close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

91.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №2 2008

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып.3
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (СПбГТУ, г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (КГТУ, г. Казань)
член-корр. РАН Егоров М.П. (ИОХ РАН, г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (ИОНХ РАН, г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (ИХР РАН, г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (БашГУ, г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (ВГТУ, г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (ИОНХ РАН, г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (НИУИ МТЦ РАН,
г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (РХТУ им. Д.И. Менделеева,
г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (ИОФХ РАН, г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова,
г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (ИГАСА, г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 28.01.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 2455.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 547.057-7/.8
С.Б. Алябьев, Д.В. Кравченко, М.В. Дорогов, А.В. Иващенко
СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ 4-АМИНО-5,6-ДИМЕТИЛФУРО[2,3- D]ПИРИМИДИН-2КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Институт проблем хемогеномики Ярославского государственного
педагогического университета им. К.Д. Ушинского,
Исследовательский институт химического разнообразия)
E-mail: michael-dorogov@list.ru
Впервые получены замещенные 4-амино-5,6-диметилфуро[2,3-d]пиримидин-2карбоновые кислоты. Показано, что циклизация этил {[3-(аминокарбонил)-4,5-диметил2-фурил]амино}(оксо)ацетата с образованием этил 5,6-диметил-4-оксо-3,4-дигидрофуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоксилата может быть успешно проведена в дихлорэтане с
триметилхлорсиланом. Синтезированный ряд кислот может быть использован для получения большого количества ранее не описанных производных фуро[2,3-d]пиримидинов с
целью дальнейшего изучения их биологической активности.
Среди многочисленных физиологически
активных соединений, гетероциклические системы представляют наиболее многообещающие молекулы как ключевые структуры для открытия
новых синтетических лекарств. Развитие методов
для синтеза новых гетероциклических соединений
– интенсивно развивающаяся область органической и комбинаторной химии. В частности, фуропиримидиновый структурный фрагмент может
быть найден в большом количестве фармацевтических агентов с разнообразным диапазоном физиологических действий, например, антибактериальным [1], антидиабетическим [2], антиаллергенным [3], антимикробным [4].
В данной работе мы представляем синтез
ранее не описанных 4-амино-5,6-диметилфуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновых кислот. Используя описанный ранее [5,6] амид 2-амино-4,5-диметил-фуран-3-карбоновой кислоты (1), мы получили этиловый эфир 5,6-диметил-4-оксо-3,4дигидро-фуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновой кислоты (3), синтез которого был осуществлен по
схеме 1.
Взаимодействием амида 2-амино-4,5-диметил-фуран-3-карбоновой кислоты 1 с этилоксалилхлоридом в диэтиловом эфире с пиридином в
качестве основания был получен с выходом 92 %
соответствующий оксоацетат 2. Последний под
действием триметилхлорсилана (ТМХС) в сухом
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
дихлорэтане (ДХЭ) в атмосфере аргона по методу,
описанному в работе [7], был превращен с выходом 77 % в этиловый эфир 5,6-диметил-4-оксо3,4-дигидрофуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновой
кислоты 3.
O
O
NH2 EtOOCCOCl,
1,4-диоксан, Et3N
O
NH2
92%
2
O
ТМХС, ДХЭ
Et3N, Ar
77%
O
NH
O
1
O
NH2
H
N
N
O
O
O
O
O
3
Схема 1. Синтез этилового эфира 5,6-диметил-4-оксо-3, 4дигидрофуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновой кислоты 3.
Scheme 1. Synthesis of the ethyl ester of 5, 6-dimethyl-4-oxo-3,
4-dihydrofuro [2,3-d]pyrimidine-2-carboxylic acid 3.
Соединение 3 при нагревании в бензоле
(100°С) с POCl3 и диметиланилином, в качестве
акцептора хлороводорода, было превращено с вы-
2008 том 51 вып. 2
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ходом 67% в хлорпроизводное 4, как это представлено на схеме 2. Взаимодействием хлорида 4
с вторичными 5(1-5) аминами в условиях параллельного синтеза получена серия, включающая 5
новых замещенных 4-аминопиримидинов 6(1-5).
Реакция проводилась в ДМФА с поташом. Выход
соединений 6(1-5) достигал 95 %. Далее эфиры
6(1-5) были подвергнуты мягкому щелочному
гидролизу под воздействием гидроксида лития в
ТГФ, при этом с высоким выходом были получены соответствующие карбоновые кислоты 7(1-5).
Cl
POCl3, PhH,
PhNMe2
N
67%
O
N
O
4
амин (5),
ДМФА, K2CO3
81-95%
O
Амины (5)
O
O
3
R2
H
N
N
O
R1
N
N
O
O
N
N
H
N
H
O
6(1-5)
H
H N
N
O
O
N
H
R2
R1
N
N
O
7(1-5)
N
OH
LiOH, ТГФ,
H2O; HCl
74-89%
O
Схема 2. Синтез 4-амино-5,6-диметилфуро[2,3-d]пиримидин2-карбоновых кислот 7(1-5).
Scheme 2. Synthesis of the 4-amino-5,6-dimethylfuro[2,3-d]pyrimidine-2-carboxylic acids 7(1-5).
Кислоты 7(1-5) являются ценными реагентами для синтеза библиотек соединений с двумя и
более точками разнообразия. В условиях параллельного жидкофазного комбинаторного синтеза
на основе кислот 7(1-5) могут быть получены
большие библиотеки соответствующих производных 4-амино-5,6-диметилфуро[2,3-d]пиримидин2-карбоновых кислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика получения этил {[3-(аминокарбонил)-4,5-диметил-2-фуро]амино}(оксо)ацетата 2. К раствору 20 г (0,13 моль) амида 2-амино4,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты 1 и 10,3
г (11 мл, 0,13 моль) пиридина в 80 мл сухого диэтилового эфира прикапывают при -5°С 17,8 г
(0,13 моль) этил оксалилхлорида в 40 мл сухого
диэтилового эфира. Затем реакционную массу интенсивно перемешивают при -5 - 0°С в течение 1
часа. Охлаждение убирают и после нагревания
реакционной массы до комнатной температуры
эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса
без нагревания. Остаток заливают 200 мл холод4
ной воды, выпавший осадок отфильтровывают,
промывают водой, гексаном и высушивают. Получают оксоацетат 2 с выходом 92 %, т.пл. 106108 °С; спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц):
11,20 (с, 1H, NH), 7,45 – 6,80 (уш. с, 2H, NH2), 4,29
(к, J = 7,0 Гц, 2H), 2,16 (с, 3H), 2,02 (с, 3H), 1,30 (t,
J = 7,0 Гц, 3H).
Методика получения этилового эфира
5,6-диметил-4-оксо-3,4-дигидрофуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновой кислоты 3. К раствору 25,4
г (0,1 моль) оксоацетата 2 и 454,5 г (4,5 моль) триэтиламина в 2,3 л дихлорэтана в атмосфере аргона
при комнатной температуре прикапывают 162,8 г
(1,5 моль) триметилхлорсилана. Реакционную
массу кипятят под аргоном 3-4 часа (контроль
ТСХ), охлаждают и выливают на мелкораздробленный лед при интенсивном перемешивании.
После таяния льда органический слой отделяют
(водный отбрасывают) и концентрируют при пониженном давлении. Продукт очищают колоночной хроматографией в системе гексан – этилацетат 5:1 на силикагеле. Получают этиловый эфир
5,6-диметил-4-оксо-3,4-дигидрофуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновой кислоты 3 с выходом 77 %,
т.пл. 181-183ºС; спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.
(J, Гц): 12,77 (с, 1H, NH), 4,35 (к, J= 7,1 Гц, 2H),
2,33 (с, 3H), 2,18 (с, 3H), 1,33 (t, J = 7,1 Гц, 3H).
Методика получения этил 4-хлоро-5,6-диметилфуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоксилата 4.
К суспензии 11,8 г (0,05 моль) этилового эфира
5,6-диметил-4-оксо-3,4-дигидрофуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновой кислоты 3 в 60 мл сухого
бензола прибавляют 38,4 г (0,25 моль) оксохлорида фосфора и 6,1 г (0,05 моль) диметиланилина.
Реакционную массу выдерживают при кипении в
течение 1.5 – 2 часов (контроль ТСХ), охлаждают
и выливают на мелкораздробленный лед при интенсивном перемешивании. Затем смесь нейтрализуют 15 %-ным раствором гидроксида натрия,
органический слой отделяют, водный экстрагируют бензолом (3х60 мл). Объединенный органический раствор 4 пропускают через слой силикагеля, бензол отгоняют в вакууме водоструйного
насоса, остаток растирают с холодным гексаном,
фильтруют и высушивают на воздухе. Получают
целевой хлорид 4 с выходом 67 %, т.пл. 113-115
ºС; спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 4,40
(к, J = 7,1 Гц, 2H), 2,53 (с, 3H), 2,36 (с, 3H), 1,40 (t,
J = 7,1 Гц, 3H)
Общая методика получения замещенных этил 4-амино-5,6-диметилфуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоксилатов 6(1-5). К раствору 4,0 г
(0,016 моль) хлорида 4 в 20 мл ДМФА при перемешивании добавляют 3 г (0,020 моль) прокаленного поташа и 0,017 моль амина 5(1-5). Реакцион-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ную массу выдерживают при интенсивном перемешивании и температуре 50ºС 2-3 часа (контроль
ТСХ). Затем реакционную смесь охлаждают до
комнатной температуры, выливают при интенсивном перемешивании в воду. Продукт отфильтровывают, промывают водой и гексаном. Получают
замещенные этил 4-амино-5,6-диметилфуро[2,3d]пиримидин-2-карбоксилаты 6(1-5) с выходом
81-95 %:
этил 5,6-диметил-4-морфолин-4-илфуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоксилат 6(1): т.пл.: 122124ºС; выход 95 %; спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6),
δ, м.д. (J, Гц): 4,32 (к, J = 7,1 Гц, 2H), 3,76 – 3,72
(м, 4H), 3,60 – 3,56 (м, 4Н), 2,40 (с, 3H), 2,23
(с, 3H), 1,31 (t, J = 7,1 Гц, 3H).
этил 5,6-диметил-4-пирролидин-1-илфуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоксилат 6(2): т. пл.
143-145 ºС; выход 89 %;спектр ЯМР 1H (ДМСОd6), δ, м.д. (J, Гц): 4,33 (к, J= 7,1 Гц, 2H), 3,85 –
3,81 (м, 4H), 2,05 – 1,95 (м, 4Н), 2,37 (с, 3H), 2,21
(с, 3H), 1,30 (t, J= 7,1 Гц, 3H).
этил 5,6-диметил-4-пиперидин-1-илфуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоксилат 6(3): т. пл. 119121ºС; выход 83 %; спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6),
δ, м.д. (J, Гц): 4,32 (к, J = 7,1 Гц, 2H), 3,72 – 3,67
(м, 4H), 1,71 – 1,64 (м, 6Н), 2,37 (с, 3H), 2,22
(с, 3H), 1,31 (t, J= 7,1 Гц, 3H).
этил 5,6-диметил-4-(4-метилпиперидин1-ил)фуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоксилат 6(4):
т. пл. 129-131 ºС; выход 85 %; спектр ЯМР 1H
(ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 4,93 – 4,83 (м, 2Н), 4,34
(к, J = 7,1 Гц, 2H), 3.17 – 3.07 (м, 2H), 2,40 (с,
3H), 2,25 (с, 3H), 1,83 – 1,65 (м, 3Н), 1,36 (t, J = 7,1
Гц, 3H), 1.25-1.13 (м, 2Н), 0.93 (д, J = 6,2 Гц).
этил 4-азепан-1-ил-5,6-диметилфуро[2,3d]пиримидин-2-карбоксилат 6(5): т. пл. 114-116
ºС; выход 81 %; спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.
(J, Гц): 4,32 (к, J = 7,1 Гц, 2H), 3.87 – 3.80 (м,
4H), 2,38 (с, 3H), 2,24 (с, 3H), 1,90 – 1,81 (м, 4Н),
1,56 – 1,49 (м, 4Н), 1,35 (t, J = 7,1 Гц, 3H)
Общая методика получения замещенных 4-амино-5,6-диметилфуро[2,3-d]пиримидин2-карбоновых кислот 7(1-5). К раствору 0,01 моль
этил 4-амино-5,6-диметилфуро[2,3-d]пиримидин-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2-карбоксилата 6(1-5) в 10 мл ТГФ прибавляют
при перемешивании 0,012 моль гидроксида лития,
растворенного в 2 мл воды. Реакционную массу
выдерживают при комнатной температуре в течение 1 – 1.5 часа (контроль ТСХ), разбавляют водой и подкисляют концентрированной соляной
кислотой. Продукт отфильтровывают, получая
замещенные 4-амино-5,6-диметилфуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновых кислот с выходом 74-89 %:
5,6-диметил-4-морфолин-4-илфуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновая кислота 7(1): т.пл.
179-181 ºС; выход 84 %; спектр ЯМР 1H (ДМСОd6), δ, м.д. (J, Гц): 3,76 – 3,72 (м, 4H), 3,61 – 3,57
(м, 4Н), 2,40 (с, 3H), 2,23 (с, 3H).
5,6-диметил-4-пирролидин-1-илфуро[2,3-d]-пиримидин-2-карбоновая кислота 7(2):
т. пл. 201-203 ºС; выход 89 %; спектр ЯМР 1H
(ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 3,88 – 3,84 (м, 4H),
2,06 – 1,97 (м, 4Н), 2,37 (с, 3H), 2,21 (с, 3H).
5,6-диметил-4-пиперидин-1-илфуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновая кислота 7(3): т. пл.
168-170 ºС; выход 74 %; спектр ЯМР 1H (ДМСОd6), δ, м.д. (J, Гц): 3,70 – 3,64 (м, 4H), 1,70 – 1,62
(м, 6Н), 2,37 (с, 3H), 2,22 (с, 3H).
5,6-диметил-4-(4-метилпиперидин-1-ил)фуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновая кислота
7(4): т. пл. 172-174 ºС; выход 76 %; спектр ЯМР 1H
(ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 4,91 – 4,81 (м, 2Н), 3.18
– 3.09 (м, 2H), 2,38 (с, 3H), 2,24 (с, 3H), 1,83 –
1,65 (м, 3Н), 1.25-1.13 (м, 2Н), 0.93 (д, J = 6,2 Гц).
4-азепан-1-ил-5,6-диметилфуро[2,3-d]пиримидин-2-карбоновая кислота 7(5): т. пл. 167169 ºС; выход 77 %; спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6),
δ, м.д. (J, Гц): 3.85 – 3.79 (м, 4H), 2,38 (с, 3H),
2,24 (с, 3H), 1,89 – 1,79 (м, 4Н), 1,55 – 1,49 (м, 4Н).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Goled S. N. et al. Orient. J. Chem. 1997. Vol. 13. P. 73-75.
Inage M. et al. JP Patent 1994220059. 1994.
Harris N. et al. WO Patent 2006050965. 2006.
Bodke Y. et al. Chem Inform. 2003. Vol. 34. P. 102-106.
Offermann W. et al. Arch. Pharm. 1981. Vol. 314. P. 168-175.
Gewald K. Chem. Ber. 1966. Vol 99. P. 1002-1007.
Fuwa H. et al. Tetrahedron. 2005. Vol. 61. P. 4297-4312.
2008 том 51 вып. 2
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.495.1
Н.М. Имашева, А.В. Великородов, В.Б. Ковалев, О.О. Кривошеев
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ВИНИЛЬНЫХ, АЛЛИЛЬНЫХ И ЭТИНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ С ОКСИМАМИ АРЕНКАРБАЛЬДЕГИДОВ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРАМИНА Б
(Астраханский государственный университет)
E-mail: aspu@aspu.ru
Изучено взаимодействие некоторых винильных, аллильных и этинильных производных с N-оксидами аренкарбонитрилов, генерированных из соответствующих оксимов
аренкарбальдегидов под действием хлорамина Б. Установлено, что возможность протекания реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, выходы 3,5-дизамещенных изоксазолинов и изоксазолов зависят как от природы диполярофила, так и от электронной
природы заместителя в бензольном кольце 1,3-диполя. Структура новых соединений
подтверждена ИК, ЯМР 1Н, 13С, масс- спектрами и данными элементного анализа.
Ранее нами были изучены реакции 1,3диполярного циклоприсоединения N-оксидов карбонитрилов, генерированных из оксимов карбальдегидов под действием хлорамина Б к аллил-Nфенилкарбамату, пропаргил-N-фенилкарбамату и
метил-N-(n-аллилоксифенил)карбамату [1-4]. Установлено, что во всех случаях реакции 1,3диполярного циклоприсоединения протекают региоспецифично с образованием 3,5-дизамещенных
2-изоксазолинов и 2-изоксазолов. Однако синтетические возможности, границы применимости
данного метода синтеза указанных соединений,
как и влияние электронной природы заместителя
при кратной связи на регионаправленность циклоприсоединения, практически не изучены. В связи с этим представлялось важным восполнить указанный пробел.
Нами изучено 1,3-диполярное циклоприсоединение N-оксидов аренкарбонитрилов, генерированных указанным выше методом, к аллиловому спирту (I), аллил-п-толилсульфону (II), аллилфениловому эфиру (III), метил-N-(м-аллилоксифенил)карбамату (IV), винилбутиловому эфиру (V), винилфенилсульфону (VI), акриламиду (VII),
g-винилпиридину (VIII), амиду коричной кислоты
(IX), транс-стильбену (X), пропаргиловому спирту (XI) и фенилацетилену (XII). Процесс осуществляли кипячением эквимолярной смеси соответствующего оксима карбальдегида, диполярофила и
тригидрата хлорамина Б в этаноле. Контроль за
ходом реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии.
На основе данных спектроскопии ЯМР 1Н,
13
С и масс-спектрометрии установлено, что 1,3диполярное циклоприсоединение N-оксидов карбонитрилов, образующихся in situ, к аллильным
производным (I-IV) протекает региоспецифично с
образованием 3,5-дизамещенных 2-изоксазолинов
(XIIIа-е).
6
R'
CH=NOH
RCH2
R
O
PhSO 2NNaCl, EtOH ,
N
D
R'
I-IV
R=OH (I), Ts (II), OPh (III),
3-MeO2CHNC6H4O (IV)
XIIIa-e
XIII, R=OH,R’=4-NO2 (A);
R=Ts, R’=4-NO2 (Б); R=OPh, R’=3-NO2
(В); R=3-MEO2CHNC6H4O, R’=4-NO2 (Г);
R=3-MeO2CHNC6H4O, R’=4-Cl (Д);
R= 3-MeO2CHNC6H4O, R’=3,4-OCH2O (E)
Возможность взаимодействия винильного
производного в аналогичных условиях зависит от
его структуры. Так, реакции монозамещенных соединений (V-VII) с N-оксидом 4-нитробензокарбонитрила, образующемся in situ из соответствующего оксима, протекают, как и в случае аллильных производных, региоспецифично с образованием 3,5-дизамещенных 2-изоксазолинов
(XIVа-в).
O2N
X
Y
CH=NOH
PhSO2NNaCl, EtOH, D
V-VII
V-VII
5
X
1
O
4
Y
2'
3'
3
N
2
4'
1'
6'
XIVа-в
XIV
5'
NO2
X=H, Y=OBu (V, XIVa); X=H, Y=SO2Ph (VI, XIVб);
X=H, Y=CONH2 (VII, XIVв)
В то же время g-винилпиридин (VIII) в
аналогичных условиях при использовании оксимов аренкарбальдегидов как с электронодонорными, так и электроноакцепторными заместителями в бензольном ядре, подвергается осмолению,
а дизамещенные винильные производные - амид
коричной кислоты (IX) и транс-стильбен (X) – не
реагируют, что обусловлено, вероятно, стерическими затруднениями.
Нами также изучено поведение в этой реакции пропаргилового спирта (XI) и фенилацетилена (XII). Установлено, что эти диполярофилы
также реагируют с N-оксидом 4-нитробензокар-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бонитрила региоспецифично с образованием 3,5дизамещенных 2-изоксазолов (XVа,б).
R
O
NO2
N
XVа,б
R=HOCH2 (a), Ph (б)
Образование единственного изомера в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения подтверждается спектрами ЯМР 1Н продуктов реакций.
Анализ спектров ЯМР 1Н, 13С продуктов
реакций и близких по строению соединений [5-9]
позволяет сделать вывод, что циклоприсоединение N-оксидов бензонитрила к изученным соединениям происходит регионаправленно и завершается образованием 3,5-дизамещенных 2-изоксазолинов (XIII, XIV) и 2-изоксазолов (XV).
В масс-спектрах изоксазалинов наряду с
другими сигналами присутствуют стабильные пики с m/z 162 (XIIIб-г, XIVа-в), 151, 153 (XIIIд),
161 (XIIIе), что свидетельствует об образовании
при фрагментации 2-арилазирина. Такое направление фрагментации соединений (XIII, XIV) также
подтверждает структуру 3,5-дизамещенных 2-изоксазолинов [5].
Структура 2-изоксазолина (XIIIа) подтверждена превращением его в 3-(4-нитрофенил)5-(N-фениламинокарбоксиметил)-2-изоксазолин [1]
при взаимодействии с фенилизоцианатом.
ИК и ЯМР 1Н спектры также свидетельствуют о присоединении N-оксидов бензонитрила
по связи СºСН. В ИК спектрах изоксазолов
(XVa,б) исчезает полоса поглощения при 2140 см1
, обусловленная валентным колебанием этинильной группы [5]. В спектре ЯМР 1Н 2-изоксазола
(XVб) в отличие от фенилацетилена (XII) отсутствует сигнал протона этинильной группы, но появляется синглетный сигнал олефинового протона в
области слабых полей (7,01 м.д.).
При анализе масс-спектров соединений
(XVa,б) были выявлены общие закономерности
распада молекул под действием электронного удара. В них присутствуют пики молекулярных ионов [M]+, интенсивность которых изменяется от
15 до 30%. В то же время в масс-спектрах соединений (XVa,б) присутствуют стабильные пики с
m/z 161, что, учитывая данные работы [10], свидетельствует об образовании при фрагментации иона 2-арилазиридиния (А).
+
HC
C
Ar
N
А
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Структура 2-изоксазола (XVa) также подтверждена превращением его в 3-(4-нитрофенил)5-(N-фениламинокарбоксиметил)-2-изоксазол [3]
при взаимодействии с фенилизоцианатом.
Отметим, что выходы соединений (XVa,б)
в целом ниже, чем в случае 3,5-дизамещенных 2изоксазолинов [1], что связано, вероятно, с понижением реакционной способности связи СºСН по
сравнению со связью С=СН2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре
Bruker AС-200 (200.13 МГц) в ацетоне-d6 и диметилсульфоксиде-d6, внутренний стандарт – ТМС.
Масс-спектры записаны на приборе Kratos MS-30
при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. ИК
спектры измерены на спектрофотометре ИКС-29 в
интервале 4000-400 см-1 в вазелиновом масле и
спектрофотометре Specord M82 в таблетках KBr.
Контроль за чистотой полученных соединений
осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol
UV-254.
Синтез 3,5-дизамещенных 2-изоксазолинов и 2-изоксазолов (общая методика). Смесь
1,35 ммоль диполярофила, 1,35 ммоль оксима
аренкарбальдегида и 0,37 г (1,35 ммоль) тригидрата хлорамина Б в 25 мл абсолютного этанола кипятят в течение 6 ч, отделяют от осадка, растворитель удаляют в вакууме и остаток обрабатывают
метиленхлоридом (2 ´ 20 мл), экстракт промывают водой (2 ´ 30 мл), 1 н. водным раствором гидроксида натрия (2 ´ 25 мл) и сушат безводным
сульфатом магния. После удаления растворителя
и перекристаллизации из подходящего растворителя получают 3,5-дизамещенный 2-изоксазолин
или 2-изоксазол.
3-(4-Нитрофенил)-5-гидроксиметил-2-изоксазолин (XIIIa) получают по приведенной выше
методике из 0,09 мл (1,35 ммоль) аллилового
спирта, 0,22 г (1,35 ммоль) оксима 4-нитробензальдегида и 0,37 г (1,35 ммоль) тригидрата хлорамина Б. Выход соединения (XIIIa) в виде кристаллов светло-желтого цвета – 0,23 г (78%). Т.
пл. 134-135 °С (из смеси диэтиловый эфир – гексан, 1:1).
Найдено, %: С 53,82; Н 4,58; N 12,32.
C10H10N2O4. Вычислено, %: С 54,05; Н 4,50; N 12,61.
3-(4-Нитрофенил)-5-тозилметил-2-изоксазолин (XIIIб) получают по аналогичной методике из 0,27 г (1,35 ммоль) аллил-п-толилсульфона, 0,22 г (1,35 ммоль) оксима 4-нитробензальдегида и 0,37 г (1,35 ммоль) тригидрата хлорамина Б. Выход соединения (XIIIб) в виде кристаллов
бледно-желтого цвета – 0,45 г (92%). Т. пл. 185186 °С (из хлороформа). Спектр ЯМР 1Н, (ацетон-
2008 том 51 вып. 2
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
d6), d, м.д.: 7,52 д (2Н, Наром., J 10 Гц), 7,48 д (2Н,
Наром., J 10 Гц), 7,43 д (2Н, Наром., J 9,8 Гц), 7,37 д
(2Н, Наром., J 9,8 Гц), 4,90 м ( 1Н, Н5), 4,27 т (2Н,
СН2, J 1,7 Гц), 3,39 д. д. ( 1Н, Н4, J 9,8, 17,5 Гц),
3,12 д. д (1Н, Н4, J 9,8, 17,5 Гц). ИК спектр(вазелиновое масло), n, см-1: 1600-1515 (С=С, С Саром.),
1140 (nas SO2), 1310 (ns SO2), 1355, 1530 (NO2).
Найдено, %: С 57,01; Н 4,15; N 7,48.
C17H15N2O5S. Вычислено, %: С 56,82; Н 4,18; N 7,80.
3-(3-Нитрофенил)-5-(феноксиметил)-2изоксазолин (XIIIв) получают по аналогичной
методике взаимодействием 0,18 г (1,35 ммоль) аллилфенилового эфира (III), 0,22 г (1,35 ммоль) оксима 3-нитробензальдегида и 0,37 г (1,35 ммоль) тригидрата хлорамина Б. Выход соединения (XIIIв) в
виде кристаллов светло-желтого цвета –0,37 г
(86%). Т.пл. 104-105 °С (из хлороформа). Спектр
ЯМР 1Н, d, м.д.: 8,11 д (1Н, Н6¢, J 7,8 Гц), 7,94 м
(2Н, Н4¢,5¢), 7,85 с (1Н, Н2¢), 6,69 м (5Н, Наром.), 5,09
м (1Н, Н5), 4,14 м (2Н, ОСН2), 3,36 д. д (1Н, Н4,
J 9,7; 15,4 Гц), 3,26 д. д (1Н, Н4, J 9,7; 15,4 Гц).
Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 37,02 (С4), 64,96 (ОСН2),
81,74 (С5), 114,33 (С1²,6²), 120,10 (С4²), 122,22 (С2¢),
125,32 (С4¢), 129,55 (С3²,5²), 130,47 (С5¢), 132,27 (С1¢),
133,29 (С6¢), 148,58 (С3¢), 158,84 (С1²), 160,89 (С3).
Найдено, %: С 64,15; Н 4,59; N 9,51.
C16H14N2O4. Вычислено, %: С 64,43; Н 4,70; N 9,40.
3-(4-Нитрофенил)-5-(м-метоксикарбониламинофеноксиметил)-2-изоксазолин (XIIIг)
получают по аналогичной методике взаимодействием 0,28 г (1,35 ммоль) метил-N-(м-аллилоксифенил)карбамата (IV), 0,22 г (1,35 ммоль) оксима
4-нитробензальдегида и 0,37 г (1,35 ммоль) тригидрата хлорамина Б. Выход соединения (XIIIг) в
виде кристаллов светло-желтого цвета – 0,45 г
(89%). Т. пл. 95-96 °С (из хлороформа). Спектр
ЯМР 1Н, d, м.д.: 9,62 с (1Н, NH), 8,31 д (2Н, Н3¢,5¢,
J 8,5 Гц), 7,96 д (2Н, Н2¢,6¢, J 8,5 Гц), 7,15 м (2Н,
Н2²,4²), 7,03 д (1Н, Н5², J 8 Гц), 6,61 д (1Н, Н6², J 8 Гц),
5,17 м (1Н, Н5), 4,12 м (2Н, ОСН2), 3,67 м (4Н,
ОМе, Н4), 3,40 д. д (1Н, Н4, J 7,5; 17,5 Гц).
Найдено, %: С 58,51; Н 4,62; N 11,12.
C18H17N3O6. Вычислено, %: С 58,82; Н 4,58; N 11,32.
3-(4-Хлорфенил)-5-(м-метоксикарбониламинофеноксиметил)-2-изоксазолин (XIIIд) получают по аналогичной методике из 0,28 г (1,35 ммоль)
метил-N-(м-аллилоксифенил)карбамата (IV), 0,21 г
(1,35 ммоль) оксима 4-хлорбензальдегида и 0,37 г
(1,35 ммоль) тригидрата хлорамина Б . Выход соединения (XIIIд) в виде бесцветных кристаллов –
0,42 г (87%). Т. пл. 88-89 °С (из гексана). Спектр
ЯМР 1Н, d, м.д.: 9,58 с (1Н, NH), 8,30 д (2Н, Н3¢,5¢,
J 8,5 Гц), 7,82 д (2Н, Н2¢,6¢, J 8,5 Гц), 7,15 м (2Н,
Н2²,4²), 7,04 д (1Н, Н5², J 8,1 Гц), 6,61 д (1Н, Н6², J
8
8,1 Гц), 5,15 м (1Н, Н5), 4,12 м (2Н, ОСН2), 3,67 м
(4Н, ОМе, Н4), 3,38 д. д (1Н, Н4, J 7,3; 17,2 Гц).
Найдено, %: С 60,01; Н 4,43; N 7,48.
C18H17ClN2O4. Вычислено, %: С 59,92; Н 4,72; N 7,77.
3-(3,4-Метилендиокси)-5-(м-метоксикарбониламинофеноксиметил)-2-изоксазолин (XIIIe)
получают по аналогичной методике взаимодействием 0,28 г (1,35 ммоль) метил-N-(м-аллилоксифенил)карбамата (IV), 0,22 г (1,35 ммоль) оксима
гелиотропина и 0,37 г (1,35 ммоль) тригидрата
хлорамина Б. Выход соединения (XIIIе) в виде
бесцветных кристаллов – 0,49 г (97%). Т. пл. 122124 °С (из хлороформа). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.:
37,04 (С4), 52,65 (NHCO2Me), 65,12 (OСН2), 81,72
(С5), 100,87 (OСН2О), 104,89 (С2²), 108,04 (С6²),
108,47 (С5¢), 111,48 (С4²), 115,65 (С2¢) 121,97 (С6¢),
122,35 (C1¢) 129,45 (С5²), 139,41 (C3²), 149,01 (C4¢),
151,85 (C3¢), 154,93 (C=O), 157,72 (C3), 161,03 (C1²).
Найдено, %: С 63,75; Н 4,91; N 7,68.
C19H18N2O6. Вычислено, %: С 63,69; Н 5,03; N 7,82.
5-Бутокси-3-(4-нитрофенил)-2-изоксазолин (XIVа) получают по аналогичной методике
взаимодействием 0,17 мл (1,35 ммоль) н-бутилвинилового эфира (V), 0,22 г (1,35 ммоль) оксима
4-нитробензальдегида и 0,37 г (1,35 ммоль) тригидрата хлорамина Б. Выход соединения (XIVа) в
виде кристаллов светло-желтого цвета – 0,19 г
(52%). Т. пл. 52-53 °С (из диэтилового эфира). ИК
спектр (KBr), n, см-1: 1610, 1575 (С Саром.), 1522
(nas NO2), 1350 (ns NO2). Спектр ЯМР 1Н, d, м.д.:
8,02 д (2Н, Н2¢,6¢, J 8,5 Гц), 7,73 д (2Н, Н3¢,5¢, J 8,5 Гц),
5,12 м (1Н, Н5), 3,72 м (2Н, ОСН2), 3,51 д. д (1Н, Н4,
J 9,1; 15,4 Гц), 3,31 д. д (1Н, Н4, J 9,1; 15,4 Гц), 1,411,45 м (4Н, МеСН2СН2СН2О), 0,93 м (3Н, Ме).
Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 14,1 (МеСН2СН2СН2О),
20,65 (МеСН2СН2СН2О), 31,25 (МеСН2СН2СН2О),
44,61 (С4), 66,15 (МеСН2СН2СН2О), 96,20 (С5),
124,01 (С3¢,5¢), 126,06 (С2¢,6¢), 137,25 (С1¢), 148,39
(С4¢), 157,35 (С3).
Найдено, %: С 58,88; Н 6,18; N 10,44.
C13H16N2O4. Вычислено, %: С 59,09; Н 6,06; N 10,61.
3-(4-Нитрофенил)-5-(фенилсульфонил)2-изоксазолин (XIVб) получают по аналогичной
методике из 0,23 г (1,35 ммоль) винилфенилсульфона (VI), 0,22 г (1,35 ммоль) оксима 4-нитробензальдегида и 0,37 г (1,35 ммоль) тригидрата
хлорамина Б. Выход соединения (XIVб) в виде
кристаллического вещества светло-желтого цвета
– 0,36 г (78%), т.пл. 187-189 °С (из этанола). ИК
спектр (KBr), n, см-1: 1610, 1580 (С Саром.), 1518
(nas NO2), 1345 (ns NO2), 1295, 1150 (SO2). Спектр
ЯМР 1Н, d, м.д.: 8,32 д (2Н, Н2¢,6¢, J 8,7 Гц), 7,99 д
(2Н, Н3¢,5¢, J 8,7 Гц), 7,64-7,53 м (5Наром.), 4,78 м
(1Н, Н5), 3,46 д. д (1Н, Н4, J 8,2; 15,2 Гц), 3,25 д. д
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(1Н, Н4, J 8,2; 15,2 Гц). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.:
38,05 (С4), 96,71 (С5), 124,72 (С3¢,5¢), 128,42 (С2¢,6¢),
130,18 (С1²,6²), 130,34 (С3²,5²), 132,65 (С4²), 140,01
(С1²), 140,21 (С1¢), 148,10 (С4¢), 155,58 (С3).
Найдено, %: С 53,95; Н 3,39; N 8,34.
C15H12N2O5S. Вычислено, %: С 54,22; Н 3,61; N 8,43.
5-Карбоксамидо-3-(4-нитрофенил)-2-изоксазолин (XIVв) получают по аналогичной методике из 0,1 г (1,35 ммоль) акриламида (VII), 0,22
г (1,35 ммоль) оксима 4-нитробензальдегида и
0,37 г (1,35 ммоль) тригидрата хлорамина Б. Выход 2-изоксазолина (XIVв) – 0,3 г (89%) в виде
кристаллического вещества светло-желтого цвета,
т.пл. 202-205 °С (из хлороформа). ИК спектр
(KBr), n, см-1: 3500 (NH2), 1692 (C=O), 1600, 1580
(С Саром.), 1517 (nas NO2), 1345 (ns NO2). Спектр
ЯМР 1Н, d, м.д.: 8,04 д (2Н, Н2¢,6¢, J 8,5 Гц), 7,74 д
(2Н, Н3¢,5¢, J 8,5 Гц), 6,23 с (2Н, NH2), 5,15 м (1Н,
Н5), 3,54 д. д (1Н, Н4, J 8,5; 15,5 Гц), 3,37 д. д (1Н,
Н4, J 8,5; 15,5 Гц). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 37,12
(С4), 73,21 (С5), 123,35 (С3¢,5¢), 128,01 (С2¢,6¢), 132,54
(С1¢), 148,63 (С4¢), 156,04 (С3), 167,12 (С=О).
Найдено, %: С 51,19; Н 4,01; N 17,68.
C10H9N3O4. Вычислено, %: С 51,06; Н 3,83; N 17,87.
5-Гидроксиметил-3-(4-нитрофенил)-2изоксазол (XVa) получают по аналогичной методике взаимодействием 0,08 мл (1,35 ммоль) пропаргилового спирта (XI), 0,22 г (1,35 ммоль) оксима 4-нитробензальдегида, 0,37 г (1,35 ммоль)
тригидрата хлорамина Б. Выход 2-изоксазола
(XVa) – 0,19 г (64%) в виде кристаллического вещества светло-желтого цвета, т.пл.143-145°С (из
смеси диэтиловый эфир – гексан, 1:1).
Найдено, %: С 54,30; Н 3,56; N 12,51.
C10H8N2O4. Вычислено, %: С 54,55; Н 3,64; N 12,73.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
3-(4-Нитрофенил)-4-фенил-2-изоксазол
(XVб) получают по аналогичной методике из 0,15
мл (1,35 ммоль) фенилацетилена (XII), 0,22 г (1,35
ммоль) оксима 4-нитробензальдегида и 0,37 г
(1,35 ммоль) тригидрата хлорамина Б. Выход 2-изоксазола (XVб) – 0,25 г (67%) в виде кристаллического вещества светло-желтого цвета, т.пл. 214215 °С (из хлороформа). Спектр ЯМР 1Н, d, м.д.:
8,32 д (2Н, Н3¢,5¢, J 8,4 Гц), 7,54-7,28 м (5Наром.),
7,14 д (2Н, Н2¢,6¢, J 8,4 Гц), 7,01 с (1Н, Н4). Спектр
ЯМР 13С, d, м.д.: 120,73 (С5), 123,85 (С3¢,5¢), 126,81
(C3²,5²), 127,85 (С2¢,6¢), 128,63 (С4²), 130,35 (С1²),
133,05 (С2²,6²), 137,32 (С1¢), 148,02 (С4¢), 150,23 (С4),
156,89 (С3).
Найдено, %: С 67,36; Н 3,96; N 10,34.
C15H10N2O3. Вычислено, %: С 67,67; Н 3,76; N 10,53.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Великородов А.В., Мочалин В.Б. ЖОрХ. 2001. Т. 37.
Вып. 1. С. 93-96.
2. Великородов А.В., Мухин А.А., Черняева Е.А. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 6.
С. 22-23.
3. Великородов А.В., Мочалин В.Б. ЖОрХ. 2002. Т. 38.
Вып. 1. С. 72-74.
4. Великородов А.В., Бакова О.В., Мочалин В.Б. ЖОрХ.
2002. Т. 38. Вып. 1. С. 75-78.
5. Hassner A., Rai K.M.L. Synthesis (BRD). 1989. N 1.
P. 57-54.
6. Богданов В.С. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980.
Вып. 2. С. 305-316.
7. Chrisope D.R. et al. J. Heterocyclic. Chem. 1981. V. 18.
N 4. P. 795-798.
8. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир. 1992. 300 с.
9. Kondo Y. et al. Tetrahedron Lett. 1989. V. 30. N 32.
P. 4249-4250.
10. Meazza G., Capuzzi L., Piccardi P. Synthesis. 1989. N 4.
P. 331-334.
2008 том 51 вып. 2
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.057-7/.8
C.Б. Алябьев, Д.В. Кравченко, М.В. Дорогов, А.В. Иващенко
УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ БИБЛИОТЕК ЗАМЕЩЕННЫХ
ИЗОКСАЗОЛО[5,4-D]ПИРИМИДИНОВ
(Институт проблем хемогеномики Ярославского государственного
педагогического университета им. К.Д. Ушинского,
Исследовательский институт химического разнообразия)
E-mail: michael-dorogov@list.ru
В статье представлен универсальный синтетический путь получения новых гетероциклических структур содержащих изоксазоло[5,4-d]пиримидиновый фрагмент.
Используя удобный и простой подход, были синтезированы различные серии полизамещенных изоксазоло[5,4-d]пиримидинов, которые ранее не были описаны в научной литературе. Исходным реагентом для синтеза этих серий соединений был синтетически
доступный этилхлоро(гидроксиимино)ацетат. Мы показали универсальность разработанной стратегии для синтеза соединений, содержащих этот фрагмент с широким
спектром заместителей.
Пиримидин и его гетероаннелированные
производные присутствуют во многих природных
и синтетических биологически активных соединениях, которые обладают широким спектром биологической активности [1-11]. Например, изоксазоло[5,4-d]пиримидины и их структурные аналоги
представляют важную группу соединений с интересными фармацевтическими свойствами. В частности, среди них были найдены противовирусные
и антимикробные, противораковые агенты. Различные арил- и гетероарилзамещенные изоксазоло[5,4-d]пиримидины были недавно описаны как
потенциальные антимикробные агенты, проявляющие активность против Escherichia coli,
Proтeus vulgaris и Staphylococcus aureus [12]. У
некоторых из них была обнаружена противогрибковая активность в отношении Aspergillus niger,
Candida albicans и Aspergillus flavus [13-16]. У ряда замещенных изоксазоло[5,4-d]пиримидин-4онов была обнаружена активность против фосфодиэстеразы человека типа V (PDE V) в наномолярных концентрациях [17]. В дополнение можно
отметить, что пиразолопиримидины являются потенциальными антиканцерогенными агентами,
действующие как селективные ингибиторы протеинкиназ [18]. Также существуют литературные
данные об имеющейся пестицидной активности у
изоксазоло[4,5-d]пиримидинов [19]. У некоторых
изоксазоло[5,4-d]пиримидинов была обнаружена
противовоспалительная активность [20]. Приведенные примеры показывают, что новые гетероциклические структуры, содержащие изоксазоло[4,5-d]пиримидиновый фрагмент, являются важным классом соединений с большим спектром
биологической активности, расширяющимся с
10
получением новых соединений данного типа. Разработка новых эффективных подходов к синтезу
этих структур положительным образом скажется в
плане обнаружения новых физиологически активных веществ.
В представленном синтетическом методе
синтеза изоксазоло[5,4-d]пиримидинов, как и ряде
методов описанных ранее [16,21-24], ключевой
реакцией является межмолекулярная циклизация
аминоамидов, приводящая к получению целевых
структур.
Анализ научной литературы показывает,
что различные 3,6-замещенные изоксазоло[5,4-d]пиримидины были получены циклизацией
N-(1-хлоро-2-алкилетилидена)-O-метилуретанов с
5-амино- 3-метилизоксазолом и 3-амино-5-метилизоксазолом [25]. Некоторые 3,6-диалкил- и 3,6диарилзамещенные производные изоксазоло[5,4-d]пиримидина были получены взаимодействием 3-замещенных 5-аминоизоксазол-4-карбоксамидов с различными эфирами [21]. Удобный метод синтеза 5N-замещенных производных изоксазоло[5,4-d]пиримидинов был описан Махоном с
сотрудниками [20]. Циклизация N,3-замещенных
5-амино-изоксазол-4-карбоксамидов с (диэтоксиметокси)-этаном в присутствии уксусного ангидрида приводила к получению целевых гетероциклических систем с высоким выходом. Однако
приведенные синтетические методы не являются
универсальными. К тому же, их нельзя использовать для синтеза комбинаторных библиотек.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В данной статье мы приводим оригинальный метод синтеза новых мультизамещенных изо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ксазоло[5,4-d]пиримидинов. В качестве исходного
реагента был выбран синтетически доступный
этилхлоро(гидроксиимино)ацетат 1. Нами была
разработана последовательность реакций толерантных к широкому спектру заместителей, протекающих со средними и высокими выходами.
В первой части нашей работы мы синтезировали 6-замещенные 3-этил-4-оксо-4,5-дигидроизоксазоло[5,4-d]пиримидинкарбоксилаты 4а,б и
их 3-карбоксамидные производные 6а,б которые
не были ранее описаны в научной литературе
(схема 1). Для их синтеза использовались известные методы [21,22,24]. На первой стадии хлороацетат 1 [26] был превращен в соответствующий
этил-5-амино-4-цианоизоксазоло-3-карбоксилат 2
[27]. Реакция аминоамидов 3, 5 с ортоэфирами в
уксусном ангидриде при 120 °C приводила к получению целевых изоксазоло[5,4-d]пиримидин4(5H)-онов 4а,б и 6а,б. Продукты получались с
выходом 72-78 %. Реализовать описанную ранее
[28] методику циклизации для диэтил-5-аминоизоксазол-3,4-дикарбоксилата с N-(диметоксиметил)-N,N-диметиламином не удалось. Также было
установлено, что использование системы
Ac2O/H2СO4 для циклизации приводит к образованию соответствующего 5N-ацетилированного
продукта вместо ожидаемого продукта.
OEt
Cl
HO
O
N
OEt
1
CH2(CN)2
N
O
N
NaOEt, EtOH
H2N
Me
RC(OEt)3
3
Ac2O
120 oC
O
2
80%
N
H2N
O
5
N
H2N
8{7}
Me
8{6}
Me
H2 N
N
8{8}
OMe
N
H
8{9}
HN
O
OMe
N
H
8{11}
Ac2O
120 oC
Me
N
H
Me
8{13}
O
H2 N
RC(OEt)3
Me
Me
R
N
4а: R=H, 73%
4б: R=Me, 72%
8{12}
Me
Me
O
NH2
H2N
8{5}
Br
NH
NH2
N
O
Me
O
O
1.H2SO4 H N
2
2.NH3
H2N
8{10}
EtO
Me
N
8{4}
EtOH, 34%
O
8{3}
O
OMe
H2N
NH2(O)CCH2CN
2
8{2}
OMe
NH2
O
3
H2N
H2N
8{1}
NH2
N
95%
Me
O
1.H2SO4 EtO
2.NH3
NH2
O
2
87%
O
Низкий выход целевых продуктов (~14 %),
получаемых данным методом, побудил нас искать
более подходящие условия реакции и реагенты.
Использование в качестве хлоринующего агента
тионилхлорида в бензоле с каталитическими количествами ДМФА при 70-80 °C приводило к образованию целевых продуктов 7а,б с выходами 95
% и 79 % соответственно.
Полученные хлориды 7а,б, реагируя с различными первичными и вторичными аминами
8{1-148}, превращались в аминопроизводные 9{1298}. Репрезентативные примеры аминов, использовавшихся в данной работе, приведены на рис. 1.
OMe
HN
N
H
OMe
8{14}
8{15}
Cl
O
N
NH
O
N
R
6а: R=H, 78%
6б: R=Me, 75%
Me
N
N
Me
N
H
8{16}
N
H
8{17}
O
N
H
8{18}
Схема 1. Синтез 4-оксо-изоксазоло[5,4-d]пиримидинов 4 и 6.
Scheme 1. The synthesis of 4-oxo-iсoxazolo[5,4-d]pyrimidines 4
and 6.
Рис. 1. Примеры аминов использовавшихся в данной работе.
Fig. 1. Examples of amines used in this work.
Используя метод, описанный ранее Адхикари с сотрудниками [29], изоксазоло[5,4d]пиримидины 6а,б были превращены в соответствующие 4-хлороизоксазоло[5,4-d]пиримидины
7а,б. Реакция проводилась в толуоле с POCl3 и
диметиланилином в качестве основания (cхема 2).
Во второй части нашей работы мы изучали
реакцию эквимолярных количеств изоксазоло[5,4d]пиримидинов 6а,б с a-хлорэфирами 10а-е и метил иодидом 10ж в присутствии K2CO3. Было установлено, что реакция протекает селективно с
образованием N,5-алкилированных продуктов
11{1-14} (схема 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
R`O
O
R
R`O
Cl R 10а-е
I Me 10ж
R
K2CO3/ДМФА
1
N
N
O
N
метод a или б
R`O
O
O
Cl
R
(a): 7а
(б): 7а
O
N
R
9{1-298}: R`=Et
AcOH/HCl
61-92%
4а,б
a: POCl , PhNMe /PhMe
R`
N
N
77-98%
N
R
(a): 7а, 14%, 7б, 12%
(б): 7а, 95%, 7б, 79%
1
N
HNR1R2
8{1-149}
N
N
NH метод a или б
4а,б: R`=Et
R=H, ME
1
OR
R2
R`O
N
O
Cl R
10а-ж:
O
N
85-95%
11{1-14}, R`=Et
R`O
O
1
13{1-298}: R`=OH
OR``
Cl
метод а: POCl3, PhNMe2/PhMe
метод б: SOCl2, ДМФА/PhН
O
а: R`=H, R``=Me г: R`=Me, R``=t-Bu
б: R`=H, R``=t-Bu д: R`=Et, R``=Me
е: R`=Et, R``=t-Bu
в: R`=R``=Me
Схема 2. Синтез замещенных изоксазоло[5,4-d]пиримидинов
11{1-14} и 13{1-298}.
Scheme 2. The synthesis of substituted isoxazolo[5,4-d]pyrimidines 11{1-14} and 13{1-298}.
Реакции с 10а-е проводились в ДМФА при
70 °C с 10ж в ацетоне при 54 °C. Выходы целевых
продуктов составляли 85-95 %. Последующий кислотный гидролиз эфиров 9{1-298} приводил к
образованию соответствующих кислот 13{1-298},
которые выделялись из реакционной смеси в виде
бесцветных кристаллов с выходами 61-92 %. Кислоты 12{13,14} оказалось предпочтительнее получать методом переэтерификации с безводной
муравьиной кислотой в присутствии серной (схема 3). Важно отметить, что мягкий щелочной гидролиз 11{1-14} раствором KOH/EtOH/Н2О приводил к образованию продуктов с раскрытым приримидиновым циклом.
O
EtO
O
метод a или б
N
N
O
O
HO
O
O
O
OH
N
R
R` AcOH/HCl
N
N
O
N
14{1-12}
14{1
– 12}
R
O
70-85%
O
O
OR"
N
N
O
N
R` CHOOH/H2SO4
R
11{1-12}
11{1
– 12}
O
EtO
67-82%
O
O
OH
N
N
O
N
R`
R
15{1-12}
15{1
– 12}
Схема 3. Синтез изоксазоло[5,4-d]пиримидинов 12{13,14},
14{1-12} и 15{1-12}.
Scheme 3. The synthesis of isoxazolo[5,4-d]pyrimidines
12{13,14}, 14{1-12} and 15{1-12}.
Была также установлена возможность селективного гидролиза эфиров 11{1-12}. Так ки12
3
13{1-4}
35-91%
N
N
Me
O
N
R
16{1-149}
5
4
OR
N
2
N
R3
R
N
N
43-89%
8{1-38}
O
R
30-67%
HNR4R5
8{1-30}
O
N
R
15{1-12}
(a): 12{13}: 80%, 12{14}: 86%
(б): 12{13}: 45%, 12{14}: 47%
EtO
HNR3R4
8{1-149}
HNR2R3
метод a: HCOOH/H 2SO4, 90-100 oC
метод б: AcOH/HCl, 70 oC
HO
12{13,14}
N
O
R
11{13}: R=H
11{14}: R=Me
4
R
O
N
N
слотный гидролиз эфиров 11{1-12} смесью уксусной и соляной кислот приводит к образованию
соответствующих кислот 14{1-12}, которые образуются с высоким выходом и не требуют дополнительной очистки. С другой стороны, соответствующие кислоты 15{1-12} были получены при
мягком гидролизе 11{1-12} 88%-ной муравьиной
кислотой.
В дальнейших экспериментах на основе
кислот 12{13,14}, 15{1-12} и 13{1-4} были получены библиотеки соответствующих 5,6-замещенных
4-оксо-4,5-дигидроизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3карбоксамидов 16{1-149}, 6-замещенных 4-аминоизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксамидов 17{1120} и 5N-карбоксамидных производных 6-замещенных 4-оксо-4,5-дигидроизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-этилкарбоксилатов 18{1-228}. Реакции
проводились с первичными и вторичными аминами 8{1-149} (схема 4) с POCl3 в 1,4-диоксане при
70-90 °C. Выходы целевых амидов в этих трех
библиотеках составляли 30-67 %, 43-89 % и 35-91 %
соответственно.
O
N
R1
17{1-120}
O
EtO
N
O
O
R
3
O
N
N
R`
N
18{1-228}
R2
R1
Схема 4. Комбинаторный синтез целевых изоксазоло
[5,4-d]пиримидинов 16{1-149}, 17{1-120} и 18{1-228}.
Scheme 4. The combinatorial synthesis of the target isoxazolo[5,4-d]pyrimidines 16{1-149}, 17{1-120} and 18{1-228}.
В реакции амидирования с успехом, без
каких-либо ограничений использовались алифатические и ароматические первичные амины, такие как замещенные анилины, бензиламины и их
гетероароматические аналоги, линейные и разветвленные алифатические амины и азотсодержащие соединения. Следовательно, разработанная
синтетическая стратегия может эффективно использоваться при создании больших комбинатор-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных библиотек. Некоторые репрезентативные соединения из библиотек 16{1-149}, 17{1-120} и
18{1-228} показаны на рисунке 2.
OMe
O
N
H
O
Me
N
N
O
O
N
H
O
16{1}
N
Me
N
N
O
16{1}
Me
16{2}
N
туре (схема 5). Исходный изоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-этилкарбоксилат 9{1} был легко превращен в эфир 19 кипячением в SOCl2. Циклизация
протекает за 3 часа, выход целевого продукта 87
%. Получающийся эфир 19 был гидролизован
смесью соляной и уксусной кислот при 70 °C с
образованием кислоты 20 (95 %). Структура и
чистота всех соединений, синтезированных в рамках данной работы, были подтверждены методами
1
H ЯМР и ЖХМС.
16{2}
O
R`O
N
O
N
O
Me
N
N
O
16{3}
O
O
N
H
O
O
H
N
N
N
O
N
17{1}
N
16{3}
O
O
N
O
N
N
N
N
O
N
17{3}
O
EtO
O
O
O
EtO
N
O
Me
O
N
N
O
O
O
N
18{2}
Et
O
N
N
O
Me
O
F
EtO
N
N
18{3}
HN
Me
Me
Рис. 2. Репрезентативные примеры соединений из комбинаторных библиотек 16-18.
Fig. 2. Representative examples of compounds from combinatorial libraries 16-18.
Наконец, используя синтетическую процедуру, описанную Адхикари с сотрудниками [14],
мы получили 7,8-дигидроизоксазоло[4,5-e]пирроло[1,2-c]пиримидин-1-карбоновую кислоту 20,
которая не была ранее описана в научной литераХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
oC
O
N
19: R`=Et, 87%
20: R`=OH, 95%
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Me
N
N
HN
18{1}
AcOH/HCl
N
N
Разработанные методики могут быть легко
воспроизведены на больших количествах реагентов. Относительно мягкие условия проведения
реакций, легкость выделения продуктов и высокие
выходы целевых продуктов в описанном подходе
делают его мощным инструментом комбинаторной химии. Представленный синтетический подход открывает удобный путь получения большого
разнообразия потенциально биологически активных новых полизамещенных изоксазоло[5,4-d]пиримидинов.
17{2}
O
oC
Схема 5. Синтез 7,8-дигидроизоксазоло[4,5-e]пирроло[1,2-c]пиримидин-1-карбоновой кислоты 20.
Scheme 5. The synthesis of 7,8-dihydroisoxazolo[4,5-e]pyrrolo[1,2-c]pyrimidine-1-carboxylic acid 20.
N
N
N
SOCl2
78
O
R`O
75
HN
N
N
9{1}: R`=Et
N
OH 16{3}
HO
N
N
Me
OH
HN
Тонкослойная хроматография (ТСХ) проводилась на алюминиевых листах, предварительно покрытых силикагелем (Merck, Kieselgel 60
F-254). Спектры 1Н растворов исследуемых веществ в ДМСО-d6 были записаны на спектрометре
Varian-400 (400 МГц, 27ºС) с использованием
ТМС в качестве внутреннего стандарта. Хроматомасс-спектры были записаны с помощью жидкостного хроматографа PE SCIEX API 150EX c использованием колонки С18 (100´4 мм). Детектирование осуществлялось на спектрофотометрическом детекторе при длинах волн λмax 220 и 254 нм.
Согласно данным хроматомасс-спектрометрии,
чистота всех полученных соединений превышала
95 %. Все растворители и реагенты, использованные в работе, - реактивы фирм “Acros Organics”,
“Aldrich” и “ChemDiv”, которые применялись без
дополнительной очистки.
2008 том 51 вып. 2
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Методика получения этил 5-амино-4цианоизоксазоло-3-карбоксилата 2. Раствор малононитрила (0.1 моль) в абсолютном этаноле (70
мл) добавяют к раствору этилата натрия, полученному из 0.1 моль Na и 75 мл абсолютного этанола,
затем при интенсивном перемешивании добавляют из капельной воронки раствор этилхлоро(гидроксиимино)ацетата 1 (0.1 моль) в 80 мл
этанола. Температура реакционной массы при
этом не должна превышать 5 °С. После добавления всего раствора 1 реакционная масса перемешивают 1 час при комнатной температуре и затем
3 часа при 80 °C. Растворитель отгоняют при пониженном давлении. Остаток заливают водой, перемешивают. Образующийся осадок отфильтровывают и промывают водой, а затем гексаном.
Продукт 2 получают с высоким выходом (87 %),
Тпл. 171-173 °С; 1H ЯМR (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 8.72
(с, 2H), 4.39 (к, J = 7.2 Гц, 2H), 1.31 (т, J = 7.2 Гц,
3H). ЖХМС м/z 153 (М+1).
Методика получения этил 5-амино-4(аминокарбонил)изоксазоло-3-карбоксилата 3.
Метод a: раствор цианацетамида (0.12
моль) в горячем абсолютном этаноле (80 мл) добавляют к раствору этилата натрия, полученного
путем растворения 0.12 моль Na в 90 мл абсолютного этанола, затем при температуре порядка 5 °C
и интенсивном перемешивании прикапывается
раствор 0.12 моль этил хлоро(гидроксиимино)ацетата 1 в 100 мл абсолютного этанола. Реакционную массу перемешивают 1 час при комнатной
температуре и затем 3 часа при 80 °C. Растворитель
отгоняют при пониженном давлении. Остаток заливают водой при перемешивании. Образующийся
осадок отфильтровывают, промывают водой и гексаном. Продукт 3 получают с выходом 34 %.
Мeтод б: этил-5-амино-4-цианоизоксазоло-3-карбоксилат 2 (0.05 моль) порциями добавляют к концентрированной серной кислоте (43 мл)
при перемешивании. Добавление необходимо
проводить с такой скоростью, чтобы температура
реакционной массы не поднималась выше 50 °C.
После добавления всего количества 2 реакционную массу перемешивают при 50-55 °C в течение
1.5 часов, затем охлаждают до комнатной температуры, выливают на мелкодробленый лед и нейтрализуют холодным водным раствором NH3 (10
%) до pH=7-8. Смесь оставляют на ночь при пониженной температуре, образующийся осадок отфильтровывают, промывают водой и гексаном.
Выход продукта 3 – 95 %. Тпл.: 203-205 °С; 1H
ЯМR (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 8.0 (с, 2H), 7.81-7.33
(уш. д, 2H), 4.39 (к, J = 7.1 Гц, 2H), 1.32 (т, J = 7.1
Гц, 3H). ЖХМС м/z 182 (М+1).
14
Общая методика получения 3,6-дизамещенных
изоксазоло[5,4d]пири-мидин4(5H)-онов 4a,б. 5-Амино-4-(аминокарбонил)изоксазоло-3-карбоксилат 3 (0.125 моль) суспендируют в соответствующем ортоэфире (1.0 мoль),
затем добавляют 180 мл уксусного ангидрида. Реакционную массу перемешивают при 120 °C (масляная баня) в течение 3-5 часов, в приборе для
перегонки. При этом легкокипящие продукты реакции (главным образом этилацетат) удаляются из
реакционной массы и собираются в приемнике.
Ход реакции контролируют методом ТСХ (5%
МeOH в CH2Cl2). По окончании реакции смесь
охлаждают до комнатной температуры, а затем
заливают 200 мл абсолютного этанола и оставляют на ночь при -5 °C. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают небольшими порциями холодного этанола, затем гексаном. Продукты получаются с выходами 73 % и 72 % соответственно. Соединение 4a: Тпл.: 189-191 °С (разл.);
1
H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 13.15 (уш. с, 1H),
8.44 (с, 1H), 4.46 (к, J = 7.2 Гц, 2H), 1.32 (т, J = 7.2
Гц, 3H). Соединение 4б: Тпл.: 211-213 °С; 1H ЯМР
(ДМСО-д6 + CCl4), δ: 13.21 (уш. с, 1H), 4.45 (к, J =
7.2 Гц, 2H), 2.34 (с, 3H), 1.34 (т, J = 7.2 Гц, 3H).
ЖХМС м/z 224 (М+1).
Методика получения 5-аминоизоксазол3,4-дикарбоксамида 5. Соединение 2 (0.05 моль)
порциями добаляется к концентрированной серной кислоте (40 мл) при перемешивании с такой
скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 50 °C. Реакционная масса выдерживается 1.5 часа при 50-55 °C, затем охлаждается до комнатной температуры, выливается
на мелкораздробленный лед и нейтрализуется
водным раствором аммиака (10 %) до pH=8-9.
Смесь оставляется при комнатной температуре на
48 часов, затем образовавшийся осадок отфильтровывается, промывается водой и гексаном. Выход продукта 65 %.
Методика получения 6-замещенных-4оксо-4,5-дигидроизоксазоло-[5,4-d]пиримидин3-карбоксамидов 6a,b. Эти соединения были получены по методике, аналогичной приведенной
ранее для соединений 4a,б. Реакции проводились
в уксусном ангидриде или пропионовой кислоте.
Продукты 6a,б получаются с выходами 73 % и 81
% соответственно. Соединение 6б: Тпл.: 309-311
°С; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 13.39 (уш. с,
1H), 9.11 (с, 1H), 8.34 (с, 1H), 2.46 (с, 3H). ЖХМС
м/z 195 (М+1).
Общая методика получения хлоридов 7a,б.
Мeтoд a: 0.2 моль 4-оксо-изоксазоло[5,4d]пиримидина 4а,б суспендируют в 400 мл сухого
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
толуола, добавляют 1 моль POCl3 и 0.2 моль диметиланилина. Реакционную массу выдерживают
при 100-110 °С 3-4 часа. Контроль осуществляют
методом ТСХ (5 % МeOH в CH2Cl2). Раствор охлаждают до комнатной температуры, выливают
при интенсивном перемешивании в мелкораздробленный лед, нейтрализуют холодным водным
раствором NaOH (10 %). Органический слой отделяют, водный экстрагируют бензолом (3´200 мл).
Объединенный органический экстракт промывают
последовательно раствором HCl (6 %), водой, раствором NaHCO3 и снова водой. Экстракт чистится
пропусканием через колонку силикагель/алюмогель (элюент бензол). Растворитель отгоняется
при пониженном давлении, остаток заливают холодным гексаном. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают гексаном и сушат в
вакууме над P2O5. Хлориды 7a,б получаются с выходами 14 % и 12 % соответственно.
Мeтoд б: Соединение 4a,б (0.1 моль) суспендируют в 120 мл сухого бензола, затем добавляют 1 моль SOCl2 и 0.5 мл сухого ДМФА. Реакционную смесь кипятят при интенсивном перемешивании 5-7 часов. Контроль осуществляют
методом ТСХ (5 % MeOH в CH2Cl2). Бензол и
SOCl2 отгоняют при пониженном давлении. Остаток растворяют в хлороформе и очищают методом
колоночной хроматографии на системе силикагель/алюмогель (элюент бензол). Растворитель
отгоняют при пониженном давлении, остаток заливают гексаном, выпавший осадок отфильтровывают. Финальные продукты получают с выходами
95 % и 79 % соответственно.
Этил-4-хлороизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 7a: Тпл.: 79-80 °С; 1H ЯМР
(ДМСО-d6 + CCl4), δ: 8.54 (с, 1H), 4.47 (к, J = 7.1 Гц,
2H), 1.32 (т, J = 7.1 Гц, 3H).
Этил-4-хлоро-6-метилизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 7б: Тпл.: 69-71 °С; 1H ЯМР
(ДМСО-d6 + CCl4), δ: 4.47 (к, J = 6.9 Гц, 2H), 2.33
(с, 3H), 1.34 (т, J = 6.9 Гц, 3H). ЖХМС м/z 228
(М+1).
Общая методика получения аминов 9{1298}. Сухой триэтиламин (0.04 моль) добавляют к
раствору хлорида 7a,б (0.04 моль) в сухом 1,4диоксане (100 мл), затем к раствору добавляют
соответствующий амин 8{1-149} (0.04 моль) и реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 60 °C 2-3 часа. Растворитель
отгоняют при пониженном давлении. Остаток заливают водой. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают водой и гексаном. Финальные соединения получаются с выходами 77-98 %.
Этил-4-[(2-гидроксиэтил)амино]изоксазоло[5,4-д]пиримидин-3-карбоксилат 9{1}: 82.0 %;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Тпл.: 108-110 ºС; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 8.52 (с,
1H), 8.37 (уш. с, 1H), 4.98 (т, J = 4.1 Гц, 1H), 4.51
(к, J = 7.0 Гц, 2H), 3.77-3.58 (м, 4H), 1.39 (т, J = 7.0 Гц,
3H). ЖХМС м/z 253 (М+1).
Этил-4-морфолин-4-илизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 9{2}: 96.5 %; Тпл.:
125-126 ºС; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 8.53 (с,
1H), 4.49 (к, J = 7.5 Гц, 2H), 3.80-3.65 (м, 8H), 1.38
(т, J = 7.5 Гц, 3H). ЖХМС м/z 279 (М+1).
Этил-4-пирролидин-1-илизоксазоло[5,4d]пиримидин-3-карбоксилат 9{3}: 97.8 %; Тпл.:
103-105 ºС; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 8.46 (с,
1H), 4.50 (к, J = 7.0 Гц, 2H), 3.75-3.48 (м, 4H), 2.011.88 (м, 4H) 1.37 (т, J = 7.0 Гц, 3H). ЖХМС м/z 263
(М+1).
Этил-4-(4-метилпиперидин-1-ил)изоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 9{4}: 93.6 %;
Тпл.: 89-91 °С; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 8.49
(с, 1H), 4.51 (к, J = 7.3 Гц, 2H), 4.30-4.11 (м, 2H),
3.26-3.10 (м, 2H), 1.79-1.62 (м, 3H), 1.39 (т, J = 7.3 Гц,
3H), 1.23-1.07 (м, 2H), 0.91 (д, J = 5.3 Гц, 3H).
ЖХМС м/z 291 (М+1).
Этил-4-(4-мeтилпиперазин-1-ил)изоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 9{5}: 96.7 %;
Тпл.: 123-124 °С; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ:
8.50 (с, 1H), 4.48 (к, J = 7.1 Гц, 2H), 3.78-3.65 (м,
4H), 2.46-2.35 (м, 4H), 2.22 (с, 3H), 1.36 (т, J = 7.0 Гц,
3H). ЖХМС м/z 222 (М+1).
Этил-6-мeтил-4-морфолин-4-илизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 9{6}: 93.6 %;
Тпл.: 99-100 °С; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 4.48
(к, J = 7.1 Гц, 2H), 3.75-3.65 (м, 8H), 2.49 (с, 3H),
1.36 (т, J = 7.1Гц, 3H). ЖХМС м/z 293 (М+1).
Этил-6-мeтил-4-пиперазин-1-илизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 9{7}: 97.1 %;
Тпл.: 97-99 ºС; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 8.49
(с, 1H), 4.49 (к, J = 7.2 Гц, 2H), 3.81-3.62 (м, 4H),
1.83-1.55 (м, 6H), 1.39 (т, J = 7.2 Гц, 3H). ЖХМС
м/z 292 (М+1).
Этил-4-(4-этилпиперазин-1-ил)изоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 9{8}: 77.1 %;
Тпл.: 112-114 ºС; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 8.51
(с, 1H), 4.50 (к, J = 7.4 Гц, 2H), 3.80-3.63 (м, 4H),
2.55-2.30 (м, 6H), 1.39 (т, J = 7.4 Гц, 3H), 1.04 (т,
J = 6.1Гц, 3H). ЖХМС м/z 306 (М+1).
Этил-6-мeтил-4-пиперидин-1-илизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 9{9}: 90.5
%; Тпл.: 109-111 ºС; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ:
4.49 (к, J = 7.2 Гц, 2H), 3.81-3.62 (м, 4H), 2.46 (с,
3H), 1.83-1.55 (м, 6H), 1.39 (т, J = 7.2 Гц, 3H).
ЖХМС м/z 291 (М+1).
Методика синтеза 4-оксо-4,5-дигидроизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоновых кислот 12{13,14}. 5 Капель концентрированной
H2SO4 добавляют к раствору эфира 11{13,14}
2008 том 51 вып. 2
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(0.0054 моль) в 100 %-ной муравьиной кислоте
(0.043 мoль). Реакционную смесь выдерживают
при перемешивании и температуре 90-100 °C.
Контроль осуществляют методом ТСХ (5 %
MeOH в CH2Cl2). По окончании реакции раствор
концентрируют в три раза, отгоняя растворитель
при пониженном давлении. Остаток охлаждают до
комнатной температуры, образующийся осадок
отфильтровывают, промывают холодным этанолом и водой. Целевой продукт получается с выходами 75-80 %. Соединение 12{13}: Тпл.: 301-303
o
C; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 9.17 (с, 1H), 2.53
(с, 3H). ЖХМС м/z 224 (М+1).
Общая методика получения кислот
13{1-298}. 0.1 Моль эфира 9{1-298} растворяют в
160 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 160
мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу выдерживают 3-4 часа при температуре 70 oC. Контроль осуществляют методом ТСХ
(5 % EтOH в CH2Cl2). Растворитель отгоняют при
пониженном давление (<10 мм рт. ст.). Остаток
заливают 100 мл холодной воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим
количеством воды, холодными спиртом и гексаном. Соответствующие кислоты 13{1-298} получаются с выходами 61-92%.
4-Морфолин-4-илизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоновая кислота 13{1}: 89.4 %; Тпл.:
252-255 ºС; 1H ЯМР (ДМСО-д6 + CCl4), δ: 12.37
(уш. с, 1H), 8.10 (с, 1H) 4.00-3.89 (м, 4H), 3.763.63 (м, 4H). ЖХМС м/z 251 (М+1).
4-(4-Метилпиперидин-1-ил)изоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоновая кислота 13{2}:
73.1 %; Тпл.: 205-207 ºС; 1H ЯМР (ДМСО-d6 +
CCl4), δ: 12.11 (ущ. с, 1H), 7.99 (с, 1H), 4.66-4.56
(м, 2H), 3.29-3.08 (м, 2H), 1.80-1.62 (м, 3H), 1.251.07 (м, 2H), 0.89 (д, J = 4.7 Гц, 3H). ЖХМС м/z
263 (М+1).
4-(4-Метилпиперазин-1-ил)изоксазоло[5,
4-d]пиримидин-3-карбоновая кислота 13{3}:
69.9 %; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 12.51 (уш. с,
1H), 8.16 (с, 1H), 4.23-4.07 (м, 4H), 3.31-3.18 (м,
4H), 2.72 (с, 3H). ЖХМС м/z 264 (М+1).
4-Пирролидин-1-илизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоновая кислота 13{4}: 92.0 %;
1
H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 12.19 (уш. с, 1H),
7.98 (с, 1H), 3.85-3.52 (м, 4H), 2.04-1.74 (м, 4H).
ЖХМС м/z 235 (М+1).
Методика получения 3N-замещенных
этил 4-оксо-4,5-дигилроизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилатов 11{1-12}. 0.12 Моль эфира хлоруксусной кислоты 10а-ж и 0.14 моль прокаленного K2CO3 добавляют к раствору 0.1 моль соединения 4a,б в 110 мл сухого ДМФА. Реакционную смесь выдерживают при температуре 50 °C
16
3,5 часа, затем охлаждают до комнатной температуры и выливают в холодную воду при интенсивном перемешивании. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и
гексаном. Получают целевые продукты 11{1-12} с
выходами 85-95 %.
Этил-5-(2-метокси-2-оксоэтил)-4-оксо4,5-дигидроихоксазоло[5,4-d]пири-мидин-3-карбоксилат 11{1}: 81.5 %; Тпл.: 104-106 oC; 1H ЯМР
(ДМСО-d6 + CCl4), δ: 8.79 (с, 1H), 4.90 (с, 2H), 4.46
(к, J = 7.4 Гц, 2H), 3.73 (с, 3H), 1.35 (т, J = 7.3 Гц,
3H). ЖХМС м/z 282 (М+1).
Этил-5-(2-метокси-2-оксоэтил)-6-метил4-оксо-4,5-дигидроизоксазоло-[5,4-d]пиримидин3-карбоксилат 11{2}: 80 %; Тпл.: 117-119 °C; 1H
ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 4.85 (с, 2H), 4.46 (к,
J = 7.2 Гц, 2H), 3.73 (с, 3H), 2.45 (с, 3H), 1.35 (т,
J = 7.2 Гц, 3H). ЖХМС м/z 296 (М+1).
Этил-5-(2-третбутокси-2-оксоэтил)-4оксо-4,5-дигидроизоксазоло[5,4-d]- пиримидин3-карбоксилат 11{3}: 86.6 %; 1H ЯМР (ДМСО-d6
+ CCl4), δ: 9.21 (с, 1H), 4.30 (к, J = 7.4 Гц, 2H), 3.89
(д, J = 5.4 Гц, 2H), 1.44 (с, 9H), 1.29 (т, J = 7.3 Гц,
3H). ЖХМС м/z 324 (М+1).
Этил-5-(2-третбутокси-2-оксоэтил)-6-мeтил-4-оксо-4,5-дигидроизоксазоло-[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 11{4}: 80 %; 1H ЯМР
(ДМСО-d6 + CCl4), δ: 4.32 (к, J = 7.4 Гц, 2H), 3.90
(д, J = 5.0 Гц, 2H), 2.41 (с, 3H), 1.45 (с, 9H), 1.30 (т,
J = 7.3 Гц, 3H). ЖХМС м/z 338 (М+1).
Методика синтеза 3N-метил-этил-4оксо-4,5-дигидроизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3карбоксилатов 11{13,14}. 0.05 Моль МeI и 0.033
моль K2CO3 добавляют к раствору 0.03 моль соединения 4a,b в 60 мл абсолютного ацетона. Реакционную смесь кипятят при интенсивном перемешивании 4 часа с эффективным холодильником. Растворитель отгоняют под пониженным
давлением, остаток заливают ледяной водой. Образующийся осадок отфильтровывают. Получают:
Этил-5-метил-4-оксо-4,5-дигидроизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 11{13}:
62.7 %; Тпл.: 90-92 oC; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4),
δ: 9.21 (с, 1H), 4.46 (к, J = 7.0 Гц, 2H), 3.98 (т,
J = 5.1 Гц, 2H), 1.70 (тк, J = 5.1 Гц, J = 5.6 Гц), 1.38
(т, J = 7.0 Гц, 3H), 0.89 (т, J = 5.9 Гц, 3H). ЖХМС
м/z 224 (М+1).
Этил-5,6-диметил-4-оксо-4,5-дигидроизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоксилат 11{14}:
87.3 %; Тпл.: 118-120 oC; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4),
δ: 10.40 (с, 1H), 4.12 (к, J = 6.9 Гц, 2H), 2.52 (с, 3H),
1.21 (т, J = 6.9 Гц, 3H). ЖХМС м/z 238 (М+1).
Методика синтеза 5,6-замещенных 4оксо-4,5-дигидроизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3карбоновых кислот 14{1-12}. 0.02 Моль эфира
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11{1-12} растворяют в 20 мл ледяной уксусной
кислоты, затем добавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу выдерживают 12 часов при температуре 75 °C. Контроль
осуществляют методом ТСХ (5 % EtOH в CH2Cl2).
Растворитель отгоняют при пониженном давление
(<10 мм рт. ст.). Остаток заливают холодной водой (100 мл), образующийся осадок отфильтровывают, промывают водой и холодным этанолом.
Целевые продукты получаются с хорошими выходами - 70-85 %. Например:
5-(карбоксиметил)-4-оксо-4,5-дигидроизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3-карбоновая кислота 14{1}: 83.3 %; Тпл.: 306-308 oC (с разл.); 1H
ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 11.7 (уш с, 2H), 9.13 (с,
1H), 4.61 (с, 2H). ЖХМС м/z 240 (М+1).
Методика получения 5,6-замещенных 4оксо-4,5-дигидроизоксазоло[5,4-d]пиримидин-3этил ацетатов 15{2,4,6,8,10,12}. 0.01 Моль эфира
11{2,4,6,8,10,12} растворяют в 10 мл 88%-ной
CHOOH, добавляют 1 каплю концентрированной
серной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре 18 часов. Растворитель отгоняют при пониженном давлении.
Остаток заливают ледяной водой, образующийся
осадок отфильтровывают, промывают водой и
гексаном. Целевые кислоты 15{2,4,6,8,10,12} получаются в выходами 67-82 %. Например:
[3-(этоксикарбонил)-4-оксоизоксазоло[5,
4-d]пиримидин-5(4H)-ил]уксус-ная кислота 15{2}:
82.3 %; Тпл.: 133-135 oC; 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4),
δ: 8.79 (с, 1H), 4.78 (с, 2H), 4.45 (к, J = 7.6 Гц, 2H),
1.36 (т, J = 7.5 Гц, 3H). ЖХМС м/z 268 (М+1).
[3-(Этоксикарбонил)-6-метил-4-оксоизоксазоло[5,4-d]пиримидин-5(4H)-ил]уксусная
кислота 15{8}: 78.7 %; Тпл.: 132-134 oC; 1H ЯМР
(ДМСО-d6 + CCl4), δ: 4.88 (с, 2H), 4.44 (к, J = 7.8
Гц, 2H), 2.62 (с, 3H), 1.32 (т, J = 7.7 Гц, 3H).
ЖХМС м/z 282 (М+1).
Общая методика получения соединений
16{1-149} и 17{1-120}. К раствору кислот 12м,n or
13{1-4} (0.001 моль) в 5 мл диоксана добавляют
0.0012 моль Мe3N и 0.0012 моль POCl3. Реакционную смесь перемешивают 30 минут при 50 ºС, затем к раствору добавляют соответствующие амины 8{1-149} или 8{1-30}. Реакционную смесь выдерживают 3-5 часов при 60 °C, затем охлаждают
до комнатной температуры и выливают в холодную воду. Образующийся осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Если осадок не
образовался, продукт экстрагируют CH3Cl. Продукты очищают колоночной хроматографией на
силикагеле или кристаллизацией из изооктана или
ацетонитрила. Соединения 16{1-149} и 17{1-120}
получают с хорошим выходом (30-89 %).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Общая методика получения соединений
18{1-228}. К раствору кислот 15a-l (0.002 моль) в
8 мл ДМСО добавляют 0.0024 моль КДИ. Смесь
выдерживают при 50 oC в течение 30 минут, затем
в раствор добавляют амины 8{1-38}. Реакционную
массу перемешивают 3-4 часа при температуре 60
o
C, затем охлаждают до комнатной температуры и
выливают в холодную воду. Дальнейшее выделение и очистка полученных соединений 18{1-228}
выполняются по аналогии с процедурой описанной для соединений 16{1-149} и 17{1-120}. Карбоксамиды 18{1-228} получаются с хорошими выходами (35-91 %).
Методика получения 7,8-дигидроизоксазоло[4,5-e]пирроло[1,2-c]- пиримидин-1-карбоновой кислоты 20. 1 Моль SOCl2 добавляют к 0.1
моль соединения 9{1}. Реакционную смесь кипятят при перемешивании 4 часа. Затем СOCl2 отгоняют под пониженным давлением. К остатку добавляют сухой ацетон и получившуюся суспензию
интенсивно встряхивают. Образующийся осадок
отфильтровывают. Получают эфир 19 с выходом
87 %; Тпл.: 315-318 oC (разл.); 1H ЯМР (ДМСО-d6 +
CCl4), δ: 9.18 (с, 1H), 4.77 (т, J = 7.5 Гц, 2H), 4.59
(к, J = 7.2 Гц, 2H), 4.21 (т, J = 7.7 Гц, 2H), 1.40 (т,
J = 7.1 Гц, 3H). ЖХМС м/z 234 (М+1).
Полученный эфир 19 (0.03 моль) растворяют в 30 мл ледяной AcOH, затем добавляют 30
мл концентрированной HCl. Реакционную смесь
перемешивают 14 часов при 75 oC и растворители
отгоняют при пониженном давлении (<10 ммHg).
Остаток интенсивно встряхивают с сухим ацетоном. Образовавшийся осадок отфильтровывают,
промывают ацетоном. Гидрохлорид кислоты 20
получается с выходом 95%. Соответствующую
кислоту 20 получают обрабатывая суспензию гидрохлорида в небольшом количестве воды избытком триэтиламина с выходом 94 %; Тпл.: 300-302
o
C (с разл.); 1H ЯМР (ДМСО-d6 + CCl4), δ: 9.08
(уш. с, 1H), 8.21 (с, 1H), 4.21 (т, J = 8.0 Гц, 2H),
3.76 (т, J = 8.0 Гц, 2H). ЖХМС м/z 206 (М+1).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Pecorari P. et al. Farmaco. 1991. Vol. 46. P. 899–911.
Al-Thebeiti M.С. Boll. Chim. Farm. 2001. Vol. 140.
P. 221–223.
3. Tozkoparan B. et al. Farmaco. 1999. Vol. 54. P. 588–593.
4. El-Gaby M.С. A. et al. Acta. Pharm. 1999. Vol. 49.
P. 149–158.
5. Dave C. G. et al. Indian J. Pharm. Сci. 1986. Vol. 48.
P. 75–77.
6. Zimmermann P. et al. WO Patent 9828299. 1998.
7. Boс M. et al. EP Patent 815861. 1998.
8. Dave C.G. et al. Indian J. Pharm. Sci. 1982. Vol. 44.
P. 83–85.
9. Bozсing D. et al. DE Patent 3743935. 1988.
10. Сhigeta С. et al. Antivir. Chem. Chemother. 2002. Vol. 13.
P. 67–82.
2008 том 51 вып. 2
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. Raсhad A.E. et al. Nucleotides. 2006. Vol. 25. P. 17–28.
12. Adhikari V.A. et al. Indian J. Chem. Sect. B. 1988. Vol. 27.
P. 542-547.
13. Adhikari V.A. et al. Arch. Pharmazie (Weinheim). 1987.
Vol. 320. P. 1124-1131.
14. Adhikari V.A. J. Indian Chem. Soc. 1988. Vol. 65. P. 500-503.
15. Adhikari V.A. Curr. Sc. 1988. Vol. 21. P. 703-707.
16. Adhikari V.A. Indian J. Chem., Sec. B. 1991. Vol. 30.
P. 946-949.
17. Dumaitre B.J. Med. Chem. 1996. Vol. 39. P. 1635-1644.
18. Hirсt G. C. et al. UС Patent 225098. 2003.
19. Taylor E. C. J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. P. 2116-2120.
20. Machon Z. et al. Acta Poloniae Pharmaceutica 1984. 41.
P. 37-42.
21. Miyaсhita A. Heterocycles. 1996. Vol. 42. P. 691-700.
22. Taylor E. C. et al. J.Org. Chem. 1964. Vol. 29. P. 21162120.
23. Miyaсhita A. Heterocycles. 1997. Vol. 45. P. 745-756.
24. Tanaka K. et al. Acta Chem. Scand. 1986. Vol. 40. P. 760763.
25. Vovk M. V. et al. Chemiсtry of Heterocyclic Compounds.
2004. Vol. 40. P. 496-499.
26. Armand J. et al. Bulletin de La Societe Chimiкue de
France. 1968. Vol. 11. P. 4592-4593.
27. Beccalli E. M. et al. J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. P. 23722375.
28. Lim M. et al. J. Org. Chem. 1979. Vol 44. P. 3826-3829.
29. Adhikari V. A. et al. Rev. Roum. Chim. 1990. Vol. 35.
P. 757-765.
УДК 541.127
А.Е. Соболев, В.И. Луцик, Ю.М. Поташников
КИНЕТИКА ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДА ЦИНКА (СФАЛЕРИТА)
АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
(Тверской государственный технический университет)
E-mail: sobolev@tstu.tver.ru
Методом вращающегося диска изучена кинетика гидрохимического окисления
сфалерита азотной кислотой. Скорость окисления ZnS с ростом концентрации HNO3
от 10–3 до ~13 моль·дм–3 повышается, оставаясь далее (до 15,6 моль·дм–3) неизменной.
При С < 13 моль·дм–3 процесс протекает в смешанном, близком к кинетическому, режиме при автокаталитическом действии продуктов на скорость: Еакт = 68,6 кДж·моль–1;
W~C2,65; W~ω–(0,33…0,09). При С>13 моль·дм–3 наблюдается кинетический режим взаимодействия: Еакт = 66,9 кДж·моль–1; W ~ C0; W ~ ω0.
Сфалерит служит основным сырьем в производстве цинка, около 85% которого получают
пирогидрометаллургическим способом: цинковые
концентраты подвергают обжигу, а образующийся
огарок обрабатывают серной кислотой [1]. Технологии, содержащие стадии обжига, представляют
повышенную экологическую опасность. В связи с
этим представляется важным переход к прямому
гидрохимическому окислению сфалерита, а следовательно – выбор реагентов и определение кинетических параметров таких процессов.
Распространенными и изученными реагентами для растворения сфалерита служат ионы Fe3+
[2-4], молекулярный кислород и серная кислота
[5, 6]. Известны также исследования кинетики
растворения сульфида цинка с использованием
хлора [7, 8].
18
Одним из наиболее перспективных и промышленно важных реагентов для перевода сульфидных минералов в раствор является азотная кислота [9, 10]. Кинетика азотнокислотного растворения пирита как основного компонента сульфидноцинковых руд, выполняющего в них роль матрицы, исследована ранее [11, 12]. В то же время в
литературе имеются лишь некоторые разрозненные сведения о кинетике окислительного растворения ZnS в HNO3 [13], причем получены они на
порошкообразных образцах, что затрудняет методически корректную интерпретацию кинетических характеристик.
Целью настоящей работы является исследование кинетики гидрохимического окисления
сфалерита азотной кислотой в условиях регулируемой конвекции и использование полученных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения кинетики окислительного
растворения сфалерита использован метод вращающегося диска, который, обеспечивая равнодоступность поверхности твердых фаз в диффузионном отношении и возможность расчета величины диффузионного потока реагентов в зону взаимодействия или продуктов реакции в объем раствора, позволяет получить наиболее корректные
кинетические данные [14].
Удельную скорость окисления синтетических монокристаллов ZnS (W, моль·дм–2·с–1) рассчитывали по количеству ионов цинка, перешедших в раствор с единицы площади поверхности
диска (Q, моль·дм–2) за единицу времени (τ, c).
Концентрацию ионов Zn2+ в растворе определяли
как фотометрически (комплекс с ксиленоловым
оранжевым), так и полярографически.
Термический анализ твердых продуктов
взаимодействия ZnS с растворами HNO3 проводили
на дериватографе MOM Q-1500 D. О количестве и
форме существования серы, перешедшей в раствор
с поверхности сульфида, судили по результатам
гравиметрического анализа сульфат-ионов в пробах раствора без дополнительного окисления в ходе анализа и после окисления бромом.
Кинетические зависимости “Q – τ” во всех
опытах были линейными. Для построения моделей, отражающих влияние концентрации кислоты
(С, моль·дм–2), частоты вращения диска (ω, с–1) и
температуры (Т, К) на величину W использовали
ортогональное факторное планирование эксперимента. В качестве функции отклика принимали
lnW, а в качестве влияющих факторов – lnC, lnω и
1/T. В результате опытов по плану ПФЭ 23 получали адекватные полиномиальные модели, которые преобразовывали в уравнения скорости процессов растворения. Использованный подход подробно изложен в работе [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучена зависимость удельной скорости
окисления ZnS (W) от молярной концентрации
HNO3 (при Т = 298 К и ω = 1,6 с–1). Результаты
представлены на рис. 1. Видно, что увеличение
концентрации азотной кислоты до ~13 моль·дм–3
приводит к росту W, которая при дальнейшем увеличении С до 15,6 моль·дм–3 не изменяется.
Для области условий, соответствующих
восходящему участку зависимости на рис. 1 (С =
=6,0-12,0 моль·дм–3; Т = 292-333 К; ω = 1,6-10,0 с–1),
получено уравнение скорости:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
W = 1,30 × 10 3 × C 2, 65 × exp(-8250 / T ) × w ( 0,33·ln C - 0,92 ) , (1)
адекватно представляющее исследуемый процесс.
Рассчитанное по (1) значение кажущейся энергии
активации Еакт составляет 68,6 кДж·моль–1.
12
W · 107, моль ·дм-2 · с-1
результатов для построения и анализа кинетических моделей процесса.
9
6
3
0
0
4
8
12
16
20
С, моль · дм-3
Рис. 1. Зависимость скорости окисления ZnS W от концентрации HNO3 C (Т = 298 К; ω = 1,6 с–1).
Fig. 1. The ZnS oxidation rate W vs the HNO3 concentration
(Т = 298 К; ω = 1,6 с–1).
При С < 9 моль·дм–3 и Т < 313 К продуктами окисления сульфид-ионов из кристаллической
решетки сфалерита являются только ионы SO42–
(другие формы серы не обнаружены). Следовательно, в этих условиях ZnS, как и FeS2 [12], окисляется азотной кислотой по электрохимическому
механизму, т.е. в соответствии с уравнением:
ZnS + 4H2O = Zn2+ + SO42– + 8H+ + 8ē. (2)
Продуктом восстановления азотной кислоты является оксид азота(II) NO, легко окисляющийся до NO2.
Известно, что промежуточные продукты
NO2 и HNO2 проявляют каталитическую активность в процессах гидрохимического окисления, в
частности, молибденита и пирита азотной кислотой [9, 12]. Поэтому наблюдаемый в данном случае высокий порядок скорости процесса по концентрации азотной кислоты объясняется каталитическим действием указанных продуктов восстановления HNO3 на окисление ZnS.
Выявленные кинетический режим растворения сфалерита в азотной кислоте и автокаталитический характер взаимодействия позволяют
предположить следующий механизм окисления
сульфида цинка. По нашему мнению, каталитическое влияние NO2 может быть связано со ступенчатым переносом электронов от гидратированной
поверхности сфалерита, аналогично тому, как по
электрохимическому механизму происходит окисление пирита [16]:
Zn–S···ОН2 = Zn···S–ОН2+ + ē.
(3)
Согласно такому представлению, далее
происходит постадийное присоединение молекул
2008 том 51 вып. 2
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20
W · 106, моль · дм-2 · с-1
об автокаталитическом характере взаимодействия
ZnS с HNO3, протекающем при С < 13 моль·дм–3 в
смешанном, близком к кинетическому режиме.
Уравнение (1) позволяет наглядно представить влияние на W важнейших факторов: С, Т и
ω. На рис. 2 и 3 приведены поверхности скорости
растворения сфалерита в зависимости от сочетания значений С, Т и ω, С соответственно. Из них
следует, что увеличение C и Т, а также уменьшение ω приводят к монотонному росту W, в результате чего для исследованной области влияющих
параметров наибольшая величина скорости
(1,56·10–5 моль·дм–2·с–1) достигается при максимальных значениях концентрации и температуры
и минимальном значении частоты вращения диска
(соответственно при С = 12,0 моль·дм–3, Т = 333 К
и ω = 1,6 с–1).
20
15
10
5
0
6
330
7
8
315
9
10
-3
С , моль · дм
11
300
Т, К
12
Рис. 2. Зависимость скорости окисления сфалерита W от концентрации азотной кислоты С и температуры Т (ω = 1,6 с–1).
Fig. 2. The sphalerite oxidation rate W vs the nitric acid concentration C and the temperature T (ω = 1.6 с–1).
-2
W · 10 , моль · дм · с
-1
20
15
10
6
воды, добавляющее гидроксогруппы в окружение
атома серы. Этот процесс сопровождается образованием частиц Zn···S(ОН)nН+ (n = 1…3) и высвобождением на каждой стадии электрона и иона Н+.
В ходе дальнейшего окисления эти частицы претерпевают последовательную потерю ионов Н+:
Zn···S(ОН)3Н+ = Zn···S(O)(ОН)2Н+ + Н+ + ē; (4)
Zn···S(О)(OН)2Н+ = Zn···S(O)(ОН)2+ + Н+ + ē. (5)
И далее:
Zn···S(О)(OН)2+ = Zn···S(O)(ОН)22+ + ē. (6)
Связывать большее число молекул воды
атом серы не может из-за стерических затруднений. Поэтому связь Zn···S ослабевает и в результате разрывается:
Zn···S(O)(ОН)22+ = Zn2+ + H2SO3.
(7)
2+
Ионы Zn десорбируются в виде [Zn(H2O)4]2+,
а сульфит-ионы легко окисляются до SO42–.
В процессе растворения ZnS при C > 9
моль·дм–3 и T > 313 K наблюдается образование
промежуточной твердой фазы желтого цвета. По
данным термического анализа, она представляет
собой элементарную серу. Следовательно, при
C > 9 моль·дм–3 и T > 313 K сульфид цинка окисляется по схеме:
ZnS = Zn2+ + So + 2 ē.
(8)
Полученные данные согласуются с результатами работы [13], авторы которой наблюдали
увеличение количества элементарной серы, образующейся при взаимодействии синтетического
ZnS с HNO3 и Fe(NO3)3, по мере повышения температуры. Однако образование рыхлого осадка
серы в исследованных условиях не приводит к
внутридиффузионному торможению процесса
растворения.
Из уравнения (1) видно, что показатель по
частоте вращения диска ω зависит от концентрации кислоты. При С = 6,0 моль·дм–3 он равен (–
0,33). Увеличение С до 12,0 моль·дм–3 приводит к
снижению влияния ω на W до пренебрежимого
(ω–0,09) уровня. Подобная тенденция указывает на
переход смешанного режима в кинетический с
ростом концентрации HNO3. Отрицательные значения показателя при ω означают, что с увеличением частоты вращения диска W понижается. Как
и в случае азотнокислотного растворения пирита
[12], подобная закономерность может быть объяснена конвективным удалением каталитически активных продуктов восстановления кислоты с поверхности диска. Увеличение показателя при ω с
ростом С свидетельствует о повышении количества каталитически активных частиц в системе, приводящее к уменьшению влияния ω на W.
Полученная величина экспериментальной
энергии активации в сочетании с установленными
порядками скорости по С и ω подтверждает вывод
5
0
1,6
4
6,4
8,8 6 7
8
9
10
11
12
-3
С, моль · дм
ω, c-1
Рис. 3. Зависимость скорости окисления сфалерита W от концентрации азотной кислоты С и частоты вращения диска ω
(T = 333 K).
Fig. 3. The sphalerite oxidation rate W vs the nitric acid concentration C and the disc rotation frequency ω (T = 333 K).
Для описания кинетики растворения сфалерита в азотной кислоте при С > 13 моль·дм–3
(рис. 1) в условиях: 13,8 ≤ С ≤ 15,6 моль·дм–3;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
293≤Т≤ 333 К; 1,6≤ω≤10,0 с–1 получена адекватная
кинетическая модель
W = 4,91 × 10 5 × C 0 × exp( -8050 / T ) × w 0 , (9)
которой соответствует Еакт = 66,9 кДж·моль–1.
Анализ уравнения (9) показывает, что
взаимодействие сфалерита с азотной кислотой при
С > 13 моль·дм–3 протекает в кинетическом режиме (W~ω0). Нулевой порядок W по С объясняется
насыщением реакционной поверхности сульфида
каталитически активными продуктами восстановления азотной кислоты. Отсутствие зависимости
скорости растворения от частоты вращения диска
обусловлено тем, что в концентрированных растворах HNO3 образуется избыток молекул NO2 и
HNO2. Частичный унос их из зоны реакции с повышением ω не приводит к понижению W. С повышением концентрации HNO3 характер процесса
принципиально не меняется. На это указывает и
близость значений Еакт, полученных по уравнениям (1) и (9).
Уравнение (9) использовано для расчета
значений скорости растворения сфалерита в азотной кислоте W при различных величинах Т (рис.
4). Видно, что увеличение температуры приводит
к росту W, в результате чего для исследованной
области влияющих параметров наибольшая величина скорости (1,56·10–5 моль·дм–2·с–1) достигается при максимальном значении Т (333 К).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
20
W · 106, моль ·дм-2 · с-1
сфалерита. Исходя из природы химических связей
в указанных соединениях, следовало бы ожидать
обратной картины. Известно [17], что чем выше
степень ионности связей, тем с большей скоростью растворяются сульфиды в кислотах. Однако
данное утверждение справедливо лишь для гидролитического (неокислительного) растворения. Для
азотной кислоты, которая проявляет сильные
окислительные свойства, взаимодействие с сульфидами по гидролитическому механизму не характерно. На кинетику окислительного растворения большое влияние оказывает предрасположенность восстановителя к потере электронов. Ионы
S2–, находящиеся в кристаллической решетке ZnS,
по-видимому, обладают большей устойчивостью к
окислению, чем реакционноспособные S22–-ионы
кристаллической решетки пирита.
7.
15
8.
9.
10
10.
5
0
290
11.
300
310
320
330
340
12.
13.
T, К
14.
Рис. 4. Зависимость скорости окисления сфалерита W в растворах азотной кислоты от температуры Т (С > 13 моль·дм–3).
Fig. 4. The sphalerite oxidation rate W in the nitric acid solutions
vs the temperature T (С > 13 mol/L).
15.
Сравнительный анализ кинетики окисления ZnS и FeS2 [12] в растворах HNO3 позволяет
заключить, что при одинаковых значениях
влияющих параметров скорость растворения пирита, как правило, выше скорости растворения
17.
16.
Химическая технология неорганических веществ / Т.Г.
Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др.; Под ред.
Т.Г. Ахметова. М.: Высшая школа. 2002. Т. 1. С. 197-202.
Rath P.C., Paramguru R.K., Jena P.K // Hydrometallurgy.
1981. V. 6. N 3-4. P. 219-225.
Bobeck G.E., Su H. // Metall. Trans. B. 1985. V. 16B.
P. 413-424.
Crundwell F.K // Hydrometallurgy. 1987. V. 19. N 2.
P. 227-242.
Листова Л.П., Бондаренко Г.П. Растворение сульфидов свинца, цинка и меди в окислительных условиях. М.:
Наука. 1969. 184 с.
Weisener C.G., Smart R.St.C., Gerson A.R. // Geochim.
Cosmochim. Acta. 2003. V. 67. N 5. P. 823-830.
Jena P.K., Barbosa-Filho O., Vasconcelos I.C. //
Hydrometallurgy. 1999. V. 52. N 2. P. 111-122.
Ekinçi Z. et al. // Miner. Eng. 1998. V. 11. N 3. P. 279-283.
Поташников Ю.М., Луцик В.И., Чурсанов Ю.В. //
Изв. вузов. Цветная металлургия. 1984. № 1. С. 57-61.
Halikia I., Zoumpoulakis L., Christodoulou E. //
Erzmetall. 2002. V. 55. N 3. P. 166-175.
Kadioğlu Y.Y., Karaça S., Bayrakçeken S. // Fuel
Processing Technology. 1995. V. 41. N 3. P. 273-287.
Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. //
Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 850-853.
Останова C.В. и др. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75.
№ 8. С. 1381-1383.
Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия. 1975. 224 с.
Lutsik V., Sobolev A. // Journal of Mining and Metallurgy.
2005. Vol. 41B. P. 33-45.
Kelsall G.H. et al. // Proceedings of the Fourth International
Symposium on Electrochemistry in Mineral and Metal
Processing. Pennington, N.J.: The Electrochemical Society.
1996. P. 131-142.
Thomas J.E., Smart R.St.C., Skinner W.M. // Miner. Eng.
2000. V. 13. N 10-11. P. 1149-1159.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.135
Н.В. Архипова, И.А. Борисенко, А.М. Михайлова, Е.В. Якубовская
СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА
С ЛИТИЙИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ
(Саратовский государственный технический университет)
E-mail: atv@saratov.ru
Проведен химический и электрохимический синтез фаз переменного состава с
литийионной проводимостью. Исследовано электрохимическое поведение границ литий
– тиостибниты лития Li/LixSbySz при x=0,013÷0,054; y=0,373÷0,416; z=0,530÷0,605 и
x+y+z=1. Определены удельные электропроводности и коэффициенты диффузии лития в
фазах переменного состава Li x Sb y S z , которы е возрастаю т с увеличением мольной доли лития х в литиевых тиостибнитах. Рассчитаны энергии активации электропроводности и диффузии.
Исследование переходных процессов в
твердофазных электрохимических системах прямого контакта Li/Sb2Sx отражено в ряде работ [15]. С целью моделирования условий образования
интерфазы на контактах лития с сульфидами
сурьмы исследовано электрохимическое поведение границ Li/LiхSbуSz, для химически и электрохимически синтезированных тиостибнитов лития
LiхSbуSz.
Продукты электродного процесса получаются в аморфном состоянии, поэтому их анализ
осуществлялся методом лазерной спектроскопии.
Состав продуктов соответствует формуле LinSbmSk
(n=0,3-0,7; m=3-5; k=5-8 моль).
Электросопротивление образцов определялось на постоянном и переменном токе в интервале температур 273-371 К.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Переменнотоковые измерения показали
аррениусовские температурные зависимости
удельных электропроводностей lnσ1Т – 1/T (рис. 1).
Энергия активации электропроводности находится в пределах Аσ = 33,8 - 41,6 кДж/моль.
Сплавление сульфида лития и сульфида
сурьмы в молярных соотношениях n = (Sb2S3 / Sb2S3 +
+ Li2S)·100%, равных 80-95%, приводит к образованию твердых растворов с проводимостью по ионам
лития. Охлажденную смесь измельчали в порошок
в ступке и прессовали при давлении 5000 кг/см2 в
таблетки диаметром 5 мм и толщиной 1 мм.
Рентгенофазовым, количественным элементным анализом, а также пламенной спектроскопией определялся состав полученных фаз.
Химически синтезированные тиостибниты
лития LiхSbуSz, при x=0,013÷0,054; y=0,373÷0,416;
z=0,530÷0,605, где х, у, z – мольные доли Li, Sb, S
и естественном условии нормировки х + у + z = 1
на основании данных рентгенофазового анализа
можно считать структурно близкими к фазе Sb2S3 с
ρ = 4,5 г/см3, М = 340 г/моль при у = 0,4 и z = 0,6 [3].
Электрохимическим способом при катодной поляризации можно путем миграции основного иона проводимости Li+ в катодный материал
Sb2S3 получать тиостибниты лития. В двухэлектродной ячейке прямого контакта Li/Sb2S3 в гальваностатическом режиме в диапазоне токов 10-30
мкА синтезируется фаза в мольном соотношении
1:4; 1:5; 1:6. Процесс протекает при кулонометрическом контроле в соответствии с законом Фарадея. Контролируемое напряжение ячейки составляет 2,50 В.
22
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рис. 1. Аррениусовская температурная зависимость удельной
электропроводности границ Li / LixSbySz: 1 – Li0,6Sb4S5;
2 – Li0,4Sb5S8; 3 – Li0,2Sb6S9,5 (химический синтез)
Fig. 1. Arrhenius temperature dependence of the specific conductivity of the boundaries of Li / LixSbySz: 1 – Li0.6Sb4S5;
2 – Li0.4Sb5S8; 3 – Li0.2Sb6S9.5 (chemical synthesis)
Эти же исследования демонстрируют рост
удельной электропроводности с возрастанием
мольной доли лития х в LiхSbуSz (рис. 2).
При этом величины удельных электропроводностей σ1 для химически синтезированных ли-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тийтиостибнитных фаз 10-4- 10-3 Ом-1∙см-1 примерно на порядок превышают электропроводности σ2
фаз, полученных электрохимически рис. 2 [4], которые составляют 10-5- 10-4 Ом-1∙см-1, что связано,
вероятнее всего, со структурой и состоянием полученных тиостибнитов лития – кристаллическим
и аморфным cоответственно.
где u < х и стадии (2) и (3) являются скоростьопределяющими.
2
1
3
Рис. 2. Зависимости ln sI T – Х для химически s1 и электрохимически s2 полученных фаз тиостибнитов лития для границы Li / LixSbySz при Т = 303 К
Fig. 2. Dependences of ln sI T – Х for chemically s1 and electrochemically s2 obtained phases of the lithium thiostibnites for the
boundary Li / LixSbySz at T = 303K
Расчет коэффициентов диффузии катионов
лития в LiхSbуSz по соотношению:
s MRT s E
(1)
Di = i 2 2 + i ¥
zF
rz F
дал значения для химически синтезированных фаз
DLi = 5,7·10-10 - 6,0·10-9 см2/с и фаз, синтезированных электрохимически DLi = 6,4×10-12 - 3,1×10-10
см2/с, увеличивающиеся с мольной долей лития х
и температурой по аррениусовской температурной
зависимости ln DLi – 1/Т (рис. 3) с энергией активации диффузии АД = 34,0 - 41,8 кДж/моль и 55,0 62,0 кДж/моль соответственно.
Ниже приведены возможные механизмы
процессов на границах литий-литийпроводящий
твердый электролит Li/LiхSbуSz в условиях обратимости.
В анодном процессе по быстрой электрохимической реакции (2) происходит интеркаляция
катионов лития с образованием переходного активированного комплекса, который медленно распадается с формированием ядер обогащенной литийтиостибнитной фазы в топохимической реакции (3).
[Lix+uSbуSz] u+
(2)
LiхSbуSz + uLi+
[Liх+uSbуSz]
u+
интеркаляция
2-
3+
Liх+uSbу-u/3Sz+u/2 + u/2 S +u/3Sb ,(3)
Рис. 3. Аррениусовская температурная зависимость коэффициентов твердофазной ионной диффузии лития для границ
Li / LixSbySz: 1 – Li0,6Sb4S5; 2 – Li0,4Sb5S8; 3 – Li0,2Sb6S9,5
(химический синтез)
Fig. 3. The Arrhenius temperature dependence of coefficients of
the solid-phase ionic diffusion of lithium for boundaries
of Li / LixSbySz: 1 – Li0.6Sb4S5; 2 – Li0.4Sb5S8; 3 – Li0.2Sb6S9.5
(chemical synthesis)
В катодном процессе по топохимической
реакции (4) идет образование переходного активированного комплекса, который медленно распадается до исходного литиевого тиостибнита по
реакции (5), представляющей собой деинтеркаляцию.
Liх+uSbу-u/3Sz+u/2 + u/2 S2-+u/3Sb3+ [Liх+uSbуSz] u+(4)
топохимическая
[Lix+uSbуSz]u+
LiхSbуSz + uLi+
(5)
деинтеркаляция
Химически синтезированные литийтиостибнитные фазы с малым содержанием лития
LixSbySz значительно более дефектны по сравнению с интерфазами прямого контакта Li/Sb2S3, что
приводит к их повышенной удельной электропроводности и ускорению ионного транспорта.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Архипова Н.В., Михайлова А.М., Серянов Ю.В. Электрохимия. 1995. Т. 31. № 12. С. 1401.
Архипова Н.В., Михайлова А.М., Серянов Ю.В. Электрохимия. 1995. Т. 31. № 1. С. 51.
Архипова Н.В., Михайлова А.М., Серянов Ю.В. Электрохимия. 2003. Т. 39. № 6. С. 588.
Архипова Н.В., Михайлова А.М., Серянов Ю.В. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 6.
С. 18.
Архипова Н.В., Михайлова А.М., Серянов Ю.В. Электрохимия. 2005. Т. 41. № 6. С. 675.
топохимическая
Кафедра общей химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.35.032.72+544.015.3
Г.М. Кимстач, В.А. Щапов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗАКОНА РАУЛЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ
ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА
(Рыбинская государственная авиационная технологическая академия им. П.А. Соловьева)
E-mail: root@rgata.ru
Обоснована возможность расчета положения линий ликвидус и солидус двухфазных
областей диаграмм состояния систем эвтектического типа, подчиняющихся закону Рауля.
В развитие работы [1] рассмотрим диаграмму состояния системы эвтектического типа
(рис. 1), подчиняющейся закону Рауля
ΔТЗ=КЗm,
(1)
где ΔТЗ – понижение температуры кристаллизации, КЗ – криоскопическая константа растворителя, m –моляльность раствора.
DТ З ,
(2)
Из уравнения (1)
KЗ =
m
поэтому очевидно, что по линии ликвидус отношение ΔТЗ/m в жидкой фазе во всех точках будет
одинаковым.
Рассмотрим далее сплав I. Его кристаллизация начнется в точке л с образованием твердого
раствора, состав которого соответствует точке а, а
кристаллизация сплава II, имеющего такой состав,
начинается в точке с. Сплав II, состав которого
соответствует составу твердой фазы, образующейся в результате кристаллизации рассматриваемого раствора при температуре ликвидус, назовем сопряженным сплавом. В соответствии с
уравнением (2)
DТ З ( л) DТ З ( с )
,
(3)
=
mл
mс
где ΔТЗ(л) и ΔТЗ(с) – понижение температур кристаллизации соответственно сплава данного состава и
отвечающего ему сопряженного сплава, mл и mс –
моляльности этих сплавов в точках л и с, откуда
DТ З (с ) mс .
(4)
=
DТ З ( л ) m л
DТ З ( с )
(5)
DТ З ( л )
для каждой из рассматриваемых систем является
величиной постоянной. В табл. 1 приведены результаты расчета величины i в системе Al–Si.
Рассчитанные таким же образом величины
i в системах Fe–C, Ag–Be, Bi–Sn, Mg–Pb составили соответственно 0,48; 0,21; 0,3; 0,3.
Постоянная i, очевидно, зависит от природы компонентов системы, но ее физический
смысл пока неясен и требует дальнейшего изучения. Однако обнаруживается серьезное системообразующее значение этой постоянной.
По нашим расчетам величина
24
i=
Таблица 1.
Результаты расчета в системе Al–Si
Table 1. Calculation results for the Al –Si system
Координаты точки на
Координаты точки на
линии ликвидус для
линии ликвидус сплава
i
сопряженного сплава
ΔТЗ(л)
[Si]л
ΔТЗ(с)
[Si]с
5
1,00
0,47
0,09
0,094
10
1,89
0,92
0,17
0,092
15
2,58
1,37
0,25
0,091
20
3,28
1,81
0,32
0,091
25
3,92
2,27
0,40
0,091
30
4,62
2,73
0,47
0,091
35
5,33
3,19
0,56
0,091
40
6,04
3,60
0,62
0,090
45
6.74
4,05
0,69
0,090
50
7,41
4,49
0,77
0,090
55
8,05
4,93
0,85
0.090
60
8,70
5,43
0.93
0,090
65
9,26
6,09
1,03
0,094
70
10.00
6,59
1,12
0,094
75
10,70
7,08
1,21
0,094
80
11,60
7,53
1,33
0,094
83
11,70
7,80
1,40
0,094
Среднее значение i
0,092±0,002
ΔТЗ(л) и ΔТЗ(с) – понижение температур кристаллизации
соответственно сплава данного состава и сопряженного
сплава, °С; [Si]л и [Si]с – концентрация кремния соответственно в данном и сопряженном сплавах, масс. %;
Из уравнения (4) mс = i × m л , или
g 2 ( с ) × 1000
g 2 ( л ) × 1000 ,
(6)
=i×
M 2 × g 1( c )
M 2 × g 1( л )
где g1(л) и g2(л) – масса соответственно основы
сплава (растворителя) и второго компонента (растворенного вещества) в сплаве данного состава,
g1(с) и g2(с) – масса соответственно основы сплава и
второго компонента в сопряженном сплаве, М2 –
молярная масса второго компонента.
Если принять g1(л) = 100 – g2(л) и g1(с) = 100 –
g2(с), то величины g2(л) и g2(с) приобретут значение
массовых долей (процентных концентраций) второго компонента в рассматриваемых сплавах.
Обозначим эти концентрации соответственно ω2(л)
и ω2(с) (рис. 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
расчетов можно судить, например, по данным,
представленным в табл. 2.
670
660
650
640
T, 0С
630
620
610
600
590
Рис. 1. Диаграмма состояния эвтектического типа
Fig. 1. The equilibrium diagram of eutectic type.
0
577 С
580
11,7
570
Тогда после преобразования уравнения (6)
100 × w2 ( л )
.
(7)
w2 ( с ) = i ×
100 - w2 ( л ) × (1 - i )
Уравнение (7) имеет смысл, если система
подчиняется закону Рауля и состояние второго
компонента в растворе не изменяется, то есть величина его молярной массы остается неизменной.
В частности, эти условия соблюдаются в двухфазных областях доэвтектической части систем, рассмотренных в работе [1].
Подставляя в уравнение (4) значения моляльности раствора в точках 1 и 2 (рис. 1) и величины ΔТЗ в этих точках, после преобразований,
аналогичных приведенным выше, получаем уравнение, позволяющее определить массовую долю
второго компонента в любой точке 2, лежащей на
линии ликвидус, по известным значениям массовой доли второго компонента и температуры раствора в точке 1:
Т пл - Т 2 ( л )
100 × w 2 ,1( л )
,
(8)
Т пл - Т 1( л)
w2, 2( л) =
æ
Т - Т 2( л ) ö
÷
100 - w 2 ,1( л ) × ç 1 - пл
ç
÷
Т
Т
пл
1( л ) ø
è
где ω2,1(л) и ω2,2(л) – массовая доля второго компонента соответственно в точках 1 и 2, масс. %, Тпл –
температура плавления растворителя, Т1(л) и Т2(л) –
температура плавления раствора в точках 1 и 2.
Тогда можно рассчитать положение линий
ликвидус и солидус, используя уравнения (7) и
(8), если известны координаты хотя бы одной точки на линии ликвидус. На рис. 2 показаны результаты такого расчета для системы Al–Si – рассчитанные величины концентрации кремния представлены точками, нанесенными на известную
диаграмму состояния этой системы [2]. Аналогичные результаты получены для других систем,
рассмотренных в работе [1]. О точности подобных
0
2
4
6
8
10
12
14
[Si ], масс. %
Рис. 2. Диаграмма состояния системы Al–Si
Fig. 2. The equilibrium diagram of the Al-Si system.
Таблица 2.
Результаты расчета концентрации углерода [С] в
системе Fe–C
Table 2. The results of the carbon concentration calculation for Fe-C system
[С], масс. %,
на
линии
ликвидус
на линии солидус
t,°C
по диаграмме по расчету по диаграмме по расчету
1493
0,51
0,47
–
–
1475
0,65
0,68
0,29
0,31
1450
0,93
0,96
0,46
0,45
1425
1,24
1,24
0,61
0,60
1400
1,52
1,52
0,75
0,74
1375
1,78
1,80
0,88
0,86
1350
2,08
2,08
1,01
1,01
1325
2,39
2,36
1,15
1,16
1300
2,67
2,63
1,28
1,30
1275
2,92
2,90
1,40
1,42
1250
3,22
3,17
1,53
1,57
1225
3,45
3,44
1,65
1,69
1200
3,66
3,71
1,78
1,79
1175
3,96
3,98
1,90
1,89
1153
4,25
4,21
2,03
2,09
1147
4,30
4,28
0,29
0,31
Значительный научный и практический
интерес вызывает использование изложенного
подхода при исследовании неравновесных состояний систем эвтектического типа. Закон Рауля
не устанавливает при этом каких-либо ограничений, а наши предварительные расчеты подтверждают такую возможность.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Кимстач Г.М., Щапов В.А. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 54-58.
Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов.
Пер. с англ. Т. 2. М.: Металлургиздат. 1962. 608 с.
Кафедра химии, экологии и безопасности жизнедеятельности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.061.14
Р.Н. Максудов
РАСТВОРИМОСТЬ СКВАЛЕНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: maxoudov@kstu.ru
Представлены экспериментальные данные по растворимости сквалена с чистотой 99,3 % в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 308, 313, 318, 323 и 328 К
в диапазоне давлений 8÷33 МПа. Проведено термодинамическое описание растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга - Робинсона. Установлены предпочтительные значения критических параметров сквалена.
Представленные результаты являются частью экспериментальных исследований процесса
сверхкритического экстрагирования масла с высоким содержанием сквалена из семян амаранта [1].
Промышленная реализация технологии сверхкритического экстрагирования предполагает исследование характеристик фазового равновесия в системе “масло – целевой компонент – сверхкритический диоксид углерода” для оценки возможности
концентрирования целевого компонента, которым
является сквален. Настоящая работа выполнена в
рамках гранта программы ФСР МП НТС (Старт
05) № 5846.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
0,005
Т = 308 К
Т = 313 К
0,004
Т = 318 К
Т = 323 К
0,003
Т = 328 К
0,002
0,001
0
Растворимость сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2) исследовалась в
диапазоне температур 308÷328 К и давлений
8÷33 МПа. Измерения проводились на проточной
сверхкритической экспериментальной установке с
насосным циклом работы [2]. Для исследований
использовался сквален с чистотой 99,3 %
(«ACROS-ORGANICS», Бельгия). В каждом эксперименте соблюдалось соотношение масс растворяемого вещества и растворителя 1:20. На рис.
1 представлены изотермы растворимости сквалена
в СК СО2 в зависимости от давления диоксида
углерода. Для удобства предварительного анализа
данных точки на отдельных изолиниях соединены
без какого либо теоретического обоснования.
Результаты обнаруживают увеличение
растворимости сквалена с ростом давления и, соответственно, плотности экстрагента. Эта тенденция отвечает эффекту Пойнтинга, заключающемуся в увеличении давления насыщенных паров
жидкой среды в условиях наложенного внешнего
давления. В целом, рост температуры приводит к
уменьшению растворимости сквалена в СК СО2 ,
преимущественно вследствие уменьшения плотности последнего. При давлениях близких к 20
26
МПа и выше влияние плотности на растворимость
сквалена становится менее выраженным вследствие увеличения давления насыщенных паров
сквалена в исследованном диапазоне параметров
состояния.
Растворимость, моль. доли
ВВЕДЕНИЕ
5
10
15
20
25
Давление, МПа
30
35
Рис.1. Растворимость сквалена в СК СО2 как функция Т и Р.
Fig.1. The squalene solubility in SC CO2 as T and P functions.
Верхний предел по давлениям на каждой
исследованной изотерме определяется возникновением механического вытеснения сквалена растворителем при достижении близких значений
плотностей диоксида углерода и сквалена при определенных давлениях на каждой изотерме. Данный предел наблюдался при достижении плотности СК СО2 около 855 кг/м3 при такой же справочной плотности сквалена при 20 °С [3].
Погрешность измерений растворимости
сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода
по нашей оценке находится в пределах 2÷6.5 %.
ОПИСАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СКВАЛЕНА
В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ
ПЕНГА - РОБИНСОНА
Описание поведения растворимости проведено в рамках модели, получаемой из условия
равенства химических потенциалов растворяемого
вещества в конденсированной и флюидной фазах.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где y– растворимость сквалена в сверхкритическом флюиде, моль. доли; x – растворимость
сверхкритического флюида в сквалене, моль. доли; f sol – коэффициент летучести сквалена; fvap –
коэффициент летучести сквалена во флюидной
фазе рассчитывается с использованием уравнения
состояния Пенга - Робинсона.
Ввиду отсутствия значений растворимости
сверхкритической флюидной фазы в целевой компоненте и по причине ее незначительной величины в обсуждаемой системе (по результатам косвенной оценки) описание было осуществлено по
соотношению:
ln ( y ) = ln (fvap ( y )) - ln (f sol ) .
Коэффициент летучести сквалена в жидкой фазе рассчитывался по формуле:
éV (P - Psat (T ))ù ,
P (T )
f sol (P ,T ) = sat
exp ê
ú
P
RT
û
ë
где V – молярный объем сквалена; Psat – давление
насыщения сквалена.
Расчет давлений насыщения осуществлялся по методу Филиппова [4]. Корреляция фазовых
равновесий бинарной системы “сквален – СК
СО2” осуществлена с использованием уравнения
состояния Пенга - Робинсона, т.к. кубические
уравнения состояния являются наиболее точными
из простых уравнений состояния [5]. Уравнение
состояния имеет вид:
RT
a (T )
.
P=
V - b V (V + b ) + b(V - b )
Значения констант уравнения в критической точке определяются по соотношениям:
a (Tкр ) = 0.4572355 R 2 Tкр2 Pкр ;
b(Tкр ) = 0.077796R Tкр Pкр .
При других значениях температур параметр a(T) изменяется следующим образом:
a(T ) = a (Tкр ) × a (T ,w ,Tкр ) .
При соотнесении с кривой давления пара
до критической точки можно получить следующее
выражение [5]:
[
(
a (T ,w ,Tкр ) = 1 + (0.37464 + 1.54226w - 0.26992w 2 ) × 1 -
(T T ))]
2
кр
где w – коэффициент ацентричности.
В расчетах приняты следующие значения
критических параметров СО2 [5]: Ткр=304,2 К;
Ркр=7,376 МПа; w=0,225.
Расчет аналогичных констант для сквалена
усложняется тем, что к настоящему времени значения критических параметров сквалена, представленные в литературе [6-9], (см. таблицу) имеют значительные расхождения, т.е. можно утверждать, что точные их значения отсутствуют.
№
1
2
3
4
5
Таблица.
Критические параметры сквалена.
Table. Critical parameters of squalene.
Vкр,
Ткр, К Ркр, бар
Ссылка
w
см3/моль
838,06
6,53
–
1,3985
[6]
714,8
7,45
–
[7]
f(w)=3,3207
716,5 7,0326
–
[8]
f(w)=3,2916
886,1
9,36
1777
–
[9]
708
7,71
1787
0,68
[4]
Растворимости сквалена в СК СО2 рассчитывались с использованием параметров a(T) и b,
определенным по всем имеющимся значениям
критических параметров сквалена. Использование
данных [6-9] привело к неудовлетворительному
отклонению рассчитанных значений растворимости от наших экспериментальных результатов.
Наиболее приемлемыми для расчета растворимости сквалена в СК СО2 оказались значения критических параметров и коэффициента ацентричности сквалена, рассчитанные по методу [4] (рис. 2).
0,003
Растворимость, моль. доли
При этом предполагается, что растворяемое вещество в конденсированной фазе является чистым и
несжимаемым, а раствор во флюидной фазе разбавленным:
ln ( y ) = ln (1 - x ) + ln (fvap ( y )) - ln (f sol ) ,
1
2
0,0025
3
4
0,002
5
0,0015
6
0,001
0,0005
0
8
10
14
16
18
20
Давление, МПа
Рис. 2. Описание растворимости сквалена в СК СО2 с использованием уравнения состояния Пенга - Робинсона на изотерме 308 К: 1 – эксперимент (настоящая работа); 2 – критические параметры [6]; 3 – критические параметры [7];
4 – критические параметры [8]; 5 – критические параметры
[9]; 6 – критические параметры [4].
Fig.2. The description of squalene solubility in supercritical carbon dioxide using Peng – Robinson’ constitutive equation on the
308 K isotherm: 1 – experiment (given work); 2 – critical parameters [6]; 3 - critical parameters [7]; 4 - critical parameters [8];
5 - critical parameters [9]; 6 - critical parameters [4].
Для бинарной системы “сквален – СК
СО2” использованы правила смешения вида:
0.5
am = åå yi y j (ai a j ) (1 - kij ) ;
i
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
12
2008 том 51 вып. 2
j
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
bm = å å yi y j
(b + b ) (1 - l ),
i
j
ij
2
где kij и lij – параметры бинарного взаимодействия
при am и bm, соответственно.
Из-за отсутствия точных значений критических параметров сквалена и с целью повышения
точности описания были использованы рекомендации [10], в которых предлагаются правила смешения для констант a(T) уравнения Пенга - Робинсона следующего вида:
aij = x ij (T ) a1 (T )a2 (T ) ,
i
j
Растворимость сквалена в СК СО2 описана
на всех исследованных изотермах. В качестве иллюстрации на рис. 2-3 показано описание изотерм
растворимости 308 и 323 К с использованием критических параметров, рассчитанных по [4].
На рис. 4 представлены параметры бинарного взаимодействия в зависимости от температуры процесса.
0,6
(
функция вида x ij = f Аij , Вij ,Сij ,T
2
) . Здесь A , B
ij
ij
Параметр бинарного
взаимодействия
где параметр бинарного взаимодействия x ij есть
и
Cij – параметры асимметричного бинарного взаимодействия.
0,5
0,4
2
1
0,005
Т = 323 К
Экспериментальные
значения
Описание по УС П-Р
Растворимость, моль. доли
0,0045
0,004
0,0035
0,3
305
310
315
320
325
330
Температура, К
Рис. 4. Зависимость параметров бинарного взаимодействия от
температуры. 1 – k ij = 0.34063 + 0.15547 × e ( - (T -308 )/ 8.14036 ) ,
0,003
0,0025
2 – lij = 0.37718 + 0.16795 × e ( - (T -308 ) / 6.34462 )
0,002
Fig. 4. The dependence of binary interaction parameters on temperature.
0,0015
0,001
ЛИТЕРАТУРА
0,0005
1.
0
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
Давление, МПа
Рис. 3. Растворимость сквалена на изотерме 323 К.
Fig. 3. The squalene solubility on the 323 K isotherm.
Коэффициент сжимаемости вычислялся по
уравнению в виде полинома:
Z 3 + (B - 1)Z 2 + ( A(T ) - 3B 2 - 2 B )Z + (B 2 + B 3 - A(T )B ) = 0 ,
где A = a (T ) P (RT )2 ; B = b P (RT ) .
Для принятых в настоящей работе правил
смешения формула для расчета парциального коэффициента летучести сквалена во флюидной (паровой) фазе имеет вид:
æ 2å y j bij - bm ö
ç
÷
ln(fvap ( y )) = ç j
- 1÷(Z - 1) - ln (Z - B( y )) bm
÷
ç
è
ø
æ 2 y a 2å y j bij - bm ö æ
A( y ) ç åj j ij
÷ ç Z + 1 + 2 B( y ) ö÷
- j
÷÷lnç Z + 1 - 2 B( y ) ÷ ,
ç
bm
8 B ( y ) ç am
ø
è
ø è
(
(
Максудов Р.Н. и др. Вестник Казанского технол. ун-та.
2004. № 1-2. С. 172-176.
2. Тремасов Е. Н. и др. ХI Российская конференция по
теплофизическим свойствам веществ. 2005. Т. 1. С-Пб.
С. 103-104.
3. Acros Organics. Katalog 2004/2005. 2658 р.
4. Филиппов Л.П. Прогнозирование теплофизических
свойств жидкостей и газов. М.: Энергоатомиздат. 1988.
168 с.
5. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. Ч. 1. Пер. с англ. М.: Мир. 1989. 304 с.
6. Marilena E. Araujo et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2001.
Vol.40. N 4. P. 1239-1243.
7. Owen J. Catchpole, Katrin Proells Catchpole. Ind. Eng.
Chem. Res. 2001. Vol. 40. N 3. P. 965-972.
8. Owen J. Catchpole, Jan-Christian von Kamp. Ind. Eng.
Chem. Res. 1997. Vol. 36. N 9. P. 3762-3768.
9. William A. Wakeham, Georgi St. Cholakov, Roumiana P.
Stateva. J. Chem. Eng. Data. 2002. Vol. 47. N 3. P. 559-570.
10. Reference Guide COM Thermo. Hyprotec, a subsidiary of
Aspen Technology Inc. 2002. 308 p.
)
)
где A( y ) = am ( y )P ; B ( y ) = bm ( y )P .
R 2T 2
RT
Кафедра теоретических основ теплотехники
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.183
1
С. Н. Заливин, 1А. В. Твардовский, 1 А.В. Клингер, 2А. А. Фомкин
РАСЧЕТ АДСОРБЦИОННОЙ ДЕФОРМАЦИИ МИКРОПОРИСТОГО АДСОРБЕНТА
(1Тверской государственный технический университет,
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН)
2
E-mail: atvard@tversu.ru
В работе представлена модель упругой адсорбционной деформации микропористых адсорбентов. Приводятся результаты расчетов для системы N2 – микропористый
углеродный адсорбент АУК и их сопоставление с экспериментальными данными.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время для описания адсорбционного равновесия широко используются методы [1], в которых роль поверхности адсорбента
сводится лишь к созданию адсорбционного поля.
Предположение о том, что адсорбент является абсолютно инертным, позволяет существенно упростить описание равновесия, однако не является
адекватным с физической точки зрения. Рассмотрение адсорбента неинертным, даже в самом простейшем случае – адсорбции на плоской однородной поверхности – требует дополнительно учитывать в расчетах его деформацию. Одной из причин
деформации является уменьшение величины поверхностного натяжения адсорбента вследствие
его взаимодействия с молекулами адсорбата.
Для микропористых адсорбентов величина
адсорбционной деформации, даже при высоких
давлениях, невелика [2], однако из-за высокого
модуля всестороннего расширения (сжатия) твердого тела энергия, затрачиваемая на такую деформацию, – значительна. Она может оказывать
существенное влияние на определяемые посредством адсорбционных и калориметрических экспериментов термодинамические характеристики
адсорбционных систем и поэтому должна учитываться при расчетах и моделировании адсорбционных процессов.
Работы, посвященные исследованию и
описанию адсорбционной деформации, как правило, были связаны с исследованием деформации
микропористых углеродных адсорбентов [3 – 6].
Предлагаемая модель предназначена для описания
упругой адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при взаимодействии с газами.
При моделировании предполагалось, что
микропористый адсорбент имеет однородномикропористую структуру. Такой адсорбент, в
первом приближении, рассмотрим в виде параллелепипеда с равномерно распределенными непересекающимися щелевидными микропорами равного размера. Схематичное изображение моделируемого адсорбента представлено на рис. 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 1. Микропористый адсорбент.
Fig. 1. Microporous adsorbent.
МОДЕЛЬ
Начальный объем моделируемого образца
равен V0 = xyz , где x, y и z - размеры адсорбента.
Считая, что деформация является изотропной,
объем в условиях свободного расширения (сжатия) можно найти как
V = V0 (1 + Dl / l )3 ,
где Dl / l = Dx / x = Dy / y = Dz / z - относительная
линейная деформация адсорбента. Для изменения
объема адсорбента в этом случае справедливо следующее выражение:
[
]
DV = V0 (1 + Dl / l ) - 1 .
3
(1)
Начальный объем микропор адсорбента:
VП , 0 = abk И (N x N y z + N x N z y + N y N z x ) ,
где a и b – стороны микропоры на плоскости; kИ –
коэффициент, учитывающий извилистость микропор; Nx, Ny и Nz – количество микропор вдоль каждого направления. Учитывая, что N x = x / h ,
Ny = y/h и Nz = z / h :
VП ,0 = k П,0V0 ,
2
где kП, 0 = 3abkИ / h – начальная пористость ад-
сорбента; h – начальное расстояние между центрами микропор.
Объем микропор при изотропной деформации:
2008 том 51 вып. 2
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Da
Db
Dl
)(1 +
)( N y N z x (1 + ) +
a
b
l
Dl
Dl
+ N x N z y (1 + ) + N x N y z(1 + ))
l
l
Da
Db
или VП = V0 k П , 0 (1 +
)(1 +
)(1 + Dl / l ) ,
a
b
VП = abk и (1 +
где
Da
Db
и
- относительные линейные дефорa
b
мации микропоры в плоскости ZX, ZY, XY.
Изменение объема микропор:
Da
Db
é
ù
DVП = V0 kП ,0 ê(1 + )(1 + )(1 + Dl / l ) - 1ú . (2)
a
b
ë
û
Если считать объем твердой фазы адсорбента неизменным, то изменение объема адсорбента будет равно изменению объема микропор (2):
[
]
Da
Db
é
ù
V0 (1 + Dl / l )3 - 1 = V0 k П , 0 ê(1 +
)(1 +
)(1 + Dl / l ) - 1ú
a
b
ë
û
Подразумевая, что относительная линейная деформация имеет малую величину [2, 3],
можно записать:
3Dl
Db Da DaDb
Dl
é
ù
» k П , 0 ê(1 +
+
+
)(1 + ) - 1ú .
l
b
a
ab
l
ë
û
DaDb
Следует отметить, что величина
ab
Da
Db
намного более малая, чем
или
. Поэтому
a
b
DaDb
полагаем
» 0 . Окончательно получаем:
ab
Da Db
kП , 0 (
+ )
Dl
a
b
.
=
Da Db
l
3 - k П , 0 (1 +
+ )
a
b
(3)
ния и относительной деформации, которые были
одинаковыми и для других фрагментов в силу
предположения о равномерном заполнении микропоры. Подразумевая, что все микропоры одинаковы и имеют размер порядка 1 нм (т.е. в сечении
микропоры по высоте может расположиться не
более трех молекул адсорбата), относительную
линейную деформацию одной микропоры в случае локализованной адсорбции можно определить
следующим образом:
Db 1
(5)
= [- s 1 N1 + s 2 N 2 ] ,
b
E
где σ1 – давление, вызываемое адсорбированными
молекулами N1 в данном фрагменте при взаимодействии со стенками микропоры (это давление
ответственно за контракцию при локализованной
адсорбции; при нелокализованной адсорбции, в
области повышенных температур, знак «минус»
0,001
Dl / l
a
0
-0,001
0
2
4
6
а, моль/кг
0,001
Dl / l
б
0
-0,001
0
2
4
6
а, моль/кг
Для упрощения решения дальнейшей задачи пренебрежём
Da
(см. рис.1). Таким образом:
a
k П,0
Db
b
Dl
=
.
Db
l
3 - k П , 0 (1 +
)
b
в
(4)
0
Полученное выражение (4) позволяет при
моделировании ограничиться детальным рассмотрением только одной микропоры: рассчитав деформацию в одной микропоре, можно определить
величину деформации всего адсорбента.
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
При моделировании микропора адсорбента
разбивалась на одинаковые фрагменты определённых размеров. Например, на фрагменты, в которых могло находиться не более 300 молекул. В
этих фрагментах рассчитывалась величина давле30
Dl / l
0,001
-0,001
0
2
4
6
а, моль/кг
Рис. 2. Сравнение деформационных кривых, рассчитанных
по модели, со значениями, определенными экспериментально (точки) для Т = 243 К (а), Т = 273 К (б), Т = 293 К (в).
Fig. 2. The comparison of deformation curves calculated on
model with the values determined experimentally (points) for
Т = 243 К (а), Т = 273 К (б), Т = 293 К (в).
при σ1 следует заменить на знак «плюс»), σ2 - давление, вызываемое в данном фрагменте адсорби-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рованными молекулами N2, непосредственно не
контактирующими со стенками микропоры, E –
модуль Юнга.
Используя экспериментальные данные для
относительной линейной деформации адсорбента,
величины σ1 и σ2 могут быть рассчитаны соответственно на начальном и конечном этапе адсорбции. Действительно, в начале процесса адсорбции
N2 @ 0 в формуле (5), а в конце, в исследуемом
фрагменте, - N1 @ 200, N2 @ 100. Далее, при моделировании в различных областях адсорбции в выражении (5) N1 и N2 – задавались так, чтобы наблюдалась максимальная корреляция между теоретическими и экспериментальными данными.
Очевидно при этом, что N = (aN max ) / a max , где
N (N=N1+N2) и Nmax (Nmax=300) – соответственно
текущее и максимальное количество молекул адсорбата во фрагменте микропоры, а и аmax – соответственно текущая и максимальная величины
адсорбции.
О возможности применения представленной модели позволяет говорить адекватность полученных результатов моделирования результа-
там экспериментальных исследований (рис. 2).
Данные экспериментальных исследований [3] относительной линейной деформации Dl / l микропористого углеродного адсорбента АУК при
взаимодействии с N2 представлены точками, результаты моделирования – сплошными линиями.
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда РФФИ; грант № 07-03-96410
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. // J. Amer. Chem.
Soc. 1938. Vol. 60. N 2. P. 309-319.
Meehan F.T. // Proc. Roy. Soc. 1927. Vol. A115. P. 199 205.
Yakovlev V.Yu., Fomkin A.A., Tvardovsky A.V. // J. Col.
Int. Sci. 2003. Vol. 268. P. 33-36.
Дергунов П.И., Яковлев В.Ю., Твардовский А.В. //
Вестник Тверского гос. техн. ун-та. 2004. Вып. 4.
С. 105-109.
Дергунов П.И. и др. // Инженерно-физический журнал.
2006. Т. 79. С. 69-75.
Tvardovskiy A.V. Sorbent Deformation. Academic Press /
Elsevier: Amsterdam, Boston, London etc.. 2006. 286 p.
Кафедра теплофизики
УДК 547.11:541.1.13
Л.Ф. Хидирова, Г.З. Сулейманов, А.М. Алиев
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ - ТРИКАРБОНИЛА МАРГАНЦА С НЕКОТОРЫМИ АПРОТОННЫМИ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА,
АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ И ФЕРРОЦЕНОМ
(Институт химических проблем НАН Азербайджана)
E-mail: itpcht@ itpcht.ab.az
При исследовании реакции взаимодействия циклопентадиенилтрикарбонила марганца С5Н5Мn(СО)3 с апротонными кислотами Льюиса FeX2 (X=Cl, C5H5) и ароматическими аминами C6H5NR2 (R=H, CH3) было обнаружено, что связанные с атомом марганца СО группы с этими реагентами приводят к карбонилатному типу (MnCO ® MR2)
металлокомплексов, которые позволяют предотвратить процесс декарбонилирования
молекул, приводящий к распаду комплекса. С помощью ИК и ЯМР (1Н) спектральных
методов проведены некоторые структурные исследования.
Исследователям хорошо известно, что широкое использование металлокомплексных соединений таких как циклопентадиенилтрикарбонилмарганец C5H5Mn(CO)3 (ЦТМ) и его метилового
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
аналога CH3C5H4Mn(CO)3 (МЦТМ) в моторных и
дизельных топливах в качестве экологически чистых антидетонационных добавок способствует
более глубокому и всестороннему исследованию
2008 том 51 вып. 2
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этих комплексов и выявлению наряду с превосНа основании схемы можно предполоходством их некоторых недостатков.
жить, что превращение и распад молекул ЦТМ и
Главным недостатком как для ЦТМ, так и МЦТМ в различных растворителях под действием
для МЦТМ является нестабильность комплексов кванта света является как минимум трехстадийпосле растворения их в углеводородных топливах, ным редокс-процессом. При этом, если в растворе
т.е. за счет легкого декарбонилирования распада- наряду с молекулами ЦТМ и МЦТМ имеются nясь они быстро выделяются в осадок и выходят из донорные лиганды (L) (сюда относятся сложные
активной зоны [1].
эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты, органические
Как продолжение исследований в этом на- соединения ряда этилена и ацетилена), то протеправлении [2, 3], в настоящей работе нами пред- кает реакция замещения лиганда, если находится в
ставлены основные результаты решения задачи основном О2, то протекает анион-радикальная реобеспечения стабильности комплексов ЦТМ и акция с его поглощением, в случае отсутствия L
МЦТМ в углеводородной среде при помощи бло- или О2 происходит полный распад его с образовакировки связанных с атомом Mn терминальных нием полимерного циклопентадиена (метилциккарбонильных групп (CO), и самого атома Mn как лопентадиена) (RC5H5)n с захватом протона из
активных центров реакции.
среды, Mn и CO.
Первоначальные исследовательские рабоНами обнаружено, что в случае ЦТМ элеты, проведенные с этой целью, говорят о том, что ментный состав конечного продукта процесса деанилин, моно- и диметиланилин и другие амины карбонилирования в углеводородной среде (бенмогут выступать в качестве стабилизаторов этих зин марки АИ-95 – продукт завода НПЗ им.
комплексов [4].
Г.Алиева) отвечает формуле (C7H5MnO3)3, что гоДальнейшие более глубокие исследования, ворит об образовании трехъядерного оксимаргапроведенные в этом направлении, показали, что нецдикарбонильного кластерного соединения (I).
Сольв.
причиной распада ЦТМ и МЦТМ комплексов в
3[C 5 H 5 Mn(CO) 2 O 2 ] & ¾¾¾
® [C 5 H 5 Mn(CO) 2 O
углеводородной или другой полярной, неполярСольв.
ной средах является возбуждение
одной2 O
из2 ]CO
®
3[C 5 H 5 Mn(CO)
¾¾¾
® [C 5 H 5Mn(CO) 2 O- ]3 + продукты окисления
групп, связанных с атомом Mn в этих молекулах
(I)
при поглощении излучения с длиной волны λ =
ИК-спектры комплекса (I), снятые в КВr, в
=250-550 нм по схеме 1, и распад на 16-элек- интервале 400 – 3600 см-1, показывают, что в этом
тронный интермедиат - [C5H5Mn(CO)2]* и 2-элект- соединении деформационные линии δСО 510, 528
ронный лиганд - CO.
см-1 СО групп, по сравнению с соответствующими
линиями для комплекса C5H5Mn(CO)3 δСО 670, 685
R Сольв., hn
R
см-1, смещаются в более низкую часть спектра, что
Mn
Mn
подтверждает их дополнительную внутримолекуOC
CO
CO*
OC
CO
CO
лярную деформацию.
С другой стороны, наличие интенсивной
– CO
полосы поглощения в соединении при ν 850-880
см-1 и соответствие его по литературным данным
*
R
полосе валентного колебания связи Mn–O ν 840–
Mn
860 см-1 [5] говорит о существовании в молекуле
не только связей Mn–C5H5, Mn–CO, но и связи
CO
OC
Mn–O.
O2
С одной стороны, как видно из схемы, меΔ
L
таллорганические комплексы ЦТМ и МЦТМ
–.
представляют собой нейтральную молекулу, в коR
R
R
торой центральный атом Mn связан донорно+
+
O
акцепторно-дативной связью с тремя СО группаMn
Mn
H
H
n
ми и стабилизирующим лигандом – циклопентаOC
L
O
CO CO
CO
+
диеном (метилциклопентадиеном) – C5H4R (R = H,
0
Mn
CH3). С другой стороны, такие металлокомплексы
+
способны образовывать соединения замещения с
2CO
какими-либо n-донорными лигандами, а также с
R=H, CH3
координационной связью.
Схема
Поэтому, сперва с целью предотвращения
Scheme
процесса декарбонилирования ЦТМ в углеводо32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
родных растворителях (бензинов различных марок) были исследованы реакции взаимодействия
ЦТМ с некоторыми кислотами Льюиса – FeCl2,
ферроценом – (C5H5)2Fe, некоторыми ароматическими аминами типа анилина – C6H5NH2, диметиланилина – C6H5N(CH3)2, монометиланилина –
C6H5NHCH3 в неполярных (n-гексан), среднеполярных (толуол) и полярных (дихлорэтан
(CH2Cl)2) средах.
Одним из важных результатов реакции
взаимодействия ЦТМ (МЦТМ) с ароматическими
аминами – является появление высокого значения
синергетического эффекта [1].
Таким образом, показывающий слабые антидетонационные свойства анилин (C6H5NH2),
диметиланилин (C6H5NMe2), монометиланилин
(C6H5NHCH3) с ЦТМ или МЦТМ за счет математической суммы эффектов (синергетический эффект) дает третий – более важный эффект, который оказывается на 30% больше суммы эффектов,
взятых в отдельности [1].
Другой синергетический эффект наблюдается, например, за счет образования новых металлкарбонилатных комплексов C5H5Mn[CO®Fe(C5H5)2]n
(n=1, 3) при взаимодействии ЦТМ с ферроценом.
С другой стороны, при исследовании синтезированного по методике [6] ЦТМ – лютециевого комплекса наблюдали неподверженность к
декарбонилированию комплекса за счет внутримолекулярной координации одной из карбонильных групп с атомом Lu.
Lu
Mn
OC
CO
CO
Поэтому исследование реакций взаимодействия ЦТМ как с некоторыми ароматическими
аминами, так и с ферроценом, имеет важное научное и практическое значение.
Известно, что молекула C5H5Mn(CO)3 в зависимости от среды реакции с AlCl3 и такими апротонными кислотами Льюиса как HgCl2 может
образовывать гетеробиядерные комплексные соединения с координационной связью как с одной
из СО групп, C5H5Mn(CO)2CO · AlCl3, так и c атомом Mn, C5H5(OC)3Mn·HgCl2 [6].
Для получения некоторых сведений о
строении и физико-химических свойствах продуктов реакции при взаимодействии ЦТМ с FeCl2,
(C5H5)2Fe и C6H5NR2 (R = H, CH3) в вышеуказанных средах и для фиксации электронных изменений, происходящих в координационном окружеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
нии атома Mn в C5H5Mn(CO)3, был использован
ЯМР (1H) метод, а для электронных изменений
СО-групп ИК спектроскопия.
Таким образом, в отличие от молекулы
C5H5Mn(CO)3, если в реакции взаимодействия с ним
атом Mn подвергается какому-либо электронному
воздействию, то химический сдвиг протонов C5H5 –
органического лиганда можно определить по 1Hспектру, а изменения валентных колебаний СОгрупп, связанных с атомом Mn, по ИК-спектру.
Результаты проведенных исследований
показали, что при взаимодействии ЦТМ с FeCl2,
(C5H5)2Fe и C6H5NH2 в дихлорэтане в 1Н-спектре
происходит химический сдвиг C5H5 протонов от
d C5 H 5= 4,89 м.д. к d C5 H 5= 5,21 м.д., т.е. смещение в
более слабую область спектра. Однако в ИКспектре при взаимодействии ЦТМ с комплексообразователями наряду с двумя неизменными линиями поглощения терминальных СО-групп 1955
и 2032 см-1 можно наблюдать новую линию поглощения при 1658 см-1, что говорит об образовании нового соединения (аддукта) за счет координационной связи одной из СО-групп с комплексообразователем, т.е. СО-мостика [MnCO® MR2(NR2)]
с сохранением C3v симметрии молекулы ЦТМ.
Следовательно, реакции взаимодействия
апротонных кислот Льюиса с молекулой ЦТМ,
содержащей терминальные СО-группы, приводят
к карбонилатному (СО®M) типу комплексных
соединений, что оказывает положительное влияние на их стабильность.
Таким образом, путем превращения СОгрупп молекулы C5H5Mn(CO)3 при взаимодействии с комплексообразователями типа FeCl2,
(C5H5)2Fe и PhNH2 в соединения мостикового типа
можно достичь длительной устойчивости их в углеводородах в растворенном виде, что открывает
новые возможности для использования комплекса
как экологически чистой антидетонационной добавки к моторным топливам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лернер М.О. Регулирование процесса горения в двигателях с искровым зажиганием. М.: Наука. 1972. 295 с.
2. Соколов В.И., Сулейманов Г.З. // Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1981. № 7. С. 1647.
3. Сулейманов Г.З. и др. Патент Аз.Р №2000-0071. Б.И.
2001. № 4.
4. Рустамова А.И., Аббасова Т.А., Сулейманов Г.З. //
Наука химия – биология и актуальные проблемы образования. Материалы Республиканской научной конференции, посвященной 80-летию АГПУ. 2001. С. 275.
5. Гинзбург А.Г. Химия p-циклопентадиенильных комплексов
марганца. Итоги науки и техники: ВИНИТИ. Сер. коорд. химия. Металлорганическая химия. 1990. С. 117.
6. Сулейманов Г.З. и др. // Докл. НАНА. 2003. Т. LIX.
№ 3, 4. C. 125.
2008 том 51 вып. 2
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 536.7
Л.С. Кудин, А.Е. Гришин, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, А.С. Крючков
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
ГАЗООБРАЗНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ LnBr4– И Ln2Br7– (Ln=La, Ce, Pr, Lu)
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: kudin@isuct.ru
Методом высокотемпературной масс-спектрометрии измерены константы равновесия ионно-молекулярных реакций:
LnIBr3 + LnIIBr4– = LnIIBr3 + LnIBr4–, Ln2Br7– = LnBr4– + LnBr3 кр .
С использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии и рассчитаны энтальпии образования ионов ΔfH°(298,15), кДж×моль–1:
– 1105 ± 14 (LaBr4–), – 1113 ± 27 (CeBr4–), – 1126 ± 27 (PrBr4–), – 1085 ± 23 (LuBr4–), – 1904 ±
± 38 (La2Br7–), – 1910 ± 44 (Ce2Br7–), –1926 ± 44 (Pr2Br7–), – 1828 ± 43 (Lu2Br7–).
В продолжение систематических исследований термодинамических свойств отрицательных
ионов галогенидов лантанидов [1] в настоящей
работе представлены результаты определения эн–
–
тальпий образования ионов LnBr4 и Ln2Br7 для
бромидов лантана, церия, празеодима и лютеция.
Аппаратура. Работа выполнена на магнитном масс-спектрометре МИ 1201 (Ð90°,
200 мм), переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследований. Комбинированный источник ионов позволяет проводить измерения в режимах электронного удара
(ЭУ) и термоионной эмиссии (ТЭ) и исследовать
как нейтральные, так и заряженные компоненты
пара. В деталях аппаратура и методика эксперимента изложена в [2].
Образцы. Испарение препаратов* трибромидов лантана, церия, празеодима и лютеция и
систем LaBr3–LuBr3, CeBr3–LuBr3 и PrBr3–LuBr3**
производилось из молибденовой ячейки с отношением площади поперечного сечения ячейки к
площади эффузионного отверстия (0,8 мм2) ~150.
Образцы загружались в ячейку при атмосферном
давлении и с целью удаления поглощенной влаги
предварительно обезвоживались в вакууме ~ 10–1
Па непосредственно в масс-спектрометре при температуре около 150°C в течение нескольких часов.
РЕЗУЛЬТАТЫ
–
LnBr4 . С целью определения энтальпии
образования ионов LnBr4– применялась методика,
предложенная и подробно описанная в [3]. Изме*
Образцы трибромидов со степенью чистоты 99,99% любезно предоставлены проф. К. Крамером из Бернского университета (Швейцария).
**
Системы приготавливались путем механического смешивания препаратов.
34
рялись константы равновесия обменной ионномолекулярной реакции
LnIBr3 + LnIIBr4– = LnIIBr3 + LnIBr4–,
(I)
II
_
I
p (Ln Br 3 ) p (Ln Br4 )
,
Kp =
×
p (Ln I Br3 ) p (Ln II Br4_ )
и на основе энтальпии реакции (I) с использованием в качестве стандарта иона LaBr4– рассчитывались энтальпии образования соответствующих
ионов.
Энтальпия образования DfH°(LaBr4–, г,
298,15 K) = –1105 ± 14 кДж×моль–1 была определена нами в ходе исследования ионно-молекулярного равновесия
LaBr4– = Br– + LaBr3кр
(II)
при изучении ионной сублимации монокристалла
LaBr3 [4]. Надежность полученной величины подтверждена теоретическим расчетом энтальпии реакции отрыва бром-аниона Br– от иона LaBr4–
LaBr4– = Br– + LaBr3,
(III)
выполненным нами методом DFT[4]. Экспериментальноe и теоретическое значения энтальпии
реакции (III), DrH°(298,15 K), составили 302 ± 14 и
303 кДж×моль–1, соответственно.
Для расчета константы равновесия реакции (I) измерения ионных токов проводились в
режимах ЭУ и ТЭ. Давление пара мономерных
молекул LnBr3 рассчитывалось по стандартной
масс-спектрометрической методике ЭУ с использованием соотношения
k T
I ij
.
(1)
p i = mol å
si
j g ja j
где k – константа чувствительности прибора (определена в отдельном эксперименте при испарении серебра), T – температура ячейки, smol – полное сечение ионизации i-й молекулы при рабочей
энергии ионизирующих электронов (рассчитано
на основе сечений ионизации атомов sat [5] по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Экспериментальные данные и результаты расчета
энтальпий реакции (I) и (V) (кДж×моль–1)
Table 1. Experimental data and calculation results of
the enthalpies of reactions (I) and (II) (kJ/mol)
Т, К
945
967
994
1011
1000
935
964
988
981
953
944
923
962
979
985
991
994
1005
1033
1019
1039
1020
1008
957
936
1005
1011
1018
1028
1033
1037
1040
1053
1038
1032
1016
1007
1082
1094
1112
1127
1139
lnKp
∆rФo(T)
∆rHo(0)
–
–
LuBr3 + LaBr4 = LaBr3 + LuBr4
lnKp = (1670±1740)/T + (0,52±1,78)
2,316
-4,341
-22,3
2,194
-4,349
-21,9
2,232
-4,360
-22,8
2,157
-4,366
-22,6
2,205
-4,362
-22,7
Среднее ∆rHo(0)III
-25,5±5,0
∆rHo(298,15)III
-25,9±5,0
∆rHo(298,15) II
-13,9±14,4
CeBr3 + LuBr4– = LuBr3 + CeBr4–
lnKp = (-6700±1510)/T + (5,18±1,57)
-1,978
5,909
20,9
-1,594
5,921
18,5
-1,569
5,930
18,7
-1,696
5,927
19,6
-1,923
5,916
20,9
-2,055
5,913
21,7
-1,988
5,904
20,7
Среднее ∆rHo(0) III
20,2±5,0
∆rHo(298,15)III
20,5±5,0
∆rHo(298,15) II
55,0±12,6
PrBr3 + LuBr4– = LuBr3 + PrBr4–
lnKp = (-2170±2750)/T + (0,56±2,77)
-2,205
4,538
23,2
-1,817
4,544
20,5
-1,718
4,546
19,8
-1,752
4,548
20,2
-1,431
4,550
17,6
-1,035
4,553
14,5
-1,394
4,563
18,0
-1,607
4,558
19,6
-1,602
4,565
19,9
-1,800
4,558
21,2
-1,523
4,554
18,7
-1,124
4,536
14,5
-1,749
4,528
19,1
Среднее ∆rHo(0) III
17,7±5,0
o
III
∆rH (298,15)
18,1±5,0
∆rHo(298,15) II
18,7±22,8
La2Br7– = LaBr4– + LaBr3кр
lnKp = (11430±1430)/T – (7,43±1,39)
3,90
-71,7
-104,6
3,78
-71,6
-104,2
3,77
-71,6
-104,7
3,65
-71,5
-104,7
3,62
-71,4
-104,9
3,66
-71,4
-105,6
3,57
-71,4
-105,1
3,41
-71,3
-104,9
3,55
-71,4
-104,7
3,64
-71,4
-104,9
3,97
-71,6
-106,3
3,97
-71,7
-105,4
-105,0
Среднее ∆rHo(0)III
∆rHo(298,15)III
-106,4
∆rHo(298,15) II
-99,1
La2Br7– = LaBr4–+ LaBr3 ж
lnKp = (6800±3830)/T – (3,08±3,43)
3,41
-70,0
-106,5
2,93
-69,3
-102,6
3,07
-68,4
-104,4
2,76
-67,6
-102,0
3,00
-67,0
-104,7
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Т, К
1155
942
959
981
993
970
952
998
988
947
967
964
983
992
1014
1029
1038
1013
942
971
977
1001
1017
1027
1052
1036
1018
991
971
955
962
980
1002
1022
1046
1062
1094
∆rФo(T)
∆rHo(0)
-66,2
-104,0
-104,0±35,0
Среднее ∆rHo(0) III
∆rHo(298,15)III
-105,4±35,0
∆rHo(298,15) II
-108,6±11,9
Ce2Br7– = CeBr4– + CeBr3кр
lnKp = (9600±820)/T + (5,87±0,84)
4,307
-63,091
-93,2
4,147
-62,952
-93,4
3,912
-62,761
-93,5
3,880
-62,662
-94,2
3,961
-62,854
-92,9
4,200
-63,009
-93,2
3,702
-62,615
-93,2
3,896
-62,704
-93,9
4,346
-63,055
-93,9
-93,5±35,0
Среднее ∆rHo(0) III
-91,6±35,0
∆rHo(298,15)III
∆rHo(298,15) II
-85,0±6,8
Pr2Br7– = PrBr4– + PrBr3кр
lnKp = (31210±4980)/T – (32,36±4,98)
5,037
-61,428
-99,8
5,062
-61,484
-99,9
4,129
-60,411
-93,1
4,071
-59,855
-92,9
3,162
-58,504
-86,0
3,171
-57,645
-86,5
2,298
-57,115
-79,1
2,497
-58,576
-80,4
Среднее ∆rHo(0) III
89,7
∆rHo(298,15)III
90,2
Lu2Br7– = LuBr4– + LuBr3кр
lnKp = (8360±1210)/T – (6,15±1,20)
2,64
-48,1
-66,0
2,63
-48,0
-67,8
2,60
-48,0
-68,0
2,41
-47,9
-68,0
2,33
-47,8
-68,3
1,98
-47,7
-66,0
1,53
-47,6
-63,5
1,98
-47,7
-66,5
2,06
-47,8
-66,0
2,34
-47,9
-66,8
2,41
-48,0
-66,1
2,49
-48,1
-65,7
2,21
-48,0
-63,8
2,17
-48,0
-64,6
2,54
-47,9
-69,1
2,03
-47,8
-66,1
1,85
-47,7
-65,9
1,58
-47,6
-64,4
1,08
-47,4
-61,7
o
III
Среднее ∆rH (0)
66,1±35,0
∆rHo(298,15)III
71,3±35,0
∆rHo(298,15) II
82,2±10,0
lnKp
2,88
Примечание
1) Погрешность в энтальпии реакции (I), рассчитанной по
третьему закону, с учетом взаимной компенсации погрешностей в функциях приведенной энергии Гиббса участников реакции, стоящих слева и справа в уравнении реакции (I), оценена в ±5,0 и ±35,0 кДж×моль–1 – в реакции (V). 2) В качестве
погрешности в энтальпиях реакций, рассчитанных по второму закону, приведено стандартное отклонение.
Note. 1) The reaction (I) enthalpy error calculated on the third
low taking into account the mutual compensation of errors in
reduced Gibbs energy functions of reaction participants disposing left and right in the reaction (I) equation was estimated as
±5.0 and ±35.0 кJ/mol for reaction(V). 2) The standard
deviation was used as errors for reaction enthalpies calculated on
the second low.
2008 том 51 вып. 2
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
выражению smol = 0,75åjsatj [6]), åj Iij /(ajgj) – полный ионный ток всех типов ионов образующихся
из молекулы i, a – коэффициент, учитывающий
природную распространенность изотопов измеренного иона, g – коэффициент ионно-электронной конверсии (принято g ~ M -1/2 [7], М – молекулярная масса иона).
Парциальные давления ионов LnBr4– связаны с ионными токами, измеряемыми в режиме
ТЭ, соотношением
pi =
k ' I iT 1 / 2 M i
g iai
1/ 2
,
(2)
где k' – константа чувствительности прибора в
режиме ТЭ.
Экспериментальные данные (Т, lnKp) и результаты расчета энтальпии реакции (I) с использованием второго и третьего законов термодинамики представлены в табл. 1.
Необходимые для вычислений термодинамические функции молекул LnBr3 и ионов LnBr4–
в газообразном состоянии рассчитаны нами в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор». Для LnBr3 использованы молекулярные постоянные (табл. 2), рекомендованные авторами [8] на основе анализа имеющихся результатов экспериментальных и теоретических исследований; для LaBr4– и LuBr4– молекулярные постоянные взяты из [4] и [9]; для остальных ионов оценены нами, исходя из линейной зависимости молекулярных параметров вдоль лантанидной серии.
Таблица 2.
Молекулярные параметры
Table 2. Molecular parameters
Частоты
Молекула/ Симмет- r(Ln-Br), Валентные
колебаний,
нм
углы
ион
рия
см–1
207, 30,
LaBr3
C3v
2,689
118,0
232(2),57(2)
208, 36,
CeBr3
C3v
2,676
118,5
233(2),57(2)
209, 36,
PrBr3
C3v
2,664
119,0
234(2), 58(2)
221, 41,
LuBr3
D3h
2,516
120,0
249(2), 64(2)
165, 39(2),
LaBr4–
Td
2,845
196(3), 50(3)
173, 41(2),
CeBr4–
Td
2,818
207(3), 52(3)
175, 41(2),
PrBr4–
Td
2,803
208(3), 53(3)
190, 50(2),
LuBr4–
Td
2,623
223(3), 65(3)
Рассчитанные термодинамические функции для температур экспериментально исследованного интервала приведены в табл. 3.
36
Таблица 3.
Термодинамические функции Фº(T) (I, Дж×моль-1×K-1),
Hº(T)–Hº(0) (II, кДж×моль-1), использованные в расчетах
Table 3. Thermodynamic functions Фº(T) (I, J mol-1 K-1),
Hº(T)–Hº(0) (II, kJ mol-1) used in calculations
I
II
LaBr3,кр
298
96,18 23,50
700 170,45 66,33
800 183,27 77,71
900 194,83 89,34
1000 205,39 101,23
1061 211,42 108,60
1061 211,42 163,00
1100 216,96 168,62
CeBr3,кр
298.15 107.35 25.00
700 184.25 67.43
800 197.25 78.69
900 208.94 90.21
1000 219.60 101.98
1005 220.10 102.57
1005 220.10 154.47
1100 233.98 168.98
PrBr3,кр
298.15 108.94 25.30
700 187.51 69.52
800 200.93 81.37
900 213.03 93.52
966 220.43 101.70
966 220.44 149.00
1000 225.77 153.96
1100 240.41 168.56
LuBr3,кр
298 114,92 20,00
700 182,01 61,80
800 193,97 72,70
900 204,81 83,81
1000 214,73 95,11
1100 223,88 106,61
1200 232,38 118,32
1298 240,19 129,98
1298 240,18 189,98
1300 240,41 190,27
T, К
I
II
LaBr3
326,78 20,66
389,39 53,65
399,67 61,92
408,83 70,21
417,07 78,50
I
II
LaBr4–
358,46 27,09
440,42 70,11
453,85 80,88
465,81 91,65
476,57 102,44
I
II
La2Br 7–
530,39 51,96
684,87 135,67
710,41 156,63
733,16 177,61
753,67 198,59
424,57 86,79
CeBr3
339.11 20.61
401.62 53.60
411.90 61.87
421.05 70.16
429.29 78.44
486,36 113,23
CeBr4–
369,71 26,86
659,83 117,59
682,47 135,80
702,62 154,03
720,78 172,28
772,34 219,59
Ce2Br 7–
546,00 51,72
700,54 135,40
726,11 156,36
748,88 177,33
769,41 198,32
436.78 86.74
PrBr3
343.17 20.59
405.64 53.57
415.91 61.85
425.05 70.13
737,30 190,53
PrBr4–
372,43 26,82
467,21 80,56
453,83 69,79
479,12 91,33
788,11 219,31
Pr2Br7–
551,22 51,66
731,61 156,28
706,01 135,33
754,41 177,25
433.29 78.42
440.78 86.71
LuBr3
311,42 20,34
373,34 53,26
383,56 61,53
392,66 69,81
400,86 78,09
408,32 86,38
415,17 94,68
489,84 102,11
499,60 112,90
LuBr4–
344,62 26,28
424,90 69,17
438,17 79,93
449,99 90,70
460,65 101,48
470,35 112,26
479,25 123,04
774,97 198,24
793,70 219,23
Lu2Br 7–
505,34 50,79
655,72 134,31
680,75 155,25
703,08 176,21
723,24 197,18
741,61 218,17
758,48 239,16
421,50 102,98 487,47 133,83 774,09 260,17
Примечание.
При расчете термодинамических функций молекул LnBr3 и
ионов LuBr4– в газообразном состоянии в приближении «жесткий-ротатор – гармонический осциллятор» электронный
вклад принят равным Rlng, где g = 2J + 1 статистический вес
основного электронного состояния молекул и ионов, принятый равным статистическим весам основных электронных
состояний ионов La3+ (1S0), Ce3+ ( 2F5/2), Pr3+ (3H4) и Lu3+ ( 1S0)
[10], J – полный электронный момент ионов La3+, Ce3+, Pr3+ и
Lu3+, Вклад в термодинамические функции возбужденных
электронных состояний не учитывался. Погрешности в
функциях энергии Гиббса оценены по методике, предложенной в [6], и приняты равными (при Т = 1000 К): ±14 (LnBr3),
±35 (Ln2Br7–) Дж×моль-1×K-1.
Note. Under thermodynamic function calculation of LnBr 3
molecules and LuBr4– ions in gaseous state in approach of rigid
rotor-harmonic oscillator the electron input was taken as Rlng,
where g=2J+1 is statistical weight of ground electron state of
molecules and ions of La3+ (1S0), Ce3+ (2F5/2), Pr3+ (3H4) и Lu3+
(1S0) [10], J is total electron moment of La3+, Ce3+, Pr3+ and Lu3+
ions. The input of excited electron state into thermodynamic
functions was neglected. Errors of Gibbs energy functions were
estimated by the method proposed in study [6]. Errors were equal
to ±14 (LnBr3), ±35 (Ln2Br 7–) J/(mol×K).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Энтальпии ионно-молекулярных реакций,
рассчитанные двумя независимыми методами, в
пределах погрешностей согласуются друг с другом. Однако в силу ограниченного числа измерений и небольшого температурного интервала величины, полученные по второму закону, считаются нами менее надежными.
На основе полученных энтальпий ионномолекулярных реакций и энтальпий образования
молекул DfH0(LnBr3, г, 298,15 К) кДж×моль–1:
–584 ± 10 (La), –587 ± 6, (Ce), –597 ± 7 (Pr), –538 ± 15
(Lu) (определены нами в отдельных экспериментах при исследовании индивидуальных веществ) рассчитаны инкременты DfH0(LnIBr4–) –
DfH0(LnIIBr4–) и, далее, с использованием в качестве стандарта иона LаBr4–, путем цепочки последовательных пересчетов вычислены энтальпии образования остальных ионов LnBr4– (табл. 4).
Энтальпия
образования
∆fH0(LuBr4–,
–1
298,15 K) = –1085 ± 23 кДж×моль , рассчитанная в
настоящей работе, в пределах погрешностей согласуется с величиной –1058 ± 13 кДж×моль–1, определенной нами ранее [11] при исследовании обменной реакции
4LuCl3 + 3LuBr4– = 4LuBr3 + 3LuCl4–, (IV)
и величиной –1081 кДж×моль–1, полученной из квантовохимических расчетов [9].
Ln2Br7–. Энтальпии образования ионов
–
Ln2Br7 определены на основе исследования гетерогенного равновесия
Ln2Br7– = LnBr4– + LnBr3кр,
(V)
–
p(LnBr4 )
a(LnBr3кр),
Kp =
p(Ln2Br7–)
для индивидуальных трибромидов лантанидов
(термодинамическая активность a(LnBr3кр) = 1).
Экспериментальные данные (Т, lnKp) и результаты расчета энтальпии реакции (V) по второму и третьему законам термодинамики представлены в табл. 1. Для расчета использованы термодинамические функции трибромидов лантанидов в
конденсированном состоянии, рассчитанные
Г.А. Бергманом (ОИВТ РАН), и термодинамические функции ионов Ln2Br7–, оцененные нами с использованием подхода, описанного в [11].
Энтальпии образования D¦H0(Ln2Br7–,
298,15 K) (табл. 4) рассчитаны с использованием
энтальпий реакции (V) и энтальпий образования
ионов LnBr4– (см. выше) и молекул LnBr3 в конденсированном состоянии из [12]. Для Lu2Br7– полученное значение энтальпии образования –
1829 ± 40 кДж×моль–1 не противоречит величине –
1800 ± 17 кДж×моль–1, определенной нами ранее в
работе [11].
Таблица 4.
Энтальпии образования ионов LnBr4– (кДж×моль–1 )
Table 4. Enthalpies of LnBr4– ions formation (kJ/mol)
Ион
Ион
–D¦H0(298,15 К)
– D¦H0(298,15 К)
–
–
LaBr4
La2Br7
1105 ± 14
1904 ± 38
–
CeBr4
Ce2Br7–
1113 ± 27
1910 ± 44
PrBr4–
Pr2Br7–
1126 ± 27
1926 ± 44
LuBr4–
Lu2Br7–
1085 ± 23
1828 ± 43
Со знаком «±» приведена оценка предельной погрешности, рассчитанная по закону накопления ошибок.
«±» means the extreme errors estimation calculated on the
low of errors accumulation.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(проект 06-03-32496).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Кудин Л.С., Воробьев Д.Е., Гришин А.Е. Журн. физ.
химии. 2007. Т. 81. №2. С. 1
2. Kudin L.S. at al. High Temp. High Press. 2000. V. 32. N 5.
P. 557.
3. Погребной А.М., Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю. Журн.
физ. химии. 1999. Т. 7. № 6. С. 987.
4. Бутман М.Ф и др. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 2.
С. 227-235.
5. Mann J.B. In: Recent Developments in Mass Spectrometry. /
Ed. Ogata K., Haykawa T. University of Tokyo Press, 1970.
P. 814.
6. Термодинамические свойства индивидуальных веществ:
Справочное изд. в 4–х томах. 3–е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В. П. М.: Наука, 1978–1984.
7. Gilles P.W. et al. // Thermodynamics of nuclear materials,
IАEA. Vienna. 1975. V. 2. P. 499.
8. Kovacs A., Konings R.G.M. J. Phys. Chem. Ref. Data.
2004. V. 33. P. 377.
9. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Милеев М.А. Координационная химия. 2005. Т. 31. № 3. С. 218.
10. Martin W.E., Zalubas R., Hagan L. Atomic energy levels.
The rare-earth elements. NSRDS NBS60. National Bureau of
Standards. Washington. 1978. 411 p.
11. Воробьев Д.Е., Кудин Л.С., Моталов В.Б. Журн. физ.
химии. 2005. Т. 79. №11. С. 1972.
12. Cordfunke E.H.P., Konings R.J.M. Thermochimica Acta
2001. V. 375. P. 17.
Кафедра физики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.831+544.353.3:547.97
С.А. Шаповалов, М.А. Добриян, Т.В. Сахно
АССОЦИАЦИЯ КАТИОНА ПИНАЦИАНОЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ
ИОННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
(Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина)
E-mail: serghey.a.shapovalov@univer.kharkov.ua
Рассмотрены протолитические и агрегативные свойства пинацианола, а также
способность его ионных ассоциатов взаимодействовать с поверхностно-активными веществами (ПАВ). Обсуждена возможность использования ассоциатов пинацианола для
количественного определения содержания ионных ПАВ в водном растворе.
Ассоциация ионов различных классов красителей в растворах представляет как теоретический, так и практический интерес [1]. Среди красителей своими характеристиками отличаются
цианины. Им присущи высокая интенсивность
окраски, способность образовывать в растворе
устойчивые ионные формы. В их ряду исследователями разных научных направлений большое
внимание уделено пинацианолу (ПНЦ, название
однозарядного катиона – (1-этил-2-[3-(1-этил-1Нхинолин-2-илиден)-пропенил]-хинолиний).
+
N
N
C2H5
C2H5
ПНЦ+
Обращает на себя внимание случай ассоциации ПНЦ+ с анионами красителей разных классов, особенно в водных системах. Вода является
средой, в которой взаимодействующие протолитические и агрегативные формы частиц проявляют уникальные спектрально-люминесцентные
свойства [1, 2]. При определенных условиях ассоциат красителя способен выполнять функцию
аналитического реагента, цветового маркера, биозонда. Это находит применение в решении ряда
актуальных проблем. Только в последнее время
ПНЦ, в частности, находит применение в изучении свойств полисахаридов [3-5], ультрамикрогетерогенных систем с участием фуллеренов [6],
дендримеров [7-9], в разработке металлочувствительных голографических сенсоров [10], гидрофобно модифицированных полимеров [11], в исследовании олигомерных катионных ПАВ [12] и
сложных по строению липидов, липополисахаридов [13-15].
Ранее [16-19] нами установлена возможность взаимодействия катиона ПНЦ (Ct+) и его
структурных аналогов с рядом органических
анионов, результатом которого является образо38
вание в водных растворах ионных ассоциатов различного стехиометрического состава. Однако
склонность ПНЦ к процессам молекулярной ассоциации исследована в недостаточной мере и требует дальнейшего изучения. Цель данного сообщения — рассмотреть агрегативные свойства
ПНЦ, а также способность его ассоциатов взаимодействовать с ионными поверхностно-активными
веществам (ПАВ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали препарат хлоридной соли
пинацианола марки «Sigma». Квалификация солей
и неокрашенных реактивов - «х.ч.»; их дополнительную очистку не проводили. Чистоту красителей контролировали спектрофотометрически по
известным значениям коэффициента молярного
поглощения максимума полосы поглощения (lmax)
наиболее интенсивно окрашенной протолитической формы. Молекулы красителей считали полностью диссоциированными в водном растворе
при всех используемых концентрациях. Препараты ПАВ: анионный - додецилсульфат натрия
(ДДСН) и катионный - цетилпиридиний бромид
(ЦПБ),- содержали (98±1)% основного вещества.
Кислотность среды создавали фосфатным, боратным, уксусно-ацетатными буферными растворами, добавками хлоридной кислоты и гидроксида
натрия. Компоненты буферных растворов не оказывали заметного влияния на изучаемые процессы. Значения рН контролировали с помощью
стеклянного электрода. Спектры поглощения измеряли при комнатной температуре непосредственно после приготовления фотометрируемых
растворов на спектрофотометрах Hitachi-U3210
или СФ-46. Погрешность определяемых значений
lmax составляла ±0,5 нм. Численные значения оптической плотности, положенные в основу расчетов равновесных констант димеризации (β20) и
ассоциации (Kas), проверялись подчинению закону
светопоглощения Бугера-Бера. Методика проведения измерений изложена в работах [17, 19, 20].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поскольку ПНЦ протонизуется при
pH<2,5 и заметно гидролизуется при pH>10,5, то в
водных растворах в интервале pH 3,5 – 9,5 цианин преимущественно находится в виде однозаHCt2+
рядного катиона. Процессы Ct+ + Н+
(показатель константы диссоциации двухзарядного катиона 3,5 [21]) или образования карбинольной формы Ct+ + OHCtOH сопровождаются
нарушением резонансной системы и, как следствие, приводят к обесцвечиванию раствора.
Светопоглощение раствора ПНЦ существенно зависит от собственной концентрации. При
(4 – 8)·10-7 моль·л-1 краситель практически находится в мономерной форме, характеризующейся
полосой поглощения νmax =16670 см-1 (lmax =
600 нм, так называемая α-полоса). При более высоких концентрациях (1∙10-5 моль·л-1) α-полоса претерпевает гипохромный эффект, но одновременно
усиливается поглощение полосы с νmax =18180 см-1
(lmax =550 нм, β-полоса), что свидетельствует об
увеличении доли димеризованных частиц в системе. При концентрациях порядка 1∙10-4 моль·л-1 и
более в спектре поглощения увеличивается интенсивность полосы с νmax =19610 см-1 (lmax = 510 нм,
γ-полоса), свойственная агрегированным формам
ПНЦ - Н-агрегатам [22]. Поскольку агрегация красителя имеет принципиальное значение для рассмотрения процессов ионной ассоциации, нами
более детально рассмотрены ее особенности.
Самоассоциацию ПНЦ можно представить
схемой: «мономер → димер → ... → Н-агрегат»
или, учитывая полную диссоциацию хлорида и
других солей пинацианола (по данным кондуктометрии) при обсуждаемых содержаниях красителя: Ct+ → Ct22+… → Ctnn+. Этим процессам способствует в воде не только высокое значение диэлектрической постоянной, но и весьма выраженные гидрофобные взаимодействия, в наибольшей
мере проявляющиеся для планарных структур
[23], в том числе цианинов [1, 24]. Спектральные
изменения, свойственные самоассоциации, показаны на рис. 1.
При увеличении концентрации ПНЦ светопоглощение раствора возрастает на всем спектральном диапазоне (кривые 1-7). Анализ спектральных изменений приводит к выводу об опережающем росте интенсивности β-полосы по отнощению к α-полосе. Так, у кривых 1-4 преобладает интенсивность α-полосы, а у кривых 5-7 – βполосы. Такой ход кривых интерпретируется превращением мономера ПНЦ (Ct+) в димер (Ct22+)
[22], когда интенсивность α-полосы понижается, а
β-полосы возрастает.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
A
3,5
7
3,0
2,5
2,0
6
1,0
5
0,5
22000
4
20000
18000
32
1
16000
-1
n ,см
Рис. 1. Светопоглощение водных растворов ПНЦ. Концентрации, моль/л: 9,9·10-7 (1), 1,2·10-6 (2), 4,0·10-6 (3), 6,0·10-6 (4),
9,9·10-6 (5), 1,2·10-5 (6), 4,5·10-5 (7). рН 6,8. Раствор сравнения
– вода. Длина поглощающего слоя – 1,00 см.
Fig. 1. Light absorbance of pinacyanol aqueous solutions at the
concentrations (mol/L) of 9.9·10-7 (1), 1.2·10-6 (2), 4.0·10-6 (3),
6.0·10-6 (4), 9.9·10-6 (5), 1.2·10-5 (6), 4.5·10-5 (7). рН .8. The comparison solution is water. The length of absorbance layer is 1.00 cm.
Димеризация катиона ПНЦ может быть
Ct22+ с термодинаописана равновесием 2Ct+
мической константой β20=аCt2∙аCt-2, где аCt и аCt2 –
активности мономера и димера соответственно
(заряды частиц здесь и далее не указаны, размерность константы л·моль-1). При малой ионной силе
раствора (I→0), что соответствует условиям экспериментальных измерений, аCt=[Ct], аCt2=[Ct2], и
тогда β20=[Ct2]∙[Ct]-2, где квадратными скобками
обозначены равновесные концентрации частиц,
моль·л-1. Определение величин [Ct] и [Ct2] основано на привлечении спектрофотометрических данных. Считая, что содержанием частиц Ctn при n≥2 в
растворе можно пренебречь (что вполне оправдано
при начальных концентрациях (С) красителя по
крайней мере до 1∙10-5 моль·л-1) по сравнению с
концентрациями мономера и димера, имеем:
С=[Ct] + 2[Ct2]. Для значения оптической плотности
раствора при определенной длине волны (Аλ), используя принцип аддитивности светопоглощения
[25], запишем: Аλ = εCt∙[Ct]∙l + εCt2∙[Ct2]∙l, где εCt, εCt2
– коэффициенты молярного поглощения мономера
и димера при выбранной λ, l – длина поглощающего слоя, см. Тогда величина константы димеризации
β20 = (Аλ-εCt∙С∙l)∙(εCt2∙l-2εCt∙l)∙(С∙εCt2∙l-2Аλ)-2. При l =1 см
получаем: β20 = (Аλ-εCt∙С)∙(εCt2-2εCt)∙(С∙εCt2-2Аλ)-2. Для
двух серий измерений (по 7 значений концентраций каждая) нами определено значение lg β20 =
=4,59±0,06. Способ расчета заключался в решении
системы из двух уравнений при неизвестных переменных β20 и εCt2. По вычисленным значениям
εCt2 нами рассчитан спектр димера ПНЦ. Нормированный спектр приведен на рис.2. Там же для
2008 том 51 вып. 2
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сравнения изображен нормированный спектр мономера с максимума полос поглощения 550 нм и
600 нм (получен экспериментально как результат
усреднения четырех спектров, измеренным в интервале концентраций 5∙10-7 - 8∙10-7 моль·л-1; модель деконволюции - равнопологий гауссиан, отыскание расположения максимумов - с помощью
производной 2-го порядка). Деконволюция спектра димера указывает на существование трех полос поглощения, характеристики которых представлены в таблице. Как следует из сопоставления
данных таблицы и рис. 2, интенсивность длинноволновой полосы димера (Iд) существенно ниже,
чем α-полосы в мономере, а ход спектральных
изменений рис. 1 можно объяснить нарастанием
интенсивности полосы IIд и снижением интенсивности длинноволновой полосы мономера.
A
1,0
O
O
+
5
1
-
SO3
0,8
3
ФК-2
0,6
4
0,4
2
0,2
20000
18000
16000
-1
n ,см
Рис. 2. Нормированный спектр димера ПНЦ (1), составляющие его полосы (2-4) и нормированный спектр мономера (5).
Fig. 2. The normalized spectrum of PC dimer (1) and components
of its band (2-4) and the monomer normalized spectrum (5).
Таблица.
Характеристики полос поглощения нормированного спектра димера ПНЦ
Table. Band characteristics of normalized absorbance
spectrum of PC dimer
Полоса
Iд
IIд
IIIд суммарная
νmax, см-1
16840 18300 19120
18380
λmax, нм
593,8
546,5
523,0
544,1
Интенсивность, отн. ед 0,156
0,798
0,446
1,000
Ширина полуволны, см-1 1340
950
1444
Площадь полосы, см-1 223,5
800,1
688,4
1712,0
(% от суммарной) (13,05%) (46,73%) (40,21%) (100%)
Характеристика
Наши расчеты и данные других исследователей дают основание полагать, что димеризация
ПНЦ в воде происходит сильнее, чем не только у
родамина Б, но и у многих других катионных красителей (родамина 6Ж (lg β20 = 3,35±0,01), метилового фиолетового (2,66±0,01), сафранина Т (2,41±
±0,01), метиленового голубого (3,70±0,01) [26]). В
40
ряду структурных аналогов по склонности к димеризации ПНЦ уступает лишь некоторым тиакарбоцианиновым красителям (например, константа димеризации у 3,3'-диэтилтиатрикарбо-цианина птолуенсульфоната достигает 2,4∙105 [27]).
ПНЦ склонен вступать во взаимодействие с
противоположно заряженными анионами разных
классов красителей. Результатом является образование ионных ассоциатов разной стехиометрии,
зависящей от зарядов противоионов и их концентраций. Так, установлено образование сульфофталеиновых и оксиксантеновых ассоциатов состава
Ct+·НAn- и (Ct+)2·An2- (НAn- и An2- - одно- и двухзарядные анионы красителей), имеющие разную устойчивость (значения равновесной константы ассоциации Kasт статистически различаются [16, 18]).
Следует отметить, что даже в случае разной геометрии катиона и аниона, между ПНЦ и
противоионом возникает ощутимое взаимодействие. Примером является образование ассоциатов
ПНЦ с анионами сульфофталеиновых красителей
(далее рассматриваются ассоциация ПНЦ с анионными формами фенолового красного (ФК)). На
рис. 3 изображено строение ассоциата ПНЦ с ФК
состава (ПНЦ+)2∙ФК-2.
Геометрическая оптимизация ассоциата
проведена полуэмпирическим методом АМ1 (параметры: градиент сходимости двух последовательных итераций не более 1 кДж/моль; угол между отмеченными атомами с вершиной на центральном атоме углерода ФК составляет 35о, расстояния между выделенным атомом ПНЦ и анионами ФК 4,2 – 4,7 ангстрем, протяженность катиона ПНЦ+ (расположен вверху) вдоль оси 2 примерно 15 ангстрем; проекция 2 отличается от 1
поворотом по оси 1 примерно на 70о, по оси 2 - на
15о). В отличие от практически планарного ПНЦ,
в двухзарядном анионе ФК (в центре рисунка)
бензольные кольца располагаются пропеллерообразно относительно центрального углеродного
атома. Поэтому анионы ФК можно условно представить сферическими (радиус сферы с центром
на выделенном на рис. 3 углеродном атоме ФК-2
составляет 5,6 ангстрем). О весьма ощутимом
взаимодействии противоионов свидетельствует
значение lg Kasт = 11,81 ± 0,10, полученное из
спектральных данных (расчет по аналогии с [20]).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цетилпиридиния (ЦП+) по схемам: (ПНЦ+)2∙ФК-2 +
2ДДСЦП+
2(ПНЦ+·ДДС-) + ФК-2, (ПНЦ+)2∙ФК-2 +
2ПНЦ+ + ЦП+·ФК-2. При этом в спектрах
поглощения обнаруживаются признаки образования ассоциатов красителей с ПАВ: ПНЦ+·ДДС-,
ЦП+·ФК-2.
А
1
0,30
5
0,25
0,20
4
3
2
0,15
1
0,10
0,05
22000
18000
16000
-1
n,см
Рис. 4. Светопоглощение в системе «ПНЦ+ФК+ЦПБ». Концентрации, моль/л: ПНЦ: 5,09·10-6 (1-5); ФК: 0 (1),
3,95·10-5 (2-5); ЦПБ: 0 (1, 2), 1,0·10-6 (3), 3,0·10-6 (4),
1,0·10-5 (5). рН 9,7. Раствор сравнения – вода (1) или раствор
ФК с концентрацией 3,95·10-5 (2-5). Длина поглощающего
слоя – 1,00 см.
Fig. 4. Light absorbance in the “PC+PR+CP” system at the concentrations (mol/L) of PC- 5.09·10-6 (1-5); PR-0 (1), 3.95·10-5 (25); CP- 0 (1, 2), 1.0·10-6 (3), 3.0·10-6 (4), 1.0·10-5 (5). рН -9.7. The
comparison solution is water (1) or phenol red at the
3.95·10-5 mol/L (2-5). The length of absorbance layer is 1.00 cm.
2
Рис. 3. Строение ассоциата (ПНЦ+)2∙ФК-2. Атомы водорода
изображены (1), не изображены (2).
Fig. 3. The structure of (PC+)2·PR-2 associate. Hydrogen atoms are
shown (1) and are not shown (2).
Добавки ЦПБ или ДДСН к ассоциатам
ПНЦ+·ФК- и (ПНЦ+)2∙ФК-2 вызывают спектральные изменения водного раствора, которые свидетельствуют о разрушении ассоциатов. Во всех
случаях в спектрах поглощения обнаруживается
восстановление форм полос каждого красителя. В
качестве примера на рис. 4 приведены подобные
спектральные изменения, когда к раствору с неизменными начальными концентрациями ПНЦ+ и
ФК-2 вносятся увеличивающиеся количества ионного ПАВ. Кривая 2 относится к поглощению ассоциата (ПНЦ+)2∙ФК-2. Добавки ЦПБ сильно изменяют спектральную картину, и кривая 5 по форме
напоминает спектр катиона ПНЦ+ (кривая 1) с характерными для него полосами поглощения
550 нм и 600 нм (см. также кривая 5 на рис. 2).
Анализ экспериментальных данных приводит к
выводу, что в области низких (домицеллярных)
концентраций ПАВ ассоциат взаимодействует с
анионом додецилсульфата (ДДС-) или катионом
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
20000
Взаимодействие сульфофталеиновых ассоциатов с ЦПБ или ДДСН в мицеллярных растворах
приводит к полному разрушению ассоциатов, а ион
каждого из красителей оказывается солюбилизированным мицеллами соответствующего ПАВ. Поскольку весомую роль играет электростатический
фактор взаимодействия, то в большей мере на анионный сульфофталеин воздействует катионное
ПАВ. Так, в спектрах поглощения системы «ПНЦ +
ФК-1 + ЦПБ» при мицеллярных концентрациях
(примерно 1·10-3 моль·л-1) обнаруживается появление полосы однозарядного аниона сульфофталеина,
несколько гипсохромно смещенной (4 нм) относительно собственной полосы поглощения в воде. При
таких же условиях в системах, содержащих двухзарядный анион ФК, регистрируется полоса депротонированного аниона, но батохромно смещённая
(примерно на 12 нм) относительно поглощения ФК-2
в чистой воде. Подобные спектральные сдвиги полос поглощения находятся в соответствии с литературными данными [28, 29] о влиянии мицелл катионного ПАВ на анионные формы сульфофталеинов
и свидетельствуют о высвобождении аниона ФК из
состава ассоциата.
2008 том 51 вып. 2
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, соответствующий ион
ПАВ оказывает конкурирующее действие на ионы
красителей, образующих ассоциат. В целом поведение цианиновых ассоциатов ФК в отношение
ПАВ аналогично изученному ранее [30] ассоциату
катиона тетрабутиламмония с оксиксантеновым
красителем тетрабромфенилфлуороном. Однако в
данной системе «ПНЦ + ФК + ионное ПАВ» обращает на себя внимание неочевидный характер
разрушения ассоциатов·ПНЦ, который представляет практический интерес и поэтому изучен нами
подробнее применительно к ассоциату ПНЦ+∙ФК-.
Оказалось, что в определенных условиях
величина оптической плотности при фиксированной длине волны Аl возрастает с увеличением содержания ЦПБ (рис. 5) или ДДСН (рис. 6) в растворе. Эти спектральные изменения более рельефны для длинноволновой полосы ПНЦ (рис. 5,
кривая 1), поскольку именно она имеет наиболее
высокую интенсивность поглощения, а ее снижение происходит в наибольшей мере. Так, для
lmax = 600 нм (рис. 5, кривая 1) изменение Аl составляет примерно 0,3 ед., а для lmax = 550 нм
(рис. 5, кривая 2) только 0,15 ед. Характерной
особенностью обнаруженных эффектов является
А
0,40
ных ПАВ в растворе, что послужит предметом
отдельного, более детального исследования. С
точки зрения разработки количественных определений содержаний ПАВ, сказанное в большей мере относится к ЦПБ. Это связано с тем фактом,
что при прочих равных условиях (начальные концентрации красителей, ПАВ) разрушение ассоциата под влиянием ЦПБ происходит при значительно меньших (на уровне 1·10-5 моль·л-1) концентрациях (рис. 5), чем ДДСН (примерно
1·10-3 моль·л-1, рис. 6). Выгодной особенностью
подобных разработок может оказаться сочетание
весьма высокой чувствительности (на уровне
1·10-6 моль·л-1) цветной реакции и ее контрастности, которая обеспечивается наличием в растворе
двух красителей, обладающих хорошо спектрально разрешенными полосами поглощения (для ФКв водном растворе lmax = 430 нм). Последнее обстоятельство имеет принципиальное значение
применительно к разработке тестовых способов
определения ПАВ, основанных на визуальной индикации аналитического сигнала.
А
0,50
0,40
1
0,30
0,30
2
0,20
0,20
0,10
1
0,10
-4
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-1
СЦПБ/моль л
Рис. 5. Зависимость светопоглощения раствора, содержащего
ПНЦ, ФК и ЦПБ, от концентрации ЦПБ. Концентрации,
моль/л: ПНЦ 4,89·10-6; ФК 7,14·10-5. рН 4,2. Раствор сравнения – вода. Длина поглощающего слоя 1,00 см. 1 - 600 нм;
2 - 550 нм.
Fig. 5. The dependence of light absorbance of solution containing
“PC+PR+CP” on the CP concentration. Concentrations (mol/L) of
PC- 4.89·10-6; PR-7.14·10-5. рН- 4.2. The comparison solution is
water. The length of absorbance layer is 1.00 cm. 1 - 600 nm;
2 - 550 nm.
наличие концентрационных участков, где имеется
линейная зависимость величины Аl от содержания ионного ПАВ. Подобные зависимости Аl =
=f(СПАВ) могут быть положены в основу разработок спектрофотометрических определений ион42
-3
-2
10
10
-1
СДДСН/моль л
Рис. 6. Зависимость светопоглощения раствора, содержащего
ПНЦ, ФК, ДДСН, от концентрации ДДСН. Длина волны - 608
нм. Концентрации, моль/л: ПНЦ 4,86·10-6; ФК 7,14·10-5.
рН 4,2. Раствор сравнения - вода. Длина поглощающего слоя
1,00 см.
Fig. 6. The dependence of light absorbance of solution containing
“PC+PR+DDSN” on DDSN concentration. Wavelength is
600 nm. Concentrations (mol/L) of PC- 4.86·10-6; PR:-7.14·10-5.
рН- 4.2. The comparison solution is water. The length of absorbance layer is 1.00 cm.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Ищенко А.А., Шаповалов С.А. Журн. прикл. спектроскопии. 2004. Т.71. №5. С.557-578.
Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения
последних лет/ Отв. ред. А.М. Кутепов. М.: Наука. 2003.
404 с.
Bhattacharyya A.K., Chakravorty N.C. J. Ind. Chem. Soc.
1991. Vol.68. N 8. Р.447-448.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Mitra A., Chakraborty A.K. Ind. J. Chem. Sect. A.: Inorg.,
Bio-inorg., Phys., Theor. Anal. Chem. 1992. Vol.31. N 1-2.
Р.77-82.
Mitra A., Chakraborty A.K. Ind. J. Biochem. Biophys.
1998. Vol.35. N 4. Р.241-246.
Мчедлов-Петросян Н.О. и др. Журн. научн. и прикл.
фотогр. 2001. Т.46. №1. С.3-12.
Teobaldi G., Zerbetto F. J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol.125.
N 24. Р.7388-7393.
Gopidas K.R., Whitesell J.K., Fox M.A. J. Am. Chem.
Soc. 2003. Vol.125. N 46. P.14168-14180.
Aulenta F., Hayes W., Rannard S. Europ. Polymer J. 2003.
Vol.39. N 9. P.1741-1771.
Mayes A.G. et al. Anal. Chem. 2002. Vol.74. N 15. P.36493657.
Hait S.K. et al. J. Phys. Chem. B. 2003. Vol.107. N 15.
P.3650-3658.
Laschewsky A. et al. Langmuir. 2005. Vol.21. N 16.
P.7170-7179.
Jones G., Jiang H. Bioconjugate Chem. 2005. Vol.16. N 3.
P.621-625.
Jana-Sur P., Chakraborty A.K. J. Photochem. Photobiol.
A: Chemistry. 2005. Vol.173. N 1. P.64-69.
Mitra A. et al. J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry.
2005. Vol. 178. N 1. P. 98-105.
Шаповалов С.А. и др. Докл. НАН Украины. 1999. № 2.
С. 156-161.
17. Шаповалов С.А., Свищева Я.А. Журн. прикл. химии.
2002. Т. 75. № 3. С.463-467.
18. Шаповалов С.А. Укр. хим. журн. 2004. Т. 70. № 3.
С. 25-29.
19. Шаповалов С.А. Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 3.
С. 565-570.
20. Ищенко А.А. и др. Изв. Рос. акад. наук. 1997. № 5.
С. 950-955.
21. Herz A.H. Photogr. Sci. and Eng. 1974. V. 18. N 2.
P. 207-215.
22. Sheppard S.E. Rev. Modern Phys. 1942. V. 14. P. 303-340.
23. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты.
Теория, эксперимент, практика. Л.: Химия. 1989. 312 с.
24. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные
свойства полиметиновых красителей. Киев: Наукова
думка. 1994. 232 с.
25. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия. 1986. 200 с.
26. Полуэктов Н.С., Бельтюкова С.В., Мешкова С.Б.
Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 6. С.1042-1047.
27. West W., Pearce S. J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. N 6.
Р. 1894-1903.
28. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука. 1991. 251 с.
29. Mukerjee P., Banerjee K. Phys. Chem. 1964. Vol. 68.
N 12. Р. 3567-3574.
30. Шаповалов С.А., Гладков Е.С., Черная Т.А. Журн.
прикл. химии. 2004. Т. 77. № 6. С. 981-984.
УДК 685.31.03541.185‫׃‬
М.М. Шаламберидзе, З.В. Копадзе, Н.З. Ломтадзе
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СТРУКТУРИРОВАНИЯ ОБУВНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ
КЛЕЕВ С ЛАТЕНТНЫМ ОТВЕРДИТЕЛЕМ
(Кутаисский государственный университет им. А. Церетели)
E-mail: merab.sh@mail.ru
Исследованы процессы структурирования уретановых полимеров на основе
сложных полиэфиров марки УК-1 (продукт взаимодействия полибутиленгликольадинината, 2,4–толуилендиизоцианата и низкомолекулярного гликоля 1,4–бутандиола в качестве удлинителя цепи) Российского производства и каучука "Десмоколл-400" фирмы
"Bayer" с латентным отвердителем (дициандиамид). Предложен механизм реакции
структурирования уретановых полимеров на основе скрытых отвердителей.
Обувные полиуретановые клеевые композиции используются в виде двухкомпонентных составов. В качестве второго компонента используют
изоцианатосодержащие отвердители. Введение отвердителей способствует улучшению адгезионных
и когезионных свойств клея, повышает прочность и
термическую устойчивость клеевых соединении
[1-6]. При введении изоцианатных отвердителей в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
раствор клея происходит химическая реакция между уретановыми и NCO − группами полиизоцианата, в результате чего происходит процесс структурирования линейных уретановых полимеров. Жизнеспособность клея после введения изоцианатных
отвердителей не превышает 4−6 часов, наблюдается постепенное повышение вязкости клея и уменьшение прочности клеевых соединений. В произ-
2008 том 51 вып. 2
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СºN дициандиамида. Полоса поглощения в области 1640 см-1 относится к ассоциированным группам вторичных аминов =С=NH, а полоса поглощения 1140 см-1 характеризует валентные колебания связи ºС−N= отвердителя.
2
1
Поглощение %
водственных условиях это связанно с большими
потерями дорогостоящих уретановых каучуков и
растворителей [7, 8].
Вышеуказанные недостатки можно устранить путем замены изоцианатных отвердителей на
латентные ("скрытые" отвердители − это вещества, проявляющие свою активность при повышенных температурах), что позволяет не только увеличить жизнеспособность, но и сохранить технологическую вязкость растворов клея при длительном хранении.
В качестве латентного отвердителя был
выбран дициандиамид (ДЦДА), структурная формула которого имеет вид:
=
NH
3400
.
ДЦДА представляет собой соединение
амфотерного характера. При нормальных условиях константа его кислотной диссоциации равна
6∙10-15, а основной 3∙10-15. Температура диссоциации ДЦДА составляет 90-110°С, при этом происходит образование основно-кислотных групп, которые при взаимодействии с линейными уретановыми полимерами могут вызывать процесс структурирования.
В качестве основы обувного полиуретанового клея использовали уретановые каучуки на
основе сложных полиэфиров марки УК-1 (продукт
взаимодействия полибутиленгликольадинината,
2,4-толуилендиизоцианата и низкомолекулярного
гликоля 1,4-бутандиола в качестве удлинителя
цепи) Российского производства и каучук "Десмоколл-400" фирмы "Bayer".
Целью настоящей работы является исследование механизма реакции структурирования
линейных уретановых полимеров с латентным
отвердителем методом ИК спектроскопии, который дает возможность выяснить, за счет каких
функциональных групп происходит процесс образования поперечных химических сшивок, а также
установить структурную формулу пространственных уретановых полимеров.
На рис. 1 представлены ИК спектрограммы уретановых каучуков с латентным отвердителем без предварительной термоактивации клеевых
пленок. При рассмотрении спектров ДЦДА и уретановых каучуков на основе сложных полиэфиров
обращают на себя внимание полосы поглощения
3330 см-1 и 3110 см-1, относящиеся к поглощению
–NH2, −NH− и =NH групп, характеризующие валентные колебания N−H связи латентного отвердителя. Полоса поглощения 2180 см-1 характеризует валентные колебания только цианогруппы –
44
3200
3000
2800
2300
2100
1900
n, см -1
800
600
n, см -1
2
Поглощение %
H2N – C – NH – C º N
1
1800
1600
1400
1200
1000
Рис. 1. ИК – спектрограммы полиуретановых клеевых пленок
с латентным отвердителем без предварительной термоактивации. 1 – каучук УК-1; 2 – каучук Десмоколл-400.
Fig. 1. IR spectra of polyurethane films with latent hardener without thermoactivation. 1 – UK-1rubber, 2 – Deskmol-400 rubber.
На рис. 1 представлены также спектрограммы линейных уретановых каучуков УК-1
(кривая 1) и Десмоколл-400 (кривая 2). Данные
каучуки относятся к уретановым полимерам на
основе сложных полиэфиров. Для полимеров этого класса наиболее важными и характерными являются следующие спектральные частоты: 3330
см-1 – полоса поглощения, характеризующая валентные колебания –NH− связей в составе уретановой группировки; 1690 см-1 – амид I, эта полоса
характеризует деформационное колебание −NH−
группы, осложненное валентными колебаниями
карбонильной группы =С=О; 1550 см-1 – амид II,
эта полоса поглощения обусловлена сложным колебанием, при котором плоское деформационное
колебание −NH− группы связано с валентным колебанием ºС−N=; 1265 см-1 – амид III, эта полоса
поглощения обусловлена плоскостными –NH−
деформационными и валентными колебаниями
ºС−N= связи; 3110 см-1 – фемирезонанс −NH− валентного колебания с обертоном амид II; в спектрах полиуретанов в области 645 см-1 наблюдается
полоса, характеризующая неплоскостное дефор-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Поглощение %
2
1
3500
3300
3100
2900
2300
2100
n, см -1
800
600
n, см -1
2
Поглощение %
мационное колебание −NH− группы амид V; полоса поглощения в области 1140 см-1 относится к
валентным колебаниям ºС−N= группы.
Уретановая группировка и полиуретаны на
основе сложных полиэфиров включают в себя
сложноэфирный фрагмент. В области 1722 см-1 есть
сильная полоса поглощения, которая характеризует
валентные колебания =С=О карбонильной группы.
В спектрах сложных полиэфиров, кроме вышеуказанных, всегда наблюдаются три полосы поглощения в области 1215 см-1, 1070 см-1 и 780 см-1. Две из
них 1215 см-1и 780 см-1, обладающие большой интенсивностью, обычно их относят к деформационным колебаниям сложноэфирной группы. Частота
этих полос поглощения сравнительно постоянна в
пределах одной группы соединений. Вторую полосу с меньшей интенсивностью в области 1070 см-1
связывают с валентным симметричным колебанием
ºС–О–Сº группировки.
Полоса поглощения 965 см -1 характеризует сложное плоскостное колебание скелета
–NHCOO–, то есть характеризует колебание уретановой группы.
В спектрах полиуретанов в области 1445
см-1 наблюдается полоса поглощения средней интенсивности, которая является результатом взаимодействия асимметрического колебания фрагментов =N–Cº с деформационным колебанием
–NH– группы.
Полоса поглощения 1405 см-1 относится к
сложным плоскостным деформационным колебаниям –СН2–С–О– группировки.
Кроме вышеуказанных полос поглощения в
ИК спектрах полиуретанов наблюдаются колебания
–СН2– групп: полоса поглощения 2920 – 2940 см-1
относится к валентным колебаниям –СН2– группы,
полоса поглощения 1465 см-1 относится к ножничным колебаниям –СН2– группы, полоса поглощения
1340 см-1 относится к веерным колебаниям –СН2–
группы в группировке –О–(СН2)4–О–.
Из полос поглощения 830 см-1 и 740 см-1
первая относится к маятниковым колебаниям
–СН2– группы в группировке –О–(СН2)4–О–, вторая к маятниковым колебаниям –СН2– группы.
Кроме этого, в ИК–спектрограмме выделяются еще две полосы поглощения в области
1420 см-1 и 1600 см-1, которые относятся к сложным деформационным колебаниям бензольного
кольца [11, 12].
На рис. 2 представлены ИК спектрограммы уретановых каучуков с латентным отвердителем после термоактивации (перед склеиванием
низа обуви в обязательном порядке происходит
термоактивация клеевых пленок при температуре
90−110°С).
1
1800
1600
1400
1200
1000
Рис. 2. ИК – спектрограммы полиуретановых клеевых пленок
с латентным отвердителем с предварительной термоактивацией. 1 – каучук УК-1; 2 – каучук Десмоколл-400.
Fig. 2. IR spectra of polyurethane films with latent hardener after
thermoactivation. 1 – UK-1rubber, 2 – Deskmol-400 rubber.
Как показали термические методы исследования (ДТА и ТГА), процесс образования основно-кислотных групп латентного отвердителя и
соответственно отверждения линейных уретановых полимеров происходит при температуре 90110°С. Поэтому при термоактивации соблюдали
данный температурный режим [9, 10].
После термоактивации клеевых пленок с
латентным отвердителем на спектрограммах в высокочастотной области появляется новая полоса
поглощения 3415 см-1. По всей вероятности, она
связана с валентными колебаниями связанных –
ОН групп. Наблюдается также уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 1722
см-1 и некоторое увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1215 см-1 и 1140 см-1.
Так как процесс структурирования линейных уретановых каучуков происходит только по жестким
уретановым группам [11, 12], то появление гидроксильных групп является результатом взаимодействия –NH2 аминогрупп отвердителя с карбонильной группой уретанового фрагмента:
:
:
|
|
H–N
H–N
|
|
C = O + H2N – … ® HO – C – NH – …
|
|
O
O
|
|
:
:
2008 том 51 вып. 2
.
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Небольшие изменения в полосах поглощения 1722 см-1, 1215 см-1 и 1140 см-1 связаны с появлением гидроксильных групп и образованием
связей HO–C–NH–.
С другой стороны, на спектрограммах исчезает полоса поглощения в области 2180 см-1 и
увеличивается интенсивность полос поглощения в
области 1640 см-1 и 1140 см-1. Это является результатом взаимодействия цианогруппы –СºN
латентного отвердителя с –NH– группами уретанового каучука:
=
:
NH :
|
|
... – C º N + H – N ® ... – C – N
|
|
C=O
C=O
|
|
O
O
|
|
:
:
При переходе от линейной структуры к
трехмерной наблюдается изменение в области
частот, характеризующих колебания –NH– групп,
участвующих в образовании водородных связей.
При этом полоса поглощения –NH– групп смещается в сторону низкочастотной области (от 3330
см-1 к 3325 см-1), в то время как полоса амид V
сдвигается в высокочастотную область спектра
(от 645 см-1 к 650 см-1). Такие изменения характеризуют упрочнение водородных связей, которое
связано с уплотнением пространственной сетки
полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Происходит исчезновение –СºN (цианогруппы) и появление новой группы NH=C=N–,
что и подтверждается увеличением интенсивности
полосы поглощения в области 1640 см-1 и 1140 см-1.
Исходя из вышесказанного, общую схему процесса структурирования уретановых каучуков с латентным отвердителем можно представить следующим образом:
=
=
=
|
R’
|
|
NH
R’
NH
|
| 90 - 110°C
C = O + H2N– C –NH–C º N + H–N
|
|
C=O
O
|
|
O
R
|
|
R
|
|
R’
|
|
NH
NH
NH R’
|
|
HO – C – NH – C – NH – C – N
|
|
C=O
O
|
|
O
R
|
|
R
|
Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия. 1982.
207 с.
2. Вакула В.Л., Притикин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия. 1984. 221 с.
3. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура
и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка. 1970.
278 с.
4. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев:
Наукова думка. 1979. 220 с.
5. Бюист Дж. Композиционные материалы на основе полиуретанов. М.: Химия. 1982. 237 с.
6. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.:
Химия. 1968. 470 с.
7. Технология производства обуви. Часть VII. Рецептура
клеев, отделочных и вспомогательных материалов. Методы приготовления и применения. М.: ЦНИИТЭН легпром. 1989. С. 10-13.
8. Морозова Л.П. Обувные клеи. М.: Легкая и пищевая
промышленность. 1983. 128 с.
9. Шаламберидзе М.М. и др. // Изв. вузов. Технология
легкой промышленности. 1990. № 5. С. 58-61.
10. Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г., Васенин Р.М.//
Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1989.
№ 4. С. 28-30.
11. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК,
ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.:
Изд-во МГУ. 1979. 220 с.
12. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ
полимеров. Л.: Химия. 1986. 247 с.
Кафедра прикладного дизайна и технологии легкой промышленности
46
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 66.0.631.85
Н.М. Биннетова, М.Ш. Атаев, М.М. Ахмедов
ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ ИЗ МАЗЫДАГСКОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ
(ТУРЦИЯ) АЗОТНОКИСЛОТНЫМ МЕТОДОМ
(НАН Азербайджанской Республики, Институт химических проблем)
Исследована растворимость системы Fe2O3–P2O5–N2O5–NH3–H2O при температуре 66 °С. Показано, что разложениe железосодержащего Мазыдагского фосфорита
азотной кислотой и последующая нейтрализация полученных азотнокислотных растворов аммиаком обеспечивают образование усвояемых фосфатов железа в готовом
удобрении, при этом изучена также взаимная растворимость в системе Fe2O3 – P2O5 –
N2O5 – NH3 –H2O при температуре 66 °С.
В процессе разложения фосфатного сырья
азотной кислотой значительная часть содержащейся в нем окиси железа переходит в раствор.
При дальнейшей переработке азотнокислых растворов в сложных удобрениях в зависимости от
параметров технологического режима могут получаться фосфаты железа различного состава, в
том числе содержащие железные компоненты в
неусвояемой форме. Поэтому для определения
условий нейтрализации азотнокислых растворов
аммиаком, обеспечивающих образование усвояемых фосфатов железа в готовом удобрении, изучена взаимная растворимость в системе Fe2O3–P2O5–
N2O5–NH3–H2O [1]. На основании полученных результатов проведены исследования по разработке
технологии получения сложных удобрений из Мазыдагских–1 и Мазыдагских–2 фосфоритов в лабораторных условиях [1,2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В задачу исследований входило определение степени нейтрализации фосфорной кислоты, а
также равновесных концентраций солей и кислот,
при которых выпадают соли железа с наименьшим количеством Р2О5. Для проведения первой
серии опытов в кислой среде при рН≤3,6, применяли растворы с различной концентрацией Р2О5 и
Fe2O3 и твердый нитрат аммония. Растворы были
получены введением среднего фосфата железа
Fe3РО4×2H2O в фосфорную кислоту различной
концентрации. В сосуды загружали 60–70 г расХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
твора и вносили все возрастающее количество
нитрата аммония (от 3,3 до 170 г на 100 г исходного раствора). Смеси помешали в водяной термостат и выдерживали при 66 °С до установления
равновесия.
Состав жидких и твердых фаз определяли
химическим методом [3]. Твердые фазы анализировали также кристаллооптическим и рентгенографическим методами. Химическим анализом
определяли содержание Р2О5, аммиачного и нитратного азота и Fe2O3. Количество Р2О5 находили
гравиметрическим методом, Nамм. – методом
Къельдаля, Nнитр. – окислительно-восстановительным методом и Fe2O3 определяли трилонометрически [4]. Рентгенографический анализ проводили
на дифрактометре ДРОН–1.
Данные по составу жидкой и твердой фаз
для четырех изученных исходных растворов приведены в таблице 1.
В ходе исследований идентифицированы
следующие твердые фазы: Fe3NH4H14(PO4)8×4H2O
и Fe3NH4H8(PO4)6×6H2O. Выделенная нами третья
соль FeNH4(НPO4)2×H2O отличается от соли Коэна
и Хейсмана [4,5] большим содержанием воды (у
Коэна безводная, у Хейсмана – с 0,5 Н2О ).
В соответствии с рентгенограммой (рис. 1
и 2) структура соли очень близка к структуре
FeК(НPO4)2×2H2O: одинаковое расположение атомов, одинаковые пространственные группы, близкие размеры элементарных ячеек.
2008 том 51 вып. 2
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Составы равновесных жидких и твердых фаз в кислой области системы Fe2O3 –P2O5–N2O5–NH3–H2O
при рН≤3,6 и температурe 66 °С
Table 1. Equilibrium liquid and solid phases compositions in acid field of the Fe2O3–P2O5– N2O5–NH3–H2O
system at pH<3.6 and temperature 66 °C
№
1
10
11
18
19
27
28
34
Добавка
Состав жидкой фазы, %
NH4NO3 к
исходному
Твердая фаза
раствору, P2O5 Fe2O3 NH4NO3 HNO3
(расчет)
г/100 г
раствора
Исходный раствор I (45 % P2O5 + 6 % Fe2O3 + 49 % Н2О)
3,3
41,34 0,99 80,66
1,48
Fe3NH4H14(PO4)8·4H2O
133,8
16,0 Следы 60,0
2,30
FeNH4(НPO4)2·H2O
Исходный раствор II (37,5% P2O5 + 4,5% Fe2O3 + 58,0% Н2О)
16,4
29,13 0,14
15,5
1,25
Fe3NH4Н3(НPO4)2·6H2O
92,8
15,80 0,11
52,4
1,77
Fe NH4 (НPO4)2·H2O
Исходный раствор III (18,5% P2O5 + 2,0% Fe2O3 + 79,5% Н2О)
5,0
16,00 0,74
3,6
0,5
Fe3NH4Н8(PO4)6·6H2O
170,0
6,8 0,90
58,0
0,76
FeNH4(НPO4)2·H2O
Исходный раствор IV (7,0% P2O5 + 0,8% Fe2O3)
6,0
5,78 Следы 6,76
0,19
Fe3NH4Н8(PO4)6·6H2O
116,0
0,92 Следы 66,5
0,32
FeNH4(НPO4)2·H2O
Рис.1.Рентгенограмма соли Fe NH4 (НPO4)2·H2O
Fig.1. The Fe NH4 (НPO4)2·H2O salt X-ray.
Рис.2.Рентгенограмма соли Fe2NH4 (НPO4)2ОH·2H2O
Fig. 2. The Fe2NH4 (НPO4)2ОH·2H2O salt X-ray.
Экспериментально найденные составы
жидких фаз, находящиеся в равновесии с назван48
ными железоаммонийфосфатами, нанесены на
координатные плоскости Р2О5–H2O–NH4NO3 и
Fe2O3–H2O– NH4NO3 (рис. 3).
Рис.3. Растворимость в системе Fe2O3–P2O5– N2O5–NH3–H2O
при 66 °С. (часть изотермы при рН ≤ 3,6)
Fig.3. The solubility in the Fe2O3–P2O5– N2O5–NH3–H2O system
at 66 °С. (the isotherm part at pH ≤ 3.6)
Фигуративные точки на кривых I–IV характеризуют жидкие фазы, полученные при исследовании равновесия в системах на основе четырех исходных растворов, указанных в табл. 1.
Точки 16, 24, 31 на кривых II–IV лежат в поле кристаллизации Fe3NH4H8(PO4)6 ×6H2O, следующие за ними экспериментальные точки 17, 25, 32
находятся в поле кристаллизации другой соли
FeNH4(НPO4)2×H2O. Проведя пунктиром кривую АВ
между крайними точками, характеризующими различные твердые фазы, получили условную границу существования солей: Fe3NH4H8(PO4)6×6H2O и
FeNH4(НPO4)2×H2O. Граница полей кристаллизации
солей Fe3NH4H14(PO4)8×4H2O и Fe3NH4H8(PO4)6×6H2O
находится между кривыми I и II.
Из данных, приведенных в табл. 1, видно,
что наличие в растворе нитрата аммония способствует образованию железоаммонийфосфатов с
большим (по отношению к Fe2O3) содержанием
Р2О5. С увеличением концентрации NH4NO3 в системе растворимость железоаммонийфосфатов
снижается вплоть до следов.
Содержание Р2О5, Fe2O3 и NH4NO3 увеличиваются от 0,19 до 2,6 % при переходе от одной
твердой фазы к другой.
Во второй серии опытов изучена растворимость в четырех разрезах системы Fe2O3–P2O5–
N2O5–NH3–H2O при 3,6 ≤ рH ≤7,0.
Растворимость в системе изучали в зависимости от степени нейтрализации (в пересчете на
первый водородный ион фосфорной кислоты) от
10 до 15,6 % путем введения в раствор рассчитанных [6,7] количеств моно- и диаммонийфосфата.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для приготовления исходных смесей использовались следующие компоненты: Fe(NO3)3·9H2O–
19,33 % Fe2O3; (NH4)2HPO4–54,03 % P2O5, 21,2 %
NH3; H3PO4 – 65,60 % P2O5; NH4H2PO4 – 61,40 %
P2O5, 11,77 % NH3; NH4NO3 – 67,5 % N2O5,
17,5 %NH3.
Таблица 2
Состав смесей, приготовленных для исследования
растворимости в разрезах системы
Fe2O3–P2O5–N2O5–NH3–H2O
Table 2. The composition of mixtures prepared for
solubility study in sections of the
Fe2O3–P2O5–N2O5–NH3–H2O system
Степень
Масса исходных компонентов, г
нейтра№ лизации
H2O Н3РО4 Fe(NO3)3 NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 NH4NO3 Всего
Н3РО4,
%
Разрез I. – 100 г исходного раствора
(18,5 % P2O5 + 2,0 % Fe2O3) + 10 г NH4NO3
68,38- 20,94 - 10,3 - 3,01 35111,51 10-120
5,38-17,20 3,5-3,5
40
75,60 2,60
10,3
15,00
121,60
Разрез II – 100 г исходного раствора
(18,5 % P2O5 + 2,0 % Fe2O3) + 40 г NH4NO3
41141,51 68,38- 20,94 - 10,3 - 3,01 10-120
5,38-17,20 33,5 -33,5
47
10,3
15,00
151,60
120,0 2,60
Разрез III – 100 г исходного раствора
(10,0 % P2O5 + 1,5 % Fe2O3) + 10 г NH4NO3
5582,50- 8,80 - 7,80 - 3,30 111,50 20-156
4,10-18,30 5,0-5,0
59
85,50 3,87
7,80
5,90
116,60
Разрез IV – 100 г исходного раствора
(10,0 % P2O5 + 1,5 % Fe2O3) + 40 г NH4NO3
6082,56- 10,20 - 7,80 - 1,59 141,27 10-120
4,10-11,79 35,1 -35,0
63
85,08 8,06
7,80
5,80
145,47
Составы приготовленных смесей даны для
каждого разреза в табл. 2, результаты экспериментов представлены табл. 3, 4.
Таблица 3
Состав равновесных жидких фаз при 66 °С в разрезах системы Fe2O3–P2O5–N2O5–NH3–H2O при различной степени нейтрализации фосфорной кислоты
Table 3. The composition of equilibrium liquid phases
at 66 °С in sections of the Fe2O3–P2O5–N2O5–NH3–H2O
system under different neutralization degree of the
phosphoric acid
Степень нейСостав жидкой фазы, %
трализации
№
1-го водорода P2O5 Fe2O3 Nам. Nнитр. NH4NO3 NH3
на Н3РО4, %
Разрез I. 100 г исходного раствора
(18,5 % P2O5 + 2,0 % Fe2O3)+ 10 г NH4NO3
35 14,312,01 - 1,82 - 10,40 - 0,23 10-120
нет
40
14,25
5,15
1,36
7,80
4,60
Разрез II – 100 г исходного раствора
(18,5 % P2O5 + 2,0 % Fe2O3)+ 40 г NH4NO3
41 11,005,39 - 5,15 - 26,90 - 0,29 10-120
нет
47
11,25
7,59
4,75
28,40 3,92
Разрез III – 100 г исходного раствора
(10,0 % P2O5 + 1,5 % Fe2O3) + 10 г NH4NO3
55 6,73 1,92 - 1,60 0,39 20-156
следы
9,15-8,11
59
6,74
3,96
1,42
3,08
Разрез IV – 100 г исходного раствора
(10,0 % P2O5 + 1,5 % Fe2O3) + 40 г NH4NO3
60 5,45 5,48 - 5,23 - 29,38 - 0,30 10-120
нет
63
5,84
6,74
4,69
26,80 2,49
рН
1,87 6,31
2,18 6,09
2,4-7,1
2,0-6,5
Таблица 4
Состав равновесных твердых фаз при 66 °С в разрезах системы Fe2O3–P2O5–N2O5–NH3–H2O
при различной степени нейтрализации первого водородного иона фосфорной кислоты
Table 4. The composition of equilibrium solid phases in sections of the Fe2O3–P2O5–N2O5–NH3–H2O system at 66 °С
under different neutralization degree of the first hydrogen ion of the phosphoric acid
№
Степень
нейтрализации
Н3РО4, %
35-40
40-120
41-47
10-120
55-59
20-156
60-63
10-120
Содержание компонентов, %моли
P2O5
Fe2O3
NH3
H2 O
P2O5
Fe2O3
NH3
H2 O
Соотношение
компонентов
Fe2O3:P2O5:NH3·H2O
Формула соли
Разрез I. 100 г исходного раствора (18,5 % P2O5 + 2,0 % Fe2O3) + 10 г NH4NO3
49,62 - 28,45 - 2,17 - 19,76 - 0,349 - 0,178 - 0,121 - 1,10 1:1,96:0,68:6,20
Fe3NH4H8(PO4)6. ×6H2O
38,20 39,19
5,11
17,60 0,269 0,244 0,300
0,98
1:1,10:1,22:4,01
NH4Fe2(PO4)2(OH) ×2H2O
Разрез II – 100 г исходного раствора (18,5 % P2O5 + 2,0 % Fe2O3) + 40 г NH4NO3
51,68 - 28,64 - 5,62 - 14,02 - 0,364 - 0,179 - 0,331 - 0,78 1:2,00:1,90:4,35
NH4Fe(HPO4)2×H2O
38,37 38,40
5,96
18,18 0,270 0,234
0,35
1,01
1:1,15:1,15:4,32
NH4Fe2(PO4)2(OH) ×2H2O
Разрез III – 100 г исходного раствора (10,0 % P2O5 + 1,5 % Fe2O3) + 10 г NH4NO3
48,72 - 30,37 - 1,06 - 17,91 - 0,343 - 0,190 - 0,176 - 0,990 1:1,80:0,93:5,20
NH4Fe(HPO4)2×0,5H2O
37,03 37,96
5,69
19,32 0,268 0,237 0,339 1,210
1:1,12:1,40:5,10
NH4Fe2(PO4)2(OH) ×2H2O
Разрез IV – 100 г исходного раствора (10,0 % P2O5 + 1,5 % Fe2O3) + 40 г NH4NO3
53,80 - 26,48 - 8,00 - 11,72 - 0,380 - 0,165 - 0,470 - 0,651 1:2,30:2,84:3,90
NH4Fe(HPO4)2 ×0,2H2O
52,89 26,17
7,50
13,44 0,371 0,164 0,440 0,747
1:2,26:2,68:4,55
NH4Fe2(PO4)2(OH) ×2H2O
Растворы, отвечающие точкам на кривых
I, II, III, IV (рис. 4), находятся в области ненасыщенных растворов по NH4NO3 и NH4H2PO4.
Таким образом, введением соответствующей нормы нитрата аммония можно полностью
вывести железо в осадок. Чем выше концентрация
P2O5 и Fe2O3 в растворах, тем большее количество
нитрата аммония требуется для осаждения всего
железа. Одновременно с выпадением в осадок жеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
лезоаммонийфосфатов образуется азотная кислота, количество которой растет с увеличением содержания аммония в выпавшей соли.
При выпадении в осадок лейкофосфита на
кривых наблюдается небольшой максимум (точки
39, 46, 57, 62), вызванный повышением концентрации Р2О5 в жидкой фазе. Это можно объяснить
тем, что в твёрдую фазу выпадает соль с меньшим отношением Р2О5 к Fe2O3. В лейкофосфите
2008 том 51 вып. 2
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NH4Fe2(PO4)2OH·2H2O отношение Р2О5/Fe2O3 равно
единице, в соли NH4Fe(HPO4)2·0,5H2O. Это отношение равно двум.
Рис. 4. Часть изотермы при 55 °С системы Fe2O3–P2O5– N2O5–
NH3–H2O (3,5 ≤ рH ≤7,1)
Fig.4. The isotherm part of the Fe2O3–P2O5– N2O5–NH3–H2O
system at 55 °C (3.5 ≤ рH ≤7.1)
концентрации NH4NO3 в осадок выделяются различные твердые фазы.
В кислых средах (до рН =1,9) выделены
соли Fe3NH4H14(PO4)8·4H2O и Fe3NH4H8(PO4)6·6H2O.
В области рН, близких к 2,2, в осадок выпадает
FeNH4(HPO4)2·H2O; при рН, близких к 4, на первых стадиях нейтрализации кристаллизуется
смесь одноводного и 0,5-водного гидратов этой
соли, а по мере увеличения степени нейтрализации до рН =6,0 – одна соль, содержащая 0,5 моль
воды. Эти соли отличаются друг от друга рентгенограммами и показателями преломления.
При дальнейшей нейтрализации фосфорной кислоты до рН=6,0 – 7,0 (110 % считая на первый водородный ион) в осадок выпадает соль типа
лейкофосфита NH4Fe2(PO4)2OH·2H2O. В литературе
нет рентгенограммы железоаммонийного лейфосфита. Снятая рентгенограмма этой соли (рис. 2 и
табл. 5) показала, что структура ее близка к известным из литературы солям Fe2К(PO4)2OH·2H2O и
Al2NH4(PO4)2OH·2H2O.
Таблица 5
Порошковые рентгенограммы солей
Table 5. Powder X-rays of salts
Fe2К(PO4)2OH·2H2O Al2NH4(PO4)2OH·2H2O NH4Fe2(PO4)2OH·2H2O
Наши данные
D, Ǻ
J
d, Ǻ
J
d, Ǻ
J
7,50
31
7,48
11
7,75
40
6,77
99
7,00
100
7,00
96
6,00
75
6,00
35
6,10
100
4,75
27
5,80
18
4,40
20
4,60
21
4,70
8
4,20
15
4,57
28
4,15
15
4,15
15
4,20
37
2,82
7
3,0
30
2,81
41
2,80
8
2,90
40
2,64
37
2,60
16
2,70
30
Рис. 5. Граница кристаллизации железоаммоний фосфатов от
степени нейтрализации фосфорной кислоты при 55 °С в системе Fe2O3–P2O5– N2O5–NH3–H2O
Fig. 5. The crystallization border of iron-ammonium-phosphates
vs the neutralization degree of the phosphoric acid at 55 °C in the
Fe2O3–P2O5– N2O5–NH3–H2O system
При полной нейтрализации в исходном
растворе первого водородного иона фосфорной
кислоты выпадает соль NH4Fe(HPO4)2·0,5H2O. А
при 110 % - другая соль - NH4Fe2(PO4)2OH×2H2O –
типа лейкофосфита. Примерной границей существования этих солей была принята кривая СD (рис.
4, 5). Истинная граница расположена между точками кривых, характеризующих 100 и 110 % нейтрализацию, в расчете на один ион водорода фосфорной кислоты. Как видно из представленных
данных, в зависимости от степени нейтрализации
фосфорной кислоты, ее концентрации, а также
50
Эти соединения изоморфны. Железо и аммоний, так же как аммоний и калий, находятся в
одинаковых положениях и могут частично или
полностью замещать друг друга.
При нейтрализации первого водородного
иона на 10 % и более фосфорной кислотой в изученных растворах железо полностью осаждается,
и в растворе остаются P2O5, N2O5, NH3, в результате чего система становится четырехкомпонентной.
Полученные результаты анализов пересчитаны на
NH4NO3 и избыточный NH3. На рис. 4 нанесены
точки, отвечающие составам жидких фаз, на две
проекции: P2O50–Н2O–NH3 и NH3–H2O–N2O5. На
рис. 5 на оси абсцисс отложена степень нейтрализации в пересчете на первый водородный ион
фосфорной кислоты и на оси ординат – содержание P2O5 в жидкой фазе.
В образцах железоаммонийфосфатов определялось содержание усвояемой формы P2O5.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В табл. 6 приведены полученные данные, из которых видно, что соли Fe 3NH 4H8(PO4) 6×6H 2O,
FeNH4(HPO4)2×H2O и FeNH4(HPO4)2×0,5H2O практически полностью растворимы в растворе Петермана, соль же типа лейкофосфита в нем не растворяется.
Полученные данные по растворимости в
системе Fe2O3–P2O5–N2O5– NH3–H2O позволяют
определить оптимальные условия переработки
азотнокислотной вытяжки после осаждения из нее
кальция.
Таблица 6
Химический анализ и содержание усвояемой P2O5 в
образцах железоаммонийфосфатов
Table 6. The chemical analysis and digestible P2O5 content in iron-ammonium-phosphates samples
№
Содержание, %
образPO
P2O5общ P2O5усв. 2 5усв Fe2O3
ца
P2O5общ
1
53,70 53,50 99,57 2,80
12 49,50 46,80 94,50 24,48
13 49,00 47,70 97,30 24,80
37 52,70 52,70 100,00 30,30
59 37,00
0
0
37,96
NH3
H2O
1,80
1,91
2,20
6,20
5,70
1,60
24,00
24,00
10,70
19,30
Формула соли
Fe3NH4H14(PO4)8×4H2O
Fe3NH4H8(PO4)6×6H2O
FeNH4(HPO4)2×0,5H2O
NH4Fe2(PO4)2OH×2H2O
Степень нейтрализации азотнокислотной
вытяжки не должна превышать 105 %, считая на
первый водородный ион фосфорной кислоты, что
соответствует значению рН=6,0. В этом случае
обеспечивается максимально возможное содержание усвояемой формы P2O5 в получаемых сложных удобрениях.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Хакки Афйан Н., Абдуллаев А.Ф. Употребление низкосортных фосфатных минералов в технологии фосфорной кислоты. Тезисы материалов ХII Международной
конференции по химии. 7-11 июля. Эдирне. С. 160.
Абашкина Т.Ф. и др. Методы азотнокислотной переработки фосфатного сырья в сложные удобрения. Обз.
инф. серии «Минеральные удобрения и серная кислота».
М. НИИТЭхим. 1989. 49 с.
Бруцкус Е.Е. и др. В кн: Тр. НИИУИФ. Вып. 221. М.
1993. С. 35-45.
Аасамяз Э.Э., Вейдерма М.А. В кн: Тр. Таллинского
политехн. института. Таллин. ТПИ. 1980. № 479. С. 3-11.
Позин М.Е. Технология минеральных солей. М.: Химия.
1974. Т. II. С. 715-730.
Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной
кислоты. Л.: Химия. 1986. 330 с.
Новиков А.А. и др. Хим. пром-сть. 1989. № 11. С. 846890.
УДК 541.138.546
Э.А. Салахова, В.А. Меджидзаде
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА РЕНИЙ-ТЕЛЛУР ИЗ ХЛОРИДНО-БОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
(Институт химических проблем НАН Азербайджана)
E-mail: itpcht@itpcht.ab.az
Изучено влияние различных факторов: плотности тока, состава электролита,
температуры и рН на состав и качество осаждаемых пленок Re-Te. Установлено, что с
повышением плотности тока и температуры электролита содержание рения в сплаве
увеличивается, и качество осадков улучшается. С повышением рН электролита качество катодных осадков ухудшается, и качественные осадки получаются при рН 3. Найдены
оптимальные условия получения качественных осадков Re-Te из хлоридно-боратного
электролита.
За последние годы область использования
теллура и его соединений значительно расширилась: космическая техника, радиотехника, автоматика, электроника и т.д. [1, 2]. Возникла также
необходимость изучения их физико-химических
свойств и разработки технологии получения сплавов на основе теллура.
Для получения тонких пленок сплавов рений-теллур используются различные методы [3, 4].
Однако анализ известных методов получения тонХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ких слоев теллуридов показал, что наиболее перспективным и экономичным является электрохимический метод.
Цель настоящей работы заключалась в
электрохимическом получении тонких полупроводниковых покрытий сплавов рений-теллур из
хлоридно-боратного электролита. Ранее [3] нами
были получены тонкие полупроводниковые покрытия сплава рений-теллур из хлоридно-сульфатного электролита. Данная работа посвящена
2008 том 51 вып. 2
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изучению влияния различных факторов на состав
и качество осаждаемых пленок Re-Te.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электролиз проводили в стеклянной ячейке, снабженной водяной рубашкой, объемом 50 мл.
В качестве рабочего электрода применялся платиновый электрод с площадью 4 см2, а анодом служила платиновая пластинка площадью 4 см2. Температура электролита регулировалась с помощью
термостата ИН. Кислотность раствора определяли
рН-метром 673М со стеклянным электродом. Содержание компонентов сплава определяли: рений –
фотометрированием на приборе ФЕК-56М роданидного комплекса [4], а теллур – тиомочевинного
комплекса [5]. Для получения качественных покрытий сплава рений-теллур был использован электролит следующего состава (моль/л): 0,05-0,005
NH4ReO4 + 0,003-0,03 TeO2 + 1-5 HCl + 0,01-0,05
H3BO3, плотность тока 0,4-1,6 А/дм2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Как и следовало ожидать, на состав и качество сплавов заметное влияние оказывает плотность тока и температура электролита. Результаты
исследования влияния плотности тока на состав
полученных сплавов Re-Te представлены на рис.
1. Из приведенных данных видно, что увеличение
плотности тока приводит к увеличению содержания рения в сплаве.
3
60
2
1
40
20
0,4
0,8
1,2
1,6
2.0 jk, А/дм2
Рис. 1. Зависимости содержания рения в сплаве от плотности
тока при различных концентрациях электролита (моль/л):
1- 0,04 NH4ReO4 + 0,004 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3, 2- 0,05
NH4ReO4 + 0,003 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3,
3- 0,06 NH4ReO4 + 0,002 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3, t=750 °С
Fiq.1. Dependences of rhenium content in alloy on the current
density at various electrolyte concentrations (mol/L): 1- 0.04
NH4ReO4 + 0.004 TeO2 + 3 HCl + 0.05 H3BO3,
2- 0.05 NH4ReO4 + 0.003 TeO2 + 3 HCl + 0.05 H3BO3, 3- 0.06
NH4ReO4 + 0.002 TeO2 + 3 HCl + 0.05 H3BO3, t=750 °С
Увеличение плотности тока выше 1,5 мА/см2
приводит к разрыхлению и ухудшению качества
осадков (таблица 1).
52
Оптимальный интервал плотности тока составляет 0,8-1,2 А/дм2, так как именно в указанных пределах можно получать осадки требуемого
состава с содержанием рения 42-45% (по массе).
Из электролита состава (моль/л): 0,05
NH4ReO4+0.003TeO2+3HCl+0.05H3BO3, при плотности тока 1,2А/дм2 на катоде получаются мелкокристаллические, блестящие покрытия соединений рения с теллуром ReTe2 (42% Re по массе)
толщиной 5 мкм.
Содержание Re в сплаве, %
Re, мас. %
Таблица 1.
Зависимость состава и качества сплавов Re с Te от
плотности тока в 3 моль/л HCl + 0.05 моль/л H3BO3
растворе при 348 К.
Table 1. The dependence of composition and quality of
Re-Te alloys on the current density in 3 mol/L
HCl+0.05 mol/L H3BO3 solution at 348 K.
Электролит,
Состав
i,
Внешний вид помоль/л
2 сплава, %
А/дм
крытий
NH4ReO4 TeO2
Re Te
Светло-серый,
0,05
0,003 0,4
27 83
неравномерный
Светло-серый,
0,05
0,003 0,8
38 62
матовый
Светло-серый, рав0,05
0,003 1,2
42 58
номерный, гладкий
Темно-серый,
0,05
0,003 1,6
48 52
блестящий, гладкий
Темно-серый,
0,05
0,003 2,0
52 48
матовый, гладкий
60
3
40
2
1
20
25
45
75
90
t, °С
Рис. 2. Влияние температуры на состав катодного осадка
сплава Re-Te, полученного из электролита состава (моль/л):
0,05 NH4ReO4 + 0,003 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3 при различных плотностях тока (А/дм2): 1 -0,8; 2 -1,2; 3 -1,6.
Fig.2. The temperature influence on the composition of cathode
residue of Re-Te alloy obtained from the electrolyte of composition (mol/L): 0.05 NH4ReO4 + 0.003 TeO2 + 3 HCl + 0.05 H3BO3
at different current densities (A/dm2): 1-0.8; 2-1.2; 3-1.6
Увеличение температуры также приводит
к повышению содержания рения в осадках, а повышение температуры выше 80°С ведет к ухудшению качества осадка. На рис. 2 приведена зависимость состава осадка от температуры электро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Содержание Re в сплаве, %
лита. Установлено, что осадки сплава Re-Te, полученные при комнатной температуре, имеют
плохое сцепление с поверхностью катода и неоднородны. При температуре 75-80°С на катоде получаются тонкие однофазные покрытия сплава
Re-Te темно-серого цвета с хорошей адгезией
толщиной 8 мкм. Поэтому дальнейшие опыты
проводили при этих температурах.
Другим основным компонентом электролита является теллур. На рис. 3 приведена зависимость состава осадков от концентрации теллура в
электролите. Увеличение концентрации Te при
различных плотностях тока приводит к увеличению содержания теллура в осадке от 30 до 50 %
(по массе).
3
2
60
1
40
20
0,001
0,003
0,005
[ТеО2] , моль/л
Рис. 3. Зависимость состав сплава Re-Te от концентрации
ТеО2 при различных плотностях тока из электролита состава
(моль/л): 0,05 NH4ReO4 + 0,003 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3.
Плотность тока (А/дм2): 1 -1,6; 2 -1,2; 3 -0,8;
при температуре 75 °С
Fig.3. The dependence of Re-Te alloy composition on the TeO2
concentration at various current densities for electrolyte of composition (mol/L): 0.05 NH4ReO4 + 0.003 TeO2 + 3 HCl +
+0.05 H3BO3; current density (A/dm2): 1-1.6; 2-1.2; 3-0.8:
at temperature of 75 °C
Было также изучено влияние рН электролита на процесс осаждения. На рис. 4 приведена
зависимость состава катодного осадка от концентрации HCl в электролите. Повышение концентрации HCl в электролите приводит к увеличению
содержания теллура в осадке. Это объясняется
тем, что с ростом концентрации HCl в пределах 23М теллур в растворе образует хорошо диссоциирующее на ионы соединение TeCl4. Дальнейшее
повышение концентрации HCl в электролите приводит к уменьшению содержания Те в сплаве.
Нами изучено влияние концентрации
H3BO3 в электролите и было установлено, что
увеличение концентрации H3BO3 в электролите не
оказывает заметного влияния на состав сплава, а
качество осадков с увеличением концентрации
H3BO3 в электролите улучшается.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Содержание Re в сплаве, %
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
60
40
3
2
1
20
1
2
3
4 [HCl], моль/л
Рис. 4. Зависимость состав сплава Re-Te от концентрации HCl
при различных плотностях тока из электролита состава (моль/л):
0,05 NH4ReO4 + 0,003 TeO2 + 3 HCl + 0,05 H3BO3. Плотность
тока (А/дм2): 1 -0,4; 2 -0,8; 3 -1,2; при температуре 750С
Fig.4. The dependence of Re-Te alloy composition on the HCl
concentration at various current densities for electrolyte of composition (mol/L): 0.05 NH4ReO4 + 0.003 TeO2 + 3 HCl + +0.05
H3BO3; current density (A/dm2): 1-0.4; 2-0.8; 3-1.2; at temperature of 750 0C
С целью выяснения кристаллической
структуры полученных тонких покрытий ReTe2
проводилось их рентгенографическое исследование. Химическим и рентгеноструктурным анализом установлено, что состав полученного сплава
соответствует химическому соединению ReTe2.
Результаты рентгенофазового анализа ReTe2 представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Значение межплоскостных расстояний и интенсивностей для соединения ReTe2 полученного из хлоридно-боратного электролита (моль/л): 0,003TeO2 +
+0,05NH4ReO4 + 3HCl + 0,05H3BO3, Ik= 2 A/дм2, Т=348 К
Table 2. Interplanar spacings and intensities for ReTe2
compound obtained from chloride- borate electrolyte
(mol/L): 0.003TeO2 + 0.05NH4ReO4 + 3HCl +
+0.05H3BO3; Ik=2 A/dm2; Т=348 К
d, Å
J/J1
hkl
d, Å
J/J1
hkl
7,76
100
111
3,65
10
211
7,14
80
002
3,60
10
213
6,50
80
020
3,57
50
132
6,50
80
200
3,51
10
230
6,20
10
012
3,40
10
014
5,90
30
201
3,12
50
133
5,60
30
112
3,09
30
141
5,40
30
121
2,91
10
240
4,75
10
022
2,88
30
412
4,50
30
122
2,857
50
241
4,30
30
221
2,75
30
340
3,92
10
131
2,60
30
134
3,90
30
311
По данным РФА было установлено, что
соединения ReTe2 кристаллизуются в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: a=12,987Å, b=13,065 Å, c=14,273 Å.
2008 том 51 вып. 2
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Методом термозонда установлено, что
пленки, полученные электрохимическим методом,
независимо от состава электролита имеют р-тип
проводимости.
Обобщая полученные данные, можно сделать вывод, что, изменяя условия электролиза и
состав электролита, можно получить качественные осадки тонких покрытий, близкие по составу
к ReTe2 (42% по массе).
На основании проведенных исследований
нами был рекомендован электролит для получения тонких полупроводниковых покрытий ренийтеллур следующего состава (моль/л): 0,05
NH4ReO4+0,003 TeO2+3 HCl+0,05 H3BO3. Режим
электролиза: плотность тока- 1-12 А/дм2, темпера-
тура электролита 75-80°С, анод и катод – платиновая пластинка.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Савицкий Е.М., Тылкина М.А., Левин А.М. Сплавы
рения в электротехнике. М.: Энергия. 1980. 204 с.
Сперанская Е.Ф. Электрохимия рения. Алма-Ата: Издво: Гылым. 1990. 115 с.
Furuseth S., Kjekshus A. // Acta chem. scand. 1966. V. 20.
N 1. P. 245.
Оболончик В.А., Янаки А.А. В сб.: Рений в новой технике. М.: Наука. 1970. 59 с.
Салахова Э.А. // Азерб. хим. журн. 2005. № 2. С. 123126.
Борисова Л.Б., Ермаков А.Н. Аналитическая химия
рения. М.: Наука. 1974. С. 95
Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия
селена и теллура. М.: Наука. 1971. С. 71.
УДК 543.135
М.В. Тесакова*, В.И. Парфенюк*,**
ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ (НАНОРАЗМЕРНЫХ) МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ ИЗ ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТА МЕДИ
**
(*Институт химии растворов РАН, г. Иваново,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: vip@isc-ras.ru
Показана возможность электрохимического получения медьсодержащих порошков, основу которых составляют наноразмерные частицы. Электролиз проводили из
растворов сульфата меди в смешанном растворителе вода-изопропиловый спирт. Геометрические параметры полученных частиц определены на просвечивающем электронном микроскопе. Исследовано влияние режимов электролиза на размерные характеристики получаемых соединений. Показана роль растворителя в процессе катодного осаждения медьсодержащих соединений.
Все существующие на сегодняшний день
способы синтеза высокодисперсных материалов, в
том числе и ультрадисперсных порошков металлов и металлсодержащих соединений, можно условно подразделить на механические и конденсационные [1, 2]. Для первых характерно дробление
исходного сырья, как правило, без изменения химического состава. Для процессов второго типа
свойственно изменение как агрегатного состояния, так и химического состава исходных компонентов.
54
Среди широкого спектра получения ультрадисперсных объектов [3, 4] весьма перспективным является использование метода электрохимического катодного осаждения [5-7], позволяющего извлекать металлы из жидких растворов в
виде целевых продуктов. В этом случае металлсодержащие наноразмерные порошки осаждаются в
виде компактных осадков или в виде дендритов
(губок) [8-10], состоящих из отдельных слабо связанных между собой ультрадисперсных (наноразмерных) частиц. Электрохимический метод прост
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в применении, не требует дорогостоящего оборудования, обеспечивает возможность управления
ходом процесса путем изменения электрического
режима – силы тока, потенциала, а при нестационарном электролизе – амплитудно-временных параметров, что позволяет получать частицы требуемого размера и формы.
Наиболее мелкокристаллические образования могут быть получены на высоких плотностях тока [11] в присутствии поверхностноактивных добавок [4]. После выгрузки из электролита осадки легко отделяются от поверхности катода, а после промывки и сушки превращаются в
порошки. Электролитические порошки отличаются чистотой, развитой удельной поверхностью,
специфической дендритной формой частиц. Свойства порошков определяются качественным составом, размерами и формой образующихся дендритных частиц.
Образование рыхлых осадков большинство исследователей связывают с достижением предельной плотности тока на катоде и снижением
концентрации разряжающихся ионов до нуля.
Процесс образования рыхлых катодных осадков
можно условно разделить на несколько стадий. На
начальной стадии на катоде образуется компактный осадок. Этот процесс продолжается до тех
пор, пока концентрация разряжающихся ионов у
катода не уменьшится до нуля, т.е. до достижения
предельной плотности тока. В этот период происходит возникновение и первоначальное развитие
(в условиях достигнутой предельной плотности
тока) кристаллических зародышей рыхлого осадка. Третья стадия – стадия формирования рыхлого
осадка. На этой стадии происходит рост ранее образовавшихся кристаллических зародышей, а также образование и рост новых кристаллов второго
и третьего порядка – формирование дендритной
структуры частиц рыхлого осадка. Характерная
для электролитических порошков дендритная
структура частиц обусловлена, прежде всего, ростом кристаллов в условиях острого недостатка
разряжающихся ионов, являясь в этом случае наиболее рациональной формой эффективного использования диффузионного пространства. При
этом под влиянием пассивации потенциал боковых граней растущего кристалла достигает величины, достаточной для образования новых кристаллических зародышей. В процессе формирования рыхлых катодных осадков эта картина осложняется побочными факторами и особенно влиянием поверхностно-активных веществ (ПАВ), адсорбирующихся на катоде. Они оказывают влияние на все стадии образования и роста рыхлого
катодного осадка. В зависимости от природы и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
концентрации введенных добавок, эффект их действия различен: одни из них преимущественно
влияют на диффузионную кинетику, другие – непосредственно на разряд катионов.
Данная работа посвящена выяснению
влияния режимов проведения электролиза (в стационарном режиме и с вращающимся катодом), а
также добавок органического компонента (изопропилового спирта) в электролит на дисперсность медьсодержащих порошков, полученных
методом электрохимического катодного восстановления из растворов сульфата меди с моляльной
концентрацией 0.1m в смешанных водно-изопропанольных растворах различного состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс электрохимического осаждения
медьсодержащих порошков в стационарном режиме проводился в стеклянной ячейке. В качестве
катода использовался стальной стержень. В первом случае, анодами служили инертные (нерастворимые) оксиднорутениево-титановые пластины. Во втором случае в качестве растворимых
анодов использовались пластины, изготовленные
из электролитически чистой меди. Проведение
электролиза с растворимыми анодами позволяет
проводить этот процесс довольно длительное время. Следует сказать, что детальное исследование
процесса электролиза с растворимыми анодами
требует отдельного обсуждения и в рамках данной
работы не рассматривается. Однако необходимо
сказать, что по результатам потенциометрического и хроматографического анализов растворов после проведения электролиза содержание сульфата
меди составляло ~ 0,07-0,09 м.д., а содержание изопропилового спирта ~ 0,03 м.д., что вполне соответствовало оптимизированным начальным условиям получения ультрадисперсных медьсодержащих осадков.
Процесс электролиза с вращающимся катодом проводился в стеклянной ячейке с растворимыми анодами. Вращающийся катод представлял собой тефлоновый диск диаметром 58 мм, на
боковую поверхность которого напрессована тонкая стальная пластинка шириной 4 мм. Рабочая
поверхность катода составляла 252 мм2. Скорость
вращения диска - 44 об/час. Во время электролиза
образующийся порошок осыпался на дно ячейки,
в результате чего поверхность катода постоянно
обновлялась.
Электрокристаллизацию меди проводили
из недеаэрированных растворов без принудительного перемешивания. Небольшое количество водорода, выделяющегося при протекании сопутствующего процесса, обеспечивало естественное
2008 том 51 вып. 2
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
перемешиванием раствора в объеме прикатодного
пространства и способствовало разрыхлению растущего осадка. Критерием прекращения процесса
электролиза являлось бурное выделение водорода,
поэтому длительность осаждения для каждого
эксперимента имела свое значение. Выделяющийся водород не влиял на качество и не входил в состав формирующегося осадка. Электролитический
осадок выделялся на катоде в виде губки при
t = 25°С. По окончании электролиза полученный
осадок промывали бидистиллированной водой до
постоянного значения электропроводности маточного раствора и высушивали до порошкообразного
состояния. Для приготовления раствора электролита использовали реактивы квалификации «хч».
Для определения рабочих концентрационных диапазонов сульфата меди и величины начальной плотности тока, соответствующей режиму предельного диффузионного массопереноса,
предварительно проводились поляризационные
исследования в потенциодинамическом режиме с
использованием потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8. Скорость развертки потенциала 5 мВ/сек. Рабочий электрод представлял собой цилиндрический медный диск, запрессованный во фторопласт. Вспомогательным
электродом служил платиновый электрод, а электродом сравнения - насыщенный хлорсеребряный
электрод.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из анализа результатов поляризационных
исследований (рис. 1) следует, что оптимальная
концентрация сульфата меди для электрохимического синтеза ультрадисперсных порошков составляет 0,1 m. Проведение процесса электролиза
при более высоких концентрациях соли затруднительно ввиду неустойчивости режима электролиза, поскольку область выделения мелкодисперсных осадков мала. При концентрации сульфата
меди 0,1 m область потенциалов, при которых
скорость подвода ионов в прикатодную область
отстает от скорости их разряда, что и является одной из основных причин формирования мелкодисперсных медьсодержащих осадков, достаточна
для формирования центров кристаллизации и
дальнейшего их роста. При дальнейшем уменьшении концентрации соли проведение электрохимического осаждения нецелесообразно по ряду причин: малая скорость осаждения, низкий выход
продукта и увеличение размеров частиц, входящих в состав получаемых катодных осадков.
На рис. 2 представлены результаты поляризационных исследований для водно-органических растворов сульфата меди 0,1 m с различ56
ной концентрацией изопропилового спирта. Поляризационные кривые имеют классический вид,
характерный для многостадийных процессов, протекающих с диффузионным контролем. Это проявляется в наличии горизонтальных площадок,
соответствующих предельным значениям токов.
Следующий за этими участками резкий подъем
тока на поляризационных кривых обусловлен
обильным выделением водорода.
I, мА
35
4
30
25
20
15
3
10
5
0
0.4
2
1
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
E, B
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые восстановления
меди из водно – изопропанольных растворов сульфата меди
при содержании i- С3Н7ОН 0.04 м.д.; концентрация электролита (CuSO4): 1-0.01; 2 - 0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.2 моль/кг.
Fig. 1. Cathode polarization curves of copper reduction from water-isopropanol solutions of copper sulphate. The concentration of
i-С3Н7ОН is 0.4 m. f., the concentrations of electrolyte (CuSO4)
are: 1-0.01; 2 - 0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.2 mol/kg.
I, мА
1
E, В
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые восстановления
меди из водно – изопропанольных растворов сульфата меди
с концентрацией электролита (CuSO4) 0.1 моль/кг, при содержании i- С3Н7ОН: 1-0.01; 2-0.03; 3-0.04; 4-0.1; 5-0.12.
Fig. 2. Cathode polarization curves of copper reduction from water-isopropanol solutions of copper sulphate. The concentration of
electrolyte (CuSO4) is 0.1 mol/kg, the concentrations of
i- С3Н7ОН are: 1-0.01; 2-0.03; 3-0.04; 4-0.1; 5-0.12.
Анализ результатов поляризационных исследований позволил заключить, что оптимальной
концентрацией изопропилового спирта для полу-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чения ультрадисперсных порошков является 0,040,08 м.д. Наблюдаемые пики на поляризационных
кривых связаны с образованием труднорастворимых оксисоединений меди (I) и (II) [12]. С увеличением концентрации органического компонента
происходит смещение катодных поляризационных
кривых в сторону более электроотрицательных
значений, а также наблюдается снижение максимумов и величин катодных токов, что можно связать с возрастанием вязкости водно-спиртового
раствора электролита [13] и, как следствие, уменьшением коэффициентов диффузии ионов меди.
Ранее нами при анализе экспериментальных данных, полученных на основе метода вольтовых разностей потенциалов [14-16], было показано, что при достижении определенной концентрации неводного компонента в водно-органической смеси происходит смена знака поверхностного потенциала на границе раздела фаз при переходе
от воды к неводным растворителям от положительных значений к отрицательным. В связи с этим
можно предположить, что диффузионный слой в
приэлектродном пространстве при достижении
концентрации изопропилового спирта 0,12 м.д.
практически полностью состоит из молекул спирта, что приводит к уменьшению диэлектрической
проницаемости, уменьшению электропроводности
данной части раствора и, как следствие, уменьшению значений катодных токов.
Размер частиц осажденных порошков определяли из микрофотографий, полученных на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-100Л
в режиме высокого разрешения при ускоряющем
напряжении 75 кВ [17]. Электронно-микроскопические измерения проводили для нескольких препаратов каждого из образцов сразу же после их
приготовления. Для каждого препарата делали
несколько снимков разных его микроучастков, что
обеспечивало выборку, достаточную для надежного построения гистограмм, характеризующих
дисперсный состав порошков. Данные распределения частиц электролитически осажденных наноразмерных медьсодержащих порошков в зависимости от режимов проведения электролиза приведены в таблице. Анализ представленных в таблице данных позволяет сделать вывод о влиянии
добавок изопропилового спирта на изменение
размеров частиц порошка. Максимальное количество частиц порошка с размерами 20 – 100 нм получено при содержании изопропилового спирта –
0,04 м.д. Максимум расположен в области 50 нм.
Небольшое количество более крупных частиц невелико и составляет ~ 10 - 15 % от общей суммы.
По результатам анализа гранулометрического состава медьсодержащих порошков можно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
сделать заключение, что количество частиц с размерами от 20 до 100 нм практически не зависит от
режима проведения электролиза. Очевидно, что
решающую роль в формировании ультрадисперсных частиц играет органический сорастворитель,
в частности, изопропиловый спирт. В технологическом плане более экономичным и перспективным является проведение электролиза с растворимым (медным) анодом.
Таблица.
Распределение частиц по размерам. Концентрация
CuSO4 – 0.1 моль/кг; i-C3H7OH – 0.04 м. д.
Table. The particles size distribution. The concentration
of CuSO4 is 0.1 mol/kg, the concentration of i- С3Н7ОН
is 0.04 m. f.
Нерастворимые
Вращающийся
Медные аноды
Размер,
аноды
катод
нм
Кол-во, Содерж., Кол-во, Содерж., Кол-во, Содерж.,
шт.
%
шт.
%
шт.
%
20-39
461
82,62
580
68,24
465
86,75
40-59
13
2,33
84
9,88
18
3,36
60-79
5
0,9
23
2,7
8
1,49
80-99
8
1,43
60
7,06
2
0,37
100-124
4
0,72
9
1,06
2
0,37
125-249
11
1,97
56
6,59
10
1,87
250-374
35
6,27
28
3,29
15
2,8
375-500
21
3,76
10
1,18
16
2,99
Общее
558
100
850
100
536
100
кол-во
Качественный состав порошков исследовался термогравиметрическим и электронографическим методами. Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод, что в состав порошков, независимо от способов получения, входят
металлическая медь и два ее оксида: Cu2O и CuO.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.
2. Журавлев Н.Д., Ролдугин В.И., Тихонов А.П. // Коллоид. журн. 1999. Т. 61. №3.С. 322-325.
3. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф., Решетников С.М. // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 3. С. 249-252.
4. Carlotti M.E., Morel S., Cavalli R. // J. Disp. Sci. Technol.
1993. V. 14. P. 35-39.
5. Fendler J.H. // Chem. Rev.1987. V. 87. P. 877-882.
6. Губин С.П. // Рос. хим. журнал. 2000. Т.44. № 6. С. 3236.
7. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. М.:Наука. 1983.
8. Кунтый О.И., Знак З.О., Дюг И.В. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. №12. С. 1992-1994.
9. Загоровский Г.М. и др. // Журн. прикл. химии. 2001.
Т. 74. №3 С. 416-418.
10. Колосницын В.С., Япрынцева О.А. // Журн. прикл.
химии. 2004. Т. 77. №1. С. 664.
11. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. 352 с.
12. Чуловская С.А. и др. // Защита металлов. 2006. Т. 42.
№4. С. 430-433.
2008 том 51 вып. 2
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Чуловская С.А., Парфенюк В.И. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. №6. С. 952-955.
14. Парфенюк В.И. Вода: структура, состояние, сольватация.
Достижения последних лет. М.: Наука. 2003. С. 378-401.
15. Parfenyuk V.I. // Colloid J. 2004. V. 66. P. 466-469.
16. Parfenyuk V.I. // Colloid J. 2002. V. 64. P. 588-595.
17. Чуловская С.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 35-39.
УДК 544.463:[548.33:546.28-31]
Н.Ф. Косенко, М.А. Смирнова
О СТЕПЕНИ МЕХАНОСТИМУЛИРОВАННОГО ФАЗОВОГО
ПРЕВРАЩЕНИЯ КВАРЦ → КРИСТОБАЛИТ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: sma@isuct.ru
Выполнена количественная оценка степени превращения кварца в кристобалит в
различных средах (сухой воздух; воздух с относительной влажностью 5,7 %; вода) в ходе
механической активации в планетарной мельнице. При обработке тонкодисперсного
кристаллического кварца в присутствии Na3PO4 (2 %) в течение 1 ч максимальная степень фазового превращения (21 % )достигнута в условиях сухого воздуха.
Широкое распространение кремнезема в
природе и его высокая технологическая значимость
обусловливают пристальное внимание исследователей к системе SiO2 и к полиморфным превращениям, протекающим в ней [1-7]. Известно, что
кварц в определенных условиях способен непосредственно переходить в кристобалит, минуя стадию тридимита. Так, по данным Флерке [3] для появления тридимита необходимо присутствие минерализаторов, поэтому в системе чистого кремнезема тридимит не образуется. Кроме того, отмечалось [1], что первой ступенью превращения кварца
в тридимит в присутствии минерализатора всегда
является кристобалит, причем скорость образования кристобалита как промежуточной фазы значительно больше, чем скорость последующего перехода метастабильного кристобалита в тридимит. В
работе [4] отмечено, что нагрев зерен кварца в присутствии минерализатора (Li2CO3) может сопровождаться двумя различными превращениями. В одном случае образование кристобалита имело место
при взаимодействии кварца с расплавом. В другом
случае было зафиксировано непосредственное образование кристобалита как промежуточной фазы
при превращении кварца в тридимит.
58
Однако существуют публикации, свидетельствующие о равновесном переходе кварца в
кристобалит и в присутствии примесей. Так, в работе [5] установлено, что тридимит в исследованных глинистых материалах не образуется, а кристобалит в глинистой части образуется в основном за счет кристаллического кремнезема при
1050 °С. В каолине кристобалит первоначально
(при 1000 °С) формируется из кристаллического, а
затем аморфного кремнезема, накапливающегося
в ходе процесса муллитизации.
По данным [6] превращение кварц – кристобалит в промышленных кварцевых порошках
происходило в интервале температур 1100-1600
°С. В ходе превращения образовывалась промежуточная рентгеноаморфная фаза. Ускорению
процесса перехода способствовало присутствие
плавней, небольшой размер кристаллов и высокая
плотность кристаллических дефектов в исходном
материале.
Установлено, что количество межкристаллитной аморфной фазы зависит от вида используемого активного кремнезема, размера зерен порошка и температуры обжига. Гель кремнезема
способствует образованию кристобалита при бо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лее низких температурах (до 1400 °С), тогда как
при вводе золя кремнезема кристобалит появляется при относительно высоких температурах
(~ 1500 °С) [7].
Энергия, накопленная при механической
активации, способствует переходу кварца в высокотемпературные модификации. Так, отмечена
возможность перехода механически активированного кварца непосредственно в a-кристобалит,
причем температура перехода составила 1470 К,
т.е. на 300 К ниже, чем для неактивированного
оксида кремния [8]. Описана возможность перехода обработанного механическим способом тригонального кварца в моноклинный коэсит [9].
В работе [10] выявлено влияние предыстории исходного кварца на степень его активации и
аморфизации. С увеличением длительности помола происходило уменьшение истинной плотности,
высоты пика кварца на рентгенограмме и пика на
кривой ДТА, соответствующего a→b-переходу,
что указывало на аморфизацию материала.
Таким образом, механохимическая активация способствует накоплению энергии для последующего реконструктивного модификационного перехода кремнезема.
В настоящей работе рассмотрен вопрос о
степени полиморфного превращения кварца в высокотемпературную форму при интенсивном механическом воздействии без дополнительной термообработки.
Использовали высокочистый кристаллический кварц в виде порошков с удельной поверхностью 5320 и 9980 м2/кг. В качестве минерализатора применяли ортофосфат натрия Na3PO4 в количестве 2 масс. %. Обработку материала проводили
в активаторе планетарного типа с высокой энергонапряженностью (380 кВт/кг). В качестве мелющих тел использовали корундовые шары диаметром 5 мм. Соотношение масс кварца и шаров
составляло 1:70.
С возрастанием длительности механического воздействия плотность кремнезема уменьшается, что может указывать на частичный переход кварца (истинная плотность 2650 кг/м3) в менее плотные формы – тридимит (2270 кг/м3) или
кристобалит (2270-2350 кг/м3 [11]).
Для идентификации образующейся фазы
были получены и проанализированы дифрактограммы. К линиям кварца добавляются рефлексы,
характерные для кристобалита (d = 0,283; 0,248;
0,192; 0,153 нм). Однако в связи с резким возрастанием степени разупорядоченности при обработке увеличивается и аморфизация материала, приводящая к размыванию полос, поэтому для подтверждения данной информации дополнительно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
использовали метод ИК-спектроскопии. В спектрах появляются полосы при 490, 622, 795, ~ 1200
см-1, соответствующие именно кристобалиту. Переход кварца в кристобалит связан с поворотом
кремнекислородных тетраэдров относительно
друг друга и с увеличением угла Si – O – Si от
146-155 до 180°. В наших условиях факт появления тридимита не был установлен.
Данное заключение не противоречит мнению о том, что превращение кварца в кристобалит
идет с поверхности зерен, а для крупных частиц
(2-3 мм) также по образующимся трещинам [1]. С
увеличением дефектности кристаллов фазовый
переход интенсифицируется.
Степень превращения кремнезема α (%)
рассчитывали по уравнению:
r - r эксп
a = кв
× 100 ,
r кв - r крист
где ρкв, ρкрист, ρэксп – истинная плотность кварца,
кристобалита и экспериментально установленная
пикнометрическим методом плотность активированного материала соответственно.
Результаты определения плотности кремнезема после трибохимической обработки в различных средах и величины степени превращения
α представлены в таблице.
Таблица
Истинная плотность кремнезема после механоактивации и степень полиморфного превращения кварца
Table. The real silica density after mechanoactivation
and the quartz polymorphic transformation degree
Истинная плотность материала,
3
Удельная
Условия акти- кг/м / степень превращения, %,
поверхность,
при
длительности
активации, мин
вации
м2/кг
0
15
30
60
2635 / 2620 / 2600 /
Сухой воздух
4,5
9,0
15,0
Воздух (отн.
2640 / 2635 / 2615 /
5320
влажность
3,0
4,5
10,5
5,7 %)
2645 / 2635 / 2625 /
Водная среда
1,5
4,5
7,5
2650
2635 / 2610 / 2580 /
Сухой воздух
4,5
12,0
21,0
Воздух (отн.
2630 / 2620 / 2600 /
9980
влажность
6,0
9,0
15,0
5,7 %)
2640 / 2630 / 2620 /
Водная среда
3,0
6,0
9,0
Характер изменения плотности при механической обработке материала в различных средах (таблица) сходен с ходом зависимостей степени аморфизации кварца от его удельной поверхности, полученных в аналогичных средах [12].
Это позволяет предположить непосредственную
2008 том 51 вып. 2
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
связь степени полиморфного превращения с величиной аморфизации вещества.
Наибольшее увеличение истинной плотности наблюдается при обработке материала в среде
сухого воздуха. Передаваемая твердым частицам
энергия не успевает рассеяться, аккумулируется
веществом и частично расходуется на образование
структурных дефектов. В водной среде теплообмен между твердой и жидкой фазой является более интенсивным, поэтому и деформации решетки
существенно меньше. Толщина аморфизованного
слоя на зернах кварца при сухом помоле составляет 15-16 нм, тогда как при мокром – всего 2 нм
[13]. Действие активации в условиях влажного
воздуха занимает промежуточное положение.
Поскольку в процессе механической обработки структура кварца находится в состоянии перестройки, очевидно, что SiO2 приобретает повышенную реакционную способность. Так, в частности, механически активированный кремнезем способен связывать фосфорный ангидрид в обычных
условиях [14], тогда как обычный кварц взаимодействует с Р2О5 лишь при нагревании до ~ 300 °С.
Таким образом, подтверждено протекание
полиморфного превращения кварц → кристобалит
в ходе механохимической обработки в присутствии минерализатора и выполнена количественная
оценка степени данного перехода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Прянишников В.П. Система кремнезема. Л.: Изд-во
литературы по строительству. 1971. 239 с.
Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа. 1966. С. 116.
Flörke O.W. // Silikattechnik. 1961. Bd. 12. N 7. S. 304.
Novaković R., Radić S.M., Ristić M.M. // Interceram.
1986. Vol. 35. N 5. P. 29-30.
Абдрахимова Е.С., Абдрахимов А.В., Абдрахимов В.З.
// Материаловедение. 2002. № 1. С. 35-41.
Schneider H., Majdic A., Vasudevan R. // Mater. Sci.
Forum. 1986. Vol. 7. P. 91-102.
Ibrahim D.M., Kabish A.M., Taha A.S. // Ceramica. 1985.
Vol. 38. N 4. P. 19-25.
Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. С. 108.
Dachille F., Roy R. // Nature. 1960. V. 186. N 34. P. 71.
Uchida M., Torikai T., Matsuda O. // Repts. Fac. Sci. and
Eng. Saga Univ. 1986. Vol. 38. N 14. P. 97-100.
Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.
М.: Высшая школа. 1988. С. 211.
Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиздат. 1972. С. 123.
Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир. 1987. 582 с.
Комлев В.Г., Смирнова М.А. // Перспективные материалы. 2002. № 2. С. 86.
Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
УДК 691.276 : 66.043.2
Е.М. Александров, Н.Л. Овчинников, В.В. Макаров
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО АЛЮМОГЕЛЯ НА ПРОЧНОСТНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОЛОКНИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: httnism@isuct.ru
Изучены механизм формирования гидрогеля алюминия и его свойства в системе
Al2(SO4)3 - NH4OH, зависимость свойств алюмогеля от вида и концентрации осадителя.
Изучено влияние состава неорганического связующего на основе Al(OH)3 на прочностные
характеристики изделий из минеральных волокон, что позволило уточнить оптимальное содержание в рабочем растворе сульфата алюминия и концентрацию NH4OH.
ВВЕДЕНИЕ
Волокнистые теплоизоляционные и теплозащитные материалы широко применяются в различных отраслях промышленности, где требуется
защита от высоких температур, а также для повышения эффективности и экономичности тепло60
технического оборудования за счет снижения потерь тепла в окружающую среду.
Одним из важнейших компонентов огнеупорных волокнистых теплоизоляционных изделий, определяющих их основные свойства, является связующее вещество. Основное назначение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
его состоит в склеивании отдельных минеральных волокон между собой в местах их контактов
для придания изделиям необходимой связности,
прочности, упругости. В производстве волокнистых теплоизоляционных изделий используют
различные неорганические и органические связующие вещества. Связующее в значительной степени определяет рабочую температуру применения, плотность и теплопроводность теплоизоляционных изделий, а также их усадку в процессе
службы. В изделиях, применяемых при высоких
температурах, используются, как правило, неорганические связующие, несмотря на их относительно низкую прочность (0,5–1,5 кг/см2) [1].
Вместе с тем, прочность изделий с неорганическими связующими можно повысить за счет
усиления химического взаимодействия связующего вещества и волокон.
Цель данной работы состояла в подборе
оптимальной концентрации основных солей алюминия (сульфата алюминия) и осадителя при получении связующего – алюмогеля, обладающего
высокой адгезионной и когезионной способностью. Также в работе были исследованы реологические свойства геля гидроксида алюминия, и изучено влияние условий его получения (pH среды) и
свойств связующего на прочностные характеристики волокнистых изделий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе основными исходными сырьевыми материалами являлись следующие волокнистые материалы: базальтовое супертонкое волокно (БСТВ, ТУ 001-СТС04) и каолиновое волокно
(муллитокремнеземистый рулонный материал
МКРР-130 ГОСТ 23619-85). В базальтовой вате
преобладают волокна диаметром 3…5 мкм, в подчиненном - присутствуют волокна диаметром
0,5…1 мкм и редко встречаются, так и не вытянувшиеся в волокна затвердевшие частицы в виде
гантелей и других форм. Каолиновая вата более
тонкая. В ней преобладают волокна диаметром
0,3…2 мкм, но встречаются и волокна диаметром
от 4 до 10 мкм.
Связующим для изготовления волокнистых материалов служил гидрогель гидроксида
алюминия, который синтезировали из технического сульфата алюминия Al2(SO4)3·18H2O (ГОСТ
12966-85)с содержанием Al2O3 - 16 % и водного
раствора аммиака (ГОСТ 24147-80) с содержанием NH3 - 25,0 %. В качестве стабилизатора гелей
использовались неводные добавки: ацетон технический; диоксан; полиакриламид технический.
Методика синтеза гидрогеля алюминия с
использованием в качестве осадителя 25%-ного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
раствора NH4OH заключалась в следующем. Вначале готовили 17%-ный раствор сульфата алюминия. Затем, к определенному количеству раствора
сульфата алюминия при непрерывном перемешивании добавляли необходимое количество (в соответствии с уравнением химической реакции
Al2(SO4)3 + 6NH4OH = 2Al(OH)3 + 3(NH4)2SO4)
25%-го раствора аммиачной воды до образования
однородной гелеобразной массы. В работе также
использовали гель гидроксида алюминия, синтезированный при смешении раствора сульфата алюминия с бóльшим количеством аммиачной воды.
Для стабилизации процесса гелеобразования и предотвращения «старения» геля в данной
работе было изучено влияние неводных добавок ацетона, диоксана, полиакриламида (ПАА). Методика синтеза гелей с добавками ацетона и диоксана заключалась в следующем. К раствору сульфата алюминия постепенно при непрерывном перемешивании приливали определенное количество
ацетона или диоксана, а затем к полученному раствору добавляли 25 %-ный водный раствор аммиака до образования однородного гелеобразного
осадка. В случае использования в качестве добавки полиакриламида, отличие заключалось в том,
что сначала готовили его 5 %-ный водный раствор, а затем полученный раствор вливали в реакционную систему.
Получение образцов волокнистых изделий
осуществлялось следующим образом. Навеску
волокнистого материала помещали в емкость для
размешивания объемом 1 л, туда же добавлялось
500 - 600 мл воды. Роспуск волокна производили
при помощи пропеллерной мешалки в течение 2-3
мин. Затем при перемешивании в емкость последовательно добавлялись 17%-ный раствор сульфата алюминия и 25%-ный раствор NH4OH, т.е. синтез геля осуществлялся непосредственно на волокне. Во втором случае, гель получали отдельно
и только затем смешивали с волокном. После соединения волокон и алюмогеля смесь вновь перемешивали и приготовленную суспензию выливали
в форму с перфорированным днищем. При помощи ручного пресса отжимали избыточную влагу
(с удельным давлением 0,15 - 0,2 МПа) и сформованное изделие помещали в сушильный шкаф, где
высушивали при температуре ~ 150°С.
Прочностные характеристики (предел
прочности изделий при изгибе) определяли по методике, изложенной в [2]. У готовых образцов определяли также кажущуюся плотность и влагоемкость. Кажущуюся плотность образцов рассчитывали, как отношение массы образца после сушки к
его объему. Влагоемкость оценивали как разность
между массой сформованного и массой высушен-
2008 том 51 вып. 2
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного изделия, отнесенную к массе высушенного
изделия.
0,07
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
0,06
Таблица 1
Зависимость абсолютной влажности и высоты отделившегося слоя синтезированных гелей от типа
реакционной системы
Table 1. The dependence of absolute humidity and separating layer height of synthesized gels upon the reaction
system type
№
Реакционная
система
10 мл NH4OH+
50 мл Al2(SO4)3
50 мл NH4OH +
2
50 мл Al2(SO4)3
100 мл NH4OH +
3
50 мл Аl2(SO4)3
1
Высота слоя
геля, мм
Добавка
Вид
Абсолютная
влажность, %
Кол-во,
Свежий 24 часа
мл
-
-
60
38
720,5
-
-
60
43
784,4
-
60
47
1005,4
2,5
7,5
12,5
2,5
7,5
12,5
0,2
0,4
1
2,5
7,5
12,5
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
42
44
43
39
41
42
39
39
39
40
40
41
1272,2
1130
1084,6
1326,1
1325,9
1500
1220
1250
1222,2
1038,1
1041,9
1100
-
4
10 мл NH4OH +
50 мл Al2(SO4)3
Ацетон
5
10 мл NH4OH +
50 мл Al2(SO4)3
Диоксан
6
10 мл NH4OH +
Поли50 мл Аl2(SO4)3 акриламид
Известен тот факт [4], что в процессе формирования связок на основе тугоплавких оксидов,
при конденсации их гидроксидов, образуется полимерная структура твердой фазы. При смешении
растворов Al2(SO4)3 и NH4OH происходит обменная реакция с образованием коллоидного раствора
двуядерных гидроксоаквакомплексов Al2(OH)2+4
[3], связующими мостиками, которых являются
ОН-группы, а центральным атомом октаэдрических комплексов – ион алюминия.
В ходе дальнейшей полимеризации геля
гидроксида алюминия образуется полиалюмидиолан, вязкость алюминатного раствора растет, что
иллюстрируют реологические кривые течения в
координатах 1/τ-f(Р) (рис.1).
62
1
0,05
-1
1/t, c
В процессе изучения способа приготовления и характера поведения гелей тугоплавких оксидов была произведена оценка устойчивости полученных гелей при длительной выдержке без перемешивания. Методика оценки была основана на
измерении высоты слоя геля и отделившейся жидкости во времени. Гели оставляли на 24 часа и более. В работе также определяли абсолютную
влажность синтезированных гелей термовесовым
методом. Результаты исследований седиментационной устойчивости и абсолютной влажности
приведены в таблице.
с
в
b
0,04
0,03
a
0,02
а
0,01
0,00
2
о
10
20
30 40 50 60 70
Давление Р, мм.рт.ст
80
Рис.1. Зависимость скорости истечения геля от приложенного давления. 1 – свежеосаждённый гель; 2 – состаренный гель (2 часа)
Fig. 1. The gel flow rate vs the applied pressure. 1 – freshly precipitated
gel; 2 – gel aged during 2 hours
Кривая 1 является типичной S-образной
зависимостью для структурированных систем, т.е.
система начинает перемещаться только после приложения к ней нагрузки: Рmin= 6÷7 мм рт.ст. По
истечении двух часов вязкость, за счет процессов
структурообразования, резко возрастает (кривая
2): образец начинает течь только под давлением
50 мм рт. ст. Участок ньютоновского поведения
наблюдается при очень высоких нагрузках (~100
мм рт.ст.). Отмечено, что используемые при синтезе связок-гелей неводные добавки уменьшают
процесс структурообразования и течение гелей
подчиняется уравнению Ньютона.
Образующиеся олигомеры по достижении
достаточной длины стремятся замкнуться в кольцо с шестью атомами алюминия, в котором образуется зародыш кристалла.
При смешении геля гидроксида алюминия
и минеральных волокон происходящая кристаллизация геля обеспечивает соединение волокон в
местах их соприкосновения в единый каркас без
жесткого закрепления.
С целью уточнения оптимального состава
связующего, необходимого для прочного связывания минеральных волокон, изготавливали образцы изделий из МКРР с различным содержанием в рабочем растворе сульфата алюминия и аммиачной воды.
Оценку различных составов связующих
производили путем измерения предела прочности
образцов при изгибе. Так, на рис. 2 и 3 приведены
результаты измерений прочностных характеристик образцов при изменении содержания в рабочем растворе Al2(SO4)3 и NH4OH соответственно.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Предел прочности при изгибе, кПа
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,4
1
0,3
2
3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Концентрация Al2(SO4)3, %
0.3
400
1
3
0.2
0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Концентрация NH4OH, %
Рис.3. Зависимость предела прочности при изгибе образцов
от содержания аммиачной воды в связке (концентрация
сульфата алюминия в рабочем растворе 0,8 %)
Fig. 3. The dependence of sample flexural strength upon the concentration of ammonia solution in a binder (concentration of aluminium sulphate in a working solution is 0.8 %)
Рис. 2 иллюстрирует влияние содержания
Al2(SO4)3 в рабочем растворе на прочность при
изгибе образцов материалов, изготовленных из
муллитокремнеземистого и базальтового волокна.
Увеличение содержания Al2(SO4)3 в рабочем растворе приводит к повышению прочности при изгибе, причем образцы с алюмогелем осажденным
непосредственно на волокнах имеют более высокую прочность, чем с гелем приготовленным отдельно. Полученные зависимости имеют вид кривых с насыщением. При увеличении содержания
Al2(SO4)3 более 0,8 % прирост прочности (кривая
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Кажущаяся плотность, rкаж, кг/м
Предел прочности при изгибе, кПа
Рис. 2. Влияние содержания Al2(SO4)3 в алюмогелевой связке
на прочность образцов при изгибе. 1- гель Al(OH)3, осажденный на волокне МКРР, 2- то же, но гель Al(OH)3 приготовлен
отдельно, 3 - гель Al(OH)3, осажденный на волокне БСТВ.
Fig. 2. The influence of the Al2(SO4)3 content in alumogel binder
upon the sample flexural strength. 1- Al(OH)3 gel precipitated on
the mullite silicium fiber (MSF), 2- the same gel, but prepared
separately, 3 - Al(OH)3 gel, precipitated on the super thin basalt
fiber (STBF)
1) заметно снижается. Это свидетельствует о нецелесообразности введения бóльшего количества
сульфата алюминия в рабочий раствор. Поэтому в
дальнейших исследованиях в качестве оптимальной концентрации сульфата алюминия в рабочем
растворе было принято значение 0,8 %. Для материалов на основе волокон БСТВ это значение составляет 0,6 %.
Исследование влияния содержания в рабочем растворе NH4OH на прочность при изгибе образцов (рис. 3) показывает, что при малых концентрациях аммиачной воды наблюдается их максимальная прочность. Дальнейшее увеличение
концентрации аммиачной воды в связке более 0,2 %
приводит к снижению прочностных характеристик изделий, которое может быть объяснено
ухудшением связывания волокон из-за увеличения сольватных оболочек вокруг образующихся
мономеров А1(ОН)3-nН2О.
Таким образом, оптимальной концентрацией сульфата алюминия в рабочем растворе, при
соотношении вода : твердое (МКРР) равное 1:25,
предлагается 0,8 % с добавлением в качестве осадителя 25 %-ного раствора аммиачной воды в количестве 0,2 %.
2
350
300
250
3
200
150
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
Концентрация Al2(SO4)3, %
Рис.4. Влияние содержания сульфата алюминия в алюмогелевой связке на кажущуюся плотность материалов на основе
МКРР и БСТВ. 1- гель Al(OH)3, осажденный на волокне
МКРР, 2- гель Al(OH)3, осажденный отдельно (МКРР),
3 - гель Al(OH)3, осажденный на волокне БСТВ
Fig. 4. The concentration influence of aluminium sulphat in an
alumogel binder on apparent density of materials on the base of
MSF and STBF. 1- Al(OH)3 gel precipitated on a MSF,
2- Al(OH)3 gel, precipitated separately on MSF, 3 - Al (OH)3 gel,
precipitated on the STBF fiber
Рекомендуемый состав реагентов (Al2(SO4)3
и NH4OH) подтверждается и изменением кажущейся плотности готовых изделий в зависимости
2008 том 51 вып. 2
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
от содержания в рабочем растворе сульфата алюминия и аммиачной воды. Так, на рис. 4 приведена зависимость кажущейся плотности (объемной
массы) образцов из муллитокремнеземистого и
базальтового волокна от содержания Al2(SO4)3 в
алюмогелевой связке при постоянной концентрации NH4OH в рабочем растворе.
При увеличении содержания сульфата
алюминия в растворе более 0,8 % величина кажущейся плотности становится постоянной, что свидетельствует о предельной величине адсорбции
муллитокремнеземистыми волокнами свежеосажденного геля. Из рисунка следует, что при увеличении концентрации сульфата алюминия в растворе более 0,6 % величина кажущейся плотности
становится
практически
постоянной.
Повидимому, это свидетельствует о предельной ве-
личине адсорбции волокнами БСТВ свежеосажденного алюмогеля.
Как показали исследования, добавки в рабочий раствор ацетона, диоксана и ПАА не вызывают увеличения прочности образцов. Поэтому,
применение данных добавок в производстве волокнистых теплоизоляционных материалов, повидимому, представляется нецелесообразным.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Китайцев В.А. Технология теплоизоляционных материалов. М.: Стройиздат. 1970. 384 с.
Горяйнов К.Э., Волкович Л.С. Лабораторный практикум по технологии теплоизоляционных материалов. М.:
Высшая школа. 1972. 256 с.
Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 2001. 743 с.
Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ч. II. Л.:
Химия. 1970.
Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
УДК 66.061.3/661.11
Р.Н. Максудов*, В.А. Аляев*, И.Ш. Абдуллин*, C.Т. Минзанова**, В.Ф. Миронов**, О.Г. Синяшин**
ЭКСТРАГИРОВАНИЕ МАСЛА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СКВАЛЕНА ИЗ СЕМЯН
АМАРАНТА СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА
**
( * Казанский государственный технологический университет,
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН)
E-mail: maxoudov@kstu.ru
Осуществлено экстрагирование масла из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода при температурах 308, 318 и 328 К в диапазоне давлений 8÷33 МПа.
Обнаружена селективность экстрагента по отношению к целевому компоненту- сквалену. Выделена нейтральная составляющая экстракта с содержанием сквалена близким
к 100 %. Экспериментально подтверждена возможность концентрирования сквалена
фракционированием масла из семян амаранта СК СО2.
ВВЕДЕНИЕ
Сквален – терпеновый углеводород, используемый при профилактике и лечении онко- и
кардиозаболеваний, лучевой болезни, в производстве стероидных гормональных препаратов и косметических средств. Источником натурального
сквалена служит печень глубоководных акул, что
определяет дефицитность исходного сырья и высокую себестоимость получаемого продукта. Ама64
рант – новая для нашей страны зерновая культура,
содержащая от 5 до 8 % масла, в состав которого
входит сквален. Таким образом, масло амаранта
является более приемлемым альтернативным источником натурального сквалена.
Сверхкритическую флюидную технологию
извлечения масла из зерновых культур отличают
высокая селективность извлечения; легкость регенерации экстрагента, больший выход, экологичность (отсутствие остаточного растворителя) и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Степень извлечения масла, %
тода анализа для масла показали, что помимо сквалена извлекаются жиры, свободные жирные кислоты – пальмитиновая, линолевая, олеиновая и стеариновая. Качественный состав полученного масла в
исследованном диапазоне параметров не менялся.
100
80
60
Т = 308 К
Т = 318 К
40
Т = 328 К
20
0
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Давление, МПа
Рис.1. Степень извлечения масла из семян амаранта при экстрагировании СК СО2.
Fig.1. The oil extraction degree from amaranth’s grain with SC CO2.
Содержание целевого компонента – сквалена в извлеченном масле определялось газожидкостной хроматографией по методике, разработанной специально для сквалена в ИОФХ им. А.
Е. Арбузова КазНЦ РАН. Анализ проводился на
приборе Хром-4, колонка 5% SE-30 на хроматоне
N-AW-DMCS, l = 1.2 м, температура термостата
250 °С, температура испарителя 270 °С. Зависимость содержания сквалена (% масс. от извлеченного масла) от давления на исследованных изотермах представлена на рис. 2.
Содержание сквалена в масле,
%
качество экстрагируемого продукта, одностадийность операции.
Объектом исследования настоящей работы
являются семена растения амарант сорта “Кизлярец”, предоставленные д.б.н. В.К.Гинс (ВНИИССОК). Экстрагирование семян осуществлено
сверхкритическим диоксидом углерода (СК СО2)
на экспериментальной сверхкритической экстракционной установке, работающей по компрессорному циклу [1]. Промышленная реализация технологии сверхкритического экстрагирования масла из семян амаранта предполагает так же исследование характеристик фазового равновесия в
системе “масло – целевой компонент – сверхкритический диоксид углерода” для оценки возможности концентрирования целевого компонента,
которым является сквален [2], и модельных расчетов с использованием экспериментальных результатов для масштабирования последних на промышленные объемы.
Настоящая работа выполнена в рамках
гранта программы ФСР МП НТС (Старт 05) №
5846 совместно с ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ
РАН. По результатам исследований имеется решение ФГУ ФИПС от 02.04.2007 о выдаче патента
на изобретение “Способ получения амарантового
масла, обогащенного скваленом” (51) МПК С11В
1/10 (2006.01).
Экстрагирование масла из семян амаранта. Первоначально были получены экспериментальные зависимости выхода масла от соотношения масс “экстрагент/экстрагируемый материал” и времени экстрагирования при параметрах
Р = 24,43 МПа, Т = 308 К. Выход масла становился максимальным и практически неизменным при
соотношениях “экстрагент/экстрагируемый материал” от 50 г/г при времени экстрагирования от
500 мин при расходе экстрагента 1,5 г/мин. Определенные таким образом режимные значения поддерживались в экспериментах. Экстрагирование
осуществлялось при температурах 308, 318 и 328 К
в диапазоне давлений 8÷33 МПа. Исходное сырье –
молотые семена амаранта сорта “Кизлярец” с диапазоном размеров частиц 0,063 ¸ 0,63 мм.
Зависимость степени извлечения масла от
температур и давления представлена на рис. 1.
При давлениях до 20 МПа наблюдается
увеличение выхода масла с ростом давления. При
давлениях выше 20 МПа количество извлекаемого
масла практически не зависит от температуры и
давления.
Качественный состав масла, извлекаемого
из семян амаранта, определялся в ИОФХ им.
А.Е.Арбузова КазНЦ РАН на масс-спектрометре
МАТ-212 фирмы «Finnigan». Результаты этого ме-
25
20
Т = 308 К
15
Т = 318 К
Т = 328 К
10
5
0
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Давление, МПа
Рис. 2. Содержание сквалена в масле амаранта извлеченного
СК СО2.
Fig. 2. The squalene content in amaranth’s oil extracted with SC CO2.
Из рис. 1 и 2 можно видеть, что при давлениях до 20 МПа содержание сквалена в масле значительно уменьшается с ростом давления на фоне
увеличения выхода масла. Максимальное содержание сквалена (>20 %) наблюдается в масле, извлеченном в диапазоне давлений 8 ÷ 13 МПа на
исследованных изотермах. При давлениях от 16 до
20 МПа и выше процентное содержание сквалена
2008 том 51 вып. 2
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
остается минимальным и практически не зависит
от температуры и давления. По полученным данным можно сделать вывод о селективности сверхкритического диоксида углерода по отношению к
целевому компоненту масла – сквалену. Уменьшение содержания сквалена в экстракте с ростом
давления на фоне увеличения выхода масла, несмотря на рост растворимости чистого сквалена
[2] (рис.3), объясняется интенсивным выходом
жиров, представленных триолеином, трипальмитином и тристеарином. содержащимся в исходном
сырье, с ростом давления. На примере триолеина
– одного из жиров (рис. 3), видно, что его растворимость на изотерме 313 К значительно превышает растворимость сквалена при той же температуре и с ростом давления от 16 до 25 МПа возрастает более чем в 2,5 раза.
Растворимость, моль. доли
0,02
0,015
Сквален, Т=308 К, [2]
Сквален, Т=313 К,[2]
Олеиновая кислота,[2]
0,01
Стеариновая кислота, Т=308 К, [3]
Пальмитиновая кислота, Т=308 К,[3]
Линолевая кислота, Т=308 К, [4]
Триолеин,Т=313 К, [5]
0,005
0
8
13
18
23
28
Давление, МПа
33
38
43
Рис. 3. Растворимости основных компонентов масла из семян
амаранта в СК СО2 при Т = 308 К и Т = 313 К.
Fig. 3. Solubilities of oil main components from amaranth’s grain
oil with SC CO2 at T = 308 K and T = 313 K.
Для оценки остаточного масла было осуществлено исчерпывающее доэкстрагирование
масла из шрота, полученного после экстрагирования семян амаранта сверхкритическим СО2. Экстрагирование проводили в аппарате Сокслета хлористым метиленом при соотношении шрот/количество растворителя равном 1/10. Время экстрагирования 5 часов. Полученные результаты обнаруживают, что выход остаточного масла не превышает 2,2 %, а содержание в нем сквалена оценива66
ется как следы, поэтому дополнительная обработка шрота после экстрагирования сверхкритическим СО2 нецелесообразна. При этом, шрот представляет собой ценный высокобелковый материал
без содержания остаточного растворителя.
Для определения состава нейтральной части извлеченного масла, кислоты отделяли омылением (обработкой щелочью) в водноспиртовой
среде при нагревании и затем, в полученных нейтральных фракциях масла определяли сквален.
Контроль над ходом процесса проводили методом
тонкослойной хроматографии (ТСХ) в сравнении
с чистым образцом сквалена. Определение содержания сквалена проводили методом ГЖХ и дополнительно методом масс-спектроскопии. По
данным ГЖХ выход сквалена в нейтральных
фракциях масла амаранта сорта Кизлярец составляет 98,9 ÷ 99,5 %. По данным масс-спектрометрии выход сквалена в нейтральной фракции составляет практически 100 %. Полученные результаты представляют собой основу нового способа
получения натурального сквалена высокой чистоты из семян амаранта.
Фракционирование масла. Вывод о селективности СК СО2 по отношению к сквалену и
поведение растворимостей основных компонентов
масла (рис. 3) позволяют предположить возможность фракционирования масла, получаемого тотальным экстрагированием сверхкритическим диоксидом углерода. Для проверки этого предположения были проведены опыты по фракционированию масла из семян амаранта с начальным содержанием сквалена 0,42 %. Результаты анализа содержания сквалена во фракциях масла методом
газо-жидкостной хроматографии обнаруживают
что, на фоне уменьшения содержания сквалена
имеет место его концентрирование от 0,42 % в
исходном масле до 35,51 % в экстракте. Максимальное содержание сквалена (35,51 %) наблюдается при параметрах процесса, наиболее близких к
критическим параметрам СО2.
Коэффициент фазового распределения
сквалена в системе “масло – СО2” на изотерме
308 К. Экспериментальные данные по содержанию сквалена в сосуществующих фазах позволяют рассчитать значения коэффициента фазового
распределения (КФР) сквалена при температуре
308 К в зависимости от давления. КФР рассчитывается по формуле:
y
Ki = i ,
xi
где y, % масс. – концентрация сквалена во флюидной фазе, x, % масс. – концентрация сквалена в
жидкой фазе.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученная зависимость представлена на
рис. 4. Наблюдается рост КФР с увеличением давления, что свидетельствует о концентрировании
сквалена в СК СО2 в исследованном диапазоне
давлений на изотерме 308 К.
0,03
0,025
K=у/х
0,02
ЛИТЕРАТУРА
0,015
1.
0,01
2.
3.
0,005
8
10
12
14
16
18
20
4.
Давление, МПа
Рис. 4. Коэффициент фазового распределения сквалена в системе “масло– СО2” на изотерме 308 К.
Fig. 4. Squalene phase distribution coefficient in the
“oil – SC CO2” system on the 308 K isotherm.
5.
Максудов Р.Н. и др. Вестник Казанск. технол. ун-та.
2004. № 1-2. С. 168-172.
Тремасов Е. Н. и др. ХI Российская конф. по теплофизическим свойствам веществ. С-Пб. 2005. Т. 1. С. 103104.
Maheshwari P. et al. JAOCS. 1992. Vol. 69. N 11. P. 10691076.
Artz W.E., Kinyanjui T., Cheryan M. Journal of Food
Lipids. 2005. Vol. 12. N 2. P. 91-102.
Ragunath Bharath et al. Fluid Phase Equilibria. 1992. Vol.
81. P. 307–320.
Кафедра теоретических основ теплотехники
УДК 677.21.027.26.17
С.Ю. Шибашова
ВЫЯВЛЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРЕПАРАТА НА ОСНОВЕ
КАРБАМИДА С КОМПОНЕНТАМИ БЕЛЯЩЕЙ ВАННЫ И ВОЛОКНИСТЫМ МАТЕРИАЛОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ctfm@isuct.ru
Выявлены оптимальные концентрации компонентов пероксидного раствора в
процессе беления природного волокна с использованием многофункционального препарата на основе карбамида. Исследовано воздействие разработанного оптимального состава пероксидного раствора на белизну, поглотительную способность, капиллярность,
потерю массы, содержание жиров, пектинов и степень деструкции природного полимера. Выявлено, что воздействие пероксидного раствора в присутствии препарата на основе карбамида повышает водопоглотительные свойства и степень белизны хлопкового
волокна при высокой его сохранности.
Настоящая работа посвящена разработке
нового системного подхода к выявлению закономерностей взаимодействия многофункционального препарата на основе карбамида с компонентами
белящей ванны и хлопковым волокном.
С целью выбора оптимальных условий беления хлопкового волокна проведена оптимизация трех параметров: концентрации едкого натра,
пероксида водорода и многофункционального
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
препарата, так как незначительные изменения
этих факторов вызывают изменение стабильности
пероксидного раствора, что соответственно влияет на результаты беления.
Для проведения экспериментов по выявлению оптимальной области концентраций реагентов в белящем растворе в план были включены
концентрации каждого реагента. План для трех
переменных параметров включал 8 опытов с варь-
2008 том 51 вып. 2
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
80
1
белизна, %
70
2
50
30
30
20
20
10
10
0
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5 3,11
Рис.1. Зависимость белизны и капиллярности от концентрации едкого натра. 1 – степень белизны, 2 – капиллярность
Fig.1. The whiteness and capillarity vs the caustic soda concentration. 1- degree of whiteness, 2 - capillarity
белизна, %
70
2
60
80
70
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
капиллярность, мм
1
80
0
0
1,5
3
4,5
6
7,5
9
концентрация пероксида водорода, г/л
Рис.2. Зависимость белизны и капиллярности от концентрации пероксида водорода. 1 – степень белизны, 2 – капиллярность
Fig.2. The whiteness and capillarity vs the hydrogen peroxide
concentration. 1- degree of whiteness, 2 – capillarity
Анализ рис. 1 однозначно показывает, что
влияние концентрации едкого натра на капиллярность волокна носит экстремальный характер и
наибольшее значение капиллярности (75-78 мм)
наблюдается при концентрации едкого натра 2-2,5
г/л. Дальнейшее увеличение щелочности раствора
приводит к снижению капиллярности, что, по68
40
40
30
30
20
капиллярность, мм
50
10
0
0
0
1
2
3
4
5
6
концентрация препарата, г/л
Рис.3. Зависимость белизны и капиллярности от концентрации
интенсификатора беления. 1 – степень белизны,
2 – капиллярность
Fig.3. The dependence of whiteness and capillarity on the bleaching
intensificator concentration. 1- degree of whiteness, 2 - capillarity
5
концентрация едкого натра, г/л
90
1
50
10
40
40
60
60
70
50
70
2
70
20
60
60
80
80
капиллярность, мм
90
видимому, связано с возрастанием степени и скорости разложения пероксида водорода. При этой
концентрации едкого натра получено наибольшее
значение степени белизны хлопкового волокна
(80-81%).
белизна, %
ированием концентраций едкого натра от 0 до 5
г/л, пероксида водорода от 0 до 9 г/л и многофункционального препарата от 0 до 6 г/л. Хлопковое волокно помещали в белящий раствор и термостатировали при температуре 100 °С в течение
60 минут. Факторами подготовленности хлопкового волокна считали капиллярность и белизну.
На рис. 1,2,3 представлены зависимости
показателей качества волокна: капиллярности и
степени белизны от различных сочетаний концентраций едкого натра, пероксида водорода и многофункционального препарата в белящем растворе.
Иной характер имеет зависимость белизны
и капиллярности хлопкового волокна от концентрации пероксида (рис. 2). Возрастание значений
белизны и капиллярности происходит до концентрации пероксида водорода 4,5 г/л и составляет
82,7 % и 71,3 мм соответственно, а затем сохраняется на этом же уровне даже при дальнейшем повышении концентрации пероксида водорода. Повышение концентрации пероксида водорода до 9
г/л приводит к снижению показателей белизны и
капиллярности, что связано с деструктирующим
воздействием пероксида водорода на целлюлозу
хлопкового волокна.
Оценивая зависимость белизны и капиллярности от концентрации многофункционального препарата (рис. 3), можно сказать, что увеличение концентрации его приводит к росту значений
капиллярности. При сопоставлении с результатами по белизне оптимальной концентрацией многофункционального препарата можно считать
концентрацию 3-4 г/л. Выбор оптимальных значений концентрации реагентов белящего раствора
проведен на основании нормативных требований
качества хлопковой гигроскопической медицинской ваты (ГОСТ 5556-81): степень белизны – более 69 %, капиллярность – более 67 мм.
Разработанный оптимальный состав использован для изучения его модифицирующего
действия в процессе беления хлопкового волокна.
Для исследований использовали хлопковое волокно, содержащее,%: целлюлозу – 94,28; белки –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,2, жиры и воска – 0,73; пектины – 1,23; золу –
1,12; красящие вещества – 1,44.
Образцы хлопкового волокна, механически очищенного от сорных примесей, помещали в
колбу с белящим раствором, содержащим, г/л:
едкий натр – 2,5; пероксид водорода (100 %) – 3,0;
многофункциональный препарат – 3,0. Термостатировали при температуре 100°С в течение 60 минут, промывали и сушили.
Таблица
Технические результаты беления по периодическому способу
Table. Bleaching technical results at periodical method
application
Наименование пока- Одностадийное Двухстадийное
зателя
беление
беление
Степень белизны, %
71,9
73,9
Капиллярность, мм
69,3
73,0
Поглотительная спо25,98
23,96
собность, г
Потеря массы, %
6,4
9,7
Содержание карбоксильных групп в во0,00122
0,00162
локне, г
Содержание альдегидных групп в во0,0775
0,0641
локне, %
Содержание жировых
веществ в хлопковом
0,39
0,34
волокне, %
Степень удаления
75,60
79,76
примесей, %
Содержание пектиновых веществ в волок0,45
0,37
не, %
Степень полимеризации хлопкового во2217
2016
локна
Качество беления хлопкового волокна
оценивали путем определения белизны, поглотительной способности, капиллярности, потери массы, содержания жиров и пектинов и степени деструкции. Степень деструкции хлопкового волокна
определяли по изменению содержания функцио-
нальных групп и накрашиваемости метиленовым
голубым красителем. В таблице приведены качественные показатели хлопкового волокна, отбеленного по одностадийному способу. Для сравнения приведены результаты беления хлопкового
волокна по двухстадийному способу.
Из таблицы наглядно видно, что при использовании разработанного сокращенного режима беления качественные показатели хлопкового
волокна не уступают значениям для хлопкового
волокна, подготовленного по двухстадийному
способу. В процессе одностадийного беления потери массы хлопкового волокна значительно ниже, чем при двухстадийной обработке. Этот факт
говорит о том, что снижение потери массы хлопкового волокна не происходит за счет деструкции
целлюлозы, а происходит в основном за счет удаления примесей. Это подтверждается данными по
изменению содержания функциональных (альдегидных и карбоксильных) групп, степенью полимеризации и степенью повреждения по накрашиваемости метиленовым голубым красителем.
Полученные данные по изменению содержания функциональных групп показали, что суммарное содержание альдегидных и карбоксильных
групп в процессе одностадийного беления ниже
этих показателей в процессе двухстадийного беления. Это свидетельствует о том, что целлюлоза
волокна не претерпевает значительных химических превращений. Это подтверждается данными
по степени полимеризации волокна (СП). Отбеленное хлопковое волокно по одностадийному
способу в присутствии многофункционального
препарата имеет значение СП, равное 2217, по
двухстадийному способу 2016, суровое волокно
имеет значение СП = 2520.
Наилучшим доказательством высокой сохранности хлопкового волокна является способность волокна накрашиваться метиленовым голубым. Хлопковое волокно, обработанное по двухстадийному способу, окрашено интенсивнее
(R=0,081 нм), чем хлопковое волокно, отбеленное
по одностадийному способу (R=0,114 нм), что свидетельствует о большей деструкции целлюлозы.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 532.783
В.В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г.А. Тимофеев, Н.В. Жарникова, Г.А. Ананьева
СИНТЕЗ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА 4-ЗАМЕЩЕННЫХ
ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ 4’-АЛКОКСИФЕНИЛЦИКЛОГЕКСАН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Ивановский государственный университет)
E-mail: usol@ivanovo.ac.ru
Осуществлен синтез ряда новых каламитных соединений – производных бензола
и проведены исследования их мезоморфных свойств методом оптической поляризационной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Установлено, что
полученные соединения обладают термотропным, преимущественно нематическим мезоморфизмом с узкой температурной областью существования мезофазы. Проанализирована взаимосвязь их строения с термостабильностью мезофаз и наличием термотропного полиморфизма.
Направленный синтез жидкокристаллических соединений (ЖК) с целью создания принципиально новых материалов неизменно является
стратегическим направлением химии мезоморфных
веществ. Большая часть известных в настоящее
время мезогенов – это производные ароматических
и гетероароматических соединений, содержащие
два и более колец, соединенных непосредственно
через полярные группы, обеспечивающие линейное
строение. Изменение строения молекул за счет замены отдельных атомов и фрагментов позволяет
получить ряд новых соединений с различной областью существования мезофазы [1 – 4].
Достижением последних лет в области получения новых нематических жидких кристаллов
и смесей на их основе является синтез ароматических жидкокристаллических сложных эфиров,
обладающих пониженной вязкостью и более низкой температурой плавления. С целью создания
новых жидкокристаллических соединений такого
типа был осуществлен синтез сложных эфиров:
4-н-амил-фениловых эфиров 4’-н-алкилокси-(гексилокси-, гептилокси-, октилокси-, нонил-окси-)фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты (I – IV),
4-н-нитрилфениловых эфиров 4’-н-алкилокси(гексилокси-, гептилокси-)фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты (V – VI), 4-н-ацилоксиамилфенилового эфира 4-н-гептилоксифенил-циклогексан-2-карбоновой кислоты (VII), 4-н-феноксиазофенилового эфира 4¢-н-гептилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты (VIII) (рис. 1).
Сложные эфиры были получены по реакции этерификации хлорангидридов 4-алкилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты с 4-намилфенолом (I – IV), 4-нитрилфенолом (V, VI),
ацилоксиамилфенолом (VII), феноксиазобензолом
(VIII) (cхема 1) [5, 6].
Конечные продукты представляли собой
порошкообразные вещества, которые очищались
70
R2
O
C
O
R1
I VIII
R2 = –CN
I R1= –OC6H13 R2= –C5H11 V R1= –OC6H13
R2 = –CN
II R1= –OC7H15 R2= –C5H11 VI R1= –OC7H15
III R1= –OC8H17 R2= –C5H11 VII R1= –OC7H15 R2= –ОСОC5H11
IV R1= –OC9H19 R2= –C5H11 VIII R1= –OC7H15 R2 = N N
Рис. 1. Структурные формулы соединений I – VIII.
Fig. 1. Structure formulas of compounds I – VIII.
O
C
O
OH
C
SO2 Cl, Py
-SO2, -HCl
R1
+
R1
R2
O
R2
C
+
HO
Cl
O
R1
I - VIII
Схема 1
Scheme 1
методом колоночной хроматографии на силикагеле (40 ´ 100), элюент – хлороформ, с последующей перекристаллизацией из абсолютного спирта
до постоянных точек просветления. Индивидуальность полученных соединений контролировалась данными элементного анализа и тонкослойной хроматографии на пластинах Silufol UV-245.
ИК спектры снимались в области 400 –
4000 см-1 на приборе Specord UV-80 в таблетках с
КВr [7, 8]. В интервале 2848 – 2960 см-1 наблюда-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лись полосы, соответствующие валентным асимметричным и симметричным колебаниям связей
СН-метильных и метиленовых групп. В области
1460 – 1480 см-1 и 1384 – 1391 см-1 присутствовали
полосы, характеризующие асимметричные и симметричные деформационные колебания указанных групп. Сильное поглощение наблюдалось в
области 2800 – 3000 см-1, характерное для алкоксигрупп –ОС8Н17. Полосы колебаний группы –CN
наблюдались в области 1360 – 1250 см-1. Поглощение в области 1600 – 1500 см-1 в спектрах ароматических соединений проявлялось в виде четырех полос 1621, 1584, 1495 и 1405 см-1 (рис. 2).
Пропускание, %
60
со скоростью 10 °С/мин. Температуры фазовых
переходов соединений I – IV (рис. 1) и их термодинамические характеристики приведены в таблице 2.
Таблица 1
Температуры фазовых переходов соединений I – VIII
Table 1. Phase transition temperatures of compounds I – VIII
№ Cr
I
·
II
·
III
·
IV
·
V
·
VI
·
VII ·
VIII ·
t, °C
40,0
37,8
46,3
51,2
(71,6)
69,2
99,0
111,0
Sm
·
·
·
·
t, °C
55,4
60,1
60,8
65,8
N
·
·
·
t, °C
64.8
63.1
64.8
·
·
·
·
(73,7)
72,5
112,0
167,0
I
·
·
·
·
·
·
·
·
( ) – при охлаждении; at cooling.
50
40
30
20
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Волновое число, см
Рис. 2. ИК-спектр поглощения соединения V (KBr).
Fig. 2. IR- absorption spectrum of compound V (KBr).
Исследование фазового поведения сложных эфиров I – VIII проводилось методами оптической поляризационной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Термические наблюдения и анализ выполнялись с
помощью оптического поляризационного микроскопа “Leitz LaborLux 12 Pol” с термосистемой
фирмы “Mettler FP-82” и дифференциального сканирующего калориметра DSC 200 PC/1/M/H Phox
фирмы “NETZSCH”.
Исследование мезоморфных свойств методом оптической поляризационной микроскопии
показало, что соединения I – VIII обладают термотропным мезоморфизмом (табл. 1) в основном в
низкотемпературной (до 100 °С) области. Приведены микрофотографии типичных текстур смектической (рис. 3) и нематической (рис. 4) фаз при
нагревании.
Для изучения зависимости термодинамики
фазовых переходов от строения мезогенов – производных бензола (I – IV) нами проведено исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [9] на приборе DSC 200
PC/1/M/H Phox фирмы “NETZSCH”. Измерения
проводили в интервале температур от -30 до 85 °С
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 3. Микрофотография текстуры смектической фазы соединения III при нагреве (t = 50.7 °С), николи скрещены, ´ 250.
Fig. 3. The smectic phase texture microphotograph of compound III
under heating (t = 50.7 °C), crossed polarizers, ´ 250.
Рис. 4. Микрофотография текстуры нематической фазы соединения III при нагреве (t = 64.6 °С), николи скрещены, ´ 250.
Fig. 4. The nematic phase texture microphotograph of compound III
under heating (t = 64.6 ºС), crossed polarizers, ´ 250.
Таблица 2
Температуры и энтальпии фазовых переходов гомологов I – IV, полученные методом ДСК при нагревании
Table 2. Phase transition temperatures and enthalpies
of I – IV homologues obtained with the DSC method
under heating
№ Cr
I
II
III
IV
t,
t,
t,
DН,
DН,
DН,
Sm
N
I
°C кДж/моль
°C кДж/моль
°C кДж/моль
43,9 -32,93
· 56,4 -0,743 · 67,4 -0,964 ·
41,8 -36,82
· 62,3 -1,173 · 65,8 -0,962 ·
47,7 -35,55
· 65,0 -4,72* · 67,0
·
57,1 -45,89
· 68,5 -5,59
·
·
·
·
·
*– общее значение для фазовых переходов Sm ® N, N ® I.
*– common value for phase transitions of Sm ® N, N ® I.
2008 том 51 вып. 2
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ДСК проводилась на твердых образцах для
всех изученных соединений (I – IV), масса которых составляла 10 – 15 мг. На рис. 5 в качестве
примера приведена кривая ДСК для соединения I.
Нагревание проводили в диапазоне температур от
- 30 до + 85 °С/мин.
ДСК, мВт/мг
[1.2]
Температура, °С
Рис. 5. Кривая ДСК соединения I (процесс нагрева), скорость
нагрева = 10 °С/мин.
Fig. 5. The DSC curve of compound I (.heating process), the heating rate is 10 °C/min.
При нагревании образца возникает три эндотермических пика. Первый образуется при 43,9
°С с DH = -32,93 кДж×моль-1. Согласно данным
оптической поляризационной микроскопии, этот
фазовый переход соответствует переходу Cr ® Sm.
Второй пик возникает при температуре 56,4 °С с
DH = -0,743 кДж×моль-1 (Sm ® N). Последний пик
возникает при 67,4 °С с DH= -0,964 кДж×моль -1
(N ® I).
С удлинением алкоксильной цепи повышается температура фазовых переходов Cr ® Sm,
равно как и температура фазовых переходов
Sm ® N. Что касается энтальпий фазовых переходов, то в первом случае (кристалл – мезофаза) наблюдается четно нечетный эффект с общей тенденцией к уменьшению ΔНф.п.. В случае фазового
перехода смектика – нематика энтальпия фазового
перехода практически в 4 – 5 раз превышает значения ΔНф.п. смектика – изотроп. У восьмого гомолога (III) при нагреве практически совмещены
кривые смектико-нематического и нематикоизотропного переходов: наблюдается лишь асимметрия пика поглощения на кривой ДСК. В случае
охлаждения эти два процесса разделяются пиками
при 65,4 °С и 63,1 °С (I ® N и N ® Sm, соответственно).
Полученные методом ДСК температуры
фазовых переходов соединений I – IV несколько
отличаются от температур фазовых переходов,
полученных методом поляризационной микро72
скопии, что может быть связано, в частности, с
толщиной образца, разницей в скорости нагрева и
точностью методов. По данным соединений гомологического ряда 4-н-амилфениловых эфиров 4’н-алкилокси(гексилокси-, гептилокси-, октилокси, нонилокси-)фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты (I – IV) с ростом алкоксильного заместителя термостабильность смектической фазы повышается вплоть до исчезновения N-фазы у соединения IV.
Как видно, замена одного из заместителей
с алкильного на ацилокси (соединения II и VII,
соответственно), приводит к повышению температуры фазового перехода кристалл – мезофаза и потере полиморфизма: если соединение II проявило
смектическую и нематическую мезофазы, то у соединения VII наблюдается не только повышение
термостабильности мезофазы, но и потеря смектической фазы. Введение азобензольного фрагмента
(VIII) вместо алкильного резко повышает термостабильность мезофазы, при этом также наблюдается лишь нематический мезоморфизм.
При замене алкильного фрагмента на цианогруппу у алкоксипроизводного V по сравнению
с соответствующим гомологом I мезоморфные
свойства возникают лишь монотропно, при этом
появляется только нематическая фаза, что вообще
характерно для цианопроизводных каламитного
типа. С удлинением алкоксильного заместителя
(соединение VI) цианопроизводное проявляет нематическую фазу энантиотропно.
Таким образом, исследование мезоморфных свойств синтезированных соединений I –
VIII показало, что при наличии постоянного алкильного заместителя (R2) удлинение другого, алкоксильного (R1), заместителя подавляет нематический мезоморфизм и способствует поддержанию смектического упорядочения. Замена алкильного терминального заместителя (R2) на полярные
группировки, при сохранении алкоксильного, подавляет у соответствующих гомологов слоевое
упорядочение и способствует проявлению только
нематической фазы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ
(Грант РНП.2.2.1.1.7280).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Быкова В.В., Жарова М.А. // Жидкие кристаллы и их
практическое использование. Журн. Международного
жидкокристаллического общества «Содружество». 2002.
Вып. 1. C. 117 – 124.
Osman A., Schad H.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989.
Vol. 72. P. 89 – 94.
Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
Титов В.В. и др. Жидкокристаллические дисплеи:
строение, синтез и свойства жидких кристаллов. Минск:
Микровидеосистемы. 1998. 238 с.
Быкова В.В., Жарова М.А., Майдаченко Г.Г. // ЖОХ.
1996. Т. 8. № 32. C. 1186.
Быкова В.В., Бурылин П.А., Карамышева Л.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 7. Вып. 36. C. 40.
7.
8.
9.
Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-,
ИК-, ЯМР-, и масс-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ. 1979. 240 с.
Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений. М: Мир. 1965.
Майорова А.Ф. // Соросовский образовательный журнал. 1998. Вып. 10. С. 50 – 54.
Проблемная лаборатория жидких кристаллов
УДК 547.458.61:542.943:541.127.1
С.М. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Н.С. Бутрим, Т.Л. Юркштович
ОКИСЛЕНИЕ КАРТОФЕЛЬНОГО КРАХМАЛА В СИСТЕМЕ
ОКСИД АЗОТА (IV) - ИНДИФФЕРЕНТНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
(Учреждение Белорусского государственного университета
«Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», Минск)
Е-mail: butryms@bsu.by
Изучены структурно-химические превращения картофельного крахмала под действием растворов оксида азота (IV) в тетрахлорметане в зависимости от концентрации окислителя, влажности крахмала, времени реакции, молярного соотношения реагентов. Проведены рентгенофазовый, ЯМР 13С и ИК - спектроскопический анализы окисленных крахмалов с различным содержанием карбоксильных групп.
Высокая реакционная способность входящих в состав крахмала полисахаридов позволяет,
опираясь на современные знания о процессах,
происходящих в живых организмах, вводить в его
состав функциональные группы, обусловливающие определенное медико-биологическое действие. При этом на основе крахмала можно получать
как субстанции биологически активных веществ,
так и производные, пригодные для иммобилизации известных лекарственных средств с целью
пролонгирования их действия. Перспективным
материалом для этих целей является крахмал, содержащий карбоксильные группы, который получают в результате воздействия различных окислителей на этот полисахарид [1-3]. Наиболее избирательными окислителями по отношению к полисахаридам являются иодная кислота и оксид азота
(IV), первый из которых окисляет, в основном,
гидроксильные группы в положении С2 и С3 элементарного звена до альдегидных, а второй – OHгруппы в положении С6 до карбоксильных групп.
Вместе с тем, процесс окисления крахмала оксидом азота (IV) практически не изучен [4, 5], что не
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
позволяет целенаправленно получать карбоксилсодержащие производные с заданными степенью
окисления, физико-химическими и медико-биологическими свойствами.
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния различных факторов
на окислительные превращения крахмала под действием растворов оксида азота (IV) в тетрахлорметане.
В качестве исходного материала использовали картофельный крахмал ГОСТ 7699-78 (содержание амилозы 23.8 мас.%, содержание фосфора 0.23%, азота 0.09%, зольность 0.31%, влажность 12.5%, кислотность 15.5). Все остальные
реактивы имели марку х.ч. или ч.д.а. Окисление
крахмала проводили в гетерогенных условиях 5 и
20 мас.% растворами N2O4 в CCl4 при температуре
291±1К и различном молярном соотношении глюкопиранозное звено (ГПЗ):N2O4. Реакцию окисления осуществляли следующим образом: навеску
крахмала диспергировали в определенном объеме
реакционной смеси, после чего окисленный крахмал отделяли от раствора и промывали бинарной
2008 том 51 вып. 2
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водно-изопропанольной смесью до нейтральной
среды, сушили на воздухе при комнатной температуре. Cодержание карбоксильных групп определяли Ba-ацетатным методом [6], а содержание
карбонильных групп - гидроксиламинным методом [7]. Содержание азота определяли методом
Къельдаля [8]. Спектры ЯМР 13С образцов (Naсолей карбоксикрахмала) в D2O регистрировали
при 50°С на спектрометре «AVANCE-500» в количественном режиме с развязкой от протонов (рабочая частота 125 МГц). ИК-спектры регистрировались на спектрометре «Varian 3100 FT-IR» в
спектральном диапазоне 400–4000 см–1. Запись
дифракционных кривых проводили на рентгеновском дифрактометре HZG-4A, CuKa излучение, Ni
фильтр, поточечная запись. Морфологию образцов изучали с использованием сканирующего
электронного микроскопа LEO 1420.
Реакция окисления крахмала преимущественно проходит по схеме:
CHOH
2
O
CHOH
2
O
OH
®
O
O
OH
OH
COOH
O
CHOH
2
O
OH
OH
O
OH
N 2O4
OH
O
+2
NO
+
H 2O
OH
Изучение влияния мольного соотношения
ГПЗ:N2O4 при постоянной концентрации оксида
азота (IV) (рис.1) на скорость окислительных превращений полисахарида свидетельствует о влиянии продуктов реакции (NO, H2O, HNO3, N2O3,
HNO2) на протекание процесса.
Чем больше мольное соотношение реагентов, тем в меньшей степени уменьшается концентрация окислителя и изменяется состав реакционной смеси в ходе реакции. Увеличение количества
окислителя, при прочих равных условиях, приводит к возрастанию как скорости, так и максимальной степени окисления крахмала в изученном
временном интервале. Дальнейшее увеличение
избытка окислителя (более 10 моль) не влияет на
результат протекания процесса. Поэтому все последующие кинетические исследования проводились при 10-кратном избытке N2O4 к стехиометрическому количеству, необходимому для полного окисления первичных гидроксильных групп до
карбоксильных.
Из представленных экспериментальных
данных (табл. 1), видно, что при изменении концентрации N2O4 от 5 до 20 мас.% проведение про74
цесса окисления при постоянном мольном соотношении реагентов приводит к возрастанию как
предельной степени окисления, так и скорости
реакции.
CCOOH, мас.%
30
5
25
4
6
3
2
20
15
1
10
5
7
0
0
4
8
12
16
20
24
t, ч
Рис. 1. Кинетические кривые окисления крахмала 20 мас.%.
раствором N2O4 в CCl4 при T=291 К и различном мольном
соотношении ГПЗ : N2O4 : 1 - 1:1; 2 - 1:2.5; 3 - 1:5; 4, 6, 7 1:10; 5 – 1:20 и влажности (w) нативного крахмала: 1-5 - w =
=12.5%, 6 - w = 19.5%, 7 - w = 0% (крахмал перед окислением
сушили до постоянной массы)
Fig. 1. Kinetic curves of starch oxidation by N2O4 (20 wt %) in
CCl4 at T = 291 K and various molar ratio AGU: N2O4: 1 - 1:1;
2 - 1:2.5; 3 - 1:5; 4, 6, 7 - 1:10; 5 – 1:20 and humidity (w) of native starch: 1-5 - w = 12.5%, 6 - w = 19.5%, 7 - w = 0% (the
starch was dried up to constant weight before oxidation).
Таблица 1.
Изменение содержания азота, карбонильных
и карбоксильных групп в карбоксикрахмале при
окислении
Table 1. The nitrogen, carbonyl and carboxyl group
contents change in carboxystarch at oxidation
Содержание,
Содержание,
мас.%
мас.%
С=О СООН N СЗСООН СЗСО С=О СООН N СЗСООН СЗСО
t, ч
5 мас.% р-р N2O4 в CCl4,
20 мас.% р-р N2O4 в CCl4,
мольное соотношение
мольное соотношение
ГПЗ:N2O4 = 1:10
ГПЗ:N2O4 = 1:10
1 0,21 1,3 0,04 0,047 0,012 0,23 4,3 0,06 0,16 0,013
3 0,57 3,5 0,04 0,13 0,033 0,84 8,2 0,05 0,30 0,050
5 0,86 8,8 0,05 0,33 0,051 1,46 14,2 0,06 0,53 0,088
7 1,27 11,8 0,05 0,44 0,076 1,95 18,9 0,07 0,72 0,12
24 2,16 22,7 0,04 0,88 0,13 3,10 26,5 0,06 1,04 0,20
Примечание: СЗ (степень замещения) – число функциональных групп, приходящихся на одно ГПЗ.
Note: C3(substitution degree) – amount of functional groups
on the one gluco-pyronoze unit
Это можно объяснить активирующим действием молекул N2O4, способных разрывать межмолекулярные водородные связи и, проникая
внутрь гранул крахмала, увеличивать скорость
диффузионных процессов, приближая реакцию к
квазигомогенной. Активирующее действие молекул N2O4 хорошо согласуется с наблюдающимся
изменением морфологической структуры гранул
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
крахмала (рис. 2 a, b, c): по мере увеличения концентрации оксида азота (IV) в растворе гранулы
крахмала претерпевают все большие изменения.
Рис. 2. Электронные микрофотографии (´1500) гранул нативного картофельного крахмала (а) и карбоксикрахмала (b,
c, d) с различным содержанием COOH-групп, мас.%: b – 10.4;
c – 15.9; d – 0.7. Условия получения КК: tокисл. = 6 ч, T = 291 К,
ГПЗ: N2O4 = 1 : 10, 5 мас.% р-р N2O4 в CCl4 (b) и 20 мас.% р-р
N2O4 в CCl4 (c, d); крахмал перед окислением сушили до постоянной массы (d).
Fig. 2. The SEM (´1500) microphotos of the native starch grains
(a) and carboxystarch (b, c, d) with the various carboxyl group
content (wt %): b – 10.4, c – 15,9, d –0.7. The conditions of starch
oxidation: t = 6 h, T = 291 K, molar ratio of AGU: N2O4 = 1 : 10.
5, wt % of N2O4 in CCl4 (b) и 20 wt % of N2O4 in CCl4 (c, d); the
starch was dried up to constant weight before oxidation (d).
17 часов окисления раствором N2O4 в CCl4 нативного крахмала, предварительно высушенного до
постоянной массы, содержание СООН-групп в
нем составляет всего 1,4 мас.%. Вероятно, это связано с тем, что гидратная вода непосредственно
участвует на одной из стадий реакции окисления,
а также способствует проникновению окислителя
к реакционным центрам полисахарида и быстрому
его набуханию. При окислении высушенного до
постоянной массы крахмала не происходит какихлибо видимых изменений в реакционной системе
на протяжении всего времени реакции (не наблюдается набухание крахмальных гранул, не изменяется окраска раствора и не происходит выделение
NO). В то же время увеличение содержания влаги
от 12,5 до 19,5% приводит к возрастанию начальной скорости окисления крахмала оксидом азота
(IV), но максимальное содержание COOH-групп,
достигаемое за 24 ч, при этом практически не изменяется.
I, отн. ед.
1
500
4
400
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2
200
100
0
Структурные особенности крахмала, обусловливающие недоступность части оксиметильных групп для окислителя, оказывают незначительное влияние на протекание процесса, так как
относительная степень кристалличности его невелика (»25%). Это приводит к достаточно быстрому
поглощению окислительной смеси, что вызывает
сильное набухание гранул крахмала, возрастающее
с увеличением концентрации N2O4 в CCl4. Дифрактограммы (рис. 3) свидетельствуют об уменьшении
степени кристалличности крахмала после его окисления, причем эти изменения тем значительнее,
чем выше концентрация окислителя.
Видно, что основные рефлексы, характерные для нативного крахмала (2q = 17,0, 19,5 и
22,1°), полностью отсутствуют в карбоксикрахмале (КК).
Скорость реакции окисления крахмала оксидом азота (IV) и предельное содержание СООНгрупп в КК (рис. 1) существенно зависят от влажности нативного крахмала. Видно, что даже через
3
300
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2q, град
Рис. 3. Дифрактограммы нативного крахмала (1) и КК (2 - 4) с
различным содержанием COOH- групп, мас.%: 2 – 10.4; 3 –
15.9; 4 – 0.7. Условия получения КК: tокисл. = 6 ч, T = 291 К,
ГПЗ: N2O4 = 1 : 10, 5 мас.% р-р N2O4 в CCl4 (2) и 20 мас.% р-р
N2O4 в CCl4 (3, 4); крахмал перед окислением сушили до постоянной массы (4).
Fig. 3. The X-ray diffraction pattern of the native starch (1) and
carboxystarch (2 - 4) with the various carboxyl group content (wt
%): 2 – 10.4, 3 – 15.9, 4 –0.7. The conditions of starch oxidation:
t = 6 h, T = 291 K, molar ratio of AGU: N2O4 = 1 : 10.5, wt %
N2O4 in CCl4 (2) and 20 wt % of N2O4 in CCl4 (3, 4); the starch
was dried up to constant weight before oxidation (4).
Известно [9], что гидратная вода влияет на
упаковку цепей макромолекул и при значительном снижении влаги может происходить полиморфное превращение В-структуры крахмала в Аструктуру, при котором цепи двойных спиралей
амилозы перемещаются в вакантные участки решетки, освободившиеся от гидратной воды. Это
приводит к уплотнению структуры крахмала и
снижает доступность оксиметильных групп для
2008 том 51 вып. 2
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реагента. Установлено, что крахмал, высушенный
до постоянной массы, практически не набухает в
окислительной смеси в течение всей реакции, однако данные электронной микроскопии и рентгенофазового анализа (рис. 2 d и 3) указывают на
аморфизацию крахмала и разрушение его гранул,
поэтому незначительное накопление COOH-групп
не может быть обусловлено только поверхностным окислением гранул крахмала.
Свидетельством образования COOH-групп
является появление в ИК-спектрах (рис. 4) сильной полосы валентных колебаний С=О с максимумом при 1743 см-1 и увеличение интенсивности
этой полосы с возрастанием содержания СООHгрупп. Окисление первичных гидроксильных
групп у С6 атома проявляется в уменьшении интенсивности полосы деформационных и ножничных колебаний CH2-групп при 1420 см-1 и полосы
928 см-1, обусловленной в основном колебаниями
групп COH у С6 атома.
нативным крахмалом, причем не выявлено никакой зависимости содержания азота от концентрации N2O4 и времени окисления. При окислении
крахмала оксидом азота (IV) в тетрахлорметане
этерификация не происходит, так как в ИКспектрах КК (рис. 4) отсутствуют характеристические полосы поглощения ONO2 – и ONO - групп.
Природа азота как в нативном картофельном
крахмале, так и в его окисленном производном
может быть связана с некоторым содержанием
белка, который всегда присутствует в крахмалах
любого происхождения.
Химические сдвиги и соотнесение сигналов в ЯМР 13С спектрах крахмала и его производных представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Положения сигналов в спектрах ЯМР 13С образцов
крахмала и карбоксикрахмала
Table 2. 13С NMR data for native starch and carboxystarch samples
Образец
Химический сдвиг (d), м. д.
С1 С4 С2 С3 С5
С6
Нативный
99,5 76,6 73,8 71,7 71,5
60,1
крахмал
Na-КК
99,5
60,3 (в СH2OH)
76,5 73,2 71,5 71,1
(СЗCOONa=0,19) 97,7*
175,4 (в COONa)
Na-КК
99,5
60,3 (в СH2OH)
76,0 73,1 72,9 71,5
(СЗCOONa=0,56) 97,7*
175,5 (в COONa)
*- сигнал атома углерода в ГПЗ, содержащем карбоксильную группу.
* - carbon atom response of gluco-pyronoze containing carboxyl group
n, см
-1
Рис. 4. ИК-спектры в области частот 500-1900 см-1: 1 – нативный крахмал; 2 – КК (СCOOH = 10.8 мас. %); 3 – КК
(СCOOH = 14.7 мас. %).
Fig. 4. Infrared spectra in the range of 500-1900 cm-1 for native
starch (1) and carboxystarch (2, 3) with the various carboxyl
group content (wt %): 2 – 10.8 wt%, 3 – 14.7 wt%.
Как видно (табл. 1), в высокоокисленном
образце содержание СООН-групп несколько превышает теоретически возможное 25,5 мас.%, которое должно достигаться при окислении всех оксиметильных групп, а содержание карбонильных
групп закономерно возрастает с увеличением как
времени реакции, так и концентрации окислителя.
Независимо от глубины окисления КК содержание альдегидных групп, определенное иодометрическим методом [10], очень мало (0,02 – 0,04
мас.%). Таким образом, почти все карбонильные
группы в КК представлены кетонными группами.
Что касается содержания связанного азота в КК,
то его количество уменьшается по сравнению с
76
Сигнал в области d = 99.5 м.д. относится к
углеродному атому С1, шестому углеродному атому принадлежит сигнал в области d = 60,1 м.д., а
сигнал при d = 76.6 м.д., на основании литературных данных [11], можно отнести к атому С4. Остальная группа сигналов в области d = 73.8 – 71.0
м.д. обусловлена атомами С2, С3 и С5, более детальная интерпретация которых весьма затруднена
ввиду того, что спектр в этой области представляет
собой серию сильно перекрывающихся полос. В
ЯМР 13С спектрах Na-KK появляется сигнал в слабом поле при d = 175.4 м.д., который можно отнести к углеродному атому карбоксильной группы
[12]. При этом с увеличением содержания карбоксильных групп интенсивность этого сигнала возрастает, и наблюдается уменьшение интенсивности
сигнала от атома С6 при d = 60.3 м.д., что однозначно подтверждает преимущественное окисление первичных гидроксильных групп до карбоксильных. В случае иных ядер 13С, чем С6, изменения в спектре, обусловленные введением в крахмал карбоксильной группы менее значительны. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этом отношении наибольший интерес для установления особенностей химической структуры
КК может представлять анализ ЯМР 13С спектров
в области резонанса ядер углерода С1 (табл. 2).
Таким образом, полученные экспериментальные результаты, свидетельствующие об избирательности реакции окисления крахмала в системе оксид азота (IV) – тетрахлорметан, дают возможность предсказать направление и скорость
реакции в зависимости от различных факторов
(концентрация окислителя, мольное соотношение
ГПЗ:N2O4, время, содержание влаги в крахмале) и
тем самым определить оптимальные условия получения карбоксикрахмала заданного состава.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Kato Y., Matsuo R., Isogai A. Carbohydr. Polym. 2003.
Vol. 51. P. 69 - 75.
2.
3.
Parovouri P. et. al. Starch. 1995. Vol. 47. N 1. P. 19 - 23.
Kuakpetoon D., Wang Ya - J. Starch. 2001. V. 53. N 5.
Р. 211- 218.
4. Капуцкий Ф.Н. и др. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук. 1996. № 2. С. 33 - 36.
5. Капуцкий В.Е., Михайловский Ю.К. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып. 5. С. 112 - 116.
6. Капуцкий В.Е., Юркштович Т.Л., Балабаева М.Д.
Вестн. БГУ им. В.И. Ленина. Сер. 2. 1978. № 1.
С. 15 - 18.
7. Каверзнева Е.Д., Салова А.С. Журн. аналит. химии.
1953. № 8. С. 365- 369.
8. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Химия.
1967. 1032 с.
9. Роуленд C. Вода в полимерах. М.: Мир. 1984. 555 с.
10. Каверзнева Е.Д. и др. Изв. АН СССР. ОХН. 1956. № 3.
С. 358 - 367 .
11. Volkert B., Loth F., Lazik W. Starch. 2004. V. 56. Р. 307314.
12. Teleman A. et al. Carbohydr. Res. 1999. V. 315. Р. 286 292.
Лаборатория лекарственных средств на основе модифицированных полисахаридов
УДК 547.13+547.241+547.233
С.В. Самойлов, А.Н. Невструев, А.Р. Савушкин, Т.Н. Илюшина, Е.М. Красникова
ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ НОВЫХ ТИПОВ ФЕРРОЦЕНИЛАЛКИЛАМИНОФОСФОНАТОВ
(Липецкий государственный педагогический университет)
E-mail: samoilov_s_v@mail.ru
Осуществлен твердофазный синтез в трехкомпонентной системе серии ферроценилалкиламинофосфонатов конденсацией ферроценилкарбоксальдегида, диэтилфосфита и аминов.
ВВЕДЕНИЕ
Особый интерес представляют собой фосфор- и азотсодержащие производные ферроцена,
которые образуют прочные комплексные соединения с тяжелыми металлами, а следовательно, могут
быть использованы в качестве катализаторов
асимметрического синтеза. С их помощью в асимметрическом гомогенном или гетерогенном синтезе достигнуты высокие оптические выходы [1, 2].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Наиболее известным методом получения
a-аминоалкилфосфонатов является реакция КаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
бачника – Филдса [3-6]. Реакция проходит в трехкомпонентной системе: гидрофосфорильное соединение – карбонильное соединение (альдегид
или кетон) – амин.
Нами были проведены исследования синтетических возможностей данной реакции в твердой фазе. В качестве карбонильной составляющей
был использован ферроценкарбоксальдегид.
Исследования показали, что образование
аминоалкилфосфонатов происходит при сплавлении эквимолярных количеств реагентов с дальнейшим выдерживанием сплава при комнатной
температуре в течение 5 –10 дней (схема 1)
2008 том 51 вып. 2
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
C + (EtO) 2P(O)H + RNH 2
Fc
H
NH R
Fc CH
O + H2O
P
EtO
OEt
1-10
Fc = C5H5FeC5H4
1: R=-CO-NH2; 2: R=-2-гидрокси-Ph; 3: R= -CO-NH-Ph;
4: R=-3,4-дихлор-Ph; 5: R=-2-метилбензо[d]тиазол-6-ил;
6: R=-пиримидин-2ил; 7: R=-2,3,3-триметил-3H-индол-5-ил;
8: R=-CS-NH2; 9: R=-C(CH 2OH) 3; 10: R=-3-амино-[1,2,4]-триазол-4-ил.
Схема 1.
Scheme 1.
Включение в реакцию аминов, имеющих
пространственно разобщенные аминогруппы, позволило, в зависимости от мольного соотношения
реагентов, получить как моно-, так и ди- замещенные продукты (схема 2).
X
FcCOH, (EtO) 2P(O)H, t
-H2O
X
NH2
NH C NH2
Fc CH
O
P
EtO
OEt
1, 8
C NH2
2FcCOH, 2(EtO) 2P(O)H, t
-H2O
X= O (1, 11), S (8, 12)
X
NH C NH
Fc CH
CH Fc
O O
P
P
OEt
EtO OEt EtO
11,12
Схема 2.
Scheme 2.
Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества желтого, красного
или коричневого цвета.
В ИК-спектрах соединений 1-12 имеются
полосы поглощения в области 1220-1265 см-1, относящиеся к валентным колебаниям группы P=O.
Присутствовали также полосы поглощения в области 1140-1190 см-1, характеризующие валентные
колебания группы P-O-Alk, и полосы в области
1285-1350 см-1, относящиеся к колебаниям связи
С-N; полосы в области 800-825, 1000-1050, 11001120, 1410-1450 см-1 относятся к колебаниям ферроценового ядра. В области 3330-3360 см-1 были
зафиксированы полосы поглощения, характерные
для валентных колебаний группы N-H.
Масс-спектры характеризовались присутствием пиков, отвечающих следующим фрагментам
[M+H-C4H10O3P],
[M-C4H10O3P–NHR],
[C5H5FeC5H4], [C5H5Fe]. Пик молекулярного иона
при ионизации электронным ударом выражен слабо или отсутствовал. Проведение масс-спектрометрических исследований при ионизации электроспреем (8, 10-12) позволило получить массспектр, характеризующийся интенсивным пиком,
относящимся к молекулярному иону.
78
В ЯМР 31Р спектре наблюдается пик в области 19-25 м.д., указывающий на присутствие
четырехкоординированного атома фосфора.
В ЯМР 1Н спектре зарегистрированы синглетные сигналы в области 5.00-4.30, характерные
для протонов замещенного кольца ферроценовой
системы, а также мультиплет в области 4.13-3.95,
принадлежащий незамещенному циклопентадиенильному кольцу ферроцена. Положение дуплетного сигнала, принадлежащего протону N, варьирует в широких пределах 8.61-4.95. Также в спектре присутствует мультиплетный сигнал в области
4.50-4.20, принадлежащий протону метиновой
группы [7].
Таким образом, в условиях твердофазного
синтеза в трехкомпонентной системе был осуществлен синтез серии ферроценилалкиламинофосфонатов конденсацией ферроценилкарбоксальдегида, диэтилфосфита и аминов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1H регистрировали на приборе Bruker AC-200 (200.13 МГц). Спектры ЯМР
31
P регистрировали на приборе Bruker WP-80SY
(32.4 МГц). Химические сдвиги ЯМР 1H приведены относительно внутреннего стандарта ТМС (δB
0.0, внешний стандарт), ЯМР 31P – относительно
сигнала 85% H3PO4 в D2O (δB 0.0, внешний стандарт). Масс-спектры с ионизацией электрораспылением (ESI) для растворов в метаноле с концентрацией 2×10-5 моль/л регистрировали на массспектрометре Finnigan LCQ (положительные ионы). Масс-спектры с ионизацией электронным
ударом для растворов в метаноле с концентрацией
2×10-5 моль/л регистрировали на масс-спектрометре Saturn 2100T и Agilent 5873N (отрицательные ионы). ИК спектры записаны на спектрофотометре ИКС-29 (вазелиновое масло), между
стеклами из NaCl.
Синтез диэтилового эфира ферроценил(3-фенилуреидо)-метилфосфоновой кислоты (3).
Смесь, содержащую 1 ммоль ферроценкарбоксальдегида, 1 ммоль диэтилфосфита и 1 ммоль
амина, нагревали до гомогенизации, охлаждали до
25°С и выдерживали в течение 3 суток при комнатной температуре. Полученную смесь растворяли в 2 мл этилового спирта и высаивали 30 мл воды. Осадок выдерживали под раствором в течение
12 часов, отфильтровывали и высушивали под вакуумом над безводным хлоридом кальция.
Выход составил, % - 74, tпл – 195-198°С.
Вычислено, %: Fe, 11.87; N, 5.96; P, 6.59. Найдено,
%: Fe, 11.73; N, 5.90; P, 6.73. Масс-спектр m/z
(отрицательные ионы): 335 [M-C7H7N2O], 284
[M-C 10 H 10Fe-H+ ], 256 [M-C 4H 10O 3P-C 6H 5 ], 240
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[M-C 4 H 10 O 3P-C 6 H 5 -NH-H + ], 213 [M-C 4 H 10 O 3 P-C6H5-NH-CO-H+], 185 [C10H10Fe-H+], 121 [C5H5Fe].
ИК-спектр: 3367 (N-H) cм-1, 1691 cм-1(C=O), 1616
(C-N) cм-1, 1386 (Fc) cм-1, 1305 (C-N) cм-1, 1222 cм-1
(P=O), 1175 cм-1(P-O-C), 1127 cм-1(Fc),1020 cм-1
(Fc), 800 cм-1(Fc), 480 cм-1 (Fc). ЯМР 1Н, d, м.д.
(C6D6): 8.86с (H, NH-Ar), 7.83д (2H, Ar), 7.09д (2Н,
Ar), 6.86т (Н, Ar), 7.52д (H, NH-СО), 5.73c (4H,
Fc), 4.66м (H, CH), 4.1м (5H, Fc), 3.72к (2H,
CH2CH3), 1.11т (3H, CH2CH3). ЯМР 31Р,d, м.д.
(C6D6): 21.34с.
Синтез диэтилового эфира ферроценил(3,4-дихлорфениламино-)-метилфосфоновой кислоты (4). Выход составил, % - 70 ,tпл – 181-183°С.
Вычислено, %: Cl, 14.29; Fe, 11.26; N, 2.82; P,
6.24. Найдено, %: Fe, 11.33; N, 2.71; P, 6.52.
Масс-спектр* m/z (отрицательные ионы): 359
[M-C 4 H 10 O 3 P], 323 [M-C 4 H 10 O 3 P-Сl -], 293
[M-C4H10O3P-Сl--C5H5-Fe], 186 [C10H9Fe+H], 121
[C5H5Fe]. ИК-спектр: 3367 (N-H) cм-1, 1628 (C-N)
cм-1, 1391 (Fc) cм-1, 1358 (Fc) cм-1, 1300 (C-N) cм-1,
1241 cм-1(P=O), 1180 cм-1(P-O-C), 1113 cм-1(C-Cl),
1048 cм-1(C-O-P), 953 cм-1(Fc), 801 cм-1(Fc), 505 cм-1
(Fc). ЯМР 1Н, d, м.д. (DMSO): 7.34д (H, Ar), 7.16д
(H, Ar), 6.93д (H, Ar), 6.43д (H, NH), 4.81c (4H,
Fc), 5.24м (H, CH), 4.3-3.8c (5H, Fc), 3.76к (2H,
CH2CH3), 1.08т (3H, CH2CH3). ЯМР 31Р,d, м.д.
(DMSO): 20.62с.
Синтез диэтилового эфира (2-метилбензол[d]тиазол-6-иламино)-ферроценил-метилфосфонат (5). Выход составил, % - 84, tпл – 185187°С. Вычислено, %: Fe, 11.21; N, 5.62; P, 6.22.
Найдено, %: Fe, 11.21; N, 5.62; P, 6.22. Массспектр* m/z (отрицательные ионы): 360
[M-C4H10O3P-H], 345 [M-C4H10O3P-H-CH3], 295
[M-C4H10O3P-H-C5H5], 239 [M-C4H10O3P-H-C5H5-Fe],
186 [C10H9Fe+H], 121 [C5H5Fe]. ИК-спектр: 3385
(N-H) cм-1, 1625 (C=S) cм-1, 1580(C-N) cм-1, 1411
(Fc) cм-1, 1325 (Fc) cм-1, 1265 cм-1(P=O), 1195 cм-1
(P-O-C), 1110 (Fc) cм-1, 1035 (Fc) cм-1, 981(Fc) cм-1,
811 (Fc) cм-1, 490(Fc) cм-1. ЯМР 1Н, d, м.д. (СDСl3):
8,5-7,3 (3H, Het), 7.16д (H, Ar), 6.93д (H, Ar), 6.95д
(H, NH), 5.01м (H, CH), 4.6-4.1м (9H, Fc), 3.65к
(2H, CH2CH3), 2.81c (H, Het-CH3), 1.21т (H,
CH2CH3). ЯМР 31Р,d, м.д. (СDСl3): 22.89с.
Синтез диэтилового эфира ферроценил(тиоуреидо)-метилфосфоновой кислоты (8).
Выход составил, % - 64 ,tпл – 180-184°С. Вычислено, %: Fe, 13.61; N, 6.83; P, 7.55. Найдено, %: Fe,
13.76; N, 6.52; P, 7.58. Масс-спектр m/z (положительные ионы): 411 [M+H], 273 [M-C4H10O3P], 335
[M-CSN2H3]. ИК-спектр: 3417 (N-H) cм-1, 3322
(N-H) cм-1, 3292 (N-H) cм-1, 3207 (N-H) cм-1, 1631
(C-N) cм-1, 1440 (Fc) cм-1, 1325 (C-N) cм-1, 1240 cм-1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(P=O), 1180 cм-1(P-O-C), 1127 cм-1(C=S),1030 cм-1
(Fc), 818 cм-1(Fc), 490 cм-1 (Fc). ЯМР 1Н, d, м.д.
(DMSO): 8.30c (H, NH2-СS), 5.60-5.8c (4H, Fc),
4.19м (H, CH), 3.82м (5H, Fc), 3.50к (2H, CH2CH3),
2.50c (H, NH-СS), 1.13т (3H, CH2CH3). ЯМР 31Р,d,
м.д. (DMSO): 23.41с.
Синтез диэтилового эфира ферроценил(3-амино-4H-1,2,4-триазол-3-ил)-метилфосфоновой кислоты (10). Выход составил, % - 45,
tпл – 140-143°С. Вычислено, %: Fe, 13.35; N, 13.40;
P, 7.41. Найдено, %: Fe, 13.52; N, 13.28; P, 7.56.
Масс-спектр m/z (положительные ионы): 419
[M+H+], 281 [M-C4H10O3P], 335 [M-C2N4H3]. ИКспектр: 3327 (NH2) cм-1, 3203 (NH2) cм-1, 3110
(N-H) cм-1, 1560 (C-N) cм-1, 1440 (Fc) cм-1, 1348 (Fc)
cм-1, 1300 (C-N) cм-1, 1286 (C-N) cм-1, 1246 cм-1
(P=O), 1202 cм-1(P-O-C), 1119 cм-1 (Fc),1024 cм-1
(Fc), 806 cм-1(Fc), 500 cм-1 (Fc). ЯМР 1Н, d, м.д.
(CDCl3): 7.6-7.7с (2H, CH=N), 1.70с (H, NH-N),
5.2-4.7c (Fc), 4.40м (H, CH), 4.10к (2H, CH2CH3),
1.30т (3H, CH2CH3).
Синтез тетраэтилового эфира карбонилбис-(азендиил)-бис-(фенилметилен)-дифосфоновой кислоты (11). Выход составил, % - 39,
tпл - 210-213°С. Вычислено, %: Fe, 9.19; N, 4.61; P,
10.20. Найдено, %: Fe, 9.24; N, 4.60; P, 10.06.
Масс-спектр m/z (положительные ионы): 1479
[2M+Na+], 751 [M+Na+], 729 [M+H+], 751 [M+Na+].
ИК-спектр: 3367 (N-H) cм-1, 1661 (C=O) cм-1, 1541
(C-N) cм-1, 1326 (Fc) cм-1, 1286 (C-N) cм-1, 1249 cм-1
(P=O), 1191 cм-1(P-O-C), 1130 cм-1(Fc), 981 cм-1
(Fc), 807 cм-1(Fc), 500 cм-1 (Fc). ЯМР 1Н, d, м.д.
(DMSO): 6.95д (H, NH-СS), 5.20-4.9м (4H, Fc),
4.18м (H, CH), 3.75м (5H, Fc), 3.58к (2H, CH2CH3),
1.14т (3H, CH2CH3). ЯМР 31Р,d, м.д. (DMSO):
20.44с.
Синтез тетраэтилового эфира тиокарбонил-бис-(азендиил)-бис-(фенилметилен)-дифосфоновой кислоты (12). Выход составил, % - 36,
tпл - 200-204°С. Вычислено, %: Fe, 8.96; N, 4.49; P,
9.94. Найдено, %: Fe, 8.89; N, 4.40; P, 10.12. Массспектр m/z (положительные ионы): 767 [M+Na+],
745 [M+H+], 607 [M-C4H10O3P], 335 [C15H20FeO3P].
ИК-спектр: 3343 (N-H) cм-1, 1620 (C-N) cм-1, 1410
(Fc) cм-1, 1290 (C-N) cм-1, 1253 cм-1(P=O), 1175 cм-1
(P-O-C), 1130 cм-1(C=S),1010 cм-1(Fc), 808 cм-1(Fc),
495 cм-1 (Fc). ЯМР 1Н, d, м.д. (DMSO): 2.48c (H,
NH-СS), 5.60-5.8c (4H, Fc), 4.18м (H, CH), 3.83м
(5H, Fc), 3.51к (2H, CH2CH3), 1.12т (3H, CH2CH3).
ЯМР 31Р,d, м.д. (DMSO): 20.08с
Синтез диэтилового эфира ферроценил(уреидо)-метилфосфоновой кислоты (1). Смесь,
содержащую 1 ммоль ферроценкарбоксальдегида,
1 ммоль диэтилфосфита и 1 ммоль амина нагрева-
2008 том 51 вып. 2
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ли до гомогенизации, охлаждали до 25°С и выдерживали в течение 7 суток при комнатной температуре. Полученную смесь растворяли в 2 мл
бензола и высадили 30 мл октана. Осадок выдерживали под раствором в течение 12 часов, отфильтровывали и высушивали под вакуумом над
безводным хлоридом кальция.
Выход составил, % - 78, tпл – 207-210°С.
Вычислено, %: Fe, 14.17; N, 7.11; P, 7.86. Найдено,
%: Fe, 14.53; N, 7.03; P, 7.39. Масс-спектр1 m/z
(отрицательные ионы): 394 [M], 378 [M-NH2-H+],
351 [M-CONH2+H+], 336 [M-NHCONH2+H+], 336
[M-NHCONH2-C5H5], 121 [C5H5Fe]. ИК-спектр:
3472 (N-H) cм-1, 3350 (N-H) cм-1, 3290 (N-H) cм-1,
3245 (N-H) cм-1, 1676 (C=O) cм-1, 1611 (C-N) cм-1,
1400 (Fc) cм-1, 1327 (C-N) cм-1, 1263 cм-1(P=O),
1184 cм-1(P-O-C), 1120 cм-1(Fc),1034 cм-1(Fc), 812
cм-1(Fc), 493 cм-1 (Fc). ЯМР 1Н, d, м.д. (DMSO):
7.35c (H, NH2-СS), 6.90д (H, NH-СS), 5.20-4.9м
(4H, Fc), 4.19м (H, CH), 3.70м (5H, Fc), 3.50к (2H,
CH2CH3), 1.17т (3H, CH2CH3). ЯМР 31Р,d, м.д.
(DMSO): 20.89с.
Синтез диэтилового эфира ферроценил(2-гидроксофениламино)-метилфосфоновой кислоты (2). Выход составил, % - 76 ,tпл – 120-124°С.
Вычислено, %: Fe, 12.60; N, 3.16; P, 6.99. Найдено,
%: Fe, 12.46; N, 3.24; P, 6.80. Масс-спектр m/z (отрицательные ионы): 305 [M-C4H10O3P-H+], 240 [MC4H10O3P-C5H5-H+], 212 [M-C4H10O3P-C6H5O], 186
[C10H10Fe], 121 [C5H5Fe]. ИК-спектр: 3427 (O-H) cм-1,
3380-3100диф (N-H) cм-1, 1616 (C-N) cм-1, 1436
(Fc) cм-1, 1352 (NO2) cм-1, 1302 (C-N) cм-1, 1266 cм-1
(P=O), 1206 cм-1(O-Ar), 1176 cм-1(P-O-C), 1117 cм-1
(Fc), 1035 cм-1(Fc), 800 cм-1(Fc), 475 cм-1 (Fc). ЯМР
1
Н, d, м.д. (С6D6):9.5с (H, H-O), 6.89м (H, Ar),
6.75м (H, Ar), 6.55м (H, Ar), 6.38м (H, Ar), 5.05д
(H, NH), 4.62c (4H, Fc), 4.16м (H, CH), 4.19м (5H,
Fc), 3.89к (2H, CH2CH3), 1.12т (3H, CH2CH3). ЯМР
31
Рd, м.д. (С6D6): 22.34с.
Синтез диэтилового эфира (1,3-дигидрокси-2-(гидроксиметил)пропан-2-иламино)-ферроценил-метилфосфоновой кислоты (9). Выход
составил, % - 40, tпл – 227-230°С. Вычислено, %:
Fe, 12.27; N, 3.08; P, 6.80. Найдено, %: Fe, 12.30;
N, 3.25; P, 6.73. Масс-спектр m/z (отрицательные ионы): 402 [M], 315 [M-C4H10O3P-3H], 281
[M-C4H10O3P -2H2O-H+], 253 [M-C4H10O3P-CH23OH -], 185 [M-C 4H 10O 3N-C2 H 5-Fe-C 5H 5], 121
[C5H5Fe]. ИК-спектр: 3640-3210 диф (ОН и N-H)
cм-1, 1630 (C-N) cм-1, 1390 (Fc) cм-1, 1320 (Fc) cм-1,
1285 (C-N) cм-1, 1220 cм-1(P=O), 1185 cм-1(P-O-C),
1
Масс-спектры, помеченные *, сняты на приборе Agilent
5873N
80
1125 cм-1(Fc), 1070 cм-1(C-O-P), 986 cм-1(Fc), 800
cм-1(Fc), 500 cм-1 (Fc).
Синтез диэтилового эфира ферроценил(2,3,3-триметил-3H-индол-5-иламино)-метилфосфоновой кислоты (7). Смесь, содержащую 1
ммоль ферроценкарбоксальдегида, 1 ммоль диэтилфосфита и 1 ммоль 2,3,3-триметил-3H-индол5-амин, нагревали до гомогенизации, охлаждали
до 25°С и выдерживали в течение 3 суток. Полученную смесь растворяли в 2 мл диэтилового эфира и высаживали 50 мл ацетонитрила. Осадок выдерживали под раствором в течение 12 часов, отфильтровали и высушили под вакуумом над безводным хлоридом кальция.
Выход составил, % - 34, tпл – 150-154°С.
Вычислено, %: Fe, 10.99; N, 5.51; P, 6.09. Найдено,
%: Fe, 11.23; N, 5.44; P, 6.21. Масс-спектр m/z
(отрицательные ионы):371 [M-C 4H 10O 3P], 356
[M-C 4H 10O 3P-CH 3 ], 306 [M-C 4H 10O 3P-C 5H 5 ], 213
[M-C 4H 10O 3P-C 11H 12N], 186 [C10H 9Fe+H +], 121
[C5H5Fe].
ИК-спектр: 3367 (N-H) cм-1, 1621 (C-N) cм-1,
1430 (Fc) cм-1, 1285 (C-N) cм-1, 1265 cм-1(P=O),
1180 cм-1(P-O-C), 1130 cм-1(Fc), 1060 cм-1(C-O-P),
1030 cм-1(Fc), 975 cм-1(Fc), 815 cм-1(Fc), 493 cм-1
(Fc).
Синтез диэтилового эфира ферроценил(пиримидин-2-иламино)-метилфосфоновой кислоты (6). Смесь, содержащую 1 ммоль ферроценкарбоксальдегида, 1 ммоль диэтилфосфита и
1 ммоль 2-аминопиримидина, нагревали до гомогенизации, охлаждали до 25°С и выдерживали в
течение 3 суток. Полученную смесь растворяли в
минимальном количестве бензола и хроматографировали на Al2O3 (бензолом). Растворитель отгоняли под вакуумом, остаток растворяли в минимальном количестве смеси диэтиловый эфир : гексан = 1 : 5, перекристаллизовывали при -5°С, высушивали под вакуумом.
Выход составил, % - 49, tпл – 130-134°С.
Вычислено, %: Fe, 13.01; N, 9.79; P, 7.22. Найдено,
%: Fe, 12.84; N, 9.95; P, 7.00. Масс-спектр m/z (отрицательные ионы): 293 [M-C4H10O3P+H], 262 [MC4H10O-C4H5N3], 227 [M-C4H10O3P-C5H5], 214 [MC4H10O3P-C4H4N2], 121 [C5H5Fe]. ИК-спектр: 3292
(N-H) cм-1, 1616 (C-N) cм-1, 1450 (Fc) cм-1, 1282 (CN) cм-1, 1267 cм-1(P=O), 1177 cм-1(P-O-C), 1128 cм-1
(Fc), 1052 cм-1(C-O-P), 1022 cм-1(Fc), 961 cм-1
(Fc), 810 cм-1(Fc), 473 cм-1 (Fc). ЯМР 1Н, d, м.д.
(СDСl3): 8.39c (2H, CH=NAr), 6.63т (Н, Ar), 5.69д
(H, NH), 5.50-5,70c (4H, Fc), 5.55м (H, CH), 4.384,06с (5H, Fc), 3.90к (2H, CH2CH3), 1.17т (3H,
CH2CH3). ЯМР 31Р,d, м.д. (CDCl3): 23.52с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Collman J.P. et al. Principles and Applications of
Organotransition Metal Chemistry. Univeristy Science
Books: Mill Valley. CA. 1987.
Hegedus L.S. Transition Metals in the Synthesis of Complex
Organic Molecules. University Science Books: Mill Valley.
CA. 1994.
LaPointe A.M. J. Comb. Chem. 1999. V. 1 N1. Р. 101-104.
Боев В.И., Домбровский А.В. Журн. общей химии.
1977. Т. 47. С. 2215.
6.
7.
Самойлов С.В., Боев В.И., Москаленко А.И. VIII Молодежная научная школа-конференция по органической
химии. Казань: Центр инновационных технологий. 2005.
С.245.
Самойлов С.В., Невструев А.Н. Вестник Тамбовского
государственного университета. Серия Естественные и
технические науки. Тамбов. 2007. Т. 12. Вып. 1. С. 186188.
Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.:
Мир. 1984. 478 с.
Кафедра химии
УДК 678.761.002.2
А.А. Мананкова, В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, В.Д. Огородников
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХРАНЕНИЯ ДИСТИЛЛЯТА ФРАКЦИИ ЖИДКИХ
ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА, ОБОГАЩЕННОЙ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНОМ
(Томский политехнический университет)
E-mail: AManankova@yandex.ru
С помощью ЯМР 1Н-спектроскопии исследован процесс димеризации циклопентадиена в составе дистиллированной фракции 130-190 ºС жидких продуктов пиролиза в
процессе хранения, а также димеризация в растворе CDCl3.
Пиролиз прямогонного бензина, осуществляемый с целью получения низших олефинов,
сопровождается образованием значительных количеств жидких продуктов пиролиза (ЖПП), выкипающих в интервале температур от 40 до 360 ºС
[1] и разделяемых на стандартные фракции С4, С5,
С9, тяжелая пиролизная смола.
Во фракциях С5 и С9 содержатся значительные количества циклопентадиена (ЦПД) и его
димера – дициклопентадиена (ДЦПД). Выделение
ЦПД из фракции С5 осуществляется путем его
термической димеризации с последующей ректификацией оставшихся мономерных компонентов.
Далее технический ДЦПД либо поступает на дополнительную очистку, либо объединяется с высококипящей фракцией С9. В технологических
потоках установок ЭП-300 при выделении ЖПП,
выкипающих в интервале температур от 130 до
200 ºС, существует возможность получать фракции, обогащенные ДЦПД (так называемая дициклопентадиеновая фракция ДЦПДФ). Кроме него, в
состав фракции входят в различных количествах
другие мономеры [2], в основном ароматического
характера.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Известно, что при гомополимеризации с
использованием ионных катализаторов ДЦПД является неактивным мономером, однако успешно
вступающим в реакцию соолигомеризации с ароматическими мономерами. При эквимолярных
соотношениях ДЦПД с другими мономерами или
при избытке ДЦПД процесс соолигомеризации
протекает с невысоким выходом сополимера и
низкой степенью конверсии ДЦПД. Влияние дициклопентадиеновых звеньев на технические характеристики получаемых нефтеполимерных смол
(НПС), образующихся при полимеризации фракций ЖПП, было рассмотрено в ряде работ [3-5]. В
частности, в работе [3] было показано, что повышенное содержание ДЦПД в смеси мономеров
приводит к повышению цвета олигомера. Кроме
того, непрореагировавший ДЦПД остается в массе
НПС, что приводит к мало прогнозируемым и
возможным нежелательным изменениям в продуктах и процессах, использующих НПС данного
типа.
Осуществление процессов ректификации и
дистилляции ДЦПДФ в различных условиях приводит к составу с различным соотношением
2008 том 51 вып. 2
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЦПД:ДЦПД. Известно также [6-8], что даже при
низких температурах и в присутствии ингибиторов ЦПД димеризуется в ДЦПД, поэтому свойства
получаемых НПС в значительной мере зависят от
выбора схемы переработки ДЦПДФ (непрерывная
или периодическая), то есть от способов хранения
и накопления фракции-сырья. В работе [9] была
исследована олигомеризация ДЦПДФ с использованием каталитических систем на основе TiCl4 и
алюминийорганических соединений в интервале
температур от 60 до 90 ºС, где было показано, что
соотношение ЦПД : ДЦПД: стирол определяет
выбор алюминийорганического сокатализатора и
соотношение компонентов каталитического комплекса. В одном из вариантов работы ректификационной колонны К-27 установки ЭП-300 в качестве кубовых продуктов может быть получена
фракция, содержащая в основном ДЦПД – фракция ДЦПДФ. На рис. 1 представлены спектры
ДЦПД 96 %-ной чистоты и продуктов дистилляции фракции ДЦПДФ.
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
d, м.д.
Рис. 1. ЯМР 1Н-спектр ДЦПД 96 %-ной чистоты (1) и
ДЦПДФ: 2 – через 1 ч после дистилляции; 3 – через 426 час.
после дистилляции, С0 ЦПД = 27,9 %.
Fig. 1. The NMR 1H spectrum of the dicyclopentadiene of the 96%
grade (1) and the dicyclopentadiene fraction: 2 – after 1 h distillation;
3 – after 426 h distillation, C0 of the cyclopentadiene is 27.9%
При подготовке фракции к исследованию
были удалены присутствующие в ней высокомолекулярные соединения, продукты окисления и
антиоксиданты, вводимые в процессах перемещения ЖПП по линиям технологических потоков. Из
82
материального баланса дистилляции было установлено, что сумма смолистых неперегоняемых
до 200°С продуктов составляет 10-12 %. Состав
ДЦПДФ и дистиллята со сроком хранения около
24 суток в атмосфере азота, определенные при
помощи ГЖХ, также представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Состав дициклопентадиеновой фракции, %
Table 1. The dicyclopentadiene fraction composition, %
Свежеперегнанный
Кубовые Дистиллят
дистиллят кубовых
продукты кубовых
Компоненты
продуктов К-27, %
колонны продуктов
ОбраК-27, % К-27, % Образец 1
зец 2
ЦПД
2,6
5,3
27,9
40,0
Бензол
4,5
7,3
11,6
11,5
Толуол
4,3
4,2
5,5
5,5
Этилбензол
0,6
0,8
1,4
1,4
п-, м-ксилолы
1,0
1,0
2,0
2,0
о-Ксилол,
0,8
1,0
1,2
1,2
стирол, кумол
ДЦПД
63,0
62,4
27,5
15,4
Инден
15
12,9
12,0
11,9
Диметил1,7
1,6
1,3
1,2
ДЦПД
Неидентифицированные
6,5
3,5
9,6
9,9
углеводороды
В процессе дистилляции ДЦПДФ основной ее компонент – ДЦПД, деполимеризуется с
образованием ЦПД. При хранении и перемещении
дистиллированных фракций протекают обратные
реакции димеризации, тримеризации и далее.
Изучение гомополимеризации ЦПД и его
сополимеризации с другими мономерами являются актуальным. В работе [10] с использованием
ГЖХ была исследована формальная кинетика димеризации ЦПД (6,6 %) во фракции С5 (35-50 ºС)
ЖПП и в бензоле в интервале температур от 60 до
130 ºС. Качественно было показано, что содимеризация ЦПД с пипериленом и изопреном вносит
незначительную погрешность в процесс димеризации. Однако в работе [11] было показано, что
при димеризации ЦПД во фракции следует учитывать побочные процессы содимеризации с нециклическими диенами.
В настоящей работе были рассмотрены
изменения в спектрах ЯМР 1Н, происходящие при
хранении ДЦПДФ, дистиллированной в различных условиях, при которых были получены фракции с различным соотношением концентраций
ЦПД : ДЦПД. Исследованы кинетические закономерности димеризации ЦПД. На рис. 1 представлены спектры ДЦПДФ, снятые через 1 ч, а также
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Ñ,%
на димеризация ЦПД в присутствии мономеров
тяжелой фракции ЖПП.
2
1
1
50
3.2
2
2.8
С, %
40
2.4
30
2
20
1.6
1.2
10
0
50
100
150
Время, час
200
250
âðåì ÿ, ÷àñ
Рис. 2. Зависимость концентрации ДЦПД от времени хранения: 1 – фракция; 2 – раствор фракции в CDCl3.
Fig. 2. The dicyclopentadiene concentration vs storage time.
1- fraction; 2 – fraction solution in CDCl3.
Кинетическая кривая реакции димеризации ЦПД (зависимость обратной концентрации от
времени) во всех случаях имеет практически линейный характер (рис. 3) с высокими коэффициентами корреляции R2 = 0,99. Это свидетельствует
о том, что димеризация ЦПД подчиняется бимолекулярному закону.
2
1
1,5
1/Сцпд
через 426 ч после дистилляции ДЦПДФ, приводящей к фракции с 27,9 % - ным содержанием
ЦПД. ЯМР 1Н-спектры снимали на ЯМР Фурьеспектрометре «AVANCE AV 300» («Bruker»).
При выборе аналитических сигналов протонов было проведено сравнение ЯМР 1Нспектров дистиллированных фракций с ЯМР 1Нспектрами чистых образцов ЦПД и ДЦПД. Нами
были рассмотрены группы сигналов в областях
6,60…6,77; 6,53…6,60 и 3,01…3,20 м.д. для ЦПД
и в областях 6,00…6,18; 5,55…5,65 и 3,20…3,40
м.д. для ДЦПД, соответственно. Сигналы в области от 3,01 до 3,40 м.д. были исключены из анализа
вследствие некоторого наложения.
Измерения спектров показали, что при 20
ºС через 426 ч происходит практически полная димеризация ЦПД (степень конверсии ЦПД равна
97,5 %). Условия дистилляции определяют соотношение основных мономеров во фракции, что
подтверждается данными хроматографического
анализа. Очевидно, что равновесие между ЦПД и
ДЦПД наглядно можно оценить по изменениям
относительных интегральных интенсивностей сигналов протонов, характерных для этих соединений.
Исследования проводились для двух образцов: дистиллированную ДЦПДФ и ее 20 %ный раствор в CDCl3 хранили под азотом в герметично закрытых ампулах в темном месте при 20
ºС и периодически встряхивали. Измерения спектров фракции проводили в течение 426 ч, раствора
– в течение 209 ч.
Для расчетов концентраций ЦПД и ДЦПД
в продуктах дистилляции используем фракцию с
суммарной концентрацией ДЦПД и ЦПД C0 = 55,4
%. Расчетная формула, связывающая концентрацию ДЦПД с интенсивностями сигналов, приведена ниже:
2 × С0
С ДЦПД =
.
I 6,60-6,77
+2
I 6,00-6,18
На рис. 2 представлены зависимости концентраций ДЦПД во фракции и в растворе от времени.
В работе [8] было исследовано влияние
природы растворителей на скорость димеризации
чистого ЦПД и показано, что разбавление ЦПД
растворителями в различной степени уменьшает
скорость его димеризации. В нашем случае процесс осложняется многокомпонентным составом
исследуемой фракции, но наблюдается аналогичная тенденция уменьшения скорости димеризации
при разбавлении. В настоящей работе рассмотре-
2
1
0,5
0
0
50
100
150
Время, час
200
250
Рис. 3. Кинетические кривые димеризации ЦПД: 1 – раствор
фракции в CDCl3; 2 – фракция.
Fig. 3. Kinetic curves of cyclopentadiene dimerization: 1 - fraction solution in CDCl3; 2 - fraction
Были определены константы скорости реакции димеризации ЦПД во фракции и в растворе
по классическому уравнению для реакции второго
порядка [12], приведенные в табл. 2.
2008 том 51 вып. 2
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.
Константы скорости димеризации ЦПД
в дистилляте ЦПДФ, л/моль·ч·104
Table 2. Dimerization rate constants of the cyclopentadiene in distillate of cyclopentadiene fraction, L/(mole ·h·104)
Время реакции, ч
ДЦПДФ
СоЦПД, %
0…43
0…209
0…426
Фракция. 40,0
14,5
20,7
26,0
Раствор в
17,0
8,6
CDCl3 , 8,0
Из данных табл. 2 видно, что константа
скорости димеризации ЦПД во фракции фактически не является постоянной величиной в различных временных интервалах. Очевидно, что значение константы скорости в интервале 0…209 часов
значительно выше, нежели в интервале 0…43 часа,
и имеет величину 20,7 л/моль·ч·104, что практически совпадает с результатами, полученными для
чистого ЦПД [8]. Полученная в этой работе константа скорости димеризации чистого ЦПД при 20
ºС составляет 20,2·10-4 л/моль·ч. Следует отметить
увеличение значения константы
до 26,0
4
л/моль·ч·10 при рассмотрении интервала 0…426 ч.
В работе [8] также были определены константы скорости димеризации ЦПД в растворах
ацетонитрила, бензола, четыреххлористого углерода и дихлорэтана при 20 ºС (5,9·10-4; 10,5·10-4;
13,2·10-4 и 17,6·10-4 л/моль·ч соответственно). В
настоящей работе было определено, что в интервале 0…43 ч константа скорости димеризации в
растворе CDCl3 (17,0 л/моль·ч) даже выше, нежели
во фракции (14,5 л/моль·ч), что противоречит выводам работы [8]. Однако при рассмотрении временного интервала 0…209 ч полученная константа димеризации меньше, чем в интервале 0…43 ч
и значительно меньше, чем для фракции ДЦПДФ.
Таким образом, исследования кинетических закономерностей димеризации ЦПД в составе фракции показали, что в зависимости от рассматриваемого времени димеризации константы
скорости существенно различаются. Показано, что
разбавление фракции дейтерохлороформом приводит к уменьшению константы скорости в интервале времени 0…209 ч, однако на начальном интервале (0…43 ч) константа даже выше, чем для
неразбавленной фракции. Полученные результаты
могут быть объяснены влиянием образующихся
продуктов димеризации как среды – растворителя
при высоких концентрациях мономера и высоких
степенях конверсии.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Мухина Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.:
Химия. 1987. 240 с.
2. Беренц А.Д. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия. 1985. 216 с.
3. Галимов Ж.Ф., Гибадулина Х.М., Идрисова Т.Ш. Химия и технол. топлив и масел. 1994. № 11-12. С. 30.
4. Думский Ю.В. и др. Нефтепереработка и нефтехимия.
1994. № 9. С. 32-35.
5. Iwase Y. J. Elast. and Plast. 1979. V. 11. P. 307-316.
6. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия.
1988. 168 с.
7. Dahmen E., Wander I. D., Learse. Z. Analyt. Chem. 1958.
V .37. N 3. P. 164-168.
8. Шуйкин Н.И., Нарышкина Т.И. Журн. физ. химии.
1957. Т. 31. Вып. 2. С. 493-497.
9. Фитерер Е.П. Олигомеризация фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина под действием
каталитических систем тетрахлорид титана - алюминийорганические соединения /Автореф. … к.х.н. Барнаул.
2006. 19 с.
10. Тимкин В.Н. и др. Нефтехимия. 1964. Т.4. № 3. С. 435-439.
11. Лавровский К.П., Румянцев А.Н., Булычев В.П. Нефтехимия. 1967. Т. 7. №1. С. 46-50.
12. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1974. 400 с.
Кафедра технологии основного органического синтеза и высокомолекулярных соединений
84
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 667.64:621.794.62
С.С. Симунова, Е.В. Клейн, В.К. Горшков
ТЕХНОЛОГИЯ НАНЕСЕНИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИБУТАДИЕНА МЕТОДОМ
АВТООСАЖДЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail kklein@isuct.ru
Практическое использование технологии автоосаждения карбоксилсодержащего
полибутадиена на поверхность алюминиевых сплавов в производстве сопровождается
некоторыми трудностями, связанными с технологическим циклом изготовления изделий. Нами было исследовано влияние различных растворов на изменение структуры
фосфатной пленки и качество покрытий. На основании проведенных исследований был
создан универсальный технологический процесс автофоретического нанесения лака КЧ0125 на алюминиевые сплавы.
Автоосаждение лакокрасочных материалов является наиболее эффективным способом
окраски металлических изделий сложной конфигурации [1]. Получаемые покрытия отличаются
равномерностью по толщине, повышенной адгезией к алюминиевым поверхностям и обеспечивают надежную коррозионную защиту.
Перед нанесением лаковых покрытий на
поверхности алюминиевых сплавов, как правило,
проводят фосфатирование поверхности из составов, включающих фосфорную кислоту, фторид
натрия и хромовый ангидрид [2], в результате чего образуется фосфатная пленка.
Как показали проведенные исследования,
при погружении алюминиевых сплавов в водный
раствор карбоксилсодержащего полибутадиена
(лака КЧ-0125), на поверхности металла происходит формирование олигомерного осадка в течение
3-4 минут. В первые секунды процесса происходит накапливание ионов гидроксония и, следовательно, закисление раствора на границе металлраствор лака КЧ-0125. Вследствие выравнивания
концентрации ионов Н3О+ во всем объеме раствора рН постепенно возвращается к исходному значению.
Переход к водным растворам лака КЧ-0125
с добавкой органического растворителя не изменяет механизма автоосаждения в целом, способствует лишь улучшению реологических свойств
олигомерной пленки.
При использовании алюминиевых сплавов
с фосфатным покрытием величина максимального
закисления и время выравнивания рН в объеме
раствора совпадают с результатами для алюминия
без фосфатной пленки. Таким образом, можно
сделать вывод о том, что автоосаждение олигомера осуществляется через поры фосфатного подслоя. Олигомер проникает в поры фосфатного поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
крытия, улучшая сцепление автоосажденной пленки с алюминиевой подложкой.
На основе теоретических исследований
был разработан технологический процесс автоосаждения карбоксилсодержащего полибутадиена
на поверхность алюминиевых сплавов, состоящий
из следующих операций:
1. Травление изделий в 10%-ном растворе гидроокиси натрия при температуре (50-60)°С в течение 0,5 мин.
2. Осветление изделий в растворе азотной кислоты в соотношении (1:1) при температуре (1823)°С в течение (0,5-1)мин.
Для изделий паянных силумином осветление
производится в растворе смеси азотной и фтористоводородной кислот в соотношении (3:1).
3. Фосфатирование в растворе, состава г/л:
Ортофосфорная кислота 40-50
Натрий фтористый
3-4
Ангидрид хромовый
5-7
Цинк азотнокислый
5-6
Температура, °С
18-23
Время обработки, мин.
8-12
На поверхности алюминиевых сплавов образуется фосфатная пленка голубовато-зеленого
цвета.
4. Нанесение лаковой пленки из раствора состава, г/л:
Лак КЧ-0125
140-150
NH4OH (25%-ный раствор) 11-13
Смесь изопропиловый спирт-вода (1:1) до 1 л
рН
7
Температура, °С
18-23
Время обработки, мин.
3-4
На поверхности фосфатной пленки образуется полимерное покрытие.
После каждой операции изделие тщательно промывается в проточной воде. Далее необхо-
2008 том 51 вып. 2
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дима выдержка на воздухе полимерной пленки не
менее 30 минут, затем она отверждается при
140°С в течение 1 часа.
При данных технологических параметрах
процесса достигается стабильность автофорезной
ванны и при термоотверждении получаются лаковые покрытия высокого качества.
Практическое использование технологии
автоосаждения лакокрасочных материалов в производстве сопровождается некоторыми трудностями, связанными с технологическим циклом
изготовления изделий. В результате, поверхности,
подлежащие покрытию в течение длительного
времени, подвергаются длительное время экспонированию на воздухе.
Как известно из литературных источников
[3], фосфатные покрытия обладают пористой
структурой, но при определенных условиях [4] за
счет реакции поликонденсации могут превращаться в полимерные пленки. Таким условием
является экспонирование изделия на воздухе, в
результате которого наблюдается резкое снижение количества пор в фосфатном покрытии. Получаемое олигомерное покрытие ложится на поверхность не сплошной пленкой, а отдельными
очагами, в местах, где сохранились поры. Следовательно, необходимо проводить активацию фосфатного покрытия для получения качественного
лакокрасочного покрытия.
Таблица 1
Влияние раствора активирования на количество
пор в фосфатном покрытии
Table 1. The influence of activating solution on the pore
amount in phosphate cover
Количество
Внешний
Раствор Концентрация
пор
вид
Неравномерные маНе определяH2SO4
10 г/л
товые пленлось
ки в отдельных местах
Неравномерные маНе определяH3PO4
10 г/л
товые пленлось
ки в отдельных местах
ПолублеОП-10
10 г/л
стящее ров45-55
H3PO4
3 г/л
ное покрытие
ПолублеОП-10 ща10 г/л
стящее ров50-60
велевая
5 г/л
ное покрыкислота
тие.
Нами было исследовано влияние различных растворов на изменение структуры фосфат86
ной пленки и качество покрытий. В таблице приведены результаты активации фосфатных покрытий различными растворами после их экспозиции
на воздухе в течение 8 суток.
Из таблицы видно, что активация образцов
в агрессивных растворах 1 и 2 способствует перетравливанию фосфатного покрытия. При переходе
к менее концентрированным кислым растворам и
содержащим поверхностно-активное вещество
растравливания фосфатного слоя не происходит и
наблюдается только вымывание более растворимых компонентов, которые сцементированы неорганическим полимером и равномерно расположены по всей поверхности изделия. Вымывание растворимых соединений способствует образованию
активных центров на поверхности металла, являющимися анодными участками коррозионного
элемента, ответственного за протекание процессов
формирования покрытия.
(А) Al + 3HOH = Al(OH)3 + 3H+ + 3ē
(1)
(K) O2 + 2H2O + 4ē = 4OH─
(2)
В результате генерации протонов H+ возможно в основном образование пленки на активных центрах по механизму кислот формы
(RCOOH).
На основании выше проведенных исследований был создан универсальный технологический процесс автофоретического нанесения лака
КЧ-0125 на алюминиевые сплавы, состоящий из
следующих операций:
1. Травление изделий в 10%-ном растворе гидроксида натрия при температуре (50-60)°С в течение 0,5 мин.
2. Осветление изделий в растворе азотной кислоты в соотношении (1:1) при температуре (1823)°С в течение (0,5-1)мин.
Для изделий паянных силумином осветление
производится в растворе смеси азотной и фтористоводородной кислот в соотношении (3:1).
3. Фосфатирование в растворе, состава г/л:
Ортофосфорная кислота 40-50
Натрий фтористый
3-4
Ангидрид хромовый
5-7
Цинк азотнокислый
5-6
Температура, °С
18-23
Время обработки, мин.
8-12
На поверхности алюминиевых сплавов образуется фосфатная пленка голубовато-зеленого цвета.
4. Активирование в растворе состава, г/л:
ОП-10
10
Кислота щавелевая
5
Температура, °С
18-23
Время обработки, мин.
5
5. Нанесение лаковой пленки из раствора состава, г/л:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лак КЧ-0125
140-150
NH4OH (25%-ный раствор) 11-13
Смесь изопропиловый спирт-вода (1:1) до1л
рН
7
Температура, °С
18-23
Время обработки, мин.
3-4
На поверхности фосфатной пленки образуется полимерное покрытие.
После каждой операции производится
тщательная промывка в воде
6. После выдержки на воздухе полимерной
пленки не менее 30 минут она отверждается при
140°С в течение 1 часа.
Разработанную технологию можно рекомендовать для промышленного использования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Лукомский Ю.Я., Горшков В.К. Гальванические и
лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах.
Л.:Химия. 1985. 184с.
Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под
ред. А.М.Гинберга. М.: Машиностроение. 1977. 512 с.
Андронов А.В., Кузнецов Э.А. Влияние структуры фосфатного покрытия на его защитную способность. Всероссийская НПК «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. Сб. материалов. Пенза: Изд.
Приволжский дом знаний. 2001. С. 34-35.
Войтович В.А. Коррозия: материалы, защиты. 2005.
№ 2. С. 25-31.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений,
кафедра технологии продуктов питания и биотехнологии
А.А. Королева, Л.П. Карманова, А.В. Кучин
НЕЙТРАЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА ЭМУЛЬСИОННОГО ЭКСТРАКТА ИЗ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ПИХТЫ
(Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН)
E-mail: karmanova-lp@chemi.komisc.ru
Установлен структурно-групповой состав неомыляемой части экстрактивных
веществ, выделенных обработкой древесной зелени пихты водным раствором гидроокиси натрия в пульсационном экстракторе-фильтре.
ВВЕДЕНИЕ
В решении проблемы использования природных биологически-активных веществ (БАВ)
есть два главных аспекта: углубление химической
переработки растительного сырья и изучение
структурно-группового состава выделяемых соединений. Это, прежде всего, касается такого вида
сырья как хвойные растения, которые обладают
рядом особенностей по сравнению с другими растениями. Отсутствие листопадной фазы у большинства представителей семейства Coniferous является причиной накопления в клетках этих растений соединений, ответственных за поддержание
жизнедеятельности в суровых условиях. В частности, мониторинг содержания полипренолов (известных иммуномодуляторов) в зеленой части
растений показал [1], что накопление данных веществ происходит вследствие значительных перепадов температуры окружающей среды. Важной
отличительной чертой древесной зелени хвойных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
пород является многокомпонентность состава экстрактивных веществ, обладающих разной биологической активностью. Однако древесная зелень
хвойных пород при лесозаготовках остается многотоннажным неиспользуемым сырьем, утилизация которого весьма актуальна.
Исходя из вышесказанного, задача извлечения БАВ из ДЗ видится перспективной и может
быть решена несколькими способами. Нами для
экстрагирования БАВ из древесной зелени (ДЗ)
хвойных пород предложен новый способ эмульсионной экстракции [2,4]. Этот способ оптимизирован применением пульсационного экстракторафильтра [4]. В настоящей работе в рамках оптимального извлечения экстрактивных веществ из
древесной зелени пихты эмульсионной экстракцией был исследован состав нейтральных веществ.
Задача решалась комбинированием методов экстракции органическим растворителем, вакуумной
разгонки и адсорбционной колоночной хроматографии.
2008 том 51 вып. 2
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нейтральные соединения выделяли из
эмульсии, полученной на пульсационном экстракторе-фильтре, принцип действия которого описан
в работе [4]. ДЗ пихты (влажность 6 %) обрабатывали 5 % раствором NaOH при гидромодуле 1:5.
Технологический режим включал в себя стадию
настаивания в течение 2 часов, характеризующуюся осмотическими и капиллярными явлениями. Происходит взаимодействие экстрагента (5 %
раствора NaOH) с экстрактивными компонентами,
находящимися в межклеточном пространстве, которые представлены смоляными и жирными кислотами [5]. Образующиеся соли кислот являются
эмульгаторами и формируют мицеллы. Одновременно происходит взаимодействие раствора основания с клеточной стенкой. При этом она частично разрушается за счет растворения гемицеллюлоз, входящих в состав клеточной стенки [6], тем
самым обеспечивается взаимодействие раствора
основания с внутриклеточными экстрактивными
веществами. Продолжается процесс мицеллообразования. Под действием процессов давленияразряжения, происходящих в рабочем режиме экстрактора-фильтра, интенсифицируются капиллярные явления, происходит постоянное обновление
диффузионного пограничного слоя на поверхности твердой фазы, что способствует увеличению
эффективности экстракции. После отделения
твердой фазы мицеллярный раствор, в который
вошли нейтральные вещества, экстрагировали
петролейным эфиром. Выход нейтральных компонентов составил 3,4 % от массы а.с.с.
Анализ состава нейтральных веществ ДЗ
пихты проводили в следующем порядке: определяли содержание каротиноидов в экстракте нейтральных веществ, проводили вакуумную разгонку нейтральных веществ, кубовый остаток омыляли спиртовым раствором щелочи, неомыляемые
вещества разделяли на фракции адсорбционной
колоночной хроматографией.
Выход каротиноидов, входящих в состав
нейтральных веществ, определяли по величине
экстинкции [7]. Электронный спектр пропускания
для экстрактивных веществ в гексане имел характерный максимум из трех пиков в видимой области: 446, 463 и 477 см-1. Расчетное количество каротиноидов - 3,1 мг % от массы а.с.с.
Вакуумную разгонку нейтральных веществ пихты проводили при 2-3 мм рт. ст. и температуре, повышающейся от комнатной до 70 оС.
Отогнанные вещества (55 % от суммы нейтральных веществ; 1,87 % от массы а.с.с.) анализировали методом ГЖХ. Летучие компоненты представ88
ляли собой смесь моно- и сесквитерпеноидов, характерных для пихтового масла, получаемого традиционным способом – гидродистилляцией. В
табл. 1 показано количественное соотношение основных компонентов пихтового масла в зависимости от способа его получения.
Таблица 1
Состав пихтового масла
Table 1. The fir oil composition
Выход,
Компоненты, %
% от
α-пинен камфен Δ3-карен борнилацетат борнеол
а.с.с.
Литературные
2,5-5,0
данные
ДЗ (перегонка
3,0
с паром)
Экстракт
эмульсии
1,0
(вакуумная
отгонка)
10-30
10-25
5-10
30-40
1-6
10
25
10
30
8
10
13
10
6
46
Как видно из табл.1, происходит перераспределение концентраций борнеола и борнилацетата в составе пихтового масла экстракта нейтральных веществ эмульсии по сравнению с пихтовым маслом, полученным перегонкой с паром
[8, 9]. Это обстоятельство демонстрирует, что в
процессе щелочной эмульсионной экстракции
происходит частичное омыление борнилацетата.
Кубовый остаток вакуумной перегонки
омылили 15 %-ным спиртовым раствором KOH
[10], в результате которого получили 22 % (от
массы нейтральных веществ) неомыляемых веществ и 23 % кислот.
Неомыляемые вещества разделили на
фракции адсорбционной колоночной хроматографией. В табл.2 представлены полученные фракции
соединений, которые характеризуются по функциональным группам.
Таблица 2
Состав неомыляемых веществ ДЗ пихты
Table 2. The unsaponifiable substances composition of
fir wood greenery
Группы веществ
Углеводороды
Карбонильные соединения, в т.ч.
-алифатические
-тетрациклические тритерпеновые
Спирты, в т.ч.
-алифатические насыщенные
-алифатические ненасыщенные
-полипренолы
-тетрациклические тритерпеновые
Оксоспирты тритерпеновые
Полифункциональные соединения
% к массе неомыляемых веществ
7,5
8,0
2,9
5,1
31,5
17,0
1,3
12,7
0,5
0,06
53
При адсорбционном разделении неомыляемых веществ были выделены следующие индивидуальные соединения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полипренолы – изопреноидные алифатические спирты формулы 1 составили 12,7 % от
суммы неомыляемых веществ.
w
a
OH
2
m-1
1
m=12-16
По данным Н- и 13С-ЯМР-спектроскопии
полипренолы ДЗ пихты содержат16-20 изопреновых единиц (m=12-16).
Неразветвленные длинноцепочечные алифатические спирты и их сложные эфиры с жирными
кислотами входят в состав растительных восков. После реакции омыления адсорбционной колоночной
хроматографией выделены насыщенные спирты:
вторичный спирт С26 (2) и первичный спирт С22 (3).
Спирт 2 имеет tпл= 77-79°С. ИК спектр соединения 2 содержит полосу поглощения валентных колебаний О-Н в области 3328 и группы С-О
в области 1092 см-1, деформационных колебаний
С-Н групп –(СН2)х - в области 720 см-1, характерных для неразветвленного соединения. Наличие
сигнала в спектре 13С-ЯМР в области 72.05 м.д.,
мультиплета при 3.5 м.д. в спектре 1Н-ЯМР, соотношение интегральных интенсивностей позволяет
предположить структуру соединения 2.
Структура первичного насыщенного спирта 3 с tпл = 67-69 °С подтверждается наличием
полосы поглощения валентных колебаний О-Н в
области 3452 и связи С-О в области 1060 см-1, деформационных колебаний С-Н для групп – (СН2)х
- в области 720 см-1 в ИК спектре, сигналом углеродного атома, связанного с гидроксильной группой первичного спирта, при 63.09 м.д. в спектре
13
С-ЯМР, а также по соотношению интегральных
интенсивностей пиков спектра 1Н-ЯМР.
Температура плавления 2 и 3 согласуется с
литературными данными [11].
1
CH3-(CH2)18-CHOH-(CH2)5-CH3
ИК спектр этих соединений содержит полосу поглощения валентных колебаний связи О-Н
в области 3476 см-1, деформационных колебаний
связи С-О в области 1060 см-1, валентных колебаний С=С связи – 1630 см-1 и внеплоскостных деформационных колебаний связи С-Н – 964, 844 и
804 см-1.
В спектре 1Н- ЯМР спиртов 4 и 5 наблюдается характерный мультиплет при 3.5 м.д. протонов СН2ОН и триплет в области 5.35 м.д. протонов –С=СН- группы. Сигнал третичного углеродного атома, связанного с гидроксильной группой,
в спектре 13С-ЯМР находится в области 71.81 м.д.,
сигналы атомов –С= и –СН- в области 140.80 и
121.69 м.д. соответственно.
Выделены и охарактеризованы два тритерпеновых соединения – дикетон 6 (5,15% от веса неомыляемых веществ, 0,87 % от массы а.с.с.) и
кетол 7 (0,06 % от веса неомыляемых веществ,
0,01 % от массы а.с.с.). Известно, что тритерпеноиды ДЗ пихты представляют собой группу нейтральных соединений (лактонов) и карбоновых
кислот с ланостановым, циклоартановым и модифицированными ланостановыми углеродными
скелетами. Структура ланостановых кислот представлена в работах [12,13]. В процессе эмульсионной экстракции под действием щелочной среды
ланостановые кислоты теряют карбоксильную
группу и в состав неомыляемых компонентов
переходят продукты деструкции тритерпеновых
кислот (схема).
O
O
OH
O
6
7
22
CH3-(CH2)21-OH
2
3
В смеси неомыляемых веществ содержится 0,36 % спирта 2 и 17, 2 % спирта 3.
Тетрациклические тритерпеновые спирты
представлены ситостерином 4
(tпл = 133-134оС) (0,47 % от веса неомыляемых веществ) c незначительными примесями
кампестерина 5.
NaOH, C2H5OH O2 , t
O
O
H
25
O
CH3
H3C C COOH
COOH
22
®
23
9
3
O
O
H
7
Схема
Scheme
OH
OH
4
5
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Дикетон 6 в ИК спектре содержит полосу
поглощения валентных колебаний С=О связи в
области 1714 см-1. 1Н-ЯМР спектр характеризует2008 том 51 вып. 2
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ся сигналами метиновых протонов двойной связи
(7 атом углерода) 5.63 м.д., набором синглетов
метильных протонов при четвертичных атомах
углерода: С-18, С-19, С-24, С-28, С-29, С-30 и
дублетом - при третичном С-20. Спектр 13С-ЯМР
содержит два сигнала карбонильных атома углерода в области 209.20 и 218.76 м.д., сигналы
двойной связи – 121.54 и 148.46 м.д.
На присутствие карбонильной и гидроксильной группы в соединении 7 указывают полосы поглощения валентных колебаний 1712 см-1
и 3352 см-1 в ИК спектре, а также сигналы третичного углеродного атома 76.25 м.д. и четвертичного углерода 208.36 м.д. в 13С-ЯМР спектре. Сигналами спектров ЯМР также подтверждается наличие в молекуле двух двойных связей.
Анализ спектральных и литературных данных [12,13,14] позволил нам предположить структуру тритерпеновых производных 6 и 7.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общие аналитические методы
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Анализ содержания полипренолов в смеси экстрактивных проводили на приборе «Милихром-1» на колонке 64´2 мм с нормальной фазой Silasorb 600 системой растворителей гептан/диоксан 95/5 (v/v), анализ соотношения
гомологов полипренолов - на колонке 64´2 с обращенной фазой Separon C18 мм системой растворителей этанол/диоксан 95/5 (v/v) с иcпользованием УФ детектора при λ=214 нм.
ИК-спектры снимали на приборе Спекорд
М-80. Спектры 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР снимали на
приборе Bruker AM-300.
ГЖХ анализ пихтового масла проводили
на приборе «Кристалл 200М», колонка НР-5МС
60 м, 0,251 мм, газ гелий, температурный режим
70-230 °С, 6 °/мин.
Извлечение БАВ из растительного сырья
Выделение экстрактивных веществ из ДЗ
пихты. Эмульсию, полученную в пульсационном
экстракторе-фильтре, упаривали на роторном испарителе до половины объема, экстрагировали
оставшуюся часть петролейным эфиром, эфирный
экстракт промывали дистиллированной водой до
нейтральной реакции и после удаления растворителя получили сумму нейтральных веществ.
Разделение суммы экстрактивных веществ ДЗ. Омыление нейтральных веществ ДЗ
пихты проводили 15%-ным спиртовым раствором
КОН, перемешивая реакционную смесь при 60 оС
в течение 3 часов. Реакционную смесь охлаждали
до комнатной температуры, переносили в делительную воронку с дистиллированной водой и
90
экстрагировали петролейным эфиром. Эфирный
экстракт промывали насыщенным раствором
NaCl. После отгонки растворителя получили сумму неомыляемых веществ. Неомыляемые вещества ДЗ пихты разделяли на фракции адсорбционной хроматографией на колонке SiO2 АСК 1,0 х
0,015 м системой растворителей возрастающей
полярности (п.э./д.э.). Разделение контролировали
тонкослойной хроматографией (ТСХ) в системе
растворителей гексан/д.э.=3/1; проявитель – раствор KMnO4 c добавлением H2SO4.
Охарактеризованы следующие соединения.
w
a
OH
2
m-1
1 m=12-16
ИК-спектр 1 (KBr,см -1): 3330, 1672, 1454,
1380, 1006, 840.
Спектр 1Н-ЯМР 1 (СDCl3, 300MHz, м.д.):
1.59 (s, CH3 trans), 1.68 (s, CH3, cis), 1.72 (s, α-CH3),
2.1 (br, -CH2-), 4.1 (d, J=7.0 Hz, -CH2OH-), 5.1 (br,
-C=CH-), 5.4 (t, -C=CH-CH2OH).
Спектр 13С-ЯМР 1 (75 MHz, м.д.): 15.94
(CH3, trans), 17.64 (ω-CH3, trans), 23.40 (CH3, cis),
25.68 (ω-CH3, cis), 26.69 (-CH2-), 31.90 (-CH2-,
trans-cis), 32.14 (-CH2-, cis-cis), 39.69 (-CH2-, transtrans), 58.90 (-CH2OH), 124.95 (-C=CH-), 135.14
(-C=CH-).
OH
19
20
18
13
15
17
14
16
9
11
10
12
5
7
8
6
3
4
22
2
1
24
26
25
23
21
2
Т пл 2 = 77-79°С.
ИК-спектр 2 (KBr,см -1): 3328, 1476, 1384,
1092, 720.
Спектр 1Н-ЯМР 2 (СDCl3, 300MHz, м.д.):
0.79 (t, CH3, C-20, C-26), 1.17 (br, CH2, C-3 –C-19,
C-22 – C-25), 1.27 (br, CH2,C-2, C-21), 1.49 (OH),
3.51 (Br, CH C-1).
Спектр 13С-ЯМР 2 (75 MHz, м.д.): 14.08
(C-20, C-26), 22.67 (C-19), 25.65 (C-25), 29.57 (C-4
– C-19, C-23 – C-25), 31.90 (C-3, C-22), 37.52 (C-2,
C-21), 72.05 (C-1).
18
20
22
21
19
14
16
17
15
12
13
10
11
8
9
7
2
4
6
5
3
OH
1
3
Т пл 3 = 67-69оС.
ИК-спектр 3 (KBr,см -1): 3452, 1476, 1384,
1084, 722. Спектр 13С-ЯМР 3 (75 MHz, м.д.): 14.07
(C-22), 22.67 (C-21), 25.75 (C-3), 29.69 (C-5 –
C-20), 31.92 (C-4), 37.84 (C-2), 63.09 (C-1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Спектр 1Н-ЯМР 3 (СDCl3, 300MHz, м.д.):
0.79 (t, CH3, C-22, ), 1.26 (br, CH2, C-4, C-19), 1.53
(m, CH2, C-2, C-3), 3.64 ( br, CH2 C-1).
Спектр 13С-ЯМР 3 (75 MHz, м.д.): 14.07
(C-22), 22.67 (C-21), 25.75 (C-3), 29.69 (C-5 –
C-20), 31.92 (C-4), 37.84 (C-2), 63.09 (C-1).
(C-17), 121.54 (C-7), 148.46 (C-8), 209.20 (C-23),
218.76 (C-3).
21
18
12
19
22
21
18
20
12
19
11
4
6
Т пл 4 = 133-134°С. ИК-спектр 4 (KBr,см -1):
3464, 1630, 1470, 1382, 1060, 964, 844, 804.
Спектр 1Н-ЯМР 4 (СDCl3, 300MHz, м.д.):
0.68 (s, CH3, C-18), 0.83 (d, CH3, C-26), 0.85(d, CH3,
C-27), 0.87 (t, CH3, C-29), 0.92 (d, CH3, C-21), 1.01
(s, CH3, C-19),3.54 ( m, CH2OH, C-3), 5.35 (t, CH,
C-6).
Спектр 13С-ЯМР 4 (75 MHz, м.д.): 11.86
(C-18), 11.98 (C-29), 18.71 (C-26), 18.79 (C-21),
19.06 (C-19), 20.19 (C-27), 29.25 (C-25), 31.95
(C-8), 35.88 (C-10), 45.91 (C-24), 50.20 (C-9), 56.13
(C-17), 56.81 (C-14), 71.81 (C-3), 121.69 (C-6),
140.80 (C-7).
18
12
11
22
13
23
16
9
10
3
O
7
6
4
29
8
5
28
3.
17
14
2
8
7
6
24
15
24
15
O
4.
30
6
5.
6
6.
-1
Т пл 6 = 140-141°С. ИК-спектр 6 (KBr,см ):
1714,1630, 1472, 1384, 1368, 1244, 1116, 1060, 820.
Спектр 1Н-ЯМР 6 (СDCl3, 300MHz, м.д.):
0.81 (s, CH3, C-18), 0.86 (d, CH3, C-21), 0.98
(s, CH3, C-27), 1.01 (s, CH3, C-19), 1.07 (s, CH3,
C-25), 1.08 (s, CH3, C-26), 2.11(s,CH3, C-24), 5.63
(m, CH, C-7).
Спектр 13С-ЯМР 6 (75 MHz, м.д.): 19.36
(C-21), 20.72 (C-11), 21.22 (C-29), 22.37 (C-18),
22.94 (C-6), 23.05 (C-19), 27.30 (C-30), 27.93
(C-28), 28.33 (C-16), 30.59 (C-24), 32.99 (C-20),
32.99 (C-12), 32.99 (C-15), 34.09 (C-1), 34.30 (C-2),
35.74 (C-10), 44.00 (C-13), 45.38 (C-9), 46.92 (C-4),
50.86 (C-22), 51.92 (C-14), 52.34 (C-5), 52.93
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
O
30
7
28
7
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
20
1
23
16
Т пл 7 = 175-176°С. ИК спектр 7 (KBr,см-1):
3352, 1712,1630, 1474, 1368, 1288, 1250, 1068,
1040, 990, 964.
Спектр 1Н-ЯМР 7 (СDCl3, 300MHz, м.д.):
0.70 (s, CH3, C-29), 0.78 (s, CH3, C-18), 0.82 (s, CH3,
C-30), 0.98 (s, CH3, C-28), 1.04 (d, CH3, C-21), 1.09
(s, CH3, C-19),
1.08 (s, CH3, C-26, 2.13 (s, CH3, C-24), 3.5 (br,
CH, C-3), 5.17 (br, CH, C-16), 5.32 (br d CH, C-11).
Спектр 13С-ЯМР 7 (75 MHz, м.д.): 19.47
(C-21), 19.96 (C-19), 21.13 (C-26), 21.14 (C-6), 21.97
(C-18), 22.56 (C-27), 25.69 (C-2), 27.96 (C-11), 28.18
(C-25), 28.37 (C-24), 30.49 (C-5), 30.55 (C-1), 31.24
(C-10), 37.91 (C-4), 39.62 (C-15), 40.05 (C-9), 40.83
(C-16), 46.72(C-20), 46.77 (C-17), 50.5 (C-14), 50.97
(C-22), 76.25 (C-3), 114.19 (C-8), 120.46 (C-12), 49.52
(C-8), 155.68 (C-13), 208.23 (C-23).
21
19
5
4
29
15
7
5
4
25
16
14
8
3
OH
23
HO
9
26
13
9
10
27
24
17
1
2
10
3
17
14
2
28
22
13
1
29
20
11
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Swiezewska E. Et al. Acta Biochim. Pol. 1994. V. 4. P. 221-260.
Кучин А.В. и др. Способ выделения нейтральных веществ липидов. Патент РФ № 2138283. 1998.
Кучин А.В., Карманова Л.П., Королева А.А. Способ
выделения липидов. Патент РФ №2089237. 1998.
Кучин В.А., Карманова Л.П., Скрипова Н.Н. Химия и
технология растительных веществ. Труды КНЦ УрО
РАН. № 176. Сыктывкар. 2005. 100 с.
Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки
древесной зелени. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1981. 224 с.
Оболенская А.В., Ельницкая Е.П., Леонович А.А.
Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.
М.: Экология. 1991. 220 с.
Бритон Г. Биохимия природных пигментов. М.:
Мир.1986. 422 с.
Koedam A., C.Schrffer J.J., Svedsen A.B. J. Agric. Food
Chem. 1980. V. 28. P. 862-866.
Черняева Г.Н. Производство и анализ пихтового масла.
Красноярск. 1977. 110 с.
Рощин В.И., Фрагина А.И., Соловьев В.А. Растительные ресурсы. 1986. Вып. 4. С. 530-537.
Досон Р. И др. Справочник биохимика. М.: Мир. 1991.
544 с.
Shentzov S.A., Raldugin V.A. Chem. Nat. Comp. 1988.
P.426.
Raldugin V.A., Shentzov S.A., Leibuk T.V. Chem. Nat.
Comp. 1991.P.176.
Гришко В.В. и др. Изв. АН. Сер. химич. 1996. № 3.
С. 752-755.
2008 том 51 вып. 2
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678:541.182.84
Ю.Т. Панов, Л.А. Чижова, А.В. Кудряшов, С.Ю. Панов, А.В. Панкратов
ВЛИЯНИЕ ПЛОТНОСТИ И ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
НА ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ПЕНОПЛАСТОВ
(Владимирский государственный университет)
E-mail: tpp_vlgu@mail.ru
Изучена теплопроводность новых марок пенопластов пониженной плотности и
наполненных дисперсным наполнителем. Проведено сопоставление экспериментальных
результатов с рассчитанной теплопроводностью. Установлено, что на теплопроводность этих новых материалов определяющее влияние оказывает размер пор.
92
стях от монолитного до 200кг/м3 хорошо согласуются с расчетными (отклонение не более 5-10%).
При плотностях менее 200 кг/м3 наблюдаются значительные расхождения. Это связано, в первую
очередь, с увеличением влияния структуры пенопласта на теплопроводность образцов [5].
На рис. 1 представлена зависимость теплопроводности пенополиуретана марки «Изолан»
от кажущейся плотности.
0,045
Теплопроводность, Вт/м·К
Одно из основных областей применения
пенопластов – теплоизоляция зданий, сооружений, оборудования, трубопроводов и т.п. Поэтому
изучение теплопроводности новых марок пенопластов предоставляет большой интерес. Анализ
литературных данных показывает, что основным
направлением в развитии технологии получения
новых пенопластов, является снижение их плотности и стоимости [1].
В данной работе изучена теплопроводность таких пенопластов на примере пенополиуретана марки «Изолан» с кажущейся плотностью
ниже 120 кг/м3, (изготовитель ООО "Изолан" г.
Владимир) и пенополиэтилен ППЭ-3 с минеральным дисперсным наполнителем, который вводится для удешевления пенопласта (изготовитель
ООО "Этанол" г. Владимир). В качестве наполнителя использовали мел, опретированный стеариновой кислотой (марка М90Т), и мраморную
крошку. Размер частиц наполнителя <20 мкм.
Исследование теплопроводности при
стационарном тепловом режиме по ГОСТ 7076
проводили на измерителе теплопроводности
ИТП-МГ 4 "100", который обеспечивает определение коэффициента теплопроводности в диапазоне 0,02÷1,5 Вт/м∙К при относительной погрешности не более ±5%. Из представленных пенопластов
вырезались образцы 100´100 и толщиной 10-12 мм.
Теоретический расчет коэффициента теплопроводности пенопласта проводили по формуле [2]:
λтеор=λсв(1-(φ1-φ2))+λнап∙φ1+λг.ф.∙φ2 ,
(1)
где λсв- коэффициент теплопроводности связующего, Вт/м∙К; λнап- коэффициент теплопроводности наполнителя, Вт/м∙К; λг.ф.- коэффициент теплопроводности газовой фазы при 20оС, Вт/м∙К; φ1,
φ2-объемная доля наполнителя и газовой фазы
(воздух).
При расчете принимали λПЭ=0,325Вт/м∙К,
λ ППУ =0,310Вт/м∙К [3], λг.ф. =λвозд=0,021Вт/м∙К,
λнап=0,92Вт/м∙К (мел), λнап=2,87Вт/м∙К (мрамор)[4].
Предварительные эксперименты показали,
что теплопроводности ППУ и ППЭ при плотно-
0,04
1
0,035
0,03
2
0,025
0,02
10
20
30
40
50
60
Кажущаяся плотность, кг/м3
70
Рис. 1. Зависимость теплопроводности пенополиуретана марки «Изолан» от кажущейся плотности при плотностях менее
100кг/м3. 1 – теплопроводность, рассчитанная по уравнению
(1); 2 – экспериментальные данные.
Fig.1. The heat conductivity dependence of the polyurethane foam
«Izolan» on the apparent density at densities less than 100 kg/m3.
1-the heat conductivity calculated on the equation 1. 2- experimental data
Из рис.1 видно, что при плотностях менее
100 кг/м3 наблюдается не совпадение экспериментальных и рассчитанных по уравнению 1 данных. По
нашему мнению такое расхождение значений теплопроводности связано с увеличением размера пор и,
как следствие, увеличением доли открытых пор.
На рис. 2 представлена зависимость приведенной теплопроводности от размера пор пенопласта. Так как получение пенопластов одинаковой
кажущейся плотности, но с различным диаметром
пор практически невозможно, то для получения
сопоставимых данных использовалась теплопро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
казывают, что при введении наполнителя наблюдается снижение теплопроводности по сравнению
с ненаполненным полимером.
4
3
2
1
0
0,5
1
0,08
Теплопроводность, Вт/м·К
Привед. теплопровод., Вт·м2/К·кг
водность, отнесенная к кажущейся плотности данного образца, что часто используется при сопоставлении различных свойств пенопластов.
0,07
2,5
3,5
2
0,06
2'
0,05
0,04
1,5
1'
0
Размеры пор пенополиуретана, мм
Рис.2. Зависимость приведенной теплопроводности пенополиуретана марки «Изолан» от размера пор.
Fig.2. The heat conductivity dependence of polyurethane foam
«Izolan» on the pore size.
Как видно из рис. 2, до определенного размера диаметр пор не оказывает влияния на теплопроводность и лишь при превышении критического размера (dкр>1,5 мм), теплопроводность начинает заметно увеличиваться. В силу ряда технологических причин именно при плотностях менее
60-70 кг/м3 наблюдается увеличение размеров пор
получаемых пенопластов (см. табл. 1), что хорошо
согласуется с данными рис. 2.
Таблица 1.
Зависимость диаметра пор пенопластов
от их плотности
Table 1. The dependence of polyurethane foam pore
diameter on their density
Плотность, кг/м3
Диаметр пор, мм
Пенополиуретан
9
3,5
15
2,5
54
1,5
70
0,9
100
0,5
Пенополиэтилен
80
1
90
0,6
100
0,3
150
0,25
При введении в пенопласт на основе полиэтилена мелкодисперсного (d≤20 мкм) наполнителя следует ожидать увеличения теплопроводности
как это следует из уравнения 1, в связи с тем, что
теплопроводность наполнителей значительно выше теплопроводности полимера. Однако приведенные на рис. 3 экспериментальные данные поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
10
20
30
40
50
Количество наполнителя, %масс
Рис.3. Влияние вида и количества наполнителя на теплопроводность пенополиэтилена. 1, 2 теплопроводность, рассчитанная по уравнению (1); 1¢, 2¢ - экспериментальные данные;
1, 1¢ - наполнитель мраморная крошка; 2,2¢ - мел марки М90Т.
Fig.3. The influence of type and amount of filler on the polyethylene foam heat conductivity. 1, 2-the heat conductivity calculated
on the equation 1; 1¢, 2¢-experimental results; 1, 1¢-the filler is
marble crumb; 2,2¢-chalk of the M90T sort.
Сопоставление данных рис. 3 и табл. 2 позволяет сделать вывод, что и в этом случае свой
вклад в теплопроводность пенопластов вносит
размер ячеек. При этом видно, что при введении
мраморной крошки теплопроводность образца
имеет значение ниже исходного полимера до введения 30 % масс. наполнителя, что связано с более
мелкоячеистой структурой образцов с этим наполнителем. При введении мела наблюдается аналогичная картина, но критическая величина наполнения не превышает 15% масс.
Таблица 2.
Зависимость плотности и диаметра пор пенополиэтилена от вида и количества наполнителя
Table 2. The dependence of polyethylene foam density
and pore diameter on the type and amount of filler
Вид и количество наПлотность, Диаметр пор,
полнителя, масс. ч.
кг/м3
мм
Мел марки М90Т
10
90
0,8
20
90
0,8
30
92
0,8
40
103
0,8
50
110
0,7
Мраморная крошка
10
92
0,6
20
93
0,5
30
95
0,4
40
102
0,2
50
103
0,2
2008 том 51 вып. 2
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При повышении содержания наполнителя
выше критического теплопроводность начинает
закономерно увеличиваться согласно уравнению 1.
Таким образом, теплопроводность пенопластов определяется не только их кажущейся
плотностью, но рядом других факторов, в первую
очередь размером пор, что необходимо учитывать
при подборе теплоизоляции.
2.
3.
4.
5.
Берлин А. А. и др. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия. 1990. 240 с.
Каменев Е. И, Мясников Г.Д., Платонов М.П. Применение пластических масс: Справочник. Л.: Химия. 1985. 448 с.
Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф.
Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка.
1974. 991 с.
Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука. 1980. 504 с.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Клименко А.В. Сверхлегкий пенопласт на основе полиуретана // Автореф. … канд. техн. наук. Иваново: ИГХТУ.
2006. 17 с.
Кафедра полимерных материалов
УДК 541.183
И.В., Глазунова, А.В. Сынков, Ю.Я. Филоненко, М.А. Передерий, Ю.И. Нешин
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ
НА ОСНОВЕ ТОРФА И ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТА
(Липецкий государственный технический университет,
Институт горючих ископаемых, г. Москва)
В работе изложены результаты исследований по изучению ионообменных
свойств и удельной поверхности синтетических сорбентов на основе низинного торфа и
природного алюмосиликата.
ВВЕДЕНИЕ
Разработка технологий получения комплексных сорбентов, включающих в свой состав
как полярные, так и неполярные компоненты, позволяет увеличить область их возможного использования в сорбционных технологиях и расширить
диапазон извлекаемых веществ. Особенно это
важно при очистке сточных вод промышленных
предприятий, так как они характеризуются содержанием соединений различных по своему составу
и свойствам. В водных растворах, наряду с силовым полем сорбента, необходимо учитывать межмолекулярные взаимодействия на границе раздела
фаз и в объеме жидкости, которые во многих случаях становятся доминирующими [1,2].
На территории Центрально-Черноземного
региона расположены крупные месторождения
торфа и природных алюмосиликатов. Поэтому
94
были проведены исследования по созданию синтетических сорбентов на основе активного угля,
полученного из природного торфа и природных
алюмосиликатов. Это позволит более эффективно
использовать местные сырьевые ресурсы для очистки сточных вод промышленных предприятий
различной направленности [3].
Одним из возможных методов получения
таких сорбентов является совместная карбонизация торфа и алюмосиликата с добавлением спекающего компонента, в частности, каменного угля
в качестве источника связующего, с последующей
активацией. Каменный уголь при термической
деструкции образует углеродистый остаток, который также является сорбентом [2].
Целью данной работы являлось изучение
ионообменных свойств исходного сырья, а также
исследование адсорбционных свойств получаемых по данной технологии сорбентов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья для исследований использовались:
1) низинный торф Двуреченского месторождения Липецкой области. Технический анализ:
Vr = 68,1%, Ad=12,3% , Wa = 9,8%, Wr =19%.
2) алюмосиликат Михайловского месторождения Липецкой области. Химический состав,
%: SiO2 – 71,91; Al2O3 – 10,37; CaO – 0,61; Fe2O3 –
3,77; MgO – 0,71; H2O – 6,41; (K,Na)O – 0,90; потери при прокалке – 6,04.
3) каменный уголь марки “Ж” Антоновского месторождения Кузнецкого бассейна. Технический анализ: Wr = 10,4%; Wa = 1,44%; Ac =
9,2%; Sd = 0,52%; Vdaf=38,3%; Y=23 мм.
Ионообменные показатели оценивали по
полной обменной емкости. Величина катионной
обменной емкости (КОЕ, мг·экв/г) устанавливалась по 0,1н раствору NaOH, анионной обменной
емкости (АОЕ, мг-экв/г) – по 0,1Н HCl [4].
Величину удельной поверхности определяли рефрактометрическим методом жидкофазной
адсорбцией бензола из н-гептана [4].
На первом этапе исследований были изучены ионообменные свойства торфа и выявлена
взаимосвязь между величиной полной обменной
емкости и содержанием остаточной влаги в рассматриваемых образцах торфа. В ходе исследований сушку торфа осуществляли в сушильном
шкафу при температуре 160оС. Продолжительность сушки варьировалась в интервале 30 - 120
мин. Результаты проведенных исследований приведены в табл.1.
Таблица 1.
Влияние влажности на ионообменные свойства торфа
Table 1. The humidity influence on ion-changing characteristics of the peat
ПродолжиПолная обменная ем№
Влажность
тельность
кость, мг*экв/г
а
п/п
W,%
сушки, мин
КОЕ
АОЕ
1
0
19
1,59
1,51
2
30
9
1,93
1,42
3
60
3
2,18
1,34
4
120
0
2,59
1,17
Как видно из приведенных данных, с
уменьшением содержания влаги наблюдается увеличение КОЕ с 1,59 до 2,59 мг·экв/г т.е. на 39%, и
снижение АОЕ с 1,51 до 1,17 мг·экв/г, т.е. на 23%.
Следовательно, сушка торфа позволяет в значительной степени регулировать соотношение активных центров, обусловливающих изменение
показателей КОЕ и АОЕ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Синтетический сорбент получали совместной деструкцией (карбонизацией) торфа, алюмосиликата и каменного угля [1]. Карбонизацию
осуществляли нагревом свободнолежащей углеродистой загрузки в керамических тиглях в муфельной печи при температуре 500оС. Содержание угольной части варьировалось от 10 % до 30
% масс. Исследования показали, что необходимая
добавка угля для получения королька требуемой
прочности составляет 20 % от массы смеси [5].
Карбонизацию проводили при температуре 500°С [6]. Активацию проводили кислородом
при температуре 700°С.
Состав исходной смеси и основные характеристики карбонизатов приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Состав исходной смеси и основные адсорбционные
характеристики карбонизатов
Table 2. The initial mixture composition and main adsorption characteristics of carbonizates
Полная
Удельобменная Адсорбная
Состав смеси, %
№
ция
емкость,
поверх5
опыта
мг·экв/г а·10 ,
ность,
моль/г
алюмом2/г
торф
уголь АОЕ КОЕ
силикат
1
80
0
20
1,59 1,42 120
289,0
2
72
10
18
1,76 1,17 200
481,6
3
64
20
16
1,92 1,01 220
529,8
4
56
30
14
2,43 0,34 120
289,0
Как видно из представленных данных,
наибольшая удельная поверхность (529,8 м2/г) характерна для сорбента, полученного при соотношении исходных компонентов, %: торф - 64, алюмосиликат - 20, каменный уголь - 16.
Последующая активация данного сорбента
приводит к увеличению АОЕ на 10% и снижению
КОЕ на 7% (табл. 3), что связано с преобладанием
функциональных групп основного характера на
поверхности сорбента в результате воздействия
кислорода. Одновременно с этим происходит рост
удельной поверхности с 529,8 до 650,6 м2/г.
Таблица 3.
Режимы активации и основные характеристики
сорбентов
Table 3. Activation parameters and main characteristics
of sorbents
№
п/п
1
2
3
Полная обАдсорб- Удельная
менная емРежим активации
ция
поверхкость,
а·105,
ность,
мг·экв/г
моль/г
м2/г
Т, °С t, мин Обгар, % АОЕ КОЕ
Без активации
1,92 1,01
220
529,8
700 3,50
8,2
2,01 0,98
240
577,9
700 5,25
21,1
2,09 0,95
270
650,6
2008 том 51 вып. 2
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, изменение состава исходной смеси и режима активации сорбента позволяет регулировать ионообменные и адсорбционные
характеристики полученных сорбентов. При этом
обеспечивается достижение требуемых значений
показателей, необходимых для максимальной эффективности последующего использования сорбентов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект 06-03-96355р)
3.
4.
5.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Лиштван И.И., Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И. Физика и
химия торфа. М.: Недра. 1989. 304 с.
Филоненко Ю.Я. и др. // Экология Центральночерноземной области Российской Федерации. 2006. № 2.
С. 21-24.
6.
Горбатовский В.В., Рыбальский Н.Г., Сорокина Н. Б.
Природные ресурсы и окружающая среда субъектов Российской Федерации. Центральный округ: Липецкая область. М.: НИА – Природа. РЭФИА. 2004. 596 с.
Селеменев В.Ф., Слевинская Г.В., Хохлов В.Ю. Практикум по ионному обмену: учебное пособие. Воронеж:
ВГУ. 2004. 160 с.
Сынков, А.В Глазунова И. В., Филоненко Ю.Я. О
гранулировании активного угля, полученного термической деструкцией торфа // Проблемы экологии и экологической безопасности центрального Черноземья Российской Федерации: Матер. 10-й Всерос. научнопрактич. конф., г. Липецк, 6 декабря 2006 г. Липецк:
ЛЭГИ. 2006. С. 86-87.
Глазунова И.В., Сынков А.В., Филоненко Ю.Я. Физико-химические характеристики полукокса из низинного
торфа Липецкого месторождения // Вестник ЛГТУЛЭГИ. 2006. № 1 (14). С. 14-16.
Кафедра химической технологии и экологии
УДК 541.124:66.02
Е.А. Новицкий, В.В. Самсонов, К.А. Кузнецов, З.А. Шишкин
ХЛОРИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНА В ГАЗЛИФТНОМ РЕАКТОРЕ С ЭЖЕКЦИОННЫМ
ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ РЕАГЕНТОВ
(ОАО “ИркутскНИИхиммаш”)
E-mail: himmash@irk.ru
Рассмотрена кинетика жидкофазного высокотемпературного хлорирования
этилена в газлифтном реакторе с эжекционным диспергированием реагентов. Показано,
что при полном растворении хлора в 1,2-дихлорэтане перед началом реакции скорость
конверсии хлора выше, чем при частичном растворении. Определена зависимость конверсии хлора от времени реакции для промышленных условий ее протекания.
Метод получения 1,2-дихлорэтана (ДХЭ)
прямым хлорированием этилена в жидкофазной
среде продуктов реакции при температуре кипения
реакционной среды в последнее время получает все
большее распространение в промышленности [1,
2]. Он имеет ряд преимуществ перед низкотемпературным хлорированием: возможность организации газлифтной циркуляции рабочей среды в реакторе для отвода тепла реакции из реакционной зоны; продукт из реактора выводится в виде пара,
образующегося в результате нагрева реакционной
среды за счет тепла реакции, что исключает дорогостоящую стадию отмывки ДХЭ от катализатора;
возможность использования тепла реакции на рек96
тификацию ДХЭ. К основному недостатку эксплуатируемых в настоящее время барботажных
газлифтных реакторов высокотемпературного хлорирования этилена относится сравнительно низкая
селективность по ДХЭ, 98,5-99,2%.
В ходе решения проблемы повышения селективности в реакторах подобного типа было
исследовано хлорирование этилена в аппарате с
эжекционным диспергированием исходных реагентов (рис. 1). Повышение селективности в нем
обусловлено тем, что эжекторы позволяют во
много раз увеличить поверхность контакта фаз,
что снижает время взаимодействия реагентов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ДХЭ - пар
на конденсацию
3
Æ2000
15600
Кипение
ДХЭ
4
2
Æ377
1
Возвратный
ДХЭ - жидкость
Реакция
Этилен
Абсорбция
хлора
существенно увеличило скорость диффузии хлора,
которая превышала скорость реакции.
Для определения влияния скорости диффузии хлора на скорость протекания реакции проведены расчетные исследования по экспериментальным данным, полученным при испытании
опытного реактора с полным и частичным растворением хлора. В последнем случае эжекторы хлора и этилена были установлены на одном уровне.
Абсорбция хлора без хемосорбции этилена протекала в небольшом объеме ДХЭ от ввода хлора до
пересечения струй хлора и этилена. Таким образом, часть хлора перед началом реакции оставалась в газовой фазе, смешиваясь с этиленом. Учитывая, что коэффициент массопередачи в газовой
фазе значительно выше коэффициента массопередачи в жидкой фазе, диффузионное торможение
скорости реакции должно быть снижено за счет
сдвига фронта реакции к поверхности раздела фаз,
и скорость реакции должна увеличиться.
На основе опытных данных: расхода хлора, его концентрации в жидкой фазе и температуры была установлена эмпирическая зависимость
конверсии хлора от времени пребывания в зоне
реакции. Результаты представлены на рис. 2.
1,0
Воздух
Идея использования эжекторов в реакторах прямого хлорирования этилена появилась достаточно давно [3], однако кинетика процесса изучена недостаточно.
Из имеющихся литературных данных по
прямому жидкофазному хлорированию этилена
[4 – 6] скорость реакции считается мгновенной и в
случае проведения реакции с избытком этилена
реакция лимитируется диффузией растворенного
хлора из раствора к фронту реакции у поверхности пузырьков этилена. Автором работы [7] в лабораторных условиях определено, что растворенный хлор во время реакции способен десорбироваться в газообразный этилен, то есть скорость
диффузии хлора к поверхности контакта фаз может быть выше скорости реакции. В эксперименте
концентрация хлора в ДХЭ завышена по сравнению с условиями в промышленных реакторах:
концентрация раствора хлора в ДХЭ составляла 3,4
% масс., что в 7-10 раз выше, чем в промышленных
реакторах. Такое превышение концентрации хлора
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0,9
Конверсия хлора, доля
Рис. 1. Опытный газлифтный реактор. 1 – реакционный блок;
2 – перфорированная тарелка с клапаном; 3 – циркуляционная труба; 4 – сепарационная емкость.
Fig. 1. The development gaslift unit. 1 – the reaction block;
2 – the perforated plate with the valve; 3 – the circulating tube;
4 – the separator volume.
0,8
0,7
-1
-2
-3
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Время, с
Рис. 2. Зависимость конверсии хлора от времени реакции.
1 - при полном растворении хлора (w = 1,9 м/с); 2, 3 - при
частичном растворении хлора (w = 1,9; 1,25 м/с).
Fig. 2. The chlorine conversion vs reaction time. 1 – at complete
chlorine dissolution (w = 1.9 m/s); 2, 3 – at partially chlorine
dissolution (w = 1.9; 1.25 m/s).
Из графика на рис. 2 следует, что при полном растворении хлора скорость реакции меньше,
чем при частичном растворении хлора. Это свидетельствует о присутствии диффузионной составляющей скорости реакции.
На скорость реакции, протекающей в диффузионном режиме, оказывает влияние не только
скорость диффузии компонентов, но и удельная
2008 том 51 вып. 2
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поверхность контакта фаз, которая возрастает с
увеличением скорости газа [6, 8]. В случае с частичным растворением хлора, по полученным данным, скорость реакции не зависит от скорости потока (сравнение экспериментов 2 и 3). Однако последнее еще не является достаточным основанием
для утверждения о переходе реакции в кинетический режим. Экспоненциальный характер зависимости объясняется уменьшением газосодержания,
а значит и уменьшением поверхности контакта
фаз по высоте реактора.
Полученные зависимости для обоих случаев описываются следующим выражением:
X хл = 1 - e
- K ×t
,
(1)
где X хл - конверсия хлора, доля; K - коэффициент, учитывающий скорость протекания реакции,
t - время, с.
Коэффициент K для полного растворения
хлора равен 0,51, для частичного растворения хлора - 0,89. Среднее квадратичное отклонение экспериментальных данных не превышает 5 %. Полученные данные справедливы при температуре
протекания реакции 77-90 °С, средней скорости
потока в зоне реакции в пределах 1,2-2 м/с и отношении объемных расходов хлора и циркулирующего ДХЭ 1,6-2:1.
Полученная зависимость конверсии хлора
(1) может быть использована при проектировании
реакторов высокотемпературного хлорирования
этилена с эжекционным диспергированием реагентов в части расчета протяженности и газосодержания зоны реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Аветьян М.Г. и др. Химическая промышленность. 1991.
№ 6. С. 3-6.
Патент ФРГ № 4039960.
Патент ФРГ DT 19 05 517 B2 от 27.01.1977.
Chuo J.H., Batchippe J.S. Trans. Just. Eng. Aust. 1971.
N 1. P. 6-10.
Sasvan J. Mag. Chem. Japan. 1972. N 11. P. 571-581.
Balasubramanian S.N., Rihani D.N., Doraiswamy L.K.
Ind. Eng. Chem. Fund. 1966. V. 5. N 2. P. 184-188.
Бальчугов А.В. Гидравлика, тепло- и массообмен в реакторе хлорирования этилена с эжекционными смесителями. Дисс. … канд. техн. наук. Ангарск. 2000. 124 c.
Соколов В.Н., Доманский И.В. Газожидкостные реакторы. Л.: Машиностроение. 1976. 216 с.
УДК 66.096.5
В.Я. Лебедев
СУШИЛКА СО ВЗВЕШЕННЫМ СЛОЕМ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: piaxt@isuct.ru
В статье показано преимущество аппаратов с закрученными потоками перед
сушильными устройствами других типов. Описана конструкция сушилки для жидких и
сыпучих материалов.
Эффективность и современный технический уровень аппаратов химических производств
определяется десятью группами показателей качества, характеризующими основное свойство оборудования. Показатели качества являются важным
элементом, формирующим требования к конструкции аппарата.
Одним из распространенных процессов
химической технологии является сушка, которая
может быть как промежуточной, так и завершающей операцией, определяющей не только товар98
ную форму готового продукта и его качество, но и
технико-экономические показатели производства
в целом [1].
Современная химическая промышленность характеризуется весьма широким ассортиментом выпускаемых продуктов, различных по
своим физико-химическим свойствам, консистенции и структуре. В связи с этим важную роль играет научно обоснованный выбор сушильного
оборудования, его эффективность, надежность и
экономичность. Экономичность может быть су-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щественно повышена, например, при совмещении
процессов сушки и измельчения, сушки и пылеулавливания, а так же при размещении источников тепла непосредственно в объеме сушильного
аппарата.
В качестве одного из действенных средств
интенсификации тепломассообмена широко используется техника взвешенного слоя. Внедрение
в химическую и смежные с ней отрасли промышленности этого метода позволило заменить некоторые периодические процессы непрерывными.
Сократить продолжительность обработки различных продуктов за счет применения более высоких
скоростей материальных потоков и высокотемпературных теплоносителей, а также автоматизировать весь процесс.
Следует отметить все большее распространение аппаратов циклонного типа. Благодаря
особой аэродинамической структуре циклонного
потока создаются весьма благоприятные условия
для проведения процессов тепло- и массообмена
между газовой фазой и обрабатываемым материалом. Высокая интенсивность их применения там,
где основой технологии служат высокотемпературные и диффузионные процессы.
Производство гранулированных продуктов
– одно из интенсивно развивающихся направлений химической технологии, приводящее к повышению качества продуктов, уменьшению, а в некоторых случаях и полному исключению слеживаемости сыпучих материалов, снижению потерь
при транспортировке и дальнейшей переработке.
Большое значение размер гранул имеет для процесса растворения удобрений в почве. В настоящее время гранулирование материалов осуществляют путем напыления раствора на сухие частицы, образующие непосредственно в самом процессе и служащие затем центрами гранулообразования (грануляция с внутренним ретуром), либо
постоянно загружаемые в аппарат (грануляция с
внешним ретуром) [2].
Известные способы реализуются в аппаратах кипящего или фонтанирующего слоя, а также
в распылительных сушилках. Интенсификация
тепломассообменных процессов в кипящем слое
ограничена пределом существования режима
псевдоожижения, возможностью перегрева частиц
и другими недостатками, присущими аппаратам
псевдоожиженного слоя. Более перспективны в
этом плане распылительные сушилки, где за счет
создания высоких отностельных скоростей теплоносителя при сравнительно незначительном времени пребывания частиц в аппарате, удается интенсифицировать межфазовый тепло и массообмен. Реализуется это преимущество путем провеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
дения процесса в закрученных потоках взаимодействующих фаз, например, циклонных и вихревых, при повышенной температуре сушильного
агента без ущерба для качества готового продукта,
так как обезвоживание капель раствора происходит при условиях, близких к адиабатическому испарению жидкости с поверхности частиц.
Недостатками распылительных сушилок
являются значительный пылеунос, требующий
применение дополнительных очистных сооружений и большое содержание мелких фракций в готовом продукте, что приводит к слеживанию,
ухудшению условий его транспортировки и переработки.
Рациональным решением является сочетание преимуществ, имеющихся у аппаратов кипящего и фонтанирующего слоя и у установок с закрученными потоками.
Известна сушилка для измельченных материалов, в которой днище корпуса выполнено в
виде полутороида, а сопла расположены таким
образом, что направляют теплоноситель сильной
струей вдоль стенки корпуса. В результате образуется вихревой поток аэровзвеси, который затем
выносится в верхнюю коническую часть аппарата,
где осуществляется выгрузка высушенного продукта [2].
Однако в такой сушилке можно обезвоживать лишь материалы с монодисперсным составом
частиц. Это объясняется тем, что при подводе теплоносителя через сопла вдоль стенки корпуса
образуется выходящий в центре аппарата поток
аэровзвеси в виде фонтанирующего слоя. Выгрузка же крупных частиц через лоток в верхней конической части сушилки затруднительна. Поэтому
крупные частицы могут бесконечно долго находиться в аппарате и накапливаться в тороидальном днище. Возникает опасность их перегрева и
неизбежность остановки аппарата. К тому же эту
сушилку нельзя использовать для грануляции продуктов.
Однако известная сушилка пригодна лишь
для обработки монодисперсных пылевидных материалов. При обезвоживании же материалов полидисперсного состава, и особенно при гранулировании, выгрузка крупных частиц из сушилки
затруднена, и они накапливаются на нижнем основании. Это ведет к перегреву крупных частиц и
в конечном итоге к остановке сушилки. Можно
было бы удалить крупные частицы, увеличив скорость теплоносителя на выходе из сопла. Однако
при этом мелкая фракция будет покидать сушилку, не успев высохнуть до требуемой конечной
влажности. Следовательно, качество готового
продукта после сушки в этой сушилке будет низ-
2008 том 51 вып. 2
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ким. Повысить качество продукта можно было бы
путем создания для каждой фракции своих температурного и гидродинамического режимов. Однако реализовать такие режимы в известной сушилке нельзя. Можно сделать вывод, что применение
известной сушилки для сушки полидисперсных
материалов и для гранулирования продуктов путем напыления растворов на твердые частицы нецелесообразно из-за низкого качества готового
продукта.
В ивановском государственном химикотехнологическом университете разработана сушилка для жидких и сыпучих материалов.
Поставленная цель достигается тем, что
основание и отбойник выполнены в виде сопряженных полуцилиндров, а спиральные направляющие - в виде перегородок, укрепленных как на
основании, так и на отбойнике. При этом одна
форсунка установлена в вертикальной плоскости,
проходящей через линию сопротивления полуцилиндров, а остальные форсунки установлены на
расстоянии, равном радиусу полуцилиндров, по
обе стороны от вертикальной плоскости, проходящей через линию их сопряжения. На рисунке схематически изображена предлагаемая сушилка [3].
Установка содержит горизонтальную камеру 1 с основанием 2 и отбойником 3, выполненными в виде сопряженных полуцилиндров, к
внутренней поверхности которых прикреплены
спиральные направляющие (перегородки 4), установленные на винтовой линии и образующие каналы для создания закрученного потока аэросмеси
в направлении разгрузки готового продукта. Тангенциальные сопла 5 газораспределительного устройства установлены по всей длине камеры 1,
имеющей также два дозирующих устройства 6 для
подачи ретура и форсунки 7 для распыла раствора. К камере подсоединены два циклона 8 для
очистки отработанного воздуха, бункер 9 с разгрузочным устройством 10 и патрубки 11 для ввода теплоносителя через сопла 5.
Установка работает следующим образом.
Наполнитель или ретур загружают в камеру 1 с
помощью дозирующих устройств 6. Раствор гранулируемого продукта распыливают в объеме камеры одной или несколькими, например тремя
форсунками 7. При распылении одной форсункой
она устанавливается в вертикальной плоскости,
проходящей через линию сопряжения полуцилиндров. При использовании трех форсунок, две другие устанавливаются по обе стороны от первой на
расстоянии, равном радиусу полуцилиндров.
Сыпучий материал (наполнитель или ретур) под действием центробежной силы, возникающей за счет теплоносителя, поступающего из
100
а
б
в
Рис. Сушилка для жидких и сыпучих материалов.
Fig. The drier for liquid and granular materials.
тангенциальных сопел 5, перемещается в каналах
между перегородками 4 в режиме закрученных
потоков. При этом осуществляется интенсивный
теплообмен между взаимодействующими фазами
(теплоносителем и твердыми частицами). Потоки
аэросмеси встречаются в центре камеры вдоль
всей ее длины. В результате образуется аэрофонтан взвеси частиц и воздуха. Этот восходящий
поток газовзвеси ударяется об отбойник 3, повторяющий форму основания 2. Причем скорость теплоносителя резко падает по высоте камеры 1, а
твердые частицы продолжают по инерции пере-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мещаться по спирали из центральной зоны к периферии. Спиралеобразному движению материала
во всем объеме камеры способствует не только
форма основания 2 и отбойника 3, но и наличие
перегородок 4, прикрепленных к днищу и отбойнику, которые позволяют создать упорядоченное
перемещение твердой фазы из одного канала в
другой. В центральной зоне (в вертикальной
плоскости, проходящей через линию сопряжения
полуцилиндров), где наблюдается фонтанирование и в которой распыляется раствор, происходит
рост гранул, которые затем подсушиваются в закрученном потоке и, поступая в аэрофонтан,
вновь контактируют с факелом распыла. Отработанный теплоноситель из камеры 1 поступает в
циклоны 8, где происходит очистка отходящего
газа от пылевидных частиц уноса. Уловленная в
циклонах 8 пыль вместе с исходным сыпучим материалом в качестве ретура или наполнителя
вновь возвращается в камеру. Готовый продукт из
бункера 9 выгружается устройством 10.
С увеличением размера гранул требуется и
большая энергия теплоносителя для перемещения
частиц, создания устойчивого фонтанирования и
удаления влаги из материала. Для этого газораспределительное устройство состоит из нескольких
секций сопел 5 с индивидуальным подводом теплоносителя из патрубков 11, что позволяет по мере движения и роста гранул увеличить скорость и
температуру воздушного потока. Перечисленные
мероприятия интенсифицируют процессы тепломассообмена при гранулировании и сушке материалов, способствуют хорошему фонтанированию
и перемещению твердых частиц во всем объеме
камеры, равномерному обезвоживанию гранул,
что в конечном итоге повышает качество готового
продукта.
Проведение исследования грануляции растворов сульфата аммония, карбамида и нитрофоски на лабораторной установке показали возможность получения продуктов с размером частиц 1
мм, с конечной влажностью 1-1,2%.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Муштаев В.И., Тимонин А.С., Лебедев В.Я. Конструирование и расчет аппаратов со взвешенным слоем. М.:
Химия. 1991. 344 с.
Современные проблемы химической технологии. Сборник трудов ЛТИ им .Ленсовета, под ред П.Г. Романкова
Л. 1975. С. 105-116.
Лебедев В.Я. и др. А.С. №840639 /СССР/ Сушилка для
жидких и сыпучих материалов. БИ. 1981. № 23.
Кафедра технической кибернетики и автоматики
УДК 677.027
В.С. Ватагин, А.В. Невский
ОЦЕНКА РИСКА АВАРИЙНЫХ СИТУАЦИЙ НА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЯХ
С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА «ДЕРЕВА СОБЫТИЙ»
(Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС России)
Ивановский государственный химико-технологический университет
E-mail: Vatagin@mail.ru
Применены современные подходы к обеспечению промышленной безопасности,
базирующиеся на концепции «оптимального риска». Оценка риска включает оценку вероятности опасного события в сочетании с анализом последствий и позволяет представить количественное выражение опасности через величину риска. Приведены результаты анализа для газораздаточной станции.
Оценка риска химических предприятий
включает исследования опасностей технологических установок при возникновении аварийных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ситуаций и определение возможных последствий
в целях разработки необходимых мер по управлению риском (предотвращение техногенных ава-
2008 том 51 вып. 2
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рий, выработка плана действий при аварийных
ситуациях, организационно-технических мероприятий по уменьшению вероятностей аварий и
последствий от них) [1-5].
Для количественной оценки риска использовались данные о надежности функционирования
различных узлов, арматурных и регулирующих
устройств, контрольно-измерительной аппаратуры
и других элементов оборудования. Собрана и проанализирована информация, характеризующая
последствия аварий, в частности, образование парогазовоздушных облаков, передвигающихся за
пределы территории предприятия, что может привести к огромному ущербу.
В работе применены современные подходы к обеспечению промышленной безопасности,
базирующиеся на концепции «оптимального риска». Оценка риска включает оценку вероятности
опасного события в сочетании с анализом последствий и позволяет представить количественное
выражение опасности через величину риска. При
оценке риска важным этапом является определение моделируемых событий. Для оценки их вероятностей применялись два основных подхода:
- использование имеющихся сведений об авариях на заводах или отказах систем (анализ аварийности);
- анализ протекания аварии в целях синтеза необходимой вероятности.
В основном эти подходы являются частями количественного подхода, предусматривающего расчленение основного события на составляющие его элементы. Риск определяется как функция
вероятностей возможных событий и связанных с
ними последствий.
Показано, что важнейшими частями метода оценки вероятностей опасных событий являются методы дерева событий, ошибок, отказов.
Величина частоты "верхнего" события
оценивалась с помощью метода Монте-Карло.
Метод дерева ошибок наиболее известный и широко применяемый для выявления ошибок и отказов, основан на отборе самого главного нежелательного события (например, крупной аварии),
прослеживаемого до причин, которые могли его
вызвать (сложные ошибки, погрешности персонала и др.).
Показано, что при недостатке необходимых данных по коэффициентам отказов оборудования возможно использование (с определенной
точностью) известных данных по идентичным
авариям для "верхних" событий в дереве отказов.
Включаются также оценки человеческого фактора, вносящего значительный вклад в "верхнее"
событие. При этом такие ошибки рассматривают102
ся индивидуально и распределяются по классам,
например, ошибки, упущения проверок в наблюдении за сигналом тревоги и т.д.
В данной работе рассмотрены два вида отказов: потенциальные, обнаруженные в результате
проверочного осмотра, и реальные, вызвавшие
аварии. Было изучено около 20 тыс. емкостей,
имеющих следующие характеристики:
· емкости построены по первому классу требований, установленных проектировочными
нормами;
· огнеупорные (это означает, что отказы компонент емкостей под действием пламени не
происходят, кроме внешних оболочек);
· толщина стенок более 9,5 мм;
· сварные или клепаные;
· рабочее давление превышает 0,7 МПа;
· срок эксплуатации менее 40 лет.
Рассмотрено 216 потенциальных и 13 реальных отказов, приведших к авариям за исследованный период наблюдений. При этом частота
потенциальных отказов составила 6,9·10-4 год-1, а
частота реальных отказов - 4,2·10-4 год-1. Результаты проведенного статистического анализа с доверительной вероятностью 0,99 дают для верхних
частот отказов следующие значения: для потенциальных отказов - 8,0·10-4 год-1 и для реальных отказов - 8,3·10-5 год-1. Причем тот факт, что 94 % из
216 отказов были вызваны трещинами, позволяет
использовать приведенные частоты отказов в качестве характеристик вероятностей образования
отверстий в резервуарах.
Риск и вероятности аварийных ситуаций
на газораздаточной станции
При анализе опасностей, возникающих
при функционировании газораздаточной станции
(ГРС), рассматривались емкости и связанные с
ними коммуникации, по которым передаются углеводородные фракции, а так же объекты, на которых производится отгрузка топливных фракций
потребителю.
Непосредственно на территории резервуарного парка может произойти аварийный выброс
большого количества сжиженных углеводородных
фракций, испаряющихся и воспламеняющихся
(часто со взрывом). Эти фракции могут выбрасываться в результате утечки содержимого из любой
емкости хранилища или в результате разрыва питающих ГРС трубопроводов и линий. Скорость
выброса такова, что образующееся пожарозрывоопасное облако сравнительно мало, чтобы причинить значительный ущерб при его воспламенении.
Однако возможен случай разрыва газопроводной
линии с полным истечением сжиженной углево-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дородной фракции из резервуара. Все возможные
исходы, связанные с выбросом, могут вызвать
эффекты "домино", имеющие наиболее серьезные
последствия. В некоторых случаях такой выброс и
образование облака бывают мгновенными (например, аварийный разрыв емкости), облако распространяется на значительное расстояние по направлению ветра.
ГРС представляет собой объект, емкости
которого предназначены для постоянного обеспечения потребителей углеводородными фракциями. Мощность ГРС в течение года меняется незначительно, так как скорость наполнения и опустошения емкостей практически постоянна. Опасными на ГРС являются случаи, сопровождающиеся выбросами больших объемов сжиженных углеводородных фракций.
Расчет вероятностей отказов проводился
на основе анализа дерева отказов с большим количеством составляющих событий, для которых
безопасность определяется надежностью значительного числа компонентов нефтепродуктов с
использованием данных по коэффициентам отказов отдельных событий, когда имеются адекватные статистические данные.
Дерево отказов представлено для одной емкости и связанного с ней оборудования, чтобы показать, какие явления могут привести к различным
нарушениям и ошибкам, вызывающим, в конечном
счете, аварии. Логическая схема, связывающая со-
ответствующие составляющие "верхнего" события
(разрыв резервуаров и взрыв), использована в сочетании с численными значениями эксплуатационных
и других ошибок, приводящих к аварии для систем
данного типа. Дерево отказов является иллюстрацией последовательности нежелательных событий,
сбоев и нарушений, вызывающих разрыв емкости в
резервуарном парке ГРС.
Инициирующие события, вызывающие
разрыв емкости и последующий выброс, условно
разделяются на следующие основные категории:
· природные воздействия, столкновение с
транспортным средством, пожар на внешних
объектах, вызывающий повреждение и разрушение емкости, взрыв углеводородной
фракции внутри емкости и другие внешние
факторы;
· сбои и нарушения в работе механизмов, механические повреждения и отказы структурных элементов технологической системы.
На основе построенного дерева отказов
проведена оценка влияния нежелательных событий на общую вероятность аварии. Использованы
значения банков данных TNO (Голландия) и
WASH-1400 (США) [3].
Исходя из приведенных на рис. данных по
частотам составляющих событий, вычислена вероятность разрыва емкости-хранилища.
Разрыв резервуара и взрыв
1,0·10-2
Внешние
причины
3,0·10-8
Землетрясение,
авиакатастрофа
Пожар на
объектах ГРС
Пожар на соседних
объектах
5,0·10-4
Катастрофический
разрыв резервуара
Внутренний
разрыв
5,2·10-4
2,5·10-28
5,2·10-4
Авторампа, ж/д
эстакада, насосная,
территория ГРС
АГНСКА, риформинг, гидроочистка
3,1·10-4
Отказ аварийного вентиля
Отказ контрольной
аппаратуры
Избыточное
давление
4,0·10-3
Избыточное
заполнение
резервуара
Повышение
контрольного
уровня
Ошибки операторов
Повышение
температуры
резервуара
Отказ предохранительных клапанов
1,6·10-5
Внешний
источник
нагрева
Перегрев
резервуара
Отказ запорной аппаратуры
Рис. Дерево событий и вероятности отказов.
Fig. The occurrence tree and probability of failure.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Существующая вероятность
Таблица
Вероятности аварийных ситуаций в зависимости
от частот отказов
Table. The probability of the emergencies vs the probability failure.
Событие
Отказ запорной арматуры
Выброс СПГ
из автоцистерны
Разгерметизация соединений после
останова
Разлитие СПГ
на автоэстакаде
Отказ гидрантов
Авария при
загрузке
Пожар на
авторампе
Общая вероятность при
Вероятность при уменьшении
уменьшении
частоты отказов на величину не
частот отказов
более 10-2
и ошибок
оператора
задвижки
ошибки
шланги
и вентили
оператора
8,5·10-3
1,0·10-4
-1
-2
-3
-
-
Построение дерева отказов и вероятностная оценка всех составляющих дерево событий
проведены с использованием пакета прикладных
программ TR EB-MOS TER.
В целях снижения допустимой вероятности аварий разработаны программы уменьшения
частоты отказов запорной арматуры, КИП и А,
шлангов, защитной системы и ошибок персонала.
Вероятности аварийных ситуаций при уменьшении частот отказов оборудования и ошибок оператора приведены в таблице.
ЛИТЕРАТУРА
1,8·10
1,0·10
1,8·10
-
-
1.
4,3·10-1
1,1·10-1
-
1,7·10-5
1,0·10-6
2.
5,4·10-1
1,2·10-1
-
-
2,0·10-6
5,5·10-1
5,1·10-1
-
1,1·10-1
2,0·10-3
7,0·10-2
4,0·10-3
3,6·10-3
4,4·10-2
6,7·10-3
2,6·10-3
1,4·10-3
3.
2,0·10-4
4.
4,4·10-5
5.
Невский А.В., Мешалкин В.П., Шарнин В.А. Анализ и
синтез водных ресурсосберегающих химико-технологических систем. М.: Наука. 2004. 212 с.
Vatagin V.S., Topolski N.G. Computer Aided Fire safety
Systems in Chemical Industries. Mary Kay O’Connor
Process Safety Center Symposium. Proceeding. October 2425, 2000, Reed Arena, Texas A&M University, College
Station, Texas. Р.348-349.
Ватагин В.С., Топольский Н.Г. Системы безопасности.
2003. № 6 (48). С. 16-19
Ватагин В.С. Системы безопасности. 2003. № 8 (50).
С. 23-35.
Ватагин В.С., Топольский Н.Г. Химическая техника.
2003. № 3. С. 18-22.
Кафедра общей химической технологии
УДК 658.512.011.56
Е.С. Боровинская, М.Ю. Лебедева*, Г.Н. Вениаминова**, В.А. Холоднов
К ВОПРОСУ О РЕШЕНИИ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (ТУ),
*Филиал «МЭИ (ТУ)» в г. Смоленске,
**Санкт-Петербургский Банковский институт)
E-mail: holodnov@yandex.ru
В настоящей статье рассматриваются вопросы, связанные с решением традиционной проблемы химической кинетики - определение кинетических параметров по
экспериментальным данным. Показано, что традиционный метод решения задачи, ориентированный на получение одного значения для параметра, является не совсем корректным. На конкретном примере с использованием Mathcad показано, что речь может
идти только об интервальной оценке кинетических параметров.
Суммарная реакция преобразования одновалентного таллия Tl+ (элемента третьей группы
таблицы Д.И. Менделеева) в трехвалентный Tl3+
при взаимодействии с трехвалентным кобальтом
104
Co3+ имеет промежуточный продукт (двухвалентный таллий Tl2+) и происходит в две стадии, причем первая из них обратимая:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
k
A + B ¾¾®
C+D
1
5
A + B ¬¾¾ C + D
k
B + C ¾¾®
D+E
Кинетика реакции Tl+ + 2Co3+ ® Tl3+ + 2Co2+
в периодическом реакторе описывается системой
из пяти дифференциальных уравнений:
ì dA
ï dt = k 2 CD - k 1 AB
ï
ï dB = k CD - k AB - k BC
2
1
3
ï dt
ïï dC
= k1 AB - k 2 CD - k 3 BC
í
ï dt
ï dD
ï dt = k1 AB - k 2 CD + k 3 BC
ï
ï dE = k BC
3
ïî dt
В системе были приняты следующие обозначения: A~ Tl+, B~ Co3+, C~ Tl2+, D~Co2+, E~Tl3+.
При моделировании были приняты следующие
значения концентраций веществ в начальный момент времени: при t0=0, A0=B0=1, C0=D0=E0=0 и
следующие значения констант скоростей: k1 = 1,0,
k2 =0,25, k3 = 0,5.
С целью получения «точных данных» система дифференциальных уравнений была решена
с использованием встроенной в Mathcad процедуры Rkadapt на интервале {0,20}. Из «точных данных» ctij (j=1, 2, 3 ; i=1(1)5) для трех веществ A, C,
E для пяти значений времени 4, 8, 12, 16, 20 с помощью встроенных функций rnd и signum Mathcad
были получены «экспериментальные данные»
cexpij с некоторой «погрешностью» t (%). «Экспериментальные данные» были промоделированы
случайным образом при помощи функции
rnd с заданной «погрешностью». Функция
signum( 0 ,5 - rnd( 1 )) задает двухсторонний интервал их изменения:
t
c exp i , j = ct i , j +
ct i , j (1 - rnd (1)) ´
.
100
´ signum ( 0.5 - rnd (1))
С помощью встроенной функции minimize
Mathcad и используя полученные «экспериментальные данные», была решена обратная задача.
Для этого были найдены значения констант скоростей реакций при температуре 283 К.
При этом была решена задача минимизации суммы квадратов относительных отклонений «экспериментальных» значений концентраций в пять
моментов времени 4, 8, 12, 16, 20 по 3 ключевым
компонентам A, C и E от расчетных cri , j :
i =1 j =1
3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
3
R = å å(
k2
cri , j - c exp i , j
) 2 ® min
c exp i , j
Для решения задачи по поиску констант для
температуры 283 К для значений «погрешности»
t=5, 10, 15, 20 в качестве исходной точки поиска
для всех значений «погрешности» было необходимо
выбрать точку k1 = 0,8 , k 2 = 0, 4 , k 3 = 0, 7 со
значением критерия оптимизации в исходной точке
R = 1, 069 . Результаты проведенного вычислительного эксперимента приведены в таблице 1.
Константы
Таблица 1.
Рассчитанные значения констант для различной
точности вычислительного эксперимента
Table 1. Calculated constants for the various accuracy
of computational experiment
Точное Значение констант для различной точнозначе- сти вычислительного эксперимента t, %
ние
5
10 15
20
констант 0
k1
k2
k3
1,00
0,25
0,50
0,996 0,833 0,825 0,832
0,248 0,227 0,213 0,138
0,501 0,469 0,507 0,619
0,71
0,154
0,517
Далее рассмотрено решение обратной задачи при различных температурах. Для этого необходимо сделать предположение о том, что зависимость констант скоростей стадий рассматриваемого химического превращения от температуры имеет следующий вид:
16000 ,
14000 ,
)
k1 (T ) = exp( 23 ) k 2 (T ) = exp( 24 2 ×T
2 ×T
18000 .
k 3 (T ) = exp( 30 )
2 ×T
В результате решения рассмотренной выше системы дифференциальных уравнений в рамках Mathcad были получены «точные» значения
концентраций по всем компонентам, в том числе и
по ключевым компонентам A, C, E при различных
температурах 283, 293, 303, 313 К в моменты времени t {0, 20}.
С помощью встроенной функции rnd
Mathcad из «точных данных» были получены
«экспериментальные данные» в соответствии с
описанной выше методикой. Используя найденные значения «экспериментальных данных» при
четырех температурах 283 К, 293 К, 303 К, 313 К,
с помощью встроенной функции minimize
Mathcad, необходимо решить задачу оптимизации.
Были определены такие значения предэкспонент
и энергий активаций, чтобы сумма квадратов относительных отклонений «экспериментальных»
2008 том 51 вып. 2
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значений концентраций при четырех температурах в пять моментов времени 4, 8, 12, 16, 20 по
трем ключевым компонентам A, C и E от расчетных была минимальной.
R=
4
5
3
åå å (
k =1i =1 j =1
cri , j - c exp i , j
) 2 ® min
c exp i , j
Ход решения задачи в Mathcad представлен на рис. 1-5.
Рис. 3. Вывод на экран «экспериментальных данных» с наложенной погрешностью
Fig.3. The screen output of “experimental data” with superimposed error
Ниже приведены исходные и найденные с
помощью процедуры оптимизации значения кинетических параметров. В качестве исходной точки
поиска была взята точка:
ln k10 = 22 , ln k 20 = 25 , ln k 30 = 28 ,
E1 = 11100 , E 2 = 13000 , E 3 = 17000 со значением R = 0, 628 .
Рис. 2. Ввод «экспериментальных данных» и наложение на
них погрешности
Fig.2. The input of “experimental data” and the error superposition on that data
106
Кинетический
параметр
Известное
значение
Таблица 2.
Найденные значения кинетических параметров при
различной точности экспериментальных данных
Table 2. Kinetics parameters obtained under various
accuracy of experimental data
Найденное значение в результате решения обратной задачи для различной точности экспериментальных данных
Рис. 1. Ход решения задачи в Mathcad
Fig.1. The task solution way with Mathcad
0
k10
23
22,5
22,5
23,12
22,6
22,5
Е1
14000
10920
10880
13920
10910
10880
k20
24
24,4
24,3
23,99
24,3
24,3
Е2
16000
13280
13280
16000
13230
13300
k30
29
29,4
29,7
29,25
29,5
29,8
Е3
18000
16520
16480
17830
16400
16450
5
10
15
20
Результаты вычислительного эксперимента, представленные в таблице 2, показывают, что
традиционный метод, позволяющий вычислить
лишь одно значение кинетического параметра,
является не совсем корректным. Из представленного примера видно, что речь может идти лишь об
интервальной оценке этих параметров.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5. Процедура поиска кинетических параметров с помощью функции Minimize
Fig.5. The procedure of kinetics parameter search using Minimize
function
ЛИТЕРАТУРА
1.
Холоднов В.А., Лебедева М.Ю. Системный анализ и
принятие решений. Решение задач оптимизации химикотехнологических
систем в
среде Mathcad и
Excel.Учебное пособие. СПб.: СПбГТИ (ТУ). 2005. 220 с.
Рис. 4. Программа интегрирования системы дифференциальных уравнений методом Эйлера на отрезке tn, tk и вычисления
суммы квадратов относительных отклонений концентраций
Fig.4. The program of differential equations integrating by the
Euler’s method over the tn, tk segment and the calculation of sum
of squares of concentrations relative deviations
Кафедра математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.926
А.П. Лупанов, А.Н. Басов
ПЕРЕРАБОТКА СТАРОГО АСФАЛЬТОБЕТОНА С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕХНОЛОГИИ
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
Представлены данные по измельчению старого асфальтобетона с применением
технологии электромагнитного измельчения. Показано, что кинетика процесса измельчения хорошо согласуется с распределением Розина – Раммлера.
Рис.1. Структура старого асфальтобетона
Fig.1. The old asphalt-concrete structure
После дробления в молотковой дробилке
размер агрегатов уменьшается в основном за счет
уменьшения содержания зерен крупнее 10 мм.
Однако при этом наблюдается незначительное
содержание мелких фракций (менее 0,14 мм).
Практически мелкие частицы входят в состав более крупных агрегатов. С другой стороны, именно
мелкие частицы представляют собой битумоминеральные материалы, вторичное использование
которых представляет наибольшую ценность. На
рис. 2 представлено распределение частиц старого
асфальтобетона по размерам до и после дробления
в молотковой дробилке.
108
100
Содержание частиц
мельче данного размера
Основными строительными материалами
для ремонта и реконструкции дорог являются битумоминеральные материалы, стоимость которых
увеличивается в последние годы в связи с резким
ростом цен на нефть и энергоресурсы. В этой связи все большее применение находят технологии,
основанные на переработке старого асфальтобетона. Такие технологии позволяют существенно
снизить себестоимость работ за счет экономии
энергозатрат, каменных и вяжущих материалов.
Одна из особенностей старого асфальтобетона заключается в том, что на переработку этот
материал поступает в виде крошки или гранулята
различного гранулометрического состава. Исследования гранулометрического состава, приведенные в работе [1], показывают, что после фрезерования в составе старого асфальтобетона преобладают крупные агрегаты с размером зерен от 5 до
40 мм. Структурный состав старого асфальтобетона представлен на рис.1.
80
60
40
20
0
40
20
15
10
5
2,5
1,25
0,63
0,315 0,14
Размер зерен, мм
Рис.2. Распределение частиц старого асфальтобетона по размерам. 1 – после холодного фрезерования, 2 – после дробления
сфрезерованного материала, 3 – после выжигания битума.
Fig 2. The old asphalt-concrete particles distribution on sizes.
1 – after cold milling, 2 – after dropping of milled material,
3 – after bitumen burning
Повышение качества старого асфальтобетона в части улучшения однородности и выделения битумоминеральных материалов может быть
достигнуто за счет повторного измельчения. На
основе анализа различных способов измельчения
материалов было предложено использовать для
повторного измельчения старого асфальтобетона
электромагнитный способ, осуществляемый в
электромагнитном аппарате с магнитокипящим
слоем ферромагнитных частиц [2].
В основе механизма организации диспергирующих усилий лежит действие магнитных сил,
которые приводят в движение ферромагнитные
частицы. При этом ферромагнитные частицы образуют структурные построения, которые деформируются, разрываются и организуются в новые с
образованием «слоя скольжения» в средней части
рабочего объема измельчителя. Этот процесс организации и разрушения структурных построений
осуществляется мгновенно и непрерывно и, при
этом, сопровождается интенсивным силовым
взаимодействием между ферромагнитными мелющими телами, которое проявляется в виде быстрой смены фрикционных связей и импульсов,
направленных как вдоль линии удара мелющих
шаров, так и в плоскости, касательной к соприкасающимся поверхностям.
К основным технологическим параметрам
электромагнитных измельчителей (ЭМИ) относятся напряженность магнитного поля в центре
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
индуктора, магнитные свойства и диаметр мелющих тел, коэффициент заполнения рабочей камеры мелющими телами, коэффициент заполнения
рабочей камеры измельчаемым материалом. Наиболее подробно изучение технологических параметров ЭМИ изложено в работах [3,4].
В работе [3] рассматривается движение
ферромагнитных частиц в рабочей камере ЭМИ и
определяется значение напряженности магнитного поля в центре индуктора, достаточной для преодоления моментов сопротивления, обусловленных взаимным притяжением магнитов и трением,
возникающим под действием сил тяжести
3
p
3,5p gKТ r h + pr d 2w 2 + KТ b r2
40
16
,
(1)
jH c =
1
br
4
где r - плотность феррита, d - диаметр мелющих
тел, KТ - коэффициент трения между поверхностями мелющих тел, w - угловая скорость вращения мелющих тел, которая, согласно данным [3],
практически совпадает с круговой частотой переменного тока, b r - остаточная магнитная индукция мелющих тел. Остаточная магнитная индукция мелющих тел может быть вычислена по формуле
(2)
b r = prdgn ,
где n - число мелющих тел в одном слое.
В работе [3] также рассматривается соотношение объема V мел , занимаемого мелющими
телами, и объема Vизм , занимаемого измельчаемым материалом. При этом установлено оптимальное соотношение
æ V мел ö
(3)
çç
÷÷ = 2 .
è Vизм ø опт
На рис. 3 представлена схема лабораторной установки для электромагнитного измельчения материалов [2], которая включает индуктор 1
(электрической обмотки соленоидного типа), рабочую камеру 2, выполненную из немагнитного
материала и заполненную постоянными магнитами 3 сферической формы (мелющие тела), конденсатор 4, комплект измерительной аппаратуры
5, источник регулируемого напряжения (автотрансформатор) 6.
Лабораторная установка была выполнена в
соответствии с рекомендациями [3] и имеет объем
рабочей камеры 0,005 м3. Напряженность магнитного поля изменяется в пределах 30800 – 63600
А/м; использовались шары, выполненные из феррита бария, диаметром 10 – 20 мм; коэффициент
заполнения рабочей камеры мелющими телами
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
изменялся в пределах 0,3 – 0,6; коэффициент заполнения рабочей камеры измельчаемым материалом изменялся в пределах 0,2 – 0,5.
50 Гц
Рис.3. Схема лабораторной установки для электромагнитного
измельчения материалов
Fig. 3. The scheme of laboratory set up for electro magnetic materials milling
При анализе процессов измельчения для
описания кинетики широко используется интегродифференциальное уравнение [5]
¶f ( x , t )
¶t
d max
ò B ( x , y )S ( y ) f ( y , t ) dy , (4)
= - S ( x ) f ( x,t ) +
x
где x, y - размер фракций, м; t - время, с; f ( x, t ) функция плотности вероятности распределения
частиц по размерам x в момент t, 1/м; S (x) - селективная функция измельчения, 1/с; B( x, y) - распределительная функция, 1/м.
y
ò B( x, y)dx = 1 ,
При этом
(5)
0
d max
ò f ( x, t )dx = 1 .
(6)
0
Начальные и граничные условия для уравнения (4) записываются в виде
f ( x,0) = f 0 ( x ) ,
(7)
(8)
f (d max , t ) = 0 .
Более удобно решение уравнения (4) искать в виде функции распределения частиц по
размерам x
x
F ( x, t ) =
ò f ( x , t )dx
'
'
,
(9)
0
которая должна удовлетворять условиям
F (0, t ) = 0 ,
(10)
F (d max , t ) = 1 .
(11)
Проведенные экспериментальные исследования позволяют сделать вывод о том, что
функция распределения F (x ) измельчения старого асфальтобетона в ЭМИ в исследуем диапазоне
технологических параметров хорошо описывается
уравнением, которое соответствует известному
распределению Розина - Раммлера [5]
2008 том 51 вып. 2
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
a
F ( x , t ) = 1 - (1 - F0 ( x )) e - kx t ,
(12)
x
где F0 ( x, ) = ò f 0 ( x ' )dx ' ,
(13)
ЛИТЕРАТУРА
1.
Лупанов А.П., Балашов С.Ф., Кирюхин Г.Н. В сб.:
Строительство и эксплуатация дорог: Научные исследования и их практическое применение. Научн. труды
МАДИ. 2006. С. 165-170.
2.
Лупанов А.П. Методы и оборудование для электромагнитной обработки различных материалов. М.: РАСХН.
2006. 57 с.
3.
Абросимов В.А. ,Кузнецов Ю.Н. Лакокрасочные материалы. 1982. № 5. С. 45 - 46.
4.
Логвиненко Д.Д., Шеляков О.П. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем.
Киев.: Техника. 1976. 142 с.
5.
Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Арутюнов Е.Ю. Системный анализ процессов химической технологии: Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов. М.:
Наука. 1985. 440 с.
0
k - кинетическая константа Риттингера, a - некоторая константа, определяемая конструктивными
и технологическими параметрами ЭМИ. На рис. 4
представлены кривые кинетики измельчения, вычисленные по формуле (12).
Объемная доля частиц,
меньших заданного размера
1,2
1
0,8
время 0 с
0,6
время 30 с
0,4
время 60 с
время 90 с
0,2
0
0
5
10
15
Размер частиц, мм
Рис.4. Кривые кинетики измельчения
Fig. 4. The milling kinetics curves
Кафедра теоретической механики
УДК 662.231:628.33/34
И.В. Кривенко, В.В. Наместников, Г.М. Мухутдинова, А.И. Хацринов
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИАКРИЛАМИДА В ПРОЦЕССАХ ВОДОПОДГОТОВКИ И ВОДООТВЕДЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов, г. Казань)
E-mail: gniihp@bancorp.ru
Исследовано влияние pH среды на конформационные изменения модифицированных
полимеров на основе полиакриламида Sedipur, позволяющие прогнозировать их флокулирующую способность. Получены положительные результаты по очистке оборотных и
сточных вод производств нитратов целлюлозы катиономодифицированными Sedipur.
Предприятия по производству нитратов
целлюлозы (НЦ), отличающиеся потенциальной
пожаро- и взрывоопасностью, обладают значительным водопотреблением, обусловленным как
протеканием основных технологических процес110
сов в водной среде, так и обеспечением безопасности производств. Например, расход свежей технологической воды при изготовлении 1 тонны НЦ
колеблется в пределах 225 – 310 м3 и может достигать 475 м3 [1]. Внедрение замкнутого водооборо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
та позволит сократить расход свежей воды и снизить количество сбрасываемых сточных вод (СВ)
в 4 – 5 раз, что особенно важно в условиях негативного воздействия данных предприятий на окружающую среду. Для его осуществления необходим комплексный подход, учитывающий не только качественный состав образующихся СВ, но и
требования к технологической воде в процессе
водоподготовки, поскольку от ее физико-химических показателей зависит качество выпускаемой
продукции.
Основными показателями технологической воды, по которым установлены нормативы
при изготовлении любого вида НЦ, являются: pH,
мутность, цветность, содержание хлоридов, солей
жесткости, железа и некоторых других металлов
[1]. Для оборотных и технологических вод недопустимо наличие взвешенных веществ, а при изготовлении высококачественных коллоксилинов
достаточно жестко нормируется сухой остаток
(ГОСТ 18164-71).
Анализ качественного состава СВ производств НЦ показывает, что загрязнение технологических вод происходит при непосредственном
контакте с компонентами, полуфабрикатами и
другими материалами, в результате чего в СВ попадают взвешенные вещества, в большинстве случаев представляющие собой НЦ различной степени дисперсности, кислоты, щелочи, соли, другие
органические и неорганические вещества.
В сложившейся обстановке проблема разработки наиболее эффективных способов очистки
сточных и оборотных вод производств НЦ имеет
особую актуальность, поскольку ее решение обусловливает как экологическую ситуацию вокруг
предприятий, так и экономический эффект от внедрения данных разработок, напрямую зависящий
от затрат на водоотведение и организацию водооборота. При создании современных технологических схем очистки СВ наиболее рациональным
является комплексный подход, включающий поэтапную очистку стоков с последующей доочисткой до необходимых параметров на локальных
очистных сооружениях. Методы флокуляции позволяют интенсифицировать улов мелкодисперсных частиц НЦ из СВ.
В настоящее время на российском рынке
химической продукции широко представлены импортные водорастворимые флокулянты, которые
из-за своей технологичности, низкой токсичности
и достаточно высокой эффективности (до 99 %)
при очистке СВ успешно конкурируют с отечественными. Фактическое отсутствие информации об
их свойствах и практическом применении сдерживает использование данных реагентов. Поэтому
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
для оценки эффективности в процессах очистки
СВ производств НЦ исследованы водорастворимые полимеры марки Sedipur («BASF», Германия), представляющие собой модифицированные
полиакриламиды, отличающиеся молекулярной
массой и природой: неионогенный Sedipur N (4,9
млн.); катиономодифицированные Sedipur К(I)
(4,0 млн.), Sedipur К(II) (2,6 млн.); аниономодифицированные Sedipur А(I) (10,7 млн.), Sedipur А(II)
(7,2 млн.).
Для прогнозирования их флокулирующей
способности, которая определяется возможностью
взаимодействия макромолекул с частицами твердой фазы, остановимся подробнее на исследовании физико-химических свойств растворов этих
полимеров. Теоретические взгляды на механизм
флокуляции дисперсных систем водорастворимыми полимерами предполагают 3 направления
[2,3]: процесс мостикообразования, нейтрализацию заряда поверхности дисперсной фазы, аддитивное воздействие двух механизмов.
На основании исследований коллоиднохимических свойств разбавленных дисперсий НЦ
[4] установлено, что волокна несут на себе отрицательный заряд: электрокинетический ζ–потенциал НЦ составляет –29 мВ. Поэтому оптимальная доза флокулянта-полиэлектролита, вызывающая нейтрализацию заряда, может быть четко определена по ζ – потенциалу, что позволяет разрабатывать способы улова волокон НЦ из оборотных вод и СВ. Известно применение для обработки СВ в производстве НЦ следующих полиэлектролитов: ППС-2 (поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфат, М = 2,5 млн.) [5], полиэтиленимина (М = 60 тыс.) [6], гидролизованного полиакриламида (М = 4,9 млн.) [7], а также неионогенного полимера – полиэтиленоксида [7, 8]. Эффективность очистки при этом возрастает до
95…99 %.
Наряду с молекулярной массой, природой,
на флокулирующую способность полимеров значительное влияние оказывают физико-химические
свойства СВ, в частности pH. Адсорбционному
закреплению макромолекул на поверхности твердой фазы способствует их развернутая конформация [2,3], поэтому выбор наиболее эффективного
флокулянта будет зависеть от размеров макромолекулярных клубков в растворе. Для исследования
влияния pH среды на изменение конформации
макромолекул полимеров Sedipur в работе использовали метод капиллярной вискозиметрии, позволяющий по величине вязкости водных растворов
полимеров оценить среднеквадратичные расстояния между концами макромолекул в области малых концентраций полимера. Для определения
2008 том 51 вып. 2
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
t -t о
.
tо
Приведенную вязкость h пр растворов поh уд =
лимеров рассчитывали по формуле:
h пр = h уд С ,
где С – концентрация полимера.
Варьирование величиной pH среды осуществляли путем добавления определенного количества кислоты или щелочи. Измерение pH проводили на потенциометре РН-340.
Изменение pH среды сказывается на ионизации функциональных групп полиэлектролитов.
В частности, при щелочном гидролизе аниономодифицированных Sedipur A(I) и Sedipur A(II) дополнительно образуются карбоксильные группы
(придающие макромолекулам отрицательный заряд), в результате электростатического отталкивания которых цепь стремится распрямиться. Одновременно вследствие теплового движения происходит противоположный процесс сворачивания
цепи. Для каждого значения pH устанавливается
равновесие между электростатическим отталкиванием и тепловым движением, соответствующее
определенной форме макромолекулы [9]. По мере
изменения величины pH от 2 до 8 также возрастает степень диссоциации, и макромолекула принимает все промежуточные конформации от плотного свернутого клубка до свободной вытянутой
конфигурации, при этом происходит рост вязкости растворов флокулянтов в 20 – 40 раз (рис. 1),
что объясняется распрямлением цепи и возможным взаимодействием распрямленных цепей друг
с другом [9].
Снижение вязкости по мере дальнейшего
увеличения pH (рис. 1, кривые 1,2 – при pH > 5;
кривые 3,4 – при H >7,5…8) объясняется возрастающим экранированием заряда и уменьшением
при этом отталкивания одноименных зарядов макромолекулярной цепи, что приводит к сворачиванию полимерного клубка и уменьшению его размеров. Можно отметить незначительное влияние
величины pH в широком интервале значений на
112
–CH2–CH–CONH2 + NaOH ® –CH2–CH–C
–
–
меров определяли по времени истечения раствора
t и растворителя (воды) t о в одном и том же капилляре, поскольку плотности раствора и воды не
должны быть равными (удельная вязкость будет
равна нулю):
вязкость неионогенного флокулянта Sedipur N
(рис. 1, кривая 5). Однако при pH > 10 происходит
возрастание величины приведенной вязкости, что,
по-видимому, может объясняться щелочным гидролизом неионного полиакриламида и образованием карбоксильных групп:
O
+ NH3
ONa
Таким образом, влияние pH среды на флокулирующую способность полиэлектролитов обусловлено изменением размеров макромолекул полиэлектролитов в растворе вследствие изменения
степени диссоциации функциональных групп. Ряд
исследователей [9] это влияние связывают с изменением вклада электрических сил в адсорбцию заряженных сегментов на заряженной поверхности.
250
Приведенная вязкость, дл/г
вязкости водных растворов полимеров Sedipur
использовали капиллярный вискозиметр ВПЖ-3 с
диаметром капилляра 0,56 мм. Время истечения
воды составляло 25,2 с при температуре 20 °С.
Удельную вязкость h уд растворов поли-
4
200
3
150
100
2
1
50
5
0
2
4
6
8
10
12
рН
Рис. 1. Влияние рН среды на приведенную вязкость водных
растворов Sedipur: 1 – К(II); 2- К(I); 3 - A(II); 4 – A(I); 5 - N
Fig. 1. The pH influence on the reduced viscosity of Sedipur
aqeous solutions: 1 – К(II); 2- К(I); 3 - A(II); 4 – A(I); 5 - N
Увеличение размеров макромолекулярных
клубков усиливает флокулирующее действие полиэлектролитов, поэтому в интервале pH 7…9
максимальным флокулирующим эффектом должны обладать аниономодифицированные Sedipur, а
катиономодифицированные Sedipur должны быть
наиболее эффективны в области pH – 3,5 …5,5.
В области малых концентраций растворов (менее 0,01 %) проявляется полиэлектролитный эффект модифицированных полимеров
Sedipur. На рис. 2 представлены концентрационные зависимости приведенной вязкости полиэлектролитов Sedipur (при рН = 6,7), имеющие экстремальный характер. В точках минимума числа вязкости концентрационные зависимости могут быть
разбиты на 2 ветви, отражающих два различных
по своей природе процесса. Правая ветвь II графиков отвечает такой области концентрации, при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
которой полиэлектролитные свойства растворов
Sedipur уже не проявляются, и рост приведенной
вязкости объясняется образованием надмолекулярных структур –ассоциатов в результате взаимодействия макромолекул этих полимеров друг с
другом. Левая ветвь I характеризует явление увеличения числа вязкости с разбавлением, т.е. полиэлектролитного набухания.
Приведенная вязкость, дл/г
350
ного полимера полиэтиленоксида с молекулярной
массой 4,9 млн. при 20 °С составляет 2949 Å [12]).
Можно предположить, что конформационные изменения макромолекул полиэлектролитов Sedipur,
в зависимости от pH среды, обусловлены внутримолекулярными взаимодействиями ионизированных карбоксильных и амидных групп.
Таблица
Среднеквадратичное расстояние между концами
цепи макромолекул модифицированных полиакриламидов
Table. The root-mean-square distance between ends of
polyacrylamide modified macromolecules
1
2
250
рН
150
3
4
50
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
Концентрация раствора полимера, %
Рис. 2. Влияние концентрации на приведенную вязкость водных растворов Sedipur: 1 – А(II); 2- А(I); 3 - К(II); 4 – К(I)
Fig. 2. The concentration influence on the reduced viscosity of
Sedipur water solutions: 1 – А(II); 2- А(I); 3 - К(II); 4 – К(I)
Путем экстраполяции приведенной вязкости h пр на бесконечно большое разбавление
( С ® 0 ) для каждого значения pH были определены величины характеристической вязкости [ h ],
позволяющей оценить размеры макромолекулярных клубков в растворе полимера [10]:
[h ] = lim (h уд / С ) .
C ®0
Согласно теории Флори [11], характеристическая вязкость раствора полимера связана со
среднеквадратичным расстоянием между концами
макромолекулы h 2 :
[h ] = Фо (h
2 3/ 2
)
М
,
где М - средняя молекулярная масса полимера;
Ф0 - константа Флори [12].
Полученные на основании теории Флори
достаточно низкие значения величин среднеквадратичного расстояния h 2 между концами макромолекул исследованных полимеров (см. табл.),
учитывая большие значения их молекулярных
масс, могут свидетельствовать о неполном разворачивании клубков макромолекул лишь до наиболее статистически вероятных форм, которые отличны от вытянутой конформации (для сравнения: размеры молекулярных клубков неионогенХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2,2
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
Среднеквадратичные расстояния ( h 2 ), Å
А(I)
A(II)
К(I)
К(II)
N
11,24
5,44
24,38
12,80
11,29
20, 70
15,90
30,34
17, 51
10,93
41,13
34,52
29,32
17,94
10,60
60,53
48,93
26,15
16,01
10,60
75,75
60,37
19,12
11,93
10,60
88,24
62,09
13,60
8,06
10,60
82,81
51,32
10,38
4,94
11,29
68,34
25,23
6,54
4,38
12,30
43,06
15,90
5,63
4,86
15,83
Вывод об интервалах pH, в которых наблюдается флокулирующий эффект полимеров,
также подтверждается фотометрическим анализом
0,1%-ных растворов Sedipur на фотоколориметре
КФК-2 при длине волны l = 590 нм. Интенсивность света I, проходящего через раствор полиэлектролита, подчиняется закону Бугера – Ламберта – Бера [10]:
I = I 0 × e - kCa ,
где I0 – интенсивность падающего света; k – постоянный коэффициент, зависящий от свойств
растворенного вещества и частоты света; С – концентрация полиэлектролита; a – толщина кюветы.
Отношение интенсивности прошедшего I и падающего I0 света, выраженное в процентах, представляет собой светопропускание Т.
Сопоставительный анализ рис. 3 и данных
таблицы показывает, что максимальное светопропускание характерно для развернутой конформации макромолекул в растворе. Поэтому с помощью фотометрического анализа можно прогнозировать флокулирующую способность полимеров
Результаты практического применения
флокулянтов Sedipur для очистки кислых СВ производства НЦ подтвердили выбор катиономодифицированных полиэлектролитов. Наибольший
флокулирующий эффект наблюдали при обработке нитратцеллюлозной суспензии флокулянтом
Sedipur К (I) с концентрацией 0,1 % к абсолютно
2008 том 51 вып. 2
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сухому веществу. При перемешивании раствора
данного флокулянта с СВ происходило интенсивное хлопьеобразование с последующей ускоренной
седиментацией агрегатов нитратов целлюлозы.
100
4
Светопропускание Т, %
3
90
80
2
70
60
1
50
2
4
6
рН
8
10
Рис. 3. Влияние рН среды на величину светопропускания
растворов Sedipur: 1 – К(II); 2- К(I); 3 – A(II); 4 – A(I)
Fig. 3. The pH influence on the light transmission of Sedipur
solutions: 1 – К(II); 2- К(I); 3 – A(II); 4 – A(I)
Таким образом, проведенные исследования показали возможность использования катиономодифицированных полиакриламидов Sedipur в
процессах водоподготовки и водоотведения производств НЦ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов: Т.1.
Производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот.
Казань. 1995. 554 с.
2. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные
флокулянты в процессах очистки воды. М.: Стройиздат.
1975. 191 с.
3. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение.
Применение. Л.: Химия. 1987. 208 с.
4. Онищенко А.В. Технологическая эффективность полиэлектролитной обработки целлюлозных и нитратцеллюлозных дисперсных систем. Дис. … канд. техн. наук.
Казанский хим-технол. ин-т. 1988. 182 с.
5. Хузеев М.В. и др. А.с. № 275750 СССР. Способ улавливания волокон из оборотных и сточных вод производств
нитратов целлюлоз. Заявл. 11.03.87г., № 3165046.
6. Нигматуллин И.Г. и др. А.с. № 259198 СССР. Способ
улавливания волокон из оборотных и сточных вод производств нитратов целлюлоз. Заявл. 17.09.86 г., № 3151165.
7. Онищенко А.В. и др. Химия и технология воды.1996.
Т. 18. № 4. С. 352-355.
8. Мазитова В.А. Флокуляция нитратов целлюлозы при
очистке сточных вод с применением водорастворимых
полимеров. Дис. … канд. техн. наук. Казанский гос.
технол. ун-т. 1998. 175 с.
9. Баран А.А., Тесленко А.Я. Флокулянты в биотехнологии. Л.: Химия. 1990. 144 с.
10. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Госхимиздат.
1963. 528 с.
11. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура
макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 720 с.
12. Хацринова О.Ю. Модификация свойств нитратцеллюлозных и целлюлозных композиций водорастворимыми
полимерами. Дис. … канд. техн. наук. Казанский гос.
технол. ун-т. 1997. 156 с.
НТС «Спецхимия и спецтехнология»
УДК 661.872.92
А.В. Кунин, А.П. Ильин
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ В ПРОЦЕССЕ РЕГЕНЕРАЦИИ
ЖЕЛЕЗОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: tis@isuct.ru
В качестве начальной стадии регенерации железохромовых катализаторов рассмотрено их измельчение в мельницах с различной энергонапряженностью. Показано
влияние механической обработки дезактивированных контактов на их реакционную
способность. Выбраны условия предварительного измельчения гранул отработанного
железохромового катализатора с получением порошков, пригодных для последующей переработки.
В качестве катализаторов, используемых в
процессе среднетемпературной конверсии СО,
наиболее широкое применение получили железо114
хромовые катализаторы, состоящие, в основном,
из оксида железа с добавкой к нему 7–8 % оксида
хрома (Cr2O3). Вследствие их дезактивации, на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
предприятиях накоплен большой объем отработанных контактов, который, с одной стороны,
представляет экологическую опасность для окружающей среды, а с другой– является запасом ценного сырья. Поэтому вопросы регенерации и вторичного использования этих катализаторов, как с
экологической, так и с экономической точки зрения, следует считать весьма актуальными.
Для регенерации отработанных железохромовых катализаторов разработаны методы,
заключающиеся в извлечении компонентов путем
их растворения в щелочах и кислотах [1]. Кроме
того, дезактивированные контакты используются
в качестве керамического пигмента. В любом случае начальной стадией регенерации или утилизации отработанных железохромовых катализаторов
можно рассматривать их измельчение в мельницах с различными энергонапряженностями.
Известно, что применение интенсивных механических воздействий значительно ускоряет массообменные процессы при взаимодействии твёрдой
и жидкой фаз вследствие увеличения размера реакционной поверхности и числа контактов между
частицами при их измельчении [2]. Кроме того, во
время механической обработки помимо процесса
изменения дисперсности твердого материала, наблюдается также и явление механохимической активации, проявляющееся в накоплении в кристаллах дефектов различного рода в объеме и активных
состояний на поверхности кристалла, которые, как
известно, оказывают существенное влияние на реакционную способность твердых тел [3].
Исходя из этого, в работе исследованы и
выбраны условия предварительного измельчения
гранул отработанного железохромового катализатора с получением порошков, пригодных для последующей переработки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измельчение и механическую активацию
образцов осуществляли в дезинтеграторной мельнице QC-114 с классификатором 0,5 мм; лабораторной шаровой мельнице с загрузкой из керамических или корундовых шаров, скорость вращения
60-80 мин-1; ролико-кольцевой вибромельнице VM4, частота колебаний 930мин-1. Размер частиц измельченного катализатора определяли с использованием седиментационного анализа на приборе
Fritsch Particle Sizer¢analysette 22¢. Рентгенофазовый
и рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием CuKa
(l=0,15405 нм) излучения. Расчет размера первичных частиц осуществляли методом гармонического
анализа формы рентгеновской линии (ГАФРЛ).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
В работе в качестве объекта исследования
был выбран дезактивированный железохромовый
катализатор марки СТК-1-5. Согласно данным
рентгенофазового анализа, на дифрактограммах
образцов отработанных контактов можно идентифицировать лишь фазу магнетита (Fe3O4) (рис. 1)
с размером первичных частиц 22 нм.
- Fe2O3
- Fe3O4
3
2
1
20
30
40
50
60
70
Угол дифракции 2 Q, град.
Рис. 1. Дифрактограммы (CuKa- излучение) образцов дезактивированного катализатора. 1– дезактивированный катализатор без обработки; 2– нерастворившаяся в азотной кислоте
часть дезактивированного катализатора; 3– нерастворившаяся в азотной кислоте прокаленная часть дезактивированного
катализатора.
Fig. 1. X-ray (CuK - radiation) of the deactivated catalyst sama
ples. 1- the deactivated catalyst without treatment; 2- the part of
the deactivated catalyst not dissolved in nitric acid; 3- the calcined
part of the deactivated catalyst not dissolved in nitric acid.
При растворении гранулированных контактов в 50%-ной азотной кислоте, взятой с 20%ным избытком от стехиометрического количества,
в интервале температур 40-95°С степень растворения катализатора повышается с 9 до 43 % при 6
ч. ведения процесса (рис. 2).
В результате механической обработки дезактивированных катализаторов в мельницах различного типа образования новых фаз, идентифицируемых с помощью рентгенофазового анализа,
обнаружено не было. Кроме того, как показал
рентгеноструктурный анализ, при обработке контактов в шаровой и дезинтеграторной мельницах,
2008 том 51 вып. 2
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а также в ролико-кольцевой вибромельнице, изменения параметров и формы рентгеновских линий образцов не наблюдается, поэтому можно говорить о том, что изменения субструктурных характеристик не происходит.
a Fe O , %
2
3
4
Таблица 1.
Результаты седиментационного анализа дезактивированного катализатора после измельчения.
Table 1. Results of sedimentation analysis of the
deactivated catalyst after milling.
40
3
30
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
Время растворения, ч
Рис. 2. Зависимость степени растворения дезактивированного
контакта в азотной кислоте. Температура растворения, оС:
1– 40; 2– 60; 3– 80; 4– 95.
Fig. 2. Influence of dissolution time on the dissolution degree of
deactivated contact in nitric acid. Temperature of dissolution is
о
С: 1-40; 2-60; 3-80; 4-95.
Интенсивность растворения, как и всякого
гетерогенного процесса, зависит от площади контакта фаз. Чем меньше кристаллы, тем больше их
удельная площадь поверхности и тем быстрее они
растворяются. Мелкие кристаллы растворяются
быстрее также и потому, что в них относительная
доля массы, находящаяся у вершин пространственных углов, значительно больше, чем у крупных. Поверхностная же энергия у вершин и ребер
больше, чем у развитых граней, поэтому затрата
энергии на их растворение меньше, а растворимость больше. Кроме того, гранулометрический
состав сырья оказывает существенное влияние,
как на пористую структуру катализатора, так и на
реологические и структурно-механические свойства дисперсных систем, что особенно важно при
производстве катализаторов методом экструзионного формования. С уменьшением среднего размера частиц до определенного уровня увеличивается пластичность системы, и наблюдается снижение эффективной вязкости. Дальнейшее уменьшение размера частиц приводит к снижению пластичности и увеличению вязкости, вследствие
увеличения числа контактов в единице объема
между частицами и упрочнению связей [4, 5]. Та116
Мини- Наиверо- Максимальный ятнейший мальный Полидисрадиус
радиус
радиус персность,
частиц,
частиц,
П
частиц,
Rмин, мкм Rн, мкм Rмакс, мкм
1
33,34
1,78
14,88
100,01
56,27
2
47,89
2,23
21,38
143,66
64,54
3
37,15
1,94
16,01
103,89
57,46
1– 6 ч. измельчения в шаровой мельнице. 2– 1 ч. измельчения в вибромельнице. 3– измельчение в дезинтеграторной мельнице с классификатором 0,5 мм.
1- 6 h. of milling in the ball mill; 2- 1 h. of treatment in the
vibrating mill; 3- treatment in the disintegration mill with the
classifier of 0,5 mm.
№
п/п
20
10
ким образом, зная зависимость реологических характеристик от размера частиц, можно с определенной точностью предсказывать их свойства.
Исходя из этого, в работе был выполнен
седиментационный анализ дезактивированных
катализаторов, измельченных в различных типах
мельниц (табл. 1, 2, рис. 3).
Средний
радиус
частиц,
Ro, мкм
Как показали результаты седиментационного анализа (табл. 1), средний радиус частиц дезактивированного контакта, измельченного в вибромельнице, превышает радиус частиц дезактивированного контакта, измельченного в шаровой и
дезинтеграторной мельницах. При этом, после
измельчения катализатора в шаровой мельнице,
преобладающий размер частиц находится в интервале 1,78÷30 мкм (70 %), в дезинтеграторной–
1,94 ÷ 30 мкм (71 %), а в вибромельнице 2,23÷45 мкм
(75 %) (табл. 2, рис. 3). Полидисперсность составляет 56,27%, 57,46% и 64,54% соответственно.
Таким образом, образец, подвергнутый измельчению в вибромельнице, является более полидисперсным и имеет больший размер частиц.
Таблица 2.
Фракционный состав дезактивированного катализатора после измельчения.
Table 2. Fractional composition of the deactivated
catalyst after milling.
Содержание фракции, %
№
<15
15
¸
30 30 ¸ 45 45 ¸ 60 60 ¸ 75
п/п*
>75
мкм
мкм
мкм
мкм
мкм
1
30
40
18
7
3
2
2
17
33
25
13
7
5
3
30
41
18
7
3
1
*– номера образцов соответствуют табл. 1.
* samples numbers correspond to table 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
замещение ионов Fe³+ в кристаллической решетке
Fe3O4 ионами Cr3+. Оксид хрома рассматривается
как стабилизатор активного компонента. Однако,
в процессе обработки дезактивированного контакта азотной кислотой происходит растворение оксида хрома, в результате чего при прокаливании
нерастворенного остатка магнетит окисляется кислородом воздуха до гематита (рис. 1).
F, %/мкм
1
3
3
2
2
1
a Fe O , %
2
3
90
0
0
25
50
75
100
Радиус частиц, мкм
125
150
Рис. 3. Дифференциальные кривые распределения частиц
дезактивированного катализатора (F), после измельчения.
1– 6 ч. измельчения в шаровой мельнице; 2– 1 ч. измельчения
в вибромельнице; 3– измельчение в дезинтеграторной мельнице с классификатором 0,5 мм.
Fig. 3. Differential distribution curves of the deactivated catalyst
(F) particles, after milling. 1- 6 h. of treatment in the ball mill;
2- 1 h. of treatment in the vibrating mill; 3- treatment in the
disintegration mill with the classifier of 0,5 mm.
80
1
3
70
2
60
50
40
30
20
10
Количество энергии, подводимое в единицу времени к единице массы материала, для ролико-кольцевой вибромельницы выше, чем для дезинтеграторной и шаровой. Однако при обработке
в ней дезактивированных контактов, образцы получаются с несколько большими размерами частиц. Этот факт можно объяснить тем, что в процессе обработки контакта в вибромельнице происходит агрегирование частиц, чего в мельницах с
меньшей энергонапряженностью не наблюдается.
Вследствие этого, как видно из рис. 4, степень
растворения дезактивированного катализатора в
азотной кислоте после обработки в шаровой и дезинтеграторной мельницах выше, чем в вибромельнице. В целом же механическая обработка
повышает степень растворения дезактивированных контактов, и после измельчения катализатора
в шаровой мельнице она достигает 85%.
При разделении твердой и жидкой фаз после растворения на дифрактограммах нерастворенных непрокаленных осадков можно идентифицировать лишь фазу Fe3O4 (рис. 1). Термическая
обработка осадка при 450 °С приводит к тому, что
на дифрактограммах появляются интенсивные
рефлексы, сравнение которых с каталогом [6], позволяет говорить о наличии в системе фазы αFe2O3– гематит (рис. 1). Как известно активной
фазой железохромового катализатора является
Fe3O4, образующийся в процессе восстановления
Fe2O3. В данном контакте образуется твердый раствор Fe3O4∙Cr2O3 шпинельного типа– происходит
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0
0
1
2
3
4
Время растворения, ч.
5
6
Рис. 4. Зависимость степени растворения дезактивированного
катализатора в азотной кислоте. Температура растворения 95
°С. Концентрация азотной кислоты 50 % масс. Тип измельчающего оборудования: 1– шаровая мельница;
2–вибромельница; 3–дезинтеграторная мельница.
Fig. 4. Influence of dissolution time on dissolution degree of deactivated contact in nitric acid. Temperature of dissolution is
95 °С. Concentration of nitric acid is 50 %. Type of the grinding
equipment: 1- ball mill; 2- vibrating mill; 3- disintegration mill.
В качестве последующих стадий регенерации контактов можно предложить осаждение гидроксидов железа и хрома 5-25% аммиачной водой
при рН ~ 7,2- 7,5, уплотнение осадка, отделение
раствора аммиачной селитры, трехкратную декантацию осадка горячей дистиллированной водой
(70– 85°С), его сушку при 120– 130°С, измельчение с добавлением оксидов хрома, железа и меди
для корректировки состава катализатора и таблетирование или экструзионное формование с последующей термической обработкой гранул.
Таким образом, как показали результаты
исследований, использование на начальной стадии регенерации дезактивированных контактов
ролико-кольцевой вибромельницы с ударносдвиговым характером нагружения нецелесообразно вследствие агрегирования частиц. В качестве измельчающего оборудования можно рекомендовать шаровую мельницу с меньшей энергонапряженностью.
2008 том 51 вып. 2
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Концевой А.Л. и др. Катализ и катализаторы. 1977.
Вып. 15. С. 81-84.
Широков Ю.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. Вып. 7. С. 1019-1023.
Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. 306 с.
5.
6.
Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983. 263 с.
Соколов Р.Б. Теория формования сплошных и неоднородных систем. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета. 1978. 40 с.
Михеев В.Н. Рентгенографический определитель минералов. М.: Изд-во по геологии и охране недр. 1957. 868 с.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 541.135
Н.П. Котенко, Н.Л. Игнатенко, И.Б. Ильчибаева, Н.Д. Шерстюкова
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ
И ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
(Южно-Российский государственный технический университет,
Новочеркасский политехнический институт)
Разработана технология синтеза водорастворимых пленкообразователей в виде
модифицированных алкидных олигомеров. Предложен способ создания полимерных покрытий на их основе на резинотехнические изделия, включающий стадии металлизации,
электроосаждения и последующую термообработку. Полученные покрытия обладают
высокой адгезией к резинотехническим изделиям и низким коэффициентом трения.
Для модификации поверхности резин и
металлов с целью улучшения их антифрикционных и защитных свойств в агрессивных средах
широко используется электроосаждение полимерных покрытий. Композиции для нанесения покрытий состоят из пленкообразователя и различных
функциональных добавок. В настоящее время
промышленность выпускает большой ассортимент
пленкообразователей, однако, покрытия на их основе при нанесении на резину отличаются хрупкостью (эластичность большинства покрытий составляет 20 мм по ШГ-1) [1]. Поэтому поиск путей модификации известных пленкообразователей
является весьма актуальным. С нашей точки зрения, особый интерес представляет модификация
водоразбавляемых алкидных смол, что обусловлено удачным сочетанием комплекса свойств алкидных материалов с наличием развитой базы сырья для их выпуска.
Целью данных исследований являлась разработка технологии синтеза водорастворимых
пленкообразователей в виде модифицированных
алкидных олигомеров, нанесение покрытий на их
118
основе на резинотехнические изделия (РТИ) и
проверка качества данных покрытий.
Алкоголизный метод синтеза алкидных
олигомеров включает в себя следующие стадии:
1) переэтерификация растительного масла многоатомным спиртом с образованием неполных моно- и диглицеридов жирных кислот;
2) взаимодействие последних с кислотными
компонентами с образованием неполных кислых эфиров,
3) поликонденсация эфиров.
При синтезе алкидной смолы за основу
принята рецептура резидрола марки ВА-133. С
целью улучшения физико-химических показателей смолы рекомендуемая смесь льняного и тунгового масел была заменена оксидированным
подсолнечным маслом, относящимся к полувысыхающим маслам. Из литературных источников [2]
известно, что при введении большого количества
жирных кислотных остатков ухудшается гидрофильность олигомеров, поэтому содержание масла не должно превышать 35 %. Спиртовой компонент следует брать в 2-кратном избытке по отно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шению к кислотному компоненту. В качестве
спиртового компонента вместо глицерина взят
пентаэритрит, как более разветвленный спирт с
большей атомностью; в качестве кислотного компонента – смесь фталевого и малеинового ангидридов в соотношении 2:1. Катализатором на стадии
алкоголиза чаще всего используют карбонат натрия. Однако из литературных источников известно, что характеристики алкидных смол можно
улучшить, заменив карбонат натрия на такие модификаторы, как нафтенат кобальта (сиккатив),
гидроксиэтилфталаты двух- и трехвалентных металлов (ГЭФ) или гидроксиглицеринфталат свинца
(ГГФ). Синтез данных модификаторов проводили
по методикам [3] при температуре 80 - 130 °С,
продолжительность процесса 50 - 70 мин. Были
синтезированы гидроксиэтилфталаты Pb(II), Mg(II),
Fe(II), Fe(III) и гидроксиглицеринфталат Pb(II).
Готовые смолы представляют собой вязкие
растворы от желтого до темно-коричневого цвета с
кислотным числом от 33 до 61 мг КОН/1 г полиме-
ра. Для растворения алкидных смол использовались изопропанол, бутанол и бутилацетат.
ИК-спектры смол содержат полосы поглощения при 3300 – 3600 см-1 (валентные колебания спиртовых ОН-групп), 1100 - 1300 см-1 (валентные колебания простых эфирных связей),
1720 см-1 (валентные колебания СООН- групп) и
1650см-1 (валентные колебания ненасыщенных
структур).
Молекулярные массы смол, определенные
вискозиметрическим методом и рассчитанные по
уравнению Марка-Куна-Хаувинка, имеют значения от 472 до 2300, т.е. соответствуют олигомерам. Расчет рК кислых групп, входящих в состав
смол, производили по кривым потенциометрического титрования. Значения рК в интервале 4,7 –
5,5 также указывают на наличие в смолах карбоксильных групп.
В таблице 1 представлены основные физико-химические характеристики алкидных смол,
синтезированных с применением модификаторов.
Таблица 1
Основные показатели алкидных смол, полученных c применением различных катализаторов
Table 1. The main parameters of alkyd resins obtained with application of various catalysts
Na2CO3 Pb(ГЭФ)2 Pb(ГГФ)2 Сиккатив Mg(ГЭФ)2 Fe(ГЭФ)2 Fe(ГЭФ)2OH
Показатели смолы
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№1
Кислотное число,
33
49
48
56
57
41
54
мг КОН/1г смолы
Молекулярная масса
2300
816
900
670
472
887
558
Вязкость, с
65
90
40
92
125
32
105
Сухой остаток, %
86,8
56
76
68
62
63
52
Показатель преломления
1,475
1,4692
1,4653
1,4655
1,4702
1,4720
1,4735
рН
3,37
3,05
2,75
3,50
2,25
2,45
3,30
рК
5,50
4,81
4,69
5,03
4,91
4,88
4,80
Электропроводность,
0,13
0,13
0,12
0,14
0,17
0,16
0,12
См/м
В настоящей работе для нанесения полимерных покрытий на РТИ использован метод
электроосаждения, позволяющий получать покрытия равной толщины на изделиях сложной
конфигурации. Поскольку нанесение полимеров
электроосаждением возможно только на электропроводные материалы, а эластомеры, как правило,
являются диэлектриками, представлялось очевидным, что при неизменном составе РТИ возможен
только один путь придания им электропроводности – металлизация поверхности РТИ.
Модификация РТИ включала в себя три
стадии.
1. Химическая металлизация (меднение) со
следующими этапами подготовки поверхности:
- обезжиривание и травление в растворе бутанола с добавкой хлорида аммония при температуре 40 °С в течение 10-15 мин;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
- сенсибилизация в растворе хлорида олова
при температуре 18-25 °С в течение 15 мин;
- активирование в растворе хлорида палладия
при температуре 50-60 °С в течение 5 мин.
Собственно меднение проводили из раствора
сульфата меди с добавками гидроксида натрия,
сегнетовой соли, сульфата натрия и восстановителя – формалина.
2. Электроосаждение полимерных покрытий
заключалось в осаждении полимерных покрытий
из композиции, содержащей алкидную смолу и
аммиак.
На основе смол №№ 1, 2, 3, 6 и 7 (табл. 1)
были разработаны 5 различных составов композиций для электроосаждения. Электропроводность
таких композиций составляла 0,12 – 0,15 См/м, рН
8-8,5. Условия электроосаждения: напряжение
40–60 В, время -2 мин. Плотность тока 30–35 А/м2.
2008 том 51 вып. 2
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Состав композиций и основные характеристики
покрытий, полученных на их основе, приведены в
табл. 2.
1. Термообработка – заключительный этап
при модификации РТИ. В процессе термообработки происходит сшивка алкидной смолы с образованием нерастворимого полимерного покрытия.
Термообработка ведется при температуре 180 °С в
течение 40-50 мин.
Таблица 2
Состав композиций для электроосаждения и свойства покрытий на их основе.
Table 2. The blend composition for plating and properties of coverings on their basis
Компоненты комСодержание, масс.%
позиций
Аммиак
1,5
1,5
1,5
2,0
2,0
Смола №1
10,0
Смола №2
10,0
Смола №3
10,0
Смола №6
10,0
Смола №7
10,0
Свойства покрытий
Адгезия, мПа
1,0
3,0
1,3
Коэффициент трения при нагрузке,
мПа
1,0
0,08 0,08 0,15
2,5
0,09 0,15 0,16
5,0
0,13 0,16 0,20
Эластичность по
20
1
1
ШГ=1мм
2,5
3,2
0,08
0,13
0,20
0,15
0,16
0,20
1
1
По сравнению с покрытиями, полученными электроосаждением из грунтовок на основе
резидрола ВА-133, коэффициент трения покрытий
на основе смол № 1, № 2 и № 6 уменьшается с 0,2
до 0,08, при этом адгезия покрытий к подложке
значительно увеличивается.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. 1989.
480 с.
Иванов С.А. и др. // Лакокрасочные материалы. 1991.
№ 6. С. 6-11.
Светлаков Р.Р. и др. // Лакокрасочные материалы. 1987.
№ 6. С.9-11.
Кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений,
органической, физической и коллоидной химии
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 661.183; 661.634
Р.М. Алосманов, Г.Г.Мамедов, А.А. Азизов, А.М. Магеррамов
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО
ПОЛИМЕРНОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ПОЛИБУТАДИЕНА
(Бакинский государственный университет)
Изучены кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп полимерного ионообменного и хелатообразующего сорбента на основе полибутадиена. Методом потенциометрического титрования доказана полифункциональность исследуемого сорбента и рассчитаны величины рКион. для каждого типа функциональноаналитических групп.
В настоящее время для очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов наряду
с другими методами широко применяются сорбционные методы с использованием полимерных
ионообменных и хелатообразующих сорбентов.
Эффективность сорбционного процесса и
межфазное распределение ионов в полимерной
матрице и в водных растворах в значительной мере определяются реакционной способностью полимерных сорбентов и устойчивостью образуемых полимерных солей. С другой стороны, исследование кислотно-основных свойств сорбентов
является важным фактором для подтверждения их
химической структуры, а количественное описание процессов диссоциации ионогенных групп
непосредственно связано с изучением сорбционных свойств.
В настоящей работе приведены результаты
исследований по изучению кислотно-основных
свойств сорбентов, полученных [1] окислительным хлорфосфорилированием полибутадиена РCl3
в присутствии кислорода, с последующим гидролизом промежуточных модификатов.
В результате ранее выполненных работ [2,
3] было установлено, что исследуемый сорбент
содержит функциональные группы (–ОР(О)(ОН)2
и –Р(О)(ОН)2), способные к ионному обмену и
хелатообразованию с ионами различных тяжелых
металлов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали сорбенты в Нформе с различным содержанием –ОР(О)(ОН)2 и
–Р(О)(ОН)2 групп, полученные по методике [1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Навески взвешивали на аналитических весах ВЛР200, значение рН контролировали с помощью иономера И-130, с точностью 0,01 единиц рН.
Для определения константы ионизации
(Кион) необходимо было предварительно определить статическую емкость сорбентов (СЕСNa+) по
натрий–иону [4], что обусловлено особенностями
исследуемого сорбента [5], в отличие от методик,
применяемых для растворимых реагентов [6].
Для определения СЕСNa+ в бюксы вместимостью 35 мл помещали 0,100 г сорбента в Нформе, 20 мл 0,1 М NaOH и перемешивали смесь
током азота. Для каждого сорбента готовили по
три параллельные пробы. Затем бюксы закрывали
крышками и помещали в эксикатор, где выдерживали в течение суток при 20 ± 2 °С, периодически
взбалтывая смесь. После достижения равновесия
замещения протонов в фосфоно- и фосфатнокислотных группах на катионы натрия отбирали маточный раствор над сорбентом и титровали с помощью 0,1 М раствора НCl в присутствии нескольких капель индикатора – 0,1 %-ного водного
раствора красного крезола [7]. Величину СЕСNa+
(ммоль/г) рассчитывали по формуле
(20K - 20/10 × VK 1 ) × 0.004 × 1000 20K - 2VK 1 , (1)
=
CEC
=
Na +
40g
10g
где V – объем HCl, израсходованный при титровании, мл; К – поправочный коэффициент на нормальность 0,1 М NaOH; К1 – поправочный коэффициент на нормальность 0,1 М HCl; 0,004 – титр
0,1 М NaOH; 40 – молекулярная масса NaOH;
g – массса сорбента, г.
Определенная вышеуказанным способом
СЕСNa+ сорбентов, полученных химической мо-
2008 том 51 вып. 2
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дификацией в различные промежутки времени,
находилась в интервале 0,5¸13,5 ммоль/г.
Константы ионизации сорбентов с фосфоновыми и фосфатными группами были рассчитаны на основе данных потенциометрического титрования методом отдельных навесок. Навески по
0,1 г сорбента в Н-форме помещали в бюксы емкостью 35 мл и для достижения постоянных значений ионной силы (m=1) добавляли 15 мл 1 М
NaCl. Через 1 час в бюксы добавляли по 10 мл 1М
NaCl и различные количества 0,1 М NaOH. Необходимое количество NaOH определяли так, чтобы
значение полной степени нейтрализации функциональных групп (Q) изменялось в пределах от 0
до СЕСNa+. Растворы перемешивали током азота и
выдерживали в эксикаторе, заполненном азотом
при комнатной температуре в течение суток для
достижения в них ионного равновесия, и после
этого измеряли рН раствора.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По данным потенциометрического титрования строили интегральные кривые в координатах «рН-Q», где Q-количество титранта, ммоль/г, а
графическим дифференцированием интегральных
кривых были получены дифференциальные кривые в координатах «ΔрН/ΔQ-Q» (рис. 1). Как видно из рис.1, интегральные кривые имеют ступенчатую форму, а дифференциальные кривые имеют
2 пика, что свидетельствует о полифункциональности изученного сорбента, содержащего функциональные группы различной природы.
рН
проводили для каждой ступени ионизации как отношение количества вещества добавленного раствора 0,1 М NaOH (ммоль) к общему количеству
вещества (ммоль) каждой активной группы в
0,100 г сорбента по формуле
N×V ,
(2)
α=
g × CEC
где N-молярность раствора NaOH, V-объем добавленного 0,1 М раствора NaOH (мл), g-масса
сорбента (г), СЕC-статическая емкость каждой
кислотной группы в фазе полимера.
Используя найденные значения α и соответствующие им рН (таблица), строили график
зависимости рН=ƒlg(α/(1-α)) (рис. 2).
Таблица
Данные для расчета констант ионизации сорбента
Table. Data for ionization constants calculation
Степень
рН
ионизации
1
2
dрН/dQ
2,74
2,91
3,15
3,42
3,77
4,31
5,11
6,10
6,77
7,27
7,92
8,30
8,77
9,07
9,24
9,34
a
lg (α/1-α)
0,16
0,24
0,32
0,40
0,48
0,56
0,64
0,72
0,80
0,88
0,16
0,32
0,48
0,64
0,80
0,96
-0,72
-0,50
-0,33
-0,18
-0,03
0,10
0,25
0,41
0,60
0,87
-0,72
-0,33
-0,03
0,25
0,60
1,38
рК (расч.)
Sr
c
c
5,07
4,53
4,22
4,00
4,4 3,87
4,405 0,005
n=3,23 3,99
4,30
4,78
4,83
4,46
8,42
8,53
8,64 8,79
8,638 0,002
n=0,70 8,90
8,82
8,37
рК
(граф.)
pH
10
8
6
4
2
Q, ммоль/г
Рис.1. Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые потенциометрического титрования сорбента.
Fig. 1. Integral and differential curves of sorbent potentiometric
titration.
Константы ионизации функциональных
групп рассчитывали по данным потенциометрического титрования. Для каждой точки титрования
рассчитывали степень нейтрализации функционально-аналитических групп стандартным раствором 0,1 М NaOH (ммоль/г). Расчет величины α
122
0
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
lg(a/(1-a))
Рис.2. Графическое определение констант ионизации сорбента, где 1-рК1=4,46; 2-рК2=8,64.
Fig. 2. The graphic determination of sorbent ionization constants.
1-рК1=4.46; 2-рК2=8.64.
Как видно из рис. 2, эта зависимость носит
линейный характер, но тангенс угла наклона прямой (n-констант, зависящий от структуры поли-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мерной матрицы и функциональных групп) отличен от 1 (n1=3,23; n2=0,70), что объясняется полимерным характером исследуемого сорбента. Поэтому для расчета кажущейся рКион активных
групп использовали модифицированное уравнение Гендерсона - Гассельбаха [8]
рКион = рН – n lg
α
,
1- α
(2)
где a - степень нейтрализации протонсодержащих
групп сорбента.
Таким образом, в результате проведенных
исследовании рассчитаны величины констант ионизации функциональных групп сорбентов:
рК1=4,46; 2-рК2=8,64.
Как свидетельствуют полученные результаты, кислотность фосфоновых и фосфатных
групп в структуре полимерных сорбентов ниже по
сравнению с низкомолекулярными кислотами
(рК1~2,20; рК2 ~7,21) [7].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Азизов А.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2003. Т. 46. Вып. 6. С. 25-27.
Азизов А.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2003. Т. 46. Вып. 5. С. 103-104.
Меликова А.Я. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 88-90.
Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко
В.М. Практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 231 с.
Басаргин Н.Н. и др. Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 1.
С. 127-131.
Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований. М.: Химия. 1964. 180 с.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1989. 447 с.
Салдадзе К.М., Копылева-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплексоны). М.: Химия. 1980. 336 с.
Кафедра химии высокомолекулярных соединений
УДК 613.541.63
Э.А. Масимов, Т.О. Багиров, Х.Т. Гасанова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ФАЗООБРАЗУЮЩИМИ
КОМПОНЕНТАМИ ДВУХФАЗНЫХ ВОДНО-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
(Бакинский государственный университет)
e-mail: masimovspektr@rambler.ru
Вычислены термодинамические параметры взаимодействия компонентов
двухфазной системы декстран – поливинилпирролидон (ПВПД) - вода с использованием
теории Флори - Хаггинса для растворов полимеров. Установлено, что с изменением условий образования двухфазных систем параметр взаимодействия декстран - ПВПД не
изменяется и величина его очень мала, а величина параметра взаимодействия декстранвода и ПВПД - вода значительно больше и изменяется в зависимости от температуры
системы. Вычислен также параметр взаимодействия между компонентами системы
ПЭГ - С4О6Н4Nа2 - Н2О.
Основы статистической термодинамики
растворов полимеров, на которых базируются современные представления о смесях полимеров в
общем растворителе, были разработаны независимо друг от друга Флори и Хаггинсом [1-3]. Теория Флори - Хаггинса основана на решеточной
модели раствора при условии, что молекула полимера занимает ряд примыкающих друг к другу
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ячеек решетки, а молекула растворителя – одну
ячейку. Привлеченная Флори теория регулярных
растворов Гильдебранда [3] рассматривает растворы, образование которых происходит без изменения объема и с энтропией смешения, равной
идеальной энтропии смешения. Эта теория пригодна лишь для растворов компонентов, молекулы
которых малополярны, имеют молекулярное поле
2008 том 51 вып. 2
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шаровой симметрии и смешиваются с пренебрежимо малым изменением объема. Допущение
идеальной энтропии смешения при отличном от
нуля тепловом эффекте смешения представляет
собой допущение о независимости расположения
молекул в растворе от теплового эффекта. Учет
неравномерности распределения молекул компонентов был положен в основу теории строго регулярных растворов. Эта теория основана на решеточной модели, в которой приняты следующие
допущения: 1) структура считается квазикристаллической; 2) учитывается взаимодействие лишь
между ближайшими молекулами; 3) потенциальная энергия включает конфигурационную и акустическую, не зависящую от того, находится ли
молекула в чистой жидкости или в растворе; 4)
каждая молекула занимает одно место в решетке,
потенциальная энергия обмена местами молекул
разных жидкостей описывается уравнением:
Е11+Е22-2Е12= -2Δω12,
(1)
где Е11 – энергия контакта молекул типа 1, Е22 –
энергия контакта молекул компонента 2, Е12 –
энергия контакта молекул компонентов 1 и 2,
ω12 – энергия образования контакта между молекулами компонентов 1 и 2.
Для неатермических смесей в решеточной
модели теплота смешения рассчитывается как обменный вклад, добавляемый к комбинаторной энтропии смешения. Наличие теплоты смешения
обусловлено различием в суммарной энергии
межмолекулярных взаимодействий в чистых компонентах и в растворе. Поскольку в жидкостях
силы взаимодействия между незаряженными молекулами быстро убывают с расстоянием, при рассмотрении парных взаимодействий в обычных
жидкостях можно ограничиться учетом лишь непосредственных соседей данной молекулы. Изменение энергии при образовании одного контакта
типа 1-2 (полимер - растворитель) описывается
уравнением (1). Учитывая, что каждая молекула
растворителя имеет zφ2 соседних молекул полимера, Флори ввел безразмерный параметр χ1, называемый термодинамическим параметром взаимодействия :
χ1 = zΔω12/kТ ,
(2)
где Т – абсолютная температура, k – постоянная
Больцмана. Параметр χ1 характеризует избыточную энергию взаимодействия в растворе, приходящуюся на одну молекулу растворителя. (kТ·χ1
представляет собой разность энергий молекулы
растворителя, погруженной в полимер и в чистый
растворитель).
Большинство работ по исследованию термодинамической совместимости полимеров было
124
выполнено в присутствии растворителя. Эти работы подробно обсуждаются в монографии Нестерова и Липатова [3]. В то же время экспериментальные данные о влиянии растворителя на термодинамическую совместимость полимеров в растворе побудили многих ученых пересмотреть выводы теории о роли растворителя [4] в тройных
системах полимер-полимер- растворитель. Такой
пересмотр приводил к выводу о том, что ограниченная совместимость в области умеренных концентраций полимеров связана с неравенством
взаимодействий двух полимеров с растворителем
и фазовое расслоение может происходить, если χ12
≠ χ13 даже при χ23 ≤ 0. Влияние различий во взаимодействиях фазообразующих полимеров с растворителем на фазовое расслоение в тройной системе, описываемое величиной Δχ = χ12 - χ 23 , в литературе обычно называют Δχ эффектом [5, 7].
Надо отметить, что очень многие данные, приводимые в литературе, четко показывают, что роль
растворителя в тройных системах полимерполимер-растворитель более существенна, чем это
следовало из первоначальной теории Скотта [6].
Более того, эти данные подтверждают вывод о
том, что полимеры, несовместимые в растворе, не
обязательно будут несовместимыми в отсутствие
растворителя, например, полистирол-поливинилметиловый эфир.
Параметр термодинамического взаимодействия определялся из состава сосуществующих
фаз в расслоившихся тройных системах полимерполимер-растворитель по уравнению
c 23 (1 / V2 ) ln(j 2I / j 2II ) + (1 / V3 ) ln(j3I / j3II ) + ( c13 / V1 - c12 / V2 (j1II - j1I )
=
V1
(j 3II - j3I ) + (j 2II - j 2I )
где φ1, φ2 и φ3, - объемные доли растворителя и
полимеров в фазах; χ12 и χ13 - параметры термодинамического взаимодействия растворителя с полимером 2 и 3; V1,V2 и V3 – молярные объемы растворителя и полимеров соответственно; индексами I и II обозначены сосуществующие фазы системы.
В литературе рассматриваются ограничения, препятствующие использованию классической теории Флори-Хаггинса для термодинамического описания фазового расслоения в трехкомпонентных полимерных системах, растворителем
в которых является вода. Тем не менее, с учетом
особенностей воды как растворителя, попытка
применения этой теории к анализу фазового расслоения в водных полимерных системах кажется
оправданной [8, 9]. В предлагаемой работе рассматриваются результаты, полученные при анализе бинодалей фазовых диаграмм двухфазных систем декстран – поливинилпирролидон (ПВПД) -
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вода в температурном интервале 8-50°С. Величины параметра термодинамического взаимодействия компонентов системы приведены в таблице
(ошибка при вычислении χ составляет ±0,003) [7].
Таблица.
Величины параметра термодинамического взаимодействия компонентов двухфазных систем декстран-ПВПД-вода
Table. The interaction thermodynamic parameter values between components of dextrine-PVPD-water twophase systems
№
χ дек.-вода
χ ПВПД-вода χ дек.-ПВПД
t,°C
0,013
0,564
0,542
8
1
0,011
0,592
0,573
23
2
0,011
0,629
0,620
38
3
0,012
0,637
0,631
50
4
При анализе величин термодинамического
параметра взаимодействия декстран - ПВПД
(χдек.-ПВПД) обращает на себя внимание тот факт,
что величина этого параметра в системе декстран –
ПВПД - вода в исследованном интервале температур в пределах экспериментальной ощибки не изменяется и составляет в среднем 0,012±0,003. Это,
по-видимому, указывает на отсутствие взаимосвязи
между условиями фазового расслоения в системе и
прямыми взаимодействиями между фазообразующими полимерами в этой системе. В этом случае
наблюдаемые изменения величин термодинамических параметров взаимодействия декстран-вода и
ПВПД - вода (χдек.-вода и χПВПД-вода) можно объяснить
изменением состояния (структуры) растворителя с
изменением температуры [7].
СПЭГ, %
30
25
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
Ссоли, %
30
35
Рис. Бинодали фазовых диаграмм двухфазных систем ПЭГC4O6H4Na2-H2O: 1 – в присутствии 0,25 моль/л тиокарбамида
(·) и без добавок (o); 2 – в присутствии 1,0 моль/л карбамида
Fig. Coexistence curves of equilibrium diagrams of two-phase
PEQ-С4О6Н4Nа2-Н2О systems: 1 – at presence of 0.25 mole/L of
thiocarbamide (·) and without addition (o); 2 - at presence of 1.0
mole/L of carbamide
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
В настоящее время для образования водных двухфазных систем все чаще используют пару полимер - неорганический электролит. Водные
двухфазные системы, которые образуются в смесях полимера и неорганического электролита, отличаются как высокой эффективностью при разделении биологических материалов, так и относительно низкой стоимостью. В предлагаемой работе исследована двухфазная система полиэтиленгликоль (ПЭГ) - натриевая соль винной кислоты
(C4O6H4Na2) - H2O. Рассмотрено влияние карбамида, тиокарбамида и этилового спирта на фазовые диаграммы системы, а также вычислены параметры взаимодействия полимер - растворитель
для разных фракций полимера с помощью теории
Флори-Хаггинса при термодинамическом анализе
бинодалей исследованных систем.
Бинодали фазовых диаграмм двухфазных
систем ПЭГ(6000) C4O6H4Na2-H2O, содержащих
1,0 моль/л карбамида, 0,25 моль/л тиокарбамида и
без этих добавок приведены на рисунке. Полученные данные свидетельствуют о том, что с введением карбамида (мочевины) в водную систему
ПЭГ – натриевая соль винной кислоты приводит к
улучшению растворимости, т.е. в присутствии
карбамида фазовое расслоение происходит при
более высоких концентрациях фазообразующих
компонент (рисунок, кривая 2). Добавление в систему этилового спирта (в интервалах концентрации 10-30%) приводит к расслоению системы на
две фазы, при более низких концентрациях фазообразующих компонентов, что согласуются с данными по измерению зависимости структурной
температуры от концентрации полимера в растворе [10]. Добавление к системе тиокарбамида, где в
молекуле карбамида атом азота замещен серой, не
изменяет условия фазообразования системы (рисунок, кривая 1).
Полученные данные можно объяснить тем,
что фазовое расслоение в водной смеси ПЭГ-соль
происходит вследствие возникновения в этой системе двух различных сосуществующих, но взаимно несмешивающихся структур (состояний) воды
[4,7]. Такие структуры могут возникать благодаря
разной ориентации молекул воды вблизи молекул
фазообразующих компонентов. Как известно, карбамид вызывает заметные изменения межмолекулярных взаимодействий в воде и в водных растворах [10,11], приводя к разрушению структуры воды. Поэтому фазовое расслоение в присутствии
карбамида происходит при более высоких концентрациях фазообразующих компонентов. Этиловый спирт в иследованном интервале концентраций структурирует воду [11] и поэтому расслоение системы при более низких концентрациях
2008 том 51 вып. 2
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фазообразующих компонентов связано с отсутствием его влияния на состояние воды, как было
показано в работе [11].
Аналогично методу, предлагаемому Алленом [12], можно вычислять параметр термодинамического взаимодействия между компонентами
двухфазных систем полимер - неорганический
электролит χпол.-растворитель. Отметим, что в этом случае система рассматривается как двухкомпонентная, т.е. в качестве растворителя служит водный
раствор соли. Тогда уравнение для χПЭГ-растворитель
принимает вид:
c12 ln( j1I / j1II ) + ln(jI2 / jII2 ) + ( V2 / V1 - 1) ( j1II - j1I ) + ( V1 / V2 - 1) (jII2 - j I2 )
=
V1
V2 (j1II ) 2 - (j1I ) 2 + V1 ( jII2 ) 2 - (j I2 ) 2
[
]
[
]
где j – объемные доли растворителя (i=1) и полимера (i=2) в сосуществующих фазах I (k=I) и II (k=II), V1
и V2 – молярные объемы растворителя и полимера в
сосуществующих фазах системы.
k
i
Для разных фракций ПЭГ построены бинодальные кривые и, согласно теории ФлориХаггинса, определен термодинамический параметр
взаимодействия между компонентами двухфазных систем ПЭГ - C4O6H4Na2 - H2O (χПЭГ-растворитель).
Получено, что в нижней фазе величина
χПЭГ-растворитель= 0,501±0,003 постоянна для разных
126
фракций и концентраций полимера, а для верхней
фазы χПЭГ-растворитель уменьшается с увеличением
как молекулярной массы, так и концентрации полимера (χПЭГ-растворитель= 0,569 ÷ 0,504), что повидимому, связано с избытком соли в нижней фазе.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978.
Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир. 2000. 192 с.
3. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов
и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1984. 299 с.
4. Məsimov Е.Ә., Bağirov Т.О., Həsənova Х.Т. Вестник
Бакинского университета. 2004. № 3. C. 97-102.
5. McMaster P. L. Macromolecules. 1973. V. 6. N 5. P. 760-763.
6. Scott R.L. J. Chem. Phys. 1949. V. 17. N 2. P. 268-279.
7. Багиров Т.О. Влияние температуры на совместимость
декстрана с некоторыми неионными полимерами. Автореф. дис…канд. хим. наук. Баку. 1988.
8. Степанов Н.Ф. Соросовский образовательный журнал.
2001. Т. 7, № 2. С. 28-34.
9. Наберухин Ю.И. Соросовский образовательный журнал. 1996. № 5. С. 41-48.
10. Масимов Э.А., Исмаилова Р.Н. Вестник Бакинского
университета. 2004. № 2. С. 148-153.
11. Məsimov Е.Ә. et al. Вестник Бакинского университета.
2004. № 4. С. 101-108.
12. Allen G., Gee G., Nicholson J.P. Polymer. 1960. V. 1. N 1.
P. 56-62.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Алябьев C.Б., Кравченко Д.В., Дорогов М.В., Иващенко А.В. Синтез замещенных 4-амино-5,6-диметилфуро[2,3- d]пиримидин-2-карбоновых кислот .................................................................................... 3
Имашева Н.М., Великородов А.В., Ковалев В.Б., Кривошеев О.О. Взаимодействие некоторых винильных, аллильных и этинильных соединений с оксимами аренкарбальдегидов в присутствии хлорамина Б............................................................................................................................................................. 6
Алябьев C.Б., Кравченко Д.В., Дорогов М.В., Иващенко А.В. Универсальный подход к синтезу библиотек замещенных изоксазоло[5,4-d]пиримидинов................................................................................. 10
Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика гидрохимического окисления сульфида цинка (сфалерита) азотной кислотой ................................................................................................................ 18
Архипова Н.В., Борисенко И.А., Михайлова А.М., Якубовская Е.В. Свойства материалов переменного состава с литийионной проводимостью ............................................................................................. 22
Кимстач Г.М., Щапов В.А. Использование закона Рауля для расчета диаграмм состояния систем эвтектического типа ........................................................................................................................................ 24
Максудов Р.Н. Растворимость сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода.................................. 26
Заливин С.Н., Твардовский А.В., Клингер А.В., Фомкин А.А. Расчёт адсорбционной деформации
микропористого адсорбента ........................................................................................................................ 29
Хидирова Л.Ф., Сулейманов Г.З., Алиев А.М. Исследование реакции взаимодействия циклопентадиенилтрикарбонила марганца с некоторыми апротонными кислотами Льюиса, ароматическими аминами и ферроценом.......................................................................................................................................... 31
Кудин Л.С., Гришин А.Е., Бутман М.Ф., Моталов В.Б., Крючков А.С. Масс-спектрометрическое
определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов LnBr4– и Ln2Br7– (Ln=La, Ce,
Pr, Lu) ........................................................................................................................................................... 34
Шаповалов С.А. , Добриян М.А. , Сахно Т.В. Ассоциация катиона пинацианола в водных растворах,
содержащих ионные поверхностно-активные вещества ............................................................................ 38
Шаламберидзе М.М., Копадзе З.В., Ломтадзе Н.З. Исследование процесса структурирования обувных
полиуретановых клеев с латентным отвердителем..................................................................................... 43
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Биннетова Н.М., Атаев М.Ш., Ахмедов М.М. Получение сложных удобрений из Мазыдагского фосфатного сырья (Турция) азотнокислотным методом .................................................................................. 47
Салахова Э.А., Меджидзаде В.А. Электроосаждение сплава рений-теллур из хлоридно-боратного электролита ......................................................................................................................................................... 51
Тесакова М.В., Парфенюк В.И. Электрокристаллизация ультрадисперсных (наноразмерных) медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов сульфата меди ............................................ 54
Косенко Н.Ф., Смирнова М.А. О степени механостимулированного фазового превращения кварц →
кристобалит ................................................................................................................................................. 58
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Александров Е.М., Овчинников Н.Л., Макаров В.В. Изучение влияния связующего алюмогеля на
прочностные характеристики волокнистых изделий.................................................................................. 60
Максудов Р.Н., Аляев В.А., Абдуллин И.Ш., Минзанова C.Т., Миронов В.Ф., Синяшин О.Г. Экстрагирование масла с высоким содержанием сквалена из семян амаранта сверхкритическим диоксидом
углерода........................................................................................................................................................ 64
Шибашова С.Ю. Выявление закономерностей взаимодействия препарата на основе карбамида с компонентами белящей ванны и волокнистым материалом ............................................................................ 67
Быкова В.В., Усольцева Н.В., Тимофеев Г.А., Жарникова Н.В., Ананьева Г.А. Синтез, идентификация и мезоморфные свойства 4-замещенных фениловых эфиров 4’-алкоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты ............................................................................................................................................. 70
Бутрим C.М., Бильдюкевич Т.Д., Бутрим Н.С., Юркштович Т.Л. Окисление картофельного крахмала в системе оксид азота (IV)-индифферентный растворитель .................................................................. 73
Самойлов С.В., Невструев А.Н., Савушкин А.Р., Илюшина Т.Н., Красникова Е.М. Твердофазный
синтез новых типов ферроценилалкиламинофосфонатов .......................................................................... 77
Мананкова А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д. Исследование процесса
хранения дистиллята фракции жидких продуктов пиролиза, обогащенной дициклопентадиеном .......... 81
Симунова С.С., Клейн Е.В., Горшков В.К. Технология нанесения карбоксилсодержащего полибутадиена методом автоосаждения на поверхность алюминиевых сплавов..................................................... 85
Королева А.А., Карманова Л.П., Кучин А.В. Нейтральные вещества эмульсионного экстракта из древесной зелени пихты.................................................................................................................................... 87
Панов Ю.Т., Чижова Л.А., Кудряшов А.В., Панов С.Ю., Панкратов А.В. Влияние плотности и дисперсных наполнителей на теплопроводность пенопластов........................................................................ 92
Глазунова И.В., Сынков А.В., Филоненко Ю.Я., Передерий М.А., Нешин Ю.И. Адсорбционные
свойства синтетических сорбентов, полученных на основе торфа и природного алюмосиликата........... 94
Новицкий Е.А., Самсонов В.В., Кузнецов К.А., Шишкин З.А. Хлорирование этилена в газлифтном
реакторе с эжекционным диспергированием реагентов............................................................................. 96
Лебедев В. Я. Сушилка со взвешенным слоем дисперсных материалов .................................................. 98
Ватагин В.С., Невский А.В. Оценка риска аварийных ситуаций на химических предприятиях с помощью метода «Дерева событий» ..................................................................................................................101
Боровинская Е.С., Лебедева М.Ю., Вениаминова Г.Н., Холоднов В.А. К вопросу о решении обратных задач химической кинетики ................................................................................................................104
Лупанов А.П., Басов А.Н. Переработка старого асфальтобетона с применением технологии электромагнитного измельчения ............................................................................................................................108
Кривенко И.В., Наместников В.В., Мухутдинова Г.М., Хацринов А.И. О возможности использования производных полиакриламида в процессах водоподготовки и водоотведения производств нитратов
целлюлозы...................................................................................................................................................110
Кунин А.В., Ильин А.П. Использование механической обработки в процессе регенерации железохромовых катализаторов ..................................................................................................................................114
Котенко Н.П., Игнатенко Н.Л., Ильчибаева И.Б., Шерстюкова Н.Д. Модифицированные водорастворимые алкидные смолы и электроосаждение покрытий на их основе ................................................118
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Алосманов Р.М., Мамедов Г.Г., Азизов А.А., Магеррамов А.М. Исследование кислотно-основных
свойств фосфорсодержащего полимерного сорбента на основе полибутадиена .....................................121
Масимов Э.А., Багиров Т.О., Гасанова Х.Т. Определение параметра взаимодействия между фазообразующими компонентами двухфазных водно-полимерных систем ...........................................................123
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Alyabiev S.B., Kravchenko D.V., Dorogov M.V., Ivashenko A.V. Synthesys of substituted 4-amino-5,6 dimethyl –furo[2,3-d]pyrimidine-2-carboxylic acids............................................................................................ 3
Imasheva N.M., Velikorodov A.V., Kovalev V.B., Krivosheev O.O. Interaction of some vynil, allyl and
acetenyl compounds with oximes of arenecarbaldehydes at chloroamine b presence......................................... 6
Alyabiev S.B., Kravchenko D.V., Dorogov M.V., Ivashenko A.V. Universal approach to synthesys of substituted isoxazolo [5,4-d] pyrimidines libraries................................................................................................... 10
Sobolev A.E., Lutsik V.I., Potashnikov Yu.M. Kinetics of hydrochemical oxidation of zinc sulphide
(sphalerite) with nitric acid............................................................................................................................. 18
Arkhipova N.V., Borisenko I.A., Mikhaylova A.M., Yakubovskaya E.V. The properties of variable composition materials with lithium-ionic conductivity .............................................................................................. 22
Kimstatch G.M., Shсhapov V.A. Raoult’s law application for equilibrium diagrams calculation of eutectic
type systems .................................................................................................................................................. 24
Maksudov R.N. Squalene solubility in supercritical carbon dioxide............................................................... 26
Zalivin S.N., Tvardovskiy A.V., Klinger A.V., Fomkin A.A. Calculation of adsorbtion deformation of microporous adsorbent ....................................................................................................................................... 29
Khidirova L.F., Suleymanov G.Z., Aliyev A.M. Study of interaction of cyclopentadienyl threcarbonyl manganese with some uprotonic Lewis’s acids, aromatic amines and ferrocen ...................................................... 31
Kudin L.S., Grishin A.E., Butman M.F., Motalov V.B., Kryuchkov A.S. Mass spectrometric determination
of formation enthalpies of gaseous negative ions LnBr4– and Ln2Br7– (Ln=La, Ce, Pr, Lu).............................. 34
Shapovalov S.A. , Dobriyan M.A. , Sakhno T.V. Association of pinacyanol cation in aqueous solutions containing ionic surfactants ................................................................................................................................. 38
Shalamberidze M.M., Kopadze Z.V., Lomtadze N.Z. Study of structuring process of shoe poliurethane adhesive with latent hardener ................................................................................................................................ 43
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Organic and inorganic substances.
Theoretical fundamentals)
Binnetova N.M., Ataev M.Sh., Akhmedov M.M. Complex fertilizer production from Mazytdag’s phosphatic
raw materials (Turkey) with nitric acid method .............................................................................................. 47
Salahova E.A., Medjidzade V.A. Electrodeposition of rhenium-tellurium alloy from chloride-borate electrolyte...51
Tesakova M. V., Parfenyuk V. I. Electrocrystallization of ultra disperse (nanosized) copper containg powders
from water- isopropanol solutions of copper sulphate ..................................................................................... 54
Kosenko N.F., Smirnova M.A. On degree of mechanically stimulated phase transformation quartz → cristobalite........................................................................................................................................................... 58
Alexandrov E.M., Ovchinnikov N.L., Makarov V.V. Study of alumogel binder effect on strength characteristics of fibrous goods....................................................................................................................................... 60
Maksudov R.N., Alyaev V.A., Abdullin I.Sh., Minzanova S.T., Mironov V.F., Sinyashin O.G. Extraction
of oil with high squalene content from amaranth’s grain with supercritical carbon dioxide ............................. 64
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Shibashova S.Yu. Interraction regularities determination of preparation on carbamide base with components of
bleaching bath and fibrous material ................................................................................................................ 67
Bykova V.V., Usol’tzeva N.V., Timofeev G.A., Zharnikova N.V., Ananyeva G.A. Synthesis, identification and
mesomorphic properties of 4-substituted phenyl esters of 4’-alkoxyphenylcyclohexane-2 of carboxylic acid...... 70
Butrim S.М., Bil¢dukevich Т.D., Butrim N.S., Yurkshtovich Т.L. Oxidation of potato starch in system of
nitrogen (IV) oxide - inert solvent .................................................................................................................. 73
Samoylov S.V., Nevstruev A.N., Savushkin A.R., Ilyushina T.N., Krasnikova E.M. Tree-phase synthesis
of new types of ferrocenylalkylaminophosphonate ......................................................................................... 77
Manankova A. A., Bondaletov V.G., Bondaletova L.I., Ogorodnikov V.D. Study of storage process of distillate of pyrolysis liquid products fraction enriched by dicyclopentadiene...................................................... 81
Simunova S.S., Klein E.V., Gorshkov V.K. Coating technology of carboxyl containing polybutadiene on
aluminum alloys surface by self-sedimentation method .................................................................................. 85
Korolyova A.A., Karmanova L.P., Kuchin A.V. Neutral substances of emulsive extract from fir wood greenery 87
Panov Yu.T., Chizhova L.A., Kudryashov A.V., Panov S.Yu., Pankratov A.V. Influence of density and dispersed fillers on polyfoam heat conductivity .................................................................................................. 92
Glazunova I.V., Synkov A.V., Filonenko Yu.Ya., Perederyi M.A., Neshin Yu.I. Adsorption properties of
synthetic sorbents obtained on the base of peat and natural aluminasilicate..................................................... 94
Novitskyi E.A., Samsonov V.V., Kuznetsov K.A., Shishkin Z.A. Ethylene chlorination in gaslift unit with
reagents ejection dispersion............................................................................................................................ 96
Lebedev V.Ya. Drier with suspended layer of dispersed materials ................................................................. 98
Vatagin V.S., Nevskiy A.V. Emergency risk assassment on chemical plants with occurrence tree method ....101
Borovinskaya E.S., Lebedeva M.Yu., Veniaminova G.N., Kholodnov V.A. On solution of inverse tasks of
chemical kinetics ..........................................................................................................................................104
Lupanov A.P., Basov A.N. Old asphalt-concrete treatment with application electro-magnetic milling technology....108
Krivenko I.V., Namestnikov V.V., Mukhutdinova G.M., Khatsrinov A.I. On possibility of polyacrylamide
derivatives application for water treatment and overflow processes of nitrate cellulose plants ........................110
Kunin A.V., Ilyin A.P. Application of mechanical treatment in process of Fe-Cr catalysts regeneration .......114
Kotenko N.P., Ignatenko N.L., Il’tchibaeva I.B., Sherstyukova N.D. Modified water-soluble alkyd resins
and electroplating on their basis ....................................................................................................................118
SHORT COMM UNIC AT IONS
Alosmanov R.M., Mamedov G.G., Azizov A.A., Magerramov A.M. Study of acid-base properties of phosphorus containing polymeric sorbent on the base of polybutadiene ................................................................121
Masimov E.A., Bagirov T.O., Gasanova Kh.T. Parameter interaction determination between phase-forming
components of two-phase water-polymer systems .........................................................................................123
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ABSTRACTS
S.B. ALYABIEV, D.V. KRAVCHENKO, M.V. DOROGOV, A.V. IVASHENKO
SYNTHESYS OF SUBSTITUTED 4-AMINO-5,6 DIMETHYL –FURO[2,3-d]PYRIMIDINE-2-CARBOXYLIC ACIDS
For the first time the substituted 4-amino-5,6-dimethylfuro[2,3-d]pyrimidine-2-carboxylic acids have been obtained.
The ethyl {[3-aminocarbonyl0-4, 5-dimethyl-2-furyl] amino}(oxo)acetate cyclization with the ethyl 5,6-dimethyl-4-oxo 3,4dihydrofuro[2,3-d]pyrimidine-2-carboxylate formation has been shown to be successfully carried out in the mixture of the
dichloroethane and trimethylchlorosilane. The acids set synthesized can be used for obtaining numerous furo[2,3d]pyrimidines derivatives, which were not described before, for the purpose of further study of their biological activity.
N.M. IMASHEVA, A.V. VELIKORODOV, V.B. KOVALEV, O.O. KRIVOSHEEV
INTERACTION OF SOME VYNIL, ALLYL AND ACETENYL COMPOUNDS WITH OXIMES
OF ARENECARBALDEHYDES AT CHLOROAMINE B PRESENCE
The interaction of some vynil, allyl and acetenyl derivatives with N-oxides of arenecarbonitriles obtained from
appropriate oximes of arenecarbaldehydes by means of chloroamine B action has been studied. The possibility of 1,3dipolar cyclic attachment, 3,5-di substituted isoxazolynes and isoxazoles yields has been established to depend on both the
dipolar agent nature and the substitute electron nature in benzene ring of 1,3-dipole. The new compound structure was
confirmed with the IR, NMR 1H, 13C, mass-spectrometric and elemental analysis methods.
S.B. ALYABIEV, D.V. KRAVCHENKO, M.V. DOROGOV, A.V. IVASHENKO
UNIVERSAL APPROACH TO SYNTHESYS OF SUBSTITUTED ISOXAZOLO [5,4-D] PYRIMIDINES LIBRARIES
The universal synthetic way of obtaining new heterocyclic structures containing isoxazolo[5,4-d] pyrimidine
fragment is presented in the given paper. Using convenient and simple approach the different series of poly substituted
isoxazolo[5,4-d] pyrimidines which were not described before have been synthesized. The initial reagent for these compound series was ethylchloro(hydroxyimine) acetate available synthetically. The universality of strategy developed for
synthesis of compounds containing that fragment with wide set of substitutes has been shown.
A.E. SOBOLEV, V.I. LUTSIK, Yu.M. POTASHNIKOV
KINETICS OF HYDROCHEMICAL OXIDATION OF ZINC SULPHIDE (SPHALERITE) WITH NITRIC ACID
The hydrochemical oxidation kinetics of the sphalerite with nitric acid was studied by rotating disc method. As
the concentration of HNO3 rose from 10–3 to ~13 mol/L, the ZnS oxidation rate increased. Then (up to 15.6 mol/L) the rate
remained invariable. At С < 13 mol/L the process proceeded in a mixed mode close to kinetic one at autocatalytic action of
reaction products on the rate: Еa = 68.6 kJ/mol; W ~ C2.65; W ~ ω–(0.33…0.09). At С > 13 mol/L the kinetically controlled
process was observed: Еа = 66.9 kJ/mol; W ~ C0; W ~ ω0.
N.V. ARKHIPOVA, I.A. BORISENKO, A.M. MIKHAYLOVA, E.V. YAKUBOVSKAYA
THE PROPERTIES OF VARIABLE COMPOSITION MATERIALS WITH LITHIUM-IONIC CONDUCTIVITY
The chemical and electro chemical synthesis of variable composition phases with lithium-ionic conductivity has
been carried out. The electro chemical behavior of the lithium- lithium thiostibnite borders Li/LixSbySz has been studied at
x=0.013÷0.054; y=0.373÷0.416; z=0.530÷0.605 and x+y+z=1. The specific conductivity and diffusion coefficients of lithium for LixSbySz variable composition phases have been determined. As the mole fraction x of lithium in lithium thiostibnites increased these parameters increased as well. Conductivity and diffusion activation energies have been calculated.
G.M. KIMSTATCH, V.A. SHСHAPOV
RAOULT’S LAW APPLICATION FOR EQUILIBRIUM DIAGRAMS CALCULATION
OF EUTECTIC TYPE SYSTEMS
The opportunity of liquidus and solidus lines calculation of diphase areas of equilibrium diagrams for eutectic
type systems obeying the Raoult’s law was substantiated.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R.N. MAKSUDOV
SQUALENE SOLUBILITY IN SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE
Experimental data on squalene solubility of 99.3% grade in supercritical carbon dioxide on the isotherms of 308,
313, 318, 323 and 328 K at pressure range of 8 – 33 MPa were presented. Thermodynamic description of squalene solubility in supercritical carbon dioxide was carried out on the base of Peng – Robinson’s constitutive equation. Preferable critical parameters of squalene were established.
S.N. ZALIVIN, A.V. TVARDOVSKIY, A.V. KLINGER, A.A. FOMKIN
CALCULATION OF ADSORBTION DEFORMATION OF MICROPOROUS ADSORBENT
The model for the elastic adsorptive deformation of microporous adsorbents is presented. The calculations results
for the system N2 – microporous carbon adsorbent АСС are given as well as their comparison with the experimental data.
L.F. KHIDIROVA, G.Z. SULEYMANOV, A.M. ALIYEV
STUDY OF INTERACTION OF CYCLOPENTADIENYL THRECARBONYL MANGANESE WITH SOME
UPROTONIC LEWIS’S ACIDS, AROMATIC AMINES AND FERROCEN
At study of cyclopentadienyl threcarbonyl manganese C5H5Mn(CO)3 interaction with uprotonic Lewis’s acids
FeX2 (Х = Cl, C5H5) and aromatic amines of the C6H5NR2 (R = H, CH3) it has been discovered that the CO groups connected with manganese atom with these reagents result in carbonylate type (MnCO ® MR2) metal complexes, which prevent the decarbonylation of molecules leading to the complex decomposition. Using the IR and NMR (1H) spectral methods some structural studies have been carried out.
L.S. KUDIN, A.E. GRISHIN, M.F. BUTMAN, V.B. MOTALOV, A.S. KRYUCHKOV
MASS SPECTROMETRIC DETERMINATION OF FORMATION ENTHALPIES OF GASEOUS NEGATIVE
IONS LnBr4– AND Ln2Br7– (Ln=La, Ce, Pr, Lu)
A high temperature mass spectrometry technique was used for measuring of the equilibrium constants of ionmolecule reactions:
LnIBr3 + LnIIBr4– = LnIIBr3 + LnIBr4–, Ln2Br7– = LnBr4– + LnBr3,cr.
The enthalpies of the reactions have been determined using the second and third laws of thermodynamics. The
formation enthalpies of ions ΔfH0(298,15) have been calculated to be (kJ×mol–1): –1105 ± 14 (LaBr4–), –1113 ± 27 (CeBr4–),
–1126 ± 27 (PrBr4–), –1085 ± 23 (LuBr4–), –1904 ± 38 (La2Br7–), –1910 ± 44 (Ce2Br7–), –1926 ± 44 (Pr2Br7–), –1828 ±
± 43 (Lu2Br7–).
S.A. SHAPOVALOV, M.A. DOBRIYAN, T.V. SAKHNO
ASSOCIATION OF PINACYANOL CATION IN AQUEOUS SOLUTIONS CONTAINING IONIC SURFACTANTS
Protolytic and aggregative properties of pinacyanol have been considered as well as ability of its associates to the
interaction with ionic surfactants. The possibility of pinacyanol associates application for the quantitative determination of
ionic surfactants in aqueous solutions has been discussed.
M.M.SHALAMBERIDZE, Z.V.KOPADZE, N.Z.LOMTADZE
STUDY OF STRUCTURING PROCESS OF SHOE POLIURETHANE ADHESIVE WITH LATENT HARDENER
Structuring processes of the urethane polymers on the base of UK -1 complex polyesters ( the product of polybutyleneglycoladinate, 2,4 – toluilenediisocyanate and low active molecular glicol 1,4 butandiol interaction as chain extender) of Russian production and imported rubber “Desmokol – 400” by Bayer Company with latent hardener (dicyandiamide) have been studied. The structuring reaction mechanism of the urethane polymers on the basis of latent hardeners
has been proposed.
N.M. BINNETOVA, M.Sh. ATAEV, M.M. AKhMEDOV
COMPLEX FERTILIZER PRODUCTION FROM MAZYTDAG’S PHOSPHATIC
RAW MATERIALS (TURKEY) WITH NITRIC ACID METHOD
The solubility of the Fe2O3–P2O5– N2O5–NH3–H2O system has been studied at 66 °C. The decomposition of ironcontaining Mazytdag’s phosphorite with nitric acid and consequent neutralization of nitric acid solutions with ammonia
has been shown to provide the formation of digestible iron phosphates in the finished fertilizer. The mutual solubility in
the Fe2O3–P2O5– N2O5–NH3–H2O system at 66 °C has been taken into consideration.
E.A. SALAHOVA, V.A. MEDJIDZADE
ELECTRODEPOSITION OF RHENIUM-TELLURIUM ALLOY FROM CHLORIDE-BORATE ELECTROLYTE
The influence of different factors such as the current density, the electrolyte composition, the temperature and pH
of electrolyte on composition and quality of Re-Te deposited films has been studied. The increase of current density and
electrolyte temperature has been established to result in the increase in the rhenium content in an alloy, and the precipitates
quality were improved. The pH electrolyte increase resulted in cathode precipitates quality loss. Qualitative precipitates
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
were obtained at pH=3. The optimal conditions for obtaining qualitative Re-Te precipitates from chloride-borate electrolyte have been found.
M. V. TESAKOVA, V. I. PARFENYuK
ELECTROCRYSTALLIZATION OF ULTRA DISPERSE (NANOSIZED) COPPER CONTAING POWDERS
FROM WATER- ISOPROPANOL SOLUTIONS OF COPPER SULPHATE
The possibility of electrochemical obtaining copper containing powders consisting of nanosized particles was
shown. The electrolysis was performed from copper sulphate solutions in the mixture of water and isopropyl alcohol.
Geometrical parameters of the particles obtained were determined with transparent electronic microscope. The electrolysis
mode influence on dimensioning parameters of obtained copper powders was studied. The role of solvent in the cathode
deposition process was shown.
N.F. KOSENKO, M.A. SMIRNOVA
ON DEGREE OF MECHANICALLY STIMULATED PHASE TRANSFORMATION QUARTZ → CRISTOBALITE
The quantitative estimation of the quartz-cristobalite transformation degree in various media (dry air; air with
relative humidity of 5.7%; water) during the mechanical activation in the planetary-type mill has been carried out. The
phase transformation maximum degree (21%) has been achieved at the fine-particle crystalline quartz treatment at presence of the Na3PO4 (2 %) under dry air conditions during 1 h.
E.M. ALEXANDROV, N.L. OVCHINNIKOV, V.V. MAKAROV
STUDY OF ALUMOGEL BINDER EFFECT ON STRENGTH CHARACTERISTICS OF FIBROUS GOODS
The mechanism of the formation of the aluminium hydrogel and its properties in Al2(SO4)3 - NH4OH system as
well as the dependence of alumogel properties upon the type and the concentration of a precipitant have been studied. The
influence of the structure of inorganic binder based on Al(OH)3 upon the strength characteristics of goods from mineral
fibers was investigated. It allowed to specify the optimal NH4OH and aluminium sulphate concentrations in a working
solution.
R.N. MAKSUDOV, V.A ALYAEV, I.Sh. ABDULLIN, S.T. MINZANOVA, V.F. MIRONOV, O.G. SINYASHIN
EXTRACTION OF OIL WITH HIGH SQUALENE CONTENT FROM AMARANTH’S GRAIN WITH SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE
The oil extraction from amaranth’s grain with supercritical carbon dioxide at temperatures of 308, 318 and 328 K in
the pressure range of 8 – 33 MPa has been carried out. The selectivity of the extragent with respect to the target component –
squalene has been discovered. The neutral part of extract was separated with the squalene content about 100%. The ability of
squalene concentrating with oil fractionating from amaranth’s grain by SC CO2 has been confirmed experimentally.
S. Yu. SHIBASHOVA
INTERRACTION REGULARITIES DETERMINATION OF PREPARATION ON CARBAMIDE
BASE WITH COMPONENTS OF BLEACHING BATH AND FIBROUS MATERIAL
Optimal components concentrations of peroxide solution in the bleaching process of natural fiber with the application of multifunctional preparation on carbamide base have been determined. The action of developed optimal composition of peroxide solution on whiteness, absorbing ability, capillarity, weight losing, and content of fats, pectins and natural
polymer destruction degree has been studied. The peroxide solution action at presence of preparation on carbamide base
has been determined to increase water absorption properties and the cotton fiber whiteness degree at its high safety.
V.V. BYKOVA, N.V. USOL’TZEVA, G.A. TIMOFEEV, N.V. ZHARNIKOVA, G.A. ANANYEVA
SYNTHESIS, IDENTIFICATION AND MESOMORPHIC PROPERTIES OF 4-SUBSTITUTED PHENYL
ESTERS OF 4’-ALKOXYPHENYLCYCLOHEXANE-2 OF CARBOXYLIC ACID
The synthesis of some new calamite compounds –benzene derivatives- has been carried out. Mesomorphic properties of these compounds have been studied with the optical polarized microscopy and differential scanning calorimetry.
Compounds obtained have been established to possess by the thermotropic presumably nematic mesomorphism with the
narrow range of mesophase existence. The relationship of their structure with the mesophase stability and with the thermotropic polymorphism existence has been analyzed.
S.М. BUTRIM, Т.D. BIL¢DUKEVICH, N.S. BUTRIM, Т.L. YURKSHTOVICH
OXIDATION OF POTATO STARCH IN SYSTEM OF NITROGEN (IV) OXIDE - INERT SOLVENT
The structural-chemical transformations of potato starch under the action of nitrogen (IV) oxide in CCl4 solutions
were studied from viewpoint of influence on them the oxidant concentration, the humidity of starch, the reaction time and
the reagents molar ratio. Starch oxidation products with various carboxyl group contents were analyzed by the X-ray structure analysis, the 13С NMR and the IR spectroscopy.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S.V. SAMOYLOV, A.N. NEVSTRUEV, A.R. SAVUShKIN, T.N. ILYUSHINA, E.M. KRASNIKOVA
TREE-PHASE SYNTHESIS OF NEW TYPES OF FERROCENYLALKYLAMINOPHOSPHONATE
The solid phase synthesis of ferrocenylalkylaminophosphonate set in ternary system has been carried out with the
condensation of the ferrocenylalcarboxoxadehyde, diethylphosphine and amines.
A. A. MANANKOVA, V.G. BONDALETOV, L.I. BONDALETOVA, V.D. OGORODNIKOV
STUDY OF STORAGE PROCESS OF DISTILLATE OF PYROLYSIS LIQUID PRODUCTS
FRACTION ENRICHED BY DICYCLOPENTADIENE
The dimerization process of cyclopentadiene belonging to distilled fraction of 130-190 °C of pyrolysis liquid
products during the storage as well as the same process in CDCl3 solution has been studied with the NMR 1H method.
S.S. SIMUNOVA, E.V. KLEIN, V.K. GORSHKOV
COATING TECHNOLOGY OF CARBOXYL CONTAINING POLYBUTADIENE ON ALUMINUM ALLOYS
SURFACE BY SELF-SEDIMENTATION METHOD
The practical use of self-sedimentation technology of the carboxyl containing polybutadiene on the surface of
aluminum alloys in manufacture is accompanied by some difficulties connected with the technological cycle of goods production. The influence of various solutions on the structure change of phosphate film and quality of coverings has been
studies. On the base of studies mentioned above the universal technological process of self- phoresis coating of the КCh0125 varnish on aluminum alloys has been created.
A.A .KOROLYOVA, L.P. KARMANOVA, A.V. KUCHIN
NEUTRAL SUBSTANCES OF EMULSIVE EXTRACT FROM FIR WOOD GREENERY
The structural-group composition of unsaponifiable part of extractive substances separated with the fir wood
greenery treatment by the aqueous solution of the sodium hydroxide in pulse filter-extractor has been determined.
Yu.T. PANOV, L.A. CHIZHOVA, A.V. KUDRYASHOV, S.Yu. PANOV, A.V. PANKRATOV
INFLUENCE OF DENSITY AND DISPERSED FILLERS ON POLYFOAM HEAT CONDUCTIVITY
The heat conductivity of new kinds of reduced density polyfoams filled with dispersed filler has been studied. The
comparison of experimental and calculated results on the heat conductivity has been carried out. The heat conductivity has
been established to act the pore size mainly.
I.V. GLAZUNOVA, A.V. SYNKOV, Yu.Ya. FILONENKO, M.A. PEREDERYI, Yu.I. NESHIN
ADSORPTION PROPERTIES OF SYNTHETIC SORBENTS OBTAINED ON THE BASE
OF PEAT AND NATURAL ALUMINASILICATE
The experimental results concerning ion-changing characteristics and specific surface of synthetic sorbents on the
base of peat and natural aluminasilicate are presented.
E. A. NOVITSKYI, V. V. SAMSONOV, K.A. KUZNETSOV, Z. A. SHISHKIN
ETHYLENE CHLORINATION IN GASLIFT UNIT WITH REAGENTS EJECTION DISPERSION
The kinetics of the liquid-phase high-temperature ethylene chlorination in gaslift unit with reagents ejection dispersion has been considered. The chlorine conversion rate at complete chlorine dissolution in 1,2- dichloroethane before
the reaction start has been shown to be higher than at partial dissolution. The dependence of chlorine conversion on the
time for industrial conditions of reaction proceeding has been determined.
V. Ya. LEBEDEV
DRIER WITH SUSPENDED LAYER OF DISPERSED MATERIALS
The advantage of devises with swirling flows to drier devices of other types has been shown. The drier arrangement for liquid and granular materials has been described.
V.S. VATAGIN, A.V. NEVSKIY
EMERGENCY RISK ASSASSMENT ON CHEMICAL PLANTS WITH OCCURRENCE TREE METHOD
Modern approaches based on optimal risk conception have been applied to the industrial safety providing. The
risk assessment included the estimation of hazardous occurrence probability in combination with the analysis of consequences. That approach allowed to express the danger quantitative value over the risk value. Analysis results for gas distributing station are presented.
E.S. BOROVINSKAYA, M.Yu. LEBEDEVA, G.N. VENIAMINOVA, V.A. KHOLODNOV
ON SOLUTION OF INVERSE TASKS OF CHEMICAL KINETICS
Questions connected with solution of chemical kinetics conventional problem –kinetics parameters determination
on experimental data-are considered in given paper. The conventional method of problem solution directed on single value
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
determination of parameter has been shown to be not too correct. Considering specific example with application of the
Mathcad, it has been shown that in that case it is possible to obtain the interval estimate of kinetics parameters only.
A.P. LUPANOV, A.N. BASOV
OLD ASPHALT-CONCRETE TREATMENT WITH APPLICATION ELECTRO-MAGNETIC
MILLING TECHNOLOGY
Results on the old asphalt-concrete milling with the application of electro-magnetic milling technology are presented. The milling process kinetics has been shown to agree well with the Rozin-Rammler’s distribution.
I.V. KRIVENKO, V.V. NAMESTNIKOV, G.M. MUKHUTDINOVA, A.I. KHATSRINOV
ON POSSIBILITY OF POLYACRYLAMIDE DERIVATIVES APPLICATION FOR WATER TREATMENT
AND OVERFLOW PROCESSES OF NITRATE CELLULOSE PLANTS
The pH influence on the conformational changes of modified polymers on the base of Sedipur polyacrylamide allowing to predict their flocculating ability has been studied. Positive results on waste and recycling waters purification of
nitrate cellulose plants with the cation-modified Sedipur have been obtained.
A.V. KUNIN, A.P. ILYIN
APPLICATION OF MECHANICAL TREATMENT IN PROCESS OF Fe-Cr CATALYSTS REGENERATION
The activation of Fe-Cr catalysts in grinding mills of various powers intensity was considered as an initial step of
regeneration. The influence of mechanical treatment of deactivated contacts on their reactivity was shown. The conditions
of preliminary milling of deactivated Fe-Cr catalyst granules with production of powders that could be used for the subsequent processing were chosen.
N.P. KOTENKO, N.L. IGNATENKO, I.B. IL’TCHIBAEVA, N.D. SHERSTYUKOVA
MODIFIED WATER-SOLUBLE ALKYD RESINS AND ELECTROPLATING ON THEIR BASIS
The technology of water-soluble film forming material synthesis in form of oligomers was developed. The way of
obtaining polymeric coatings on their base for mechanical rubber goods has been proposed. The method includes the steps
of metallization, electro sedimentation and the subsequent heat treatment. The obtained coverings have high adhesion to
mechanical rubber goods and low friction factor.
R.M. ALOSMANOV, G.G. MAMEDOV, A.A. AZIZOV, A. M. MAGERRAMOV
STUDY OF ACID-BASE PROPERTIES OF PHOSPHORUS CONTAINING POLYMERIC SORBENT ON THE
BASE OF POLYBUTADIENE
Acid-base properties of functional-analytic groups of polymeric ion-exchange and chelate-forming sorbent on the
base of the polybutadiene have been studied. The poly functionality of sorbent under studied has been proved with the
potentiometric titration method. The pKion values have been calculated for every type of functional-analytic groups.
E.A. MASIMOV, T.O. BAGIROV, Kh.T. GASANOVA
PARAMETER INTERACTION DETERMINATION BETWEEN PHASE-FORMING COMPONENTS
OF TWO-PHASE WATER-POLYMER SYSTEMS
The thermodynamic parameter of components interaction of dextran-polyvinylpyrrolidone (PVPD)-water two
phase systems has been calculated using the Flory-Huggins’s theory for polymer solutions. Under change of two-phase
system formation conditions the interaction parameter of the dextran-PVPD has been obtained not to change. The interaction parameter value was very low. Interaction parameter values of dextran-water and PVDP-water were essentially more
and they form the correlation dependence on the system temperature change. Also, the interaction parameter between
components of polyethylene glycol-С4О6Н4Nа2-Н2О system has been calculated. The data obtained confirm the possibility
of the Flory-Huggins’s theory application for polymers water solution.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов, М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова, С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить
изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать
текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после
них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";
просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование
рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки
(Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц – 8,4 см.
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
136
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 2
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
815
Размер файла
2 562 Кб
Теги
серии, 2008, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа