close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

88.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №1 2009

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 52
Вып. 1
Иваново 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков, В.А. Бурмистров,
Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев, А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова,
Л.Н. Мизеровский, В.Е. Мизонов, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2009
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 27.11.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 3959. Тираж 450 экз.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 547.297 + 547.461.3 + 547.485
Н.В. Макарова, И.К. Моисеев, М.Н. Земцова
АЦИЛИРОВАНИЕ СН-КИСЛОТ ХЛОРАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ*
(Самарский государственный технический университет)
В обзоре представлены литературные данные о взаимодействии хлорангидридов
кислот с соединениями, способными к кетоенольной таутомерии, рассмотрены вопросы
С- и О-ацилирования, в том числе, собственные исследования по изучению направления реакций хлорангидридов адамантилсодержащих карбоновых кислот с диметилмалонатом.
Макарова Надежда Викторовна –
д.х.н., профессор кафедры технологии
пищевых производств и парфюмернокосметических продуктов СамГТУ.
Область научных интересов: химия адамантана, адамантилсодержащих кетонов,
адамантилсодержащих гетероциклов.
Тел.: (8462) 332-20-69,
e-mail: fpp@samgtu.ru
Моисеев Игорь Константинович –
д.х.н., профессор кафедры органической
химии СамГТУ.
Область научных интересов: химия каркасных соединений, адамантана, адамантилсодержащих кетонов, адамантилсодержащих гетероциклов, аминов.
Тел.: (8462) 332-21-22,
e-mail: ikmoiseev@mail.ru
ВВЕДЕНИЕ
Взаимодействие малонового, ацетоуксусного эфира и b-дикетонов с хлорангидридами карбоновых кислот используется как один из основных методов синтеза метилкетонов алифатического, алициклического, ароматического, гетероциклического рядов [1]. Однако реакции соединений,
способных к кетоенольной таутомерии, с хлорангидридами кислот, в зависимости от условий реакции, приводят к получению производных кетонной
или енольной форм. Вопрос о направлении и механизме этих реакций до сих пор до конца не ясен.
Отчасти он обсуждался в литературе [2, 3]. Вместе
с тем, большой экспериментальный материал, накопленный в последние годы и представленный в
литературе, позволяет осветить этот вопрос более
полно. Кроме того, наши собственные исследования показывают различия в поведении хлорангидридов (3-R-1-адамантан)карбо-новых кислот и (1адамантил)уксусной кислоты. В связи с этим нам
показалось целесообразным суммировать накопленный материал в отдельном обзоре.
*
Земцова Маргарита Николаевна к.х.н., доцент кафедры органической
химии СамГТУ.
Область научных интересов: химия производных хинолинкарбоновых кислот,
адамантана, адамантилсодержащих кетонов, адамантилсодержащих гетероциклов.
РЕАКЦИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ
С МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ
Значительная часть литературных данных
посвящена взаимодействию хлорангидридов карбоновых кислот с малоновым эфиром. Причем,
эта реакция может идти как с выделением промежуточных продуктов ацилирования - кетодиэфиров, так и с целью получения продукта их гидролиза - метилкетонов, как одних из основных синтонов в препаративном органическом синтезе. Мы
подробно рассмотрим оба этих варианта.
Реакцию хлорангидрида карбоновой кислоты 1 с малоновым эфиром 2 с образованием
кетодиэфира 3 можно представить общей схемой:
O
O
COC2H5
O
RCCl
1
+
O
COC2H5
RCCH
CH2
COC2H5
COC2H5
O
O
2
3
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R=C2H5 [4]; изо-Pr [5]; 2-Cl-5-NO2C6H3, 4-Cl-2-NO2C6H3
[6]; 4-CH3OC6H4, 4-CH3C6H4, C6H5, 4-ClC6H4, 4-CNC6H4,
4-NO2C6H4 [7]; C6H5CH(N-сукцинимидо) [8]; C6H5C(CH3)2
[9]; С6Н5СН2 [10]; CH3OCH2 [11]; CH3, н-C8H17,
ClCH2CH2CH2, C2H5O(O=C)CH2CH2, C2H5OOCCH2CH2CH2
[12]; 2-CH3C(=O)C6H4 [13]; фурил-2 [14]; 2-CH3SO2C6H4,
2-CH3-3-NO2C6H3 [15]; C6H5CH214 [16]; 4-циан-3-этокси-
На первой стадии реакции из магния,
спирта, малонового эфира образуется этоксимагниймалонат 7:
O
COC2H5
C2H5OH
+
Mg
+
CH2
5,6,7,8-тетрагидрохинолил-1 [17];
[18]; 3-метоксиизоксазолил-5 [19]; 3,5-(CH3O)2-4-C8H17OC6H2 [20];
2-бромфенантрил-1 [21]; 3-Cl-4-NH2-5-CF3C6H2 [22];
3,5-Cl2-4-CH3OC6H4 [23]; o-CH3OC6H4 [24]; C6H5 [25];
CH 2
COC2H5
O
2
CH
[26]; 2-CH3O-6-NO2C6H3 [27]; 2-NO2-4-ClC6H3
[28]; 2-CH3C(=O)SC6H4 [29]; м-FSO2C6H4 [30]
O
2
На первой стадии реакции взаимодействием диэтилмалонового эфира с магнием в абсолютном спирте получают этоксимагниевое соединение. На второй стадии к этой реакционной смеси
прибавляют хлорангидрид кислоты 1 в CCl4 [4, 25,
27], бензоле [5, 8, 18, 20, 23, 24], эфире [15, 16,
28], смеси CCl4 и эфира [19]. Частичный гидролиз
в присутствии серной кислоты в некоторых случаях приводит к синтезу кетоэфира 4:
O
O
RCCH2COC2H5
4
R=C2H5 [4]; C6H5 [25]
Реакция может быть распространена и на
дихлорангидриды карбоновых кислот [31, 32].
Например, на дихлорангидрид изофталевой кислоты 5 (R=Н):
COC2H5
C2H5OMgCH
COC2H5
O
7
который на второй стадии и реагирует с хлорангидридом кислоты.
Реакция взаимодействия хлорангидридов
карбоновых кислот с малоновым эфиром может
протекать и с использованием в качестве основания таких соединений как металлический натрий
[33, 35, 36, 37] или гидрид натрия [34, 38, 39]:
O
O
RCCH
O
COCl
R
COC2H5
+
CH2
COCl
COC2H5
C2H5OH, Mg
O
3
COC2H5
O
5
R=
,
[33]; C6H5, 4-FC6H4, 4-ClC6H4,
4-BrC6H4, 4-CH3OC6H4, 4-CH3C6H4, 4-трет-C4H9C6H4,
4-CF3C6H4, 4-C6H5C6H4, 4-NO2C6H4 [34]; фурил-2 [35],
С6H5CH2
[36];
3-метилциклопентенил-1
[37];
2
O
С2H5OH, Mg
CCH(COOC2H5)2
R
N
CH2C6H5
CCH(COOC2H5)2
O
6
R=H [31]; NO2 [32]
Из-за низкой растворимости соединения 6
(R=H) в эфире авторы предлагают проводить реакцию в бензоле.
4
COC2H5
[38]; 4-CH3O-2-NO2C6H3 [39].
В качестве растворителей в данном синтезе используют бензол [33, 37], тетрагидрофуран в
атмосфере жидкого азота [34, 38, 39]. Причем, как
установлено в работе [37] в случае использования
этоксимагниймалоната выход соединения 3 составляет 81%, тогда как в случае использования
натриймалоната только 30%.
На первой стадии в данном синтезе получают натриймалонат 8:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вого эфира хлорангидридами карбоновых кислот
является синтез метилкетонов 10.
O
COC2H5
-
+
C2H5O Na
O
CH2
+
гидролиз
RCCH(COOC2H5)2
3
COC2H5
O
RCCH3
10
2-Cl-5-NO2C6H3, 4-Cl-2-NO2C6H3 [6]; 2-CH3SO2C6H4,
2-CH3-3-NO2C6H3 [15]; C6H5CH214 [16]; 4-циан-3-этокси-
O
2
O
CH [18];
5,6,7,8-тетрагидрохинолил-1 [17];
3метоксиизоксазолил-5 [19]; 3,5-(CH3O)2-4-C8H17OC6H2
[20]; 2-бромфенантрил-1 [21]; 3-Cl-4-NH2-5-CF3C6H2
2
COC2H5
-
d
CH
+
Na
CH
[22]; 3,5-Cl2-4-CH3OC6H4 [23];
[26]; 2-CH3O6-NO2C6H3 [27]; 2-NO2-4-ClC6H3 [28]; м-FSO2C6H4 [30];
3-метилциклопентенил-1 [37]; 4-CH3O-2-NO2C6H3 [39];
1-метил-D2-циклогексенил-2 [40].
2
COC2H5
-
Od
8
который и реагирует затем с хлорангидридом кислоты, давая кетодиэфир 3.
Некоторые авторы вместо диэтилового
эфира малоновой кислоты используют ди-третбутиловый эфир малоновой кислоты [40, 41] или
этил-трет-бутиловый эфир малоновой кислоты
[42]. Однако течение реакции в этих случаях принципиально не отличается от вышеописанного.
Особый интерес представляет использование производных малонового эфира, содержащего
заместители по центральному углеродному атому,
т.к. при гидролизе полученных дикетоэфиров 9
возможен синтез не только метил-, но и этил-, фенилкетонов.
COC2H5
RCCl
1
+
C(=O)CH3
R
C(=O)CH3
O
O
O
Гидролиз проводится кипячением в смеси
уксусной и серной кислоты и воды [6, 15, 16, 22,
27, 28, 39] или в водном растворе NaCl и ДМСО
[17], или в смеси ледяной уксусной и концентрированной серной кислот [19], или смеси уксусной
и водной соляной кислот [20, 23, 27], или насыщенном растворе бикарбоната натрия [30], или
смеси уксусной и хлоруксусной кислот [40].
При использовании в качестве исходных
дихлорангидридов ароматических карбоновых
кислот получают дикетоны 11:
R 1 CH
O
COC2H5
RCC
COC2H5
R1
COC2H5
O
O
9
11
R=H [31]; NO2 [32]
Однако, в ряде работ промежуточные вещества - кетодиэфиры 3 не выделяют, а реакционную смесь без выделения и очистки подвергают
гидролизу с получением кетона 10:
R=C6H5 R1=CH3, C6H5 [43]; R=CH3OOCCH2CH2 R1=CH3 [44]
В ряде работ авторы не выделяют кетодиэфиры 3, а подвергают реакционную массу кислотному гидролизу с получением кетоэфиров 4:
O
O
RCCH2COC2H5
4
R=4,5-F2-3-CH3-2-ClC6H [45]; 2-Cl-4,5-F2C6H2, 2,3,4,5F4C6H, 2,3-Cl2-4,5-F2C6H, 5-фтор-2,6-дихлорпирид-3-ил
[46], 2-NO2C6H4 [47]
СИНТЕЗ МЕТИЛКЕТОНОВ ИЗ КЕТОДИЭФИРОВ
МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Для большей части исследователей конечной целью при проведении ацилирования малоно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
O
COC2H5
O
RCCl
1
+
CH2
COC2H5
(1)
(2)
O
RCCH3
10
O
2
R=1-фенилциклогексенил-4 [48]; 2-ClC614H4 (1) Mg,
C2H5OH, кипячение 2 ч, (2) CH3COOH, H2SO4, H2O,
кипячение 4 ч [49]; о-CH3OC6H5 (1) Mg, C2H5OH, CCl4,
кипячение 2 ч, (2) CH3COOH, H2SO4, NaOH кипячение
4 ч, выход 58% [50]; о-FC6H4, o-BrC6H4, o-JC6H4 (1) Mg,
C2H5OH, кипячение 30 мин, (2) CH3COOH, H2SO4,
H2O кипячение 6.5 ч [51]; 4-ClC6H4CH2SC6H3, 5ClC6H4CH2SC6H3, (1) Mg, C2H5OH, CCl4, (2) CH3COOH,
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H2SO4, H2O [52]; 4-NH2SO2C6H4, (1) Mg, C2H5OH, CCl4,
нагревание 1 ч, (2) CH3COOH, HCl, H2O, кипячение 2 ч,
выход 64% [53]; o-CH3SC6H4, (1) Mg, C2H5OH, бензол,
выдержка 15 ч при комнатной температуре, (2)
CH3COOH, H2SO4, кипячение 3 ч, выход 83% [54]; 2Cl-5-NCC6H3, (1) Mg, C2H5OH, эфир, (2) CH3COOH,
H2SO4, H2O [55]; 2-CH3-6-NO2C6H3, (1) Mg, C2H5OH,
эфир, кипячение 1.5 ч, (2) CH3COOH, H2SO4, H2O, кипячение 4 ч, выход 70% [56]; 4-NH2-2-NO2C6H3, (1) Mg,
C2H5OH, эфир, кипячение 30 мин, (2) CH3COOH,
H2SO4, H2O, кипячение 3 ч, выход 27% [57]; 2-Cl-5NO2C6H3, (1) Mg, C2H5OH [58]; 2-NO2-6-ClC6H3CH2, 2NO2-6-BrC6H3CH2, (1) Mg, CH3OH, эфир, кипячение 2
ч, (2) CH3COOH, H2SO4, H2O, кипячение 6 ч, выход 85,
90% [59]; 3,5-(NO2)2C6H3, (1) Mg, C2H5OH, хлороформ,
выдержка 12 ч при 20оС, (2) CH3COOH, H2SO4, H2O,
кипячение 7 ч, выход 70% [60]; 2-Br-4-CH3C6H3 [61];
2,5-(CH3S)2C6H3, (1) Mg, C2H5OH, (2) H2SO4 [62]; 2CH3S-3-ClC6H3 [63]; 2-NO2-4-CH3OC6H3, (1) NaH, тетрагидрофуран, кипячение 2 ч, (2) H2SO4, H2O, кипячение 5 мин [64]; 2,3,5-Cl3C6H2, 2,3,6-Cl3C6H2 [65]; 9,10дигидро-1-антрил-CH2-, (1) Mg, C2H5OH, CCl4 кипячение 3 ч, (2) CH3COOH, H2SO4, H2O, нагревание 4 ч [66];
2-CH3O-4-CH3-нафтил-1, (1) Mg, C2H5OH, CCl4, кипячение 2 ч, (2) CH3COOH, H2SO4, кипячение 5 ч [67];
изокумаринил-4 [68]; 2-CH3-5-Cl-изотиазолил-4, (1)
Mg, C2H5OH, эфир, (2) CH3COOH, H2SO4, H2O, выход
52% [69]; 1-CH3-2-SH-имидазолил-5, (1) NaH, ТГФ,
кипячение 3 ч, (2) H2SO4 кипячение 10 ч [70];
Cl
C6H5
S
, (1) Mg, C2H5OH, бензол, кипячение 2 ч, (2) CH3COOH, H2SO4, H2O, кипячение 4 ч [71];
3-(CH3OOCCH2)-бензофурил-2, (1) Mg, C2H5OH, (2)
CH3COOH, HCl, H2SO4, H2O [72]; 2-(3,4-дихлорC6H3)6,8-дихлорхинолин[2-C14]-4-ил
[73],
2-CH3бензо[b]тиофенил-5, (1) Mg, C2H5OH, CCl4, кипячение
Br
3 ч, (2) H2SO4 [74];
[75],
, (1)
NaH, ТГФ, кипячение 15 ч, (2) СH3COOH, H2SO4 кипячение 2 ч [76].
Использование вместо малонового эфира
его производных позволяет синтезировать кетоны
с более разветвленной цепью 12:
O
RCCH2R1
1
12
6
О
C6H5CCl
CH2(COOC2H5)2
+
13
1
O
C6H5CCH(COOC2H5)2
[80]). Аналогично проходит
+
C6H5COOH
52%
O
C6H5CCH2COOC2H5
+
O
C6H5CCHCC6H5
+
COOC2H5
4%
5%
O
+
+
21%
O
C6H5CCH3
+
C6H5CCH2CC6H5
следы
O
O
следы
В работе [83] исследована возможность
использования в качестве основания в реакции
хлорангидридов карбоновых кислот с малоновым
эфиром таких соединений как: 1) MgO, 2)
Mg(OH)2, 3) K2CO3 + C6H9NCl, 4) MgCl2 + Et3N, 5)
MgCl2 + C5H5N, 6) ZnO, 7) CaO. Установлено, что
наибольшую эффективность имеет оксид магния.
Причем, в качестве побочного продукта образуется исходная карбоновая кислота.
РЕАКЦИЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНА С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Немного работ посвящено изучению взаимодействия хлорангидридов карбоновых кислот с
ацетилацетоном или другими дикетонами.
Так, взаимодействие хлорангидридов ароматических карбоновых кислот с этоксимагниевыми солями ацетилацетона с последующим гидролизом синтезированы трикетоны 14 [84]:
Cl
Кроме малонового эфира можно использовать и его гомологи, например, трет-бутилэтилмалонат [79]. Однако реакционную смесь в
этом случае сразу же подвергают гидролизу в вакууме в присутствии b-нафталинсульфокислоты с
образованием кетоэфира 4 (R=CH3OOCCH2CH2
[79],
O
NO2
O
1
R=4-CNC6H4 R =C6H5 [77], 2-NO2C6H4 R =C4H9 [78].
СН=СН
реакция с бензилэтилмалонатом [81] или метилэтилмалонатом [30].
С целью установления механизма реакции
осуществлено взаимодействие малонового эфира
1 с бензоилхлоридом 13 в нитробензоле в присутствии хлорида алюминия при нагревании в течение 2 ч при 70°С, в результате чего получена
смесь соединений различного строения [82]:
CCl
+
O
CH3CCH2CCH3
O
Cl
NO2
O
CH(CCH3)2
O
14
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реакция ацетилацетона с хлорангидридами
алифатических и ароматических кислот в нитробензоле в присутствии AlCl3 при температуре
45оС приводит к получению смеси продуктов [85]:
O
O
RCCH2CR
O
O
RCCH2CR 1
15
R1CCl
+
O
+
R 1COOH
16
+
O
O
O
RCCHCR
+
рангидридами карбоновых кислот с последующим
гидролизом соответствует общей схеме:
O
O
O
RCCl
+
O
CH3CCH2COC2H5
RCCH
+
CCH3
21
O
O
22
R 1CCHCR 1
COR 1
COR 1
17
18
гидролиз
R=CH3 R1=PR; R=R1=PR; R=CH3 R1=4-NO2C6H4,
CLCH2, C6H5
Только в случае бензоилхлорида наряду с
продуктами 15, 16 образуются в незначительных
количествах вещества 17, 18.
Более детальное изучение реакции ацетилацетона с бензоилхлоридом в различных растворителях и в присутствии различных оснований
показало [86], что в тетрагидрофуране образуются
вещества 15 (R=CH3 R1=C6H5) и 15 (R=R1=C6H5), а
также 17 (R=CH3 R1=C6H5) c выходами 54, 16 и
20%, соответственно. В то время как в эфире получают только 15 (R=CH3 R1=C6H5) и 15
(R=R1=C6H5) с выходами 23 и 31%. Исследования
показали, что в присутствии оснований можно
получить только один продукт 17 (R=CH3
R1=C6H5): NaH с выходом 89%, трет-BuONa 41%, Na2CO3 - 33%, Na - 85%, Mg(OC2H5)2 - 75%.
Реакция метилацетона с хлорангидридом
кислоты 19 с последующим гидролизом дает трикетон 20 [87]:
O
C2H5OOCCH2CH2CCl
CH3CH(COCH3)2
+
19
(C2H5O)2Mg, H2SO4
O
COC2H5
O
COCH3
C2H5OOCCH2CH2CC
CH3 COCH3
20
РЕАКЦИЯ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Ацетоуксусный эфир как объект реакции с
хлорангидридами карбоновых кислот вызывает
большой интерес у исследователей. Эту реакцию
проводят как с выделением промежуточных продуктов, так и с синтезом в качестве конечных
продуктов гетероциклических соединений [88].
Реакция ацетоуксусного эфира 21 с хло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
O
O
RCCH2COC2H5
23
R=CH3OCH2CH2, Mg, этанол, CCl4, эфир, 0oC, выход
82% [89], R=4-CH3C6H4CH2, выход 84% [90], R=2NO2C6H4, Mg, I2 [91], R=4-NO2C6H4, NaOEt, выход 84%
[92], R=C6H5, 3-FC6H4, 3-ClC6H4, 3-CH3C6H4, 3CH3OC6H4, 3-BrC6H4, Na, этанол, 5oC [93], 2-Cl-6NO2C6H3, Na, метанол, 3-5oC, выход 58% [94],
R=C6H5CH=CH, 4-CH3OC6H4CH=CH, Na, этанол [95],
R=кумарин-3-ил, K2CO3, Et3PhCH2NCl, выход 40% [96],
R=5-нитрофурил-2, Na, бензол [97].
Последующий гидролиз до кетоэфиров 23
проведен в метилате натрия [90], 30%-ной серной
кислоте [91], водном растворе аммиака [92, 93],
75%-ной уксусной кислоте [95].
Реакция распространена на дикарбоновые
кислоты, например, тетрахлортерефталевую кислоту [98].
Очень часто в качестве промежуточных
продуктов не выделяют эфиры 22, а проводят сразу же гидролиз с получением соединений 23: R=
= 2-NO2-3-ClC6H3 [84], C2H5, C3H7, C6H5 [99],
C2H5OCH2CH2 [100], 2-FC6H4 [101], 4-ClC6H4CH2CH2
[102], циклоC6H7NHC(=O)CH2CH2 [103], 4-NCC6H4
[104], 3,5-диметилизоксазолил-4 [105].
Кроме ацетоуксусного эфира в реакции с
хлорангидридами кислот могут быть использованы и другие кетоэфиры 24:
O
O
RCCl
O
+
O
R1 CCHCOOR3
R2
24
COR 3
RCC
CR1
R2
O
25
гидролиз
O O
RCCCR1
R2
26
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R=C6H5 R1=C6H5 R2=H R3=C2H5 [106], R=C2H5, н-C3H7,
изо-C3H7 R1=C6H5 R2=H R3=C2H5 [107], R=C6H5 R1=CH3
R2=H R3=трет-C4H9 [108], R=CH3OOCCH2CH2 R1=CH3
R2=CH3 R3=C2H5 [109], R=4-CH3OC6H4, 4-ClC6H4, тиенил-2 R1=C6H5 R2=H R3=C2H5 [110], R=4-CH3C6H4CH2
R1=C6H5 R2=H R3=C2H5 [111], R=CH2=CH R1=C3H7
R2=H R3=C2H5 [112], R=2-NO2-4-CH3OC6H3CH2 R1=CH3
R2=H R3=CH3 [113], R=C2H5, C3H7 R1=C2H5OOCCH2CH2,
C2H5OOCCH2CH2CH2 R2=H R3=C2H5 [114], R=изо-C3H7
R1=CH3 R2=H R3=трет-C4H9 [115]
Подробное изучение реакции ацетоуксусного эфира с хлорангидридами кислот в присутствии различных оснований (триэтиламин, пиридин)
в различных растворителях (дихлорэтан, MeCN)
показало, что наибольший выход эфиров 22 получен при использовании пиридина в качестве основания и дихлорэтана в качестве растворителя
[116].
Взаимодействие ацетоуксусного эфира с
палмитоилхлоридом в гексане в присутствии хлорида алюминия приводит как к обычному продукту - кетоэфиру 27, так и неожиданному соединению - дикетоэфиру 28 [117]:
O
O
CH3CCH2COOC2H5
+
C15H31CCl
O
AlCl3
AlCl3
O
C15H31CCH2COOC2H5
+
C15H31CCHCOOC2H5
COC15H31
27
28
Реакции с участием ацетоуксусного эфира
и хлорангидридов кислот существенно расширяют
препаративные возможности по синтезу потенциальных биологически активных соединений [8, 29,
99, 111, 118].
СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ АЦИЛИРОВАНИЯ СНКИСЛОТ ХЛОРАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
В уже рассмотренных выше статьях в результате взаимодействия хлорангидридов карбоновых кислот СН-кислотами различного строения
получают продукты С-ацилирования, имеющие
кетонную форму. Вместе с тем, эта реакция может
приводить и к получению енольной формы продуктов С-ацилирования. Так например, с диэтилмалоновым эфиром хлорангидриды ароматических кислот дают гидроксиметилендиэтилмалонаты 29:
COOC2H5
O
RCCl
+
CH2
COOC2H5
(1)
COOC2H5
Структура этих соединений подтверждена
данными ЯМР 1Н спектроскопии. Более детальное
исследование структуры диэтилацилмалонатов
спектроскопическими методами позволили установить %-ное содержание енольной формы [122]:
Таблица 1
Содержание енольной и кетонной формы в %
Table 1. The enol and keto form content in %
O
R
RCCH
CH3
C2H5
изо-C3H7
трет-C4H9
C6H5
C6H5CH2
COOC2H5
RC=C
COOC2H5
OH
40
58
50
100
93
48
COOC2H5
COOC2H5
60
42
50
0
7
52
Отсутствие енолизации в случае R=третC4H9 авторы объясняют стерическими препятствиями. Благодаря этому эффекту содержание
енольной формы в случае R=C6H5 составляет всего 7%.
Методами ИК спектроскопии и потенциометрии определено содержание енольной формы
для пара-замещенных бензоилмалонового эфира в
различных растворителях, константы кислотности
(рКа), константа килотной диссоциации кетонной
(рКк) и енольной (рКе) форм в 75%-ном этиловом
спирте [7]. Эти данные свидетельствуют о корреляции рКк и рКе с константами пара-заместителей
в бензольном ядре:
Таблица 2
Содержание енольной формы в различных растворителях
Table 2. The enol and keto form content in various solvents
R
4-СH3OC6H4
4-CH3C6H4
C6H5
4-ClC6H4
4-CNC6H4
4-NO2C6H4
RC=C
OH
COOC2H5
COOC2H5
CCl4 75%-ный спирт
14.0
5.4
17.3
8.2
24.1
11.4
28.5
13.4
43.7
16.2
47.1
9.0
рКа
рКк
рКе
9.92
9.53
9.10
8.58
7.23
6.98
9.90
9.49
9.05
8.52
7.15
6.94
8.65
8.44
8.16
7.71
6.44
5.93
RC=C
OH
COOC2H5
29
8
R=2-CH3O-3-CH3C6H3, (1) спирт, Mg [119]; R=2-NO24,5-F2C6H2, 2-NO2C6H4, 2-NO2-4-FC6H3, (1) спирт, толуол, Mg, выход 95-98% [120]; R=5-метилизоксазол-4-ил,
(1) спирт, бензол, Mg, выход 99% [121]
В ряде статей отмечено, что и при получении кетонной формы дикетоэфиров 3 получают и
енольную форму 29. Так, например, содержание
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
енольной формы 29 при использовании в качестве
исходного хлорангидрида (фурил-2)карбоновой
кислоты составляет приблизительно 24% [35].
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С СН-КИСЛОТАМИ (О-АЦИЛИРОВАНИЕ)
Как мы видим из представленного материала, чаще всего продуктами взаимодействия
хлорангидридов кислот с СН-кислотами являются
продукты С-ацилирования, как в кетонной, так и в
енольной форме. Однако ряду исследователей
удалось выделить также и продукты О-ацилирования. Образование продуктов С- или О-ацилирования во многом зависит от условий синтеза.
Рассмотрим подробнее каждый такой случай в
отдельности.
При ацилировании пентафторбензоилмалоновым эфиром 31 в этилацетате получен пентафторбензоат енольной формы пентафторбензоилмалонового эфира 32, т.е. продукт О-ацилирования с выходом 65% [123]:
O
O
-
[C6F5CC(COOC2H5)2] Na
+
+
C6F5CCl
30
31
C6F5C=C(COOC2H5)2
OCOC6F5
32
Пентафторбензоилхлорид с этоксимагниевым производным пентафторбензоилуксусного
эфира в смеси бензола и эфира дает продукт Сацилирования 33:
O
C6F5CCHCOOC2H5
COC6F5
33
Последнее соединение существует как в
кетонной, так и в енольной форме.
При исследовании реакции ацетоуксусного эфира с бензоилхлоридом в двухфазных системах водный раствор NaOH - органический растворитель установлено [124], что наиболее оптимальным растворителем является ксилол. В результате
реакции получают смесь продуктов С- 34 и Оацилирования 35:
O
O
CH3CCH2COOC2H5
+
C6H5CCl
O
C6H5CCH2COOC2H5
34
20%
+
CH3C=CHCOOC2H5
OC(=O)C6H5
35
31%
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Исследовано [125] направление ацилирования ацетоуксусного эфира хлорангидридами
ароматических и алифатических карбоновых кислот в зависимости от структуры хлорангидрида и
растворителя. Кроме того, изучено влияние этих
факторов на стереохимию образующихся сложных эфиров.
O
O
CH3CCH2COOC2H5
O
COCH3
RCCH
+
COOC2H5
36
+
RCCl
CH3C=CHCOOC2H5
OCR
O
37
R=C6H5 (a), CH3CH=C(CH3)- (б), CH3CH=CH (в),
C6H5CH2 (г), C6H5CH2CH2 (д), (CH3)2C=CH (е), C3H7
(ж), изо-C4H9 (з), C2H5 (и), CH3 (к), циклогексил (л),
изо-С3Н7 (м), втор-С4Н9 (н), трет-С4Н9 (о)
Соотношение продуктов С- 36 и Оацилирования 37, стереохимия соединений 37,
соотношение цис- и транс-изомеров для веществ
37 установлены методом ЯМР 1Н спектроскопии.
На примере ацилирования Na-енолята ацетоуксусного эфира в диметоксиэтане с помощью
RC(=O)Cl показано, что влияние их структуры на
ориентацию ацилирования обусловлено полярными, а не стерическими факторами. В серии насыщенных карбоновых кислот (ж-о) процент образования продуктов ацилирования 37 (ж-о) возрастает с увеличением электронодонорных свойств радикала R. В то же время, RC(=O)Cl (a) благодаря
электроноакцепторным свойствам ароматического
ядра практически дает продукт С-ацилирования
36 а. Уменьшение этого эффекта по мере удаления ароматического ядра от реакционного центра
приводит к повышению количества продуктов Оацилирования 37 в смеси продуктов 36 и 37 в случае RC(=O)Cl (г, д). Результаты, полученные с
ненасыщенными хлорангидридами RC(=O)Cl (б,
в, е), свидетельствуют о конкуренции между электроноакцепторным индуктивным эффектом двойной связи и донорным мезомерным эффектом: %
образования 37 б, в, е меньше % образования 37
ж-о. Электронодонорные заместители, понижая
положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы С=О, уменьшают реакционную
способность хлорангидридов карбоновых кислот,
но, с другой стороны, они в дополнение к электрофильному содействию катиона облегчают уход
атома Cl. Это способствует увеличению ионного
характера переходного состояния и приводит к
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
возрастанию количества продукта О-ацилирования. К аналогичному результату приходят,
повышая полярность среды. При проведении реакции в таких растворителях как бензол, эфир,
диметокиэтан, диглим, триглим, тетраглим выделяемые продукты О-ацилирования 37 Na-енолята
ацетоуксусного эфира всегда имеют цис-строение.
Использование в реакции ГМФТА приводит к появлению в продуктах реакции транс-изомеров 37,
содержание которых возрастает с увеличением
размера катиона и уменьшением концентрации
енолята. На основании полученных данных сделан вывод, что стереохимию продукта 37 определяет геометрия енолята.
U
O
RCCl
+
BrMgCH(COOC2H5)2
RC=C(COOC2H5)2
W
OCR
CH
CH3
C
C
OC2H5
CH
O
C
-
O
O
C
M
O
O
M
CH3
+
+
O
RCCl
RCCl
транс-37
36
38
R=CH3, C2H5, Н-C3H7, C6H5
OC2H5
O
цис-37
M=Na+, Bu4N+, 1/2Cu2+, C5H5NH+
В ГМФТА при концентрации енолята 0.1
М реагирующей частицей в основном является
енолят-ион, имеющий W-конфигурацию и дающий исключительно транс-конформацию 37. В
других растворителях енолят присутствует в форме ионной пары U-конформации и приводит к
смеси соединений 36 и цис-37. В смешанных с
ГМФТА растворителях существует равновесие
между W- и U-конформациями енолята, положение которого зависит от размера катиона и содержания ГМФТА, т.к. свободный енолят-ион обладает большей реакционной способностью по
сравнению с ионной парой. В случае образования
транс-изомеров 37, их содержание в смеси продуктов реакции всегда выше по сравнению с цисизомерами.
С помощью ЯМР 1Н спектроскопии также
изучена стереохимия ацилирования Na-солей ацетоуксусного, метилацетоуксусного, бензоилуксусного эфира ацилхлоридом [126]. Ацилирование
проводят тремя методами: (А) при охлаждении в
терагидрофуране, (Б) при охлаждении в пиридине,
(В) в смеси пиридина и эфира. В результате реакции выделяют продукты С-ацилирования, О-ацилирования и бис-ацилирования. Соотношение
этих продуктов зависит от условий ацилирования.
Вместе с тем, при получении продуктов О-ацилирования образуются только цис-изомеры, что
согласуется с результатами [125].
10
Исследование [127] кинетики ацилирования ацетоуксусного эфира бензоилхлоридом в пиридине позволило установить, что данная реакция
приводит к смеси С- и О-ацилатов, имеет первый
порядок по кетоэфиру и бензоилхлориду. В ряде
случаев в подобного типа реакциях выделяют
продукт диацилирования. Так например [128], при
взаимодействии BrMgCH(COOC2H5)2 с хлорангидридами алифатических и ароматических кислот получено соединение 38 - продукт бисацилирования:
Выходы продукта 38 составляют 60-80%.
Попытка обнаружить продукты О-ацилирования или диацилирования при реакции ацетоуксусного эфира с хлорангидридами алифатических кислот в эфире в атмосфере азота не увенчалась успехом. Был выделен продукт только С-ацилирования [129].
Как видно из представленного материала,
продукты О-ацилирования в большей степени образуются только в случае использования в реакции с хлорангидридами карбоновых кислот ацетоуксусного эфира или его гомологов. Это можно
объяснить следующим образом. По данным ИК
спектроскопии [2, 3] ацетоуксусный эфир представляет собой не индивидуальное соединение, а
равноценную смесь двух таутомерных форм - кетонной и енольной:
O
OH
O
O
CH3C=CHCOC2H5
CH3CCH2COC2H5
Причем содержание енольной формы увеличивается в неполярных растворителях. Поэтому
именно в случае ацетоуксного эфира возможно
получение продукта О-ацилирования по его
енольному таутомеру в большей степени, чем для
других СН-кислот:
OH
O
CH3C=CHCOC2H5
O
+
RCCl
OCOR
O
CH3C=CHCOC2H5
Реакция алкилирования СН-кислот является двухстадийным процессом. Первая стадия состоит во взаимодействии СН-кислоты (малоновый
эфир, ацетилацетон, ацетоуксусный эфир) с соответствующим основанием:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
X
H
C H
+
.. B
X
H
-
C:
O
+
[ AdCCH(COOC2H5)2 ]
BH
Y
Y
39
В результате установившегося равновесия
образуется карбанион, который и является активным нуклеофилом. Следует отметить, что в отличие от ОН- или NН-кислот, у которых перенос
протона к основанию происходит очень быстро и
контролируется скоростью диффузии, отрыв протона от СН-кислоты является достаточно медленным процессом и в случае взаимодействия образующегося карбаниона с активным электрофильным центром стадия ионизации может контролировать скорость реакции в целом.
На второй стадии и происходит непосредственное взаимодействие С-нуклеофила и хлорангидрида кислоты. Очевидно, что общая скорость
реакции С-ацилирования зависит как от состояния
равновесия реакции депротонирования СН-кислоты, так и от скорости взаимодействия образовавшегося на первой стадии С-нуклеофила с хлорангидридом.
Таким образом, направление и скорость
взаимодействия СН-кислот с хлорангидридами
карбоновых кислот будет определяться целым рядом факторов:
1) природой СН-кислоты;
2) характером радикалов в хлорангидриде
карбоновой кислоты;
3) используемым основанием;
4) применяемым растворителем.
Однако из анализа литературных данных
можно сказать, что наиболее вероятно получение
продуктов О-ацилирования в случае ацетоуксусного эфира, чем других СН-кислот.
O
[ A AdCCH2COOC2H5
40
O
AdCCl
+
EtOMgCH
COOEt
COOEt
[
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
AdCCH3
Позднее этот метод был модифицирован
Полисом Я.Ю. [132], который заменил магний на
натрий.
Имеется несколько работ [133-137] по
синтезу (1-адамантил)ацетона из хлорангидрида
1-адамантилуксусной кислоты и этоксимагниймалоната. Степанов Ф.Н. и сотрудники [137], подробно изучив эту реакцию, установили, что в отличие от конденсации хлорангидрида 1-адамантанкарбоновой кислоты с этоксимагниймалонатом, идущей с отщеплением одной карбоэтоксильной группы, конденсация ближайшего его
гомолога - хлорангидрида 1-адамантилуксусной
кислоты - приводит к получению (1-адамантилацетил)малоната 41. При нагревании этого соединения с безводной щавелевой кислотой отщепляется одна карбоэтоксильная группа и образуется g(1-адамантил)ацетоуксусный эфир 42. Сольволиз
обоих кетоэфиров и смесью уксусной и серной
кислот приводит к получению (1-адамантил)ацетона 43.
O
O
CH2CCl
CH2CCH(COOEt)2
41
O
CH2CCH3
РЕАКЦИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ АДАМАНТАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С СН-КИСЛОТАМИ
Реакция ацилирования малонового эфира
хлорангидридами адамантанкарбоновых кислот
используется в основном как общий метод получения кетонов адамантанового ряда [130].
Stetter H. провел реакцию хлорангидрида
адамантанкарбоновой кислоты с этоксимагниймалоновым эфиром в диэтиловом эфире [131]. При
этом им был выделен в качестве промежуточного
соединения не диэтиловый эфир дикислоты 39, а
продукт его гидролиза - этиловый эфир (1-адамантаноил)уксусной кислоты 40. Гидролиз соединения 40 приводит к синтезу (1-адамантил)метилкетона.
O
CH2CCH2COOEt
O
43
42
Описана также подобная реакция с хлорангидридом 3-хлор-1-адамантанкарбоновой кислоты [138].
Конденсация хлорангидрида 1-адамантанкарбоновой кислоты с этоксимагнийметилмалоновым эфиром с последующим гидролизом приводит к образованию (1-адамантил)этилкетона,
без выделения промежуточного продукта ацилирования [139]:
O
CCl
+
EtOMgC(COOC2H5)2
O
CC2H5
CH3
Такие соединения как кетоэфиры 40, благодаря наличию двух высоко реакционноспособных групп используются в получении новых адамантилсодержащих гетероциклов: 4-(1-адаман-
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тил)-1,5-бензодиазепин-2-она [140] и 2-(1-адамантил)бензотиопирона-4 [141]. Для превращения
кетоэфира 40 в (1-адамантил)метилкетон с более
высоким выходом (84%) предложен в качестве
расщепляющего агента 1,4-диазабицикло-[2,2,2]октан [142]. Синтезировать кетоэфир 40 можно не
только с использованием диэтилмалоната, но и
моноэтилмалоната [143].
C целью синтеза 3-замещенных (1-адамантил)метилкетонов проведено исследование
взаимодействия хлорангидридов 3-R-1-адамантанкарбоновых кислот с диметиловым эфиром
малоновой кислоты. Взаимодействием хлорангидридов этих кислот с диметилмалонатом в толуоле
в присутсвии NaOH получены и охарактеризованы ИК, ЯМР 1Н спектроскопией и данными элементного анализа как продукты ацилирования
данной реакции - (3-R-1-адамантаноил)диметилмалонаты 44, так и конечные 3-замещенные (1адамантил)метилкетоны [144-146].
Ранее [138] сообщалось, что при взаимодействие хлорангидрида 3-хлор-1-адамантанкарбоновой кислоты с этоксимагниймалонатом, с
последующим гидролизом в смеси CH3COOH :
H2SO4 : HCl : H2O (100 : 3 : 40 : 30) в течение 2 ч
без выделения промежуточных веществ получен
(3-хлор-1-адамантил)метилкетон с 65%-ным выходом.
CH3OOCCH2COOCH3
CH COOCH3
-
Na
O
CH3OOCCH2COOCH3
CH3O C
C
CH COOCH3 + H2O
-
Na
O
+
O
2
СH2CCl
CH3O C
+
CH COOCH3
-
Na
O
+
+
O
H2O
O
+
OCCH2
CH2CC COCH3
COOCH3
R
45
O
CCl
+
CH3O C
CH COOCH3
-
Na
O
+
O
R
CH2CCH3
O
44
R=H
R=Hal
O
CCH3
OH
CH2COOH
+
Вместе с тем, как видно из представленного выше материала, для таких хлорангидридов как
RCH2C(=O)Cl с этоксимагнийдиэтилмалонатом
получают продукты С-ацилирования в кетонной
форме:
CCH(COOCH3)2
COOC2H5
O
R
O
O
CCH3
CCH3
R=H (A), R=BR (Б), R=CL (В), R=C2H5 (Г), R=C6H5 (Д),
R=NH2 (Е)
В отличие от этих данных, при гидролизе
диэфиров 44 в смеси уксусная кислота, вода, серная кислота (10 : 3 : 1) в течение 6 ч получены : (1-
12
NaOH
+
NaOH
+
CH3O C
адамантил)метилкетон из соединения 44 (R=H) с
60-70%-ным выходом, а из диэфиров 44 (R=Cl, Br)
(3-гидрокси-1-адамантил)метилкетон с 82%-ным
выходом, т.е. атом галогена (хлора или брома) при
гидролизе замещается на гидроксигруппу, а из
кетодиэфиров 44 (R=C2H5, C6H5, NH2) синтезированы (3-R-1-адамантил)метилкетоны [146].
В отличие от этих данных, при взаимодействии хлорангидрида 1-адамантилуксусной кислоты с диметилмалонатом в присутствии NaOH в
толуоле получено соединение, которому на основании даннных ИК-, ЯМР 1Н и масс-спектроскопии приписана структура не продукта моно-Сацилирования, а продукта С- и О-алилирования
45. При гидролизе соединения 45 в смеси уксусная кислота, вода, серная кислота (10 : 3 : 1) в течение 6 ч выделены 1-адамантилуксусная кислота
и (1-адамантил)ацетон в соотношении 1:1 [147].
RCH2CCl
+
CH2
Mg, C2H5OH
COOC2H5
5
5
Mg, C2H5OH
O
COOC2H5
RCH2CCH
COOC2H5
14
R=C6H5CH2 [10, 36], C6H5C H2 [16],
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CH2
[18],
CH2
ставляют почти два порядка, что свидетельствует
о значительном влиянии 1-адамантильного радикала. Именно это различие делает, вероятно, возможным О-ацилирование продукта С-ацилирования, полученного при взаимодействии хлорангидрида 1-адамантилуксусной кислоты с диметилмалонатом. Отличие в поведении хлорангидридов 3-R-1-адамантанкарбоновых и 1-адамантилуксусной кислоты, вероятно, связано также
с различием величины электронодонорного эффекта 1-адамантильного и 1-адамантилметильного
радикалов.
Этот синтез предположительно может
проходить по следующей схеме:
[26].
Однако в случае (1-адамантил)уксусной
кислоты картина несколько другая. Сравнение
констант диссоциации 1-адамантанкарбоновой
кислоты и ее 3-Br- и 3-Cl-замещенных [148] (kа × 107
1-AdCOOH 1.55, 3-Br-1-AdCOOH 6.46, 3-Cl-1AdCOOH 7.13) с константами алифатических и
ароматических кислот [149] (kа × 105 C6H5COOH
6.6, CH3(CH2)5COOH 1.28, CH3(CH2)6COOH 1.28,
п-СН3С6Н4СООН 4.33, СН3СООН 1.75) показывает, что различие в константах диссоциации соO
СH2CCl
+
CH3O C
CH COOCH3
O
O
-
+
Na
+
CH2CC (COOCH3)2Na
O
ONa
CH2CC=C OCH3
CH2C=C(COOCH3)2
COOCH3
ONa
O
CH2CCl
O
O
OCCH2
CH2CC COCH3
COOCH3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На первой стадии натриевое производное
диметилмалонового эфира и хлорангидрид (1адамантил)уксусной кислоты реагируют с образованием продукта С-ацилирования, который может
существовать в двух енольных формах. На второй
стадии, натриевая соль одной из енольных форм
реагирует со второй молекулой хлорангидрида
кислоты давая продукт бис-ацилирования, т.е. Си О-ацилирования.
Для выяснения механизма получения продукта С- и О-ацилирования 45 было изучено [150]
поведение хлорангидридов уксусной и бензойной
кислот в этих же условиях, т.е. с диметилмалонатом в толуоле в присутствии NaOH. При взаимодействии натрийдиметилмалоната с бензоилхлоридом был выделен продукт моно-С-ацилирования – бензоилдиметилмалонат 46, а с ацетилхлоридом продукт С- и О-ацилирования – метил(2-ацетил-3-метокси)-2-пропеоат 47.
COCl
+
COCH(COOCH3)2
46
CH3COCl + NaCH(COOCH3)2
O OCH3
CH3CC=COCOCH3
COOCH3
В дальнейшем было изучено взаимодействие хлорангидридов адамантанкарбоной кислоты
и 1-адамантилуксусной кислоты с натриевыми
солями ацетоуксусного и циануксусного эфиров
[151]. В результате проведения этой реакции с
ацетоуксусным эфиром 3 способами: 1) диэтиловый эфир, металлический натрий, 2) толуол, гидрооксид натрия твердый, 3) ацетон, 40%-ный водный раствор гидроксида натрия были выделены
преимущественно продукты С-ацилирования:
этил-2-адамантаноил-3-оксобутаноат 48 и этил-4(1’-адамантил)-2-ацето-3-оксобутаноат 49. Продукт О-ацилирования присутствует в реакционной
смеси в незначительных количествах.
RCOCl + CH 3COCHCOOC 2H 5
O
H3CCCHCOOC2H5
NCCCOOC2 H5
RCOCl + NCCH2 COOC2 H5
C
OH
R
50, 51
R= Ad, AdCH2
В результате данных исследований установлено, что предпочтительными методами для
синтеза соединений 48, 49 является вариант условий 1, а для соединений 50, 51 вариант 3.
НОВЫЕ ДАННЫЕ ПО АЦИЛИРОВАНИЮ СНКИСЛОТ ХЛОРАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
NaCH(COOCH3)2
47
Взаимодействие этих же хлорангидридов с
натриевой солью циануксусного эфира приводит
исключительно к продуктам С-ацилирования:
этил-3-(1’-адамантил)-3-гидрокси-2-цианопропен2-оату 50 и этил-4-(1’-адамантил)-3-гидрокси-2цианобутен-2-оату 51. Данные ЯМР 1Н-спектров
свидетельствуют о существовании этих соединений преимущественно в енольной форме.
В 21 веке реакция различных СН-кислот с
хлорангидридами карбоновых кислот не утратила
своего значения. Она используется как метод синтеза соединений являющихся промежуточными в
многостадийных схемах получения веществ различного практического спектра действия. Так, например, взаимодействие хлорангидрида уксусной
кислоты с ди-трет-бутиловым эфиром малоновой
кислоты в присутствии тириэтиламина и хлорида
магния в ацетонитриле при 20°С в течение 12 часов приводит к получению продукта Сацилирования 52 с выходом 87% [152].
CH3COCl + CH2(COOC4H9-трет)2
RCOCH(COOC4H9-трет)2
52
Соединение 52 успешно использовано как
исходное для получения большого количества
производных трифторуксусной кислоты и на их
основе разработан общий метод синтеза ацетиленов.
Для изучения люминесцирующих и флуоресцирующих
свойств
4-гидроксикумаринов
предложен новый их метод синтеза реакцией хлорангидрида 2-ацетоксибензойной кислоты с ацетоуксусным эфиром, через образование продуктов
С-ацилирования - промежуточных кетоэфиров 53
[153]:
OOCH3
COR
48, 49
COCl + CH3COCH2COOC2H5
R= Ad, AdCH2
14
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
OOCH3
COCHCOOC2H5
COCH 3
53
Взаимодействие хлорангидрида 2-метилбензойной кислоты с циануксусным эфиром дает
продукт С-ацилирования – эфир 54, существующий преимущественно в енольной форме [154],
что совпадает и с нашими собственными исследованиями [151]. Заменой гидроксигруппы на замещенную аминогруппу получают соединения, проявляющие фунгицидную активность.
CH3
COCl +
NCCH2COOC2H5
CH 3
CN
C=CCOOC2H 5
соединений. И, наконец, нельзя не остановиться
на роли, которую эта реакция сыграла в химии
адамантана и его производных. Развитие исследований в этой области во многом связано с двумя
лекарственными препаратами, принадлежащими к
аминам ряда адамантана - мидантану и ремантадину. Именно (1-адамантил)метилкетон, синтез
которого в промышленных масштабах осуществлен при реакции хлорангидрида 1-адамантанкарбоновой кислоты с малоновым эфиром, является источником получения антивирусного препарата ремантадин. Использование в реакции с малоновым эфиром хлорангидридов 3-замещенных
1-адамантанкарбоновых кислот позволяет синтезировать аналоги ремантадина, содержащие заместители в 3-ем положении и проявляющие также активность против вирусов гриппа [155-157],
что может быть перспективно для разработки новых лекарственных препаратов. Исследования последних пяти лет, представленные в последней
главе, подтверждают широкую применимость реакции ацилирования СН-кислот хлорангидридами
кислот как прикладного метода для получения
соединений с различным спектром практического
использования.
R
ЛИТЕРАТУРА
54
1.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
2.
Приведенный литературный материал охватывает период приблизительно с 60-х годов 20
века по настоящее время. За этот долгий срок накоплен значительный материал в рассматриваемой области. Главным образом это касается отработки метода синтеза метилкетонов при взаимодействии хлорангидридов карбоновых кислот и
малонового эфира, т.к. метилкетоны являются
важнейшими синтонами в органической химии.
Кроме того, промежуточными и конечными продуктами в данных синтезах могут выступать кетоэфиры, кетодиэфиры, которые широко используются для синтеза гетероциклических соединений
различных классов, интересных с точки зрения
изучения их биологической активности. Значительный вклад данный раздел внес в изучение вопроса кето-енольной таутомерии с помощью новейших методов исследований. Примеры С- и Оацилирования позволяют глубже разобраться с
вопросом двойственного направления реакции
СН-кислот с хлорангидридами карбоновых кислот. материал последней главы еще раз наглядно
демонстрирует синтетические возможности реакции СН-кислот с хлорангидридами карбоновых
кислот и практическое использование получаемых
3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М.: Мир.
1973. С. 162-163.
Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Госхимиздат. 1962. С. 573-583.
Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии.
М.: Химия. 1990. С. 183-196.
House H.O. et al. J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N 18.
P. 3545-3549.
Gilchrist T.L., Rees C.W. J. Chem. Soc. 1968. C. N 7.
P. 769-775.
Chapman N.B., Clarke K., Sawhney S.N. J. Chem. Soc.
1968. C. N 22. P. 2747-2751.
Bankowska Z., Zadrozna I., Bochenska J. Pol. J. Chem.
1980. Vol. 54. N 3. P. 461-467.
Carelli V., Cardellini M., Tafaro P. Ann.chim. 1964. Vol.
54. N 12. P. 1282-1290.
Buckle D.R. et al. J. Med. Chem. 1977. Vol. 20. N 8.
P. 1059-1064.
Касаи Т., Накамори Т., Сидара Х. Реферативный журнал. Химия. 1971. 21 Ж 301.
Gelin S., Polet P. Bull. Soc. chim. 1975. N 1-2. P. 307-308.
Doleschall G. Acta chim. Hung. 1991. Vol. 128. N 6.
P. 823-829.
Jung Jae-Chul, Kim Ju-Cheun, Park Oee-Sook. Synth.
Commun. 1999. Vol. 29. N 20. P. 3587-3595.
Kada R., Brunckova J., Bobal P. Coll. Czech. Chem.
Commun. 1994. Vol. 59. N 6. P. 1400-1407.
Binder D. et al. Arch. Pharm. 1980. Vol. 313. N 7. P. 587-602.
Аскинази Б.З. и др. В сб.: Меченые биологически активные вещества. М.: Наука. 1982. С. 8-15.
Kasturi T.R., Sharma V.K. Tetrahedron. 1975. Vol. 31.
N 6. P. 527-531.
Yamato M. et al. Chem. and Pharm. Bull. 1988. Vol. 36.
N 9. P. 3453-3461.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
19. Krogsgaard-Larsen P., Christensen S.B. Acta Chem.
Scand. 1974. B 28. N 6. P. 636-640.
20. Szilagyi G. et al. Acta parm.Hung. 1969. Vol. 39. N 2.
P. 66-73.
21. Traxler J.T. et al. J.Med.Chem. 1971. Vol. 14. N 2. P. 90-94.
22. Kruger G. et al. Arzneim.-Forsch. 1984. Vol. 34. N 11a.
P. 1612-1624.
23. Szilagyi G. et al. Acta pharm.hung. 1975. Vol. 45. N 2.
P. 49-65.
24. Holmberg G.A., Malmstrom F. Acta Chem. Scand. 1968.
Vol. 22. N 3. P. 995-1003.
25. Прудченко А.Т., Бархаш В.А., Ворожецов Н.Н. Изв.
АН CCCР. Сер. хим. 1965. № 10. С. 1798-1803.
26. Vejdelek Z.J. et al. Coll. Czech. Chem. Commun. 1978.
Vol. 43. N 7. P. 1732-1746.
27. Crocq H., Lousberg R.J., Salemink C.A. Rec. Trav. Chim.
1974. Vol. 93. N 5. P. 139-142.
28. Umio S. et al. Chem. and Pharm. Bull. 1969. Vol. 17. N 3.
P. 605-615.
29. Jung J., Kim J. Park O. Synth. Commun. 2000. Vol. 30.
N 7. P. 1193-1203.
30. De Cat A., Van Poucke R., Verbrugghe M. J. Org. Chem.
1965. Vol. 30. N 5. P. 1498-1502.
31. Староверов В.М., Никитенко В.М. Журн. орган. химии. 1975. Т. 11. Вып. 11. С. 2442-2443.
32. McKinnon D.M., Wong J.Y. Can. J. Chem. 1971. Vol. 49.
N 12. P. 2018-2022.
33. Герасименко Ю.Е., Шевчук И.Н. Журн. орган. химии.
1969. Т. 5. Вып. 9. С. 1682-1685.
34. Jimenez-Cruz F. et al. Synth. Commun. 2000. Vol. 30.
N 18. P. 3439-3450.
35. Galuszko K. Roczn. Chim. 1975. Vol. 49. N 2. P. 387-396.
36. Mokhtar H.M. Pharmazie. 1979. Vol. 34. N 3. P. 150-152.
37. Garanti L., Marchesini A. Ann. chim. 1963. Vol. 53. N 11.
P. 1619-1632.
38. Chapman R.F., Phillips N.I.J., Ward R.S. Tetrahedron.
1985. Vol. 41. N 22. P. 5229-5234.
39. Jones E.R.H. J. Chem. Soc. 1964. С. N 2. P. 5911-5915.
40. Benerjee D.K., Balasubrahmanyam S.N., Ramganathan
R. J. Chem. Soc. 1966. C. N 16. P. 1458-1467.
41. Ito M., Sugixara A. J. Pharmac. Soc. Japan. 1966. Vol. 86.
N 7. P. 617-622.
42. Taylor E.C., McKillop A. Tetrahedron. 1967. Vol. 23. N 2.
P. 897-900.
43. Mroczyk W. Rozn. Chem. 1988. N 6. P. 79-83.
44. Chakravarti R.N., Dutta N. J. Indian Chem. Soc. 1974.
Vol. 51. N 1. P. 239-255.
45. Miyamoto H. et al. Chem. and Pharm. Bull. 1990. Vol. 38.
N 9. P. 2472-2475.
46. McGuirk P.R. et al. J. Med. Chem. 1992. Vol. 35. N 4.
P. 612-620.
47. Potts K.T., Marshall J.L. J. Org. Chem. 1976. Vol. 41. N 1.
P. 129-133.
48. Gupta R.D., Ranu B.G., Ghatak U.R. Indian J. Chem.
1983. B 22. N 7. P. 619-620.
49. Ranade V.V. J. Labelled Compounds and Radiopharm.
1984. Vol. 21. N 4. P. 381-389.
50. Cantor S.E., Tarbell D.S. J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86.
N 14. P. 2902-2909.
51. Musil V. and all. Ceskosl. farmac. 1966. Vol. 15. N 9.
P. 460-465.
52. Clarke K., Hughes C.C., Scrowston R.M. J. Chem. Soc.
Perkin. Trans. 1973. Part 1. N 4. P. 356-359.
53. Dohmori R. Chem. and Pharm. Bull. 1964. Vol. 12. N 5.
P. 591-594.
54. Crawford R.J., Woo Ch. J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. N 5.
P. 1655-1656.
16
55. Hino K. and all. Chem. and Pharm. Bull. 1988. Vol. 36.
N 5. P. 3462-3461.
56. Armarego W.L.F., Smith J.I.C. J. Chem. Soc. 1965. С.
N 10. P. 5360-5365.
57. Atkinson C.M., Biddle B.N. J. Chem. Soc. 1966. C. N 22.
P. 2053-2060.
58. Pieper H. et al. Arzneim-Forsch. 1989. Vol. 39. N 9.
P. 1073-1080.
59. Piper J.R., Stevens F.J. J. Heterocyclic. Chem. 1966. Vol.
3. N 1. P. 95-97.
60. Kieboom A.P.G. Synthesis. 1975. N 5. P. 327-328.
61. McKinnon D.M., Abouzeid A. J.Heterocyclic.Chem. 1991.
Vol. 28. N 2. P. 347-350.
62. McKinnon D.M., Abouzeid A. J. Heterocyclic. Chem.
1991. Vol. 28. N 2. P. 445-448.
63. Moyroud J. et al. Heterocycles. 1996. Vol. 43. N 1. P. 221-228.
64. Emrys R.H.J. J. Chem. Soc. 1964. С. N 12. P. 5911-5915.
65. Назаренко А.И., Есипов Г.В., Подгородецкая Т.В.
Журн. прикл. химии. 1976. Т. 49. № 6. С. 1397-1398.
66. Nakano Y., Hiura H. Org. Prep. and Proced. Int. 1979.
Vol. 11. N 5. P. 267-270.
67. Chatterjea I.N. et al. Indian J. Chem. 1981. B 20. N 4.
P. 264-267.
68. Bhakta C. J. Indian Chem. Soc. 1985. Vol. 62. N 5. P. 380-382.
69. Machon Z., Lipnicka U. Acta pol. pharm. 1988. Vol. 45.
N 1. P. 18-25.
70. Jordaan A., Arndt R.R. J. Heterocyclic. Chem. 1968.
Vol. 5. N 5. P. 723-725.
71. Descamps M. et al. Chim. ther. 1973. Vol. 8. N 5. P. 536-544.
72. Chatterjea J.N. et al. Chem. Ber. 1980. Bd. 113. N 11.
S. 3656-3661.
73. Wang Th., Fawwaz R.A., Van Heertum R.L. J. Labell. Compounds and Radiopharm. 1995. Vol. 36. N 7. P. 671-678.
74. Datta S., De Asish. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1989. Part
1. N 3. P. 603-607.
75. Smejkal J., Kopecky J., Linhart I. Z. Chem. 1986. Bd. 26.
N 11. S. 397-398.
76. Deziel R., Malenfant E., Balanger G. J. Org. Chem. 1996.
Vol. 61. N 5. P. 1875-1877.
77. Wagner G., Voigt B. Pharmazie. 1976. Vol. 31. N 6. P. 354360.
78. Ames D.E. et al. J. Chem. Soc. 1971. С. N 18. P. 30883097.
79. Li Z. et al. Acta sci. natur. univ. jilinensis. 1995 N 3. P. 77-79.
80. Kashima Ch., Kuo K., Omote Y. Bull. Chem. Soc. Jap.
1965. Vol. 38. N 2. P. 255-259.
81. McCaustland D.J., Burton W.H., Cheng C.C. J. Heterocyclic Chem. 1971. Vol. 8. N 1. P. 89-97.
82. Kaneyuki H. Bull. Chem. Soc. Jap. 1962. Vol. 32. N 5.
P. 713-717.
83. Skarzewski J. Tetrahedron. 1989. Vol. 45. N 14. P. 45934598.
84. Umio S. et al. Chem. and Pharmac.Bull. 1969. Vol. 17. N 3.
P. 596-604.
85. Matsui K., Motoi M., Nojiri T. Bull. Chem.Soc. Jap. 1973.
Vol. 46. N 2. P. 562-565.
86. Kunieda N., Okada Sh., Kinoshita M. Mem. Fac. Eng.
Osaka City Univ. 1980. N 21. P. 175-181.
87. Plieninger H., Hess P., Ruppert J. Chem. Ber. 1968.
Bd. 101. N 1. S. 240-243.
88. Ворожцов Н.Н. и др. Доклады АН СССР. 1965. Т. 164.
N 5. С. 1046-1049.
89. Ахрем А.А., Чернов Ю.Г. Журн. орган. химии. 1987.
Т. 23. Вып. 2. С. 288-289.
90. Bizanz N., Bukowska M. Roczn. Chem. 1971. Vol. 45. N 5.
P. 841-850.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
91. Brie M., Silberg I.A. Rev. Roum. chim. 1989. Vol. 34. N 3.
P. 733-737.
92. Youssef A.-H.A. Abdel-Maksoud H.M. J. Org. Chem.
1975. Vol. 40. N 22. P. 3227-3229.
93. Clark J., Munawar Z. J. Chem. Soc. 1971. C. N 10.
P. 1945-1948.
94. Nardi D., Tajana A., Masarani E. Ann. chim. 1969.
Vol. 59. N 12. S. 1075-1078.
95. Kresze G., Hartner H. Lieb. Ann. 1973. N 4. S. 650-658.
96. Газалян Д.И. и др. Арм. хим. ж. 1994. Т. 47. Вып. 1-3.
С. 96-99.
97. Bosch J., Carreras R., Granados R. An quim. Real
soc.esp. fis. y quim. 1975. Vol. 71. N 2. P. 183-189.
98. Proff E., Timm D. Arch. Pharmaz. 1966. Bd. 299. N 7.
S. 577-588.
99. Guidon C. et al. Soc. pharm. et biol. Lorraine. 1975. Vol. 3.
N 1. S. 29-35.
100. Collins D.J., Tomkins C.W. Austral. J. Chem. 1977.
Vol. 30. N 2. P. 443-450.
101. Zhang M., Yang J., Chen Z. Acta Sci. Natur. Univ. Pekinensis. 1990. Vol. 26. N 4. P. 435-438.
102. Balogh M. et al. J. Heterocyclic. Chem. 1980. Vol. 17. N 2.
P. 354-368.
103. Журин Р.Б., Вайнер В.Б., Зайцев Б.Е. Журн. орган.
химии. 1972. Т. 8. Вып. 5. С. 953-958.
104. Wagner G., Garbe Ch., Richter P. Pharmazie. 1975.
Bd. 30. N 5. S. 271-276.
105. Doyle F.P. et al. J. Chem. Soc. 1963. С. N 12. P. 5845-5854.
106. Hiroo K. Bull. Chem. Soc. Jap. 1962. Vol. 35. N 5. P. 713-717.
107. Doyle F.P. et al. J. Chem. Soc. 1963. С. N 12. P. 5838-5845.
108. Kluger R., Brandi M. J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. N 21.
P. 3964-3968.
109. Plininger H., Kurze J. Lieb. Ann. 1964. N 1. S. 60-69.
110. Cadec M., Treubaul C., Teste J. Bull. Soc. chim. 1968.
N 7. S. 2964-2971.
111. Kejha J., Grimova J. Cs. farm. 1977. Vol. 26. N 6. P. 220226.
112. Eskenazi C. et al. J.Heterocyclic.Chem. 1976. Vol. 13. N 2.
P. 253-256.
113. Modi S.P. et al. Tetrahedron. 1990. Vol. 46. N 16. P. 55555562.
114. Gelin R., Gelin S., Poimboeuf J.-C. C.r. Acad.sci. 1964.
Vol. 259. N 18. P. 3027-3029.
115. Meyer W.L. et al. J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. N 4. P. 438-447.
116. Rathke M.W., Cowan P.J. J. Org. Chem. 1985. Vol. 50.
N 15. P. 2622-2624.
117. Rothman E.S., Moore G.G. J. Org. Chem. 1970. Vol. 35.
N 7. P. 2351-2353.
118. Morgan T.K. et al. J. Med. Chem. 1987. Vol. 30. N 12.
P. 2259-2269.
119. Jae-Chul J., Jong-Pil M., Oee-Sook P. Synth. Commun.
2001. Vol. 31. N 12. P. 1837-1845.
120. Jae-Chul J., Young-Jo J., Oee-Sook P. J. Heterocyclic.
Chem. 2001. Vol. 38. N 1. P. 61-67.
121. Doleschall G., Seres P. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1988.
Part 1. N 7. P. 1875-1879.
122. Bohman O., Allenmark S. Acta Сhem. Scand. 1968.
Vol. 22. N 8. P. 2716-2717.
123. Осадчий С.А., Бархаш В.А. Журн. орган. химии. 1970.
Т. 6. Вып. 8. С. 1627-1636.
124. Zhung B. Chemistry. 1984. N 9. P. 22-23.
125. Gilin R., Gelin S., Galliaud A. Bull. Soc. chim. 1973. Part
2. N 12. P. 3416-3420.
126. Entenmann G. Tetrahedron Lett. 1975. N 48. P. 4241-4242.
127. Суама М., Мурата П., Итикава К. Реферативный журнал химия. 1970. 21 Ж 62.
128. Gaudemar-Bardone F., Gaudemar M. Bull. Soc. chim.
1970. N 8-9. S. 2968-2972.
129. Kunieda N., Okada S., Kinoshita M. Mem. Fac. Eng.
Osaka City Univ. 1980. Vol. 21. P. 167-174.
130. Моисеев И.К., Макарова Н.В., Земцова М.Н. Журн.
орган. химии. 2001. Т. 37. Вып. 4. С. 489-509.
131. Stetter H., Rauscer E. Chem. Ber. 1960. Bd 93. N 9.
S. 2054-2057.
132. Полис Я.Ю., Грава И.Я., Крузкоп Д.К. А.с. 440059 (1976).
СССР. Реферативный журнал химия. 1977. 22О 52.
133. Lunn W.H.W., Podmore W.D., Szinai S.S. J. Chem. Soc.
1968. C. N 13. P. 1657-1660.
134. Szinai S.S., Lunn W.H.W. Пат. 533073 (1972). Швейцарии. Реферативный журнал химия. 1973. 21 Н 309.
135. Szinai S.S., Lunn W.H.W. Пат. 7474M (1970). Франции.
Реферативный журнал химия. 1971. 23 H 305.
136. [Eli Lilly and Co.] Пат. 32275 (1973). Ирландии. Реферативный журнал химия. 1974. 22 Н 372.
137. Степанов Ф.Н., Сидорова Л.И., Довгань Н.Л. Журн.
орган. химии. 1972. Т. 8. Вып. 9. С. 1834-1837.
138. Лукьянов О.А. и др. Изв. АН. Сер.хим. 1992. № 8.
С. 1798-1803.
139. Степанов Ф.Н., Исаев С.Д., Васильева З.П. Журн. орган. химии. 1970. Т. 6. Вып. 1. С. 51-55.
140. Achour R. et al. Synth. Commun. 1994. Vol. 24. N 20.
P. 2899-2905.
141. Razdap R.K. et al. J. Med. Chem. 1978. Vol. 21. N 7.
P. 643-649.
142. Huang B.Sh., Parish E.J., Miles D.H. J. Org. Chem. 1974.
Vol. 39. N 17. P. 2647-2648.
143. Taylor E.C., Turchi I.J. Org. Prep. and Proced. Int. 1978.
Vol. 10. N 5. P. 221-224.
144. Макарова Н.В. и др. Журн. орган. химии. 1997. Т. 33.
Вып. 8. С. 1252.
145. Макарова Н.В., Моисеев И.К., Земцова М.Н. Журн.
общей химии. 1999. Т. 69. Вып. 4. С. 701-702.
146. Поздняков В.В., Макарова Н.В., Моисеев И.К. Журн.
орган. химии. 2001. Т. 37. Вып. 9. С. 1296-1299.
147. Макарова Н.В. Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Самара. 2002. 43 с.
148. Stetter H., Mayer J. Chem. Ber. 1962. Bd 95. N 3. S. 667-672.
149. Справочник химика. Т. 3. М.: Химия. 1964. С. 85.
150. Поздняков В.В., Моисеев И.К. Журн. орган. химии.
2003. Т. 39. Вып. 2. С. 295-296.
151. Бормашова К.М. и др. Известия вузов. Химия и хим.
технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 47-50.
152. Fleming I., Ramarao C. Org. and Biomol. Chem. 2004.
Vol. 2. N 10. P. 1504-1510.
153. Ding G.H., Jing S.P., Tian H. Chin. J. Appl. Chem. 2005.
Vol. 22. N 5. P. 551-553.
154. Wang L.G. et al. Chin. J. Org. Chem. 2005. Vol. 25. N 10.
P. 1254-1258.
155. Моисеев И.К. и др. Антибиотики и химиотерапия. 2002.
Т. 47. № 11. С. 9-12.
156. Моисеев И.К. и др. Патент № 2247714 (2005) Россия.
157. Моисеев И.К. и др. Патент № 2269338 (2006) Россия.
Кафедра технологии пищевых производств и парфюмерно-косметических продуктов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
Т.Н. Илюшина, А.Н. Невструев, В.В.Нам*, С.В. Самойлов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСА ГИДРОКСОЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ С Сu(II) СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ рН
(Липецкий государственный педагогический университет,
*ЗАО Научно-исследовательский институт экологических проблем в металлургии)
E-mail: samoilov_s_v@mail.ru
Исследована устойчивость комплекса гидроксоэтилидендифосфоновой кислоты с
Сu(II) при различных значениях рН.
ВВЕДЕНИЕ
Широкое применение производных гидроксоэтилидендифосфоновой кислоты в промышленности, медицине и сельском хозяйстве [1-5]
определяет повышенный интерес исследователей
к данным соединениям. Ранее была установлена
определенная биологическая активность (альгицидная) производных гидроксоэтилидендифосфоновой кислоты (ГЭДФ) [6] по отношению к микрофлоре и фауне воды водооборотных циклов промышленных предприятий, при этом основным действующим веществом является медный комплекс
гидроксоэтилидендифосфоновой кислоты. Строение данного комплекса описано в работах [7-9].
Однако особый интерес с точки зрения использования представляет исследование константы устойчивости медного комплекса дикалиевой
соли гидроксоэтилидендифосфоновой кислоты в
зависимости от свойств среды. По литературным
данным [9] в исследуемой системе возможны следующие побочные процессы: протонирование лиганда, ассоциация бисфосфонатов, образование
комплексов с ионами К+ и Na+, обычно используемых в фоновых электролитах, способность иона Сu2+ дополнительно образовывать с ГЭДФ
комплексы состава М+Н2L и М+НL.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для определения константы устойчивости
комплекса использовался один из вариантов метода Бенеши – Гильдебранда предназначенный
для определения констант устойчивости комплексов состава 1:1 [10].
Сущность метода заключается в том, что
исследуются растворы, содержащие одинаковые
18
концентрации образующих комплекс компонентов (CM = CL). Доказательством минимальной глубины протекания побочных процессов, а также
преимущественного образования при данных соотношениях реагентов только одного вида комплекса (М+L), служит появление одной полосы
поглощения в спектре растворов с максимумом в
области 650-670 нм.
В этом случае выражение для константы
устойчивости имеет вид
[ML ]
,
(1)
b=
(C M - [ML ])2
Уравнение для определения молярного коэффициента поглощения e и константы устойчивости β записывается следующим образом:
CM
=
Al
l
+
1
.
(2)
e
A
e b
Исходя из формулы (2), были построены
графики зависимости концентрации компонентов
раствора, деленной на корень квадратный из оптической плотности ( С M
A l ), от корня квадратноl
l
го из оптической плотности ( A l ) (рисунок).
Молярный коэффициент поглощения численно равен 1/tgα, где α – угол наклона получившейся прямой. Константы устойчивости комплекса рассчитаны исходя из формулы (2). Полученные молярные коэффициенты поглощения и константы устойчивости комплекса приведены в
табл. 1.
Полученные результаты показывают, что
для комплекса состава М:L=1:1 характерно повышение стабильности при увеличении значения pH.
Итак, в ходе проведенного исследования
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
были определены значения констант устойчивости медного комплекса дикалиевой соли гидроксоэтилидендифосфоновой кислоты при различных значениях рН. Установлено, что увеличение
водородного показателя среды (рН) стабилизирует
образующийся комплекс.
Al
СM
0,8
y = 24,497x
0,7
y = 25,91x
0,6
640 нм
0,5
y = 21,563x
630 нм
0,4
620 нм
0,3
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
Al
Рис. Рис. График зависимости ( С M
Fig. The curve of the ( С M
Al ) –
Al ) –
A l при рН 11,6
A l dependence at pH 11,6
Таблица 1.
Константы устойчивости комплекса ГЭДФ с Сu2+
при различных значениях pH
Table 1. The stability constants of the 1-hydroxyethane1,1-diyldiphosphonic acids complex and Сu (II) at various pH
pH
β
βср.
lg β
el
6
e620 = 21,8 1,85·10
11,6 e630 = 25,0 1,37·107
5,66·106
6,75
6
640
e = 26,3 1,41·10
7
e620 = 28,0 1,77·10
13,0 e630 = 28,5 1,14·108
6,64·107
7,82
7
e640 = 30,0 6,77·10
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
УФ спектры растворов регистрировались
на спектрофотометре СФ-46 в кюветах с толщиной поглощающего слоя l = 1 см.
рН растворов измеряли на иономере И
130.2М. Индикаторный электрод - стеклянный
электрод, электрод сравнения - хлорсеребряный
электрод.
Исследования проводились на рабочих
растворах следующего состава (табл. 2):
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Таблица 2.
Состав и pH исследуемых растворов
Table 2. Composition and pH of solution under study
Концентрация основных
компонентов, моль/л
№
pH
Сu2+
ГЭДФ
11,6±0,05
1
0.005
0.005
13,0±0,05
11,6±0,05
2
0.008
0.008
13,0±0,05
11,6±0,05
3
0.010
0.010
13,0±0,05
11,6±0,05
4
0.015
0.015
13,0±0,05
11,6±0,05
5
0.020
0.020
13,0±0,05
Все растворы, использованные для исследований, были приготовлены разбавлением исходных растворов (Сгэдф=0,1 моль/л, ССu2+=0,05
моль/л).
Нейтрализация ГЭДФ проводилась кристаллическим К2СО3, кислотность среды устанавливалась при помощи стандартных буферных
смесей (рН = 11,6, 13,0). Ионная сила раствора
равна 0,1 моль/л.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Булыгин С.Ю. Микроэлементы в сельском хозяйстве.
Днепропетровск. 2003. С. 78
2. MONSANTO Technical Bulletin 53-39 (E) ME-2. Multifunctional Metal Ion Control Agents in Aqueous Solutions.
Dequest 2040. 2050. 2060. 1983.
3. Нам В.В., Невструев А.Н., Самойлов С.В. // Энергетика и водоподготовка. М. 2006. № 2. С. 22-24.
4. Дрикер Б.Н., Сикорский И.П., Цирульникова Н.В. //
Энергетика и водоподготовка. М. 2006. № 2. С. 7-10
5. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. Москва. 1988. 544 с.
6. Нам В.В., Хлюпин Г.Ю., Невструев А.Н. // Энергетика
и водоподготовка. М. 2005. № 2. С. 23-24
7. Pan Z. et al. // Yaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao. 1985.
V. 6. P. 69.
8. Школьникова Л.М. и др // Координационная химия.
1989. Т. 15. С. 1424.
9. Матковская Т.А., Попов К.И., Юрьева Э.А. Бисфосфонаты. Свойства, строение и применение в медицине.
Москва. 2001. 224 с.
10. Сайдов Е.В., Свердлова О.В. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии. СанктПетербург. 1995. 236 с.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 771.75
В.К. Калентьев, О.В. Михайлов, А.А. Шарабанов
«ПЕРЕОСАЖДЕНИЕ» ЭЛЕМЕНТНОГО СЕРЕБРА В Ag-ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ
МАТРИЧНЫХ ИМПЛАНТАТАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ
АНИОН [BH4]– И КОМПОЗИЦИИ N,N¢-ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ [Cu(II), Ni(II), Sn(II)], [Cu(II), Ni(II), Co(II)] И [Cu(II), Ni(II), Fe(II)]
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: ovm@kstu.ru
Описан процесс «переосаждения» элементного серебра в серебросодержащих желатин-иммобилизованных матричных имплантатах (Ag-GIM) с использованием редокспроцесса Ag→AgBr→Ag, на первой стадии которого производится обработка водным
раствором, содержащим K3[Fe(CN)6] и KBr, на второй – водным раствором, содержащим тетрагидридоборат(III) натрия Na[BH4] и композиции комплексов Cu(II), Ni(II) и
Sn(II) (A), Cu(II), Ni(II) и Co(II) (B) или Cu(II), Ni(II) и Fe(II) (C) с N,N’-этилендиаминтетраацетат-анионом. Отмечено, что в результате подобного процесса возникает элементное серебро, окрашивающее желатиновый слой в серо-черный или черный
цвет; при использовании (A) и (C) оптические плотности GIM возрастают в 1.5-2.0
раза, в случае композиции (B) они оказываются несколько ниже плотностей первоначальных Ag-GIM.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, фотоматериалы на базе галогенидов серебра (AgHal), которые пока что
принадлежат к числу наиболее важных систем для
регистрации жестких ионизирующих излучений,
имеют серьезный недостаток – относительно низкий уровень чувствительности к подобным излучениям. Вследствие этого для достижения оптимальных значений оптических плотностей фотографического изображения детектируемого объекта, формирующегося в ходе традиционной химико-фотографической обработки, необходимы
весьма значительные дозы экспозиции объекта
таким излучением [1]. Перспективным приемом
для преодоления данного недостатка является повышение оптических плотностей (т.н. усиление)
фотографического изображения путем его дополнительной обработки с использованием специфических химических процессов [2]. С химической
точки зрения, любой из подобных процессов есть
не что иное, как своего рода «переосаждение»
элементного серебра в желатин-иммобилизованной матрице (GIM) в результате редокспревращений Ag(0)→Ag(I)→Ag(0). Ранее [3,4]
был описан процесс трансформации элементного
серебра в Ag-GIM, на первой стадии которого
имело место окисление Ag®AgHal, на второй –
восстановление соответствующего галогенида серебра(I) до элементного серебра; в состав обрабатывающего раствора на первой стадии входили
K3[Fe(CN)6], KCl или KBr, обрабатывающего раствора на первой стадии – SnCl2, N,N¢-этилен-
20
диамин-тетраацетат натрия, KOH и химическое
соединение, образующее достаточно прочный
комплекс с AgHal. При этом в GIM образовывалось элементное серебро с более высокой степенью дисперсности и меньшими размерами частиц
по сравнению с таковыми для первоначального
желатин-иммобилизованного серебра, что сопровождалось изменением окраски желатинового
слоя матрицы с серо-черного на черно-коричневую, коричневую или кирпично-красную. Оптические плотности Ag-GIM с «переосажденным»
элементным серебром при этом повышались от 2
до 5 раз в зависимости от оптической плотности
первоначальной Ag-GIM [3,4]. Однако цвет возникающего здесь элементного серебра (и, следовательно, образуемого им фотографического изображения) отличался от традиционного нейтрального серо-черного, что не очень удобно при дефектоскопических исследованиях.
В литературе неоднократно описывались
процессы, при реализации которых в желатиновом
слое формировались изображения, содержащие
наряду с элементным серебром также другие элементные металлы из числа 3d-элементов. Весьма
значительный массив данных на этот счет содержится, в частности, в обзорной статье [2]. Одним
из таких процессов является процесс «переосаждения» элементного серебра с использованием
раствора для перевода Ag в AgHal, описанного в
[3,4], и растворов, содержащих тетрагидридоборат(III) натрия (Na[BH4]) и комплексы ионов 3dэлементов с N,N¢-этилен-диаминтетрауксусной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кислотой (H4Edta). В настоящей статье будут рассмотрены особенности процесса «переосаждения»
элементного серебра с использованием вышеуказанных растворов, содержащих композиции металлокомплексов [Cu(II), Ni(II), Sn(II)] (A), [Cu(II),
Ni(II), Co(II)] (B) и [Cu(II), Ni(II), Fe(II)] (C) с указанным лигандом во внутренней координационной сфере.
D6
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения Ag-GIM использовали галогенсеребряные рентгенотехнические пленки
типа РТ-1, выпускаемые ныне ОАО «ТасмаХолдинг» (Казань, Россия). Образцы данных пленок экспонировали рентгеновским излучением
согласно [5] и подвергали стандартной химической обработке согласно [3,4]. Полученные AgGIM далее выдерживали в водном растворе, содержащем K3[Fe(CN)6] (125.0 г/л) и галогенид калия (6.0 г/л), в течение 3-5 мин при 20°С, промывали проточной водой 2 мин и далее обрабатывали в какой-либо из композиций (A), (B) или (C) с
набором металлокомплексов [Cu(II), Ni(II), Sn(II)]
(A), [Cu(II), Ni(II), Co(II)] (B) и [Cu(II), Ni(II),
Fe(II)] (C) с N,N¢-этилендиаминтетрауксусной кислотой с концентрациями каждого из этих комплексов 0.1 моль/л, гидроксид калия (25.0 г/л),
Ag
DAg
Рис. 2. Зависимости D = f(D ) для процесса «переосаждения»
желатин-иммобилизованного элементного серебра с использованием восстанавливающего раствора, содержащего комплексы [Cu(Edta)]2-, [Ni(Edta)]2- и [Co(Edta)]2- для продолжительности обработки 4 мин (кривая 1), 6 мин (2), 8 мин(3) и 12 мин (4)
при 20оС. Штриховой линией показана динамика изменения
оптической плотности для первоначальной Ag-GIM
Fig. 2. The D6= f(DAg) dependencies for re-precipitation process
of gelatin-immobilized silver with application of reducing solution containing of [Cu(Edta)]2-, [Ni(Edta)]2- and [Co(Edta)]2complexes for treatment time of 4 min. (1), 6 min. (2), 8 min. (3)
and 12 min. (4) at 20оС. The change dynamic of optical density
for initial Ag-GIM is shown with dotted line
6
D6
D6
DAg
Ag
Рис. 1. Зависимости D = f(D ) для процесса «переосаждения» желатин-иммобилизованного элементного серебра с
использованием восстанавливающего раствора, содержащего
комплексы [Cu(Edta)]2-, [Ni(Edta)]2- и [Sn(Edta)]2- для продолжительности обработки 4 мин (кривая 1), 6 мин (2), 8 мин(3) и
12 мин (4) при 20оС. Штриховой линией показана динамика
изменения оптической плотности для первоначальной Ag-GIM
Fig. 1. The D6= f(DAg) dependencies for re-precipitation process
of gelatin-immobilized silver with application of reducing solution containing of [Cu(Edta)]2-, [Ni(Edta)]2- and [Sn(Edta)]2complexes for treatment time of 4 min. (1), 6 min. (2), 8 min. (3)
and 12 min. (4) at 20оС. The change dynamic of optical density
for initial Ag-GIM is shown with dotted line
6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Ag
DAg
Рис. 3. Зависимости D = f(D ) для процесса «переосаждения»
желатин-иммобилизованного элементного серебра с использованием восстанавливающего раствора, содержащего комплексы [Cu(Edta)]2-, [Ni(Edta)]2- и [Fe(Edta)]2- для продолжительности обработки 4 мин (кривая 1), 6 мин (2), 8 мин(3) и 12 мин (4)
при 20оС. Штриховой линией показана динамика изменения
оптической плотности для первоначальной Ag-GIM
Fig. 3. The D6= f(DAg) dependencies for re-precipitation process
of gelatin-immobilized silver with application of reducing solution containing of [Cu(Edta)]2-, [Ni(Edta)]2- and [Fe(Edta)]2- complexes for treatment time of 4 min. (1), 6 min. (2), 8 min. (3) and
12 min. (4) at 20оС. The change dynamic of optical density for
initial Ag-GIM is shown with dotted line
6
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
борную кислоту (22.0 г/л) и тетрагидридоборат(III) натрия (0.5 г/л). Время обработки в этом
растворе варьировали в пределах 4–12 мин при
20оС, после чего промывали проточной водой 15
мин и высушивали 2-3 час при комнатной температуре. На полученных Ag-GIM измеряли значения оптических плотностей первоначального (DAg)
и «переосажденного» (D6) элементного серебра, и
по этим данным строили кривые зависимостей
D6=f(DAg); примеры их представлены на рис. 1-3.
Оптические плотности измеряли на денситометре
Macbeth TD504 за синим светофильтром с максимумом пропускания при l = 450 нм.
Используемые в работе вещества имели
квалификацию «хч» или «чда». Все растворы готовились на дистиллированной воде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как можно видеть из рис. 1 и 3, в результате реализации изучаемого процесса с использованием композиций (A) и (C) наблюдается увеличение оптической плотности Ag-GIM с «переосажденным» серебром по сравнению с таковой для
первоначальной Ag-GIM; при этом прирост значений D6 в случае композиции (A) при прочих
равных условиях оказывается несколько большим,
нежели в случае композиции (C). При использовании композиции (В), напротив, отмечается снижение D6 по сравнению с DAg. По сравнению с
величинами D6 в случае композиции, содержащей
комплексы [Cu(Edta)]2- и [Ni(Edta)]2- при использовании (A) и (C), также имеет место увеличение
оптических плотностей, а в случае – (B) – их снижение. Тем не менее, во всех трех случаях полимерный слой Ag-GIM с «переосажденным» элементным серебром имеет серо-черный цвет, близкий к цвету полимерного слоя первоначальной
Ag-GIM. Практически не сказывается на окраске
полимерного слоя и природа галогенид-иона, присутствующего в первом из указанных выше растворов – при наличии в нем как Cl-, так и Br- или
I- он имеет черный или серо-черный цвет. Заметим в связи с этим, что разрешающая способность
фотографических изображений на базе таких AgGIM практически не отличается от разрешающей
способности серебряного изображения на базе
первоначальной Ag-GIM. В этой связи имеются
все основания утверждать, что ухудшение его качества в результате использования рассматриваемого варианта «переосаждения» происходить не
должно.
Первая стадия рассматриваемого нами
процесса «переосаждения» серебра в общем случае может быть описана брутто-уравнением (1)
Ag + [Fe(CN)6]3- + Hal- ® AgHal + [Fe(CN)6]4- (1)
22
Восстановление AgHal под воздействием
[BH4]- может быть отображено брутто-уравнением
(2):
8AgHal + [BH4]- + 7OH- ® 8Ag + 8Hal- + H3BO3 + 4H2O (2)
Наряду с (2) в небольшой степени может
протекать и брутто-реакция (3), приводящая к
осаждению в желатиновом слое элементного бора
и вхождению его в состав иммобилизованного
вещества:
5AgHal + [BH4]- + 4OH- ® 5Ag + 5Hal- + B + 4H2O (3)
Образующиеся в результате реакции (2)
наночастицы элементного серебра способны выступать катализаторами процесса (4) и (5) химического осаждения элементных железа и кобальта
из восстанавливающих растворов, в состав которых входят их комплексы с N,N¢-этилендиаминтетрауксусной кислотой (H4Edta) (M = Сu, Ni, Sn,
Co, Fe):
4[M(Edta)]2- + [BH4]- + 7OH- ® 4M + H3BO3 + 4H2O (4)
5[M(Edta)]2- + 2[BH4]- + 8OH- ® 5M + 2B +
+ 5Edta4- + 8H2O
(5)
В принципе возможны и реакции, приводящие к образованию боридов указанных элементов с нестехиометрическим составом.
В процессе «переосаждения» серебра [3,4]
параллельно протекают как бы два редокспроцесса AgHal®Ag(0) – в фотослое и в растворе,
причем в первом случае образуются довольно
крупные микрочастицы элементного Ag, придающие полимерному слою Ag-GIM серый или
черный цвет, а во втором – более мелкие, придающие ему красный цвет. Возможность восстановления AgHal из раствора обуславливается наличием комплексообразования между серебром(I)
и некоторыми из тех соединений, что содержатся
в восстанавливающем растворе [3,4]. В отличие от
описанного в [3,4] процесса, в результате которого образуются две фазы элементного серебра, в
нашем случае можно ожидать образования лишь
одной такой фазы, поскольку редокс-процесс
AgHal®Ag(0) протекает только в фотослое. И хотя химическое осаждение протекает в контактирующем с AgHal-GIM растворе, но здесь возникают достаточно крупные микрочастицы указанных элементных металлов, вследствие чего полимерный слой серебросодержащей матрицы и приобретает серый или черный цвет. Процесс «переосаждения» является кинетически заторможенным, вследствие чего следует ожидать, что и процесс формирования Ag-GIM с «переосажденным»
серебром в нашем случае будет более длительным
по сравнению с процессом проявления в [3,4].
Действительно, формирование Ag-GIM в описанном в [3,4] процессе завершается в течение всего
лишь 60–90 с, тогда как формирование Ag-GIM в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изучаемом нами процессе – за 10-12 мин при
20°С. В связи со сказанным становится вполне
понятным и то, почему цвет полимерного слоя
Ag-GIM в нашем случае по-существу не зависит
от природы галогенид-иона в отбеливающем растворе: ведь здесь независимо от природы восстанавливаемого галогенида серебра(I) всегда образуется лишь одна фаза элементного серебра.
Что же касается того, что в случае использования композиций (A) и (C) значения D6> DAg, а
в случае использования композиции (B), напротив, D6< DAg, то причину этого скорее всего следует искать в различии скоростей реакций химического осаждения элементных олова, железа и
кобальта из указанных выше «восстанавливающих» растворов, содержащих этилендиаминтетраацетатные комплексы Sn(II), Fe(II) и Co(II). В случае [Sn(Edta)]2- и [Fe(Edta)]2- процесс химического
осаждения элементного металла протекает быстрее, нежели в случае [Co(Edta)]2-, вследствие чего,
с одной стороны, при равной продолжительности
процесса из них на фотослой осаждаются разные
количества элементных металлов, а с другой – и
максимальное количество конкретного элементного металла оказывается более значительным в
случае железа
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.:
Химия. 1980. С. 623-645.
Свиридов В.В., Кондратьев В.А. Успехи научной фотографии. 1978. Т. XXIX, № 1. С. 48-70.
Михайлов О.В., Гусева М.В., Крикуненко Р.И. Журн.
научной и прикладной фотографии и кинематографии.
2003. Т. 48. № 4. С. 52-60.
Михайлов О.В., Кондаков А.В., Крикуненко Р.И.
Химия высоких энергий. 2005. Т. 39. № 4. С. 373-378.
ОСТ 6-17-54-80 «Материалы фотографические чернобелые на прозрачной основе. Метод рентгеносенситометрического испытания рентгенографических и флюорографических пленок». М.: Государственный комитет
СССР по стандартам. 1980.
Кафедра технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов
УДК 542.971.541.128
М.В. Клюев1, М.Г. Абдуллаев2, З.Ш. Абдуллаева2, Б.Г. Курбанов2
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СИНТЕЗ ЛИДОКАИНА ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМ
АЦИЛИРОВАНИЕМ В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
2
(1Ивановский государственный университет,
Ивановский государственный университет, филиал в г. Дербенте)
E-mail: klyuev@inbox.ru
Показано, что лидокаин – 2-(диэтиламино)-N-(2,6-диметил-фенил)ацетамид
можно получить в одну стадию восстановительным ацилированием 2,6-диметилнитробензола диэтиламиноуксусной кислотой в присутствии палладийсодержащих
катализаторов в мягких условиях (1 атм Н2, 50°С, органические растворители). Скорость и селективность реакции определяется природой носителя катализатора и растворителя, а также рН среды. Максимальный выход лидокаина составил 87 %.
Лидокаин – 2-(диэтиламино)-N-(2,6-диметилфенил)ацетамид – наиболее широко применяемый в медицине местный анестетик. Его высокая терапевтическая активность, быстрота достижения эффекта и достаточная продолжительность
действия делают его пригодным практически для
любого клинического применения [1]. Однако
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
широкому применению лидокаина (как, например,
новокаина) препятствует высокая себестоимость
препарата, обусловленная несовершенством промышленного процесса синтеза.
Исходным веществом для промышленного
получения лидокаина является 2,6-диметиланилин
[2] (схема 1):
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CH3
CH3
ClCH2CCl
O
NH2
NHC-CH2Cl
O
CH3
- HCl
CH3
(C2H5)2NH2
- HCl
(C2H5)2NH2
- HCl
CH3
NHC-CH2N(C2H5)2
O
CH3
лидокаин
Схема 1
Scheme 1
Как видно из схемы 1, снижение эффективности и селективности процесса амидообразования во многом определяется использованием
многокомпонентной системы и жесткими условиями реакции, причем это относится и к получению других ацетанилидов 2,6-диметианилина [3],
выход которых не превышает 64 %. В связи с
этим, нами предложен новый каталитический метод получения лидокаина и изучение факторов,
влияющих на процесс восстановительного ацилирования 2,6-диметилнитробензола (I) диэтиламиноуксусной кислотой в присутствии палладиевых
катализаторов. Суть реакции восстановительного
ацилирования заключается в том, что с одновременным восстановлением нитросоединения происходит присоединение ацильной группировки к
восстанавливающемуся атому азота (схема 2).
R
NO2
R`-COOH,Kt,H2
- 3H2O
NHCOR`
R
R = 2,6-CH3; R` = (C2H5)2NCH2-
бензола диэтиламиноуксусной кислотой протекает в кинетической области и имеет первый порядок по катализатору, субстрату, ацилирующему
агенту и водороду (рис. 1, 2).
Новые металлополимерные катализаторы
АВ-17-8-Pd и АН-1-Pd позволяют проводить процесс в мягких условиях, что значительно повышает селективность синтеза (табл. 1) за счет минимизации деструкции и осмоления субстратов и целевых продуктов. Их свойства сопоставлены с Pd/C.
Восстановительное ацилирование на всех
изученных катализаторах протекает без образования заметных количеств продуктов неполного
восстановления (схема 2) нитрогруппы. Эффективные константы скорости процесса в расчете на
один килограмм катализатора представлены в
табл. 1-3.
Рис.1. Зависимость эффективной константы скорости образования лидокаина от начальной концентрации диэтиламиноуксусной кислоты. 1 – AB-17-8- Pd; 2 – AH-1- Pd; 3 – Pd/C
Fig. 1. Dependence of apparent rate constant of lidocaine formation on initial diethylaminoacetic acid concentration. 1 – AB-178- Pd; 2 – AH-1- Pd; 3 – Pd/C
Схема 2
Scheme 2
Тем более что накопленный нами опыт по
синтезу лекарственных средств, содержащих аминогруппу, гидрированием [4], гидроаминированием [5] и восстановительным ацилированием [6] на
палладиевых катализаторах позволяет получать
целевые продукты с высокими выходами. При
этом селективность и активность процесса определяется различными факторами проведения процесса, главным образом природой реагентов, катализатора, растворителя, температурой, рН среды
и т.д. Однако проведению основных исследований
предшествовало определение кинетических факторов процесса (влияние концентрации субстратов, количества катализатора, концентрации водорода в растворителе, определение модуля Тиле и
т.д.). Так, предварительные кинетические исследования показали, что синтез лидокаина восстановительным ацилированием 2,6-диметилнитро-
24
Рис.2. Зависимость константы скорости восстановительного
ацилирования I от количества катализатора. Условия под
табл.1
Fig. 2. Dependence of rate constant of reductive acylation of I on
the catalyst quantity. Reaction conditions are shown under Table 1
Оказалось, что снижение селективности
процесса получения лидокаина на Pd/C обусловлено протеканием побочной реакции алкилирова-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния аминогруппы 2,6-диметиланилина растворителем, причем повышение температуры сверх
45°С благоприятствует указанному процессу
(табл. 2). Для AB-17-8-Pd температурная зависимость носит экстремальный характер. Максимальная эффективная скорость наблюдается при
45°С. Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению скорости реакции (табл. 2). Повидимому, наличие максимума обусловлено, с
одной стороны, возрастанием парциального давления паров растворителя, и как следствие – снижением концентрации водорода в реакционной
смеси, а с другой – полимерной природой катализаторов AH-1-Pd и AB-17-8-Pd.
Таблица 1
Эффективные константы скорости восстановительного ацилирования I на палладиевых катализаторах в различных растворителях
Table 1. Apparent rate constants of reductive acylation of
I on palladium containing catalysts in various solvents
k эф., моль/(л·с) ± (8-10) %
№ Растворитель
Pd/C
AH-1-Pd AB-17-8-Pd
1
Этанол
0.19
0.20
0.27
2
Пропанол
0.15
0.18
0.20
3
Бутанол
0.14
0.16
0.15
4
Гексан
0.08
0.12
0.07
5
Толуол
0.07
0.14
0.08
Условия: растворитель 10-50 мл., субстрат 0,1-0,5 моль /
л, давление водорода 1 атм., температура 45 ˚С, катализатор 0,2 гр. (d=0,075-0,102 мм.), время реакции 100-300
минут.
Conditions: 10-50 mL of solvent, 0.1-0.5 mole/L of substrate,
hydrogen pressure – 1 atm., temperature - 45 ˚С, 0.2 g of catalyst (d=0.075-0.102 mm), reaction time – 100-300 min.
Таблица 2
Восстановительное ацилирование I на палладиевых
катализаторах в этаноле при различных температурах
Table 2. Reductive acylation of I on palladium containing catalysts in ethanol at various temperature
Pd/C
AH-1-Pd
AB-17-8-Pd
№ Т, °С
Выход,
Выход,
Выход,
k эф.
k эф.
k эф.
масс. %
масс. %
масс. %
1 20 0,01
48
57
0,02
0,05
59
2 25 0,05
47
0,04
58
0,08
61
3 30 0,10
48
0,08
60
0,15
64
4 35 0,11
52
0,14
65
0,19
75
5 40 0,14
54
67
0,17
0,25
83
6 45 0,19
57
70
0,20
0,27
87
7 50 0,20
55
0,20
64
0,24
79
8 60 0,22
50
62
0,18
0,20
68
Условия в таблице 1; k эф., моль / (л·с)± (8-10) %.
Conditions are the same as for Table 1. k эф., mole / (L·s)±
± (8-10) %.
На активность и селективность восстановительного ацилирования I в присутствии всех
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
изученных катализаторов существенное влияние
оказывает растворитель. Причиной сильного
влияния растворителя на реакцию синтеза амидов
является образование молекулярных комплексов
ацилирующих агентов и аминов с молекулами
растворителя. Имеет место, как специфическая
сольватация, так и неспецифическая. Причем, если влияние неспецифической сольватации на константу скорости ацилирования в небольшом, специально выбранном ряде растворителей можно
предсказать с помощью уравнения Кирквуда, то
при использовании специфически сольватирующих растворителей применение уравнения Кирквуда не дает результатов. В этой связи, единственной возможностью определения влияния растворителя остается получение экспериментальных
данных, тем более что молекулы растворителя
также участвуют в некоторых побочных процессах. Так, в этаноле (табл. 1) скорость реакции значительно выше, чем в толуоле, однако в спиртах
на Pd/C происходит алкилирование продукта восстановления I молекулами растворителя, т.е. протекает восстановительное аминирование спиртов.
По стабильности (рис. 3) и активности
(табл. 1-3) в изученном процессе катализаторы
располагаются в ряд: AB-17-8-Pd > AH-1-Pd >
Pd/C. Снижение активности при повторном использовании Pd/C обусловлено смыванием палладия с поверхности катализатора, тогда как на
анионитах этого не происходит из-за прочности
связи атомов палладия с функциональными группами полимера.
Рис. 3. Стабильность палладийсодержащих катализаторов в
процессе восстановительного ацилирования I. 1 – AB-17-8Pd; 2 – AH-1- Pd; 3 – Рd/C. Условия приведены в табл. 1
Fig. 3. A stability of palladium containing catalysts in reductive
acylation of I. 1 – AB-17-8- Pd; 2 – AH-1- Pd; 3 – Рd/C. Reaction
conditions are the same as in table 1
Реакция ацилирования ускоряется в присутствии кислот или оснований. Следствием введения в реакционную смесь соляной кислоты
(табл. 3) является возрастание скорости реакции,
причем в большей степени на Pd/C. При концен25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трации соляной кислоты 0,10 моль/л эффективная
скорость реакции на гетерогенном катализаторе
становится соизмеримой со скоростью на AH-1Pd, но остается меньшей по сравнению с AB-17-8Pd. Наблюдаемые отличия в закономерностях для
гетерогенного и металлополимерных катализаторов могут свидетельствовать об участии их не
только в гидрировании I, но и в ацилировании образующегося in suti продукта восстановления I.
Таблица 3
Зависимость эффективной константы скорости образования лидокаина от начальной концентрации
HCl и КОН
Table 3. Dependence of apparent rate constant of lidocaine formation on initial concentrations of HCl and
KOH
Соеди- Концентрация, k эф., моль/(л·с) ± (8-12) %
нение
моль/л
Pd/C АН-1-Pd АВ-17-8-Pd
0,02
0,07
0,15
0,20
0,06
0,08
0,17
0,24
НСI
0,10
0,10
0,18
0,25
0,14
0,15
0,20
0,22
0,20
0,15
0,20
0,24
0,02
0,05
0,13
0,18
0,06
0,11
0,15
0,19
КОН
0,10
0,15
0,17
0,20
0,14
0,20
0,17
0,22
0,20
0,22
0,18
0,22
Условия: этанол - 10 - 50 мл; t = 45 °С; давление водорода
1 атм.; количество катализатора – 0,1 - 0,5 г (содержание
палладия 4 масс. %, диаметр гранул 0,075 -0,102 мм);
концентрация I 0,1 - 0,7 моль/л; время реакции 4 - 6 ч.
Conditions: 10-50 mL of ethanol, t = 45 °С, hydrogen pressure – 1 atm, 0.1-0.5 g of catalyst (palladium content – 4
weight%, granule diameter – 0.075-0.102 mm), concentration
of I – 0.1-0.7 mole/L, reaction time – 4-6 hours.
Влияние основания (табл. 3) также подтверждает данное предположение, так как увеличение концентрации КОН никак не отражается на
реакциях с участием металлополимеров. Тогда как
на реакцию ацилирования с участием Pd/C КОН
оказывает еще большее влияние, чем соляная кислота. Нулевой порядок по основанию свидетельствует о непосредственном участии свободных
высокоосновных и низкоосновных функциональных групп AB-17-8-Pd и AH-1-Pd в восстановительном ацилировании I.
Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что предпочтение
следует отдавать реакции, катализируемой основанием, так как на металлополимерных катализаторах не требуется применение больших концентраций основания. Каталитический синтез лидокаина из I, путем совмещения реакций гидрирования и ацилирования образующегося анестезина
является перспективным методом получения важ26
нейшего фармацевтического препарата – лидокаина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика проведения реакций, выделения
и очистки продуктов детально описаны ранее [46]. В работе использовали очищенный перекристаллизацией из этанола 2,6-диметилнитробензол
марки х.ч., диэтиламиноуксусную кислоту или ее
этиловый эфир марки х.ч. По методике [7] получали Pd/C. Получение палладийсодержащих
анионитов АН-1 и АВ-17-8 включает несколько
стадий:
1) перевод анионита в ОН-форму. В коническую колбу на 100 мл засыпают 10 г анионита АВ-17-8 или АН-1 заливают 20 мл 1н соляной
кислоты и выдерживают 3 ч, затем анионит отфильтровывают и промывают дистиллированной
водой до исчезновения кислой реакции фильтрата. Промытый анионит переносят в колбу на
100 мл, заливают 60 мл 1н гидроксида натрия
и, периодически помешивая, выдерживают 3 ч.
Затем анионит фильтруют и промывают водой до
нейтральной реакции. Далее анионит промывают 50 мл ацетона, 50 мл диэтилового эфира или
спирта и сушат на воздухе. При необходимости
получают анионит определенных размеров путем измельчения в ступке и просеивания через
сита.
Синтез тетрахлорпалладоата калия.
Для получения катализаторов использовали
тетрахлорпалладоат калия, который получают
растворением 2 г хлорида палладия при нагревании в 50 мл 0,1 н. соляной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,68 г хлорида калия,
смесь упаривают до объема примерно 1 мл.
При этом выделяются кристаллы золотистого
цвета. Их отфильтровывают, промывают 20
мл этанола, 20 мл эфира и сушат на воздухе.
Выход 3,17 (88 масс. % от теоретического).
2) получение палладийсодержащего
анионита. Растворяют 120,8 мг тетрахлорпалладоата калия в 10 мл воды. Полученный раствор
заливают в колбу на 50 мл, куда предварительно
вносят 1 г анионита в ОН-форме и 1 мл воды.
Содержимое перемешивают на магнитной мешалке 1-2 ч при температуре 20-25 °С. Затем катализатор отфильтровывают, промывают 100 мл воды, 50 мл ацетона и сушат на воздухе. Содержание палладия в катализаторе – 3,99 ± 0,01 %.
Аналогично получают катализаторы с другим содержанием металла.
3) активация катализатора. Навеску
катализатора 10 г загружают в стеклянный термостатируемый реактор, снабженный мешалкой.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При температуре 45 °С заливают 50 мл этанола и
вносят 0,5 г боргидрида натрия. При интенсивном перемешивании реактор продувают водородом и проводят активацию катализатора в течение 60 мин; после чего катализатор отфильтровывают, промывают водой и 50 мл ацетона. Готовый к работе активированный катализатор хранят
под слоем ацетона.
Определение палладия в катализаторе.
Содержание палладия в катализаторе определяют
по убыли концентрации тетрахлорпалладоатионов в процессе их закрепления на носителе.
Спектрофотометрически измеряют концентрацию
тетрахлорпалладоат-ионов в матричном растворе
на приборе Speеkord-UV в кварцевых кюветах с
толщиной слоя 1 см по оптической плотности при
А = 280 нм, которую и использовали для построения калибровочного графика.
Хроматографический анализ. Продукты
восстановительного ацилирования анализируют
методом ТСХ и на серийном хроматографе модели 3700 с пламенно-ионизационным детектором.
Хроматографическая колонка из стекла 2000´3
мм заполнена лукопреном G-1000 (5 %) на хрома-
тоне. Газ-носитель – гелий. Температура испарителя 250°С, колонки – 200°С, расход газа носителя 1,6 л/час, объем вводимой пробы 0,1-0,5
мкл, продолжительность анализа 45-110 мин.
Внутренний стандарт – тридекан. Калибровочные
коэффициенты определяют анализом искусственных смесей. Содержание каждого компонента
в смеси (масс. %) определяют методом внутренней стандартизации и нормировки калибровочными коэффициентами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая
волна. 2000. Т. 1. С. 294-296.
Патент США № 2441498. 1948.
Загоревский В.А. и др. Хим.-фарм. журн. 1989. Т. 23.
Вып. 3. С. 292-296.
Абдуллаев М.Г. Хим.-фарм. журн. 2001. Т.35. Вып. 1.
С. 42-45. Т. 35. Вып. 10. С. 30-33.
Абдуллаев М.Г. Хим.-фарм. журн. 2002. Т. 36. Вып. 1.
С. 28-30.
Абдуллаев М.Г. Хим.-фарм. журн. 2005. Т. 39. Вып. 12.
С. 37-39.
Колхаун Х.М. и др. Новые пути органического синтеза.
Практическое использование переходных металлов. М.:
Химия. 1989. С.799.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 542.91.547.566¢315+542.91
И.Ю. Чукичева, А.А. Королева, И.В. Тимушева, А.В. Кучин
ПРЕНИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА АЛИФАТИЧЕСКИМИ ТЕРПЕНОВЫМИ СПИРТАМИ
(Институт химии Коми НЦ УрО РАН)
E-mail: chukicheva-iy@chemi.komisc.ru
Предложен метод алкилирования фенолов терпеновыми аллильными алифатическими спиртами в присутствии органоалюминиевых соединений. Выделены и охарактеризованы продукты С- и О-алкилирования фенола.
Пренилированные производные ароматических соединений являются составной частью
биологических объектов и выполняют функцию
регулирования жизненных процессов [1-3].
Биологическая активность природных
пренилфенолов стимулирует разработку методов
синтеза их аналогов и подобных им соединений.
Анализ литературных данных показывает, что
существует несколько стратегий, приводящих к
алкилированным ароматическим продуктам. В
зависимости от условий реакции, применяемых
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
алкилирующих агентов и катализаторов, с различным уровнем селективности происходит процесс С-С и С-О алкилирования ароматического
ядра [4].
Взаимодействие фенолов со спиртами –
одна из стратегий, обусловленная практической
значимостью продуктов реакции и доступностью
сырья [5-12].
В представленной статье предлагается алкилирование фенола терпеновыми алифатическими спиртами в присутствии органоалюминиевых
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соединений. Выбор данного подхода обусловлен
несколькими факторами. Терпеновые алифатические спирты являются составной частью компонентов растительных тканей и могут быть выделены из них в значительных количествах. Кроме
того, используемые нами спирты обладают физиологической активностью, что представляет интерес в плане возможной активности конечных
продуктов синтеза.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что органоалюминиевые соединения являются орто-ориентирующими катализа
торами. В частности, изучено алкилирование фенолов камфеном в присутствии фенолята алюминия [13, 14].
Проведено алкилирование фенола пренолами в присутствии фенолята и изо-пропилата
алюминия реагентным и каталитическим способом.
Закономерности этой реакции изучены на
примере модельной реакции фенола и аллильного
спирта – гераниола.
На схеме 1 представлена общая схема реакции. Основные продукты алкилирования фенола
гераниолом выделены и охарактеризованы спектральными методами.
OH
(PhO)3Al
AI
OH
гераниол
O(Ger)n
гераниол
O
Ger
Ger
n=1-2
3
2
OH
OH
OH
Ger
1
+ (i-PrO)3Al
AI
+
OH
4
Ger
5
Ger=
Схема 1. Продукты алкилирования фенола гераниолом
Scheme 1. Products of phenol alkylation by geraniol
В ходе исследования процесса алкилирования фенола терпеновыми спиртами варьировали
температуру, растворитель и катализатор (табл. 1).
Установлено, что при проведении реакции
реагентным способом в присутствии фенолята
алюминия выход продуктов алкилирования достигает 95%. Основным продуктом алкилирования
при температуре 140°С является дигеранилфенол
3 (схема 1, таблица 1), а при температуре 110120°С – эфир хроменового типа (2).
Выход продуктов реакции в присутствии
изо-пропилата алюминия составил 69%. Следует
отметить зависимость выхода и состава продуктов
реакции от температуры. При 120 °С основным
продуктом является моно-алкилированный фенол
4, при 140°С – дигеранилфенол 3.
28
Таблица 1.
Условия реакции алкилирования фенола гераниолом (реагентный способ)
Table 1. Conditions of phenol alkylation reaction by
geraniol (reagent method)
Катализатор
Условия
Выход, Продукты реакции, %
реакции
%
1 2 3 4 5 6*
140°С, 4 часа
95
7
57 6 22
120°С, 4,5 часа 88
- 58 25 - 16
(PhO)3Al 80°С, 3 часа,
70
2 17 - 41 12 24
бензол
110-120 °С,
51
- 40 30 - 19
9 часов, гептан
140°С, 4 часа
69
- 63 10 6 20
62
2 2 47 5 40
(i-РrO)3Al 120°С, 4 часа
80°С, 3часа,
Реакция не прошла
бензол
6* - смесь продуктов полиалкилирования фенола (products mixture of phenol polyalkylation).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О кратности замещения фенола можно судить по соотношению интегральных интенсивностей протонов ароматического ядра и протонов
терпенового фрагмента. Орто-замещенные продукты характеризуются полосой поглощения дефомационных колебаний С-Н связи бензольного
ядра в области 754 и 884 см-1 ИК спектра. В ПМР
спектре орто-замещенного фенола (4) сигналы
метиленовых протонов при атоме С-1, соединяющего геранильный фрагмент с бензольным кольцом, смещаются в сильное поле (3.37 м.д.) по
сравнению со значением химических сдвигов тех
же протонов исходного гераниола (4.08 м.д.).
В спектре ЯМР 13С фенолов (3) и (4) присутствует сигнал терпенового атома углерода,
связанного с атомом углерода бензольного кольца
при 29.70 м.д.
Замещение фенола в пара-положение подтверждается полосой поглощения дефомационных
колебаний С-Н связи бензольного ядра в области
828 см-1 ИК спектра. В ПМР спектре соединения
(5) при 6.75 м.д. и 7.05 м.д. присутствуют сигналы
протонов пара-замещенного ароматического ядра
(АВ–система). Дуплет при 3.28 м.д. соответствует
протонам метиленовой группы при атоме С-1.
Продукты О-алкилирования представлены
эфирами двух типов (1) и (2), что подтверждено
данными ИК- и ЯМР спектроскопии. В спектре
ЯМР 13С соединения (1) сигнал геранильного атома углерода, связанного с кислородом находится
при 64.76 м.д.
1
3
1
7
1
5
2
9
10
8
11
13
7
6
4
2
7
1
1
2
7
6
5
8a
4a
9
O
1
20
19
1
15
17
H
18
16
15
H
1
2
13
14
8
8a
7
1
6
22
H
24
26
H
H
25
21
9
O
5
4a
2
1
12
11
10
12
3
2
12
4
23
1
23
27
28
1
27
6
В ИК спектре данного соединения присутствует полоса поглощения характерная для колебаний связи С-Н орто-замещенного ароматического кольца (754 см-1), а также полоса деформационных колебаний связи С-Н изолированного
атома водорода (892 см-1). В спектре ЯМР 13С
присутствует сигнал четвертичного атома углерода ароматического ядра, связанного с атомом кислорода. В ПМР спектре наблюдаются характерные сигналы протонов при концевой двойной связи
при 4.8 м.д., для сравнения – в соединении (4) этот
сигнала отсутствует, а имеется характерный триплет метинового протона Н-2 в области 3.5 м.д.
Таблица 2.
Условия и продукты алкилирования фенола гераниолом (каталитический способ)
Table 2. Conditions and products of alkylation phenol
by geraniol (catalytic method)
12
8
1
19
H
2
3
1
12
11
10
12
2
12
4
2
Подтверждением образования циклического эфира (2) является сигнал четвертичного атома
углерода (С-2) при 75.92 м.д. в спектре ЯМР 13С.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Соотношение
фенол:GerOH
O
3
В ПМР спектре сигналы метиновых протонов
хроменового кольца смещены в слабое поле
(6.89 -6.97 м.д.).
Из смеси продуктов полимеризации выделено соединение (6), структура которого установлена на основании спектральных данных.
Продукты реакции, %
Катализатор
Условия Выход,
реакции
%
1
3
4
5
6*
(PhO)3Al
160°С, 8 ч 56
7
3 50 11 23
10%
(PhO)3Al
1:1
160°С, 8 ч 61
17 - 42 5 36
20%
(i-РrO)3Al
160°С, 4 ч 33
7 13 41 10 15
10%
*
6 - трудноразделимая смесь продуктов полимеризации
(difficult separating mixture of polymerization products).
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кроме того, был изучен каталитический
способ алкилирования фенола гераниолом. Установлено, что реакция проходит при температуре
не ниже 160°С, выходы продуктов алкилирования
составили 30-65 % и основное направление реакции – С-алкилирование с образованием моногеранилфенола (таблица 2). Следует отметить, что
при проведении реакции с использованием каталитических количеств соединений алюминия не
образуется эфир хроменового типа, выход простого эфира (1) значительно больше, чем в реагентном способе и образуются сравнительно небольшие количества 2,6-дигеранилфенола. Кроме того,
в этом случае получены 15-36 % неидентифицированных полностью продуктов полимеризации
исходного гераниола.
В условиях каталитического способа независимо от используемого катализатора в качестве
побочного продукта (до 9%) удалось выделить в
индивидуальном виде и установить структуру дигеранилового эфира (7).
1
14
1
10
12
2
14
14
13
8
11
10
9
2
O
3
1
4
5
6
1
3
1
7
7
2
7
7
Так в спектрах ЯМР 13С и ПМР отсутствуют сигналы ароматических атомов водорода и
углерода, и наблюдается характерный сигнал простого эфира при 66.38 м.д. и 3.96 м.д. соответственно.
Алкилирование фенола полипренолами
проводили реагентным способом в присутствии
фенолята алюминия. Продукты реакции представлены на схеме 2.
OH
(PhO)3Al
t
R OH
OH
6
2
5
7
1
8
10
9
a
31
w
7
3
4
5
HO 8
2
2-7
6
1
9
8
2
10
a
31
w
3
4
2-7
2
9
a
w
R=
2
2-7
Схема 2. Алкилирование фенола полипренолами
Scheme 2. Phenol alkylation by polyprenols
Спектральные характеристики орто- и пара-замещенных пренилфенолов и геранилфенолов
имеют те же особенности.
В табл. 3 приведены выходы алкилированных фенолов в зависимости от условий реакции.
Таблица 3.
Алкилирование фенола полипренолами С35-С55
Table 3. Phenol alkylation by polyprenols С35-С55
Продукты
ТемпераРастворитель Конверсия
реакции, %
тура, °С
8
9
10*
80
бензол
25
100
без раство120
78
42
9
49
рителя
130
98
40 12
48
160
декан
95
35
5
60
10*- продукты полимеризации (polymerization products).
30
При температуре от 120 до 160°С происходит преимущественно орто-замещение бензольного ядра. За рамками этого температурного
режима велика доля образования полимеризованных продуктов.
Каталитический способ пренилирования
фенола при 140°С приводит к полимеризации исходных спиртов.
Таким образом, исследована реакция алкилирования фенола пренолами в присутствии
органоалюминиевых катализаторов реагентным и
каталитическим способом. Выделены основные
продукты реакции алкилирования и установлена
их структура.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Контроль чистоты исходных веществ и
анализ продуктов реакции осуществляли методом
ГЖХ на хроматографе “Кристалл 2000М”; капил-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лярная
колонка
60´0.25мм´0.25мкм,
фаза
HP-5MS, температурный режим 70-230°C и 100240 °C через 6°C в минуту. Детектор пламенноионизационный, газ-носитель – гелий. ТСХ выполняли на пластинках “Sorbfil” (элюент гексан :
диэтиловый эфир 3:1 и гексан). Разделение продуктов реакции проводили с помощью колоночной хроматографии на силикагеле Silica gel 60
(70-230 mesh).
ИК спектры записывали на спектрометре
“Specord M-80”, твердые вещества в таблетках
KBr или в тонком слое – жидкости. Спектры ЯМР
1
Н и 13С полученных веществ записывали на спектрометре “Bruker AM-300” (рабочая частота 75 и
300 МГц соответственно) и “Bruker DRХ-400”
(рабочая частота 100 и 400 МГц соответственно) в
дейтерохлороформе. В качестве внутреннего
стандарта использовали сигналы хлороформа (δН
7.26 м.д., δС 76.90 м.д.).
Алкилирование фенола гераниолом в
присутствии (PhO)3Al (общая методика). В двугорлой колбе на 100 мл, снабженной термометром
и обратным холодильником, нагревали 3.98 г (13
ммоль) фенолята алюминия и 2 г (13 ммоль) гераниола до 160°С. Реакцию вели при нагревании
до полной конверсии гераниола (контроль по
ГЖХ и ТСХ). По окончании реакции реакционную смесь охладили, разбавили диэтиловым эфиром, прилили разбавленный раствор 0.1 н HCl для
разложения катализатора, затем эфирный экстракт
промыли 5%-ным раствором NaOH для связывания не прореагировавшего исходного фенола и
водой до нейтральной реакции. Органический
слой сушили над безводным Na2SO4, растворитель
упарили при пониженном давлении.
Условия алкилирования, выход и состав
продуктов реакции представлен в табл. 1.
3,7-Диметилокта-2,6-диенил фениловый
эфир (1), светло-желтое масло. ИК спектр (см-1,
KBr) (1): 1604, 1592 и 1500 (ν С=С, аром. кольца),
756 (δ СН, внеплоскостные колебания монозамещенного аром. кольца), 1242 (ν =С-О), 1460 и
1380 (=С(СН3)2), 1676 (ν С=C, геранильного фрагмента), 835 (δ СН, геранильного фрагмента).
ПМР спектр (1) (CDCl3, 400 MГц, м.д.):
1.63 с (СН3, С-72), 1.68 с (СН3, С-71), 1.73 с (СН3,
С-31), 2.03-2.14 м (СН2, СН2, С-4, С-5), 4.54 д (J 8,
О-СН2, С-1), 5.10 т (J 1.6, СH, С-6), 5.5 т (J 4, СH,
С-2), 6.91 т (J 2.8, СН, С-11), 6.93-6.95 д (J 8, СН,
С-9, СН, С-13), 7.24-7.26 д (J 8, СН, С-10, С-12).
ЯМР 13С (1) (100 MГц, м.д.): 16.03 (C-31),
17.68 (C-71), 25.67 (C-72), 26.31 (С-5), 39.55 (С-4),
64.76 (С-1), 121.12 (С-2), 124.25 (С-6), 131.65 (С-7),
141.03 (С-3), 114.71 (С-9, С-13), 129.63 (С-10,
С-12), 120.55 (С-11), 158.84 (С-8).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
2-метил-2-(4-метилпент-3-енил)-2Н-хромен (2)- эфир хроменового типа. ИК спектр (см-1,
KBr) (2): 1676 (ν С=C, геранильного фрагмента),
888 (δ СН в хроменовом кольце), 1616-1492
(νС=С, аром. кольца), 756 (δ СН, внеплоскостные
колебания монозамещенного аром. кольца), 1460
и 1380 (=С(СН3)2), 1244-1232 (νas =С-О-C), 1112 (νs
=С-О-C).
ПМР спектр (2) (CDCl3, 400 MГц, м.д.):
1.31 с (СН3, С-21), 1.61 с (СН3, С-121), 1.70 с (СН3,
С-122), 2.08-2.14 м (СН2, С-10), 2.76 т (J 13.6,
СН2, С-9), 5.10 т (J 2.8, СН, С-11), 6.97-6.95 д
(J 7.6, СН, С-3), 6.91-6.89 д (J 7.6, СН, С-4), 7.067.04 д (J 7.6, СН, С-5), 6.75-6.89 м (СН, С-6, С-7,
С-8).
ЯМР 13С (2) (100 MГц, м.д.): 17.57 (С-122),
25.65 (С-121), 30.95 (С-21), 22.28 (С-10), 40.11 (С-9),
75.92 (С-2), 117.28 (С-6), 118.93 (С-4), 120.51 (С-4а),
122.83 (С-13), 126.97 (С-7), 127.20 (С-5), 131.26
(С-12), 153.98 (С-8а).
2,6-ди[3,7-диметилокта-2,6-диенил]фенол (3) - продукт диалкилирования фенола гераниолом. ИК спектр 2,6-дигеранилфенола (3) (см-1,
KBr): 3476 (ν О-Н), 1246 (n =С-О), 1598 (ν С=С
аром. кольца), 752 (δ СН, внеплоскостные колебания орто-замещенного аром. кольца и три смежных атома водорода), 1676 (ν С=С геранильного
фрагмента), 835 (δ СН геранильного фрагмента),
1380 (δs СН3 гем-диметильной группы), 1460 (νas
=С-(СН3)2).
ПМР спектр (3) (CDCl3, 400 MГц, м.д.):
1.62 с, 1.70 с, 1.77 с (СН3, C-72, С-202; C-71, С-201;
C-31, С-161), 2.08-2.15 м (4Н, СН2, С-4, С-17 и 4Н,
СН2, С-5, С-18), 3.36–3.38 д (J 7.2, СН2, С-1, С-14),
5.100 т ( J 12.8, СН, С-6, С-19), 5.34 т (J 7.2, СН,
С-2, С-15), 5.36 с (1Н, ОН), 5.80 т (J 7.6, СН, С-12),
6.99-7.00 д (J 7.2, СН, С-11, С-13).
ЯМР 13С (3) (100 MГц, м.д.): 16.08 (C-31,
1
С-16 ;), 17.68 (С-71, С-201), 25.68 (C-72, С-202),
26.42 (С-5, С-18), 29.43 (С-1, С-14), 39.70 (С-4,
С-17), 120.12 (С-12), 122.05 (С-2, С-15), 123.98
(С-6, С-19), 127.80 (С-11,С-13), 123.99 (С-8, С-10),
131.77 (С-7, С-20), 137.81 (С-3, С-16), 152.79 (С-9).
2-[3,7-диметилокта2,6-диенил]фенол
(4), масло светло-желтого цвета. ИК спектр (KBr,
см-1) (4): 3472 (ν ОН), 1260 (ArOH), 3040 (νas
Сар.Н), 1612 и 1594 (ν С=C аромат. кольца), 754 и
884 (δ СН орто-замещение бензольного кольца),
1334 и 1492 (δ СН3, СН2, СН), 1380 (δs СН3 гемдиметильной группы), 1672 и 850 (ν С=C, δ СН
геранильного фрагмента).
ПМР спектр (4) (CDCl3, 400 MГц, м.д.,
J Гц): 1.60 (с, CH3 trans, C-72), 1.68 (с, CH3, cis,
C-71), 1.73 (с, CH3, C-31), 2.08-2.15 (м, -CH2, C-4,
C-5), 3.38-3.39 д (д, J 6.8, -CH2, С-1), 5.08 (т, J 7.2,
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
=CH, С-6), 5.17 (ArOH), 5.35 (т, =CH, С-2), 6.806.83 (д., J 8, СН, С-10), 6.86-6.90 (т, J 7.6 СН,
С-12), 7.11-7.15 (м, СH, С-11, С-13).
Спектр 13С ЯМР (4) (100 MГц, м.д.): 16.13
(C-31, CH3, trans), 17.66 (C-71,CH3, cis), 25.65 (C-72,
trans), 26.40 (C-5), 29.70 (С-1), 39.68 (C-4, transtrans), 115.77 (C-10,), 120.68 (C-12), 121.65 (C-8),
123.85 (C-2), 126.83 (C-6), 127.48 (C-13), 129.95
(C-11), 131.92 (C-7), 138.46 (C-3), 154.37 (C-ОН).
Отнесение сигналов геранильных атомов не противоречит литературным данным [15].
4-[3,7-диметилокта- 2,6-диенил]фенол (5),
масло желтого цвета. ИК спектр (см-1, KBr) (5):
3380 (ν ОН), 2972 и 2864 (νasνs СН3, СН2), 1672 (ν
С=C, геранильного фрагмента), 1454 и 1380 (νs
=С(СН3)2), 3040 (ν С-Н бенз. кольца), 1618, 1604 и
1516 (ν С=C, бензольного кольца), 828 (δ С-Н, пара-замещение бензольного кольца).
ПМР (δ, CDCl3, 400 MГц, м.д., J Гц) (5):
1.68 с, 1.60 с (СН3, С-71, С-72), 1.70 с (СН3, С-31),
2.02–2,13 м (4Н, СН2, С-4, С-5), 3.26-3.28 д (J 7.2,
СН2, С-1), 5.21–5.24 с (1Н, ОН), 5.09 тт (J 1.6 и 6.8,
СН, С-6), 5.30 дтт (J 1.2 и 7.2, СН, С-2), 6.72-6.76 д
(J 8.4, СН, С-10, С-12), 7.01-7.04 д (J 8.4, СН, С-9,
С-13).
ЯМР 13С (5) (100 MГц, м.д.): 16.02 (С-31),
17.66 (С-71), 25.68 (С-72), 26.58 (С-5), 33.13 (С-1),
39.67 (С-4), 115.15 (С-12,10), 129.32 (С-13,9),
124.20 (С-6), 123.38 (С-2), 131.42 (С-7), 133.87 (С-8),
135.87 (С-3), 153.51 (С-11).
Помимо основных продуктов алкилирования фенола гераниолом выделили и охарактеризовали один из продуктов полиалкилирования (6).
ИК спектр (см-1, KBr) (6): 3092 (νas =СН2),
2975 (νs =СН2), 1648 (ν С=C, геранильного фрагмента), 1600 (ν С=C, бензольного кольца), 1458 и
1380 сильная (νs =С(СН3)2), 1242 (n =С-О-С), 1110
(δ СН,1,2,3-замещенного аромат. кольца), 892 (δ
СН, изолированного атома водорода).
ПМР (δ, CDCl3, 400 MГц, м.д., J Гц) (6):
1.25 (СН3, С-21), 1.69с (СН3, С-121, 122), 1.73 с
(СН3, С-151, С-191, С-231, С-271), 1.93-2.30 м (СН2,
С-11, С-12, С-13, С-14, С-17, С-18, С-21, С-22,
С-25, С-26), 4.70 с (СН2, С-20, С-28), 5.06-4.99 м
(СН, С-11, С-16, С-24), 5.40-5.39 д (J 4, СН, С-3),
6.34-6.36 д (J 8, СН, С-4), 6.38-6.40 д (J 8, СН,
С-8), 7.10-7.11 д (J 4, СН, С-10).
ЯМР 13С (6) (100 MГц, м.д.): 17.64 (С-122),
20.76 (С-151, С-231), 23.41 (С-191, С-271), 24.06
(С-121), 25.63 (С-21), 26.71 (С-10), 27.88 (С-17, С-25),
30.56 (С-13), 30.77 (С-21), 39.74 (С-18), 41.06 (С-9,
С-14, С-22), 63.76 (С-2), 108.33 (С-20, С-28), 112.97
(С-5), 115.59 (С-10), 120.62 (С-5, С-4а), 124.12 (С-4),
128.93 (С-16, С-31), 131.69 (С-3), 133.67 (С-18),
138.95 (С-19), 146.00 (С-27), 150.17 (С-8а).
32
Алкилирование фенола гераниолом в
присутствии (i-PrO)3Al. В двугорлой колбе на
100 мл, снабженной термометром и обратным
холодильником нагревали 1.22 г (13 ммоль) фенола, 2 г (13 ммоль) гераниола и 2.6 г (13 ммоль)
изопропилата алюминия при 120°С в течение 2 ч.
По окончании реакции обработку реакционной
смеси и разделение продуктов проводили аналогично предыдущему опыту. Условия проведения
алкилирования и выход продуктов представлены в
таблице 1.
Бис-[3,7-диметил-2,6-октадиенил]эфир
(7). ИК спектр (см-1, KBr): 1676 (ν С=C, геранильного фрагмента), 1456 и 1380 (νs =С(СН3)2), 1108 и
1088 (νas С-О-С).
ПМР (δ, CDCl3, 400 MГц, м.д., J Гц) (7):
1.59 с (СН3, С-72, С-141), 1.66 с (СН3, С-71, С-142),
1.67 с (СН3, С-31, С-101), 2.00-2.13 м (СН2, С-4, С5, С-11, С-12), 3.96 д (J 7.6, СН2, С-1, С-8), 5.065.11 тт (J 2.8, 5.2, СН, С-6, С-13), 5.34-5.38 тт (J
4.0, 6.8, С-2, С-9).
ЯМР 13С (100 MГц, J, м.д.) (7): 16.45 (С-31,
С-101), 17.65 (С-71, С-142), 25.66 (С-72, С-141),
26.40 (С-5, С-12), 39.61 (С-4, С-11), 66.38 (С-1, С8), 121.09 (С-2, С-9), 124.05 (С-6, С-13), 131.58 (С7, С-14), 139.96 (С-3, С-10).
Каталитический способ алкилирования
фенола гераниолом (общая методика). В двугорлой колбе на 100 мл, снабженной термометром
и обратным холодильником нагревали 1.22 г (13
ммоль) фенола, 2.00 г (13 ммоль) гераниола и 10
% масс. катализатора изо-пропилата алюминия (iРrO)3Al или фенолята алюминия (PhO)3Al. Контроль за ходом реакции проводили методами ТСХ
и ГЖХ. Условия реакции и выход продуктов алкилирования представлены в табл. 2.
Алкилирование фенола полипренолами
С35-С55 в присутствии (PhO)3Al. Алкилирование
фенола полипренолами С35-С55 в присутствии
(PhO)3Al проводили согласно общей методике при
соотношении (PhO)3Al:полипренол = 1:1.
2-Полипренил-фенол (8), масло светложелтого цвета. ИК спектр (KBr, см-1) (4): 3472 (ν
ОН), 1260 (ArOH), 3040 (νas Сар.Н), 1612 и 1594 (ν
С=C аромат. кольца), 754 и 884 (δ СН ортозамещение бензольного кольца), 1334 и 1492 (δ
СН3, СН2, СН), 1380 (δs СН3 гем-диметильной
группы), 1672 и 840 (ν С=C, δСН полипренильного фрагмента).
ПМР спектр (8) (CDCl3, 400 MГц, м.д., J
Гц): 1.59 (c., CH3 trans), 1.68 (с., CH3, cis), 1.72 (с.,
α-CH3), 2.1 (уш., -CH2-), 3.38-3.39 (д, J 6.8, -CH2,
С-1), 5.1 (уш., -C=CH-), 5.4 (т., -C=CH, α), 5.17
(ArOH), 6.80-6.83 (д., J 8, СН, С-7), 6.86-6.90 (т, J
7.6 СН, С-9), 7.11-7.15 (м, СH, С-8, С-10).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Спектр 13С ЯМР (8) (100 MГц, м.д.): 15.94
(CH3, trans), 17.64 (ω-CH3, trans), 23.40 (CH3, cis),
25.68 (ω-CH3, cis), 26.69 (-CH2-), 29.70 (С-1), 31.90
(-CH2-, trans-cis), 32.14 (-CH2-, cis-cis), 39.69 (CH2-, trans-trans), 115.77 (C-7,), 120.68 (C-9),
121.65 (C-5), 124.95 (-C=CH-), 127.48 (C-10),
129.95 (C-8), 135.14 (-C=CH-), 154.37 (Cар-ОН).
4-Полипренил-фенол (9), масло желтого
цвета. ИК спектр (см-1, KBr) (9): 3380 (ν ОН), 2972
и 2864 (νasνs СН3, СН2), 1672 (ν С=C, полипренильного фрагмента), 1454 и 1380 (νs =С(СН3)2), 3040
(ν С-Н бенз. кольца), 1618, 1604 и 1516 (ν С=C
бензольного кольца), 828 (δ СН пара-замещение
бензольного кольца).
ПМР (δ, CDCl3, 400 MГц, м.д., J Гц) (9):
1.59 (c., CH3 trans), 1.68 (с., CH3, cis), 1.72 (с., αCH3), 2.1 (уш., -CH2-), 3.26-3.28 д (J 7.2, СН2, С-1),
5.1 (уш., -C=CH-), 5.4 (т., -C=CH, α), 5.21–5.24 с
(1Н, ОН), 6.34-6.36 д (J 8, СН, С-8, С-10), 6.40-6.38
д (J 8, СН, С-5), 7.10-7.11 д (J 4, СН, С-7, С-9).
ЯМР 13С (9) (100 MГц, м.д.): 15.94 (CH3,
trans), 17.64 (ω-CH3, trans), 23.40 (CH3, cis), 25.68
(ω-CH3, cis), 26.69 (-CH2-), 29.70 (С-1), 31.90 (-CH2-,
trans-cis), 32.14 (-CH2-, cis-cis), 33.13 (С-1), 39.69
(-CH2-, trans-trans), 115.15 (C-7, С-9), 120.68 (C-9),
121.65 (C-5), 124.95 (-C=CH-), 129.32 (С-6, С-10),
133.88 (C-5), 135.14 (-C=CH-), 153.52 (Cар-ОН).
Работа поддержана Российским Фондом
Фундаментальных Исследований (07-03-01132) и
грантом Президента Российской Федерации (поддержка ведущих научных школ, грант НШ1206.2006.3)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Zhao Y., Lu W. // Chin. Chem. Lett. 2002. Vol 13. N 3.
P. 210-204.
Makabe H., Miyazaki S. // Biosci., Biotecnol., Biochem.
2003. V. 67. N 9. P. 2038-2041.
Стоник В.А. // Успехи в изучении природных соединений. Владивосток: Дальнаука. 1999.
Hoarau C., Pettus T.R.R. // Synlett. 2003. N 1. P.127-137.
Shen H.-Y., Zaher M.A. // Tetr. Lett. 2003. V. 44. P. 981983.
Zhang K. Huang C. // Appl. Catal. A. 1998. V. 166. P. 88-95.
Sakthivel A., Badamali S.K., Selvam P. // Micropor. and
Materials. 2000. V. 39. P. 457-463.
Sato T., Sekiguchi G. // Ind. Eng.Chem. Res. 2002. V. 41.
P. 3064-3070.
Malkov A.V., Spoor P. // J. Org.Chem. 1999. V. 64.
P. 5308-5311.
Rudolph F. Fisher. // Pat. CA 677772. 1964.
Rudolph F. Fisher. // Pat. US 2915563. 1959.
Onodera G., Imajima H. // Organomet. 2004. V.23.
P. 5841-5848.
Хейфиц Л.А., Аульченко И.С. // Химия и технология
душистых веществ и эфирных масел. М. 1968.
Чукичева И.Ю., Кучин А.В. // Пат. РФ
2003106390.2003.
Shubina L K., Fedorov S. N. // Tetrahedron Lett. 2005.
V.46. P. 559-562.
Лаборатория лесохимии
УДК 539.186.547’.26’’118+495,9
Э.А. Мухутдинов, А.А. Мухутдинов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИИ
N,N'-ДИФЕНИЛГУАНИДИНА С ДИМЕТИЛФОСФОРИСТОЙ И ДИЭТИЛФОСФОРИСТОЙ
КИСЛОТАМИ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: wtiger@mail.ru
Квантовохимическим методом исследован маршрут реакции диалкилфосфористых кислот с N,N'-дифенилгуанидином. Рассчитаны энергетические характеристики
переходного состояния. Высказано предположение, что координата реакции в значительной степени характеризуется изменением длины поляризованной связи R®O под
действием нуклеофильной атаки атомом азота иминной группы.
Дифенилгуанидиниевые соли диалкилфосфористых кислот являются перспективными
экологически безопасными ускорителями и ста-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
билизаторами резин благодаря их диссоциации на
исходные реагенты в процессах вулканизации и
эксплуатации изделий [1]. Поэтому исследование
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реакций диалкилфосфористых кислот с N,N'-дифенилгуанидином, приводящих к соответствующим дифенилгуанидиниевым солям, представляет
большое значение с точки зрения разработки теоретических основ технологии производства этих
соединений.
Ранее нами были опубликованы [2] результаты квантовохимического исследования механизма реакции диалкилфосфористых кислот с
N,N'-дифенилгуанидином (ДФГ) с образованием
соответствующих солей
H
O
O
H
P
R + N
O
NH Ar
C
t°
NH Ar
R
H
H O
+
R N
P
- +
O
O
NH
Ar
NH
Ar
C
R
O
H
O P
O R
-
H
RN
NH Ar
+
C
NH Ar
Было отмечено, что такая реакция протекает благодаря нуклеофильной атаке атомом азота
иминной группы N,N'-дифенилгуанидина молекулы диалкилфосфористой кислоты. При этом происходит разрыв гош-ориентированной связи R―O
и дальнейшее алкилирование N,N'-дифенилгуанидина частицей R+.
В то же время, энергетические и термодинамические характеристики синтеза этих соединений не исследованы, и их определение расчетно-теоретическим путем представляют весьма актуальную задачу.
В настоящей работе представлены результаты квантовохимических расчетов реакции диметилфосфористой (ДМФК) и диэтилфосфористой
(ДЭФК) кислот с ДФГ.
оптимизированные молекулы объединили в предреакционный комплекс. В дальнейшем исследовании реагенты представлялись этой системой. На
втором этапе такая же схема была применена для
продуктов реакций.
Расчет переходного состояния для системы ДМФК...ДФГ был осуществлен стандартным
методом поиска седловой точки по алгоритму
Берни [6]. Матрица частот найденной структуры
содержала единственное отрицательное значение,
что аналитически соответствует седловой точке на
потенциальной поверхности [7].
Для системы ДЭФК...ДФГ предварительный поиск окрестностей седловой точки был проведен методом EF [7, 8], локализация переходного
состояния также осуществлена методом Берни.
Дальнейшие исследования заключались в
последовательном расчете систем в прямом и обратном направлениях относительно переходного
состояния по координате реакции, что в одном случае давало состояние, соответствующее продуктам,
в другом – реагентам исследуемой реакции.
Графически
результаты
проведенных
квантовохимических расчетов представлены в виде потенциальных кривых на рис. 1а, б.
А
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для квантовохимического исследования реакций ДМФК и ДЭФК с ДФГ был выбран полуэмпирический метод PM3 [3, 4], хорошо зарекомендовавший себя при расчетах крупных органических
молекул. Такой выбор обусловлен также тем, что
метод PM3 дает хорошее соответствие с результатами значительно более ресурсоемких методов DFT
и ab initio [5]. Все расчеты проведены при помощи
программного комплекса Gaussian 03 [6].
Для каждой реакции на первом этапе был
проведен расчет реагентов по отдельности, затем
34
Б
Рис. 1. Изменение потенциальной энергии реагирующей системы ДМФК с ДФГ (а) и ДЭФК с ДФГ (б): 1 – изменение
длины связи N―C; 2 – изменение длины связи C-O; 3 – изменение потенциальной энергии системы
Fig. 1. Potential energy change of reacting system of DMPA with
DPG (a) and DEPA with DPG (б). 1 – length change of N-C bond, 2
– length change of C-O, change of potential energy of system
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 1 а, б представлены зависимости
длин связей N―C, R―O в ангстремах от координаты реакции. В обоих случаях наиболее существенные изменения происходят в расстояниях между атомами азота иминной группы ДФГ и поляризованных связей диметил- и диэтилфосфористых кислот. Расстояния между атомами азота
иминной группы и углеродом метильного и
этильного радикалов в начальный момент составляют 3,02 и 3,81 Å соответственно, а при образовании переходного состояния уменьшаются до
1,89 Å для метильного и 2,72 Å для этильного радикалов. В дальнейшем длины связей становятся
равными 1,47 и 1,48 Å для метильного и этильного радикалов соответственно, характерных для
конечных продуктов.
Длины поляризованных связей R—O составляют 1,39 Å и 1,40 Å для ДМФК и ДЭФК соответственно, и они остаются практически неизменными до начала нуклеофильной атаки этих
связей n-электронами атомов азота иминной группы. С этого момента длины связей R—О заметно
увеличиваются, и в активированном комплексе их
величины составляют 2,13 и 1,74 Å. Известно [9],
что в переходном состоянии любое удлинение
связи приводит к ее разрыву. В состоянии системы, отвечающем продуктам реакции, расстояния
между R и O составляют 2,86 и 2,87 Å, что характерно для ионных связей.
В бимолекулярной гетеролитической реакции (1) для ДМФК энергия активации составляет 17,7 кДж/моль и 29,9 кДж/моль для ДЭФК.
Различия в энергиях для продуктов и переходного
состояния составляют 21,0 кДж/моль для ДМФК и
40,8 кДж/моль для ДЭФК, что приводит к выводу
о незначительной экзотермичности данных реакций с тепловыми эффектами 3,3 кДж/моль для
ДМФК и 10,9 кДж/моль для ДЭФК [9]. Увеличение теплового эффекта реакции при переходе от
ДМФК к ДЭФК объясняется повышением нуклеофильности радикала R. Следует также отметить наличие характерного перегиба на энергетической диаграмме реакции диэтилфосфористой
кислоты с ДФГ (рис. 1б, кривые 1 и 3), который
можно объяснить влиянием стерических факторов, обусловленных наличием метильной группы
около реакционного центра. Это приводит к запаздыванию изменения длины связи C―O и образования переходного состояния.
Конфигурации молекул реагирующих систем на вершине перевала представляют собой переходное состояние (рис. 2). Следует отметить,
что они мало отличаются от конфигураций этих
систем в исходном состоянии, за исключением
удлиненной связи R―O в гош-ориентации по от-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
ношению к Р==О связи. Это согласуется с литературными данными [10].
Рис. 2. Конфигурации переходных состояний ДМФК...ДФГ
(I) и ДЭФК...ДФГ (II)
Fig. 2. Transition states configurations of DMPA,
DPG….DEPA(I) and DEPA…DPG (II)
Приведенные результаты квантовохимического расчета переходного состояния реакции (1)
позволяют предположить, что координата реакции
в значительной степени характеризуется изменением длины поляризованной связи R®O под действием нуклеофильной атаки атомом азота иминной группы.
Энергетические характеристики, приведенные на рис. 1 а ,б, позволяют в пренебрежении
энтропийной поправкой определить свободную
энергию активации DG# и через нее рассчитать
константу равновесия K# переходного состояния.
Полученные значения К# = 7,87·10-4 для системы
ДМФК и ДФГ и 5,7·10-6 для ДЭФК и ДФГ в основном характерны для обратимых реакций, каковой является реакция (1), и коррелируют с данными, полученными для переходных состояний реакций с участием органических молекул [9].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Мухутдинов А. А., Мухутдинов Э. А. Каучук и резина.
1997. № 1. С. 34-43
Мухутдинов А. А., Мухутдинов Э. А. Журн. общей
химии. 1997. Т. 67. № 10. С. 1646-1650.
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
6.
Stewart J. J. P. J. Comp. Chem. 1989. V. 2. N 10. P. 209220.
Stewart J. J. P. J. Comp. Chem. 1991. V. 3. N 12. P. 320341.
Варламов В. Т., Крисюк Б. Э. Изв. АН. Сер. химическая. 2004. № 8. С. 1549-1554.
Frisch M. J. et al. Gaussian 03 (Revision B.04). Gaussian
Inc., Pittsburgh PA, 2003.
7.
8.
9.
Baker J. J. Comp. Chem. 1986. N 4. P. 385-395.
Baker J. J. Comp. Chem. 1987. N 8. P. 563.
Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир. 1975. 556 с.
10. Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической
кинетики. М.: Мир. 1983. 528 с.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 544.355 – 122:547.466
Е.А. Венедиктов, В.П. Баранников, В.Г. Баделин
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРИДОКСАЛЬ-5'-ФОСФАТА С L-АРГИНИНОМ В ВОДНОМ
БУФЕРНОМ РАСТВОРЕ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E – mail: vgb@isc-ras.ru
Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие кофермента пиридоксаль-5'-фосфата с L-аргинином в водном буферном растворе при pH 7,35 и температуре 20°C. Показано, что продуктом взаимодействия является основание Шиффа, определена константа его образования. Установлено, что константа связывания аргинина
коферментом выше, чем константа связывания лизина. Наблюдаемое различие связано с
различной долей непротонированных аминогрупп в боковой цепи аминокислот.
Реакции пиридоксаль-5'-фосфата с аминокислотами лежат в основе биологически важных
ферментативных процессов [1]. Эффективность
связывания аминокислот пиридоксальфосфатным
коферментом зависит от структуры молекул аминокислот и их состояния в растворе.
Ранее [2] нами было изучено взаимодействие пиридоксаль-5'-фосфата (ПОФ) с L-лизином в
водном буферном растворе при рН 7,35 методом
абсорбционной спектроскопии. В разностных
спектрах поглощения ПОФ в присутствии аминокислоты была выделена область характеристического поглощения с максимумом около 430 нм.
Это поглощение было связано с образованием основания Шиффа (ОШ), определена константа
процесса. В продолжение этого исследования в
данной работе обсуждаются результаты изучения
реакции ПОФ с L-аргинином в водном буферном
растворе при физиологическом показателе кислотности среды рН=7,35. Целью данной работы
было сравнение активности лизина и аргинина в
реакции их связывания коферментом и установление влияния ионного состояния аминокислот на
ферментативный процесс.
36
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали реактивы фирмы
Sigma: пиридоксаль – 5' – фосфат с долей основного вещества 0,97 и L-аргинин (0,98), осушенные
в вакууме. Водный буферный раствор с концентрацией Na2HPO4 0,25488 моль/л и 0,18793 моль/л
NaH2PO4 обеспечивал постоянство кислотности
среды pH 7,35 в условиях эксперимента. Концентрация ПОФ в растворе составляла 3,99·10– 5
моль·л-1, максимальная концентрация аргинина не
превышала 182·10– 5 моль·л-1.
Электронные спектры поглощения регистрировали на двухлучевом спектрофотометре SPECORD – M 40 в интервале длин волн от 337 до 600
нм с использованием кювет из кварца размером
1×1 см. Все измерения были проведены при температуре 20 ± 0,3°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Раствор ПОФ в водном фосфатном буфере
с pH 7,35 обладает светло-желтой окраской. В
электронном спектре поглощения раствора регистрируется полоса с максимумом при 387 нм. При
добавлении L-аргинина наблюдается углубление
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цвета, которое связано с батохромным смещением
первой полосы поглощения ПОФ. При этом интенсивность поглощения в максимуме падает, а
полуширина полосы растет. Оба параметра зависят от концентрации аминокислоты. Аналогичные
изменения в спектре были описаны ранее [2] как
результат реакции ПОФ с лизином, приводящей к
образованию основания Шиффа.
На рис. 1 приведены разностные электронные спектры поглощения растворов ПОФ в
присутствии аргинина, записанные относительно
раствора ПОФ той же концентрации. Как видно из
рисунка, в спектре наблюдаются взаимосвязанные
изменения при длинах волн 375 и 430,5 нм, отражающие убывание интенсивности поглощения
ПОФ и рост интенсивности поглощения основания Шиффа по мере связывания аргинина [3].
Коэффициент экстинкции в максимуме
полосы поглощения основания Шиффа был определен из линейного соотношения изменений оптических плотностей двух полос разностного
спектра. Как видно из рис.2, при изменении концентрации аргинина в диапазоне от 2,0·10 – 4 до
18,2·10 – 4 моль·л-1 наблюдается пропорциональное
изменение в их интенсивностях. Отношение
ΔD430.5/ΔD375 найдено равным 2,46±0,15. Из соотношения ΔD430.5/ΔD375=ε430.5/ε375 и приближения
ε375 ≈ε387=6250 см-1·л·моль-1 был найден коэффициент экстинкции в максимуме полосы ОШ
ε430.5=15400 см–1·л·моль–1, который был использован для спектрофотометрического определения
концентрации основания Шиффа по уравнению
Бугера – Ламберта – Бера [4].
0.08
5
0.06
( + ) DD
430,5
3
4
0.04
0.02
2
1
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
375
( - ) DD
Рис.1. Разностный спектр электронного поглощения 3,99·10-4
М водного раствора пиридоксаль-5'-фосфата в фосфатном
буфере при pH=7,35 и 20ºC в присутствии различных добавок
L-аргинина: 1 – 18,2·10-4; 2 – 10,1·10-4; 3 – 4,0·10-4 моль·л-1
Fig.1. Difference spectrum of electron absorption for 3.99·10-4 M
aqueous pyridoxal-5'-phosphate solution in phosphate buffer at
pH=7.35 in the presence of various additions of L-arginine:
1 – 18.2·10-4; 2 – 10.1·10-4; 3 – 4.0·10-4 mol/L
Особенностью наблюдаемых спектральных изменений в присутствии аргинина является
убыль поглощения ПОФ. Вследствие этого в разностном спектре появляется полоса с максимумом
при 375 нм. Относительно полосы поглощения
исходного раствора ПОФ при 387 нм данная полоса смещена в коротковолновую область. Ранее
такую особенность мы отметили при исследовании взаимодействия ПОФ с лизином [2]. Это
можно связать с наличием в растворе, по - крайней мере, двух равновесных форм ПОФ, из которых форма, обладающая более коротковолновым
поглощением, является наиболее реакционноспособной по отношению к аминокислотам.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Рис.2. Взаимозависимость изменений оптической плотности
при длинах волн (+) 430,5 и (-) 375 нм в разностном спектре
ПОФ в водном буферном растворе при рН=7,35 в присутствии различных добавок L-аргинина: 1 - 0,0002;2 - 0,0004;
3 - 0,001; 4 - 0.0014; 5 - 0,0018 моль·л-1
Fig.2. Interrelation of optical density changes at (+) 430,5 and (-)
375 nm in difference absorption spectra of pyridoxal-5'-phosphate
buffer solution at pH=7.35 with various additions of L-arginine:
1 – 0.0002; 2 - 0.0004; 3 – 0.001; 4 – 0.0014; 5 – 0.0018 mol/L
Константа образования основания Шиффа
была определена в соответствии с равновесием
R'CH=O + NH2R'' « R'CH=NR'' + H2O (1)
по следующему соотношению
K=
[ОШ ]
,
[ ПОФ] [ Arg ]
(2)
в котором концентрация воды не учитывается, а
равновесные концентрации приняты равными
сумме равновесных концентраций всех активных
и неактивных форм, а также ионных и молекулярных состояний для каждого реагента.
Концентрации основания Шиффа и константы его образования были определены при
разных концентрациях аргинина в растворе, полученные величины приведены в таблице.
Как видно из таблицы, в широком интервале концентраций аргинина среднее значение К
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
составляет 85±12 л·моль-1. Обращает на себя внимание концентрационная зависимость величины
К, которая описывается линейным соотношением
логарифма константы с концентрацией аминокислоты (r=0,9989). Экстраполяция к бесконечному
разбавлению по аргинину приводит к величине
константы 108±1 л·моль-1. Константа образования
основания Шиффа при взаимодействии с Lлизином ниже этих величин и составляет 77
л·моль-1 [2]. Различия в константах можно связать
с различием в состоянии аминогрупп лизина и аргинина.
та аргинина (3,35·10-6). Однако эти данные не дают полного описания состояния аминогрупп аргинина. Есть основания полагать, что в составе протонированной гуанидинной группы доля непротонированных аминогрупп достаточно высока.
При протонировании гуанидинного фрагмента
центрами предпочтительной локализации протона
являются иминогруппа или группа вторичного
амина, благодаря более высокой основности их
атомов азота [8].
Таблица.
Равновесные концентрации и константы образования основания Шиффа в водном буферном растворе пиридоксаль-5'-фосфата при рН=7,35 и 20°C при
различных начальных концентрациях аргинина
Table. Equilibrium concentrations and formation constants of Shiff base in aqueous buffer solution of the
pyridoxal-5'-phosphate at pH=7.35 and 20ºC under
various initial concentrations of the L-arginine
Начальная концентрация арги2,0 4,0 10,1 14,1 18,2
нина (×10 4, моль·л-1)
Равновесная концентрация осно0,8 1,5 3,1 3,7 4,3
вания Шиффа (×10 6, моль·л-1)
102 97 84 74 67
К, моль·л-1
Такая локализация протона обеспечивает
высокую долю непротонированных концевых
аминогрупп в составе аргинина. Участие именно
этих групп в реакции с ПОФ обеспечивает повышение выхода основания Шиффа и константы его
образования в случае аргинина по сравнению с
лизином. Молярная доля лизина с непротонированной ε-аминогруппой в боковой цепи, как показано выше, невысока, что закономерно приводит к
более низкой константе взаимодействия с ПОФ.
Благоприятствование для присоединения к коферменту аргинина по сравнению с лизином наблюдается при умеренном избытке аминокислоты
– до соотношения реагентов 1:10. При превышении этого соотношения концентраций аминокислоты и кофермента константы присоединения аргинина и лизина сближаются.
Авторы выражают благодарность РФФИ и
правительству Ивановской области за финансовую поддержку данной работы, грант РФФИ 0603-96312-р_центр_а.
В растворе с pH 7,35 основными формами
существования лизина (Lys) и аргинина (Arg) являются катионы -LysH22+ и -ArgH22+.
-
O
C
O
CH
NH3
-
(CH2) 4
+
LysH22+
+
NH3
OO
C
CH
[
(CH2)3
NH
NH3+
C
]
NH H+
NH2
-
ArgH22+
Вследствие нуклеофильного характера реакции аминокислот с ПОФ основная доля Lys и
Arg, находящихся в этих протонированных формах, является химически не активной [5], что и
подтверждается низким выходом реакции по аминокислотам, не превышающим 0,4 %. Протекание
реакции обусловлено участием непротонированных аминогрупп аминокислот. Литературные
данные о константах депротонирования лизина [6]
и аргинина [7] позволяют оценить молярные доли
аминокислот с неионизированными аминогруппами. Расчеты показывают, что в исследуемых
растворах молярная доля аминокислоты с непротонированными аминогруппами в α-положении
для лизина (0,0254) несколько выше, чем для аргинина (0,0207). Еще большее различие отмечается между долями непротонированных ε-аминогруппы лизина (6,8·10-4) и гуанидинного фрагмен-
38
[
NH
C
]
NH2+
NH2
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Snell E.E. In: Vitamin B-6 Pyridoxal Phosphate. Chemical,
Biochemical and Medical Aspects. Ed. by Dolphin D., Poulson R. and Avramivic O. New York: Willey. 1986.
Р. 1-12.
Баделин В.Г., Венедиктов E.А., Баранников В.П. Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50.
Вып. 12. С. 34-36.
Metzler D.E. J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. N.1. P.485490.
Экспериментальные методы химической кинетики / Под
ред. Н.М. Эмануэля. М.: Высшая школа. 1971. 176 с.
Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир.
1974. 1132 с.
Rodante F. Thermochimica Acta. 1989. V.149. P. 157-171.
Chemistry and Biochemistry of the Amino Acids. Ed. By
G.C. Barret. London – New-York: Chapman and Hall. 1985.
Р. 9.
Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия. 1968. 1008 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.963.32+543.426
Т.Д. Смирнова, С.Н. Штыков, Н.В. Неврюева, Д.А. Жемеричкин*
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОКСИЦИКЛИНА С ПОМОЩЬЮ ХЕЛАТА
ЕВРОПИЯ И 1,10-ФЕНАНТРОЛИНА В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ТРИТОНА Х-100
(Саратовский государственный университет, химический факультет
*
ЗАО «НИТА-ФАРМ»)
E-mail: natasha.k.83@mail.ru; shtykov@info.sgu.ru, smirnova@sgu.ru
Предложена высокочувствительная флуориметрическая методика определения
доксициклина, основанная на образовании хелата с переносом энергии в мицеллярных
растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ). Изучено совместное влияние природы второго лиганда и мицелл ПАВ на интенсивность сенсибилизированной флуоресценции комплекса. Найдены оптимальные условия комплексообразования и установлен диапазон определяемых концентраций доксициклина, который составляет 5·10-8-5·10-5 М.
Методика апробирована на биологическом объекте и лекарственном препарате. Погрешность определения Sr не превышает 0,012.
Доксициклин (ДЦ), антибиотик из группы
тетрациклинов (рис. 1), находит широкое применение в ветеринарии для профилактики инфекционных заболеваний. Исследование фармакокинетики при пероральном приеме показало, что это
единственный препарат тетрациклинового ряда,
обладающий пролонгированным действием. Его
максимальная концентрация в плазме крови достигается через 13-15 часов после приема, для других производных тетрациклина - через 2 – 3 часа
[1]. Двукратный прием ДЦ в сутки обеспечивает
постоянный, необходимый терапевтический уровень в организме, что повышает эффективность
действия и гарантирует экономичность применения [1].
CH3
OH
N(CH3)2
OH
OH
O
OH
OH O
CONH2 HCl
Рис. 1. Гидрохлорид доксициклина
Fig.1. The doxycycline hydrochloride
В научно-производственном объединении
ООО «НИТА-ФАРМ» (г. Саратов) разрабатывают
новую лекарственную форму ДЦ, которую предполагают использовать в птицеводстве на региональном уровне. В связи с этим возникает необходимость в изучении фармакокинетики новой формы ДЦ и, следовательно, в разработке метода контроля остаточного содержания препарата в биологических жидкостях. Используемые в настоящее
время методы высокоэффективной жидкостной
хроматографии (ВЭЖХ) [2-8] с флуоресцентным
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
[2,4-7] и УФ [8] детектором позволяют определить
ДЦ в курином мясе [5], плазме крови индейки [6],
мышечных тканях свиней [7]. В качестве подвижной фазы используют метанол [2,4,5], этилацетат
[6], ацетонитрил [8]. Предел обнаружения (ПрО)
составляет 50 мг/кг в почках и печени свиней, 10
мг/кг в тканях мышц. Однако использование метода ВЭЖХ ограничено продолжительным временем удерживания (до 20 минут), применением дорогостоящих колонок, токсичных растворителей.
В качестве фармакопейного метода определения тетрациклинов применяют микробиологический [9], основанный на определении биологической активности антибиотиков. Недостатком
его является малая избирательность, продолжительность анализа и большая погрешность определения.
Флуориметрическое определение препаратов группы тетрациклинов чаще всего
основано на измерении сенсибилизированной
эмиссии лантанида [10] и внутримолекулярном переносе энергии возбуждения.
Известно, [11], что для необратимого процесса переноса энергия триплетного уровня донора (для тетрациклинов – 20800 см-1) должна быть
выше излучательного уровня акцептора (для Тb3+
энергия 5D4 уровня - 20500 см–1; для Eu3+ 5D1 уровень – 19020 см–1, 5D0 – 17260 см-1) на 1000 см–1 и
более. Механизм сенсибилизированной флуоресценции заключается в передаче энергии электронного возбуждения молекулы тетрациклина иону
Eu3+, что сопровождается тушением флуоресценции донора и появлением характерной
эмиссии лантанида с λ фл =615 нм. Интенсивность сенсибилизированной флуоресценции
зависит от квантовой эффективности испус-
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кания донора и способности лантаноида поглощать электромагнитное излучение, степени перекрывания спектра флуоресценции донора и спектра поглощения акцептора [12].
В работе для определения ДЦ предложен
метод, основанный на измерении сенсибилизированной флуоресценции хелата Eu3+ в мицеллярных
растворах Тритона Х-100 (ТХ-100) [13]. Образование смешанолигандного хелата лантанида в
присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты
(ЭДТА) и мицелл катионного ПАВ - бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ) позволило понизить
ПрО ДЦ еще на порядок [14].
Цель настоящей работы состоит в изучении совместного влияния природы второго лиганда и мицелл ПАВ на эффективность переноса
энергии в хелате Eu3+ с ДЦ, а так же разработке
флуориметрического метода определения ДЦ в
плазме крови.
Комплексообразование ДЦ с лантанидами. Максимум спектра поглощения ДЦ
находится в УФ области при λ=350 нм, что согласуется с литературными данными [15]. Комплексообразование Eu3+ и Tb3+ с ДЦ сопровождается батохромным смещением полосы на 20 нм и
незначительным увеличением интенсивности поглощения (рис. 2).
А
2
1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Спектры флуоресценции и
возбуждения измеряли на спектрофлуориметре
«Флюорат-02 ПАНОРАМА» (г. Санкт-Петербург)
в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 см.
Спектры поглощения получали на регистрирующем спектрофотометре СФ-46 с встроенной
микропроцессорной системой. Кислотность контролировали на рН-метре рX-150 МП со стеклянным индикаторным и хлоридсеребряным электродом сравнения.
Реагенты. Стандартные растворы ДЦ
(фирма "Merck", содержание основного вещества
более 98%) концентрации 0,01 М готовили растворением в 1.0·10-3М HCl по точной навеске. Растворы хлоридов Eu3+ и Тb3+ (x.ч.), исходной концентрации 1.0·10-2М готовили на бидистиллированной воде и стандартизировали комплексонометрически с индикатором ксиленоловым оранжевым. Водные растворы 1,10-фенантролина
(Фен)
(«Chemapol»),
триоктилфосфиноксида
(ТОФО) («Sigma»), динатриевой cоли ЭДТА
квалификации ч.д.а., имели концентрацию 1.0·10-2
М. Растворы производных Фен в 0.1 М HCl имели
концентрацию 1.0·10-2 М. Ацетатно-аммиачные
буферные растворы готовили из растворов 2М
CH3COOH и 2М NH3 (квалификации х.ч.). В работе использовали препараты анионных - додецилбензолсульфонат натрия (ДДБС) («Sigma»), додецилсульфат натрия (ДДС) («AppliChem»), неионных – оксиэтилированный алкилфенол ТХ-100
(«Merck»), и катионных - хлорид цетилпиридиния
(ЦПХ) («Merck») поверхностно-активных веществ
(ПАВ), которые содержали более 98% основного
вещества.
40
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
0,4
320
330
340
350
360
370
380
390
Длина волны, нм
Рис.2. Спектр поглощения системы: 1 -ДЦ (с=1×10-5 М), 2 Eu3+(c=8×10-3 М) - ДЦ(с=1×10-5 М), рН 6.2
Fig.2. Absorption spectrum of systems: 1 – doxycycline DC
(с=1×10-5 М), 2 - Eu3+(c=8×10-3 М) - DC (с=1×10-5 М), рН 6.2
A
Yфл
1
Длина волны, нм
Рис.3. 1 - Спектр поглощения Tb3+ (с=2×10-3 М), 2- спектр
поглощения Eu3+ (c=8×10-3 М), 3 - спектр флуоресценции ДЦ
(с=1×10-5 М)
Fig. 3. 1 - Absorption spectrum of Tb3+ (с=2×10-3 М), 2- absorption spectrum of Eu3+ (c=8×10-3 М), 3 - fluorescence spectrum of
DC (с=1×10-5 М)
Как видно из рисунка 3 перекрывание
спектра поглощения иона металла и эмиссии ДЦ
возможно только для Eu3+, спектр эмиссии хелата
которого с ДЦ характеризуется одной полосой,
характерной иону металла λ фл =615 нм. Сигнал
сенсибилизированной флуоресценции иона Tb3+ в
хелате с ДЦ практически отсутствует. Процесс
передачи энергии в хелате Eu3+ сопровождается
уменьшением интенсивности собственной флуо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ресценции ДЦ и ростом эмиссии Eu3+, что позволяет предположить обменно-резонансный механизм взаимодействия компонентов в исследуемой
системе [12]. Дальнейшие исследования проводились с хелатом Eu3+- ДЦ.
Влияние второго лиганда. В качестве
вторых лигандов апробированы Фен, ТОФО, ЭДТА, ТТА. Установлено, что возрастание интенсивности сенсибилизированной флуоресценции в
разнолигандном хелате наблюдается в присутствии ТТА – в 4,8 раза, Фен – в 4 раза, ЭДТА – в 3
раза. Разнолигандный хелат с ТОФО, вследствие
его гидрофобности, выпадает в осадок.
Из литературы известно, что в бинарных
хелатах Eu3+ – ТТА [16] и Eu3+ – Фен [17] осуществляется также обменно-резонансный безызлучательный перенос энергии от триплетного уровня
органического лиганда на резонансные уровни
Eu3+. Таким образом, можно предположить, что в
хелатах Eu3+– DЦ – Фен и Eu3+– DЦ – ТТА энергия возбуждения переносится внутри молекулы
одновременно со всех лигандов, аккумулируется на ионе металла и приводит к синергетическому возрастанию флуоресценции Eu3+.
Влияние природы мицеллярных растворов ПАВ. Изучено влияние анионных, катионных, неионных ПАВ на эффективность внутримолекулярного переноса энергии в бинарном и
разнолигандном комплексах Eu 3+ . Установлено,
что ПАВ оказывают влияние на интенсивность
флуоресценции, если их концентрация превышает
критическую концентрацию мицеллообразования
(ККМ).
Мицеллы анионных ПАВ (ДДБС и ДДС)
уменьшают интенсивность эмиссии Eu 3+ в бинарном хелате более, чем в 2 раза, катионных
(ЦТАБ), наоборот, увеличивает ее в 2 раза. Максимальный рост интенсивности эмиссии, в 7 раз,
достигается в присутствии представителя неионных ПАВ – ТХ-100 (рис. 4), что подтверждается
данными работы [13]. Возрастание интенсивности
флуоресценции хелата можно объяснить эффектом концентрирования компонентов комплекса в
мицелле, его гидрофобизацией и защитой от посторонних тушителей.
Изучено влияние кислотности среды на
эффективность переноса энергии в системах Eu3+–
ДЦ, Eu3+– ДЦ – Фен, Eu3+– ДЦ – ТТА, Eu3+– ДЦ –
Фен-ТХ-100, Eu3+– ДЦ – ТТА-ТХ-100 и показано,
что интенсивность эмиссии во всех системах практически не изменяется в диапазоне pH 6.0 – 6.5.
На основании проведенных исследований
разработаны флуориметрические методики определения ДЦ с помощью систем Eu3+– Фен – ТХ100 и Eu3+– ТТА – ТХ-100. Сопоставление метро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
логических характеристик (табл. 1) позволило выбрать в качестве лучшей первую, характеризующуюся более низким пределом обнаружения и
широким диапазоном определяемых концентраций. На основании проведенных исследований
разработана флуориметрическая методика определения ДЦ в плазме крови.
5
I, отн. ед
1
4
0,5
3
2
1
0
590
600
610
620
630
640
λ,нм
l,
нм
Рис.4. Спектры флуоресценции систем:1 - ДЦ-Eu3+-ФенЦПХ, 2 - ДЦ-Eu3+-Фен-ДДС, 3 - ДЦ-Eu3+-Фен, 4 - ДЦ-Eu3+Фен-ЦТАБ, 5 - ДЦ-Eu3+-Фен-ТХ-100, c(ДЦ)=1×10-5M, c
(Eu3+)=5×10-5M, с (Фен)=1×10-4 М, с(ДДС)=1×10-2М, с(ЦПХ)=
1×10-2М, c(ЦТАБ)= 1×10-2М, с(ТХ-100)= 5×10-3М, рН 6.2
Fig. 4. Fluorescence spectra of systems: 1 - DC -Eu3+-1,10phenantrolyne-cetyl pyridine chloride, 2 - DC -Eu3+- phenantrolyne –dodecyl sulfate of sodium, 3 - DC -Eu3+- phenantrolyne,
4 - DC -Eu3+- phenantrolyne – cetyl trimethylammonium
bromide, 5 - DC -Eu3+- phenantrolyne – oxyethylated alkyl phenol ТХ-100, c(DC)=1×10-5M, c(Eu3+)=5×10-5M, с(1,10- phenantrolyne)=1×10-4 М, с(dodecyl sulfate of sodium)=1х10-2М, с(chloride of cetyl pyridine)= 1×10-2М, c(bromide of cetyl methyl ammonium)= 1×10-2М, с(oxy ethylated alkyl phenol ТХ-100)=
= 5×10-3М, рН 6.2
Таблица 1.
Метрологические характеристики методик определения ДЦ с помощью различных систем (y-интенсивность флуоресценции, х – содержание ДЦ)
Table 1. Metrological parameters of DC determination
using various systems (y –fluorescence intensity, x- DC
content )
Система
Eu3+-ФенТХ-100
Eu3+-ТТАТХ-100
Интервал линейности,М
ПрО
(3s), М
5·10-5 – 5·10-8
2.2·10-8 у=0,477х+5,4 0,9985
1·10-5 – 1·10-3
4.3·10-6
Уравнение
регрессии
R2
y=1,75x+5,1 0,9597
Методика определения ДЦ в плазме.
Для определения антибиотиков тетрациклинового
ряда в литературе описаны различные методики
пробоподготовки плазмы курицы [18]. Белки при
определении тетрациклинов методами жидкостной хроматографии, капиллярного электрофореза и флуоресценции осаждают ди-
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хлорметаном, хлороформом и ацетонитрилом.
Наиболее удобным для экстракции ДЦ оказался ацетонитрил. ДЦ при кормлении кур
смешивали с питьевой водой в концентрациях
от 5 до 40 мг/мл. Через определенное время отбирали пробы крови, в плазме которой определяли
содержание антибиотика. Для этого в пропиденовые центрифужные пробирки помещали по 0,1 мл
плазмы, добавляли 2 мл ацетонитрила, 1 мл HCl
(1·10-1 М), энергично перемешивали и центрифугировали при 2500 об/мин в течение 10 минут.
Далее раствор помещали в мерную колбу, объемом 10 мл, разбавляли бидистиллированной водой
до метки и перемешивали. Из полученного раствора отбирали аликвоту 1 мл и переносили в
пробирку, добавляли 1 мл буферного раствора с
рН 6.5, затем 0.5 мл раствора Eu3+ (5·10-4 М), 0.5
мл раствора Фен (1·10-3 М), 0.25 мл ТХ-100 (1·10-1
М) и буферный раствор до общего объема 5 мл.
Через 2-3 мин измеряли сигнал флуоресценции
при 615 нм. Содержание антибиотика определяли
по градуировочному графику. Для его построения
в 3-4 пробирки помещали по 0.1 мл плазмы крови
курицы, в пищу которой не добавляли антибиотик, отделяли белок по указанной выше методике
и добавляли в каждую пробирку аликвоту ДЦ.
Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций 0.5-120 мкг/мл. Правильность контролировали методом «введено-найдено». Полученные результаты определения ДЦ в плазме
крови курицы представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Определения ДЦ в лекарственной форме и плазме
крови методом «введено-найдено» (n=3, Р=0,95,
t табл=4,3)
Table 2. Determination of DC in medicine and in blood
plasma with the introduced-determined method
(n=3, Р=0.95, t табл=4.3)
Объект
Введено, Найдено,
Sr
tкритерий
анализа
мг/мл
мг/мл
2,4
2,3±0,4
0,01
0,6
Лекарствен1,2
1,15±0,01
0,01
2,2
ная форма
0,24
0,25±0,06
0,03
0,7
0,02
0,023±0,001 0,07
2,7
ВведеНайдено,
Sr
tкритерий
но,мкг/мл
мкг/мл
Плазма
116
115±1
0,003
2,0
крови
12,0
11,8±0,1
0,01
1,7
0,70
0,63±0,12
0,09
0,6
Методика определения ДЦ в лекарственной форме, разработанной ООО «НИТАФАРМ». В пробирку вносили 0.5 мл лекарствен-
ной формы, 0.5 мл раствора Eu3+ (5·10-4 М), 0.5 мл
раствора Фен (1·10-3 М), затем 0.25 мл ТХ-100
(1·10-1 М), и доводили до общего объема 5 мл ацетатно-аммиачным буферным раствором с рН 6.5,
перемешивали и измеряли интенсивность флуоресценции. Установлено, что салициловая кислота, 1-метил-2-пиролидон, пропиленгликоль, аскорбиновая кислота, бензиловый спирт, входящие
в состав лекарственной формы не оказывали мешающего действия на результаты измерения.
Правильность определения контролировали фотометрическим методом (табл. 2).
Таким образом, нами показано, что использование такого 2-го лиганда как Фен и нПАВ
- ТХ-100 позволяет получить наиболее низкий
ПрО ДЦ и предложить методику его определения
в плазме крови и лекарственной форме.
Исследования выполнены при финансовой
поддержке гранта РФФИ № 04-03-32946.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Линберг Л.Ф., Цирлина Л.А., Машилов В.П. Химфарм. журнал.1989. №1. С.23-26.
Lu H.T, Jiang Y., Li H.- B. Chromatographia. 2004. V.60.
N 5/6. P. 259-264
Cinquina A.L., Longo F., Anastasi G. J. Chromatogr. A.
2003. V. 987. Р. 227-233.
Vienneau D.S., Rindberg C.G. J. Pharm. Biomed. Anal.
1997. V.16. P.111-117.
Wasch K.D., Okerman L., Croubels S. Analyst. 1998.
V.123. P.2737-2741.
Kramer M., Ruz N., Zabala M. J. Chromatogr. A. 2004.
V.1031. Is 1-2. P.295-301.
Ingolfsson E., Kristmundsdottir T., Skulason S. J. Pharm.
Biomed Analysis. 2003. V.33. Is.4. P.667-672
Santos M.D.F., Vermeersch H., Remon J.P. J. Chromatogr. B 1996. V.682. P. 301-308.
Council of Europe, European Pharmacopoeia Secretariat,
European Pharmacopoeia, 3rd Edition, Strasbourg, France.
1997.
Штыков С.Н., Смирнова Т.Д., Былинкин Ю.Г. Журн.
аналит. химии. 2005. Т.60. №1. С.30-34.
Ермолаев ВЛ., Алешин В.Г., Саенко Е.А. Докл. АН
СССР. 1965. Т.165. №5. 1048-1151 с.
Левшин Л.В., Салецкий А.М. Оптические методы исследования молекулярных систем.Ч.1 Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ. 1994.
C. 154-155.
Roger D.Jее. Analyst. 1995. V.120. P.2867-2872.
Georges J., Arnaud N. Analyst. 2001. V. 126. P.694-697
Nieder M., Jaegear H. J. Chromatogr. 1998. V.58. N 6.
P.526-530.
Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Мелентьева Е.В.
Спектрофотометрические методы определения лантаноидов. Киев: Наукова думка. 1989. 253 с.
Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Успехи химии. 1994.
Т. 63. № 11.
Eng G.Y. et al. J. Chromatogr. A. 1998. V. 799. Is.1-2.
P. 349–354.
Кафедра аналитической химии и химической экологии
42
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.35
Д.В. Ивлев, А.А. Дышин, М.Г. Киселев, О.В. Елисеева
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СМЕСЕЙ АЛКАНОЛ – АЛКАН. ЭКСПЕРИМЕНТ
И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E-mail: eov@isc-ras.ru
Методом молекулярной динамики рассчитаны кинетические и термодинамические характеристики системы метанол – гептан при концентрациях алкана до 0.095
м.д. при 300 К. Сделан вывод, что при увеличении концентрации гептана наблюдается
стабилизация структуры метанола. Экспериментально измерена плотность систем
алифатический спирт – алкан – электролит (неэлектролит) при 298.15 К. Показано,
что зависимости объемных свойств от состава имеют экстремальный характер, что
находится в соответствии с теоретическими расчетами.
Механизм сольвофобной сольватации, несмотря на интенсивное исследование последних
30 лет, изучен крайне недостаточно. Молекулярная теория сольвофобных эффектов сформулирована в контексте количественного описания на
молекулярном уровне взаимодействий, ответственных за структуру, стабильность и функциональность биомолекул [1]. Гидрофобные эффекты
традиционно связывают с явлением расслоения.
По этой причине большинство работ в этой области используют термодинамический подход к исследованию этой проблемы [2]. Однако понимание причин гидрофобных эффектов предполагает
исследование вкладов в термодинамические величины от межмолекулярных взаимодействий различного типа. Этому посвящены работы Пашека,
который исследовал избыточную теплоемкость
ксенона в воде [3]. Известно, что максимум теплоемкости является индикатором усиления гидрофобной ассоциации. Было обнаружено, что вклад
в теплоемкость максимален при расстоянии между молекулами растворенного вещества равном
барьеру десольватации. При этом было замечено,
что при этом же расстоянии наблюдается уменьшение поверхности, доступной молекулам растворителя (SASA). Эти результаты показывают,
что отмеченный эффект является характеристическим явлением гидрофобной гидратации. Как следует из результатов молекулярно-динамического
(МД) моделирования, максимальное структурирование растворителя на границе десольватации наблюдается и для неводных растворов [4]. Таким
образом, обнаруженный эффект является ключевым для количественного объяснения ряда термодинамических аномалий в водных и неводных
растворах сольвофобных веществ.
Что касается исследования конкретных систем, то особенный интерес представляют смеси алкан -1- ол + н-алкан. С одной стороны, благодаря
хорошей изученности их термодинамических
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
свойств [2] эти системы являются чрезвычайно
удобными модельными объектами для проверки
различных моделей вязкого течения, что позволяет
иметь совокупный набор параметров для расчета. С
другой, некоторые системы алкан-1-ол + н-алкан
проявляют особенности, которые не могут быть
объяснены в рамках традиционных представлений.
Как правило, в системах типа ассоциированный
компонент – инертный растворитель (алкан-1-ол +
н–алкан) наблюдаются отрицательные отклонения
от аддитивности величин логарифмов (Dlnh) вязкости, что обычно связывают с разрушением ассоциатов алканола при добавлении н-алкана.
Для установления причин такого поведения вязкости и других термодинамических величин, мы изучали систему метанол-гептан методом
МД в NVT ансамбле при Т=300 К с использованием термостата Беренденсена [5] по стандартной
МД процедуре, подробно описанной в ряде исследований [5-8]. Объем элементарной кубической
ячейки рассчитывался в соответствии с экспериментальными данными плотности исследуемых
систем [9,10]. Моделирование проводилось с шагом 2 фс. Определение статистической погрешности было проведено на основе среднеквадратичного отклонения для каждой концентрации в течение всего расчета. Продолжительность каждого
моделирования составляла 300 пс.
В работе использовалась модель H1 [11]
для метанола и модель Йоргенсена [12] для гептана. Как было показано в литературе [11,13], эти
модели дают хорошее согласование с имеющимися экспериментальными данными по структурным
и термодинамическим функциям изучаемых жидкостей. Геометрия молекул и потенциал межмолекулярного взаимодействия описаны в [4].
Значения коэффициентов вязкости рассчитывались по формуле [14]
¥
¥
¥
n = (1- x)2 × mmm
×tm + x × (1- x) × mmh
× (tm +th ) + x2 × mhh
×th ,(1)
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где x – мольная доля гептана, m ij¥ - модуль сдвига
при бесконечной частоте нагрузки, t – время
структурной релаксации.
Как видно из формулы (1), коэффициент
вязкости можно разделить на составляющие от
различных взаимодействий: метанол – метанол
(nmm), метанол – гептан (nmh) и гептан – гептан
(nhh).
В табл.1 приведено сравнение коэффициента вязкости, рассчитанного по формуле (1), с
экспериментом [15]. Из таблицы видно достаточно хорошее согласие экспериментальных и расчетных данных, за исключением области концентраций, близких к расслоению смеси, где по этой
причине флуктуации энергии системы значительно увеличиваются и, как следствие, точность расчета уменьшается.
Таблица 1
Вязкость ν × 10-7 м2/с смеси метанол – гептан в зависимости от концентрации смеси ( x - мол. доля гептана)
Table 1. Viscosity ν × 10-7 m2/s of methanol-heptane mixture with respect to mixture concentration (x- mole
fraction of heptane)
МД
xгептана
Эксперимент[15]
0.014
6.973
4.797
0.045
6.985
6.994
0.095
7.023
10.285
Полная энергия взаимодействия системы
была рассчитана из МД моделирования и представлена на рис. 1а, из которого очевидно, ее увеличение с ростом концентрации. Такое поведение
полной энергии находится в полном согласии с
экспериментальными результатами по энтальпии
смешения [16]. Таким образом, причиной нелинейного поведения вязкости являются сольвофобные эффекты. Подтверждение этого тезиса можно
найти на рис.1б, где изображены вклады в значение вязкости от отдельных взаимодействий.
Возможность такого разбиения следует из
уравнения (1), которое параметризовано по типам
взаимодействия. Очевидно, что основной вклад в
значение вязкости вносит взаимодействие между
молекулами метанола не только по причине их
высокой концентрации, но и вследствие усиления
ассоциации метанола. В наших предыдущих работах [17] для изучения ассоциации метанола был
успешно применен метод потенциалов средних
сил (ПСС). ПСС между молекулами метанола в
зависимости от концентрации, рассчитанный в
данной работе, следуя известной методике изложенной в [18], изображен на рис 2.
С ростом концентрации гептана наблюдается увеличение глубины первого минимума (кон-
44
Uобщая,
-25,9
а
кДж/моль
-26,0
-26,1
-26,2
-26,3
-26,4
-26,5
0,00
7
0,02
0,04
0,06
Хгептана
0,08
0,10
2
n 10 , м /c
б
10
8
6
0,3
0,2
0,1
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
Хгептана
0,08
0,10
Рис. 1. Полная энергия взаимодействия системы гептан –
метанол по результатам МД(молекулярно-динамического
моделирования) моделирования (а), кинематическая вязкость
смеси гептан – метанол (б), разделенная на компоненты
● - nrr, ▲- nмr , ■ -nмм:
Fig. 1. Total energy of interaction of heptane-methanol system
according to molecular dynamics modeling (a), kinematic viscosity
of heptane-methanol mixture (б), divided by components
● - nrr, ▲- nмr , ■ -nмм.
10
Ymm
0
-10
-20
-30
0.014 м.д. гептана
0.045 м.д. гептана
0.095 м.д. гептана
-40
-50
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
r,нм
Рис. 2. ПСС(потенциалs средних сил) между молекулами
метанола в смеси гептан–метанол при различных концентрациях гептана
Fig. 2. Potential of average forces between methanol molecules in
heptane-methanol mixture under various concentrations of heptane
фигурация М1) при одновременном уменьшении
глубины второго (конфигурация М2). Таким образом, при увеличении концентрации гептана происходит увеличение вероятности их нахождения
на расстоянии, соответствующем первому минимуму ПСС. Это означает увеличение свободной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
энергии Гельмгольца перехода молекулы метанола из состояния М1 в М2. Таким образом, вероятность конфигурации М1 увеличивается с ростом
концентрации и, следовательно, происходит некоторая стабилизация структуры метанола при увеличении концентрации гептана, что, в свою очередь, ведет к увеличению вязкости системы. Учитывая превалирующий вклад компоненты вязкости, зависящей только от взаимодействия между
молекулами метанола, в полное ее значение, можно предположить, что увеличение вероятности
существования конфигурации М1 и, соответственно, уменьшение вероятности трансформации
М1 в М2 определяет функциональное поведение
вязкости при малой концентрации гептана. Для
подтверждения того, что этот процесс полностью
определяет аномальное поведение вязкости, нами
была предложена следующая модель. Следуя известным полуэмпирическим теориям вязкости
[19], мы предположили, что логарифм избыточной
вязкости пропорционален разности свободных
энергий между связанным состоянием метанола
(М1) и ван-дер-ваальсовым (М2). Результат расчета представлен в таблице 2, из которой очевидно
очень близкое соответствие расчетных и экспериментальных данных. Данный результат вряд ли
можно ожидать для смесей других спиртов с гептаном, поскольку соотношение размеров молекул
гептана и метанола имеет, по-видимому, принципиальное значение.
Таблица 2
Сравнение логарифма вязкости, полученной из эксперимента [15], и разности свободной энергии
( - DG RT )
Table 2. Comparison of viscosity logarithm obtained
from experiment and difference of free energy ( - DG RT )
Хгептана
lnnэксп.
- DG RT
0.014
0.045
0.095
1.94205
1.94376
1.94919
1.94205
1.94374
1.95277
Выводы, сделанные из теоретических расчетов, проверялись на другом физико-химическом
свойстве, например, - плотности. Для этого исследовали плотности растворов в системах алифатический спирт – алкан при различных мольных долях алкана, а также вводили третий компонент для
выяснения его влияния на свойства раствора. Исследовали системы с электролитом (хлорид натрия, в одном случае, в другом - хлорид лития) и
неэлектролитом – нафталином. Таким образом,
варьировали размер углеводородной цепи спирта
и алкана, а также третьего компонента.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
С учетом экспериментальных данных рассчитаны кажущиеся и парциальные мольные объемы. Погрешность расчетных величин составляла
менее 0.01 см3/моль. Расчет проводили по уравнениям:
M (1000× mM 2 ) ¶r ,
V2 = 2 ×
r
r2
¶m
1000× (r0 - r ) M 2 ,
Vf =
+
r
mrr0
V1 =
M 1 mM 1 (1000 + mM 2 ) ¶r ,
+
r
¶m
1000 r 2
где r - плотность раствора, г/мл3, r0 - плотность
чистого растворителя, г/мл3, М1, M2 - молекулярная масса растворителя и растворенного вещества,
m - моляльная концентрация раствора, моль/кг, Vф
- кажущийся мольный объем растворенного вещества, см3/моль, V1 - парциальный мольный объем
растворителя, см3/моль, V2 - парциальный мольный объем растворенного вещества, см3/моль.
По рассчитанным величинам для системы
метанол – гептан – хлорид натрия построены поверхности Vф (m,x) и V2 (m,x) [20], из которых
видно, что складка на поверхностях соответствует
0.05 м.д. гептана. Как показали наши расчеты,
именно при этой концентрации алкана происходит
рост сольвофобного взаимодействия между молекулами спирта. Следствием сольвофобной сольватации является увеличение структурированности
метанола в первой сольватной сфере гептана. С
другой стороны, это сопровождается уменьшением количества ассоциатов метанола по всему объему растворителя, что и приводит к уменьшению
среднего числа водородных связей. Минимум
парциальных и кажущихся объемов может быть
связан с более плотной упаковкой смешанного
растворителя алкан-1-ол – алкан в области 0.05
м.д. гептана. Этот факт полностью находится в
соответствии с тем, что наблюдалось для вязкости
в этих системах.
Для выяснения влияния соотношения размеров молекул спирта и алкана на структуру
сольватных оболочек, было проведено изучение
объемных характеристик в системе этанол – октан
– хлорид лития в сравнении с метанол – гептан –
электролит. На рис. 3, 4 построены поверхности
кажущихся и парциальных мольных объемов.
Складка на поверхности наблюдается также при
мольной доле октана 0.05. Таким образом, увеличение углеводородной цепи на один радикал обоих компонентов смешанного растворителя не приводит к каким-либо изменениям в структуре раствора.
Для выяснения взаимовлияния составляющих смешанного растворителя были исследо-
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Поверхность зависимости кажущегося мольного объема хлорида лития от концентрации компонентов (x – мольная доля этанола, m – моляльность хлорида лития)
Fig. 3. Dependence surface of apparent mole volume of lithium
chloride on components concentration (x – ethanol mole fraction,
m - molal concentration of lithium chloride)
творители, которые могут образовывать водородные связи или проявлять донорно-акцепторные
свойства. При замене в смешанном растворителе
спирта изменяется наклон зависимости. С увеличением углеводородного радикала алканола изменения в парциальном объеме растворителя
уменьшаются. Так, в системе пропанол – диметилформамид – нитрат лития V1 изменяется от
75.163 см3/моль в чистом пропаноле до 77.419
см3/моль в диметилформамиде, в то время как в
системе с этанолом изменения от 58.669 см 3/моль
до 77.419 см3/моль. Таким образом, в системе с
пропанолом угол наклона практически равен нулю.
Итогом данной работы является то, что выводы сделанные из проведенных теоретических вычислений полностью подтверждаются экспериментальными исследованиями плотности растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рис. 4. Поверхность зависимости парциального мольного
объема хлорида лития от концентрации компонентов (x –
мольная доля этанола, m – моляльность хлорида лития)
Fig. 4. Dependence surface of apparent mole volume of lithium
chloride on components concentration (x – ethanol mole fraction,
m - molal concentration of lithium chloride)
ваны системы этанол-гептан-нафталин, этанол –
октан – нафталин, этанол – диметилформамид –
нитрат лития, пропанол – диметилфорамид – нитрат лития, этанол – октан – хлорид лития и метанол – гептан – хлорид натрия. На рис. 5 представлены зависимости парциальных мольных объемов
растворителя от состава смешанного растворителя
при нулевой концентрации растворенного вещества. Оказывается, что замена гептана на октан не
оказывает влияния на парциальный мольный объем растворителя по крайней мере в области небольших добавок алкана. Но сами спирты играют
существенную роль в изменении этих величин.
Хотя в системах метанол – гептан и этанол – гептан (октан) наклон зависимости не изменяется, а
меняются только сами значения парциальных
мольных величин. Таким образом, можно сделать
вывод, что в изменениях парциальных мольных
объемов растворителей участвуют только те рас-
46
Измерения плотности проводили на вибрационном денсиметре, разработанном В.В. Королевым [21]. Его конструкция позволяет работать с
малыми объемами растворов и обеспечивает точность полученных данных порядка 2·10-6 г/см3.
Растворители очищали по методике [22], остаточную воду определяли методом амперометрического титрования, и она составляла ±0.02%. Использовались алканы марки «для хроматографии» без
дополнительной очистки. Хлорид натрия и хлорид
лития марки «ос.ч» обрабатывались по ранее разработанной методике [20]. В работе был использован нафталин фирмы “Riedel-de Haёn” без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили
на весах марки ВЛР-200 с точностью ±0.00005 г.
Измерения проводили при температуре 298.15 К.
Точность термостатирования составляла ±0.005 К.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Hummer G. et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1996.
Vol. 93. P. 8951-8955.
Measurement, evaluation and prediction of phase equilibria.
Studies in modern thermodynamics, 6 / Ed. by H.V. Kehiaian, H. Renon. Amsterdam: Elsevier. 1986.
Paschek D.J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120. N 22. P. 1060510617.
Ивлев Д.В., Киселев М.Г. Журн. физ. химии. 2001.
Т. 75. № 1. С. 74-77.
Allen M.P., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press. Oxford. 1987. 244 p.
Hansen J.P., McDonald I.R. Theory of simple Liquids. 2nd ed. Academic, New York. 1986. 431 p.
Haberlandt R. et al. Molecular Dynamik. Grundlagen und
Anwendungen. Vieweg. Braunschweig. 1995. 252 p.
Ciccoti G., Hoower W.G. Molecular Dynamics simulation
of Statistical Mechanical Systems, International school of
Physics “Enrico Fermi”. Varenna 1985. 219 p.
Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей.
Справочник. Л.: Химия. 1988. 688 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10. Ansari A.A., Islam M.R. Can. J. Chem. 1988. V. 66.
P. 1223-1228.
11. Haughney M., Ferrario M., McDonald I.R. J. Phys.
Chem. 1987. V. 91. P. 4394-4940.
12. Jorgensen W.L., Madura J.D., Swenson C.J. J. Amer.
Chem. Soc. 1984. V. 106. N. 22. P. 6638.-6646.
13. Carpenter I.L., Hehre W.J. J. Phys. Chem. 1990. V. 94.
N. 2. P. 531-536.
14. Брук-Левинсон Э.Т. и др. Изв. вузов. Физика. 1970.
№ 2. С. 70-75.
15. Лукьянчикова И.А. Межмолекулярные взаимодействия в растворах неэлектролитов на основе спиртов, углеводородов и их галогензамещенных по данным вискозиметрии и ЯМР-спектроскопии. Автореф. дис. ... канд.
хим. наук. Иваново. 1995.
16. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения
жидкостей. Справочник. Л.: Химия. 1970. 256 с.
17. Носков С.Ю., Киселев М.Г., Колкер А.М. Журн.
структурн. химии. 1999. Т.40. № .2. С.304-310.
18. New M.N, Berne B.J. J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117.
N 27. P. 7172-7179.
19. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах.
М.: Мир. 1976. 580 c.
20. Елисеева О.В. и др. Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2.
С. 269-273.
21. Королев В.В. Журн. физ. химии. 1989. Т. 64. № 7.
С. 1701-1705.
22. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.
402 с.
УДК 544.4
С.В. Лапшин, В.Г. Алексеев
КИНЕТИКА ГИДРОЛИЗА АМПИЦИЛЛИНА В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ МЕДИ(II)
(Тверской государственный университет)
Е-mail: bioinorg@tversu.ru
Хронопотенциометрическим методом исследована кинетика гидролиза ампициллина в присутствии ионов меди(II). Установлено, что ионы меди(II) оказывают на
гидролиз ампициллина выраженное каталитическое действие, которое обусловлено образованием медного комплекса ампициллина и изменением его структуры. Определен порядок реакции и константы скорости каждой стадии.
Ампициллин (Amp) – один из наиболее
эффективных и часто применяемых антибиотиков
группы пенициллина [1]. Характерной особенностью химии ампициллина (I), как и других пенициллинов, является склонность к гидролизу до
аминобензилпенициллоиновой (II) и, затем, аминобензилпенамальдовой (III) кислот (рис. 1). Это
свойство является бесспорным недостатком пенициллинов с точки зрения фармакологии, так как
антибиотик теряет антимикробную активность [3].
В тоже время на реакциях гидролиза основан ряд
химических и физико-химических методов количественного определения пенициллинов [4]. Поэтому исследование влияния различных факторов
на механизм и кинетику реакции гидролиза представляет как теоретический, так и практический
интерес.
Известно, что катализаторами гидролиза
пенициллинов являются кислоты, щелочи и ферменты бета-лактамазы (пенициллиназы) [3]. В некоторых работах было показано, что аналогичным
действием обладают катионы d-элементов, прежде
всего ионы меди(II) [5 – 18]. Предполагается, что
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
H2N
O
CH3
S
NH
CH3
N
O
HO
O
+
H2N
H2O
O
CH3
S
CH3
NH
N
H
O
I
O
OH
II
HO
+
H2O
H2N
O
HS
CH3
HN
O
CH3
N
H
OH
III
O
HO
Рис. 1. Схема гидролиза ампициллина [2]
Fig.1. The ampicillin hydrolysis scheme [2]
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и действие бета-лактамаз во многом обусловлено
присутствием в их структуре катиона металла [19,
20]. Каталитическое действие катионов меди(II)
на гидролиз пенициллинов в кислых растворах
было описано в работах [5 – 17]. В данной работе
нами была поставлена задача исследования кинетики гидролиза ампициллина в присутствии ионов
меди(II) в слабощелочном растворе.
Механизм каталитического действия меди(II) пока еще изучен недостаточно. Предполагается, что во многом он обусловлен образованием
металлокомплексов антибиотиков и, как следствие, дестабилизацией некоторых химических связей в молекуле лиганда. Взаимодействие ионов
меди(II) c Amp ранее было исследовано в ряде
работ [21 – 33]. Было обнаружено образование
комплексов меди(II) с анионами Amp, однако
найденные значения констант образования
(lgβCuAmp) существенно различаются: 1,62 при 25
°С [21], 5,0 при 25 °С [24], 6,38 при 25 °С [26],
4,79 при 37 °С [27, 28]. Также был отмечен эффект
необратимого изменения окраски комплексов с
течением времени от сине-фиолетовой до желтокоричневой [33], что свидетельствует о структурных изменениях лиганда.
Ионы меди(II) электрохимически активны,
что позволило использовать для работы простой и
удобный метод хронопотенциометрии. В качестве
индикаторного использовали металлический медный электрод, рабочая часть которого представляла собой стержень длиной 10 мм и диаметром 2
мм. Работоспособность электрода проверяли по
стандартным растворам CuSO4. Электродная
функция линейна в интервале lg[Cu2+] от –1 до –4
и описывается уравнением E = 360,35 – 27,45
lg[Cu2+]. Электродом сравнения во всех случаях
служил насыщенный хлоридсеребряный, соединенный с исследуемым раствором солевым мостиком (1 М KNO3) во избежание образования хлорокомплексов меди(II). Для измерения потенциала
медного электрода (E) использовали иономер ЭВ74 в режиме милливольтметра. Точность измерения потенциала составляла ± 3 мВ. Методика измерений заключалась в следующем: 50 мл раствора натриевой соли ампициллина помещали в термостатируемую при 25°С измерительную ячейку,
добавляли 25 мл карбонатно-бикарбонатного буферного раствора для поддержания постоянного
значения рН 8,5 и выдерживали при постоянном
перемешивании 20 минут. Затем, не прекращая
перемешивания, добавляли 2 мл предварительно
термостатированного при 25°С 0.25 М раствора
CuSO4 и измеряли значения E через определенные
промежутки времени. Для проведения экспериментов использовали натриевую соль ампицилли48
на NaAmp (Ферейн, Россия). Анализ показал, что
содержание основного вещества в препаратах составляло не менее 99%. Раствор Cu(NO3)2 с концентрацией 0,25 моль/л готовили из навески соли
квалификации «ч.д.а.», дополнительно очищенной
перекристаллизацией и стандартизировали комплексонометрическим титрованием.
Была проведена серия экспериментов, в
которых концентрация Cu(II) в рабочем растворе
оставалась постоянной (0.01 моль/л), а концентрация ампициллина варьировалась от 0.1776 до
0.2700 моль/л. Полученные хронопотенциометрические кривые представлены на рис. 2. Во всех
случаях можно выделить четыре области изменения потенциала: резкое падение в начале кривой
(A), две области более медленных изменений (B и
C) и область стабильности (D).
E, мВ
-200
A
1
B
2
-250
C
D
3
-300
-350
0
1000
2000
3000
4000
t, с
Рис.2. Изменение с течением времени потенциала медного
электрода в растворе, содержащем ионы меди(II) и ампициллин. 1 – С(Amp) = 0.2700 моль/л, 2 – С(Amp) = 0.2177 моль/л,
3 – С(Amp) = 0.1776 моль/л. С(Сu2+) = 0.01 моль/л
Fig. 2. Copper electrode potential change with respect to time in
solution containing copper (II) ions and ampicillin. 1 – С(Amp) =
0.2700 mol/L, 2 – С(Amp) = 0.2177 mol/L, 3 – С(Amp) =
0.1776 mol/L. С(Сu2+) = 0.01 mol/L
Визуально в ходе экспериментов наблюдалось очень быстрое появление сине-фиолетовой
окраски при добавлении CuSO4 и ее постепенное
изменение на зеленую и, далее, желтую. Такие
результаты можно трактовать следующим образом: на стадии 1 образуется сине-фиолетовый
комплекс меди(II) с анионом ампициллина, которому в работах [27, 32] приписывается следующая
структура:
Cu++
H2N
O
S
NH
CH3
CH3
O
N
-
O
O
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Далее происходит гидролиз связанного в
комплекс ампициллина до аминобензилпенициллоиновой кислоты (стадия B) и аминобензилпенамальдовой кислоты (стадия C). В итоге образуется
раствор желтого комплекса меди(II) с анионом
аминобензилпенамальдовой кислоты, система
приходит в равновесное состояние (стадия D).
Уменьшение потенциала свидетельствует об увеличении устойчивости комплекса по мере изменения структуры лиганда. Вероятно, вследствие разрыва циклов увеличивается гибкость лиганда и его
дентатность. Были рассчитаны константы скорости
гидролиза комплекса меди на стадиях B (k1) и C
(k2). Расчет вели, исходя из следующих формул:
c1 = c0 e - k1t
(1)
c0 k1
(e - k1t - e - k 2t )
k 2 - k1
k2
k1
c3 = c 0 (1 e k1t +
e - k 2t )
k 2 - k1
k 2 - k1
c2 =
(2)
(3)
В уравнениях (1)–(3) с1, с2 и с3 – концентрации исходного, промежуточного и конечного
веществ (моль/л) в момент времени t; c0 – начальная концентрация исходного вещества (моль/л).
Решая данную систему уравнений для каждого
момента времени, можно найти, что k1 = 1,35
(± 0,03)∙10–7 с–1, а k2 = 1,17 (± 0,04)∙10–7 с–1 (при
25°С).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Страчунский Л.С., Козлов С.Н. Современная антимикробная химиотерапия. М.: Боргес. 2002. 432 с.
Van Krimpen P.C., Van Bennekom W.P., Bult A. //
Pharm. Weekbl. Sci. Ed. 1987. V. 9. N 1. P. 1.
Ланчини Д., Паренти Ф. Антибиотики. М.: Мир. 1985.
272 с.
Полюдек-Фабини Р., Бейрих Т. Органический анализ.
Л.: Химия. 1981. 622 с.
Stok F.G. // Analyst. 1954. V.79. N 944. P. 662.
Weaver W.J., Reschke R.F. // J. Pharm. Sci. 1963. V.52.
P.362.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
Gressman W.A. et al. // J. Pharm. Pharmacol. 1966. V. 18.
N 12. P. 801.
Smith J.W.G., de Grey G.E., Patel V.J. // Analyst. 1967.
V.92. N 1093. P. 247.
Gressman W.A., Sugita E.T., Doluisio J.T., Niebergall
P.J. // J. Pharm. Sci. 1969. V. 58. N 12. P. 1471.
Jashuda T., Shimada S. // J. Antibiot. 1971. V.24. P. 290.
Колушева А., Папазова П. // Антибиотики. 1971. Т. 16.
№ 12. С. 1064.
Коробкин В.Н., Корчагин В.Б. // Антибиотики. 1978.
Т. 23. № 2. С. 178.
Gensmantel N.P., Gowling E.W., Page M.I. // J. Chem.
Soc., Perkin Trans. 2. 1978. N 4. P. 335.
Gensmantel N.P., Proctor P., Page M.I. // J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2. 1980. N 11. P. 1725.
Tomida H., Schwartz M.A. // J. Pharm. Sci. 1983. V. 72.
N 4. P. 331.
Beard S.J. et al. // FEMS Microbiol. Lett. 1992. V. 75. N 2
– 3. P. 207.
Fernandez-Gonzalez A., Badia R., Diaz-Garcia M.E. //
Anal. Biochem. 2005. V. 341. N 1. P. 113.
Carp N. et al. // J. Pharm. Biomed. Anal. 1996. V. 14.
N 8 – 10. P. 1055.
Kaminskaia N.V., Spingler B., Lippard S.J. // J. Amer.
Chem. Soc. 2001. V. 123. N 27. P. 6555.
Bauer-Siebenlist B., Dechert S., Meyer F. // Chemistry.
2005. V. 11. N 18. P. 5343.
Abd El Wahed M.G., Ayad M. // Analytical Letters. 1984.
V.17. N B3. P.205.
Issopoulos P.B. // J. Pharm. Biomed. Anal. 1988. V.6. N 3.
P. 321.
Lyle S.J., Yassin Sh.S. // Anal. Chim. Acta. 1993. V. 274.
N 2. P. 225.
Sher A. et al. // Int. J. Pharm. 1993. V. 90. N 3. P.181.
Sher A. et al. // Int. J. Pharm. 1993. V. 99. N 2-3. P.119.
Shoukry M.M. // Anali di Chimica. 1993. V.83. P. 147.
Mukherjee G.N., Ghosh T.K. // J. Inorg. Biochem. 1995.
V.59. N 4. P. 827.
Mukherjee G.N., Ghosh T.K. // Proc. Indian Acad. Sci.
(Chem. Sci.). 1996. V. 108. N 4. P. 371.
Sher A., Veber M., Marolt-Gomiscek M. // Int. J. Pharm.
1997. V.148. N 2. P. 191.
Bravo A., Anacona J.R. // J. Coord.Chem. 1998. V. 44.
N 1. P. 173.
Anacona J.R. // J. Coord. Chem. 2001. V.54. N 3. P. 355.
Zaworotko M.J. et al. // J. Coord. Chem. 2006. V.59. N 1.
P. 65.
Зайцева К.В., Алексеев В.Г. // Вестник Тверского гос.
университета. 2006. № 8. (Серия «Химия». Вып.3). С. 112.
Кафедра неорганической и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.689:547’57:547.26’118:543.544:543.8
С.П. Белов1, И.В. Комлев1, О.В. Пономарева1, М.A. Тавризова1, В.А.Петухов2, Э.Е. Нифантьев1
ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ЛАЗЕРНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И ПОЛУПРОДУКТОВ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЮЕНТА АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
(1Московский педагогический государственный университет,
2
Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН)
E-mail: chemdept@mtu-net.ru
Для тонкослойной хроматографии лазерных красителей и полупродуктов (кумарины, нафталимиды, бензантроны, феналеноны, производные γ-пирона) предложены бинарные гомогенные азеотропные смеси растворителей с диэлектрическими постоянными от 2,4 до 19,3 и точками кипения от 56,0 до 82,4°С. Для всех исследованных веществ
получены хорошовоспроизводимые величины Rf.
В настоящее время тонкослойная хроматография (ТСХ), благодаря простоте, гибкости, универсальности и высокой чувствительности, представляет собой обширную, хорошо разработанную
область аналитической химии органических соединений [1, 2].
Метод ТСХ успешно применялся для анализа чистоты и идентификации флюоресцирующих красителей - оптических отбеливателей [3],
органических люминофоров [4–6], красителей для
квантовой электроники [7, 8].
Успешное использование метода ТСХ
предопределяется правильно подобранным способом нанесения пробы, природой и избирательной
способностью применяемого сорбента, полярностью мобильной фазы, регламентацией условий
хроматографирования, которые обусловливают
хорошую воспроизводимость величин хроматографической подвижности Rf изучаемых веществ.
С целью получения хорошо воспроизводимых величин хроматографического удерживания и значительного упрощения лабораторной
техники ТСХ нами предлагается при хроматографировании некоторых типов лазерных красителей
и полупродуктов использовать в качестве мобильной фазы двухкомпонентные гомогенные азеотропные смеси растворителей (АСР), для которых
характерно равенство состава равновесных жидкой и паровой фаз в течение продолжительного
времени в достаточных для эксперимента диапазонах давления и температуры.
Известно об использовании АСР различной полярности для аналитического разделения и
идентификации жирорастворимых витаминов
[10], хелатов металлов [11], некоторых типов
фосфорорганических соединений [12].
В качестве объектов исследования в настоящей работе были избраны кумариновые красители (включая соединения с «жестко» закреп-
50
ленным атомом азота), производные периинденонов – нафталимиды, бензантроны, феналеноны (в
том числе фосфорсодержащие вещества), красители на основе γ-пирона (ДСМ и аналоги).
Эти соединения широко используются в
качестве компонентов как лазерных активных
сред [8, 13, 14], так и органических электролюминесцентных фотодиодов [15].
Хорошего разделения с использованием
ТСХ обычно удается добиться с использованием
двух- или трехкомпонентного элюента, состав которого, однако, значительно меняется вследствие
испарения легколетучих ингредиентов, поэтому
после 1 – 2 развитий хроматограмм систему приходится обновлять, даже в случае применения специальных кювет для сохранения атмосферы, насыщенной парами смешанного растворителя [9].
Присутствие примесей в люминесцентных
красителях может вызывать тушение флуоресценции, увеличивать сечение самопоглощения, приводящее к снижению квантового выхода флуоресценции; для лазерных красителей это вызывает
ухудшение генерационных характеристик [16]. В
некоторых случаях примесные соединения обусловливают существенное ухудшение токсикологических параметров [17].
Вследствие этого разработка надежного
экспрессного метода анализа чистоты органических люминесцентных красителей, особенно лазерных, является ответственной экспериментальной задачей, важной для практического использования.
Результаты ТСХ исследованных красителей и полупродуктов в нескольких АСР различной
полярности, наиболее хорошо себя зарекомендовавших из числа предложенных нами, сведены в
табл. 1-7 по группам соединений указанного
строения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Замещенные имиды нафтоилен-1,8-дикарбоновой кислоты
Table 1. Substituted imides of naphthoylene-1,8-dicarboxylic acid
O
R1
O
R
Iа
Iб
Iв
Iг
NO2
NH2
NH2
NH2
Iд
NH2
Ie
NHCH2CH(OH)CH2Cl
N
I
O
1
№
R1
R2
N
O
R2
II
I
0,48
0,53
0,60
0,59
Rf в системах
II
III
0,76
0,25
0,66
0,20
0,75
0,23
0,74
0,23
IV
0,88
0,71
0,80
0,79
0,58
0,60
0,17
0,72
H
0,53
0,72
0,22
0,91
H
0,40
0,42
0,10
0,84
H
0,50
0,65
0,17
0,88
H
0,48
0,81
0,15
0,93
0,91
0,78
0,40
0,95
R
2
H
H
CH2CH2CH(CH3)2
C4H9
C 6H5
Iж
Iз
Iи
Iк
N
N
C6H5
H
N CH2 P(OC2 H5 )2
O
H O
H
2
N C P(OCF2 CHF2 )2
O
H H2 O
N C P
O
-N=P(C6H5)3
H
C 6H5
Iл
-N=P(C6H5)3
N
N
C6H5
0,95
0,87
0,50
0,95
Iм
Iн
IIа
IIб
IIв
-N=P(C6H5)3
-N=P(C6H5)3
NH(CH2)3OCH3
NHC4H9
NH2
C4H9
CH2CH2CH(CH3)2
(CH2)3OCH3
C4H9
NH2
0,95
0,95
0,91
0,25
0,50
0,93
0,93
0,95
0,26
0,33
0,62
0,62
0,49
0,69
0,13
0,88
0,88
0,67
0,66
0,80
Таблица 2.
Замещенные перинафтеноны (феналеноны)
Table 2. Substituted perinaphthenones (phenalenones)
4
5
6
3
7
2
O
№
Заместитель
IIIа
IIIб
IIIв
IIIг
IIIд
IIIе
3-OCH3
4-NO2
4-NH2
4-OH
4-NO2
6-NH2
9
8
III
I
0,33
0,82
0,39
0,55
0,92
0,37
II
0,40
0,79
0,29
0,61
0,87
0,46
Rf в системах
III
0,14
0,65
0,12
0,17
0,63
0,10
IV
0,89
0,93
0,83
0,86
0,89
0,76
V
0,78
0,65
0,65
0,65
0,82
0,53
IIIж
2-C6 H5, 3-OCH3, 7
N
O
0,78
(0,77)
0,88
(0,89)
0,59
(0,61)
0,90
(0,91)
0,88
(0,88)
IIIз
2-C6 H5, 3-OCH3 , 6
N
O
0,80
(0,81)
0,86
(0,84)
0,56
(0,54)
0,88
(0,86)
0,87
(0,86)
IIIи
2-C6H5, 3-OCH(CH3)2, 6
IIIк
2-C6H5, 3-OC16H23, 6
IIIл
6
N
O
0,74
0,87
0,78
0,89
0,89
N
O
0,86
0,94
0,57
0,98
0,98
0,38
0,30
0,10
0,80
0,81
H
N CH 2 P(OC 2H 5)2
O
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
№
Заместитель
6
IIIм
H
NH C P(OC 2 H 5) 2
O
IIIн
O
6 N
IIIо
6 - N=P(C6H5)3
Продолжение таблицы
Rf в системах
III
IV
V
I
II
0,37
0,69
0,14
0,85
0,65
0,79
0,85
0,60
0,86
0,84
0,72
0,83
0,45
0,91
0,78
Таблица 3.
3-Замещенные бензантроны
Table 3. 3. Substituted benzanthrones
Таблица 4.
Кумариновые лазерные красители
Table 4. Coumarin laser dyes
R2
R
R3
R1
IV
O
1
№
Rf в системах
O
R
O
V
R
R
H
H
Rf в системах
I
II
III IV
0,91 0,88 0,75 0,95
H
0,88 0,88 0,74 0,95
2
3
№
Заместитель
IVа
H
0,98 0,95 0,76 0,87 0,65
IVб
F
0,90 0,95 0,70 0,91
IVв
Br
0,98 0,95 0,83 0,87 0,64
IVг
OH
0,40 0,83 0,43 0,89
Vг
NH2
CH3
H
0,55 0,66 0,32 0,94
IVд
NO2
0,98 0,95 0,78 0,83 0,76
Vд
OH
CF3
H
0,52 0,80 0,50 0,94
IVе
NH2
0,61 0,81 0,55 0,82 0,68
IVж
NH(CH2)2OH
0,44 0,63 0,22 0,88 0,81
IVз
NH(CH2)3OH
0,25 0,55 0,10 0,85 0,61
NHCOCH3
0,42 0,65 0,17 0,86 0,80
IVи
IVк
OCH3
I
II
III
IV
V
Vа N(C2H5)2
Vб N(C2H5)2 CH3
N
Vв N(C2H5)2
H
0,93 0,92 0,78 0,95
S
Таблица 5.
Хинолизинокумариновые лазерные красители
Table 5. Quinolizinocoumarin laser dyes
R1
R1
R2
N
0,98 0,93 0,69 0,89 0,83
O
O
N
R1
N
IVм
0,92 0,94 0,63 0,82 0,68
O
0,23 0,61 0,14 0,85 0,55
HN
IVн
N
0,95 0,95 0,76 0,88 0,65
IVо
N
0,89 0,93 0,68 0,95
O
O
VI
R1
IVл
R1
R2
1
VII
2
№
R
R
VIа
VIб
VIIа
VIIб
VIIв
H
CH3
H
H
H
COOC2H5
COOC2H5
COCH3
H
CHO
VIIг
H
VIIд
H
I
0,58
0,72
0,78
0,83
0,73
O
N
COOH
Rf в системах
II
III
0,91 0,52
0,93 0,63
0,92 0,64
0,95 0,64
0,94 0,51
IV
0,93
0,95
0,94
0,95
0,95
0,36
0,17
0,05
0,14
0,71
0,92
0,36
0,87
0,83
0,98
0,74
0,95
0,83
0,98
0,74
0,95
0,94
0,95
0,95
0,95
0,76
0,80
0,86
0,89
0,48
0,44
0,29
0,70
0,85
0,89
0,90
0,92
0,94
0,93
0,94
0,94
0,72
0,72
0,74
0,77
0,74
0,91
0,95
0,96
S
IVп
N
IVр
N
NH
0,39 0,63 0,18 0,84
S
0,86 0,95 0,70 0,91
VIIе
0,92 0,94 0,89 0,96 0,95
S
S
IVт
52
N=P(C6H5)3
CH3
N
S
N
IVс
H
0,48 0,72 0,44 0,64 0,87
VIIж
H
VIIз
VIIи
CH3
CF3
VIIк
CF3
VIIл
VIIм
VIIн
VIIо
CF3
C2F5
C4F9
CH(CH3)2
N
CH2CH2Br
CH2CH2Br
N
-CH2CH2CH2H
H
H
O
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6.
Лазерные красители на основе γ-пирона (DCM и аналоги)
Table 6. Laser dyes on the base of the γ-pyrone (DCM and related dyes)
NC
R1
R
VIII a
CH3
VIIIб
I
N(C8H17)2
CH3
N
O
IV
0,88
(0,87)
0,97
(0,95)
0,72
(0,75)
0,97
(0,95)
N(CH3) 2
0,86
(0,72)
0,95
(0,87)
0,70
(0,62)
0,95
(0,93)
N(C8H17)2
0,92
(0,90)
0,95
(0,90)
0,79
(0,80)
0,97
(0,95)
N(C8H17)2
0,95
(0,95)
0,95
(0,87)
0,91
(0,90)
0,69
(0,70)
N
O
0,85
(0,83)
0,93
(0,91)
0,70
(0,71)
0,93
(0,92)
N
O
0,83
(0,78)
0,91
(0,87)
0,65
(0,62)
0,91
(0,87)
N
0,94
(0,93)
0,89
(0,88)
0,57
(0,58)
0,91
(0,90)
N
0,91
(0,87)
0,87
(0,83)
0,55
(0,51)
0,89
(0,85)
0,91
0,80
0,55
0,79
0,94
0,89
0,57
0,91
0,94
0,89
0,57
0,91
0,88
0,97
0,72
0,97
0,72
0,97
0,72
0,97
0,50
0,72
0,10
0,58
N
CH3
Rf в системах
II
III
N(CH3)2
CH3
VIIIз
VIIIи
R
CH3
VIIIе
VIIIж
VIII
2
N(CH3)2
VIIIг
VIIIд
R2
O
1
№
VIIIв
CN
CH3
CH2Cl
VIIIк
CH3
N
CH2CH3
VIIIл
VIIIм
N(CH3 )2
CH3
N
CH3
VIIIн
CH3
N
CH3
CH3
VIIIо
CH3
O
O
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
АСР готовили смешением компонентов в
определенной пропорции и последующей перегонкой с отбором фракции, обладающей температурой кипения, соответствующей описанной в литературе [18]. Были отобраны следующие АСР
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
N
(компоненты смеси, состав (вес. %), т. кип., °С,
диэлектрическая постоянная смеси (цитировано
по [10])): хлороформ – этанол (92,0 : 8,0); 59,4; 6,1
(I); хлороформ – ацетон (87,5 : 12,5); 65,0; 9,3 (II);
бензол – диоксан (12,0 : 88,0); 82,4; 2,4 (III); ацетон – четыреххлористый углерод (87,4 : 12,6);
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
56,0; 19,3 (IV); этанол – толуол (68,0 : 32,0); 62,7;
5,5 (V).
Таблица 7.
Прочие дериваты и полупродукты
Table 7. Other derivatives and intermediates
Rf в системах
№
Соединение
I
II III IV V
IX
0,85 0,90 0,68 0,90 0,92
NC
CN
OH
X
P
O
OC2H5
0,41 0,56 0,34 0,44 0,62
OC2H5
N
XI
0,81 0,93 0,74 0,95 0,93
O
Вещества для ТСХ получены методами,
описанными в литературе: Iа-е, IIа-в [19], IIIа-е [20],
IIIж-к [21], IVб-г [22], IVж,з [23], IVл-р [24], IVс
[25], VIа,б [26], VIIа-к [27], VIIIа-о [28], IX [29], X
[30], XI [31]. Остальные соединения синтезированы
стандартными методами или являются коммерческими препаратами. Краситель VIIIл любезно предоставлен к.х.н. А.П. Луговским (БГУ, Минск).
Синтез фосфонометилированных и иминофосфорановых красителей приведен в [27]. Методика нанесения образцов на пластинку и обработка результатов ТСХ близки к описанным нами ранее [32].
Хроматографирование проводили восходящим способом в стеклянных кюветах с притертой крышкой при комнатной температуре на пластинках «Силуфол» (15´15 см) производства
фирмы Кавалир (Чехия).
Визуализация соединений легко происходит при облучении пластинок УФ-лампой, при
этом наблюдаются интенсивно флюоресцирующие пятна от голубого до зеленого свечения (производные нафталимидов, кумаринов) или от
оранжевого до красного (замещенные бензантроны, феналеноны, γ-пироны). Фосфорсодержащие
красители, кроме того, могут быть обнаружены
реактивом Васьковского [33], при этом производные фосфора (V) проявляются в виде синих или
зеленоватых пятен на светло-коричневом фоне.
Нефлуоресцирующие полупродукты четко обнаруживаются при экспозиции пластинок в камере с
парами иода в течение 1 – 2 минут.
54
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Удалось подобрать АСР для экспрессанализа чистоты и идентификации методом ТСХ
различных типов красителей для квантовой электроники – периинденонов (нафталимидов, феналенонов, бензантронов), кумаринов и хинолизинокумаринов, стирилпиранонов (ДСМ и аналогов), фосфорсодержащих генерирующих красителей с фосфонометильными и трифенилфосфазенильными группировками.
Установлены определенные закономерности ТСХ красителей, связанные со сложным многофакторным взаимодействием элюент – сорбент
– адсорбированное вещество.
Так, в большинстве систем отмечены
большие величины Rf для фосфонометилированных и фосфазосоединений по сравнению с исходными аминопроизводными (например, Iб иIк, Iв и
Iн, Iг и Iм, IIIе и IIIл,м,о).
Исключение составляют лишь хроматографические подвижности аминометилфосфонатов на основе нафталимидов с объемистыми неопентиленгликолевыми фрагментами или перфторалкильными радикалами (Iз, Iи).
Циклические аминопроизводные перинафтенонов отличаются несколько большими значениями Rf, чем незамещенные по азоту соединения
(IIIе и IIIн, IVе и IVн-р).
Соединения, для которых возможно образование водородных связей с ОН - группами сорбента (Iе, IIIе, IVж-и, Vг,д, VIIд), обычно отличаются меньшей подвижностью, чем сходные по
структуре вещества (IIа, Vа,б, VIIв).
С увеличением длины алкильного радикала в 9-перфторхинолизинокумаринах (красители
VIIм-о) происходит постепенное увеличение величин Rf во всех испытанных АСР.
Лазерные красители на основе γ-пирона
отличаются низкой сорбируемостью при ТСХ во
всех испытанных системах, однако, как правило,
бис – производные красителя ДСМ и его аналогов
(VIIIб,г,е,з) несколько менее подвижны, чем соответствующие монодериваты (VIIIа,в,д,ж). Для
этой группы соединений оказалась существенной
предварительная активация пластинок в течение
1-2 минут при 120ºС; в этом случае удалось достичь более значительной разницы в величинах Rf
между моно- и бис – производными (в таблице 6
указаны в скобках значения Rf после активации
пластинок).
Это наблюдение оказалось справедливым
и при разделении структурно близких 2-фенилперинафтенонов IIIж и IIIз.
Предварительное активирование сорбента
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
позволило достичь хорошего разделения моно- и
дизамещенных ДСМ даже в случае использования
вместо АСР хлорированных углеводородов (хлорбутан, хлористый метилен), что упрощает задачу
отделения от примесей красителя ДСМ и его аналогов в случае препаративной ТСХ или колоночного хроматографирования.
Хроматография в исследованных АСР не
только быстро и надежно контролирует чистоту
лазерных красителей, но позволяет также следить
за ходом реакции Кабачника – Филдса [34], АппеNH2
H
ля [35] по накоплению флуоресцирующего продукта с большими значениями Rf, чем у исходных
аминосоединений (для кислых фосфитов величины Rf приведены в работе [12]).
Кроме того, удалось показать, что реакция
Кабачника – Филдса протекает для изученной
группы нафталимидов и периинденонов по схеме
первоначального образования основания Шиффа
и последующего присоединения к нему диалкилфосфита (показано на примере получения красителя IIIм).
O
N
+
IVe
O
PO
O) 2
H5
(C 2
O
XI
H
O
H
O
HO
P(OC2H5)2
(C2H5 O)2POH +
H
N
+ IVe
P(OC2H5)2
O
X
При ТСХ ни в одном случае не было отмечено присутствие даже следовых количеств (1оксифенилметил)фосфоната. При этом на последовательной серии хроматограмм отчетливо видно, как по мере протекания реакции первоначально образующийся красный бензилиденамин XI с
большим значением Rf переходит в менее подвижный аминометилфосфонат IIIм с оранжево –
красной флуоресценцией.
Отмечено, что при ТСХ в испытанных
АСР II и IV лазерных красителей с фосфазогруппами (Iл-н, IIIо, IVт) в условиях эксперимента ни
в одном случае не было отмечено протекание азареакции Виттига [36] этих соединений с карбонильной группой элюента.
По результатам проведенных исследований показано, что ТСХ в АСР различной полярности является простым и удобным способом контроля чистоты лазерных красителей (особенно
привлекательны системы II и III), при синтезе таких соединений может служить способом контроля полноты завершения химических реакций, а в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
O
IIIM
некоторых случаях способствовать установлению
механизма их протекания.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Sherma J., Fried B. Handbook of Thin – Laeyr Chromatography. New York: Dekker, 2003. 1048 p.
2. Chromatographic Science Series, New York: Dekker, 1990.
Vol. 52 (Modern Thin-Layer Chromatography). 490 p.
3. Konstantinova T.N., Konstantinov Hr.I., Betcheva R.I.
Dyes and Pigments. 1999. Vol. 43. N 3. P. 197.
4. Allison R.T., Garratt N.J. Med. Lab. Sci. 1989. Vol. 46.
N 2. P. 113.
5. Konstantinova T.N., Lazarova R.A. Dyes Pigments. 2007.
Vol. 74. P. 208.
6. Chen J. et al. J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. N 10. P. 2900.
7. Sukumaran V.S., Ramalingam A. Spectrochim. Acta. A.
2006. Vol. 63. N 3. P. 673.
8. Крымова А.И., Петухов В.А., Попов М.Б. Квант.
электроника (Москва). 1985. Т. 12. № 10. С. 2163.
9. Maile R.J., Fischesser H.J., Anderson M.M. J. Chromatogr. 1977. Vol. 132. N 2. P. 336.
10. Roeder E. Pharmazie. 1975. Vol. 30. N 6. P. 349.
11. Ballschmiter K. Fresenius´ Z. anal. Chem. 1971. Vol. 254.
P. 348.
12. Комлев И.В., Дахнов П.П., Троицкая Л.М. ЖАХ.
1978. Т. 33. Вып. 10. С. 2046.
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Майер Г.В. и др. Квант. электроника (Москва). 2007.
Т. 37. № 1. С. 53.
14. Riechel S. et al. Appl. Phys. 2000. Vol. 71. P. 897.
15. Ermer S. et al. Proc. SPIE – Int. Soc. Opt. Eng. 1993. Vol.
1853 (Organic and Biological Optoelectronics). P. 183.
16. Diake J.M., Morse R.I. Optics Commun. 1975. Vol. 13.
N 2. P. 109.
17. Wuebbles B.J., Felton J.S. Environ Mutagen. 1985.
Vol. 7. P. 511.
18. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.
С. 34; Horsley L.H. Anal. Chem. 1947. Vol. 19. P. 508.
19. Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М. Препаративная
химия органических люминофоров. Харьков: Фолио.
1997. 207 с.
20. Аладов А.В. и др. Опт. и спектр. 1988. Т. 64. Вып. 1.
С. 51.
21. Кажока Х.А. Автореф. дисс … канд. хим. н. Рига. РПИ.
1985. 131 с.; Кажока Х.А., Петрова М.В., Лиепиньш
Э.Э., Мейровиц И.А. Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1989.
№ 1. С. 93.
22. Fukutani H. et. al. Пат. 4083725 (1978). США. // C.A.
1975. Vol. 83. P. 481.
23. Kirillova E., Meirovics I. Latv. Kim. Zurn. 2000. N 4.
P. 64.
24. Кириллова Е.М., Мейровиц И.А, Беляков С.В. ХГС.
2002. № 7. С. 896.
25. Carlini F.M., Pieri G., Paffoni C. Пат. 4036733 (1977).
США. // C.A. 1977. Vol. 86. P. 67.
26. Lakshmi G.S.P.B. et al. Dyes and Pigments. 1995. Vol. 29.
N 3. P. 211.
27. Нифантьев Э.Е. и др. В сб. научн. трудов XVII Межд.
научно – техн. конференции «Лазеры в науке, технике,
медицине - 2006». М.: МНТОРЭС им. А.С.Попова. 2007.
С. 75.
28. Копылова Т.Н. и др. Квант. электроника (Москва).
2003. Т. 33. № 9. С. 807.
29. Mukherjee T.K., Golubovic A. J. Org. Chem. 1965.
Vol. 30. N 9. P. 3166.
30. Texier-Boullet F., Foucaud A. Synthesis. 1982. N 2.
P. 165.
31. Grabchev I., Moneva I. Dyes Pigments. 1998. Vol. 37.
N 2. P. 165.
32. Комлев И.В., Дахнов П.П., Троицкая Л.М. Вестн.
МГУ. Cер. хим. 1980. Т. 21. № 2. С. 197.
33. Vaskovsky V.E., Kostetski E.Y., Vasendin I.M. J. Chromatogr. 1975. Vol. 114. N 1. P. 129.
34. Кабачник М.И., Медведь Т.Я. Докл. АН СССР. 1952.
Т. 89. С. 689.; Нифантьев Э.Е. Успехи химии. 1978.
Т. 47. Вып. 9. С. 1565.
35. Appel R. Angew. Chem. 1975. Bd. 87. S. 863.
36. Cossio F.P. et. al. J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. N 7.
P. 2839.
Кафедра органической химии и химической технологии
УДК 662.73:542.7
М.Л.Щипко, А.О.Еремина*, В.В.Головина*, А.В. Рудковский
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ БУРОУГОЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
ОТ ОКСИДОВ АЗОТА
(Сибирский государственный технологический университет,
*Институт химии и химической технологии СО РАН)
E-mail: shehipko@krsk.ru
Методом совмещенного процесса карбонизации и парогазовой активации на проточной установке кипящего слоя получены углеродные сорбенты из бурого угля Бородинского месторождения (Красноярский край). Приведены результаты исследований адсорбции оксидов азота из инертной среды, а также в присутствии кислорода (до 6 об.%)
на полученном буроугольном сорбенте. Показана высокая эффективность очистки дымовых газов энергетических предприятий от оксидов азота на буроугольных сорбентах,
полученных в кипящем слое.
ВВЕДЕНИЕ
На современном этапе энергетика является
определяющим фактором экономического развития. Однако наращивание энергетических мощностей сопровождается обострением экологических
56
проблем. Энергетика является одним из самых
крупных источников выбросов в атмосферу сажи,
пыли, золы, оксидов серы (SO2, SO3) и азота (NO,
NO2), оксида углерода [1]. Главным направлением
оздоровления экологической обстановки при сжи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гании топлив на энергетических предприятиях
наряду с внедрением технологических способов
снижения и подавления образования оксидов серы
и азота является разработка новых и совершенствование существующих методов очистки дымовых газов от токсичных примесей.
К наиболее распространенным методам
очистки дымовых газов от примесей, в частности,
от оксидов азота можно отнести методы селективной очистки (SCR); технологию DENOX; методы совместной очистки дымовых газов от оксидов азота и серы: карбамидный, полусухой известняковый и карбамидный с применением комплексов железа, S-H-L-метод с применением комплексных солей железа и извести, метод СОЖТЭЦ; а также адсорбционные методы [2-5]. Методы очистки дымовых газов требуют больших капитальных и эксплуатационных затрат по сравнению
по сравнению с технологическими способами снижения и подавления образования оксидов азота. В
частности, для сорбционной очистки дымовых газов принципиальное значение имеет стоимость
применяемых сорбционных материалов [6-10].
Поиск сравнительно дешевых, но эффективных поглотителей, в частности углеродсодержащих материалов, для очистки дымовых газов от
оксидов азота представляет большой научный и
практический интерес. Весьма перспективным
является использование для этой цели продуктов
термической переработки канско-ачинских бурых
углей, залегающих на территории Красноярского
края, добываемых открытым способом, отличающихся невысокой зольностью (2-10%), сравнительно малым содержанием серы (0,2-1,2%), достаточно низкой стоимостью (5-6 долларов за тонну).
Метод сорбционного восстановления оксидов азота на буроугольном полукоксе уже давно
применяется в промышленном масштабе в Германии [11]. Для получения буроугольного полукокса
используют технологию переработки углей в
кольцевых печах. Однако, применение этой технологии для канско-ачинских бурых углей проблематично. В частности, указанные бурые угли
отличаются от германских более низкой механической прочностью, а это затрудняет их переработку в слоевых печах.
Поэтому целью данной работы являлась
разработка технологии получения дешевых углеродных сорбентов из канско-ачинского бурого
угля и исследование их свойств в процессе очистки газов от оксидов азота.
Известно [12] несколько способов термической переработки органического сырья с целью
получения углеродных сорбентов. Среди них процессы в псевдоожиженном слое характеризуются
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
большими значениями коэффициентов тепло- и
массообмена, что обеспечивает их высокую интенсивность. Процесс активации регулируется
тремя основными параметрами: временем обработки, температурой слоя, составом активирующего агента. Варьирование этих параметров позволяет получать на одной установке углеродные
сорбенты близкого состава, компенсируя изменением параметров процесса разницу в составе и
свойствах исходного сырья. Для получения активированных углей в реакторах кипящего слоя
предложено несколько типов установок как непрерывного, так и периодического действия. В
промышленном масштабе такие установки используются для термоактивации антрацита [12].
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для получения сорбентов использовали
бурый уголь марки Б2, добываемый Бородинским
филиалом ОАО "СУЭК" (Канско-Ачинский бассейн, Красноярский край) со следующими характеристиками (%): влажность рабочая (Wr) - 12,8;
зольность (Ad) - 6,3; содержание летучих веществ
(Vdaf) - 47,4; углерода (Cdaf) - 72,4; водорода (Hdaf )
- 4,8; азота (Ndaf) - 0,8; серы (Std) - 0,2; низшая теплота сгорания (Qir) - 3820 кКал/кг.
Схема установки для получения сорбентов
приведена на рис. 1. Установка работает следующим образом. Сырье измельчают на щековой дробилке до крупности менее 10 мм и загружают в
бункер-питатель установки 10. Высокотемпературная парогазовая смесь поступает из теплогенератора 5, она образуется путем сжигания в воздушном потоке, создаваемом воздуходувкой 1 через ресивер 2, жидкого топлива, подаваемого через форсунку из накопителя 7. Расход воздуха
контролируется ротационными расходомерами 3.
Байпасная линия сжатого воздуха позволяет регулировать содержание кислорода в парогазовой
смеси в широких пределах без изменения режимов работы теплогенератора. Содержание водяного пара в смеси определяется производительностью парогенератора 8.
Псевдоожиженный слой создают в реакторе 11 прямоугольного сечения, имеющем распределительную решетку провального типа. Разность
давлений в реакторе по высоте слоя контролируют блоком дифференциальных манометров 9. Состав газа (концентрации кислорода, оксидов углерода, водорода) контролируют газоанализатором
15. Данные газоанализатора являются управляющими параметрами для регулирования расхода и
состава активирующего агента.
При достижении в реакторе стационарного
температурного и гидродинамического режима в
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
него подают сырье. После окончания процесса
активированный продукт выгружают в приемник тушитель 12. Мелкие частицы продукта активации и золу улавливают циклонами 13 и собирают
в сборниках 14.
Наиболее распространенным активирующим агентом при термоактивации углеродного
сырья является водяной пар [11, 12]. Вместе с тем,
скорость взаимодействия топлива с кислородом
при обычных температурах активации намного
больше, чем с водяным паром. С целью оценки
влияния состава активирующего агента на ско-
рость конверсии топлива и, соответственно, необходимого времени активации была проведена серия экспериментов, в которой варьировали температуру и концентрацию кислорода в активирующем агенте. Исследования проводили на лабораторной установке с реактором объемом 200 мл;
размер частиц буроугольного полукокса 0,5-2,0
мм; температуру варьировали от 400 до 800°С;
расход ожижающего агента был равен двум критическим; состав ожижающего агента: водяной
пар - 40% об., кислород – от 0 до 8% об., остальное (до 100%) - аргон.
В атмосферу
10
8
6
Вода
13
11
6
7
14
9
Зола
15
4
3
5
12
2
Воздух
1
Рис. 1. Принципиальная схема установки пиролиза-активации в кипящем слое. 1 - воздуходувка; 2 - ресивер; 3 - ротационный
газосчетчик; 4 - манометр; 5 - теплогенератор; 6 - расходомер; 7 - расходная емкость дизельного топлива; 8 - парогенератор;
9 - блок дифференциальных манометров; 10 - загрузочная емкость; 11 - реактор; 12 - приемник-тушитель; 13 - циклон;
14 - приемник пылевого уноса; 15 – газоанализатор
Fig.1 The set up scheme for pyrolysis-activation in boiling bed. 1 – blower; 2 – receiver; 3 – rotary gas counter; 4 - manometer; 5 – heat
generator; 6 – flow meter; 7 – volume of diesel fuel; 9 – block of differential manometers; 10 – charging volume; 11 – reactor;
12 – receiver- quenching; 13 – cyclone; 14- receiver of dust; 15 - gas-analyzer.
Определение физико-химических свойств
буроугольных сорбентов проводили в соответствии с [13, 14]. Объем микропор и удельную поверхность определяли в Институте катализа СО
РАН (г. Новосибирск) методом объемной адсорбции паров азота на приборе ASAP.2400.VI.00.
Расчет проводили по десорбционной ветви изотермы методом Брукгоффа де Бура [15].
Изучение адсорбции оксидов азота на буроугольном сорбенте осуществляли на газовых
смесях, моделирующих выбросы энергетических
предприятий [16], в динамических условиях. Ис-
58
пользовали проточную установку с кварцевым
реактором, имеющим внутренний диаметр 16 мм
и длину 350 мм. Предварительно подсушенный и
взвешенный образец сорбента (60 см3) помещали
в реактор на слой кварцевой крошки толщиной 1 2 мм и покрывали таким же слоем кварцевой
крошки. Затем подавали азот с постоянным расходом 1,5 л/(мин.×см2) и тренировали образец при
200 – 250°С в течение 1 ч. После этого охлаждали
образец в токе азота до 20±0,1°С и подавали газ,
содержащий оксиды азота. Источником NO служили газовые смеси, выпускаемые Балашихин-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ским кислородным заводом, с аттестованным содержанием оксида азота. Заданную концентрацию
оксидов азота получали разбавлением этих смесей
азотом в стеклянном эжекторе. Содержание NOХ в
экспериментах варьировали в пределах от 70 до
2200 мг/м3. Концентрацию последних в исходном
и отходящем газах контролировали известным
фотометрическим методом [17]. Обычно эксперимент продолжали до достижения исходной (или
близкой к ней) концентрации оксидов азота в отходящем газе. Применяли также газовые смеси с
различным содержанием кислорода (до 6 % об.).
Опыты с кислородсодержащими газовыми смесями проводили для максимального приближения
условий эксперимента к составу реальных дымовых газов теплоэнергетических предприятий [16].
Перед подачей в установку газовые смеси осушали пропусканием через слой твердого гидроксида
калия (содержание NOХ в исходном газе контролировали непосредственно перед поступлением
газовой смеси в реактор). Содержание диоксида
азота на входе в реактор в этих экспериментах не
превышало 5-7 % от общего содержания NOХ.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты, полученные на лабораторной
установке, приведены в табл. 1. Очевидно, что
увеличение концентрации кислорода и температуры ведет к увеличению скорости конверсии буроугольного полукокса, а, следовательно, к сокращению необходимой продолжительности обработки, необходимой для достижения заданной величины обгара. Вместе с тем, эти же факторы
приводят к ухудшению характеристик пористой
структуры. Так, при температуре 700°С при содержании кислорода в активирующем агенте 0, 2,
4, 6, 8% об. объем микропор полученного продукта составил 0,12; 0,17; 0,15; 0,10; 0,08 см3/г, соответственно. Анализ приведенных результатов показывает, что для получения угольного сорбента с
удовлетворительными пористыми свойствами, а
также с достаточно высоким выходом необходимо
проводить процесс совмещенной карбонизации и
активации при температуре псевдожиженного
слоя 700-800°С и содержании кислорода в парогазовой смеси в области от 2 до 6% об.
Основные режимные характеристики совмещенного процесса карбонизации – активации и
свойства полученных буроугольных сорбентов,
полученных на пилотной установке (рис. 1), представлены в табл. 2.
Буроугольные сорбенты представляют собой продукт широкого гранулометрического состава с преобладающим содержанием частиц размером 0,4-2,0 мм (около 90%); имеет зольность
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
11-14%, удовлетворительные адсорбционные показатели по иоду (46-70%) при суммарном объеме
пор по воде 0,39-0,54 см3/г.
Таблица 1
Зависимость скорости конверсии буроугольного
полукокса от температуры и концентрации кислорода в активирующем газе
Table 1. The conversion rate dependence of brown coal
semi coke on temperature and oxygen concentration in
activating gas
Скорость
конверсии полукокса (мг/(кг×с))
Температура,
при концентрации кислорода, % об.
°С
0
1
4
400
130
450
74
168
500
115
204
550
59
132
260
600
82
164
314
650
102
180
350
700
120
218
390
750
180
260
427
Таблица 2
Условия получения и свойства углеродных
сорбентов
Table 2.Conditions of producing and properties
of carbon sorbents
Показатели
Обозначения образцов
БУ-1 БУ-2 БУ-3 БУ-4 БУ-5
Продолжительность обработ30
45
15
ки, мин.
Температура, °С
710 700 700
Концентрация пара, об.%
32
32
32
Концентрация O2, об.%
4,5 5,0 5,0
Выход сорбента, %
25,4 30,0 31,8
Выход классов крупности (мм), %
1,6-2,0
19,1 15,9 17,4
1,0-1,6
31,0 26,7 24,0
0,63-1,0
21,8 21,9 19,3
0,40-0,63
19,2 23,7 20,5
0,315-0,40
5,1 6,7 8,1
0,16-0,315
3,7 4,9 10,1
0,10-0,16
0,1 0,2 0,5
Влажность, % мас.
5,2 3,9 5,8
Зольность, % мас.
11,8 12,6 10,8
рН водной вытяжки
8,9 8,8 8,9
Водорастворимая зола, %
0,31 0,33 0,27
Насыпная плотность, г/дм3 654 599 733
Суммарный объем пор, см3/г 0,39 0,54 0,28
Объем микропор, см3/г
0,07 0,14 0,05
Объем мезопор, см3/г
0,29 0,36 0,19
Удельная поверхность, м2/г 460 570 280
Сорбционная активность по
46,6 51,8 28,4
иоду, %
15
40
750 750
30
30
4,5 5,0
31,5 29,6
11,3
28,4
24,3
23,3
6,5
5,7
0,3
9,6
12,3
8,7
0,30
655
0,40
0,16
0,22
600
17,2
28,5
22,8
22,0
6,0
3,5
0,1
10,3
13,8
8,7
0,36
587
0,47
0,13
0,30
560
55,6 69,5
Полученные буроугольные сорбенты обладают близкими адсорбционными свойствами;
исключение составляет образец БУ-3, активность
которого по иоду не превышает 28% при суммар-
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
60
изотермам II типа по классификации БЭТ, т.е. наряду с адсорбцией оксидов азота в микропорах
имеет место полимолекулярная адсорбция в мезои макропорах буроугольного адсорбента.
А
Адсорбция, мг/г
1,8
2157
164
4
1,2
792
0,6
792
469
173
СКТ
131
0
0
50
100
Время, мин.
Б
8
Адсорбция, мг/г
ном объеме пор 0,28 см3/г, что обусловлено недостаточной продолжительностью активации (15
мин.) при температуре 700°С. Следующий образец БУ-4, прошедший обработку также в течение
15 мин., но при 750°С, имеет значительно лучшие
показатели по сорбционной активности.
Для исследований адсорбции оксидов азота использовали усредненный образец буроугольного сорбента, приготовленный путем смешения в
равных (массовых) количествах образцов БУ-1,
БУ-2, БУ-4 и БУ-5. В качестве образца сравнения
в ходе исследований по адсорбции оксидов азота
был использован промышленный активный уголь
марки СКТ с преобладающим размером частиц
класса крупности 1,0-2,0 мм (99%) и имеющий
следующие характеристики: влажность 5,0%;
зольность 14,8%; насыпную плотность 550 г/дм3;
суммарный объем пор 0,65 см3/г; сорбционную
активность по иоду 38,4%.
На рис. 2а представлены кинетические кривые адсорбции оксидов азота из инертной среды
(азот) на буроугольном адсорбенте, а также для
сравнения приведена кинетическая кривая адсорбции оксидов азота на активном угле СКТ при исходной концентрации оксидов азота 792 мг/м3.
Анализ указанных кривых показывает, что
насыщение слоя буроугольного сорбента и активного угля СКТ наступает через 60-90 мин. При
этом большей адсорбционной способностью по
отношению к оксидам азота обладает буроугольный сорбент.
На рис.2б приведены кинетические кривые
адсорбции оксидов азота из газовой фазы с введением 6 об.% кислорода на буроугольном адсорбенте. Введение в газовую фазу кислорода приводит к существенному увеличению динамической
емкости буроугольного сорбента, а также увеличению времени отработки слоя сорбента (до 90150 мин.). При исходной концентрации оксидов
азота 1640-1644 мг/м3 при введении кислорода в
газовую фазу отмечено увеличение динамической
емкости с 1,6 до 6,4 мг/г.
Как видно по данным, представленным на
рис. 3, наблюдается существенное различие изотерм адсорбции оксидов азота на буроугольном
сорбенте в инертной газовой среде и при наличии
кислорода в газовой фазе. Это свидетельствует о
различном механизме адсорбции оксидов азота на
поверхности буроугольного сорбента. Изотерма
адсорбции оксидов азота в инертной газовой фазе
может быть отнесена к типу I по классификации
БЭТ или изотермам Лэнгмюра [18] и описывается,
таким образом, теорией мономолекулярной адсорбции. Изотерма адсорбции оксидов азота при
наличии кислорода в газовой фазе относится к
1925
1640
6
1286
955
624
4
335
2
0
0
100
200
Время, мин.
Рис. 2. Кинетика адсорбции оксидов азота в инертной среде
(А) и в присутствии кислорода (Б) на буроугольном сорбенте;
СКТ – кинетика адсорбции оксидов азота на активном угле
СКТ; цифры на кривых обозначают начальную концентрацию оксидов азота, мг/м3
Fig. 2. Adsorption kinetics of nitrogen oxides in inert media (A)
and in oxygen presence (Б); СКТ - adsorption kinetic of nitrogen
oxides on active carbon СКТ; the initial concentrations of nitrogen oxides (mg/m3) are defined on curves by numerals
Адсорбция оксидов азота на сорбенте в
присутствии кислорода в газовой фазе может протекать по двум различным путям: гомогенное
окисление NO до NO2 с последующей адсорбцией
диоксида азота на поверхности сорбента и адсорбция кислорода на поверхности сорбента с образованием углерод-кислородных поверхностных
соединений с последующей хемосорбцией NO на
этих активных центрах. Однако, известно [19], что
скорость гомогенного окисления NO до NO2 существенно ниже скорости процесса гетерогенного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
окисления, поэтому наиболее вероятен второй
путь осуществления процесса адсорбции оксидов
азота на буроугольном сорбенте. Данный вывод
согласуется с литературными данными, представленными в работе [20]. Возможно также, что в
присутствии кислорода происходит более активное взаимодействие оксидов азота со щелочными
компонентами минеральной составляющей буроугольного сорбента.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
8
Адсорбция, мг/г
ЛИТЕРАТУРА
N 2 +6% O 2
6
7.
8.
9.
4
N2
2
10.
11.
0
0
1000
2000
Концентрация NO x , мг/м 3
Рис. 3. Изотермы адсорбции оксидов азота на буроугольном
сорбенте в инертной среде (азот) и в присутствии кислорода
(6 % об.)
Fig. 3. Isotherms of nitrogen oxides adsorption on brown coal
sorbent in inert media and in oxygen presence( 6 volume %)
Проведена регенерация отработанных образцов буроугольного сорбента известным методом [8]. Буроугольный сорбент после насыщения
оксидами азота отмывали водой, сушили и продували азотом при температуре 120-150°С. После
такой обработки отмечено незначительное снижение динамической емкости (1-2% отн.) буроугольного сорбента по отношению к оксидам азота, что доказывает возможность многократного
использования данного вида сорбентов.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании
топлива. Л.: Недра. 1977. 294 с.
Росляков В.П., Бэйцзин Чжун, Тимофеева С.А. Теплоэнергетика.1992. №8. С.47-49.
Носков А.С., Пай З.П. Технологические методы защиты атмосферы от вредных выбросов на предприятиях
энергетики. Новосибирск: Ин-т катализа; ГПНТБ. 1996.
156 с.
Абрамов А.И. и др. Повышение экологической безопасности ТЭС. М.: Изд-во МЭИ. 2001. 378 с.
Котлер В.Р. Электрические станции. 2002. №12. С. 71-75.
Кочеткова Р.П. и др. Химия твердого топлива. 1989.
№ 2. С. 139-144.
Щипко М.Л. и др. Электрические станции. 1992. № 11.
С. 45-47.
Мерц Р.Х. и др. Химия твердого топлива. 1995. № 1.
С. 78-83.
Купрюнин А.А. Разработка технологических основ
использования природного цеолита для денитрации дымовых газов котельных установок /Автореферат канд.
дисс. Томск: Томский политехнический ин-т. 1998.
Иванов С.А. и др. Электрические станции. 1992. № 11.
С. 48-51.
Devalance J.-P. Bull. Union phis. 1995. V. 89. N 773.
Р. 703.
Махорин К.Е., Глухоманюк А.М. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое. Киев: Наукова думка.
1983. 286 с.
Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное
применение. Л. 1984. 216 с.
Колышкин Д.А. Активные угли: Справочник. Л.: Химия. 1985. 56 с.
Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск.1995.
518 с.
Ходаков Ю.С., Аничков С.Н., Зенин К.А. Энергохозяйство за рубежом. 1991. № 3.С. 14-20.
Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере
и на рабочем месте. Л.: Химия. 1980. 340 с.
Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М. 1984.
592 с.
Knoublauch K., Richter E., Juntgen H. Fuel. 1981. V. 60.
N 6. P. 832-838.
Ahmed S.N., Baldwin R., Derbyshire F. Fuel. 1993. V. 72.
N 3. P. 287-292.
Кафедра автоматизации промышленных процессов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 532.782
А.В. Степанов*, С.В. Лановецкий, В.З. Пойлов, М.Н. Осокина, А.М. Сизякина,
В.А. Тихонов, О.К. Косвинцев
ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ РАСТВОРА НИТРАТА МАРГАНЦА
(*ОАО «Элеконд», Пермский государственный технический университет)
E-mail: slanovetskiy@bf.pstu.ac.ru
Проведены исследования по влиянию на устойчивость пересыщенных растворов
нитрата марганца таких факторов как перемешивание, температура, растворимые
примеси. Выявлено, что повышение скорости перемешивания насыщенного раствора,
увеличение температуры кристаллизации и наличие в растворе ионов никеля и свинца
приводит к снижению выдерживаемого раствором переохлаждения. Получены уравнения, удовлетворительно описывающие выявленные закономерности.
В современной промышленности гексагидрат нитрата марганца используется для получения высокочистого диоксида марганца, оксидных катализаторов, как компонент микроудобрений, сиккатив [1]. Во всех указанных областях к
нитрату марганца предъявляются различные требования к химическому составу, размерам и форме кристаллических частиц Mn(NO3)2, от которых
зависят товарные характеристики нитрата марганца и области его применения.
В настоящее время гексагидрат нитрата
марганца получают в основном взаимодействием
металлического Mn или карбоната марганца с разбавленной азотной кислотой. В результате процесса взаимодействия указанных компонентов
образуется раствор нитрата марганца, который в
дальнейшем подвергают упариванию и кристаллизации.
Процесс кристаллизации упаренного раствора во многом определяет выход и качество целевого продукта. Знание закономерностей процесса
кристаллизации позволяет управлять этим процессом и получать продукт необходимого качества.
Ширина метастабильной зоны пересыщенных растворов является характеристикой величины максимального пересыщения, выдерживаемого раствором до появления видимых человеческим глазом первичных кристаллических зародышей. Поскольку движущей силой процесса
массовой кристаллизации является пересыщение,
то анализ величины ширины метастабильной зоны
и влияющих на нее факторов представляет большой интерес. Стабильность растворов или максимально допустимое переохлаждение тесно связана
с явлением нуклеации. На ширину метастабильной зоны оказывают влияние температура, чистота раствора, термическая предыстория раствора,
скорость создания пересыщения, растворимые
примеси и др. факторы.
62
Целью данной работы явилось изучение
воздействия ряда факторов на устойчивость раствора нитрата марганца.
В качестве объекта исследования был использован технический раствор нитрата марганца, полученный взаимодействием металлического
марганца и разбавленной азотной кислоты, а также раствор, приготовленный из очищенного гексагидрата нитрата марганца реактивной чистоты. По
данным анализов на атомно-абсорбционном спектрофотометре технический раствор нитрата марганца содержал следующие примеси (%): Fe –
0,0361, Cd – 0,0008, Cu – 0,0102, Pb – 0,0122, Zn –
0,0077, Co – 0,0011, Ca – 0,0593, Ni – 0,0015.
Исследование ширины метастабильной
зоны проводили в кристаллизаторе объемом 100
мл, снабженном водяной рубашкой и пропеллерной мешалкой с электронной системой задания
и контроля скорости перемешивания. В рубашке
кристаллизатора поддерживали заданную температуру с точностью 0,1°С с помощью термостата
программного охлаждения фирмы «Medinden».
Для определения устойчивости растворов
нитрата марганца в экспериментах измеряли величину предельного переохлаждения и пересыщения, при которых начинается массовая кристаллизация.
Результаты по влиянию скорости перемешивания n на критические переохлаждения насыщенных растворов Mg(NO3)2, при которых появляются первые кристаллы Mg(NO3)2·6H2O, приведены на рис. 1.
Как видно из рисунка, повышение скорости перемешивания насыщенного раствора приводит к экспоненциальному снижению выдерживаемого раствором переохлаждения. Механическая энергия перемешивания, сообщаемая пересыщенному раствору, увеличивает число столкновений дозародышевых кластеров, что сопровож-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
дается интенсификацией образования зародышей
критического размера, растущих далее спонтанно
до видимых глазом частиц. Влияние скорости перемешивания (n) на устойчивость пересыщен-ных
растворов (ΔТ) нитрата марганца имеет вид экспоненты и описывается следующим уравнением:
ΔТ= а + b exp(-n/c),
(1)
где a= -0,7568; b=5,3335; c=347,7707 - кинетические константы.
DТ, °С
Концентрация раствора, %
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Температура кристаллизации, °С
Рис. 3. Влияние чистоты раствора на ширину метастабильной
зоны. 1 – кривая растворимости, 2 – граница метастабильной
зоны чистого раствора, 3 – граница метастабильной зоны
технического раствора
Fig. 3. The influence of solution purity on the metastable zone
width.1 – solubility curve, 2 – border of metastable zone of pure
solution, 3 – border of metastable zone of technical grade solution
n, мин -1
Рис.1. Влияние скорости перемешивания на устойчивость
насыщенного раствора нитрата марганца при Tнас=25оС
Fig. 1. The influence of mixing rate on stability of saturated solution of manganese nitrate at Tsat=25оС
Концентрация раствора, %
На рис. 2, 3 показано влияние на ширину
метастабильной зоны перемешивания и чистоты
раствора нитрата марганца.
Температура кристаллизации, °С
Рис. 2. Влияние перемешивания на ширину метастабильной
зоны чистого раствора нитрата марганца. 1 – кривая
растворимости, 2 – граница метастабильной зоны при n = 200
мин-1, 3 – граница метастабильной зоны без перемешивания
Fig. 2. The influence of mixing on the metastable zone width of
pure manganese nitrate solution. 1 – solubility curve, 2 – border
of metastable zone at n=200 min-1, 3 – border of metastable zone
without mixing
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Как видно из рис. 2, граница метастабильности чистого раствора нитрата марганца не подвергнутого перемешиванию, примерно в 2 раза
превышает границу метастабильности этого же
раствора, перемешиваемого с частотой вращения
мешалки n = 200 мин-1. Сравнивая результаты
экспериментов для технического и чистого растворов нитрата марганца (рис. 3), можно сделать
вывод, что ширина метастабильной зоны для неочищенного раствора превышает границу метастабильности чистого раствора.
Так, средняя величина относительного
предельного пересыщения для технического раствора нитрата марганца (0,26) в полтора раза больше относительного предельного пересыще-ния
чистого раствора (0,16). Это можно объяснить
тем, что у границ зародыша по мере его роста молекулы примеси образуют слой с повышенной
концентрацией примеси. При этом скорость диффузии молекул примеси в основной объем раствора невелика. Повышение концентрации у границ зародыша молекул растворенных примесей,
не участвующих в построении кристаллической
решетки, в той или иной мере затрудняет поступление молекул основного вещества из жидкой фазы к зародышу, что соответствует увеличению
энергии активации. С ростом же энергии активации понижается скорость зарождения кристаллов
и увеличивается пересыщение.
В качестве математического описания процесса пересыщения можно использовать уравнение, предложенное Ахумовым Е.И. [2]
lgC=b·lgCo+a,
(2)
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где а, b – константы; Со – растворимость соли, %;
С – предельная концентрация пересыщенного раствора, %.
Используя данное уравнение, можно определить предельные пересыщения раствора нитрата марганца при различных условиях процесса
кристаллизации.
С=10(b·lgCo+a)
(3)
В табл. 1 представлены константы a и b в
зависимости от условий проведения процесса.
Относительное переохлаждение
Таблица 1.
Эмпирические константы для уравнения (3)
Table 1. Empirical coefficients for the equation (3)
Технический
Чистый раствор
раствор
Константы
с перемеши- без переме- без перемеванием
шивания
шивания
а
0,3078
0,2390
0,3059
b
0,8325
0,8784
0,8499
3
1
2
Температура насыщения, °С
Рис. 4. Зависимость относительного предельного переохлаждения растворов Mn(NO3)2 от температуры. 1 – чистый раствор без перемешивания, 2 – чистый раствор с перемешиванием, 3 – технический раствор без перемешивания.
Fig. 4. The dependence of relative limiting overcooling of
Mn(NO3)2 soluti,ons on temperature. 1 – pure solution without
mixing, 2 –pure solution with mixing 3 – technical grade solution
without mixing.
Влияние температуры насыщения на относительное перохлаждение раствора (η= T/To) показано на рис. 4. В ходе проведенных исследований было установлено, что с ростом температуры уменьшается относительное предельное охлаждение раствора нитрата марганца. Причем,
более существенное влияние оказывается на растворы, не подвергающиеся перемешиванию. Действие температуры можно объяснить тем, что с ее
повышением уменьшается вязкость раствора, уве-
64
личивается кинетическая энергия движения частиц, ослабляется связь растворенного вещества с
растворителем. Все это приводит к увеличению
скорости образования кристаллических зародышей и снижению устойчивости раствора к переохлаждению.
Зависимость относительного переохлаждения от температуры удовлетворительно описывается уравнением:
η=1+Kо·ехр(K/Т),
(4)
где Ко и К эмпирические коэффициенты, зависящие от физико-химических свойств раствора
(табл. 2).
Таблица 2.
Эмпирические константы
Table 2. The empirical coefficients
Технический
Чистый раствор
раствор
Константы
с перемеши- без переме- без перемеванием
шивания
шивания
Kо
-1.1884
-1.8071
-18.2062
K
-5.5705
-18.1613
-79.1774
Из анализа уравнения (4) и данных табл. 2
следует, что с увеличением абсолютного значения
константы K увеличивается и ширина метастабильной зоны раствора, а значение константы Kо
отражает на сколько сильно влияет температура
насыщения раствора на изменение величины относительного пересыщения. Так, в растворах нитрата марганца, охлаждаемых без перемешивания,
влияние температуры на пересыщение выражено
более сильно по сравнению с растворами, в которых охлаждение велось при перемешивании. Как
следствие значение абсолютных величин константы Kо в растворах без перемешивания выше.
Как уже было сказано выше, растворимые
примеси оказывают определенное влияние на ширину метастабильной зоны. Так устойчивость технического раствора нитрата марганца оказалась
несколько выше, чем устойчивость чистого раствора. Чтобы определить, какие из примесей оказывают стабилизирующий эффект, а какие наоборот провоцируют выпадение кристаллов, в чистый
раствор нитрата марганца вводились различные
добавки неорганических соединений железа, никеля, свинца, меди, кальция в виде нитратных солей.
Так, при введении в раствор Mn(NO3)2
нитрата железа, меди и кальция устойчивость растворов к переохлаждению возрастает. При этом,
увеличение концентрации нитрата кальция в интервале значений 0,01-0,30% способствует возрастанию переохлаждения раствора на 1 - 3°С, добавка нитрата меди в интервале значений 0,15-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,70% увеличивает переохлаждение на 1 – 4°С, а
добавка нитрата железа в интервале 0,15-0,90% на
1 - 3°С.
Влияние ионов Fe2+, Сu2+ и Ca2+ на увеличение устойчивости пересыщенных растворов
можно связать с их адсорбцией на зародышах
докритических размеров, что предотвращает их
переход в зародыши критического размера и увеличивает энергию активации. У границ зародыша
по мере его роста молекулы примеси образуют
слой с повышенной концентрацией. При этом
скорость диффузии молекул примеси в основной
объем раствора невелика. Повышение концентрации у границ зародыша молекул растворенных
примесей, не участвующих в построении кристаллической решетки, в той или иной мере затрудняет поступление молекул основного вещества из
жидкой фазы к зародышу, что соответствует увеличению энергии активации. С ростом же энергии
активации понижается скорость зарождения кристаллов и увеличивается пересыщение [3].
Влияние примесей железа, меди и кальция
на устойчивость насыщенных растворов нитрата
марганца представляется в виде следующей зависимости:
ΔТ2=К1+К2С0,5,
(5)
где K1 = 3,5009; K2 = 3,0948 - константы устойчивости раствора в присутствии ионов железа;
K1 = 3,0772; K2 = 4,6287 - константы устойчивости
раствора в присутствии ионов меди; K1 = 14,1234;
K2 = 53,1848 - константы устойчивости раствора в
присутствии ионов кальция.
Введение в насыщенный раствор нитрата
марганца таких добавок как нитрат никеля и нитрат свинца снижает устойчивость раствора к переохлаждению. Наиболее сильное влияние оказывает добавка нитрата свинца. Так при увеличении
концентрации нитрата свинца с 0,1 до 0,2% величина абсолютного переохлаждения раствора становится отрицательной. Нитрат никеля в интервале значений от 0,1 до 0,4% понижает абсолютное
переохлаждение раствора на 1 °С.
Уменьшение устойчивости раствора нитрата марганца в присутствии добавок нитрата
свинца и никеля объясняется тем, что добавляемые в раствор соли гидратируются и снижают тем
самым степень гидратации основного вещества, а,
следовательно, и устойчивость исследуемого раствора.
Изменение величины рН насыщенного
раствора посредством его подкисления азотной
кислотой или перекисью водорода не оказало ка-
кого-либо существенного влияния на ширину метастабильной зоны.
Таким образом, в результате исследований
устойчивости насыщенных растворов нитрата
марганца к переохлаждению установлено следующее:
1. Повышение скорости перемешивания
насыщенного раствора приводит к экспоненциальному снижению выдерживаемого раствором
переохлаждения. Механическая энергия перемешивания, сообщаемая пересыщенному раствору,
увеличивает число столкновений дозародышевых
кластеров, что сопровождается интенсификацией
образования зародышей критического размера,
растущих далее спонтанно до видимых глазом
частиц.
2. Существенное влияние на устойчивость
раствора оказывает его чистота. Так величина относительного предельного пересыщения для технического раствора нитрата марганца в полтора
раза больше относительного предельного пересыщения чистого раствора. Получены уравнения,
позволяющие описать величину пересыщения
раствора при различных условиях проведения
процесса.
3. Выявлено влияние температуры насыщения раствора на его относительное предельное
переохлаждение. С ростом температуры происходит снижение величины относительного переохлаждения, причем в растворах без перемешивания
эта зависимость прослеживается более выразительно, чем в растворах с перемешиванием.
4. Установлено влияние различных растворимых примесей на ширину метастабильной
зоны. Так добавки нитрата железа, меди и кальция
увеличивают предельное пересыщение раствора, а
введение в насыщенный раствор нитрата марганца
таких добавок как нитрат никеля и свинца снижает устойчивость раствора к переохлаждению.
5. Полученные закономерности позволят
управлять процессом создания пересыщения, что
обеспечит в дальнейшем достижение конечной
цели – получения более чистого кристаллического
продукта.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Химическая энциклопедия. Т. 2. Гл. ред. И.Л. Кнунянц.
М.: Сов. энциклопедия. 1990. 671с.
Ахумов Е.И. Исследование пересыщенных водных растворов солей. Труды ВНИИГ. 1960. В. 42. С. 1-128.
Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия. 1979. 344 с.
Кафедра химической технологии и экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 620.193
Л.Е. Цыганкова, О.А. Фоменков, М.Н. Есина
ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА РЯДА ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ
И УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ
(Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина)
E-mail : vits21@mail.ru
Изучено ингибирующее действие кастазола, телаза, бензотриазола и НАЛКО
7399 в концентрации 200 мг/л по отношению к углеродистой стали в имитате пластовой воды, насыщенной CO2 и H2S раздельно и совместно. Показано увеличение их эффективности во времени. После 30 суточных испытаний коррозионные потери стали в ингибированных растворах составляют 0,01-0,03 мм/год. Наиболее эффективным ингибитором является телаз, замедляющий обе парциальные электродные реакции. Остальные
ингибиторы затормаживают преимущественно анодный процесс.
ВВЕДЕНИЕ
Основной проблемой нефтяной и газовой
промышленности является коррозия стального
оборудования при его контакте со средами, содержащими сероводород и растворенный углекислый газ. В связи с этим предусматриваются
меры по защите коммуникаций от коррозионных
и коррозионно-механических разрушений [1].
Концентрация H2S в эмульсионных системах вода-нефть составляет порядка 500 мг/л [2]. Сероводород может вызывать химическую, электрохимическую коррозию, а также водородное охрупчивание металла. Механизм воздействия сероводородсодержащих сред зависит от рН среды, т.к.
при различной кислотности могут появляться ионы HS- и S2- [2]. Для ингибирования сероводородной коррозии используют ингибиторы катодного типа (амины, амиды и т.д.).
Углекислый газ обычно сопровождает
природные газы и является, согласно [3], коррозионно-активным при парциальном давлении более
2×105 Па. В присутствии СО2 может наблюдаться
общая коррозия, щелевая, питтинг, коррозионное
растрескивание. Коррозия протекает по электрохимическому механизму, который существенно
отличается от процессов в растворах сильных минеральных кислот. Углекислый газ способен изменять рН в приэлектродном слое за счет реакций
[4]:
Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3(1)
+
2НСО3 ↔ Н + СО3
(2)
Для защиты от углекислотной коррозии
применяют обычно летучие ингибиторы коррозии, в частности, N-содержащие органические основания (амины, амиды и т.д.) и их соли [5].
Одновременное присутствие в среде сероводорода и углекислого газа усиливает коррозионный процесс, однако, установлено [2], что в ма-
66
лых концентрациях ионы НСО3- ингибируют действие другого, более сильного окислителя - H2S,
т.е. имеет место конкурентная адсорбция.
Целью данной работы было исследование
ингибирующего действия ряда составов по отношению к стали Ст3 в средах, имитирующих пластовые воды, в присутствии CO2 и H2S совместно
и раздельно.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводились на стали Ст3,
имеющей состав, масс.%: Fe – 98,36; C – 0,2; Mn –
0,5; Si – 0,15; Р – 0,04; S – 0,05; Cr – 0,3; Ni - 0,2;
Сu – 0,2, в имитате пластовой воды М1 состава,
г/л: NaC1 - 17, NaHCO3 - 0.8, MgC12 × 6H2O - 0,2,
CaC12 - 0,2. Среды насыщались сероводородом и
углекислым газом раздельно и совместно. Давление СО2 составляло 1 изб. атм (манометрический
контроль).
Сероводород (400 мг/л) получали непосредственно в рабочем растворе (в среду вводились соответствующие количества Na2S и НС1),
концентрация которого контролировалась иодометрическим титрованием [6].
Коррозионные испытания проведены в
герметичных сосудах, емкостью 1 л на образцах
стали размером 30×15×3 мм продолжительностью
24, 240 и 720 часов. Защитная эффективность ингибитора рассчитывалась по формуле:
Z=
К 0 -К
К0
×100% ,
где К0 и К, соответственно скорости коррозии в
неингибируемых и ингибируемых растворах.
Поляризационные измерения проводились
на неподвижном электроде, армированном в эпоксидную смолу, отвержденную полиэтиленполиамином, с рабочей площадью 0,36 см2 в потенциостатическом режиме (потенциостат П-5827м) в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения – насыщенный хлорсеребряный, вспомогательный - платиновый. Потенциалы приведены по
НВШ. В опытах с избыточным давлением СО2
использовалась герметичная пластиковая ячейка
[7]. Поляризацию проводили из катодной в анодную область с выдержкой 30 с при каждом значении потенциала.
Исследовалось действие ингибиторов: кастазола (азотсульфокислота), телаза (борсодержащий ароматический амин), бензотриазола и НАЛКО 7399* (неорганический полимер фосфатного
типа) в концентрации 200 мг/л.
Кастазол и телаз известны как ингибиторы
кислотной коррозии 4 класса опасности. НАЛКО
7399 (4 класс опасности) – замедлитель коррозии
стали в высокоминерализованных средах, в системах водоснабжения, бензотриазол – продукт,
широко используемый исследователями в качестве замедлителя коррозии меди и реже железа. Однако их защитная эффективность в условиях сероводородной и углекислотной коррозии практически не изучена.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Значение рН в М1 составляет 5,8. Введение добавок СО2 (1 изб. атм.) и H2S (400 мг/л) изменяет величину водородного показателя: в первом случае уменьшает до 3,8, во втором снижает
до 4,7. При совместном присутствии СО2 (1 изб.
атм.) и H2S (400 мг/л) рН составляет 3,8. В ингибированных растворах рН увеличивается в присутствии кастазола и телаза до 6,3-6,8; бензотриазола – до 5,8-6,2; НАЛКО 7399 – до 6,7-7,2.
Ингибиторы растворяются с образованием
истинного раствора.
Поверхность образцов, оцененная визуально, в неингибированных растворах М1 после
24 часов испытаний темнеет, но через 240 часов
на ней появляется структурно-избирательная коррозия, которая после 30 суточных испытаний имеет более выраженный характер. В средах с добавками H2S и при совместном присутствии H2S и
СО2 поверхность электродов после суточных испытаний покрывается черным налетом, который
нетрудно удалить с помощью ветоши, но при 240
и 720 часах помимо этого развивается подповерхностная коррозия. Введение ингибиторов предотвращает развитие этих видов коррозии.
Как следует из таблицы 1, скорость коррозии стали в М1 невелика и возрастает в присутст*
Выражаем благодарность д.т.н. В.Ф.Синько за предоставление ингибитора НАЛКО 7399
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
вии H2S и СО2, что согласуется с ранее проведенными исследованиями [8, 9]. Это обусловлено
подкислением раствора в присутствии СО2 и участием обеих добавок в роли дополнительных катодных деполяризаторов [2].
Таблица 1.
Скорость коррозии (К, г/м2 ×ч), защитная эффективность (Z,%) кастазола (200 мг/л) в М1 в отсутствие и с добавками СО2 и H2S и балл коррозионной
стойкости (БКС) стали Ст 3 в ингибированных
растворах
Table 1. Corrosion rate (K, g/(m2h)), protective efficiency (Z, %) of castazol (200 mg/l) in M1 without and
with CO2 and H2S and corrosion resistance force (БКС)
of St3 steel in inhibited solutions
Среда
М1 + H2S
Показаτ, ч
М1 + H2S М1 + СО2 (400 мг/л)
тели
М1
(400 мг/л) (1 атм)
+ СО2
(1 атм)
К0
0,1182 0,5186
0,3212
0,4472
К
0,043
0,213
0,1489
0,203
24
Z
64
59
54
55
БКС
4
6
6
6
К0
0,083 0,1351
0,1098
0,1297
К
0,0252 0,0501
0,0446
0,0537
240
Z
70
63
59
58
БКС
4
5
4
5
К0
0,0499 0,0622
0,0508
0,0848
К
0,0123 0,0231
0,0208
0,0362
720
Z
75
63
59
64
БКС
4
4
4
4
По данным таблицы 1, кастазол (200 мг/л)
при суточных испытаниях показывает невысокое
защитное действие в средах с H2S и СО2, которое
несколько увеличивается с ростом времени экспозиции образцов до τ=720 часов. Хотя Z растет незначительно во времени, тем не менее, скорость
коррозии в ингибированных растворах продолжает
уменьшаться, соответствуя 4 баллу десятибалльной
шкалы коррозионной стойкости [10], т.е. металл из
группы пониженно-стойких, чему соответствует 6
балл в первые сутки испытаний в ингибированных
растворах, содержащих СО2 и H2S, переходит в
группу стойких спустя 720 часов. Следовательно,
небольшой рост Z обусловлен тем, что К в неингибированных растворах уменьшается во времени
сильнее, чем в ингибированных.
В присутствии телаза (табл. 2) величина Z,
которая выше, чем для кастазола, возрастает во
времени во всех исследуемых растворах. Это,
очевидно, связано с формированием более прочных защитных пленок во времени.
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.
Скорость коррозии (К, г/м2 ×ч), защитная эффективность (Z,%) телаза (200 мг/л) в М1 в отсутствие
и с добавками СО2 и H2S и балл коррозионной стойкости (БКС) стали Ст 3 в ингибированных растворах
Table 2. Corrosion rate (K, g/(m2h)), protective efficiency (Z, %) of telaz (200 mg/l) in M1 without and with
CO2 and H2S additions and corrosion resistance force
(БКС) of St3 steel in the inhibited solutions
Среда
ПоказаМ1 + H2S
τ, ч
М1+H2S М1+СО2
тели
М1
(400 мг/л) +
(400 мг/л) (1 атм)
СО2 (1 атм)
К
0,0297
0,181
0,168
0,164
24
Z
73
65
48
65
БКС
4
6
6
6
К
0,0211 0,0384
0,0412
0,0326
240
Z
75
72
62
75
БКС
4
4
4
4
К
0,0119 0,0127
0,0191
0,0308
720
Z
76
80
62
76
БКС
4
4
4
4
Бензотриазол характеризуется примерно
такими же значениями Z, что и кастазол (табл. 3),
а эффективность НАЛКО 7399 близка к таковой
для телаза в средах, содержащих сероводород
(табл. 3), причем величина Z для этих ингибиторов возрастает с увеличением времени экспозиции
до 240 и 720 часов. Наиболее высокая величина Z
наблюдается в растворе М1, не содержащем СО2 и
H2S. Следует отметить, что в растворах, насыщенных углекислым газом, эффективность всех перечисленных выше ингибиторов ниже, чем в присутствии H2S или совместно H2S и СО2.
Увеличение концентрации ингибиторов до
1 г/л приводит к заметному росту величины Z.
Она приближается к 95 % в присутствии кастазола
и телаза по результатам суточных испытаний во
всех исследуемых средах, при наличии бензотриазола – только в растворе без добавок H2S и СО2, а
при их введении снижается до 76-78% (400 мг/л
H2S) и 61-63% (рСО2 = 1 атм.).Через 240 и 720 часов экспозиции защитный эффект телаза превышает 90%, кастазола и бензотриазола остается
практически на том же уровне, что и при суточных испытаниях. Коррозионные потери после 30
суточных испытаний в ингибированных растворах
составляют 0,002 – 0,003 г/(м2·ч), что соответствует второму баллу коррозионной стойкости.
Анализ потенциостатических поляризационных кривых показал, что все изученные ингибиторы в М1 без добавок и в присутствии СО2 и
H2S оказывают ингибирующее действие на анодный процесс, и лишь телаз затормаживает обе
парциальные электродные реакции во всех иссле-
68
дуемых средах. В М1, содержащем H2S, НАЛКО
7399 замедляет оба электродных процесса, как и
телаз, что согласуется с данными коррозионных
испытаний (табл. 3). В присутствии всех ингибиторов потенциал коррозии смещается в положительную сторону (рис. 1, 2).
Таблица 3.
Скорость коррозии (К, г/м2 ×ч), защитная эффективность ингибиторов (200 мг/л) (Z,%) бензотриазола (числитель) и НАЛКО 7399 (знаменатель) в М1
в отсутствие и с добавками СО2 и H2S и балл коррозионной стойкости (БКС) стали Ст 3 в ингибированных растворах
Table 3. Corrosion rate (K, g/(m2h)), protective efficiency
(Z, %) of the inhibitors (200 mg/l): benzotriazol (numerator) and NALKO 7399 (denominator) in M1 without
and with CO2 and H2S additions and corrosion resistance
force (БКС) of St3 steel in the inhibited solutions
Среда
ПоказаМ1 + H2S
τ, ч
М1 + H2S М1 + СО2
тели
(400 мг/л) +
М1
(400 мг/л) (1 атм)
+СО2 (1 атм)
2
К·10 3,2/2,2 19,8/15,7 18,7/14,6
20,8/15,8
24
Z
73/82
62/70
42/55
53/65
БКС
4/4
6/6
6/6
6/6
К·102 3,2/2,5 4,9/3,1
4,9/4,8
5,0/3,7
240
Z
61/70
64/77
55/57
61/71
БКС
5/4
5/4
5/5
5/4
К·102 1,9/0,5 2,0/1,2
1,9/1,9
1,9/1,2
720
Z
61/90
68/80
63/63
57/74
БКС
4/3
4/4
4/4
4/4
-Е,В
0,7
1
2
0,6
3
0,5
4
0,4
5
0,3
0,2
0,1
-2
0
2
4
lg i(i,А/м2)
Рис.1. Потенциостатические поляризационные кривые на
стали Ст3 в имитате пластовых вод М1, насыщенном СО2
(1 атм.), без (1) и в присутствии 200 мг/л кастазола (2), телаза
(3), бензотриазола (4), НАЛКО 7399 (5)
Fig.1. Potentiostatic polarization curves of carbon steel in the
model oil-field water saturated with CO2 (P = 1 atm) without (1)
and with castazol (2), telaz (3), benzotriazol (4) and NALKO
7399 (5) at their concentration of 200 mg/L
Ингибиторы (кастазол, телаз, бензотриазол, НАЛКО 7399), введенные в имитат пластовой
воды М1, в концентрации 200 мг/л, снижают кор-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
розионные потери углеродистой стали Ст3 в течение 30 суток до 0,01 – 0,03 г/(м2×час) (0,01 - 0,03
мм/год), причем их эффективность во времени
увеличивается.
-Е,В
1
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
2
3
4
5
тивности. Особенно это характерно для телаза:
Z достигает 96-97% в растворах, содержащих раздельно СО2 и H2S, по данным 30 суточных испытаний, а коррозионные потери стали составляют
0,002 – 0,003 г/(м2×ч).
В исследуемых растворах телаз является
ингибитором анодно-катодного действия, остальные преимущественно замедляют анодную реакцию, при некотором облегчении катодной.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант №08-03-97516.
ЛИТЕРАТУРА
1.
-2
-1
0
1
2
3
lg i(i,А/м2)
Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые на
стали Ст3 в имитате пластовых вод М1, насыщенном H2S
(400 мг/л) и СО2 (1 атм), без (1) и в присутствии 200 мг/л
кастазола (2), телаза (3), бензотриазола (4), НАЛКО 7399 (5)
Fig. 2. Potentiostatic polarization curves of carbon steel in the
model oil-field water saturated with H2S (400 mg/l) and CO2
(P = 1 atm) without (1) and with castazol (2), telaz (3), benzotriazol (4) and NALKO 7399 (5) at their concentration of 200 mg/L
Рост концентрации ингибиторов до 1 г/л
сопровождается повышением их защитной эффек-
Саакян Л.С., Ефимов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра. 1982. 171 с.
2. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.:
Химия. 1977. 350 с.
3. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1966.
311 с.
4. Маркин А.Н. //Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5.
С. 497-503.
5. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука. 1985. 278 с.
6. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия.
1972. С. 401.
7. Кузнецов
Ю.И.,
Андреев
Н.Н.,
Ибатуллин
К.А.//Защита металлов. 1999. Т. 4. № 2. С. 143-144.
8. Цыганкова Л.Е. и др.// Практика противокоррозионной
защиты. 2003. №2 (28). С. 25-29.
9. Ким Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. //Коррозия:
материалы, защита. 2005. № 8. С. 302-36.
10. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов.
М.: Металлургия. 1965. 280 с.
Кафедра аналитической и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621. 892 : 665.334.94
В.С. Поляков, Т.Е. Никифорова, В.Г. Силантьева, В.А. Козлов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФОСФОЛИПИДОВ В СМАЗОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ
СЛЕДОВ КОРРОЗИИ С ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФОРМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: volokno@isuct.ru
Разработана новая смазочная композиция для обработки металлических поверхностей в целях борьбы с очаговой и точечной коррозией. В состав композиции входит
водная торфяная вытяжка, масляно-фосфолипидная эмульсия (ФЛЭ), ортофосфорная
кислота, добавки. Промышленные испытания смазочной композиции показали ее высокую эффективность при удалении следов коррозии с поверхности металлических форм,
используемых при производстве железобетонных изделий.
Одним из методов борьбы с коррозией металлов является применение смазочных композиций, обладающих антикоррозионным действием
[1-3]. В качестве ингибиторов коррозии широко
используют кислоты и их неорганические соли –
нитрит натрия, тринатрийфосфат, дитиофосфат
цинка, а также ряд специальных добавок, известных под торговыми марками ДФ-11 (50 %-ный
раствор диалкилдитиофосфата цинка в масле),
ЭФО (цинко-бариевая соль изобутилового эфира
арилдитиофосфорной кислоты), ЛЗ-23К (продукт
взаимодействия изопропилксантогената калия с
дихлорэтаном) и др. [4, 5]. Среди отмеченного
многообразия ингибиторов, промывочных, смазывающих и пассивирующих составов, применяемых для защиты металлов и удаления продуктов
коррозии, следует выделить группу композиций, в
которых используют масляно-фосфолипидную
эмульсию, являющуюся побочным продуктом
процесса гидратации растительных масел при их
первичной очистке [6]. В условиях современного
производства требования к антикоррозионным
свойствам смазок постоянно возрастают; в связи с
этим возникает потребность в разработке новых
смазочных композиций на базе доступного и дешевого сырья.
Целью настоящего исследования явилась
разработка высокоэффективной смазочной композиции, предназначенной для удаления следов коррозии с поверхностей металлических форм для
изготовления железобетонных изделий (ЖБИ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Готовили образцы смазочных композиций
и проводили их испытания путем обработки горизонтальных металлических поверхностей форм,
применяемых для производства пустотных плит
перекрытий, а также металлических пластин из
стали ст. 3.
70
В качестве ингредиентов смазки использовали водно-щелочную торфяную вытяжку (рН
7,27-7,30), ФЛЭ, ортофосфорную кислоту и жидкое стекло. Для приготовления торфяной вытяжки
300 г воздушно сухого верхового торфа заливали
3 л водного 0,2 %-ного раствора Na2CO3, настаивали 24 ч и отфильтровывали через бумажный
фильтр.
Смазочную композицию, представляющую собой эмульсию «масло в воде» получали
следующим образом. Водно-щелочную торфяную
вытяжку и различные навески ФЛЭ и/или жидкое
стекло помещали в химический стакан емкостью
200 мл и перемешивали магнитной мешалкой в
течение 5 мин. Добавлением ортофосфорной кислоты доводили величину рН водной фазы эмульсии до слабо кислой в интервале 4,83 - 6,85 и контролировали по рН- метру рН-121. При нанесении
композиции на поверхность формы фиксировали
время растворения очагов коррозии. По истечении
10 минут после обработки визуально определяли
степень очистки металлической поверхности от
ржавых пятен в соответствии с типовой «Инструкцией по подготовке металлических форм к
формованию железобетонных изделий».
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В ходе эксперимента изучали влияние содержания ортофосфорной кислоты (через рН водной фазы) и ФЛЭ в смазочной композиции на
скорость и эффективность удаления продуктов
коррозии.
Содержание ФЛЭ в исследуемых смазочных композициях и значения рН водной фазы
приведены в таблице. В результате испытаний при
обработке поверхностей форм составами № 3, 4, 5,
и 6 в процессе удаления коррозионных пятен наблюдалось частичное отслаивание наростов бетона от металлической поверхности формы. Это
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица.
Состав и свойства смазочной композиции
Table. Composition and properties of grease composition
Толщина
№
Содержание рН водной Наличие
слоя осадка,
образца ФЛЭ, вес. %
фазы*
осадка
мм
1
0,0
7,27
2
2,0
4,83
3
5,0
5,44
4
10,0
5,82
5
20,0
6,20
есть
2,0
6
30,0
6,71
есть
2,8
7
40,0
6,85
есть
3,8
*Необходимая величина рН водной фазы создавалась за
счет добавления Н3РО4 в пределах 1 %. Время отстаивания для всех образцов составляло 24 ч.
* Required pH was created by H3PO4 addition in the range of
1%. The sedimentation time for all samples was 24 hours.
Время удаления следов коррозии, с
Результаты эксперимента показали, что на
эффективность удаления коррозионных пятен
влияет как концентрация ФЛЭ, так и концентрация ортофосфорной кислоты. Из рисунка 1 видно,
что увеличение количества фосфолипидной
эмульсии на 38 % сокращает время растворения
оксидов в 4,5 раза, с 270 с (2,0 % ФЛЭ) до 60 с
(40 % ФЛЭ). Однако увеличение содержания ФЛЭ
в смазочной композиции выше 20 % сопровождается выпадением осадка и увеличением стоимости
процесса удаления ржавчины.
300
250
200
*
t
150
100
50
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Содержание ФЛЭ, %
Рис. 1. Влияние содержания ФЛЭ в смазочной композиции на
время удаления коррозионных пятен с поверхности форм
Fig. 1. Influence of PE content in grease composition on the time
of corrosion spots removing from surface of forms
Влияние содержания ортофосфорной кислоты в составе смазочной композиции на время
удаления следов коррозии представлено на рис. 2,
из которого следует, что наиболее эффективно
процесс удаления коррозионных пятен протекает
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
в кислой среде. При снижении рН композиции с
6,5 до 4,8 время процесса сокращается почти в 5
раз. Поэтому важным является соотношение ФЛЭ
и ортофосфорной кислоты. При смешанном контроле процесса коррозии железа, скорость образования ржавчины почти в одинаковой степени определяется реакциями на анодных и катодных
участках поверхности металла. В этой связи для
уменьшения скорости коррозии требуется обеспечить увеличение поляризации этих участков поверхности железа за счет использования смешанных ингибиторов коррозии: полифосфатов и силикатов.
Время удаления следов коррозии, с
способствует очистке формы не только от продуктов коррозии при пассивации поверхности металла, но и от других загрязнений.
300
250
200
*
t
150
100
50
4,8
5,2
5,6
6,0
6,4
рН
Рис. 2. Влияние рН водной вытяжки смазочной композиции
на время удаления коррозионных пятен с поверхности форм
τ* - оптимальное время удаления коррозионных пятен
Fig. 2. pH influence of water extract of grease composition on the
time of corrosion spots removing from surface of forms. τ* - optimal time of corrosion spots removing
Кислота при электрохимической коррозии
способствует появлению ионов металла за счет
частичного растворения железа (1, 2) и его оксидов (3) и последующих вторичных реакций образования малорастворимой сплошной пленки из
фосфатов железа (4, 5), обеспечивающей пассивацию поверхности.
Ме + 2Н+ ↔ Ме2+ + Н2
при водородной деполяризации
(1)
Ме + 1/2 О2 + 2Н+ ↔ Ме2+ + Н2О
при кислородной деполяризации
(2)
МеО + 2Н+ ↔ Ме2+ + Н2О
(3)
3Ме2+ + 2РО43- → Ме3(РО4)2↓
(4)
2+
2-Ме + НPO4 → МeНPO4↓.
(5)
Электрохимические реакции (1, 2, 3) обеспечивают частичное разрушение и разрыхление
оксидов железа в слое ржавчины, переводя их в
ионное состояние (истинная растворимость) и тем
самым облегчается перевод остальной части продуктов коррозии в коллоидный раствор за счет
солюбилизации (мицеллярная, коллоидная растворимость). При этом жировые компоненты ФЛЭ
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ведут себя как смазка, а омыленная часть и фосфатиды выступают как анионактивные ПАВ (стабилизаторы и солюбилизаторы в гетерогенной
системе: вода-масло-осадок), работающие при
рН≥4.
Таким образом, увеличение содержания
фосфорной кислоты в смазочной композиции способствует удалению оксидной пленки за счет перевода ее в коллоидный раствор и пассивации
поверхности металла за счет образования фосфатной пленки. Однако понижение рН среды ниже 4
нежелательно, так как высокая кислотность приводит к образованию водорастворимых продуктов
и коррозия усиливается (диаграмма Пурбэ ЕМе/рН
для Fe-H2O [7]). При этом анионактивные ПАВ
перестают проявлять свои свойства стабилизаторов гетерогенных (коллоидных) систем в силу чего смазочные композиции на основе ФЛЭ теряют
свою устойчивость, что приводит к расслоению
или выпадению осадка (6,7). Следует заметить,
что такая картина наблюдается при высоком содержании фосфорной кислоты и ФЛЭ в смазочных композициях (табл.1).
↓RCOOН ↔ RCOO- + Н+ (рКа ≈ 4,8 [8]) (6)
↓R″–OPO2Н−ОR″ ↔ R′–OPO-2−О−R″ + Н (7)
Н3РО4 ↔ Н+ + Н2РО4- ↔ 2Н+ + НРО42- ↔ 3Н+ + РО43 (8)
(рКа1≈2,12; рКа2≈7,21; рКа3≈18,67 [8]).
Поэтому оптимальным соотношением
ФЛЭ/ортофосфорная кислота в смазочной композиции является такое, при котором достигается
уровень рН водной фазы, достаточный для частичного растворения продуктов коррозии, но не
слишком низкий, чтобы избежать инициирования
дальнейшего протекания коррозионного процесса
и затруднить удаление оксидов с поверхности металлов. При этом количество ФЛЭ в системе
должно быть достаточным для стабилизации удаляемых с поверхности металла продуктов коррозии в виде устойчивой суспензии, а ПАВ должен
находиться в активной анионной форме. Как следует из рис. 1, оптимальное соотношение ФЛЭ/
/ортофосфорная кислота соответствует содержанию в составе смазочной композиции 5-15 % ФЛЭ
и 3-5 % ортофосфорной кислоты (рН водной фазы
5,5-6,5). Время удаления коррозионных пятен с
поверхности форм при использовании такой смазочной композиции составляет 150-200 с, что соответствует времени (τ*) для проведения профилактических работ по подготовке форм к последующему использованию. Содержащиеся в ФЛЭ
глицерофосфолипиды и фосфатидилинозитолы
(составные части фосфатидов) способны взаимодействовать с ионами металлов переменной валентности, в том числе Fe(+3) и Fe(+2) c образованием маслорастворимых соединений. Кроме
72
того, ФЛЭ и гуминовые кислоты способны связывать ионы металлов в комплексы.
Таким образом, на основании экспериментальных данных установлена зависимость времени удаления продуктов коррозии с металлических
поверхностей форм от количества ФЛЭ и ортофосфорной кислоты (рН) и определено их оптимальное соотношение.
В качестве дополнительного пассиватора
использовали жидкое стекло в количестве 2,0 %
(вес) в составе эмульсии без ФЛЭ и 10 % (вес.)
для композиции с ФЛЭ; рН водной фазы в обоих
случаях поддерживали в интервале 5,5–5,7. Добавки жидкого стекла вводили при перемешивании
композиции магнитной мешалкой и наблюдали
образование взвешенного гелеобразного осадка.
При обработке металлической пластины из
ст.3, имеющей площадь коррозии 60 %, смазочными композициями с добавкой и без добавки
жидкого стекла исчезновение коррозионных пятен
наблюдали через 30 и 60 с соответственно. После
хранения обеих пластин при комнатной температуре в течение 120 дней на их поверхности сохранилась эластичная микропленка. На поверхности
первой пластины полностью отсутствовали следы
коррозии. На второй пластине обнаружена точечная коррозия по периметру пластины на площади,
не превышающей 0,08 % от общей площади пластины. Добавление жидкого стекла интенсифицирует процесс удаления ржавчины, пассивирует
поверхность металла и тем самым увеличивает
время защиты поверхности от атмосферной коррозии. В результате реакции между силикатом
натрия и фосфорной кислотой образуется гель
кремниевой кислоты, имеющий высокоразвитую
поверхность и являющийся надежным ингибитором коррозии. В тоже время жировая компонента
смазки на основе ФЛЭ, находясь на поверхности
металла в виде плотно упакованного ориентированного слоя, также выступает как дополнительная форма защиты от коррозии.
Наблюдаемый положительный эффект антикоррозионной смазочной композиции проявляется за счет комплексного участия компонентов.
Это оправдывает совместное использование пассиваторов коррозии (жидкого стекла и фосфорной
кислоты) и активаторов удаления оксидов и других загрязнений с поверхности железа (ФЛЭ, продукты выщелачивания торфа) в смазочных композициях, представляющих собой устойчивую
эмульсию масла в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Топливо и смазочные материалы. Рынок продукции:
Каталог / Коллектив составителей. М.: Машиностроение. 1994. С. 107-115.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
Бердичевский Е.Г. Смазочно-охлаждающие средства
для обработки материалов: Справочник. М.: Машиностроение. 1984. С. 74-85.
Масла, вырабатываемые предприятиями Миннефтехимпрома СССР. Под ред. В.М. Школьникова, Н.А. Кузнецова. Каталог-справочник. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1986.
С. 49.
Патент РФ №2259391. Эмульсол для приготовления
водосмешиваемой смазочно-охлаждающей жидкости.
Гусакова Ж.Ю., Левина Л.А., Колотов В.Ю., Самошкин
А.Л. Опубл. 27.08.2005. Бюл. №25.
5.
6.
7.
8.
Патент РФ №2235759. Смазочная композиция. Едуков
В.А., Болдашев Г.И., Ленивцев Г.А. Опубл. 10.09.2004.
Бюл. №27.
Технология переработки жиров / Н.С. Арутюнян, Е.П.
Корнева, А.И. Янова и др. Под ред. проф. Н.С. Арутюняна. – 2-е изд., перераб. и доп. М.: Пищепромиздат.
1998. 452 с.
Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение
в коррозионную науку и технику: Пер. с англ. / Под ред.
А.М. Сухотина и др. Л.: Химия. 1989. 456 с.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1971. 456 с.
УДК 622.778 : 541.18.041
С.И. Евдокимов, А.М. Паньшин, М.Ж. Канашвили
ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА МАГНЕТИТА
КАК СРЕДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
(Северо-Кавказский горно-металлургический институт
(государственный технологический университет))
E-mail: skgtu@skgtu.ru
Показана возможность получения коллоидного магнетика методом гетерогенной
химической конденсации. Прямым счетом числа частиц изучена агрегативная устойчивость магнитной жидкости при стабилизации частиц методом смешивания защищенной и незащищенной олеиновой кислотой порций золя.
Для доводки богатых золотосодержащих
шлихов широко применяют магнитожидкостные
сепараторы [1], средой разделения в которых служит ферромагнитная жидкость (ФМЖ) – система
наноразмерных частиц магнетика, покрытых адсорбционным слоем ПАВ и помещенных в жидкую среду (в большинстве случаев легкий углеводород, например, - керосин) [2]. При синтезе магнитной жидкости требуется решить две проблемы.
Прежде всего, имеет принципиальное значение
получение однодоменных частиц магнетика (15,4
нм для Fe, 21 нм для Со и 40 нм – для Ni), т.к. с
ростом размера частиц снижается их седиментационная устойчивость и ухудшаются магнитные
свойства, особенно в слабых магнитных полях.
Во-вторых, строение адсорбционного слоя стабилизатора на поверхности частиц должно обеспечивать образование агрегативно устойчивого коллоидного раствора в жидкости-носителе.
Получение высокодисперсного магнетита
методом химической конденсации, предложенное
Элмором [2], основано на реакции:
FeCl2 + 2FeCl3 + 8NaOH ® Fe3O4 + 8NaCl + 4H2O.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Хорошо известна в аналитической химии и
другая реакция получения магнетита [3]:
FeSO4 + 2FeCl3 +8NH4OH ® Fe3O4 + 6NH4Cl +
+(NH4)2SO4 + 4H2O,
суть которой заключается в том, что сначала получают золь магнетита, смешивая водные растворы солей двух- и трехвалентного железа при 2540°С и при постоянном перемешивании (для ограничения роста частиц) добавляя к ним в полуторном (сверх стехиометрического) избытке водный
раствор аммиака. При этом образование зародышей новой фазы и их рост происходят одновременно – методом гомогенной конденсации. Затем
магнетит переводят из водной среды в углеводородную методом пептизации раствором олеиновой кислоты и углеводорода при температуре 6090°С. Учитывая конденсационный механизм формирования золя, можно выделить ряд параметров,
определяющих степень дисперсности частиц.
Скорость образования зародышей (u1) пропорциональна относительному пересыщению (по Тамману) [4]:
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
u1 = k
cп - L
,
L
¶ f (m )
=
¶t
где k- коэффициент пропорциональности; сп –
концентрация пересыщенного раствора; L – растворимость вещества; (сп – L) – конденсационный
напор, характеризующий скорость выделения
твердого вещества из раствора, а скорость роста
частиц выражается уравнением [4]:
DS
u2 =
(cп - L ) ,
d
где D – коэффициент диффузии; S – поверхность
частицы; d - толщина слоя раствора, через который происходит диффузия (где концентрация растет от сп до L).
При высокой скорости возникновения зародышей и сравнительно малой скорости конденсации частиц увеличивается вероятность образования золя, а не грубодисперсного осадка. Практически это достигается путем вливания концентрированного раствора одного компонента в очень
разбавленный раствор другого при сильном перемешивании (правило Веймарна).
Для разработки и исследования метода получения монодисперсного золя магнетика воспользуемся кинетической моделью агрегациифрагментации (дезагрегации) частиц в гидродинамическом сдвиговом поле коагулирующей суспензии, предложенной в работе [5]. Будем исходить из предположения, что в равновесном состоянии, когда скорости присоединения и отрыва
частиц от агрегата равны, происходит разделение
дисперсной фазы на две фракции: одна состоит из
крупных агрегатов, другая – из мелких частиц
(первичных частиц и небольших агрегатов). Основной причиной формирования полидисперсной
системы следует считать различие механизмов
(броуновского и градиентного) роста мелких и
крупных агрегатов. Частицы мелкой и крупной
фракций характеризуются в модели непрерывными спектрами масс f(m) и F(m) (m, m – массы частиц соответствующих фракций). Каждая из функций f и F нормирована на число частиц в своей
фракции. Считается, что при конденсационном
методе получения золя вначале получается ~ 30 %
коллоидного магнетика, после чего процесс резко
замедляется. На медленной стадии происходит
образование очень мелких частиц – зародышей
новой фазы. Последние объединяются в крупные,
но нестабильные агрегаты (коагуляция с последующей пептизацией). Частицы, входящие в агрегаты, постепенно укрупняются и при достижении
определенного размера образуется устойчивый
золь, что описывают следующие кинетические
уравнения:
74
¥
(
m/2
'
'
'
'
'
ò b (m - m , m ) f (m - m ) f (m ) d m 0
)
( )
¥
- ò b m , m' f (m ) f m' d m' - ò b (m , m ) F (m ) f (m ) d m +
0
0
¥
+ ò g (m - m , m ) F (m ) d m ,
m
¶ F (m )
=
¶t
m/2
ò b (m - m , m ) F (m - m ) f (m ) d m
-
0
¥
¥
0
0
- ò b (m, m ) F (m ) f (m ) d m + ò g (m, m ) F (m + m ) d m -
m/ 2
ò g (m - m, m ) F (m ) d m
m
Здесь b (х, у) – ядро коагуляции (удельная
скорость объединения частиц х и у в единый агрегат х+у; g (х, у) – ядро распада (удельная скорость
распада агрегата х+у на две частицы х и у. Функциональный вид ядер коагуляции и распада записан с учетом механизма роста агрегатов в соответствии с подходами, развитыми в работах [6, 7].
Применение модели позволяет исследовать кинетику распределения в золе частиц по размерам.
Процесс начинается с конденсационного роста
частиц и уменьшения числа мелких, что дает
асимметричную моду, но ее асимметрия уменьшается ко времени получения монодисперсного золя
(рис. 1).
Разработан способ получения гидрозоля с
узким распределением частиц магнетита по размерам методом гетерогенной конденсации по
Р.Зигмонди [8], предложившего осуществлять
конденсацию на затравках - внесенных в раствор
заранее полученных наночастицах магнетита.
Вначале получают затравочный золь: концентрированный раствор солей Fe2+ и Fe3+ при 10
%-ом избытке соли Fe2+ сверх эквивалентного количества вливают в нагретый до кипения аммиак
NH4OH, взятый из расчета получения золя с концентрацией дисперсной фазы 10-3 г/дм3.
Частицы затравочного золя столь малы, что
практически не реагируют на наложение магнитного поля. Теперь их следует укрупнить до предельных размеров, при которых они, все еще участвуя в
тепловом движении (хаотичной броуновской осцилляции), приобретут явно выраженные магнитные свойства. Для этого в аммиачный затравочный
золь вливают основное количество металлосодержащих реагентов, при котором новые зародыши
уже не образуются, а идет только массовый рост
уже имеющихся: получается изодисперсный и изоморфный золь магнетика с объемной концентрацией магнитной фазы от 1,8 до 7,8 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1. Кинетика изменения плотности распределения крупных частиц по массе (t) [5]: t = 0,4 (а), 0,6 (б), 1,1 (в), 1,5 (г,
кривая 1), 7,0 (г, кривая 2); 3 – гауссовская аппроксимация
равновесного распределения
Fig. 1. Change kinetics of distribution density of large particles on
mass (t) [5]: t = 0.4 (а), 0.6 (б), 1.1 (в), 1.5 (г, curve 1), 7.0 (г,
curve 2); 3 – Gauss approximation of equilibrium distribution
Получены первые экспериментальные доказательства того, что воздействие вибрации на
дисперсную систему увеличивает эффект от тепловых ударов молекул дисперсионной среды,
снижающих возможность образования элементов
неоднородностей структуры в виде агрегатов частиц. Необходимое условие достижения агрегативной динамической устойчивости золя при полном
их дезагрегировании состоит в том, что энергия
вынужденных колебаний (кстати, целесообразно
сочетать низкочастотные механические колебания
с колебаниями ультразвуковых частот) должна
превышать суммарную энергию связи частиц с
соседними частицами в структурной сетке.
Перед стабилизацией золя для удаления
электролитов его промывают водой.
Для стабилизации золя применен так называемый метод “двойной добавки”, предложенный Флеер и Ликлема [9, 10]. Суть метода сводится к тому, что добавлением исходного (незащищенного) золя к определенному объему этого же
коллоидного раствора, но содержащего адсорбированный стабилизатор, удается регулировать соотношение числа покрытых стабилизатором и непокрытых частиц в дисперсной системе.
Для исследования метода получают магнитную жидкость, условия стабилизации колло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
идного магнетита в которой отличаются от описанных Е.Е.Бибиком [11] и Б.М. Берковским [2]
(раствор олеиновой кислоты и керосина при массовом отношении магнетит:олеиновая кислота:углеводород равном 67,5:12,5:20,5 вливают при
перемешивании в нагретый до 90°С гидрозоль
магнетита; воду отделяют от магнитной жидкости
на воронке Бюхнера и "отжимают" на магнитном
сепараторе) тем, что массовое отношение магнетит : олеиновая кислота : углеводород изменяют
на 67,5:25:41. Затем определенный объем (u1) этой
магнитной жидкости добавляют при перемешивании к нагретому до 90 0С исходному (незащищенному) золю (u2). Таким способом удается регулировать соотношение числа защищенных и незащищенных частиц в системе q = u1/u2. Методика
прямого измерения численной концентрации золя
N с применением поточного ультрамикроскопа
ВДК-4 аналогична описанной в [9, 10].
Жирная кислота является сильным стабилизатором, т.к. ее полярные группы химически
фиксируются на солеобразующей поверхности
частиц с образованием двумерного мыла. Межфазное натяжение уменьшается благодаря усилению взаимодействия нормально ориентированных
углеводородных радикалов адсорбционного слоя с
углеводородной дисперсионной средой. При этом
значительно увеличивается энтропийная составляющая системы, в результате чего агрегативная
устойчивость системы повышается. Адсорбционный слой ПАВ способствует образованию сольватного слоя, создающему структурно-механический барьер по Ребиндеру [12], препятствующий
динамической коагуляции. В результате химической фиксации стабилизатора адсорбционное равновесие в системе достигается довольно быстро:
уже через 10-15 мин контакта олеиновой кислоты
с частицами золя первой порции (t1) уменьшение
числа частиц N резко замедляется; при дальнейшем росте t1 до 70 мин (в отдельных опытах t1
превышало 24 часа) действие стабилизатора практически не проявляется (таблица).
Таблица
Зависимость численной концентрации золя N от t1
и t2 при q = u1/u2 = 1
Table. Dependence of numerical sol concentration N on
t1 and t2 at q = u1/u2 = 1
Время (t1 или t2), мин
Параметр процесса
5 10 15 20 30 50 70
N·10-7 за t1
14,0 1,9 1,7 1,6 1,5 1,4 1,4
(при t2 = 30 мин)
N·10-7 за t2
13,7 1,7 1,6 1,5 1,4 1,2 1,1
(при t1 = 30 мин)
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В то же время с ростом времени стабилизации t2 наблюдается непрерывное уменьшение
числа частиц, что говорит о существенном влиянии кинетического фактора на процесс адсорбции
олеиновой кислоты частицами незащищенной
порции золя.
Проведенное исследование позволило получить прямое доказательство того, что при
q =u1/u2»1 численная концентрация золя магнетита N минимальна (рис. 2).
Рис. 2. Влияние соотношения числа покрытых стабилизатором (u1) и непокрытых (u2) частиц на их численную концентрацию N
Fig. 2. Influence of ratio between amount of particles covered
with stabilizer (u1) and non-covered ones (u2) on its numerical
concentration N
Переход золя магнетита от устойчивого
состояния при больших и малых значениях q к
агрегативно неустойчивому состоянию при одинаковом числе покрытых и непокрытых частиц в
дисперсной системе можно объяснить с привлечением представлений о существовании трех областей действия длинноцепочечного стабилизатора, характеризующихся различным строением адсорбционного слоя [13].
При q=u1/u2=1, что соответствует одинаковому числу обоих сортов частиц в золе, сила
отталкивания, возникающая при соприкосновении
наружных частей заполненного адсорбционного
слоя ПАВ, минимальна. Этот состояние системы
сопровождается потерей агрегативной устойчивости в результате коагуляции частиц дисперсной
фазы золя, выпадению осадка и уменьшению
плотности коллоида. Изменение соотношения
q =u1/u2=1 в любую сторону повышает агрегативную устойчивость золя. Пептизирующее действие
растворов стабилизатора малой концентрации
можно объяснить эффектом Ребиндера (стерической составляющей расклинивающего давления),
т.е. упругим отталкиванием адсорбционных слоев
ПАВ и их механической прочностью, препятст-
76
вующим коагуляции частиц. При высокой концентрации олеиновой кислоты в дисперсной системе первой порции избыток стабилизатора на
поверхности частиц второй порции образует за
пределами плотного (первого) хемосорбированного слоя слой физически адсорбированных молекул
олеиновой кислоты [14]. Сочетание хемосорбированного поверхностного олеата железа (снижающего магнитные свойства частиц [11]) и физически косорбированных молекул олеиновой кислоты
приводит к стабилизации коллоидного раствора.
При избытке олеиновой кислоты следует учитывать и особенности ее мицеллярного строения, так
как
возможно
формирование
структурномеханического барьера из мицелл, образующихся
в растворе ПАВ. Эти два противоположных эффекта и обусловливают появление минимума на
кривой N=f(u1/u2).
Опытным путем подтверждены теоретические предпосылки и экспериментально показано,
что для получения качественной магнитной жидкости соотношение q = u1/u2 необходимо подбирать таким образом, чтобы обеспечить концентрацию олеиновой кислоты в растворе 4·10-2 моль/л.
Таким образом, синтез качественной магнитной жидкости состоит в том, что процесс массовой кристаллизации коллоидного магнетика
осуществляют на затравочных кристаллах, полученных по методу Зигмонди, а стабилизацию золя
ведут методом Флеер и Ликлема, смешивая защищенные и незащищенные стабилизатором порции золя.
С применением разработанной технологии
получено более 1500 л магнитной жидкости, качество которой позволяло эффективно извлекать
золото из продуктов обогащения россыпей методом магнитожидкостной сепарации [1].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Солоденко А.Б., Евдокимов С.И., Казимиров М.П.
Обогащение россыпей золота. Владикавказ. ООО НПКП
"МАВР". 2001. 368 с.
Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С. Магнитные жидкости. М.: Химия. 1989. 240 с.
Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 408 с.
Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия.
1976. 512 с.
Урьев Н.Б., Кучин И.В. // Успехи химии. 2006. Т. 75.
№ 1. С. 36-64.
Использование новых процессов и аппаратов для гравитационного и флотационного обогащения вкрапленных
и медистых руд Норильской горной компании: Отчет о
НИР (заключительный) /Сев.-Кавк. горно-металлург.
ин-т (государственный технологический ун-т); Руководитель А.Б.Солоденко. - № ГР 02200303848. Владикавказ. 2002. 141 с.: ил. – Отв.исп. С.И.Евдокимов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
Протодьяконов И.О., Люблинская И.Е., Рыжков А.Е.
Гидродинамика и массообмен в дисперсных системах
жидкость – твердое тело. Л.: Химия. 1987. 336 с.
8. Дыкман Л.А., Богатырев В.А. // Успехи химии. 2007.
Т. 76. № 2. С. 199-213.
9. Баран А.А. и др. // Коллоидн. журн. 1976. Т. XXXVIII.
№ 1. С. 8-14.
10. Баран А.А. и др. // Коллоидн. журн. 1976. Т. XXXVIII.
№ 5. С. 835-840.
11. Бибик Е.Е., Бузунов О.В., Гермашев В.Г. // Коллоидн.
журн. 1976. Т. XXXVIII. № 5. С. 966-969.
12. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. П.А.Ребиндер. М.: Наука. 1978. 368 с.
13. Полькин С.И., Бергер Г.С. // В кн.: VIII Международный конгресс по обогащению полезных ископаемых. Л.:
Изд-во ин-та Механобр. 1969. Т. 2. С. 290-299.
14. Лейя Ж. // В кн.: VIII Международный конгресс по обогащению полезных ископаемых. Л.: Изд-во ин-та Механобр. 1969. Т. 2. С. 215-223.
Кафедра обогащения полезных ископаемых
УДК 678.5:661.183
И.Н. Староверова *, Н.Н.Глаголев, О.Ю. Оськина, Н.Л. Зайченко, А.В. Коршикова *,
В.И. Максимов *, С.Ю. Зайцев *
АНТИСТАТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ N, N-ДИМЕТИЛ-N,NДИАЛЛИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова,
* Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина)
e-mail: staroverov@bcmst.ru
При радикальной сополимеризации метилметакрилата (ММА) и N, N-диметилN,N-диаллиламмоний хлорида (ДМДААХ), взятых в различных соотношениях, образуются сополимеры, в макромолекулах которых присутствуют звенья циклического и
ациклического строения. Звенья циклического строения получаются путем внутримолекулярной циклизации ДМДААХ. Звенья ациклического строения содержат непрореагировавшие аллильные группы. Антистатические свойства в большей степени проявляются
у сополимеров, в макромолекулах которых содержится большее число звеньев ДМДААХ
циклического строения, чем ациклического.
Четвертичные соли аммония имеют широкое применение в народном хозяйстве: в качестве
дезинфицирующих средств в пищевой, молочной
промышленности, как антибактериальные и антигрибковые средства в медицине, косметологии и
др. [1]. Полимерные четвертичные соединения
(ПЧС) относятся к катионоактивным веществам, в
которых положительный заряд находится в каждом звене макромолекулы, в связи с чем бактерицидная активность ПЧС намного выше, чем у
многих других дезинфектантов. Полимеры на основе N, N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида
используются в текстильном производстве для
улучшения распределения пигмента в красителе
на ткани, в качестве коагулянтов дисперсных красителей, для импрегнирования тканей, а также в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
качестве бактерицидов [1, 2]. Однако хорошая
растворимость ПЧС в водной среде приводит к
быстрой утрате бактерицидных или антистатических свойств материалами ранее обработанными
ПЧС. Поэтому получение ПЧС, устойчивых в
водной среде и обладающих антибактериальными,
антистатическими и другими важными свойствами, является весьма актуальной задачей для текстильной промышленности.
Цель настоящей работы заключалась в получении устойчивых в водной среде сополимеров
N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний
хлорида
(ДМДААХ) и метилметакрилата (ММА) и исследовании антистатических свойств обработанными
ими материалов, в частности – ковровых изделий.
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для выполнения поставленной задачи был
синтезирован ряд сополимеров с разным изначально взятым соотношением сомономеров: метилового
эфира метакриловой кислоты (ММА) и N,N-диметил-N,N-диаллиламмония хлорида (ДМДААХ)
квалификации "ч". В качестве инициатора использовали персульфат аммония (ПСА) квалификации
"х.ч." В качестве растворителя использовали
предварительно перегнанный диметилсульфоксид
(ДМСО). В ходе реакции были приняты необходимые меры для исключения влияния кислорода
воздуха на процесс сополимеризации. Для этого в
предварительно продутую аргоном ампулу загру-
жали реакционную смесь, состоящую из ДМСО,
ММА, ДМДААХ и ПСА, после чего ампулу запаивали. Радикальную полимеризацию проводили
в течение 10 часов в запаянных ампулах при условиях, приведенных в таблице 1. Выпавший в результате реакции осадок, представляющий собой
белое аморфное вещество, нерастворимое в воде,
в спирте и растворимое в этилацетате, промывали
горячей водой, этиловым спиртом и высушивали
при 40°С. В ходе реакции была приготовлена серия образцов сополимеров с разным изначальным
молярным соотношением сомономеров ММА и
ДМДААХ ( см. табл. 1).
Таблица 1.
Условия радикальной сополимеризации ДМДААХ и ММА
Table 1. Conditions of radical co-polymerization of the DMDAAC and MMA
Образец,
ММА, г
соотношение
ММА:ДМДААХ
СП-6 (0,5:1)
0,6
СП-7 (1:1)
1,2
СП-3 (1,5:1)
6,0
СП-4* (1:1)
2,8
СП-5* (1,5:1)
4,4
ДМДААХ, г
ДМСО, г
ПСА, мг
М:I**
(I=1)
t, °С
Выход продукта
реакции, %
1,97
1,97
6,5
4,6
4,6
6,6
6,6
27,5
16,5
16,5
8,2
11,2
45,5
8,6
16,4
500
500
500
1500
1000
60
60
60
45
45
20,9
24,6
25,0
42,0
33,2
*-сополимеры, полученные с меньшим количеством инициатора (copolymers obtained with less amount of initiator).
** соотношение суммарного количества сомономеров к количеству инициатора (ratio of total amount of co-monomers to
amount of initiator).
Состав полученных сополимеров был изучен методом спектроскопии ЯМР 1Н. Спектры 1Н
ЯМР регистрировали на спектрометре "Brucker"
(400 МГц), DMSO d 6 использовали в качестве
растворителя. Для отнесения сигналов в качестве
стандартов использовали данные ЯМР 1Н спектров исходных мономеров: ММА (1,87 м.д. – С,
3Н, ССН3; 3,67 м.д., С, 3Н, СО2СН3, 5,65 м.д. С,
1Н, =СН, 3I=2,7 Гц ; 6,00 м.д. С, 1Н, =СН, 3I=3,0
Гц ) и ДМДААХ (3,22 м.д., С, 6Н, N(CH3)2 ; 4,22
м.д., 4Н, N(CH2)2, 3I=7,3 Гц; 5,67 м.д., 1Н, =СН,
3
I=10,1 Гц; 5,80 м.д., 1Н, =СН, 3I=16,8 Гц; 6,19
м.д., 1 Н, =СН, 3I= 26,9 Гц).
Для изучения антистатических свойств сополимеров были взяты ковровые изделия (100 %
полиамид) "Carpetline Deister" фирмы Teppich (Германия). Нерастворимые в воде продукты радикальной сополимеризации ДМДААХ и ММА растворяли либо в этилацетате, либо в смеси этилацетата с
водой. Условия растворения приведены в таблице 2.
Образцы ковровых покрытий размером 20´10 см
были пропитаны растворами полученных сополимеров. Для пропитки одного образца коврового покрытия использовали 20 мл 1% -го раствора сополимера в смеси этилацетата и воды.
Ковровое покрытие ворсом вниз помещали
в закрытую ванночку с приготовленным раство-
78
ром сополимера и держали в течение часа при
обычных условиях до тех пор, пока раствор полностью не впитывался образцом. Затем в течение
часа его высушивали под тягой при комнатной
температуре.
Таблица 2.
Состав растворов сополимеров ДМДААХ и ММА
для пропитки ковровых покрытий
Table 2. Solutions composition of copolymers of DMDAAC
and MMA used for impregnation of carpet covers
Масса сопо- Масса Масса Концентрация
Образец
(ДММААХ: лимера, г этилаце- воды, г воды в раствоММА)
тата, г
ре, %
СП-6 (0,5:1)
0,08
8,0
0
0
СП-7 (1:1)
0,24
12,0
0,2
1,6
СП-3 (1,5:1)
0,24
12,0
0,2
1,6
СП-4* (1:1)
0,24
12,0
0,15
1,0
СП-5* (1,5:1)
0,24
12,0
0,2
1,6
Образцы ковровых покрытий до и после
пропитки растворами сополимеров исследовали
на электризуемость. Для этого образцы заряжали
зарядами статического электричества по методике [3] и проводили исследование кинетики разряда
(изменение величины напряженности поля от
времени). Величину напряженности электростатического поля определяли с помощью прибора
ИЭЗ-П.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице 3 приведены значения химических сдвигов сигналов ЯМР 1Н и их интегральные
интенсивности. О количестве различных звеньев в
сополимерах судили по интегральным интенсивностям характеристических сигналов, не перекрывавшихся с другими сигналами сополимеров.
Таблица 3.
Величины химических сдвигов и интегральная интенсивность сигналов ЯМР 1Н для продуктов сополимеризации ММА и ДМДААХ
Table 3. The values of chemical shifts and integral intensities of NMR 1Н signals for co-polymerization
products of MMA and DMDAAC
Число протонов и
Интегральная
находящаяся рядом
Образец δ, м.д. интенсивность
функциональная
сигнала
группа
0,73 и
4Н, -СН2 (цикли3,6
0,92
ческий)
2,07
10,0
3 Н, С-СН3
4Н, С-СН2 – * ря2,94
0,84
дом с N+
6 Н, N+-СН3 (цик3,36
4,7
лический)
3,46
6,0
4 Н, N+-СН2
ММА:
3,63
8,9
3 Н, СО2СН3
:ДМДААХ
1 Н, -С1:1
3,89
0,25
Н(ациклический)
(СП-7)
1 Н, -С3,91
0,44
Н(ациклический)
1 Н, =СН2 (ацикли5,60
0,15
ческий)
1 Н, =СН2 (ацикли5,64
0,15
ческий)
1 Н, =СН (ацикли6,21
0,14
ческий)
0,73 и
4Н, -СН2 (цикли3,6
0,92
ческий)
-СН3 *рядом с уг1,84
7,0
леродом
4Н, С-СН2 – * ря2,99
7,0
дом с N+
6 Н, N+-СН3 (цик3,36
13,0
лический)
ММА:
3,61
5,9
3 Н, СО2СН3
:ДМДААХ
1 Н, -С0,5:1
3,90
2,8
Н(ациклический)
(СП-6)
1 Н, -С3,92
2,8
Н(ациклический)
1 Н, =СН2 (ацикли5,60
1,9
ческий)
1 Н, =СН2 (ацикли5,64
1,9
ческий)
1 Н, =СН (ацикли6,06
1,68
ческий)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Продолжение таблицы
Число протонов и
Интегральная
находящаяся рядом
Образец δ, м.д. интенсивность
функциональная
сигнала
группа
0,73 и
4Н, -СН2 (цикли3,6
0,92
ческий)
-СН3 * рядом с уг1,84
3,21
леродом
4Н, С-СН2 – * ря2,99
1,2
дом с N+
6 Н, N+-СН3 (цик3,36
22,7
лический)
ММА:
3,63
3,11
3 Н, СО2СН3
:ДМДААХ
1 Н, -С1:1
3,90
0,7
Н(ациклический)
(СП-4) *
1 Н, -С3,92
0,7
Н(ациклический)
1 Н, =СН2 (ацикли5,60
0,25
ческий)
1 Н, =СН2 (ацикли5,64
0,25
ческий)
1 Н, =СН (ацикли6,06
0,11
ческий)
Таблица 4.
Состав макромолекул сополимеров.
Table 4. Composition of copolymers macromolecules
Состав макромолекулы, % масс.
Образец, соотношение
ДМДААХ
ДМДААХ
ММА
ММА:ДМДААХ
(циклические) (ациклические)
СП-4 (1:1)*
21,6
73,2
5,2
СП-6 (0,5:1)
31,1
13,3
55,6
СП-7 (1:1)
79,2
16,8
4,0
Количество звеньев ММА оценивали по
интегральной интенсивности сигнала при δ=3,63
м.д., соответствующего трем протонам -СО2СН3
группы. Количество ациклических звеньев, полученных из ДМДААХ при раскрытии только одной
двойной связи, оценивали по интегральной интенсивности сигнала от непрореагировавшей =СН
группы при δ=6,06 м.д. Количество звеньев циклического строения, полученных при внутримолекулярной циклизации мономера ДМДААХ, протекающей с раскрытием обеих аллильных групп,
рассчитывали из интегральной интенсивности
сигнала от N-CH3 (δ=3,36 м.д.), вычитая из него
определенную из сигнала при δ=6,06 м.д. долю
ациклического фрагмента.
Указанные выше данные ЯМР (табл. 3)
показывают, что при радикальной сополимеризации образуются сополимеры ММА и ДМДААХ, в
которых присутствуют звенья ДМДААХ циклического (I) и ациклического (II) строения, а также
звенья ММА. Звенья ДМДААХ (I) получаются
при внутримолекулярной циклизации мономера
ДМДААХ, протекающей с раскрытием обеих ал-
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лильных групп. Звенья ациклического строения
(II) получаются при полимеризации ДМДААХ с
раскрытием одной аллильной группы и, следовательно, содержат непрореагировавшую аллильную группу.
(I)
напряженности электростатического поля (как
мера электростатического заряда) уменьшалась со
временем согласно уравнению:
E= E0 e-t/τ, или lg(Еt /Еo )= -0,434 t/τ
где E – напряженность электростатического поля
на поверхности коврового покрытия в данный
момент времени; E0 – напряженность электростатического поля на поверхности коврового покрытия при t = 0; τ – постоянная утечки заряда.
Скорость утечки заряда определялась по
величине тангенса угла наклона прямых, соответствовавших изменению lg E от времени, к оси
времени.
lg E
5,4
4,9
(II)
4,4
3,9
Вторым важным выводом из данных ЯМР
являются количественные данные по составу сополимеров (табл. 4), рассчитанные из величин интегральных интенсивностей сигналов ЯМР (табл. 3).
Таблица 4 показывает, что состав и строение макромолекул сополимера зависят как от соотношения взятых сомономеров, так и от соотношения количества сомономеров и инициатора.
Чем меньше количество взятого сомономера
ММА при сополимеризации, тем меньше образуется метилметакрилатных звеньев, а количество
ациклических звеньев ДМДААХ в макромолекулах сополимера, наоборот, получалось большее. В
сополимере СП-6 присутствуют макромолекулы,
которые содержали как звенья с внутримолекулярными циклами (I), так и звенья, содержавшие
аллильные группы (II), которых получалось
больше, чем циклических звеньев ДМДААХ.
При большем количестве взятого ММА
(СП-7; ММА: ДМДААХ=1:1), в макромолекуле
сополимера получалось значительное число
звеньев ММА, а звеньев ДМДААХ образовывалось мало, среди которых преобладали звенья (I).
При меньшем количестве инициатора (СП-4*) сополимер состоял из макромолекул, содержавших в
основном звенья ДМДААХ циклического строения (I), которых почти в 15 раз больше, чем ациклических (II), и звенья ММА.
Согласно результатам кинетики разряда,
по которым проводили сравнение антистатических свойств полученных сополимеров, величина
80
3,4
2,9
0
20
40
60
Время, с
80
100
120
Рис. 1. Линейные уравнения кинетики разряда (отрицательный заряд): ♦ - исходный образец, ´ - СП-3, ● – СП-4, + – СП5, ■ – СП-6, ▲ – СП-7
Fig. 1. Linear equations of discharge kinetics (negative charge): ♦
- initial sample, ´ - СП-3, ● – СП-4, + – СП-5, ■ – СП-6, ▲ –
СП-7 initial sample
lg E
5,5
5
4,5
4
3,5
3
0
20
40
60
80
100
120
Время, с
Рис. 2. Линейные уравнения кинетики разряда (положительный заряд): ♦ - исходный образец, ´ - СП-3, ● – СП-4,
+ – СП-5, ■ – СП-6, ▲ – СП-7
Fig. 2. Lineal equations of discharge kinetics (positive charge):
♦ - initial sample, ´ - СП-3, ● – СП-4, + – СП-5, ■ – СП-6,
▲ – СП-7
Из рисунков 1 и 2 видно, что сополимеры
ДМДААХ и ММА обладали различным антиста-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тическим эффектом, в зависимости от соотношения сомономеров и соотношения сомономеров и
инициатора (M:I).
Наилучшими антистатическими свойствами обладали образцы, полученные с меньшим количеством инициатора: СП-4* и СП-5*. Стекание
заряда с ковровых покрытий, обработанных этими
образцами, происходило быстрее, чем c остальных. У СП-6 с большим количеством инициатора
и с соотношением сомономеров ММА:ДМДААХ,
взятом как 0,5:1, антистатические свойства были
хуже. При еще больших количествах изначально
взятого ММА (СП-7 и СП-3) утечка заряда с пропитанных ковровых покрытий шла медленнее.
Следовательно, антистатические свойства полученных сополимеров зависели от их состава и
строения макромолекул. Сополимеры ММА и
ДМДААХ, в макромолекулах которых преобладали звенья ДМДААХ циклического строения (I)
обладали большим антистатическим эффектом.
Преобладание звеньев ММА или ациклической
формы ДМДААХ (II) в сополимерах приводило к
снижению их антистатических свойств. Таким
образом, варьируя соотношениями сомономеров и
сомономеров и инициатора можно регулировать
антистатические свойства сополимеров ММА и
ДМДААХ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Лиманов В.Е., Мязина Н.В., Цвирова И.М. Хим.
фарм. ж. 1990. Т.24. №1. С.36-38.
Бояркина Н.М. и др. Пластические массы. 1987. № 8.
С.17-19.
Лычников Д.С., Староверова И.Н., Дмитриева Т.А.
Вестник СПГУТД. 2006. №12. С.36-40.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 621.791.35:621.3.049.77.002.72
Н.И. Полежаева, А.Ю. Радзюк, В.А. Федоров
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ
ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАНИФОЛЬЮ, И БРОМИДОВ
ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: piv-80@mail.ru
В интервале температур 20 – 80°С проведено исследование реологических
свойств концентрированных растворов композиций на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью (75,0 мас.%) и бромидов четвертичных аммониевых оснований (11,7%) в бензиловом спирте. Обнаружено отсутствие аномалий вязкости. Рассчитаны эффективные энергии активации вязкого течения.
Печатные характеристики резистивных
паст, применяемых в толстопленочной технологии, являются факторами обеспечивающими высокое качество и воспроизводимость электрофизических параметров конечных изделий. Основное влияние на поведение паст в процессе печати
оказывают природа и реологические характеристики применяемого в их составе органического
связующего [1].
Органическая часть припойной пасты состоит из трех основных компонентов: флюса, свя-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
зующего и растворителя. Эти три составляющие
придают припойной пасте соответствующую консистенцию, позволяют хорошо расплавляться, а
также обеспечивают хорошую адгезию с облуживаемой или паяемой поверхностью [2].
Целью настоящей работы являлось реологическое исследование растворов композиций на
основе полиэфирной смолы, модифицированной
канифолью и бромидов четвертичных аммониевых
оснований, используемых в рецептурах низкотемпературных припойных пастах в качестве флюсов.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полиэфирная смола, модифицированная
канифолью, синтезирована по методике [3, 4]. К
60 г концентрированного (75,0 мас.%) раствора
полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, добавляли 8 г (11,7 мас.%) флюса бромида
тетраэтиламмония (БТЭА) или бромида тетрабутиламмония (БТБА) или бромида диэтилдибензиламмония (БДЭДБА). Смесь тщательно перемешивали.
Реологические характеристики растворов
полиэфирной смолы изучали на ротационном вискозиметре «Реотест-2» (Германия), с постоянными
скоростями сдвига по методу коаксиальных цилиндров. Измерения проводили в интервале температур 20-80°С для каждой композиции, при
сдвигающем напряжении 4 – 800 Па и скорости
сдвига 0,0167-145,8 с-1. Объем измеряемого материала 50 мл. Каждый образец перед проведением
измерения термостатировали в течение 15 минут.
На рисунках представлены зависимости
логарифма эффективной вязкости (lgh) от скорости сдвига (D) для концентрированного раствора
полиэфирной смолы (75,0 мас.%) (рис. 1) и растворов композиций на основе полиэфирной смолы
и бромидов четвертичных аммониевых оснований, в интервале температур 20-80°С (рис. 2-4).
На всех реологических зависимостях наблюдается возрастание величины начальной вязкости, а затем кривые течения выходят на ньютонову прямую [5]. Это объясняется, формированием флуктуационной сетки зацеплений, что сказывается на динамических свойствах концентрированных растворов полимеров, сначала вязкость
возрастает из-за молекулярных зацеплений, а затем выходит на режим установившегося течения
(рис.1-4) [6]. Представленные на рисунках кривые
течения концентрированных растворов полиэфирной смолы в присутствии БТЭА, БТБА и БДЭДБА
lgh, Па·c
100
10
1
0.1
- 20°С;
0.01
0
20
40
60
- 30°C;
80
D, c-1
- 40°C;
- 50°C;
100
- 60°C;
- 70°С;
120
- 80°С;
140
Рис. 2. Кривые течения раствора композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бромида
тетраэтиламмония в интервале температур 20-80°С
Fig. 2. Flow curves of polyester resin solution modified with
colophony and bromide of tetraethylammonium in the temperature range of 20-80°С
lgh, Па·c
100
10
1
0.1
- 20°С;
0.01
0
20
40
60
- 30°C;
80
D, c-1
- 40°C;
- 50°C;
100
- 60°C;
120
- 70°С;
- 80°С;
140
Рис. 3. Кривые течения раствора композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бромида
тетрабутиламмония в интервале температур 20-80°С
Fig. 3. Flow curves of polyester resin solution modified with
colophony and bromide of tetrabutylammonium in the temperature range of 20-80°С
lgh, Па·c
100
10
1
lgh, Па·c
0.1
100
100
- 20°С;
0.01
0
lg h, Па·с
10
10
0.1
0.1
- 20°C;
10
20
20
30
40
40
50
60
60
80
80
D, с -1
D,
c
70
-1
- 30°C;
90
- 40°C;
- 50°C;
100
100
110
- 60°C;
120
120
- 70°С;
130
- 80°С;
140
140
60
80
D, c-1
100
- 50°C;
- 60°C;
120
- 70°С;
- 80°С;
140
150
Рис.1. Кривые течения раствора полиэфирной смолы концентрации 75,0 мас. % в интервале температур 20-80°С
Fig. 1. Flow curves of polyester resin solution of 75 weight%
concentration in the temperature range of 20-80°С
82
40
- 40°C;
Рис. 4. Кривые течения раствора композиции на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бромида диэтилдибензиламмония в интервале температур 20-80°С
Fig. 4. Flow curves of polyester resin solution modified with
colophony and bromide of diethyldibenzylammonium in the temperature range of 20-80°С
11
0.01
0.01
00
20
- 30°C;
показывают, что введение флюсов в раствор полиэфирной смолы не оказывает существенного
влияния на ход кривых течения.
Согласно современным представлениям
элементарный акт процесса течения состоит в том,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
что молекулярно-кинетическая единица преодолевает потенциальный барьер при переходе из одного положения в другое. Для этого она должна обладать достаточной энергией и вблизи исходного
положения равновесия должно существовать свободное пространство «дырка», которой может отвечать новое равновесное положение молекулярно-кинетической единицы [7].
Если вероятность накопления энергии требуемой для преодоления потенциального барьера
(по аналогии с химическими реакциями она называется энергией активации), равна РЕ, а вероятность того, что вблизи исходного положения равновесия могут образовываться дырки равна Рu, то
общая вероятность совершения перехода – элементарного акта течения Р составляет:
Р=РЕPu
(1)
Г. Эйринг, разработавший теорию абсолютных скоростей реакции и перенесший ее основные представления на диффузионные процессы и течение жидкостей, широко пользовался понятиями свободного объема и дырок в жидкостях,
но фактичеcки за величину Р в уравнении (1) им
принималась величина РЕ. Соответственно в этой
теории нахождение температурной зависимости
вязкости сводится к определению числа возможных переходов молекулярно-кинетических единиц
через потенциальный барьер при различных температурах.
Общие методы теории абсолютных скоростей реакции приводят к следующему выражению
для вязкости жидкости:
(2)
h = B ехр (E / RT ) ,
где Е – энергия активации; В – постоянная.
Исходя из уравнения (2), энергию активации течения определяют как тангенс угла наклона
прямой, которая представляет зависимость вязкости от температуры в координатах lnh - Т-1. Положение осложняется, если эта зависимость не является линейной. В таком случае находят зависимость от температуры так называемой «эффективной» (кажущейся) энергии активации. Для каждого заданного значения температуры её определяют как dlnh/d(Т -1), по тангенсу угла наклона
касательной к кривой, выражающей зависимость
h (Т) в координатах lnh - Т-1 [7].
Энергия активации при установившемся
течении концентрированного (75,0 мас.%) раствора полиэфирной смолы, раствора композиции на
основе полиэфирной смолы и БТЭА, раствора
композиции полиэфирной смолы и БТБА и раствора композиции полиэфирной смолы и БДЭДБА
зависит от температуры и изменяется от 100,5;
92,7; 101,0; 97,7 кДж/моль при 20°С до 69,6; 69,2;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
70,6; 74,4 кДж/моль при 80°С соответственно, для
концентрированных растворов полимеров энергия
активации рассчитывается с погрешностью 4
кДж/моль [7].
Другой подход к теории температурной
зависимости вязкости связан с концепцией свободного объема. Идея о том, что текучесть жидкостей обусловлена наличием в них свободного объема, была впервые высказана А.И. Бачинским,
который предложил простую формулу:
h-1 ~(u - uо)=uf (3)
Следовательно, текучесть, равная 1/h,
прямо пропорциональна разности между удельным объемом жидкости u и удельным объемом uо,
занятым молекулами вещества, или вязкость обратно пропорциональна свободному объему uf.
Изменение свободного объема в зависимости от температуры для концентрированного раствора (75,0 мас.%) полиэфирной смолы и растворов композиций на основе полиэфирной смолы и
бромидов четвертичных аммониевых оснований
(11,7 мас%) представлены на рис. 5.
uf
7
1
6
4
2, 3
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8 Т, °C
Рис. 5. Температурная зависимость изменения свободного
объема для растворов: 1 - полиэфирной смолы, модифицированной канифолью концентрации 75,0 мас.%; 2 – композиции
на основе полиэфирной смолы и бромида тетраэтиламмония;
3 – композиции на основе полиэфирной смолы и бромида
тетрабутиламмония; 4 – композиции на основе полиэфирной
смолы и бромида диэтилдибензиламмония
Fig. 5. Temperature dependence of free volume change for solutions: 1 - polyester resin modified with colophony of 75 mass%;
composition on the base of polyester resin and bromide of tetraethylammonium; 3 - composition on the base of polyester resin
and bromide of tetrabutylammonium; 4 - composition on the base
of polyester resin and bromide of diethylammonium
Как видно из рис. 5, на кривых имеется
точка перелома при 50°С, эта точка принимается
экспериментально за температуру стеклования
(размягчения) Тg. В области температур близких к
температуре стеклования, определяющее значение
имеет свободный объем и его изменение с температурой. При достаточно высоких температурах
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
важное значение приобретает скорость активационных процессов [7]. Более медленное увеличение
свободного объема для композиций на основе
полиэфирной смолы и бромидов четвертичных
аммониевых оснований по сравнению с раствором полиэфирной смолы объясняется увеличением удельного объема uо, занятого молекулами
введенного вещества.
Оценка вязкого течения исследуемых композиций двумя независимыми теориями – активационной теорией и теорией свободного объема
показывают, что введение БТЭА, БТБА и БДЭДБА в раствор полиэфирной смолы существенно не
влияет на их реологические, а следовательно и
технологические свойства.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Попов И.Г, Георгиев Н.П. // Электронная техника.
Сер. 6. Материалы. 1980. Вып.5 (142). С. 109-111.
Красов В.Г., Петраускас Г.Б., Чернозубов Ю.С. Толстопленочная технология в СВЧ микроэлектронике. М:
Радио и связь. 1985. 168 с.
Полежаева Н.И. и др. // ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 4.
С. 684-685.
Дой М., Эдвардс С. Динамическая теория полимеров.
М.: Мир. 1998. 440 с.
Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура
макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 720 с.
Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.:
Мир. 1982. 368 с.
Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров.
М.: Химия. 1977. 440 с.
Кафедра неорганической и физической химии
УДК 541.64:541.8
В.Н. Манжай
ПОЛУЧЕНИЕ АГЕНТОВ СНИЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
В МАГИСТРАЛЬНЫХ НЕФТЕПРОВОДАХ
(Институт химии нефти СО РАН)
Е-mail: mang@ipc.tsc.ru
Установлены оптимальные условия синтеза высокоэффективных полимерных
добавок для снижения гидродинамического сопротивления нефти и нефтепродуктов в
магистральных трубопроводах.
Растворение полимеров в низкомолекулярных растворителях сопровождается ростом
вязкости и снижением текучести получаемых растворов. Но при введении полимерной присадки в
турбулентный поток жидкости в цилиндрическом
канале происходит увеличение объемного расхода
полимерного раствора по сравнению с расходом
маловязкого растворителя. Это парадоксальное
явление, открытое английским химиком Томсом
более полувека назад, получило название эффекта
и нашло широкое практическое применение в
трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов. В настоящее время почти 20% всей нефти,
перекачиваемой по трубопроводам США, содержат антитурбулентные присадки, а география
применения добавок включает также Мексику,
Норвегию и страны Ближнего Востока [1].
В работе [2] описаны гидродинамические
свойства десятков эффективных в лабораторных
84
условиях противотурбулентных добавок, но не все
они при введении в промышленные нефтепроводы
оказались способными снижать сопротивление.
Это расхождение между обнадеживающими результатами лабораторных экспериментов и отрицательными итогами натурных испытаний объясняется тем, что до настоящего времени отсутствует общепризнанный механизм антитурбулентного
действия полимерных добавок. Следовательно,
отсутствует и научно обоснованный выбор полимерных присадок для трубопроводов, эксплуатируемых при заданных гидродинамических условиях. Первые в России успешные испытания перекачки нефти с полимерными добавками были
проведены на магистральных трубопроводах
Александровское – Анжеро-Судженск и Тихорецк
– Новороссийск [3, 4]. Для достижения положительного результата в названных полевых экспериментах нами была проведена целенаправленная
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
работа, состоящая из трех основных этапов: теоретического обоснования явления снижения гидродинамического сопротивления, разработки лабораторной методики синтеза полимеров, обладающих оптимальными антитурбулентными свойствами, и наработки многотоннажных партий высококондиционного полимера в промышленных
реакторах.
Экспериментальную проверку антитурбулентной эффективности различных полимеров
обычно проводят на турбулентном реометре [5],
который конструктивно подобен капиллярному
вискозиметру, но позволяет исследовать течение
жидкости в широком диапазоне чисел Рейнольдса,
включающем ламинарную (Re < 2300) и турбулентную области (Re > 2300). Время истечения
фиксированного объема (V = const) растворителя
(ts) и полимерного раствора (tp) при заданном напряжении сдвига измеряют при помощи электронного секундомера и затем по формуле Q=V/t
находят объемный расход растворителя (Qs) и
раствора полимера (Qp). После проведения измерений рассчитывают величину эффекта снижения
гидродинамического сопротивления (DR,%) различных систем полимер – растворитель при определенных концентрациях
æ Q2 ö
æ t p2 ö
DR,% = ç1 - s2 ÷ × 100% = ç1 - 2 ÷ × 100%
ç Q ÷
ç t ÷
p ø
s ø
è
è
(1)
Существенным недостатком формулы (1)
является отсутствие в ней явной зависимости величины эффекта от физико-химических характеристик полимеров, что не позволяет прогнозировать эффективность образцов до проведения эксперимента. Устранить этот недостаток позволяет
полученное нами [6, 7] уравнение
æ V ö
DQ = S × Y × t w × çç k ÷÷
è rkT ø
1/ 2
é æ kT
× ê1 - çç
êë è t w × Vk
ö
÷÷
ø
1/ 2
ù
ú
úû
(2)
где DQ = (Q p - Qs ) – приращение объемного
расхода полимерного раствора (Qp) по сравнению
с расходом чистого растворителя (Qs); S = pRw2 –
площадь поперечного сечения цилиндрического
канала; Y = [h ] × C p /(1 + [h ] × C p ) – объемная доля макромолекулярных клубков в растворе, зависящая от характеристической вязкости [η] и
концентрации полимерного раствора (Cp);
t w = DP × Rw / 2 L – напряжение сдвига на стенке
трубы радиуса (Rw) и длины (L) при заданном перепаде давления (ΔP); Vк – объем макромолекулярного клубка с иммобилизованным растворителем; ρ – плотность растворителя;
k – постоянная Больцмана; Т – температура.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Из уравнения (2) следует, что увеличение
объемной скорости течения полимерного раствора на величину ΔQ будет тем значительнее, чем
больше объем макромолекулярного клубка (Vк), а
сам эффект наблюдается (ΔQ > 0) только при выполнении условия, также зависящего от размеров
клубка
kT
(3)
<1
t w × Vk
Из неравенства (3) может быть найдена
величина “порогового” напряжения сдвига (τпор.),
т.е. такого минимального напряжения, при превышении которого полимерный раствор будет
течь быстрее, чем чистый растворитель
kT
(4)
t пор =
Vk
Таким образом, каждый полимерный образец имеет свое численное значение τпор., которое
зависит от объемов макромолекулярных клубков с
включенным растворителем и будет тем меньше,
чем выше молярная масса образца (М) и чем
больше характеристическая вязкость [η] его растворов. Для того, чтобы эффект от введения определенной добавки проявлялся в конкретном трубопроводе, в котором задано фиксированное напряжение сдвига (τтр.=const), должно выполняться неравенство τтр>τпор. Поскольку магистральные трубопроводы обычно эксплуатируется при достаточно низких напряжениях сдвига τтр.=1 – 10 Па, то в
соответствии с формулой (4) и с учетом преобразованной формулы Флори – Фокса Vk » M × [h ] / N A ,
полимеры должны иметь большие относительные
молекулярные массы (Мr >1·106) и высокие значения характеристической вязкости ([η]>1м3/кг) в
углеводородных жидкостях.
В лабораторных условиях нами были протестированы различные нефтерастворимые полимеры (полистирол, полиизопрен, полибутадиен,
полиалкилакрилаты и др.), выпускаемые химической промышленностью страны. Но все вышеперечисленные образцы из-за малой молекулярной
массы или недостаточно хорошей растворимости
в нефти (малые значения [η]) имеют высокие “пороговые” напряжения, т.е. не соответствуют критерию (τпор < 1 Па), предъявляемому к потенциальным агентам снижения сопротивления в магистральных нефтепроводах.
Наиболее универсальными и эффективными оказались высшие рентгеноаморфные поли-αолефины, которые были синтезированы нами в
лабораторных условиях. Преимущество этих
сверхвысокомолекулярных полимеров заключается в том, что исходные мономеры относительно
дешевы и доступны, имеют нефтяную природу, а
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
современные каталитические системы позволяют
в широких пределах регулировать молекулярную
массу и структуру макромолекул. При полимеризации в лабораторных условиях в качестве моноТаблица 1.
Условия полимеризации высших α-олефинов
Table 1. Polymerization conditions for higher α-olefins
№ Катализатор
1 ТМК
2 ТМК
3 ТМК
4 ТМК
5 ТМК
6 ТМК
7 ТМК
8 ТМК
9 ТМК
10 ТМК
11 ТМК
12 ТМК
13 ТМК
14 ТМК
15 ТМК
16 ТМК
17 ТМК
18 ТМК
19 ТМК
20 ТМК
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Сокатализатор
ТИБА
ТЭА
ТЭА
ТИБА
ТЭА
ТЭА/ПТМС
ТИБА
ТЭА/ПТМС
ТИБА/ПТМС
ТЭА/ПТМС
ТЭА/ПТМС
ТИБА/ПТМС
ТЭА/ПТМС
ТИБА/ПТМС
ТЭА/ПТМС
ТЭА/ПТМС
ТИБА/ПТМС
ТЭА/ПТМС
ТИБА/ПТМС
ТИБА/ПТМС
Тсинтеза,
К
303
293
293
303
303
283
288
293
303
293
293
293
293
293
293
303
293
293
293
303
tсинтеза Конвер- Моно- [Cμ] о,
мин сия, % мер моль/л
120
15
C12
1
180
17
C12
1
120
18
C8
1
120
87
C6
1
120
86
C6
1
120
28
C6
2,5
180
43
C6
1
120
31
C6
2,5
120
12
C6
1
120
36
C6
1
30
22
C6
1
120
44
C6
1
120
26
C6
1,8
120
40
C6
2,5
120
50
C6
1
120
31
C6
4
60
11
C6
2,5
120
33
C6
2,5
180
51
C6
2,5
180
36
C6
2,5
Таблица 2.
Результаты гидродинамического тестирования растворов поли-α-олефинов
Table 2. Results of hydrodynamic testing of poly-α-olefins solutions
21
[h]бензин DR (%) при tw = 4 Па для растворов различной концентрации С, кг/м3 Vk·10 , τ
3
пор., Па
3
м
м /кг
0,072
0,036
0,018
0,009
0,004
0,002
0,001
0,23
0
0,32
19
11
0,25
3
0,31
8
4
0,31
12
6
0,97
51
53
49
39
26
0,39
11
6
0,95
52
53
47
36
27
10,1
0,4
0,64
35
30
14
7
7,6
0,6
0,55
27
22
13
6
6,0
0,8
0,52
28
17
13
5,6
0,8
1,21
51
54
53
41
29
14,5
0,3
0,59
49
38
24
14
7
6,5
0,7
1,41
50
52
54
53
43
28
12
21,6
0,2
0,42
36
27
20
18
3,8
1,1
1,05
55
51
41
28
17
12,3
0,3
1,62
48
52
56
56
48
37
21
28,4
0,1
0,87
54
52
42
31
19
9,3
0,4
1,25
51
53
53
47
37
23
6
14,6
0,3
0,73
54
52
36
22
13
8,4
0,5
Проведя сравнительный анализ результатов
таблиц 1 и 2, можно сделать следующие выводы:
1. Наибольшей антитурбулентной эффек-
86
меров использовались додецен-1 (С12), октен-1
(С8) и гексен-1 (С6), растворенные в гептане.
Варьируя температуру (Т) и время полимеризации
(t синтеза), а также начальную концентрацию мономера ([Cμ] о), провели лабораторные синтезы, условия которых представлены в таблице 1.
В состав каталитических систем входит
титанмагниевый катализатор (ТМК), сокатализаторами являлись в одних синтезах триэтилалюминий (ТЭА) и электронодонорная добавка пропилтриметоксисилан (ПТМС), а в других – триизобутилалюминий (ТИБА) и ПТМС.
Из синтезированных образцов был приготовлен ряд растворов в бензине, концентрация которых изменялась в диапазоне от 0,072 до 0,001
кг/м3, и подвергнут турбореометрическому тестированию при напряжении сдвига τw =4 Па. Численные значения полученных эффектов представлены
в табл. 2, в которой номера растворов поли-αолефинов соответствуют номерам полимерных образцов, полученных в условиях синтеза, представленных в табл. 1. Предельно малые значения “пороговых” напряжений сдвига этих образцов (менее
1 Па) обусловлены тем, что в результате синтеза
полигексена образуются макромолекулы с очень
высокой молекулярной массой Мr ~(5– 10)·106 .
тивностью из ряда исследованных гомополимеров
обладает полигексен.
2. Понижение температуры полимериза-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ции сопровождается ростом молекулярной массы
образующихся макромолекул и, следовательно,
увеличением их противотурбулентной эффективности.
3. С увеличением времени полимеризации,
т.е. с ростом величины конверсии, происходит падение эффективности синтезированных образцов
полигексена вследствие накопления в полимеризате доли низкомолекулярных фракций, образующихся на заключительном этапе синтеза и снижающих величину эффекта по сравнению с первыми более высокомолекулярными фракциями.
4. Увеличение начальной концентрации
мономера в реакционной смеси приводит к возрастанию средней молекулярной массы полигексена и, следовательно, к повышению противотурбулентной эффективности.
5. Наиболее эффективные образцы полигексена синтезированы в присутствии титанмагниевого катализатора и сокатализатора ТИБА.
Промышленный процесс полимеризации
осуществляли в реакторе периодического действия на Томском нефтехимическом комбинате. С
целью получения высококондиционного продукта
в ходе полимеризации были созданы условия,
представленные в таблице 1 (строка № 14). В
предварительно осушенный и продутый инертным
газом реактор загружали расчетное количество
растворителя и мономера. При включенном перемешивающем устройстве в реактор под избыточным давлением азота подавали сокатализатор. Затем под “подушкой” инертного газа загружали в
реактор через специальный контейнер расчетное
количество катализатора. При выборе соотношения сокатализатор : катализатор исходили из не-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
обходимости достижения максимального выхода
полимера с заданными характеристиками за минимальный отрезок времени. Так как процесс полимеризации протекает с большим выделением
тепла, то для улучшения теплоотвода его проводили при непрерывном охлаждении реактора и
перемешивании раствора. После окончания полимеризации в реактор подавали азот под избыточным давлением и концентрированный раствор полимера в гептане перекачивали в транспортный
контейнер.
Полученный на комбинате раствор полигексена в гептане дозировали в магистральный
нефтепровод Тихорецк – Новороссийск. В результате проведенного натурного эксперимента [4]
гидродинамическое сопротивление нефти в трубопроводе было снижено на 23% при введении в
трубу полимера в концентрации 7 г/м3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Мастобаев Б.Н., Шаммазов А.М., Мовсумзаде Э.М.
Химические средства и технологии в трубопроводном
транспорте нефти. М.: Химия. 2002. 295 с.
Белоусов Ю.П. Противотурбулентные присадки для
углеводородных жидкостей. М.: Наука. 1986. 144 с.
Гареев М.М., Несын Г.В., Манжай В.Н. // Нефтяное
хозяйство. 1992. № 10. С. 30-31.
Несын Г.В. и др. // Трубопроводный транспорт. 1993.
№ 4. С. 28-30.
Малкин А.Я. и др. // Высокомолекулярные соединения.
2000. Т. 42. № 2. С. 377-384.
Манжай В.Н. // Теорет. и прикл. основы физикохимического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Томск: Томский государственный университет. 2001. Часть 3. С. 71-81.
Манжай В.Н. и др. // Журнал прикл. химии. 2004. Т. 77.
№ 3. С. 456 - 460.
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:535.32
Е.Ф. Сотникова , Е.С. Жаворонок , А.Е. Чалых , П.Г. Бабаевский1
1
2
2
ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ И ПЛОТНОСТЬ ЛИНЕЙНЫХ И РАЗВЕТВЛЕННЫХ
ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, И ИХ СМЕСЕЙ
(1Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского (МАТИ),
2
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
E-mail: Sotnikova 82@mail.ru
Исследованы показатель преломления (n) и плотность (r) линейных и разветвленных эпоксидных олигомеров (ЭО) различной природы и молекулярной массы, а также
их бинарных смесей. Определены термические коэффициенты показателя преломления
и плотности. Показано, что для линейных олигомеров с увеличением молекулярной массы n и r возрастают, а для разветвленных олигомеров – наоборот, уменьшаются. Причиной этого эффекта является повышение плотности упаковки цепей при удлинении
линейных ЭО и ее снижение при удлинении цепей разветвленных олигомеров. Предложены аналитические уравнения для расчета молекулярной массы олигомеров по измерениям их показателей преломления и плотности.
Показатель преломления и плотность –
важные характеристики веществ, определяемые
его молекулярной массой, молекулярно-массовым
распределением, структурой и составом [1, 2]. Как
правило, эти параметры изменяются симбатно с
изменением температуры и давления [1], а их отношение, записанное в виде
f ( n)
= r , практичеr
ски не зависит от условий измерения. Здесь r –
удельная рефракция, а функция f(n), согласно
Гладстону и Дейлу, например, равна (n-1), а со2
гласно Лорентцу и Лоренцу n2 - 1 .
n +2
Известно, что для полимеров показатель
преломления и плотность, равно как и многие
другие характеристики, изменяются с молекулярной массой незначительно. Поэтому расчет и прогнозирование свойств высокомолекулярных соединения проводят, ориентируясь на строение мономерного звена [2, 11, 12]. Для олигомеров,
свойства которых зависят от длины и жесткости
цепей, природы и молекулярной массы концевых
групп, изменение показателей преломления, плотности, поверхностной энергии, вязкости и трансляционных коэффициентов диффузии с молекулярной массой может быть весьма существенным
и не всегда предсказуемым [3]. В работах [3, 13]
показано, что неопределенность трактовки
свойств олигомеров связана с двумя факторами.
Во-первых, с неопределенностью учета вклада
концевых групп, их подвижности, локальных параметров взаимодействия и свободного объема в
анализируемые параметры. Во-вторых, с большим, часто не контролируемым, разнообразием
природы концевых групп, во многом определяю-
88
щих свойства, как олигомеров, так и композиций
на их основе.
К числу олигомеров, молекулярная масса
которых изменяется в достаточно широких пределах, относятся линейные и разветвленные эпоксидные олигомеры (ЭО), например диановые [4,
5]. Одно из направлений их модификации связано
с использованием активных разбавителей, в частности, ди- и полифункциональных алифатических
ЭО, а также моноэпоксидных соединений, информация о рефрактометрических свойствах и плотности которых ограничена [6].
Представлялось весьма интересным и необходимым проведение систематических исследований по накоплению и обобщению экспериментальных данных о рефрактометрических свойствах и плотности линейных и разветвленных эпоксидных олигомеров различной природы и молекулярной массы. Очевидно, что эта информация позволит экспериментально определить удельную
рефракцию и апробировать предложенные в [2,
11, 12] алгоритмы расчета мольной рефракции для
олигомеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовались диановые эпоксидные олигомеры
(EPIKOTE 828, ЭД-16 и Э-40), эпоксидный олигомер на основе гидрированного дифенилолпропана (EPONEX 1510), а также глицидиловые эфиры н-бутанола (Лапроксид 201Б), алкилфенолов
(Лапроксид АФ), олигооксипропилендиола (Лапроксид 702) и олигооксипропилентриолов (Лапроксид 503М, 603 и 703). Химическая структура
ЭО и моноэпоксидных соединений приведена на
рис.1, а их характеристики - в табл.1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1. Химическое строение объектов исследования: (а) диановые ЭО; (б) эпоксидный олигомер на основе гидрированного
дифенилолпропана (EPONEX 1510); (в) глицидиловые эфиры олигооксипропилентриолов (Лапроксид 503 М, 603 и 703); (г)
глицидиловый эфир олигооксипропилендиола (Лапроксид 702); (д) глицидиловый эфир н-бутанола (Лапроксид 201Б); (е) глицидиловый эфир алкилфенола (Лапроксид АФ)
Fig 1. Chemical structure of studied objects: (a) epoxy resin based on bisphenol A; (b) the epoxy resin based on hydrogenated bisphenol A
(EPONEX 1510); (c) glycidyl ester of oligooxypropylenetrioles (Laproxyde 503M, 603, 703); (d) glycidyl ester of oligooxypropylenedioles
(Laproxyde 702); (e) glycidyl ester of n-butanol (Laproxyde 201B); (f) glycidyl ester of alkylphenol (Laproxyde AF).
Видно, что все олигомеры имеют одни и те
же концевые глицидиловые группы и отличаются
друг от друга природой и структурой основной
цепи. Так, при переходе от диановых ЭО (рис.1а)
к циклоалифатическому (рис.1б) и, далее, к диглицидиловому эфиру олигооксипропилендиола
(рис.1г) меняется природа основного звена линейной макромолекулы. С другой стороны, при переходе от глицидиловых эфиров олигопропилен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
триолов (рис.1в) к диглицидиловому эфиру олигооксипропилендиола меняется разветвленность
алифатической цепи. Наконец, при переходе от
диановых ЭО к глицидиловому эфиру алкилфенола (рис.1е) и от алифатических ЭО к глицидиловому эфиру н-бутанола меняется активность концов основной цепи: от функциональности два и
более к функциональности единица. Исключение
составляют разветвленные алифатические олиго-
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
меры, в состав концевых групп которых входит
небольшое число гидроксильных групп (fЭП – до
0,8) и глицидиловые эфиры н-бутанола и алкилфенола, содержащие лишь одну эпоксидную группу.
ствует об установлении равновесной надмолекулярной организации в условиях эксперимента.
Таблица 1
Характеристики объектов исследования
Table 1. Parameters of studied objects
Содержание
Эпоксидные
r(20°C),
эпоксидных Mn fЭП fОН
олигомеры
г/см3
групп, мас.%
EPIKOTE 828
22,9
376 1,99 0,14 1,169
ЭД-16
16,6
497 1,92 0,80 1,185
Э-40
14,0
584 1,90 1,17 1,198
EPONEX 1510
20,0
428 1,99 0,27 1,101
Лапроксид АФ
12,5
344* 1,0 0,0 0,982
Лапроксид 503М
20,0
481 2,24 0,76 1,132
Лапроксид 603
17,7
645 2,65 0,35 1,102
Лапроксид 703
14,3
732 2,43 0,57 1,084
Лапроксид 702
8,9
961 1,99 0,01 1,038
Лапроксид 201Б
32,8
130* 1,0 0,0 0,964
* для монофункциональных эпоксидных соединений (глицидилового эфира н-бутанола и глицидилового эфира алкилфенола) приведена молекулярная масса соединения M.
* Molecular mass M is given for monofunctional epoxides (glycidyle ethers of n-butanol and alkylhenol)
Смеси диановых ЭО и Лапроксидов
(503М, 603 и 703) готовили тщательным смешением компонентов с проверкой гомогенности методом оптической интерферометрии [7]. Предварительными измерениями было показано, что
диановые ЭО и Лапроксиды термодинамически
совместимы во всем интервале температур и состава. Показатели преломления олигомеров и моноэпоксидных соединений в интервале температур от 20 до 100°С определяли на рефрактометре
ИРФ 454 БМ по стандартной методике, описанной
в [8]. Измерения проводили в режимах ступенчатого повышения и понижения температуры, с шагом 10°С при времени термостатирования на каждой ступени ~10 мин. Плотность ЭО и их смесей в
том же диапазоне температур определяли пикнометрическим методом [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Индивидуальные ЭО. Экспериментально
полученные температурные зависимости показателя преломления расплавов линейных и разветвленных ЭО с различной функциональностью по эпоксидным группам, а также монофункциональных
эпоксидных соединений представлены на рис. 2.
Для сравнения там же представлены данные, заимствованные из статьи [10]. Все приведенные
зависимости линейны в исследованном диапазоне
температур и количественно воспроизводятся в
режимах нагревание↔охлаждение, что свидетель-
90
Рис. 2. Зависимость показателя преломления эпоксидных
олигомеров и монофункциональных эпоксидных соединений
от температуры. Темные точки соответствуют ступенчатому
повышению температуры, светлые - понижению. Диановые
ЭО: (1). EPIKOTE 828; (2). ЭД-20 [9]; (3). ЭД-16; (4). Э-40;
(5). Э-44 [5]. Трехфункциональные алифатические Лапроксиды: (6). 503М; (7) 603; (8) 703. Дифункциональный алифатический Лапроксид: (9) 702. Монофункциональные эпоксидные соединения: алифатический Лапроксид (10) 201Б;
алкилароматический Лапроксид (11) АФ. Циклоалифатический ЭО EPONEX 1510 (12)
Fig. 2. The dependence of the refractive index of epoxy resins and
monofunctional epoxy resins on temperature. Black points indicate
the step increase of temperature; white points – the step decrease of
temperature. Epoxy resins based on bisphenol A: (1). EPIKOTE 828;
(2). ED-20 [9]; (3). ED-16; (4). E-40; (5). E-44 [5]. Polyfunctional
aliphatic Laproxyde: (6). 503M; (7) 603; (8) 703. Difunctional aliphatic Laproxyde: (9). 702. Monofunctional epoxy resin: aliphatic
Laproxyde (10) 201B; alkilaromatic Laproxyde (11) AF.
Cycloaliphatic epoxy resin EPONEX 1510 (12)
Температурные коэффициенты показателя
преломления (an), рассчитанные по углу наклона
зависимостей nD(T), приведены в табл. 2.
С повышением молекулярной массы олигомеров происходит снижение an как в случае
алифатических, так и для ароматических ЭО и
моноэпоксидных соединений. Для ароматических
ЭО и моноэпоксидных соединений значения an
несколько выше, чем для алифатических.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Температурные коэффициенты показателя преломления (an)l и плотности (ar) индивидуальных ЭО
Table 2. Temperature factors of refractive index (an)l
and density (ar) for individual epoxy oligomers
ЭО
Mn (an)l ×104, 1/К (ar)l ×104, г/(см3×К)
EPIKOTE 828* 376
3,73
6,63
ЭД-20**
390
3,70
6,28
ЭД-16*
497
3,69
6,18
Э-40*
584
3,67
6,13
Э-44**
1770
3,66
D.E.R. 664**
2560
3,22
Araldite 6610** 3960
3,31
EPIKOTE 1009** 3360
3,53
Лапроксид АФ* 344
4,08
7,02
EPONEX 1510* 428
3,61
7,00
Лапроксид 703* 731
3,94
7,73
Лапроксид 603* 645
3,68
7,81
Лапроксид 503М* 481
3,65
7,84
Лапроксид 702* 961
3,61
7,50
Лапроксид 201Б* 130
3,43
8,94
* экспериментальные данные, ** данные из статьи [10].
* experimental data, ** data of study [10].
Во всем диапазоне молекулярных масс для
ароматических линейных ЭО и монофункциональных соединений показатель преломления
выше, чем для алифатических. Для алкилароматического эпоксидного соединения (Лапроксид АФ)
и циклоалифатического ЭО (EPONEX 1510) показатель преломления находится в промежуточной
области значений между ароматическими и алифатическими ЭО и эпоксидными соединениями.
Этот эффект вполне очевиден, поскольку групповые вклады в мольную рефракцию фениленовых и
циклических радикалов существенно больше, чем
метильных и метиленовых [2].
С целью анализа влияния молекулярной
массы олигомеров на показатель преломления их
расплавов, мы обобщили соответствующие данные для диановых и алифатических ЭО (рис. 3).
Видно, что для линейных диановых ЭО при всех
температурах с увеличением их молекулярной
массы показатель преломления возрастает, асимптотически приближаясь при М®¥ к постоянному значению n¥.
nD = n¥ – k/Mn ,
(1)
где k – эмпирическая постоянная.
Для глицидиловых эфиров олигооксипропилентриолов - разветвленных алифатических
ЭО, наоборот, показатель преломления уменьшается с ростом молекулярной массы, также асимптотически приближаясь при М®¥ к некоторой
постоянной величине n¥
nD = n¥ + k//Mn ,
(2)
/
где k - постоянная.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Рис. 3. Изменение показателя преломления с молекулярной
массой ЭО. Диановые ЭО при температуре, °C: (1). 20; (2).
40; (3). 60; (4). 100. Олигооксипропиленгликоли при 20 °C (5),
по данным [10]; олигооксипропилентриолы при 20 °C (6), по
данным [10]; глицидиловые эфиры олигооксипропилентриолов
(Лапроксиды и HELOXY 84) при 20 °C (7). Информация о n
HELOXY 84 приведена по данным производителя [4]
Fig. 3. The dependence of the refractive index of epoxy resins on
molecular mass. Epoxy resins based on bisphenol A at heating, 0C:
(1). 20: (2). 40; (3) 60; (4). 100. oligooxypropylenedioles at 20 0C
[10]; oligooxypropylenetrioles at 20 0C [10]; Glycidyle ester of oligooxypropylenetrioles (Laproxydes and HELOXY 84) at 20 0C (7).
Information about n of HELOXY 84 is given on producer data [4]
Очевидно, что полученные нами численные значения n¥ в рамках концепции групповых
вкладов характеризуют структуру мономерных
звеньев ароматических и алифатических эпоксидных полимеров. В обоих случаях n¥ линейно изменяется с температурой (рис. 4) с коэффициентами a1=3,70 и a2=3,81 для ароматических и алифатических полимеров соответственно.
Эмпирические константы в этих уравнениях практически не зависят от температуры. Для
диановых ЭО k=18,2, а для алифатических k/=7,9.
На первый взгляд характер зависимости
n(Mn) для глицидиловых эфиров олигооксипропилентриолов необычен, по сравнению с диановыми
ЭО и другими линейными олигомерами. Однако
сравнение полученных нами зависимостей с данными, приведенными в работе [10] для линейных
олигооксипропилендиолов и разветвленных олигооксипропилентриолов (рис. 3), позволяет нам
утверждать, что подобный характер n (Mn) характерен для разветвленных олигомеров. Следует
отметить, что с ростом молекулярной массы вклад
первого члена олигомергомологического ряда,
включающего концевые группы, нивелируется и
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
nD при Mn®¥ стремится к значению n¥»1,452, которое определяется молекулярной массой и природой звена - оксипропилена.
Рис. 4. Изменение показателя преломления n¥ для (1) диановых ЭО и (2) глицидиловых эфиров олигооксипропилентриолов с температурой
Fig. 4. The dependence of the refractive index n¥ on temperature.
(1)- epoxy resins based on bisphenol A, (2) - glycidyle ester of oligooxypropylenetrioles
Полученные закономерности дают возможность оценить по показателю преломления
расплавов ЭО их среднечисловую молекулярную
массу. Учитывая, что температура стеклования
диановых ЭО с Мn<2000 не превышает 95°С [4],
для аналитических целей мы считаем удобным
измерение n дианового ЭО при 100°С и оценку Mn
проводить по уравнению:
nD=1,5895 – 18,2/Mn
(3)
Для низковязких глицидиловых эфиров
олигооксипропилентриолов – измерение nD при
30°С и расчет Mn - по уравнению:
nD=1,4460 + 7,9/Mn
(4)
Экспериментальные зависимости плотности олигомеров от температуры, представлены на
рис. 5. Как и зависимости n(t), они линейны в исследованном температурном интервале. Для диановых ЭО плотность выше, чем для алифатических, а наименьшая плотность наблюдается для
монофункциональных эпоксидных соединений:
глицидиловых эфиров н-бутанола (Лапроксид
201б) и алкилфенолов (Лапроксид АФ).
Температурные коэффициенты плотности
(ar) приведены в табл. 2. Следует отметить, что, в
отличие от an, ar для алифатических ЭО несколько выше, чем для ароматических.
Как и в случае показателя преломления,
молекулярная масса неоднозначно влияет на
плотность расплавов ЭО. Зависимости, приведенные на рис. 6, свидетельствуют о повышении
плотности с увеличением Mn диановых ЭО и понижении ее с Mn в случае глицидиловых эфиров
92
Рис. 5. Зависимость плотности эпоксидных олигомеров и
монофункциональных эпоксидных соединений от температуры. Диановые ЭО: (1). EPIKOTE 828; (2). ЭД-20 [9]; (3). ЭД16; (4). Э-40. Трехфункциональные алифатические Лапроксиды: (5). 503М; (6) 603; (7) 703. Дифункциональный алифатический Лапроксид: (8) 702. Монофункциональные эпоксидные соединения: алифатический Лапроксид (9) 201Б; алкилароматический Лапроксид (10) АФ. Циклоалифатический ЭО
EPONEX 1510 (12)
Fig. 5. The dependence of epoxy resin density and monofunctional
epoxy resins on temperature. Epoxy resins based on bisphenol A(1).
EPIKOTE 828; (2). ED-20 [9]; (3). ED-16; (4). E-40; (5). Polyfunctional aliphatic Laproxyde: (6). 503M; (7) 603; (8) 703. Difunctional
aliphatic Laproxyde: (9). 702. Monofunctional epoxy resins: aliphatic
Laproxyde (10) 201B; alkilaromatic Laproxyde (11) AF.
Cycloaliphatic epoxy resin EPONEX 1510 (12)
олигооксипропилентриолов. Другими словами, повышение молекулярной массы разветвленных олигомеров (олигооксипропилентриолы, их глицидиловые эфиры) способствует разрыхлению их упаковки, в отличие от линейных олигомеров. Очевидно, что данный эффект является и причиной
отмеченного ранее необычного характера зависимости nD(Mn) для алифатических разветвленных
олигомеров. Следует отметить, что в случае глицидиловых эфиров олигооксипропилентриолов
молекулярная масса влияет более сильно на изменение плотности, по сравнению с диановыми ЭО.
Зависимости плотности расплавов диановых ЭО и глицидиловых эфиров олигооксипропилентриолов от молекулярной массы при 20°С могут быть описаны выражениями, соответственно:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
r = 1,2525 -
32,4
Mn
и ρ = 0,9753 +
77,8
Mn
(5)
(6)
Рис. 6. Зависимость плотности диановых ЭО (1) и глицидиловых эфиров олигооксипропилентриолов (2) от молекулярной массы при 20 °С. Информация о плотности HELOXY 84
приведена по данным производителя [4]
Fig. 6. The dependence of density of epoxy oligomers and glycidyle
esters of oligooxypropylenetrioles on molecular mass at 20 0C.
Information about density of HELOXY 84 is given on prodiser data [4]
Таблица 3
Температурные коэффициенты показателя преломления (an)l и плотности (ar) бинарных смесей дианового (EPIKOTE 828) и алифатических ЭО
Table 3. Temperature factors of refractive index (an)l
and density (ar) of binary mixtures of epoxy resin based on
bisphenol A (EPIKOTE 828) and aliphatic Laproxyde
[Лапроксид],
(ar)l ×104,
(an)l ×104,
Лапроксид
мас.%
1/К
г/(см3×К)
10
3,67
6,29
30
3,68
6,55
703
50
3,55
6,54
70
3,51
6,72
90
3,42
6,80
10
3,64
6,22
30
3,46
6,16
603
50
3,41
6,34
70
3,50
6,73
90
3,49
7,04
10
3,63
6,21
30
3,48
6,22
503M
50
3,34
6,25
70
3,39
6,64
90
3,49
7,08
Смеси ЭО. Исследованные бинарные смеси характеризуются линейными температурными
зависимостями показателя преломления и плотности, занимающими промежуточное положение
между температурными зависимостями исходных
компонентов (рис. 7). Значения температурных
Рис. 7. Типичные температурные зависимости показателя
преломления смесей диановый ЭО - Лапроксид в широком
диапазоне соотношений. Бинарная система EPIKOTE 828 Лапроксид 703. Содержание Лапроксид 703, мас.%: (1). 10;
(2). 30; (3). 50; (4). 70; (5). 90
Fig. 7. The typical temperature dependences of the refractive index
and density of epoxy resin mixture based on bisphenol A – Laproxyde in wide range. The mixtures EPIKOTE 828 – Laproxyde
703. Content of Laproxyde -703, mass %: (1). 10: (2). 30; (3). 50;
(4). 70; (5). 90.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Рис. 8. Типичные концентрационные зависимости показателя
преломления (а) и плотности (б) смесей EPIKOTE 828 - Лапроксид. а). EPIKOTE 828 - Лапроксид 703 при (1). 30; (2)
50; (3). 70 °С. б). EPIKOTE 828 - Лапроксид при 30 °С: (4).
503М; (5). 603; (6). 703
Fig. 8. The typical concentration dependences of the refractive
index (a) and density (b) of the mixtures EPIKOTE 828 – Laproxyde. a). EPIKOTE 828 – Laproxyde 703 at (1). 30; (2). 50;
(3). 70 0C. b) EPIKOTE 828 – Laproxyde at 30 0C: (4). 503M;
(5). 603; (6). 703
коэффициентов показателя преломления и плотности смесей ЭО (табл. 3) слабо зависят от соста93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ва, но, по-видимому, имеет место слабо выраженная тенденция некоторого снижения an и ar в
средней области составов, по сравнению с индивидуальными ЭО.
Несмотря на наличие в составе обоих компонентов полярных групп, способных к образованию системы водородных связей, концентрационные зависимости показателей преломления и
плотности аддитивны во всем исследованном
диапазоне концентраций и температур (рис. 8),
т.е. контракция объема при смешении отсутствует. Эти результаты согласуются с результатами
аналогичных измерений, проведенных на смесях
расплавов диановых ЭО различных молекулярных
масс [10].
Таким образом, получена и обобщена обширная информация о рефрактометрических и
структурных (плотностях упаковки) параметрах
аморфных ароматических и алифатических олигомеров. Уже на этом этапе исследований показана возможность расчета молекулярных масс эпоксидных олигомеров по измерениям их плотности
и показателя преломления и идентификации состава смесей.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение
полимеров. М.: Химия. 1976. 414 с.
Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров: термодинамика, кинетика, структура.
М.: Наука. 1998. 233 с.
Владимирский В.Н., Денкер И.И. Эпоксидные смолы//
Энциклопедия полимеров. Т.3. М.: Сов. энциклопедия.
1977. 1152 стлб.
Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. 1989.
480 с.
Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты.
М.: ООО «Пэйнт-Медиа». 2006. 200 с.
Хасбиуллин Р.Р. Фазовые равновесия и диффузия низкомолекулярных веществ в расплавах полиэтилена. Дис...
канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2003.
Шмалий О.Н. Диффузия в эпоксидных олигомерах.
Дис... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 1995.
Калинина Л.С. и др. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия. 1984. 296 с.
Чалых А.Е., Шмалий О.Н., Авгонов А. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1996. Т. 38. № 8. С. 1445-1448.
Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное
материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир. 1999. 544 с.
Bicerano J. Prediction of polymer properties. NY.: M.
Dekker. 1996. 528 p.
Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань:
ПИК "Дом печати". 2004. 446 с.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.:
Химия. 1974. 400 с.
УДК 678.4.065: 629.11.012
В.Д. Ворончихин, К.А. Дубков*, Д.П. Иванов*, С.В. Семиколенов*, Д.В. Ершов,
И.А. Ильин, Г.И. Панов*
МОДИФИКАЦИЯ 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА ОЛИГОДИЕНАМИ
(Сибирский государственный технологический университет,
* Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН)
E-mail: dubkov@catalisis.ru
Исследовано влияние добавки низкомолекулярного ненасыщенного поликетона
(функционального олигодиена), полученного путем карбоксидирования каучука СКД оксидом азота(I) (N2O), на технологические и технические свойства 1,4-цис-полибутадиенового каучука и стандартных композиций на его основе.
Одним из способов целенаправленного
преобразования структуры и свойств полимерных
материалов является совмещение полимеров с
олигомерами, имеющими высокое сродство с полимерной матрицей [1]. Отличительными особен-
94
ностями олигомеров диеновых углеводородов
(олигодиенов) являются неполярный характер и
высокая гибкость цепей. Это обуславливает ряд
важных практических свойств материалов, создаваемых с их использованием: высокую морозо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стойкость, эластичность, совместимость с ингредиентами полимерных композиций и др. [2, 3].
Целью работы являлось изучение влияния
олигодиенов (жидких каучуков) разного состава
на технологические и технические свойства 1,4цис-полибутадиенового каучука СКД-НД («Воронежсинтезкаучук») и композиций на его основе.
Этот каучук характеризуется практически полным
отсутствием низкомолекулярных фракций. Поэтому его целесообразно использовать для оценки
степени влияния олигомеров на свойства полимерных композитов.
Основным объектом исследования являлся
функциональный олигодиен нового типа - низкомолекулярный ненасыщенный поликетон (условное обозначение НПК). Он был получен из линейного 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКД
(Mn=128000) методом, недавно разработанным в
Институте катализа СО РАН [4-7]. Этот метод основан на реакции карбоксидирования ненасыщенных полимеров [8, 9], которая заключается во
взаимодействии закиси азота (N2O) с двойными
С=С связями полимера с селективным образованием карбонильных групп в его составе (рис. 1):
N
CH=CH
+ N2O
N
1
O
CH-CH
~95%
-N2
2
~5%
O
CH3- C
=CH2
+
O
C
H
Рис. 1. Схема получения низкомолекулярного ненасыщенного поликетона
Fig. 1. Scheme of low-molecular unsaturated polyketone production
Реакцию каучука с N2O проводили в Parr
реакторе высокого давления объемом 100 см3 при
230°С и давлении 6 МРа в течение 18 ч. Небольшая доля С=С связей разрывается в ходе реакции
(маршрут 2, рис. 1), что ведет к уменьшению молекулярной массы. Полученный образец НПК
представляет
собой
олигодиен
(Mn=2200,
Мw/Mn=2.5), содержащий 9,9 мас. % кислорода в
виде статистически распределенных по цепи С=О
групп. Такое содержание кислорода соответствует
превращению 37% С=С связей в исходном каучуке.
В качестве объектов сравнения использовали олигодиены ПБН-1,2 и ПБН (табл. 1) с разными молекулярными массами (Mn=5500 и 1000)
и содержанием 1,2-звеньев (48.8 и 30.7%), полученные растворной полимеризацией 1,4-бутадиена
(Воронежский филиал ФГУП «НИИ СК»). В отличие от НПК, эти олигомеры не содержат кислородсодержащих функциональных групп и имеют
более широкое ММР: Мw/Mn=3.0 и 4.2.
Первым этапом исследования являлась
модификация каучука СКД-НД исследуемыми
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
олигодиенами. Их дозировка при модификации
составляла 5 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера, что
соответствует интервалу общепринятых количеств модифицирующих добавок. Совмещение
полимера с олигомерами осуществляли механическим способом на смесительных вальцах
См320 160 Л.
160
Таблица 1
Характеристики олигодиенов
Table 1. Characteristics of oligodiens
Тип олигодиена
Показатели
НПК ПБН-1,2 ПБН
Среднечисленная молекулярная масса, Мn
Средневесовая молекулярная
масса, Мw
Молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn
Вязкость динамическая, Па·с
Массовая доля антиоксиданта,
мас. %
2200
5500
1000
5500
24000
3000
2,5
4,4
3,0
23,30
56,00
0,64
0,4
0,4
0,4
Реологические характеристики модифицированного каучука СКД-НД определяли на ротационном вискозиметре Муни MV-2000. Установлено, что вязкость каучука снижается при введении олигодиенов (табл. 2), что обусловливается их
пластифицирующим действием. Одновременно
возрастает хладотекучесть полимера, причем НПК
изменяет этот показатель менее интенсивно, чем
олигодиены ПБН-1,2 и ПБН.
Таблица 2
Структурные и технологические свойства модифицированного каучука СКД-НД
Table 2. Structural and technological properties of
modified SKD-ND rubber
Показатели
Вязкость по Муни, ед. 1+4
(100 °С)
Хладотекучесть, мм/час
Микроструктура, %: 1,4-цис
1,4-транс
1,2-звенья
Тип олигодиена-модификатора
–
НПК ПБН-1,2 ПБН
48,0
43,5
44,2
43,4
32,5
94,8
2,8
2,4
48,0
94,4
3,0
2,6
56,0
93,4
3,6
3,0
76,2
93,2
3,4
3,4
Микроструктуру модифицированного каучука СКД-НД исследовали на ИК-cпектрофотометре с Фурье преобразователем. Из табл. 2 видно, что введение олигодиенов изменяет микроструктуру каучука. Снижение однородности материала за счет увеличения доли 1,4-транс- и 1,2звеньев ведет к разрыхлению полимерной матрицы
и ослаблению в ней межмолекулярного взаимодействия. С технологической точки зрения это значительно улучшает обрабатываемость полимера.
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. Реограммы стандартной резиновой смеси (1) и резиновых смесей, модифицированных олигодиенами НПК (2),
ПБН-1,2 (3) и ПБН (4)
Fig. 2. Rheograms of standard rubber mixture (1) and rubbers mixtures modified by oligodienes NPK (2), PBN-1,2 (3) and PBN (4)
Для оценки влияния олигомеров на комплекс технологических и технических свойств полимерных композиций на основе каучука СКД-НД
мы приготовили резиновые смеси в соответствии
с ГОСТ 19920.19-74 (метод А) на смесительных
160
вальцах См320 160 Л. Вулканизацию проводили в
гидравлическом прессе 400*400 при температуре
143 °С в течение 30 мин.
График процесса вулканизации (рис. 2) наглядно демонстрирует пластифицирующее действие низкомолекулярных каучуков. Это выражается в понижении исходной вязкости резиновых
смесей и снижении минимального крутящего момента (табл. 3).
Таблица 3
Вулканизационно-кинетические и технологические
характеристики резиновых смесей
Table 3. Vulcanization-kinetic and technological characteristics of rubbers mixtures
Тип олигодиенаПоказатели
модификатора
–
НПК ПБН-1,2 ПБН
Минимальный крутящий
0,7 0,64
0,57
0,59
момент, Н·м
Максимальный крутящий
2,4
2,1
2,1
2,1
момент, Н·м
Время начала вулканиза11,0 13,5
12,3
13,3
ции, мин
Оптимальное время
20,5 26,2
23,5
29,3
вулканизации, мин
Скорость вулканизации,
10,5 7,7
8,9
6,2
%/мин
EA индукционного
61,0 116,0
59,3
69,4
периода, кДж/моль
EA главного периода,
55,6 102,2
54,2
87,2
кДж/моль
Когезионная прочность,
3,3
1,5
3,3
1,7
МПа
96
В табл. 3 также приведены вулканизационно-кинетические и технологические характеристики резиновых смесей. Видно, что введение
олигодиенов приводит к увеличению индукционного периода и снижению скорости вулканизации.
Установлено, что низкомолекулярные каучуки
неоднозначно влияют на когезионную прочность
резиновых смесей. Низкие значения этого показателя при модификации олигомерами НПК и ПБН,
вероятно, обусловлены эффектом пластификации
резиновой смеси, когда низкомолекулярные каучуки значительно ослабляют межмолекулярное
взаимодействие в высокомолекулярной части
композита. В тоже время, добавка в резиновую
смесь олигодиена ПБН-1,2, обладающего большей
степенью разветвленности, не снижает величину
когезионной прочности.
В табл. 4 приведены структурные и физико-механические характеристики полученных
вулканизатов. Видно, что добавка олигомеров
обеспечивает получение резин с более редкой
вулканизационной сеткой. Это проявляется в понижении условного напряжения при удлинении
300 %, росте относительного удлинения при разрыве и увеличении максимума набухания.
Таблица 4
Структурные и физико-механические характеристики вулканизатов
Table 4. Structural and physicomechanical characteristics of vulcanizates
Тип олигодиенаПоказатели
модификатора
–
НПК ПБН-1,2 ПБН
Условное напряжение при
8,2
7,2
7,4
6,6
300 % удлинении, МПа
Относительное удлинение
500 600
525
525
при разрыве, %
Максимум набухания
3.0
4.0
3,6
3,6
(толуол), %:
Условная прочность при
23,4 25,2
23,2 21,4
разрыве, МПа
Сопротивление раздиру,
57,8 46,5
48,4 42,9
Н/м
Истираемость, м³/ТДж
18,5 12,4
10,4
7,8
Твердость, усл. ед. при н.у. 57
54
54
56
после нагревания
56
54
54
55
Эластичность, % при н.у.
46
44
46
48
после нагревания
49
47
47
48
Относительный гистерезис
0,34 0,37
0,36 0,36
К/Е
Удельные механические
0,09 0,1
0,14 0,13
потери К/Е2·102
Важно отметить, что добавка ненасыщенного поликетона НПК дает ряд преимуществ по
сравнению с олигомерами, не имеющими кисло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
родсодержащие функциональные группы, а также
по сравнению со стандартным составом эластомерной композиции. В его присутствии выше относительное удлинение при разрыве и условная
прочность при разрыве.
При введении олигомеров в резиновую
смесь снижается сопротивление раздиру. Вероятно, более интенсивное прохождение трещин обусловлено разрыхлением олигомерами пачечных
структур полибутадиена. В тоже время, добавка
низкомолекулярных каучуков приводит к значительному улучшению стойкости резин к истиранию. Такие физико-механические свойства резины, как твердость и эластичность, при модификации практически не изменяются.
Как было отмечено выше, в присутствии
олигомеров наблюдается формирование более
редкой вулканизационной сетки. При приложении
нагрузки энергия, возникающая за счет разрыва
межмолекулярных связей, рассеивается в матрице
и при снятии нагрузки не затрачивается на релаксационные процессы. Это объясняет увеличение
удельных механических потерь в вулканизатах,
содержащих олигомеры (табл. 4). Интересно, что
в присутствии жидкого поликетона НПК этот показатель изменяется менее интенсивно по сравнению с другими олигомерами.
Таким образом, полученные результаты
указывают на перспективность использования
низкомолекулярного ненасыщенного поликетона
для целенаправленного модифицирования свойств
полимерных композиций на основе 1,4-цисполибутадиенового каучука. Модифицирование с
использованием этого функционального олигодиена нового типа дает ряд преимуществ по сравнению с промышленными образцами жидких каучуков и позволяет улучшить ряд важных характеристик исследованных полимерных композиций.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ 06-03-08156-офи.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия. 1976. 386 с.
Межиковский С.М., Аринштейн А.Э., Дебердеев Р.Я.
Олигомерное состояние вещества. М.: Наука. 2005. 252 с.
Могилевич М.М. и др. Жидкие углеводородные каучуки. М.: Химия. 1983. 199 с.
Панов Г.И. и др. Патент РФ № 2230754.
Пармон В.Н. и др. Патент РФ № 2235102.
Панов Г.И. и др. Патент РФ № 2283849.
Панов Г.И., Дубков К.А. Патент РФ № 2280044.
Семиколенов С.В. и др. Высокомолек. cоед. В. 2004.
Т. 46. №10. С. 1779.
Dubkov K.A. et al. J. Polym. Science: Part A. 2006. V. 44.
P. 2510.
Кафедра химической технологии пластмасс и эластомеров
УДК 678.761.002.2
А. А. Ляпков, В. Г. Бондалетов, Е. И. Ионова, А. В. Евдокимов, В. Я. Толмачева
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СООЛИГОМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВОЙ ФРАКЦИИ
В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА И ДИЭТИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДА
(Томский политехнический университет)
E-mail: alexdes@tpu.ru
С помощью адиабатической калориметрии рассмотрена соолигомеризация фракции жидких продуктов пиролиза. Показано, что тетрахлорид титана и диэтилалюминийхлорид являются эффективными инициаторами процесса соолигомеризации. Определены основные кинетические и термодинамические параметры процесса. Предполагается, что соолигомеризация непредельных соединений протекает под действием активных частиц различного вида.
За последние годы существенно увеличилось производство светлых (пиропласт-2) и темных (стирол-инденовых) нефтеполимерных смол
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
(НПС), которые получают соолигомеризацией непредельных соединений, содержащихся в побочных продуктах процесса производства бензина [1].
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Интенсивное развитие производства НПС во многом обусловлено строительством и вводом в эксплуатацию крупнотоннажных этиленовых установок, обеспечивающих широкую и дешевую сырьевую базу для синтеза НПС. В свою очередь увеличение выработки жидких продуктов пиролиза
(ЖПП) в связи с утяжелением сырья потребовало
изыскания новых путей квалифицированного их
использования. Комплексная переработка ЖПП с
получением НПС позволяет существенно улучшить технико-экономические показатели этиленовых установок и снизить себестоимость производимого этилена на 20…30 % [1, 2].
Одним из самых распространенных методов синтеза НПС в промышленности является радикальная соолигомеризация ЖПП, однако этот
метод не обеспечивает высокого выхода целевых
продуктов и, зачастую, требует дополнительной
переработки непрореагировавших углеводородов.
Метод ионной соолигомеризации ЖПП с использованием кислот Льюиса, в настоящей работе
TiCl4 (далее ТХТ), и/или алкилпроизводных алюминия – Al(C2H5)2Cl (далее ДЭАХ) отчасти решает вышеперечисленные проблемы. Высокое качество и сравнительно низкая стоимость НПС, получаемых этим методом, обеспечили их широкое
применение в различных областях промышленности [2].
В качестве исходного сырья для получения
НПС использовали фракцию жидких продуктов
пиролиза, являющуюся побочным продуктом установки
пиролиза
прямогонного
бензина
ООО «Томскнефтехим». Основным компонентом
этой фракции (ДЦПДФ) является дициклопентадиен. Индивидуальный состав фракции следующий (% об.): циклопентадиен – 7,24; бензол –
4,59; толуол – 5,49; этилбензол 1,54; о-, м-, пксилолы – 5,81; стирол, кумол – 7,10; αметилстирол – 4,78; дициклопентадиен – 44,02;
инден – 9,43; производные индена – 5,35; димер
метилциклопентадиена – 3,02; неидентифицированные углеводороды – 1,63.
В качестве растворителя использовали нгексан (ТУ 6-09-3375-78), который абсолютировали по известной методике [3].
ДЭАХ и ТХТ растворяли в сухом растворителе и определяли концентрацию полученного
раствора комплексонометрическим титрованием с
дитизоном [4]. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ДЭАХ и
ТХТ проводили в боксе с инертной атмосферой.
Эксперимент проводили на опытной установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения [5], в растворе
98
гексана при исходных концентрациях ТХТ и ДЭАХ равных (0,46¸11,55)×10-2 и (0,73¸18,2)×10-2
моль/л соответственно. Концентрацию ДЦПДФ
варьировали в диапазоне 7,31¸1,46 моль/л, разбавляя фракцию гексаном. Регистрацию температуры во времени производили цифровым датчиком (термометр лабораторный электронный «ЛТ300», производства ООО «ТЕРМЭКС–II»), соединенным с ЭВМ. В качестве чувствительного элемента датчика использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления,
нанесенный на керамическую подложку. Щуп
термометра помещали в реакционную массу.
Установка позволила провести процесс
соолигомеризации в адиабатическом режиме с
непрерывной регистрацией температурного профиля реакции, а также экспериментально определить суммарный тепловой эффект реакции и сделать выводы о его зависимости от начальных концентраций инициатора процесса и непредельной
фракции. В этих условиях термометрическая кривая является и кинетической кривой [6].
Уравнение теплового баланса для адиабатического реактора можно записать следующим
образом:
m
å n × c ×T
ι
ι
Η
+ nΚ × cΚ × Τ Η + g P × cP × Τ Η + QΜ + ΔΗ П × nΜ + ΔΗ C × nΚ -
ι=1
m
- å n'ι × c'ι × Τ Κ + n'Κ × c'Κ × Τ Κ + g P × c'P × Τ Κ - Q П = 0
ι =1
где ni, ni' – количество i-го вещества в начальной
фракции, и после окончания процесса, соответственно, моль; ci, ci' – мольная теплоемкость i-го
вещества при начальной и конечной температурах, Дж×моль–1×К–1; Тн, Тк – начальная и конечная
температура процесса, К; nк, nк' – количество инициатора в начале и в конце процесса, моль; cк, ск' –
мольная теплоемкость инициатора при начальной
и конечной температурах, Дж×моль-1×К-1; gP – масса реактора, кг; cP, cP' – теплоемкость реактора при
начальной и конечной температурах, Дж×кг-1×К-1;
QM – тепло, вносимое мешалкой, Дж; nM – количество мономеров, подвергаемых полимеризации,
моль; DHП – тепловой эффект реакции полимеризации, Дж/моль; DHc – тепловой эффект сольватации инициатора, Дж/моль; QП – потери тепла в
окружающую среду, Дж.
При постоянной начальной концентрации
мономеров после несложных преобразований получаем DQ = DHC × nK + QM,
m
где DQ = QK – QH, Дж; QH = å n i ×ci × TH + n K × c K × TH +
i=1
+gP ×cP ×TH +QM, Дж; QK =
m
ån
i =1
'
i
× c i' × TK + n 'K × c 'K × TK +
+gP ×cP' ×TK +QП, Дж и QM = DHП × nМ, Дж.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3000
1
Суммарная теплота, Дж
2500
ленной стадии, в течение которой концентрация
активных центров увеличивается до стационарного состояния.
1000
1
900
Суммарная теплота, Дж
Аналогично при постоянной начальной
концентрации инициатора имеем DQ=DHП× nМ+ QК,
где QК = DHС × nК, Дж.
Таким образом, изучая зависимость суммарного теплового эффекта от начальных концентраций инициатора и мономера, можно рассчитать
тепловые эффекты реакции соолигомеризации
ДЦПДФ и сольватации инициатора. Соответствующие экспериментальные зависимости приведены на рис. 1 и 2.
800
700
600
2
500
400
300
200
100
2000
0
0
2
1500
2
4
6
8
10
Концентр ация ЦПДФ, моль/л
1000
500
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Концентр ация катализатор а, моль/л
Рис. 1. Зависимость суммарной теплоты, выделившейся в
реакторе от концентрации инициатора: 1 – ТХТ (TiCl4);
2 – ДЭАХ (Al(C2H5)2Cl)
Fig. 1. Dependence of total heat evolved in reactor on initiator
concentration: 1 - TiCl4, 2 - Al(C2H5)2Cl
Определение фракционного состава ДЦПДФ
до и после полимеризации проводилось с помощью газожидкостной хроматографии. Регулированием числа оборотов мешалки добивались равенства теплот QМ и QП.
Начальные и конечные температуры реакционной массы определяли экспериментально,
проводя на установке соолигомеризацию ДЦПДФ
в выбранных условиях. Полученные значения тепловых эффектов соолигомеризации и сольватации инициатора равны соответственно 10,8 и
135,44 кДж/моль для ТХТ, а также 5,8 и 72,0
кДж/моль для ДЭАХ.
Наличие большого выделения тепла при
сольватации ТХТ и ДЭАХ затрудняет интерпретацию начальных участков кривых олигомеризации ДЦПДФ, однако исследования, проведенные
при низких концентрациях инициатора, показали,
что в системе происходит «медленное» инициирование, обусловленное равновесной стадией образования активных центров [7]. Как видно из рис. 3
характер полулогарифмической кинетической
кривой может указывать на наличие более медХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Рис. 2. Зависимость суммарной теплоты, выделившейся в
реакторе от концентрации ДЦПДФ (дициклопентадиен), при
использовании в качестве инициатора: 1 – ТХТ; 2 – ДЭАХ
Fig. 2. Dependence of total heat evolved in reactor on dicyclonentadiene concentration under application as initiator of TiCl4 (1)
and Al(C2H5)2Cl (2)
6
ln
5
t¥
t¥ - t
4
3
2
1
0
0
0,1
0,2
t, мин
Рис. 3. Зависимость псевдопервого порядка соолигомеризации ДЦПДФ под действием ДЭАХ (0,73×10-2 моль/л)
Fig. 3. Dependence of pseudo-first order of dicyclonentadiene coolygomerization under the action of Al(C2H5)2Cl (0.73×10-2 mole/L)
Принимая, что практически весь инициатор превращается в активные центры и то, что во
время полимеризации погибает относительно небольшое их число, можно считать, что концентрация активных центров соответствует начальной
концентрации инициатора:
[P*]»[I]0.
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
k НАБ, мин-1
Тогда константа скорости роста полимерной цепи может быть рассчитана из соотношения:
k
kP = НАБ ,
[ I ]0
где k НАБ – наблюдаемая константа скорости псевдо-первого порядка, с–1; [I]0 – начальная концентрация инициатора, моль/л.
Зависимости наблюдаемой константы скорости соолигомеризации ДЦПДФ от концентраций обоих типов инициаторов представлены на
рис. 4.
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0,00
1
2
0,05
0,10
0,15
Концентрация катализатора, моль/л
0,20
Рис. 4. Зависимость наблюдаемой константы скорости соолигомеризации ДЦПДФ от концентрации ДЭАХ (1) и ТХТ (2)
Fig. 4. Dependence of apparent rate constant of dicyclonentadiene
co-olygomerization on Al(C2H5)2Cl (1) and TiCl4 (2) concentration
Полученные зависимости отражают типичную картину, наблюдаемую при инициировании катионной полимеризации непредельных соединений различными видами активных частиц
[8–10]. Причем, при небольших концентрациях
инициатора, порядка 0,01…0,03 моль/л, скорость
процесса значительно выше, чем при бóльших
концентрациях инициатора. Это обусловлено, повидимому, тем, что количество образованных
сольватно-разделенных ионных пар, под действием которых процесс полимеризации идет значительно интенсивнее, превышает число контактных
ионных пар, активность которых меньше.
В нашем случае значения констант роста
цепи на ионных парах kP± составляют 26±5
л×моль-1×мин-1 для ДЭАХ и 2,6± 0,3 л×моль-1×мин-1
для ТХТ. Для меньших же значений начальных
концентраций инициатора, величина kP± заметно
возрастает, что оправдывает предположение об
изменении типа растущей частицы при различных
100
концентрациях инициатора.
На основании результатов работы следует
сделать вывод, что сольватно-разделенные ионные пары в основном из-за специфических сольватационных эффектов, высокой эффективной
плотности заряда имеют большую способность к
поляризации молекул мономера и более реакционноспособны, чем контактные ионные пары.
Также можно заключить, что как в случае ТХТ,
так и ДЭАХ, образующиеся активные центры являются эффективными инициаторами полимеризации исследуемой сомономерной композиции.
Характер кривой, приведенной на рис. 3,
указывает на наличие более медленной стадии, в
течение которой концентрация активных центров
может увеличиваться до стационарного состояния.
Тепловыделение в процессе соолигомеризации ДЦПДФ определяется вкладом как минимум двух составляющих: непосредственно теплового эффекта соолигомеризации и тепла сольватации инициатора, причем вклад второй составляющей может быть достаточно большим. Во
всех полученных зависимостях теплового эффекта процесса как от концентрации инициатора и
его природы, так и от концентрации ДЦПДФ, наблюдается четко выраженная и прогнозируемая
тенденция увеличения суммарного тепловыделения с ростом концентрации реагентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия.
1988. 160 с.
2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б. Переработка жидких
продуктов пиролиза. М.: Химия 1985. 216 с.
3. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. М.: Изд-во ин. литературы. 1958. 584 с.
4. Шварценбах Т., Флашка Г. Комплексонометрическое
титрование. М.: Химия. 1970. 323 с.
5. Ляпков А.А. и др. // «Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007». Материалы международной научнопрактической конференции в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России. г. Уфа, 22-25 мая 2007.
Уфа: Институт нефтехимпереработки РБ. 2007.
С. 180-181.
6. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования.
Алма-Ата: Наука. 1968. 144 с.
7. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических
реакций. М.: Химия. 1989. 384 с.
8. Puskas J.E., Kaszas G. // Progress Polym. Sci. 2000. V. 25.
N 3. P. 403–452.
9. Puskas J.E. et al. // Eur. Polym. J. 2005. V. 41. N 1. P. 1–14.
10. Sigwalt P., Moreau M. // Progress Polym. Sci. 2006. V. 31.
N 1. P. 44–120.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.016.2
А.В. Миронов*, А.Е. Чалых**, В.К. Герасимов**, Н.Р. Кильдеева*
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИКАПРОЛАКТОН – СОПОЛИАКРИЛМЕТАКРИЛАТ
(* Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина,
** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
e-mail: Kater82@mail.ru
В работе получена обобщенная диаграмма фазовых состояний системы поликапролактон – сополиакрилметакрилат. Показано, что она характеризуется сложным
аморфно-кристаллическим равновесием. Верхняя критическая температура растворения значительно превышает температуру плавления поликапролактона. Внутри бинодальной кривой выделены области метастабильных состояний, спиноидальных структур, внутри которых расположена область обращения фаз. Под кривой ликвидуса находится область кристаллизации поликапролактона.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные композиты на основе смесей
гомо- и сополимеров привлекают в последние
время все больше внимания при создании материалов для фармакологии, пищевой и медицинской промышленности [1-4]. В многочисленных
экспериментальных исследованиях показано, что
помимо сочетания в смесевых материалах свойств
индивидуальных полимеров, такой подход позволяет формировать в них уникальные макро-, микро- и наноразмерные фазовые структуры, недоступные в случае использования однокомпонентных материалов [1]. Несомненным достоинством
многокомпонентных систем на основе частично
совместимых полимеров является возможность
регулирования их надмолекулярной организации
путем изменения молекулярной массы, структуры
цепей, состава смеси и условий структурообразования. Например, в системах с аморфным расслоением в изотермических условиях, варьируя
состав, можно реализовать переход от структуры
«матрица – включение» к структурам типа множественных эмульсий; для смесей постоянного состава, изменяя температуру, можно конструировать смеси с неравновесной фазовой структурой,
соответствующей метастабильной или спинодальной области диаграммы состояния.
Одним из наиболее распространенных
классов полимеров, используемых в качестве
компонентов для создания композитных биосовместимых материалов, являются сложные полиэфиры, такие как полигидроксибутират, полигидроксивалериат, их сополимеры, поли-ε-капролактон (ПКЛ). В качестве второго компонента полимеры на основе молочной, акриловой, метакриловой кислот и их сополимеры [3, 5-8].
В последние годы все возрастающий интерес вызывают статистические акриловые сополи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
меры, выпускаемые фирмой Rohm&Haas Gmbh
марки Eudragit, в частности, Eudragit RS, содержащий четвертичные аммониевые группы. Использование этого сополимера в качестве компонента полимерных систем на основе ПКЛ позволило разработать оригинальные способы получения микрокапсул без использования поверхностноактивных
веществ [9, 10], ультратонких нано- или микроволокон методом электроформования [11].
Известно, что эффективным методом прогнозирования процессов фазового разделения в
многокомпонентных системах является построение обобщенных фазовых диаграмм [12]. Однако
для систем ПКЛ – акриловые сополимеры данная
информация практически отсутствует, что делает
невозможным определения термокинетической
устойчивости конкретных смесей и материалов. В
настоящей статье представлены результаты экспериментального исследования взаимной растворимости ПКЛ и сополиакрилметакрилата Eudragit
RS (САМ) в широком диапазоне температур и составов. По результатам этих измерений была построена обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний системы ПКЛ – САМ.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объектов исследования использовали ПКЛ с ММ 50кД и Тпл=58°С и статистический сополимер метилметакрилата, этилакрилата
и четвертичных аммониевых оснований с содержанием звеньев 3 %, 65% и 32% звеньев соответственно и ММ 140 кД.
Все измерения проводили на пленках индивидуальных полимеров толщиной 100 – 150
мкм, которые были получены прессованием при
температуре 70 - 80°С и давлении 25 кГс/см2 в течение 20 мин. Пленки смесей полимеров разного
состава и толщины от 10 до 200 мкм готовили ме-
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тодом полива их растворов в общем растворителе
(хлороформе) на поверхность слюды и стекла.
Сушку образцов проводили при комнатной температуре до постоянной массы, а затем в вакууме
при остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. при 50°С в
течение суток. Согласно данным термогравиметрии, остаточное содержание растворителя в приготовленных таким образом образцах не превышало ~ 1% масс.
Температурную зависимость растворимости ПКЛ и САМ определяли методом оптического
клина. Методика препарирования образцов, приведения их в контакт в диффузионной ячейке,
съемки зоны взаимодиффузии, обработки интерферограмм и получения информации о составах
сосуществующих фаз не отличалась от традиционной [2]. Все измерения проводили на лазерном
оптическом интерферометре ОДА-2 в интервале
температур от 60 до 220°С.
Информацию о температурах кристаллизации и стеклования полимеров и их смесей получали на дифференциальном сканирующем калориметре DSC Q10 фирмы «TA Instruments». Исследования проводились в температурном интервале 25 – 200°С.
Электронные микрофотографии поверхности тонких пленок различного состава были получены на сканирующем и просвечивающем электронных микроскопах JSM-U3 и EM-301 соответственно. Методика препарирования объектов традиционная [14]. Обработку электронномикроскопических изображений проводили по стандартным методикам [15].
Температурные зависимости показателей
преломления пленок ПКЛ и САМ определяли на
рефрактометре ИРФ-454 в диапазоне температур
от 25 до 120°С с шагом в 10°. Видно, что для САМ
температурные зависимости показателей преломления (рис. 1, кривая 2) аппроксимируются двумя
линейными участками, пересекающимися при
температуре стеклования сополимера (52°С). Для
ПКЛ (рис. 1, кривая 1) – тремя участками, два
крайних соответствуют температурным зависимостям показателя преломления кристаллического
ПКЛ и его расплава. Средний участок – соответствует области плавления полимера. Поскольку
температурные коэффициенты показателей преломления компонентов различны в различных
температурных диапазонах, при обработке интерферограмм для каждой температуры специально
рассчитывали инкремент показателя преломления.
Предварительные эксперименты показали, что это
необходимо для корректного определения составов сосуществующих фаз.
102
Рис.1. Температурная зависимость показателя преломления:
1 – ПКЛ, 2 – САМ
Fig. 1. Temperature dependence of refraction index: 1 – polycaprolactone (PCL), 2 – copolyacrylmethacrylate (CAM)
ПКЛ
САМ
I
II
III
а
ПКЛ
САМ
I II
200
мкм
б
Рис. 2. Интерферограммы зоны сопряжения фаз ПКЛ и САМ.
I- область диффузионного растворения САМ в ПКЛ, II – межфазная граница, III – область диффузионного растворения
ПКЛ в САМ. а- Температура выше температуры плавления
ПКЛ, б – температура ниже температуры плавления ПКЛ
Fig. 2. Interference pattern of PCL and CAM interface. I – region
of diffusion dissolution of CAM into PCL, II – interface, III region of diffusion dissolution of PCL into CAM. a – Temperature is higher than PCL melting temperature, б - temperature is
less than PCL melting temperature
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 в качестве примера показаны типичные интерференционные картины, самопроизвольно возникающие при сопряжении фаз ПКЛ и
САМ. Видно, что при температуре выше температуры плавления ПКЛ переходная зона состоит из
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трех областей: I –область диффузионного растворения САМ в ПКЛ, III – область диффузионного
растворения ПКЛ в САМ, II – межфазная граница.
С течением времени области диффузионного
смешения компонентов увеличиваются, а граничные концентрации, устанавливающиеся на межфазной границе, остаются постоянными. Наблюдение за движением диффузионных фронтов показало, что их перемещение пропорционально
корню из времени. Это означает чисто диффузионное смешение, не осложненное ни химическими
реакциями между компонентами, ни их термораспадом.
С увеличением температуры характер распределения концентраций в зоне диффузионного
смешения сохраняется, а скачок концентраций на
межфазной границе уменьшается. Такой характер
изменения состава фаз существующих вблизи
межфазной границы при изменении температуры,
позволяет отнести эти системы к классу систем с
верхней критической температурой смешения
(ВКТС). При температуре ниже температуры
плавления ПКЛ (рис. 2б) переходная зона соответствует области растворения кристаллов ПКЛ в
фазе САМ (область I) и межфазной границе (II),
отделяющей кристаллическую фазу от насыщенного аморфного раствора ПКЛ в САМ.
По значениям концентраций, устанавливающихся на межфазных границах и воспроизводящихся в режимах повышения и понижения температуры, были построены пограничные кривые,
соответствующие бинодалям и кривым ликвидуса.
Результаты представлены на рис. 3. Видно, что
система ПКЛ – САМ характеризуется сложным
аморфно-кристаллическим равновесием. Аморфное расслоение описывается диаграммой с ВКТР,
расположенной в области температур (~ 250°С)
близких к температуре термораспада полиакрилатов. Положение ВКТР несколько смещено в сторону низкомолекулярного компонента.
Интересно отметить, что при понижении
температуры совместимость компонентов резко
уменьшается и в области ниже температуры плавления ПКЛ не превышает 5 об. % ПКЛ в САМ и 12 об. % САМ в аморфной части ПКЛ.
Поскольку вблизи и ниже температур
плавления ПКЛ большая часть смесей ПКЛ САМ гетерогенны по аморфному равновесию,
температуры плавления, определенные методами
ДСК и оптического клина мало изменяются с изменением состава. Изменение состава смеси более
чем на 50 об. % снижает температуру плавления
ПКЛ всего на 2 градуса.
Структурно-морфологические исследования показывают переход системы от структуры
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
типа «матрица-включение» (рис. 4а, в) к структуре
типа «множественных эмульсий», соответствующих области обращения фаз (рис. 4б). По результатам количественной обработки микрофотографий были определены составы сосуществующих
фаз (при расчетах использовали правило рычага) и
границы области обращения фаз. Показано, что
полученные значения находятся в хорошем согласии с диаграммой фазового состояния (рис. 3).
Гетерогенная область диаграммы фазового состояния дополнена линиями, ограничивающими
область обращения фаз.
Т, °С
САМ
ВКТР
Объемные доли
ПКЛ
Рис. 3. Обобщенная диаграмма фазового состояния систем
ПКЛ -Eudragit RS. I – область истинного раствора, II - область метастабильного состояния системы, III - область фазового распада, IV – область обращения фаз, V – область кристаллизации ПКЛ. Цифрами на рисунке обозначены: 1 – бинодальная кривая, 2 – спинодальная кривая, 3 – температура
кристаллизации расчетная, 4 - температура кристаллизации
экспериментальная, 5 – составы сосуществующих фаз, определенные из электронной микроскопии
Fig. 3. Generalized diagram of phase state for PCL- Eudragit RS
systems. I – region of true solution, II – region of system metastable state, III – region of phase destruction, V – region of PCL
crystallization. Figure numbers mean: 1 – binodal curve,
2 – spinodal curve, 3 – calculated crystallization temperature,
4 – experimental crystallization temperature, 5 – compositions of
co-existing phases determined by electron microscopy
Полученная информация о температурных
зависимостях составов сосуществующих фаз была
использована для расчетов парного параметра
взаимодействия компонентов. Расчеты проводили
по методике, изложенной в [12]. На рис. 5 представлена зависимость парного параметра взаимодействия (c) от обратной температуры. В соответствии с классической теорией полимерных растворов Флори – Хаггинса – Скотта наблюдается
линейная зависимость с небольшим углом накло-
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на, что свидетельствует о небольших энтальпийных эффектах, несмотря на то, что в состав мономерных звеньев компонентов входят полярные
группировки.
критическая температура растворения значительно превышает температуру плавления ПКЛ. Внутри бинодальной кривой выделены области метастабильных состояний(II), спинодальных структур
(III), внутри которых расположена область обращения фаз (IV). Под кривой ликвидуса находится
область (V) кристаллизации ПКЛ.
а
Рис. 5. Температурная зависимость парного параметра взаимодействия в системе ПКЛ – САМ
Fig. 5. Temperature dependence of interaction pair parameter in
PCL-CAM system
б
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
в
Рис. 4. Микрофотографии пленок из смеси ПКЛ-САМ :
а -75/25, б – 50/50, в -25/75
Fig. 5. Micro photos of films from PCL-CAM: а -75/25,
б – 50/50, в -25/75
5.
6.
7.
Экстраполяция этой зависимости к значению критического c позволила определить значение ВКТР, как показано на рис. 5. Используя методологию, изложенную в работе [12], нами были
рассчитаны фрагменты бинодалей в области низких и высоких температур, а также положения
ветвей спинодали. Результаты расчетов приведены на рис. 3.
Таким образом, в работе получена обобщенная диаграмма фазовых состояний системы
ПКЛ – САМ. Она характеризуется сложным
аморфно-кристаллическим равновесием. Верхняя
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Yu L., Dean K., Li L. Prog. Polym. Sci. 2006. V. 31. N 6.
P. 576-602.
Mohanty A.K., Misra M., Hinrichsen G. Macromol Mater. Eng. 2007. V. 276. P. 1-24.
Tsuji H., Horikawa G. Polym. Int. 2007. V. 56 (2). P. 258266.
Piskin E. Int. J. of Artifical Organs. 2002. V. 25 ( 5) P. 434440.
Ciardellli G. et al. Biomacromolecules. 2005. V. 6.
P. 1961-1976.
Фомин В.А., Гузеев В.В. Пластические массы. 2001.
№ 2. С. 42–46.
Furukava T. et al. Macromolecules. 2005. 15 (38).
P. 6445–6454.
Okoshi I., Abe H., Doi Y. Polymer. 2004. V. 41. P. 5985-5992.
Babak V.G. et al. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces.
2007. V. 59 (2), P. 194-207.
Chernysheva Y.V. et al. Mendeleev Commun. 2003. V. 13.
P. 65-68.
Vaquette C. et al. Mendeleev Commun. 2008. V. 18. N 1.
P. 1-4.
Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.:
Янус-К. 1998. 216 с.
Чалых А.Е. и др. Оптический диффузиометр ОДА-2.
М.: ИФХ РАН. 1996. 34 с.
Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. Пер.
с нем. М. 1972. 356 с.
Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.:
Металлургия. 1976. 272 с.
Научно-образовательный центр ИФХЭ РАН,
кафедра аналитической, физической и коллоидной химии
104
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 66.011
Б.С. Сажин, Л.М. Кочетов, М.Б. Сажина
РАСЧЕТ УДЕРЖИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ВЕРТИКАЛЬНЫХ ВИХРЕВЫХ АППАРАТОВ
ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ С ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ
(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
E-mail: sazhinbc@pochta.ru
Предложен метод расчета удерживающей способности вихревой камеры с вертикальной осью. Установлена зависимость удерживающей способности от основных
параметров процесса. Показана возможность оптимального регулирования продолжительности обработки дисперсного материала в вихревой камере за счет выбора конструктивных и технологических вариантов, влияющих на величину удерживающей способности.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
При работе вихревого аппарата, твердые
частицы увлекаются газовым потоком во вращательное движение и отбрасываются в периферийную зону камеры, где движутся по окружности
вдоль внутренней стенки. В результате в камере
накапливается дисперсный материал в виде кольцевого вращающегося слоя. При этом скорость
движения материала снижается, что приводит к
уменьшению величины центробежной силы, действующей на частицы. В результате центробежная
сила и сила давления радиального потока уравниваются и становится возможным вынос твердых
частиц из камеры вместе с потоком газа. Схема
движения материала в камере приведена на рис. 1.
v1
u2
u1
v2
D
u2
u1
vr
v2
h2
v1
h1
Преимуществом вихревых аппаратов является сочетание активного гидродинамического
режима с высокой относительной скоростью
взаимодействующих фаз при достаточно длительном (до нескольких десятков секунд) времени
пребывания дисперсного материала в аппарате.
Основной областью их применения являются процессы сушки и термообработки дисперсных материалов. Однако область применения вихревых
камер не ограничивается только процессами сушки, а может быть распространена на другие термические процессы и реакции, проводимые в условиях гетерогенных систем с газообразной и
твердой фазами.
Дисковые вихревые камеры с горизонтально расположенной осью достаточно изучены
и широко используются в промышленности [1,2].
Вихревые камеры с вертикально расположенной
осью, напротив, практически не исследованы. В
сравнении с горизонтально расположенными вихревыми камерами, вертикальные имеют меньшую
удерживающую способность (при прочих равных
условиях), что можно отнести к их недостаткам.
Однако вертикальное расположение имеет и свои
преимущества, в частности позволяет достаточно
эффективно сочетать в одном аппарате процессы
термообработки (сушки) и пылеулавливания, т.е.
создавать безуносные аппараты для проведения
тепло- и массообменных процессов в гетерогенных потоках, содержащих газовую и твердую дисперсную фазы. Кроме того, в вихревых камерах
возможна эффективная сушка жидких продуктов
и пастообразных материалов с использованием
инертных носителей [3].
S
Рис. 1. Схема движения дисперсного материала в камере с
вертикальной осью и двумя тангенциальными газоходами
Fig. 1. Movement scheme of dispersion material in camera with
vertical axis and two tangential gas passes
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При определенном расходе газа, вихревая
камера может удерживать определенное количество дисперсного материала q (удерживающая
способность камеры), которая определяет среднее
время пребывания дисперсного материала в аппарате.
На твердую частицу, находящуюся в кольцевом слое камеры, в радиальном направлении
действуют две силы: центробежная и сила давления радиального потока газа. Условие равновесия
этих сил можно выразить уравнением:
2 u12
pd 3
pd 2 2 , (1)
F ЦБ = F ДАВ или
rM
=x
vr r Г
D
6
8
где D – диаметр камеры; ρм и ρг – соответственно
плотности твердого материала и газа; u1 – скорость твердых частиц в кольцевом слое при входе
в газовую струю; vr – радиальная скорость газа; d
– диаметр твердых частиц; x – коэффициент лобового сопротивления; (ξ≈const, поскольку режим
обтекания частиц является турбулентным).
Движение однофазного газового потока в
камере имеет характер, близкий к осесимметричному. Присутствие дисперсной фазы в аппарате
[3] приводит к нарушению осесимметричности
потока: радиальные скорости газового потока на
участках, прилегающих к тангенциальным газоходам, увеличиваются по сравнению с аналогичными участками камеры, расположенными между
газоходами. В этом случае:
vr = V / BpD ( za / 2p ) = 2V / BDza , (2)
где a = 2 arccos(1 - 2h1 / D) – угловой сектор, в
пределах которого происходит радиальный сток;
h1- высота каждого газохода; z – количество газоходов; где В – ширина камеры; V – объемный расход газа.
Из уравнения 1 следует:
0 ,5
æ3 r Dö
u1 = çç x Г ÷÷ vr
è 8 rМ d ø
(3)
В кольцевом вращающемся слое твердые
частицы периодически ускоряются, проходя через
струю газа, выходящую из тангенциального газохода, до скорости u2, а затем тормозятся за счет
силы трения о цилиндрическую стенку камеры на
участке между соседними тангенциальными газоходами до скорости u1.
На участке торможения движение твердых
частиц в кольцевом слое можно отобразить уравнением:
F
2u 2
du FТР
= f ЦБ = f
=
(4)
m
D
dt
m
Используя соотношение dt = dj / w = Ddj / 2u ,
-
можно преобразовать уравнение 4 к виду:
106
- du = fudj ,
(5)
где m – масса частицы; t – время; f – коэффициент трения материала о стенку; w , j – угловая
скорость и угловая координата частицы.
Решение уравнения 5 ( при граничных условиях: u = u 2 , при j = a / 2 ) имеет вид:
u = u2 exp(- ft )
где t = (j - a / 2)
(6)
Подставляя в уравнение 6 значение t1 (определяемое при j1 = 2p / z - a / 2 ), соответствующее началу разгонного участка, имеем:
u2 = u1 exp( ft1 )
(7)
При движении твердых частиц в струе газа
происходит увеличение их скорости и, соответственно, снижение скорости газа. Из закона сохранения количества движения (при условии постоянства давления в газовой струе на участке разгона твердых частиц) можно получить следующее
уравнение:
r Г (v1 - v2 )V / z = М (u 2 - u1 )
(8)
где М – расход твердого материала, проходящего
через газовую струю; v1 и v 2 – скорости газа в
начале и в конце участка разгона твердых частиц.
Величина М может быть определена из
соотношения:
M =q
uСР
pD
(9)
Из уравнений 8 и 9 получим выражение
для удерживающей способности:
pDr Г (v1 - v2 ) ×V
(10)
z (u2 - u1 )× uСР
Величина u СР определяется из уравнения
q=
6; учитывая, что t2 =0, имеем:
uСР = u2[1 - exp(- ft1 )] / ft1
(11)
Для камеры с вертикальной осью значение
uСР можно с достаточной степенью точности определить по соотношению: uСР = (u1 + u 2 ) / 2 .
Используя это соотношение можно преобразовать уравнение 10 к виду:
q=
2pDr Г (v1 - v2 ) × V
.
z u 22 - u12
(
)
(12)
Скорость истечения газа из тангенциальных газоходов:
v1 = V /( zh1 B ) .
(13)
Принимая в пределах разгонного участка
vr = const, можно получить формулу, оценивающую расширение газовой струи по длине:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
l
Da
l
= h1 × e S
(14)
где S = 0,5 Da – длина разгонного участка (см.
рис. 1); l – расстояние от створа тангенциального
сопла до рассматриваемого сечения.
Скорость газового потока
гонного участка :
v2 = V /( zh2 B ) .
v2
в конце раз(15)
Величину h2 можно оценить по формуле
14, принимая l=S:
h2 = eh1 .
(16)
После подстановки значений u1 , u 2 , v1 , v2
из формул 3, 7, 13, 15 в уравнение 12, последнее
преобразуется к виду:
q=
4p (1 - 1 / e) Br M dD 2a 2
3xh1 (exp(2 ft1 ) - 1)
(17)
На рис. 2 представлена зависимость расчетных
скоростей твердых частиц от φ для камеры,
имеющей следующие параметры: D=0,25 м;
B=0,05 м; h1=20 мм; z=1; ρГ=1,2 кг/м3; δ =0,5 мм;
ρМ=1000 кг/м3; f=0,2. Расход газа: 1. V= 65 м3/ч;
2. V= 100 м3/ч; 3. V= 130 м3/ч; 4. V= 195 м3/ч;
8,00
4
Скорость частиц, u, м/с
7,00
6,00
3
5,00
4,00
2
3,00
2,00
1
1,00
0,00
0
60
120
180
240
Угол, φ,град
300
360
Рис. 2. Скорости частиц дисперсного материала в камере с
вертикальной осью и одним тангенциальным газоходом.
Fig. 2. Particles velocities of dispersion material in camera with
vertical axis and one tangential gas pass
На рис. 3 приведена аналогичная зависимость для камеры с двумя газоходами (z=2; h1=10
мм.) при тех же размерах камеры и тех же характеристиках дисперсного материала. Расход газа
V=100 м3/ч.
Анализируя уравнение 17, можно оценить
влияние различных параметров на величину удерживающей способности камеры, которая увеличива-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
ется пропорционально плотности и размеру частиц
твердого материала, ширине камеры В и квадрату
диаметра D. С увеличением коэффициента трения
величина q уменьшается.
1,60
Скорость частиц, u, м/c
h = h1 × e
1,50
1,40
1,30
1,20
1,10
1,00
0,90
0,80
0,70
0
60
120
180
240
Угол, φ, град
300
360
Рис. 3. Скорости частиц дисперсного материала в камере с
вертикальной осью и двумя тангенциальными газоходами.
V= 100 м3/ч
Fig. 3. Particles velocities of dispersion material in camera with
vertical axis and two tangential gas pass. V=100 m3/hour
Важным выводом является независимость
величины q от расхода воздуха. Эта особенность
характерна только для камер с вертикальной осью,
где сила тяжести не влияет на характер выноса
материала из камеры, поскольку направлена перпендикулярно плоскости движения твердой и газообразной фаз. Однако следует иметь в виду, что
при малом расходе воздуха, энергии его недостаточно для поддержания частиц во взвешенном
кольцевом слое и часть материала проваливается
вниз, на дно камеры. Поэтому при малых расходах
воздуха реальная удерживающая способность камеры оказывается ниже, чем это следует из уравнения 17. Увеличение числа тангенциальных газоходов приводит к росту удерживающей способности.
Таблица.
Расчетные значения удерживающей способности q
для камеры с вертикальной осью
Table. Calculated values of retentivity for camera with
vertical axis
Число Диаметр Коэффициент Высота Удерживающая
трения
газохода способность
газоходов частиц
f
h, мм
q, кг
z
δ, мм
1
0,5
0,2
20
0,067
1
1,0
0,2
20
0,13
2
0,1
0,2
10
0,07
2
0,5
0,2
10
0,36
2
1,0
0,2
10
0,70
2
1,0
0,3
10
0,37
4
0,5
0,2
5
0,60
В таблице приведены результаты расчетов
удерживающей способности камеры для условий:
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
удерживающая способность, q, кг
D=0,25 м; B=0,05 м; V=100 м3/ч; ρВ=1,2 кг/м3;
ρМ=1000 кг/м3; суммарная высота тангенциальных
газоходов Н=zh1=20 мм. Другие параметры варьировались согласно данным таблицы 1.
На рис. 4 сопоставляются результаты расчетов удерживающей способности для камер с
вертикальной и горизонтальной [4] осями; f=0,2;
δ=0,5 мм.
0,18
1
0,16
0,14
Увеличение удерживающей способности
и, как следствие, времени обработки материалов в
камере обеспечивает полноту протекания процессов тепло-массопереноса в дисперсных потоках.
При этом возможно расширить ассортимент материалов, высушиваемых в вихревой камере, в частности высушивать дисперсные материалы характеризующиеся критическим размером пор (минимальным размером пор, из которых необходимо
удалять влагу) до 4 нм и относящихся, согласно
принятой классификации [5,6] к третьей группе
капиллярно-пористых материалов.
ЛИТЕРАТУРА
0,12
0,1
1.
0,08
2.
2
0,06
0,04
0,02
3.
0
50
100
150
Расход газа.V куб.м/ч
200
4.
Рис. 4. Зависимость удерживающей способности камеры с
одним тангенциальным газоходом от расхода газа.1-камера с
горизонтальной осью. 2 -камера с вертикальной осью
Fig. 4. Dependence of camera retentivity with one tangential gas
pass on flow rate. 1- camera with horizontal axis. 2 – camera with
vertical axis
5.
6.
Кочетов Л.М., Сажин Б.С. // Химическое и нефтяное
машиностроение. 1969. № 9.
Белоусов А.С., Сажин Б.С, Сажин В.Б. / Химическая
технология. Тезисы докладов московской конференции
по химической технологии. ХТ 07. М.: ИОНХ РАН.
2007. Т. 2.
Кочетов Л.М. , Сажин Б.С. , Карлик Е.А. Способ
сушки суспензий, растворов и паст. А. с. 237700 СССР //
Б.И. № 8. 1969. C. 32.
Сажин Б.С., Кочетов Л.М., Белоусов А.С. // Теоретические основы химической технологии. 2008. № 2.
Сажин Б.С, Сажин В.Б. Научные основы техники сушки. М.: Наука. 1997. 448 с.
Sazhin B.S., Sazhin V.B. Scientific Principles of Drying
Technology begelle// New York. 2007. P. 495.
УДК 621.929
Е.А. Баранцева
РОЛЬ ЛОПАСТНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ В ФОРМИРОВАНИИ КАЧЕСТВА СМЕСЕЙ
СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ С МАЛЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КЛЮЧЕВОГО КОМПОНЕНТА
(Ивановский государственный энергетический университет)
E-mail: mizonov@home.ivanovo.ru
Предложена ячеечная модель перемешивания сыпучих материалов, особенностью которой является то, что размер ячейки меньше размера перемешивающей лопасти, то есть модель позволяет описывать перемешивание микрообъемов ключевого
компонента. Приведены некоторые результаты численного моделирования процесса.
Показано, что рациональные параметры лопасти существенно зависят от свойств перемешиваемых материалов.
Одной из актуальных современных задач
теории и практики смешения сыпучих материалов
является получение однородных смесей с малым
содержанием ключевого компонента, первоначально локализованного в пространственной зоне
рабочего объема смесителя, много меньшей характерного масштаба перемещения компонентов
смеси. Организация смешения по чисто диффузионному принципу (например, путем наложения
108
вибровоздействия) не позволяет получить достаточно быстрого перемешивания, а при сегрегации
ключевого компонента – требуемой однородности
смеси даже при оптимальном времени перемешивания. Техническим решением задачи является
введение в зону смешения перемешивающих лопастей, позволяющих за короткое время перемещать значительные объемы материала в рабочей
зоне смесителя. Однако влияние характеристик
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этих лопастей на скорость и качество перемешивания малого объема ключевого компонента может существенно отличаться от этого влияния при
перемешивании соизмеримых количеств компонентов. Целью настоящей работы является построение математической модели, позволяющей
оценить тенденции влияния характеристик лопасти на кинетику этого процесса. Поскольку процесс перемешивания есть миграция ключевого
компонента в рабочем объеме смесителя, то достаточно мотивированным математическим инструментом для описания процесса является теория
цепей Маркова, описывающая миграцию вероятностей дискретных состояний в пространстве состояний [1]. Рассмотрим одномерную модель процесса, в которой рабочее пространство смесителя
представлено совокупностью m ячеек идеального
смешения длиной Δy=H/m, где H – высота материала в рабочем объеме аппарата (рис. 1).
Распределение ключевого компонента по
рабочему объему может быть описано векторомстолбцом размером mx1 S={Sj}, где Sj – относительное содержание ключевого компонента в j-ой
ячейке. Будем рассматривать процесс через дискретные промежутки времени Δt, в течение которого идут два сопутствующих процесса: микромасштабное перемешивание, вызванное протекающими в смеси диффузионными процессами, и
макромасштабное перемешивание, вызванное взаимным перемещением достаточно больших частей
1
2
3
…
…
…
течение временного перехода вектор состояния Sk
меняется и переходит в Sk+1. Его преобразование
может быть описано рекуррентным матричным
равенством
Sk+1=PkS k,
(1)
где Pk – матрица переходных вероятностей, которая может быть представлена как произведение
матриц для последовательных событий микромасштабного и макромасштабного (лопастного)
перемешивания
P=PB PD.
(2)
Для переходов, соответствующих мелкомасштабному перемешиванию, эта матрица допускает переходы в течение Δτ только в соседние
ячейки и имеет вид [1] (пример для m=3)
d
0 ù
é1 - d - v
ê
ú
(3)
PD = ê d + v
1 - 2d - v
d ú,
ê
ë
0
PD =
é0
ê0
ê0
ê
ê1
ê0
êë0
где d=D∆t/∆y2, v=V∆t/∆y, D – дисперсионный коэффициент, V – средняя скорость сегрегации частиц ключевого компонента в смеси (матрица (3)
записана для сегрегации вниз).
Матрица переходных вероятностей для
лопастного перемешивания допускает переходы в
удаленные друг от друга ячейки. Если лопасть
захватывает и переносит не весь материал в ометаемых ею ячейках, то построение этой матрицы,
удовлетворяющей уравнению неразрывности, является довольно громоздким и сложным. Поэтому
для упрощения процедуры ее построения предлагается следующая схема, также проиллюстрированная на рис.1. Пусть лопасть захватывает долю
α материала из каждой ометаемой ячейки и переносит этот материал в соответствующую верхнюю
ячейку по показанным на рис.1 стрелкам. Для
этой доли материала величина α в самой матрице
не присутствует, а сама матрица имеет вид (пример для m=6, n=3)
…
m-2
n
m-1
m
α
α
1-α
Sk
1-α
Sk+1
Рис.1. Схема ячеечной модели процесса смешивания и ее
основные параметры
Fig.1. Scheme of cell model of mixing process and its main parameters
материала в рабочем объеме. Независимо от физической природы последнего, его можно отождествить с действием перемешивающей лопасти,
занимающей на схеме рис.1 n нижних ячеек. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
1 - d úû
d+v
0 0 0 0 1ù
0 0 0 1 0ú
0 0 1 0 0ú .
ú
(4)
0 0 0 0 0
ú
1 0 0 0 0ú
0 1 0 0 0 úû
После переноса этой доли материала среда
в ячейках объединяется со средой, не участвовавшей в макроперемешивании. Тогда полное кинетическое уравнение процесса может быть представлено рекуррентным матричным равенством
Sk+1=PD(αPB+(1-α)E)S k ,
(5)
где Е – единичная матрица такого же размера, что
и переходные матрицы.
При известном начальном векторе состоя109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния равенство (5) позволяет рассчитывать кинетику изменения содержания ключевого компонента
в рабочем объеме, а также кинетику формирования однородности смеси, которую можно охарактеризовать стандартным среднеквадратичным отклонением
σ=
1 m k 1 2
( (S j - ) ) ,
m j =1
m
å
(6)
где номер перехода k выступает в качестве дискретного аналога времени. Поскольку при наличии сегрегации величина σ пульсирует от перехода к переходу, принимается ее среднее значение за
несколько последних переходов. На рис.2 показан
пример формирования качества смеси при сильной сегрегационной составляющей диффузионного процесса, иллюстрирующий сложность протекающих явлений.
Из графика следует, что макромасштабные
переходы с переносом малых объемов вовлекаемого материла (n=1…3) гораздо менее эффективны и стабильны по сравнению с переносом больших объемов (например, n=10). Последний случай
σ
n
соответствует статическому поворотному смесителю, который вообще не нуждается в перемешивающих лопастях.
σ
d=0,1; v=0; α=0,6
k
n
d=0,1; v=0,3; α=0,2
n
k
Рис.2. Кинетика смешения при различной высоте перемешивающей лопасти: m=20; d=0,1; v=0,8; α=0,5
Fig.2. Kinetics of mixing at various height of mixing blade:
m=20; d=0.1; v=0.8; α=0.5
d=0,1; v=0; α=0,2
n
σ
σ
σ
k
k
d=0,1; v=0,3; α=0,6
n
k
Рис.3. Влияние параметров процесса на кинетику смешения при m=20. Начальное состояние – ключевой компонент в верхней ячейке
Fig.3. Influence of process parameters on mixing kinetics at m=20. The initial state – the key component is in the top cell
На рис. 3 показано влияние ряда параметров процесса на кинетику формирования качества
смеси для несегрегирующего (вверху) и сегрегирующего (внизу) ключевого компонента.
Здесь опять очевидны преимущества
больших объемов материала, вовлекаемых в макропереносы, хотя для несегрегирующего компонента имеется пологий оптимум в районе n=4…8.
Разработанная модель позволяет прогнозировать
влияние управляющих параметров процесса на
кинетику формирования качества смеси и учитывать его при проектировании и выборе режимов
работы оборудования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Berthiaux H., Mizonov V., Zhukov V. Application of the
theory of Markov chains to model different processes in particle technology // Powder Technology. 2005. Vol. 157.
P. 128-137.
Кафедра прикладной математики
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.891:621.026
Д.О. Бытев, С.А. Ивнев, Д.И. Кузнецов
МОДЕЛИ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В СИСТЕМАХ С СОБСТВЕННЫМ ВРЕМЕНЕМ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: bytevdo@ystu.ru
Для описания процессов массопереноса с обострениями предлагается модель собственного времени физических систем, которое представляется как случайный процесс
в галлилеевом времени. Вводится функция распределения собственных времен, имеющая
форму закона Ферми. Получено уравнение массопереноса, которое, в отличие от гиперболической формы, содержит третью производную по времени. Приводятся примеры
решения задач массопереноса для процесса диффузии (пропитки) с конечной скоростью в
полуограниченное тело.
В работе [1] указывается, что классическое
уравнение диффузии, физической основой которого является закон Фика, допускает распространение массы с бесконечно большой скоростью,
приводящей к аномально большим потокам переноса вещества в начальный момент времени. Для
случаев, когда имеет место сложное взаимодействие диффундирующего вещества со структурой
сорбента, наблюдаются различные отклонения от
диффузионного механизма переноса. Последние
предлагается описывать изотермой адсорбции в
динамических условиях: a = f (c, ¶c / ¶t , ÑC ,...) ,
которая может быть разложена в ряд:
a = f (c0 ) + t e ¶c / ¶t + .., что, для случая линейной
изотермы, приводит к гиперболической форме
уравнения кинетики сорбции:
te
¶ 2 c ¶c
+ = De Dc.
¶t 2 ¶t
(1)
Для описания необратимых процессов в
неравновесных, нестационарных термодинамических системах в работе [2] вводится представление собственного случайного времени физических
систем - t, которое может быть описано нормированной функцией распределения в форме закона
Ферми (рис. 1):
стояния как в ее прошлом (t < t ) , так и в ее бу-
дущем (t > t ) . При t c ® 0 влияние будущих состояний на наблюдаемое состояние системы исключается.
1
0
t
τ
Рис.1. Закон распределения Ферми случайного собственного
времени физических систем
Fig 1. Fermi distribution law for stochastic own time of physical
systems
Состояния физической системы с собственным случайным временем может быть представлено в бейесовской схеме. В последней реt
f ( t ,t ,t c ) =
×´
,
зультирующим
событием является состояние сисt c ln 1 + exp ( t /t c ) 1 + exp - tтемы
- t с/ tгалилеевым
c
временем, априорные события
определяются состояниями системы как в ее
1
´×
(2) «прошлом», так и в ее «будущем». Причем ука,
t c ln 1 + exp t / t c 1 + exp - ( t - t ) / t c
занные два состояния рассматриваются в пуассогде t ,t - галлилеевое (наблюдаемое) и новской схеме с малой вероятностью ее состояния
собственное время, t c - определяется шириной в «будущем». Тогда распределение вероятностей
системы, находящейся в состояниях с собственпереходного слоя возможных значений t по от- ным временем, будет определяться апостериорношению к t.
ными событиями в бейесовской схеме.
Из рис. 1 следует, что в наблюдаемое соВ химических технологиях системы с собстояние физической системы вносят вклад соственным временем могут моделировать, в част-
(
(
)
)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ct
xp - t -
ности, процессы очистки газов от твердых примесей, а также процессы измельчения в шаровых
мельницах, представлением функции распределения времен пребывания (ФРВП) частиц в рабочих
объемах аппаратов.
1. Рассмотрим процесс массопереноса, когда температурные градиенты в зерне сорбента
малы и коэффициент диффузии De = const . Учитывая закон распределения (2), запишем уравнение массопереноса в виде:
d2 ¥
(3)
cf ( t ,t ,t c )dt = De Dc,
¶t 2 ò0
которое при t c = 0 принимает стандартную параболическую форму. Учитывая, что собственное
время 0 £ t < +¥ имеет стохастическую природу
и закон распределения (2), где t c / t << 1 , проведем
операцию усреднения [3]:
t = 0 :c ( x ) = 0, ¶c / ¶t = 0, t ³ 0 : x = 0, c = c0
для
уравнения (6).
Приведем уравнение (6) к безразмерному
виду: W = c / c0 , t = t c × %t , x = Det c × x% . В дальнейшем
оставим
прежние
обозначения
%x = x, t% = t .
Применяя метод расщепления функционально-дифференциальных уравнений задач математической физики [4], будем искать решение
(6) в виде W = W ( z ) , z = j ( t ) - x . Производя
соответствующие преобразования получаем систему уравнений для определения функции j ( t ) :
3
3
j ¢¢¢ + j ¢ + A1 (j ¢ ) + A3j ¢ × j ¢¢ = 0; A2 (j ¢ ) + A4j ¢ × j ¢¢ = 1 ,(7)
для решения которой применим метод множителей Лагранжа -l (j ¢ ) для неголономных систем
[5]. В результате преобразований получаем для
¥
c (t )
c t t z c t t z
c ( t ,t c ) = ò
dt = ò c t dt +jò ¢ уравнение Абеля [6]:dz ,
1+ e
0 1 + exp ( - ( t - t ) / t c )
0
0
(1 + 2 A (j ¢) ) (1 - A (j ¢) ) - A 1 - A (j ¢) = 0 , (8)
t
¥
j ¢¢¢ + A j ¢ × j ¢¢ +
(
)
c ( t + t c z ) - c (t - t c z )
A
A (j ¢ )
dt = ò c (t )dt + ò
dz , (4)
z
/
1+ e
которое заменой переменных j ¢¢ = u (j ¢ ) , j ¢¢¢ = udu / dj ¢, j
0
0
и представлением
подстановкой t - t = t c z
j ¢¢ = u j ¢ , j ¢¢¢ = udu / dj ¢, j ¢ = x и при выполнении соотношения
-z
z
1/ (1 + e ) = 1 - 1/ (1 + e ) .
2A = A A , принимает вид: udu / dx + A x × u + (1 - A x /
¥
3
3
2
3
2
2
3
3
3
3
2
4
2
4
4
3
Разлагая числитель второго интеграла в
udu / dx
+ A3 x × u + (1 - A2 x 3 ) / A4 x 3 = 0, с решением y = 1/ A4 - A3t / 2
ряд Тэйлора по степеням z и интегрируя
почленв переменных u = y / x, x 3 = t . Тогда уравнение
но, получаем:
t
2
4
3
¶c ( t ,t c ) 7p 4 ¶ c
p
c ( t ,t c ) = ò c (t )dt + t c
+
t c 3 + ... (5) Абеля (8) для j ( t ) будет иметь вид
6
¶
t
360
¶t
3
0
¢¢
¢
¢ с асимптотическим, при
Ограничиваясь первым и вторым членами j = 1 - A2 (j ) / A4 (j )
разложения (5) и учитывая, что при t c ® 0 долж- t>>tc, решением j ¢ ( t ) = 1/ A1/3 , следующим из
2
на выполняться параболическая форма уравнения первого интеграла этого уравнения:
массопереноса, получаем модель уравнения диф2
- ln éë(1 - u ) / (1 + u + u 2 ) ùû - 6/ 2 × arctg
фузии для систем с собственным временем:
(
)
p 2 ¶ c ¶c - ln é 1 - u / 1 +(6)
u + u 2 ùû - 6/ 2 × arctg éë( 2u + 1) / 3 ùû = 6 A22 /3t / A4 + C,
t c 3 + = Dëc Dc,
6 ¶t
¶t
u = A21/ 3j ¢ и имеющего асимптотику
которое отличается от (1) наличием ¶ 3c / ¶t 3 вме- где
2/3
сто ¶ 2 c / ¶t 2 , что является следствием закона u = 1 - exp ( -6 A2 t / A4 ) .
2
3
Ферми (2).
Кроме того, из уравнения (6) следует, что
влияние собственного случайного времени на физические процессы в системе определяется влиянием как «прошлых» состояний 0 £ t £ t ( ¶c / ¶t ) ,
Таким образом, для любых начальных условий j ¢ ( 0 ) ³ 0 фронт фазовых превращений при
больших t = tô движется с постоянной скоростью,
так и влиянием «будущих» состояний системы
при t £ t £ ¥ ( ¶ 3c / ¶t 3 ) , на ее настоящее t = t .
Система уравнений для W ( z ) имеет вид:
~
~
~
z W ' ' '-zW ' ' 3 + 2A 2 z 2 + W ' 3 - 2 A 2 z 2 - 4A1z 4 = 0 ,
2. Рассмотрим задачу диффузии с конечной скоростью в полуограниченное тело, которая
может рассматриваться как процесс пропитки или
полимеризации:
112
т.е. d ( t ) = xô = De / t c × t / A21/ 3 .
2
(
2
(
)
(
)
(
)
~
~
zW ' ' 3 - A4 = W ' 3 - A4 + 2 A3 z 2 .
)
Следуя процедуре [5] и учитывая условие
~
~
2 A2 = A3 × A4 , получаем уравнение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
2u + 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(
)
~
z 2 W ' ' '- zW ' ' 3 + A3 × A 4 z 2 +
,
~ 2
~ 4
~ 2
2
+ W ' 3 + A 3 × A 4 z + 4A 3 1 - 4A 4 z / 3 - A 4 = 0
решение которого, в соответствии с [6], имеет
вид:
(
(
}[
{
))
) (
дует заметить, что профиль y3 ( x ) является более
физическим.
y(x)
( )]
( )
~
W ' = z 2 exp A3 × A4 z 2 / 4 c1 I -1 2 b z 2 + c 2 K1 2 b z 2 , (9)
где
3
I -1/ 2 ( b z 2 ) = ( 2 / pb z 2 ) ch ( b z 2 ) ,
1/ 2
1
K1/ 2 ( b z ) = ( 2/ pb z 2 ) exp{- b z 2} ,
1/ 2
) (
(
)(
)
(
12
4
)
~
~ 2 ~
~
b = A3 éê16 8 - A42 + 3 - A4 A42 - 16 ùú / 4 3 - A4
û
ë
~
1
3
в области 0< A4 <3, z 2 = t t c A2 - x Det c ,
6
2
5
~
~
A2 = 6 A2 / p 2 , A 4 = 6A 4 / p 2 .
В работе [1] приводятся представления
решений для гиперболического уравнения переноса (1) - y2 ( x ) и его параболической формы
- y1 ( x ) :
(
)
- y2 ( x2 ) = x2 exp ( - x2 / 2 ) - exp ( -tФ2 / 2 ) / 4 + exp ( - x2 / 2 )
в области 0 £ x2 £ tФ и y2 ( x2 ) = 0 при x2 > tФ ;
2
2
(
)
y1 ( x1 ) = 1 - 2Ф0 x1 / 2tФ1 , 0 £ x1 £ +¥;
(
)
tФ2 , х2
Рис.2. Графики концентрационных профилей: 1,2 – y1(x); 3,4
– y2(x); 5,6 – y3(x); 1,3,5 – ttФ = 2; 2,4,6 - ttФ =3; A2=1; Kc=tc/te=1;
2
2
~
A4 = 2; b =1.1; a = 0.304
Fig. 2. Concentration profiles curves
В работе [1] при анализе гиперболической формы уравнения массопереноса (1) последнее представляют в виде ¶c / ¶t = Dc Dc - ( De / V
x1,2 = x / Det e , tФ1,2 = t / t e , Ф0 x1 / 2tф1 ¶c / ¶t = Dc Dc - (d De / VФ2 ) ¶c 2 / ¶t 2 . Тогда физический смысл
функция Лапласа [6].
где
Для сопоставления концентрационных
профилей в процессах полимеризации или пропитки y2 ( x2 ) и y3 ( x3 ) , будем полагать, что
(
)
y2¢ x ( 0 ) = y3¢ x ( 0 ) = b0 = - 1 + exp ( -tФ2 / 2 ) / 4
и
y3 ( 0 ) = 1 . Тогда из уравнения (9) получаем пред-
ставление:
y3 ( x , c0 ) =
( b - a ) ( exp{( b + a ) z } - 1) - ( b + a ) exp {2b t } (1 - exp {( b + a ) z })
´
( b - a ) ( exp{( b + a ) t } - 1) - ( b + a ) exp {2b t } (1 - exp {- ( b + a ) t } )
2
Ф2
(
2
Ф3
) ùú -
é b0 exp{( b - a ) tФ } - 1
3
´ ê1 +
b -a
ê
ë
ú
û
Ф3
b0 é
exp {( b - a ) tФ3 } - exp{( b - a ) xФ3 }ùû ,
b -aë
Ф3
(10)
этого уравнения может соответствовать переходу
молекул в абсорбированное состояние на некоторой
поверхности
фазовых
превращений
,
которая
перемещается
внутри сорx = xÔ = tÔ
2
2
бента со скоростью VÔ = dxÔ / dt = De / t e = const .
2
Причем это слагаемое будет отражать интенсивность стока массы за счет фазового перехода в
адсорбированное состояние на поверхности фронта с параметрами: d = 1 при t £ De / Vô 2 и d = o
при t > De / Vф 2 . Проводя аналогичные рассуждения с уравнением (6), представленным в безраз-
1/ 3
2
t Ф3tÔ=3 =t /t t/ tc c× A
× A221/ 3,, x3 = x / Det c , a = A3 A4 / 4мерной
= 3 A2 / pформе:
%t = t / t , %x = x / D t , будем поc
e c
~
a = A3 A4 / 4 = 3 A2 / p 2 На рис. 2 показаны про- лагать, что слагаемое p 2 ( ¶ 3c / ¶t 3 ) / 6 также опфили решений y1,2,3 ( x ) .
ределяет эффект стока массы на границе
где
Все концентрационные профили моделей
на рис. 2 качественно и количественно, при параметрах для y3 ( x ) , подобны. С увеличением tФ
2
они поднимаются и приближаются к y1 ( x ) , т.е.
при t c ® 0 эффект «старшей производной» сни-
мается. Сопоставляя профили y2 ( x ) и y3 ( x ) сле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
фронта за счет соответствующих фазовых превращений и этот эффект является максимальным. Тогда можно сформулировать экстремальную задачу по определению параметра
~
~
~
A4 : F A4 = ¶ 3 c ¶t 3 = ( b - a )3 / A2 , max A4 . Из
представления y3 ( x3 ) получаем уравнение экс-
( )
{ }
тремальной задачи:
113
¶
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
( )
(
)(
~
~
~
F A4 = é16 8 - A4 2 + 3 - A4
êë
)2 (A~4 2 - 16 )ùúû
1
2
(
)
{ }.
~
~
~
/ A4 3 - A4 - 1 : max A4
~
Откуда следует, что в области 0< A4 <3,
~
A4 max =2,55 и оно является единственным. Тогда
из асимптотики u(t) при t>>tc, решения задачи для
2~
j ( t ) следует оценка A2 ³ p A4 / 36 » 0 ,1 . На
рис. 3 показаны концентрационные профили решений y3 ( x ) .
y(x)
4
3
2
1
Приводится пример решения одномерной
модели задачи Коши в процессах полимеризации
или пропитки. Показано, что полученные решения
при t c ® 0 , выходят на решение параболической
формы уравнения переноса. Кроме того, при конечных значениях t c и их увеличении, установлено, что концентрационный фронт развивается
медленнее (рис. 3), чем для гиперболического
уравнения переноса. Установленный эффект может объясняться тем, что параметр t c определяет
разброс состояний физической системы в собственном времени. Последнее, в формализме ФРВП,
соответствует тому факту, что при "разбросе"
времен пребывания частиц в рабочем объеме аппарата, процесс очистки газовых выбросов будет
замедляться. Кроме того, этот эффект может быть
представлен как новая модель хемореактивного
торможения концентрационного фронта [7]. В качестве рекомендации применения уравнения (6)
для моделирования тепломассообменных процессов химических технологий в режимах с обострениями отметим, что оценка параметра t c может
быть получена из термодинамического анализа
конкретного процесса [2].
tФ , х3
2
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 3. Влияние параметра tс на концентрационные профили:
1, 2, 3 – y3(x); 4 – y2(x); 1, 2, 3 Kc=1, 2, 0.5; A2=1; t F =2;
2
~
a=0.304, b=1.25; A4 =2.55
1.
2.
Fig. 3. tс parameter influence on concentration profiles
3.
Таким образом, введение новой фазовой
переменной собственного времени физических
систем t , которое является случайным и подчиняется гиббсовому закону распределения в форме
Ферми (2), позволяет, усредняя по состояниям
собственного времени переменные рассматриваемого массообменного процесса, получить новую
форму уравнения переноса (6). Последняя отличается от известной гиперболической формы (1)
тем, что вместо второй производной по времени
появляется третья производная.
4.
5.
6.
7.
Таганов И.Н. Моделирование процессов массо- и энергопереноса нелинейной системы. М.: Химия. 1979. 204 с.
Бытев Д.О., Ивнев С.А., Кузнецов Д.И. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2008. Т.51. Вып. 8. С. 63-65.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика.
М.: Наука. 1964. 568 с.
Полянин А.Д., Зайцев В.Ф., Журов А.И. Методы решения нелинейных уравнений математической физики и
механики. М.: Физматлит. 2005. 256 с.
Бухгольц Н.Н. Основной курс теоретической механики.
М.: Наука. Ч. II. 1972. 332 с.
Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Наука. 1965. 704 с.
Мелихов И.В. и др. Хемореактивное движение твердых
тел, реагирующих с газом. М.: КДУ. 2006. 160 с.
Кафедра прикладной математики
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.62
Х.А. Хуcсеин, В.А. Годлевский, А.В. Волков*
МЕХАНИЗМ СМАЗОЧНОГО ДЕЙСТВИЯ ПРИСАДОК МЕЛКОДИСПЕРСНОГО ГРАФИТА
С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
*Ивановский государственный университет)
E-mail: mechanics@isuct.ru
Предложена теоретическая модель, объясняющая обнаруживаемую в экспериментах повышенную триботехническую эффективность присадок мелкодисперсного графита,
частицы которого покрыты слоем мягкого металла, по сравнению с эффективностью механической смеси частиц графита и того же металла, введенных раздельно.
1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Одним из вариантов использования порошков твердой смазки (графита и дисульфида
молибдена) является использование этих порошков с металлическим поверхностным покрытием
[1]. Эксперименты показали, что в составе смазочного материала (СМ) присадка графита с металлизированной поверхностью демонстрирует
лучшие смазочные характеристики по сравнению
с двухкомпонентной присадкой графит + металл,
где компоненты взяты в тех же количественных
соотношениях, что и в предыдущем случае [2].
Естественно предположить, что различие в
действии присадки – композита и раздельно введенных компонентов состоит в том, что трибоактивные материалы (в данном случае графит и металл) находятся в первом и втором случаях в различном коллоидном состоянии. Данные о механизмах смазочного действия графита и меди поотдельности в литературе представлены достаточно широко [3 - 5]. Ключом к пониманию смазочного процесса с участием композита, но нашему
мнению, может служить оценка свободной поверхностной энергии дисперсной фазы для двух
сравниваемых случаев [6].
В самом деле, если химический состав и
концентрация возможных трибоактивных компонентов одинаковы, а системы различаются лишь
способом диспергирования: с покрытием одного
компонента другим или без такового, то предсказывать триботехнический эффект следует, оценивая, в первую очередь, поверхностную энергетическую компоненту системы. Следует заметить,
что при таком подходе можно исключить из рассмотрения взаимодействие трибоактивных компонентов с поверхностями трения, поскольку эти
процессы вряд ли будут принципиально различаться для аналогичных составов и концентраций.
Исходящее из этих посылок количественное модельное описание, таким образом, должно
ответить на следующие вопросы:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
- Как различается величина свободной поверхностной энергии, когда твердосмазочные
компоненты: а) сочетаются путем покрытия частиц одного компонента пленкой другого и б) существуют в среде в том же массовом соотношении в виде свободнодисперсных фаз?
- Как это различие изменяется в условиях
разрушения, измельчения частиц различного типа
(с покрытием и без него) в условиях трения?
Отсюда следует, что при построении модели необходимо учесть то обстоятельство, что в
процессе трения частицы, попадающие в контактную зону, деформируются и разрушаются, образуя новую коллоидную систему повышенной дисперсности. В порядке постановки задачи для
предполагаемого теоретического расчета примем
следующие допущения.
1) Пусть сравниваемые системы для простоты рассмотрения будут монодисперсными, с
размером частиц d (рисунок), а композит имеет
покрытие толщиной d. Форму частиц в этом приближении удобно представить сферой.
Графит
с покрытием
Графит
Металл
d
d
(а)
d
d
(б)
Рис. Сравниваемые модельные дисперсные системы: а - графит с покрытием и б - механическая смесь монодисперсных
частиц графита и того же металла, который используется для
нанесения покрытия
Fig. Comparison of model dispersion systems. a - graphite with
coating. б - mechanical mixture of graphite monodispersion particles and the same metal which was used for covering
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2) При введении каждого из трех типов
частиц в смазочную дисперсионную среду их поверхности можно охарактеризовать специфической удельной свободной поверхностной энергией: s 1 — энергия поверхности металл – графит;
s 2 — энергия поверхности металл — СМ; s 3 —
энергия поверхности графит — СМ.
3) Положим, что частицы не взаимодействуют между собой, и что также отсутствует химическое взаимодействие твердых поверхностей со
смазочным материалом.
4) Предположим, что в процессе трения
происходит измельчение частиц (как композиционных, так и простых) до некоторого характерного постоянного размера, по порядку величины сопоставимого с толщиной покрытия d. Положим
при этом, что d << d .
5) Пусть суспензия присадки в СМ имеет
массовую концентрацию с.
2. РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ ДЛЯ
ПРИСАДКИ ГРАФИТА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ
2.1. Исходное состояние дисперсной системы (до трения)
Суммарная свободная энергия межфазной
поверхности металл – графит составит для единичной частицы
e 11 = s 1pd 2 .
(1)
Если n – объемная концентрация дисперсных частиц в СМ, то для единицы объема СМ с
присадкой межфазная энергия составит
e 1 = e 11n .
(2)
Соответственно для поверхности металл
— СМ эти величины могут быть представлены
e 21 = s 2pd 2
(3)
e 2 = e 21n
(4)
2.2. Состояние системы с присадкой–
композитом после трения
Пусть система подверглась длительному
испытанию на трение. Продолжительность опыта
должна быть достаточной, чтобы привести дисперсную фазу к равновесному состоянию, характеризующемуся более высокой дисперсностью
частиц, имеющему характерный размер d. Общая
масса материала, составлявшего частицы, при
этом останется прежней, но можно рассчитать изменившийся объем
3
ö 1
4 æd
4æd
3
3
ö 1
v = p ç + d ÷ - pd 3 = çç
+ d 3 + d 2d + dd 2 ÷÷ - pd 3 =
3 è2
3è 8
4
4
ø 6
ø 6
4 æ
3
3
ö
= p ç d 3 + d 2d + dd 2 ÷ .
3 è
4
4
ø
116
3
(5)
Принимая во внимание, что d << d , выражение (3-5) можно упростить.
v @ pd 2d .
(6)
Если предположить, что в процессе трения
весь объем металла, заключавшийся ранее в металлических оболочках частиц, был превращен в
изолированные сферические частицы диаметром
d, то объем одной такой металлической частицы
составит
1
v1 = pd 3 ,
6
(7)
и тогда число мелких частиц, получившихся в результате диспергирования трением единичной
композитной частицы, составит:
2
v
pd 2d
æd ö
(8)
M =
=
= 6ç ÷ .
v1 1 3
dø
è
pd
6
Если положить, что n – число исходных
композитных частиц, имевшихся в единице объема СМ, то число мелких частиц металла m, образовавшихся в единице объема после трения, будет
равно
2
æd ö
(9)
m = M × n = 6nç ÷ .
èd ø
В измельченном состоянии система, помимо рассмотренных частиц металла, будет
включать также частицы графита, по нашему допущению также имеющие характерный диаметр d.
Объем одной такой частицы будет
1
v г1 = pd 3 ,
6
(10)
и тогда в единице объема СМ после трения окажется следующее число частиц графита.
3
v æd ö
(11)
=ç ÷ .
v г1 è d ø
Тогда концентрация частиц графита в дисперсии после трения составит
N=
3
æd ö
c = nç ÷ .
èd ø
2.3. Расчет и сравнение поверхностной
энергии дисперсной системы до и после трения
Поверхностная энергия на границе металла и дисперсионной среды и графита и среды соответственно
2
æd ö
e 1¢ = s 2 × 6ç ÷ npd 2 .
ès ø
(12)
3
æd ö
e 2¢ = s 3 × 6ç ÷ npd 2 .
ès ø
(13)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тогда полная поверхностная энергия системы, содержащей измельченные в процессе трения частицы графита и металла, составит
2
d
d
æd ö
æ
ö
æ
ö
e ¢ = ç ÷ d 2p n ç 6s 2 + s 3 ÷ = d 2p n ç 6s 2 + s 3 ÷ (14)
d
d
èd ø
è
ø
è
ø
Переходим к оценке соотношения поверхностных энергий дисперсной системы до трения и
после трения
d
6s 2 + s 3
e¢
d
.
=
e
s1 +s 2
(15)
3. РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ЧАСТИЦЫ
ГРАФИТА И МЕТАЛЛА, ВВЕДЕННЫЕ РАЗДЕЛЬНО
3.1. Система в исходном состоянии (до
начала процесса трения)
Для простоты положим, что характерный
размер раздельно вводимых порошков – графита и
металла одинаков и равен d. Тогда для графита
суммарная поверхностная энергия составит
(16)
e 1 = s 3p d 2 n ,
а для металла –
(17)
e 2 = s 2p d 2 p ,
где p – число частиц металла в единице объема
среды.
Чтобы сравнивать между собой сопоставимые системы (в которых массовые концентрации
трибоактивных компонентов равны), следует узнать объем металла, приходящийся на 1 частицу
графита: V = p d 2d , а поскольку число частиц n, то
полный объем металла в такой системе составит
~
V = p d 2dn .
(18)
Так как размер частиц металла также составляет d, объем частицы металлического компонента будет
pd 3
.
V1 =
6
(19)
~
Если V1 p = V = pd 2dn, то требуемое (эквивалентное) число частиц металла будет рассчитываться из выражения:
6p d 2d n 6d n
.
(20)
p=
=
pd 3
d
Тогда поверхностная энергия металлической компоненты, выраженная через n, составит
6d
.
(21)
e 2 = s 2p d 2n
d
Сложение выражений (20) и (21) даст полную поверхностную энергию всех частиц в исходном состоянии.
6d ö .
æ
(22)
e = e1 + e 2 = pd 2 n çs 3 +
÷
è
d ø
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
3.2. Система из двух дисперсных компонентов после процесса трения
Положим, что после процесса трения графит измельчается до размера d, частицы металла
же имеют по-прежнему размер d, т.е. для металла
справедливо
6d
¢
(23)
e 2 = e 2 = s 2pd 2 n
d
Тогда для одной частицы металла и графита объем составит соответственно
pd 3
pd 3
v=
; vG1 =
6
6
(24)
и число частиц металла можно оценить как
3
N=
v æd ö .
=ç ÷
vG1 è d ø
(25)
Так как n – число частиц графита в единице объема до трения, то после трения соответствующая их концентрация примет вид.
3
ædö
c=ç ÷ n .
èd ø
(26)
Поверхностная энергия этих частиц составит
3
æd ö
(27)
e 1¢ = s 3pd ç ÷ n .
èd ø
И тогда полная поверхностная энергия
системы, содержащей измельченные частицы
графита и металла, может быть вычислена по
формуле.
2
3
6d
ædö
e¢ = e¢1 = e¢2 = s3 pd ç ÷ n + s 2 pd 2 n
=
d .
èdø
æ æ d ö3
6d ö÷
= pd 2 n ç s 3 ç ÷ + s 2
ç èdø
d ÷ø
è
2
(28)
Учитывая, что суммарная поверхностная
энергия частиц до трения и после трения была
оценена нами выражениями (22) и (28), можно
оценить, в какой степени произошла поверхностная активация (или пассивация) системы, содержавшей раздельно введенные порошки металла и
графита в результате трения.
3
1 s3 æd ö
d
ædö
1+
s 3 ç ÷ + 6s 2
ç ÷
¢
6 s2 èd ø
e
d
d
= è ø
=
d
1 s3 d
e
s 3 + 6s 2
1+
d
6 s2 d
4
.
(29)
Если же принять, что присадка была введена в виде композита (частицы графита покрыты
металлом), то аналогичное соотношение поверхностных энергий будет выглядеть
d s3
d s2 .
e¢
=
s
e
1+ 1
s2
6+
(30)
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В заключение необходимо сопоставить
процесс измельчения присадки покрытого металлом графита и такого же количества свободнодисперсных компонентов. Сопоставим энергии после
трения для двух случаев.
d ö
æ
(31)
e ¢I = pd 2 nç 6s 2 + s 3 ÷ ;
d ø
è
æ æ d ö3
dö
2 ç
(32)
e II¢ = pd n s 3 ç ÷ + s 2 6 ÷ .
ç èd ø
÷
d
è
ø
e ¢I
=
e II¢
6s 2 +
3
d
s3
d
1+
d
ædö
s 3ç ÷ + s 26
d
èd ø
=
d s3
6d s 2
3
d 1æd ö s3
+ ç ÷
d 6èd ø s2
é
1 d s3
ê 1+
6 d s2
dê
=
d ê 1 æ d ö4 s 3
ê1 + ç ÷
êë 6 è d ø s 2
ù
ú .(33)
ú
ú
ú
úû
3.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, разработанная теоретическая модель указывает путь для интерпретации
интересных экспериментальных фактов, связанных с применением в качестве твердосмазочных
присадок порошков графита или дисульфида молибдена, на поверхность частиц которых произведено осаждение слоя мягкого металла. В общих
чертах, объяснение эффекта на основе предложенной модели сводится к двум позициям:
1) При формировании на поверхности частиц тонкого металлического слоя происходит запасание специфической поверхностной энергии
на новой межфазной границе, и эта энергия влияет
впоследствии на взаимодействие модифицированных частиц с поверхностями трения.
2) Нанесение слоя (который может быть
сколь угодно тонким) приводит одну из дисперсных фаз системы (металлическую) в наноразмерное состояние по одной из координат (толщине),
что изменяет физико-химическое состояние дан-
ной фазы в условиях разрушения частиц и их
взаимодействия в трибоконтакте.
Для реализации модели необходимые данные о размерных характеристиках дисперсных фаз
до и после трения, а также о свойствах межфазных слоев. Могут иметь место трудности в нахождении исходных данных для выполнения предлагаемых расчетов, а именно — количественных
значений свободной поверхностной энергии для
имеющихся в системе межфазных границ. Поскольку для твердых тел эти величины в эксперименте определить сложно, существуют косвенные
методы расчета этих параметров, использующие,
например, данные об удельной энергии сублимации веществ, координационном числе кристаллических решеток в поверхностных слоях и т.д. [7].
Оценочные расчеты показывают, что с позиций
предлагаемого описания перспективным может
оказаться применение двух- или многослойных
покрытий частиц твердосмазочных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Лазюк Ю.Н. Влияние поверхностно-активных СОТС
на мех. обработку кремния и арсенида галлия. Автореф.
дис….канд. хим. наук. М. 1985.
Хуссейн Х.А., Мельников В.Г. // Ремонт. Восстановление. Модернизация. 2008. № 6. С. 19-23.
Гаркунов Д.Н. Триботехника (износ и безызносность).
М.: Изд-во МСХА. 2001. 616 с.
Кужаров А.С. // Трение и износ. 1992. Т. 13. № 2.
С. 317–323.
Васильев Ю.Н. // Трение и износ. 1983. Т. 4. № 3.
С. 483–491.
Бакли Д. Поверхностные явления при адгезии и фрикционном взаимодействии. М.: Машиностроение. 1986.
360 с.
Все о пенобетоне. Интернет-справочник. Электронный
ресурс // Режим доступа http://www.ibeton.ru/articles.php
Кафедра механики
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 662.612
Г.А. Зуева, Г.Н. Кокурина, В.А. Падохин, Н.В. Лукьянчикова
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЦИЛИНДРА ПРИ КОМБИНИРОВАННОМ ПОДВОДЕ ЭНЕРГИИ
С ЦЕЛЬЮ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Институт химии растворов РАН)
E-mail:galina@isuct.ru
C целью построения методов расчета процессов термообработки волокнистых
материалов, интенсифицированных комбинированным подводом энергии, на основе аналитического решения задачи теплопроводности разработана модель теплообмена цилиндра при граничных условиях третьего рода и внутренних источниках теплоты, порожденных ударным нагружением материала и потоком лучистой энергии.
Интенсификация процессов переработки
волокнистых материалов, широко использующихся в технологиях композитов, биокомпозитов, материалов медицинского назначения, текстильных
материалов, имеет высокое научное и прикладное
значение. Нагрев волокон является одной из общих стадий для многих технологий переработки
волокнистых систем. Интенсифицирующими теплообмен факторами могут служить внутренние
источники теплоты, инициированные импульсным нагружением материала и подводом лучистой энергии в теплообменных аппаратах комбинированного действия.
Задача о прогреве отдельных волокон
формализована нами как задача о прогреве цилиндра. Таким образом, возникает необходимость
решения задачи о теплопроводности цилиндра
при граничных условиях третьего рода, неравномерном начальном распределении температуры и
внутренних источниках теплоты, порожденных
ударным импульсным нагружением и потоком
лучистой энергии.
Выявим структуру нестационарного переноса теплоты в теле цилиндрической формы с неравномерным начальным распределением температуры f(r). Предполагаем, что цилиндр имеет радиус R, значительно меньший длины, следовательно можно решать задачу о температурном поле в бесконечном цилиндре. Его помещают в среду с переменной температурой Q(t). Между поверхностью цилиндра и несущей средой происходит теплообмен по закону Ньютона. Осуществляется также лучистый теплообмен. Анализ природы внутренних источников теплоты при ударном
нагружении твердых тел позволяет сделать вывод
о возможности их аппроксимации с помощью импульсной δ-функции Дирака. Будем полагать, что
в моменты нагружения ti ( i = 1..т ) внутри цилиндра действуют импульсные источники теплоты
удельной мощности Ai, распространенные по радиусу цилиндра равномерно.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Поглощение веществом цилиндрического
тела лучистой энергии по закону Бугера [1] порождает в нем объемные источники теплоты
q ( r ) = m (1 - w ) E ( 0 ) exp( - m ( R - r )),
интенсивность которых уменьшается вдоль направления распространения излучения. Здесь r –
текущий радиус цилиндра; Е(0) – плотность потока лучистой энергии, падающей на поверхность
цилиндра; m – коэффициент ослабления; w –коэффициент отражения.
Математическая формулировка задачи
имеет вид:
n
¶T(r, t) ¶t = a (¶ 2 T(r, t ) ¶r 2 + r -1 × ¶T(r, t ) ¶r ) + (cg ) -1 å A i d(t - t i ) +
i =0
+ m(cg ) -1 (1 - w)E(o) exp( -m( R - r )) , t > 0 , 0 < r < R ;
T ( r , 0 ) = f ( r );
¶T ( 0, t ) ¶r = 0; T ( 0 , t ) ¹ ¥ ;
l ¶T ( R , t ) ¶r = a общ ( Q ( t ) - T ( R , t )) .
(1)
(2)
(3)
(4)
Требуется найти Т(r, t), t>0, 0 £ r £ R.
Здесь Т(r, t), - поле температур цилиндра;
l, а - коэффициенты теплопроводности и температуропроводности соответственно; с - удельная
теплоемкость твердой фазы; g - плотность вещества; aобщ - суммарный коэффициент теплоотдачи
конвекцией и лучеиспусканием.
Непосредственно, применив преобразование Лапласа, решить задачу (1-4) не удается в силу сложности выражений для плотностей тепловыделений, часть из которых зависит только от t, а
часть только от r. Рассмотрим метод расчета нестационарного температурного поля применительно к цилиндрическому телу при сформулированных выше условиях.
Предположим, что в бесконечном цилиндре радиусом R при t<0 действуют внутренние источники теплоты, мощность которых зависит
только от r:
(5)
q1 ( r ) = m (1 - w ) E ( 0) exp( - m ( R - r )) ;
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на поверхности цилиндра заданы граничные условия третьего рода: известны температура окружающей среды Q1 и суммарный коэффициент теплоотдачи конвекцией и лучеиспусканием aобщ.
Начиная с момента t=0, мощность тепловыделения
q и температура окружающей среды Q начинают
изменяться во времени, причем рассматривается
только тот случай, когда тепловыделение меняется
на одно и то же значение во всех точках цилиндра:
Обозначим через Т1(r) стационарное температурное поле в цилиндре при t<0, а через T(r, t)
нестационарное температурное поле при t>0 (искомая температура). Введем следующие обозначения:
q(r,t) = q1(r) + q2(t), ü
ï
ïï
Q(t) = Q1 + Q2(t),
ý
ï
ï
T(r,t) = T1(r) + T2(r,t),þï
(6)
где q2(t), Q2(t), T2(r, t) - отклонения соответствующих величин от начальных значений [2]. Здесь
n
q 2 ( t ) = å Aid (t - t i ).
i =1
n
+ (R 2 / l) × å A i d(t - ti )
(14)
i=1
(15)
T 2 (x , 0 ) = 0 ;
(16)
dT2 ( 0,t ) dx = 0 ;
(17)
- ¶T 2 (1,t ) ¶x = Bi (T 2 (1, t ) - Q 2 (t )).
Поставленная задача (14-17) была решена
нами аналитически методом интегральных преобразований Лапласа [3].
Таким образом, можно рассчитать отклонение температуры цилиндра T2(r, t) от начальной
T1(r), а затем найти температуру цилиндра в произвольной точке в любой момент времени:
T(r, t)=T1(r)+T2(r, t).
Окончательное выражение для температуры цилиндра в безразмерных величинах имеет
вид:
T (x ,t ) = Q1 + (lm )-1 × (1 - w ) × E ( 0) × exp( - m × R ) ´
[(
)(
)]
)(
é¥
ù
´ ê å m n × ( n!) -1 × 1 - n -1 × R n - (xR ) n + R n -1 × l × n × (a общ ) -1 ú +
ëê n = 2
ûú
t ¥
+ ò å Dn × I 0 ( m n x ) × exp( -m 2n t ) × ( t - t¢ ) × Q2 ( t¢ )dt¢ +
0 n =1
t ¥
Соответственно,
n
+ R 2 × l-1 ò å C n × I 0 ( m n x ) exp( -m n2 t ) × ( t - t¢ ) × q( t¢ )dt¢,
i =1
-1
q (r , t ) = m (1 - w ) E ( 0 ) exp( - m ( R - r )) + å Ai d ( t - t i ).
Для T1(r) справедливо следующее уравне-
ние:
a (d 2 T1 dr 2 + r -1 dT1 dr) + m(cg) -1 (1 - w) ´
, 0<r<R (7)
´ E(0) exp(-m(R - r)) = 0
при граничных условиях
dT1 ( 0) dr = 0 ,
- l dT1 ( R ) dr = a общ (Т 1 ( R ) - Q1 ) .
Для Т(r, t) справедливо уравнение:
¶T (r, t ) ¶t = a (¶ 2 T (r, t ) ¶r 2 + r -1 × ¶T (r, t ) ¶r) +
+ (cg ) -1 q (r, t ), 0 < r < R
с начальным условием
T(r, 0)=T1(r)
и граничными условиями
¶T ( 0, t ) ¶r = 0;
- l ¶T ( R , t ) ¶r = a общ (T ( R , t ) - Q ( t )) .
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
Вычитая из уравнения (10) уравнение (7),
а из граничных условий (12-13), соответственно,
условия (8-9), учитывая обозначения (6), а также вводя безразмерные переменные x=r/R,
t=lt(cgR2)-1 получаем уравнение, начальные и граничные условия для «избыточной» температуры
T2(r, t):
120
¶T2 (x, t) ¶t = (¶ 2 T2 (x, t) ¶x 2 + x -1 × ¶T (x, t) ¶x) +
0 n =1
где
(18)
Dn = 2 I1 ( m n ) m n ( I 02 ( m n ) + I12 ( m n )) -1 ,
C n = 2 m n2 I1 ( m n ) × ( I 02 ( m n ) + I12 ( m n )) -1 .
Здесь μn – корни уравнения I0(m)/I1(m)=m/Bi,
а I0(m), I1(m)– функции Бесселя первого рода нулевого и первого порядка соответственно.
С целью проведения численного эксперимента представленная модель была проанализирована в среде MаthCAD. Необходимые данные о
параметрах волокна были взяты из [4].
На рис. 1 представлены кривые распределения температуры T(x, t) по времени τ при заданном значении x=0,7 и различных интенсифицирующих теплообмен факторах. Графики иллюстрируют характер интенсифицирующего влияния
каждого из типов подведенной энергии.
В соответствии с условиями, сформулированными выше, в качестве начального выбрано
стационарное поле температур, т.е. Т(x, 0)= Т1(x).
Вместе с тем, если внутренние источники теплоты
отсутствуют, то в случае стационарной теплопроводности температура во всех точках цилиндра
одинакова и равна температуре среды Т1(x)=Q1.
Следовательно, когда внутренние источники теплоты отсутствуют, в начальный момент времени
температура во всех точках одинакова и равна
температуре среды, и в последующие моменты
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
времени температура цилиндра не меняется (линия 1).
420
T(x,t), K
4
3
400
380
360
2
340
1
320
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
t
Рис.1. Изменение во времени температуры T(x, t) цилиндра
(x=0,7, Q1=333 К): 1 - без учета действия внутренних источников теплоты; 2 -с учетом подвода лучистой энергии; 3 - с
учетом ударного нагружения; 4 - с учетом подвода лучистой
энергии и ударного нагружения
Fig. 1. The time change of temperature T(x, t) of the cylinder
(ξ=0.7, Q1=333 K): 1 – without the action of internal sources of
heat; 2 - at the supply of radiant energy; 3 - at the shock loading;
4 - at the supply of radiant energy and shock loading
Линия 2 отражает изменение температуры
в цилиндрическом слое ξ=0,7 при граничных условиях третьего рода, с интенсифицирующим теплообмен фактором – подводом лучистой энергии. Так как плотность внутренних источников
теплоты, порожденных подводом лучистой энергии, не изменяется со временем, то происходит
равномерный во времени, но не интенсивный
прогрев материала. Линия 3 иллюстрирует рост
температуры при указанных выше условиях с учетом внутренних источников теплоты, порожденных ударным импульсным нагружением материала, но без воздействия на материал потока лучистой энергии. Линия 4 описывает изменение температуры во времени с учетом внутренних источников теплоты, порожденных ударным нагружением материала и потоком лучистой энергии.
На рис. 1 хорошо заметны скачки температуры в моменты удара при τ=1, τ=2, но без воздействия лучистой энергии подъем температуры сменяется ее понижением вплоть до момента следующего удара (линия 3). Однако, благодаря подводу лучистой энергии, периоды резкого скачка
температуры в моменты удара сменяются периодами ее плавного роста (линия 4). Следовательно,
можно сделать вывод о том, что наиболее эффективно цилиндр прогревается при комбинированном воздействии лучистой энергии и импульсного
ударного нагружения материала.
Из рис. 2 видно, что при комбинированном
подводе энергии приповерхностные слои прогреваются лучше. Это объясняется тем, что в соответствии с законом Бугера, мощность внутренних
источников теплоты, порожденных подводом лучистой энергии, в приповерхностных слоях выше,
чем во внутренних слоях материала, а мощность
импульсных источников теплоты, вызванных
ударным нагружением, зависит только от времени.
440
T(x,t), K
3
420
2
400
380
360
340
320
0,0
1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
x
Рис. 2. Изменение температуры по радиусу цилиндра при
комбинированном подводе энергии: 1 – при τ = 0; 2 – при
τ = 1,5; 3 - при τ = 2,5
Fig. 2. The change of temperature on cylinder radius at
combined energy supply: 1 - τ =0; 2 - τ =1.5; 3 - τ =2.5
Полученная модель в комплексе с другими, в том числе и решением задачи стефановского
типа о сушке волокна, используется для создания
математического описания термообработки материала волокнистой структуры.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Шашков Л.Г. Системно-структурный анализ процесса
теплообмена и его приложения. М.: Энергоатомиздат.
1983. 279 с.
Петухов Б.С. Теплообмен в ядерных энергетических
установках. /Б.С. Петухов, Л.Г. Генин, С.А. Ковалев и
др. М.: Издательство МЭИ. 2003. 548 с.
Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. М.: Высшая школа. 2001.
550 с.
Первичная обработка лубяных волокон. Научноисследовательские труды. Вып. 5. Кострома: Костромское областное издательство. 1947. 243 с.
Кафедра прикладной математики,
кафедра машин и аппаратов химических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
ПОЛИМЕРЫ И БИОПОЛИМЕРЫ.
НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОДЫ
28 – 30 сентября 2008 г. в г. Аахен (Германия) состоялась конференция «Полимеры и биополимеры. Новые полимерные технологии с использованием воды», организованная Немецким
химическим обществом и Отделением макромолекулярной химии.
В качестве спонсоров конференции выступили Немецкое общество исследователей, химическая компания BASF, концерн Bayer, компания
Cognis, транснациональная группа Evonik, фирма
LanXess, химическая компания Henkel и компания
Wacker. В состав Научного комитета вошли известные ученые: Х.-В. Энгельс (Леверкузен), Х.
Хекрос (Леверкузен), Б. Купер (Аахен), К. Ландфестер (Ульм), М. Моллер (Аахен), Г. Оенбринк
(Марль), Дж. Сандлер (Людвигсхафен), Р. Шенфельд (Дюссельдорф), Ц. Биркнер (Франкфурт-наМайне) и Ц. Дорр (Франкфурт-на-Майне).
В ходе конференции ученые обсудили новые результаты, полученные в классической полимерной химии, основой которой являются биологические системы, и достижения в современных
полимерных технологиях на основе воды. Тематика докладов, представленных на конференции,
была очень разнообразна: от исследований, направленных на практическое применение полимеров на основе воды, и получения полимеров из
биомассы до высоко специфичных и новейших
биофункциональных полимеров.
Для решения проблемы ограниченных запасов воды, энергии и материалов требуется разработка новых концепций развития материаловедения и его экологических аспектов. Технологии
на основе воды и ресурс-менеджмент – это инновационные подходы для решения современных
проблем не только охраны окружающей среды,
здравоохранения, сельского хозяйства, но и производства энергии и использования биомассы в
качестве источника сырья. Использование воды и
ее уникальных свойств в новых полимерных технологиях – это ключевой момент дальнейшего
развития. Благодаря своим диэлектрическим свойствам, амфотерной природе и способности образовывать водородные связи вода является самым
лучшим из всех известных растворителем. Таким
образом, наибольшую актуальность сегодня приобретают задачи, связанные с исследованием са-
122
моорганизованных полимеров, содержащих воду,
и гибридизация синтетических компонентов с
биологическими системами.
Программа конференции включала 5 пленарных докладов и 44 презентации, которые были
представлены на пяти секциях.
Пленарные доклады были посвящены наиболее актуальным научным направлениям, представленным на конференции. С. Марциновский
(BASF, Людвигсхафен, Германия) рассказал о современных подходах в химии полимеров. Возможности использования водорастворимых полимерных носителей в терапии обсуждались в докладе Дж. М. Фречета (Калифорнийский университет, США). Доклад Б.Д. Ратнера (Университет
биоматериалов, Вашингтон, США) был посвящен
воде и биоматериалам. Б. Ригер (Технический
университет, Мюнхен, Германия) рассказал об
окиси углерода в качестве строительного материала для новых полимерных структур. Информация о получении, свойствах и применении бифункциональных материалов была представлена в
докладе Р. Мельхопта (Институт макромолекулярной химии, Фрайбург, Германия).
На секции «Полимеры, содержащие биологически активную группу» было представлено
11 докладов, в которых обсуждались проблемы
применения природных полимерных композитов,
получения макромолекулярных катализаторов с
помощью миниэмульсионной полимеризации,
синтеза специфических биополимеров и др.
Доклады, представленные на секции
«Биомедицинские полимеры», были посвящены
таким вопросам, как использование функциональных наночастиц и нанокапсул в качестве маркеров
и наноносителей в биомедицинской практике;
применение «интеллектуальных» гидрогелей в
биомедицине; использование биоразлагаемых
гидрогелей для доставки белков; биомедицинское
применение биоразлагаемых полимеров, а также
структура и функции ДНК и белковых наночастиц.
В докладах, представленных на секции
«Полимеры из биомассы», обсуждались актуальные проблемы производства (синтеза) полимеров
из биомассы, в частности: экономическая обоснованность получения полимеров из возобновляемо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
го сырья; применение полиэфиров и поликарбонатов, полученных из биомассы, для производства
покрытий и пластмасс; использование растительных масел в качестве возобновляемого сырья для
получения полимеров.
На секции «Биофункциональные полимеры» были рассмотрены такие вопросы, как биосовместимые и биоактивные полимеры, содержащие
сахариды; структура и механизмы действия антимикробных полимеров; микрокапсулы и наночастицы для контролируемой доставки лекарственных средств; использование «интеллектуальных»
наноносителей в устройствах для направленного
высвобождения лекарственных средств.
Доклады, представленные на секции «Полимеры, содержащие воду”, были посвящены синтезу «интеллектуальных» наногидрогелей, ис-
пользованию pH- и температурно-чувствительных
микрогелей для стабилизации эмульсий, а также
промышленному применению процессов миниэмульсионной полимеризации в получении покрытий.
В рамках конференции была также проведена стендовая секция, на которой было представлено около 40 сообщений.
В конференции приняли участие около
100 участников из 11 стран: Германии, США, Нидерландов, Швейцарии, Китая, Польши, Швеции,
Финляндии, Австрии, России и Индии).
Конференция показала, что биополимеры
– это очень существенная часть полимерной науки
сегодня.
Следующая подобная конференция, посвященная биополимерам, состоится в 2010 г.
Г.Е.Заиков, Л.Л.Мадюскина
Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН,
chembio@sky.chph.ras.ru
ПЕРВЫЕ ЭМАНУЭЛЕВСКИЕ ЧТЕНИЯ
ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ И
III ШКОЛА «ОКИСЛЕНИЕ, ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ СТРЕСС И АНТИОКСИДАНТЫ»
ИМ. АКАДЕМИКА Н.М. ЭМАНУЭЛЯ
Первые Эмануэлевские чтения, Всероссийская конференция молодых ученых и III школа
«Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М.Эмануэля состоялись
на базе Института химической физики (ИХФ) и
Института биохимической физики (ИБХФ) Российской академии наук в период с 1 по 3 октября
2008 г. Они были приурочены к 93-ей годовщине
со дня рождения Николая Марковича Эмануэля
(1 октября 1915 г. – 8 декабря 1984 г.). В последние годы жизни академик Н.М. Эмануэль был
академиком-секретарем Отделения общей и технической химии АН СССР, заведующим Отделом
кинетики химических и биологических процессов
ИХФ АН СССР, председателем Национального
комитета советских химиков и членом исполнительного комитета Международного союза химиков (International Union of Pure and Applied Chemistry). Он был одним из создателей таких разделов
науки, как биохимическая физика и биохимическая кинетика.
В работе конференций приняли участие
120 ученых из 35 научных центров Российской
Федерации и стран СНГ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Академик Александр Александрович Берлин (директор ИХФ) открыл заседание этих конференций, а со вступительным словом выступил
вице-президент РАН, директор Института проблем химической физики (ИПХФ) РАН академик
Алдошин Сергей Михайлович. Они остановились
на некоторых моментах жизненного пути Николая
Марковича. С основным докладом на тему «Особенности действия антиоксидантов в сверхмалых
дозах» выступила зам. директора ИБХФ профессор Е.Б. Бурлакова.
Затем были вручены медали лауреатам
2008 г. «Памяти академика Н.М. Эмануэля» за
достижения в области химической и биохимической физики.
В первый день работы конференции с докладами выступили профессор Е.Т. Денисов
(«Энергия диссоциации связей О-Н в природных
антиоксидантах»), профессор О.Т. Касаикина
(«Структурная организация среды и ее влияние на
процессы жидкофазного окисления и эффективность антиоксидантов»), профессор А.Г. Лиакумович («Роль академика Н.М. Эмануэля в развитии химии и технологии стабилизаторов для по-
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лимерной промышленности») и профессор Г.Е.
Заиков («Замедлители горения для полимеров»).
Во второй день работы конференции было
заслушано 5 пленарных докладов и обсуждены 54
стендовых сообщения. Профессор Л.А. Тавадян
рассказал о сравнительной антиоксидантной активности изомеров токоферола, профессор В.З.
Ланкин посвятил свой доклад окислительному и
карбонильному стрессу (патофизиологическим
значениям стресса), а профессор С.Л. Хурсан остановился на разъяснениях механизма Рассела по
рекомбинации пероксидных радикалов. Лекция
профессора Н.П. Пальминой была посвящена действию фарболовых эфиров на перекисное окисление липидов в микросомальных мембранах и субфракциях из нормальных и опухолевых клеток, а
лекция профессора Л.Н. Шишкиной касалась кинетических характеристик липидов в системах
разной степени сложности.
Стендовые сообщения первой стендовой
секции были посвящены различным реакциям пероксидов и гидропероксидов, образованию пероксильных радикалов, синтезу антиоксидантов, механизмам ингибированного действия в окислительных процессах, роли витаминов и пептидов в
процессах окисления, роли нитроксильных радикалов в окислительных процессах, проблемам
промышленного окисления этилбензола и кумола,
реакционной способности природных фенолов в
радикальных реакциях и изменению содержания
антиоксидантов в лекарственных травах.
В третий день работы конференции было
заслушано четыре пленарных доклада, а также
представлено и обсуждено 21 стендовое сообщение.
Директор ИБХФ РАН член-корр. РАН
профессор Варфоломеев Сергей Дмитриевич остановился на проблемах теории устойчивости полиферментных цепей метаболизма (стационарные
состояния, окислительный стресс, коллапс). Доклад профессора А.Ф. Ванина был посвящен роли
оксидов азота в процессах окисления, а сообщение профессора Е.М. Плисса касалось вопросов
окисления непредельных соединений (кинетика и
механизм процесса). В докладе профессора В.Д.
Подопригорова были рассмотрены свободнорадикальные патологии в гастроэнтерологии.
В стендовых сообщениях последнего дня
работы конференций обсуждались вопросы взаимодействия пероксидных радикалов различной
природы с антиоксидантами, роль ферментов в
процессах окисления. Особое внимание было уделено пространственно затрудненным фенолам,
аминам, а также фосфор- и серосодержащим органическим соединениям.
В конце конференций состоялось награждение победителей в конкурсе молодых ученых на
лучший стендовый доклад.
Работа конференций показала, что проблемы окисления, антиокислительной активности, антиоксидантов и , в первую очередь, биоантиоксидантов актуальны и представляют несомненный
интерес как с точки зрения теории, так и практики.
Материалы конференций переданы в библиотеку ИХФ РАН.
Следующая аналогичная конференция состоится в начале октября 2009 г.
Г.Е. Заиков, Л.Л. Мадюскина
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
chembio@sky.chph.ras.ru
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
СОДЕРЖАНИЕ
Макарова Н.В., Моисеев И.К., Земцова М.Н.
Ацилирование СН-кислот хлорангидридами карбоновых кислот ................................................................................3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Илюшина Т.Н., Невструев А.Н., Нам В.В., Самойлов С.В.
Определение константы устойчивости комплекса гидроксоэтилидендифосфоновой кислоты с Сu(II)
спектрофотометрическим методом при различных значениях рН ............................................................................ 18
Калентьев В.К., Михайлов О.В., Шарабанов А.А.
«Переосаждение» элементного серебра в Ag-желатин-иммобилизованных матричных имплантатах с
использованием растворов, содержащих анион [BH4]– и композиции N,N¢-этилендиаминтетраацетатных
комплексов [Cu(II), Ni(II), Sn(II)], [Cu(II), Ni(II), Co(II)] и [Cu(II), Ni(II), Fe(II)] ....................................................... 20
Клюев М.В., Абдуллаев М.Г., Абдуллаева З.Ш., Курбанов Б.Г.
Влияние различных факторов на синтез лидокаина восстановительным ацилированием в присутствии
палладиевых катализаторов ......................................................................................................................................... 23
Чукичева И.Ю., Королева А.А., Тимушева И.В., Кучин А.В.
Пренилирование фенола алифатическими терпеновыми спиртами ........................................................................... 27
Мухутдинов Э.А., Мухутдинов А.А.
Квантовохимическое моделирование переходного состояния в реакции N,N'-дифенилгуанидина с
диметилфосфористой и диэтилфосфористой кислотами ............................................................................................ 33
Венедиктов Е.А., Баранников В.П., Баделин В.Г.
Взаимодействие пиридоксаль-5'-фосфата с l-аргинином в водном буферном растворе ........................................... 36
Смирнова Т.Д., Штыков С.Н., Неврюева Н.В., Жемеричкин Д.А.
Флуориметрическое определение доксициклина с помощью хелата европия и 1,10-фенантролина в
мицеллярных растворах Тритона Х-100...................................................................................................................... 39
Ивлев Д.В., Дышин А.А., Киселев М.Г., Елисеева О.В.
Структурные особенности смесей алканол – алкан. Эксперимент и компьютерное моделирование....................... 43
Лапшин С.В., Алексеев В.Г.
Кинетика гидролиза ампициллина в присутствии ионов меди(II).............................................................................. 47
Белов С.П., Комлев И.В., Пономарева О.В., Тавризова М.A., Петухов В.А., Нифантьев Э.Е.
Тонкослойная хроматография лазерных красителей и полупродуктов с использованием в качестве элюента
азеотропных смесей растворителей.............................................................................................................................. 50
Щипко М.Л., Еремина А.О., Головина В.В., Рудковский А.В.
Получение и исследование буроугольных сорбентов для очистки газов от оксидов азота ....................................... 56
Степанов А.В., Лановецкий С.В., Пойлов В.З., Осокина М.Н., Сизякина А.М., Тихонов В.А., Косвинцев О.К.
Исследование устойчивости раствора нитрата марганца............................................................................................ 62
Цыганкова Л.Е., Фоменков О.А., Есина М.Н.
Защитные свойства ряда ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии................................................. 66
Поляков В.С., Никифорова Т.Е., Силантьева В.Г., Козлов В.А.
Использование фосфолипидов в смазочных композициях для удаления следов коррозии с поверхности
металлических форм .................................................................................................................................................... 70
Евдокимов С.И., Паньшин А.М., Канашвили М.Ж.
Исследование устойчивости коллоидного раствора магнетита как среды разделения .............................................. 73
Староверова И.Н., Глаголев Н.Н., Оськина О.Ю., Зайченко Н.Л., Коршикова А.В., Максимов В.И., Зайцев С.Ю.
Антистатические свойства сополимеров N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и метилметакрилата .......... 77
Полежаева Н.И., Радзюк А.Ю., Федоров В.А.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исследование реологических свойств растворов композиций на основе полиэфирной смолы, модифицированной канифолью, и бромидов четвертичных аммониевых оснований................................................................... 81
Манжай В.Н.
Получение агентов снижения гидродинамического сопротивления в магистральных нефтепроводах.................... 84
Сотникова Е.Ф., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е., Бабаевский П.Г.
Показатель преломления и плотность линейных и разветвленных эпоксидных олигомеров и их смесей ............... 88
Ворончихин В.Д., Дубков К.А., Иванов Д.П., Семиколенов С.В., Ершов Д.В., Ильин И.А., Панов Г.И.
Модификация 1,4-цис-полибутадиенового каучука олигодиенами ............................................................................ 94
Ляпков А.А, Бондалетов В.Г., Ионова Е.И., Евдокимов А.В., Толмачева В.Я.
Закономерности соолигомеризации дициклопентадиеновой фракции в присутствии тетрахлорида титана и
диэтилалюминийхлорида............................................................................................................................................. 97
Миронов А.В., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Кильдеева Н.Р.
Фазовые равновесия в системе поликапролактон – сополиакрилметакрилат .......................................................... 101
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Сажин Б.С., Кочетов Л.М., Сажина М.Б.
Расчет удерживающей способности вертикальных вихревых аппаратов для гетерогенных процессов с
твердой фазой............................................................................................................................................................. 105
Баранцева Е.А.
Роль лопастного перемешивания в формировании качества смесей сыпучих материалов с малым содержанием ключевого компонента...................................................................................................................................... 108
Бытев Д.О., Ивнев С.А., Кузнецов Д.И.
Модели тепломассопереноса в системах с собственным временем.......................................................................... 111
Хуcсеин Х.А., Годлевский В.А., Волков А.В.
Механизм смазочного действия присадок мелкодисперсного графита с модифицированной поверхностью ....... 115
Зуева Г.А., Кокурина Г.Н., Падохин В.А., Лукьянчикова Н.В.
Теплопроводность цилиндра при комбинированном подводе энергии с целью интенсификации процесса
переработки волокнистых материалов ...................................................................................................................... 119
Г.Е. Заиков, Л.Л. Мадюскина
Полимеры и биополимеры. Новые полимерные технологии с использованием воды ............................................ 122
Г.Е. Заиков, Л.Л. Мадюскина
Первые эмануэлевские чтения. Всероссийская конференция молодых ученых и III школа «Окисление,
окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эмануэля............................................................... 123
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
CONTENTS
Makarova N.V., Moiseev I.K., Zemtsova M.N.
Acylation of ch-acid by carboxylic acids chloranhydrides .................................................................................................3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Ilyushina T.N., Nevstruev A.N., Nam V.V., Samoilov S.V.
Stability constant determination of hydroxoethyledenediphosphonic acid complexe and Cu(II) by
spectrophotometric method at various pH ....................................................................................................................... 18
Kalentiev V.K., Mikhailov O.V., Sharabanov A.A.
«Re-precipitation» of elemental silver into Ag-gelatin-immobilized matrix implants with using solutions containing
[BH4]– anione and compositions of N,N¢-ethylenediaminetetraacetate [Cu(II), Ni(II), Sn(II)], [Cu(II), Ni(II), Co(II)]
and [Cu(II), Ni(II), Fe(II)] complexes ............................................................................................................................. 20
Klyuev M.V., Abdullaev M.G., Abdullaeva Z.Sh., Kurbanov B.G.
Influence of different factors on lidocaine synthesis by reductive acylation in the precence of palladium containing
catalysts ......................................................................................................................................................................... 23
Chukicheva I.Yu., Koroliova A.A., Timusheva I.V., Kutchin A.V.
Prenilation of phenol by aliphatic terpene alcohols.......................................................................................................... 27
Mukhutdinov E.A., Mukhutdinov A.A.
Quantum-chemical modeling of transition state in reaction of N,N’-diphenyl guanidine and dimethyl phosphorous
and diethyl phosphorous acids ........................................................................................................................................ 33
Venediktov E.A., Barannikov V.P., Badelin V.G.
Interaction of pyridoxal-5'-phosphate with l-arginine in aqueous buffer solution........................................................ 36
Smirnova T.D., Shtykov S.N., Nevryueva N.V., Zhemerichkin D.A.
Fluorimetric determination of doxycycline using europium chelate and 1,10-phenantroline in micellar solution of
Triton X-100.................................................................................................................................................................. 39
Ivlev D.V., Dyshin A.A., Kiselev M.G., Eliseeva O.V.
Structural pecularities of alcanol-alcane mixtures. Experiment and computer modeling................................................... 43
Lapshin S.V., Alekseev V.G.
Kinetic of ampicillin hydrolysis in presence of copper (II) ions....................................................................................... 47
Belov S.P., Komlev I.V., Ponomareva O.V., Tavrizova M.A., Petukhov V.A., Nifantiev E.E.
Thin – layer chromatography of laser dyes and intermediates with application of azeotropic solvent mixtures as eluent..............50
Shchipko M.L., Eremina A.O., Golovina V.V., Rudkovskyi A.V.
Production and investigation of brown coal adsorbents for gas purification from nitrogen oxides..................................... 56
Stepanov A.V., Lanovetskyi S.V., Poiylov V.Z., Osokina M.N., Sizyakina A.M., Tikhonov V.A., Kosvintsev O.K.
Study of manganese nitrate solution stability .................................................................................................................. 62
Tsygankova L.E., Fomenkov O.A., Esina M.N.
Protective properties a number of inhibitors against hydrosulfide and carbonic acid corrosion ......................................... 66
Polyakov V.S., Nikiforova T.E., Silantieva V.G., Kozlov V.A.
Using of phospholipids in grease compositions for removing of corrosion traces from metal forms surface...................... 70
Evdokimov S.I., Pan’shin A.M., Kanashvili M.G.
Stability study of magnetite colloid solution as separation media..................................................................................... 73
Staroverova I.N., Glagolev N.N., Os’kina O.Yu., Zaiytchenko N.L., Korshikova A.V., Maximov V.I., Zaiytsev S.Yu.
Antistatic properties of co-polymers of N,N’-dimethyl-N,N’-diallylammonium chloride and methylmetacrylate.............. 77
Polezhaeva N.I., Radzyuk A.Yu., Fedorov V.A.
Rheological properties study of compositions solutions based on polyester resin modified by colophony and
bromides of quartenary ammonium basics ...................................................................................................................... 81
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Manzhayi V. N.
Obtaining of agents for decrease of hydrodynamic resistance in oil-trunk pipelines ......................................................... 84
Sotnikova E.F., Zhavoronok E.S., Chalykh A.E., Babayevskyi P.G.
Refractive index and density of linear and branched epoxy oligomers and their mixtures................................................. 88
Voronchihin V.D., Dubkov K.A., Ivanov D.P., Semikolenov S.V., Ershov D.V., Il’in I.A., Panov G.I.
Modification of 1,4-cis-polybytadiene rubber with oligodiens......................................................................................... 94
Lyupkov A.A., Bondaletov V.G., Ionova E.I., Evdokimova A.V., Tolmacheva V.Ya.
Regularities of co-olygomerization of dicyclopentadiene fraction on precense of titanium tetrachloride and
diethylaluminumchloride................................................................................................................................................ 97
Mironov A.V., Chalykh A.E., Gerasimov V.K., Kildeeva N.R.
Phase equilibrium in systems of poly (caprolactone) and copolymers of methylmethacrylate, ethylacrylate and
quarternary ammonium bases ....................................................................................................................................... 101
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Sazhin B.S., Kochetov L.M., Sazhina M.B.
Calculation of retentivity of vertical vortical devices for heterogeneous processes with solid phase................................ 105
Barantseva E.A.
Role of blade mixing in forming of mixture quality of granular materials at small content of key component................. 108
Bytev D.O., Ivnev S.A., Kuznetsov D.I.
Heat and mass transfer models for systems with own time ............................................................................................ 111
Khussein H.A., Goglevskyi V.A., Volkov A.V.
Mechanism of lubricating action of fine-dispersed graphite additives with modified surface .......................................... 115
Zueva G.A., Kokurina G.N., Padokhin V.A., Luk’yanchikova N.V.
Heat conductivity of cylinder at combined power supply for purpose of intensification of fibrous materials
processings .................................................................................................................................................................. 119
Zaikov G.Ye., Madyuskina L.L.
Polymers and Biopolymers. New Polymer Technologies with Water Application.......................................................... 122
Zaikov G.Ye., Madyuskina L.L.
First Emanuel’s Readings. All Russia Conference of Young Scientists and III School “Oxidation, Oxidative Stress
and Anti-oxidants” by Named of Academic N.M. Emanuel........................................................................................... 123
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
ABSTRACTS
N.V. MAKAROVA, I.K. MOISEEV, M.N. ZEMTSOVA
ACYLATION OF CH-ACID BY CARBOXYLIC ACIDS CHLORANHYDRIDES
Data from literature on interaction of acid chloranhydrides and compounds capable of keto-enol tautomerism are
presented. The questions of C- and O- acylation including own studies on direction of chloranhydrides reactions of adamantyl-containing carboxylic acids and dimethylmalonate are considered.
T.N. ILYUSHINA, A.N. NEVSTRUEV, V.V. NAM, S.V. SAMOILOV
STABILITY CONSTANT DETERMINATION OF HYDROXOETHYLEDENEDIPHOSPHONIC ACID
COMPLEXE AND Cu(II) BY SPECTROPHOTOMETRIC METHOD AT VARIOUS pH
The stability of the 1-hydroxyethane-1,1-diyldiphosphonic acids complex with Сu (II) has been studied at various
values рН.
V.K. KALENTIEV, O.V. MIKHAILOV, A.A. SHARABANOV
«RE-PRECIPITATION» OF ELEMENTAL SILVER INTO Ag-GELATIN-IMMOBILIZED MATRIX
IMPLANTS WITH USING SOLUTIONS CONTAINING [BH4]– ANIONE AND COMPOSITIONS OF N,N¢ETHYLENEDIAMINETETRAACETATE [Cu(II), Ni(II), Sn(II)], [Cu(II), Ni(II), Co(II)] AND [Cu(II), Ni(II),
Fe(II)] COMPLEXES
The process of “re-precipitation” of elemental silver into silver-containing gelatin-immobilized matrix implants
((Ag-GIM) using of Ag→AgBr→Ag redox-process, on first step of which, a treatment with water solution containing
K3[Fe(CN)6] and KBr is used, and on the second step, a treatment with water solution containing sodium tetrahydridoborate(III) Na[BH4] and compositions of complexes of Cu(II), Ni(II) and Sn(II) (A), Cu(II), Ni(II) and Co(II) (B) or Cu(II),
Ni(II) and Fe(II) (C) with N,N’-ethylenediamineacetate-anione is carried out, has been studied. It has been noted that as a
result of such a process, the elemental silver coloring gelatin layer to grey-black or black color is formed. In the case of the
(A) and (C) using the optical densities of GIM increase in 1.5-2.0 times. In the case of (B), they are some lover than optical densities of the initial Ag-GIM.
M.V. KLYUEV, M.G. ABDULLAEV, Z.Sh. ABDULLAEVA, B.G. KURBANOV
INFLUENCE OF DIFFERENT FACTORS ON LIDOCAINE SYNTHESIS BY REDUCTIVE ACYLATION
IN THE PRECENCE OF PALLADIUM CONTAINING CATALYSTS
It has been shown that the lidocaine – 2-(diethylamino)-N-(2,6-dimethyl-phenyl)acetamide can be obtained by the
2,6-dimethylnitrobenzene reductive acylation of the diethylaminoacetic acid in the palladium containing catalysts presence
at mild conditions (1 atm H2, 50оC, organic solvents) in one step. The rate and selectivity of the reaction are determined
by the nature of the carrier of the catalyst and solvent, and pH of the solution as well. Еру maximum yield of the lidocaine
was 87%.
I.Yu. CHUKICHEVA, A.A. KOROLIOVA, I.V. TIMUSHEVA, A.V. KUTCHIN
PRENILATION OF PHENOL BY ALIPHATIC TERPENE ALCOHOLS
The alkylation method of phenols with terpene allyl aliphatic alcohols in the presence of organic alumina compounds has been proposed. The products of phenol C- and O-alkylation have been isolated and characterized.
E.A. MUKHUTDINOV, A.A. MUKHUTDINOV
QUANTUM-CHEMICAL MODELING OF TRANSITION STATE IN REACTION OF N,N’-DIPHENYL
GUANIDINE AND DIMETHYL PHOSPHOROUS AND DIETHYL PHOSPHOROUS ACIDS
The pathway for reaction of dialkyl phosphorous acids and N,N’-diphenylguanidine has been studied with quantum-chemical method. The reaction coordinate has been supposed to characterize essentially the length change of R®O
polarized bond under the action of nucleophilic attack of imine group by nitrogen atom.
E.A. VENEDIKTOV, V.P. BARANNIKOV, V.G. BADELIN
INTERACTION OF PYRIDOXAL-5'-PHOSPHATE WITH L-ARGININE IN AQUEOUS BUFFER SOLUTION
The interaction of pyridoxal-5'-phosphate co-ferment with L-arginine in aqueous buffer solution at pH=7.35 and
20°C has been studied with spectrophotometric method. The Shiff base has been shown to be the reaction product. The
constant of its formation has been obtained. The constant of arginine binding by co-ferment has been established to be
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
larger than for lysine. The observed distinction has been connected with different molar fraction of non--protonated amino
groups in amino acids side chain.
T.D. SMIRNOVA, S.N. SHTYKOV, N.V. NEVRYUEVA, D.A. ZHEMERICHKIN.
FLUORIMETRIC DETERMINATION OF DOXYCYCLINE USING EUROPIUM CHELATE AND
1,10-PHENANTROLINE IN MICELLAR SOLUTION OF TRITON X-100
The high-sensitivity fluorimetric method based on formation of chelate with energy transfer in micellar solutions
of surfactants for determination of the doxycycline has been proposed. The mutual influence of the second ligand nature
and surfactants micelles on intensity of complex sensitized fluorescence has been studied. Optimal conditions for complexation as well as the range of determining doxycycline concentration of 5×10-8-5×10-5М have been found. The method
has been tested on biological object and on medicine. The error of Sr determination did not exceed 0.012.
D.V. IVLEV, A.A. DYSHIN, M.G. KISELEV, O.V. ELISEEVA
STRUCTURAL PECULARITIES OF ALCANOL-ALCANE MIXTURES. EXPERIMENT AND COMPUTER
MODELING
Kinetics and thermodynamic parameters of methanol-heptane system have been calculated by the method of molecular dynamics under the alkane concentrations up to 0.095 mole fraction at 300 K. The increase in heptane concentration has been concluded to stabilize the methanol structure. The density of aliphatic alcohol-alkane-electrolyte (nonelectrolyte) systems has been measured experimentally. The dependencies of volume properties on composition have been
shown to have the extreme character. That fact is confirmed with the theoretical calculations.
S.V. LAPSHIN, V.G. ALEKSEEV
KINETIC OF AMPICILLIN HYDROLYSIS IN PRESENCE OF COPPER (II) IONS
The kinetics of ampicillin hydrolysis in the presence of copper (II) ions has been studied by chronopotentiometry
method. The copper (II) ions have been established to render on ampicillin hydrolysis the expressed catalytic action due to
the formation of ampicillin copper complex and changing its structure. The reactions order and rate constants for every
step have been determined.
S.P. BELOV, I.V. KOMLEV,O.V. PONOMAREVA, M.A. TAVRIZOVA,V.A. PETUKHOV, E.E. NIFANTIEV
THIN – LAYER CHROMATOGRAPHY OF LASER DYES AND INTERMEDIATES WITH APPLICATION OF
AZEOTROPIC SOLVENT MIXTURES AS ELUENT
Binary homogeneous azeotropic solvent mixtures for thin – layer chromatography of laser dyes and intermediates (coumarins, naphthalimides, benzanthrones, phenalenones,
γ-pyrone derivatives) were proposed. These compounds possessed with dielectric constants of 2.4 – 19.3 and boiling points of 56.0 – 82.4ºС. For all studied substances
well – reproducible Rf values were obtained.
M.L. SHCHIPKO, A.O. EREMINA, V.V. GOLOVINA, A.V. RUDKOVSKYI
PRODUCTION AND INVESTIGATION OF BROWN COAL ADSORBENTS FOR GAS PURIFICATION FROM
NITROGEN OXIDES
The carbon adsorbents from Borodinsk brown coal (Krasnoyarsk territory) were produced by the combined process of carbonization and vapor-gas activation in flow type apparatus of boiling bed. Results of nitrogen oxides adsorption
from inert media and under oxygen presence on obtained brown coal sorbent are given. The high quality purification efficiency of flue gases of thermal power plants from nitrogen oxides on obtained adsorbents was shown.
A.V. STEPANOV, S.V. LANOVETSKYI, V.Z. POIYLOV, M.N. OSOKINA, A.M. SIZYAKINA, V.A. TIKHONOV,
O.K. KOSVINTSEV
STUDY OF MANGANESE NITRATE SOLUTION STABILITY
Influence studies of mixing, temperature and soluble admixtures on oversaturated solutions stability of manganese nitrate have been carried out. The mixing rate increase, the temperature crystallization increase and the existence in
solution of nickel and lead ions have been established to result in the decrease of solution overcooling. Equations describing satisfactorily regularities revealed have been obtained.
L.E. TSYGANKOVA, O.A. FOMENKOV, M.N. ESINA
PROTECTIVE PROPERTIES A NUMBER OF INHIBITORS AGAINST HYDROSULFIDE
AND CARBONIC ACID CORROSION
Inhibiting action of the castazol, telaz, benzotriazol and NALKO 7399 at their concentration of 200 mg/l has been
studied with respect to carbon steel in the model oil-field water, saturated with H2S and CO2 separately and together. The
growth of their efficiency in time has been shown. After 30 days of tests the steel corrosion loses were in the range of
0.01-0.03 mm/year. The most effective inhibitor was telaz slowing down both partial electrode reactions. The other inhibitors retarded predominantly the anodic process.
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V.S. POLYAKOV, T.E. NIKIFOROVA, V.G. SILANTIEVA, V.A. KOZLOV
USING OF PHOSPHOLIPIDS IN GREASE COMPOSITIONS FOR REMOVING OF CORROSION TRACES
FROM METAL FORMS SURFACE
The new grease composition for metal surface treatment for damping the point and hot-spot corrosion has been
developed. The composition includes water-peat extract, oil-phospholipid emulsion, orthophosphoric acid and additives.
Industrial tests of grease composition showed its high efficiency for removing the corrosion traces from the surface of
metal forms using at production of reinforced concrete goods.
S.I. EVDOKIMOV, A.M. PAN’SHIN, M.G. KANASHVILI
STABILITY STUDY OF MAGNETITE COLLOID SOLUTION AS SEPARATION MEDIA
The possibility of colloid magnetic obtaining by the method of heterogeneous chemical condensation has been
shown. The aggregative stability of magnetic liquid under particles stabilization with method of mixing the protected and
non-protected oleic acid and sol portion has been studied with direct account of particles.
I.N. STAROVEROVA, N.N. GLAGOLEV, O.Yu. OS’KINA, N.L. ZAIYTCHENKO, A.V. KORSHIKOVA,
V.I. MAXIMOV, S.Yu. ZAIYTSEV
ANTISTATIC PROPERTIES OF CO-POLYMERS OF N,N’-DIMETHYL-N,N’-DIALLYLAMMONIUM
CHLORIDE AND METHYLMETACRYLATE
Under radical co-polymerization of methylmetacrylate (MMA) and N,N’-dimethyl-N,N’-diallylammonium chloride (DMDAAC) taking in different ratio the co-polymers are formed in macromolecules of which the units of cyclic and
acyclic structure present. The acyclic structure units content non-reacted allyl groups. Polymers containing more
DMDAAC units of cyclic structure manifest antistatic properties more than acyclic ones.
N.I. POLEZHAEVA, A.Yu. RADZYUK, V.A. FEDOROV
RHEOLOGICAL PROPERTIES STUDY OF COMPOSITIONS SOLUTIONS BASED ON POLYESTER RESIN
MODIFIED BY COLOPHONY AND BROMIDES OF QUARTENARY AMMONIUM BASICS
The rheological properties study of concentrated solutions of compositions based on polyester resin modified by
colophony (75 mass %) and bromides of quaternary ammonium bases (11.7 mass %) in benzyl alcohol in the temperature
range of 20 - 80 °C was carried out. The absence of viscosity anomaly was discovered. The apparent activation energies of
viscosity flow were calculated.
V. N. MANZHAYI
OBTAINING OF AGENTS FOR DECREASE OF HYDRODYNAMIC RESISTANCE IN OIL-TRUNK PIPELINES
The optimal conditions for synthesis of high-efficient polymer additions for the decrease a hydrodynamic resistance of oil and oil products in oil-trunk pipelines have been established.
E.F. SOTNIKOVA, E.S. ZHAVORONOK, A.E.CHALYKH, P.G. BABAYEVSKYI
REFRACTIVE INDEX AND DENSITY OF LINEAR AND BRANCHED EPOXY OLIGOMERS
AND THEIR MIXTURES
The refractive index (n) and density (r) of linear and branched epoxy oligomers (EO) of various nature and molecular mass as well as its binary mixture have been studied. The thermal coefficients of the refractive index and density
have been determined. For linear oligomers the n and r have been shown to increase in molecular mass, whereas for
branched oligomers to decrease. That effect reason is the increase in chain packing density under linear EO elongation and
its decrease under chains elongation of branched olygomers. Analytic equations for calculation of olygomer molecular
mass on measurements of its refractive index and density have been proposed.
V.D. VORONCHIHIN, K.A. DUBKOV, D.P. IVANOV, S.V. SEMIKOLENOV, D.V. ERSHOV, I.A. IL’IN, G.I. PANOV
MODIFICATION OF 1, 4-CIS-POLYBYTADIENE RUBBER WITH OLIGODIENS
The influence of low-molecular non-saturated polyketone (functional oligodiene) addition, obtained by carboxydation of SKD rubber with N2O on technological and technical properties of the 1,4-cis-polybytadiene rubber and standard
compositions on its basis has been studied.
A.A. LYUPKOV, V.G. BONDALETOV, E.I. IONOVA, A.V. EVDOKIMOVA, V.Ya. TOLMACHEVA
REGULARITIES OF CO-OLYGOMERIZATION OF DICYCLOPENTADIENE FRACTION ON PRECENSE
OF TITANIUM TETRACHLORIDE AND DIETHYLALUMINUMCHLORIDE
The co-olygomerization of liquid products fraction of pyrolysis has been considered with application of adiabatic
calorimetry. The titanium tetrachloride and diethyl aluminum chloride have been shown to be the effective initiators of
olygomerization process. The main kinetic and thermodynamic parameters of process have been determined. The coolygomerization of unsaturated compounds has been proposed to proceed under the action of active species of different
kind.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.V. MIRONOV, N.R. KILDEEVA, A.E. CHALYKH, V.K. GERASIMOV
PHASE EQUILIBRIUM IN SYSTEMS OF POLY (CAPROLACTONE) AND COPOLYMERS
OF METHYLMETHACRYLATE, ETHYLACRYLATE AND QUARTERNARY AMMONIUM BASES
The generalized diagram of phase states of caprolactone-copolyacrylmethacrylate system has been obtained. The
diagram has been shown to characterize with complex amorphous-crystalline equilibrium. The upper critical temperature
of dissolution exceeds considerably the caprolactone melting temperature. The regions of metastable states and spinodal
structures inside of which the field of phases inversion locates have been determined within the binodal curve. The area of
caprolactone crystallization locates under liquidus curve.
B.S. SAZHIN, L.M. KOCHETOV, M.B. SAZHINA
CALCULATION OF RETENTIVITY OF VERTICAL VORTICAL DEVICES FOR HETEROGENEOUS
PROCESSES WITH SOLID PHASE
The calculation method of retentivity of vortical camera with vertical axis for thermal treatment (particularly, drying) of dispersion materials. Equations establishing the dependence of camera retentivity on main process parameters have
been obtained. The possibility of optimal regulation of treatment time of dispersion material in vortical camera by means
of choice of constructive and technological variants acting on retentivity has been shown.
E.A. BARANTSEVA
ROLE OF BLADE MIXING IN FORMING OF MIXTURE QUALITY OF GRANULAR MATERIALS
AT SMALL CONTENT OF KEY COMPONENT
The cell model of granular materials mixing has been proposed. The feature of the model is that the cell size is
less than the size of mixing blades, i.e., the model allows describing of mixing of micro-volumes of key component. Some
examples of process numerical modeling are presented. The rational parameters of blades has been shown to depend
strongly on properties of the materials to be mixed.
D.O. BYTEV, S.A. IVNEV, D.I. KUZNETSOV
HEAT AND MASS TRANSFER MODELS FOR SYSTEMS WITH OWN TIME
The model of own time of physical systems for description of mass transfer process with aggravations has been
proposed. The own time is presented as stochastic process in Galilean time. The own time distribution function having the
form of Fermi law is inputted. The mass transfer equation has been obtained. This equation unlike hyperbolic form contains third time derivative. Examples of mass transfer tasks solutions for diffusion process (impregnation) are given.
H.A. KHUSSEIN, V.A. GOGLEVSKYI, A.V. VOLKOV
MECHANISM OF LUBRICATING ACTION OF FINE-DISPERSED GRAPHITE ADDITIVES
WITH MODIFIED SURFACE
The theoretical model explaining heightened tribotechnical efficiency of fine-dispersed graphite additives the particles of which are covered with mild metal layer as compared with the efficiency of mechanical mixture of graphite particles and the same metal inputted separately has been proposed.
G.A. ZUEVA, G.N. KOKURINA, V.A. PADOKHIN, N.V. LUK’YANCHIKOVA
HEAT CONDUCTIVITY OF CYLINDER AT COMBINED POWER SUPPLY FOR PURPOSE
OF INTENSIFICATION OF FIBROUS MATERIALS PROCESSINGS
For purpose of calculation methods creation of fibrous materials heat treatment processes intensified by the combined supply of energy, the model of heat exchange of the cylinder at boundary conditions of the third kind and internal
heat sources caused by radiation and shock loading of material has been developed on the base of the analytical solution of
heat conductivity problem.
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 1
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
804
Размер файла
2 501 Кб
Теги
серии, 2009, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа