close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

99.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №6 2009

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 52
Вып. 6
Иваново 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2009
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 15.05.2009. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 627.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
НОВОМОСКОВСКОМУ ИНСТИТУТУ ГОУ ВПО
«РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА» - 50 ЛЕТ!
В июне 1959 года по инициативе директора химкомбината С.В. Садовского, начальника
отдела химии и газовой промышленности Тульского совнархоза И.М. Барского и ректора Московского химико-технологического института
(МХТИ) им. Д.И. Менделеева академика Н.М.
Жаворонкова в г. Сталиногорске (ныне г. Новомосковск) открылся вечерний факультет при химическом комбинате, вскоре преобразованный в филиал МХТИ им. Д.И. Менделеева. Появление филиала вуза в Новомосковске неслучайно. В это
время здесь действовал крупнейший в Европе химический комбинат (впоследствии, НПО «Азот», а
затем, - ОАО «НАК «Азот»), ускоренно развивалась химическая промышленность страны и назрела острая необходимость подготовки квалифицированных кадров. Интенсивно развивающийся
Новомосковский филиал МХТИ им. Д.И. Менделеева поставлял молодые кадры не только для
химкомбината, но практически для всех регионов
страны. В 1995 году филиал МХТИ был переименован в Новомосковский институт ГОУ ВПО
«Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» (НИ РХТУ).
В настоящее время в НИ РХТУ обучаются
4600 студентов, в том числе 225 иностранных студентов из 40 стран мира по 23 лицензированным
профессиональным образовательным программам
очной, очно-заочной и заочной форм обучения.
Институт имеет 10 факультетов и 32 кафедры, на которых готовят дипломированных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
специалистов и бакалавров по 17 специальностям и 7 направлениям в области химической
технологии, машин и аппаратов, энергетики, автоматизации, информационных технологий, сервиса, экономики. Учебный процесс осуществляют
310 штатных преподавателей и 60 внешних совместителей, из них 60% с учеными степенями и
званиями, в том числе 30 докторов наук, профессоров.
К настоящему времени в НИ РХТУ подготовлено более 25 тысяч молодых специалистов,
которые работают на всем пространстве бывшего
Советского Союза, а более 500 иностранных специалистов - в странах Европы, Азии, Африки, Латинской Америки.
В институте осуществляется и целевая
подготовка молодых специалистов по договорам с
предприятиями, когда студенты обучаются по
программам, согласованным с предприятиямизаказчиками.
Многие из выпускников НИ РХТУ стали
видными учеными, государственными деятелями,
квалифицированными руководителями производства. Только в Тульском регионе руководящий
состав управленческого персонала компаний
ОАО «Кнауф Гипс Новомосковск», ООО «Проктер энд Гэмбл - Новомосковск», ОАО «Пластик»,
ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука», ОАО «Щекино АЗОТ» и ряда других успешных предприятий – это выпускники НИ РХТУ.
ОАО «НАК «Азот» в настоящее время возглавля3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ет выпускник института А.В. Савенков. Технические директора компаний ОАО «Кнауф Гипс Новомосковск» и ООО «Проктер энд Гэмбл - Новомосковск» Л.А. Третьяков и Е.В. Мараховский выпускники института. На ОАО «НАК «Азот»
70% инженерно-технических работников – выпускники НИ РХТУ, на Новомосковской ГРЭС –
60%, на Северо-Задонском конденсаторном заводе
– 50%, на ОАО «Донской завод радиодеталей» 70% и т.д.
В институте созданы и продолжают работу
научные школы профессоров Э.А. Кириченко,
В.Н. Анохина, В.А. Василёва, Д.П. Вента, Г.Д. Бабокина, Н.Ф. Кизима, А.И. Ермакова, Б.П. Сафонова и ряда других ученых, внесших заметный
вклад в науку и промышленность.
НИ РХТУ имеет договоры о научнотехническом сотрудничестве с рядом Институтов
РАН, другими вузами Российской Федерации, договоры о содружестве с зарубежными организациями. Глубина научных проблем, решаемых в
НИ РХТУ, широкий спектр задач приводят к возникновению творческих коллективов из профессорско-преподавательского состава вуза, ученых,
научных работников и преподавателей других организаций и учреждений, что, несомненно, повышает инновационный потенциал. В частности, для
решения фундаментальной проблемы взаимодействия в системах оксид металла – водный раствор
и прикладных задач по созданию малорастворимых электродных материалов, конструкций и способов изготовления электродов для электрохимических технологий в творческий коллектив включились преподаватели и ученые ИФХЭ им.
А.Н. Фрумкина РАН, ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, ФГУП «НПП «Торий», ЗАО «Химсервис»,
ОАО «НАК «Азот» и НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Научно-исследовательские работы и конструкторские разработки, проводимые в НИ
РХТУ, поддерживаются грантами РФФИ, Министерства образования и науки, губернатора Тульской области, РГНФ, Минздравсоцразвития РФ,
ФЦП «Интеграция». Объем хоздоговорных работ
в институте возрастает.
Значительную помощь в совершенствовании учебно-экспериментальной базы института
оказывают предприятия региона. На средства
спонсорской помощи МКХ «ЕВРОХИМ» приобретены научные приборы и оборудование для
межкафедральной учебно-научной лаборатории
физико-химических методов исследования. Она
оснащена современным аналитическим оборудованием, с помощью которого можно решать широкий круг задач в самых разных областях химии
(физическая, органическая, неорганическая, нефтехимия, электрохимия и т. п.), а также в смежных
с химией областях (охрана окружающей среды,
пищевая промышленность, криминалистика). Оснащение десяти компьютерных классов НИ
РХТУ, которые активно используются как в учебном процессе, так и в научных исследованиях,
выполнено при участии предприятий ОАО «НАК
«Азот», ОАО «Кнауф Гипс Новомосковск»,
ООО «Проктер энд Гэмбл - Новомосковск». Для
проведения емких расчетов при квантовохимическом моделировании и решении задач оптимизации администрация института предполагает
приобрести компьютерный кластер.
В связи с юбилеем института ректоратом
НИ РХТУ принято решение о публикации результатов научных работ, выполненных профессорско-преподавательским составом института и научными работниками, в отдельном номере журнала. Уважаемая редакция поддержала эту идею, и
поэтому данный номер журнала включает научные статьи преподавателей и ученых НИ РХТУ
им. Д.И. Менделеева.
Вент Д.П.
Ректор НИ РХТУ, д.т.н., профессор, академик МАСИ,
лауреат премии Правительства РФ в области образования
4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 669.154:541.11 + 669.891'71 + 669.891'4
А.В. Волкович, В.И. Журавлев, В.В. Николаев, М.В. Сигайлов
КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ КАЛЬЦИЯ В ЖИДКИХ СПЛАВАХ
С АЛЮМИНИЕМ И СВИНЦОМ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета
им. Д.И. Менделеева)
E–mail: avolkovich@newmsk.tula.net
По результатам измерения потенциалов жидких сплавов кальций – свинец и
кальций – алюминий рассчитаны величины коэффициентов активности кальция в этих
сплавах. Установлено, что коэффициенты активности кальция возрастают с увеличением температуры и при переходе от сплавов со свинцом к сплавам с алюминием.
Ключевые слова: жидкий сплав, кальций, свинец, алюминий, коэффициенты активности
Сплавы кальция со свинцом и алюминием
находят применение в различных областях современной промышленности [1]. Их получение электролизом кальцийсодержащих хлоридных солевых расплавов на жидком свинцовом или алюминиевом катоде является перспективным способом.
Важной характеристикой процесса при электролитическом получении сплавов Ca–Pb и Ca–Al
является деполяризация, величина которой зависит от концентрации и коэффициентов активности
кальция (γСа) в образующихся сплавах. В работе
[2] приводятся данные о деполяризации при сплавообразовании кальция со свинцом, которая достигает 0,88 В при 973 К. По данным [3, 4] при
температуре 1073 К и содержании кальция 2·10–2
мол. дол. величины γСа заметно отличаются и составляют 2,6·10–5 и 4,95·10–6 соответственно. Сведения при более низких температурах и в разбавленных сплавах с алюминием не обнаружены.
Однако известно [5], что в области разбавленных
гомогенных сплавов в широком интервале температур для активности кальция выполняется закон
Генри. В работе [6] приводится значение парциальной молярной энтальпии кальция при образовании жидких сплавов Ca–Al, которая равна –90
кДж/моль. Исходя из изложенного, экспериментальное определение величин γСа в разбавленных
сплавах со свинцом и алюминием при температурах ниже 1073 К представляется важной задачей,
как в теоретическом, так и практическом плане.
Одним из надежных способов определения
активности исследуемого металла в сплавах [7, 8]
является измерение э.д.с. цепей вида
Ме | расплав + Ме2+ | Ме–M
(1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
где Ме – более электроотрицательный компонент
сплава.
При этом, для цепи (1) измеряемая э.д.с.
численно равна деполяризации сплавообразования. Однако из-за высокой растворимости кальция
в кальцийсодержащих хлоридных расплавах [9]
его применение в качестве электрода не представляется возможным. В то же время, при использовании расплавов с известной активностью ионов
кальция ( а Са 2+ ) и наличии сведений о стандартных потенциалах кальция Е 0
Са 2+ Са
можно изме-
рить потенциалы сплавов кальция относительно
хлорного электрода сравнения, используя гальванический элемент
Мо | Ca–Al(Pb) | расплав + Ca2+ || расплав + Ca2+ | Cl2, С | Мо (2)
Электролитом служили расплавы KCl–74
мол. % CaCl2 и (KCl–NaCl)экв–26 мол. % СаCl2.
Измерения проводили в интервале температур
973–1073 К. По измеренным потенциалам сплавов
(Есп) рассчитывали коэффициенты активности
кальция в жидких сплавах Ca–Al и Ca–Pb, используя величину деполяризации сплавообразования
(ΔЕд) по уравнению
γСа =
1
X Me
nFΔ Е д
é
êexp( - RT
ë
ù
)ú
û
(3)
где ХСа–мольно–долевая концентрация кальция в
сплаве.
Величину ΔЕд при заданной температуре и
известных значениях ХСа определяли по уравнению
p
ΔЕ д = E сп - EСа
2+
Са
,В
(4)
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где E p
Са 2+ Са
– равновесный потенциал кальция в
указанных расплавах.
С учетом температурных зависимостей величины Е 0
Са 2+ Са
[10, 11] и коэффициентов ак-
тивности ионов кальция ( γ
13], значения E p
Са 2+ Са
Са 2+
) в расплаве [12,
для расплавов KCl–74 мол.
% CaCl2 и (KCl–NaCl)экв–26 мол. % СаCl2 описываются соответственно уравнениями
Р
Е Са
2+
Са
Р
Е Са
2+
Са
= -2,725 - 679,0 × Т -1 , В
(5)
= -2,923 - 545,3,0 × Т -1 , В
(6)
минием и свинцом (марок ч.д.а.) получали электролизом указанных выше расплавов при катодной плотности тока 0,12 А/см2. Потенциалы сплавов измеряли с точностью ± 1 мВ относительно
хлорного электрода сравнения с помощью высокоомного вольтметра В7/10А. После отключения
тока электролиза сплав, при фиксированном значении потенциала (Есп) извлекали из ячейки в токе
аргона, замораживали и анализировали на содержание кальция трилонометрическим титрованием
[16, 17]. Содержание калия в сплавах установлено
на уровне следовых количеств.
Содержание кальция в сплавах со свинцом
изменяли от 0,01 до 3 мол. %, а в сплавах с алюминием –от 0,03 до 5,2 мол. % Результаты измерений потенциалов сплавов Са–Al и Ca–Pb представлены в виде изотерм на рис. 1, 2.
Видно, что при заданной температуре в
координатах Е – lnХСа экспериментальные точки
удовлетворительно укладываются на прямые,
описываемые уравнениями вида
Е=а + b·lnXСа
(7)
Коэффициенты уравнений изотерм, рассчитанные методом наименьших квадратов с 95 %
доверительным интервалом, приведены в табл. 1.
Рис. 1. Изотермы потенциалов сплавов Са–Al. Температура, К:
1 – 963, 2 – 973, 3 – 993, 4 – 1023, 5 – 1053, 6 – 1083
Fig. 1. Isotherms of potentials of Са–Al alloys. Temperature, K:
1 – 963, 2 – 973, 3 – 993, 4 – 1023, 5 – 1053, 6 – 1083
Рис. 2. Изотермы потенциалов сплавов Са–Pb .Температура,
К: 1 – 973, 2 – 998, 3 – 1023, 4 – 1043, 5 – 1073
Fig. 1. Isotherms of potentials of Са–Pb alloys. Temperature, K:
1 – 973, 2 – 998, 3 – 1023, 4 – 1043, 5 – 1073
Подготовка исходных солей квалификации
«ч.д.а.» описана в [14]. Опыты проводили в высокотемпературной электрохимической ячейке известной конструкции [15] под атмосферой очищенного аргона. В качестве контейнеров для солевых расплавов и сплавов использовали тигли из
оксида бериллия. Температуру расплава контролировали ХА термопарой. Сплавы кальция с алю6
Таблица 1
Коэффициенты уравнений изотерм вида Е = а + blnXСа
Table 1. Coefficients of isotherm equations of
Е=а+blnXСа form
Т, К
–а
963
973
993
1023
1053
1083
3,152
3,141
3,130
3,114
3,097
3,077
973
998
1023
1043
1073
2,789
2,766
2,746
2,727
2,708
–b
n
Сплав Са – Al
8
4,13
8
4,18
9
4,27
4,43
9
4,55
9
4,68
8
Сплав Ca – Pb
4,24
5
4,33
5
4,41
5
4,58
5
4,68
6
S 02 × 10 7 , В
2
0,19
4,00
0,16
3,96
1,76
2,01
1,57
1,98
1,81
1,14
0,77
Величины коэффициентов b = RT(nF)–1 в
уравнениях изотерм (табл. 1) отвечают протеканию потенциалопределяющих реакций с участием
двух электронов. Коэффициенты активности
кальция в жидких сплавах с алюминием и свинцом рассчитывали по уравнению (3), используя
уравнения (5, 6) и данные табл. 1. Полученные
значения γСа и средних величин γ Са в сплавах с
алюминием и свинцом приведены в табл. 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Коэффициенты активности кальция в жидких
сплавах с алюминием и свинцом
Table 2. Activity coefficients of the calcium in liquid
alloys with aluminum and lead
γ
lg
γ ± Δγ
Т, К
XСа, мол. доли
γi
Сплав Ca – Al
0,0009–0,052
2,4 ± 0,1ü
0,0010–0,042
2,6 ± 0,2ï
0,0004–0,049
3,2 ± 0,1ï - 4
×10
0,0004–0,052
4,5 ± 0,1ý
ï
6,0 ± 0,1ï
0,0004–0,054
7,0 ± 0,2þï
0,0003–0,052
Сплав Ca – Pb
0,0030–0,031
2,4 ± 0,1 ü
0,0031–0,030
3,4 ± 0,1 ïï
0,0032–0,030
5,2 ± 0,2 ý ×10 - 7
0,0031–0,030
6,8 ± 0,1 ï
0,0032–0,030
10,9 ± 0,2ïþ
963
973
993
1023
1053
1083
973
998
1023
1043
1073
0,02
0,03
0,02
0,02
0,02
0,03
0,02
0,02
0,03
0,02
0,03
Значения величин lg ( γ Са γ i Са ) ≤0,05 в исследованных интервалах концентраций кальция в
металлической фазе при Т=const свидетельствуют
об относительном постоянстве коэффициента активности кальция в сплавах Ca – Pb и Ca – Al. При
этом, для каждой из температур активность кальция в обоих сплавах подчиняется закону Генри.
Наличие области концентраций, в которой раствор ведет себя как идеально разбавленный, дает
основание считать, что жидкие сплавы Ca–Al и
Ca–Pb относятся к системам с умеренным и сильным межчастичным взаимодействием соответственно [18].
В исследованных интервалах температур
величины средних коэффициентов активности
кальция удовлетворительно описываются уравнениями, рассчитанными МНК с 95 % доверительным интервалом.
Для сплавов Ca – Al
lnγ Са = 1,85 - 9811 × T -1 ± 0,03 ,
T
-1
(8)
= 9,77 ×10 -4 К–1, lnγ = -7 , 7461 ,
å (T -1 - T -1 ) 2 = 7,15 ×10 -9 К
–1
, n = 5.
Для сплавов Ca–Pb
lnγ Са = 1, 23 - 16068 × T -1 ± 0,02
T
-1
å (T
(9)
= 9,79 ×10 -4 К–1, lnγ = -14, 6352 ,
-1
-T
-1 2
) = 5, 79 × 10
-9
–1
К ,n=5
Расчет изменения парциальной–молярной
энергии Гиббса (образования
ной
изб
ΔG Са
)
обр
ΔG Са
и избыточ-
сплавов из переохлажденного β–Са и жидких
алюминия и свинца при 973–1073 К проводили по
уравнениям
обр
ΔG Са
= RTlnX Са + RTlnγ Са ,
(10)
изб
ΔG Са
= RTlnγ Са .
(11)
изб
Температурные зависимости ΔG Са
при
образовании жидких сплавов Ca – Al и Ca – Pb,
рассчитанные подстановкой в уравнение (11) выражений (8) и (9), имеют вид соответственно
изб
ΔG Са
= -81569 + 15, 4Т ,
(12)
изб
ΔG Са
= -133589 + 10, 23Т .
(13)
обр
Температурные зависимости ΔG Са при
образовании сплавов с содержанием кальция 0,01
мол. дол. рассчитывали по уравнению (10) с использованием выражений (8, 9), для сплавов Ca –
Al и Ca – Pb соответственно получены выражения
обр
ΔG Са
= -81569 + 22,9Т ,
(14)
обр
ΔG Са
= -133589 + 28, 06Т .
(15)
С учетом известного соотношения
ΔG = ΔH - TΔ S
(16)
определены величины изменений парциальных
молярных энтальпий и энтропий образования
обр
обр
( ΔН Са и Δ SСа ) из уравнений (14, 15) и избыизб
изб
точных ( ΔН Са
и Δ SСа
) из уравнений (12, 13).
Полученные значения приведены в табл. 3.
Таблица 3
Изменения парциальной–молярной энергии Гиббса
(кДж/моль), энтальпии (кДж/моль) и энтропии
(кДж/моль·К) кальция в сплавах с алюминием и
свинцом при ХCa = 0,01 мол. дол
Table 3. Changes of partial–molar energy of Gibbs
(kJ/mol), enthalpy (kJ/mol), and entropy (kJ/mol·K) of
calcium in alloys with aluminum and lead
at XCa = 0.01 mole parts
Температура Т, К
Термодинами973
1083
973
1073
ческая функция
сплав Ca – Al
сплав Ca – Pb
обр
106,0
103,9
163,7
160,9
обр
- ΔН
- Δ S обр
81,6
81,6
133,6
133,6
22,9
22,9
28,1
28,1
- ΔG изб
66,6
64,9
123,6
122,6
- ΔH изб
81,6
81,6
133,6
133,6
- Δ S изб
15,4
15,4
10,2
10,2
- ΔG
для кальция при образовании жидких
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изб
Значения ΔG Са свидетельствуют о значительном отклонении активности кальция в сплавах с алюминием и свинцом от закона Рауля, возрастающем при переходе от алюминия к свинцу.
Полученные значения γ Са в разбавленных спла-
вах Ca – Pb, например, при 973 К γ Са = 2,4·10–7
удовлетворительно согласуются с рассчитанными
γ Са = 3,4·10–7 по прогнозному уравнению, предложенному в работе [19]. Согласно данным работ
изб
[7, 19], величины Δ SСа
кальция в разбавленных
сплавах Са – Al и Са – Pb отвечают образованию в
них микрогруппировок компонентов, по составу
близких к интерметаллическим соединениям
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
изб
ΔН Са
для жидкого сплаСаAl2 и СаPb. Значение
ва Ca – Al (табл. 3) удовлетворительно согласуется с приведенным (–90 кДж/моль) в работе [6].
16.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
14.
15.
Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов. М.: Металлургия. 1986. 248 с.
Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Бочагина Е.В. //
Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 3. С. 372–377.
Chen Wen–sheng, Chou Yuan–hsi // Acta Metallurg.
Sinica. 1964. V. 7. N 2. P. 130–135.
Delcet J., Delgado–Brune A. Egan J. // Met. Soc. AIME.
1979. P. 275–286.
Кочеров В.П., Гельд П.В. // Тр. УПИ. Свердловск. 1959.
Вып. 92. С. 141–142.
Kevorkov D. et al. // Z. Metallkd. 2001. Bd. 92. N 8. P.
953–958.
17.
18.
19.
Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических
электродов в расплавленных галогенидах. Челябинск:
Металлургия. 1993. 232 с.
Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия. 1987.
240 с.
Морачевский А.Г., Демидов А.И. // Итоги науки и техники: Растворы. Расплавы. М.: ВИНИТИ. 1975. Т. 2.
С. 242–270.
Emons H.H., Brautigam G., Wader H. // Zeitschrift fur
Anorg. und Allgem. Chem. 1974. Bd. 403. N 2. S. 97–106.
Egan J.J., Bracker J. // J. Chem. Thermodynamic. 1974.
V. 6. N 1. P. 9–16.
Журавлев В.И., Ермаков Д.С., Волкович А.В. Равновесные потенциалы Ca–Zn электрода в расплавах хлоридов натрия, калия, кальция и оксида кальция // Физ. химия и электрохимия: Межвузовский сб. науч. тр. Новомосковский институт: Новомосковск. 1999. С. 3–11.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ:
Справочное издание / Под ред. В.П. Глушко. Т. 4. Кн. 1.
М.: Наука. 1982. 622 с.
Волкович А.В. и др. // Расплавы. 2006. № 4. С. 51–59.
Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука. 1973. 247 с.
Волкович А.В., Хоришко Б.А., Василева С.В. Определение щелочноземельных и щелочных металлов в сплавах с тяжелыми цветными металлами. Анализ сплавов
Pb–Ca(Sr)–Na–K, Sn–Ca(Sr)–Na–K, Cd–Ca(Sr)–Na–K и
Zn–Ca(Sr)–Na–K / Моск. хим.–технол. ин–т. Новомосковский филиал. Новомосковск. 1978.–6 с.: Библиогр.: 5
назв. Деп. в ВИНИТИ 10.07.78, №2295–78.
Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое
титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.
Морачевский А.Г., Майорова Е.А. Энтропия смешения
в системах с сильным взаимодействием между компонентами. // Электрохимия расплавов солей и металлов.
Тр. ЛПИ–Л.: ЛПИ. 1976. № 348. С. 3–12.
Волкович А.В. и др. // Расплавы. 2008. № 5. С. 14 – 22.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 541.123:546.431+669.891+669.892+661.893+532.73
М.В. Солодкова, В.И. Журавлев, А.В. Волкович
РАСТВОРИМОСТЬ ОКСИДОВ КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ И БАРИЯ В ХЛОРИДНЫХ
И ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: Solodok8@Rambler.ru
Методом изотермического насыщения хлоридных и хлоридно-фторидных расплавленных солей определена растворимость оксидов кальция, стронция и бария. Установлены факторы, влияющие на растворимость оксидов щелочноземельных металлов в
расплавленных солях.
Ключевые слова: кальций, стронций, барий, оксиды, растворимость, расплавы солей
Результаты исследований взаимодействия
оксидов CaO, SrO и ВаО (МеО) с расплавами хло8
ридов щелочных металлов, полученных методом
изотермического насыщения, подробно изложены
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в работах [1–4]. На основании анализа величин
растворимости показано, что процесс перехода
оксидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) в
солевую фазу может осуществляться как по физическому, путем внедрения МеО в полости расплава-растворителя, так и по химическому механизмам. В ряду солей-растворителей CsCl, KCl,
(K-Na)Clэкв, NaCl, LiCl (MCl) вклад этих механизмов в процесс растворения оксидов изменяется.
Вклад физической составляющей в процесс растворения всех МеО наибольший в расплавах хлорида цезия, обладающим наибольшим свободным
объемом [5]. Вклад этой составляющей в растворимость оксидов возрастает в ряду ВаО < SrO <
CaO. В той же последовательности уменьшается
размер молекул МеО [6], а следовательно, и затраты энергии по их внедрению в полости (дырки)
расплава.
С другой стороны, растворимость оксидов
ЩЗМ (SMeO) возрастает при переходе от растворителя (K-Na)Clэкв к LiCl и увеличивается в ряду
CaO < SrO < BaO. Есть основания считать, что
при этом основной вклад в процесс растворения
вносит химическое взаимодействие компонентов.
Во всех исследованных расплавах МCl
растворимость МеО мала и закономерно возрастает с температурой. Например, в расплаве
(K-Na)Clэкв при 973 К для CaO, SrO и BaO величина S составляет 0,65∙10-2; 1,60∙10-2 и 2,80∙10-2
мол.%, а при 1173 К увеличивается до 1,74∙10-2;
4,17∙10-2 и 7,95∙10-2 мол.% соответственно. Продуктами химического взаимодействия оксидов
ЩЗМ с хлоридными расплавами являются оксидно-хлоридные комплексные (ОХК) анионы состава [Me2OCl6]4-, существование которых установлено методом ИК спектроскопии [7] и растворенные оксиды щелочного металла. Реакцию перехода МеО в расплав можно записать в виде:
2МеО(тв.) + 6MCl = [Me2OCl6]4- +
+ 4M+ + M2O(ж. тв.) ,
(1)
где М – щелочной металл.
Взаимодействие МеО с расплавами
(K-Na)Clэкв, содержащими хлорид соответствующего ЩЗМ, изучено при концентрации хлорида
ЩЗМ от 3 до 50 мол.% [8-10]. Установлено, что
растворимость CaO, SrO и BaO в таких расплавахрастворителях возрастает практически пропорционально увеличению активности в них соответственно CaCl2, SrCl2 и BaCl2 и в целом значительно выше, чем в расплавах, не содержащих хлориды этих металлов.
Растворимость оксидов кальция, стронция
и бария при равных содержаниях соответствующих хлоридов ЩЗМ закономерно возрастает в
ряду от СаО к ВаО. Так при 1073 К в расплавах
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
(K-Na)Clэкв – 50 мол.% МеCl2 получены значения
SCaO = 4,41, SSrO = 12,32 и SBaO = 16,50 мол.%. Растворение МеО в таких расплавах протекает по химическому механизму за счет реакции
МеО(тв.) + MеСl2 + (n-2)Cl- = [Me2OCln](n-2)- . (2)
Продуктами взаимодействия, по данным
[7], являются только оксидно-хлоридные комплексы состава [Me2OCln](n-2)-. Согласно квантовохимическим расчетам [11], при растворении СаО в
хлоридных расплавах возможно существование
ОХК состава [Ca2OСl6]4- и [Ca2OCl4]2-, энергии
образования (Еобр) которых соответственно равны
– 3397,2 и -3145,9 кДж/моль. Принимая во внимание, что SrO и ВаО являются аналогами СаО,
можно считать, что процесс растворения всех оксидов ЩЗМ в расплавах, содержащих их ионы,
протекает по реакции (2).
Влияние природы катионов соли-растворителя на растворимость оксидов ЩЗМ исследована в расплавах CsCl, KCl, (K-Na)Clэкв, NaCl,
LiCl, содержащих 7 мол. % MeCl2. Установлено,
что растворимость МеО зависит от катиона солирастворителя, а в расплавах с одинаковым катионом щелочного металла выполняется соотношение SBaO > SSrO > SCaO. Так, при 1073 К растворимость CaO, SrO и ВаО в расплавах CsCl - 7 мол. %
MeCl2 составляет соответственно 0,27; 0,57 и 0,70
мол.%, а в расплавах LiCl – 7 мол. % MeCl2 – 4,66;
4,86 и 5,86 мол.%. Это влияние объясняется химическим взаимодействием МеО и МеCl2 по реакции
(2). Поскольку растворимость МеО, в общем случае, увеличивается с ростом активности катионов
ЩЗМ в расплаве-растворителе, то увеличение
растворимости в изоконцентрированных по MeCl2
расплавах объясняется известным возрастанием
активности ионов Ca2+, Sr2+ и Ва2+ [12] при переходе от расплавов CsCl – MeCl2 к расплавам
LiCl – MeCl2.
Известно [13], что в технологической
практике для увеличения растворимости оксидов
металлов в хлоридные расплавы вводят фторидные соли. Данных о растворимости оксидов ЩЗМ
в хлоридно-фторидных солевых расплавах не обнаружено.
Методом изотермического насыщения
изучено влияние концентрации ионов фтора на
растворимость оксидов кальция, стронция и бария
в расплавах (K-Na)Clэкв – Х мол.% NaF, содержащих 7 мол.% MeCl2 в температурном интервале
973 – 1073 К. Концентрацию фторида натрия в
расплавах изменяли от 0,5 до 30 мол.%. Методика
эксперимента, способ подготовки исходных солей
марки ЧДА, а также методика отбора проб из расплава и их анализа описаны в работах [1, 8]. Полученные результаты приведены в табл. 1.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Растворимость оксидов ЩЗМ в расплавах
(K-Na)Clэкв + 7 мол.% MеСl2 + Х NaF
Table 1. The solubility of AEM oxides in melts of
(K-Na)Cleq + 7 mоl.% MеСl2 + Х NaF
Х NaF,
SCaO,
SSrO,
SBaO,
мол.%
мол.%
мол.%
мол.%
Т = 973 К
0
0,41
0,89
0,93
0,5
0,45
0,91
0,94
2
0,52
1,08
1,26
5
0,60
1,25
1,43
7
0,63
1,35
1,55
14
0,65
1,40
1,61
21
1,44
1,64
30
1,45
1,68
Т = 1023 К
0
0,49
1,20
1,21
0,5
0,53
1,26
1,27
2
0,58
1,41
1,59
5
0,72
1,73
1,84
7
0,76
1,80
2,00
14
0,81
1,90
2,11
21
1,95
2,13
30
2,02
2,17
Т = 1073 К
0
0,61
1,40
1,44
0,5
0,67
1,42
1,50
2
0,75
1,72
1,94
5
0,88
2,03
2,27
7
0,91
2,16
2,46
14
0,98
2,38
2,57
21
2,46
2,62
30
2,50
2,68
Видно, что увеличение содержания NaF в
расплавах приводит к возрастанию растворимости
в них оксидов ЩЗМ. Как и в других изученных
солях-растворителях SМеО закономерно увеличивается с ростом температуры. В изотермических
условиях значительный прирост наблюдается при
увеличении концентрации фторида натрия до 8
мол.%. При дальнейшем же увеличении содержания NaF в расплавах растворимость МеО возрастает незначительно. Известно [14], что с увеличением количества ионов фтора в хлоридном расплаве происходит ступенчатое замещение лигандов хлора (ионный момент, z=0,52 Å-1) на лиганды
фтора (z=0,75 Å-1) во внутренней координационной сфере комплексных анионов ЩЗМ.
Как отмечалось ранее, при растворении
оксидов ЩЗМ в расплавленных хлоридах образуются ОХК вида [Me2OCln](n-2)-. Растворенные оксиды СаО, SrO и ВаО в хлоридно-фторидных расплавах по данным ИК спектроскопических исследований [7] присутствуют в виде оксидно10
фторидных комплексных (ОФК) анионов вида
[Ме2OF6]4-. По данным квантовохимических расчетов [11] величина Еобр комплексных анионов
[Ca2OСl6]4-, [Ca2OF4]2- и [Ca2OF6]4- соответственно
составляет -3397,2; -3420,7 и -3440,6 кДж/моль.
Существование разнолигандных оксидно-хлоридно-фторидных комплексных анионов типа
[Me2OClmF(n-m)](n-2)-, как по данным [7], так и по
расчетам [11] маловероятно. Например, согласно
[11] для аниона [Са2OFCl5]4- энергия образования
положительна (+ 18747 кДж/моль).
Таким образом, при введении в расплав
(K-Na)Clэкв + 7 мол.% MеСl2 ионов фтора наряду с
оксидно-хлоридными комплексными ионами в
расплаве образуются оксидно-фторидные комплексные анионы. Полагая, что образующиеся
комплексные анионы всех ЩЗМ подобны по
строению, взаимодействие оксидов ЩЗМ с хлоридно-фторидными расплавами можно описать
реакцией
МеО(тв.)+MеСl2+МCl+MF →
→ [Me2OCln](n-2)-+[Me2OFn](n-2)-+M+.
(3)
Доля оксидно-хлоридных и оксиднофторидных комплексных ионов при постоянной
температуре и концентрации хлорида ЩЗМ определяется отношением ХNaF/ SМеО (ХNaF – мольнодолевое содержание фторида натрия в электролите;
SМеО – растворимость оксида ЩЗМ).Это подтверждается наличием двух характерных участков на
каждой из изотерм растворимости оксидов ЩЗМ,
приведенных на рисунке.
Рис. Изотермы растворимости СaO ( ), SrO ( ) и ВаО ( ) в
расплавах (K-Na)Clэкв + 7 мол.% MеСl2 + Х NaF. Температура
(К): 1, 3, 4 - 973; 2, 5, 6 - 1073
Fig. Isotherms of solubility of the CaO, ( ), SrO ( ) and ВаО
( ) in melts of (K-Na)Cleq + 7 mоl.% MеСl2 + Х NaF. Temperature (К): 1, 3, 4 - 973; 2, 5, 6 – 1073
С ростом соотношения ХNaF/SМеО доля оксидно-хлоридных комплексов ЩЗМ уменьшается,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а оксидно-фторидных возрастает. При ХNaF/SМеО≥6
в солевой смеси присутствуют, очевидно, только
оксидно-фторидные комплексные ионы щелочноземельных металлов.
При ХNaF/SМеО>6 образование оксиднофторидных комплексов практически закончено и
в электролите появляются избыточные, не связанные в оксидно-фторидные комплексны ЩЗМ
анионы фтора, которые, согласно [14], участвуют
в ступенчатом замещении лигандов Cl- в комплексных анионах типа [MeCln](n-2)-. При этом с
увеличением ХNaF в расплавах могут образовываться разнолигандные комплексные анионы
ЩЗМ вида [MeFCl3]2-, [MeF2Cl2]2- и [MeF4]2-. Это,
в свою очередь, приводит к монотонному уменьшению активности ионов Ме2+ в расплавах, чем и
объясняется значительное уменьшение прироста
растворимости МеО при ХNaF/SМеО>6. При этом в
изоконцентрированных по хлориду ЩЗМ расплавах (K-Na)Clэкв + Х мол.% NaF + MеСl2 при равных
температурах растворимость оксидов ЩЗМ
уменьшается в ряду SBaO > SSrO > SCaO. Для оценки
растворимостей CaO, SrO и ВаО в идеальном растворителе (без химического взаимодействия компонентов) провели расчет по уравнению Шредера
- Ле-Шателье
lnS = ΔНпл(Т - Тпл)/(RT∙Тпл)
(4)
где ΔНпл и Тпл – теплота и температура плавления
МеО; Т – температура процесса растворения.
Расчет SМеO по уравнению (4) при 1073 К с
использованием термодинамических данных [15],
дает значения растворимости 0,37; 0,88 и 3,65 мол.
% для CaO, SrO и ВаО соответственно.
Расчет SМеO в расплаве LiCl, в котором как
отмечалось ранее, процесс растворения обусловлен химическим взаимодействием, может быть
проведен только для обменной реакции типа
MeOтв + 2LiClж ↔ MeCl2ж + Li2Oж , (5)
для которой в справочной литературе [15] есть
величины ΔGобр образующихся компонентов.
С учетом связи константы равновесия (К)
и ΔG реакции (5) определена растворимость МеО,
которая при 1073 К для CaO, SrO и ВаО составила
1,1∙10-3; 1,8∙10-3 и 2,3∙10-3 мол.% соответственно.
Таким образом, выполнение соотношения
SBaO > SSrO > SCaO при равных температурах процесса в однотипных растворах-растворителях при
рассмотрении разных механизмов взаимодействия
оксид ЩЗМ – расплав-растворитель, очевидно,
обусловлено определяющим вкладом величин энтальпий образования растворяющихся оксидов
ЩЗМ (ΔНоМеО). По данным [15] значения ΔНо для
СаО, SrO и ВаО закономерно возрастают в указанном ряду и составляют -635,4; -590,2 и -558,4
кДж/моль соответственно.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Процессы формального растворения МеО
во всех изученных расплавах можно записать в
виде
МеОтв → МеОж.раствор.
(6)
Величину SМеO при этом можно принять
как формальную константу равновесия (Kф = SМеO)
процесса (6). Политермы растворимости СаО, SrO
и ВаО в различных расплавах-растворителях
удовлетворительно описываются уравнениями
вида
lnKф = lnSМеO = а + b∙T-1
(7)
Значения констант «а» и «b» для уравнений
(7) в различных расплавах приведены в табл. 2.
Таблица 2
Коэффициенты политерм растворимости МеО в
расплавленных солях
Table 2. Coefficients of polytherms of MeO solubility in
molten salts
МеО
а
-b∙10-3
(K-Na)Clэкв
СаО
-4,16
5,31
SrO
-2,18
5,40
ВаО
-1,99
6,04
LiCl
2,41
-4,61
СаО
2,50
-4,00
SrO
2,58
-3,62
ВаО
(K-Na)Clэкв – 7 мол.% МеСl2
3,75
-1,63
СаО
4,60
0,01
SrO
4,62
0,08
ВаО
(K-Na)Clэкв – 7 мол.% МеСl2 + 7 мол.% NaF
3,84
-0,84
СаО
5,13
0,98
SrO
5,22
1,19
ВаО
Для условий равновесия реакции (6) величина формального изменения энергии Гиббса
(ΔGфМеО) с учетом (7) определяется по уравнению:
ΔGфМеО = -RT∙(a + b∙T-1)
(8)
Согласно расчетам, все процессы растворения всех МеО протекают эндотермически (ΔНф
> 0). Вклад энтропийной составляющей в процесс
растворения возрастает в ряду СаО < SrO < ВаО.
В то же время прочность образующихся оксидногалогенидных комплексов ЩЗМ уменьшается при
переходе от СаО к ВаО, что объясняется уменьшением ионных моментов ( Z Me 2+ = 2 / rMe 2+ ) катионов-комплексообразователей в той же последовательности (1,92 > 1,57 > 1,45 Å-1 для Z Сu 2+ ,
Z Sr 2+ и Z Ва 2 + соответственно.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Волкович А.В. Расплавы. 1991. №4. С. 24-30.
Волкович А.В. и др. Расплавы. 1999. №3. С. 56-61.
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
6.
Журавлев В.И. и др. Расплавы. 2002. №2. С. 35-42.
Солодкова М.В. и др. Расплавы. 2001. №4. С. 42-49.
Укше Е.А. Тр. III Всес. совещ. Л.: Химия. 1968. С. 29-42.
Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М.: Химия. 1988.
400 с.
7. Хохряков А.А., Хохлова А.М. Расплавы. 1989. № 6.
С. 66-71.
8. Ермаков Д.С., Журавлев В.И., Волкович А.В. Расплавы. 2000. №2. С. 35-40.
9. Солодкова М.В. и др. Расплавы. 2004. №6. С. 42-50.
10. Солодкова М.В. и др. Расплавы. 2002. №4. С. 69-76.
11. Волкович А.В., Ермаков Д.С., Журавлев В.И. Расплавы. 1999. №1. С. 49-54.
12. Волкович А.В., Журавлев В.И., Ретюнский А.Г. Изв.
вузов. Цветная металлургия. 1986. №2. С.70-74.
13. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И.
Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука. 1991. 176 с.
14. Журавлев В.И. и др. Материалы н.-т. конф. НФ МХТИ
им. Д.И. Менделеева. 1982. Ч.1. С. 81-84. Деп в ВИНИТИ 24.11.1982, № 5808-82 Деп.
15. Справочник химика. М.-Л.: Химия. 1966. Т. 1. 1071 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 543.8:681.32
К.С. Лебедев
НОВЫЕ КОМПЬЮТЕРНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ ПО МАСС-СПЕКТРАМ НИЗКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: klebedev.anchem@nirhtu.ru
Рассматриваются два новых компьютерных метода установления строения органических соединений по масс-спектрам низкого разрешения. Оба метода используют
результаты спектрального поиска в базе масс-спектрометрических данных. Первый
метод основан на выделении из отобранных структур максимально общих фрагментов,
а второй - на декомпозиции этих структур с целью выделения фрагментов, подтвержденных первичными процессами фрагментации молекул под действием электронного
излучения.
Ключевые слова: строение органических соединений, масс-спектрометрия, компьютерные методы
Развитие методов и систем установления
строения химических соединений с помощью
ЭВМ идет по двум направлениям, связанным с
«непрямым» и «прямым» использованием накопленных спектро-структурных данных [1]. Непрямые методы (искусственный интеллект, распознавание образов, нейронные сети и т.п. [2, 3]) опираются или на известные корреляционные зависимости типа «фрагмент - спектральный отклик»,
представленные в соответствующих базах знаний,
или на математические приемы, позволяющие выявлять эти знания. Прямые методы используют
фактографические базы данных (БД) типа «структура соединения – спектр» [3]. Развитие послед12
них методов представляет особый интерес в рамках комплексных систем, оперирующих с экспериментальными данными по различным видам
молекулярной спектроскопии [4-8].
В работах [9, 10] достаточно подробно изложена идеология разработанной в Новосибирском институте органической химии СО РАН под
руководством автора данной статьи комплексной
информационно-логической системы ХимАрт.
Показано, например, что при совместном использовании 13С ЯМР- и масс-спектров можно устанавливать строение достаточно сложных органических соединений. Однако в этом случае массспектрометрическая компонента системы выполХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
няет лишь вспомогательную функцию, связанную
с отбором из БД соединений, наиболее близких
спектру исследуемого соединения.
В данной работе рассматриваются новые
возможности масс-спектрометрической компоненты системы ХимАрт, способной оказывать исследователю помощь при установлении строения
органических соединений без привлечения дополнительных спектральных данных.
Методы хранения, поиска и обработки
информации. База данных системы ХимАрт содержит ~52000 масс-спектров электронного удара,
полученных в режиме низкого разрешения. Спектры представлены в виде набора целочисленных
значений m/z и относительных значений интенсивностей пиков. Для каждого соединения в БД
хранится также его структурная формула, бруттоформула и название. Структурная формула представлена «древовидным» каноническим кодом
[11]. Спектральный поиск основан на хорошо зарекомендовавших себя алгоритмах [12,13], которые позволяют сравнивать спектры в шкале m/z
(Поиск-А), Dm=M+ – m/z (Поиск-В) и обеих шкалах (Поиск-АВ); а также использовать стратегии
прямого обратного и комбинированного режимов
сравнения спектров. В тех случаях, когда по результатам спектрального поиска изучаемое соединение не идентифицировано, система позволяет
получать информацию о его строении с помощью
двух описанных ниже процедур.
Пересечение структур поискового ответа.
Эта процедура обеспечивает выделение из структур соединений поискового ответа (ПО) максимально общих (по числу связанных атомов) фрагментов, встречающихся не менее, чем в двух
структурах [14, 15]. При этом предполагается, что
появление таких фрагментов в структурах ПО носит неслучайный характер, и они могут присутствовать в структуре изучаемого соединения. Процедура выполняет все попарные «пересечения» nпервых структур ПО, в результате чего формируется список неизоморфных фрагментов с указанием, сколько раз каждый из них встречается в списке структур. Далее из анализа спектров соединений, содержащих выделенный фрагмент, «строится» его средний спектр, который в некотором
приближении можно рассматривать как спектральный отклик фрагмента. Затем он «вкладывается» в спектр неизвестного соединения и для каждого выделенного фрагмента определяется фактор спектрального подобия, соответствующий
MF10 из работы [12]. Чем больше этот фактор,
тем вероятнее наличие данного фрагмента в
структуре неизвестного соединения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Моделирование фрагментации М+. Эта
процедура позволяет выделять из структур соединений ПО фрагменты, подтвержденные первичными процессами фрагментации (подробнее
см. [15]). На первом этапе каждая структура «разбивается» на два фрагмента всеми возможными
способами путем разрыва одной или двух связей в
циклах, причем некоторые виды связей могут
быть запрещены для разрыва. Далее выделенные
фрагменты проверяются на соответствие отдельным пикам анализируемого спектра Для последующего анализа остаются только фрагменты,
массы которых совпадают со значениями m/z ионов или Dm "потерь" с точностью ±2 а.е.м., что
симулирует возможную миграцию одного или
двух атомов водорода при распаде М+. В результате для каждого соединения поискового ответа
выявляются фрагменты, получившие отнесения к
отдельным пикам ионов и (или) пикам «потерь»
его масс-спектра. Другими словами, мы выявляем
спектро-структурные соответствия, которые могут
быть объяснены процессами первичной фрагментации. Как и при пересечении структур, ранжирование фрагментов проводится на основе «вложения» их спектральных откликов в спектр неизвестного соединения. Но, в отличие от процедуры
«пересечение», выделенные фрагменты имеют
одну или две свободные связи, что упрощает задачу генерирования структурных гипотез, а также
дает возможность одновременного задания нескольких фрагментов из-за малой вероятности их
пересечения. При ранжировании результатов генерации используется сумма оценок фрагментов,
входящих в структуру [15].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эффективность использования масс-спектрометрической компоненты ХимАрт оценена на
примерах решения 120 задач. Тестовая выборка
содержала соединения с молекулярными массами
(ММ) от 160 до 260 а.е.м. и обобщенной молекулярной формулой вида:
С2-17H2-34O0-6N0-5S0-4Si0-2F0-7Cl0-4Br0-1J0-1.
Выборку формировали из БД путем случайного выбора соединений, имеющих «степень
структурного родства» (ССР) не менее 50%. ССР
соединения является количественной мерой того,
насколько хорошо оно представлено в базе данных своими структурными аналогами [16]. Для
нашей выборки ССР тестовых соединений лежит
в диапазоне 60–80%.
На первом этапе по масс-спектру каждого
соединения выборки проводили поиск в БД. При
этом заданное соединение удаляли из поискового
ответа, моделируя случай его отсутствия в БД.
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Далее проводили анализ оставшихся в ПО соединений. Результативность процедуры «пересечение» оценивали по наличию корректных, то есть,
вкладывающихся в структуру «неизвестного» соединения фрагментов среди первых пяти в ранжированном списке. Для процедуры «фрагментация» оценивали, удалось ли на основе выявленных фрагментов сгенерировать список структурных гипотез, присутствует ли в нем искомая
структура, и если да, то на каком месте ранжированного списка?
Для всех объектов тестовой выборки условия спектрального поиска и анализа его результатов были унифицированы (см. табл.1).
Таблица 1
Основные условия спектрального поиска и анализа
его результатов
Table 1. The basic conditions of spectral search and
analysis of its results
Поиск по спектру
Режим сравнения - комбинированный,
вид поиска - Поиск -АВ (по ионам и потерям)
Ограничения: диапазон отбора соединений из БД по
молекулярной массе - ММ «неизвестного» ±100 а.е.м.,
фактор совпадения ³35% при обязательном совпадении одного из трех самых интенсивных пиков.
«Пересечение»
Анализировать 15 первых структур ПО; для построения среднего спектра - первые 20 структур ПО. Число
вершин во фрагментах — не менее половины от числа
вершин в «неизвестном».
Средний спектр: включать пики ионов и потерь,
встречающиеся не менее, чем в 50% спектров с интенсивностью не менее 3% от основного.
«Фрагментация»
Анализировать первые 15 структур ПО. Запрет на разрыв двойных и тройных связей и связей в ароматическом кольце вдали от заместителя.
Генератор: строить не более 200 структур из одного
набора данных, отсеивать химически неправдоподобные структуры (см. программу [17]).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты, выполненные на тестовой
выборке, показывают, что в общем случае при использовании процедур «пересечение» и «фрагментация» не избежать появления в конечных
списках некорректных фрагментов. Выделим две
основные причины этого. Первая – в ответ спектрального поиска отбираются соединения не
только требуемого химического класса, но и другие соединения, имеющие общие спектральные
признаки с «неизвестным». Вторая причина –
принятый нами формализованный подход к оценке корректности фрагмента, когда корректными
считали только фрагменты, изоморфно вложимые
в структуру «неизвестного».
14
Напомним (см. табл. 1), что в ответ процедуры «пересечение» включали общие фрагменты,
содержащие не менее половины связных вершин
химического графа «неизвестного». Очевидно, что
выявляемые в таких условиях фрагменты могут
характеризовать химический класс или другие
значимые структурные признаки изучаемого соединения. В реальной практике полезно опираться
не только на приведенные выше данные, но и на
число связных вершин (размер) выявленного
фрагмента. Замечено, что во многих случаях самые крупные фрагменты могут содержать наиболее полную информацию о строении «неизвестного» вплоть до структурной изомерии (например,
положения заместителя), которая представляет
наибольший интерес при решении структурной
задачи.
Более полную картину дает анализ результатов процедуры «фрагментация». Он выполнялся при различных условиях поиска (с целью оценки их влияния на результат), но тождественных
параметрах последующей обработки ПО. Будем
считать результат работы процедуры положительным в двух случаях:
а) построенный на основе выявленных
фрагментов список структурных гипотез содержит структуру «неизвестного»;
б) в результате построения не генерирована ни одна структура.
В этих условиях выявлена следующая картина. Как в случае сравнения спектров в режиме
Поиск-А (шкала m/z) , так и в случае сравнения
спектров в режиме Поиск-АВ ( шкала m/z и Dm )
результаты анализа поисковых ответов приблизительно сопоставимы. Доля положительно решенных задач в обоих случаях составляет ~78%.
Влияние структур соединений, отобранных в ответ спектрального поиска, однозначно.
Отсутствие в нем соединений, подобных по
строению исследуемому, влечет за собой пустой
список генерированных структур или список, не
содержащий структуру «неизвестного».
В табл. 2 приведены примеры структурных
формул соединений из тестовой выборки, для которых искомая структура была генерирована в
процедуре «фрагментация». Следует отметить,
что при решении этих задач, как правило, если
структурная формула «неизвестного» была сгенерирована, то в подавляющем большинстве случаев
она оказывается на первых местах ранжированного списка.
В заключение сделаем несколько общих
замечаний. В наших экспериментах для всех соединений тестовой выборки использованы формализованные условия поиска и анализа поискового.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица. 2
Примеры тестовых задач, для которых искомая
структура была сгенерирована в процедуре «фрагментация»
Table 2. Examples of test tasks for which the target
structure was generated in procedure of «fragmentation»
ответа. Опытный пользователь, как правило, применяет индивидуальный подход при решении конкретной структурной задачи, выбирая, в частности, режим поиска с учетом особенностей спектрального поведения соединений предполагаемого химического класса или учитывая предысторию анализируемого образца.
Влияние на конечный результат режима
поиска и его граничных условий, вероятно, специфично для каждой новой задачи. Несомненно и
влияние на конечный результат параметров обработки отобранных при спектральном поиске данных. Так, при увеличении числа анализируемых
записей ПО несколько повышается вероятность
появления корректных фрагментов в ответе процедуры «пересечение», но значительно возрастает
число выявляемых фрагментов. Аналогичный эффект наблюдается при генерировании структур в
процедуре «фрагментация». Очевидно, что успех
решения задачи определяется наличием в БД соединений, подобных в спектральном и структурном отношении «неизвестному». Поэтому дальнейшее наращивание объема базы данных будет
сопровождаться ростом результативности описанных выше процедур.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Warr W.A. // Anal. Chem. 1993. Vol. 65. P. 1087-1095.
Computing applications in molecular spectroscopy. Ed.
W.George, D.Steele. Cambrige ( U.K.): Royal Soc. of
Chem. 1995. 236 p.
Эляшберг М.Е. // Успехи химии. 1999. Т.68. С. 579–604.
Лебедев К.С., Дерендяев Б.Г. Химия в интересах устойчивого развития. 1995. Т. 3. С. 269–285.
Gray N.A.B. Computer-assisted structure elucidation. N.Y.:
Wiley & Sons. 1986. 536 p.
Computer-supported spectroscopy databases. Ed. J.Zupan.
Chichester: Ellis Horwood. 1986. 344 p.
Лебедев К.С. // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. С.851-863.
Debsra B.J., Guzowska-Svider B., Fresenius // J. Anal.
Chem. 1998. Vol. 36. P. 235-238.
Strokov I.I., Lebedev K.S. // J. Chem. Inf. Comput. Sci.
1996. Vol. 36. P. 741-745.
Strokov I.I., Lebedev K.S. // J.Chem. Inf. Comput. Sci.
1999. Vol. 39. P. 659-665.
Строков И.И., Лебедев К.С., Дерендяев Б.Г. // Ж.
структурной химии. 1996. Т. 37. С.1129-1139.
McLafferty F.W., Stauffer D.B. // J. Chem. Inf. Comput.
Sci. 1985. Vol. 25. P. 245-252.
Лебедев К.С. и др. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42.
Вып. 7. С. 1320-1329.
Лебедев К.С. и др. // Сибирский химический журнал.
1993. Вып. 1. С. 50-56.
Lebedev K.S., Cabrol-Bass D. // J. Chem. Inf. Comput.
Sci. 1998. Vol. 38. P. 410-419.
Строков И.И., Лебедев К.С., Дерендяев Б.Г. // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9. № 1. C. 3-15.
Molodtsov S.G. // Comm. Math. Chem. (MATCH). 1998.
Vol. 37. P.157-162.
Кафедра химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.8:536.7:536.6:532.14
А.Н. Новиков
СИСТЕМА СТАНДАРТНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ И ОБЪЕМА ИОНОВ
В N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНЕ И НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
Е-mail: anngic@yandex.ru
На основе развиваемых автором представлений рассчитаны стандартные значео
ния теплоемкости C Р i и объема Vi
о
ионов в N-метилпирролидоне (МП) при 298,15 К.
о
Рассмотрены закономерности изменения C Р i и Vi
природы иона.
о
от радиуса, заряда, химической
Ключевые слова: теплоемкость, ионный объем, N-метилпирролидон
В термодинамике растворов важную роль
играют величины стандартных парциальных
мольных теплоемкостей и объемов электролитов
C 0p 2 , V20 и индивидуальных ионов C 0p , Vi0 , отвеi
чающие состоянию бесконечного разбавления. В
наиболее полных современных базах данных [1-5]
указанные величины для электролитов и ионов в
апротонном
диполярном
растворителе
Nметилпирролидоне (МП) отсутствуют. Полученные нами [6-10] значения C 0p 2 , V20 и C 0p , Vi0 элек-
при 298,15 К, описание методик проведения эксперимента, очистки и анализа реактивов опубликованы ранее [6-10]. На основании полученных
данных был проведен расчет кажущихся мольных
теплоемкостей Фс и объемов Фv и экстраполяцией
концентрационных зависимостей Фс , Фv к состоянию бесконечного разбавления определены стандартные
парциальные
мольные
величины
0
0
0
0 ,
исследованных
электролитов
в
V
=
Ф
Cp 2 = Фc
2
V
МП, значения которых приведены в табл. 1.
i
тролитов и ионов в МП составляют определенную
базу данных, поэтому представляет интерес провести анализ влияния различных параметров на
эти величины.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальные данные по теплоемкости и плотности растворов электролитов в МП
Таблица 1
Стандартные парциальные мольные теплоемкости
3
0
0
C p (в Дж/(моль·К)) и объемы V2 (в см /моль) элек-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В основе большинства современных методов разделения стандартных значений свойств
электролитов на ионные составляющие лежат различные допущения [2-5]. Для определения значений C 0p , Vi0 в МП был использован метод, предi
ложенный нами ранее [6] и опирающийся на соотношения:
(1)
С 0р 2(i) (МП) = − 0,602 С 0р 2(i) (Н2О),
V20 (i) (МП) = 0,784 V20 (i) (Н2О),
2
тролитов в МП при 298,15 К
Table 1. Standard partial mole heat capacities C 0p
2
(J/(mole·К)) and volumes V20 (cm3/mole) of electrolytes
in MP at 298.15 K
Электролит
LiCl
LiBr
LiI
NaI
KI
RbI
CsI
NaClO4
16
0
Cp
V2
Электролит
13,3
18,7
27,8
27,4
35,4
39,3
45,5
37,9
NH4Br
NH4I
NH4NO3
(C4H9)4NI
BaI2
CdI2
HgI2
Ca(NO3)2
0
2
40
47
51
65
74
85
101
104
0
Cp
0
2
98
104
158
558
214
249
105
209
V2
32,9
42,3
37,5
306,7
56,9
69,3
84,3
43,0
(2)
где С 0р 2(i) , V20 (i) стандартные парциальные мольные теплоемкости, объемы электролитов и отдельных ионов в МП и в воде.
Уравнения (1,2) представляют собой метод
сравнительного
расчета
физико-химических
свойств [11] и позволяют распространить систему
стандартных значений C 0p i , Vi0 ионов в водном
растворе [12,13], в основе которой лежат равенства
С 0р + = С 0р - , V 0 Rb + = V 0 Br - , на растворы в МП.
Rb
Br
Вместе с тем нами установлены отклонения от зависимостей (1,2), связанные с особенностями сольватации ионов в МП и в воде [7-10].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поэтому разделение величин C 0p 2 , V20 на ионные
методов ТАТБ и ТФТБ [2-5]. Шкала значений C 0p i
составляющие проводили на основании уравнений
(1,2) и литературных данных о C 0p , Vi0 в водном
и Vi0 в МП основана на зависимостях (1,2) [6-8].
Согласованность полученных величин для иона
(С4H9)4N+ в различных неводных растворителях,
на наш взгляд, свидетельствует о близости разработанной нами шкалы ионных составляющих
C 0p i , Vi0 и шкалы, опирающейся на метод ТАТБ-
i
растворе [12,13], а в случае отклонений от зависимостей (1,2) - на основании значений C 0p , Vi0
i
для иодид-иона в МП [6] и исходя из условия аддитивности парциальных мольных величин. В работе [6] значение C 0p для иодид-иона в МП полуi
чено двумя независимыми методами: по уравнению (1) и на основании представления о гипотетическом ионном растворе [14]. Результаты расчета C 0p , Vi0 приведены в табл. 2.
i
ТФТБ.
Из данных табл. 2 и рисунка следует, что
величины C 0p i , Vi0 зависят от заряда, радиуса,
электронной конфигурации одноатомных ионов и
строения многоатомных ионов.
Таблица 2
Стандартные парциальные мольные теплоемкости
0
0
C p i (в Дж/(моль·К)) и объемы Vi (в см3/моль) ионов в МП при 298,15 К
0
Table 2. Standard partial mole heat capacities C p
i
0
(J/(mole·К)) and volumes Vi (cm3/mole) of ions in MP
at 298.15 K
Ион
+
Li
+
Na
K
+
+
Rb
+
0
0
Ион
Cp i
Vi
6
-9,8
Ba2
+
126
8,5
2+
161
20,9
2+
17
35,9
-
37
11,4
-
43
14,3
47
24,2
89
18,2
86
35,7
18
29
38
54
3,2
11,2
15,1
21,3
Cd
Hg
Cl
58
18,4
(С4H9)4N+
514
282,5
NO3
31
6,6
СlО4
+
0
Vi
Cs
NH4+
Ca2
0
Cp i
Br
I
-
В литературе отмечается близость значений C i , Vi0 крупных тетраалкиламмониевых ио0
p
нов в различных неводных растворителях [2-5].
Значения C 0p i и Vi0 для иона (С4H9)4N+ в МП
(табл.2) и других апротонных диполярных растворителях ДМФА, ДМСО, пропиленкарбонате, ацетонитриле, диметилацетамиде [3,5] хорошо согласуются, хотя получены на основе разных по исходным посылкам методов деления величин C 0p 2
и V20 иодида тетрабутиламмония на ионные составляющие. Значения C 0p i и Vi0 для перечисленных растворителей рассчитаны на основании
широко используемых для неводных растворов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Рис. Зависимости стандартных парциальных мольных теплоемкостей и объемов ионов в МП от радиуса ионов; 1 – Li+, 2 –
Na+, 3 – K+, 4 – Rb+, 5 – Cs+, 6 − Ca2+, 7 − Ba2+, 8 − Cd2+, 9 −
Hg2+, 10 – NH4+, 11 – Cl-, 12 – Br-, 13 – I-, 14 – NO3-, 14 –
ClO4-; ri – радиус иона по Полингу
Fig. Dependences of the standard partial mole heat capacities and
volumes of ions in MP on the radius of ions; 1 – Li+, 2 – Na+, 3 –
K+, 4 – Rb+, 5 – Cs+, 6 − Ca2+, 7 − Ba2+, 8 − Cd2+, 9 − Hg2+, 10 –
NH4+, 11 – Cl-, 12 – Br-, 13 – I-, 14 – NO3-, 14 – ClO4-; ri – is
the ionic radius according to Pauling
Взаимодействие иона с растворителем
включает несколько эффектов: электрическую поляризацию растворителя, образование в среде растворителя полости определенного размера для размещения иона, изменение структуры растворителя,
универсальное и специфическое взаимодействие
ионов с молекулами растворителя. Каждый из этих
эффектов сопровождается изменением термодинамических свойств. Величины C 0p i , Vi0 также отражают все вышеперечисленные эффекты и для рас17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
творов в неводных растворителях обычно представляются как сумма следующих вкладов [2−5]:
,(3)
C 0p = С 0
+ D С0
+ D С0
+ D С0
р, i собств.
i
р, i сольват.
р, i деструкт.
р, i структ.
Vi = V собств. + DV эл. + DV сп.вз. + DV структ. , (4)
0
где С 0
, V собств. - собственные теплоемр, i собств.
кость и объем иона в растворе, D С 0
,
р, i сольват.
D С 0р, i деструкт. , D С 0р, i структ. - изменения теплоем-
кости растворителя вызванные соответственно
образованием сольватов, разрушением первичной
структуры растворителя, возникновением новых
структурных образований в растворе, DV эл ,
DV сп.вз , DV структ. - изменения объема обусловленные электрострикцией растворителя под действием иона, специфическими взаимодействиями
ионов с молекулами растворителя, структурными
перестройками в растворе.
Анализ данных табл. 2 и рисунка позволяет сделать некоторые выводы о влиянии различных эффектов на величины C 0p i , Vi0 в МП. Так
ствием автокомплексообразования в растворах
иодида кадмия [9].
Отражением специфики взаимодействия
многоатомных ионов с МП является то, что на
рисунке появляется частная зависимость для C 0p i
сложных ионов NH4+, NO3¯, ClO4¯. Возможной
причиной этого может быть значительное изменение колебательной и вращательной составляющих
теплоемкости сложных ионов, происходящее в
результате их взаимодействия с молекулами МП и
приводящее к изменению С 0
. При этом на
р, i собств.
величину изменения С 0
оказывают влияние
р, i собств.
как число частиц в многоатомном ионе [15], так и
заряд иона. На зависимости Vi0 = ¦( r i ) указанные
особенности многоатомных ионов не проявляются, т.к. объемные свойства в меньшей степени
чувствительны к эффектам образования и разрушения связей ион-растворитель [3, 4].
В целом данные табл. 2 и рисунка иллюстрируют закономерное и логичное изменение величин C 0p i и Vi0 ионов в МП в зависимости от
рост заряда иона (при прочих равных условиях),
приводящий к увеличению деструктурирующего
воздействия на растворитель, возможности образования второй сольватной оболочки и большему
электрострикционному эффекту, вызывает возрастание C 0p i и уменьшение Vi0 . Увеличение радиу-
различных факторов, что говорит в пользу предлагаемой нами системы C 0p i и Vi0 .
са иона в пределах подгруппы элементов, как правило, приводит к возрастанию C 0p i и Vi0 , что вы-
2.
звано в основном эффектом деструктурирования
МП и ослаблением электрострикции. При этом
для катионов и анионов наблюдаются индивидуальные зависимости.
+
+
Сопоставление свойств ионов Ca2 , Ba2
+
+
и Cd2 , Hg2 , имеющих близкие электростатические характеристики, но сильно отличающихся по
своей природе, прежде всего, по способности образовывать донорно-акцепторные связи, показывает, что характерное для ионов кадмия и ртути
комплексообразование, по-видимому, имеет место
в растворах МП - апротонного растворителя с высокой электронодонорной способностью (донорное число DN=27,3), что находит отражение на
величинах C 0p i , Vi0 . Аномально большое значение C
0
p
2+
i
иона Cd
, на наш взгляд, является след-
ЛИТЕРАТУРА
1.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Справочник/ Под ред. Г.М. Полторацкого. Л.: Химия. 1984. 304 с.
Ионная сольватация / Крестов Г.А., Новоселов Н.П.,
Перелыгин И.С. и др. М.: Наука. 1987. 320 с.
Достижения и проблемы теории сольватации / Абросимов В.К., Крестов Г.А., Альпер Г.А. и др. М.: Наука.
1998. 247 с.
Marcus Y. Ion sоlvation. Chichester etc.: Wiley. 1985. 306 p.
Marcus Y., Hefter G. Chem. Rev. 2004. 104. P. 3405-3452.
Василев В.А., Новиков А.Н. Ж. физ. химии. 1993.
Т. 67. № 7. С. 1387-1393.
Новиков А.Н., Василев В.А. Там же. 2006. Т. 80. № 4.
С. 598-601.
Новиков А.Н., Василев В.А. Там же. 2007. Т. 81. № 11.
С. 1947-1952.
Новиков А.Н., Василев В.А. Там же. 2008. Т. 82. № 7.
С. 1217−1220.
Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василев В.А. Ж. физ.
химии. 2009. Т. 83. № 3. С. 348-351.
Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета
физико-химических свойств. М.: Наука. 1965. 403 с.
Василев В.А. Ж. физ. химии. 1980. Т. 54. № 4. С. 952-956.
Василев В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1979. Т. 22. Вып. 10. С. 1219-1222.
Василев В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1979. Т. 22. Вып. 8. С. 934-938.
Василев В.А. Ж. физ. химии. 1981. Т. 55. № 4. С. 968-972.
Кафедра общей и неорганической химии
18
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.18 : 66.061.5
Н.Ф. Кизим, Е.Н. Голубина
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ
ErCl3 - Н2О - ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА – С7Н16
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: egolubina.phyzchem.@nirhtu.ru
Органогель в системе ErCl3-Н2О-ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК)С7Н16 при концентрации Д2ЭГФК 0,01 – 0,1 М, Er(III) 0,01 – 0,1 М, (рН» 5,3) в зависимости от условий его формирования имеет разные свойства. В статичных системах при
[Д2ЭГФК]/[Er(III)]=2 с течением времени образуется желеобразная масса, превращающаяся впоследствии в твердообразную массу с аморфными и кристаллическими участками полимеров. В системах со свободной межфазной поверхностью экстракт представляет собой слабоструктурированную дисперсную систему с коагуляционнотиксотропной структурой.
Ключевые слова: гелеобразование, система ErCl3-Н2О-ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота
(Д2ЭГФК)-С7Н16
В экстракционных системах нередко наблюдается образование третьей фазы, которая
создает определенные трудности проведению
процесса. Структурообразование в межфазном
слое снижает скорость экстракции, скорость коалесценции, ухудшает расслоение эмульсий [1, 2].
Гелеобразование при экстракции редкоземельных
элементов (РЗЭ) растворами Д2ЭГФК ограничивает концентрацию извлекаемого элемента и вызывает значительное затруднение при разделении
эмульсий [3]. При переработке отработанного
ядерного топлива в процессе экстракции трибутилфосфатом в межфазном слое концентрируются
взвеси, образующие в зоне расслаивания объемный осадок, который нарушает работу экстракторов, снижает их производительность, длительность бесперебойной работы [4]. Обычно возникающие трудности преодолевают эмпирическим
путем, подбирая подходящие растворители и модификаторы, повышая температуру или кислотность [3], что оказывает влияние и на другие параметры экстракции. Знание закономерностей
структурообразования в таких системах позволит
более эффективно организовать процесс экстракции. В работах [5, 6] представлены результаты
исследования гелеобразования в системах с
Д2ЭГФК. В этих исследованиях авторами установлены области существования различных
структур в системе с Nd(III), условия образования
геля в системе с Tb(OH)3, формирование структурированного слоя вблизи межфазной поверхности
в системе с Tb(NO3)3.
Цель настоящей работы – рассмотрение
структурообразования в системе ErCl3 –Н2О–
Д2ЭГФК–С7Н16 и реологических свойств системы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты ставили в ячейках с разной геометрией. В первой серии экспериментов использовали конусообразную стеклянную ячейку, снабженную нижним сливом, с геометрической площадью
межфазной поверхности 6,07 см2 (ячейка 1), в которую помещали 8 мл водного раствора ErCl3 известной концентрации. Затем осторожно по стенке ячейки приливали 2 мл раствора Д2ЭГФК в
гептане. Через заданный промежуток времени всю
органическую фазу отбирали, определяли концентрацию Er(III) и вязкость экстракта с помощью
капиллярного вискозиметра. Диапазон исследованных концентраций и по экстракционному реагенту, и по извлекаемому элементу одинаков: 0,01
– 0,1 М; при этом соотношение исходных концентраций Д2ЭГФК и Er(III) (r) изменялось от 0,1 до
10. Исходный водный раствор соли имел рН » 5,3.
В работе использовали Д2ЭГФК (техн.),
очистка которой проводилась по обычной методике через получение медной соли [7]. Остальные
реактивы – ErCl3, гептан, HNO3 имели квалификацию «х.ч.». При приготовлении водных растворов
соли по точной навеске использовали дистиллят.
Определение концентрации Er(III) в органической фазе проводили следующим образом.
Через заданное время опыт прекращали, сливали
водную фазу и всю органическую фазу направляли на реэкстракцию, которую проводили в делительной воронке 0,5 М водным раствором HNO3
при 5-минутном встряхивании и 30-минутном
расслаивании. Далее водным раствором аммиака
доводили рН реэкстракта до 6 и фотоколориметрически определяли содержание РЗЭ [8].
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оптическую плотность органической фазы
измеряли с помощью фотоколориметра КФК-2мп.
Для этого в стеклянную кювету 3,085´2´3 см помещали 3 мл 0,1 М водного раствора ErCl3, осторожно приливали 11 мл 0,05 М раствора Д2ЭГФК
в гептане и закрывали стеклянной крышкой. Через
каждые 5 мин измеряли оптическую плотность
органической фазы на длинах волн от 340 до 870
нм при всех светофильтрах.
Во второй серии опытов использовали цилиндрические бюксы Æ 3,5 и Æ 5,6 см с притертыми пробками. В бюксы помещали, как описано
выше, водный и органический растворы и с помощью микроскопа и цифровой фотокамеры регистрировали наблюдаемое в окуляре изображение межфазной поверхности. Фокусировку микроскопа проводили после налива водного раствора
по какой-нибудь «невесомой» ворсинке (от
фильтровальной бумаги), находящейся на границе
раздела водный раствор соли/воздух. После этого
приливали раствор экстракционного реагента.
Для определения сдвиговой вязкости экстракта с использованием ротационного вискозиметра «Rheotest – 2» необходимо было иметь ~ 15
мл экстракта, поэтому его получение проводили в
чашке Петри Æ 11 см (ячейка 2), помещая туда
такое количество водного и органического растворов, чтобы высота каждой фазы была такой же,
как и в других сериях опытов. Измерительным
устройством прибора является коаксиальная цилиндрическая система Н, присоединенная к измерительному валу. Экстракт помещали в измерительный цилиндр и после 30-минутного термостатирования при 18°С проводили измерения при
скоростях сдвига в диапазоне от 0,138 до 70 с-1.
Сдвиговое напряжение (t), скорость сдвига ( e& ) и
динамическую вязкость (h) рассчитывали по выражениям:
2 ×w × R 2 n ,
t = а × a , e& =
h = t × e& ,
×
2
2
R - r 50
где а = 1 Па/дел. шкалы – постоянная цилиндра
конуса, a – угол закручивания, n – частота напряжения электрической сети, R – наружный радиус
неподвижного цилиндра (13 мм), r – внутренний
радиус цилиндра (12,5 мм).
ИК спектры образцов экстрактов Er (III)
регистрировали ИК спектрофотометром с Фурьепреобразованием. В случае жидких образцов использовали капиллярный слой, в случае кристаллов – в таблетке с KBr.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экстракция РЗЭ растворами Д2ЭГФК в
органических разбавителях основана на реакции
20
образования средней соли ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида, и ее дальнейшего взаимодействия с Д2ЭГФК (HR) с образованием кислых солей
вида Ln(HR2)3×n(HR)2, (n ³ 0), растворяющихся в
экстрагенте. Низкая растворимость средней соли
как в водной, так и в органической фазах обусловливает фазовое разделение, приводящее к микрогетерогенности системы. Элементами дисперсной
фазы являются твердые частицы, включающие
цепочечные линейные полимеры [9]. Развитие
процесса зависит от условий его проведения. В
случае статичных систем, помещаемых в ячейку 1,
через 40 мин наблюдается слабое помутнение,
указывающее на фазовое разделение, но с течением времени для систем с r»2 образуется прозрачный гель с достаточно высокой вязкостью (рис. 1).
В ячейке 2 через это же время наблюдается кристаллизация осадка. ИК спектр этого осадка имеет
интенсивное поглощение при 1180 см-1, что указывает на наличие мостиковых связей [10] в цепочечных полимерах (ErR3)n. Однако при длительном стоянии при комнатной температуре в органической фазе образуется гель с достаточно однородной структурой (рис. 1). Сопоставление фотографий поверхности гелей, полученных нами и
авторами работы [6], позволяет предположить наличие фрактальной структуры.
Рис. 1. Вид верхней поверхности геля через 45 часов после
приведения фаз в контакт (ячейка 1), 250 дней (бюкс Æ 35
мм) и микрофотография фрагмента поверхности органогеля
через 457 дней (зафиксировано фотокамерой (оптическое
усиление равно 2), присоединенной к окуляру микроскопа
(усиление 8,75))
Fig. 1. The view of gel top surface after 45 hours of phases contact (cell 1), after 250 days (weighing bottle with Æ 35 mm) and a
microphoto of fragment of organogel surface after 457 days (it
was recorded by a camera (optical amplification is 2), attached to
an eyepiece of microscope (amplification is 8.75))
Образование геля идентифицируется разными методами. Изменение эффективной вязкости (h) (рис. 2), найденное методом капиллярной
вискозиметрии, в первом приближении может
рассматриваться как линейная функция времени.
Однако более детальный анализ кривых позволяет
различить несколько областей. Более высокая
скорость нарастания вязкости в первые 5 мин
опыта может быть объяснена возникновением и
развитием спонтанной поверхностной конвекции
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(СПК). Некоторое замедление процесса в течение
последующих 5 – 7 мин – формированием структуры в динамическом межфазном слое. Резкое
увеличение скорости нарастания вязкости после
20-25 мин контакта фаз связано с гелеобразованием, визуально наблюдаемым при отборе пробы
экстракта на определение концентрации эрбия.
вие сцепления частиц через прослойки жидкости
за счет образования коагуляционных межчастичных контактов. Под действием сдвигового напряжения эта структура быстро разрушается и в системе остаются практически индивидуальные частицы.
hуд
h, мПа·с
D
1,3
0,6
4
3
2
1,1
0,3
0,4
0,2
1
0,9
0,2
0,1
0,7
0
0,5
10
30
50
0
70
t, мин
Рис. 2. Зависимость эффективной вязкости (2-4) и оптической
плотности (1) (длина волны 590 нм) экстракта от времени
при температуре 20°С. Концентрация ErCl3 в исходном водном растворе, моль/л: 0,01 (2), 0,05 (3), 0,1 (4). Коэффициент
корреляции: 0,99 (1); 0,98 (2); 0,98 (3); 0,97 (4)
Fig. 2. Dependence of effective viscosity (2-4) and optical density
(1) ( wave length is 590 nm) on time at temperature 20°С. Concentration ErCl3 in initial water solution (M): 0.01 (2), 0.05 (3),
0.1 (4). Correlation coefficient: 0.99 (1); 0.98 (2); 0.98 (3); 0.97 (4).
Процесс фазового разделения сопровождается слабым помутнением органической фазы.
Вид зависимости оптической плотности (D) экстракта от времени (t) (рис. 2) несколько отличается при измерениях с разными светофильтрами. В
первом приближении наблюдается линейная зависимость D=f(t), но и здесь проявляются те же участки на кривой, как и в случае вязкости. Зависимость удельной вязкости экстракта от концентрации Er(III) в органической фазе нелинейная (рис.
3), что вызвано неравновесностью системы, поскольку структурообразование протекает одновременно с массопереносом и полимеризацией и
средняя молекулярная масса полимеров, и константа в соотношении Штаудингера изменяются.
Зависимость эффективной вязкости от
скорости сдвига (рис. 4) имеет вид нисходящей
кривой, указывающей на резкое снижение вязкости при увеличении скорости сдвига, причем кривая течения представляет собой многозначную
функцию, на которой наблюдается верхняя и
нижняя ветви со скачкообразным переходом с одной ветви на другую. Такой характер зависимости, обычно связываемый с эффектом разрыва
сплошностей [11], указывает на возникновение
коагуляционно-тиксотропной структуры, вследстХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
С, моль/л
Рис. 3. Зависимость удельной вязкости органической фазы от
концентрации Er(III) в экстракте. Система 0,05 М ErCl3 – H2O
– 0,05 М Д2ЭГФК – С7Н16
Fig. 3. Dependence of specific viscosity of organic phase on concentration Er(III) in extract. The 0.05 M ErCl3 - H2O - 0,05 M
D2EHPA - С7Н16 system
100
Вязкость, мПа·с
0
10
1
0,1
0,1
1
10
100
-1
Скорость сдвига, с
Рис. 4. Кривая эффективной вязкости экстракта, отделенного
от водной фазы через 40 мин после приведения фаз в контакт
Fig. 4. The curve of effective viscosity of extract separated from a
water phase after 40 mines of phase contact
Таким образом, органогель в системе
ErCl3-Н2О-Д2ЭГФК-С7Н16
при концентрации
Д2ЭГФК 0,01 – 0,1 М, ErCl3 0,01 – 0,1 М и рН »5,3
в зависимости от условий его формирования имеет разные свойства. В статичных системах с течением времени образуется желеобразная масса, но
при длительном стоянии появляются участки с
кристаллами полимеров. В условиях благоприятных для развития СПК уже через 30 мин на стенках стеклянной ячейки появляются кристаллы полимера (ErR3)n, имеющие хорошую адгезию к
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стеклу, а экстракт представляет собой слабоструктурированную дисперсную систему.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Структурообразование и межфазные явления в системах
жидкость-жидкость. Сб. научн. тр. М.: РХТУ им. Д.И.
Менделеева. 2001. 460 с.
Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Пичугин А.А. Кинетика
экстракции неорганических веществ. М.: ВИНИТИ.
1984. Т. 11. 169 с.
Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и
применение в металлургии. Пер. с. англ. под ред. Б.Н.
Ласкорина. М.: Металлургия. 1983. 480 с.
Хлебус К.А., Пищулин В.П. X межд. молод. н. конф.
«Ядерное будущее: безопасность, экономика и право».
Тез. докл. Санкт-Петербург. 2007. С. 95.
5.
Юртов Е.В., Мурашова Н.М. // Ж. неорган. химии.
2003. Т. 48. № 7. С. 1209-1215.
6. Юртов Е.В., Мурашова Н.М., Даценко А.М. // Ж. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 4. С. 728-734.
7. McDowell W. J., Perdue P.Т., Case G.N. // J. Inorg. and
Nucl. Chem. 1976. V. 38. N 11. Р. 2127-2129.
8. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство
по аналитической химии редких элементов. М.: Химия.
1978. 432 с.
9. Harada T., Smutz M., Bautista R.G. // J. Chem. Engineering Data. 1972. V. 17. N 2. P. 203-207.
10. Трифонов Ю.И., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. // Радиохимия. 1992. № 3. С. 138-143.
11. Урьев Н.Б., Кучин И.В. // Успехи химии. 2006. Т. 75.
№ 1. С. 36-63.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 544.623
Е.В. Пронин, Н.Ф. Кизим, О.М. Рослякова
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
И ЕЕ СОЛЕЙ В АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТАХ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: egolubina.phyzchem.@nirhtu.ru
Получены изотермы электропроводности растворов ди-(2-этилгексил)фосфорной
кислоты (Д2ЭГФК) и ее солей (Fe(III), Ce(III), Cu(II)) в алифатических спиртах (нбутиловый, н-гексиловый и н-октиловый). Измерены числа переноса ионов водорода и
аниона Д2ЭГФК в н-бутаноле, рассчитаны их предельные электрические подвижности.
Изучены температурные зависимости электропроводности Д2ЭГФК и ее солей в алифатических спиртах, рассчитаны энергии активации электропроводности и мицеллообразования.
Ключевые слова: электропроводность, числа переноса, подвижности
Применение жидких мембран для электродиализного извлечения и концентрирования
веществ обусловливает необходимость изучения
явлений переноса в фазе мембраны. Наряду с использованием в качестве мембранной фазы растворов третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований [1], в качестве жидкого ионообменника применяют и Д2ЭГФК [2]. Вместе с
тем свойства растворов Д2ЭГФК в полярных растворителях являются малоизученными. Поэтому
целью настоящей работы явилось изучение электропроводности растворов Д2ЭГФК в алифатических спиртах.
22
Характерный вид зависимости 1/l от величины с×l для растворов Д2ЭГФК и ее солей в исследованных растворителях представлен на рис. 1, 2.
Известно, что Д2ЭГФК в неполярных растворителях представлена в виде димеров, а добавление в систему спиртов может приводить к образованию сложных ассоциатов с молекулами спирта и мицеллообразованию в присутствии воды [3].
Действительно, сопоставление величин предельной эквивалентной электропроводности протонов
и Д2ЭГФК, полученной для мономерной формы,
свидетельствует об образовании ассоциатов в
спиртовых растворах [3]. Например, для бутанола
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значение предельной проводимости Д2ЭГФК мономерной формы составляет 19∙10-4, а λ0Н+ = 36∙10-4
(См∙м2∙г-экв-1) (рис. 1). Согласовать полученные
значения электропроводности Д2ЭГФК и Н+ можно только допустив существование в растворе димеров или более сложных ассоциатов.
1/l×103,
г-экв/(Ом-1×м2)
полученные
значения
электропроводности
0
-4
2
(l (HR)2 = 38∙10 (См∙м ∙ г-экв-1) по порядку величин хорошо согласуются со значением предельной проводимости, найденной в [4] для растворов
Д2ЭГФК в амиловом спирте (l0НR = 28,6∙10-4
(См∙м2∙ г-экв-1) кроме того имеет место соответствие чисел переноса, определенных по значению
проводимости для димерной формы
l 0HR - = l 0( HR ) - l 0H +
6
2
2
5
t HR
4
3
2
1
20
Таблица
Числа переноса
Table. Transfer numbers
Измеренное значеРассчитанное по l
ние
катион
анион
катион
анион
0,9
0,1
0,92
0,08
0,67
0,33
0,7
0,3
60
Рис.1. Зависимость 1/ l от с* l . Система: HA, BuOH (HA:
1- HCl, 2-(Д2ЭГФК)2), 3-Д2ЭГФК)
Fig. 1. Dependence of the 1/ l on the с* l . System: HA, BuOH
(HA: 1- HCl, 2-(D2EHPA)2, 3- D2EHPA)
1/l×103,
г-экв/(Ом-1×м2)
12
3
10
2
6
4
0
1
20
2
2
40
2
l 0( HR )
3
c×l×104, См/м
8
=
и измеренных чисел переноса при электролизе
растворов Д2ЭГФК (табл.)
1
0
2
l 0HR 2
40
60
4
c×l×10 , См/м
Рис.2. Зависимость 1/ l от с* l . Система: MeRn, BuOH
(Me: 1- Cu(II), 2-Ce(III), 3- Fe(III))
Fig. 2. Dependence of the 1/ l on the с* l . System: MeRn,
BuOH (Me: 1- Cu(II), 2-Ce(III), 3- Fe(III))
Уменьшение электропроводности при переходе от меди(II) к церию (III) и железу (III) может быть объяснено упрочнением связи металла с
лигандом (о чем свидетельствует увеличение коэффициента распределения) и возможным соответствующим снижением степени диссоциации
соли.
Для димерной формы существования экстрагента в растворе
2HR →(HR)2 (HR)2 ↔ H+ + HR–2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Вещество
Д2ЭГФК
HCl
В общем, экспериментальные данные не
противоречат гипотезе образования и более сложных ассоциатов, таких, что диссоциация происходит в соотношении 2:1, то есть
(HR)n → mH+ + Hn-mRm-n, m/n » 0,5
На образование ассоциатов в спиртовых
растворах указывает и значительная концентрационная зависимость энергии активации электропроводности, по сравнению с растворами НСl,
рассчитанные по данным (рис. 3, 4). Энергия активации электропроводности растворов НСl, вероятно, имеет следующие составляющие: энергия
активации вязкого течения растворителя, изменение кинетической энергии собственно ионов и
энергии диссоциации.
Первые два слагаемых всегда положительны, а последнее слагаемое может иметь различные
знаки в зависимости от природы электролита и растворителя [5]. В случае с Д2ЭГФК к указанным
слагаемым может добавляться образование ассоциатов или коллоидных форм Д2ЭГФК (мицелл).
При этом, учитывая, что процесс их образования
является самопроизвольным, вклад энергии ассоциации будетотрицателен. Действительно,
æ ¶DG
as
DG as = DH as + T ç
ç
è ¶T
æ ¶ ln K
as
DH as = RT 2 ç
ç
è ¶T
ö
÷ ;
÷
øp
ö
÷ .
÷
øp
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-lnX
4
3
3,5
3
2
2,5
2
1
1,5
1
3
3,1
3,2
3,3
3,4
1/T·103, К-1
Рис.3. Зависимость электропроводности от температуры. Система: HСl, бутанол. С HСl ×102 , М: 1 – 2,03; 2 – 1,45; 3 – 0,51
Fig. 3. Dependence of the electric conductivity on a temperature.
System: HCl, n-butanol. С HСl ×102 , М: 1 – 2.03; 2 – 1.45; 3 – 0.51
-lnX
10
3
9,5
2
9
8,5
8
1
7,5
как для растворов НСl энергия активации изменяется менее чем на 10 %. Разность энергии активации проводимости составляет величину порядка
10 кДж/моль, что не противоречит значениям
энергии образования водородных связей и энергии мицеллообразования 7-10 кДж/моль.
Количество молекул Д2ЭГФК в ассоциатах, или число сольватации, можно примерно
оценить, воспользовавшись законом Стокса и
уравнением Эйнштейна, полученным для коллоидных частиц:
(1)
6p rh = kT / D ,
где k – постоянная Больцмана, Т – температура,
D – коэффициент диффузии частицы, h - вязкость раствора, r – радиус сферы, объемом эквивалентным объему молекулы.
В свою очередь, коэффициент диффузии
заряженных частиц связан с их электрической
подвижностью уравнением Нернста:
RTl
,
(2)
D=
2
zF
где F – постоянная Фарадея, l – электрическая
подвижность заряженной частицы.
Объединяя выражения (1) и (2), получаем
уравнение, связывающее радиус заряженной частицы с ее электрической подвижностью:
7
3
3,1
3,2
3,3
3,4
r=
3,5
1/T·103, К-1
Рис.4. Зависимость электропроводности от температуры. Система: Д2ЭГФК, бутанол. СД2ЭГФК×104 , М: 1 – 2; 2 – 1,25; 3 – 0,7
Fig. 4. Dependence of the electric conductivity on the temperature. System: D2EHPA, n-butanol. СD2EHPA×104 , М: 1 – 2;
2 – 1.25; 3 – 0.7
zF 2
,
(3)
6p N A lh
Поскольку с увеличением температуры
константа ассоциации уменьшается [5], то ΔНas<0,
где NA – постоянная Авогадро.
Поскольку последнее выражение справедливо только для бесконечно разбавленных растворов, для которых существование коллоидных
форм Д2ЭГФК маловероятно, получаемый радиус
эквивалентной сферы будет относиться к сольвату
аниона Д2ЭГФК.
и если энтропийный вклад T æç ¶DG as ö÷ не превос-
l 0HR - = l 0( HR ) - l 0H + = (38 – 36)×10–4 =
ç
è
¶T
÷
øp
ходит ΔНas, то ΔGas<0. С уменьшением концентрации Д2ЭГФК ниже определенного значения,
ассоциаты в растворе практически исчезают, и
энергия активации электропроводности изменяется на величину энергии образования коллоидных
комплексов.
Для Д2ЭГФК средние значения энергии
активации электропроводности, рассчитанные по
уравнению:
¹
æ ¶ ln x ö
ç
÷ = DG x ,
ç
÷
è ¶T ø p RT 2
изменяются от 10,54 кДж/моль (с=2∙10-4 моль/л) до
20,84 кДж/моль (с=0,51∙10-4 моль/л), в то время
24
2
2
= 2×10–4 (См×м2×г-экв–1)
Сопоставляя объем эквивалентной сферы
и объем молекулы Д2ЭГФК, полученный исходя
из величины ее плотности:
2 × M Д 2 ЭГФК 1
,
(4)
Vм =
×
r Д 2 ЭГФК
NA
где М - молекулярная масса, r - плотность чистой
Д2ЭГФК, находим, что полученный по уравнению
(4) объем приблизительно в 25 раз меньше, чем
рассчитанный исходя из радиуса, полученного по
уравнению (3), что соответствует числу сольватации иона HR-2 в бутиловом спирте равному 70, то
есть растворы Д2ЭГФК в спирте сильно структурированы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для растворов Д2ЭГФК в н-гексиловом, ноктиловом спиртах данные по электропроводности не согласуются с предельной подвижностью
ионов водорода даже в предположении существования димера, что может быть связано c существованием ассоциатов и в очень разбавленных растворах. При этом эквивалентная электропроводность солей и Д2ЭГФК отличается более чем на
порядок. Таким образом, перенос через жидкие
мембраны, образованные спиртовыми растворами
Д2ЭГФК, в электрическом поле будет осуществляться преимущественно ионами водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Popov А.N., Timofeyeva S.K. Solvent Extraction. Proc.
Intern. Solv. Extr. Symp. M.: 1998. P. 341-347.
Садырбаева Т.Ж., Пурин Б.А. // Химич. технология.
2000. № 11. С. 36-41.
Синегрибова О.А., Муравьева О.В. // Химич. технология. 2000. № 4. С. 15-21.
Eisenman G. // Anal. Chem. 1968. V.40. N 2. P. 310-320.
Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления
химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 240 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 543.226:541.124
С.В. Добрыднев, Г.И. Капаев, О.В. Замуруев, В.С. Бесков
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОЛИЗА ГИДРАТОВ ГИДРОКСОКАРБОНАТОВ НИКЕЛЯ(II),
МЕДИ(II), ЦИНКА(II)
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д. И. Менделеева)
E-mail: SDobrydnev.PhyzChem@nirhtu.ru
Изучен термолиз гидратов гидроксокарбонатов никеля (II), меди (II), цинка (II)
нестехиометрического состава с общей формулой xМеCO3·yМе(OH)2·zH2O методами газоволюмометрии, гравиметрии и термогравиметрического анализа. Установлены особенности физико-химических превращений при термическом разложении исследованных соединений.
Ключевые слова: термолиз, гидраты, гидроксокарбонаты никеля (II), меди (II), цинка (II)
Термолиз металлорганических и неорганических соединений [1, 2] является одним из
перспективных способов получения оксидов металлов, которые находят широкое применение в
катализе, керамике, оптике и электротехнической промышленности. В последнее время уделяется большое внимание к исследованию термолиза мелкодисперсных оксалатов и карбонатов металлов, получаемых по золь-гель технологии [3]. Однако, гидротермальным способом при
нормальных условиях удается получить гидроксокарбонаты никеля, меди и цинка нестехиометрического состава с общей формулой
xМеCO3·yМе(OH)2·zH2O, зависящего от способов
и условий синтеза. Многие особенности реакций
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
термолиза на стадиях дегидратации обусловлены
состоянием воды в решетке неорганического кристаллогидрата, а также строением гидроксида, что
значительно усложняет их экспериментальное
изучение. Как показывает анализ литературных
источников [4], при исследовании последовательности физико-химических превращений широко
применяются термические методы анализа, однако дополнительное использование газоволюмометрии позволяет получить более полное представление о механизме протекающих процессов.
Гидраты гидроксокарбонатов никеля (II),
меди (II) и цинка (II) были получены гидротермальным способом по методикам, приведенным в
работе [5].
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ полученных соединений с общей
формулой xМеCO3·yМе(OH)2·zH2O проводили с
помощью методов гравиметрии, газоволюмометрии диоксида углерода и акваметрии (титрование
по Фишеру), результаты которого приведены в
таблице.
Таблица
Количественный состав гидратов гидроксокарбонатов никеля (II), меди (II) и цинка (II)
Table. Quantitative compositions of hydrates of hydroxycarbonates of nickel (II), copper (II) and zinc (II)
Гидрат гидроксоСостав в пересчете на 1
карбоната металла
моль карбоната металла
xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O NiCO3·1,35Ni (OH)2·1,72H2O
xCuCO3·yCu(OH)2·zH2O СuCO3·0,65Cu(OH)2·0,91H2O
xZnCO3·yZn(OH)2·zH2O ZnCO3·1,28Zn(OH)2·0,25H2O
Термогравиметрический анализ исследуемых образцов проводили в среде аргона в режиме
линейного подъёма температуры на дериватографе Diamond TG/DTA (“Perkin Elmer”, США). Исследования выполнялись в интервале температур
50-1000°С при скорости нагрева 5 град/мин. При
проведении анализа навески образцов 15-30 мг
помещали в платиновые тигли, используя в качестве термоинертного вещества прокалённый при
1400оС оксид алюминия.
ИК спектры таблетированных в порошке
KBr образцов ZnCO3·1,28Zn(OH)2·0,25H2O снимали на Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в диапазоне
волновых чисел 500-4000 см-1.
Газоволюмометрические измерения проводились согласно методике [3] и включали гравиметрический анализ твердых и хроматографический анализ газообразных продуктов. Термолиз
исследуемых соединений проводили в атмосфере
диоксида углерода, со скоростью нагрева реактора
5±0,5 К/мин. В результате конденсации образующихся паров воды, общий объем газообразных
продуктов увеличивается не более чем на 1-2% и в
дальнейших расчетах этим изменением можно
пренебречь.
Применение методов газоволюмометрии и
термогравиметрического анализа для исследования процессов термического разложения гидратов
гидроксокарбонатов металлов обусловлено тем,
что совместная интерпретация зависимостей объема газообразных продуктов (V=f(T), рис. 1) и потери массы от температуры (m=f(T), рис. 2, 3, 4)
позволяет констатировать факт разделения или
наложения температурных интервалов стадий дегидратации и декарбонизации.
Если в температурном интервале по данным термогравиметрических измерений наблюда26
V, мл
2
1
3
Т, °C
Рис. 1. Зависимость объема выделившихся газов от температуры при термическом разложении гидратов гидроксокарбонатов металлов(II): 1 – гидрат гидроксокарбоната никеля (II);
2 - гидрат гидроксокарбоната меди (II); 3 – гидрат гидроксокарбоната цинка (II)
Fig. 1. Dependence of volume of the emitted gases on temperature
at thermal decomposition of hydrates of hydroxycarbonates of
metals : 1 – nickel (II); 2 – copper (II); 3 – zinc (II).
dm, мг/мин
Dm, %
Т, °C
Рис. 2. Результаты термогравиметрического анализа разложения xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O: 1 – кривая ТГ, 2 – кривая ДТГ
Fig. 2. Results of thermogravimetric analysis of decomposition of
xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O: 1 - curve of TG, 2 - curve of DTG
ется уменьшение массы образца, но не происходитактивного образования диоксида углерода (результаты газоволюмометрического анализа), то
это свидетельствует о выделении гидратной или
гидроксидной воды, соответственно о реакции
дегидратации и дегидроксилирования. Таким образом, уменьшение массы образца (рис. 2, кривая
1) на участке от 50 до 240°С связано с одновременным выделением химически несвязанной и
гидратной воды и разложением гидроксида никеля до оксида. Как видно из результатов газоволюмометрических измерений (рис. 1 кривая 1), наиболее интенсивное увеличение объема в процессе
разложения карбоната никеля, соответствующее
выделению диоксида углерода, наблюдается в инХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тервале температур 280-380°С. Стадия дегидратации предшествует стадии декарбонизации.
Таким образом, процесс термолиза гидрата
гидроксокарбоната никеля (II) может быть описан
следующими последовательными реакциями:
0
C
a СuCO 3 × bCu(OH) 2 × nH 2 O ¾50
¾- 250
¾¾
® aСuCO
C
¾®
aСuCO 3 + bCu(OH) 2 + nH 2 O
0
250 -350 C
aСuCO 3 + bCu(OH) 2 ¾¾
¾¾®(a
C
¾®
(a + b)CuO + aCO 2 + bH 2 O
0
50 - 280 C
aNiCO 3 × bNi(OH) 2 × nH 2 O ¾¾
¾ ¾® aNiCO
® aNiCO 3 + bNiO + ( n + b ) H 2 O
0
970 C
(a + b)CuO ¾800
¾-¾
¾®
0
380 C
aNiCO 3 ¾280
¾-¾
¾® aNiO + aCO 2 .
При термолизе гидрата гидроксокарбоната
меди (II) по данным ТГ (рис. 3, кривая 1) потеря
химически несвязанной и гидратной воды происходит в интервале температур от 50 до 250°С. Сопоставление результатов газоволюмометрии (рис.
1, кривая 2) и термогравиметрического анализа
(рис. 3) показывает, что процесс декарбонизации
протекает одновременно с разложением гидроксида меди до оксида (дегидроксилирование) на
участке 250 - 350°С. Потеря массы образца в интервале температур от 800 до 970°С по данным ТГ
(рис. 3, кривая 1) сопровождается увеличением
объема газообразных продуктов (газоволюмометрия) за счет выделения кислорода (данные хроматографического анализа), что связано с термической диссоциацией оксида меди (II). Этот вывод
подтверждается результатами сопоставления расчета потери массы образца и объема выделившегося кислорода.
¾®
(a + b)
(a + b)
Cu 2O +
O2 .
2
4
Уменьшение массы образца гидрата гидроксокарбоната цинка (II) (рис. 4, кривая 1) в интервале 50 - 160°С соответствует выделению химически несвязанной и гидратной воды. Потеря
массы образца в результате разложения гидроксида цинка до оксида с выделением воды (дегидроксилирование) в интервале температур от 160 до
310°С составляет 9% (рис. 4, кривая 1). Как видно
из результатов газоволюмометрических измерений (рис. 1 кривая 3), наиболее интенсивное увеличение объема диоксида углерода в процессе
разложения карбоната цинка происходит в интервале температур 215-310°С (потеря массы образца
на стадии декарбонизации составляет 17%).
Dm, %
dm, мг/мин
dm, мг/мин
Dm, %
Т, °C
Т, °C
Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа разложения xСuCO3·yCu(OH)2·zH2O: 1 – кривая ТГ, 2 – кривая ДТГ
Fig. 3. Results of thermogravimetric analysis of decomposition of
xСuCO3·yCu(OH)2·zH2O: 1 - curve of TG, 2 - curve of DTG
Анализ результатов проведенных исследований процесса разложения гидрата гидроксокарбоната меди (II) позволяет предложить следующую последовательность химических превращений:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Рис. 4. Результаты термогравиметрического анализа разложения xZnCO3·yZn(OH)2·zH2O: 1 – кривая ТГ, 2 – кривая ДТГ
Fig. 4. Results of thermogravimetric analysis of decomposition of
xZnCO3·yZn(OH)2·zH2O: 1 - curve of TG, 2 - curve of DTG
Проведенные исследования процесса разложения гидрата гидроксокарбоната цинка (II)
позволяют предложить следующую последовательность химических реакций:
-
0
160 C
aZnCO 3 × bZn(OH ) 2 × nH 2 O ¾50
¾¾
¾
¾®
¾® aZnCO 3 + bZn(OH ) 2 + nH 2 O ,
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
160 - 310 0 C
aZn(OH ) 2 ¾¾ ¾ ¾¾® aZnO + aH 2 O ,
215 - 310 0 C
bZnCO 3 ¾¾ ¾ ¾¾® bZnO + bCO 2 .
Однако данные ИК-спектрометрического
анализа
твердых
продуктов
термолиза
ZnCO3·1,28Zn(OH)2·0,25H2O, прокаленного до
500°С, показали присутствие небольших остаточных количеств гидроксида и карбоната цинка, которые продолжают разлагаться в интервале температур 500-1000 0С (потеря массы образца составляет 5% рис.4 кривая 1) по реакции
310 -1000 0 C
xZnCO 3 + yZn ( OH ) 2 ¾¾ ¾ ¾¾®
¾® ( x + y ) ZnO + xCO 2 + yH 2 O .
Таким образом, на основании сопоставления результатов термогравиметрического и газоволюмометрического анализов предложена последо-
вательность химических превращений в процессе
термолиза гидратов гидроксокарбонатов никеля
(II), меди (II) и цинка (II). Для изученных соединений процессы дегидратации, дегидроксилирования
и декарбонизации могут протекать параллельно
или последовательно, как в совпадающих, так и в
различных температурных интервалах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.
Гусев А.И., Рампель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит. 2001. 548 с.
Ганнесен Е.В. Дис. … канд. хим. наук. М.: 2006. 130 с.
Frost R. L. et al. Journal of thermal Analysis and calorimetry. 2005. V. 81. N 2. Р. 351-355.
Брауэр Г. и др. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т. 4, 5. М.: Мир. 1985. 360 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.128:542.952
В.А. Аверьянов1, Н.М. Носова2, К.С. Лебедев3
РОЛЬ СПИРТОВ КАК НУКЛЕОФИЛЬНЫХ АГЕНТОВ В РЕАКЦИЯХ ГИДРОКАРБОАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ. ПРОБЛЕМА УЧЕТА ВЛИЯНИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
(1Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
2
Тульский государственный университет,
3
Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: reaktiv@tspu.tula.ru
Изучено влияние концентрации трех нуклеофилов (м-крезола, метанола и циклогексанола) на скорость гидрокарбоалкоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – п-толуолсульфо-кислота. На основании сопоставления рядов
реакционной способности этих нуклеофилов в индивидуальном виде и условиях конкурирующего гидрокарбоалкоксилирования с учетом влияния на реакции тозилат-аниона
сделан вывод о вкладе в скорость этой реакции трех факторов – нуклеофильной активности, специфической сольватации и лигандного обмена. Роль последнего подтверждена
линейной зависимостью скорости реакции от донорных и акцепторных свойств растворителей.
Ключевые слова: гидрокарбоалкоксилирование, циклогексен, катализ, скорость реакции, спирт
Известно, что спирты в реакциях гидрокарбоалкоксилирования ненасыщенных соединений обладают многофункциональным действием
[1-3]. Во-первых, они являются нуклеофильными
агентами на заключительных стадиях гидридного
и алкоголятного механизмов гидрокарбоалкокси28
лирования [4]. Во-вторых, эта функция реализуется на фоне их сольватирующего действия на ионные пары каталитических интермедиатов и кислоты-сокатализатора, причем общий сольватационный эффект складывается из ион-дипольных и
специфических взаимодействий (водородных и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
донорно- акцепторных связей). По этой причине
приводимые в литературе данные по реакционной
способности (РС) О-нуклеофилов в реакциях карбонилирования, основанные на сопоставлении
выходов и скоростей брутто-реакций, не могут
служить строгими количественными критериями
этого показателя. Действительно, при переходе от
одного спирта к другому могут произойти смена
скоростьопределяющей стадии и изменение сольватационных свойств среды. В этой связи более
корректным способом установление рядов реакционной способности является метод конкурирующих реакций. В работе [5] нами было показано, что использование этого метода позволяет
поддерживать сольватационные свойства среды
на постоянном уровне, а в условиях стационарности каталитических циклов конкурирующих реакций результат сопоставления реакционных способностей О-нуклеофилов в реакциях гидрокарбоалкоксилирования не зависит от скоростьопределяющей стадии этих циклов. Установленный в этой
работе ряд РС О-нуклеофилов в модельной реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена
n-BuOH>n-PrOH≥CН3OH>i-BuOH>С2Н5OH>
>C6H11OH>i-PrOH>СН3С6Н4OH
превосходно коррелирует с рядом их РС в реакции переэтерификации. В этой связи сделан вывод
о том, что реакционным центром на заключительной стадии гидрокарбоалкоксилирования является
ацильный атом углерода, и это является дополнительным подтверждением гидридного механизма
гидрокарбоалкоксилирования.
В связи с установленным рядом РС представлялось целесообразным сравнить полученные
результаты с данными по гидрокарбоалкоксилированию циклогексена индивидуальными спиртами в тех же условиях. В качестве спиртов были
выбраны м-крезол, метанол и циклогексанол. Результаты экспериментов по гидрокарбоалкоксилированию циклогексена метанолом представлены на рис. 1 в виде зависимости концентрации
метилциклогексанкарбоксилата от времени при
различных концентрациях метанола.
Аналогичные данные, полученные для
гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и м-крезолом в тех же условиях,
приведены в работах [6, 7]. По тангенсам углов
наклона начальных участков кинетических кривых, следующих после автокаталитического периода, были определены скорости реакции, соответствующие заданным концентрациям нуклеофилов. Результаты экспериментов суммированы
на рис. 2 в виде графических зависимостей скорости реакции от концентрации О-нуклеофила.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
СЭФ, моль/л
0,06
7
6
5
4
0,05
3
0,04
0,03
2
1
0,02
0,01
0,00
0
20
40
60
80
100
t, мин
Рис. 1. Изменение концентрации эфира во времени в зависимости от концентрации метанола в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена.Т=378 К, РСО=2,1 МПа; концентрации, моль/л: [С6H10]=0,1; [Pd(PPh3)2Cl2]=2×10-3;
[PPh3]=8×10-3; [TsOH]=2,4×10-2; [CH3OH]: 1 – 0,90; 2 – 0,03;
3 – 0,45; 4 – 0,30; 5 – 0,075; 6 – 0,15; 7 – 0,10
Fig 1. Ester concentration change vs time at different methanol
concentrations in the cyclohexene hydrocarbomethoxylation.Т=378 К, РСО=2.1 МPа; concentrations, mole/L:
[С6H10]=0.1;[Pd(PPh3)2Cl2]=2×10-3; [PPh3]=8×10-3;
[TsOH]=2.4×10-2; [CH3OH]: 1 – 0.90; 2 – 0.03; 3 – 0.45; 4 – 0.30;
5 – 0.075; 6 – 0.15; 7 – 0.10
Рис. 2. Изменение скорости реакции в зависимости от содержания О-нуклеофила в реакционной массе. Т=378 К,
РСО=2,1 МПа; концентрации, моль/л: [С6H10]=0,1;
[Pd(PPh3)2Cl2]=2×10-3; [PPh3]=8×10-3; [TsOH]=2,4×10-2;
1 - C6H11OH; 2 - CН3OH; 3 - СН3С6Н4OH
Fig. 2. Reaction rate change vs O-nucleophilic reagent content in
reaction medium. Т=378 К, РСО=2,1 МPа; concentrations,
mole/L: [С6H10]=0.1; [Pd(PPh3)2Cl2]=2×10-3; [PPh3]=8×10-3;
[TsOH]=2.4×10-2; 1 - C6H11OH; 2 - CН3OH; 3 - СН3С6Н4OH
Полученные результаты легко объяснили в
рамках гидридного механизма, предложенного в
работах [8, 9] (схема).
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
PdCl2(PPh3)2 + RCH2OH
Pd(PPh3)2 + 2 Sol
(X0)
Pd(PPh3)2(Sol)2 + TsOH
(X1)
k-1
k2
Pd(PPh3)2 + RCHO + 2 HCl
(X0)
(1)
Pd(PPh3)2(Sol)2
(X1)
(2)
[HPd(Sol)(PPh3)2] *TsO- + Sol
(X2)
(3)
k-2
[HPd(PPh3)2] *TsO- + Sol
k-3
O
R
CO
Pd(Sol)(PPh3)2]*TsO
(X6)
k4 (5)
k-4
(X3)
(4)
[
+ RCH2OH
k7 медленно
(8)
CH2
[
k1
k3
[HPd(Sol)(PPh3)2] *TsO- +
(X2)
C
O
k0
k-5
-
Pd(Sol)(PPh3)2]*TsO
(X4)
k5
k-6
[
k6
-
+ CO (6)
-
Pd(CO)(PPh3)2]*TsO + Sol
(X5)
(7)
Схема
Scheme
Скоростьопределяющий характер стадии
(8) подтверждается чувствительностью реакции к
размеру О-нуклеофила, его концентрации, возможностью выделения в измеримых количествах
из реакционной массы ацилпалладиевых комплексов типа Х6 [4, 10, 11]. Тогда скорость реакции
будет определяться выражением
r = k 7 [X 6 ] [RCH 2 OH ]
(9)
В соответствии с развитыми в работах [3, 69] представлениями влияние концентрации спирта
на скорость реакции определяется противоборством
двух факторов: с одной стороны, спирт как реагент,
участвующий в скорость -определяющей стадии,
ускоряет реакцию, с другой – вовлекаясь в реакции
лигандного обмена с любым палладий-содержащим
интермедиатом, например:
K7
Pd(PPh3)2(Sol)2 + RCH2OH
K7
Pd(PPh3)2(RCH2OH)2 + 2 Sol
(10)
выводит часть катализатора из активной формы и
замедляет процесс. Ускоряющая функция спирта
доминирует в области низких его концентраций, а
тормозящая – в области высоких. Это, в конечном
счете, обусловливает наличие максимума в зависимости скорости реакции от концентрации алифатических спиртов.
30
Из приведенных рассуждений следует, что
истинное соотношение скоростей сравниваемых
реакций определяется углами наклона начальных
участков этих кривых, когда реакции не осложняются лигандным обменом интермедиатов каталитического цикла с О-нуклеофилами. Из этих
наклонов можно видеть, что исследуемые О-нуклеофилы располагаются в ряд РС
CН3OH > СН3С6Н4OH ≈ C6H11OH,
не согласующийся с рядом, полученным в условиях конкурирующего гидрокарбоалкоксилирования. В то же время наличие максимумов скоростей реакций при гидрокарбоалкоксилировании
метанолом и циклогексанолом показывает, что
при заметных концентрациях этих нуклеофилов
(> 0,15 моль/л) значительную роль в сольватационном эффекте начинают играть реакции лигандного обмена с их участием, приводящие к дезактивации части катализатора. Нелинейный ход зависимости скорости от концентраций м-крезола
также указывает на наличие реакций лигандного
обмена с участием этого нуклеофила, однако эта
способность у него выражена значительно слабее.
Исходя из положений экстремумов и характера
приведенных зависимостей, можно сделать вывод,
что способность к лигандному обмену у рассмотренных О-нуклеофилов меняется в ряду:
CН3OH ≥ C6H11OH > СН3С6Н4OH,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
согласующимся со снижением в этом направлении
их σ-донорных свойств.
Вместе с тем, м-крезол, обладающий по
сравнению с алифатическими спиртами более высокой степенью протонизированности водорода
гидроксильной группы, должен эффективно сольватировать тозилат-анион образующейся согласно
уравнению (3) ионной пары Х2 вплоть до ее диссоциации. Эта точка зрения подтверждается фактом торможения реакции с участием м-крезола
тозилат-анионом [7] и ее нечувствительностью к
присутствию TsO-, если в качестве О-нуклеофилов
выступают алифатические спирты [6]. Диссоциация ионной пары Х2 делает доступным палладиевый центр во всех последующих превращениях,
что приводит к выигрышу в скорости бруттореакции, частично компенсирующему тормозящее
действие лигандного обмена. В конечном счете,
недостаточно эффективный лигандный обмен с
участием м-крезола и специфическая сольватация
им тозилат-аниона приводит в области высоких
концентраций О-нуклеофила к наблюдаемой монотонно возрастающей зависимости скорости реакции от его концентрации.
CЭФ, моль/л
0,04
1
0,03
2
3
5
6
4
0,00
0
20
40
60
80
100
120
Таблица
Скорости реакции гидрометоксикарбонилирования
циклогексена в различных средах
Table. Cyclohexene hydromethoxycarbonylation rates
in various mediums
φ, % об.
2
4
6
10
15
20
циклогексан
1,014
1,05 1,064 0,996 0,69
ацетон
0,51
- 0,174 - 0,108
нитрометан
0,132
- 0,096 0,03
1,4-диоксан
0,48
- 0,102 - 0,048
тетрагидрофуран 0,096 - 0,072 0,03
1,2-дихлорэтан
- 1,092 1,38
ацетонитрил 0,0001 φ, % об.
циклогексан
ацетон
нитрометан
1,4-диоксан
тетрагидрофуран
1,2-дихлорэтан
0,02
0,01
периментов по влиянию ряда растворителей на
модельную реакцию гидрокарбометоксилирования циклогексена. Типичные результаты этих экспериментов представлены на рисунке 3 в виде семейства кинетических кривых, соответствующих
различным растворителям при объемной концентрации каждого из них 10%. Аналогичные семейства кривых были получены для других концентраций растворителей (2, 4, 6, 10, 15, 20, 30, 50, 60,
70, 90 об.%).
По тангенсам углов наклона начальных
участков полученных кривых, следующих после
автокаталитического периода, были определены
скорости реакций для каждой концентрации растворителя. Результаты этих определений представлены в таблице.
140
t, мин
Рис. 3. Изменение концентрации эфира во времени в зависимости от растворителя в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена. Т=381 К, РСО=2,1 МПа; концентрации,
моль/л: [С6H10]=0,06; [CH3OH]=0,06; [Pd(PPh3)2Cl2]=2×10-3;
[PPh3]=8×10-3; [TsOH]=2,4×10-2; j (растворитель)=10 % об.;
1-циклогексан, 2 – толуол; 3 – ацетон, 4 – 1,4-диоксан,
5 – нитрометан; 6 – тетрагидрофуран
Fig. 3. Ester concentration change vs time depending on solvent
in cyclohexene hydrocarbomethoxylation reaction. Т=381 К,
РСО=2.1 МPа; concentrations, mole/L: [С6H10]=0.06;
[CH3OH]=0.06; [Pd(PPh3)2Cl2]=2×10-3; [PPh3]=8×10-3;
[TsOH]=2.4×10-2; j (solv)=10 vol %; 1 – cyclohexane, 2 – toluene; 3 – acetone, 4 – 1,4-dioxane, 5 – nitromethane; 6 – tetrahydrofuran
С целью выявления вклада сольватационного фактора в скорость реакций гидрокарбоалкоксилирования нами была поставлена серия эксХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
30
0,642
0,03
0,03
1,284
50
60
70
0,426 - 0,282
- 0,018 0,018 - 0,012 0,024 0,978 - 0,522
90
0204
0,018
0,012
0,006
0,162
-
Примечание: r .103,моль.л-1∙c-1, Т=381 К; РСО=2,1 МПа;
концентрации, моль/л: [Pd(PPh3)2Cl2]=2×10-3; [PPh3]=8×10-3;
[TsOH]=2,4×10-2; [С6H10]=0,06; [CH3OH]=0,06
Note: r .103,mole.L-1∙s-1, Т=381 К; РСО=2.1 МPа; concentrations,
mole/L:
[Pd(PPh3)2Cl2]=2×10-3;
[PPh3]=8×10-3;
[TsOH]=2.4×10-2; [С6H10]=0.06; [CH3OH]=0.06
Анализ полученных данных показывает,
что для всех растворителей, обладающих более
сильными донорными и акцепторными свойствами по сравнению со стандартным растворителем толуолом, имеет место существенное замедление
реакции с ростом концентрации растворителя.
Этот результат согласуется с увеличением прочности связи лиганд-комплексообразователь с ростом донорных и акцепторных свойств молекул растворителя. В конечном счете, это определяет эффективность замещения молекул растворителя в
координационной сфере интермедиатов молекулами реагентов в реакциях каталитического цикла.
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученные данные хорошо аппроксимируются функцией, представляющей собой комбинацию донорного и акцепторного числа молекул
растворителей.
ln r = a·D + b·A
(1)
где D – донорное число, А – акцепторное число, a,
b – параметры, отражающие чувствительность
реакции соответственно к донорным и акцепторным свойствам молекул растворителя.
Уравнение (1) легко преобразуется в форму
ln r/D = a + b·A/D
(2)
Результаты обработки полученных данных
по уравнению (2) представлены на рис. 4.
ln r
D
R=0,999
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
A/D
8
Рис. 4. К определению параметров a и b уравнения (2). Т=381
К, РСО=2,1 МПа; концентрации, моль/л: СSol=0,5;
[С6H10]=0,06; [CH3OH]=0,06; [Pd(PPh3)2Cl2]=2×10-3;
[PPh3]=8×10-3; [TsOH]=2,4×10-2
Fig. 4. For estimation of a and b parameters of the equation (2).
Т=381 К, РСО=2.1 МPа; concentrations, mole/L: СSol=0.5;
[С6H10]=0.06; [CH3OH]=0.06; [Pd(PPh3)2Cl2]=2×10-3;
[PPh3]=8×10-3; [TsOH]=2.4×10-2
Линейный характер этой зависимости является свидетельством справедливости представлений о лигандном обмене как главном факторе
влияния среды на реакции гидроалкоксикарбонилирования, катализируемые комплексами переходных металлов. При этом полученные значения
параметров a=0,25 и b=0,40 демонстрируют соизмеримый вклад в дезактивирующий эффект донорных и акцепторных свойств молекул растворителей. Это вполне согласуется с представлениями
об образовании связей между лигандами и металлом-комплексообразователем посредством обыч-
ных донорно-акцепторных взаимодействий и обратного донирования.
Выявленная корреляция подтверждает также справедливость точки зрения относительно заметного вклада реакций лигандного обмена между
интермедиатами каталитических циклов и участниками реакции в процессах дезактивации катализатора. Эта точка зрения нашла свое выражение при
интерпретации экстремальных зависимостей скорости реакций гидрокарбоалкоксилирования от давления СО и трифенилфосфина [3, 6-8].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кинетику реакции гидрокарбоалкоксилирования изучали в автоклаве из диамагнитной
стали, снабженном рубашкой, магнитной мешалкой и пробоотборником. Температуру в автоклаве
контролировали с помощью предварительно откалиброванной хромель-копелевой термопары. Поддержание заданной температуры в реакторе обеспечивалось циркуляцией через его рубашку термостатируемого высокотемпературного органического теплоносителя. Давление в автоклаве измеряли образцовым манометром, закрепленным на
его крышке.
Процедура эксперимента, методика анализа (ГЖХ), синтез и очистка реагентов, компонентов каталитической системы и растворителей описаны в работах [5-7].
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(проект № 09-0800890).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Крон Т.Е., Терехова М.И., Петров Э.С. // Кинетика и
катализ. 2004. Т. 45. № 4. С. 551-553.
2. Крон Т.Е. и др. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 2.
С. 204-211.
3. Аверьянов В.А. и др. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47.
№ 3. С. 381-390.
4. Kiss G. // Chem. Rev. 2001. V. 101. N 11. P. 3435-3456.
5. Аверьянов В.А., Носова Н.М., Баташев С.А. // Нефтехимия. 2006. Т.46. №2. С.116-119.
6. Севостьянова Н.Т. Дис…. канд. хим. наук. Тула:
ТулГУ. 2006.
7. Носова Н.М. Дис…. канд. хим. наук. Тула: ТулГУ. 2006.
8. Аверьянов В.А. и др. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 6.
С. 435-445.
9. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. //
Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 286-294.
10. Петров Э.С., Носков Ю.Г. // Росс. хим. журнал. 1998.
Т. 42. № 4. С. 149-157.
11. Knifton J.F. J. Org. Chem. 1976. V. 41. N 17. P. 2885-2890.
Кафедра химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК : 543.5:543.867
В.Н. Филимонов, С.И. Сирицо
ПАРАМЕТРЫ ГИДРОФОБНОСТИ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ УДЕРЖИВАНИЯ
ВОДОРАСТВОРИМЫХ ВИТАМИНОВ НЕПОЛЯРНЫМ СОРБЕНТОМ В УСЛОВИЯХ
ОБРАЩЕННО-ФАЗОВОЙ ВЭЖХ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail:vladfilimonov@rambler.ru
Расчетными методами определены параметры гидрофобности Н и logP. Показана возможность прогнозирования удерживания водорастворимых витаминов неполярным сорбентом на основании их гидрофобности. Установлены зависимости между энергетическими характеристиками изучаемых систем и Н аналитов.
Ключевые слова: параметры гидрофобности, витамины, удерживание, сорбент
Водорастворимые витамины (ВРВ) – соединения, относящиеся к различным химическим
классам. Это вызывает затруднения при выборе
условий разделения их смеси. При оптимизации
разделения необходимо учитывать природу межмолекулярных взаимодействий в системе «сорбат
– сорбент – элюент», зависящую как от состава
хроматографической системы, так и от структуры
и свойств разделяемых аналитов. Одним из основных факторов, определяющих удерживание в
обращенно-фазовой (ОФ) ВЭЖХ, является гидрофобность соединений, которая в значительной
мере обусловливает взаимодействие молекул сорбатов с неполярной неподвижной фазой. Проведенные исследования [1] выявили наличие корреляционных зависимостей между параметрами
удерживания некоторых ароматических соединений в режимах ВЭЖХ и величинами, характеризующими их структуру (гидрофобные, индуктивные и стерические константы заместителей). Установленные закономерности предполагают возможность применения параметра гидрофобности
для предварительного прогнозировании удерживания водорастворимых витаминов в простейших
хроматографических системах.
Оценка гидрофобных свойств органических соединений возможна с помощью критерия
гидрофобности Шатца (Н) [2, 3], а также – логарифма коэффициента распределения в системе
октанол – вода (logP). В ряде случаев [4] наблюдается линейная корреляционная зависимость между Н и logP.
Цель данной работы – оценка гидрофобности водорастворимых витаминов (ВРВ) согласно
Н и logP; установление возможности применения
параметров гидрофобности для прогнозирования
удерживания ВРВ неполярным сорбентом в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали жидкостной хроматограф серии «Цвет» (ОАО «Цвет», г. Дзержинск,
Россия) со спектрофотометрическим детектором
(254 нм). Разделение витаминов проведено в изократическом режиме элюирования на стальных
колонках (150´4,6 мм), заполненных сорбентом
Silasorb-С18, зернением 7,5 мкм («Lachema», г.
Брно, Чехия) по методу сбалансированной плотности. Расход элюента – 1 мл/мин. Элюент – бидистиллированная вода. Объектами исследования
являлись свежеприготовленные растворы водорастворимых витаминов фармакопейной чистоты.
Модельные растворы ВРВ (хлорид тиамина (В1),
рибофлавин (В2), гидрохлорид пиридоксина (В6),
цианкобаламин (В12), амид никотиновой кислоты
(РРамид), никотиновая (РР), фолиевая (Вс), аскорбиновая (С) кислоты) готовили разбавлением
стандартных растворов, которые получали растворением точных навесок препаратов фармакопейной чистоты в бидистиллированной воде.
Для оценки влияния строения молекул
сорбата на удерживание в условиях OФ ВЭЖХ
рассчитаны значения гидрофобности ВРВ и энергии взаимодействия компонентов хроматографической системы (табл. 1). Критерий гидрофобности Шатца рассчитывали согласно[3], logP – [4].
Энергию
межмолекулярных
взаимодействий
«сорбат – сорбент», «сорбат – элюент» оценивали
посредством квантовохимических расчетов в рамках полуэмпирического метода РМ3 [5, 6] программного комплекса GAMESS [7]. Энергия
взаимодействия (ΔЕ(сорб)) молекул витаминов (В) с
сорбентом (С) рассчитывалась как разница между
полной электронной энергией системы (С…В) и
суммой полных электронных энергий составных
частей этой системы:
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ΔЕ(сорб) = Е(С…В) - (Е(С) + ЕВ).
Аналогичным образом рассчитывалась
энергия взаимодействия молекул витаминов с молекулами воды. Полученные данные представлены в табл. 1.
Таблица 1
Параметры гидрофобности и энергии межмолекулярных взаимодействий ВРВ с компонентами хроматографической системы
Table 1. Parameters of hydrophobicy and energies of
intermolecular interactions of water-soluble vitamins
with components of chromatographic systems
Энергия взаимодействия молекул витаминов, кДж/моль
Витамин log P
Н
с сорбентом,
с водой, ΔЕ(эл)
ΔЕ(сорб)
В1
-0,05 5,06
- 83
-13,7
В2
-1,46 8,06
- 564
-31,0
В6
-0,77 1,07
- 91
-19,2
В12
>20
- 2253
-20,6
Вс
0,36
9,2
-190
-24
С
-1,85 -2,0
-3,02
-29,6
РР
0,29
0,3
-45,7
-24,90
РРамид -0,37 0,3
- 62
-21,32
Структура молекул органических соединений определяет их физико-химические свойства, в том числе и параметры хроматографического
удерживания (k′). Взаимодействие «сорбат – сорбент» в системе является результатом контактирования структурных фрагментов молекул аналита и углеводородных функциональных групп неподвижной фазы, поэтому такой параметр, как
гидрофобность, дает возможность прогнозирования хроматографического поведения молекулы
вещества в целом. Очевидно, что увеличение степени гидрофобности сорбатов должно приводить
к возрастанию удерживания их неполярным, химически модифицированным кремнеземом Silasorb-С18. Сопоставление критерия гидрофобности Шатца (H) и logP водорастворимых витаминов (табл. 1) выявило отсутствие согласованности
между ними для большинства аналитов. Так, по
критерию logP все ВРВ являются гидрофильными
соединениями (logP<0,5) и имеют низкое сродство
к неполярному сорбенту. Однако параметры хроматографического удерживания ВРВ существенно
различаются (табл. 2).
В соответствии с Н, водорастворимые витамины можно дифференцированно подразделить
[8] на гидрофильные (С, РРамид; -4<Н<0,5), низкогидрофобные (РР, В6; 0,5<Н<4) и гидрофобные
(В1, В2, В12, Вс; 4<Н<20). Это хорошо согласуется
с изменениями k′ среди выделенных подгрупп витаминов.
34
Таблица 2
Хроматографические параметры water-soluble vitamins. Элюент- бидистиллированная вода, сорбент:
Silasoub-C18
Table 2. Chromatographic parametres of water-soluble
vitamins retantion. Eluent- bidistilled water, sorbentSilasorb C18.
Параметры
Витамин
logP
k′
logk′
AS
С
-1,85
2,47
0,44
-13,7
РР
0,29
2,97
0,47
-31,0
РРамид
-0,37
0,47
0,64
-19,2
В6
-0,77
5,46
0,74
-20,6
В1
-0,05
∞
В2
-1,46
∞
В12
∞
Вс
0,36
∞
-
Расчеты энергетических характеристик
позволяют оценить преобладающие межмолекулярные взаимодействия в простейших системах
«Silasorb-C18 – вода» и сопоставить их с критериями гидрофобности. Рассчитанные энергии
взаимодействия между сорбентом и молекулой
воды (ΔЕ(сорб)= -7,01 кДж/моль) вдвое меньше,
чем для взаимодействия между молекулами воды
(ΔЕ(вода)= -14,62 кДж/моль), и находятся в соответствии с гидрофобностью углеводородной фазы. Практически для всех изученных соединений
величина ΔE во взаимодействиях «витамин – вода» больше, чем для молекул воды, что также
соответствует растворимости витаминов. Энергии взаимодействия молекул витаминов В2, Вс и
В12 (молекулярная масса более 300 г/моль) с сорбентом характеризуются высокими значениями
(по модулю) и согласуются с высокими Н. Это
позволяет справедливо ожидать их сильную сорбцию сорбентом. Для витамина С (Н и logP наименьшие) энергия взаимодействия молекул с подвижной фазой (ΔЕ= -29,58кДж/моль) значительно
превышает энергию его молекул с неподвижной
фазой (ΔЕС…В= -3,02 кДж/моль) и, следовательно,
сродство к гидрофобному сорбенту будет минимально.
Для витаминов РРамид, РР, В1 и В6 характерна сопоставимость энергий взаимодействия их
молекул с водой и с неподвижной фазой, что позволяет предполагать незначительное преобладание межмолекулярного взаимодействия «витамин
– неподвижная фаза». Обращает на себя внимание
отсутствие согласованности между критериями
гидрофобности Н и logP. Отрицательные logP
свидетельствуют о большем сродстве этих витаминов к подвижной фазе, что противоречит значениям энергий взаимодействия молекул витаминов с неподвижной фазой. Согласно Н, витамины
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РРамид, РР, В1 и В6 относятся к низкогидрофобным
и, следовательно, большее сродство имеют к гидрофобному сорбенту, что согласуется с ΔЕ(сорб).
При элюировании бидистиллированной
водой порядок формирования хроматографических пиков сорбатов (С<PP<РРам<В6) отвечает
уменьшению (по модулю) энергии взаимодействия витамина с подвижной фазой (ПФ). Витамин
С, обладающий низким Н, logP и ΔЕ(сорб), имеет
низкий k'; специфические взаимодействия с ПФ
преобладают. Для амида никотиновой кислоты
характерно большее сродство к сорбенту
(k'=4,39; ΔЕ(сорб)= -62,38 кДж/моль), чем для витамина РР. Это согласуется с более высокой (по
модулю) энергией межмолекулярных взаимодействий «сорбат – сорбент» у РР амида, чем у
РР, и не соответствует критерию гидрофобности
Ганча-Лео (logP(PPамид)= -0,37; logP(PP)=0,29). Подобное противоречие наблюдается и для витамина В6. Энергия межмолекулярного взаимодействия витамина В1,В2,В12 и Вс с ПФ (табл. 1) значительно ниже энергии взаимодействия витамина
со стационарной фазой. Это объясняет невозможность элюирования гидрофобных витаминов водной ПФ (табл. 2) и демонстрирует возможность
прогнозирования подобного хроматографического
поведения аналитов с соответствии с высокими Н.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Hansch C., Fujita T. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86.
P. 1616-1626
Аналитическая хроматография / Сакодынский К. И.,
Бражников В.В, Волков С.А. и др. М.: Химия. 1993.
464 с.
Рудаков О.Б. и др. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. Воронеж: Водолей.
2004. 528 с.
Virtual Computatational Chemistry Laboratory,ALOGPS
2.1 (http://www.vcclab.org).
Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. N 2.
P. 209 - 220.
Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1991. V. 12. N 3.
P. 320- 341.
Shmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. //
J.Comput.Chem. 1993. V. 14. P. 1347.
Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне. 1988. 390 с.
Кафедра аналитической химии, стандартизации и сертификации
УДК 532.5+532.6
С. В. Добрыднев
ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ ТЕЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ЧЕРЕЗ ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д. И. Менделеева)
E-mail: SDobrydnev.PhyzChem@nirhtu.ru
Предложена схема экспериментальной установки и методика измерения скорости течения водных растворов через пористые материалы. Измерены скорости течения водного раствора хлорида кальция через порошок кальцита и водных растворов хлористоводородной кислоты через пористое стекло. Установлено, что в изоэлектрическом состоянии поверхности пористого тела скорость течения водных растворов максимальна. Приведено объяснение наблюдаемого явления с привлечением модели строения
двойного электрического слоя Штерна.
Ключевые слова: пористые материалы, скорость течения жидкости
Изучение движения жидкостей в порах и
капиллярах пористых тел необходимо для правильного понимания механизма массообменных
процессов и управления ими. Действие поверхностных сил, приводящее к образованию структурно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
измененных граничных слоев жидкости, а также
диффузных адсорбционных слоев ионов и нейтральных молекул, существенным образом меняет
динамику процесса фильтрации и влияет на скорость течения в тонких порах. При этом эффек35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тивная толщина граничных слоев чувствительна не
только к состоянию твердой поверхности, но также
к составу раствора и температуре. Исследования,
проводимые в этом направлении, представляют
научный и практический интерес, так как основные
закономерности характерны для движения жидкостей в пористых материалах таких как: порошки,
мембраны, шламы, осадки, катализаторы и другие
дисперсные системы твердое – жидкость.
Н в сосуде 5 не меняется в течение всего опыта.
Протекающая жидкость 6 при помощи воронки 2
собирается в мерный цилиндр 1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Одной из основных гидродинамических
характеристик пористых тел является их проницаемость – свойство пропускать жидкости или
газы. Дарси сформулировал закон [1] для потока
жидкости или газа через пористое тело, который
можно записать в следующем виде:
u=ksΔp/(ηl),
(1)
где u - объемная скорость течения жидкости или
газа, η - вязкость жидкости или газа, k – коэффициент проницаемости, Δp – перепад давления, s, l
– соответственно суммарная площадь сечения пор
и толщина пористого тела. При ламинарном режиме потока в порах коэффициент проницаемости
для данной структуры пористого тела является
постоянной величиной. Он характеризует проницаемость пористой структуры; с изменением
структуры изменяется и численное значение коэффициента проницаемости. Из уравнения (1)
видно, что при постоянных значениях k, Δp, η и l
объемная скорость протекания зависит только от
общего сечения поверхности пористого тела. Таким образом, измеряя u в зависимости от состава
протекающей жидкости, можно изучать изменение
площади общего сечения пористого материала.
Схема установки для измерения объемной
скорости течения водных растворов через пористые материалы (порошки, мембраны) показана на
рис. 1. В нижней части сосуда 5 находится порошок исследуемого пористого материала 3, помещенный между двумя гидрофильными мембранами 4, которые не лимитируют объемную скорость
течения исследуемого раствора. При исследовании
мембранных материалов цилиндр диаметром 3,5
мм и высотой 9,1 мм из прессованного (пористого)
стекла боковой поверхностью вклеивается в трубку, расположенную в нижней части сосуда 5, и в
этом случае мембраны 4 не требуются. Сосуд 5
предназначен для поддержания постоянного гидростатического давления (Н) над исследуемым пористым материалом в течение серии измерений.
По мере вытекания исследуемого раствора
6, сосуд 5 пополняется из питающего сосуда 9 при
открытом положении крана 8 и закрытом на атмосферу кране 10. Таким образом, высота раствора
36
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для измерения
объемной скорости течения водных растворов через пористые
материалы.1 – мерный цилиндр; 2 –воронка; 3 – исследуемый
пористый материал (порошок); 4 – гидрофильная мембрана;
5 – сосуд для поддержания постоянного гидростатического
давления (Н); 6 – исследуемый раствор; 7 – крышка; 8 – кран;
9 – питающий сосуд; 10 – кран для связи с атмосферой
Fig. 1. The scheme of experimental set up for measurement of
volumetric flow velocity of aqueous solutions through porous
materials.1 - measured cylinder; 2- funnel; 3 - porous material
under study; 4 – hydrophilic membrane; 5 - vessel for maintenance of constant hydrostatic pressure (H); 6 - solution under
study; 7 - cap; 8 - tap; 9 - feeding vessel; 10 – tap into atmosphere
Количество порошка, которое берется для
исследования, определяется его смачиваемостью и
дисперсностью. Масса навески подбирается такой,
чтобы скорость протекания водного раствора находилась в интервале 4∙10-3 - 8∙10-3 мл/с (кальцит
(CaCO3) – 1 г, фторапатит Ca10(PO4)6F2 – 0,4 г.
гидроксилапатит Ca10(PO4)6(ОН)2 – 0.25 г). Тогда
при заполнении мерного цилиндра 10 мл время
опыта составляет 18 – 40 минут, что обеспечивает
погрешность измерения объемной скорости протекания 1%.
Навеска порошка помещается между двумя гидрофильными мембранами (сепаратор из
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПВХ), и смачивается дистиллированной водой.
Важно проследить, чтобы в порошке и мембранах
не оставалось пузырьков воздуха. Исследуемый
раствор при закрытом кране 8 наливается в питающий сосуд 9 (50 – 100 мл). После этого при
открытых кранах 8 и 10 заполняется сосуд 5 на
высоту Н, после чего кран 10 закрывается. Исследуемый водный раствор вытекает из сосуда 5 в
течение 10 – 15 минут для установления равновесия на поверхности между твердой и жидкой фазами. Периодическое прохождение пузырьков в
сосуд 9 через кран 8 свидетельствует об установлении постоянного гидростатического давления
(Н). Под воронку 2 устанавливается мерный цилиндр на 10 мл и одновременно начинается отсчет
времени по секундомеру. Регистрируемой величиной является время, за которое мерный цилиндр
заполняется на 1мл.
Необходимо отметить, что при измерениях
с одним и тем же порошковым материалом, со
временем скорость протекания замедляется. Очевидно, это связано с уплотнением порошкового
материала и изменением его проницаемости при
проведении опыта. С целью повышения воспроизводимости результатов измерений необходимо
выполнять следующие условия:
- каждое измерение необходимо проводить с новой навеской порошкового материала;
- мембрану из прессованного (пористого) стекла
между опытами необходимо промывать дистиллированной водой и вымачивать в исследуемом
растворе, непосредственно перед опытом, в течение 1 - 2 часов;
- в пределах одной серии измерений растворы
должны иметь достаточно близкие значения вязкости и плотности, а температура оставаться постоянной.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты измерения объема водного
раствора хлорида кальция, протекающего через
порошок кальцита, в зависимости от времени
опыта приведены на рис. 2.
Как видно из рис. 2, линейная зависимость
V=f(τ) для всех исследованных концентраций свидетельствует о выполнении уравнения (1).
Зависимость объемной скорости течения
водных растворов хлорида кальция от отрицательного десятичного логарифма концентрации
катиона кальция показана на рис. 3 (предполагается, что степень диссоциации CaCl2 в растворе равна 100%).
Как видно из полученных экспериментальных данных (рис. 3) объемная скорость течения раствора хлорида кальция через порошок
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
кальцита максимальна при концентрации CaCl2
0,1 М. Измерения электрокинетического потенциала на границе раздела фаз кальцит – водный
раствор хлорида кальция электроосмотическим
методом показали [2], что при концентрации
CaCl2 0,1 М поверхность твердой фазы находится
в изоэлектрическом состоянии.
V, мл
10
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
t, с
Рис. 2. Зависимость объема раствора хлорида кальция, протекающего через слой кальцита, от времени опыта (t). Концентрация CaCl2: 1 –0 М; 2 – 1×10-4 М; 3 – 1×10-3 М; 4 – 5×10-3 М;
5 – 1×10-2 М; 6 – 1×10-1 М; 7 – 1,0 М
Fig. 2. The dependence of calcium chloride solution volume flowing through the layer of the calcite on the time of experience.
Concentration CaCl2: 1 - 0 M; 2 - 1×10-4 M; 3 - 1×10-3 M;
4 - 5×10-3 M; 5 - 1×10-2 M; 6 - 1×10-1 M; 7 – 1.0 M
u, мл/c
0,016
0,014
0,012
0
1
2
-lg[Ca2+]
3
4
Рис. 3. Зависимость объемной скорости течения от отрицательного десятичного логарифма концентрации катиона кальция
Fig. 3. The dependence of volumetric flow velocity on negative
decimal logarithm of the calcium cation concentration
Зависимость объемной скорости течения
водных растворов хлористоводородной кислоты
от значения показателя кислотности через мембрану из прессованного (пористого) стекла показана на рис. 4.
Как видно из рис. 4, полученная зависимость имеет максимум, соответствующий рН 2. В
дисперсных системах, где потенциалобразующими ионами являются ионы Н+ и ОН-, при определенном составе раствора может быть достигнуто
изоэлектрическое состояние, в котором заряд поверхности и электрокинетический потенциал рав37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ны нулю. Изоэлектрическая точка рНИЭТ зависит
только от кислотно-основных свойств вещества
дисперсной фазы и определяется соотношением
констант равновесия реакций отщепления и присоединения протона [3]. Показатель кислотности
раствора, при котором наблюдается изоэлектрическое состояние поверхности стекла рНИЭТ=2 [4], а
для гидрозоля диоксида кремния рНИЭТ » 2 [2].
Таким образом, максимальному значению объемной скорости течения 0,01 М водного раствора
хлористоводородной кислоты (рис. 4) соответствует изоэлектрическое состояние поверхности
стекла.
с помощью схемы, приведенной на рис. 5 (а, б, в).
На границе раздела между твердой поверхностью
и водным раствором формируется ДЭС, модель
строения двойного электрического слоя по Штерну [9] учитывает смену заряда потенциалопределяющего иона. При относительном перемещении
жидкой и твердой фаз, вызванном течением водного раствора, происходит разрыв диффузной
части ДЭС по границе скольжения (граница
скольжения на рис. 5 (а, в) обозначена штриховой
линией).
u, мл/c
pH
Рис. 4. Зависимость объемной скорости течения от показателя
кислотности водных растворов хлористоводородной кислоты
Fig. 4. Dependence of volumetric flow velocity on the hydrochloric acid solution pH
В соответствии с законом Дарси проницаемость пористых материалов является характеристикой пропускной способности пористого тела
(пористое тело моделируется как совокупность
множества капилляров различных по форме и
размерам). Суммарный поток через пористое тело
равен потоку через все капилляры. С уменьшением радиуса капилляра доля площади, занимаемая
двойным электрическим слоем, увеличивается [5],
однако нельзя указать конкретную величину радиуса пор, при которой структурные эффекты на
границе раздела фаз начинают проявляться. Например, для воды и разбавленных водных растворов эти эффекты становятся существенными (при
нормальной температуре и давлении) в порах с
радиусами менее 100 нм [6]. Исследования скоростей фильтрации воды в тонких порах стеклянных
мембран со средним радиусом пор ≈10 – 50 нм
показали, что в пределах точности экспериментов
они следуют закону Дарси [7, 8].
Объяснить влияние толщины диффузной
части двойного электрического слоя (ДЭС) на эффективный диаметр (dэфф) отдельной поры можно
38
Рис. 5. Схема влияния толщины диффузной части двойного
электрического слоя на эффективный диаметр модельной поры
Fig. 5. The scheme of influence of diffusion part thickness of
double electric layer on effective diameter of model pore
Таким образом, размеры, в пределах которых происходит течение жидкой фазы внутри поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ры, соответствуют эффективному диаметру dэфф.
Подавление процесса поверхностной ионизации в
результате увеличения в растворе концентрации
противоионов (Ca2+ для кальцита или H+ для стекла) приводит к уменьшению толщины диффузной
части ДЭС (рис. 5). Когда δ=l (рис. 5 б), твердая
поверхность поры находится в изоэлектрическом
состоянии (электрокинетический потенциал равен
нулю) и dэфф достигает наибольшего значения.
Дальнейшее повышение в растворе концентрации
противоионов приводит к перезарядке двойного
электрического слоя и соответственно к уменьшению эффективного диаметра dэфф (рис. 5 в).
Установлено, что при среднем радиусе пор
порядка 10-100 нм наблюдается влияние толщины
диффузной части двойного электрического слоя
на объемную скорость течения жидкости через
пористые материалы. Наибольшая скорость течения водных растворов хлорида кальция через порошок кальцита и хлористоводородной кислоты
через мембрану из прессованного (пористого)
стекла достигается при изоэлектрическом состоянии поверхности твердой фазы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные
явления и дисперсные системы): учебник для вузов. М.:
Химия. 1982. 400 с.
Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии /
Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М.: Химия.
1986. 216 с.
Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Учеб. для
вузов. Л.: Химия. 1984. 368 с.
Добош Д. Электрохимические константы / Пер. с англ.
М.: Мир. 1980. 365 с.
Захарченко В.Н. Коллоидная химии: Учеб. для медикобиолог. спец. вузов. М.: Высшая школа. 1989. 238 с.
Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1987. 398 с.
Лашнев В. И., Соболев В. Д., Чураев Н. В. // Теорет.
основы хим. технологии. 1976. Т. 10. № 6. С. 926-930.
Хадахане Н. Э., Соболев В. Д., Чураев Н. В. // Коллоид.
журн. 1980. Т. 42. № 5. С. 911-916.
Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов / Пер. с англ. Под ред. акад. Фрумкина А.Н. М.:
Мир. 1967. 351 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 661.152.3
А.В. Янков
ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНОГО КАРБАМИДСОДЕРЖАЩЕГО УДОБРЕНИЯ ИЗ КОВДОРСКОГО
АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: oboyarinova.science@nirhtu.ru
Изучение замены кировского апатитового концентрата на ковдорский рядом авторских коллективов указывало на снижение производительности цеха и наличие ряда
трудностей. Используя метод планирования эксперимента, установлено влияние некоторых параметров на различные формы P2O5, исследовано влияние добавки карбамида на
фазовый состав карбонитрофоски, а также приведен механизм ее образования.
Ключевые слова: апатитовый концентрат, P2O5 формы, карбамид
С вводом в промышленную эксплуатацию
Ено-Ковдорского месторождения магнетитапатитовых руд, содержащих гидроксилфторапатит с
повышенным содержанием соединений магния в
виде форстерита и доломита, возникла задача использования его в качестве фосфорсодержащего
сырья для производства сложных удобрений [1].
Оценка возможности использования ковдорского
апатитового концентрата исследовалась многими
учеными [2-11]. Лабораторные исследования и
промышленные испытания свидетельствовали о
пригодности использования данного вида сырья
для производства сложных удобрений, однако заключения сотрудников НИУИФа, Днепродзержинского ПО «Азот» и Ионавского завода химических удобрений указывали на снижение производительности цеха на 25%.
В Новомосковском филиале МХТИ им.
Д.И. Менделеева совместно с работниками Новомосковского ПО «Азот» также проводились исследования по замене апатитового концентрата Кировского месторождения на апатитовый концентрат
Ено-Ковдорского месторождения [12 – 17].
Получение образцов сложного удобрения
в лабораторных условиях проводилось с использованием математико-статистического метода
планирования эксперимента. Был реализован ортогональный план первого порядка. В качестве
параметров оптимизации были выбраны: на стадии разложения апатитового концентрата – степень извлечения Р2О5, а на стадии аммонизации –
усвояемая доля Р2О5. После выбора условий пла40
нирования эксперимента были получены уравнения регрессии. Анализ уравнений указывает на то,
что содержание в пульпе и удобрении усвояемой
доли Р2О5 находится в прямой зависимости от извлеченного Р2О5. На рисунке приведено содержание Р2О5 усв. в зависимости от значения pH пульпы.
Во всем интервале исследований повышение значения pH пульпы приводит к снижению усвояемой доли Р2О5, вследствие образования труднорастворимых соединений фосфора для обоих видов апатитовых концентратов.
Y,(Р2О5усв),%
10,4
10,0
9,6
9,2
8,8
8,4
8,0
7,6
7,2
6,8
6,4
6,0
0
Х3,(рН)
2,4
2,6 2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
Рис. Зависимость содержания Р2О5 усв в пульпе от рН
Fig. The Р2О5 content in pulp vs рН
При норме кислот ниже стехиометрической
степень извлечения Р2О5 у ковдорского апатитового
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
концентрата выше, чем у кировского, так как гидроксилфторапатит Ковдорского месторождения
разлагается лучше, чем кировский фторапатит.
При норме кислот равной или выше стехиометрической (заводской) содержание Р2О5 усв
выше у кировского апатитового концентрата. Это
можно объяснить содержанием Р2О5 в самих концентратах: у кировского оно равно 39,4%, а у ковдорского − 37,5%, поэтому для достижения показаний кировского апатитового концентрата ковдорского необходимо брать больше.
Предложено вести процесс при снижении
норм азотной кислоты на 20%, а серной на 7-15%
(что соответствует норме кислот 105-125% от стехеометрии). Это приводит к увеличению значения
pH пульпы на стадии аммонизации на 0,3-0,5 единиц. Во избежание ретроградации Р2О5 аммонизацию следует вести при пониженной на 5% норме
аммиака при pH=3,0-3,5, вместо pH=3,5-4,0 при
применении в качестве сырья кировского апатитового концентрата. В этом случае степень извлечения составляла около 96%, а 90% Р2О5 находилось в усвояемой форме.
Снижение норм азотной кислоты и аммиака автоматически приводит к снижению содержания азота в удобрении. Поэтому для получения
уравновешенного сложного удобрения дефицит
азота предложено компенсировать введением 4565%-ого раствора карбамида в количестве 4-8% от
массы пульпы, который является полупродуктом
цеха карбамида [12].
При введении в состав нитрофоски карбамида могут появиться его соединения с солями,
входящими в состав удобрения, поэтому были
проведены исследования фазового состава пульпы, отобранной из реакторов. Исследования пульпы проводились как с добавкой, так и без добавки
карбамида из сырья апатитовых концентратов
Ковдорского и Кировского месторождений. Содержание общего, усвояемого и водорастворимого
Р2О5 определялось химически, а состав твердых
фаз – рентгенографически и ИК-спектроскопически. В табл. 1 приведено содержание Р2О5 в %.
Таблица 1
Содержание Р2О5 в %
Table. 1. Content of the Р2О5 %
№ реакВ жидкой
В пульпе
тора
фазе
Р2О5 общ. Р2О5 усв Р2О5 вод.
3
9,06
8,88
4,13
8,38
5
9,69
9,39
7,25
12,13
9
12,81
11,75
7,03
5,86
15
1,56
11,00
6,75
3,89
20
10,25
9,03
5,25
2,50
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
В табл. 2 приведен состав твердых фаз по
реакторам с добавкой 10 % карбамида при работе
на кировском апатитовом концентрате.
Таблица 2
Состав твердых фаз по реакторам с добавкой 10%
карбамида при работе на кировском апатитовом
концентрате
Table 2. The composition of solid phases with the addition of 10 % of a carbamide at work on Kirov’s apatite
concentrate
№
Соединение
п/п
1
HNO3·CO(NH2)2
2
CaSO4·0,5H2O
3
NH4NO3
4
NH4H2PO4
5
CaSO4·2H2O
6
CaHPO4
7
(NH4,K)NO3
8
(K,NH4)NO3
9 (K,NH4)2SO4·СaSO4·H2O
10
NH4Cl
11
Ca(H2PO4)2
12
CO(NH2)2
13
NH4Cl·CO(NH2)2
1 3 5 7
+ + + +
+ + + +
+ +
9
+
+
+
+
+
+ +
Реактор
11 13 15 17* 17 20* 20
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+
+
+
+
+
+
+
+ + + +
+ + + + + + + +
+
+
+ − присутствие в реакторе данной соли.
* − без добавки карбамида (K,NH4)2SO4·СaSO4·H2O.
+ - presence into the reactor of given salt.
* - absence of carbamide addition.
Механизм образования твердых фаз при
получении нитрофоски из кировского апатитового
концентрата широко представлен в литературе.
Ниже приводится возможный механизм образования твердых фаз при получении карбамидсодержащего сложного удобрения из ковдорского апатитового концентрата (торговое название − карбонитрофоска).
Разложение ковдорского апатитового концентрата азотной и серной кислотами происходит
в первых четырех реакторах: сначала азотной кислотой
Ca 5 F(PO)3 (OH) + HNO 3 ® Ca(NO3 ) 2 + H 3 PO 4 + HF , (1)
(Ca, Mg)(CO3 )2 + HNO3 ® Ca(NO3 )2 +
, (2)
+ Mg(NO 3 )2 + CO2 + H 2O
Mg 2 SiO 4 + HNO 3 ® Mg(NO3 ) 2 + SiO 2 + H 2 O ,(3)
а затем серной и фосфорной кислотами:
Сa5 F(PO4 )3 (OH) + H 2 SO4 ® CaSO4 × 0,5H 2O +
,(4)
+ H 3 PO4 + HF
(Ca,Mg)(CO3 )2 + H 2 SO4 ® CaSO4 × 0,5H 2O +
, (5)
+ MgSO4 + CO2 + H 2O
Mg 2 SiO 4 + H 2 SO 4 ® MgSO 4 + SiO 2 + H 2 O , (6)
Ca(NO3 )2 + H 2 SO4 + H 3 PO4 ® CaSO4 × 0,5H 2O +
, (7)
+ Ca(H 2 PO4 )2 + HNO3
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Mg(NO3 )2 + H 2 SO4 + H 3 PO4 ® MgSO4 +
+ Mg(H 2 PO4 )2 + HNO3
. (8)
Карбамид очень хорошо реагирует с кислотами и солями, особенно с кристаллогидратами. До 9-го реактора обнаружен труднорастворимый нитрат карбамида:
CO(NH 2 ) 2 + HNO 3 ® HNO 3 × CO(NH 2 ) 2 . (9)
Так как нитрат карбамида существует
только в сильно кислой среде, то при аммонизации он распадается:
HNO 3 × CO(HN 2 ) 2 ® HNO 3 + CO(NH 2 ) 2 . (10)
На рентгенограммах интенсивность полос
нитрата карбамида от первого к девятому реактору уменьшается, а после 9-го реактора дифракционные максимумы, соответствующие нитрату
карбамида, отсутствуют.
В пятый реактор подается абсорбционный
раствор, содержащий аммиачную воду, а с шестого – газообразный аммиак для нейтрализации
азотнокислотной вытяжки. Прежде всего, аммиак
взаимодействует со свободными азотной и фосфорной кислотами:
NH 4 OH + HNO 3 ® NH 4 NO 3 + H 2 O , (11)
NH 3 + HNO 3 ® NH 4 NO 3 ,
NH 3 + H 3 PO 4 ® NH 4 H 2 PO 4 .
(12)
(13)
Нитраты кальция и магния взаимодействуют с моноаммонийфосфатом, образуя монокальций и мономагнийфосфат:
Ca(NO3 ) 2 + NH 4 H 2 PO 4 ® Ca(H 2 PO 4 ) 2 + NH 4 NO3 ,(14)
Mg(NO3 )2 + NH 4 H 2 PO4 ® Mg(H 2 PO4 )2 +
+ NH 4 NO3
. (15)
Соединений магния в азотнокислотной
вытяжке не обнаружено. Это можно объяснить
тем, что рентгенофазовый анализ позволяет обнаруживать соединения, если их присутствие в смеси солей более 4−6 %.
Монофосфаты существуют в сильнокислой среде (в виде водорастворимых солей), а при
аммонизации переходят в дифосфаты:
Ca(H 2 PO4 )2 + Ca(NO3 )2 + NH 3 ® CaHPO4 +
(16)
+ NH 4 NO3
Mg(H 2 PO4 )2 + Mg(NO3 )2 + NH 3 ® MgHPO4 +
,(17)
+ NH 4 NO3
которые содержат цитраторастворимую форму
Р2О5.
Для предотвращения ретроградации (перевода Р2О5 из усвояемой в неусвояемую форму)
при аммонизации в промышленных условиях добавляют магнезит, а распределение вводимых реа-
42
гентов (газообразного аммиака и серной кислоты)
по реакторам-аммонизаторам проводят в соответствии с заданным режимом работы по значению
показателя рН пульпы. При работе на ковдорском
апатитовом концентрате необходимость добавки
магнезита отпадает, так как в сырье находится
достаточное количество соединений магния в виде доломита и форстерита.
Как видно из табл. 2, в промышленных образцах карбонитрофоски обнаружены соединения,
которые в ранее предлагаемых механизмах образования нитрофосок не приводятся. Образование
сингенита (K, NH 4 )SO 4 × CaSO 4 × H 2 O , твердых
растворов (K, NH 4 )NO 3 , (NH 4 , K)NO 3 , а также
двойной соли NH 4 Cl × CO(NH 2 ) 2 происходит в
реакторах подачи в пульпу хлористого калия. Наличие в пульпе свободного аммиака, серной кислоты, хлористого калия и дигидрата сульфата
кальция благоприятно сказывается на образование
сингенита:
NH 3 + H 2 SO 4 ® (NH 4 ) 2 SO 4
(18)
KCl + (NH 4 )2 SO4 + CaSO4 × 2H 2O ® (K, NH 4 )2 SO4 ´ (19)
´ CaSO4 × H 2O + HCl
Это говорит о том, что, подаваемая для
связывания избыточного по сравнению с P2O5
оксида кальция серная кислота лишняя и в присутствии хлористого калия приводит к образованию хлористого водорода, который является коррозионноактивным газом. В целях уменьшения
коррозии реакторов подачи хлористого калия и
экономичного расходования аммиака и серной
кислоты цеху нитрофоски были выданы рекомендации ведения процесса при пониженных нормах
этих веществ.
При температуре 100-115°С в последних
реакторах образуется двойная соль:
NH 4 NO 3 + KCl ® NH 4 NO 3 × 2KNO 3 + NH 4 Cl ,(20)
однако при комнатной температуре происходит ее
разложение с выделением тепла:
NH 4 NO 3 × 2KNO 3 ® (K, NH 4 )NO 3 + (NH 4 , K)NO 3 + Q (21)
При получении карбонитрофоски обнаружено и доказано рентгенографическим и ИК спектроскопическим методами образование двойной
соли NH 4 Cl × CO(NH 2 ) 2 по следующей реакции:
NH 4 Cl + CO(NH2 ) 2 ® NH 4 Cl × CO(NH2 ) 2 .(22)
Таким образом, по результатам лабораторных исследований была составлена программа по
переводу цеха нитрофоски НАК «Азот» на выпуск
карбамидсодержащего удобрения – карбонитрофоски. Выпуск удобрения на предприятии был
осуществлен в 1982-1983 гг. из сырья ковдорского
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
апатитового концентрата. Введение карбамида
позволило получать сложное удобрение, содержащее нитратный, аммонийный и амидный азот
[18]. По результатам исследования пульпы по реакторам предложен возможный механизм образования карбонитрофоски, обнаружены соединения
карбамида с солями, входящими в состав удобрения и выданы рекомендации по ведению технологического процесса при переводе цеха на данный
вид удобрения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Абашкина Т.А. и др. Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам. 1979. Вып. 23. С. 14.17.
Вольфкович С.И. // Химическая промышленность.
1978. № 12. С. 906-907.
Антосиков А.И. и др. А.С. № 568623 СССР. Способ
переработки фосфоритов // Б.И. № 30. 1977.
Каневский М.Р. и др. М.: НИИТЭХим. 1979 . Вып. 2.
С. 43-45.
Лаврова Т.В. и др. Межвузовский сбор. научн. трудов
Ленинградского технологического института. Л.: 1980.
№ 4. С. 83-88.
Пузанова Г.А., Морозова Г.А. Межвузовский сбор.
научн. трудов Ленинградского технологического института. Л.: 1980. № 4. С. 88-96.
Фадеева О.И. и др. Тезисы докл. XII Всесоюзн. научнотехнич. конф. «Технология неорганических веществ и минеральных удобрений». Чимкент. 1981. Т. 1. С. 374-376.
Абашкина Т.Ф., Ковтун А.А. Тр. НИИ по удобрениям
и инсектофунгицидам. 1979. Вып. 234. С. 3-11.
14.
15.
16.
17.
18.
Гашена В.Н., Пирогов В.И. Проблемы химии и химической технологии. М.: Наука. 1977.С. 192-197.
Сергиенко И.Я. и др. Тезисы докл. XII Всесоюзн. научно-технич. конф. «Технология неорганических веществ и минеральных удобрений». Чимкент. 1981. Т. 1.
С. 362-364.
Костылева Л.В., Терещенко Л.Я. Тезисы докл. XII
Всесоюзн. научно-технич. конф. «Технология неорганических веществ и минеральных удобрений». Чимкент.
1981. Т. 1. С. 208-211.
Янков А.В. Получение карбамидсодержащего сложного
удобрения из ковдорского апатитового концентрата.
Дис.... канд. техн. наук. М. 1984. 192 с.
Янков А.В. и др. Сб. Республик. научной студ. конф. «Физико-химические методы в химии и химической технологии». Деп. в ВИНИТИ. 1984. № 395-84. Деп. С. 112-115.
Янков А.В. и др. Депонировано в ВИНИТИ. 1985.
№ 5514-85.
Янков А.В., Ефремов В.Н., Янкова Н.А. Сб. Тезисов
докл. VI Всесоюзного семинара «Совершенствование
агрегатов производства азотной кислоты». Харьков.
1988. С. 104-105.
Янков А.В., Власов В.Ф., Вольберг А.А. Тезисы докл.
XII Всесоюзн. научно-технич. конф. «Технология неорганических веществ и минеральных удобрений». Чимкент. 1981. Т. 1. С. 397-398.
Янков А.В. и др. Тезисы докл. Всесоюзн. конф. «Повышение эффективности, совершенствование процессов
и аппаратов химических производств». Харьков. 1985.
Ч.6. С. 125.
Янков А.В. и др. А.С. № 1204609 СССР. Способ получения сложного удобрения. 1986. Б.И. № 2.
Кафедра химической технологии неорганических веществ
УДК 661.521.541.1:546.46
Т.А. Воробьева, А.В. Янков
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ВВЕДЕНИИ
В ПЛАВ АММОНИЙНОЙ СЕЛИТРЫ ПОРОШКА МАГНЕЗИТОВОГО КАУСТИЧЕСКОГО
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: овоуаrinova.science@ nirhtu.ru
Приведены результаты расчетов термодинамических характеристик и исследований кинетики возможных химических превращений при введении порошка магнезитового каустического (ПМК – основное вещество МgО) с компонентами плава аммонийной
селитры. Установлено, что в диапазоне температур 448 – 468 К оксид магния вступает
в химическое взаимодействие с плавом аммонийной селитры с образованием нитрата
магния, воды и аммиака.
Ключевые слова: кинетика, термодинамика, оксид магния, нитрат аммония, сплавление
Аммонийная селитра является одним из
основных азотных удобрений. Отечественные и
зарубежные ученые предлагают много методов
улучшения ее качественных показателей [1]. ПерХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
спективным способом улучшения качества аммонийной селитры является введение порошкообразных неорганических добавок в ее концентрированный плав перед стадией гранулирования и
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сушки продукта [3]. На кафедре «Химическая
технология неорганических веществ» НИ РХТУ
им. Д.И.Менделеева проводятся исследования по
возможности получения аммонийной селитры
улучшенного качества путем введения в плав
ПМК различных марок: ПМК-75, ПМК-83, ПМК87, ПМК-88, число указывает содержание основного вещества МgО [2].
В представленной работе вопросы термодинамики и кинетики рассмотрены только по отношению к основному компоненту ПМК – оксиду
магния.
Проведены исследования по возможности
введения ПМК в количестве от 0,2 до 5 % в плав
аммонийной селитры перед стадией гранулирования в грануляционных башнях. По технологическому режиму концентрированный плав аммонийной селитры, поступающий на стадию гранулирования, имеет следующие параметры: концентрация NH4NO3 не менее 99,7%, температура
плавления 175 -185°С, рН не менее 4,5 [3]. При
введении ПМК в плав аммонийной селитры необходимо знать вступает ли оксид магния в химическое взаимодействие с плавом аммонийной селитры или остается инертным по отношению к нему,
так как при этом возможны потери аммонийного
азота.
На практике даже при строгом соблюдении
норм технологического режима плав аммонийной
селитры, поступающий на стадию гранулирования
и сушки, содержит свободную азотную кислоту.
При технологических параметрах исследуемого
процесса плав аммонийной селитры можно рассматривать как насыщенный раствор. При незначительном понижении температуры начинается
его кристаллизация. Термодинамические характеристики для NН4NО3 в расплавленном состоянии
незначительно отличаются от величин, характеризующих NН4NО3 в кристаллическом виде. Энтропия возрастает на ΔSпл.=12,32 Дж/моль·К,
ΔНпл =5,76 кДж/моль, реакционная способность
плава выше, чем кристаллической NН4NО3, так
как его энергия Гиббса имеет более отрицательную величину (ΔGокр = – 183,04 кДж/моль, ΔGпл.=
–183,36 кДж/моль). В плаве при Т = 448 - 468К
могут протекать следующие химические реакции:
1) термическое разложение аммонийной
селитры на аммиак и азотную кислоту:
NН4NО3 = NН3(г.) + НNО3(г.) – 174, 4 кДж/моль. (1)
Эта реакция достаточно изучена [3]. Присутствие азотной кислоты обусловливает автокаталитический характер терморазложения. При
165°С потери массы аммонийной селитры не превышают 6 % за сутки. Чем выше концентрация
плава и концентрация свободной азотной кислоты
44
в нем, тем больше скорость терморазложения.
Увеличение содержания влаги понижает скорость
терморазложения;
2) собственная диссоциация плава NН4NО3
при температуре 175°С:
NН4NО3 ↔ NН4+ + NО3– ; – ΔН
(2)
3) реакция взаимодействия оксида магния
с азотной кислотой, содержащейся в плаве:
МgО + 2НNО3 = Мg(NО3)2 + Н2О; – ΔН (3)
4) реакция обмена между аммонийной селитрой и оксидом магния:
МgО + 2NН4NО3 = Мg(NО3)2 + 2NН3 + Н2О; –ΔН (4)
5) реакция взаимодействия между образующимся аммиаком и свободной азотной кислотой:
NН3+ НNО3 = NН4NО3; – ΔН
(5)
Были рассчитаны термодинамические характеристики возможных реакций при введении в
слабокислый плав аммонийной селитры ПМК при
Т=448 К (таблица).
Таблица
Термодинамические характеристики химических
реакций, возможных при введении ПМК в плав
аммонийной селитры при Т=448К
Table. Thermodynamic characteristics of chemical reactions which are possible at introduction of caustic magnesite in fusion cake of the ammonium nitrate at Т=448К
Химическая реакция
ΔSо,
ΔGо,
ΔНо,
кДж/моль Дж/моль·К кДж/моль
NН4NО3 = NН4+ + NО3-113,23
МgО + 2НNО3 =
- 294,67
= Мg(NО3)2 + Н2О
МgО + 2NН4NО3 =
-20,45
= Мg(NО3)2 + Н2О + 2NН3
NН3 + НNО3 = NН4NО3
-146,49
110,63
-7,3
26,39
-93,23
70,57
-11,2
- 197,8
-87,4
Анализ термодинамических характеристик
возможных реакций [4] показал, что наиболее вероятно взаимодействие оксида магния с азотной
кислотой, содержащейся в плаве по реакции (3)
(ΔGо= –93,23 кДж/моль). Возможна собственная
диссоциация нитрата аммония по реакции (2).
Термодинамически возможна реакция (4)
(ΔGо= –11,17 кДж/моль). Возможна реакция (5),
химическое взаимодействие образующегося аммиака с азотной кислотой (ΔGо= –87,4 кДж/моль).
Возможно термическое разложение аммонийной
селитры по реакции (1) в присутствии азотной
кислоты [3].
Исследования кинетики процесса взаимодействия оксида магния с плавом аммонийной
селитры проводились в периодическом реакторе,
термостатированном в глицериновой бане и снабженном мешалкой пропеллерного типа. Качественный анализ процесса смешения показал, что
при введении в слабокислый плав аммонийной
селитры ПМК-75 при температуре 175°С образуХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется нитрат магния, вода, а в газовую фазу выделяется аммиак. Количественно процесс контролировали по трем параметрам: количество образовавшегося нитрата магния, количество выделяющегося в газовую фазу аммиака и изменение рН
реакционной смеси.
Процесс взаимодействия оксида магния с
плавом аммонийной селитры относится к практически необратимым гетерогенным процессам, сопровождающийся выделением газообразного аммиака
в газовую фазу. На скорость химического взаимодействия влияют температура, размер зерен твердого компонента, концентрация реагентов, рН среды.
При исследовании влияния температуры
на процесс образования нитрата магния установлено, что температура в интервале от 175 до
195°С влияет на кинетику незначительно, температурный коэффициент в исследуемом интервале
изменяется от 1,22 до 1,3.
Исследования
фракционного
состава
ПМК-75 и ПМК-83 показали, что ПМК-75 имеет
фракцию 0,05 - 0,063 мм до 70%, ПМК-83 такой
фракции имеет 86%. ПМК-83 в плаве аммонийной
селитры в диапазоне температур от 175 до 195°С
более химически активен, чем ПМК-75, в системе
образуется от 2,85 до 3,4%. нитрата магния (в пересчете на МgО).
Кислотность плава влияет на скорость химической реакции (4): чем кислее исходный плав,
тем больше образуется нитрата магния (рисунок).
14
Количество нитрата магния; г
12
10
8
6
рН=5,25
рН=3,57
4
2
0
0
5
10
15
Время, мин.
20
миак и азотную кислоту хорошо сходятся с литературными данными [3].
За 30 минут нагревания потери аммонийного азота за счет термического разложения аммонийной селитры при 175°С составляют 0,0030 г
на 100 г NН4NО3, при 195°С они увеличиваются
до 0,0068 г на 100 г NН4NО3. Определять кинетические характеристики по значениям аммиака в
газовой фазе невозможно, так как он может выделяться в результате термического разложения
NН4NО3 по реакции (1), и по реакции (4). Выделяющийся аммиак частично растворяется в плаве
аммонийной селитры, взаимодействует со свободной азотной кислотой плава, но большая часть
его улетучивается в газовую фазу.
На основе экспериментальных данных были рассчитаны кинетические характеристики реакции (4) по оксиду магния и по нитрату аммония.
В диапазоне температур 175 – 195°С при стехиометрическом соотношении компонентов (1 моль
МgО : 2 моль NН4NО3), реакция имеет первый порядок по оксиду магния и второй порядок по нитрату аммония.
При концентрации ПМК до 5% (0,1моль
МgО : 1,25 моль NН4NО3) нитрат аммония находится в большом избытке по отношению к оксиду
магния. В первые 15 минут процесса реакция имеет второй порядок, затем порядок реакции меняется. По оксиду магния реакция имеет первый порядок на всем промежутке времени. С увеличением температуры от 175 до 195°С константа скорости увеличивается от 0,0716 до 0,1012 мин-1.
Кинетическое уравнение скорости в диапазоне температур 175 – 195°С имеет вид:
u = k С1,
(6)
где u – скорость химической реакции, k – константа скорости, С1 – концентрация оксида магния.
Кажущаяся энергия активации составляет
30 кДж/моль, что указывает на диффузионную
область протекания процесса.
Полученные экспериментальные результаты можно использовать для технологических расчетов в производстве аммонийной селитры с добавкой порошка магнезитового каустического.
25
Рис. 1. Кинетика образования нитрата магния при введении
ПМК-75 в плав аммонийной селитры при Т= 448 К
Fig.1. Formation kinetics of the magnesium nitrate at introduction of caustic magnesite into fusion cake of ammonium nitrate at
Т = 448К
Результаты исследования процесса термического разложения аммонийной селитры на ам-
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Поляков Н.Н., Цеханская Ю.В., Кузнецова В.В. //
Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева.
ГОСТ 1216-75. Порошок магнезитовый каустический.
М.: Изд-во стандартов. 1978. 15с.
Иванов М.Е., Олевский В. М. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности.
М.: Химия. 1990. 149 с.
Зайцев О.С. Химическая термодинамика к курсу общей
химии. М.: Изд-во Московского университета. 1973. 293 с.
Кафедра химической технологии неорганических веществ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.0:631.85
Л.Ю. Рассохина, Н.П. Белова, В.Т. Леонов
О ВОЗМОЖНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ ИЗ ФОСФОРИТОВ
КИМОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: yudin@newmsk.tula.net, rassokhin_s@mail.ru
На территории Тульской области имеется месторождение фосфатного сырья.
Определен состав фосфорита, его физико-химические свойства. Проведены исследования
по обогащению. Изучен процесс получения сложных удобрений.
Ключевые слова: фосфатное сырье, получение сложных удобрений
Фосфор играет ключевую роль в системе
удобрений. Но именно этого элемента, как правило, не хватает пахотным землям нечерноземной
зоны Российской Федерации. Баланс производства
и потребления фосфатного сырья в стране складывается напряженно [1]. Поэтому для обеспечения технологических нужд требуется вовлечение
в эксплуатацию всех известных месторождений,
большая часть которых имеет низкое качество. С
экономической точки зрения преимуществом будет являться близость предприятия, производящего удобрения, к месту добычи фосфорита.
Месторождение фосфатных руд в недрах
Тульской земли было открыто в 60-х годах прошлого столетия недалеко от г. Кимовска. Ориентировочная мощность - 20 млн. т. Некоторое время назад кимовские фосфориты перерабатывались
только на фосфоритную муку, затем выпуск ее
был прекращен. В настоящее время, в сложившейся ситуации на сырьевом рынке, интерес к
руднику возобновлен.
Перед нами стояла задача установить возможность вовлечения этого фосфорита в производство квалифицированных фосфорсодержащих
удобрений.
Фосфоритная мука (фракция -0,18 мм), используемая в опытах, имела средний химический
состав (% масс.): Р 2О5 - 15,42; СаО - 25,14; MgO 1,23; Fe2O3 - 4,75; Al2O3 - 5,80; CO2 - 1,3; K2O 1,19; F - 1,1; нерастворимый остаток - 28,34;
влажность - 6,19; потери при прокаливании (ппп) 12,79. Основные слагающие минералы – апатит,
кварц и глауконит.
С целью обогащения фосфорита для исследования были выбраны три способа: гидросепарация, флотация и обжиг.
После отмывки тройным объёмом воды
фосфорит четко разделился на две фракции: нижнюю и верхнюю. Проведенный кристаллооптический анализ показал, что нижнюю фракцию в ос46
новном представляют хорошо ограненные кристаллы кварца с эпитаксиями желтого цвета. Частицы верхней фракции были окрашенными, более
округлыми и в 5-10 раз меньше по размеру. В
верхней мелкодисперсной фракции содержание
Р2О5общ выше и составляет 17,31%, а в нижней
фракции Р2О5общ - 12,21%, т.е. фосфатная часть
сконцентрировалась в верхней фракции. Однако
эта разница незначительна.
При исследовании флотационного обогащения фосфорита применялись следующие группы флотореагентов: регулятор среды - NaOH,
Na2CO3 (рН=9,0-9,7); депрессор - силикат натрия,
гумат натрия; собиратель - олеиновая кислота;
пенообразователь - алкилсульфат, керосин. Время
флотации - 20-25 мин. Концентрация Р2О5общ повысилась максимально до 20%. Такой фосфорит
соответствует фосфоритной муке 3 сорта. При
этом степень извлечения Р2О5 в концентрат не
превысила 30%.
В результате обжига фосфорита (t=700900°С, τ=15-60 мин) установлено, что изменение
условий прокаливания влияет как на химический
состав образцов, так и на его физикомеханические свойства. Наибольшим содержанием Р2О5 (до 18,7%) характеризуются образцы,
прокаленные при 800°С, они же имеют и наименьшую насыпную плотность. В образцах, прокаленных при 900°С, минимальное содержание
оксидов железа. По-видимому, при этой температуре происходит их переход из одной модификации в другую и образуется менее кислоторастворимая форма. Оптимальное время прокаливания не более 30 мин.
Невысокие показатели процессов гидросепарации, флотации и обжига говорят о том, что
фосфорит трудно поддается обогащению. Основной причиной этого может являться тесное и глубокое прорастание фторапатита с другими минералами, входящими в состав руды.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поэтому для концентрирования кимовского фосфорита требуется более тонкое измельчение, оттирка и использование совокупности разных методов обогащения.
Кроме низкого содержания Р2О5, фосфорит
характеризуется большим количеством полуторных оксидов и летучих примесей. Известно, что
такие фосфаты перерабатывают по азотнокислотной схеме [2].
Нами получены данные о степени разложения фосфорита растворами азотной кислоты,
содержащими от 40 до 58% HNO3 (норма от 100
до 120% от стехиометрии на СаО), в интервале
температур 30-60°С. Установлено, что фосфориты
вскрываются азотной кислотой на 93-98% в течение 5-15 минут. Дальнейшее ведение процесса
приводит к снижению коэффициента разложения
за счет процессов ретроградации.
Изменение нормы и концентрации кислоты в изученных пределах незначительно влияет на
степень перехода Р2О5 в жидкую фазу. Повышение температуры от 30 до 60°С увеличивает коэффициент разложения по Р2О5 на 30,4%, причем
в интервале 50-60°С прирост составляет всего
1-2%. Константа скорости реакции составляет
0,081 мин-1, а энергия активации – 8,9 кДж/моль,
что указывает на протекание процесса разложения
в диффузионной области. Процесс разложения
сопровождается интенсивным пенообразованием,
которое увеличивается при повышении концентрации кислоты.
Были выбраны оптимальные условия азотнокислотного разложения: время - 10-15 мин,
температура - 50°С, концентрация кислоты 40-50%.
С целью получения концентрированного
удобрения пульпа отфильтровывалась от нерастворимого остатка. Однако фильтрование происходило очень медленно вследствие илистого характера осадка.
В связи с этим был использован азотносернокислотный способ переработки фосфорита
без использования стадии фильтрования.
В процессе азотно-сернокислотного разложения изучено влияние соотношения азотной и
серной кислот на степень перехода Р2О5 в жидкую
фазу при температурах 50 и 60°С. Концентрации
кислот: азотной - 40%, серной - 92%. Серная кислота вводилась через 10 минут после ввода азотной. Общее время контакта - 60 минут. Как видно
из графика (рисунок), максимальная степень перехода Р2О5 в жидкую фазу (91%) достигается при
мольном соотношении HNO3:H2SO4=6:7 и температуре 60°С.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Коэффициент разложения P2O5, %
92
90
88
86
84
1
82
2
80
0
1
2
3
4
5
6
HNO3 : H2SO4
Рис. Кинетические кривые растворения фосфорита. 1 – температура 60°С, 2 – температура 50°С
Fig. The kinetic curves of phosphorite dissolution. 1 - temperature 60°С, 2- temperature 50°С
При введении в систему серной кислоты
происходило мгновенное загустевание пульпы
вследствие образования нерастворимых сульфатов. Для снижения вязкости пульпы и интенсификации процесса в систему вводили нитратнофосфатный раствор (НФР), содержащий 10% Р2О5
и 20% NH4NO3, с учетом соотношений НФР :
фосфорит = 1:1, 2:1. Это не привело к значимому
увеличению коэффициента разложения по Р2О5.
Однако при этом увеличилась степень перехода
Fe2O3 в жидкую фазу с 14,22% до 20-23% в зависимости от условий процесса. Ввиду возможной
ретроградации Р2О5 наличие соединений железа в
вытяжке нежелательно, поэтому от введения НФР
отказались.
При изменении концентрации кислот
(азотная - 50%, серная - 75%) вязкость пульпы
уменьшалась, что положительно сказывалось на
ведении процесса. Коэффициент разложения по
Р2О5 при этом практически не менялся. Константа
скорости реакции составила 0,038 мин-1, а энергия
активации - 20,0 кДж/моль, что указывает на протекание процесса азотно-сернокислотного разложения в диффузионной области.
Полученную суспензию медленно аммонизировали 25%-ной аммиачной водой до рН=55,5, смешивали с KCl, сушили при t=60-70°С. В
результате было получено сложное NPK-удобрение, содержащее Р2О5(общ)-7,8%, N(общ)-7,4%,
К2О-8,4%. Доля Р2О5(усв) составила 67%. Таким
образом получили неквалифицированное удобрение с низким содержанием Р2О5(усв).
На следующем этапе были проведены исследования по получению квалифицированных
NPK-удобрений по азотно-сернокислотной схеме
из смеси фосфорита и апатита (таблица).
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Состав сложных NPK-удобрений
Table. The composition of complex nitrogen-phos-phorpotassium fertilizers
Апатит : фосфорит
N:P2O5:K2O
% масс.
(P2O5) усв
(P2O5)общ
(P2 O 5 ) вод
0:100
7,4:5,2:8,4
0,67
0,03
50:50
9,8:7,5:11,2
0,69
0,48
60:40
9,8:7,7:11,2
0,71
0,73
70:30
10,0:9,1:11,5
0,81
0,49
(P2 O 5 ) усв
Установлено, что это возможно при соотношении апатит:фосфорит не менее 70:30. Полученное удобрение сопоставимо по свойствам с
нитрофоской.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Левин Б.В. Как обеспечить отрасль минеральных удобрений фосфатным сырьем //Химия и бизнес. 2003. № 6.
С. 52-55.
Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов.
М.: Химия. 1983. 304 с.
Кафедра химической технологии неорганических веществ
УДК 66.097
М.М. Моисеев, Е.В. Будейкина, И.Д. Моисеева
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДИССОЦИАЦИИ АММИАКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ЗАЩИТНЫХ АТМОСФЕР И ОЧИСТКИ ГАЗОВ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: mm17@rambler.ru
Представлены результаты исследования катализаторов крекинга аммиака для
очистки газов и вентиляционных выбросов, а также для получения защитных атмосфер
и водорода. Показана высокая эффективность исследуемых контактных масс в процессе
разложения аммиака при температуре свыше 800°С и объемной скорости 5000 ч-1. Присутствие кислорода в газовых выбросах содержащих аммиак исключают проведение
очистки методом каталитического крекинга, вследствие образования оксидов азота.
Ключевые слова: катализатор, крекинг, аммиак, очистка газов, водород
Значительное количество аммиака выбрасывается в атмосферу предприятиями химической, машиностроительной, металлургической,
пищевой и рядом других отраслей промышленности [1]. Наряду с совершенствованием технологий, исключающих или уменьшающих выбросы
вредных веществ в атмосферу, необходимо проектирование очистных сооружений применительно
к каждому источнику выбросов и разработка методов очистки [2].
Установки по очистке низкоконцентрированных аммиаксодержащих вентиляционных выбросов, в том числе на предприятиях по производству минеральных удобрений, аммиака, химволокна, мясокомбинатов и других производств,
имеющих аммиачно-холодильные установки,
48
предназначены, в первую очередь, для проведения
природоохранных мероприятий.
В зависимости от источника выброса условия разложения аммиака могут значительно
различаться.
Наличие в вентиляционных выбросах кислорода исключает проведение очистки методом
каталитического крекинга аммиака, т.к. при температуре ниже 300°С степень разложения аммиака
незначительна, а при 350-450°С и выше на катализаторе происходит окисление аммиака с образованием оксидов азота [2].
4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6H2O
НИАП выполнил рабочий проект установки по очистке воздуха с содержанием аммиака до
1,8%(об.). В этой установке использован двухстуХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пенчатый способ очистки аммиачно-воздушных
вентиляционных выбросов, который основан на
адсорбции аммиака высокоемким хемосорбентом
с последующими его десорбцией и каталитическим крекингом десорбированного аммиака. Такой способ очистки экономически оправдан при
низких концентрациях загрязняющих веществ и
(или) многокомпонентности загрязнителей. В качестве носителя для приготовления хемосорбента
использовали активный оксид алюминия.
Также процесс диссоциации аммиака широко применяют для очистки отходящих газов
коксохимических производств, где кроме аммиака
присутствует сероводород, сероорганические соединения, цианистый водород, водяные пары [3].
В восстановительной атмосфере на катализаторе
протекают следующие реакции:
2 NH3 = 3 H2 + N2,
2 HCN + 2H2O = 3 H2 + 2 CO + N2.
Присутствие в переработанном газе незначительных количеств водяных паров и сероводорода дезактивирует катализатор, ограничивая его
ресурс.
Применение процесса диссоциации аммиака не ограничивается только экологическими
проблемами. Современные химические производства, порошковая металлургия, изготовление
электротехники, машиностроительных и других
видов сталей, кинескопов цветных телевизоров,
медицинских инструментов, специальных видов
стекла и т.д. неразрывно связаны с использованием азотоводородных восстановительных и контролируемых атмосфер [4]. Защитные атмосферы
предназначены для предотвращения окисления и
изменения химического состава различных поверхностей.
Другая область применения газа, полученного при диссоциации аммиака – восстановительная активация промышленных катализаторов агрегатов синтеза аммиака большой единичной
мощности в период пуска, на не имеющих источников водорода площадках [4]. В установках предусмотрена водная очистка получаемой азотоводородной смеси от остаточного аммиака. Водородсодержащий газ может быть применен в виде
привозного жидкого водорода, получен электролизом воды, парокислородной или паровоздушной
конверсией углеводородного сырья, а также крекингом аммиака. Экономически оправдано и подтверждено практическое использование азотоводородных смесей, полученных путем диссоциации
аммиака. Стоимость диссоциированного аммиака
в несколько раз ниже стоимости электролитического водорода. Применение природного газа для
получения азотоводородной среды в ряде произХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
водств ограничено присутствием в составе газа
примесей CO, CO2, CH4, O2, H2O [4].
Содержание неразложившегося аммиака в
защитных азотоводородных атмосферах должно
быть минимальным. Метод каталитического крекинга аммиака сможет стать перспективным в
промышленности только в случае подбора эффективного катализатора. К ним предъявляются серьезные требования: срок службы не менее 5-7 лет
при рабочих температурах 600- 950°С, содержание остаточного аммиака для большинства процессов не более 0,1% при объемных скоростях
1000-5000ч-1 [1].
В процессе разложения аммиака нами были испытаны никельсодержащие катализаторы,
отличающиеся различным содержанием активных
компонентов. Образец КДА-10А содержит 8,7%
СаО и 63% Аl2О3. Образец КДА-18А содержит
77% Аl2О3. Остальные образцы приготовлены на
носителях НИАП-22 и ГИАП-18.
Концентрация аммиака на входе в реактор
составляет 3%об. (остальное – аргон), объемная
скорость 5000 ч-1, объем загружаемого катализатора – 4 мл, температура – 850°С. Результаты эксперимента представлены в таблице.
Таблица
Состав катализаторов и остаточное содержание аммиака после реактора
Table. Composition of catalysts and residual content of
ammonia after reactor
Химический состав, % Остаточное
№
Образец
сод. NH3,
п/п
NiO CuO La2O3
% об.
1
КДА-10А 25,0
0,055
2
КДА-18А 10,5
8,5
0,057
3
№ 1365
7,0
0,064
4
№1367
5,8
1,3
0,069
5
№1369
4,2
0,072
6
№1371
5,7
1,4
0,068
7
№1374
7,3
0,25
0,064
8
№1375
6,9
1,5
0,064
9
№1377
6,4
2,2
0,08
0,065
10
№1366
8,0
0,061
11
№1368
7,7
1,3
0,067
12
№1370
4,0
0,077
13
№1372
7,7
1,9
0,066
14
№1373
7,3
0,45
0,064
15
№1376
6,1
1,5
0,069
16
№1378
5,3
1,8
0,05
0,068
17
КДА-1А
0,062
Все испытанные образцы обладают высокой активностью в процессе крекинга аммиака и
обеспечивают остаточное содержание аммиака в
отходящих газах не более 0,08%. Наиболь49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шую активность проявили катализаторы: № 1366,
№1365 и КДА-10А.
Температура зажигания для всех образцов
варьируется в интервале 300-315°С. Заметное
влияние температуры на остаточное содержания
аммиака наблюдается до 400°С. Максимальная
степень разложения наблюдается при 850°С, а остаточное содержание при этой температуре составляет для образца КДА-10А 0,055%об.
Увеличение объемной скорости приводит
к повышению остаточного содержания аммиака и
соответственно снижению степени его разложения. Так для катализатора КДА-10А при температуре 850°С и объемной скорости 5000 ч-1 остаточное содержание аммиака соответствует 0,052%об.,
а при 25000 ч-1 – 0,12%об.
Каталитический процесс представляет собой реакцию на поверхности катализатора, подвод
реагентов и вывод продуктов из зоны реакции.
Общая скорость гетерогенного каталитического
процесса определяется скоростями отдельных
стадий и лимитируется самой медленной из них.
Во внешнедиффузионной области протекают процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих быструю реакцию и достаточный выход продукта за время контакта реагентов с катализаторами.
Результаты эксперимента указывают на то,
что при объемных скоростях от 5000 до 25000 ч-1
и температуре 850°С общая скорость процесса
лимитируется внешней диффузией.
На основании проведенных экспериментов
была рассчитана энергия активации и получено
кинетическое уравнение процесса:
U = 13,3 × 10 5 × e -9019,5 Т × C 1,34 × F
Были проведены исследования по очистке
газов от аммиака в присутствии кислорода при
соответствующих условиях и концентрации кислорода в газовой смеси 5 % об. В присутствии
кислорода при температуре свыше 350°С на катализаторе КДА-10А в процессе диссоциации аммиака наряду с уменьшением концентрации аммиака наблюдается образование оксидов азота.
Таким образом наличие в очищаемом газе кислорода исключают проведение очистки методом каталитического крекинга. Решением данной проблемы может стать применение адсорбционнокаталитического метода очистки, когда на первой
стадии аммиак селективно адсорбируется поглотителем, а на второй десорбированный аммиак
подается в реактор каталитического разложения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Ефремов В.Н. и др. // Хим. пром. 1995. № 10. С. 43-48.
Сауль О.П. и др. // Катализ в промышленности. 2006.
№ 2. С. 34-39.
Голосман Е.З. // Сталь. 1996. № 8. С. 55-57.
Голосман Е.З. // Хим.технология. 2000. № 12. С. 25-35.
Кафедра химической технологии неорганических веществ
50
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 519.7 (661.721+661.96+661.53)
А.М. Козлов, Г.В. Мещеряков
СОВМЕСТНЫЕ ПРОИЗВОДСТВА: МЕТАНОЛ-ВОДОРОД И МЕТАНОЛ-АММИАК
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: mm17@rambler.ru
Обоснованы возможность и необходимость создания совместных производств
метанол-водород и метанол-аммиак. Проведен анализ существующих схем конверсии
метана для целей использования их в совместных производствах. Предложены варианты совместных производств при использовании различных схем конверсии. Приведены
технические показатели предложенных схем.
Ключевые слова: метанол, водород, аммиак, совместное производство, конверсия метана
К концу ХХ века развитие промышленности и транспорта поставило перед человечеством
две глобальные проблемы: загрязнение окружающей среды и ограниченность природных ресурсов.
Одной из причин потепления климата и связанных
с ним катастрофических явлений является загрязнение атмосферы парниковыми газами, основным
из которых является диоксид углерода. Источником диоксида углерода являются используемые
человечеством углеродсодержащие природные
ресурсы: уголь, нефть, природный газ. В конце
ХХ в. начале ХХI в. наблюдается бурный рост потребления природного газа.
Химическая промышленность является
третьим по величине потребителем природного
газа и десятым по загрязнению окружающей среды. Природный газ в химической промышленности используется как в качестве источника сырья
для различных производств, а, следовательно, является источником диоксида углерода, образующегося при его сжигании, так и в качестве источника энергии. По количеству используемого природного газа химические производства можно
расположить в следующей последовательности в
порядке убывания: производство аммиака, производство метанола, производство водорода, производство высших спиртов, производство карбамида
и т.д. Для этих производств природный газ конвертируют в синтез-газ, состоящий из оксида углерода, диоксида углерода и водорода. Существуют несколько способов конверсии метана: паровая,
паро-кислородная,
паро-кислородовоздушная, углекислотная, а также двухступенчатые конверсии. Во всех видах конверсии, кроме
углекислотной, соотношение Н2 : СО более трех.
В производствах аммиака и водорода используется только водород, в производстве метанола – оксид углерода и водород в соотношении 1:2, в проХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
изводстве высших спиртов – оксид углерода и водород в соотношении 1:1, а в производстве карбамида – только диоксид углерода [1]. Очевидно,
что все из перечисленных производств используют только отдельные компоненты синтез-газа, т.е.
возможно объединение этих производств для более полной переработки синтез-газа.
Объединение перечисленных производств
в различных комбинациях позволит сократить выбросы вредных веществ в атмосферу и количество
потребляемого природного газа на единицу продукции. Возможны следующие варианты объединения: метанол-водород, метанол-аммиак, высшие
спирты-водород, высшие спирты-аммиак, аммиаккарбамид. По количеству выпускаемой продукции, а, следовательно, и по потреблению природного газа, производство аммиака и водорода значительно превышает суммарный продукт остальных перечисленных производств. Однако в последнее десятилетие наблюдается рост производства метанола и прогнозируется увеличение производства в связи с использованием его при получении синтетических бензинов, для топливноэнергетических целей и т.д. [2].
В связи с этим, наиболее перспективными
являются совместные производства метанолводород и метанол-аммиак.
Все известные схемы совместного производства аммиака и метанола можно разбить на две
группы [3].
К первой группе относятся производства,
где получение аммиака и метанола происходит
параллельно. Производства аммиака и метанола
объединены на стадиях получения синтез-газа.
Затем синтез-газ разделяется на два потока. Один
направляется на синтез метанола, а другой после
дополнительной очистки от оксида и диоксида
углерода – на получение аммиака.
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
52
родная конверсия; паро-кислородо-воздушная
конверсия и двухступенчатая, состоящая из паровой конверсии и паро-воздушной конверсии. Конверсии метана с использованием воздуха применяются только в совместных производствах метанол-аммиак.
Составы синтез-газа для различных конверсий приведены в табл. 1.
Паровая конверсия,
1,4 МПа, об.%
Паро-кислородная
конверсия,
2 МПа, об.%
Паро-кислородовоздушная конверсия,
0,19 МПа, об.%
Двухступенчатая конверсия,
4 МПа, об.%
Таблица 1
Состав синтез-газа конверсий природного газа
Table 1. Composition of synthesis-gas of natural gas
conversion
Компоненты газовой
смеси
Ко второй группе относятся производства,
где получение метанола и аммиака происходит
последовательно. Синтез-газ поступает на синтез
метанола. Затем продувочные газы после очистки
от оксида и диоксида углерода направляются на
производство аммиака.
С точки зрения комплексной переработки
сырья, производства второй группы предпочтительней.
Отличительной чертой существующих
схем совместного производства является наличие
циркуляции синтез-газа на стадии производства
метанола. Циркуляционные схемы синтеза метанола с точки зрения использования их в совместных производствах метанол-водород и метаноламмиак обладают рядом недостатков:
1. Для нормальной работы таких схем необходимо поддерживать функционал f=(Н2СО2):(СО+СО2) для свежего синтез-газа в пределах 2,1÷2,15, т.е. требуется искусственное снижение этого функционала в синтез-газе после конверсии природного газа. За счет этого снижается
количество водорода, идущего на производство
аммиака.
2. Продувочные газы, которые идут на
производство аммиака, содержат метан, диоксиды
углерода 8÷10 об.% и оксиды углерода 2,9÷3,2
об.%, большое количество инертов 25÷30 об.%, к
которым относятся азот и аргон. Очистка синтезгаза от метана, оксида углерода и диоксида углерода требует проведения конверсии метана, конверсии оксида углерода, моноэтаноламиновой
очистки синтез-газа от диоксида углерода и метанирования для окончательной очистки синтез-газа
от оксида и диоксида углерода.
Более перспективным является использование в совместных производствах нескольких
отделений синтеза метанола, без цикла, расположенных последовательно [3]. Такая схема позволяет использовать синтез-газ с функционалом f>2.
Избыток водорода используется вместо инертов
для поддержания тепловых режимов реакторов
синтеза метанола. Это позволяет произвести полную конверсию метана до отделения синтеза метанола. Количество отделений синтеза метанола
определяется производительностью реактора, т.е.
его конструкцией. В реакторах, используемых в
циклических схемах синтеза метанола, получают
от 3 до 5 об.% метанола [4]. В разрабатываемых в
настоящее время реакторах [5, 6] выход метанола
достигает 15 % и выше.
Анализ существующих методов конверсии
метана показал, что в совместных производствах
метанол-водород или метанол-аммиак могут быть
использованы: паровая конверсия; паро-кисло-
СО2
СО
Н2
N2
Ar
CH4
9,07
12,38
74,08
1,23
3,24
7,60
25,90
65,06
0,73
0,21
0,50
6,90
17,90
51,88
22,45
0,35
0,50
8,19
12,00
56,98
22,00
0,28
0,55
Проведенные расчеты показали, что при
использовании в совместных производствах реакторов синтеза метанола с выходом метанола 15
об.% возможны следующие варианты технологических схем [7]:
1. Совместные производства метанолводород, состоящие из отделения сероочистки
природного газа; отделения паровой конверсии
природного газа; отделения синтеза метанола
низкого давления 5 МПа; отделения моноэтаноламиновой очистки синтез-газа от диоксида углерода; отделения синтеза метанола низкого давления 5 МПа; отделения метанирования.
2. Совместные производства метанолводород, состоящие из отделения сероочистки
природного газа; отделения паро-кислородной
конверсии природного газа; двух отделений синтеза метанола низкого давления 5 МПа; отделения
моноэтаноламиновой очистки синтез-газа от диоксида углерода; двух отделений синтеза метанола низкого давления 5 МПа; отделения метанирования.
3. Совместные производства метаноламмиак, состоящие из отделения сероочистки природного газа; отделения паро-кислородо-воздушной конверсии природного газа; отделения синтеза метанола низкого давления 5 МПа; отделения
моноэтаноламиновой очистки синтез-газа от диХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
оксида углерода; двух отделений синтеза метанола низкого давления 5 МПа; отделения метанирования; отделения компрессии до 30 МПа; отделения синтеза аммиака.
4. Совместное производство метанол-аммиак, состоящее из отделения сероочистки природного газа; отделения двухступенчатой конверсии природного газа; одного отделения синтеза
метанола низкого давления 5 МПа; отделения моноэтаноламиновой очистки синтез-газа от диоксида углерода; отделения синтеза метанола низкого
давления 5 МПа; отделения метанирования; отделения компрессии до 30 МПа; отделения синтеза
метанола.
Таблица 2
Выход продуктов совместных производств на 1000
м3 природного газа в зависимости от типа конверсий природного газа, используемых в этих производствах
Table 2. The products yield of co-productions on
1000m3 of natural gas depending on the conversion type
of natural gas used in these manufactures
Виды
конверсий
Паровая
конверсия
Паро-кислородная конверсия
Паро-кислородо-воздушная
конверсия
Двухступенчатая конверсия
Выход Выход
Выход
Выход меводорода, аммиака, СО и
танола, т
м3
м3
СО2, м3
0,8
1800
252
0,92
1400
138
0,9
920
162
0,81
1090
234
Таким образом, предложены схемы совместных производств метанол-водород и метаноламмиак, обеспечивающие более полное использование природного газа и снижение вредных выбросов диоксида углерода по сравнению с производством аммиака и водорода. В таблице 2 приведены технологические показатели предложенных схем в зависимости от типа используемых
конверсий.
Для сравнения выход диоксида углерода в
производствах водорода и аммиака на 1000 м3
природного газа составляет 1000 м3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Ванк Э.Г., Семенов В.П. Каталитическая конверсия углеводородов в трубчатых печах. М.: Химия. 1973. 192 с.
Громова А. Ситуация на мировом рынке метанола //
The chemical journal. 2007. N 2. P. 60 – 63.
Караваев М.М. и др. Технология синтетического метанола / Под общ. ред. М.М. Караваева. М.: Химия. 1984.
240 с.
Писаренко Е.В., Писаренко В.Н., Саркисов П.Д. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51 Вып. 1. С. 111.
Справочник азотчика. Т. 1. М.: Химия. 1968. 492 с.
Шервин М., Франк М. Трехфазная система получения
метанола // Американская техника и промышленность.
Сборник рекламных материалов. 1978. № 4. С. 60 – 61.
Мещеряков Г.В., Казаков А.И. // Башкирский хим.
журнал. 2007. Т. 14 № 4. С. 47.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.357
В.М. Помогаев, А.В. Волкович, И.В. Петроченкова, А.Е. Шувакин
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗА НА РАССЕИВАЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХРОМИРОВАНИЯ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: pomogaev@mail.ru
Стандартным методом измерена рассеивающая способность по току и металлу
электролитов хромирования. Показано, что рассеивающая способность по току электролитов хромирования возрастает, а по металлу уменьшается с увеличением концентрации триоксида хрома. Установлено, что с ростом плотности тока рассеивающая
способность по току уменьшается, а по металлу растет. Экспериментальные данные
удовлетворительно согласуются с результатами расчетов. Полученные уравнения позволяют рассчитывать РС по току и металлу для электролитов, содержащих триоксид
хрома и серную кислоту.
Ключевые слова: рассеивающая способность, хромирование, состав электролитов
Электроосаждение металлов, в том числе и
хрома, является одним из эффективных методов
улучшения эксплуатационных характеристик металлических изделий. При этом равномерность
распределения толщины металлов по поверхности
катода является одним из важных показателей,
определяющих свойства гальванических покрытий. Равномерность покрытий определяется, прежде всего, рассеивающей способностью электролитов (РС) по металлу и току. Процесс хромирования из электролитов на основе триоксида хрома
занимает особое место среди остальных гальванических покрытий в силу специфических особенностей: чрезвычайно низкий катодный выход по
току, применение высоких катодных плотностей
тока, доходящих в отдельных случаях до 80–100
А/дм2, низкая рассеивающая способность. Имеющиеся в литературе сведения о РС электролитов
хромирования разобщены, противоречивы и имеют, как правило, качественные характеристики,
что не позволяет прогнозировать распределение
хрома при осаждении металла на поверхности изделия [1–3].
Целью работы является изучение влияния
плотности тока и состава электролита на рассеивающую способность по току и металлу хромовых
электролитов. Составы электролитов приведены в
табл. 1.
Рассеивающую способность электролитов
измеряли в соответствии с ГОСТ 9.309-86 [4].
Ячейка с десятисекционным разборным катодным
блоком (рис. 1) имеет близкие к стандартной основные геометрические и электрохимические параметры [5]: ширина (H) 50 мм, длина (L) 150 мм,
ширина перегородки (h) 16 мм, длина катодного
54
разборного блока (l) 100 мм, обобщающий геометрический параметр Lx=0,29 и отношение
imax/imin = 11,5 (0,30 и 10, соответственно, в стандартной ячейке). Погрешность измерений РС составляла 3–5%.
Таблица 1
Состав электролитов хромирования
Table 1. Composition of chromium-plating electrolytes
№ раствоСодержание компонентов, г/л
ра
CrO3 H2SO4 NaOH SrSO4 K2SiF6
–
–
–
1,5
150
1
–
–
–
2,5
250
2
–
–
–
3,5
350
3
–
–
60
2,5
400
4
20
6
–
–
300
5
РС рассчитывали по формуле:
10
РС = ( 1 -
å
bn - 1
å
an -1
n =1
10
n =1
) × 100
,
(1)
где an, bn – первичное и вторичное распределения
тока или металла.
Поляризационные измерения проводили в
гальванодинамическом режиме с помощью потенциостата П-5827М. Потенциалы катода измеряли относительно насыщенного хлорсеребряного
электрода сравнения с последующим пересчетом
на водородную шкалу.
Известно [6], что РС по току электролитов
определяется поляризуемостью(dE/di) и электропроводностью. Поляризационные измерения показали, что с ростом плотности тока поляризуемость уменьшается во всех исследованных элекХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тролитах, причем при изменении плотности тока
от 20 до 40 А/дм2 поляризуемость снижается в 1,3
– 1,5 раза. При дальнейшем увеличении плотности
тока от 40 до 80 А/дм2 изменение поляризуемости
не превышает 10-15% (рис. 2). С увеличением
массовой концентрации триоксида хрома поляризуемость снижается. Таким образом, на основании
измерения поляризуемости можно сделать вывод,
что с ростом плотности тока можно ожидать снижения РС по току. Влияние концентрации и температуры неоднозначно – при увеличении концентрации и температуры, с одной стороны, снижается поляризуемость, с другой - растет электропроводность.
Рис.1. Ячейка для измерения РС электролитов хромирования.
1-анод, 2- корпус, 3- перегородка, 4- катодный блок.
Fig.1. The cell for measurement of diffusing ability of chromiumplating electrolytes. 1-anode, 2- frame, 3- partition, 4- cathode
block
Результаты измерения рассеивающей способности по току исследованных электролитов,
приведенные в табл. 2, подтвердили высказанное
предположение.
Рис. 2. Поляризуемость универсального электролита (электролит 2). Температура, 0С: 1 – 40; 2 – 50; 3 - 60; 4 – 70
Fig.2. The polarizability of universal electrolyte (electrolyte 2).
Temperature, 0С: 1 – 40; 2 – 50; 3 - 60; 4 – 70
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Таблица 2
Рассеивающая способность по току электролитов
хромирования
Table 2. The diffusing ability on current of chromiumplating electrolytes
Номер электролита хромирования
iк , А/дм2
1
2
3
4
5
Рассеивающая способность по току, %
20
6,9
8,3
12,2
8,3
30
3,1
4,4
8,8
7,7
8,3
40
1,7
2,5
6,7
6,5
6,9
50
1,8
2,3
4,4
4,6
6,5
60
1,4
2,1
4,4
3,6
6,1
70
1,8
2,2
3,3
6,7
6,4
80
3,6
2,1
3,4
7,7
5,6
Из табл. 2 следует, что с ростом плотности
тока рассеивающая способность по току всех исследованных электролитов хромирования снижается. В то же время следует отметить, что при
плотностях тока 70 – 80 А/дм2 возможен некоторый ее рост. Для объяснения результатов измерения были проведены расчеты РС по току по данным поляризационных измерений и электропроводности. Расчеты проводили по методике, приведенной в [6]. Результаты расчета показали, что
рассеивающая способность монотонно уменьшается с ростом плотности тока во всех исследованных электролитах. Рост РС по току, вероятно вызван тем, что при средних плотностях тока 70-80
А/дм2 на первых, наиболее нагруженных током
секциях катода локальная плотность тока достигает величин 100 и более А/дм2, при которых может
увеличиваться поляризуемость.
Результаты измерения РСм при различных
плотностях тока приведены в табл. 3.
Таблица 3
Рассеивающая способность по металлу электролитов хромирования
Table 3. The diffusing ability on metal of chromiumplating electrolytes
iк, А/дм2
Номер электролита хромирования
1
2
3
4
5
Рассеивающая способность по металлу, %
20
-33,6
-40,7
-44,3
-20,3
-25,8
40
-19,7
-27,3
-30,4
-18,4
-24,3
60
-13,9
-18,8
-27,7
-23,9
-10,7
80
-11,3
-15,0
-27,2
-7,7
Результаты измерений показали, что наибольшей рассеивающей способностью по металлу
обладают саморегулирующийся (электролит 5) и
тетрахроматный (электролит 4) электролиты. При
плотностях тока 20 – 40 А/дм2 рассеивающая способность этих электролитов почти в 2 раза больше, чем у универсального (электролит 2) и концентрированного (электролит 3). Следует отме55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тить, что с ростом плотности тока рассеивающая
способность тетрахроматного электролита практически не меняется и составляет от -18 до -22%.
В то же время в остальных электролитах РС по
металлу растет. Однако снижение скорости роста
РСм по мере увеличения плотности тока не одинаково. Например, в электролите 1 при увеличении плотности тока от 20 до 40 А/дм2 РС по металлу увеличивается от –33,6 до -19,7, т.е. на
13,9%. При дальнейшем повышении плотности
тока до 80 А/дм2 рост РСм составляет всего 8,4%
(с -19.7 до -11.3%).
Полученные результаты можно объяснить
следующим образом. Известно, что характер зависимости выхода по току сильно влияет на соотношение между рассеивающей способностью по
току и по металлу. Распределение металла совпадает с распределением тока лишь в том случае,
когда выход металла по току не зависит от плотности тока. Если выход металла по току растет с
повышением плотности тока, то распределение
металла будет хуже, чем распределение тока, а,
следовательно, и РС по металлу будет меньше
рассеивающей способности по току. Математическая связь РС по току и металлу и выходом металла по току была получена в работе [7]:
PC М = РСТ - (100 - РСТ ) × d ln ВТ / d ln i ,(2)
Из соотношения (2) следует, что если выход по току растет с ростом плотности тока, то
dlnВТ/dlni>0 и РСМ<РСТ. При dlnВТ/dlni<0 рассеивающая способность по металлу больше, чем РС
по току. Был проведен расчет РС по металлу универсального электролита, с использованием уравнения (2) и по данным распределения тока и выхода по току от плотности. Зависимость выхода
по току от плотности тока, представленная в логарифмических координатах, приведена на рис. 3.
lnBT, %
lni, А/дм2
Рис. 3. Влияние плотности тока на выход хрома по току при
электролизе электролита 2 при 45°С
Fig. 3. The influence of current density on chromium yield on
current at electrolysis of electrolyte 2 at 45°С
56
Результаты расчета рассеивающей способности по металлу, проведенные по данным распределения тока (bm) и выхода по току и по формуле (2) и сведенные в табл. 4, показали, удовлетворительное согласие рассчитанных и экспериментальных данных. Незначительное их расхождение объясняется тем, что при расчете невозможно учесть реальное распределение температурных полей в электролите во время электролиза
и неравномерное газонаполнение электролита,
приводящее к различным гидродинамическим условиям на различных участках катода.
Таблица 4
Рассеивающая способность универсального электролита хромирования
Table 4. The diffusing ability of universal chromiumplating electrolyte
Измеренные
Рассчитанные значения
РСм, %
значения
2
iк, А/дм
по bm и выходу
РСт, % РСм, %
по (2)
по току
20
8,3
-40,7
-35,3
-32,5
40
2,5
-27,3
-25,1
-26,3
60
2,1
-18,8
-21,8
-20,7
80
2,1
-15,0
-17,8
-18,1
Из табл. 2 (электролиты 1 – 3) следует, что
РС по току растет с ростом концентрации оксида
хрома (VI). При увеличении концентрации оксида
хрома (VI) поляризуемость снижается, однако,
одновременно с этим растет электропроводность.
Расчеты показали, что при увеличении концентрации оксида хрома (VI) с 150 до 250 г/л величина средней поляризуемости уменьшается на 15 20%, а удельная электропроводность растет на 40
- 50%. Более сильный рост электропроводности,
чем снижение поляризуемости, является основным фактором увеличения рассеивающей способности по току с повышением концентрации оксида хрома (VI).
Влияние концентрации оксида хрома (VI)
на рассеивающую способность по металлу обратное, т.е. при увеличении концентрации оксида
хрома (VI) РС по металлу уменьшается (табл. 3).
Это связано с тем, что при увеличении концентрации CrO3 выход хрома по току снижается.
Уменьшается величина lnВТ, а производная
d(lnВТ)/d(lni) – наклон кривой, увеличивается.
На основании проведенных исследований
установлено, что увеличение плотности тока способствует росту рассеивающей способности по
металлу электролитов хромирования. Однако при
этом рассеивающая способность по току изученных электролитов уменьшается. Действие концентрации оксида хрома (VI) противоположно. Если
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
увеличение концентрации оксида хрома (VI) способствует увеличению рассеивающей способности
по току, то рассеивающая способность по металлу
снижается.
4.
5.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Шульгин В.Г. // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. № 10.
С. 2214-2221.
Ваграмян Н.Т. // Изв. АН АрмССР. 1962. Т.15. № 3.
С. 211–216.
Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. // Электрохимия.
1981. Т. 17. № 11. С. 1668–1671.
6.
7.
ГОСТ 9.309-86. Покрытия гальванические. Определение
рассеивающей способности электролитов при получении покрытий. М.: Изд-во стандартов. 1986. 16 с.
Помогаев М.В. Разработка методов измерения рассеивающей способности электролитов и повышение равномерности гальванических покрытий с применением дополнительных приспособлений. Дис. … канд. техн. наук: Иваново: ИГХТУ. 2004. 148 с.
Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы
теории расчета и моделирования электрических полей в
электролитах. Новосибирск: Наука. 1972. 276 с.
Помогаев, В.М., Начинов Г.Н., Кругликов С.С. Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 1547-1550.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 541.135. + 669.891/893
В.И. Журавлев, А.В. Волкович, И.С. Трофимов
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ
ДВУХФАЗНЫХ СПЛАВОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико–технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E–mail: avolkovich@newmsk.tula.net
В гальваностатических измерениях установлено наличие на цинковом катоде
фазового перенапряжения при образовании интерметаллических соединений кальция,
стронция и бария с цинком. Определены параметры фазовой поляризации.
Ключевые слова: цинковый катод, поляризация, интерметаллические соединения кальция,
стронция, бария
При электролитическом получении сплавов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) на жидкометаллических электродах проявляется концентрационная поляризация, как со стороны расплавленного электролита, так и со стороны жидкого
сплава. При электролизе расплавов с высоким содержанием (26, 74 мол. %) ЩЗМ в области плотностей тока до 0,3 А/см2 поляризация со стороны
сплава не превышает 5–10 мВ. Поляризация со
стороны жидкого сплава после включения тока
электролиза обусловлена нестационарной линейной диффузией (до 1 мин) с последующим установлением стационарного режима. При образовании сплавов ЩЗМ с ограниченной растворимостью при данной температуре достигается поверхностная концентрация ЩЗМ, отвечающая растворимости осаждаемого металла. Так, при 973 К на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
цинковом электроде граница гомогенных сплавов
Ba–Zn, Sr–Zn и Ca–Zn ограничена, соответственно, концентрациями 0,185 [1], 0,285 [2], 4,98 мол.
% [3] ЩЗМ. В работе [4] указывается, что после
достижения растворимости выделяющегося металла в сплаве (литий в кадмии) электролиз протекает как на твердом индифферентном электроде.
Однако при проведении электролиза на жидком
цинковом катоде из расплавов (K–Na)Clэкв+
+26 мол. % SrCl2 (BaCl2) или KCl+74 мол. % СаCl2
при 973 К на поляризационных кривых наблюдается скачкообразное изменение потенциала. Типичный вид такой поляризационной кривой представлен на рисунке.
Следует отметить, что подобные же изменения потенциалов наблюдались в работе [5] при
выделении лантана на насыщенном сплаве LaZn.
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Появление подобного пика автор связывает с проявлением фазовой поляризации при зарождении
твердого интерметаллического соединения LaZn11.
В системах Ba–Zn, Sr–Zn и Ca–Zn, согласно диаграммам состояния [6], в равновесии с насыщенным расплавом существуют интерметаллические
соединения состава BaZn13, SrZn13 и CaZn11. Зарождению твердой фазы из насыщенных растворов
предшествует их пересыщение в течение времени
τmax (рисунок) до концентрации Х, при которой
начинается кристаллизация зародышей интерметаллического соединения критических размеров и
пересыщенная система из метастабильного состояния переходит в равновесное. При этом потенциал сплава принимает значение, соответствующее равновесному значению для двухфазных
сплавов. В работе [4] предложена методика расчета параметров фазовой поляризации (ηmax) при зарождении твердой фазы из пересыщенных сплавов. Показано, что величина ηmax в зависимости от
плотности тока (i) описывается линейными уравнениями вида
ηmах = a + b ln i, В
(1)
де экспериментов с применением жидкого цинкового катода при плотностях тока 0,03–0,25 А/см2
измерены значения ηmax, а так же определены величины времени достижения (ηmax) для сплавов
Sr–Zn и Ca–Zn. По данным измерений получены
уравнения вида (1) в исследованном интервале
плотностей тока при 973 К, а для сплавов Sr–Zn и
при 1023 К. Значения коэффициентов «а» и «b»
полученных уравнений и условия опытов приведены в табл. 1.
Используя данные табл. 1, определены параметры зародышеобразования при зарождении
твердой фазы интерметаллических соединений
CaZn11 и SrZn13 аналогично описанному в работе
[5], используя уравнения
А=
RT
N А × η 2max
×K,
(2)
где А – работа по образованию критического зародыша, Дж; NА – постоянная Авогадро, моль–1;
К – коэффициент, определяемый из экспериментальных данных; ηmах – величина максимального
пересыщения.
nk =
2N А × A
,
(3)
nFη max
где nk – число атомов стронция (кальция) в критическом зародыше.
ln
X
nF
=
η max ,
X 0 RT
(4)
где Х – концентрация стронция (кальция) в пересыщенной фазе сплава Sr(Са)–Zn, мол. дол., Х0 –
растворимость стронция (кальция) в цинке, мол.
дол. Результаты расчетов представлены в табл. 2
Рис. Е–τ кривая насыщенного Sr–Zn сплава при i = 0,078 А/см2
Fig. The E– τ curve of saturated Sr–Zn alloy at i = 0.078 A/cm2
Таблица 1
Коэффициенты уравнения (1) для различных интервалов плотностей тока
Table 1. Coefficients of equation (1) for various intervals of density current
Сплав
Т, К
i, А/см2
a
b
0,05–0,10
269
136
Ca–Zn
973
0,10–0,20
353
222
0,05–0,11
282
77
973
0,11–0,20
364
126
Sr–Zn
998
0,08–0,13
264
73
0,13–0,35
392
170
973
0,08–0,12
117
17
Ba–Zn
0,12–0,25
442
495
Таблица 2
Параметры образования твердой фазы CaZn11 и
SrZn13
Table 2. Parameters of formation of solid phase CaZn11
and SrZn13
А·1020,
Интерметаллид Т, К i, А/см2
nk Х/Х0
Дж
0,13
7,4
2,40 2,9
973
0,26
5,9
1,60 4,5
0,29
3,1
0,91 5,3
SrZn13
0,13
4,6
1,92 2,6
998
0,26
1,8
1,14 3,8
0,29
1,4
0,84 4,2
0,03
17
1,8 1,75
CaZn11
973
0,05
5,0
1,4 1,90
0,08
3,3
0,8 6,25
При этом, на кривых в координатах ηmax–ln i
наблюдается два участка в зависимости от интервала плотностей поляризующего тока. Нами в хо-
Полученные значения параметров зародышеобразования интерметаллических соединений SrZn13 и CaZn11 из пересыщенных жидких
58
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сплавов удовлетворительно согласуются с данными работы [5], рассчитанными для зарождения
интерметаллического соединения LaZn11. Характерной особенностью зарождения твердых фаз в
сплавах ЩЗМ с цинком является большая продолжительность участка пересыщения (до десятков секунд) по сравнению с наблюдаемыми при
зарождении твердых или жидких фаз металла на
индифферентных подложках [5]. Размеры зарождающихся кристаллов твердой фазы имеют тенденцию к уменьшению с возрастанием плотности
тока поляризации. Степень пересыщения (Х/Х0)
насыщенных сплавов достигает 5–6 кратной величины. В отличие от зарождения твердой (жидкой)
фазы на индифферентной подложке процессы пересыщения на жидком металлическом электроде
повторяются многократно, что наблюдалось в
опытах при электролитическом осаждении ЩЗМ
на жидком цинковом электроде. Такое явление,
по–видимому, связано с наложением электрока-
пиллярных эффектов, приводящих к движению
поверхности жидкого сплава, которое сопровождается его перемешиванием во время знакопеременного изменения потенциала сплава.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Волкович А.В. и др. // Изв. АН СССР. Металлы. 1978.
№ 4. С. 85–88.
Журавлев В.И. и др. // Изв. вузов. Цвет. металлургия.
1978. №6. С. 37–40.
Журавлев В.И. и др. // Изв. АН СССР. Металлы. 1980.
№ 5. С. 62–63.
Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И.
Электрохимия свинца в ионных расплавах. СПб.: Химия. 1994. 152 с.
Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических
электродов в расплавленных галогенидах. Челябинск:
Металлургия. 1993. 232 с.
Диаграммы состояния двойных металлических систем /
Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение.
1996. Т.1. 992 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 620.193
1
О.В. Иванова, 1 Б.А. Хоришко, 1 Н.Ф. Кизим, 1 И.В. Мекаева, 2 А.Д. Давыдов, 1 С.А. Хоришко
ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА МАГНЕТИТЕ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
(1 Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева,
2
Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина)
E-mail: bhorishko@rambler.ru
На основании потенциостатических и спектрофотометрических исследований
обсуждены некоторые аспекты кинетики растворения магнетита при катодной поляризации в водных растворах кислот: H2SO4, HCl, HNO3, CH3COOH, HClO4 при рН = -0.5 ÷
4, температурах 278÷363 К и давлении 101325 Па. Установлено, что магнетит катодно
растворяется с образованием преимущественно ионов Fe2+. Показано влияние потенциала на энергию активации и порядок процесса.
Ключевые слова: магнетит, кинетика растворения, катодная поляризация, растворы кислот
Существуют различные мнения о том, какие ионы железа переходят в раствор электролита
при растворении магнетита [1, 2]. С точки зрения
одних авторов [1], в водную фазу переходят ионы
Fe2+ и Fe3+, количественное соотношение между
которыми определяется величиной электродного
потенциала. Другие авторы [2] утверждают, что
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
при катодной поляризации магнетит растворяется
с переходом в раствор ионов Fe2+, что является
главным фактором изменения скорости растворения магнетита. Сам процесс растворения начинается на активных центрах, соответствующих ионам Fe2+ [3]. Влияние различных факторов на
электрохимическое поведение магнетита, а также
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
присутствие ионов железа (Fe2+; Fe3+) и их соотношение определяет механизм растворения магнетита. В связи с этим, целесообразно уточнить
природу растворения магнетита в кислых средах
при катодной поляризации.
Цель работы – изучение влияния различных факторов на поведение магнетита в кислых
водных средах при катодной поляризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Потенциостатические исследования проводили в стандартной электрохимической ячейке
ЯСЭ-2 на потенциостате (П-5827М) в следующих
растворах кислот: H2SO4, HCl, HNO3, CH3COOH,
HClO4 при рН -0.5÷4, Т=298÷363 К и Р≅101325
Па. В работе применяли электроды из поликристаллического плавленого магнетита, приготовленного в контролируемой по температуре и
парциальному давлению кислорода газовой атмосфере (СО+СО 2 ) [4]. Геометрическая площадь рабочей поверхности электрода составляла
9,5·10-6 м2.
Анализ водной фазы на содержание ионов
железа (Fe2+ и Fe3+) после катодного растворения
магнетита осуществляли спектрофотометрически
(Спекол-10) и объемным (перманганатометрия)
методом [5]. В спектрофотометрическом анализе
применяли сульфосалициловую кислоту (для определения железа (III) или суммарного количества
железа, переведенного в форму железа (III)); а также роданид аммония (для определения суммарного
количества железа, переведенного в форму железа
(III)). Растворы для спектрофотометрических анализов готовили по [6, 7]. Перманганатометрией определяли содержание в растворах только железа
(II). Результаты анализов служили данными для
расчета массового показателя коррозии Km [8]:
K m- =
где Dm Fe 3O4
Dm Fe 3 O 4
,
S ×t
– убыль массы магнетита за время
испытания, г; S – площадь электрода, м2; τ – время
испытания, ч.
Эффективную энергию активации процесса растворения магнетита определяли температурно-кинетическим методом [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для анализа влияния рН электролита на
взаимодействие в системе магнетит – водная среда были сняты стационарные катодные поляризационные кривые в растворах H2SO4 (рис. 1, кривые 1-5). Поляризация отрицательнее стационарного потенциала (Ест = 0,57 В для 0,5 М
60
H2SO4) способствует сначала увеличению, а затем
снижению скорости катодного процесса. При этом
на поляризационных кривых наблюдается максимум
плотности тока. С увеличением концентрации кислоты скорость катодного процесса возрастает (кривые 1-5), а максимум плотности тока смещается в
сторону более положительных значений электродного потенциала.
Рассчитанный порядок процесса по ионам
водорода ( n + = ¶ lg i ) во всем исследованном
H
¶pH
интервале потенциалов, как и в случае имеющихся литературных данных [9], остается дробным
(рис. 1, кривая 6), что может быть следствием
сложного сочетания стадий в механизме электродных процессов на оксиде. Изменение
nH +
указывает на смену механизма растворения при
потенциалах: 0,4 ÷ 0,2; 0,2 ÷ -0,2 В; Е < -0,2 В.
Рис. 1. Влияние рН электролита (1-5) на порядок процесса (6)
в растворах H2SO4: рН электролита: -0,5 – (1); 0 – (2);
0,5 – (3); 1 – (4); 2 – (5)
Fig.1. The influence of pH on order of process in solutions of
H2SO4: pH of electrolyte: -0,5 – (1); 0 – (2); 0,5 – (3); 1 – (4);
2 – (5); 6 - nH +
Вблизи стационарного потенциала (Ест)
наблюдается тафелевский участок с тангенсом
угла наклона é ¶ Е ù = -60 ¸ -100 мВ для отрицаê¶ pHú
ë
û Р,Т
тельной ветви. Для положительной ветви (Е = 0,3÷
÷ 0 мВ) é ¶ Е ù = 110 ¸ 130 мВ. При длительном
ê¶ pHú
û Р,Т
ë
электролизе при потенциалах, находящихся в диапазоне Ест÷ (-0,2) В поверхность магнетита подвергается равномерному растравливанию, однако газовыделения в данной области не обнаружено.
При потенциалах меньше (-0,2) В скорость
катодного процесса на магнетите снова возрастает
в результате выделения водорода. Водород на
магнетите выделяется с большим перенапряжениХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ем (hH = 0,17¸0,52 В в зависимости от рН). В об2
ласти активного выделения водорода (Е< -0,4 В)
магнетит подвергается неравномерному растравливанию с появлением на поверхности фигур
травления. Металлографическими исследованиями обнаружили, что фигуры травления в местах
дислокаций соответствуют плоскости {111}.
При проведении количественного анализа
растворов после потенциостатического растворения оксида обнаружено, что при катодной поляризации магнетита в электролит переходят преимущественно ионы Fe2+ (рис. 2, кривая 3). Следовательно, в результате катодной поляризации происходит разрушение катионной подрешетки магнетита.
Аналогичный ход кривых зависимости
плотности катодного тока и скорости растворения
( K m- ) от потенциала (рис. 1, 2), свидетельствуют
о том, что растворение оксидной фазы имеет электрохимическую природу, что согласуется с результатами исследователей, придерживающихся
электрохимической теории растворения оксидов,
и может быть подтверждением электрохимического механизма процессов, протекающих на пассивных сплавах железа.
Рис. 2. Влияние потенциала на величину
Km-
Km-
висит от типа кислоты – в растворе HNO3 h H 2 является наименьшим. В области потенциалов Е < 0,5В на кривых наблюдаются участки предельного
тока.
Рис.3. Катодные поляризационные кривые магнетита в водных
растворах: СН3СООН – (1); HClO4 – (2); HNO3 – (3);
H2SO4 – (4); HCl – (5)
Fig. 3. The cathode polarization curves of magnetite in water solutions of : СН3СООН – (1); HClO4 – (2); HNO3 – (3); H2SO4 – (4);
HCl – (5)
(1, 2) и ско-
рость перехода в раствор Fe2+ (3); Fe3+ (4): 1 – сульфосалициловый метод; 2 - роданидный метод
Fig. 2. The influence of potential on value
но высокой во всем интервале потенциалов. Однако перенапряжение выделения водорода (h H 2 ) за-
(1, 2) and on the
rate of transition into solution Fe2+ (3); Fe3+ (4): 1 – sulfosalicylic
method; 2 – rhodanate method
Появление в анализируемых пробах ионов
Fe3+ (рис. 2, кривая 4) связано с электрохимическим разрушением структуры оксида и последующем химическим растворением, а также окислением Fe2+ растворенным кислородом.
Скорость растворения магнетита в изопотенциальных условиях при pH=const возрастает в
ряду кислот: СH3СOOH, HClO4, HNO3, H2SO4, HCl
(рис.3). Видно, что в растворе НСl (рис. 3, кривая 5)
скорость процесса растворения остается достаточХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Рис. 4. Влияние потенциала на плотность катодного тока
магнетита (1-3) и энергию активации (4) в растворе 0,5М
H2SO4. Температура, К: 293 – (1); 318 – (2); 363 – (3)
Fig. 4. The influence of potential on cathode current density of
magnetite (1-3) and on activation energy (4) in solution of 0.5М
H2SO4. Temperature, K: 293 – (1); 318 – (2); 363 – (3)
При изучении зависимости катодной
плотности тока от температуры электролита
(рис.4 кривые 1-3) и скорости вращения электрода, было установлено, что перемешивание
практически не влияет на катодный процесс, а
энергия активации (Е*) катодного процесса от потенциала асимметрична ходу поляризационной
кривой. Такое изменение Е* является признаком
смены механизма катодного процесса в интервале Е
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
= -0,27 ÷ 0,3 В (рис. 3, кривая 4). Величина энергии
активации 60 ÷ 70 кДж/моль в интервалах 0,5 ÷
0,4 В и -0,1÷ -0,4 В может свидетельствовать о
кинетическом контроле процесса.
Об изменении механизма процесса и возрастающей роли массопереноса свидетельствуют
два фактора: снижение энергии активации в интервале потенциалов -0.4 ÷ -0,7 В до значений Е*
< 20 кДж/моль, характерных для чисто диффузионного контроля, а также появление участков
предельного тока на поляризационных кривых
при Е < -0.5 В (рис. 4, кривая 2,3).
Данные по величине энергии активации
согласуются с имеющимися в литературе данными [10]. Увеличение температуры электролита в
интервале от 278-363 К смещает Ест в положительную сторону.
Таким образом, при смещении потенциала
в катодную область имеет место растворение катионной подрешетки оксида с переходом в раствор ионов железа (II). Механизм этого процесса
различен в интервале потенциалов Ест ÷ 0,1 В и
Е< -0,2 В, о чем свидетельствует изменение порядка по ионам Н+ и величины эффективной энергии активации. В первом случае происходит равномерное травление поверхности магнетита, а
процесс контролируется кинетикой. Во втором –
процесс растворения лимитируется стадией массопереноса и сопровождается активным выделе-
нием водорода на поверхности оксида с появлением фигур травления. На скорость растворения
оказывают сильное влияние рН электролита и
природа кислоты.
Результаты исследования кинетики катодных процессов на магнетите в кислых водных
средах полезны для создания малорастворимых
электродных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной
электрохимии. М.: Химия. 1977. 264 с.
2. Афанасьев А. С. и др. “Вопросы химии и хим. технологии. Респ. межвед. темат. научн.-техн. сб”. 1973.
Вып. 29. С. 119-122.
3. Горичев И.Г. и др. Успехи химии. 1984. Т. VIII. Вып. 11.
С. 1790-1825.
4. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия. Ленинградское отделение. 1967. 304 с.
5. Марченко З. Фотометрическое определение элементов.
М.: Мир. 1971. 501 с.
6. ГОСТ 10555-75 Реактивы и особо чистые вещества. Колориметрические методы определения примеси железа.
7. ГОСТ 4517-87. Реактивы. Методы приготовления
вспомогательных реактивов и растворов, применяемых
при анализе.
8. Семенова И.В. и др. Коррозия и защита от коррозии.
М.: Физматлит. 2002. 336 с.
9. Практикум по физической химии. Учебное пособие для
вузов. Под ред. С.В. Горбачева. М.: Высшая школа.
1974. 496 с.
10. Горичев И.Г. и др. // Кинетика и катализ. 1980. Т. XXI.
Вып. 6. С. 1416-1421.
Кафедра физической и коллоидной химии
62
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.762:541.13+669.715'24
Ю.Н. Жиркова, В.И. Журавлев, А.В. Волкович
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА И ПОЛЯРИЗАЦИИ НА АЛЮМИНИЙ-НИКЕЛЕВОМ
КОМПОЗИЦИОННОМ ПОРОШКОВОМ КАТОДЕ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ НИКЕЛЯ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико–технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E–mail: zhirkovynsk @ rambler.ru
Предложена модель распределения плотности тока на алюминий–никелевом
композиционном порошковом катоде. Зондовым методом измерены величины поляризации на различных уровнях такого катода. Результаты расчетов распределений плотности тока и экспериментальных измерений распределения поляризации удовлетворительно согласуются.
Ключевые слова: порошковый катод, моделирование распределения плотности тока, поляризация
Перспективным методом получения термореагирующих алюмоникелевых композиционных порошков (АНКП), обладающих высоким
термоэффектом, является электрохимический [1,
2]. Однако технология непосредственного электроосаждения никеля на порошкообразный алюминий не разработана из-за имеющихся трудностей нанесения покрытий на алюминий. Поэтому
важным этапом разработки технологии получения
АНКП был выбор способа предварительной обработки (ПО) поверхности исходного алюминиевого
порошка для последующего электрохимического
никелирования. Основной целью ПО было обеспечение непосредственного электролитического
осаждения никеля из электролита никелирования
на алюминиевый порошок без нанесения промежуточного слоя металла другой природы. В результате проведенных исследований установлено,
что наиболее приемлемая ПО поверхности алюминиевых частиц достигается при обработке в
растворе состава, масс. %: 40–70 Н3РО4, 4–12
СrО3, остальное вода, в течение 5 минут при температуре 80±10°С [3].
Процесс электролиза проводили в электролизере цилиндрической формы с плоским токоведущим днищем, на которое засыпали подготовленный алюминиевый порошок. Во время электролиза
порошок перемешивается скребковой мешалкой
специальной конструкции [4], обеспечивающей
равностатистическое время пребывания частиц на
каждом из уровней по насыпной высоте порошка
(Н). Катод в этом случае представляет собой комбинацию из стационарного электрода (токоподвода) и подвижного многоэлементного объемнопористого электрода (МОПЭ).
Известно [5, 6], что распределение тока в
МОПЭ в общем случае неравномерно и зависит
от соотношения эффективных удельных электроХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
проводностей материала порошкового электрода
( c n ) и электролита в его порах ( c э ). Распределение плотности тока электролиза по высоте комбинированного насыпного электрода характеризует
(с учетом выхода по току) скорость наращивания
никеля на частицах алюминиевого порошка на
разных уровнях МОПЭ, включая токоподвод.
Очевидно, что распределение тока в комбинированном катоде – важный показатель электролиза,
поскольку целевым процессом является никелирование порошка. В работах [5–8] указывается,
что при c п >> c э процесс электролиза протекает
на порошковой составляющей электрода, и максимальные плотности тока локализуются на его
фронтальной поверхности. Такой вариант реализуется, например, при электролитическом никелировании порошков железа, меди в используемом
электролизере. Наоборот, при c п << c э , доля тока
на токоподводе больше, чем на любом из уровней
МОПЭ. Равномерное распределение скоростей
электролиза по всем уровням МОПЭ должно реализоваться при c п ≈ c э . Однако такой подход дает только качественную оценку распределения
тока. Поэтому целью настоящей работы была разработка модели для количественной оценки распределения тока в комбинированном МОПЭ. В
твердой фазе АНКП на разных стадиях наращивания никеля его содержание изменяется от 0 до 80
масс. %. Электрохимический процесс выделения
никеля в МОПЭ
Ni 2+ + 2 ē → Ni 0
(1)
может протекать на любой отметке высоты Н порошкового катода от Н=0 (токоведущее днище)
до фронтальной поверхности (Н = Нф) порошковой части электрода. На поверхности, где протекает реакция (1), природа электропроводности
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
меняется от электронной по токопроводящим порошкам, до ионной по электролиту в порах порошка. Любой уровень порошка ΔН, отсчитываемый от уровня дна, на котором может реализоваться электродный процесс (1), делит высоту
МОПЭ на две части: с эффективной электропроводностью порошка и эффективной электропроводностью электролита. Таким образом, комбинированный порошковый катод можно условно разбить на «n» дискретных монослоев внутри МОПЭ.
Их количество определяется высотой порошка Н и
размером его зерен (Ф):
n = Н·Ф-1
(2)
Минимальное значение ΔН при этом равно
Ф. Уровень токоподвода Н=0 рассматриваем как
дополнительный «слой». Каждый из (n+1) слоев
внутри комбинированного катода представляем
как одну из параллельно включенных ветвей цепи
с сопротивлением Rj, которая включает два последовательно соединенных сопротивления. Рассматриваем сопротивление, приходящееся на 1 см2
площади дна. При протекании реакции (1) в слое
МОПЭ на уровне ΔНj сопротивление порошкового
слоя Rjп составляет
(3)
Rjп = ΔНj · c п -1 .
Сопротивление электролита Rjэ в порах
порошкового слоя высотой (Н – ΔНj) рассчитывается по формуле
Rjэ =(Н–ΔНj) · c э -1
(4)
Тогда величина Rj с учетом выражений (3)
и (4) равна
Rj = [ c э ΔНj + (Н–ΔНj ) c п ] ( c п · c э )-1 (5)
Общее сопротивление в комбинированном
катоде с учетом (n+1) параллельно включенных
цепей с сопротивлением Rj, рассчитанным по
уравнению (5), описывается выражением
n +1
Ro = [ å 1 ]-1 .
(6)
j+1 R j
Распределение тока (плотности тока) по
уровням j высоты комбинированного катода, без
учета поляризационных сопротивлений, характеризуется величиной коэффициента первичного
распределения (Кj),
Кj = Ij×Iо-1 = ij×iг-1 ,
(7)
где ij – плотность тока электролиза на уровне ΔНj ;
iг – габаритная плотность тока (сила тока электролиза в расчете на единицу поверхности токоведущего дна).
С учетом того, что по условиям расчета
сопротивлений (5) и (6) принято, что габаритная
площадь дна и слоев МОПЭ во всех сечениях составляет 1 см2 , то Ijо=iг. Поскольку при параллельном соединении (n+1) проводников напряже64
ние U между уровнями Н=0 и Н постоянная величина для каждого j уровня , то величину Кj можно
рассчитать используя выражения (5) и (6)
Кj = Rо Rj -1
(8)
Для количественного расчета Кj по уравнениям (5–8) необходимы данные об c э и c п ,
высоте слоя МОПЭ и размере частиц АНКП.
Справочных данных о величинах c п и c э в литературе не приводится.
Для электроосаждения никеля выбран
электролит состава [9]: NiSO4·7H2O – 300;
NiCl2·6H2О – 50; HBO3 – 35; г/л, pH 4,5÷5,5 при
Т=50°С. Общая концентрация Ni2+ равна 1,1
моль/л.
Полагая возможным снижение при электролизе концентрации разряжающихся ионов Ni2+
в объеме пор МОПЭ, удельную (χэ) и эффективную ( c э ) электропроводность электролита никелирования определяли при изменении содержания
Ni2+ от 1,1 до 0,5 моль/л. Измерения проводили по
известной методике [10] с использованием моста
переменного тока и термостатируемой ячейки.
Перед определением c э весь объем измерительной ячейки заполняли токонепроводящим кварцевым песком той же фракции (80 мкм), что и алюминиевый порошок. Средние между тремя измерениями значения электропроводностей при 50°С
приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения χэ и c~ э электролита никелирования
Table 1. Values χэ and c~ of electrolyte for nickel elecэ
trodeposition
С Ni2+
в электролите,
моль/л
1,1
1,0
0,9
0,7
0,5
Ом ×см ,
cэ ,
Ом ×см-1,
5,95×10-2
5,9×10-2
5,8×10-2
5,7×10-2
5,1×10-2
1,8×10-2
1,8×10-2
1,8×10-2
1,7×10-2
1,5×10-2
χэ,
-1
-1
-1
Как видно из данных табл. 1, при уменьшении концентрации ионов Ni2+ величины χэ и c э
снижаются незначительно, поэтому в процессе
электролиза величину c э можно считать равной
1,8·10-2 Ом-1·см-1.
При наращивании на алюминиевый порошок никеля его содержание в АНКП увеличивается от 0 до 80 масс. %. Поэтому значения c п определяли в этом интервале составов АНКП. Резуль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
таты измерений c п алюминиевого порошка,
прошедшего ПО и порошков АНКП, содержащих
5÷80 масс. % электроосажденного никеля, а также
никелевого порошка (CNi=100 масс. %) при 50оС
представлены в табл. 2.
Таблица 2
Эффективная удельная электропроводность композиционных порошков
Table 2. The effective specific conductivity of composition powders
Состав АНКП
c п , Ом-1∙см-1
100 масс. % А1 (после ПО)
5 масс. % Ni
10 масс. % Ni
20 масс. % Ni
40 масс. % Ni
60 масс. % Ni
80 мас.% Ni
100 мас.% Ni
0,702∙10-4
1,75∙10-4
7,02∙10-2
17,85
30,11
70,28
101,87
105,26
Из данных табл. 2 видно, что эффективная
удельная электропроводность АНКП очень сильно
зависит от содержания никеля, а алюминиевый порошок имеет самое низкое значение c п . Сопоставимые значения величины c п и c э имеют при
содержании никеля в АНКП близком к 10 масс. %.
С использованием полученных зависимостей c п – CNi, величины c э и уравнений (5, 6, 7)
проведен расчет Кj при Н=6 мм, Ф=80 мкм, n=75
слоев в комбинированном порошковом катоде.
Зависимость Кj от уровня слоя порошка с учетом
уровня «0» для токоподвода рассчитана для порошков с содержанием никеля 0, 10 и 80 масс. %.
Результаты расчета представлены на рис. 1.
Рис. 1 Коэффициент распределения плотности тока по разным уровням порошкового катода. Содержание никеля в
композиционном порошке, масс. % 1–0; 2–80; 3–10
Fig. 1. The coefficient of current density distribution on different
levels of powder cathode. Contents of nickel in compound, weight
%: 1–0; 2–80; 3–10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Как видно из рис. 1, характер распределения тока по высоте исследуемого катода отвечает
трем основным вариантам локализации плотностей тока, что согласуется с данными работ [5–8].
Визуальные наблюдения показывают, что при ведении электролиза в ходе получения АНКП содержащих до 10 масс. % Ni, большая доля никеля
осаждается на токоподвод. Преимущественное
выделение никеля на токоподводе хорошо согласуется с расчетными данными К для уровня Н=0
при СNi до 10 масс. %. При большем содержании
никеля в АНКП коэффициенты Кj для порошковых слоев возрастают и при достижении СNi = 80
масс. % весь никель осаждается на порошковой
части катода, что и наблюдается в практическом
электролизе.
При расчете коэффициента первичного
распределения тока не учитывается вклад поляризационных сопротивлений, величины которых
возрастают с увеличением ij .Вторичное распределение равно первичному только при условии
c п ≈ c э , когда Кj не зависит от ΔНj.
Одним из методов оценки распределения
тока является определение поляризации (ΔЕ) на
разных уровнях комбинированного катода при
заданной величине габаритной плотности тока.
Потенциалы (Е) для АНКП с разным содержанием
никеля на разных уровнях исследуемого катода
измеряли методом [11]. Величины соответствующих потенциалов измерены при величине iг = 2·10-2
А/см2 . Величины ΔЕ рассчитывали как разность
потенциалов, измеренных под током Е и стационарным потенциалом никеля (Ест) в используемом
электролите
Δ Е = Е – Ест
(9)
Измерения проведены для порошков алюминия после подготовки поверхности, а также для
АНКП с содержанием электроосажденного никеля
до 80 масс. %. На рис. 2 представлены результаты
измерений ΔЕ на трех уровнях катода.
Рис. 2 Поляризация в порошковом катоде на его высоте:
1 – Н = 0; 2 – 0,5 Н; 3 – Н
Fig. 2. Polarization in powder cathode on its height 1 – Н = 0;
2 – 0.5 Н; 3 – Н
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Видно, что изменения поляризаций на
уровнях Н=0 и Н при увеличении СNi в АНКП от 0
до (10-15) масс. % наиболее сильно выражены и
разнонаправлены. На фронтальном слое (кривая 3)
величина ΔЕ возрастает, а на токоподводе –
уменьшается (кривая 1). Значения поляризаций
при СNi=13÷15 масс. % практически равны (пересечение кривых). После достижения СNi в АНКП
25÷30 масс. % величина Δ Е на уровне Н=0 практически стабилизируется, а на уровне Н – монотонно возрастает. Такой характер изменения поляризаций по крайним уровням комбинированного
порошкового катода находится в полном соответствии с изменением величины c п от СNi (табл. 2) и
коэффициентами распределения тока по высоте
катода (рис.1). Поляризация на уровне 0,5 Н порошкового слоя имеет вид кривой с максимумом.
Видно, что поляризации на трех рассмотренных
уровнях катода при при СNi ≈ 13 масс. % в АНКП
совпадают (кривые 1, 2, 3), При этой концентрации никеля в АНКП величины c п и c э близки,
значения коэффициента распределения тока по
высоте катода (рис. 1, кривая 3) мало изменяются.
Полученная закономерность подтверждает
характер распределения тока по высоте катода. Наличие экстремума на кривой 2 связано с тем, что
при концентрациях никеля заметно меньших или
больших 13÷15 масс. % доля тока, локализованного
в придонном или поверхностных слоях комбинированного катода, велика, аj на уровне 0,5 Н меньше среднего значения. Тогда, именно при равномерном распределении тока в электроде, ij на
среднем уровне высоты катода при СNi ≈ 13 масс.
% в АНКП наибольшая, что и проявляется в максимальной поляризации.
Анализ величин ΔЕ на разных уровнях
комбинированного порошкового катода, при содержаниях от 0 до 80 масс.% никеля в АНКП, позволяет определить области локализации максимальных плотностей тока по высоте катода в ходе
процесса электроосаждения никеля. Задаваясь
технологически допустимыми значениями плотности тока на самом нагруженном слое комбинированного катода с учетом соответствующей величины Кj можно рассчитать по выражению (7)
соответствующую величину габаритной плотности тока на разных стадиях процесса электролитического наращивания никеля на алюминиевый
порошок.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Порошковая металлургия и напыленные покрытия / Под
ред. Б.С. Митина. М.: Металлургия. 1987. 337 с.
2. Борисов Ю.С. и др. Защитные покрытия на металлах.
Киев: Наукова думка. 1985. Вып. 19. С. 27–29.
3. Жиркова Ю.Н. Материалы науч.–техн. конф. Новомосковск: НИ РХТУ. 1994. Ч.1. С.103–106. Деп в ВИНИТИ
05.10.1995. №2685–В95.
4. Жиркова Ю.Н., Курвякова Л.М., Ковалев Б.Ф. Современные проблемы порошковой металлургии, керамики и композиционных материалов. Киев: ИПМ. 1990.
С. 113–118.
5. Даниэль–Бек В.С. // Электрохимия. 1966. Т. 2. Вып. 6.
С. 672.
6. Маслий А.И. и др. // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 5.
С. 526–528.
7. Жеребилов А.Ф., Варенцов В.К. // Изв. СО АН СССР.
Серия. хим. наук. 1987. № 2. Вып. 1. С. 19–24.
8. Жиркова Ю.Н., Журавлев В.И., Помогаев В.М. Материалы науч.–техн. конф. Новомосковск: НИ РХТУ.
1994. Ч.1. С.113–116. Рукопись деп в ВИНИТИ
05.10.1995. №2685–В95.
9. Курвякова Л.М. и др. // Порошковая металлургия.
1990. № 6. С. 12–15.
10. Методы измерения в электрохимии / Под ред. Э. Егера,
А. Залкинда. М.: Мир. 1977. Т. 1. 623 с.
11. Жеребилов А.Ф., Варенцов В.К. // Изв. СО АН СССР/
Серия. хим. наук. 1985. № 8. Вып. 3. С. 35–39.
Кафедра технологии электрохимических производств
66
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.6 + 544.18+546.723´722-31
1
Б.А. Хоришко, 2А.Д. Давыдов, 1А.И. Ермаков, 3А.Л. Травин, 1О.В. Иванова, 1И.В. Мекаева
ВЛИЯНИЕ рН НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ МАГНЕТИТ – ВОДНАЯ СРЕДА
(1Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева,
2
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
3
ЗАО «Химсервис»)
E-mail: bhorishko@rambler.ru
Квантовохимическим, гравиметрическим, спектрофотометрическим, вольтамперометрическим, рН-метрическим, микроскопическим методами исследовано и обсуждено поведение магнетита в растворах сульфата натрия в отсутствие внешней поляризации. Экспериментально подтверждена адекватность ранее предложенной концептуальной модели взаимодействия в системе магнетит - водная среда. Спрогнозировано
и показано экспериментально участие кислорода водной среды в образовании новых химических связей Fe-O с катионной подрешеткой оксида.
Ключевые слова: магнетит, водная среда, квантовохимическая модель, химическая связь, молекулярный кластер
ВВЕДЕНИЕ
Существующая проблема создания эффективного электродного материала для электрохимических технологий [1] решается применением
оксидных материалов [2, 3]. Одним из таких материалов является магнитный оксид железа – магнетит, стехиометрический состав его отображается
формулой Fe3O4. Магнетит представляет собой
кристаллографически самостоятельную фазу со
структурой обращенной шпинели: Fe3+[Fe2+;
Fe3+]O2-4. В реальных условиях это соединение
переменного состава, полупроводник n-типа со
стехиометрическим избытком металла в решетке,
обладающий значительной долей электронной
проводимости [4-6].
При контакте с водными средами магнетит
окисляется и растворяется [7-9]. Окисленный слой
формируется по логарифмическому закону [7, 8] и
представляет собой композицию Fe3O4+x, где x
изменяется от 0,5 до 0 в направлении магнетита.
Граничный состав богатого по кислороду (х=0,5)
поверхностного слоя соответствует маггемиту – γFe2O3 [8, 9]. Согласно [4], маггемит имеет такую
же структуру, что и Fe3O4, но в ее октаэдрических
междоузлиях отсутствует каждый третий атом
железа.
В работах [10-12] проведено моделирование взаимодействия в системе магнетит – водная
среда. На основании экспериментальных исследований и термодинамических расчетов получены
термодинамическая и концептуальная модели
взаимодействия.
Термодинамическая модель
включает ряд химических и электрохимических
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
реакций окисления и растворения магнетита при
участии молекул воды и продуктов ее диссоциации. Концептуальная модель рассматривает взаимодействие как два параллельно протекающих
процесса. Это квазиравновесный процесс взаимодействия анионной подрешетки с водной средой
(обмен фаз по кислороду):
(O2-)т ↔ (O2-)р-р;
(1)
и неравновесный процесс коррозии катионной
подрешетки:
(Fe2+; Fe3+)т → (Fe2+; Fe3+)р-р.
(2)
Согласно теоретическим представлениям
[13], в подобных системах скорость квазиравновесного процесса (1) должна значительно превышать скорость коррозии катионной подрешетки
(2) оксида. С целью экспериментальной проверки
адекватности концептуальной модели, а также
получения дополнительной информации об особенностях поведения магнетита в водной среде в
данной работе исследовано взаимодействие литого компактного оксида с водными средами с рН
0,3¸15 (Т@298 К; Р@101325 Па). Для получения и
обсуждения экспериментальных данных применены: гравиметрический, спектрофотометрический,
вольтамперометрический, рН-метрический, микроскопический и квантовохимический методы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОД РАСЧЕТА
Водные среды готовили на основе раствора 0,5М Na2SO4. Нужное значение рН достигали
дозированными добавками концентрированных
растворов NaOH и Н2SO4. Применяли дистиллированную воду и реактивы квалификации «х.ч.».
Поликристаллический магнетит близкого к сте67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хиометрическому состава выплавляли из гематита
Fe2O3 квалификации «ос.ч.» [10] в контролируемой атмосфере с последующей термообработкой и
медленным охлаждением отливок [14, 15]. Применяемая технология изготовления оксидной
композиции обеспечивала требуемую стехиометрию и компактность магнетита. Эти свойства контролировали химическим анализом количественного состава [16, 17] визуальным и микроскопическим исследованием структуры, измерением
плотности оксида [18]. Для изготовления образцов
выбирали однородные по структуре отливки без
микродефектов: трещин, раковин, посторонних
включений.
Электроды для вольтамперометрических
экспериментов изготавливали из цилиндрических
магнетитовых образцов, площадью поперечного
сечения·Sэ=10-4 м2 и высотой 6∙10-3 м по специально разработанной технологии [19, 20]. Рабочую
поверхность электродов шлифовали водостойкой
наждачной бумагой марки 15А с зернистостью
32П ÷ 160П и мелким стеклянным порошком. В
случае жировых загрязнений, проводили ее обезжиривание органическим растворителем и промывку дистиллированной водой. При проведении
эксперимента электрод выдерживали в исследуемом растворе до установления стационарного
электродного потенциала (Ест). Стационарным
считали потенциал, колебания которого не превышали ±5 мВ в течение 30 мин. Далее потенциал
электрода смещался на 30 мВ в катодную область
и осуществлялось снятие потенциодинамической
кривой в интервале (Ест – 30) ÷ (Ест + 30) мВ со
скоростью 0,1 мВ/с. По координате точки пересечения экстраполированных линейных участков
катодной и анодной частей поляризационной кривой оценивали ток (I) и токовый показатель (i)
взаимодействия в стационарном состоянии при
отсутствии внешней поляризации:
i = I / Sэ, А/м2.
(3)
В гравиметрии применяли образцы кубической формы с ребром ~10-2 м. Перед экспериментом их шлифовали наждачной бумагой, измеряли геометрические параметры для определения
площади поверхности образцов (S), промывали
дистиллированной водой, сушили, взвешивали
(m1) и далее контактировали с 200 мл исследуемого раствора в цилиндрической ячейке, изготовленной из фторопласта-4. Применением фторопластовых держателей обеспечивался равный доступ водной среды ко всем граням образца. Рабочее пространство ячеек отделяли от внешней среды специальной пленкой полиэтилена, что обеспечивало газообмен и исключало попадание пыли
в исследуемую систему. Время контакта фаз в экс68
перименте (τ) превышало 24000 часов, что требовалось для надежной оценки параметров взаимодействия. В ходе эксперимента проводили корректировку раствора по объему и рН в ячейках с гравиметрируемыми образцами. В ячейках, где определялась величина рН по окончании эксперимента
(рНτ), корректировку раствора проводили только
по объему. После окончания эксперимента перед
извлечением образцов из раствора их грани и ребра
тщательно обрабатывались мягкой кисточкой, после чего фазы разделялись. Далее образцы промывали, сушили, подвергали микроскопическому осмотру для выявления солевых отложений и взвешивали (m2). По результатам взвешивания определяли изменение массы (∆m=m2 – m1) гравиметрируемых образцов оксида. Водные среды подкислялись для растворения осадков и в них спектрофотометрически определяли содержание железа (II) и
железа (III), отдельно ( m Fe 2+ , m Fe 3+ ) и в сумме
(mΣ= m Fe 2 + + m Fe 3+ ), с применением 1,10-фенантролина и 2,2´-дипиридила [21]. По результатам
спектрофотометрического анализа рассчитывали
количество растворенного оксида Dm Fe O в
3 4
предположении, что его компоненты переходят в
раствор в стехиометрическом соотношении:
(4)
Dm Fe O = М Fe O ·mΣ/MFe, г,
3
4
3
4
где М Fe O и MFe - молярные массы магнетита и
3 4
железа.
В [10-12, 22] теоретически и экспериментально показано, что основными адсорбатами на
магнетите в водных средах являются молекулы
воды и продукты ее диссоциации. Поэтому для
оценки поверхностного комплексообразования в
изучаемой системе; анализа архитектуры, природы и свойств химических связей в образующихся
соединениях выполнено квантовохимическое моделирование взаимодействия молекулярного кластера Fe3O4 (К) с мультиплетностью М=15 с частицами водной среды: H5O2+, H4O2, H3O2–. С обоснованием выбора модельных частиц, их оптимизированными характеристиками геометрического
и электронного строения можно ознакомиться в
[23]. Расчеты проведены в рамках пакета квантовохимических программ PC GAMESS методом
UB3LYP/6-31G** [24, 25].
В экспериментах применялось следующее
оборудование: потенциостат П5827М, снабженный
АЦП; спектрофотометр «SPEKOL 10»; микроскоп
ЕС МЕТАМ РВ-23; аналитические весы RADWAG
WAS 220/C/2; рН – иономер «Эксперт-001», промышленный анализатор ионного состава ПАИС-02.
Поляризационные измерения проводили в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ–2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рассчитанная оптимальная структура молекулярного кластера Fe3O4 (К) представляет собой пирамиду [23]. В ее основании находится искаженный шестиугольник из чередующихся трехкоординированных атомов железа и двухкоординированных экваториальных атомов кислорода
(ОЭК), а в вершине ее находится трехкоординированный аксиальный атом кислорода (ОАК). Основные параметры геометрической и электронной
структур кластера магнетита (К) с мультиплетностью М=15 и результаты квантово-химического
моделирования его взаимодействия с частицами
водной среды: H5O2+, H3O2–, H4O2 представлены в
табл. 1.
Таблица 1
Рассчитанные методом UB3LYP/6-31G** энергия
комплексообразования (Ec), термодинамические
параметры взаимодействия(ΔH, ΔG), средние величины: зарядов атомов (Q), длины (R) и порядков (P)
химических связей
Table 1. The energy of complexation (Ec), the thermodynamic parameters of interaction (ΔH, ΔG), the average values of charges of atoms (Q), of length (R) and
orders (P) of chemical bonds calculated by UB3LYP/631G** method
Комплекс
К
К+H5O2+ К+H4O2 К+H3O2–
Параметры комплексообразования
Eс, кДж/моль
157
198
455
ΔH, кДж/моль
-155
-189
-430
ΔG, кДж/моль
-121
-143
-399
Характеристики кластера и комплексов
R(Fe-OАК), пм
197
195
200
R(Fe-OЭК), пм
182
182
184
187
R(Fe…Fe), пм
246
268
253
287
R(O…O), пм
304
288
304
313
Q(Fe), а.е.
1,09
1,29
1,07
0,92
Q(H), а.е.
-0,04
Q(O), а.е.
-0,82
-0,79
-0,86
-0,82
Характеристики новых связей
R(Fe-O), пм
206
214
184
P(Fe-O), a.e.
0,68
0,69
0,89
R(Fe-H), пм
154
P(Fe-H), a.e
0,72
R(O-H), пм
97
R(Н…O), пм
196
-
Рассчитанные величины Eс, ΔH, ΔG (T=
= 298,15 К; P=101325 Па) свидетельствуют о комплексообразовании рассматриваемых частиц с
магнетитом. Устойчивость образующихся комплексов возрастает в ряду: К+H5O2+; К+H4O2;
К+H3O2–. Известно [23], что геометрическая
структура кластера в образующихся комплексах
К+H5O2+; К+H4O2 сохраняет форму пирамиды, а в
комплексе К+H3O2– имеет значительные струкХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
турные изменения кластера вследствие разрыва
одной исходной химической связи Fe-O.
При образовании комплекса К+H5O2+ происходит распад гидратированного иона гидроксония на три части [23]. При этом две молекулы воды атомами кислорода, образуют химические связи с атомами железа, где Р(Fe-O)=0,68. Образующиеся связи Fe-O, несколько слабее, чем в исходном кластере, поэтому их длина на 5-6% превышает величину R(Fe-O) в Fe3O4 (табл.1). Между
атомами водорода молекул воды и атомами кислорода кластера водородные связи не образуются, о чем свидетельствует величина R(Н…О)>240
пм [23]. Протон, по-видимому, имеет склонность
к взаимодействию с катионной подрешеткой оксида, и образует гидридную связь (Fe-Н). Гидридная связь способствует окислению катионной и
анионной подрешеток оксида, о чем свидетельствует возрастание эффективных зарядов (Q) атомов
железа и кислорода в К+H5O2+ по сравнению с их
величинами в Fe3O4. Наблюдаемый характер изменения эффективных зарядов атомов кислорода
и железа могут быть причиной уменьшения
R(O…O) и возрастания R(Fe…Fe) в К+H5O2+
(табл. 1). Таким образом поверхностные комплексы К+H5O2+ должны понижать термодинамическую устойчивость магнетита.
В структуре комплекса К+H4O2, также как
и в К+H5O2+, молекулы воды образуют новые химические связи Fe-O с Р(Fe-O)=0,69, которые несколько слабее, чем в исходном кластере (табл.1).
В архитектуре химических связей комплекса
К+H4O2 отсутствует гидридная связь, но образуются две водородные связи между атомами водорода молекул воды и кислородом кластера, средняя длина которых составляет 196 пм. Достаточная взаимная сбалансированность образовавшихся
химических связей, по видимому, объясняет незначительные отклонения параметров геометрической и электронной структуры при переходе от
исходного кластера к комплексу К+H4O2.
Образование комплекса К+H3O2– сопровождается разрушением кластера и гидрата гидроксида (H3O2–). В кластере разрушаются две связи
Fe-O, их длина становится более 297 пм [23]. Различие между аксиальным и экваториальным атомами кислорода исчезает, и поэтому в табл.1 приведено среднее значение только сохранившихся
связей Fe-O. Необходимо отметить, что одна из
этих связей трансформируется в двойную химическую связь и становится концевой, о чем свидетельствует уменьшение ее длины до 168 пм [23].
Основной причиной наблюдаемого является образование новых связей между атомами железа кластера и атомами кислорода частицы H3O2–. Поря69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
док образующихся связей Fe-O близок к 1 [Р(Fe-O)=0,89], а величина R(Fe-O)=184 пм соответствует длине связи железо – кислород в исходном
кластере (табл.1). Это говорит о достаточно высокой прочности образующихся химических связей
Fe-O и указывает на возможность перехода кислорода из водной среды в оксид. Необходимо отметить, что при формировании комплекса К+H3O2–
молекула воды в составе частицы H3O2– распадается в результате образования новой ковалентной
связи О-Н с атомом кислорода кластера. Таким
образом, наблюдается усиление взаимодействия
между атомами кислорода кластера и атомами
водорода в ряду комплексов К+H5O2+; К+H4O2;
К+H3O2–. Образование связей О-Н, может рассматриваться как взаимодействие протонов с кислородной подрешеткой оксида.
Воспользуемся результатами квантовохимического моделирования комплексообразования
для оценки влияния рН среды на взаимодействие
в рассматриваемой системе. Будем исходить из
соображений, что при одновременном присутствии компонентов H5O2+, H4O2, H3O2- в водной среде вклад каждой из частиц во взаимодействие с
поверхностью магнетита пропорционально связан
с их поверхностной и, соответственно, объемной
концентрацией, которая определяется величиной
рН водной среды. Следовательно, понижение рН
будет способствовать возрастанию числа поверхностных комплексов К+H5O2+, а возрастание рН
должно сопровождаться ростом количества комплексов К+H3O2– на поверхности оксида. Ощутимое понижение числа комплексов К+ H4O2 следует ожидать в сильно кислых и сильно щелочных
средах, что показано расчетами активности воды
по уравнению Эзрохи в [26].
Таким образом, на основании квантовохимического моделирования комплексообразования в исследуемой системе прогнозируется увеличение скорости коррозии оксида Fe3O4 с уменьшением рН. При этом наибольший прирост скорости коррозии ожидается в кислых средах. Кроме
того, в щелочных средах возможно накопление
кислорода в поверхностном слое оксида вследствие образования новых связей Fe-O.
Экспериментальные результаты рН-метрического, гравиметрического, спектрофотометрического и вольтамперометрического исследования
взаимодействия магнетита с водными средами
представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты исследования взаимодействия магнетита с водными растворами 0,5М Na2SO4 (T≅298K, P≅101325Па)
Table 2. The study results of magnetite interaction with water solutions of 0,5М Na2SO4 (T≅298K, P≅101325Ра)
pH
исх.
0,3
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
13,6
14,0
14,7
15,0
τ,
ч
S·104,
м2
m1, г
190
24816
24816
24840
24862
24862
24933
24934
24935
24959
24961
24982
25009
25034
24959
25103
24865
24990
5,60
5,60
5,20
5,60
5,20
5,60
5.60
5,20
4,86
5,60
4,86
5,20
4,86
5,20
5,60
5,20
5,40
5,85
4,4756
4,4708
3,9720
4,4583
3,9415
4,4814
4,3687
3,9646
3,5420
4,4774
3,5242
3,9691
3,6141
3,9521
4,4284
3,9622
4,1176
4,5301
Гравиметрия, рН–метрия, спектрофотомерия
Оксид
Водная среда
3
3,
3
mFe2+ ×10 mFe3+ ×103 , mFe3+ m S × 103 DmFe3O4 ×10 ,
∆m∙10 ,
pHτ
m2, г
г
mFe2+
г
г
г
г
4,4380 37,6
12,43
8,70
0,70
21,13
29,20
4,3601 110,8
2,0
20,74
15,77
0,76
36,51
50,46
3,9577 14,3
2,9
2,84
2,66
0,94
5,50
7,60
4,4514
6,9
4,2
1,82
1,88
1,03
3,70
5,11
3,9378
3,7
5,4
1,14
1,37
1,20
2,51
3,47
4,4792
2,2
5,9
0,74
1,26
1,69
2,00
2,76
4,3677
1,0
6,6
0,54
0,98
1,80
1,52
2,10
3,9642
0,4
6,7
0,37
0,86
2,30
1,23
1,70
3,5418
0,2
6,7
0,24
0,69
2,82
0,93
1,29
4,4777 - 0,3
6,9
0,16
0,59
3,65
0,75
1,03
3,5244 - 0,2
7,3
0,13
0,50
3,91
0,63
0,87
3,9698 - 0,7
8,2
0,07
0,43
5,82
0,50
0,69
3,6146 - 0,5
9,3
0,05
0,37
7,61
0,42
0,58
3,9530 - 1,0
10,2
0.04
0,33
9,63
0,37
0,51
4,4294 - 1,0
0,36
0,50
3,9632 - 1,0
12,4
0,02
0,28
13.9
0,30
0,42
4,1186 - 0,9
0,27
0,37
4,5314 - 1,3
0,24
0,33
Видно, что при контакте магнетита с водными средами с рН<6 происходит защелачивание
раствора. Возрастание pH тем больше, чем меньше ее исходная величина. В растворах с исходным
рН>6 имеет место закисление водной среды. Та70
Вольтамперометрия
Ест, i·103,
В А/м2
0,670
0,512
0,473
0,397
0,356
0,278
0,220
0,177
0,103
0,059
- 0,014
- 0,072
- 0,118
- 0,192
- 0,215
- 0,257
- 0,291
- 0,305
100
9,85
4,63
2,82
2,67
2,84
2,50
2,63
2,51
2,45
2,53
2,66
2,75
2,85
3,16
3,80
9,98
12,6
кое явление может быть квалифицировано как
переход протонов и гидроксид-ионов в поверхностный слой оксида и свидетельствует o поверхностном комплексообразовании магнетита с продуктами диссоциации воды. Это согласуется с предХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ставленными выше результатами квантовохимического моделирования комплексообразования
в системе магнетит – водная среда.
В вопросе о механизме коррозии материалов в пассивном состоянии преобладает электрохимическая точка зрения [13]. Поэтому для количественной оценки взаимодействия фаз применяли токовые показатели. Исходили из соображения,
что токовый показатель взаимодействия в системе
магнетит – водная среда в стационарном состоянии (i) обобщает токи: обмена фаз по кислороду
(iO) и коррозии катионной подрешетки (iFe):
i = iO + iFe.
(5)
Токовые показатели iFe рассчитывали, используя данные анализа водной среды на содержание железа (табл. 2). Из таблицы 2 видно, что в
водной среде накапливаются соединения Fe(II) и
Fe(III). Эти соединения рассматривались как продукт электрохимических реакций, отражающих
суть термодинамической и концептуальной моделей [12]:
γ-Fe2O3 + Fe3+ + Н2О + ē = Fe3O4 + 2 H+, (6´)
2 γ-Fe2O3 + 4 Н+ + 2 ē = Fe3O4 + Fe2+ + 2 Н2О. (7)
В этом случае железо(III) образуется при
окислении магнетита по реакции (6) и на образование одного моль Fe3+затрачивается 1F электричества. Железо(II) является продуктом восстановления поверхностного оксида γ-Fe2O3 по реакции
(7). На образование одного моль Fe2+ затрачивается 2F электричества. Принимая это во внимание,
были получены расчетные формулы для оценки iFe
по результатам анализа на содержание в растворе
железа в двух формах окисления (8) и с учетом
его суммарного содержания (9):
(0,5m Fe 2 + + m Fe 3+ ) F , А/м 2 ; (8)
i Fe =
M Fe S t
¢ =
i Fe
mS F
, А/м 2 , (9)
M Fe S t
где mFe2+, mFe3+, mΣ, г.; F – число Фарадея (26,8
А∙ч/моль); МFe – молярная масса железа, г/моль; S,
м2; τ, ч.
Из-за отсутствия результатов анализа количеств железа (II) и железа (III) в растворах с рН
13,6; 14,7; 15 величины токовых показателей коррозии катионной подрешетки в растворах рассчитывали по уравнению (9), в остальных случаях
применяли расчетную формулу (8). Графики зависимостей iO и iFe( i¢Fe ) от pH представлены на рис. 1.
Видно, что применение расчетных данных, полученных по формуле (9) (кривая 1, рН: 13,6; 14,7;
15) не вносит ощутимых отклонений в график зависимости iFe( i¢Fe )=f(рН) в щелочных средах. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
соответствии с прогнозом квантово-химической
модели величина iFe растет с уменьшением рН. В
интервале рН = 15 – 3 имеет место практически
монотонное возрастание величины iO и график
зависимости iFe( i¢Fe )=f(рН) близок к линейному.
При рН<3 наблюдается рост параметра diFe/dрН,
что, согласно квантовохимической модели, можно
объяснить интенсификацией поверхностного комплексообразования магнетита с гидратированным
ионом гидроксония.
Рис. 1. Влияние рН на величины i Fe ( i¢Fe )-(1), i 0 -(2)
Fig. 1. The influence of pH on i Fe ( i¢Fe )-(1), i 0 -(2) values
Ток обмена фаз по кислороду (iO) во всем
интервале рН превышает ток коррозии катионной
подрешетки магнетита на два-три порядка. Таким
образом, теоретическое условие адекватности
концептуальной модели: iO iFe выполняется. Ха¢ )=f(рН) и iO=f(рН) отрактер зависимостей iFe( iFe
личается в интервале рН=3–15, что может быть
следствием различных кинетических закономерностей взаимодействия анионной и катионной
подрешеток магнетита с водной средой и соответствует представлениям концептуальной модели о
протекании двух процессов при контакте оксида с
водной средой.
Следует уточнить, что под обменом фаз по
кислороду подразумевается комплекс процессов,
регулирующих соотношение энергетических состояний (активностей) кислорода в пограничных
слоях контактирующих фаз. Прежде всего, это
комплексообразование на границе фаз и в объеме
водной среды. В результате комплексообразования меняется структура и свойства химических
связей, что изменяет и активность поверхностных
атомов кислорода. Скорость обмена фаз по кислороду определяется скоростью комплексообразования, что, в свою очередь, связано с подвижностью комплексообразующих частиц, структурой
комплексов и скоростью формирования архитектуры химических связей в них. Наиболее подвижными комплексообразователями в рассматривае71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мой системе являются протоны и гидроксид-ионы
[27]. Протоны отличаются высокой подвижностью, как в водной среде [27], так и в оксиде [8].
Высокая скорость переходов протонов из фазы в
фазу и увеличение их содержания в водной среде
объясняют возрастание iO при рН<3 (рис. 1, кривая 2).
В нейтральных и близких к нейтральным
средах (рН=3–13,5) количественно преобладающим комплексообразователем являются молекулы
воды, которые отличаются значительно меньшей
подвижностью, чем Н+ и ОН-. Это объясняет минимальную величину и постоянство iO в этом интервале рН (рис. 1, кривая 2).
В сильнощелочных (рН>13,5) средах поверхностное комплексообразование с участием
гидратированных ионов ОН- становится преобладающим. При этом, как показывают результаты
квантовохимического моделирования комплексообразования (табл. 1), происходит распад молекул
воды из гидратного окружения гидроксид иона и
формирование новых ковалентных связей О-Н
между образовавшимися протонами, и кислородом анионной подрешетки кластера. Таким образом, возрастание тока обмена фаз по кислороду
при рН>13,5 (рис. 1, кривая 2) можно объяснить
участием подвижных частиц Н+ и ОН- в поверхностном комплексообразовании.
Прогноз квантовохимической модели о
возможности перехода кислорода в оксид подтверждается экспериментальными данными (табл. 2). В
растворах с рН≥9 имеет место прирост массы оксида, при этом микроскопическим анализом не
удалось обнаружить присутствия каких-либо отложений на поверхности образцов. Таким образом,
количество кислорода в поверхностном слое магнетита изменяется из-за растворения оксида и перехода кислорода из водной среды вследствие образования новых химических связей Fe-O (табл. 1),
это будет влиять на стехиометрию поверхностного оксида.
Для оценки характера изменения стехиометрии оксида в зависимости от рН были рассчитаны величины показателей изменения массы по
результатам гравиметрии K mm и по данным анализа водной среды K -m [28]:
K mm (K m- ) = D m( D m Fe 3 O 4 ) (S × t ) , г/м2∙ч. (10)
Зависимости K mm =f(рН) и K -m =f(рН) представлены на рис. 2.
Видно, что величины K mm , превышают
K -m в области рН<4 причем тем больше, чем
меньше величина рН. При рН>4 имеет место об72
ратное соотношение показателей изменения массы, оно увеличивается с ростом рН. Обсуждаемые
кривые (рис. 2) пересекаются при рН=4, это позволяет предположить, что состав поверхностного
оксида в этой точке близок к стехиометрическому.
Учитывая окисление магнетита в водной среде [7,
8, 10-12], логично считать, что речь идет о стехиометрическом составе поверхностного оксида
γ-Fe2O3. Более высокие величины K mm при рН<4
свидетельствуют о переходе в раствор количества
кислорода большего, чем это соответствует стехиометрии оксида. Поверхностный оксид в данном случае будет содержать меньшее количество
атомов кислорода, приходящееся на один атом
железа (γ-Fe2O3-y). Обратная картина наблюдается
при рН>4. Здесь количество кислорода, переходящее в электролит, будет меньше, чем определяется стехиометрией оксида, а поверхностный оксид будет обогащен сверхстехиометрическим кислородом (γ-Fe2O3+y). Последнее может быть
одной из причин увеличения соотношения
m 3+ m 2+ в водной среде с ростом ее рН (табл. 2).
Fe
Fe
Рис. 2. Влияние рН на величины
Fig. 2. The influence of pH on
K mm
K mm (1) и K -m (2)
(1) и
K -m
(2) values
Подводя итог обсуждению полученных результатов, прежде всего, необходимо отметить
высокий прогностический уровень полученной
квантовохимической модели взаимодействия в
системе магнетит – водная среда, что позволяет
говорить о перспективности применения такого
подхода к изучению сложных систем оксид – водная среда. Не менее важным является тот факт,
что особенности взаимодействия магнетита с водными средами, вытекающие из полученной модели комплексообразования, способны интерпретировать наблюдаемые экспериментально закономерности взаимодействия в рассматриваемой системе. Так, увеличение скорости растворения магХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нетита с ростом кислотности среды при рН<3
объясняется понижением термодинамической устойчивости оксида вследствие преимущественного образования поверхностных комплексов Fe3O4+
+ H5O2+, содержащих гидридную связь. Низкая
скорость коррозии при рН=3¸15 является следствием благоприятного действия термодинамического и кинетического факторов. Термодинамический фактор - квазиравновесное взаимодействие
фаз по кислороду, которое обеспечивает высокую
термодинамическую стабильность анионной подрешетки оксида. Кинетический фактор – образование поверхностного оксида и рост его толщины
благодаря накоплению на границе фаз кислорода
водной среды. Механизм действия этого фактора
предположительно таков. Катионные вакансии,
присутствующие в поверхностном оксиде γ-Fe2O3,
служат «ловушками» на пути ионов железа к границе оксид-электролит. Кислород водной среды,
входящий в состав поверхностных комплексов, и
кристаллическое поле оксида, формируют новые
узлы кислородной подрешетки и новые катионные
вакансии в междоузлиях. Ионы железа, переносимые из поверхностных слоев оксида, попадая в
вакансии, могут там оставаться как в потенциальной яме. Именно эта причина ответственна, повидимому, за возрастание коррозионной стойкости магнетита при увеличении рН среды и прирост массы оксида в щелочных средах.
Экспериментально подтверждена адекватность ранее предложенной концептуальной модели взаимодействия в системе магнетит – водная
среда.
Авторский коллектив выражает глубокую
благодарность заведующему кафедрой физической и коллоидной химии Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева, д.х.н, профессору Кизиму Н.Ф. за участие и ценные советы
при обсуждении результатов исследования.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта губернатора Тульской области в
сфере науки и техники № 24 – 2008 от 16.01.2009
года.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Электрохимия. Прошлые тридцать и будущие тридцать
лет / Под. ред. Г. Блума и Ф. Гутмана. Пер. с англ. М.:
Химия. 1982. 368 с.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические
системы в синтезе химических продуктов. М.: Химия.
1985. 256 с.
Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной
электрохимии. М.: Химия. 1977. 264 с.
Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия. 1993. 416 с.
Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия.
1967. 304 с.
Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.
М: Издательство Московского университета. 1974. 364 с.
Хоришко Б.А. // VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Тезисы докладов. Апатиты. 1995.
с. 76-77.
Сухотин А.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия. 1989. 320 с.
Горичев И.Г. и др. Кинетика и механизмы растворения
оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М: Издательство РУДН. 1999. 121 с.
Хоришко Б.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 8. С. 43-48.
Хоришко Б.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 38-44.
Хоришко Б.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 102-107.
Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. М.: Наука. 1995.
200 с.
Хоришко Б.А. и др. Пат. № 2280712 от 27.07.06
Хоришко Б.А. и др. Пат. № 2287607 от 20.07.06
Технические условия на катализатор синтеза аммиака
гранулированный марки НИАП-08-01 (ТУ 113-0300209510-88-99).
Технические условия на катализаторы диссоциации
аммиака для получения защитных атмосфер и восстановительных сред КДА-1А (ТУ 113-03-00209510-88-2001).
Практикум по технологии керамики и огнеупоров. / В.С.
Бакунов, В.Л. Балкевич, И.Я Гузман и др. М.: Изд-во литературы по строительству. 1972. 351 с.
Хоришко Б.А. и др. Пат. № 2280108 от 20.07.06.
Хоришко Б.А. и др. Пат. № 62607 от 27.04.07
Марченко З. Фотометрическое определение элементов.
М.: Мир. 1971. 501 с.
Хоришко Б.А., Румянцев Е.М. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 90-98.
Хоришко Б.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 5. С. 37-40.
Грановский А.А., www.http://classic.chem.msu.su/gran/
/gamess/index.html
Schmidt M.W. et al. J. Comput. Chem. 1993, V. 14. N 11.
Р. 1347-1363.
Хоришко Б.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 67-78.
Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984. 519 с.
Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В.
Коррозия и защита от коррозии. М.: Физматлит. 2006.
376 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.357
В.М. Помогаев, А.В. Волкович, А.Е. Шувакин
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ВЛИЯНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ТОКА НА РАССЕИВАЮЩУЮ
СПОСОБНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕДНЕНИЯ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
Е-mail: pomogaev@mail.ru
Показано, что применение импульсного тока не позволяет увеличить равномерность покрытия и рассеивающую способность электролитов меднения с поляризационной кривой, имеющей форму полуволны. Предложен способ повышения равномерности
покрытия путем наложения импульсов тока на постоянный ток. Показано, что применение предложенной формы тока и параметров электролиза по сравнению с постоянным током позволяет на 10-25% увеличить рассеивающую способность электролита
при одинаковой средней скорости осаждения покрытия.
Ключевые слова: импульсный ток, электролит меднения, рассеивающая способность, равномерность покрытия
В последнее время, как в России, так и за
рубежом все больший интерес при электроосаждении металлов представляет применение нестационарного электролиза (реверсивного и импульсного тока, наложение переменного тока на
постоянный и прочее) [1 – 4]. Использование нестационарного электролиза позволяет не только
изменять различные свойства и качество осадка,
например, внешний вид, шероховатость и пористость, микротвердость, защитную и коррозионную
стойкость, но и в ряде случаев повышает как рассеивающую, так и кроющую способность электролитов [5, 6].
Применение реверсивного тока позволяет
получать более равномерные покрытия в том случае, если рассеивающая способность (РС) в анодном процессе меньше, чем в катодном. Ответ на
вопрос о влиянии импульсного электролиза на
равномерность гальванических покрытий и скорость осаждения металла на труднодоступных
участках поверхности неоднозначен. С одной стороны импульсный режим осаждения является более эффективным с точки зрения скорости осаждения. Дело в том, что, если при постоянном токе
осаждение можно вести при плотностях тока менее половины предельной диффузионной [7], то
при импульсном токе качественные покрытия образуются при значительно больших плотностях
тока. В [2] показано, что отношение максимальных скоростей осаждения для импульсного (VИМП)
и постоянного (VПОСТ) токов равно:
VИМП
V ПОСТ
74
=
T
tи
×
d
2 DT
,
(1)
где T – период импульсного тока, tИ – длительность импульса тока, δ - толщина диффузионного
слоя, D – коэффициент диффузии разряжающихся
ионов.
Из уравнения (1) следует, что при уменьшении tИ, можно обеспечить значительно большую, чем в стационарных условиях, максимальную скорость осаждения. C другой стороны, известно [8], что с ростом плотности тока рассеивающая способность электролитов, как правило,
снижается. Принято, что для изделий средней
группы сложности первичное распределение тока
составляет imax/imin<10, а imax/iср<2. Из этого следует, что при электроосаждении металла постоянным током на изделия средней группы сложности
для получения качественного покрытия средняя
рабочая плотность тока не должна превышать 1/4
от предельной диффузионной. Известно [1, 2], что
максимальная допустимая средняя плотность тока
в режиме импульсного тока всегда меньше предельной диффузионной плотности тока, измеренной в гальваностатическом или гальванодинамическом режиме. Следовательно, при увеличении
плотности тока во время импульса возможно снижение равномерности распределения металла. Целью данной работы является изучение возможности повышения равномерности распределения металла путем применения импульсов тока, наложенных на постоянный ток.
Измерения проводили в стандартной щелевой ячейке Молера с параметрами L/H=2,35. В
качестве катода использовали десятисекционный
катодный блок [8]. Электроды изготавливали из
полированных пластин нержавеющей стали
10Х18Н10Т размером 125х9,5х0,5 мм (с обратной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стороны они маркированы). Растворимым анодом
служил металл, используемый в качестве покрытия, форма анода, его размеры произвольные.
Ячейку и катодный блок готовили по ГОСТ 9.30986 [9].
С целью повышения равномерности осаждения металла предложено использовать следующую форму тока (рис. 1).
импульсе РСимп ≈ РСп. Т.е. в любой момент нестационарного электролиза рассеивающая способность будет не ниже, чем при постоянном токе.
Рис. 2. Рассеивающая способность при нестационарном режиме электролиза
Fig.2. The diffusing ability at non-stationary mode of electrolysis
Рис. 1. Форма постоянно-импульсного тока
Fig. 1. The form of direct-pulse current
Среднюю эффективную плотность тока
определяли по формуле:
i эф =
iп × t п + iимп × t имп
,
(2)
T
где iп и tп – плотность тока и продолжительность
постоянной составляющей, iимп и tимп – плотность
тока и продолжительность импульса тока, T –
время цикла.
Сравнение равномерности распределения
производится при одинаковой скорости осаждения, как при постоянном токе (iср), так и при импульсном токе на фоне постоянного (iэф). Исходными данными для расчета являются следующие
условия:
- плотность тока постоянной составляющей равна
половине от средней плотности тока iП = iCР/2,
- плотность тока импульса iимп = 3iCР,
- продолжительность постоянной составляющей
tп = 0,8Т,
- продолжительность импульса tимп = 0,2Т.
При выборе вышеуказанных режимов
электролиза исходили из того, что во время действия постоянной составляющей при нестационарном электролизе происходит снижение плотности
тока вдвое, по сравнению с постоянной плотностью тока, РСп будет больше, чем РСср, а РС во
время импульса будет равна или даже больше, чем
при электролизе постоянным током. Сказанное
можно проиллюстрировать рис. 2. При действии
постоянной составляющей тока РСп > РСср, а при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Расчет производили для электролита меднения, имеющего поляризационную кривую в
форме полуволны. Интегральный критерий рассеивающей способности электролита в щелевой
ячейке Молера для десятисекционного катода при
известной поляризационной кривой при постоянном токе рассчитывали по алгоритму, предложенному в [10].
Для нестационарного электролиза по данному алгоритму рассчитывали отдельно распределение тока во время постоянной составляющей
периода bnП и во время импульса bnИМП. Далее,
учитывая, количество электричества во время импульсной составляющей периода и во время постоянной, рассчитывали распределение тока за
весь период Т и рассеивающую способность при
нестационарном электролизе. Результаты расчета
рассеивающей способности по току приведены в
табл. 1.
Таблица 1
Рассеивающая способность по току электролита
меднения при электролизе постоянным током и постоянным током с наложением импульса (результаты расчета)
Table 1. The diffusing ability on current of electrolyte of
copper coating at electrolysis by direct current and direct
current with the pulse imposing (results of calculation)
ik, А/дм2
Вид тока
0,5 1,0 2,0 2,5
РС по току, (%)
Постоянный ток
52
47
38
34
Постоянный ток
52
50
45
45
с наложением импульса
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Результаты расчета показали, что при низких плотностях тока нестационарный электролиз
не оказывает существенного влияния на рассеивающую способность по току. Применение нестационарного электролиза значительно повышает
РС по току при средней плотности тока более 0,25
от предельной диффузионной.
Таким образом, предварительно проведенные расчеты показали принципиальную возможность увеличения рассеивающей способности по
току электролитов, имеющих поляризационную
кривую в форме полуволны.
Таблица 2
Рассеивающая способность по металлу электролита
меднения при электролизе постоянным, импульсным током и постоянным током с наложением импульса (результаты эксперимента)
Table 2. The diffusing ability on the metal of electrolyte
of copper coating at electrolysis by direct current, pulse
current and direct current with imposing a pulse (results of experiment)
ik, А/дм2
Вид тока
0,5 1,0 2,0 2,5
РС по току, (%)
Постоянный ток
55
46
35
37
Импульсный ток
43
38
38
40
Постоянный ток с наложени50
48
42
45
ем импульса
Измерения проводили при средней катодной плотности тока от 0,5 до 2,5 А/дм2 и времени
цикла Т = 0,5- 15 с. Установлено, что при плотности тока более 2 А/дм2 и продолжительности цикла более 5 с на первых, ближних к щели, секциях
катода наблюдается образование порошкообразного осадка. В связи с этим, сравнение значений
рассеивающей способности проводили только при
тех режимах осаждения, при которых получали
качественные покрытия. Результаты экспериментов показали, что наложение импульсного тока на
постоянный позволяет на 5–7% повысить рассеивающую способность электролитов при средней
эффективной плотности тока более 1-1,5 А/дм2. В
табл. 2 приведены результаты измерения РС по
металлу электролита меднения состава 100 г/л
CuSO4∙5H2O + 150 г/л H2SO4.
Следует отметить, что при плотности тока
0,5 А/дм2 РС по металлу ниже, чем при постоянном токе. Это, вероятно, связано с тем, что при
низких плотностях тока РС по металлу практически не меняется, а с ростом катодной плотности
тока наблюдается резкое ее снижение, т.е. положительный эффект от наложения импульса на постоянный ток еще не начинает проявляться.
Таким образом, для электролитов меднения, имеющих поляризационную кривую в форме
полуволны, с целью повышения рассеивающей
способности и равномерности распределения металла целесообразно использование импульсного
тока, наложенного на постоянный.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Костин Н.А. Гальванотехника и обработка поверхности.
1992. Т. 1. № 1-2. С. 16-18.
2. Замурников В.М., Костин Н.А. Гальванотехника и
обработка поверхности. 1994. Т. 3. № 3. С. 34-37.
3. Unruh I. Inhrb. Oberflachentechn. 1997. Bd. 53. Heidelberg. 1996. P. 59.
4. Spiegelhauer S.A. Galvanotechnik. 1996. 87. N 12.
P. 4018.
5. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Юрчук Т.Е. Электрохимия. 1991. Т. 27. Вып. 3. C. 298-302.
6. Сонин А.В., Балмасов А.В., Румянцева К.Е. Изв. вузов:
Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 9. С. 53-55.
7. Гамбург Ю.Д. Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2. № 2. С. 32-36.
8. Начинов Г.Н., Кудравцев Н.Т. Итоги науки и техники.
Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1979. Т. 15. С. 179-226.
9. ГОСТ 9.309-86. Покрытия гальванические. Определение
рассеивающей способности электролитов при получении покрытий. М.: Изд-во стандартов. 1986. 16 с.
10. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы
теории расчета и моделирования электрических полей в
электролитах. Новосибирск: Наука. 1972. 276 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
76
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.6 + 546.723´722-31 + 549.731.13
Б.А. Хоришко, Ю.Д. Земляков, 1К.В. Станиславчик, О.В. Иванова, И.В. Мекаева, С.А. Хоришко
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МАГНЕТИТА В СУЛЬФАТНОЙ СРЕДЕ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева,
1
ФГУП «НПП ТОРИЙ» г. Москва)
E-mail: bhorishko@rambler.ru
Спектрофотометрическим и микроскопическим методами изучено коррозионное
поведение магнетита в водных растворах сульфата натрия в отсутствие внешней поляризации. Оценена коррозионная стойкость магнетита в исследованных средах согласно ГОСТу 13819-68.
Ключевые слова: магнетит, водная среда, рН, равномерная коррозия, коррозионная стойкость
Магнетит (Fe3O4) является природным материалом, отличающимся достаточно высокой
коррозионной стойкостью и значительной долей
электронной проводимости [1]. Перечисленные
свойства определяют применение этого оксида в
качестве электродного материала для электрохимических технологий [2, 3]. С этой целью применяется магнетит, по составу близкий к стехиометрическому, содержащий менее 57 ат. % кислорода
(Fe3+/Fe2+≤2), т.к. в этом случае обеспечивается
высокая электрическая проводимость оксида [2].
Известно [4-7], что кислотность водной
среды существенно влияет на растворение магнетита, однако сведений об исследовании коррозионной стойкости оксида Fe3O4 и оценки ее согласно существующего стандарта в растворах с различным рН в литературе не обнаружено. Такие
сведения необходимы для выбора конструкционных материалов при разработке технологических
процессов и аппаратов. Поэтому было изучено
коррозионное поведение магнетита в растворах
0,5М Na2SO4 с рН 0,3 – 15 (Т@298 К; Р@101325 Па)
в отсутствие внешней поляризации. Сульфатные
среды выбраны в связи с широким их применением в электрохимических технологиях. Исследование проводилось спектрофотометрическим и микроскопическим методами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе применяли поликристаллический
плавленый магнетит, состав которого представлен
в таблице 1. Способ его приготовления подробно
изложен в [5].
Коррозионные среды готовили на основе
раствора 0,5М Na2SO4. Величину их рН регулировали добавками концентрированных растворов
NaOH и H2SO4.
Исследуемые образцы имели форму куба с
ребром ~10-2 м. Перед работой они проходили неХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
обходимую подготовку [5], определялась их геометрическая площадь поверхности (S) и оксид
контактировавшие с коррозионной средой в течение τ>24000 часов. В ходе эксперимента проводили корректировку растворов по объему и рН.
Таблица 1
Параметры плавленого магнетита (Fe3-δO4)
Table 1. The parameters of melted magnetite (Fe3-δO4)
Концентрация компонентов,
Отклонение Плотность,
ат. %
№
3+
в стехио- d (dср.)·103,
Fe
плавки
2+
3+
2–
метрии, δ
кг/м3
Fe
Fe
O
Fe 2 +
5.27
1
14.3 28.0 57.7
1.95
0.06
5.23
2
14.5 27.8 57.7
1.92
0.07
5.29
3
14.1 27.9 58.0
1.97
0.1
(5,26)
По окончании эксперимента растворы
подвергали спектрофотометрическому анализу на
суммарное содержание железа (mΣ) и содержание
железа-II ( m 2 + ) и железа-III ( m 3+ ) [8], а поFe
Fe
верхность образцов осматривалась под микроскопом с целью выявления следов местной коррозии.
По результатам анализа рассчитывали количество
растворенного оксида Dm Fe O в предположении,
3
4
что его компоненты переходят в раствор в стехиометрическом соотношении:
(1)
Dm Fe O = М Fe O ∙mΣ /MFe, г,
3
4
3
4
где М Fe O и MFe - молярные массы магнетита и
3 4
железа.
В качестве оборудования использовали
спектрофотометр SPEKOL 10 и микроскоп ЕС
МЕТАМ РВ-23.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты исследования представлены в
табл. 2.
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Параметры взаимодействия магнетита с водными растворами 0,5М Na2SO4 (T@298K, P@101325Па)
Table 2. The parameters of magnetite interaction with aqueous solutions of 0.5М Na2SO4 (T@298K, P@101325Па)
Коррозионная стой4
m Fe3+
3
pH
кость,
K
×10
,
4
2
3
п
Dm Fe3O4 ×10 , г
τ, ч
S·10 , м
mΣ∙10 , г
исх.
ГОСТ 13819-68
мм/год
m Fe2+
Группа
Балл
0,3
190
5,60
21,13
0,70
29,20
4570
IV
6
1,0
24816
5,60
36,51
0,76
50,46
60,47
II
3
2,0
24816
5,20
5,50
0,94
7,60
9,81
II
2
3,0
24840
5,60
3,70
1,03
5,11
6,12
I
1
4,0
24862
5,20
2,51
1,20
3,47
4,47
I
1
5,0
24862
5,60
2,00
1,69
2,76
3,30
I
1
6,0
24933
5.60
1,52
1,80
2,10
2,50
I
1
7,0
24934
5,20
1,23
2,30
1,70
2,18
I
1
8,0
24935
4,86
0,93
2,82
1,29
1,77
I
1
9,0
24959
5,60
0,75
3,65
1,03
1,23
I
1
10,0
24961
4,86
0,63
3,91
0,87
1,19
I
1
11,0
24982
5,20
0,50
5,82
0,69
0,88
I
1
12,0
25009
4,86
0,42
7,61
0,58
0,79
I
1
13,0
25034
5,20
0,37
9,63
0,51
0,65
I
1
13,6
24959
5,60
0,36
0,50
0,60
I
1
14,0
25103
5,20
0,30
13,9
0,42
0,54
I
1
14,7
24865
5,40
0,27
0,37
0,46
I
1
15,0
24990
5,85
0,24
0,33
0,38
I
1
Видно, что коррозия магнетита сопровождается выходом в раствор железа II и железа III.
Величина Dm Fe O возрастает с уменьшением
3
4
рН раствора. При этом в водной среде возрастает
содержание железа II, что связано с механизмом
взаимодействия магнетита с водной средой [9].
Микроскопическим исследованием поверхности
образцов следы местной коррозии не обнаружены,
что послужило основанием считать коррозию
магнетита в сульфатных растворах равномерной.
Это позволило оценить коррозионную стойкость
оксида согласно ГОСТу 13819-69. Были рассчитаны величины глубинного показателя коррозии Кп
по уравнению [10]:
Кп = Dm Fe O ∙8,76/(S∙τ∙dср.), мм/год, (2)
3
4
где dср. - плотность магнетита, г/см3 (табл. 1).
Результаты расчета представлены в табл. 2
и на рисунке. В интервале рН 3¸15 величина глубинного показателя не превышает 0,001 мм/год и
магнетит в исследованных электролитах классифицируется согласно ГОСТу 13819-68 как материал «совершенно стойкий» (группа стойкости I).
В рассматриваемом интервале влияние рН
на величину lgКп аппроксимируется линейным
уравнением:
lgКп = -3,0033 - 0,0925рН (r2=0.99).
(3)
Низкая скорость коррозии при рН 3¸15 является следствием благоприятного действия термодинамического и кинетического факторов [9].
78
Термодинамический фактор, - квазиравновесное
взаимодействие фаз по кислороду, которое обеспечивает высокую термодинамическую стабильность анионной подрешетки оксида. Кинетический фактор – образование поверхностного оксида
и рост его толщины благодаря накоплению на
границе фаз кислорода водной среды.
Рис. Влияние рН на коррозионную стойкость магнетита
(ГОСТ 13819-68)
Fig. The influence of pH on magnetite corrosion stability
(State Standard 13819-68)
При рН < 3 коррозионная стойкость магнетита быстро уменьшается и в интервале рН =
0,5 – 0,3 оксид квалифицируется как материал
«понижено стойкий» (группа стойкости IV). Значительное понижение коррозионной стойкости
магнетита в сильнокислых средах связано с пониХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жением термодинамической устойчивости оксида
вследствие преимущественного образования поверхностных комплексов, содержащих гидридную
связь [9].
Таким образом, исследована коррозия поликристаллического магнетита состава близкого к
стехиометрическому в растворах 0,5М Na2SO4 (рН
0,3-15) при Т@298 К; Р @101325 Па. Установлено,
что в исследованных условиях имеет место равномерная коррозия оксида. По данным количественного анализа водной среды рассчитаны величины глубинного показателя коррозии и оценена
коррозионная стойкость магнетита согласно
ГОСТу 13819-68. Показано, что в интервале рН 3
– 15 оксид Fe3O4 классифицируется как материал
«совершенно стойкий».
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта губернатора Тульской области в
сфере науки и техники № 24 – 2008 от 16.01.2009
года.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Сухотин А.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия. 1989. 320 с.
2. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах.
Алма-Ата. 1982. 161 с.
3. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические
системы в синтезе химических продуктов. М.: Химия.
1985. 256 с.
4. Горичев И.Г. и др. Кинетика и механизмы растворения
оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М: Издво РУДН. 1999. 121 с.
5. Хоришко Б.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 8. С. 43-48.
6. Хоришко Б.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 38-44.
7. Хоришко Б.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 102-107.
8. Марченко З. Фотометрическое определение элементов.
М.: Мир. 1971. 501 с.
9. Хоришко Б.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 6. С. 67-73.
10. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В.
Коррозия и защита от коррозии. М.: Физматлит. 2006.
376 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 666.651.2:549.621.13
Г.А. Афонина, В.Г. Леонов, О.Н. Попова
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МОРФОЛОГИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПОРОШКОВ СИСТЕМЫ MgO–SiO2
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: afonina@bcsoft.org
Изучен фазовый состав и морфология порошков магнезиальносиликатной системы в области от 32 до 70% SiO2. С помощью рентгенофазового, спектроскопического,
микроскопического анализов установлено, что золь-гель метод с применением неорганических прекурсоров обеспечивает снижение температуры синтеза форстерита и энстатита.
Ключевые слова: фазовый состав, магнезиально-силикатная система, морфология
Для современной техники требуется получение новых материалов, способных выполнять
совершенно новые функции, а также резкое
улучшение свойств существующих материалов. К
таким материалам можно отнести магнезиальносиликатную керамику, представляющую интерес
для электронной и лазерной техники. Стеатитовая
и форстеритовая керамики используются как высокочастотные диэлектрики с низким фактором
диэлектрических потерь. Перспективным является
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
применение монокристаллов форстерита в лазерах
медицинского назначения.
В системе MgO – SiO2 первичным и устойчивым продуктом, независимо от соотношения
оксидов, всегда является форстерит. В присутствии избытка кремнезема образуется энстатит за
счет реакции взаимодействия форстерита и кремнезема [1]. При использовании механической смеси чистых кристаллических оксидов магния и
кремния температура начала и конца форстерито79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образования находится в пределах 1250–1500°С.
Проблема снижения температуры синтеза и получения высокодисперсных монофракционных порошков с заданным размером частиц и агрегатов
является чрезвычайно актуальной. В связи с этим
большое внимание уделяется химическим методам синтеза порошков. Такие факторы, как химический состав, структура, размер, форма частиц,
состояние поверхности во многом определяют
процессы агрегирования на стадиях подготовки и
термообработки порошков.
Одним из наиболее перспективных методов получения высокочистых нанопорошков считается золь-гель технология. Главным преимуществом этого метода является возможность синтеза
ультрагомогенных порошков сложного состава, в
том числе силикатов, контролируемая морфология
и фазовый состав порошков, снижение температуры спекания керамики на их основе [2]. В качестве исходных материалов используют элементоорганические соединения, что значительно усложняет и удорожает процесс.
На основании анализа литературных данных и проведенных нами исследований наиболее
предпочтительно для синтеза форстерита применение силиказоля – золя аморфного кремнезема и
ацетата магния [3, 4]. Однако на стадии синтеза
первичные кристаллиты объединяются в крупные
и плотные агрегаты. Применение в качестве гелеобразователя поливинилового спирта способствует дезагрегированию, но замедляет форстеритообразование. Таким образом, проблема получения
порошков с регулируемым фазовым составом и
степенью агрегирования наночастиц остается актуальной.
В данной работе предполагается исследовать процесс синтеза золь-гель порошков системы
MgO – SiO2. Составы исходных смесей выбраны
вблизи стехиометрического состава форстерита и
точек эвтектики, с целью получения порошков,
отличающихся повышенной активностью при
спекании. Основной задачей работы является изучение влияния состава смесей магнезиальносиликатной системы на фазовый состав и морфологию
золь-гель порошков.
В качестве исходных компонентов (прекурсоров) использованы силиказоль марки ОСЧ
63 и оксид магния марки ЧДА, в качестве гелеобразователя – раствор поливинилового спирта
(ПВС). Для синтеза порошков была принята выбранная ранее схема. В опытах 1–10 расчетное
количество оксида магния, согласно выбранным
составам (табл. 1), растворяли в уксусной кислоте
при нагревании и перемешивании, затем добавляли 15 % раствора поливинилового спирта. Горя80
чий раствор медленно приливали при постоянном
перемешивании в силиказоль. Полученный прозрачный золь сушили в кварцевых тиглях до состояния ксерогеля и прокаливали в лабораторной
печи при 800ºС с выдержкой 2 ч.
Таблица 1
Составы золь-гель порошков
Table 1. Sol-gel powder composition
Содержание, масс. %
№ состава
MgO
SiO2
1
68
32
2
63
37
3
58
42
4
57,1
42,9
5
53
47
6
48
52
7
43
57
8
38
62
9
35
65
10
30
70
После термообработки агрегированные
порошки растирали в агатовой ступке до прохождения через сетку № 0085. Синтез проводили в
лабораторной электрической печи при 800, 900,
1000°С с выдержкой при конечной температуре
2 часа, и при 1100°С с выдержкой 8 часов. Продукты синтеза изучали с помощью методов ИК
спектроскопии, рентгенофазового, петрографического и электронномикроскопического анализа.
Содержание периклаза определяли количественным методом РФА в зависимости от отношения
интенсивности дифракционных максимумов аналитических линий периклаза (d=2,11) и форстерита (d=2,76).
По результатам РФА в порошках составов
1 – 4, синтезированных при 800ºС, основными фазами являются форстерит и периклаз. Дифракционные максимумы форстерита широкие, небольшой интенсивности, что свидетельствует о незавершенности форстеритообразования. Интенсивность линий форстерита возрастает при увеличении количества оксида магния вплоть до стехиометрического состава форстерита. Присутствие
интенсивных линий периклаза на дифрактограммах порошков объясняется первоочередной кристаллизацией периклаза вследствие простого
строения кристаллической решетки и преобладания коэффициента диффузии ионов магния.
Для составов 5 – 9, лежащих правее форстерита, в области углов 18 – 26° наблюдается появление гало, соответствующего аморфной фазе с
высоким содержанием кремнезема. Количество
аморфной фазы увеличивается с повышением содержания кремнезема, а интенсивность линий периклаза и форстерита снижается. На дифрактограммах порошков составов 9 – 10 появляются
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
линии энстатита, образующегося, по всей вероятности, при взаимодействии аморфного кремнезема с форстеритом.
На примере составов 2 – 7 изучено влияние условий синтеза на фазовый состав. Повышение температуры от 900 до 1100°С и времени выдержки от 2 до 8 часов для порошков составов 2 и
3 приводит к уменьшению отношения интенсивности периклаза и форстерита в два раза (табл. 2).
Таблица 2
Результаты РФА порошков
Table 2. X-ray analysis of powders
№
состава
2
3
4
5
6
7
Условия
синтеза
IП / IФ *
900ºС, 2 ч.
1100ºС, 8 ч.
900ºС, 2 ч.
1100ºС, 8 ч.
900ºС, 2 ч.
1100ºС, 8 ч.
900ºС, 2 ч.
1100ºС, 8 ч.
900ºС, 2 ч.
1100ºС, 8 ч.
900ºС, 2 ч.
1100ºС, 8 ч.
2,46
1,2
0,84
0,42
0,64
0,25
0,4
0,06
0,15
0,03
0,08
0,05
сравнению со спектром чистого кристаллического
форстерита основные полосы поглощения (ПП)
смещены в сторону меньших частот, что свидетельствует о большей степени конденсации тетраэдров [SiO4] и о незавершенности синтеза форстерита. Спектры порошков составов 9 и 10 имеют
несколько иной характер. Наряду с явно выраженными ПП, отвечающими валентным колебаниям связи Si–O в кристаллическом форстерите,
присутствуют ПП, относящиеся к связи Si–O–Si в
аморфном кремнеземе. Отсутствие характеристических ПП пироксенов свидетельствует о начальной стадии кристаллизации энстатита.
Количество
периклаза, IЭ / IФ *
%
> 20
> 20
11,4
6,3
9,2
4,1
6,2
0,9
2,5
0,6
1,4
0,7
–
–
–
0,04
0,04
0,06
0,06
0,27
0,09
0,34
0,24
0,74
а
100 мкм
IП / IФ *; IЭ / IФ * – отношение интенсивностей линий периклаза и форстерита; энстатита и форстерита
IП / IФ *; IЭ / IФ * – ratio of line intensities of periclase and
forsterite, enstatite and forsterite
Для порошка стехиометрического состава
содержание периклаза после синтеза при 1100°С
снижается до 4,1%. Для составов, лежащих правее
форстерита, характерно наличие незначительного
количества энстатита и аморфной фазы, которая не
кристаллизуется вплоть до 1100ºС и свидетельствует о незавершенности синтеза основных фаз. Присутствие аморфной фазы в порошках, как правило,
способствует повышению активности к спеканию.
При увеличении содержания кремнезема в порошках до 70% количество периклаза уменьшается,
возрастает количество энстатита и аморфной фазы.
Таким образом, фазовый состав определяется соотношением оксидов магния и кремния. В
первую очередь, независимо от соотношения оксидов, выделяются периклаз и форстерит, образование твердых растворов не наблюдается. Применение неорганических прекурсоров снижает температуру синтеза основных фаз до 800°С.
По результатам ИК спектроскопии фазовый состав порошков, синтезированных при
1000°С, составов 1–4 имеют сходный характер. По
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
10 мкм
б
Рис. Золь-гель порошки состава 4
Fig. Sol-gel powders of composition 4
Порошки, синтезированные при 1000°С,
исследовали с помощью петрографического и
электронномикроскопического анализа. При увеличении 100´ порошки морфологически сходны и
характеризуются неоднородным составом. Можно
выделить крупные агрегаты (агломераты) осколочной формы, размер и количество которых увеличивается с ростом содержания кремнезема. На
поверхности агломератов сегрегированы отдельные округлые частицы размером менее 1 мкм.
Наиболее однородный состав имеют порошки,
состав которых близок к составу форстерита. В
порошке стехиометрического состава агломераты
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изометричной формы с четкими гранями имеют
размер от 10 до 100 мкм (рис. а). При увеличении
содержания кремнезема до 70% размер отдельных
агломератов возрастает до 200 мкм, количество
мелких частиц уменьшается.
При увеличении 4200´ в агломератах различимы отдельные частицы размером 0,1–0,2 мкм
(рис. б). На поверхности агломератов сегрегированы в виде рыхлого слоя округлые частицы близких размеров.
Идентификация фаз проведена с помощью
петрографического анализа. В порошках составов
1–4 присутствует форстерит в виде монокристаллов размером около 1 мкм или агломератов. Для
порошков составов 5–10 отмечается присутствие
кристаллов энстатита и протоэнстатита в виде
сферолитовых образований размером от 0,5 до 10–
15 мкм или короткопризматических волокон размером 1–1,5 мкм.
Таким образом, порошки, полученные
золь-гель способом на основе ацетата магния и
силиказоля, отличаются неоднородным фазовым и
гранулометрическим составом, что можно объяснить следующим образом. На начальной стадии
сушки раствор ацетата магния заполняет пустоты
геля аморфного кремнезема. После сушки при
110°С гель сильно уплотняется с образованием
крупных стеклообразных агломератов. Часть ио-
нов магния образует с ионами кремния связи Si–
O–Mg. В процессе термообработки происходит
разложение ацетата магния с выделением из ксерогеля кристаллов периклаза в виде наночастиц.
Последующая диффузия ионов магния в агломератах аморфного кремнезема приводит к образованию форстерита. В зависимости от размера частиц и количества периклаза образуются либо монокристаллы форстерита, либо плотные агломераты наночастиц, по границам которых присутствуют частицы периклаза или аморфная фаза. Избыток кремнезема сверх стехиометрического приводит к появлению метасиликата магния.
В дальнейшем работа будет продолжена в
направлении поиска путей более эффективного
дезагрегирования и регулирования размера частиц
золь-гель порошков.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Иванова А.С., Дзисько В.А., Мороз Э.М. Изв. АН
СССР Сер. неорганические материалы. 1986. Т. 22. № 1.
С. 84-87.
Беляков А.В., Лукин Е.С. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1987. Вып. 146. С.5-17.
Kazakos A., Komarneni S., Roy R. Materials Letters.
1990. N 9. P. 405-409.
Афонина Г.А., Леонов В.Г., Попова О.Н. Стекло и
керамика. 2005. № 8. С. 19-23.
Кафедра химической технологии керамики и огнеупоров
УДК 666.3:62
В.В. Воробьева, В.Г. Леонов
ФИЛЬТРУЮЩАЯ АЛЮМОСИЛИКАТНАЯ КЕРАМИКА ДЛЯ БАРОМЕМБРАННЫХ
ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СИСТЕМ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: crashe@uzl.tula.net
Представлены результаты многолетних исследований в области пористой проницаемой керамики для процессов микро- и ультрафильтрации. Изучены параметры поровой структуры алюмосиликатной фильтрующей керамики на основе природной сырьевой базы, а также техногенных компонентов, ранее не использованных для производства керамических фильтров. Проанализирована взаимосвязь «состав-структурасвойство» для проницаемой керамики многокомпонентного состава.
Ключевые слова: пористая керамика, проницаемость, микро- и ультрафильтрация
На кафедре «Химическая технология керамики и огнеупоров» Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева в течение последних 10 лет ведутся исследования в области фильт82
рационной керамики по двум основным направлениям: разработка технологии керамических
фильтров и мембран для очистки промышленных
стоков предприятий, а также создание многослойХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных фильтрующих элементов для тонкой очистки
питьевой воды. Использование керамических
фильтров дает возможность создать замкнутые
системы водопотребления на промышленных
предприятиях. Это снижает как потребление природной воды, так и выбросы промышленных стоков в водные бассейны, что позитивно влияет на
экологическую обстановку в промышленно развитых регионах. В том случае, когда нельзя обеспечить полное востребование технологических вод,
использование установок, оснащенных керамическими фильтрационными элементами, дает возможность реализации на предприятиях многоступенчатой очистки любых, в том числе химических
стоков, стоков, загрязненных нефтепродуктами и
неорганическими солями, в силу химической
стойкости, термостойкости и высокой стабильности керамики.
Проводимые исследования основаны на
следующем принципе: создание энерго- и ресурсосберегающих технологий, так как многие авторы, отмечая высокую эффективность использования керамических фильтров и мембран в процессах ультра- и микрофильтрации, в качестве основного недостатка указывают высокую стоимость
керамических фильтров, обусловленную, в частности, дороговизной исходного сырья и высокими
энергозатратами на их производство [1-4]. Поэтому, в качестве сырьевых материалов для создания
фильтров использовали местную сырьевую базу
Тульской области, например, глины, так как в ранее проведенных работах показана принципиальная возможность использования этого вида сырья
как основного компонента шихты для производства фильтрующей керамики [4, 5]. Для обеспечения необходимого уровня показателей поровой
структуры: пористости, проницаемости и размера
пор в шихту вводили различные добавки, количество и дисперсность которых дает возможность
направленно регулировать перечисленные параметры структуры керамических материалов. Так в
качестве добавок использовали шамот Суворовской глины марки ШГР-32 полифракционного состава с максимальным размером зерен менее 1мм,
стекловолокно и выгорающие добавки. Помимо
указанных добавок в работе рассмотрена возможность использования техногенных компонентов:
шамотной пыли и промышленного отхода высокоактивной отбеливающей земли, получаемой путем кислотной активации бентонита кальция и
содержащей около 10 % активированного угля
(продукт TONSIL). Исходная отбеливающая земля
востребована в производстве растительного масла
как эффективный адсорбент.
Использование глин в качестве основного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
компонента шихты для изготовления проницаемой керамики позволяет снизить стоимость
фильтров при сохранении эксплуатационных
свойств, сопоставимых с аналогами, производимыми на основе оксида алюминия или оксида
кремния. Установлено, что использование местной Новомосковской глины, применяемой для
производства лицевого красножгущегося кирпича
и облицовочной плитки, для изготовления фильтрующей керамики практически невозможно, так
как эта глина - умереннопластичная, с высоким
содержанием свободного кварца и красящих оксидов не достигает состояния спекания.
Наименьший показатель водопоглощения
составляет 12,0 % при температуре обжига
1050°С. Прочность керамики на разрыв - 3 МПа.
При повышении температуры обжига до 1100°С
имеют место признаки пережога. В ходе эксперимента установили, что можно оптимизировать
спекание Новомосковской глины за счет введения
в состав масс добавок других глин Тульского региона, например Кукуйского, Кимовского или
Ново-Бернинского месторождений. Вместе с тем,
в силу особенностей химического и минералогического состава исследованных глин только добавка Кимовской глины не только активизирует
спекание Новомосковской глины, но и способствует формированию эффективной поровой структуры керамического материала: способствует увеличению проницаемой пористости. Экспериментально установлено, что оптимальное количество
добавки Кимовской глины составляет 15-20 мас. %,
а температура термообработки – 1000-1050°С.
Следует отметить, что аналогичное действие, как
следует из экспериментальных данных, оказывает
и использование техногенного компонента – продукта TONSIL. При этом отмечена двойственность действия изучаемой добавки. С одной стороны, введение техногенного компонента оказывает эффективное порообразующее действие, что,
несомненно, связано со значительными потерями
массы при термообработке, которые по данным
ДТА составляют 42 %. Столь высокие потери при
прокаливании обусловлены, по всей видимости,
присутствием в продукте тонкодисперсного углерода и загрязнениями, адсорбированными в результате очистки масел. Максимальное значение
открытой пористости керамики состава «глина
Новомосковская - TONSIL» 36,8 % имеет место
при содержании добавки 27 об. % (табл. 1, 2).
Увеличение содержания TONSIL также повышает
значения коэффициента газопроницаемости, что
свидетельствует о формировании преимущественно проницаемой пористости. С другой стороны, исследуемая добавка за счет глинистой суб83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
станции, составляющей минеральную основу отбеливающей земли, активно участвует в спекании,
так как при увеличении количества добавки симбатно с показателем пористости растет величина
огневой усадки, что свидетельствует о более активном спекании. Можем предположить, что
именно в силу повышения степени спекания материала, несмотря на уменьшение его эффективного
сечения в результате увеличения пористости, резкого снижения прочности не происходит.
Таблица 1
Исследуемые составы в системе «глина-стекловолокно- TONSIL»
Table 1. Composition under study in “clay-fiberglassTONSIL” system
№п/п
Глина
Стекловолокно
TONSIL
1
73
27
2
100
3
73
27
4
82
18
5
91
9
6
91
9
7
82
18
8
73
9
18
9
73
18
9
10
82
9
9
Значительно повысить прочность изготавливаемой проницаемой керамики удалось в результате использования добавки стекловолокна.
Введение добавки в количестве 9 об.% способствует увеличению механической прочности на разрыв керамических материалов на основе глин в
1,5 раза, а увеличение содержания добавки до 27
об.% повышает показатель прочности до 5,6 МПа.
Определено, что на исследуемые параметры
структуры оказывает влияние длина отдельных
волокон: с увеличением длины вводимого стекловолокна, пористость и проницаемость образцов
увеличивается, однако их прочность снижается.
Можно предположить, что с ростом размера вводимой добавки возможно более медленное ее
плавление и, как следствие, более медленное нарастание количества жидкой фазы при обжиге, а,
следовательно, процесс спекания проходит менее
активно. Также следует отметить, что в случае
крупного волокна (длина частиц 3-5 мм) имеет
место рост прочности материалов с увеличением
содержания добавки, несмотря на значительный
прирост
пористости,
т.е.
прослеживается
армирующий эффект от введения анизометричной
добавки. При введении волокон длиной менее 0,5
мм указанный эффект отсутствует. Однако
следует учитывать, что при использовании добавки с длиной волокон до 5мм возникают трудности
84
при введении добавки и равномерном распределении ее в объеме массы, а также ухудшаются
формовочные свойства масс.
Таблица 2
Показатели открытой пористости (По), коэффициента газопроницаемости (Кг), среднегидравлического размера пор (D) и прочности на разрыв (s) керамических материалов системы «глина – стекловолокно – TONSIL»
Table 2. Parameters of open porosity (Po), of coefficient
of gas permability (Kg), of average hydraulic pore size
(D) and tensile strength (s) for «Clay - fiberglass TONSIL» ceramics system
П 0 ,%
КГ, мкм2 D, мкм
№ п/п
s, МПа
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
25,4
23,7
36,8
25,5
23,6
27,4
30,2
33,0
32,5
28,6
0,23
0,31
0,89
0,23
0,29
0,39
0,26
0,35
0,28
0,27
5,37
6,45
10,28
5,35
8,92
6,73
5,23
5,81
5,23
5,48
5,6
1,6
0,4
3,7
2,7
0,7
0,5
2,1
1,5
1,8
Установлено, что совместное использование добавок стекловолокна и TONSIL приводит к
формированию структуры керамики со следующими усредненными показателями: прочность на
разрыв в интервале 1,5 – 2,1 МПа, открытая пористость 28,6 – 33,0 %, коэффициент газопроницаемости 0,27 – 0,35 мкм 2 (табл.2). Полученные
керамические материалы занимают по свойствам
промежуточное положение между исследуемыми
двухкомпонентными системами “глина - TONSIL“
и “глина – стекловолокно”. Анализ результатов
показывает, что на исследуемые свойства оказывают влияние не отдельные компоненты шихты, а
их соотношение, и это влияние носит сложный
характер. Так зависимость открытой пористости
от состава свидетельствует о том, что из отдельно
взятых компонентов наибольшее влияние на пористость оказывает TONSIL, в то время как глина
и стекловолокно влияют менее интенсивно на
данный показатель. Также на уровень пористости
оказывают влияние соотношения следующих
компонентов: “глина – TONSIL” и “TONSIL –
стекловолокно”.
Стабильные значения параметров поровой
структуры были получены при введении традиционной для пористой керамики добавки шамота. С
увеличением количества шамота в массах имеет
место явно выраженная тенденция к увеличению
коэффициента газопроницаемости. При практически постоянной пористости рост проницаемости
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
может быть связан с увеличением размеров поровых каналов, образующихся на границе «наполнитель – связка», из-за усадки глины вследствие ее
спекания (табл. 3). Следует отметить, что при замене шамота техногенным продуктом - шамотной
пылью, не был получен столь позитивный результат, как при исследовании TONSIL. Введение шамотной пыли не оказывает и столь явного порообразующего эффекта, как шамот. По всей видимости, так как шамотная пыль представляет собой
частично дегидратированную глину, то в процессе
термообработки добавка, также как и основной
материал, претерпевает огневую усадку. Вследствие этого, эффект от введения добавки, по сравнению с шамотом, снижается, и имеет место незначительное увеличение открытой пористости при
содержании пыли 5об.% (табл. 3).
Таблица 3
Свойства керамических материалов с различными
добавками
Table 3. Properties of ceramic materials with various
additives
Содержание доП0, % КГ, мкм2 D, мкм σ, МПа
бавки, об.%
0
29,5
0,01
1,04 1,9 ± 0,3
Система «глина-шамот»
5
29,3
0,01
1,20 2,8 ± 0,3
9
29,3
0,02
1,30 3,4 ± 0,1
16
27,3
0,03
1,90 3,6 ± 0,2
Система «глина - шамотная пыль»
5
32,4
0,02
1,3
5,5 ±0,8
9
25,9
0,01
1,0 3,2 ± 0,8
16
26,4
0,02
1,5
2,4 ±1,0
При повышении количества рассматриваемой добавки в составе масс вследствие ее высокой дисперсности происходит заполнение межзерновой пористости и снижение открытой пористости керамики. Коэффициент газопроницаемости
не изменяется при введении шамотной пыли.
Можно предположить, что в этом случае тип поровой структуры, образующейся в глине, не меняется и представлен, в основном, трещиновидными
порами, формирующимися в результате полиморфных превращений свободного кварца, а также четочными порами – за счет выгорания гумусовых примесей.
Таким образом, совместн ое введение добавок, отличающихся размером и формой частиц,
а также механизмом порообразования (например,
шамот и стекловолокно), позволяет регулировать
параметры поровой структуры керамических материалов в достаточно широких пределах и оптимизировать как уровень пористости материалов,
так и проницаемость керамики при сохранении
необходимого уровня механической прочности и
размера пор.
Основываясь на полученных закономерностях, нами предложена технология керамических
трубчатых фильтрационных элементов на основе
Новомосковской глины с добавками TONSIL и
стекловолокна (состав № 8, см. табл. 1, 2) для
микрофильтрации промышленных стоков. Технология базируется на традиционной для строительной керамики массоподготовке и на пластическом способе формования изделий. На изготовленные подложки методом фильтрации нанесены
селективные слои из глиняного шликера концентрацией от 15 до 30 мас.% с пластифицирующими
добавками поливинилового спирта в количестве 5
мас.% и глицерина в количестве 1 мас.%. Толщина селективного слоя в зависимости от времени
нанесения и концентрации исходного шликера
менялась в пределах 40-70 мкм. Коэффициент газопроницаемости многослойного фильтра в зависимости от толщины селективного слоя составил
0,17-0,21 мкм2, среднегидравлический диаметр
пор 1,5 мкм, открытая пористость 38,4% , прочность на разрыв 1,5 МПа.
Технология двухслойных фильтров для
микрофильтрации промышленных стоков может
быть внедрена на любых предприятиях, специализирующихся на выпуске керамических изделий.
Практическая значимость исследований,
проводимых на кафедре, подтверждена грантами
губернатора Тульской области в сфере науки и
техники в период с 2003 по 2007 гг..
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Беркман А.С., Мельникова И.Г. Пористая проницаемая керамика. Л.: Госстройиздат. 1960. 140 с.
Комоликов Ю.И., Благинина Л.А. Огнеупоры и техническая керамика. 2002. № 5. С. 20-27.
Каграманов Г.Г., Назаров В.В., Чупис Р.А. Огнеупоры
и техническая керамика. 2001. №3. С. 22-25.
Лукин Е.С., Кутейникова А.Л., Попова Н.А. Стекло и
керамика. 2003. № 3. С. 17-18.
Воробьева В.В. и др. Огнеупоры и техническая керамика. 1996. № 4. С. 14-17.
Воробьева В.В., Леонов В.Г. Стекло и керамика. 2002.
№ 6. С. 21-23.
Кафедра химической технологии керамики и огнеупоров
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.721
Г.В. Мещеряков
РЕАКТОР СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: marinanirhtu@rambler.ru
Предложена конструкция реактора синтеза метанола низкого давления 5 МПа с
более высоким выходом метанола, чем в существующих схемах. Показаны результаты
расчета материального баланса колонны синтеза метанола с четырьмя слоями катализатора. Приведен обзор существующих и разрабатываемых реакторов синтеза метанола.
Ключевые слова: реактор низкого давления, метанол, синтез
Метанол получают в процессе взаимодействия оксида углерода и водорода на катализаторе
при повышенных температурах и давлениях. Наибольшее распространение в настоящее время получил синтез метанола на медьсодержащем низкотемпературном катализаторе при низком давлении 5 МПа [1].
Основные реакции образования метанола:
СО + 2Н2 ↔ СН3ОН + 90,73 кДж
СО2 + Н2 ↔ СО + Н2О - 49,53 кДж
Таким образом, в процессе синтеза метанола выделяется значительное количество тепла.
Рабочий диапазон температур процесса для низкотемпературного медьсодержащего катализатора
узок и составляет всего 70÷90°С. Для промышленных реакторов этот диапазон, с одной стороны, ограничивается температурой начала реакции
210÷220°С, а с другой - температурой спекания
катализатора и его разрушения 290÷300°С. Этот
диапазон уменьшает температура образования
парафинов 280°С, которые резко снижают активность катализатора.
В связи с этим, основным требованием к
реакторам синтеза метанола является поддержание температурного режима в указанных пределах
220÷280°С, но более экономически целесообразным является поддержание изотермического или
квазиизотермического режимов с температурой
процесса 250÷260°С.
В технологических схемах синтеза метанола низкого давления 5 МПа используются реакторы шахтного типа, либо горизонтальные химические реакторы [2, 3]. Температурные режимы в
таких реакторах поддерживаются либо с помощью
холодных байпасов [1], подаваемых через специальные распределительные устройства, либо с помощью встроенных пластинчатых или трубчатых
теплообменников [4]. Основным недостатком таких реакторов является низкий выход продукта.
86
Для первых он не превышает 3 об. %, для вторых
– 5 об. %. Увеличение выхода достигнуто за счет
поддержания более оптимального квазиизотермического температурного режима, чем в реакторах
с холодными байпасами.
Низкий выход продукта позволяет использовать такие реакторы только в технологических
схемах с рециркуляционным циклом. После реактора из синтез-газа отбирается метанол, а непрореагировавший газ после смешения со свежим
синтез-газом подается на вход в колонну. Количество циклов достигает 10÷15 для различных схем,
что приводит к значительным экономическим издержкам, связанным с перекачкой циркуляционного газа и размерами технологического оборудования, находящегося внутри цикла.
В настоящее время во всем мире ведутся
разработки новых реакторов с более высокими
выходами продукта. Повысить выход продукта
можно за счет конструкций аппарата, обеспечивающих съем большего количества тепла, чем
обеспечивают холодные байпасы и встроенные
теплообменники при условии поддержания оптимального температурного режима. В реакторах
шахтного типа съем тепла обеспечивается не
только холодными байпасами и встроенными теплообменниками, но и газами, присутствующими в
синтез-газе, но не участвующими в синтезе. Для
синтеза метанола такими газами являются инерты:
аргон, азот, метан и избыточный водород, общая
концентрация которых достигает 80 %. Одним из
направлений повышения выхода продукта является замена избыточных газов на жидкие или твердые компоненты, имеющие более высокие теплоемкости. Так, американская фирма «Chemical systems», ведет разработку трехфазных реакторов с
псевдоожижением, где в качестве теплосъемного
элемента используется жидкость [5]. Выход метанола в таком реакторе достигает 15 об. %. Так же
ведутся работы по созданию реактора, где в качеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стве теплосъемного элемента используются мелкие твердые частицы, подаваемые в колонну синтеза [6]. К недостаткам таких реакторов можно
отнести:
1. Усложнение технологических схем, связанных
с отделением жидкой и твердой фазы от метанола
и возвращение этих фаз на вход в реакторы.
2. Повышение требований к износоустойчивости
катализатора и реактора.
3. Сложность в обслуживании, связанную с поддержанием режима псевдоожижения и транспортировки твердых частиц.
Приведенные недостатки резко снижают
вероятность внедрения разрабатываемых реакторов в ближайшем будущем.
Новомосковским институтом РХТУ им.
Д.И. Менделеева разработан реактор синтеза метанола, лишенный перечисленных недостатков и
обеспечивающий выход метанола более 5 об. %
(рисунок).
Рис. Реактор синтеза метанола: 1 – реактор; 2 – пластинчатые или трубчатые теплообменники; 3 - парогенератор;
4 – насос
Fig. Reactor of methanol synthesis: 1 – reactor, 2 – plates ot
tubes heat exchanger, 3 -vapor generator, 4 – pump
Реактор состоит из нескольких слоев катализатора, конструкция каждого из которых соответствует шахтному реактору со встроенным теплообменником, т.е. на каждом слое поддерживается квазиизотермический режим, а количество
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
образовавшегося метанола не превышает 5 об. %.
Исходный синтез-газ разделяется перед входом в
колонну на количество потоков, равных количеству слоев в реакторе. В поток, который поступает на
первый слой катализатора, впрыскивается метанол
в объеме, обеспечивающем образование 5 об. %
метанола на слое при достижении равновесия. Газ
после первого слоя катализатора, с концентрацией
метанола близкой к равновесной, смешивается со
вторым потоком свежего синтез-газа.
Расход и температура второго потока поддерживаются такими, чтобы на входе в слой температура синтез-газа была равна температуре начала протекания реакции, т.е. 210÷220°С, а концентрация метанола обеспечивала образование 5
об.% продукта при достижении равновесия на выходе из слоя катализатора. Для всех последующих
слоев поддерживается расход и температура свежего синтез-газа, поступающего на вход, соблюдаются те же условия, что и для второго слоя. Во
встроенных теплообменниках в качестве теплоносителя используется газ с составом, близким к составу свежего синтез-газа. Расход теплоносителя в
теплообменнике, установленном в слое катализатора, равен расходу синтез-газа, проходящего через этот слой. Температура теплоносителя на входе в теплообменник равна 180°С. Газы после
встроенных теплообменников поступают в котелутилизатор, где охлаждаются с 240÷250°С до
180°С, а затем возвращаются в теплообменники.
Количество катализатора в каждом последующем
слое больше, т.к. количество синтез-газа, проходящего через него увеличивается по сравнению с
предыдущим слоем. Количество катализатора на
полке определяется постоянством оптимальной
объемной скорости газа 104 с-1.
В разработанном реакторе могут быть использованы Cu-Zn-Al катализаторы. На этих катализаторах синтез метанола протекает в кинетической области [7].
Расчет реактора проводился для катализатора серии СНМ [7, 8].
Скорости химических реакций имеют вид:
0 , 2T
0 , 2T
æ PH PCO
ö
PCH
OH
r1 = K1 ç 20, 2T - 0, 2T 3 0, 2T ÷
ç PCH OH
K p1 PCO ÷ø
3
è
PH 2 PCO2 - K p-21 PCO PH 2O
r2 = K 2
,
A × PH 2O + PCO2
где Pi –парциальные давления компонентов.
Константы скоростей реакций:
K 1 = exp(15,0317 - 8555,611 / T
K 2 = exp(31,373 - 16406,643 / T
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ход продукта стремится к равновесному для данного состава исходного синтез-газа.
Для выбранного состава исходного синтезгаза, приведенного в таблице, выход продукта составил 18,6 об.%, степень превращения СО 53
об.%, степень превращения СО2 – 13,5 об.%. Разработанный реактор может быть использован в
прямоточных схемах синтеза метанола, либо в
схемах совместного производства метанолводород, метанол – аммиак [9].
Константы равновесия реакций:
K 1 = exp( -30,2674 + 12790,9 / T
K1 = exp(5100,25 / T + 0,6311lg T +
+ 0,8118 × 10- 3 / T - 0,11186 × 10- 6 / T 2 - 7,498
Результаты расчета четырехслойного реактора синтеза метанола приведены в таблице.
Компоненты газовой смеси
Свежий синтез-газ,
об. %
На входе в первый
слой, об. %
На входе во второй
слой, об. %
На входе в третий
слой, об. %
На входе в четвертый слой, об.%
На выходе из реактора, об. %
Таблица
Материальный баланс четырехслойного реактора
синтеза метанола
Table Material balance for four layer reactor of
methanol synthesis
СО2
СО
Н2
N2
СН4
Н2О
СН3ОН
Итого
11,3
20,3
67,4
0,5
0,5
0
0
100
9,8
17,5
58,1
0,5
0,4
0
13,8
100
10,6
16,7
58,3
0,5
0,4
0,3
13,1
100
11,2
16,2
58,2
0,6
0,5
0,4
0,129
100
0,115
0,160
0,584
0,006
0,006
0,005
0,127
100
0,119
0,133
0,537
0,002
0,006
0,007
0,186
100
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Разработанный реактор может работать
при любых составах исходного синтез-газа. Вы-
9.
Караваев М.М. и др. Технология синтетического метанола / Под общей ред. М. М. Караваева. М. : Химия.
1984. 240 с.
Кочергин Н.А. Метанол и его переработка. М.: Химия.
1986. 250 с.
Пат. 03107444 США, MПК B 01 J 008/ 00 / Горизонтальный химический реактор для синтеза метанола.
№ 804896. Заявл. 20.03.03. Опубл. 23.09.04.
Голиниченко П.Л., Кононов С.М., Филина Э. Реконструкция конвертора синтеза метанола. Лондон. IMTOF.
2003.
Шервин М., Франк М. Трехфазная система получения
метанола // Американская техника и промышленность.
Сборник рекламных материалов. 1978. № 4. С. 60 – 61.
Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия. 1990. 272 с.
Цыбина Е.Н. и др. Химическая промышленность. 1973.
№ 4.
Атрощенко В.И. и др. Технология связанного азота.
Изд-во Харьковского гос. ун-та. 1962.
Мещеряков Г.В. // Экология и промышленность России. 2007. № 8.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
88
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.1 ; 542.97
Е.И. Костылева, Т.И. Рыбкина, И.М. Костылев, В.М. Копылов
О СИНТЕЗЕ И СВОЙСТВАХ НОВЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: ike08@mail.ru
Исследован процесс взаимодействия ацетилацетонатов некоторых s,d,f-элементов с кремнийгидридами различной функциональности. Разработана методика синтеза моно- и полифункциональных соединений реакцией гидросилилирования. Продукты
реакции изучены различными физико-химическими методами анализа. Полученные
хелатные кремнийорганические соединения полностью растворимы в кремнийорганических жидкостях типа ПМС. Добавками полученных соединений можно
существенно изменять важные эксплуатационные характеристики полидиметилсилоксанов.
Ключевые слова: синтез, ацетилацетонаты, s,d,f – элементы, кремнийорганические соединения
Одним из основных методов получения
кремнийорганических соединений является реакция гидросилилирования, которая заключается в
присоединении гидросилана к двойной связи непредельного соединения [1]. Этим методом можно
получать самые разнообразные кремнийорганические соединения, в том числе содержащие координационные группировки в основной цепи полимера. Настоящая работа посвящена получению
новых хелатных металлсодержащих кремнийорганических соединений реакцией гидросилилирования ацетилацетонатов некоторых s,d,f-элементов с кремнегидридами различной функциональности. Применение моно-, ди- и полифункциональных кремнийгидридов позволило получить
соединения мономерного, олигомерного и полимерного строения.
Основные закономерности протекания реакции гидросилилирования были изучены на примере взаимодействия мономерного кремнийгидрида – гептаметилтрисилоксана и ацетилацетоната
цинка методами ИК, ЯМР спектроскопии, рентгенофлуоресцентного, элементного анализов, совмещенного ДТГА.
Синтез проводили в среде сухого аргона
при температуре 140°С в течение 2 часов в присутствии катализатора Карстеда с различным соотношением исходных реагентов. За ходом реакции следили с помощью ИК спектроскопии. Полученный продукт центрифугировали для отделения механических примесей.
В ИК спектрах наблюдается исчезновение
полосы поглощения в области 2153 см–1, соответствующей валентным колебаниям связи (Si–H) по
мере протекания реакции, уширение полосы поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
глощения связи (Si—О—Si), а также появление
полос поглощения, соответствующих валентным
колебаниям (М–О). Также наблюдается уменьшение интенсивности полос, отвечающих колебаниям связей (С=О) и (С=С) ацетилацетонатного
фрагмента.
Изучение ацетилацетоната цинка методом
ЯМР спектроскопии на ядрах Н1 показало, что
сигнал с δ=2.016 м.д. относится к сигналам протонов (С–СН3) хелатного кольца, с δ=5,394 м.д. к
протонам (С=СН) ацетилацетоната металла. Интегральные интенсивности 75.51/12.28=6.1 соответствуют количеству данного вида протонов
12/2=6.0.
ПМР спектр гептаметилтрисилоксана определяется мультиплетом с δ=0.118-0.157м.д. относится к сигналам протонов (Si–CH3) групп, с
δ=4.610 м.д. к протонам (Si–Н) групп. Интегральные интенсивности примерно соответствуют данному виду протонов.
ПМР спектр продукта взаимодействия
гептаметилтрисилоксана с ацетилацетонатом цинка сохраняет мультиплет сигналов протонов (Si–
CН3) групп в области δ=0 м.д., находящихся в различных неэквивалентных положениях. Синглет
2.016 м.д., относящийся к протонам (С–СН3)
группировки, разбивается на ряд сигналов (δ=
0.935 – 2.267 м.д.), что говорит о появлении неэквивалентных протонов данного вида, за счет прохождения реакции гидросилилирования. Полностью исчезает сигнал протонов с δ=4.610 м.д., соответствующий группировке (Si–Н), что подтверждает полное прохождение реакции гидросилилирования. Сигнал с δ=5.3 м.д. относится к остаточным протонам (С=СН) групп, а сигналы
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.526 м.д. к протонам группировки (Si–О–СН),
которые могут образоваться за счет реакции гидросилилирования по (С=О) связи.
ЯМР спектр на ядрах Si29 гептаметилтрисилоксана определяется сигналом с δ=8.86 м.д.,
соответствующим резонансу ядер кремния, связанных с тремя атомами кислорода, а с δ= -36.85
м.д. – резонансу ядер кремния, связанного с двумя
атомами кислорода и одним атомом водорода.
Интегральные интенсивности 2.33/1.00=2,33 соответствуют количеству данного вида атомов кремния 2/1=2. Отклонения в интегральных интенсивностях, очевидно, связаны с наличием в растворе
стандартного кремнийорганического вещества.
В спектре Si29 продукта взаимодействия
гептаметилтрисилоксана с ацетилацетонатом цинка сложный мультиплет в области δ= -67.64 - 58.47 м.д. обусловлен резонансом ядер кремния в
группировке (О–Si(CН3)3) с одним атомом кислорода у атома кремния. Ряд сигналов в области
δ=6-8 м.д. говорит о наличии ядер кремния, связанных с тремя атомами кислорода. При этом сигнал с δ=-36.85 м.д., обусловленный резонансом
ядер кремния с двумя атомами кислорода и атомом водорода, полностью исчезает, что также
подтверждает полное прохождение реакции гидросилилирования.
Данные элементного анализа содержания
кремния, углерода, водорода, цинка в полученном
хелатном кремнийорганическом мономере хорошо согласуются с расчетными значениями.
Таким образом, на основании полученных
данных можно предположить протекание реакции
гидросилилирования по кратным связям ацетилацетонатного фрагмента с образованием мономерных хелатосилоксанов по следующему пути
(рис. 1).
Одним из достоинств хелатных металлсодержащих кремнийорганических соединений является их устойчивость к термическим воздействиям, что обусловило их использование в качестве
термостойких материалов.
Методом ДТГА изучены исходные реагенты и продукты реакции гидросилилирования. В
результате взаимодействия этих соединений образуется термостойкий полимер, потеря массы которого составляет 16% в области температур 6001000°С (рис. 2).
Увеличение термостойкости объясняется
тем, что в процессе реакции гидросилилирования
происходит раскрытие двойной связи в ацетилацетонатной группировке, что приводит к увеличению термической устойчивости хелатного
кольца и, как следствие этого, к увеличению термостойкости олигомера в целом [2].
Потери массы, %
Температура, °С
Рис. 2. ТГА реагентов и продукта реакции гидросилилирования
Fig. 2.Thermogravimetric analysis of reagents and products of
hydrosilyzation
Рис. 1. Предполагаемая схема реакции гидросилилирования
Fig. 1. Supposed scheme of hydrosilyzation reaction
Наличие металла в полученном соединении доказано рентгенофлуоресцентным анализом.
90
Исследованы также ИК спектры полученных олигомеров, термообработанных при различных температурах, что дало возможность на одном и том же образце проследить и проанализировать изменения интенсивности полос поглощения, связанных с колебаниями различных группиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ровок в молекуле олигомеров в процессе термоокислительной деструкции.
Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям ацетилацетонатной группы
1590-1520 см-1, 440-665 см-1 и полосы поглощения,
относящиеся к валентным колебаниям (Si–O–Si)
связи в области 1090-1020 см-1, сохраняются у исследуемого образца при 500°С. И только после
термообработки при 600°С в ИК спектре поглощения отсутствуют полосы поглощения, характерные для ацетилацетонатной группы. Следовательно, полученные полихелатосилоксаны соединения обладают высокой термостабильностью.
Исходя из результатов ДТГА анализа, металлы по своему влиянию на термоокислительную
устойчивость синтезированных соединений можно расположить в следующей последовательности
Zn>Co>Ni>Fe>Cr.
Полученные хелатные кремнийорганические соединения полностью совместимы с полидиметилсилоксановыми жидкостями типа ПМС,
что дало возможность изучить влияние добавок
хелатосилоксанов на свойства жидких ПМС. Введение 0,5% олиго–бис(ацетилацетонат)металлдиметилсилоксана по общей массе в ПМС–1000 увеличивает время гелеобразования при температуре
300°С (начало термодеструкции и образование
сшивок) до 10-25 часов.
В работе была изучена модификация жидкости ПМС–50 продуктами реакции гидросилилирования. Установлено, что электрическая прочность (Епр) модифицированной ПМС-50 превышает значение электрической прочности исходной
ПМС–50 в несколько раз, удельное объемное сопротивление (ρv) возрастает на 2-3 порядка. Низкие значения диэлектрической проницаемости (ε)
и тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ)
свидетельствуют о наличии в макромолекулах
полимеров отдельных группировок, обладающих
небольшой полярностью. Результаты эксперимента представлены в таблице.
Таблица
Электрические свойства ПМС-50 с добавкой металлохелатных полиорганосилоксанов
Table. Electric properties of PMS-50 with the additive
of metal-helat polyorganic-silicon compounds
Епр.
ρV,
Добавка
ε' tg δ∙10-4
МВ/м Ом∙м
Исходный ПМС-50 2,7
13
7
1,1·1010
O(acac)2ZnMe2C
2,4
1
28
1,0·1014
O(acac)2CoMe2C
2,4
3
24
8,0·1013
O(acac)2NiMe2C
2,4
2
24
6,3·1013
O(acac)3FeMe2C
2,4
4
16
2,1·1013
O(acac)3CrMe2C
2,4
5
20
1,7·1013
Таким образом, в работе получены новые
моно-, олиго- и полифункциональные хелатные
металлсодержащие кремнийорганические соединения реакцией гидросилилирования ацетилалцетонатов некоторых s, d,f-элементов. Представлена
предполагаемая схема реакции и изучена термостойкость полученных соединений. Полученные
продукты рекомендуются для модификации полидиметилсилоксановых жидкостей с целью улучшения их электрических свойств и термостабильности.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. Гидросилилирование.
Гидрогермилирование и гидростаннилирование непредельных соединений. Изд. АН Латвийской ССР. 1964.
368 с.
Шманев С.В. Хелатные кремнийорганические соединения и их применение в качестве термостойких электроизоляционных покрытий. Дис. … к.х.н. М. 1987. 140 с.
Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.18.048
Р.В. Родионова, В.А. Балашов
СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СТИРОЛА И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПАВ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: balashov@newmsk.tula.net
Синтезированы нанодисперсные системы с химической локализацией стабилизатора на поверхности частиц на основе стирола и непредельных ПАВ. Изучена гидратация латексных частиц при различной степени гидрофилизации поверхности частиц.
Установлено, что основную роль в устойчивости нанодисперсных систем, стабилизированных непредельными ПАВ, играет гидратация частиц.
Ключевые слова: нанодисперсная система, синтез, стирол, непредельные ПАВ, гидратация
Эмульсионная полимеризация продолжает
привлекать внимание ученых и производственников в связи с тем, что возможности этого интересного, удобного и экономически выгодного метода
далеко не исчерпаны. Однако в некоторых случаях присутствующие в полимере после коагуляции
низкомолекулярные соединения - эмульгатор и
стабилизатор ухудшают эксплуатационные свойства полимера. Синтез нанодисперсных систем на
основе мономеров, которые обладали бы и эмульгирующими свойствами – актуальная задача в области эмульсионной полимеризации. Применение
непредельных ПАВ позволит сохранить высокую
устойчивость нанодисперсных систем к коагулирующим воздействиям, улучшить свойства полимера, изменить проблему очистки сточных вод.
Цель данной работы – исследование процесса получения нанодисперсных систем полимеризацией с сополимеризующимися непредельными ПАВ – алкилэтоксималеинатами и исследование их свойств.
Использованные в работе непредельные
ПАВ – алкилэтоксималеинаты были получены в
лабораторных условиях. Синтез непредельных
ПАВ проводили в две стадии: на первой – происходило взаимодействие малеинового ангидрида с
полигликолем в отсутствие катализатора при 100110°С, на второй – вводили соответствующий
спирт. В качестве катализатора использовали цеолит марки NaA. Процесс проводили при температуре выделения воды из реакционной массы.
Окончание реакции контролировали по кислотному числу. Сырой продукт подвергали отмывке,
подсушке и перегонке по стандартным методикам.
Физико-химические и коллоидно-химические
свойства алкилэтоксималеинатов представлены в
табл. 1.
Синтез нанодисперсных систем проводили
в атмосфере инертного газа. После перемешива92
Таблица 1
Свойства непредельных ПАВ
Table 1. Properties of unsaturated surfactants
К.ч.,
Ск·104, G·10-2, Г¥·1010,
tпл,
S 1020,
Соединение мг КОН
кмоль Дж м кмоль 0 2
К
м
г
м3
кмоль
м2
R10Mn10OH 0,52
1,63
18,8
1,19
164
R12Mn10OH 0,58
320 0,95
20,7
0,96
186
R14Mn10OH 0,54
337 0,74
36,4
0,91
208
Обозначения: R- алкильный радикал; М - остаток малеинового ангидрида, n-число оксиэтилированных групп;
К.ч.-кислотное число декаэтоксиалкилмалеинатов;
tпл. - температура плавления; Г¥ - предельная адсорбция;
Ск - критическая концентрация мицеллообразования;
G - поверхностная активность; So - площадь, занимаемая
одной молекулой ПАВ на поверхности раствор - воздух.
Notes: R – alkyl radical, M – fragment of maleic anhydride, n
– amount of oxyethylated groups, Л.ч. – oxidative number of
decaethoxyalkylmaleinates, tпл. – melting temperature,
Г¥ -limiting adsorption, Ск – critical concentration of micelle
formation, G – surface activity, So – square occupied with
one molecule of surfactant on solution-air interface.
ния смеси мономеров загружали рассчитанное
количество воды (соотношение суммы мономеров
и воды составляло 1:4 и 1:2) и проводили полное
эмульгирование стирола в воде. Затем вводили
предварительно растворенный в воде инициатор
персульфат калия из расчета 1% суммы мономеров. Контроль за процессом получения нанодисперсных систем осуществляли по бромному числу. Реакцию заканчивали после достижения степени конверсии более 0,8. ИК спектры дважды
переосажденных из толуола гептаном полимеров
показали, что алкилэтоксималеинаты сополимеризуются со стиролом. Спектры снимали на ИКС-29.
Группа =С=О имеет характерную полосу поглощения при частоте 1730-1750 см-1. Колебания замещенного бензольного кольца наблюдаются на
частоте 1510, 1620 см-1. Из спектра сополимера
видно наличие характеристических полос поглощения этих функциональных групп в исследуеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мом сополимере, что непосредственно указывает
на включение алкилэтоксималеинатных звеньев в
полимерную цепь.
Для выявления оптимальных условий синтеза нанодисперсных систем было проведено исследование влияния температуры и соотношения
непредельное ПАВ: стирол на скорость реакции.
Отсчет времени реакции проводился от момента
полного введения инициатора. Формальные константы скорости и предельные значения степени
конверсии определяли по спрямленным кинетическим кривым.
Расчет проводили по уравнению:
k P¥ τ ,
(1)
Р = Р¥
1+ k P¥ τ
где Р – степень конверсии в момент времени τ; Р∞
– предельная степень конверсии; k – формальная
константа скорости процесса. Результаты расчетов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние температуры и соотношения мономеров на
скорость процесса
Table 2. Influence of temperature and of monomers
ratio on a process rate
k·102 vp·103
Непредельное
m1/m2 tp, °C Pk
P∞
ПАВ
мин-1
R10Mn10OH
R10Mn10OH
R10Mn10OH
R12Mn13OH
R12Mn13OH
R12Mn13OH
R12Mn13OH
R14Mn13OH
R14Mn13OH
R14Mn13OH
R14Mn13OH
R14Mn13OH
1:6
1:8
1:10
1:10
1:10
1:10
1:10
1:4
1:5
1:6
1:8
1:10
80
80
80
90
85
80
75
90
90
90
90
90
0,83
0,87
0,91
0,97
0,94
0,89
0,83
0,82
0,87
0,92
0,95
0,97
1,00 7,86
0,97 5,11
0,93 4,08
0,86 2,45
0,91 5,16
0,95 6,47
0,96 7,52
0,98 11,69
1,00 14,48
9,6
10,2
13,7
11,5
9,7
7,6
6,5
8,2
9,8
10,1
12,9
16,4
Обозначения: m1/m2- мольное соотношение мономеров
малеинат/стирол; t p - температура полимеризации;
Pk- степень конверсии к концу реакции; P∞- предельная
степень конверсии; k - константа скорости полимеризации; vp -средняя скорость полимеризации
Notes: m1/m2- mole ratio of monomers maleinate/sterene,
tp – polymerization temperature, Pk- conversion degree to the
reaction finishing, P∞- conversion limiting degree, k – polymerization rate constant, vp –polymerization average rate
Было установлено, что экспериментальные
данные хорошо описываются уравнением (1). Повышение температуры до 90°С в случае стиролR14Mn10OH дисперсных систем, а для стиролR10Mn10OH и стирол-R12Mn10OH дисперсных систем до 80°С приводит к ускорению реакции полимеризации, и именно при этой температуре наблюдается наибольшая степень конверсии.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Аналогично была проведена серия опытов
по изучению влияния соотношения мономеров на
процесс получения нанодисперсных систем на
основе стирола и непредельных ПАВ при определенных температурах. Из данных табл. 2 видно,
что скорость процесса и предельные степени конверсии возрастают с повышением содержания
стирола в смеси до определенного предела. Вероятно, с увеличением соотношения непредельное
ПАВ:стирол происходит образование полимолекулярных слоев эмульгатора на поверхности раздела фаз или возникновение нанодисперсных частиц, не содержащих стирола.
Привлекает внимание тот факт, что независимо от температуры и соотношения мономеров
процесс получения нанодисперсных систем на
основе стирола и непредельного ПАВ протекает
со скоростью, значительно превышающей скорость эмульсионной полимеризации стирола в
эмульсиях, стабилизированных как ионными, так
и неионогенными эмульгаторами. Обычно латексная полимеризация стирола протекает в течение 410 час в зависимости от условий. Данные, полученные в нашей работе, показывают, что в течение 1-2 часов реакция полностью завершается,
причем в каждом конкретном случае, степень
конверсии стремится к предельному значению.
Вероятно, это обусловлено отсутствием самой
медленной стадии процесса получения нанодисперсных частиц, а именно солюбилизации активных радикалов, образование которых должно происходить непосредственно на поверхности раздела фаз вода-углеводород, т.к. в реакции участвует
непредельное ПАВ - алкилэтоксималеинат. Молекула непредельного ПАВ располагается на границе раздела фаз таким образом, что двойная связь
раскрывается, уменьшается влияние стерического
эффекта высшего алкильного радикала и этоксигрупп. Это позволяет непредельному ПАВ легче
вступить в реакцию сополимеризации. Происходит перестройка малеинатной формы в фумаратную. А по данным авторов [1] в процессе сополимеризации принимает участие, в основном, фумаратная связь, которая в 20-60 раз активнее малеинатной.
Спектрофотометрический анализ нанодисперсных систем показал, что во всех случаях происходила эмульсионная полимеризация, так как
размер частиц не превышает 170 нм.
Было установлено [2,3], что коагуляция
систем с локализованным на поверхности частиц
стабилизатором неионогенного типа происходит
под влиянием повышенной температуры и сравнительно высокой концентрации электролита.
Эффективность локализованного стабилизатора
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
оказывается выше, чем у адсорбированного неионогенного ПАВ с эквивалентным количеством
атомов кислорода.
Локализованный стабилизатор не может
смещаться по поверхности частиц и удаляться при
их слипании, поэтому устойчивость таких систем
определяется прочностью сольватных оболочек, а
коагуляция может произойти при их ослаблении и
частичной или полной деструкции под действием
внешних факторов (температуры, добавок электролитов и неэлектролитов). Так как нанодисперсные системы на основе стирола и непредельных ПАВ получались с использованием водорастворимого инициатора - персульфата калия, способного создавать концевые заряженные группы в
полимерных цепях, в результате чего поверхность
частиц может приобрести отрицательный потенциал, то нами была определена электрофоретическая подвижность и рассчитан электрокинетический потенциал. В табл. 3 приведены значения
электрокинетического потенциала некоторых из
исследованных образцов нанодисперсных систем.
Таблица 3
Свойства нанодисперсных систем
Table 3. Properties of nanodisperse systems
Сухой осНепредельное
рН
-z, мВ
a
таток, %
ПАВ
11.1
4.31
10.2
0.94
R10Mn10OH
9.9
3.52
5.4
R10Mn10OH
10.2
3.67
9.5
1.00
R10Mn10OH
11.4
3.70
10.4
0.87
R12Mn13OH
10.7
3.48
7.6
R12Mn13OH
11.7
3.39
12.3
0.71
R14Mn13OH
10.9
3.24
9.1
R14Mn13OH
10.3
3.15
7.9
R14Mn13OH
9.4
3.12
5.1
0.67
R14Mn13OH
Обозначения: a - степень гидрофилизации поверхности;
z-электрокинетический потенциал
Notes: a - degree of surface hydrophylization, z- electro kinetic potential
Для всех полученных дисперсных систем
x-потенциал имел отрицательное значение <12 мВ
и при разбавлении оставался практически неизменным. Отрицательный знак электрокинетического потенциала, вероятно, обусловлен наличием
связанных с макромолекулами и присутствующих
в водной фазе ионов SO4-2 в результате разложения и диссоциации инициатора персульфата
калия. Небольшой электрический заряд и потенциал частиц синтезированных нанодисперсных
систем не могут оказать защитного действия. Агрегативная устойчивость этих систем должна быть
в значительной степени обусловлена стабилизирующими факторами неэлектростатической природы и, в первую очередь, гидратированными слоями
непредельного ПАВ – алкилэтоксималеината.
94
Приложение идеи Дерягина [4, 5] об осмотической природе расклинивающего давления к
системам, стабилизация которых осуществляется
неионогенными ПАВ и полимерами, позволяет
учесть влияние концентрации электролитов и других молекулярно-растворенных веществ в дисперсионной среде. Предполагая, что адсорбированное
вещество удерживается достаточно прочно (в
данном случае слой химически локализован) и не
вытесняется при перекрытии адсорбционносольватных оболочек, по крайней мере, на расстояниях, больших двойной длины молекул ПАВ,
а работа направлена только на преодоление избыточного осмотического давления, можно рассчитать энергию отталкивания по уравнению, приведенному в нашей работе [2].
Расчет потенциальной энергии отталкивания гидратных оболочек (структурная составляющая расклинивающего давления) показал, что
она на 3-4 порядка превышает энергию притяжения частиц. Установлено, что энергия отталкивания за счет перекрывания сольватных оболочек
возрастает по мере сближения частиц при всех
степенях гидрофилизации. Интенсивность нарастания энергии отталкивания зависит от количества этоксигрупп на поверхности дисперсных частиц. С увеличением концентрации вещества в
сольватной оболочке увеличивается гидратация и
энергия отталкивания у дисперсных частиц проявляется сильнее как на далеких, так и на близких
расстояниях. Таким образом, устойчивость, которая определяется структурной составляющей потенциальной энергии отталкивания, зависит от
количества гидрофильных групп в адсорбционносольватной оболочке, приходящихся на единицу
поверхности частиц. Но даже при степени гидрофилизации 0,35 системы с химически локализованными неионогенными группами устойчивы. Однако на расстояниях, больших двойной толщины
гидратных оболочек, превалирует энергия притяжения, в результате чего возможна фиксация частиц во вторичном потенциальном минимуме.
Можно было предполагать, что в явлениях
переноса (диффузия, броуновское движение, вязкость) некоторое количество воды может увлекаться механически в результате захвата ее молекул гидрофильными цепями, локализованными на
поверхности частиц. Механический захват, вероятно, должен был бы усиливаться при уменьшении степени гидрофилизации поверхности, так
как в результате удаления гидрофильных цепочек
друг от друга между ними появляется больше доступного пространства, способного принять молекулы воды. Однако увеличения толщины гидратных оболочек при снижении степени гидрофильХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ности поверхности не наблюдалось, наоборот,
гидратация увеличивалась с ростом a. Поэтому
следует заключить, что механический захват молекул воды не играет существенной роли в образовании гидратной оболочки вокруг латексных
частиц и, следовательно, в устойчивости таких
систем. Более того, удельная гидратация и соответственно толщина гидратной оболочки линейно
возрастает при увеличении степени гидрофильности, т. е. концентрации вещества в сольватной
оболочке.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Юрженко А.И. // Ж. орган. химии. 1946. Т. 16. С. 1171.
Спиридонова В.А. и др. // Коллоидный журн. 1974.
Т. 36. С. 710 – 712.
Родионова Р.В., Волков В.А. // Коллоид. журн. 1991.
Т. 53. № 6. С. 1127-1131.
Балашов В.А., Родионова Р.В., Волков В.А. // В сб.
материалов конференции «ФАГРАН-2004».Воронеж:
Научная книга. 2004. Т. 2. С. 514-516.
Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких
пленок. М.: Наука. 1986. 203 с.
Кафедра химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза
УДК 678:66.08/.09
А.А. Алексеев, Е.В. Ордина, В.С. Осипчик*, Э.А. Кириченко
ПОВЕДЕНИЕ БИСЕРНОГО СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ В ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева,
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
E-mail: garantpolymer@mail.ru
Обработка бисерного статистического сополимера САН, содержащего 30 % по
массе акрилонитрила, растворами NаОН с концентрацией 0, 10, 20, 30 и 40 % сопровождается частичным гидролизом нитрильных групп поверхностных макромолекул до
амидных и карбоксильных. Получаемые при этом варианты бисера воспринимаются как
смеси исходного и химически модифицированного САН для производства изделий с повышенными механическими показателями.
Ключевые слова: сополимер, акрилонитрил, гидролиз, имидные и карбоксильные группы
В ряду известных методов регулирования
свойств полимеров определенный интерес представляет их химическая модификация, затрагивающая только органическое обрамление главных
цепей [1, 2]. Изменение химической природы органического обрамления полимера равносильно
изменению химической природы полимера в целом. Это может сказаться на придании модифицируемому полимеру нового комплекса технологических и физико-механических свойств, на изменении его совместимости с наполнителями, пластификаторами, другими полимерами [3-7]. При
этом объектом химической модификации может
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
быть любой полимер, что существенно расширяет
возможности создания новых полимерных материалов.
Настоящая работа посвящена исследованию поведения бисерного статистического сополимера стирола с акрилонитрилом (САН) в контакте с водными растворами гидроксида натрия.
Интерес к постановке данной работы определялся
не только потенциальной возможностью химической модификации САН, но и вообще оценкой
возможного изменения структуры и свойств сополимера в контакте с водными растворами щелочей. Сведения о химической стойкости сополиме95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
96
мм. Теплостойкость по Вика (ТВ) определяли по
ГОСТ 15088-83.
Проведенные на первом этапе исследования показали, что гидролитическая обработка бисерного САН в трехгорлой колбе с обратным холодильником и мешалкой, как было проделано в
работе [11] при гидролитической обработке каучука СКН-18, не обеспечивает сохранность аммиака в реакционной смеси: часть аммиака выделялась в атмосферу через верхнее отверстие обратного холодильника. Не увенчалась успехом и
наша попытка количественного транспортирования газообразного аммиака по внутренней трубке
холодильника Либиха в приемную колбу с титрованным раствором H2SO4: часть аммиака все-таки
в слабой степени барботировала через гидрозатвор. В этой связи, представленные на рис. 1 экспериментальные данные следует воспринимать
как общую информацию о протекании процесса
гидролиза бисерного САН. Они свидетельствуют
о том, что процесс гидролиза сополимера САН
практически завершается спустя 2 часа от его начала независимо от концентрации водного раствора NаОН. Сам факт выделения аммиака указывает
на возможность протекания в поверхностных слоях бисерных частиц САН процесса гетерогенного
гидролиза нитрильных групп в сополимере до
амидных и далее до карбоксильных групп:
~R1–СН2–СН(С6Н5)–CH2–CH(CN)–R2~ + H2O →
→ ~R1–СН2–СН(С6Н5)–CH2–CH(CONH2)–R2~ + H2O →
→ ~R1–СН2–СН(С6Н5)–CH2–CH(COOH)–R2~ + NH3.
4
3
2
1
W(NH3), г/100 г САН
ров САН в агрессивных средах весьма ограничены. Так, с учетом информации по химической
стойкости АБС-пластиков [8], можно только
предположить устойчивость САН к воздействию
3 %-ного водного раствора NaOH.
Объектом исследования явились продукты
гидролитической обработки САН, содержащего
30 % по массе звеньев акрилонитрила (ТУ 6-051580-85), водными растворами гидроксида натрия.
Диаметр бисерных частиц САН составлял от 2,5
до 2,9 мм. Использовали растворы щелочи с концентрацией 0, 5, 10, 20, 30 и 40 % по массе. Обработку бисера (100 г) водными растворами NaOH
(150 г) проводили в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, масляным затвором (ПМС-200А) и
прямым холодильником Либиха. Процесс гидролитической обработки бисера проводили при температурах кипения водных растворов NaOH в течение от 1 до 6 часов с одновременной отгонкой
воды. Выделение аммиака контролировали лакмусовой бумагой (рН 9) и реактивом Несслера [9]. В
специальной серии опытов выделяющийся аммиак
улавливали водным раствором серной кислоты и
определяли его количество методом обратного
титрования [10]. По окончании процесса реакционную смесь фильтровали на железном сите, бисер на сите промывали дистиллированной водой,
0,1 N раствором соляной кислоты и далее снова
дистиллированной водой до нейтральной среды.
Получаемые бисерные частицы сушили в вакуумном шкафу при температуре 70°С до постоянной
массы.
Регистрацию ИК спектров поглощения исходного САН и продуктов его гидролитической
обработки проводили на Фурье-спектрофотометре
марки ФСМ-1201. Конкретными объектами исследования при этом являлись растворы сополимеров в 1,2-дихлорэтане, помещаемые в кюветы
из КВr с расстоянием между стенками 0,1 мм (навески сополимеров от 2,0058 до 2,0070 г растворяли в 7,00±0,05 мл ДХЭ).
Показатель текучести расплава (ПТР) получаемых бисерных частиц определяли на приборе ИИРТ при условиях: Т=200°С, F=49,1 Н, t=10
мин, капилляр Ø2,09. Получаемый бисер перерабатывали без грануляции литьем под давлением
на ТПА ДА-3130 при условиях: ТЛ=200°С, ΔРЛ
=110 МПа. Разрушающее напряжение при разрыве
(σРР) определяли на машине ZE-400 при скорости
нагружения 5 мм/мин на лопатках типа 2 по ГОСТ
11262-80. Разрушающее напряжение при изгибе
(σИР) определяли по ГОСТ 4648-71 на образцах,
полученных из лопаток типа 2. Ударную вязкость
по Шарпи без надреза (аШ) определяли по ГОСТ
4647-80 на брусках L=90 мм, B=12,7 мм и H=3,2
Время гидролиза, ч
Рис.1. Зависимость количества выделяющегося аммиака при
обработке сополимера САН водными растворами NaOH с
концентрацией 3 (1), 7 (2), 10 (3) и 13 масс.%(4) от времени
гидролиза
Fig. 1. Dependence of amount of escaping ammonia at copolymer
SAN treatment by water solution of NaOH with concentration of
3 (1), 7 (2), 10 (3) and 13 mass.%(4) on the of hydrolysis time
Все полученные продукты хорошо растворимы в ацетоне. В 1,2-дихлорэтане растворимы
продукты обработки САН водными растворами
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NаОН с концентрацией 10-30 %. Однако бисер,
обработанный 40%-ным NаОН, растворяется в
ДХЭ частично, что указывает на снижение термодинамического сродства гидролизованного САН к
данному растворителю.
Гидролитическому воздействию подвергаются, по нашему мнению, макромолекулы САН
поверхностных слоев бисерных частиц. В связи с
трудностью препарирования поверхностных слоев
данных частиц, структурному анализу методом
ИК спектроскопии подвергали совокупность данных частиц в хлороформе, т.е. смесь исходных и
химически модифицированных макромолекул
САН. По мере увеличения концентрации NaОН
уменьшается интенсивность валентных колебаний
нитрильной группы при 2238 см–1 [12], более отчетливо проявляется поглощение около 1541, 1684
и 1698 см–1, появляются новые полосы поглощения при 1558, 1636, 1647, 1653, 1717 и 1734 см–1 и
увеличивается их интенсивность (рис. 2). Однако
отмеченные изменения в ИК спектре САН хорошо
воспринимаются только на экране монитора компьютера при соответствующем увеличении, что
свидетельствует о незначительных изменениях в
химическом составе САН (рис. 3, 4).
Т, %
100
50
0
600
1000
1600
2000 2400 2800 3200
3600 4000
n, см
Рис. 3. ИК спектр раствора сополимера САН, гидролизованного 10 масс.% NaOH в течение 1 часа, в ДХЭ
Fig. 3. IR spectrum of copolymer SAN solution in dichloroethane
after hydrolysis with 10 mass.% NaOH during 1 hour
-1
S, отн. ед.
S 2238, отн. ед.
3
5
Т, %
100
1
2
50
4
С(NaOH), масс.%
0
600
1000
1600
2000 2400
2800 3200
3600
4000
n, см
Рис. 2. ИК спектр раствора сополимера САН (исходный) в ДХЭ
Fig. 2. IR spectrum of copolymer SAN solution (initial) in dichloroethane
-1
Малая интенсивность указанных полос поглощения в спектрах продуктов гидролитической
обработки САН затрудняет и их интерпретацию.
Интерпретация полос поглощения существенно
осложняется и перекрыванием колебаний C=O в
карбоксильной и амидной группировках (первичных и вторичных амидах) с колебаниями NH2 в
первичных и вторичных амидах.
Например, поглощение при 1541 и 1558,
1647, 1654 и 1698 см–1, согласно [12], можно отнести на счет как карбоксильных групп (1550, 1650
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Рис. 4. Зависимости изменения площадей полос поглощения
при 1541 (1), 1558 (2), 1684 (3), 1717 (4) и 2238 см–1 (5) от
концентрации раствора NаОН при гидролизе сополимера
САН в течение 1 часа
Fig. 4.Dependencies of square change of absorption bands at 1541
(1), 1558 (2), 1684 (3), 1717 (4) and 2238 sm-1 (5) on concentration of the NaOH solution under copolymer SAN hydrolysis during 1 hour
и 1700 см–1), так и амидных групп (1550, 1650 и
1700 см–1). По-видимому, следует учитывать и
изменение термодинамического сродства фактически получаемых новых сополимеров к растворителю. Тем не менее, с учетом данных [12-17],
можно предположить формирование в структуре
макромолекул САН поверхностных слоев бисерных частиц карбоксильных групп (валентные колебания С=О в СОО– и СООН соответственно при
1558 и 1717 см–1), первичных амидов (валентные
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
колебания С=О при 1684 см–1 и деформационные
колебания NH2 при 1636 см–1) и вторичных амидов (валентные колебания С=О при 1698 см–1 и
деформационные колебания NH2 при 1541 см–1).
Результаты спектральных исследований
указывают на незначительные изменения в структуре макромолекул САН в его бисерных частицах
после их гидролитической обработки. Однако мы
рассматриваем получаемые бисерные частицы как
гранулированные полимерные материалы, представляющие собой смеси макромолекул САН с
различной химической природой, как смеси двух
полимеров. А смешение двух полимеров является
одним из эффективных способов создания новых
полимерных материалов [3].
Таблица
Свойства бисерного САН после гидролитической
обработки
Table. Properties of beaded copolymer SAN after hydrolytic treatment
ПТР,
σРР,
σИР,
аШ,
СNaOH,
г/10
ТВ, °С
МПа
МПа
кДж/м2
масс. %
мин
0
14,1
47,5
76,0
100
1,3
5
12,6
55,5
86,5
102
1,8
10
10,2
59,0
99,0
102
2,2
20
7,6
56,5
93,5
101
2,4
30
7,7
47,0
86,0
99
1,7
40
11,7
38,0
74,5
97
1,5
усилением межмолекулярного взаимодействия и
изменением характера распространения микротрещин в полимерной матрице САН. Повышение
концентрации NаОН в гидролизующей среде до
40 % изменяет характер формирования свойств
получаемых материалов, что является следствием
частичной деструкции макромолекул САН в поверхностном слое бисерных частиц.
Проведенные исследования указывают на
возможность химической модификации сополимера САН в поверхностных слоях его бисерных частиц. Получаемые материалы пригодны к переработке литьем под давлением для получения изделий с повышенными механическими свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Свойства смесей полимеров редко формируются по аддитивному закону. Не являются исключением и полученные нами смеси на основе
САН, содержащие в качестве второго полимера
химически модифицированный САН (табл. 1).
Так, повышение концентрации водного раствора
NaOH до 30 %, используемого для гидролитической обработки бисерного САН, существенно сказывается на текучести получаемых при этом материалов – текучесть уменьшается почти в два раза.
При этом с явным положительным отклонением
от аддитивности формируются значения разрушающих напряжений при разрыве (σРР) и изгибе
(σИР), ударной вязкости по Шарпи (аШ). Теплостойкость по Вика претерпевает незначительные
изменения. Наблюдаемые изменения в свойствах
полученных нами материалов мы связываем с
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Федке М. Химические реакции полимеров / Под ред.
Киреева В.В. М.: Химия. 1990. 152 с.
Технология полимерных материалов / Под ред. Крыжановского В.К. СПб.: Профессия. 2008. 544 с.
Основы технологии переработки пластмасс / Под ред.
Кулезнева В.Н. и Гусева В.К. М.: Химия. 2004. 600 с.
Полимерные композиционные материалы / Под ред.
Берлина А.А. СПб.: Профессия. 2008. 560 с.
Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Химия. 1988. 312 с.
Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия. 1989. 432 с.
Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.:
Высшая школа. 1992. 512 с.
Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных
материалов. М.: Химия. 1981. 296 с.
Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ, книга первая. М.:
Химия. 1976. 472 с.
Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ, книга вторая.
М.: Химия. 1976. 480с.
Френкель Р.Ш., Кириллова Т.И., Кузьмина Э.А. Высокомолекул. соединения. А. 1974. Т. 16. № 4. С. 902-905.
Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул /
Под ред. Пентина Ю.А. М.: Изд-во ин. лит. 1963. 590 с.
Инфракрасные спектры полимеров / Под ред. Деханта
И. М.: Химия. 1976. 472 с.
Мамедов М.Ф. и др. Высокомолекул. соединения. А.
1972. Т. 14. № 1. С. 107-111.
Зильберман Е.Н. и др. ЖПХ. 1974. Т. 47. Вып. 11. С.
2610-2612.
Зильберман Е.Н.. Высокомолекул. соединения. А. 1977.
Т. 19. № 12. С. 2714-2718.
Зильберман Е.Н. и др. Высокомолекул. соединения. А.
1973. Т. 15. № 7. С. 1648-1653.
Кафедра производства и переработки полимерных материалов
98
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
678.049:678.074:665.4/.6
А.А. Алексеев, Т.В.Петухова, В.С. Осипчик*, Э.А.Кириченко
ПЛАСТИФИКАЦИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО БЛОК-СОПОЛИМЕРА РАДИАЛЬНОГО
СТРОЕНИЯ ИНДУСТРИАЛЬНЫМИ МАСЛАМИ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева
* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
E-mail: garantpolymer@mail.ru
Изучены свойства текущих партий индустриальных масел марки И-12А, И-20А,
И-40А и И-50А, представляющие интерес при решении вопроса о возможном применении жидких продуктов в качестве пластификаторов для полимеров. Показана возможность применения индустриальных масел в качестве молекулярных пластификаторов
для бутадиен-стирольных блок-сополимеров.
Ключевые слова: индустриальное масло, пластификатор, бутадиен-стирольный блок-сополимер
В ряду известных термоэластопластов [1] с
позиций «качество – цена» определенный интерес
представляют полимерные материалы на основе
бутадиен-стирольных блок-сополимеров линейной [типа «стирол-бутадиен-стирол» (СБС)]
(БСПЛ-Л) и радиальной структуры [типа (СБ)nХ]
(БСПЛ-Р). Данные материалы существенно превосходят по морозостойкости ПВХ-пластикаты и
с каждым годом все более успешно конкурируют
с ними в различных отраслях промышленности.
Повышение конкурентной способности бутадиенстирольных термоэластопластов представляется
возможным путем использования в их производстве дешевых целевых компонентов.
Вследствие низкой текучести большинства
промышленных бутадиен-стирольных БСПЛ обязательным, как правило, компонентом термоэластопластов на их основе является пластификатор
[2]. В качестве пластификаторов можно использовать жидкие и твердые при комнатной температуре органические соединения различной природы.
При этом целевые добавки подразделяют на три
группы [2]: совместимые с полистирольной фазой
БСПЛ и распределяющиеся в ней; ограниченно
совместимые с полибутадиеновой и полистирольной фазами; совместимые с полибутадиеновой
фазой БСПЛ. Наибольшее применение получили
пластификаторы, совместимые с полибутадиеновыми блоками сополимеров: вазелиновое и
трансформаторное масла, масло ПН-6 и масло
«Стабилпласт-62» [2, 3].
По химической природе вазелиновое и
трансформаторное масла представляют собой
сложные смеси парафинонафтеновых углеводородов [2], парафинонафтеновых и ароматических
углеводородов [4]. Трансформаторное и вазелиновое масла относятся к группе минеральных масел.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
К этой группе масел относятся и индустриальные
масла [5]. В отличие от трансформаторного, вазелинового и других масел, цена индустриальных
масел заметно ниже, что и предопределило постановку настоящей работы.
В качестве объектов исследования использовали индустриальные масла марки И-12А, И20А, И-40А, И-50А (ГОСТ 20799-88) и БСПЛ-Р
марки ДСТ-30Р-01 (ТУ 38.40327-98) общей формулы [2]
Si{(CH2–CH=CH–CH2–)m–[–CH(C6H5)–CH2] n–}4
с характеристической вязкостью 1,0 дл/г.
Кинематическую вязкость масел (ν) определяли по ГОСТу 33-82 с использованием капилляра Ø 0,91 мм. Содержание непредельных
(СНЕПРЕДЕЛЬНЫХ), ароматических (САРОМАТИЧЕСКИХ) и
парафиновых углеводородов в маслах (СПАРАФИНОВЫХ) оценивали по методике [6]. Плотность масел
(ρ)определяли ареометром по ГОСТу 3900-85 при
20°С. Средние молекулярные массы масел ( М )
определяли по методикам [7, 8].
Инфракрасные спектры поглощения получены на спектрофотометре «Specord M-80». Характеристическую вязкость полимера [η] определяли в толуоле на капиллярном вискозиметре с
диаметром капилляра 0,45 мм при температуре
25°С. Смешение БСПЛ-Р (7 кг) с индустриальным
маслом (3 кг, ≈0,48 л) производили в роторном
смесителе вместимостью 100 л при частоте вращения мешалки 450 об/мин. Показатель текучести
расплава (ПТР) получаемых термоэластопластов
определяли по ГОСТу 11645 при условиях:
Т=190°С и F=49,1 Н, капилляр Ø 2009 мм и L=8
мм, tНАГРЕВА=5 мин. Стандартные образцы для испытаний получали литьем под давлением на ТПА
марки ДХ-3224 при следующих условиях:
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ТЛ=190°С, температура зоны дозирования 190°С,
tВПР=2 с, ∆РЛ=80 МПа, tВПД=5 с, ∆РПОДПИТКИ=
= 30 МПа, tОХЛ.БД=27 с, NШНЕКА=250 об/мин,
∆РПЛАСТИКАЦИИ=1,0 МПа. Условную прочность при
растяжении (sРУ) фиксировали как напряжение
при достижении величины относительного удлинения 500 % (εР500%) (на образцах типа 2 по ГОСТ
11262-80. Относительное удлинение при растяжении определяли по изменению расстояния между
зажимами, равного 100 мм). Твердость по Шору А
(НШ) определяли по ГОСТу 24621-81. Литьевую
усадку образцов определяли согласно ГОСТа
18616-80 с использованием лопаток типа 2 по
ГОСТу 11262-80. Температуру стеклования полистирольных блоков в БСПЛ-Р (ТС ПС-блоков) определяли термомеханическим методом при постоянной нагрузке F=2,94 на приборе ПТБ-I-IIЖ и скорости нагрева 2 градуса в минуту, руководствуясь
при этом методическими рекомендациями [9].
Известные области применения индустриальных масел, по-видимому, не требуют какойлибо их стандартизации по химическому составу
и молекулярной массе. В технологии полимерных
материалов, предполагающей совмещение полимера с жидким пластификатором, химическая
природа исходных компонентов и их молекулярные массы играют важную роль [10].
→ И-40А → И-50А данный показатель увеличивается соответственно в 2,36, 5,6 и 9,24 раза. Следовательно, применительно к индустриальным маслам общего назначения, наиболее приемлемой
методикой оценки их молекулярных масс является
методика Крега [8]. Корреляция между кинематической вязкостью индустриальных масел и их
средней молекулярной массой по Крегу (табл. 1)
признана нами вполне удовлетворительной и ее
можно использовать для предварительной оценки
молекулярных масс индустриальных масел по
Крегу.
В плане возможного применения индустриальных масел в качестве пластификаторов
БСПЛ-Р, перерабатываемых экструзией и литьем
под давлением, определенный интерес представляла оценка зависимости их вязкости от температуры. По степени снижения вязкости при повышении температуры масла формируют следующий
ряд: И-50А >> И-40А > И-20А > И-12А (рис. 1).
Обращает на себя внимание существенное нивелирование вязкостей при повышении температуры
до 50°С. Это позволяет предположить незначительный вклад вязкостей исходных масел в формирование вязкостных свойств полимерных материалов с их участием в процессе переработки.
Таблица 1
Свойства индустриальных масел
Table 1. Properties of industrial oils
Показатель
И-12А И-20А И-40А И-50А
243
245
233
235
М по методике [9]
318
231
230
227
М по Войнову [10]
246
272
289
324
ν при 18°С, сСт
45
106
252
414
ν при 50°С, сСт
12
23
44
62
ν при 50°С
10-14 17-23 35-45 47-55
по ГОСТу 20799-88, сСт
СПАРАФИНОВЫХ, об. %
77
93
80
93
САРОМАТИЧЕСКИХ, об. %
17
7
20
7
СНЕПРЕДЕЛЬНЫХ, об. %
6
0,0
0,0
0,0
ρ, г/см3
0,873 0,886 0,893 0,906
Рис. 1. Зависимость кинематической вязкости масел от температуры: И-50А (1); И-40А (2); И-20А (3); И-12А (4)
Fig.1. The dependence of oil kinematic viscosity on the temperature: I-50A (1); I-40A (2); I-20A (3); I-12A (4)
Проведенные исследования показали, что
молекулярные массы масел, определенные по методике [7] и методике [8], почти одинаковы для
всех апробированных марок (табл. 1). Близкие
значения молекулярных масс жидких продуктов, в
рамках предположения одинаковой их химической
природы, должны найти отражение и в идентичности их вязкостных свойств. Однако последние существенно различаются (табл. 1). Если за точку
отсчета принять кинематическую вязкость масла
И-12А при 18°С, то в ряду И-12А → И-20А →
Проведено сравнение экспериментальных
данных, представленных на рис. 1, с данными,
полученными 40 лет назад Саркисовой М.Х. и
Вознесенской Е.В. для масел И-12А, И-20А и И50А [11]. Идеальное и почти идеальное совпадение результатов отмечается в отношении масла И50А и И-12А (в последнем случае не согласуются
только значения вязкости при 15°С). Масло И-20А
выпуска 2005 года в интервале температур от 15
до 50°С является несколько более вязким, а при
более высоких температурах – аналогичным ранее
М по Крегу [10]
100
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изученному. Отмеченное показалось нам интересным моментом, свидетельствующим о высокой
стабильности технологического процесса производства данных нефтепродуктов.
ИК спектры масел практически идентичны
(рис. 2 в качестве примера), что указывает на одинаковую их химическую природу. Интенсивные
полосы поглощения имеют место при следующих
волновых числах: 2940, 2920, 2850, 1460, 1380 и
720-700 см – 1. Первые три полосы поглощения
относят к валентным колебаниям связей С–Н, две
последующие – деформационным колебаниям
связей С–Н в алифатических соединениях. Поглощение инфракрасного излучения в области
720-700 см – 1 может быть связано с присутствием
в исследуемом образце как алифатических [маятниковые колебания группы >СН2 в (СН2)n при n ≥
4], так и замещенных ароматических соединений
(внеплоскостные деформационные колебания связей С–Н). Идентификация полосы поглощения
при 1305-1310 см – 1 в спектрах всех масел затруднительна, т.к. она может отражать плоскостные деформационные колебания групп >С – Н2 в
группировке СR1R2=СН2 и наличие в маслах альдегидных, простых эфирных и карбоксильных
групп. В целом, спектральные данные свидетельствуют о наличии в маслах парафиновых углеводородов [12, 13].
Рис. 2. Инфракрасные спектры индустриального масла И-40А
Fig.2. IR spectra of the industrial oil I-40A
Идентификация состава масел химическим
способом также указывает на их парафиновую
химическую природу. Наряду с этим, во всех маслах фиксируется и наличие ароматических соединений, а в масле И-12А – и непредельных алифатических соединений (табл. 1).
Наличие парафиновых и ароматических
углеводородов в составе индустриальных масел
предполагает возможность их совмещения с
БСПЛ-Р. Более того, поглощение даже 30 % по
массе масел завершается по истечении 10 минут
при 30°С, что указывает на высокое термодинамическое сродство между исходными компоненХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
тами и их взаимное распределение на молекулярном уровне. При этом ароматические углеводороды потенциально способны концентрироваться в
обеих фазах, а парафиновые углеводороды – в полибутадиеновых блоках БСПЛ-Р. В пользу этого
предположения свидетельствует хорошая растворимость полибутадиеновых каучуков и нерастворимость полистирола в алифатических соединениях и ограниченная растворимость каучуков в
алифатических углеводородах [1].
Индустриальные масла, выбранные в качестве объектов исследования, по содержанию ароматических соединений можно разделить на две
группы: малоароматизированные (И-20А, И-50А)
и заметно ароматизированные (И-12А, И-40А).
Принимая во внимание возможность разрушения
полистирольных доменов при их молекулярной
пластификации ароматическими соединениями,
сопровождающееся резким снижением прочности
при растяжении [2], можно было предположить
формирование и двух соответствующих групп материалов при совмещении БСПЛ-Р с индустриальными маслами. Однако данные табл. 2 свидетельствуют о том, что пластификация БСПЛ-Р индустриальными маслами различных марок формирует
весьма близкий комплекс механических показателей получаемых материалов (σр.у, εрр, НШ-А). Такое
вполне возможно в случае сохранения исходной
структуры полистирольных доменов БСПЛ-Р при
их пластификации индустриальными маслами – в
случае преимущественного распределения всех
компонентов масел в полибутадиеновой фазе
БСПЛ-Р.
Близкие значения механических показателей пластифицированных БСПЛ-Р указывают и на
формирование в процессе переработки близких по
структуре непрерывных эластичных фаз в получаемых изделиях. Такое возможно в случае смешения очень близких по химической природе исходных компонентов или компонентов с высоким
термодинамическим сродством.
Таблица 2
Свойства БСПЛ-Р + индустриальные масла
Table 2. Properties of butadiene-styrene block copolymer of radial structure with industrial oils
Показатель
И-12А И-20А И-40А И-50А
ПТР, г/10 мин
24,6
23,3
19,8
8,4
2,2
2,2
2,5
2,5
sРУ, МПа
εРР, %
>500
>500
>500
>500
Усадка, %
6
5,3
5,0
4,0
НШ, усл. ед.
50
48
47
49
ТС ПС-блоков, оС
57
61
66
68
Несколько меньшую температуру стеклования полистирольной фазы композиции БСПЛ-Р+
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
+ И12А, в сравнении с композицией БСПЛ-Р +
И20А (табл. 2), можно было бы связать с большим
содержанием ароматических соединений в первом
масле и его несколько меньшей молекулярной
массой (табл. 1). Однако при заметно большем
содержании ароматических соединений в масле
И-40А, в сравнении с маслом И-20А и весьма
близких значениях их молекулярных масс по Крегу, обсуждаемая температура стеклования на 5
градусов больше. В целом, данные табл. 2 свидетельствуют о малой зависимости температуры
стеклования полистирольных блоков в БСПЛ-Р от
содержания ароматических соединений в исследуемых маслах в пределах, по крайней мере, до
20 % по объему. Следовательно, химическая природа ароматических соединений, входящих в состав индустриальных масел, не обеспечивает их
высокого термодинамического сродства к полистирольной фазе БСПЛ-Р.
Нивелирование вязкостей масел при 50°С
(рис. 1) предопределяет одинаковую подвижность
их молекул в области фиксируемых температур
стеклования полистирольной фазы (57-68°С). Это
позволяет предположить далее и малый вклад их
вязкостных свойств в формирование данных температур. Поэтому наблюдаемую симбатную зависимость температуры стеклования полистирольных
блоков БСПЛ-Р от молекулярной массы введенного в его состав индустриального масла (табл. 2)
можно рассматривать как следствие снижения степени совместимости двух веществ при увеличении
молекулярной массы одного из них [14].
Проведенные исследования позволяют
сделать вывод о преимущественном распределении всех компонентов индустриальных масел в
полибутадиеновой фазе бутадиен-стирольных
блок-сополимеров радиального строения. Их вы-
сокое термодинамическое сродство к данной фазе
обеспечивает возможность молекулярной пластификации блок-сополимеров и проявляется в
формировании близкого комплекса механических
свойств получаемых изделий. Физическая природа масел сказывается на их совместимости с полистирольной фазой блок-сополимеров и проявляется в симбатной взаимосвязи их температур стеклования с молекулярной массой введенного масла.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине. М.: Химия. 1989. 400 с.
Термоэластопласты / Под ред. Моисеева В.В. М.: Химия. 1985. 184 с.
Попова Г.И. и др. Промышленность синтет. каучука,
шин и резин. техн. изделий. 1989. № 5. С. 14-17.
Литвинова Т.В. и др. В сб. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. Вып. 85 / Под ред. Лукашевич И.П. и Пружанской Н.А. М.: Химия. 1970.
С. 51-59.
Папок К.К., Рагозин Н.А. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям. М.:
Химия. 1975. 392 с.
Саблина З.А. Состав и химическая стабильность моторных топлив. М.: Химия. 1972. 280 с.
Справочник химика. Т. 6. Л.: Химия. 1971. 1012 с.
Эмирджанов Р.Т. Основы технологических расчетов в
нефтепереработке. М.- Л.: Химия. 1965. 544 с.
Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука. 1979. 236 с.
Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы
пластификации полимеров. М.: Химия. 1982. 224 с.
Эминов Е.А. В кн. «Нефтепродукты: свойства, качество, применение. Справочник». Под ред. Лосикова Б.В.
М.: Химия. 1966. С. 480- 521.
Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.
Под ред. Пентина Ю.А. М.: Изд-во ин.. лит. 1963. 590 с.
Збинден Р. Инфракрасная спетроскопия высокополимеров / Под ред. Блюменфельда. М.: Мир. 1966. 355 с.
Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 304 с.
Кафедра производства и переработки полимерных материалов
102
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 542.952.6.691.175.5/8
В.А. Аверьянов, С.А. Баташев, Н.Т. Севостьянова
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА
ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(PPh3 )2Cl2 – PPh3 – п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
(Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого)
E-mail: piligrim.tula.ru@gmail.com
На основе ранее выявленных кинетических закономерностей гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – п-толуолсульфокислота, предложена кинетическая модель процесса. Дана оценка параметров модели. Выявленная статистическая незначимость одного из параметров позволила упростить вид модели. Независимые тестовые эксперименты продемонстрировали хорошее
соответствие экспериментальных и расчетных значений скоростей реакции.
Ключевые слова: циклогексен, гидрокарбометоксилирование, кинетическая модель
Наиболее перспективным способом синтеза сложных эфиров является гидрокарбоалкоксилирование алкенов [1,2]. Среди каталитических
систем, используемых в этой реакции, особый интерес представляют палладий-фосфиновые ком-
k0
PdCl2(PPh3)2 + CH3OH
k1
Pd(PPh3)2 + 2 Sol
( X0 )
k-1
k2
Pd(PPh3)2(Sol)2 + TsOH
( X1 )
k-2
медл.
O
(8)
(2)
[HPd(Sol)(PPh3)2]TsO+Sol
( X2 )
(3)
[HPd(PPh3)2]TsO +Sol
( X3 )
k-4
[
CO
]
Pd(Sol)(PPh3)2 TsO
( X6 )
k-6
k6
(7)
[
k4
(5)
Pd(Sol)(PPh3)2
( X4 )
+ CH3OH
[
(1)
Pd(PPh3)2(Sol)2
( X1 )
k-3
(4)
k7
+ 2 HCl
Pd(PPh3)2 + CH2O
k3
[HPd(Sol)(PPh3)2]TsO+
( X2 )
C OCH3
плексы, промотированные свободными органофосфинами и сильными протонными кислотами.
Действуя совместно, эти соединения оказывают
стабилизирующее действие на катализатор [2-5].
k-5
] TsO
k5 ( 6 )
+ CO
]
Pd(CO)(PPh3)2 TsO+Sol
( X5 )
Схема 1
Scheme 1
где Sol – молекула растворителя (толуола)
where Sol – in solvent molecule (toluene)
В то же время протонные кислоты, выполняя функцию гидридного источника, выступают
как фактор ускорения реакции. При этом кислотХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
ные остатки, являющиеся слабокоординированными анионами, делают более доступным палладиевый центр каталитических интермедиатов, об103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
легчая их взаимодействие с реагентами в ходе каталитических циклов.
В работе [6] нами в условиях монофакторных экспериментов было изучено влияние реагентов и компонентов каталитической системы
(Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – п-толуолсульфокислота) на
гидрокарбометоксилирование циклогексена
+CO+CH3OH
C OCH3
O
,
приводящего к образованию метилциклогексанкарбоксилата – важнейшего полупродукта при
синтезе фармацевтических препаратов [1].
Полученные в работе [6] данные были интерпретированы каталитическим циклом, включающим в
качестве интермедиатов гидридные и ацильные
фосфинпалладиевые комплексы катионного типа
(схема 1), где Sol – молекула растворителя (толуола). и реакциями лигандного обмена (9)-(14), ответственными за нелинейный характер влияния
РСО, [CH3OH], [PPh3] и [Pd(PPh3)2Cl2] на скорость
гидрокарбометоксилирования циклогексена.
K7
Pd(PPh3)2(Sol)2 + 2 CH3OH
( X1 )
K8
Pd(PPh3)2(Sol)2 + 2 CO
( X1)
Pd(PPh3)2(Sol)2 + CO
( X1 )
K9
Pd(PPh3)2(CH3OH)2 + 2Sol
( X7 )
(9)
Pd(PPh3)2(CO)2 + 2 Sol
( X8 )
(10)
Pd(CO)(PPh3)(Sol)2 + PPh3 (11)
( X9 )
Pd(PPh3)2(Sol)2 + CH3OH
( X1 )
K10
(12)
K10
Pd(CH3OH)(PPh3)(Sol)2 + PPh3
( X10 )
K11
Pd(PPh3)2(Sol)2 + 2 PPh3
( X1 )
-
Pd(PPh3)2(Sol)2 + Cl
( X1 )
Pd(PPh3)4 + 2 Sol
( X11 )
[Pd(PPh3)2(Sol)Cl] - + Sol
( X12 )
(13)
(14)
Кинетический анализ системы реакций (1)(14) показал, что реакция (8) является скоростьопределяющей стадией каталитического цикла, а
реакции (2)-(7) и (9)-(14) можно считать находящимися в равновесии [6]. Тогда скорость реакции
выразится уравнением
r = k 7 [ X 6 ][ CH 3 OH ]
(15)
Применение к представленному механизму реакции принципа квазиравновесных концентраций приводит с учетом кислотно-основного
равновесия
104
HCl + Sol
Кдä
Ê
HSol + Cl -
(16)
к кинетическому уравнению
r=
(17)
kC M [ol ]PCO [TsOH ] [CH 3 OH ]
ì
PCO
[CH 3OH ] + e[PPh ]2 + fC
ï
2
2
+d
í1 + a [CH 3OH ] + bPCO + c
3
M
[PPh 3 ]
[PPh 3 ]
îï
ü
ï
ý
ïþ
где СМ – аналитическая концентрация всех мономерных форм катализатора, [ol ] – концентрация
циклогексена; a = K1 K 7 , b = K1 K 8 , c = K1 K 9 ,
1 + K1
1 + K1
1 + K1
d=
K1 K10
,
e=
1 + K1
K=
K1 K 11
,
1 + K1
K1 K 2 K 3 K 4 K 5 K 6
f =
2 K1 K12 K д
,
1 + K1
, k = k7 × K .
1 + K1
Соответствие уравнения (17) экспериментальным данным было подтверждено в работе [6]
линеаризацией зависимостей скорости реакции от
концентрации участников реакции в условиях монофакторных экспериментов. При этом статистический анализ полученных линейных зависимостей показал, что пятый член знаменателя уравнения (17) статистически незначим. Тогда это уравнение приобретает более компактный вид
(18)
kC M [ol ]PCO [TsOH ] [CH 3 OH ]
r=
ì
PCO
ï
2
2
+ e [ PPh 3 ]2 + f × C M
í1 + a [CH 3OH ] + b × PCO + c
ïî
[PPh 3 ]
ü
ï
ý
ïþ
В целях использования последнего уравнения для расчета и оптимизации реакционного
узла синтеза метилциклогексанкарбоксилата нами
была проведена оценка его параметров. При реализации этой задачи функция (18) была приведена
к линейной форме по отношению к параметрам:
z = A0
+ A2
1
C M [ol ][CH 3 OH ]PCO
PCO
[
]
CM [ol ][CH3OH]
+ A3
+ A1
[CH 3 OH ]
C M [ol ]PCO
+
1
CM [ol][CH3OH ][PPh3 ]
[PPh3 ]2
1
+ A4
+ A5
[ol ][CH3OH ]PCO
CM [ol ][CH 3OH ]PCO
+
(19)
где z=[TsOH]/r, A0=1/k, A1=a/k, A2=b/k, A3=c/k,
A4=e/k, A5=f/k.
Далее
для
оценки
параметров
A0 , A1 , A2 , A3 , A4 , A5 использовали стандартную процедуру метода наименьших квадратов,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сводящуюся к решению системы алгебраических
уравнений. Для этого была составлена простая
программа на Mathcad 4, реализация которой привела к следующим оценкам параметров уравнения
(19):
А0=(-0,733±64)·10-3,
А1=0,0382±0,004,
А2=(0,79±0,12)·10-4, А3=(0,37±0,06)·10-5, А4=0,0119±
±0,003, А5=0,43±0,04.
Можно видеть, что параметр A0 статистически незначим. С учетом этого окончательный
вид модели (18) можно представить зависимостью
(20)
r=
C M × [ol ] × PCO × [TsOH ] × [CH 3OH ]
ì
PCO
ï
2
2
+ A4 [ PPh 3 ]2 + A5 × C M
í A1 × [CH 3 OH ] + A2 × PCO + A3
ïî
[PPh 3 ]
Независимые тестовые эксперименты подтвердили соответствие экспериментальных значений скорости реакции их рассчитанным величинам.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
ü
ï
ý
ïþ
Лапидус А.Л., Пирожков С.Д. // Успехи химии. 1989.
Т. 58. № 2. С. 197-233.
Kiss G. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 11. P. 3435-3456.
Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. // J. Mol. Catal. A:
Chem. 2001. V. 176. P. 11-18.
Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. // J. Mol. Catal. A:
Chem. 2003. V. 191. P. 9-21.
Носков Ю.Г., Петров Э.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2001.
№ 10. С. 1756-1760.
Аверьянов В.А. и др. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47.
№ 3. С. 381-390.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 669.154:542.63 + 669.891/893
В.И. Журавлев, А.В. Волкович, И.С. Трофимов
ОЦЕНКА КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
В ЖИДКИХ СПЛАВАХ ПО ДАННЫМ КАТОДНОЙ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E–mail: avolkovich@newmsk.tula.net
На основании данных анализа хронопотенциограмм для жидких кадмиевого,
свинцового, оловянного и алюминиевого катодов в расплавах, содержащих хлориды щелочноземельных металлов (ЩЗМ), рассчитаны коэффициенты диффузии кальция,
стронция и бария.
Ключевые слова: кадмиевые, свинцовые, оловянные и алюминиевые катоды, коэффициенты
диффузии, расплав
Установлено [1], что выделению щелочноземельных металлов, ЩЗМ, (Me–Ca, Sr, Ba) в
жидкометаллические (M)ж катоды при электролизе расплавов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов предшествуют процессы восстановления ионов металла электрода, перешедших в расплав в результате коррозии, а так же перезаряд ионов ЩЗМ до субионов (Ме+)
Mn+ + ne = M,
(1)
Me2+ + e = Me+.
(2)
Реакция (1) протекает в расплаве со скоростью равной скорости коррозии (iкорр). Процесс
перезаряда (2) протекает со скоростью iпер и соХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
провождается достижением потенциала начала
процесса образования жидкого сплава (Ме–М)спл
по реакции
Ме2+ + 2e + Mж = (Me–M)спл.
(3)
Сумма iпер по реакции (2) и iкорр по реакции
(1) отвечает остаточной плотности тока (iост) и ограничивается достижением потенциала протекания реакции (3). В работах [2, 3] основная масса
данных об iост получена в расплавах (K–Na)Clэкв,
содержащих до 5 мол. % MeCl2, с использованием, жидкого цинкового электрода. В концентрированных по MeCl2 расплавах (26 или 74 мол. %) с
использование жидких катодов из более электро105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
положительных металлов (Мж – Pb, Sn, Cd) данные об iост отсутствуют. Кроме того, на всех металлах не исследовано влияние накопления субионов С 0
Ме +
в расплаве на величину iост.
Целью настоящей работы было определение значений iост методом анализа Е–τ хронопотенциограмм, а так же оценка коэффициентов
диффузии ЩЗМ в металлах жидких катодов.
Опыты проводили в трехэлектродной
электрохимической ячейке для высокотемпературных измерений, описанной в работе [4]. Использовали расплавы на основе (K–Na)Clэкв и KCl,
содержащие 26 или 74 мол. % MeCl2. Навески солей квалификации ЧДА (60 г), предварительно
переплавленных, помещали в тигель из оксида
бериллия. Перед опытом расплав солей барботировали сухим хлористым водородом (1,5 часа) и
столько же выдерживали под вакуумом. Затем
объем ячейки заполняли сухим очищенным аргоном. Навески металлов помещали в тигли из оксида бериллия и в токе аргона через направляющие в пробке ячейки помещали в расплав. Токоподводом к жидким металлам служила молибденовая проволока, защищенная от контакта с расплавом керамическим чехлом. В качестве электрода сравнения использовали хлорный электрод
(х.э.с.). Анодом служил свинцовый вспомогательный электрод в капсуле, отделенной от католита
асбестовой диафрагмой. Температуру расплава в
ячейке контролировали по ХА термопаре. Источником стабилизированного тока служил выпрямитель ИППТ Б5–46. Потенциалы жидких металлических электродов, относительно х.э.с., в процессе
снятия кривых включения Е–τэ и кривых отключения Е–τоткл регистрировали через 0,5 секунды с
помощью мультиметра TES 2730 с записью на
ЭВМ. Время электролиза (τэ) во всех опытах составляло 1 мин, поверхность жидкого металла в
тигле – 0,38 см2. При заданной температуре циклы
хронопотенциограмм Е–τэ и Е–τоткл, на всех исследованных металлах повторяли 5–6 раз.
Общий вид хронопотенциограмм включения–отключения на всех исследованных металлах
в расплавах, содержащих CaCl2, SrCl2 или BaCl2,
подобен, но закономерно отличается величинами
потенциалов. В качестве примера приведена кривая включения–отключения свинцового электрода
в расплаве KCl–74 мол. % СаCl2 при 973 К и катодной плотности тока iэ=0,078 А/см2.
Потенциалы жидкого металлического катода на участке τэ отвечают совместному протеканию процессов (1–3), с учетом омического падения напряжения. При этом плотность тока (i),
идущая на протекание реакции (3), составляет iэ–
106
iкорр–iпер. После отключения тока на участке Е–τ
кривой на границе сплав–электролит в течение
времени τ1 протекают процессы саморастворения
ЩЗМ, например, кальция из сплава (Сах–Pby)спл,
где х и y соответственно количество молей Са и
Pb в нем
(Саx–Pby)спл + Са2+ = 2Са+ + (Са(x–1)–Pby)спл, (4)
(Cax–Pby)спл + Pb2+ = Са2+ + (Са(x–1)–Pb(y+1))спл. (5)
Рис. 1. Хронопотенциограмма свинцового электрода
Fig. 1. Chronopoteniogramm of lead electrode
Процессы (4) и (5) протекают со скоростями перезаряда (реакция 2) и коррозии (реакция
(1)). Поэтому, согласно работе [5], величину iост =
iкорр + iпер, оценивали по уравнению
i ост = (τ э × i э ) × (τ э + τ 1 ) -1 .
(6)
При многократном повторении опытов на
жидких металлических электродах при одной и
той же iэ и τэ продолжительность участка τ1 (до
полного саморастворения Ме из сплава), увеличивается. В соответствии с выражением (6) уменьшается iост, а в 5–6 опытах – стабилизируется. На
рис. 2, в качестве примера, приведены результаты
расчета iост по уравнению (6) для жидкого свинцового электрода при 5 последовательных Е–τ измерениях в расплаве KCl–74 мол. % СаCl2 в интервале температур 973–1073 К.
Рис. 2. Зависимость остаточной плотности тока от количества
измерений (n). Температура, К: 1 – 973; 2–998; 3–1023;
4–1048; 5–1073
Fig. 2. Dependence of residual current density on quantity of
measurements (n). Temperature, K: 1 – 973; 2–998; 3–1023;
4–1048; 5–1073
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наблюдаемое изменение iост объясняется
тем, что существенный вклад в величину iост вносит скорость перезаряда Ме2+ по реакциям (2, 4),
которая лимитируется стадией отвода ионов Ме+ в
глубину солевого расплава. При режиме стационарной их диффузии величина iпер описывается
выражением
i пер = nFD Me + (C SMe + - C 0Me + ) × δ -1 ,
(7)
где D Me + и δ – коэффициент диффузии ионов
Ме+ и толщина диффузионного слоя в расплаве,
и C 0 – соответственно поверхностная и
CS
Me +
Me +
объемная концентрации ионов Ме+ в расплаве.
Количество электричества, пропущенного
через ячейку, возрастает пропорционально количеству опытов, при этом в объеме расплава растет
значение C 0 . Градиент концентрации ( C 0 –
Me +
C SMe +
Me +
) уменьшается с последующей стабилизаци-
ей во времени при 5–6 опытах.
В табл. 1 приведены результаты расчетов
стабилизированных значений iост.с по Е–τ кривым
при разных температурах. Стабилизация плотности остаточного тока (iост.с.) в исследованных расплавах во всех случаях, как видно из табл. 1, зависит от температуры, природы MeCl2 и металла
жидкого катода. Изменение потенциалов на хронопотенциограммах включения Е–τэ обусловлено,
в общем случае, изменением поверхностной активности ионов Ме2+ в расплаве и Ме в сплавах
Ме–M. В расплавах, содержащих 26, 74 мол. %
MeCl2, при катодной плотности тока iэ ≤ 0,1 А/см2,
согласно расчету, концентрационная поляризация
не превышает 1 мВ.
Таблица 1
Стабилизированные значения остаточной плотности тока при разных температурах
Table 1. Stabilized values of residual density current at
various temperatures
iост.с,
Mt
Расплав
Т, К
мА/см2
KCl-26 % CaCl2
973
4
1013
7
Cd
KCl-26% SrCl2
973
4
KCl-26% BaCl2
973
4
973
3
Pb
KCl-74 % CaCl2
1023
6
1073
10
973
7
Sn
KCl-74 % CaCl2
1023
11
(K-Na)Cl-26% CaCl2
1083
20
Al
(K-Na)Cl-26% SrCl2
1023
15
В условиях полубесконечной линейной
диффузии поверхностная концентрация ЩЗМ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
S
( C Me ) в сплавах Ме–Mt во время электролиза от
τэ = 0 до τэ описывается уравнением Санда
С SMe = C 0Me + (2i э - i ост.с ) τ × (nF πD Me ) -1 ,(8)
где C 0Me –начальная концентрация Ме в сплаве,
D Me –коэффициент диффузии Ме в металле жидкого катода.
По условиям опыта при τэ = 0; C 0Me =0
моль/см3. В предельно разбавленных сплавах для
мольнодолевых концентраций компонентов выполняется соотношение ХМе<<XM. Поэтому справедливо выражение
-1
X Me = C Me × A M × d M
,
(9)
где dM и AM – соответственно плотность жидкого
металла при заданной температуре и его атомная
масса.
Известно [6, 7], что на жидкометаллических электродах реализуется высокая скорость
установления электродных потенциалов и их квазиравновесные значения могут быть выражены
уравнением Нернста с использованием поверхностных активностей потенциалопределяющих компонентов. Поэтому, с учетом уравнений (8) и (9),
потенциалы сплавов ЕMe–M на хронопотенциограммах описываются уравнением
0
EMe - M = EMe
2+
+ bln
Me
αMe 2 +
γMe
2(i - i ) × AMe × τ
)
- bln( э ост
nFd M πDMe
,
(10)
где b–предлогарифмический множитель, равный
RT/nF, γМе–коэффициент активности ЩЗМ в разбавленном сплаве – постоянная величина.
В использованном расплаве при заданной
температуре для разбавленных сплавов Me–M в
уравнении (10) сумма двух первых слагаемых
представляет собой постоянную величину «а»,
которая отвечает условному равновесному потенциалу сплава Me–M в данном расплаве
(E
p*
Me 2+
). При постоянстве плотности тока
MeM
селективного выделения ЩЗМ в сплав, то есть
при iост. с = const, уравнение (10) линеаризируется и
принимает вид
E Me - M = c - bln τ ,
(11)
где с–константа, включающая постоянные величины из уравнения (10)
[
с = a - bln 2iA M (nFd M
]
πD Me ) -1 . (12)
В уравнении (12) константа «с» включает
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
две составляющие: термодинамическую «а» и кинетическую «к» (второй член), которая при заданной i является постоянной величиной.
На рис. 3, в качестве примера, приведены
катодные хронопотенциограммы для свинцового
электрода в расплаве KCl–26 % CaCl2 в координатах Е–lnτ0,5 при 973 К при нестабилизированном и
стабилизированном значениях iост.
Рис. 3 Линеаризация катодных хронопотенциограмм жидкого
свинцового электрода в расплаве KCl–74 мол. % CaCl2 при
Т=973 К. 1–без предварительного электролиза (n=0), 2–при
n=1, 3–при n=5
Fig. 3. Linearization of cathode chronopoteniogramm for liquid
lead electrode in melt of KCl–74 mol % CaCl2 at Т=973 К.1 without preliminary electrolysis (n=0), 2 – at n = 1, 3 – at n = 5
Из рис. 3 видно, что линеаризация зависимости ЕMe–M–τ в координатах Е–lnτ0,5 реализуется,
согласно уравнениям (10), (11) при n=5, когда
iост=const. При отсутствии предварительного электролиза (n = 0, 1) величина iост во время электролиза уменьшается и значение «с» является переменной величиной. Зависимости, подобные приведенным на рис. 3, наблюдаются на исследованных металлах для катодных хронопотенциограмм
при выделении ЩЗМ. В табл. 2 приведены значения «а» и «с» уравнений вида (11).
Таблица 2
Параметры уравнений линеаризации для различных сплавов
Table 2. Equations parameters of linearization for various alloys
E MeMt = c + bln τ
Сплав Т, К
Расплав
-с
-b·10–2
973
2,473
4,27
2,409
4,37
Ca–Pb 1023 KCl–74 % CaCl2
1073
2,345
5,00
973
2,419
4,21
Ca–Sn
KCl–74 % CaCl2
1023
2,386
4,42
973
2,755
4,25
Ca–Cd
KCl–26 % CaCl2
1013
2,733
4,37
(K–Na)Cl–26 %
Са–Al 1083
2,784
4,65
CaCl2
(K–Na)Cl–26%
Sr–Al 1023
2,898
4,40
SrCl2
Sr–Cd
973
KCl–26 % SrCl2
2,790
4,12
Ba–Cd
973
KCl–26 % SrCl2
2,777
4,14
108
Из уравнения (12) видно, что по величине
«к» и данным о плотности жидких M [8] можно
оценить значение DМе в них. Для определения
константы «к» необходимы данные о константах
«с» и «а». Величина «а» может быть рассчитана
по термодинамическим данным или определена
экспериментально, как постоянная уравнения соответствующей изотермы потенциала сплава Me–
M в использованном расплаве
ЕMe-M = a + blnXMe-M.
(13)
Уравнения потенциалов изотерм вида (13)
или данные для их получения взяты из работ [9–
14]. В табл. 3 приведены значения «а» и «b» уравнений изотерм для сплавов Me–M в расплавах,
указанных в табл. 2. Из табл. 2 и 3 видно, что значения коэффициента «b» удовлетворительно согласуются между собой и отвечают протеканию
потенциалопределяющей реакции с участием двух
электронов. С учетом уравнения (12), по известным значениям «с» (табл. 2), «а» (табл. 3) и iэ–iост. с
(табл. 1) можно оценить величину DМе.
2
D Me
ù
é
æ c - a ö 2iA
M ú
ç
÷
ê
= exp
.
ç
÷
ú
ê
è b ø nFd M π û
ë
(14)
В табл. 4 приведены значения коэффициентов диффузии ЩЗМ, рассчитанные по уравнению (14), а так же по уравнению Стокса–
Эйнштейна
D Me = RT × (6π × N A × η M × rMe ) -1 , (15)
где NA– число Авогадро, rМе–радиус атома ЩЗМ,
принят по Гольдшмидту, ηM–кинематическая вязкость жидкого металла по данным [15].
Таблица 3
Параметры уравнений изотерм для различных
сплавов
Table 3. Equations parameters of isotherms for various
alloys
ЕMeMt=a+blnXMeMt
Сплав
Т, К
Лит.
–а
–b·10–2
973
2,789
4,24
Ca–Pb
1023
2,746
4,41
[9]
1073
2,708
4,68
973
2,684
4,23
Ca–Sn
[10]
1023
2,659
4,44
973
3,038
4,21
Ca–Cd
[11]
1013
3,017
4,39
Са–Al
1083
3,077
4,68
[12]
Sr–Al
1023
3,182
4,39
[13]
Sr–Cd
973
3,078
4,3
[14]
Ba–Cd
973
3,070
4,17
[14]
С учетом точности определения величин
«а» и «с» (±2 мВ) погрешность при расчете DMe
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
может составлять ± 20–30 %. Из данных табл. 4
видно, что значения DMe, рассчитанные по уравнениям (14) и (15), удовлетворительно согласуются, что подтверждает правомочность использования данной методики.
Таблица 4
Расчетное значение коэффициента диффузии
Table 4. Calculated values of diffusion coefficient
Коэффициент диффузии, см2/с
Сплав
Т, К
Уравнение (14) Уравнение (15)
973
2,1·10–5
2,6·10–5
–5
Ca–Pb
1023
2,7·10
2,9·10–5
–5
1073
2,8·10
3,1·10–5
–5
973
2,3·10
3,8·10–5
Ca–Sn
–5
1023
2,7·10
4,1·10–5
–5
973
2,7·10
2,9·10–5
Ca–Cd
–5
1013
3,0·10
3,4·10–5
–5
Са–Al
1083
2,9·10
3,9·10–5
–5
Sr–Al
1023
2,0·10
3,4·10–5
–5
Sr–Cd
973
3,4·10
2,7·10–5
–5
Ba–Cd
973
4,3·10
2,6·10–5
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Журавлев В.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2005. Т. 48. Вып. 11. С.46–51.
Волкович А.В. и др. // Изв. вузов. Цвет. металлургия.
1978. № 1. С. 84–87.
Журавлев В.И., Лебедев В.А., Волкович А.В. // Изв.
вузов. Цвет. металлургия. 1979. № 6. С. 11–15.
13.
14.
15.
Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука. 1973. 247 с.
Смирнов М.В. // Электрохимия расплавов солей и твердых электролитов. Свердловск: УФ АН СССР. 1960.
Вып. 1. С. 3–6.
Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И.
Электрохимия свинца в ионных расплавах. С-Пб.: Химия. 1994. 152 с.
Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических
электродов в расплавленных галогенидах. Челябинск:
Металлургия. 1993. 232 с.
Арсентьев П.П., Коледов Л.А. Металлические расплавы и их свойства. М.: Металлургия. 1976. 376 с.
Николаев В.В. и др. Сплавообразование при выделении
кальция из расплавов на свинцовом электроде. Тез.
докл. IX н.-т. конф. молодых ученых, аспирантов. Новомосковск: НИ РХТУ. 2007. С. 176.
Николаев В.В. и др. Оценка коэффициентов активности
кальция в разбавленных сплавах с оловом. Тез. докл. X
н.-т. конф. молодых ученых, аспирантов. Новомосковск:
НИ РХТУ. 2008. С. 154.
Волкович А.В. и др. Термодинамические характеристики
кальция в жидких сплавах с кадмием. Материалы Междунар. н.-т. конф. Металлургия легких и тугоплавких металлов. Екатеринбург: УГТУ–УПИ. 2008. С. 156–161.
Сигайлов М.В. и др. Деполяризация при электролитическом выделении кальция в сплавы с алюминием. Тез.
докл. IX н.-т. конф. молодых ученых, аспирантов. Новомосковск: НИ РХТУ. 2007. С. 178.
Волкович А.В. и др. // Расплавы. 2006. №4. С. 51–59.
Волкович А.В., Журавлев В.И., Трофимов И.С. //
Расплавы. 2007. №2. С. 47–53.
Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С.
Химическая термодинамика в цветной металлургии. М.:
Металлургиздат. 1960. Т. 4. 339 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 502.7
В.Ю. Волков, В.В. Батышкина
ПРОБЛЕМЫ ПРИМЕНЕНИЯ КОГНИТИВНОГО ПОДХОДА К СОЗДАНИЮ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СИСТЕМЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА И УПРАВЛЕНИЯ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
универститета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: duga@mail.ru, vbatyshkina@mail.ru
Рассматриваются основные проблемы разработки интеллектуальных систем
экологического мониторинга и управления (ИСЭМиУ) на примере ИСЭМиУ степенью загрязнения атмосферного воздуха г. Новомосковска в режиме реального времени. Для решения проблемы предлагается использование современных методов на основе принципа
«мягких» вычислений, в частности, когнитивное моделирование. Показано, как метод
когнитивного моделирования может быть реализован в ИСЭМиУ г. Новомосковска.
Ключевые слова: экологический мониторинг, интеллектуальная система
Современные интеллектуальные системы
экологического мониторинга и управления
(ИСЭМиУ) представляют собой сложные многофункциональные распределенные системы, облаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
дающие следующими признаками сложных систем: многоаспектностью происходящих в них
процессов и их взаимосвязанностью; отсутствием
достаточной количественной информации и неоп109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ределенностью информации о динамике процессов; слабой формализуемостью решаемой проблемы; изменчивостью процессов во времени.
В таких системах осуществляется совместная обработка сложно-организованных данных
и знаний. При создании ИСЭМиУ разработчики
сталкиваются с серьезными проблемами:
- структурная сложность системы (многоуровневая иерархическая структура организации)
и территориальная распределенность;
- функциональная сложность (многоуровневая иерархия и большое количество функций,
выполняемых смежными организациями; сложные
взаимосвязи между ними);
- информационная сложность (большое
количество источников и потребителей информации: министерства и ведомства, местные органы
власти, организации-партнеры), разнообразные
формы и форматы представления информации,
сложная информационная модель объекта - большое количество информационных сущностей и
сложные взаимосвязи между ними), сложная технология прохождения документов;
- сложная динамика поведения, обусловленная высокой изменчивостью внешней среды
(изменения в законодательных и нормативных актах, нестабильность экономики и политики) и
внутренней среды (структурные реорганизации,
текучесть кадров).
В связи с этим, проблемы информатизации
при решении экологических задач принимают
фундаментальный характер. Это особенно актуально в связи с широким применением локальных и
глобальных вычислительных сетей при реализации
систем экологического мониторинга и управления.
При принятии решений в таких предметных областях подходы имитационного моделирования, ориентированные на использование количественных
объективных оценок, и методы традиционной теории принятия решений, опирающейся на методы
выбора лучшей альтернативы из множества четко
сформулированных альтернатив, оказываются недостаточными. В качестве одного из наиболее эффективных инструментов для анализа нечетких
слабоструктурированных систем мы предлагаем
использовать когнитивный подход, теоретические
основы которого были заложены Ф.С. Робертсом
[1] и который в настоящее время активно развивается научным коллективом В.И. Максимова (Институт проблем управления РАН) [2].
Таким образом, новизна проводимой работы заключается в использовании когнитивного
подхода для решения новой, крайне актуальной и
многогранной задачи – создание ИСЭМиУ степенью загрязнения атмосферного воздуха в режиме
110
реального времени, определения возможного источника его загрязнения и формирования управляющих воздействий для лиц, принимающих решения (ЛПР).
При создании ИСЭМиУ г. Новомосковска
возникает трудность из-за отсутствия необходимой для синтеза системы управления полной априорной информации об объекте управления. В
связи с этим актуальной становится возможность
уточнения модели на основе наблюдений, полученных в условиях нормального функционирования объекта управления. Объект управления всегда функционирует в режиме реального времени и
представляет собой эквивалентный объект, в который входят атмосферный воздух с примесями
(загрязняющие вещества) от различных источников выбросов (потоки автомобильного транспорта,
выбросы промышленных предприятий, продукты
сгорания (дым) пожаров, свалок и т.д.) и сами источники загрязнения. Степень влияния выбросов
на окружающую среду зависит от условнопостоянных факторов (метеорологических): температура, влажность, направление и скорость преобладающих ветров, давление.
Поэтому воздух нельзя рассматривать как
аэродинамическую систему существующую самостоятельно. Предлагается рассматривать атмосферный воздух как сложную систему в совокупности с предприятиями (загрязнителями) и администрацией г.Новомосковска (выполняемая функции ЛПР). Концентрация загрязняющих веществ
обрабатывается и анализируется в автоматическом
режиме по пяти приоритетным веществам: диоксид серы, диоксид азота, оксид азота, оксид углерода, аммиак с трех стационарных постов наблюдения. Полученная информация поступает в центр
обработки информации (ЦОИ), где осуществляется связь с постами наблюдения в режиме реального времени (сбор данных, контроль и статистический анализ временных рядов наблюдений для
оценки достоверности данных наблюдений, расчет
статистических характеристик и индексов загрязнения атмосферы, и т.д.). Обработанная информация используется для формирования управляющих решений ЛПР в области охраны окружающей
среды и контроля выбросов промышленных предприятий города и района, а так же передается всем
заинтересованным контролирующим федеральным структурам (Управление ГО и ЧС, администрации Тульской области и т. п.) по предварительному запросу.
Из-за особенностей функционирования и
создания ИСЭМиУ г. Новомосковска относится к
слабострутурированной системе. В ней основные
параметры ситуации являются качественными,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значения параметров ситуации получены, в основном, путем опроса экспертов, и потому, являются их субъективными оценками. Заранее сформулированные альтернативы управляющих решений в таких ситуациях немногочисленны и зачастую очевидны. Поэтому в качестве метода анализа
ИСЭМиУ необходимо использовать современные
средства представления знаний, в частности когнитивное моделирование. Когнитивная карта является актуальной моделью представления знаний
экспертов о законах развития и свойствах анализируемой ситуации степенью загрязнения атмосферного воздуха.
Существует целый ряд разновидностей
когнитивных карт, расширяющие возможности и
позволяющие проводить количественный анализ
сложных систем, в частности для ИСЭМиУ. В работе [3] рассмотрены разнообразные когнитивные
карты, которые определяются различными способами экспертного задания силы причинноследственных отношений и значений факторов в
когнитивной карте. По этим двум признакам
можно выделить следующие виды когнитивных
карт: качественные когнитивные карты (знаковые); взвешенные когнитивные карты; нечеткие
когнитивные карты влияния; нечеткие когнитивные карты на правилах; качественные когнитивные карты на правилах.
На основании проведенного нами анализа
для управления степенью загрязнения атмосферного воздуха г.Новомосковска целесообразнее
использовать нечеткие когнитивные карты, основанные на правилах.
Процесс создания когнитивной модели
ИСЭМиУ представляет собой циклический процесс и содержит несколько взаимосвязанных этапов: когнитивная структуризация; структурный
анализ когнитивной модели; сценарное моделирование развития ситуации; оценка и интерпретация
результатов моделирования; мониторинг ситуации.
На этапе когнитивной структуризации
проводилась структуризация информации о степени
загрязнения
атмосферного
воздуха
г.Новомосковска Тульской области и снижения
риска возникновения чрезвычайных ситуаций.
Этап включает в себя сбор, анализ и синтез
(структуризацию) информации и построение когнитивной карты, описывающей механизм и условия функционирования данной системы. В результате структуризации информации были выделены основные базисные факторы, а также определены, на основании экспертного опроса, следующие шкалы лингвистических переменных и
соответствующие им отображения: (X1) - Метеорологические параметры: Z1 = {нормальные, умеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
ренно-нормальные, умеренные, неблагоприятные}, Z1 = {0.3, 0.4, 0.5, 0.8}; (X2) - Химические
предприятия (администрация), Z2 = {очень слабо,
слабо, умеренно, сильно, очень сильно}, Z2 = {0.1,
0.3, 0.5, 0.8, 1}; (X3) - Энергетические предприятия (администрация), Z3 = {очень слабо, слабо,
умеренно, сильно, очень сильно}, Z3 = {0.3, 0.4,
0.5, 0.8}; (X4) - Пищевая промышленность (администрация), Z4 = {очень слабо, слабо, умеренно,
сильно, очень сильно}, Z4 = {0.3, 0.4, 0.5, 0.8};
(X5) - Выбросы ЖКХ (администрация), Z5 =
{очень слабо, слабо, умеренно, сильно, очень
сильно}, Z5 = {0.3, 0.4, 0.5, 0.8}; (X6) - Строительные площадки (администрация), Z6 = {очень слабо, слабо, умеренно, сильно, очень сильно}, Z6 =
{0.3, 0.4, 0.5, 0.8}; (X7) - Строительные предприятия (администрация), Z7 = {очень слабо, слабо,
умеренно, сильно, очень сильно}, Z7 = {0.3, 0.4,
0.5, 0.8}; (X8) - Продукты сгорания топлива, Z8 =
{слабо, умеренно, сильно, очень сильно}, Z8 =
{0.3, 0.5, 0.8, 1}; (X9) - Автомобильный транспорт,
Z9 = {умеренно, сильно, очень сильно}, Z9 = {0.5,
0.7, 0.9}; (X10) - Железнодорожный транспорт, Z10
= {умеренно, сильно, очень сильно}, Z10 = {0.5,
0.7, 0.9}; (X11) - Распределенные выбросы, Z11 =
{умеренные, высокие, очень высокие}, Z11 = {0.5,
0.85, 1}; (X12) - Организационные выбросы, Z12 =
{умеренные, высокие, очень высокие}, Z12 = {0.5,
0.85, 1}; (X13) - Неорганизационные выбросы, Z13
= {умеренные, высокие, очень высокие}, Z13 =
{0.5, 0.85, 1}; (X14) - Концентрация загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе, Z14 = {в пределах
нормы, умеренная, превышение, сильное превышение}, Z14 = {0.3, 0.5, 0.7, 0.9}.
При построении когнитивной карты ситуации каждая дуга, связывающая фактор xi с фактором xj, имеет вес wij, отражающий характер и
силу влияния фактора xi на фактор xj. Если wij положительная величина, то при изменении значения xi значение xj изменяется в том же направлении, если wij отрицательная, то при изменении
значения xi значение xj изменяется в противоположном направлении. Модуль величины wij характеризует силу влияния фактора xi на фактор xj.
Для описания взаимовлияний факторов,
характеризующих экологическую обстановку
г.Новомосковска, были выбраны такие характеристики: «очень слабое» - 0.1, «умеренное» - 0.3,
«существенное» - 0.5, «сильное» - 0.7, «очень
сильное» - 1.0.
В результате обработки данных экспертного опроса, на основании статистических методов анализа экспертной информации и последующего их согласования, получены уточненные отношения причинности (влияния) между каждой
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
парой концептов карты: w1-11 = 0.4, w1-10 = 0.4, w113 = 0.4; w2-11 = 0.3, w2-8 = 0.9; w3-11 = 0.3, w3-9 = 0.4;
w3-8 = 0.8; w4-12 = 0.6, w4-11 = 0.3, w4-10 = 0.5; w4-9 =
0.4; w4-8 = 0.7; w5-12 = 0.6, w5-11 = 0.3, w5-10 = 0.5; w5-9
= 0.1; w5-8 = 0.1; w6-12 = 0.6, w6-11 = 0.3, w6-10 = 0.5,
w6-9 = 0.2, w6-8 = 0.6; w7-12 = 0.6, w7-11 = 0.3, w7-10 =
0.5; w7-9 = 0.4; w7-8 = 0.6.
Нечеткие значения выходных концептов
(w 8-12, w8-13, w9-12, w 9-13, w 10-14, w 11-13, w 11-14, w 12-11,
w13-14) получаются с использованием характерных
для нечеткой логики операций Т-норм (операция
минимума (min) и алгебраического произведения
(prod)) над нечеткими значениями входных концептов и весов влияния. Эта задача сводится к определению совокупного причинного эффекта, или
«веса», того пути между этими концептами, который характеризуется максимальным совокупным
значением влияния wi-j. Влияние концепта хi
(вход) на концепт хj (выход), определяется в соотm
ветствии с выражением:
wi - j = S T w p , p +1 ,
l =1 pÎPl
где в качестве операции Т-нормы берется операция минимума, а в качестве S-нормы – операция
максимума, l – путь между рассматриваемыми
концептами, m – возможное число путей между
входным и выходным концептами.
На рисунке показана укрупненная нечеткая когнитивная карта, где в вершинах концепты,
дуги показывают направление и силу взаимовлияний факторов.
Рис. Укрупненная нечеткая когнитивная карта
Fig. Aggregated «fuzzy» cognitive map
По построенной нечеткой когнитивной модели управления степенью загрязнения атмосферного воздуха г. Новомосковска можно проследить
динамику так называемого импульсного процесса.
Импульсный процесс представляет собой правило
вычисления изменений значений факторов при их
возмущении, что позволяет правдоподобно описать
поведение ситуации, получить прогноз ее развития
(прямая задача) и найти управляющие воздействия,
позволяющие перевести ситуацию в желаемое со112
стояние (обратная задача). Решения прямой и обратной задач позволяют получить обоснованные
прогнозы развития ситуации по контролю и управлению степенью загрязнения атмосферного воздуха г. Новомосковска.
Предложенный нами метод когнитивного
моделирования для создания ИСЭМиУ степенью
загрязнения атмосферного воздуха обусловлен:
возможностью наглядного представления анализируемой проблемы, конструктивностью, наглядХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ностью, интегрированностью с методами оценок
результатов анализа. Главное достоинство предложенного использования аппарата когнитивных
карт является возможность качественного учета
отдельных последствий принимаемых решений и
выявления тенденций возникновения чрезвычайных ситуаций, которые трудно оценить интуитивно при большом числе факторов.
Работа выполнена в рамках Федеральной
целевой программы «Экология и природные ресурсы России (2002 - 2010 годы)» и «Областной
целевой программы оздоровления экологической
обстановки и охраны здоровья населения Тульской области».
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Робертс Ф.С. Дискретные математические модели с
приложениями к социальным биологическим и экологическим задачам. М.: Наука. 1986. 496 c.
Максимов В.И. Материалы 1-й международной конференции (CASC'2001). В 3-х т. Москва: Изд-во ИПУ РАН.
2001. Т. 1. С.118-135.
Кулинич А.А. Труды конференции. Когнитивный анализ и управление развитием ситуаций (CASC'2007). Москва: Изд-во ИПУ РАН. 2007. С.50-56.
Кафедра автоматизации производственных процессов
УДК 667.633.22
И.В. Эмирова, А.А. Алексеев
НОВЫЕ АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПИГМЕНТЫ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: garantpolymer@mail.ru
Исследован процесс формирования защитных покрытий из композиции ПФ-115 с
новейшими нетоксичными антикоррозийными пигментами PIGMENTAN.
Ключевые слова: защитные нетоксичные покрытия, антикоррозийные покрытия
Проблемы современной защиты от коррозии решаются как использованием новых связующих [1] для укрепления барьерного фактора защиты, так и, в основном, использованием антикоррозионных пигментов [2]. Применяемые в этом качестве хроматы, свинецсодержащие характеризуются как экологически вредные. Одна из недавних
Директив Европейского Совета (1999\45\ЕС) вводит требования маркировки ЛКМ, содержащих
такие водные токсины как оксиды и фосфаты
цинка, как опасных для окружающей среды [3].
Разрабатываются альтернативные антикоррозионные пигменты. Так, израильская компания Pigmentan [4] предлагает экологически безопасные и эффективные, по их мнению, ингибиторы коррозии - оксиаминофосфаты (ОАФ). Для
синтеза ОАФ в качестве аминов предлагаются
алифатические и ароматические амины, в качестве
оксидов - оксиды кальция, магния, железа, цинка,
молибдена, марганца. Предлагаемые ОАФ позиционируются как ингибиторы коррозии для акрилатов, алкидов, эпоксидов. В качестве ингибиторов коррозии ОАФ широко поставляются в страны Европы, Азии Америки.
Заманчиво было бы использовать такого
рода продукт и в России: продукт содержит сразу
несколько активных групп, применяющихся в инХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
гибировании процессов коррозии; продукт имеет
белый цвет и, следовательно, не искажает желаемую цветовую гамму лакокрасочных материалов.
Нами была исследована возможность изготовления антикоррозионных композиций с
ОАФ, содержащих в качестве связующего образцы ПФ-115, произведенные различными фирмами
России. Количество вносимых ОАФ колебалось от
2 до 10% по массе.
Введение ОАФ в композицию проводилось на лабораторном смесителе с последующим
перетиром в бисерной мельнице. Исследование
технологии отверждения заключалось в поиске
оптимальной температуры и времени отверждения. Испытания антикоррозионных характеристик
проводилось путем измерения стойкости покрытия к коррозии в атмосфере сернистого газа по
ИСО 3231, проводилось также измерение стойкости покрытий к воде и растворам солей по ГОСТ
21065-75. Для оценки скорости коррозии в 10 % ном растворе поваренной соли была создана гальваническая ячейка и измерялся ток коррозии. Одним из электродов гальванической ячейки служил
стальной стержень диаметром 7 мм, покрытый
слоем исследуемого антикоррозионного покрытия
толщиной 50 мкм.
Ток коррозии в образцах, содержащих 5%
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОАФ, отвержденных при повышенных температурах, растет значительно медленнее и достигает
значительно меньшей величины, чем у неингибированных образцов или у образцов, имеющих
цинковый крон в качестве антикоррозионного
пигмента (рис.1).
35
1
30
2
I, мА
25
20
15
3
10
5
4
0
0
2
4
6
8
10
12
Время, сутки
Рис. Зависимость тока коррозии от времени для образцов
ПФ-115: 1,4 без ингибитора; 2- ZnCrO4; 3- ОАФ; 4-см. текст,
(1-3) - температура отверждения 100оС
Fig. Dependence of corrosive current on time for PF-115 samples: 1,4 – without of inhibitor, 2 – ZnCrO4, 3-OAF, 4- see in the
text. (1-3)-the curing temperature is 100оC
Аномальные результаты имели место в
случае, если испытаниям в среде сернистого газа
подвергались покрытия из ПФ-115 содержащие от
2 до 10 % ОАФ и отвержденные при повышенных
температурах (например 80-100оС). Во время таких испытаний, проводимых при комнатной температуре, образцы настолько теряли твердость,
что сползали складками с подложки. Если образцы отверждать при более низкой температуре (например 40оС), эффект размягчения не столь значителен. Испытуемые в тех же условиях эпоксидные, акрилатные, алкидные с цинковым кроном
образцы реагируют на повышенную концентрацию SO2 язвами, отслоениями, но твердость образцов не снижается. Если размягченные ОАФсодержащие образцы высушить либо при нагревании, либо без оного, то их твердость повысится.
Если такой образец вновь поместить в бокс с SO2,
он снова размякнет и станет складками сползать с
подложки. Проверка металла под покрытием показывает, что на нем нет следов коррозии.
Причину неожиданного явления мы
склонны видеть в следующем: ОАФ имеет солевую связь, склонную к термической диссоциации
Реакция диссоциации в значительной мере
обратима, однако в процессе отверждения покрытия при повышенной температуре на металлической подложке реакция может стать необратимой
вследствие взаимодействия освободившейся фосфорной кислоты с металлом подложки. Выделяющийся при этом водород диффундирует через
еще не отвержденный алкид, оставляя в твердеющем покрытии микропоры. Величина этих пор,
видимо, недостаточна для беспрепятственного
быстрого транспорта электролита, поэтому в солевом растворе покрытие проявляет достаточные
защитные свойства, но величина пор достаточна
для более интенсивной диффузии сернистого газа.
Проникший в покрытие газ реагирует с аминогруппами ОАФ, образуя довольно объемную молекулу, которая может играть роль пластификатора, что и приводит к такому резкому снижению
твердости. При высушивании размягченных образцов SO2 десорбируется и образец твердеет.
Подтверждением выдвинутой гипотезы о
причине размягчения может служить тот факт, что
в случае, если ОАФ-содержащие покрытия наносить в 2 слоя, причем первый отверждать при повышенной температуре, аномального эффекта
снижения твердости не наблюдается.
Анализируя защитные свойства алкидов,
хотелось бы отметить особенности поведения покрытий из ПФ-115,если в их состав не введены
такие удешевители, как мел и олифа, и если образцы покрытий получены при низкой температуре со значительной последующей выдержкой
(около 40 дней). Такие образцы защитных покрытий едва ли не превосходят ингибированные тем
или другим способом образцы покрытий (рис.1
кривая 4). Так, ток коррозии возникает в них после значительного индукционного периода, достигает значительно меньшего максимума, нежели у
ингибированных образцов, и далее снижается
практически до нуля, что говорит о самозалечивании дефектов. Образцы таких покрытий выдерживают длительное время без изменения в среде SO2.
Анализируя возможности использования
продуктов фирмы PIGMENTAN, следует учитывать особенности их поведения в промышленных
зонах с повышенной концентрацией в воздухе солей и SO2.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Зубилевич М., Гнот В. ЛКМ. 2005. №6. С. 7-11.
Романовский Д.В., Брыкалов А.К. ЛКМ 2005. №3.
С. 8-10.
Brian Goldie. ЛКМ.2008.1 №5. С.12.
Anti-corrozive pigmentente WO 09840440 от 17 09.1998.
Кафедра производства и переработки полимерных материалов
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 544.14+544.18+546.212+546.72+547.21+547.31+547.52
А.И. Ермаков1,2, Е.М. Казакова2
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОМПЛЕКСОВ МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА
Fen (n=1 - 4) С МОЛЕКУЛАМИ ВОДЫ, МЕТАНА И БЕНЗОЛА
(1 Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева,
2
Тульский государственный университет)
E-mail: aermakov.oinh@nirhtu.ru
Методом функционала плотности PBE/3z рассмотрена геометрическая структура и энергия Гиббса комплексов малых кластеров железа Fen (n=1 - 4) с молекулами
метана, бензола и воды. Комплексы характеризуются наличием химических связей железа с водородом и углеродом или кислородом. С увеличением размеров кластера железа
устойчивость его соединений с молекулой воды монотонно увеличивается. Кластеры
железа в структуре рассмотренных молекул уменьшают энергию Гиббса их гомолитической диссоциации с образованием водорода.
Ключевые слова: квантовохимические расчеты, кластеры железа, строение, энергия Гиббса
Механизмы ряда каталитических реакций
предусматривают активацию водорододонорной
функции органических и неорганических соединений. Наиболее доступными водорододонорами
являются природный газ и вода. Однако низкая
водорододонорная активность молекул метана и
воды сильно сдерживает их применение в качестве гидрирующих агентов. Хорошими катализаторами процессов переноса водорода являются некоторые переходные металлы [1]. В этой связи
кластеры металлов [2] представляют интерес для
усиления водорододонорной активности молекул,
для объяснения происхождения «непонятных и
неизвестных процессов» извлечения водорода из
растворителя [3] и возможности связывания переходных металлов с самыми различными лигандами [4]. В настоящей работе теоретически рассмотрено влияние малых кластеров железа Fen (n=1 - 4)
на способность молекул терять атомарный водород по мере повышения температуры в интервале
от 298 до 698 К.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Для предварительного расчета молекулярных свойств малых кластеров железа Fen (n = 1 4) были использованы следующие квантовохимические методы без ограничений по спину: функционала плотности (DFT) с гибридным функХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
ционалом B3LYP [5,6] и базисным набором 631G* [7] в программе PCGamess [8,9]; с функционалом PBE [10] и базисными наборами 3z и 4z
[11] в программе Природа [11, 12]; с функционалом B3LYP и релаксацией базисных функций
6-31G*(r) в программах OptGamess [13] и
PCGamess; полуэмпирическое приближение РМ6
в программе Mopac2007 [14]. Энергия ионизации
(Ei) и сродство к электрону (Ee) рассчитывались в
приближении ΔЕSCF. Энергия связывания (Eb)
оценивалась как разность полных энергий кластера и составляющих его атомов. Результаты расчета, с указанием мультиплетности (М) основных
электронных состояний кластеров железа, представлены в табл. 1.
Используемые для сравнения экспериментальные значения энергии связывания рассчитаны
на основании энергий фрагментации кластеров,
представленных в [17]. Видно, что, в целом, свойства кластеров железа описываются удовлетворительно только методом PBE/3z. Этот метод и использован для последующих расчетов.
Структуры комплексов, образующихся
при взаимодействии кластеров с молекулами, получены оптимизацией их геометрической структуры исходя из различных стартовых точек на поверхности потенциальной энергии и отбором
структур с низшей полной энергией.
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Равновесные длины связей, энергии ионизации,
сродство к электрону и энергии связывания кластеров Fen (n = 1 - 4)
Table 1. Equilibrium bond lengths, ionization energies,
electron affinities and binding energies of Fen (n = 1 - 4)
clusters
Eb,
Re,
Ei,
E e,
кДж
Метод
M
пм
эВ
эВ
моль
Fe
B3LYP/6-31G*
B3LYP/6-31G*(r)
BLYP/3z
BLYP/4z
PBE/3z
PBE/4z
Метод PM6
Эксперим. [15,16]
-
7,68
7,71
7,97
8,25
7,86
8,09
7,06
7,90
-0,85
-0,23
-0,64
-0,32
0,41
0,40
-4,35
0,151
-
Fe2
B3LYP/6-31G*
199,3 5,94 0,65
0,9
B3LYP/6-31G*(r) 201,1 6,13 0,62
-67
PBE/3z
200,7 6,83 0,79
-276
PBE/4z
200,4 6,86 0,95
-236
Метод PM6
263,5 3,31 -2,15
-75
Эксперим. [18,17] 202 6,30 0,902 -114
Fe3 - треугольная структура
B3LYP/6-31G*
-138
PBE/3z
6,61 1,37
-539
PBE/4z
6,66 1,44
-479
Метод PM6
2,45 -4,06 -577
Эксперимент [17]
6,45 1,43
-298
Fe4 - тетраэдрическая структура
B3LYP/6-31G*
5,61 1,25
-282
PBE/3z
6,10 1,72
-883
Метод PM6
1,81 -4,71 -1161
Эксперимент [17]
6,4
1,78
-509
5
5
5
5
5
5
5
5
9
9
7
7
9
9
11
11
11
15
15
15
-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрение этапов оптимизации геометрической структуры комплекса, образующегося
по мере приближения атома железа к молекуле
метана, показало одновременное осуществление
разрыва связи С-Н и образования связей железа с
освобождающимися атомами углерода и водорода
(рис. 1).
Аналогично найдено, что при сближении
атомарного железа с молекулой воды осуществляется отрыв сразу двух атомов водорода, с образованием несколько растянутой молекулы водорода,
располагающейся в координационной сфере атома
железа, связанного с кислородом (рис. 2).
Структура некоторых устойчивых соединений кластеров железа Fen (n=2 - 4) с молекулой
воды также показана на рис. 2. При их образовании происходит полный отрыв одного из атомов
водорода от молекулы воды с возникновением
мостиковых связей Fe-H-Fe и Fe-O(H)-Fe.
116
Рис. 1. Пространственное строение соединений атома железа
с молекулами метана и бензола. Мультиплетности состояний
М = 5. Длины связей указаны в Å, валентный угол – в град
Fig. 1. The geometrical structure of compounds of iron atom with
methane and benzene molecules. Multiplicity of states M = 5.
Bonds lengths are specified in Å, a valence angle - in degrees
Рис. 2. Пространственное строение соединений кластеров
железа: Fe (M=5), Fe2 (M=7), Fe3 (M=11) и Fe4 (M=13) с молекулой воды. Длины связей указаны в Å
Fig. 2. The geometrical structure of iron clusters compounds: Fe
(M=5), Fe2 (M=7), Fe3 (M=11) and Fe4 (M=13) with water molecule. Bonds lengths are specified in Å
Были проведены квантовохимические расчеты разнообразных исходных структур комплекса, возникающего при взаимодействии одного
атома железа с бензолом. Анализ этапов оптимизации геометрической структуры комплексов показал непосредственное участие железа в осуществлении трех типов реакций, сопровождающихся
образованием бензол-железо, сэндвичеподобного
комплекса дибензол-железо и дифенила с отщеплением водорода:
Fe + C6H6 = C6H5FeH
(1)
Fe + 2C6H6 = (C6H6)2Fe
(2)
2C6H6 = (C6H5)2 + H2
Fe
(3)
Рассчитанные энергии Гиббса реакций показывают, что при низких температурах термодиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
намически вероятнее образование дибензол-железа, а при более высоких – бензол-железа (рис. 3).
DG, кДж/моль Fe
10
3
5
T, K
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
2
-5
1
-10
-15
-20
Рис. 3. Температурная зависимость энергии Гиббса возможных реакций атома железа с молекулой бензола: 1 – 3
Fig. 3. Temperature dependence of energy Gibbs of probable
reactions of iron atom and benzene molecule: 1 - 3
Судя по положительным значениям энергий Гиббса, представленных в табл. 2 элементарных реакций отрыва водорода, большинство их
неосуществимо.
Таблица 2
Рассчитанные энергии Гиббса реакций отрыва и
присоединения водорода, кДж/моль
Table 2. Calculated Gibbs energies of reactions of hydrogen detachment and attachment, kJ/mol
№
T, K
Реакция
п/п
298 498 698
4
СН4 = СН3 + Н
397 374 350
5
Н2О = Н + ОН
459 441 422
6
Н2О = Н2 + О
482 464 444
7
H-Fe-CH3 = H + Fe-СН3
275 253 229
8
H2--Fe=O = Н2 + Fe=О
12,2 -6,7 -26
9
H2--Fe=O = Н + H--Fe=O
228 208 188
10
С10Н12 = С10Н11 + Н
303 281 257
Однако под действием других реагентов,
присоединяющих водород с понижением энергии
Гиббса, общая реакция может оказаться возможной. Сравнение данных, приведенных в табл. 2,
при постоянной температуре для реакций (4) и (7),
а также для реакций (5) и (9), (6) и (8), показывает,
что энергия Гиббса реакции гомолитической диссоциации железосодержащих соединений метана
или воды существенно меньше, чем исходных молекул. Этот эффект более ощутим, чем повышение температуры. Значения энергии Гиббса реакций (7) - (9) показывают, что метан и вода в соединениях с железом вполне могут заменить ти-
пичный водорододонор – тетралин (реакция (10))
в качестве источника водорода.
Энергии Гиббса реакции кластеров железа
Fen с молекулой воды монотонно уменьшаются с
увеличением размера кластера и равны -53,0; -100,3;
-161,9; -172,8 кДж/моль для n = 1 – 4, соответственно. Это свидетельствует о повышении устойчивости
соединений в данном ряду. Однако при этом энергии Гиббса отрыва водорода от соединения кластера и молекулы воды мало изменяются, находясь в
пределах от 212 до 228 кДж/моль. Поэтому активация водорододонорных свойств воды малыми кластерами железа будет осуществляться в той же мере,
что и атомарным железом.
Полученные результаты говорят о возможности использования атомарного железа и его
малых кластеров в качестве реагентов, повышающих водорододонорную активность метана, других углеводородов и воды. Механизмы имеющихся реакций дегидрирования углеводородов, в том
числе и «непонятного» извлечения водорода из
растворителя с участием металла также можно
связать с возможностью образования подобных
соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. 679 с.
Alonso J.A. Chem. Rev. 2000. V. 100. N 2. P. 637-677.
Шунн Р. В кн.: Гидриды переходных металлов /Пер. с
англ. под ред. И.В. Калечица. М.: Мир. 1975. С. 205-305.
Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на
переходных металлах. М.: Химия. 1981. 288 с.
Becke A.D . J.Chem.Phys. 1993. V.98. P. 5648-5652.
Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Can.J.Phys. 1980. V. 58.
P. 1200-1211.
Rassolov V.A. et al. J. Chem. Phys. 1998. V. 109. N 4.
P. 1223-1229.
Грановский А.А. PC Gamess v. 7.0. http://classic.chem.msu.su/
/gran/ gamess/index.html.
Schmidt M.W. et al. J. Comput. Chem. 1993. V. 14. N 11.
P. 347-1363.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett.
1996. V. 77. P. 3865-3868; Err. 1997. V. 78. P. 1396.
Лайков Д.Н. Дисс.…канд. физ.-мат. наук. М. 2000.
Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Изв. АН. Сер. хим. 2005.
№ 3. С. 804-810.
Белоусов В.В. Дисс…. канд. хим. наук. Новомосковск.
2006.
Stewart J.J.P. Computational Chemistry MOPAC2009-DSDG1/ 2008. 1-4; //www.openmopac.net/MOPAC2007 brochure.pdf.
Chase M.W. et al. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V. 14.
N 1. P. 1179.
Leopold D.G., Lineberger W.C. J. Chem. Phys. 1986.
V. 85. N 1. P. 51-55.
Gutsev G.L., Bauschlicher C.W.Jr. J. Phys. Chem. A.
2003. V. 107. N. 36. P. 7013-7023.
Castro M., Salahub D.R. Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N 17.
P. 11842-11852.
Кафедра общей и неорганической химии,
кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК: 66.074.32
Ю.А. Крутов, В.С. Бесков, В.Т. Леонов
РЕСУРСО-ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ
ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ НЕПРЕРЫВНЫХ И ЛОКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ И ЗАЛПОВЫХ ВЫБРОСОВ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: vzot95@rambler.ru
Разработана технология утилизации оксидов азота из отходящих газов различных производств с использованием фторинового волокна. Обоснован механизм утилизации оксидов азота в азотную кислоту и саморегенерации сорбента в высокоскоростном
реакторе. Схема процесса является замкнутой, ресурсо-энергосберегающей, установка
очистки проста в обслуживании и позволяет возвращать азотную кислоту в производственный цикл.
Ключевые слова:оксиды азота, отходящие газы, утилизация
Защита атмосферы от воздействия оксидов азота, содержащихся в отходящих газах различных производств, затруднена, так как нитрозный газ обычно представляет собой смесь оксидов азота (рис. 1), взаимодействующих между
собой и с кислородом. Оксиды азота токсичны, а
разложение их до азота требует применения восстановителей и высоких температур [1, 2]. Поэтому применяемые промышленные схемы очистки нитрозных газов сложны и дороги. Особенность оксидов азота проявляется и в том, что
обычная схема образования кислоты из оксида:
RxOy + zH2O = H2zRxOy+z неприменима. Их взаимодействие с водой отличается многообразием
протекающих химических реакций (рис. 2), система гетерогенная, многокомпонентная. При очистке необходимо обеспечить оптимальные условия протекания различных процессов: абсорбции
оксидов азота, разложения азотистой кислоты,
окисления низших оксидов в высшие. Следовательно, процедура оптимизации отдельной стадии
неприменима, необходимо кардинально изменить
свойства системы, например, изменением свойств
поверхности контакта фаз за счет применения нанотехнологии или использования капиллярных
явлений. В предлагаемом способе очистки нитрозных газов процесс осуществляется на специально
обработанном фториновом волокне [3] в условиях,
обеспечивающих уменьшение поверхностного натяжения на границе раздела водной и газовой фаз,
что позволяет увеличить скорость массопередачи и
степень очистки от токсичных компонентов.
Фториновое волокно является сополимером тетрафторэтилена и гексафторпропилена
(100%-ный фторопласт), пожаро-взрывобезопасно. Эксплуатационные характеристики фторинового волокна привлекательны для использования
118
Рис.1. Оксиды азота, содержащиеся в нитрозных газах
Fig. 1. Nitrogen oxides containing in nitric gases
Рис. 2. Схема получения азотной кислоты
Fig. 2. The scheme of nitric acid obtaining
его в качестве сорбента оксидов азота, срок службы в процессе сорбции может достигать не менее
двух лет. Газодинамическое сопротивление фторинового волокна в 6-10 раз ниже, чем колец Рашига, стекловолокна и твердых пористых корундов [4]. Приготовление фторинового волокна для
сорбции оксидов азота довольно простое, цена
доступна, производитель осуществляет прием использованного волокна для его утилизации и регенерации.
Исследование процесса поглощения оксидов азота фториновым волокном проводилось в
динамических условиях. В качестве показателя
эффективности процесса сорбции использовалось
время защитного действия слоя сорбента (tзащ).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Концентрация на входе оксидов азота (С0) варьировалась от 0,1 до 4,5% об. и измерялась с помощью газоанализатора, концентрация кислорода
составляла около 20,5%, степень окисленности
газа не менее 0,85. Адсорбер диаметром 20 мм
имел на входе успокоительную зону, позволял
регулировать высоту слоя сорбента (Н) от 25 до
250 мм. Время защитного действия слоя оказалось
достаточно велико. Так при скорости газа (w)
0,075 м/с, концентрации оксидов азота С0=0,2 %
об. (в пересчете на NO2) в случае их сорбции на
сухом фториновом волокне tзащ составляет 54 мин
при H=0,25 м; соответственно, tзащ =28,5 мин при
H=0,15 м. Аппроксимация экспериментальных
данных позволила получить обобщенное уравнение, адекватно описывающее процесс сорбции
оксидов азота сухим фториновым волокном при
25°С: 1/tзащ.=0,07w/H + 0,364lg(Ci/C0).
Изотермы сорбции оксидов азота свидетельствуют, что емкость сухого фторинового полотна (а) может быть определена: a=me42,7(P/Ps), где
Р и Рs – парциальное давление сорбата, соответственно, равновесное и при температуре насыщения. Коэффициент m зависит от температуры:
m=1,91 при t=25°; m=1,35 при 30°; m=0,95 при
35°С.
Использование увлажнения фторинового
волокна принципиально меняет процесс сорбции
оксидов азота, время защитного действия с 54 мин
возрастает на порядок, до 710 мин. Эффект повышения сорбционной способности наблюдается изза создания специфической структуры только при
условии соответствующего радиуса, кривизны пор
и смачивания поверхности, когда сродство сорбата к сорбенту становится достаточным, чтобы капиллярные силы втягивали сорбат в поры и повышали его давление. Так как в капиллярах
уменьшаются силы поверхностного натяжения
воды, то уменьшается сопротивление массопередаче и увеличивается скорость кислотообразования, а процесс адсорбции дополняется абсорбцией, что приводит к резкому увеличению сорбционной емкости фторинового волокна. Аналогичное разделение смесей наблюдается в хроматографическом анализе [5, 6], когда эффективность
поликапиллярной колонки длиной 20-25 см составляет 2-2,5 тысячи теоретических тарелок. Подобное отмечается и в данном случае, происходящие в поверхностных слоях физические и химические превращения при увлажнении фторинового волокна приводят к резкому увеличению его
сорбционной емкости и при определенном соотношении длины слоя волокна и количества жидкой фазы можно изготовить высокоэффективный
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
реактор, в котором степень очистки будет высока.
Анализируя структуру фторинового волокна, мы
пришли к выводу, что возможно осуществить
смыв с его поверхности образующегося раствора
и осуществить в одном аппарате непрерывный
одновременный процесс сорбции – десорбции с
саморегенерацией поглотителя.
Рис. 3. Характеристики процесса очистки отходящих газов с
помощью фторинового волокна
Fig. 3. Characteristics of process of exhaust gases purification
with the help of fluorine fibre
Для проверки этой гипотезы были проведены опытно-промышленные исследования процесса очистки отходящих газов цеха производства
щавелевой кислоты, которые подтвердили возможность совместной утилизации оксидов и паров
азотной и серной кислот из высококонцентрированных (до 5% оксидов азота) нитрозных газов на
саморегенерирующемся фториновом волокне с
получением 25%-ной азотной кислоты, возвращаемой в процесс по замкнутому циклу. Испытания в цехе электрополировки показали применимость фторинового волокна для очистки локальных периодических выбросов и возможность монтажа реактора очистки в выхлопную трубу без
замены существующего вентилятора, обеспечивающего необходимую кратность обмена воздуха,
а также возможность утилизации оксидов азота
при комнатной температуре с получением раствора, возвращаемого на стадию травления. Разработанная технология представляет собой замкнутый
процесс с высокой эффективностью утилизации
оксидов азота из отходящих как высококонцентрированных так и низкоконцентрированных газов,
выделяющихся в непрерывных или в локальных
(залповых) процессах. Разработаны рабочие черте119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жи интенсивных реакторов очистки для различных
процессов. Таким образом, технология утилизации
с применением фторинового волокна (рис. 3) гарантирует энерго-ресурсосбережение, опережение
отечественной и зарубежной практики.
Аналогов, обеспечивающих утилизацию
оксидов азота из отходящих газов на простой в
исполнении и в обслуживании установке, нет.
Особенно эффективен процесс для очистки от оксидов азота залповых выбросов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Леонов В.Т. Журн. хим. пром. сегодня. 2005. № 11.
С. 31 – 37.
Голосман Е.З. и др. В сб. науч. тр.: "Процессы и материалы химической промышленности". М.: РХТУ им.
Д.И. Менделеева. 2000. Вып. 178. С. 57-63.
Крутов Ю.А., Голосман Е.З., Бесков В.С. Журн. хим.
пром. сегодня. 2007. № 11. С. 44 – 48
Крутов
Ю.А.
и
др.
Заявка
на
патент
№ 2006104505/15(004888) от 13.02. 2006 г.
Combinatorial Chemistry: Synthesis, Analysis, Screening. //
Gunther Jung (Editor). New York: Wiley. 1999.
Сидельников В.Н. В сб.: Промышленный катализ в
лекциях. М.: Калвис. 2006. Вып. 4. С.7-30.
Кафедра химической технологии неорганических веществ
УДК 502.7
В.Ю. Волков, Али Мансур
ПРИМЕНЕНИЕ БАЙЕСОВСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ В СИСТЕМАХ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО
МОНИТОРИНГА ПРЕДПРИЯТИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: duga@mail.ru
В регионах с большим числом предприятий химической промышленности особенно актуальна проблема поддержания экологической ситуации на безопасном для
проживания людей уровне. Предлагается использовать для мониторинга состояния атмосферного воздуха в регионе интеллектуальную систему на базе Байесовских технологий. Комплексный подход к решению задачи позволит принимать оптимальные решения
по снижению степени загрязнения воздуха в режиме реального времени.
Ключевые слова: мониторинг атмосферного воздуха, интеллектуальная система управления
Современная информационная технология
стремительно расширяет области применения и
уровень информатизации процесса принятия
управленческих решений. Последние достижения
информатики в области систем, основанных на
знаниях (систем искусственного интеллекта и
среди них наиболее популярных экспертных систем), компьютерных методов принятия решений
поставили задачу создания принципиально новых
систем, которые могут интегрировать опыт принятия решений в сфере природопользования и защиты атмосферного воздуха от загрязнений в условиях значительной априорной неопределенности. Это особенно актуально сейчас в условиях
создания в г. Новомосковске Тульской области
промышленного кластера. В связи с увеличением
120
числа предприятий возрастут и автотранспортные
потоки в регионе, где расположено большое количество предприятий химической промышленности, что также отрицательно скажется на качестве
атмосферного воздуха. Поэтому мы предлагаем
рассматривать проблему мониторинга атмосферного воздуха комплексно, а не на каждом, отдельно взятом промышленном предприятии. Кроме
того, такой комплексный подход дает предпосылки для создания интеллектуальных систем управления степенью загрязнения атмосферного воздуха, т.к. подразумевает включение в единую систему не только источников загрязнения (промышленных предприятий, автотранспортных потоков
и т.д.), но и административный аппарат этих
предприятий, который будет вырабатывать управХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ляющие решения с целью снижения загрязнения
атмосферного воздуха.
При решении специфических задач экологического мониторинга неопределенность порождается недостаточной полнотой и искажениями
информации, обусловленные как сложностью
структур экологических систем, так и ограничениями на объем и длительность наблюдений за
экосистемой, сложностью учета внешних воздействий и т.п.
В качестве основы для реализации интеллектуальной системы экологического мониторинга нами была выбрана методология Байесовских
интеллектуальных измерений (БИИ) на основе
регуляризирующего Байесовского подхода, являющаяся новым направлением в получении метрологически обоснованных знаний и рекомендаций [1]. Это измерения, основанные на получении
знаний об объекте измерения и использовании их
в процессе измерения в совокупности с имеющейся априорной информацией, представленной в виде информационных потоков различных типов.
Данная информационная технология на основе
БИИ обеспечивает в условиях неопределенности
получение достоверных, объективных и многоальтернативных решений, позволяющих своевременно и точно определить или прогнозировать
развитие экологических и социально-экологических ситуаций, а также получить соответствующие рекомендации по их регулированию. Но
исходная информация о прогнозируемых условиях функционирования экосистем, которую реально удается собрать и подготовить для решения
экологических задач, в том числе - управленческих
в природоохранной деятельности (что особенно
важно в настоящее время), также оказывается, как
правило, распределенной во времени и пространстве, неполной, неточной и неопределенной.
В условиях вышеуказанной неопределенности методологической основой для создания
модели объекта может служить регуляризирующий байесовский подход (РБП). Его преимущества состоят в его способности обеспечивать получение устойчивых оценок и моделей в условиях
малых выборок, разнотипной информации, значительной неточности данных и нечеткости знаний
об объекте управления (ОУ), условиях управления
(УУ) и внешней среде.
Первоочередным и одним из самых сложных вопросов является создание модели объекта
мониторинга. Основными факторами, учитываемыми в модели экологического мониторинга, являются производственные (S а), природные (Sb) и
социальные (Sc) факторы экосистемы региона при
наличии обобщенного списка ограничений {O}. К
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
числу ограничений по управлению могут быть
отнесены ограничения из-за противодействия других компонентов экосистемы региона, существующих законодательств,
ресурсно-техникоэкономических и пространственно-временных
факторов.
Отличительной стороной методологии на
основе РБП, является ее обобщающая индуктивно-дедуктивная логика, которая позволяет рассматривать объект в системе среды его функционирования, активно взаимодействующей и развивающейся вместе с объектом, что обеспечивает
отражение всей совокупности свойств такой
сложной системы, какой является система мониторинга атмосферного воздуха.
Схема принятия решений на основе методологии РБП является обобщением четких схем
принятия решений и правил логического вывода,
а также технологий, построенных на их основе,
давая возможность получения управляющих решений при недостоверных, неполных, неточных
априорных или поступающих в процессе измерений данных и информации. Причем технологии
РБП, называемые байесовскими интеллектуальными технологиями (БИТ), обеспечивают автоматический контроль достоверности и точности
данных, а также адекватности знаний (в частности, моделей на основе формализмов метрологии
БИИ). Предложенная методология БИИ и конкретные методики и алгоритмы на их основе позволяют разрабатывать информационные технологии решения задач мониторинга сложных объектов, какими являются промышленные предприятия химической технологии, и принятия управленческих решений, гарантирующих получение
результатов с требуемым качеством на основании
всего объема априорных сведений об объекте и
среде его функционирования и отличающихся
своей полнотой, объективностью и оптимальностью в конкретных условиях мониторинга и природопользования при значительной априорной
неопределенности.
Пусть S - модель сложного объекта, в нашем случае – модель состояния атмосферного
воздуха, представленного в рамках методологии
РБП, в виде сопряженных шкал (гиперкуба), где Ij
– число контролируемых ингредиентов, J- число
объектов – загрязнителей.
S = {si * j}, i = 1,...I j , j = 1,...J
(1)
Условно адекватная модель состояния атмосферного воздуха с учетом указанных факторов
на основе методологии байесовских интеллектуальных технологий (БИТ) может быть записана в
виде:
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S atl = S al * S bl * S cl {Oatl }
(2)
где * - символ композиции (аналогичный действию соединения в реляционной алгебре).
Основное уравнение байесовских интеллектуальных измерений записывается в виде совокупного результата БИТ (для момента времени
t = t l ):
{S at | {MX }l }l = {arg min C[Эl × ({x}l × | yl )]}
yl = {Al ; Ol ; M l }
(3)
где С - оптимизирующее решающее правило выбора решения; Эl - алгоритм решения задачи формирования управленческих рекомендаций; xl - набор экспериментальных данных; yl - условия реализации измерения, состоящие из априорной информации Al , ограничений Ol и метрологических
требований M l .
Иерархичность структуры модели в соответствии с уровнями иерархии объекта и их взаимосвязь отражаются в горизонтальном и вертикальном направлениях. В горизонтальном направлении объединяются разнородные контролируемые ингредиенты, вертикальное направление составляют объекты загрязнители.
Для моделей БИТ требование иерархичности выполняется, и модель Sat представляется в
виде формальной записи:
S atl
n
m
= ( * Sil ) * ( * S jl )
i =1
j =1
(4)
где n и m определяют количество уровней иерархии объекта экосистемы в горизонтальном и вертикальном направлениях соответственно.
Метрологическая обеспеченность модели
объекта (2) отражается в форме комплексов метрологических характеристик (КМХ) в виде:
{MX }atl = {MX }al * {MX }bl * {MX }cl (5)
{MX }atl = {x atl ;Vatl ; Patl }
где x atl - точность результата БИИ; Vatl - надежность, определяемая по уровням ошибок 1 и 2 рода; Patl - байесовская апостериорная достоверность результата БИИ.
Каждый природный объект, в том числе и
атмосферный воздух, может быть представлен
тремя основными группами факторов: собственных характеристик объекта (SOl), естественноприродных характеристик среды функционирования ОМ (SEl), и антропогенных факторов (SAl).
Модель типа МДО БИИ такого ОМ Sl имеет вид:
Sl
122
(o )
= Sol
( o)
* S El
(o)
(o)
* S Al {O}l
(6)
КМХ такой модели имеет вид:
{MX }l o = {MX }ol o * {MX }El o * {MX }Al o ;
(7)
С учетом задач (сбора данных, получения
знаний и принятия решений), решаемых в процессе мониторинга, модель может быть представлена
в виде:
Sl
( ОМ )
{O}
= Sl
( dzr )
(o )
* Sl
= {O}
(d )
(d )
* Sl
( z)
*{O}
(r )
* S l {O}l
( z)
*{O}l
( dzr )
(8)
(r )
l
l
l
Sl(d);{O}l(d);Sl(z);{O}l(z)l;Sl(r);{O}l(r)
где
– модели и
ограничения данных, знаний и решений, используемых при решении задач мониторинга для соответствующих составляющих модели.
КМХ модели (8) имеет вид:
OM
{MX }l = {MX }l o * {MX }l d * {MX }l z * {MX }l r (9)
Уникальные способности байесовского регуляризирующего подхода, методов БИИ и построенных на их основе информационных технологий к получению, накоплению и использованию
новых знаний в процессе мониторинга и принятия
решений, создают основу для построения развивающихся моделей объектов и ситуаций, информационных технологий и средств мониторинга
атмосферного воздуха и систем поддержки принятия решений.
На основании всех приведенных рассуждений основное уравнения для процесса мониторинга атмосферного воздуха как измерительного
процесса, можно представить в виде:
( ud )
( uz )
( ur )
S l = Sl * Sl * S l {O}l
(10)
где символы ud, uz, ur означают этапы сбора данных, получения знаний и принятия решений о состоянии атмосферного воздуха соответственно.
КМХ, соответствующий процессу мониторинга атмосферного воздуха вида (10), записывается следующим образом:
{MX }l = {MX }l ud * {MX }l uz * {MX }l ur
(11)
Таким образом, концепция программной
реализации измерений на основе байесовских интеллектуальных измерений (БИИ) состоит из следующих этапов:
- подготовки измерений, включающего процессы:
синтеза модели объекта измерений и влияющих
факторов, синтеза структуры алгоритма измерений, обеспечивающего получение требуемого результата измерений, а также оптимизации синтезированного алгоритма в соответствии с конкретными условиями измерений, определяющими измерительную ситуацию в виде совокупности априорной информации Аi={Аia}, метрологических
требований задачи Mi={Mim} и принятых ограничений Oi={Oio}; на данном этапе решаются вопроХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сы: что, где, когда, сколько времени, чем и как измерять концентрацию примесей в воздухе рабочей
зоны или воздушной среде населенных пунктов;
- получения экспериментальной измерительной
информации (обычно в форме данных);
- интерпретации измерительной информации в
виде результата измерений hi, форма которого определяется целью измерительной задачи.
Множество {ti} представляет собой множество моментов времени проведения измерений
в период времени от t1 до tk. Процесс измерений
принимает циклический характер с повторением
трех вышеуказанных этапов в каждом цикле. При
этом результаты предыдущего цикла измерений
согласно свойствам БИИ должны использоваться
в качестве априорной информации в последующем.
В оптимизационной форме записи уравнение БИИ может быть представлено в виде:
hi = arg min C[j ji ( xi | zm1 ; f m2 ; d m3 ; Yi )] (12)
i
i
i
j ji Î F J i ; xi Î C Ii ; z mIi Î ZM Ii
где оптимизация производится по множествам
алгоритмов F J i и результатов ИИ (значений параметров Z M1 , видов функциональных зависимоi
стей FM 2 , решений DM 3 ) соответственно; С – обобi
i
щенный критерий принятия решения о результатах измерений.
Результаты расчетов применяются для построения экспертной системы принятия решений
на базе ПО Hugin и публикуются в Интернет на
разработанном нами сайте: www.duga.v-nmsk.ru.
Работа выполнена в рамках Федеральной
целевой программы «Экология и природные ресурсы России (2002 - 2010 годы)» и «Областной
целевой программы оздоровления экологической
обстановки и охраны здоровья населения Тульской области».
ЛИТЕРАТУРА
1.
Недосекин Д.Д., Прокопчина С.В. Информационные
технологии интеллектуализации измерительных процессов. СПб: Энергоатомиздат. 1995. 185 с.
d m3i Ì DM 3i ; f m2i Ì FM2i ; i = 1, k ; ti = [t1 , tk ]
Кафедра автоматизации производственных процессов
УДК 502.7:551.21:66.0
С.И. Сидельников, С. В. Голиков
РАЗРАБОТКА СИТУАЦИОННОЙ СОВЕТУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ СТОКАМИ
КОЛОННЫ РЕКТИФИКАЦИИ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
E-mail: sidserg11@mail.ru
Для упреждения превышения предельно допустимой концентрации метанола в
стоках колонны ректификации предлагается разработать локальную открытую экспертную систему. Выполнен сравнительный анализ погрешностей моделей, построенных с использованием различных математических аппаратов. Показано, что наименьшую погрешность обеспечивают гибридные нейронные сети. Построена нечеткая математическая модель стоков процесса ректификации. Предлагается решать с использованием нечеткой модели управления проблему прогнозирования состояния объекта по
результатам управляющих решений.
Ключевые слова: ректификация, метанол, моделирование, управление
В современном обществе проблеме защиты окружающей среды уделяется все больше внимания. Не секрет, что значительный вклад в
ухудшение экологической обстановки вносят промышленные предприятия. Причем, основная часть
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
выбросов происходит при аварийных ситуациях,
определяющую роль в которых играет человеческий фактор, а так же из-за не оптимального ведения технологического процесса. Большинство
промышленных предприятий нуждается в модер123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
низации и оснащении современными системами
управления. Такие системы, работающие с учетом
экологических факторов, должны не только осуществлять мониторинг, но и принимать решения,
приводящие к минимизации выбросов вредных
веществ.
Новомосковск занимает одно из ведущих
мест в стране по производству минеральных
удобрений и ряду других видов химической продукции. В городе и районе расположены такие
крупные промышленные предприятия как: НАК
«Азот» «Кнауф Гипс Новомосковск», «Проктэр
энд Гэмбл», «Полипласт Новомосковск», ГОТЭк.
В перспективе антропогенная нагрузка может возрасти в связи с укрупнением этих предприятий и
образованием «промышленного кластера». В этой
связи разработка методов и подходов управления
экологической обстановкой в Новомосковском
регионе встает на первый план.
Особенностью водного бассейна города
Новомосковска является наличие Шатского водохранилища, куда сбрасываются стоки из ряда
промышленных предприятий, в том числе и городские сточные воды. Одновременно водохранилище считается рыбохозяйственным объектом и
снабжает водой для производственных нужд НАК
«АЗОТ». Воды Шатского водохранилища сливаются в реку Шат, тем самым влияя на экологическую обстановку всего региона.
Система промышленных стоков химкомбината показана на рис.1. На схеме видно, что перед сбросом в Шатское водохранилище все стоки
химкомбината направляются на отстаивание в
пруд отстойник (ПО).
Причем органические стоки, азотосодержащие стоки и хозфекальные стоки перед попаданием в пруд-отстойник проходят через биологические очистные сооружения, где перерабатываются
бактериями. Питательной средой для микроорганизмов являются органические примеси.
В настоящее время, на предприятии остановлено большинство цехов органического производства. Органическая канализация формируется,
в основном, за счет сбросов цеха по производству
метанола. При этом содержание метанола в стоках
строго регламентировано, т.к. превышение его
концентрации может привести к гибели бактерий.
Анализ производства метанола показал,
что основная масса стоков, содержащих примеси
метанола образуется на стадии ректификации. Периодически имеет место превышение ПДК по содержанию метанола в кубовой жидкости колонн
ректификации. В настоящий момент это превышение компенсируется разбавлением кубовой
жидкости другими цеховыми стоками или пром124
водой. Однако, это приводит к нарушению предельно допустимых сбросов.
Рис. 1. Схема движения промышленных стоков НАК
«АЗОТ». РВШ – водопровод воды из Шата; ГВ – городской
водопровод; РВП – трубопровод из Пронского водозабора;
КСС – канализация солесодержащих стоков; АВ – собственный артезианский водозабор; КШС – канализация шламовых
стоков; ПЛК – промливневая канализация; КК – канализация
кислотно-щелочная, КОС – канализация органических стоков; КАС – канализация азотсодержащих стоков; КФХ – канализация хозфекальных сточных вод, П – потери, ЛВ – ливневые воды, ПО – пруд-отстойник; БОС – биохимическая очистка сточных вод; Я, Х – пункты отбора проб, у – усреднитель
Fig. 1. Direction diagram of industrial sewage NAK “AZOT”.
РВШ – water pipeline from Shat lake; ГВ - city water pipeline;
РВП - pipeline from Pron’ water intake structure; КСС - sewerage system of salt containing sewage; АВ - local artesian water
intake structure; КШС - sewerage system of sludge sewage;
ПЛК - industrial storm sewage; КК - acid-alkaline sewerage system, КОС - organic sewerage system; КФК - domestic faecal
sewerage system, П - losses, ЛВ - storm waters, ПО - sedimentation basin; БОС - sewage biological treatment; Я, X – sampling
points, у - balancing basin
Попадание метанола в кубовую жидкость,
как правило, происходит из-за неэффективного
управления производством, ввиду отсутствия оперативной информации о содержании вредных
примесей в стоках. Содержание метанола в кубовой жидкости определяется один раз в смену или,
исходя из личного опыта оператора, который ориентируется на параметры ведения процесса, такие
как – температуру в кубовой части колонны, давление и т.д. Критерием ведения процесса ректификации является получение максимального количества готового продукта необходимого качества при минимальных энергозатратах. При этом
для нормализации содержания вредных примесей
в стоках предлагается вводить экологический
фактор в качестве ограничения в критерий управления процессом.
Отделение ректификации цеха по производству метанола включает в себя колонну предварительной и две колонны основной ректификаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ции. В коллектор органических стоков попадает
кубовая жидкость колонны предварительной ректификации и кубовая жидкость одной из колонн
основной ректификации. Объектом исследования
выбрана колонна основной ректификации, принципиальная схема которой представлена на рис.2.
Рис. 2. Принципиальная схема процесса ректификации.
К1 – колонна ректификации; Т1- конденсатор (дефлегматор);
Т2-выносной кипятильник; Отбор 1 – отбор фракции метанол-масло-вода; Отбор 2 – отбор углеводородной фракции;
F1, F2, Fпар и FR – расходы потоков; F3 – расход флегмы;
F4 – расход кубовой жидкости из колонны; Сснзон – концентрация метанола
Fig. 2 Basic diagram of rectification process. К1 - rectification
column; Т1- partial condenser; Т2 - side boiler; Отбор 1 – sampling of methanol-oil-water fractions; Отбор 2 - sampling of
hydrocarbonic fraction; F1, F2, Fпар and FR - flowrates;
F3 - phlegm discharge; F4 - residue discharge from the column;
Сснзон – methanol concentration
В качестве исходного сырья используется
метанол-сырец с содержанием метанола 75%
масс. (подается на 23 тарелку) и содержанием метанола 50% масс. (подается на 15 тарелку). Готовым продуктом является метанол-ректификат. Для
удаления примесей по высоте колонны предусмотрены два боковых отбора. Из кубовой части
колонны ректификации выводится кубовый остаток (вода с массовой концентрацией органических
примесей до 0,2 %), который через отстойник направляется в железобетонный резервуар, откуда
подается на биологическую очистку.
Для решения проблемы предлагается создание ситуационной советующей системы поддержки принятия решений (СССППР) управления
стоками колонны ректификации. Данная СССППР
состоит из двух основных блоков: модели объекта
управления (МОУ) и модели управления объектом
(МУО). Экспертная система, получая данные о состоянии объекта по МОУ прогнозирует развитие
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
ситуации, в частности содержание метанола в
сточных водах, и при превышении установленных
норм обращается к МУО. Модель управления объектом содержит набор эталонных ситуаций, описывающих пространство возможных состояний
объекта. Управляющее решение формируется на
основе моделирования и анализа этих ситуаций.
Первым этапом построения СССППР является разработка соответствующей математической модели объекта. Классический вариант построения математической модели - это система
уравнений, описывающих протекание процессов:
материальный и тепловой баланс, химические
превращения и т.д.
При практическом применении используются экспериментально-статистические методы, с
помощью которых составляют математическую
модель, при неизвестном механизме протекающих
в объекте процессов, изучая зависимость отклика
системы на изменение входов.
В нашем случае существует ряд причин,
не позволяющих использовать вышеописанные
способы:
- из-за одновременного действия большого
числа факторов невозможно установить влияние
их друг на друга и на выходную величину, а два
входящих потока усложняют ситуацию.
- часть параметров процесса не поддаются
точному количественному анализу, и информация
о них существует ввиде знаний операторов (может
быть получена экспертным опросом).
- отсутствует возможность проведения активного эксперимента, т.к. необходимо поддерживать высокое качество готового продукта при
сохранении производительности.
Выходом из данной ситуации является построение моделей на основе математического аппарата нечетких множеств. Такой математический
аппарат позволяет учитывать как количественную, так и качественную информацию (знания
экспертов).
Альтернативой аппарату нечетких множеств являются нейронные сети, которые могут
автоматически приобретать знания (обучаться), а
так же гибридные (нейро-нечеткие) сети. Сети с
подобной архитектурой в англоязычной литературе получили название ANFIS (Adaptive Networkbased Fuzzy Inference System).
В рамках работы [1] по статистическим
выборкам, полученным в различных цехах НАК
«АЗОТ», разработаны математические модели
химико-технологических процессов. Сравнительный анализ моделей построенных методом: регрессионного анализа, нейронных сетей, нечетких
множеств, гибридных сетей показал, что гибрид125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ные сети позволяют смоделировать объект с
большей точностью, пусть и с небольшим перевесом. Средняя относительная погрешность различных методов сведена в табл. 1.
Таблица 1
Погрешности моделей
Table 1. Models inaccuracy
Метод/
Объект
Каталитическая
очистка производства слабой
азотной кислоты
Производство
ацетилена I
Производство
ацетилена II
Выпарка первой
ступени аммиачной селитры
Нечеткий
Гибридные
Регрессион- Нейронные
логический
сети
сети
ный анализ
вывод
13,9%
9,9%
6,9%
6,0%
-
-
10%
8,1%
-
-
19,8%
12,6%
-
-
20%
16,8%
По результатам проведенных исследований построение модели колонны ректификации
осуществляли с помощью гибридных нейронных
сетей в среде MatLab [2]. Модель разрабатывалась
для всего диапазона изменения параметров системы, включая диапазон превышения предельно допустимой концентрации метанола в стоках.
В ходе создания модели были выбраны
все (45) контролируемые по колонне величины на
82 момента времени. По имеющимся данным построены графические зависимости изменения во
времени. В результате анализа зависимостей выявлены параметры, не оказывающие значительного влияния на процесс, что позволило сократить
их до 6, это: F1, F2, F3, F4, Fпара, FR ,которые и использовались в качестве входных переменных
модели рис.2.
Математически модель считается адекватной, если она обеспечивает минимальное значение
среднеквадратической невязки:
1 M
R = å ( y - F ( X r )) 2 ® min
M j =1 r
( X r , yr ), r = 1, M ,
где F(Xr) – значение выхода нечеткой модели при
значении входом заданных вектором Xr
Xr = (xr1, xr2, …., xr,n) – вектор входов и yr –
выход в r – паре; М – объем выборки.
Настройка (обучение) представляет собой
итерационную процедуру нахождения параметров
функции принадлежности, которые минимизируют расхождение между действительным и желаемым поведениями модели. Для настройки нами
был использован метод обучения «hybrid» (комбинация методов обратного распространения
126
ошибки и наименьших квадратов). При создании
структуры системы нечеткого вывода применили
процедуру субтрактивной кластеризации. Варьируя параметры поиска кластеров, сгенерировали
структуру нечеткого вывода, состоящую из 6
входных переменных, одной выходной переменной, 9 правил. Для исследования модели гибридной сети воспользовались данными, не вошедшими в обучающую выборку. Сравнивая полученные
значения с фактическими (тестирующими) значениями, получили, что средняя относительная погрешность не превышает 19 %. В процессе функционирования СССППР периодически осуществляется проверка МОУ на адекватность, по вновь
поступившей информации (лабораторный анализ
стоков), и при превышении допустимой погрешности МОУ пересчитывается.
Второй этап построения СССППР – это
создание модели управления объектом, имитирующей действия оператора в соответствии с выбранным критерием управления. Как и для построения модели объекта в этих условиях наиболее перспективным является применение систем с
нечеткой логикой, в частности – нечеткий вывод
ситуационного типа.
Состояние объекта управления оценивается по значениям технологических и экологических
переменных, будем определять их как признаки.
Набор значений признаков в некоторый момент
времени определяет ситуацию, в которой находится объект управления. В связи с тем, что ЛПР
оперирует, как правило, качественной информацией, ситуация определяется как нечеткая, так как
характеризуется совокупностью нечетких значений технологических и экологических переменных и формально определяется нечетким множеством второго уровня [3].
~
s = {(ms (yi)/ yi)}, yi Î Y,
где:
ms (yi) = {( m mS ( yi ) (T ji ) / T ji )} , jÎ J, iÎI
Y = {y1, y2, …,yк} – множество технологических и экологических переменных, значениями
которых описываются состояния объекта управления. Каждый признак yi (iÎI = {1, 2, …, к}) описывается соответствующей лингвистической переменной (yi, Ti, Ei), где Ti ={T i1, T i2, …, T im} –
терм – множество yi лингвистической переменной;
E – базовое множество переменной yi.
В соответствии с поставленным векторным критерием управления система поддержки
принятия решений, оперируя некоторым набором
правил, выдает рекомендации по управлению.
Прогнозирование состояния объекта по
результатам управляющих решений предлагается
осуществлять с использованием нечеткой модели
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
объекта управления [4], функционирующей в рамках системы поддержки принятия решений, использующую модель «ситуация - стратегия управления – действие» рис. 3.
Нечеткая модель управления объектом
(МУО) структурно включает в себя четыре блока:
оценки состояния (БОС); принятия решения
(БПР); выдачи управляющего решения (БВУР);
анализа (БА).
Модель объекта (МО) в этой системе разрабатывалась для целей прогнозирования состояния объекта по признакам и определена для каждого хi управляющего воздействия через нечеткое
K
отношение R= U Rу j . Это отношение определено
j =1
на множестве продукций вида:
«if хi is T i1 then уj is Tj 3».
Для нахождения ситуации S j , в которую
перейдет объект по результатам принятых решений, вводится нечеткая модель исполнительного
устройства (ИУ), определяющую взаимосвязь текущего значения управляющей переменной хi и
нечеткого ее изменения D хi в значение управляющей переменной хi+1 полученной в результате
ее нечеткого изменения, в виде нечеткого отношения Rиу.
Таким образом, предлагается управление
объектом с использованием экспертной системы
поддержки принятия решений ситуационного типа, на основе интегрального критерия с учетом
экологических факторов.
По результатам исследований установлено, что гибридные нейронные сети лучше всего
справляются с задачей создания адекватных математических моделей химико-технологических
процессов. Имитационный эксперимент показал
высокую эффективность предлагаемой системы.
Система направлена на упреждение превышение
ПДК в стоках производства метанола в реальном
режиме времени и снижению «залповых сбросов»,
что облегчает работу биохимических очистных
сооружений предприятия.
Предложенная структура системы поддержки принятия решений включающая в себя
нечеткие: модель объекта, модель управления
объектом, и модель исполнительного устройства
позволяет отказаться от матриц нечетких решений
[3], что значительно сокращает сроки ее создания.
Кроме того, применение модели объекта
на стадии формирования модели управления объектом, позволяет проверять управляющие решения, полученные от экспертов, тем самым упрощается процедура формирования базы знаний
экспертной системы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Рис.3. Функциональная структура системы поддержки
принятия решений
Fig. 3 Functional scheme of the expert support system
Сидельников С.И., Машутин И.Ю. Сравнительный
анализ математических моделей химико-технологических процессов. Труды НИ РХТУ им. Д.И.Менделеева. Серия: Кибернетика, автоматизация, математика,
информатизация / РХТУ им. Д.И.Менделеева. Новомосковск. Вып. №3(14). 2004. С. 53-58.
Дьяконов В., Круглов В. Математические пакеты расширения MATLAB. Специальный справочник. СПб.:
Петербург. 2001. 480 с.
Мелихов А.Н., Берштейн Л.С. Ситуационные советующие системы с нечеткой логикой. М.: Наука. 1990.
272с.
Сидельников С.И. Применение модели объекта для
прогнозирования его состояния по результатам управляющих решений// Приборы и системы. Управление,
контроль, диагностика. 2009. №3.
Кафедра автоматизации производственных процессов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 378.14:546
Д.С. Ермаков, Т.И. Рыбкина
ПОДГОТОВКА ПРЕПОДАВАТЕЛЕЙ ХИМИИ В ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ВУЗЕ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева)
Е-mail: eds@newmsk.tula.net
Проанализированы особенности подготовки преподавателей химии для средней
общеобразовательной школы в химико-технологическом университете. Рассмотрены
структура учебного плана, содержание отдельных дисциплин.
Ключевые слова: подготовка, преподаватели химии, учебные планы, дисциплины
В 1997 г. в Новомосковском институте
Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (НИ РХТУ) на базе кафедры общей и неорганической химии открыта
специальность 020101 Химия с дополнительной
квалификацией «Преподаватель».
Концепция модернизации российского образования на период до 2010 г. предусматривает
необходимость повышения профессионализма,
разработки и экспериментальной апробации системы подготовки педагогических кадров – ее организации, структуры, содержания, принципов
взаимосвязи с образовательной практикой и инновационными процессами в образовании; увеличение объема и качества подготовки педагогических
кадров [1]. Следует отметить, что подготовка
школьных преподавателей не только в педагогических вузах, но также в классических (а с недавних пор – и в технических) университетах для
российской системы образования традиционна [2].
Такая технология имеет ряд преимуществ – фундаментальное образование по специальности и
повышение конкурентоспособности выпускников
на рынке труда за счет дополнительной квалификации «Преподаватель» [3].
Под «дополнительной квалификацией»
понимается не получение второго высшего образования, а дополнение базовой модели специалиста-химика блоком психолого-педагогических
дисциплин (1400 ч), введение которого существенным образом меняет структуру учебного плана. Помимо курсов психологии и педагогики, методики преподавания химии, истории и методологии химии, изучение которых предусмотрено государственным образовательным стандартом
(ГОС) специальности «Химия», в соответствии с
Государственными требованиями к минимуму
128
содержания и уровню подготовки специалиста для
получения дополнительной квалификации «Преподаватель» (ГТ) необходима реализация дополнительного цикла психолого-педагогических дисциплин, курсов новых информационных технологий в учебном процессе, научных основ школьных
курсов химии, а также практикума по школьному
курсу химии и педагогической практики.
Расширение профиля подготовки специалиста может осуществляться в рамках двух подходов: экстенсивный (расширение конкретного
опыта студента, что выражается в значительном
увеличении содержания и объема подготовки) и
интенсивный (обеспечение фундаментализации
подготовки, использование педагогических технологий, направленных на развитие интеллектуальных способностей, обучение методам творческого мышления) [4]. Вариантов дополнительной
психолого-педагогической подготовки существует
также несколько: а) реализация в виде отдельного
модуля, осваиваемого независимо от основной
программы; б) реализация параллельно с основной программой [2]. Учитывая образовательные
потребности студентов, необходимость фундаментализации и интеграции подготовки, а также
недопустимость перегрузки обучающихся, реализация образовательной программы для получения
дополнительной квалификации «Преподаватель»
в НИ РХТУ осуществляется в рамках интенсивного подхода по параллельному варианту.
Курс «Русский язык и культура речи» (4
семестр, 50 ч, зачет) закрепляет у студентов навыки речевого общения, важные в профессиональной преподавательской деятельности. Необходимым для будущего педагога является также знакомство с «Основами медико-гигиенических знаний» (4 семестр, 50 ч., зачет), где изучаются псиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хофизиологические особенности детей среднего и
старшего школьного возраста, приемы оказания
первой
медицинской
помощи,
санитарногигиенические требования к организации образовательного процесса.
Курс «Новые информационные технологии в учебном процессе» (4 семестр, 80 ч, зачет)
ориентирован на практическую подготовку в области использования аудиовизуальных и мультимедийных средств обучения, информационнокоммуникационных технологий на уроках химии
во внеклассной работе. Как показывает опыт, навыков, получаемых в курсе информатики, для этого недостаточно, необходима специальная методическая подготовка. Программой курса предусмотрено изучение компьютерных и видеопрактикумов по химии, электронных учебных пособий,
тренажеров, разработка контролирующих тестов,
освоение навыков использования прикладных
программ, Интернет-ресурсов при подготовке и
проведении занятий.
В преподавании дисциплин «Психология и
педагогика» (5 семестр, 100 ч., экзамен), «Дидактика» (6 семестр, 80 ч, зачет) наряду с традиционными
используются активные технологии обучения (интерактивные семинары-тренинги, работа в малых
группах, кейс-стади, проблемный подход и др.).
На лекциях по «Научным основам школьного курса химии» (7 семестр, 80 ч, экзамен) изучается не только основное содержание школьных
программ, проблемы и спорные вопросы химической науки, типичные ошибки в учебниках, но и
методология отбора содержания и разработки
учебных курсов по химии. Это особенно актуально в связи с переходом на профильное обучение,
когда учитель должен выступать не только в качестве преподавателя, но и как разработчик учебных
курсов (в частности, элективных). Практические
занятия по данной дисциплине посвящены обучению разработке и решению задач по химии.
В рамках «Практикума по школьному курсу химии» (7 семестр, 80 ч, зачет) студенты практически осваивают содержание школьного курса
химии, выполняют лабораторные и демонстрационные эксперименты, изготавливают модели и
наглядные пособия, изучают технику безопасности и правила охраны труда в кабинете химии.
Основной объем учебного времени, отводимого на практические занятия по «Методике преподавания химии» (7 семестр, 120 ч, экзамен), используется на подготовку и проведение занятий
(уроков и внеклассных мероприятий) по химии самими студентами, которые выступают в роли преподавателя, а остальная группа – в роли учащихся.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Курс «Основы педагогического мастерства» (8 семестр, 100 ч, зачет) знакомит с нормативно-правовой базой образования, правами и обязанностями участников образовательного процесса, с системой аттестации и повышения квалификации педагогических кадров.
Завершает теоретическую подготовку студентов курс «История и методологии химии» (9
семестр, 60 ч, экзамен), где дается общий обзор
развития и перспектив химии и химического образования.
Одним из важнейших этапов подготовки
выпускников с дополнительной квалификацией
«Преподаватель» к профессиональной деятельности является педагогическая практика (540 ч), которая разбита на два этапа: ознакомительная (2
курс) и производственная (4 курс). Закрепление
навыков подготовки и проведения организационно-педагогической, учебной и научно-методической работы осуществляется на этапе выполнения курсовой работы по методике преподавания
химии, эмпирический материал для которой студенты собирают в ходе производственной педагогической практики.
Освоение образовательной программы для
получения дополнительной квалификации «Преподаватель» завершается итоговой аттестацией,
включающей квалификационный экзамен и защиту выпускной квалификационной работы. В практике ряда вузов распространен вариант итогового
экзамена, когда студенту предлагается ответить на
ряд не связанных вопросов, дублирующих вопросы курсовых экзаменов или представленных в несколько обобщенном виде. Более целесообразным
представляется комплексное междисциплинарное
задание, позволяющее не только выявить уровень
теоретической подготовки по отдельным предметам, но и оценить степень практической готовности выпускника к профессиональной деятельности. Одним из вариантов такого задания может
быть подготовка и проведение урока по химии.
Студенту предлагается сформулировать цели и
задачи урока, изложить программное содержание,
раскрыть научную сущность базовых понятий,
обосновать методы, формы и средства обучения,
разработать и решить задания на изучение, закрепление и контроль усвоения материала, а также
практически провести тот или иной фрагмент занятия (проверка домашнего задания, изучение и
закрепление нового материала, демонстрационный эксперимент, использование новых информационных технологий).
Тематика выпускных квалификационных
(дипломных) работ определяется исходя из задач
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
модернизации российского образования, а также с
учетом региональной специфики. Примерные темы: «Разработка элективных курсов по химии для
профильного обучения», «Задачи по химии с
практическим содержанием», «Изучение экологических проблем в школьном курсе химии», «Изучение истории химии как способ повышения интереса учащихся к предмету», «Организация самостоятельной работы учащихся по химии», «Образовательные Интернет-ресурсы по химии».
Как показывают результаты апробации,
описанная организация образовательного процесса эффективна не только в плане реализации ГОС
и ГТ, но и адекватна образовательным потребностям обучающихся. Подавляющее большинство
студентов считают, что психолого-педагогическая
подготовка, полученная в институте, полезна как в
профессиональной деятельности, так и в повседневной жизни.
Работа подготовлена при финансовой поддержке Российского гуманитарного научного фонда, проект № 08-06-00845а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Концепция модернизации российского образования на
период до 2010 г. Официальные документы в образовании. 2002. № 4. С. 3–31.
Щербакова Т.К. Стандарты и мониторинг в образовании. 2003. № 1. С. 53–57.
Сенашенко В. и др. Высшее образование в России.
1998. № 3. С. 58–62.
Беспалько В.П., Татур Ю.Г. Системно-методическое
обеспечение учебно-воспитательного процесса подготовки специалистов. М.: Высшая школа. 1989. 144 с.
Кафедра общей и неорганической химии
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
(XVII ЕНИКОЛОПОВСКИЕ ЧТЕНИЯ)
К 85-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ АКАДЕМИКА Н.С. ЕНИКОЛОПОВА
Тринадцатого марта 2009 года в конференц-зале Института синтетических полимерных
материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН
состоялись XVII Ениколоповские чтения на тему
"Актуальные проблемы полимерного материаловедения".
Эти чтения были организованы Отделением химии и наук о материалах РАН, ИСПМ РАН,
Научным советом РАН по высокомолекулярным
соединениям, Институтом химической физики
(ИХФ) им. Н.Н. Семенова РАН, Институтом проблем химической физики (ИПХФ) РАН и Московским физико-техническим институтом (МФТИ).
Более 150 ученых из 20 исследовательских центров приняли участие в работе этой конференции.
На чтениях было заслушано 8 пленарных
докладов на актуальные темы. Первый доклад
(Долматов Валерий Юрьевич, ФГУП СКТБ «Технолог») на тему «Детонационные наноалмазы:
синтез, строение, свойства и применение» был
посвящен промышленному освоению нового способа синтеза детонационных наноалмазов – подрыву заряда тротил-гексоген в среде водного раствора восстановителей с получением практически
беспримесных бездефектных наноалмазов с высоким содержанием в них углерода. Был представлен технологический процесс получения и обсуждены наиболее эффективные области использования наноалмазов.
Второе сообщение (Кощеев Алексей Петрович, ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова) было
посвящено алмазным нанопродуктам детонационного синтеза с точки зрения химии поверхности.
Были обсуждены результаты исследований поверхностных свойств детонационных наноалмазов
и алмаз-углеродной шихты как коммерчески доступных и перспективных нанопродуктов. Автор
рассмотрел вопросы паспортизации и унификации
наноалмазов, синтезированных в различных условиях.
Доклад Озерина Александра Никифоровича (ИCПМ им. Н.С.Ениколопова РАН) был на тему «Полимер-наноалмазные композиты: структура и свойства некоторых модельных систем». В
нем были представлены результаты изучения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
структуры и свойств полимер-наноалмазных композитов на основе ряда модельных полимерных
матриц: эпоксидная, бутадиен-стирольный термоэластопласт, поливиниловый спирт, полиэтилен,
полистирол, полиамид. Кроме того, были обсуждены возможные направления получения перспективных полимер-наноалмазных композитов.
Доклад группы авторов (Бадамшина Эльмира Рашатовна, Грачев В.П., Помогайло А.Д.,
Эстрин Я.И., Алдошин С.М., ИПХФ РАН, ВИАМ)
был посвящен наноразмерным модификаторам в
качестве перспективных материалов для создания
нового поколения полимерных нанокомпозитов.
Авторы представили экспериментальные данные о
влиянии углеродных наночастиц (фуллерены, нанотрубки) на свойства полимеров различной природы. Ими были изложены способы функционализации наночастиц, обладающих растворимостью в олигомер-полимерных средах, а также
данные в области исследования металлполимерных композитов, в том числе нанокомпозитов.
Юдин Владимир Евгеньевич (ИВС РАН)
говорил в своем выступлении о влиянии структуры и геометрии наночастиц на вязкоупругие,
барьерные и электрические свойства полиимидных нанокомпозитов. Им были исследованы возможности модификации свойств полиимидных
материалов путем инкорпорирования в них наночастиц различного химического состава и формы.
Автор получил и исследовал полиимидные композиты на основе перечисленных выше наночастиц.
Группа авторов (Никитин Лев Николаевич,
Саид-Галиев Э.Е., Васильков А.Ю., Бузник В.М.,
Хохлов А.Р., ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН)
подготовили выступление о возможности получения полимерных наносистем с использованием
сверхкритического диоксида углерода. В докладе
были рассмотрены вопросы получения различных
наносистем с использованием сверхкритического
диоксида углерода. Особое внимание было уделено синтезу металлополимерных нанокомпозитов,
полимер-полимерных и пористых объектов.
Следующий доклад на тему «Конструирование полимер-углеродных наноматериалов на
основе полипропилена и углеродных нанотруб
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
методом полимеризации in situ» был подготовлен
группой авторов (Ковальчук Антон Алексеевич,
Щеголихин А.Н., Шевченко В.Г., Дубникова И.Л.,
Недорезова П.М., Клямкина А.Н., Аладышев
А.М.) (ИХФ им. Н.Н.Семенова РАН, ИCПМ им.
Н.С.Ениколопова РАН). В докладе были освещены вопросы создания новых многофункциональных полимерных композиционных материалов,
содержащих в качестве наполнителя углеродные
нанотрубы, основные проблемы, существующие в
данной области, и пути их решения. Кроме того,
были рассмотрены результаты изучения структуры и свойств новых полимерных композитов на
основе стереоизомеров полипропилена.
Последний доклад чтений был подготовлен Зезиным Алексеем Александровичем, Фельдман В.И., Шмаковой Н.А. и Абрамчук С.С. из
ИСПМ им. Н.С.Ениколопова РАН и Химического
факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Он был
посвящен получению металл-полимерных нанокомпозитов при радиационно-химическом восстановлении ионов металлов в интерполиэлектролитных комплексах. В сообщении обсуждались
вопросы использования полиэлектролитных комплексов в качестве реакционной среды для восстановления ионов металлов и получения наночастиц непосредственно в полимерных матрицах с
использованием рентгеновского и g-излучения.
Работа конференции показала, что идеи
академика Николая Сергеевича Ениколопова (он
же организовал ИСПМ) находят свое дальнейшее
развитие в трудах его учеников и сотрудников его
института, а так же в трудах других ученых близкого и дальнего зарубежья.
Следующие XVIII Ениколоповские чтения
состоятся в марте 2010 года в ИСПМ.
Г.Е. Заиков, Л.А. Зимина
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
E-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Волкович А.В., Журавлев В.И., Николаев В.В., Сигайлов М.В.
Коэффициенты активности кальция в жидких сплавах с алюминием и свинцом.................................................5
Солодкова М.В., Журавлев В.И., Волкович А.В.
Растворимость оксидов кальция, стронция и бария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах ...............8
Лебедев К.С.
Новые компьютерные методы определения строения органических соединений по масс-спектрам низкого разрешения .........................................................................................................................................................12
Новиков А.Н.
Система стандартных значений теплоемкости и объема ионов в N-метилпирролидоне и некоторые
закономерности...........................................................................................................................................................16
Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н.
Структурообразование в системе ErCl3 - Н2О - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота – С7Н16 .........................19
Пронин Е.В., Кизим Н.Ф., Рослякова О.М.
Электропроводность растворов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и ее солей в алифатических
спиртах ........................................................................................................................................................................22
Добрыднев С.В., Капаев Г.И., Замуруев О.В., Бесков В.С.
Особенности термолиза гидратов гидроксокарбонатов никеля(II), меди(II), цинка(II) .....................................25
Аверьянов В.А., Носова Н.М., Лебедев К.С.
Роль спиртов как нуклеофильных агентов в реакциях гидрокарбоалкоксилирования. Проблема учета
влияния сольватационных свойств компонентов реакционной среды на скорость реакции.............................28
Филимонов В.Н., Сирицо С.И.
Параметры гидрофобности для прогнозирования удерживания водорастворимых витаминов неполярным сорбентом в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ........................................................................................33
Добрыднев С.В.
Исследование скорости течения водных растворов через пористые материалы ................................................35
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Янков А.В.
Получение сложного карбамидсодержащего удобрения из ковдорского апатитового концентрата .................40
Воробьева Т.А., Янков А.В.
Термодинамика и кинетика химических превращений при введении в плав аммонийной селитры порошка магнезитового каустического ........................................................................................................................43
Рассохина Л.Ю., Белова Н.П., Леонов В.Т.
О возможности производства сложных удобрений из фосфоритов кимовского месторождения ....................46
Моисеев М.М., Будейкина Е.В., Моисеева И.Д.
Исследование катализаторов диссоциации аммиака для получения защитных атмосфер и очистки газов ..........48
Козлов А.М., Мещеряков Г.В.
Совместные производства: метанол-водород и метанол-аммиак ..........................................................................51
Помогаев В.М., Волкович А.В., Петроченкова И.В., Шувакин А.Е.
Влияние условий электролиза на рассеивающую способность электролитов хромирования ...........................54
Журавлев В.И., Волкович А.В., Трофимов И.С.
Перенапряжение фазообразования при электролитическом получении двухфазных сплавов щелочноземельных металлов ...................................................................................................................................................57
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Иванова О.В., Хоришко Б.А., Кизим Н.Ф., Мекаева И.В., Давыдов А.Д., Хоришко С.А.
Закономерности катодных процессов на магнетите в кислых средах..................................................................59
Жиркова Ю.Н., Журавлев В.И., Волкович А.В.
Распределение плотности тока и поляризации на алюминий-никелевом композиционном порошковом
катоде при электроосаждении никеля ......................................................................................................................63
Хоришко Б.А., Давыдов А.Д., Ермаков А.И., Травин А.Л., Иванова О.В., Мекаева И.В.
Влияние рН на взаимодействие в системе магнетит – водная среда .....................................................................67
Помогаев В.М., Волкович А.В., Шувакин А.Е.
Об особенностях влияния периодического тока на рассеивающую способность электролитов меднения .........74
Хоришко Б.А., Земляков Ю.Д., Станиславчик К.В., Иванова О.В., Мекаева И.В., Хоришко С.А.
Коррозионная стойкость магнетита в сульфатной среде........................................................................................77
Афонина Г.А., Леонов В.Г., Попова О.Н.
Фазовый состав и морфология золь-гель порошков системы MgO–SiO2 .............................................................79
Воробьева В.В., Леонов В.Г.
Фильтрующая алюмосиликатная керамика для баромембранных процессов очистки водных систем............82
Мещеряков Г.В.
Реактор синтеза метанола ..........................................................................................................................................86
Костылева Е.И., Рыбкина Т.И., Костылев И.М., Копылов В.М.
О синтезе и свойствах новых металлсодержащих кремнийорганических соединений......................................89
Родионова Р.В., Балашов В.А.
Синтез нанодисперсных систем на основе стирола и непредельных ПАВ...........................................................92
Алексеев А.А., Ордина Е.В., Осипчик В.С., Кириченко Э.А.
Поведение бисерного сополимера стирола с акрилонитрилом в водных растворах гидроксида натрия ..........95
Алексеев А.А., Петухова Т.В., Осипчик В.С., Кириченко Э.А.
Пластификация бутадиен-стирольного блок-сополимера радиального строения индустриальными маслами .......99
Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т.
Кинетическая модель гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой
Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – п-толуолсульфокислота .......................................................................................................103
Журавлев В.И., Волкович А.В., Трофимов И.С.
Оценка коэффициентов диффузии щелочноземельных металлов в жидких сплавах по данным катодной хронопотенциометрии ......................................................................................................................................105
Волков В.Ю., Батышкина В.В.
Проблемы применения когнитивного подхода к созданию интеллектуальной системы экологического
мониторинга и управления ......................................................................................................................................109
Эмирова И.В., Алексеев А.А.
Новые антикоррозионные пигменты ......................................................................................................................113
Ермаков А.И., Казакова Е.М.
Квантовохимические расчеты комплексов малых кластеров железа Fen (n=1 - 4) с молекулами воды,
метана и бензола .......................................................................................................................................................115
Крутов Ю.А., Бесков В.С., Леонов В.Т.
Ресурсо-энергосберегающая технология утилизации оксидов азота из отходящих газов непрерывных и
локальных процессов и залповых выбросов............................................................................................................118
Волков В.Ю., Мансур Али
Применение байесовских технологий в системах экологического мониторинга предприятий химической промышленности .............................................................................................................................................120
Сидельников С.И., Голиков С.В.
Разработка ситуационной советующей системы управления стоками колонны ректификации ......................123
Ермаков Д.С., Рыбкина Т.И.
Подготовка преподавателей химии в химико-технологическом вузе .................................................................128
Заиков Г.Е., Зимина Л.А. Актуальные проблемы полимерного материаловедения (XVII Ениколоповские чтения). К 85-летию со дня рождения академика Н.С. Ениколопова .........................................................131
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Volkovich A.V., Zhuravlev V.I., Nikolaev V.V., Sigaylov M.V.
Activity coefficients of calcium in liquid alloys with aluminum and lead .....................................................................5
Solodkova M.V., Zhuravlev V.I., Volkovich A.V.
Solubility of calcium, strontium and barium oxides in chloride and chloride-fluoride melts ........................................8
Lebedev K.S.
New computer methods for chemical structure determination of organic compounds using low resolution mass
spectra...........................................................................................................................................................................12
Novikov A.N.
System of standard values of heat capacity and volume of ions in n-methylpyrrolidone and some regularites...........16
Kizim N.F., Golubina E.N.
Structurization in ErCl3 - Н2О- di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid - С7Н16 system......................................................19
Pronin E.V., Kizim N.F., Roslyakova O.M.
Electric conductivity of solutions of di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid and its salts in aliphatic alcohols..................22
Dobrydnev S.V., Kapaev G.I., Zamuruev O.V., Beskov V.S.
Thermolysis features of hydrates of hydroxycarbonates of nickel (II), copper (II) and zinc (II) .................................25
Averyanov V.A., Nosova N.M., Lebedev K.S.
Role of alcohols as nucleophilic agents in hydrocarboalkoxylation reactions. Problem of accounting of solvation properties influence of components of reaction medium on reaction rate.............................................................28
Filimonov V.N., Siritso S.I.
Parameters of hydrophobicy for forecasting of retention of water-soluble vitamins by a non- polar sorbent at
conditions of reversed-phase HPLC .............................................................................................................................33
Dobrydnev S.V.
Study of flow velocity of aqueous solutions through porous materials........................................................................35
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Yankov A.V.
Obtaining complex carbamide –containing fertilizer from Kovdor’s apatite concentrate............................................40
Vorobyev T.A., Yаnkov A.V.
Thermodynamics and kinetics of chemical transformation under introduction in ammonium nitrate fusion cake
the powder of caustic magnesite...................................................................................................................................43
Rassokhina L.Y., Belova N.P., Leonov V.T.
About possibility of complex fertilizers production from phosphorite of kimovsk deposit .........................................46
Moiseev M.M., Budeykina E.V., Moiseeva I.D.
Study of ammonia decomposition catalysts for protective atmospheres production and ecological purposes.............48
Kozlov A.M., Mesheryakov G.V.
Co-productions: methanol-hydrogen and methanol-ammonia .....................................................................................51
Pomogaev V.M., Volkovich A.V., Petrochenkova I.V., Shuvakin A.E.
Influence of electrolysis conditions on diffusing ability of chromium-plating electrolytes .........................................54
Zhuravlev V.I., Volkovich A.V., Trofimov I.S.
Phase formation overvoltage at electrolytical obtaning of double-phase alloys of alkali–earth metalls ......................57
Ivanova O.V., Khorishko B.A., Kizim N.F., Mekaeva I.V., Davydov A.D., Khorishko S.A.
Regularities of cathode processes on magnetite in acid media .....................................................................................59
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Zhirkova Yu.N., Zhuravlev V.I., Volkovich A.V.
Distribution of current density and polarization on aluminum–nickel composition powder cathode at nickel
electrodeposition...........................................................................................................................................................63
Khorishko B.A., Davydov A.D., Ermakov A.I., Travin A.L., Ivanova O.V., Mekaeva I.V.
Influence of pH on interaction in system of magnetite – aqueous medium..................................................................67
Pomogaev V.M., Volkovich A.V., Shuvakin A.E.
About pecularities of periodical current influence on diffising ability of electrolyte of copper coating......................74
Khorishko B.A., Zemlyakov Yu.D., Stanislavchik K.V., Ivanova O.V., Mekaeva I.V., Khorishko S.A.
Corrosion stability of magnetite in sulphate media ......................................................................................................77
Afonina G.A., Leonov W.G., Popova O.N.
Phase composition and morphology of MgO−SiO2 sol-gel powder.............................................................................79
Vorobyeva V.V., Leonov V.G.
Filtering aluminosilicate ceramic for baromembrane processes of purification of water systems ...............................82
Mesheryakov G.V.
Reactor of methanol synthesis ......................................................................................................................................86
Kostyleva E.I., Rybkina T.I., Kostylev I.M., Kopylov V.M.
Synthesis and properties of new metal-containing organosilicon compounds .............................................................89
Rodionova R.V., Balashov V.A.
Synthesis of nanodispersed systems based on styrene and unsaturated surfactants .....................................................92
Alekseev A.A., Ordina E.V., Osipchik V.S., Kirichenko E.A.
Behaviour of beaded styrene copolymer with acrilonitrile in water solution of sodium hydroxide .............................95
Alekseev A.A., Petukhova T.V., Osipchik V.S., Kirichenko E.A.
Plasticization of butadiene-styrene block copolymer of radial structure by industrial oil............................................99
Averyanov V.A., Batashev S.A., Sevostyanova N.T.
Kinetic model of cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by system Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – p-toluenesulfonic acid............................................................................................................................................................103
Zhuravlev V.I., Volkovich A.V., Trofimov I.S.
Estimation of diffusion coefficients of alkali–earth metals in liquid alloys on data of cathode chronopotentiometry .....105
Volkov V.Yu., Batyshkina V.V.
Problems of cognitive approach application for creation of intellectual system of ecological monitoring and control......109
Emirova I.V., Alekseev A.A.
New anticorrosive pigments .......................................................................................................................................113
Ermakov A.I., Kazakova E.M.
Quantum-chemical calculations of complexes of small iron clusters Fen (n = 1 - 4) with molecules of water,
metane and benzene....................................................................................................................................................115
Krutov Yu.A., Beskov V.S., Leonov V.T.
Resource –energy- saving technology for recycling nitrogen oxides from exhaust gases of continuous and local processes and sudden emissions ...........................................................................................................................118
Volkov V.Yu., Mansoor Ali
Application of bayesian technologies in systems of ecological monitoring of chemical enterprises .........................120
Sidel'nikov S.I., Golikov S.V.
Development of situation advising system of rectification column sewage control..................................................123
Ermakov D.S., Rybkina T.I.
Training of chemistry teachers in chemical technological university.........................................................................128
Zaikov G.E., Zimina L.A.
Actual problems of polymer materials technology. 85-Years from birth day of academician N.S. Enikolopov
(XVII Enikolopov’s readings) ....................................................................................................................................131
136
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
ABSTRACTS
A.V. VOLKOVICH, V.I. ZHURAVLEV, V.V. NIKOLAEV, M.V. SIGAYLOV
ACTIVITY COEFFICIENTS OF CALCIUM IN LIQUID ALLOYS WITH ALUMINUM AND LEAD
The values of activity coefficients of the calcium have been calculated on the base of measurements of potentials
of liquid alloys of calcium-lead and calcium-alumina. The activity coefficients of calcium have been established to increase in temperature and under a transition from lead alloys to alumina alloys.
Key words: liquid alloy, calcium, lead, aluminum, coefficients of activity
M.V. SOLODKOVA, V.I. ZHURAVLEV, A.V. VOLKOVICH
SOLUBILITY OF CALCIUM, STRONTIUM AND BARIUM OXIDES IN CHLORIDE
AND CHLORIDE-FLUORIDE MELTS
The solubility of calcium, strontium and barium oxides was obtained by a method of isotherm saturation of chloride and chloride-fluoride molten salts. The factors influencing on solubility of alkali-earth metals oxides in molten salts
were established.
Кеу words: calcium, strontium, barium, oxides, solubility, salt melts
K.S. LEBEDEV
NEW COMPUTER METHODS FOR CHEMICAL STRUCTURE DETERMINATION OF ORGANIC
COMPOUNDS USING LOW RESOLUTION MASS SPECTRA
Two new computer methods for chemical structure determination of organic compounds using low resolution
mass spectra are considered. Both methods use the results of spectral similarity search in a mass spectral database. The
first method is based on extraction from selected structures the maximal common fragments while the second is based on
decomposition of those fragments for the purpose of fragment extraction confirmed by primary processes of molecules
fragmentation under the action of electron impact.
Key words: organic compound structure, mass-spectrometry, computer methods
A.N. NOVIKOV
SYSTEM OF STANDARD VALUES OF HEAT CAPACITY AND VOLUME OF IONS
IN N-METHYLPYRROLIDONE AND SOME REGULARITES
о
The standard values of heat capacity
о
C Р i and volume Vi of ions in N-methylpyrrolidone (MP) at 298.15 K
о
were calculated on the base of theory being developed by author. The dependences of
chemical nature of ions were considered.
Key words: heat capacity, ion volume, N-methylpyrrolidone
о
C Р i and Vi on radius, charge and
N.F. KIZIM, E.N. GOLUBINA
STRUCTURIZATION IN ErCl3 - Н2О- DI-(2-ETHYLHEXYL)PHOSPHORIC ACID - С7Н16 SYSTEM
The organogel in the system ErCl3 – H2O – di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA) - С7Н16 at D2EHPA
concentration of 0.01 – 0.1 M, Er (III) 0.01 – 0.1 M, (рН » 5,3) depending on the conditions of its formation has different
properties. In the static systems at [D2EHPA]/[Er(III)]=2 the jelly-like mass is formed. Further that mass transforms to
solid mass with amorphous and crystal sites of polymers (ErR3)n. In systems with a free interface the extract represents
weakly structured disperse system with coagulation - thixotropic structure.
Key words: gel formation, ErCl3 – H2O – di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid - С7Н16 system
E.V. PRONIN, N.F. KIZIM, O.M. ROSLYAKOVA
ELECTRIC CONDUCTIVITY OF SOLUTIONS OF DI-(2-ETHYLHEXYL) PHOSPHORIC ACID
AND ITS SALTS IN ALIPHATIC ALCOHOLS
Isotherms of conductivity for solutions of di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA) and also its salts (Fe(III),
Ce(III), Cu(II)) in aliphatic alcohols (n-butanol, n-hexanol and n-octanol) were obtained. Transfer numbers for hydrogen
ions and also D2EHPA anions in butanol were measured and their limiting electrical mobilities were calculated. TemperaХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ture dependencies of electric conductivity for D2EHPA and its salts in aliphatic alcohols were studied; activation energies
of electric conductivity and micelle formation were calculated.
Key words: electric conductivity, transfer numbers, mobilities
S.V. DOBRYDNEV, G.I. KAPAEV, O.V. ZAMURUEV, V.S. BESKOV
THERMOLYSIS FEATURES OF HYDRATES OF HYDROXYCARBONATES OF NICKEL (II),
COPPER (II) AND ZINC (II)
The thermolysis of hydrates of hydroxycarbonates of the nickel (II), copper (II) and zinc (II) of nonstoichiometrical structure of general formula xМеCO3·yМе(OH)2·zH2O has been studied with the methods of gravimetry,
gas-volumetric and thermogravimetric analysis. Features of physical and chemical transformations of compounds mentioned above at thermal decomposition have been established.
Key words: thermolysis, hydrates, hydroxycarbonates of the nickel (II), copper (II) and zinc (II)
V.A. AVERYANOV, N.M. NOSOVA, K.S. LEBEDEV
ROLE OF ALCOHOLS AS NUCLEOPHILIC AGENTS IN HYDROCARBOALKOXYLATION REACTIONS.
PROBLEM OF ACCOUNTING OF SOLVATION PROPERTIES INFLUENCE OF COMPONENTS
OF REACTION MEDIUM ON REACTION RATE
The concentration influence of three nucleophilic reagents (m-cresol, methanol and cyclohexanol) on the rate of
the cyclohexene hydrocarboalkoxylation at the catalysis by the Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – p-toluenesulfonic acid system has
been studied. On the base of the comparison of reaction ability of these nucleophilic reagents itself and conditions of competitive hydrocarboalkoxylation with account of influence on reactions of the tozylate-anion the conclusion has been done
about contribution in this reaction rate of three factors – nucleophilic activity, specific solvation and ligand exchange. The
role of latter has been confirmed by linear dependence of reaction rate on donor and acceptor properties of solvents.
Key words: hydrocarboalkoxylation, cyclohexene, catalysis, reaction rate, alcohol
V.N. FILIMONOV, S.I. SIRITSO
PARAMETERS OF HYDROPHOBICY FOR FORECASTING OF RETENTION OF WATER-SOLUBLE
VITAMINS BY A NON- POLAR SORBENT AT CONDITIONS OF REVERSED-PHASE HPLC
Calculation methods the parameters of hydrophobicy Н and logP have been determined. The possibility of forecasting of retention of water-soluble vitamins by non- polar sorbent on the basis of their hydrophobicy has been shown.
Dependences between energy characteristics of studied systems and Н analytes have been established.
Key words: hydrophobic parameters, vitamins, retention, sorbent
S. V. DOBRYDNEV
STUDY OF FLOW VELOCITY OF AQUEOUS SOLUTIONS THROUGH POROUS MATERIALS
Both the scheme of experimental set up and method of flow velocity measurement of aqueous solutions through the
porous materials have been offered. The flow velocities of aqueous solution of calcium chloride through a powder of calcite
and aqueous solutions of the hydrochloric acid through the porous glass have been measured. In the isoelectrical conditions of
the surface of the porous body the flow velocities of aqueous solutions have been established to be maximal. The explanation
of the observable phenomenon with application of structural model of double electric layer of Stern is given.
Key words: porous materials, liquid flow velocity
A.V. YANKOV
OBTAINING COMPLEX CARBAMIDE –CONTAINING FERTILIZER FROM KOVDOR’S
APATITE CONCENTRATE
The study of Kirov’s apatite concentrate exchange on Kovdor’s one by some authors showed on the decrease of
shop productivity and existence of some difficulties. Using the experiment planning method the influence of some parameters on P2O5 various forms has been established. The carbamide addition influence on phase composition of carbonitrophoska has been studied. The mechanism of carbonitrophoska formation has been given.
Key words: apatite concentrate, P2O5 forms, carbamide
T.A. VOROBYEVA, A.V. YANKOV
THERMODYNAMICS AND KINETICS OF CHEMICAL TRANSFORMATION UNDER INTRODUCTION
IN AMMONIUM NITRATE FUSION CAKE THE POWDER OF CAUSTIC MAGNESITE
The calculation results of thermodynamic parameters and studies of possible chemical transformation kinetics
under introduction of the caustic magnetite powder (MgO – main substance) with components of fusion cake of ammonium nitrate are given. In the temperature range of 448-468 K the magnesium oxide has been established to react with
ammonium nitrate fusion cake forming magnesium nitrate, water and ammonia.
Key words: kinetics, thermodynamics, magnesium oxide, ammonia nitrate, fusion
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
L.Y. RASSOKHINA, N.P. BELOVA, V.T. LEONOV
ABOUT POSSIBILITY OF COMPLEX FERTILIZERS PRODUCTION FROM PHOSPHORITE
OF KIMOVSK DEPOSIT
There is phosphate row deposit on a territory of Tula region. Both the phosphorite composition and its physical
and chemical properties have been determined. Studies on concentrating have been carried out. The process of obtaining
the complex fertilizers has been studied.
Key words: phophate row, complex fertilizers ontaining
M.M. MOISEEV, E.V. BUDEYKINA, I.D. MOISEEVA
STUDY OF AMMONIA DECOMPOSITION CATALYSTS FOR PROTECTIVE ATMOSPHERES
PRODUCTION AND ECOLOGICAL PURPOSES
The results of ammonia cracking catalysts studies for a gas and ventilating exhausts purification and also for production of protective atmospheres and hydrogen are presented. The high efficiency of studied compositions of catalysts for
the process of ammonia decomposition at the temperature higher 800°С and flow rate of 5000 h-1 has been shown. The
oxygen presence in gas emissions containing ammonium excludes the purification accomplishing by means of catalytic
cracking due to the formation of the nitric oxides.
Key words: catalyst, cracking, ammonium, gas purification, hydrogen
A.M. KOZLOV, G.V. MESHERYAKOV
CO-PRODUCTIONS: METHANOL-HYDROGEN AND METHANOL-AMMONIA
Possibility and necessity of creation of co-productions of methanol-hydrogen and methanol-ammonia have been
proved. The analysis of existing schemes of methane conversion for their use in co-productions has been carried out. Variants of co-productions have been offered at use of various schemes of conversion. Technical parameters of offered
schemes are given.
Key words: methanol, hydrogen, ammonium, joint production, methane conversion
V.M. POMOGAEV, A.V. VOLKOVICH, I.V. PETROCHENKOVA, A.E. SHUVAKIN
INFLUENCE OF ELECTROLYSIS CONDITIONS ON DIFFUSING ABILITY
OF CHROMIUM-PLATING ELECTROLYTES
The diffusing ability on current and on metal of chromium-plating electrolytes has been measured with standard
method. The diffusing ability on current of chromium-plating electrolytes has been shown to decrease whereas on metal to
increase. Experimental results agree satisfactorily with calculation results. Equations obtained allow to calculate the diffusing ability on current and on metal for electrolytes containing chromium three oxide and sulfuric acid.
Key words: diffusion ability, chromium-plating, electrolyte composition
V.I. ZHURAVLEV, A.V. VOLKOVICH, I.S. TROFIMOV
PHASE FORMATION OVERVOLTAGE AT ELECTROLYTICAL OBTANING OF DOUBLE-PHASE
ALLOYS OF ALKALI–EARTH METALLS
The existence of phase overvoltage on zinc cathode at the calcium, strontium and barium inter-metal compounds
formation has been established with galvanostatic method. Parameters of phase polarization have been determined.
Key words: zinc cathode, polarization, calcium, strontium and barium inter-metal compounds
O.V. IVANOVA, B.A. KHORISHKO, N.F. KIZIM, I.V. MEKAEVA, A.D. DAVYDOV, S.A. KHORISHKO
REGULARITIES OF CATHODE PROCESSES ON MAGNETITE IN ACID MEDIA
On the basis of potentiostatic and spectrophotometric researches some aspects of dissolution kinetic of magnetite
at cathode polarization in aqueous solutions of acids: H2SO4 , HCl, HNO3, CH3COOH, HClO4 at (рН= -0.5 ÷ 4), temperatures of 278÷363 К and pressure of 101325 Pa have been discussed. The magnetite cathode dissolution has been established to form ions of Fe2+ mainly. The influence of potential on activation energy and on order of process have been
shown.
Key words: magnetite, dissolution kinetics, cathode polarization, acid solutions
Yu.N. ZHIRKOVA,V.I. ZHURAVLEV, A.V. VOLKOVICH
DISTRIBUTION OF CURRENT DENSITY AND POLARIZATION ON ALUMINUM–NICKEL COMPOSITION
POWDER CATHODE AT NICKEL ELECTRODEPOSITION
The model of current density distribution on the composition aluminum–nickel powder cathode has been proposed. By means of probe method the values of polarization have been measured on different levels of such cathode. The
results of calculations of current density distributions and experimental measurements of polarization distributions agree
satisfactory.
Key words: powder cathode, modeling of current density distribution, polarization
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
B.A. KHORISHKO, A.D. DAVYDOV, A.I. ERMAKOV, A.L. TRAVIN, O.V. IVANOVA, I.V. MEKAEVA
INFLUENCE OF PH ON INTERACTION IN SYSTEM OF MAGNETITE – AQUEOUS MEDIUM
The magnetite behavior in solution of 0.5M Na2SO4 in absence of external polarization has been studied and discussed with quantum-chemical, gravimetric, spectrophotometric, voltamperometrical, pH-metric and microscopic methods. An adequacy of earlier proposed conceptual model of interaction in system of magnetite – aqueous medium has been
experimentally confirmed. The participation of water oxygen in new chemical bond formation of Fe-O with cation sublattice of oxide has been shown and forecasted.
Key words: magnetite, water medium, quantum-chemical model, chemical bond, molecular cluster
V.M. POMOGAEV, A.V. VOLKOVICH, A.E. SHUVAKIN
ABOUT PECULARITIES OF PERIODICAL CURRENT INFLUENCE ON DIFFISING ABILITY OF ELECTROLYTE OF COPPER COATING
It has been shown that the application of pulsed current does not allow to increase the uniformity of coating and
diffusing ability of electrolyte for copper plating with the polarization curve in the form of half-wave. The method of the
increase of cover uniformity by imposing a current pulse on direct current has been proposed. The application of proposed
current form and electrolysis parameters as comparing with direct current allows increasing by 10-25% the diffusing ability of electrolyte at the same average rate of cover deposition.
Key words: pulse current, copper coating electrolyte, diffusion ability, cover uniformity
B.A. KHORISHKO, YU.D. ZEMLYAKOV, K.V. STANISLAVCHIK, O.V. IVANOVA,
I.V. MEKAEVA, S.A. KHORISHKO
CORROSION STABILITY OF MAGNETITE IN SULPHATE MEDIA
The corrosion behavior of magnetite in aqueous solutions of sodium sulphate in the absence of external polarization has been studied by spectrophotometric and microscopic methods. The corrosion stability of magnetite in studied media has been estimated an according to State Standard 13819-68
Key words: magnetite, aqueous media, pH, uniform corrosion, corrosion stability
G.A. AFONINA, W.G. LEONOV, O.N. POPOVA
PHASE COMPOSITION AND MORPHOLOGY OF MgO−SiO2 SOL-GEL POWDER
The phase composition and morphology of magnesium- silicate system has been studied in the range of SiO2 content from 32 to 70%. Using X-ray, spectroscopic and microscopic analysis the sol-gel method with application of inorganic
precursors has been established to provide the decrease in synthesis temperature of the forsterite and the enstatite.
Key words: phase composition, magnesium- silicate system, morphology
V.V. VOROBYEVA, V.G. LEONOV
FILTERING ALUMINOSILICATE CERAMIC FOR BAROMEMBRANE PROCESSES
OF PURIFICATION OF WATER SYSTEMS
The results of several-year’s studies in the field of porous penetrable ceramics for micro and ultra filtration process are presented. Parameters of porous structure of aluminum-silicate filtering ceramic based on natural raw resources as
well as on anthropogenic components which weren’t previously used for ceramic filter production have been studied. The
“composition-structure-property” relationship has been analyzed for penetrable multi-component ceramics.
Key words: porous ceramics, penetration, micro and ultra filtration
G.V. MESHERYAKOV
REACTOR OF METHANOL SYNTHESIS
The design of methanol synthesis reactor of low pressure 5 MPa with higher yield of methanol than in the existing schemes has been proposed. The results of calculation of material balance of column for methanol synthesis with four
layers of catalyst are shown. The review of existing and being worked out reactors for methanol synthesis is given.
Key words: low pressure reactor, methanol, synthesis
E.I. KOSTYLEVA, T.I. RYBKINA, I.M. KOSTYLEV, V.M. KOPYLOV
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NEW METAL-CONTAINING ORGANOSILICON COMPOUNDS
The process of interaction of acetylacetonates of some s,p,d-elements and silicon-hydrides of various functionality has been studied. The synthesis method of mono and poly functional compounds by hydrosilization reaction has been
developed. The reaction products have been studied with various physical-chemical methods. Obtained chelate siliconorganic compounds are completely dissolved in silicon-organic liquids of PMS type. The important operating parameters
of polydimethylsiloxanes can be essentially changed by means of addition of compounds obtained.
Key words: synthesis, acetylacetonates, s,p,d-elements, silica-containing organic compounds
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R.V. RODIONOVA, V.A. BALASHOV
SYNTHESIS OF NANODISPERSED SYSTEMS BASED ON STYRENE AND UNSATURATED SURFACTANTS
Nanodispersed systems with the chemical localization of stabilizer on the particles surface on the base of styrene
and unsaturated surfactants have been synthesized. The hydration of latex particles has been studied at various degrees of
surface hydrophylization. The main role in stability of nano-dispersed system stabilized with unsaturated surfactants has
been established to play a particles hydration.
Key words: nano-dispersed system, synthesis, styrene, unsaturated surfactants, hydration
A.A. ALEKSEEV, E.V. ORDINA, V.S. OSIPCHIK, E.A. KIRICHENKO
BEHAVIOUR OF BEADED STYRENE COPOLYMER WITH ACRILONITRILE IN WATER SOLUTION
OF SODIUM HYDROXIDE
The treatment of beaded statistical copolymer SAN containing 30 % on mass of the acrylonitrile by NaOH solutions with concentration of 0, 10, 20, 30 and 40 % is accompanied with partial hydrolysis of nitrile groups of surface macromolecules to amide and carboxyl groups. Obtained at that treatment the bead variants look like the mixtures of initial and
chemically modified SAH for production of goods with improved mechanical parameters
Key words: copolymer, acrylonitrile, hydrolysis, imide and carboxyl groups
A.A. ALEKSEEV, T.V.PETUKHOVA, V.S. OSIPCHIK, E.A.KIRICHENKO
PLASTICIZATION OF BUTADIENE-STYRENE BLOCK COPOLYMER OF RADIAL STRUCTURE
BY INDUSTRIAL OIL
The properties of current consignments of industrial oils of the trademark I-12A, I-20A, I-40A and I-50A, being
of interest of their application as plasticizers for polymer have been studied. The possibility of the using industrial oils as
molecular plasticizers for butadiene-styrene block copolymer has been shown.
Key words: industrial oil, plasticizer, butadiene-styrene block copolymer
V.A. AVERYANOV, S.A. BATASHEV, N.T. SEVOSTYANOVA
KINETIC MODEL OF CYCLOHEXENE HYDROCARBOMETHOXYLATION CATALYZED BY SYSTEM
Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – p-TOLUENESULFONIC ACID
On the basis of earlier founded kinetic regularities of cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by the system Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – p-toluenesulfonic acid the kinetic model of this process has been proposed. The model parameters estimation has been made. Discovered statistic insignificance of the one from parameters allowed to simplify the
model form. The independent test experiments have demonstrated good correspondence of experimental and calculated
reaction rates.
Key words: cyclohexene, hydrocarbomethoxylation, kinetic model
V.I. ZHURAVLEV, A.V. VOLKOVICH, I.S. TROFIMOV
ESTIMATION OF DIFFUSION COEFFICIENTS OF ALKALI–EARTH METALS IN LIQUID ALLOYS
ON DATA OF CATHODE CHRONOPOTENTIOMETRY
The diffusion coefficients of the calcium, strontium and barium have been calculated on the base of data of
chronopotentiongrams analysis for liquid cadmium, lead, tin and aluminum cathodes in melts containing chlorides of alkali–earth metals.
Key words: cadmium, lead, tin and aluminum cathodes, diffusion coefficients, melt
V.Yu.VOLKOV, V.V. BATYSHKINA
PROBLEMS OF COGNITIVE APPROACH APPLICATION FOR CREATION OF INTELLECTUAL SYSTEM
OF ECOLOGICAL MONITORING AND CONTROL
Basic problems concerning the development of intellectual systems of ecological monitoring and control
(ISEMC) based on ISEMC with various degrees of pollution of the atmospheric air conducted in real time mode have been
considered in the city of Novomoskovsk. In order to solve the problem, the modern method based on "soft-computing"
principle and, in particular, cognitive modeling is proposed. It has been shown how the method mentioned above can be
applied for ISEMC of Novomoskovsk.
Key words: ecological monitoring, intellectual system
I.V. EMIROVA, A.A. ALEKSEEV
NEW ANTICORROSIVE PIGMENTS
The protective coating film forming from the composition PF-115 with the newest non toxic anticorrosive pigment “Pigmentan” was investigated.
Key words: protective non toxic cover, anticorrosive cover
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.I. ERMAKOV, E.M. KAZAKOVA
QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF COMPLEXES OF SMALL IRON CLUSTERS FeN (n = 1 - 4)
WITH MOLECULES OF WATER, METANE AND BENZENE
The geometrical structure and Gibbs energy of complexes of small iron clusters Fen (n = 1 - 4) with molecules of
methane, benzene and water have been studied by PBE/3z method of density functional theory. Complexes are characterized by presence of chemical bonds of iron with hydrogen and carbon or oxygen. The increase in the sizes of iron clusters
results in the monotonically increase of stability of its compounds with the water molecules. The iron clusters in structure
of the considered molecules reduce the Gibbs energy of their homolytic dissociation with hydrogen formation.
Key words: quantum-chemical calculations, iron clasters, structure, Gibbs energy
Yu.A. KRUTOV, V.S. BESKOV, V.T. LEONOV
RESOURCE –ENERGY- SAVING TECHNOLOGY FOR RECYCLING NITROGEN OXIDES
FROM EXHAUST GASES OF CONTINUOUS AND LOCAL PROCESSES AND SUDDEN EMISSIONS
The technology of recycling nitric oxides from exhaust gases of various manufactures with application of fluorine
fibre has been developed. The recycling mechanism of nitrogen oxides to nitric acid and the sorbent self-regeneration in
high-speed reactor has been found. The process scheme is closed and resource-energy saving. The clearing reactor is simple in service and allows returning nitric acid in a production cycle.
Key words: nitrogen oxides, exhausted gases, utilization
V.Yu. VOLKOV, ALI MANSOOR
APPLICATION OF BAYESIAN TECHNOLOGIES IN SYSTEMS OF ECOLOGICAL MONITORING
OF CHEMICAL ENTERPRISES
Maintenance of stable, non-life threatening ecological environment to human populations in regions with high
number of chemical infrastructure facilities is of a great importance. For monitoring of the atmospheric air conditions in
such regions, intellectual system based on Bayesian technological approach has been proposed. An integrated approach for
task solution allow getting the optimal decisions for reducing air pollution in real time regime.
Key words: monitoring of atmosphere air, intellectual system of controling
S.I. SIDEL'NIKOV, S.V.GOLIKOV
DEVELOPMENT OF SITUATION ADVISING SYSTEM OF RECTIFICATION COLUMN
SEWAGE CONTROL
The development of local open-source expert system has been suggested for prevention the exceeding of methanol maximum allowed concentration in the sewage of rectification column. The comparative analysis of inaccuracy has
been performed for models based on various mathematical applications. It has been shown that the lowest inaccuracy was
found for hybrid neuronic networks. Fuzzy mathematical model of rectification process sewage has been built. It was suggested to solve the problem of forecasting of object state based on results of control decision by means of fuzzy control
model.
Key words: rectification, methanol, modeling, control
D.S. ERMAKOV, T.I. RYBKINA
TRAINING OF CHEMISTRY TEACHERS IN CHEMICAL TECHNOLOGICAL UNIVERSITY
The features of training of chemistry teachers for the secondary school in the chemical technological university
have been analyzed. The structure of curriculum, the content of separate disciplines has been considered.
Key words: training, chemistry teachers, curriculum, disciplines
142
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
в скобках после каждой фамилии указывается ученое звание и должность, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты
(е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10
строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать ключевые слова статьи. Текст статьи
должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их обсуждение, выводы. Заканчивается
статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры,
рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть
подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал -1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см), список литературы и рисунки, число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см,
нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц
текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не более 30-и
страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
§
§
§
§
§
·
·
К статье должны быть приложены:
Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ.,
дом., е-mail)
Оформление литературных ссылок
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
·
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
· Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановксий гос.
химико-технологич. университет. 1999.
· Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
· Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных
источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, emf,
разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел - размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются
и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
144
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 6
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
681
Размер файла
2 611 Кб
Теги
серии, 2009, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа