close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

86.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №3 2008

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып.3
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
член-корр. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 21.02.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 2683.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 621.382:537.525
В.В. Рыбкин, И.В. Холодков, В.А. Титов
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СЕЧЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
С МОЛЕКУЛАМИ ВОДЫ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Приводится анализ данных литературы по сечениям упругих и неупругих столкновений электронов с молекулами воды. С выбранными исходными сечениями на основе
численного решения уравнения Больцмана для электронов проведены расчеты констант
скоростей процессов ионизации, диссоциативного прилипания и скоростей дрейфа, которые могут быть сопоставлены с опытом. В ходе расчетов произведена оптимизация
сечений, в результате которой предложен набор сечений взаимодействия электронов с
молекулой воды. Применение этих сечений позволяет проводить расчеты параметров
электронного газа, согласующиеся с экспериментальными данными.
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная плазма пониженного и атмосферного давления используется сейчас для
решения широкого ряда научных и практических
задач. Это – газовые лазеры, плазмохимия, аналитическая химия, обезвреживание токсичных отходов и т.д. [1] . В качестве плазмообразующих сред
применяется широкий набор смесей, в которые
входят инертные газы, молекулярные и пары различных веществ. Молекулы воды практически
всегда присутствуют в плазмохимических реакторах низкого давления в качестве примесей. Они
являются газообразными продуктами плазмохимической модификации и травления полимерных
материалов, а в целом ряде случаев, например, в
___________________________
Рыбкин Владимир Владимирович - д.х.н., профессор
кафедры технологии приборов и материалов электронной
техники.
Область научных интересов: физика и химия неравновесной
плазмы, процессы взаимодействия плазмы с поверхностью.
E-mail: rybkin@isuct.ru.
Титов Валерий Александрович - к.х.н., доцент кафедры
технологии приборов и материалов электронной техники.
Область научных интересов: плазмохимия, плазменная модификация материалов.
E-mail: titov@isuct.ru.
Холодков Игорь Владимирович - к.ф.-м.н., доцент кафедры технологии приборов и материалов электронной техники.
Область научных интересов: физика и химия неравновесной
плазмы, моделирование неравновесных систем.
E-mail: kholodkov@isuct.ru.
*
системах плазма-раствор, составляют существенную часть плазмообразующего газа [2-4]. Источником плазмы являются газовые разряда того или
иного типа. Характерной особенностью таких систем является то, что энергия внешнего электромагнитного поля передается электронам, а от них
в результате столкновений – тяжелым частицам.
Образующиеся в результате возбужденные частицы, атомы и радикалы и обусловливают высокую
химическую активность плазмы при температурах
тяжелых частиц, близких к комнатным. Электронный газ является неравновесным, а его параметры
определяют скорости активации частиц плазмообразующего газа. Нахождение этих скоростей требует знания неравновесной функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и ее моментов. Измерения ФРЭЭ могут быть проведены
лишь в ограниченной области параметров плазмы,
представляющих интерес. Например, зондовый
метод имеет ограничения сверху по давлению,
метод томсоновского рассеяния применим для
концентраций электронов больших 1013 см-3. Поэтому расчетные методы выступают на первый
план. Но для расчетов необходимо знать сечения
рассеяния электронов на молекулах. Для молекулы воды, как и для многих других многоатомных
молекул, информация существенно более бедная,
чем для атомов и двухатомных молекул. Целью
данной работы является анализ экспериментальных и расчетных работ, посвященных взаимодействию электронов с молекулами воды. В тех слу-
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чаях, когда прямые измерения отсутствовали, использовались результаты косвенных измерений
транспортных и кинетических характеристик
электронов в электронных роях, сил осцилляторов
переходов и спектры потерь энергии электронов,
рассеянных на молекуле Н2О.
Методика настройки сечений была следующей. На основе предварительно составленного набора сечений численным решением уравнения Больцмана в приближении двучленного разложения по сферическим гармоникам рассчитывались величины скоростей дрейфа и характеристической энергии, а также приведенных таунсендовских коэффициентов ионизации и прилипания.
Детали процедуры расчета ФРЭЭ описаны нами в
работе [5], а основные расчетные соотношения
приведены в ПРИЛОЖЕНИИ. Отметим только,
что ФРЭЭ, а значит и характеристики электронов,
параметрически зависят от величины приведенной
напряженности электрического поля E/N (E – напряженность поля, N – суммарная концентрация
частиц), которая играет ту же роль, что и температура газа для равновесного Максвелл-Больцмановского распределения. Корректировка сечений
проводилась таким образом, чтобы определяемые
на основе ФРЭЭ интегральные характеристики
электронов совпадали с независимыми измерениями в той области значений E/N, где они, в основном, определяются анализируемым сечением.
УПРУГИЕ СОУДАРЕНИЯ
Основную роль в процессе формирования
ФРЭЭ играют упругие соударения электронов с
молекулами с передачей импульса. Они характеризуются транспортным или диффузионным сечением Qtr (e ) , которое связано с сечением упругих взаимодействий Q e соотношением
2
Q, см
-13
10
4
-14
10
Q tr = ò (1 - cos Q)dQ e ( Q) ,
-15
10
Q
где dQe (Q) - дифференциальное сечение упругого рассеяния с отклонением электрона на угол Q.
При отсутствии анизотропии в рассеянии транспортное и упругое сечения совпадают. Для молекул Н2О экспериментальных данных по этому поводу нет, а расчеты – противоречивы. Так, в работе [6] рассчитаны дифференциальные сечения упругого рассеяния и транспортное сечение для
электронов с энергией 2–20 эВ. Метод расчета
основан на вариационном принципе Швингера с
точным учетом обменных эффектов в приближении фиксированных ядер. Результаты удовлетворительно согласовались с экспериментом [8], который был выполнен для углов рассеяния от 30°
4
до 120°. Для больших углов расчет предсказывал
наличие анизотропии. Аналогичные вычисления
выполнили авторы [7]. В расчете использовалось
приближение фиксированных ядер и одноцентровые волновые функции для описания молекулярной мишени. Но существенного обратного рассеяния, предсказанного в работе [6], не было обнаружено. Авторы [9] провели измерения упругих
дифференциальных сечений рассеяния на молекуле воды для энергий электронов 4–200 эВ методом
пересекающихся пучков. Разрешение аппаратуры
было достаточно для регистрации упругого рассеяния при возбуждении отдельных колебательных переходов, в то же время вращательные переходы не различались и они должны дать определенный вклад в полученное сечение. Интерес
представляют также данные о полных сечениях
столкновений, поскольку типичной является ситуация, когда сечение упругого столкновения на
порядок величины превышает сечения столкновений неупругих процессов, и полное сечение является фактически сечением упругого рассеяния. Такие сечения были измерены в работе [10] методом
времени пролета для рассеяния электронов с энергиями 1–400 эВ. В работе [11] такие же данные были получены методом Рамзауэра для энергий электронов в диапазоне 81–30000 эВ. В области тепловых энергий электронов, где прямые измерения
невозможны, сечение рассеяния вычислялось из
экспериментов по измерению подвижности электронов в электронных роях [12] и из частот соударений, найденных методом электронно-циклотрон-
1
-16
10
2
-17
10
3
-18
10
0.01
0.1
1
10
e, эВ
100
Рис. 1. Транспортное сечение рассеяния электронов (4) и
сечения колебательного возбуждения: 1 – возбуждение деформационного колебания (010); 2 – сумма для симметричного и асимметричного валентных колебаний (100+001);
3 – сумма для всех остальных.
Fig.1. The transport cross-section of electron scattering (4) and
cross-sections of vibration excitation: 1 – excitation of (010) deformation vibration; 2 – the sum for symmetric and asymmetric
valence vibrations of (100+001); 3 – the sum for the others.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного резонанса [13-15]. В целом, различие абсолютных величин сечений разных работ достигает 3
раз. Этот множитель и можно принять за величину
погрешности, в пределах которой можно варьировать сечение в процедуре настройки.
Полученное нами транспортное сечение
для молекулы воды приведено на рис. 1. В области
энергий электронов порядка тепловой результаты
настройки близки к данным [14]. В интервале энергий от 1 до 4 эВ полученное сечение согласуется с
результатами работ [5, 8], а в интервале от 4 до
10 эВ - с данными исследования [6]. Для энергий
электронов выше 10 эВ наш результат наиболее
близок к сечению, полученному в работе [9].
ВОЗБУЖДЕНИЕ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ
Экспериментальные данные для сечения
возбуждения вращательных степеней свободы молекулы Н2О крайне ограничены. В работе [16] сечения возбуждения первых вращательных уровней
молекулы воды рассчитаны в приближении Борна
на основе модели асимметричного волчка в интервале энергий электронов 0.005–0.1 эВ. Полученные
сечения имеют порядок газокинетических (10–13 см2
при энергиях электронов 10–2 эВ). Результаты расчета сечений вращательно-упругого и вращательно-неупругого рассеяния медленных электронов
асимметричными волчками в адиабатическом ядерном приближении приведены также в работе [17].
Оценить надежность таких расчетов не представляется возможным. В той области энергий, в которой возможно возбуждение колебаний, картина
может быть более сложной. В этом случае вращательное побуждение молекул может происходить в
результате резонансного процесса образования и
распада промежуточного нестабильного молекулярного отрицательного иона, и сечения вращательного возбуждения также могут достигать значений порядка 10–16 см2. Резонансные эффекты у
молекулы воды при рассеянии на ней низкоэнергетических электронов наблюдались в экспериментах
[18, 19]. При энергиях электронов порядка 2 эВ
возможно образование резонансного состояния
Н2О– симметрии 2А1, с последующим распадом во
вращательно-возбужденное основное состояние
нейтральной молекулы. Однако, согласно данным
[18], в случае вращательного возбуждения молекулы воды процесс резонансного вращательного возбуждения выражен слабо. Это обусловлено большим значением дипольного момента молекулы и
соответственно большими величинами сечений
прямого вращательного возбуждения.
В [18] методом пересекающихся пучков
получены дифференциальные сечения прямого и
резонансного вращательного возбуждения. ВывесХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ти полные сечения из данных измерений в пределах разумной ошибки невозможно, так как область
углов от 120° до 180° не измерялась и нельзя использовать теоретические значения и экстраполяцию до 180° из-за предсказанных больших угловых
изменений сечений для всех возможных значений
ΔJ. Грубая оценка величины абсолютного сечения
вращательного возбужде-ния для энергии электрона около 2 эВ дает QΔJ = 2.5·10–16 см2.
Сравнить результаты работы [18] с расчетом [16, 17] невозможно, так как температура, при
которой проводились измерения, была достаточной для возбуждения нескольких вращательных
уровней, и конечный результат должен зависеть
от распределения молекул воды по этим уровням.
Оценочное сравнение дифференциальных сечений
для энергии электронов 2.4 эВ показывает, что для
углов меньших 45° экспериментальные значения
меньше данных [17] приблизительно в 3 раза.
Учитывая столь большую неопределенность в этом сечении, его определение проводилась путем вычитания из полного сечения рассеяния работы [10] суммы сечений других неупругих
процессов, которые также варьировались. Полученное сечение приведено на рис. 2.
–16
30
Q, 10
–17
2
Q, 10
см
2
см
20
25
20
15
1
3
15
10
2
10
5
5
0
1
10
0
e, эВ
Рис. 2. Суммарное сечение вращательного возбуждения электронным ударом (1), суммарное сечение возбуждение электронных уровней (2) с пороговой энергией свыше 13 эВ и
полное сечение ионизации (3).
Fig.2. The total cross-section of rotation excitation with electron
impact (1), total cross-section of electron state excitation (2) with
threshold more than 13 eV and total ionization cross-section (3).
Его порядок величины согласуется с данными [18]. Отметим, что реальное сечение может
оказаться существенно отличным от полученного.
Однако привести более надежные результаты в
настоящее время не представляется возможным,
что связано с отсутствием прямых экспериментов,
а также с тем, что расчеты скоростей дрейфа элек-
2008 том 51 вып. 3
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тронов, которые использовались для настройки,
оказались не слишком чувствительны к вариациям
этого сечения.
ВОЗБУЖДЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ
Известно, что прямое колебательное возбуждение молекул электронным ударом является
малоэффективным. Соответствующие ему значения сечений достигают величин порядка 10–17 –
–10–16 см2. Они ниже значений, наблюдаемых экспериментально для ряда двух- и многоатомных
молекул. Более эффективно протекает процесс
резонансного возбуждения колебательных уровней. Действительно, в сечениях колебательного
возбуждения молекулы воды, полученных в работе [19] в интервале энергий электронов 0.2–10 эВ
методом скрещенных электронно-молекулярных
пучков, наблюдается резонансная структура, состоящая из интенсивного острого пика (~10–15 см2)
вблизи порога и широкого резонанса в области
6–8 эВ. На сечении возбуждения деформационного колебания (010) второй резонанс отсутствует.
Резонансы можно интерпретировать в
предположении о наличии двух механизмов возбуждения – прямого и резонансного. Широкий
резонанс обусловлен преимущественно 2А1 резонансным состоянием промежуточного отрицательного иона Н2О– с очень коротким временем
жизни, что подтверждается анализом угловой и
энергетической зависимости рассеянных электронов [19]. Припороговый резонанс отвечает квазисвязанным состояниям электрона в поле диполя
молекулы Н2О [20].
В работе [21] рассчитаны интегральные и
дифференциальные сечения возбуждения трех первых колебательных состояний молекулы Н2О в
диапазоне энергий электронов 0.1–100 эВ. Расчет
выполнен в приближении Борна с учетом дипольного и квадрупольных моментов. При энергиях
менее 1–10 эВ доминируют дипольные и поляризационные вклады, для энергий электронов около
20 эВ возрастает роль квадрупольного взаимодействия, что приводит к более медленному спаду сечения, чем при учете только дипольного взаимодействия. Для энергий более 20 эВ расчет дает ненадежные результаты, так как необходимо учитывать короткодействующие силы. Для деформационного колебания (010) наблюдается качественное
и количественное согласие теории с экспериментом, за исключением величины припорогового резонанса, рассчитанное значение которого в три раза
меньше экспериментального. В то же время для
возбуждения симметричного и асимметричного
валентных колебаний рассчитанное сечение на порядок величины меньше данных эксперимента.
6
Измерения сечений колебательного возбуждения молекулы воды для энергий электронов
от 2 до 20 эВ были выполнены в работе [8] методом модулированного пересекающегося пучка с
регистрацией энергетического спектра рассеянных электронов. Результаты в пределах коэффициента 2 согласуются с данными [19]. Сечения
колебательного возбуждения молекулы воды в
области энергий электронов от пороговой до
1000 эВ приведены в обзоре [22]. Эти данные
превышают сечения работ [8,19] в среднем в два
раза. Для деформационного колебания в [22] энергия, отвечающая припороговому пику, вдвое ниже, чем в [19]. Сравнительный анализ результатов
вышеперечисленных работ провести не представляется возможным в виду отсутствия в [22] сведений о методе нахождения сечений. Поэтому в качестве начального приближения были взяты данные работ [8,19]. Окончательный вариант подобранных сечений приведен на рис. 1. Наибольшей
корректировки были подвергнуты сечения в припороговой резонансной области. В целом, сечения
колебательного возбуждения деформационного
колебания (010), а также симметричного и асимметричного валентных колебаний (100+001) в
данной области энергий были увеличены в
~2 раза, что, вообще говоря, не превышает точности эксперимента. В области второго резонанса
сечения остались неизменными.
ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ
Процессы образования отрицательных ионов в парах воды происходят путем диссоциативного прилипания электронов к молекулам воды.
Этот процесс является важным, так как является
одним из каналов гибели электронов и ответственен за стационарное поддержание плазмы. Диссоциативное прилипание электронов исследовано
достаточно хорошо. Данные по сечениям разных
авторов хорошо совпадают как по форме, так и по
абсолютным величинам. В работе [23] методом
скрещивающихся пучков изучено угловое распределение ионов H–, образующихся в результате
диссоциативного прилипания электронов с энергией 6–12 эВ. Из анализа углового распределения
установлено, что процесс протекает через образование 2В1 (6.5 эВ), 2А1 (8.6 эВ), 2В2 (11.8 эВ) состояний иона Н2О–, являющихся резонансами
Фешбаха. На зависимости тока отрицательных
ионов от энергии электронов, полученной в работе [24], также присутствуют три пика: при энергиях 6.5 и 8.8 эВ, которые авторы приписывают образованию ионов H–, и пик при 12.0 эВ, отвечающий образованию ионов О–.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
–19
Q, 10
–19
2
Q, 10
см
2
см
7
70
1
60
6
ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ
СОСТОЯНИЙ
5
50
2
40
4
30
3
20
2
10
1
0
6
8
10
12
e, эВ
0
14
Рис. 3. Сечение диссоциативного прилипания с образованием
иона Н– (1) и сечение диссоциативного прилипания с образованием иона О– (2) (эксперимент [25]).
Fig.3. The dissociative attachment cross-section with H- ion formation (1) and the dissocative attachment cross-section with
O- ion formation (2) (experimental data from [25])
–19
h/N, 10
–19
2
2
a/N, 10 см
см
100
1000
1
1'
10
1,1'
2
3
4
1
5
0
50
100
150
200
100
10
1
250
–17
E/N, 10
2
В×см
Рис. 4. Приведенный таунсендовский коэффициент прилипания электронов (1) и ионизации (1’): 1.1’ – результат расчета
данной работы; 2, 3, 4, 5 – экспериментальные данные работ
[28-31], соответственно.
Fig.4. The reduced Townsend coefficient of dissociative electron
attachment (1) and ionization (1’): 1,1’ – calculation results of
given study; 2, 3, 4, 5 – experimental data of study [28-31],
respectively.
В работе [25] подробно исследован процесс диссоциативного прилипания к молекуле воды с образованием как ионов H–, так и О–. Приводится сечение диссоциативного прилипания с образованием O– в диапазоне энергий 4–14 эВ. Величина сечения образования Н– [25] хорошо согласуются с результатами измерений [26]. В работе [27] для определения сечения образования Н–
использован метод однократных столкновений с
применением квазимонохроматизации электронов
и результат ниже данных [23, 25, 26] в 1.3 раза.
Проведенные расчеты показали, что результаты работы [25], приведенные на рис. 3, без
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
всяких корректировок хорошо описывают экспериментальные данные по таунсендовским коэффициентам прилипания (рис. 4).
Объем информации о возбуждении электронных состояний молекулы воды крайне ограничен. Измерений сечений возбуждения электронных состояний этой молекулы не проводились, а результаты теоретических расчетов плохо
согласуются между собой по величине [32]. В ряде работ исследовались спектры потерь энергии
электронов при их рассеянии на молекулах воды
[33-35]. Такие спектры несут информацию о пороговых энергиях процессов возбуждения и относительной величине их сечений. В работе [34] исследовалось угловое распределение рассеянных
электронов, но абсолютная величина сечений не
измерялась. В работах [36,37] проведена теоретическая интерпретация оптических спектров поглощения и спектров рассеяния электронов с целью идентификации возбужденных энергетических состояний и энергий их возбуждения. Данные о сечениях процессов возбуждения электронных уровней молекулы воды приведены также в
работе [22] в виде суммарных сечений с пороговой энергией 7 и 13 эВ, способ нахождения которых автором не указан.
В качестве сечений возбуждения первых 4
~
~
~1
электронных состояний ( A 1 B1 , B
a 3 B1 , b 3 A 1 )
A1 , ~
использовались данные расчета [32]. С целью
~
оценки надежности данных [32], сечения A1B1 ,
~
~
B1 A1 , D1 A 1 были повторно рассчитаны на основании значений сил осцилляторов [36] в приближении Бете-Борна. Величины сечений, рассчитанных
по силам осцилляторов и данным спектров потерь
энергии электронов [33, 35], в целом, согласуются
с результатами расчета [32]. Исключение состав~1
ляет сечение возбуждения состояния B
A 1 , которое на основании нашей оценки должно быть в 1.5
раза меньше по отношению к сечению возбужде~
ния уровня A 1 B1 , тогда как в работе [32] последнее меньше его в 2.5 раза.
Начальные приближения сечений возбуждения электронных состояний молекулы воды
~
~
~
~1
~
~c 3B , C
e 3 B1 , E1B1 , f 3 A 1 , F1 A1 были
B1 , d 3 A1 , ~
1
получены из спектров потерь энергии [35] на основании данных об относительных интенсивностях рассеяния соответствующих электронных
переходов. Форма зависимости сечений процессов
возбуждения состояний симметрии 3А1 и 3В1, протекающих с изменением мультиплетности, от
2008 том 51 вып. 3
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
энергии бралась такой же, как была получена в
работе [32] для аналогичных переходов. Для описания формы сечений возбуждения оптически
разрешенные переходов в состояния 1А1 и 1В1 использовалось универсальное сечение, предложенное в исследовании [38]. В качестве пороговых
энергий переходов брались величины, полученные в работе [35].
Q, 10
–18
см
2
–18
Q, 10
20
1
15
8
2
10
6
3
4
3
10
10
20
30
40
50
e, эВ
Рис. 5. Сечения возбуждения электронных состояний сим~
~
метрии 1А1 молекулы Н2О: 1 – B1A1 (расчет [32]), 2 – D1A1 ,
~
3 – F1A1 .
Fig.5. Excitation cross-sections of electron states of 1A1 symmetry
~
of H2O molecule: 1 – B1A1 (calculation of study [32]),
~
2 – D1A1 , 3 – ~
F1A1 .
–18
Q, 10
25
15
20
25
e, эВ
30
Рис. 7. Сечения возбуждения электронных состояний сим~
~
3
метрии А1 молекулы Н2О: 1 – b 3A1 (расчет [32]), 2 – d 3A1 ,
~
3 – f 3 A1
Fig. 7. Excitation cross-sections of electron states of 3A1 symme~
try of H2O molecule: 1 – b 3A1 (calculation of study [32]),
~
~
2 – d 3A1 , 3 – f 3 A1
Q, 10
14
2
см
–18
2
см
´0.25
12
10
20
8
2
6
1
1
4
2
10
3
2
3
5
5
10
20
30
40
e, эВ
50
Рис. 6. Сечения возбуждения электронных состояний сим1
~ 1 (расчет [32]), 2 – ~1 ,
метрии В1 молекулы Н2О: 1 – A
C B1
B1
~
3 – E 1 B1
1
Fig. 6. Excitation cross-sections of electron states of B1 symme~
try of H2O molecule: 1 – A1B1 (calculation of study [32]),
~
~1
2 – C1B1 , 3 – E
B1
Величина и форма полученных таким образом сечений затем уточнялись. Критерием подгонки служило совпадение расчета и эксперимен8
1
2
5
2
15
2
см
25
12
10
тальных значений приведенного таунсендовского коэффициента скорости ударной ионизации
(рис. 4). Конечный вариант сечений возбуждения
электронных состояний молекулы воды приведен
на рис. 5 – 8. Полученные сечения, в целом, согласуются с расчетом [32] и данными [22].
10
15
20
25
e, эВ
30
Рис. 8. Сечения возбуждения электронных состояний сим3
метрии В1 молекулы Н2О: 1 – ~
a 3 B1 (расчет [32]), 2 – ~c 3 B1 ,
3– ~
e 3 B1
3
Fig. 8. Excitation cross-sections of electron states of B1
symmetry of H2O molecule: 1 – ~
a 3 B1 (calculation of study
[32]), 2 – ~
e 3 B1
c 3 B1 , 3 – ~
ПРОЦЕССЫ ИОНИЗАЦИИ
Расчеты сечений ионизации молекулы воды, основанные на полуэмпирическом приближении Jain и Khare, были выполнены в работе [39]. С
использованием сил осцилляторов переходов ав-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торы впервые рассчитали сечения прямой (с образованием иона Н2О+) и диссоциативной ионизации
молекул воды электронным ударом для энергий от
порога ионизации до 10 кэВ. Результаты расчета в
пределах 30% хорошо согласуются с данными
экспериментов [40-42]. В работе [40] экспериментально методом пересекающихся пучков получено
сечение образования основного иона Н2О+. Сечение полной ионизации, включающее все каналы,
было измерено в работе [42]. Его величина примерно на 25% выше данных [22, 41]. В работе [43]
измерялись парциальные сечения ионизации и их
суммированием были получены полные сечения
ионизации. Это сечение при энергии электронов
100 эВ превышало данные остальных работ почти
в 2 раза. В тоже время в области припороговых
значений энергии электронов его величина была
существенно ниже. Поэтому попытки согласовать
результаты расчетов таунсендовских коэффициентов ионизации с этим сечением не дали положительного результата. Подобранное нами полное
сечение ионизации, расчеты с которым согласуются с опытом (рис. 4), приведено на рис. 2. Это
сечение согласуется с данными экспериментов
работ [40, 41] в пределах 25%.
D/m, эВ
VD, см/с
7
10
6
10
1
2
3
4
5
10
2
10
1
10
0
ПРИЛОЖЕНИЕ. РАСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ
КОЭФФИЦИЕНТОВ ЭЛЕКТРОНОВ
В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Функция распределения электронов по
энергиям (ФРЭЭ) получалась численным решением однородного уравнения Больцмана, используя
его двухчленное разложение по сферическим гармоникам. Интегралы столкновений, связанные с
образованием заряженных частиц, записывались
также как для неупругого процесса. В данном случае это возможно, поскольку потери энергии электронами в этих процессах пренебрежимо малы
(менее 0.1%) по сравнению с потерями в других
неупругих процессах. Следовательно, уравнение
Больцмана может решаться независимо от баланса
процессов образования и гибели заряженных частиц. В условиях дрейфующих электронных роев
(малые плотности тока электронов), с экспериментальными данными которых и приводилось
сравнение расчетов, можно пренебрегать столкновениями электронов друг с другом, изменением
химического состава вследствие диссоциации
электронных ударом, а также сверхупругими
столкновениями электронов с возбужденными
молекулами. В рамках этих предположений уравнение Больцмана имеет вид
d
df (e )
(1)
[b
] = J e + J ine ,
de
de
где e - энергия электронов, а f (e ) - ФРЭЭ, имеющая нормировку
5
10
10
¥
ò f (e ) × e
1/ 2
de = 1 .
0
-1
В выражении (1) величина b в системе СИ
равна
4
10 -17
10
описывать характеристики электронного газа в
широком диапазоне значений приведенной напряженности электрического поля E/N.
10
-16
10
-15
E/N, B×см2
Рис. 9. Скорость дрейфа электронов (VD) и характеристическая энергия электронов (D/μ) в парах воды. 1 – расчет данной работы. 2, 3, 4 – экспериментальные данные работ [31],
[44], [30], 5 – данные работы [31].
Fig.9. The electron drift velocity (VD) and characteristic electron
energy (D/μ) for water vapor. 1 – calculation of given study, 2, 3, 4 –
experimental data of studies [31], [44], [30], 5 – data of study [31].
На рис. 9 приведено сравнение экспериментальных данных по скоростям дрейфа электронов и их характеристической энергии (отношение коэффициента диффузии электронов к их
подвижности) и результатов расчетов данной работы, которые находятся в хорошем согласии.
Таким образом, в данной работе получен
набор сечений взаимодействия электронов с молекулой воды, позволяющий удовлетворительно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
b=
e2 E 2
-1
( ) (Qtr (e ) ) e ,
3 N
где e, E , Qtr (e ) - заряд электрона, приведенная
N
напряженность электрического поля и транспортное сечение соответственно.
Величина Je выражается как
d æ
df (e )
ö
Je = + g (e ) × f (e ) ÷ ,
ç kTg g (e )
de è
de
ø
где Tg - температура газа, а
æ Q (e ) ö 2
r
g = 2me ç tr
÷ × e + 6e h cB i Q (e ) ,
M
è
ø
r
где M i , Bi , Q (e ) - масса, вращательная постоянная и сечение возбуждения вращательных степеней свободы.
2008 том 51 вып. 3
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Интеграл неупругих столкновений J ine записывается как
J ine = å eQ j (e ) f (e ) - (e + e j )Q j (e + e j ) f (e + e j ) ,
[
]
j
где Q j (e ) - сечение j-того неупругого столкновения электрона с молекулой, а e j - пороговая энергия этого процесса.
По найденной ФРЭЭ далее вычислялись
1 æ 2e ö
e × f (e )de - приведенный коэфDN = ç ÷ ò
3 è m ø 0 Qtr (e )
фициент диффузии электронов,
1/ 2 ¥
1/ 2
¥
1 æ 2e ö æ E ö
e df
VD = - çç ÷÷ ç ÷ ´ ò
de - скорость
3 è me ø è N ø 0 Qtr (e ) de
дрейфа электронов,
1/ 2 ¥
æ 2e ö
K j = ç ÷ × ò e × Q j (e ) × f (e )de - константа скороèmø
ej
сти j-того неупругого процесса,
E
( DN ) D - приведенная под( mN ) = VD ( ) -1 и
=
N
( mN ) m
вижность, и характеристическая энергия электроKj a
так назынов, соответственно, а также
=
VD N
ваемый приведенный таунсендовский коэффициент скорости j-того процесса, представляющий
собой число актов данного процесса, осуществляемого электроном, который прошел единицу
расстояния в направлении электрического поля.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-02-00578).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный
том IV. Под ред. Фортова В.Е. М.: Наука. 2000.
2. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука. 2004.
3. Titov V.A. et al. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2006. V.26.
N 6. P. 543-555.
4. Bubnov A.G. et al. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2007.
V.27. N 1. P. 177-187.
5. Diamy A-M. et al. // Contr. Plasma Phys. 2005. Vol. 45.
N 1. P. 5-21.
6. Brescansin L.M. et al. // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. N 4.
P. 1854–1858.
7. Gianturco F.A., Scialla S. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87.
N 11. P. 6468–6473.
8. Shyn T.W., Cho S.Y. // Phys. Rev. A. 1987. V. 36. N 11.
P. 5138–5142.
9. Danjo A., Nishimura H. // J. Phys. Soc. Japan. 1985. V. 54.
N 4. P. 1224–1227.
10. Sucora O., Mori S., Katayama Y. // J. Phys. B: Atom. Mol.
Phys. 1986. V. 19. N 10. P. 4373–4378.
11. Zecca A. et al. // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1987. V. 20.
N 4. P. 133–l36.
10
12. Pack J.L., Voshal K.E., Phels A.V. // Phys. Rev. 1962.
V. 127. N 6. P. 2084–2089.
13. Вауеs K.D., Kievelson D., Wang S.C. // J. Chem.
Рhys. 1962. V. 37. N 6. P. 1217–1225.
14. Tice R., Kievelson D. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N 12.
P. 4748–4754.
15. Соколов В.Ф., Соколова Ю.А. // Письма в ЖТФ. 1981.
Т. 7. № 10. С. 627–631.
16. Itikawa Y. // J. Phys. Soc. Japan. 1972. V. 32. N 1. P. 217–226.
17. Jain A., Thompson D.G. // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys.
1983. V. 16. N16. P. 3077–3098.
18. Jung K. et al. // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1982. V. 15.
N 19. P. 3535–3555.
19. 19. Seng G., Linder F. // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys.
1976. V. 9. N 14. P. 2539–2551.
20. Stockdale J.A.D. // Radiat. Res. Proc. 6-th Int. Congr.
Radiat. Res., Tokyo. 1979. Tokyo. P. 100–108.
21. Itikawa Y. // J. Phys. Soc. Japan. 1974. V. 36. N 4. P. 1127–
1132.
22. Shimamura I. // Sci. Papers I.P.C.R. 1989. V. 82. P. 1–51.
23. Belić D.S., Landau M., Hall R.I. // J. Phys. B: Atom. Mol.
Phys.1981. V. 14. N 1. P. 175–190.
24. Schulz G.J. // J. Chem. Phys. 1960. V. 33. N 6. P. 1661–
1664.
25. Melton C.E., Neece G.A. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55.
N 9. P. 4665–4666.
26. Compton R.N., Christophorou L.G. // Phys. Rev. 1967.
V. 154. N 1. P. 110–116.
27. Бучельникова Н.С. // ЖЭТФ. 1958. Т. 39. N 5. С. 1119–
1130.
28. Месси Г. Отрицательные ионы. М.: Мир. 1979. 754 с.
29. Parr J.E., Moruzzi J.L. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1972.
V. 5. N 3. Р. 514–524.
30. Gallagher J.W. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1963.
V. 12. N 1. P. 109–152.
31. Бычков В.Л., Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Кинетические коэффициенты электронов и процессы электрон–
молекулярных соударений в слабоионизованной плазме // Химия плазмы. Сб. под ред. Б.M. Смирнова.
M.: Атомиздат. 1983. Вып. 10. С. 146–168.
32. Morgan L.A. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1998. V. 31.
N 22. P. 5003–5011.
33. Lassettre E.N. et al. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. N 11.
P. 5066–5096.
34. Trajmar S., Williams W., Kuppermann A. // J. Chem.
Phys. 1971. V. 54. N 5. P. 2274–2275.
35. Chutjian A., Hall R.I., Trajmar S. // J. Chem. Phys. 1975.
V. 63. N 2. P. 892–899.
36. Theodorakopoulos G. et al. // Chem. Phys.1985. V. 100.
N 3. P. 331–337.
37. Claydon C.R., Segal G.A., Taylor H.S. // J. Chem. Phys.
1971. V. 54. N 9. P. 3799–3816.
38. Моделирование и методы расчета физико-химических
процессов в низкотемпературной плазме / Под ред. Л.С.
Полака. М.: Наука. 1974. С. 30.
39. Khare S.P., Meath W.J. // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys.
1987. V. 20. N 9. P. 2101–2116.
40. Mark T.D., Egger F. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Phys.
1976. V. 20. N 1. P. 89–99.
41. Schutten J. et al. // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. N 10.
P. 3924–3928.
42. Bolorizadeh M.A., Rudd M.E. // Phys. Rev. A. 1986.
V. 33. N 2. P. 882–887.
43. Orient O.J., Srivastata S.K. // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys.
1987. V. 20. N 15. P. 3923–3936.
44. Хаксли Л., Кромптон Р. Диффузия и дрейф электронов
в газах / Пер. с англ. М.: Мир. 1977. С. 610–611.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 544.18:547.979.733(043.2)
М.Г. Стряпан, М.К. Исляйкин
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СИММЕТРИЧНОГО БЕНЗОЛЬНОГО
МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ПО ДАННЫМ МЕТОДА DFT
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: islyaikin@isuct.ru
Методом DFT с учетом электронной корреляции B3LYP в базисе 6-31G** с полной
оптимизацией геометрических параметров определено строение симметричного бензольного макрогетероциклического соединения, а также его кристаллосольватов с одной
и двумя молекулами ДМФА. Показано, что для лиганда и его комплексов полученные результаты находятся в согласии с данными РСА. Ароматичность рассматриваемых конфигураций изучена с помощью критериев HOMA и NICS. Показано, что бензольный макроцикл содержит низкосопряженное внутреннее макрокольцо.
В основе строения порфиразина и фталоцианина лежит ароматическая система, включающая 16 атомов углерода и азота.
В результате формального замещения одного или двух пиррольных либо изоиндольных
фрагментов остатками ароматических диаминов
удается получить макрогетероциклические соединения (Мс), имеющие сходную или отличающуюся от порфиразиновой систему сопряжения. Принимая во внимание важную роль, которую играет
ароматическая макросистема в стабилизации
больших органических молекул, представляется
интересным провести анализ ароматичности как
самих Мс, так и различных контуров, входящих в
состав их молекул. Изучение этого вопроса послужит вкладом в установление зависимости
структура-свойство органических соединений, что
важно с точки зрения направленного синтеза веществ с практически ценными свойствами.
Поскольку ароматичность не поддается
прямому измерению, то разработаны различные
критерии, позволяющие оценить это свойство. В
последнее время наиболее распространенными из
них являются критерии, основанные на геометрических [1] (НОМА) и магнитных [2] (NICS) характеристиках соединений,. Эти подходы были успешно применены для описания ароматичности
порфирина,и фталоцианина [3 - 5], а также порфиразина и триазолопорфиразина [6]. Представляется интересным рассмотреть возможность использования этих индексов для описания макросистем,
не имеющих формально сопряженного макрокольца. В связи с этим нами изучены различные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
системы сопряжения в молекуле симметричного
бензольного Мс 1, а также его комплексов с
ДМФА состава 1:1 и 1:2 с помощью критериев
НОМА и NICS.
N
NH
N
N
NH
N
1
Мс 1 получают взаимодействием 1,3-дииминоизоиндолина и 1,3-фенилендиамина в кипящем органическом растворителе [7]. Данные
рентгеноструктурного анализа [8] показали, что
вещество в твердом состоянии существует в виде
сольватов с одной (A) и двумя (B) молекулами
диметилформамида. Молекула макроциклического лиганда неплоская, седлообразной формы с
симметрией близкой к точечной группе C2v.
Ввиду того, что молекула в кристалле испытывает значительные воздействия со стороны
молекулярного окружения, особый интерес представляет изучение строения с помощью квантовохимических методов, где система стабилизована
за счет проявления только внутренних сил. Причем, для получения корректных результатов необходимо использовать квантовохимические методы
высокого уровня.
В связи с этим нами проведены расчеты
молекулы симметричного бензольного Мс 1 и его
сольватов с одной (1а) и двумя (1б) молекулами
2008 том 51 вып. 3
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ДМФА методом DFT с учетом электронной корреляции B3LYP в базисе 6-31G(d, p) с использованием пакета программ GAUSSIAN-03 [9]. Расчеты выполнялись с полной оптимизацией геометрических параметров без наложения ограничений по симметрии. Оптимизированные конфигурации далее проверялись на соответствие критическим условиям поверхности потенциальной поверхности, их модели представлены на рис. 1.
1
Etotal, а.е.: -1406.390360
1а
Etotal, а.е.: -1654.932323
1b
Etotal, а.е.: -1903.461222
Рис. 1. Модели оптимизированных конфигурации
Fig. 1. The models of optimized structures.
Рассчитанные значения длин связей для
бензольного Мс 1, а также для моно- 1а и дисольвата 1б приведены в табл. 1.
12
Результаты квантовохимических расчетов
показали, что бензольный макроцикл 1 имеет неплоскостное строение симметрии С2v. Бензольные
и изоиндольные ядра вследствие существенного
отталкивания атомов водорода, расположенных
внутри координационной полости, отклоняются
от средней плоскости молекулы в противоположные стороны. Углы между плоскостью, проведенной через экзоциклические атомы азота N(2),
N(3), N(5), N(6), и усредненными плоскостями
бензольных и изоиндольных остатков равны для 1
48.0 и -26.4 град. Для моно- 1а и дисольвата 1б
эти характеристики соответственно принимают
значения 43.5/47.7 и 44.2/47.2 (фрагменты b/d); 28.0/-27.5 и -28.8/-28.5 (фрагменты g,e/c,f). Значения валентных углов для оптимизированных конфигураций были определены с помощью программы Mercury [10]. Валентные углы при экзоциклических атомах азота составляют 122,2 град.
Следует отметить, что такие конфигурации согласуются с данными, полученными с помощью
рентгеноструктурного анализа.
Макроциклы образуют овальную полость,
размеры которой определяются расстояниями
H(С10)…H(С28) 3.24 и H(N1)…H(N4) 2.49 Ǻ в
случае 1. Кристаллосольваты 1а,б сформированы
за счет слабого межмолекулярного взаимодействия. В связи с тем, что атом кислорода в молекуле
ДМФА содержит две неподеленные пары электронов, возможно его участие в образовании трехцентровых водородных связей с атомами водорода иминогрупп изоиндольных фрагментов (сольват 1а) и атомами водорода бензольных ядер (в
случае двух молекул ДМФА - сольват 1б). Так,
для 1а межъядерные расстояния H(N1)-O1
и H(N4)-O1 равны 1.969 и 1.924 Å (угол
HN1…O…HN4 82.0°), для дисольвата 1б длина водородных связей с первой молекулой равна 1.977
и 1.935Å (угол HN1…O…HN4 81.4°), со второй
H(C10)-O2 и H(C28)-O2 - соответственно 2.374 и
2.385 Å (угол HС10…O…HС28 84.5°).
Отметим, что координационная полость
кристаллосольватов увеличивается в размерах за
счет образования водородных связей между атомами водорода иминогруппы соединения и атома
кислорода молекулы ДМФА. Так расстояние
H(N1)-H(N4) изменяется с 2.49 до 2.55 Ǻ.
Длины связей, найденные методом DFT для
исследуемых структур, послужили основанием для
оценки их ароматичности с использованием геометрических критериев EN, GEO, HOMA. Эти индексы были вычислены как для всей молекулы
(общая ароматичность), так и для различных контуров сопряжения (локальная ароматичность). Рассчитанные значения критериев приведены в табл. 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
25
24
N5
N
19
20
21
b
23
17 18
g
22
N3
27
N N6
28
7
N1
N4
e NH
16 15
26
a HN
10
N
11
d
N
9
6
1
c
8 5
f
2
3
4
N2
14
12
13
1
1а
1б
Экспериментальные и рассчитанные значения длин связей неводородных атомов в молекулах 1, 1а и 1б, Å
Table 1. The experimental and calculated bond lengths of non hydrogen atoms in molecules 1, 1a and 1 б, Å.
Эксперимент По данным DFT метода
Эксперимент По данным DFT метода
Связь
N(1)-C(7)
A
1,392
Б
1,389
1
1,401
1а
1,401
1б
1,398
Связь
C(9)-C(14)
A
1,390
Б
1,389
1
1,404
1а
1,405
1б
1,407
N(1)-C(8)
1,404
1,397
1,401
1,404
1,396
C(9)-C(10)
1,394
1,405
1,408
1,404
1,406
N(2)-C(8)
1,284
1,275
1,281
1,281
1,283
C(10)-C(11)
1,385
1,387
1,408
1,404
1,407
N(2)-C(9)
1,413
1,412
1,407
1,407
1,406
C(11)-C(12)
1,390
1,39
1,404
1,404
1,407
N(3)-C(15)
1,280
1,278
1,281
1,281
1,284
C(12)-C(13)
1,379
1,386
1,393
1,393
1,395
N(3)-C(11)
1,421
1,414
1,407
1,407
1,405
C(13)-C(14)
1,371
1,383
1,393
1,394
1,394
N(4)-C(15)
1,388
1,388
1,401
1,404
1,396
C(15)-C(16)
1,474
1,473
1,476
1,477
1,478
N(4)-C(18)
1,397
1,391
1,401
1,400
1,400
C(16)-C(22)
1,373
1,383
1,391
1,391
1,391
N(5)-C(18)
1,265
1,275
1,281
1,284
1,282
C(16)-C(17)
1,386
1,385
1,401
1,399
1,399
N(5)-C(23)
1,427
1,419
1,407
1,404
1,407
C(17)-C(19)
1,393
1,384
1,391
1,391
1,391
N(6)-C(7)
1,276
1,280
1,281
1,283
1,282
C(17)-C(18)
1,469
1,477
1,476
1,477
1,478
N(6)-C(27)
1,411
1,410
1,407
1,404
1,410
C(19)-C(20)
1,375
1,388
1,397
1,397
1,397
C(1)-C(2)
1,378
1,380
1,397
1,397
1,397
C(20)-C(21)
1,376
1,383
1,403
1,404
1,404
C(1)-C(6)
1,383
1,382
1,391
1,391
1,391
C(21)-C(22)
1,397
1,384
1,397
1,397
1,397
C(2)-C(3)
1,395
1,392
1,403
1,404
1,404
C(23)-C(28)
1,394
1,387
1,408
1,406
1,405
C(3)-C(4)
1,375
1,384
1,397
1,397
1,397
C(23)-C(24)
1,391
1,392
1,404
1,407
1,405
C(4)-C(5)
1,390
1,387
1,391
1,391
1,391
C(24)-C(25)
1,375
1,385
1,393
1,395
1,393
C(5)-C(6)
1,389
1,385
1,401
1,399
1,399
C(25)-C(26)
1,385
1,379
1,393
1,394
1,395
C(5)-C(8)
1,466
1,473
1,476
1,477
1,479
C(26)-C(27)
1,378
1,395
1,404
1,407
1,405
C(6)-C(7)
1,471
1,472
1,476
1,477
1,478
C(27)-C(28)
1,393
1,39
1,408
1,405
1,404
Как следует из данных, приведенных в
таблице 2, молекула 1 характеризуется довольно высоким индексом общей ароматичности
(НОМА=0.658), что находится на уровне фталоцианина (НОМА = 0.767) [5].
В случае Мс 1 бензольные ядра вносят
значительный вклад в индекс, характеризующий
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
общую ароматичность. Так, для комплекса 1а критерий НОМА фенильных колец b и d равен 0.939 и
0.952. Эти величины близки соответствующему
значению молекулы бензола, что указывает на
слабое участие этих фрагментов в формировании
единой сопряженной системы макрокольца. Обращает на себя внимание тот факт, что во внут-
2008 том 51 вып. 3
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реннем цикле соединения 1 наблюдается высокое
альтернирование связей, что отражается в величинах GEO равных 0.284 и НОМА 0.664. Для фтало-
цианина [5] эти характеристики равны соответственно 0.050 и 0.926.
Таблица 2
EN, GEO, HOMA индексы для структуры 1, 1а и 1b
Table 2. The EN, GEO and HOMA indexes for 1, 1a and 1 б structures
N
g
e
b
N H
N
N
H N
d
c
f
N
внутр. цикл
The internal cycle
1
Контур
1а
GEO
HOMA
EN
GEO
HOMA
EN
GEO
HOMA
Вся структура
0,111
0,231
0,657
0,112
0,232
0,656
0,113
0,234
0,653
Внутренний цикл
0,085
0,236
0,678
0,079
0,231
0,690
0,077
0,223
0,699
1,3-Фениленовый,b
0,048
0,010
0,942
0,053
0,008
0,939
0,045
0,007
0,949
1,3-Фениленовый, d
0,048
0,010
0,942
0,041
0,007
0,952
0,055
0,009
0,936
Изоиндольный, cf
0,246
0,252
0,502
0,250
0,260
0,489
0,245
0,267
0,489
Изоиндольный, eg
0,246
0,252
0,502
0,250
0,260
0,490
0,245
0,264
0,491
Пиррольный, c
0,751
0,225
0,024
0,761
0,238
0,001
0,741
0,259
0,000
Пиррольный, e
0,751
0,225
0,024
0,758
0,239
0,003
0,742
0,253
0,004
Бензольный, f
0,019
0,005
0,975
0,019
0,005
0,976
0,019
0,005
0,976
Бензольный,gf
0,019
0,005
0,975
0,019
0,005
0,976
0,019
0,005
0,976
Таблица 3
Значения критерия NICS (м.д.), рассчитанные для
различных точек молекул 1, 1а и 1б
Table 3. The NICS criterion values (m.d.) calculated for
various points of molecules 1, 1a, 1б.
b
N
N
g
e NH
a
c
HN
f
N
N
d
Точка №
a
b
c
d
e
f
g
14
1b
EN
1
+1,06
-8,77
-0,63
-8,77
-0,63
-8,95
-8,95
1а
+1,33
-8,62
-0,12
-8,52
-0,27
-8,96
-8,99
1б
+1,41
-8,39
-0,13
-8,51
-0,37
-9,02
-9,04
Проведенный анализ показал, что несмотря на достаточно высокое значение индекса общей
ароматичности, данные Мс содержат низко сопряженный внутренний макроцикл. Это обстоятельство объясняет высокую подвижность ядер,
входящих в состав Мс симметричного строения.
Анализ ароматичности макроциклов 1,
1а,б был проведен также с помощью критерия
NICS, основанного на магнитных свойствах молекул. Методом GIAO, который включен в пакет
программ GAUSSIAN03, были рассчитаны ядерно-независимые химические сдвиги в центрах
контуров
оптимизированных
конфигураций,
представленных выше. Значения индекса для точек a-f молекул 1, 1а и 1б (табл. 1) приведены в
табл. 3.
Положительные значения критерия в точке
а указывают на неароматический характер макроциклов.
Таким образом, критерий NICS в лучшей
степени передает неароматический характер соединений 1, 1а и 1б по сравнению с критерием
HOMA.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ №05-03-33003а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Kruszewski J., Krygovski T.M. // Tetrahedron Lett. 1972.
N 36. P. 3839-3842.
Scheyer P.V.R. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol.118.
N 26. P. 6317-6318.
Cyrański M.K. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37.
N 1/2. P. 177-179.
4.
Krygovski T.M., Cyrański M.K. // Chem. Rev. 2001. Vol.
101. P.1385–1419.
5. Исляйкин М.К. // Автореф. дис. … докт. хим. наук.
Иваново: Изд-во Ивановск. хим.- техн. ун-та.- 2004.
6. Islyaikin M.K. et al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.
2002. N 12. Р.2104 – 2109.
7. Clark P.F., Elvidge J.A., Linstead R.P. // J. Chem. Soc.
1954. N 15. P. 2490-2497.
8. Шишкин О.В. и др. // Кристаллография. 2001, Т.46.
Вып. 3. С. 461 – 464.
9. Frisch M. J. et al. Gaussian03, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
10. Mercury 1.4.2. http://www.ccdc.cam.ac.uk/mercury
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 547.979.733:548.8:541.11
*
Н.М. Березина, **Е.В. Антина, *Е.В. Баланцева, **М.Б. Березин, *А.С. Семейкин,
*
М.И. Базанов, **А.И. Вьюгин
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРА(4-N-ПИРИДИЛ)ПОРФИНА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**
Институт химии растворов РАН, Иваново)
E-mail: mbb@isc-ras.ru
Проведено сравнительное исследование устойчивости к термоокислительной деструкции твердых образцов и ЭСП водных растворов производных тетра(4-N-пиридил)порфина. Установлено, что устойчивость растворимых в воде порфиринов к термоокислительной деструкции значительно уступает устойчивости большинства производных тетрафенилпорфина. Показано, что функциональное замещение слабо поляризует хромофор, что приводит к незначительному смещению положения полос в ЭСП.
Исследования порфиринов и родственных
им молекул продолжают успешно развиваться.
Развитие этой области науки обусловлено несколькими причинами. Главной из них является
принадлежность к порфиринам двух природных
биологически активных соединений – хлорофилла
и гема крови, важнейших «комплексов жизни»,
функционирование которых в листьях растений,
крови человека и животных определяет возможность их существования и развития.
Среди огромного числа порфиринов класс
водорастворимых молекул занимает особое место.
В последние годы интерес к исследованиям различных характеристик этих соединений и процессов с их участием значительно возрос [1,2]. Это
обусловлено возможностью применения водорастворимых соединений в различных областях науХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ки, техники и медицины. Хорошо известно применение водорастворимых порфиринов в качестве
сенсибилизаторов для фотодинамической терапии
онкологических заболеваний [1,3,4], фотокатализаторов в системах, предназначенных для конверсии солнечной энергии в химическую и электрическую [5-8]. Перспективно их применение в качестве сенсибилизаторов процессов инактивации
бактерий и микробов, что особенно актуально в
связи с постоянно возрастающей резистентностью
возбудителей к антибиотикам. Растет число публикаций по ассоциации катионных водорастворимых порфиринов с ДНК и сенсибилизированному
порфиринами разрушению нуклеиновых оснований [2].
Расширение практического применения
водорастворимых порфиринов делает необходи-
2008 том 51 вып. 3
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мым изучение их устойчивости и особенностей
окислительной деградации. При выборе оптимальных условий синтеза и очистки водорастворимых порфиринов такие данные также необходимы. Известно, например, что ДМФА при температуре кипения является распространенной средой при синтезе функциональных производных
тетрапиридилпорфина. Удаление остаточного растворителя из кристаллических образцов порфиринов также проводится путем вакууммирования
при повышенных температурах.
Нами синтезированы растворимые в воде
производные тетрапиридилпорфина (I-IV), проведено сравнительное исследование их ЭСП в водных растворах и процессов термоокислительной
деструкции соединений в твердой фазе в политермических условиях.
ритель отгоняли на ротационном испарителе досуха. ЭСП в хлороформе (табл. 1) соответствовал
литературным данным [9].
Таблица 1.
Положение и интенсивность полос поглощения
(λ, нм/lg ε) в ЭСП производных тетрапиридилпорфина в воде.
Table 1. The position and intensity of absorption band
(λ, nm/lg ε) in absorption spectra of of
tetrapyridylporphin derivatives in water.
Порфирин
λ1/ε
λ2/ε
λ3/ε
λ4/ε
Соре
Тетра-(4-Nпиридил)порфин 643/3,43 589/3,82 546/3,79 514/4,30 417/5,63
(хлороформ)
(I)
640/3,31 585/3,85 554/3,80 518/4,21
422
(II)
642/3,81 585/4,32 554/4,31 519/4,72
422
(III)
641/3,33 585/3,92 554/3,86 518/4,28
421
(IV)
642/3,42 586/3,76 554/3,77 519/4,07
423
R
N
NH
R
R
Функциональные производные тетра(4-Nпиридил)порфина получали по общей для всех
соединений схеме:
HN
N
R
I. R =
_
Cl
N CH2COOH II. R =
+
_
Br
N CH2COOH
HN
Тетра(пиридил-4-NТетра(пиридил-4-Nкарбоксиметилен)порфин карбоксиметилен)порфин
тетрахлорид
тетрабромид
_
III. R =
+ I
N CH3
IV. R =
_
+ Cl
N CH2COOC2H5
N
ДМФА
+ RА
N
t0к
NH
N
N
RA-
-
Тетра(пиридил-4-NТетра(пиридил-4-N-метил)порфин тетраиодид карбэтоксиметилен)порфин
тетрахлорид
AR
+N
N+
HN
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения (I-IV) получали введением
периферийных заместителей в 4-положение пиридильных фрагментов тетра-(4-N-пиридил)порфина. Тетра-(4-N-пиридил)порфин получали следующим образом. Свежеперегнанный пиррол
(1 моль) и 4-пиридинбензальдегид (1 моль) кипятили при перемешивании в течение 30 мин в 2,5 л
пропионовой кислоты, затем раствор охлаждали,
разбавляли водой в соотношении 1:1. К полученной смеси добавляли твердый ацетат натрия для
поддержания рН среды, равной 4, при котором
осаждается незамещенный тетрапиридилпорфин.
Осадок отфильтровывали, промывали горячим
ДМФА, водой и высушивали. Порфирин растворяли в хлороформе и хроматографировали на
Al2O3 II степени активности по Брокману. Раство16
N
N
+
®
N
N
NH
-
N
+
AR
+
N
RA-
Тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфин тетрахлорид (I). 0.5 г (0.81 ммоль) очищенного хроматографически тетра(4-N-пиридил)порфина и 3 г (21.6 ммоль) хлоруксусной кислоты растворяли в 30 мл ДМФА и кипятили 1 час. Затем
раствор охлаждали, разбавляли бензолом в соотношении 1:1. Выпавший осадок отфильтровывали,
промывали последовательно бензолом, ацетоном
и высушивали. Выход 0.75 г (93 %). Найдено/вычислено, %: С – 57.26/57.85; Н – 4.14/3.84;
N – 11.03/11.24; О – 12.41/12.84.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфин тетрабромид (II). 0.5 г (0.81 ммоль) тетра(4N-пиридил)порфина и 3 г (21.6 ммоль) бромуксусной кислоты растворяли в 30 мл ДМФА и кипятили 1 час. Порфирин выделяли аналогично (I).
Выход 0.9 г (94.8 %). Найдено/вычислено, %:
С – 48.53/49.08; Н – 3.89/3.26; N – 9.57/9.54;
О – 10.01/10.89.
Тетра(4-N-метилпиридил)порфин тетраиодид (III). 1 г (1.62 ммоль) очищенного хроматографически тетрапиридилпорфина и 6 мл иодистого метила растворяли в 80 мл ДМФА и кипятили 1 час. Затем охлаждали, разбавляли 100 мл
ацетона. Осадок отфильтровывали, промывали
ацетоном и высушивали. Выход 1.88 г (98%).
Найдено/вычислено, %: С – 44.41/44.53;
Н – 3.06/3.23; N – 9.53/9.44.
Тетра(пиридил-4-N-карбэтоксиметилен)порфин тетрахлорид (IV). 0.5 г (0.81 ммоль) очищенного тетрапиридилпорфина и 3 мл (21,1 ммоль) этилового эфира монохлоруксусной кислоты растворяли в 30 мл ДМФА и кипятили 1 час. Затем раствор охлаждали, разбавляли бензолом в соотношении 1:1. Порфирин выделяли аналогично (I).
Выход 0.82 г (92%). Найдено/вычислено, %:
С – 61.89/60.66; Н – 4.10/4.91; N – 10.65/10.11;
О – 10.97/11.54.
Термогравиметрические измерения проводили на дериватографе 1000D (Венгрия). Анализу
подвергали кристаллические образцы, которые
высушивали при пониженном давлении и температуре 80-90°С до постоянной массы. Для исследования брали образцы массой 15-40 мг. Образец
нагревали с постоянной скоростью 5 град·мин-1 в
статической атмосфере воздуха в интервале температур 15-1000°С. Температуру начала отдельных стадий процесса деструкции соединения определяли по резкому изменению угла наклона
кривой TГ (рис. 1-2). Точность измерения температуры (±0.5°С) образца в исследуемом интервале
контролировали по характеристическим температурам реперных веществ. Точность измерения
массы образца не хуже ±0.2 мг.
Для идентификации продуктов отдельных
стадий термоокислительной деструкции порфиринов в контрольных опытах нагрев образца прекращали в нужном диапазоне температур и записывали ЭСП раствора в воде и органических растворителях (бензол, хлороформ).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Соединения I-IV практически не растворяются в большинстве органических растворителей, но хорошо растворимы в воде во всем диапазоне рН благодаря наличию заряда на атомах азоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
та пиридильных фрагментов и стабилизирующих
анионах.
ЭСП соединений I-IV в водных растворах
представлены в табл. 1. Из данных табл. 1 следует,
что поляризация молекулы за счет функционального замещения приводит к слабому гипсохромному смещению первой полосы и батохромному –
полосы Соре порфиринов в ЭСП относительно
тетрапиридилпорфина.
Результаты термогравиметрического анализа кристаллических образцов производных тетрапиридилпорфина представлены в табл. 2. Примеры дериватограмм приведены на рис. 1, 2.
Таблица 2.
Процессы термоокисительной деструкции производных тетрапиридилпорфина Н2P(R)4
Table 2. Processes of thermooxidative destruction of the
tetrapyridylporphin Н2P(R)4 derivatives.
Порфирин
I этап II этап
tэндо
tэкзо
(I)
200
261
(II)
200
250
(III)
200
260
(IV)
195
227
DТ / DЭ
III этап
tэкзо tмакс
420,
38,92/37,42 285 470,
520
425,
47,31/45,86 380 480,
550
470,
47,84/48,23 370 573,
602
400,
44,21/40,35 275 475,
552
tк
610
640
630
620
Обозначения: tэндо, tэкзо, tмакс, tк – соответственно начальные
температуры эндостадии, экзостадий, максимальных экзоэффектов и окончания процесса окислительной деструкции
порфирина (0C). DТ и DЭ – теоретическое и экспериментальное значения убыли массы образца на двух этапах (%).
Notе: tэндо, tэкзо, tмакс, tк – initial temperatures of endothermic,
exothermic steps, maximal exo effects and porphyrin oxidative
destruction process finishing, respectively (0C). DТ и DЭ – theoretical and experimental value of sample mass loss on two
stages (%).
Из анализа хода кривых нагрева образцов
соединений I-IV следует, что термоокислительная
деструкция водорастворимых порфиринов характеризуется тремя основными стадиями убыли массы образца. Первая стадия сопровождается эндоэффектом, две последующие – экзоэффектом на
кривой ДТА. Суммарная убыль массы на двух начальных стадиях соответствует теоретической за
счет удаления четырех псевдоалкильных заместителей пиридильных фрагментов.
Анализ образцов, полученных остановкой
термогравиметрического эксперимента после
окончания двух первых стадий, показал, что во
2008 том 51 вып. 3
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
всех случаях порфирин терял растворимость в воде, но становился растворим в органических растворителях. Характер ЭСП растворов в хлоро-
а
а
б
б
Рис. 1. Дериватограмма: тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфин тетрахлорид (а), тетра(пиридил-4-N-карбоксиметилен)порфин тетрабромид (б). ТГ – термогравиметрия, ДТА – дифференциальный термический анализ, Т – температура.
Fig. 1. Derivatograms of the tetra(pyridyl-4-N-carboxymethylene)porphin tetrachloride (a), tetra(pyridyl-4-N-carboxymethylene)porphin tetrabromide (b). TG – the thermogravimetry,
DTA –the differential thermal analysis, T – the temperature.
18
Рис. 2. Дериватограмма: тетра(пиридил-4-N-метил)порфин
тетраиодид (а), тетра(пиридил-4-N-карбэтоксиметил)порфин
тетрахлорид (б). Обозначения аналогичны рис. 1.
Fig. 2. Derivatogram of the tetra(pyridyl-4-N-methyl)porphin
tetraiodide (a), tetra(pyridyl-4-N-carbethoxymethyl)porphin tetrachloride (b). Notations are the same as for fig. 1.
форме свидетельствует о сохранении порфириновой структуры молекулы. Очевидно, что на двух
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
начальных стадиях происходит «отгорание» функцииональных заместителей. Высокая интенсивность экзопроцессов на последней стадии характеризует активное окисление основной части молекулы хромофора.
В соответствии с полученными данными
увеличение температуры выше 195-200°С приводит к необратимым изменениям в молекулярной
структуре производных тетрапиридилпорфина.
Таким образом, среди изученных ранее синтетических и природных порфиринов, водорастворимые производные тетрапиридилпорфина уступают
по термостабильности даже структурно напряженным порфиринам. Так термоокислительная
деструкция большинства синтетических порфиринов – производных тетрафенилпорфина и их металлокомплексов начинается в интервале температур 300-460°С [10].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №06-03-96341)
ЛИТЕРАТУРА
1.
Решетников А.В., Швец В.И., Пономарев Г.В.// В кн.:
Успехи химии порфиринов. Т. 2 / Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГу. 1999. С. 70-114.
2. Джагаров Б.М. и др. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.2 / Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.: НИИ химии
СПбГу. 1999. С. 50-69.
3. Bonnett R. // Chem. Soc. Rev. 1995. V. 24. P. 19-33.
4. Миронов А.Ф. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.1 /
Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ.
1997. С. 357-374.
5. Darwent J.R., Douglalas P. // Coord. Chem. Rev. 1982.
V. 44. P. 83-91.
6. Harriman A., Williams D. // J. Electroanal. Chem. 1982.
V.139. P. 413-420.
7. Блинова И.А. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства водорастворимых порфиринов платины(II) и палладия(II). Автореф….дис. канд. хим. наук.
СПб. 1996. 20 с.
8. Блинова И.А. и др. //Тез. докл. Всесоюзн. конф. по фотоэлектрохимии и фотокатализу. Минск. 1991. С. 115.
9. Hаmbright P., Fleischer E.Y.B. // Inorganic Chem. 1970.
Vol. 9. N. 7. P. 1757-1761.
10. Антина Е.В. и др. // В сб. науч. трудов ИХР РАН "Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов". Иваново. 2001. С. 217 - 238.
Кафедра органической химии
УДК [502.51(282.02):556.3.01]:574.24
А.Г. Бубнов, С.А. Буймова
МЕТОД БИОТЕСТИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ КАЧЕСТВА РОДНИКОВЫХ ВОД ГОРОДОВ
ИВАНОВО И КОХМА ИВАНОВСКОЙ ОБЛАСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: bub@isuct.ru, Byumova@yandex.ru
Проведена оценка уровня токсичности родниковых вод, а также воды из системы
водопровода в городах Иваново и Кохма Ивановской области с помощью методов биотестирования до и после кипячения и/или фильтрования. Проведен сравнительный анализ применения ракообразных (дафний) и пресноводных рыб (гуппи) в качестве тестобъектов, используемых для биотестирования питьевых вод.
Любая, в т.ч. и водная, экосистема имеет
сложную структуру подвижных биологических
связей, которые нарушаются под воздействием
антропогенных факторов [1]. Влияние загрязнения
отражается на видовом составе водных сообществ
и соотношении численности слагающих их видов.
Оценка степени загрязнения водного объекта с
применением живых организмов позволяет быстХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ро установить его санитарное состояние, определить степень и характер загрязнения [2]. Поскольку в природных водах (включая подземные) на
урбанизированных территориях, как правило,
присутствует целый ряд загрязняющих веществ
[3], то необходимо иметь данные о возможном
неблагоприятном токсическом пероральном действии воды из-за обнаруженных и не идентифи-
2008 том 51 вып. 3
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цированных вредных веществ. Для этих целей
общепринятым подходом является использование
биотестирования. Под ним понимают экспериментальное определение токсичности, при котором о качестве среды судят по изменению определенных показателей жизнедеятельности специально помещенных в эту среду организмов –
тест-объектов (например, по выживаемости,
плодовитости, поведенческим показателям, качеству потомства) [4]. Поэтому целями настоящей работы являлись:
оценка экологического состояния исследуемых вод с помощью методов биотестирования;
характеристика качества водопроводной
воды г. Иванова до и после ее кипячения и фильтрования в домашних условиях;
сравнительный анализ используемых объектов для биотестирования питьевых вод.
Для исследований были использованы методы биотестирования, рекомендованные органами Росприроднадзора для анализа сточных, поверхностных и подземных вод, донных отложений, а также водных растворов отдельных веществ и их смесей [5, 6] (по гибели ракообразных
Daphnia Magna и пресноводных аквариумных рыб
Poecillia Reticulata Peters (гуппи)). Эти методы
нашли наибольшее применение, поскольку данные тест-организмы имеют относительно крупные
размеры и легко культивируются, а также обладают высокой чувствительностью к токсикантам
различной природы (хрому, меди, кадмию, ртути
и их комбинированному (аддитивному) действию,
а также хлору, тяжелым металлам, пестицидам,
аммиаку, полихлорфенилам). Использование указанных методов позволяет установить наличие
или отсутствие острой летальной и хронической
токсичности для воды.
Нами для анализа воды использовались
дафнии третьего поколения в возрасте до 24 ч и
мальки рыб гуппи в возрасте от 24 до 48 ч. Проводилось три параллельных определения. Начальная
посадка тест-объектов для каждого опыта составляла 10 шт. В каждом опыте подсчитывалось количество выживших организмов (продолжительность биотестирования составляла 96 ч и 7 суток –
при определении острой летальной токсичности и
хронической интоксикации соответственно). Пригодность культур к биотестированию определялась чувствительностью тест-объектов к стандартному токсиканту К2Сr2О7, который продолжительное время сохраняет первоначально внесенную концентрацию, стабилен в растворах и
относится к классу сильнотоксичных веществ [5].
Для этого сначала устанавливалось среднее значение величины летального времени (ЛТ50 – вре20
мя, в течение которого погибает 50 % тесторганизмов), которое должно было находиться в
пределах 24 ч (рис. 1).
Количество погибших
дафний, %
а)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
LT50
0
0
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 Время, ч
Количество погибших
мальков гуппи, %
б)
60
50
40
30
20
10
LT50
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Время, ч
Рис. 1. Зависимость количества погибших дафний (а) и мальков гуппи (б) от времени при биотестировании на К2Сr2О7 с
концентрацией 2,5 (а) и 175 мг/дм3 (б).
Fig. 1. The dependence of number of died daphnias (a) and fry
guppies (b) on the time at the biotesting on the К2Сr2О7 solution
under the concentration of 2.5 (a) and 175 mg/L (b).
Если в течение 96 ч биотестирования гибнет ≥ 50 % тест-организмов, считают, что исследуемая проба оказывает острое токсическое действие; если < 50 %, то делают вывод об отсутствии острого токсического действия исследуемой
пробы воды на тест-организмы. Чем меньше ЛТ50,
тем токсичнее исследуемая вода. Соответственно,
если в течение 7 суток погибает ≥ 20 % тестобъектов, считают, что исследуемая проба оказывает хроническое токсическое действие; если < 20
%, то делают вывод об отсутствии хронической
интоксикации. Полученные калибровочные графики позволяют сделать вывод о приемлемой
чувствительности используемых тест-организмов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(результаты биотестирования считаются достоверными, если гибель тест-объектов в контрольной пробе (культивационной воде) за весь период
наблюдений не превышает 10 %; это условие выполнялось).
Для исследований нами были отобраны
пробы воды из трех родников, расположенных в
городах Иваново (родники № 1 и № 3) и Кохма
(родник № 2) Ивановской области (места отбора
приведены на рис. 2). Пробы воды отбирались в
конце марта – начале апреля 2007 г., т.е. в период
интенсивного таяния снега. Отбор проводился в
соответствии с [5, 6]: пробы не подвергались замораживанию, а также консервированию химическими веществами. Параллельно проводился биотестовый анализ воды из системы водопровода г. Иванова до и после применения различных методов
подготовки (кипячения и фильтрования).
Родник № 1
(г. Иваново,
пер. Челышева)
Родник № 3
(г. Иваново,
парк «Харинка»)
Родник № 2
(г. Кохма,
ул. Советская)
Рис. 2. Карта г. Иванова и г. Кохмы с указанием мест отбора
проб родниковых вод.
Fig. 2. The map of Ivanovo and Kokhma cities with indication of
spring water sampling places.
Кроме того, был проведен химический
анализ исследуемых проб воды на соответствие
гигиеническим нормативам содержания веществ в
питьевой воде [7, 8] по следующим показателям
качества: органолептическим, микробиологическим (общее микробное число), обобщенным химическим (рН, перманганатная окисляемость, жесткость, общая минерализация, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ)), на содержание ряда органических и неорганических
веществ, в т.ч. металлов.
Для определения вышеперечисленных показателей использовались различные стандартные
методы химического и физико-химического анализа [9], в том числе титриметрический, фотометрический, газожидкостной хроматографический, а
также атомно-абсорбционная спектроскопия.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Результаты исследования проб родниковой
воды (Daphnia Magna) показали, что данная вода
не оказывает острое токсическое действие на тесторганизмы, однако при ее употреблении возможна
хроническая интоксикация. В то же время оказалось, что водопроводная вода г. Иванова оказывает острое токсическое действие на ракообразных.
После фильтрования и кипячения указанная вода
острым и хроническим действием уже не обладала
(табл. 1).
Таблица 1
Результаты биотестирования родниковой и водопроводной воды
Table 1. Results of spring water and tap water biotesting
Тест-объект
Daphnia Magna
Poecillia Reticulata Peters
Источник
острое
токхроническая
острое ток- хроническая
питьевой воды
сическое интокси- сическое интоксидействие
кация
кация
действие
Родник № 1
–
+
–
–
Родник № 2
–
+
–
–
Родник № 3
–
+
–
–
Водопроводная
вода г. Иванова
+
+
–
+
без обработки
Водопроводная
вода после
–
–
–
–
фильтрования и
кипячения
Результаты исследований показали, что
гибель дафний в водопроводной воде, прошедшей
дополнительную обработку (кипячение, фильтрование и последовательное фильтрование с кипячением), не превышала 10 %. При этом наиболее
приемлемым является фильтрование, т.к. время
гибели тест-организмов составило 72 ч, затем кипячение (48 ч) и последовательное фильтрование с
кипячением (24 ч) соответственно. Т.е. получили,
что водопроводная вода, прошедшая двойную
подготовку (сначала фильтрование, а затем кипячение), оказалась «хуже» по своему качеству, чем
только профильтрованная или кипяченая. Это может быть связано с тем, что при такой двойной
обработке происходит удаление не только вредных, оказывающих негативное влияние на тесторганизмы, веществ, но и «полезных» компонентов, которые должны в определенном количестве
содержаться в воде, определяя ее «физиологическую полноценность» (по Закону Либиха).
При биотестировании с использованием
мальков гуппи критериями оценки качества воды
кроме гибели тест-организмов являлись поведенческие показатели, такие как подвижность, реакция на внешний раздражитель (сачок), нахожде-
2008 том 51 вып. 3
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22
дняшний день в РФ не существует внесенного в
Госреестр метода, позволяющего категорировать
качество подземных вод на основании биотестового анализа, то ниже приведена оценка состояния
исследуемых вод (родниковой и водопроводной)
по классификации, применяемой для поверхностных водных объектов. В частности, было получено, что водопроводную воду г. Иванова и родниковую воду из источника № 2 можно отнести к
категории кризиса, т.е. высокой степени загрязнения, воду из родников №№ 1 и 3 – категории риска или повышенной степени загрязнения, а водопроводную воду после предварительного фильтрования и кипячения – категории нормы, т.е. низкой степени загрязнения (табл. 2).
Таблица 2
Оценка состояния источников питьевой воды на
основании биотестового анализа по гибели ракообразных Daphnia Magna
Table 2. Assessment of drinking water sources state on
the base of biotesting analysis on the Daphnia Magna
crustaceous death
% гибели в
течение 96 ч 60
40
30
30
экспозиции
Класс сокризис кризис
риск
риск
стояния
Степень
высокая высокая повышенная повышенная
загрязнения
Водопроводная вода
после фильтрования
и кипячения
Родник №1
(г.Иваново,
пер. Челышева)
Родник №2
(г. Кохма, ул. Советская)
Родник №3
(г.Иваново,
парк отдыха «Харинка»)
Водопроводная вода
(г.Иваново)
Источник питьевой воды
Показатель
ние в аквариуме и питание. Результаты анализа
показали, что вода из родников не обладала острой летальной токсичностью и хронической интоксикацией, однако водопроводная вода г. Иваново оказывала хроническое токсическое действие на Poecillia Reticulata Peters. При этом вода из
водопровода г. Иванова после ее фильтрования и
кипячения не обладала хронической интоксикацией (табл. 1).
Отметим, что проведенный химический
анализ показал наличие в родниковой воде ряда
загрязняющих веществ, таких как NO3-, соли жесткости, повышенное содержание СПАВ и Mnобщ,
а в водопроводной − присутствие различных органических и неорганических соединений (поскольку величина перманганатной окисляемости
превышала норматив для питьевой воды в 1,5
раза). Повышенное значение перманганатной
окисляемости может быть обусловлено наличием
в водопроводной воде ряда опасных хлорсодержащих органических соединений [10], таких как
хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четыреххлористый
углерод, трихлорэтилен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан,
2,4-дихлорфенол, 2,4,6-трихлорфенол, которые
образуются в результате хлорирования воды,
применяемого на ивановских станциях водоподготовки [11, 12].
Следовательно (см. табл. 1), наиболее чувствительными к наличию в воде различных поллютантов, а также изменению ее состава, оказались Daphnia Magna по сравнению с Poecillia
Reticulata Peters. Видимо, биотестовый анализ с
применением дафний дает более полную и объективную информацию о качестве источников питьевой воды (в т.ч. родников). Вместе с тем, результаты указанного анализа с использованием различных тест-объектов показали, что источники
питьевой воды по уровню токсического действия
можно расположить в следующей последовательности (в порядке снижения токсического действия): Водопроводная вода г. Иванова (без дополнительной обработки) ® Родник № 2 (г. Кохма)
® Родник № 3 (парк «Харинка») ® Родник № 1
(г. Иваново) ® Водопроводная вода после фильтрования и кипячения → Водопроводная вода после кипячения → Водопроводная вода после
фильтрования.
Биоиндикация по функциональному состоянию тест-объектов позволяет ранжировать
воды по классам состояния (нормы, риска, кризиса, бедствия), дает интегральную оценку их качества и определяет возможность использования
воды для питьевых целей [2]. Критерием оценки
состояния вод является % гибели тест-организмов
в течение 96 ч экспозиции. Поскольку на сего-
10
норма
низкая
Таким образом, биотестовый анализ показал, что:
наибольшим токсическим эффектом (острым токсическим действием) на примененные
тест-организмы обладала вода из системы водопровода г. Иванова (без дополнительной обработки), вероятно, из-за присутствия в ней хлорсодержащих органических соединений, образующихся
в результате хлорирования, при этом после применения дополнительных методов подготовки воды в домашних условиях (кипячения в течение
5 – 10 мин и фильтрования) данная вода токсическим действием уже не обладала;
вода из родников, расположенных на урбанизированных территориях (в городах, вблизи
автотрасс, неорганизованных мест хранения бытовых отходов и хозяйственной деятельности) обладала хроническим токсическим действием на
тест-объекты;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
наиболее чувствительными к наличию в
воде различных загрязняющих веществ, а также
изменению ее состава, оказались Daphnia Magna
по сравнению с Poecillia Reticulata Peters, поэтому
биотестовый анализ с применением дафний дает
более полную, достоверную и объективную информацию о качестве источников питьевой воды
(в т.ч. родников);
при сравнении результатов биотестирования прокипяченной и профильтрованной водопроводной воды можно отметить, что наиболее
эффективным способом ее доочистки от техногенных поллютантов является фильтрование.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Одум Ю. Экология: В 2 т. / Пер. с англ. М.: Мир. 1986.
Осипов Ю.Б., Львова Е.М. Управление природоохранной деятельностью в российской Федерации М.: Варяг.
1996. 268 с.
Бубнов А.Г. и др. Оценка влияния качества родниковых
вод Ивановской области на здоровье населения // Экология и промышленность России. 2006. № 11. С. 22 – 25.
4.
Шуберт Р. Биоиндикация загрязнителей наземных экосистем. М.: Мир. 1988. 350 с.
5. Руководство по определению методом биотестирования
токсичности вод, донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов. М.: Природа. 2002. 118 с.
6. РД 52.24.635-2002. Методические указания. Проведение
наблюдений за токсическим загрязнением донных отложений в пресноводных экосистемах на основе биотестирования.
7. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические
требования к качеству воды централизованных систем
питьевого водоснабжения. Контроль качества.
8. СанПиН 2.1.4.1175-02. Гигиенические требования к качеству воды нецентрализованного водоснабжения. Санитарная охрана источников.
9. Бубнов А.Г. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 8. С. 86 – 92.
10. Скоробогатова Г.А. Осторожно! Водопроводная вода!
Ее химические загрязнения и способы доочистки в домашних условиях / Г.А. Скоробогатова, А.И. Калинин.
СПб.: Изд-во С.-Пб. ун-та. 2003. 156 с.
11. Извекова Т.В., Гриневич В.И., Костров В.В. // Инженерная экология. 2003. № 3. С. 49 − 54.
12. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Извекова Т.В. // Экватек2006: Тезисы Межд. конф. Москва. 2006. С. 951.
Кафедра промышленной экологии
УДК 539.12
Д.А. Иванов, Л.С. Кудин, В.В. Слизнев, М.Ф. Бутман
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
МОЛЕКУЛ NaLaBr4, LaBr3 И ИОНА LaBr4−
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: kudin@isuct.ru)
В рамках теории функционала электронной плотности в варианте DFT/B3LYP
были получены структурные и энергетические параметры молекул NaLaBr4, LaBr3 и иона LaBr4−. Энергетически наиболее выгодными структурами являются геометрические
конфигурации симметрии C3v(t), C3v и Td для NaLaBr4, LaBr3 и LaBr4−, соответственно.
Определены энтальпии диссоциации (ΔrHo(0)) молекулы NaLaBr4 и иона LaBr4– относительно следующих каналов распада:
NaLaBr4 = NaBr + LaBr3, ΔrHo(0) = 194 кДж·моль–1
(1)
LaBr4− = LaBr3 + Br−, ΔrHo(0) = 303 кДж·моль–1
(2).
В последнее время все большее распространение получают новые высокоэффективные
источники света – металлгалогенные лампы [1]. В
технологии их изготовления широко применяются
бинарные системы галогенид щелочного металла
– тригалогенид лантанида [2]. Система NaBr–
LaBr3 является в этом отношении одной из наиболее перспективных. В настоящей работе проведено квантовохимическое исследование геометричеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ского строения и энергетической стабильности
молекул NaLaBr4, LaBr3 и иона LaBr4−, которые
являются одними из доминирующих компонент
насыщенного пара над данной системой.
ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ
Расчеты выполнены с использованием теории функционала электронной плотности в варианте B3LYP (DFT/B3LYP) [3, 4, 5] по программе
PC GAMESS [6]. В состав атомных остовов, опи-
2008 том 51 вып. 3
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
санных при помощи релятивистских эффективных
потенциалов [7, 8, 9] были включены электроны
на орбиталях 1s22s22p63s23p63d10 (Br, La) и
4s24p64d10 (La). Непосредственно учитываемые в
расчете электроны были описаны корреляционно
согласованными
валентно-трехэкспонентными
базисами: cc-pVTZ (16s10p2d1f/5s4p2d1f) – Na [10]
и pVTZ (7s6p5d/5s4p3d) – La [8] и
(14s10p2d1f/3s3p2d1f) – Br [11]. Базисы на атомах
La и Br были дополнены поляризационными
функциями f-типа (5f/3f) [12] и одноэкспонентными наборами диффузных s-, р-, d- и f-функций
[11], соответственно. Параметры псевдопотенциалов и базисов были взяты из базы данных [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ
Равновесные геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивности полос, активных в ИК спектре. Для
комплекса NaLaBr4 рассмотрены три геометрические конфигурации: тридентатная (C3v (t), рис. 1а),
Na
Brt
Brb
Brb
La
La
Brb
Brb
Brb
Brt
Na
Brt
а) С3v(t)
б) С2v(b)
Na
Br
Brb
Br
La
La
Brt
Brt
Brt
Br
в) С3v(m)
Br
Br
г) Td
La
Br
Br
д) С3v
Рис. 1. Рассмотренные геометрические конфигурации молекулы NaLaBr4 (а) – (в); энергетически наиболее выгодные
конфигурации иона LaBr4− (г) и молекулы LaBr3 (д).
Fig. 1. Considered geometric configurations of NaLaBr4 molecule
(a)-(в); the most stable configurations of LaBr4− (г) ion and LaBr3
molecule (д).
24
бидентатная (C2v(b), рис. 1б) и монодентатная
(симметрия C3v (m), рис. 1в). Расчеты показали,
что би- и тридентатная конфигурации отвечают
минимумам на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы. Энергия тридентатной конфигурации всего на 10 Дж/моль ниже энергии бидентатной структуры. Монодентатная конфигурация соответствует седловой точке второго порядка на ППЭ. Величины рассчитанных молекулярных параметров приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Вычисленные значения геометрических параметров, дипольных моментов (me), относительных энергий (h), частот нормальных колебаний (wi) и интенсивностей (Ai, указаны в скобках) полос в ИКС рассмотренных конфигураций молекулы NaLaBr4.
Table 1. The calculated values of the geometrical parameters, dipole moments (me), relative energies (h),
normal vibrational frequencies (wi) and IR intensities
(Ai, in parenthesis) for the considered configurations of
the NaLaBr4 molecule.
Параметр
C2v (b)
C3v (t)
C3v (m)
Re(LaBrb)
2,9393
2,8707
3,0086
Re(LaBrt)
2,7767
2,7898
2,7969
Re(NaBrb)
2,7410
2,9304
2,5838
89,4
90,0
ae(BrbLaBrb)
115,5
113,6
ae(BrtLaBrt)
9,5
5,9
18,6
me
h
0,01
0
78,10
211 (26)
230 (68)
254 (84)
w1
190 (69)
175 (51)
186 (20)
w2
157 (23)
169 (23)
128 (7)
w3
79 (0,1)
87 (1)
41 (9)
w4
41
(2)
186
(108)
216
(138)
w5
99 (10)
46 (3)
34 (0)
w6
224 (72)
62 (8)
32 (0)
w7
56 (10)
34 (2)
27i (41)
w8
22 (6)
w9
200
(49)
w10
151
(10)
w11
39 (2)
w12
Примечания. Единицы измерения: Re - Å, ae – градусы,
me – D, h - кДж/моль, wi – см-1, Ai - км/моль. Частоты колебаний приведены в соответствии с колебательными
представлениями: симметрия C2v - Gvib = 5a1 + a2 + 3b1 +
+3b2; симметрия C3v - Gvib = 4a1 + 4e; символом i обозначена мнимая частота.
Notes: Units measure: Re - Å, ae – degree, me – D, h- kJ/mole,
wi – sm-1, Ai - кm/mole. The vibrational frequencies correspond to symmetry types of C2v - Gvib = 5a1 + a2 + 3b1 +
+3b2 and of C3v - Gvib = 4a1 + 4e. The imaginary frequency is
denoted with i-symbol.
С целью определения энергетического
барьера h, разделяющего (b) и (t) конфигурации на
ППЭ, был проведен расчет пути миграция катиона
Na+ вокруг фрагмента [LaBr4−] (рис. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14
h, кДж×моль1
12
Na
Br
10
j
8
La
6
Br
C3v(t)
Br
Br
7
4
C2v(b)
2
0
1
50
60
70
80
90
100
110
120
130
j, град
Рис. 2. Фрагмент пути миграции катиона Na+ относительно
аниона [LaBr4−]. Приведены значения высоты барьера перегруппировки и энергии изомеризации.
Fig 2. The segment of the migration path of Na+ cation relatively
to [LaBr4−] anion. Indicated ones are the intermolecular rearrangement and isomerization energy values.
Таблица 2.
Молекулярные параметры и колебательные спектры молекул NaBr, LaBr3 и аниона LaBr4−.
Table 2. Molecular parameters and vibrational spectra
of NaBr and LaBr3 molecules and LaBr4− anion.
NaBr
LaBr3 (D3h) LaBr3 (C3v) LaBr4− (Td)
Параметр
Re(M-Br)
2,5227
2,7645
2,7643
2,8449
αe(BrLaBr)
120
119,5
109,46
8,9
0
1,3
0
me
h
0,0093
0
288 (36)
187 (0) 187 (0,5) 165 (0)
w1
8i (21)
10 (20)
39 (0)
w2
233 (163) 233 (81) 196 (196)
w3
44 (3)
44 (3)
50 (7)
w4
Примечания: Единицы измерения указаны в примечании
к табл. 1. Частоты колебаний приведены согласно следующим колебательным представлениям: LaBr3 (D3h) Gvib = a'1 + a"2 + 2e', LaBr3 (C3v) - Gvib = 2a1 + 2e, LaBr4− (Td)
- Gvib = a1 + e + 2f2.
Notes: Units measure are the same as in Table 1. The vibrational frequencies correspond to symmetry types of LaBr3
(D3h) - Gvib = a'1 + a"2 + 2e', LaBr3 (C3v) - Gvib = 2a1 + 2e,
LaBr4− (Td) - Gvib = a1 + e + 2f2.
Полная энергия в каждой точке потенциальной кривой была получена в результате оптимизации всех геометрических параметров при заданном фиксированном значении угла φ (рис. 2).
Высота барьера (относительно (t) конфигурации)
составила 7.0 кДж/моль. Следует отметить, что
расчет пути миграции (рис. 2) был проведен с базисом, не содержащим функции f-типа на атоме
La. Уточнение высоты барьера в расчете с более
полным базисом, включающем f-функции, привело к близкому значению 7.4 кДж/моль. Кроме того, основной структурой по данным расчета с ба-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
зисом, не содержащим f-функции, оказалась (b)
конфигурация (рис. 2). Таким образом, проведенные расчеты показывают, что молекула NaLaBr4
обладает двумя изомерами ((b) и (t)) с весьма малой энергией изомеризации и разделенных довольно высоким барьером.
При исследовании молекулы LaBr3 рассмотрены две конфигурации (симметрии С3v и
D3h). Минимуму полной энергии отвечает структура симметрии С3v (рис. 1д). Разность полных
энергии плоской структуры (симметрия D3h) и пирамидальной (С3v) составляет всего 9.3 Дж/моль.
Это позволяет рассматривать молекулу LaBr3 как
квазиплоскую.
Оптимизация геометрических параметров
иона LaBr4− проведена для тетраэдрической конфигурации ядер симметрии Td (рис. 1г).
Вычисленные значения молекулярных параметров LaBr3, иона LaBr4− а также NaBr приведены в таблице 2.
Энергетическая стабильность молекулы
NaLaBr4 и иона LaBr4– была рассмотрена относительно следующих каналов распада:
NaLaBr4 = NaBr + LaBr3,
(1)
–
–
LaBr4 = Br + LaBr3.
(2)
Расчеты энергий диссоциации были проведены как с учетом, так и без учета ошибки суперпозиции базисных наборов (BSSE). Учет
BSSE, выполненный по методике [13], приводит к
незначительному понижению (~1 кДж×моль-1) вычисленной величины энергии диссоциации. По
полученным с учетом BSSE энергиям диссоциации и теоретическим значениям частот нормальных колебаний были вычислены энтальпии
(ΔrHo(0)) реакций (1) и (2). Данные, приведенные в
таблице 3, указывают на то, что теоретически рассчитанные значения ΔrHo(0) находятся в согласии
с экспериментальными величинами, определенными методом высокотемпературной масс-спектрометрии.
Таблица 3.
Экспериментальные и теоретические величины
энтальпий реакций (1) и (2).
Table 3. Experimental and theoretical values of the enthalpies of reactions (1) and (2).
ΔrHo(0), кДж·моль–1
Реакции
II закон III закон DFT/B3LYP
NaLaBr4= NaBr + LaBr3 204±18 228±30
194
LaBr4− = LaBr3 + Br− 302±14
–
303
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-03-32496).
2008 том 51 вып. 3
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Waymouth J.F. Electric discharge Lamps / MIT Press,
Cambridge. MA. 1971. P. 206.
Miller M., Niemann U., Hilpert K. // J. Electrochem. Soc.
1994. V. 141. N 10. P. 2774-2778.
Becke A.D. //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5642.
Stephens P.J. et al. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 1162311627.
Hertwig R.H., Koch W. // Chem. Phys. Lett. 1997. V.268.
P. 345-351.
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
Dolg M., Stoll H., Preuss H. // Theor. Chim. Acta. 1993.
V.85. P. 441.
Dolg M. et al. // Theor. Chim. Acta. 1989. V.75. P.173.
9. Bergner A. et al. // Mol. Phys. 1993. V.80. P.1431.
10. The Extensible Computational Chemistry Environment Basis
Set Database, Version 6/19/03, developed and distributed by
the Molecular Science Computing Facility, Environmental
and Molecular Sciences Laboratory, P.O. Box 999, Richland,
Washington 99352, USA, and funded by the U.S.
Department of Energy.
11. Martin J.M.L., Sundermann A. // J. Chem. Phys. 2001.
V. 114 (8). P. 3408.
12. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. // Журн. структур.
химии. 2000. Т. 41, № 5. С. 885 – 895.
13. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Милеев М.А. // Коорд.
химия. 2005. Т. 31. № 3. С. 218.
Кафедра физики
УДК 544 35/36
В. В. Прудько, Э. А. Масимов, Р. Н. Исмаилова
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АГАРОЗЫ
(Бакинский государственный университет)
Е-mail: masimovspektr@rambler.ru, ismailova_r@rambler.ru
Определены структурные температуры водных растворов карбамида, агарозы и
систем агароза-вода-карбамид. Установлена корреляционная взаимосвязь между структурной температурой и структурообразованием в исследуемых растворах. Cогласно
структурной температуре, а также значениям химического сдвига и ширины линий
ЯМР протонов воды, которые уменьшаются при добавлении в растворы агарозы карбамида, подтверждено разрушающее действие карбамида на структуру воды и установлено его деструктурирующее влияние на водные растворы агарозы.
ВВЕДЕНИЕ
Влиянию различных веществ на структуру
(состояние) воды посвящено много работ. Бернал
и Фаулер [1], изучая водно-солевые растворы, заметили, что влияние добавляемого в раствор иона
на структуру воды, аналогично изменению температуры и для характеристики этого влияния, ввели
новый параметр «структурная температура» (То).
Понятие «структурная температура» было затем
использовано рядом авторов для анализа и предсказания взаимодействия солей с другими компонентами раствора [2, 3]. Этот параметр был использован и Уберрейтором [4], но его подход к
этому вопросу отличался от представлений как
Бернала и Фаулера, так и других авторов. Он вложил в это понятие иной физический смысл, определив То как «фиктивную» температуру. Согласно
26
Уберрейтеру, структурная температура – это температура воды или раствора, при которой замораживаются все степени свободы (естественно, кроме нулевых колебаний), т.е. температура, при которой вязкость стремится к бесконечности и жидкость становится полностью структурированной.
По его определению более структурированному
состоянию водных растворов соответствует более
высокая То, и наоборот, и параметр «структурная
температура» адекватен параметрам, характеризующим влияние растворенного вещества на
структуру воды.
Данная работа посвящена установлению
корреляционной взаимосвязи между структурной
температурой и структурообразованием в разбавленных водных растворах агарозы. Результаты,
полученные в данной работе на основе значений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
То, подтверждены методом ЯМР-спектроскопии.
Подобные исследования приобретают особую актуальность для понимания изменений, происходящих в биологических процессах, связанных с
изменением состояния воды под действием растворенных в ней веществ.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Объектами исследования являются водные
растворы агарозы. Агароза марки БТУ 6-09-4157-75
получена на Олайнском заводе химреактивов,
партия 33, влажность агарозы 3,97%. Среднемассовая молярная масса нефракционированной агарозы – 42 кг/моль, а фракций агарозы – 19, 40 и
56,2 кг/моль. Массы определены методом аналитического центрифугирования [5]. В работе использовали карбамид марки ХЧ. Поскольку агароза – студнеобразующий полимер [6], то для исследований использовали разбавленные растворы, с
концентрацией ниже критической (0,15 вес.% [7]),
чтобы в исследуемом интервале температур не
мог образоваться студень. Смесь полимера с растворителем оставляли на сутки для набухания полимера, а затем нагревали при »95-100°С в течение 1-1,5 часов до получения однородного раствора и далее фильтровали с помощью фильтра
Шотта № 4.
Для измерений вязкости растворов использовали вискозиметр Уббелоде типа ВПЖ-1 с
висячим уровнем (диаметр капилляра 0,54 мм,
постоянная вискозиметра К=0,009336 мм2/с2). Раствор в горячем виде заливали в вискозиметр, помещенный в термостат, температура в котором
была предварительно доведена до 75°С. Далее,
понижая температуру, измеряли время истечения
растворов через каждые 4-5°С (до комнатной температуры). При каждой фиксируемой температуре
раствор выдерживали в течение »25-30 минут,
необходимых для установления равновесного состояния в растворе полимера. Точность определения вязкости 0,5%, а температуры 0,1°С.
ЯМР-измерения проводили на спектрометре высокого разрешения марки "Bruker-300" на
частоте 300 МГц. Внешний эталон – тетраметилсилан (ТМС). Исследуемые образцы заливали в
ампулы объемом 5 мл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для определения структурной температуры Уберрейтер воспользовался уравнением Вогеля [8]: h(Т)=hoexp(B/(T-To)), где h(Т) - вязкость
раствора при температуре T, ho - вязкость раствора при очень высокой температуре, т.е. вязкость
паров жидкости, порядка 10-4-10-5 Па·с, B – параметр, связанный с энергией активации вязкого
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
течения. Точные измерения вязкости воды и некоторых жидкостей показали, что температурная
зависимость вязкости h=f(1/T), построенная по
экспериментальным данным, при низких температурах отклоняется от экспоненциальной зависимости, описываемой формулой Френкеля-Эйринга
h(Т)=hoexp(DG/RT) (коэффициент корреляции R2
для экспериментальных точек 0,9954) [9]. Но все
точки укладываются в экспоненту при построении
зависимости h=f(1/(T-To) (коэффициент корреляции R2»1). Таким образом, введение в формулу
параметра To, связанного с изменением структуры
воды, приводит к более достоверным результатам
и по значениям To можно судить о структурировании или деструктурировании воды под влиянием
растворенного в ней вещества.
Согласно Уберрейтеру, значение To=0 К
соответствует свободной жидкости, в которой не
наблюдается никаких структурирующих взаимодействий между молекулами; в противном случае
To>0 К. Уберрейтер вычислил То для чистой воды,
которая оказалась равной 140-150 К [4]. О структурировании в растворах других веществ Уберрейтер судил путем сравнения полученных для
них значений To со значением To для чистой воды.
Если с введением в воду какого-либо вещества To
растет, то растворенное вещество структурирует
воду, а если наоборот, то – деструктурирует.
Определение To графически или путем вычислений при неизвестных ho и B является весьма
непростой задачей. Поэтому для определения всех
трех параметров (ho, To, B) в работе впервые применен математический метод оптимизации параметров [9]. Оптимизация параметров проводилась
методом наименьших квадратов [10].
Используемая в работе агароза характеризуется высокой способностью модифицировать
воду (изменять ее структуру, т.е. число, энергию и
ориентацию водородных связей) и высоким значением относительной гидрофобности [11]. Это
связано со структурированием (деструктурированием) воды под влиянием растворенного вещества. Поэтому возникает естественный интерес изучить структурные изменения в разбавленных водных растворах агарозы, определяя с этой целью
структурную температуру. To растворов определяли из вязкостных измерений, учитывая, что при
этом с большой точностью выполняется эмпирическая формула Вогеля. Найденное значение To
для чистой воды, равное 145±3К, согласуется со
значением To в [4].
На рис. 1 приводятся концентрационные
зависимости To для водных растворов как нефракционированной агарозы, так и ее фракций.
2008 том 51 вып. 3
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сагароза, масс. %
Рис. 1. Концентрационные зависимости структурной температуры для водных растворов разных фракций агарозы:
1 – М=19,0; 2 – М=40,0; 3 – М=42,0; 4 – М=56,2 кг/моль
Fig. 1. Concentration dependence of structural temperature for
water solutions of various agarose fractions: 1 – M=19.0;
2 – M=40.0; 3 – M=42.0; 4 – M=56.2 kg/mol
Как видно из рис. 1, значения To монотонно увеличиваются с концентрацией агарозы и становятся значительно выше To для чистой воды,
что свидетельствует о структурировании воды
полимером. При этом, фракция с большей молекулярной массой (56,2 кг/моль) структурирует
воду с большей скоростью, так как более длинные
макромолекулы модифицируют молекулы воды в
большей степени и тем самым сильнее стабилизируют структуру воды. Обращает внимание, что
нефракционированная агароза и фракция с самой
большой молекулярной массой приблизительно с
одинаковой скоростью увеличивают To. Это свидетельствует о том, что в растворе агарозы с M=42
кг/моль, несмотря на то, что в образовании структуры основную роль играют длинные макромолекулы, в структурировании немаловажную роль
играют и относительно короткие молекулы. С
уменьшением молекулярной массы скорость изменения To и модифицирующая способность агарозы уменьшаются. Таким образом, исследования
показывают, что структурная температура может
играть роль показателя структурированности водных растворов.
Одним из способов воздействия на структуру и свойства растворов полимеров, наряду с
изменением температуры, является введение в них
низкомолекулярных веществ. Как известно из литературы [4, 12-14], наиболее ярким представителем веществ, разрушающих структуру воды является карбамид. Естественно, что разрушение
структуры воды карбамидом и изменение To водных растворов полимеров при добавлении карбамида должны быть взаимосвязаны и привести к
уменьшению To растворов полимера. Это подтверждается данными, представленными на рис. 2,
28
где для водных растворов карбамида To снижается
от 145 К (для чистой воды) до 0 К при 10 молях
карбамида, что свидетельствует о снижении
структурированности воды с повышением концентрации карбамида до полного разрушения ее
при 10 молях карбамида. Структурная температура для 0,1%-ных водных растворов агарозы также
понижается с добавлением карбамида, но остается
выше, чем To для водных растворов карбамида,
что свидетельствует о сохранении агарозой определенной степени структурирующей способности
по отношению к воде и тем самым ослаблению ею
разрушающего действия карбамида на воду.
Рис. 2. Влияние карбамида на структурную температуру
воды (1) и 0,1%-го водного раствора агарозы (2)
Fig. 2. The effect of carbamide on the structural temperature of
water (1) and 0.1% water solution of agarose (2)
Сагароза, масс. %
Рис. 3. Концентрационные зависимости структурной температуры для водных растворов агарозы: 1 - без карбамида,
2 – при содержании 5 М/л карбамида
Fig. 3. Concentration dependence of structural temperature for water solutions of agarose: 1 – without carbamide, 2 – 5 M carbamide
На рис. 3 представлены зависимости To
растворов агарозы от концентрации полимера в
отсутствие и при добавлении 5 моль карбамида. С
ростом концентрации агарозы To растворов увеличивается, что свидетельствует о структурообразовании, т.е. об увеличении с концентрацией по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лимера числа водородных связей. В присутствии
же карбамида в результате разрыва водородных
связей рост структурированности в растворах агарозы снижается.
Влияние карбамида на структуру воды и
водных растворов агарозы изучали также методом
ЯМР [15]. Были измерены химические сдвиги линий ЯМР протонов воды (d) в водных растворах
карбамида и 0,1%-ных водных растворах агарозы
при добавлении карбамида, концентрация которого менялась от 1 до 8 молей. Результаты представлены на рис. 4 (кривые 1, 2).
9
Рис. 4. Концентрационные зависимости химического сдвига
(1, 2) и ширины линии (3, 4) ЯМР протонов воды для водных
растворов: 2, 4 - карбамида, 1, 3 – 0.1% агароза +карбамид
Fig. 4. Concentration dependence of chemical shift (1, 2) and line
width (3, 4) of NMR protons for water solutions: 2, 4 – carbamide; 1, 3 – 0,1% agarose+carbamide
Как оказалось, d для всех исследуемых
растворов смещаются в область сильных полей
(от 1400 Гц для чистой воды до 1370 Гц для системы с концентрацией 7 молей карбамида). Другими словами, сигнал ЯМР протонов воды в присутствии карбамида приближается к сигналу ЯМР
эталона, который расположен в более сильных
полях. Известно, что положение линии ЯМР характеризует окружение, в котором находится данный протон в молекуле. Ассоциация молекул воды всегда приводит к уменьшению, а диссоциация
молекул воды – к увеличению плотности электронного окружения ядер (протонов) и, соответственно, ассоциация молекул воды приводит к
уменьшению экранирования ядер, смещая сигнал
ЯМР в область слабых полей, а диссоциация - к
увеличению экранирования ядер, тем самым смещая сигнал ЯМР в область сильных полей. Полученные экспериментальные данные (уменьшение
d при добавлении карбамида) как раз свидетельствуют о том, что карбамид оказывает разрушающее
влияние на воду. Как видно из рис. 4 (кр. 1, 2),
данные для систем вода-карбамид и 0,1% агарозавода-карбамид не очень отличаются друг от друга.
По-видимому, это можно объяснить тем, что карбамид взаимодействует в основном с более доступными молекулами воды (т.е. с молекулами свободной воды), чем с молекулами воды сильно связанными гидрофильными группами молекул агарозы (связанная вода). Необходимо также учитывать,
что раствор агарозы является низкоконцентрированным, протоны находятся в различных магнитных окружениях и, в случае, если скорость обмена
между различными магнитными положениями
большая, то соответствующие им линии ЯМР сливаются воедино и дают одну синглетную линию.
Сходные по характеру зависимости от концентрации карбамида получены и для ширины линии ЯМР поглощения (Dn) исследуемых систем
(рис. 4 кривые 3, 4). Можно предположить, что
подвижности ядер, участвующих в резонансе ассоциированных и неассоциированных молекул воды,
будут отличаться друг от друга. А, как известно,
увеличение подвижности ядер уменьшает Dn. Действительно, как видно из графика, Dn для исследуемых систем уменьшается с увеличением концентрации карбамида. Таким образом, ЯМР исследования еще раз подтверждают, что карбамид разрушает структуру воды и затрудняет структурообразование в водных растворах агарозы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Bernal J.D., Fowler R.H. J. Chem. Phys. 1933. V. 1. N 8.
P. 515-548.
Миловидова Н.Д., Моисеев Б.М., Федоров Л.И.
Ж. структур. химии. 1970. T. 11. № 1. С. 136-138.
Вода в полимерах / Под ред. С.Роуленда. М. 1984. 356 c.
Ueberreiter K. J. Colloid & Polymer Science. 1982. V. 260.
N 1. P. 37-45.
Масимов Э.А., Прудько В.В. Изв. вузов. Пищевая технология. 1986. № 4.
Химическая энциклопедия. Гл. ред. И.Л.Кнунянц. М.:
Сов. энц. 1990. T. 2. 1332 с.
Гаджиев С.А., Прудько В.В., Масимов Э.А. Изв. вузов.
Физика. 1979. № 10. C. 108.
Vogel H. Z. Phys. 1921. V. 22. P. 645.
Масимов Э.А., Гасанов А.А., Исмаилова Р.Н. Вестник
Бакинского ун-та (серия физ.-мат. наук). 2000. № 2. C. 5-9.
Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1971. 496 с.
Masimov E.A., Prudko V.V., Gasanov A.A. 1st Azerbaycan – Turkey Polymer Symp. Baku. 1991. P. 288.
Moulik S.P., Khan D.P. Indian J. Chem. 1978. V. 16A.
P. 16-19.
Sharp K.A. et al. J. Chem. Phys. 2001. V. 114. N 4.
P. 1791-1796.
Иванов Е.В. и др. Ж. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2.
С. 256-258.
Масимов Э.А., Исмаилова Р.Н. Вестник Бакинского
ун-та (серия физ.-мат. наук). 2004. № 2. C. 145-150.
Кафедра строения вещества
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК [542.92:547.542-38]:54-145.4
Ю.В. Поленов, А.В. Николаев
РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТА НАТРИЯ
В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНОМ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДНОМ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: pol@isuct.ru
Исследован стехиометрический механизм процесса разложения гидроксиметансульфината натрия в апротонных растворителях: диметилсульфоксиде и диметилформамиде. Методом полярографического анализа установлена природа интермедиатов
разложения. На основании анализа кинетических закономерностей предложена схема
реакций, протекающих в изучаемом процессе.
Изучение влияния растворителя на реакционную способность различных соединений является актуальной задачей как с теоретической,
так и с практической точек зрения. Гидроксиметансульфинат натрия (ГМС), являющийся объектом настоящего исследования, представляет собой
высокоэффективный восстановительный агент,
реакционная способность которого в значительной степени зависит от природы и количеств интермедиатов его разложения, образующихся в
растворах. Ранее нами подробно изучены кинетика и механизм процесса разложения в протонсодержащих водном и метанольном растворах [1,2].
Обнаружено, что первичной стадией является гетеролитический распад молекул ГМС с разрывом
связи С-S. В то же время, в работе [3] на основании косвенных данных высказано предположение
о возможности гомолитического механизма распада гидроксиметансульфината в апротонных растворителях. Поэтому целью настоящей работы
является подробное изучение механизма разложения гидроксиметансульфината натрия для выяснения влияния растворителя на первичную и последующие стадии процесса.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
При выполнении экспериментальной части
работы применяли гидроксиметансульфинат натрия двухводный, HOCH2SO2Na·2H2O, полученный перекристаллизацией технического продукта
из водного раствора, содержание основного вещества составляло 99,4±0,5%. Контроль чистоты
препарата проводили иодометрическим методом
[4]. Все остальные применяемые в работе реактивы и препараты имели квалификацию «х.ч.»
При получении кинетических зависимостей навеску гидроксиметансульфината натрия
растворяли в соответствующем растворителе, и
реакционный сосуд помещали в ультратермостат,
нагретый до необходимой температуры. В про30
цессе разложения через определенные интервалы
времени отбирали пробы раствора для анализа на
содержание основного вещества в исходном восстановителе иодометрическим методом и ионов
×
S2O42-, SO32-, S2O32- , SO2- , S O -2 полярографическим
методом.
Полярографический анализ указанных интермедиатов разложения проводили в стеклянной
двухэлектродной электрохимической ячейке. Рабочим электродом являлся капающий ртутный,
электродом сравнения - донная ртуть. Для устранения искажающего действия кислорода на полярографические волны производилась продувка
фонового электролита аргоном. Скорость развертки потенциала составляла 4 мВ/с, период капания
ртути 4 с.
Полярографическое определение концентраций тиосульфата и сульфита проводили в универсальном буферном растворе Робинсона-Бриттона при рН 4,7. Полярограмму получали в дифференциальном режиме с начального потенциала
+0,3 В до конечного значения -1 В, при амплитуде
развертки +11 мВ. Потенциалы полярографических пиков составляли -0,15 В и -0,70 В для тиосульфата и сульфита соответственно. Предварительно получили зависимости высоты пиков от
концентраций тиосульфата и сульфита.
×
Полярограммы анион-радикала S O -2 получали в универсальном буферном растворе Робинсона-Бриттона при рН 9 в классическом режиме
при скорости развертки потенциала 4 мВ/с, периоде капания ртути 3 с.
Из кинетических зависимостей, изображенных на рис.1 и 2, видно, что для растворов
гидроксиметансульфината натрия в диметилсульфоксиде (ДМСО) и диметилформамиде (ДМФА)
характерно быстрое уменьшение концентрации
ГМС на начальной стадии и отсутствие индукционного периода, который наблюдается в процессе
распада в водном и метанольном растворах [2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
2
0,13
рого в водном растворе была сопоставима с концентрацией сульфита и тиосульфата.
C SO 2-, ммоль/л
3
0,28
СГМС, ммоль/л
0,12
0,21
0,11
0,10
0,14
0,09
0
50
100
150
200
250
300
350
0,07
Время, мин
Рис.1 Зависимости концентрации гидроксиметансульфината
натрия от времени в процессе его разложения в растворах
ДМСО в воздушной (1) и атмосфере аргона (2). Т=303К.
Fig.1. The sodium hydroxymethansulfinate concentration vs the
time in the process of its decomposition in dimethyl sulfoxide in
the air atmosphere (1) and in the argon atmosphere (2). T=303K.
C Г М С, ,моль/л
м о л ь /л
С
ГМС
0,030
0,00
0
10
20
30
40
Время, мин
Рис.3. Зависимости концентрации SO32- от времени в процессе разложения ГМС в растворах ДМСО в воздушной атмосфере. Т=303К.
Fig.3. Concentration of SO32- vs the time in the decomposition
process of the sodium hydroxymethansulfinate in dimethyl sulfoxide in the air atmosphere. T=303K.
4
CS
2-,
2O3
ммоль/л
0,025
3
0,020
2
0,015
2
0
0
20
20
40
40
60
60
80
80
100
100
1
1
Время, мин
Рис.2. Зависимость концентрации гидроксиметансульфината
натрия от времени в процессе его разложения в растворе
ДМФА в воздушной атмосфере. Т=303К.
Fig.2. The sodium hydroxymethansulfinate concentration vs the
time in the process of its decomposition in dimethyl formamide
in air atmosphere. T=303K.
Полярограммы проб реакционной смеси,
снятые в различные моменты времени по приведенной выше методике, позволили обнаружить в
качестве промежуточных частиц анионы SO32- и
S2O32-. Характер зависимостей их концентраций от
времени (рис. 3 и 4) аналогичен тому, который
наблюдался в водном и метанольном растворах,
однако концентрация сульфита в растворах
ДМСО оказалась на порядок меньше, а в ДМФА
эти интермедиаты не были зафиксированы вовсе.
Последний факт можно объяснить низкой начальной концентрацией гидроксиметансульфината в
диметилформамидном растворе. Также не был
обнаружен нами в диметилсульфоксидном и диметилформамидном растворах ГМС дитионитанион (S2O42-), максимальная концентрация котоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0
0
50
100
150
200
250
Время, мин
Рис.4. Зависимости концентрации S2O32- от времени в процессе разложения ГМС в растворах ДМСО в воздухе (1) и
атмосфере аргона (2). Т=303К.
Fig.4. Concentration of S2O32- vs the time in the decomposition
process of the sodium hydroxymethansulfinate in dimethyl sulfoxide in air atmosphere (1) and in the argon atmosphere (2).
T=303K.
Однако в диапазоне потенциалов от -0,93 В
до -1,30 В обнаружена полярографическая волна,
полуволновой потенциал которой и независимость величины предельного тока от высоты
столба ртути [5] позволяют предположить, что она
соответствует восстановлению анион-радикала
×
S O -2 согласно уравнению:
×
(1)
S O -2 + e ® SO 2
Причем образование анион-радикала происходит в самом начале разложения ГМС, а по ме-
2008 том 51 вып. 3
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
×
ре протекания процесса количество S O -2 уменьшается.
Образование анион-радикала фиксировалось также в водных щелочных растворах гидроксиметансульфината натрия, однако на поздней
стадии разложения [6], что объясняется последовательным протеканием следующих реакций:
Н2SO2- + СН2(ОН)2 (2)
НОСН2SO2- + ОН
2(3)
НSO2 + SO3
S2O42- + OH×
2 S O 2S2O42(4)
Сульфит, принимающий участие в реакции (3), по предположению авторов, присутствует
в гидроксиметансульфинате в виде примеси, однако более поздние исследования показали, что он
способен образовываться в водном растворе из
HSO2- в присутствии кислорода воздуха [1].
В нашем случае (растворы ДМСО и
×
ДМФА) раннее появление анион-радикала S O -2 в
отсутствие дитионита можно объяснить гомолитическим характером первичной стадии распада
анионов гидроксиметансульфината:
×
×
×
(5)
HOCH 2 S O 2S O -2 + CH 2 OH
На дальнейшее протекание процесса существенное влияние оказывает кислород (воздушная атмосфера). В его присутствии анионрадикал, образующийся в реакции (5), далее реагирует по двум параллельным маршрутам:
1-й маршрут:
×
S O 2- + O 2 ® SO 2 + O -&2
×
S O 2 + 2 O -&2 ® SO 24- + O 2
2-й маршрут:
×
2 S O 2-
S 2 O 24-
(6)
(7)
ствие кислорода воздуха (рис.4) можно заключить, что кислород не оказывает существенного
влияния на протекание 2-го маршрута превраще×
ния анион-радикала S O -2 .
Тиосульфат, в свою очередь, распадается
на активную серу и сульфит:
(10)
S 2 O 32- ® S a + SO 32Образующийся сульфит, однако, на поздних стадиях процесса разложения полярографически не определяется, что можно объяснить образованием комплекса между анион-радикалом и
сульфитной серой:
×
×
(SO32-)x. S O 2(11)
x (SO32-) + S O 2О протекании последней реакции свидетельствует появление фиолетовой окраски, наблюдаемое примерно через два часа после начала
процесса разложения ГМС, что соответствует резкому уменьшению концентрации тиосульфата на
кинетических кривых (рис.4). Окрашивание раствора, содержащего анион-радикал, при пропускании газообразного диоксида серы наблюдали
также авторы работы [7].
Таким образом, представленные данные
позволяют сделать вывод о различном характере
первичной стадии распада молекул гидроксиметансульфината натрия в протонсодержащих (вода,
метанол) и апротонных растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид). Если в первом
случае интермедиатами разложения являются
сульфоксилат-анионы, то во втором – анионрадикалы диоксида серы, что, по-видимому, связано с различиями в донорно-акцепторных свойствах указанных растворителей [8].
ЛИТЕРАТУРА
(8)
В условиях, когда исключено влияние кислорода, 1-й маршрут не реализуется. Это подтверждается тем фактом, что сульфит в процессе
распада ГМС в данных условиях не фиксируется,
в отличие от протекания реакции в присутствии
кислорода воздуха (рис.3). В результате анионрадикал диоксида серы подвергается превращению только по 2-му маршруту, что замедляет
суммарную скорость распада гидроксиметансульфината натрия (рис.1, кривая 2).
Образующийся по реакции (8) дитионит
далее сам подвергается процессу разложения:
(9)
2 S 2 O 24- ® S 2 O 3- + S 2 O 5Сравнивая зависимости изменения концентраций тиосульфата в присутствии и в отсут-
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Поленов Ю.В., Пушкина В.А., Егорова Е.В. Журн.
общей химии. 2001. Т.71. Вып.5. С.722-725.
Поленов Ю.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 1. С. 21-24.
Лехимена К., Макаров С.В., Буданов В.В. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 2. С. 23-26.
Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих
восстановителей. М.: Химия. 1994. 140 с.
Буданов В.В., Соколова И.Н., Мельников Б.Н. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1974. Т. 17. Вып. 8.
С. 1155-1160.
Похилько Л.А., Булушева Л.Е., Сенахов А.В. В сб.:
Совершенствование техники и технологии отделочного
производства. Иваново. 1980. С. 5-8.
Knittel D. J. Electroanal. Chem. 1985. Vol. 95. P. 345-346.
Москва В.В. Соросовский образовательный журнал.
1999. Вып. 4. С. 44-50.
Кафедра физической и коллоидной химии
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.463:542.943:546.72
А. А. Ильин, В. Ю. Курочкин, А. П. Ильин, Н. Н. Смирнов, Ю. В. Флегонтова
МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОРОШКА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЖЕЛЕЗА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: ilyin@isuct.ru
Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного анализа, ИК спектроскопии
исследован процесс механохимического окисления порошка металлического железа с целью получения оксида железа. Показано влияние состава газовой среды на скорость процесса окисления. Установлена физико-химическая сущность процессов при механохимическом окислении порошка металлического железа кислородом и выявлен механизм
взаимодействия металла с окислителем.
Поиск недефицитного сырья и повышение
эффективности его использования в производстве
промышленных катализаторов является одним из
важнейших направлений в усовершенствовании
технологии приготовления катализаторов [1-3].
Оксид железа – основной компонент катализаторов для конверсии монооксида углерода
можно получить термическим разложением различных соединений: гидроксида, нитрата, карбоната, сульфата, хлорида, алкоголята, оксалата железа и др. [4, 5].
Наиболее распространенный метод получения активного оксида железа базируется на совместном осаждении из растворов солей нерастворимых в воде соединений железа (гидрооксидов, карбонатов, гидроксокарбонатов и др.) с последующим термическим разложением этих продуктов. В качестве осадителей используют растворы аммиака и карбоната аммония. Схематически технологию осаждения можно представить
следующим образом [6]:
соль железа + осадитель ® старение осадка ®
® промывка ® сушка ® прокаливание.
Авторы работ [6, 7] в качестве исходного
сырья отдают предпочтение нитрату железа, так
как нитрат-ионы не являются ядом для катализатора и легко удаляются при прокаливании. В случае сульфата железа сульфат-ионы из осажденного гидрооксида при промывке удаляются с трудом, и для катализатора они являются ядом [2, 3].
Образование высокодисперсной трехмерной структуры осадка с высоким содержанием
иммобилизованной влаги и примесных анионов
резко ухудшает условия его промывки и фильтрации. Относительная скорость фильтрации резко
уменьшается с ростом рН среды и увеличением
удельной поверхности осадков. Так, материалы с
удельной поверхностью более 250 м2/г фильтруются достаточно плохо, с низкой скоростью.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таким образом, отметим основные недостатки метода приготовления осажденных катализаторов: большой расход реагентов, необходимость строгого контроля параметров осаждения
(температура, рН, скорость сливания растворов
солей), наличие значительного количества сточных вод.
Применяя металлические порошки в качестве сырья для приготовления катализаторов,
можно избежать загрязнения синтезируемого продукта, сократить число энергоемких стадий, провести совмещение стадий, обеспечить высокую
экономичность технологического процесса.
В основе современных способов приготовления катализаторов лежат методы, позволяющие
повысить реакционную способность твердых веществ и достигать равномерного распределения
компонентов [4]. Применение метода механической активации (МА) позволяет обойтись без растворителей или использовать их в минимальном
количестве, что существенно упрощает экологические проблемы химических производств.
Целью настоящей работы являлось изучение возможности механохимического синтеза активного оксида железа из металлических порошков. Для этого необходимо проведение исследования физико-химических процессов протекающих при механохимическом окислении порошка
металлического железа, а также выяснение механизма взаимодействия активируемого материала с
окислителем в процессе механохимической активации.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования был использован порошок металлического железа, полученный из пентакарбонила железа. Механохимическую активацию порошка металлического железа проводили в
ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 с частотой колебаний 930 мин-1 и достигаемом ускорении
2008 том 51 вып. 3
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
∆G0298 реакции образования оксидов железа
Table. ∆G0298 of the reaction of iron oxides formation
№
Реакция
∆G0298, MДж/моль
реакции
1
Fe + 1/2O2 = FeO
-0,244
2
3Fe + 2O2 = Fe3O4
-1015,0
3
4Fe + 3O2 = 2Fe2O3
-741,65
4
4Fe2O3 + Fe = 3Fe3O4
-0,2355
Показано, что термодинамически наиболее
вероятно образование Fe3O4. Таким образом, может образовываться любой из этих оксидов, но
два первых могут превратиться в третий. Причем
во время реакции Fe2O3 будет образовываться на
поверхности и взаимодействовать с металлическим железом.
Используемый нами порошок металлического железа имел следующие характеристики:
величина удельной поверхности составляет 60
м2/г, средний размер кристаллитов Dокр=10 нм, величина микродеформаций ε=0,2%. По данным лазерного анализа распределения частиц по радиусу
порошок железа состоит преимущественно из мелких частиц до 11 мкм, причем доля частиц менее 1
мкм составляет около 1,5%. В результате МА в
течение 15 минут доля частиц менее 1 мкм возрастает до 3,5%. При увеличении времени МО превалируют процессы агрегирования, в системе появляются агрегаты размером более 15 мкм (рис. 1).
В обычном состоянии поверхности твердых тел малоактивны, вследствие того, что они
покрыты слоями адсорбированных веществ или
продуктами взаимодействия с окружающей средой (воздухом, парами воды, адсорбированными
газами и т.д.). Наличие такой пленки затрудняет
34
химическое взаимодействие с газовой фазой. Для
устранения пассивации и удаления и удаления
продуктов реакции с поверхности применяется
механическая активация последних, ибо механическая обработка ускоряет процессы взаимодействия твердой фазы с газовой. Реакции твердых тел
с газами протекают на активных центрах поверхности твердых тел и скорость таких реакций определяется скоростью образования и расходования активных центров. При обработке вещества в
измельчительном аппарате часть механической
энергии усваивается им. Запасание энергии в
твердых телах происходит, в основном, по двум
каналам: В виде поверхностного и объемного
вкладов. Поверхностный вклад обусловлен увеличением поверхности, а объемный – возникновением различных дефектов в объеме твердого тела.
12
Доля частиц, %
3g при пропускании кислорода и азотокислородной смеси. Рентгеноструктурный анализ образцов
осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М с использованием СuKα-излечения. Параметры структуры рассчитывали методом гармонического анализа формы рентгеновской линии. Определение
размеров вторичных частиц порошка оксида осуществлялось на приборе Analysette-22. Удельную
поверхность измеряли хроматографическим методом по низкотемпературной адсорбции аргона
методом БЭТ.
Известно, что железо, в зависимости от
условий получения, прекурсора и температуры,
образует три устойчивых оксида: вюстит FeO, гематит α-Fe2O3 и магнетит Fe3O4. Значения энергии
Гиббса для реакций образования различных оксидов железа приведены в таблице.
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Размер агрегата, мкм
Рис.1. Распределение частиц по радиусу порошка металлического железа
Время активации: ■ – до активации; □ – 15 минут;○ – 30 минут;
Fig. 1. The particles distribution on radius of the metal iron powder.
The activation time : ■ - before activation; □ - 15 minutes; ○ - 30
minutes
Показано, что в начальный период механохимической активации (0–20 минут) изменение
среднего размера кристаллитов и величины микродеформаций незначительно. Это может быть
объяснено высокой пластичностью материала и
недостаточно высокой энергонапряженностью
мельницы. При увеличении времени МХА (более
20 минут) происходит резкое увеличение количества дефектов (с 0,2% до 0,4%) и уменьшение размера кристаллитов, что вызвано увеличением скорости химической реакции взаимодействия порошка обрабатываемого материала с кислородом
(рис. 2). Поскольку при МА происходит уменьшение размера агрегатов и кристаллитов, то возрастает и удельная поверхность обрабатываемого материала.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
4
0,25
2
0,20
0
20
40
60
80
100
Время механохимической активации, мин.
Рис.2. Влияние механохимической активации на размер кристаллитов и величину микродеформаций порошка металлического железа
Fig. 2. The influence of mechanochemical activation on the crystalite size and microdeformations of the metal iron powder.
dN
dt
0,007
1
0,006
0,005
0,004
2
0,003
Fe3O4
0,002
0,001
5
0
20
40
60
80
100
Fe
Время активации, мин.
В работе [9] предложена кинетическая модель, в которой наряду с топохимической реакцией учитывается отжиг или накопление несовершенств кристаллической решетки. В нашем случае скорость накопления дефектов описывается
степенным законом роста:
dN
(3)
= KДN2
dt
Анализ полученных зависимостей показывает, что стадии химической реакции предшествует этап накопления дефектов (рис. 3, кривая 1). И
по мере накопления дефектов реализуется стадия
химической реакции. При этом скорость накопления дефектов снижается и увеличивается скорость
химической реакции (рис. 3, кривая 2). Таким об-
3
Fe
Рис. 3. Скорость образования дефектов при механической
активации порошка металлического железа. Условия активации: 1 – в атмосфере азота; 2 – в атмосфере кислорода;
Fig. 3. The rate of defect formation at the mechanical activation
of the metal iron powder . Activation conditions: 1 - in the nitrogen atmosphere; 2 - in the oxygen atmosphere.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
4
Fe
0,000
Fe3O4
0
Fe3O4
0,30
6
Fe3O4
0,35
8
Fe3O4
10
Fe3O4
0,40
разом, процесс окисления состоит из следующих
параллельно-последовательных процессов: измельчение порошка металлического железа, образование аморфной фазы, сопровождающееся накоплением дефектов и химической реакции.
В результате механической активации в
вибромельнице порошка металлического железа в
присутствии избытка кислорода в течение 90 минут образуется аморфный продукт. При этом наблюдается исчезновение рефлексов фазы железа
(рис. 4). По данным ИК спектроскопии наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области
450 – 500 см-1, характерные для оксидов металлов.
Показано, что при МА в токе кислорода время
полного окисления составляет 90 минут. Уменьшение концентрации кислорода в смеси до 50%
вызывает снижение скорости процесса окисления.
Так время полного окисления составляет около
140 минут. В процессе МХС , вследствие трения и
удара мелющих тел о стенки реактора, наблюдается увеличение температуры процесса до 45 –
50°С (рис. 5). При прокаливании образцов при
температуре 450°С по данным рентгенофазового
анализа образуется хорошо окристаллизованная
фаза магнетита Fe3O4 (рис. 4).
Fe3O4
12
Величина микродеформаций, %
Размер кристаллитов, нм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fe
Fe
2
1
20
30
40
50
60
70
Угол дифракции 2Q, град
Рис.4. Изменение рентгенограмм в процессе механохимического окисления порошка металлического железа.
Время активации: 1 – исходный образец; 2 – 45 мин;
3 – 60 мин; 4 – 90 мин; 5 – 90 мин. Тпр=450°С;
Fig. 4. The change of roentgenograms during the mechanоchemical oxidation of the metal iron powder.
The activation time: 1 – the virgin sample; 2-45 minutes;
3-60 minutes; 4-90 minutes; 5-90 minutes. Т=450°С;
Следует отметить, что при механохимической активации диаметр частиц является функцией подведенной к материалу энергии, при этом
2008 том 51 вып. 3
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
частица разрушается и на свежеобразованной поверхности протекает химическая реакция.
Подведенная энергия, кДж/г
10
20
30
40
60
70
1
100
Степень превращения Fe, %
50
2
100
90
80
80
70
60
60
3
40
50
40
Температура, °С
0
30
20
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
тов средней энергонапряженности (вибрационная
мельница). Показано, что на скорость процесса
окисления значительное влияние оказывает состав
газовой фазы. Так, при снижении кислорода в смеси до 50% время полного окисления увеличивается в 1,5 раза. Установлен механизм процесса механохимического окисления порошка металлического железа в вибромельнице, который включает
следующие стадии: измельчение порошка железа,
образование аморфной фазы, сопровождающееся
накоплением дефектов, зародышеобразования на
поверхности частицы и химическая реакция. Полученные данные могут быть использованы при
разработке железооксидных катализаторов.
10
160
ЛИТЕРАТУРА
Время механоактивации, мин.
Рис.5. Зависимость степени превращения порошка металлического железа от времени МА. Состав газа: 1 – 100% О2;
2 – 50% О2, 50% N2; 3–изменение температуры в реакторе.
Fig. 5. Dependence of transformation degree of the metal iron
powder on the time of mechanical activation. The gas composition: 1 – 100 % О2; 2 – 50 % О2, 50 % N2; 3 – the temperature
change in the reactor.
1.
2.
3.
4.
В этом случае степень превращения является также функцией диаметра частиц и времени.
a( t , F(z 0 )) = ò
rmax
F(z 0 ) × a(t , z ) ,
5.
(1)
6.
где F( z 0 ) - функция распределения частиц по ра-
7.
rmin
диусу; a(t, z ) - функция степени превращения от
времени и размера частиц; rmin и rmax –
минимальный и максимальный размер частиц соответственно.
Таким образом, выполненные исследования показали возможность механохимического
синтеза оксида железа с использованием аппара-
8.
9.
Комова З.В. и др. Вопросы кинетики и катализа. 1978.
С. 114 – 119.
Дзисько В.А. Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 1.
С. 257 – 261.
Широков Ю.Г. Разработка научных основ технологии
соосажденных и смешанных катализаторов и сорбентов,
применяемых при получении синтез-газа. Дис. ... докт.
техн. наук. Иваново. 1979. 379 с.
Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Катализ в промышленности. 2005. №1. С. 44 – 56.
Ильин А.П. и др. Рос. хим. журн. РХО им. Д.И. Менделеева. 2006. Т. 50. №3. С. 84 – 93.
Производство аммиака / Под ред. В.П. Семенова. М.:
Химия. 1985. 368 с.
Катализаторы АО «Алвиго» для производства аммиака,
синтез-газа и технического водорода. Катализ в промышленности. 2003. №1. С. 41-43.
Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности
образования, состав, структура, свойства. Киев: Наукова
думка. 1972. 153 с.
Олейников П.Н. и др. Неорганические материалы.
1995. Т. 31. №4. С. 483-486.
Кафедра технологии неорганических веществ
36
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.183:541.13
З.М. Мустафаева, Д.А. Свешникова, А.Ш. Рамазанов, А.Ш. Асваров, М.М. Гафуров
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОСОРБЦИИ ИОНОВ ЛИТИЯ НА АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЯХ
(Дагестанский государственный университет,
Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН)
E-mail: a_ramazanov@mail.dgu.ru, jannet49@yandex.ru
Исследован процесс электросорбции ионов лития на сульфоугле и окисленном угле
КМ-2. Изучены зависимости величин адсорбции ионов лития от концентрации их в растворе, плотности тока, температуры. Установлены сорбционные емкости исследуемых углей по ионам лития. Из температурной зависимости рассчитаны термодинамические параметры (ΔH°, ΔS° и ΔG°) электросорбции лития на сульфоугле.
Активированные угли (АУ), благодаря
своим уникальным свойствам, нашли широкое
применение как в сорбционной технологии (очистка водных растворов от примесей тяжелых металлов [1-7]), так и в использовании их в качестве
суперконденсаторов [8-11]. Довольно высокая
сорбционная емкость АУ по различным катионам
обусловлена их развитой пористой структурой и
большим количеством поверхностных функциональных групп, причем последние играют определяющую роль в процессах сорбции ионов. В адсорбции катионов, как правило, участвуют кислотные поверхностные группы (главным образом, карбоксильные). В отличие от ионов тяжелых
металлов, адсорбция ионов щелочных металлов
изучена в меньшей степени [12-14]. Это связано
как с актуальностью самой проблемы очистки
водных растворов от тяжелых металлов, так и с
низким сродством ионов щелочных металлов к
окисленной поверхности угля, которое определяется величиной плотности заряда (Z/r, где Z – заряд иона, r – его радиус). Для адсорбции ионов
щелочных металлов необходимо высокое содержание на поверхности АУ карбоксильных групп
с низкими значениями рК (< 5) [12, 14]. Повысить
сорбционную емкость АУ по ионам щелочных
металлов можно окислением поверхности этих
углей различными кислотами [12,13,15,16]. Кроме
того, высокая электропроводность углеродных
материалов позволяет ввести в качестве дополнительного фактора, увеличивающего их сорбционную емкость, электрический потенциал. В литературе имеются сведения о влиянии поляризации на
сорбцию как ионов щелочноземельных [17-19],
так и щелочных металлов [15,16].
Целью настоящей работы является изучение процесса электросорбции ионов лития на
сульфоугле и на предварительно окисленном азотной кислотой угле КМ-2 (ОКМ-2).
Выбор сульфоугля был обусловлен тем,
что он является катионитом с достаточно высоким
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
количеством поверхностных групп кислотного
характера (табл.1). Исходный уголь КМ-2, хотя и
содержит кислотные поверхностные группы (табл.
1), ионы Li+ не адсорбирует.
Таблица 1.
Содержание поверхностных функциональных групп
Table 1. The content of the surface functional groups
Марка -SO3H, lgKd Карбоксил,
ммоль/г
угля ммоль/г
Сульфо- 0,639 3,4
0,284
уголь
0,055
КМ-2
0,343
0,110
ОКМ-2
0,309
0,431
0,260
0,170
lgKd Лактон, lgKd Фенол, lgKd
ммоль/г
ммоль/г
5,5 0,202
8,8
7,8
5,8 0,100
8,2 0,180 9,2
7,7
3,1 0,470
8,2
4,3
6,3
7,6
Поляризацию углей проводили в электрохимической ячейке с разделенным анодным и катодным пространствами. Токоподводом служил
графит, впрессованный в прижимное контактное
устройство. В качестве вспомогательного использовался платиновый электрод. Рабочим раствором
служил водный раствор LiOH на фоне Н3ВО3,
имеющий рН 10. Адсорбцию ионов Li+ оценивали
по убыли их в растворе. Количественный анализ
содержания этих ионов в растворе до и после адсорбции проводили методом пламенной атомноэмиссионной спектрофотометрии на AAS 3 (Германия).
Химический анализ состава поверхности
угля был проведен с помощью системы энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора INKA Energy, которой был оборудован электронный микроскоп LEO 1450 (Германия).
Окисление угля КМ-2 проводили по методике, описанной в [15,16]. Уголь обрабатывали 4
часа при 80°С концентрированной азотной кислотой с последующей его промывкой дистиллированной водой в аппарате Сокслета в течение 4-х суток.
Полученный уголь высушивали 2 часа при 100°С.
2008 том 51 вып. 3
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данные о количестве и константах диссоциации поверхностных функциональных групп,
образовавшихся на поверхности угля КМ-2 после
окисления HNO3, также приведены в таблице 1.
Логарифмы констант диссоциации рассчитаны из кривых потенциометрического титрования. Из таблицы 1 видно, что на поверхности
сульфоугля преобладают сильные кислотные
группы (рК 3,35; 5,5). Значение рК 3,35, повидимому, относится к группам -SO3H, а рК 5,5 и
7,8 - к карбоксильным группам. Группы с рК 8,8
по аналогии с [20] условно могут быть отнесены к
лактонным.
Полученные результаты свидетельствуют
о том, что наибольшее количество кислых поверхностных функциональных групп имеет уголь
ОКМ-2.
Результаты элементного анализа поверхностей исходного и окисленного углей КМ-2 приведены в таблице 2, из которой видно, что количество кислорода после окисления угля возросло
более чем в 2 раза.
Таблица 2.
Элементный состав (вес %) поверхностей исходного
и окисленного углей КМ-2.
Table 2. Elemental composition (weight %) of the surface for the initial and oxidized KM-2.
Уголь
С
О
F
S
КМ-2
87,29
5,87
6,29
0,55
ОКМ-2
80,36
13.35
5,70
0,59
Исследования электросорбции ионов Li+
проводились при значениях рН ≥ 10, которые, как
было установлено ранее [14], являются наиболее
оптимальными для этого процесса.
Изучение кинетики адсорбции ионов лития при катодной поляризации АУ в статических
условиях показало, что стационарная величина
сорбции этих ионов достигается за ~ 1,5 часа.
Исследования влияния плотности тока поляризации на величину сорбции катионов Li+ на
сульфоугле и на окисленном угле КМ-2 показали,
что оптимальные плотности тока для этого процесса составили: для сульфоугля 4 мА/г, для
ОКМ-2 – 5 мА/г.
Были изучены зависимости величин электросорбции катионов Li+ от их концентрации в
растворе на сульфоугле и на ОКМ-2 Полученные
результаты хорошо линеаризуются в координатах
Г-lgС (рис.1), подчиняясь изотерме Темкина. Из
рис. 1 видно, что величина сорбции на ОКМ-2
превосходит величину сорбции на сульфоугле по
мере роста концентрации Li+.
38
Рис. 1. Зависимость электросорбции ионов Li+ от их концентрации в растворе. 1 – на сульфоугле, 2 – на ОКМ-2.
Fig.1. The Li+ ions electrosorption vs their concentration in the
solution.1 - on the sulfo-coal, 2 – on the OKM-2.
Температурную зависимость электросорбции Li+ на сульфоугле и ОКМ-2 в интервале 25-65
°С иллюстрирует рис. 2, из которого видно, что с
увеличением температуры адсорбция ионов Li+ на
сульфоугле незначительно возрастает. Причина
появления минимума на температурной кривой
для угля ОКМ-2 не находит адекватного объяснения и требует дальнейшего исследования, аналогичный минимум наблюдался и при адсорбции
других ионов на различных сорбентах [21,22].
Рис. 2. Зависимость электросорбции ионов Li+ от температуры. 1 – на сульфоугле, 2 – на ОКМ-2.
Fig.2. The Li+ ions electrosorption vs the temperature.1 - on the
sulfo-coal, 2 – on the OKM-2.
По данным электросорбции Li+ на сульфоугле была построена зависимость lnKd от 1/Т
(рис. 3), из которой, по уравнениям [23]:
0
0
,
ln K d = LS
- DH
R
RT
DG 0 = DH 0 - TDS 0
были рассчитаны термодинамические параметры
( DS 0 , DH 0 , DG 0 ) электросорбции этих ионов,
приведенные в таблице 3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.
Элементный состав (вес. %) поверхности сульфоуглей.
Table 4. Elemental composition (weight %) of the surface of sulfo-coals.
Уголь
C
O
S
Al
Si Ca
B
Исходный
60,21 31,03 6,41 0,64 1,35 0,36 сульфоуголь
Сульфоуголь
60,65 31,47 5,82 0,60 1,10 0,36 после 1 цикла
Сульфоуголь
75,53 9,66 0,28 0,44 0,73 0,06 13,3
после 13 циклов
Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения Кd от температуры на сульфоугле.
Fig.3. The dependence of the distribution coefficient lnKd on the
temperature for the sulfo-coal.
Таблица 3.
Термодинамические параметры электросорбции
ионов Li+ на сульфоугле.
Table 3. Thermodynamic parameters of lithium ions
electrosorption on sulfo-coal.
DH0,
DS0,
DG0, кДж×моль-1
кДж×моль-1 кДж×К-1моль-1 296 K 308,5 K 315,5 K 324 K 337 K
8,060
0,057
-8,812 -9,525 -9,924 -10,408 -11,149
Положительные значения ΔН0 и уменьшение ΔG0 с ростом температуры свидетельствует о
том, что электросорбция Li+ более предпочтительна при повышенных температурах.
Сорбционная емкость поляризованных углей по ионам лития, определенная в динамических условиях, составила 0,95 мг-экв/г для сульфоугля и 1,13 мг-экв/г для угля ОКМ-2 (против 0,7
и 1 мг-экв/г для неполяризованных углей).
Адсорбированное количество ионов Li+
полностью десорбируется при анодной поляризации исследованных углей. В случае сульфоугля 10
циклов адсорбции-десорбции практически не меняют его сорбционной емкости, после 10-ого цикла начинается уменьшение сорбционной емкости
угля по Li+. Для угля ОКМ-2 после 2-х циклов адсорбции-десорбции сорбционная емкость по ионам Li+ резко падает.
Адсорбция ионов Li+ на углях, имеющих
на своей поверхности кислотные группы с низкими значениями рК, практически полная десорбция
при смене знака поляризации – все это свидетельствует об ионообменном характере адсорбции и
электросорбции ионов Li+ на этих углях. Для выяснения причин снижения сорбционной емкости
сульфоугля после 10 циклов адсорбции-десорбции
был изучен элементный состав исходного сульфоугля, сульфоугля после 1 цикла адсорбции-десорбции и сульфоугля после 13 циклов адсорбции-десорбции, результаты приведены в таблице 4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Из табл. 4 видно, что, если после 1-ого
цикла адсорбции-десорбции элементный состав
поверхности сульфоугля практически не меняется,
то после 13-ого цикла резко уменьшается количество серы и кислорода, а, следовательно, разрушаются группы -SO3H, которые участвуют в процессе электросорбции Li+. Кроме того, после длительной поляризации на поверхности угля появляется бор, что связано с его адсорбцией при катодной поляризации, о которой сообщалось в работах
[24,25]. Хотя адсорбция бора в щелочных растворах незначительна [24,25], длительная поляризация приводит к накоплению его на поверхности
сульфоугля.
Резкое снижение сорбционной емкости по
+
Li угля ОКМ-2 уже после 2-ого цикла адсорбциидесорбции может быть связано с тем, что, как отмечалось в [20], катодная поляризация приводит к
частичному или полному исчезновению поверхностных функциональных групп кислотного характера. Наиболее легко восстанавливаются карбоксильные группы, причем, в первую очередь
карбоксильные группы с низкими значениями рК,
а именно эти группы принимают участие в электросорбции Li+.
Таким образом, проведенные исследования показали, что катодная поляризация увеличивает сорбционную емкость сульфоугля и угля
ОКМ-2 по ионам Li+, аналогичное явление наблюдалось и авторами [12, 15, 16] на углях других марок. Вместе с тем, после определенного числа
циклов адсорбции-десорбции сорбционная емкость исследуемых углей падает, что связано с
исчезновением при поляризации поверхностных
групп, участвующих в процессе электросорбции.
Полученные результаты свидетельствуют об ионообменном характере сорбции ионов Li+.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96605-р_ю_а) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского
научного центра РАН.
2008 том 51 вып. 3
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Petrov N., Budinova T., Khavesov I. Carbon. 1992. V. 30.
N 2. P. 135-139.
Mishra P.S., Chaudhury R.C. J. Chem. Tech. Biotechnol.
1994. V. 59. P. 359-364.
Leyva Ramos R. et al. J. Hazardous Materials. 2002.
V. B90. P. 27-38.
Leyva Ramos R. et al. Separat. Sci. Technol. 2001. V. 36.
N 16. P. 3673-3687.
Milich P. et al. Separat. Sci. Technol. 2002.V. 37. N 6.
P. 1453-1467.
Shekinah P. et al. J. Chem. Tech. Biotechnol. 2002. V. 77.
P. 458-464.
Pesavento M. et al. Analyt. Chem. Acta. 2003. V. 480.
P. 171-180.
Shi H. Electrochimica Acta. 1996. V. 41. N 10. P. 16331639.
Qu D., Shi H. J. Power Sources. 1998. V. 74. P. 99-107.
Jurewicz K., Frackowiak E. Molecular Phys. Reports.
2000. V. 27. P. 38-45.
Frackowiak E., Beguin F. Carbon. 2001. V. 39. P. 937950.
Seron A. et al. Carbon. 1996. V. 34. N 4. Р. 481-487.
Свешникова Д.А., Шабанова З.Э. Вестник Дагестан.
научн. центра. 2003. № 15. С. 57-60.
14. Мустафаева З.М. и др. Вестник ДГУ. Естественные
науки. 2006. № 1. С. 53-60.
15. Frackowiak E. Fuel. 1998. V. 77. N 6. Р. 571-575.
16. Alfarra A., Frackowiak E., Beguin F. Electrochim. Acta.
2002. V. 47. P. 1545-1553.
17. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н. Химия и технология
воды. 1993. Т. 15. № 4. С. 150-153.
18. Абакаров А.Н. и др. Журн. физ. химии. 1993. Т. 67.
№ 7. С. 1444-1448.
19. Абакаров А.Н. и др. Журн. физ. химии. 1993. Т. 67.
№ 7. С. 1449-1451.
20. Свешникова, Д.А. и др. Журн. физ. химии. 1993. Т. 67.
№ 7. С. 1439-1443.
21. Абакаров А.Н. Исследование кинетики и механизма
адсорбции катионов щелочноземельных металлов на углеродных материалах.: Дисс. …канд. хим. наук. М.:
1994.
22. Джигола Л.А. Сорбционная очистка водных объектов
от цезия природным сорбентом.: Дисс. …канд. хим. наук. Махачкала. 2006.
23. Qadeer R. et al. Radioanal. and Nucl. Chem. 1992. V. 159.
N 1. Р. 155.
24. Юсупова (Рамазанова) А.А., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш. Вестник ДГУ. Естественные науки. 2006.
№ 1. С. 38-45.
25. Юсупова А.А. и др. Вестник ДГУ. Естественные науки.
2006. № 4. С. 101-105.
Кафедра фармацевтической химии
УДК 628.33 : 553.3 : 552.124.4
Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, А.А. Чистяков, И.Т. Жадовский
КИНЕТИКА СОРБЦИИ КАТИОНОВ СТРОНЦИЯ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫМИ КОНКРЕЦИЯМИ
(Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет))
E-mail: alex.pkamp@mail.ru
Определены кинетические характеристики процесса сорбции катионов стронция железомарганцевыми конкрециями: константы скорости реакции при различных
температурах, кажущаяся энергия активации процесса.
Наряду с применением железомарганцевых конкреций (ЖМК) в металлургии в качестве
минерального сырья для получения ряда металлов, ЖМК могут использоваться в качестве неорганических сорбентов для очистки сточных, артезианских и природных вод. Использование ЖМК
в качестве природных катионитов перспективно
для решения задач извлечения стронция-90 из радиоактивно загрязненных вод, а также из реакторных контуров. Высокие сорбционные и ионообменные свойства неорганического пиролюзитсодержащего сорбента - железомарганцевых кон40
креций, наличие крупных промышленных месторождений и дешевизна [1] делают экономически
целесообразным их использование во многих технологических процессах, например при очистке
растворов до санитарных норм.
Известно, что стронций-90 в значительной
степени сорбируется минеральной составляющей
грунтов [2-4] и его миграционная активность заметно выше по сравнению с цезием-137. Несмотря
на меньший заряд катиона, радионуклид 137Cs
фиксируется в грунтах значительнее прочнее, чем
90
Sr, так как имеет меньший радиус гидратирован-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного иона по Стоксу [5]. Благодаря большему
ионному потенциалу
z
, где z-заряд катиона, raq–
raq
радиус акватированного иона, в водном растворе
катионы цезия прочнее связаны с отрицательно
заряженными структурными фрагментами на поверхности минералов по сравнению с катионами
стронция.
Из литературы [6] известно, что щелочноземельные металлы характеризуются невысоким
сродством к марганцевым минералам конкреций и
легко вытесняются из минералов ЖМК катионами
третьей и четвертой групп. В целях выявления
кинетических характеристик сорбцию катионов
стронция изучили на ЖМК при различных температурах.
Изучение вещественного состава ЖМК
показывает, что основная масса рудной части
представлена гидроксидами железа и марганца, в
изоморфной связи с которыми находятся цветные
металлы [6]. Характерной особенностью ЖМК
является гигроскопичность, обусловленная развитой поверхностью материала (пористость составляет 58%). Экологически чистый материал ЖМК
представляет собой готовые гранулы округлой
формы с подходящим для использования в насыпных фильтрах дисперсным составом.
Химический состав конкреций Копорского
залива, определенный нами рентгенофлуоресцентным методом, приведен в работе [7].
В работе [8] исследовали кинетику сорбции катионов никеля из модельных растворов
NiSO4 на ЖМК Копорского залива. Кинетические
зависимости сорбции Ni (2+) интерпретировали
при использовании уравнения первого порядка и
определили, что лимитирующей стадией процесса
является диффузия извлекаемых катионов металлов на границе раздела фаз ЖМК-раствор. Причем
процесс протекает в две стадии: в начале сорбция
идет с большей скоростью по внешнедиффузионному механизму и в зависимости от температуры
характеризуется константами скорости реакции k1
(с-1) 1,7×10-3 ÷ 2,4×10-3 и энергией активации 7,43
кДж/моль; затем по внутридиффузионному механизму с константой скорости реакции k2 (с-1) –
6,97×10-7, не зависящей от температуры.
Значение предельной сорбции катионов
стронция на поверхности ЖМК, определенной в
работе [9], составляет Г ¥ = 0,97 экв·кг-1, что в
2,12 раз меньше предельной сорбции ионов никеля [10] Г ¥ =2,06 экв·кг-1. Это связано с меньшей
величиной посадочной площадки ионов Ni2+
(6,75·10-20 м2) по сравнению с величиной посадочХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ной площадки ионов Sr2+ (14,3·10-20 м2). Экспериментально определенные радиусы сорбированных
катионов Ni2+ (147 пм) и Sr2+ (213 пм) больше значения кристаллографических радиусов по Гольдшмидту (69 пм и 112 пм), но меньше значения
гидратированных радиусов по Стоксу (309 пм для
стронция (2+) и 340 пм для никеля (2+)) [11]. Данное обстоятельство свидетельствует о том, что
катионы никеля и стронция сорбируются в частично дегидратированном состоянии в слое
Штерна на поверхности ЖМК.
В данной работе получены кинетические
зависимости сорбции катионов стронция (2+) на
ЖМК, анализ которых позволил определить механизм и лимитирующую стадию процесса. Для эксперимента были отобраны воздушно-сухие образцы ЖМК различного гранулометрического состава:-1,6+1,0; -1,0+0,63; -0,4+0,1.
Скорость сорбции катионов стронция (2+)
на образцах ЖМК изучали в статических условиях. В термостат помещали колбу, заполненную
исследуемым раствором соли SrCl2×2H2O с концентрацией 0,079 – 0,080 г/л по стронцию (2+), и
термостатировали при различных температурах.
Соотношение объема жидкой фазы V (мл) к массе
твердого образца m (г) составило V/m=100.
Через определенные промежутки времени
(от 12 сек), отбирали порции исследуемого раствора объемом 5 мл, фильтровали через фильтр
«синяя лента» и определяли содержание стронция
(2+) в отобранных пробах по интенсивности полосы поглощения комплекса стронция с нитрохромазо при длине волны равной 650 нм. Необходимое значение рН=2,8-3,0 устанавливали добавлением 10 мл ацетатного буферного раствора. Затем
добавляли 25 мл 60 % водного раствора этанола,
1 мл 0,1 % раствора нитроортанилового С (нитрохромазо) и доводили уровень раствора в колбе до
метки дистиллированной водой.
Данный метод позволяет определить содержание стронция от 2 до 20 мкг в 25 мл раствора. В этих условиях не мешают Na+, NH4+ до 100кратного избытка; K+ до 30-кратного; Ca+2 до 1,5кратного; Mg+2 до 5-кратного.
За равновесную концентрацию стронция
принимали ее неизменное значение после шести
часов термостатирования и перемешивания. По
экспериментальным данным были построены кинетические зависимости концентрации ионов
стронция (2+) в исследуемом растворе от времени
продолжительности сорбции при гранулометрическом составе ЖМК -1,6+1,0 мм и при температурах 5°С, 15°С, 20°С, 30°С, 50°С, 70°С. Результаты
эксперимента представлены на рис. 1.
2008 том 51 вып. 3
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С, моль/л
0,0010
0,0008
0,0006
5С
15С
20С
30С
50С
70С
-7,80
200
400
600
800
-8,20
-8,40
-8,60
0,0002
-8,80
t, с
-9,00
0,0000
0
5000
10000
15000
20000
25000
Рис. 1. Экспериментальная зависимость концентрации стронция (2+) от времени процесса сорбции при температурах 278,
288, 293, 303, 323, 343 К для ЖМК грансостава –1,6+1,0 мм и
скорости перемешивания 400 об×мин-1
Fig. 1. The experimental dependence of strontium (2+) concentration on the sorption process time of process at temperatures 278,
288, 293, 303, 323, 343 K for IMC grain-size of -1.6+1,0 mm and
agitation speed of 400 revolutions per minute
Обработка кинетических данных процесса
сорбции при использовании уравнений первого
1
1
C0
1
и второго порядков
= kt ,
k = ln
Ct - C¥
(Ct - C¥ )
C0
где С0, Сτ, С¥ – начальная, текущая и равновесная
концентрации катиона стронция (2+), k-константы
скорости реакции, τ- время продолжительности
процесса сорбции не привела к прямолинейной
зависимости.
Поэтому по аналогии с работой [12] кинетические зависимости концентрации стронция
(2+) от времени продолжительности сорбции разбили на 3 области: τ = 0 ¸ 1 мин, τ = 1 ¸ 60 мин и
τ > 60 мин, предположив, что первая область соответствует внешнедиффузионному режиму, третья - внутридиффузионному, а вторая – смешанному режиму протекания процесса.
В интервалах времени τ = 0 ¸ 1 мин и
τ > 60 мин кинетические зависимости концентрации катиона стронция (2+) от времени продолжительности сорбции интерпретировали уравнениями первого порядка. В результате в диапазоне
τ = 0 ¸ 1 мин были получены линейные зависимости величины ln(C t - C ¥ ) от времени процесса
сорбции τ, приведенные на рис. 2, которые аппроксимируются следующими уравнениями:
для 278 K: ln(Ct-C¥) = -0,0012k1 - 7,79, R2 = 0,97;
для 288 K: ln(Ct-C¥) = -0,0013k1 - 7,99, R2 = 0,97;
для 293 K: ln(Ct-C¥) = -0,0013k1 - 8,08, R2 = 0,98;
для 303 K: ln(Ct-C¥) = -0,0014k1 - 8,12, R2 = 0,99;
для 323 K: ln(Ct-C¥) = -0,0016k1 - 8,12, R2 = 0,95.
для 343 K: ln(Ct-C¥) = -0,0017k1 - 8,20, R2 = 0,95.
По тангенсу угла наклона были найдены
величины констант скорости процесса сорбции
внешнедиффузионной области k1.
42
0
-8,00
0,0004
t
t, с
-7,60
-9,20
-9,40
ln(Ct-Cравн)
70С
50С
5С
20С
15С
30С
Рис. 2. Зависимости величины ln(Ct-C¥) от времени процесса
сорбции τ в интервале времени τ = 0 ¸ 1 мин для ЖМК грансостава -1,6+1,0 мм и скорости перемешивания 400 об·мин-1
при 278, 288, 293, 303, 323, 343 К
Fig. 2. Dependences of ln(Ct-C¥) on the sorption process time τ
in the time range of τ = 0 ¸ 1 min. for IMC grain-size of -1.6+1.0
mm and velocities of agitation speed of 400 revolutions per minute at 278, 288, 293, 303, 323, 343 K
1,01
F
1
0,99
0,98
0,97
1/2
t
0,96
40
60
80
100
120
140
160
Рис. 3. Зависимость величины степени извлечения F от квадратного корня времени процесса сорбции t в интервале
времени τ > 60 мин для ЖМК грансостава -1,6+1,0 мм и скорости перемешивания 400 об·мин-1 при температурах 278,
288, 293, 303, 323, 343 К
Fig. 3. The dependence of the extraction degree F on the square
root of sorption process time t in the time range of τ > 60
mines for IMC grain-size of -1.6+1.0 mm and of agitation speed
of 400 revolutions per minute at temperatures 278, 288, 293, 303,
323, 343 K
В диапазоне τ > 60 мин линейные зависимости величины степени извлечения F, равной
C 0 - Ct , где С , С С – начальная, текущая и рав0
τ, ¥
C0 - C¥
новесная концентрации катиона стронция (2+), от
квадратного корня из времени процесса сорбции
t совпали в пределах погрешности при рассматриваемых температурах и грансоставе 1,6+1,0 мм. Они приведены на рис. 3 и аппроксимируются следующим уравнением:
F( t ) = 0,0004
t + 0,94, R2 = 0,94;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По тангенсу угла наклона была найдена величина константы скорости процесса сорбции внутри3
-8
36
-8
диффузионной области k2, где k2= p tg 2a [6].
Полученные значения констант скорости
процесса сорбции приведены в таблице 1. Интервалу времени τ=1 ¸ 60 мин соответствует промежуточная область, определяемая отношением скоростей сорбции катионов стронция (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.
Таблица 1.
Константы скорости сорбции катионов стронция
(II) на ЖМК
Table 1. Sorption rate constants of strontium(II) cations
on IMC
ГранулоКонстанта
Число
Константа скометрискорости
рости внутренческий оборотов
Т, К внешней
состав мешалки,
ней диффузии
диффузии
ЖМК, об×мин-1
k2, с-1
-1
k1, с
мм
278
1,2×10-3
288
1,3×10-3
293
1,3×10-3
-1,6+1,0
400
(1,37±0,53)×10-7
303
1,4×10-3
323
1,6×10-3
343
1,7×10-3
Примечание: Т – температура процесса.
Note: Т – temperature of process.
Как видно из таблицы 1, константа скорости во внешнедиффузионной области незначительно возрастает с увеличением температуры.
Для подтверждения наличия внешнедиффузионной области провели сорбционный процесс
при различном гранулометрическом составе ЖМК
(-1,6+1,0; -1,0+0,63; -0,4+0,1 мм) при температуре
303 К и скорости перемешивания 400 об·мин-1:
Диапазон τ = 0 ¸ 1 мин (рисунок 4) и τ > 60
мин интерпретировали уравнениями первого порядка и получили линейные зависимости величины
ln(Ct-C¥) от времени процесса сорбции τ, и линейные зависимости величины F от t , которые аппроксимировали следующими уравнениями:
для грансостава -1,6+1,0: ln(Ct-C¥) =
= -0,0014k1 - 8,12, R2 = 0,99;
F( t ) = 0,0004 t + 0,94, R2 = 0,94;
для грансостава -1,0+0,63: ln(Ct-C¥)
= -0,0015k1 - 7,91, R2 = 0,97;
=
F( t ) = 0,0004 t + 0,96, R2 = 0,93;
для грансостава -0,4+0,1: ln(Ct-C¥)
= -0,0017k1 - 8,07, R2 = 0,92;
=
F( t ) = 0,0002
t + 0,97, R2 = 0,96.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
t, c
-7
0,0
100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
600,0
-9
-9
-10
-10
ln(Ct-Cравн)
-1,6+1,0
-1,0+0,63
-0,4+0,1
Рис. 4. Зависимости величины ln(Ct-C¥) от τ времени процесса сорбции в интервале времени τ = 0 ¸ 1 мин для ЖМК грансоставов: -1,6+1,0; -1,0+0,63; -0,4+0,1,скорости перемешивания 400 об·мин-1 при 303 К
Fig. 4. Dependences of ln(Ct-C¥) on the sorption process time τ
in the time range of τ = 0 ¸ 1 min. for IMC grain-size of -1.6+1.0;
-1.0+0.63; -0.4+0.1 The agitation speed is 400 revolutions per
minute at 303 K
Константы скорости сорбции катионов
стронция (2+) во внешне- и внутридиффузионных
областях процесса сорбции в зависимости от гранулометрического состава ЖМК приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Константы скорости сорбции катионов стронция
(II) в зависимости от гранулометрического состава
ЖМК
Table 2. Sorption rate constants of strontium (II)
cations as the function of IMC grain-size.
ГранулоКонстанта скоро- Константа скорости
метрический
сти внешней диф- внутренней диффусостав ЖМК,
зии, k2, с-1
фузии, k1, с-1
мм
-1,6+1,0
1,4×10-3
1,37×10-7
-3
-1,0+0,63
1,5×10
1,38×10-7
-3
-0,4+0,1
1,7×10
1,72×10-7
Как видно из таблицы 2, константа скорости внешней диффузии k1 возрастает с уменьшением радиуса гранул железомарганцевых конкреций,
так как возрастает площадь границы раздела фаз,
что согласуется с литературными данными [6].
Константа скорости внутренней диффузии
k2 незначительно уменьшается с уменьшением радиуса гранул ЖМК (уменьшением радиуса кривизны межфазной поверхности), что связано с
ростом капиллярного давления внутри твердой
фазы гранул [8].
Величины коэффициентов внутренней
диффузии D (см2×с-1) для сферических частиц
k ×r2
ЖМК рассчитали по формуле D= 2 2 [12], где
p
k2 - константа скорости внутренней диффузии, r –
средний радиус гранул ЖМК (см), и представили
в таблице 3.
2008 том 51 вып. 3
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.
Величины коэффициентов внутренней диффузии D
в зависимости от грансостава ЖМК
Table 3. Intrinsic diffusion coefficients D vs the IMC
grain-size.
Коэффициент
Гранулометривнутренней
дифСредний радиус
ческий состав
гранул ЖМК, мм фузии D×1013,
ЖМК, мм
см2×с-1
-1,6+1,0
0,65
5,88
-1,0+0,63
0,41
2,35
-0,4+0,1
0,13
0,29
Как видно из таблицы, между коэффициентом внутренней диффузии и величиной константы скорости внутридиффузионной области
наблюдается прямопропорциональная зависи2
мость: k 2 = p ×2 D [6].
r
Значение энергии активации определяли
используя логарифмическое уравнение Аррениуса: ln k = ln kmax - Ea .
RT
Согласно уравнению и определенным значениям констант скоростей во внешнедиффузионной области построили графическую зависимость
логарифма константы скорости реакции от величины обратной температуры (рис. 5): ln k = f (T -1 ) ,
которую аппроксимировали следующим уравнением: lnk=-527,22×1/Т-4,83; R2 = 0,99.
По угловому коэффициенту – Еа/R рассчитали значение энергии активации: Ea = R × tga .
Значение энергии активации процесса сорбции
составило Еа=4,38 кДж/ моль.
1/T
-6
0,0027
-6,1
0,0029
0,0031
0,0033
0,0035
0,0037
-6,2
-6,3
-6,4
-6,5
-6,6
-6,7
lnk1
-6,8
Рис. 5. Зависимость логарифма константы скорости внешней
диффузии стронция (II) на поверхности ЖМК от обратной
температуры
Fig, 5. The dependence of the rate constant logarithm of strontium (II) external diffusion on the IMS surface on the inverse
temperature
Согласно литературным данным [6], основным признаком протекания процесса сорбции
44
во внешнедиффузионной области является незначительная зависимость константы скорости реакции от температуры, низкое значение энергии активации, а также возрастание константы скорости
с увеличением площади раздела фаз (уменьшением размера гранул сорбента), согласно уравнению
k= DS , где D - коэффициент диффузии, S – пло-
dV
щадь раздела фаз, d - толщина эффективного диффузионного слоя, V – объем раствора, что и получили в результате проведенного эксперимента.
Как видно из таблицы 2, константа скорости внешней диффузии k1 возрастает с уменьшением радиуса гранул ЖМК, незначительно зависит от температуры. Значение энергии активации
процесса сорбции подтверждает отсутствие химических взаимодействий и указывает на лимитирующую стадию процесса, которой является
внешняя диффузия.
Основным признаком протекания процесса
сорбции во внутридиффузионной области является еще меньшая по сравнению с внешней диффузией зависимость скорости процесса сорбции от
температуры и от грансостава.
Независимость константы скорости от
температуры (таблица 1) в данной работе и ее незначительная зависимость от размера гранул
ЖМК во временном диапазоне τ > 60 мин доказывают наличие внутридиффузионной области.
Таким образом, кинетические зависимости
концентрации стронция (2+) от времени продолжительности сорбции можно разбить на три участка: τ
= 0 ¸ 1 мин, τ = 1 ¸ 60 мин и τ > 60 мин. Первый и
третий участки соответствуют внешнедиффузионной и внутридиффузионной области сорбции. Интервалу времени τ = 1¸60 мин соответствует промежуточная область, определяемая отношением
скоростей сорбции катионов стронция (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.
Рассчитаны значения констант скорости
внешней диффузии k1 и констант скорости внутренней диффузии k2 в зависимости от температуры процесса сорбции и размера гранул ЖМК.
Работа выполнена согласно проекту № 3797
ведомственной научной программы Министерства
образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» подпрограммы № 2
«Прикладные исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники».
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Добрецов В.Б. и др. // Горный журнал. 2002. № 8.
С. 636-65.
Иванов Ю.А., Кашпаров В.А. // Радиохимия. 1992.
Т. 34. № 5. С. 112-114.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
6.
7.
Чувелева Э.А. и др. // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 6.
С. 554-557.
Чиркст Д.Э. и др. // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 1.
С. 88-90.
Чиркст Д.Э. и др. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 4.
С. 378-381.
Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок. М.: Недра. 1992. С. 7-23, 316 с.
Чиркст Д.Э. и др. // ЖПХ. 2005. Т. 78. № 4. С. 599-605.
8.
Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В.// Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 11.
С. 81-86.
9. Чиркст Д.Э. и др. // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 3. С. 374-377.
10. Чиркст Д.Э. и др.// ЖПХ. 2006. Т. 79. № 7. С. 1101-1105.
11. Краткий справочник физико-химических величин. Изд.
десятое./ Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой.
СПб.: «Иван Федоров». 2003.
12. Конкреции и конкреционный анализ. Сб. статей под ред.
Зарицкого П.В.// М.: Наука. 1977. С. 84 - 89, 245 с.
УДК 546.722'226
С.И. Лазарев, С.В. Ковалев, Г.С. Кормильцин, К.С. Лазарев
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ
И ТЕМПЕРАТУРЫ ВОДНОГО РАСТВОРА СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА НА СОРБЦИОННЫЕ
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
Представлены экспериментальные зависимости сорбции мембран ESPA, МГА-95
и ОПМ-К от исходной концентрации сульфата железа и температуры. Сорбционные
характеристики получены при варьировании концентрации исходного раствора в диапазоне 0,1 - 0,4 кг/м3 и температурах 295, 303, 311, 318 К.
Химическая, нефтехимическая и родственные им отрасли промышленности являются
основными загрязнителями воды примесями, которые не извлекаются из нее механически или не
окисляются при биологических методах очистки
[1]. Мембранные процессы очистки воды и сточных вод промышленных предприятий обладают
рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами очистки сточных вод. Благодаря
ним одновременно решаются вопросы водоочистки и создания технологических производств для
замкнутого водооборота и выделения ценных
компонентов [2].
Однако широкое применение мембранных
методов сдерживается малоизученностью кинетики массопереноса, и его математическим описанием. С целью более детального исследования влияния отдельных коэффициентов и параметров на
массоперенос, таких как коэффициент диффузии
растворенного вещества, в полимерной мембране
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
необходимы данные по сорбционной емкости
мембран. То есть необходимо знать коэффициент
распределения растворенного вещества между
мембраной и раствором.
Коэффициенты распределения рассчитываются по концентрациям растворенного вещества
в образцах мембран и в исходных растворах сульфата железа по следующей зависимости [2]:
k = См / Сисх,
(1)
где k - коэффициент распределения; См – концентрация растворенного вещества в полимерной
мембране; Сисх – концентрация растворенного вещества в исходном растворе сульфата железа.
Концентрацию растворенного вещества в
полимерной мембране определяли по следующей
зависимости:
См = mм / Vм,
(2)
где mм – масса растворенного вещества в полимерной мембране (определяется экспериментально); Vм – объем опытного образца мембраны.
2008 том 51 вып. 3
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Объем опытного образца мембраны определяли следующим образом:
Vм = a·b·δ,
(3)
где a и b – длина и ширина опытного образца
мембраны; δ – толщина исследуемого образца
мембраны.
Исследования по сорбции растворенных
веществ мембранами проводились на установке,
основными элементами которой являлись сушильный шкаф с регулированием температуры,
принадлежности для измерения линейных размеров образцов мембран и стеклянная тара.
3
С м, кг/м
0,9
МГА-95
0,8
0,7
0,6
Т=295 К
Т=303 К
Т=311 К
Т=318 К
растворенного вещества. Измерительные принадлежности использовались для измерения линейных размеров – это длина, ширина и толщина исследуемого образца мембраны. Для этих целей
применялась линейка с миллиметровой ценой деления и микрометр.
Исследования по сорбции растворенного
вещества мембранами проводились по определенной методике описанной в работах [3-5].
В итоге по полученным экспериментальным параметрам на основании методики описанной в работах [3-5] были построены следующие
экспериментальные зависимости См от Сисх рис. 1
и См от Т рис. 2.
0,9
МГА-95
3
См, кг/м
0,8
С=0,1 кг/м3
С=0,2 кг/м3
0,5
0,7
С=0,3 кг/м3
С=0,4 кг/м3
0,4
0,6
0,3
0,5
0,2
0,4
0,3
0,1
0,05
0,15
0,25
3
0,95
0,35
0,45
3
С исх , кг/м
ESPA
С м, кг/м
0,2
0,1
290
0,9
0,95
0,8
0,9
0,75
0,85
0,7
0,8
0,65
0,75
Т=295 К
0,55
0,05
0,15
Т=303 К
Т=311 К
0,25
Т=318 К
1,2
310
315
0,35
См, кг/м
320
ESPA
3
С=0,1 кг/м3
С=0,2 кг/м3
С=0,3 кг/м3
С=0,4 кг/м3
0,45
3
0,65
0,6
290
295
300
305
310
315
ОПМ-К
См, кг/м
3
1
1
С м, кг/м
0,8
0,6
320
Т, К
ОПМ-К
0,9
0,8
С=0,1 кг/м3
С=0,2 кг/м3
С=0,3 кг/м3
С=0,4 кг/м3
0,7
0,4
0,6
0,2
0
0,05
305
0,7
Сисх, кг/м
3
300
Т, К
0,85
0,6
295
0,15
Т=295 К
Т=303 К
Т=318 К
Т=295 К расч
0,25
Т=311 К
0,35
0,5
0,4
0,45
3
С исх , кг/м
0,3
0,2
290
295
300
305
310
315
320
Рис. 1. Экспериментальные зависимости сорбции мембран
МГА-95, ESPA и ОПМ-К от исходной концентрации водного
раствора сульфата железа.
Fig. 1. Experimental dependences of the MGA-95, ESPA and
OPM-K membranes sorption on the initial concentration of iron
sulfate aqueous solution.
Рис. 2. Экспериментальные зависимости сорбции мембран
МГА-95, ESPA и ОПМ-К от температуры.
Fig. 2. Experimental dependences of the MGA-95, ESPA and
OPM-K membranes sorption on the temperature.
В качестве стеклянной тары применяли
бюксы (V = 50 мл), в которые помещали исследуемые образцы мембран и раствор, и колбы
(V = 250 мл) с раствором различной концентрации
Как видно на рис. 1, с ростом концентрации исходного раствора сорбционная способность
полимерных мембран ESPA и ОПМ-К по сульфату железа возрастает, а для мембраны МГА-95
убывает.
46
Т, К
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Различие сорбционной емкости разных
мембран обусловлено их физико-химическими
свойствами, неодинаковой пористостью и зарядом
поверхности. Так, например, ацетатцеллюлозные
мембраны несут отрицательный, а полиамидные положительный заряд [6-8].
Вероятно, убывание сорбционной способности (рис. 1) для мембраны МГА-95 связано с
явлением мицеллообразования [9]. Если сорбируются мицеллы гидроксида железа, то коллойдные
частицы имеют положительный заряд и будут
сорбироваться отрицательно заряженной поверхностью ацетатцеллюлозной мембраной. А если
сорбируются ионы, то они могут вытеснить противоионы другой природы из диффузионного слоя
или даже перезарядить поверхность мембраны.
Для мембран ОПМ-К и ESPA (рис.1) действует
обратное утверждение, так как они имеют в своей
структуре полиамид [9].
Вогнутые участки изотерм сорбции мембран ESPA и OПМ-К (рис. 1) описывают сильное
межмолекулярное взаимодействие в веществе
сорбата, а по характеру кривых в данном диапазоне исследованных концентраций они похожи на
изотерму (S – типа) по классификации Смита, соответствующую III и V типам классификации БЭТ
(Брунауэр, Эммет и Теллер) [1].
На рис. 2 также видно, что с ростом температуры сорбционная способность полимерных
мембран МГА-95, ESPA и ОПМ-К по сульфату
железа убывает в исследуемом интервале концентраций.
Влияние температуры на сорбцию из водных растворов далеко не однозначно. Дело в том,
что при сорбции микропористыми сорбентами
веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих
молекул в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в поры и сорбируются.
В противном случае происходит лишь незначительное поглощение их поверхностью мезо- и
макропор [1]. Иными словами, сорбционная ем-
кость повышается с ростом температуры. Это явление получило название «активированной адсорбции», но в тоже время физическая сорбция,
как любой экзотермический процесс, в целом
ухудшается с ростом температуры. Из этого можно сделать вывод о том, что суммарное проявление этих двух явлений (активированной и физической адсорбции) иногда может иметь экстремум
при определенной температуре [1].
Как отмечается в [1,6], при сорбции из растворов атомы поверхности адсорбента взаимодействуют с молекулами растворенных веществ и с
молекулами растворителя.
Кроме того, при адсорбции за счет заполнения объема пор сорбированными веществами,
их сечение (через которое возможно протекание
воды) может существенно снижаться. А наиболее
узкие поры могут быть полностью заполнены адсорбированными молекулами, и быть недоступными для воды «блокированы» [1,6]. Все это имеет большое значение для объяснения поведения
отдельных кинетических характеристик массопереноса при мембранном разделении.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия.
1982. 168с.
ХвангС.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы
разделения. Пер. с англ. Под ред. Ю.И. Дытнерского. М.:
Химия. 1981. 464с.
Лазарев С.И. и др. Конденсир. среды и межф. границы.
2006. Т. 8. №2. С. 122-124.
Лазарев С.И. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып.8. С. 100-102.
Лазарев С.И. и др. Вестник Тамб. ун-та. 2006. Т. 11.
Вып. 2. С. 198-199.
Когановский А.М. и др. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова думка. 1977. 223 с.
7.
Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е.
М.: Химия. 1976. 512 с.
8.
Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Наукова думка. 1989. 288 с.
Дулицкая Р.А., Фельдман Р.И. Практикум по физической и коллоидной химии. Учебное пособие для нехимических вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа. 1978. 296 с.
9.
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 536:544.723.2
Д.В. Филиппов*, М.В. Улитин*, А.А. Меркин**
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЯ В БИНАРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ЭТАНОЛ – ВОДА,
С УЧАСТИЕМ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ АДСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет)
**ФКП «Завод им. Я.М. Свердлова», г. Дзержинск)
e-mail: dmitryfil@list.ru
Потенциометрическим методом исследованы адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода в поверхностных слоях скелетного никелевого катализатора в
системе этанол – вода с различным содержанием органического компонента. В рамках
модели поверхности с дискретной неоднородностью определены стандартные термодинамические характеристики поверхностных равновесий и процессов адсорбции индивидуальных форм адсорбированного водорода. Обсуждены причины влияния природы и
состава растворителя на закономерности адсорбции.
Экспериментально доказано, что в ходе
адсорбции водорода на переходных металлах образуются различные адсорбционные состояния
или индивидуальные формы адсорбата [1-3]. Так
на никеле и никелевых катализаторах наиболее
вероятно существование трех индивидуальных
форм: a-молекулярной H δ2+ и g- и b2-атомарных Н
и Нs- [1-3]. Считается, что между индивидуальными формами в поверхностном слое устанавливается равновесие [1-3], смещение которого под
влиянием внешних факторов, например, природы
металла, носителя или растворителя, определяет
поверхностные концентрации форм и общие величины адсорбции водорода. Однако термодинамические характеристики равновесий между формами водорода, адсорбированного на металлах и
катализаторах, в литературе практически отсутствуют.
Ранее нами термодинамически обоснована
возможность применения метода потенциометрического титрования для исследования адсорбционных равновесий индивидуальных форм водорода в поверхностных слоях скелетного никелевого
катализатора в водных растворах, результаты которого в сочетании с данными адсорбционной калориметрии позволили количественно оценить
стандартные термодинамические характеристики
поверхностных равновесий индивидуальных форм
водорода [4-6].
Цель настоящей работы – определение
термодинамических характеристик реакций с участием индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности скелетного никелевого
катализатора в смесях этанол – вода различного
состава, а также исследование влияния состава
бинарного растворителя на термодинамические
48
характеристики адсорбционных равновесий индивидуальных форм водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализатора при проведении
исследования использовали скелетный никель,
полученный обработкой никель-алюминиевого
сплава состава 47.5 масс.% Ni, 50.2 масс.% Al, 0.3
масс.% Fe водным раствором гидроксида натрия
по методике [7]. Активный катализатор отмывали
дистиллированной водой до нейтральной реакции.
Катализатор, полученный по данной методике,
имел удельную поверхность и пористость, равные
соответственно 90±2 м2/г и 0.5±0.06 см3/см3 Ni, а
максимум распределения объема пор по радиусу
отвечал среднему радиусу пор 2 нм. Необходимые
количества катализатора для титрования взвешивали гидростатическим методом с точностью
±0.001 г и отмывали используемым растворителем.
В работе использован потенциометрический метод исследования процессов, протекающих в адсорбционных слоях каталитически активных поверхностей в растворах, основанный на
том, что индивидуальные формы водорода, адсорбированного на катализаторах гидрогенизации,
представляют собой особые кислотно-основные
центры межфазной поверхности, способные принимать участие в поверхностных реакциях. Методики проведения потенциометрических измерений подробно изложены в работах [4-6].
Для исследования использовали абсолютизированный этанол, полученный осушкой спирта
СаО в течение месяца с последующей перегонкой
над СаО. Количество воды в абсолютизированном
спирте не превышало 0.3-0.4% и контролировалось по методу Фишера. Водные растворы этано-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ла готовили из исходного спирта и бидистиллята
гравиметрическим методом. В качестве титрантов
использованы растворы серной кислоты марки
“х.ч.” и бескарбонатные растворы гидроксида натрия марки “х.ч.” в том же растворителе. Концентрации растворов определяли титриметрически.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из ранее полученных данных следует [46], что на каталитически активных поверхностях в
растворах в ходе потенциометрического титрования катализатора гидроксидом натрия протекают
реакции:
Н δ2+ Z1 + OH - + Z 2 Û HZ 2 + H 2 O + Z1 + (1 - δ) е ,(I)
2НZ 2 + OH - + Z 3 Û H σ - Z 3 + H 2 O + 2Z 2 + (1 - σ) е , (II)
где Zi – активный центр поверхности.
Равновесия (I) и (II) характеризуются концентрационными константами равновесия К10 и
К 02 соответственно. С учетом представлений стехиометрической теории адсорбции [8], выражение
для К10 можно записать в виде:
K 10 =
a HZ 2 × c H 2 O × c Z1
,
(III)
a H δ+ Z × c OH - × c Z 2
2
1
где аi – адсорбция индивидуальной формы; с Z –
i
поверхностная концентрация активного центра;
сi – концентрация компонента.
Из материального баланса адсорбционной
системы следует, что «общее содержание водорода» в катализаторе будет складываться из величин
адсорбций индивидуальных форм:
(IV)
a H 2 = а H δ + Z + а HZ 2 + a H σ - Z ,
2
1
3
а поверхностная концентрация активных центров
данного типа будет связана с предельной адсорбцией форм a m (H δ2 + Z1 ) и a m (HZ 2 ) и их величинами
адсорбции в растворе с данным значением рН.
В рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью в приближении идеального
адсорбционного слоя величины адсорбции индивидуальных форм могут быть рассчитаны из изотерм лэнгмюровского типа:
b H δ + Z × PH 2
2
1
а H δ + Z = a m (H δ2 + Z1 ) ×
2
1
1 + b H δ + Z × PH 2
2
а HZ 2 = a m (HZ 2 ) ×
b HZ 2 × PH 2
1 + b HZ 2 × PH 2
а H σ- Z = a m (H σ - Z 3 ) ×
3
1
b H σ - Z × PH 2
3
1 + b H σ - Z × PH 2
3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(V)
где b H δ + Z , b HZ и b H σ - Z - адсорбционные коэф2
2
1
3
фициенты индивидуальных форм водорода, связанного поверхностью катализатора.
Использование выражений (V) при подстановке в (III) позволяет получить уравнения для
расчета констант равновесия поверхностных процессов:
b HZ 2
c H2O
,
(VI)
K 10 =
×
(рН -14)
b H δ + Z × PH 2 10
2
K 02 =
1
b H σ- Z
b 2HZ
2
c H 2O
×
3
× PH 2 10
.
(VII)
(рН -14)
В работе [9] было показано, что теплоты
адсорбции индивидуальных форм, их предельные
адсорбции и адсорбционные коэффициенты связаны с дифференциальными теплотами адсорбции
водорода на скелетном никеле, измеренные методом адсорбционно-калориметрического титрования. Поэтому совместное моделирование результатов потенциометрического и адсорбционнокалориметрического эксперимента дают возможность получить надежные значения констант поверхностных процессов К10 и К 02 .
Очевидно, что в узком интервале концентраций титранта величины b H δ + Z , b HZ и b H σ - Z
2
2
1
3
практически не зависят от рН среды. Используя
данные по теплотам адсорбции индивидуальных
форм [9], а также результаты расчетов «общего
содержания водорода» в скелетном никеле при
различных значения водородного показателя среды и постоянном давлении водорода, полученные
ранее [4-6], из уравнений (VI), (VII) методами математического моделирования можно найти значения адсорбционных коэффициентов индивидуальных форм водорода, константы поверхностных
равновесий К10 и К 02 и константы гетеролитического распада форм Kf1 и Kf2 [4-6]:
b H σ- Z
3
,
(VIII)
K f1 =
b H δ+ Z
2
K f2 =
1
b HZ 2
b H δ+ Z
2
.
(IX)
1
Для проведения процедуры моделирования был использован модифицированный метод
Ньютона. Результаты проведенных расчетов показали, что наиболее устойчивые решения модельной задачи могут быть получены в рамках модели
поверхности с дискретной неоднородностью в
приближении существования трех индивидуальных форм водорода – одной молекулярной
2008 том 51 вып. 3
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
a-формы и двух атомарных g- и b 2-форм. Для поверхности никеля такое сочетание форм наиболее
вероятно. Статистический анализ погрешностей
эксперимента и расчетов показал, что адсорбционные коэффициенты b H δ + Z , b HZ и b H σ - Z оп2
1
2
3
ределяются с точностью не менее 10%, а константы поверхностных процессов – 15-20% от измеряемых величин.
В качестве примера в табл. 1 представлены
результаты проведенных расчетов характеристик
индивидуальных форм адсорбированного водорода в системе этанол – вода с мольной долей этанола 0.111. Аналогичные данные получены и для
водных растворов этанола с мольной долей 0.281,
0.477, 0.777 и 0.9.
Таблица 1.
Характеристики индивидуальных форм адсорбированного водорода в системе этанол-вода с мольной
долей этанола 0.111
Table 1. The individual forms characteristics in binary
solvent ethanol-water at the ethanol mole fraction of 0.111.
Предельная
Адсорбционный
0
0,
K K
рН адсорбция аm,
коэффициент, b f1, f2 К1 К 2
3
см H2/г Ni
209.49
a
3.69
2.93×103 1.46×109
9.42
2.30×103
5.5 g
10.98 1.55×107
7.02
6.14×105
b2
216.81
a
3.57
2.92×103 4.65×108
9.76
6.0 g
2.39×103
11.02 4.68×106
7.26
6.34×105
b2
228.50
a
3.11
2.84×103 4.61×107
9.90
7.0 g
2.50×103
10.94 4.37×105
7.41
6.48×105
b2
225.69
a
2.72
2.92×103 3.09×106
8.2 g
10.25
2.62×103
11.61 2.55×104
7.64
6.59×105
b2
229.49
a
2.60
2.92×103 5.07×104
10.0 g
9.54
2.76×103
12.03 3.71×102
7.96
6.70×105
b2
230.14
a
2.02
3.12×103 5.18×102
12.0 g
8.43
2.83×103
12.30
3.78
8.06
7.18×105
b2
225.32
a
1.89
3.21×103 5.41
14.0 g
8.17
2.89×103
12.83 3.65×10-2
9.22
7.23×105
b2
На рисунке представлена диаграмма долевого распределения индивидуальных форм водорода в зависимости от рН в системе этанол-вода с
мольной долей спирта 0.111.
Полученные данные свидетельствуют о
том, что при переходе от водных растворов [4-6] к
бинарному растворителю этанол-вода величины
предельных адсорбций молекулярной слабосвязанной формы возрастают. С ростом рН поверх50
ностная концентрация молекулярных форм снижается, а доля прочносвязанных форм возрастает,
аналогично водным растворам. Полученные для
изучаемой системы величины адсорбционных коэффициентов ниже таковых для воды, что может
быть связано с влиянием растворителя. Характер
изменения Kf1 и Kf2, а также К10 и К 02 в зависимости от рН в общем случае аналогичен водным растворам.
a, %
70
60
3
50
40
2
30
20
1
10
0
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
рН
Рис. Диаграмма долевого распределения форм водорода в
зависимости от рН в водных растворах: 1- a-форма; 2- gформа; 3- b2-форма
Fig. The individual forms distribution at the different pH values:
1- a-form; 2- g-form and 3- b2-form
Термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода при рН 8,2 и различных мольных долях этанола приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода в системе этанол-вода при
рН=8.2 и различных мольных долях этанола
Table 2. The thermodynamic characteristics of individual
forms of adsorbed hydrogen in the ethanol-water binary
system at different ethanol mole fractions and pH=8.2
o
o
Мольная Фор- - Δ a G o (H 2 ) , - Δ a H (H 2 ) , - Δa S (H2 ) ,
доля
ма кДж/моль кДж/моль [9] Дж/моль.К
0.111
0.281
0.477
0.777
0.900
a
g
b2
a
g
b2
a
g
b2
a
g
b2
a
g
b2
14.38
20.61
34.79
13.58
19.80
33.89
13.51
19.72
33.92
13.58
19.80
33.89
13.57
19.82
33.89
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
29.70
74.35
149.50
28.26
61.35
151.10
29.50
60.22
152.95
29.11
41.60
143.84
31.63
41.54
139.55
52.96
179.94
382.00
48.46
137.13
386.84
52.78
133.66
392.85
51.24
71.95
362.88
59.59
71.69
348.70
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из полученных данных следует, что при
переходе от водных растворов к неводным средам, в частности, к системе этанол-вода наблюдается уменьшение величин нормального сродства и
увеличение энтропий адсорбции по абсолютной
величине. Причем, для g-формы изменение энтропии падает с ростом мольной доли спирта, а для
a- и b2-форм имеет сложный характер. В областях
мольных долей этанола 0.2÷0.4 и 0.7÷0.9 энтропии
адсорбции g-формы в пределах погрешности эксперимента остаются практически постоянными и
не зависят от состава растворителя. Области, в
которых наблюдается максимумы зависимостей
изменения энтропий адсорбции a- и b 2-форм от
состава растворителя, по всей видимости, отвечали областям существования смешанных водноспиртовых структур.
Влияние среды обусловлено специфической и неспецифической сольватацией. Если неспецифическая сольватация связана с макроскопическими свойствами реакционной среды, то
специфическая сольватация обусловлена донорноакцепторными и электростатическими силами связей молекул растворителя и растворенных веществ. При адсорбции из растворов возможна
сольватация, как поверхности адсорбента, так и
молекул адсорбата в адсорбционном объеме. Однако вследствие небольших геометрических размеров молекул и атомов водорода сольватацию
системы водород-катализатор-растворитель может
определять, прежде всего, сольватационное взаимодействие поверхностных атомов металла с молекулами растворителя, то есть растворитель оказывает влияние на процессы адсорбции через
сольватацию активных центров поверхности, а
также в результате участия компонентов среды в
химических реакциях, протекающих между адсорбционными состояниями адсорбата в поверхностном слое. Авторы [3,10] считают, что адсорбционные свойства металлов в растворах связаны с
координационными числами активных центров:
низкокоординированные центры способны неконкурентно взаимодействовать как с адсорбатом, так
и с растворителем, а на высококоординированных
центрах, расположенных в плоскостях монокристаллов, процесс может протекать по конкурентному механизму. По нашему мнению, именно
конкурентный характер адсорбции, образование
различных адсорбционных состояний веществ и
реакции, протекающие в поверхностных слоях,
определяют влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата:
Наука. 1973. 279 с.
2. Сокольский Д.В., Сокольская А.М. Металлы - катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата: Наука. 1970. С.45-57,
143-175.
3. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата:
Наука. 1978. С. 6-229.
4. Филиппов Д.В. и др.// Журн. физ. химии. 2005. Т.78.
№ 5. С. 861.
5. Филиппов Д.В., Улитин М.В., Черников В.В. / Потенциометрическое исследование адсорбционных равновесий в поверхностных слоях переходных металлов.// В
коллект. монограф.: Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново. 2005. С. 57.
6. Филиппов Д.В., Улитин М.В., Барбов А.В.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 9. С. 2832.
7. Улитин М.В., Барбов А.В. //Журн. физ. химии. 1997.
Т.71. №12. С. 2223.
8. Толмачев А.М. //Журн. физ. химии. 1982. Т.56. № 8.
С. 2022.
9. Улитин М.В. / Термодинамика адсорбции водорода и
органических соединений на поверхности дисперсного
никеля и никелевых катализаторов в условиях реакций
жидкофазной гидрогенизации. //Дис. … докт. хим. наук.
Иваново: ИХР РАН. 1993.
10. Сокольский Д.В., Дорфман Я.Н. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата: Наука. 1975. 216 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК. 541.13
З.Г. Гасанлы
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ГАЛЛИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
(Институт химических проблем НАН Азербайджана)
E-mail: chem@dcacs.ab.az
В работе приведены поляризационные кривые катодных реакций в щелочных растворах с невысокой концентрацией галлия (0,135 – 0,400 г/л). На основании полных частных поляризационных кривых установлено, что при данных условиях на катоде основным процессом является выделение водорода, а выход по току галлия очень низкий.
Рассчитана эффективная энергия активации восстановления галлат-ионов при интервале потенциала – 1,624 – 1,663В соответственно 17,4 – 16,3 кДж/моль, и скорость процесса контролируется диффузией галлат-ионов на поверхности катода.
Поляризация галлиевого электрода в щелочных растворах изучена недостаточно, хотя известно, что при электролизе водных растворов
солей металла величина и степень изменения катодной поляризации с плотностью тока оказывает
решающее влияние на течение электродных процессов. Имеющиеся литературные данные [1-5], в
основном, относятся к концентрированным по
галлию щелочным растворам применительно к
ртутным и стальным галлированным катодам.
Наиболее слабо изучено проведение галлиевого
жидкого электрода. Учитывая, что применение
этого электрода перспективно для промышленного извлечения галлия из растворов глиноземного
производства [6], исследование катодной поляризации галлиевого электрода имеет определенное
значение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование поляризации галлиевого катода проводили в растворах, содержащих 200 г/л
Na2O и имеющих концентрацию галлия 0,135 и
0,400 г/л. Растворы готовили, растворяя металлический галлий марки Гл – 0, в предварительно перекристаллизованной щелочи марки «х.ч.». Катодом служил металлический галлий марки «х.ч.»,
анодом платиновая пластинка, расположенная горизонтально над катодом. Электролитической
ячейкой является обычный электролизер емкостью 120 мл. Для определения выхода по току
галлия в цепь включали медный кулонометр. Выход по току галлия рассчитывали по изменению
концентрации галлия в растворе.
Величина поляризации изучалась прямым
компенсационным методом относительно насыщенного каломельного электрода.
Построение парциальных поляризационных кривых проводили по методу электролиза,
строго соблюдая постоянство потенциала.
52
Постоянный катодный потенциал поддерживался обычной компенсационной схемой потенциометром марки Р-307. Для определения типа
поляризации (природы медленной стадии, определяющей скорость электродного процесса) использовали метод температурного влияния на
скорость электрохимической реакции при заданной постоянной величине катодного потенциала.
В первой серии опытов была изучена зависимость скорости катодного процесса от концентрации галлия в растворе при температуре 30°C и
скорости перемешивания раствором галлия 500
об/мин. Были получены полные и частные поляризационные кривые, которые приведены на
рис.1 (а, б).
Из рисунка видно, что выделение галлия
на галлиевом электроде сопровождается значительной катодной поляризацией (кривая 3). Разряд
ионов водорода протекает с очень большими скоростями при малой поляризации (кривая 2). С увеличением концентрации галлия в растворе потенциал галлия смещается в сторону более электроположительных значений. При сопоставлении частных поляризационных кривых выделения галлия и водорода видно, что с повышением поляризации скорость разряда водорода возрастет значительно сильнее, чем галлия, поэтому при электролитическом осаждении галлия рекомендуется
применять низкие плотности тока, так как с увеличением плотности тока выход галлия по току
будет уменьшается. Данные рисунка 1 показывают, что в интервале плотностей тока до 1 А/дм2
основная доля тока расходуется на восстановление водорода. Выход галлия по току меньше, чем
для водорода, и составляет в случае концентрации
галлия в растворе 0,135 г/л (при катодном потенциале -1,52В) 10,6%, 0,400 г/л – 24,4%, т.е. при
повышении концентрации галлия в растворе катодный выход галлия по току возрастает.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,0
jк, А/дм2
янной скоростью позволяет обновлять поверхность галлия, что сказывается на скорости процесса электролиза галлия. Следует также отметить, что приведенные поляризационные кривые
характеризуют не только процесс выделения галлия и водорода, но и процесс восстановления натрия, который взаимодействует с водой, выделяя
водород. По литературным данным [7] растворимость натрия в галлии составляет 0,001%. В исследуемых нами рабочих плотностях тока в катодном галлии натрий спектральным анализом не
обнаружен.
а
1
2
0,8
0,6
0,4
0,2
3
0
iк, А/дм2
1,4
1,0
1,5
jк, А/дм2
1,6
1,7 -Е, В
1
б
2
0,8
1
1,0
2
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
3
0
1,4
3
0
1,4
1,5
1,6
1,7 -Е, В
Рис.1. Полные (1) и частные (2) поляризационные кривые
выделения водорода и галлия (3) на жидком галлиевом катоде при концентрации 200 г/л – NaOH и 0,135 г/л – Ga2O3 (а) и
0,400 г/л (б).
Fig. 1. Total (1) and partial (2) polarizing curves of the gallium
and hydrogen (3) evolution on the liquid gallium cathode at the
concentration: (a)-200 g/L of NaOH and 0.135 g/L and 0.400 g/L
(b) of Ga2O3.
На рис. 2 приведены полные и частные поляризационные кривые выделения галлия и водорода при повышенной температуре раствора 60°С
и скорости перемешивания 500 об/мин.
При сопоставлении данных, полученных в
аналогичных условиях при 30°С, установлено, что
температура, главным образом, влияет на выделение водорода, частная поляризационная кривая с
повышением температуры сдвигается в сторону
положительных значений. На выделение галлия,
как следует из поляризационной кривой, изменение температуры раствора сказывается в меньшей
степени.
Известно, что поверхность галлиевого катода в щелочной среде окисляется и покрывается
пленкой. Перемешивание жидкого катода с постоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1,5
1,6
1 ,7 –Е, В
Рис.2. Полные (1) и частные поляризационные кривые выделения водорода (2) и галлия (3) на жидком галлиевом катоде при
концентрации NaOH – 200 г/л и 0,400 г/л галлия при 60°С.
Fig. 2. Total (1) and partial polarizing curves of the hydrogen (2) and
gallium (3) evolution on the liquid gallium cathode at the concentration of 200 g/L – NaOH and 0.400 g/L of gallium at 60°C).
Опыты по изучению влияния температуры
на скорость электролиза галлия проводили с растворами, содержащими 0,2 г/л галлия и 200 г/л
NaOH в интервале от 30° до 70°С при катодных
потенциалах –1,506 и –1,664 В.
Поляризационные прямые построены с
учетом выхода по току галлия. Результаты опытов, графически представленные на рис. 3, показывают, что скорость разряда галлия повышается
с ростом температуры. Наклон прямых почти не
меняется с изменением поляризации, что характеризует одинаковый механизм электролиза в принятых условиях.
Полученные данные зависимости скорости
электролиза от температуры позволили рассчитать
эффективную энергию активации. В этом случае
зависимость скорости электродного процесса
(плотности тока) от температуры [8] выражается
уравнением:
2008 том 51 вып. 3
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
lg i k = const -
A
2,3RT
где ik – плотность тока – А/дм2, А – эффективная
энергия активации; Т – абсолютная температура;
R – газовая постоянная.
lgiк, А/дм2
0,6
0,5
для процессов, скорость которых определяется
диффузионными факторами.
Таким образом, результаты изучения катодной поляризации галлиевого электрода и вычисленная величина эффективной энергии активации процесса разряда галлат-ионов показывают,
что катодное выделение галлия из щелочных растворов с концентрацией галлия (0,135 – 0,40 г/л)
протекает при значительной поляризации, обусловленной, в основном, концентрационными явлениями.
ЛИТЕРАТУРА
0,4
1.
0,3
2.
3.
0,2
4.
2,9
3,0 3,1 3,2
1000/T, K-1
3,3
Рис. 3. Зависимость плотности тока от температуры в электролите 200 г/л NaOH и 0,400 г/л Ga2O3 при потенциале 1,506
(1), 1,546 (2), 1,586 (3), 1,624 (4) и 1,66 В(5)
Fig. 3. The current density dependence on the temperature for the
electrolyte of 200 g/l – NaOH and 0.400 g/L – Ga2O3 at the potential 1,506 (1), 1,546 (2), 1,586 (3), 1,624 (4) and 1,66 V(5)
Приведенная на рис. 3 зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры
позволяет вычислить энергию активации, которая
составляет 17,6 – 16,12 кДж/моль, что характерно
5.
6.
7.
8.
Еремин Н.И. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1961.
№ 4. С. 97-102.
Еремин Н.И., Гуськов В.М. ЖПХ. 1960. Вып. 1. С. 157163.
Акимова Н.П. и др. Труды Химико-металлургического
института АН КазССР. 1968. Т.1. С.73-78.
Шамов В.Н., Журин А.И. Извлечение галлия непосредственным электролизом оборотных алюминиевых растворов (щелоков) с применением стальных галлированных катодов. Сборник Ленинградского политехнического института. Л. 1983. С. 106-111.
Суркова Т.Ю. Известия НАН РК. Серия химическая.
2004. № 2. С. 3-8.
Салтовская Л.А., Зазубин А.И., Романов Г.А. К вопросу электроосаждения галлия на галлиевом катоде из промышленных алюминатных растворов. Труды ИМиО АН
КазССР. 1989. Т. 12. С. 40-48.
Кочегаров В.М., Ломакина Т.П. ЖФХ. 1998. № 11.
С. 2703-2709.
Горбачев С.В., Исмаилова А.В. ЖФХ. 1950. №24. №7.
С.888-896.
УДК 541.138
Т.Е. Иванова, А.В. Муслимова
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНОВ
ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ МЕДИ
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
E-mail: lab413@tgngu.tyumen.ru
Установлено, что при электроосаждении меди из слабокислых нитратных электролитов адатомы меди оказывают ускоряющее влияние на предшествующую гетерогенную химическую реакцию в механизме разряда нитрат-ионов. Участие адатомов меди в побочной реакции замедляет основной процесс и является причиной аномального
влияния рН на скорость осаждения меди из нитратных электролитов.
Электроосаждение меди из слабокислых
нитратных электролитов, как известно, сопровождается побочными процессами восстановления
54
нитрат-ионов с образованием различных продуктов, состав которых зависит от рН, потенциала
электрода и его природы [1-5]. К настоящему вре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мени накоплен обширный материал по изучению
механизма и кинетики реакций восстановления
NO3ˉ-ионов в кислых и щелочных растворах на
различных металлах и графите [6-15]. Большая
часть исследований посвящена изучению процессов в минеральных кислотах в области положительных потенциалов при рН<1 в связи с практическим значением получения гидроксиламина, а
также в щелочных растворах в области весьма отрицательных потенциалов, где восстановление
идет до NH3 и N2. Процессы в слабокислых средах, применяемых при электроосаждении меди,
исследованы в меньшей степени. В области потенциалов электровосстановления меди закономерности одновременного протекания основной и побочных реакций изучены недостаточно. Оптимизация
условий электроосаждения меди диктует необходимость исследования взаимного влияния компонентов раствора в процессе катодного восстановления ионов Cu2+ и NO3ˉ. В данной работе исследована природа катодных токов и взаимное влияние
компонентов раствора в зависимости от потенциала электрода, состава раствора и материала электрода. На основании проведенных исследований
высказаны предположения о возможном механизме
катодного процесса с участием Cu2+ и NO3ˉ ионов в
условиях электроосаждения меди.
Исследования вели с помощью полярографа ПУ-1, совмещенного с компьютером, методами
прямой и инверсионной вольтамперометрии на
стационарных и вращающихся стеклоуглеродном
(СУ-2000) и медном дисковых электродах. Использовалась трехэлектродная ячейка с платиновым вспомогательным электродом и насыщенным
каломельным электродом сравнения, относительно которого приведены все значения потенциалов.
Растворы готовили на бидистиллате из дважды
перекристаллизованных солей марки «х.ч.». Рабочая поверхность электродов представляла собой
торец стержня диаметром 2 мм, впрессованного в
тефлоновую оболочку с наружным диаметром 10
мм. Перед началом работы электроды механически полировали и электрохимически поляризовали до постоянства наклона фоновой линии по
стандартной методике. Площадь электродов определяли по волне катодного восстановления ионов
меди из нейтрального фонового электролита в условиях конвективной диффузии.
На катодных поляризационных кривых,
снятых в квазистационарном режиме в подкисленных растворах нитрата калия с добавками
Cu(NO3)2 на вращающемся дисковом стеклоуглеродном электроде, регистрируются одна или две
волны предельного тока в зависимости от концентрации ионов меди в растворе (рис.1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые на вращающемся
дисковом стеклоуглеродном электроде (в.д.э.) в 0,1 М KNO3,
V=2 мВ/с; w=250 об/мин, pH=2,65. СCu ( NO ) , М: 1)0; 2)10-6;
3 2
3)5·10-6; 4)10-5; 5)5·10-5; 6)10-4; 7) 5·10-4; 8)1·10-3;9)2·10-3;
10)5·10-3; 11)1·10-2; 12)5·10-2. Е, В (нас. к.э).
Fig. 1. Cathode polarization curves on the rotating disc glasscarbon electrode (r.d.e.) in 0.1 M KNO3, V=2 mV/s; w=250 min-1,
pH=2.65. СCu ( NO ) , М: 1)0; 2)10-6; 3)5·10-6; 4)10-5; 5)5·10-5; 6)103 2
4
; 7)5·10-4; 8)1·10-3;9)2·10-3; 10)5·10-3; 11)1·10-2; 12) 5·10-2. E, V
(s.c.e.).
Величина первого предельного тока (I1)
достигает постоянного значения при весьма малых
концентрациях Cu2+ (10-6 М при рН 3,15 и 5.10-5 М
при рН 2,65). Смещение потенциалов первой катодной волны достигает 500 мВ при изменении
концентрации ионов меди от 10-6 до 10-3 М, после
чего стабилизируется и появляется предшествующая ей вторая волна предельного тока (I2),
растущая с увеличением СCu2+ (кр. 9-11). Установлено, что величина первого предельного тока (I1)
на 1,5-3 порядка больше расчетных предельных
токов восстановления катионов меди (рис.2а), наблюдается при рН≤4,0 и только в присутствии
NO3ˉ-ионов. Для установления природы 1 катодной волны сняты вольтамперограммы на фоне
0,01-0,1 М КCl в отсутствие ионов меди. При
С - < C + волна растет с ростом концентраNO 3
H
3
O
ции NO3ˉ-ионов (рис. 3), а при С NO 3 - = 0,1 М предельный ток слабо зависит от концентрации нитрат-ионов и растет с уменьшением рН от 4 до 2.
При увеличении концентрации фонового
электролита катодный ток в исследуемом диапазоне потенциалов возрастает, что характерно для
восстановления анионов. По начальным участкам
поляризационных кривых определен порядок
электродной реакции по NO3ˉ-ионам: p NO - =1.
3
Аналогично при условии C H O + << С
3
NO 3 -
рассчи-
тан порядок электродной реакции по ионам
2008 том 51 вып. 3
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рости вращения электрода и значительно ниже
расчетного по уравнению конвективной диффузии
для Н3О+, что свидетельствует о его диффузионно-кинетической природе. Наличие предшествующей разряду химической реакции подтверждается линейностью графика в координатах lgiпр
- lgæç1 - пр ö÷ [16], а линейность зависимостей Е от
ç a w÷
i
è
ø
ln(1-I/Iпр) указывает на ее гетерогенный характер
[17]. По угловому коэффициенту зависимостей в
координатах [16] рассчитан порядок предшествующей
химической
реакции
по
Н3О+:
+
: p H O + =1. Аналогично в избытке Н3О по зави3
симости предельного тока от скорости вращения
электрода определили порядок химической реакции по нитрат-ионам: p NO =0,5. На полулогарифмических зависимостях, построенных по поляризационным кривым с учетом концентрационной
поляризации, выделяется линейный участок, с угловым коэффициентом, дающим значение
αn=0,84. Совокупность рассчитанных кинетических параметров полностью соответствует подробно описанному в литературе [17] механизму
электрохимической реакции:
3H+ + NO3- + 2e = HNO2 + H2O .
(1)
Установлено, что предшествующая химическая реакция проявляется как лимитирующая
стадия электровосстановления нитрат-ионов только в растворе KNO3 без добавок ионов меди. В
присутствии ионов меди кинетический контроль
реакции полностью снимается. Зависимость предельного тока I1 от скорости вращения электрода
3
Рис. 2. Зависимость катодных предельных токов I1(кр.1) и I2
(кр.2) от концентрации ионов меди в растворе. Условия электролиза см. рис. 1. Кр. 3 – расчетная.
Fig. 2. Cathode extreme currents I1 (curve 1) and I2 (curve 2) vs
the copper ions concentration in solution. Conditions of electrolysis are the same as in fig. 1. Curve 3 is calculated one.
w линейна и экстраполируется в начало координат, что свидетельствует о его диффузионной
природе. Сложение расчетных предельных токов
конвективной диффузии ионов H3O+ и Сu2+ дает
полное совпадение с экспериментальной зависимостью первого предельного катодного тока от
Рис. 3. Влияние концентрации NO3- - ионов на катодные
вольтамперограммы стеклоуглеродного в.д.э. рН=3,15, С NO- ,
3
М: а)2∙10-5; б)2∙10-3, w=250 мин-1, v=2 мВ/с.
Fig. 3. The influence of NO3- - ions concentration on cathode polarization curves of r.d.e. pH=3.15, С NO- , М: а)2∙10-5; б)2∙10-3.
3
w=250 min-1, v=2 mV/s.
Н3О+: p H O + =3. При этом условии добавки фоно3
вого электролита практически не влияли на величину I1, так как реакция идет при большом избытке КNО3 и миграция не оказывает влияния на величину катодного предельного тока. В отсутствие
ионов меди предельный ток слабо зависит от ско56
w , что говорит о независимости процессов восстановления Сu2+ и NO3- ионов. Таким образом,
установлено, что медь оказывает ускоряющее
влияние на предшествующую химическую реакцию в механизме разряда нитрат-ионов. Гетерогенный характер химической реакции говорит о
возможности влияния меди на побочную реакцию
в форме адатомов. Данное сопоставление свидетельствует также об отсутствии ускоряющего
влияния NO3--ионов на реакцию катодного восстановления меди.
Возможность участия адатомов меди в побочных процессах восстановления нитрат-ионов
подтверждают результаты исследования законо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мерностей формирования микроосадков меди на
стеклоуглеродном электроде методом инверсионной вольтамперометрии. При малых концентрациях меди (5·10-7÷10-4 М) ее электроосаждение
начинается с образования слоя адатомов на стеклоуглероде и затем продолжается послойно, т.е.
по механизму двумерного роста. При СCu2+ ≥10-3 М
энергетическое состояние осадка меняется и подчиняется закономерностям формирования и роста
трехмерных зародышей металла. В этих условиях
на анодных вольтамперограммах электрорастворения осадка меди появляются предпики при Еп =
= - 0,2 В, свидетельствующие о наличии слоя адатомов на растущем осадке меди, который окисляется легче с поверхности собственной (медной)
подложки, чем с поверхности стеклоуглерода (Еп
= +0,06 В). Полученные данные согласуются с известными сведениями о начальных стадиях электроосаждения меди [18, 19].
Адатомы меди существенно влияют на
энергетическое состояние электродной поверхности. Так как потенциал нулевого заряда меди значительно выше, чем СУ, отрицательный заряд поверхности в условиях осаждения меди повышается. Учитывая, что реакция идет при значительном
избытке NO3- - ионов, следует считать, что изменение природы подложки уже на стадии формирования адатомов меди значительно облегчает
вхождение протонов в слой Гельмгольца, и доля
потенциала, способствующая разряду NO3-, повышается, что проявляется в увеличении коэффициента переноса побочной реакции в присутствии
адатомов меди с 0,4 до 0,6. В пользу данного
предположения свидетельствует наблюдаемая
аналогия влияния Cu2+ и понижения рН на положение поляризационных кривых относительно
оси потенциалов (рис. 4).
Увеличение концентрации ионов меди до
10-3 М и выше приводит к смене природы электрода. При этом активную роль в механизме восстановления нитрат-ионов играют, по-видимому,
адатомы меди на меди, о чем свидетельствует
сравнение поляризационных кривых восстановления нитрат-ионов на стеклоуглеродном и медном
электродах и на тех же электродах в присутствии
ионов меди в растворе. При замене СУ электрода
на медный, в растворе KNO3 волна восстановления NO3- деполяризуется на 350 мВ. Однако в
присутствии ионов меди в растворе деполяризация намного больше.
При СCu2+ ≥ 10-3 М, когда на катодных поляризационных кривых появляется вторая волна
катодного тока предшествующая первой, начинает проявляться конкурирующий характер основ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 4. Поляризационные кривые процесса восстановления
нитрат-ионов в полулогарифмических координатах с поправкой на концентрационную поляризацию в 0,1 М KNO3; CCu2+,
М: 1,4,5)0; 2)10-6; 3)10-5; pH: 1-3)3,15; 4)2,65; 5)2,5.
Fig. 4. Polarization curves of nitrate ions reduction in semi logarithmic coordinates with the correction on the concentration polarization in 0.1 М KNO3; CCu2+, М: 1,4,5)0; 2)10-6; 3)10-5; pH:
1-3)3.15; 4)2.65; 5)2.5.
ной и побочной реакции на поверхности электрода и выход по току меди резко снижается. С ростом кислотности раствора, количество осажденной меди увеличивается. Данная закономерность
важна для подтверждения природы побочной реакции. Если бы параллельно с восстановлением
меди в этой области потенциалов шло выделение
водорода, то снижение рН уменьшало бы парциальный ток восстановления меди, как это наблюдается, например, в сульфатных электролитах [1].
Участие меди в побочной реакции вместе с ионами Н+ объясняет противоположный характер
влияния рН в нитратном электролите, отмеченный
ранее теми же авторами. Концентрационная поляризация по Н+ - ионам лимитирует скорость побочной реакции. Участие адатомов меди в ней
может замедлять осаждение металла на стадиях
электрокристаллизации, что дает дополнительное
падение выхода по току меди в области потенциалов побочной реакции. Уменьшение рН, ускоряя
побочную реакцию, способствует высвобождению
адатомов меди и снижает препятствия к их вхождению в кристаллическую решетку, что и приводит в конечном итоге к росту выхода по току меди
с ростом кислотности электролита.
Таким образом, полученные данные говорят не только об отсутствии ускоряющего влияния
побочной реакции на осаждение меди, но и свидетельствует о торможении основной реакции
вследствие возможного увеличения ее кристаллизационного перенапряжения в области потенциалов восстановления NO3-. Предполагаемый механизм участия адатомов меди в побочной реакции
2008 том 51 вып. 3
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
объясняет аномальный характер влияния рН на
выход по току меди при осаждении ее из слабокислых нитратных электролитов.
9.
ЛИТЕРАТУРА
11.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Гуревич Ю.Я. и др. Электрохимия. 1989. Т.29. № 6.
С.784-787.
Грицан Д.Н. и др. Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 1.
С. 33-37.
Володин Г.Ф., Сигал Л.Н., Тюрин Ю.М. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 11. С. 64-66.
Грицан, Д.Н. и др. Вестник Харьковск.ун-та. 1985.
№ 275. С. 45-50.
Кудрявцев Н.Т., Дикова Б.М. Защита металлов. 1969.
Т. 5. № 2. С. 178-182.
Кварацхелия Р.К. Электрохимическое восстановление
кислородных соединений азота. Тбилиси.: «Мецниереба». 1978. 113 с.
Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат. 1959. С. 773.
Сафонова Т.Я., Петрий О.А. Электрохимия. 1998.Т.34.
№ 11. С. 1264-1270.
10.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Polatides C., Kyniacou G. J. Appl. Electroanalchem.2005.
V.35. N 5. P. 421-427.
Radovici O., Badea G.F., Badea T. Rev. Roum. Chim.
2003. V.48. N 8. P. 591-596.
De Groot M.T., Koper M.T.M. J. Electroanal. Chem. 2004.
V. 562. N 1. P. 81-94.
Badea G. F., Badea T. Rev. Roum. Chim. 2003. V. 48.
N 11. Р. 843-848.
Badea G.F., Badea T. Sci. B. Politehn. Univ. Bucharest.
2003.V. 65. N 2. P. 11-20.
Paidar M., Bouzek K., Bergmann H. 55 Annual Meeting
of the Int. Society of Electrochemistry. «Electrochemistry:
From Nanostructures to Power Plants» Thessoloniki, 19-24
Sept. 2004. Lausanne: Int. Soc. Electrochem. 2004. Р. 1211.
Macova Z., Bouzek K. Там же. С. 1175.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400 с.
Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия.
1967. 856 с.
Молодов А.И. и др. Электрохимия.1979. Т. 15. № 3.
С. 315-321.
Jaya S., Rao T. P., Rao G. P. Elektrochim. Acta. 1986.
V. 31. N 3. Р. 343-348.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 621.892 : 665.334.94
В.С. Поляков, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Ю.М. Базаров
СМАЗОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ РАПСОВОГО МАСЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: nikiforоvа@isuct.ru
Исследованы свойства смазочных композиций на основе рапсового масла в области концентраций масла 10-50 %. Экспериментально найдены оптимальные составы
композиций, для которых характерен синергизм действия ПАВ. Предложена технология получения смазок на основе рапсового масла, включающая приготовление комплексного эмульгатора с последующим его введением в состав смазочных композиций. Промышленные испытания смазочных композиций с использованием смесей ПАВ подтвердили, что их качество удовлетворяет требованиям, предъявляемым к эмульсиям для
смазки железобетонных форм.
В современных условиях меняющейся
конъюнктуры рынка углеводородного сырья актуальным является расширение использования растительных масел для создания новых смазочных
композиций широкого спектра применения в отраслях промышленного и сельскохозяйственного
производства.
Особый интерес для этих целей представляет рапсовое масло в связи с хорошей сочетаемостью его с другими растительными (касторовым,
58
льняным, соевым, подсолнечным) и нефтяными
(индустриальными, трансформаторными, гидравлическими, трансмиссионными) маслами, доступностью, дешевизной, экологической безопасностью и возобновляемостью сырья.
Смазочные композиции на рапсовом масле
являются конкурентоспособными в силу невысокой себестоимости производства и хорошего качества (затраты на производство одной тонны
эмульсии на рапсовом масле на 25-30 % меньше,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для приготовления эмульгатора использовали рапсовое масло (ГОСТ 8988-2002), воду,
кальцинированную соду (ГОСТ 83-79) в массовом
соотношении 1 : 1 : 0,28. Омыление проводили в
течение 25-30 минут при температуре 70-85 ºС.
Контроль завершенности процесса проводили титриметрическим методом [4].
Полученные растворы мыл имели концентрацию до 50 %. Их в дальнейшем использовали в
качестве ПАВ для эмульгирования смесей масло/вода в области концентраций масла 10-50 %.
При этом содержание ПАВ в эмульгируемой композиции было постоянным и составляло 10 %.
Процесс эмульгирования осуществляли при перемешивании в смесителе с электрическим приводом мощностью 500 Вт с гомогенизирующей насадкой при числе оборотов в минуту: 1500; 2500;
4000; 5000; 6000 в течение 4-х минут. Пенообразующую способность полученных эмульсий оценивали по времени начала расслоения эмульсии, а
также по высоте слоя пены при 21 °С и после выдержки при 65 °С в течение 2 ч.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Готовая эмульсия должна равномерно смачивать поверхность формы, удерживаться на вертикальной поверхности формы в течение 8 часов,
не вызывать коррозию металла и сочетаться с
нефтяными маслами, эмульсиями, электролитами,
применяемыми в технологии железобетонного
производства.
В настоящей работе были получены водные концентраты эмульгатора с содержанием
ПАВ до 50 %, представляющие собой густую пастообразную массу темно-желтого цвета, увеличивавшуюся в объеме на 3-5 % при температуре
выше 85 ºС. Была исследована их эмульгирующая
способность на примере композиций масло/вода в
области концентраций масла 10-50 % при содерХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
280
Время начала расслоения, мин
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
жании ПАВ в составе каждой композиции 10 %.
Оценка результатов эмульгирования проводилась
по параметрам устойчивости эмульсии к расслоению (пенообразующей способности) и высоте
слоя сливок масла (рис. 1-4). Рис. 1 и 2 соответственно иллюстрируют устойчивость эмульсии к
расслоению после отстаивания в течение 24 ч при
21 ºС и после термообработки при 65 ºС и представляют собой зависимости с максимумом в области концентраций масла 20-35 %. При концентрации масла, равной 45-50 %, начинается нарастание вязкости системы, которая при выдержке в
течение 3-х часов при температуре 21 ºС превращается в густую мылообразную массу, что затрудняет перемешивание композиции.
260
240
220
4
200
3
2
1
180
10
20
30
40
50
Концентрация масла, %
Рис. 1. Зависимость устойчивости эмульсии к расслоению от
концентрации масла при следующих условиях: температура
21 ºС, содержании ПАВ 10 %, скорость вращения мешалки:
1 – 1500 мин-1, 2 – 2500 мин-1, 3 – 4000 мин-1, 4 – 5000 мин-1.
Fig. 1. The emulsion stability dependence to stratification on the oil
concentration under the following conditions: temperature 21 ºС,
surface – active substances content is 10 %, speed of stirrer rotation:
1 – 1500 min-1, 2 – 2500 min-1, 3 – 4000 min-1, 4 – 5000 min-1.
200
180
Время начала расслоения, мин
чем при использовании нефтяного масла) и получаются на основе возобновляемых ресурсов. Однако, за исключением небольшого числа работ
[1 – 3], детальных исследований за последние 10
лет по вопросу разработки смазочных композиций
на основе рапсового масла не проводилось.
Целью настоящей работы является получение и исследование свойств эмульсий различного состава на основе рапсового масла, создание
смазочной композиции, отвечающей требованиям,
предъявляемым к эмульсиям для смазки железобетонных форм и разработка упрощенной технологии ее получения в условиях малотоннажного
производства на доступном оборудовании.
160
140
120
4
100
3
80
60
2
40
1
10
20
30
40
50
Концентрация масла, %
Рис. 2. Зависимость устойчивости эмульсии к расслоению от
концентрации масла при 65 ºС и содержании ПАВ 10 % при
различных скоростях вращения мешалки: 1 – 1500 мин-1,
2 – 2500 мин-1, 3 – 4000 мин-1, 4 – 5000 мин-1.
Fig. 2. The emulsion stability dependence to stratification on the
oil concentration under the temperature of 65 ºС, surface – active
substances content is 10 %, speed of stirrer rotation:
1 – 1500 min-1, 2 – 2500 min-1, 3 – 4000 min-1, 4 – 5000 min-1.
2008 том 51 вып. 3
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Высота слоя "сливок" масла, мм
5,0
1
4,5
2
3
4
4,0
3,5
7
1
6
2
3
4
5
4
3
2
10
20
30
40
50
Концентрация масла, %
Рис. 4. Зависимость высоты слоя масла («сливок») после выдержки эмульсии (содержание ПАВ 10 %) при температуре
65 ºС от концентрации масла при различных скоростях вращения мешалки: 1 – 1500 мин-1, 2 – 2500 мин-1, 3 – 4000 мин-1,
4 – 5000 мин-1.
Fig. 4. Dependence of oil layer (“cream”) height after 2 hr emulsion setting at the 65 ºС (surface – active substances content is
10 %) on the oil concentration for various speeds of stirrer rotation:
1 – 1500 min-1, 2 – 2500 min-1, 3 – 4000 min-1, 4 – 5000 min-1.
В процессе омыления рапсового масла
кальцинированной содой образуются мыла - натриевые соли жирных кислот, входящих в состав
рапсового масла и являющиеся анионными ПАВ,
в соответствии со следующей реакцией [1]:
3,0
2,5
2,0
1,5
10
20
30
40
50
Концентрация масла, %
Рис. 3. Зависимость высоты слоя масла («сливок») после 24 ч
отстаивания эмульсии (содержание ПАВ 10 %) от концентрации масла при различных скоростях вращения мешалки:
1 – 1500 мин-1, 2 – 2500 мин-1, 3 – 4000 мин-1, 4 – 5000 мин-1.
Fig. 3. Dependence of oil layer (“cream”) height after 24 hr emulsion setting (surface – active substances content is 10 %) on the
oil concentration for various speeds of stirrer rotation:
1 – 1500 min-1, 2 – 2500 min-1, 3 – 4000 min-1, 4 – 5000 min-1.
На рис. 3 и 4 представлена зависимость
высоты слоя масла («сливок») после отстаивания
эмульсий в течение 24 ч при 21 °С и после выдержки при 65 °С. При седиментации в течение 24
часов наблюдается образование слоя масла («сливок») на поверхности эмульсий, высота которого
увеличивается с 2 до 4-5 см при 21 °С и с 2 до 56,3 см при 65 °С с ростом концентрации масла в
составе эмульсий с 10 до 50 %. Увеличение скоро60
сти перемешивания эмульсий от 1500 см-1 до
5000 см-1 приводит к снижению высоты слоя масла («сливок») на 20 % при концентрации масла
50 %. Слой масла («сливок») также является характеристикой устойчивости эмульсии: чем слой
больше, тем устойчивость эмульсии меньше.
Высота слоя "сливок" масла, мм
Таким образом, из рис. 1 и 2 следует, что
наиболее устойчивыми по результатам эксперимента оказались эмульсии с концентрацией масла
20-35 %: время начала их расслоения составляет
3,5-4 ч. Более низкая устойчивость эмульсий при
концентрациях рапсового масла ниже 20 % и выше 35 % объясняется нарушением оптимального
соотношения масло/ПАВ, которое зависит от природы обоих компонентов. Следует отметить, что
устойчивость полученных эмульсий, как и следовало ожидать, несколько (в пределах 10 %) возрастала с увеличением скорости перемешивания.
Было исследовано влияние воздействия
температуры на свойства смазочных композиций.
Обнаружено, что выдержка при 65 °С приводит к
уменьшению устойчивости эмульсий. Так, время
начала расслоения эмульсий с концентрацией масла 30 % снижается с 4 ч 20 мин при 21 °С до 3 ч
10 мин при 65 °С, что объясняется ускорением
обменных (диффузионных) процессов с ростом
температуры. Тем не менее, этого времени вполне
достаточно для успешного использования эмульсий на практике.
CH2
O
2 CH
O
CH2
O
O
R
O
C R
O
C R
CH2
C
+
3 Na2CO3
3H2O
2 CH
CH2
масло (триглицерид)
OH
OH
+
6RCOONa
+
3CO2
OH
глицерин
мыло
Однако наряду с мылом, в системе происходит образование глицерина, а также промежуточных продуктов - частично омыленных жиров –
моно- и диглицеридов:
CH2
O
CH
O
CH2
OH
O
R
O
C R
C
диглицерид
CH2
O
CH
OH
CH2
OH
C
O
R
моноглицерид
Таким образом, в процессе омыления рапсового масла образуется система сложного состава, в которой, кроме воды, непрореагировавшего
избытка соды, содержатся ПАВ двух типов –
анионоактивные и неионогенные в соотношении
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10:1. Содержание мыл и глицерина в полученной
системе составляет 46 % и 4,7 % соответственно.
Глицерин проявляет свойства гидротропного вещества и загустителя. Присутствие глицерина и его неполных эфиров в смазочной композиции стабилизирует эмульсию и улучшает ее
свойства за счет проявления синергизма.
В ходе исследования свойств эмульгатора
было выявлено, что при добавлении глицерина к
анионоактивному ПАВ в количестве 1 % (масс.)
эмульгирующая способность раствора натриевых
мыл увеличивается. Это подтверждает положительное влияние глицерина, образующегося при
омылении жира на свойства эмульсии, приготовленной путем разбавления концентрата водой в
соотношении 1 часть концентрата на 5 частей воды. В этом случае отмечается повышение седиментационной устойчивости эмульсии с 24 до 30
часов. Величина рН эмульсии поддерживалась в
пределах 9-10,5.
Полученная система в дальнейшем использовалась как самостоятельный эмульгатор и
как основа синергетической смеси анионных и
неионогенных поверхностно-активных веществ в
приготовлении эмульсий и смазочных составов
для смазки форм при изготовлении железобетонных изделий.
В процессе разработки смазочной композиции важен подбор состава смеси ПАВ, обеспечивающего необходимые свойства как концентрата эмульсии, так и водной эмульсии при соотношении концентрат/вода 1:4; 1:5.
При подборе состава смеси ПАВ использовали свойство раствора натриевых мыл жирных
кислот рапсового масла солюбилизировать нерастворимые в воде органические вещества, в том
числе маслорастворимые ПАВ, обладающие свойствами вытеснять микропленку воды с поверхности формы и ингибирующими поверхность металла по адсорбционно-хемосорбционному механизму. Наиболее вероятными механизмами вытеснения молекул воды с металлической поверхности
формы, по мнению авторов [2, 3], являются: адсорбция и хемосорбция ПАВ на поверхности металла, образование Н-комплексов между молекулами воды и ПАВ и захват молекул воды внутрь
мицеллярного комплекса ПАВ.
В качестве маслорастворимого ПАВ-ингибитора использовался сульфонат кальция, полученный на основе сульфированного нефтяного
масла АС-6.
Известно, что смачивающая способность
натриевых мыл жирных кислот меньше, чем сульфатов и сульфонатов [2], но в результате эффекта
солюбилизации смесь раствора натриевых мыл
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
рапсового масла и сульфоната показала хорошие
качества эмульгатора и ингибитора коррозии.
Композиция ПАВ из водорастворимых мыл жирных кислот и маслорастворимых алкилсульфонатов кальция, цинка, алюминия, благодаря наличию высокомолекулярного маслорастворимого
ингибитора обеспечивает отсутствие коррозии, а
за счет присутствия низко- и среднемолекулярных
водорастворимых ПАВ обладает высокой эмульгирующей способностью. Синергетическое действие анионных и неионогенных ПАВ приводит к
дополнительному снижению межфазного натяжения и способствует самоэмульгированию в системах масло/вода и вода/масло и обеспечивает вытеснение микропленки воды с поверхности металла маслорастворимым ПАВ- ингибитором [5].
При сочетании рапсового масла с трансформаторным, индустриальным, автолом при соотношении рапсовое масло/нефтяное масло 1:(0,5-1,0)
с использованием синергетической смеси ПАВ получены также хорошие результаты на предприятиях, применяющие созданные нами смазочные композиции. Проверка смазочных композиций в производственных условиях показала их преимущество,
заключающееся в отсутствие масляных пятен на
изделиях, отсутствие следов коррозии металлических форм, масла в конденсате пропарочных камер,
экологическая безопасность, несложность приготовления эмульсий на месте применения и достаточный срок их хранения (6-12 мес.).
В результате испытаний составов синергетических смесей ПАВ для получения эмульсий с
использованием рапсового масла в количестве
50 % - 95 %(об.) установлено, что наиболее удачными являются смеси ПАВ:
- анионоактивный водорастворимый ПАВ
(солюбилизатор);
- маслорастворимый высокомолекулярный
ПАВ-ингибитор (солюбилизат);
- неионогенный (либо амфолитный) ПАВ.
Таким образом, в результате проведенных
исследований установлено, что рапсовое масло
обладает ингибирующими свойствами и позволяет
получать устойчивые растворы анионных поверхностно-активных веществ, образующихся в результате омыления масла раствором щелочи в
процессе приготовления смазочной эмульсии.
Важным преимуществом эмульсий на основе рапсового масла является возможность их применения в качестве смазочных композиций для смазки
форм при изготовлении железобетонных изделий,
в качестве СОЖ в металлообрабатывающем производстве при операциях точения, сверления,
шлифования, а также возможность их вторичного
использования после несложной очистки.
2008 том 51 вып. 3
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.: Наука. 1964. 356 с.
Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. ПАВ из неорганического
сырья. М.: Химия. 1971. 488 с.
Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества/ Под ред. А.А. Абрамзона и Е.Д. Шумина. Л.: Химия. 1984. 392 с.
5.
Лабораторный практикум по технологии переработки
жиров / Н.С.Арутюнян и др. М.: Агропромиздат. 1991.
160 с.
Эмульсии. Пер. с англ./ Под ред. А.А. Абрамзона. Л.:
Химия. 1972. 448 с.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 544.47:544.342
Е.А. Власова, И.Ю. Вашурина, Ю.А. Калинников
СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ТОРФЯНЫХ ГУМУСОВЫХ
КИСЛОТ И СИНТЕТИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ТРАДИЦИОННО ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТЕХНОЛОГИЯХ КОЛОРИРОВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ КУБОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: vea@isuct.ru
Проведена сравнительная оценка эффективности каталитического действия
гумусовых кислот торфа и двух синтетических катализаторов, b –антрахинонсульфокислоты и 1,2-дигидроксиантрахинон-3-сульфокислоты, на кинетику восстановления
гидроксиметансульфинатом натрия кислотного антрахинонового красителя, использованного в качестве водорастворимой модели кубового.
В технологическом отношении процессы
колорирования тканей кубовыми красителями –
наиболее сложные из всех существующих, что
связано с необходимостью придания красителям
временной растворимости для обеспечения их
сродства к целлюлозным волокнам. Это достигается посредством включения в технологический
цикл стадии химического восстановления кубовых красителей, для проведения которой требуются не только сильные восстановители, такие как
гидроксиметансульфинат натрия (ГМС), но и катализаторы. В качестве последних наиболее широкое распространение получили синтетические
антрахиноны, функционирующие по механизму
«восстановления-окисления» [1,2], небезопасные
в экологическом отношении и весьма дорогие.
В то же время, роль экологически безопасных катализаторов восстановления кубовых красителей, как установлено в работе [3], могут выполнять гумусовые кислоты торфа, представляющие собой нерегулярные сополимеры оксиполикарбоновых кислот, содержащие в качестве боко62
вых ответвлений азотсодержащие и углеводные
фрагменты. Наличие в составе ГФК хинонных и
карбонильных группировок, способных обратимо
восстанавливаться, а также ионов металлов переменной валентности, связанных в прочные комплексы с ГФК, свидетельствует о возможности
использования гумусовых кислот в качестве редокс-катализаторов [4].
Выявление нового соединения, обладающего каталитической активностью в реакции восстановления хинонных группировок в молекулах
красителей и могущего быть рекомендованным к
использованию в практике колорирования текстильных материалов кубовыми красителями,
предполагает необходимость сопоставления его
каталитической активности с активностью соединений, традиционно используемых для этих целей.
В настоящей работе изучено влияние широко применяемых синтетических катализаторов –
b-антрахинонсульфокислоты (b-АСК) и 1,2-дигидроксиантрахинон-3-сульфокислоты или Хромового
красного ализаринового (ХКА) в сравнении с тор-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Оптическая плотность раствора красителя
мыми синтетическими соединениями подтверждают и данные табл. 1, иллюстрирующие изменение кинетических параметров реакции восстановления ХЗА при соответствующих концентрациях всех рассматриваемых катализаторов.
0.7
(а)
0.6
0.5
4
0.4
1
2
3
0.3
0.2
0.1
0.0
0
200
400
600
800
1000
1200
Время, с
Оптическая плотность раствора красителя
фяными гумусовыми кислотами на процесс восстановления гидроксиметансульфинатом натрия
кислотного красителя, CI Acid Green 27 или Хромового зеленого антрахинонового (ХЗА). Последний был выбран в качестве водорастворимой модели кубового красителя, поскольку содержит в молекуле ту же восстанавливающуюся группировку.
В работе использовали водный раствор соли гумусовых кислот (ГФК), выделенных из торфа
путем щелочной экстракции по стандартной схеме
[5]. ГМС, полученный из технического продукта
путем его перекристаллизации по известной методике [6]. Краситель ХЗА очищали до постоянства
коэффициента экстинкции согласно методике [7].
Скорость реакции ХЗА с избытком восстановителя в растворе определяли по изменению
оптической плотности в максимуме поглощения
окисленной формы красителя (lmax = 612 нм, e =
=10870 л×моль-1см-1), предварительно установив его
хорошее разрешение с максимумом поглощения
восстановленной формы. Кинетические измерения
проводили на спектрофотометре Specord M-400.
Содержание ионов переходных металлов в
ГФК определялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии согласно методике [8]. Концентрация хинонных и карбонильных группировок в молекулах ГФК определялась потенциометрическим методом титрования [9].
На рис. 1 (а, б) представлены кинетические
зависимости, отражающие процесс восстановления гидроксиметансульфинатом натрия красителя
ХЗА в присутствии различных количеств традиционных катализаторов.
Как видно, введение в реакционную среду
малых количеств синтетических катализаторов
обеспечивает рост скорости процесса восстановления, более полное восстановление красителя
(почти на 20%), а также сокращение длительности
индукционных периодов. Все перечисленные тенденции в изменении кинетики процесса восстановления красителя под влиянием синтетических
катализаторов аналогичны тем, которые были выявлены при использовании в качестве катализатора торфяных ГФК [10].
Об эффективности каталитического действия ГФК, b–АСК и ХКА можно судить на основании зависимостей, отражающих влияние концентрации всех сопоставляемых катализаторов на
время половинного восстановления ХЗА гидроксиметансульфинатом натрия (рис. 2). По каталитической активности все рассматриваемые соединения можно расположить в следующий ряд:
ГФК>b–АСК>ХКА.
Более высокую каталитическую активность природных ГФК в сравнении с анализируе-
0.7
(б)
0.6
0.5
0.4
4
3
2
1
0.3
0.2
0.1
0.0
0
200
400
600
800
1000
1200
Время, с
Рис. 1.Влияние катализаторов β-антрахинонсульфокислоты
(а) и хромового красного ализаринового (б) на кинетику
восстановления хромового зеленого антрахинонового красителя гидроксиметансульфинатом натрия при 65 °С. Концентрации реагентов:красителя – 5.98×10-5 моль/л; гидроксиметансульфината натрия – 2.37×10-2 моль/л; NaOH – 0.1 моль/л;
β-антрахинонсульфокислоты: 1 – 0, 2 - 0.5×10-6 моль/л,
3 - 0.272×10-5моль/л, 4 – 0.64×10-5 моль/л; Хромового красного
ализаринового: 1 - 0, 2 - 0.1×10-5 моль/л, 3 - 0.67×10-5 моль/л,
4 – 0.15×10-4 моль/л.
Fig. 1. The influence of conventional catalysts of the β - anthraquinonesulfoacid (a) and the 1,2-dihydroxyanthraquinone-3sulfoacid (b) on the kinetics of the Acid Green 27 reduction by
sodium hydroxymethanesulfinat at 65 °C.Concentrations of the
reagents are :Dye – 5.98×10-5 mol/L; Sodium hydroxymethanesulfinat – 2.37×10-2 mol/L; NaOH – 0.1 mol/L; β – anthraquinonesulfoacid: 1 – 0.2 - 0.5×10-6 mol/L, 3 - 0.272×10-5 mol/L,
4 – 0.64×10-5 mol/L; 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfoacid:
1 – 0, 2 – 0.1×10-5 mol/L,3 – 0.67×10-5 mol/L, 4 – 0.15×10-4 mol/L.
2008 том 51 вып. 3
63
Время половинного восстановления красителя, с
Время половинного восстановления красителя, с
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
что при одной и той же концентрации ГФК торфа
эффективнее b–АСК в 2 раза, а ХКА – в 3.5 раза.
600
Таблица 2.
Влияние катализаторов* на время половинного восстановления ХЗА (t1/2) гидроксиметансульфинатом
натрия при 65°С
Table 2. The catalysts* influence on the half-reduction
time of of Acid Green 27 with the sodium hydroxymethanesulfinat at 65°С.
Катализатор
t1/2, с
t1/2 некат/t1/2 кат
–
630
–
ХКА
350
1.8
200
3.15
b–АСК
ГФК
100
6.3
500
400
1
300
2
200
3
100
0.0
0.5
1.0
1.5
5
2.0
Концентрация катализатора ·10 , моль/л
Рис.2. Влияние концентрации Хромового красного ализаринового (1), β-антрахинонсульфокислоты (2) и гумусовых кислот (3) на время половинного восстановления Хромового
зеленого антрахинонового красителя гидроксиметансульфинатом натрия при 65 °С. Концентрации реагентов: красителя
– 5.98×10-5 моль/л; гидроксиметансульфината натрия – 2.37×10-2
моль/л; NaOH – 0.1 моль/л.
Fig. 2. The influence of different catalysts on the time of halfreduction of Acid Green 27 with the sodium hydroxymethanesulfinat at 65 °С: (1) – 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfoacid,
(2) – β – anthraquinonesulfoacid, (3) – humus acids. Concentrations of the reagents are: dye – 5.98×10-5 mol/l; sodium hydroxymethanesulfinat – 2.37×10-2 mol/L; NaOH – 0.1 mol/L.
Таблица 1
Влияние катализаторов на параметры кинетических кривых восстановления ХЗА гидроксиметансульфинатом натрия в щелочной среде при 65°С
Table 1. The catalysts influence on the parameters of kinetic curves of the Acid Green 27 reduction with the sodium hydroxymethanesulfinat in alkaline media at 65°С
Концентрация Константа скороКатализатор катализатора·106,
сти реакции
kкат/kнекат
моль/л
(k)·103, с-1
–
–
3,7
–
0,42
4,6
1,25
3,10
11,0
2,98
b–АСК
6,10
29,6
8,00
10,0
21,8
5,89
3,2
4,5
1,18
8,2
7,7
2,08
ХКА
16,7
25,0
6,70
18,0
17,3
4,68
0,4
4,9
1,30
ГФК
2,0
10,6
2,86
4,0
40,8
11,00
Как следует из данных табл. 1, константа
скорости восстановления ХЗА при использовании
традиционных катализаторов максимально возрастает в 3.4-8 раз, тогда как при использовании
гумусовых кислот торфа – в 4-11 раз.
Данные по времени половинного восстановления ХЗА (табл. 2) свидетельствуют о том,
64
* Концентрация всех катализаторов – 0.5·10-5 моль/л
* The all catalysts concentration was 0.5·10-5 mol/L
Причиной эффективности действия ГФК,
очевидно, является высокая концентрация в их
молекулах каталитически активных центров (табл.
3), к которым относятся не только хинонные и
карбонильные группировки, но также прочно связанные в комплексы с ГФК ионы переходных.
Таблица 3
Содержание активных центров в катализаторах
восстановления
Table 3. The active centers concentration in reduction
catalysts
Хинонные
Переходные
Всего
группы
металлы
экв/моль мэкв/г экв/моль мэкв/г экв/моль мэкв/г
2,0
6,45
–
–
2,0
6,45
b–АСК
ХКА
2,0
6,25
–
–
2,0
6,25
ГФК *306,25 *12,25 23,52
0,43
329,77 12,68
* Учтено и содержание карбонильных групп
* The carboxyl groups content has been taken into consideration
Катализатор
Ниже перечислены другие существенные
преимущества ГФК торфа как катализаторов восстановления хинонных группировок в молекулах
красителей перед синтетическими катализаторами:
нетоксичность для человека (на основании
исследований, проведенных аккредитованной лабораторией ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Костромской области», получены гигиенический сертификат и токсикологический паспорт);
экологическая безопасность (ГФК проявляют свойства экодетоксикантов в отношении ионов тяжелых металлов, радионуклидов, ПАУ, пестицидов [11-14]);
относительная дешевизна и доступность
торфа как сырья для производства гумусовых препаратов;
сравнительно несложные и малозатратные
технологии выделения ГФК, не сопровождающиеся
выбросом токсичных отходов в окружающую среду.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Высокая каталитическая активность торфяных ГФК в реакциях восстановления хинонных
группировок в молекулах красителей, выявленная
при изучении модельного водорастворимого красителя, полностью подтверждена в лабораторных
и в производственных условиях при печатании
тканей не растворимыми в воде кубовыми красителями [3]. Введение небольших количеств ГФК в
составы для печатания хлопчатобумажных тканей
позволяет вдвое сократить время их обработки
насыщенным водяным паром и одновременно
повысить на 10-20 % адсорбцию кубовых красителей волокном. При этом не ухудшаются ни
прочностные показатели окрасок, ни чистота цветового тона, чего практически невозможно добиться при использовании обычных синтетических катализаторов.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ 06-04-08048 (офи) на 2006-2008 гг.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Тоцкая Н.В., Долмат М.И., Романова М.Г. Текстил.
пром-сть. 1986. № 3. С. 43-44.
14.
Якимчук Р.П., Мищенко А.В., Булушева Н.Е. Применение кубовых красителей. М.: Легпромбытиздат. 1985.
192с.
Погорелова А.С. Дис. …канд. техн. наук. Иваново. ИХР
РАН. 2002. 192 с.
Steelink S. Anal. Chem. 2002. V. 74. N 11. P. 326-333.
Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование. Л.: Наука. 1980. 222с.
Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих
восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия. 1994. 144с.
Вашурина И.Ю. Дисс. …. канд. техн. наук. Иваново.
ИХТИ. 1988. 224с.
Ермаченко Л.А. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях. М.: Чувашия. 1997.
208с.
Stevenson F.J. Humic chemistry: genesis, composition,
reaction. N.Y.: Chichester. Wiley. 1982. V. 1. 443p.
Вашурина И.Ю. и др. Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79.
Вып. 6. С. 998-1001.
Perminova I.V. et al. Environ. Sci. Technol. 2001. V. 35.
P. 3841-3848.
Перминова И.В. Дис. …докт. хим. наук. Москва.: МГУ.
2000. 359с.
Anisimova M.A., Perminova I.V., Lebedeva G.F. Soil
Chem. 1998. V. 31. N 9. P. 1079-1084.
Perminova I.V. et al. Soil Sci. Soc. 2001. V. 14. P. 275-287.
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
УДК 541.64:542.952
Р.М. Исламова1, Г.Р. Садыкова1, И.А. Ионова1, С.А. Сырбу2, О.И. Койфман2, Ю.Б. Монаков1
ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА
БЕНЗОИЛА И АЗОДИИЗОБУТИРОНИТРИЛА НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ
МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(1Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: monakov@anrb.ru
2
Показано влияние титанилового и диацетилацетонатноциркониевого комплексов 5,10,15,20-тетракис-(3’,5’-дитретбутилфенил)порфирина на процесс радикальной
полимеризации метилметакрилата, инициированной пероксидом бензоила и азодиизобутиронитрилом, и свойства синтезируемых полимеров.
Металлокомплексы порфиринов являются
эффективными катализаторами не только процессов жизнедеятельности растительных и животных
организмов, но и полимеризационных процессов
[1]. В радикальной полимеризации виниловых
мономеров в присутствии металлопорфиринов в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
качестве инициатора значительное время использовался преимущественно азодиизобутиронитрил
(АИБН) [1-3], что отражалось, прежде всего, на
молекулярно-массовых характеристиках получаемых полимеров, при этом, мало влияло на скорость процесса [1-3].
2008 том 51 вып. 3
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Многочисленные исследования показали,
что пероксиды формируют эффективные инициирующие системы в сочетании с органическими
соединениями металлов переменной валентности,
что позволяет проводить полимеризацию виниловых мономеров с высокой скоростью при пониженных температурах [4-7]. Кроме того, что в
промышленном производстве крупнотоннажных
полимеров, таких как полиметилметакрилат
(ПММА), при инициировании используют в основном пероксидные инициаторы, преимущественно, пероксид бензоила (ПБ) [8].
В связи с этим актуальным представляется
изучение радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной пероксидом
бензоила в присутствии металлопорфиринов, в
качестве которых были выбраны титаниловый (I)
и диацетилацетонатноциркониевый (II) комплексы
5,10,15,20-тетракис-(3’,5’-дитретбутилфенил)порфирина, поскольку известно, что комплексные
органические соединения Ti и Zr являются эффективными катализаторами многих полимеризационных процессов [6, 7].
C(CH3)3
(CH3)3C
(CH3)3C
C(CH3)3
N
N
X
M
N
N
(CH3)3C
C(CH3)3
C(CH3)3
(CH3)3C
M = Ti; X = O
M = Zr; X = (AcАc)2
(I)
(II)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали
водой до нейтральной реакции, сушили СаСl2 и
дважды перегоняли в вакууме. ПБ и АИБН трехкратно перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до
постоянной массы. Металлопорфирины I и II получали и очищали по методике [9].
Полимеризацию проводили в массе [10];
температуру поддерживали с точностью ±0.05°С.
Для определения среднемассовой Mw и
среднечисленной Mn молекулярных масс (ММ)
использовали метод гель-проникающей хроматографии. Анализы проводили на жидкостном хро66
матографе “Waters GPC 2000 System”. Элюент –
тетрагидрофуран, скорость потока 0.5 мл/мин.
ИК спектры регистрировали на спектрофотометре “IRPrestige-21” (“Shimadzu”). Растворитель – ССl4.
Спектры ЯМР 1 Н снимали на приборе
АМ-300 фирмы “Bruker”. Определение содержания синдиотактических последовательностей в
ПММА проводили согласно [11]. Растворитель –
СDCl3, рабочая частота 300 МГц, внутренний
стандарт – тетраметилсилан.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования показали, что полимеризация ММА, инициированная ПБ в присутствии титанилового и диацетилацетонатноциркониевого
комплексов 5,10,15,20-тетракис-(3’,5’-дитретбутилфенил)порфирина, протекает с высокой начальной скоростью W0 и сопровождается снижением ММ получаемых полимеров в ~3 раза (табл. 1).
Таблица 1.
Полимеризация ММА, инициированная ПБ и
АИБН в присутствии соединений I и II
Table 1. The MMA polymerization initiated with the BP
and AIBN at the I and II compounds presence
W0·103,
Добавка - [Добавка]·103,
M ·10-3 Mn·10-3 Mw/Mn
моль/л
моль/(л·мин) w
инициатор
0
3,8
1600
830
2,0
0,25
16,6
500
290
1,8
I - ПБ
0,5
19,1
480
280
1,7
1,0
20,6
470
220
2,1
1,9
840
1600
5,9
0
1,9
822
1549
7,3
0,1
6,8
0,25
I – АИБН
6,4
0,5
5,7
1,0
1,8
825
1506
5,6
2,0
0,25
10,0
450
230
2,0
II - ПБ
0,5
9,1
500
250
2,0
1,0
6,2
950
470
2,0
0,1
6,2
1587
853
1,9
0,25
5,7
1606
888
1,8
II – АИБН
1,0
5,3
1496
763
2,0
2,0
5,2
1403
713
2,0
Примечание: [ПБ]=[АИБН]=1.0·10-3 моль/л. Температура
процесса 60°С. Конверсия 5-7%.
Note: [BP]=[AIBN]=1.0·10-3 mole/L . The process temperature is 60°С. The conversion is 5-7%.
При этом наибольшее ускорение процесса
наблюдается при использовании соединения I,
введение которого в полимеризационную систему
приводит к увеличению W0 в 4-5 раз по сравнению с процессом, инициированным только пероксидом. Диацетилацетонатноциркониевый комплекс ускоряет полимеризацию только в 1.5-2.5
раза. Повышение содержания комплекса I способствует росту начальной скорости и снижению Mw
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Конверсия, %
и Mn, тогда как увеличение содержания комплекса
II, напротив, вызывает замедление процесса и повышение ММ (табл. 1). Полидисперсность Mw/Mn
ПММА, полученного в присутствии порфиринов,
близка к 2, как и для полимеров, синтезированных
на основе только ПБ (табл. 1). Значения полидисперсности и порядка полимеризации по инициатору, равное 0.5, свидетельствуют в пользу радикального механизма процесса [10].
При инициировании системами металлопорфирин (I, II) – АИБН обнаружено, что наиболее эффективными являются небольшие концентрации комплексов I и II (табл. 1). Так, при добавлении в полимеризационную систему 0.1·10-3 порфиринов I и II наблюдается ускорение процесса в
~1.2 раза. Однако дальнейшее повышение содержания добавок мало влияет на начальную скорость процесса. ММ полученных полимеров немного снижается, что вызвано, очевидно, реакциями передачи цепи на введенные металлопорфирины [2]. Значения порядков реакции полимеризации по АИБН составили 0.5-0.6 для обеих
систем порфирин (I, II) – АИБН.
Проведение полимеризации ММА в присутствии инициирующих систем металлопорфирин (I, II) – инициатор (ПБ, АИБН) до глубоких
степеней превращения показало, что зависимости
конверсии от времени имеют характерный Sобразный вид (рис. 1).
2
40
0
0
Таблица 2.
Микроструктура ПММА, полученного в присутствии систем металлопорфирин (I, II) – инициатор
(ПБ, АИБН)
Table 2. The micro structure of the MMA obtained at
the presence of metal-porphyrin (I,II)-initiator
(BP, AIBN) systems
Инициирующая [Добавка]·103, Содержание триад, %
система
моль/л
синдио- гетеро- изо2
42
56
0
I – ПБ
3
33
64
1,0
2
43
55
0
I – АИБН
2
42
56
0,1
5
33
62
1,0
II – ПБ
3
41
56
0,1
II - АИБН
Примечание: [ПБ]=[АИБН]=1.0·10-3 моль/л. Температура
процесса 60°С. Конверсия 5-7%.
Note: [BP]=[AIBN]=1.0·10-3 mole/L . The process temperature is 60°С. The conversion is 5-7%.
80
1
сравнению с образцами, синтезированными в присутствии только пероксида (табл. 2). Следовательно, титаниловый и диацетилацетонатноциркониевый комплексы порфирина влияют не только на стадию инициирования, способствуя ускорению процесса полимеризации, но и на стадию
роста цепи. Очевидно, возможна координация исследованных металлопорфиринов с растущим
макрорадикалом, сопровождающаяся формированием комплексно-связанных радикалов, как в случае использования металлорганических соединений [12]. Однако образование таких структур требует дальнейшего изучения. Стереохимический
состав макромолекул ПММА, полученного на
системах порфирин (I, II) – АИБН, такой же, как и
при инициировании только АИБН (табл. 2).
400
800
Время, мин
Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА,
инициированной I – ПБ (1), I – АИБН (2).
[ПБ]=[АИБН]=1.0·10-3 моль/л. [I]=0.25·10-3 моль/л. Температура процесса 60°С.
Fig. 1. Kinetics dependencies of the MMA polymerization initiated with the BP (1) and AIBN (2). [BP]=[AIBN]=1.0·10-3
mole/L . [I] is 0.25·10-3 mole/L. Temperature is 60°С.
При изучении микроструктуры ПММА,
полученного с использованием инициирующих
систем порфирин (I, II) – ПБ, обнаружено, что содержание синдио-звеньев увеличивается ~8% по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таким образом, системы порфирин (I, II) АИБН, практически не влияют на процесс полимеризации ММА, тогда как при использовании ПБ
в сочетании с металлопорфиринами образуются
эффективные инициирующие системы, которые
способствуют проведению процесса с высокой
скоростью. По аналогии с металлоценовыми системами [4-7] можно предположить, что в ходе
взаимодействия соединений I и II с пероксидом
образуются мало устойчивые комплексы металлопорфирин - ПБ, распад которых приводит к увеличению числа радикалов, инициирующих полимеризацию ММА, что не наблюдается при использовании АИБН. Это предположение подтверждают, в
свою очередь, данные ИК спектроскопии.
В ИК-спектрах при смешении растворов
порфиринов (I, II) и ПБ характеристическая полоса колебаний карбонильной группы (1759 см-1)
пероксида смещается в сторону больших частот
2008 том 51 вып. 3
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на 8-11 см-1 (рис. 2), что свидетельствует о наличии взаимодействия металлокомплексов и пероксидного инициатора.
2
модействия металлопорфирина и ПБ). Это и является причиной увеличения скорости полимеризации. В случае использования в качестве инициатора АИБН металлопорфирины с ним не взаимодействуют, поэтому соединения I и II не влияют
на кинетические параметры процесса.
Таким образом, использование металлокомплексов порфиринов в сочетании с пероксидом бензоила, в отличие от азодиизобутиронитрила, приводит к образованию эффективных инициирующих систем, что дает возможность проводить синтез в управляемом режиме, т.е. влиять как
на скорость процесса, так и на свойства получаемых полимеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (07-03-12043-офи), Фонда поддержки научных школ (НШ-9342.2006.3).
1
ЛИТЕРАТУРА
1.
n, см-1
Рис. 2. ИК-спектры растворов ПБ (1) и I – ПБ (2).
Растворитель – CCl4. Температура 25°С.
Fig. 2. IR-spectra of the BP (1) b I-BP solutions.
The CCl4 is solvent. The temperature is 25°С.
Очевидно, координация происходит по
атому металла порфирина и кислороду карбонильной группы ПБ, т.е. I и II выполняют каталитическую функцию по отношению к распаду пероксидного инициатора (при этом нельзя исключать, что и природа лигандного окружения может
оказывать существенное влияние на процесс взаи-
68
Порфирины: структура, свойства, синтез/ Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука. 1985. 333 с.
2. Белокурова А.П., Койфман О.И., Семейкин А.С. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 11.
С. 83-85.
3. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. М.:
Изд-во физ.-мат. литературы. 2006. 194 с.
4. Гришин Д.Ф. Семенычева Л.Л. // Успехи химии. 2001.
Т. 70. № 5. С. 486-507.
5. Миловская Е.Б. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 5.
С. 881-895.
6. Колесов С.В. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45.
№ 2. С. 324-328.
7. Исламова Р.М. и др. // Высокомолек. соед. А. 2006.
Т.48. №7. С. 1101-1107.
8. Энциклопедия полимеров. В 3-х томах. М.: Советская
энциклопедия. 1977.
9. Аскаров К.А. и др. Порфирины, структура, свойства,
синтез. М.: Наука. 1985. 333 с.
10. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования.
М.: Наука. 1974. 142 с.
11. Ferguson R.C. // J. Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1985.
V. 26. N 1. P. 182-183.
12. Пузин Ю.И. и др. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. №1. С. 69-71.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.795,3:667.6.
С.С. Симунова, М.О. Месник, Е.А. Павлов, В.К. Горшков
АВТОФОРЕТИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ
НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: mesnik37@mail.ru
Изложены физико-химические закономерности автоосаждения карбоксилсодержащих олигомеров на сложнопрофильных конструкциях из меди и ее сплавов, а также
изучены основные процессы и факторы, влияющие на образование гелеобразных защитных пленок.
В качестве объекта исследования был выбран карбоксилсодержащий пленкообразователь
КЧ–0125. Выбор лака КЧ–0125 обусловлен тем,
что пленки на его основе обладают высокой коррозионной стойкостью, а растворы стабильны в
широком диапазоне рН. Основные физикохимические характеристики олигомера КЧ–0125
следующие [1]: среднечисленная молекулярная
масса – 600, сухой остаток – 63 ¸ 65%, вязкость по
ВЗ- 4 – 80 ¸ 140 с., кислотное число – 105 – 125
мгКОН/г. Лак КЧ–0125, представляет собой
смесь малеинизированного полибутадиена с фенолформальдегидной смолой (на основе Бисфенола А), растворенная в изопропиловом и диацетоновом спиртах. Олигомер КЧ–0125 – смесь поликислот, которая при нейтрализации аммиаком неограниченно разбавляется водой, поэтому при приготовлении водных растворов лакокрасочного материала лак можно представить в виде мицеллярной коллоидной структуры следующего вида: [2]
{mR(COOH)anR(COO-)a(na-x)NH4+}x-xB+H,
где R – полирадикал; B – нейтрализатор (аммиак);
m – число молекул пленкообразователя в ядре мицеллы; na – число потенциалопределяющих ионов
в ядре мицеллы; na-x – число противоионов в непосредственной близости от ядра; а – число функциональных групп в молекуле олигомера (1 – 3);
х – число противоионов в диффузионной области.
Исследования проводили на образцах латуни различных сплавов (Л-63, Л-40, Л-95) размером 25´25 мм.
Наличие полимерных пленок на образцах
оценивали действием агрессивного раствора капельным методом. Покрытия считались доброкачественными, если выдерживали агрессивный раствор более 20 минут [3].
В связи с тем, что латунь представляет собой медно – цинковый сплав, то при погружении
в 20% водный раствор лака КЧ-0125 цинк выступает в качестве анодных участках, а медь в качестве катодных участков коррозионного элемента и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
для оценки протекающих процессов на границе
медного сплава и водного раствора лака были
проведены адсорбционные, гравиметрические и
потенциометрические исследования и выявлены с
точки зрения термодинамики какие химические и
электрохимические процессы протекают на границы раздела двух фаз с использованием диаграмм Пурбэ [4].
На рис. 1 представлена диаграмма Пурбэ
для цинка, имеющая более чем одну область коррозии, однако эта область в левой части диаграммы более широкая.
Рис. 1. Диаграмма Пурбэ для системы цинк – вода
при температуре 25оС:
Fig. 1. The Purbe diagram for system zinc water
at temperature of 25o С:
Учитывая, что раствор лака КЧ-0125 стабилен в интервале рН 6 – 8, протекает следующая
электрохимическая реакция:
Zn ® Zn2+ + 2e.
Учитывая мицеллярную структуру водных
карбоксилсодержащих растворов и термодинамическое состояние металла при рН 6-8, можно сделать вывод о том, что цинк в широкой области
потенциалов от -1,0 до +1,0, В находится в области коррозии. Следовательно, можно предположить, что образование гелеобразной лакокрасочной пленки на поверхности цинка возможно по
механизму «солевой» формы:
Сопоставить данные на основе диаграмм
Пурбэ (рис. 1) и представленных ниже данных
2008 том 51 вып. 3
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дельной системе Zn – Cu свидетельствуют о том,
что максимальная плотность тока коррозии достигается при установлении равновесия между анодным и катодным процессами которые показаны на
диаграммах Эвонса (рис 3). Изменения рН и состава электролита вызывают изменения стационарного потенциала и токового показателя коррозии.
- Е, В
можно предположить физико-химическое образование покрытий происходит по следующему механизму:
1. Миграция и ориентация: Первая стадия
начинается с миграции отрицательно заряженных
мицелл к твердой поверхности, их ориентации
полярными группами по отношению к полярным
группам оксида металла.
2. Адсорбция: при погружении латунных
образцов в олигомерные растворы лака КЧ-0125
наблюдается образование адсорбционной пленки
(рис. 2).Экспериментальные кривые были проверены на их соответствие адсорбционным уравнениям Ленгмюра, Темкина и Фрейндлиха, что выявило возможность разделение этих кривых на
три участка в исследуемой области концентраций
растворов и описание первых и вторых участков
по отдельности уравнением Ленгмюра. На основании полученных данных по адсорбции лака КЧ0125 на латуни рассчитаны толщины адсорбционных слое (d) и эффективные площадки, занимаемые одной молекулой (Sэф) (табл.).
Рис. 2. Изотермы адсорбции лака КЧ-0125 на медноцинковых сплавах при различных значениях рН
Fig. 2. Adsorption isotherms of varnish КЧ-0125 on copper-zinc
alloys at various values of рН
Таблица
Характеристика адсорбционных слоев лака
КЧ-0125 на поверхности латуни
Table. The characteristic of adsorption layers of varnish
КЧ-0125 on the brass surface
А1х,
А2х,
г/м2
г/м2
0,16± 0,68±
6,5
±0,01 ±0,02
ΔА1∞,
г/м2
0,52±
±0,02
d1·104, d2·104, Δd1·104, Sэф·1013,
см2
м
м
м
1,043± 6,58± 2,537± 0,62±
±0,01 ±0,02 ±0,02
±0,02
0,11± 0,35±
±0,03 ±0,01
0,24±
±0,03
0,717± 2,28± 1,563±
±0,03 ±0,01 ±0,03
рН
8,0
0,90±
±0,01
Из таблицы следует, что толщина адсорбционных слоев уменьшается с увеличением щелочности раствора в интервале рН = 6,5…9 [6].
Исследования зависимостей потенциалов
электродов от плотности тока в замкнутой мо70
Рис.3. Коррозионные диаграммы для модельного электрохимического элемента Zn – Cu при различных значениях рН
водного раствора: А – pH=8, Б - pH=6,5. 1- фоновые растворы, 2- растворы лака КЧ – 0125.
Fig. 3. Corrosion diagrams for model electrochemical element
Zn - Cu at various рН values of water solution.
Выбор фонового раствора обусловливался
требованием одинаковой электропроводности с
раствором лака КЧ-0125. Поэтому для лака
КЧ-0125 с электропроводностью 0,1 См был выбран раствор щавелевой кислоты с электропроводностью 0,08 См.
Как видно из рис. 3 (кривые 1), при различных значениях рН фонового раствора стационарный потенциал и максимальный ток коррозии
практически не меняются. Контролирующим фактором коррозии в этих случаях является катодный
процесс восстановления молекул кислорода (медный электрод). Анодный же процесс (цинковый
электрод) протекает практически без поляризации
и абсолютная величина тока коррозии соизмерима
с величинами анодного растворения металла. При
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
переходе от фоновых растворов к полимерным
рис. 3 (кривые 2) наблюдается торможение как
катодного, так и анодного процесса и смещение
потенциала в более положительную сторону.
3. Затем в результате электрохимических
процессов происходит закрепление адсорбционной пленки связанной с образованием гидроксида
цинка по реакции:
Zn+4H2O ® Zn(OH)2 + 2H3O+ + 2e
Zn(OH)2 Û Zn2+ + 2OH
Исходя из стационарного значения потенциала (рис. 3) и диаграмм Пурбэ, цинковые составляющие (рН 6 – 7) находятся в области активного растворения, а медные – в области пассивации. Следовательно, возможна ионизация цинка
на анодных составляющих, а на медном электроде
при взаимодействии с водным раствором генерируются ионы гидроксония.
4. В результате вышеприведенных реакций
генерируются ионы гидроксония (Н3О+). Соответственно на катодных участках осуществляется
процесс восстановления кислорода.
Исходя из вышеизложенного, коагулянтами выступают ионы цинка и гидроксония, которые
атакуют подходящие к поверхности сплава полиионы и на нем образуются в виде “солевой” и “кислой” форм олигомерное гелеобразное покрытие:
3[mR(COOH)anR(COO-)a(na-x)NH4+]x- + Zn2+ + 2naOH + naH3O ®
mR(COOH)anR(COO-)a
®
1/2naZn·H2O + 3(na-x)NH4+OH + (n+m)R(COOH)a
mR(COOH)anR(COO-)a
Протекание
вышеописанной
реакции
обосновано данными кислотных чисел и термогравиметрии.
Результаты определения кислотных чисел
говорят о том, что процесс автоосаждения на 44%
идет по механизму «солевой» формы и 56% по
механизму «кислой» формы, так как кислотное
число снятых пленок составляет 58,2 мгКОН/г, а
лака КЧ-0125 – 104мгКОН/г.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
ТУ 2313-034-00204151-2000
Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. 2-е изд., перераб. и доп. М.:Химия. 1975. 512 с.
Мачевская Р.А., Мочалова О.С. Подготовка поверхности металлов под окраску. М.: Химия. 1971. 125 с.
Эвонс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз. 1962. 856 с.
Лучинская C.В. Закономерности формирования полимерных покрытий на поверхности медно-цинковых
сплавов методом автоосаждения. Дисс. … канд. техн.
наук. Иваново. 2001. 118 с.
Кафедра технологии продуктов питания и биотехнологии
УДК 677.014.2
Ю.В. Неманова, В.Г. Стокозенко, С.М. Губина
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ
ДЕСТРУКЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОН--ИОНОВ
(Институт химии растворов РАН)
E-mai: nyv@isc-ras.ru
С целью подтверждения механизма деструкции целлюлозы под действием нуклеофильных реагентов исследован процесс образования глюкозы при обработке целлюлозы гидроксидом натрия.
В предыдущих исследованиях [1] было установлено, что при щелочных обработках целлюлозных материалов в системе генерируется окислительно-восстановительный потенциал (ОВП).
Сделан вывод, что рост ОВП обусловлен накоплением редуцирующих соединений, образующихся в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
растворе за счет деструкции не только полисахаридных примесей волокна, но и самой целлюлозы.
Полученный экспериментальный материал
в совокупности с данными по изменению степени
полимеризации целлюлозы и количественного
состава ее функциональных группировок позво-
2008 том 51 вып. 3
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
72
4
700
3
2
600
1
ОВП, мВ
500
400
300
200
100
0
10
20
30
40
50
60
Продолжительность, мин
Концентрация глюкозы, г/л
Рис. 1. Изменение ОВП системы гидроксид натрия – отбеленное хлопковое волокно (1), отбеленное льняное волокно
(2), МКЦ (3), глюкоза (4) при температуре 100оС. Концентрация гидроксида натрия – 4 г/л. Концентрация глюкозы – 4 г/л.
Fig.1. Red-ox potential changes in systems of the sodium hydroxide - bleached cotton fiber (1), the bleached flax fiber (2), the
microcrystalline cellulose (3), the glucose (4). The NaOH concentration –is 4 g/L, the glucose concentration is 4 g/L, T=100° C.
0.30
2
0.25
1
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Продолжительность, мин
Рис. 2. Накопление глюкозы при обработке отбеленного
хлопкового (1) и льняного волокна (2) в щелочном растворе
при температуре 100оС. Концентрация NaOH в растворе 4 г/л.
Fig. 2. The glucose accumulation at the treatment of the bleached
cotton fiber (1) and the bleached flax fiber (2) in alkaline solution
at 100°C. The NaOH concentration –is 4 g/L.
5
Концентрация глюкозы, г/л
лил предложить новый механизм гидролитической деструкции целлюлозы, катализируемой
нуклеофильными ионами, в том числе гидроксильными. В соответствии с этой теорией продуктом гидролитической деструкции, обладающим восстановительными свойствами, должно
быть мономерное звено целлюлозного полимера –
глюкоза [2].
Для подтверждения высказанного предположения методами редоксметрического и количественного анализа было проведено исследование
специфики процессов перехода в раствор глюкозы
при гидролитической деструкции целлюлоз различного происхождения.
Объектами исследования в работе служили очищенные от полисахаридных примесей отбеленные волокна хлопка и льна (при выполнении
работы использовалось котонизированное льняное волокно), микрокристаллическая целлюлоза
(МКЦ), а также глюкоза. Масса целлюлозных материалов была постоянной и составляла 2,0 г.
Концентрация гидроксида натрия (ч.д.а.) составляла 4 г/л. Соотношение между объемом раствора
и массой волокнистого материала было постоянным - 50:1. Концентрация глюкозы – 4 г/л. Длительность обработки в изотермических условиях
при температуре 100±0,5°С составляла 60 мин.
Количество выделившейся глюкозы определяли
йодометрическим методом в соответствии с общепринятой методикой [3].
Измерение ОВП исследуемых растворов
проводили на лабораторном цифровом потенциометре ОР 211/1 с платиновым и хлорсеребряным
электродами в изотермических условиях при
100±0,5°С. Для предотвращения окислительных
процессов в исследуемых системах под действием
кислорода воздуха последний вытеснялся из раствора пропусканием инертного газа – аргона.
На первом этапе исследования было проведено сравнение значений ОВП щелочных растворов при 60-минутной обработке МКЦ, льняного и хлопкового волокна с теми же показателями
для щелочных растворов глюкозы (рис.1). Сопоставление характера изменения ОВП щелочных
растворов глюкозы и систем, содержащих целлюлозные материалы (кривые 1-4 соответственно)
указывает на их идентичность. Предельное значение генерируемого глюкозой ОВП составляет 0,72
В и соответствует уровню данных показателей для
целлюлозы отбеленного льна и МКЦ.
В исследуемых системах было проведено
количественное определение выделившейся глюкозы. Данные представлены на рис. 2 (для систем,
содержащих льняное и хлопковое волокна) и рис.
3 (для системы, содержащей МКЦ).
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
Продолжительность, мин
Рис.3. Накопление глюкозы при обработке МКЦ в щелочном
растворе при температуре 100 оС. Концентрация NaOH в растворе 4 г/л.
Fig. 3. The glucose accumulation at the treatment of the microcrystalline cellulose in the alkaline solution at 100°C. The NaOH
concentration is 4 g/L.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из приведенных данных, при
щелочной обработке целлюлозосодержащих материалов накопление глюкозы представляет собой
монотонный процесс во времени. При этом более
интенсивно щелочной гидролиз протекает в МКЦ.
Максимальное содержание углевода в растворе
после 60 мин обработки составило 4,4 г/л. Это
можно объяснить низкой степенью полимеризации МКЦ, получаемой из древесной целлюлозы.
Для систем, содержащих волокнистые материалы,
также можно констатировать накопление глюкозы
в растворе. Несмотря на снижение ее концентрации, данная величина существенна и составляет
0,25-0,3 г/л.
Таким образом, полученные экспериментальные результаты подтверждают, что гидролитическая деструкция целлюлозы приводит к переходу и накоплению в растворе глюкозы.
Тождественные результаты были получены и при определении потери массы целлюлозных
материалов в процессе обработки щелочным раствором (табл.). Полученные данные для хлопкового, льняного волокон и МКЦ коррелируют с нарастанием содержания глюкозы в растворах: потери массы составляют 3,1-26,5%
Таблица
Потери массы целлюлозного материала при щелочной обработке
Table. The cellulose mass loss at alkaline treatment
Вид целлюлозного материала
Потеря массы, %, при обработке,
мин
5
10 20 30
40
60
Хлопковое
1,7 2,0 2,2 2,5 3,0
3,1
волокно
Льняное волокно 8,7 9,0 9,6 10,0 10,6 11,3
МКЦ
12,1 16,7 18,3 19,1 25,1 26,5
Судя по количеству выделившейся глюкозы и потере массы целлюлозных материалов, на
первый взгляд кажется несколько неожиданной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
большая степень гидролиза целлюлозы льняного
волокна по сравнению с хлопковым. Мы полагаем, что это связано со спецификой морфологического строения использованных волокон льна и
хлопка.
Котонизированное льняное волокно, используемое в работе, представляет не обычные
лубяные пучки, а расщепленное на мелкие комплексы (по 2-4 элементарных волокна) и элементарные волокна. В процессе элементаризации
вследствие механических воздействий на поверхности волокон возникают микродефекты, нарушающие целостность поверхностного слоя. Такое
состояние поверхности делает льняную целлюлозу значительно более доступной для действия химических реагентов, чем хлопковую.
Полученные результаты показывают, что
общепринятые представления о роли и значении
восстановителей, применяемых в варочных составах для облагораживании целлюлозных материалов, нуждаются в определенной корректировке.
Поскольку система «целлюлоза – гидроксид натрия» способна сама генерировать ОВП, то в качестве антиоксиданта может выступать глюкоза.
Обладая более высоким, чем у традиционных восстановителей-антиоксидантов, ОВП (0,72 В против 0,65-0,68 В у бисульфита и сульфита натрия),
она способна более легко взаимодействовать с
кислородом воздуха, инклюдированном в волокне, а роль восстановителей сводится к сульфитированию и повышению растворимости лигнинных
примесей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Губина С.М., Стокозенко В.Г. // Сб. тезисов докладов
IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования». Плес. 2004. С. 96.
Губина С.М., Стокозенко В.Г., Ермолаева Н.А.// Cб.
тез. докладов III Всероссийской конференции «Физикохимия полимеров». Иваново. 2006. С. 74.
Лабораторный практикум по химической технологии
волокнистых материалов/ Под ред. Садова Ф.И. М.: Гизлегпром. 1963. 428 с.
2008 том 51 вып. 3
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.6/8
О.В. Неёлова
ОЧИСТКА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВОГО КАУЧУКА
(Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л.Хетагурова)
E-mail: indep@nosu.ru
Разработан новый экологически чистый высокопроизводительный способ и устройство для непрерывной электростатической очистки низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука от ионных и механических примесей. Содержание ионных
примесей щелочных металлов и хлора в очищенном каучуке не превышает 5×10-5 %, что
позволяет использовать его в микроэлектронике для создания высокочистых полимерных композиционных материалов.
74
следования, содержание ионных примесей натрия,
калия и хлора в этом каучуке составляет (1-5)×10-4
%. Существенным недостатком метода микрофильтрации является его низкая производительность из-за малой скорости процесса фильтрования, поэтому каучук ЖКС выпускался лишь опытными партиями и в недостаточном количестве, а
затем был снят с производства.
Кроме того, современное развитие микроэлектронной техники потребовало создания полимерных материалов, содержание ионных примесей в которых не должно превышать 1×10-4 %. Поэтому был разработан новый экологически чистый
высокопроизводительный способ и устройство
для непрерывной электростатической очистки
низкомолекулярного полидиметилсилоксанового
каучука от ионных и механических примесей [6].
1
3
Концентрат
2
Исходная жидкость
Технология получения низкомолекулярных полидиметилсилоксановых каучуков СКТН
(ГОСТ 13835-73) предусматривает в качестве катализатора процесса полимеризации смеси диметилциклосилоксанов использование гидроксида
калия КОН, а для дезактивации остатков катализатора применяется тонкодисперсный кремнезем
SiO2 в количестве до 0,5 %. (аэросил или белая
сажа У-333) [1, 2]. Полученный каучук приобретает опалесценцию или мутность и содержит значительное количество ионных примесей щелочных металлов и хлора, содержание которых составляет 10-2 - 10-3 % и не нормируется в технической документации [3]. Недостаточная степень
чистоты промышленного каучука СКТН затрудняет его использование в электронике, светотехнике, медицине.
Широко известны способы очистки жидкостей от взвешенных частиц методом гравитационного осаждения (или отстаивания), центрифугирования и фильтрования [4]. Однако первые два метода для очистки каучука СКТН неэффективны,
что связано с высокой вязкостью очищаемой жидкости и малым размером твердых частиц (0,4-1,0
мкм). Фильтрование через обычные фильтры также
не обеспечивает отделение частиц такого размера.
Использование метода микрофильтрации с
применением специальных нутч-фильтров с
фильтрующей картонной перегородкой позволило
разработать промышленный способ очистки каучука СКТН марок А и Б (наименее вязких). Очищенный каучук под названием ЖКС марки «ч»
выпускался специально для применения в электронной промышленности [5]. В техническую документацию на этот каучук в качестве показателя
степени его чистоты была введена величина коэффициента светопропускания при длине волны
546 нм по сравнению с дистиллированной водой,
которая, согласно нормам технических условий,
составляет не менее 96 %. Как показали наши ис-
Рис.1. Схема устройства для очистки каучука
Fig. 1. The device for rubber purification scheme.
На рис. 1 представлена схема устройства
для очистки каучука, которое содержит коаксиально расположенные металлические трубы из
нержавеющей стали, представляющие собой центральный отрицательный (1) и внешний положи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельный (2) электроды. На отрицательном электроде установлена развитая по поверхности диэлектрическая осадительная структура (3), выполненная в виде гофра из пленкоэлектрокартона.
Сущность способа очистки заключается в
том, что при наложении на очищаемую тонкодисперсную взвесь сильного неоднородного электрического поля (напряжение на электродах 20-30
кВ), содержащиеся в жидкости частицы поляризуются, образуя электрические диполи. Внешнее
поле приводит частицы в движение: идет электрофорез. Электрофоретическое перемещение одноименно заряженных частиц в одном направлении приводит к их накоплению у центрального
электрода, где тем самым создаются благоприятные условия для их коагуляции.
На центральном отрицательном электроде
1, т.е. в зоне большой напряженности поля, установлена развитая по поверхности диэлектрическая
структура из пленкоэлектрокартона, представляющего собой композиционный материал на основе электроизоляционного картона, склеенного с
полиэтилентерефталатной пленкой.
Очищаемый каучук подается снизу вверх
через зазор между внешним положительным электродом 2 и гофром 3. Частицы примесей по мере
продвижения жидкости через систему мигрируют
к центральному отрицательному электроду 1 и
концентрируются в гофре, образуя в нем концентрат в виде суспензии, плотность которой выше,
чем плотность очищенного каучука. Концентрат
легко перемещается по гофру вниз, удерживаясь
все же вблизи него за счет сил электрического поля и не смешиваясь поэтому с очищаемым каучуком. Стекающий с гофра концентрат собирается в
нижней части элемента, где за счет нарастающей в
нем концентрации дисперсных частиц происходит
их коагуляция с образованием пастообразного
осадка, обладающего все же достаточной для удаления текучестью.
Таким образом, в элементе устанавливается определенный электродинамический режим,
при котором происходит постоянная регенерация
осадительного гофра.
Технологически установка для очистки
низкомолекулярного полидиметилсилоксанового
каучука СКТН включает два блока: блок электростатического разделения (БЭР) и блок питания и
управления (БПУ).
БЭР является основной частью установки
и предназначен для очистки каучука по изложенному принципу разработанного устройства. Для
обеспечения производительности установки не
менее 10 тонн очищенного каучука в год БЭР состоит из шести однотипных, параллельно вклюХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ченных элементов со съемными торцевыми крышками (фланцами), снабженными вентилями. На
фланцах имеются элементы ввода кабеля высокого
напряжения
и
кабеля
измерительноблокировочного устройства. Для более качественного периодического освобождения осадительной
структуры установки от удержанных загрязнений
предусмотрена возможность наклона БЭР на угол
45о относительно вертикальной оси.
БПУ обеспечивает питание установки высоким выпрямленным напряжением (до 30 кВ),
экспресс-контроль степени чистоты каучука, а
также необходимую блокировку высоковольтных
цепей установки в аварийных ситуациях.
На рис. 2 приведена схема установки для
очистки каучука СКТН. Каучук из емкости 1 с помощью шестеренчатого насоса 2 накачивают в
сборник 3. Открыв кран 7, заполняют каучуком
активную зону БЭР 4, а затем закрывают кран 7.
Включают источник высокого напряжения БПУ 5 и
устанавливают величину напряжения на электродах 20 – 25 кВ. Выдерживают каучук в активной
зоне БЭР в течение 1 ч. Затем открывают кран 8
для слива очищенного каучука в сборник 6. Первые
порции очищенного каучука отбрасывают и соединяют с исходным. Контроль степени чистоты очищенного продукта ведут с помощью стрелочного
прибора БПУ. По мере выхода из аппарата очищенного каучука периодически пополняют сборник 3 исходным каучуком. С помощью крана 9
сливают концентрат примесей в сборник для слива.
3
8
2
4
6
1
5
7
9
Рис.2. Схема установки для очистки каучука
Fig. 2. The set up for rubber purification scheme.
В таблице приведены результаты очистки
ряда партий каучука СКТН марки Б, полученного
2008 том 51 вып. 3
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с Казанского завода синтетического каучука. Текущий контроль степени чистоты каучука в процессе его очистки проводили, измеряя величину
его коэффициента светопропускания на спектрофотометре СФ-26 при длине волны 546 нм и толщине слоя в кювете 10 мм по отношению к кювете
сравнения с деионизованной водой. Содержание
примесей натрия и калия в исходном и очищенном каучуке определяли методом атомноэмиссионного спектрального анализа при 100кратном обогащении. Метод основан на концентрировании примесей на угольном коллекторе после сжигания образца и удаления основного элемента кремния в виде тетрафторида. Концентрат
примесей на коллекторе возбуждается в плазме
дуги переменного тока. Разработанная методика
позволяет проводить определение примесей K,
Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Fe, Ti, Mn, Cr, Cu, Zn, Pb
в кремнийорганических каучуках и компаундах
при содержании их 10-2-10-5 %. Погрешность измерения составляет ±35% при содержании примесей 5×10-4 % при доверительной вероятности 0,95.
Примеси ионного хлора в кремнийорганических полимерах определяли потенциометрическим титрованием водного экстракта раствором
нитрата серебра с серебряным индикаторным
электродом. Данная методика позволяет проводить определение ионов хлора при содержании их
не менее 5×10-4 % при доверительной вероятности
0,95 с погрешностью измерения ±15 %.
Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ очистки каучука СКТН
марки Б позволяет повысить коэффициент его светопропускания с 17,5-51% до 99-100% и снизить
содержание ионных примесей натрия, калия и
хлора с 10-2 -10-3 % до (1-5)∙10-5 %. При этом выход
годного очищенного каучука составляет 95-98%.
Кроме того, установлено, что очищенный каучук,
имеющий коэффициент светопропускания 99100%, содержит не более 5·10-5 % примесей натрия и калия.
Установка для очистки каучука компактна
(размер 1,5×1,5×4,0 м), проста в эксплуатации,
позволяет проводить очистку в непрерывном режиме и обеспечивает высокую производительность процесса очистки. Процесс очистки на установке является экологически чистым, отходы
при очистке, представляющие собой каучук с повышенным содержанием диоксида кремния, мож-
но использовать в качестве основы заливочных
компаундов типа КТЗ.
Таблица
Результаты очистки каучука СКТН марки Б
Table. Purification results of the SKTN rubber
of the B grade
Номер партии и ко- Коэффи- Содержание ионных
личество исходного циент свепримесей, %
каучука. Очищенный топрокаучук, предъявлен- пускания, натрий калий хлор
%
ный на испытания
Партия 577 (36 кг):
1,5·10-3 2·10-3 1·10-3
34
исходный
100
очищенный, проба 1
4,5·10-5 4,5·10-5 <1·10-4
Партия 579 (36 кг):
исходный
27,5
2·10-3 2,5·10-3 5·10-3
очищенный, проба 1
99
5·10-5 5·10-5 <1·10-4
Партия 87 (200 кг):
23
исходный
2·10-3 4·10-3 5·10-3
99,5
очищенный, проба 1
1·10-5 4·10-5 <1·10-4
99,5
проба 2
1·10-5 3·10-5 <1·10-4
99,5
проба 3
1·10-5 3·10-5 <1·10-4
99,5
проба 4
8·10-6 4·10-5 <1·10-4
Партия 91 (200 кг):
17,5
исходный
2·10-2 3·10-2 7·10-3
99,5
очищенный, проба 1
3·10-5 7·10-5 <1·10-4
99,5
проба 2
3·10-5 7·10-5 <1·10-4
Партия 227 (200 кг)
51
исходный
1·10-4 6·10-4 1·10-3
100
очищенный, проба 1
2·10-5 4·10-5 <1·10-4
100
проба 2
3·10-5 4·10-5 <1·10-4
100
проба 3
3·10-5 5·10-5 <1·10-4
Очищенный каучук нашел широкое применение при разработке новых кремнийорганических композиционных материалов высокой степени чистоты, используемых в современной микроэлектронике.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Химия и технология кремнийорганических эластомеров /
Под ред. В.О. Рейхсфельда. Л.: Химия. 1973. С. 105-107.
Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия.
1983. С.231-233.
ГОСТ 13835-73. Каучук синтетический кремнийорганический термостойкий низкомолекулярный СКТН.
Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Книга 1. М.: Химия. 1981. С.196-260.
ТУ 38.103633-87. Каучук синтетический жидкий кремнийорганический ЖКС для электронной промышленности.
Неёлова О.В. и др. Патент РФ № 2094128. 1997.
Кафедра общей химии
76
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 620.193
В.И. Вигдорович, С.Е. Синютина, Л.А. Раева
ДИМЕТИЛАЛКИЛБЕНЗИЛАММОНИЙХЛОРИД КАК УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ИНГИБИТОР
КОРРОЗИИ И НАВОДОРОЖИВАНИЯ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ Ст3 В СРЕДАХ,
СОДЕРЖАЩИХ Н2S И СО2
(Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина)
E-mail: vits21@mail.ru; sinjutina@mail.ru
Рассмотрена защитная эффективность диметилалкилбензиламмонийхлорида
(Ст3) в сероводородных (50 - 500 мг/л Н2S), углекислотных ( РСО2 , равн . 0,5 - 2 ат) и комплексных (Н2S + СО2) средах, влияние его на кинетику парциальных электродных реакций и диффузию водорода через стальную мембрану.
ВВЕДЕНИЕ
Оптимальным решением проблемы обеспечения промышленности эффективными и дешевыми, экологически чистыми ингибиторами коррозии и наводороживания металлов является разработка замедлителей широкого спектра действия,
работающих уже в малых концентрациях. Для
удобства введения в коррозионную среду их часто
растворяют в смешанных органических растворителях (толуоле, неоноле, метаноле и т.д.) [1], что
отнюдь не улучшает экологическую обстановку. В
настоящей работе в качестве добавки универсального действия изучен 20%-ный водный раствор
диметилалкилбензиламмонийхлорида (ДМБАХ).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Фоновыми являлись 0,005 М НС1, раствор
NаС1 (50 г/л) и модель пластовой воды (М) (в г/л:
NaCl – 163, CaCl 2 – 17, MgC1 2.6H2 O – 16,
CaSO4.2H2O – 0,14). Насыщение растворов углекислым газом осуществляли непосредственно из
баллона. Избыточное давление СО2 (0,5 – 2 атм)
создавалось в пластмассовых сосудах с герметичными крышками, снабженными ниппельными
клапанами, по методике [2]. Сероводород вводился в растворы посредством взаимодействия рассчитанного количества Na2S с НС1. В качестве
ингибитора использовали водный раствор
ДМБАХ: [С12Н25-N+(CH3)2-CH2C6H5]С1-.
Исследования проведены на стали Ст3.
Методика гравиметрических испытаний – традиционная [3], их продолжительность – 24 ч. Защитное действие рассчитывалось по формуле Z = [(К0
- Ки)/К0].100% (К0 и Ки – скорости коррозии стали
в неингибированных и ингибированных растворах). Коэффициент торможения коррозии gкор =
К0/Кинг. Для оценки мгновенных скоростей коррозии стали использовали коррозиметр «Картек
00025», работающий по методу линейного поляризационного сопротивления, c трехэлектродныХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ми датчиками. Потенциостатические поляризационные измерения (потенциостат П-5827м) проведены на неподвижном электроде в трехэлектродной ячейке с разделенными шлифом анодным и
катодным пространствами. Электрод сравнения хлоридсеребряный, вспомогательный – гладкая
платина. Потенциалы пересчитаны по н.в.ш. Атмосфера - воздух. Коэффициенты торможения
анодной (gа) и катодной (gк) электродных реакций
рассчитывали при сдвиге от Екор на 20 мВ по формуле: gj = ij0/ij, где ij0 и ij– плотности анодного или
катодного тока в отсутствие и в присутствии ингибитора соответственно. Водородопроницаемость стальной мембраны изучали по [4], продолжительность опытов – 2 ч. Коэффициент подавления диффузионной способности водорода gН
(gН > 0) находили из соотношения gН = iН0/iН, где
iН0 и iН – поток твердофазной диффузии через
мембрану соответственно в системах без ингибитора и с ним. Если особо не оговорено, температура - комнатная.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Введение в фоновые растворы добавок сероводорода и углекислого газа изменяет рН раствора. Для оценки рН рабочих растворов получено уравнение:
[H ] = [KH ] - [H[CO](1 +] 2KK ) - æ
ç
+
W
+
2 ж
+
I
a ,c
II ,c
a ,c
æ 1 + 2 K aII, S ö
÷
+
÷
è H
ø
[H 2 S ]исх çç
[ ]
ö
÷
ç
÷
H+
ç1 +
÷
æ
ö
ç K I ç1 + 0,34 Vг ÷ ÷
a
S
, ç
ç
Vж ÷ø ÷ø
è
è
[ ]
+
K aII, S
[H ] = 0
+
где K ai ,c и K ai , S - соответственно константы диссоциации Н2СО3 и H2S; Vг и Vж - объемы газовой
и жидкой фазы. При одновременном введении в
раствор СО2 и H2S величины рН при РСО =const
2
практически не зависят от C H S , снижаясь по мере
возрастания давления СО2.
2008 том 51 вып. 3
2
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В исследуемых средах на поверхности стали формируются пленки различной природы. Согласно электронографической оценке [5, 6], структура сульфидов зависит от содержания H2S в среде. При его концентрации менее 2,0 мг/л сульфидная пленка представлена главным образом
троилитом FeS и пиритом или марказитом FeS2.
С Н 2 S >20 мг/л ведет к образованию кансита Fe9S8 с
весьма несовершенной кристаллической решеткой. Посредством рентгеноструктурного анализа
продуктов коррозии в растворах НСl при избыточном давлении СО2 1∙105 Па на поверхности стали обнаружен Fе3О4 и следы Fе2О3. В средах, насыщенных СО2, дополнительно наблюдается
FеС12; в нейтральных минерализованных средах Fе3О4 и FеСО3, в присутствии Н2S – FeS и FeS2.
Пленки являются дефектными, иначе бы во времени резко замедлялась К стали, чего экспериментально не наблюдается.
В присутствии Н2S в фоновом электролите в
первые часы эксперимента мгновенная (коррозиметр) скорость коррозии незначительно снижается,
затем растет. Это обусловлено формированием слоя
сульфидов, первоначально стимулирующих коррозионный процесс. ДМБАХ снижает мгновенную
скорость коррозии, Z ингибитора в первые часы
эксперимента нестабильно, при увеличении продолжительности опыта до 24 ч растет. 25 мг/л
ДМБАХ стимулируют коррозию; лишь при продолжительном эксперименте появляется ингибирующее действие. С увеличением Синг Z растет.
Таблица 1.
Влияние концентрации ингибитора на его защитное
действие (Z, %) в растворах NaCl (50 г/л), содержащих
Н2S и СО2
Table 1. Influence of inhibitor concentration on its protective action (Z, %) in NаС1 solutions (50 g/L) containing
Н2S and CO2
Синг,
мг/л
25
50
100
200
Н2S
44
62
45
63
70
74
73
87
Состав раствора
Н2S + 1,6 г/л СО2 Н2S + 1 атм СО2
48
30
77
87
61
42
78
88
70
64
84
91
83
74
88
94
Примечание: Числитель – 50, знаменатель – 500 мг/л Н2S.
Продолжительность эксперимента 24 часа.
Note: Numerator is 50, denominator is 500 mg/L of the Н2S.
The test time is 24 hours.
Защитное действие ингибитора повышается с ростом концентрации Н2S и в присутствии
78
СО2, достигая при Синг 200 мг/л (40 мг/л активной
формы) 88 – 94% (таблица 1). Увеличение избыточного давления СО2 также приводит к росту Z.
В рамках формальной теории ингибирования кислотной коррозии показано, что основными
эффектами, приводящими к снижению скорости
коррозии при введении ингибиторов, являются
блокировочный и энергетический [7, 8]. Решая
уравнения Z = 1 - iинг/i, Z = q (блокировочный эффект) и lgg = 0,43kq (энергетическое торможение)
совместно с уравнениями адсорбции Темкина и
Ленгмюра, легко получить: для экранирующего
действия на равномерно-неоднородной поверхности Z = a + 2,3 f lg C ; для энергетического
действия на равномерно-неоднородной поверхности lg g = 0,43ak + k f lg C ; для энергетического действия на однородной поверхности
1 lg g = 1 k + 1 kbC и, наконец, для экранирующего действия на однородной поверхности
1 Z = 1 bC + 1 . Линейная зависимость в соответствующих координатах в первом приближении
свидетельствует о механизме ингибирования и
характере неоднородности поверхности. Практически во всех изученных средах ингибитор оказывает энергетическое действие в условиях равномерно-неоднородной поверхности стали. Линейная связь в координатах Z - lg C характерна для
растворов NaCl (50 г/л), содержащих 500 мг/л Н2S
и дополнительно 1,6 г/л СО2 или 1 атм СО2, что
указывает на экранирующее действие на равномерно-неоднородной поверхности.
В сероводородсодержащих средах при повышении температуры растворов до 50°С защитная эффективность добавки несколько снижается.
В присутствии Н2S и СО2 одновременно эффект
зависит от С Н 2 S (таблица 2).
Таблица 2.
Скорости коррозии (К, г/м2×час ) стали Ст3 и защитное
действие (Z, %) ингибитора (500 мг/л) в растворе NaС1
(50 г/л), содержащем Н2S и насыщенном СО2 (1,6 г/л)
Table 2. St3 steel corrosion rates (K, g/(m2h)) and the inhibitor (500 mg/L) protective action (Z, %) in NаС1 solutions (50 g/L) containing Н2S and saturated by CO2 (1.6 g/l)
С Н 2 S , мг/л
Добавка
СО2
50
500
K
Z
K
Z
0,034
0,47
0,015
0,024
73
71
93
96
0,02
0,448
0,08
0,62
87
76
88
29
Примечание: Числитель – 20°С, знаменатель - 50°С. Продолжительность опыта при 20°С - 24 часа, при 50°С - 4 часа.
Note: Numerator is 20°С, denominator is 50°С. The test time at
20°С is 24 hours, at 50°С is 4 hours.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В молекуле ДМБАХ у атома азота, участвующего в образовании четырех ковалентных связей, отсутствует неподеленная электронная пара.
Так как молекула ингибитора имеет бензольное
кольцо, специфическая адсорбция возможна за
счет его p-электронов и d-орбиталей железа. Рост
Z с температурой (50 г/л Н2S, 1,6 г/л СО2) позволяет предположить весомый вклад специфической
адсорбции (таблица 2). Снижение же защитного
действия при повышении температуры свидетельствует о сдвиге равновесия адсорбция « десорбция вправо. Таким образом, условия адсорбции
ингибитора и механизм его действия зависят от
природы коррозионной среды и от природы поверхностных сульфидных или карбонатных пленок, образующихся в подобных средах на поверхности стали.
Согласно электрохимическим измерениям,
в растворах NaCl с СН2S 50 мг/л действие ДМБАХ
на парциальные электродные реакции заметно
лишь при Синг³ 500 мг/л. Добавка увеличивает Екор
стали за счет замедления ее анодного растворения.
Влияние ингибитора на катодный процесс зависит
от состава коррозионной среды. В присутствии
Н2S или СО2 он облегчает катодную реакцию, при
одновременном присутствии стимуляторов коррозии (рис. 1) - замедляет ее.
Е, В
-0,6
1
2
3
4
5
-0,4
-0,2
-3
-1
1
lgi
(i,А/м2)
Рис. 1. Потенциостатические поляризационные кривые на
стали Ст3 в растворах NaCl (50 г/л), содержащих 500 мг/л
Н2S, при избыточном давлении СО2 1 атм в отсутствие (1) и в
присутствии 25 (2), 50 (3), 100 (4) и 500 (5) мг/л ингибитора.
Fig. 1. Potentiostatic polarization curves of the Ст3 steel in the
solutions of NaCl (50 g/L) containing the 500 mg/L of the Н2S at
the СО2 overpressure of 1 atm at the absence (1) and the presence
of 25 (2), 50 (3), 100 (4) and 500 (5) mg/L of inhibitor.
При одновременном присутствии в растворе Н2S и СО2 (1 атм.) ДМБАХ тормозит обе
парциальные электродные реакции, причем эффективность замедления растет с увеличением
концентрации добавки (таблица 3). Zэл удовлетворительно соответствуют данным гравиметрических
измерений. В сероводородсодержащих растворах,
насыщенных СО2, ингибитор замедляет анодное
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
растворение металла и восстановление окислителя-деполяризатора гораздо в меньшей степени. Zэл
ниже, чем по данным гравиметрических измерений. Вероятно, за время электрохимических измерений в данных условиях не успевает сформироваться защитный слой ингибитора.
Таблица 3.
Зависимость коэффициентов торможения анодной (gа)
и катодной (gк) парциальных электродных реакций и
защитного действия ингибитора (Zэл, %), рассчитанных по данным электрохимических измерений при
Екор, в растворах NaCl (50 г/л), содержащих H2S
(500 мг/л) и СО2, от концентрации ингибитора.
Table 3. The inhibition coefficient dependence of the anodic
(gа) and cathode (gk) reactions and the inhibitor protective
action (Zel, %) on the inhibitor concentration calculated on
electrochemical measurement data under Ecor in NaCl solutions (50 g/L) containing Н2S (500 mg/L) and СО2.
Состав расПараметры
твора
gа
500 мг/л
H2S,
gк
1 атм СО2
Zэл, %
gа
500 мг/л
H2S,
gк
1,6 г/л СО2
Zэл, %
25
13
17
92
1,0
1
30
Cинг, мг/л
50
100
28
28
13
71
93
98
1,8
2,1
1
2
33
47
500
36
125
99
3,4
2
56
Примечание: Числитель – 20°С, знаменатель - 50°С. Продолжительность опыта при 20°С - 24 часа, при 50°С - 4 часа.
Note: Numerator is 20°С, denominator is 50°С. The test time at
20°С is 24 hours, at 50°С is 4 hours.
Для изучения эффекта последействия подготовленный электрод был погружен в дистиллированную воду на сутки, затем на нем без его дополнительной зачистки проводили поляризационные измерения в растворе NаС1, содержащем Н2S.
Далее тот же электрод зачищали, выдерживали в
воде с ингибитором (500 мг/л) и использовали для
снятия ПК в том же электролите, что и в первом
опыте. Так как на поверхности электрода, покрытой сульфидными [5] либо карбонатными [9]
пленками, условия адсорбции ингибитора меняются, в следующей серии экспериментов электроды выдерживали не в воде, а в фоновом электролите, в свежей порции которого затем поляризовали электрод.
После выдержки в фоновом растворе в течение суток величина iэл ниже, чем для электродов, экспонировавшихся в воде (таблица 4). На
стали, предварительно выдержанной в воде и в
растворе NаС1, содержащем 500 мг/л Н2S, ингибитор тормозит обе парциальные электродные
реакции; после выдержки в растворе NаС1 с С Н 2 S
= 500 мг/л - лишь анодный процесс. Величины Zэл
свидетельствуют о наличии эффекта последействия, достигающего 50% для растворов с 50 мг/л
2008 том 51 вып. 3
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н2S, причем его величина практически не зависит
от условий предварительной выдержки электродов (таблица 4). В растворе с 500 мг/л Н2S эффект
последействия резко снижен.
Таблица 4.
Скорости электрохимической (iэл) коррозии, коэффициенты торможения анодной (gа) и катодной (gк) парциальных электродных реакций и величины защитного действия ингибитора (Zэл, %) при Екор в растворах
NaCl (50 г/л), содержащих Н2S.
Table 4. Electrochemical corrosion rates (iel), inhibition coefficients of the anodic (gа) and cathode (gk) partial electrode
reactions and the inhibitor protective action (Zel, %) under
Ecor in NaCl solutions (50 g/L) containing Н2S.
Условия предварительной выдержки электрода
Состав
Параметры Дистилли- NaCl +
NaCl +
раствора
рованная +50 мг/л +500 мг/л
вода
Н2S
Н2S
1,32
0,55
0,46
iэл, А/м2
0,65*
0,29
0,42
500 мг/л
2,5
1,9
1,2
gа
H2S
1,9
0,6
1,0
gк
Zэл, %
50
47
9
0,17
0,33
2
500 мг/л iэл, А/м
0,18
0,36
H2S,
1,5
0,8
gа
1,6 г/л
0,3
1,6
g
к
СО2
Zэл, %
0
0
-
*- числитель – для электрода, выдержанного в электролите без ингибитора, знаменатель – в присутствии 500 мг/л
ингибитора.
* - the numerator appropriates kept to mature in the electrolyte free of the inhibitor, denominator –at the presence of 500
mg/L of the inhibitor.
В растворах NaCl, содержащих Н2S и одновременно насыщенных СО2, при С Н 2 S 50 мг/л
тормозится анодная и облегчается катодная реакции (таблица 4). При С Н 2 S =500 мг/л ингибитор
оказывает незначительное влияние на оба электродных процесса. Скорости коррозии для электродов, предварительно выдержанных в фоновом
электролите и в нем же с ингибитором, практически не различаются.
Таким образом, ДМБАХ наиболее эффективен в сероводородсодержащих средах при избыточном давлении СО2 1 атм. Эффект последействия характерен для него в средах с невысоким
содержанием Н2S.
В фоновых растворах наблюдается усиление наводороживания стали с ростом концентрации Н2S как в растворах, содержащих СО2, так и, в
большей степени, в его отсутствии. В растворах
NaС1, содержащих только Н2S, добавки ДМБАХ
увеличивают поток диффузии водорода в сталь
80
(g < 1). Эффект имеет место при 50 и 500 мг/л Н2S
и усиливается с ростом Синг (рис. 2, таблица 5). В
средах, содержащих одновременно Н2S и CО2,
ДМБАХ приводит к g>1. Наиболее эффективен он
при низкой концентрации Н2S. Рост Синг усиливает эффект ингибирования (рис. 3, таблица 5).
В слабокислых средах (0,005 М НС1)
ДМБАХ также эффективно замедляет коррозию
стали и подавляет ее наводороживание (таблица 6).
iH, А/м
а
2
0,8
0,6
0,4
0,2
Б
0
В
А
1
2
б
iH, А/м2
0,8
0,6
0,4
А
0,2
Б
0
В
2
1
Рис. 2. Величины iH через стальную мембрану в растворах
NаС1 (50 г/л), содержащих 50 (1) и 500 (2) мг/л Н2S (а, б) и
насыщенных СО2 (1,6 г/л) (б). Продолжительность испытаний 2 часа. Синг, мг/л: А - 0, Б - 25, В - 500.
Fig. 2. The value of iH through the steel membrane in NаС1 solutions (50 g/L) containing 50 (1) and 500 (2) mg/l of the Н2S (a)
and saturated by СО2 (1.6 g/L) (б). The test time is 2 hours. Cinh,
mg/L: A - 0, Б - 25, В - 500.
Таблица 5.
Зависимость коэффициента g от концентрации сероводорода в растворах NaС1 (50 г/л), содержащих добавки
Н2S и насыщенных СО2, в присутствии диметилалкилбензиламмонийхлорида.
Table 5. Dependence of the g coefficient on the hydrogen
sulphide concentration in NaCl solutions (50 g/L) containing
additions of Н2S (500 mg/L) and saturated with СО2 at the
presence of the dimethylalkylbenzylammoniumchloride.
Добавка
50 мг/л
Синг, мг/л 50 мг/л 500 мг/л
500 мг/л Н2S
Н2S + 1,6
Н2S
Н2S
+ 1,6 г/л СО2
г/л СО2
25
0,9
0,6
5,2
1,7
500
0,5
0,5
7,3
3,9
Примечание: Продолжительность испытаний 2 часа.
Note: The test time is 2 hours.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6.
Влияние состава раствора на коэффициенты торможения коррозии gкор, анодной (gа) и катодной (gк) парциальных электродных реакций и наводороживания (gН)
в 0,005 М растворах НС1, содержащих 200 мг/л Н2S и
1,6 г/л СО2 и 200 мг/л ингибитора.
Table 6. The solution composition influence on the corrosion
(gcor) inhibition coefficient of anodic (gа) and cathode (gk)
partial electrode reactions and hydrogenation (gН) in 0.005
M HCl solutions containing 200 mg/L of Н2S and 1.6 g/L of
CO2 and 200 mg/L of the inhibitor.
Параметр
gкор
gа
gк
gН
6,0
1,6
2,0
3,7
CO2
8,0
3,2
2,7
2,0
Добавка
H2S
8,1
4,6
3,3
1,2
H2S+CO2
5,6
2,1
1,8
1,4
r0 =
i
(1)
Сток Надс возможен как за счет молизации:
+
H адс + Н solv
rи =
0
Если r0/rи < 1 - замедляется преимущественно удаление водорода в газовую фазу, если > 1,
то ингибитор в большей мере тормозит твердофазную диффузию водорода в металл. С этой точки зрения ДМБАХ следует считать ингибитором
собственно наводороживания лишь при r0/rи > 1
(рис. 3).
Р 0 /Р и
+ е ¾¾® Н 2 + solvent
1
0,5
(реакция Тафеля),
(3)
так и в результате твердофазной диффузии в меi
r=
iH
i
= H ,
iк iH + iм
где iH = i4 , iм = i3.
В кислых средах при Екор вклад коррозии
с кислородной деполяризацией невелик и им, в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0
(4)
где ij – скорости соответствующих процессов.
Поверхностную концентрацию Надс обычно оценивают степенью заполнения ΘН. Однако
изменение ΘН однозначно не определяет потока
твердофазной диффузии водорода.
Введем коэффициент r, определяющий
долю водорода, диффундирующего в металл, от
его общего стока с поверхности:
2
1,5
(2)
i
4
H адс ¾¾®
Н абс ,
iH,и
.
iH,и + iм,и
i +i
r0
i
= H
× H,и м,и .
rи iH 0 + iм0
iH,и
3
H адс + Н адс ¾¾®
Н2
талл:
0
Тогда в результате действия ингибитора
i2
(реакция Гейровского),
0
iH
iH
.
=
iк0 iH 0 + iм0
В ингибированном растворе уравнение
принимает вид:
Возникает вопрос: какой фактор определяет снижение водородопроницаемости стальной
мембраны в присутствии ДМБАХ и, более того,
какое соединение следует считать ингибитором
наводороживания?
В растворах электролитов кинетика разряда сольватированных ионов водорода Н+, последующая поверхностная диффузия Надс, молизация с удалением Н2 в газовую фазу и диффузия водорода в металл тесно связаны между собой. Общую схему процесса можно представить следующим образом: первая стадия - разряд (реакция
Фольмера)
+
1
Н solv
Н адс + solvent .
+ е ¾¾®
первом приближении, можно пренебречь. Тогда
сумму iH + iм, близкую при подобном допущении
скорости коррозии стали (iкор), можно найти независимым методом (электрохимические измерения).
r, в принципе, может принимать три значения:
1. r = 0 (наводороживание отсутствует);
2. r = 1 (не протекает образование Н2 по
стадиям (2) или (3));
3. 0 < r < 1 (промежуточный, наиболее
часто реализуемый случай).
В неингибированном растворе:
1
2
1
2
3
4
Рис. 3. Значения r0/rи в растворах:1 - NaCl (50 г/л), 500 мг/л
Н2S; Синг, мг/л: 1, 3 - 25; 2, 4 - 500; 3, 4 - 1,6 г/л СО2. 2 - 0,005
М НС1, 200 мг/л ингибитора с добавками: 1 - отсутствуют; 2 1,6 г/л СО2; 3 - 200 мг/л Н2S; 4 - 200 мг/л Н2S и 1,6 г/л СО2.
Fig. 3. r0/ri values in the solutions:1 - NaCl (50 g/L), 500 mg/L of
the Н2S; Cinh, mg/L: 1, 3 - 25; 2, 4 - 500; 3, 4 – 1.6 g/L of the СО2.
2 – 0.005 М НС1, 200 mg/L of inhibitor with additives: 1 - absent; 2 – 1.6 g/L of СО2; 3 - 200 mg/L of Н2S; 4 - 200 mg/L of
the Н2S and 1.6 g/L of the СО2.
Согласно [10, 11], существуют две формы
адсорбированных атомов водорода Нr (надповерхностная) и Hs (подповерхностная), которые энергетически существенно различаются. Нr отвечает
2008 том 51 вып. 3
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
за удаление водорода в газовую фазу, а Hs – за абсорбцию металлом. Соответствующие степени
заполнения обозначим через Q rН и QsH .
Между этими формами существует равновесие, определяемое статистической суммой состояний системы [10]:
QrН « QsH .
Если ингибитор способен соадсорбироваться с формой Hr на одних и тех же активных
центрах, это приведет к смещению равновесия
вправо, снижению величины QrН и увеличению
QsH ,
и, следовательно, возрастанию скорости
диффузии. Тогда добавка действует как стимулятор наводороживания, хотя одновременно она
может не менять или увеличивать скорость катодного восстановления водорода.
Сдвиг равновесия влево, напротив, ингибирует наводороживание и может ускорять реакцию выделения водорода, если она лимитируется
скоростью стадии рекомбинации, хотя возможны
и более сложные зависимости.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Грант № 06-03-96306.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Набутовский, З.А., Антонов, В.Г., Филиппов, А.Г.
Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 3(17).
С. 53–59.
2. Кузнецов, Ю.И., Андреев, Н.Н., Ибатуллин, К.А. //
Защита металлов. 1999. Т. 35. № 6. С. 58-60.
3. Романов, В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965. 280 с.
4. Кардаш, Н.В., Батраков, В.В. Защита металлов. 1995.
Т. 31. № 4. С. 441-444.
5. Greco, E., Wright, W. “Corrosion”. 1962. V. 18. N 5. P. 93.
6. Sardisco, J., Wright, W., Greco, E. “Corrosion”. 1963.
V. 19. N 10. P. 354.
7. Решетников, С.М. Защита металлов. 1978. № 5. С. 597599.
8. Решетников, С.М., Плетнев, М.А. Защита металлов.
1979. Т. 15. № 4. С. 469-471.
9. Маркин, А.Н., Маркина, Т.Т. Защита металлов. 1992.
Т. 28. № 6. С. 949-954.
10. Хориути, Д., Тойя, Т. Хемосорбция водорода. В кн.
Поверхностные свойства твердых тел (под ред. М. Грина). М.: Мир. 1972. С. 11-103.
11. Тойя, Т., Ито, Т., Иши, И. Электрохимия. 1978. Т. 14.
№ 5. С. 703-714.
Кафедра аналитической химии и экологии
82
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 541.128.13:546.72341-31:541.18.02:543.422
Ю.М. Комаров, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДВОЙНЫХ СОЛЕЙ МЕДИ И ЦИНКА
В ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: jek@isuct.ru
Исследован метод прямого механохимического синтеза (МХС) с использованием
газообразных (NH3, CO2, H2O, O2) и твердых компонентов (Cu, Zn), позволяющий получить аммиакаты, карбонаты меди и цинка и их двойные соли без участия жидкой фазы.
Изучена структура полученных соединений. Установлена зависимость влияния параметров синтеза на состав конечных продуктов.
Существующие методы приготовления солей меди и цинка, служащих сырьем для производства медьсодержащих катализаторов для таких
процессов, как конверсия СО, синтез метанола,
очистка газов и др., характеризуются многостадийной схемой основного производства, а также
сложной технологией самого сырья и полупродуктов. Совершенствование существующих методов получения катализаторов связано с разработкой новых подходов в их приготовлении и поиске
доступных и дешевых источников сырья. Применение механохимических методов в традиционной
технологии приготовления сырья для катализаторов приводило лишь к усложнению производства,
повышению стадийности и, как результат, к понижению воспроизводимости качества продукта.
Метод механохимического синтеза (МХС) с использованием активных газовых сред позволяет
использовать в качестве сырья металлы и оксиды,
сократить стадийность производства и повысить
его экологичность за счет снижения количества
используемой воды. Полученные соли в дальнейшем служат сырьем для производства медьсодержащих катализаторов.
Целью работы являлось изучить возможность применения данного метода синтеза для
приготовления гидроксокарбонатов и установление оптимальных условий и закономерностей протекающих процессов. В задачи исследования так
же входило выяснение влияния условий приготовления на структуру синтезированных систем.
Синтез проводили механохимической активацией в мельнице со средней напряженностью
металлической меди и цинка при пропускании
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
газовой смеси состоящей из диоксида углерода,
аммиака, кислорода и водяного пара. При этом
осуществляли контроль температуры и концентрации газов в ходе реакции.
Во время механохимической активации
происходит взаимодействие газообразных компонентов с металлической медью и цинком, при
этом образуются аммиакаты и углекислые соли
металлов. Идентификация образовавшихся соединений осуществлялась при помощи рентгенофазового метода анализа.
Рентгенофазовый анализ исследуемых образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3М с
использованием Cu-K-α излучения.
Идентификацию фаз образовавшихся соединений проводили с использованием базы рентгенографических данных PDF (Powder Diffraction
File) объединенного комитета стандартов – JCPDS
(Join Committee on Powder Diffraction Standards) [1].
Данные РФА (рис 1а) свидетельствуют,
что при совместной МХА реагентов в системе
протекает химическая реакция образования смеси
аммиакатов металлов (рис 1а). При дальнейшей
гидротермальной обработке происходит образование двойной карбонатной соли меди и цинка –
аурихальцита (рис 1б). Для сравнения на (рис 1в)
приведена рентгенограмма двойной соли полученной методом соосаждения. Как можно видеть,
рентгенограммы идентичны.
Механизм реакции можно представить
следующим образом: газы, адсорбируясь водой и
возгоняясь, образуют аммиачно-карбонатный раствор, который, попадая в реактор с более низкой
температурой, конденсируется на поверхности
2008 том 51 вып. 3
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
80
Степень превращения, %
2,7
в
3,2
2,8
3,7
вращения к времени реакции имеет размерность
скорости реакции. Следовательно, по количеству
прореагировавшего твердого компонента можно
судить о скорости синтеза.
(CuZn) 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6
2,7
3,2
2,8
3,7
частиц металлов. В результате взаимодействия
твердых компонентов с аммиачно-карбонатным
раствором в присутствии окислителя - кислорода
идет процесс растворения металлических меди и
цинка с образованием промежуточных аммиачных
комплексов, аммиакатов, с последующей их кристаллизацией и гидратацией сопровождающейся
переходом к гидроксокарбонатным солям меди и
цинка.
60
40
20
3,5
ZnCO 3 ·NH 3
30
40
50
60
70
Угол дифракции 2 q
Рис. 1. Рентгенограммы синтезированных образцов. а - рентгенограмма аммиакатов меди и цинка синтезированных с
использованием газовой фазы. б - рентгенограмма аурихальцита синтезированного с использованием газовой фазы. в рентгенограмма аурихальцита синтезированного методом
соосаждения.
Fig. 1. The synthesized samples X-ray. a – the X-ray for the carbonate- diammonia complex salt of the copper and carbonate
ammonia complex salt of the zinc synthesized with a gas phase
application. b – the X-ray of the aurichalcid synthesized with a
gas phase application - the X-ray of the aurichalcid synthesized
with a co precipitation method.
Использование механохимической активации в ходе синтеза увеличивает глубину взаимодействия компонентов и скорость проходящих
процессов, это обусловлено возрастанием поверхности, и повышением реакционной способности
за счет накопления дефектов, аморфизации твердой фазы и обновления реакционной поверхности.
Влияние состава газовой смеси на выход
продуктов показано на (рис. 2). Наибольшая степень превращения твердых компонентов наблюдается при соотношении NH3:CO2, равном 1,5:1. При
этом соотношении выход продуктов максимален,
образуется смесь аммиакатов меди и цинка.
Скорость реакции образования солей оценивали исходя из степени превращения твердых
компонентов и количества образующегося продукта за определенный промежуток времени. Во
всех случаях время взаимодействия с газовой смесью составляло 40 мин. Отношение степени пре84
0,6
0,8
1,0
Кинетическая кривая образования аурихальцита приведена на рис. 3. Полученные результаты могут быть описаны в представлениях
кинетики реакции первого порядка
X(t, T) = Xmax(T)[1 – exp(-kt)],
где X – степень превращения, t – время, T – температура, k – эффективная константа скорости
процесса.
100
Содержание фазы, %
20
0,4
CNH3/(CCO2 + CNH3)
а
10
0,2
Рис. 2. Влияние соотношения компонентов газовой смеси на
выход продукта. Условия : Т = 90 °С, время синтеза 40 мин
Fig. 2. The influence of gas phase components ration on the products yield. Conditions: Т = 90 °C, the synthesis time is 40 min.
1,7
2,9
0
0,0
б
CuCO 3 ·2NH 3
2,2
4,5
4,9
3,9
(CuZn) 5 (CO 3 ) 2 (O H)6
2
80
60
40
20
0
1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Время, мин
Рис. 3. Кинетика образования аурихальцита при механохимической активации в газовой фазе. 1 – содержание фаз металлов, 2 - содержание продуктов реакции; условия: Т= 90 °С,
состав CO2:NH3:O2:H2O - 68:15:8:9
Fig. 3. The aurichalcid formation kinetics at mechanochemical
activation in gas phase. 1 – the metal phase content, 2 - the reaction products content. Conditions: Т = 90 °C, the gas phase composition is CO2:NH3:O2:H2O - 68:15:8:9.
Кинетические закономерности синтеза солей меди и цинка исследованы при проведении
реакции с газовой фазой в вибрационной мельни-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
це. В процессе синтеза могут образовываться соли
меди и цинка с различным соотношением компонентов. Выход продукта зависит от энергонапряженности мельницы, условий синтеза и состава
газовой фазы (рис. 3). При использовании вибромельницы процесс приготовления требует 40 минут. Увеличение энергонапряженности мельницы
выше некоторого значения приводит к падению
выхода продукта.
Исследования синтеза двойных солей меди
и цинка при взаимодействии металлов с газовыми
смесями показали, что одним из основных факторов, влияющих на выход продукта, является температура процесса. Влияние температуры на скорость реакции рассмотрено при взаимодействии металлов с газовой смесью состава:
CO2:NH3:O2:H2O 1. 38:43:10:9, 2. 49:25:17:9, 3.
68:15:8:9 %об.
100
Степень превращения, %
3
2
80
60
1
40
20
0
50
60
70
80
90
Температура, °С
Рис. 4. Зависимость выхода двойной соли от температуры
процесса и соотношения компонентов газовой фазы. Состав
газовой фазы CO2:NH3:O2:H2O – 1. 38:43:10:9, 2. 49:25:17:9,
3. 68:15:8:9
Fig. 4. The dependence of double salt yield on the process temperature and ratio of gas phase components. The gas phase composition is CO2:NH3:O2:H2O – 1. 38:43:10:9, 2. 49:25:17:9,
3. 68:15:8:9
Концентрации газов в смеси были выбраны исходя из условий соотношения NH3:СO2 и
минимального содержания водяного пара, при
котором не происходит кристаллизации солей. На
рис. 4 представлены данные о степенях превращения меди и цинка в указанных условиях при различных температурах проведения процесса. Анализ полученной зависимости показывает, что с
увеличением температуры выход возрастает. Данный факт можно объяснить термической нестабильностью промежуточных соединений, которые
при повышении температуры разлагаются с образованием гидроксокарбонатов. Таким образом,
наблюдается протекание реакции синтеза основХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ных углекислых солей, причем, указанные реакции ускоряются с ростом температуры.
Существует также другая причина, оказывающая влияние на величину выхода продукта.
Варьирование температуры процесса вызывает
изменение влажности газовой смеси. При увеличении температуры за счет того, что давление насыщения водяного пара растет, а концентрация
его в газовой смеси остается постоянной, влажность газа снижается. В ходе процесса протекает
адсорбция газов на поверхности металлов. Причем в условиях высокой влажности наиболее активно с поверхностью будет взаимодействовать
вода. Характер реагирования водяного пара с поверхностью металлов будет зависеть от свойств
собственно поверхности, а также от степени насыщенности газовой фазы парами воды. При низкой влажности взаимодействие будет носить адсорбционный характер, а в условиях близких к
насыщению возможна капиллярная конденсация
водяного пара. Образовавшаяся тонкая пленка воды способна поглощать из газовой фазы аммиак и
углекислоту. В результате данного процесса на
поверхности металлов сформируется аммиачнокарбонатный раствор, который способен взаимодействовать с твердой фазой меди и цинка. Продуктами реакции растворения металлов в аммиачно-карбонатных растворах являются аммиачнокарбонатные комплексы металлов, причем наиболее вероятно образование тетра-комплексов. Ввиду того, что жидкая фаза существует в виде тонкой адсорбированной на поверхности пленки и
количество ее мало, очень быстро наступает пересыщение, вследствие чего аммиачно-карбонатные
комплексы разлагаются. Разрушение комплексных соединений меди и цинка в аммиачнокарбонатных растворах было изучено в работах
[2, 3, 4], в которых установлено, что в зависимости от соотношения CO2/(Cu+Zn) разрушение аммиачно-карбонатных комплексов приводит к образованию оксидов, гидроксокарбонатов или аммиакатов металлов. Поскольку раствор существует в виде тонкой пленки адсорбированной жидкости на поверхности твердой фазы, регулирование
концентраций углекислоты и аммиака в нем можно осуществлять лишь изменением их концентраций в газовой фазе. Оценить содержание компонента в пленке жидкости, например, углекислого
газа, можно, исходя из условий равновесия СO2(г)
– СO2(общ, ж). Под жидкостью в данном случае понимается аммиачно-карбонатный раствор, содержание углекислоты в котором значительно. Таким
образом, при разрушении комплексов при выбранных условиях будут образовываться углекислые соли меди и цинка.
2008 том 51 вып. 3
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Powder Diffraction File. Data cards. Inorganic section. Sets
1-36. JCPDS, Swarthmore, Pennsylvania. // www.icdd.com
Тимашев С.Ф. и др. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67.
№ 7. С. 1508-1510.
4.
Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Широков Ю.Г. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 9.
С. 61-64.
Habashi F. // Phis. Chem. 1963. V. 67. N 4. P. 402-406.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 667.027.622:537.525.1
Л.В. Шарнина, Ф.Ю. Телегин
ТЕКСТИЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ КАК ОБЪЕКТ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ.
ГИДРОФИЛИЗАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ctfm@isuct.ru
Обобщены результаты исследований процесса плазменной гидрофилизации текстильных материалов. Установлено, что исходные характеристики тканей (химическая
природа и структура волокна и нити, толщина и тип переплетения ткани, вид отделки)
предопределяют эффективность плазменной обработки. На основании результатов исследований для различных групп текстильных материалов получены регрессионные уравнения, позволяющие прогнозировать уровень достигаемой капиллярности.
В условиях инновационной экономики основной задачей, стоящей перед учеными и производственниками, работающими в текстильной отрасли, является разработка и промышленное освоение принципиально новых экологически безопасных технологий облагораживания волокнистых материалов с применением новых препаратов и эффективных источников высокой энергии,
таких как низкотемпературная плазма, ВЧ-нагрев
и т.п. Этим и объясняется вновь возникший интерес к плазмохимическим исследованиям, которые
активно велись в 70-80 гг. прошлого столетия, но
значительно сократились на рубеже веков. За это
время произошли качественные изменения в
сырьевой базе текстильной промышленности, в
ассортименте выпускаемых тканей и отделочных
препаратов. Но до сих пор не потерял актуальности вопрос о выборе текстильных материалов и
технологических процессов их отделки, для которых плазменная обработка обеспечивает наибольший эффект.
Имеющиеся в настоящее время образцы
промышленного оборудования [1] для этих целей
работают в режиме плазменного травления, и логично предположить, что этот процесс ответстве86
нен за эффективность обработки в целом. Проведенные ранее исследования процесса плазменного травления пленочных и волокнистых материалов различной природы и структуры, описанные в
работах [2,3], позволяют заключить, что скорость
деструкции пленок постоянна и определяется
только химической природой полимера; переход
от пленочных к волокнистым материалам сопровождается повышением скоростей травления на 12 порядка и зависит от характеристик ткани; при
этом кинетические кривые имеют экстремальный
характер, который с ростом поверхностной плотности становится более выраженным; и не зависимо от волокнистого состава максимальную скорость разложения имеют суровые ткани, далее в
порядке убывания стоят расшлихтованные, отваренные и отбеленные.
На основании выявленных закономерностей пришли к заключению, что не только параметры плазменной обработки, но и исходные характеристики текстильного полотна, как объекта
этой обработки, во многом предопределяют эффективность ее воздействия. Этот факт, несомненно, необходимо учитывать при построении плазмохимических технологий в отделочном произ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водстве, где одним из основных востребованных
эффектов действия плазмы является улучшение
гидрофильных свойств текстильных материалов.
Оценку гидрофильности можно проводить
по нескольким показателям, таким как капиллярность, влагопоглощение, время смачивания, краевой угол смачивания, которые значительно улучшаются в результате плазменного воздействия.
Однако единственным ГОСТируемым показателем гидрофильности, принятом в текстильном
производстве, является капиллярность и поэтому
целесообразно принять ее за ту величину, относительно которой и будет определяться эффективность плазменной обработки. Другим необходимым условием является выбор критерия эффективности. Это может быть максимальная достигнутая в процессе обработки капиллярность – К,
уровень возрастания этого показателя по отношению к исходной – Кобр./Кисх или изменение (прирост) капиллярности ∆К. В работе проведено исследование процесса плазменной гидрофилизации
тканей различной химической природы и ткацкой
структуры. Оно выполнено на широком ассортименте (более 70 артикулов) тканей различной
природы и структуры, с определением и расчетом
всех перечисленных выше показателей эффективности. Полученные данные в совокупности с результатами гравиметрических исследований позволяют выделить основные параметры текстильного материала, определяющие эффективность
плазменного воздействия. Сведенные в таблице
они отнесены к капиллярности обработанных тканей и уровню ее возрастания.
Таблица
Влияние характеристик текстильного материала на эффективность плазменной гидрофилизации тканей
Table. The influence of textile materials characteristics on plasma hydrophilization efficiency
Капиллярность обработанных
Уровень возрастания капилФактор
тканей, мм/ч
лярности Кобр./Кисх
Максимальные изменения
Природа
Хлопчатобумажные (230) > хлопколавсановые (190) >
волокна
смешанные из химических волокон (150) > полиэфир- (2-5 раз) – для тканей из смеси
волокон
ные (110) > полиамидные (50)
Структурные характеристики
При высоких значениях d и h
С ростом объемной плотности 0,23-0,53 растет К
Размерные:
обработка неравномерная и
(110-230), дальнейший рост плотности и толщины
d - объемная
эффективность снижается
снижает К
плотность,
h -толщина
Тип
Сатиновое, атласное (280)> саржевое (210)> мелкоузор- Определяется природой волокпереплетения чатое (200)> комбинированное (180)> полотняное (160)
на и видом отделки ткани
Степень
Максимальный уровень (до 200-300) – на подготовленМаксимальные изменения –
подготовки
ных тканях
на суровых материалах
В работе предпринята попытка математического обобщения экспериментальных данных с
использованием регрессионного анализа [4]. Создание единой математической модели процесса
плазменной гидрофилизации, учитывая столь
многофакторное влияние природных и структурных характеристик тканей, не представляется
возможным, поскольку требуется значительно
больший объем тканей, имеющих одинаковый набор структурных характеристик: плотность, состав и крутка нити, тип и плотность (число нитей
на 10 см) переплетения, поверхностная и объемная плотность ткани, толщина полотна и т.п. Поэтому анализ проводили по группам текстильных
материалов: хлопчатобумажные, хлопкополиэфирные, льняные с учетом уровня их подготовки
(суровые и отбеленные).
При анализе экспериментальных данных
исходили из предположения, что капиллярность
тканей должна определяться углом смачивания
жидкостью поверхности волокна и радиусом каХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
пилляров, которые образованы межволоконным и
межнитиевым пространством. Основанием для
такого описания является уравнение Лапласа для
капиллярного давления pK :
2s cosq
pK = r
и уравнение Жюрена для капиллярного поднятия
жидкости hK :
2s cos q ,
hK =
rgr ж
где q - краевой угол смачивания, r– радиус капилляра, g – ускорение свободного падения, rж плотность жидкости, σ – поверхностное натяжение [5].
В этом уравнении hK – характеризует максимальный уровень поднятия жидкости по капиллярам ткани и фактически совпадает с показателем капиллярности, измеренной за 60 мин.
При описании капиллярных явлений в телах со сложной пористой структурой использует-
2008 том 51 вып. 3
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ся понятие эффективного радиуса капилляров,
часто называемого кельвиновским радиусом, который определяется как отношение удвоенной
пористости к удельной поверхности пористого
тела [6]. Воспользуемся моделью равномерно
упакованных цилиндров радиусом R (см. рис. 1),
образующих равносторонние треугольные ячейки
со стороной b, как, например, в работе [7]. Тогда
можно определить эффективный радиус капилляров следующим образом:
1 - r rf
2e 2 Re
rK =
=
= 2R
s 1- e
r rf
Здесь: s – удельная поверхность пористого
тела, e - его пористость, r - объемная плотность
ткани, rf – плотность волокна, R – радиус волокна.
При выводе этого соотношения использованы следующие формулы, основанные на упомянутой модели [7]:
pR 2 ,
pR
R ,
r = rf (1 - e )
e = 1=
s=
2
2
1- e
2 3b
2 3b
2b
2b
2R
Рис. 1. Структура слоя волокон (капиллярное поднятие осуществляется в направлении, перпендикулярном плоскости
рисунка)
Fig.1. The structure of fiber layer (capillary movement is perpendicular to the figure plane).
Таким образом, вместо величины радиуса
капилляра r в уравнении Лапласа можно использовать эффективный радиус капилляра сложного
пористого тела rK и найти связь капиллярности с
объемной пористостью ткани:
2s cos q
s cos q r / rf
.
hK =
=
rK gr æ
gr æ R 1 - r / r f
Представленные на рис. 2 зависимости,
построенные по экспериментальным данным, и
регрессионные уравнения, выведенные на их основе, фактически подтверждают выявленное
влияние таких факторов, как природа волокна,
уровень подготовки и структуры ткани. Общим
же показателем, входящим в уравнения, является
88
объемная плотность текстильных материалов, определяющая, в конечном итоге, их пористость и
капиллярный подъем.
Обобщенный анализ полученных результатов позволяют сделать следующие выводы.
1. Исходные характеристики текстильного
полотна предопределяют результат обработки в
плазме. Это подтверждают однотипные зависимости капиллярных свойств и регрессионных уравнений для исходных и обработанных в плазме материалов.
2. Для тканей практически любой природы, за исключением чисто синтетических, наблюдается увеличение высоты капиллярного поднятия
с ростом объемной плотности. Это согласуется с
уравнением Лапласа и отвечает уменьшению эффективного радиуса пор. Положительный эффект
воздействия плазмы в рамках этой модели отвечает уменьшению краевого угла смачивания q или
увеличению cosq за счет появления полярных
групп на поверхности полимера и соответствующего увеличения энергии межмолекулярного
взаимодействия между поверхностью волокна и
смачивающей жидкостью.
3. Представленные данные показывают,
что эффект воздействия плазменной обработки
несколько снижается при увеличении плотности
тканей. Можно предположить, что это является
следствием уменьшения энергии и числа активных частиц плазмы по мере проникновения в
структуру материала. Для описания этого эффекта
можно предложить модель капиллярной пропитки
плоского материала с изменяющейся смачиваемостью по толщине ткани. Такая модель позволит
описать эффект поверхностной модификации ткани под влиянием ионизированной низкотемпературной плазмы.
В качестве первого приближения при создании модели можно рассматривать изменение
краевого угла смачивания по толщине ткани с сохранением среднего радиуса капилляров как по
длине ткани x, так и по ее толщине y:
2s cos q 0 exp(- ly )
p=r
Параметр l-1 определяет эффективную
глубину воздействия плазмы на тканый текстильный материал, координата y изменяется от поверхности до центра ткани. На основании этого
можно ожидать, что с ростом толщины ткани эффективность воздействия плазмы на текстильный
материал (при прочих равных условиях) будет
уменьшаться, что нашло экспериментальное подтверждение и проявляется практически для всех
тканей различной природы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хлопок
суровый
200
150
300
саржевое
переплетение
К, мм
К, мм
полотняное
переплетение
150
100
50
исходный
0,3
0
0,4
0,5
0,6
3
объемная плотность, г/см
200
0,2
0,7
0,3
0,4
0,5
3
объемная плотность, г/см
0,6
б) Kисх=405,83r2 - 63,744r + 77,342
Кобр = -1414,9r2 + 1486,5r - 159,94
а) Кисх=0,
Кобр= -597,12r2 + 728,26r - 79,157
250
Хл-ПЭФ
суровый
Хл-ПЭФ
отвар. и отбел.
200
150
обработанный
К, мм
К, мм
исходный
50
0
обработанный
200
обработанный
100
хлопок
отбеленный
250
100
50
150
обработанный
100
50
исходный
0
0,2
исходный
0
0,3
0,4
0,5
3
объемная плотность, г/см
в) Кисх = 0
Кобр = 1493,1r2 - 1037,4r + 270,87
350
0,2
0,6
0,3
0,4
0,5
3
объемная плотность, г/см
0,6
г) Кисх = 4353,8r2 - 2909,9r + 495,39
Кобр = 3511,8r2 - 2385,4r + 496,88
ПА, ПЭФ, ТАЦ
300
К, мм
250
200
обработанный
150
100
50
исходный
0
0,4
0,5
0,6
3
объемная плотность, г/см
0,7
д) Кисх = 47035r3 - 84863r2 + 50005r - 9530,4;
Кобр = 62544r3 - 111605r2 + 64757r - 12053
Рис. 2. Влияние объемной плотности текстильного полотна на капиллярность тканей.а ,б –хлопчатобумажные, суровые и отбеленные; в ,г –хлопкополиэфирные, суровые и отбеленные; д – из химических волокон.
Fig. 2. The influence of fabric bulk density on its capillarity: a, б – cotton fabrics, raw and bleached respectively; в, г – cotton/PET fabrics, raw and bleached, respectively; д – fabrics from chemical fibers.
Анализ экстремальной зависимости капиллярности синтетических тканей вызывает определенное затруднение, однако в рамках развитой концепции это получает объяснение. Как установлено, корреляция объемной пористости синтетических тканей и их толщины также имеет экстремальную зависимость с тем же расположением
максимума. Совершенно очевидно, что причины
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
наблюдаемой экстремальности этих зависимостей
кроются в особенностях переплетения нитей в
структуре ткани.
Подводя итог оценке влияния параметров
текстильного материала на результаты плазменной гидрофилизации еще раз необходимо подчеркнуть, что текстильный материал является активным участником этого процесса и его состав и
2008 том 51 вып. 3
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структура во многом предопределяют конечный
результат. Поэтому прогнозируя эффект плазменной обработки, вместе с определением оптимальных параметров плазмы необходимо принимать
во внимание текстильный материал как объект
этого воздействия.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Горберг Б.Л. // Текстильная химия. 2001. № 3. С. 59-68.
Шарнина Л.В., Блиничева И.Б., Менагаришвили С.Д.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 5.
С. 107-109.
3.
4.
5.
6.
7.
Шарнина Л.В., Блиничева И.Б., Менагаришвили С.Д.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38.
Вып. 1-2. С. 186-188.
Львовский Е.Н. Статистические методы построения
эмпирических формул. М.: Высшая школа. 1988. 339 с.
Браславский В.А. Капиллярные процессы в текстильных материалах. М.: Легпромбытиздат. 1987. 111 с.
Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в
пористых средах. М.: Химия. 1982. 320 с.
Телегин Ф.Ю. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып.6. С. 92-96.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
УДК 661.183
А.В.Свиридов, В.В. Костров, О.П.Акаев, Ю.В.Зверева
МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ КРЕМНЕГЕЛЕМ
(Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: akaev@list.ru
Рассмотрены результаты исследований, связанных с применением промышленного отхода-кремнегеля в производстве фанеры. Установлено, что кремнегель является
активным наполнителем для карбамидоформальдегидных смол в составе клеев для изготовления фанеры. Утилизация кремнегеля в производстве фанеры даст экономический
эффект.
Один из путей совершенствования производства древесных плит, фанеры связан с модифицированием смол. Сегодня в мире производится
более 4 млн. т клеев, причем, потребление клеев для
производства фанеры и древесных плит, растет быстрыми темпами [1].
Важным направлением модифицирования
смол является введение в них активных добавок,
являющихся также наполнителями. В последнее
время большое внимание уделяется кремнийсодержащим добавкам, к которым относится кремнезоль, способный сорбировать формальдегид [2].
Большой интерес представляет применение в качестве активных наполнителей отходов
химической промышленности. Одним из них
является отход производства фторида алюминия
– кремнегель. На его основе был разработан наполнитель под названием «аэросил» [3]. Однако
90
этот наполнитель мало применяется из-за высокой
стоимости, которая в значительной степени обусловлена затратами на обработку сырья.
В настоящей работе изучена возможность
применения кремнегеля в качестве активного наполнителя для КФ-смол без существенных затрат
на его обработку. Кремнегель - это белый, тонкодисперсный материал, обладающей значительной
адсорбционной способностью. Нами определен
химический состав кремнегеля. Химический анализ показал, что основным компонентом кремнегеля является аморфный диоксид кремния. Наряду
с этим установлено некоторое содержание его
кристаллической формы. Кроме того, в кремнегеле присутствуют в виде небольших примесей фторид алюминия и кремнефтористоводородная кислота, придающая ему кислую реакцию. Влажность кремнегеля составляет 54%.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В лабораторных условиях изучена совместимость кремнегеля с карбамидоформальдегидной
смолой, влияние различного содержания кремнегеля, на время желатинизации смолы. Время желатинизации смолы определяли по стандартной
методике (ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. 3.7. Определение времени желатинизации). Результаты показали, что введение
кремнегеля в смолу вызывает ее медленную желатинизацию. Это свидетельствует об активности
кремнегеля как наполнителя. Увеличение количества сухого и влажного кремнегеля, добавленного
к смоле, ведет к уменьшению времени ее желатинизации, причем, в большей степени в случае
влажного кремнегеля. Так, при увеличении добавки влажного кремнегеля с 10% до 20% (по массе)
время желатинизации смолы снижается с 285 до
150 секунд. В целом, время желатинизации КФсмолы в присутствии кремнегеля достаточное,
чтобы обеспечить необходимую жизнеспособность клеев. Это свидетельствует о совместимости
кремнегеля со смолами. Желатинизация КФсмолы ускоряется при снижении рН этой смолы.
Поэтому в работе изучено влияние кремнегеля на
рН КФ-смолы. рН КФ-смолы измеряли с помощью рН-метра по стандартной методике (ГОСТ
14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные.
3.6. Определение концентрации водородных ионов). Установлено, что введение кремнегеля в
смолу приводит к увеличению кислотности, что
объясняется присутствием в нем примесей кремнефтористоводородной кислоты. Зависимость pH
смолы от влажности кремнегеля нелинейная (рисунок), причем, pH смолы с сухим кремнегелем
выше, чем с влажным. Кроме того, влажность
кремнегеля влияет на время отверждения смолы.
Эта зависимость также нелинейная.
Рис 1. Зависимость рН (1) и времени отверждения (2) карбамидоформальдегидной смолы от влажности кремнегеля.
Fig. 1. The pH dependence (1) and hardening time one (2) of
urea-formaldehyde resin on the silicon gel humidity.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Очевидно, при переходе от сухого кремнегеля к влажному в процессе сушки с потерей воды
теряются примеси кремнефтористоводородной
кислоты. Это наиболее отчетливо проявляется при
переходе кремнегеля с влажностью 10% к сухому
кремнегелю.
Установлено, что при введении в смолу
влажного или сухого кремнегеля величина рН
ниже, чем при использовании традиционно применяемого каолина при одинаковом содержании
каждого в смоле.
Следствием снижения рН КФ-смолы при
смешивании ее с кремнегелем является уменьшение времени отверждения клея на основе этой
смолы. Это обусловлено тем, что скорость отверждения смолы пропорциональна кислотности среды. Вместе с тем, время отверждения клея, содержащего кремнегель, соответствует норме. Поэтому зависимость времени отверждения клея от
влажности кремнегеля имеет вид, аналогичный
первой зависимости (рисунок). Это свойство
кремнегеля может быть использовано для некоторого регулирования времени отверждения клея
при изготовлении древесных материалов.
Можно полагать, что, гидроксильные
группы молекул воды влажного кремнегеля взаимодействуют с метилольными группами макромолекул карбамидоформальдегидной смолы с образованием водородных и, возможно простых эфирных связей. Кроме того, в случаях сухого и влажного кремнегеля возможно образование водородных связей с участием кислородных атомов диоксида кремния и атомов водорода метилольных
групп и оксиметильных групп КФ смолы.
В дальнейшем изучено влияние кремнегеля на вязкость клеев на основе КФ-смолы. Измерение вязкости осуществляли с помощью вискозиметра ВЗ-4 по стандартной методике (ГОСТ
14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные).
Экспериментально установлено, что использование кремнегеля способствует увеличению вязкости клеев. Значения вязкости зависят от влажности кремнегеля. С уменьшением влажности кремнегеля вязкость клея на основе КФ-смолы увеличивается. В случае сухого кремнегеля вязкость
увеличивается на 50%. Так, сухой кремнегель
увеличивает вязкость КФ-смолы в большей степени, чем традиционно применяемый каолин при
одинаковом содержании каждого в клее (12 м.ч. –
массовых частей от массы смолы). Это объясняется большей способностью кремнегеля к сорбции
воды по сравнению с каолином.
В промышленных условиях были проведены испытания образцов фанеры, полученных с
использованием клеев на основе КФ-смолы с до-
2008 том 51 вып. 3
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бавками в качестве наполнителя кремнегеля вместо каолина. Результаты испытаний показали, что
образцы фанеры, произведенной с использованием кремнегеля, в основном соответствуют требованиям по прочности (табл.1). Испытание фанеры
на прочность проводили по стандартной методике
(ГОСТ 3916.1-96. Древесина слоистая клееная.
Метод определения предела прочности при скалывании). Рецептура каждого клея содержала 100
м.ч. смолы КФ-Н-66-Ф и 0,6 м.ч. хлорида аммония
в качестве отвердителя.
Таблица 1.
Показатели клея на основе КФ-смолы и фанеры
при использовании каолина и кремнегеля с разной
влажностью.
Table 1. Glue parameters based on urea-formaldehyde
resin and plywood at using kaolin and silica gel with
various humidity.
Показатели
Наполнитель
Предел
Время
прочности
рН
Вязкость отверждепри скалы(без NH4Cl) по ВЗ-4, с
ния, с
вании фанеры *, МПа
70 - 110 не менее 1,5
Норма
Каолин
6,90
59
85
2,49
12 м.ч.
Кремнегель
6,44
105
80
1,08
(влажность 0%)
12 м.ч.
Кремнегель
6,15
49
73
1,82
(влажность 10%)
12 м.ч.
Кремнегель
6,20
45
73
1,61
(влажность 20%)
12 м.ч.
Кремнегель
6,21
43
74
1,86
(влажность 30%)
12 м.ч.
Кремнегель
(влажность
6,26
41
77
2,40
48,5%) 12 м.ч.
* После вымачивания фанеры в воде в течение 24 ч.
* After plywood maceration into the water during 24 hours.
Примечание: Погрешности при определении вязкости
клея и времени его отверждения не превышали 2 с.
Footnote: errors in glue viscosity determination and its hardening time were as small as 2 seconds.
Установлено, что предел прочности при
скалывании фанеры, склеенной клеями на основе
КФ-смол, с увеличением влажности кремнегеля
возрастает. Так, наилучшие прочностные показатели по КФ-клеям наблюдаются при использовании
кремнегеля с исходной влажностью (48,5 %) и составляют 2,40 МПа (норма по ГОСТ 3916.1-96 – 1,5
МПа), что незначительно уступает прочностным
показателям фанеры, склеенной клеем с каолином
(2,49 МПа). Поэтому в дальнейшем проводились
92
испытания с целью изучить влияние содержания
кремнегеля с исходной влажностью на свойства
клея и прочность фанеры. Результаты промышленных испытаний представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Показатели клея на основе КФ-смлы и фанеры при
разном содержании кремнегеля с исходной влажностью
Table 2. Indices of glue based on urea-formaldehyde
resin and plywood with different content of silica gel
with initial humidity.
Показатели
Наполнитель Вязкость по Время отверВЗ-4, с
ждения, с
Предел прочности при скалывании фанеры*, МПа
Кремнегель
41
77
2,40
12 м.ч.
Кремнегель
44
73
2,23
18 м.ч.
Кремнегель
45
72
2,16
24 м.ч.
Кремнегель
47
70
1,97
30 м.ч.
* После вымачивания фанеры в воде в течение 24 ч.
* After plywood maceration into the water during 24 hours.
Из данных таблицы 2 следует, что с увеличением содержания кремнегеля в клее его вязкость увеличивается, а время отверждения
уменьшается. Это очевидно обусловлено сорбционной активностью кремнегеля к воде, находящейся в смоле, увеличением содержания сухого
остатка в смоле, а также повышением кислотности
смолы за счет кремнефтористоводородной кислоты. С ростом кислотности уменьшается время отверждения смолы и клея на ее основе. Вместе с
тем, значения вязкости и времени отверждения
клеев находятся в пределах нормы.
Из экспериментальных данных следует,
что предел прочности образцов фанеры при увеличении содержания кремнегеля в клее с 12 до 30
м.ч. уменьшился с 2,40 до 1,97 МПа (табл. 2). Однако последнее значение соответствует требованиям ГОСТ 3916.1-96 на фанеру, согласно которому предел прочности при скалывании должен
быть не менее 1,5 МПа, а в соответствии с условиями договора допускается значение 1,2 МПа.
Таким образом, в результате данной работы установлено, что кремнегель может использоваться без предварительной сушки и очистки в
качестве активного наполнителя в производстве
фанеры на КФ-смолах. Кремнегель может вводиться в смолу в значительно большем количестве
чем традиционно используемый каолин. Стоимость КФ-смолы составляет, в среднем, 6610,17
руб/т, хлорида аммония -12000 руб/т, кремнегеля
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и каолина – по 1500 руб/т. Стоимость традиционно используемого клея на основе КФС (100 м.ч.
смолы, 12 м.ч. каолина, 0,6 м.ч. хлорида аммония)
составляет 6094,30 руб/т. Замена каолина кремнегелем при увеличении доли кремнегеля в клее с 12
до 30 м.ч. (100 м.ч. смолы, 30 м.ч. кремнегеля, 0,6
м.ч. хлорида аммония) позволяет снизить стоимость такого клея до 5461,05 руб/т, что на 10,39 %
ниже стоимости традиционно применяемого клея.
Поэтому применение кремнегеля вместо каолина
позволит существенно снизить стоимость клея и
себестоимость фанеры. Кроме того, использование кремнегеля дает возможность сократить цикл
прессования и повысить производительность оборудования. Таким образом, утилизация кремнегеля в производстве фанеры даст экономический
эффект.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Кондратьев В.П., Кондратенко В.И. Синтетические
клеи для древесных материалов. М.: Научный мир. 2004.
520с.
Леонович А.А. Физико-химические основы образования
древесных плит. СПб.: Химиздат. 2003. 190с.
Каратаев С.Г., Чубов А.Б., Ермолаев Б.В. Деревообрабатывающая промышленность. 1991. №7. С. 7-8.
Кафедра химии
УДК 637.133.5
Л.Ф. Рамазаева, М.Г. Поздеева, Г.П. Денисова, А.Н. Суркова, В.Т. Забрудский
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИАМИДНЫХ ПОЛЫХ
ВОЛОКОН, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
(Энгельский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
Впервые промышленные ПА-мембраны из ароматического полиамида в виде полых волокон использованы для ультрафильтрации молочной сыворотки и пахты. Показано, что исследуемые мембраны способны задерживать белок сыворотки и ионы некоторых солей. Определены эксплуатационные характеристики мембран (проницаемость
по воде, молочной сыворотке и пахте, а также селективность по белку) и зависимость
этих показателей от числа циклов при ультрафильтрации. Показано, что на 4-5 цикле
система выходит на стационарный режим, размеры пор достигают уровня, обеспечивающего оптимальную фильтрацию.
Процесс ультрафильтрации позволяет создавать новые технологические схемы переработки
молока и молочных продуктов с комплексным
использованием сырья и открывает перспективы
для решения многих экономических, технических
и экологических проблем.
В настоящее время процессы мембранного
разделения проводят с использованием мембранных аппаратов, обеспечивающих рациональные
условия создания разности химических потенциалов, транспортирования к мембране разделяемых
веществ, вывод целевых продуктов и отходов производства[1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Несмотря на безусловную перспективность мембранных методов, практическое использование их в промышленности недостаточно. На
это, в первую очередь, влияет невысокая производительность мембранного оборудования.
Увеличение удельной разделяющей поверхности в единице рабочего объема аппарата
успешно решается путем использования в качестве мембран полых волокон с полупроницаемыми
стенками [2].
Нами использованы полупроницаемые полиамидные (ПА) мембраны в виде полых волокон
для разделения белково-углеводного сырья на
2008 том 51 вып. 3
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
примере сыворотки и пахты. С помощью ПАмембран были выделены из молочной сыворотки
и пахты белок и ионы минеральных солей, а также
определены эксплуатационные характеристики
мембран: проницаемость по воде и молочным
продуктам, селективность по белку и способность
мембран удерживать ионы минеральных солей.
Молочная сыворотка, получаемая как побочный продукт молочной промышленности, является ценным белково-углеводным сырьем, она
содержит белковые азотистые соединения, органические кислоты, минеральные соли, углеводы,
витамины, липиды, ферменты и микроэлементы.
С помощью ультрафильтрации можно фракционировать молочную сыворотку и получать пищевые добавки с требуемым составом и свойствами.
Широко используется ультрафильтрация для получения белкового концентрата из молочной сыворотки, который представляет собой наиболее
ценный из известных пищевых белков.
Пахта представляет собой вторичное молочное сырье и является побочным продуктом при
изготовлении сливочного масла. Наиболее ценными компонентами пахты являются белки, молочный жир, углеводы (лактоза), небелковые азотистые соединения, ферменты, органические кислоты, то есть почти все компоненты цельного молока.
В работе впервые использованы для ультрафильтрации молочного сырья промышленные
полупроницаемые мембраны ВПУ-15-ПА из ароматического полиамида. Ультрафильтрацию проводили на лабораторной установке, состоящей из
баллона с азотом, манометра, промежуточного и
приемного бака и ультрафильтрационного модуля,
заполненного мембранами.
Ультрафильтрацию проводили под давлением 0,2 МПа, за один цикл фильтрации исследовали 1,5 л продукта. Определяли проницаемость и
селективность ПА- мембран. Проницаемость –
количество фильтрата, получаемого в единицу
времени с единицы рабочей поверхности мембраны. Для определения проницаемости измеряли
объем жидкости, прошедший через мембрану за
определенное время под давлением 0.2 МПа. Проницаемость рассчитывали по формуле:
V
,
Q=
St
где V – объем фильтрата, л; t – продолжительность
фильтрации, ч; S – рабочая поверхность мембраны, м2.
Как показывают экспериментальные данные, проницаемость ПА-мембран по воде составляет 28,5 л/(м2ч), по сыворотке – 15,8 л/(м2ч), по
пахте – 10,3 л/(м2ч). Если повторить ультрафильтрацию через использованную систему мембран, то
94
значения проницаемости уменьшаются. На рис. 1
представлена зависимость проницаемости мембран от количества циклов ультрафильтрации.
Q, л/(м2·ч)
1
16
14
12
2
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
n
4
5
6
7
n
8
Рис. 1. Зависимость проницаемости ПА – мембран от количества циклов ультрафильтрации (1 – сыворотка; 2 – пахта)
Fig. 1. The dependence of polyamide membranes permeability on
the number of ultrafiltration cycles (1 – the ultrafiltration;
2 – buttermilk)
Из рис. 1 следует, что проницаемость резко снижается с увеличением количества циклов
фильтрации. После 4 – 5 циклов фильтрации скорость процесса становится практически постоянной. Уменьшение проницаемости при повторном
использовании модуля можно объяснить набуханием мембран в среде воды или молочного сырья,
в процессе которого уменьшается пористость
мембран и размеры пор. Поэтому определяли способность мембран к набуханию. Помещали мембрану в воду, измеряли прирост массы во времени, рассчитывали степень и константу набухания
(степень набухания составляет 40%, константа
набухания – 0,02), рассчитывали также пористость
мембраны по ее способности поглощать определенное количество воды, пористость мембраны
составила 8%.
Для определения селективности мембран
по белку измеряли содержание белка в сыворотке
до и после фильтрации по методу Кьельдаля в соответствии с ГОСТом 25527-98 [3]. Массовую долю белка в % определяли по формуле:
Y= 6,38 Х,
где 6,38-масса белка, эквивалентная массе общего
азота, Х – массовая доля азота в испытуемой пробе в %, определяемая при проведении отгонки
аммиака в борную кислоту.
Как показывают экспериментальные данные (рис. 2), селективность изменяется от 60% до
83 % в зависимости от числа циклов фильтрации и
после четвертого цикла практически выходит на
стационарный режим, который характеризуется
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
селективностью по белку 83% и проницаемостью
по сыворотке 16 л/(м2·ч).
В, %
85
80
75
70
65
амидными группами -NH2, образуя ион-дипольные связи с азотом или с другими полярными
группами в структуре мембраны.
Полученные результаты показали, что для
ПА-мембраны возможен ионный обмен, она может служить электродом в гальванических цепях.
Измерили потенциал мембраны в сыворотке и определили его зависимость от числа циклов фильтрации. Полученные результаты представлены на
рис. 3.
n
60
-0,25
55
-0,27 0
50
1
2
3
4
5
6
7
8
-0,29
0
1
2
3
n
4
5
6
7
8
Рис. 2. Зависимость селективности ПА-мембран по белку от
количества циклов ультрафильтрации
Fig. 2. The dependence of polyamide membranes selectivity on
the number of ultrafiltration cycles
Проницаемость на использующихся в промышленности мембранах УАМ-500 составляет
19 л/(м2·ч), селективность 62%. Следовательно,
испытуемые ПА мембраны по своим эксплуатационным характеристикам приближаются к используемым в промышленности и могут найти
промышленное применение.
Процесс мембранного разделения обычно
характеризуется наличием трех потоков: подводимого к мембране, проходящего через мембрану
и отводимого от нее. Движущей силой мембранного разделения во всех случаях является разность химических потенциалов по обе стороны
мембраны, проявляющаяся как перепад давлений
и температур, разность электрических потенциалов, разность концентраций и т. д.
Используя метод потенциометрии, определили потенциал стеклянного электрода по отношению к хлорсеребряному электроду в различных средах, затем заменили стеклянный электрод
на нашу мембрану, прикрепленную на платиновой
проволочке, и снова измеряли потенциал. Получили следующие результаты:
E, В (ст. эл.)
E, B (мембрана)
NaOH
- 0,760
-0,305
H2O
-0,410
-0,160
HCl
-0,060
-0,019
Чем меньше потенциал, тем меньше кислотность среды, следовательно, если использовать полиамидную мембрану, то равновесие между ионами водорода в растворе и мембране в
большей степени смещено в сторону перехода ионов в мембрану и в растворе их остается меньше.
Предлагаемый механизм может объясняться тем,
что ионы водорода, могут взаимодействовать с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
-0,31
-0,33
-0,35
-0,37
-0,39
Е, В
Рис. 3. Зависимость электродного потенциала ПА-мембран от
количества циклов фильтрации
Fig. 3. The dependence of electrode potential of polyamide membranes on the number of ultrafiltration cycles.
С, %
120
100
6
80
1
5
2
4
60
3
40
20
0
2
4
6
8
n
10
Рис. 4. Зависимость содержания ионов (1 - Сl1- в сыворотке;
2 - Сl1- в пахте; 3 - Са2+ в сыворотке; 4 - Са2+ в пахте; 5 - Mg2+ в
сыворотке; 6 - Mg2+ в пахте;) от количества циклов фильтрации
Fig. 4. The dependence of ions content (1 – chlorine in the lactoserum; 2 - chlorine in the buttermilk; 3 - calcium in the lactoserum; 4 calcium in the buttermilk; 5 - magnesium in the lactoserum; 6 – magnesium in the buttermilk;) on the number of ultrafiltration cycles.
Потенциал мембраны в сыворотке –0.370
В, в зависимости от числа циклов возрастает до –
0,310 В и затем практически не изменяется, количество ионов водорода в сыворотке возрастает,
они вымываются из мембраны свежим потоком
сыворотки.
Проведенные опыты показали, что мембрана может задерживать не только белок, но и
ионы солей, имеющиеся в сыворотке, и с помо-
2008 том 51 вып. 3
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щью мембраны можно, очевидно, проводить комплексную очистку сыворотки.
Экспериментальные данные, приведенные
на рис. 4, показывают, что ПА мембраны могут
задерживать ионы Ca2+, Mg2+, Cl1-. Содержание
исследуемых ионов в растворах до и после
фильтрации определяли по стандартным методикам: Ca2+ и Mg2+ определяли методом трилонометрического титрования с индикаторами мурексид и эриохром черный Т, Cl1- - по методу Мора с
индикатором K2CrO4. При этом содержание Ca2+
уменьшилось при ультрафильтрации с 661 мг/дм3
до 400 мг/дм3; Mg2+ c 604 мг/ дм3 до 470 мг/дм3;
Cl1- с 2177 мг/дм3 до 1700 мг /дм3. На рис. 4 приведена зависимость содержания ионов в фильтрате от числа циклов при фильтрации.
Как следует из рис. 4, содержание ионов
Са2+ при ультрафильтрации уменьшилось на 40%,
содержание ионов Mg2+ ( рис.4) на 30 %; ионов
Сl1- - 20%.
Таким образом, проведенные исследования показали, что промышленные ПА-мембраны
могут быть использованы для ультрафильтрации
молочной сыворотки, содержащей ценные для
пищевой промышленности вещества, и позволяют
выделить из нее 80% белковых компонентов.
Также впервые показано, что ПА-мембраны обладают ионно-обменными свойствами и позволяют
выделить из сыворотки от 20 до 40% катионов и
анионов солей и использовать их в производстве
пищевых продуктов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Фетисов Е.А., Чагаровский А.П. Мембранные молекулярно-ситовые методы переработки молока. Москва.:
Агропромиздат. 1991. 272 с.
Будницкий Г.А., Перепечкин Л.П. // Химия и технология химических волокон. 1996. № 2. С. 3 – 10.
ГОСТ 25527-98 «Молоко и молочные продукты».
Седелкин В.М. и др. // Химические волокна. 2006. № 1.
С. 11-13.
Кафедра машин и аппаратов пищевых производств и теплотехники
УДК 66.096.5
Л.Н. Овчинников, С.В. Тюренков, Д.А. Королёв
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПО РЕГУЛИРОВАНИЮ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
ГРАНУЛ NK-УДОБРЕНИЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: piaxt@isuct.ru
Приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований по
регулированию химического состава полезных компонентов в гранулах NK – удобрений.
Гранулированные азотно-калийные удобрения заданного гранулометрического и химического состава можно получать с применением в
технологических линиях грануляторов - сушилок
с кипящим слоем [1]. При этом, в качестве исходного сырья используются насыщенный раствор
калиевой селитры и мелкодисперсный ретур карбамида. Сущность метода состоит в следующем.
Насыщенный раствор KNO3 подаётся в аппарат с
помощью форсунок. Для ожижения и сушки гранул используется нагретый газовый теплоноситель. В результате одновременно протекающих в
96
аппарате процессов сушки и грануляции происходит отложение на гранулах карбамида калийсодержащего сырья, что приводит к изменению химического и гранулометрического состава готового продукта.
В соответствии с агрохимическими требованиями химический состав NK-удобрений можно
задавать в виде: N:K=1:φ, где φ - коэффициент,
принимающий значения 0,25; 0,5 и т.д. Следовательно, в общем случае расчёт химического состава комплексного или сложного удобрения сводится к нахождению дополняющих друг друга
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зависимостей φ от размера гранул [φ= ƒ1( D0, Dτ)]
и от часовых расходов материальных потоков в
стационарном режиме грануляции, т.е. [φ =
= ƒ2 ( G1,G2,…Gi)].
В явном виде зависимость [φ=ƒ1( D0, Dτ)]
можно получить из уравнения (1), характеризующего соотношение между количеством GК2О в отлагающемся продукте и количеством общего азота GNобщ в образующейся грануле, т.е.
2
GN
общ
p × Dτ p × D0
) × ρ KNO
. (1)
6
6
3
3
3
p × D0
D
D
×
× ρ к + g KNO
× ( τ - 0 ) × ρ KNO
N
6
6
6
×(
g KNO
K O
3
3
2
=
g кар
N
3
3
3
Решая (1), относительно Dτ, имеем:
1
é
ù3
× ρк × j
g кар
N
D τ = D 0 × ê1 + KNO
ú . (2)
KNO
×
j
×
(
g
g
)
ρ
K O
N
KNO û
ë
3
3
2
3
После определения текущего размера гранулы Dτ для соответствующего значения φ, связывающего также расходы материальных потоков в
установившемся процессе грануляции (уравнение
3), можно по (4-6) рассчитать расходы ретура карбамида, раствора калиевой селитры и производительность установки по твёрдой фазе.
j=
GK O
2
GN
общ
-р
× C тфKNO × g K O
G рKNO
=
3
3
G кар × g N + G KNO × C KNO × g KNO
N
KNO
KNO
р-р
тф
G KNO × C KNO × (g K O - g N × j)
тф
3
G кар =
3
-р
G пр = G рKNO
× C тфKNO
3
-р
=
G рKNO
3
3
3
,
2
j × g кар
N
+ G кар × C кар ,
(4)
(5)
G пр
.
KNO
KNO
é gK O - g N × jù
× ê1 +
ú
j × g кар
ë
N
û
3
тф
G KNO
3
3
3
3
, (3)
2
р-р
кар
(6)
3
2
3
(7)
]
D 30 × ρ м × b мN + D 3τ - D 30 × ρ см × C кс × b кс
N , (8)
D 30 × ρ м + D 3τ - D 30 × ρ см
N м (ммасс.%=
(D
(
)
(
)
- D 30 × ρ см × C см × b мN
,
D × ρ м + D 3τ - D 30 × ρ см
3
τ
3
0
ρ см = ρ м × С м + ρ кс × С кс ,
(11)
Gi
(12)
,
n
åG
i
Уравнения (7-10) соответственно характеризуют изменение: (7)-среднего диметра гранул
при постоянном числе частиц в слое, (8)- содержания общего азота, (9) – содержания карбамидного азота, (10)- содержания K2O; уравнения (1112) характеризуют: (11) – плотность смеси гранулируемых продуктов, (12)-массовая доля компонента в продукте.
В стационарном процессе грануляции при
τ Þ ∞ текущий размер гранулы равен:
1
æ G тф + G к ö 3
(13)
÷÷ ,
D τ = D 0 × çç
è Gк
ø
Экспериментальные исследования по изменению гранулометрического и химического состава проводились на лабораторной установке с
кипящим слоем [2] в оптимальном режиме грануляции NK-удобрений.
Некоторые результаты расчётно-экспериментальных исследований по получению NK-удобрений на основе карбамида и раствора калиевой
селитры представлены на рис. 1 и 2 в виде графиков, выражающих зависимость изменения размера
гранул и их химического состава от времени в периодическом процессе грануляции при постоянном числе частиц.
1
3
2
2,75
3
2,5
4
2,25
2
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
Время, ч
æ G тф × ρ кар
ö 3
D τ = D0 × ç
× τ + 1÷ ,
ç G сл × ρ KNO
÷
3
è
ø
)
(10)
1
1
[(
- D 30 )× ρ см × С кс × b кс
,
D × ρ м + (D 3τ - D 30 )× ρ см
3
τ
3
0
3,25
Исследования по изменению химического
состава NK-удобрений от величины размера гранул и производительности лабораторной установки по готовому продукту осуществлялись в периодическом процессе грануляции при постоянном числе частиц.
Для расчета соотношений между питательными компонентами (N:K2О) в получаемом
продукте использовались следующие зависимости:
N общ (ммасс.%=
(D
Ci =
Диаметр частиц, D, мм
j=
GK O
3
K 2 O(м(масс. =
)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(9)
Рис. 1. Зависимость диаметра гранул NK- удобрений от времени в процессе грануляции. Производительность установки
по твердой фазе Gтф (кг/час):1 – 0,4; 2 – 0,3; 3 – 0,2; 4 – 0,1.
Линии – расчет, точки – эксперимент.
Fig. 1. The diameter of NK- fertilizers granules as a function of
time in the granulation process. The set up solid phase capacity
Ghf (kg/h) is: 1 – 0.4; 2 – 0.3; 3 – 0.2; 4 – 0.1. Lines calculation, dots - experiment.
2008 том 51 вып. 3
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Коэффициент j, доля
Содержание: Nобщ, NKNO3
Nкарб, К2О, % (масс)
50
40
0,6
1
30
2
0,5
3
0,4
0,3
20
10
4
0,2
5
0,1
0
0
0,5
1,0
1,5
2,0
Время, ч
Рис. 2. Зависимость химического состава гранул NK- удобрений от времени в процессе грануляции. Производительность
установки по твердой фазе Gтв=0,4 кг/ч. 1 - Nобщ, 2 - Nкарб,
3 - j, 4 - K2O, 5 - NKNO3. Линии – расчет, точки - эксперимент.
Fig. 2. The chemical composition of NK- fertilizers granules as a
function of time in the granulation process. The set up solid phase
capacity Ghf = 0.4 kg/h. 1 – Ncom; 2 – Ncar; 3 – j; 4 – K2O,
5 - NKNO3. Lines - calculation, dots - experiment.
Как видно из рисунков, расчетные и опытные данные хорошо согласуются. Среднее отклонение между опытными и расчетными величинами не превышает 5-7%.
Таким образом, разработанная математическая модель по регулированию количества питательных компонентов в гранулах комплексных
удобрений может быть рекомендована к практическому применению. Математическая модель
разработана и апробирована в среде MathCAD 11
Enterprise Edition.
Обозначения: G К2О, G NОБЩ, G КАР, G ТФ,
Р-Р
G KNO3 - соответственно расходы: калия, общего
азота, карбамида, твердой фазы гранулируемого
продукта и раствора калиевой селитры;
g K2OKNO3, g NКАР, g NKNO3 – соответственно
содержания: калия в отлагающемся продукте, азота в исходной навеске карбамида, азота в отлагающемся продукте; Dτ и D0 – текущий и первоначальный размер гранул.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Овчинников Л.Н., Козлов М.А. Метод расчета секционного аппарата кипящего слоя для производства минеральных удобрений // Математические методы в технике
и технологиях. Сб. трудов ММТТ-20 МНК. Казань. 2005.
Т. 9. С. 211.
Овчинников Л.Н., Королёв Д.А. Расчётно-экспериментальные исследования грануляции сульфата аммония
из его растворов в кипящем слое // Сборник трудов VII
МНК «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования». Иваново: Изд-во ИГХТУ. 2005. С. 238-242.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 002.63:339.138
А.П. Власов, С.П. Бобков, Б.Я. Солон
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРОДВИЖЕНИЯ НАУЧНОЙ ИНФОРМАЦИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: vlasov-a-p@yandex.ru, bsp@isuct.ru
Проведено исследование проблем продвижения научной информации Ивановского
региона с использованием базы данных «Проекты применения технологий»
Развитие экономики страны невозможно
без внедрения современных научно-технических
разработок, поэтому широкое информирование об
их наличии, продвижение научной продукции являются весьма актуальными. Эти проблемы особенно остро ощущаются в центральных регионах
России, где сосредоточен мощный научный потенциал ведущих вузов страны, подразделений
АН РФ, исследовательских и проектных институтов. Типичным примером является Ивановская
область, ученые которой активно работают над
98
проблемами ресурсо- и энергосбережения в химической технологии, энергетике, промышленности
строительных материалов и др. В то же время региональная экономика имеет ярко выраженное
другое направление. В частности, объем химического производства составляет (по данным статистики за 2006 год) не более 5% от общего объема
промышленного производства области
Можно привести такой пример. В базу данных «Проекты применения технологий» Ивановского ЦНТИ включены следующие разработки уче-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных ИГХТУ. Проекты производства тепло-, звукоизоляционных огнезащитных материалов; современных смазочных материалов; полиферментных
препаратов и биотехнологий для текстиля; модифицированных текстильных материалов, получаемых
путем формирования нанослоев с использованием
магнетронного распыления в вакууме.
Отсюда возникает необходимость продвигать научно-технические разработки на рынки
других регионов и на экспорт.
Во второй половине ХХ века сформировалось и выделилось в самостоятельную отрасль
производство информационных продуктов (ИП)
для их продажи. Ясно, что продвижение ИП во
многом стимулирует увеличение спроса на научную продукцию. Не менее важной является необходимость исследования самого процесса информационного обеспечения и, в частности, математического моделирования жизненного цикла информационного продукта.
Продвижение продукции (как одна из четырех подсистем маркетинга) является трудно
формализуемым процессом, для исследования которого целесообразно использовать теоретикомножественную модель [1].
Система маркетинга (как и любая другая
система/подсистема) представляется в виде отношения
S Ì Х´У
(1)
где множество X = Õ Vi - входной объект, а
iÎ I X
множество Y = Õ Wi — выходной объект системы.
iÎ I Y
Если бинарное отношение S является
функцией, то система S называется функциональной.
Для того, чтобы получить возможность
изучать поведение системы и исследовать протекающие в ней процессы принятия решений или
механизмы, введем в рассмотрение три семейства
отношений:
r = {r t : r t = Ct ´ X t ´ Yt Ù t Î T }
(2)
j = {j tt ' : j tt ' = Ct ´ X tt ' ´ Ct ' Ù t , t 'Î T Ù t ' > t}
(3)
m = {m tt ' : m t = Ct ´ X tt ' ´ Yt ' Ù t , t 'Î T Ù t ' > t}
(4)
где r - отношение, отражающее реакцию системы
в момент времени t; Ct и Ct′ - множества состояний системы в момент времени t и t′ ; Xt - входной
объект в момент времени t; Yt - выходной объект в
момент времени t; Yt′ - выходной объект в момент
времени t′; T - множество моментов времени; j отношение, отражающее переход системы из состояния Ct в состояние Ct′ m - отношение, отраХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
жающее семейство выхода; X tt ¢ - входной объект
за интервал tt′
В соответствии с концепцией маркетинга
«4Р» [2] одной из подсистем маркетинга является
подсистема управления продвижением ИП. Функцией данной подсистемы является управление
рекламой товаров своей организации посредством
того или иного канала распространения рекламных посланий.
Действия организации по продвижению во
многом характеризуются реакцией организации на
промоушен-кампании конкурентов. В процессе
разработки стратегии продвижения ИП маркетологам необходимо оперировать формальным описанием ИП.
Выделяют следующие параметры информационных продуктов:
-стадия жизненного цикла (идея, разработка, товарное состояние, модернизация, консервация и др.);
-достоверность данных;
-кумулятивность данных - свойство данных
небольшого объема достаточно полно отражать
действительность;
-временные свойства данных – свойства данных сохранять во времени способность правильно
отражать действительность;
-оперативность данных – свойство данных соответствовать временным характеристикам процесса;
-идентичность данных – свойство данных соответствовать состоянию объекта и др.
Исследование реакции подсистемы проводится с использованием уравнения (2)
r = {r t : r t = Ct ´ X t ´ Yt Ù t Î T }
где r - семейство всех реакций данной подсистемы продвижения; rt - реакция подсистемы продвижения в момент времени t, Ct - множества состояний продуктов Ивановского ЦНТИ в момент
времени t; Xt - входной объект в момент времени t
(рекламные заявления фирм-конкуренов по своим
продуктам); Yt - выходной объект в момент времени t (рекламные заявления маркетологов Ивановского ЦНТИ).
Рассмотрим использование уравнения (02)
на примере двух сопоставимых информационных
продуктов:
-БД «Проекты применения технологий» (ППТ)
-разработка ЦНТИ;
-БД консультационно-экспортной фирмы ФИД.
Каждый ИП оценивается экспертами (маркетологами) по десятибалльной шкале.
В качестве примера рассмотрим оценку
такого параметра как кумулятивность (свойство
2008 том 51 вып. 3
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данных небольшого объема достаточно полно отражать действительность). Применительно к рассматриваемым ИП, данный параметр оценивается
по наличию технологий соответствующих списку
критических технологий, утвержденных Президентом Российской Федерации.
Пример приведен в табл. 1 и на рис. 1. Чем
выше доля технологий, соответствующих перечню критических в том или ином ИП, тем больший
балл эксперт проставляет. В данном примере показано количество критических технологий для
одного ИП в количестве 90. Если это количество
будет возрастать, то соответственно балл будет
увеличиваться.
Таблица 1.
Количественная оценка проектов по группам
технологий
Table 1. The quantitative evaluation of projects on technology kinds
Группа технологий
Не относящиеся
к критическим
Критические
технологии
по перечню РФ
Количество
предприятий
40
34
68
10
Наименование технологии
Ремонт обуви
Химчистка одежды
Нанотехнологии
Полимеры и композиты
Каталитические системы и
технологии
12
ретроспективный анализ с выявлением причинноследственных связей по изменению стратегии
продвижения товаров своей организации.
Таблица 2.
Информация по продвижению ИП (по кумулятивности)
Table 2. The information on information products promotion (according to their cumulation)
Множество соРекламные заявстояний продукта
ления фирмы№ Дата своей организаконкурента в
ции (ППТ) в момомент времени t
мент времени t
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
(мес)
Янв
Февр
Март
Апр
Май
Июнь
Июль
Авг
Сент
Окт
Нояб
Дек
Янв
Ct
3
3
3
3
4
5
5
5
5
6
7
7
7
Рекламные заявления своей организации в момент времени t
Xt
1
2
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Yt
3
3
4
5
5
5
5
5
5
5
5
7
7
Графическая интерпретация представлена
на рис. 2.
Химчистка
одежды; 34
8
Нанотехнологии
68
7
6
Другие; 90
5
Полимеры и
композиты; 10
4
3
2
1
С остояние проду кта П П Т
Результаты собранной входной информации по продвижению товаров конкурентов представлены в таблице 2. Для упрощения представления в качестве иллюстрации в табл. 2 показано
сравнение двух продуктов на примере одного параметра – кумулятивность.
Представленная информационная совокупность является именно отношением. Актуальность данного вида анализа состоит в том, что сотрудники организации получают в свое распоряжение большой фактографический материал за
любой период времени, что позволяет проводить
к
нв
Я
Я
Рис. Доля критических технологий
Fig. Critical technologies fraction.
Де
нв
ев
р
М
ар
т
Ап
р
М
ай
И
юн
ь
И
юл
ь
Ав
г
С
ен
т
О
кт
Н
оя
б
0
Ф
Ремонт обуви;
40
Каталитические
системы и
технологии; 12
Рекламные заяв ления о ФИ Д
Рекламное заяв ление о П П Т
Рис. 2.
Fig. 2.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Власов А.П., Бобков С.П. Теоретико-множественный
анализ системы маркетинга информационных продуктов, Сборник научных трудов вузов России. Проблемы
экономики, финансов и управления производством. Девятнадцатый выпуск. Иваново. 2005.
Котлер Ф. Маркетинг менеджмент. 10-е изд. Изд-во
С-Пб. 2003.
Кафедра информатики и вычислительной техники,
кафедра высшей математики
100
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.543.544
С.Н. Яшкин, О.В. Новоселова, Е.А. Яшкина
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕНИЯ МОЛЕКУЛ
ЦИКЛОАЛКАНОВ И БИЦИКЛО[n.m.0]АЛКАНОВ В СКВАЛАНЕ В УСЛОВИЯХ
ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: physchem@samgtu.ru
Методом газожидкостной хроматографии в широком интервале температур в
условиях предельно малых концентраций сорбата определены термодинамические характеристики растворения молекул моно- и бициклоалканов в неполярной жидкости сквалане. Показана тесная взаимосвязь между структурой изученных соединений и их
сорбционно-хроматографическими свойствами. Подробно рассмотрены причины высокой сорбируемости моноциклоалканов в ряду других предельных соединений с одинаковым числом атомов углерода в молекуле.
ВВЕДЕНИЕ
Газожидкостной хроматографии (ГЖХ)
принадлежит ведущее место среди экспериментальных методов определения термодинамических величин предельно разбавленных растворов
[1]. Более 95% всей имеющейся в научной литературе информации по предельным коэффициентам
активности и избыточным термодинамическим
функциям бесконечно разбавленных растворов
связано с применением метода ГЖХ, благодаря
возможности использования высокочувствительных детекторов и огромного числа различных по
физико-химическим свойствам нелетучих жидкостей - неподвижных фаз. Необходимо отметить,
что метод ГЖХ оказался незаменимым в изучении
свойств и структуры полимерных материалов и
жидкокристаллических систем, термодинамические процессы растворения в которых имеют
свою специфику и представляют самостоятельный
интерес [2,3].
Целью данной работы явилось газохроматографическое изучение термодинамических характеристик растворения молекул предельных
карбоциклов различного строения в 2,6,10,15,
19,23-гексаметилтетракозане (сквалане) - классической неполярной жидкости, нашедшей наибольшее распространение в теории и практике
ГЖХ в качестве модельного сорбента. Представляло интерес изучение влияния особенностей молекулярной структуры карбоциклов (размера и
числа циклов в молекуле, внутреннего напряжения) на термодинамику растворения этой группы
веществ в неполярной жидкости в рамках решения
общей проблемы ²структура-свойство² (QSSP).
Структурные формулы исследованных соединений приведены на рис. 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1
4
7, 8
2
3
5
6
9
10
11, 12
Рис.1. Структурные формулы и нумерация атомов в молекулах исследованных бицикло[n.m.0]алканов.
Fig. 1. Structural formulae and numeration of atoms in molecules
of studied bicyclo[n.m.0]alkanes.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хроматографические измерения осуществляли в условиях газовой хроматографии на хроматографе ²Цвет-100² в изотермическом режиме с
пламенно-ионизационным детектором. Применялась стеклянная насадочная колонка, размером 1,5
м ´ 1 мм, твердым носителем Chromosorb W-HP с
диаметром частиц 0.2-0.3 мм, содержащим 20 %
(масс.) НЖФ сквалан (С30Н62). Газ-носитель - ге-
2008 том 51 вып. 3
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лий. Пробы веществ (транс-/цис-декалины,
транс-/цис-гидринданы и н-алканы) вводили не
менее 5 раз в виде паровоздушных смесей. Температура колонки изменялась в интервале от 60 до
140°С с шагом 10°С. Температура испарителя на
20°С превышала соответствующее значение температуры колонки. Погрешность экспериментального определения VgT составляла не более 3,5 %.
Соответствующую статистическую обработку
данных проводили с помощью методики, подробно описанной в литературе [4].
Значения удельных удерживаемых объеT
мов V g (см3/г) рассчитывали по формуле [5]:
(t R - t M ) × FPa,T
Tc 3 (Pi / P0 ) - 1 Pa - Pw , (1)
× ×
×
g
Ta 2 (Pi / P0 ) 3 - 1
Pa
где tR - время удерживания адсорбата (мин);
tM - время удерживания несорбирующегося вещества (мин); Рi - давление газа-носителя на входе в
колонку (атм); Ра - атмосферное давление (атм);
Та - комнатная температура (К); Тс - температура
колонки (К); FPi ,Ta - объемная скорость газа-носиVgT =
a
2
×
теля при давлении Рi и температуре Та (см3/мин);
g - масса НЖФ в колонке (г).
Значения констант распределения (КС - истинный коэффициент Генри) исследованных веществ в системе НЖФ-газовая фаза КС в условиях
ГЖХ рассчитывали по формуле:
æ a /a
ö
lim ç liq liq ,st ÷ = КС º VgT rTL , (2)
÷
a liq ,cgas ®0ç c
è gas / cgas ,st ø
где rTL - плотность НЖФ при температуре колонки ТС (г/см3).
Плотность сквалана при температуре колонки ТС ( rTL , г/см3) рассчитывали с помощью
следующего выражения [6]:
r LT = 0.80785 - 0.00064·(ТС - 293.15). (3)
Стандартные состояния при определении
КС: Сgas,st=1 мкмоль/см3 (в газовой фазе); aliq,st=1
мкмоль/см3 (в неподвижной жидкой фазе). Для
нормировки коэффициента активности g i¥ использована симметричная система отчета: gi®1
при xi®1 как для сорбата, так и неподвижной
жидкой фазы [5].
Для определения величин мольных дифo
ференциальных стандартных энтальпий D sor H i
o
(кДж/моль) и энтропий Dsor Si (кДж/(моль К))
сорбции исследованных соединений в НЖФ использовали приближение, основанное на нелинейной зависимости lnКС от обратной температу-
102
ры. При этом учитывали вторую производную KC
o
o
~
от температуры ( D sor Ci , p = Csor - Cogas,p ¹0), а соответствующую температурную зависимость аппроксимировали с помощью выражения [7]:
o
lnKC =
o
o
Ù
- D sor H i + D sor C i, p T
RT
o
Ù
+
o
D S i - D sor C i , p × (1 + ln T) D sor C i , p × ln T
=
+
+ sor
R
R
(4)
= A + B + C∙lnT.
T
Погрешность экспериментального опредеo
o
ления термодинамических величин D sor H i и Dsor Si
составила ±1 кДж/моль и ±4,5 Дж/(моль К), соответственно.
Значения VgT,i для некоторых исследованных молекул бицикло[n.m.0]алканов были определены на основании литературных данных по
индексам Ковача (Ii) этих соединений при разных
температурах [8] с помощью известного выражения [7]:
I
VgT,i = æç i - z ö÷(ln VgT,z+1 - ln VgT,z ) + ln VgT,z
è 100
ø
(5)
где VgT,z и VgT,z+1 - удельные удерживаемые объемы
соответствующих н-алканов, между которыми
элюируется исследуемое вещество i.
Полученные в работе термодинамические
характеристики сорбции, а также некоторые физико-химические параметры моно-, би-, трициклоалканов и н-алканов приведены в табл. 1, 2.
Топологические индексы Рэндича (1c) и
Винера (W), являющиеся инвариантами двух основных топологических матриц (матрицы смежности и матрицы расстояний, соответственно),
рассчитывали по формулам [9]:
m
1
c=
å (d vi × d vj ) g
-0.5
(6)
g =1
W = 0.5
N N
å å d ij
(7)
i =1 j=1
где dv - индекс свободной валентности атома С в
молекуле (dv=4-kH, kH - число атомов Н при атоме
С); n - порядок рассматриваемой связности; m общее число связностей рассматриваемого порядка в молекуле; N - число вершин в соответствующем молекуле графе, dij - кратчайшее расстояние
между вершинами i и j.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Термодинамические характеристики сорбции и физико-химические параметры исследованных циклоалканов и бицикло[n.m.0]алканов на НФ cквалан
Table 1. Thermodynamic characteristics of sorption and physico-chemical parameters of studied cycloalkanes and
bicyclo[n.m.0]alkanes by Squalane.
o
Сорбат
D f H i,g
o
SE
D vap H i
(298 К)
W
Интервал рабочих температур
333.15 K-413.15 K
1
c
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
39.0
2.0
-93.0
-26.0
-17.0
-131.6
-127.2
-20.8
-182.2
-169.2
-123.3
-117.9
-122.9
-132.5
-154.2
-52.0
-136.0
141.7
127.5
126.7
52.3
117.9
127.5
37.2
33.0
132.9
4.2
17.1
0.0
25.1
41.8
52.3
54.3
73.0
29.0
o
o
E
D sor S i D sor C i ,p H i
o
кДж/моль
33.5
38.1
43.1
43.0
43.5
44.8
46.0
49.4
48.5
50.2
32.9
37.2
40.1
60.4
24
38
39
56
58
58
79
79
81
84
109
109
27
42
64
90
125
36
93
2.9663
3.4663
3.4663
3.9663
3.9663
3.9663
4.4663
4.4663
4.4663
4.4663
4.9663
4.9663
3.0000
3.5000
4.0000
4.5000
5.0000
3.4495
4.8990
D sor H i
-28.42
-33.49
-34.09
-37.02
-37.05
-37.08
-40.70
-41.89
-41.68
-41.68
-45.05
-46.78
-28.51
-34.03
-39.09
-43.88
-49.65
-31.93
-44.46
-40.91
-47.65
-48.65
-52.03
-51.47
-51.03
-56.23
-57.57
-57.04
-56.68
-61.75
-64.27
-41.64
-47.91
-53.88
-60.21
-69.74
-45.15
-58.98
31.49
34.43
39.22
46.70
45.57
44.82
50.63
48.77
45.90
42.21
53.87
61.31
33.66
38.82
46.28
51.37
67.36
34.43
51.74
2.50
1.73
0.13
-0.63
4.29
-1.73
-1.77
6.45
-2.63
-2.65
0.08
-0.64
-1.27
-4.32
6.02
9.66
Ù
T =373.15K
Si
I
lnKC
g i¥
pio , Па
13.92
10.60
5.19
3.17
18.11
-0.12
-0.18
24.45
-3.03
-3.41
4.20
2.78
-1.62
-7.54
22.89
19.97
681
790
800
873
883
892
965
995
994
1000
1068
1105
673
810
933
1041
1141
763
1089
4.239
5.062
5.136
5.675
5.751
5.814
6.355
6.580
6.575
6.620
7.095
7.350
4.180
5.207
6.120
6.902
7.615
4.861
7.238
0.422
0.493
0.557
0.556
0.457
0.581
0.576
0.427
0.617
0.642
0.486
0.517
0.547
0.617
0.447
2.040
189746
66222
34206
31720
36260
16617
13380
17334
7493
5556
174678
58847
22340
4437
96134
1955
E
Примечание: 1- цис-бицикло[3.1.0]гексан; 2- цис-бицикло[3.2.0]гептан; 3 - цис-бицикло[4.1.0]гептан; 4 - цис-бицикло[3.3.0]октан; 5 - цис-бицикло[4.2.0]октан; 6 - цис-бицикло[5.1.0]октан; 7 - транс-бицикло[4.3.0]нонан (транс-гидриндан); 8 - цис-бицикло[4.3.0]нонан (цис-гидриндан); 9 - цис-бицикло[5.2.0]нонан; 10 - цис-бицикло[6.1.0]нонан;
11 - транс-би-цикло[4.4.0]декан (транс-декалин); 12 - цис-бицикло[4.4.0]декан (цис-декалин); 13 - циклогексан; 14 - циклогептан; 15 – циклооктан; 16 - циклононан; 17 - циклодекан; 18 - норборнан; 19 - адамантан.
Footnote: 1 – cis-bicyclo[3.1.0]hexane; 2 - cis-bicyclo[3.2.0]heptane; 3 - cis-bicyclo[4.1.0]heptane; 4 - cis-bicyclo[3.3.0]octane;
5 - cis-bicyclo[4.2.0]octane; 6 - cis-bicyclo[5.1.0]octane; 7 - trans-bicyclo[4.3.0]nonane; 8 - cis-bicyclo[4.3.0]nonane; 9 - cisbicyclo[5.2.0]nonane; 10 - cis-bicyclo[6.1.0]nonane; 11 - trans-bicyclo[4.4.0]decane; 12 - cis-bicyclo[4.4.0]decane; 13 – cyclohexane; 14 – cycloheptane; 15 – cyclooctane; 16 – cyclononane; 17 – cyclodecane; 18 – norbornane; 19 – adamantine.
Таблица 2.
Термодинамические характеристики сорбции н-алканов состава С6-С13 на НФ cквалан
Table 2. Sorption thermodynamic characteristics of n-alkanes of the C6-C13 composition on the squalen
Интервал рабочих температур
Ù
=373.15 K
T
333.15
K
413.15
K
Сорбат
o
o
o
E
E
D sor C i p
I 10-2
lnKC
D sor S i
D sor H i
pio , Па
g i¥
Hi
Si
н-С6 (20)
н-С7 (21)
н-С8 (22)
н-С9 (23)
н-С10 (24)
н-С11 (25)
н-С12 (26)
н-С13 (27)
-26.51
-31.46
-36.36
-40.78
-45.33
-50.13
-55.16
-59.91
-40.84
-47.86
-54.73
-60.47
-66.46
-73.54
-80.91
-87.49
36.60
45.90
52.31
62.31
68.50
81.29
87.59
94.17
0.85
-0.12
-0.73
-0.98
-1.20
-1.53
-1.92
-2.27
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из анализа данных по ТХС, приведенных в
табл. 1, следует, что удерживание рассмотренных
в работе соединений на НФ сквалан в целом подХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
6.56
3.20
1.05
-0.13
-1.10
-2.69
-4.11
-5.20
6
7
8
9
10
11
12
13
3.634
4.383
5.136
5.874
6.619
7.315
8.047
8.788
0.596
0.653
0.697
0.742
0.775
0.843
0.881
0.895
246017
106087
46825
21033
9562
4381
2019
947
чиняется общеизвестным закономерностям сорбции предельных углеводородов на неполярных
НФ [10]: вещества элюируются из хроматографической колонки симбатно росту их температур
кипения (рис. 2а) и уменьшению давления насы-
2008 том 51 вып. 3
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щенных паров. Параметры удерживания также
коррелируют со значениями индексов Винера (W)
(рис. 2б), которые, как известно, прямопропорциональны значениям молекулярного объема (Vm) [11].
нения были сгруппированы в следующие таксономические группы:
а) постепенное увеличение размера карбоцикла с сохранением наиболее характерных фрагментов молекулы (1, 3, 6, 10; 2, 5, 9; 1, 2, 4, 7, 8; 3,
5, 7, 8, 11, 12 и др.);
б) увеличение числа циклов в молекулах соединений с одинаковым числом атомов С (20, 13,
1; 21, 14, 2, 3; 22, 15, 4, 5, 6 и др.);
в) гомологические ряды (13, 14, 15, 16, 17; 1,
3, 6, 10 и др.);
г) изомеры (4, 5, 6; 7, 8, 9, 10 и др.).
Подробно рассмотрим изменение ТХС в рамках указанных выше групп структурных аналогов.
Постепенное увеличение размера карбоцикла на одну СН2-группу приводит в средo
нем к росту величин Dsor Hi на 5,3 кДж/моль,
4,8 кДж/моль и 4,3 кДж/моль для моноциклоалканов, н-алканов и бициклоалканов, соответственно.
o
Важно отметить, что величина Dsor Hi в ряду бицикло[n.1.0]алканов также возрастает с ростом n,
o
Рис.2. Зависимость индексов удерживания Ковача от температур кипения (а) и индексов Винера (б) изученных предельных карбоциклов.
Fig.2. Dependence of Kovach’s retention indexes on boiling temperatures (a) and Wiener’s indexes (b) for investigated saturated
carbocycles.
Однако указанные общие закономерности
не позволяют выявить влияние особенностей тонкой молекулярной структуры изученных карбоциклов на проявляемые ими хроматографические
свойства. Для решения этой задачи нами были
рассмотрены различные таксономические группы,
сформированные с применением метода структурной аналогии. Этот метод достаточно хорошо
зарекомендовал себя в прогнозировании и сравнительном анализе большого числа физикохимических характеристик различных органических соединений, в том числе и хроматографических свойств [11]. Используя различные элементы
структурной аналогии, все исследованные соеди104
однако прирост значений Dsor Hi на одну СН2группу носит неаддитивный характер. Аналогичные закономерности наблюдаются и для величин
o
lnKC и Dsor Si . Для всех изученных соединений
характерны отрицательные отклонения от закона
Рауля, о чем свидетельствуют рассчитанные известным способом [5] значения предельных коэффициентов активности g i¥ ( g i¥ <1). По мере
увеличения молекулярной массы значения g i¥
монотонно возрастают. Наиболее заметны отклонения от идеальности (самые низкие значения
g i¥ ) для соединений, содержащих циклопропановый фрагмент и норборнана, что свидетельствует
о повышенном сродстве между сорбатом и молекулами НФ. Причиной этому, по-видимому, являются высокие значения энергии внутреннего
напряжения (SE), что приводит к более заметному
падению химического потенциала при переходе
молекул из газовой фазы в растворенное состояние по сравнению с менее напряженными молекулами других карбоциклов. Анализ соответствующих величин избыточных термодинамических
E
E
функций ( Hi и Si ), рассчитанных из зависимо¥
стей ln g i =f(1/T), показывает, что наблюдаемые
отрицательные отклонения от идеальности в зависимости от структуры сорбата могут быть обусловлены как энтальпийной, так и энтропийной
составляющей избыточной энергии Гиббса сорбата в реальном растворе [12]. Так, для большинства
E
сорбатов Hi <0, что свидетельствует о выделении
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
теплоты при смешении молекул сорбата и НФ.
Вместе с тем, для всех молекул бициклоE
[n.1.0]алканов и норборнана Hi >0, т.е. смешение
их молекул с НФ происходит с поглощением теплоты. Отсюда следует, что наблюдаемые для этих
соединений заметные отрицательные отклонения
от закона Рауля обусловлены только энтропийным
фактором. Действительно, для молекул 1, 3, 6 и 10
E
значения Si >0. Кроме того, они существенно
E
больше величин Si для других сорбатов. За исключением молекул бицикло[n.1.0]алканов, в целом для изученных соединений характерно следующее: увеличение размера цикла или удлинение углеводородной цепи характеризуется постеE
пенным уменьшением величины Si . Начиная с
изомерных молекул гидриндана в ряду бициклоалканов и циклооктана в ряду моноциклоалканов
E
величины Si <0, что свидетельствует об потере
этими сорбатами при смешении с НФ части степеней свободы, отвечающих за конформационную
подвижность звеньев в их молекулах. Очевидно,
что для конформационно жестких молекул бициклоалканов с малыми размерами циклов, потери
таких степеней свободы наблюдаться не будет и
E
поэтому для них Si >0. Кроме того, из данных
E
табл. 1, 2 видно, что для систем с Si >0 соответстE
вующие значения Hi , как правило, положительE
ны, а для систем с Si <0, напротив, отрицательны.
Последнее известно как энтальпийно-энтропийная
компенсация, которая, в частности, свидетельствует о том, что отрицательные отклонения в ряду
изученных соединений обусловлены либо энтроE
E
пийным ( Si >0), либо энтропийным ( Hi <0) факторами. Согласованного влияния указанных факE
E
торов ( Si >0 и Hi <0) на термодинамику растворения рассмотренных в работе соединений в сквалане не наблюдается, за исключением сорбции
молекул циклогептана, н-гептана и н-октана.
Несомненный интерес представляет сопоставление величин ТХС для соединений с одинаковым числом атомов С в молекулах [13]. Из
данных табл. 1 и 2 следует, что самыми низкими
значениями KC (или I) в ряду соответствующих
соединений характеризуются молекулы линейных
н-алканов, а самыми высокими - молекулы моноциклоалканов. Так, в частности, для соединений с
числом атомов С равным 7 наблюдается следующий порядок элюирования из колонки со скваланом: 21<18<2<3<14. В такой же последовательности увеличиваются температуры кипения указанных соединений. Однако наблюдаемый порядок
не удается объяснить ни с позиции структурной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
химии, ни с точки зрения топологического подхода: параметры удерживания в рамках этой группы
не коррелируют ни с числом циклов в молекуле,
ни со значениями топологических индексов. В
работе [14] А.М. Долгоносовым с соавторами было высказано предположение о том, что причиной
повышенной сорбируемости молекул предельных
моноциклических углеводородов на НФ являются
²выступы² на поверхности жидкости (например,
на сквалане), которыми могут быть атомы водорода, ван-дер-ваальсовы границы которых для
связи С–Н выходят за контуры атомов углерода
o
как сегмент шара радиусом 1.1-1.2 A и высотой
o
0.5-0.6 A . Перемещение ациклических молекул
вдоль поверхности свободно, в то время как для
циклической молекулы возникает ограничение
движения: цикл не может пересечь поверхность
выступа. Находясь в рамках данной гипотезы
можно предположить, что чем больше размер
цикла, тем сильнее ²выступы² НФ ограничивают
движение молекулы, т.е. тем более сильно будут
различия в сорбции соответствующих цепочечных
и моноциклических молекул. В подтверждение
этому, в настоящей работе при разных температурах были рассчитаны значения относительного
удерживания (селективностей сорбции - aцикл/цепь)
для пар моноциклоалкан-н-алкан с одинаковым
числом атомов углерода в молекуле (рис. 3).
Рис.3. Зависимости селективностей сорбции aцикл/цепь для
соответствующих пар моноциклоалкан-н-алкан от числа атомов углерода в молекуле при разных температурах на
cквалане.
Fig.3. The sorption selectivity dependence acycle/chain for corresponding pairs of monocycloalkane-n-alkane on carbon atoms
number in molecules at different temperatures on squalen.
Было установлено, что увеличение числа
атомов углерода в молекуле (nC), в целом, приводит к увеличению относительного удерживания
моноциклоалканов, что хорошо согласуется с высказанными ранее теоретическими положениями.
2008 том 51 вып. 3
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Однако для молекул С9 и С10 значения aцикл/цепь
оказываются уже мало зависимыми от nC, а при
увеличении температуры значения aцикл/цепь для
пары С9 вообще оказывается больше aцикл/цепь для
пары С10, что, вероятно, связано с увеличением
конформационной подвижности звеньев в молекулах бóльших карбоциклов по сравнению с молекулами меньших карбоциклов [15]. Таким образом, в настоящей работе установлено, что для НФ
сквалан ²эффект тонкой шероховатости² сорбента
[14] в большей степени реализуется для пары циклононан-н-нонан, а рост температуры приводит к
уменьшению влияния данного сорбционного эффекта. При этом важно отметить, что увеличение
числа смежных циклов в ряду молекул с равным
числом атомов углерода (например, н-деканциклодекан-транс-/цис-декалины-адамантан) приводит к уменьшению размера циклов в молекуле,
что должно создавать стерические препятствия
для попадания полициклической молекулы на
²выступы² НФ. Последнее, вероятно, и является
причиной меньшего удерживания полициклических молекул по сравнению с моноциклическими,
что хорошо подтверждается полученными в настоящей работе хроматограммами разделения соответствующих углеводородов состава С7 и С10 на
сквалане (рис. 4).
- молекулы карбоциклических углеводородов и н-алканов с одинаковым числом атомов
углерода характеризуются близкими значениями
теплот и энтропий сорбции в cквалане, а порядок
элюирования соединений из хроматографической
колонки определяется соответствующими значениями давления насыщенных паров;
- для всех исследованных систем ²равновесный пар-раствор в cквалане² наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля, причем
в большей степени для молекул с высокими значениями энергии внутреннего напряжения;
- удерживание молекул предельных карбоциклов определяется размером и числом циклов
в молекуле и максимально для моноциклических
соединений вследствие реализации ²эффекта тонкой шероховатости сорбента²;
- полученные ТХУ могут служить исходными данными для корректного термодинамического описания растворов молекул углеводородов
сложного строения в неполярных жидкостях.
Авторы выражают искреннюю признательность к.х.н., доценту Д.А. Светлову за помощь в проведении газохроматографического
эксперимента.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
0
3.5
7.0 10.5 14.0
t, мин
0
5.0
10.0 15.5 20.0
t, мин
Рис.4. Хроматограммы разделения предельных углеводородов с одинаковым числом атомов углерода на колонке с НФ
cкваланом: а) nC=7; б) nC=10.
Fig.4. Separation chromatograms for saturated hydrocarbons with
the same carbon atoms number with the squalen column: а) nC=7;
b) nC=10.
Таким образом, по результатам проведенного в работе исследования можно сделать следующие основные выводы:
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Морачевский А.Г. и др. Термодинамика разбавленных
растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1982. 240 с.
Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка. 1988. 184 с.
Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Успехи химии. 1981. Т.50. №5. С.943-972.
Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные
основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия. 1986.
272 с.
Крейчи М., Паюрек Я., Комерс Р. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии.
М.: Мир. 1993. 208 с.
Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии.
М.: Химия. 1978. С.71.
Dallos A., Kresz R. Fluid Phase Equilibria. 2006. V.248.
P.78-88.
Engewald W. et al. J. Chromatogr. 1976. V.115. P.119-128.
Химические приложения топологии и теории графов /
Под ред. Р. Кинга. М.: Мир. 1987. 560 с.
Kaliszan R. Quantitative Structure-Chromatographic
Retention Relationships. New York: John&Sons. 1987. 304 p.
Курбатова С.В., Яшкин С.Н. Журн. структур. химии.
2000. Т.41. №4. С.805-812.
Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов. М.: УРСС. 2003. 248 с.
Рощина Т.М., Шепелева М.С. Изв. АН. Сер. хим. 2005.
Т. 54. № 1. С. 140-143.
Долгоносов А.М., Прудковский А.Г. Журн. физ. химии. 2006. Т.80. №6. С.1098-1103.
Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия. 1982. 432 с.
Кафедра аналитической и физической химии
106
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.13:621.357.8:661.185.1
Е.А. Федорова, Е.К. Лысова, А.В. Хмелев
СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА СПЛАВАХ АЛЮМИНИЯ
И ТИТАНА ПОСЛЕ ИХ МИКРОДУГОВОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
(Нижегородский государственный технический университет)
E-mail: ppn@sandy.ru
Установлено, что физико-химические свойства поверхностных оксидных слоев,
формируемых при анодной и микродуговой обработке на сплавах алюминия и титана, во
многом определяются легирующими компонентами в сплавах и модифицирующими добавками в составе электролитов обработки. Их внедрение в оксидные слои возможно и
сказывается на фазовом составе, структуре и проводимости слоев.
Существующие технологии анодной и
микродуговой обработки поверхности конструкционных материалов не всегда обеспечивают требуемых функциональных свойств оксидных покрытий на ряде сплавов алюминия (АМц, Д16) и
титана (ВТ6, ВТ9, ВТ16), содержащих легирующие компоненты и наиболее часто применяемых в
современных технологиях [1,2]. Поэтому актуальной задачей является установление физикохимических закономерностей формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах и модификация электролитов и режимов анодирования и
микродугового оксидирования (МДО) для достижения требуемых функциональных свойств поверхности изделий из этих сплавов.
Микродуговое оксидирование проводили в
слабощелочном «силикатном» растворе (КОН
0,05-0,18 моль/л, Na2SiO3 0,02-0,08 моль/л), содержащем пирофосфат-ионы Na4P2O7 0,06-0,12
моль/л. В качестве электролитов анодирования
использовали щавелевокислый и борно-боратный
растворы, модифицированные органическими добавками [1].
Формирование оксидных покрытий осуществлялось в электролизере с системой водяного
охлаждения и перемешивания в гальваностатическом режиме с использованием источника постоянного тока, позволяющего регулировать напряжение процесса в интервале 0-700 В.
Микротвердость покрытия (Н) измеряли с
помощью микротвердомера модели ПМТ-3 на
прямом, поперечном (90°) и косом (угол от 3°до
6°) шлифах при нагрузке 0,981 Н. Напряжение
электрического пробоя (Uпр) оксидных покрытий
определяли в соответствии с ГОСТом 9.302-88 на
приборе УПУ-10, с постоянным и переменным
напряжением от 0 до 5 кВ. Электросопротивление
изоляции оксидного слоя (Rиз) определяли с помощью мегомметра Е6-17, имеющего пределы
измерений 1·1013- 1·1014 Ом.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Элементный состав поверхностных пленок, формируемых на сплавах в процессах анодной обработки, исследовали с помощью электронного рентгеноспектрального анализатора JXA-20;
фазовый состав пленок – с помощью лазерного
масс-спектрометра ЭМАЛ-2.
Определение работы выхода электрона
производили методом контактной разности потенциалов (КРП) на установке конденсаторного
типа (методом Кельвина). Величину КРП измеряли на виброконденсаторе в цепи: исследуемый
электрод / воздух / золотой (или платиновый)
электрод. В качестве индикатора использовался
электронно-лучевой осциллограф.
Характерная особенность анодного поведения алюминия, титана и их сплавов – отсутствие активной области растворения, что объясняется их электронным строением. Являясь d-элементами, они отдают d-электроны стадийно с образованием ионов промежуточной валентности – субионов, которые вступают в реакцию с водой,
анодным кислородом или же с электролитом, образуя поверхностные оксидные пленки.
Анодирование алюминия в сернокислом
электролите сопровождается следующими реакциями:
Al+ + 2Н2О ®AlООН + Н2- + Н+,
(1)
2Al+ + О2 + 3Н2SО4 ®Al2(SО4 )3 + 2Н2О + 2Н+, (2)
2Al+ + О2 + Н2О ® Al2О3 + 2Н+.
(3)
Аналогично протекает процесс анодного
растворения титана с образованием промежуточных соединений, которые постепенно превращаются в рутил TiO2 , устойчивый к компонентам
электролита.
Ti+ + Н2О ® Ti О + 2Н+ + 2е
(4)
Ti О + 2Н2О ® Ti (ОН)3 + Н+ + е
(5)
Ti (ОН)3 ® Ti О2 · Н2О + Н+ + е
(6)
3+
+
Ti + 1/2О2 + 2Н2О ® Ti О2 + 4Н + е (7)
Динамика роста оксидных поверхностных
слоев прослеживается из хода DU, Е-зависимостей
2008 том 51 вып. 3
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на алюминиевых (рис. 1а) и титановых (рис. 1б)
сплавах.
(а)
ΔU ,В
0
1
2
0,4
3
4
0,8
1,2
-1
1
3
5
7
9
11
E ,B (н.в.э.)
(б)
-1
ΔU, В
1
-0,6
-0,2
0,2
0,6
1
-1
1
3
5
7
9
E , B (н.в.э.)
Рис. 1 Зависимость работы выхода электрона от анодного
потенциала сплавов Al (а): АД0 (1,2) и Д16 (3,4) в растворах
состава, моль/л: 1, 3- С2Н2О4 0,55 -; 2, 4 - Н2SО4 2,0 и Тi (б):
ВТ16 (1) и ВТ1-0 (2) при 293 К в растворе, моль/л: H3BO3
0,15 + Na2B4O7 0,075
Fig.1. The dependence of electron work function on anodic potential of alloys: Al (а): АД0 (1,2) и Д16 (3,4) in electrolytes of the
following composition, m/L: 1, 3- С2Н2О4 – 0.55 -; 2, 4 - Н2SО4
2.0 и Тi (б): ВТ16 (1) и ВТ1-0 (2) at 293 К in electrolytes, m/L:
H3BO3 0.15 + Na2B4O7 0.075
Видно, что в зонах, предшествующих образованию оксидов, DU постоянно. С момента перехода к необратимым состояниям, появления оксидов, с ростом анодного потенциала DU сдвигается в отрицательную сторону и в конечном итоге,
как правило, приходит к пределу, зависящему от
природы основного металла в сплаве и легирующих компонентов в нем и состава растворов анодной обработки. В промежуточной области на DU,
108
Е-зависимостях можно наблюдать перегибы, площадки и максимумы, что указывает на какие-то
качественные перестройки поверхности анодов.
Сдвиг DU в отрицательную сторону свидетельствует о росте работы выхода электрона (l, эВ) и
накоплении в анодных пленках отрицательных
зарядов. Наличие избыточных отрицательных зарядов в поверхностном слое может способствовать адсорбции на ней положительно заряженных
ионов.
При анодной поляризации Al- и Ti- сплавов в сернокислом растворе в широкой области
потенциалов происходило возрастание величины
l (рис. 1), что отражает протекание процесса оксидообразования. Более значительный сдвиг значений DU в отрицательную сторону наблюдался
на титановых сплавах, особенно ВТ16 (рис. 1б).
По изменению DU, Е-зависимостей работы выхода электронов с поверхности чистых и легируемых материалов можно судить и о толщине формируемого слоя. В частности, чем выше работа
выхода электронов, тем больше на поверхности
оксидный слой в ряду ВТ1-0 ® ВТ6® ВТ16.
Вместе с тем, поведение титана при анодировании отличается от алюминия: скорость оксидирования и электроизоляционные свойства
оксидных слоев на Ti существенно ниже по сравнению с Al (рис. 2). Оксидные пленки на титане
ведут себя как полупроводники n-типа и имеют
более высокую электропроводность по сравнению
с оксидами алюминия.
Из рис. 2 видно, что при обработке сплавов алюминия и титана, содержащих легирующие
компоненты (табл. 1), не достигаются высокие
электроизоляционные характеристики: величины
удельного сопротивления поверхностных оксидных слоев на сплавах ниже, чем на технически
чистых металлах.
Наблюдаемое изменение полупроводниковых свойств поверхностных анодных оксидных
пленок (АОП) на сплавах обусловлено природой
легирующих компонентов и селективным растворением их с поверхности сплава при анодной обработке (табл. 1). Анализ элементного состава поверхностного слоя анодно обработанных образцов
из сплава ВТ16 показал, что содержание в нем Al
снижалось с 3,4-3,5 % мас. до 3,0-3,3 % мас., содержание V не изменялось в пределах погрешности опыта, а доля Mo несколько повышалась и
была большей по сравнению с другими титановыми сплавами (табл.1).
При этом атомы примесей Mo и V, относящихся к d-элементам, являются донорами, поставляющими электроны в свободную зону полу-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
проводника, и увеличивают n-тип проводимости
оксидного слоя. Повышение содержания Mo и V,
наблюдаемое в ряду ВТ6, ВТ9, ВТ16 (табл. 1),
усиливает запирающий эффект полупроводникового поверхностного слоя сплава. Наличие примеси Al в титановых сплавах, относящейся к акцепторным, способствует формированию полупроводника p-типа, что должно снижать запирающий
эффект полупроводникового слоя на поверхности
титана, не ухудшая качества обработки.
(а)
12
Rиз 108,
Ом×м
10
8
6
4
2
15
35
50
70
80
118
h, мкм
(б)
0,2
Rиз 108,
Ом м
Таблица 1
Элементный состав алюминиевых и титановых
сплавов (% мас.) по результатам электроннозондового микроанализа
Table 1. The element composition of aluminum and titanium alloys (% mas.) according to results of the electronic- probe microanalysis
Cплавы
Легирующие компоненты
Al
Mg
Mn
Ni
Cu
Fe
Al
АМц* 0,89
1,03
<0,2
<0,2
0,38
ост.
АМц** 0,50
<0,2
<0,2
<0,2
0,38
ост.
Д16* 1,47
0,52
<0,2
3,69
0,35
ост.
Д16 ** 1,00
<0,2
<0,2
<0,2
0,26
ост.
Легирующие
Сплавы
Примеси, не более
компоненты
Ti
Al
Mo
V
Zr
Fе
Si
ВТ6 * 6,26
3,9
0,2
0,2
0,15
ВТ6 ** 6,6-7,0
4,0-4,2 0,2
0,2
0,15
ВТ9 * 6,3-6,6 2,8-3,2
0,24
0,22
0,66
ВТ9 ** 6,6-8,0 3,4-4,0
0,2
0,26
0,4
ВТ16 * 3,4-3,5 5,0-5,1 3,9-4,0 0,2
0,25
0,2
ВТ16** 3,0-3,3 5,2-5,4 3,8-4,2 0,2
0,3
0,2
Примечание: * - исходный образец; ** - после анодной
обработки
Note: * - the initial sample; ** - after anodic treatment.
Как показал микрорентгеноспектральный
анализ, состав фазовой пленки, формирующейся
на титановом аноде ВТ16, включал помимо ТiO2
аморфную фазу, содержащую МоО3, d–V2O5 и
частично g - Аl2O3 (табл. 2). Присутствие в поверхностном слое оксидов как металла основы,
так и легирующих компонентов, приводит к наблюдаемому снижению проводимости поверхности сплава (рис. 2).
0,16
0,12
0,08
0,04
0
15
примесь Al в больших количествах, чем сплав
ВТ16, формируются поверхностные оксидные
слои с более высокими диэлектрическими характеристиками (рис. 2).
35
50
70
80
118
h, мкм
Рис. 2. Изменение удельного сопротивления поверхностных
оксидных слоев с ростом их толщины на сплавах алюминия
(а): 1- АД1, 2- АМг, 3- Д16 и титана (б): 1- ВТ1-0, 2- ВТ6,
3- ВТ16.
Fig. 2. Change of surface oxide layers specific resistance with
growth of their thickness on aluminum alloys (a): 1- АД1,
2- АМг 3- Д16 and the titanium alloys (b): 1- ВТ1-0, 2- ВТ6
3- ВТ16
На сплавах ВТ6 и ВТ9, имеющих только
один элемент (V или Mo) в качестве донорной
примеси (табл. 1), и содержащих акцепторную
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таблица 2
Элементный и фазовый составы оксидного слоя на
титановом сплаве ВТ16 после анодной обработки
при 1,0 А/дм2 в течение 60 мин
Table 2. Element and phase composition of oxide layer
on titanium alloy ВТ16 after electrochemical processing
with 1.0 A/dm2 during 60 min
Состав
Элементный состав оксидэлектролита,
ного слоя, % мас.
моль/л
Ti
Al
Mo
V
Н3ВO3 0,15 86,2 – 2,8 – 5,2 – 3,7 –
Na2B4O7 0,075 87,0
3,0
5,4
3,9
Н2SO4 2,0
C3H8O3 2,0
2008 том 51 вып. 3
86,5
3,3 – 5,0 – 3,9 –
3,5
5,2
4,0
Фазовый состав
оксидного слоя
TiО2 – рутил,
аморфная фаза МоО3 – d-V2O5
TiО2 – рутил,
аморфная фаза –
МоО3-d-V2O5g-Al2O3
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Повышение функциональных свойств поверхностных оксидных слоев, формируемых на
сплавах по сравнению с технически чистым алюминием и титаном, достигалось нами введением в
состав электролитов анодной и химической обработки модифицирующих добавок [1, 2].
Наблюдаемые влияния адамантана и ремантадина в электролитах анодирования на поверхностные характеристики обрабатываемых
сплавов можно связать с возможным внедрением
молекул этих соединений в анодные оксидные
слои в процессе их формирования [2].
Максимальные значения удельного электросопротивления и напряжения пробоя АОП были получены на сплавах алюминия в присутствии
добавки адамантана в растворе щавелевой кислоты. На анодированных титановых сплавах ВТ6,
ВТ9 и ВТ16 зафиксировано повышение значений
Rиз и Uпр при введении в сернокислый электролит
глицерина в сочетании с ремантадином, а борноборатный электролит добавки ремантадина [1].
В целом, величины удельного электросопротивления и напряжения пробоя оксидных пленок на сплавах алюминия и титана разных марок в
присутствии добавок Ad и Rem в растворах анодирования повысились в 1,3-2,3 раза при сокращении продолжительности процесса; пористость
АОП при этом уменьшалась в 1,3-1,5 раза.
При анодировании технически чистого титана ВТ1-0 в сернокислом и борно-боратном электролитах с модифицирующими органическими
добавками повышения значений Rиз и Uпр в оксидном слое не наблюдалось [1]. Это можно объяснить включением легирующих компонентов в состав фазовой пленки, формирующейся на титановом аноде ВТ16 (табл. 2). Частичное замещение
ионов Ti в кристаллической решетке TiO2 на ионы
Мо и V возможно, если атомные радиусы основного и замещающего ионов металлов не различаются более чем на 15%. Подобная близость к радиусу ионов Ti (rTi =1.45Å) у легирующих компонентов Мо (rMo =1.39Å) и V (rV =1.34Å) в составе
сплава ВТ16 соблюдается.
Однако у оксидных покрытий, сформированных на сплавах алюминия и титана методом
анодирования, недостаточно выражены износостойкие свойства, например, величина микротвердости оксидного слоя на сплаве алюминия Д16 не
превышала 40·104 Па. Согласно требованиям производств авиа-, судо- и машиностроения, величина микротвердости оксидных покрытий должна
быть не менее 980·104 Па.
Применение процесса микродугового оксидирования позволило получить оксидные покрытия на сплавах алюминия с высокими износостойкими характеристиками: при толщине оксидного слоя 80-120 мкм величина Н достигала 15501640·104 Па (табл. 3).
Таблица 3
Характеристики оксидных пленок на сплавах алюминия и титана при микродуговом оксидировании
Table 3. Parameters of oxide films of Al and Ti alloys
obtained under the microarc oxidation
Марка Состав электролисплава
та, г/л
АМц
Д16
АМц
КОН – 7,
Na2SiО3 – 10
Na4Р2О7 – 15
КОН – 7,
Na2SiО3 – 10
Na4Р2О7 – 15
Режим процесса
jа,
τ,
А/дм2 мин
8
Uа = 700
150 Uк = 450
120
1640
8
Uа = 700
120 Uк = 450
80
1550
Na6Р6О18 - 20-50
NaVО3·Н2О - 10-25 5-15
КОН – 3,
Na2SiО3 – 5
15
Na4Р2О7 – 7
КОН – 3,
ВТ9
Na2SiО3 – 5
15
Na4Р2О7 – 7
Na6Р6О18 - 20-50
ВТ1-0
NaVО3·Н2О – 10-25 5-15
КОН – 3,
ВТ16
Na2SiО3 – 5
15
Na4Р2О7 – 7
ВТ1-0
U, В
Свойства оксидного слоя
h,
H,
мкм Па·104
Uа = 640
5-15 Uк = 410 8-20
Uа = 640
90 Uк = 410
100
Uа = 640
90 Uк = 410 8-20
40-50
940
50-70
Uа = 640
5-15 Uк = 410
20
80
Uа = 640
90 Uк = 410
-
-
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Федорова Е.А., Лысова Е.К. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2006. Т. 49. Вып. 5. С. 111-112.
Федорова Е.А., Лысова Е.К. ЖПХ. 2006. Т.79. № 2.
С. 264-268.
Кафедра инженерной экологии и охраны труда
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 547.564.2 – 004.42
Е.М. Товбис, Г.Ш. Шкаберина, И.Я. Дорошенко, М.С. Товбис, С.П. Якимов
«ЭЛЕКТРОННАЯ ЛАБОРАТОРИЯ» И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ
КОНСТАНТ КИСЛОТНОСТИ пара-НИТРОЗОФЕНОЛОВ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: sibstu2006@rambler.ru)
Создана система автоматизированной поддержки учебного процесса «Электронная лаборатория», организованная по принципу лабораторного стенда. Рассмотрен пример использования «Электронной лаборатории» при определении констант кислотности органических веществ. Получены значения констант кислотности замещенных
п-нитрозофенолов с использованием спектрофотометрического метода.
Проведение лабораторных занятий в вузе,
в том числе по дисциплинам химической направленности, сопровождается рядом проблем. В частности, это большой объем материала, сложность
проверки (особенно при работе с большими группами), риск травматизма и существенные затраты
времени и средств при проведении лабораторных
работ на реальных установках. Перечисленные
проблемы явились предпосылками для создания
системы автоматизированной обработки данных
учебного эксперимента «Электронная лаборатория» [1].
В рамках «Электронной лаборатории» был
создан лабораторный модуль «Определение констант кислотности и основности веществ», служащий для автоматизированной обработки данных при экспериментальном определении констант кислотности и основности веществ спектрофотометрическим методом. Применение данного модуля позволяет:
· автоматизировать рутинные расчеты,
· сократить время на математическую обработку,
· снизить вероятность появления ошибок, связанных с человеческим фактором,
· осуществить контроль точности,
· сохранять результаты измерений и историю
получения результатов,
· совмещать расчетную и справочную систему в
одном программном продукте,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
· оперативно моделировать экспериментальные
зависимости,
· создавать отчеты по полученным результатам,
· накапливать базу экспериментальных данных,
· проводить массовые исследования.
Модуль создан для проведения учебного
эксперимента в вузе, но может быть использован
и как средство обработки данных научного эксперимента. В состав модуля входят блок авторизации прав доступа, справочно-табличный блок,
блок расчета и выдачи отчетных форм.
В качестве объекта исследования был взят
ряд замещенных п-нитрозофенолов и изучена их
кислотность спектрофотометрическим методом
[2]. Для незамещенного п-нитрозофенола рКа составляет величину 6,36 [3].
На аналитической длине волны производили замеры оптической плотности соответствующего нитрозофенола в буферных растворах,
получая значения Dx (табл. 1), а также в кислой
среде, получая поглощение недиссоциированной
формы D0, и в щелочной среде, где весь нитрозофенол находился в форме аниона (D¥). Значения
рН и соответствующие значения Dx заносили в
базу данных программного модуля.
Расчет значения рКа замещенных нитрозофенолов, ошибки опыта и тангенса угла наклона
Aот рН, который должен быть
зависимости lg
[HA]
2008 том 51 вып. 3
[ ]
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
близок к единице, производился автоматически
(табл. 1). На рис. 1 приведен отчет системы. Один
из графиков показывает экспериментальную зависимость логарифма ионизационного отношения от
величины рН среды, второй – ее линейную модель.
Таблица 1.
Данные спектрофотометрического определения кислотности 3-метил-4-нитрозо-5-фенилфенола
Table 1. Spectrophotometric determination of 3-methyl-4nitroso-5-phenylphenol acidity
№
1
2
3
4
5
6
7
рH
5,83
6,08
6,56
6,83
7,14
7,51
7,69
Dx
0,167
0,245
0,410
0,507
0,587
0,650
0,678
I
0,135
0,316
0,982
1,821
3,336
6,512
10,138
lg I
-0,869
-0,501
-0,008
0,260
0,523
0,814
1,006
pKa
6,70
6,58
6,57
6,57
6,62
6,70
6,68
ний в базу данных занесены сведения о различных функциях кислотности для растворов серной и других кислот и дополнены значениями,
полученными с помощью интерполяции, с шагом изменения концентрации в 0,5 процента. Поэтому исследователю достаточно ввести экспериментальные значения ионизационного отношения в базу данных системы. Подбор наиболее
подходящей функции кислотности для описания
процесса протонирования и расчет рКа слабого
основания происходит автоматически.
Таблица 2.
Значения рКа замещенных нитрозофенолов строения:
Table 2. pKa values of substituted nitrosophenols with
structure:
OH
λан = 390 нм, D0 = 0,090, D¥ = 0,736, угол a=44,3°
tg a=0,975 pKa=6,63 ± 0,05
R1
R2
CH3
R3
NO
№
1
2
3
4
5
lgI
1
0
6
7
8
6
pH
7
—¨— эксп —¨— мод
Рис. 1. Экспериментальная и модельная зависимости логарифма ионизационного отношения от рН среды
Fig. 1. Experimental and model dependencies of ionization rate
logarithm on pH
Как оказалось, все измеренные величины
рКа диссоциации для изученных пара-нитрозофенолов лежат в пределах от 6,50 до 7,40, причем появление метильной группы в орто-положении у карбонильной группы вызывает некоторое понижение кислотности. Однако появление
сложноэфирных групп в молекуле приводит к
значительному повышению кислотности до значений 4,7–5,3.
Применение модуля «Определение констант кислотности и основности веществ» не ограничивается приведенными примерами. Так,
для слабых оснований, протонирование которых
происходит в сильно кислых средах и описывается функциями кислотности, в программном
модуле предназначен блок для работы с функциями кислотности. На основе табличных значе112
9
10
1
2
3
R,R,R
H, H, C6H5
H, H, п-CH3C6H4
H, CH3, C6H5
H, CH3, п-ClC6H4
H, H, , п-ClC6H4
H, H,
п-CH3OC6H4
C2H5OOC, C2H5OOC, CH3
H, CH3,
п-CH3C6H4
H, CH3,
п-CH3OC6H4
C2H5OOC, C2H5OOC, C6H5
tg a
0,98
1,07
0,98
1,04
0,96
pKa
6,63 ± 0,05
6,72 ± 0,05
7,33 ± 0,01
7,22 ± 0,03
6,53 ± 0,03
1,03
6,68 ± 0,02
1,03
5,35 ± 0,04
0,99
7,40 ± 0,01
0,98
7,36 ± 0,01
0,98
4,74 ± 0,04
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Серверная часть «Электронной лаборатории» выполнена с помощью СУБД FireBird 1.5,
клиентская часть – в среде программирования
Delphi 7.0.
Серверная часть модуля «Определение
констант кислотности и основности веществ» выполнена с помощью СУБД MsSQL2000, клиентская часть – в среде программирования Delphi 7.0.
Необходимые для исследования нитрозофенолы синтезировали конденсацией соответствующих b-дикарбонильных соединений с кетонами в щелочной среде [4]. Константы кислотности замещенных пара-нитрозофенолов определяли спектрофотометрически, на спектрофотометре СФ-46, анализируемая концентрация
пара-нит-розофенолов составляла 0,25 ¸ 0,5×10-4
моль/л.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для приготовления рабочих растворов
0,1 мл спиртового раствора нитрозофенола калиброванной пипеткой впрыскивали в 25 мл цитратно-фосфатного буферного раствора, термостатируемого при температуре 25±1°С [5], после чего
производился замер на длине волны поглощения
аниона, определенной автоматически с помощью
программного модуля.
Аналогично определяли поглощение недиссоциированной формы D0 на аналитической
длине волны в 0,5 N серной кислоте и поглощение
аниона D¥ в 0,1 N растворе КОН на этой же длине
волны. После ряда замеров заносили значения оптической плотности нитрозофенолов в серии бу-
ферных растворов в базу данных программного
модуля.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Товбис Е.М. и др. Проблемы информатизации региона.
ПИР-2007: Материалы десятой Всероссийской научнопрактической конференции. 2007. Т. 2. С.157 – 163.
Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований. М.: Химия. 1964. 180 с.
Товбис М.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2002. Т. 45. Вып .6. С. 46-49.
Беляев Е.Ю., Товбис М.С., Ельцов А.В. Журн. орг.
химии. 1987. Т. 14. С. 2375-2380.
Синтезы органических препаратов. М.: Изд-во ин. лит.
1952. Т. 3. 581 с.
Кафедра информационных технологий
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 536.654:547.466
В.Г.Баделин*, Е.Ю.Тюнина*, Г.Н.Левочкина**
ОЦЕНКА ЭНТАЛЬПИЙ СУБЛИМАЦИИ АМИНОКИСЛОТ ИЗ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ДЕСКРИПТОРОВ ИХ СТРУКТУРЫ
(*Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: vis@isc-ras.ru
**
На основе корреляционной модели «структура – свойство», предложены соотношения для оценки энтальпий сублимации аминокислот, содержащих различные функциональные группы в боковой цепи молекулы.
Энтальпии сублимации (DsublH) относятся
к числу важнейших характеристик органических
соединений, среди которых особый интерес вызывают аминокислоты и пептиды, являющиеся простейшими структурными элементами протеинов
[1,2]. Для построения термодинамических циклов
и оценке возможности синтеза интермедиатов необходимо знание энтальпий сублимации модельных соединений белков, которые практически отсутствуют для низколетучих и термически нестойких биосоединений. Принципиальный интерес представляет выявление связи структуры вещества с его термодинамическими свойствами. В
последние годы широкое распространение получили подходы, в рамках которых свойства веществ рассчитывают как функцию дескрипторов,
связанных со структурой молекул [3,4].
На основе обобщения собственных и литературных данных [1,2,5-8] в работе представлены
результаты исследования энтальпий сублимации
12 аминокислот, содержащих различные функциональные группы в боковой цепи. Предпринята
попытка оценки DsublH аминокислот на основе
корреляции между энтальпийной характеристикой
и строением молекул исследуемых веществ. Энергия межмолекулярного взаимодействия в кристалле, а значит, и энтальпия сублимации во многом
зависят от геометрического строения молекул, в
частности от числа связей между атомами молекулярного остова и периферическими атомами
аминокислот. При проведении сравнительного
термодинамического анализа разных соединений
с успехом могут быть использованы объемно114
удельные параметры [9], получаемые путем деления молярного свойства (в нашем случае DsublH) на
эффективный объем молекулы, в качестве которого может быть использован ее ван-дер-ваальсов
объем (Vw). В работе [10] показано существование
функциональной зависимости между объемноудельной энтальпией сублимации (DsublH/Vw) и
суммой длин связей в многоатомной молекуле
(ånili, где ni – число i-х связей, li – их длина):
(DsublH/Vw)=A+B×(ånili),
(1)
где A=5,07±0,24; B=-0,116±0,012; коэффициент
корреляции R=0,969, стандартное отклонение
SD=0,18. Отметим, что значения Vw исследуемых
аминокислот, приведенные в таблице, вычислены
на основе использования инкрементов объемов
δVi атомов, полученных методом численного интегрирования в [11]. В таблице представлены экспериментальные и рассчитанные по уравнению (1)
значения энтальпий сублимации исследуемых
аминокислот. Среднее отклонение DsublHрассч. от
DsublHэксп. составляет δ(DsublH)=±8,2 кДж/моль, а
средняя относительная погрешность определения
(ε=100×δ(DsublH)/ DsublHэксп.) равна 5,2%.
Развивая данный подход, нами проведен
многопараметровый регрессионный анализ корреляции «структура – энтальпия сублимации» разных аминокислот. В качестве базовых функций
строения соединения выбран ряд дескрипторов:
Vm – мольный объем, Vw – ван-дер-ваальсов объем
и плотность упаковки Dpack=Vw/Vm для учета стерических эффектов, поляризуемость α, коэффициент распределения logP и общая молекулярная
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поверхность Stotl для учета гидрофобности молекул. Последние три параметра рассчитаны квантовохимическим методом AM1 [12]. Отметим, что
данный полуэмпирический метод оптимизирован
именно для определения тепловых эффектов и
геометрических характеристик молекул. В результате анализа установлено корреляционное соотношение вида:
(DsublH/Vw)=a0+b1Stotl+b2logP+b3Dpack. ,
(2)
где a0=-2,7±2,0; b1=-0,008±0,002; b2=0,18±0,06;
b3=9,8±2,1; R=0,963; SD=0,16. Как видно из рисунка, существует вполне удовлетворительное
согласие между вычисленными и экспериментально определенными объемно-удельными энтальпиями сублимации аминокислот.
ченные нами результаты указывают на возможность вполне адекватного описания экспериментальных данных с помощью уравнений (1) и (2).
Сопоставление величин DsublHрассч., рассчитанных
по уравнениям (1) и (2), показало довольно хорошую сходимость результатов. Разность между их
значениями не превышала 9,3 кДж/моль, что находится в пределах погрешности теоретической
оценки DsublH. Для полученных значений DsublH
аминокислот наблюдается тенденция уменьшения
в ряду: Thr≥DL-Val>Phe>Ser>DL-Leu>Pro>DLAla>4-Abu>Gly>2-Abu>Arg>6-Ahx.
4,0 DsblH / VW (расч.)
Gly
Таблица.
Энтальпии сублимации (DsublH), логарифм коэффициента распределения (logP) и значения эффективных объемов молекул (Vw) аминокислот.
Table. Sublimation enthalpies (DsublH), distribution coefficients (logP) and effective volumes (Vw) of amino
acids molecules.
Аминокислота
Глицин (Gly)
DL-Аланин (DLAla)
DL-Валин (Val)
DL-Лейцин (Leu)
L-Серин (Ser)
L-Треонин (Thr)
L-Пролин (Pro)
L-Фенилаланин
(Phe)
L-Аргинин (Arg)
2-Аминобутановая
кислота (2-Abu)
4-Аминобутановая
кислота (4-Abu)
6Аминогексановая
кислота (6-Ahx)
36,5
DsublHрасч.,
кДж/моль
Ур-ние Ур-ние
(2)
(1)
-1,07 132,5±2,4 [5] 139
135
46,2
-0,53 144,8±4,1 [1]
154
137
65,9
75,5
48,5
59,8
59,4
0,34 162±7 [5]
0,66 150,6±6,2 [5]
-1,32
-0,91
-0,14 149±4 [6]
165
156
158
168
153
152
139
154
170
149
88,5
1,15 153,9±0,9 [7]
152
168
89,7
-3,15
132
130
55,8
-0,06 132,0±4,1 [1]
138
140
54,9
-0,04
-
141
130
73,4
0,42
-
133
119
Vw,
logP
см3/моль
3,5
3,0
DL-Ala
Pro
DsublHэксп.,
кДж/моль
-
Это свидетельствует о пригодности данного
подхода для оценки термодинамических свойств
веществ. В случае указанных аминокислот средняя
абсолютная погрешность расчета DsublH по уравнению (2) составляет δ(DsublH)=±9,7 кДж/моль, а относительная погрешность εсред.=6,3%. Следует отметить, что средняя абсолютная ошибка расчета
DsublH молекулярных органических соединений с
использованием аддитивного подхода составляет
±15,9 кДж/моль, корреляционной модели ±19,2 кДж/моль, метода атом-атомных потенциальных функций - ±10,5 кДж/моль [1,2,5]. ПолуХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2,5
DL-Val
2-Abu
DL-Leu
2,0
Phe
1,5
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
DsblH / VW (эксп.)
Рис. Сравнение вычисленных по уравнению (2) и экспериментальных значений энтальпий сублимации аминокислот.
Fig. The comparison of the sublimation enthalpies calculations
and experimental data for amino acids.
Таким образом, многопараметровые корреляции могут служить основой для количественной связи структуры с физико-химическими свойствами биосоединений и способствовать более
глубокому пониманию физической органической
химии.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №07-03-00369).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Арнаутова Е.А. и др. Изв АН. Сер. химическая. 1996.
№ 12. С. 2872-2881.
Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука. 1981.
234с.
Luke B.T. J. Mol. Str. (Theochem). 2000. Vol.507. P.229-238.
Alarie Y. et. al. Arch Toxicol. 1998. Vol. 72. P. 125-140.
2008 том 51 вып. 3
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.
6.
7.
8.
Баделин В.Г. и др. Ж. структ. химии. 2007. Т. 48. № 4.
С. 682-688.
Sabban R., Laffitti M. Bull. Soc. Chem. France. 1978.
Vol. 1. P. 50-53.
Svec H.J., Clyde D.D. J. Chem. End. Data. 1965. Vol. 10.
P. 151-154.
Тюнина Е.Ю., Баделин В.Г. Ж. физ. химии. 2007. Т. 81.
№ 10. С. 1-4.
9. Reis J.C.R. Phys. Chem. 2001. Vol. 3. P. 1465-1470.
10. Тюнина Е.Ю., Баделин В.Г. Биофизика. 2005. Т. 50.
№ 6. С. 965-973.
11. Кузьмин В.С., Кацер С.Б. Изв. АН. Сер. химическая.
1992. № 4. С. 922-931.
12. Dewar M.J.S. et. al. J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107.
N 13. P. 3902-3909.
УДК 541.180:541.186:661.185
М.И. Михалева, Л.И. Ворончихина
АДСОРБЦИЯ СИНТАНОЛА ДС-10 НА ПОВЕРХНОСТИ РАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
(Тверской государственный университет)
E-mail: Katerina2410@mail.ru
Исследована адсорбция неионогенного поверхностно-активного вещества – синтанола ДС-10 на расширенном графите в статических условиях и при наложении ультразвука. Установлено, что при ультразвуковом диспергировании графита в водных растворах синтанола ДС-10 адсорбция возрастает и изотерма смещается в область более
высоких концентраций ПАВ. Обсуждается механизм адсорбционного модифицирования
графита неионогенным поверхностно-активным веществом.
Адсорбционное модифицирование поверхности твердых тел (пигментов, наполнителей)
с помощью поверхностно-активных веществ
(ПАВ) является наиболее удобным и эффективным способом регулирования поверхностных
свойств твердой дисперсной фазы [1]. Способность ПАВ адсорбироваться на различных поверхностях, уменьшая при этом свободную поверхностную энергию твердого тела, используется
также в процессах разрушения твердых тел в присутствии ПАВ [2].
В настоящей работе исследовано влияние
неионогенного ПАВ – синтанола ДС-10 (моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов CnH2n+1O(C2H4O)mH , где
n=10-18, m=8-10) на процесс адсорбционного модифицирования поверхности расширенного графита (РГ) при его одновременном измельчении
(разрушении) и диспергировании в водной среде.
Объект исследования – расширенный графит –
может быть использован для решения различных
практических задач [1,4]; получают такой РГ по
различным методикам из исходного природного
кристаллического графита. Частицы расширенного графита имеют червеобразную форму [5] и в
зависимости от типа расщепления различную на116
сыпную плотность и удельную поверхность [6]. В
данной работе использовали расширенный графит, полученный по бихроматной методике с
удельной поверхностью 54,3 м2/г и насыпной
плотностью 6 г/л; длина хлопьевидных частиц РГ
порядка 1 мм. Учитывая, что РГ содержит загрязнения и примеси в виде серы (0,4-0,5%) и незначительных количеств сульфатов хрома и калия [4],
предварительно перед адсорбцией ПАВ проводили подготовку поверхности РГ путем прокаливания при 400°С до постоянной массы; качественная
уксусно-свинцовая проба на серу была отрицательной.
Целью данной работы явилось изучение
возможности применения синтанола ДС-10 для
адсорбционного модифицирования дисперсных
частиц РГ и предотвращения их слипания при последующем использовании. Известно [7], что получить графит определенной дисперсности в жидкой фазе можно различными способами, однако
при последующей технической обработке (высушивании) содержание в продукте требуемой
фракции частиц снижается в среднем в 7 раз. Использование же в качестве дисперсионной среды
водного раствора неионогенного ПАВ позволит
предотвратить пептизацию частиц РГ и сохранить
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сыпучесть. Кроме того, применение синтанола
ДС-10 должно способствовать процессу измельчения РГ и получению целевой фракции частиц
одинакового размера.
Для диспергирования РГ в водных растворах синтанола ДС-10 использовали ультразвуковую установку УЗУ-0250 с частотой 18-20 кГц
мощностью 250 Вт; время воздействия ультразвука во всех опытах было постоянным и составляло
0,5 ч. Адсорбцию синтанола ДС-10 на РГ проводили в статических условиях и при наложении
ультразвуковых колебаний. Предварительными
экспериментами было показано, что оптимальное
соотношение между твердой и жидкой фазами для
определения адсорбции ПАВ на поверхности РГ
составляет 0,1 г в 10 мл раствора. Время установления адсорбционного равновесия при адсорбции
составляло в статических условиях 1 ч, при наложении ультразвука – 0,5 ч.
обычной методике: к 0,1 г РГ добавляли 10 мл
раствора и перемешивали до установления адсорбционного равновесия. Равновесную концентрацию ПАВ в растворе определяли фотоколориметрически при λ=620 нм [8]. Значение адсорбции
рассчитывали по формуле
(С 0 - С р )×V ,
Г=
m
где (С0-Ср) – изменение мольной доли ПАВ в растворе при адсорбции (моль/л), m – масса адсорбента (г), V – объем раствора (л).
Отделение дисперсионной среды от адсорбента осуществляли вначале декантацией, а затем
центрифугированием в течение 20 мин при скорости 8000 об/мин. На рис. 1 (а, б) и 2 (а, б) представлены изотермы адсорбции синтанола ДС-10
на промышленном и прокаленном графите в статическом и динамическом (при наложении ультразвука) режимах.
Г·103, моль/г
Г·103, моль/г
6
8
7
5
6
4
5
4
3
3
2
2
1
1
0
0
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Ср·103, моль/л
(а)
Г·103, моль/г
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
Ср·103, моль/л
(а)
4
Г·103, моль/г
9
7
8
6
7
6
5
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0
0
0
0,5
1
1,5
3
2
2,5
3
3,5
4
Ср·10 , моль/л
(б)
Рис. 1. Изотермы адсорбции синтанола ДС-10 на промышленном графите в стандартных (а) и динамических (б)
условиях.
Fig. 1. The adsorption isotherm of the synthanol DS-10 on the
industrial graphite at standard (а) and dynamic (б) conditions.
Определение величины адсорбции синтанола ДС-10 на поверхности РГ (в условиях диспергирования и в статических) проводили по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
Ср·103, моль/л
(б)
Рис. 2. Изотерма адсорбции синтанола ДС-10 на прокаленном
графите в стандартных (а) и динамических (б) условиях.
Fig. 2. The adsorption isotherm of synthanol DS-10 on calcined
graphite at standard and dynamic (б) conditions.
Как показали исследования, адсорбция
синтанола ДС-10 на расширенном графите имеет
сложный характер, связанный с мозаичностью
поверхности частиц; частицы имеют неправиль-
2008 том 51 вып. 3
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ную форму, пористую и неоднородную поверхность [9]. Как видно из графиков, изотермы представляют собой кривые, стремящиеся к насыщению не имеющие четко выраженного плато. При
адсорбции ПАВ в условиях диспергирования РГ в
ультразвуке адсорбция увеличивается и изотерма
смещается в область более высоких концентраций
ПАВ. При ультразвуковом диспергировании РГ в
водном растворе синтанола ДС-10 частицы измельчаются, и в результате резко меняется соотношение между общей поверхностью частиц и
концентрацией ПАВ; создаются условия для образования соответственно ненасыщенного и насыщенного монослоя или же двойного адсорбционного слоя. С возрастанием общей поверхности
диспергированного графита требуется большая
концентрация ПАВ для образования слоев ПАВ,
адсорбция в этих условиях значительно возрастает. При небольших концентрациях ПАВ (С<ККМ)
адсорбция протекает по гидрофобным участкам
поверхности РГ с образованием ненасыщенных
монослоев относительно этих участков. Адсорбция здесь может происходить за счет ван-дерваальсовых взаимодействий, при которых наиболее вероятна параллельная ориентация гидрофобных радикалов относительно поверхности раздела
фаз. Из мицеллярных растворов адсорбция молекул НПАВ преимущественно идет по лиофилизированным участкам поверхности графита за счет
полярных оксиэтильных групп с образованием
полислоев [10]. Большее значение адсорбции ПАВ
на графите в условиях ультразвуковой обработки
указывает на большую толщину адсорбционного
слоя, что способствует предотвращению коагуля-
ции частиц графита и создает условия для стабилизации системы; следует считать, что основной
вклад в стабилизацию системы вносит стерическое отталкивание адсорбционно-сольватных слоев [10]. Частицы диспергированного графита, модифицированные синтанолом ДС-10, после отделения от дисперсионной среды и высушивания
сохраняли коагуляционную устойчивость в суспензии вазелинового масла в течение длительного
времени. По результатам исследований синтанол
ДС-10 может быть рекомендован в качестве модификатора поверхности РГ при его ультразвуковом диспергировании.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности.
М.: Химия. 1976.
2. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах: Физико-химическая механика. М.: Наука. 1979.
3. Chung D.D.L. //J. Material Sci. 1987. V. 22. P. 4190.
4. Черныш И.Г. и др. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова думка. 1990.
5. Махорин К.Е., Кожан А.П., Веселов В.В. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 2. С. 3.
6. Кизина Т.А. и др. // Коллоид. журн. 1993. Т. 66. № 2.
С. 271.
7. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификации
процессов химической технологии. М.: Химия. 1990.
С. 208.
8. Поверхностно-активные вещества: Справочник под ред.
А.А. Абрамзона. Л.: Химия. 1979. С. 348.
9. Гродский А.С., Титова И.А., Фролов Ю.Г. // Коллоид.
журн. 1984. Т. 46. № 5. С. 793.
10. Гродский А.С. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология 1986. Т. 29. Вып. 6. С. 47.
Кафедра органической химии
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 677.027
В.С. Ватагин, А.В. Невский
АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОГЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТЬЮ
ХИМИЧЕСКОГО ПРЕДПРИЯТИЯ
(Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС России,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: Vatagin@mail.ru
Предложен системный подход к проектированию современной интегрированной
автоматизированной системы безопасности химических предприятий на базе нейротехнологий. Приведены основные характеристики компьютерной версии автоматизированной системы управления техногенной безопасностью химического предприятия.
В настоящий период все более актуальной
становится задача предотвращения техногенных
аварий, взрывов, пожаров и других чрезвычайных
ситуаций (ЧС) на предприятиях с повышенной
степенью риска: химических, нефтеперерабатывающих, текстильных и т.п.
Для выполнения федеральных программ
по совершенствованию качества жизни, мониторингу и предотвращению экологических катастроф и техногенных аварий - пожаров, взрывов,
террористических актов и других чрезвычайных
ситуаций природного и техногенного характера
необходимо применение передовых и принципиально новых информационных технологий.
Главным инструментальным средством
для решения проблем экологической безопасности
и жизнеобеспечения на более высоком качественном уровне, в особенности – безопасности жизнедеятельности людей и объектов в целях предотвращения пожаров, взрывов, терактов и других
чрезвычайных ситуаций, в ближайшем будущем
станут нейросистемы и новое вычислительное
оборудование – нейрокомпьютеры.
На практике разработанные нейросетевые
технологии уже применяются для распознавания
текста (в том числе и рукописного), изображений,
человеческих лиц, детекции потенциально опасных ситуации (угрозы возникновения пожаров,
несанкционированного проникновения, ранние
стадии подготовки террористических актов).
Проблема предотвращения техногенных
аварий и чрезвычайных ситуаций сама по себе
достаточно сложная и приходилось ее решать в
условиях неопределенности и неполноты всей
информации. К классифицирующим системам
предъявляется требование – имея конечный репрезентативный набор вариаций образов некоторых классов, обобщить свой опыт на все остальные классы, не входившие в обучающий набор,
т.е. система должна извлечь характеристики, инХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
вариантные к внутриклассовым изменениям и
максимально репрезентативные по отношению к
межклассовым изменениям.
Многочисленные управленческие задачи
по обеспечению системы техногенной и пожарной
безопасности (СТПБ) предприятий не могут быть
успешно решены без применения новых информационных технологий, базирующихся на использовании автоматизированных информационноуправляющих систем, что объясняется следующими причинами [1-4]:
- сложностью объектов и их СТПБ;
- большими объемами обрабатываемой информации;
- необходимостью высокой скорости обработки
информации и обеспечения оперативности функционирования СТПБ;
- необходимостью повышения крайне низкой
надежности наиболее распространенной пожарной автоматики за счет автоматизированного контроля ее готовности, проводимого с достаточной
частотой (без такого контроля срабатывает всего
около 30 % автоматических установок пожаротушения, 20% приходится на ложные срабатывания);
- необходимостью увязки функционирования
СТПБ с другими системами безопасности и технического жизнеобеспечения объектов.
Предложена автоматизированная система
техногенной и пожарной безопасности (АСТПБ)
предприятия, с использованием нейротехнологий,
которая входит в состав общей комплексной системы безопасности предприятия как его информационно-управляющая часть. Она обеспечивает
управление всеми составными частями СТПБ (в
том числе включением и выключением аварийной
автоматики), их функциональную и программнотехническую увязку в единую систему, необходимое взаимодействие АСТПБ с другими городскими системами и службами безопасности. Она,
2008 том 51 вып. 3
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
по-существу, является интеллектуальным ядром
всей системы комплексной безопасности химического предприятия.
Функциональными автоматизированными
подсистемами нижестоящего уровня АСТПБ являются системы: предотвращения техногенных аварий, пожаровзрывозащиты, общего назначения.
АС предотвращения техногенных аварий, пожаров и взрывов обеспечивает управление профилактическими работами, решение задач
по предотвращению взрывоопасных режимов
функционирования химико-технологического оборудования объекта, включая управление экологическим мониторингом территории объекта и окружающей среды.
АС предотвращений локальных аварий
и пожаровзрывозащиты обеспечивает управление локальными системами и средствами предотвращения техногенных сбоев тушения пожаров,
взрыво- и противодымной защиты, обнаружения
пожаров, оповещения и эвакуации людей из горящих зданий и помещений.
АС общего назначения обеспечивает решение задач проектирования АСТПБ химического
производства, подготовки персонала, сертификации и лицензирования аварийной техники, работ и
услуг; связи и оперативного управления подразделениями МЧС, взаимодействия с городской
службой экологического контроля, пожарной охраной, другими объектовыми и городскими системами и службами безопасности.
К подсистемам обеспечения АСТПБ относятся информационное, математическое, программное, техническое, лингвистическое, организационно-правовое, метрологическое.
Информационное обеспечение АСТПБ
представляет собой совокупность массивов информации (данных), языковых средств формализованного описания данных; методов и средств
сбора, хранения, поиска, выдачи и отображения
информации, доступа к компьютерным информационным массивам; систем классификации и кодирования информации, систем документации.
Основой системы информационного обеспечения АСТПБ является информационная база, в
которой информация организована специальным
образом в виде информационно-справочных фондов, банков данных и отдельных компьютерных
файлов, включающих: нормативные, справочные,
методические материалы о химически опасных
веществах; текущую информацию о состоянии
химико-технологического оборудования защищаемого объекта и технических средств пожаровзрывобезопасности, об оперативной обстановке
при ликвидации ЧС, тушении пожара и проведе120
нии первоочередных аварийно-спасательных работ; информацию, поступающую в АСТПБ из
других систем и служб безопасности, и другую
необходимую для ее функционирования информацию.
Информационная база АСТПБ содержит
совокупность следующих данных:
- об экологическом состоянии химикотехнологического оборудования, зданий, помещений и сооружений объекта;
- о готовности и работоспособности технических средств пожаровзрывобезопасности;
- о возможных чрезвычайных ситуациях и рекомендациях по их ликвидации;
- о степени готовности личного состава МЧС и
персонала объекта к ликвидации техногенных аварий, пожаров и выполнению первоочередных аварийно-спасательных работ;
- об имевших место на этом и аналогичных
объектах техногенных аварий, пожарах и взрывах, примененных способах пожаротушения,
взрывозащиты и их эффективности;
- о подъездных путях и путях эвакуации людей.
Математическое обеспечение АСТПБ
представляет собой совокупность математических
методов, моделей и алгоритмов, необходимых для
автоматизированного решения задач по обеспечению техногенной безопасности химического
предприятия.
В основу построения алгоритмов решения
задач в АСТПБ положены математические методы
и модели процессов возникновения и развития
техногенных аварий, пожаров, взрывов и их опасных факторов; газообмена, нагрева конструкций,
движения людских потоков по эвакуационным
путям и т.д.
Угроза умышленных диверсий, поджогов,
взрывов и терактов обусловливает интеграцию
объектовых систем МЧС с системами управления
доступом и охраны объектов, городскими органами милиции и другими силовыми структурами.
Наличие на сложных химических производствах ряда автоматизированных систем безопасности и жизнеобеспечения (управления предприятием, технологическим процессом, научными
исследованиями, проектированием, доступом людей, въездом/выездом автотранспорта; охранной
сигнализации и охранного телевидения; водо-,
электро-, газо-, теплоснабжения, канализации и
т.д.) диктует целесообразность объединения этих
систем. Интеграция АСТПБ с другими подсистемами химического предприятия также является
одной из задач автоматизации. Эта интеграция
может иметь различную степень: простейшую, но
наиболее распространенную – охранно-пожарную
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сигнализацию; объединение на единой программно-технической базе с общей информационной
средой нескольких систем безопасности и жизнеобеспечения – охранно-пожарной сигнализации,
управления доступом, оперативной связи, инженерного обеспечения (водо-, газо-, электроснабжения и т.д.), управления въездом/выездом автотранспорта; перспективную автоматизацию систем управления безопасностью и жизнеобеспечением отдельных зданий и сооружений по технологии «Интеллектуальное здание», при которой с
использованием локальных компьютерных сетей
объединяется большинство объектовых систем
безопасности и жизнеобеспечения или осуществляется полное объединение всех этих систем.
Обеспечение интеграции СЭПБ с городскими и объектовыми системами безопасности и
жизнеобеспечения должно включать создание интегрированных банков данных и информационносправочных компьютерных систем и сетей, автоматизированных систем обработки интегрированной информации, автоматизированных систем
управления взаимодействием отдельных систем и
служб, единых диспетчерских пунктов экстрен-
ных служб (ЕДДС), автоматизированных систем
управления движением транспорта экстренных
служб и др.
Разработана компьютерная версия автоматизированной системы управления техногенной
безопасностью предприятия. В качестве базовой
системы применялись нейротехнологии с самообучаемыми нейросетями и крупная распределенная АСУТП широкого назначения, хорошо себя
зарекомендовавшая в энергетике, металлургии,
нефтяной, газовой, химической и других отраслях
промышленности России.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Vatagin V.S., Topolski N.G. Computer Aided Fire safety
Systems in Chemical Industries. Mary Kay O’Connor
Process Safety Center Symposium. Proceeding. October 2425, 2000, Reed Arena, Texas A&M. University, College
Station, Texas. P. 348-349.
Topolski, N.G., Vatagin V.S. Some Problems of Computer
Aided Safety System Application. In the Proceeding Book of
IFORS’99 Conference, Chine, August 14. 1999.
Ватагин В.С., Топольский Н.Г. Системы безопасности.
2003. № 6 (48). С. 16-19.
Ватагин В.С., Топольский Н.Г. Химическая техника.
2003. Т. 3. С. 18-22.
Кафедра общей химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
СОДЕРЖАНИЕ
Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. Кинетические характеристики и сечения взаимодействия
электронов с молекулами воды...........................................................................................................................3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. Особенности строения симметричного бензольного макрогетероциклического соединения по данным метода DFT ...................................................................................................11
Березина Н.М., Антина Е.В., Баланцева Е.В., Березин М.Б., Семейкин А.С., Базанов М.И., Вьюгин
А.И. Особенности термоокислительной деструкции водорастворимых производных тетра(4-n-пиридил)порфина ...............................................................................................................................................................15
Бубнов А.Г., Буймова С.А. Метод биотестирования в оценке качества родниковых вод городов Иваново и Кохма Ивановской области .......................................................................................................................19
Иванов Д.А., Кудин Л.С., Слизнев В.В., Бутман М.Ф. Теоретическое исследование структурных и
энергетических параметров молекул NaLaBr4, LaBr3 и иона LaBr4− .............................................................23
Прудько В. В., Масимов Э. А., Исмаилова Р. Н. Структурообразование в разбавленных водных растворах агарозы ....................................................................................................................................................26
Поленов Ю.В., Николаев А.В. Разложение гидроксиметансульфината натрия в диметилсульфоксидном и диметилформамидном растворах...........................................................................................................30
Ильин А. А., Курочкин В. Ю., Ильин А. П., Смирнов Н.Н., Флегонтова Ю.В. Механохимическое
окисление порошка металлического железа....................................................................................................33
Мустафаева З.М., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Асваров А.Ш., Гафуров М.М. Исследование
электросорбции ионов лития на активированных углях ................................................................................37
Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Чистяков А.А., Жадовский И.Т. Кинетика сорбции катионов стронция железомарганцевыми конкрециями...........................................................................................................40
Лазарев С.И., Ковалев С.В., Кормильцин Г.С., Лазарев К.С. Экспериментальные исследования
влияния концентрации и температуры водного раствора сульфата железа на сорбционные свойства полимерных мембран.............................................................................................................................................45
Филиппов Д.В., Улитин М.В., Меркин А.А. Термодинамические характеристики процессов, протекающих в поверхностных слоях скелетного никеля в бинарном растворителе этанол-вода, с участием
индивидуальных форм адсорбированного водорода ......................................................................................48
Гасанлы З.Г. Поляризация галлиевого электрода в щелочных растворах ..................................................52
Иванова Т.Е., Муслимова А.В. Электрокаталитическое восстановление нитрат-ионов при электроосаждении меди ..........................................................................................................................................................54
Поляков В.С., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Базаров Ю.М. Смазочные композиции на основе рапсового масла....................................................................................................................................................................58
Власова Е.А., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Сравнение эффективности каталитического действия торфяных гумусовых кислот и синтетических катализаторов, традиционно используемых в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями....................................................62
Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Ионова И.А., Сырбу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние
металлокомплексов порфиринов в присутствии пероксида бензоила и азодиизобутиронитрила на радикальную полимеризацию метилметакрилата...................................................................................................65
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Симунова С.С., Месник М.О., Павлов Е.А., Горшков В.К. Автофоретическое формирование полимерных покрытий на поверхности меди и ее сплавов ....................................................................................69
Неманова Ю.В., Стокозенко В.Г., Губина С.М. Исследование продуктов, образующихся при гидролитической деструкции целлюлозы под действием ОН- ионов .........................................................................71
Неёлова О.В. Очистка низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука ...................................74
Вигдорович В.И., Синютина С.Е., Раева Л.А. Диметилалкилбензиламмонийхлорид как универсальный
ингибитор коррозии и наводороживания углеродистой стали Ст3 в средах, содержащих Н2S и СО2 ...........77
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Механохимический синтез двойных солей меди и цинка в
химически активных газовых средах ...............................................................................................................83
Шарнина Л.В., Телегин Ф.Ю. Текстильный материал как объект плазменной обработки. Гидрофилизация поверхности..............................................................................................................................................86
Свиридов А.В., Костров В.В., Акаев О.П., Зверева Ю.В. Модифицирование карбамидоформальдегидной смолы кремнегелем ..............................................................................................................................90
Рамазаева Л.Ф., Поздеева М.Г., Денисова Г.П., Суркова А.Н., Забрудский В.Т. Исследование эксплуатационных свойств полиамидных полых волокон, используемых для ультрафильтрации молочных
продуктов ............................................................................................................................................................93
Овчинников Л.Н., Тюренков С.В., Королёв Д.А. Математическая модель по регулированию химического состава гранул NK-удобрений ................................................................................................................96
Власов А.П., Бобков С.П., Солон Б.Я. Моделирование процесса продвижения научной информации .....98
Яшкин С.Н., Новоселова О.В., Яшкина Е.А. Термодинамические характеристики растворения молекул циклоалканов и бицикло[n.m.0]алканов в сквалане в условиях газожидкостной хроматографии ...101
Федорова Е.А., Лысова Е.К., Хмелев А.В. Свойства поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана после их микродуговой и электрохимической обработки ................................................107
НАУЧНЫЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
Товбис Е.М., Шкаберина Г.Ш., Дорошенко И.Я., Товбис М.С., Якимов С.П. «Электронная лаборатория» и ее использование при определении констант кислотности пара-нитрозофенолов ....................111
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Баделин В.Г., Тюнина Е.Ю., Левочкина Г.Н. Оценка энтальпий сублимации аминокислот из молекулярных дескрипторов их структуры ...............................................................................................................114
Михалева М.И., Ворончихина Л.И. Адсорбция синтанола ДС-10 на поверхности расширенного графита....................................................................................................................................................................116
Ватагин В.С., Невский А.В. Автоматизированная система управления техногенной безопасностью химического предприятия ...................................................................................................................................119
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
CONTENTS
Rybkin V.V., Kholodkov I.V., Titov V.A. Kinetic characteristic and cross-sections of electron interaction
with water molecules..............................................................................................................................................3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Stryapan M.G., Islyaikin M.K. Peculiarities of structure of symmetric benzene macroheterocyclic compound
on DFT method data.............................................................................................................................................11
Berezina N.M., Antina E.V., Balantseva E.V., Berezin M.B., Semeikin A.S., Bazanov M.I., Vyugin A.I.
Features of thermooxidative destruction of water-soluble derivatives of tetra(4-n-pyridyl)porphin ...................15
Bubnov A.G., Buymova S.A. Biotesting Method for spring water quality assessment of Ivanovo and Kokhma
cities of Ivanovo region ........................................................................................................................................19
Ivanov D.A., Kudin L.S., Sliznev V.V., Butman M.F. Theoretical study of structural and energy parameters
of NaLaBr4 and LaBr3 molecules and LaBr4− ion................................................................................................23
Prud’ko V.V., Masimov E.A., Ismailova R.N. Structure formation in diluted water solutions of agarose ......26
Polenov Yu.V., Nikolaev A.V. Sodium hydroxymethansulfinate decomposition in solutions of dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide ...........................................................................................................................30
Iliyn A.A., Kurochkin V.Yu., Iliyn A.P., Smirnov N.N., Flegontova Yu.V. Mechanochemical oxidation of
metal iron powder.................................................................................................................................................33
Mustafaeva Z.M., Sveshnikova D.A., Ramazanov A.Sh., Asvarov A.Sh., Gafurov M.M. Investigation of
lithium ions electrosorption on activated carbons ................................................................................................37
Chirkst D.E., Cheremisina O.V., Chistyakov A.A., Zhadovskiy I.T. Kinetics of strontium cations sorption
by iron-manganese concretion..............................................................................................................................40
Lazarev S.I., Kovalyov S.V., Kormil’tsin G.S., Lazarev К.S. Experimental studies of concentration and temperatures influence of aqeous solution of iron sulfate on sorption properties of polymeric membranes .............45
Filippov D.V., Ulitin M.V., Merkin A.A. Thermodynamic characteristics of processes with participation of
adsorbed hydrogen individual forms proceeding in surface layers of skeleton nickel in binary solvent ethanol –
water .....................................................................................................................................................................48
Gasanly Z.G. Polarization of gallium electrode in alkaline solutions.................................................................52
Ivanova T.E., Muslimova A.V. Electrocatalytic reduction of nitrate-ions at copper electrodeposition ............54
Polyakov V.S., Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Bazarov Yu.M. Lubricating compositions on the base of colza
oil..........................................................................................................................................................................58
Vlasova E.A., Vashurina I.Yu., Kalinnikov Yu.A. Efficiency comparison of catalytic action of peat humus
acids and synthetic catalysts applying conventionally in vat dyeing technologies of textile materials ...............62
Islamova R.M., Sadykova G.R., Ionova I.A., Syrbu S.A., Koifman O.I., Monakov Yu.B. Porphyrin metalcomplexes influence on methyl methacrylate radical polymerization at benzoyl peroxide and azodisobutyronitrile presence.........................................................................................................................................................65
Simunova S.S., Mesnik M.O., Pavlov E.A., Gorshkov V.K. Self electrophoretic formation of polymeric coatings on copper and its alloys surface....................................................................................................................69
Nemanova Yu.V., Stokozenko V.G., Gubina S.M. Study of products forming at cellulose hydrolytic destruction under OH--ions action ..................................................................................................................................71
Neyolova O.V. Purification of low-molecular poly dimethyl silicone rubber.....................................................74
Vigdorovich V.I., Sinyutina S.E., Rayeva L.A. Dimethylalkylbenzylammoniumchloride as universal corrosion inhibitor and hydrogenation of St3 carbon steel in media containing Н2S and СО2 ....................................77
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Komarov Yu.M., Smirnov N.N., Ylyin A.P. Mechanochemical synthesis of copper and zinc double salts in
chemical active gaseous media.............................................................................................................................83
Sharnina L.V., Telegin F.Yu. Textile material as object of plasma treatment. Surface hydrophilization ........86
Sviridov A.V., Kostrov V.V., Akayev O.P., Zvereva Yu.V. Modification of wooden materials with silica gel....90
Ramazaeva L.F., Pozdeeva M.G., Denisova G.P., Surkova A.N., Zabrudskyi V.T. Study of operating properties of polyamide hollow fibers using for dairy produce ultrafiltration ............................................................93
Ovchinnikov L.N., Tyurenkov S.V., Korolev D.A. Mathematical model for regulating the chemical composition of NK-fertilizers granules..............................................................................................................................96
Vlasov A.P., Bobkov S.P., Solon B.Ya. Modelling of scientific information promotion process .....................98
Yashkin S.N., Novosyolova O.V., Yashkina E.A. Thermodynamic characteristics of cycloalkanes and bicyclo[n.m.0]alkanes dissolution in squalen under conditions of gas-liquid chromatography................................101
Fyodorova E.A., Lysova E.K., Khmelev A.V. Properties of surface oxide layers on aluminum and titanium
alloys after their microarc and electrochemical treatment..................................................................................107
SCIENTIFIC AND METHODOLOGICAL PROBLEMS
Tovbis E.M., Shkaberina G.Sh., Doroshenko I.Ya., Tovbis M.S., Yakimov S.P. Using «Electronic laboratory» for acidity constants of p-nitrosophenols determination...........................................................................111
SHORT COMMUNICATIONS
Badelin V.G., Tyunina E.Yu., Lyovochkina G.N. Estimation of amino acids sublimation enthalpies on the
base of molecular descriptors of their structures ................................................................................................114
Mikhalyova M.I., Voronchikhina L.I. Synthanol DS-10 adsorption on surface of extended graphite...........116
Vatagin V.S., Nevskiy A.V. Automated controlling system of man-caused safety of chemical plant .............119
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ABSTRACTS
V.V. RYBKIN, I.V. KHOLODKOV, V.A. TITOV
KINETIC CHARACTERISTIC AND CROSS-SECTIONS OF ELECTRON INTERACTION
WITH WATER MOLECULES
The analysis of data of literature on cross-sections of elastic and non-elastic collisions of electrons and
water molecules are given. Calculations of rate constants of ionization, dissociative attachment processes and
drift velocity which can be compared with experiments have been carried out on the base of Boltzmann equation solution for electrons using the initial chosen cross-sections set. During calculation the cross-sections adjustment has been carried out. As a result the cross-sections set of electron interaction with water molecules has
been proposed. These cross-sections application allows to accomplish calculations of electron gas parameters
corresponding to experimental data mentioned above.
M.G. STRYAPAN, M.K. ISLYAIKIN
PECULIARITIES OF STRUCTURE OF SYMMETRIC BENZENE MACROHETEROCYCLIC
COMPOUND ON DFT METHOD DATA
The structure of symmetric benzene macro heterocyclic compound has been determined with the DFT
method taking into account the electron correlation B3LYP with total optimization of geometric parameters.
Using the same method the structure of its crystal solvates including one and two DMFA molecules has been
determined as well. For the ligand and its complexes the results obtained has been shown to agree with the Xray data. The aromatic property of considered structures has been studied with the HOMA and NICS criteria.
The benzene macro cycle has been shown to contain low conjugated internal macro ring.
N.M. BEREZINA, E.V. ANTINA, E.V. BALANTSEVA, M.B. BEREZIN, A.S. SEMEIKIN,
M.I. BAZANOV, A.I. VYUGIN
FEATURES OF THERMOOXIDATIVE DESTRUCTION OF WATER-SOLUBLE DERIVATIVES
OF TETRA(4-N-PYRIDYL)PORPHIN
The comparative study of solid samples stability to thermo oxidative destruction and electron absorption spectra of water solutions of tetra(4-N-pyridyl)porphin derivatives has been carried out. The stability of
water soluble porphyrins against thermooxidative destruction has been established to be essentially less than the
one of the majority of tetraphenylporphyrin derivatives. A functional substitution has been shown to polarize
the chromophore weakly. For this reason, the bands position in electron absorption spectra was shifted slightly.
A.G. BUBNOV, S.A. BUYMOVA
BIOTESTING METHOD FOR SPRING WATER QUALITY ASSESSMENT OF IVANOVO
AND KOKHMA CITIES OF IVANOVO REGION
The toxicity assessment of both the spring water and the water from plumbing of Ivanovo and Kohma
cities has been carried out using biotesting methods before and boiling and (or) filtration. The comparative
analysis of the crustaceous (daphnia) and freshwater fishes (guppy) application as test objects for drinking water biotesting has been made.
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D.A. IVANOV, L.S. KUDIN, V.V. SLIZNEV, M.F. BUTMAN
THEORETICAL STUDY OF STRUCTURAL AND ENERGY PARAMETERS OF NaLaBr4 AND
LaBr3 MOLECULES AND LaBr4− ION
The structural and energy parameters of NaLaBr4, LaBr3 molecules and LaBr4− ion were determined by
the density functional theory (DFT/B3LYP variant). The most stable structures are the geometric configurations
of the C3v(t), C3v, and Td symmetry for NaLaBr4, LaBr3 and LaBr4−, respectively. The dissociation enthalpies,
ΔrHo(0), of NaLaBr4 and LaBr4– were calculated with respect to the following decay channels:
NaLaBr4 = NaBr + LaBr3, ΔrHo(0) = 194 kJ·mol–1 (1)
LaBr4− = LaBr3 + Br−, ΔrHo(0) = 303 kJ·mol–1 (2).
V. V. PRUD’KO, E. A. MASIMOV, R. N. ISMAILOVA
STRUCTURE FORMATION IN DILUTED WATER SOLUTIONS OF AGAROSE
The structural temperatures of water solutions of carbamide, agarose, and agarose – water – carbamide
systems have been determined. Correlated interconnections between structural temperature and structure formation in the solutions studied have been established. According to the structural temperature as well as values of
chemical shift and NMR water protons line width, which were reduced with the addition of carbamide into agarose solution, the carbamide has been confirmed to act as a destructive agent on the water structure as well as
on the water solutions of agarose.
Yu.V. POLENOV, A.V. NIKOLAEV
SODIUM HYDROXYMETHANSULFINATE DECOMPOSITION IN SOLUTIONS OF DIMETHYL
SULFOXIDE AND DIMETHYL FORMAMIDE
The stoichiometrical mechanism of the sodium hydroxymethansulfinate decomposition process in dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide has been studied. The nature of decomposition intermediates has
been established by the polarographical method. The scheme of reactions proceeding in the process in study has
been proposed on the base of the kinetic regularities analysis.
A.A. ILIYN, V.YU. KUROCHKIN, A.P. ILIYN, N.N. SMIRNOV, Yu.V. FLEGONTOVA
MECHANOCHEMICAL OXIDATION OF METAL IRON POWDER
The process of mechanochemical oxidation of metal iron powder for the purpose of iron oxide obtaining has been studied by x-ray phase analysis and IR-spectroscopy. The influence of environment gas phase
composition on the oxidation process rate has been shown. The physical and chemical essence of mechanochemical processes of metal iron powder oxidation has been established. The mechanism of metal interaction
with oxidizer has been shown.
Z.M. MUSTAFAEVA, D.A. SVESHNIKOVA, A.Sh. RAMAZANOV, A.Sh. ASVAROV, M.M. GAFUROV
INVESTIGATION OF LITHIUM IONS ELECTROSORPTION ON ACTIVATED CARBONS
The electrosorption of lithium ions on sulfonated coal and KM-2 carbon oxidized by nitric acid has
been investigated. The lithium ions adsorption has been studied as function of concentration, current density
and temperature. The sorption capacity of carbons in study has been determined. ΔH0, ΔS0 and ΔG0 thermodynamic parameters have been calculated from the temperature dependence.
D.E. CHIRKST, O.V. CHEREMISINA, A.A.CHISTYAKOV, I.T. ZHADOVSKIY
KINETICS OF STRONTIUM CATIONS SORPTION BY IRON-MANGANESE CONCRETION
Kinetic characteristics of sorption process of strontium cations by iron-manganese concretions were determined: reaction rate coefficients at various temperatures and the apparent activation energy of process.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S.I. LAZAREV, S.V. KOVALYOV, G. S. KORMIL’TSIN, К.S. LAZAREV
EXPERIMENTAL STUDIES OF CONCENTRATION AND TEMPERATURES INFLUENCE
OF AQEOUS SOLUTION OF IRON SULFATE ON SORPTION PROPERTIES
OF POLYMERIC MEMBRANES
In the present work experimental dependences of the ESPA, MGA-95 and OPM-K membranes sorption
on the initial concentration of the iron sulfate and temperature are presented. Sorption characteristics have been
obtained at the variation of initial solution concentration in the range of 0.1 – 0.4 kg/м3 and temperatures in the
range of 295, 303, 311, 318 К.
D.V. FILIPPOV, M.V. ULITIN, A.A. MERKIN
THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF PROCESSES WITH PARTICIPATION
OF ADSORBED HYDROGEN INDIVIDUAL FORMS PROCEEDING IN SURFACE LAYERS
OF SKELETON NICKEL IN BINARY SOLVENT ETHANOL - WATER
The adsorption equilibria of hydrogen individual forms in surface layers of the skeleton nickel catalyst
in the system ethanol - water with the various contents of organic component were studied by the potentiometric method. Standard thermodynamic characteristics of surface equilibria and adsorption processes of hydrogen
individual forms were determined within the framework of the surface model with discrete heterogeneity. The
reasons of influence of the nature and composition of solvent on adsorption regularities were discussed.
Z.G. GASANLY
POLARIZATION OF GALLIUM ELECTRODE IN ALKALINE SOLUTIONS
In this work polarized curves of cathode reactions in alkaline solutions with the low concentration of
gallium (0.135 – 0.400 g/l) have been presented. On the base of total and partial polarized curves at the given
conditions the main cathode process has been established to be the hydrogen evolution and the gallium current
yield was very low. The apparent activation energy of gallate-ions reduction in the potential range of 1.6241.66 V has been calculated to be 17.4-16.3kJ/mole. The reduction process rate has been controlled with the
gallate-ions diffusion on the cathode surface.
T.E. IVANOVA, A.V. MUSLIMOVA
ELECTROCATALYTIC REDUCTION OF NITRATE-IONS AT COPPER ELECTRODEPOSITION
At the copper electrodeposition from weakly acid nitrate electrolytes copper adatoms have been established to promote the previous heterogeneous chemical reaction in the mechanism of nitrate-ions discharge.
The participation of copper adatoms in the side reaction inhibited the main process and was the reason of
anomalous pH influence on the copper deposition from nitrate electrolytes rate.
V.S. POLYAKOV, T.E. NIKIFOROVA, V.A. KOZLOV, Yu.M. BAZAROV
LUBRICATING COMPOSITIONS ON THE BASE OF COLZA OIL
Lubricating compositions properties on the base of the colza have been studied in the oil concentration
range of 10 - 50 %. The optimal compositions which possessed of synergetic action of surfactants have been
found experimentally. The technology of obtaining of lubrication on the base of the colza oil including complex
emulsifier preparation followed by their introduction into lubricating compositions has been proposed. Industrial tests of lubricating compositions with the application of surfactant mixtures confirmed that their quality
satisfied to requirements for ferroconcrete form lubrication.
E.A. VLASOVA, I.YU. VASHURINA, Yu.A. KALINNIKOV
EFFICIENCY COMPARISON OF CATALYTIC ACTION OF PEAT HUMUS ACIDS
AND SYNTHETIC CATALYSTS APPLYING CONVENTIONALLY IN VAT DYEING
TECHNOLOGIES OF TEXTILE MATERIALS
The comparative estimation of catalytic action efficiency of peat humus acids and two synthetic catalysts – β- anthraquinonesulfoacid and 1,2-dihydrooxyanthraquine-3-sulfoacid- on the kinetics of the acid an128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
thraquinone dye reduction with the sodium hydroxymethanesulfinate has been accomplished. The acid anthraquinone dye has been used as the model of water-soluble vat dye.
R.M. ISLAMOVA, G.R. SADYKOVA, I.A. IONOVA, S.A. SYRBU, O.I. KOIFMAN, Yu.B. MONAKOV
PORPHYRIN METAL-COMPLEXES INFLUENCE ON METHYL METHACRYLATE RADICAL
POLYMERIZATION AT BENZOYL PEROXIDE AND AZODISOBUTYRONITRILE PRESENCE
The influence of the titanyl and diacetonate zirconium complexes of the 5,10,15,20 – tetracis-(3’,
5’-ditetratbutylphenyl)porphyrin on the radical polymerization process of the methylmethacrylate initiated
with the benzoyl peroxide and azodidutyronitryle and on propertoes of synthesized compounds has
been shown.
S.S. SIMUNOVA, M.O. MESNIK, E.A. PAVLOV, V.K. GORSHKOV
SELF ELECTROPHORETIC FORMATION OF POLYMERIC COATINGS ON COPPER
AND ITS ALLOYS SURFACE
Physico-chemical regularities of self precipitation of carboxyl containing oligomers on complex profiled constructions from copper and its alloys are considered. The main processes and parameters acting on the
formation of gel-like protective films were studied.
Yu.V. NEMANOVA, V.G. STOKOZENKO, S.M. GUBINA
STUDY OF PRODUCTS FORMING AT CELLULOSE HYDROLYTIC DESTRUCTION
UNDER OH--IONS ACTION
To confirm the cellulose destruction mechanism under the action of nucleophilic reagents the glucose
formation process has been studied at the cellulose treatment with sodium hydroxide. Destruction processes
in celluloses of various origins have been established to provide the transfer and accumulation of glucose in
systems.
O.V. NEYOLOVA
PURIFICATION OF LOW-MOLECULAR POLY DIMETHYL SILICONE RUBBER
The new ecologically pure high-efficiency method and device for continuous electrostatic purification
of the low-molecular poly dimethyl silicone rubber from ionic and mechanical impurities has been developed.
The contents of ionic impurities of alkaline metals and chlorine in the refined rubber did not exceed of 5∙10-5 %,
that allows to apply the method in microelectronics for creation of high-purity polymeric composite materials.
V.I. VIGDOROVICH, S.E. SINYUTINA, L.A. RAYEVA
DIMETHYLALKYLBENZYLAMMONIUMCHLORIDE AS UNIVERSAL CORROSION INHIBITOR
AND HYDROGENATION OF ST3 CARBON STEEL IN MEDIA CONTAINING Н2S AND СО2
Dimethylalkylbenzylammoniumchloride protective efficiency relative to the St3 steel in hydrosulphuric
(50 - 500 mg/L of the Н2S), carbon-dioxide (РСО2, ecv. 0.5 - 2 atm) and complex (Н2S + СО2) media as well as
the dimethylalkylbenzylammoniumchloride influence on kinetics of partial electrode reactions and hydrogen
diffusion through steel membrane have been considered.
Yu.M. KOMAROV, N.N. SMIRNOV, A.P. YLYIN
MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS OF COPPER AND ZINC DOUBLE SALTS IN CHEMICAL
ACTIVE GASEOUS MEDIA
The method of direct mechanochemical synthesis with gaseous (NH3, CO2, H2O, O2) and solid (Cu, Zn)
components application has been studied. This method allows to obtain ammonia complexes and carbonates of
copper, zinc and their double salts without a liquid phase. The structure of obtained compound has been studied. The synthesis parameters influence on the final products composition has been established.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
L.V. SHARNINA, F.Yu. TELEGIN
TEXTILE MATERIAL AS OBJECT OF PLASMA TREATMENT. SURFACE HYDROPHILIZATION
The results of plasma hydrofilization process for textile materials of various assortments were generalized. The initial characteristics of fabrics (the chemical nature and structure of fibers and strings, thickness and
interlacing of the fabric, the kind of finishing) were established to predetermine the efficiency of plasma processing. On the basis of results the regressive equations for various groups of textile materials were obtained.
These equations allow to predict an attaining capillarity level for plasma treated materials.
A.V. SVIRIDOV, V.V. KOSTROV, O.P. AKAYEV, Yu.V. ZVEREVA
MODIFICATION OF WOODEN MATERIALS WITH SILICA GEL
Results of researches concerning the possibilities of industrial waste product - silica gel- usage for plywood producing have been presented. The silica gel has been established to be an active filling for ureaformaldehyde resin used as a glue constituent for plywood manufacturing. The utilization of the silica gel in
plywood production will result in an economical effect.
L.F. RAMAZAEVA, M.G. POZDEEVA, G.P. DENISOVA, A.N. SURKOVA, V.T. ZABRUDSKYI
STUDY OF OPERATING PROPERTIES OF POLYAMIDE HOLLOW FIBERS USING
FOR DAIRY PRODUCE ULTRAFILTRATION
For the first time industrial aromatic polyamide membranes in a form of hollow fibers were used for ultrafiltration of the lactoserum and buttermilk. The investigated membranes were shown to be able to retain the
lactoserum protein and ions of some salts. The operating characteristics of membranes (water, lactoserum, buttermilk permeability as well as protein selectivity) and dependence of these parameters on the number of cycles
at ultrafiltration were determined. The system was shown to reach a stationary mode over the 4-5 cycles and the
pore sizes achieve the size optimal for the filtration.
L.N. OVCHINNIKOV, S.V. TYURENKOV, D.A. KOROLEV
MATHEMATICAL MODEL FOR REGULATING THE CHEMICAL COMPOSITION
OF NK-FERTILIZERS GRANULES
The results of theoretical and experimental researches on regulating chemical composition of useful
components in NK – fertilizers granules are given in the article.
A.P. VLASOV, S.P. BOBKOV, B.Y. SOLON
MODELLING OF SCIENTIFIC INFORMATION PROMOTION PROCESS
The article gives formalized description of information products promotion with the using database
«Project of technologies application» for Ivanovo region.
S.N. YASHKIN, O.V. NOVOSYOLOVA, E.A. YASHKINA
THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF CYCLOALKANES AND BICYCLO[n.m.0]ALKANES DISSOLUTION IN SQUALEN UNDER CONDITIONS OF GAS-LIQUID CHROMOTOGRAPHY
The thermodynamic characteristics of cycloalkanes and bicyclo[n.m.o]alkanes dissolution in squalen at
the wide range of temperatures and utmost low sorbate concentrations have been determined with gas-liquid
chromatography. The correlation between the structures of compounds studied and their sorption and chromatographic properties has been shown. The reasons for high sorption of monocycloalkanes among other saturated
compounds with the same number of carbon atoms are discussed in detail.
E.A. FYODOROVA, E.K. LYSOVA, A.V. KHMELEV
PROPERTIES OF SURFACE OXIDE LAYERS ON ALUMINUM AND TITANIUM ALLOYS AFTER
THEIR MICROARC AND ELECTROCHEMICAL TREATMENT
Physicochemical properties of surface oxide layers formed by anodic and microarc treatment on aluminum and titanium alloys have been established to be in many respects determined by alloy components and
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
modifying additions in the treating electrolyte. Their introduction in oxide layers is possible and influences on
the phase composition, structure and conductivity of layers.
E.M.TOVBIS, G.Sh.SHKABERINA, I.YA.DOROSHENKO, M.S.TOVBIS, S.P.YAKIMOV
USING «ELECTRONIC LABORATORY» FOR ACIDITY CONSTANTS OF P-NITROSOPHENOLS
DETERMINATION
An automated training course system organized in similar way as a laboratory bench was created. In
this investigation we study its application for acidity constants of organic substances determination. Acidity
constants of substituted p-nitrosophenols are calculated on the base of spectrophotometric method data.
V.G. BADELIN, E.Yu. TYUNINA, G.N. LYOVOCHKINA
ESTIMATION OF AMINO ACIDS SUBLIMATION ENTHALPIES ON THE BASE OF MOLECULAR DESCRIPTORS OF THEIR STRUCTURES
By means of the “structure - property” correlation approach the relationships for estimation of sublimation enthalpies of amino acids containing various functional groups in the macromolecule side chain have been
proposed.
M.I. MIKHALYOVA, L.I. VORONCHIKHINA
SYNTHANOL DS-10 ADSORPTION ON SURFACE OF EXTENDED GRAPHITE
The adsorption of nonionic surfactant – synthanol - DS-10 on the extended graphite at static conditions
and under ultrasound action was studied. The adsorption was determined to increase under conditions of supersonic dispersion of graphite in water solutions of synthanol DS-10, the isotherm being moved to the higher concentrations of surface-active substances. The mechanism of graphite adsorptive modification by means of nonionic surfactant is discussed.
V.S. VATAGIN, A.V.NEVSKIY
AUTOMATED CONTROLLING SYSTEM OF MAN-CAUSED SAFETY OF CHEMICAL PLANT
The system approach to designing the modern integrated automated safety system of chemical plants
was proposed on the base of neurotechnology. Main parameters of computer version of automated controlling
system of man-caused safety of chemical plant are presented.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал полуторный); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются,
после них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы"; просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см (шрифт 9-11), таблиц – 8,4 см (шрифт 10).
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ISSN 0579-2991
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ИЗВЕСТИЯ
ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ
ЗАВЕДЕНИЙ
(H)
Li
3
ЛИТИЙ
11
K
19
29
Cu
НАТРИЙ
Mg
12
Ca
20
МАГНИЙ
КАЛИЙ
КАЛЬЦИЙ
МЕДЬ
37
РУБИДИЙ
47
4
БЕРИЛЛИЙ
Na
Rb
Be
Ag
Zn
30
ЦИНК
Sr
38
СТРОНЦИЙ
48
Cd
СЕРЕБРО
КАДМИЙ
Cs
Ba
55
ЦЕЗИЙ
79
56
БАРИЙ
Au
80
Hg
ЗОЛОТО
РТУТЬ
Fr
Ra
87
ФРАНЦИЙ
химия
и
химическая
технология
РАДИЙ
88
50
ЛЕТ
ТОМ 51
ВЫП. 3
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
член-корр. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 21.02.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 2683.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып.3
Иваново 2008
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
503
Размер файла
2 488 Кб
Теги
серии, 2008, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа