close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

89.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №9 2008

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып. 9
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков, В.А. Бурмистров,
Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев, А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова,
Л.Н. Мизеровский, В.Е. Мизонов, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
член-корр. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 10.07.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 3374.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
НАМ 50 ЛЕТ!
Уважаемые авторы и читатели! Перед
Вами юбилейный номер журнала «Известия
высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология». Прошло 50 лет с тех пор,
как по инициативе К.Б. Яцимирского был создан этот журнал. За эти годы менялся состав
редакционных коллегий, внешний вид журнала,
способ его печати… Но неизменным остается
одно: наш журнал является единственным изданием, публикующим статьи по химии, химической технологии, машинам и аппаратам химической промышленности. В нем нашли свое отражение статьи авторов вузов и научных организаций, предприятий и академических учреждений из всех республик Советского Союза и
дальнего зарубежья.
Большую работу по совершенствованию
журнала провели отв. редакторы: акад. АН
УССР К.Б. Яцимирский, проф. И.П. Кириллов,
член-корр. АН СССР Г.А. Крестов, проф.
Р.П. Смирнов.
В составе редколлегии в течение многих
лет плодотворно работали член-корр. АН СССР
В.Б. Алесковский, акад. АН УССР В.И. Атрощенко, член-корр. АН СССР П.Г. Романков,
проф. А.Б. Пакшвер и другие. И сегодня в редакционном совете ученые, имена которых известны в России и за ее пределами.
С 1998 г. коллектив редакции возглавил
проф. О.И. Койфман. С помощью лаборатории
информационных технологий под руководством И.И. Барбетова началось освоение новых
современных методов, которые позволяют без
привлечения посторонней помощи на высоком
уровне организовать работу журнала. В 2002 г.
на должность ответственного секретаря, а затем
зав. редакцией назначена к.т.н. А.С. Манукян.
Работа коллектива редакции позволила увеличить периодичность издания до 12 выпусков в
год с частичным переводом каждого выпуска на
английский язык проф. В.В. Рыбкиным. Сократились сроки публикаций статей до 9 месяцев1 года. Плодотворное активное сотрудничество
редакции журнала с ведущими научными сообществами страны позволило организовать электронную подписку и получить предложение на
оформление английской версии журнала. С недавнего времени журнал имеет свой сайт, где
авторы могут ознакомиться с опубликованными
статьями, новостями и изменениями в редакции, а также правилами оформления статей.
В состав редакционного совета журнала
входят выдающиеся ученые из разных вузов
России, что говорит о признании высокого
уровня журнала научной общественностью.
К сотрудничеству в журнале в качестве
рецензентов привлечены крупные ученыехимики России, что свидетельствует о высоком
научном потенциале издания, являющегося
очень важной составляющей частью научной
жизни читателей в области химии, химической
технологии.
Журнал дает возможность широкого ознакомления с научными работами, выполненными в вузах России, стран СНГ, Балтии и дальнего зарубежья. Основными авторами материалов публикуемых статей из стран СНГ являются
Украина, Казахстан, Белоруссия, Армения и
Азербайджан. Из зарубежных материалов львиная доля статей поставляется из Польши, а также много материалов с участием представителей науки Эфиопии, Китая, Монголии, Анголы,
Пакистана, Судана, Германии и других стран.
В целях информирования научно-педагогической общественности высшей школы о
ходе структурно-содержательной реформы высшего образования, а также учитывая потребности учебно-методических объединений российских вузов в журнале выделена новая рубрика
«Научные и методические проблемы». Большое
количество статей публикуется по последним
научным разработкам физической и органической химии. Заметно возросло число публикаций, посвященных проблемам экологии и охраны окружающей среды, биохимическим процессам, что обусловило введение рубрики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
«Экологические проблемы химии и химической
технологии ». В журнале публикуются персоналии к юбилеям ведущих ученых страны.
В настоящее время в журнале отражены
труды по следующим основным направлениям:
1. Химия неорганическая, органическая,
аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические
основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Научные и методические проблемы.
6. Краткие сообщения.
Журнал завоевал авторитет среди химической общественности как России, так и за рубежом. Об этом свидетельствуют значительное
число российских и зарубежных подписчиков,
положительные отзывы о журнале ведущих
российских вузов, многочисленные просьбы
российских и зарубежных ученых о предоставлении электронных версий статей, опубликованных в журнале.
Журнал включен в перечень изданий,
рекомендованных ВАК для опубликования материалов кандидатских и докторских диссертаций, что подтверждает значительное повышение научно-теоретического уровня издания,
практической значимости и актуальности в сфере новейших технологий. Об этом также свидетельствует значительное повышение индекса
цитирования журнала.
За участие в издании журнала выражаю
глубокую благодарность ветеранам и ныне работающим членам редколлегии, рецензентам,
авторам публикуемых статей, подписчикам и
славным работникам редакции и поздравляю
всех с 50-летним юбилеем.
гл. редактор, член-корр. РАН
О.И. Койфман
4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 541.8+541.11
В.К.Абросимов
РАЗВИТИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ В ТРУДАХ
ОТЕЧЕСТВЕННЫХ УЧЕНЫХ.
(НАУЧНЫЕ ШКОЛЫ К.П.МИЩЕНКО, Н.А.ИЗМАЙЛОВА, О.Я.САМОЙЛОВА, Г.А. КРЕСТОВА)*
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
В обзоре дано краткое изложение основных этапов развития исследований жидких растворов, сольватации электролитов и неэлектролитов и основных достижений в
этой области физической химии, которые были получены в трудах ведущих научных
школ К.П.Мищенко, Н.А.Измайлова, О.Я.Самойлова и Г.А.Крестова.
В 60-е годы ХХ в. физическая химия жидких растворов получила существенное развитие в
трудах отечественных ученых. В это время сформировалось большое число научных школ и направлений. Среди них особенно большое влияние
на развитие современных представлений о явлении сольватации в растворах оказали работы
К.П.Мищенко, Н.А.Измайлова, О.Я.Самойлова и
их многочисленных учеников.**
Авторы обзора [4] справедливо отмечают,
что характерной чертой этих работ являлось установление связи общих представлений о природе
химических соединений, химическом сродстве.
Особое внимание в них уделялось рассмотрению
проблем физической химии растворов. Отечественным школам присуще четкое понимание того,
что познание жидких растворов невозможно без
параллельного изучения строения и свойств чистых жидкостей – растворителей.
Абросимов Владимир Ксенофонтович – д.х.н., проф.,
засл. деятель науки РФ, зав. лабораторией «Термодинамика растворов неэлектролитов и биологически активных веществ» ИХР РАН
Область научных интересов: термодинамика и строение растворов, сольватация электролитов и неэлектролитов, изотопные эффекты процессов в растворах.
Тел.: (4932)33-62-64; E-mail: vxa@isc-ras.ru
_____________________________
*
Обзорная статья
__________________________
**
Ивановская школа растворов Г.А.Крестова начала формироваться несколько позже. Первые работы Г.А. Крестова в
области физической химии растворов были опубликованы в
1962 г. [1-3].
Основные итоги исследований, выполненных в школе К.П. Мищенко, подведены в монографии [5]. Проведенные исследования термодинамики водных и неводных растворов электролитов в широком диапазоне концентраций и температур имели в качестве своего основного направления выяснение строения изучаемых систем и
механизма сольватации в них электролитов различной природы.
К.П. Мищенко с сотрудниками удалось установить ряд новых и принципиально важных закономерностей в поведении растворов электролитов.
В 1951 г было введено понятие о границе полной
сольватации (ГПС), т.е. о той концентрации, при
которой наличие молекул растворителя отвечает
сумме координационных чисел катионов и анионов
[6]. Иными словами, при концентрации электролита, отвечающей ГПС, все молекулы растворителя
распределяются между сольватными оболочками
ионов. При обсуждении особенностей сольватации
электролитов уже в ранних работах К.П.Мищенко
широко использовались (теперь уже общепринятые) понятия разрушения и стабилизации (упорядочивания) структуры растворителя ионами.
Важно отметить, что эти исследования
проводились не только в воде, но и в неводных и
водно-неводных смешанных растворителях. Этот
переход к неводным и смешанным растворителям
определяется невозможностью построения общей
теории растворов на материале только водных
растворов. В случае водных растворов отмечается
резко выраженная специфичность структуры воды
в энергетической характеристике растворов. Вода
уникальна и своеобразна, а неводные растворите-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ли образуют единообразную группу. В смешанных растворителях, меняя их состав, можно наблюдать переход от типично «водного» к типично
«неводному» растворителю.
Нельзя не отметить цикл работ по термодинамическому исследованию водных и неводных
растворов солей тетраалкиламмония. Они позволили четко установить явление агрегации катионов за счет их «выталкивания» из структуры растворителя и стабилизации структуры воды в результате усиления взаимодействия между ее молекулами. В последствии эти феномены получили
название сольвофобного взаимодействия и гидрофобной гидратации.
Невозможно переоценить значимость
вклада в физическую химию растворов научных
разработок, сделанных Н.А.Измайловым – основателем харьковской «растворной» школы и его
последователями, среди которых следует, прежде
всего, назвать В.В.Александрова.
Полный обзор работ Н.А.Измайлова можно найти в монографии [7] и недавно вышедшем
сборнике [8]. Н.А.Измайлов впервые показал, что
относительная сила кислот и оснований зависит
от природы растворителя и развил единую количественную теорию влияния растворителя на силу
электролитов. Было установлено, что растворитель оказывает дифференцирующее действие на
силу кислот и оснований. На основании обширного экспериментального материала Н.А.Измайлов
обосновал единую шкалу кислотности и разработал теорию диссоциации электролитов. Предложенная схема образования электролитного раствора и введенное понятие единого нулевого коэффициента активности γо (первичный эффект
среды, коэффициент активности переноса) сейчас
являются общепринятыми.
Значителен вклад Н.А.Измайлова в развитие теории сольватации. На основе данных по
э.д.с. цепей без переноса и растворимости было
установлено, что изменения энергий Гиббса при
Æ
сольватации ионов DsolvG в ряду близких по природе растворителей линейно меняются в зависимости от n-2 (n – главное квантовое число внешней
электронной оболочки ионизированного атома).
На этой основе был предложен экстраполяционный метод разделения суммарных DsolvG Æ на ионные составляющие.
*
*
Большой вклад в развитие идей и научных направлений
Н.А.Измайлова был сделан В.В.Александровым. Выполненные им и под его руководством исследования были посвящены, главным образом, разработке теоретических представлений о сольватации ионов, кислотности, а также практических
рекомендаций по определению pH [9].
6
Н.А.Измайлов (совместно с Ю.А.Кругляком), используя представления о донорно-акцепторном механизме взаимодействия между ионом и
молекулой растворителя, впервые сделал попытку
теоретического расчета энергий Гиббса сольватации отдельных ионов.
Можно сказать, что работы Н.А.Измайлова представляют пример плодотворного синтеза
физической и химической теорий растворов.
Период 60-70-х гг. характеризуется тем,
что резко возросло количество работ в области
физикохимии растворов, в которых стали рассматриваться вопросы изучения структуры жидкостей и ее влияния на сольватацию в растворах.
Среди отечественных ученых главенствующая
роль в этом направлении принадлежит О.Я.Самойлову и Г.А.Крестову.
О.Я.Самойлов на основе предложенной им
в 1946 г. модели структуры воды [10] развил молекулярно-динамическую теорию растворов электролитов [11]. Главная идея теории заключалась в
том, что состояние ионов в водных растворах определяется не столько взаимодействиями, распространяющимися на большие расстояния, сколько
слабыми, быстро убывающими с расстоянием,
взаимодействиями (короткодействующими силами). Трансляционное движение частиц в жидкостях зависит не от полных энергий взаимодействия (энергий, необходимых для удаления взаимодействующих частиц на бесконечно большие расстояния), а от соответствующих энергий активации, связанных с изменением потенциала на малых расстояниях вблизи частиц. Именно поэтому
в жидких растворах взаимодействие с растворителем ионов (как будет позднее показано в работах
Г.А.Крестова, не только ионов, но и любых частиц
растворенного вещества) зависит от структурного
состояния растворителя, регулируемого короткодействующими силами. Установлено, что структурные изменения свободного растворителя в разбавленных растворах приводят к изменению сольватации ионов в растворе: упрочнение (стабилизация) структуры растворителя вызывает ослабление сольватации ионов в растворе, а разрушение
структуры – усиливает сольватации.
О.Я.Самойловым было показано, что гидратацию ионов следует в общем случае рассматривать не как связывание того или иного числа
молекул воды, а как действие ионов на трансляционное движение ближайших к ним молекул
растворителя. Сравнивая величины энергий активации самодиффузии в чистой воде с высотой потенциального барьера, разделяющего положение
молекулы растворителя вблизи иона и в объеме,
О.Я.Самойлов ввел представления о положитель-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
*
ной и отрицательной гидратации ионов. В первом случае происходит эффективное связывание
ионами ближайших молекул воды, а во втором –
наблюдается увеличение подвижности ближайших молекул по сравнению с их подвижностью в
чистой воде. Выдвинутый О.Я.Самойловым подход к изучению ближней сольватации обладает
достаточной общностью. Он может описывать
непрерывный переход от сравнительно слабой
(даже отрицательной) гидратации до сильной.
Таким образом, в начале 70-х гг. в физической химии растворов сложилась драматическая
ситуация, вызванная противостоянием «растворных» школ термодинамической и структурной
направленности. Тесное соединение этих, казалось бы, далеких друг от друга направлений в
учении о растворах удалось осуществить Г.А.Крестову. Он был одним из немногих, кто понял, что
взаимодействие частиц раствора (молекул, атомов, ионов) – сольватация, химические процессы
в растворах и их структура настолько тесно связаны, что по существу их изучение составляет одну
проблему.
Одним из главных направлений научных
разработок, выполненных Г.А.Крестовым, а также
его многочисленными учениками и последователями, являлось количественное определение энергетических и структурных вкладов в термодинамические характеристики сольватации и комплексообразования, установление их взаимосвязи с
типом межмолекулярных взаимодействий. Важно
отметить, что в проводимых исследованиях использовался необычайно широкий круг различающихся по химической природе и структуре
растворителей и растворенных веществ.
Разработанный Г.А.Крестовым метод
структурно-термодинамических
характеристик
сольватации получил многогранное развитие и в
настоящее время прочно утвердился в науке о
растворах в качестве концептуальной основы и
главной конструктивной идеи структурно-термодинамической теории сольватации [12, 13].
Растворение молекул различной природы в
растворителе приводит к нарушению характерных
для чистой жидкости трансляционных и вращательных движений, изменению частоты и амплитуды их колебаний, что, в свою очередь, отражается на состоянии надмолекулярной структуры
растворителя. Макроскопически эти изменения
проявляются в так называемых структурных эф*
Два вида гидратации названы положительной и отрицательной в соответствии со знаком разности величин энергий,
отвечающих высоте потенциального барьера и активации
самодиффузии.
фектах сольватации – изменениях макросвойств,
прямо или косвенно связанных со структурным
состоянием системы, ее упорядоченностью.
Под структурно-термодинамической характеристикой сольватации мы понимаем вклад в
интегральное термодинамическое свойство, содержащее (часто в скрытом виде) структурную
информацию и являющуюся макроскопическим
откликом системы частиц вещества растворителя
на структурные изменения, индуцированные введением в нее частиц растворенного вещества и
образованием системы микроскопических фрагментов раствора.
Структурно-термодинамические характеристики не могут быть использованы для описания образующихся структур. Вместе с тем, они
позволяют с большой степенью достоверности
идентифицировать характер изменения структуры
растворителя при образовании раствора и являются надежным критерием при построении теоретических моделей, описывающих структуру и свойства растворов на молекулярном уровне.
В 1962 г. в журнале «Структурная химия»
Г.А.Крестов опубликовал три статьи, посвященные разработке теоретических основ нахождения
структурных вкладов (прообраз структурнотермодинамических характеристик) в энтропийные характеристики сольватации ионов. Используя в качестве модели состояния иона в растворе
гипотетическую нейтральную частицу, изоэлектронную и изобаричную соответствующему атому
благородного газа, Г.А.Крестов разделил энтропию сольватации иона D solv S Æ на две составляющие DS Io и DSIIo . Первая из них (неструктурная
составляющая) соответствует изменению энтропии моля ионов при их переходе из газовой фазы
в более плотную среду – растворитель. При этом
происходит уменьшение энтропии из-за ограничения свободного объема и, как следствие, поступательной и вращательной (для многоатомных
ионов) моделей. Вторая (структурная) составляющая DSIIo - это изменение энтропии растворителя, индуцированное сольватацией.
Позднее данная модель была уточнена.
Был предложен и обоснован модифицированный
способ оценки DS Io [14], позволяющий рассчитывать структурные вклады в D solv S Æ ионов и нейтральных частиц в растворителях различной природы.
Расчет показал, что DSIIo с ростом радиуса
ионов ri уменьшаются и при некотором граничном значении
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
ri, lim @0.11
нм для однозарядных
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
катионов и
ri, lim @0.18 нм для однозарядных анио-
нов меняют знак с отрицательного на положительный. Численные значения ri, lim , полученные
Г.А.Крестовым из термодинамических данных,
практически совпадают с радиусами перехода от
положительной гидратации к отрицательной гидратации, полученными О.Я.Самойловым. Для положительно гидратированных ионов DSIIo < 0, для
отрицательно гидратированных ионов DSIIo > 0, т.е.
в первом случае молекулы растворителя вблизи
иона теряют подвижность (эффект упорядочивания), а во втором – подвижность растет (эффект
разупорядочивания).
В 1964 г Г.А. Крестовым и автором данного обзора было показано, что при увеличении
температуры из-за предразрушения структуры
воды происходит ослабление отрицательной гидратации и при некоторой предельной температуре Tlim отрицательно гидратированный ион приобретает свойства положительно гидратированного [15].
Добавки неэлектролита к воде приводят к
существенным перестройкам ее структуры, что не
может не отразиться на сольватации ионов в таком смешанном растворителе. Исследования [16]
показали, что в определенной области составов
проявляется феномен отрицательной сольватации.
Варьирование состава смешанного растворителя
позволило установить, по аналогии с предельной
температурой, предельные концентрации неэлектролита. Был сделан важный вывод, что явление
отрицательной сольватации ионов уникально, и
оно может наблюдаться только в воде, богатых
водой смешанных растворителях и некоторых
растворителях с разветвленной трехмерной структурой (глицерин, этиленгликоль) [13, 17,18].
Г.А. Крестов, опираясь на разработанные
модель и метод определения структурных вкладов
в D solv S Æ , провел дальнейшую детализацию величин DSIIo , разделив их на вклады ближней и дальней сольватации [19, 20]. В работе [21] были рассчитаны изменения энергии Гиббса и энтальпии,
характеризующих структурные изменения воды в
области ближней гидратации одно- и двухзарядных одноатомных ионов. Установлено, что влияние температуры наиболее существенно проявляется в области ближней гидратации. Гидратируемость в дальней области при всех температурах
положительна и с ростом температуры слабо и
монотонно усиливается.
В период с 1963 г. по 1992 г. под руководством Г.А.Крестова проведены эксперименталь8
ные исследования физико-химических свойств
растворов электролитов, газообразных, жидких и
твердых неэлектролитов в воде, большом числе
неводных растворителей, а также в бинарных и
тройных смешанных растворителях в широком
диапазоне температур.
Особенно многочисленны работы по термохимии и растворимости газов, т.е. те работы,
результаты которых служили базисом для разработки и развития структурно-термодинамической
теории сольватации.
Так, изучение энтальпий растворения галогенидов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в воде при 283 К – 358 К показало, что с ростом температуры происходит усиление гидратации ионов и основной причиной
этому служит разрушение под влиянием растущей
температуры структуры растворителя [22]. Исследования термохимических характеристик растворения солей в смешанных водно-органических
растворителях при низких температурах позволили обнаружить ранее неизвестное явление локальной сольватации ионов. В последствии эти исследования были продолжены под руководством
А.М. Колкера.
Значительный интерес представляют результаты
выполненных
Г.А.Крестовым
и
А.Г.Захаровым исследований термодинамики растворения и сольватации ряда красителей [23, 24].
Установлена взаимосвязь термодинамических характеристик ионогенных красителей в растворенном и адсорбированном на целлюлозном волокне
состояниях. Выведено уравнение, связывающее
энергии Гиббса растворения и адсорбции красителей. Предложен метод расчета энергии пересольватации молекул красителей в бинарных растворителях, образованных компонентами с полярными и неполярными молекулами. Показана возможность использования диэлектрической проницаемости растворителя, найденной на основе
представлений о локальной упорядоченности его
молекул вблизи крупных органических ионов, для
определения стандартных теплот растворения ионогенных красителей.
Г.А.Крестов был инициатором исследований структуры растворов электролитов методом
рентгеновской спектроскопии [25-27], которые
успешно продолжаются в настоящее время под
руководством В.Н.Тростина [28, 29]. Выявлены
структурные особенности концентрированных
растворов серной кислоты, галогенидов, сульфатов и нитратов щелочных, щелочноземельных металлов и некоторых d-металлов. Показано, что
изменение структурных параметров растворов
определяется динамикой межчастичных взаимо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
действий. Определены координационные числа
катионов и анионов в водных растворах, а также
установлена пространственная метрика образованных ионами гидратных комплексов. Из дифракционных данных построены диффузноусредненные структуры (D-структуры по классификации Айзенберга и Кауцмана) водных растворов ряда электролитов [30].
Значителен объем выполненных под руководством Г.А.Крестова исследований по термодинамике растворов таких важных в теоретическом
и практическом плане соединений, каковыми являются порфирины, их производные и комплексы.
Только простое перечисление полученных результатов заняло бы слишком много места, а их анализ
является предметом для специального обзора. Поэтому приведем здесь некоторые итоговые работы
[31, 32]. Важно отметить, что в настоящее время
исследования сольватационных эффектов и координационных свойств порфиринов и металлопорфиринов в растворах сформировались в самостоятельное научное направление, руководимое
А.И.Вьюгиным.
Уникальными по объему и широте охвата
объектов являются выполненные в ивановской
школе исследования термодинамики растворов
неполярных газов. Использование благородных
газов в качестве модельных соединений стимулировало развитие работ в области термодинамики
растворов этих веществ в воде, неводных и смешанных растворителях.
Анализ данных по растворимости благородных газов в воде и неводных растворителях и
рассчитанных на их основе энтропийных характеристик образования полостей в структуре позволил Г.А.Крестову [12] установить ряд относительного изменения компактности структур наиболее часто применяемых в исследовательской и
технологической практике жидкостей:
H2O<<CH3OH≈C2H5OH<CH3Cl<CH3COOCH3<
< (CH3)2CO<CCl4 <C6H6
и разделить растворители на два типа: внедрения
и замещения. Вода, являясь при низких температурах растворителем внедрения, при повышении
температуры постепенно приобретает структуру
растворителя внедрения. Это позволило прийти к
важному выводу, что при каждой температуре вода может рассматриваться как индивидуальный
растворитель [15]. Такие изменения в структуре
жидкой воды приводят к усилению с ростом температуры сольватационного механизма растворения неполярного газа [13]. Обстоятельный обзор
работ по растворимости благородных газов в воде
и смешанных растворителях сделан в монографиях [14, 33]. Было показано, что благородные газы
с низкой молекулярной массой являются надежным высокочувствительным зондом для изучения
структурных преобразований растворителя под
влиянием растворенного вещества и при изменении внешних условий (концентрации, температуры, давления и др.). В то же время было установлено, что процесс растворения благородных и некоторых других неполярных газов сопровождается перестройкой структуры растворителя.
Заметный вклад в изучение ассоциативных
равновесий в смешанных растворителях и, как
следствие, развитие теории ассоциированных растворов сделан Г.А.Крестовым и Г.А.Альпером. В
этом направлении был выполнен большой объем
экспериментальных (вискозиметрия, калориметрия
теплоемкости, растворимость, ИК и ЯМР спектроскопия) и теоретических исследований [34].
Разработаны критерии адекватности применения
различных моделей ассоциативных равновесий для
расчета избыточных свойств растворов неэлектролитов в зависимости от степени ассоциации, строения молекул, плотности. Разработан метод определения термодинамических характеристик ассоциации компонентов в сильно ассоциированных системах. При разработке метода использованы представления о доле связанных и свободных молекул
ассоциированного компонента.
Автором данной главы развито научное
направление по изучению термодинамических
характеристик изотопных эффектов процессов в
растворах. Начиная с 1973 г., проведены исследования влияния изотопного состава Н-связанных
растворителей на сольватацию неполярных газов
(благородные газы, газы - компоненты воздуха,
алканы) в воде, водных растворах электролитов и
неэлектролитов; сольватацию ионов и молекул
ряда неэлектролитов, включая физиологически
активные вещества. Использование метода изотопного замещения для исследования и интерпретации структурно-термодинамических характеристик сольватации позволило выявить их физическую природу и рассмотреть на молекулярном
уровне влияние различных факторов на структурные изменения растворителя под влиянием растворенных веществ, а также воздействия структурного состояния растворителя на процесс сольватации. Основные результаты по данному направлению приведены в [13,14,33,35].
В заключение обзора необходимо отметить, что в работах Г.А.Крестова уделялось большое внимание разработке общих вопросов физической химии растворов. Им предложены новое
стандартное состояние ионов в растворе, учитывающее реальное распределение частиц, и метод
экстраполяции для определения стандартных эн-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тальпий растворения электролитов в смешанных
растворителях [36]. Совместно с В.Н.Афанасьевым разработан метод рациональных параметров
в физико-химическом анализе жидких систем, позволяющий проводить взаимосогласованный анализ межчастичных взаимодействий в многокомпонентных жидких системах [37]. Автором обзора и
Г.А.Крестовым предложена новая унитарная шкала концентраций – сольвомоляльность [14, 38].
Сольвомоляльная концентрация – это безразмерный параметр состава раствора, позволяющий рассчитывать и сопоставлять термодинамические характеристики растворов различной природы и состава при сохранении постоянства отношения числа частиц растворителя и растворенного вещества.
Подводя итог, можно констатировать, что
полученные в рассмотренных работах Г.А.Крестова и его учеников результаты наглядно подтвердили единство термодинамического и молекулярно-кинетического подходов и исключительную плодотворность совместного применения
этих подходов к изучению и описанию сольватации на основе структурных и энергетических
представлений.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
10
Крестов Г.А. // Журн. структ. химии. 1962. Т.3. № 2.
С.137-142.
Крестов Г.А. // Журн. структ. химии. 1962. Т.3. № 4.
С.402-410.
Крестов Г.А. // Журн. структ. химии. 1962. Т.3. № 5.
С.516-522.
Развитие физической химии в СССР (под ред.
Я.И.Герасимова). М.: Наука. 1967. 384 с.
Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и
строение водных и неводных растворов электролитов.
Изд. 2-е, пер. и доп. Л.: Химия. 1976. 328 с.
Мищенко К.П., Сухотин А.М. // Изв. сектора платины
ИОНХ АН СССР. 1951. Вып.26. С. 203-207.
Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. 3-е изд. М.:
Химия. 1976. 488 с.
Научное наследие Н.А.Измайлова и актуальные проблемы физической химии (под ред. В.И.Лебедя,
Н.О.Мчедлова-Петросяна и Ю.В.Холина). Харьков: ХНУ
им. В.Н.Каразина. 2007. 675 с.
Александров В.В. Кислотность неводных растворов.
Харьков: Вища школа (ХГУ). 1981.
Самойлов О.Я. // Журн. физ. химии. 1946. Т.20. С.1411.
Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР. 1957. 182 с.
Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2-е изд., перераб. Л.: Химия. 1987. 272 с.
Достижения и проблемы теории сольватации: структурнотермодинамические аспекты / В.К.Абросимов, Ал.Г.Крестов, Г.А.Альпер и др. М.: Наука. 1998. 247 с. (Серия
«Проблемы химии растворов»).
14. Абросимов В.К. В кн.: Современные проблемы химии
растворов / Г.А.Крестов, В.И.Виноградов, Ю.М.Кесслер
и др. М.: Наука. 1986. С.97-156.
15. Крестов Г.А., Абросимов В.К. // Журн. структ. химии.
1964. Т.5. №4. С.510-515; 1967. Т.7. №5. С.833-826.
16. Крестов Г.А., Неделько Б.Е. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1971. Т.14. Вып.12. С. 1815-1819.
17. Крестов Г.А., Егорова И.В. // Там же. 1967. Т.10. Вып.7.
С. 750-753.
18. Крестов Г.А., Егорова И.В. // Там же. 1967. Т.10.
Вып.10. С. 1115-1119.
19. Крестов Г.А. // Там же. 1965. Т.8. Вып.5. С. 734-746.
20. Крестов Г.А. // Там же. 1968. Т.11. Вып.7. С. 762-765.
21. Абросимов В.К. // Журн. структ. химии. 1973. Т.14. № 2.
С.211-215.
22. Крестов Г.А., Абросимов В.К. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1967. Т.10. Вып.9. С. 1005-1009.
23. Крестов Г.А., Прусов А.Н., Захаров А.Г., Красухина
Л.В. // Докл. АН СССР. 1990. Т.311. №1. С.646-650.
24. Крестов Г.А., Захаров А.Г., Сидорычев Е.В., Суров
О.В. // Там же. 1990. Т.311. №5. С.1162-1165.
25. Крестов Г.А., Тростин В.Н., Калугин Ю.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т.21. Вып. 8.
С. 1155-1158.
26. Крестов Г.А., Калугин Ю.Г., Тростин В.Н. // Там же.
1981. Т. 24. Вып. 4. С. 426-432.
27. Крестов Г.А., Тростин В.Н., Кузнецов В.В. // Там же.
1981. Т. 24. Вып. 6. С. 709-711.
28. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структура водных растворов неорганических электролитов в широком диапазоне
концентраций и температур. Иваново : ИХР РАН: ФГУП
«Изд-во «Иваново». 2003. 280 с.
29. Тростин В.Н. и др. В [13]. С. 106-142.
30. Овчинникова В.Д., Тростин В.Н. В кн.: Ионная сольватация / Г.А.Крестов, Н.П.Новоселов, И.С.Перелыгин и
др. М.: Наука. 1987. С. 251-319. (Проблемы химии растворов).
31. Вьюгин А.И., Крестов Г.А. В кн.: Растворы неэлектролитов в жидкостях / М.Ю.Никифоров, Г.А.Альпер,
В.А.Дуров и др. М.: Наука. 1989. С.137-181.
32. Вьюгин А.И., Антина Е.В., Березин М.Б. В [13].
С. 208-241.
33. Иванов Е.В., Абросимов В.К. В кн.: Концентрированные
и насыщенные растворы / И.В.Мелихов, Э.Д.Козловская,
А.М.Кутепов и др. Отв.ред.А.М.Кутепов. М.: Наука, 2002.
С.314-415. (Серия «Проблемы химии растворов»)
34. Никифоров М.Ю., Альпер Г.А. В кн. [31]. С. 5-33.
35. Абросимов В.К., Иванов Е.В. // Химия растворов и
технология жидкофазных материалов. Достижения и
перспективы. Сб. научн. трудов. Иваново : ИХР РАН.
2006. С.5-27.
36. Крестов Г.А., Зверев В.А. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1968. Т. 11. Вып. 9. С.990-995.
37. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н. // Докл. АН СССР. 1983.
Т. 269. № 3. С. 620-623.
38. Крестов Г.А., Абросимов В.К. // Термодинамика и
строение растворов. Межвузовский сб. Иваново: ИХТИ.
1976. С.13-21.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
Б.Д.Березин
ПРОБЛЕМЫ СОЛЬВАТАЦИИ И ХИМИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ*
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
Обзор журнала «Известия вузов». Серия. «Химия и химическая технология» за 50 лет.
Журнал «Известия высших учебных заведений». Серия. «Химия и химическая технология»
в своих публикациях за полвека представил читателям всеобъемлющую химию атомно-молекулярных частиц практически всех элементов Периодической системы. Не случайно на обложке журнала
изображены Дмитрий Иванович Менделеев и начало Периодической системы. Именно ему свойственна необычная широта научных интересов в
области химии твердого тела, растворов и газовой
фазы, представленная в его нестареющем и до сих
пор актуальном и полном идей двухтомнике «Основы химии» [1]. Мы рассмотрим основные направления координационной химии, то есть химии центральных атомов комплексных соединений и их лигандов от самых простых одноатомных до самых сложных хелатных, макроциклических и полимерных, а также протонных форм этих
лигандов. Естественно, что важнейшим лигандом
является вода не только потому, что полстолетия
она была основным растворителем для реакции
комплексообразования, протонирования и депротонирования, но и потому, что вода была, есть и
будет всегда главным растворителем.
В процессе растворения солей металлов в
воде образуются аквакомплексы [M(H2O)n]Z+, играющие важнейшую роль в жизни природы, в
науке, технике и технологии [2]. При растворении
солей в органических растворителях, обладающих
________________________
Березин Борис Дмитриевич – д.х.н., проф. кафедры органической химии ИГХТУ, гл.н.с. ИХР РАН, действительный
член РАЕН, Заслуженный деятель науки РФ, лауреат гос.
премии России и премии Правительства РФ.
Область научных интересов: координационная химия
тетрапиррольных макроциклов и их металлокомплексов,
физические основы ферментативной и каталитической
активности порфиринов, природа макроциклического эффекта, химия сольватокомплексов солей переходных металлов, процессы диссоциации и факторы стабилизации
комплексных соединений в растворах.
Тел.: (4932)33-69-90.
*
электроно-донорными свойствами, образуются
сольватокомплексы [M(Solv)n]Z+, где М – металлион с зарядом Z+, Solv- молекула любого растворителя, n- максимальное в заданных условиях координационное число. Класс сольватокомплексов
лежит в основе всей химии растворов комплексных соединений [3]. Поэтому процессы комплексообразования и сольватации неразрывно связаны
между собой. Процессам сольватации атомномолекулярных частиц и реагирующих систем в
нашем журнале отводится подобающее им место
[4-10]. Интерес к влиянию природы растворителя
в ивановском химико-технологическом институте
имеет глубокие исторические корни. доцент кафедры физической химии, многие годы заместитель директора по научной работе ИХТИ Н.К.Воробьев, начал исследования по теме «Влияние
природы растворителя на кинетику реакций типа
реакций Меншуткина» в 1932 г [11]. С тех пор это
направление оставалось одним из важных на кафедре физической химии [12], постепенно захватывая другие кафедры. Г.А.Крестов, работавший
после окончания ИХТИ на кафедре физической
химии, стал интенсивно развивать химию в неводных и водно-органических растворителях на
кафедре неорганической химии [13-32]. Работу с
В.И. Клоповым [13] можно считать началом химии неводных растворов на этой кафедре. Вслед
за тем были исследованы на атомно-молекулярном уровне особенности структурных изменений
растворителя вблизи ионов (ближняя сольватация)
и за пределами первой и последующих сольватных оболочек (дальняя сольватация), а также стабилизация и дестабилизация структуры воды и
других растворителей добавками электролитов,
неэлектролитов и примесных газов окружающей
нас атмосферы. Растворение инертных газов в
чистых, бинарных растворителях, а также в растворах электролитов и неэлектролитов в условиях
гидрофильной и гидрофобной сольватации яви-
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лось сильным и надежным средством зондирования структуры и сольватации в растворах [15,16].
При этом для изменения структуры растворителя
и термодинамических характеристик растворения
использовались не только простые электролиты
(соли состава 1:1, 1:2 и т.д.), но и комплексные
соли с крупным гидрофильным катионом
[Co(NH3)5Cl]Cl2 и др. [17]. Началом работ по изучению влияния изотопных эффектов на процессы
растворения и сольватации можно считать работы
[18-20], которые легли в основу нового научного
направления химии растворов.
Интересна работа по термохимии растворения NaJ в растворах бинарных смесей метанолацетон (хлороформ, тетрахлорид углерода, ацетон-хлороформ) в чистых растворителях, лишенных атмосферных газов. Термодинамические характеристики (а также безусловно и кинетические) химических реакций и физико-химических
процессов не являются абсолютными. Они получены на протяжении многих десятилетий и в известной мере являются приближенными. Их истинные значения в абсолютно чистых растворителях могут быть получены в измеримо далеком будущем. Однако «лед тронулся».
Многочисленные работы Г.А.Крестова с
сотрудниками по сольватации, публикуемые почти в каждом номере нашего журнала, распространяются на красители [23,25 и др.], на экстремальные условия температур [24], на простые и сложные лиганды, в том числе и в обезгаженных растворах [26,32]. Многочисленные работы Г.А.Крестова и его научной школы, опубликованные в академических журналах и сборниках и хорошо
представленные в нашем журнале, явились базой
структурно-термодинамической теории растворов.
Им заложены основы этой теории, опирающейся
не столько на энергетические характеристики
атомно-молекулярных частиц в газовой фазе и
растворах, сколько на энтропийные характеристики. Детальный анализ этих вопросов изложен в
монографии Г.А.Крестова [33] и в коллективных
монографиях [34-36].
Структурно-термодинамические представления теории растворов широко используются при
исследовании влияния природы растворителя и
его состояния на реакции комплексообразования в
неводных и смешанных растворителях. Первая
публикация в «Известиях высших учебных заведений». Серия «Химия и химическая технология»
в этанол-воде посвящена галогенидным комплексам Cd2+ [37]. Там же публикуется статья об образовании и устойчивости в водном растворе комплексов Cr2+ с формиат-ионом и роданидом. Как
известно, комплексы Cr2+ трудно доступны [38].
12
Член-корр. АН СССР А.Ф.Капустинский использует сольватную теорию растворов Д.И.Менделеева [39] при изучении комплексообразования
в системе CoCl2 – ацетон [40]. Безусловный интерес и прямое отношение к обсуждаемой теме
представляет статья о спектрах поглощения комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) в концентрированной HCl [41]. Структурные эффекты комплексообразования обсуждаются в статье [42] об изменении энтропии в реакциях комплексообразования солей с комплексонами.
Уже в первых изданиях журнала большое
внимание уделяется термодинамике химических
реакций осаждения в результате комплексообразования катионов со сложными реагентами. Такие
реакции используются как индикаторные в количественном химическом анализе. детально исследованы индикаторы меркуриметрии, основанной
на реакции комплексообразования:
Hg2+ + 2Cl- « HgCl2 …
(1)
Обосновано строго количественно применение в анализе нитропруссида натрия
Na[Fe(CN) 5NO] [43], дифенилкарбазона O=
=C(NHNH2-C6H5)(N=NC6H5) [44] и a-нитрозо-bнафтола С10H6(OH)(NO) [45].
Методы осаждения и растворимости были
использованы [46] для изучения сольватации J2 в
метаноле и диоксане, в которых образуются сольватные комплексы J2(CH3OH)3 и J2(C4H8O2)5 с
одинаковыми константами образования К20»10-6 в
реакции:
J2(ТВ) + n Solv « J2(Solv)n…
(2)
Одним из практически важных научных
направлений химии комплексных соединений в
растворах было их использование в гомогенном
катализе. Это направление представлено в нашем
журнале многочисленными публикациями. Исследование кинетики и механизма реакций окисления органических и неорганических соединений
в присутствии катализаторов, малых количеств
комплексов переходных металлов, позволило
К.Б.Яцимирскому на этой основе создать кинетические методы количественного определения металлов [47]. Большой интерес представляет работа
[48], в которой показано, что каталитическая активность иридатов возрастает по мере накопления
в координационной сфере Jr(IV) гидроксид-ионов
и удаления, соответственно, ионов Cl- в ряду:
[JrCl5(OH)]2-< [JrCl4(OH)2]2-< [JrCl3(OH)3]2- <
< [JrCl2(OH)4]2-.
(3)
Максимум каталитической активности проявляет гексагидроксииридат ион [Jr(OH)6]2-. К этой
же серии относятся работы [49-51]. В [50] было
установлено, что фталоцианины Ru(II) и Os(IV)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
обладают такой высокой каталазной активностью в
реакции разложения перекиси водорода, которая
сравнима с активностью фермента каталазы и не
была обнаружена у других каталитических систем,
изученных во многих лабораториях.
Особое место занимают исследования каталитической активности металлопорфиринов в
реакции электрохимического окисления сернистого ангидрида в очень кислых водных растворах
Н2SO4.
Попутно выделяется водород, который
предполагалось (академик В.А.Легасов) уже в
XXI веке широко использовать как экологически
чистое и дешевое топливо. По каталитической
активности специально отработанные металлопорфирины конкурировали с дорогой и дефицитной платиной [52-55].
Для теории гомогенного катализа комплексными солями d-металлов значительный интерес представляет статья К.Б.Яцимирского [56],
который впервые удачно объяснил возникновение
индукционного периода в таких реакциях и в подтверждение своих соображений вывел уравнение
для длины индукционного периода tind.
В работе [57] разработан кинетический
метод определения малых количеств Cu2+ по каталитическому действию на разрушение в растворе
нитропруссида сульфидами.
Значительное количество статей в нашем
журнале посвящено применению новых методов
исследования комплексных соединений, в том
числе экстракции, термогравиметрии, рентгенографии растворов, спектроэлектрохимии, различным методам спектроскопии, термохимии. Крупный специалист в области экстракции комплексов
И.М.Коренман [58] вывел термодинамические
уравнения экстрагирования Zn2+ и Cd2+ в виде их
дитизонатов:
M(S
C
N
N. C6H5
N
NH.C2H5
)2
в зависимости от состава водной и неводной фаз.
Дитизон известен как один из самых распространенных лигандов-экстрагентов. Используя различную растворимость фосфорномолибденовой
кислоты в воде и бутаноле А.К.Бабко разработал
методы экстрагирования [59] этого ценного аналитического реагента. Методы растворимости и
экстракции применил И.В.Пятницкий для определения состава и устойчивости комплексов Ti(IV) с
лимонной кислотой [60].
А.К.Бабко установил очень высокую устойчивость оксалатных комплексов Zr(IV) на первой (ZrC2O4, Ky1=6.109) и второй ([Zr(C2O4)2] с
Ky1,2=1,3.1017) ступенях, даже на третьей ступени
комплекс ([Zr(C2O4)3]2- еще достаточно устойчив
(Ky3=5.103), тогда как последняя ступень
[Zr(C2O4)4]4- очень неустойчива (Ку4=2). Из этих
цифр видно, как сильно накопление отрицательного заряда внутренней координационной сферы
катионов дестабилизирует ее [60].
Поучительна статья К.Б.Яцимирского о
влиянии различных факторов на экстракцию ионных соединений [62]. В ней показано, это наилучшая экстрагируемость ионных соединений из
водных растворов органическими растворителями
достигается при минимальных зарядах ионов,
строго определенном соответствии радиусов катиона и аниона и наличии гидрофобных групп в
одном или лучше обоих ионах (анионе и катионе).
Метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения был впервые применен к исследованию сольватации и ассоциации ионов солей в работе [63]. С большого обзора начинается
серия принципиально важных работ И.С.Перелыгина по изучению сольватации и ассоциации ионов солей в апротонных растворителях по ИК
спектрам поглощения [64]. Электронная спектроскопия поглощения была применена для изучения
очень важного явления энолизации и ассоциации
хлорофилловых лигандов в бинарных растворителях [65]. Впервые для исследования состояния
дисперсных красителей в жидком аммиаке была
применена электронная спектроскопия в работах
[66,67].
Электрохимический метод в бинарных
растворителях Н2О-изопропанол для исследования термодинамики растворения NaCl [68] положил начало использованию этого физикохимического метода к изучению неводных растворов. В [69] был успешно применен и далее широко использовался для исследования сольватации
ионов метод рентгенографии растворов.
Метод парообразования позволил получить термодинамические параметры фазового перехода, в том числе энтропийных изменений алкильных металлоорганических соединений элементов II-VI групп Периодической системы Zn,
Cd, Hg, Al, Ga, In, C, Sn, Pb, Ge, N, P, As, Sb, O, S,
Te и провести сравнительный анализ их алкильных производных. Этот богатейший материал
представлен в обзоре А.К.Баева [70]. В работе [71]
для исследования широкого круга электролитов и
неэлектролитов применен новый вариант ультраакустического метода адиабатической сжимаемости гидратных сольватокомплексов, были изучены
водные растворы Na2SO4 и MgSO4.
Метод дифференциального термографирования позволил изучить сравнительную термическую устойчивость хлоридов гексагидрата и гек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сааммиаката никеля и впервые получить в чистом
виде твердые дигидрат [Ni(H2O)2]Сl2 и моногидрат [Ni(H2O)]Сl2 [7]. Позднее термогравиметрический метод получил в работах ивановской школы
по химии растворов и твердых сольватов ароматических макроциклов очень широкое и результативное применение [27].
Полуавтоматическая ячейка для исследования кинетики и механизма растворения порфиринов, которые до настоящего времени практически не изучены, была сконструирована в работе
[73]. Изучалось детально влияние состава донной
фазы и времени растворения на равновесный состав твердая фаза – раствор.
Процессы сольватации и комплексообразования с NH3, аминами, поликарбоновыми кислотами, аминокислотами и комплексонами представляют большой интерес для решения проблем
бионеорганической химии [74], медицины, техники и технологии [75]. Эти объекты занимают
большое место в исследованиях ивановской химической школы. Они представлены и на страницах нашего журнала. В работе [76], которая явилась началом исследования влияния сольватации
ионов металлов и лигандов с все более усложняющейся структурой в неводных и смешанных
растворителях на кинетику и термодинамику комплексообразования, изучено образование моноаммиаката Ni2+ в системе Н2О – СН3ОН. В [77] изучена устойчивость комплексов Ni2+ в ДМФА-Н2О
с этилендиамином, одним из интересных и важных хелатирующих молекулярных лигандов. В
[78] изучена кинетика образования и диссоциации
моноэтилендиаминового комплекса Ni2+ методами
кинетики быстрых реакций. Особо ценная информация содержится в экспериментах по одновременному изучению кинетики прямого процесса
образования кимплексов и обратного процесса –
их диссоциации с одновременным изучением равновесия.
В [79] изучено комплексообразование Ag+
с метиламином в водноацетоновых растворах. как
известно Ag+ предпочитает координационное число 2. В связи с этим представляет интерес координационная способность Ag+ в реакции с циклическим полиэфиром 18-краун-6. Влияние состава
растворителя СН3ОН-ДМФА на устойчивость Ag+
с этим лигандом изучено в [79].
Интерес представляет взаимодействие
ионов d-металлов с диэтилентриамином
NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2, в котором имеются
три конкурирующих координационных центра. В
[80] измерена устойчивость и теплоты образования комплексов Ca2+, Zn2+, Cu2+ и Fe3+ с диэтилентриамином. Термохимией комплексов Zn2+с эти14
лендиамином в водном растворе занимался
П.М.Милюков [81]. Целью его исследований было
нахождение полных термодинамических характеристик комплексов - энтальпий и энтропий образования и энергий Гиббса. В [82] изучены комплексы Сd2+ с этилендиамином. Получена полная
термодинамическая характеристика [CdEn2]+,
CdEn2]2+ и [CdEn3]2+ в водном растворе. В.В.Харитонов [83] определил термодинамические функции ступенчатого комплексообразования Cu2+ с
аминоуксусной кислотой (глицином).
Найдены pKy, ΔG, ΔH и ΔS ступенчатых
комплексов [CuGl]+, [CuGl2]+ и [CuGl3]+. Термохимии растворения глицина, как одной из самых
распространенных в живом мире аминокислот, в
среде вода-ацетон и вода-диоксан посвящена работа [84]. Термодинамика комплексообразования
Ni2+ с a-аланином в водных растворах изучена в
[85] и с триптофаном в [86]. Влияние природы
органических растворителей на сольватацию aаланина и глицина показано в [87].
В [88] измерены константы кислотноосновных равновесий и комплексообразования
одной из важных ароматических аминокислот –
никотиновой кислоты. М.И. Архипов [89] изучал
реакцию, лежащую в основе производства медноаммиачного волокна, и определил тепловой эффект взаимодействия целлюлозы с гидроксидом
тетраамина меди [Cu(NH3)4](OH)2.
Серия публикаций в журнале посвящена
определению термодинамики кислотной диссоциации оксикислот и их комплексообразованию.
Заслуживают внимания результаты работ [90,91].
В [90] протолитические равновесия в водных растворах лимонной и винной кислот изучены потенциометрическим методом. Ионизация
салициловой кислоты в водно-сернокислотных
средах изучена в [91].
Серия публикаций посвящена термодинамическим исследованиям комплексонов [92-96],
их кислотной диссоциации и комплексообразованию. Первоначально под комплексонами понимали только аминополикарбоновые кислоты [97, 98].
Позднее вместо остатков карбоновых кислот в
аммиак, амины и диамины стали вводить остатки
фосфорной кислоты. Так появились фосфоновые
комплексоны. При введении мышьяковой кислоты
- арсоновые комплексоны.
По инициативе академика АН УССР
А.В. Богатского под комплексонами стали понимать лиганды, в том числе макроциклические –
порфирины и фталоцианины и др., которые образуют с ионами металлов прочные комплексные
соединения. Так появилась в конце ХХ века знаменитая Программа АН СССР «Макроцикличе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ские комплексоны и их аналоги», возглавляемая
А.В.Богат-ским. В руководство этой программы
входили
К.Б.Яцимирский,
Р.П.Евстигнеева,
Б.Д.Березин и другие ученые [99].
В работе [92] изучена термодинамика
кислотной диссоциации этилендиаминфосфоновой кислоты в воде. Определены показатели
констант диссоциации всех ступеней от рК3 до
рК8 для фосфорорганического комплексона
[(HO)2(P=O)CH2]2>NCH2CH2N(CH2(P=O)(OH)2]2.
В работе [93] методом потенциометрического титрования определены рКу комплексов
Mn2+ с нитрилотри(метиленфосфоновой) кислотой
N[CH2P=O(OH)2]3. Показано, что Mn2+ образует
комплексы MnH3L-, MnH2L2-, MnHL3-, MnL4-с рКу
от 3,27(I) до 11,36(IV).
В [94] изучен состав и устойчивость комплексов Zr(IV) и Hf(IV) с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой в слабокислых растворах.
В [95] изучены способы координации с
солями Pd 2+ и Pt 2+ необычного комплексона,
производного Н2 S, тиодипропионовой кислоты
S(CH2CH2COOH)2. Показано, что эти тиокомплексоны являются хорошими моделями белковых серосодержащих систем. Крупное исследование по
термодинамике образования нитрилотриацетатных [N(CH2COOH)3] комплексов с РЗЭ подгруппы
церия (Ce, Pr, Nd, Gd) выполнен в [96].
Значительное место занимают в журнале
проблемы сольватации и комплексообразования
красителей различных классов [7, 10, 23, 25,
100-115].
В серии статей [100-102] исследованы
свойства фталоцианиновых красителей и пигментов, имеющих прямое отношение к их выделению
из технических плавов, очистке до спектральной
чистоты, предотвращению потерь на производственных операциях, их цветности. Термодинамическое и кинетическое исследование процессов, которые происходят при кислых обработках пигментов на основе металлофталоцианинов в производственных условиях, показало, что деметаллизация фталоцианина Cu2+ практически неощутима.
Лабильные комплексы фталоцианина диссоциируют на ион металла и свободный фталоцианин в
горячей разбавленной (20-50%) серной кислоте
без потерь пигмента. В работе [116] проведен обзор работ по свойствам серной кислоты (85-100%ной), сделан их теоретический анализ и показано,
что Н2SO4 в так называемой области Бранда является идеальным растворителем для электролитов и
неэлектролитов. Как растворитель она была позднее использована как в чистом виде, так и в бинарных смесях для исследования физико-химических
свойств фталоцианинов и порфиринов [117, 118].
Цикл статей [103-106] был посвящен исследованию
состояния активных красителей в растворе и высокополимерах до и после их иммобилизации целлюлозными волокнами. Было выявлено влияние различных азотсодержащих активаторов и структурных факторов реагентов на кинетику крашения в
высокотемпературном режиме.
В статьях [107, 108] была изучена термодинамика растворения дисперсных красителей
различной молекулярной структуры и их сольватация в органических растворителях. Изучалось
влияние растворителей на p-хромофорные системы красителей. Выведены уравнения для оценки
относительных термодинамических параметров
(ΔΔG, ΔΔH, ΔΔS) в зависимости от природы растворителя. В серии статей [110-112, 114] решались
физико-химические проблемы, связанные с применением в технологии крашения жидкого аммиака, как растворителя. Это направление, связанное с улучшением экологического состояния
водоемов планеты и сбережения ее ограниченных
водных ресурсов, безусловно, имеет большое будущее. Научный коллектив Б.Н.Мельникова сделал немало, чтобы заложить основы этого перспективного способа крашения. В статье [113]
разрабатываются основы использования в качестве экологически безопасных красителей серии
производных тетрабензопорфина, для которых
одной из промежуточных стадий в синтезе является реакция хлорметилирования.
Переходим к рассмотрению макроциклов.
В дальнейшем изложении, как правило, не будут
рассматриваться работы синтетического характера, ввиду их обилия и несоответствия целям обзора. Будут рассмотрены статьи, содержащие кинетику и термодинамику реакций образования и
диссоциативного распада комплексов макроциклов, в которых важную роль играет природа растворителя и сольватация. Будут рассмотрены также кислотно-основные свойства макроциклических лигандов, ряд принципиальных вопросов
структурной химии макроциклов. Мы сочли целесообразным излагать работы, разделив макроциклы по структурному признаку и природному происхождению. Целесообразно изложение в порядке: фталоцианины, включая полимерные, синтетические порфирины – тетрафенилпорфирины и
алкилпорфирины, тетрабензопорфирины, тетраазапорфирины (порфиразины), гетерозамещенные
порфирины и фталоцианины, природные порфирины – хлорофилл и его аналоги, протопорфирин
и его аналоги. Будут рассмотрены работы по сопряженным изоиндол-арил(гетарил) порфиринам.
Физико-химическое исследование фталоцианина-лиганда и его комплексов в растворах
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ознаменовало собой начало создания координационной химии фталоцианинов и порфиринов [119128], которая до этого времени не существовала.
Уже первые физико-химические исследования
металлофталоцианинов [119-122] показали, что
среди всех известных классов комплексов с сотнями и тысячами лигандов нет ни одного, имеющего какое-либо сходство с металлофталоцианинами. Они оказались абсолютно устойчивыми при
обработке 3¸10 молярной Н2SO4 при 25¸70 оС
CuPc, CoPc,NiPc, ZnPc, XAlPc, ZGaPc, O=VPc,
PdPc, PtPc, X 2OsPc, XRhPc (X- - анион) [100]. Значительная диссоциация наблюдалась для SnPc,
PbPc, XSbPc, MnPc, FePc, XFePc. Было установлено, что МРс d-металлов являются комплексами с
сильно ковалентной связьюM-N, с чрезвычайно
инертным к кислотам координационным центром
MN4. В [120] изучены характер и закономерности
растворимости и свободной энергии растворения
от природы валентной оболочки d- металла фталоцианина. Установлена одноосновность фталоцианина Н2Рс и его комплексов d- металлов в водной концентрированной серной кислоте. По ЭСП
фталоцианинов в хинолине и в серной кислоте
установлено очень сильное ауксохромное влияние
протона в
N:H+
фрагменте на p-систему хромофора 16-членного
макрокольца. Мерой поляризации хромофора Н+
ауксохромом является огромный батохромный
(длинноволновый) сдвиг первой полосы (l1) в
красной части спектра на 120 нм.
Отсутствие дальнейшей гипсохромности
этого сдвига в олеуме и хлорсульфоновой кислоте
по сравнению с Н2SO4 подтвердило инертность к
Н2SO4 и сверхкислотам трех «свободных» периферических N-атомов макрокольца вследствие
значительного накопления дробного (d+) заряда в
Н2РсН+ и МРсН+ на этих атомах. Была изучена
зависимость термодинамических параметров процесса растворения (свободной энергии Гиббса
ΔGS) фталоцианинов металлов в серной кислоте:
МРс(ТВ) + Н2SO4 « МРсН+ + НSO4- …(3)
от способности ионов М2+(М3+, М4+) образовывать координационную σ-связь (σ-эффект координации Мn+ -фталоцианин), прямую и обратную координационную p-связь (прямой p-эффект
и обратный p-эффект координации), воздействовать силой электростатического поля эффективного заряда координированного атома (Мd+) на pхромофор и его граничные молекулярные орбитали (эффект заряда при координации) и искажать
16
плоскостную или внеплоскостную структуру
макроциклического хромофора (геометрический
фактор координации). Перечисленные эффекты
координации были обнаружены не только по
H Pc
ΔΔGS=Δ G S @ - DG SMPc , но и в ЭСП и в кинетических параметрах реакции диссоциации металлофталоцианинов:
МРсН+ + 2Н3О+ « [MPcH+.(H3O+)2]# ®
® H2PcH++ [M(H2O)2]2+…
(4)
Были созданы принципиально новые методы изучения и количественной оценки устойчивости комплексов с ароматическими макроциклическими лигандами, изложенные в [122-124, 117,
118, 126 и др.]. Особо следует отметить работы по
изучению влияния полимерного состояния фталоцианинов линейной и сетчатой структуры на их
координационные свойства – кинетику и механизмы диссоциации комплексов в сернокислых
растворах и на ЭСП фталоцианинового хромофора. Были установлены новые механизмы, обусловленные электронной и геометрической структурой полимерных фталоцианинов и их связь со
степенью полимеризации [129-132].
Фталоцианины оказались единственными
устойчивыми, структурно-родственными моделями природных и синтетических порфиринов, которые позволили перекинуть надежный мост в эту
важнейшую, загадочную и к тому времени совершенно неизученную область. Историю ее исследования мы начнем с наиболее простых, но очень
важных для науки, техники и медицины, синтетических порфиринов, производных тетрафенилпорфина [133]. Несмотря на то, что подавляющая
доля статей по порфиринам опубликована в других журналах, в публикациях [135-145] сформулирован ряд важных выводов.
В [135] установлены основные закономерности кинетики образования CdТФП и CdТФП(nОСН3)4 в нормальных спиртах С2-С8 и изоамиловом спирте. В реакции ацетата кадмия CdAc2 с
Н2ТФП скорость бимолекулярной реакции снижается быстро с ростом алкила от 1,6 сек-1.л.моль-1 в
С2Н5ОН до 0,091 в С8Н17ОН. Энергия активации
возрастает на 20 кДж/моль, тогда как энтропия
активации возрастает от 60 до 30 Дж/(моль·К).
Это означает, что сильно понижается сольватация
переходного состояния [CdAc2 .Н2ТФП]# спиртами
с ростом длины алкила. Снижение сольватации
[n.c.]# уменьшает вероятность образования переходного состояния, т.е. вероятность реакции образования. Введение в Н2ТФП четырех –О-СН3
групп в пара-положение ускоряет реакцию образования Cd- порфирина в несколько раз, повышая
вероятность образования переходного состояния
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(-ΔS# понижается в 2-3 раза, а Е снижается на 20
единиц). В [136] впервые в мировой практике показано влияние на скорость образования ZnТФП
замещения молекул уксусной кислоты в
[ZnAc2(HAc)4] на Н2О с образованием смешанных
аквасольватов [ZnAc2(HAc)4-m(H2O)m] с m=1 и 2.
Обсуждены закономерности механизма образования ZnТФП в этих растворителях. Константа скорости kv снижается с 19 до 8 сек-1.л.моль-1. В [138]
изучена кинетика образования Cu-, Cd- и Znкомплексов Н2ТФП(n-SO2F)4 и показано, что введение четырех фторсульфонильных групп в параположение фенилов в Н2ТФП ускоряет в ДМФА
реакцию в 3 раза (CdП) и в 2 раза (ZnП) за счет
поляризации N-H связей Н2ТФП электроноакцепторными SO2F (точнее С6Н4 SO2F) группами.
В [139] на основании анализа ИК спектров
производных тетрафенилпорфина меди с F, Cl, Br,
NH2, OH, OCH3, COOC2H5, COOH, SO2OH и NO2
сделаны выводы о действии этих заместителей на
состояние связей реакционного центра CuN4 только посредством ± J- эффекта. Во всех этих соединениях сопряжение макроциклической и фенильной систем отсутствует. В [144] на примере производных (X)MnТФП исследовано стерическое
экранирование реакционного центра (X)MnN4, где
Х – экстралиганды кислот, приводящие к высокой
устойчивости комплексов к диссоциации в растворах Н2SO4 и к изменению наиболее распространенного механизма сольвопротолитической
диссоциации (со вторым порядком по Н3О+) на
ацидопротолитический с участием молекул Н2SO4
в качестве основного реагента. Установлено влияние разных по природе функциональных ортозаместителей в фенильных кольцах, в том числе
весьма объемного адамантаноильного остатка R-С
(где R-остаток адамантана, трицикло[3,3,1,1]декана). В ряде случаев диссоциация комплекса на
Mn3+ и Н4ТФП2+ сопровождается протонированием макроцикла.
Алкилпорфирины, замещенные по 1-8 положениям пиррольных ядер порфина – родоначальника всех порфиринов, представляют собой
группу синтетических порфиринов, наиболее
близкую к важнейшим природным порфиринам.
Поэтому в отечественной и зарубежной литературе им во второй половине ХХ столетия было уделено много внимания. Их координационным и
сольватационным свойствам в журнале посвящены единичные публикации [146-148].
Тетрабензопорфиринам и их комплексам в
растворах на страницах журнала посвящено много
принципиально важных публикаций [149-159].
Тетрабензопорфин в отличие от вышерассмотренных порфиринов имеет хромофорную p-систему
стабилизированную бензозамещением и более
высокие ароматические свойства, которые проявляются в ускорении реакций комплексообразования и стабилизации комплексов. Анализ структурных изменений при бензозамещении в порфине и его влияние на координационные и другие
свойства тетрабензопорфина проведен в [160-162].
По жесткости p-хромофора макрокольца тетрабензопорфин приближается к фталоцианину. Это
его свойство отражено в ЭСП, которые сильно
отличаются от порфиринов по числу, форме, положению и интенсивности полос.
Квантовохимический расчет Кобайаши и
Гоутермана показал, что у Н2ТБП, как и у Н2Рс,
есть две ароматические системы – макрокольца и
бензольных ядер, так как порядки связей СМК –
Сб.Я. близки, у Н2ТБП 0,386, а у Н2Рс 0,367 [161].
Показательна убывающая энергия электронного
p®p* перехода в I полосе ЭСП:
Н2ТАП>Н2П(порфин)>Н2ТБП>Н2Рс.
Тетрабензопорфин в сернокислых растворах в 500 раз медленнее деструктирует (устойчивее), чем фталоцианин. Лиганд Н2ТБП более чувствителен к электронной структуре валентной
оболочки катиона d-металла (М+) и его сольватной
оболочке, чем порфирины. Так кинетическая устойчивость в реакции диссоциации от MgТБП к
ZnТБП возрастает на семь порядков (107), от
ZnТБП к СоТБП на четыре порядка, тогда как для
Mg- протопорфирина и Zn- протопорфирина различие всего лишь в 21 раз. В ряду комплексов
тетрабензопорфина спектральный и кинетический
критерии прочности полностью согласуются
[161]. Координационная химия тетраазапорфиринов (порфиразинов) развивалась стремительно на
КОХ ИХТУ начиная с [163]. За рубежом исследования координационных свойств не проводились.
Тетраазазамещение в мезоположениях
порфина, как показали квантовохимические расчеты, приводит к сужению координационного
пространства реакционного центра Н2N4 и MN4
макроцикла, к росту p-электронной плотности в
макроцикле на 0,3 единицы заряда за счет σpконверсии четырех мостиковых атомов азота (с
jN-орбиталей), к росту ароматичности p-хромофора и его конформационной жесткости. В тетраазапорфине (Н2ТАП) происходит поляризация
N-H связей более сильная, чем в Н2ТБП и в результате скорости реакции образования комплексов d-металлов становятся значительно выше, чем
у обычных порфиринов и тетрабензопорфина. В
работе [176] методом спектропотенциометрии определены показатели констант кислотной диссоциации Н2ТАП по первой ступени. Значения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рКS298 для Н2П(порфин), Н2ТБП, Н2ТАП и Н2Рс
соответственно равны 22,3; 18,5; 12,4; 10,73. Их
величины согласуются с ростом скоростей комплексообразования с солями металлов от Н2П к
Н2Pс [133, c.83-113; 163-168].
Своеобразие электронной и геометрической структуры Н2ТАП и его фенилзамещенных
(октафенилтетраазапорфин [165] и др.) проявляется в ЭСП, реакциях электрофильного замещения
Н-атомов на Br [170, 175], –SO2OH [173, 174] и в
устойчивости к химическому воздействию сильных кислот, приводящих к деструкции порфиразиновых лигандов [167]. Переход от порфиринов к
порфиразинам изменяет механизм и кинетическое
уравнение диссоциации ряда комплексов от тримолекулярного, тогда переходное состояние формируется двумя Н3О+ или SH+(S-молекула основного растворителя) до бимолекулярного, когда в
кинетическом уравнении сольватированный протон находится в первой степени. В этих случаях
возможно участие в образовании переходного состояния второго протона, который протонирует
один мезоатом азота в МТАП.Н+, за счет его внутримолекулярной передачи в реакционный центр
MN4. Наличие второго реакционного центра в мезоположении изменяет в ряде растворителей механизм образования МТАП, приводя к нулевому
порядку реакцию образования [133, c. 83-113].
Прежде, чем будет рассмотрен основной
по важности класс природных порфиринов, закончим синтетический раздел кратким рассмотрением аналогов фталоцианина и порфиринов, которые получены путем гетероатомного или фрагментарного замещения атомов С, N на S, изоиндольных остатков на –С6Н4-, С5NH3 и т.д., или
пиррольных остатков на тиазольные, тиадиазольные и т.д.
В зарубежных изданиях подобного рода
молекулярные конструкции появились заметно
раньше, чем в ИХТИ на кафедре органических
красителей и полупродуктов. Работы, опубликованные в журнале [176¸186], позволяют проследить основные направления этих работ. В основном усилия были сосредоточены на поисках методов синтеза МГЦ с сильно неравномерным
p-сопряжением по макрокольцу. Изменялись размеры макрокольца, снижалась конформационная
жесткость, характерная для вышерассмотренных
порфиринов и азапорфиринов, а вместе с ними
резко падала химическая и термодинамическая
устойчивость макроциклов и их комплексов. Потеря высокой устойчивости макроциклов при замене одного или двух изоиндольных остатков
фталоцианина на бензольные, пиридиновые, явилась основным препятствием их широкого прак18
тического использования. Однако эти соединения
представляли интерес для развития представлений
о взаимном влиянии отдельных фрагментов этих
макроциклов на характер распределения p-электронов по цепи сопряжения, на выявления главных
контуров сопряжения, определяющих хромофорные свойства p-электронных систем большой протяженности, на состояние гетероатомов и других
реакционных центров [183, 187-189], определяющих их комплексообразующую способность,
включая устойчивость комплексов и самих МГЦ
лигандов. Хромофорно-ауксохромный эффект
атома S в МГЦ рассмотрен в [183].
Одной из важнейших проблем современной
науки является изучение путей превращения физических и физико-химических свойств природных
порфиринов и в первую очередь хлорофилла, гемма крови, ферментов в их биологические функции.
С этой целью с шестидесятых годов ХХ столетия в
лабораториях ИХТИ, а позднее ИХНР РАН были
проведены
широкомасштабные
исследования
взаимосвязи структуры биопорфиринов и их моделей, электронного и пространственного влияния
отдельных функциональных заместителей и целых
структурных групп на состояние реакционных центров Н2N4 и MN4 порфиринов биологического происхождения, на их состояние и сольватацию в растворах, на изменение свойств в фазовых переходах
тв. фаза «раствор, на кислотно-основные свойства
в протоноакцепторных и протонодонорных средах,
кинетику и механизмы образования и кинетическую устойчивость комплексных соединений с Mg,
Fe, Co и другими биометаллами, а также на состояние хромофорных систем по их ЭСП и спектрам
испускания. Из сотен работ по указанной проблеме
будут рассмотрены преимущественно опубликованные в «Известия вузов». Серия «Химия и хим.
технология» [190-217]. По ряду объективных причин исследование природных порфиринов в ИХТИ началось с самых главных соединений – хлорофиллового лиганда, его Mg-комплекса (хлорофилла), металлоаналогов хлорофилла (вместо Mg
вводили Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pt и др.), комплексов металлов с модифицированной молекулой хлорофиллового лиганда (феофитина) –
феофорбидом, хлорином е6 [196], с родином [197],
пирропорфирином и филлопорфирином [199,
212], а также порфиринами группы крови –прото-,
мезо-, дейтеро- и гематопорфиринами [190, 210,
211, 213-215, 217].
Эти и другие многочисленные исследования показали, что хромофорные p-системы порфиринов и фталоцианина имеют много сходства и
существенные различия [220, 221]. p-Система
порфиринов и однократно гидрированных порфи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ринов (хлоринов) легче поляризуется заместителями, растворителем и реагентами. Растворители
вызывают у несимметрично замещенных порфиринов сильный сольватохромный эффект , что нетипично для фталоцианинов и их близких структурных аналогов [213].
Сольватохромный эффект порфиринов отражает их способность откликаться на воздействие окружающей среды, что является основным
признаком биологических систем. Определяющую роль во взаимодействии со средой ближнего
окружения в растворах и белковых структурах
играют координированные с порфиринами металлы. Это свойство биометаллов называется экстракоординацией [222] и реализуется в биологических функциях фотосинтеза, легочного и внутриклеточного дыхания [190, 191] и т.д. Явление экстракоординации составляет основу технического
катализа металлопорфиринами [50-55, 126].
Всестороннее исследование физико-химических свойств хлорофилла [117, 118, 219] дало
ответ на вопрос, который неоднократно задавали
естествоиспытатели многих поколений: «Почему
хлорофилл Природа сделала связующим звеном
Солнца с жизнью на нашей планете? И почему в
центре хлорофилла находится Mg, а не другой металл?» В наших работах были получены однозначные ответы на эти вопросы. Главным (но не
единственным) структурным элементом молекулы
хлорофилла является пятое (четыре – это гетероциклы пиррола), так называемое циклопентанонное кольцо, способное к кето-енольной перегруппировке в зависимости от окружения (сольватация
и псевдосольватация), которое определяет характер ЭСП, то есть способ взаимодействия хлорофилла с солнечным излучением, переход его в
различные виды ассоциатов [8, 126, 193, 201-206]
в зависимости от природных условий (погоды).
Природные источники хлорофилла безграничны. Его практическое использование в технике
и технологии до сих пор ничтожно мало. Четыре
десятилетия назад было обращено внимание на
большие отходы хлорофилла в шелковом производстве. Тутовый шелкопряд, поедая белковоуглеводную пищу листвы тутового дерева, оставляет выделения, богатые хлорофиллом, исчисляемые только в республиках Средней Азии сотнями
тысяч тонн. Эти отходы по инициативе авторов
[209] стали исследоваться с целью получения технического хлорофилла и других ценных соединений. По известной причине эти инновационные
исследования были приостановлены. Другой важной инновационной проблемой является использование безграничных, возобновляемых запасов
хлорофилла для разработки нового поколения
экологически безопасных красителей (хлорофилловых и порфириновых). Такой опыт накоплен в
настоящее время в лабораториях 2-1 и 1-7 Института химии растворов РАН [223¸226].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Менделеев Д.И. Основы химии. ГОНТИ. М.-Л.: 1947.
Т.1. 620 с. Т.2. 704 с.
Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. Изд. АН СССР. М.: 1951. 250 c.
Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов.
М.: Наука 1992. 234 с.
Крестов Г.А., Березин Б.Д. К вопросу о понятии сольватации. Изв. вузов. Химия и хим.технология 1973. Т.16.
Вып.9. С. 1343-1345.
Крестов Г.А., Березин Б.Д. О взаимосвязи структуры и
сольватации в растворах. Там же. 1973. Т.16. Вып.12.
С.1789-1793.
Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Койфман О.И. Кинетика образования этиопорфирина кадмия в бинарном
растворителе этанол-бензол. Там же. 1974. Т.17. Вып.8.
С. 1265-1267.
Шкробышева В.И., Березин Б.Д., Мельников Б.Н.
Термодинамика растворения и сольватации дисперсных
красителей в перхлорэтилене в присутствии протонных
донорно-акцепторных растворителей. Там же. 1976. Т.19.
Вып.6. С.906-909.
Койфман О.И., Голубчикова Н.Л., Березин Б.Д. Спектральная характеристика енолизации и образования ассоциатов хлорофилловой кислоты (а) в смешанных растворителях. Там же 1976. Т.19. Вып.12. С. 1853-1858.
Березин Б.Д. III Всесоюзная конференция «Синтез и
исследование неорганических соединений в неводных
средах» (Информация) 1977. Т.20. С.470-471.
Калинников Ю.А., Мельников Б.Н., Березин Б.Д.
Исследование состояния дисперсных красителей в бинарных растворителях. Изв. вузов. Химия и
хим.технология. 1980. Т.23. Вып.3. С.336-339.
Воробьев Н. К. Там же. 1979. Т.22. Вып.1.
Курицын Л.В., Воробьев Н.К. Изучение кинетики быстрых реакций в неводных средах потенциометрическим
методом. Там же. 1979. Т.22. Вып.1.
Крестов Г.А., Клопов В.И. Термохимическое исследование сольватации нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в спирто-водных средах. Там же.
1966. Т.9. Вып.1.
Крестов Г.А. Термодинамика структурных изменений
растворителя при растворении солей в воде и одноатомных
спиртах. Там же. 1968. Т.11. Вып.6. С.560. Вып. 7. С.762.
Крестов Г.А., Неделько Б.Е. Растворимость и термодинамика растворения аргона в водных растворах этиленгликоля и глицерина. Там же. 1970. Т.12. Вып.1. С.17.
Вып.12. С.1685.
Крестов Г.А., Неделько Б.Е. Термодинамическая характеристика структурных изменений водных растворов
этанола при сольватации и растворении солей. Там же.
1971. Т.14. Вып.12. С.1815.
Стрельцова Е.М., Маркова Н.К., Крестов Г.А. Растворимость и термодинамика растворения хлоропентамминкобальт(III)хлорида в водных растворах спиртов.
Там же. 1974. Т.17. Вып.12.
Крестов Г.А., Абросимов В.К., Макаров Р.Н. Термодинамика растворения галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов в воде и тяжелой воде. Там же.
1974. Т.12. С.1867.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
19. Абросимов В.К., Страхов А.Н., Крестов Г.А. Растворимость He, Ne и Ar в тяжелой воде (Д2О-Н2О). Там же.
1974. Т.17. Вып.10. С.1463.
20. Абросимов В.К., Баделин В.Г., Крестов Г.А. Растворение аргона в водных растворах галогенидов щелочных
металлов. Там же. 1976. Т.19. Вып.9. С.1381.
21. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Альпер Г.А. Термохимия растворения иодида натрия в обезгаженных смесях
СН3ОН-(СН3)2СО,
СН3ОН-СНСl3,
CH3OH-CCl4,
(CH3)2CO-CHCl3, (CH3)2CO-CCl4. Там же. 1976. Т.19.
Вып.11. С.1705.
22. Крестов Г.А.,Захаров А.Г.,Романов В.А. Характеристика донорно-акцепторной способности растворителей.
Там же. 1976. Вып.8. С.1276.
23. Захаров А.Г., Красухин В.И., Крестов Г.А. Термодинамика растворения красителя метилового желтого в воде и ее смесях с этанолом. Там же. 1977. Т.20. Вып.7.
24. Колкер А.М., Королев В.П., Крестов Г.А. Термохимия
растворения иодида натрия в водно-спиртовых растворах
при Δto=+25¸(-40оС). Там же. 1977. Вып.77. С. 997.
25. Красухин В.И., Пророкова И.Н., Захаров А.Г., Крестов Г.А. О термодинамике сольватации крупных органических ионов. Там же. 1977. Т.20. Вып.9. С.1334.
26. Гусев В.Д., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термохимия
сольватации этилендиамина и аммиака в водном диметилацетамиде. Там же. 1980. Т.23. Вып.10. С.1239.
27. Баранников В.П., Овчинникова В.Д., Крестов Г.А.
Исследование координации ионов в индивидуальных
растворителях термогравиметрическим методом. Там же.
1980. Т.23. Вып.12. С.1241.
28. Крестов Г.А., Клюева Е.В., Чистяков Ю.В. и др. // Там
же. 1981. Т.24, Вып.2. С. 180.
29. Крестов Г.А., Зверев В.А., Кротов В.С. // Там же. 1972.
Т.15. Вып.9 С.1414.
30. Виноградов В.И., Сергеев Е.Н., Крестов Г.А. // Там же.
1982. Т.25. Вып. 12. С. 1538.
31. Крестов Г.А., Зверев В.А. // Там же. 1969. Т. 12. Вып. 1.
С. 25.
32. Смирнов В.Д., Овчинникова В.Д. // Там же. 1981.
Т. 23. Вып. 3. С. 304.
33. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия 1984. 272 с.
34. Современные проблемы химии растворов. Отв. ред.
Б.Д.Березин. М.: Наука 1986. С. 5-62; 97-153; 156-189.
35. Экспериментальные методы химии растворов. Спектроскопия и калориметрия. Отв. ред. Г.А.Крестов. М.: Наука
1995. 380 с.
36. Концентрированные и насыщенные растворы. Отв. ред.
А.М.Кутепов. М.: Наука 2002. 456 с.
37. Хоцяновский О.И. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1958. т.1. вып.2. с. 36.
38. Яцимирский К.Б., Федорова Т.И. // Там же. 1958. Т. 1.
Вып. 3. С.40.
39. Менделеев Д.И. Исследование водных растворов по
удельному весу. СПб. 1887.
40. Капустинский А.Ф., Солохин В.А. Изв. вузов. Химия и
хим. технология 1958. Т.1. Вып. 4. С.3.
41. Яцимирский К.Б., Кораблева В.Д. // Там же. 1958. Т.1.
Вып. 4. С.18.
42. Яцимирский К.Б., Карачева Г.А. // Там же. 1958. Т.1.
Вып. 5. С.13.
43. Яцимирский К.Б., Березин Б.Д. // Там же. 1958. Т.1.
Вып. 2. С.43.
44. Яцимирский К.Б., Березин Б.Д. // Там же. 1958. Т.1.
Вып. 4. С.35.
45. Яцимирский К.Б., Березин Б.Д. // Там же. 1958. Т.1.
Вып. 6. С.28.
20
46. Муха С.И. // Там же. 1968. Т.11. Вып. 4. С.399.
47. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.:
Химия. 1967. 2006 с.
48. Калинина В.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология
1978. Т. 21. Вып. 1. С.70.
49. Крупенский В.И. Окисление моносахаридов в кислой среде ионами металлов. Там же. 1980. Т.23. Вып. 12. С. 1471.
50. Шляпова А.Н., Березин Б.Д. Каталитическое разложение перекиси водорода на производных фталоцианина
Ru(II) и Os(IV). Там же. 1971. Т.14. Вып. 12. С.1810.
51. Березин Б.Д., Шляпова А.Н. Каталитические свойства
фталоцианинов рутения и осмия в реакциях окисления
изопропилбензола. Там же. 1971. Т.14. Вып. 11. С.1669.
52. Березин Б.Д., Бочин В.П., Опарин Л.В., Щедрина М.В.,
Маркешин А.В., Александрова М.Н., Голубчиков О.А.
Исследование каталитических свойств металлопорфиринов
в реакции электрохимического окисления сернистого ангидрида. Там же. 1981. Т.24. Вып. 4. С. 449.
53. Опарин Л.В., Бочин В.П., Березин Б.Д., Голубчиков
О.А. Исследование электрокаталитической активности
металлопорфиринов в реакции окисления сернистого ангидрида. Сб. Вопросы атомной науки и техники. М.: Институт Атомной энергии. 1981. Вып. 2(9). С. 6-9.
54. Андрющенко Ф.К., Бочин В.П., Горбачев А.К., Звездина
В.В., Маркешин А.В., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. Исследование кинетики окисления сернистого газа на активированных анодах. Изв. вузов. Атомно-водородная энергетика и технология. 1983. Вып. 1(24). С. 62-64.
55. Березин Б.Д., Койфман О.И., Голубчиков О.А., Бочин
В.П., Маркешин А.В., Звездина В.В., Голубчикова
Н.Л. Разработка катализаторов на основе порфиринов
для электрохимического синтеза серной кислоты и топливного водорода. Там же. 1987. Вып. 3. С.23-25.
56. Яцимирский К.Б. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1962. Т.5. Вып. 1. С. 54.
57. Торопова В.Ф., Рыбкина А.А. // Там же. 1971. Т. 14.
Вып. 1. С. 148.
58. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р. // Там же. 1959. Т.2.
Вып. 2. С.151.
59. Бабко А.К., Шкаравский Ю.Ф. // Там же. 1959. Т.2.
Вып. 2. С. 157.
60. Пятницкий И.В. и др. // Там же. 1960. Т.3. Вып. 5. С. 794.
61. Бабко А.К., Дубовенко Л.И. // Там же. 1960. Т.3. Вып. 2.
С. 224-232.
62. Яцимирский К.Б. // Там же. 1960. Т. 3. Вып. 5. С.821.
63. Мишустин А.И., Кесслер Ю.М. // Там же. 1977. Т.20.
Вып. 10. С. 1431.
64. Перелыгин И.С. // Там же. 1976. Т.19.
65. Койфман О.И., Голубчикова Н.Л., Березин Б.Д. // Там
же. 1977. Т. 20. Вып. 5. С. 654.
66. Калинников Ю.А., Мельников Б.Н., Березин Б.Д. //
Там же. 1978. Т. 21. Вып. 1. С. 104.
67. Березин Б.Д., Калинников Ю.А., Мельников Б.Н. //
Там же. 1980. Т.23. Вып. 10. С. 1280.
68. Парфенюк Е.В., Парамонов Ю.А., Парфенюк В.И.,
Крестов Г.А. // Там же. 1984. Т.27. Вып. 12. С. 1444.
69. Виноградов Е, Тростин В.Н., Крестов Г.А. // Там же.
1988. Т.31. Вып.2. С. 52.
70. Баев А.К. Термодинамика парообразования алкильных
соединений элементов II-IV групп. Там же. 2001. Т. 44.
Вып. 1. С. 3-13.
71. Афанасьев В.Н. и др. // Там же. 2005. Т.48. Вып. 12. С. 46.
72. Евланов Г.А. // Там же. 1963. Т. 6. Вып. 1. С.3.
73. Шейнин В.Б., Симонова О.Р., Березин Б.Д. Термодинамика растворения тетрафенилпорфина в метаноле и
этаноле. Там же. 2000. Т. 42. Вып. 6. С. 19.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
74. Методы и достижения бионеорганической химии. М.:
Мир. Пер.с англ. под ред. И.Н.Макарова. 1978. 416 с.
75. Проблемы химии растворов. Биологически активные
вещества в растворах. Структура. Термодинамика. Реакционная способность. Отв. ред. А.М.Кутепов. М.: Наука
2001. 401 с.
76. Афанасьев В.Н., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика образования моноаммиаката Ni2+ в водных
растворах метанола. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. Вып. 10. С. 1552.
77. Шорманов В.А., Карабинова Т.С., Крестов Г.А. // Там
же. 1977. Т. 20. Вып. 3. С. 327.
78. Шорманов В.А., Карабинова Т.С., Крестов Г.А. // Там
же. 1977. Т. 20. Вып. 4. С. 481.
79. Марков В.Н., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов
Г.А. Устойчивость комплексов Ag+ с метиламином в водноацетоновых растворах. Там же. 1989. Т.31. Вып. 1. С. 28.
80. Бондарева Л.П., Селеменев В.Ф., Овсянникова Д.В.,
Амелик А.Н. // Там же. 2007. Т. 49. Вып. 11. С. 90.
81. Милюков П.М. // Там же. 1961. Т.4. Вып. 2. С. 212.
82. Милюков П.М. // Т ам же. 1961. Т.5. Вып. 2. С. 225.
83. Харитонов В.В. // Там же. 1963. Т.6. Вып. 1. С. 45.
84. Смирнов В.И., Баделин В.Г., Межевой И.Н. // Там же.
2003. Т.45. Вып. 1. С.90.
85. Васильев В.П., Кочергина Л.А. и др. // Там же. 2004.
Т.46. Вып. 10. С. 34.
86. Кочергина Л.А. и др. // Там же. 2004. Т.46. Вып. 10. С. 37.
87. Смирнов В.И., Межевой И.Н., Баделин В.Г. // Там же.
2005. Т. 47. Вып. 12. С. 12.
88. Куранова Н.Н., Граждан К.В., Шарнин В.А., Душина
С.В., Черников В.В. // Там же. 2006. Т.48. Вып.12. С. 37.
89. Архипов М.И. // Там же. 1961. Т.4. Вып.1. С. 123.
90. Васильев В.П. и др. // Там же. 2001. Т. 43. Вып.1. С. 14.
91. Качурин О.И., Мельникова Л.П. // Там же. 1967. Т. 9.
Вып.4. С. 412.
92. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Пантелеева И.Е. // Там
же. 1987. Т. 29. Вып.11.
93. Васильев В.П., Кобровцева А.В., Шорохова В.И. // Там
же. 1992. Т.34. Вып.11-12.
94. Васильев В.П., Лыткин А.И. и др. // Там же. 1999. Т.39.
Вып.6. С. 26.
95. Гасанов Х.И. // Там же. 2000. Т.40. Вып. 6. С. 3.
96. Милюков П.М., Поленова Н.В. // Там же. 1969. Т. 12.
Вып.4. С. 409.
97. Schwarzenbach G. // Helv. chim. Acta 1952. V.35. P.2344.
98. Дятлова Н.М., Темкина В.А., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.
99. Программа президиума АН СССР «Макроциклические
комплексоны и их аналоги» Москва. Секция химикобиологических наук. 1985-1990 гг.
100. Березин Б.Д. Физико-химические свойства фталоцианиновых пигментов. 1. Устойчивость твердых пигментов
при кислых обработках. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. Т. 6. Вып. 5. С. 841.
101. Березин Б.Д. Физико-химические свойства фталоцианиновых пигментов. 2. Процессы растворения фталоцианинов в серной кислоте и ее производных. Там же. 1963.
Т.6. Вып. 6. С. 1016.
102. Березин Б.Д. Физико-химические свойства фталоцианиновых пигментов. 3. Разрушение молекул пигментов в
кислых растворах. Цветность фталоцианинов. Там же.
1964. Т. 7. Вып.1. С. 111.
103. Леонова Н.А., Мельников Б.Н., Березин Б.Д. Исследование крашения целлюлозных волокон активными красителями по термическому способу. Там же. 1970. Т.13.
Вып. 9. С. 1346.
104. Леонова Н.А., Мельников Б.Н., Березин Б.Д. Взаимодействие активных красителей с целлюлозой в условиях
термического способа крашения. Там же. 1970. Т.13.
Вып.11. С. 1653; 1971. Т.14. Вып. 3. С. 93.
105. Леонова Н.А., Мельников Б.Н., Березин Б.Д. Сравнительное изучение влияния мочевины и других азотсодержащих соединений на кинетику фиксации целлюлозой активных красителей при высокотемпературном
крашении. Там же. 1972. Т.15. Вып. 8. С. 1226.
106. Леонова Н.А., Мельников Б.Н., Березин Б.Д. О влиянии структурных факторов на кинетику крашения целлюлозы. Ж.физ.химии 1973. Т. 47. Вып. 8. С. 1938.
107. Березин Б.Д., Мельников Б.Н., Шкробышева В.И.
Термодинамика растворения дисперсных красителей в
органических растворителях. Ж.физ.химии. 1974. Т. 48.
Вып.12. С. 2938.
108. Шкробышева В.И., Березин Б.Д., Мельников Б.Н.
Термодинамика растворения и сольватации дисперсных
красителей в перхлорэтилене в присутствии протонодонорно-акцепторных растворителей. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1976. Т. 19. Вып. 6. С. 906.
109. Березин Б.Д., Клемин Н.Г., Лагутенко Н.Ф. Изучение
фиксации кислотных металлокомплексных красителей
типа 1:2 с применением N-метиломных соединений. Там
же. 1976. Т. 19. Вып.10. С. 1580.
110. Калинников Ю.А., Березин Б.Д. Электронные спектры
поглощения дисперсных красителей в жидком аммиаке.
Там же. 1978. Т. 21. Вып.1. С. 104.
111. Калинников Ю.А., Березин Б.Д., Мельников Б.Н. Спектрофотометрическое исследование состояния дисперсных
красителей в смешанных растворителях на основе жидкого
аммиака. Там же. 1978. Т. 21. Вып. 7. С. 875.
112. Калинников Ю.А., Мельников Б.Н., Березин Б.Д. Исследование состояния дисперсных красителей в бинарных
растворителях. Там же. 1980. Т. 23. Вып. 3. С. 336.
113. Петрова Р.А., Чижова Н.В., Потапова Т.И., Березин Б.Д.
Свойства красителей на основе хлорметилированного тетрабензопорфина. Там же. 1987. Т.30. Вып. 6. С. 79.
114. Калинников Ю.А., Мельников Б.Н., Хвостова Л.Н.
Изучение состояния прямых красителей в целлюлозе при
ее крашении в воде и жидком аммиаке. Там же. 1982.
Т. 25. Вып. 12.
115. Старостина В.Д., Яцимирский К.Б. Спектрофотометрическое исследование соединений кислотного хромсинего К с Ni2+ и Со2+. Там же. 1961. Т.4. Вып. 5.
116. Березин Б.Д. Свойства серной кислоты как растворителя. Там же. 1966. Т.9. Вып. 5. С. 717.
117. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука 1978. 280 с.
118. Березин Б.Д., Ломова Т.Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. М.: Наука 2007. 278 с.
119. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. Устойчивость фталоцианинов металлов середины четвертого периода. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1959. Т. 2. Вып. 1. С. 10.
120. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. Кислотно-основные взаимодействия фталоцианинов металлов в сернокислых растворах. Там же. 1959.
Т.2. Вып. 2. С. 165.
121. Березин Б.Д. Спектры поглощения фталоцианинов в
сернокислых растворах. Там же. 1961. Т.3. Вып. 1. С. 45.
122. Березин Б.Д. Влияние заряда центрального атома и заместителей на свойства фталоцианина. Там же. 1961. Т.3.
Вып. 3. С. 379.
123. Березин Б.Д. Синтез и свойства фталоцианинов галлия.
Там же. 1964. Т.6. Вып. 6. С. 982.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
124. Березин Б.Д. О методах изучения устойчивости комплексных соединений фталоцианина. Доклады АН
СССР. 1961. Т. 141. № 2. С. 353.
125. Березин Б.Д. Устойчивость свободного фталоцианина в
сернокислых растворах. Ж.физ.химии. 1961. Т. 35. Вып. 11.
С. 248.
126. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.
М.: Наука 1988. 159 с.
127. Березин Б.Д. Многоцентровые взаимодействия молекул
и новые представления о механизмах образования сложных координационных соединений. Рос. хим. журнал.
1999. Т.43. Вып. 2. С. 52-62.
128. Березин Б.Д. Взаимное влияние атомов в молекулах
порфиринов и его проявление в структуре и электронных
спектрах поглощения. Ж. прикл. спектроскопии. 1999.
Т.66. №4. С.483-487.
129. Березин Б.Д., Шорманова Л.П., Захарова Н.И. Синтез
металлических и биметаллических комплексов полифталоцианина. Изв. вузов. химия и хим. технология 1973.
Т. 16. Вып. 3. С. 442.
130. Шорманова Л.П., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез
и физико-химические свойства фталоцианина железа.
Высокомол. соед. 1973. Т.15. Вып.12. С. 910.
131. Березин Б.Д., Шорманова Л.П. Твердофазный синтез
металлофталоцианинов на основе твердого фталоцианина. Изв. вузов. Химия и хим. технология 1973. Т. 16.
Вып.1. С. 121.
132. Березин Б.Д., Ломова Т.Н. Структура и физикохимические свойства координационных соединений полимерных фталоцианинов. // Там же. 1987. Т.30. С. 3-18.
133. Койфман О.И., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Методы
получения и модификации простейших синтетических
порфиринов. В кн. Порфирины. Структура. свойства. синтез. Отв. ред. Н.С.Ениколопян М.: Наука 1985. С. 205-235.
134. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Стабильность комплексов
тетрафенилпорфина с марганцем, алюминием и оловом.
Ж. неорг. химии 1979. Т. 24. Вып.6. С. 1574.
135. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Шорманова Л.П.,
Кувшинова Е.М. Закономерности кинетики реакций
образования комплексов кадмия с тетрафенилпорфинами
в спиртах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978.
Т.21. Вып.2. С. 208.
136. Голубчиков О.А., Березин Б.Д., Ломова Т.Н. Влияние
гидратации ацетата цинка на скорость образования комплексов порфиринов в уксусной кислоте. Там же. 1978.
Т.21. Вып.12. С. 1740.
137. Морозов В.В., Гнедин Б.Г., Березин Б.Д. Синтез и
свойства тетра(4-фторсульфонилфенил)порфина. Там
же. 1983. Т.26. Вып.8. С. 929.
138. Морозов В.В., Гнедин Б.Г., Березин Б.Д. Кинетическая
реакционная способность тетра(4-фторсульфонилфенил)порфина в реакциях с солями металлов. Там же.
1983. Т.26. Вып.9. С. 1053.
139. Цветков Г.А., Шорманова Л.П., Березин Б.Д. ИК спектры медных комплексов тетрафенилпорфина. Там же.
1984. Т.27. Вып.7. С. 782.
140. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез тетранитрофенилпорфиринов и их восстановление до тетрааминофенилпорфиринов. Там же. 1985. Т. 28. Вып.5. С. 34.
141. Петрова Р.А., Березин Б.Д., Потапова Т.И., Торопова Е.Л. Синтез и свойства хлорметилированного тетрафенилпорфина. Там же. 1986. Т. 29. Вып.9. С.55.
142. Кувшинова Е.М., Голубчиков О.А., Семейкин А.С.,
Березин Б.Д. Кинетика образования Cu-тетра(nтретбутилфенил)порфина в водных спиртах – этаноле.
пропаноле и бутаноле. Там же. 1986. Т.29. Вып.10. С. 58.
22
143. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. Кинетический и спектральный критерии прочности тетрафенилпорфиновых комплексов р- и d- металлов . ЖНХ 1987.
Т. 32. Вып.4. С. 969.
144. Ломова Т.Н., Клюева М.Е., Березин Б.Д. Закономерности кинетики диссоциации экстракомплексов
Mn(III)ТФП и его стерически затрудненных аналогов. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т.31. Вып.12. С. 75.
145. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д., Койфман
О.И. Кинетические особенности образования комплексов Zn2+ с монозамещенными тетрафенилпорфинами.
Там же. 1990. Т.33. Вып.5. С. 29.
146. Березин Б.Д., Голубчиков О.А., Койфман О.И. Кинетика образования этиопорфирина кадмия в бинарном
растворителе этанол-бензол. Там же. 1974. Т.17. Вып.8.
С. 1265.
147. Семейкин А.С., Мамардашвили Н.Ж., Глазунов А.В.,
Голубчиков О.А., Березин Б.Д. Спектральные свойства
тетрабутилтетраметилпорфина и его диаза- и дифенилпроизводных. Там же. 1990. Т.33. Вып.9. С. 12.
148. Мамардашвили Н.Ж., Клопова Л.В., Семейкин А.С.,
Голубчиков О.А., Березин Б.Д. Кинетика координации
ацетатами Cu(II) и Zn(II) димера мезо-дифенил-βоктаалкилпорфирина с двумя мостиковыми группами –
О(СН2)4О-. Там же. 1994. Т.34. Вып.1. С. 76.
149. Караваева Е.Б., Потапова Т.И., Березин Б.Д. Влияние
бензозамещения в молекулах порфиринов на их координирующую способность в реакциях с солями металлов.
Там же. 1978. Т.21. Вып.8. С. 1099.
150. Березин Б.Д., Барвинская И.К., Шарова Л.И. координирующая способность мононитротетрабензопорфина в
реакциях с солями металлов. Там же. 1980. Т. 23. Вып.3.
С. 285.
151. Потапова Т.И., Петрова Р.А., Березин Б.Д., Харитонов С.В., Колесова Н.Н. Кинетика сульфирования тетрабензопорфина и устойчивость его дисульфокислоты в
протонодонорных средах. Там же. 1984. Т. 27. Вып.9.
С. 1017.
152. Березин Б.Д., Харитонов С.В., Потапова Т.И., Петрова Р.А., Лужбина О.С. Кинетика образования
Н22ТБП(ЕО2ОН)2 с ацетатами металлов в Ру-Н2О. Там
же. 1984. Т.27. Вып.12. С.1391.
153. Березин Б.Д., Потапова Т.И., Петрова Р.А. и др. Аномальные свойства Ni-тетрабензопорфина в ДМСОH2SO4. Там же. 1987. Т. 30. Вып.1. С. 52.
154. Барвинская И.К., Богомолова О.В., Березин Б.Д. Кинетическая устойчивость Cd-комплекса нитротетрабензопорфина в среде Ру-СН3СООН. Там же. 1987. Т.30.
Вып.3. С.42.
155. Караваева Е.Б., Березин Б.Д., Потапова Т.И. Нитробензол – уксусная кислота – эффективная среда для диссоциации лабильных металлопорфиринов. Там же. 1978.
Т.21. Вып.5. С. 749.
156. Березин Б.Д., Потапова Т.И., Платонова М.В. Синтез
и свойства сульфокислых тетрабензопорфина. Там же.
1981. Т. 24. Вып.2. С. 160.
157. Березин Б.Д., Харитонов С.В., Яблонский О.П., Бурмистров В.А. Изучение структурных особенностей
сульфопроизводных тетрабензопорфина методом ПМР.
Там же. 1982. Т. 25. Вып.7. С. 823.
158. Барвинская И.К., Березин Б.Д., Малышева Г.Н. Необычное влияние аминозамещения на скорость образования комплексов тетрабензопорфина в пиридине. Там
же. 1984. Т.27. Вып.10. С.1145.
159. Березин Б.Д., Потапова Т.И., Петрова Р.А., Тепикина
З.А. аномальные свойства NiТБП в растворах ДМСОH2SO4. Там же. 1987. Т.30. Вып.1. С. 52.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
160. Порфирины. Структура. Свойства. Синтез. Под ред.
Н.С.Ениколопяна. М.: Наука 1985. С.23-36; 56-74.
161. Березин Б.Д., Караваева Е.Б., Потапова Т.И. Образование, устойчивость и свойства тетрабензопорфина и его
комплексных соединений. В сб.: Проблемы сольватации
и комплексообразования. Иваново. ИХТИ. 1979. С. 2537.
162. Караваева Е.Б., Березин Б.Д., Потапова Т.И., Яковлева З.А., Маринина Т.В. Влияние бензозамещения и растворителя на электронные спектры порфиринов и их
комплексов. Ж. прикл. спектроскопии. 1980. Т. 32.
Вып.3. С. 512.
163. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Осипова Н.В. Влияние
азазамещения на кинетическую устойчивость магниевых
комплексов порфиринов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т.21. Вып.3, С.336.
164. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Фролова О.М. Кинетическая устойчивость магниевого комплекса октафенилтетраазапорфина в уксуснокислых растворах. Там же. 1978.
Т.21. Вып.4. С.500.
165. Хелевина О.Г., Березин Б.Д., Олемская Л.В. О стабильности никелевого комплекса октафенилтетраазапорфина. Там же. 1981. Т. 24. Вып.8. С. 949.
166. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Батов Д.В. Влияние природы протонодонорной среды на устойчивость и механизм протолитической диссоциации магниевого комплекса октафенилтетраазапорфина. Там же. 1981. Т. 24.
Вып. 10. С. 1222.
167. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Березин Б.Д. Кинетическая устойчивость тетраазапорфина в бинарных растворах Н2SO4-CH3COOH и Н2SO4-ДМСО. Химия гетероциклических соед. 1984. Вып.7. С. 932.
168. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Метелькова С.С., Березин Б.Д. Кинетика реакции тетраазапорфина с ацетатами
Mn2+, Cu2+, Zn2+ и Cd2+ в этаноле. Изв. вузов. Химия и
хим. технология 1986. Т. 29. Вып.5. С. 19.
169. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Особенности кинетики и механизма координации солей Mg тетраазапорфином в пиридине. Ж.физ. химии. 1987. Т. 61.
Вып.1. C. 82.
170. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Необычное
действие атомов брома на кинетическую устойчивость
комплексов Zn и Cu с тетрабромтетразапорфином в растворах Н2SO4. Изв. вузов. химия и хим. технология.
1989. Т. 32. Вып.6. С. 45.
171. Хелевина О.Г., Трофименко Г.М., Березин Б.Д. Термодинамика растворения Mg-комплексов тетраазапорфиринов в органических растворителях. Там же. 1989.
Т. 32. Вып.6. С. 57.
172. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Березин Б.Д. Влияние
растворителя на комплексообразование солей Cu с тетраазапорфином. Там же. 1989. Т. 32. Вып. 12. С. 44.
173. Петров О.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Каталитическое действие ОН- на реакцию комплексообразования
окта(n-сульфофенил)тетраазапорфина с ацетатом цинка.
Там же. 1991. Т. 34. Вып.5. С. 25.
174. Тимофеева С.В., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. О координационных свойствах тетрасульфокислоты тетраазапорфина. Ж. физ. химии 1993. Т. 67. Вып. 9. С. 1798.
175. Чижова Н.В., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Бромирование порфиринов. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1994. Т.37. Вып.1, С.20.
176. Бородкин В.Ф., Смирнов Р.П. Фталоцианин и его замещенные из дииминоизоиндолинов. Там же. 1961. Т.4.
Вып.2. С. 287.
177. Смирнов Р.П., Гнедина В.А., Бородкин В.Ф. Синтез и
исследование свойств макроциклов. Там же. 1963. Т. 6.
Вып.6. С. 1022.
178. Смирнов Р.П. Спектры поглощения металлсодержащих
МГЦ соединений в сернокислых растворах. Там же.
1969. Т. 12. Вып.4. С. 475.
179. Майзлиш В.Е., Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф. Синтез
и свойства сульфокислот Со-комплексов бензольных
макрогетероциклов. Там же. 1979. Т. 22. Вып.12. С. 1441.
180. Березина Г.Р., Колесников Н.А., Смирнов Р.П. // Там
же. 1986. Т. 29. Вып.9. С. 52.
181. Базанов М.И. и др. // Там же. 1986. Т. 29. Вып.7. С. 43.
182. Воробьева С.М., Смирнов Р.П., Воробьев Ю.Г. // Там
же. 1978. Т. 21. Вып. 10. С. 1521.
183. Смирнов Р.П., Березина Г.Р., Колесников Н.А., Березин Б.Д. Хромофорные системы сопряженных макрогетероциклов. Там же. 1986. Т. 29. С. 3-15.
184. Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П.,
Воробьев Ю.Г., Исляйкин М.К. Фталоцианины и другие макрогетероциклические соединения. Синтез и свойства. Там же. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 22-31.
185. Базанов М.И. // Там же. 1992. Т.35. Вып.11-12.
186. Базанов М.И. Успехи использования органических
комплексов с металлами в электрохимии и электрокатализе. Там же. 2005. Т. 48. Вып.7. С. 31-40.
187. Смирнов Р.П., Березин Б.Д. Кинетика образования металлических комплексов симметричных макроциклических соединений. Ж.физ.химии. 1967. Т. 41. Вып.3. С. 673.
188. Смирнов Р.П., Березин Б.Д. Кинетика образования металлических комплексов несимметричных макроциклических соединений. Там же. 1967. Т. 41. Вып.7. С. 1630.
189. Смирнов Р.П., Березин Б.Д. Кинетика деструкции металлических комплексов МГЦ-соединений. Там же.
1969. Т. 43. Вып.10. С. 2494.
190. Березин Б.Д. Координационные сольватационные свойства и функции важнейших биопорфиринов. Обзор. Изв.
вузов. Химия и хим.технология. 1984. Т. 27. Вып.3.
С. 259-271.
191. Березин Б.Д. Некоторые проблемы бионеорганической
химии. Там же. 1998. Т. 41. Вып. 6. С. 3-14.
192. Березин Б.Д., Андрианов В.Г. Кислотно-основные
свойства порфиринов. Там же. 1977. Т. 20. С. 807-816.
193. Березин Б.Д., Смирнова Г.И. О состоянии феофитина в
органических растворителях. Там же. 1966. Т.9. Вып.5.
С. 749.
194. Березин Б.Д., Сосникова Н.И. // Там же. 1967. Т. 10.
Вып.11. С. 1216.
195. Березин Б.Д. Эффекты координации и их связь со свойствами циклических p-лигандов. Там же. 1968. Т. 11.
Вып. 5. С. 537.
196. Койфман О.И., Березин Б.Д. Образование комплексных
соединений цинка и меди с хлорином е6 в этаноле. Там
же. 1970. Т. 13. Вып.2. С. 204.
197. Березин Б.Д., Койфман О.И., Голубчиков О.А., Андрианов В.Г. Образование комплексных соединений меди и цинка с Родином в этаноле. Там же. 1970. Т.13.
Вып.4. С. 517.
198. Березин Б.Д. Реакционная способность порфириновых
лигандов и их комплексов в протонодонорных средах.
Там же. 1971. Т.14. Вып.3. С. 336.
199. Койфман О.И., Голубчиков О.А., Андрианов В.Г.,
Березин Б.Д. Кинетика образования комплексов пирропорфирина и филлопорфирина в этаноле. Там же. 1971.
Т. 14. Вып.4. С. 519.
200. Койфман О.И., Березин Б.Д. кинетика образования
медного комплекса феофитина(а) в этилацетате. Там же.
1972. Т. 15. Вып.1. С. 147.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
201. Волкова Н.И., Караваева Е.Б., Березин Б.Д. Влияние
мочевины, тиомочевины и салициловой кислоты на кинетику образования комплексов Со2+ с хлорофилловым
лигандом. Ж. неорг. химии 1975. Т.20. Вып.7. С. 1929.
202. Березин Б.Д., Дробышева А.Н., Карманова Л.П. кинетика и механизм диссоциации хлорофилла и его металлоаналогов в протонодонорных средах. Ж.физ.химии
1976. Т.50. Вып.5. С. 1194.
203. Березин Б.Д., Лапшина О.Б. Влияние органических растворителей на кинетику размыкания циклопентанонного
кольца в хлорофилле(а). Там же. 1976. Т.50. Вып.8. С. 2007.
204. Волкова Н.И., Караваева Е.Б., Березин Б.Д. Влияние
некоторых биологических ядов и СО2 на комплексообразование хлорофиллового лиганда. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1976. Т.19. Вып.12. С. 1859.
205. Койфман О.И., Голубчикова Н.Л.,Березин Б.Д. Спектральные проявления энолизации и ассоциации аналогов
хлорофиллового лиганда(а) в бинарных растворителях.
Там же. 1977. Т.20. Вып.5. С. 654.
206. Березин Б.Д., Лапшина О.Б. Влияние природы металла
и заместителей на состояние кето-энольного равновесия
и скорость размыкания изоцикла хлорофиллового лиганда(а). Там же. 1976. Т.19. Вып.3. С. 379.
207. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотноосновная ионизация дейтеропорфирина д.м.э. в метаноле. Там же. 1981. Т. 24. Вып.8. С. 964.
208. Голубчикова Н.Л., Койфман О.И., Березин Б.Д. Кинетика реакций комплексообразования с ассоциированными
формами порфиринов. Там же. 1982. Т.25. Вып.11. С. 1312.
209. Березин Б.Д., Аскаров К.А., Рашидова С.Т., Голубчикова Н.Л., Койфман О.И., Ениколопов Н.С. Извлечение и переработка хлорофилла из выделений тутового
шелкопряда. Там же. 1983. Т. 26. Вып.7. С. 874.
210. Андрианов В.Г., Милюкова Н.П., Березин Б.Д. Основная ионизация молекул группы протопорфирина в
ДМФА. Там же. 1986. Т 29. Вып.1. С. 112.
211. Шушин С.А., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Специфика кислотно-основного взаимодействия протопорфирина
и его структурных аналогов с сильными кислотами в неводных средах. Там же. 1988. Т. 31. Вып.6. С. 53.
212. Шейнин В.Б., Ушакова Л.В., Березин Б.Д., Койфман
О.И. Равновесное протонирование м.э. филлопорфирина
в ДМСО. Там же. 1988. Т. 31. Вып. 12. С. 63.
213. Березин М.Б. Дисс. …доктора хим. наук. Сольватация
хлорофилла и родственных соединений. Иваново. ИХНР
РАН. 1993.
24
214. Березин М.Б., Семейкин А.С., Вьюгин А.И., Крестов
Г.А. Термохимия растворения порфиринов группы протопорфирина в диметилформамиде и пиридине. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. Вып.7. С. 786.
215. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Особенности
растворения и сольватации порфиринов группы протопорфирина в органических растворителях. Там же. 1985.
Т. 28. Вып.3. С. 41.
216. Березин М.Б., Тангяриков Н.С., Крестов Г.А., Аскаров
К.А. Сольватохромные эффекты в растворах металлоаналогов хлорофилла(а). Там же. 1990. Т. 33. Вып. 4. С. 37.
217. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Особенности
сольватации природных порфиринов-лигандов. Там же.
1991. Т. 34. Вып.5. С. 65.
218. Березин Б.Д. Зарождение, развитие и современное состояние химии ароматических макроциклов в Ивановском государственном химико-технологическом университете. Там же. 2005. Т.48. Вып.7. С. 5-13.
219. Березин Б.Д. Хлорофилл и порфирины – источник новых научных представлений и перспективных материалов будущего. Юбилейный сб. к 25-летию ИХР РАН.
Иваново. ИХР. 2006. С. 187-195.
220. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях
молекул фталоцианина. Ж. физ.химии: 1965. Т. 39.
Вып.2. С. 321-327.
221. Березин Б.Д. О некоторых особенностях молекулярной
структуры порфирина и его комплексных соединений.
Химия гетероциклических соед. 1965. Т.1. Вып.6. С. 939.
222. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и
свойства экстракомплексов порфиринов. Успехи химии.
1980. Т. 49. Вып.12. С. 2389-2417.
223. Березин Б.Д., Морыганов А.П., Румянцева С.В., Березин М.Б. Химические превращения хлорофилла и проблемы его использования в качестве экологически чистых красителей нового поколения. Успехи химии. 2004.
Т. 73. Вып.2. С. 197-207.
224. Березин Б.Д. и др. Хлорофилл и его производные – хлорины и порфирины – перспективный класс экологически
безопасных красителей. Ж. прикладной химии. 2003. Т.
76. Вып.12. с. 2008.
225. Березин Б.Д., Березин М.Б., Звездина С.В. Синтез и
применение экологически чистых металлсодержащих
красителей на основе производных хлорофилла. Коорд.
химия. 2006. Т. 32. Вып.3. С. 235.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 541.116; 541.12.01
А.Ф. Голота, З.И. Салпагарова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФТОРАЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ-НАТРИЯ
(Ставропольский государственный университет, Южный научный центр РАН)
E-mail: k-biochem-nch@stavsu.ru
Изучено взаимодействие в водно-солевой системе хлорид кальция – криолит – вода при температурах 60 и 80°C. Определены концентрационные области кристаллизации фаз переменного состава и фторалюминатов типа СаNaAlF6. Методами рентгеноструктурного анализа определен тип решетки и параметры элементарной ячейки полученного соединения. Методами электронографического анализа установлены основные
закономерности испарения и конденсации в вакууме фторалюмината кальция-натрия.
При незначительных скоростях конденсации (до 100 Å/с) пленки состоят из нескольких
промежуточных фракций, при скоростях выше 100 Å/с пленки содержат одну фазу – соответствующий фторалюминат.
Двойные и тройные фториды из-за наличия у многих представителей этого семейства полезных физико-химических свойств являются
объектами всестороннего изучения. Гексафториды с алюминием состава MIMIIAlF6 (MI – щелочные, MII – щелочноземельные элементы) известны
как низкопреломляющие материалы [1]. Высокостехиометричные соединения типа MeIINa3AlF6 не
могут быть получены путем твердофазного синтеза компонентов в системах MF2–MF–AlF3 из-за
высокой летучести фторида алюминия при температурах выше 1000°C. Поэтому представляет интерес использовать для получения и изучения подобных материалов методы кристаллизации из
водных растворов, не требующие применения
инертной атмосферы и аппаратуры, коррозионно
устойчивой к фторидам при высоких температурах. Заманчивым также является получение высокостехиометричных фаз. Наиболее целесообразным, на наш взгляд, является изучение методов
синтеза, основанных на протекании процессов
ионного обмена в системе MgCl2–Na3AlF6–H2O,
описанных ранее [2]. Исходя из этих соображений, процессы, протекающие в системе CaCl2–
Na3AlF6–H2O, исследовались методами анализа
донных фаз, образующихся при различных температурах и концентрациях реагентов. Проведена
идентификация образующихся фаз.
Учитывая очень незначительную растворимость фторидов ЩЗМ, рассматривается вероятность получения новых фторалюминатов, обладающих высокой влагостойкостью и климатической устойчивостью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основных исходных веществ в
работе использовали гидроксид алюминия «ос.ч»,
алюминий металлический марки А-999, кислоту
фтороводородную «ос.ч» 27-5, едкий натр «х.ч.»,
хлорид кальция «ч».
При растворении металлического алюминия или гидроксида алюминия в избытке плавиковой кислоты 45%-ной концентрации образуется
гексафторалюминиевая кислота H3AlF6·6H2O:
12HF + 2Al + 12H2O → 2 H3AlF6·6H2O + 3H2;
6HF + Al(ОН)3 + 3Н2О → H3AlF6·6H2O
Исходный Na3AlF6 получали путем нейтрализации растворов гексафторалюминиевой кислоты едким натром при температурах, не превышающих 20°С.
В данной работе для исследования обменных процессов в системе CаCl2–Na3AlF6–H2O
применялись сосуды из фторопласта емкостью
150—200 см3, снабженные герметичной пробкой
из фторопласта со встроенной через гидрозатвор
винтовой мешалкой. Соли вводили в сосуд из расчета заведомого насыщения раствора при добавлении хлорида кальция к раствору, насыщенному
гексафторалюминатом натрия, так и в обратном
порядке, т.е. введением Na3AlF6 в насыщенный
раствор хлорида кальция. Сосуды с исследуемыми
растворами помещали в термостат, заполненный
глицерином, где поддерживалась необходимая
температура с точностью ± 5°C. После установления равновесия проводили разделение фаз, полученных при температуре опыта. Состав твердых
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фаз устанавливали химическим и рентгенофазовым анализами.
Предлагаемые к изучению водно-солевые
смеси являются, в сущности, тройными взаимными системами и характеризуются наличием четырех солей, составленных из двух катионов и двух
анионов и связанных между собой уравнением
обменного разложения:
СаCl2 + Na3AlF6 ® СаNaAlF6 + 2NaCl.
Фактором, определяющим возможное направление протекания подобной реакции, является существенное различие значений растворимости продуктов реакции и исходных веществ. Однако в силу предполагаемой незначительной разницы в величинах растворимости исходных солей
и продуктов их взаимодействия, объясняемой
лишь небольшим возрастанием растворимости
Na3AlF6 (до 0,08 масс.% при 80°C), вышеуказанные системы можно трактовать как обычные
тройные и применить к ним методы изучения и
интерпретации полученных данных, распространяемые на простые тройные смеси. Подобный
подход к изучению многокомпонентных водносолевых систем встречается в ряде работ [3-5] и он
позволяет выявить наблюдаемые взаимодействия,
определить концентрационный интервал их существования и установить твердую фазу.
Рентгенограммы образующихся продуктов
получали на дифрактометре ДРОН-6,0 с Cu Kaизлучением при Ni-фильтре и следующих параметрах съемки: ширина первой и второй щели –
0,5 мм, ширина щели перед счетчиком – 0,5 мм,
масштаб дифрактограммы – 1° соответствует 12
мм. Фазовый состав и структуру пленок изучали
на электронографе ЭР-100. Регистрацию интенсивностей дифракционных максимумов осуществляли как на фотопластины, так и с помощью развертывающего устройства электронографа. Расчет
межплоскостных расстояний проводили по известным методикам [6, 7]. Постоянную прибора
определяли методом съемки стандартного вещества (Al-А-99). Диаметр колец на электронограммах измеряли микроскопом-компаратором МИР12 с точностью 10–2 мм.
Расчет межплоскостных расстояний проводили по формуле [8,9]:
d=
2 Ll ,
D
где d – межплоскостное расстояние; 2Ll – постоянная прибора; D – измеренный диаметр колец на
электронограмме.
Постоянные прибора при различных ускоряющих напряжениях составляли:
26
U, кВ
50
75
100
2Ll, Å, мм
63,92
51,35
43,73
Образцы для электронографических исследований в зависимости от предварительной
информации и конкретной задачи готовили по одной из трех методик:
1. Пленки исследуемого вещества напыляли на свежий скол щелочно-галогенидных кристаллов (NaCl, KCl, KBr). Полученное покрытие
снимали с подложки в дистиллированной воде,
тщательно промывали и вылавливали на медную
сеточку-объектодержатель с размером ячейки
40´40 нм. После просушки образец исследовали
методом электронной дифракции на «прохождение». Максимально допустимая толщина покрытия £ 0,2 мкм. Недостатком этой методики является контакт пленки с растворителем, что нежелательно для гигроскопических и химически активных веществ.
2. Исследуемые пленки напыляли непосредственно на сеточку-объектодержатель с предварительно нанесенной на нее углеродной пленкой, что исключало контакт вакуумного конденсата с растворителем.
3. Вакуумные конденсаты напыляли на
стеклянные подложки и исследовали методом
электронной дифракции на «отражение». Однако
под действием электронного луча высоких энергий (»100 кВ) возникают значительные электростатические заряды на подложке, которых не удается избежать даже при использовании пушки
медленных электронов.
Спектры отражения и пропускания тонкослойных вакуумных конденсатов снимали на
спектрофотометре АQV-50 «Schimadzu» со специальной приставкой для измерения зеркального
отражения. Для исключения ошибок, сведенных с
поглощением в подложке, измерения проводили
относительно чистой подложки. В целях уменьшения погрешности измерения использовали стопу из 4–5 образцов, которые устанавливали под
углом падения 5 – 10° к падающему лучу. Использование этой методики [10] позволило измерять
коэффициент отражения (R) с точностью £ 0,2%.
Показатели преломления (n), поглощения (K) и
толщину покрытия (t) определяли спектрофотометрическим методом по измерению отражения
при нормальном падении света на образец. Погрешность определения показателя поглощения
покрытия составляла » 10%, толщины – 2%.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие в системе хлорид кальция
– гексафторалюминат натрия – вода изучено при
60 и 80°C. Изотермы растворимости для указанных выше температур показаны на рис. 1 и 2. Рассмотрение графических данных по растворимости
в системе позволяет выделить на кривых изотерм
участки кристаллизации в равновесных условиях,
отличных по составу твердых фаз. Часть изотермы, заключенная в области концентраций хлорида
кальция от 54,39 масс.% до насыщенного раствора
чистого CaCl2 для 60°C и от 57,06 масс.% до насыщенного раствора чистого CaCl2 при 80°C, соответствует кристаллизации дигидрата хлорида
кальция CaCl2·2H2O. Ветвь кривой, соответствующая изменению концентрации хлорида кальция от 2,42 масс.% до 26 масс.% при 60°C и от
2,28 до 32 масс.% при 80°C, отвечает, как было
установлено методом остатков и подтверждено
рентгенофазовым анализом, равновесию с насыщенным раствором соединения CaNaAlF6 [11].
Рис. 1. Изотерма растворимости в системе CaCl2—Na3AlF6—
H2O при 600С
Fig. 1. The solubility isotherm in the CaCl2—Na3AlF6—H2O
system at 600С.
Таким образом, исследованием растворимости в системе СаCl2 – Na3AlF6 – H2O найдены
концентрационные области преимущественного
образования и выделения в твердую фазу смешанных фторалюминатов типа MeNaAlF6 и высказаны
предположения о влиянии различных факторов на
взаимодействие между исходными солями.
Для технологической разработки получения СаNaAlF6 можно рекомендовать от 20 до 32
масс.% хлорида кальция. Для полноты процесса
получения фторалюминатов рекомендуется температура 60 – 80°C.
Рис. 2. Изотерма растворимости в системе CaCl2—Na3AlF6—
H2O при 800С
Fig. 2. The solubility isotherm in the CaCl2—Na3AlF6—H2O
system at 800С.
Таким образом, реакция обмена в водносолевой системе CaCl2 – Na3AlF6 – H2O при температурах 60 и 80°C и концентрациях растворов
хлорида кальция от 20 до 32 масс.% приводят к
образованию новой фазы CaNaAlF6. Полученный
продукт нерастворим в воде, растворим в минеральных кислотах, исключая серную. Пикнометрическая плотность равна 3,1 г/см3. По результатам химического анализа найдено, %: Ca 19,3; Na
11,4; Al 13,1; F 55,88; вычислено для CaNaAlF6, %:
Ca 19,6; Na 11,2; Al 13,23; F 55,88.
Рентгенографические характеристики полученного соединения представлены в таблице 1.
Рентгенограммы фторалюмината кальциянатрия проиндицированы нами в кубической сингонии с параметрами кубической ячейки а =
= 10,244±0,001 Å; число формульных единиц в
элементарной ячейке равно десяти при dвыч. = 3,15
г/см3. В то же время в работе [12] для NaCaAlF6
приводятся другие рентгенометрические характеристики: решетка моноклинная, Z=8, удельная
масса не приводится. Такие расхождения можно
объяснить только различием в способах получения фторалюмината: в нашем случае это гидротермальный синтез, в [12] – твердофазный синтез
в расплаве. Вызывает сомнение и стехиометричность полученного продукта из-за летучести
трифторида алюминия при температурах синтеза.
ИК спектры поглощения CaNaAlF6 получены на спектрофотометре IR-75 в области 500–
1100 см–1, 1300–1800 и 3000–3600 см–1. Образцы
исследовали в таблетках, запрессованных с бромидом калия. Для CaNaAlF6 (рис. 3) полосы при
440 и 400 см–1 предположительно можно отнести
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
к валентным колебаниям связи F–F, а при 615 см–1
– к валентным колебаниям связи Al–F.
Таблица 1
Структурные параметры CaNaAlF6 на основании
данных РФА
Table 1. Structural parameters of CaNaAlF6 obtained
by X-ray diffraction data
Номер
I/I0
dэксп., Å
hkl
dвыч., Å
линии
1
2
7,26
110
7,24
2
2
5,12
200
5,12
3
10
4,19
211
4,18
4
5
3,63
220
3,62
5
5
3,24
310
3,24
6
1 разм.
3,16
7
10
2,96
222
2,957
8
3
2,74
321
2,738
9
4
2,416
411,330
2,415
10
4
2,292
420
2,291
11
9
2,185
332
2,184
12
1
2,092
422
2,091
13
7
2,011
510,431
2,009
14
1
1,968
511,333
1,971
15
1
1,932
16
8
1,872
521
1,870
17
8
1,812
440
1,811
18
1
1,757
530
1,757
19
5
1,662
611
1,662
20
1
1,620
620
1,620
21
3
1,546
622
1,544
100
90
Поглощение
80
70
60
50
40
30
20
10
0
400
500
600
700
800
3000 3200 3400 3600 3800 4000
-1
u,см
Рис. 3. ИК-спектры поглощения CaNaAlF6·nH2O
Fig. 3. FT-IR absorption spectra of the CaNaAlF6·nH2O
Полученное соединение CaNaAlF6 исследовали на термическую устойчивость методом
дифференциально-термического анализа. Кривые
нагревания и охлаждения были сняты на воздухе
дериватографом Paulik, Paulik, Erdey. Эталоном
служил оксид алюминия, скорость нагрева во всех
опытах составляла в среднем 5–10 град/мин. Исследуемые вещества подвергали предварительно28
му измельчению. На дифференциальной кривой
нагревания CaNaAlF6 имеется два экзотермических эффекта (рис. 4). При 325°C наблюдается
потеря массы 9,0 масс.%, что, вероятно, связано с
потерей адсорбированной воды:
CaNaAlF6:H2O ® CaNaAlF6 + H2O.
Нагревание до температуры 765°C не сопровождается изменением массы и видимыми тепловыми эффектами. При 765±5°C на кривой ДТА
наблюдается эндоэффект, соответствующий плавлению образца.
Рис. 4. Кривые нагревания CaNaAlF6·H2O
Fig. 4. Heating curves of the CaNaAlF6·H2O
Оптические характеристики и фазовый
состав конденсатов фторалюмината СаNaAlF6.
Для изучения фазового состава пленок были изготовлены таблетки из изучаемого фторалюмината и
отожжены при температуре не выше 300°C. Фракционное исследование производили по методике,
разработанной нами. Таблетки исследуемого вещества погружали в испаритель (Mo-лодочка) установки для вакуумного напыления ВУП-2К и испаряли на подложки из коллодиевых пленок. Напыление вели постадийно, определенными толщинами (600 Å) и скоростями напыления V = 8 Å/с
до полного испарения, без нарушения вакуума в
системе. Исходное вещество испаряли по фракциям, начиная от легколетучих и кончая остатком.
Состав каждой фракции исследовали в электронографе ЭР-100, используя метод электронографического анализа пленок, напыленных из фторалюмината кальция-натрия (табл. 2).
Из приведенных данных видно, что при
формировании пленки в вакууме образуется фаза
NaAlF4, которая не наблюдается при нагревании
образцов в нормальных условиях. Это можно объяснить тем, что таблетки СаNaAlF6 при нагревании в вакууме разлагаются с образованием СаF2,
Na5Al3F14, СаNa2AlF7 и AlF3. При испарении такой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
таблетки в вакууме на подложке конденсируется
тетрафторалюминат натрия (температура испарения 400°C), образование которого протекает по
схеме:
3Na5Al3F14 ® 5Na3AlF6 + 4AlF3 ® Na3AlF6 + 2AlF3®
® 3NaAlF4
Возможен также процесс, протекающий в
одну стадию:
Na5Al3F14 + 2AlF3 ® 5NaAlF4
Таблица 2
Данные фракционного исследования пленок CaNaAlF6
Table 2. Data of fractional study of CaNaAlF6 films
Фракция
1
2
3
4
5
Фазовый состав пленок
NaAlF4 (основная), AlF3, Na5Al3F14
NaAlF4 (основная), AlF3, Na5Al3F14
Na5Al3F14 (основная), NaAlF4, CaNaAlF6
CaNaAlF6 (основная), CaF2
CaNaAlF6
Технологические исследования условий
испарения СаNaAlF6 в вакууме показали, что
пленки, напыленные на аморфную подложку
(коллодий) в режиме: p = 5·10–5 торр (0,0665·10–2
Па) Tn – без прогрева, t = 600 Å, V = 8; 20; 40; 70
Å/с – поликристаллические. Фазовый состав пленок зависит от условий напыления и изменяется
от пленок, состоящих из NaAlF4 (V = 8 и 20 Å/с) до
пленок, состоящих из NaAlF4 и СаNa2AlF7, причем
с повышением скорости напыления количество
СаNaAlF6 в пленках значительно возрастает.
При резком увеличении скорости напыления до 200 Å/с и выше (флеш-метод) разложения
СаNaAlF6 не происходит и в пленке обнаруживается чистый фторалюминат кальция-натрия.
Технологические исследования условий
испарения CaNaAlF6 в вакууме показали, что
пленки фторалюмината кальция-натрия, напыленные на аморфную подложку (коллодий) в режиме
скоростей напыления 10; 20; 100 и выше ангстрем
в секунду – поликристаллические во всех режимах
напыления. Фазовый состав пленок также зависит
от режима напыления и при скоростях напыления
выше 100 Å/с пленка состоит из одной фазы
CaNaAlF6.
Оптически однородные пленки CaNaAlF6
получали при напылении на прогретые до
150–200°C стеклянные подложки со скоростью
100–200 Å/с. Дисперсию слоев рассчитывали в
спектральной области 0,22–1,5 мкм. Показатель
преломления для l = 0,55 мкм равен 1,39±0,015.
Области прозрачности пленок CaNaAlF6 толщиной
1мкм лежат в пределах 0,22–11 мкм.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Viebahn W. Z. Аnorg. Chem. 1971. V. 386. N 1/3. Р. 335-339.
Исследование материалов для оптических покрытий: Сб.
науч. тр. ВНИИлюминофоров / Под. ред. В.М.Авербуха.
Ставрополь: ВНИИЛ. 1977. 110 с.
3. Коган В. Б., Огородников С. К., Кафаров В. В. Справочник по растворимости. Тройные системы, образованные неорганическими веществами. Л.: Наука. 1969-1970.
Т. 3. Кн. 1, 2, 3. 3221 с.
4. Лайнер А. И. Производство глинозема. М.: Металлургиздат. 1961. 619 с.
5. Тананаев И. В., Талипов Ш. Т. Журн. общей химии.
1939. Т. 9. Вып. 13. С. 1155-1157.
6. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному
анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 863 с.
7. Index powder diffraction file ASTM, Pennsylvania: Spec.
tech. publ. 1967.
8. Вайнштейн Б. К. Структурная электронография. М.:
Изд. АН СССР. 1956. 342 с.
9. Эндрюс К., Дайсон Д., Кноун С. Электронограммы и их
интерпретация. М.: Мир. 1971. 342 с.
10. Умеров Р. Н., Шкляревский И. Н., Понамарев Г. И.
Оптика и спектроскопия. 1969. №26. С. 1135.
11. Голота А. Ф., Косинцев Ф. И., Витюк В.Я. Тройной
фторид кальция, натрия и алюминия для тонкослойных
оптических покрытий и способ его получения. АС
СССР. 1980. № 803330.
12. Le Bail A., Hemon-Ribaud A., Courbion G. European
Journal of Solid State and Inorganic Chemistry. 1998. V. 35.
Iss. 3. P. 265-272.
Кафедра неорганической и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.544
П.В. Смирнов, Л.А. Онучак, И.А. Платонов, Ю.И. Арутюнов, А.И. Жосан
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТКРЫТОЙ КАПИЛЛЯРНОЙ
КОЛОНКИ С АДСОРБЦИОННЫМ СЛОЕМ АЭРОСИЛА
(Самарский государственный университет)
e-mail: onuchak@ssu.samara.ru
Разработана газохроматографическая методика экспрессного определения ароматических соединений в автомобильных бензинах с использованием короткой открытой капиллярной колонки (12 м × 0,53 мм) с адсорбционным слоем аэросила. Рассчитаны
логарифмические индексы Ковача и индексы при линейном программировании температуры для основных аренов, присутствующих в бензинах. Результаты прямого анализа
аренов на колонке PLOT/SiO2 сопоставлены с полученными с помощью некоторых аналогов отечественных и американских стандартов.
Основной эксплуатационной характеристикой автомобильного бензина является детонационная стойкость, выражаемая октановым числом. Именно октановое число влияет на цену товарного бензина. Бензол и другие ароматические
углеводороды повышают детонационную стойкость топлива. С другой стороны, высокое содержание ароматических углеводородов в бензине
понижает безопасность эксплуатации автомобиля
и отрицательно влияет на окружающую среду.
Введенный в 1999 г. в России ГОСТ Р 51105-97
[1], обеспечивающий выполнение норм Евро-2, не
нормирует содержание ароматических углеводородов в автомобильных бензинах, за исключением
бензола, объемная доля которого не должна превышать 5 %. В 2002 г. введен в действие новый
ГОСТ Р 51866-2002 (EH 228-99) [2], который
обеспечивает выполнение норм Евро-3. В этом
стандарте нормируется содержание ароматических углеводородов в автомобильных бензинах не
выше 42 %, об., а бензола не более 1,0 % об. Отечественные стандарты по определению бензола и
других углеводородов в автомобильных бензинах
(ГОСТ Р 51866-2002, ГОСТ 29040-91 [3], ГОСТ Р
51941-2002 [4]) не позволяют проанализировать
детальный компонентный состав фракции ароматических углеводородов в товарном бензине. Между тем, из-за резкого увеличения производства и
реализации фальсифицированных бензинов в России актуальным является задача экспрессного и
детального анализа углеводородных, в том числе
ароматических компонентов топлива с целью экспертной оценки их качества и выявления производителей сырья и фальсифицированных нефтепродуктов.
Цель данной работы – изучение возможности применения короткой капиллярной колонки
30
с адсорбционным слоем агрегированных наночастиц диоксида кремния (аэросила) для экспрессного и детального газохроматографического анализа ароматических углеводородов в автомобильных бензинах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изготовления колонки PLOT/SiO2 использовали капилляр из плавленного кварца (12 м
× 0,53 мм) с внешним алюминиевым покрытием и
высокодисперсный аморфный диоксид кремния
(аэросил А-175, диаметр частиц dp=10 нм,
*
Sуд=175 м2/г) . Формирование слоя адсорбента на
внутренней поверхности капилляра осуществляли
методом динамического «золь – гель» перехода
(дисперсионная среда – ацетон) [5]. Для удаления
растворителя и адсорбированной воды колонку
сушили в токе азота, ступенчато повышая температуру до 220 ºС. Толщина слоя адсорбента составила ~ 40 мкм.
Анализ бензина проводили с использованием хроматографов Цвет 100 и Цвет 500 с пламенно-ионизационным детектором. Параметры
газового потока в колонке – среднее давление Р
(кПа) и среднюю объемную скорость FP ,Tc (см3/с)
при температуре колонки Tc – определяли с по-
j
мощью
рость
в
2
3
- фактора. Среднюю линейную скоколонке
u
(см/с)
оценивали
как
u = FP ,Tc AG (где AG – газовое сечение колонки).
Мертвое время tM определяли по времени удерживания метана. Обработку хроматографической
информации проводили с помощью программного
*
В изготовлении колонки принимали участие асп. Марфутина Н.И. и студ. Маспанова Е.Г.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
комплекса «Мультихром» (НПФ «Амперсенд»,
г. Москва). Концентрации анализируемых веществ
(%, масс.) оценивали методом внутренней нормализации как отношение площади i-го пика к суммарной площади всех пиков на хроматограмме.
Метод №1. Газохроматографический эксперимент на колонке PLOT/SiO2 проводили в изотермическом режиме (100 ºС) и при линейном
программировании температуры от 30 до 235 ºС
со скоростью нагрева 5 ºС/мин. Идентификацию
индивидуальных н-алканов и аренов проводили с
использованием стандартных веществ. Для идентифицированных аренов рассчитывали логарифмические индексы удерживания Ковача I (100 ºС),
а также индексы удерживания при линейном программировании температуры [6]:
é
t RT ( X ) - t RT ( Z ) ù
I T = 100 × ê Z + T
ú.
t R ( Z +1) - t RT ( Z ) ûú
ëê
колонки к разного рода ориентационным и специфическим взаимодействиям мала, что обусловлено высокой химической чистотой аэросила и
поверхности подложки (кварц). С помощью метода Роршнайдера установлено, что по своим селективным свойствам колонка PLOT/SiO2 близка к
малополярным полидиметилсилоксанам (SE-30,
OV-1) и полифенилметилсилоксанам (OV-7 и др.).
Эти неподвижные жидкие фазы широко используются в капиллярной газовой хроматографии для
анализа смесей углеводородов, в том числе, бензинов, на колонках длиной 60-100 м [9].
(1)
Полученные данные по содержанию ароматических углеводородов в бензине сопоставляли с двумя другими методами.
Метод №2. Этот метод, являющийся аналогом ГОСТ 29040-91 [3], основан на применении наполненной колонки (1 м × 3 мм) с сильнополярной
неподвижной фазой 1,2,3-трис-(β-цианэтокси)пропаном (ТЦЭП) на хроматоне N AW-HMDS
(П=15%).
Метод №3. В основу этого метода положен принцип разделения пробы бензина на две
фракции, содержащие неароматические (предельные, олефиновые, нафтеновые) и ароматические
углеводороды на колонке с сильнополярной неподвижной фазой ТЦЭП. Этот метод является
близким аналогом ASTM 5580-95 [7]. В нашей
работе последующий детальный газохроматографический анализ ароматических углеводородов в
бензине проводился с использованием колонки
PLOT/SiO2.
Рис. 1. Хроматограмма бензина АИ-95: колонка PLOT/SiO2
(12 м × 0,53 мм), линейное программирование температуры
30-235°С (5°С/мин), температура детектора (ПИД) и испарителя 200°С, объем пробы 0,3 мкл, деление потока 1:30, газ-
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
носитель азот, параметры потока при 30°С: Р =106,4 кПа,
Несмотря на широкое применение кремнеземных адсорбентов в газовой хроматографии,
хроматографические свойства капиллярных колонок с этим адсорбентом изучены недостаточно.
Известно, что открытые капиллярные газоадсорбционные колонки (типа PLOT) термически
стабильны, сочетают высокие селективные свойства и высокую эффективность разделения при
больших скоростях анализа, так как процессы
массообмена в газо-адсорбционной хроматографии протекают быстро. Нами разработана технология изготовления колонок PLOT/SiO2 [5] и подробно изучены ее хроматографические свойства
[8]. В частности, установлено, что способность
u =13,3см/с.
Fig. 1. The chromatogram of AI-95 gasoline on PLOT/SiO2
column (12 m × 0.53 mm). The temperature was programmed
linearly from 30 to 235°С at 5°С/min. The temperature of FID
detector and vaporizer is 200°С. Sample volume is 0.3 µl. Flow
division is 1:30. Gas -carrier is N2. Flow parameters at 30°С:
Р =106.4 kPa, u =13.3 cm s-1.
На рис. 1 представлена хроматограмма исследованного бензина АИ-95 Уфимского НПЗ,
реализованного на одной из АЗС г. Самары в декабре 2006 г, полученная с использованием колонки PLOT/SiO2 длиной 12 м (метод №1) в режиме программирования температуры. Эта хроматограмма достаточно информативна и содержит
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
46 зафиксированных программой «Мультихром»
компонентов. За исключением бензола, пик которого не полностью отделен от пика циклогексана,
остальные идентифицированные арены (толуол,
этилбензол, м-,п-ксилолы, о-ксилол, н-пропилбензол, н-бутибензол) фиксируются в виде четких
пиков, что позволило определить их содержание в
бензине (таблица 1). Хроматограмма, полученная
в изотермическом режиме (рис.2) менее информативна. Она содержит всего 30 пиков, семь из которым принадлежит вышеназванным ароматическим углеводородам. Индексы удерживания I, IT
некоторых аренов на колонке PLOT/SiO2 в сопоставлении с литературными данными I (SE-30)
представлены в таблице 1. Следует отметить, что
величины этих индексов для индивидуальных аренов достаточно близки друг к другу, что позволяет
легко идентифицировать компоненты ароматической фракции в бензине по хроматограммам, полученным с использованием колонки PLOT/SiO2, используя литературные данные для неподвижной
фазы SE-30 или ее аналогов.
Таблица 1
Индексы удерживания I, IT некоторых аренов на
колонке PLOT/SiO2 и их процентное содержание в
бензине АИ-95 Уфимского НПЗ*
Table 1. Retention indexes I, IT of some arenes on
PLOT/SiO2 column and their percent content in AI-95
gasoline of Ufa Petroleum-refining Factory
Режим програмИзотермический
мирования
режим (100 ºС)
температуры
Вещество
(30-235 ºС, 5 ºС/мин)
Ci,
Ci,
I
IT
% масс.
% масс.
Бензол
672 (676)
2,73
672
2,79
Толуол
775 (781) 11,90
785
11,83
Этилбензол
880 (883)
3,82
880
3,75
886
м-, п-Ксилолы
13,21
888
13,10
(886, 888)
о-Ксилол
907 (906)
6,42
913
6,33
н-Пропилбензол 988 (950)
3,48
987
3,57
1052
н-Бутилбензол
1,40
1040
1,38
(1048)
Суммарное
42,73
42,45
содержание
*
В скобках представлены значения I при 100 ºС на колонке с SE-30 [10]
*
The I values obtained on column with SE-30 filler at 100 °C
are given in brackets [10]
Рис. 2. Хроматограмма бензина АИ-95: колонка PLOT/SiO2
(12 м × 0,53 мм), температура колонки Тс=100°С, температура
детектора (ПИД) и испарителя 200°С, объем пробы 0,3 мкл,
деление потока 1:30, газ-носитель азот, Р =105,8 кПа,
u =14,2 см/с.
Fig. 2. Chromatogram of AI-95 gasoline on PLOT/SiO2 column
(12 m × 0.53 mm). Column temperature is 100°С. The temperature of FID detector and vaporizer is 200°С. Sample volume is
0.3 µl. Flow division is 1:30. Gas -carrier is N2. Р =105.8 kPa,
u =14.2 cm s-1.
32
В табл. 1 представлены процентные содержания бензола и других идентифицированных
ароматических углеводородов, а также их суммарное содержание в бензине. Видно, что определенные в разных режимах хроматографирования
концентрации идентифицированных ароматических соединений близки друг к другу. В исследованном бензине концентрация бензола > 2%, а
суммарное содержание основных аренов > 42%,
масс. Неполное разрешение пиков бензола и циклогексана повышает погрешность определения
бензола в бензине. Однако в изотермических условиях при более низких температурах эти вещества разделяются достаточно хорошо с разрешением RS = 1,28 (31 ºС) и RS = 0,97 (80 ºС) [8]. Следовательно, варьируя температурный режим колонки можно уменьшить погрешность количественного определения бензола.
По методу №2 пробу бензина хроматографировали через наполненную колонку с сильнополярной неподвижной фазой ТЦЭП, которая
сильно удерживает ароматические углеводороды.
Так, например, при температуре 80 ºС бензол
элюируется после н-додекана. Первый пик на
хроматограмме соответствует фракции №1, которая содержит преимущественно предельные углеводороды, остальные пики соответствуют фракции №2 ароматических углеводородов. Всего на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хроматограмме бензина получено 10 пиков: пик 2
соответствует бензолу, 3 – толуолу, 4 – сумме
этилбензола и м-/п-ксилолов, 5 – сумме
нпропилбензола и о-ксилола, 6 – изобутил-, вторбутил-, трет-бутилбензолы, 7 – н-бутилбензол,
пики 8, 9, 10 – С10-, С11- и более тяжелые арены.
В обеих полученных фракциях возможно наличие
олефинов [11], однако их присутствие во фракции
№2 ограничивается только микропримесями высококипящих олефинов. Установлено, что масса
первой фракции составляет 50,3 %, масс. второй –
49,7 %, масс. Процентные содержания отдельных
компонентов фракции 2, определенные по методам №2 и №3, представлены в таблице 2.
Таблица 2
Содержание (%, масс) некоторых аренов в бензине
АИ-95 Уфимского НПЗ, определенное по методам 2 и 3
Table 2. Content (weight %) of some arenes in AI-95
gasoline obtained with procedures 2 and 3
Метод №2
Метод №3
бензин на кофракция №2 на
Вещество
лонке с ТЦЭП колонке PLOT/SiO2
(1 м × 3 мм)
(12 м × 0,53 мм)
Бензол
2,30
2,34
Толуол
11,10
11,52
Этилбензол
3,76
16,5
м-, п-Ксилолы,
13,09
о-Ксилол
6,31
10,8
н-Пропилбензол
3,47
н-Бутилбензол
1,5
1,36
Суммарное со42,10
41,84
держание
Таким образом общее содержание ароматических соединений в исследованном бензине >
49%, а семи исследованных аренов > 42%, масс.,
что совпадает с результатами, полученными на
колонке PLOT/SiO2 (метод №1). Как и следовало
ожидать концентрация бензола, определенная по
методу №2 (2,30%) меньше, чем по методу №1
(2,76%). Завышение концентрации бензола по методу №1 связано с недостаточным отделением
пика бензола от пика циклогексана.
По методу 3 бензин разделяли на две
фракции на наполненной колонке с ТЦЭП. Эти
фракции собирали на выходе из колонки, используя сорбционные патроны с углем БАУ. Компоненты фракций десорбировали н-додеканом (х.ч.),
пропуская его многократно (циклически) через
сорбционный патрон. Газохроматографический
анализ полученных фракций осуществляли на колонке PLOT/SiO2 в режиме программирования
температуры (фракция №1 – предельные углеводороды) и в изотермическим режиме (фракция №2
– ароматические углеводороды). Соответствую-
щие хроматограммы представлены на рис. 3 и 4.
Хроматограмма фракции №1 (рис. 3) показывает,
что н-алканы представлены преимуществевнно
гомологами С5-С7, причем в целом содержание
н-алканов меньше, чем изоалканов и нафтенов.
Рис. 3. Хроматограмма фракции №1 предельных углеводородов: колонка PLOT/SiO2 (12 м × 0,53 мм), линейное программирование температуры 30-235°С (5°С/мин), температура
детектора (ПИД) и испарителя 200°С, объем пробы 0,3 мкл в
н-додекане, деление потока 1:30, газ-носитель азот, параметры потока при 30°С: Р =106,4 кПа, u =13,3 см/с.
Fig. 3. The chromatogram of gasoline fraction 1 (saturated hydrocarbons) on PLOT/SiO2 column (12 m × 0.53 mm). Temperature
was programmed linearly from 30 to 235°С at 5°С/min. The temperature of FID detector and vaporizer is 200°С. Sample volume
is 0.3 µl in n-dodecane. Flow division is 1:30. Gas -carrier is N2.
Flow parameters at 30°С: are Р =106.4 kPa,
u =13.3 cm s-1.
Хроматограмма фракции №2 (рис. 4), полученная в изотермическом режиме на колонке
PLOT/SiO2, позволила точно определить содержание бензола (2,34%) и других идентифицированных аренов в бензине (табл. 2). Сопоставление
данных, представленных в таблицах 1 и 2, позволило сделать вывод о том, что результаты прямого
анализа пробы бензина на содержание ароматических соединений, полученные на 12-метровой газоадсорбционной колонке PLOT/SiO2 (метод №1),
совпали (в пределах погрешности эксперимента) с
результатами, полученными по методу №3. Прямой метод №1 дает завышенное (на 17%) содержание бензола, однако при использовании ступенчато-линейного программирования температу-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ры колонки погрешность определения бензола
резко снижается.
PLOT/SiO2. Достоинством метода является его экспрессность, стабильность получаемых результатов,
хорошие эксплуатационные свойства колонки в
течение трех лет использования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Рис. 4. Хроматограмма фракции №2 ароматических углеводородов: колонка PLOT/SiO2 (12 м × 0,53 мм), температура
колонки Тс=100°С, температура детектора (ПИД) и испарителя 200°С, объем пробы 0,3 мкл в н-додекане, деление потока
1:30, газ-носитель азот, Р =106,3 кПа, u =16,9 см/с.
Fig. 4. Chromatogram of gasoline fraction 2 (aromatic hydrocarbons) on PLOT/SiO2 column (12 m × 0.53 mm). The column temperature is 200°С. The temperature of FID detector and vaporizer
is 200°С. Sample volume is 0.3 µl in n-dodecane. Flow division is
1:30. Gas -carrier is N2, Р =106.3 kPa,
u =16.9 cm s-1.
Таким образом, нами разработана газохроматографическая методика определения ароматических соединений в автомобильных бензинах в
условиях прямого ввода пробы бензина в короткую
капиллярную газоадсорбционную колонку типа
ГОСТ Р 51105-97. «Топлива для двигателей внутреннего
сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия».
2. ГОСТ Р 51866-2002 (EH 228-99). «Топлива моторные.
Бензин неэтилированный. Технические условия».
3. ГОСТ 29040-91. «Бензин. Метод определения бензола и
суммарного содержания ароматических углеводородов».
4. ГОСТ Р 51941-2002. «Бензин. Газохроматографический
метод определения ароматических углеводородов».
5. Платонов И.А., Онучак Л.А., Марфутина Н.И. //
Сорбционные и хроматографические процессы. 2004.
Т.4. Вып.1. С. 91.
6. Столяров Б.В. и др. Практическая газовая и жидкостная
хроматография. Изд-во С-Петербургского университета.
1998. С. 249.
7. ASTM D 5580-95 Standard Test Method for Determination
of Benzene, Toluene, Ethylbenzene, p/m-Xylene, o-Xylene,
C9 and Heavier Aromatics, and Total Aromatics in Finished
Gasoline by Gas Chromatography.
8. Платонов И.А. и др. // Журн. аналит. хим. 2007.
9. Высокоэффективная газовая хроматография: Пер. с англ.
/ Под ред. К. Хайвера. М.: Мир. 1993. 288с.
10. McReynolds W.O. Gas Chromatography Retention Data.
Evanston. Preston Technical Abstract. Il. 1966. P.164.
11. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М.: Наука. 1973. 254с.
Кафедра общей химии и хроматографии
УДК 542.913
О. А. Голованова, Т. В. Панова, А. В. Ефимова, А.В. Лакман
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОДНОВОДНОГО ОКСАЛАТА КАЛЬЦИЯ
(Омский государственный университет)
E-mail: Golovanoa2000@ mail.ru
Исследованы процессы кристаллизации одноводного оксалата кальция из водных
растворов. Установлено методом стереометрической металлографии, что глутаминовая кислота, хлорид магния и ионная сила раствора оказывают ингибирующий эффект
на процесс кристаллизации одноводного оксалата кальция, а глицин, кристаллы оксалата кальция и гидроксилапатита катализируют образование и рост кристаллов моногидрата оксалата кальция и выступают зародышами гетерогенной нуклеации.
Изучение кристаллизации малорастворимых соединений представляет собой значительный интерес, в первую очередь, в связи с тем, что
34
большинство патогенных минералообразований в
живых организмах относится именно к данному
типу соединений. Одноводный оксалат кальция
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(уевеллит) является распространенным компонентом таких образований в разных органах человека
[1-4]. Он найден в камнях мочевой системы, в
слюнных камнях, в хрусталике глаза и в других
патогенных образованиях. Среди минералов патогенного характера наиболее распространенными
являются камни мочевой системы - уролиты. Значительное преобладание оксалатов в составе камней мочевой системы человека объясняет повышенный интерес к изучению кристаллизации оксалата кальция в условиях, близких к среде, существующей в организме человека, и представляет
большой научный и практический интерес.
Причины и процесс образования патогенных минералов до конца не выяснены и требуют
дальнейшего изучения. В этой связи особое значение приобретает необходимость в изучении
структуры биоминералов и кинетики процесса
кристаллизации в условиях, максимально приближенных к таковым в живых организмах. На
основании полученных результатов можно оценить параметры формирования структуры при
кристаллизации. Кроме того, выявить факторы,
существенно влияющие на характер протекания
процесса кристаллизации оксалата кальция, а
также предсказать, особенности поведения системы при изменении тех или иных параметров. Эти
знания позволят более эффективно разрабатывать
методы профилактики, лечения и предотвращения
рецидива мочекаменной болезни.
Современными методами изучения кристаллизации одноводного оксалата кальция являются методы, применяемые в оптической микроскопии.
Цель работы – изучить кристаллизацию
одноводного оксалата кальция
и установить
влияние органических и неорганических добавок
на размеры и число кристаллов методом стереометрической металлографии.
добавок ионов магния и аминокислот (глутаминовой (HOOCCH(NH2)CH2CH2COОН), глицина
(CH 2 (NH2)COOH). Выбор этих соединений обусловлен тем, что по данным анализа почечных
камней в их состав входит определенный набор
аминокислот [7]. При этом в камнях оксалатного
типа массовая доля глутаминовой кислоты и глицина от общего содержания аминокислот максимальна. Следует также отметить, что выбранные
аминокислоты принимают участие в большинстве
метаболических биохимических процессов в организме человека.
В данной работе изучали кристаллизацию
одноводного оксалата кальция с помощью методов практической металлографии на оптическом
микроскопе Neophot-2. Использованы: линейный
метод оценки размеров сечений микрочастиц (характеризует величину диаметра частиц) и метод секущей
линии оценки числа и размеров сечений микрочастиц
[8]. Длины хорд при этом определяли с учетом линейного увеличения изображения структуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью выбора оптимального пересыщения были проведены эксперименты при различных временах и пересыщениях: 13, 15, 18, 19 и 20.
Исходя из полученных данных оптимальным значением, при котором проводились все дальнейшие
эксперименты, стало пересыщение γ =20. И именно при этом значении можно наиболее точно определить размеры и количество кристаллов одноводного оксалата кальция, которые имеют форму
четырехугольной звезды (рис.1).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы для исследования получали в соответствии с методикой [5] по уравнению химической реакции Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓. При этом
концентрация ионов кальция и оксалата превышала в конечном разбавлении концентрацию насыщенного раствора в 20 раз. Все серии эксперимента проводили при постоянном перемешивании, и
через определенные промежутки времени брали
пробы и наносили на предметное стекло. Концентрации добавок создавались с учетом состава биологической жидкости [6]. Процесс кристаллизации изучался как в растворах чистого моногидрата оксалата кальция (по данным РФА был получен
одноводный оксалат кальция), так и в присутствии
а)
б)
Рис. 1. Оптический фотоснимок кристаллов одноводного
оксалата кальция при γ =20 (а-х 150, б- х 450).
Fig. 1. Optical photo of calcium oxalate monohydrate at γ =20
(а-х 150, б- х 450).
Влияние аминокислот на процесс кристаллизации одноводного оксалата кальция.
Кристаллизация уевеллита в присутствии глутаминовой кислоты изучалась в диапазоне концентраций 0,0014 - 0,00047 моль/л. Установлено, что
только при уменьшении концентрации данной
кислоты в 3 раза от физиологического значения
(С=0,00047 моль/л) происходит образование кри-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
36
Рис. 3. Оптический фотоснимок кристаллов одноводного
оксалата кальция в присутствии глицина (С=0,006 моль/л)
(х450).
Fig. 3. Optical photo of calcium oxalate monohydrate at glycine
presence (С=0.006 mol/L) (х450)
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
00
00
0,
25
00
0,
0,
20
15
0
00
,0
0,
10
33
17
00
50
50
1,
1,
1,
67
50
33
83
1,
0,
0,
0,
17
0,00
0,
Исходя из экспериментальных данных,
можно сделать вывод, что глутаминовая аминокислота оказывает ингибирующее действие на
процессы роста кристаллов одноводного оксалата
кальция, ингибирующее действие данной аминокислоты связано с ее адсорбцией на активных
центрах образующихся кристаллов. Известно, что
в водных растворах аминокислоты существуют в
четырех формах: сопряженная кислота, сопряженное основание, нейтральная молекула и биполярная форма и способны сорбироваться как на
положительных, так и на отрицательных центрах
поверхности кристаллов. Следует также отметить
и тот факт, что аминокислоты в растворе в широком диапазоне рН существуют в виде цвиттерионов [9], что способствует стабилизации в растворе тех форм взаимодействия амино- и карбоксильных групп, при которых соприкосновение с
поверхностью кристалла протекает без изменения
конформации молекулы, то есть энергетически
более выгодно [10]. Можно предположить, что
происходит взаимодействие между положительно
заряженным оксалатом кальция [11] и аминокислотой, которая находится в наиболее энергетически выгодной конформации. Авторы [11] полагают, что на начальном этапе возможно взаимодействие незаряженной аминокислоты с положительно заряженной поверхностью кристалла оксалата
кальция, что впоследствии может привести к изменениям поверхности и вытеснению ионов кальция протонами. Причем аминокислоты способные
адсорбироваться на поверхности кристалла оксалата кальция ингибируют кристаллизацию самого
оксалата кальция. Кроме того, дополнительная
стабилизация образующихся поверхностных соединений может быть обусловлена способностью
аминокислот образовывать полидентатные хелат-
0,
Рис. 2. Оптический фотоснимок кристаллов одноводного
оксалата кальция в присутствии глутаминовой кислоты
(С=0,00047 моль/л) (х450)
Fig. 2. Optical photo of calcium oxalate monohydrate at glutamic
acid presence (С=0.00047 mol/L) (х450)
ные комплексы с ионами кальция. Поэтому можно
отметить, что внутреннее комплексообразование,
протонированность аминокислоты и стереохимические факторы играют существенную роль в процессе адсорбции глутаминовой аминокислоты на
поверхности кристаллов оксалата кальция.
Второй важной аминокислотой является
глицин и в физиологическом растворе ее концентрация максимальна [6]. Получено, что в изучаемом диапазоне концентрация (С=0,004-0,012
моль/л) происходит образование кристаллов одноводного оксалата кальция, причем при увеличении
концентрации глицина (С=0,006 моль/л) и времени 50 часов произошел рост кристаллов в 1,5 раза,
относительно тех, которые образовывались первоначально (рис.3, 4). Дальнейшее увеличение концентрации глицина приводит к увеличению размеров частиц моногидрата оксалата кальция.
Размеры частиц одноводного
оксалата кальция, мкм
сталлов оксалата кальция (рис.2) правильной
формы - в виде четырехугольной звезды.
Время кристаллизации t, ч
Рис.4. Зависимость размеров частиц одноводного оксалата
кальция в присутствии глицина (С=0,006 моль/л) от времени
кристаллизации
Fig. 4. Particle size dependence of calcium oxalate monohydrate
on crystallization time at glycine presence (C=0.006 mol/L)
Таким образом, установлено, что глицин
катализирует образование и рост кристаллов одноводного оксалата кальция. Вероятно, это обу-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
словлено «малыми» размерами глицина и способностью данной кислоты образовывать комплекс с
ионами кальция, что способствует увеличению
центров кристаллизации и дальнейшему их росту.
Влияние ионов магния и ионной силы
на процесс кристаллизации одноводного оксалата кальция. В естественной кристаллообразующей среде кроме органических соединений
присутствуют и неорганические, например, ионы
магния.
Магний является одним из важнейших активаторов многих ферментативных процессов. И,
несмотря на то, что всасывание магния регулируют те же вещества, что всасывание кальция, например, белки и витамин D, в организме отмечается определенный антагонизм между магнием и
кальцием [12]. Была исследована кристаллизация
одноводного оксалата кальция в присутствии ионов магния с концентрацией (С=0,00815 моль/л).
Оказалось, что ионы магния ингибируют процесс
кристаллизации одноводного оксалата кальция и
кристаллов не образуется.
Остановимся на роли ионной силы раствора. Биологическая жидкость, в среде которой протекает генезис почечных камней, является сложной многокомпонентной системой [12], с высоким
значением ионной силы. Характер различных физико-химических процессов в подобных условиях
во многом отличается от их протекания в идеальных или с малым значением ионной силы растворах. Предварительно проведенный расчет показал,
что среднее значение ионной силы для гипотетического раствора, ионный состав которого близок
среднему минеральному составу мочи здорового
взрослого среднестатистического человека, составляет порядка 0,3. Для оценки влияния ионной
силы на кристаллизацию одноводного оксалата
кальция проведена серия экспериментов по изучению закономерностей образования данного соединения при постоянной ионной силе, характерной для естественной кристаллообразующей среды (мочи) I=0,3, величина ионной силы достигается добавлением в раствор хлорида натрия. Выяснилось, что при данном значении ионной силы
кристаллы одноводного оксалата кальция не обнаружены, полученные фотографии содержали
только кристаллы хлорида натрия. Полученные
результаты объясняются тем, что в растворах с
большой ионной силой велико влияние электростатических сил отталкивания, действующих между одноименными ионами, что сказывается на
снижении способности ионов кальция и оксалатионов к химическим взаимодействиям, а следовательно, к уменьшению вероятности образования
зародышей [13]. Кроме того, значительные кон-
центрации как положительно, так и отрицательно
заряженных посторонних ионов не исключают
возможности сорбции их на заряженной поверхности твердой фазы при формировании зародышей критического размера.
Влияние кристаллов гидроксилапатита
и оксалата кальция на процесс кристаллизации одноводного оксалата кальция. Известно,
что процесс кристаллизации, связанный с переходом вещества из жидкой фазы в твердую, осуществляется поэтапно. Первый этап связан с возникновением микроскопических зародышей кристаллической фазы, способных к дальнейшему росту.
На втором этапе происходит последующий рост
образовавшихся частиц. Показано [14], что при
образовании почечных камней в биологическом
растворе фиксируются микрокристаллиты одноводного оксалата кальция (продукты кристаллурии), все они являются расщепленными индивидами, при разрастании которых может сформироваться патогенный агрегат. Кроме того, по данным электронной микроскопии и локального микрозондового анализа практически во всех мономинеральных оксалатных камнях существует примесь плохоокристаллизованного апатита [15]. Поэтому можно предположить, что микрокристаллиты одноводного оксалата кальция и фосфатные
микроиндивиды могут влиять на образование почечных камней.
В ходе экспериментов изучалась кристаллизации уевеллита в присутствии кристаллов оксалата кальция и гидроксилапатита (рис. 5). Получено, что в случае добавления «затравки» в начальный момент времени происходит незначительный рост образовавшихся кристаллов одноводного оксалата кальция. В случае с затравкой, в
виде моногидрата оксалата кальция при времени
50 часов произошел рост кристаллов в 1,5 раза, а в
случае с гидроксилапатитом, рост наблюдается в
2,5 при времени 150 часов относительно тех, которые образовывались первоначально.
Таким образом, найдено, что присутствие
в растворе кристаллов оксалата кальция и гидроксилапатита катализирует процесс кристаллизации одноводного оксалата кальция.
В результате проведенного исследования
установлено следующее. Глутаминовая кислота,
хлорид магния и ионная сила раствора оказывают
ингибирующий эффект на процесс кристаллизации одноводного оксалата кальция, при этом хлорид магния оказывает более сильное влияние.
Глицин, кристаллы оксалата кальция и гидроксилапатита катализируют образование и рост кристаллов моногидрата оксалата кальция и могут
выступать зародышами гетерогенной нуклеации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
37
2.
80,00
70,00
60,00
3.
50,00
40,00
4.
30,00
20,00
5.
10,00
00
00
58
0,
00
50
9,
00
20
0,
15
0,
0
3
7
00
10
0,
1,
5
1,
3
0
1,
1
7
0
3
3
1,
0
0,
8
0,
6
0,
5
0,
1
7
0,00
0,
3
Размеры частиц одноводного
оксалата кальция, мкм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.
7.
Время кристаллизации t, ч
140,00
120,00
8.
100,00
9.
80,00
60,00
10.
40,00
20,00
0,00
0,
17
0,
33
0,
50
0,
67
0,
83
1,
00
1,
17
1,
33
1,
50
10
0,
00
15
0,
0
20 0
0,
00
50
9,
00
58
0,
00
Размеры частиц одноводного
оксалата кальция, мкм
а)
11.
12.
Время кристаллизации t, ч
13.
б)
Рис. 5. Зависимость размеров частиц одноводного оксалата
кальция от времени в присутствии затравки а) оксалата кальция; б) гидроксилапатита
Fig. 5. Particle size dependence of calcium oxalate monohydrate on
time at primer presence of a) calcium oxalate б) hydroxylapatite
ЛИТЕРАТУРА
1.
Голованова О.А., Пятанова П.А, Пальчик Н.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. № 4. С. 593.
14.
15.
Каткова В.И. Мочевые камни: минералогия и генезис.
Сыктывкар. Изд-во Коми научный центр УрО РАН.
1996. 88 с.
Пальчик Н.А. и др. //Минералогия техногенеза. Миасс: УрО РАН. 2001. С. 99-108.
Потапов С.С., Пальчик Н.А., Мороз Т.Н. // Минералогия и жизнь: биоминеральные гомологи. Сыктывкар.
2000. С. 113-114.
Рабинович А.А. и др. // Вестник Омского университета.
2006. № 1.С.1 – 3.
Москалев Ю.И. Минеральный обмен. М.: Медицина.
1985. 288 с.
Голованова О.А., Пятанова П.А., Россеева Е.В. Методика определения белковой составляющей уролитов. //
Материалы I Российского совещания по органической
минералогии. СПб. 2002. С. 36.
Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.:
Металлургия. 1976. 256 с.
Fleming D.E., Bronswijk W., Ryall R.L. // Clinical
Science. 2001. V.101. P. 159-168.
Ким А.М. Органическая химия: Учеб. пособие. – 3-е
изд., испр. и доп. Новосибирск: Сиб. унив. изд-во. 2002.
С. 971.
Grases F. et al. // J. Crystal Growth. 1988. V. 87. P. 299-304.
Пытель Ю.А., Борисов В.В., Симонов В.А. Физиология человека. Мочевые пути. М.: Высшая школа. 1986.
270 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высшая школа. 1987. 295 с.
Werness P., Bergert J., Smith L.// J. Crystal Growth. 1981.
V. 53. P. 166-181.
Голованова О.А. и др. Сравнительный анализ минерального состава почечных камней жителей СанктПетербурга и других регионов. Минералогия техногенеза 2005: Научное издание. Миасс: ИМин УрО РАН,
2005. С. 106-112.
Кафедра неорганической химии,
кафедра физического материаловедения
38
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 542.954
В.В. Александрийский, В.Д. Кононов, В.А. Бурмистров, И.П. Трифонова, С.А. Сырбу, О.И. Койфман
ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЯМР 1Н ОКТАЗАМЕЩЕННОГО ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: nmr@isuct.ru
Получены спектры ЯМР 1Н тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина в инертном и амфипротонном растворителях в широком температурном диапазоне (200 – 298
К). В условиях низкотемпературного замедления обмена молекул растворителя определен состав первой сольватной оболочки порфирина в смесях этанол-хлороформ. Методом динамического ЯМР проведено изучение влияния Н-комплексов на скорость обмена
внутрициклических NH-протонов порфирина.
Проблемы специфической сольватации реакционных центров макрогетероциклических соединений (порфиринов, фталоцианинов и их аналогов) чрезвычайно важны как для синтетических
продуктов, так и в случае биологических порфиринов и их аналогов [1, 2]. Известно, что реакционная способность биологических макроциклов
реализуется в амфипротонном окружении протеинов в присутствии воды [3]. Это определяет актуальность изучения специфической сольватации
систем, содержащих производные порфирина и нспирты, которые проявляют амфипротонные
свойства и являются удобной моделью внутренней области биомолекул таких как гемоглобин,
нуклеиновые кислоты, ферменты.
В работе [4] нами были изучены спектральные проявления специфической сольватации
тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (ТБТФП)
в растворах, содержащих этанол.
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C CH3
H3C
NH
N
N
HN
H3C
H3C CH
3
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
ТБТФП
На основании анализа концентрационных
зависимостей химических сдвигов внутрицикли-
ческих NH-протонов порфирина было показано,
что характер кривых δNH=f(Cэт) в области малых
концентраций сольватирующего компонента определяется образованием Н-комплексов этанолТБТФП состава 1:1 и 1:2. Между тем при больших
концентрациях этанола обнаружены эффекты неспецифической сольватации макроцикла [4], в
связи с чем представляет интерес изучение состава сольватной оболочки октазамещенного тетрафенилпорфина.
Учитывая это, в настоящей работе нами
были получены спектры ЯМР 1Н ТБТФП в растворах, содержащих этанол и слабосольватирующий растворитель (смесь тетрахлорметана с хлороформом) в широком температурном диапазоне
(200-298 К). На рис. 1 представлены фрагменты
спектра в области 2,5-6,0 м.д., при различных
температурах.
Анализ спектров показывает, что при понижении температуры сигнал группы OH спирта
смещается в слабое поле, что характерно для резонансных сигналов протонов, связанных водородной связью. При низких температурах (250260 К) наблюдается расщепление поглощения
протонов гидроксильной группы этанола на два
резонансных сигнала, один из которых, обладающий малой интенсивностью, можно отнести к молекулам спирта, находящимся в первой сольватной оболочке порфирина. Локализация этого сигнала в более сильном поле, по-видимому, обусловлена
кольцевыми
токами
магнитноанизотропного макроцикла [5], дополнительно
экранирующими магнитные ядра, находящиеся в
аксиальной зоне порфирина. Тот факт, что оба
сигнала протонов гидроксильных групп характеризуются однотипной температурной зависимостью (рис. 2) можно объяснить их вовлеченностью
в межмолекулярную водородную связь, ослабляющуюся при повышении температуры.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
297 К
270 К
4. 6 4. 4
4. 2 4. 0
3. 8 3. 6 3. 4 3. 2
3. 0
4. 6
2. 8
4. 4
4. 2
4. 0
3. 8
3. 6
3. 4
3. 2
3. 0
( ppm )
( ppm )
260 К
4. 6
4. 4
4. 2
4. 0
3. 8
3. 6
3. 4
240 К
3. 2
5. 2
5. 0
4. 8
4. 6
4. 4
( ppm )
4. 2
4. 0
3. 8
3. 6
3. 4
3. 2
3. 0
( ppm )
220 К
5. 6
5. 4
5. 2
5. 0
4. 8
4. 6
4. 4
4. 2
4. 0
3. 8
3. 6
3. 4
3. 2
( ppm )
Рис.1 Фрагменты спектра ЯМР 1Н ТБТФП при разных температурах в смесях CDCl3+CCl4 +EtOH
Fig.1 The fragments of 1H NMR spectrum of TBTPP at various temperatures in the mixtures of CDCl3+CCl4+EtOH
Низкотемпературное замедление обмена
молекул растворителя позволило определить состав первой сольватной оболочки порфирина в
40
смесях этанол-хлороформ. Из соотношения интегральных интенсивностей сигналов установлено,
что при существенном избытке этанола по отноше-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нию к макроциклу ближайшее сольватационное
окружение включает восемь молекул спирта и не
изменяется при варьировании температуры (рис. 2)
и состава бинарного растворителя. Следует отметить, что неизменность состава первой сольватной
оболочки не может объяснить существование кинетических аномалий в реакциях комплексообра-
зования с участием тетрафенилпорфина в амфипротонных средах [6]. В то же время одним из факторов, влияющих на реакционную способность
порфиринов может явиться изменение динамики
таутомерных переходов иминных протонов при
Н-комплексообразовании с растворителем.
а
20 0 K
230 K
240 K
250 K
270 K
298 K
9.05
9.00
8.95
8.90
8.85
8.80
8.75
8.70
8.65
(ppm)
log kHH
4,0
б
3,5
+EtOH
CCl4+CDCl3
3,0
2,5
2,0
-1
1/T K
1,5
0,0030
0,0035
0,0040
0,0045
0,0050
Рис.3 а) Эволюция сигнала -пиррольных протонов порфирина при изменении температуры; б) температурные зависимости
логарифмов констант скорости протонного обмена внутрициклических протонов ТБТФП в инертном растворителе и при добавлении этанола ( СЭт =0,085 моль/л)
Fig. 3. а) The signal evolution of TBTPP β-pyrrol porphyn protons under temperature change (a); б) temperature dependences of rate
constants logarithms for proton exchange of intra cycle protons of TBTPP in inert solvents and under ethanol additions (СEt =0.085 mol/L)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скорости таутомерного перехода при 298К
уменьшается от 12460 для «свободного» порфирина до 8650 с-1 в случае ТБТФП, связанного в Нкомп-лекс со спиртом. При этом активационные
параметры обмена изменяются также незначительно (таблица), что не может явиться причиной
экстремальных зависимостей констант скорости
комплексообразования от состава амфипротонного растворителя [6].
d, м.д.
6
ОН (раствор)
5
OH (комплекс)
4
3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2
200
T, K
220
240
260
280
300
Рис.2 Температурная зависимость химического сдвига гидроксильной группы этанола в растворе и в Н-комплексе с порфирином
Fig. 2. Temperature dependence of chemical shift for ethanol
hydroxyl group in solution and in H-complexe with TBTPP.
Учитывая, что наиболее удобным методом
исследования внутри- и межмолекулярного обмена является ядерный магнитный резонанс [3, 7, 8],
нами была изучена кинетика протонного обмена
во внутрициклической полости ТБТФП методом
динамического ЯМР путем моделирования формы
линий резонансных сигналов [7, 9] при различных
температурах. На рис. 3 представлено изменение
формы сигнала ЯМР b-пиррольных протонов
макроцикла при понижении температуры (а) и
температурные зависимости логарифмов констант
скорости протонного обмена внутрициклических
протонов ТБТФП в инертном растворителе
(CDCl3+CCl4) и при добавлении этанола. Из полулогарифмических анаморфоз (рис.3б) были рассчитаны активационные параметры процесса,
представленные в таблице.
Таблица
Активационные параметры протонного обмена в
H2TPP(logKHH=-Ea/19,14T+LogA) [7]
Table. Activation parameters for proton exchange in
TBTPP (logKHH=-Ea/19.14T+LogA) [7]
Растворитель
Ea ,
DH≠,
DS≠,
DG≠ ,
logA
кДж/моль
кДж/моль Дж/моль∙К кДж/моль
CDCl3+CCl4
32,4
9,54
30,4
-68,8
46,8
CDCl3+CCl4+
+EtOH
33,5
9,82
31,6
-63,4
46,7
Анализ полученных данных свидетельствует о незначительном торможении внутрициклического протонного обмена при образовании
Н-комплексов порфирин-этанол. Так константа
Тетра (3,5-ди-трет-бутилфенил)порфин
(ТБТФП) получен и очищен в соответствии с методикой, описанной в работе [10]. Растворители
очищали по стандартным методикам [11]. Спектры ЯМР 1H записывали с использованием спектрометра Bruker AC-200, снабженного температурной приставкой BVT-3000. Отсчет химических
сдвигов (ХС) производили от внутреннего стандарта ГМДСО ( 0.055 м.д.) с точностью 0.01 м.д.
Низкотемпературные спектры получены в смесях
CDCl 3+CCl 4 в соотношении 49:51об.% (Т зам =
= -184 К ) [11].
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03-32738а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. В кн.: «Порфирины:
структура, свойства, синтез» / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1985. 334 с.
2. Койфман О.И., Агеева Т.А. В кн.: Успехи химии порфиринов. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С-Петербург. 1997.
Т. 1. С. 6-26.
3. The Porphyrin Handbook / Ed. K.M. Kadish, K.M. Smitt and
R. Guilard. San Diego, San Francisco, New York, Boston,
London, Sydney, Toronto: Academic Press. 1999-2003.
V. 1–10.
4. Александрийский В.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 53-55.
5. Medforth C.J. In The Porphyrin Handbook / Kadish, K.;
Smith, K.; Guilard, R., ed.; Academic Press: New York.
2000. V. 5. P. 1-80.
6. Кононов В.Д. и др. Сольватационное состояние и реакционная способность тетрафенилпорфирина в амфипротонных средах. XVI Межд. конф. по хим. термодинамике
(RCCT-2007) 2007. 5/S-670.
7. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР / Пер с
англ. М.: Мир. 1984. 478 с.
8. Limbah H.-H., Lopez J.M., Kohen A. Phil. Trans. R. Soc.
B. 2006. V. 361. P. 1399–1415.
9. Sandstrom J. In Dynamic NMR Spectroscopy. Acad. Press.
1982. P. 14.
10. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Химия
гетероцикл. соединений. 1986. № 6. С. 798-801.
11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 c.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
42
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.143
Е.М. Зверева1, А.Ф. Голота1, О.Я. Манаширов2
ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ С РАЗЛИЧНЫМИ ЦВЕТАМИ
СТАЦИОНАРНОГО, СПОНТАННОГО И СТИМУЛИРОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
(1Ставропольский государственный университет,
2
ЗАО Научно-производственная фирма «Люминофор»)
E-mail: k-biochem-nch@stavsu.ru
С помощью ИК спектроскопии, рентгенофазового и оптико- люминесцентного
методов анализа изучены алюминаты стронция переменного состава SrO·xAl2O3
(1≤x≤1,75), активированные ионами Eu2+, Dy3+ и Tm3+. На основании результатов комплексного исследования разработаны полифункциональные люминофоры с цветами свечения от зеленого до бирюзового, обладающие одновременно интенсивным свечением при
УФ возбуждении, длительным послесвечением после прекращения возбуждения и фотостимулированной люминесценцией при ИК стимуляции.
В настоящее время одной из актуальных
проблем при создании новых типов изделий, в
которых необходимо иметь максимальное количество отличительных люминесцентных признаков,
является разработка полифункциональных люминофоров с различными цветами свечения. Проведенное в этом направлении комплексное исследование по синтезу таких материалов, включающее
структурные, люминесцентные и технологические
аспекты вышеуказанной проблемы, позволило
авторам [1, 2] на первом этапе разработать эффективные полифункциональные люминофоры зеленого SrAl2O4:Eu, Dy, Tm и бирюзового Sr4Al14O25:
Eu, Dy, Tm цветов свечения, обладающих одновременно интенсивным свечением при УФ возбуждении, длительным послесвечением после прекращения возбуждения, и фотостимулированной
люминесценцией (ФСЛ) при ИК стимуляции. В
процессе практического применения ранее разработанных люминесцентных материалов возникла
необходимость в создании подобных полифункциональных люминофоров, но с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым. Настоящая работа является продолжением
проводимого нами комплексного исследования и
посвящена разработке полифункциональных люминофоров с другими спектральными характеристиками на основе соединений, образующихся в
двойной системе SrAl2O4 - Sr4Al14O25 при высокотемпературном спекании.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служила серия
образцов переменного состава SrO·xAl 2 O3 , активированных редкоземельными (РЗ) ионами
Eu 2+, Dy3+ и Tm3+ . Варьирование соотношения
оксида алюминия и оксида стронция (x) в об-
разцах от SrAl 2 O4:Eu, Dy, Tm (Al2 O3/SrO=1) до
Sr4Al14O25:Eu, Dy, Tm (Al2O3/SrO=1,75) осуществляли путем изменения в исходной шихте мольного соотношения Al2O3/SrCO3 от 1 до 1,75 через
каждые 0,05.
Синтез экспериментальных образцов проводили по разработанной нами оригинальной методике, предусматривающей получение гомогенной шихты из РЗ материалов с содержанием основного вещества ~99,99%, SrCO3 и Al2O3 марки
«ос.ч»; прокаливание ее в расплаве комплексного
минерализатора в восстановительной атмосфере
при температуре 1350 - 1400ºС в течение 4 - 5 часов. Для создания восстановительной атмосферы
использовали продукты неполного сгорания активированного угля.
Фазовый состав синтезированных образцов определяли при помощи рентгенофазового
анализа (РФА), проводимого в камере Гинье-де
Вольфа (внутренний стандарт – германий полупроводниковой чистоты). ИК спектры пропускания регистрировали на ИК Фурье спектрометре
ФСМ-1201 с разрешением 4 см-1. Спектральные и
спектрально-кинетические параметры при фотовозбуждении регистрировали на спектрофотометре Hitachi-850 с автоматической разверткой по
длинам волн или по времени. Возбуждение проводили УФ полосой с λвозб=365 нм, выделенной
монохроматором из спектра излучения ксеноновой лампы, ИК стимуляцию - полупроводниковым
лазером с длиной волны 813 нм и выходной мощностью 30 мВт.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ рентгенограмм синтезированных
образцов позволил установить, что образцы с x =
= 1-1,15 и 1,6-1,75 относятся к различным струк-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
турным типам. На рентгенограммах образцов с x =
1 и 1,15 (рис. 1а и б) наблюдаются, в основном,
рефлексы, характерные для моноклинной модификации моноалюмината стронция SrAl2O4. В основе кристаллической структуры моноклинной
модификации моноалюмината стронция лежит
трехмерная связь из AlO4 – тетраэдров, в которой
все вершины тетраэдров разделены партнерами по
каркасу, но в последнем весьма четко выделяются
две крупные структурные детали: конечные и бесконечные алюмокислые радикалы [3-5]. Для данной структуры характерны замкнутые полости, в
которых размещаются катионы - компенсаторы
общего отрицательного заряда каркаса: ионы Sr2+
или изоморфно замещающие их ионы Eu2+. Отличие между рентгенограммами образцов с x=1 и
1,15 заключается в незначительном сдвиге положений максимумов и перераспределения интенсивностей рефлексов, что свидетельствует в пользу образования ограниченных твердых растворов
на основе моноклинной модификации моноалюмината стронция в указанном интервале x.
x = 1 ,75
Интенсивность, отн.ед.
е
x = 1,6
д
x = 1,45
г
x = 1 ,3
в
x = 1,1 5
б
x=1
а
20
30
40
2Q
0
50
60
70
Рис. 1. РФА образцов состава SrO·xAl2O3, активированных
ионами Eu2+, Dy3+, Tm3+.
Fig. 1. XPD patterns of SrO·xAl2O3 composition activated by
Eu2+, Dy3+, Tm3+ ions.
Для образцов с x = 1,6 и 1,75 наблюдаются,
в основном, характерные для орторомбической
44
модификации Sr4Al14O25 (x=1,75) рефлексы (рис.
1д и е). Близкий характер рентгенограмм этих образцов позволяет предполагать существование в
области x=1,6 - 1,75 ограниченных твердых растворов на основе орторомбической модификации
Sr4Al14O25.
В отличие от SrAl2O4, в кристаллической
решетке Sr4Al14O25 алюминий находится в октаэдрическом и тетраэдрическом окружении, причем
меньшая часть катионов Al располагается в октаэдрах, а большая часть – в тетраэдрах [6-8]. Параллельность цепочки Al-слоя обоих типов (стенки из Al-октаэдров и слою из Al- тетраэдров) достигается размещением Sr в структуре в одной
плоскости yz и на близких по z уровнях. Стронциевая цепочка помещается среди атомов алюминия, тесно соприкасаясь по грани с Al – октаэдром
своим объемным полиэдром.
Согласно данным РФА (рис. 1в и г), в интервале 1,15<x<1,6 на рентгенограммах синтезированных образцов фиксируются рефлексы, характерные как для моноклинной модификации
SrAl2O4, так и для орторомбической модификации
Sr4Al14O25, что свидетельствует о существовании в
этом интервале x двухфазной области. По мере
увеличения x от 1,15 до 1,6 интенсивность рефлексов, характерных для моноклинной модификации SrAl2O4, монотонно угасает, а связанных с
орторомбической модификацией Sr4Al14O25 возрастает. Следовательно, из полученных данных
можно сделать вывод, что спектральные и энергетические параметры синтезированных образцов в
интервале x от 1,15 до 1,6 будут определяться количественным соотношением этих фаз.
Анализ ИК спектров синтезированных образцов (рис. 2) позволил установить, что количество полос поглощения, также как и их структура,
положение и интенсивность зависят от соотношения Al2O3/SrO в исходной шихте.
В ИК спектре образца с x=1, самой интенсивной является сложная по структуре полоса в
области 800-900 см-1 (рис. 2а). Эта высокочастотная полоса является, по-видимому, полосой колебания каркаса [AlO4]∞, генетически связанного с
трижды вырожденным валентным колебанием ν3
(Fz) тетраэдра AlO4 в моноалюминате стронция.
Относительно слабые полосы поглощения, наблюдаемые для этого образца в области 400-500
см-1, могут быть отнесены к деформационным колебаниям AlO4 –тетраэдров в моноалюминате
стронция [9-12].
Полученные данные полностью согласуются с результатами РФА (рис.1а), и указывают,
что кристаллическая решетка синтезированного
образца x=1 образуется только тетраэдрами AlO4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Непрерывная связь таких тетраэдров создает
трехмерную структуру, аналогичную по пространственному расположению атомов структуре
тридимита.
д
е
г
x=1,75
x=1,6
Интенсивность, отн.ед.
x=1,45
x=1,3
в
а
б
x=1
x=1,15
400 500 600 700 800 900 1000110012001300140015001600
-1
u, см
Рис. 2. ИК спектры образцов состава SrO·xAl2O3, активированных ионами Eu2+, Dy3+, Tm3+.
Fig. 2. FT-IR spectra of samples of SrO·xAl2O3 composition
activated by Eu2+, Dy3+, Tm3+ ions.
Увеличение x до 1,15 не приводит к существенному изменению спектра поглощения. Как
видно из рис. 2б, высокочастотная полоса лежит в
том же диапазоне частот, что для моноалюмината
стронция (кривая а). Это обстоятельство позволяет предположить, что для образца с x=1,15 сохраняется характерная для моноалюмината стронция
моноклинная структура с тетраэдрическими каркасами [AlO4]∞. Незначительное различие в положении максимумов отдельных компонентов этой
сложной высокочастотной полосы при изменении
соотношения Al2O3/SrO от 1 до 1,15 можно отнести, главным образом, за счет различия динамических постоянных связи Al-O. Дальнейшее повышение содержания оксида алюминия в исходной
шихте (x>1,15) приводит одновременно к монотонному уменьшению интенсивности полос поглощения, связанных с тетраэдрическими каркасами [AlO4]∞, и появлению ряда новых полос поглощения, наиболее интенсивные из которых расположены в области 500—780 см-1 (рис. 2в и г).
Эти данные свидетельствуют, что наблюдаемое по результатам РФА (рис.1в и г) появление
новой фазы – Sr4Al14O25, при x>1,15 нашло свое
отражение и в спектрах поглощения синтезированных образцов. В соответствии с кристаллохимическими особенностями алюминат стронция
состава Sr4Al14O25 содержит в своей структуре одновременно AlO4 - тетраэдры и AlO6 - октаэдры. В
связи с этим ИК спектр этого соединения содержит две характерные группы полос: первая группа
- области 800-900 см-1 относится к валентным колебаниям AlO4 – тетраэдров, вторая - в области
500-780 см-1 - к валентным колебаниям AlO6 – октаэдров. Наблюдаемое увеличение частоты колебания связи Al-O в каркасе [AlO4]∞, по сравнению
с [AlO6]∞ связано, главным образом, с уменьшением расстояний Al-O в тетраэдрах AlO4, по сравнению с октаэдрами AlO6. Таким образом, данные
ИК спектроскопии исследуемых образцов полностью согласуются с результатами РФА и подтверждают образование при x>1,15 новой фазы Sr4Al14O25. В интервале 1,15<x<1,6 соотношение
интенсивностей полос поглощения, связанных с
AlO4 и AlO6 группировками, заметным образом
меняется, что является следствием изменения соотношения SrAl2O4:Sr4Al14O25 в изучаемых образцах. В то же время, ИК спектры образцов с x=1,6 и
1,75 оказались практически идентичны как по количеству, так и по интенсивности полос поглощения (рис. 2 д и е). Эти данные позволяют предположить, что для этих образцов реализуется характерная для Sr4Al14O25 орторомбическая структура,
содержащая одновременно AlO4 – тетраэдры и
AlO6 – октаэдры.
Спектры возбуждения исследуемых образцов в области 250 - 450 нм (рис. 3а) состоят из нескольких широких перекрывающих полос, возникающих вследствие расщепления на несколько
компонент 5d уровня иона Eu2+ кристаллическим
полем матрицы люминофора [13]. Количество и
положение этих подуровней иона Eu2+ определяется кристаллическим полем матрицы и симметрией ближайшего окружения иона активатора.
Исходя из этого, при анализе спектров возбуждения, ион Eu2+ нами был использован в качестве
зонда структурных особенностей изучаемых образцов. Как видно из сравнения спектров возбуждения образцов с x = 1 и 1,75, они отличаются как
по положению, так и по количеству полос, что
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свидетельствует о различной кристаллической
структуре матрицы и симметрии активаторного
центра. Действительно, по данным РФА и ИК
спектроскопии (рис. 1, 2), образцы с x = 1 и 1,75
отличаются кристаллической структурой и симметрией ближайшего окружения иона активатора
и представляют собой моноклинную модификацию SrAl2O4 и орторомбическую модификацию
Sr4Al14O25, соответственно. При изменении x от 1
до 1,15 вид спектров возбуждения практически не
изменяется. Эти данные указывают как на сохранение моноклинной структуры, характерной для
SrAl2O4 (x=1), так и на близость симметрии ближайшего окружения иона активатора. В то же
время, для образцов с соотношением x=1,6 и 1,75
реализуется структура, свойственная орторомбической модификации Sr4Al14O25, что подтверждается сравнением спектров возбуждения.
450
а
Интенсивность, отн.ед.
400
б
x=1,75
350
x=1,6
x=1,75
x=1,45
x=1,3
x=1,6
x=1,45
x=1,3
x=1,15
x=1
300
250
x=1,15
x=1
200
150
100
50
0
200
250
300
350
400
450
500
Длина волны, нм
550
600
650
Рис.3. Спектры возбуждения и излучения (стационарное,
спонтанное и стимулированное) образцов состава SrO·xAl2O3,
активированных ионами Eu2+, Dy3+, Tm3+.
Fig. 3. Excitation and irradiation spectra of (stationary, spontaneous and stimulated) the samples of SrO·xAl2O3 composition activated by Eu2+, Dy3+, Tm3+ ions.
Наиболее существенные изменения в
спектрах возбуждения синтезированных образцов
наблюдаются при изменении x от 1,15 до 1,6 (рис.
3а). В этом интервале x происходит плавное изменение вида спектра возбуждения от характерного
для SrAl2O4: Eu, Dy, Tm, до свойственного
Sr4Al14O25:Eu, Dy, Tm, которое обусловлено различным соотношением этих фаз в исследуемых
образцах.
Спектры стационарной люминесценции
синтезированных образцов (рис. 3б), при возбуждении линией 365 нм, послесвечения и стимулированного излучения имеют однотипный характер, и состоят из одной широкой полосы, связан46
ной с разрешенными межконфигурационными
переходами 4f65d®4f7 в ионе Eu2+. Сопоставление
спектров люминесценции позволило установить,
что изменение x оказывает влияние на полуширину этой полосы излучения. Наибольшая полуширина полосы стационарного, спонтанного и стимулированного излучения наблюдается для образца SrAl2O4: Eu, Dy, Tm, (x=1).
Причиной такого уширения, по-видимому,
является присутствие в этом люминофоре нескольких центров свечения, а также разброс параметров кристаллического поля в местах локализации ионов Eu2+ из-за влияния катионного перемешивания и наличия вакансий нестехиометрической природы [14]. В интервале x=1-1,15 полуширина оптической полосы излучения иона Eu2+
изменяется очень незначительно, что свидетельствует о сохранении кристаллической структуры
матрицы этих люминофоров и симметрии ближайшего окружения иона активатора. Наиболее
существенное уменьшение полуширины полосы
излучения иона Eu2+ наблюдается при изменении
x от 1,15 до 1,6. Дальнейшее увеличение x до 1,75
практически не приводит к изменению полуширины полосы излучении иона Eu2+.
Изменение соотношения Al2O3/SrO оказывает также значительное влияние на положение
максимума широкой полосы стационарного и
спонтанного излучения иона Eu2+. Влияние кристаллического поля матрицы люминофора на
спектральные свойства иона Eu2+ [15] настолько
велико, что даже незначительные структурные
изменения соединений с x от 1 до 1,15 сопровождаются заметным сдвигом максимума полосы излучения иона Eu2+ (рис. 4а). Согласно приведенным данным, при варьировании x от 1 до 1,75
длина волны максимума полосы люминесценции
иона Eu2+ синтезированных образцов сдвигается
от 520 нм для SrAl2O4: Eu, Dy, Tm (x=1), до 490 нм
для Sr4Al14O25: Eu, Dy, Tm (x=1,75), т.е. наблюдается изменение цвета свечения образцов от зеленого до бирюзового.
Для ограниченных твердых растворов на
основе моноклинной модификации SrAl2O4
(1≤x≤1,15) и ограниченных твердых растворов на
основе орторомбической модификации Sr4Al14O25
(1,6≤x≤1,75), зависимость λmax=f(x) имеет неодинаковый характер, что, прежде всего, связано с различиями в кристаллической структуре и симметрии
ближайшего окружения иона активатора в этих
системах. Следовательно, результаты спектральных
исследований свидетельствуют в пользу существования взаимосвязи между структурными особенностями вышеуказанных твердых растворов и положением максимума полосы излучения иона Eu2+.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
525
1000
б
900
520
800
515
а
700
510
600
505
500
500
400
495
300
490
200
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
Интенсивность ФСЛ, отн.ед.
Длина волны максимума излучения, нм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x
Рис. 4. Зависимость длины волны максимума излучения (стационарного, спонтанного и стимулированного) и интенсивности ФСЛ образцов от состава SrO·xAl2O3, активированного
ионами Eu2+, Dy3+, Tm3+.
Fig. 4. Dependence of emssion maximum wave length (stationary, spontaneous and stimulated) and samples PSL intensity on
SrO·xAl2O3 composition activated by Eu2+, Dy3+, Tm3+ ions.
Полученные результаты указывают, что
экспериментально установленная зависимость
λmax=f(x) (рис. 4а) может быть использована для
направленного синтеза многофункциональных
люминофоров на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAl2O4 - Sr4Al14O25, с
различными цветами стационарного, спонтанного
и стимулированного излучения, промежуточными
между зеленым и бирюзовым.
Сопоставительный анализ синтезированных образцов по другим светотехническим параметрами, позволил установить, что изменение x от
1 до 1,75 оказывает влияние на интенсивность
ФСЛ. Как следует из данных, представленных на
рис. 4б, наибольшей интенсивностью ФСЛ обладает образец с x=1,6.
Таким образом, в результате проведенного
исследования установлена взаимосвязь между фа-
зовым составом, структурой и светотехническими
параметрами люминофоров на основе соединений,
образующихся в двойной системе SrAl2O4 Sr4Al14O25. Успешно решена задача создания новых эффективных полифункциональных люминофоров с промежуточными цветами стационарного,
спонтанного и стимулированного излучения от
зеленого до бирюзового.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Зверева Е.М., Манаширов О.Я., Голота А.Ф. Вестник
Южного научного центра РАН. 2006. Т. 2. № 4. С. 31-37.
Зверева Е.М., Голота А.Ф., Манаширов О.Я. Оптика и
спектроскопия конденсированных сред: Тезисы докладов XII Всероссийского семинара-совещания. Краснодар. 2006. С. 34.
Невский Н.Н. и др. Кристаллография. 1979. Т. 24. Вып. 1.
С. 161-167.
Von A. R., Schulze, H. Muller-Buschbaum. Z. Аnorg.
Allg. Chem. 1981. V. 475. Р. 205-210.
Ito S., Banno S., Inagaki M. Z. Phys. Chem. 1977. V.105.
Р. 173-178.
Надежина Т. Н., Победимская Е.А., Белов Н.В. Кристаллография. 1976. Т. 21. Вып. 4. С. 826-828.
Надежина Т. Н., Победимская Е.А., Белов Н.В. Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып. 5. С. 938-943.
Wang D., Wang M. J. of Materials Science. 1999. V. 34.
Р. 4959-4964.
Колесова В.А. Оптика и спектроскопия. 1961. Т.10. Вып.
3. С. 414-417.
Колесова В.А. Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1962.
Вып. 11. С. 2082-2084.
Колесова В.А. Оптика и спектроскопия. 1959. Т. 6. Вып.
1. С. 38-44.
Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.:
Изд-во МГУ. 1975. 175с.
Lin Y. et. al. Materials Chemistry and Physics. 2001. V. 70.
P. 156–159.
Wang D. et. al. J. of the Electrochemical Society. 2005.
V.152. Iss. 1. H15-H18.
Blasse G., Grabmayer W.H. Luminescent materials.
Heidelberg: Springer Verlag. 1994. 232 p.
Кафедра неорганической и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.138
А.Б. Килимник, Е.Э. Дегтярёва
АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АНИОНА 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ
2-МЕТИЛ-2-ГЕКСАНОЛА
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: ra3ro@yandex.ru
Показано влияние 2-метил-2-гексанола на процесс анодного окисления аниона 2меркаптобензтиазола. Установленный ранее факт образования в присутствии алифатических спиртов ди-(2-бензтиазолил)дисульфида, легко выделяющегося из суспензии, объяснен в предположении, что димеризация радикала происходит в адсорбционном слое спирта
на поверхности электрода. Предложена схема реакций рассматриваемого процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Сведения об электрохимическом окислении 2-меркаптобензтиазола до ди-(2-бензтиазолил)дисульфида в водных и неводных растворах
на постоянном и переменном токе приведены в
работах [1-3]. Установлено, что проведение процесса возможно в непрерывном и периодическом
режимах. Поскольку нерастворимый в водных
средах ди-(2-бензтиазолил)дисульфид образуется
в мелкодисперсной форме, выделение твердого
целевого продукта из суспензии затруднено. В
связи с этим возникают проблемы с промышленным осуществлением непрерывного процесса этого электросинтеза. С целью решения технологических проблем, связанных с организацией непрерывного процесса электросинтеза ди-(2-бензтиазолил)дисульфида с замкнутым циклом водопользования, были проведены эксперименты с добавкой на 1 дм3 реакционной массы от 10 до 40 см3
пропанола, пентанола-2, 2-метилпропанола-1, нгексанола [2] и 0.5 см3 5-метил-2-гексанола [4].
Показано, что в присутствии этих спиртов получается суспензия ди-(2-бензтиазолил)дисульфида,
эффективно отделяющегося на стадии фильтрации. Нам представляется важным исследовать механизм влияния других спиртов на процесс получения ди-(2-бензтиазолил)дисульфида.
В данной работе обсуждены результаты
исследования вольтамперного поведения аниона
2-меркаптобензтиазола (2-МБТ) в присутствии
2-метил-2-гексанола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Циклические вольтамперограммы на стационарном платиновом электроде снимали с помощью прибора СВА-1БМ-01. Запись вольтамперограмм осуществляли на самопишущем потенциометре Н-307.
Платиновый электрод с рабочей площадью
торцевой поверхности, равной 0,2 мм2, перед ус48
тановкой в электрохимическую ячейку полировали до зеркального блеска водной суспензией микроалмазного порошка на стеклянной пластинке.
Суспензия микроалмазного порошка приготавливалась следующим образом: алмазный порошок
насыпали в цилиндр с бидистиллированной водой,
интенсивно встряхивали, отстаивали в течение
семи минут, затем из верхнего слоя отбирали 1 см3
суспензии и наносили на стеклянную пластинку.
Подготовленный электрод обезжиривали в растворе перманганата калия и промывали бидистиллированной водой, после чего обрабатывали в растворе щавелевой кислоты и снова промывали бидистиллированной водой, ополаскивали рабочим
раствором и помещали в трехэлектродную ячейку,
изготовленную из стекла марки “Пирекс”. Циклические вольтамперные кривые в отсутствие и в
присутствии 2-метил-2-гексанола (2 см3/дм3) получены на фоне 1 М раствора NaOH при различных
скоростях развертки потенциала (v).
В работе использованы химические реактивы марки “х. ч.” Потенциалы приведены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные нами циклические вольтамперограммы (ЦВА) на стационарном платиновом
электроде в 0,1 М растворе 2-МБТ на щелочном
фоне при скоростях развертки потенциала от 5 до
100 мВ/с приведены на рис. 1. На всех ЦВА наблюдается волна с предволной, на которой расположен пик. Величина максимума тока этого пика
существенно зависит от скорости развертки потенциала. Потенциал полуволны окисления аниона 2-МБТ равен 0,875 В.
Предельный ток волны может быть определен приблизительно, так как волна располагается вблизи потенциалов разряда фона. Величина
предельного тока волны увеличивается с ростом
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скорости развертки потенциала. Зависимость предельного тока волны окисления аниона 2-МБТ от
корня квадратного из скорости развертки потенциала линейна и практически проходит через начало координат: Id = 0,8957v1/2. (Это и последующие уравнения зависимостей токов и потенциалов
от скорости развертки потенциала получены с использованием программы Microsoft Excel; величина достоверности аппроксимации лежит в пределах 0,9584…0,9999). При потенциалах положительнее 1,3 В наблюдается разряд фонового электролита. Увеличение скорости развертки потенциала приводит к изменению высоты пиков на
прямом (Ip) и обратном (Ip') ходе ЦВА на платине
в щелочном растворе 2-МБТ. На прямом ходе зависимость Ip от корня квадратного из скорости
развертки потенциала прямолинейна: Ip = 1,05v1/2.
На обратном ходе указанная зависимость имеет
экстремальный вид: Ip' = 0,0595v3/2 – 1,2845v +
+ 7,5803v1/2 – 6,2698.
Рис 1. Циклические вольтамперные кривые окисления аниона
2-МБТ на платиновом электроде в растворе 0,1 М 2-МБТ +
+ 1 М NaOH(v, мВ/с: 1 – 5, 2– 10, 3 – 20, 4 – 50, 5 – 100).
Fig. 1. Cyclic current voltage curves of 2-MBT anion oxidation
on the platinum electrode in solution of 0.1 M 2-MBT + 1 M
NaOH (v, mV/s: 1 – 5, 2– 10, 3 – 20, 4 – 50, 5 – 100).
Потенциал пика (Ep) на прямом ходе ЦВА
смещается в положительную сторону при изменении скорости развертки потенциала от 5 до 20
мВ/с на 0,06 В и достигает величины 0,655 В.
Дальнейшее увеличение скорости развертки потенциала не приводит к изменению потенциала
пика. Зависимость потенциала пика от скорости
развертки имеет вид:
Ep = 0,315 – 0,0002v2 + 0,0045v3/2 – 0,0467v +
+ 0,2086v1/2.
Потенциал пика на обратном ходе ЦВА
уменьшается с ростом скорости развертки потенциала: Ep' = 0,9756 – 0,0008v – 0,0278v1/2. А в области скоростей развертки потенциала от 20 до
100 мВ/с зависимость величины потенциала пика
от корня квадратного из скорости развертки потенциала линейна: Ep' = 1,0153 – 0,0397v1/2.
Появление пика на предволне обычно связывают с адсорбцией продукта электродной реакции [5]. Сложный характер зависимости величин
Ip', Ep и Ep' от скорости развертки потенциала
можно объяснить образованием на поверхности
платинового электрода нерастворимой в водном
растворе пленки ди-(2-бензтиазолил)дисульфида,
влияющей на последующие адсорбционные процессы.
Введение 2-метил-2-гексанола в раствор
приводит к раздвоению предволны и к исчезновению на ней пика при скорости развертки потенциала 100 мВ/с (рис. 2). При уменьшении скорости развертки потенциала на предволне появляется невысокий пик при потенциалах 0,47 … 0,44 В.
По-видимому, этот пик отвечает адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ при потенциалах
на 0,16…0,18 В отрицательнее, чем в отсутствие
спирта. Потенциал полуволны не изменяется.
Рис 2. Циклические вольтамперные кривые окисления аниона
2-МБТ на платиновом электроде в растворе 0,1 М 2-МБТ +
+1 М NaOH с добавкой 2-метил-2-гексанола (v, мВ/с: 1 – 5,
2– 10, 3 – 20, 4 – 50, 5 – 100).
Fig. 2. Cyclic current voltage curves of 2-MBT anion oxidation
on the platinum electrode in solution of 0.1 M 2-MBT + 1 M
NaOH with the additive of the 2-methyl-2-hexanol (v, mV/s:
1 – 5, 2– 10, 3 – 20, 4 – 50, 5 – 100).
Зависимость предельного тока волны (Id,2)
от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии 2-метил-2-гексанола также линейна: Id,2 = 1,257v1/2. Обращает на себя вни-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мание увеличение величины углового коэффициента этой зависимости на 40,34 % при введении
2-метил-2-гексанола. Это свидетельствует о существенном увеличении скорости окисления аниона
2-МБТ с ростом скорости развертки потенциала,
по-видимому, за счет большей растворимости 2меркаптобензтиазола в спирте. Высота пика на
предволне линейно зависит от скорости развертки
потенциала: Ip,2 = 0,033v. Положение пика указывает на то, что предволна, по-видимому, отвечает
адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ.
Потенциал пика линейно зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала: Ep,2 =
0,4359 + 0,0063v1/2.
На обратном ходе ЦВА появляется пик,
располагающийся в области анодных токов. Зависимость высоты этого пика от корня квадратного
из скорости развертки потенциала описывается
уравнением:
Ip,2'' = 0,0631v3/2 – 1,587v + 10,311v1/2 – 2,9105.
Зависимость потенциала этого пика от
корня квадратного из скорости развертки потенциала прямолинейна: E p,2'' = 1,3199 – 0,0518v1/2.
Близкий вид зависимостей высот пиков от
корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА в отсутствие и в
присутствии спирта позволяет сделать вывод о
том, что эти пики отвечают процессу адсорбции
продукта окисления аниона 2-МБТ. Об этом также
свидетельствует и положение указанного пика на
ЦВА в присутствии 2-метил-2-гексанола: пик расположен при потенциалах 0,835…1,22 В. Сложный характер зависимости величины тока пика от
скорости развертки потенциала можно объяснить
образованием на поверхности платинового электрода практически нерастворимой в 2-метил-2гексаноле пленки ди-(2-бензтиазолил)дисульфида.
Приведенные данные, по-видимому, свидетельствуют об адсорбционной природе влияния
2-метил-2-гексанола на электродный процесс.
Возможность адсорбции на платине спиртов с
длинными углеродными цепями без существенной
деструкции показана в монографии [6].
Таким образом установлено, что введение
2-метил-2-ге-ксанола в раствор приводит к подавлению пика на предволне, отвечающей окислению аниона 2-МБТ. Это, по-видимому, свиде-
тельствуют об адсорбционной природе влияния
2-метил-2-ге-ксанола на электродный процесс.
Одинаковый характер зависимости высот
пиков от корня квадратного из скорости развертки
потенциала на обратном ходе ЦВА в отсутствие и
в присутствии 2-метил-2-гексанола позволяет сделать вывод о том, что эти пики отвечают процессу
адсорбции продукта анодной реакции окисления
аниона 2-МБТ, осложненному наличием на поверхности электрода трудно растворимой пленки
ди-(2-бензтиазолил)дисульфида.
Уточнена ранее предложенная нами [4]
схема процесса получения суспензии ди-(2бензтиазолил)дисульфида эффективно отделяющегося на стадии фильтрации:
–
— разряд аниона 2-МБТ (ArS ) в адсорбционном слое 2-метил-2-гексанола на электроде с образованием радикала (ArS•ad.):
–
ArS ® ArS•ad. + ē;
— димеризация ArS•ад в ди-(2-бензтиазолил)дисульфид (ArSSAr):
ArS•ad. + ArS•ad. ® ArSSAr;
— группирование молекул ди-(2-бензтиазолил)дисульфида в более крупные частицы:
ArSSAr + ArSSAr + … + ArSSAr ® nArSSAr;
— выход крупных частиц ArSSAr в водный
раствор реакционной массы с образованием суспензии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию
РФ (грант РНП 2.1.1. 1635).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Рапопорт Ю.М. и др. Химическая промышленность.
1996. № 4. (231). С. 19-21.
Бояршинов А.В. и др. // Тез. докл. XIII совещ. по электрохимии орг. соед. Тамбов: Изд-во ТГТУ. 1994.
С. 159-160.
Килимник А.Б., Дегтярева Е.Э. Вестник ТГТУ. 2006.
Т. 12. № 1А. С. 92-106.
Дегтярева Е.Э., Килимник А.Б., Анкудимова И.А. //
Тез. докл. XVI Всероссийского совещ. по электрохимии
органических соединений «ЭХОС-2006». Новочеркасск:
Изд-во ООО НПО “Темп”. 2006. С. 70.
Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической
химии. М.: Химия. 1983. 328 с.
Фрумкин А.Н. и др. Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука. 1981. 376 с.
Кафедра химии
50
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.52. 665.658.2
П.А. Никульшин, Н.Н. Томина, Д.И. Ишутенко, А.А. Пимерзин
АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА 12-ГО РЯДА В РЕАКЦИИ ГИДРОГЕНОЛИЗА ТИОФЕНА
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: htpng-samgtu@ maul.ru
В работе изучалось применение молибденовых гетерополисоединений (ГПС) 12-го
ряда с гетероатомами B, Sn, Zn, V, P и Si в качестве предшественников активных фаз
катализаторов гидродесульфирования. Проведены синтезы исходных соединений и катализаторов на основе 12-молибдобората аммония (BMo12-ГПС), 12-молибдостанната
аммония (SnMo12-ГПС), 12-молибдоцинката аммония (ZnMo12-ГПС), 12-молибдованадата аммония (VMo12-ГПС), 12-молибдофосфорной кислоты (PMo12-ГПК), 12-молибдокремниевой кислоты (SiMo12-ГПК) и их испытания на импульсной микрокаталитической установке в реакции гидрогенолиза тиофена. Показана эффективность использования ГПС в сравнении с традиционным парамолибдатом аммония (ПМА). В ряду использованных ГПС вид гетероатома оказывает существенное влияние на активность готовых катализаторов, по величине которой в зависимости от применяемого соединения выстраивается следующий ряд (в порядке возрастания): ПМА < ZnMo12-ГПС <
< VMo12-ГПС < SnMo12-ГПС < SiMo12-ГПК ≈ PMo12-ГПК < BMo12-ГПС.
Одним из самых мощных и крупнотоннажных процессов нефтепереработки в настоящее
время является гидроочистка, и роль ее будет возрастать в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине и дизельном топливе. Так, например, в США, согласно вводимым в 2006 г требованиям, допустимое содержание серы в бензине
должно быть понижено с 350 до 30 ppm, в дизельном топливе – с 500 до 15 ppm [1]. Большинство
стран мира следуют этому примеру, и поэтому
новые спецификации на моторные топлива станут
требованием для всей нефтеперерабатывающей
промышленности.
Для осуществления глубокой гидроочистки различных фракций необходимо создать условия для протекания реакций с соответствующими
кинетическими параметрами, а механизм реакций
регулировать выбором катализатора и технологических параметров системы. С экономической
точки зрения более выгодным является углубление гидрогенолиза путем увеличения активности
катализатора, так как вклад его стоимости в себестоимость продуктов гидроочистки составляет менее 0.5 % [2]. Поэтому в настоящее время создание
нового поколения катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций представляет актуальную задачу.
Каталитическая активность катализаторов
гидроочистки напрямую зависит от морфологии
их активной сульфидной фазы, которая, в свою
очередь, является производной от структуры оксидной фазы. Выбор соединений, участвующих в
формировании активной фазы, играет важную
роль на всех стадиях приготовления катализатора
и дальнейшей его работы.
Объектом данного исследования являются гетерополисоединения (ГПС) 12-го ряда
(Мо(W):X=12) – сложные соединения, анион которых образован двумя различными кислотообразующими оксидами (оксидом гетероатома X и, как
правило, оксидом молибдена, либо вольфрама ).
Наиболее известной и широко изученной
моделью структуры ГПС является структура Кеггина (рис. 1) [3-5]. Она включает центральный
тетраэдр XO4, где Х –гетероатом (Si, P, Ge, As и
др.), окруженный 12 октаэдрами MoO6, имеющими общие вершины и ребра (симметрия Td). Октаэдры MoO6 сгруппированы в 4 триады Mo3O10, где
они соединяются по общим ребрам. Сами триады
связаны между собой общими вершинами. Формула гетерополианиона, вытекающая из структуры Кеггина, имеет вид: Хх+Mo12О40х-8. Радиус гетерополианиона ~ 6 Å. Связи Мо–О в гетерополианионе разбиваются на четыре группы: 12 мостиковых (квазилинейных) связей между триплетами
Mo3O10, 12 внутри триплетов Mo3O10, 12 концевых
(«иловых», терминальных) связей Mo = O и 4 связи X – O – Mo.
Наиболее доступным и широко распространенным исходным соединением для введения оксида молибдена в катализаторы гидроочистки является парамолибдат аммония (ПМА)
(NH4)6Mo7O24·4H2O. ПМА вносится в катализатор
либо во время приготовления оксида алюминия,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
либо путем пропитки готового носителя по влагоемкости водным раствором совместно с солью
никеля или кобальта.
а)
б)
Рис. 1. Структура гетерополианиона 12-го ряда (структура
Кеггина) : а) в виде связей; б) полиэдрическая модель
Fig. 1. Keggin-type structure of molybdenum heteropolyanion of
12th series a) in the form of bonds; б) polyhedron model
Данный способ синтеза имеет ряд недостатков:
1. В процессе сушки и прокаливания ионы
Ni2+ внедряются (мигрируют) в толщину носителя,
образуя низкоактивные шпинели NiAl2O4.
2. Диссоциация ПМА на различные ионы
не позволяет получать оксидную активную фазу
однородного состава.
Применение ГПС позволяет снизить подобные недостатки, благодаря равномерному распределению ГПС по поверхности носителя [6],
сохранению в определенном температурном интервале структуры ГПС [7, 8], наличию высокой
кислотности и способности к легкому восстановлению [4, 5, 9].
Ранее в литературе предметом изучения были 12-молибдофосфорная и 12-молибдокремниевая
ГПС [10-15], тогда как большинство известных
ГПС не исследовались в синтезе катализаторов
гидроочистки. Поэтому целью нашей работы стал
синтез новых катализаторов на основе некоторых
ГПС модибдена 12-го ряда и изучение их активности в гидрогенолизе тиофена. По известным
методикам [16-19] были синтезированы следую52
щие ГПС: 12-молибдоборат аммония (BMo12-ГПС),
12-молибдостаннат аммония (SnMo12-ГПС), 12-молибдоцинкат аммония (ZnMo12-ГПС), 12-молибдованадат аммония (VMo12-ГПС). Также в синтезе
были использованы 12-молибдофосфорная кислота
H3[PMo12O40] (х.ч.) (PMo12-ГПК), 12-молибдокремниевая кислота H4[SiMo12O40] (х.ч.) (SiMo12-ГПК).
Проведено исследование синтезированных ГПС
методом ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием. Кристаллические образцы ГПС таблетировались с порошком KBr, и их спектры анализировались на приборе Avatar 360 (FTIR) (рис. 2).
Валентным симметричным колебаниям
центрального тетраэдра XO4 ГПС структуры Кеггина соответствует полоса при 1065 см-1 [20-24].
Интенсивные полосы поглощения при 900 – 960
см-1 соответствуют валентным симметричным и
асимметричным колебаниям концевых связей
Mo=O, интенсивные полосы поглощения при 760
– 870 см-1 соответствуют асимметричным колебаниям внешних и внутренних связей Mo-O-Mo в
каркасе ГПС. В ИК спектрах SnМо12-ГПС,
ZnMo12-ГПС, BMo12-ГПС и VMo12-ГПС в области
800 – 1000 см-1 предположительно проявляются
колебания цис-МоО2 группировок. Полосы в области ниже 800 см-1 относятся к колебаниям мостиковых связей [20-24].
В качестве носителя для катализаторов использовали γ-Al2O3, синтезированный по методике
[25]. Удельная поверхность равна 315 м2/г, а эффективный диаметр пор - 110 Å. Катализаторы
готовились методом совместной пропитки раствором активных компонентов по влагоемкости. В
качестве предшественников оксида молибдена
применялись синтезированные ГПС и ГПК. Образцом сравнения служил катализатор, источником MoO3 в котором явился традиционный для
катализаторов гидроочистки парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O (х.ч.).
Сушку готовых катализаторов проводили
при температурах 80, 100, 120°С по 2 часа, повышали температуру со скоростью нагрева 1 °С/мин
до 4000С и прокаливали 2 часа. Затем полученный
в оксидной форме катализатор подвергали сульфидированию. Для этого фракцию катализатора
0.25 - 0.5 мм пропитывали сульфидирующим
агентом – ди-трет-бутилполисульфидом (содержание серы – 54 мас.%), помещали в отдельный
стеклянный реактор и проводили сульфидирование под давлением водорода 1 атм в течение двух
часов при температуре 350°С.
В катализаторах контролировалось содержание активных элементов методом фотоколориметрии и определялось содержание сульфидной
серы (таблица).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. ИК спектры синтезированных BMo12-ГПС, SnMo12-ГПС, ZnMo12-ГПС, VMo12-ГПС, PMo12-ГПК, SiMo12-ГПК, высушенных при 110°С
Fig. 2. FT-IR spectra of synthesized BMo12-HPC, SnMo12-HPC, ZnMo12-HPC, VMo12-HPC, PMo12-HPA, SiMo12-HPA dried at
110°С
Как видно из приведенных данных, содержания в катализаторах основных активных компонентов близки, а степень их сульфидирования
не превышает ≈ 65 отн.%. Активная фаза полученных катализаторов по составу представляет
собой оксисульфиды никеля, молибдена и гете-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
роатомов.
Таблица
Характеристики синтезированных катализаторов
Table. Characteristics of the synthesized catalysts
Содержание в
Соединение
Степень сульфи№ молибдена
катализаторе,
дирования MoO3
кт. для синтеза
мас. %
и NiO, отн.%
катализатора MoO3 NiO Серы
1
ПМА
15.2 3.1 4.8
59.4
2
PMo12-ГПК 14.6 2.8 2.8
36.4
3 SiMo12-ГПК 15.2 2.9 5.0
62.6
4 VMo12-ГПС 14.7 2.5 4.9
64.5
5 ZnMo12-ГПС 14.2 2.4 4.4
60.0
6 BMo12-ГПС 14.8 2.5 4.8
62.8
7 SnMo12-ГПС 14.5 2.7 4.5
59.2
Конверсия тиофена, %
5
Ni-Mо(S)/γ-Al2O3
Ni-PMo12(S)/γ-Al2O3
Ni-SiMo12(S)/γ-Al2O3
4
3
2
1
0
30
32
34
36
Температура, °С
38
45
40
Конверсия тиофена, %
1
40
Рис. 3. Конверсия тиофена на Ni-PMo12(S)/γ-Al2O3, NiSiMo12(S)/γ-Al2O3, Ni-Mо(S)/γ-Al2O3 катализаторах
Fig. 3. Conversion of thiophene on Ni-PMo12(S)/γ-Al2O3, NiSiMo12(S)/γ-Al2O3, Ni-Mо(S)/γ-Al2O3 catalysts
На рис. 3 приведены результаты испытания катализаторов на основе реактивных ГПК:
PMo12-ГПК и SiMo12-ГПК, а также ПМА в реакции гидрогенолиза тиофена. Как видно из рисунка, активность катализаторов, приготовленных на
основе PMo12-ГПК и SiMo12-ГПК, выше во всем
температурном интервале, чем активность катализатора, приготовленного на основе ПМА традиционным способом. Ранее [26-31] было показано,
что введение фосфора приводит к увеличению
каталитической активности катализаторов, и одним из объяснений было увеличение степени полимеризации атомов молибдена. Используя готовую ГПК, мы получаем такой же эффект, и даже в
некоторых случаях лучше [10, 32]. Применение
SiMo12-ГПК для синтезов катализаторов гидроочистки исследовано в меньшей степени, однако
полученные результаты указывают на перспективность использования и этого ГПС. Несмотря
на то, что активность катализаторов на основе
этих ГПК практически одинакова, степень сульфидирования активных компонентов этих катализаторов отличается. Степень сульфидирования
54
катализатора, синтезированного на основе PMo12ГПС, на ≈26 отн. % ниже, чем степень сульфидирования катализатора на основе SiMo12-ГПС, и на
23 отн. % ниже, чем степень сульфидирования
катализатора на основе ПМА. Отсюда следует,
что степень сульфидирования катализаторов не
коррелирует с их каталитической активностью в
данном исследовании.
На основе синтезированных нами VMo12ГПС, ZnMo12-ГПС ГПС, SnMo12-ГПС и BMo12ГПС также были приготовлены катализаторы, результаты испытания которых приведены на рис. 4.
Как видно из рис. 4, активность катализаторов на
основе VMo12-ГПС и ZnMo12-ГПС выше, чем активность образца сравнения. Ранее [33-37] отмечалось, что добавки ванадия и цинка повышают
каталитическую активность катализаторов гидроочистки в процессе гидроочистки нефтяного сырья. По-видимому, это можно объяснить образованием на стадии приготовления катализаторов
фрагментов изополи- и гетерополисоединений,
т.е. структур с высокой степенью полимеризации
атомов молибдена.
35
2
30
25
3
20
4
15
5
10
5
0
300
320
340
360
Температура, °C
380
400
Рис. 4. Конверсия тиофена на Ni-BMo12(S)/γ-Al2O3, NiSnMo12(S)/γ-Al2O3, Ni-VMo12(S)/γ-Al2O3, Ni-ZnMo12(S)/γAl2O3, Ni-Mо(S)/γ-Al2O3 катализаторах
Fig. 4. Conversion of thiophene on Ni-BMo12(S)/γ-Al2O3, NiSnMo12(S)/γ-Al2O3, Ni-VMo12(S)/γ-Al2O3, Ni-ZnMo12(S)/γAl2O3, Ni-Mо(S)/γ-Al2O3 catalysts
Активность катализаторов, приготовленных на основе BMo12-ГПС и SnMo12-ГПС (рис. 4)
выше, чем активность катализаторов на основе
VMo12-ГПС и ZnMo12-ГПС. Катализатор, приготовленный на основе BMo12-ГПС, показал более
высокую конверсию тиофена при всех температурах испытания. Активность этого катализатора
сравнима с активностями катализаторов на основе
PMo12-ГПК и SiMo12-ГПК, причем он даже более
активен при 300, 320 °С. Ряд последних работ
Usman и соавторов [38-40] посвящен исследова-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нию активности промотированных бором катализаторов. Авторы объясняют увеличение активности катализатора образованием в процессе сульфидирования более активной Co-Mo-S фазы II
типа. Роль бора на стадии окислительной обработки заключается, во-первых, в уменьшении образования Al-O-Mo связей с носителем за счет изменения кислотности последнего и, во-вторых,
благодаря бору уменьшается дисперсность MoO3
частиц, что приводит к большей полимеризации
атомов молибдена. По-видимому, таким же образом можно объяснить увеличение активности катализатора, приготовленного на основе BMo12ГПС (рис. 4).
Катализатор на основе SnMo12-ГПС показал меньшую активность, чем катализатор на основе ВMo12-ГПС, но степень конверсии тиофена
на нем выше, чем на образце сравнения катализаторе, приготовленном на основе ПМА, и даже
выше, чем на катализаторах на основе VMo12-ГПС
и ZnMo12-ГПС.
Итак, в ряду изученных ГПС наиболее активными катализаторами гидрогенолиза тиофена
являются образцы, приготовленные на основе
BMo12-ГПС, SiMo12-ГПК и PMo12-ГПК. По величине активности катализаторов в зависимости от
применяемого соединения выстраивается следующий ряд (в порядке возрастания):
ПМА < ZnMo12-ГПС < VMo12-ГПС < SnMo12-ГПС<
< SiMo12-ГПК ≈ PMo12-ГПК < BMo12-ГПС.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Нефедов Б. К. Катализ в промышленности. 2003 Т. 2.
С. 20 – 21.
2. Старцев А.Н., Захаров И.И. Успехи химии. 2003 Т. 72.
№ 6. С. 579 - 601.
3. Кожевников И.В. Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9.
С. 1417 – 1443.
4. Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями.
М.: Знание. 1985. 32с.
5. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск: Наука. 1990.
6. Cabello C.I. et al. Catal. Lett. 2004. V. 92. P. 69 – 73.
7. Гончарова О.И., Давыдов А.А., Юрьева Т.М. Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 1. С. 152 – 158.
8. Давыдов А.А., Гончарова О.И. Успехи химии. 1993. Т. 62.
№ 2. С. 118
9. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. М.: МГУ. 1994. Т. 2. 624 с.
10. Okamoto Y. et al. React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 22.
N 3 - 4. P. 417 – 420.
11. Raheel Shafi et al. App. Catal. A. 2000. V. 204. P. 251 – 256.
12. Spojakina A., Kraleva E., Jiratova K. Abstracts of VII
Conference “Mechanisms of catalytic reactions”, St. Petersburg. 2006. V. 2. P. 90 – 91.
13. Kostova N.G., Spojakina A.A. Abstracts of II International
Symposium on Carbon For Catalysis “Carbocat-II”, St. Petersburg. 2006. P. 161 – 162.
14. Spojakina A.A. et al. Appl. Catal. 1988. V. 39. P. 333 - 342.
15. Spojakina A.A., Gigov B., Shopov D.M. React. Kinet.
Catal. Lett. 1982. V. 19. P. 11.
16. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат. 1962.
17. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир.
1986. Т. 6.
18. Моросанова С.А. и др. Изв АН СССР. Сер. хим. 1975.
Т. 9. С. 1919 – 1920.
19. Лебедева Л.И. Вестник Ленинградского университета.
1966. № 10. С. 144 – 148.
20. Гончарова О.И., Давыдов А.А., Юрьева Т.М. Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 1. С. 152 – 158.
21. Казанский Л.П., Голубев А.М. В кн.: Химия соединений Мо и W. Наука: Новосибирск. 1979. С.70.
22. Давыдов А.А., Гончарова О.И. Успехи химии. 1993. Т. 62.
№ 2. С. 118.
23. Юрченко Э.Н. В сб.: Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений.
Днепропетровск. 1983. С. 52 – 58.
24. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в
химии координационных соединений и катализаторов.
Новосибирск: Наука. 1986. 256 с.
25. Никульшин П.А. и др. Нефтехимия. 2006. T. 46. № 5.
C. 371 - 376.
26. Li Feng-yan et al. J. Petochem. Univ. 2002. V. 15. N 2. P. 1 – 4.
27. Daniele Nicosia, Roel Prins. J. Catal. 2005. V. 231.
P. 259 – 268.
28. Tischer R.E. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. N 3.
P. 422 – 426.
29. Clark P., Wang X., Oyama S.T. J. Catal. 2002. V. 207. N 2.
P. 256 - 265.
30. Левин О.В. и др. ХТТМ. 1997. № 2. С. 29 - 31.
31. Rabarihoela-Rakotovao V. et al. Appl. Catal. A. 2006.
V. 306. P. 34 – 44.
32. Газимзянов Н.Р., Жданова К.П., Квашонкин В.И.
Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. №4. С. 626 – 630.
33. Пат. №2159672. Логинова А.Н., Томина Н.Н., Шарихина М.А. и др. (Россия).
34. Томина Н.Н. и др. Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4.
С. 274 – 277.
35. Томина Н.Н. и др. Известия вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 12 - 15.
36. А.С. 1657227. Способ приготовления катализатора для
гидроочистки нефтяного сырья. Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина Н.Н. и др. (СССР).
37. Пат. 1660284. Способ получения катализатора гидроочистки нефтяного сырья. Логинова А.Н., Шарихина М.А.,
Шабалина Т.Н и др. (РФ).
38. Usman U. et al. J. Catal. 2004. V. 227. P. 523.
39. Usman U. et al. Appl. Catal. 2005. V. 286. P. 148.
40. Usman U. et al. J. Catal. 2007. V. 247. P. 78 - 85.
Кафедра химической технологии переработки нефти и газа
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.82.642:549.512:546.28
Н. А. Шабанова, М. Н. Сергеева, В. Н. Вережников, Т. Н. Пояркова
ИССЛЕДОВАНИЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СМЕСЕЙ ПОЛИСТИРОЛЬНОГО
ЛАТЕКСА И ГИДРОЗОЛЯ КРЕМНЕЗЕМА МЕТОДОМ ФОТОННОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
E-mail: nash@muctr.ru
Методом фотонной корреляционной спектроскопии исследована агрегативная
устойчивость бинарных золей, содержащих отрицательно заряженные частицы полистирола и кремнезема. В исходных разбавленных золях при концентрации хлорида натрия 0.3 моль/л в широком диапазоне рН средний радиус частиц кремнезема во времени
не изменяется, радиус латексных частиц растет. При этих условиях скорость агрегации частиц в бинарных системах зависит от соотношения числа частиц и их радиусов.
При введении в латекс гидрозоля кремнезема скорость агрегации частиц уменьшается.
Многокомпонентные дисперсные системы,
содержащие наноразмерные частицы, представляют научный и практический интерес в связи с
их широким использованием при получении новых и улучшении качества традиционных материалов. Большинство публикаций связано с изучением свойств бинарных дисперсных систем,
радиусы частиц которых превышают 100 нм, а их
поверхности заряжены разноименно [1-3]. В подобных системах процесс агрегации (гетерокоагуляции) рассматривается с учетом как электростатического притяжения разноименно заряженных
частиц, так и их коагуляции во втором энергетическом минимуме. Свойства бинарных систем,
частицы которых заряжены одноименно и имеют
сравнительно небольшие размеры (радиус менее
100 нм), исследованы в меньшей степени.
Целью исследования методом фотонной
корреляционной спектроскопии (ФКС) является
изучение агрегативной устойчивости бинарных
золей, содержащих отрицательно заряженные частицы полистирола и кремнезема, отличающихся
по дисперсности.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ
ЭКСПЕРИМЕНТА
Объектами исследования выбраны полистирольный латекс и гидрозоли кремнезема. Полистирольный латекс получен методом эмульсионной полимеризации в присутствии алкилсульфоната натрия. Степень адсорбционной насыщенности латекса составляла »5.5%, концентрация
полимера 332.1 г/л. В работе использовали гидрозоли кремнезема марки Ludox АS-40 (сSiO 2 = 532.7
г/л) и Сиалит-30 (сSiO 2 = 358.5 г/л). В диапазоне
56
значений рН 3-11 поверхности частиц латекса и
кремнезема заряжены отрицательно.
Определение радиусов частиц исходных
золей и изучение кинетики коагуляции частиц в
разбавленных системах проводили методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС).
Измерения интенсивности светорассеяния и набор
автокорреляционной функции в гомодинном режиме проводили на фотонно-корреляционном
спектрометре PhotoCor Complex (с использованием мультифункционального коррелятора). Исходя
из экспериментально определяемой величины характеристического времени автокорреляционной
функции, вычислялось значение коэффициента
диффузии и далее по уравнению ЭйнштейнаСтокса рассчитывался средний радиус частиц методом кумулянтов [4, 5].
Исходные латекс и гидрозоль кремнезема
предварительно разбавляли дистиллированной
водой. Во всех экспериментах массовая концентрация латекса и концентрация электролита в реакционной смеси составляли 0.08 г/л (3.7·1017 м-3)
и 0.3 моль/л, соответственно. Концентрация кремнезема не превышала 0.15 г/л. Готовили смеси золей с заданным соотношением числа частиц
кремнезема к полистиролу (NКремн/NПС). Аликвоту
смеси (5 мл) вносили в стаканчик, добавляли 22
мл воды. Далее, при интенсивном перемешивании
на магнитной мешалке вводили 3 мл раствора
хлорида натрия (3 моль/л), устанавливали величину рН добавлением 0.1 н растворов NaOH или HCl
и помещали в оптическую кювету.
Размеры частиц латекса и гидрозолей кремнезема марок Сиалит-30 и Ludox AS-40 по данным
ФКС составили 40.0, 3.3 и 7.6 нм, соответственно
(погрешность измерений не превышала 5%).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что
разбавленные исходные золи являются агрегативно устойчивыми дисперсными системами. Как
следует из рис. 1 (кривая 1), радиус частиц кремнезема при различных рН золя не изменяется в
течение 3 часов (и более), в том числе и в присутствии в системе хлорида натрия. Разбавленные
латексы сохраняют агрегативную устойчивость во
времени (кривая 2), однако при введении электролита наблюдается агрегация частиц, скорость которой растет при уменьшении щелочности системы (кривые 3 – 5).
(рН 6.1). Анализ данных на рис. 2 показывает, что
характер кинетических зависимостей изменения
радиуса частиц при коагуляции исходного латекса
и бинарных золей идентичен и описывается экспоненциальной зависимостью.
r, нм
450
400
350
300
1
250
2
200
r, нм
400
3
150
1
100
2
300
3
0
5
200
150
100
50
t, мин
0
0
50
100
150
t, мин
0
4
250
4
50
200
Рис. 1. Кинетические кривые агрегации латекса (2-5) и гидрозоля кремнезема Сиалит-30 (1) при рН: 1, 2, 4 – 6.1; 1, 3 – 9.7;
1, 5 – 3.1. Концентрация NaCl 0.3 моль/л : 1, 3 – 5. 1, 2 – без
электролита
Fig. 1. Silica hydrosol (Sialit-30) (1) and latex (2-5) kinetic curves
of aggregation. pH value: 1, 2, 4 – 6.; 3 – 9.7; 5 – 3.1. Sodium
chloride concentration: 1, 3 – 5 – 0.3 M. 1, 2 – without electrolyte
Таблица
Величины (NКремн/NПС)кр и (NКремн/NПС)теор для бинарных смесей (рН 6.1)
Table. (NSilica/NPS)crit and (NSilica/NPS)teor values for binary mixtures (рH 6.1)
Система
(NКрем/NПС)кр (NКрем/NПС)теор
Смесь: Сиалит-30 + латекс
650
645
Смесь: Ludox AS-40 + латекс
75
114
На рис. 2 приведены кинетические зависимости роста среднего радиуса агрегатов в бинарных смесях золя кремнезема (марка Сиалит30) и латекса при соотношениях числа частиц
NКремн/NПС равных 0, 20, 100 и 600 в щелочной
среде (рН 9 – 10). В бинарных системах, содержащих хлорид натрия (кривые 2 – 4), скорость
агрегации частиц уменьшается по сравнению со
скоростью агрегации в исходном латексе (кр. 1).
Подобное влияние коллоидного кремнезема на
агрегацию частиц в бинарных золях характерно и
для процесса агрегации в слабо кислой области
50
100
150
200
Рис. 2. Кинетические кривые агрегации в смесях латекса и
гидрозоля кремнезема (Сиалит-30) при соотношении числа
частиц NКремн/NПС: 1 – 0 (латекс); 2 – 20; 3 – 100; 4 – 600.
Величина рН 9 – 10
Fig. 2. Silica hydrosol (Sialit-30) and latex mixtures kinetic
curves of aggregation under ratio of NSilica/NPS: 1 – 0 (latex);
2 – 20; 3 – 100; 4 – 600. pH value 9 – 10
2,5
Скорость роста агрегатов, нм/мин
350
2
1
2
1,5
3
1
0,5
NКремн/NПС
0
1
10
100
1000
10000
Рис. 3. Влияние соотношения NКремн/NПС на скорость роста
агрегатов в смесях полистирольного латекса и гидрозоля
кремнезема при рН: 1, 2 - 6.1; 3 – 9 – 10. Гидрозоль кремнезема: 1, 3 - Сиалит-30; 2 - Ludox АS-40
Fig. 3. Influence of NSilica/NPSratio on the aggregates growth rate in
polystyrene latex and silica hydrosol mixtures. pH value: 1, 2 - 6.1;
3 – 9-10. Silica hydrosol: 1,3 – Sialit-30 and 2 – Ludox АS-40
По линейным участкам кинетических кривых были рассчитаны начальные скорости роста
радиуса агрегатов. Для бинарных золей, содержащих частицы кремнезема со средним радиусом » 3
нм (кривые 1, 3; рН = 9 – 10 и рН = 6.1, соответственно) и » 8 нм (кривая 2; рН = 6.1), полученные
зависимости начальных скоростей от соотноше-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния числа частиц представлены на рис. 3. Для
слабокислой области (рН 6.1) установлено существование критического соотношения числа частиц кремнезема, приходящегося на одну частицу
полистирола (NКремн/NПС)кр, выше которого скорость роста радиусов агрегатов заметно уменьшается. При переходе из слабокислой в щелочную
область влияние частиц SiO2 на скорость агрегации существенно увеличивается. Так, в системе
латекс-гидрозоль кремнезема марки Сиалит-30
(радиус частиц 3 нм) в щелочной среде заметное
снижение скорости агрегации наблюдается уже
при соотношениях NКремн/NПС » 20 (кривая 3).
Исходя из чисто геометрических предположений об образовании плотноупакованного монослоя частиц SiO2 на поверхности глобул полимера при условии, что rПС>>rКремн, можно теоретически рассчитать необходимое для этого число
частиц кремнезема на одну частицу полистирола
(NКремн/NПС)теор:
2
é
r ù
(NКремн/NПС)теор = 2p ê1 + ПС ú ,
3 ëê rКремн ûú
где (NКремн/NПС)теор – количество частиц кремнезема, необходимое для формирования плотноупакованного монослоя; rПС – радиус частиц полистирола, rКремн – радиус частиц кремнезема [2]..
Рассчитанные значения числа частиц SiO2,
соответствующие формированию одного монослоя
на
поверхности
глобул
полимера
(NКремн/NПС)теор, сопоставлены с экспериментально
найденными величинами (NКремн/NПС)кр. Сопоставление данных в таблице показывает, что при соотношении радиусов частиц в бинарных системах
rПС/rКремн»13 теоретические и экспериментальные
значения (NКремн/NПС)кр примерно равны. Это по-
зволяет предполагать, что в поверхностном слое
глобул полистирола происходит фиксация более
мелких частиц SiO2, что приводит к гидрофилизации поверхностного слоя и уменьшению скорости
агрегации частиц в бинарной системе.
Таким образом, проведенные экспериментальные исследования показали, что агрегативная
устойчивость бинарных смесей латекса и коллоидного кремнезема зависит от наличия электролита, рН системы, радиуса частиц исходных золей и
соотношения числа частиц. Данные, полученные
при рН 6.1, свидетельствуют о существовании
критического соотношения числа частиц SiO2,
приходящихся на одну глобулу полимера, выше
которого скорость агрегации резко уменьшается.
Это соотношение уменьшается при увеличении
рН и увеличении радиуса частиц кремнезема.
Анализируя полученные данные по влиянию размера частиц на кинетику агрегации, можно предположить, что в бинарных системах возможна гетерокоагуляция одноименно (отрицательно) заряженных частиц с образованием монослоя более мелких частиц на поверхности более
крупных или формированием смешанных агрегатов неправильной формы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Uricanu V., Eastman J. R., Vincent B. // J. Colloid
Interface Sci. 2001. V. 233. P. 1-11.
Ottewill R. H. et al. // Colloid Polym Sci. 1997. V. 275.
P. 274-283.
Okubo M., He Y., Ichikawa K. // Colloid Polym Sci. 1991
V. 269. P. 125-130.
Burya Y.G. et al. // Appl. Optics. 2001. V. 40. N. 24.
P. 4028-4035.
Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и
технология нанодисперсных оксидов: Учебное пособие.
М.: ИКЦ «Академкнига». 2006. 309 с.
Кафедра коллоидной химии
58
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.5:661.183
И.Н. Староверова *, Н.Н. Глаголев, О.Ю. Оськина, Н.Л. Зайченко, А.В. Коршикова *,
В.И. Максимов *, С.Ю. Зайцев *
АНТИСТАТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ N, N-ДИМЕТИЛ-N,N-ДИАЛЛИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(Институт химической физики РАН им. Н.Н.Семенова, *Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И.Скрябина)
E-mail: starovеrov@bcmst.ru
При радикальной сополимеризации метилметакрилата (ММА) и N, N-диметилN,N-диаллиламмоний хлорида (ДМДААХ), взятых в различных соотношениях, образуются сополимеры, в макромолекулах которых присутствуют звенья циклического и
ациклического строения. Звенья циклического строения получаются путем внутримолекулярной циклизации ДМДААХ. Звенья ациклического строения содержат непрореагировавшие аллильные группы. Антистатические свойства в большей степени проявляются
у сополимеров, в макромолекулах которых содержится большее число звеньев ДМДААХ
циклического строения, чем ациклического.
Четвертичные соли аммония имеют широкое применение в народном хозяйстве: в качестве
дезинфицирующих средств в пищевой, молочной
промышленности, как антибактериальные и антигрибковые средства в медицине, косметологии и
др. [1]. Полимерные четвертичные соединения
(ПЧС) относятся к катионоактивным веществам, в
которых положительный заряд находится в каждом звене макромолекулы, в связи с чем бактерицидная активность ПЧС намного выше, чем у
многих других дезинфектантов. Полимеры на основе N, N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида
используются в текстильном производстве для
улучшения распределения пигмента в красителе
на ткани, в качестве коагулянтов дисперсных красителей, для импрегнирования тканей, а также в
качестве бактерицидов [1, 2]. Однако хорошая
растворимость ПЧС в водной среде приводит к
быстрой утрате бактерицидных или антистатических свойств материалами ранее обработанными
ПЧС. Поэтому получение ПЧС, устойчивых в
водной среде и обладающих антибактериальными,
антистатическими и другими важными свойствами, является весьма актуальной задачей для текстильной промышленности.
Цель настоящей работы заключалась в получении устойчивых в водной среде сополимеров
N, N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида
(ДМДААХ) и метилметакрилата (ММА) и исследовании антистатических свойств обработанными
ими материалов, в частности – ковровых изделий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для выполнения поставленной задачи был
синтезирован ряд сополимеров с разным изначально взятым соотношением сомономеров: метилового
эфира метакриловой кислоты (ММА) и N, Nдиметил-N,N-диаллиламмония хлорида (ДМДААХ)
квалификации "ч". В качестве инициатора использовали персульфат аммония (ПСА) квалификации
"х.ч." В качестве растворителя использовали
предварительно перегнанный диметилсульфоксид
(ДМСО). В ходе реакции были приняты необходимые меры для исключения влияния кислорода
воздуха на процесс сополимеризации. Для этого в
предварительно продутую аргоном ампулу загружали реакционную смесь, состоящую из ДМСО,
ММА, ДМДААХ и ПСА, после чего ампулу запаивали. Радикальную полимеризацию проводили
в течение 10 часов в запаянных ампулах при условиях, приведенных в таблице 1.
Таблица 1.
Условия радикальной сополимеризации ДМДААХ
и ММА
Table 1. Conditions of radical copolymerization of the
DMDAAC and the MMA
Выход
Образец,
соотн. ММА, ДМДААХ, ДМСО, ПСА, М:I** t, продукта
г
г
г
мг (I=1) °С реакции,
ММА :
%
ДМДААХ
СП-6
0,6
1,97
6,6
8,2 500 60 20,9
(0,5:1)
СП-7
1,2
1,97
6,6 11,2 500 60 24,6
(1:1)
СП-3
6,0
6,5
27,5 45,5 500 60 25,0
(1,5:1)
СП-4*
2,8
4,6
16,5 8,6 1500 45 42,0
(1:1)
СП-5*
4,4
4,6
16,5 16,4 1000 45 33,2
(1,5:1)
* Сополимеры, полученные с меньшим количеством инициатора. Co-polymers obtained with less initiator amount
** Соотношение суммарного количества сомономеров к
количеству инициатора. Ratio between co-monomer total
amount and initiator amount
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выпавший в результате реакции осадок,
представляющий собой белое аморфное вещество,
нерастворимое в воде, в спирте и растворимое в
этилацетате, промывали горячей водой, этиловым
спиртом и высушивали при 40°С. В ходе реакции
была приготовлена серия образцов сополимеров с
разным изначальным молярным соотношением
сомономеров ММА и ДМДААХ (см. табл.1).
Состав полученных сополимеров был изучен методом ЯМР спектроскопии. Спектры 1Н
ЯМР регистрировали на спектрометре "Brucker"
(400 МГц), DMSO d 6 использовали в качестве
растворителя.
Таблица 2.
Состав растворов сополимеров ДМДААХ и ММА
для пропитки ковровых покрытий.
Table 2. Composition of solutions of the DMDAAC and
c MMA co-polymers for carpet cover impregnation
Масса
Масса
Образец
этил(ДММААХ: сополи: ММА)
мера, г ацетата, г
СП-6 (0,5:1)
0,08
8,0
СП-7 (1:1)
0,24
12,0
СП-3 (1,5:1)
0,24
12,0
СП-4* (1:1)
0,24
12,0
СП-5* (1,5:1) 0,24
12,0
Масса
воды, г
0
0,2
0,2
0,15
0,2
Концентрация
воды в растворе, %
0
1,6
1,6
1,0
1,6
Для изучения антистатических свойств сополимеров были взяты ковровые изделия (100 %
полиамид) "Carpetline Deister" фирмы Teppich
(Германия). Нерастворимые в воде продукты радикальной сополимеризации ДМДААХ и ММА
растворяли либо в этилацетате, либо в смеси этилацетата с водой. Условия растворения приведены
в таблице 2. Образцы ковровых покрытий размером 20х10 см были пропитаны растворами полученных сополимеров. Для пропитки одного образца коврового покрытия использовали 20 мл
1%-ного раствора сополимера в смеси этилацетата
и воды.
Ковровое покрытие ворсом вниз помещали
в закрытую ванночку с приготовленным раствором сополимера и держали в течение часа при
обычных условиях до тех пор, пока раствор полностью не впитывался образцом. Затем в течение
часа его высушивали под тягой при комнатной
температуре.
Образцы ковровых покрытий до и после
пропитки растворами сополимеров исследовали
на электризуемость. Для этого образцы заряжали
зарядами статического электричества по методике
[3] и проводили исследование кинетики разряда
(изменение величины напряженности поля от
времени). Величину напряженности электростатического поля определяли с помощью прибора
ИЭЗ-П.
60
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения состава и строения полученных сополимеров использовали спектры 1Н ЯМР
(d 6 ДМСО, 400 МГц). В таблице 3 приведены значения химических сдвигов сигналов ЯМР 1Н и их
интегральные интенсивности.
Таблица 3 показывает, что при радикальной сополимеризации образуются сополимеры
ММА и ДМДААХ, в которых присутствуют звенья ДМДААХ циклического (I) и ациклического
(II) строения, а также звенья ММА. Звенья
ДМДААХ (I) получаются при внутримолекулярной циклизации мономера ДМДААХ, протекающей с раскрытием обеих аллильных групп. Звенья
ациклического строения (II) получаются при полимеризации ДМДААХ с раскрытием одной аллильной группы и, следовательно, содержат непрореагировавшую аллильную группу.
CH
CH
ClCH2
CH2
+
N
CH3
CH3
n
(I)
(СН2 – СH)
CH2
Cl-
CH3 – N+ – CH2 – CH=CH2
CH3
n
(II)
Из величин интегральных интенсивностей
были рассчитаны составы макромолекул сополимеров, приведенные в таблице 4.
Данные таблицы показывают, что состав и
строение макромолекул сополимера зависят как
от соотношения взятых сомономеров, так и от соотношения количества сомономеров и инициатора. Чем меньше количество взятого сомономера
ММА при сополимеризации, тем меньше образуется метилметакрилатных звеньев, а количество
ациклических звеньев ДМДААХ в макромолекулах сополимера, наоборот, получалось большее. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сополимере СП-6 присутствуют макромолекулы,
которые содержали, как звенья с внутримолекулярными циклами (δ, 0,73 и 0,92 м.д.), так и зве-
нья, содержавшие аллильные группы (δ, 2,99 м.д.
и 5,59; 5,61 и 5,64 м.д.), которых получалось
больше, чем циклических звеньев ДМДААХ.
Таблица 3.
Величины химических сдвигов и интегральная интенсивность сигналов ЯМР 1Н для сомономеров ММА и
ДМДААХ и продуктов их сополимеризации
Table 3. The values of the chemical shifts and integral intensities of the signal of the NMR 1Н of the DMDAAC and
MMA copolymers and the products of their co-polymerization.
Образец
δ, м.д.
Интегральная интен- Структурный фрагмент и находящаясивность
ся рядом функциональная группа,
форма сигнала*
ММА (мономер)
1,87
12,6
-СН3 * при углероде
3,67
12,7
-СН3 * при кислороде
5,65; 6,00
4,2 ; 4,2
=СН2 **
ДМДААХ (мономер)
3,22
13,62
- СН3 *рядом с N+
4,21 и 4,23
9,03
- СН2 -**рядом с N+
5,66 и 5,68;
4,4
=СН2 **
5,78 и 5,82
4,6
6,19
4,2
-С-Н ***
ММА: ДМДААХ
0,73 и 0,92
3,6
-СН2 – в цикле **
1:1
2,07
10,0
-СН3 * при углероде
(СП-7)
2,94
0,84
- СН2 – * рядом с N+ (ациклический)
3,36
4,7
- СН3 * рядом с N+
3,46
6,0
-СН2 – *
3,63
8,9
- СН3 * при кислороде
3,89 и 3,91
0,25 и 0,44
-СН-**
5,59; 5,61 и 5,64
0,30
=СН2 **
6,21
0,14
-СН-***
ММА: ДМДААХ
0,73 и 0,92
14,0
-СН2 – **в цикле
0,5:1
1,84
7,0
-СН3 *рядом с углеродом
(СП-6)
2,99
7,0
- СН2 – * рядом с N+ (ациклический)
3,36
13,0
- СН3 * рядом с N+
3,61
5,9
- СН3 * при кислороде
3,90 и 3,92
5,6
-СН-**
5,59; 5,61 и 5,64
3,81
=СН2 **
6,06
1,68
-С-Н***
ММА: ДМДААХ
0,73 и 0,92
18,8
-СН2 – **в цикле
1:1
1,84
3,21
-СН3 * рядом с углеродом
(СП-4) *
2,99
1,2
- СН2 – * рядом с N+ (ациклический)
3,36
22,7
- СН3 * рядом с N+
3,63
3,11
- СН3 * при кислороде
3,90 и 3,92
-СН-**
5,59; 5,61 и 5,64
0,5
=СН2 **
6,06
0,11
-С-Н ***
Форма сигнала * синглет, ** дублет или триплет (слияние двух дублетов), *** секстет.
Signal form is * singlet, ** double, *** sextet.
Таблица 4.
Состав макромолекул сополимеров
Table 4. Composition of co-polymers macromolecules
Образец, соотноСостав макромолекулы, % масс.
шение
ММА
ДМДААХ
ДМДААХ
ММА:ДМДААХ
(циклические) (ациклические)
СП-4 (1:1)*
21,6
73,2
5,2
СП-6 (0,5:1)
31,1
13,3
55,6
СП-7 (1:1)
79,2
16,8
4,0
При большем количестве взятого ММА
(СП-7; ММА: ДМДААХ=1:1), в макромолекуле
сополимера получалось значительное число
звеньев ММА, а звеньев ДМДААХ образовывалось мало, среди которых преобладали звенья (I).
При меньшем количестве инициатора (СП-4*) сополимер состоял из макромолекул, содержавших в
основном звенья ДМДААХ циклического строения (I), которых почти в 15 раз больше, чем ациклических (II), и звенья ММА.
Согласно результатам кинетики разряда,
по которым проводили сравнение антистатических свойств полученных сополимеров, величина
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
напряженности электростатического поля (как
мера электростатического заряда) уменьшалась со
временем согласно уравнению:
E= E0 e-t/τ, или lg(Еt /Еo )= -0,434 t/ τ
где E – напряженность электростатического поля
на поверхности коврового покрытия в данный
момент времени; E0 – напряженность электростатического поля на поверхности коврового покрытия при t = 0; τ – постоянная утечки заряда.
Скорость утечки заряда определялась по
величине тангенса угла наклона прямых, соответствовавших изменению lg E от времени, к оси
времени.
5,4
4,9
lg E
4,4
3,9
3,4
2,9
0
20
40
60
80
100
120
время, с
Рис. 1. Линейные уравнения кинетики разряда (отрицательный заряд): ¿ - исходный образец; Ï - СП-3; = - СП-4;
È – СП-5; < - СП-6; ▲ - СП-7.
Fig. 1. The lineal equations of discharge kinetics (negative
charge): ¿ – initial sample; Ï - SP-3; = - SP-4; È – SP-5;
< - SP-6; ▲- SP-7.
5,5
5
lg E
4,5
4
3,5
3
0
20
40
60
80
100
120
время, с
Рис. 2. Линейные уравнения кинетики разряда (положительный заряд): ¿ - исходный образец; Ï - СП-3; = - СП-4;
È – СП-5; < - СП-6; ▲ - СП-7.
Fig. 2. The lineal equations of discharge kinetics (positive charge):
¿ – initial sample; Ï - SP-3; = - SP-4; È – SP-5; < - SP-6; ▲- SP-7.
Из рис. 1 и 2 видно, что сополимеры
ДМДААХ и ММА обладали различным антистатическим эффектом, в зависимости от соотношения сомономеров и соотношения сомономеров и
инициатора (M:I).
Наилучшими антистатическими свойствами обладали образцы, полученные с меньшим количеством инициатора: СП-4* и СП-5*. Стекание
заряда с ковровых покрытий, обработанных этими
образцами, происходило быстрее, чем c остальных. У СП-6 - с большим количеством инициатора
и с соотношением сомономеров ММА:ДМДААХ,
взятом как 0,5:1, антистатические свойства были
хуже. При еще больших количествах изначально
взятого ММА (СП-7 и СП-3) утечка заряда с пропитанных ковровых покрытий шла медленнее.
Следовательно, антистатические свойства полученных сополимеров зависели от их состава и
строения макромолекул. Сополимеры ММА и
ДМДААХ, в макромолекулах которых преобладали звенья ДМДААХ циклического строения (I),
обладали большим антистатическим эффектом.
Преобладание звеньев ММА или ациклической
формы ДМДААХ (II) в сополимерах приводило к
снижению их антистатических свойств. Таким
образом, варьируя соотношениями сомономеров и
сомономеров и инициатора можно регулировать
антистатические свойства сополимеров ММА и
ДМДААХ.
В зависимости от соотношений сомономеров ММА и ДМДААХ и сомономеров и инициатора М:I получались сополимеры, макромолекулы
которых имели разное строение и состав. При количественном соотношении сомономеров и инициатора М:I =500:1 и соотношении ММА:ДМДААХ,
взятом как 0,5:1, в макромолекуле присутствовали
в основном звенья ациклического ДМДААХ и звенья ММА. При большем количестве взятого сомономера ММА (ММА:ДМДААХ =1:1) получался
сополимер, состоявший в основном из макромолекул с метилметакрилатными звеньями. При меньшем количестве инициатора (СП-4*) образовывался сополимер, макромолекулы которого в основном состояли из звеньев циклического ДМДААХ и
звеньев ММА.
Антистатическими свойствами обладали в
большей степени сополимеры ДМДААХ и ММА, в
макромолекулах которых присутствовали звенья
ДМДААХ циклического строения и ММА, и в
меньшей степени – сополимеры, в макромолекулах
которых присутствовали в основном, либо звенья
ациклического ДМДААХ, либо звенья ММА.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Лиманов В.Е., Мязина Н.В., Цвирова И.М. Хим. фарм.
ж. 1990. Т.24. №1. С.36-38.
Бояркина Н.М. и др. Пластические массы. 1987. № 8.
С.17-19.
Лычников Д.С., Староверова И.Н., Дмитриева Т.А.
Вестник СПГУТД. 2006. № 12. С.36-40.
Кафедра органической и биологической химии
62
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:678.762
*
**
В.З. Мингалеев , В.П. Захаров , Ю.Б. Монаков
*, **
ИЗМЕНЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА В НАЧАЛЬНЫЙ
ПЕРИОД ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА
(*Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
**
Башкирский государственный университет)
E-mail: mingaleevvz@rambler.ru
Изучены закономерности изменения дисперсного состава микрогетерогенного
титанового катализатора стереоспецифической полимеризации бутадиена при совместном воздействии ступенчатого присоединения мономера и гидродинамического режима движения реакционной смеси.
Модификация микрогетерогенных катализаторов Циглера-Натта добавками p-электронодоров (олефины, диены и т.д.) является распространенным способом интенсификации процесса
полимеризации диенов [1, 2]. В этом случае происходит увеличение концентрации активных центров
(АЦ) за счет дробления частиц катализатора при
формировании в присутствии модификатора. Аналогичные процессы протекают в начальный момент полимеризации, когда на частицах каталитически активного осадка начинается рост полимерных цепей, которые аналогично действию модификатора способствуют дроблению твердой фазы.
Кроме того, как было показано в [3, 4], интенсифицировать этот процесс удается за счет гидродинамического воздействия на реакционную смесь.
Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей изменения размеров частиц
микрогетерогенного титанового катализатора при
совместном действии растущих полимерных цепей в начальный момент полимеризации и интенсификации турбулентного перемешивания реакционной смеси.
Для решения поставленной цели каталитический комплекс готовили смешением растворов
TiCl4 и Al(i-C4H9)3 ([Al]/[Ti] = 1.4 (мольн.), [Ti]=5
ммоль/л) с последующей выдержкой в течение 30
мин при 273 К. Моделирование процессов, происходящих с частицами катализатора в начальный
период полимеризации, проводилось при добавлении к полученному каталитическому комплексу
расчетного количества мономера (бутадиена) в
интервале соотношений [бутадиен]/[Ti]=0÷10
моль. Модифицированные бутадиеном титановые
каталитические комплексы выдерживались в течение 30 мин при 298 К при постоянном перемешивании. Далее проводился седиментационный
анализ полученных суспензий микрогетерогенного катализатора с использованием торзионных
весов [5]. Каждое значение отношения [бутадиен]/[Ti] соответствует определенному моменту
времени, необходимому для присоединения к активным центрам заданного количества бутадиена
в процессе полимеризации.
С целью оценки влияния гидродинамического режима в зоне реакции на процесс модификации катализатора в начальный момент полимеризации проводилась однократная циркуляция
суспензии модифицированного микрогетерогенного катализатора через малогабаритный трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции [6, 7]. Метод 1 соответствовал
процессу, при котором после введения расчетного
количества бутадиена к каталитическому комплексу реакционная смесь медленно перемешивалась. По методу 2 непосредственно после ввода
расчетного количества бутадиена в предварительно сформированный каталитический комплекс
осуществлялось гидродинамическое воздействие
на реакционную смесь в трубчатом турбулентном
аппарате.
Методом графического дифференцирования кривых накопления осадка строились кривые
распределения частиц катализатора по радиусу
[5]. Для анализа изменения дисперсного состава
частиц катализатора использовали первый момент
функции распределения F(r) rнв – наиболее вероятный радиус частиц катализатора, а также комбинацию третьего и второго моментов rw/rn – полидисперсность катализатора (где rw, rn – среднемассовый и среднечисленный радиусы, соответственно), которая численно характеризует неоднородность частиц по радиусам. При rw/rn = 1 различия частиц катализатора по размерам незначительны, т.е. каталитический комплекс представляет собой однородную коллоидно-дисперсную систему. При rw/rn > 1 наблюдается разброс частиц по
размерам. Как следствие, полидисперсность характеризует ширину распределения F(r).
Изначально титановая каталитическая система представлена частицами, размер которых
находится в интервале от 3 до 12 мкм (рис. 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ступенчатое присоединение молекул бутадиена к
активным центрам, находящимся на поверхности
микрогетерогенного катализатора, способствует
смещению кривых распределения частиц по размерам в область меньших величин. Рост макроцепей, закрепленных на поверхности TiCl3 [1] за
счет расклинивающего эффекта, диспергирует
каталитическую систему. Интенсификация турбулентного перемешивания на данном этапе полимеризации ускоряет процесс получения мелкодисперсной каталитической системы.
F(r) 600
2500 F(r)
17-20
500
2000
6-13
400
¬5
1500
16__
Существенное снижение радиуса микрочастиц наблюдается при увеличении степени полимеризации до значения Pn = 60, после чего
практически прекращается процесс диспергирования (рис. 2). В случае гидродинамического воздействия в турбулентном режиме процесс дробления катализатора заканчивается при меньшей
длине растущих полимерных цепей. Аналогичные
результаты наблюдаются и для коэффициента полидисперсности. Совместное влияние дробления
катализатора под действием мономера и кинетической энергии турбулентного потока определяют
получение однородного по размерам высокодисперсного микрогетерогенного титанового катализатора.
5
rнв , мкм
300
4
200 15__
100
1000
14__
500
2
1
3
0
0
0
2
4
6
8
10
12
2
r, мкм
Рис. 1. Распределение по размерам частиц титанового катализатора. Метод 1 – пунктир, [бутадиен]/[Ti] = 0 (1); 0,5 (2);
1 (3); 1,5 (4); 2 (5); 3–10 (6-13); метод 2 – сплошные линии,
[бутадиен]/[Ti] = 0 (14); 0,5 (15); 1 (16); 1,5, 5, 8, 10 (17-20).
Fig. 1. Distribution of titanium catalyst particles on the sizes.
Method 1 – dotted line, [butadiene]/[Ti] = 0 (1); 0.5 (2); 1 (3); 1.5
(4); 2 (5); 3–10 (6-13); method 2 – full lines, [butadiene]/[Ti] = 0
(14); 0.5 (15); 1 (16); 1.5, 5, 8, 10 (17-20).
При ступенчатом присоединении молекул
мономера к растущим цепям происходит увеличение длины (среднечисленной степени полимеризации) макромолекул, что сопровождается изменением функции распределения F(r). Поэтому целесообразно проследить изменение моментов этой
функции в зависимости от среднечисленной степени полимеризации. При расчете степени полимеризации принималось, что в условиях проведения эксперимента достигается 100 % конверсия
мономера. Поэтому, среднечисленную степень
полимеризации можно вычислить по формуле
Pn =
NБ
NЦ
,
где NБ − число молекул бутадиена (мономера),
NЦ − число полимерных цепей в системе.
Очевидно, что ввиду малых значений времен полимеризации, моделируемых в данной работе, где можно пренебречь реакциями передачи
полимерной цепи, величина NЦ тождественна
числу активных центров.
64
4
3
1
2
1
0
0
50
100
150
200 Pn
Рис. 2. Зависимость наиболее вероятного радиуса частиц титанового катализатора от среднечисленной степени полимеризации. Цифры на графике соответствуют методу синтеза.
Fig. 2. Most probable value of radius of titanium catalyst
microparticle vs. number-average degree of polymerization.
Numbers on the graph correspond to the method of synthesis.
Ранее по результатам кинетических расчетов показано, что гидродинамическое воздействие
на процесс смешения каталитического комплекса
TiCl4-Al(i-C4H9)3 с раствором бутадиена в турбулентном реакторе приводит к увеличению концентрации активных центров [8]. Очевидно, что
снижение радиуса частиц будет приводить к увеличению удельной поверхности катализатора, определяемой как 3/rнв и числа активных центров [5].
Если считать, что отношение числа активных центров к удельной поверхности катализатора остается постоянным в процессе полимеризации, то
представляется возможным рассчитать изменение
концентрации ведущих полимеризацию центров
при дроблении микрочастиц TiCl3. Ступенчатое
присоединение мономера, приводящее к дроблению частиц титанового катализатора, при медленном перемешивании смеси (метод 1) обусловливает увеличение концентрации активных центров
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(рис. 3). В свою очередь, гидродинамическое воздействие на суспензию каталитического комплекса (метод 2) за счет получения мелкодисперсной
системы позволяет дополнительно прирастить
число центров роста макромолекул. Нелинейность
участков на зависимости концентрации активных
центров от соотношения [бутадиен]/[Ti] коррелирует с наиболее существенными изменениями радиуса частиц (рис. 2).
Ca∙104, моль/л
50
40
30
2
20
Таким образом, на начальных этапах полимеризации бутадиена в присутствии микрогетерогенного каталитического комплекса TiCl4-Al(iC4H9)3 по мере увеличения длины растущих макромолекул происходит дробление частиц катализатора. Изменение дисперсного состава каталитической системы заканчивается уже при присоединении порядка 60 звеньев мономера. Значительно
расширить пределы влияния мономера на этот
процесс возможно при гидродинамическом воздействии на реакционною смесь в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции. В этом случае формируется однородный
по размерам каталитический комплекс с развитой
удельной поверхностью и, соответственно, большим содержанием активных центров в системе.
ЛИТЕРАТУРА
1
1.
10
2.
0
3.
0
2
4
6
8
10
12
[бутадиен]/[Ti]
Рис. 3. Изменение концентрации активных центров при ступенчатом присоединении мономера. Цифры на графике соответствуют методу синтеза.
Fig. 3. Change of active centers concentration at step monomer
addition. Numbers on the graph correspond to the method of
synthesis.
4.
5.
6.
7.
8.
Синтетический каучук / Под ред. Гармонова И.В.. Л.:
Химия. 1983. 559 с.
Усманов Т.С. и др. // Журн. ВМС. Серия Б. 2004. Т. 46.
№ 1. С. 110-115.
Захаров В.П. и др. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76.
Вып. 8. С. 1302-1305.
Захаров В.П. и др. // Журн. ВМС. Серия Б. 2004. Т. 46.
№ 10. С. 1765-1769.
Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии /
Под ред. Фролова Ю.Г. М.: Химия. 1986. 216 с.
Минскер К.С. и др. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74.
Вып. 1. С. 87-91.
Берлин. Ал.Ал. и др. // ДАН. 1997. Т. 355. №5. С. 635-637.
Мингалеев В.З. и др. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80.
Вып. 7. С. 1160-1164.
Ю.И. Блохин, К.Н. Корнилов
СИНТЕЗ НОВОГО НЕСИММЕТРИЧНОГО ФОСФОР(III)АРЕНОВОГО МАКРОЦИКЛА
НА ОСНОВЕ ПИРОКАТЕХИНА И РЕЗОРЦИНА
(Московский государственный университет технологий и управления)
e-mail: orgchim@mail.ru
На основе пирокатехина и резорцина впервые синтезирован новый несимметричный фосфор(III)ареновый макроцикл. Показано, что полученный макроцикл легко
окисляется, а присоединение серы сопровождается его диспропорционированием.
Ранее амидами фосфористой кислоты
были бисфосфорилированы гидрохинон [1,2] и
резорцин [3]. На основе полученных бисфосфитов
синтезированы соответствующие ареновые макроциклы с эндоциклическими атомами фосфора
[2,4,5].
Однако до настоящего времени не изучена возможность подобного бисфосфорилирования для пирокатехина и не получены на его основе фосфор(III)ареновые макроциклы.
Известно также, что многие фосфорпроизводные пирокатехина претерпевают диспропор-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
OH
ционирование, т.к. их фосфитные функции сближены в пространстве [6], а 3,5- и 3,6-третбутил-пирокатехин взаимодействует с гексаэтилтриамидом
фосфористой кислоты 2 при 120°С без растворителя
с образованием циклического продукта типа:
OP(NEt2)2
+ 2P(NEt2)3
OP(NEt2)2
5
Схема 2
Scheme 2
O
PNEt2
O
(А) [7].
С учетом изложенного, нами проведено
фосфорилирование пирокатехина 1 гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты 2 в соотношении
1:2. При этом вместо ацетонитрила, предложенного в качестве растворителя в работах [2,3], нами
использован более доступный и эффективный
этилацетат, что позволило сократить продолжительность процесса, протекающего при комнатной
температуре, на 22ч. В этих условиях при концентрации реагентов 0.2 моль/л мы ожидали протекания реакции бисфосфорилирования.
Однако в результате реакции образуется
светло-коричневое маслообразное вещество, в спектре ЯМР31Р которого имеется сигнал δр 148.94 м.д.,
характерный для циклических продуктов типа А
[7]. Вещество легко окисляется на воздухе с образованием соответствующего циклического фосфата δР
2.45 м.д. . В фосфорном спектре наблюдается также
сигнал δР 19.26 м.д., характерный для фосфата исходного амида 2, взятого в избытке.
Таким образом, согласно данным
ЯМР31Р, бисфосфорилирование пирокатехина по
схеме 1, очевидно, не происходит из-за пространственных затруднений, которые претерпевают
тетраэтилдиамидные группы в орто-положении:
OH
OP(NEt2)2
+ 2P(NEt2)3
OH
-2NHEt2
2
OH
4
CH3COOEt, 200C
2
OP(NEt2)2
1
3
После отгонки растворителя образуется
продукт, идентичный описанному в работе [3].
На второй стадии получения макроцикла
соединение 5 в тех же условиях вводилось во
взаимодействие с пирокатехином (схема 3):
HO
OP(NEt2)2
CH3COOEt, 200C
+
OP(NEt2)2
HO
1
-2NHEt2
O
O
P
Et2N
P
O
NEt2
O
5
6
Схема 3
Scheme 3
В результате циклоконденсации получено светло-коричневое маслообразное вещество 6,
в спектре ЯМР31Р которого наблюдается сигнал δР
144.60 м.д. Образование 6 подтверждено также
методом масс-спектрометрии. На воздухе продукт
быстро окисляется, образуя смесь фосфатов.
Поэтому синтез макроцикла 6 в найденных
условиях целесообразно проводить методом «one
pot» без выделения 5 в индивидуальном виде.
Соединение 6 выделено в виде технического продукта, т.к. при вакуумной перегонке
макроциклы подобного рода разрушаются [9].
Для подтверждения строения макроцикла
6, в развитие и уточнение работы [10] были проведены его окисление и сульфуризация.
Окисление проводилось кислородом
воздуха (схема 4). В результате получено серовато-белое вязкое маслообразное вещество 7,
имеющее в спектре ЯМР31Р сигнал δР 1.76 м.д.
Схема 1
Scheme 1
Таким образом, бисфосфорилированием
пирокатехина невозможно получить полупродукты для дальнейшей макроциклизации.
В этой связи представлялось интересным
синтезировать первый несимметричный макроцикл с эндоциклическими атомами фосфора на
основе пирокатехина и резорцина. Для этого нами
был применен метод молекулярной сборки.
На первой стадии данного метода по
методике [8] был синтезирован более химически
стабильный бифосфорилированный резорцин 5
(схема 2):
66
O
Et2N
O
P
P
O
O
NEt2
O2
6
O
Et2N
O
P
O
P
O
O
NEt2
O
7
Схема 4
Scheme 4
Строение 7 подтверждено также методом
масс-спектрометрии.
Продукт «one pot» сульфуризации имеет
сигнал δР 75.90 м.д. в спектре ЯМР31Р, соответствующий ациклическим тионфосфатам бисфенолов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[3], и δР 88.12 м.д., характерный для тионфосфатов
типа А [7].
Следовательно, вследствие нестабильности, макроцикл 6 при его сульфуризации элементарной серой разрушается, по-видимому, из-за
того, что способен диспропорционировать с образованием соответствующих ациклического и циклического продуктов, имеющих по сравнению с
макроциклом меньшие молекулярные массы, что
подтверждено также методом масс-спектрометрии. Этот факт можно сравнить также с диспропорционированием нестабильных триядерных
макроциклических производных фенилфосфонистой кислоты при их сульфуризации в условиях
нагревания [9,11].
Таким образом, показано, что методом
молекулярной сборки возможно получить макроцикл, содержащий в своем составе фрагмент пирокатехина. Данный макроцикл нестабильный и
разрушается при попытке его сульфиризации. Однако при мягком окислении кислородом воздуха
возможно получение на его основе соответствующего макроциклического фосфата. Синтезированный макрогетероцикл 6 может быть эффективным лигандом при его комплексообразовании
с переходными металлами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбционное хроматографирование на
колонке осуществляли на силикагеле L 100/250.
Анализ методом ТСХ проводили на пластинах
Silufol с использованием систем бензол-диоксан
3:1 (А), гексан-диоксан 3:1 (Б), хлороформ-этанол
5:1 (В). Обнаружение веществ осуществляли парами иода и прокаливанием. Масс-спектр выполнен на приборе Bruker Daltonics. Спектры ЯМР31Р
соединений в этилацетате получены на спектрометре Bruker WP-80SY на частоте 32.4 МГц относительно 85%-ной фосфорной кислоты.
Все синтезы проводились в герметичных
сосудах с одновременной отгонкой выделяющегося даэтиламина в вакууме водоструйного насоса.
Гексаэтилтриамид фосфористой кислоты (2) синтезирован по методике [8].
1,3-Бис(тетраэтилдиамидофосфитокси)бензол (5). К раствору 0.24 г (2.2 ммоль) резорцина в 11 мл этилацетата при комнатной температуре и перемешивании добавляли 2.65 г (6.6 ммоль)
гексаэтилтриамида фосфористой кислоты 2. После перемешивания в течение 2 часов растворитель и избыток соединения 2 отгоняли в вакууме и
получали 0.85 г технического продукта 3. Rf 0.75
(А), 0.47 (Б) (Лит. [1]: 0.73(А) и 0.45(Б)).
Цикло[о-фенилен-м-фенилен-бис(диэтиламидо)фосфит] (6). К 0.17г (1.54 ммоль) резорцина в 8 мл этилацетата добавляли 0.78г (3.16
ммоль) амида 2, после двух часов перемешивания
в реакционную массу вводили 0.17г (1.54 ммоль)
пирокатехина в 2 мл этилацетата и перемешивали
еще 2 часа. Растворитель отгоняли в вакууме и
получали светло-коричневое техническое маслообразное вещество массой 0.55 г. Rf 0.53 (А). δР
144.60 м.д. [M+K]+ 461.
Цикло[о-фенилен-м-фенилен-бис(диэтиламидо)фосфат] (7). 0.55 г соединения 6 растворяли в 5 мл этилацетата и перемешивали на
открытом воздухе в течение 4 часов. После отгонки растворителя в вакууме продукт очищали колоночной хроматографией, элюируя 7 системой В,
сушили в вакууме (2ч, 50°С, 10 мм рт.ст.) и получали серовато-белое маслообразное вещество, с
течением времени превращающееся в густую пасту, массой 0.4 г (57%). Rf 0.0 (А), 0.87 (В), δР 1.76
м.д. Найдено %: Р 13.40. С20Н28N2O6P2. Вычислено %: Р 13.58,. [M+К]+ 493.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Блохин Ю.И. и др. // Журн. общей химии. 1995. Т.65.
№2. С.209-213.
2. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Евдокименкова
Ю.Б. // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. № 3. С.401-408.
3. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Янкович И.В. //
Журн. общей химии. 1997. Т. 67. № 11. С.1812-1817.
4. Нифантьев Э.Е. и др. // Журн. общей химии. 1999. Т.69.
№1. С.36-42.
5. Нифантьев Э.Е. и др. // Журн. общей химии . 2002.
Т. 72. № 8. С.1263-1266.
6. Пудовик А.Н и др. // Журн. общей химии . 1962. № 6.
С.2005-2010.
7. Солдатова И.А. Автореф. дис. … канд. хим. наук. М.:
Изд-во Моск. пед. гос. ун-та. 1990.
8. Корнилов К.Н., Блохин Ю.И. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2007.Т.50. Вып. 11. C. 23-24
9. Гусев Д.В. Автореф. дис. … канд. хим. наук. М.: Изд-во
Моск. пед. гос. ун-та. 2000.
10. Корнилов К.Н., Блохин Ю.И. Васянина Л.К. 18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы
докладов. М. 2007. Т.5. C.90.
11. Блохин Ю.И. Автореф. дис. … докт. хим. наук. М. 2002.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.27:539.194
Г.В. Гиричев*, Н.И. Гиричева**, С.А. Шлыков*, А.В. Титов*, С.В. Смородин*
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ МОЛЕКУЛЫ TiCl4
В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР ОТ 0°C ДО 600°C
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**Ивановский государственный университет)
E-mail: girichev@isuct.ru
С помощью метода газовой электронографии изучено изменение структурных
параметров молекулы TiCl4 в температурном интервале 0 – 600°С. Исследована применимость моделей ядерной динамики, основанных на приближениях малых колебаний с
линеаризованными и криволинейными колебательными координатами в сочетании с
гармонической и морзе-подобной потенциальной функцией, а также на основе квантовых функций плотности вероятности для нормальных координат, рассчитанных по сечениям поверхности потенциальной энергии молекулы TiCl4 по нормальным координатам. Наилучшее согласие с экспериментом удалось получить, используя приближение
криволинейных колебательных координат в сочетании с морзе-подобной потенциальной
функцией.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию температурой зависимости
структурных, как геометрических, так и колебательных, параметров свободных молекул посвящен ряд работ (см., например, [1-6]).
Изучение зависимости молекулярных параметров от температуры представляет большой интерес, поскольку знание таких зависимостей позволяет прогнозировать строение молекул при любых
температурах на основе экспериментальных данных, полученных при одной конкретной температуре. Однако электронографический эксперимент при
нескольких температурах, особенно высоких (300400°С и выше), является весьма трудоемким. В литературе имеется лишь ограниченное число таких
исследований (см., например, [1-3]).
В ранней работе Хедберга и Ивасаки [1]
измерены величины эффективных межъядерных
расстояний rg и амплитуд lg молекулы PCl3 при
двух температурах. Это позволило авторам [1] определить величины равновесных расстояний re(PCl) и re(Cl···Cl), т.е. найти параметры равновесной
конфигурации этой молекулы, а также полное силовое поле в гармоническом приближении.
В 1976 году Хедберг с сотрудниками [3]
провели электронографическое исследование при
двух температурах молекулы AsBr3. Кроме величин равновесных межъядерных расстояний re и
квадратичных силовых постоянных в работе [3]
обсуждается вопрос о способах оценки ангармоничности колебаний и влияния фактора ангармоничности на величины межъядерных расстояний и
характер дифракционной картины.
68
Исследование температурной зависимости
величин межъядерных расстояний и среднеквадратичных амплитуд колебаний было выполненo
Миллером и Финком на примере молекулы N2O
[6]. Несмотря на то, что авторами был охвачен
весьма широкий диапазон температур (293–932
К), наблюдаемые эффекты находились на уровне
погрешности измерений вследствие высокой жесткости молекулы N2O.
В качестве объекта исследования в настоящей работе был выбран тетрахлорид титана,
структура которого была изучена ранее [7] при
комнатной температуре.
В методе газовой электронографии при исследовании структуры молекул для расчета изменений межъядерных расстояний с ростом температуры, а также для расчета эффекта сокращения и амплитуд колебаний, используется теория малых гармонических колебаний, дополняемая в некоторых
случаях поправками на ангармонические колебания. Было решено проверить правильность наиболее распространенных подходов к описанию ядерной динамики на примере молекулы TiCl4, исследовав ее структуру при различных температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперимент проводился на комплексе
аппаратуры «электронограф/масс-спектрометр»
(ЭГ/МС) ЭМР-100 / АПДМ-1 [8]. Для фотометрирования электронограмм использовали модернизированный микроденситометр MD-100 [9]. Поток
паров TiCl4 (препарат квалификации ос.ч.) регулировался с помощью вакуумного вентиля тонкой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дозировки. По паропроводу пары поступали в эффузионную ячейку, где осуществлялся их перегрев на мелкой стружке, заполняющей внутренний объем ячейки. На выходе из ячейки сформированный в эффузионном канале молекулярный
пучок попадал в область, где на нем происходила
дифракция электронов, после чего он пролетал в
область ионизационной камеры масс-спектрометра. Ввиду заметной химической агрессивности
тетрахлорида титана, элементы конструкции были
выполнены из относительно инертных материалов
– нержавеющая сталь Х18Н10Т, стекло, никель,
фторопласт. Непрерывный масс-спектрометрический мониторинг состава пара, покидающего
эффузионную ячейку, позволял гарантированно
судить об отсутствии заметного, на уровне не более 1-2%, присутствия прочих, кроме TiCl4, молекул за счет возможного взаимодействия с материалом конструкции и/или термолизацелевых молекул вплоть до самой высокой температуры, до
которой перегревались пары тетрахлорида титана
в данной работе.
ЭГ/МС эксперименты были выполнены при
четырех температурах, 276, 479, 678 и 871 К c погрешностью определения, не превышающей ±5 К.
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Структурный анализ проводился путем
МНК-анализа экспериментальной функции молекулярного рассеяния sM(s) электронов с применением модифицированной программы КCED-35
[10]. В МНК-анализе структура молекулы TiCl4
была описана набором независимо варьируемых
параметров, включающим межъядерные расстояния ra(Ti-Cl) и ra(Cl···Cl), среднеквадратичные амплитуды колебаний l(Ti-Cl) и l(Cl···Cl), константу
асимметрии B(Ti-Cl). Результаты МНК-анализа
представлены в табл. 1.
Характер изменения функции молекулярного рассеяния sM(s) и функции радиального распределения f(r), изображенных на рис. 1, свидетельствует о заметном увеличении амплитуд колебаний в молекуле TiCl4 с ростом температуры,
что проявляется в усилении затухания кривых
sM(s) и уширении пиков на кривых f(r).
а)
b)
o
0 C
o
0 C
o
200 C
o
200 C
o
400 C
o
400 C
o
600 C
o
600 C
0
5
10
15
20
-1
s, Å
25
30
0
2
4 r, Å
6
8
Рис. 1. Функции приведенной молекулярной составляющей рассеяния (а) и функции радиального распределения (b) для молекулы TiCl4 при разных температурах (точки – экспериментальные, сплошная линия – теоретические, снизу – разность между
экспериментом и теорией).
Fig.1 Molecular scattering intensities (a) and radial distribution functions (b) for TiCl 4 at different temperatures: dots are experimental
data, full line is theory, and their difference (below).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Параметры ra и rg –конфигураций молекулы TiCl4
при разных температурах
Table 1. The ra и rg parameters of TiCl4 molecule structures at different temperatures
Параметры
(Å, град.)
rg(Ti-Cl) а
ra(Ti-Cl) b
rg(Cl···Cl) а
ra(Cl···Cl) b
l(Ti-Cl) c
l(Ti-Cl) d
l(Cl···Cl) c
l(Cl···Cl) с
B(Ti-Cl), Å3
Ðg(Cl-Ti-Cl)
d(Cl···Cl)
d(Cl···Cl) d
R f, %
Температура эксперимента (К)
276(5)
479(5)
678(5)
871(5)
2,170(5/1) 2,172(5/1) 2,175(5/1) 2,176(5/1)
2,1692(3) 2,1706(3) 2,1735(2) 2,1738(2)
3,534(7/1.5) 3,537(7/2) 3,535(7/2) 3,537(8/3)
3.5299(5) 3.5300(7) 3.5258(7) 3.5253(10)
0,047(1)
0,057(1)
0,063(1)
0,070(1)
0,046
0,054
0,062
0,069
0,120(2)
0,155(2)
0,178(2)
0,201(3)
0,117
0,151
0,178
0,202
0(13)×10-6 0,2(11)×10-6 10(1)×10-6 9,9(9)×10-6
109,0(7)
109,0(7)
108,7(7)
108,7(7)
0,010(10) 0,010(10) 0,017(10) 0,016(11)
0,005
0,009
0,012
0,016
2,9
2,9
2,4
3,2
а
В скобках через знак дроби приведена величина полной погрешности и 2.5 σМНК. Полная погрешность рассчитывалась по
формуле s=(sмасш2+(2.5sМНК)2)1/2 , где sмасш =0,002r. The numerator and denominator in bracket denote the total error and 2.5 σ of
LSM, respectively.
The total error was calculated as s =
s M2 + ( 2.5sLSM ) 2 / 2 , where s =0.002r.
М
b
c
В скобках приведена величина σМНК. sLSM is listed in brackets
В скобках приведена величина 2.5σМНК. 2.5sLSM is listed in brackets
d
Расчет в приближении МГК с экспериментальными частотами 389,
114, 498 и 136 см-1 [19]. Calculation in small harmonic vibration approach with experimental frequencies of 389, 114, 498 и 136 сm-1 [19].
ПРОВЕРКА МОДЕЛЕЙ ЯДЕРНОЙ ДИНАМИКИ ДЛЯ
ОПИСАНИЯ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ
СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ
Получаемая в методе газовой электронографии rg-конфигурация молекулы в действительности относится к ансамблю молекул и является
усредненной по всем электронным, колебательным и вращательным уровням, заселенным в условиях эксперимента. Поскольку rg-конфигурация
молекулы является температурно-зависимой, для
сопоставления разных экспериментальных данных
целесообразно привести их к единой температуре
или, что весьма актуально, оценить на основе экспериментальной rg-структуры параметры равновесной конфигурации молекулы.
В подавляющем большинстве электронографических работ, выполненных к настоящему
времени, молекулы исследованы в их основном
электронном состоянии. Поскольку электронная
задача в таких случаях отпадает, внимание исследователей оказывается направленным на учет колебательной и вращательной составляющих в
ядерной динамике молекулы.
Опыт показывает, что возмущения структуры, связанные с ее вращательным движением,
лежат, как правило, в пределах погрешности экс70
перимента и обычно не учитываются или оцениваются по простой валентно-силовой схеме.
Основной вклад в температурную зависимость структурных параметров для ансамбля молекул, находящегося в пределах одного электронного состояния, вносят молекулярные колебания.
Обычно для учета колебательных эффектов в газовой электронографии используют теорию малых
гармонических колебаний, далее обозначаемую
как МГК (см., например, [11]). Приближение МГК
для молекул, которые в данных условиях могут
считаться жесткими, дает приемлемые оценки параллельных амплитуд колебаний. Однако использование приближения МГК для расчета гармонической составляющей в температурном изменении
межъядерных расстояний, как для химически связанных пар атомов, так и для несвязанных, представляется не вполне оправданным.
Учет молекулярных колебаний в газовой
электронографии получил существенное развитие с
появлением подхода, известного под название второе приближение Сипачева, описанного в работах
[12]. Отличительной чертой данного подхода является использование нелинейной связи между декартовыми и внутренними координатами, отображающими смещения атомов при колебаниях для вычисления температурных поправок к равновесной геометрии молекулы. Дополненный впоследствии вычислением эффектов центробежного искажения [13]
и расчетом ангармонического эффекта в двухатомном приближении по формуле Кучицу – Бартелла
[14,15] данный подход был положен в основу известной программы Сипачева SHRINK.
Формально более точный подход к оценке
колебательных эффектов был предложен в работах [16] на примере молекулы LaI3, в которых колебательные эффекты рассчитывались на основе
квантовой функции плотности вероятности для
каждой нормальной координаты. В свою очередь,
функции плотности вероятности были найдены
при решении колебательного уравнения Шредингера с потенциалом, найденным посредством сканирования поверхности потенциальной энергии
по нормальным координатам.
При описании температурной зависимости
структурных параметров молекулы TiCl4 нами
была проверена применимость следующих моделей ядерной динамики.
Модель 1. Приближение МГК. Колебательные поправки к межъядерным расстояниям
r(Ti-Cl) и r(Cl···Cl), обозначаемым далее как r и R,
соответственно, были рассчитаны в линеаризованных координатах по уравнениям [11]:
<Dr>l=(<Dx2>+<Dy2>)/2re,
<DR>l=(<DX2>+<DY2>)/2Re ,
(1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где (<Dx2>+<Dy2>)=1/6Σ2+3/8Σ4 и (<DХ2>+<DY2>)=
= 1/3Σ2+2/3Σ3–2/3Σ34+ 1/6Σ4.
Модель 2. Приближение гармонического
силового поля и нелинейной связи между декартовыми и внутренними колебательными координатами (второе приближение SHRINK, криволинейные координаты).
В этом приближении <Dr>c = 0, а поправка к r(Cl···Cl) была оценена по уравнению
<DR>c = shrink = (6)1/2(1/72Σ2 - 1/12Σ3 +
+ 1/12Σ34 + 5/48Σ4)/re.
(2)
Модель 3. Ангармоническое приближение
с линеаризованными колебательными координатами. Ангармонические поправки оценивали по
формулам
<Dr>anh =3/2 a3l(Ti–Cl)2,
<DR>anh = 2/3Ö6<Dr>anh ,
(3)
а гармоническая составляющая по формулам (1).
Модель 4. Приближение ангармонического силового поля и нелинейной связи между декартовыми и внутренними колебательными координатами. Данное приближение построено на основании уравнений
Dr = <Dr>anh и DR = shrink + <DR>anh. (4)
Модель 5. Приближение, основанное на
использовании функций плотности вероятности
P(Qk), найденных при решении колебательного
уравнения Шредингера с потенциалом, полученным сканированием поверхности потенциальной
энергии молекулы TiCl4 по всем нормальным координатам Qk. Сканирование осуществлялось в
таком интервале значений Qk, который соответствовал изменению потенциальной энергии U(Qk) от
0 до энергий, несколько превышающих величину
3RT с тем, чтобы обеспечить точность передачи
функции плотности распределения P(Qk) для каждой нормальной координаты не хуже 95-97%.
Поправка на центробежное искажение к
расстояниям r(Ti-Cl) и r(Cl···Cl) рассчитывалась
по формулам [17]
δrrot = 3kТ/(4reF1) и δRrot = 2/3Ö6δrrot (5)
В расчетах по моделям 1–4 использовалось
модифицированное валентно-силовое поле [18],
найденное по экспериментальным частотам нормальных колебаний ν(A)=389, ν(E)=114, ν(F2)=498,
ν(F2)=136 см-1 [19].
Оцененные таким образом изменения
межъядерных расстояний (Ti-Cl) и r(Cl···Cl) с ростом температуры приведены в табл. 2, а также показаны на рис. 2 в виде приращений к величинам
Dr и <DR>, соответствующим температуре первого эксперимента 276 К.
Анализ графиков позволяет сделать заключение, что приближение МГК, а также наибо-
Таблица 2.
Температурные эффекты в структурных параметрах молекулы TiCl4 с учетом колебательного и
вращательного движения
Table 2. Temperature effects in the structural parameters of TiCl4 taking into account the vibrational and
rotational movements
Температура (К)
276
479
678
871
0.0051 0.0071 0.0094 0.0117
<Dr>anh
δrrot
0.0004 0.0007 0.0010 0.0013
Приближение МГК
0.0051 0.0086 0.0120 0.0154
<Dr>l
0.0055 0.0093 0.0130 0.0167
Dr = <Dr>l + δrrot
0.0031 0.0053 0.0074 0.0096
<DR>l
0.0038 0.0064 0.0090 0.0117
DR = <DR>l + δRrot
Второе приближение SHRINK
0.0
0.0
0.0
0.0
<Dr>c
0.0004 0.0007 0.0010 0.0013
Dr = <Dr>c + δrrot
-0.0052 -0.0088 -0.0122 -0.0157
<DR>c = shrink
-0.0046 -0.0077 -0.0107 -0.0136
DR = δRrot +<DR>c
Ангармоническое приближение с линеаризованными
смещениями
Dr=<Dr>l + <Dr>anh + δrrot 0.0106 0.0164 0.0224 0.0284
DR=<DR>l + <DR>anh + δRrot 0.0121 0.0180 0.0243 0.0308
Ангармоническое приближение с нелинейными смещениями
0.0055 0.0078 0.0104 0.0130
Dr= <Dr>anh + δrrot
DR=<DR> anh + δRrot +<DR>c 0.0038 0.0039 0.0048 0.0055
Оценка по функциям плотности вероятности
(B3LYP/6-311G*)
0.0020 0.0032 0.0045 0.0056
Dr
-0.0014 -0.0025 -0.0034 -0.0042
DR
Эксперимент
rg(Ti-Cl)
2.170(1) 2.172(1) 2.175(1) 2.176(1)
rg(Cl···Cl)
3.534(2) 3.537(2) 3.535(2) 3.537(2)
109.0(7) 109.0(7) 108.7(7) 108.7(7)
Ðg(Cl-Ti-Cl), град.
Параметры (Å)
лее распространенный способ оценки колебательных эффектов с учетом анагармоничности потенциальной функции (модели 1 и 2), дают наихудшие
результаты как для пар химически связанных атомов, так и для несвязанных, сильно завышая эти
эффекты. Второе приближение Сипачева с использованием гармонической потенциальной функции
(модель 3), наоборот, занижает колебательные поправки к обоим типам межъядерных расстояний.
Расчет средних значений структурных параметров
на основе квантовых функций плотности вероятности для нормальных координат (модель 5) лучше
описывает температурные эффекты по сравнению с
моделями 1-3, но несколько занижает их. В то же
время, приближение ангармонического силового
поля и нелинейной связи между декартовыми и
внутренними колебательными координатами (модель 4) дает поправки к обоим типам межъядерных
расстояний, хорошо согласующиеся с измеренными экспериментально, что позволяет рекомендовать это приближение для оценок колебательных
характеристик достаточно жестких молекул.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Dr(Ti-Cl), Å
0.020
ЛИТЕРАТУРА
1.
0.015
2.
0.010
3.
4.
5.
0.005
6.
7.
0.000
200
300
400
500
600
700
800
Dr(Cl...Cl), Å
0.020
900
T, K
8.
9.
0.015
10.
0.010
11.
0.005
12.
0.000
13.
14.
15.
-0.005
-0.010
20
300
40
500
600
700
800
900
T, K
Рис. 2. Экспериментальное и предсказываемое различными
моделями ядерной динамики изменение межъядерного расстояния r(Ti-Cl) и r(Cl -Cl) с ростом температуры: ○ – эксперимент, □ – приближение малых гармонических колебаний, ■ – гармоническая потенциальная функция и нелинейная связь между декартовыми и внутренними координатами,
▼ – ангармоническая потенциальная функция и линеаризованные смещения, Ú – ангармоническая потенциальная
функция и нелинейная связь между декартовыми и внутренними координатами, ¶ – квантовохимическая модель.
Fig.2. Experimental temperature changes in the internuclear distances r(Ti-Cl) and r(Cl -Cl) and those predicted by different nuclear dynamics models: ○ – experiment; □ – small harmonic vibrations; ■ – harmonic potential function in combination with nonlinear transformation between the cartesian and internal coordinates; ▼ – anharmonic potential function and linearized move;
Ú – anharmonic potential function in combination with non-linear
transformation between the cartesian and internal coordinates.
16.
17.
18.
19.
Kohl D.A., Hilderbrandt R.L. J. Mol. Struct. 1981. V.85.
P. 325-335.
Ng E.W., Su L.S., Bonham R.A. J. Chem. Phys. 1969.
V.50. P. 2038-2041.
Hedberg K., Iwasaki M. Ibid. 1962. V.36. P. 589-594.
Mawhorter R.J., Fink M., Archer B.T. Ibid. 1983. V.79.
P. 170-174.
Ukaji T., Kuchitsu K. Bull. Chem. Soc. Japan. 1966. V.39.
P. 2153-2156.
Miller B.R., Fink M. J.Chem.Phys. 1985. V.83. P. 939-944.
Morino Y., Uehara H. J.Chem.Phys. 1966. V.45. P. 45434550.
а) Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Приборы и техника эксперимента. 1986. №4. C. 167-169. б)
Шлыков С.А., Гиричев Г.В. Там же. 1988. №2. C. 141142.
Гиричев Е.Г. и др. Изв. вузов. Технология текстильной
промышленности. 2000. № 2. C. 142-146.
Andersen B. et al. Acta Chem. Scand. 1969. V. 23.
P. 3224-3234.
Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные
амплитуды. М.: Мир. 1971. 488 с.
а) Sipachev V. A. J. Mol. Struct. 1985. V. 121. Р. 143; б)
Sipachev V. A. In: Advances in Molecular Structure
Research, Hargittai I.; Hargittai M., Eds.; JAI Press: New
York. 1999. N 5. Р. 263.
Sipachev V. A. J. Mol. Struct. 2001. V. 567-568. P. 67-72.
Bartell L.S. J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 1287.
Kuchitsu K., Nakata M., Yamamoto S. In: Stereochemical
Applications of Gas-Phase Electron Diffraction, Part A, The
electron Diffraction Technique, Hargittai I., Hargittai M.,
Eds.; VCH Publishers: New York. 1998. P. 227-264.
а) Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Смородин С.В. Журн.
структ. химии. 2007. T.48. №3. C. 452-461; б) Там же.
2007. T. 48. № 4. C. 643-649.
Tojama M., Oka T., Morino J. J. Mol. Spectrosc. 1964.
V.13. P. 193-213.
Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнев Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука.
1970. 559 с.
Молекулярные постоянные неорганических соединений.
Справ. Ред. К.С.Краснов. Л.: Химия. 1979. 447 с.
Кафедра физики
72
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.057-7/.8
В.Н. Сахаров, Л.С. Каландадзе, Т.А. Христолюбова, А.В. Смирнов, В.В. Плахтинский, А.В. Иващенко
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ДЕНИТРОЦИКЛИЗАЦИИ В СИНТЕЗЕ
ДИБЕНЗОКСАЗЕПИНОНОВ И ДИБЕНЗТИАЗЕПИНОНОВ
(Институт проблем хемогеномики Ярославского государственного педагогического университета
им. К.Д. Ушинского, Ярославский государственный технический университет,
ООО “Интеллектуальный диалог”)
E-mail: sav_work@mail.ru
Проведен анализ кинетических данных реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения 2’-нитрогруппы в ряду дифенилсульфид- и дифенилоксид-2-карбоксамидов с участием карбоксамидной группы. Показано, что реакция денитроциклизации
протекает с перегруппировкой Смайлcа, и образование спиро-s-комплекса лимитирует
процесс синтеза дибензтиа- или дибензоксазепинонов.
Молекулярные системы 10Н-дибензо[b,f][1,4]оксазепин-11-она и 10Н-дибензо[b,f][1,4]тиазепин-11-она представляют интерес как фармакофорные фрагменты, их замещенные аналоги
предложены в качестве потенциальных лекарственных препаратов [1]. Перспективным методом
синтеза данных трициклических систем является
реакция внутримолекулярного нуклеофильного
замещения 2’-нитрогруппы в ряду дифенилсульфид- или дифенилоксид-2-карбоксамидов с участием карбоксамидной группы в качестве N-H-нуклеофила (реакция денитроциклизации) в присутствии депротонирующего агента. В статье [2] было показано, что данная реакция денитроциклизации протекает в соответствии со схемой, включающей перегруппировку Смайлcа [3].
На основании изучения кинетических закономерностей нами исследована реакционная
способность (РС) субстратов в реакции денитроциклизации, завершающейся образованием цикла,
при смене заместителей как в ядре (R1), так и при
амидном N-атоме (R2).
R2
NH
O
-
O
O
+
N
O
-
R2
HX
N
-
Cl
II, III
O
O
+
N
O
O+X
-N
O
X
N
R2
K2CO3
R1
VI, VII
R1
IV, V
R1
I
R1
O
O
-
X
- R2 N
O
+
N
O
N R2
N R2
O
X
-
+
O N
O
X
R1
R1
VIII, IX
X = O (II, IV, VI, VIII), S (III, V, VII, IX); R1 = NO2,
CN, CO2Me, CO2Et, Cl, H; R2 = Me, Et, Pr, i-Pr, cyclo-C5
Схема
Schem
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетические исследования реакции денитроциклизации проводили в термостатируемом
(± 0,5 К) стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником, термометром,
капилляром для ввода аргона и термостатируемой
капельной воронкой. Начальную концентрацию
субстрата принимали 0,03 моль/л. В качестве депротонирующего агента использовали безводный
карбонат калия (фракция частиц размером 50-100
мкм), который брали в избытке по отношению к
субстрату.
В реактор загружали навеску карбоната
калия, вводили растворитель и смесь нагревали до
температуры реакции. При перемешивании (900
мин-1) вводили из воронки нагретый раствор субстрата в ДМСО- d6. Пробы по 0,4 мл отбирали автоматической пипеткой с ситом для фильтрации
от карбоната калия. Отобранные пробы помещали
в охлаждаемые в бане со льдом ампулы для ЯМР
спектрометра (d 5 мм). В ходе опытов определялись концентрации субстратов II или V и продуктов VIII или IX с помощью метода спектроскопии ЯМР в отобранных из реакционной массы
пробах. 1Н ЯМР спектры растворов образцов в
ДМСО-d6 при 25 °С записаны на спектрометре
“Bruker MSL-300”.
Для количественного определения концентраций использовалось от-ношение интегральной
интенсивности сигналов метиленовой (или метильной) группы в амидном фрагменте субстратов
и в лактамном - продуктов, которые имеют существенные различия между собой по виду и характерной области сигнала. Для анализа были выбраны следующие сигналы: для субстрата IIб (X = O,
R1= CN, R2 = Me) - 2,85, для соответствующего
продукта VIIIб – 3.48-3,60 м. д.; для субстрата
Vб (X = S, R1 = CN, R2 = Me) 2,65, для соответствующего продукта IXб – 3,55 м.д.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При использовании в синтезе амидов салициловой кислоты II при 293 К продукты взаимодействия их с 2-нитро-4-R1-хлорбензолами I промежуточные 2’-нитро-4-R1-дифенилоксид-2-NR2-карбоксамиды IV - выделить в свободном состоянии не удалось, их концентрация возрастала
до определенного значения и оставалась постоянной, то есть скорости их накопления и расходования были равны. 2’-Нитро-4-R1-дифенилсульфид2-N-R2-карбоксамиды V были выделены и использованы в реакции при 363 K для случаев с R1
= CN, CO2Ме3, H и при 313-333 K для субстрата с
R1 = NO2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На основе полученных данных определены константы скорости второго порядка реакции
денитроциклизации для обеих реакционных серий, представленные в табл. 1 и 2.
Как и предполагалось, с увеличением акцепторных свойств заместителя R1 скорость реакции возрастала, при этом можно утверждать, что
субстраты ряда дифенилоксида (ДФО) активнее
своих S-содержащих аналогов (ДФС). Видимо,
здесь наблюдается некоторая дополнительная стабилизация О-атомом переходного состояния (ПС)
на стадии образования спиро-s-комплекса VI по
сравнению с S-атомом при формировании комплексов VII; в первой серии реакция протекает
при R1 = H.
Проведено квантовохимическое исследование реакционной способности (РС) субстратов
IV и V в реакции денитроциклизации. Параметры
электронной структуры рассчитывались методом
АМ1 (серия ДФО) и РМ3 (серия ДФС) в газофазном приближении. Результаты расчетов, представленные в табл. 1 и 2, перенесены на реакцию в
растворе ДМСО при том допущении, что изменение энергии сольватации сравниваемых систем
одинаковы на всем пути реакции [4, 5].
Лимитирующей стадией процесса денитроциклизации, по всей видимости, является образование спиро-s-комплексов VI и VII на первой
стадии перегруппировки Смайлза. Были рассчитаны индексы реакционной способности (ИРС) в
приближении изолированной молекулы I исследуемых молекулярных систем, а именно - орбитальный член в уравнении Клопмана [4,5]:
2(c c Db ) 2
(1)
s r rs
I=
DE
ГО
где с - коэффициенты электронной плотности на
граничных pz-орбиталях (ГО), локализованных на
реакционных центрах (РЦ); Dbrs – изменение ре74
зонансного интеграла между атомами r и s на расстоянии d rs; индексы: r – реагент, s – субстрат;
DEГО = |ЕВЗМО – ЕНСМО|
Выражение (1) соответствует орбитальному слагаемому энергии взаимодействия реагентов
на начальной стадии движения по координате реакции, рассчитанному в приближении ГО с учетом взаимодействия двух РЦ: 1-С-атома диарилоксида или -сульфида (s) и депротонированного
N-атома амидного фрагмента (r). В рассматриваемом случае оба РЦ принадлежат одной молекулярной системе.
В таблице 1 представлены результаты расчетов ИРС для серии ДФО.
Таблица 1
Реакционная способность 2′-нитро-4-R1-дифенилоксид-2-N-R2-карбоксамидов, индексы реакционной
способности и энергии локализации (ДМСО-d6, 293
К, концентрации, моль/л: [II]0=0,03, [K2CO3]0=0,09)
Table 1. The reactivity of the 2′-nitro-4-R1-diphenyloxide-2-N-R2-carboxyamides, indexes of reactivity
and localization energies (DMSO-d6, 293 K, concentrations, mol/L: [II]0=0.03, [K2CO3]0=0.09)
Соединение
IVа
IVб
IVв
IVг
IVд
IVе
IVж
IVз
IVи
R1
R2
NO2
Me
СN
Me
CO2Me
Me
Me
CO2Et
Me
Cl
Et
CN
Pr
CN
i-Pr
CN
CN cyclo-C5
k·103,
лּмоль-1·c-1
9,90±0,09
4,54±0,15
1,07±0,02
1,00±0,05
0,51±0,03
1,51±0,06
1,45±0,09
0,95±0,04
1,37±0,07
I ·103, DDH,
2Dbrs2 кДж/моль
0,161 -141,9
0,077 -119,5
0,089 -113,4
0,055 -113,3
0,034 -102,1
0,025 -114,6
0,037 -113,1
0,003 -98,90
0,028 -107,8
Получена корреляция логарифмов констант скоростей с ИРС при смене заместителя R1
в ядре субстратов IVа,в-д по уравнению:
lgk = (-2,62±0,17) + (9611±1770) I
(2)
r 0,968, s 0,171 (s% 13,6), N 4
Не учитывалась точка для субстрата IVб
(R1=CN), которая выпала из корреляционной зависимости, что можно объяснить нарушением пропорциональности между энергиями на разных участках пути реакции для данного субстрата и других
субстратов данного ряда и пересечением в этом
случае энергетических профилей реакции [4,5].
Смена алкильного заместителя R2 при Nатоме карбоксамидной группы также оказывало
влияние на РС субстратов IVб,е-и. Обнаружена
корреляция lgk с ИРС по уравнению:
lgk = (-2,09±0,10) + (9188±1206) I
(3)
r 0,975, s 0,0657 (s% 9,7), N 5
Данные по РС и результаты расчетов
КИРС для серии ДФС приведены в табл. 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Реакционная способность 2′-нитро-4-R1-дифенилсульфид-2-N-R2-карбоксамидов, индексы реакционной способности и энергии локализации (ДМСО-d6,
363 К, концентрации, моль/л: [V]0=0,03,
[K2CO3]0=0,09)
Table 2. The reactivity of the 2′-nitro-4-R1-diphenylsulfide-2-N-R2-carboxyamides, indexes of reactivity and
localization energies (DMSO-d6, 293 K, concentrations,
mol/L: [V]0=0.03, [K2CO3]0=0.06)
k·103,
I ·103, DDH,
лּмоль-1·c-1 2Dbrs2 кДж/моль
1,80
-41,6
Me
NO2
Vа
35,9*
-20,3
Me
СN
Vб
14,0±0,05 1,44
-20,9
Me
CO2Me
Vв
9,29±0,15 1,30
H
3,90
Me
Vг
2,83±0,02 0,32
CN
-11,2
Et
Vд
8,71±0,05 0,93
-8,50
CN
Pr
Vе
6,45±0,15 0,47
-8,70
CN cyclo-C5 7,50±0,07 0,49
Vж
* Значение k рассчитано по уравнению Аррениуса.
* The k value was calculated on Arrhenius’ equation.
Соединение
R1
R2
Отмечено наличие корреляции между РС
субстратов Vа-г и орбитальным членом I при
смене заместителя R1 по уравнению:
lgk = (-1,80±0,09) + (693±9) I
(4)
r 0,984, s 0,098 (s% 9,3), N 4
Уравнение аналогичной корреляции для
серии ДФС со сменой заместителя R2 в соединениях Vб,д-ж представлено ниже:
lgk = (-2,09±0,10) + (9188±1206) I
(5)
r 0,917, s 0,118 (s% 17,4), N 5
Исходя из предположения о том, что ПС
лимитирующей стадии исследуемого процесса по
структуре и энергии близко к спиро-s-комплексам
VI или VII, методом АМ1 (ДФО) и РМ3 (ДФС)
рассчитаны энергии локализации DDH для указанных реакционных серий. В данном случае этот
параметр показывает энергию потери сопряжения
при переходе от исходной системы (ИС) к промежуточной частице (ПЧ) - спиро-s-комплексу:
DDH = DHобр. ПЧ - DНобр. ИС
(6)
где DHобр. ИС – энергия образования субстратов IV
или V; DHобр. ПЧ - энергия образования спиро sкомплексов VI или VII . Результаты проведенных
расчетов представлены в табл. 1 и 2.
Данный параметр также коррелируется в
серии ДФО при смене заместителя R1 в субстратах IVа,в-д:
lgk = (-11,3±1,8) – (0,0830±0,016)DDH (7)
r 0,982, s 0,076 (s% 11,2), N 3
Значение DDH для субстрата IVб (R1=CN)
и здесь выпала из корреляционной зависимости.
Для заместителей в амидной группе R2
корреляция наблюдалась только для субстратов
IVб,е,ж с неразветвленными алкилами - Me, Et, Pr.
В случае изопропильной и циклопентильной
групп (IVз,и) значения параметра не попадали в
корреляцию и не учитывались:
lgk = (-5,62±0,23) – (0,0324±0,002)DDH
(8)
r 0,996, s 0,058 (s% 4,6), N 4
В серии ДФС получены корреляции lgk с
DDH как при смене заместителя R1 (субстраты
Vа-г, уравнение 9), так и R2 (субстраты Vб,д-ж,
уравнение 10).
lgk = (-1,45±0,08) – (0,0241±0,003)DDH
(9)
r 0,984, s 0,098 (s% 9,3), N 4
lgk = (-1,37±0,05) – (0,0260±0,004)DDH (10)
r 0,981, s 0,0348 (s% 1,2), N 4
Таким образом, на основании исследования кинетических закономерностей и квантовохимических расчетов реакции денитроциклизации, можно сделать вывод, что реакционная способность субстратов определяется стабильностью
спиро-s-комплексов, образующихся на первой
стадии перегруппировки Смайлса, а лимитирующей стадией процесса в целом следует признать
стадию образования данного комплекса. Влияние
заместителей проявляется на стадии образования
связи С-N в переходном состоянии.
Исследование выполнено в рамках опытно-конструкторских работ по теме: «Разработка
серии высокоэффективных клинических кандидатов для лечения инфекционных заболеваний на
основе новых механизмов действия с применением технологий комбинаторного синтеза и высокопроизводительного скрининга» (Государственный
контракт № 02.527.11.9002, заказчик – Федеральное агентство по науке и инновациям).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Klunder J.M. et al. J. Med. Chem. 1992. Vol. 35. N 10.
P. 1887-1897.
Каландадзе Л.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8. С. 51-53.
Князев В.Н., Дрозд В.Н. Изв. СО АН СССР. Сер. хим.
наук. 1983. Т. 9. Вып. 2. С. 43-50.
Реакционная способность и пути реакции / Под ред.
Г. Клопмана // Пер. с англ. под ред. Н.С. Зефирова. М.:
Мир. 1977. 384 с.
Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии
ароматических соединений. М.: Химия. 1992. 640 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.354-128: 539.266
О.В. Гречин, А.Н. Бумагина, В.В. Кузнецов, Н.А. Фомина
ПРЕДГЛАВНЫЕ ПИКИ КАК СВИДЕТЕЛЬСТВО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСТВОРАХ ЛАНТАНИДОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: lyceum@isuct.ru
На основе данных рентгенодифракционного эксперимента по концентрированным водным растворам галогенидов лантанидов(III) на качественном уровне объясняется феномен предглавных пиков (ПГП) на дифракционных кривых данных систем и отслеживается динамика их изменений как в зависимости от порядкового номера лантанида, так и от изменения концентрации растворов. Отмечается, что рост интенсивности ПГП с ростом порядкового номера лантанида в растворах одинакового мольного
состава (LnGal3:20H2O) можно объяснить ростом комплексообразующей способности
соответствующих катионов. Наблюдаемый факт разделения ПГП для раствора хлорида лютеция объясняется агрегацией комплексов катионов.
76
La(III), Dy(III), Yb(III), Lu(III) получены на базе
рентгеновского дифрактометра ДРОН-2.0 с использованием Mo-Kα – излучения при 293.15K.
Рентгенооптическая часть дифрактометра переработана в соответствии со схемой Дебая – Шеррера
θ - 2θ и позволяет регистрировать рентгеновское
рассеяние «на просвет» через раствор, помещаемый в плоскопараллельную кювету [6]. Растворы
готовились гравиметрически из солей галогенидов
лантанидов и водных растворов (0.01М) кислот (с
целью подавления гидролиза по катиону), соответствующих по аниону с растворяемой солью.
I норм, эл.ед.
Трехзарядные катионы лантанидов достаточно давно привлекают внимание исследователей в качестве комплексообразователей в различных жидкофазных средах. При этом в последние
годы основной акцент при изучении комплексообразующей способности лантанидов делается на
многокомпонентные системы с составляющими
органической природы. Между тем в отношении
особенностей гидратации лантанидных катионов
остается немало неразрешенных вопросов. Сопоставление информации, полученной рентгенодифракционными методами при исследовании гидратации указанных катионов, показывает, что конечные результаты некоторых работ противоречивы и спорны. Это касается как определения координационных чисел катионов (КЧ=6÷10) [1-3],
так и предлагаемых структурных моделей окружения катионов (куб, тригранецентрированная
тригональная призма) [4,5]. Причины подобных
противоречий можно объяснить, с одной стороны,
различными подходами в обработке первичных
экспериментальных данных, а с другой стороны,
некорректным проведением эксперимента. К тому
же ограниченный объем, предъявляемый к научным статьям, не позволяет в полной мере представить и обсудить первичные данные. И как следствие - сложность выявления причин несогласованности отдельных конечных результатов. Накопленный за последние годы объем собственных
экспериментальных данных по водным растворам
лантанидов позволяет говорить, что в определенных случаях анализ первичных дифракционных
данных может внести весомый вклад как в общие
суждения о структурной организации растворов,
так и в конкретную стратегию их структурного
моделирования.
Экспериментальные рентгенодифракционные данные для водных растворов галогенидов
450
3
2
300
1
150
0
0
4
8
12
-1
s 10, нм
Рис.1. Нормированные кривые интенсивности рассеяния на
растворах: 1-YbCl3·20H2O, 2-DyCl3·20H2O, 3-LaCl3·20H2O.
Fig. 1. Normalized curves of the diffraction intensity on solutions:
1-YbCl3·20H2O, 2-DyCl3·20H2O, 3-LaCl3·20H2O.
На рис. 1-4 представлены зависимости
нормированных интенсивностей рассеяния рентгеновского излучения от значений волнового вектора s=(4p/l)sinq. Нормировка экспериментальных интенсивностей рассеяния (предварительно
исправленных на поглощение, поляризацию и
фон) произведена по методике [7].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
I норм, эл.ед.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ков. Положение первого пика (sпгп), относительно
которого строится дальнейшее обсуждение, приведено в таблице.
1
600
2
Таблица
Положение первого ПГП для растворов лантанидов
Table. The position of the first pre-main peak for lanthanide solutions
450
3
300
150
0
0
4
8
12
I норм, эл.ед.
-1
s 10, нм
Рис.2. Нормированные кривые интенсивности рассеяния на
растворах: 1-YbBr3·20H2O, 2-DyBr3·20H2O, 3-LaBr3·20H2O.
Fig. 2. Normalized curves of the diffraction intensity on solutions:
1-YbBr3·20H2O, 2-DyBr3·20H2O, 3-LaBr3·20H2O.
450
1
300
2
150
0
3
0
4
8
12
-1
I норм, эл.ед.
s 10, нм
Рис.3. Нормированные кривые интенсивности рассеяния
растворов: 1 – ErCl3×20H2O, 2 - ErCl3×40H2O, 3 - ErCl3×80H2O.
Fig. 3. Normalized curves of the diffraction intensity on solutions:
1 – ErCl3×20H2O, 2 - ErCl3×40H2O, 3 - ErCl3×80H2O.
450
1
300
2
150
3
0
0
4
8
12
-1
s 10, нм
Рис.4. Нормированные кривые интенсивности рассеяния
растворов: 1–LuCl3×14H2O, 2-LuCl3×25H2O, 3- LuCl3×60H2O.
Pic. 4. Normalized curves of the diffraction intensity on solutions:
1–LuCl3×14H2O, 2-LuCl3×25H2O, 3- LuCl3×60H2O.
Как видно из рис. 1, 2, отличительной деталью нормированных кривых интенсивностей
(КИ) для растворов лантанидов мольного состава
соль:вода=1:20 является наличие на них двух пи-
Мольный состав
LaCl3:20H2O
DyCl3:20H2O
YbCl3:20H2O
LaBr3:20H2O
DyBr3:20H2O
YbBr3:20H2O
С, моль/л
2,3264
2,5068
2,5061
2,2110
2,4351
2,4142
Sпгп , нм-1
10,1
8,5
8,5
10,3
8,90
8,90
Rпгп, нм
0,765
0,909
0,909
0,750
0,868
0,868
Относительно второго пика (определяемого основным или главным) практика рентгенодифракционных исследований водно-электролитных растворов показывает, что его положение для
различных растворов определяется областью
s=15-25 нм-1. Стоит отметить, что применяемые
рентенооптическая схема регистрации интенсивности рассеяния и методология существенно отличаются от классического малоуглового рентгенодифракционного эксперимента. По этой причине наблюдаемый первый пик на кривых интенсивности нами называется предглавным пиком
(ПГП), а не малоугловым и не первым острым дифракционным пиком, как подобный феномен называют в малоугловом эксперименте, с тем, чтобы
внести различие в данное понятие. Следует отметить, что феномен ПГП не редкость в практике
рентгенодифракционных исследований жидкофазных систем и конкретно для растворов лантанидов его наличие отмечалось и ранее [5]. При
этом для различных систем причина проявления
ПГП объясняется по-разному.
Применительно к системам с мольным соотношением LnGal3:20H2O можно сказать, что
ПГП, проявляющийся на кривых интенсивности
для таких высококонцентрированных растворов,
определяется расстояниями между катионами, которые, в свою очередь, дают наибольший вклад в
дифракционную картину (как частицы с наибольшим количеством электронов в своем составе) и
выступают как центры собственных координационных комплексов. Комплексообразование лантанидных катионов с водой в концентрированных
растворах следует рассматривать как вынужденное,
поскольку молекулы воды не являются предпочтительными лигандами для данных ионов. Хотя растворы галогенидов представлены неполным лантанидным рядом, все же можно отметить динамику
изменения интенсивности и формы ПГП с ростом
атомного номера лантанида. Так для растворов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
LaGal3:20H2O ПГП проявляется в виде невысокого
плеча на левых склонах кривых интенсивности, в
то время как для систем с «тяжелыми» катионами
он соизмерим по высоте с главным пиком. Данный
факт можно объяснить постепенным увеличением
количества внешних f-электронов в составе катионов и сопутствующим увеличением их комплексообразующей способности в ряду лантанидов при
одинаковой ионной силе растворов. Следовательно
комплексообразование у лантана проявляется более слабо, чем у «тяжелых» лантанидов.
Исходя из оценки средних межкатионных
расстояний на основании формулы R ≈7.73/si [5],
можно определить границы образуемых катионом
комплексов, как результат половинного деления
R (см. таблицу). Размер катионного комплекса
(~0,37÷0,45нм) условно определяет наличие в его
составе двух координационных слоев. Основываясь на статистически наиболее вероятных значениях координационных чисел акватированных
ионов (КЧ(Ln3+)=8-9, КЧ(Gal-)=6), немаловажно
отметить, что мы имеем дело с растворами, в которых имеется дефицит растворителя для образования вокруг всех ионов полных гидратных оболочек. Это значит, что в состав катионного комплекса, состоящего из двух слоев, должно входить
от одного до двух анионов. Сравнение величин
межкатионных расстояний в хлоридных и бромидных растворах лантанидов к тому же дает повод предполагать существование более плотных
структур для бромидных систем.
Интересно отметить динамику проявления
ПГП в зависимости от концентрации (рис. 3, 4). В
качестве примера на рис. 3 показаны изменения
формы кривых интенсивности рассеяния (КИ),
полученных для растворов хлоридов диспрозия,
эрбия и иттербия с разными концентрациями соли
[8]. Стоит отметить, что «зарождение» ПГП происходит на растворах мольных соотношений 1:40.
Это та область концентраций, в которой имеется
возможность к существованию неперекрывающихся между собой гидратных оболочек, как катионов, так и анионов. По этой причине в данной
концентрационной области и объяснение наличия
ПГП иное, нежели в более концентрированных
растворах.
Наиболее интересный результат наблюдается для исследуемых растворов хлорида лютеция (рис. 4). Как можно видеть на представленных КИ, ПГП проявляется уже на растворе
LuCl3×60H2O. Это говорит о более сильной комплексообразующей способности лютеция, по
сравнению с более легкими лантанидными катио
нами. Кроме прочего, с увеличением концентрации соли ПГП не только растет в интенсивности,
но и дополнительно разделяется (smax1~5÷5.4 нм-1,
smax2~9.2 нм-1). Появление дополнительного пика
свидетельствует в первую очередь о качественно
более высокой степени структурированности раствора. Наиболее вероятным объяснением такого
деления является проявление дополнительного
вклада в интенсивность рассеяния от статистически устойчивых расстояний между так называемыми мостиковыми или узловыми анионами. Эти
ионы, являясь составными частями катионных
комплексов, выступают в роли узлов, через которые происходит агрегация катионных комплексов
в более крупные устойчивые образования. При
этом следует предполагать равномерное распределение таких узлов по объему раствора. По этой
причине можно наблюдать дополнительные пики
на кривых интенсивности.
При подобном сближении между ионами
не имеет смысла ожидать геометрически-правильных форм координационных многогранников в
ближайшем окружении катиона (в первом координационном слое), подобных тем, которые предположительно реализуются в разбавленных растворах и состоят только из молекул воды (квадратная антипризма и додекаэдр) [9]. Напротив,
следует предполагать значительные искажения
таких полиэдров, вызываемые, с одной стороны,
электростатическим взаимодействием между ионами, а с другой, существенной разницей в размерах молекул воды и анионов, входящих в состав
ближнего катионного окружения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Brady G.W. J. Chem. Phys. 1960. V 33. N 4. P. 1079- 1082.
Habenschuss A., Spedding F.H. J. Chem. Phys. 1979. V. 70.
P. 2797; J. Chem. Phys. 1979. V. 70. N 8. P. 3758-3763;
J. Chem. Phys. 1980. V. 73. N 1. P. 442-450.
Рысс А.И., Лесовицкая М.К., Шаповалов И.М. ВИНИТИ. Днепропетровск. № 856-76. Шаповалов И.М.,
Рысс А.И. ВИНИТИ. Днепропетровск. № 2592-76.
Smith L.S., Wertz D.L. J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39.
P. 95-98.
Дорош А.К.
Структура конденсированных систем.
Львов: Вища школа. 1981.
Кузнецов В.В., Тростин В.Н. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1987. Т. 30. Вып 4. С. 60-63.
Johansson G., Sandstrom M. Chem. Sci. 1973. V. 4. N 5.
P. 195.
Гречин О.В. Особенности гидратации лантанидных
ионов Dy3+, Er3+, Yb3+ в водно-хлоридных растворах по
результатам рентгенодифракционного эксперимента.
Автореф. дис. … канд. хим. наук. Иваново. 2004. 17 с.
Kowall Th. et al. J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N 35.
P. 13078-13087.
Кафедра неорганической химии
78
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 669.017
Л.Х. Нафадзокова, Г.В. Козлов, М.Х. Лигидов, С.И. Пахомов
СТРАННАЯ (АНОМАЛЬНАЯ) ДИФФУЗИЯ КАК СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ КИНЕТИКОЙ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
(Кабардино-Балкарский государственный университет)
E-mail: lnaph@freemail.ru
Показана возможность регулирования активного времени реакции переэтерификации вариацией структуры продукта реакции. Такое регулирование положительно отражается на вариации всех основных показателей этой реакции.
Постоянным предметом исследования в
органической и неорганической химии является
вопрос увеличения скорости химических реакций
(например, синтеза полимеров), что позволяет
снизить продолжительность их протекания и, следовательно, повысить производительность процесса. Для этой цели применяется достаточно
много способов, например, повышение температуры реакции, катализ, интенсивное перемешивание реакционной среды и т.д. Однако, все эти способы следует считать внешними факторами воздействия на скорость химических реакций. Гораздо менее исследована проблема интенсификации
внутренних факторов. В связи с этим, следует отметить появление в последнее время ряда новых
тенденций.
Одной из таких тенденций является синтез
полимеров в присутствии разного рода наполнителей, которые одновременно служат катализатором реакции [1]. Второй тенденцией является исследование химических реакций в рамках физических подходов [2, 3], из которых наибольшее применение получил фрактальный анализ [4]. В рамках последнего подхода в рассмотрение процесса
синтеза введены такие основополагающие понятия как структура продуктов реакции, характеризуемая их фрактальной (хаусдорфовой) размерностью Df [5], и связность реакционной среды, характеризуемая спектральной (фрактонной) размерностью ds [2]. В свою очередь, процессы диффузии для фрактальных реакций (странные или
аномальные) принципиально отличаются от протекающих в евклидовых пространствах и описываемых классическими законами диффузии [6].
Поэтому целью настоящей работы является описание кинетики модельной реакции переэтерификации в присутствии 14 оксидов в рамках концепции странной (аномальной) диффузии.
Кинетику модельной реакции переэтерификации метилбензоата гептанолом-1 без катализатора и в присутствии 14 оксидов изучали при
443 К. Каталитическую активность оксидов опре-
деляли по наблюдаемой константе скорости реакции первого порядка k1 при двадцатикратном избытке гептанола-1 и содержании оксидов 30
масс.% в расчете на метилбензоат [7].
Кинетику переэтерификации исследовали
на газовом хроматографе «Биохром» с использованием в качестве внутреннего стандарта дифенилоксида по ранее описанной методике [7]. Константу скорости k1 рассчитывали по уравнению
необратимой реакции первого порядка.
В качестве наполнителя – катализатора для
реакции переэтерификации in situ использованы
14 оксидов: TiO2, MgO, ZnO, CeO2, CuO, La2O3,
Al2O3, Fe2O3, BaO, PbO, CaO, ZrO2, CoO и BeO,
которые прокаливали в вакууме при 473 К в течение 48 час. Все указанные оксиды использованы в
виде наночастиц размером порядка 220 нм.
Авторы [6] сформулировали дробное
уравнение процессов переноса, имеющее следующий вид:
¶ a y ¶ 2b
= 2b ( By ) ,
¶t a
¶r
(1)
где y=y(t,r) – функция распределения частиц,
¶ 2b ¶r 2b
- оператор Лапласа в d-мерном евклидовом пространстве и В представляет собой отношение обобщенного коэффициента переноса и
размерности d. Введение дробных производных
¶ a ¶t a
и
¶ 2b ¶r 2b
позволяет учесть эффекты
памяти (a) и нелокальности (b) в контексте единого математического формализма [6].
a
a
Введение дробной производной ¶ ¶t
в кинетическое уравнение (1) позволяет учесть
случайные блуждания во фрактальном времени
(СБФВ) – «временную составляющую» странных
динамических процессов в турбулентных средах
[6]. Отличительной особенностью СБФВ служит
отсутствие каких-либо заметных скачков в поведении частиц; при этом среднеквадратичное сме-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щение
r 2 (t )
, где t – время, растет с t как ta.
Параметр a имеет смысл фрактальной размерности «активного» времени, в котором реальные
блуждания частиц выглядят как случайный процесс; интервал активного времени пропорционален ta [6].
В свою очередь, показатель 2b в уравнении (1) учитывает мгновенные скачки частиц
(«полеты Леви») из одной области турбулентности в другую. Наличие зон турбулентности в реакции переэтерификации с необходимостью следует из интенсивного перемешивания реакционной среды как в силу пропускания инертного газа,
так и механического перемешивания. Таким образом, отношение показателей a/b дает отношение
частот контактов СБФВ и «полетов Леви». Величину b в первом приближении можно принять постоянной и тогда отношение a/b будет обратно
пропорционально времени ожидания реализации
химической реакции.
В зависимости от конкретного значения a
различают персистентные (супердиффузионные,
1<a£2) и антиперсистентные (субдиффузионные,
0£a<1) процессы. В случае антиперсистентного
процесса активное время представляет собой канторово множество (0£a<1), содержащее разрывы
в каждой точке луча t. Разрывы соответствуют тем
моментам времени, в которые частица в очередной раз «застревает» в турбулентном поле. Напротив, персистентные процессы предполагают более
быстрое течение (1<a£2) активного времени по
сравнению с реальным временем t [6].
Авторы [8] предложили следующее уравнение для определения показателя a (при условии
b=const=0,25):
(2)
a = 0,5(2 - D f ) ,
где Df – фрактальная размерность структуры фракталоподобной молекулы гептилбензоата, которая в
свою очередь определяется из уравнения [3]:
t
( D f -1) / 2
=
c1
,
k1 (1 - Q)
(3)
где с1 – константа, оцениваемая из граничных условий и принятая в настоящей работе равной
8´10-4с-1, k1 – константа скорости реакции первого
порядка, Q – степень конверсии.
Кинетические кривые Q(t) для реакций переэтерификации в присутствии указанных оксидов различаются как качественно, так и количественно. На рис. 1 приведены кривые Q(t) для реакций переэтерификации без наполнителя и в присутствии BeO, Fe2O3, CeO2, BaO. Как можно видеть, зависимость Q(t) для реакции без катализа80
тора является линейной, кривые Q(t) в присутствии BeO и Fe2O3 имеют автозамедленный характер, а в присутствии CeO2 и BaO – автоускоренный. Зависимость Q(t) для реакции без наполнителя «разделяет» кривые Q(t) автозамедленного и
автоускоренного типов. Количественные различия
наиболее ярко выражает величина k1 – для реакции
переэтерификации в присутствии CaO ее величина
в 2230 раз больше, чем в присутствии BeO [7].
Рис. 1. Кинетические кривые степень конверсии – продолжительность реакции Q(t) для реакции переэтерификации без
наполнителя (1) и в присутствии BeO (2), Fe2O3 (3), CeO2 (4)
и BaO (5).
Fig. 1. Conversion degrees with respect reaction duration Q(t) for
transesterification reaction without filler and under BeO (2),
Fe2O3 (3), CeO2 (4) and BaO (5) presence.
На рис. 2 показана зависимость Q(ta) для
14 исследуемых реакций переэтерификации в
присутствии оксидов и аналогичной реакции без
наполнителя – катализатора для t=50 мин. Как
можно видеть, эта зависимость хорошо аппроксимируется линейной корреляцией, аналитически
описываемой так::
Q » 0,138 t a .
(4)
На рис. 2 также приведена зависимость
a
Q(t ), полученная для реакции переэтерификации
в присутствии слюды с разной обработкой поверхности, которая описывается следующей эмпирической корреляцией [8]:
Q » 0,108 t a .
(5)
Характерно, что соотношение (4) лучше
описывает кинетические кривые с автоускорением, а соотношение (5) – линейные и автозамедленные кинетические кривые. Таким образом, тип
кинетической кривой также сказывается на вели-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чине Q: для одной и той же величины активного
времени ta величина Q примерно на 22% выше для
автоускоренной кинетики, чем для линейной или
автозамедленной.
Рис. 2. Зависимость степени конверсии Q при t=50 мин. от
активного времени ta для реакции переэтерификации без наполнителя (1) и в присутствии оксидов (2). Штриховой линией показана зависимость Q(ta) для реакции переэтерификации
в присутствии слюды [8].
Fig. 2. Dependence of conversion degree Q at t=50 min on active
time ta for transesterification reaction without filler (1) and under
oxides presence (2). The dependence Q(ta) for transesterification
reaction at mica presence [8] is shown with the dash line.
Рассмотрим физические аспекты формирования молекул гептилбензоата, которые, как
показано выше, являются фракталоподобными
объектами. Увеличение Df означает уменьшение
стерического фактора p(p£1), который дает вероятность реакции при первом контакте реагентов.
Величины Df и p связаны между собой соотношением [4]:
p=
7,4
3000
( D f -1) / 2
,
(6)
для реакции в присутствии CaO (Df=1,54) получим
p=0,852, а для реакции в присутствии BeO
(Df=2,29) - p=0,042. Таким образом, низкие Df соответствуют диффузионно-лимитированному механизму агрегации (p®1), а большие Df – химически-лимитированному (p®0) [4]. Важно отметить
определяющую роль структуры фракталоподобной молекулы гептилбензоата, характеризуемой
размерностью Df. Введение того или иного наполнителя – катализатора является только способом
ее регулирования, причем не единственным. К
другим способам можно отнести вариацию растворителя, изменение температуры реакции или
соотношения реагентов и т.п. [4].
Таким образом, результаты настоящей работы показали возможность регулирования структуры продукта реакции переэтерификации (молекулы гептилбензоата) изменением наполнителя –
катализатора, в качестве которого использованы
наночастицы оксидов. Изменение указанной
структуры приводит к существенной вариации
активного времени ta, т.е., действительной продолжительности химической реакции, а именно,
для рассмотренных условий реакции примерно в
20 раз. В свою очередь, это сказывается на вариации основных показателей реакции переэтерификации. Зависимость степени конверсии от активного времени для всех использованных оксидов
описывается общей линейной корреляцией.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Нафадзокова Л.Х., Васнев В.А., Тарасов А.И. Пласт.
массы. 2001. №3. С. 39-41.
Meakin P., Stanley H.E. J. Phys. A. 1984. V. 17. N 1.
P. L173-L177.
Kozlov G.V., Bejev A.A., Lipatov Yu.S. J. Appl. Polymer
Sci. 2004. V. 92. N 4. P. 2558-2568.
Козлов Г.В., Шустов Г.Б. Фрактальная физика процессов поликонденсации. В сб. «Успехи в области физикохимии полимеров». Ред. Заиков Г.Е. и др. М.: Химия.
2004. С. 341-411.
Velgis T.A. Physica A. 1988. V. 153. N 2. P. 341-354.
Зеленый Л.М., Милованов А.В. Успехи физических
наук. 2004. Т. 174. №8. С. 809-852.
Васнев В.А. и др. Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42.
№12. С. 2065-2071.
Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В. Химическая технология. 2006. №8. С. 32-36.
Кафедра высокомолекулярных соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 66.097.3:532.135
С.М. Грудцин, В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин
КОМПЛЕКСНЫЙ АНАЛИЗ ФОРМОВОЧНЫХ СВОЙСТВ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ
НА ОСНОВЕ ГЛИНОЗЕМА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: grudtsin@yandex.ru
Исследованы структурно-механические и реологические свойства формовочных
масс на основе глинозема пептизированного раствором гидроксида калия. Для измерения
формовочных свойств были использованы приборы с различным типом нагружения.
Проведены испытания эксплуатационных свойств носителя катализаторов. Показано,
что увеличение содержания парафина позволяет существенно улучшить экструзионные
свойства системы, а так же получить гранулы, обладающие высокой механической
прочностью и пористостью. Установлено, что оптимальное содержание парафина составляет 5…7 мас. %.
В последние десятилетия прослеживается
тенденция все более широкого использования
таблетированных катализаторов. Благодаря их
высокой механической прочности, а также привлекательного коммерческого вида по сравнению
с экструдированными. Тем не менее, экструдированные катализаторы имеют ряд несомненных
преимуществ [1]. Во-первых, эти катализаторы
обладают, по крайней мере, бипористой структурой гранулы с широкими транспортными порами,
в то время как у таблетированных катализаторов
присутствуют только микропоры. Во-вторых, экструзионным формованием в отличие от таблетирования можно получить катализатор достаточно
сложной геометрической формы. Преимущества
использования гранул сложной формы заключаются не только в увеличении геометрической поверхности зерна, но и в снижении газодинамического сопротивления слоя.
Однако как отмечается многими авторами,
например [1-3], для успешного проведения экструзионного формования масса должна обладать
определенными структурно-механическими и
реологическими характеристиками. В зависимости от свойств исходной формовочной массы разработаны технологические приемы, позволяющие
добиться желаемого результата [1,4]. Среди них
следует особо выделить механохимическую активацию твердой фазы в присутствии ПАВ.
Для высокотемпературной паровой конверсии углеводородного сырья используют никелевые катализаторы, где носителем является ок82
сид алюминия. Одним из промоторов данного типа катализаторов является оксид калия. Формовочная масса для приготовления носителя готовится, как правило, пептизацией глинозема азотной кислотой. Поскольку Al2О3 является амфотерным соединением, то весьма интересной представляется задача замены азотной кислоты на раствор гидроксида калия, что позволяет не только
исключить образование NOх, но и ввести промотирующую добавку.
Таким образом, целью настоящей работы
является изучение структурно-механических и
реологических свойств формовочных масс на основе глинозема, пептизированного раствором
КОН, в плане пригодности системы к экструзии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья использовали
глинозем марки Г-00, содержащий согласно данным рентгенофазового анализа около 70 мас. % aAl2О3, остальное - g-Al2О3. В качестве пластифицирующей добавки выбрали парафин марки Т-2.
Глинозем подвергали механохимической активации в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4
(частота колебаний 960 мин-1, энергонапряженность 5,4 кВт/кг) в течение 60 мин в присутствии
заданного количества парафина. Активированный
порошок затворили раствором КОН с концентрацией 20 мас. % и перемешивали до получения однородной пластичной массы. Влажность формовочной массы в зависимости от содержания парафина составляла 18…22 мас. %. Содержание жид-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Напряжение разрушения структуры, Ps, кПА
Предельное напряжение формования, Pф,
кПа
Модуль деформации,
Е, кПа
Критерий формуемости, Rф
Таблица 1.
Результаты исследования формовочных масс на
штампе постоянного сечения
Table 1. Results of molding mass study on stamp of
constant section
Напряжение нач. уплотнения, Pс, кПа.
Испытания формовочных масс на штампе
постоянного сечения показывают (табл. 1), что
увеличение содержания парафина в системе приводит к росту значений напряжения начального
уплотнения Рс, в то время как напряжения разрушения структуры Рs и предела сжатия Рm остаются
примерно на одном уровне. Особо необходимо
отметить, что более высокое содержание парафина дает 1,5-кратное увеличение предельного напряжения формования Рф. Подчеркнем, что наиболее существенный рост значения Рф наблюдается у масс, где количество парафина составляет
более 5 мас. %. Рост предельного напряжения
формования, на наш взгляд, является весьма положительным моментом, поскольку на стадии
экструзии можно в более широких пределах варьировать приложенным напряжением, что дает
возможность использовать фильеры с большим
гидравлическим сопротивлением, каковыми являются фильеры для получения гранул с тонкой
стенкой.
Особо следует выделить уменьшение значения критерия формуемости Rф с ростом содержания парафина (табл.1) до величины менее 0,5.
Это свидетельствует о том, что формовочная масса, согласно классификации, данной в работе [5],
из категории с удовлетворительной формуемостью переходит в категорию хорошо формуемых
систем. Отметим, что максимальный эффект
уменьшения значения критерия Rф приходится на
массы, содержащие менее 5 мас.% парафина.
Исследование структурно-механических
свойств показывает, что формовочная масса, приготовленная без парафина, принадлежит II-му
структурно-механическому типу с преобладанием
эластических деформаций. Введение в систему
Напряжение предела
сжатия, Pm, кПа
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
парафина приводит к увеличению доли пластических и упругих деформаций в общем балансе, что
в итоге приводит не только перемещению массы в
V структурно-механический тип, но и к выравниванию всех видов деформаций в системе, что, согласно данным работ [1,2], позволяет получить
массу с весьма хорошей формуемостью для экструзии сложнопрофильных носителей. Это вызвано тем, что частицы Al2О3 при содержании парафина более 5 мас. % полностью покрываются адсорбционным слоем, что исключает непосредственный контакт между частицами, что подтверждается также исследованиями [1,7]. Следовательно, для начала процесса течения массы в экструдере требуется приложение меньшей внешней
нагрузки. В то же время, наибольшая пластическая вязкость системы η1 увеличивается более чем
в 3 раза (табл.2), т.е. сопротивление системы течению возрастает, что позволяет расширить диапазон напряжений сдвига без существенного
уменьшения ее вязкости. Максимальные снижения Рк1 и увеличения η1 также приходятся на содержание парафина в системе до 5 мас. %.
Содержание парафина,
мас. %
кой фазы отвечало оптимальной формовочной
влажности [1]. После экструзии гранулы носителя
сушили при температуре 80…90°С, а затем прокаливали при температуре 1200°С в течение 4 часов.
Свойства формовочных масс в условиях
развития деформаций сжатия и сдвига определяли
на штампе постоянного сечения [5]. Структурномеханические параметры при развитии деформации сдвига измеряли на пластометре с параллельно-смещающейся пластиной конструкции Д.М.
Толстого [1]. Реологические свойства рассчитывали по полным кривым течения [1,2], которые получали на ротационном вискозиметре «Rheotest-2»
в диапазоне скоростей двигателя 2…4800 с-1. Механическую прочность при раздавливании по торцу, водопоглощение и пористость гранул носителя
определяли по стандартным методикам [6].
0
2
5
7
10,5
14
49
47
55
50
48
57
5,0
6,0
9,0
9,0
7,5
31,0
105
105
113
117
114
100
33,0
35,0
38,0
42,5
40,5
52,5
243,4
276,2
193,3
372,2
330,0
172,0
0,88
0,76
0,49
0,54
0,67
0,45
Зависимости пластичности Пс и эластичности λ формовочных масс от количества введенного парафина показывают (рисунок), что значения Пс и λ уменьшаются приблизительно в 9 и 1,5
раз соответственно. Следовательно, скорость развития пластического течения с увеличением содержания парафина падает на фоне роста наибольшей пластической вязкости (табл. 2), что является вполне логичным, поскольку возрастает
сопротивление течению, и, соответственно, падает
скорость течения (в данном случае, пластическо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14
6
Пластичность, Пс 10 , с-1
0,85
12
0,80
10
3
0,75
8
0,70
1
6
0,65
0,60
4
0,55
2
0
Эластичность , l
0,90
2
0,50
-2
0
2
4
6
8
0,45
10 12 14 16
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
Период релаксации, q ,с.
го). И опять же максимальное уменьшение значений Пс и λ приходится на интервал концентраций
парафина 5...7 мас. %.
400
200
Содержание парафина, мас. %
Рис. Зависимость формовочных масс на основе глинозема от
содержания парафина:1- пластичности, 2. эластичности,
3- периода релаксации
Fig. Dependence of molding mixture on the alumina base on
paraffin content 1 - plasticity, 2 - elasticity, 3 - relaxation period.
Таблица 2.
Наибольшая пластическая вязкость, h1·108
,Па·с
Полная мощность на течение,
N,М Вт/м3
Мощность на разрушение структуры, DN М Вт/м3
Константа консистенции,
h0, Па·с
Индекс течения,
n
2
5
7
10,5
14
Структурномеханические
константы
Предельное напряжение
сдвига, Pк1, кПа
Содержание парафина,
мас. %
Структурно-механические и реологические свойства
системы глинозем-парафин-раствор гидроксида калия
Table 2. Structural-mechanical and rheological properties of
the alumina- paraffin- potassium hydroxide solution system
31,7
14,0
15,4
16,5
18,0
8,7
12,7
21,3
25,5
26,7
16,0
12,6
12,7
6,6
6,8
4,0
1,8
1,8
1,7
1,6
5,27
3,69
5,49
10,20
5,78
0,514
0,572
0,350
0,255
0,370
Более высокое содержание пластифицирующей добавки приводит к росту периода релаксации θ формовочных масс примерно в 4 раза (рисунок). Максимальное увеличение значения θ наблюдается все в том же диапазоне концентраций
парафина 5…7 мас. %. Достаточно большой период релаксации (более 1500 с) свидетельствует о
том, что процесс перехода упругоэластических
деформаций в пластические под действием внешней нагрузки замедляется. Этот процесс, с точки
84
зрения успешного экструзионного формования,
является нежелательным [1,2]. Тем не менее, при
содержании парафина в системе 5…7 мас. % значения θ остаются на вполне приемлемом уровне,
что позволяет говорить о пригодности формовочной массы к экструзии гранул сложной геометрической формы.
Анализ данных реологического анализа
формовочных масс показывает (табл.2), что с увеличением содержания парафина в системе наблюдается снижение как полной мощности на течение
N, так и мощности на разрушение коагуляционной
структуры DN (как и следовало ожидать, наиболее
интенсивное снижение N и DN наблюдается в интервале
концентрации пластификатора до 5
мас.%). Необходимо отметить, что доля мощности
на разрушение коагуляционной структуры составляет в среднем 20% от полной мощности на течение. Снижение значений N и DN можно объяснить
следующим. При содержании парафина менее 5
мас.% адсорбционный слой частиц Al2O3 заполнен
не полностью, и в системе присутствуют непосредственные контакты между частицами твердой
фазы, что ведет к увеличению энергии, необходимой для их разрыва и перехода дисперсии в режим
ньютоновского течения. При совместной механохимической активации глинозема и парафина наблюдается деструкция последнего под действием
механического импульса, в результате чего образуются свободные радикалы, которые обладают
повышенной адсорбционной активностью.
Уменьшение значения индекса течения n с
увеличением содержания парафина в формовочных массах (табл. 2) свидетельствует о том, что
характер течения все более отличается от течения
ньютоновской жидкости [1,2]. С точки зрения
пригодности массы к экструзии сложнопрофильных изделий такая тенденция является весьма положительной, на что указывается в работах [1,2].
Все более сильное отклонение характера течения
формовочной массы от ньютоновского объясняется причинами, которые были рассмотрены выше.
Таким образом, обобщая все представленные выше экспериментальные данные, которые
были получены на приборах с различным характером нагружения и в широком диапазоне прилагаемых внешних нагрузок, можно сделать следующие заключения. С увеличением содержания
парафина в формовочной массе на основе глинозема, пептизированного раствором гидроксида
калия, практически все структурно-механические
и реологические характеристики приобретают
значения, близкие к оптимальным для экструзии
сложнопрофильных носителей катализаторов. Исключение составляет только прочность коагуля-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ционной структуры, хотя и она имеет вполне
удовлетворительное значение. Кроме того, все
проведенные исследования однозначно указывают
на то, что оптимальное содержание парафина в
формовочной массе должно составлять 5…7 мас.
%, что отвечает формированию абсорбционного
слоя вокруг частиц Al2O3. При меньшем содержании добавки наблюдается непосредственный контакт между частицами твердой фазы, более высокая концентрация пластификатора приводит к тому, что его излишки не связаны с поверхностью
оксида алюминия и остаются в свободном состоянии. Оба эти явления отрицательно сказываются на
экструзионной способности формовочной массы, в
первом случае придавая излишнюю эластичность, а
во втором - излишнюю пластичность системе.
Обратимся к эксплуатационным свойствам
носителей на основе глинозема. Как показывают
экспериментальные данные (табл. 3), увеличение
содержания парафина в исходной формовочной
массе позволяет повысить механическую прочность гранул в 2,5 раза. При этом значения водопоглощения и пористости остаются приблизительно на одном уровне. Как известно [6], прочность пористых тел, которыми являются гранулы
носителя, определяется, в основном, двумя факторами: количеством кристаллизационных контактов и прочностью отдельно взятого керамического
контакта между частицами. Коль скоро и значения
водопоглощения, и значения пористости гранул с
увеличением содержания парафина изменяются
мало, то можно предположить, что количество
контактов между частицами Al2O3 во всех представленных образцах остается примерно одинаковым. Следовательно, весьма логично утверждать,
что механическая прочность гранул будет определяться в первую очередь прочностью кристаллизационных контактов. В работах [1,8] было показано, что в результате механохимической активации глинозема наблюдается уменьшении размера
области когерентного рассеяния и увеличении величины относительной микродеформации частиц,
что повышает химическую активность Al2O3. Это
позволяет получить весьма прочные керамические
контакты между частицами и, соответственно,
высокую механическую прочность гранул носителя. Более высокая химическая активность Al2O3
позволяет также существенно снизить температуру прокаливания с 1400 до 1200°С. Это способствует получению гранул, обладающих высокой пористостью при сохранении необходимой прочности (табл. 3).
Таблица 3.
Эксплуатационные свойства носителей на основе
глинозема
Table 3. Operating ability of carriers on alumina base
Содержание
Прочность, Водопоглощение, Пористость,
парафина,
Str, МПа
Wср., %
Wи, %
мас. %
0
5,5
26,2
69,2
2
9,5
27,2
64,3
5
10,1
26,0
67,4
7
10,7
27,3
60,3
10,5
10,9
25,4
66,8
14
13,3
28,4
64,8
В очередной раз отметим, что максимальный
рост механической прочности гранул приходится на
интервал содержания парафина до 7 мас. %.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: ИГХТУ. 2004. 316 с.
Прокофьев В.Ю. и др. // ЖПХ. 1995. Т. 68. Вып. 4.
С. 613-618.
Чарикова О.Г. и др. // Стекло и керамика. 1999. № 5-6.
С. 30-33.
Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 2. С. 72-77.
Фадеева В.С. Формирование структуры пластичных
паст строительных материалов при машинной переработке. М.: Госстройиздат. 1972. 224 с.
Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука. 1971. 56 с.
Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Стекло и керамика.
2004. № 3. С. 16-19.
Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. // Неорганические материалы. 1995. Т. 3. № 7. С. 933-936.
Кафедра технологии неорганических веществ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 666.293.522.53
Л.Н. Чухломина, О.Г. Витушкина, Ю.М. Максимов
АЗОТИРОВАНИЕ ФЕРРОСИЛИЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК
ЦИРКОНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
(Томский политехнический университет)
e-mail: liudnik@yandex.ru
Исследован процесс азотирования промышленного ферросилиция в присутствии
добавок цирконового концентрата в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Установлено влияние основных параметров процесса (давление азота, диаметр образца, состав шихты) на синтез и фазовый состав продуктов. Показано,
что горение исходной шихты осуществляется в поверхностном режиме. Для осуществления послойного режима горения и увеличения степени азотирования продуктов горения необходимо в исходную шихту вводить добавки нитрида кремния, или азотированного ферросилиция, и/или фторида аммония.
Перспективность использования керамических материалов на основе нитрида кремния
(Si3N4) обусловлена уникальностью его физико –
химических свойств (твердость, коррозионная
стойкость в агрессивных средах, жаропрочность и
др.). Традиционные способы синтеза нитрида
кремния (печной и плазмохимический) характеризуются высокой энергоемкостью, использованием
высокотемпературной техники, длительностью
процесса синтеза. Все эти факторы оказывают
существенное влияние на стоимость конечного
продукта. Известно, что самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является
одним из высокоэффективных методов получения
высококачественных керамических порошков [1].
Основное преимущество СВС заключается в использовании более дешевой химической энергии
взаимодействия вместо электрической, а также в
простоте аппаратурного оформления. Промышленная технология нитрида кремния методом СВС
основана на осуществлении экзотермической реакции горения кремния в азоте [2]. В Отделе
структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН разработа технология получения нитрида кремния из
промышленного ферросилиция и отходов его
производства [3]. Полученный нитрид кремния по
своим характеристикам не уступает порошкам,
получаемым другими методами, а по себестоимости значительно дешевле своих аналогов.
В настоящее время в связи с расширением
областей применения керамических материалов
интересы многих исследователей направлены на
получение композиционных керамических материалов на основе нитрида кремния (Si3N4 – Al2O3,
Si3N4 – BN, Si3N4 – SiC, Si3N4 – ZrO2 и др.). Анализ
литературных данных показал, что для повышения термической стойкости, механической проч86
ности нитридкремниевых материалов к порошку
нитрида кремния добавляют диоксид циркония
ZrO2 [4,5]. Значительные количества диоксида
циркония используются при производстве керамики, фарфора, циркониевых огнеупоров, режущих инструментов, абразивных материалов и др.
Керамика из частично стабилизированного диоксида циркония обладает такими свойствами как
высокая прочность, твердость, термостойкость и
износостойкость. Используемые методы получения диоксида циркония (плазмохимический метод, осаждение смесей из растворов с последующим их термическим разложением и др.) характеризуются многостадийностью, длительностью
процесса синтеза, применением дорогостоящих и
токсичных реагентов.
В настоящей работе синтез керамической
композиции Si3N4 – ZrO2 осуществляется методом
СВС, в котором в качестве исходных реагентов
используются дешевый цирконовый концентрат и
пылевидные отходы производства ферросилиция.
Цирконовый концентрат (циркон) – природный
минерал, представляющий собой силикат циркония ZrSiO4, конечным продуктом переработки которого является диоксид циркония ZrO2. В России
находится несколько месторождений, которые
могут обеспечивать потребность отечественной
промышленности в цирконовом концентрате –
Лукояновское в Нижегородской, Центральное в
Тамбовской, Туганское в Томской и Тарское в
Омской областях [6].
Основные закономерности азотирования
ферросилиция были исследованы ранее в работе
[7]. Результаты этих исследований показали, что
максимальная степень азотирования ферросилиция в отсутствие добавок равна 0,76. При горении
ферросилиция в азоте происходит плавление ис-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сырьем для СВ-синтеза нитрида кремния
служили пылевидные отходы производства ферросилиция (ПУД - 75), которые образуются при
дроблении промышленного сплава ФС 75. ПУД - 75
представляет собой полидисперсный порошок с
размером частиц менее 160 мкм и является двухфазным материалом, состоящим из кремния и высокотемпературного лебоита (FeSi2). Содержание
*
кремния в ферросилиции составляло 82,0 мас % .
Используемый цирконовый концентрат
Туганского месторождения Томской области, содержащий 63,15 % диоксида циркония (остальное
- диоксид кремния и примеси по ТУ У 14-10-01598), измельчался в шаровой мельнице до дисперсности менее 160 мкм.
Перед проведением СВ – синтеза исходные порошки сушили в сушильном шкафу при
температуре 150 - 200°С для удаления влаги и летучих примесей. Азотирование шихты «ферросилиций + цирконовый концентрат» проводили в
установке постоянного давления в атмосфере азота 99,996 об. % (ГОСТ 9293 -74) методом СВС.
Давление азота изменялось в диапазоне от 2 до 7
МПа. Относительная плотность образцов составляла примерно 0,4. Воспламенение образцов осуществлялось от поджигающей порошкообразной
смеси с помощью вольфрамовой спирали. После
прохождения фронта горения образец выдерживался в атмосфере азота до полного остывания,
затем давление сбрасывалось и продукт СВ – синтеза извлекался из установки для дальнейших исследований.
Содержание азота, усвоенное в процессе
горения, предварительно определяли по привесу,
а более точно на приборе TN – 114 (LECO) по
стандартной методике, в которой используется
метод горячей экстракции, основанный на восстановительном плавлении анализируемых образцов
*
Здесь и далее массовые проценты
в среде химически чистого инертного газа. Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов синтеза
осуществлялся с помощью дифрактометра ДРОН-2
с использованием Со-излучения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В условиях фильтрационного подвода азота основными факторами, влияющими на закономерности и фазовый состав продуктов горения,
являются давление азота и диаметр образца, а
также состав исходной шихты. При изучении зависимости степени превращения от разбавления
ферросилиция цирконовым концентратом (рис. 1)
наблюдается увеличение степени превращения с
увеличением добавки, но при этом максимальной
m*, отн.ед
1,00
0,96
0,92
0,88
0,84
0,80
0,76
0,72
0,68
0,64
0,60
0,56
не горит
ходных частиц. Образующаяся жидкая фаза препятствует поступлению азота в зону реакции. Для
устранения фильтрационных затруднений и уменьшения температуры горения к исходному сплаву
добавляют нитрид кремния или предварительно
азотированный ферросилиций, что приводит к
увеличению степени превращения. Максимальная
степень азотирования наблюдается при горении
образцов, содержащих 50 - 60 % этих добавок.
С целью получения композита нитрид
кремния – диоксид циркония исследуется азотирование ферросилиция с цирконовым концентратом.
0
10
20
30
40
50
60
70
добавка циркона, мас.%
Рис. 1. Зависимость степени превращения от разбавления ферросилиция цирконовым концентратом (Р = 4 МПа, d = 40 мм)
Fig. 1. Dependence of conversion degree on dilution of
ferrosilicon with zircon concentrate (Р = 4 МPа, d = 40 mm)
степени превращения, равной единице, не достигается. Степень превращения (m*, в пересчете на
ферросилиций) определяли как отношение количества азота, поглощенного образцом, к количеству азота, необходимому для полного превращения
кремния в нитрид. При введении 5 – 10 % цирконового концентрата степень превращения уменьшается по сравнению с азотированным ферросилицием без добавок (m = 0,76). Это связано с тем,
что добавки циркона в количестве 5 – 10 % недостаточно для уменьшения роли процессов коагуляции расплавленных частиц исходного ферросилиция, которые приводят к уменьшению реакционной поверхности и как следствие, к уменьшению
тепловыделения. Кроме того, тепло, выделяющееся в ходе экзотермической реакции кремния с азотом, тратится дополнительно на прогрев цирконового концентрата и его диссоциацию. Дальнейшее
разбавление ферросилиция на 20 – 50 % цирконом
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Uг, мм/с
m, отн.ед.
1,00
0,28
0,98
0,26
0,96
0,94
0,24
1
0,92
0,90
0,86
0,84
0,20
не горит
0,88
0,22
2
0,18
0,16
0,82
0,80
20
30
40
50
Р, МПа
60
70
80
0,14
m*, отн.ед
Зависимость степени превращения от диаметра образца имеет экстремальный характер
(рис. 3). Максимальная степень превращения характерна для образцов диаметром 40 мм. С
уменьшением диаметра увеличивались теплопотери в окружающую среду, что приводило к постепенному затуханию образца. Инициировать
горение образцов диаметром менее 32 мм не удалось. С увеличением диаметра образца до 60 мм
степень превращения снижается. Полученная зависимость скорости горения от диаметра образца
отличается от аналогичной зависимости для горе-
Uг, мм/с
0,96
0,21
0,95
0,20
0,94
0,19
1
0,93
0,18
0,92
0,17
0,91
0,90
0,89
0,88
Рис. 2. Зависимость степени превращения (1) и скорости горения (2) шихты (50 % ферросилиций + 50 % цирконового
концентрата) от давления азота
Fig. 2. Dependence of conversion degree (1) and burning rate (2)
of mixture (50 % ferrosilicon + 50 % zircon concentrate) on the
nitrogen pressure
88
ния в азоте ферросилиция без добавок [6]. При
азотировании шихты «ферросилиций + цирконовый концентрат» скорость горения уменьшается с
увеличением диаметра образца, поскольку СВ синтез осуществляется в режиме поверхностного
горения. При этом реакция реализуется главным
образом в поверхностных слоях образца [8], о чем
свидетельствует неоднородность структуры продукта горения (рис. 4). Образец имеет «кайму»
более светлого цвета (край образца) и центральную часть более темного цвета. РФА продуктов
азотирования показал, что центральная часть образца (рис. 4, темная область) наряду с нитридом
кремния β – Si3N4, диоксидом циркония ZrO2 (моноклинная и тетрагональная модификации) содержит силициды железа, что свидетельствует о
неполном азотировании ферросилиция. (При полном азотировании ферросилиция продукты горения состоят из нитрида кремния и железа и не содержат силицидов железа). В поверхностном
светлом слое по результатам РФА, кроме силицидов железа, содержится α – Fe, что свидетельствует о более высокой степени превращения исходного дисилицида железа в поверхностном слое,
чем в центральной части образца.
не горит
приводит к увеличению степени превращения.
Вероятно, при таком составе шихты достигаются
оптимальные условия для фильтрации азота к зоне
реакции за счет уменьшения процессов плавления
исходного сплава. Максимальная степень превращения в опытах достигалась при введении 50 %
добавки циркона. Введение 60 % добавки несколько снижает степень превращения, а при
дальнейшем разбавлении система не горит.
Дальнейшие исследования проводили для
смеси, содержащей 50 % цирконового концентрата.
Исследования зависимости степени превращения и скорости горения от давления азота
(рис. 2) показали, что с увеличением давления
азота степень превращения и скорость горения
увеличиваются за счет увеличения скорости подвода азота к зоне реакции. Максимальная степень
превращения и скорость горения наблюдаются
при давлении азота 6 МПа. При дальнейшем увеличении давления азота степень превращения и
скорость горения несколько снижаются.
0,16
2
0,15
0,14
0,13
0,87
0,86
25
30
35
40
45
50
55
60
65
0,12
d, мм
Рис. 3. Зависимость степени превращения (1) и скорости горения (2) шихты (50 % ферросилиций + 50 % цирконового
концентрата) от диаметра образца
Fig. 3. Dependence of conversion degree (1) and burning rate (2)
of mixture (50 % ferrosilicon + 50 % zircon concentrate) on the
specimen diameter
Согласно [8], реализация двух предельных
режимов горения – послойного или поверхностного, зависит от величины:
П@
U md
,
K f P02
где Um – массовая скорость горения, d – диаметр
образца, Р0 – давление окружающего газа, Кf – коэффициент фильтрации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При П<<1 – выполняется режим послойного горения, поскольку газ успевает проникнуть
к фронту горения и пористое тело не оказывает
сопротивления фильтрации. При П>>1 имеет место обратная картина – газ не успевает проникнуть к фронту горения, и реакция реализуется
лишь в поверхностных слоях. Это режим поверхностного горения.
нитрида кремния или азотированного ферросилиция и/или фторида аммония. Диаметр образца составлял 40 мм, а давление азота изменяли в диапазоне 6 - 10 МПа. Сгоревшие образцы были однородны во всем объеме. Композиционный керамический порошок по результатам РФА представляет собой нитрид кремния (β – Si3N4), диоксид циркония ZrO2 (моноклинная и тетрагональная модификации), оксинитрид кремния (Si2N2O) и железо
(α - Fe).
С целью удаления α - железа продукты горения подвергались кислотному обогащению в
растворах минеральных кислот. Остаточное содержание железа в полученном композиционном
порошке не превышало 0,5 %.
ЛИТЕРАТУРА
1.
а
б
Рис. 4. Поперечный (а) и продольный (б) разрез образца, сгоревшего в поверхностном режиме
Fig. 4. Cross (а) and longitudinal (б) section of specimen burnt
off in a surface regime
2.
3.
4.
Следовательно, для осуществления процесса синтеза в режиме послойного горения и получения однородного продукта с высокой степенью превращения, согласно [8], необходимо увеличить давление газа, коэффициент фильтрации и
уменьшить диаметр образца. Для увеличения коэффициента фильтрации в исходную шихту вводилась добавка предварительно синтезированного
5.
6.
7.
8.
Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов.
Черноголовка: ИСМАН. 1998. 512с.
Мукасьян А.С. и др. // Физика горения и взрыва. 1986.
Т. 12. №5. С.43-49.
Чухломина Л.Н., Максимов Ю.М., Аврамчик А.Н.
Способ получения нитрида кремния. Патент РФ № 2257338 от 27.07.2005.
Карпинос Д.М. и др. Огнеупорный материал. Патент
СССР - № 381650 от 22.05.1973.
Финкельштейн И.М. Электроизоляционный огнеупорный материал. Патент СССР - №392048 от 27.07.1973.
Архипова Н.А. // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2002. №5. С. 66 – 70.
Чухломина Л.Н. и др. // Физика горения и взрыва. 2006.
Т. 42. №3. С. 71 – 78.
Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. //
Докл. АН СССР. 1972. Т. 206. №4. С. 905-908.
Кафедра технологии силикатов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК: 546.173.41:46
Г.К. Шурдумов
ОБОБЩЕННЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА НИТРИТОВ МЕТАЛЛОВ И НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ
ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ К ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПРОИЗВОДСТВА
(Кабардино-Балкарский государственный университет)
E-mail: shurdumova_m@mail.ru
Приводятся теоретические представления и экспериментальные данные по разработке обобщенного способа получения нитритов металлов, отличающегося от известных доступностью и дешевизной реагентов, простотой техники и методики проведения синтеза, оптимальной скоростью синтеза, высоким выходом и чистотой целевого продукта. Наряду с этим представлен материал по разработке нового варианта
технологии производства нитритов и, в частности, одного из важнейших представителей этой группы соединений – нитрита кальция.
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ Mе(OH)XXNH4NO2 КАК ХИМИЧЕСКОЙ ОСНОВЫ СИНТЕЗА
НИТРИТОВ
Соли азотистой кислоты (нитриты) находят разнообразное применение в различных отраслях науки, промышленного и сельскохозяйственного производства [1]. Поэтому совершенствованию известных и разработке новых способов
получения нитритов металлов уделяется большое
внимание [1-8]. Однако все описанные к настоящему времени способы синтеза этих веществ и
технологии их производства страдают рядом недостатков – сложность методики синтеза, низкий
выход целевого продукта либо низкое его качество, громоздкость установок, многостадийность
процессов и др.
Настоящая работа посвящена разработке
нового обобщенного способа синтеза нитритов
металлов, основанного на обменной реакции, которую можно выразить уравнением:
X NH3↑
(1)
Me(OH)X + X NH4NO2=Me(NO2)X + X NH4OH
X H2O,
где Me – металл, нитрит которого получают, X –
кислотность основания металла, определяющая
стехиометрию процесса.
В связи с этим отметим, что реакции приведенного типа обладают рядом специфических
особенностей, имеющих принципиальное значение в решении проблем синтеза нитритов металлов. В частности, как следует из свойств реагентов, они по своему механизму ионные и поэтому
должны протекать с достаточно большой скоростью, что и подтверждает эксперимент. Кроме того, один из их продуктов – аммиак в виде газа
удаляется из сферы процесса, что способствует
смещению равновесия в сторону целевого продукта – нитрита металла.
90
Другая особенность рассматриваемых реакций - высокая растворимость гидрата аммиака и
практическая
нерастворимость
абсолютного
большинства нитритов в водно-органических и
органических растворителях (этанол, ацетон, их
водные растворы), что делает возможным применение последних для высаливания соответствующих солей из их водных растворов, исключая тем
самым операцию по их упариванию и, следовательно, отрицательное влияние гидролитических
процессов и температуры на выход и чистоту основного вещества.
Реакции в системах Me(OH)X-XNH4NO2
своеобразны и в другом отношении. В частности
известно, что нитриты стабильны только в щелочной среде. Как видно из общего уравнения реакций синтеза нитритов, необходимый для стабилизации солей высокий pH среды создается и поддерживается образующимся в результате обменных процессов аммиаком.
И, наконец, поскольку в интервале 60-70°С
NH4NO2 разлагается на N2 и H2O, в процессе синтеза нитритов металлов концентрацию нитрита
аммония можно увеличить в широких пределах,
не опасаясь загрязнения им конечного продукта. С
другой стороны, это дает возможность практически полностью вовлечь в обменный процесс всю
взятую массу гидроксида металла. Таким образом,
система гидроксид металла – нитрит аммония –
идеальный генератор нитритов металлов вообще,
термодинамически стабильных при стандартных
условиях. Этот вывод реализован нами в синтезе
нитритов как s-, так и d- и f-элементов (кадмий,
лантан и др.).
Ниже в качестве примеров практической
реализации изложенных представлений об особенностях обменной реакций в системах
Me(OH)X-XNH4NO2 приводится описание процес-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
са синтеза нитритов стронция и кальция [9-13].
Все исходные вещества имели квалификацию
“ч.д.а.” и ”х.ч.” и были дважды перекристаллизованы.
Гидроксид стронция синтезировали по методике Хюттига и Арбеса [14] по реакции:
Sr(NO3)2 + 2KOH = ↓Sr(OH)2 + 2KNO3. (2)
Нитрит аммония, используемый в виде
раствора, получали реакцией обмена нитрита бария с сульфатом аммония, особенность которой
заключается в отсутствии необходимости соблюдения строгого эквивалентного соотношения реагентов, - главное, чтобы сульфат аммония был
взят в избытке, т.к. он вступает в дополнительную
реакцию:
твора осуществлялся обычным методом (упаривание раствора на водяной бане при 70-80°С до его
насыщения с последующим отделением маточного раствора от солевой массы) из-за его относительно высокой растворимости в водноорганических и органических растворителях.
Нитрит кальция образует два кристаллогидрата:
Ca(NO2)2·2H2O и Ca(NO2)2·4H2O [17]. Химическим
анализом синтезированного продукта на нитритион [15] и ион кальция [16] установлено, что он
содержит 99,20% основного вещества с температурой плавления 402°С, найденной визуальнополитермически. Выход Ca(NO2)2 по Ca(OH)2 составлял 80 %.
Sr(OH)2 + (NH4)2SO4 = ↓SrSO4 + 2NH3↑ + 2H2O (3)
и, таким образом, выводится из сферы основного
процесса и не влияет на чистоту конечного продукта.
Синтез нитрита стронция осуществлялся в
соответствии с уравнением реакции между
Me(OH)x и NH4NO2 с соблюдением описанных
выше принципов ее реализации.
После освобождения образовавшегося в
результате обменной реакции раствора Sr(NO2)2
от механических и химических примесей (SrSO4,
SrCO3) фильтрованием через воронку Шотта (№4)
его упаривали (при этом одновременно удалялся и
аммиак) при пониженном давлении (≈20-28 кПа)
при 50-60°С до насыщения. Из насыщенного раствора двойным или тройным объемом спирта (в
зависимости от концентрации раствора) высаливали нитрит стронция. Полученную таким образом гетерогенную смесь переносили в воронку
Брюхнера, где маточный раствор отделяли от солевой массы кристаллов. Последние после тщательного отсасывания помещали в фарфоровую
чашку и выдерживали в термостате в течение 4-5
ч. при температуре 50-60°С для удаления спирта и
гигроскопической воды. Как известно, нитрит
стронция кристаллизуется в виде моногидрата [1].
По данным химического анализа на нитрит-ион [15] и ион стронция [16], полученный
продукт содержал 99.80% основного вещества и
имел температуру плавления, найденную нами
методами визуальной политермии и ДТА, 390°С.
Выход нитрита стронция составлял 75-80% по
гидроксиду стронция.
Синтез нитрита кальция проводился по
описанной для нитрита стронция технологии с
тем, однако, отличием, что гидроксид кальция
синтезировали по реакции:
CaCl2 + 2KOH = ↓Ca(OH)2 + 2KCl,
(4)
а выделение синтезированного Ca(NO2)2 из рас-
Результаты химического анализа:
Ca
NO2
Sr
NO2
Найдено, %
30.04 69.26 48.68 51.12
Вычислено для 30.30 69.69
Ca(NO2)2, %
Вычислено для
48.78 51.22
Sr(NO2)2 , %
Если учесть, что в настоящее время реализованы непрерывные лабораторный и промышленный методы производства нитрита аммония
[7, 18], то эффективность разработанного способа
синтеза нитритов металлов, открывающего исследователям широкий доступ в область малоизученной химии этих соединений, очевидна.
В связи с изложенным возникает вопрос о
возможности приложения разработанного метода
синтеза нитритов к технологии их производства.
Решение проблемы рассмотрим на примере технологии производства нитрита кальция – одного
из важнейших в прикладном отношении представителя азотистокислых солей [1], в которой, несмотря на достигнутые успехи, имеется и ряд существенных недостатков [2-7], вызываемых практически неуправляемыми факторами, к числу которых для прямого метода его получения (поглощение оксидов азота известковым молоком) относятся: недостаточная степень окисленности нитрозных газов, невозможность регулирования состава растворов нитрита кальция, отложения в
башнях большой массы нерастворимых механических примесей, вводимых с растворами известкового молока, периодическое снижение заданной
плотности орошения башен, попадание в башни
вместе с нитрозными газами большой массы паров и капельной азотной кислоты и др.
Как нетрудно заметить, в противоположность этому, описанный выше метод получения
нитрита кальция (частный случай обобщенного
способа синтеза нитритов), защищенный нами
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
авторским свидетельством [10], лишен указанных
недостатков. Это дает основание сделать заключение о целесообразности положить его в основу
одного из возможных вариантов технологии производства растворов нитрита кальция.
Однако при этом надо учесть, что его техническое осуществление выходит на целый ряд
вопросов, в числе которых: современное состояние технологии и масштабов производства нитрита аммония, физико-химические свойства реагентов, химизм их взаимодействия и др., без решения
которых не может быть реализован предлагаемый
вариант получения нитрита кальция. В этой связи
отметим, что на первый и пожалуй главный вопрос сразу же можно дать положительный ответ.
Действительно, как известно [7] в мире ежегодно
производятся сотни тысяч тонн растворов нитрита
аммония для получения гидроксиламинсульфата,
являющегося одним из основных видов сырья для
производства капролактама, причем технология
их получения отработана достаточно хорошо [6, 7,
19] (получают растворы с одержанием 225-240 г/л
NH4NO2 и 20-25 г/л NH4NO3). Это не только решает проблему сырьевой базы предлагаемого метода
получения Ca(NO2)2, но открывает широкие и реальные возможности для комбинирования производств растворов нитрита кальция и нитрита аммония. При этом, как показывает анализ состояния проблемы, в результате такой модернизации
технологического процесса полностью отпадет
необходимость в современных громоздких установках по получению растворов нитрита кальция
прямым поглощением оксидов азота гидроксидом
кальция [7].
Ниже на рисунке представлена схема производства растворов нитрита кальция по комбинированной технологии, включающая, как видно,
два взаимосвязанных блока: установку для производства растворов нитрита аммония, например, с
применением абсорбционных колонн «бутылочного» типа, детальное описание которой приводится в литературе [7], и собственно реактор для
получения растворов нитрита кальция, представляющего собой цилиндрический сосуд с конусовидным днищем (типа буферного бака), выполненный из эмалированной стали, оборудованный
мешалкой, гидрозатвором для предотвращения
проскоков аммиака при отводе растворов нитрита
аммония в хранилище и со штуцером для отвода
механических примесей. Как следует из изложенного и представленной схемы, получение нитрита
кальция по предлагаемому варианту будет безотходным, что представляет интерес для экономики
производства и в плане охраны окружающей среды: выделяющийся при реакции аммиак – единст92
венный побочный продукт – может быть возвращен в голову процесса производства растворов
нитрита аммония или же использован для других
целей. Кроме того, данный процесс, как нетрудно
догадаться, будет положительно влиять на равновесие реакции синтеза Ca(NO2)2, смещая ее вправо, что также представляет практический интерес.
Рис. Схема производства нитрита кальция по комбинированной технологии: 1- yстановка для производства растворов
нитрита аммония, 2- pеактор для получения растворов нитрита
кальция, 2.1- мешалка, 2.2- карман (внутренний гидрозатвор)
Fig. The scheme of calcium nitrite production by combined
technology: 1- the device for production of the ammonium nitrite
solution, 2- reactor for obtaining calcium nitrite solutions,
2.1- mixer, 2.2- pocket (internal hydraulic lock)
Что касается свойств реагентов и химизма
их взаимодействия, они достаточно подробно обсуждены в первой части статьи и в совокупности
действуют симбатно в направлении оптимизации
процесса производства нитрита кальция на основе
обменного процесса Ca(OH)2 с NH4NO2 (низкая
температура процесса, его высокая скорость, неагрессивность реакционной среды и ее щелочность и др.)
В заключение отметим, что рассматриваемый вариант технологии получения нитрита кальция, который можно распространить и на другие
нитриты, безусловно, имеет преимущества не
только перед «классическим», но и перед более
поздним методом его производства [4], основанном на реакции обмена между нитритом натрия и
нитратом кальция.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Шурдумов Г.К., Эльмесова Р.М. Журн. неорган. химии. 2001. Т. 40. С. 585.
Endo Makoto, Kusaharu Kohji. Пат. США №4273754.
1981.
Bean S. L. et al. Пат. США № 960820. 1981.
Leides James M., Rosenberg Arnold M. Пат. США
№4294813. 1981.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.
Сайда Кендзи, Икода Осану, Исудзи Эйдзи. Пат. Японии №57145315. 1984.
6. Жанталай Б.П., Федоров А.Н. А.с. СССР №1171417.
1985.
7. Миниович М.А., Миниович В.М. Соли азотистой кислоты (нитриты). М.: Химия. 1979. 168 с.
8. Проценко П.И., Шурдумов Г.К., Иванова Е.М. Уч.
записки Кабардино-Балкарского госуниверситета. Вып.
41. Нальчик: КБГУ. 1969. с. 459.
9. Шурдумов Г.К., Калажокова Р.М. Уч. записки Кабардино-Балкарского госуниверситета. Вып. 35. Нальчик:
КБГУ. 1967. с. 275.
10. Шурдумов Г.К., Калажокова Р.М. А.с. СССР.
№381605. 1973.
11. Шурдумов Г.К., Калажокова Р.М. Журн. неорган.
химии. 1973. Т. 18. № 12. С. 3340.
12. Шурдумов Г.К. ТУ на стронция нитрит. Каталог химических реактивов. Вып. 4. Уфа: Изд-во Уфимского нефтяного института. 1986. № реактива по каталогу 4308.
13. Проценко П.И., Шурдумов Г.К. Журн. физ. химии.
1965. Т. 39. № 3. С. 316.
14. Hütting C., Arbes A // Z. Anorg. Chem. 1930. Bd. 92. S. 255.
15. Алексеевский Е.В., Гольц Р.К., Мусакин А.П. Количественный анализ. Л.-М.: Госхимиздат. 1953. 640 с.
16. Гиллебранд В.Ф. и др. Практическое руководство по
неорганическому анализу. М.: Госхимиздат. 1960. 1016 с.
17. Медведев Б.С. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Ростов
н/Д: РГУ. 1965.
18. Калаб В., Ржепиш И., Сладки И. Collection Chechoslow.
Chem. Commun. 1960. V. 25. N 4. P. 1217.
19. Spirek J., Fuchs J. А. С. ЧССР № 243601. 1987.
Кафедра неорганической и физической химии
УДК 542.971.3:661.721
А.А. Сенников, Л.Н. Морозов, Д.В. Ляхин
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СРЕДЫ НА ПРОЦЕСС КОНВЕРСИИ
МЕТАНОЛА НА НАНЕСЕННЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: morozov@isuct.ru
Представлены результаты исследования активности модельных нанесенных
медьсодержащих катализаторов, промотированых оксидами цинка и калия, в процессе
разложения метанола с варьированием состава исходной восстановительной газовой
смеси (метанол, водород, монооксид углерода). При восстановлении нанесенного оксида
меди проявляются его каталитические свойства в отношении образования эфиров: диметилового и, в большей степени, метилформиата. Повышенная концентрация водорода в исходной смеси снижает производительность катализатора по метилформиату и
расширяет температурный диапазон, в котором образуется диметиловый эфир. Эффект увеличения выхода метилформиата в среде с повышенной концентрацией монооксида углерода проявляется на катализаторах с более основной поверхностью. Это можно объяснить участием молекул СО в химической реакции с образованием поверхностных формиатных групп и дальнейшим синтезом эфира.
Синтетический метанол является сырьем
для получения различных органических веществ.
Совершенствование технологических схем предполагает получение целевых продуктов из синтезгаза без промежуточного выделения метанола.
Такой процесс может быть организован на смеси
катализаторов, где на одном из них проводится
синтез метанола, а на втором, нанесенном, его переработка [1,2]. В рабочих условиях оба катализатора находятся в восстановительной среде, содержащей водород и монооксид углерода. Их воздей-
ствие на каталитический процесс заключается в
изменении равновесного состава газовой фазы, а
также степени окисления активных компонентов
и, соответственно, их каталитических свойств. В
этой связи, эксперименты по разложению метанола на нанесенных катализаторах проводили с изменением состава исходной газовой смеси (~4.5
об.% метанола в аргоне, MeOH/Ar) путем подачи
газов-восстановителей: монооксида углерода и
водорода так, чтобы концентрация их составляла
~10 об.% (MeOH/(Ar,СО,Н2)).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
94
с позиций протекания параллельных маршрутов,
имеющих общие стадии, например образование
поверхностных метокси-групп [4]. В рамках этого
диапазона температур, с увеличением степени
восстановленности, в продуктах реакции растет
доля метилформиата. При более высоких температурах, вследствие относительно небольшой
термостабильности катализатора в восстановительных средах и его дезактивации, снижается
интенсивность маршрута разложения диметилового эфира с образованием метана (уравнение 3).
При температуре ~300°С степень конверсии метанола достигает 100 % и далее не уменьшается при
заметном изменении селективности катализатора.
СН3ОСН3→ СН4 + СО + Н2
(3)
8
Уд. производительность, мкмоль/с∙г
На чистом оксиде алюминия (g-Al2O3) из
метанола образуется только диметиловый эфир
(дегидратация метанола (уравнение 1)), эта реакция относится к классу кислотно-основных. После
модифицирования поверхности носителя оксидами цинка и калия выход диметилового эфира существенно снижается. Внесение в систему оксида
меди приводит к проявлению каталитических
свойств системы в реакциях окислительновосстановительного характера. В продуктах появляются метилформиат (дегидрирование метанола
(уравнение 2)) и легкие газы (водород, оксиды
углерода, метан), что обусловлено разложением
органических соединений на восстановленном
медном компоненте [3].
2 СН3ОН→СН3ОСН3 + Н2О
(1)
2 СН3ОН→СН3ОСОН + 2 Н2
(2)
В настоящем сообщении приводятся результаты исследования модельных катализаторов:
CuO∙ZnO/Al2O3 (Cu-9.0, Zn-6.7 мас.%) и
CuO/К2О/Al2O3 (Cu-9.3, К-2.4 мас.%), каталитические свойства которых определяли при различных
режимах восстановления: а) при постепенном
подъеме температуры образца в реакционной восстановительной среде, б) после предварительной
выдержки катализатора в реакционной среде при
250 °С.
Заметная активность данных катализаторов проявляется начиная с температуры ~200°С. В
образце CuO·ZnO/Al2O3 суммарное содержание
меди и цинка составляет ~16 мас.% - данного количества нанесенных оксидов достаточно, чтобы
существенно понизить дегидратирующую активность оксида алюминия. Однако, в отличие от катализатора ZnO/Al2O3, при восстановлении медьсодержащей системы (в данном эксперименте
восстановителем является метанол) при температуре 225°С начинают проявляться каталитические
свойства в отношении образования диметилового
эфира и метилформиата, причем при тридцатиминутной выдержке при данной температуре катализатор приближается к стационарному состоянию
(рис. 1). При дальнейшем повышении температуры производительность катализатора по диметиловому эфиру растет, а по метилформиату снижается, появляется метан, количество которого увеличивается до температуры ~325°С, затем несколько снижается. Следует заметить, что при выдержке катализатора в температурном интервале
225-275°С, при небольшом изменении степени
восстановленности медного компонента (при постоянной температуре), концентрации образующихся диметилового эфира и метилформиата изменяются антибатно. Этот факт легко объясняется
6
225°
250°С 275° 300°С
4
325°С
350°С
1
2
2
3
0
1:30:00 2:00:00 2:30:00 3:00:00 3:30:00 4:00:00 4:30:00
Время эксперимента (ч:мм:сс)
Рис.1. Зависимости производительности катализатора
CuO∙ZnO/Al2O3 по диметиловому эфиру (1), метилформиату
(2) и метану (3) в реакции разложения метанола от времени
протекания процесса при ступенчатом повышении температуры в среде MeOH/Ar
Fig.1. The dependence of CuO∙ZnO/Al2O3 catalyst productivity
for the dimethyl ether (1), methyl formate (2) and methane (3)
obtaining in the reaction of methanol decomposition on time at
step temperature rise in MeOH/Ar medium.
Более длительная выдержка катализатора в
реакционной среде при температуре 350°С (~60
минут) приводит к его существенной дезактивации. Снижается общая степень переработки метанола (рис. 2), а также селективность процесса –
главным образом, уменьшается интенсивность
маршрута образования метилформиата (рис. 3).
Далее, при исследовании влияния состава газовой
среды, активность образцов снимали в температурном диапазоне 150-275°С, дабы избежать дезактивации катализатора, который предварительно восстанавливали в протоке смеси при 250°С.
Реакция дегидрирования метанола до метилформиата является эндотермической, т.е. с повышением температуры равновесная концентрация метилформиата увеличивается. Однако на данных
катализаторах метилформиат, при температурах
выше 230°С, разлагается на монооксид углерода и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водород (4), что характерно для медьсодержащих
систем [3,5].
СН3ОСОН®2СО+2Н2
(4)
Степень разложения метанола
100%
80%
1
60%
2
40%
3
20%
4
0%
150
200
250
300
350
Температура химической реакции, °С
Уд. производительность, мкмоль/с∙г
Рис.2. Температурные зависимости степени конверсии метанола на катализаторе CuO∙ZnO/Al2O3: 1 – начальная в среде
MeOH/Ar, 2 – после перегрева при 350 °С в среде MeOH/Ar,
3 – в среде MeOH/(Ar,СО), 4 – в среде MeOH/(Ar,СО,Н2)
Fig.2. The temperature dependencies of methanol conversion
degree on CuO∙ZnO/Al2O3 catalyst: 1 – initial ( MeOH/Ar media),
2 – after overheating at 350 °С ( MeOH/Ar media),
3 – in MeOH/(Ar,СО) media, 4 – in /(Ar,СО,Н2) media.
6
1
2
4
2
2'
1'
2''
0
175
200
225
250
275
Температура химической реакции, °С
300
Рис.3. Температурные зависимости производительности катализатора CuO∙ZnO/Al2O3 по метилформиату: 1 – начальная
в среде MeOH/Ar, 1’ – после перегрева при 350 °С в среде
MeOH/Ar , 2 – в среде MeOH/(Ar,СО), 2’ – в среде
MeOH/(Ar,СО,Н2), 2’’ – в среде MeOH/(Ar,Н2)
Fig.3. The temperature dependensies of CuO∙ZnO/Al2O3 catalyst
productivity on methyl:1 – initial ( MeOH/Ar media), 1’ – after
overheating at 350 °С (feed MeOH/Ar media), 2 – MeOH/(Ar,СО)
media, 2’ – MeOH/(Ar,СО,Н2) media. 2’’ –MeOH/(Ar,Н2) media.
В реакционной смеси с повышенной концентрацией водорода общая скорость переработки
метанола существенно ниже на всех исследованных образцах с различным содержания меди, т.е. в
присутствии водорода подавляются некоторые
маршруты переработки метанола, за которые ответственны соединения меди. Прежде всего, это
касается реакции образования метилформиата.
Поскольку водород является продуктом дегидрирования метанола, он снижает как равновесную
концентрацию метилформиата, так и скорость хи-
мической реакции вдали от равновесия. Степень
этого влияния зависит от механизма каталитической реакции, т.к. реакция дегидратации достаточно сложный многоступенчатый процесс, где
происходит постепенное отщепление атомов водорода от молекулы метанола и последующее
взаимодействие кислородосодержащих группировок (метокси- и формильных). Повышение содержания водорода в реакционной среде приводит к
большей концентрации активного водорода на
поверхности катализатора, что, с одной стороны,
может затруднить глубокое дегидрирование адсорбированного метанола, а с другой, препятствовать взаимодействию поверхностных частиц, образующих метилформиат. В то же время, количество образующегося диметилового эфира в среде с
большей концентрацией водорода увеличивается
при высоких температурах реакции, что, вероятно,
обусловливается снижением интенсивности маршрута разложения диметилового эфира за счет
повышения концентрации одного из его продуктов.
Повышение в реакционной смеси концентрации монооксида углерода заметно влияет на
выход метилформиата при низких температурах
реакции. Особенно заметно последний эффект
проявляется на образцах, промотированных оксидом калия, при этом также существенно расширяется температурный диапазон образования метилформиата (рис. 4). По всей видимости, монооксид углерода в данной системе является участником химической реакции, образуя поверхностные кислородсодержащие группировки. Известно
[6], что монооксид углерода взаимодействует с
гидроксильными группами, образуя формиатные
группировки, которые по структуре достаточно
близки к формильным, последние же участвуют в
образовании метилформиата. Вклад маршрутов
прямого синтеза метилформиата из монооксида
углерода и водорода (или метанола) в данных условиях может быть весьма незначительным по условиям равновесия. При совместном присутствии
монооксида углерода и водорода положительный
эффект также проявляется, хотя и в меньшей степени. Выход диметилового эфира при данном составе реакционной смеси получается повышенным
в области относительно высоких температур, т.е.
там, где происходит разложение эфира по реакции
(3). Общая же степень переработки метанола при
таком составе газовой смеси получается более низкой (рис. 2). Для реализации такого механизма реакции необходима достаточно сложная конфигурация активного центра, который содержит высокодисперсные кристаллиты металлической меди и
невосстанавливающегося в данных условиях более
основного, чем CuO оксида (K2O, ZnO).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
95
Уд. производительность, мкмоль/с∙г
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3
1'
2
2'
1
1
2
3
3'
0
150
200
250
300
350
Температура химической реакции, °С
Рис.4. Температурные зависимости производительности катализатора CuO/К2О/Al2O3 по диметиловому эфиру (1), метилформиату (2) и метану (3) в реакции разложения метанола: 1,2,3 – в среде MeOH/Ar, 1’,2’3’ – в среде MeOH/(Ar,CO)
Fig.4. The temperature dependencies of CuO/К2О/Al2O3 catalyst
productivity on dimethyl ether (1), methyl formate (2) and
methane (3) in methanol decomposition: 1,2,3 – MeOH/Ar
media, 1’,2’,3’ – MeOH/(Ar,CO) media.
Таким образом, по результатам эксперимента установлено, что при восстановлении нанесенного оксида меди проявляются его каталитические свойства в отношении образования эфиров: диметилового и, в большей степени, метилформиата. Повышенная концентрация водорода в
исходной смеси снижает производительность катализатора по метилформиату и расширяет температурный диапазон, в котором образуется димети-
лового эфир. С увеличением парциального давления монооксида углерода растет производительность системы как по метилформиату, так и по
диметиловому эфиру. Эффект увеличения выхода
метилформиата в среде с повышенной концентрацией монооксида углерода заметно проявляется на
катализаторах с более основной поверхностью.
Это можно объяснить участием молекул СО в химической реакции с образованием поверхностных
формиатных групп и дальнейшим синтезом эфира. Регулирование селективности данного процесса обеспечивается подбором катализатора в соответствии с составом синтез-газа, подлежащего
переработке.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Шикада Т. и др. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. №3.
С.440-448.
Ng K.L., Chadwick D., Toseland B.A. // Chem. Eng. Sci.
1999. V.54. Р.3587-3592.
Сенников А.А., Морозов Л.Н., Потемкина В.Е. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10.
С. 129-132
Choi Y., Stenger H.G. // Applied Catalysis. 2002. V. 38.
N 4. Р. 259-269.
Горшков С.В., Лин Г.И., Розовский А.Я. // Кинетика и
катализ. 1999. Т.40. № 3. С.372-375.
Давыдов А.А. ИК спектроскопия в химии поверхности
окислов. Новосибирск: Наука. 1984. 248 с.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 678.026.3
А.Г. Туисов, А.М. Белоусов
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ,
ЭПОКСИДИРОВАННЫМ БУТАДИЕНОВЫМ КАУЧУКОМ EPIKOTE 877
(Бийский технологический институт АлтГТУ им. И.И.Ползунова)
e-mail: tagg@rambler.ru, belousov@bti.secna.ru
Исследовано влияние модифицирующей добавки эпоксидированного бутадиенового каучука EPIKOTE 877 на технологические параметры трехкомпонентного эпоксидного связующего. Изготовлены и исследованы стеклопластиковые стержни диаметром 5,4
мм на основе модифицированного эпоксидного связующего, получены результаты по физико-механическим и циклическим испытаниям.
ВВЕДЕНИЕ
Конструкционные стекловолокнистые полимерные материалы широко внедряются в областях нашей жизнедеятельности, они используются
от авиакосмической техники и медицины до
спортинвентаря.
96
Стеклопластики на основе эпоксидных
смол, являются отличными конструкционными
материалами с эффективным техническим применением, что обусловлено их высокими прочностными характеристиками вдоль оси армирования
(превышающими прочность большинства конст-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рукционных сталей), малой удельной массой (по
сравнению со сталями и высокопрочными материалами) и низкой ценой изделия (по сравнению с
традиционными материалами). Но, несмотря на
все их очевидные достоинства, промышленности
требуются конструкционные пластики все с более
высокими физико-механическими показателями.
Дальнейшее расширение использования
стеклопластиковых материалов может быть достигнуто направленным модифицированием одного или нескольких компонентов, находящихся в
составе связующего или наполнителя для стеклопластиков.
Широко известны способы получения полимерных композиционных материалов с эластомерной добавкой, в которых для образования однородной гомогенной композиции эластомерную
добавку необходимо диспергировать в неотвержденной термореактивной смоле. Для достижения
полученной цели используют инертные или активные разбавители. Однако с учетом специфических особенностей производства стеклопластиковых композиционных материалов (быстрое нагревание композиции до высокой температуры,
замкнутый объем) использование связующих, в
состав которых входит растворитель, невозможно.
Это связано с тем, что на стадии изготовления
стеклопластикового материала при быстром нагревании растворитель, входящий в состав связующего, начинает испаряться (даже при концентрациях до 5 мас.%), что в дальнейшем ведет к
образованию высокопористого материала, а при
значительных концентрациях растворителя (более
5 мас.%) может произойти возгорание не испарившегося растворителя [1]. Поэтому для модификации связующего необходимо использовать эластомер, который хорошо совмещался с компонентами
связующего без применения растворителей.
Целью данной работы является модифицирование эпоксидного связующего для стеклопластиков эпоксидированным бутадиеновым каучуком
EPIKOTE 877 и исследование физико-механических характеристик стеклопластика на основе
модифицированного эпоксидного связующего.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В эксперименте были использованы: эпоксидная смола - ЭД-22 (ФКП “Завод имени Я.М.
Свердлова”); отвердитель изо-МТГФА - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ОАО “Cтерлитомакский нефтехимический завод”); ускоритель
реакции полимеризации Агидол53 - 2,4,6 трисдиметиламинометилфенол УП-606/2 (ОАО “Cтерлитомакский нефтехимический завод”); эластомерная добавка - эпоксидированный бутадиеновый кау-
чук EPIKOTE 877 (“Hexion Specialtu Chemicals”),
стеклоровинг РБН 17-1200-202 (ОАО “Сен-Гобен
Ветротекс Стекловолокно”), полиамидная нить
28,8 текса (Щекинское ОАО “Химволокно”).
Эпоксидные связующие отличаются высокой смачивающей способностью и адгезией к
стеклянному волокну, достаточным относительным удлинением и малой усадкой. Эпоксидные
смолы, входящие в состав связующего, легко
взаимодействуют с функциональными группами
каучуков [2].
EPIKOTE 877 – эпоксидированный бутадиеновый каучук, способный совмещаться с эпоксидными смолами без применения растворителей.
Он используется в тех случаях, когда эпоксидному материалу требуется придать эластичность.
Эластомерную добавку - EPIKOTE 877
применяют, заменяя 15% эпоксидной смолы этим
пластификатором. Рецептура на основе комбинации EPIKOTE 877 и эпоксидного связующего позволяет получить полимерный материал, сохраняющий адгезию и эластичность при температурах до -40°С.
Трехкомпонентное эпоксидное связующее
состоящее из ЭД-22, Изо-МТГФА и Агидола 53
модифицировали эластомерной добавкой эпоксидированного бутадиенового каучука EPIKOTE
877. В табл. 1 представлены составы связующих с
добавлением и без добавления модифицирующей
эластомерной добавки.
Таблица 1
Компоненты и состав эпоксидных связующих
Table 1. Components and composition of epoxy binders
Компоненты
Связующее 1, Связующее 2,
связующего
масс.%
масс.%
ЭД-22
49,5
56,7
Изо-МТГФА
41,0
45,5
Агидол53
0,8
0,8
EPIKOTE 877
8,7
0
Таблица 2
Технологические параметры эпоксидных связующих
Table 2. Technological parameters of epoxy connections
Наименование
Связующее 1 Связующее 2
параметра
Начальная условная
вязкость по вискозиметру
54‫״‬
1′12″
ВЗ-1 при температуре
38+2°С
Время желатинизации
5‫׳‬58‫״‬
5′54″
при температуре 120+2 °С
Время жизни связующего
7 часов
7 часов
при 60+2 °С
Полученные эпоксидные связующие были
исследованы на время гелеобразования при температуре 120+2 °С (плитка с диаметром отверстия
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20 мм и глубиной 5 мм), время жизни связующего
при температуре 600С и начальную условную вязкость при температуре 38+20С (на вискозиметре
ВЗ-1 с диаметром сопла 5,4мм ). Результаты данных исследований представлены в табл. 2.
Трехкомпонентное эпоксидное связующее
с модифицирующей добавкой EPIKOTE 877 имеет
практически одинаковые технологические параметры по сравнению с немодифицированным связующим, что говорит о технологичности модифицированного эпоксидного связующего для стеклопластиков и возможности его производственного применения.
Полученное модифицированное эпоксидное связующее было залито в пропиточную ванну,
через которую протягивали ровинг РБН 17-1200202 с последующим изготовлением стеклопластикового стержня диметром 5,4мм, с кольцевым
слоем из полиамидной нити. Для качественной
оценки результатов были также изготовлены
стеклопластиковые стержни диаметром 5,4 мм на
основе трехкомпонентного эпоксидного связующего без добавления эластомерной добавки. Содержание эпоксидного связующего в отвержденном стеклопластике с добавлением и без добавления эластомерной добавки EPIKOTE 877 составило 20±0,5% от массы стеклопластика.
Таблица 3
Результаты физико-механических испытаний
стеклопластиковых стрежней диаметром 5,4 мм
Table 3. Results of physico-mechanical tests of a glassfiber rods of 5.4 mm diameter
Стеклопластик Стеклопластик
(основа связу- (основа связуНаименование
ющее 1)
ющее 2)
параметра
Предел прочности при
поперечном изгибе,
1664
1860
МПа
Предел прочности при
поперечном изгибе
483
1227
поле воздействия
среды NaOH, МПа
Циклическая прочность, количество
57287
5925
циклов нагружения.
В таблице 3 представлены результаты
исследования влияния модифицирующей добавки эпоксидированного бутадиенового каучука
EPIKOTE 877 на изменение предела прочности
стеклопластикового стержня при поперечном изгибе (ГОСТ 25.604-82) до и после выдержки в
среде NaOH в течение 7 суток при температуре
800Си изменение циклической прочности при
продольном изгибе (условия нагружения: максимальное напряжение 920 МПа, минимальное напряжение 340 МПа). Сущность метода циклических испытаний заключается в периодически изменяющемся по заданному закону сближении
концов шарнирно опертого гибкого образца, измерении усилия и количества циклов, прошедших
с начала испытаний до момента начала разрушения образца [3].
Данные таблицы 3 показывают, что присутствие эпоксидированного бутадиенового каучука Epikote 877 в количестве 15% по отношению
к смоляной части связующего снижает предел
прочности при поперечном изгибе до и после выдержки стеклопластиковых образцов в среде
NaOH в течение 7 суток при температуре 800С.
По результатам испытаний на циклическую прочность при продольном изгибе видно,
что при одних и тех же условиях нагружения введение элластомерной добавки Epikote 877 приводит к значительному возрастанию количества
циклов нагружения стеклопластика (от 5925 до
57287 циклов нагружения).
Таким образом, можно сделать вывод, что
добавление эпоксидированного бутадиенового каучука EPIKOTE 877 в эпоксидное связующее для
стеклопластиков приводит к повышению циклической прочности при продольном изгибе и снижению предела прочности при поперечном изгибе.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Царев В.Ф, Осипова М.В. Конструкции из композиционных материалов. 1996. № 1. С. 23-25.
Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с
пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия.
1972. 224 с.
Савин В.Ф., Блазнов А.Н., Киселев Н.М. Заводская
лаборатория. 2007. Т. 73. № 7. С. 48-52.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
98
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.021.3.06
Г.В. Мануйко, Н.Е. Харитонова, Т.В. Игнашина, Г.А. Аминова, Г.С. Дьяконов, О.В. Маминов,
Ю.Н. Хакимуллин
ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: Natali_Kazan@rambler.ru
Создана математическая модель процесса газофазной полимеризации бутадиена,
учитывающая кинетику процесса, газодинамику, тепломассоперенос между газом и
твердой фазой (полимером), а также внутри фаз. Предложенная модель является основой для оптимизации работы действующих реакторов с целью повышения их производительности и качества получаемого натрий-полибутадиена. Полученные результаты
могут быть использованы для создания математической модели процесса газофазной
полимеризации бутадиена на новых каталитических комплексах.
В промышленности используют разные
способы полимеризации бутадиена, которые приводят к различным типам полимера. Полимеризация бутадиена в жидкой среде связана с рядом
трудностей. Так, вследствие чувствительности
катализатора к загрязнениям растворитель должен
удовлетворять ряду требований в отношении чистоты, температуры кипения и состава. Поэтому
требуется трудоемкая и дорогостоящая стадия
очистки растворителя. Готовый полимер после
полимеризации должен быть освобожден от растворителя, для чего вводят специальную технологическую стадию. Эти трудности можно устранить или уменьшить, если проводить полимеризацию бутадиена в газовой фазе.
В настоящее время в промышленности
применяются следующие способы газофазной полимеризации: впрыскивание катализатора, обычно
циглеровского типа, в газообразный мономер;
ввод газообразного мономера в псевдоожиженный
слой катализатора; циркуляция газообразного мономера вдоль листов катализаторной пасты, размещенных на полках. Теплота реакции отводится
за счет охлаждения циркулирующего газа в холодильнике.
При газофазной полимеризации мономер
движется из ядра газовой фазы к поверхности полимера, сорбируется полимером, диффундирует к
активным центрам и вступает в реакцию полимеризации.
В научных публикациях, например [1,2],
сообщается об интенсивных исследованиях газофазного синтеза полибутадиена на катализаторах
Циглера – Натта. В России промышленная газофазная полимеризация бутадиена осуществляется
на натриевом катализаторе. Процесс проводится
в периодическом режиме в горизонтальных ци-
линдрических аппаратах, имеющих съемную
сферическую крышку. В полимеризатор по рельсам вкатываются тележки-этажерки, на полках
которых предварительно раскладывается катализаторная паста в виде тонких листов. Газообразный бутадиен поступает в полимеризатор, где на
поверхности катализаторной пасты начинается
полимеризация, при которой поддерживаются
определенная температура и давление. Циркуляция газа через полимеризатор и холодильник
создается газодувкой. Время полимеризации составляет 13-18 часов.
Размещенные на полках листы катализаторной пасты содержат равномерно распределенный металлический натрий. Такой катализатор
доступен, дешев, не требует специальной процедуры дезактивации, он безвреден с экологической
точки зрения, изделия из натрийполибутадиена
используются в пищевой промышленности.
Однако производимый в настоящее время
натрийполибутадиен отличается нестабильностью свойств, нерегулярной структурой макромолекул, что сужает область его применения и
снижает цену. Ввиду большого числа технологических параметров процесса полимеризации,
влияющих на потребительские свойства синтезируемого каучука, выбор оптимальных технологических режимов целесообразно проводить на основе математического моделирования взаимосвязанных процессов химического превращения мономера и тепломассопереноса между газообразным мономером и полимером, образующим
твердую фазу. Имеющиеся математические модели [1-3] не учитывают влияние тепломассопереноса между фазами на кинетику газофазной
полимеризации бутадиена. Возникла необходимость в создании современной математической
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
модели процесса газофазной полимеризации бутадиена с целью повышения качества синтезируемого натрийполибутадиена за счет оптимизации технологического режима, а также изучения
возможности проведения газофазной полимеризации бутадиена на других катализаторах с максимальным использованием имеющегося производственного оборудования.
Процесс полимеризации бутадиена на натриевом катализаторе протекает по следующей
кинетической схеме [3]:
k
инициирование I + M ¾¾®
R* (l ),
i
kp
рост цепи R* (l ) + M ¾¾®
R* (l + 1),
k
передача цепи на мономер R * (l ) + M ¾¾®
R (l ) + R * (1).
tm
Наблюдаются также реакции разветвления
макромолекул, но в ходе таких реакций мономер не
расходуется. Скорость расходования мономера в
процессе полимеризации определяется по формуле:
rM = mb M (ki I + k p R* + ktm R* ),
¥
где R * = å R * (l ) – концентрация активных макl =1
ромолекул, l- число мономерных звеньев в макромолекуле, M – концентрация мономера, mb – молярная масса газа, I – концентрация инициатора;
все концентрации отнесены к объему твердой фазы (полимера); ki , k p , ktm – константы скорости
инициирования, роста и передачи цепи на мономер,
соответственно.
Для достаточно точного моделирования работы полимеризатора, кроме химической кинетики,
также необходимо учитывать закономерности газодинамики, тепломассоперенос между газом и
твердой фазой (полимером), а также внутри фаз.
Математическое описание газофазной полимеризации можно построить на основе модели
взаимопроникающих многоскоростных континуумов [4]. Периодический процесс газофазной
полимеризации бутадиена на натриевом катализаторе в квазистационарном приближении описывается системой уравнений:
¶
(e g r g w) = - J gs ,
0 < y < L,
¶y
r
¶w
¶p
e g rg w
= -e g
- f,
p = g RTg ,
¶y
¶y
mb
e g r g c pg w
¶Tg
¶y
= K T (Ts - Tg ) - K w (Tg - Tex ), e g + e s = 1, (1)
¶
(e s r s ) = J gs ,
¶t
e s r s c ps
100
t > 0,
¶Ts
¶ 2T
= ls 2s - K T (Ts - Tg ) + e s rM DH .
¶t
¶y
Граничные и начальные условия имеют вид:
r g (t ,0) = r g 0 (t ) , w(t ,0) = V (t ) / S (t ) ,
Tg (t ,0) = Tg0 (t ) , ls
¶Ts
¶y
= a (Ts - Tg ),
y =0
¶Ts
¶y
(2)
= 0;
y =L
Ts (0, y ) = Ts 0 ( y ) , e (0, y ) = e s 0 ( y ),
где w – скорость движения газа; r g , r s – плот-
ность газа и полимера соответственно; Tg , Ts –
температура газа и полимера; Tex – температура
воздуха снаружи аппарата; р – давление в аппарате; c ps , c pg – теплоемкость полимера и газа; rM –
скорость реакции полимеризации в объеме полимера; DH – тепловой эффект реакции; ls – коэффициент теплопроводности полимера; e s , e g –
доля объема, занимаемая полимером и газом соответственно; L – длина полимеризатора;
S (t ), V(t ) – площадь живого сечения и объемный
расход газа на входе в аппарат; R – универсальная
газовая постоянная.
В системе уравнений (1) f характеризует
гидравлическое сопротивление аппарата с листами полимера на полках. Описание движения газа в
таком аппарате является смешанной задачей гидравлики: поток газа, с одной стороны, обтекает
полки с листами полимера, а с другой стороны,
движется в каналах между полками, поэтому гидравлическое сопротивление является функцией
критерия Рейнольдса и порозности f = f (Re, e g ) ,
где Re = wr g d e / m ; эквивалентный диаметр каналов d e = 4e g / a . Отношение поверхности листа
полимера к его объему a0 = 2 / hs , следовательно,
удельная поверхность листов полимера на полках
2
a = a0 (1 - e g ) = e s , где hs – средняя толщина
hs
листов полимера.
Величина f определяется по формуле:
f = xe g r g w 2 / 2 . Для параллельно расположенных
листов полимера коэффициент сопротивления
можно вычислить по эмпирической формуле [5]:
a 0.78 .
x=
e g Re 0.375
При прочих равных условиях гидравлическое сопротивление рассматриваемой системы
зависит от расстояния между листами полимера
(полками), увеличиваясь с уменьшением этого
расстояния. Как видно из формул, при увеличении
поверхности полимера в единице объема аппарата
гидравлическое сопротивление увеличивается.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В системе уравнений (1) J gs характеризует
скорость перехода бутадиена из газовой фазы в
полимер. Формулу для расчета J gs можно получить из решения уравнения
d 2M
(3)
= k p R* M ,
D
dz 2
с граничными условиями: M = M b при z=0 (концентрация мономера в поверхностном слое полимера); dM = 0 при z = hs (в слое полимера у поdz
верхности полки). Анализ опытных данных показал, что реакция протекает во внутридиффузионной области. В этом случае из решения уравнения
(3) следует, что J gs = aK c r g Dk p R * , где D – эффективный коэффициент диффузии бутадиена в
полибутадиене, его величина увеличивается с ростом температуры (при расчетах используется аппроксимационная зависимость коэффициента D,
построенная по его опытным значениям); коэффициент
скорости
роста
макромолекул
предэкспоненциальный
k p = k p 0 exp(- E / RT ) ,
множитель k p 0 и энергия активации E определены из опытных данных; концентрация катализатора в твердой фазе I = mc / Vs = mc /(e sVr ) в ходе
полимеризации снижается, так как увеличивается
объем полимера Vs ( Vr – объем реактора). Величина коэффициента распределения Kc с ростом
температуры уменьшается, имеются опытные
данные для аппроксимации зависимости Kc от
температуры (в исследуемом интервале 1 – 2.5 атм
величина Kc не зависит от давления).
Объемный коэффициент теплопередачи
K T между полимером и газовой фазой вычисляется по формуле:
a
,
KT =
2 hs
+
a g ls
где коэффициент теплоотдачи от полимерных
листов в газовую фазу определяется по критериl
альному уравнению a g = g kt 0 Re 0.7 Pr1/ 3 .
de
Измерения температуры стенок аппарата и
расчеты показали, что необходимо также учитывать потери теплоты в окружающую среду через
стенки полимеризатора (температура воздуха около полимеризаторов изменяется от 5 до 25оС в зависимости от сезона). При изменении температуры воздуха около полимеризатора на 15о температура газового потока на выходе из аппарата изменяется в среднем на 1°, что сказывается на при-
росте полимера. Коэффициент теплопередачи Kw
через поверхность полимеризатора, приходящуюся на единицу его объема, p d r ( L + 0.5 d r ) / Vr определяется с помощью итерационной процедуры,
построенной на условии равенства плотностей
потоков теплоты изнутри аппарата к его стенкам и
от стенок в окружающую среду. При вычислении
соответствующих коэффициентов теплоотдачи
использовались критериальные уравнения [5, 6].
Динамический коэффициент вязкости и
коэффициент теплопроводности определяются по
формулам
3
m = m0
273.2 + C æ Tg ö 2
÷ ,
ç
Tg + C çè 273.2 ÷ø
3
l = l0
273.2 + C æ Tg ö 2 ,
÷
ç
Tg + C çè 273.2 ÷ø
где m0 и lg 0 – соответствующие значения при
0ºС; константа Сатерленда С – величина приближенно постоянная в области температур, далеких
от критической, для бутадиена С = 395.
Расчеты проводились в предположении,
что химическая реакция протекает быстро и скорость роста полимера лимитируется скоростью
переноса мономера, т.е. e s rM » J gs .
Результаты вычислений представлены на
рис. 1 – 4.
Расчеты по предложенной математической
модели показывают, что даже при постоянных
Ts, Tg, Tвх, K
318
1
313
308
5
2
3
720
1440
2160
2880
3600
t, с
Рис. 1. Изменение температур листов полимера Ts(τ, L/2)
(кривая 1), газовой фазы Tg(τ, L/2) (кривая 2), температуры
наружной поверхности полимеризатора Tвх(τ, L/2) (кривая 3);
время полимеризации τ = 3600 с. Расчеты проведены при
следующих значениях параметров: rg(0,0)=2.2 кг/м3,
rs(0,0)=920 кг/м3; Xs,b=0, Xs,р=1, Jg,s=0.00085 кг/(м3×c); СPg =
=1600 Дж/(кг×К), СPS =1957 Дж/(кг×К); DН=1342351.8 Дж/кг;
К=30 Вт/(м3×К); ls=0.91 Вт/(м×К); Dt=0.005 с; h=0.0055 м.
Fig. 1. Change of a polymer sheet temperature Ts(τ, L/2) (curve
1), gas phase temperature Tg(τ, L/2) (curve 2) and reactor walls
temperature. The polymerization time is τ = 60 s. Conditions of
calculations: rg(0,0)=2.2 kg/m3, rs(0,0)=920 kg/m3; Xs,b=0,
Xs,р=1, Jg,s=0.00085 kg/(m3×s); СPg =1600 J/(kg×K), СPS =1957
J/(kg×K); DН=1342351.8 J/kg; К=30 W/(m3×K); ls=0.91
W/(m×K); Dt=0.005 s; h=0.0055 m.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
M, кг
a, м 2 / м 3
220
14
200
13
180
12
160
t, с
11
t, с
720
1440
2160
2880
720
J gs , кг/(м3 × с)
0.00066
0.00065
0.00064
0.00063
0.00062
0.00061
t, с
1440
2160
2880
2160
2880
3600
3600
Рис. 2. Изменение удельной поверхности a (t , L / 2) листов
полимера на полках в процессе полимеризации.
Fig.2. The specific surface change of polymer sheets
a (t , L / 2) on shelves at polymerizator.
720
1440
3600
Рис. 3. Изменение скорости перехода бутадиена из газовой
фазы в полимер J gs (t , L / 2) в единице объема аппарата в
процессе полимеризации.
Fig.3. The butadiene transition rate from gas to polymer
J gs (t , L / 2) per unit of reactor volume at polymerization.
параметрах входящего в аппарат потока газа распределение скорости и температуры газа в аппарате и температуры полимера с течением времени
изменяются вследствие уменьшения объема аппарата, свободного для движения газа, и увеличения
поверхности полимера. Увеличение межфазной
поверхности в процессе газофазной полимеризации приводит к сближению температур полимера
и газового потока.
Рис. 4. Увеличение массы полимера в процессе полимеризации
Fig.4. The polymer mass increase in polymerization process.
Кривая скорости полимеризации имеет экстремумы, обусловленные двойственным влиянием
на нее температуры. С одной стороны, с повышением температуры снижается равновесная концентрация мономера в полимере, а с другой стороны,
увеличиваются коэффициент диффузии мономера
в полимере и константа скорости реакции, зависящая от температуры по закону Аррениуса.
Учет изменения объема полимера в ходе
реакции также важен для адекватного описания
химической кинетики полимеризации, так как
рост объема полимера приводит к снижению концентрации активных центров в полимере.
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда президента РФ, грант МК
554.2006.8, Министерства образования и науки
РФ, грант РНП 2.1.2.15 и РФФИ грант №06-0800167-а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Jun Ling et al. Polymer. 2000. V. 41. P.8703-8707.
Eberstein C., Garmatter B., Reichert K. Chemie Ingenieur
Technik. 1996. V.68. S.820-823.
Абкин А., Медведев С. Журн. физ. химии. 1939. Т. 13. № 6.
Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. Ч.1.М.:
Наука. 1987.364 с.
Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со
стационарным зернистым слоем. Л.: Химия. 1979. 176 с.
Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия. 1971. 784 с.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
102
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 504.064.36:004.78
К.Ю. Колыбанов
ОСНОВЫ ПОСТРОЕНИЯ КОРПОРАТИВНЫХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ПРЕДПРИЯТИЙ ХИМИЧЕСКОГО ПРОФИЛЯ
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова)
e-mail: inftech@mitht.ru
В статье рассматривается комплекс задач экологического мониторинга, типовая структура корпоративной информационной системы экологического мониторинга
предприятия химического профиля, состав и назначение основных подсистем и центрального поста мониторинга.
Проблема экологического радиационного
и химического мониторинга имеет в настоящее
время исключительное прикладное и научное значение. Ее решение требует системного подхода и
широкого охвата многих направлений современной научной деятельности: методов и средств измерения, методов обработки и хранения информации, а также методов принятия решений.
Обеспечение экологической безопасности
поддерживается механизмами экологического регулирования – государственными, отраслевыми,
региональными, нормативными, экономическими
и т.д. (рис.1). По определению, главным информационным ресурсом механизмов экологического
регулирования является экологический мониторинг загрязнений окружающей среды. Тем самым
в состав системных факторов включаются все
подсистемы экологического мониторинга: от информационно-измерительной сети до организационного обеспечения. Экологическое регулирование опирается на систему ограничительных документов, в число которых входят нормативы на
допустимые выбросы и сбросы, как разовые, так и
интегральные (годовые). Соблюдение ограничений на выбросы и сбросы поддерживается экономическими стимулами (регламентными платежами
и прогрессивными штрафами). Этим определя-
Рис. 1. Структура экологического регулирования
Fig. 1. Structure of ecological regulation
ется важность и актуальность точных и экспрессных расчетов фактических выбросов и сбросов с
привязкой к региону в пространстве и во времени.
Основной целью экологического мониторинга является своевременное получение объективной информации о чрезвычайных ситуациях
природного и техногенного характера, антропогенном воздействии на окружающую среду с
оценкой ее состояния, а также оперативное оповещение органов государственного управления и
населения о динамике изменения обстановки (радиационной, химической, пожарной, инженерной,
экологической и т. д.) [1].
Основные задачи экологического мониторинга:
- учет потенциальных источников техногенной опасности (радиоактивных, взрывопожароопасных, гидродинамических и др.), выявление
путей радиоактивного и химического загрязнения
окружающей среды;
- слежение за обращением радиоактивных и
аварийно химически опасных веществ, контроль
за радиоактивными и химическими отходами;
- регистрация текущего уровня радиоактивного и химического загрязнения экосистем, наблюдение и выявление тенденций в его изменениях;
- изучение общих закономерностей поведения радиоактивных веществ и химических поллютантов в экосистемах, обобщение полученной информации в рамках математических моделей;
- выявление комплекса показателей (индикаторов), характеризующих экологическое состояние окружающей среды и потенциально опасных объектов контролируемой территории;
- оценка экологического состояния окружающей среды, прогноз возможных негативных
последствий радиоактивных и химических загрязнений;
- разработка рекомендаций по предупреждению и устранению чрезвычайных ситуаций
природного и техногенного характера;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- обеспечение исполнительных органов
предприятий и местной государственной власти
объективной информацией о текущем состоянии
контролируемых объектов экономики и окружающей среды для принятия решений по предупреждению чрезвычайных ситуаций природного и
техногенного характера, защите населения и территорий от них.
В настоящее время актуальность и значимость экологического мониторинга неуклонно
растет. Системы радиационного и химического
мониторинга интенсивно развиваются для обеспечения экологической безопасности предприятий и
территорий. Однако существующие системы мониторинга, в основном, обеспечивают лишь наблюдение за параметрами экологической обстановки и их регистрацию. Для существенного повышения экологической безопасности предприятия, снижения риска возникновения опасного
химического или радиационного загрязнения
промплощадки предприятия и прилегающих к ней
территорий большую роль играют подсистемы
реагирования, которые на основе информации об
экологической обстановке формируют управляющие воздействия и рекомендации для руководителей различного уровня. В существующих региональных системах мониторинга, преимущественно развиваемых в настоящее время, акцент делается на применении технологий географических
информационных систем для отображения экологических параметров, а проблемам управления
уделяют недостаточное внимание.
В соответствии с иерархией построения
единой государственной системы экологического
мониторинга основным звеном системы являются
локальные информационно-управляющие центры
автоматизированных систем экологического мониторинга (АСЭМ). Типовая структура информационно-управляющего центра предприятия химического профиля, содержащего все признаки объекта мониторинга, показана на рис.2.
Подсистема контроля вредных химических
веществ ПК ВХВ (рис.3) обеспечивает более 90%
информации об экологической обстановке и реализует измерение ВХВ в сточных и ливневых водах, в почве и в воздухе с использованием метрологически аттестованных методик пробоотбора с
последующим измерением содержания ВХВ в
пробах с помощью высокочувствительных автоматических приборов. Общее число контролируемых загрязнителей составляет более 80, разной
степени токсичности и классов опасности, в том
числе такие токсичные вещества, как соединения
Be, Li, As, Mg, Pb, Cr, Cd, a также токсичные газы
– окислы азота, фтористый и мышьяковистый во104
дород, ацетон, бензол, толуол. В сточных водах с
использованием ионной хроматографии и потенциометрических методов (ИСЭ) определяется содержание анионов: SO42–, NO3–, F–, С1– и цианидов.
Рис. 2. Типовая структура информационной системы экологического мониторинга химического предприятия.
Fig. 2. Typical structure of ecological monitoring information
system for a chemical enterprise.
Рис. 3. Структура подсистемы контроля вредных химических
веществ
Fig. 3. Structure of hazardous chemical substances monitoring
subsystem
Например, в АСЭМ ВНИИХТ [2] для выполнения аналитических измерений в пробах используются новейшие методы контроля, в том
числе плазменная спектрометрия на базе SOLA
ICP/GD MS, атомно-абсорбционная спектрометрия на базе атомно-абсорбционного спектрометра
АА-680 с графитовой печью, жидкостная и газовая хроматография на базе жидкостного хроматографа ЦВЕТ-3006 и газового хроматографа ЛХМ.
Подсистема контроля радионуклидов ПКР
(рис.4) используется для измерения содержания
радионуклидов в различных пробах. ПКР реализуется на основе комплексов радиометрической
аппаратуры (a, g-спектрометры и b-радиометр) и
соответствующей автоматизированной системы
«Радионуклиды в окружающей среде» [2].
Центральный пост экологического мониторинга ЦПЭМ (рис.5) обеспечивает программную поддержку всех подсистем АСЭМ. На ЦПЭМ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
круглосуточно работают два персональных компьютера. Первый обеспечивает постоянный радиообмен с АСМА, обработку файлов принятой
информации и передачу их через кабель на центральный процессор ЦПЭМ, где накапливаются
все данные об экологической обстановке, работают программы АСКРО и управления базами экологических данных. ЦПЭМ формирует файлы
оповещения руководства разного уровня об экологической обстановке.
Рис. 4. Подсистема контроля радионуклидов
Fig. 4. Structure of radionuclide monitoring subsystem
Рис. 5. Центральный пост экологического мониторинга
Fig. 5. Control center of ecological monitoring system
Особую роль в системах экологического
мониторинга играют хранилища данных. Создание централизованного хранилища данных, в котором должна найти отражение приведенная к
единому формату данных каждая из укрупненных
предметных областей корпоративной информации, снимет большую часть существующих в настоящее время на предприятии проблем. Однако
выбор модели его создания зависит не только от
требования интеграции всех имеющихся данных,
но и от характера запросов со стороны руководства и оперативности их выполнения. Анализ
деятельности показал, что наибольшая требуемая
оперативность выполнения запросов руководства
около 30 минут, чаще – несколько часов. Кроме
того, чаще всего будут требоваться регламентированные запросы-отчеты, охватывающие несколько
предметных областей. Отсюда вытекает выбор
физической модели централизованного хранилища данных в виде реляционной модели, которая
более удобна для его дальнейшего развития.
Реализация такого проекта, охватывающего деятельность всей организации, потребует принятия стратегических организационных решений,
длительного времени и больших финансовых затрат. Поэтому, определив с системных позиций
общую стратегию построения централизованного
хранилища, заключающуюся в выборе модели
хранения корпоративных данных по всем предметным областям, в качестве первого этапа работы выбрано одно из направлений деятельности
предприятия и для него разработана интегрированная система хранения данных.
Проведенный аудит баз, существующих
программ статистической обработки и математических моделей, адаптированных к оперативным
базам мониторинга, позволил также наметить этапы работы по созданию интегрированной распределенной системы радиационно-химического мониторинга и определить степень их проработанности. Разработка интегрированной системы обработки распределенной экологической информации и внедрение хранилищ данных [3], включая
информацию о конкретных технологиях кондиционирования отходов, является актуальной задачей в создании экологического мониторинга.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Агапов А. М. и др. Актуальные вопросы экологической
безопасности МИНАТОМА России. М.:ЦНИИАИ. 2003.
309 с.
Кузин Р.Е. и др. // Экологические системы и приборы
1999. № 1. С.11-13.
Соболев А. И. и др. // Журнал «Ядерные измерительноинформационные технологии». 2004. № 1. С. 21-24.
Кафедра информационных технологий
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547. 512
А.Р. Хамидуллина, Е.А. Брусенцова, С.С. Злотский
АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И ТОЛУОЛА ВИНИЛ – ГЕМ. –ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНАМИ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет)
E-mail: nocturne@mail.ru
Изучено кислотно-катализиреумое алкилирование бензола и толуола винил-гем.дихлорциклопропанами. Полученные результаты показывают, что алкилирование ароматических структур винил-гем.-дихлорциклопропанами может с успехом использоваться для получения широкой гаммы малотоннажных продуктов, содержащих гем.дихлорциклопропановый фрагмент.
Ранее мы использовали винил-гем.-ди- Chromaton N-AW. Спектры ЯМР 1Н, ЯМР 13С захлорциклопропаны (Iа,б) для синтеза различных писывали на спектрометре Tesla-BS-567 (100 Гц) в
полифункциональных соединений [1,2]. Посколь- CDCl3 относительно ТМС. Хроматомасс-спектроку соединения Iа,б легко образуются с количест- метрический анализ проводили на совмещенном с
венными выходами из промышленно доступных ЭВМ хроматомасс-спектрометре «HP-5859» с
диенов (бутадиен, изопрен) мы вовлекли их в ки- масс-селективным детектором НР-5972А, стекслотно-катализируемое алкилирование простей- лянной капиллярной колонкой длиной 30м, 5%
ших ароматических углеводородов – бензола и фенилметилсиликона на НР-5.
толуола (II а,б). В присутствии серной кислоты
Общая методика алкилирования винилбыли получены соответствующие ароматические гем.-дихлорциклопропанами (Ia,б). К 0.073 моль
соединения (III а-е), содержащие в боковой цепи бензола (толуола) и 0.0146 моль концентрированной серной кислоты при перемешивании и нагрегем.-дихлорциклопропановый фрагмент:
1
2
2
2
CH3
R
R
R
вании
до 40-45°С медленно прикапывали 0.0146
R
R1
H2SO4
моль
олефина
(Ia,б). После чего реакционную
+
+
массу продолжали нагревать при интенсивном
Cl
Cl
перемешивании в течение необходимого времени.
R1
Cl Cl
После охлаждения реакционную массу экстрагиH3C
ровали соответствующим растворителем, органиCl Cl
ческий слой промывали водой, затем раствором
I а, б
II а, б
III а, в, г, е
III б, д
NаНСО
3 и сушили МgSО4. Ход реакции контроR1 = R2 = H ( Iа, IIа, IIIа )
лировали методом ГЖХ.
R1 = R2 = СH3 ( Iб, IIб, IIIд, IIIе )
Физико-химические
характеристики
R1 = H, R2 = СH3 ( IIIб, IIIв )
синтезированных соединений. Соединение IIIa:
R1 = CH3, R2 = H (IIIг )
Мы нашли, что соединение Iб в изученных ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 0.85-1.55 (м, 2Н, Н2С(3) в
условиях более активно, чем Ia (см. таблицу). Вы- циклопропановом кольце), 1.38 (д, 3Н, Н3С(7)),
ходы продуктов алкилирования толуола на 10- 1.70-1.84 (м, 1Н, НС(2)), 2.18-2.40 (м, 1Н, НС(6)),
15% выше, чем бензола. Соотношение о-, п- изо- 7.18-7.39 (м, 5Н, Аr). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z
меров (Ш б, в, д, е) при алкилировании толуола (%): 77 (7), 105 (6), 115 (30), 117 (20), 118 (25), 143
не зависит от строения использованного олефина (10), 149 (100), 151 (34), 185 (53), 187 (33), 189 (6),
и как для соединения Iа, так и для соединения Iб 214 (14), 216 (9), 218 (~1).
составляет 1:4.
Соединение IIIг: ЯМР 1Н (C6D6 + СCl4, δ,
Полученные результаты показывают, что м.д.): 0.80-1.35 (м, 2Н, Н2С (3) в циклопропановом
алкилирование ароматических структур винил- кольце), 1.45 (д, 3Н, Н3С (8)), 1.78 (с, 3Н, Н3С (7)),
гем.-дихлорциклопропанами может быть с успе- 1.75-2.52 (м, 1Н, НС(6)), 7.00-7.18 (м, 5Н, Ar). Массхом использовано для получения широкой гаммы спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (%): 77 (16), 91 (17), 103 (9),
малотоннажных продуктов, содержащих гем.- 105 (100), 115 (10), 129 (10), 157 (10), 163 (46), 165
дихлорциклопропановый фрагмент.
(16), 199 (13), 201 (8), 228 (8), 230 (5), 232 (~1).
Смесь о- и п-изомеров IIIб, IIIв: ЯМР 1Н
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Продукты реакции анализировали на хро- (CDCl3, δ, м.д.): 0.87-1.40 (м, 2Н, Н2С(3) в цикломатографе Цвет 500М с пламенно-ионизационным пропановом кольце), 1.38 (д, 3Н, Н3С(7)), 1.40-1.55
детектором, газ-носитель гелий, расход 20мл/мин, (м, 1Н, НС(2)), 1.55-1.72 (м, 1Н, НС(6)), 2.32 13(с,
колонка длиной 1мx3мм, в качестве неподвижной 3Н, Н3С(14)),7.05-7.30 (м, 4Н, Аr)). ЯМР С
фазы использовали 5% SE-30 на носителе (CDCl3, δ, м.д.): 11.87 (2 CH3(7,14)); 20.99 (2
106
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CH(2,6)); 28.76 (C(3)); 47.54 (C(1)); 126.37-127.23
(4CH, Ar); 129,34 (C(11),Ar); 133.47 (C(8),Ar)).
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (%): 77(10); 91(5);
117(5); 129(20); 157(10); 163(100); 165(43);
199(55); 201(32); 203(5); 213(4); 215(~1); 228(15);
230(5); 232(~1).
Таблица
Алкилирование бензола (IIa) и толуола(IIb) винил-гем.-дихлорциклопропанами (Ia,b).( 0.073 моль бензола
(толуола); 0.0146 моль H2SO4 (конц.); 0.0146 моль олефина (Ia,b); T=40…45°C )
Table1. Alkylation of benzene (IIa) and toluene (IIb) by vinyl-gem.-dichlorocyclopropanes (Ia,b): 0.073 mole of
benzene (toluene); 0.0146 mole of H2SO4 (concentrated); 0.0146 mole of olefin (Ia,b); T=40…45°C )
Выход, %
Исходные соединения
Продукты реакции
Условия
( о- : п-изомеры)
Cl
Cl
Ia
H 3C
CH
CH2
CH
II a
τ=4ч
10
τ = 10 ч
12
(4:1)
τ=3ч
30
τ=7ч
34
(4:1)
C
Cl
Cl
IIIa
CH3
CH3
CH3
H3C
CH
II б
H3C
CH2
CH
CH
CH
C
C
Cl
CH2
Cl
Cl
Cl
III в
III б
CH3
CH3
II а
Cl
H3C
CH
C
CH2
Cl
C
Iб
Cl
Cl
III г
CH3
H3C
II б
CH3
H3 C
CH
C
CH2
CH3
H3C
CH
C
C
C
Cl
CH2
Cl
Cl
Смесь о- и п-изомеров IIIд, IIIе: ЯМР 1Н
(CDCl3, δ, м.д.): 0.90-1.30 (м, 2Н, Н2С(3) в циклопропановом кольце), 1.64 (с, 3Н, Н3С(7)), 1.75 (д,
3Н, Н3С(8)), 1.76-1.95 (м, 1Н, НС(6)), 2.32 (с, 3Н,
Н3С(15)),7.00-7.38 (м, 4Н, Аr)). ЯМР 13С (C6D6 +
СCl4, δ, м.д.): о-изомер: 12.37 (С(7)), 19.79 (С(8)),
21.29 (С(15)), 33.31 (С(3)), 38.62 (С(2)), 43.79
(С(6)), 49.45 (С(1)), 125.71 (С(12)), 126.72 (С(13)),
129.18 (С(14)), 130.71 (С(11)), 136.08 (С(10)),
144.28 (С(9)). п-изомер: 12.37 (С(7')), 15.69 (С(8')),
24.13 (С(15')), 33.31 (С(3')), 38.25 (С(2')), 44.43
Cl
IIIе
III д
(С(6')), 49.45 (С(1')), 126.99 (С(10')), 129.43
(С(11',13')), 129.78 (С(14')), 137.32 (С(12')), 138.53
(С(9')). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (%): 77 (10;10),
91 (35;100), 105 (13;9), 119 (20;55), 141 (19;13), 156
(8;6), 177 (100;77), 179 (37;25), 213 (43;20), 215
(27;13), 227 (~1;~1), 242 (19;13), 244 (12;7).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Арбузова Т.В., Хамидуллина А.Р., Злотский С.С. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6.
Арбузова Т.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Баш.
хим. журнал. 2005. Т. 12. № 2. С. 19.
Кафедра общей и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.123.3:543.246
Б.Ю. Гаматаева, П.Н. Гасаналиева, П.А. Ахмедова, А.М. Гасаналиев
ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ПЯТЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,Na,K,Sr//Cl,NO3
И ЕЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА
(Дагестанский государственный педагогический университет,
Научно-исследовательский институт общей и неорганической химии)
E-mail: gasanaliev@xtreem.ru
Впервые проведена дифференциация пятерной взаимной системы
Li,Na,K,Sr//Cl,NO3 с учетом соединений конгруэнтного (LiK(NO3)2, K2SrCl4) и инконгруэнтного (Li2NaCl3, KSr2Cl5, Li5Cl(NO3)4, K5Cl(NO3)4 характера плавления, выявлены скрытые внутренние секущие (Li2NaCl3-Sr(NO3), LiK(NO3)2-NaCl) и Фебы (фазовые единичные
блоки), по которым построено ее древо фаз. По результатам изучения термохимических
соотношений в данной системе определены ступени диагоналей тройных взаимных систем, выведены стабильные секущие треугольники четверных взаимных систем, построены фигура конверсии и энергетическая диаграмма самой пятерной взаимной системы типа 4//2.
Одной из областей применения композиционных расплавов солей щелочных и щелочноземельных металлов является аккумулирование
тепловой энергии. Для низко- (>100°С) и среднетемпературных (100-500°С) областей аккумулирования все большее значение приобретают хлориднитратные расплавы, эффективно поглощающие и
выделяющие тепло за счет энтальпии фазового
перехода и теплоемкости жидкой фазы. В связи c
этим нами для изучения топологии, термохимии и
дифференциации выбрана пятерная взаимная система Li,Na,K,Sr//Cl,NO3, что позволит построить
ее древо фаз, планировать экспериментальные исследования по разработке теплоаккумулирующих
материалов (ТАМ) на основе ее расплавов [1].
Дифференциация
многокомпонентных
систем (МКС) позволяет оптимизировать процесс
разбиения политопа составов на фазовые единичные блоки (ФЕБы), являющиеся самостоятельными подсистемами. Первым этапом дифференциации является анализ фазообразования в двойных
системах, что соответственно позволяет получить
сведения о новых фазах и включить их в политоп
составов тройных, тройных взаимных систем с
целью выявления полного набора ФЕБов МКС с
учетом комплексообразования.
При разбиении систем нами использованы
два аспекта:
- геометрический, подразумевающий, что
каждая МКС разбивается на подсистемы с мерностью равной исходной [2];
- термодинамический, позволяющий выявить
пару солей, образующую стабильную диагональ
тройной взаимной системы по значениям энталь-
108
пий образования (∆Н298) компонентов системы
(табл.1), которые для удобства обозначены hi [3].
Таблица 1
Энтальпии образования исходных компонентов
системы Li,Na,K,Sr//Cl,NO3
Table 1. Formation enthalpies of initial components of
Li,Na,K,Sr//Cl,NO3 system
∆Н298,
Исходные компоненты Обозначение
(кДж/моль·экв)
LiNO3
h1
408.36
LiCl
h2
483.21
NaNO3
h3
468.19
NaCl
h4
411.41
KNO3
h5
494.55
KCl
h6
436.56
Sr(NO3)2
h7
984.07
SrCl2
h8
834.33
Стабильной считается пара солей с большей суммой теплот образования [2]. Комбинированное использование этих аспектов на базе экспериментальных данных по фазовым диаграммам
ограняющих бинарных систем позволяет однозначно определить Фебы [4].
Дифференциация пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,NO3 проведена согласно алгоритму, предложенному в работах [5, 6]. Данная
система характеризуется развитым конгруэнтным
(LiK(NO3)2, K2SrCl4) и инконгруэнтным (Li2NaCl3,
KSr2Cl5, Li5Cl(NO3)4, K5Cl(NO3)4) комплексообразованием в ограняющих бинарных системах, которые влияют на топологию и дифференциацию
политопа составов (рис. 1) и внесены в матрицу
инциденции.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NaNO3
LiNO3
KNO3
D1 LiNO3
D6
D5
D5
LiCl
D3
D2
NaCl
KCl
NaNO3
Sr(NO3)2
Sr(NO3)2
KNO3
KCl
D4
SrCl2
D2
Sr(NO3)2
Sr(NO3)2
NaNO3
D6
LiCl
SrCl2
D4
D4
SrCl2
KNO3
D2
KCl
NaCl
SrCl2
NaCl
Рис. 1. Развертка граневых элементов пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,NO3: D1-LiNO3•KNO3; D2-2KCl•SrCl2; D32LiCl•NaCl; D4-KCl•2SrCl2
Fig. 1. The evolvement of the verge elements of the quintuple mutual system Li,Na,K,Sr//Cl,NO3: D1-LiNO3•KNO3; D2-2KCl•SrCl2;
D3-2LiCl•NaCl; D4-KCl•2SrCl2; D5-LiCl•4LiNO3; D6- KCl•4KNO3
Таблица 2.
NaNO3
KNO3
D2
D4
D5
SrCl2
D6
D1
D3
LiCl
LiNO3
KCl
NaCl
Sr(NO3)2
x1
x2
NaNO3 KNO3
1
Рациональная матрица инциденции системы Li,Na,K,Sr//Cl,NO3
Table 2. The rational incidence matrix of Li,Na,K,Sr//Cl,NO3 system
x3
D2
0
0
x4
D4
0
0
1
x5
D5
0
0
0
0
x6
SrCl2
0
0
0
1
0
Наличие связи между вершинами в матрице обозначается «1»,ее отсутствие «0». Исходя из
нее, построена рациональная матрица (табл. 2), в
верхних строках которой находятся наименее связанные вершины, характеризующиеся большим
числом нулей, что уменьшает число сомножителей в логическом уравнении. Решение ее осуществляется последовательным перемножением в
соответствии с правилами булевой алгебры и законами поглощения, что позволяет сформировать
искомую совокупность ФЕБов системы. Решение
данного уравнения для исследуемой системы не
выявило набор графов (k-n), однако, выявило
(k-n+1) и (k-n+2) вершинных графов, где k-число
вершин полиэдра составов, n-компонентность
системы, совокупность которых приведена ниже,
что свидетельствует о наличии в ней внутренних
секущих.
Набор (k-n+1)- вершинных графов:
1. х1-10, 2. х1-8х10х14, 3. х1-7х9х10х13, 4. х1-6х8-11,
5. х1-6х9-11х13, 6. х1-4х6-10х13, 7. х1-4х6-9х11х13, 8. х1-4х6-8
х10х13-14, 9. х1-4х6-8х11х13-14, 10. х1-3х5х7х8-12, 11. х1-3х5
x7
D6
0
1
0
0
0
0
x8
D1
1
1
0
0
0
0
1
x9
D3
0
0
0
0
1
1
0
0
x10
x11
LiCl LiNO3
0
1
0
0
1
0
1
0
1
1
1
0
0
0
0
1
1
1
0
x12
KCl
0
0
1
0
1
0
1
1
1
1
1
x13
x14
NaCl Sr(NO3)2
1
1
1
1
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1
0
1
1
0
0
1
1
1
1
1
1
х7-9х11-13, 12. х1-2х4-11, 13. х1-2х4-9х11х13, 14. х1-2х5-12,
15. х1-2х5-9х11-13, 16. х1-2х5-10х12х14, 17. х1х3-6х8-12,
18. х2-10х12, 19. х2-7х9-10х12-13, 20. х2-7х9х10х12х14,
21. х3-11х2, 22. х3-7х9-13
Набор (k-n+2)- вершинных графов:
1. х1-5х7-8х11-14, 2. х1-5х7-8х10-12х14, 3. х2-11х13
Дополнительные внутренние секущие выведены по методике [5], для чего из числа связей,
обозначенных в совокупности k-n+1, определены те
связи, добавление которых в исходную рациональную матрицу позволит в итоге провести разбиение
системы на ФЕБы (табл. 2). Для этого проведено
попарное вычитание (k-n+1)-вершинных графов,
затем выписаны все двухвершинные графы и проверена возможность их реализации путем их внесения в исходную матрицу смежности и повторного
решения уравнения, в результате чего выявлены два
дополнительных внутренних секущих (Li2NaCl3Sr(NO3),LiK(NO3)2-NaCl), с учетом которых проведено дальнейшее разбиение политопа.
Выписав из каждого k-n графа недостающие вершины, получен искомый набор ФЕБов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данной системы, из совокупности которых сформировано древо фаз (рис. 2).
k-n- вершинные
графы
1. х5х9х10х12х14
2. х5х9х11х12х14
3. х9х11-14
4. х8х11-14
5. х7-8х12-14
6. х1х8х11х13-14
7. х1х2х8х13-14
8. х2х7-8х13-14
проведен сравнительный анализ тепловых эффектов твердофазных химических реакции обмена,
протекающих в тройных взаимных системах.
1. LiNO3 +1/2 SrCl2=LiCl+ 1/2Sr(NO3)2+ q1
2. NaNO3 + KCl =NaCl + KNO3+ q2
3. KNO3 + LiCl=KCl + LiNO3+q3
4.1/2 SrCl2 + KNO3= 1/2 Sr(NO3)2+ KCl+q4
5. LiCl+NaNO3= LiNO3 + NaCl+ q5
6.1/2 SrCl2+NaNO3=1/2 Sr(NO3)2+ NaCl+ q6
Данная система типа 4//2 характеризуется
шестью стабильными диагоналями, в том числе:
три І-ой (независимые), два ІІ-ой и одна ІІІ-ей (зависимые) ступеней (табл. 3) [2]. Диагонали высших ступеней представляют собой сумму диагоналей низших ступеней.
ФЕБы
D5-D3-LiCl-KCl-Sr(NO3)2
D5-D3-LiNO3-KCl-Sr(NO3)2
D3-LiNO3-KCl-NaCl-Sr(NO3)2
D1-LiNO3-KCl-NaCl-Sr(NO3)2
D6-D1-KCl-NaCl-Sr(NO3)2
NaNO3-D1-LiNO3-NaCl-Sr(NO3)2
NaNO3-KNO3-D1-NaCl-Sr(NO3)
KNO3-D6 -D1 -NaCl-Sr(NO3)2
Следующим этапом в изучении системы
явилась оценка ее энергообмена. С этой целью
5
5
5
10
9
14
9
12
14
11
9
12
12
13
9
12
14
11
11
9
12
14
14
13
11
12
14
13
13
1
2
1
2
8
8
14
11
1
8
14
13
13
12
14
11
12
14
14
13
13
8
2
8
11
8
14
12
14
13
7
8
7
8
2
13
13
14
14
8
12
7
14
Рис. 2. Древо фаз пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,NO3
Fig. 2 The phase tree of the quintuple mutual system Li,Na,K,Sr//Cl,NO3
Например, суммируя реакции 2 и 3 и их
тепловые эффекты q2 и q3, получим реакцию 5 с
тепловым эффектом q5, из чего видно, что стабильная пара солей реакции 5 является диагональю ІІ ступени.
NaNO3 + KCl =NaCl + KNO3+ q2
KNO3 + LiCl=KCl + LiNO3+ q3
——————————————
LiCl+NaNO3= LiNO3 + NaCl+q5
110
Анализ энергоемкости стабильных секущих комплексов четверных взаимных систем,
входящих в данную МКС (табл. 4), позволил выявить наиболее энергоемкие ФЕБы, на базе которых могут быть разработаны теплоаккумулирующие материалы.
По численным значениям ∆Hi можно сделать вывод об их энергоемкости и составить ряд
возрастания, что дает возможность выбора наиболее перспективного комплекса для последующего
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изучения ФЕБов [7, 8]. Для данной системы этот
ряд выглядит следующим образом: ∆H1<∆H2<
< ∆H3<H4<∆H5<∆H6<∆H7<∆H8.
Таблица 3.
Стабильные пары и ступени стабильных диагоналей.
Table 3. Stable pairs and the steps of stable diagonals
Стабильная пара
hi
qi,
кДж/(моль·экв)
LiCl+ 1/2Sr(NO3)2 h2, h7
NaCl + KNO3
h4, h5
KCl + LiNO3
0,021
1,213
Слагаемые
Ступень
тепловые
диагонали
эффекты
q1
Ι
q2
Ι
h6, h1
16,862
q3
Ι
1/2Sr(NO3)2+ KCl h7, h6
LiNO3 + NaCl
h1, h4
1/2Sr(NO3)2+ NaCl h7, h4
16,883
18,075
18,096
q4= q1+ q3
q5= q2+ q3
q6= q1+q2+ q3
ΙΙ
ΙΙ
ΙΙΙ
Термохимические соотношения в данной
системе нами отражены и в виде фигуры конверсии (рис. 3), которая представляет собой геометрическую модель, образованную пересечением
стабильного и метастабильного комплексов системы [9]. В данном случае она состоит из конверсионного квадрата и двух конверсионных треугольников. Каждый ее элемент моделирует химические реакции обмена, протекающие в полиэдре составов системы. Следовательно, фигура
конверсии показывает, что пары солей со значениями q1-q3 являются независимыми диагоналями,
а q4-q6 выводятся их суммированием, следовательно, являются зависимыми (табл. 3).
Таблица 4.
Солевой состав и суммарные энтальпии образования стабильных секущих комплексов четверных взаимных систем
Table 4. Salt composition and total formation enthalpies ∆Н298 (kJ/(mol•eqv)) for stable secant complexes of the
quadruple mutual systems
Четверные взаимные
системы
Li,Na,Sr//Cl,NO3
Солевой состав стабильных секущих комплексов
∆Н298, (кДж/моль·экв)
Слагаемые
тепловые эффекты
NaCl-1/2 Sr(NO3)2-LiCl
1311,81
∆H1=h4+h7+h2
NaCl-1/2 Sr(NO3)2-LiNO3
1386,66
∆H5=h4+h7+h1
LiNO3-NaCl-KCl
1331,18
∆H2=h1+h4+h6
LiNO3-NaCl-KNO3
1389,17
∆H6=h1+h4+h5
1/2 Sr(NO3)2-KCl-LiCl
1336,96
∆H3=h7+h6+h2
1/2 Sr(NO3)2-KCl-LiNO3
1411,81
∆H8=h7+h6+h1
1/2 Sr(NO3)2-NaCl-KCl
1340,01
∆H4=h7+h4+h6
1/2 Sr(NO3)2-NaCl-KNO3
1398
∆H7=h7+h4+h5
Li,Na,K//Cl,NO3
Li,K,Sr//Cl,NO3
Na,K,Sr//Cl,NO3
KNO3
NaNO3
Sr(NO3)2
q4
LiNO3
q3
q1
KCl
q2
q5
q6
NaCl
LiCl
SrCl2
Рис.3 Фигура конверсии пятерной взаимной системы
Li,Na,K,Sr//Cl,NO3
Fig.3 The conversion figure of the quintuple mutual system
Li,Na,K,Sr//Cl,NO3
Таким образом, с использованием рациональной матрицы, теории графов и с учетом выявленных внутренних секущих (Li2NaCl3-Sr(NO3),
LiK(NO3)2-NaCl), реализующихся в полиэдре со-
ставов, проведена дифференциация пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,NO3, в результате
чего получены восемь фазовых единичных блоков, совокупность которых составляет древо фаз.
Изучены термохимические соотношения системы,
выведены стабильные секущие треугольники и
построена фигура конверсии.
По результатам изучения системы осуществлен выбор ФЕБов перспективных при разработке электролитов для химических источников
тока, в практике обратимого теплового аккумулирования и для планирования исследований системы экспериментальными методами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Гаматаева Б.Ю. Физико-химическое взаимодействие в
многокомпонентных системах, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Разработка теплоаккумулирующих материалов. Дис…д.х.н. Москва. 2002.
Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: Изд-во
АН СССР. 1964. 502с.
Глушко В.П. Термические константы веществ. Вып. ІX,
X. М. 1981. С. 576.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А.
ЖНХ. 2004. Т. 49. Вып. 8. С. 1372-1383.
Гасаналиев А.М. Топология, обмен и комплексообразование в многокомпонентных системах. Дис… д.х.н.
Ташкент. 1990. 477 с.
Трунин А.С. Комплексная методология исследования
МКС. Самара. СГТУ. 1997. 308 с.
7.
8.
9.
Козырева Н.А., Грызлова Е.С. ЖНХ. 2000. Т. 45.
Вып. 5. С. 876-881.
Козырева Н.А., Грызлова Е.С., Орлова В.Т. ЖНХ.
2000. Т. 45. Вып. 5. С. 1016-1019.
Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых
систем. М.: Химия. 1981. 111с.
Кафедра химии
УДК 547.594.3
В.Е. Субботин, В.В. Сорокин, А.П. Кривенько
ДИЭТИЛ -4-МЕТИЛ-2-AR-6-ОКСО-ЦИКЛОГЕКСЕН-1,3-КАРБОКСИЛАТЫ. СИНТЕЗ
И РЕАКЦИИ С ГИДРОКСИЛАМИНОМ И ГИДРАЗИНОМ
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)
e-mail: sorokinvv@info.sgu.ru
Синтезированы
новые представители ряда диэтил-2-Ar-4-метил-6-оксо-4циклогексен-1,3-карбоксилатов и показано, что в зависимости от нуклеофильной силы
реагента (гидроксиламин, гидразин), соотношения реагирующих веществ реакции протекают с участием С=О, С=О и С=С связей, 1,3-диоксофрагмента с образованием гидроксииминоциклогексенкарбоксилатов, гидроксиаминогидроксииминоциклогексенкарбоксилатов, индазолкарбоксилатов. Приведены данные ИК, ЯМР 1Н спектров.
Химия полизамещенных циклогексенонов
- 2-Ar-4-метил-6-оксо-4-циклогексен-1,3-дикарбоксилатов к настоящему времени практически не
изучена. В литературе описаны лишь единичные
представители этого ряда и способы их получения [1,2].
Соединения указанного типа, вследствие
особенностей строения, наличия нескольких реакционных центров, имеют значение для изучения
избирательной реакционной способности, таутомерных превращений, получения на их основе
карбо- и гетероциклических систем, в том числе и
практически значимых.
В настоящей работе приведены сведения
по синтезу ранее неизвестных диэтил-4-гидрокси4-метил-2-Ar-6-оксо-4-циклогексен-1,3-карбоксилатов 1 a-d, изучению их реакций с гидроксиламином и гидразином.
Соединения 1 a-d получены с выходами
65-72% при кипячении спиртовых растворов диэтил-4-гидрокси-4-метил-2-Ar-6-оксоциклогексан-1,3-карбоксилатов 2 a-d в условиях
кислотного катализа (схема 1).
112
O
Ar
O
EtO
HO
Me 2 a - d
O
OEt
O
H+
EtO
2
OEt
1
3
4
Me
O
Ar
5
6
1a-d
65-72%
Ar = Ph (a), C6H4-3NO2 (b), C6H4-4Me (c),
C6H3-3,4( OMe)2 (d)
Схема 1
Scheme 1
O
Из возможных направлений дегидратации
(α,β или β,γ- по отношению к оксогруппе) реализуется путь, приводящий к α,β- непредельным
системам 1а-d.
Данные тонкослойной хроматографии,
спектров ИК и ЯМР 1Н свидетельствуют о присутствии следовых количеств енольной формы.
Качественная реакция на енол с FeCl3 положительная (фиолетовое окрашивание).
В ИК спектрах присутствуют валентные
колебания С=С-С=О связей (1670-1680 см-1),
сложноэфирных карбонильных групп (1728-1735;
1715-1722 см-1), енольной гидроксильной группы
(3000-2970 см-1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В спектрах ЯМР 1Н (СDCl3) винильный
протон проявляется мультиплетом при 6.17-6.10
м.д., присутствуют сигналы протонов Н1 (3.70 м.д.,
1H, d), Н2 (4.10 м.д., 1Н, d), Н3 (3.50 м.д., 1Н, d), Н5
(6,00 м.д., 1Н, s), а также мало интенсивный сигнал
протона енольного гидроксила (15.55-15.70 м.д.).
При кипячении циклогексенонов 1a-b c
гидроксиламином солянокислым в среде этилового спирта, и соотношении субстрат : реагент –
1:1,5 наблюдалось нуклеофильное замещение
карбонильной группы алицикла с образованием
диэтил-2-Ar-4-метил-6-гидроксиимино-4-циклогексен-1,3-карбоксилатов (3a,b) с выходами не превышающими 11%, из-за значительного осмоления
реакционной смеси. При увеличении количества
реагента (до соотношения 1:3), наряду с оксимированием, имело место присоединение гидроксиламина по этиленовой связи алицикла с образованием диэтил-4-(гидроксиамино)-6-(гидроксиимино)-4-метил-2-Ar-4-циклогексен-1,3-карбоксилатов (4a,b), с выходами не превышающими 30%,
(схема 2).
Ar
O
2
EtO
3
4
5
Me
O
OEt
1
N OH
3 a,b
11-23%
Ar
O
O
EtO
3
4
Me
NH
2
1
5
O
6
Ar
1 :1,5
+NH2NH2 EtO
+NH2OH 1 a-d
1 :1,5
Me
1:3
OEt
4
5
OH
3
2
6
7
1
NH
N
5a-d
22-35%
6
OH
4 a,b
21-30%
В ином направлении протекает реакция
циклогексенонов 1a-d с гидразингидратом. В этом
случае при прочих равных условиях (соотношение
реагентов 1:1,5, кипячение в спирте) имеет место
азациклизация с участием 1,3-ди-оксофрагмента
субстрата и образованием этил-4-Ar-3-гидрокси-6метил-4,5-дигидро-2Н-индазол-5-карбоксилатов
5a-d (схема 2). Выходы не превышают 35%, что
можно объяснись значительным осмолением реакционной смеси. В ИК спектрах присутствуют
валентные колебания енольной гидроксильной
группы (3264 см-1), связи С-N (1360 см-1), вторичной аминогруппы N-H (3313 см-1), связи C=N
(1629 см-1) и карбонильной группы (1724 см-1). В
ЯМР 1Н спектрах имеются сигналы протона вторичной аминогруппы (6.80 м.д., 1Н, s), енольной
гидроксильной группы (2.00 м.д., 1H, s, OH), винильного протона (5.10 м.д., 1H, s).
Таким образом, нами синтезированы новые представители ряда диэтил-2-Ar-4-метил-6оксо-циклогексен-1,3-карбоксилатов и показано,
что в зависимости от нуклеофильной силы реагента (гидроксиламин, гидразин), соотношения реагирующих веществ реакции протекают с участием
одного (С=О), либо нескольких (С=О и С=С) связей, 1,3-диоксофрагмента, с образованием новых
функциональнозамещенных карбо-, гетероциклических соединений.
N OH
Ar = Ph (a), C6H4-3NO2 (b), C6H4-4Me (c),
C6H3-3,4( OMe)2 (d)
Схема 2
Scheme 2
В ИК спектрах соединений 3a,b и 4a,b присутствуют колебания оксимной ОН группы (34803440 см-1), связей С=N (1654-1650 см-1), сопряженной (1706-1700см-1) и несопряженной (17501743см-1) карбонильных групп. В соединениях
3a,b имеются колебания С=С связи (1632-1637см1
), исчезающие в соединениях 4a,b с появлением
полос NH (3263-3265см-1) и ОН групп (33213326см-1).
В спектрах ЯМР 1Н соединений 3a,b и 4a,b
сигналы протонов оксимной гидроксильной группы находятся в сильном поле (3.81 м.д., 1Н, s),
имеются сигналы протонов Н1 (3.63 м.д., 1Н, d),
Н2 (4.08 м.д., 1Н, d), Н3 (3.24 м.д., 1Н, d); в соединениях 3a-b присутствует винильный протон Н5
(6.02 м.д., 1Н, s), а в соединениях 4a-b появляются
сигналы протонов OH группы (NH-OH) (2.12 м.д.,
1H, d), двух протонов метиленовой группы алицикла (3.40 м.д., 2H, s).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре Varian TF-80A (80 МГц) в ДМСО-d6, внутренний стандарт ТМС, ИК спектры – на спектрометре Specord M-80. Контроль за ходом реакций и
чистотой продуктов осуществляли с помощью
ТСХ на пластинках Silufol UV-254, элюент гексан
: этилацетат : хлороформ = 2:2:1, проявитель - пары йода, УФ-излучение.
Диэтил-2-Ar-4-гидрокси-4-метил-6-оксоциклогексан-1,3-карбоксилаты 1a-d получали
по методике дикетонной конденсации ацетилацетона или ацетоуксусного эфира с соответствующими альдегидами [4].
Общая методика получения диэтил-4метил-2-Ar-6-оксо-4-циклогексен-1,3-карбоксилатов 1a-d. Раствор 8,60 ммоль 4-гидрокси-4метил-2-Ar-6-оксо-циклогексан-1,3-диэтилкарбоксилата 2, 0,3г п-толуолсульфокис-лоты в 25 мл
спирта кипятили в течение 5 ч на водяной бане,
растворитель выпаривали. Выпавшие бесцветные
кристаллы промывали эфиром. Выход 65-72%.
Диэтил-4-метил-2-фенил-6-оксо-4-циклогексен-1,3-карбоксилат 1а. Выход 2 г (70%),
Rf1=0.33, Rf2=0.69, т.пл. 91…92°С. Найдено,%: С
68.78, Н 6.80; C19H22O5; Вычислено,%: C 69.09, H
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.67. ИК спектр: ОН (2980 см-1), С=С-С=О (1674
см-1), С=О (1734, 1720 см-1). Спектр ЯМР 1Н, δ,
15.60 м.д., (1Н, s, OH), 3.70 м.д., (1H, d, Н1), 6.10
м.д., (1H, s, Н5), 4.10 м.д., (1Н, d, Н2) и 3.50 м.д.,
(1Н, d, Н3).
Диэтил-4-метил-2-(3-нитрофенил)-6-оксо4-циклогексен-1,3-карбоксилат 1b. Выход 2,25 г
(70%), Rf1=0.56, Rf2=0.77. т.пл. 100…102°С. Найдено,%: С 66.71, Н 6.70; C19H22O5; Вычислено,%:
C 66.67, H 6.67. ИК спектр: ОН (2987 см-1), С=СС=О (1670 см-1), С=О (1734, 1720 см-1). Спектр
ЯМР 1Н, δ, 15.63 м.д., (1Н, s, OH), 3.70 м.д., (1H, d,
Н1), 6.10 м.д., (1H, s, Н5), 4.05 м.д., (1Н, d, Н2) и
3.50 м.д., (1Н, d, Н3).
Диэтил-4-метил-2-(4-метоксифенил)-6оксо-4-циклогексен-1,3-карбоксилат 1c. Выход
2,25 г (71%), Rf1=0.56, Rf2=0.77. т.пл. 100…102°С.
Найдено,%: С 66.71, Н 6.70; C19H22O5; Вычислено,%: C 66.67, H 6.67. ИК спектр: ОН (2982 см-1),
С=С-С=О (1670 см-1), С=О (1734, 1720 см-1).
Спектр ЯМР 1Н, δ, 15.65 м.д., (1Н, s, OH), 3.70
м.д., (1H, d, Н1), 6.11 м.д., (1H, s, Н5), 4.10 м.д.,
(1Н, d, Н2) и 3.49 м.д., (1Н, d, Н3).
Диэтил-4-метил-2-(3,4-диэтоксифенил)6-оксо-4-циклогексен-1,3-карбоксилат 1d. Выход 2,44 г (60 %), Rf1=0.56, Rf2=0.77, т.пл.
100…102°С. Найдено,%: С 66.71, Н 6.70; C19H22O5;
Вычислено,%: C 66.67, H 6.67. ИК спектр: ОН
(2976 см-1), С=С-С=О (1674 см-1), С=О (1730, 1720
см-1). Спектр ЯМР 1Н, δ, 15.60 м.д., (1Н, s, OH),
3.70 м.д., (1H, d, Н1), 6.10 м.д., (1H, s, Н5), 4.10
м.д., (1Н, d, Н2) и 3.50 м.д., (1Н, d, Н3).
Общая методика получения диэтил-6(гидроксиимино)-4-метил-2-Ar-4-циклогексен1,3-карбоксилатов 3a-b. К 5.60 ммоль диэтил-4метил-2-Ar-6-оксо-циклогексен-1,3-карбоксилата
1a-b, растворенного в 15 мл спирта, добавляли по
каплям 3 мл водного раствора 16.80 ммоль гидроксиламина солянокислого в течение 5 минут. Реакционную смесь кипятили в течение 10 часов,
выдерживали при комнатной температуре 5-7
дней. Выпавшие бесцветные кристаллы отделяли
от маточного раствора, промывали водой и диизопропиловым эфиром, перекристаллизовывали из
спирта. Выход 11-23%.
Диэтил-6-(гидроксиимино)-4-метил-2-фенил-4-циклогекс-ен-1,3-карбоксилат 3a. Выход
0,23г (11%), Rf=0.28, т.пл. 203…205°С. Найдено,
%: С 66.15, Н 6.72, N 7.40; С19Н23О5N; Вычислено,
%: C 66.07, H 6.71 N 4.06. ИК спектр: ОН (3440
см-1); С=С (1632 см-1), С=N (1652 см-1), C=O
(1700 -1750 см-1). Спектр ЯМР 1Н, δ, 3.81 м.д., (1Н,
s, ОН); 6.02 м.д., (1Н, s, Н5); 3.63 м.д., (1Н, d, Н2),
4.08 м.д., (1Н, d, Н3), 3.24 м.д., (1Н, d, Н4).
114
Диэтил-6-(гидроксиимино)-4-метил-2-(4метоксифенил)-4-циклогексен-1,3-карбоксилат
3b. Выход 1,12г. (23%), Rf=0.36, т.пл. 207…208°С.
Найдено, %: С 60.37, Н 3.79, N 7.40; С20Н25О6N;
Вычислено, %: С 60.31, Н 3.88, N 7.55. ИК спектр:
ОН (3440 см-1); С=С (1632 см-1), С=N (1652 см-1),
C=O (1700 -1750 см-1). Спектр ЯМР 1Н, δ, 3.81 м.д.,
(1Н, s, ОН); 6.02 м.д., (1Н, s, Н5); 3.63 м.д., (1Н, d,
Н2), 4.08 м.д., (1Н, d, Н3), 3.24 м.д., (1Н, d, Н4).
Общая методика получения диэтил-4(гидроксиамино)-6-(гидроксиимино)-4-метил-2Ar-циклогексан-1,3-карбоксилатов 4а-b. Получают аналогично 3а-b, исходя из 9 ммоль 4-метил2-Ar-6-оксо-циклогексен-1,3-диэтилкарбоксилата
1а-b, растворенного в 30 мл спирта и 45 ммоль гидроксиламина солянокислого, растворенного в 10 мл
воды. Выход 21-30%. Бесцветные кристаллы.
Диэтил-4-(гидроксиамино)-6-(гидроксиимино)-4-метил-2-фенил-циклогексан-1,3-карбоксилат 4a. Выход 1,12 г (21%). Rf=0.46, т.пл.
234…235°С. Найдено, %: С 60.51, Н 6.58, N 7.10;
С19Н26О6N2; Вычислено, %: С 60.30, Н 6.93, N
7,40. ИК спектр: OH (N-ОН) (3443 см-1), OH (NHOH) (3323 см-1), NН (3263 см-1) С=N (1652 см-1).
Спектр ЯМР 1Н, δ, 3.81 м.д., (1H, s, OH (N-OH)),
2.12 м.д., (1H, d, OH (NH-OH)), 6.77 м.д., (1H, t,
NH), 3.40 м.д., (2H, s, H5), 3.80 м.д., (1Н, d, Н4),
4.10 м.д., (1Н, d, Н3), 3.69 м.д., (1Н, d, Н2).
Диэтил-4-(гидроксиамино)-6-(гидроксиимино)-4-метил-2-(4-метоксифенил)-циклогексан-1,3-карбоксилат 4b. Выход 1,12 г (30%).
Rf=0.54, т.пл. 143…145°С. Найдено, %: С 59.41, Н
6.52, N 6.52; С20Н28О7N2; Вычислено, %: С 58.81,
Н 6.91, N 6,86. ИК спектр: OH (N-OH) (3443 см-1),
OH (NH-OH) (3323 см-1), NH (3263 см-1), С=N
(1650 см-1). Спектр ЯМР 1Н, δ, 3.81 м.д., (1H, s, OH
(N-ОН)), 2.12 м.д., (1H, d, OH (NH-ОН)), 6.77 м.д.,
(1H, t, NH), 3.40 м.д., (2H, s, H5), 3.80 м.д., (1Н, d,
Н4), 4.10 м.д., (1Н, d, Н3), 3.69 м.д., (1Н, d, Н2).
Общая методика получения этил-3-гидрокси-6-метил-4-Ar-4,5-дигидро-2Н-индазол-5карбоксилатов 5a-d. К 5.60 ммоль 4-метил-2-Ar6-оксо-циклогексен-1,3-диэтилкарбоксилата 1a-d,
растворенного в 15 мл спирта, добавляли по каплям раствор 0.57 мл 16.8 ммоль гидразингидрата в
течение 5 минут. Реакционную смесь кипятили в
течение 4 часов, выдерживали при комнатной
температуре 5-7 дней. Выпавшие желтые кристаллы отделяли от маточного раствора, промывали водой и диизопропиловым эфиром, перекристаллизовывали из спирта. Выход 22-35%.
Этил-3-гидрокси-6-метил-4-фенил-4,5-дигидро-2Н-индазол-5-карбоксилат 5a. Выход 0.6г
(30%), Rf=0.56, т.пл. 234…2350С. Найдено,%:
С 68.46, Н 6.04, N 10.16; С17Н18О3N2; Вычисле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но,%: C 68.44, H 6.08 N 9.39. ИК спектр: OH (3264
см-1), С–N (1360 см-1), NH (3313 см-1), C=N (1629
см-1), C=O (1724 см-1). Спектр ЯМР 1Н, δ, 6.80 м.д.,
(1Н, s, Н2), 2.00 м.д., (1H, s, OH), 5.10 м.д., (1H, s, H7).
Этил-3-гидрокси-6-метил-4-(3-нитрофенил)-4,5-дигидро-2Н-индазол-5-карбоксилат 5b.
Выход 0,46 г (21 %), Rf=0.42, т.пл. 117…150°С (с
разлож.). Найдено,%: С 59.42, Н 5.00, N 12.24;
С17Н19О4N2; Вычислено,%: C 59.47, H 4.99 N
12.24. ИК спектр: OH (3264 см-1), С–N (1360 см-1),
NH (3313 см-1), C=N (1629 см-1), C=O (1724 см-1).
Спектр ЯМР 1Н, δ, 6.80 м.д., (1Н, s, Н2), 2.00 м.д.,
(1H, s, OH), 5.10 м.д., (1H, s H7).
Этил-3-гидрокси-6-метил-4-(4-метоксифенил)-4,5-дигидро-2Н-индазол-5-карбоксилат
5с. Выход 0.28 г (10 %), Rf=0.45, т.пл. 78…120°С
(с разлож.). Найдено,%: С 65.78, Н 6.10, N 8.80;
С18Н20О4N2; Вычислено,%: C 65.84, H 6.14 N 8.53.
ИК спектр: OH (3264 см-1), С–N (1360 см-1), NH
(3313 см-1), C=N (1629 см-1), C=O (1724 см-1).
Спектр ЯМР 1Н, δ, 6.80 м.д., (1Н, s, Н2), 2.00 м.д.,
(1H, s, OH), 5.10 м.д., (1H, s H7).
Этил-3-гидрокси-6-метил-4-(3,4-диметоксифенил)-4,5-дигидро-2Н-индазол-5-карбоксилат 5d. Выход 0.26 г (11 %), Rf=0.41, т.пл.
94…130°С (с разлож.). Найдено,%: С 63.63, Н
5.96, N 7.77; С19Н22О5N2; Вычислено,%: C 63.67, H
6.19 N 7.82. ИК спектр: OH (3264 см-1), С–N (1360
см-1), NH (3313 см-1), C=N (1629 см-1), C=O (1724
см-1). Спектр ЯМР 1Н, δ, 6.80 м.д., (1Н, s, Н2), 2.00
м.д., (1H, s, OH), 5.10 м.д., (1H, s, H7).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Lopez Aparicio F.J. et al. An. quim. Publ. Real soc. esp.
quim. 1985. Vol. 81C. N 1. P.5-13.
Lopez Aparicio F.J. et al. An. quim. Publ. Real soc. esp.
quim. 1984. Vol. 80C. P.83-90.
Кривенько А.П., Сорокин В.В. ЖОрХ. 1999. Т.35.
Вып.8. С.357-397.
Niwas S., Kumar S., Bhaduri A.P. Indian J. Chem. 1985.
Vol.B24. N 7. P.747-753.
Rehberg R., Kröhnke F. Lieb. Ann. 1968. Bd. 717.
S.91-95.
Кафедра органической и биоорганической химии
УДК 547.23’78
И.С. Чурилов, С.В. Попков, Ю.Н. Черненко
СИНТЕЗ 2-[(Ω-АЗОЛ-1-ИЛ)АЛКИЛ]БЕНЗИМИДАЗОЛОВ НА ОСНОВЕ Ω-(АЗОЛ-1-ИЛ)АЛКАНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
(Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева)
E-mail: popkovsv@rctu.ru
Предложен метод получения 2-[(ω-азол-1-ил)алкил]бензимидазолов, основанный
на конденсации о-фенилендиамина с соответствующими ω-(азол-1-ил)алкановыми кислотами и их производными в присутствии полифосфорной кислоты.
Среди 2-замещенных бензимидазолов обнаружены вещества, обладающие различной биологической активностью. Безусловно, самым распространенным препаратом этого ряда является
бендазол – гидрохлорид 2-бензилбензимидазола,
проявляющий заметную иммуностимулирующую
и сосудорасширяющую активность [1]. С другой
стороны, в медицине применяются также антигистаминный препарат – клемизол [2], активный иммуностимулятор – эстимулоцел [3], противоопухолевый препарат – бендамустин [1], а также антигельметик и фунгицид – медамин [1]. Таким
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образом, представляет интерес синтез 2-[(ω-азол1-ил)алкил]-бензимидазолов с последующим изучением их биологической активности.
В литературе представлено сравнительно
немного методов получения бензимидазолов, содержащих во втором положении гетероциклический фрагмент. Так, 2-пиридилзамещённые бензимидазолы были получены на основе различных
пиридинкарбоновых кислот с использованием полифосфорной кислоты [4], причем, использование
микроволнового излучения приводило к заметному уменьшению времени взаимодействия [5].
Также известен способ конденсации о-фенилендиамина с различными альдегидами, в том числе
гетероциклическими, в присутствии хлорокиси
циркония [6].
AzH
O
H2C
O
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
Az
t
O
1a-c
В качестве исходных соединений нами
использованы (азол-1-ил)уксусные (3a-c) [7,8],
2-(азол-1-ил)пропионовые (4a-c) и 3-(азол-1-ил)бутановые (5a-c) [9] кислоты, а также (азол-1ил)ацетонитрилы (6a-c). 2-(Азол-1-ил)пропионовые кислоты получены согласно схеме 1.
Следует отметить, что гидролиз этилового
эфира 2-(имидазол-1-ил)пропионовой кислоты
(2c) следует проводить при катализе имидазолом,
что связано с высокой растворимостью 2(имидазол-1-ил)пропиновой кислоты (4c) в воде и,
как следствие, трудностями выделения на стадии
нейтрализации гидрохлорида тригидратом ацетата
натрия. Однако в данных условиях наблюдается
равновесие, которое приходится смещать дробной
отгонкой растворителя.
O
CH3
2a-c
O
1) HCl, H2O
2a,b
Az
OH
2) CH3COONa*3H2O
N
2c
4a,b
NH
O
Az
H2O
OH
4c
N
здесь и далее: a -
N
(Bzim); b - N
N
N
(Trz); c -
(Im)
N
N
Схема 1. Синтез азолилпропионовых кислот
Scheme 1. Synthesis of azolylpropionic acids
(Азол-1-ил)ацетонитрилы были нами получены по схеме 2.
1a-c
Cl
CN
K2CO3
CH3CN, t
Az
1) PPA, 170-180oC
2) NH4OH
NH2
CN
6a-c
Схема 2. Синтез азол-1-илацетонитрилов
Scheme 2. Synthesis of azolylacetonitriles
3,7: n=1; 4,8: n=2; 5,9: n=3
При получении (азол-1-ил)ацетонитрилов
в качестве акцептора выделяющегося хлороводорода был использован карбонат калия. При этом
для генерирования in situ азолат-ионов первоначально смесь азола с карбонатом калия кипятят в
ацетонитриле.
116
NH2
3a-c, 4a-c, 5a-c, 6a-c
1) PPA, 170-180oC
N
2) NH4OH
N
H
Az
( )n
7a-c, 8a-c, 9a-c
n=3
Схема 3. Синтез 2-[(ω-азол-1-ил)алкил]бензимидазолов
Scheme 3. Synthesis of 2-[(ω-azol-1-yl)alkyl]benzimidazoles
2-[(ω-Азол-1-ил)алкил]бензимидазолы получены нами конденсацией ω-(азол-1-ил)алка-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
новых кислот или (азол-1-ил)ацетонитрилов с офенилендиамином в среде полифосфорной кислоты по схеме 3.
Полифосфорная кислота (PPA) обладает
хорошей растворяющей способностью и содержит
ангидридные группы, благодаря которым происходит связывание выделяющейся в ходе реакции
воды. К тому же полифосфорная кислота не является окислителем, как, например, серная кислота,
не вступает в реакции ароматического замещения,
и почти несклонна к инициированию перегруппировок. С другой стороны, PPA значительно активирует исходную ω-(азол-1-ил)алкановую кислоту, которая реагирует с амином в структуре с поляризованной двойной связью карбоксильной
группы. В водных растворах кислота диссоциирует, и поляризация этой связи ослабляется. PPA
подавляет диссоциацию и тем самым повышает
активность ω-(азол-1-ил)алкановой кислоты. Кроме того, PPA практически не понижает способность о-фенилендиамина вступать во взаимодействие вследствие отсутствия процессов солеобразования. Причём, вероятность протекания реакций
солеобразования тем ниже, чем выше температура
процесса ввиду неустойчивости образующихся солей при повышенных температурах.
В качестве альтернативного способа получения конечных соединений нами предложено
использовать конденсацию (азол-1-ил)ацетонитрилов (6a-c) с о-фенилендиамином. Выход 2-[(ωазол-1-ил)алкил]бензимидазолов приведены в
табл. 1.
Таблица 1.
Выход 2- [(ω-азол-1-ил)алкил]бензимидазолов
Table 1. Yield of 2-[(ω-azol-1-yl)alkyl]benzimidazoles
Соединение
Т. пл.,
Выход,%
°С
через кислоты через нитрилы
7a
7b
7c
8a
8b
8c
9a
9a×2H2O
9b
9c
54
72
56
67
56
66
79
52
75
73
47
46
234-236
190-191
195-196
202-204
202-204
160-161
202-204
87-89
170-172
145-147
Сложно сделать однозначный вывод о
преимуществе использования в качестве исходных субстратов кислот или нитрилов. Как видно
из табл. 1 выход 2-[(ω-азол-1-ил)алкил]бензимидазолов, при использовании нитрилов, снижается,
за исключением соединения 7a. С другой стороны, получение ω-(азол-1-ил)алкановых кислот
протекает в две стадии в отличие от одностадийного синтеза (азол-1-ил)ацетонитрилов.
Можно заметить, что при увеличении числа метиленовых групп выход продуктов увеличивается. Подобное явление наблюдается в случае
бензимидазольных (7a, 8a, 9a) и имидазольных
(7c, 8c, 9c) производных. Это связано с уменьшением влияния протонированного атома азота
азольного кольца на карбоксильную группу в молекуле исходной кислоты, что приводит к росту
частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы и, следовательно, облегчает его атаку атомом азота молекулы ацилированного о-фенилендиамина при последующей
циклизации. Отсутствие такой зависимости для
триазольных аналогов (7b, 8b, 9b) можно объяснить их значительными потерями на стадии выделения из-за склонности образовывать маслоподобные продукты, которые закристаллизовывают
с серным эфиром.
При выделении 2-[(3-бензимидазол-1-ил)пропил]бензимидазола (9a) наблюдается образование дигидрата, о чем свидетельствуют данные
элементного анализа. Отделение гидратной воды
происходит при осушке в вакууме над фосфорным
ангидридом при нагревании.
Ряд соединений (7a-c, 9a-c) был испытан
1
на иммуномодуляторную активность. При этом
изучено их влияние на форсированное продуцирование интерлейкинов и иммуноглобулинов и
активацию их защитных функций. Тестируемые
соединения вводят в течение 15 недель каждые 46 дней перорально лабораторным интактным кроликам (вид Шиншилла) в виде водно-спиртовых
суспензий. При этом исследуемые соединения показывают активность в среднем 20-40% по сравнению с эталоном-дибазолом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры 1Н ЯМР записаны на приборе
«Bruker AC200» (200 МГц); сдвиги измерены относительно тетраметилсилана. ИК спектры записаны на приборе «Specord M80» с призмами NaCl
в тонкой пленке вещества или суспензии в вазелиновом масле.
Общая методика получения 3-(азол-1ил)пропионовых кислот (4a-c):
Получение этиловых эфиров 3-(азол-1ил)пропионовых кислот (2a-c): 0,25 моль азола и
0,30 моль этилакрилата помещают в раствор эти1
Авторы благодарны д. х. н. и к. фарм. н. Ю.К. Фалину
(«Центр биомедицинских проблем и технологий») за проведенные испытания на неспецифическую иммуномодуляторную активность.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
118
ший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси этанол: вода (3:1), предварительно осветляя раствор активированным углем.
Физико-химические данные соединений
7a-c, 8a-c и 9a-c приведены в табл. 3.
Т.пл., °С;
(nd20)
Выход, %
Таблица 2.
Выход и физико-химические данные соединений
2a-c, 4a-c и 6a-c
Table 2. Yield and physico-chemical properties of
compounds 2a-c, 4a-c and 6a-c
Соединение
лата натрия, приготовленный растворением 12,5
ммоль натрия в 150 мл этанола. Реакционную
массу кипятят в течение 15 часов, затем подкисляют ледяной уксусной кислотой до рН 7. Растворитель отгоняют, остаток растворяют в 100 мл
хлороформа, промывают водой (2·30 мл), 10-ным
% раствором гидроксида натрия (3·30мл) и сушат
над сульфатом магния. После отгонки хлороформа получают этиловые эфиры 3-(азол-1-ил)пропионовых кислот (2a-c).
Соединения 4a,b: 0,25 моль этиловых эфиров 3-(азол-1-ил)пропионовых кислот (2a,b) кипятят с 190 мл 15-ного % раствора соляной кислоты
в течение 6 часов. Реакционную массу упаривают
досуха, остаток промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат. Фильтрат упаривают, к остатку
добавляют 115 мл 15-ного % раствора соляной
кислоты и подвергают гидролизу аналогичным
образом. Полученные гидрохлориды 3-(азол-1ил)пропионовых кислот объединяют, растворяют
в 50 мл воды и добавляют при перемешивании
эквимолярное количество тригидрата ацетата натрия. Выпавшие кристаллы 3-(азол-1-ил)пропионовых кислот (4a,b) отфильтровывают и сушат.
Соединение 4c: 0,26 моль соединения 2c и
5 ммоль имидазола в 175 мл воды кипятят в течение 6 часов. Реакционную массу упаривают досуха, остаток промывают 50 мл ацетона, отфильтровывают и сушат. Фильтрат упаривают, к остатку
добавляют 90 мл воды и снова подвергают гидролизу. Подобную процедуру повторяют еще 3 раза.
Общая методика получения (азол-1-ил)ацетонитрилов (6a-c): 0,15 моль азола, 0,16 моль
карбоната калия и 75 мл ацетонитрила кипятят
при интенсивном перемешивании в течение 0,5
часа. Затем прибавляют по каплям 0,15 моль
хлорацетонитрила и кипятят реакционную массу в
течение 3 часов, охлаждают, отфильтровывают,
фильтрат упаривают досуха. В случае соединения
6a остаток перекристаллизовывают из 40 мл изопропанола при осветлении раствора активированным углем. В случае соединений 6b,c остатки
фракционируют в вакууме масляного насоса.
Физико-химические данные и выхода соединений 2a-c, 4a-c и 6a-c представлены в табл. 2.
Общая методика получения 2- [(ω-азол-1ил)алкил]бензимидазолов (7a-c, 8a-c, 9a-c): Суспензию 0,02 моль соединений 3a-c, 4a-c, 5a-c или
6a-c и 0,02 моль o-фенилендиамина в 12,50 мл полифосфорной кислоте нагревают до 170 °С и выдерживают в течение 5 часов. После охлаждения
реакционную массу выливают в 75 мл воды, подщелачивают раствором аммиака до рН 8. Выпав-
ЯМР 1Н спектры, δ, м.д.;
Ј, Гц
ИК спектры, см-1
1.15 (т, 3Н, CH3CH2O, 3J
7.0), 2.42 (т, 2H, CH2CO, 3J
1720
6.6), 4.20 (кв, 2H,
(C=O),1635
3
CH3CH2O, J 6.9), 4.40
- (1,4947)
(C=N), 1550
(т, 2H, NCH2, 3J 6.6), 7.20(C=C), 1260,
5
6
7.35 (м, 2H, C H, C HBzim),
1130 (C-O)
7.63 (т, 2H, C4H, C7HBzim,
3
2
J 8.8), 8.23 (с, 1H, C HBzim)
1.23 (т, 3Н, CH3CH2O, 3J
7.2), 2.73 (т, 2H, CH2CO, 3J
1732 (C=O),
6.4), 4.15 (кв, 2H,
1648
3
- (1,4694)
CH3CH2O, J 7.2), 4.48
(C=N),1268,
(т, 2H, NCH2, 3J 6.4), 7.94
1134 (C-O)
(с, 1H, C3HTrz), 8.15 (с, 1H,
5
C HTrz)
1.21 (т, 3Н, CH3CH2O, 3J
7.2), 2.73 (т, 2H, CH2CO, 3J 1726 (C=O),
6.6), 4.12 (кв, 2H, CH3CH2O, 1652 (C=N),
- (1,4846) 3J 7.2), 4.23 (т, 2H, NCH2, 1559 (C=C),
3
J 6.6), 6.90 (с, 1H, C4HIm), 1243, 1130
7.01 (с, 1H, C5HIm), 7.47
(C-O)
(с, 1H, C2HIm)
2.90 (т, 2H, CH2CO, 3J 6.6),
4.50 (т, 2H, NCH2, 3J 6.6), 3120 (OH),
7.30-7.40 (м, 2H, C5H, 1716 (C=O),
144-147
C6HBzim), 7.79 (д, 2H, C4HBzim, 1649 (C=N),
3
J 7.4), 7.83 (д, 2H, C7HBzim, 1556 (C=C)
3
J 7.4), 8.70 (с, 1H, C2HBzim)
2.80 (т, 2H, CH2CO, 3J 6.6),
3132 (OH),
4.40 (т, 2H, NCH2, 3J 6.6),
178-179
1696 (C=O),
3
7.90 (с, 1H, C HTrz), 8.50
1638 (C=N)
(с, 1H, C5HTrz)
3
2.70 (т, 2H, CH2CO, J 6.6), 3158 (OH),
4.20 (т, 2H, NCH2, 3J 6.6), 1728 (C=O),
145-146
6.90 (с, 1H, C4HIm), 7.20 (с, 1652 (C=N),
1H, C5HIm), 7.60 (с, 1H, C2HIm) 1562 (C=C)
5.10 (с, 2H, CH2), 7.30-7.40 2300 (C≡N),
137-138 (м, 3H, C4H, C5H, C6HBzim), 1650 (C=N),
7.80-7.90 (м, C2H, C7HBzim) 1558 (C=C)
2a
98
2b
95
2c
98
4a
36
4b
41
4c
54
6a
58
6b
52
59-61
6c
46
83-85
5.13 (с, 2H, CH2), 8.03 (с, 2300 (C≡N),
1H, C3HTrz), 8.27 (с, 1H, C5HTrz) 1646 (C=N)
4.93 (с, 2H, CH2), 7.03 (с, 2300 (C≡N),
1H, C4HIm), 7.12 (с, 1H, 1646 (C=N),
C5HIm), 7.57 (с, 1H, C2HIm) 1550 (C=C)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9a
Элементный
анализ
Найдено,%
Вычислено,%
C
H
9a×2H2O
ЯМР 1Н − спектры, δ, м.д.;
Ј, Гц
ИК спектры, см-1
Соединение
Таблица 3.
Физико-химические данные соединений 7a-c, 8a-c
и 9a-c
Table 3. Physico-chemical properties of compounds
7a-c, 8a-c and 9a-c
N
5.79 (с, 2H, CH2N’Bzim), 7.13- 3410
С15H12N4
7.19 (м, 4H, C5H, C6HBzim,
(NH),
5’
6’
C H, C HBzim), 7.48-7.60 (м, 1672
7a
2H, C4H, C4’HBzim), 7.65-7.72 (C=N), 72.51 4.99 22.50
(м, 2H, C7H, C7’HBzim), 8.38
1551 72.56 4.87 22.57
(с, 1H, C2’HBzim)
(C=C)
3398
С10H9N5
5.68 (с, 2Н, CH2NTrz), 7.13(NH),
5
6
7.25 (м, 2Н, C H, C HBzim),
1641
7b 7.54 (c, 2Н, C4H, C7HBzim), 8.01
(C=N), 59.83 4.59 35.58
3
(с, 1Н, C HTrz), 8.19 (с, 1Н,
1549 60.29 4.55 35.16
C5HTrz), 12.48 (уш с, 1H, NH)
(C=C)
5.45 (с, 2Н, CH2NIm), 6.93 (с, 3415
С11H10N4
1Н, C4HIm), 7.13-7.22 (м, 2Н, (NH),
C5H, C6HBzim), 7.24 (с, 1Н,
1630
7c
C5HIm), 7.54 (с, 2Н, C4H,
(C=N), 66.93 5.15 27.92
C7HBzim), 7.78 (с, 1Н, C2HIm), 1565(C= 66.65 5.08 28.27
12.45 (уш с, 1H, NH)
C)
3.38 (т, 2Н, CH2CH2N’Bzim, 3J
С16H14N4
3438
7.4), 4.77 (т, 2Н, CH2CH2N’Bzim,
(NH),
3
5
J 8.8), 7.12-7.28 (м, 4Н, C H,
1670
8a C6HBzim, C5’H, C6’HBzim), 7.49(C=N), 73.45 5.01 21.54
4
7
7.68 (м, 4Н, C H, C HBzim,
1559 73.26 5.38 21.36
C4’H, C7’HBzim), 8.15 (с, 1Н,
(C=C)
C2’HBzim), 12.32 (уш с, 1H, NH)
3.38 (т, 2Н, CH2CH2NTrz, 3J
3388
С11H11N5
7.4), 4.69 (т, 2Н, CH2CH2NTrz,
(NH),
3
J 7.4), 7.09-7.18 (м, 2Н, C5H,
1645
8b C6HBzim), 7.49 (c, 2Н, C4H,
(C=N), 61.75 5.28 32.97
7
3
C HBzim), 7.93 (с, 1Н, C HTrz),
1549 61.96 5.20 32.84
8.46 (с, 1Н, C5HTrz), 12.24
(C=C)
(уш с, 1H, NH)
3.28 (т, 2Н, CH2CH2NIm, 3J 7.4),
С12H12N4
3410
4.49 (т, 2Н, CH2CH2NIm, 3J
(NH),
7.4), 6.86 (с, 1Н, C4HIm), 7.121665
8c 7.18 (м, 3Н, C5H, C6H Bzim,
(C=N), 67.61 5.83 26.56
5
4
C HIm), 7.42-7.53 (м, 2Н, C H,
1552 67.91 5.70 26.36
C7HBzim), 7.62 (с, 1Н, C2HIm),
(C=C)
12.28 (уш с, 1H, NH)
2.32 (т, 2Н, CH2CH2CH2N’Bzim,
С17H16N4
3
J 7.5), 2.82 (т, 2Н,
CH2CH2CH2N’Bzim, 3J 7.5),
3408
4.38 (т, 2Н, CH2CH2CH2N’Bzim,
(NH),
3
J 7.5), 7.09-7.14 (м, 2Н,
1644
C5HBzim, C5’HBzim), 7.20-7.27
(C=N), 73.79 6.08 20.13
6
6’
(м, 2Н, C HBzim, C HBzim),
1539 73.89 5.84 20.27
7.47 (уш с, 2Н, C4HBzim,
(C=C)
C4’HBzim), 7.62-7.69 (м, 2Н,
C7HBzim, C7’HBzim), 8.27 (с, 1Н,
C2’HBzim), 12.21 (уш с, 1H, NH)
С17H16N4×2H2O
-
2.31 (т, 2Н, CH2CH2CH2NTrz,
3
J 7.4), 2.80 (т, 2Н,
CH2CH2CH2NTrz, 3J 7.4), 4.28
(т, 2Н, CH2CH2CH2NTrz, 3J
9b 7.4), 7.08-7.14 (м, 2Н, C5H,
C6HBzim), 7.48 (c, 2Н, C4H,
C7HBzim), 7.98 с (1Н, C3HTrz),
8.51 (с, 1Н, C5HTrz), 12.17
(уш с, 1H, NH)
2.24 (т, 2Н, CH2CH2CH2NIm, 3J
7.4), 2.78 (т, 2Н, CH2CH2CH2NIm,
3
J 7.4), 4.09 (т, 2Н,
CH2CH2CH2NIm, 3J 7.4), 6.93
9c (с, 1Н, C4HIm), 7.10-7.16 (м,
2Н, C5H, C6HBzim), 7.23 (с,
1Н, C5HIm), 7.47-7.53 (м, 2Н,
C4H, C7HBzim), 7.69 (с, 1Н,
C2HIm), 12.41 (уш с, 1H, NH)
-
64.99 6.88 17.78
65.37 6.45 17.94
С12H13N5
3404
(NH),
1650
(C=N), 63.15 6.02 30.83
1542 63.42 5.77 30.81
(C=C)
С13H14N4
3392
(NH),
1658
(C=N), 69.30 6.33 24.68
1542 69.00 6.24 24.76
(C=C)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Машковский М.Д. Лекарственные средства. Пособие
для врачей. М.: Новая волна. 2004. Т. 1. 540 с. Т. 2. 608 с.
Lednicer D., Mitscher L. The Organic Chemistry of Drug
Synthesis. London-Sydney-Toronto: John Wiley and sons.
1977. 324p.
Сибиряк С.В. и др. // Хим. фарм. журн. 1990. № 11. С. 19.
Alcalde E. et al. // Synthesis. 1992. P. 395.
Yu H., Kowanishi H., Koshima H. // Heterocycles. 2003.
Vol. 60. P. 1457.
Nagawade R., Sinde D. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. С. 465.
Попков С.В., Алексеенко А.Л., Тихомиров Д.С. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 98.
Попков С.В., Алексеенко А.Л. // Хим. пром. сегодня.
2007. № 5. С. 36.
Алексеенко А.Л., Попков С.В. // ХГС. 2007. № 6. С. 910.
Кафедра химии и технологии органического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.3.035.221.643.2:546.732:546.742
И.В. Торопов, П.Г. Воробьев, Р.Ф. Шеханов, Т.Ф. Юдина
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ
СПЛАВА Co - Ni
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail:yudina@isuct.ru
Показана возможность получения электролитических сплавов кобальта с никелем с
различным процентным соотношением компонентов. Разработаны составы электролитов
и режимы электроосаждения функциональных кобальтникелевых покрытий.
Среди химических элементов Периодической системы Д.И.Менделеева большую часть
(80%) составляют металлы. Но даже такое значительное количество различных металлов не удовлетворяет стремительно растущим требованиям к
качеству и разнообразию свойств материалов при
создании новых поколений машин, приборов и
аппаратов. В настоящее время возникла необходимость в покрытиях, обладающих высокой электропроводностью, особыми магнитными характеристиками, хорошими антифрикционными свойствами, большой твердостью и износостойкостью,
светопоглощающей или отражательной способностью, высокой коррозионной стойкостью в специфических условиях эксплуатации, каталитической
активностью и многими другими свойствами.
Одним из возможных путей решения функциональных свойств металлов связан с разработкой
и использованием металлических сплавов[1].
Потенциалы осаждения никеля и кобальта
в растворах простых солей незначительно отличаются друг от друга, поэтому с электрохимической точки зрения вполне возможно совместное
выделение на катоде никеля и кобальта, а катодная поляризация кобальта выражена несколько
слабее, чем никеля. По этой причине кобальт
выделяется на катоде предпочтительно перед
никелем в большей степени, чем ниже плотность
тока, выше температура и больше интенсивность перемешивания. Изменение плотности тока, температуры и интенсивности перемешивания
при электроосаждении сплава Co-Ni существенно
влияет на состав сплава.
Повышение температуры приводит к
уменьшению содержания кобальта в катодном
осадке. По-видимому, это можно объяснить тем,
что при повышенной температуре кобальт выделяется при более отрицательном потенциале, чем никель. Увеличение твердости Co-Ni покрытий достигается введением в электролит таких компонентов,
которые влияют на структуру покрытия. Так, введение комплексных соединений способствует получению более мелкозернистой структуры осадков
и значительному увеличению их твердости [2].
120
Целью исследования являлась разработка
оптимального состава электролита и определение
режима электролиза для получения покрытий с
лучшими свойствами и необходимым процентным
содержанием компонентов.
Исследования проводили в ячейке из винипласта. Для приготовления электролитов использовали соли марок «ч.д.а». Во всех экспериментах время осаждения составляло 30 минут,
плотность тока от 0,5 до 3А/дм2, температуру
электролитов поддерживали на уровне 40°С с помощью термостата UTU-2. Кислотность растворов
контролировали с помощью прибора рН-150. Шероховатость определяли с помощью профилогрофа-профилометра 252. Рассеивающую способность электролитов определяли согласно ГОСТу
9.309-86 в щелевой ячейке Молера.
Таблица 1.
Составы электролитов для нанесения сплава кобальтникель
Table 1. Electrolytes composition for cobalt-nickel deposition
Компоненты
NiSO4·7Н2О
CoSO4·7Н2О
КCl
Соль карбоновой кислоты
Н3ВО3
CH3COONa·3H2O
1
5
54
10
30
-
Составы (г/л)
2
3
5
5
54
54
10
10
100
120
30
10
Покрытия из всех электролитов осаждали
на медные, ламельные и титановые образцы при
плотности тока 0,5; 1; 3 А/дм2, температура 40°С.
Покрытие из раствора №1 получилось блестящее, серебристое, но с увеличением плотности
тока покрытия становились более матовые, не меняя при этом цвет. В общем, покрытия получены
ровные, без питтинга, имеют хорошее сцепление с
основой. Покрытия из раствора №2 получены
равномерные, блестящие, имеют хорошее сцепление с основой, отсутствуют какие-либо признаки
питтинга даже при 5 А/дм2. Покрытия из раствора
№3 получены равномерные, матовые, по цвету
напоминают серебряные, имеют хорошее сцепление с основой, ровные, без питтинга. Были определены выхода по току при различной плотности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
равномерность покрытия, следовательно, можно
получить покрытия с лучшими внешними качествами и хорошими механическими свойствами при
плотностях тока от 0,5 до 3А/дм2.
Таблица 3.
Влияние плотности тока на выход по току, содержание Co в покрытии и микротвердость
Table 3. Influence of current density on current yield,
Co-content in coating and microhardnes
4,0
2 1
3,5
3
3,0
2,5
Выход по току, Содержание Co в Микротвердость,
покрытии, %
МПа
%
№
1
2
3
0,5 1
3
0,5
95,1 94 72 58
79,9 68,9 67,8 76
73,1 58,4 52 56
ВН, МПа
2,0
Электролит
j,А/дм2
тока (0,5;1;3А/дм2). С увеличением плотности тока значение выхода по току снижается. Это связано с тем, что при увеличении плотности тока увеличивается скорость выделения водорода, но
улучшаются условия кристаллизации и распределение металла по поверхности катода. Исследовали зависимость состава сплава от плотности тока
и от толщины покрытия. Повышение плотности
тока сопровождается снижением содержания Со в
сплаве, а с увеличением толщины состав покрытия изменяется незначительно.
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
-E,B
Рис.1. Поляризационные кривые выделения сплава Co-Ni,
(1, 2, 3 – электролиты, табл.1).
Fig.1. Polarizing curves of Co-Ni alloy formation, (1, 2, 3 – electrolytes of table.1).
Таблица 2.
№
1
2
3
0,5
1
3
Co
Ni
0,419 0,448 0,811 65,04 34,96
0,359 0,414 0,807 67,8 32,2
0,326 0,398 0,805 64,4 35,6
Количество
пор на 1см2
Шероховатость
Содержание
поверхности (Ra),
Co, Ni в помкм при плотности
крытии, %
2
тока (А/дм ):
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
1
3
56,4 50
75,8 71,3
54,6 50
0,5
1
3
5372 5720 6140
8240 8660 8840
7640 7640 8240
2
1
3
0
1
2
3
4
5
6
Толщина, мкм
Рассеивающая
способность, %
Электролит
Характеристики покрытия
Table 2. Properties of coating
Плотность тока, А/дм2
35
42
29
4
3
2
Получены данные об изменении внутренних
напряжений в осадках в зависимости от толщины
покрытия по методу деформации гибкого катода.
Покрытие из всех электролитов обладает
внутренним напряжением растяжения. Установлено, что с ростом толщины покрытия, внутренние напряжения уменьшаются, что связано с укрупнением структуры. С увеличением количества
прошедшего электричества от (0 - 0,35 А.ч/л) рН в
электролите практически не изменяется. Были получены фотографии поверхности при различных
плотностях тока при увеличении 6300 с помощью
электронного микроскопа ЭМВ-100П. С увеличением плотности тока происходит укрупнение
структуры. Использование в составе электролита
соли карбоновой кислоты значительно повышает
Рис.2 Зависимость внутренних напряжений от толщины покрытия (1, 2, 3 - электролиты, Таб.1)
Fig.2 Dependence of internal stress on coating thickness (1, 2, 3 –
electrolytes of Tab.1)
1
2
3
Рис.3. Фотографии поверхности покрытия при плотности тока 1
А/дм2 при увеличении 6300 раз (1, 2, 3 - электролиты, табл.1)
Fig.3. Surface photos of coating at current density of 1A/dm2 and
magnification of 6300 time (1, 2, 3 – electrolytes of table.1).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Вячеславов П. М. Новые электрохимические покрытия.
Лениздат. 1972. 264 с.
Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия. 1974. 559 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
14-АЯ МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ВОЗОБНОВЛЯЕМЫМ РЕСУРСАМ
И ПРИРОДНЫМ БИОТЕХНОЛОГИЯМ
В г. Магдебург (Германия) 8 – 10 июня 2008 г
под патронажем Министерства сельского хозяйства
Земли Саксония-Анхальт (Германия) была проведена
14-ая международная конференция по возобновляемым ресурсам и природным биотехнологиям. Организаторами конференции были Консультативная
группа (г. Магдебург), Среднегерманская фирма БИО
и Институт природных волокон (ИПВ) (Польша).
Профессор Ришард Козловский (директор
ИПВ) и профессор Фрэнк Пудель (Консультативная
группа, г. Магдебург) являлись сопредседателями
конференции. В состав Научного комитета входили
ученые из Польши, Германии, Великобритании,
Болгарии, России, Канады и Венгрии – всего 18 человек. Ученые из этих стран наряду с учеными из
Индии, Эстонии, Кореи и Нидерландов выступили с
докладами на конференции.
Программа конференции включала 3 пленарных доклада и 35 презентаций, которые были
представлены на двух секциях.
Пленарным докладам предшествовала церемония открытия конференции, в которой приняли
участие Р. Козловский, Ф. Пудель и П. Вернике
(Министр сельского хозяйства и охраны окружающей среды Земли Саксония-Анхальт, Германия).
Пленарные доклады были посвящены наиболее актуальным научным направлениям, представленным на конференции. М.Ф. Аскью (Сельскохозяйственная центральная научная лаборатория,
Йорк, Англия) рассказал о перспективах использования пищи в качестве топлива. Возможности использования биомассы для получения энергии обсуждались в докладе М. Калтшмитта и др. (Немецкий
центр исследования биомассы, Лейпциг, Германия).
Р. Козловский и К. Бунович (ИПВ, Польша) рассказали о полимерах и химикатах, получаемых из агроресурсов.
В докладах, представленных на первой секции, обсуждались проблемы утилизации биомассы в
топливные ячейки с использованием интегрированных систем; повышения окислительной устойчивости растительных масел и биотоплив; использования
математического моделирования с целью подбора
смеси различных масел для производства биодизельного топлива; использования липаз для производства
биодизельного топлива. Польские ученые рассказали
о том, как влияет добавление льняного масла в корм
яйценосных кур на пищевую ценность яиц.
Ряд сообщений был посвящен вопросам,
связанным с изучением растения из семейства молочайных, ятрофы, с целью его использования в качестве биотоплива.
Доклады, представленные на второй секции,
содержали следующую информацию: хлоропласты –
в качестве биореакторов для высокоэффективного
производства активных протеиновых антибиотиков;
определение эстрогенной активности в природных
образцах, моче и молоке с помощью современных
биосенсоров на основе дрожжей; экстракция в кипящем слое пряностей с использованием перегретого пара.
Кроме того, на данной секции рассматривались вопросы, связанные с целлюлозными нановолокнистыми композитами; биопластиками с улучшенными за счет целлюлозных волокон свойствами.
На данной секции также были представлены
сообщения, в которых обсуждались новые добавки к
бумаге на основе ксилана; методы повышения устойчивости льняного волокна к биотическим и абиотическим стрессам; влияние плотности посева на
урожайность промышленной конопли, а также проблемы усовершенствования современного процесса
управления с целью повышения эффективности
производства биогаза.
В рамках конференции была проведена
стендовая секция, на которой было представлено 70
докладов.
Проблемы, которые обсуждались на данной
конференции, имеют очень важное значение как для
теории, так и для практики. В докладах, сделанных
на конференции, прослеживается тесная взаимосвязь
химии, биохимии, биологии, сельского хозяйства и
химической промышленности.
Следующая конференция будет проходить в
Польше на базе Института природных волокон в
июне 2009 г.
Г.Е.Заиков, Л.Л.Мадюскина
Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН,
chembio@sky.chph.ras.ru
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
МИКРОСИМПОЗИУМ, ПОСВЯЩЕННЫЙ 85-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ
АКАДЕМИКА В.И. ГОЛЬДАНСКОГО
В Институте химической физики (ИХФ)
им. Н.Н. Семенова РАН (г. Москва) 23 июня 2008
года состоялся микросимпозиум, посвященный
85-летию со дня рождения академика Виталия
Иосифовича Гольданского. Организатором микросимпозиума выступил Объединенный институт
химической физики РАН, в который, кроме ИХФ,
входят Институт биохимической физики им. Н.М.
Эмануэля РАН (г. Москва), Институт проблем
химической физики РАН (г. Черноголовка, Ногинский район, Московская область) и Исследовательский центр по фотохимии РАН (г. Москва).
Микросимпозиум открыл директор ИХФ
РАН академик А.А. Берлин, который выступил с
докладом о роли Виталия Иосифовича в становлении и развитии химической физики как науки и
возможностях применения результатов этой науки
на практике.
Доклад доктора физико-математических
наук, проф. И.П. Суздалева был посвящен магнитным фазовым переходам в нанокластерах и
наноструктурах. Эти работы в ИХФ были постав-
лены академиком В.И. Гольданским.
Лекция доктора физико-математических
наук В.А. Аветисова называлась так: «Парадигма
иерархий – от спиновых стекол к динамике белка
и проблемам эволюции». В последние годы своей
жизни В.И. Гольданский активно занимался вопросами биохимической физики, биологии и происхождения жизни на земле. Данная лекция была
посвящена именно этим вопросам.
Затем с воспоминаниями о Виталии Иосифовиче выступили сотрудники многих институтов. В.И. Гольданский был директором ИХФ
РАН, он же возглавлял многие годы Отдел строения вещества института.
В заседании микросимпозиума приняли
участие около 100 ученых из 15 исследовательских центров страны. Работа микросимпозиума
показала, что идеи академика В.И. Гольданского
успешно развиваются его учениками и мировой
научной общественностью в целом.
Г.Е. Заиков, Л.А. Зимина
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН,
chembio@sky.chph.ras.ru
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
МАКСИМОВ Александр Иванович
(К 70-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ)
24 июля 2008 года исполнилось 70 лет доктору химических
наук, профессору, главному научному сотруднику Института химии
растворов РАН, профессору Ивановского отделения Высшего химического колледжа РАН Александру Ивановичу Максимову.
Александр Иванович – Заслуженный деятель науки Российской Федерации, действительный член
Академии инженерных наук России, Заслуженный изобретатель,
лауреат премии Правительства
Российской Федерации в области
науки и техники.
В 1960 году он с отличием закончил Ивановский химико-технологический институт (ныне – университет) по новой, только что открытой в те годы специальности – «Технология электровакуумных материалов». Еще в студенческие годы он с увлечением начал
заниматься научной работой под руководством профессора К.С. Краснова. Сразу же по окончании учебы
начал Александр Иванович и свою педагогическую
деятельность в Alma Mater, пройдя все ступени от ассистента до профессора, заведующего кафедрой технологии приборов и материалов электронной техники. В
1968 году он блестяще защитил кандидатскую диссертацию в Институте химической физики АН СССР, а
вскоре, в 1973 году, и докторскую. В 1987 году
А.И. Максимов перешел в Институт химии неводных
растворов АН СССР, где работает и поныне, успешно
совмещая научные исследования и преподавательскую
работу в Высшем химическом колледже РАН. Он читает ряд лекционных курсов студентам, руководит работой аспирантов, будущих бакалавров и магистров.
Своим Учителем могут назвать его более 30 кандидатов наук, 4 доктора наук, настоящие инженеры и руководители производства
Основное направление научной работы профессора А.И. Максимова – физическая химия плазмы и
неравновесных процессов, в этой области им опубликовано более 350 научных работ. Александр Иванович
– соавтор ряда монографий и учебников: «Химическая
кинетика и катализ» (1985 г), «Низкотемпературная
плазма» (1991 г), «Энциклопедии низкотемпературной
плазмы» (2001 г, 2007 г), «Вакуумно-плазменное и
плазменно-растворное модифицирование полимерных
материалов» (2004 г), «Химическая
термодинамика» (2006 г).
А.И. Максимов – лауреат
премии Международной академической издательской компании
«Наука / Интерпериодика» за лучшую публикацию в издаваемых ею
журналах за 2000 г.
Профессор Максимов создал научную школу, которая занимается исследованиями физической химии гетерогенных плазмохимических процессов и разработкой плазменных технологий для
текстильной и легкой промышленности. Благодаря работам этой
школы созданы не только плазменные технологические
процессы обработки тканей и полимерных материалов,
но и плазмохимическое оборудование, которое успешно эксплуатируется в промышленности. Исследования
и разработки А.И. Максимова и его учеников известны
не только в нашей стране, но и за рубежом.
Широкая эрудиция, постоянный творческий поиск и нестандартный взгляд на любую проблему позволяют Александру Ивановичу постоянно находить новые
точки роста в интересующих его научных направлениях.
Он активно развивает подход к исследованию химически реагирующей неравновесной плазмы как нелинейной самоорганизующейся системы, руководит исследованиями физико-химических процессов в системе плазма-раствор. Его увлекает возможность объединения высокой активности плазменных систем с селективностью
химических процессов, протекающих в растворах. В
этой новой и пока мало изученной области под руководством А.И. Максимова получены интересные теоретические результаты, опережающие достижения зарубежных ученых. Исследования показывают, что плазменная
активация процессов в растворах может найти много
полезных практических применений в различных отраслях технологической деятельности.
Огромная работоспособность, организованность, увлеченность и преданность своему делу, личное обаяние снискали Александру Ивановичу любовь и
уважение учеников и коллег. От всей души поздравляем профессора А.И.Максимова с юбилеем, желаем ему
крепкого здоровья, творческих успехов и большого
счастья.
Коллеги и друзья
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
СОДЕРЖАНИЕ
Абросимов В.К. Развитие физической химии жидких растворов в трудах отечественных ученых...........5
Березин Б.Д. Проблемы сольватации и химии координационных соединений в растворах .....................11
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Голота А.Ф., Салпагарова З.И. Синтез и свойства фторалюмината кальция, натрия..............................25
Смирнов П.В., Онучак Л.А., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Жосан А.И. Газохроматографический
анализ ароматических углеводородов в автомобильных бензинах с использованием открытой капиллярной колонки с адсорбционным слоем аэросила ..............................................................................................30
Голованова О. А., Панова Т. В., Ефимова А. В., Лакман А.В. Применение метода оптической микроскопии для изучения кристаллизации одноводного оксалата кальция .....................................................34
Александрийский В.В., Кононов В.Д., Бурмистров В.А., Трифонова И.П., Сырбу С.А., Койфман О.И.
Особенности спектров ЯМР 1Н октазамещенного тетрафенилпорфина при низких температурах ..........39
Зверева Е.М., Голота А.Ф., Манаширов О.Я. Полифункциональные люминофоры с различными цветами стационарного, спонтанного и стимулированного излучения..............................................................43
Килимник А.Б., Дегтярёва Е.Э. Анодное окисление аниона 2-меркаптобензтиазола в присутствии
2-метил-2-гексанола ...........................................................................................................................................48
Никульшин П.А., Томина Н.Н., Ишутенко Д.И., Пимерзин А.А. Активность катализаторов гидроочистки на основе некоторых гетерополисоединений молибдена 12-го ряда в реакции гидрогенолиза
тиофена................................................................................................................................................................51
Шабанова Н.А., Сергеева М.Н., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н. Исследование агрегативной устойчивости смесей полистирольного латекса и гидрозоля кремнезема методом фотонной корреляционной спектроскопии .............................................................................................................................................56
Староверова И.Н., Глаголев Н.Н., Оськина О.Ю., Зайченко Н.Л., Коршикова А.В., Максимов В.И.,
Зайцев С.Ю. Антистатические свойства сополимеров N, N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида и
метилметакрилата...............................................................................................................................................59
Мингалеев В.З., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Изменение размеров частиц титанового катализатора в
начальный период полимеризации бутадиена.................................................................................................63
Блохин Ю.И., Корнилов К.Н. Синтез нового несимметричного фосфор(III)аренового макроцикла на
основе пирокатехина и резорцина ....................................................................................................................65
Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Титов А.В., Смородин С.В. Электронографическое и
квантово-химическое исследование температурной зависимости структурных параметров молекулы
TiCl4 в области температур от 0оC до 600оC ....................................................................................................68
Сахаров В.Н., Каландадзе Л.С., Христолюбова Т.А., Смирнов А.В., Плахтинский В.В., Иващенко А.В.
Исследование реакции денитроциклизации в синтезе дибензоксазепинонов и дибензтиазепинонов ..............73
Гречин О.В., Бумагина А.Н., Кузнецов В.В., Фомина Н.А. Предглавные пики как свидетельство комплексообразования в концентрированных галогенидных растворах лантанидов ......................................76
Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В., Лигидов М.Х., Пахомов С.И. Странная (аномальная) диффузия как
способ управления кинетикой химических реакций ......................................................................................79
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Грудцин С.М., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Комплексный анализ формовочных свойств носителей
катализаторов на основе глинозема..................................................................................................................82
Чухломина Л.Н., Витушкина О.Г., Максимов Ю.М. Азотирование ферросилиция в присутствии добавок цирконового концентрата .......................................................................................................................86
Шурдумов Г.К. Обобщенный способ синтеза нитритов металлов и некоторые аспекты его приложения
к технологии их производства ..........................................................................................................................90
Сенников А.А., Морозов Л.Н., Ляхин Д.В. Влияние состава восстановительной среды на процесс конверсии метанола на нанесенных медьсодержащих катализаторах................................................................93
Туисов А.Г., Белоусов А.М. Модифицирование эпоксидного связующего для стеклопластиков эпоксидированным бутадиеновым каучуком Epikote 877 .........................................................................................96
Мануйко Г.В., Харитонова Н.Е., Игнашина Т.В., Аминова Г.А., Дьяконов Г.С., Маминов О.В.,
Хакимуллин Ю.Н. Исследование газофазной полимеризации бутадиена с использованием математической модели процесса ........................................................................................................................................99
Колыбанов К.Ю. Основы построения корпоративных информационных систем экологического мониторинга предприятий химического профиля .................................................................................................103
Хамидуллина А.Р., Брусенцова Е.А., Злотский С.С. Алкилирование бензола и толуола винил – гем. –
дихлорциклопропанами ...................................................................................................................................106
Гаматаева Б.Ю., Гасаналиева П.Н., Ахмедова П.А., Гасаналиев А.М. Дифференциация пятерной
взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,NO3 и ее энергетическая диаграмма ......................................................108
Субботин В.Е., Сорокин В.В., Кривенько А.П. Диэтил -4-метил-2-ar-6-оксо-циклогексен-1,3-карбоксилаты. Синтез и реакции с гидроксиламином и гидразином ...............................................................112
Чурилов И.С., Попков С.В., Черненко Ю.Н. Синтез 2-[(ω-азол-1-ил)алкил]бензимидазолов на основе
ω-(азол-1-ил)алкановых кислот и их производных.......................................................................................115
Торопов И.В., Воробьев П.Г., Шеханов Р.Ф., Юдина Т.Ф. Сравнительная характеристика электролитов для нанесения сплава Co – Ni ...................................................................................................................120
Заиков Г.Е., Мадюскина Л.Л. 14-ая Международная конференция по возобновляемым ресурсам и
природным биотехнологиям ...........................................................................................................................122
Заиков Г.Е., Зимина Л.А. Микросимпозиум, посвященный 85-летию со дня рождения академика
В.И. Гольданского ............................................................................................................................................123
Максимов Александр Иванович (К 70-летию со дня рождения).............................................................124
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
CONTENTS
Abrosimov V.K. Advances of physical chemistry of liquid solutions in transactions of native scientists ...........5
Berezin B.D. Problems of solvation and coordination compounds chemistry in solution ..................................11
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Golota A.F., Salpagarova Z.I. Synthesis and properties of calcium, sodium fluorine aluminate......................25
Smirnov P.V., Onuchak L.A., Platonov I.A., Arutyunov Yu.I., Zhosan A.I. Gas chromatographic analysis of
aromatic hydrocarbons in motor gasoline with application of open capillary column with aerosil adsorption layer...30
Golovanova O.A., Panova T.V., Efimova A.V., Lakman A.V. Optical microscopy method application for
study of single water calcium oxalate crystallization...........................................................................................34
Alexandriyskiy V.V., Kononov V.D., Burmistrov V.A., Trifonova I.P., Syrbu S.A., Koifman O.I. Regularities of octasubstituted tetraphenylporphyne 1H NMR spectra at low temperature..............................................39
Zvereva E.M., Golota A.F., Manashirov O.Ya. Multi functional phosphors with various colors of stationary,
spontaneous and stimulated emission...................................................................................................................43
Kilimnik A.B., Degtyareva E.E. Anodic oxidation of 2-mercaptobenzthiazol anion in presence of 2-methyl-2hexanol .................................................................................................................................................................48
Nikul'shin P.A., Tomina N.N., Ishutenko D.I., Pimerzin A.A. Activity of hydrodesulfurization catalysts on
the base of molybdenum heteropolycompounds of 12th series in thiophene hydrogenolysis reaction.................51
Shabanova N.A., Sergeeva M.N., Verezhnikov V.N., Poyarkova T.N. Study of polystyrene latex and colloidal silica mixtures aggregative stability by photon correlation spectroscopy ......................................................56
Staroverova I.N., Glagoleva N.N., Os’kina O.Yu., Zaichenko N.L., Korshikova A.V., Maximov V.I., Zaitzev S.Yu. Antistatic properties of N,N-dimethylformamide-N,N-diallylammonium chloride and metylmethacrylate comolymers ..............................................................................................................................................59
Mingaleev V.Z., Zakharov V.P., Monakov Yu.B. Change of titanic catalyst particles sizes at the first stage of
butadiene polymerization .....................................................................................................................................63
Blokhin Yu. I., Kornilov K.N. Synthesis of new asymmetric phosphorus-containing arene macro cyclic compound on the base of pyrocatechin and resorcinol ...............................................................................................65
Girichev G.V., Giricheva N.I., Shlykov S.A., Titov A.V., Smorodin S.V. Temperature dependence of molecular parameters of TiCl4 in range from 0оC to 600оC as determined by gas-phase electron diffraction and
quantum chemical calculations.............................................................................................................................68
Sakharov V.N., Kalandadze L.S., Khristolyubova T.A., Plakhtinskiy A.V., Ivashchenko A.V. Study of
denitrocyclization reaction at dibenzoxazepinone and dibenzothioazepinones synthesis....................................73
Grechin O.V., Bumagina A.N., Kuznetzov V.V., Fomina N.A. Pre-main peas as proof of complexation in
concentrated solutions of lanthanide halides ........................................................................................................76
Naphadzokova L.Kh., Kozlov G.V., Ligidov M.Kh., Pakhomov S.I. Strange (anomalous) diffusion as operation method by chemical reaction kinetics ......................................................................................................79
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Grudtsyn S.M., Prokofiev V.Yu., Ilyin A.P. Complex analysis of molding properties of catalysts carriers on
the base of alumina...............................................................................................................................................82
Chukhlomina L.N., Vitushkina O.G., Maximov Yu.M. Ferrosilicon nitriding in the presence of zircon concentrate .................................................................................................................................................................86
Shurdumov G.K. Generalized method of metal nitrides synthesis and some aspects of its aplication to their
production ............................................................................................................................................................90
Sennikov A.A., Morozov L.N., Lyakhin D.V. Influence of reducing medium composition on methanol conversion by supported copper-containing catalysts................................................................................................93
Tuisov A.G., Belousov A.M. Epoxy binder modifying for glass-fiber material by epoxydazed butadiene rubber
Epikote 877...........................................................................................................................................................96
Manuyko G.V., Kharitonova N.E., Ignashina T.V., Aminova G.A., Dyakonov G.S., Maminov O.V.,
Khakimullin Yu.N. Study of gas-phase butadiene polymerization using mathematical model .........................99
Kolybanov K.Y. Principles for design of corporate information system of ecological monitoring of chemical
enterprise ............................................................................................................................................................103
Khamidullina A.R., Brusentzova E.A., Zlotskiy S.S. Alkylation of benzene and toluene by vinyl-gem.-dichlorocyclopropanes...........................................................................................................................................106
Gamataeva B.Yu., Gasanalieva P.N., Akhmedova P.A., Gasanaliev A.M. Differentiation of quintuple mutual system Li,Na,K,Sr//Cl,NO3 and its energetic diagram ................................................................................108
Subbotin V.E., Sorokin V.V., Kriven’ko A.P. Diethyl-4-methyl-2-ar-oxo-cyclohexene-1,3-carboxylates. synthesis and reactions with hydroxylamine and hydrazine ....................................................................................112
Churilov I.S., Popkov S.V., Chernenko Yu.N. Synthesis of 2-[(ω-azol-1-yl)alkyl]benzimidazoles on base of
(ω-azol-1-yl)alcanoic acids and their derivatives ...............................................................................................115
Toropov I.V., Vorobyov P.G., Shekhanov R.F., Yudina T.F. Comparative characteristic of electrolytes for
Co-Ni alloys deposition......................................................................................................................................120
Zaikov G.E., Madyuskina L.L. 14th International conference on renewable natural resources and natural bio
technologies........................................................................................................................................................122
Zaikov G.E., Zimina L.A. Micro symposium devoted to 85 years from birthday of academician V.I. Gol’danskiy ............................................................................................................................................ 123
Maximov Alexander Inanovich (Senevty years anniversary) ........................................................... 124
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ABSTRACTS
V.K. ABROSIMOV
ADVANCES OF PHYSICAL CHEMISTRY OF LIQUID SOLUTIONS IN TRANSACTIONS
OF NATIVE SCIENTISTS
The brief summary of main stages of liquid solutions, electrolytes and non-electrolytes solvation studies evolution
as well as basic achievements in this area of physical chemistry which have been obtained in works of leading scientific
schools of K.P. Mishchenko, N.A. Izmailov, O.Ya. Samoilov and G.A. Krestov is given.
B.D. BEREZIN
PROBLEMS OF SOLVATION AND COORDINATION COMPOUNDS CHEMISTRY IN SOLUTION
The review of Journal “Izvestiya VUZov. Seriya Khimiya i Khimicheskaya Technologiya” over 50 years.
A.F. GOLOTA, Z.I. SALPAGAROVA
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF CALCIUM, SODIUM FLUORINE ALUMINATE
The study of interactions in water-salt system of the calcium chloride – cryolite - water at temperatures of 60 and
80°C has been carried out. The concentration areas of variable composition phases crystallization and the of the СаNaAlF6
type have been determined. The lattice type and the unit cell parameters of compound obtained have been determined with
X-ray method. Main regularities of evaporation and condensation of the calcium-sodium fluorine aluminate in vacuum
have been established with the electron diffraction method. The films consist of several intermediate fractions under low
condensation rates (up to 100 Å/s). The films consist of single phase (appropriate aluminate) under condensation rates
higher 100 Å/s.
P.V. SMIRNOV, L.A. ONUCHAK, I.A. PLATONOV, YU.I. ARUTYUNOV, A.I. ZHOSAN
GAS CHROMATOGRAPHIC ANALYSIS OF AROMATIC HYDROCARBONS IN MOTOR GASOLINE WITH
APPLICATION OF OPEN CAPILLARY COLUMN WITH AEROSIL ADSORPTION LAYER
The gas chromatographic method of quick analysis of aromatic compounds in motor gasoline with application of
the short open capillary column (12 m×0.53 mm) with aerosol adsorption layer has been developed. Both Kovach’s logarithm indexes and indexes under temperature linear programming for main arenes existing in gasoline have been calculated. Results of arenes direct analyses on PLOT/SiO2 columns have been compared with results obtained with application
of some analogies of native and American standards.
O.A. GOLOVANOVA, T.V. PANOVA, A.V. EFIMOVA, A.V. LAKMAN
OPTICAL MICROSCOPY METHOD APPLICATION FOR STUDY OF SINGLE WATER CALCIUM OXALATE CRYSTALLIZATION
Crystallization processes of single water calcium oxalate from aqueous solutions have been carried out. Glutamic
acid, magnesium chloride and solution ion force have been established to act as inhibitors of single water calcium oxalate
crystallization whereas glycine, calcium oxalate crystals and hydroxylapatite crystals are both catalysts of formation and
growth of calcium oxalate monohydrate and nuclei of heterogeneous nucleation.
V.V. ALEXANDRIYSKIY, V.D. KONONOV, V.A. BURMISTROV, I.P. TRIFONOVA, S.A. SYRBU, O.I. KOIFMAN
REGULARITIES OF OCTASUBSTITUTED TETRAPHENYLPORPHYNE 1H NMR SPECTRA AT LOW
TEMPERATURE
The 1H NMR spectra of tetra (3,5-di-tert-butylphenyl) porphyn in “inert” and amphiprotonic solvents at wide
temperature range (200-298 K) were obtained. The composition of porphyn first solvation shell in ethanol-chloroform
mixtures was determined under conditions of low temperature deceleration of solvent molecules exchange. By means of
dynamic NMR the influence of H-complexes on the rate exchange of intra cycle NH-protons of porphyn was studied.
E.M. ZVEREVA, A.F. GOLOTA, O.Ya. MANASHIROV
MULTI FUNCTIONAL PHOSPHORS WITH VARIOUS COLORS OF STATIONARY, SPONTANEOUS AND
STIMULATED EMISSION
Strontium aluminates of variable composition SrO·xAl2O3 (1≤x≤1,75) activated by Eu2+, Dy3+, and Tm3+ ions was
studied by FT-IR spectroscopy, X-ray powder diffraction and optical-luminescent methods. On the base of the results of
complex study the multifunctional phosphors with luminescence colors from green up to turquoise, possessing both the
simultaneously intensive luminescence at UV-excitation and long afterglow after the excitation termination as well as
photo stimulated luminescence at IR stimulation were developed.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.B. KILIMNIK, E.E. DEGTYAREVA
ANODIC OXIDATION OF 2-MERCAPTOBENZTHIAZOL ANION IN PRESENCE OF 2-METHYL-2-HEXANOL
The influence 2-methyl-2-hexanol on the process of anodic oxidation of the 2-mercaptobenzthiazol anion has been
shown. The fact established previously of di-(2-benzthiazolyl) disulphide formation which is easy extracted from suspension
in the presence of aliphatic alcohols has been explained under the assumption that the radicals dimerization takes place in
alcohol adsorption layer on the electrode surface. The reaction scheme of considered process has been proposed.
P.A. NIKUL'SHIN, N.N. TOMINA, D.I. ISHUTENKO, A.A. PIMERZIN
ACTIVITY OF HYDRODESULFURIZATION CATALYSTS ON THE BASE OF MOLYBDENUM HETEROPOLYCOMPOUNDS OF 12TH SERIES IN THIOPHENE HYDROGENOLYSIS REACTION
The application of molybdenum heteropolycompounds (HPCs) of 12th series with B, Sn, Zn, V, P and Si heteroatoms as precursors of active phases of hydrodesulfurization catalysts was studied. The syntheses of source compounds and
catalysts on the base of ammonia 12-molybdenum- borate (BMo12-HPCs), ammonia 12-molybdenum- stannate (SnMo12HPCs), ammonia 12-molybdenum-zincate (ZnMo12-HPCs), ammonia 12- molybdenum-vanadate (VMo12- HPCs), 12molybdenum- phosphoric acid (PMo12- HPCs) and 12- molybdenum-silicon acid (SiMo12- HPCs) and their tests on impulse micro catalytic set up for reaction of thiophene hydrogenolysis have been carried out. The HPCs application efficiency in comparison with conventional ammonia p-molybdate has been shown. In series of tested HPCs the heteroatom
kind effects essentially on prepared catalyst activity. According to that activity dependently on compound applied the following series can be set (in ascending order): HMA < ZnMo12-HPC < VMo12-HPC < SnMo12-HPC < SiMo12-HPC ≈
PMo12-HPC < BMo12-HPC.
N.A. SHABANOVA, M.N. SERGEEVA, V.N. VEREZHNIKOV, T.N. POYARKOVA
STUDY OF POLYSTYRENE LATEX AND COLLOIDAL SILICA MIXTURES AGGREGATIVE STABILITY
BY PHOTON CORRELATION SPECTROSCOPY
The aggregative stability of colloidal silica and polystyrene latex mixtures was studied by photon correlation
spectroscopy. The surface charges of two kinds of particles were negative over the wide region of pH value. Dilute silica
sols demonstrated the aggregative stability at the presence of 0.3 M sodium chloride and over the wide range of pH while
mean radius of latex particles increased. The rate of aggregation of latex and silica particles in mixtures depends on both
kind of particles number relation and their radii.
I.N. STAROVEROVA, N.N. GLAGOLEVA, O.Yu. OS’KINA, N.L. ZAICHENKO, A.V. KORSHIKOVA,
V.I. MAXIMOV, S.Yu. ZAITZEV
ANTISTATIC PROPERTIES OF N,N-DIMETHYLFORMAMIDE-N,N-DIALLYLAMMONIUM CHLORIDE
AND METYLMETHACRYLATE COMOLYMERS
Co-polymers in macromolecules of which the chains of cyclic and acyclic structure exist have been synthesized
by means of radical co-polymerization of methyl methacrylate (MMA) and N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride
(DMDAAC) taken in different ratios. The cyclic structure chains are obtained by means of intramolecular cyclization of
DMDAAC. The acyclic structure chains contain allyl groups which did not react. Co-polymers the macromolecules of
which content more DMDAAC chains exhibit antistatic properties to a greater extent.
V.Z. MINGALEEV, V.P. ZAKHAROV, YU.B. MONAKOV
CHANGE OF TITANIC CATALYST PARTICLES SIZES AT THE FIRST STAGE OF BUTADIENE POLYMERIZATION
The regularities of disperse composition change of the micro heterogeneous titanium catalyst of stereo specific
butadiene polymerization at joint action of step monomer addition and hydrodynamic mode of reactionary mixture movement have been studied.
Yu. I. BLOKHIN, K.N. KORNILOV
SYNTHESIS OF NEW ASYMMETRIC PHOSPHORUS-CONTAINING ARENE MACRO CYCLIC COMPOUND ON THE BASE OF PYROCATECHIN AND RESORCINOL
For the first time, the new asymmetric phosphorus-containing arene macro cyclic compound has been synthesized. The compound obtained has been shown to oxidize easy whereas the sulfur attachment is accompanied by its disproportionation.
G.V. GIRICHEV, N.I. GIRICHEVA, S.A. SHLYKOV, A.V. TITOV, S.V. SMORODIN
TEMPERATURE DEPENDENCE OF MOLECULAR PARAMETERS OF TICL4 IN RANGE FROM 0ОC TO
600ОC AS DETERMINED BY GAS-PHASE ELECTRON DIFFRACTION AND QUANTUM CHEMICAL CALCULATIONS
Gas-phase Electron Diffraction was applied to study the change in structural parameters of TiCl4 molecules in a temperature range from 0 to 600 °С. Applicability of several nuclear dynamics models was explored. The models were based on the approximation of small vibrations with linearized and curvilinear coordinates in combination with harmonic and Morse-like potential
function. In addition, a model based on probability density quantum functions calculated from the potential function surface cross130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
sections for normal coordinates was applied. The best fit with the experimental data was achieved by using the approximation of
curvilinear vibration coordinates in combination with the Morse-like potential function. The following experimental values of effective molecular parameters of TiCl4 have been determined: rg(Ti–Cl)= 2.170(1), 2.172(1), 2.175(1), 2.176(1) Å;
rg(Cl···Cl)=3.534(2), 3.537(2), 3.535(2), 3.537(3) Å; l(Ti–Cl)=0.047(1), 0.057(1), 0.063(1), 0.070(1) Å, l(Cl···Cl)=0.120(2),
0.155(2), 0.178(2), 0.201(3) Å at the temperatures 276, 479, 678 and 871 К, respectively, with the 2,5σ LS error limits.
V.N. SAKHAROV, L.S. KALANDADZE, T.A. KHRISTOLYUBOVA, A.V. PLAKHTINSKIY, A.V. IVASHCHENKO
STUDY OF DENITROCYCLIZATION REACTION AT DIBENZOXAZEPINONE AND DIBENZOTHIOAZEPINONES SYNTHESIS
The analysis of kinetic data of inter molecular nucleophilic substitution of the 2’-nitro-group in series of the diphenylsulfide- and diphenyloxide -2-carboxyamides with carboxyamide group participation has been carried out. The denitrocyclization reaction has been shown to proceed with Smiles’ rearrangement and spiro- -complex formation limited
the process of the dibenzothio- or dibenzoxazepinones.
O.V. GRECHIN, A.N. BUMAGINA, V.V. KUZNETZOV, N.A. FOMINA
PRE-MAIN PEAS AS PROOF OF COMPLEXATION IN CONCENTRATED SOLUTIONS OF LANTHANIDE HALIDES
Pre-main peaks (PMP) phenomenon on diffraction curves of concentrated aqueous solutions of lanthanides(III)
halides is explained on qualitative level on the base of the X-ray diffraction experiment data. Dynamics of its change is
observed both depending on sequence number of the lanthanide cation, and on the solutions concentration change. It is
noted that the PMP intensity increase with the growth of lanthanide sequence number for solutions of the same molal
composition (LnGal3:20H2O) can be explained with the increase of complexing ability of appropriate cations. The observed fact of PMP splitting for lutetium chloride solutions is due to the aggregation of cation complexes.
L.Kh. NAPHADZOKOVA, G.V. KOZLOV, M.Kh. LIGIDOV, S.I. PAKHOMOV
STRANGE (ANOMALOUS) DIFFUSION AS OPERATION METHOD BY CHEMICAL REACTION KINETICS
The possibility of active time operation of transesterification reaction by variation of reaction product structure
was shown. Such operation influenced positively the variations of all main parameters of that reaction.
S.M. GRUDTSYN, V.Yu. PROKOFIEV, A.P. ILYIN
COMPLEX ANALYSIS OF MOLDING PROPERTIES OF CATALYSTS CARRIERS ON THE BASE OF ALUMINA
Structural - mechanical and rheological properties of forming mixtures on the alumina base peptizated with the potassium hydroxide solution have been studied. For measurement of forming properties the devices with various type of loading have been used. Tests of operational properties of catalyst carrier have been carried out. The increase of paraffin content
has been shown to allow to improve essentially the extrusion properties of system and also to obtain the granules possessing
high mechanical strength and porosity. The optimum content of paraffin has been established to be 5 … 7 weight %.
L.N. CHUKHLOMINA, O.G. VITUSHKINA, Yu.M. MAXIMOV
FERROSILICON NITRIDING IN THE PRESENCE OF ZIRCON CONCENTRATE
The nitriding process of commercial ferrosilicon in the presence of additions of zircon concentrate by selfpropagating high temperature synthesis has been studied. Influence of basic parameters of the process (nitrogen pressure,
specimen diameter, mixture composition) on the synthesis and phase composition of products has been established. The
initial mixture burning has been shown to accomplish in surface regime. It is necessary to add the silicon nitride or the
nitrided ferrosilicon and/or ammonium fluoride in initial mixture to initiate the layer-by-layer combustion regime and to
increase the nitration degree of combustion products.
G.K. SHURDUMOV
GENERALIZED METHOD OF METAL NITRIDES SYNTHESIS AND SOME ASPECTS OF ITS APLICATION
TO THEIR PRODUCTION
The theoretic foundations and experimental data on development of the generalized method of metal nitrides obtaining is given. This method differs from the known ones with the availability and reagent cheapness, the simplicity of
techniques and methods of the syntheses carrying out, the optimal rate of the process , the directivity of the last to aside of
formation of the basic compound, high yield and cleanliness of a target product. Besides, the development of new version
of production technique of nitrites and, partially, calcium nitrite which is the most important representative of that compound type, is presented.
A.A. SENNIKOV, L.N. MOROZOV, D.V. LYAKHIN
INFLUENCE OF REDUCING MEDIUM COMPOSITION ON METHANOL CONVERSION BY SUPPORTED
COPPER-CONTAINING CATALYSTS
The results of activity study of model supported copper-containing catalysts promoted with zinc and potassium
oxide during the process of the methanol decomposition under changing of initial reducing gas mixture composition
(methanol, hydrogen, carbon monoxide) are presented. All catalytic properties of the supported copper oxide are revealed
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
with respect to dimethyl ester formation and, more extent, to methylformate ester formation under catalyst reducing. The
higher hydrogen concentration in initial mixture decreases the catalyst productivity with respect to methylformate and extends of temperature range of the dimethyl ester formation. The effect of methylformate yield increase in media with
higher carbon monoxide concentration reveals on catalysts with higher basic surface. It can be explained with CO molecule participation in chemical reaction with the formation of surface formate groups followed by ester synthesys.
A.G. TUISOV, A.M. BELOUSOV
EPOXY BINDER MODIFYING FOR GLASS-FIBER MATERIAL BY EPOXYDAZED BUTADIENE RUBBER
EPIKOTE 877
The influence of modifying addition of epoxydazed butadiene rubber Epikote 877 on technological parameters of
three-component epoxy binder has been studied. Glass-fiber rods of 5.4 mm diameter on the base of modified epoxy
binder have been prepared and tested. Results of physical-mechanical and cyclic tests have been obtained.
G.V. MANUYKO, N.E. KHARITONOVA, T.V. IGNASHINA, G.A. AMINOVA, G.S. DYAKONOV,
O.V. MAMINOV, Yu.N. KHAKIMULLIN
STUDY OF GAS-PHASE BUTADIENE POLYMERIZATION USING MATHEMATICAL MODEL
The mathematical model for gas-phase butadiene polymerization has been created. The model takes into account
process kinetics, flow dynamics, the heat and mass transfer between both the gas and the solid phase (the polymer) and inside
the phases. The model proposed is the basis for optimization of the operating reactors for the purpose of improvement of their
productivity and the quality of the sodium-polybutadiene produced. Furthermore, the results obtained can be used for the creation of the mathematical model of the gas phase polymerization process of butadiene over the new catalyst complexes.
K.Y. KOLYBANOV
PRINCIPLES FOR DESIGN OF CORPORATE INFORMATION SYSTEM OF ECOLOGICAL MONITORING
OF CHEMICAL ENTERPRISE
The article is devoted to the problems of ecological monitoring, typical structure of ecological monitoring information system for a chemical enterprise, composition and functions of its basic subsystems and control center.
A.R. KHAMIDULLINA, E.A. BRUSENTZOVA, S.S. ZLOTSKIY
ALKYLATION OF BENZENE AND TOLUENE BY VINYL-GEM.-DICHLOROCYCLOPROPANES
Acid-catalyzed alkylation of benzene and toluene by vinyl-gem.-dichlorocyclopropanes was studied. The obtained results show that alkylation of aromatic compounds by vinyl-gem.-dichlorocyclopropanes may be applied successfully for obtaining a wide range of products containing gem.-dichlorocyclopropanic fragment.
B.Yu. GAMATAEVA, P.N. GASANALIEVA, P.A. AKHMEDOVA, A.M. GASANALIEV
DIFFERENTIATION OF QUINTUPLE MUTUAL SYSTEM Li,Na,K,Sr//Cl,NO3 AND ITS ENERGETIC DIAGRAM
For the first time, the differentiation of quintuple mutual system Li,Na,K,Sr//Cl,NO3 has been carried out taking
into consideration the compounds melting congruently (LiK(NO3)2, K2SrCl4) and incongruently(Li2NaCl3, KSr2Cl5,
Li5Cl(NO3)4, K5Cl(NO3)4). Hidden internal secants (Li2NaCl3-Sr(NO3), LiK(NO3)2-NaCl) and phase single units have been
found out; the phase tree has been built on their basis. On the base of thermo chemical ralations studied the steps of diagonals of ternary mutual systems have been determined, stable secant triangles of quadruple mutual systems have been found
and conversion figure and energetic diagram of the quintuple system of 4/2 type itself has been obtained.
V.E. SUBBOTIN, V.V. SOROKIN, A.P. KRIVEN’KO
DIETHYL-4-METHYL-2-AR-OXO-CYCLOHEXENE-1,3-CARBOXYLATES.
SYNTHESIS AND REACTIONS WITH HYDROXYLAMINE AND HYDRAZINE
New representatives of diethyl-2-Ar-4-methyl-6-oxo-4-cyclohexene-1,3-carboxylates series have been synthesized. Dependently on reagent nucleophilic force (hydroxylamine, hydrazine) and on ratio between reacting substances the
reactions have been shown to proceed with participation both the С=О, С=О и С=С bonds and 1,3-dioxo-fragment with
hydroxyiminocyclohexenecarboxylates,
hydroxyaminohydroxyiminecyclo-hexenecarboxylates, indazolecarboxylates.
Data of IR, NMR 1H spectra are presented.
I.S. CHURILOV, S.V. POPKOV, Yu.N. CHERNENKO
SYNTHESIS OF 2-[(Ω-AZOL-1-YL)ALKYL]BENZIMIDAZOLES ON BASE OF (Ω-AZOL-1-YL)ALCANOIC
ACIDS AND THEIR DERIVATIVES
The method of 2-[(ω-azol-1-yl)alkylbenzimidazoles preparation based on the condensation of o-phenylendiamine and
corresponding (ω-azol-1-yl)alcanoic acids and their derivatives in the presence of polyphosphoric acid has been proposed.
I.V. TOROPOV, P.G. VOROBYOV, R.F. SHEKHANOV, T.F. YUDINA
COMPARATIVE CHARACTERISTIC OF ELECTROLYTES FOR CO-NI ALLOYS DEPOSITION
The opportunity of obtaining of electrochemical cobalt and nickel alloys with a various percentage ratio of
components has been shown.
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы
сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного
значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает
редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной
классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках
указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед
основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное
содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается
наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись
должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал 1,5), включая таблицы и список литературы, число
рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе
"Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и
распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название
статьи, на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги,
подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М.
Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год,
номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып.
5. С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал полуторный); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается
вносить изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом;
набирать текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не
допускаются, после них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить
конец страницы"; просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ
ДОПУСКАЕТСЯ формирование рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS
Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см (шрифт 9-11), таблиц – 8,4 см (шрифт 10).
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на
официальном сайте журнала: http://CTJ.isuct.ru
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ISSN 0579-2991
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ИЗВЕСТИЯ
ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ
ЗАВЕДЕНИЙ
(H)
3
Li
ЛИТИЙ
Na
БЕРИЛЛИЙ
11
НАТРИЙ
12
Mg
МАГНИЙ
19
K
4
Be
20
Ca
КАЛИЙ
КАЛЬЦИЙ
29
30
Cu
МЕДЬ
Rb
Zn
ЦИНК
37
38
Sr
РУБИДИЙ
СТРОНЦИЙ
47
48
Ag
СЕРЕБРО
55
Cs
Cd
КАДМИЙ
56
Ba
ЦЕЗИЙ
БАРИЙ
79
80
Au
ЗОЛОТО
Fr
Hg
РТУТЬ
87
ФРАНЦИЙ
химия
и
химическая
технология
Ra
РАДИЙ
88
50
ЛЕТ
ТОМ 51
ВЫП. 9
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып. 9
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков, В.А. Бурмистров,
Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев, А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова,
Л.Н. Мизеровский, В.Е. Мизонов, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
член-корр. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 10.07.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 3374.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
517
Размер файла
2 512 Кб
Теги
серии, 2008, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа