close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

103.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №5 2009

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 52
Вып. 5
Иваново 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2009
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 24.03.2009. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 404.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 546.817+547.583+548.737
Д.М. Ганбаров (д.х.н), А.Ш. Томуева (м.н.с.), Б.Т. Усубалиев (к.х.н.)
ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ КАДМИЯ(II) И НИКЕЛЯ(II)
С орто- И пара-ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТОЙ
(Институт химических проблем НАН Азербайджана)
e-mail: chem@science.az
Впервые синтезированы канальные соединения включения на основе комплексов фталатов и терефталатов кадмия(II) и никеля(II): Сd[o-С6Н4(СОО)2]·1,5 Н2О (Ф); Cd[пC6H4(COO)2]; Ni[o-C6H4(COO)2]; Ni[п-C6H4(COO)2]. По данным рентгенографического и дериватографического анализов установлена индивидуальность полученных соединений включения, изучен
процесс термического распада клатратов, определены температуры содержания « гостевых»
молекул и температуры их удаления. Показано, что клатраты имеют состав:
CdL1·0,75CH3COOH; CdL2·0,75CH3COOH; NiL1·0,75СН3СООН; NiL2 ·0,75CH3COOH (L1 -фталат,
L2 – терефталат).
Ключевые слова: комплексы, фталаты, терефталаты, синтез, кадмий, никель
Ранее были синтезированы и систематически исследованы многочисленные комплексные
соединения бензойной кислоты с металлами, в
том числе с Ni(II) и Cd(II) [1–3]. Авторами [4–8]
на основе этих комплексов были получены клатратные соединения (соединения включения), в
которых в качестве «гостевых» молекул вступали
уксусная и муравьиная кислоты. В результате этих
исследований было установлено, что клатраты с
указанными кислотами образуются на основе
комплексов, имеющих димерную полимерную
структуру [9–13]. Для однозначного решения вопроса о механизме образования структур клатратов расшифрована кристаллическая структура
представителя этого класса канального типа- бензойнокислого аддукта двухводного бензоата цинка
[6]. В этой структуре включаемая нейтральная молекула бензойной кислоты связана с комплексом
сильными водородными связями, а между дискретными молекулами существуют ван-дер-ваальсовые
взаимодействия.
Аддукты фталевой и терефталевой кислоты
с металлами кристаллизуются также в полимерных структурах [14–21], характеризующихся высокой концентрацией атомов металлов в молекулах, что имеет важное значение в соответствующих каталитических процессах. В этом аспекте
комплексные соединения многоосновных кислот
(бензолдикарбоновая и бензолтетракарбоновая
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
кислоты и их производные) с металлами и клатраты на их основе обещают быть более интересными
[22–25].
Настоящая работа посвящена изучению
возможности получения новых клатратов на основе синтезированных нами [22] комплексных
соединений кадмия(II) и никеля(II) двухосновными (фталевой и терефталевой) кислотами
-о-С6Н4(СООН)2 и n-С6Н4(СООН)2 соответственно.
Исходные комплексы имели составы: CdL1·1,5Н2О;
CdL2; NiL1 и NiL2 (L1 - фталат; L2 - терефталат).
В качестве растворителя в клатратообразовании использовали уксусную кислоту –
СН3СООН. Комплексы растворяли в уксусной кислоте при температуре 60°С. Осажденные из растворов монокристаллы промывали дистиллированной водой и сушили. Монокристаллы фталата и
терефталата Cd (II) получали в виде бесцветной и
прозрачной пластинки, а монокристаллы NiL1 и
NiL2 – в виде светло-зеленых пластинок.
Выделенные продукты были подвергнуты
рентгенографическому, элементному, ИК спектроскопическому и дериватографическому анализам.
Полученные данные позволили установить химические формулы клатратных соединений: Сd[оС6Н4(СОО)2]·0,75 СН3СООН (I); Cd[p-C6H4(COO)2]·0,75
СН3СООН (II); Ni-С6Н4(СОО)2]·0,75СН3СООН (III); Ni[pС6Н4(СОО)2]·0,75 СН3СООН (IV).
Результаты элементного анализа полученных соединений приведены в табл. 1.
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соединение
Таблица 1
Результаты элементного анализа клатратных
соединений
Table 1. The elemental analysis of clathrate compounds
I
II
III
IV
Содержание (найдено/ вычислено), %
М
34,761/34,370
34,761/34,973
21,184/21,933
21,184/21,933
С
О
36,150/35,472 28,584/27,381
36,243/35,474 29,011/27,381
43,120/42,581 33,565/872
42,951/42,580 33,753/32,872
Н
2,013/2,180
2,040/2.180
2.085/2.621
2.123/2.621
Рентгенографические исследования (ДРОН-3,0;
CuKa-излучение; Ni-фильтр) показали индивидуальность синтезированных соединений (табл. 2).
ИК спектроскопическим исследованием
установлен способ координации фталевой. терефталевой и уксусной кислоты. Спектры снимались
на спектрографе SPECORD-М80 в области 400 –
4000 см-1.
Дериватограммы записывались на дериватографе Q-1500D системы Паулик – Паулик – Эрдей (скорость нагревания 10 град/мин, эталон
Al2O3).
В ИК спектрах фталатов и терефталатов
наблюдаются группы полос поглощения, обусловленные колебаниями карбоксильной группы, которые легко интерпретируются при сравнительном рассмотрении ИК спектров исходной кислоты
и карбоксилатов.
Таблица 2
Рентгенографические данные клатратных соединений
Table 2. X-ray data of clathrate compounds
CdL1·0,75СН3СООН
CdL2·0,75 СН3СООН
NiL1-·0,75СН3СООН
NiL2·0,75CH3COOH
d, Å
I/I0
d, Å
I/I0
d, Å
I/I0
d, Å
I/I0
13,00
20
9,825
3
12,41
48
6,677
100
11,75
100
9,232
2
7,02
100
4,670
26
10,21
21
8,672
4
6,21
24
4,114
40
9,1
10
6,981
100
5,54
13
3,968
16
7,22
10
6,150
21
5,15
9
3,517
12
6,58
3
5,539
7
4,89
13
3,121
18
5,75
45
5,119
3
4,82
14
3,005
11
5,21
5
4,821
7
4,55
20
2,831
12
4,87
21
4,542
8
4,10
10
2,698
4
4,70
8
4,076
4
4,00
15
2,636
4
4,59
5
3,958
8
3,93
12
3,521
8
3,92
49
3,779
5
3,66
8
2,494
8
3,78
4
3,567
12
3,59
19
2,392
9
3,46
3
3,398
12
3,26
22
2,177
4
3,25
5
2,94
4
2,77
4
2,091
12
3,03
9
2,796
4
2,68
2
2,040
11
2,92
38
2,455
4
2,46
5
1,995
7
2,84
5
2,416
4
2,37
6
1,954
4
2,59
4
2,348
2
2,18
6
1,895
8
2,33
92
2,141
2
2,14
5
1,842
7
2,00
5
2,075
3
2,09
5
1,780
8
1,94
95
2,037
3
2,04
5
1,764
7
1,89
3
1,920
3
1,92
3
1,683
7
1,76
4
1,83
4
1,655
8
1,67
55
1,72
1,642
7
1,65
6
1,631
6
1,61
3
1,583
5
Сравнение ИК спектров исходных комплексов и полученных на их основе клатратных
соединений показало, что в спектрах клатратов
4
появляются новые полосы поглощения: 1704; 1300;
784 см-1 (I); 1732; 1704; 1304; 790 см-1 (II); 1732;
1688; 1304; 796 (III, IV), отвечающие асимметричХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ным n(С–О) и симметричным n(С–О) валентным колебаниям карбоксильных групп уксусной кислоты,
которые, очевидно, не координированы металлами.
Термографические данные выделенных соединений приведены в табл. 3.
Разложение клатратного соединения CdL1
0,75СН3СООН происходит в температурном интервале 110–350°С на трех стадиях. Эти стадии
выявлены тремя эндоэффектами с максимумами
130, 215 и 250°С и сопровождаются уменьшением
массы, соответствующим потере 0,75 молекулы
уксусной кислоты. При всех этих стадиях определенная потеря массы составляет 13,6%, вычисленная – 14,0%. После удаления уксусной кислоты
«хозяин» – CdL1 устойчив до 395°С. В температурном интервале 350–395°С на кривой ТГ не наблюдается потери массы. Начиная с температуры
395°С, происходит разложение «хозяина» и процесс продолжается до температуры 1000°С. В ходе этого процесса сначала в температурном интервале 395-495°С обнаруживается глубокий эндотермический эффект (Tэндо mах=430°С), а затем процесс
сопровождается
экзотермическим
эффектом
(Tэкзо mах=740°С), которому соответствует удаление
и возгорание органической части молекулы. При
этом потеря массы экспериментально составляет
36.8% от общего веса (вычисленная потеря массы
37.3%). Конечным продуктом термолиза является
СdCО3, что подтверждается рентгенофазовым анализом.
CdL2·0,75СН3СООН разлагается, начиная
от 40°С, в температурном интервале 40-60°С. Этот
процесс сопровождается эндотермическим эффектом (Tэндо mах=170°С). При этом потеря составляет
14,4% от общей массы, что хорошо согласуется с
вычисленным значением 14% и соответствует 0,75
моль уксусной кислоты. Термическое разложение
исходного комплекса CdL2 происходит в температурном интервале 160-510°C. Этот процесс сопровождается сначала глубоким эндотермическим
(250-340°С; Tэндо mах=290°С), а затем экзотермическим (340–510°С; Tэкзо mах=410; 460°С) эффектами.
При этом найденная убыль массы составляет
30,40%, вычисленная – 32,36%. Конечным продуктом термолиза также является CdCO3.
Таблица 3
Результаты термогравиметрического анализа клатратов
Table 3. Results of thermo gravimetric analysis of clathrates
Соединение
Процесс разложения
Tэндо, °С
Tmax, °С
Tэкзо, °С
Tmax, °С
I
CdL1·0,75CH3COOH®
®CdL1®-CdCO3
110-350,
395-495
130; 215,
250, 430
495-1000
740
II
CdL2·0,75CH3COOH®
®Cd L2®CdCO3
40-160,
250-340
140
290
340-510
410; 460
III
NiL1·0,75CH3COOH®
®NiL1®NiCO3
80-230,
230-380
150, 320;
340; 360
380-730
730; 830
IV
NiL2·0,75CH3COOH®
®NiL2®NiCO3
60-150,
150-450
110; 120,
130, 320; 450
450-600
540
Клатратное соединение NiL1·0,75CH3COOH
разлагается начиная с температуры 80°С в интервале 80-230°С. Разложение сопровождается глубоким эндотермическим эффектом, максимум которого соответствует 50°С. При этом определенная потеря массы составляет 15,2%, а вычисленная – 16,8% и соответствует 0,75 моль уксусной
кислоты. Начиная с 230°С разлагается « хозяин»NiL1.
Этот процесс происходит в широком
температурном интервале 230–730°С с эндо(Tэндо mах=320; 340; 360°С) и экзоэффектами
(Tэкзо mах=730; 830°С).
В указанном температурном интервале
происходят сложные химические процессы, вклюХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Dm (найдено/
вычислено)
13,6/14,0
36,8/37,3
49,60/48,7
14,4/14,05
30.42/32,36
55,20/53.64
15,20/16,80
36,83/38 83
48,10/44,35
18,4/16.80
36,01/38,80
45,60/45,6
чающие разложение органического остатка, образование продуктов их термического распада и выгорание органической части комплекса. При этом
общая потеря массы составляет: экспериментально –36,80%; теоретически – 38,85% от общего веса. Конечным продуктом термолиза является карбонат никеля - NiСО3 .
Разложение клатратного соединения
NiL2·0,75СН3СООН происходит в температурном
интервале 60–150°С. Наблюдаются три глубоких
эндотермических эффекта, максимумы которых
находятся при температурах 110, 120 и 130°С.
При этом потеря массы составляет экспериментально 18,4%, теоретически 16,8% от общего веса
и соответствует удалению 0,75 моль уксусной ки5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
слоты. После этого в температурном интервале
150-450°С происходит разложение терефталата
никеля. Распад органической части молекулы носит ступенчатый характер. Разложение молекулы
сопровождается глубокими эндотермическими
эффектами, максимумы которых соответствуют
температурам 320 и 450°С. В интервале 450–
600°С (Tэкзо mах=540°С) наблюдается экзотермический эффект без потери массы. По-видимому, этот
экзотермический эффект относится к фазовому
переходу конечного продукта – NiCO3.
Из термолиза полученных комплексов и
клатратов, в отличие от соединений с одноосновными кислотами, видно, что во всех случаях конечными продуктами являются карбонаты металлов – МеСО3. Кроме того, при разложении и выгорании органической части соединений потеря массы соответствует кислотному остатку без карбоксильной группы – фенильному радикалу. Эти результаты показывают, что разрыв связи происходит между карбоксильной и фенильной группами.
Далее окисление карбоксилата приводит к карбонатам соответствующих металлов.
Из сравнения термографических данных
комплексов никеля и кадмия соответствующих
клатратов на их основе видно, что потери масс в
последних на 12% больше, чем в комплексах. Эта
потеря массы соответствует удалению 0,75 молекул уксусной кислоты и свидетельствует об образовании соединений включения с данными комплексами. Отметим, что из всех четырех исходных комплексов только фталат кадмия содержит
определенное количество молекулы воды. Выявленные сходства, несмотря на различия дифракционных картин (табл. 2), указывают на близость
структурных особенностей, в основном, емкости
образовавшегося свободного пространства при
взаимодействии исходных комплексов с уксусной
кислотой. Все четыре соединения включения с
комплексами фталевой и терефталевой кислоты
содержат одинаковые количества нейтральных
«гостевых» молекул – СН3СООН.
Однако, несмотря на аналогию между
клатратами по содержанию « гостевых» молекул,
их удаление из состава происходит при разных
температурах и скоростях. Как видно из табл. 3,
комплексные соединения кадмия и никеля с фталевой кислотой оказались более устойчивыми,
чем с терефталевой. Это, по всей вероятности,
6
связано с возможностями образования каркасно- и
линейнополимерной структуры с фталевой и терефталевой кислотами соответственно, что основывается на исходном строении кислот – расположением карбоксильных групп относительно
друг друга.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
Мамедов Х.С. и др. // Докл. АН Азербайджана. 1977.
Т. 33 .С. 31.
Амирасланов И.Р., Мусаев Ф.Н., Мамедов Х.С. //
Журн. структурн. химии. 1982. Т. 23. № 2. С. 114.
Усубалиев Б.Т. и др. /// Коорд. химия. 1981. Т. 7.
№ 3. С. 440.
Усубалиев Б.Т. и др. // Журн. неорган. химии. 1992.
Т. 37. Вып. 2. С. 397.
Усубалиев Б.Т. и др. // Журн. неорган. химии. 1992.
Т. 18. Вып. 12. С. 1167.
Усубалиев Б.Т. и др. // Журн. структурн. химии. 1992.
Т. 33. № 6. С. 203.
Ашурова С.А., Усубалиев Б.Т., Ганбаров Д.М. // Коорд. химия. 1996. Т. 22. Вып. 10. С. 781.
Усубалиев Б.Т. и др. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып. 11.
С. 1497.
Усубалиев Б.Т. и др. // Журн.структурн. химии. 1985.
Т. 26. № 2. С. 190.
Гусейнов Г.А. и др. // Коорд. химия. 1984. Т. 10.
Вып. 1. С. 117.
Амирасланов И.Р. и др. // Журн. структурн. химии.
1980. Т. 21. № 3.с. 140.
Усубалиев Б.Т. и др. // Коорд. химия. 1987. Т. 13. Вып. 10.
С. 1418.
Джафаров Н.Х. и др. // Журн. структурн. химии. 1981.
Т. 22. № 2. С. 125.
Moo Liang et al. // Inorganic Chemistry Communications.
2004. V.7. N 2. P. 173-175.
Baca S.G. et al. // Inorganica Chimica Acta. V. 358.
N 6. P. 1762-1770.
Baca S.G. et al. // J. State Chemistry. 2004. V. 177.
N 8. P. 2841-2849.
H.-P. Xiao, L.-G. Zhu. // Acta Cryst. 2003. E.59. m964-m
966 [doi: 10.1107/s 1600536803021445].
H.-P. Xiao et al. // Acta Crust. 2003. C.59. m 81-m 83 [doi
10.1107/SO 108270103002087].
Vargova Z. et al. // Thermochimica Acta. 2004.
V. 423. N 1-2. P. 149-157.
Baca S.G. et al. // Inorganic Chimica Acta. 2004. V. 357.
N 12. P. 3419-3429.
Kurmoo M. et al. // J. Solid State Chemistry. 2001. V. 159.
P. 343-351.
Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т. // Изв.
АГПУ. 2005. № 5. С. 102.
Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т., Ганбаров Д.М. // Изв.
АГПУ. 2004. № 4. С. 101.
Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т. // ХХII
Межд. конф. по корд. химии. Кишинев. 2005. С. 87.
Усубалиев Б.Т., Шнулин А.Н., Мамедов Х.С. // Коорд. химия. 1986. Т. 12. Вып. 6. С. 768.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.567’415:541.
В.И. Порхун (к.х.н.), А.И. Рахимов (к.х.н.)
МЕХАНИЗМ ФОТОЛИЗА 2,6-ДИФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНА В ФОСФОРТРИХЛОРИДЕ
(Волгоградский государственный технический университет,
Волгоградский институт химических проблем экологии)
E-mail: organic@vstu.ru
Фотолиз 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в треххлористом фосфоре приводит к образованию фосфониевого хинон-илида. Механизм фотолиза включает процесс формирования радикалов с переносом атома водорода с фотовозбужденного хинона.
Ключевые слова: фотолиз, 2,6-дифенил-1,4-бензохинон, механизм, продукты, фотовозбуждение
При изучении механизма фотохимических
реакций взаимодействия карбонильных соединений с донорами электронов в редких случаях удается исследовать элементарный химический акт
переноса электрона отдельно от стадии переноса
протона [1, 2]. Поэтому реакции фотохимического
взаимодействия бензохинонов с донорами электронов, не содержащих атомов водорода, представляют значительный интерес для данной цели
[3]. По данным ЯМР спектроскопии хинон при
фотолизе в фосфортрихлориде расходуется по реакции нулевого порядка с константой скорости
4.6·10-2 моль/(л·с). При флеш-фотолизе хинона в
растворе треххлористого фосфора наблюдали образование двух продуктов (рис. 1, 2): короткоживущего - QH. и долгоживущего - QH.- (рис. 1)
l max=630 нм и l max=450 нм соответственно.
O
Ph
Ph
PCl3
hv
(Q)n - m
1
[Q* . . . Q]
эксимер
O
n
PCl3
3
[Q . . . PCl3] сольватированный
комплекс
[Q* . . . Q]
эксимер
hv
1
3
.
[Q* . . . PCl3]
эксиплекс
Q +Q
.+
РП1
.
QH + Q:
[Q* . . . PCl3]
эксиплекс
РП2
Пропускание, %
0
20
.
.
[Q . . . + PCl3]
40
РП
60
DD
80
0,2·10-3 с
t, с
Рис.1. Осциллограммы, полученные при импульсном фотолизе раствора 10-3 моль/л 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в РС13:
о - l = 620 нм, в атмосфере О2; ´ - l = 620 нм, в атмосфере
N2;  - l = 450 нм, в атмосфере О2; D - l = 450 нм, в атмосфере N2; Регистрация через 10-4 с после вспышки. Цена
деления по горизонтали 0,2×10-3с
Fig. 1. The oscillograms obtained at pulse photolysis of 10-3
mol/L solution of the 2,6-diphenyl-1,4-benzoquinone in РС13: о l = 620 nm in O2 atmosphere; ´ - l = 620 nm in N2 atmosphere;
 - l = 450 nm in O2 atmosphere; D - l = 450 nm in N2 atmosphere . Registration was made after 10-4 s of flash action (division
value on horizontal is 0,2×10-3 s)
Кинетика гибели нейтрального радикала
QH. в отсутствие кислорода подчинялась первому
порядку с k=2.5·103 с-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
0,10
0,05
420
500
600
700
l, нм
Рис.2. Спектр поглощения промежуточных продуктов при
импульсном фотолизе раствора 10-3 моль/л 2,6-дифенил-1,4бензохинона в PCl3. Регистрация через I0-4 с после вспышки
Fig. 2. Adsorption spectrum of intermediate products at pulse
photolysis of 10-3 mol/L solution of the 2,6 -diphenyl -1,4- benzoquinone in PCl3. Registration was made after 10-4 s of flash action
Образование радикала QH. в данной реакции вызывает особый интерес, поскольку PCl3 –
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
апротонный растворитель. Поэтому донором атома водорода может быть сам хинон либо в основном состоянии в эксиплексе, либо в возбужденном
при выходе из ион-радикальных пар (Q.-…. PCl3+.)
или (Q-. …. Q+.) в объем. Таким образом, данные
флеш-фотолиза, ЯМР спектроскопии и высокий
выход фосфониевого хинон-илида (до 95% по результатам препаративного фотолиза) согласуются
с приведенной выше схемой реакций.
Ранее было показано, что фотолиз данного
хинона в апротонном растворителе CCl4 приводит
к образованию димерного производного по механизму, аналогичному C6F6 [4], а также к фотохимическому разрыву связи углерод - хлор с большим набором продуктов.
Таким образом, по предыдущим данным
[1-7] и по результатам настоящей работы можно
сказать, что состав и соотношение конечных продуктов фотохимических реакций 1,4-бензохиноидных систем обусловливаются, в основном, природой их донорно-акцепторных комплексов
(ДАК) в основном состоянии. При этом роль стерических факторов заместителей сказывается в
способности хиноидной системы упаковываться в
стопки определенной длины, это обусловливает
образование эксимеров или эксиплексов при возбуждение хиноидной системы квантом света.
Стабилизация промежуточных радикалов,
их реакционная способность и возможность взаимных переходов также зависит от природы их
ДАК и концентрации. Поэтому знание элементарных актов бензохиноидных систем позволит осуществить целенаправленные синтезы и повысить
практическое использование этих соединений в
медицине, биологии и технике.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР снимали на спектрометре
Tesla 567A в режиме непрерывной развертки частоты. Кинетику получали по изменению интенсивности сигнала мета-протонов хинона (хим.
сдвиг d 6.82 м.д.) при непосредственном облучении хинона в PCl3. Свет подавали от ртутной лампы ДРШ-500 через оптическую систему, ИК
фильтр и кварцевый световод вставленный в датчик спектрометра. Скорость уменьшения сигнала
зависела только от интенсивности светового потока, а не от концентрации хинона, что характерно
для фотореакций нулевого порядка по реагенту.
В случае флеш-фотолиза возбуждение
осуществляли лампами ИФП-500. Длительность
импульса 10-5 с. Регистрация производилась с помощью ФЭУ и осциллографа. Длина волны облучения выбиралась системой светофильтров.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Порхун В.И., Свиридов Б.Д. // Журн. общей химии.
1988. Т. 58. С. 1557-1560.
Порхун В.И., Свиридов Б.Д., Рыгалов Л.Н. // Журн.
общей химии. 1988. Т. 58. С. 410-413.
Порхун В.И., Рыков С.В., Никифоров Г.А. // Журн.
общей химии. 1991. Т. 61. С. 244-246.
Порхун В.И. и др. // Изв. АН СССР. Серия химическая.
1983. Т. 1. С. 105 – 112.
Порхун В.И., Свиридов Б.Д., Рыгалов Л.Н. // Журн.
общей химии. 1991. Т. 60. С. 1607-1609.
Порхун В.И., Никифоров Г.А., Рыков С.В. // Применение ЯМР в химии и нефтехимии. III Всесоюзная школа–
семинар. Тезисы докладов. Волгоград. 1991. С. 25–30.
Порхун В.И., Рахимов А.И. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2005. Т. 48. Вып. 6. С. 58-60.
Кафедра органической химии
8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.65; 535.37; 543
А.В. Полищук (к.х.н.), Э.Т. Карасева (к.х.н.), Т.Б. Емелина (к.х.н.), В.Е. Карасев (д.х.н.)
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИПРОФЛОКСАЦИНА И НОРФЛОКСАЦИНА
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток)
E-mail: karasev@ich.dvo.ru
Исследовано влияние межмолекулярного переноса протона на спектральные
свойства ципрофлоксацина и норфлоксацина в основном и возбужденном электронном
состояниях в водной среде. Составлена схема возможных фотохимических превращений, протекающих под действием УФ-излучения. Установлено, что процессы переноса
протона значительно влияют на излучательную способность изученных соединений,
связанную с протонизацией и димеризацией молекул.
Ключевые слова: межмолекулярный перенос, ципрофлоксацин, норфлоксацин, излучательная способность, протонизация, димеризация
Представители группы фторхинолонов
ципрофлоксацин (cfqH) и норфлоксацин (nfqH) –
эффективные лекарственные средства, успешно
применяемые для лечения и профилактики микробных инфекций. Норфлоксацин содержит у
атома азота этильную группу C2H5. Заменой C2H5
на циклопропильную группу C3H5 получен ципрофлоксацин (рис. 1).
дукт II). Как отмечается в [3, 4], фотораспад соединений начинается с раскрытия пиперазинильного кольца. Параллельно с фотохимическим распадом протекают процессы, предшествующие фоторазложению, которые связываются нами с межмолекулярным переносом протона. Ход таких
процессов обусловливается геометрической и
электронной структурой соединений, концентрацией ионов водорода и склонностью к фотопревращениям, которая определяется прочностью
внутримолекулярных межатомных связей.
В настоящем сообщении представлены результаты воздействия УФ-излучения (λвозб=254 и
366 нм) на водные растворы cfqH и nfqH и изучены спектрально-люминесцентные свойства отдельных протолитических форм указанных антибиотиков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рис. 1. Строение молекулы cfqH
Fig. 1. Structure of the cfqH molecule
Такая замена приводит к повышению растворимости и биодоступности препарата и, как
следствие, его антибактериальной активности.
Влияние заместителя в положении 5 изучаемых
фторхинолонов проявляется также в спектральнолюминесцентных свойствах соединений [1, 2].
Фотохимическому распаду cfqH (nfqH) посвящен ряд работ [3, 4], указывающих на относительную устойчивость данных соединений к фоторазложению. Промежуточными продуктами фотораспада при длительном облучении дозой 1.1016
квант/см2·с, по мнению авторов [4], являются 7[(2-aminoethyl) amino]-1-ciclopropyl-6-fluo-ro-1,4dihydro-4-oxo-3-quinoline carboxylic acid (фотопродукт I) и 7-amino-1-ciclopropyl-6-fluoro-1,4dihydro-4-oxo-3-quinoline carboxilic acid (фотопроХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Для исследования использованы коммерческие препараты ципрофлоксацин и норфлоксацин (фирмы «Sanofi-Aldrich»). Исходная концентрация соединений в воде 10–3 М создавалась путем растворения точной навески вещества в 100 мл
дистиллированной воды. Рабочая концентрация
исследуемого вещества от 2·10–4 до 2·10–5 М создавалась разведением исходного раствора дистиллированной водой с добавлением, в случае необходимости, определенных объемов хлористоводородной кислоты. Спектры поглощения снимали на
спектрофотометре СФ-256 УВИ (ЛОМО) в кварцевых кюветах (l=1 см), спектры люминесценции
– на спектрометре СДЛ-1 (ЛОМО). Источник
возбуждения ДРШ-250, светофильтр УФС-6
(λвозб=366 нм). Интенсивность излучения УФ источника 1016 квант/см2·с.
Квантовохимический расчет нейтральной
формы соединения cfqН в основном и возбужден9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ном состояниях проводился методом Хартри –
Фока с использованием базиса 6-31G по программе GAMESS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фторхинолоны в водном растворе, в зависимости от pH среды [2], могут существовать в
нескольких протолитических формах: анионной
(fq–), нейтральной (fqH, fqH+–), протонированной
(fqH2+) и дважды протонированной (fqH32+). В зависимости от времени облучения УФ-радиацией
(λобл=254 нм), интенсивность полосы 273 нм
(электронный π–π*-переход) и дублета 315, 330
нм, отнесенного к полосам n–π*-электронного состояния с участием неподеленных пар электронов
карбоксильного и карбонильного кислородов соответственно, плавно снижается (рис. 2). В области 380 нм появляется и растет по интенсивности
по мере облучения новая полоса поглощения.
D
2,5
Рис. 3. Спектры возбуждения люминесценции: 1 - рН10, 4 рН1, 6 - рН6 и люминесценции: 2 – рН10, 3 - рН1, 5 - рН6 водных растворов nfqH после облучения (60 мин), с = 2·10–5 М
Fig. 3. Spectra of luminescence excitation (2 - pH 10, 3 - pH =1. 5
- pH 6) and luminescence spectra (1 - pH 10, 4 - pH 1, 6 - pH 6)
of nfqH aqueous solutions after irradiation, c=2×10-5 M
Iлюм, отн. ед.
2,0
1,5
1,0
0,5
300
400
l, нм
Рис. 2. Спектр поглощения nfqH: 1 – nfqH необлученный
(pH7); 2–7 – облучен (1, 5, 10, 15, 45, 60 мин), λобл = 254 нм,
с = 5·10–5 М
Fig. 2. Absorption spectrum of the nfqH: 1. non-irradiated nfqH
(pH 7); 2-7 - irradiated nfqH (1,5,10,15,45,60 min), λir=254 nm,
c=5×10-5 M
200
Спектры люминесценции fq индивидуальны для каждой протолитической формы, а их интенсивность в растворе зависит от pH среды. По
данным [5], λmax для мономерных форм nfqH составляет: nfqН– – 420 нм, nfqH – 410 нм, nfqH2+ –
442 нм.
Интенсивность люминесценции для соединения nfqН– на два порядка ниже, чем для
nfqH2+. На рис. 3 приведены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции nfqН–, nfqH и
nfqH2+ после УФ облучения (60 мин).
10
t, мин
Рис. 4. Кинетические кривые зависимости интенсивности
люминесценции nfqH (λлюм = 460 нм) от времени облучения
(λобл = 366 нм): 1 – рН 9, 2 – рН 7
Fig. 4. Kinetic curves of luminescence intensity of nfqH (λlum=
460 nm) versus irradiation time (λir= 366 nm): 1. pH 9, 2. pH 7
Отличительной чертой спектров возбуждения для nfqН– и nfqH является отсутствие полосы 315 нм, отнесенной к неподеленной паре электронов атомов кислорода карбоксильной группы,
и наличие перегиба в области 380 нм. Соединения
nfqH– и nfqH после облучения интенсивно люминесцируют с λmax=430 нм. Характер спектров возбуждения nfqH2+ подобен спектрам поглощения
до облучения. Соединение интенсивно люминесцирует с λmax=450 нм. Спектры не зависят от времени облучения вплоть до 90 мин. Кинетические
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зависимости интенсивности люминесценции (Iлюм)
от времени облучения nfqH– и nfqH приведены на
рис. 4.
Для cfqH кинетическая зависимость Iлюм от
времени УФ облучения носит подобный характер.
На первом этапе облучения наблюдается возрастание интенсивности люминесценции во времени,
выход на плато и плавный спад. Такое поведение
трактуется нами как фотопревращение в растворе
при облучении в сторону образования протонированных форм с последующей димеризацией [6].
При облучении мономерной формы nfqН– в возбужденном состоянии протекает процесс присоединения протона к одному из гетероатомов кислорода fq.
Фотопревращения анионной формы укладываются в схему:
-
fq
hn1
1
H2O
-
(fq )*
isc
3
-
(fq )*
H2O
-
fq
H2O
fqH®(fqH)2 + hn
(fqH)2 + hn(430 нм) + продукты (I, II)
а нейтральной – в схему:
fqH
hn1
H2O
1
(fqH)*
isc
3
(fqH)2 + hn(430 нм)
+
(fqH)*
H2O
fqH2+ + продукты (I, II)
Присоединение H увеличивает степень
локализации n-электронов гетероатома и выводит
их из системы π-сопряжения, что приводит к
уменьшению спин-орбитального взаимодействия
n-электронов с π-системой. Увеличение степени
сопряженности π-электронов колец способствует
усилению интенсивности люминесценции. Процесс димеризации fq– и fqH при облучении фиксируется в спектрах поглощения и возбуждения
флуоресценции. В спектрах поглощения и спектрах возбуждения люминесценции появляется и
нарастает по интенсивности полоса в длинноволновой области с λmax=380 нм. В спектрах возбуждения облученных образцов из двух полос n–π*перехода остается одна – 330 нм, обязанная неподеленной паре электронов атома кислорода карбонильной группы, что свидетельствует о димеризации fq– и fqH через посредство атомов кислорода и водорода СООН-групп. Для обеих протолитических форм усиление люминесценции сопровождается длинноволновым смещением максимума люминесценции (λmax=430 нм). Процессу димерообразования fq– предшествует процесс протонизации СОО–, протекающий в электронно-возбужХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
денном состоянии во временном диапазоне 10–8 с.
При этом интенсивность люминесценции fq– возрастает на два порядка. Процесс протонизации fq–
сопровождается изменением рН раствора приблизительно на единицу.
Для монопротонированной формы fqH2+
первоначальное облучение не сказывается на интенсивности и положении максимумов полос
спектров возбуждения флуоресценции, свидетельствуя о фотоустойчивости fqH2+:
fqH2+
hn1
H2O
1
(fqH)*
isc
3
(fqH)*
(fqH)2 + hn(430 нм)
fqH2+ + продукты (I, II)
Наличие в спектрах возбуждения, как и до
облучения, двух компонент n–π*-перехода указывает на отсутствие протекания процесса димеризации протонированной формы с участием атомов
кислорода карбонильной и карбоксильной групп.
Как следует из квантовохимических расчетов, перевод молекулы cfqH2+ в возбужденное состояние
приводит к снижению отрицательного заряда на
атоме О(4) с –0.684 до –0.380, что приводит к
снижению реакционной способности карбонильной группы.
На примере cfqH и cfqH2+ проведены квантовохимические расчеты (см. таблицу) прочности
связей между атомами в основном и возбужденном состояниях.
Таблица
Прочность связей пар атомов cfq H и cfq H2+ в основном и возбужденном состояниях
Table. Bonds strength of the cfq H and cfq H2+
atomic pairs in ground and excited states
Основное
Возбужденное
Пара атомов
состояние
состояние
cfq H
cfq H2+
cfq H
cfq H2+
О(2)–С(40)
1.797
1.810
1.813
1.820
О(3)–С(40)
0.943
0.947
0.873
0.878
О(4)–С(11)
1.596
1.626
0.775
0.789
С(8)–N(5)
0.983
0.961
0.866
0.843
C(15)–C(16)
1.293
1.270
1.198
1.205
C(8)–C(10)
1.573
1.587
1.508
1.513
C(15)–C(13)
1.531
1.505
1.384
1.364
C(10)–C(40)
0.938
0.925
0.947
0.935
C(10)–C(11)
1.037
1.039
1.037
1.038
C(11)–C(12)
1.044
1.020
1.108
1.124
C(12)–C(13)
1.295
1.317
1.181
1.179
C(12)–C(19)
1.384
1.394
1.251
1237
C(16)–N(6)
0.871
0.788
0.842
0.765
N(5)–C(20)
0.765
0.758
0.806
0.798
N(7)–C(31)
0.932
0.737
0.937
0.735
N(7)–C(34)
0.889
0.679
0.889
0.679
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из таблицы видно, что присоединение
протона к атому кислорода карбонильной группы
приводит к перераспределению прочности связей
между атомами кислорода, углерода и азота нафтиридинового кольца.
Связи О(2)–С(40), О(3)–С(40), О(4)–С(11)
в основном и возбужденном состояниях упрочняются, а связи N(5)–C(8), N(5)–C(20), N(6)–C(16),
N(7)–C(31) и N(7)–C(34) ослабевают. Происходит
перераспределение прочности связей в ароматических кольцах. В cfqH и cfqH2+ связь С(10)–С(40)
между карбоксильной группой и хинолиновым
остовом при возбуждении упрочняется. Ковалентная составляющая межатомного взаимодействия С(10)–С(40) для cfqH равна 0.15, для cfqH2+ –
0.19. Увеличение ковалентной составляющей связи приводит к уменьшению вероятности потери
карбоксильной группы при УФ облучении. В
свою очередь ослабление прочности связи N(6)–
C(16) подтверждает предположение, высказанное
в [4] о возможной потере пиперазинильного кольца при фотораспаде молекулы на фрагменты.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(грант № 08-03-91750 АФ-а).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Мокрушина Г.А., Чарушин В.Н., Чупахин О.Н. //
Хим.-фарм. журн. 1999. Т. 29. № 9. С. 5-19.
Turel I. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 232. P. 27-47.
Monti S. et al. // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. N 10. P. 21852196.
Torniainen K., Ascolin C., Mattinen J. // J. Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 1997. V. 16. P. 439-445.
Albini A., Monti S. // Chem. Soc. Rev. 2003. V. 32.
P. 238-250.
Полищук А.В. и др. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82.
№ 4. С. 754-758.
Лаборатория светотрансформирующих материалов
УДК 547.541.513:542.938
Л.Б. Кочетова, Т.П. Кустова
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНОГО
АРЕНСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЯ ГЛИЦИНА БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛХЛОРИДОМ
(Ивановский государственный университет)
E-mail: kochetova_lb@mail.ru
Проведено квантовохимическое моделирование механизма аренсульфонилирования глицина бензолсульфонилхлоридом в газовой фазе. Рассчитана трехмерная поверхность потенциальной энергии реакции и исследованы сечения этой поверхности по возможным координатам реакций. Установлено, что наиболее вероятными направлениями
атаки молекулы глицина на сульфонилхлоридную группу являются фронтальное и
фронтально-аксиальное. Показано, что реакция протекает по классическому SN2механизму без образования интермедиатов. В активированном комплексе взаимодействующий с глицином сульфонильный центр в зависимости от реализующегося маршрута
реакции может иметь различную конфигурацию: близкую к тетрагональнопирамидальной или тригонально-бипирамидальной.
Ключевые слова: глицин, аренсульфонилирование, механизм реакции, активированный комплекс
Исследование реакционной способности
природных аминокислот, являющихся мономерами белковых молекул, важно для понимания процессов жизнедеятельности любых организмов.
Целый ряд биохимических реакций связан с ацилированием аминокислот по NH2-группе. Частным
12
случаем реакций такого рода является аренсульфонилирование.
Аренсульфонилирование a-аминокислот
хлорангидридами ароматических сульфоновых
кислот относится к реакциям нуклеофильного замещения у атома тетракоординированной шестиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
валентной серы. Современные представления о
механизме этого процесса базируются на работах
[1-4], в которых обсуждаются три вероятных
маршрута реакции.
В случае реализации мономолекулярного
SN1-механизма в ходе медленного гетеролиза ароматического
сульфонильного
производного
ArSO2L (L – leaving group – «уходящая» группа)
образуется малоустойчивый катион ArSO2+, стабилизация которого возможна либо в присутствии
сильных кислот Льюиса (SbF3, AsF5 и др.), либо при
наличии в молекуле сульфонильного производного
сильных электронодонорных заместителей:
¾® ArSO2+ + LArSO2L ¾¾ ¾
(1)
В дальнейшем сульфонильный катион быстро взаимодействует с нуклеофилом (2):
медленно
ArSO2+ + Nu: ¾¾ ¾® продукты
(2)
Бимолекулярные реакции замещения у
сульфонильного центра могут осуществляться
двумя путями: путем согласованного одностадийного процесса (механизм SN2) и в ходе несогласованного стадийного процесса (механизм SAN).
SN2-путь предполагает одновременный
разрыв связи S–L и образование связи S–Nu в переходном состоянии:
быстро
O
L
O O
dd+
S ... Nu
L
O
S
+ Nu:
Ar
продукты
(3)
Ar
Другим путем осуществления бимолекулярных реакций замещения у атома серы сульфонильной группы является несогласованный стадийный процесс с образованием метастабильного
тригонально-бипирамидального интермедиата, от
которого затем отщепляется уходящая группа
(SAN-механизм присоединения-элиминирования):
O
dO
O
dO
быстро
L
S + Nu:
Ar
L
S
Nu+
медленно
продукты
(4)
Ar
На первой (быстрой) стадии образуется
пентакоординированный промежуточный продукт
с локализованным отрицательным зарядом на
атомах кислорода сульфонильного центра. Затем
происходит элиминирование уходящей группы в
лимитирующей стадии реакции. Реализация этого
механизма возможна, когда существуют затруднения в сольватации группы L.
Для реакций алифатических, ароматических и смешанных аминов с хлорангидридами
ароматических карбоновых и сульфоновых кислот
в органических растворителях равновероятны и
кинетически трудно различимы два маршрута –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
SN2 и SAN [3]. Для SN2-пути предлагаются две
конфигурации сульфонильного центра в переходном состоянии – тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида [4].
O
Ar
O
S
Cl
O
Nu
Ar
O
S
Cl
Nu
Теоретические расчеты механизмов реакций нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра ранее [5] были выполнены методом РМ3 для газофазного гидролиза бензолсульфонилхлорида (I), для аминолиза аренсульфогалогенидов они не проводились, поэтому
целью настоящей работы стало квантовохимическое моделирование аренсульфонилирования
a-аминокислот в газовой фазе на примере модельной реакции глицина (II) с (I) с целью установления возможного маршрута реакции, ее механизма, структуры активированного комплекса.
На основании анализа литературных источников [6] были рассмотрены три возможных
направления атаки (фронтальное, аксиальное и
тыловое) молекулы (II), которая в указанной реакции является нуклеофилом, на реакционный центр
– сульфонилхлоридную группу (см. рис. 1) в супермолекулярном приближении. При реализации
фронтальной атаки (А1) нуклеофил атакует под
углом 90° к связи S–Cаром сульфонилхлорида со
стороны атома хлора, ÐNSCl » 45°; в случае аксиальной (А2) – атом азота молекулы аминокислоты
лежит на оси связи S–Cаром; при тыловой атаке
(А3) угол ÐNSCаром составляет 90°, т.е. (II) подходит к (I) со стороны, противоположной атому
хлора (ÐNSCl » 180°). Вычисления проводились
полуэмпирическим методом PM3 по программе
HyperChem 7.52Ò [7]. Выбор данного метода обусловлен большим объемом вычислений, необходимых при расчетах ППЭ реакции, а также тем,
что он обеспечивает высокую точность определения геометрических и энергетических характеристик сульфонильных производных (близкую к
HF/6-311G**) [5].
Нами были рассчитаны потенциальные
кривые и трехмерные ППЭ, при построении которых варьировали с заданным шагом одну или, соответственно, две внутренние координаты системы, наиболее сильно изменяющиеся в процессе
реакции, с полной оптимизацией всех остальных
геометрических параметров реагирующих молекул.
В качестве координаты исследуемой реакции могут быть выбраны: длина образующейся
связи r(S–N), длина рвущейся связи r(S–Cl), угол
атаки ÐNSCаром, торсионные углы вблизи реакци13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
онных центров и др. В ходе предварительных расчетов было установлено, что в качестве координаты реакции наиболее целесообразно использовать
r(S–N) и ÐNSCаром. Величину r(S–N) изменяли в
пределах 1,6–4,5 Å с шагом 0,1 Å, угол атаки
варьировался в интервале 90–270° с шагом 10°.
Расчеты потенциальных кривых включали не менее 30 точек, а трехмерной ППЭ – не менее 300
точек.
Рис. 1. Стартовые конфигурации молекул реагентов для расчета возможных направлений атаки нуклеофила (А1 – фронтального, А2 – аксиального, А3 – тылового)
Fig. 1. Starting configurations of reactants molecules for calculation of possible directions of the nucleophyle attack (А1 – frontal,
А2 – axial, А3 – back)
Анализ потенциальных кривых показал,
что только фронтальная атака молекулы (II) на
сульфонилхлоридную группу (I) может закончиться образованием продуктов реакции, т.к. с
уменьшением расстояния между взаимодействующими молекулами энергия системы проходит
через максимум, соответствующий образованию
активированного комплекса, а затем уменьшается.
В случае аксиальной и тыловой атаки при приближении молекулы (II) к сульфонилхлоридной группе
энергия системы (DHf) непрерывно возрастает, не
приводя к образованию конечных продуктов.
Контурная карта рассчитанной ППЭ представлена на рис. 2.
Из рис. 2 следует, что образование активированного комплекса c последующим образованием продуктов реакции может происходить двумя
путями. При реализации первого маршрута угол
атаки нуклеофила составляет около 100°, что соответствует фронтальной атаке. Рассчитанная величина длины связи N–S в N-бензолсульфониламиноуксусной кислоте, которая является одним из продуктов реакции, равна » 1,8 Å. Реакция
протекает без образования интермедиатов с единственным переходным состоянием, находящимся в об14
ласти r(N–S) » 2,2 Å. Второй маршрут можно охарактеризовать как «сложный» (фронтально-аксиальный):
атака нуклеофила начинается под углом 160° по отношению к сульфонильному центру, затем угол атаки
плавно уменьшается до 140°, и при длине связи N–S
равной 2,1 Å образуется активированный комплекс, который затем распадается на те же продукты, что и в случае фронтальной атаки. Расчеты
показали, что увеличение угла атаки молекулы (II)
в аксиальном направлении до 180°, приводит к
непрерывному росту потенциальной энергии системы, при этом продукты реакции не образуются.
Рис. 2. Контурная карта поверхности потенциальной энергии
аренсульфонилирования глицина бензолсульфонилхлоридом.
(Охватывает направление атаки нуклеофила от фронтального
до аксиального)
Fig. 2. Outline map of the potential energy surface of the arenesulfonylation of the glycine by the benzenesulfonylchloride. (Include the direction of the nucleophyle attack from frontal to axial)
Рис. 3. Структуры активированных комплексов реакции глицина с хлорангидридом бензолсульфокислоты (а – для фронтального направления атаки, б – для фронтально-аксиального
направления)
Fig. 3. Structures of activated states of glycine reaction and the
chloroanhydride of benzenesulfoacide (a – for frontal attack,
б – for frontal-axial attack)
С помощью процедуры Transition State
был проведен расчет структурных параметров активированных комплексов, образующихся при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реализации обоих маршрутов реакции – фронтального и фронтально-аксиального (рис. 3). Достижение седловой точки на потенциальной поверхности, соответствующей образованию активированного комплекса, подтверждалось наличием одной мнимой частоты колебания.
При реализации первого маршрута реакции сульфонильный центр, атакуемый нуклеофилом во фронтальном направлении, в активированном комплексе имеет конфигурацию, близкую к
тетрагональной пирамиде (рис. 3а), что согласуется с литературными данными [6]. Образование
связи N–S и разрыв связи S–Cl происходят одновременно (при уменьшении расстояния между
атомами азота и серы до 2,1 Å длина связи S–Cl
увеличивается до 4,2 Å, т.е. происходит ее разрыв), что согласуется с предположением о протекании указанной реакции по SN2-механизму.
В случае, если реакция протекает по второму маршруту, структура сульфонильного центра в активированном комплексе может быть охарактеризована как промежуточная между тетрагонально-пирамидальной и тригонально-бипирамидальной. Энтальпия образования активированного
комплекса DHf¹ в случае реализации первого маршрута реакции составляет -451 кДж/моль, а в случае второго – -478 кДж/моль. Близость этих величин свидетельствует о возможности реализации
обоих реакционных маршрутов.
Следует отметить, что пирамидальная
геометрическая конфигурация сульфонильного
центра, соответствующая фронтальному направлению атаки нуклеофила, в литературных источниках [6] расценивается как маловероятная для
SN2-реакций такого типа. Предпочтение отдается
аксиальному направлению атаки с образованием
активированного комплекса в виде тригональной
бипирамиды. В связи с этим, нами была предпринята попытка оптимизировать геометрию системы
(II)-(I) с заданным аксиальным направлением атаки, которое не было жестко зафиксировано в процессе оптимизации. Полная оптимизация геометрии завершилась переводом атакующей молекулы
аминокислоты из аксиального положения во
фронтальное, что также свидетельствует в пользу
предпочтительности установленных маршрутов
реакции в газовой фазе. Можно предположить,
что в жидкофазных реакциях на направление атаки нуклеофила существенным образом влияет
присутствие молекул растворителя, и именно оно
позволяет реализоваться другим направлениям
атаки.
Нами была произведена оценка энергии
активации реакции. Она рассчитывалась, как разница в энергиях образования (DHf) переходного
состояния и исходных реагентов, и в газовой фазе
оказалась равной 153 кДж/моль для фронтальной
атаки нуклеофила и 126 кДж/моль для атаки, начинающейся под углом ÐNSCаром 160° (фронтально-аксиальное направление). Для сравнения, энтальпия активации реакции (II) с 3-нитробензолсульфонилхлоридом в водном диоксане, как показали выполненные нами кинетические исследования, составляет 21 ± 4 кДж/моль [8]. Существенное различие в величинах энергий активации, вероятно, обусловлено тем, что присутствие растворителя сильно облегчает протекание реакции.
Работа выполнена в рамках проекта
РНП.2.2.1.1.7181 Министерства образования и
науки РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Литвиненко Л. М., Олейник Н. М. Механизмы действия органических катализаторов. Основной и нуклеофильный катализ. Киев: Наукова думка. 1984. 264 c.
Литвиненко Л. М., Олейник Н. М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев: Наукова думка.
1981. 259 с.
Курицын Л. В. и др. Кинетика реакций ацильного переноса. Иваново: Ивановский государственный университет. 2006. 260 с.
Савелова В. А., Олейник Н. М. Механизмы действия
органических катализаторов. Бифункциональный и
внутримолекулярный катализ. Киев: Наукова думка.
1990. 294 c.
Кислов В. В., Иванов С. Н. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып.5.
С. 791.
Литвиненко Л.М. и др. // Структура, реакционная способность органических соединений и механизмы реакций. Киев: Наукова думка. 1980. С. 3.
HyperChemÔ Release 7.52 for Windows. Molecular Modeling System. Seriennr. 12–750–1503700446. – Gainesville:
Hypercube Inc., 2005.
Кустова Т.П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып.6. С. 26.
Кафедра органической и биологической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК: 547.53:542.943
Е.А. Курганова (аспирант), Н.В. Лебедева (к.х.н.), Е.В. Смирнова (аспирант), И.Д. Екимова,
О.В. Лозинская, С.Г. Кошель (д.х.н.), Г.Н. Кошель (д.х.н.)
СОВМЕСТНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА 3,4-КСИЛЕНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: koshelgn@ystu.ru
Изучена реакция жидкофазного инициированного окисления изомеров циклогексилксилолов до гидропероксидов. Найдено, что указанные углеводороды по своей реакционной способности могут быть расположены в ряд: ЦГ-о-ксилол > ЦГ-п-ксилол ≥ ЦГ-мксилол. Показано, что для реализации процесса совместного получения ксиленолов и
циклогексанона следует использовать жидкофазное окисление циклогексил-о-ксилола.
Найдены условия, обеспечивающие 25 – 30% конверсию ЦГ-о-ксилола, при селективности образования его гидропероксида более 90%. Кислотное разложение гидропероксида
ЦГ-о-ксилола обеспечивает выход 3,4 – ксиленола и циклогексанона 90 и 70%, соответственно.
Ключевые слова: циклогексилксилолы, жидкофазное окисление, гидроксипероксиды, условия
реакции
Процесс окисления молекулярным кислородом органических соединений занимает важное
место в современном нефтехимическом синтезе.
Примерами таких процессов являются окисление
циклогексана в циклогексанон и циклогексанол –
исходных полупродуктов в синтезе полиамидных
материалов [1], а также синтез фенола и ацетона
на основе жидкофазного гидропероксидного
окисления изопропилбензола [2]. Следует отметить, что мировое производство фенола составляет приблизительно 6 млн. т/год, при ежегодном
увеличении мощностей его производства на
10-15 % [3].
Метильные производные фенола (крезолы,
ксиленолы) обладают высокими потребительскими свойствами. Они применяются для получения
пластификаторов, лакокрасочных материалов и
огнеустойчивых масел. На их основе производят
малотоксичные для человека и теплокровных животных пестициды, сложные адгезивы на бумажной основе, антимикробные порошки, мази, дезодоранты, дезинфицирующие очищающие пасты и
антисептические шампуни.
В настоящее время эффективные, базирующиеся на доступном нефтехимическом сырье,
методы синтеза метильных производных фенола
отсутствуют. В этой связи большой научный и
технический интерес представляет поиск перспективных методов их получения. В значительной
степени эту проблему можно решить, используя
окислительные превращения циклогексилксилолов, которые получают на основе доступного нефтехимического сырья – ксилолов и циклогексанола. Кислотным разложением гидропероксидов
16
циклогексилксилолов можно вместе с ксиленолами получить циклогексанон. Процесс совместного
получения ксиленолов и циклогексанона представлен на схеме:
OH
(CH3)2
(CH3)2
O2
+
O
(CH3)2
(CH3)2
[H+]
OOH
+
OH
Первоначально было изучено алкилирование о-ксилола, п-ксилола и м-ксилола циклогексанолом в присутствии концентрированной серной
кислоты. Найдено, что при молярном соотношении ксилол : циклогексанол : серная кислота равном 3:1:3, температуре 8 – 10°С в течение 3 часов
циклогексилксилолы образуются с выходом более
80%. Хроматографическим анализом установлено,
что при алкилировании о-ксилола образуется циклогексил-о-ксилол (ЦГ-о-ксилол), который представляет собой смесь двух изомеров, таких как
1,2-диметил-4-циклогексилбензол (71,83%) и 1,2диметил-3-циклогексилбензол (28,17%). При алкилировании п-ксилола образуется только один
изомер циклогексил-п-ксилола (ЦГ-п-ксилол) –
1,4-диметил-2-циклогексилбензол. Циклогексилм-ксилол (ЦГ-м-ксилол), образующийся при алкилировании м-ксилола, является смесью трех
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
роста цепи, k6 – константа скорости обрыва цепи).
Значения данного параметра для ЦГ-о-ксилола,
ЦГ-п-ксилола и ЦГ-м-ксилола составили 1,11; 0,49
и 0,48 (л/моль·с)1/2, соответственно. На основе полученных данных изомеры циклогексилксилола
по реакционной способности можно расположить
в следующий ряд: ЦГ-о-ксилол>ЦГ-п-ксилол≥ЦГм-ксилол. Для изопропилбензола параметр окисляемости в аналогичных условиях составляет
5,71(л/моль·с)1/2, что приблизительно в 5 раз
больше, чем для ЦГ-о-ксилола и в 12 раз больше,
чем для ЦГ-п-ксилола и ЦГ-м-ксилола, это позволяет сделать вывод о том, что для совместного
получения ксиленолов и циклогексанона наиболее
целесообразно использовать ЦГ-о-ксилол.
Различная реакционная способность изомеров циклогексилксилола в процессе окисления
связана с различием в компланарности образующихся свободных циклогексильных радикалов [4].
Установлена коррелляционная зависимость между
потенциалом ионизации (I), энергией локализации
(∆Н) и значением параметра окисляемости
k2
k 6 изомеров циклогексилксилола, что сви-
детельствует о значительном влиянии энтропийного фактора на скорость протекания стадий роста
и обрыва цепи в процессе окисления этих углеводородов [5].
Для выбора условий получения гидропероксидов ЦГ-о-ксилола, ЦГ-п-ксилола, ЦГ-мксилола были изучены закономерности окисления
этих углеводородов и выяснено влияние ряда факторов на протекание процесса. В качестве инициатора использовался гидропероксид изопропилбензола (гипериз). В ходе работы была проведена серия опытов по изучению влияния температуры и
содержания инициатора на скорость окисления
изомеров циклогексилксилолов и выход соответствующих гидропероксидов.
Было установлено, что наибольшей скоростью окисления обладает циклогексил-о-ксилола
(ЦГ-о-ксилол), что полностью подтверждает поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
k 6 и вывод о том,
что для дальнейшей разработки условий совместного получения ксиленолов следует использовать
только ЦГ-о-ксилол. Особенностью процесса
жидкофазного окисления ЦГ-о-ксилола, инициируемого гиперизом, является низкая скорость его
окисления (не более 2-3 %/час), что приводит к
увеличению длительности процесса до 5-7 часов и
сопровождается самопроизвольным распадом
гидропероксидов.
Для интенсификации процесса окисления
ЦГ-о-ксилола реакцию осуществляли в присутствии щелочной добавки (NaOH), соды, ацетатов
кобальта и марганца, гидропероксид ЦГ-оксилола и азотсодержащей каталитической добавки (АСКД) (таблица). Из таблицы видно, что наибольшей скорости окисления и содержания гидропероксида ЦГ-о-ксилола (ГП ЦГ-о-ксилола),
при селективности его образования более 90 %,
удалось добиться при использовании АСКД.
Таблица
Влияние ряда факторов на процесс жидкофазного
окисления ЦГ-о-ксилола
Table. The influence of some factors on process of liquid-phase oxidation of cyclohexyl-o-xylene
t, ºС
130
130
130
120
130
100
110
120
130
140
150
Инициатор,
% масс
Гипериз (2,7 %) +
+ NaOH
Гипериз (2,7 %) +
+сода
Гипериз (2,7 %) +
+ацетат Со
Гипериз (2,7)
Гипериз (2,7 %)
АСКД (1,19 %)
АСКД (1,19 %)
АСКД (1,19 %)
АСКД (1,19 %)
АСКД (1,19 %)
АСКД (1,19 %)
τ, ч
Конверсия
ЦГ-о-ксилола, %
k 6 (где k2 – константа скорости
реакционной способности k 2
Селективность
образования ГП
ЦГ-о-ксилола, %
Н-связи - k 2
лученные результаты при определении показателя
Содержание ГП
ЦГ-о-ксилола, %
изомеров: 1,5-диметил-2-циклогексилбензола, 1,5диметил-3-циклогексилбензола и 1,3-диметил-2циклогексилбензола в соотношении 58, 25, 17,
соответственно. Изомеры ЦГ-о-ксилола и ЦГ-мксилола имеют близкие температуры кипения и
разделить их на индивидуальные компоненты не
удается. В связи с этим дальнейшему жидкофазному окислению подвергалась смесь изомеров.
Для выяснения целесообразности окисления циклогексилксилолов была проведена оценка
их реакционной способности на основании анализа значений параметра окисляемости третичной С-
3
15,3
88,9
17,2
3
13,8
87,5
15,8
3
15,5
89,2
17,4
3
3
3
3
3
3
3
1
12,4
14,9
13,9
15,5
17,4
29,1
31,4
34,0
86,1
88,5
81,6
86,5
90,7
91,3
91,6
87,1
14,3
16,8
17,1
17,9
19,1
31,9
34,3
39,0
Таким образом, использование АСКД в
качестве каталитической добавки, в отличие от
использования гипериза, позволило увеличить
конверсию углеводорода в 1,5-2 раза, скорость
накопления гидропероксида в 3-6 раза при сохранении высокой селективности его образования ~
90-92%.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Заключительной стадией получения ксиленола и циклогексанона является кислотное разложение ГП ЦГ-о-ксилола в присутствии серной
кислоты в качестве катализатора.
В ходе работы было исследовано влияние
начальной концентрации гидропероксида, температуры и содержания катализатора на скорость
кислотного разложения ГП ЦГ-о-ксилола. Изучение влияния температуры показало, что с ее понижением скорость разложения падает. Так же
было установлено, что с увеличением концентрации катализатора от 3,83∙10-3 до 6,12∙10-3 моль/дм3
скорость кислотного разложения возрастает, составлена кинетическая модель кислотного разложения ГП ЦГ-о-ксилола и выведено кинетическое
уравнение, адекватно описывающие экспериментальные и расчетные данные по разложению. Определены константы скоростей отдельных стадий
процесса. Обоснован механизм кислотного разложения [6].
В выбранных условиях выход 3,4диметилфенола и циклогексанона составил 90 % и
70 % , соответственно, на загруженный гидропероксид, конверсия которого составила 98 %.
В продуктах кислотного разложения ГП
ЦГ-о-ксилола содержится только один изомер
ксиленола - 3,4-ксиленол. Это позволяет сделать
вывод о том, что при окислении смеси изомеров
ЦГ-о-ксилола окислению подвергается только
один изомер - 1,2-диметил-4-циклогексилбензол.
Это можно объяснить тем, что, по-видимому, при
окислении второго изомера ЦГ-о-ксилола (1,2диметил-3-циклогексилбензол) возникают стерические затруднения, связанные с тем, что метильная группа, находящаяся в орто-положении относительно циклогексильного заместителя, экранирует доступ радикалов к третичному атому углерода циклогексильного заместителя.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия.
1974.
Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Гостоптехиздат. 1963.
Закашанский В.М. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. Вып. 4.
С. 301-313.
Кошель Г.Н. Исследования в области синтеза фенола и
циклоалканонов на основе окислительных превращений
фенилциклоалканов. Дис. … докт. хим. наук. Москва.
1979.
Кошель Г.Н. и др. // Журн. орг. химии. 2008. Т. 44.
Вып. 4. С. 558-561.
Кошель Г.Н. и др. // Катализ в промышленности. 2008.
Вып. 2. С. 5-9.
Кафедра общей и физической химии
УДК 543.422.3:541.49
Е.В. Ванчикова (к.х.н.), Б.М. Кондратенок (к.х.н.), М.Д. Уляшева
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА(II), КАДМИЯ(II), СВИНЦА(II),
МЕДИ(II) С КСИЛЕНОЛОВЫМ ОРАНЖЕВЫМ
(Сыктывкарский государственный университет,
Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН)
E-mail: kondratenok@ib.komisc.ru
Установлено, что для меди(II), цинка(II), свинца(II) с ксиленоловым оранжевым
существуют два соединения состава 1:1 и 2:3, для кадмия(II) – одно(1:1). Устойчивость
комплексных соединений и коэффициент погашения их водных растворов возрастают в
ряду центральных атомов: Cd(II)<Cu(II)<Zn(II)»Pb(II).
Ключевые слова: комплексы, состав, цинк, кадмий, свинец, ксиленоловый оранжевый
Ксиленоловый оранжевый (R) – о-крезолфталексон S; 3,3'-бис-N,N-ди-(карбоксиметил)-аминометил-о-крезолсульфофталеин (С31H33N2O13S) –
применяют для фотометрического определения
многих элементов: висмута (V), меди(II), железа(III), алюминия(III), свинца(II), гафния(IV) [1],
магния(II), кальция (II), цинка(II), кадмия(II), ртути(II), урана(VI), редко-земельных элементов,
галлия(III), индия(III), рутения(IV) [2].
18
Так как ионы цинка (II), кадмия (II), свинца (II), меди (II) с ксиленоловым оранжевым образуют комплексные соединения в одном диапазоне
рН, изучены их спектры поглощения в одно- и
двухкомпонентных системах.
Следует отметить, что фотометрическим
методом вышеперечисленные комплексные соединения можно наблюдать в узком диапазоне рН
от 5.5 до 6.0. В более щелочном растворе (рН > 6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
резко возрастает поглощение излучения ксиленоловым оранжевым, так как он переходит в оксоформу с сопряженными двойными связями и окраска его раствора становится малиновой.
Электронные спектры поглощения растворов, содержащих комплексные соединения ионов
металлов с реагентом, приведены на рис. 1.
Рис. 1. Электронные спектры поглощения, растворов при рН
5.7: 1) ксиленолового оранжевого, с(R) = 10-4 моль/дм3; 2)
СuR; 3) СdR; 4) PbR; 5) ZnR; со(M2+) = 2∙10-5 моль/дм3,
со(R) = 10-4 моль/дм3
Fig. 1. Electronic absorption spectra of solutions at pH 5.7: 1)
xylenol orange, c(R) = 10-4 mol/dm3; 2) CuR; 3) CdR; 4) PbR; 5)
ZnR ; co(M2+) = 2·10-5 mol/dm3, co(R) = 10-4 mol/dm3
Полоса поглощения водного раствора ксиленолового оранжевого в видимой области спектра находится в области, близкой к ультрафиолетовой (lmax » 470 нм), а для всех изученных комплексных соединений имеет максимум при длине
волны l max » 570 нм.
Оптические свойства свободного и связанного в комплексное соединение ксиленолового
оранжевого различны. В растворах, содержащих
комплексные соединения, наблюдается гипохромный эффект в области поглощения реагента
(lmax»470 нм) и проявляется он тем сильнее, чем
выше интенсивность поглощения излучения комплексным соединением (lmax »570 нм).
Традиционными методами (изомолярной
серии, насыщения, Комаря) оценены значения коэффициентов погашения (ε, дм3∙моль-1∙см-1) и констант устойчивости β всех комплексных соединений, образующихся в изученных системах (таблица). В формулу расчета константы устойчивости
были внесены равновесные концентрации молекулярной и ионной форм комплексного соединения без учета молярной концентрации ионов водорода.
Значимое различие коэффициентов погашения в двух системах: с избытком центрального
иона и насыщенных лигандом для цинка (II),
свинца (II), меди (II) позволяет предположить наличие двух комплексных соединений состава МR
и М2O3 (MR1.5). Для кадмия (II) обнаружено тольХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
ко одно, состава CdR. Однако для двух соединений меди (II) различие коэффициентов погашения
незначительное и не позволяет оценить устойчивость комплексного соединения СuR1.5 фотометрическим методом.
Таблица
Коэффициенты погашения и константы устойчивости комплексных соединений ионов металлов с
ксиленоловым оранжевым
Table. Extinction coefficients and stability constants of
complex compounds of metal ions with xylenol orange
Коэффициент погашеЛогарифм константы
Ион мения,
устойчивости
талла
дм3∙моль-1∙см-1
ε(MR)
ε(MR1.5) lgβ(MR) lgβ(MR1.5)
11600±400
6.7±0.3
Zn+2
12000 [3] 17600±400 6.2 [3]
3.1±0.5
27400 [4]
5.8 [4]
Pb+2 11200±300 17600±400 7.3±1.1 2.74±0.07
Cu+2
8400±300 9300±500 6.9±0.9
–
7400±800
5.3±0.5
Cd+2
–
–
27500 [5]
4.3 [5]
1
3
2
4
Рис. 2. Вклад двух комплексных соединений в оптические
плотности растворов изомолярной серии Zn2+ - R: 1) ZnR,
ZnR1.5, R; 2) ZnR; ZnR1.5; 4) R
Fig. 2. Contribution of two complex compounds to the optical
densities of isomolar series solutions of Zn2+ - R: 1) ZnR, ZnR1.5,
R; 2) ZnR; 3) ZnR1.5; 4) R
Так как в системах, содержащих один из
ионов металла (Zn+2, Pb+2, Cu+2) и реагент, возможно образование двух комплексных соединений, на кривых оптических плотностей как изомолярных серий растворов, так и насыщения нет
четкого максимума, указывающего состав соединения. Данные кривые представляют собой совокупность двух изомолярных серий растворов или
при насыщении последовательное образование
комплексных соединений МR и МR1.5. Например,
на рис. 2, 3 для системы цинк(II) – реагент, учитывая независимость поглощения излучения каждым комплексным соединением в растворе при
совместном присутствии, показаны вклады в из19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
меренную оптическую плотность исследуемой
системы ZnR и ZnR1.5. Для полного связывания
ионов цинка в комплексное соединение состава
ZnR практически не требуется избыток реагента, а
формирование ZnR1.5 заканчивается только при
двукратном избытке. Кривые зависимости оптических плотностей от состава для других систем
подобны, но на кривых системы кадмий(II) – реагент размытость точек перегиба связана с низким
значением константы устойчивости этого комплексного соединения.
1
3
2
Коэффициент погашения,
дм3/моль·см
2
1
3
4
Длина волны, нм
Рис. 4. Полоса поглощения комплексного соединения иона
цинка (II) с ксиленоловым оранжевым в одно- (1) и
двухкомпонентных системах: ZnR1.5 в присутствии СdR (2),
СuR1.5 (3), PbR1.5 (4)
Fig. 4. The absorption band of the complex compound of zinc (II)
ion with xylenol orange in single-component (1) and twocomponent systems: ZnR1.5 in the presence of the CdR (2), CuR1.5
(3), PbR1.5 (4)
4
Рис. 3. Вклад двух комплексных соединений в оптические
плотности растворов с постоянной молярной концентрацией
иона металла и увеличивающейся – реагента для системы
Zn2+ - R: 1) ZnR, ZnR1.5, R; 2) ZnR; ZnR1.5; 4) R
Fig. 3. Contribution of two complex compounds to optical densities of solutions at the constant molar concentration of metal ion
and the increasing concentration of reagent; data for the system
Zn2+ - R: 1) ZnR, ZnR1.5, R; 2) ZnR; 3) ZnR1.5; 4) R
C целью выяснения влияния комплексных
соединений c различными центральными ионами
при совместном присутствии на их электронные
спектры для каждой пары центральных атомов
готовили 9 растворов, в которых было различное
сочетание молярных концентраций ионов металлов и постоянная избыточная концентрация лиганда. Полученные спектры обрабатывали по программе «Статистика, множественная регрессия»,
задавая уравнение:
А = Аo + e(M¢Rn)lc(M¢) + e(M¢¢Rn)lc(M¢¢),
где А – оптическая плотность раствора, содержащего два комплексных соединения; Аo – составляющая оптической плотности раствора, относящаяся к ксиленоловому оранжевому; e(M¢Rn) и
e(M¢¢Rn) – коэффициенты погашения первого и
второго комплексных соединений, дм3∙моль-1∙см-1;
c(M¢) и c(M¢¢) – исходные молярные концентрации
ионов металлов в растворах, моль/дм3; l – толщина поглощающего слоя, см.
Электронные спектры поглощения СdR в
водных растворах не зависят от присутствия в них
комплексных соединений цинка (II), свинца (II).
Следовательно, взаимодействия в этих системах
нет. Этот факт подтверждает неизменность спектров ZnR1.5, PbR1.5, в присутствии СdR. В системах
медь (II)-кадмий (II)-реагент наблюдается небольшое гиперхромное изменение полосы поглощения обоих комплексных соединений.
Наибольшие изменения в спектрах поглощения наблюдаются в системе ZnR1.5 и PbR1.5 (рис.
4, кр. 4).
Значительное ослабление поглощения как
ZnR1.5, так и PbR1.5 при их совместном присутствии однозначно указывает на образование смешанных двуядерных комплексных соединений.
Проведенные исследования показали, что
ксиленоловый оранжевый не применим в качестве
партнера фотометрической реакции для систем,
содержащих несколько видов ионов металлов,
способных образовывать комплексные соединения с данным реагентом в одном диапазоне рН.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе: справочник. М.: Химия. 1980. С. 230-231.
Соловей О., Голас Я., Врублевская Т. // Вопр. химии и
хим. технологии. 2003. № 2. С. 9-12.
Умланд Ф. и др. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир. 1975. 420 с.
Живописцев В.П., Селезнева С.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука. 1975. 200 с.
Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия
кадмия. М.: Наука. 1973. 256 с.
Кафедра неорганической, аналитической и физической химии
20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.135
Т.И. Чанкина (к.х.н.), В.И. Парфенюк (д.х.н.)
ТЕРМОДИНАМИКА ПЕРЕСОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ МЕДИ, КАЛЬЦИЯ И КАДМИЯ
В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СМЕСЯХ
(Институт химии растворов РАН, Иваново)
E-mail: vip@isc-ras.ru
По результатам измерений компенсирующих напряжений вольта-цепей методом Кенрика при 295.15 К определены реальные и химические термодинамические характеристики пересольватации ионов меди, кальция и кадмия в смесях вода-этанол. С
использованием метода Харкинса подтверждено допущение о постоянстве поверхностного потенциала на границе неводный растворитель/газовая фаза, начиная с определенной концентрации неводного компонента смеси. Установлена зависимость изменений
термодинамических характеристик пересольватации катионов от их кристаллографического радиуса.
Ключевые слова: пересольватация, ионы, медь, кальций, кадмий, вода, этанол, термодинамические характеристики
Исследование литературного материала
показало, что при изучении закономерностей
сольватации индивидуальных ионов в бинарных
растворителях наблюдается интерес к получению
экспериментальных данных по термодинамическим характеристикам переноса двухзарядных
катионов из воды в водно-органические смеси.
Так в работе Левандовского [1], представлены
стандартные энергии Гиббса переноса ионов Сu2+
из воды в водно-спиртовые смеси методом ЭДС
цепей с переносом с учетом потенциала жидкостного соединения. Parker [2, 3] методом Кенрика
исследовал поведение ионов Сu2+ в водноацетонитрильных смесях при содержании неводного компонента 0.05 и 0.51 м.д., а Coetzee [4] – в
чистом ацетонитриле. Кришталик [5] для определения свободной энергии переноса отдельного
иона из воды в апротонный растворитель использовал метод пилотной редокс-системы, основанный на определении разности редокс-потенциалов
двух последовательных ступеней окислительновосстановительной реакции. Авторы использовали систему кобальтоцена (бис-циклопентадиенил
(Ср) кобальта): Со (Ср ) +2 « Со (Ср )2 « Со (Ср )-2 .
Достоинством этой системы является то, что ее
образуют симметричные весьма компактные молекулы, обладающие практически одинаковым и
достаточно большим радиусом (~0.37 нм) и не
проявляющие заметной склонности к специфическим взаимодействиям с апротонными растворителями. Методом определения потенциалов относительно кобальтициниевого электрода в сочетании с рассчитанной по Борну энергией переноса
иона кобальтициния и с привлечением оригинальХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
ных и литературных данных определены энергии
переноса ионов Сu2+ и Сd 2+ из воды в чистые апротонные растворители (пропиленкарбонат, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил и
ацетон).
Проблема заключается в том, что данные
по термодинамике пересольватации двухзарядных
индивидуальных ионов представлены в литературе либо в единственном числе, что затрудняет
оценку их объективности, либо не охватывают
всего интервала составов водно-органического
компонента. Настоящая работа является продолжением ранее начатого нами исследования [6], но
в качестве сорастворителя в водно-органической
смеси выбран этанол.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом вольтовых разностей потенциалов проведены измерения компенсирующих напряжений (DV, В) вольта-цепей: ИСЭ(М)½МСl2(m),
S(х)½газ.фаза½0.05m МCl2 (H2O)½ИСЭ (М).
Для эксперимента использовали перекристаллизованные и осушенные при 120°С реактивы: СаCl2, СdCl2·2.5Н2О и СuCl2·2Н2О марки
"ос.ч.". В качестве растворителей - свежеперегнанную бидистиллированную воду с удельной
электропроводностью 1.4·10-6 Ом-1 см-1, протестированную с помощью кондуктометра PWT HI98308, и этанол, очищенный и обезвоженный по
известной методике [7]. Приготовление растворов
исследуемых электролитов с концентрацией
m=0.005-0.1 моль/кг в водно-спиртовых растворителях S в интервале составов 0<Х<0.9 м. д. осуществлялось гравиметрическим способом с точностью 0.001 г. В работе использовались ионселек21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тивные электроды, обратимые к ионам Ca2+, Cd2+
и Cu2+: пленочный кальциевый и твердомембранный кадмиевый и медный электроды фирмы
"Critur". Надежность и работоспособность электродов проверялась путем измерения ЭДС цепей
без переноса в воде и смешанных растворителях
при различных концентрациях МCl2 (М=Са, Сd и
Сu) [8].
Измерения проводились в металлической
камере с воздушным термостатированием с помощью универсального вольтметра-электрометра
В7-30, выполненного на базе динамического конденсатора, что гарантировало высокое входное
сопротивление (~1017). Подробное описание измерительных ячеек, методики эксперимента и обработки первичных экспериментальных данных
приведено ранее в работе [9]. Немаловажным условием является тщательное заземление всех частей измерительных ячеек, электродов, камеры и
измерительного прибора.
лей с небольшим количеством воды изменение
величин lg g 0рM обусловлено объемным факто2+
ром. Из таблицы следует, что величины lg g 0рM
отрицательны для всего состава смешанного растворителя. При добавлении к воде этанола происходит изменение структуры поверхностного слоя
на границе раствор электролита/газовая фаза. Поверхность раствора на границе жидкость/газ для
водно-спиртовой смеси, начиная с концентрации
неводного компонента 0.12 мол. доли, полностью
состоит из молекул спирта [11], тем самым, сообщая газовой фазе более отрицательный потенциал,
по сравнению с водой ( Dc H O =+0.1 В [12]). Благодаря этому, образовавшийся двойной слой способствует выходу катионов из раствора в газовую
фазу через границу раздела фаз.
Расчет химических первичных эффектов
среды исследуемых ионов lg g хим произведен по
2
0 M 2+
соотношению
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По методике [9] в результате математической обработки значений DV рассчитаны реальные
первичные эффекты среды ионов Ca2+, Cd2+ и Cu2+ в
смесях вода-этанол lg g 0рM (таблица). Погрешно2+
сти экспериментальных и расчетных величин оценены с использованием критерия Стьюдента [10].
Таблица
Значения реального lg g 0рМ 2 + и химического lg g 0хим
М 2+
первичного эффекта среды ионов Са2+, Сd2+ и Сu2+ в
смесях вода-этанол при 298.15 К
Table. Values of real lg g 0рМ 2 + and chemical lg g 0хим
М 2+
primary effect of the Са2+, Сd2+ and Сu2+ ions medium
in water-ethanol mixtures at 298.15 К
- lg g 0рM 2 +
lg g 0хим
Х EtOH ,
M 2+
2+
2+
2+
2+
2+
м.д.
Са
Сd
Сu
Са
Сd
Сu2+
Вода
0
0
0
0
0
0
0.10
12.51 12.32 12.35 0.07 0.26
0.44
0.12
12.49 12.16 12.19 0.09 0.42
0.60
0.20
12.47 12.11 12.09 0.11 0.47
0.70
0.40
12.26 11.81 11.67 0.32 0.77
1.12
0.60
11.98 11.37 11.27 0.60 1.21
1.52
0.70
11.30 10.72 9.81 1.28 1.86
2.98
0.80
10.84 10.06 8.69 1.74 2.52
4.10
0.90
10.49 9.10 8.41 2.09 3.48
4.38
Изменение реальных первичных эффектов
среды ионов кальция и кадмия lg g р от состава
0 M 2+
водно-спиртового растворителя при малом содержании спирта происходит, в основном, за счет поверхностного фактора. В области же растворите22
2+
lg g 0 M = lg g 0 M ±
хим
2+
р
2+
Dc HEtOH
O
2
q
,
(1)
где Dc HEtOH
- поверхностный потенциал на границе
O
2
раствор/газовая фаза; q = 2.303RT / zF . Химические и реальные первичные эффекты существенно
различаются по своему физическому смыслу.
Первые измеряются работой переноса одного моля компонента i из стандартного состояния в растворителе сравнения в стандартное состояние в
сравниваемом растворителе. Вторые, кроме указанной работы переноса, включают работу по
преодолению межфазной границы.
При определении химических характеристик индивидуальных ионов в растворе основным
моментом является точность определения величи. Поверхностный потенциал на границе
ны Dc HEtOH
O
2
раствор электролита/газовая фаза Dc HEtOH
возниO
2
кает вследствие асимметрии силового поля в переходном слое жидкость/газовая фаза, приводящей к преимущественной ориентации молекул
поверхностного слоя. Подробно расчет этой величины приведен в нашей ранней работе [13] и ее
значение оказалось равным 0.371 В при величине
погрешности 0.002 В. При расчете использованы
следующие допущения: пренебрежимо малый
вклад величин химических первичных эффектов
среды исследуемых ионов при содержании этанола менее 0.12 мол. доли и постоянство значений
поверхностных потенциалов водно-спиртовой
смеси, начиная с определенной (~0.12 мол. доли
[11]) концентрации неводного компонента смеси.
С целью подтверждения постоянства веХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и получения информации о струкличины Dc HEtOH
O
2
туре поверхностного слоя на границе раствор/газовая фаза нами исследован характер зависимости поверхностного натяжения растворов
вода-этанол (Х=0.0-0.9 мол. доли) от состава смешанного растворителя при Т=298.15 К. Для этого
использовался сталагмометрический метод Харкинса [14]. Данный метод измерения поверхностного натяжения основан на зависимости между
числом капель n, получаемых из данного объема
жидкости (при свободном ее падении в виде капель), и поверхностным натяжением исследуемых
растворов s . Поверхностное натяжение рассчитывали по методике [14] по соотношению
s =sH O
2
r nH O
2
rH O n
,
(2)
2
nH O , n -
где
2
число капель воды и водно-
этанольных растворов, определенные экспериментально; s H 2 O =71.95·10-3 Н/м для Т=295.15 К [17];
rH O , r 2
плотности воды и водно-этанольных
растворов, определенные пикнометрическим способом [14]. Установлено, что присутствие электролита практически не влияет на величину s.
На рис. 1 представлены зависимости поверхностного натяжения растворов вода-этанол от
состава смешанного растворителя, полученные
нами по уравнению (2) в сравнении с теоретическими значениями s, вычисленными из уравнения
изотермы поверхностного натяжения бинарных
систем вода - этанол при 298.15 К [15]. Максимальное отклонение экспериментальных значений
s от теоретических ~5 %.
Из зависимостей s = f(X) видно, что до
концентрации 0.12 мол. доли наблюдается резкое
уменьшение поверхностного натяжения. Далее
поверхностное натяжение достигает своего относительного постоянства, вследствие чего предполагается, что поверхность раствора на границе
раствор/газ для водно-этанольной смеси полностью состоит из молекул спирта при Х≥0.12 м. д..
Данный вывод находится в согласии с новым концептуальным подходом к особенностям строения
межфазных границ, отраженном в работе [16], в
которой показано, что межфазные поверхностные
области претерпевают структурную реорганизацию, прослеживающуюся в таких явлениях, как
релаксация, реконструкция, сегрегация, поверхностное натяжение.
Значения химических первичных эффектов среды для ионов кальция и кадмия, вычисленные по соотношению (1), приведены в таблице.
Величины lg g хим положительны и увеличивают0M 2+
ся с ростом концентрации неводного компонента.
Это свидетельствует о том, что процесс пересольватации ионов кальция, кадмия и меди при переносе их из воды в смеси вода-этанол происходит
со значительными затратами энергии, т.е. энергетически невыгоден. Отчасти это можно связать с
уменьшением диэлектрической проницаемости
водно-спиртовой смеси в интервале составов
Х=0.12-0.90 мол. доли спирта ( e Х =66.14-27.35) по
сравнению с водой ( e H O =78.39) [17, 18] и изме2
нением доли специфического взаимодействия ионов с молекулами неводного растворителя.
Значения стандартных реальных
и химических
3
s·10 , Н/м
D tr GM0, хим
2+
2+
энергий Гиббса переноса
исследуемых ионов из воды в смешанный растворитель рассчитаны по уравнению (3) при величине погрешности 0.3 кДж/моль
(3)
D tr GM0 , р ( хим ) = 2.303RT lg g 0рM( хим)
80
60
2+
Обсуждаются величины
40
20
0
0
D tr GM0, р
0.2
0.4
0.6
ХEtOH, мол. доли
0.8
1
Рис.1. Изотерма поверхностного натяжения водно-этанольного растворителя
Fig. 1. The isotherm of surface tension of water-ethanol solvent
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
2+
D tr GM0, хим ,
2+
по-
скольку они дают более объективную картину о
состоянии индивидуальных ионов в растворе и
характеризуют особенности взаимодействия ионов с молекулами растворителя непосредственно
в объеме раствора. На рис. 2 представлены зависимости стандартных химических энергий Гиббса
переноса ионов Ca2+, Cd2+ и Cu2+, вычисленных по
(3), и хлора [9] из воды в водно-этанольные смеси
от состава смешанного растворителя.
Все эти значения положительны и растут с
увеличением содержания этанола в исследуемой
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
смеси, что подтверждает факт ослабления сольватации ионов в смешанном растворителе по сравнению с водой. Следует отметить, что при содержании этанола в смеси в диапазоне 0<Х<0.6 мол.
доли вклады ионов кадмия, меди и хлора в общую
энергию пересольватации приблизительно одинаковы. Далее, при увеличении содержания этанола
до 0.9 мол. доли основной вклад в общую энергию
пересольватации уже вносят катионы кадмия и
меди, о чем свидетельствуют величины D tr Gi0 , хим
для ионов Cd2+, Сu2+ и Сl-, равные 19.9, 25.0 и 11.4
кДж/моль соответственно. Для ионов кальция и
хлора вклады в общую энергию пересольватации
примерно одинаковы по всему составу смешанного растворителя, поэтому правомочно допущение,
что состав сольватных оболочек ионов в водноэтанольных смесях изменяется пропорционально
изменению состава растворителя в массе.
0, хим
DtrGi ,
собность водно-этанольной смеси возрастает с
ростом приращения сжимаемости, вызванного
электролитом
и
изменяется
в
ряду:
Са2+<Сd2+<Cu2+<Al3+. Взаимное положение зависимостей D tr G M0 , хим (Х), представленных на рис. 2, и
2+
данные работы [19] позволяют утверждать, что
энергии пересольватации катионов, в зависимости
от их кристаллографического радиуса, изменяются в следующем ряду: Са2+<Сd2+<Cu2+.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
кДж/моль
7.
30
8.
25
9.
Ряд1
Са2+
Ряд2
Сd2+
20
10.
2+
Ряд3
Cu
Ряд4
Cl
15
11.
10
12.
5
13.
14.
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
ХEtOH, мол. доли
Рис.2. Зависимости химической энергии Гиббса ионов от
состава водно-этанольной смеси
Fig. 2. The Gibbs chemical energy dependence of ions on composition of water-ethanol mixture
В работе [19] при 298.15 К измерена адиабатическая сжимаемость 0.05 М растворов МСl2 в
смесях вода-этанол (Х=0.0-1.0 м. д.). Найдена обратная линейная зависимость приращения сжимаемости от кристаллографического радиуса катионов [20]. Показано, что сольватирующая спо-
24
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Lewandovsci A. // Electrochimica Acta. 1984. V. 29. N 4.
P. 547.
Parker A.J. // Pure Appl. Chem. 1981. V. 53. N 7. P. 1437.
Parker A.J. et al. // Austr. J. Chem. 1977. V. 30. N 10.
P. 1661.
Сoetzee G.F., Istone W.K. // Anal.Chem. 1980. V. 52.
N 1. P. 53.
Бунакова Л.В., Ханова Л.А., Кришталик Л. И. //
Электрохимия. 2005. Т. 41. № 3. С. 325.
Чанкина Т.И., Парфенюк В.И. // Журн. физ. химии.
2007. Т. 81. № 6. С. 852.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.
541 с.
Камман К. Работа с ионселективными электродами. М.:
Мир. 1978. 283 с.
Парфенюк В.И. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6.
С. 1051.
Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая
школа. 1978. 319 с.
Рыбкин Ю.Ф., Середенко Т.Н. // Электрохимия. 1974.
Т.10. Вып. 7. С. 1141.
Парфенюк В.И. // Коллоид. журн. 2002. Т. 64. № 5.
С. 651.
Парфенюк В.И. // Коллоид. журн. 2004. Т. 66. № 4.
С. 520.
Агафонова Е.И., Капрпенко П.Г., Рябина Л.В. Практикум по физической и коллоидной химии. М.: Высшая
школа. 1985.168 с.
Семенченко В.К., Исраилов И.У. // Журн. физ. химии.
1974. Т. 48. № 12. С. 3083.
Трасатти С. // Электрохимия. 2005. Т.41. № 12. С.1411.
Афанасьев В.А., Ефременко Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. Иваново. 1988. 412 с.
Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия.
1976. 488 с.
Абаравичюте В., Кукшас Б. // Науч. тр. высш. учеб.
заведений ЛитССР. Ультразвук. 1977. № 9. С. 70
Краткий справочник физико-химических величин / Под.
ред А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. Л.: Химия. 1983.
232 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.344:547.414
И.В. Смирнова (аспирант), М.П. Немцева (к.х.н.), О.В. Лефедова (д.х.н.)
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ 2-ПРОПАНОЛ–ВОДА НА СКОРОСТЬ
ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: physchem@isuct.ru
Зависимости наблюдаемой скорости жидкофазной гидрогенизации изомеров
нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никеле от состава растворителя 2-пропанол–вода не являются однотипными. Подобные зависимости для констант
скорости реакции на равнодоступной поверхности катализатора, определенные с учетом растворимости и эффективного коэффициента диффузии водорода, носят общий
характер с максимумом при содержании спирта 0,1 м.д., что в первую очередь связано с
изменением величины адсорбции нитросоединения, вследствие влияния природы и положения заместителя.
Ключевые слова: жидкофазная гидрогенизация, нитробензойная кислота, нитрофенол, скелетный никель, вода, 2-пропанол
Жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещенных нитробензолов, являясь экономически эффективным и экологически перспективным процессом, лежит в основе получения
ароматических аминов – продуктов тонкого органического синтеза. В частности, аминофенолы и
аминобензойные кислоты используются в качестве компонентов фармацевтических препаратов [1,
2] и полупродуктов в производстве органических
красителей [3].
Известно, что существенное влияние на
скорость гидрогенизации оказывает природа и
положение заместителя в составе молекулы исходного нитропроизводного [4]. По мнению авторов работы [5], электронодонорные заместители
способствуют росту электронной плотности на
нитрогруппе, а электроноакцепторные – ее снижению, что способствует изменению величины
адсорбции гидрируемого соединения и может
привести к изменению наблюдаемой скорости
процесса. Однако систематического исследования
зависимости скорости гидрогенизации от положения заместителя в молекуле ароматического нитросоединения не проводилось.
Другим важным фактором, влияющим на
скорость и селективность гидрогенизации нитрогруппы, является природа и состав растворителя
[6, 7]. В некоторых случаях это влияние может
быть решающим и получение того или иного продукта гидрогенизации нитросоединения удается
осуществить только в растворителе определенного состава. Для проведения реакций гидрогенизации нитросоединений наиболее часто используют
каталитические системы на основе органических
растворителей и их смесей с водой, и скелетные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
никелевые катализаторы [6]. По мнению авторов
[6, 8], зависимость скорости гидрогенизации от
состава и природы растворителя определяется,
главным образом, изменением концентрации нитропродукта на поверхности катализатора за счет
сольватации, а также изменением растворимости
водорода в жидкой фазе и его эффективного коэффициента диффузии в порах катализатора.
Цель работы заключалась в описании кинетических закономерностей жидкофазной гидрогенизации изомеров производных нитробензола,
содержащих электроноакцепторный и электронодонорный заместители на скелетном никелевом
катализаторе в водных растворах 2-пропанола
различного состава. В качестве гидрируемых соединений использовали изомеры нитрофенола
(НФ) и нитробензойной кислоты (НБК).
Кинетические исследования жидкофазной
гидрогенизации изомеров НБК и НФ проводили
статическим методом при температуре 303 К и
атмосферном давлении водорода. В реактор вносили 100 см3 жидкой фазы, 0.25 г катализатора и
0.2 г гидрируемого соединения. Скелетный никелевый катализатор получали обработкой концентрированным раствором гидроксида натрия диспергированного никель-алюминиевого сплава с
радиусом частиц 2 мкм. Удельная поверхность и
пористость активного никелевого катализатора,
составляли 90±5 м2/г Ni и 0.45¸0.5, соответственно [9]. Размер частиц катализатора и интенсивность перемешивания жидкой фазы (4500 об/мин)
исключали влияние внешнего массопереноса на
кинетические закономерности процесса. В ходе
реакции фиксировали объем водорода Vн2, по изменению которого за определенный временной
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
интервал рассчитывали наблюдаемую скорость
реакции rH (см3Н2/мин×г). Кинетические закономерности гидрогенизации замещенных нитробензолов в различных растворителях характеризовали
зависимостями rH= f (Vн2). С целью получения
надежных данных кинетические опыты повторялись по 3¸5 раз. Погрешность в определении скорости поглощения водорода по Стьюденту не превышала 15%.
Типичные кинетические кривые гидрогенизации для о-НБК и п-НФ в водных растворах 2пропанола различного состава приведены на рис. 1.
rH, см3 H2/(мин·г)
250
1
200
150
различного состава аналогичны описанным выше.
Полученные данные хорошо согласуются с результатами по исследованию гидрогенизации других замещенных нитробензолов [5].
Зависимости наблюдаемой скорости гидрогенизации НФ и НБК от содержания в растворителе 2-пропанола представлены на рис. 2. Очевидно, что влияние состава растворителя на наблюдаемую скорость гидрогенизации как нитробензойных кислот, так и нитрофенолов неоднозначно. Наиболее явно экстремальный характер
влияния содержания спирта проявляется для орто-изомеров. В большинстве случаев в области
низких (не более 0.2 м.д.) концентраций 2пропанола наблюдаются минимумы, а при концентрации спирта около 0.7 м.д – максимумы. Исключение составляет только м-НБК, для которой в
области 0.2 м.д., напротив, отмечается некоторое
повышение скорости.
rH, см3 H2/(мин·г)
2
rH, см3 H2/(мин·г)
160
500
1
3
100
4
400
120
50
1
80
0
0
20
40
60
80
100
2
120
3
VH2 , см
Рис.1. Кинетические кривые гидрогенизации о-нитробензойной кислоты: 1 – в воде, 2 – в растворителе 2-пропанол-вода (х2 = 0.67) и п-нитрофенола 3 – в растворителе
2-пропанол-вода (х2 = 0.67), 4 – в 2-пропаноле
Fig.1. Kinetic curves of hydrogenation of o-nitrobenzoic acid:
1 – in water, 2 – in 2-propanol-water solvent (х2 = 0.67) and
p-nitrophenol 3 – in 2-propanol-water solvent (х2 = 0.67),
4 – in 2-pronanol
Следует отметить, что характер зависимостей практически не изменяется при переходе от
воды к спирту. При этом на всех зависимостях
отсутствуют минимумы и максимумы по скорости
поглощения водорода. Однако вид кинетических
кривых несколько отличается: для НФ характерен
ярко выраженный участок нулевого порядка, в то
время как для НБК скорость реакции плавно снижается на всем протяжении реакции. Такое различие может быть связано с зависимостью адсорбционной способности нитросоединений от природы заместителя. Кинетические закономерности
гидрогенизации других исследованных замещенных нитробензолов в водно-спиртовых средах
26
300
4
200
2
3
40
100
3
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
X2, м.д.
Рис.2. Зависимость наблюдаемой скорости гидрогенизации
изомеров нитробензойной кислоты (сплошная линия) и нитрофенола ( пунктирная линия) от состава растворителя
2-пропанол-вода. 1 - орто; 2 - мета; 3 - пара
Fig.2. Dependence of observed hydrogenation rate of isomers of
nitrobenzoic acid (solid line) and nirtophenol (dotted line) on composition of 2-propanol-water solvent. 1 - ortho; 2 - meta; 3 - para
Следует отметить, что величина наблюдаемой скорости гидрогенизации не учитывает
наличия внутридиффузионного торможения по
водороду и изменение его растворимости. Поэтому, в качестве объективной оценки реакционной
способности органических соединений в условиях
реакций жидкофазной гидрогенизации, следует
использовать кинетические параметры, характеризующие процесс на равнодоступной поверхноХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сти катализатора. Таким параметром является
константа скорости реакции на равнодоступной
поверхности катализатора kS. Значения kS определялись по величине наблюдаемой константы скорости kH с использованием специально разработанной программы, учитывающей размеры частиц
катализатора и эффективный коэффициент диффузии водорода D* [5]. Величины kH рассчитывались по соотношению:
kН =
rН ρ Ni P 0
,
αн 2 (Pатм - Pн.п. ) 60
ks, с-1
900
а
1
800
700
600
3
500
400
3
где rNi – плотность катализатора, 4.5 г/см ; aн2 –
растворимость водорода в данном растворителе
(см3 Н2/см3 ж.ф.); Р0, Ратм и Рн.п. – стандартное, атмосферное и давление насыщенных паров растворителя при Т =303 К, соответственно. Результаты
расчета констант скорости гидрогенизации п-НБК
в водно-спиртовых растворителях различного состава приведены в таблице.
Таблица
Скорости и константы скорости гидрогенизации
п-нитробензойной кислоты
Table. Hydrogenation rates and rate reaction constants
of p-nitrobenzoic acid
rH,
aн2, [10]
*
5
х2,
см3Н2
kH, с-1 D2 ×10 , kS, с-1
см3 Н2
м.д.
м /с [11]
см3 ж.ф.
мин×г
0
79
0.017
366.1
1.0
403.8
0.09
60
0.0116
404.3
0.52
497.9
0.20
62
0.0211
230.3
0.62
254.4
0.47
60
0.0459
104.5
1.34
106.8
0.69
60
0.0650
73.0
1.84
73.8
0.97
8
0.0899
7.0
1.98
7.0
2
300
200
100
0
0
0,2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
0,6
0,8
1
0,8
1
X2, м.д.
-1
ks, с
б
1
5200
4800
4400
4000
3600
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
0
2
3
0
Аналогично были определены значения kS
для всех гидрируемых соединений. Полученные
результаты иллюстрируют данные рис. 3.
Установлено, что зависимости величины
kS от содержания 2-пропанола в растворе однотипны для всех исследованных нитросоединений.
Следует отметить, что значения kS при гидрогенизации замещенных нитрофенолов существенно
выше, чем при гидрогенизации нитробензойных
кислот, а самые высокие скорости наблюдаются
для орто- замещенных нитробензолов.
Согласно полученным данным, наибольшие значения kS, а соответственно и скорости на
равнодоступной поверхности катализатора, наблюдаются в растворителе с содержанием 2пропанола около 0.1 м.д., которому соответствуют
минимальные значения aн2 и D*. Подобное влияние состава водно-спиртовых растворителей на kS
жидкофазной гидрогенизации обнаружено и для
ряда других нитросоединений [5, 6].
0,4
0,2
0,4
0,6
X2, м.д.
Рис.3. Зависимость констант скорости реакции на поверхности катализатора (ks) от состава растворителя 2-пропанол–
вода для изомеров нитробензойной кислоты (а) и нитрофенола (б). 1 - орто-; 2 - мета-; 3 - параFig.3. Dependence of reaction rate constants on the surface of
catalyst (ks) on composition of 2-propanol-water solvent for isomers of nitrobenzioc acid (а) and nitrophenol (б). 1 - ortho-;
2 - meta-; 3 - para-
Результаты кинетических исследований
свидетельствуют о взаимосвязи структуры растворителя и кинетических параметров гидрогенизации нитросоединений. Известно [12], что структура бинарных растворителей алифатический
спирт - вода определяется их составом. В области
низких концентраций спиртов растворитель сохраняет структуру воды с включенными в нее
элементами структуры спирта. При мольной доле
спирта х2=0.05÷0.2, независимо от природы органического компонента, растворитель имеет мак27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
симально упорядоченную структуру. В этих растворителях величины kS были максимальными.
При большем содержании спирта формируются
протяженные смешанные водно-спиртовые структуры, которые в концентрированных растворах
(х2>0.6) переходят в структуры спирта с включенными в них элементами структуры воды [12]. Подобное изменение структуры растворителя приводит к росту растворимости водорода и эффективного коэффициента диффузии и сопровождается
падением скорости реакции на равнодоступной
поверхности. Вследствие этого, на большинстве
зависимостей rH=f(Vн2) появляется второй максимум [6]. При переходе от воды к спирту происходит смена лимитирующей стадии реакции гидрогенизируемого нитробензола, что приводит к значительному расхождению величин наблюдаемой
константы и константы скорости гидрогенизации
на равнодоступной поверхности.
Природа и состав растворителя также определяют энергию связи и скорости воспроизводства водорода, адсорбированного на поверхности
катализатора. По данным [8, 13], в водноспиртовых растворах на поверхности скелетного
никеля адсорбируется водород в виде молекулярной адсорбционной формы, которая, согласно [7,
12], наиболее активна при восстановлении нитрогруппы. Таким образом, рост константы скорости
гидрогенизации исследованных нитробензолов на
равнодоступной поверхности в растворителях с
низким содержанием 2-пропанола, следует связывать также и с высоким содержанием молекулярных форм адсорбированного водорода.
Причины изменения скорости гидрогенизации нитробензолов с ЭА и ЭД заместителями
можно объяснить, используя результаты спектрофотометрических исследований, характеризующих степень сольватации реагентов. В спектрах
поглощения орто- и мета-нитрофенолов в водноспиртовом растворителе, наблюдается гипсохромный сдвиг относительно пара-изомера, который вызван уменьшением цепочки сопряжения
растворенное вещество – растворитель. Следовательно, поляризация связи в гидроксильной группе в п-изомере, будет больше, чем в двух других,
что должно привести к уменьшению адсорбции
вследствие возрастания растворимости при переходе от пара- к орто-нитрофенолу. Таким образом, скорости гидрогенизации в водных растворах
2-пропанола должны изменяться в ряду: о-НФ> мНФ> п-НФ.
Установлено, что для мета- и параизомеров нитробензойной кислоты положение
максимумов поглощения отличается на 5 нм. Для
орто-изомера максимум поглощения значительно
смещен в область более коротких длин волн, что
свидетельствует о меньшей степени сольватации
данного соединения по сравнению с двумя другими изомерами. Снижение степени сольватации
может быть связано с наличием внутримолекулярной водородной связи в молекуле онитробензойной кислоты. Уменьшение сольватации должно способствовать увеличению адсорбции и ускорению процесса гидрогенизации при
условии лимитирования процесса стадией активации нитросоединения [14]. Следовательно, скорость гидрогенизации изомеров нитробензойных
кислот в водно-спиртовом растворителе на скелетном никеле должна изменяться в ряду: о-НБК>
п-НБК> м-НБК.
Полученные экспериментальные данные
по зависимости скорости гидрогенизации изомеров нитрофенола и нитробензойной кислоты от
положения заместителя полностью соответствуют
приведенным выше рядам.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Khan Abdul Rafiq, Khan Khalid Mohammad, Perveen
Shahnaz. J. Pharm. and Biomed. Anal. 2002. V. 29. N 4.
P. 723-727.
Abdullaev M. G., Klyuev M.V. Pharmaceutical Chemistry
Journal. 2005. V. 39. N 12. P. 655-657.
Пат. 5071995 (США). МКИ С 07 D 249/20. 2HHydroxyphenylbenzotriazole compounds and the use thereof
(1995).
Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата:
Наука КазССР. 1979. 436 с.
Гостикин В.П. // Межвуз. сб. науч. трудов: Вопросы
кинетики и катализа. Иваново. 1985. С. 3 - 9.
Комаров С.А., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. Ж. физ.
химии. 1978. Т. 52. № 8. С. 1937-1940.
Шмонина В.П. Труды ИОКЭ АН КазССР: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука. 1971.
Т. 1. С. 38-48.
Кротов А.Г., Лефедова О.В. Журн. физ. химии. 2002.
Т. 76. № 6. С. 1048-1051.
Барбов А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворителей: Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново. 1994. 186 с.
Нищенкова Л.Г., Улитин М.В., Горелов В.Н. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 11.
С. 22-27.
Нищенкова Л.Г. и др. // Межвуз. сб. науч. трудов: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1985. С. 9-12.
Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973.
Rinne H. Diss. Doct. Naturwiss. Techn. Univ. Hannover.
1974. p.132.
Шмонина В.П. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений: Автореф. дис. ... докт. хим.
наук. Москва. 1965. 51 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.3.032.2:544.353.21:544.43:546.41-31
Н.Ф. Косенко (к.х.н.), Л.А. Виноградова (аспирант)
ВЛИЯНИЕ ИСТИРАЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ НА СКОРОСТЬ
ЕГО ГИДРАТАЦИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: lavi@isuct.ru
Изучено поведение оксида кальция при гидратации в воде и разбавленных растворах ортофосфорной кислоты. Установлено, что предварительная механическая обработка истирающего типа порошка СаО приводит к заметному замедлению процесса
гашения, что связано с уплотнением частиц, уменьшением их удельной поверхности и
изменением состояния поверхности зерен.
Ключевые слова: оксид кальция, механическая обработка, гидратация
Известно, что оксид кальция (известь)
бурно взаимодействует с водой, что препятствует
нормальному структурообразованию и формированию прочного затвердевшего конгломерата. Для
замедления процесса гидратации используют различные приемы [1-10].
При механохимической активации оксида
кальция происходит гомолитический разрыв связи
Са–О с образованием ионов Са+ и анионрадикалов О–. Катионы Са+ локализованы в октаэдрической координации с тетрагональным сжатием, а анион-радикалы О– расположены на поверхности СаО [11]. Механически активированный оксид кальция имеет значительно более высокую скорость гидратации, энтальпию и скорость
растворения, что связано с возрастанием свободной поверхности и повышенной дефектностью
решетки [12]. Авторами отмечено [13], что теплота растворения определяется, в основном, степенью разупорядоченности решетки, в то время как
скорости растворения и гидратации зависят только от величины удельной поверхности порошка.
Нами было установлено [14-16], что при
проведении предварительной механической обработки путем истирания химическая активность оксидов кальция и магния понижается. Настоящая
работа посвящена более детальному исследованию
процесса гидратации оксида кальция в воде и в
разбавленных растворах ортофосфорной кислоты.
Использовали оксид кальция квалификации "ч.д.а.". Обработку проводили методом истирания в ступке и шаро-кольцевой мельнице с
энергонапряженностью 4,7 кВт/кг в течение 5-15
мин. Низкая энергонапряженность механического
воздействия и его непродолжительное воздействие приводит к незначительному изменению гранулометрии порошка в процессе обработки, что
подтверждено седиментационным анализом оксида в изопропаноле (прибор Fritsch Particle Sizer
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
'analisette 22'). Гашению подвергали порошок извести, прошедший через сито № 008.
Гидратацию СаО проводили в дистиллированной воде и разбавленных растворах Н3РО4 с
концентрацией 1,2-15,4 %, приготовленных из ортофосфорной кислоты марки "х.ч.". Мольное соотношение СаО/Н3РО4 в опытах составляло
0,014¸0,17.
Скорость гидратации (гашения) СаО оценивали по стандартной методике (ГОСТ 9179-77),
т.е. по развитию температуры в ходе реакции в
сосуде Дьюара. Точность измерения температуры
±0,1°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, а представлены зависимости,
характеризующие скорость гидратации СаО.
Вследствие значительного тепловыделения (1160
кДж/кг) наблюдается интенсивный разогрев смеси
оксида кальция с водой. Проведение предварительной истирающей обработки исходного порошка приводит не только к замедлению процесса
взаимодействия с водой, но и к спаду глубины
протекания реакции (меньшие значения температуры, развивающейся при гашении), причем с
увеличением длительности механического воздействия эффект пассивирования СаО усиливается.
Снижение химической активности оксида
может быть отчасти связано с образованием поверхностных гидроксидных и карбонатных соединений, что подтверждается ИК спектрами и данными рентгенофазового анализа. Однако количество содержащихся примесей весьма невелико, и
наблюдаемый эффект уменьшения реакционной
способности СаО нельзя полностью объяснить
изменением химического состава поверхностных
слоев. При этом следует отметить, что полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям ОН-групп, скоординиро29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ванных вокруг атомов кальция (3650 и 1030-1150
см–1), и колебаниям карбонатных групп (880 и
1410-1450 см–1), не только не увеличиваются по
интенсивности в процессе истирающей обработки,
но и существенно ослабляются. Факт исчезнове-
б
а
3
75
100
Температура гашения, °C
100
Температура гашения, °C
ния пиков дегидратации и декарбонизации на
термограммах, вызванный разрушением поверхностных кальциевых соединений в процессе измельчения, был отмечен Ходаковым [17].
4
2
1
50
4
3
75
2
1
50
25
25
0
100
200
300
0
400
100
Время гаш ения, с
200
300
Время гашения, с
в
100
г
1
75
2
3
4
Температура гашения, °C
Температура гашения, °C
100
50
25
0
1
50
100
4
25
0
30
Время гашения, с
60
90
В рем я гаш ения, с
д
100
Температура гашения, °C
3
50
0
0
2
75
4
2
75
1
3
50
25
0
0
30
60
90
Время гаш ения, с
Рис. 1 Влияние истирающей обработки оксида кальция на процесс его гидратации в воде (а) и в разбавленных растворах ортофосфорной кислоты (б-д). Концентрация Н3РО4, %: б – 1,2; в – 7,6; г – 12,1; д – 15,4. Длительность истирания, мин: 1 – 0; 2 – 5;
3 – 10; 4 – 15
Fig. 1 The calcium oxide abrasive treatment influence on its hydration process in water (a) and in diluted orthophosphoric acid solutions
(б-д). Н3РО4 concentration, %: б – 1.2; в – 7.6; г – 12.1; д – 15.4. Abrasive treatment time, min: 1 – 0; 2 – 5; 3 – 10; 4 – 15
Аналогичные результаты были получены
при исследовании процесса взаимодействия оксида кальция с растворами ортофосфорной кислоты
различных концентраций (рис. 1, б-д). Гидроксид
и карбонат кальция, имеющиеся в поверхностном
слое, безусловно, будут реагировать с кислотой со
скоростью не меньшей, чем исходный СаО. Вме30
сте с тем, и в этом случае наблюдается существенное замедление реакции. На зависимостях появляются перегибы, особенно отчетливо выраженные для воды и низких концентраций кислоты
(рис. 1, а-б). С ростом концентрации Н3РО4 данный эффект сглаживается (рис. 1, г-д). Кривые на
рис. 1, в имеют переходную форму.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Примем тангенсы угла наклона линейных
участков данных зависимостей за эффективные
константы скорости: k'эф – для средних участков,
k''эф – для интервалов быстрого роста температу1
ры . Это позволит количественно охарактеризовать
кинетику гашения и сопоставить данные для оксида кальция, прошедшего различную по продолжительности механическую обработку (таблица).
Таблица
Эффективные константы скорости гидратации оксида кальция
Table. Rate effective constants of the calcium oxide hydration process
Время
истирания,
мин
0
5
10
15
Эффективные константы скорости k'эф/ k''эф, с–1,
при концентрации ортофосфорной кислоты, %
0
1,2
0,50 ± 0, 01
-
1,8 ± 0 ,1
2 ,0 ± 0 ,1
0 ,35 ± 0 , 03 0,42 ± 0,03
1,6 ± 0 ,1
1,6 ± 0,1
7,6
12,4
15,4
3
,
1
±
0, 0
2 ,9 ± 0,1 3, 4 ± 0,1
-
3,4 ± 0,4
-
2,4 ± 0,1 3,6 ± 0,1
1,1 ± 0,1
1, 7 ± 0, 2
1,3 ± 0, 2
2, 2 ± 0,2 3,0 ± 0,1 3,0 ± 0,1
0,11 ± 0,01
0,12 ± 0,01
1,3 ± 0,1
0,89 ± 0,08
1,2 ± 0,0
0,31 ± 0,01 0,38 ± 0, 02
-
2,1 ± 0,1 1,7 ± 0,1
2,6 ± 0,1
Достижение высокой температуры в процессе гашения свидетельствует о получении извести путем обжига при умеренной температуре.
Известно [18], что у мягкообожженного оксида
кальция, отличающегося большой пористостью и
высокоразвитой внутренней поверхностью, значительная часть извести гидратируется внутри пор.
Используемый оксид кальция в виде порошка получают путем измельчения, в ходе которого в поверхностных слоях частиц накапливаются дефекты, причем вблизи межзеренных границ
сосредоточиваются максимальные искажения и
примесные частицы.
В процессе истирающей обработки происходит удаление нарушенных слоев с поверхности
поликристаллических блоков и частичное устранение микрошероховатостей; образование более
сглаженной поверхности приводит к уменьшению
удельной поверхности (на ~ 25 % по БЭТ), несмотря на относительную стабильность размеров частиц. При взаимной притирке соседних зерен часть
дефектного поверхностного слоя стирается, обра1
Начальные участки кривых имеют тангенсы угла наклона, примерно пропорциональные концентрации раствора
ортофосфорной кислоты, т.е характеризуют стадию взаимодействия СаО с кислотой, однако наличие малого числа
экспериментальных точек (2-3) не позволяет рассчитать ее
константу скорости.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
зуя высокоактивные тонкодисперсные частицы,
которые сразу же формируют плотные агрегаты.
Зерна извести, подвергнутой истирающей
обработке, становятся более плотными (объемная
масса возрастает на ~ 15 %), поэтому их гидратация протекает главным образом на поверхности.
При этом на частицах образуются тестообразные
гидратные пленки, насыщенные гидроксидом
кальция, которые замедляют дальнейшее проникновение воды к непогасившимся внутренним слоям извести; процесс гашения постепенно замедляется. При гидратации извести большим количеством воды образуется водная суспензия с коллоидными положительно заряженными частицами,
представляющими собой кристаллиты Са(ОН)2,
окруженные молекулами воды [19]. С повышением плотности частиц оксида кальция в отсутствие
внутреннего отсоса влаги толщина окружающих
их диффузных оболочек возрастает, а следовательно, скорость гашения уменьшается. Вместе с
тем, снижение величины k'эф при истирающей обработке в 3,5-4,5 раза нельзя объяснить только
уменьшением удельной поверхности и уплотнением частиц. По-видимому, существенную роль
играет и изменение состояния поверхности зерен
и бо́льшая упорядоченность структуры их наружных слоев.
Взаимодействие СаО с фосфорной кислотой протекает очень быстро и приводит к образованию на поверхности исходных частиц поверхностных труднопроницаемых пленок фосфатов,
дополнительно замедляющих диффузию воды к
несвязанному оксиду кальция.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2Q
Рис. 2. Штрих-диаграмма продукта гидратации СаО в разбавленном растворе ортофосфорной кислоты: ■ – Ca2P2O7·2H2O;
● – Ca5(PO4)3OH; ▲ – Ca3(PO4)2·nH2O; ▼ – Ca(OH)2; ♦ - αCa3(PO4)2; ◄ - CaO; ► - Ca3(PO4)2; × - β-Ca3(PO4)2; □ – CaCO3
Fig. 2. The X-ray diffraction line pattern of the calcium oxide
hydration product in a diluted orthophosphoric acid solution: ■ –
Ca2P2O7·2H2O; ● – Ca5(PO4)3OH; ▲ – Ca3(PO4)2·nH2O; ▼ –
Ca(OH)2; ♦ - α- Ca3(PO4)2; ◄ - CaO; ► - Ca3(PO4)2; × - βCa3(PO4)2; □ – CaCO3
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При повышенных концентрациях кислоты
(рис. 1, г-д) ее реакция с оксидом протекает бурно
по всей поверхности, с сильным разогревом (температура 90-99°С достигается за 20-30 с). В таких
условиях формирование непрерывных фосфатных
слоев на зернах СаО невозможно, поэтому вода
имеет постоянный непосредственный доступ к
реакционной поверхности оксида. Подтверждением этого является близость рассчитанных значений эффективных констант скорости k''эф в фосфатных растворах и в воде (табл.); все их величины можно заключить в интервал (2,3 ± 0,8) с–1.
По данным рентгенофазного анализа установлено, что продукты гидратации СаО в разбавленных растворах ортофосфорной кислоты, наряду с основным компонентом – гидроксидом кальция, содержат пиро- и ортофосфаты, гидроксиапатит (рис. 2).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Koslowski T. Патент ФРГ № 3438620.
Kulisek K., Bureš J. // Stavivo. 1985. № 12. S. 503.
Якименко Я.Б. // Вестн. Львов. политехн. ин-та. 1986.
№ 181. C. 103.
Шпынова Л.Г., Мельник С.К., Якименко Я.Б. //
Строит. материалы. 1985. № 6. C. 26.
Ueno S. et al. // Chem. Express. 1990. V. 5. P.157.
Fujii E. et al. // J. Soc. Inorg. Mater. Jap. 2002. V. 9. P. 17.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Кащеев И.Д., Сафронова Т.А., Гулина Г.П. // Огнеупоры. 1990. № 11. C. 5.
Potgieter J.H., Potgieter S.S., Waal D. // Water SA. 2003.
V. 29. P. 157.
Chen M., Yamaguchi A. // J. Ceram. Soc. Jap. 2003.
V. 111. P. 181.
Косенко Н.Ф., Макаров В.В. // Изв. вузов. Хим. и хим.
технология 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 101-103.
Polubojarov V.A. et al. // Сиб. хим. ж. 1991. № 5.
С. 115.
Schrader R., Hoffmann B., Plänitz H. // J. Henneberger.
Zem.-Kalk-Gips. 1970. B. 23. S.194.
Schrader R., Hoffmann B., Plänitz H. // Wiss. Z. Hochsch.
Archit. Und Bauwesen Weimar. 1970. Bd. 17. S. 347.
Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Виноградова Л.А. //
Труды Х Межд. симпозиума "Порядок, беспорядок и
свойства оксидов" (ODPO-10). Ростов-на-Дону – Лоо.
2007. Ч. III. С. 163-165.
Косенко Н.Ф. и др. Влияние механической обработки
извести на скорость ее гашения // Матер. Межд. науч.техн. конф. "Наука и образование 2007". Мурманск.
2007. С. 434-438.
Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Виноградова Л.А.
//Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и
прикладной химии: В 5 т. Т.2. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. М.: Граница. 2007. С. 326.
Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиздат. 1972. С. 108.
Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С.
Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат. 1979.
С. 101.
Пащенко А.А., Сербин В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. Киев: Вища школа. 1985. С. 71.
Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
УДК 547.53:542.943
Е.В. Смирнова (аспирант), Н.В. Лебедева (к.х.н.), Е.А. Курганова (аспирант), С.Г. Кошель (д.х.н.),
Н.Д. Кукушкина, Г.Н. Кошель (д.х.н.)
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ ИЗОПРОПИЛЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: koshelgn@ystu.ru
Изучены кинетические закономерности жидкофазного окисления изопропилциклогексилбензола. Найдены условия, обеспечивающие окисление изопропилциклогексилбензола до содержания гидропероксида 50 – 55 %. Установлен характер образующихся
продуктов окисления изопропилциклогексилбензола.
Ключевые слова: жидкофазное окисление, изопропилциклогексилбензол, продукты реакции
Окислительные превращения алкильных
производных циклогексилбензола (АПЦГБ) лежат
в основе перспективных методов получения разнообразных кислородсодержащих органических
32
соединений – алкилфенолов и циклических кетонов [1], которые находят широкое применение в
синтезе полимерных материалов, обладающих
комплексом ценных свойств [2, 3].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Среди АПЦГБ наибольший технический
интерес представляет изопропилциклогексилбензол (ИПЦГБ), который в случае его селективного
окисления до гидропероксида можно рассматривать (по аналогии с кумольным процессом получения фенола) в качестве потенциального источника для одновременного синтеза ацетона, циклогексанона и гидрохинона.
Первоначально было изучено алкилирование изопропилбензола (ИПБ) циклогексанолом в
присутствии концентрированной серной кислоты.
Найдено, что при молярном соотношении изопропилбензол : циклогексанол : серная кислота равном
3:1:3, температуре 7 – 10°С в течение 4 часов образуется ИПЦГБ с выходом более 80 %. Хроматографическим анализом установлено, что ИПЦГБ
является смесью орто-, мета- и пара- изомеров с
температурой кипения 132 – 134 (10 мм рт. ст.) в
соотношении 16:19:65 соответственно. Изомеры
ИПЦГБ имеют близкие температуры кипения, и
разделить их на индивидуальные компоненты не
удается. В этой связи дальнейшему жидкофазному
окислению подвергалась смесь изомеров ИПЦГБ.
Наличие в структуре ИПЦГБ двух третичных С–Н связей предполагает его высокую реакционную способность в процессе жидкофазного
окисления. Значения параметров окисляемости
реакционных центров, оцениваемых по величине
k 2 / k 6 (где k2 – константа скорости роста цепи,
k6 – константа скорости обрыва цепи), для
ИПЦГБ, ИПБ и циклогексилбензола (ЦГБ) составили 7,01; 5,71 и 1,20 (л/моль·сек)1/2 соответственно. На основе полученных данных можно сделать
вывод о том, что скорость окисления для ИПЦГБ
должна быть выше, чем у ЦГБ и ИПБ, являющихся структурными аналогами ИПЦГБ, и окисление
ИПЦГБ предпочтительно должно протекать по
третичной С–Н связи изопропильного фрагмента
На кинетической установке проточнозамкнутого типа изучено влияние температуры,
природы инициатора и его концентрации на скорость реакции и количество образовавшегося гидропероксида (таблица). Найдены условия, обеспечивающие окисление ИПЦГБ до конверсии 55 –
60 % в течение 3 часов при температуре 110 – 120
°С. При этом в продуктах окисления ИПЦГБ удается накопить около 50 – 55 % гидропероксида.
Эти значения «окислительной» способности
ИПЦГБ значительно превышают аналогичные показатели для известных и ранее изученных алкилароматических углеводородов [4].
В непрореагировавшем ИПЦГБ снижается
содержание n-ИПЦГБ. В тоже время количество и
соотношение орто- и мета-изомеров до и после
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
окисления ИПЦГБ меняются незначительно.
Можно сделать вывод о том, что окислению преимущественно подвергается n-ИПЦГБ. Это согласуется с полученными ранее данными о низкой
реакционной способности орто- и мета- изомеров
циклогексильных производных алкилбензола по
сравнению с n-изомерами в процессах жидкофазного окисления.
Таблица
Влияние различных факторов на окисление ИПЦГБ
Table. The influence of various factors on oxidation of
the isopropylcyclohexylbenzene
Время Инициатор, Каталитическая Содержание
Т, °С реакции, содержание, добавка, содер- ГП ИПЦГБ*,
ч
%
жание, %
%
ГП ИПБ
110
3
8,7
1,3
ГП ИПБ
120
3
13,2
1,3
ГП ИПБ
130
3
16,5
1,3
ГП ИПБ
110
8
NaOH 0,1
1,8
1,0
ГП ИПБ
110
3
Na2СO3 0,1
6,1
1,0
Резинат Mn 0,003
110
3
13,6
Na2СO3 0,1
Азотсодержащее
110
3
52,7
соединение 2,5
*Содержание ГП ИПЦГБ указано в расчете на дигидропероксид ИПЦГБ
*The hydroperoxide content of isopropylcyclohexylbenzene
in account on dihydroperoxide
Кислотное разложение гидропероксида,
содержащегося в окисленном ИПЦГБ, осуществляли при температуре 50°С в присутствии концентрированной серной кислоты. Анализ, полученной
реакционной массы показал, что она содержит
сложную смесь веществ, среди которых можно
идентифицировать циклогексанон, гидрохинон и
ацетон, но разделить ее на индивидуальные компоненты не представляется возможным. Это обстоятельство, по-видимому, связано с тем, что в
процессе окисления ИПЦГБ образуется несколько
гидропероксидов различной структуры.
Для доказательства этого предположения
последовательной обработкой оксидата, содержащего ГП ИПЦГБ, водными растворами гидроксида натрия различной концентрации удалось выделить моногидропероксид ИПЦГБ – гидропероксид
1-метил-1-(n-циклогексилфенил)этила (I) (Тпл=55 –
56°С) и дигидропероксид ИПЦГБ (II) – гидропероксид 1-[n-(1-гидропероксициклогексил)фенил]1-метилэтила (Тпл=104 – 105°С). Попытка выделить второй моногидропероксид изопропилциклогексилбензола – гидропероксид 1-(n-кумил)циклогексила (III) оказалась безуспешной.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Структура полученных ГП ИПЦГБ была
доказана на основе анализа продуктов их разложения. Так например, при разложении моногидропероксида ИПЦГБ (I) в присутствии Na2SO4 образуется диметил-n-циклогексилфенилкарбинол, а
при разложении дигидропероксида ИПЦГБ (II) в
присутствии KI в уксусной кислоте получили 1(α-оксикумил)-циклогексанол. Количественно моногидропероксида ИПЦГБ примерно в 2 – 3 раза
больше, чем дигидропероксида ИПЦГБ. Это свидетельствует о преимущественном окислении nИПЦГБ по третичной С–Н связи изопропильной
группировки. В дальнейшем это приводит к образованию моногидропероксида ИПЦГБ (I). (Этот
вывод не противоречит ранее сделанному заключению о повышенной реакционной способности
третичной С–Н связи изопропильной группировки
по сравнению с третичной С–Н связью циклогексильного фрагмента в ИПЦГБ.) Дальнейшее окисление гидропероксида1-метил-1-(n-циклогексилфенил)этила (I) по третичной С–Н связи циклогексильного фрагмента приводит к образованию
дигидропероксида ИПЦГБ по схеме:
I
CH3
CH3
C
CH + O2
CH3
CH3
OOH
CH3
OOH
О2
CH3
OOH
C
II
OOH
CH3
CH
CH3
III
Подводя итог вышесказанному, можно
сделать вывод о том, что при окислении ИПЦГБ
появляется реальная возможность получения высококонцентрированных растворов гидропероксидов, которые можно непосредственно использовать для инициирования различных радикальных
реакций.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Кошель Г.Н. Исследования в области синтеза фенола и
циклоалканов на основе окислительных превращений
фенилциклоалканов. Дис. … докт. хим. наук. М. 1979.
Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия.
1974.
Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Гостоптехиздат. 1963.
Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1988.
Кафедра общей и физической химии
34
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.094.25:541.127/128
Е.В. Лопаткин (аспирант), О.В. Лефедова (д.х.н.), А.А. Комаров (докторант)
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА БИНАРНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИЙ
ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НИТРО– И АМИНОХЛОРБЕНЗОЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: physchem@isuct.ru
Проведено исследование кинетических закономерностей реакций жидкофазной
гидрогенизации замещенных нитрохлор- и аминохлорбензолов на скелетных никелевых
катализаторах. Гидрогенизация нитрогруппы изомеров нитрохлорбензола в водных растворах 2–пропанола протекает стадийно в соответствии со схемой химических превращений нитрогруппы, предложенной В.П. Шмониной. Показано, что состав растворителя, как одного из компонентов каталитической системы, оказывает влияние на селективность реакций гидрогенизации нитрохлор- и аминохлорбензолов через изменение
соотношения скоростей отдельных стадий каталитического процесса.
Ключевые слова: жидкофазная гидрогенизация, нитрохлор- и аминохлорбензолы, скелетный никель
Разнообразное практическое применение
аминохлорбензолов, в производстве сшивающих
агентов, красителей, фармацевтических препаратов [1,2] вызывает постоянный интерес различных
авторов к исследованиям механизма и кинетики
реакций жидкофазной гидрогенизации галоидзамещенных нитробензолов [3-5]. Доказано, что кинетические закономерности и селективность гидрогенизации галоидзамещенных нитробензолов
определяет природа, способ приготовления катализатора, состав растворителя, температура, концентрации катализатора и гидрируемого соединения, эффекты массопереноса и т.д. Однако причины изменения селективности данного типа реакций по галоиданилинам под влиянием растворителя не всегда имеют однозначное толкование,
причины дегалоидирования и изменения активности гетерогенного катализатора в ходе гидрогенизации нитрохлор- и аминохлорбензолов остаются
не выясненными [4,6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализатора для проведения
реакций жидкофазной гидрогенизации в работе
использовали скелетный никелевый катализатор,
который получали обработкой диспергированного
никель-алюминиевого сплава известного состава
водным раствором гидроксида натрия по известной методике [7]. После обработки активный катализатор имел удельную поверхность и пористость, равные соответственно 90±2 м2 /г и 0,5±0,06
см3/см3 Ni, с максимумом функции распределения
объема пор по радиусу при среднем радиусе пор 2
нм, что хорошо согласуется с параметрами структуры скелетных никелевых катализаторов [8]. Согласно [7], активная поверхность скелетного ниХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
келя состояла из примерно равных количеств никеля и нестехиометрического оксида алюминия
AlхOу (х»у»1) при отсутствии в поверхностных
слоях и массе катализатора оксидов или гидроксидов никеля и примесей железа. Проведенный
анализ показал, что в скелетном никеле, полученном по данной методике, содержалось 10¸12
масс.% остаточного алюминия в виде неразложившихся интерметаллидов [8-10].
Исследование кинетики реакции гидрогенизации нитрохлорбензолов на скелетном никеле
проводили статическим методом в реакторе с интенсивным перемешиванием жидкой фазы при
атмосферном давлении водорода по методике [7].
Условия проведения кинетических опытов полностью исключали влияние внешнего массопереноса
на результаты эксперимента. В ходе реакции количество поглощенного водорода во времени измеряли волюмометрическим методом.
Из результатов кинетического эксперимента рассчитывали наблюдаемые скорости гидрогенизации нитросоединений rH 2 . Для этого использовали процедуру численного дифференцирования сплайн–интерполированных зависимостей количеств поглощенного водорода от времени. В качестве основной кинетической характеристики реакции использовали наблюдаемые скорости поглощения водорода в области степеней превращения гидрируемого соединения не более 0,15.
Значения констант скоростей реакций гидрирогенизации изомеров нитрохлор- и аминохлорбензолов, интегральную селективность реакции по
аминохлорбензолам и анилину рассчитывали по
результатам полярографического и газожидкостного хроматографического анализа проб гидрогенизата на основные продукты реакции.
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Гидрогенизация замещенных нитрохлорбензолов до соответствующих хлораминов может
протекать через образование нитрозо- и фенилгидроксилпроизводных по схеме, предложенной
В.П. Шмониной [11]. Кроме того, особенность
стехиометрического механизма гидрогенизации
замещенных нитрохлорбензолов заключается в
возможности протекания побочной реакции дегалоидирования - разрыва связи углерод - хлор
вследствие присоединения водорода. Как показано авторами работ [4,6], высокие степени дегалоидирования характерны для аминохлорбензолов, в то время как скорость образования анилина
при гидрогенизации нитрохлорбензолов остается
достаточно низкой.
Проведены экспериментальные исследования кинетических закономерностей реакций
гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола, а
также дегалоидирования изомеров хлоранилина
на скелетном никелевом катализаторе в водных
растворах 2–пропанола различного состава.
На рис. 1 приведены зависимости наблюдаемых скоростей гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола (НХБ) от количества водорода,
пошедшего на реакцию, а в табл. 1 – средние значения начальной скорости реакции r0 при степени
превращения НХБ a£0,15, минимальные rmin и
максимальные rmax скорости, значения стехиометрического коэффициента, соответствующие минимуму и максимуму кинетической кривой, общее
количество водорода å VH , пошедшее на гидро2
генизацию и селективность реакции по отношению к анилину.
3
rH 2 , см /мин×г
120
1
2
100
3
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
å VH
300
350
400
450
500
3
, см
2
r
Рис.1. Зависимости наблюдаемой скорости реакции H от
2
количества водорода
åVH
2
, поглощенного при гид-
рогенизации изомеров нитрохлорбензола: 1 – ОНХБ,
2 – МНХБ и 3 – ПНХБ на скелетном никелевом катализаторе
в водном растворе 2-пропанола, мольная доля 2-пропанола
o
х2= 0,44, mкат/Vр= 6,25 кг/м3; c R = 64±1 моль/м3.
r
Fig 1. Dependencies of observed reaction rates H on hydro2
gen amount
åVH
2
absorbed under nitrochlorine benzene iso-
mers hydrogenation : 1 – o-nitrochlorbenzene, 2 – m-nitrochlorbenzene and 3 – p-nitrochlorbenzene on skeletal nickel catalyst in
water solution of the 2-propanol, х2= 0.44, mkat/Vr= 6.25 kg/m3;
c oR = 64 ± 1 mol/m3
Как следует из данных рис. 1, зависимости
наблюдаемой скорости гидрогенизации НХБ от
степени завершенности реакции имели экстремумы – минимум и максимум скорости. Значения
максимальных скоростей гидрогенизации для всех
изомеров НХБ в пределах погрешности измерений
Таблица 1
Кинетические параметры реакций гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола на скелетном никелевом
o
катализаторе в водном растворе 2-пропанола: х2= 0,19, mкат/Vр= 6,25 кг/м3; c НХБ = 63±1 моль/м3 при 303 К
Table 1. Kinetic parameters of hydrogenation reactions of the nitro chlorbenzene isomers on skeleton nickel catao
lyst in water solution of the 2-propanol at 303 К: х2= 0.19, mкат/Vр= 6.25 kg/m3; c НХБ = 63±1 mole/m3
Скорость реакции,
Стехиометрия реакции
å VH ,
Изомер
А,
103, моль/с·кг
моль Н2/моль НХБ
моль Н2 /
НХБ
%
0
0
r
rmin
rmax
γ
γmin
γmax
моль НХБ
ОНХБ
0,09
0,01
0,05
0,33
0,85
2,0
3,7
35
ПНХБ
0,07
0,03
0,05
0,38
1,15
2,0
3,2
18
МНХБ
0,05
0,03
0,05
0,50
1,50
2,1
3,1
7
2
не различались между собой, а положение минимума скорости соответствовало поглощению
0,85±0,05, 1,15±0,1 и 1,5±0,1 моль водорода на
моль ОНХБ, ПНХБ и МНХБ соответственно, в
этой же последовательности уменьшались и начальные скорости реакции. Полученные значения
36
стехиометрии реакции могут свидетельствовать о
стадийном превращении нитрогруппы при гидрогенизации НХБ. Наиболее низкие значения стехиометрического коэффициента реакции были характерны для малых степеней превращения НХБ,
напротив, стехиометрический коэффициент по за-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вершении реакции возрастал до 3,1¸3,7 моль водорода на моль НХБ, что свидетельствовало о более
глубоком протекании процесса и превращении
НХБ в хлоранилин (ХА) и анилин (А), так как при
селективной гидрогенизации НХБ до ХА стехиометрия реакции отвечает 3 моль Н2 на моль НХБ.
На рис. 2 приведены зависимости, характеризующие изменение интегральной селективность реакции b по отношению к ХА от степени
превращения НХБ a, а на рис. 3 – кривые, отражающие изменение стехиометрии реакции гидрогенизации НХБ g для водных растворов 2пропанола различного состава на примере ОНХБ.
Характер полученных зависимостей отвечает последовательной схеме превращений и согласуется
с данными работ [11-13].
b ОХБ
катализатора, поверхностными атомами никеля.
Следует отметить, что и при низких степенях превращения НХБ в зависимости от количества воды
в растворителе концентрация А может составлять
3¸8 %. В 2-пропаноле реакции гидрогенизации
НХБ протекает селективно до ХА и лишь при степенях превращения НХБ более 0,95 наблюдается
нарастание концентрации А, которая по завершении реакции остается значительно ниже, чем в водных растворах 2-пропанола и не превышает 5 %.
g, моль Н2/моль ОНХБ
3
1
2
3
2
1
1
0.8
2
1
3
0.6
0
0.4
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
a ОНХБ
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
a НХБ
Рис.2. Зависимость селективности реакции гидрогенизации
ОНХБ по ОХА bОХА на скелетном никелевом катализаторе в
водных растворах 2-пропанола, х2: 1 - 0,99, 2 - 0,44, 3 - 0,07
от степени превращения ОНХБ aОНХБ, mкат/Vр= 6,25 кг/м3;
c oR = 64±1 моль/м3
Fig 2. Dependence of hydrogenation reaction selectivity of onitrochlorbenzene with respect to the o-aminochlorbenzene b on
skeletal nickel catalyst in water solutions of the 2-propanol, х2: 1
- 0.99, 2 - 0.44, 3 - 0.07 on transformation degree a o-ОНХБ,
o
mkat/Vr= 6.25 kg/m3; c R = 64 ± 1 mol/m3
Реакция гидрогенизации ОНХБ в 2-пропаноле практически во всем интервале степеней превращения селективно протекала до ортохлоранилина (ОХА). При aОНХБ выше 0,96¸0,98 снижение селективности реакции по ОХА было связано с дальнейшим его дегалоидированием до анилина (А).
Одной из причин низких значений стехиометрического коэффициента реакции в начальные
моменты реакции может быть превращение НХБ
не только за счет водорода газовой фазы, но и за
счет взаимодействия нитросоединения с адсорбированным водородом, остаточным алюминием
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Рис.3. Зависимости стехиометрии реакции гидрогенизации
ОНХБ g при различных его степенях превращения. Растворитель водный раствор 2-пропанола, х2: 1 – 0.99, 2 – 0.44,
o
3 – 0,19, mкат/Vр= 6,25 кг/м3; c R = 64±1 моль/м3
Fig.3. Dependence of hydrogenation reaction stoichiometry of onitrochlorbenzene g under its various transformation degree a in
water solution of the 2-propanol, х2: 1 - 0.99, 2 - 0.44, 3 - 0.19,
o
mkat/Vr= 6,25 kg/m3; c R = 64 ± 1 mol/m3
Сложный вид кинетической кривой, накопление промежуточных продуктов реакции может
быть следствием изменения скоростей отдельных
стадий процесса в растворителях различного состава. Существенное влияние на скорость реакции
могут оказать образование и высокая адсорбционная способность продукта реакции. По мнению
авторов [4], уменьшение наблюдаемой скорости
гидрогенизации замещенных НХБ вызвано конкурентной адсорбцией гидрируемых соединений и
образующихся аминов.
Экспериментальные результаты, приведенные в табл. 2, свидетельствуют о том, что при
повторном вводе начальная скорость реакции
снижается. Однако использование в качестве растворителя гидрогенизата, в котором уже присутствовал ХА, или предварительное введение А в
растворитель не оказывало влияния на начальные
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скорости гидрогенизации ОНХБ и ПНХБ. Таким
образом, резкое уменьшение начальной скорости
гидрогенизации НХБ при его повторном вводе не
связано с образованием аминов. Одной из причин
такого изменения, как уже отмечалось, может
быть взаимодействие нитросоединений с поверхностью катализатора [14], также не исключена
блокировка активных центров поверхности катализатора хлорид-ионами, образующимися при дегалоидировании образующегося ХА. Так при повторном использовании катализатора, предварительно отмытом от хлорид-ионов, скорость реакции была значительно выше, чем для повторного
ввода НХБ, хотя и не достигала первоначальной
величины, что свидетельствует о необратимой
дезактивации катализатора. Об этом также свидетельствует и тот факт, что степени дегалоидирования в реакциях с участием как нитро-, так и
аминохлорбензолов снижались с ростом мольной
доли 2-пропанола (х2), а значения степени дегалоидирования (aCl) при использовании в качестве
исходного соединения ОХА значительно превышали степени дегалоидирования ОХА, образующегося в ходе гидрогенизации ОНХБ.
Проведенные расчеты свидетельствуют о
том, что значения скоростей убыли концентраций
ХА как в реакциях гидрогенизации изомеров
НХБ, так и дегалоидирования хлоранилинов не
отличалась от скоростей образования А [15].
Таблица 2
Начальные скорости гидрогенизации ОНХБ r0 на
скелетном никеле при 303 К. mкат /Vр=12,5 кг/м3;
3
coОНХБ = 63±1 моль/м
рования замещенных ХА. В условиях гидрогенизации не исключены побочные реакции окисления
поверхности, о чем свидетельствует то, что скорости и степени дегалоидирования ХА при гидрогенизации НХБ в абсолютизированном 2-пропаноле
по сравнению с его водными растворами снижались более чем на порядок. Вероятно, именно химические взаимодействия с остаточным алюминием и активными центрами поверхности катализатора вызывают образование до 3 % анилина в начальные моменты времени реакций гидрогенизации изомеров НХБ в водных растворах 2-пропанола. Однако, вопрос о возможных химических
взаимодействиях как НХБ, так и ХА с остаточным
алюминием и активными центрами поверхности
катализатора, инициирующихся в присутствии воды, остается невыясненным. Одним из путей повышения селективности реакции гидрогенизации
замещенных НХБ и снижения степени дегалоидирования ХА может быть регулирование кислотно-основных свойств среды или введение в состав
растворителя электронодонорных добавок [15,16].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
0
Table 2. Initial hydrogenataion rates r of the nitro
chlorbenzene on skeleton nickel at 303 К. mкат /Vр=12.5
kg/m3; coОНХБ = 63±1 /m3
Растворитель
Номер
ввода
ОНХБ
1
2
Добавка А
c oА , 102 М
0
3
r ×10 ,
моль/с·кг
–
0,03 ± 0,005
Вода – 2–пропанол,
х2 = 0,44
–
0,015 ± 0,002
Гидрогенизат после
1
–
0,03 ± 0,005
трех вводов ОНХБ
Вода – 2–пропанол,
1
5¸20
0,03 ± 0,005
х2=0,44 с добавкой А
Вода – 2–пропанол,
1
–
0,02 ± 0,005
х2=0,44*
* Повторное использование катализатора, предварительно
отмытого от хлорид-ионов
* Repeated application of catalyst preliminary washed from
chloride ions
Такое соотношение скоростей возможно
лишь при каталитическом механизме дегалоиди-
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Еселев А.Д. Бобылев В.А. Клеи. Герметики. Технологии. 2005. №4. С.32
Кольцов Н.И., Ефимов В.А. Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 9. С. 31.
Kratky V. et al. Collect. Czech. Chem. Communications.
2003. V. 68. P. 1819-1831
Савченко В.И. и др. // Журн. орг. химии. 1975. Т. ХI.
Вып. 10. С. 2149-2153.
Патент 6197716 (Швейцария). Process for the production
of aromatic halogen-aminocompounds. / Baumeister P.,
Siegrist U., Studer M.- Novartis AG.- Опубл. 06.03.01.
Денисенко Т.В. // Журн. орг. химии. 1982. Т. 18.
С. 1498-1503.
Улитин М.В. и др. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66.
№ 3. С. 497-505.
Гильденбранд Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии. Алма–Ата: Наука. 1973. 185 c.
Freel J., Pieters W.J.M., Anderson R.B. J. Catal. 1968.
V.14. N 3. P. 247-256.
Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата: Наука. 1968. 176 с.
Шмонина В.П., Сокольский Д.В. Труды 2-ой Всес.
конф. ин-та хим. наук АН КазССР. Кинетика и катализ.
Алма-Ата. 1961. Т. 7. С. 38-53.
Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 352 с.
Лефедова О.В., Муравьева О.Ю. // Журн. физ. химии.
1998. Т. 72. № 5. С. 829-832.
Лефедова О.В., Прохорова С.Н. В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1985. С. 61-65.
Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. // Журн.
прикл. химии. 1993. Т. 66. Вып. 3. С. 556-561.
Kosak J. Ann. N.Y. Acad. Sci. 1970. V. 172. N 9. P. 175-184.
Кафедра физической и коллоидной химии
38
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.066
Т.В. Алыкова (к.х.н.), А.М. Салмахаева (аспирант)
СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ТЕТРАЦИКЛИНА И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
С Fe(III) НА СИЛИКАГЕЛЕ КСМГ
(Астраханский государственный университет)
E-mail: alfia2007@mail.ru
Изучена адсорбция тетрациклина и его соединений с Fe(III) на силикагеле КСМГ.
Показано, что Fe(III) в соединении с тетрациклином на сорбенте образует интенсивно
окрашенный комплекс с K4[Fe(CN)6], причем интенсивность окраски меняется в зависимости от концентрации тетрациклина.
Ключевые слова: адсорбция, тетрациклин, силикагель, комплекс, железо
Известно, что если формируются координационные соединения, в которых один и тот же
элемент находится в виде ионов с различной степенью окисления, то такие соединения обладают
высоким светопоглощением в видимом диапазоне
спектра [1].
В данной работе проведены исследования,
целью которых было изучение адсорбции тетрациклина и его соединения с Fe(III) на силикагеле
КСМГ и возможности формирования на сорбенте
трехкомпонентного соединения, содержащего
тетрациклин, Fe(III) и K4[Fe(CN)6].
Реагенты и аппаратура. Тетрациклин для
инъекций, с содержанием основного вещества
98,0%; сорбент – силикагель КСМГ, технический,
размолотый до размеров частиц от 80 до 120 нм,
промытый этанолом и водой и высушенный при
температуре 100 – 105°С, до постоянной массы
(остаточная влажность ~ 2%). Хлорид железа получен из Fe2O3 «х.ч.» Феррицианид калия
K4[Fe(CN)6] квалификации «х.ч.». Буферные растворы аммонийно-ацетатные с рН от 3 до 10. Среды с иными значениями рН создавали из растворов хлороводородной кислоты квалификации
«ос.ч.».
Ионная сила поддерживалась постоянной
[μ=0,05 (KCl)]. Температура растворов поддерживалась постоянной с точностью ±0,5 К с помощью
термокамеры ТК-1. рН контролировали иономером «Эконикс-эксперт 001-3» с набором электродов для рН-метрии. Оптические плотности растворов измеряли на концентрационном фотоэлектроколориметре КФК-3Ц.
Изучение статической сорбции тетрациклина
на силикагеле КСМГ
Влияние рН. Растворы тетрациклина (ТЦ)
окрашены в желтый цвет с разной интенсивностью, в зависимости от рН. В связи с этим, вначале были измерены оптические плотности растворов ТЦ при различных рН. Далее вносили в кажХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
дый раствор по 0,2 г сорбента, встряхивали, центрифугировали и измеряли оптические плотности
центрифугатов. Строили графики зависимости
«оптическая плотность – рН» (рис. 1).
A
1,2
1
0,8
0,4
2
0
0
2
рНопт
4
6
8
10 pH
Рис 1. Оптические плотности растворов ТЦ в зависимости от
рН до (1) и после (2) сорбции силикагелем КСМГ. Стц = 10-3
моль/дм3, Т= 298±0,5 К, μ = 0,05 (KCl), кювета l = 2 см,
λ – 430 нм
Fig.1. Optical densities of tetracycline solutions vs pH before (1)
and after (2) sorption by silica gel. λ – 430 нм, Т – 298 К,
С – 10-3 М, μ = 0.05 (KCl), cell length – 2 cm
Находили область рН, при которой тетрациклин в наибольшей степени сорбируется на
размолотом КСМГ. Как видно из рис.1, сорбция
ТЦ на силикагеле происходит удовлетворительно
в области рН от 2 до 6.
Изотермы сорбции. Изотермы сорбции
ТЦ изучены в статическом режиме при рН 3. Для
этого готовили растворы ТЦ с концентрациями 0;
0,5·10-4; 1·10-4; 1,5·10-4; 2·10-4, 2,5·10-4....5·10-4
моль/дм3, во все растворы вносили по 1 см3 10-3 М
раствора хлорида железа(III) и измеряли оптические плотности этих растворов. Далее готовили
еще одну, аналогичную первой, серию растворов
ТЦ, во все растворы вносили по 0,2 г силикагеля
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
КСМГ, встряхивали 10 мин, центрифугировали,
отделяли осветленные растворы, вносили в них по
1 см3 10-3 М FeCl3 и измеряли оптические плотности при 430 нм в кювете с толщиной 1 см относительно воды.
Сорбцию проводили при 278±0,5; 298±0,5;
313±0,5 К. По значениям оптических плотностей
растворов до сорбции строили градуировочный
график, а с его использованием находили равновесные концентрации ТЦ в растворах после сорбции.
Сорбцию Г (моль/г) оценивали через величины исходной (сисх), равновесной [c] концентраций ТЦ и массы сорбента m:
(c - [c ]) × V
Г = исх
,
m
где V – объем раствора (в нашем случае 15·10-3 дм3) .
По известным Г и [с] были построены изотермы сорбции ТЦ для различных температур
(рис. 2). Было проведено шесть параллельных
опытов для каждой температуры.
Изотермы сорбции, приведенные на рис. 2,
можно отнести к S-типу, т.е. они могут быть описаны уравнением Ленгмюра:
К ×с ,
Г = Г¥ ×
1+ К ×с
где Г ¥ – предельная сорбция, с – равновесная
концентрация, K – константа сорбции для отдельно взятой температуры.
Расчеты емкости сорбента Г¥ и констант
сорбции К278, К298, К313 проводили с использованием уравнения Ленгмюра в линейной форме: 1 = 1 + 1 × 1 (рис. 3). Отрезок, отсекаеГ
Г¥
использованием
уравнения:
Г·105, моль/г
3
2
1
с·105, моль/дм3
Рис. 2. Изотермы сорбции ТЦ из водного раствора на силикагеле КСМГ. Температура (К): 1 – 278;2 – 298; 3 – 313
Fig. 2. Sorption isotherms of the tetracycline by the silica gel.
Temperature (К):1 – 313, 2 – 298, 3 – 278
1/Г·10-5, (моль/г)-1
1
2
3
Г¥ × К с
мый от оси ординат, равен обратной величине
предельной сорбции (1/Г¥), а по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать константу сорбционного равновесия: K = 1
k
с·105, моль/дм3
Г¥ × tga .
Эффективность сорбционных процессов
можно оценить по изменению энтальпии сорбции,
которая была рассчитана с использованием уравнения:
K
R × Ti × Tk × ln k
Ki
,
DH =
T -T
i
где Тi и Тk – две температуры, Кi и Кk – соответствующие им константы. Величина изобарноизотермического потенциала была рассчитана с
использованием уравнения: - D G = R × T × ln K .
Изменение энтропии сорбционного процесса было
40
рассчитано
с
DG - DH
DS =
.
T
1/с·10-5, (моль/дм3)-1
Рис 3. Зависимость обратной величины сорбции ТЦ на силикагеле КСМГ от обратной величины равновесной концентрации. 1–278; 2–298; 3–313 К
Fig. 3. Dependence of inverse value of the tetracycline sorption
on silica gel on inverse value of equilibrium concentration. 1–278;
2–298; 3–313 К
Результаты расчетов Г¥, DН, DG и DS для
сорбции ТЦ силикагелем КСМГ приведены в
табл. 1. В расчетах были использованы изотермы
сорбции каждого отдельного опыта и изотермы,
построенные по среднеарифметическим величинам Гi, что позволило рассчитать доверительные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
интервалы для каждой характеристики сорбционного процесса [2].
Таблица 1.
Основные термодинамические характеристики
сорбции ТЦ на КСМГ
Table 1. Main thermodynamic parameters of the tetracycline sorption by silica gel
Константы
сорбции, К·10-3
DН,
-DG298,
DS298,
кДж/ моль кДж/моль Дж/моль×К
К278 К298 К313
11±0,4 19±1,5 22±2,0 18,8±1,5
24,4±2,2
145±0,5
Г ¥,
мг\г
40±2,0
Результаты, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о высоких сорбционных характеристиках силикагеля КСМГ по отношению к ТЦ.
Кинетика сорбции. При изучении статистической сорбции используются значения равновесных констант сорбции, которые позволяют определить термодинамические характеристики
сорбционных процессов. Эти характеристики позволяют оценить глубину и необратимость процесса сорбции. Но сорбционный процесс, согласно полученным результатам (рис 2, табл. 1), это
все же хемосорбция, если учитывать, что увеличение температуры приводит к ускорению наступления равновесия. В этом плане необходимо
изучение скорости сорбции, что позволит определить время наступления равновесия и, кроме этого, хотя бы ориентировочно оценить механизм
процесса формирования активированного адсорбционного комплекса.
Порядок выполнения работы. Изучение
скорости сорбции проводили при трех температурах. В колбе приготавливали 500 см3 раствора ТЦ
с концентрацией 10-5 моль/дм3 при рН 3. Отбирали
10 см3 раствора, весь оставшийся раствор термостатировали. Вносили в колбу 20 г сорбента, быстро перемешивали, одновременно включали секундомер. Через определенные промежутки времени отбирали пробы мутного раствора, отфильтровывали через стеклянный фильтр, далее центрифугировали. В начале пробы отбирали через 5,
20, 30, и 60 с, далее - через 2, 5, 10, 15, 20 мин и
заканчивали отбор проб через 60 мин. Отбирали
по 10 см3 осветленных растворов, в каждый раствор вносили по 1 см3 10-3 М раствора FeCl3. Измеряли оптические плотности растворов и строили изотермы кинетики сорбции в координатах
«оптическая плотность – время» (рис.4).
Как видно из рис 4, для сорбционных процессов при различных температурах характерен
достаточно крутой начальный участок изотерм
кинетики сорбции, процесс сорбции протекает
быстро и практически заканчивается через несколько минут. Сорбция представляет собой одХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
носторонний процесс, подчиняющийся кинетическому уравнению первого порядка:
1
C0
,
K = ln
t
C0 - x
где К – константа скорости процесса, С0 – исходная концентрация, (С0 – х) – концентрация вещества в момент времени t. Представляется возможность расчета констант скоростей сорбции с использованием результатов фотометрического измерения. Вместо С0 можно использовать А0, т.е
оптическую плотность раствора до начала сорбции, вместо (С0 – х) можно использовать величины оптических плотностей растворов Аi при
соответствующих значениях времени τi и тогда:
A0
1
.
К =
ln
А
t
i
i
А
0,8
0,6
0,4
0,2
3
2
1
0
0
20
40
60 t, мин
Рис 4. Кинетика сорбции тетрациклина на силикагеле КСМГ.
Измерение оптических плотностей растворов проведено в
присутствии Fe3+ относительно воды при 430 нм. Кювета
l = 1 см, Стц – 10-5 моль/дм3, 1 – 313 К, 2 – 298 К, 3 – 278 К
Fig. 4. The sorption kinetics of the tetracycline on silica gel. The
measurement of optical densities has been carried out in Fe3+
presence with respect to water at 430 nm. The cell length was
1 cm, C=10-5 mole/L, 1 – 313 К, 2 – 298 К, 3 – 278 К
Рассчитанные для трех температур значения констант скоростей позволили путем графического решения уравнения Аррениуса определить энергию активации процесса образования
активированного сорбционного комплекса Еакт и
величину логарифма предэкспоненциального фактора lnPZ0.
По графику Аррениуса в координатах «lnК
– 1/Т» определили E акт = - R × tg j , где tgj - угловой коэффициент прямой. Прямая отсекает от
вертикальной оси отрезок, численно равный лога41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рифму предэкспоненциального фактора (lnPZ0) в
уравнении Аррениуса: k = PZ 0 × e - Еакт / RT . С использованием уравнения Эйринга lnPZ0 = 10,36 +
lnТ + (DS#/R) было рассчитано изменение энтропии образования активированного сорбционного
комплекса (DS#) (табл. 2).
Таблица 2.
Основные характеристики кинетики сорбции ТЦ на
силикагеле КСМГ
Table 2. Main kinetic parameters of the tetracycline
sorption by silica gel
Константы скорости сорбDS#298,
Eакт,
ции К∙10-2, с-1
ln РZ0
кДж/моль Дж/моль∙К
К278
К298
К313
2,40±
3,20±
3,70±
0,11±0,02 8,93±0,85 –151,8±10,5
±0,23
±0,28
±0,30
Анализ результатов, полученных при исследовании статики и кинетики сорбции, позволяет считать, что сорбция тетрациклина на силикагеле КСМГ протекает в две стадии. Начальная
стадия взаимодействия в системе тетрациклинсорбент – это процесс, связанный с формированием активированного адсорбционного комплекса,
сопровождающийся отрицательным изменением
DS# и небольшим значением Еакт, в данном случае
по абсолютной величине Еакт =DЕсорб (DHсорб). Это
означает, что начальная стадия сорбции – это одностадийный процесс закрепления ТЦ на силикагеле КСМГ. Далее активированный комплекс переходит в более устойчивое состояние, когда происходит перераспределение связей и вытеснение
воды из координационной сферы сорбента, при
этом величина DS положительна (табл. 1 и 2).
В прикладном плане изучение кинетики
сорбции дает возможность судить о времени, при
котором практически все сорбируемое вещество
будет поглощено сорбентом. Вначале процесс
сорбции ТЦ идет быстро, по крайней мере при 313
К за 1…2 мин половина сорбата переходит на сорбент. За время от 2 до 20 минут практически весь
ТЦ переходит на сорбент и прочно удерживается
на нем.
Установлено, что ТЦ с данного сорбента
не десорбируется водой, разбавленными растворами кислот и оснований, а также метанолом, этанолом, пропанолом и ацетоном.
Так же была изучена адсорбция ионов железа(III) на размолотом КСМГ. Результаты опытов
свидетельствуют о том, что при рН оптимальном
для сорбции ТЦ, железо (III) на КСМГ практически не сорбируется.
Вместе с тем, была изучена сорбция ионов
железа(III) на КСМГ, на котором сорбировали ТЦ.
42
Для этого в серию растворов с возрастающей концентрацией ТЦ от 0,5·10-4 до 5·10-4 моль/дм3 вносили по 0,2 г КСМГ и доводили до 10 см3 буферным раствором с рН 3, встряхивали, центрифугировали, центрифугат отбрасывали, сорбент дважды промывали буферным раствором с рН 3, к
промытому сорбенту приливали по 2 см3 10-3 М
хлорида железа и доводили до 10 см3 буферным
раствором с рН 3, перемешивали 10 мин и центрифугировали 5 мин при 3000 об/мин. В центрифугатах определяли количество железа. Результаты опытов показали, что с увеличением количества ТЦ на сорбенте уменьшается концентрация железа в центрифугате.
На сорбенте остается координационное
соединение ТЦ с железом(III) и количество железа(III) эквивалентно количеству ТЦ.
Далее к сорбенту вносили 10 см3 буферного раствора с рН 3, взмучивали смесь, встряхивали 10 мин и центрифугировали при 3000 об/мин 5
мин. Центрифугат отбрасывали, а к сорбенту приливали 1 см3 10-2 М раствора K4[Fe(CN)6]3, доводили объем до 10 см3 буферным раствором с рН 3,
встряхивали и центрифугировали. Через 20 минут
окраска силикагеля изменялась в зависимости от
концентрации ТЦ от бледно-голубой до зеленой.
Проходящие на сорбенте процессы: тетрациклин в области рН ниже 6 адсорбируется на силикагелях по механизму, который можно описать
так: протонированная диметиламиногруппа тетрациклина имеет вакантную орбиталь и легко координируется с n-электронами силанольных и силоксановых групп силикагеля. Если в растворе
имеется FeCl3, то ионы Fe3+ вступают в реакцию с
тетрациклином по гидрокси- и карбонильным
группам, причем, чаще всего считается наиболее
вероятным местом присоединения гидроксильная
группа ароматического кольца (кольцо D) и карбонильная группа гидроароматического кольца
(кольцо C), хотя не исключаются и другие места
присоединения Fe3+ к тетрациклину [3].
HN+ (CH3) 2
HO CH3
D
OH
C
O
B
OH
A
CONH2
+ ...
OHOHO
O
O
Fe2+
O
... + Fe3+
OH
Si
O Si
O
...
OH
HN+ (CH3 )2
HO CH3
OH
O Si
O
O
C
Si
Сорбент (силикагель)
...
D
O
B
OH
A
OH
CONH2
O
OH
Адсорбционный комплекс
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, адсорбционный комплекс
представляет собой агрегат, содержащий в своем
составе силикагель и тетрациклин в виде его координационного соединения с Fe3+.
Тетрациклин в виде координационного соединения с Fe3+ может образовывать интенсивно
окрашенный комплекс с K4[Fe(CN)6], интенсивность окраски образующегося соединения будет
зависеть от концентрации тетрациклина на сорбенте.
В системе могут наблюдаться следующие
реакции [4]. Образование берлинской лазури:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4-→Fe4[Fe(CN)6]3.
В избытке K4[Fe(CN)6] образуется растворимая форма берлинской лазури (коллоидный
раствор): K4[Fe(CN)6] + Fe4[Fe(CN)6]3→4KFe[Fe(CN)6].
3+
Гексацианоферрат (II) действует на Fe
как восстановитель:
[Fe(CN)6]4- + Fe3+→[Fe(CN)6]3- + Fe2+,
поэтому, наряду с берлинской лазурью получается
также турнбулева синь: Fe3[Fe(CN)6]2↓.
Таким образом, в системе наблюдается формирование окрашенных в синий цвет: Fe4[Fe(CN)6]3,
KFe[Fe(CN)6] и Fe3[Fe(CN)6]2.
Результаты изучения сорбции тетрациклина на силикагеле КСМГ и образование на нем окрашенного соединения в присутствии FeCl3 и
K4[Fe(CN)6] могут стать основой создания методики определения тетрациклина в биологических
жидкостях с использованием колористической
тест-шкалы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и
разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия. 1983. 224 с.
Чарыков А.К. Математическая обработка результатов
химического анализа: Л: Химия. 1984. 168 с.
Концентрирование следов органических соединений.
Серия «Проблемы аналитической химии». Т. 10./ Под
ред. Кузьмина Н.М. М.: Наука. 1990. 290 с.
Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга
первая (издание третье). М.: Химия. 1970. 472 с.
Кафедра аналитической и физической химии
УДК 541.138.(667.287.538:541.64)
Л.Д. Ягодарова (к.х.н.), Е.А. Данилова (к.х.н.), А.А. Евсеев (к.х.н.),
М.И. Базанов (д.х.н.), М.К. Исляйкин (к.х.н.)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИ 1,3,4-ТИАДИАЗОЛЬНЫХ И ТРИ 5-ТРЕТБУТИЛИЗОИНДОЛЬНЫХ ФРАГМЕНТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: bazanov@isuct.ru, islyaikin@isuct.ru
Изучены и выявлены основные закономерности электрохимического поведения
трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа и его
комплексов с медью и кобальтом, содержащих три атома металла в координационной
полости, в системе углерод технический-фторопласт-исследуемое вещество.
Ключевые слова: трет-бутилзамещенное макрогетероциклическое соединение, электрохимическое поведение, комплекс, медь, кобальт
Ранее в литературе [1-3] были опубликованы данные по синтезу, физико-химическим
свойствам макрогетероциклического соединения
(Мс) АВАВАВ-типа (1), являющегося представителем нового класса Мс с увеличенной координационной полостью и состоящего из трех 1,3,4тиадиазольных и трех 5-трет-бутилизоиндольХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
ных фрагментов, связанных между собой азамостиками. Размеры координационной полости
позволили ввести в молекулу Мс сразу три атома
металла (2, 3), имеющего относительно небольшой ковалентный радиус. Синтез комплексов с
медью 2 и кобальтом 3 (схема) представлен в литературе [1,3,4]. Соединения охарактеризованы
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данными масс-спектрометрии, электронной и ИК
спектроскопии.
N
S
N
N
N
H
N
S
N
N
N
N
-0.04
M(OAc)2. 4H2O
III
N
H
N
S
I, мА
N
N
NH
- E-кривых, снятых в интервале 0,5 ¸ -1,4 В, наблюдается ряд катодных (Е*кат) и анодных (Е*ан)
максимумов, связанных с процессами превращения как самого комплекса (максимумы I, II, III),
так и молекулярного кислорода (максимум IV).
-0.02
I
IV
II
N
0.00
1
3
0.02
N
S
N
M(OAc)2. 4H2O
N
N
N
N
M
N
M
N
N
N
S
N
0.04
3x
M
N
N
N
S
N
2 М=Cu, X=OAc (ОН)
3 М=Co, X=OAc (ОН)
Схема
Scheme
Необычное строение этих соединений
представляет интерес в изучении их электрохимических свойств как одного из классов органических комплексов с металлами, систематические
исследования которых проводятся в Ивановском
государственном химико-технологическом университете в течение последних лет [5].
В настоящем сообщении обобщены результаты исследований электрохимических и
электрокаталитических свойств трет-бутилзамещенного Мс АВАВАВ-типа и его комплексов с
медью и никелем, предварительные результаты
опубликованы в [6].
Электрокаталитические исследования выполнены с использованием метода циклической
вольтамперометрии в 0,1 М растворе КОН по методике, подробно описанной в [7].
На рис. 1 представлены I - E-кривые для
электрода, содержащего в активной массе кобальтовый комплекс 2, при различных скоростях сканирования. Как видно из полученных данных, на I
44
0.4
0.2
0.0
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4
E, B
Рис.1. I-Е-кривые для электрода с комплексом 2 при скорости
сканирования 5 мВ·с-1
Fig.1. I-E-curves for electrode with the complex 2 at scanning rate
of 5mV×s-1
На основании имеющихся литературных
данных по электрохимическим свойствам родственных соединений [5, 7-13], была проведена
идентификация наблюдаемых процессов. Первый
катодный и анодный максимумы лежат в области
потенциалов, где протекает процесс превращения
Со3+↔ Co2+.
Вторая пара катодных и анодных максимумов лежит в области потенциалов, где может
протекать процесс дальнейшего электровосстановления кобальтового комплекса с локализацией
электрона либо на центральном ионе металла, либо в органическом лиганде (Co2+ ↔Co1+ и L ↔ L1).
Третья пара максимумов отвечает восстановлению органического лиганда и переходу комплекса
в дианионную форму. Четвертый катодный максимум, наблюдаемый на I – E кривых, отвечает
процессу электровосстановления молекулярного
кислорода, который может быть связан либо с кислородом, сорбированным поверхностью катализатора в процессе его приготовления, либо кислородом, генерируемым электрохимически в области положительных потенциалов. Численные значения для потенциалов максимумов, наблюдаемых для электрохимических процессов при скоростях развертки потенциала от 5 до 100 мВ·с-1,
представлены в табл. 1. Погрешность измерения
значений потенциалов не превышает 5 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Электрохимические параметры окислительно-восстановительного процесса для кобальтового комплекса 3
при различных скоростях сканирования
Table 1. Electrochemical parameters of oxidation-reduction process for cobalt complex 3 at different scanning rates
Со2+ÛСо1+
V,
Со3+ÛСо2+
L1-ÛL21Е1O/ 22 , В
LÛL
мВ/c
Екат,В
Еан, В Еred/ox, В Екат, В
Еан, В Еred/ox, В Екат, В
Еан, В Еred/ox, В
0
0,24
-0,60
-0,96
5
0,08
0,40
0,24
-0,79
-0,42
-0,61
-1,15
-0,78
-0,965
10
0,05
0,45
0,25
-0,85
-0,40
-0,63
-1,21
-0,75
-0,98
-0,24
20
0,15
-0,93
-0,35
-0,64
-1,26
-0,70
-0,98
50
-1,09
-0,27
-0,68
-1,35
-0,65
-1,00
100
-0,22
-
Видно, что увеличение скорости сканирования приводит к закономерному смещению редокс-потенциала в область отрицательных значений для процессов образования моно- и дианионной форм.
При введении в электролит молекулярного
кислорода (рис. 2.) интенсивность катодного максимума, связанного с электровосстановлением О2,
резко возрастает, что позволяет в дальнейшем определить значение потенциала полуволны этого
процесса и дать оценку электрокаталитической
активности исследуемых соединений [11].
I, мА
дуемых соединений, можно отметить, что при переходе от Мс 1 к его комплексам с медью 2 и кобальтом 3 происходит снижение отрицательного
значения потенциала для процессов, связанных с
превращением органического лиганда (табл. 2).
Таблица 2
Сопоставление электрохимических параметров
исследованных соединений
Table 2. Comparison of electrochemical parameters of
compounds being studied
Соединение
1
2
-0.04
O2
E1/2
.
2
1
-0.02
3
0.00
0.02
РсСо
0.04
0.06
0.4
0.2
0.0
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4
E, B
Рис. 2. Влияние введения газообразного кислорода в электролит на характер I– Е кривых для электрода с комплексом 3:
V = 20 мВс-1, 1 – Ar; 2 – полное насыщение кислородом
Fig. 2. Influence of the gaseous oxygen introduction in electrolyte
on the character of I-E-curves for electrode with the complex 3:
V= 20 mV×s-1, 1 – Ar; 2 – total oxygenation
Аналогичный анализ I - E-кривых был
проведен для безметального трет-бутилзамещенного Мс 1 и его медного комплекса 2. Электрохимические параметры для исследованных соединений сведены в таблице 2.
Прослеживая изменение способности лиганда к электровосстановлению (Еred/ox) для исслеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Углерод технический
элементный
(УТЭ)
Е1О/ 22 , В
Электрохими- Еred/ox, ΔЕ1-2,
В
ческий процесс В
при V=20 мВ/с
L↔ L-1
L-1↔ L-2
-0,70
-1,10
0,4
-0,29
Сu2+↔ Сu1+
L↔ L-1
L-1↔ L-2
Со3+↔ Со2+
L↔ L-1(Со2+↔
↔Со1+)
L-1↔ L-2
Со3+↔ Со2+
Со2+↔ Со1+
L↔ L-1
-0,16
-0,58
-0,93
0,35
-0,26
0,24
-0,64
-0,98
0,34
-0,24
0,09
-0,53
-0,83
-0,26 [13]
-0,30 – 0,35
Указанное снижение потенциала наблюдается как для первой стадии (образование анионрадикальной формы), так и для второй (образование дианиона). Следует заметить, что разность
потенциалов между первой и второй стадиями
электровосстановления Мс (ΔЕ1-2 ) находится в
интервале 0,34 – 0,4 В, что хорошо согласуется с
литературными данными для соединений порфиринового ряда [14].
Анализ данных по электрокаталитической
активности исследованных соединений (табл. 2)
показал, что все соединения проявляют каталитическую активность в реакции электровосстанов45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ления молекулярного кислорода по сравнению с
системой без катализатора (УТЭ). Наибольшей
активностью в ряду исследованных соединений
обладает кобальтовый комплекс 3, для комплекса
с медью также наблюдается электрокаталитический эффект.
Таким образом, методом циклической
вольтамперометрии изучены электрохимические и
электрокаталитические свойства макрогетероциклическго соединения, построенного из трех 1,3,4тиадиазольных и трех 5-трет-бутилизоиндольных фрагментов, и его медного и никелевого комплексов в системе углерод технический элементный – фторопласт - исследуемое вещество. Определены значения потенциалов окислительновосстановительных превращений ионов комплексообразователя (Co, Cu) и органического лиганда.
Дана оценка электрокаталитической активности
соединений в реакции восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Islyaikin M. K. et al. Org. Letters. 2001. V. 3. N 14.
P. 2153-2156.
Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Ягодарова Л.Д. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 2.
С. 3-7.
13.
14.
Kobayashi N. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40.
N 14. P. 2710-2717.
Исляйкин М.К. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 35-45.
Базанов М.И., Петров А.В. Органические комплексы с
металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия.
Иваново. 2007. 174 с.
Ягодарова Л.Д. Синтез и свойства металлокомплексов
макрогетероциклических соединений, содержащих три
тиадиазольных и три замащенных пиррольных фрагмента./ Дис... канд. хим. наук. Иваново: Иван. хим. тех.
инст. 2003. 124 с.
Базанов М.И. и др. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 9.
С. 1113 – 1117.
Базанов М.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 10. С. 64-67.
Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.:
Наука. 1987. 384 с.
Антипин И.С. и др. Успехи химии порфиринов. / Под
ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ химии
СПбГУ. 2007. Т.5. С. 273 -292.
Базанов М.И. и др. Электрохимия. 2004. Т. 40. № 11.
С. 1396-1404.
Kadish K.M., Van Caemelbeka E., Royal G. Electrochemistry of Metalloporphyrins in Nonagueons Media. In:
The Porphyrin Handbook. 2008. V. 8. Chapt. 55. Р. 1-114.
Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. 1982. 168 с.
Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1988. Т. 31. Вып. 6. С. 62-67.
Кафедра аналитической химии,
кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 541.135.2
И.Н. Шерстобитова (к.х.н.), Д.Г. Толстиков, В.И. Кичигин (к.х.н.)
ОСОБЕННОСТИ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ СТАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
В СЕРНОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ КАДМИРОВАНИЯ С ДОБАВКАМИ ОС-20 И ПГУ-2
(Пермский государственный университет)
E-mail: kichigin@psu.ru
Изучена кинетика выделения (гальвано- и потенциостатические измерения) кадмия на Fe-электроде из сернокислого электролита, содержащего добавки ОС-20 или ОС-20
и ПГУ-2. Область предельного тока (~50 А/м2) на поляризационных кривых в электролите
кадмирования, содержащем поверхностно-активные вещества, объяснена проявлением
эффекта Лошкарева на поверхности электрохимически осаждаемого металла.
Ключевые слова: кинетика, кадмирование, поляризация, поверхностно-активные вещества
Кислые сульфатные электролиты кадмирования, имеющие рН от 0.5 до 5.5 и содержащие
добавки поверхностно-активных органических
веществ, используют для электроосаждения Cd на
46
детали несложной формы и упругие элементы
[1, 2]. Добавки органических соединений повышают катодную поляризацию, улучшают рассеивающую способность электролита и структуру
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
осадков металла. Введение нескольких добавок
часто создает более положительный эффект, чем
введение каждой из добавок в отдельности [2].
При кадмировании высокопрочных сталей определенное количество водорода может проникать в
стальную подложку, ухудшая механические свойства стали. Степень наводороживания металла
также можно регулировать путем добавления органических соединений в электролит.
Ингибитор ПГУ-2 (азотсодержащее органическое соединение гетероциклического ряда)
был подробно исследован ранее в качестве ингибитора наводороживания на различных стадиях
процессов электроосаждения цинка и кадмия [36]. С целью поиска еще более эффективных добавок в ванны травления и активации, исследованы
алкильные производные ПГУ-2 [7]. Для сравнительной оценки этих производных ПГУ-2 и самого ПГУ-2 как ингибиторов наводороживания при
травлении и последующем электроосаждении
кадмия был выбран кислый сернокислый электролит кадмирования: CdSO4 35 кг/м3, Na2SO4 40
кг/м3 (содержание указано в пересчете на безводные соли), H2SO4 45 кг/м3, ОС-20 4 кг/м3, рН 0.6, в
котором наводороживание наибольшее среди нецианистых электролитов, то есть электролит с
низким рН был взят для того, чтобы усилить наводороживание и выявить влияние различных
факторов на степень водородного охрупчивания
стальной подложки. Осаждение кадмия на образцы из стали У9А проводили при плотности тока i
= 100 А/м2 в течение 30 мин. Было показано [7],
что на стадии химического травления стали У9А в
растворе соляной кислоты (120 г/л) полная защита
от водородного охрупчивания достигается при
концентрации бутил- и гексил-производного ПГУ2, равной 0.01 кг/м3, что примерно в 5 раз меньше,
чем для самого ПГУ-2. При концентрации 0.1
кг/м3 бутильного производного ПГУ-2 в ванне активации достигается полная защита от водородного охрупчивания в процессе электроосаждения
кадмия.
Выбранный электролит содержит большое
количество свободной серной кислоты (~500
моль/м3). Поскольку в кислых средах ПГУ-2 хорошо растворим и активно влияет на кинетику
выделения водорода [8] и катодное наводороживание стали [3], было проверено действие ингибитора ПГУ-2 при введении непосредственно в
электролит кадмирования в качестве второй органической добавки и изучено влияние ингибитора
как на кинетику электроосаждения кадмия, так и
на водородное охрупчивание стали при электроосаждении Cd. Степень водородного охрупчивания стали У9А определяли по изменению ее меХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
ханических свойств, используя метод гибперегиба. Образцы подвергали испытаниям на
перегиб на машине типа НГ-1-2. Во всех случаях
брали средний результат из испытаний 3-6 образцов. Защитное действие (Z) ингибитора ПГУ-2
рассчитывали по формуле:
Z = (nи - n0 ) × 100% /(nф - n0 ),
где nф – число перегибов образца до излома в состоянии поставки; nи – число перегибов после активирования в неингибированной HCl (120 кг/м3)
и электроосаждения кадмия из электролита с добавкой ОС-20 и ПГУ-2; n0 – число перегибов после активирования в неингибированной кислоте и
электроосаждения из электролита с добавкой
только ОС-20. Среднюю толщину осадков кадмия
определяли весовым методом.
Было установлено, что при введении ПГУ-2
в количестве 0.1 кг/м3 улучшается качество осадка
(он становится более мелкокристаллическим), но
снижается выход по току (с 82% без ПГУ-2 до
57%) и толщина осадка (с 9.4×10-6 м до 6.8×10-6 м),
Z = 12%.
Для выяснения механизма действия добавок ОС-20 и ПГУ-2 в электролите кадмирования
были сняты поляризационные кривые на электроде из железа Армко в электролитах без добавки и
с добавкой ПГУ-2 в гальвано- и потенциостатическом режимах на потенциостате П-5848. Подготовка Fe-электрода аналогична подготовке стальных образцов перед электроосаждением кадмия.
Перед опытом электрод обезжиривали венской
известью, промывали водой и травили (активировали) в растворе HCl (120 кг/м3) в течение 2 мин.
Затем электрод при разомкнутой цепи помещали в
трехэлектродную ячейку и поляризовали в направлении к более отрицательным потенциалам с
шагом 10-20 мВ. Потенциал измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и затем пересчитывали относительно н.в.э.
В области потенциалов Е>-0.42 В зависимость Е от lgi близка к тафелевской с наклоном
b»0.18 – 0.20 В (рис. 1). При Е<-0.42 В начинается
быстрый рост тока. В дальнейшем достигается
предельный ток (рис. 1, кр. 1, 2), причем на потенциостатических кривых участок «предельного
тока» (в области -1.1<E<-0.45 B) имеет S-образную форму (рис. 1, кр. 3, 4).
Область Е>-0.42 В – это, вероятно, область
выделения водорода, осложненного образованием
адатомов кадмия (дофазовое осаждение металла).
Адатомы Cd замедляют выделение Н2 на многих
металлах, в том числе на железе [9]. Это подтверждается и нашими экспериментальными данными
(рис. 1, кривые 5 и 6). Собственно адсорбция ор47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ганического поверхностно-активного вещества
(ПАВ) также ингибирует реакцию выделения водорода. С другой стороны, адсорбция ПАВ,
уменьшая количество адатомов Cd, должна в некоторой степени увеличивать скорость выделения
водорода. Таким образом, при адсорбции ПАВ на
поверхности железного электрода, на которой
присутствуют адатомы Cd, проявляется противоположно направленное действие двух факторов на
кинетику выделения водорода. Вследствие этого в
растворах, содержащих ПАВ, плотности тока в
указанной области потенциалов могут быть больше, чем в растворе без ПАВ (ср. кр. 1-4 и кр. 5 на
рис. 1 в области Е>-0.42 В).
-Е, В (н.в.э.)
1.4
2
1.2
4
3
1
1.0
0.8
5
6
0.6
0.4
0.2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
lg i (i, А/м 2)
4.0
Рис.1. Поляризационные кривые электроосаждения кадмия на
стали У9А из электролитов различного состава после активации в неингибированном растворе HCl (120 кг/м3). Концентрация CdSO4, кг/м3: 1,3,5 – 35; 2,4 – 20; 6 - 0. Концентрация
ОС-20, кг/м3: 1-4 – 4; 5,6 – 0. Во всех случаях содержание
Na2SO4 равно 40 кг/м3, Н2SO4 - 45 кг/м3. Режим поляризации:
1,2 – гальваностатический; 3-6 – потенциостатический
Fig.1. Polarization curves of the cadmium electrodeposition on
the U9A steel from electrolytes of various compositions after
activation in non-inhibited HCl solution (120 kg m-3). The concentration of CdSO4, kg m-3: 1,3,5 – 35; 2,4 – 20; 6 - 0. The concentration of OS-20, kg m-3: 1-4 – 4; 5,6 – 0. In all cases, the concentration of the Na2SO4 is 40 kg m-3, the Н2SO4 concentration is
45 kg m-3. Polarization mode: 1,2 – galvanostatic, 3-6 – potentiostatic
Наблюдаемый предельный ток iпр на поляризационных кривых может быть предельным
диффузионным током по ионам кадмия. Оценим
iпр по соотношению iпр=nFDc0/d (где n - число
электронов, переносимых при разряде иона, D коэффициент диффузии, с0 – объемная концентрация разряжающихся ионов, d - толщина диффузионного слоя) для электролита без ПАВ. Коэффициент диффузии D0(½Cd2+) равен 7.2×10-10
м2/с (25°С) [10]. Величина d в условиях естественной конвекции для электрода размером 0.01 м в
весьма разбавленном растворе (0.001 %) равна
48
~3×10-4 м [11]. Поскольку величина d в первом
приближении обратно пропорциональна концентрации раствора в степени 1/4 [12], в растворе 35
кг/м3 CdSO4 + 40 кг/м3 Na2SO4 + 45 кг/м3 H2SO4
толщина диффузионного слоя составит примерно
3×10-5 м. Тогда iпр»1600 А/м2. При такой плотности
тока на поляризационной кривой в растворе без
ПАВ действительно наблюдается небольшая ступень потенциала (рис. 1, кр. 5). Адсорбция ПАВ
влияет на диффузионную кинетику в значительно
меньшей степени, чем на кинетику стадии переноса
заряда [13]. Поэтому предельный ток (~50-60 А/м2)
в электролите кадмирования с добавкой ОС-20,
примерно в 30 раз меньший по сравнению с расчетным iпр для раствора без ПАВ, по-видимому,
объясняется проявлением эффекта Лошкарева [14,
15], который связан с созданием дополнительного
энергетического барьера при формировании плотного адсорбционного слоя ПАВ и затруднением
проникновения разряжающихся ионов через этот
слой. Образование плотного адсорбционного слоя
ОС-20 на электрохимически осаждающемся кадмии вполне возможно, так как потенциал нулевого
заряда (п.н.з.) кадмия равен -0.75 В (н.в.э.) [16], а
препарат ОС-20 – это неионогенное ПАВ из группы полиэтиленгликолевых производных высокомолекулярных жирных спиртов [17], и его адсорбция возможна именно в области п.н.з.
Потенциостатические кривые в области
предельного тока, связываемого нами с эффектом
Лошкарева, имеют S-образный вид. По-видимому,
при приближении к п.н.з. происходит уплотнение
адсорбционного слоя, проникновение ионов через
него затрудняется, и скорость электродного процесса уменьшается. При более высоких катодных
поляризациях снова начинается рост тока из-за
некоторого разрыхления адсорбционного слоя
вследствие удаления от п.н.з. Предельный ток на
гальваностатических поляризационных кривых
примерно пропорционален концентрации Cd2+. То
же самое можно сказать о начальных участках (до
спада i) предельных токов на потенциостатических кривых. Однако после спада i минимальное
значение плотности тока в растворе с 20 кг/м3
CdSO4 примерно в 5 раз меньше, чем в растворе с
35 кг/м3 CdSO4.
В целом, сравнение полученных поляризационных кривых с поляризационной кривой железного электрода в растворе без Cd2+ и ПАВ (рис.
1, кр. 6) показывает, что в присутствии ионов
кадмия токи меньше при всех потенциалах, несмотря на то, что в растворе, содержащем соль
кадмия, одновременно протекают две электродные реакции – выделение водорода и кадмия. Это
связано с ингибирующим влиянием ПАВ на кинеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тику реакций и с более высоким перенапряжением
выделения водорода на кадмии по сравнению со
сталью.
-Е, В (н.в.э.)
2
1.2
1
1.0
сколько выше, чем в растворе с ОС-20 (рис. 2).
Однако по завершении этой перестройки адсорбционного слоя катодная поляризация в электролите, содержащем два поверхностно-активных вещества, становится более высокой (в том числе
при плотности тока 100 А/м2, при которой вели
кадмирование), чем в электролите, содержащем
ОС-20.
ЛИТЕРАТУРА
0.8
1.
2.
0.6
3.
0.4
0.2
0.0
4.
2.5
5.
Рис.2. Гальваностатические поляризационные кривые электроосаждения кадмия на стали У9А из электролитов различного состава после активации в неингибированном растворе
HCl (120 кг/м3). 1 - CdSO4 35 кг/м3, Na2SO4 40 кг/м3, H2SO4
45 кг/м3, ОС-20 4 кг/м3; 2 - CdSO4 35 кг/м3, Na2SO4 40 кг/м3,
H2SO4 45 кг/м3, ОС-20 4 кг/м3, ПГУ-2 0,1 кг/м3
Fig.2. Galvanostatic polarization curves of cadmium electrodeposition on the U9A steel from electrolytes of various composition after activation in non-inhibited HCl solution (120 kg m-3). 1
- CdSO4 - 35 kg m-3, Na2SO4 -40 kg m-3, H2SO4 -45 kg m-3, OS20- 4 kg m-3; 2 - CdSO4 -35 kg m-3, Na2SO4 -40 kg m-3, H2SO4
- 45 kg m-3, OS-20 - 4 kg m-3, PGU-2 -0.1 kg m-3
6.
0.5
1.0
1.5
2.0
lg i (i, А/м2 )
При совместном присутствии ОС-20 и
ПГУ-2 в электролите кадмирования до Е»-0.45 В
поляризационная кривая практически совпадает с
поляризационной кривой в электролите, содержащем только добавку ОС-20. Вероятно, в этой
области потенциалов при концентрации ПГУ-2 в
40 раз меньшей по сравнению с концентрацией
ОС-20 (в мас.%) строение адсорбционного слоя
определяется преимущественно препаратом ОС20. При достаточно отрицательных потенциалах
электрода начинается внедрение катионов ПГУ-2
(образуются при протонировании молекул ПГУ-2
в кислой среде) в адсорбционный слой, в результате
чего он несколько разрыхляется и адсорбционный
предельный ток в растворе с ОС-20 + ПГУ-2 не-
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
ГОСТ 9.047-75. Покрытия металлические и неметаллические неорганические.
Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и
химические покрытия. Л.: Химия. 1990.
Шерстобитова И.Н., Теплоухова Н.А., Кузнецов В.В.
// Защита металлов.1983. Т.19. № 3. С.475-479.
Шерстобитова И.Н., Чижевский С.Е., Кузнецов В.В.
// Физ.-хим. механика материалов. 1983. Т. 19. № 2.
С. 81-83.
Шерстобитова И.Н. и др. // Защита металлов.1984.
Т. 20. № 4. С. 645-647.
Шерстобитова И.Н. и др. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1985. Т. 28. Вып. 2. С. 66-69.
Шерстобитова И.Н., Толстиков Д.Г. Инновационный
потенциал естественных наук. Материалы междунар.
науч. конф. Т.1: Новые материалы и химические технологии. Пермь, 2006. С.50.
Шерстобитова И.Н., Боровикова Г.Н., Петров Б.И.
Окислительно-восстановительные и адсорбционные
процессы на поверхности твердых металлов. Ижевск:
Изд-во Удмуртского гос. ун-та. 1980. С. 206-209.
Петрий О.А., Цирлина Г.А. // Итоги науки и техники.
Электрохимия. Т.27. М.: ВИНИТИ, 1988. С.3-61.
Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина.
Л.: Химия. 1981. 488 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. 416 с.
Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия.
1967. 856 с.
Федорович Н.В., Стенина Е.В. // Итоги науки и техники. Электрохимия. Т. 17. М.: ВИНИТИ. 1981. С. 3-42.
Лошкарев М.А. // Докл. АН СССР. 1950. Т. 72. № 4.
С. 729-732.
Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. Вольтамперометрия
органических и неорганических соединений. М.: Наука.
1985. С. 35-47.
Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука.
1979. 260 с.
Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. 352 с.
Кафедра физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 638. 38. 79
М.М. Шаламберидзе (д.т.н.), З.В. Копадзе (к.т.н.), Н.З. Ломтадзе (к.т.н.)
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СТРУКТУРИРОВАНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КЛЕЕВ
МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
(Кутаисский государственный университет им. А. Церетели)
e-mail: merab.sh@mail.ru
Исследованы фазовые и температурные переходы процессов структурирования и
деструкции уретановых полимеров на основе сложных полиэфиров марки УК-1 (продукт
взаимодействия полибутиленгликольадинината, 2,4–толуилендиизоцианата и низкомолекулярного гликоля 1,4–бутандиола в качестве удлинителя цепи) российского производства и импортного каучука "Десмоколл-400" фирмы "Bayer" с латентным отвердителем (дициандиамид).
Ключевые слова: уретановые полимеры, фазовые переходы, структурирование, деструкция
На обувных предприятиях полиуретановые клеевые композиций применяются в виде
двухкомпонентных составов. В качестве второго
компонента используют изоцианатосодержащие
отвердители. Введение отвердителей способствует улучшению адгезионных и когезионных
свойств клея, повышает прочность и термическую
устойчивость клеевых соединении [1-8]. При введении изоцианатных отвердителей в раствор клея
происходит химическая реакция между уретановыми − NHCOO и NCO − группами полиизоцианата, в результате чего происходит процесс структурирования линейных уретановых полимеров.
Жизнеспособность клея после введения изоцианатных отвердителей не превышает 4−6 часов,
наблюдается постепенное повышение вязкости
клея и уменьшение прочности клеевых соединений. В производственных условиях это связанно с
большими потерями дорогостоящих уретановых
каучуков и растворителей [9, 10].
Вышеуказанные недостатки можно устранить путем замены изоцианатных отвердителей на
латентные ("скрытые" отвердители − вещества,
проявляющие свою активность при повышенных
температурах), что позволяет не только увеличить
жизнеспособность, но и сохранить технологическую вязкость растворов клея при длительном
хранении.
Исходя из того, что полиуретановые клеевые композиции являются клеями горячего отверждения (перед склеиванием происходит процесс термоактивации клеевых пленок) было принято решение исследовать процесс структурирования полиуретановых клеев методами термического анализа. Применение методов дифференциально-термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) позволяет исследовать физические и фазовые переходы и изменение
50
свойств полимерных систем в процессах структурирования и деструкции. Изменения температуры
исследуемого образца вызывают физические переходы или химические реакции, сопровождающиеся изменением энтальпии. В общем случае,
фазовые переходы и процесс структурирования
сопровождаются эндотермическими, а окислительные процессы и процессы деструкции – экзотермическими эффектами. Исходя из этого, по
кривым ДТА и ТГА можно судить о структурном
превращении полимера как в процессе структурирования, так и в процессе деструкции [11-14].
Процесс структурирования, деструкции,
фазовые и все температурные переходы обувных
полиуретановых клеев с латентным отвердителем
исследовали дифференциально-термическими и
термогравиметрическими методами анализа на
дериватографе фирмы "МОМ" (Венгрия) при следующих условиях: навеска образца – 0,5 г; скорость нагрева – 5 град/мин; чувствительность метода ДТА±3%; весов ±2 мг. В качестве эталона
использовали оксид алюминия Al2O3 [11-14].
В качестве латентного отвердителя использовали Дициандиамид (ДЦДА). В связи с тем,
что латентный отвердитель ДЦДА диссоциирует
при повышенных температурах (с образованием
основно-кислотных групп), необходима информация о его термическом поведении, определяющем
интервал температуры активации клеевых пленок,
и дающая возможность оценивать технологические параметры процесса склеивания.
В клеевую систему латентные и полиизоцианатные отвердители вводили в количестве 5-6
мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Как показало исследование, при таком количественном соотношении
каучука и отвердителя достигается максимальная
прочность клеевых соединений [15].
На рис. 1 представлены кривые ДТА (А) и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ТГА (В) латентного отвердителя (кривая 1), линейных уретановых каучуков Десмоколл−400
(кривая 2) и УК-1 (кривая 3). Как видно на кривой
1 ДТА латентного отвердителя, при температуре
90-110°С появляется первый эндотермический
пик, свидетельствующий о диссоциации отвердителя, при этом образуются основно-кислотные
группы, которые при взаимодействии с функциональными группами линейных уретановых полимеров могут вызывать отверждение. При этом на
кривой 1 ТГА потери массы не наблюдаются. При
дальнейшем нагревании образца в области температур 203-212°С появляется второй эндотермический пик, который свидетельствует о процессе
плавления отвердителя. Вершина пика соответствует температуре 209°С.
эндо DТ экзо
А
3
2
1
Убыль массы
100
3
2
1
200
300
400
В
Т, °С
Рис. 1. Термограммы нагревания латентного отвердителя и
линейных уретановых каучуков. ДТА (А) и ТГА (В) 1 – ДЦДА,
2 – Десмоколл-400, 3 – УК-1
Fig.1. Thermograms of latent hardener heating and linear urethane
rubbers. Differential thermal analysis (A) and thermogravimetric
analysis (B). 1 – dicyanamide, 2 – Desmocall-400, 3 – UK-1
Участок кривой между этим пиком и экзотермическим пиком, который находится при температуре 370°С, характеризует начальную стадию
окисления вещества; при этом происходят внутримолекулярные превращения латентного отвердителя и образование летучих при этой температуре продуктов окисления, что подтверждается
данными ТГА.
На рис. 1 представлены также кривые ДТА
(А) и ТГА (В) линейных уретановых полимеров
без отвердителя: Десмоколл-400 (кривая 2) и УК-1
(кривая 3). В этих полимерах обнаружен ряд температурных переходов. Первый из них находится
в области 40-50°С. Эта область температур у всех
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
уретановых полимеров характеризует процесс
плавления гибких полиэфирных блоков, который
обусловлен увеличением сегментальной подвижности сложноэфирных групп.
Кроме этого, следует выделить еще два
перехода в области 220-230°С и 285-295°С для
полимера Десмоколл-400 (кривая 2) и 170-180°С и
280-290°С для полимера УК-1 (кривая 3). Первый
из них, характеризующий процесс расстекловывания жестких уретановых блоков, имеет размытый
характер. Вероятно, этот переход связан с увеличением подвижности цепей в переходных областях, образующихся вследствие ограниченной совместимости гибких (полиэфирных) и жестких
(уретановых ) цепей. Второй переход, который лежит в высокотемпературной области (285-295°С
кривая 2 и 280-290°С кривая 3), обусловлен плавлением упорядоченных паракристаллических доменов, построенных из жестких уретановых блоков.
При дальнейшем нагреве образцов выше
температуры 360°С (кривая 2) и 350°С (кривая 3)
на кривых ТГА прослеживаются термоокислительные процессы, а на кривых ДТА в этой области температур появляется экзотермический пик.
Эти процессы сопровождаются деструкцией макромолекулы уретановых полимеров. Потеря массы при этом достигает максимального значения,
как это видно из рис. 1 (кривые 2 и 3 ТГА).
На характер кривых ДТА и ТГА существенно влияет введение в клеевую систему латентных отвердителей. На рис. 2 представлены кривые
ДТА (А) и ТГА (В) уретановых каучуков с латентным отвердителем без предварительной термоактивации.
Как видно из рис. 2, первый эндотермический пик появляется в области 40-50°С, как и для
исходных полимеров без отвердителя, это связано
с плавлением полиэфирных блоков. При температуре 90-110°С отвердитель начинает диссоциировать (появляется второй эндотермический пик, как
это видно из кривых 1 и 2) с образованием основно-кислотных групп, которые взаимодействуют с
функциональными группами жестких уретановых
блоков полимера. В результате этого происходит
процесс структурирования с образованием дополнительных поперечных химических связей между
уретановыми группировками. Вышеизложенное
подтверждается тем, что третий и четвертый эндотермические пики смещаются в сторону более
высоких температур. Для полимера Десмоколл400 (кривая 1) третий эндотермический пик смещается на 20°С (область 240-250°С), а четвертый
на 70-75°С (область 355-370°С). Для полимера
УК-1 (кривая 2) третий и четвертый эндотермиче51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ские пики находятся в области температур 190200°С и 320-330°С; они смещены на 20°С и на
50°С, соответственно. Второй пик характеризует
процесс расстекловывания жестких уретановых
блоков, а третий пик связан с плавлением упорядоченных паракристаллических доменов жестких
уретановых блоков.
эндо DТ экзо
А
2
1
Убыль массы
1
2
100
200
300
400
Т, °С
нового полимера, что вызывает отверждение.
Вышеуказанный температурный интервал структурирования вполне соответствует температурному интервалу и времени термоактивации клеевых
пленок перед склеиванием обувных материалов.
Структурированные уретановые полимеры становятся более термостабильными и деформационно
устойчивыми. Полученные температурные характеристики непосредственно связаны с технологическими свойствами уретановых полимеров – теплостойкостью и в ряде случаев с их химической
стабильностью в условиях теплового и механического воздействия. Поэтому, применение латентных отвердителей в полиуретановых клеевых композициях обязательно, поскольку при склеивании
низа обуви создаются высокопрочные клеевые
швы и изделия становятся более надежными и
стабильными при эксплуатации.
ЛИТЕРАТУРА
В
1.
2.
3.
Рис. 2. Термограммы нагревания уретановых каучуков с
латентным отвердителем без предварительной термоактивации. ДТА(А) и ТГА (В). 1 – каучук Десмоколл-400,
2 – каучук УК-1
Fig.2. Thermograms of urethane rubber heating with latent hardener without preliminary thermo activation. Differential thermal
analysis (A) and thermogravimetric analysis (B).
1 – Desmocall-400, 2 – UK-1
Процесс деструкции пространственноструктурированных полимеров происходит при
более высоких температурах, чем у линейных полимеров. Как это видно из кривых ТГА 1 и 2, он
происходит при температуре 430°С (Десмоколл400) и 420°С (УК-1). На кривых ДТА в этой же
области температур появляется первый экзотермический пик.
Анализ проведенных исследований показывает, что процесс структурирования полиуретановых клеевых пленок с латентным отвердителем
происходит при температуре 90-110°С в течение
1-1,5 мин. Образовавшиеся при термоактивации
основно-кислотные группы отвердителя взаимодействуют с функциональными группами урета-
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Берлин А.А. и др. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия. 1990. 240 с.
Кулезнев В.Н., Гусева В.К. Основы технологии переработки пластмасс. М.: Химия. 1995. 525 с.
Тамдор З., Гогос К. Теоретические основы переработки
полимеров. /Пер. с англ./ М.: Химия. 1984. 627 с.
Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения
полимеров. М.: Химия. 1991. 259 с.
Мэнсон ДЖ., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. /Пер. с англ./ М.: Химия. 1979. 439 с.
Пол Дж., Ньюмен С. Полимерные смеси /Пер. с англ.
М.: Мир. 1979.
Флори П.Д. Химия полимеров. М.: Химия. 1984. 348 с.
Малкин А.Я., Папкова С.П. Ориентационные явления
в растворах и расплавах полимеров. М.: Химия. 1980.
С. 9-91.
Технология производства обуви. Часть VII. М.: ЦНИИТЭНлегпром. 1989. С. 10-13.
Морозова Л.П. Обувные клеи. М.: Легкая и пищевая
промышленность. 1983. 128 с.
Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение
в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978.
328 с.
Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир.
1978. 528 с.
Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир.
1987. 456 с.
Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир. 1972. 238 с.
Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г., Васенин Р.М. //
Известия вузов. Технология легкой промышленности.
1989. № 4. С. 28-30.
Кафедра прикладного дизайна и технологии легкой промышленности
52
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.458+636.085+664.292
Г.Р. Тимербаева1 (аспирант), И.А. Бондарева2, И.М. Борисов1,3 (д.х.н.)
КОМПЛЕКСЫ ПЕКТИНА С ИОДОМ
(1Башкирский государственный университет,
Санкт-Петербургская государственная академия ветеринарной медицины,
3
Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы)
Е-mail: guzel.timerbaeva@mail.ru
2
Рассмотрены виды взаимодействий при образовании клатратного соединения
биополимера пектина с иодом, обладающего физиологической активностью.
Ключевые слова: биополимер пектина, иод, клатратное соединение
В пищевой промышленности, животноводстве, медицине и косметологии все более популярным становится применение пектиновых
веществ. В мономерных фрагментах основной цепи пектина, наряду с гидроксильными группами,
содержатся карбоксильные. Наличие этих реакционноспособных функциональных заместителей
позволяет использовать биополимер для синтеза
различных практически ценных соединений.
Известно [1-3], что пектин способен образовывать комплексы с иодом, которые проявляют
антисептическую активность. Настоящая работа
посвящена рассмотрению природы связей, возникающих при образовании иодпектиновых комплексов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали пектины, выделенные из цитрусовых культур и свекловичного жома. Надмолекулярную структуру макромолекул
пектина изучали с помощью электронного микро-
скопа «Марка». УФ-спектры снимали на спектрофотометре UV-2401(PC) фирмы «Shimadzu». Для
исследований реологических характеристик пектинов использовался ротационный вискозиметр
VISCO STAR plus L. (Испания).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Макромолекулы пектина являются полигалактуроновой кислотой, карбоксильные группы
которой примерно на 60 % этерифицированы метанолом и подобно целлюлозе имеют цепное
строение [4-6]. Остатки D-галактуроновой кислоты соединены между собой a-(1®4) гликозидными связями (рис. 1). Таким образом, пектин, как
гетерополимер, в водном растворе представляет
собой спиралевидную длинную цепь многократно
повторяющихся остатков D-галактуроновой кислоты, часть из которых этерифицирована метанолом (рис. 2). Боковые цепи макромолекул пектина составлены из остатков моносахаридов
(L-арабиноза, D-галактоза, фруктоза, рамноза) [5].
Рис. 1. Фрагмент макромолекулы пектина
Fig 1. Fragment of pectin macromolecule
Легко впитывающий влагу пектин в присутствии воды разбухает, цепь становится рыхлой,
сегменты молекулярной цепи сближаются, переплетаются и образуют сетку, в полостях которой
могут удерживаться молекулы воды. Полости могут быть заполнены и внедряющимися молекулами «гостя», образуя в паре «хозяин» – «гость»
клатратное соединение.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Необходимо также учитывать, что карбоксильные группы пектина частично диссоциированы (константа диссоциации D-галактуроновой
кислоты равна Кдис=2.96·10-4 [7]) и поэтому поверхность спирали макромолекулы пектина несет
на себе локальные отрицательные заряды. Вследствие этого возможно электростатическое взаимо-
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
действие пектина в растворе с ионами или сильнополярными молекулами «гостя».
Рис. 2. Микрофотография агломератов макромолекул пектина
Fig 2. Microphotography of agglomerates of pectin macromolecules
В макромолекуле пектина присутствуют
различные функциональные группы. При создании необходимых условий за счет карбоксильных
и гидроксильных групп (а также простой эфирной
связи) возможно и химическое взаимодействие.
К настоящему времени получены экспериментальные данные по синтезу, выделению и
идентификации комплексов пектина с иодом [1-3,
8]. Эти комплексы образуются при смешении в
водной среде пектина со смесью молекулярного
иода и иодистого калия. В водном растворе KI+I2
протекают следующие реакции [9]:
K+ + IKI
I3I + I2
I3- + I2
I5I5 + I2
I7Все эти реакции являются равновесными,
и поэтому относительные концентрации молекулярного иода и образующихся ионов будут определяться соотношением начальных концентраций
I2 и KI. Экспериментально получены комплексы
пектина с иодом в широком диапазоне исходных
концентраций компонентов [10, 11].
Поскольку молекула иода может легко поляризоваться с образованием биполярного иона
I+I- [12], вполне вероятно либо электростатическое, либо диполь-дипольное взаимодействие этой
частицы с полярными связями (Н–О, С=О) макромолекул пектина при образовании клатратного
соединения. Известно [13-17], что иод образует
комплексы в виде клатратов с различными полисахаридами. Так, рентгеноструктурные исследования [13, 14] комплексов иода с амилозой показали, что они представляют собой молекулярные
54
клатраты в виде длинной неразветвленной цепи
спиралевидной формы, заполненные полииодидными цепочками. Установлено, что в комплексе
на 2.75 гликозидных звеньев приходится одна молекула иода. При изучении комплексов αциклодекстрин-иод выявлено, что один атом иода
расположен около отверстия полости и связан с
нею силами Ван-дер-Ваальса, а другой окружен
шестью атомами кислорода, при этом силы взаимодействия у второго атома больше, чем Ван-дерВаальсовы [17]. Подобные взаимодействия возможны и при образовании иодпектиновых клатратов на основе пектина.
Следует иметь в виду, что имеющиеся ионы калия нейтрализуют отрицательные заряды на
поверхности макромолекулы пектина, что облегчает проникновение отрицательно заряженных
полииодид-ионов в полости молекулы пектина
(кавитата) в виде канала или клетки. Об участии
полииодид-ионов в образовании клатратов свидетельствует следующий экспериментальный факт:
в УФ спектре водного раствора иод-пектинового
комплекса наблюдаются максимумы поглощения
при 290 и 350 нм, характерные для поглощения
трииодид-ионов [9]. Для выяснения роли ионов Iв комплексообразовании был проведен модельный
опыт: при смешении водных растворов пектина и
KI иодпектиновый комплекс не образуется. Следовательно, иодид-ионы не образуют комплексы с
пектином.
Состояние и поведение макромолекул пектина в водном растворе в значительной степени
зависит от соотношения концентраций полисахарида и растворителя и отражается на вязкости
раствора. С ростом исходной концентрации пектина [П]0 возрастает вязкость водных растворов
образующихся иодпектиновых комплексов (таблица). Каждое значение вязкости, приведенное в
таблице, представляет собой средний результат 5
параллельных измерений.
Таблица
Зависимость вязкости водных растворов иодпектиновых комплексов от относительного содержания
исходных реагентов
Table. Dependence of aqueous solutions viscosity of iodinepectin complexes on relative content of initial reagents
Пектин цитрусовый
30.3 34.6 39.0 43.3 47.6
[П]0, % мас.
[Н2О]0, % мас.
60.6 51.4 42.2 33.0 23.8
Суммарное содержание
9.1 14.0 18.8 23.7 28.6
I2 + KI, % мас.
19.3 39.7 48.5 58.6 79.3
η, mPa×s
Зависимость вязкости растворов иодпектиновых комплексов от исходной концентрации
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полисахарида нелинейная и описывается полиномом третьей степени:
η = – 1.4·103 + 1.0·102[П]0 – 2.6[П]02 + 2.3·10-2[П]03
Наиболее информативна эта полиномиальная зависимость в дифференциальной форме
(рис. 3), так как первая производная вязкости по
концентрации пектина (dη/d[П]0) показывает в
какой мере изменяется вязкость раствора при
варьировании концентрации биополимера.
dh/d[П]0
6
4
2
0
32
36
40
44
48
[П]0, % мас.
Рис. 3. Зависимость первой производной вязкости раствора от
исходной концентрации пектина; 20°С
Fig 3. Dependence of the first derivative of solution viscosity on
the initial pectin concentration; 20°С
Как видно из рис. 3, в растворах с начальным содержанием пектина 30% даже небольшие
изменения концентрации полисахарида вызывают
значительные изменения вязкости, то есть при
варьировании концентрации пектина на 1 единицу
(∆[П]0=1%) вязкость раствора изменяется на 6.7
единиц. Видимо, это связано с существенным
влиянием внутреннего трения в растворе на подвижность иодпектиновых комплексов. В диапазоне [П]0=37 ÷ 41% мас. степень изменения вязкости
раствора мала. Скорее всего, в таких растворах
макромолекулы пектина представляют неразветвленные цепи спиралевидной формы, заполненные
полииодидными цепочками. При [П]0>43% степень изменения вязкости раствора при варьировании концентрации пектина (то есть ∆η/∆[П]0)
вновь характеризуется высокими значениями. Это
связано, очевидно, с образованием трехмерного
каркаса кристаллитов пектина.
От соотношения начальных концентраций
пектина и воды зависит также и устойчивость
иодпектиновых комплексов. При выделении ком-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
плексов из водных растворов с [П]0 = 23% мас.
образуется сыпучий мелкодисперсный порошок
темного цвета с характерным оттенком кристаллического иода и его запахом, хорошо растворимый в воде без осадка. При стоянии таких растворов в течение суток происходит улетучивание иода и раствор обесцвечивается, то есть иодпектиновые комплексы разрушаются. При возрастании
доли пектина (свыше 30%) увеличивается способность к образованию быстро застывающего геля.
Иодпектиновые комплексы, выделенные в твердом состоянии из таких растворов, не теряли свои
свойства в течение трех лет наблюдения.
Эти экспериментальные факты можно
объяснить следующим образом. В водном растворе макромолекулы пектина более подвижны и поэтому при их деформации периодически то возникают, то исчезают внутримолекулярные полости,
необходимые для образования клатратного соединения. Вследствие этого, видимо, основная часть
I2 и полииодид-ионов оказываются в объеме раствора, а не в составе комплекса и поэтому устойчивость комплексов низка. В твердом состоянии
каркас решетки кристаллитов пектина, скорее всего, представляет трехмерную сеть, в которой равномерно распределены молекулы иода или полииодид-ионы по всей органической матрице биополимера. В этом случае молекулы «гостя» совершают колебательные движения внутри ограниченного пространства и не имеют возможности
свободного выхода в объем. Поэтому иодпектиновые клатратные соединения в твердом состоянии
отличаются высокой прочностью образующихся
связей. Можно заключить, что при образовании
иодпектиновых комплексов возникающие силы
взаимодействия имеют преимущественно физическую природу, а химическое взаимодействие, видимо, не вносит существенного вклада. В противном случае устойчивость иодпектиновых комплексов в водном растворе и в твердом состоянии
была бы соизмеримой.
Таким образом, при взаимодействии пектина с иодом, не способным реагировать с функциональными группами данного биополимера,
возникающие силы взаимодействия имеют преимущественно физическую природу.
Работа выполнена при финансовой поддержке АВЦП Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного
потенциала высшей школы», код проекта
РНП.2.2.1.1.6332. и ГНТП Республики Башкортостан «Химические технологии и новые материалы
для инновационного развития экономики Республики Башкортостан».
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Бондарева И.А. // Современные проблемы ветеринарной медицины и животноводства: Сб. научн. тр. Уфа:
РИО БашГУ. 2005. С. 128.
Бондарева И.А. и др. Иодсодержащая биологически
активная добавка // Решение о выдаче патента на изобретение от 14.02.2007 г. по заявке 2006108417 от
17.07.2006 г.
Мамцев А.Н., Козлов В.Н., Бондарева И.А. Экспериментальная оценка иодобогащенных рационов питания
и кормов на основе хронобиологических исследований и
хемилюминесцентного метода анализа. Уфа: Гилем.
2005. 107 с.
Голубев В.Н., Шелухина Н.П. Пектин: химия, технология, применение. М.: Инст. Экол. Чел. 1995. С. 330-338.
Донченко Л.В. Технология пектина и пектинопродуктов. М: ДеЛи. 2000. 255 с.
Шелухина Н.П., Абаева Р.Ш., Аймухамедова Г.Б.
Пектин и параметры его получения. Фрунзе: Илим.
1987. 109 с.
Шеставин А.И., Болотин С.Н., Буков Н.Н. // Журн.
общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 9. С. 1438-1441.
Офицеров Е.Н. и др. Химическая модификация и исследование биологической активности пектинов
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
AMARANTHUS CRUENTUS. Тез.докл. III совещания
«Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар. 1998.
С. 75.
Мохнач В.О., Русакова Н.М. // ДАН СССР. 1980.
Т. 135. № 5. С. 1143-1146.
Пат. RU 2265376 С1. А 23 L 1/30, 1/304. Биологически
активная пищевая добавка для профилактики иодной
недостаточности и способ ее получения.
Пат. RU 2265377 С1. A 23 L 1/30, 1/304. Биологически
активная добавка к пище для профилактики иодной недостаточности и способ ее получения.
Калниньш К.К., Любимова Г.В. // Журн. физ. хим.
1983. Т. 57. С.2995-2998
Fonslick J., Khan A. // J Progr. Polimer Sci., 1982. V. 27.
N 8. P. 4161-4167.
Taylor N.W., Zobel H.F. // J. Physical Chem. 1961. V. 65.
N 10. P. 1816-1820.
Агафонов А.В., Владимиров А.В., Волкова Т.В. //
Журн. физ. хим. 2004. Т. 78. № 9. С. 1584-1587.
Sozaburo Ono et al. // Chem. Soc. of Japan. 1965. V. 38.
N 4. P. 643-648.
Thoma J.A., French D. // J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 82.
N 16. P. 4144-4147.
Кафедра физической химии и химической экологии
УДК 677.014.2
В.Г. Стокозенко (к.т.н.), Ю.В. Неманова (к.т.н.)
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ
ЦЕЛЛЮЛОЗ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E-mail: vgs@isc-ras.ru
Исследованы кинетические процессы образования глюкозы при гидролитической
деструкции в щелочной среде целлюлоз различного происхождения. Для каждого вида
целлюлоз рассчитаны эффективные значения констант скорости и энергии активации
процесса гидролиза и проведено их сопоставление. Предложено объяснение различию
скоростей отщепления и переходу в раствор глюкозы при деструкции различных образцов целлюлоз.
Ключевые слова: кинетика, глюкоза, целлюлоза, гиролитическая деструкция
Настоящая работа является продолжением
цикла исследований гидролитических процессов,
протекающих в гетерофазных системах «целлюлоза-нуклеофильный агент». Ранее было установлено, что в системах, содержащих только гидроксид натрия и целлюлозный материал, генерируется окислительно-восстановительный потенциал
56
(ОВП), достигающий в ряде случаев достаточно
высоких значений (> 0,7 В по абсолютной величине). Показано, что причиной возникновения
ОВП в щелочных растворах может быть гидролитическая деструкция целлюлозного полимера,
инициируемая нуклеофильными ОН--ионами. На
примере трех видов целлюлоз было высказано
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Влияние вида целлюлозы на значение ОВП системы
Table 1. Influence of cellulose type on red-ox potential
of the system
Вид целлюлозы
ОВП, В
Микрокристаллическая
0,72
Гидратцеллюлоза
0,70
Древесная
0,67
Пеньковая
0,64
Льняная
0,62
Хлопковая
0,54
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
В табл. 1 представлены значения ОВП
систем, содержащих исследуемые целлюлозные
материалы, после 60-минутного воздействия на
них гидроксида натрия.
Данные табл. 1 показывают, что по абсолютной величине создаваемого в щелочном растворе ОВП целлюлозные материалы располагаются в следующий ряд: микрокристаллическая >
гидратцеллюлоза > древесная > пеньковая >
льняная >хлопковая.
Это подтверждает высказанное предположение о том, что способность к созданию окислительно-восстановительных систем у целлюлозных
материалов определяется эффективностью образования в щелочной среде веществ, обладающих
восстановительными свойствами. Одним из таких
веществ, во многом влияющих на величину ОВП,
является глюкоза, присутствие которой в растворах подтверждается УФ спектрами. В качестве
примера на рис. 1 приведены дифференциальные
УФ спектры раствора глюкозы (кр. 3) и систем,
образованных в процессе обработки очищенных
образцов хлопковой и льняной целлюлозы (кр. 1,
2). На двух последних спектрах четко прослеживается образование максимумов в той же области
поглощения (266-290 нм), в которой поглощает
глюкоза. Аналогичные спектры были получены и
для остальных видов целлюлоз.
3
14
12
10
Оптическая плотность
предположение, что глубина деструкционных
процессов зависит от вида и состояния целлюлозного материала [1-3].
Представляет интерес получить экспериментальное подтверждение высказанной гипотезы, проведя изучение кинетических особенностей
процесса гидролитической деструкции, расширив
диапазон объектов исследования.
В работе использовали 6 видов целлюлозных материалов: очищенные от углеводных примесей отбеленные волокна хлопка, льна, пеньки
(при выполнении работы были выбраны котонизированные льняное и пеньковое волокна), сульфатная отбеленная древесная целлюлоза, микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), гидратцеллюлоза (вискозное волокно). В качестве модельного
соединения образующихся в ходе деструкции
целлюлозы веществ использовалась глюкоза.
Масса целлюлозных материалов была постоянной и составляла 2,0 г. Концентрация гидроксида натрия (ч.д.а.) составляла 0,1 моль/л. Соотношение между объемом раствора и массой волокнистого материала было постоянным - 50:1. Длительность обработки в изотермических условиях
при температуре 100±0,5°С составляла 60 мин.
Измерение ОВП исследуемых растворов
проводили на лабораторном цифровом потенциометре ОР 211/1 с платиновым и хлорсеребряным
электродами в изотермических условиях при
100±0,5°С. Для предотвращения окислительных
процессов в исследуемых системах под действием
кислорода воздуха последний вытеснялся из раствора пропусканием инертного газа – аргона.
Присутствие глюкозы в растворе идентифицировали двумя методами: спектрофотометрическим и объемно-аналитическим. УФ спектры
анализируемых растворов регистрировали с помощью спектрофотометра Specord M–400.
Количество глюкозы, выделившейся в раствор в процессе щелочных обработок целлюлозных материалов, определяли йодометрическим
методом в соответствии с общепринятой методикой [4].
8
6
2
4
0.8
0.6
1
0.4
0.2
0.0
240
260
280
300
320
340
Длина волны, нм
Рис. 1. Дифференциальные ультрафиолетовые спектры, полученные при отбеливании хлопкового волокна (1), льняного
волокна (2) и раствора глюкозы (3) при обработке в щелочном растворе в течение 60 мин при 100 °C. Концентрация
гидроксида натрия 0.1 моль/л
Fig.1. The differential ultra-violet spectra obtained under cotton fibre
bleaching (1), linen fibre bleaching (2) and solution of glucose (3)
under treatment in alkaline solution during 60 min at temperature of
100 °C. Sodium hydroxide concentration is 0.1 mol/L
Накопление глюкозы в растворе в процессе воздействия на целлюлозные материалы гидро57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание глюкозы, г/л
6
4
1
а
k = × ln
,
t
а-х
где k – константа скорости реакции, с-1; t – время,
с; а – количество реагирующего вещества в начале
реакции; х – количество реагирующего вещества к
моменту времени t.
28
6
24
Убыль массы, %
ксида натрия отражают кинетические кривые рис.
2. Существенная разница в количестве глюкозы,
образующейся при щелочной обработке целлюлозы растительного происхождения (хлопковая,
льняная, пеньковая, древесная, соответственно
кр.1-4) и целлюлозы промышленных (химических) способов получения (гидратцеллюлоза,
МКЦ, кр. 5, 6), показывает, что последние в значительно большей степени подвержены гидролитической деструкции. Так, за 60 минут воздействия щелочи на хлопковую целлюлозу в раствор
переходит не более 0,2 г/л,глюкозы, в то время как
для гидратцеллюлозы этот показатель повышается
до 0,52 %, и достигает максимального значения –
4,4 г/л – для МКЦ.
20
16
5
12
4
3
8
2
4
3
1
0
0
2
5
0,5
4
3
2
1
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
10
20
30
40
50
60
10
20
30
40
50
Продолжительность, мин
60
Рис.3. Кинетика потерь веса при отбеливании целлюлозных
материалов в щелочной среде. 1 – хлопковое волокно,
2 – льняное волокно, 3 – конопляное волокно, 4 – целлюлоза
шерсти, 5 – гидратированная целлюлоза, 6 – микрокристаллическая целлюлоза. Концентрация гидроксида натрия 0.1 моль/л
Fig.3. Kinetics of weight losses under bleaching of cellulose materials at alkaline treatment: 1 – cotton fibre; 2 - linen fibre; 3 hemp fibre; 4 - wood cellulose; 5 - hydrated cellulose; 6 - microcrystalline cellulose. Sodium hydroxide concentration is 0.1 mol/L
Продолжительность, мин
Рис. 2. Накопление глюкозы при отбеливании хлопка (1),
льна (2), конопляного волокна (3), целлюлозы шерсти (4),
гидратированной целлюлозы (5) и микрокристаллической
целлюлозы (6) при обработке в щелочном растворе при 100
°C. Концентрация гидроксида натрия 0.1 моль/л
Fig.2. Accumulation of glucose under bleaching of the cotton (1),
linen (2), hemp fibres (3), wood cellulose (4), hydrated cellulose
(5) and microcrystalline cellulose (6) under treatment in alkaline
solution at temperature of 100 °C. Sodium hydroxide concentration is 0.1 mol/L
Накоплению глюкозы в растворах соответствует убыль массы целлюлозных материалов
(рис. 3), что служит подтверждением протекания
деструкционных процессов в целлюлозе. Таким
образом, по изменению содержания перешедшей в
раствор глюкозы можно судить о глубине гидролиза в целлюлозе.
На основании кинетических закономерностей образования глюкозы были рассчитаны значения констант скорости деструкционных процессов. Расчет проводился в соответствии с [5]. Было
установлено, что реакция гидролитической деструкции целлюлозы подчиняется уравнению первого порядка, что дало возможность рассчитать
значения констант скорости по уравнению:
58
Полагая, что изменение температуры обработки существенно влияет на скорость процесса
гидролиза полимера, значения констант скорости
определяли при двух температурах, что в дальнейшем дало возможность использовать уравнение Аррениуса для оценки эффективной энергии
активации. Энергию активации рассчитывали в
соответствии с уравнением:
k
2, 3 × R × T1 × T2 × lg 2
k1
Е=
,
T2 - T1
где Е – энергия активации реакции, Дж/моль; R –
газовая постоянная (R=8,314 Дж/К·моль); Т1, Т2 –
температура, К (Т1=353 К, Т2=373 К); k1, k2 – константы скорости реакций при Т1 и Т2, с-1.
Расчетные значения констант скорости и
энергии активации процесса образования глюкозы
приведены в табл. 2. Их анализ показывает, что
скорость гидролиза определяется в основном скоростью диффузии нуклеофильного гидроксилиона в волокно и зависит от ряда факторов, из которых основное значение имеет морфологическая
структура целлюлозного материала.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Значения констант скорости К и эффективной энергии активации Е процесса гидролиза целлюлозных
материалов в щелочной среде
Table 2. Rate constants K and effective activation energy E of cellulose materials hydrolysis process in alkaline medium
Значения констант
скорости, k, с-1
Е,
Вид целлюлозы
при температурах
кДж/моль
353 К
373 К
МКЦ
4,4∙10-5
2,5∙10-4
95
гидратцеллюлоза
3,8∙10-6
2,5∙10-5
103
древесная
1,5∙10-6
1,4∙10-5
122
-6
пеньковая
1,1∙10
1,2∙10-5
131
льняная
7,5∙10-7
1,1∙10-5
147
хлопковая
2,5∙10-7
7,5∙10-6
186
Наименьший энергетический барьер для
начала
деструкционных
изменений
(Е=95
кДж/моль) и максимальная скорость образования
глюкозы отмечается у МКЦ (k=2,5∙10-4 с-1), что,
по-видимому, обусловлено ее высокой дисперсностью. Развитая зона неупорядоченных аморфных
участков в гидратцеллюлозе делает доступной ее
структуру для диффузии ОН-ионов и также обеспечивает достаточно активное протекание гидролиза (Е=103 кДж/моль), хотя из-за стерических
факторов скорость перехода в раствор глюкозы
ниже на порядок (k =2,5∙10-5с-1).
Значительно медленнее процессы деструкции протекают в целлюлозах растительного
происхождения, что, по-видимому, объясняется
более высокой степенью ориентации их макромолекул и большим межмолекулярным взаимодействием.
Обращает на себя внимание тот факт, что,
несмотря на более высокую упорядоченность целлюлоз лубяных волокон, процесс образования
глюкозы при их гидролизе идет со значительно
большей скоростью (k =1,1-1,2∙10-5 с-1, Е=147-131
кДж/моль), чем при гидролизе хлопковой целлюлозы (k =7,5∙10-6 с-1, Е=186 кДж/моль). Причиной
этого, по-видимому, является ускорение диффузионных процессов в структуре волокон вследствие нарушения целостности их поверхностных
слоев, вызванных жесткими механическими воздействиями при выделении из стебля, очистке и
элементаризации лубяных пучков.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Губина С.М., Стокозенко В.Г. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 96-99.
Губина С.М., Стокозенко В.Г., Ермолаева Н.А. Исследование влияния нуклеофильных ионов ОН- и НО2на кинетику и степень деструкции целлюлозы. Сб. тезисов докладов III Всероссийской конференции «Физикохимия полимеров». Иваново. 2006. С.74.
Стокозенко В.Г., Неманова Ю.В., Ермолаева Н.А.
Влияние природы нуклеофильных реагентов на эффективность деструкции гликозидных связей в природных
полимерах. Сб. тезисов докладов XVI Международной
конференции по химической термодинамике в России 1–6 июля 2007. Суздаль. С. 603.
Лабораторный практикум по химической технологии
волокнистых материалов / Под ред. Садова Ф.И. М.:
Гизлепром. 1963. 428 с.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1969. 432 с.
УДК 547:544.424
Н.В. Коновалова (аспирант), А.Д. Котов (д.х.н.), В.В. Ганжа (к.х.н.), Т.Н. Орлова (к.х.н.), В.Ю. Орлов (д.х.н.)
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ 2-[4-(ГИДРОКСИИМИНО)ЦИКЛОГЕКСА2,5-ДИЕН-1-ИЛИДЕН]АРИЛАЦЕТОНИТРИЛОВ
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова)
E-mail: KonovalovaNatV@mail.ru
Впервые установлено, что процесс взаимодействия нитробензола с фенилацетонитрилом в спиртовом растворе щелочи является обратимым. Идентифицированы побочные продукты данной реакции - 4-[(4-бензоилфенил)-NNO-азокси]фенил}(фенил)метанон и бензойная кислота. Установлены оптимальные условия получения 2-[4(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрила: время 6 часов, температура 350С, концентрация гидроксида калия 1.14 моль/л при условии, что [PhCH2CN]0
= 0.24 моль/л, [PhNO2]0 = 0.16 моль/л, растворитель – пропанол-2.
Ключевые слова: 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрил, синтез, нитробензол, фенилацетонитрил
Метод ароматического нуклеофильного рокого спектра соединений [1]. Исследование зазамещения водорода (SNArH) является эффектив- кономерностей протекания реакций SNArH позвоным способом функционализации электроноде- ляет целенаправленно проводить синтез практичефицитных аренов, приводящим к получению ши- ски значимых веществ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хинонмонооксима 3 в i-PrOH/KOH (55-600С, 4 часа). Методами ТСХ, ВЭЖХ и полярографии в образовавшейся смеси были идентифицированы
кроме 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен1-илиден]фенилацетонитрила 3 также нитробензол 1, фенилацетонитрил 2 и бензойная кислота 4.
Выделение целевого арилцианометиленпара-хинонмонооксима 3 с высоким выходом (до
99%) свидетельствует о том, что равновесие практически полностью смещено в сторону образования конечного 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрила 3.
Таким образом, принимая во внимание то,
что реакция образования арилцианометилен-парахинонмонооксимов преимущественно проходит
только в спиртах, обратимость процесса образования 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен1-илиден]арилацетонитрилов, а также, учитывая
то, что реакции формирования 2,1-бензизоксазолов и арилцианометилен-пара-хинонмонооксимов имеют общие стадии, был уточнен ранее
предложенный механизм взаимодействия арилацетонитрилов с нитроаренами [2, 3] (схема 2).
Закономерности протекания процесса
SNAr изучали на модельной реакции нитробензола 1 с фенилацетонитрилом 2.
H
NO2
NOH
CN
+ CH2
Ph
1
ROH
Base
NC
2
3
Ph
Схема 1
Scheme 1
В ходе проведенных экспериментов было
обнаружено, что подходящими растворителями
для проведения данной реакции являются низшие
алифатические спирты, что может свидетельствовать об их участии в процессе образования целевого хиноноксима.
Контроль за изменением концентраций
нитробензола 1 и арилцианометилен-пара-хинонмонооксима 3 методом полярографии позволил
установить, что процесс образования 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрила 3 является равновесным. Для подтверждения обратимости процесса было изучено
поведение конечного арилцианометилен-параH-OR
CN
CH2
Ar
NO2
X
H2O OH-
-
-
O O
N+
X=H
Y
X
Y CN
+ CHAr
RO-
-O
X=H
-
RO
Y
H CH
Ar CN
Y
OH
N
CN
CH
Ar
X
-
H-OR
OR
-O
CN
CH Ar
H
H-OR
ON+
-
ROH
-
O OH
N
CN
C Ar
H
Y
OR
O OH
N
Y
CH
Ar CN
ROH
-H2O
+H2O
O OH
N
Y
C H
Ar
CN RO-
OR
N O
Ar
CN
Ar
Y
-CN-
Y
X
X
ROH
(2)
H-OR
-
O
N
RO-
X
-
-
-
-H2O
+H2O
O
-
OR
N
HO
Y
H
N
+
Y
OHC
Ar CN
C
Ar CN
ROH
Схема 2
Scheme 2
По результатам проведенной оптимизации
процесса (метод ортогонального центрального
композиционного планирования по трем факторам
[4]) была установлена область оптимальных условий проведения целевой реакции в пропаноле-2:
температура 35±50С, время процесса 6±0.5 часов,
[KOH] = 1.14±0.16 моль/л при условии, что
[PhCH2CN]0 = 0.24 моль/л, [PhNO2]0 = 0.16 моль/л.
Проверку адекватности установленных оптимальных условий для синтеза арилцианометилен-парахинонмонооксимов проводили на примере получения хиноноксимов различного строения. Выходы этих хиноноксимов при проведении реакции в
оптимальных условиях были увеличены с 96% [5,
60
6] до 99% для 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрила 3, с 78%
[5, 6] до 82% для 2-[3-хлор-4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрила
6, с 62% [5] до 68% для 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден](3,4-дихлор)фенилацетонитрила 7, с 59% [5] до 64% для 2-[3-хлор-4(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден](3,4-дихлор)фенилацетонитрила 8, с 43 % [5] до
57 % для 2-[2-хлор-4-(гидроксиимино)циклогекса2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрила 9, с 59%
[5] до 76% для 2-[2-хлор-4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден](3,4-диметоксифенил)ацетонитрила 10, с 52% [5] до 76% для 2-[2ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хлор-4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден](4-хлорфенил)ацетонитрила 11. Таким образом, данные оптимальные условия проведения реакции подходят для получения арилцианометиленпара-хинонмонооксимов различного строения.
При увеличении температуры выше 35°40°С и времени процесса более 7 часов наблюдается снижение выхода 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]фенилацетонитрила 3, что связано с накоплением продуктов побочных реакций: бензойной кислоты 4 и {4-[(4бензоилфенил)-NNO-азокси]-фенил}(фенил)метанона 5, выделенные с выходами до 10% при данных условиях.
COOH
4
ON+
N
O
C
Ph
C
O
Ph
5
Рис. Побочные продукты реакции – бензойная кислота 4 и {4[(4-бензоилфенил)-NNO-азокси]фенил}(фенил)метанон 5
Fig. By-products of the reaction - the benzoic acid 4 and the
{4-[(4-benzoylphenyl)-NNO-azoxy]phenyl}(phenyl)methanone 5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полярографический анализ, тонкослой-
ную хроматографию и определение температур плавления проводили согласно работе [6].
Высокоэффективную жидкостную хроматографию ВЭЖХ выполняли на жидкостном хроматографе фирмы HITACHI, модель насоса L–7100,
модель детектора L–7400, УФ 190 – 600 nm (254
nm), колонка (l´d) 250´4 мм, носитель
NUCLEOSIL С18 1-5, подвижная фаза ацетонитрил : вода = 70 : 30 (скорость 1 мл/мин), Р=107
бар, растворитель пробы – ацетонитрил.
Исследования реакции нитробензола с фенилацетонитрилом проводили в термостатируемой колбе (±0.50С), снабженной мешалкой, обратным холодильником, капилляром для ввода азота
и термостатируемой воронкой. Колбу термостатировали, продували азотом, загружали заданной
концентрации раствор гидроксида калия в пропаноле-2. Для защиты от попадания СО2 из воздуха
применяли надетую на обратный холодильник
трубку "двойного поглощения" с силикагелем и
твердым КОН. Быстро приливали в колбу при перемешивании из термостатируемой воронки раствор нитробензола и фенилацетонитрила в пропаноле-2. Для выделения продукта, выливали реакционную массу в 300 мл 10 % раствора HCl в воде. Выпавший осадок отделяли фильтрованием
под вакуумом. Очистку хиноноксима, в случае
если она необходима, проводили перекристалли
зацией из смеси растворителей пропанол-2:бензол
= 4:1. Для проверки воспроизводимости результатов проводили 2 серии из 3-х параллельных опытов. Обработку экспериментальных данных проводили согласно [4]. Поверхности строили с использованием программы «STATISTICA», опция
«центральные композиционные планы, планы для
поверхностей». Анализируя все полученные зависимости выхода хиноноксима 3 от переменных
факторов при фиксированных значениях верхнего,
нулевого и нижнего уровней температуры (550С,
300С, 50С, соответственно), времени (9, 5, 1 ч, соответственно) и концентрации гидроксида калия
(1.79, 0.98, 0.17 моль/л, соответственно) была установлена область оптимальных условий проведения целевой реакции.
Очистку бензойной кислоты 4 проводили
перекристаллизацией из пропанола-2. Очистку {4[(4-бензоилфенил)-NNO-азокси]фенил}(фенил)метанона 5 осуществляли перекристаллизацией из
смеси растворителей пропанол-2:ДМФА=3:1.
Очистку хиноноксимов 6-11 проводили из смеси
растворителей пропанол-2:бензол=3:1.
Данные по идентификации хиноноксимов
3, 6-11 приведены в работах [5, 6].
Время удержания нитробензола 1 – 5.6
минуты, фенилацетонитрила 2 – 4.8 минуты, хиноноксима 3 – 6.1 минуты, бензойной кислоты 4 2,3 минуты.
Бензойная кислота 4. Т.пл. = 1220С.
{4-[(4-Бензоилфенил)-NNO-азокси]фенил}(фенил)метанон 5. Т.пл. = 214-2160С. УФ-спектр,
λмакс, нм (ε·106, л/моль·см): 450 (7.93). Спектр ЯМР
1
Н, d, м.д.: 7.56 м. (5Н, Ph), 7.57 м. (5Н, Ph, NO),
7.58 д.д. (2Н, Н3, Н5, С6Н4, Jо 8.0 Гц, Jм 2.0 Гц), 8.00
д.д. (2Н, Н3, Н5, С6Н4, NO, Jо 9.0 Гц, Jм 2.4 Гц), 8.20
д.д. (2Н, Н2, Н6, С6Н4, Jо 8.0 Гц, Jм 2.0 Гц), 8.50 д.д.
(2Н, Н2, Н6, С6Н4, NO, Jо 8.0 Гц, Jм 2.0 Гц). Массспектр, m/z (Iотн., %): 406 [М]+ (3), 390 (10), 209
(3), 181 (50), 152 (13), 105(77), 77 (100). Найдено,
%: C 76.84; Н 4.44; N 6.89. Вычислено, %: C 76.85;
Н 4.43; N 6.89.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Chupakhin O.N., Charushin V.N. Plas van der H.C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. San Diego:
Academic Press. 1994. 367 p.
Davis R.B., Pizzini L.C. J. Org. Chem. 1960. Vol. 25.
N 11. P. 1884-1888.
Davis R.B., Pizzini L.C., Benigni J.D. J. Am. Chem. Soc.
1960. Vol. 82. N 11. P. 2913-2915.
Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и
химической технологии. Л.: Химия. 1975. 48 с.
Коновалова Н.В. и др. // Изв.вузов. Химия и
хим.технология. 2009. Т.52. Вып. 2. С. 19-25.
Коновалова Н.В. и др. Башкирский химический журнал. 2008. Т.15. № 3. С. 103-105.
Кафедра общей и биоорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.05
Ю.Н. Шалимов (д.т.н.), В.И. Парфенюк* (д.х.н.), Ю.В. Литвинов (к.т.н.), В.И. Кудряш (к.ф-м.н.),
Е.Л. Харченко (аспирант), Н.В. Гаврилова (аспирант), Д.Л. Шалимов (аспирант), Е.С. Миленина (аспирант)
ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА С МЕТАЛЛАМИ
В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
(Воронежский государственный технический университет,
Федеральное государственное унитарное предприятие
«Научное конструкторско-технологическое бюро «Феррит»,
*
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: shalimov_yn@mail.ru , vip@isc-ras.ru)
Рассмотрены вопросы взаимодействия водорода с металлами в процессе их электрокристаллизации, а также поведение водорода в металлических структурах в широком интервале температур. Показано, что в процессе электрокристаллизации металлов на катоде возникают эффекты тепловыделения, связанные с энергетикой суммарного электрохимического процесса, состоящего из ряда стадий химических и электрохимических реакций.
Ключевые слова: электрокристаллизация, водород, металл, электрохимические реакции
Вопросу взаимодействия водорода с металлами в научных публикациях по электрохимии
уделяется достаточно серьезное внимание. Авторами ряда работ [1-8] рассмотрены механизмы
взаимодействия металлов с водородом при протекании электрохимических реакций [1-3], процессы
диффузии водорода в структуре металла [4, 5], а
также предложены феноменологические теории
диффузии водорода при различных факторах воздействия на систему металл – водород. Однако в
ряде работ содержатся неадекватные трактовки
результатов эксперимента, а иногда взгляды автора при обсуждении этого вопроса сильно отличаются друг от друга. По существу своему проблема
взаимодействия Ме–Н и процессы диффузии водорода в металлах настолько сложна, что неоднозначность выводов по отдельным экспериментам
можно объяснить отсутствием данных о корреляции этих процессов. Структура представленных к
обсуждению материалов позволяет рассмотреть
вопросы взаимодействия водорода с металлами с
позиций термокинетики, термодиффузии, электрохимической кинетики при электрокристаллизации и анодном растворении металлов.
1. Термокинетика и теплофизика электрохимических систем. При анализе процессов
на электродах необходимо оценить вероятность
их реализации. Кроме того, необходимо количественно оценить число элементарных актов таких
реакций. Это всего удобнее выразить через число
центров нуклеации, которое может быть определено по формуле [9]:
N = N 0 exp (- Aз kT ) ,
(1)
62
где N – число центров зародышеобразования, k –
постоянная Больцмана, Т – температура электрода, Аз – работа по образованию зародыша, N0 –
константа, по порядку соответствует числу соударений частиц с поверхностью электрода.
Некоторая неопределенность в вычислении параметра N0, тем не менее, позволяет установить прямую зависимость между числом центров нуклеации и температурой электрода. С другой стороны, результаты эксперимента, приведенные в работе [10], позволяют утверждать, что критическое значение градиента температуры в зоне
реакции составляет –7,1°С/мм. В условиях, когда
gradT составляет большее значение, центры нуклеации не возникают. Основной причиной появления градиентов температуры могут быть эффекты тепловыделения на электродах.
Для ответа на вопрос о природе (физикохимической основе) эффектов тепловыделения
удобнее всего воспользоваться эквивалентной
электрической схемой замещения тепловых процессов в электрохимических системах. Физическая природа этого явления определяется характером реакции на электродах.
Экспериментальные исследования по определению градиентов температур в электрохимических ячейках различного типа показали [11],
что распределение температуры в межэлектродном пространстве подчиняется определенным закономерностям. Основные источники выделения
(поглощения) тепла сосредоточены непосредственно на поверхности электрода. Можно предположить, что эффекты тепловыделения являются
следствием протекания отдельных химических и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электрохимических стадий суммарного электрохимического процесса. Анализируя типичные
электрохимические процессы, можно схематически изобразить распределение температуры в
электролизере для этих процессов (рис. 1).
Наличие пика температуры на рис. 1 г означает, что при большом сопротивлении мембраны увеличивается количество выделяющегося тепла на участке, ограниченном стенками мембраны. Крутизна и глубина фронтов теплового поля в
сильной степени зависят от характера тепломассопереноса в реальных электрохимических системах. В частности, при осуществлении на электродах сопряженных реакций, например, восстановлении катиона металла с одновременным образованием газообразного водорода, тепловой фронт
от электрода распространяется неравномерно по
всем направлениям.
тура в зоне реакции, DS – изменение энтропии,
дают величину W = 0,4 эВ.
Попытки объяснения термокинетических
эффектов только за счет джоулева тепла [13], выделяющегося в межэлектродном зазоре, исключают другие вероятные версии возникновения тепловых источников.
Учитывая, что любая электрохимическая
реакция представляет собой сложный процесс,
протекающий на границе раздела фаз и состоящий
из ряда последовательных стадий, можно предположить, что значение термокинетического эффекта зависит не только от плотности поляризующего
тока, но и от целого ряда других факторов. Проведенные нами электротермографические исследования процессов хромирования по методике [14]
приведены на рис. 2.
Т, °С
Т, °С
t, мин
Рис. 1. Распределение температур (схематическое) в межэлектродном пространстве электрохимической ячейки для
различных типов реакций: а) на аноде и катоде – экзотермические процессы; б) на катоде – экзотермические реакции, на
аноде – эндотермические; в) на катоде – эндотермический
процесс, на аноде – экзотермический; г) электролиз воды в
электролизере с разделительной мембраной
Fig. 1. The temperature distribution (scheme) into interelectrode
gap of electro chemical cell for various reactions types: a) onto
anode and cathode – exothermic processes б) onto cathode - exothermic reactions в) onto cathode- endothermic process, onto
anode – exothermic process г) water electrolysis in electrolyzer
with separating membrane
В своих работах [12] мы подробно изучили
эффекты тепловыделения, возникающие на электродах при хромировании из электролитов на основе сульфата хрома. Оценки энергии перехода
иона металла в свободный атом за счет электронного переноса через двойной электрический слой
с помощью формулы Пельтье:
W = –TDS,
(2)
где W – энергия перехода иона через двойной
электрический слой при образовании свободного
атома (энергия Пельтье), Т – абсолютная темпера-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
t, мин
Т, °С
t, мин
Рис. 2. Электротермограммы прикатодного слоя, полученные
в электролитах хромирования. Цифры у кривых соответствуют плотности тока в А/дм2
Fig. 2.The electro thermograms of near cathode layer obtained in
chromium-plating electrolytes. Numerals of curves correspond to
current density in A/dm2
Анализ зависимостей DT = f(t) при различных плотностях катодного тока (t – продолжительность электролиза) показывает, что разность
температур катода и ее среднее значение в объеме
электролита определяется не только плотностью
катодного тока, но и в значительной степени зависит от химического состава электролита.
Для электротермограмм, приведенных на
рис. 2, можно составить уравнение теплового баланса:
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Q = Q Дж + Qмол .Н 2 + Q мол .O 2 + Q дегидр.Н 3О +
+ Q рки + Q Cr - H + Q Cr2 O 3 + Q хем .
,
(3)
обусловливают дополнительные к величине i1
плотности тока i2 и i3.
где Q Дж – джоулевы потери в электролите;
Q мол . Н 2 , Q мол .O2 – теплоты молизации газов на
электродах; Qдегидр . Н 3 О – теплота дегидратации
иона гидроксония; Q рки – теплота разрушения
комплексного иона; QCr - H – теплота образования гидридов хрома; QCr2 O3 – теплота образования оксидов; Q хем . – теплота хемосорбции.
Таким образом, можно считать, что все тепловые источники, за исключением диссипационных (теплоты Джоуля), локализованы в зонах
электродных реакций.
Приведенное в [9] выражение для тока в
общем виде в действительности имеет более
сложную зависимость, что обусловлено вводом
больших электрических мощностей в относительно малые объемы электролитов при больших скоростях их протока.
ì é bnFhs ù
é (1 - b)nFhs ù ü
i = i 0 íexp ê
ú ý , (4)
ú - exp êRT
RT
s
s
ë
ûþ
ë
û
î
где i – ток анодного растворения, i0 – ток обмена,
n – число переходящих электронов, F – число Фарадея, hs – поверхностное перенапряжение, R –
газовая постоянная, Тs – поверхностная температура, b – коэффициент перехода анодной реакции.
Действительно, значение поверхностной
температуры определяется плотностью поляризующего тока. В соответствии с теорией электрохимической кинетики, суммарный ток процесса на
электроде определяется выражением [2]:
i= i1 + i2 + i3,
(5)
где i – суммарный ток процесса на электроде, i1 –
ток, обусловленный протеканием реакции по пути
1, i2 – ток реакции по пути 2, i3 – ток реакции
окисления по пути 3.
Для более подробного объяснения всех составляющих суммарного тока электрода рассмотрим схему процесса кристаллизации (растворения) металла, приведенную на рис. 3.
При анодном растворении и катодном восстановлении металлов не исключается вариант
непосредственного выхода из ступеней (положение в на рис. 3), или полукристаллических положений (положений 2), или вхождение в них. При
этом речь идет о чистых реакциях переходов, которые соответствуют путям 2 и 3. Эти процессы
иногда протекают параллельно пути реакции 1 и
64
Рис. 3. Схематическое изображение процесса кристаллизации
атомов, находящихся в различных положениях: а) другая
фаза (электролит); б) на плоскости решетки [ад-атом (ион)];
в) положение в ступени; г) место роста; д) верхний заполненный атомный слой. К1, К2, К3 – поверхностные зародыши, 1-4
пути кристаллизации
Fig. 3. Schematic view of atom crystallization process in various
positions: a) another phase (electrolyte) б) on the lattice plane [
adsorbed atoms (ion)] в) position into step г) growth place д)
upper fulfilled atomic layer. К1, К2, К3 – surface nucleus, 1-4 crystallization ways
Для реакции полукристаллическое положение « электролит справедливо соотношение:
ì
é
ù
é bnF ù üï
(
1 - b )nF ú
ï
ê
i3 = i0 , 3 íexp h - exp ê úh ý , (6)
ê
ú
ê
ï
ë RT úû ï
RT
ëê
ûú
î
þ
где i0,3 - ток обмена реакции полукристаллическое
состояние « электролит.
При этом входящий в уравнение (6) параметр перенапряжения (h) соответствует именно
переходу вещества из полукристаллического состояния в электролит. По аналогии реакция ступень роста (растворения) « электролит через
плотность тока определится выражением:
ì
ü
é
ù
é bnF ù ï
(
1 - b )nF ú
ï
ê
i2 = i0 , 2 íexp h - exp ê úh ý . (7)
ê
ú
ê
ï
ë RT úû ï
RT
ëê
ûú
î
þ
Следует учитывать, однако, что число ступеней роста (растворения) и их длина зависят от
плотности тока и поэтому значения тока обмена
i0,3 играют определяющую роль в механизме осаждения (растворения) металла. Вероятно, что
плотность тока обмена (i0=i0,1) ад-атомов с ионами
металлов имеет доминирующее значение, так как
главным можно считать путь реакции 1. Несмотря
на это предположение, необходимо рассмотреть
пути реакции 2 (электролит « ступень роста (растворения)) и 3 (электролит « полукристаллическое положение), как побочные реакции. Однако в
электрохимических процессах со значительным
смещением параметров реакций от термодинамического равновесия они могут стать определяюХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щими. Так, например, при электрохимической обработке титана и его сплавов, когда плотность
анодного тока составляет десятки и даже сотни
А/см2, перенапряжение реакции электролит «
кристаллическое положение возрастает настолько,
что при малых скоростях протока электролита
происходит так называемое «запирание» тока.
Кроме того, при режимах сверхвысоких плотностей тока число ступеней растворения, а также их
длина изменяются таким образом, что плотность
центров растворения резко возрастает, что может
привести к ограничению скорости реакции электролит « ступень роста (растворения).
Таким образом, влияние составляющих
суммарного тока i (i0,1, i0,2, i0,3) может оказаться
весьма значительными, и тогда учет их вклада в
общий процесс просто необходим. По всей вероятности, параметры i0 и Т в уравнении (4) в условиях сверхвысоких амплитуд тока будут значения,
сильно отличающиеся от равновесных. Направление массопереноса будет изменяться как по абсолютному значению, так и по знаку. Суммарный
вектор массопереноса в общем виде может быть
определен выражением:
r
r
r
r
r
r
VS = Vмигр + Vтп + Vтк + VD + VM ,
(8)
r
r
где V S - вектор суммарного переноса, V мигр r
вектор электрического поля, V тп - вектор теплоr
передачи, V тк - вектор конвективного потока,
r
r
V D - вектор концентрационного поля, VM - вектор перемещения механического поля.
2. Особенности взаимодействия водорода с металлами и сплавами, полученными катодным восстановлением. Металлы и сплавы,
состоящие из элементов IV периода, полученные
металлургическими методами, практически не
поглощают водород [15]. Однако в электролитических металлах и сплавах эта аномалия не проявляется, что подтверждается результатами экспериментальных исследований ряда авторов [16-18] высокочувствительным методом внутреннего трения.
Далее приводятся результаты, полученные
при изучении взаимодействия водорода с электролитическим хромом.
Насыщение металлов водородом в процессе электрокристаллизации отличается от всех
иных способов наводороживания не только возможностью поглощения несравненно большего
количества водорода, но и тем, что проникновение водорода в металл покрытия происходит не в
готовую кристаллическую решетку, а в процессе
ее построения [19]. Согласно классификации,
данной в работе [20], водород, поглощенный меХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
таллом, может находиться в различных состояниях: растворенный в металле; атомарный или частично ионизированный; сегрегированный на несовершенствах кристаллического строения; адсорбированный поверхностью микрополостей; скопившийся в микрополостях в молекулярном виде;
образовавший гидриды с основным металлом;
вступивший во взаимодействие со второй фазой;
водород, входящий в состав веществ, внедрившихся при электрокристаллизации. В зависимости
от природы металла, режимов осаждения и составов электролитов преобладает то или иное состояние водорода, но чаще всего реализуется несколько из них.
С увеличением плотности тока уменьшается размер блоков, возрастает плотность дислокаций и по границам блоков возникает скопление
вакансий и других дефектов, в результате чего
плотность упаковки у границы меньше, чем в объеме зерна, это является причиной сегрегации водорода на границах [21].
Водород, окклюдированный металлом,
прямо или косвенно оказывает влияние на его физико-механические и физико-химические свойства. Анализ результатов исследования влияния катодной плотности тока, температуры и концентрации CrO3 на содержание водорода в покрытиях
позволяет сделать следующие выводы.
С повышением температуры падает вероятность образования гидридов хрома. Уменьшается пористость осадков, следовательно, уменьшается количество водорода, адсорбированного поверхностью микрополостей. При температурах
выше 50°C уменьшается количество Cr(OH)3, внедренного в кристаллическую решетку, кроме того,
в осадках, полученных выше этой температуры,
уменьшаются микроискажения, способствующие
диффузии водорода, увеличивается размер блоков. Все это в совокупности приводит к снижению
наводороживания осадков.
Осадки, полученные из сернокислого
электролита при оптимальном режиме, имеют высокое содержание водорода – 1600 см3/100 г, в то
время как максимальное содержание водорода в
осадках, полученных из стандартного электролита
при ik=100 А/дм2 и t=30°C – 750 см3/100 г, то есть
почти в два раза меньше. Если учесть, что дефектность структуры осадков, полученных из
сернокислого электролита, больше, то большее
содержание водорода в них закономерно.
Исследование влияния температуры отжига на количество остаточного водорода показало,
что до температуры 70°C водород из электролитических осадков практически не удаляется.
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
После вакуумного отжига при температуре
200°C в течение 1 часа остается примерно 35 % от
исходного количества, после отжига при температуре 400°C – 9%, отжиг при температуре 600°C
соответствует практически полному удалению
водорода из осадка.
Повторное наводороживание электролитических осадков хрома, отожженных при температуре 200, 400, 800°C, проводили в 1Н растворе
H2SO4 при плотности катодного тока 1 А/дм2. Исходные образцы, осажденные из стандартного
2
электролита при t=45°C и ik=50 А/дм , содержали
410 см3/100 г водорода.
Из анализа приведенных данных следует,
что наводороживание электролитического хрома
определяется в основном дефектностью структуры и в меньшей степени зависит от выхода по току водорода.
Таким образом, наиболее полную картину
взаимодействия водорода с электрохимическими
металлами и сплавами (процессы диффузии, миграции) можно получить, используя структурночувствительные методы исследования. Такие методы позволяют определить не только типы образующихся химических связей, но и установить
количество поглощенного водорода, а также оценить энергию связи металл – водород.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
66
Фрумкин А.Н. Электродные процессы. М.: Наука. 1987.
336 с.
Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия.
1967. 856 с.
Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир.
1977. 464 с.
Новик А., Берри Б. Релаксационные явления в кристаллах. М.: Атомиздат. 1975. 472 с.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Белоглазов С.М. Наводороживание металла при электрохимических процессах. Изд-во Ленинградского университета. 1974. 200 с.
Алефельд Г., Фелькль И. Водород в металлах. Т. 1.
Основные свойства. М.: Мир. 1981. 476 с.
Алефельда Г., Фелькль И. Водород в металлах. Т. 2.
Прикладные аспекты. М.: Мир. 1978. 430 с.
Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.
Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р., Молин А.Н. Термокинетические явления при высокоскоростных электродных процессах. Кишинев: Штиница. 1989. 144 с.
Саушкин Б.П. и др. Электрохимическая обработка изделий из титановых сплавов. Кишинев: Штиница. 1988.
198 с.
Шалимов Ю.Н., Мандрыкина И.М., Литвинов Ю.В.
Оптимизация электрохимического процесса обработки
алюминиевой фольги в производстве конденсаторов.
Изд-во: Воронеж, ВГТУ. 2000. 343 с.
Шалимов Ю.Н. Влияние тепловых и электрических
полей на электрохимические процессы при импульсном
электролизе. Дисс. … докт. техн. наук. Иваново, ИГХТУ, 2007. 363 с.
Рыбалко А.В., Галанин С.И., Атанасянц А.Г. // Электронная обработка материалов. 1993. № 3 (191). С. 3 - 6.
Гусев А.Л., Шалимов Ю.Н. // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 5 (37). С.28 - 41.
Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: Мир.
1968. 244 с.
Гранкин Э.А. Влияние условий электролиза и термической обработки на внутреннее трение и коррозионную
стойкость электролитического хрома. Дисс. … канд.
техн. наук. Воронеж: ВПИ. 1973. 116 с.
Постников В.С. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия. 1969. 332 с.
Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир. 1966.
Т. II. 836 с.
Петров Ю.Н., Мамонтов Е.А. Водород в металлах.
Ученые записки № 194. Изд-во: Пермск. гос. ун-та.
1968.
Колачев Б.А. Водородная хрупкость цветных металлов.
М.: Металлургия. 1966.
Браун М.П., Кручковская Г.Н. Структура и свойства литых металлов. Вып. 1. Изд-во АНУ СССР. 1966. С. 82 – 94.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 620.193
Б.А. Хоришко (к.х.н.), О.В. Иванова (ст. преподаватель), А.Д. Давыдов (д.х.н.), И.В. Мекаева1,
А.Л. Травин1, Н.Ф. Кизим1 (д.х.н.)
1
1
2
ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСИЙ ЖЕЛЕЗА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ С ВОДНЫМИ СРЕДАМИ
(1Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета
им. Д.И. Менделеева,
2
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
E-mail: bhorishko@rambler.ru
Дополнены и систематизированы сведения о термодинамике равновесий железа
и его соединений в водных средах. На основании информации о свойствах индивидуальных компонентов рассчитаны термодинамические параметры реакций: Е0обр(T),
dЕ0обр(T)/dT, ∆rG0(T), Ка(Т); получены выражения для функциональных зависимостей
∑νilgai=f(Kа(T),pH), Eобр=f(pH,∑νilg ai).
Ключевые слова: соединения железа, водный раствор, термодинамические параметры реакций
Информация о термодинамике равновесий
соединений железа с водными средами имеется в
справочной литературе [1 – 4], но она не отражает
всех вариантов взаимодействий между известными твердофазными и ионными формами кислородосодержащих соединений железа. Это создает
определенные неудобства научным и инженерно–
техническим работникам, занимающимся вопросами исследования явления пассивности железосодержащих сплавов в водных средах и разработкой малорастворимых электродных материалов на
основе железа и его оксидов.
Учитывая данное обстоятельство, сделана
попытка дополнить и систематизировать сведения
о термодинамике равновесий соединений железа в
водных средах. Были составлены различные варианты равновесий (таблица), собрана информация о
термодинамических свойствах индивидуальных
компонентов [4-16] и рассчитаны термодинамические параметры реакций: стандартный обратимый
окислительно-восстановительный
потенциал
0
[ Eобр
],
В;
температурный
коэффициент
стан(Т )
-1
0
дартного потенциала dEобр
(Т ) / dT , В·K ; изменение энергии Гиббса в стандартных условиях
[ D r G 0 (T ) ], Дж·моль-1; константа равновесия
[ K a (Т ) ], при этом учитывали рекомендации
IUPAC, касающиеся редокс-систем.
Величины D r G 0 (T ) рассчитывали по
уравнению:
{[
] [
]}-
Dr G0 (T) = Dr H0 (T) - TDrS0 (T) = åni Df H0i (T) 1 + åni Df H0i (T)
{ [å n S (T )] + [å n S (T )] }
2
дартных условиях; D f H i0 (T ) – стандартная энтальпия образования i-ого компонента реакции;
Si0 (T ) – стандартная энтропия i-ого компонента
реакции; [ån D H 0 (T ) ] ; [ån S 0 (T )] и [ån i D f H i0 (T ) ] ;
[å
]
i
n i S i0 (T ) 1
f
i
i i
2
1
2
– алгебраические суммы стандартных
энтальпий образования и энтропий компонентов
реакций (1 – исходных, 2 – продуктов), с учетом
стехиометрических коэффициентов (νi), (со знаком «плюс» для продуктов реакции и со знаком
«минус» для исходных веществ).
Термодинамические свойства индивидуальных компонентов реакции вычисляли из уравнений:
Т ф .п.
D f H 0i (Т) = D f H 0i (298) +
òС
'
p ,i
(T)dT + DH ф.п. +
298
(2)
T
+
òС
"
p ,i
(T)dT
Т ф .п .
Т ф .п.
Si0 (T) = S0i ( 298) +
(С
T
+
ò
Т ф .п.
"
p ,i
(T)dT
)
ò (С
'
p ,i
)
(T)dT / T + DH ф.п. Т ф.п. +
298
,
(3)
T
0
f H i ( 298)
где D
– изменение энтальпии при образовании i-ого компонента реакции из простых веществ в стандартных условиях при Т = 298,15 К;
Si0 (298) – стандартная энтропия i-ого компонента
при Т=298,15 К; DH ф.п. , Т ф.п . – температура и изменение
энтальпии
при
фазовом
переходе;
(1)
C 'p , i (T ) , C "p , i (T ) – теплоемкость i-ого компонента
где Т – температура, К; D r H (T ) и D r S 0 (T ) – изменение энтальпии и энтропии реакции в стан-
реакции до и после фазового перехода, соответственно.
Зависимость теплоемкости от температуры
учитывали в виде выражений:
-T
i
0
i
i
1
0
i
2
,
0
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а Н2 О
C p ,i (T ) = a0 + a1T + a - 2 (T -2 ) ;
(4)
C p ,i (T ) = a 0 + a1T + a 2 (T 2 ) ,
где a 0 , a1 , a 2 , a -2 – справочные коэффициенты;
Значения стандартных обратимых потен0
циалов реакций [ Eобр
(Т ) ] находили из уравнения
Гиббса:
0
D r G 0 (T ) = - nFEобр
(Т ) ,
(5)
где n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции; F – постоянная
0
Фарадея (F = 96484,56 Кл×моль-1 [2, 16] ); Eобр
(Т )
– стандартный обратимый потенциал реакции, В.
Для расчета температурного коэффициента стандартного потенциала окислительно-восстановительной реакции использовали выражение
0
0
D r S 0 (Т )
dEобр
1 dD r G (T )
. (6)
==dT
nF
dT
nF
Константы равновесий K а (Т ) в системе
оксид железа – водная фаза рассчитывали по
уравнению изотермы химической реакции:
(7)
D r G 0 (T ) = - RT ln Ka (Т ) .
Из уравнения для константы равновесия:
(8)
ln K a (Т ) = ån i ln ai ,
где ai – активность индивидуального компонента
рН
Рис.1. Влияние величины рН на активность воды в растворах
(Т @ 298 К; Р @ 101325 Па): 1 – H2SO4; 2 – H2SO4 + 0,5М
Na2SO4; 3 – NaOH; 4 – KOH; NaOH + 0,5M Na2SO4; 5 –
KOH+0,5M Na2SO4
Fig. 1. The influence of pH value on water activity in solutions (Т @
298 К; Р @ 101325 Па): 1 – H2SO4; 2 – H2SO4 + 0.5М Na2SO4; 3 –
NaOH; 4 – KOH; NaOH + 0.5M Na2SO4; 5 – KOH+0.5M Na2SO4
а Н2 О
а Н2 О
С, моль/л
реакции, получены выражения для алгебраической суммы активностей ионных форм индивидуальных компонентов равновесий:
(9)
ån i ln ai = f [ln K а (Т ); рН ]
Выражение для функциональных зависимостей обратимых потенциалов окислительновосстановительных реакций
0
(10)
Eобр
= а( рН ; ån i ln ai )
выведены из уравнения Нернста:
0
Eобр (Т ) = Eобр
(Т ) -
RT
ån i ln ai ;
nF
(11)
где R – универсальная газовая постоянная (R =
8,31441Дж×К–1×моль [2, 16]).
Вычисления алгебраических сумм активностей компонентов реакций выполнены при условиях: активности чистых твердых веществ считались равными единице [12]; aН + =10- pH [18];
aO2 @ pO2 = 0,213 атм; aH2 @ pH2 = 5,1·10-7 атм
( pO2 , p H – парциальные давления соответствующих
2
газов в атмосфере) [19]; активность воды принимали
равной единице. Справедливость последнего условия проверена решением модифицированного уравнения Эзрохи [20] при различных рН и концентрациях нейтральных солей.
68
С, моль/л
Рис. 2. Влияние концентрации солей на активность воды в
растворах (Т @ 298 К; Р @ 101325 Па) а) Н2SO4: 1 – KCl, pH=1;
2 – K2SO4, pH=1; 3 – Na2SO4, pH=1; NaCl, pH=1; 4 – KCl,
pH=0,1; 5 – K2SO4, pH=0,1; 6 – Na2SO4, pH=0,1; NaCl, pH=0,1. б)
NaOH: 1 – NaCl, рН=10; KCl, рН=10; 2 – Na2SO4, рН=10; K2SO4,
рН=10 ; 3 – NaCl, рН=14; 4 – KCl, рН=14; 5 – K2SO4, рН=14;
Na2SO4, рН=14.
Fig. 2. The influence of salt concentrations on water activity in solutions (Т @ 298 К; Р @ 101325 Па) а) Н2SO4: 1 – KCl, pH=1; 2 –
K2SO4, pH=1; 3 – Na2SO4, pH=1; NaCl, pH=1; 4 – KCl, pH=0.1;
5 – K2SO4, pH=0.1; 6 – Na2SO4, pH=0.1; NaCl, pH=0.1. б) NaOH: 1
– NaCl, рН=10; KCl, рН=10; 2 – Na2SO4, рН=10; K2SO4, рН=10 ; 3
– NaCl, рН=14; 4 – KCl, рН=14; 5 – K2SO4, рН=14; Na2SO4,
рН=14.
Результаты представлены на рис. 1,2. Видно, что существенное влияние рН на активность
воды проявляется при рН <0,1 и рН >13,5. В интервале рН=0,1 - 13,5 величина a H 2O остается близкой к единице (рис. 1). Влияние на активность воды содержания нейтральной соли становится заХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метным при концентрации ее соизмеримой или
большей, чем концентрация рН-определяющего
компонента (рис. 2).
Результаты расчета термодинамических параметров равновесий с участием соединений железа в водных средах представлены в таблице.
При вычислении обратимых потенциалов
0
реакций ( Eобр
) необходимы величины активностей
следует воспользоваться экспериментальными
данными. Оценочный расчет в отсутствии таких
данных может быть выполнен по максимальной
активности ионов железа и продуктов их гидролиза в водном растворе, ее величина рассчитывается
через произведение растворимости гидроксидов
Fe(OH)3, Fe(OH)2 с учетом констант гидролиза [14,
15, 18].
ионных форм железа в водной фазе. В этом случае
Таблица
Термодинамические параметры равновесий железа и его соединений с водной фазой (T=298K, P=101325 Па)
Thermodynamic parameters of iron balances and its connections with a water phase (T=298K, P=101325 Pa)
№
Уравнение реакции
1
2
22
23
24
25
Fe3O4(т)+8H2O(ж)+2e=
=3Fe(OH)42-(p-p)+4H+(p-p)
Fe3+(p-p)+4H2O(ж)+e=
=Fe(OH)42-(p-p)+4H+(p-p)
γ-Fe2O3(т)+5H2O(ж)+2e=
=2Fe(OH)42-(p-p)+2H+(p-p)
Fe(OH)2+(p-p)+3H2О(ж)+e=
=Fe(OH)42-(p-p)+3Н+(р-р)
Fe3O4(т)+2H2O(ж)+2e =
=3HFeO2-(р-р)+H+(р-р)
Fe3O4(т)+5H2O(ж)+2e=
=3Fe(OH)3-(p-p)+H+(p-p)
γ -FeOOH(т)+2H2O(ж)+e=
=Fe(OH)42-(p-p)+H+(p-p)
Fe(OH)3(т)+H2О(ж)+e=
=Fe(OH)42-(p-p)+Н+(р-р)
Fe(OH)2+(p-p)+2H2О(ж)+e=
=Fe(OH)42-(p-p)+2Н+(р-р)
γ -Fe2O3(т)+e=FeO(т)+FeO2-(p-p)
Fe3O4(т)+2H2O(ж)+2e=
=2FeO(т)+Fe(OH)42-(p-p)
Fe3O4(т)+4H2O(ж)+4e=
=Fe(т)+2Fe(OH)42-(p-p)
Fe3+(p-p)+2H2O(ж)+e=
=HFeO2-(p-p)+3H+(p-p)
Fe3+(p-p)+3H2O(ж)+e=
=Fe(OH)3-(p-p)+3H+(p-p)
γ -Fe2O3(т)+H2O(ж)+2e=2HFeO2-(p-p)
γ -Fe2O3(т)+3H2O(ж)+2e=2Fe(OH)3-(p-p)
3 γ -Fe2O3(т)+2e=
=Fe3O4(т)+FeO(т)+2FeO2-(p-p)
Fe(OH)2+(p-p)+H2O(ж)+e=
=HFeO2-(p-p)+2H+(p-p)
3 γ-Fe2O3(т)+H2O(ж)+2e=
=Fe3O4(т)+Fe(OH)2(т)+2FeO2-(p-p)
γ -Fe2O3(т)+2H2O(ж)+2e=
=FeO(т)+Fe(OH)42-(p-p)
FeOH2+(p-p)+2H2О(ж)+e=
=Fe(OH)3-(p-p)+2Н+(р-р)
γ -FeOOH(т)+e=HFeO2-(p-p)
Fe(OH)3(т)+e=HFeO2-(p-p)+H2O(ж)
γ-FeOOH(т)+H2O(ж)+e==Fe(OH)3-(p-p)
Fe(OH)3(т)+e=Fe(OH)3-(p-p)
26
Fe(OH)4-(p-p)+e=Fe(OH)42-(p-p)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
E0обр, dE0обр/dT, ∆rG0(T),
lg[Kа(T)]
мВ·К-1 кДж/моль
В
3
4
5
6
1. Электрохимические равновесия
Eобр = f(pH,∑ν ilg ai),
∑νilg ai = f(Kа(T),pH)
(0,1 ≥ рН ≤ 13,5)
7
-3,122
6,660
602,5
-105,556 -3.122-0.0887lg(aFe(OH)42-)+0.1183pH
-1,965
2,119
189,6
-33,217
-1,888
4,194
364,3
-63,821 -1.888-0.0591lg(aFe(OH)42-)+0.0591pH
-1,821
2,755
175,7
-30,788
-1.821-0.0591lg(aFe(OH)42-)+
+0.0591lg(aFeOH2+)+0.1774pH
-1,820
-1,010
351,3
-61,542
-1.820-0.0887lg(aHFeO2-)+0.0296pH
-1,755
1,704
338,6
-59,329
-1.755-0.0887lg(aFe(OH)3-)+0.0296pH
-1,709
4,160
164,9
-28,882 -1.709-0.0591lg(aFe(OH)42-)+0.0591pH
-1,679
3,760
162,0
-28,376
-1,544
3,075
148,9
-26,095
-1.965-0.0591lg(aFe(OH)42-)+
+0.0591lg(aFe3+)+0.2365pH
-1.679-0.0591(aFe(OH)42-)+0.0591pH
-1,233
-1,025
118,9
-20,835
-1.544-0.0591lg(aFe(OH)42-)+
+0.0591lg(aFe(OH)2+)+0.0591pH
-1.233-0.0591lg(aFeO2-)
-1,193
1,744
230,2
-40,325
-1.193-0.0296lg(aFe(OH)42-)
-1,097
1,890
423,5
-74,195
-1.097-0.0296lg(aFe(OH)42-)
-1,097
-2,995
105,9
-18,545
-1,053
-1,186
101,6
-17,808
-1,020
-0,976
-0,919
0,890
196,8
188,4
-34,478
-33,003
-1.097-0.0591lg(aHFeO2-)+
+0.0591lg(aFe3+)+0.1774pH
-1.053-0.0591lg(aFe(OH)3-)+
+0.0591lg(aFe3+)+0.1774pH
-1.02-0.0591lg(aHFeO2-)
-0.976-0.0591lg(aFe(OH)3-)
-0,963
-1,015
185,8
-32,551
-0.963-0.0591lg(aFeO2-)
-0,953
-2,358
92,0
-16,117
-0.953-0.0591lg(aHFeO2-)+
+0.0591lg(aFeOH2+)+0.1183pH
-0,952
-0,793
183,8
-32,199
-0.952-0.0591lg(aFeO2-)
-0,923
1,719
178,1
-31,205
-0.923-0.0296lg(aFe(OH)42-)
-0,910
-0,549
87,8
-15,379
-0,841
-0,811
-0,797
-0,767
-0,954
-1,353
0,855
0,456
81,1
78,2
76,9
74,0
-14,211
-13,704
-13,473
-12,967
-0,762
2,190
73,5
-12,879
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
-0.910-0.0591lg(aFe(OH)3-)+
+0.0591lg(aFeOH2+)+0.1183pH
-0.841-0.0591lg(aHFeO2-)
-0.811-0.0591lg(aHFeO2-)
-0.797-0.0591lg(aFe(OH)3-)
-0.767-0.0591lg(aFe(OH)3-)
-0.762-0.0591lg(aFe(OH)42-)+
+0.0591lg(aFe(OH)4-)
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
3
4
5
6
Eобр = f(pH,∑ν ilg ai),
∑νilg ai = f(Kа(T),pH)
(0,1 ≥ рН ≤ 13,5)
7
-0,737
0,092
142,2
-24,916
-0.737-0.0296lg(aFe(OH)3-)-0.0296pH
-0,693
-1,006
66,9
-11,716
-0,676
-2,039
65,2
-11,423
-0.693-0.0591lg(aFeO2-)
-0.676-0.0591lg(aHFeO2-)+
+0.0591lg(aFe(OH)2+)+0.0591pH
-0,663
-0,667
256,0
-44,852
-0.663-0.0296lg(aHFeO2-)-0.0296pH
-0,653
1,728
126,1
-22,086
-0.653-0.0296lg(aFe(OH)42-)
-0,642
2,793
123,9
-21,711
-0.642-0.0887lg(aFeO22-)+0.1183pH
-0,641
0,238
247,6
-43,377
-0.641-0.0296lg(aFe(OH)3-)-0.0296pH
-0,635
-0,715
245,0
-42,925
-0.635-0.0296lg(aFeO2-)-0.0296pH
-0,632
-0,229
61,0
-10,686
-0.632-0.0591lg(аFe(OH)3-)+
+0.0591lg(aFe(OH)2+)+0.0591pH
-0,615
0,653
237,3
-41,579
-0.615-0.0148lg(aFe(OH)42-)-0.0296pH
37 FeO2-(p-p)+2H2O(ж)+e=Fe(OH)42-(p-p) -0,614
4,463
59,2
-10,370
-0.614-0.0591lg(aFe(OH)42-)+
+0.0591lg(aFeO2-)
-0,538
1,014
311,3
-54,546
-0.538-0.0197lg(aFe(OH)42-)-0.0197pH
-0,500
-0,710
193,0
-33,805
-0.500-0.0296lg(aFeO2-)-0.0296pH
-0,489
-0,838
94,4
-16,534
-0.489-0.0296lg(aHFeO2-)-0.0296pH
-0,480
0,657
185,3
-32,460
-0.480-0.0148lg(aFe(OH)42-)-0.0296pH
-0,467
0,084
90,2
-15,796
-0.467-0.0296lg(aFe(OH)3-)-0.0296pH
-0.440
-0.871
85,0
-14,887
-0.440 +0.0296lg(aFe2+)
-0,436
-0,611
126,1
-22,089
-0.436-0.0197lg(aFeO2-)-0.0394pH
-0,435
0,593
168,1
-29,443
-0.435-0.0148lg(aFe(OH)42-)-0.0296pH
-0,398
-0,626
153,6
-26,908
-0.398-0.0148lg(aHFeO2-)-0.0444pH
-0,387
-0,174
149,4
-26,170
-0.387-0.0148lg(aFe(OH)3-)-0.0444pH
-0,376
-0,698
108,9
-19,073
-0.376-0.0197lg(aFeO2-)-0.0394pH
-0,366
0,421
70,6
-12,376
-0.366-0.0296lg(aFeO22-)
-0,354
-0,833
136,7
-23,948
-0.354-0.0296lg(aHFeO2-)-0.0296pH
-0,349
-0,722
134,7
-23,596
-0.349-0.0296lg(aHFeO2-)-0.0296pH
-0,338
-0,693
195,9
-34,322
-0.338-0.0197lg(aHFeO2-)-0.0394pH
-0,312
-0,460
30,1
-5,268
-0.312-0.0591lg(aFeO22-)+
+0.0591lg(aFe3+)+0.2365pH
-0,306
0,186
177,2
-31,049
-0.306-0.0099lg(aFe(OH)42-)-0.0394pH
-0,306
0,486
118,0
-20,676
-0.306-0.0148lg(aFe(OH)42-)-0.0296pH
-0,301
0,597
116,0
-20,323
-0.301-0.0148lg(aFe(OH)42-)-0.0296pH
-0,299
0,334
173,2
-30,345
-0.299-0.0099lg(aFe(OH)42-)-0.0394pH
№
Уравнение реакции
1
2
Fe3O4(т)+H2O(ж)+H+(p-p)+2e=
=2FeO(т)+Fe(OH)3-(p-p)
2 γ-Fe2O3(т)+e=Fe3O4(т)+FeO2-(p-p)
Fe(OH)2+(p-p)+e=
=HFeO2-(p-p)+H+(p-p)
Fe3O4(т)+2H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+2HFeO2-(p-p)
2 γ-Fe2O3(т)+2H2O(ж)+2e=
Fe3O4(т)+Fe(OH)42-(p-p)
Fe3O4(т)+2H2O(ж)+2e =
=3FeO22-(р-р)+4H+(р-р)
Fe3O4(т)+2H2O(ж)+2H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+2Fe(OH)3-(p-p)
2 γ -Fe2O3(т)+2H+(p-p)+4e=
=FeO(т)+Fe(т)+2FeO2-(p-p)+H2O(ж)
Fe(OH)2+(p-p)+H2О(ж)+e=
=Fe(OH)3-(p-p)+Н+(р-р)
Fe3O4(т)+H2O(ж)+2H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+FeO(т)+Fe(OH)42-(p-p)
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
70
3 γ-Fe2O3(T)+3H2O(ж)+2H+(p-p)+6e=
=Fe3O4(T)+Fe(T)+2Fe(OH)42-(p-p)
3 γ-Fe2O3(т)+2H+(p-p)+4e=
=Fe3O4(T)+Fe(T)+2FeO2-(p-p)+H2O(ж)
γ -Fe2O3(т)+H+(p-p)+2e=
=FeO(т)+HFeO2-(p-p)
γ -Fe2O3(т)+H2O(ж)+2Н+(р-р)+4e=
=Fe(т)+Fe(OH)42-(p-p)
γ -Fe2O3(т)+H2O(ж)+H+(p-p)+2e=
=FeO(т)+Fe(OH)3-(p-p)
Fe2+(р-р) +2e=Fe(т)
γ -Fe2O3(т)+2H+(p-p)+3e=
=Fe(т)+FeO2-(p-p)+H2O(ж)
2 γ-Fe2O3(т)+2H2O(ж)+2H+(p-p)+4e=
=2FeO(т)+Fe(OH)2(т)+Fe(OH)42-(p-p)
Fe3O4(т)+3H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+FeO(т)+HFeO2-(p-p)+H2O(ж)
Fe3O4(т)+3H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+FeO(т)+Fe(OH)3-(p-p)
2 γ -Fe2O3(т)+2H+(p-p)+3e=
=2FeO(т)+Fe(OH)2(т)+FeO2-(p-p)
Fe3O4(т)+2e=2FeO(т)+FeO22-(p-p)
3 γ -Fe2O3(т)+2H+(p-p)+4e=
=Fe3O4(т)+FeO(т)+2HFeO2-(p-p)
3 γ-Fe2O3(т)+H2O(ж)+2H+(p-p)+4e=
=Fe3O4(т)+Fe(OH)2(т)+2HFeO2-(p-p)
2 γ-Fe2O3(т)+4H+(p-p)+6e=
FeO(т)+Fe(т)+2HFeO2-(p-p)+H2O(ж)
Fe3+(p-p)+2H2O(ж)+e =
=FeO22-(p-p)+4H+(p-p)
2 γ-Fe2O3(т)+4H+(p-p)+6e=
=2FeO(т)+Fe(т)+Fe(OH)42-(p-p)
3 γ-Fe2O3(т)+H2O(ж)+2H+(p-p)+4e=
=Fe3O4(т)+2FeO(т)+Fe(OH)42-(p-p)
3 γ-Fe2O3(т)+2H2O(ж)+2H+(p-p)+4e=
=Fe3O4(т)+FeO(т)+Fe(OH)2(т)+Fe(OH)42-(p-p)
2 γ-Fe2O3(т)+2H2O(ж)+4H+(p-p)+6e=
=2Fe(OH)2(т)+Fe(т)+Fe(OH)42-(p-p)
0
E
обр,
В
0
0
dE обр/dT, ∆rG (T),
lg[Kа(T)]
мВ·К-1 кДж/моль
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
2
3 γ-Fe2O3(т)+3H2O(ж)+2H+(p-p)+4e=
=Fe3O4(т)+2Fe(OH)2(т)+Fe(OH)42-(p-p)
Fe3O4(т)+4e=Fe(т)+2FeO22-(p-p)
γ -Fe2O3(т)+3H+(p-p)+4e=
=Fe(T)+HFeO2-(p-p)+H2O(ж)
3 γ-Fe2O3(т)+4H+(p-p)+6e=
=Fe3O4(т)+Fe(T)+2HFeO2-(p-p)+H2O(ж)
2 γ -Fe2O3(т)+4H+(p-p)+5e=
=2Fe(OH)2(т)+Fe(т)+FeO2-(p-p)
γ -Fe2O3(т)+H2О(p-p)+2e=
=2FeO22-(p-p)+2H+(р-р)
3γ-Fe2O3(т)+H2O(ж)+4H+(p-p)+6e=
=Fe3O4(т)+Fe(т)+2Fe(OH)3-(p-p)
Fe3O4(т)+2H+(р-р)+2e=3FeO(т)+H2O(ж)
2 γ-Fe2O3(т)+H+(p-p)+2e=
=Fe3O4(т)+HFeO2-(p-p)
2 γ -Fe2O3(т)+3H+(p-p)+4e=
=2FeO(т)+Fe(OH)2(т)+HFeO2-(p-p)
3 γ-Fe2O3(т)+4H+(p-p)+6e=
=Fe3O4(т)+FeO(т)+Fe(т)+Fe(OH)42-(p-p)
2 γ-Fe2O3(т)+H2O(ж)+3H+(p-p)+4e=
=2FeO(т)+Fe(OH)2(т)+Fe(OH)3-(p-p)
FeOH+ +H+(р-р)+2e=Fe(т) +H2O
Fe3O4(т)+2H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+FeO(т)+FeO22-(p-p)+H2O(ж)
2 γ-Fe2O3(т)+H2O(ж)+H+(р-р)+2e=
=Fe3O4(т)+Fe(OH)3-(p-p)
Fe3O4(т)+2H2O(ж)+2H+(р-р)+2e =3Fe(OH)2(т)
3 γ-Fe2O3(т)+2H+(p-p)+3e=Fe3O4(т)
+FeO(т)+Fe(OH)2(т)+FeO2-(p-p)
Fe(OH)2+(p-p)+H2O(ж)+e=
=FeO22-(p-p)+3H+(p-p)
2 γ-Fe2O3(т)+5H+(p-p)+6e=
=2Fe(OH)2(т)+Fe(т)+HFeO2-(p-p)
2 γ-Fe2O3(т)+5H+(p-p)+6e=
=2FeO(т)+Fe(т)+Fe(OH)3-(p-p)+H2O(ж)
4 γ-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+8e=Fe3O4(т)+
+2FeO(т)+Fe(OH)2(т)+Fe(т)+Fe(OH)42-(p-p)
2 γ-Fe2O3(т)+H2O(ж)+5H+(p-p)+6e=
=2Fe(OH)2(т)+Fe(т)+Fe(OH)3-(p-p)
3 γ-Fe2O3(T)+4H+(p-p)+5e=Fe3O4(т)+
+FeO(т)+Fe(т)+FeO2-(p-p)+2H2O(ж)
Fe3O4(т)+4H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+2FeO(т)+2H2O(ж)
Fe3O4(т)+4H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+FeO(т)+Fe(OH)2(т)+H2O(ж)
Fe3O4(т)+8H+(p-p)+8e=3Fe(т)+4H2O(ж)
3 γ-Fe2O3(т)+3H+(p-p)+4e=Fe3O4(т)+
+FeO(т)+Fe(OH)2(т)+HFeO2-(p-p)
4 γ-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+7e=Fe3O4(т)+
+2FeO(т)+Fe(OH)2(т)+Fe(т)+
+FeO2-(p-p)+2H2O(ж)
3 γ -Fe2O3(т)+3H+(p-p)+4e=
=Fe3O4(т)+2FeO(т)+Fe(OH)3-(p-p)
3 γ-Fe2O3(т)+H2O(ж)+3H+(p-p)+4e=
=Fe3O4(т)+FeO(т)+Fe(OH)2(т)+Fe(OH)3-(p-p)
3 γ-Fe2O3(т)+5H+(p-p)+6e=Fe3O4(т)+
+FeO(т)+Fe(т)+HFeO2-(p-p)+2H2O(ж)
3 γ-Fe2O3(т)+2H2O(ж)+3H+(p-p)+4e=
Fe3O4(т)+2Fe(OH)2(т)+Fe(OH)3-(p-p)
α-FeOOH(т)+H+(p-p)+e=Fe(OH)2(т)
3 γ-Fe2O3(т)+5H+(p-p)+6e=Fe3O4(т)+
+FeO(т)+Fe(т)+Fe(OH)3-(p-p)+H2O(ж)
3
4
5
6
7
-0,295
0,708
114,0
-19,971
-0.295-0.0148lg(aFe(OH)42-)-0.0296pH
-0,271
0,601
104,4
-18,298
-0.271-0.0296lg(aFeO22-)
-0,263
-0,621
101,5
-17,788
-0.263-0.0148lg(aHFeO2-)-0.0444pH
-0,249
-0,690
143,9
-25,203
-0.249-0.0197lg(aHFeO2-)-0.0394pH
-0,236
-0,492
114,0
-19,975
-0.236-0.0118lg(aFeO2-)-0.0473pH
-0,234
1,616
45,2
-7,924
-0.234-0.0591lg(aFeO2-)+0.0591pH
-0,234
-0,087
135,4
-23,728
-0.234-0.0197lg(aFe(OH)3-)-0.0394pH
-0,228
-0,765
44,0
-7,709
-0.228-0.0591pH
-0,219
-0,828
42,3
-7,415
-0.219-0.0296lg(aHFeO2-)-0.0296pH
-0,219
-0,686
84,3
-14,771
-0.219-0.0148lg(aHFeO2-)-0.0444pH
-0,216
0,189
125,2
-21,930
-0.216-0.0099lg(aFe(OH)42-)-0.0394pH
-0,208
-0,234
80,1
-14,034
-0.208-0.0148lg(aFe(OH)3-)-0.0444pH
-0,208
0,746
40,23
-7,051
-0.208 +0.0296lg(a FeOH+)-0.0296pH
-0,202
0,008
77,8
-13,631
-0.202-0.0148lg(aFeO22-)-0.0296pH
-0,197
0,076
38,1
-6,677
-0.197-0.0296lg(aFe(OH)3-)-0.0296pH
-0,197
-0,099
38,0
-6,652
-0.197-0.0591pH
-0,196
-0,680
56,8
-9,953
-0.196-0.0197lg(aFeO2-)-0.0394pH
-0,168
0,177
16,2
-2,840
-0.168-0.0591lg(aFeO22-)+
+0.0591lg(aFeOH2+)+0.1774pH
-0,155
-0,518
89,5
-15,674
-0.155-0.0099lg(aHFeO2-)-0.0493pH
-0,154
-0,365
89,3
-15,640
-0.154-0.0099lg(aFe(OH)3-)-0.0493pH
-0,149
0,008
115,1
-20,168
-0.149-0.0074lg(aFe(OH)42-)-0.0444pH
-0,147
-0,217
85,3
-14,936
-0.147-0.0099lg(aFe(OH)3-)-0.0493pH
-0,137
-0,665
66,0
-11,560
-0.137-0.0118lg(aFeO2-)-0.0473pH
-0,133
-0,585
51,2
-8,963
-0.133-0.0591pH
-0,127
-0,474
49,2
-8,611
-0.127-0.0591pH
-0,085
-0,495
65,5
-11,472
-0.085-0.0591pH
-0,084
-0,681
32,3
-5,652
-0.084-0.0148lg(aHFeO2-)-0.0444pH
-0,083
-0,628
55,9
-9,797
-0.083-0.0085lg(aFeO2-)-0.0507pH
-0,078
-0,340
30,1
-5,267
-0.078-0.0148lg(aFe(OH)3-)-0.0444pH
-0,073
-0,229
28,1
-4,914
-0.073-0.0148lg(aFe(OH)3-)-0.0444pH
-0,072
-0,663
41,4
-7,259
-0.072-0.0099lg(aHFeO2-)-0.0493pH
-0,068
-0,118
26,0
-4,562
-0.068-0.0148lg(aFe(OH)3-)-0.0444pH
-0,067
-0,429
6,5
-1,137
-0.067-0.0591pH
-0,064
-0,361
37,2
-6,521
-0.064-0.0099lg(aFe(OH)3-)-0.0493pH
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
3
4
5
6
Eобр = f(pH,∑ν ilg ai),
∑νilg ai = f(Kа(T),pH)
(0,1 ≥ рН ≤ 13,5)
7
-0,057
-0,390
10,9
-1,915
-0.057-0.0296lg(aFeOH+)-0.0887pH
-0,055
-0,048
1,581
-0,627
5,3
9,2
-0,934
-1,607
-0.055-0.0591lg(aFeO22-)+0.0591pH
-0.048-0.0591pH
-0,047
-0,406
18,1
-3,169
-0.047-0.0148lg(aFeOH+)-0.0739pH
-0,041
-0,631
31,4
-5,496
-0.041-0.0074lg(aHFeO2-)-0.0518pH
-0,037
-1,214
10,59
-1,855
-0.037 +0.0197lg(aFe3+)
-0,035
-0,405
27,2
-4,758
-0.035-0.0074lg(aFe(OH)3-)-0.0517pH
-0,025
1,182
2,4
-0,427
-0.025-0.0591lg(aFeO22-)+0.0591pH
-0,015
-2,388
1,4
-0,249
-0.015+0.0591lg(aFe3+)+0.1183pH
-0,011
-0,522
6,3
-1,099
-0.011 - 0.0591pH
0,000
-0,893
0,0
0,000
-0.0591pH
0,002
-0,580
-0,9
0,156
0.002 - 0.0591pH
0,008
-0,469
-2,9
0,508
0.008 - 0.0591pH
0,019
-0,565
-11,0
1,918
0.019 - 0.0591pH
0,023
1.909
-6.54
1,146
0.023 +0.0197lg(aFe(OH)2+)-0.0394pH
0,039
-0,244
-15,0
2,625
0.039-0.0296lg(aFeOH+)-0.0888pH
0,042
0,049
-0,756
-0,533
-8,1
-14,2
1,410
2,479
0.042 - 0.0591pH
0.049-0.0591pH
0,052
-0,534
-10,1
1,763
0.052 - 0.0591pH
0,063
-0,312
-12,1
2,115
0.063-0.0591pH
0,080
-0,377
-46,0
8,065
0.08-0.0099lg(aFeOH+)-0.0690pH
0,088
-0,410
-34,0
5,950
0.088-0.0148lg(aFeOH+)-0.0739pH
0,101
-1,59
-19,48
3,412
0.101 +0.0295lg(aHFeO2-)-0.1182pH
0,104
0,895
-30,06
5,260
0.104 +0.0197lg(aFe(OH)2+)-0.0394pH
0,105
-0,636
-61,0
10,686
0.105 - 0.0591pH
0,106
-2,924
-10,2
1,792
0.106-0.0591lg(aHFeO2-)+
+0.0591lg(aFe(OH)4-)-0.0591pH
0,109
-0,562
-63,0
11,038
0.109 - 0.0591pH
119 Fe(OH)2+(p-p)+e=FeO22-(p-p)+2H+(p-p) 0,110
0,497
-10,6
1,854
0.110-0.0591lg(aFeO22-)+
+0.0591lg(aFe(OH)2+)+0.1183pH
0,112
-0,488
-65,0
11,390
0.112 - 0.0591pH
0,129
-1,751
-12,4
2,180
0.129+0.0591lg(aFeOH2+)+0.0591pH
0,130
-0,412
-75,1
13,154
0.13-0.0197lg(aFeOH+)-0.0788pH
0,133
-0,475
-51,2
8,967
0.133-0.0148lg(aFeOH+)-0.0739pH
№
Уравнение реакции
1
2
Fe3O4(т)+3H+(р-р)+2e=
=2FeO(т)+FeOH+(p-p)+H2O(ж)
γ -FeOOH(т)+e=FeO22-(p-p)+H+(р-р)
Fe(OH)2(т)+2Н+(р-р)+2e=Fe(т)+2H2О(ж)
Fe3O4(т)+5H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+FeO(т)+FeOH+(p-p)+2H2O(ж)
4 γ-Fe2O3(т)+7H+(p-p)+8e=Fe3O4(т)+
+2FeO(т)+Fe(OH)2(т)+Fe(т)+
+HFeO2-(p-p)+2H2O(ж)
Fe3+(р-р) +3e = Fe(т)
4 γ-Fe2O3(т)+7H+(p-p)+8e=
Fe3O4(т)+2FeO(т)+Fe(OH)2(т)+Fe(т)+
+Fe(OH)3-(p-p)+H2O(ж)
Fe(OH)3(т)+e=
=FeO22-(p-p)+Н+(р-р)+H2O(ж)
Fe3+(p-p)+2H2О(ж)+e=
=Fe(OH)2(т)+2Н+(р-р)
γ -Fe2O3(т)+6H+(p-p)+6e=
=2Fe(т)+3H2O(ж)
2H+(р-р)+2e =H2(г)
γ-Fe2O3(т)+4H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+FeO(т)+2H2O(ж)
γ-Fe2O3(т)+4H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+Fe(OH)2(т)+H2O(ж)
2 γ-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+6e=
=Fe(т)+2FeO(т)+Fe(OH)2(т)+2H2O(ж)
2Fe(OH)2+(р-р) +2H+(р-р) +3e=
=Fe(т) +2H2O(ж)
Fe3O4(т)+6H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+2FeOH+(p-p)+2H2O(ж)
γ-Fe2O3(т)+2H+(p-p)+2e=2FeO(т)+H2O(ж)
γ -FeOOH(т)+3H+(p-p)+3e=Fe(т)+2H2O(ж)
γ-Fe2O3(т)+2H+(p-p)+2e=
=FeO(т)+Fe(OH)2(т)
γ -Fe2O3(т)+H2O(ж)+
+2H+(р-р)+2e=2Fe(OH)2(т)
2 γ-Fe2O3(т)+7H+(p-p)+6e=
2Fe(OH)2(т)+Fe(т)+FeOH+(p-p)+H2O(ж)
γ-Fe2O3(т)+5H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+FeOH+(p-p)+2H2O(ж)
FeO22-(р-р)+ 4H+(р-р)+2e = Fe(т)+2H2O
Fe(OH)2+(р-р)+2H+(р-р) +3e=
Fe(т) +2H2O(ж)
3 γ-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+6e=
=Fe(т)+Fe3O4(т)+2FeO(т)+3H2O(ж)
Fe(OH)4-(p-p)+H+(p-p)+e=
=HFeO2-(p-p)+2H2O(ж)
3 γ-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+6e=Fe(т)+
+Fe3O4(т)+Fe(OH)2(т)+FeO(т)+2H2O(ж)
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
3 γ-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+6e=
=Fe(т)+Fe3O4(т)+2Fe(OH)2(т)+H2O(ж)
FeOH2+(p-p)+H2О(ж)+e=
121
=Fe(OH)2(т)+Н+(р-р)
2 γ -Fe2O3(т)+8H+(p-p)+6e=
122
FeO(т)+Fe(т)+2FeOH+(p-p)+3H2O(ж)
2 γ-Fe2O3(т)+5H+(p-p)+4e=2FeO(т)+
123
+FeOH+(p-p)+Fe(OH)2(т)+H2O(ж)
120
72
0
E
обр,
В
0
0
dE обр/dT, ∆rG (T),
lg[Kа(T)]
мВ·К-1 кДж/моль
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
141
2
4 γ-Fe2O3(т)+9H+(p-p)+8e=
=Fe3O4(т)+2FeO(т)+Fe(OH)2(т)+
+Fe(т)+FeOH+(p-p)+3H2O(ж)
2 γ-Fe2O3(т)+4H+(p-p)+4e=
=Fe(т)+Fe3O4(т)+2H2O(ж)
Fe(OH)4-(p-p)+Н+(р-р)+e=
=Fe(OH)3-(p-p)+H2О(ж)
2 γ-Fe2O3(т)+8H+(p-p)+6e=
=Fe(т)+Fe2+(p-p)+2Fe(OH)2(т)+2H2O(ж)
3 γ -Fe2O3(т)+7H+(p-p)+6e=Fe3O4(т)+
+FeO(т)+Fe(т)+FeOH+(p-p)+3H2O(ж)
Fe3O4(т)+4H+(p-p)+2e=
=2FeO(т)+Fe2+(p-p)+2H2O(ж)
3α-FeOOH(т)+H+(p-p)+e=
=Fe3O4(т)+2H2O(ж)
δ-FeOOH(т)+H+(p-p)+e=Fe(OH)2(т)
4 γ-Fe2O3(т)+10H+(p-p)+8e=
Fe3O4(т)+2FeO(т)+Fe(OH)2(т)+
+Fe(т)+Fe2+(p-p)+4H2O(ж)
γ -Fe2O3(т)+6H+(p-p)+4e=
=Fe(T)+Fe2+(p-p)+3H2O(ж)
α-Fe2O3(т)+α-FeOOH(т)+H+(p-p)+e=
=Fe3O4(т)+H2O(ж)
γ -Fe2O3(т)+3H+(p-p)+2e=
=FeO(т)+FeOH+(p-p)+H2O(ж)
γ -FeOOH(т)+H+(p-p)+e=
=FeO(т)+H2O(ж)
3α-Fe2O3(т)+2H+(p-p)+2e=
=2Fe3O4(т)+H2O(ж)
3 γ -Fe2O3(т)+8H+(p-p)+6e=Fe3O4(т)+
+FeO(т)+Fe(т)+Fe2+(p-p)+4H2O(ж)
γ -FeOOH(т)+H+(p-p)+e=Fe(OH)2(т)
2 γ-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+4e=2FeO(т)+
+Fe(OH)2(т)+Fe2+(p-p)+2H2O(ж)
Fe(OH)3(т)+Н+(р-р)+e=FeO(т)+2H2O(ж)
3
4
5
6
7
0,135
-0,525
-104,1
18,242
0.135-0.0074lg(aFeOH+)-0.0665pH
0,137
-0,576
-52,9
9,275
0.137 - 0.0591pH
0,150
-1,114
-14,4
2,530
0.150-0.0591lg(aFe(OH)3-)+
+0.0591lg(aFe(OH)4-)-0.0591pH
0,157
-0,335
-90,8
15,907
0.157-0.0099lg(aFe2+)-0.0788pH
0,163
-0,522
-94,1
16,480
0.163-0.0099lg(aFeOH+)-0.0690pH
0,175
-0,299
-33,8
5,927
0.175-0.0296lg(aFe2+)-0.1183pH
0,192
-1,089
-18,5
3,241
0.192-0.0591pH
0,193
-0,672
-18,6
3,254
0.193-0.0591pH
0,193
-0,494
-148,9
26,084
0.193-0.0074lg(aFe2+)-0.0739pH
0,204
-0,347
-78,7
13,792
0.204-0.0148lg(aFe2+)-0.0887pH
0,211
-0,854
-20,4
3,572
0.211-0.0591pH
0,213
-0,415
-41,1
7,204
0.213-0.0296lg(aFeOH+)-0.0887pH
0,221
-0,756
-21,3
3,734
0.221-0.0591pH
0,221
-0,737
-42,7
7,476
0.221-0.0591pH
0,240
-0,480
-138,8
24,322
0.240-0.0099lg(aFe2+)-0.0789pH
0,242
-0,347
-23,3
4,086
0.242-0.0591pH
0,249
-0,412
-95,9
16,809
0.249-0.0148lg(aFe2+)-0.0887pH
142
FeO2-(p-p)+H+(p-p)+e=HFeO2-(p-p)
0,251
-1,190
-24,2
4,240
0,254
-0,650
-24,6
4,301
0.251-0.0591pH
0.254-0.0591lg(aHFeO2-)+
+0.0591lg(aFeO2-)-0.0591pH
0,268
-0,470
-103,2
18,086
0.268-0.0148lg(aFeOH+)-0.0739pH
0,272
-0,746
-26,2
4,592
0.272-0.0591pH
0,284
-0,328
-164,6
28,838
0.284-0.0197lg(aFe2+)-0.0986pH
0,286
0,258
-55,2
9,673
0.286-0.0887lg(aFeOH+)-0.1478pH
147 FeO2-(p-p)+H2O(ж)+H+(p-p)+e=Fe(OH)3-(p-p) 0,298
1,1586
-28,8
5,039
148 Fe3+(p-p)+H2O(ж)+e=FeOH+(p-p)+H+(p-p) 0,307
-2,150
-29,6
5,193
γ-Fe2O3(т)+2H+(p-p)+2e=
0,311
-0,747
-60,1
10,530
0.311 - 0.0591pH
0,322
-0,525
-62,1
10,882
0.322 - 0.0591pH
0,348
-0,410
-134,3
23,528
0.348-0.0296lg(aFeOH+)-0.0887pH
0,349
-6,964
-33,7
5,906
0.349+0.1774lg(aFe3+)+0.4731pH
0,353
-0,299
-136,3
23,880
0.353-0.0296lg(aFeOH+)-0.0887pH
0,364
-1,19
-105,49
18,478
0.364 +0.0197lg(aFe(OH)4-)-0.0788pH
0,374
-0,325
-216,6
37,95
0,374-0.0197lg(aFe2+)-0.0986pH
0,384
-0,407
-148,0
25,928
0.384-0.0148lg(aFe2+)-0.0887pH
0,385
-0,074
-74,2
12,998
0.385-0.0591lg(aFeOH+)-0.1183pH
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
143
144
145
146
149
150
151
152
153
154
155
156
157
3 γ-Fe2O3(т)+5H+(p-p)+4e=Fe3O4(т)+
+FeO(т)+Fe(OH)2(т)+FeOH+(p-p)+H2O(ж)
Fe(OH)3(т)+Н+(р-р)+e=Fe(OH)2(т)+H2О(ж)
2 γ-Fe2O3(т)+10H+(p-p)+6e=
=FeO(т)+Fe(т)+2Fe2+(p-p)+5H2O(ж)
Fe3O4(т)+5H+(p-p)+2e=
=3FeOH+(p-p)+H2O(ж)
2
=Fe3O4(т)+FeO(т)+H2O(ж)
2 γ -Fe2O3(т)+2H+(p-p)+2e=
=Fe3O4(т)+Fe(OH)2(т)
3 γ-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+4e=Fe3O4(т)+
+FeO(т)+2FeOH+(p-p)+2H2O(ж)
3Fe3+(p-p)+4Н2О(ж)+e=Fe3O4(т)+8H+(р-р)
3 γ-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+4e=Fe3O4(т)+
+Fe(OH)2(т)+2FeOH+(p-p)+H2O(ж)
Fe(OH)4-(p-p)+4H+(р-р)+3e=Fe(т)+4H2O(ж)
3 γ-Fe2O3(т)+10H+(p-p)+6e=
=Fe3O4(т)+Fe(т)+2Fe2+(p-p)+5H2O(ж)
3 γ-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+4e=Fe3O4(т)+
FeO(т)+Fe(OH)2(т)+Fe2+(p-p)+2H2O(ж)
γ -Fe2O3(т)+4H+(p-p)+2e=
2Fe(OH)+(p-p)+H2O(ж)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
0.298-0.0591lg(aFe(OH)3-)+
+0.0591lg(aFeO2-)-0.0591pH
0.307-0.0591lg(aFeOH+)+
+0.0591lg(aFe3+)+0.0591pH
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
3
4
5
6
Eобр = f(pH,∑ν ilg ai),
∑νilg ai = f(Kа(T),pH)
(0,1 ≥ рН ≤ 13,5)
7
0,389
-0,296
-150,0
26,280
0.389-0.0148lg(aFe2+)-0.0887pH
0,407
0,414
-1,432
-0,432
-39,2
-119,81
6,873
20,986
0.407+0.0591lg(aFe(OH)2+)
0.414 +0.0197lg(aHFeO2-)-0.0788pH
0,445
-0,290
-85,9
15,046
0.445-0.0296lg(aFe2+)-0.1183pH
0,448
0,451
0.472
-1,194
-1,513
1,228
-86,4
-43,5
-91,05
15,132
7,621
15,95
0.448+0.0296lg(aFe2+)
0.451-0.0591lg(aFeOH+)+0.0591lg(aFeOH2+)
0.472 +0.0295lg(aFe(OH)3-)-0.0887pH
0,483
-0,406
-93,2
16,324
0.483-0.0296lg(aFeOH+)-0.0887pH
0.494
-0,323
-95.26
16,686
0.494 +0.0295lg(aHFeO2-)-0.0887pH
0,504
-2,813
-48,6
8,518
0.504+0.0591lg(aFe3+)+0.1183pH
0,555
-1,429
-160,8
28,167
0.555+0.0197lg(aFe3+)
0,564
-0,109
-54,4
9,527
0.564-0.0591lg(aFeOH+)-0.1183pH
0,580
-0,285
-223,8
39,212
0.580-0.0296lg(aFe2+)-0.1183pH
0,581
-0,737
-112,2
19,649
0.581 - 0.0591pH
0,594
-0,508
-57,3
10,034
0.594-0.0591lg(aFeOH+)-0.1183pH
0,648
-2,176
-62,5
10,947
0.648+0.0591lg(aFeOH2+)+0.0591pH
0,715
-0,280
-137,9
24,166
0.715-0.0296lg(aFe2+)-0.1183pH
0,729
-1,194
-70,3
12,315
0.729-0.0591lg(aFeOH+)+
+0.0591lg(aFe(OH)2+)-0.0591pH
0,760
-0,772
-73,4
12,853
0.760-0.0591pH
0,771
-1,899
-74,4
13,035
0.771-0.0591lg(aFe2+)+0.0591lg(aFe3+)
0,780
-5,054
-75,3
13,191
0.780+0.1774lg(aFeOH2+)+0.2957pH
179 FeO42-(p-p)+4H+(p-p)+4e=Fe(OH)42-(p-p) 0,786
0,428
-303,3
53,135
0.786-0.0148lg(aFe(OH)42-)+
+0.0148lg(aFeO42-)-0.0591pH
0,790
-1,172
-76,3
13,359
0,79 -0.0591pH
0,848
0,177
-163,7
28,682
0.848-0.0591lg(aFe2+)-0.1774pH
0,862
-2,882
-83,2
14,575
0.862+0.0591lg(aFe3+)+0.1183pH
183 Fe(OH)4-(p-p)+e=FeO22-(p-p)+2H2O(ж) 0,891
-0,388
-86,0
15,069
0,915
-1,262
-88,3
15,463
0,922
-3,682
-89,0
15,588
0.922+0.0591lg(aFe3+)+0.1183pH
0,925
-1,857
-89,3
15,640
0.925+0.0591lg(aFe(OH)2+)
0,928
-2,88
-179
0.031
0.928 +0.0295lg(aFe(OH)42-)-0.1182pH
0,971
-1,818
-93,7
16,413
0.971-0.0591pH
0,982
0,634
-189,5
33,199
0.982-0.0887lg(aFe2+)-0.2365pH
1,003
-0,850
-387,0
67,807
1.003-0.0148lg(aHFeO2-)+
+0.0148lg(aFeO42-)-0.0739pH
1,006
-2,245
-97,1
17,003
1.006+0.0591lg(aFeOH2+)+0.0591pH
№
Уравнение реакции
1
2
3 γ-Fe2O3(т)+6H+(p-p)+4e=Fe3O4(T)+
+Fe2+(p-p)+2Fe(OH)2(T)+H2O(ж)
Fe(OH)2+(p-p)+e=Fe(OH)2(т)
FeO2-(р-р) +4H+(р-р)+3e =Fe(т)+2H2O(ж)
γ-Fe2O3(т)+4H+(p-p)+2e=
=FeO(т)+Fe2+(p-p)+2H2O(ж)
4 γ-Fe2O3(т)+Fe2+(р-р)+2e=3Fe3O4(т)
FeOH2+(p-p)+e=FeOH+(p-p)
Fe(OH)3-(p-p)+3H+(р-р)+2e=Fe(т)+3H2O(ж)
2 γ-Fe2O3(T)+3H+(p-p)+2e=
=Fe3O4(T)+FeOH+(p-p)+H2O(ж)
HFeO2-(р-р)+3H++2e=Fe(т) +2H2O(ж)
γ-Fe2O3(т)+Fe3+(p-p)+H2O(ж)+e=
=Fe3O4(т)+2H+(p-p)
4 γ-Fe2O3(т)+Fe3+(р-р)+3e =3Fe3O4(т)
γ-FeOOH(т)+2H+(p-p)+e=
=FeOH+(p-p)+H2O(ж)
3 γ-Fe2O3(т)+8H+(p-p)+4e=Fe3O4(т)+
+FeO(т)+2Fe2+(p-p)+4H2O(ж)
3 γ-Fe2O3(т)+2H+(p-p)+2e=
=2Fe3O4(т)+H2O(ж)
Fe(OH)3(т)+2Н+(р-р)+e=
=FeOH+(p-p)+2H2О(ж)
γ-Fe2O3(т)+FeOH2+(p-p)+e=Fe3O4(т)+H+(p-p)
2 γ-Fe2O3(т)+4H+(p-p)+2e=
=Fe3O4(T)+Fe2+(p-p)+2H2O(ж)
Fe(OH)2+(p-p)+Н+(р-р)+e=
=FeOH+(p-p)+H2О(ж)
γ -Fe2O3(т)+γ-FeOOH(T)+H+(p-p)+e=
=Fe3O4(т)+H2O(ж)
Fe3+(p-p)+e=Fe2+(p-p)
3FeOH2+(p-p)+H2O(ж)+e=
=Fe3O4(т)+5H+(р-р)
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
γ -Fe2O3(т)+Fe(OH)3(т)+H+(p-p)+e=
Fe3O4(т)+2H2O(ж)
γ -Fe2O3(т)+6H+(p-p)+2e=
181
=2Fe2+(p-p)+3H2O(ж)
2 γ-FeOOH(т)+Fe3+(p-p)+e=
182
Fe3O4(т)+2H+(p-p)
180
184
185
186
187
188
189
190
191
74
FeOH2+(p-p)+Н+(р-р)+e=
=Fe2+(p-p)+H2О(ж)
2Fe(OH)3(т)+Fe3+(p-p)+e=
=Fe3O4(T)+2H2O(ж)+2H+(p-p)
γ -Fe2O3(т)+Fe(OH)2+(p-p)+e=
=Fe3O4(т)+H2O(ж)
Fe(OH)42-(p-p) +4H+(р-р) +2e=
=Fe(т) +4H2O
3δ-FeOOH(т)+H+(p-p)+e=
Fe3O4(т)+2H2O(ж)
Fe3O4(т)+8H+(р-р)+2e=
=3Fe2+(p-p)+4H2О(ж)
FeO42-(p-p)+5H+(p-p)+4e=
=HFeO2-(p-p)+2H2O(ж)
2 γ -FeOOH(т)+FeOH2+(p-p)+e=
=Fe3O4(т)+H2O(ж)+H+(p-p)
0
E
обр,
В
0
0
dE обр/dT, ∆rG (T),
lg[Kа(T)]
мВ·К-1 кДж/моль
0.891-0.0591lg(aFeO22)+0.0591lg(aFe(OH)4-)
0.915-0.0591lg(aFe2+)+
+0.0591lg(aFeOH2+)-0.0591pH
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
3
4
5
6
1,014
-0,398
-391,2
68,544
1,028
1,040
0,142
1,885
-99,1
-100,3
17,370
17,578
7
1.014-0.0148lg(aFe(OH)3-)+
+0.0148lg(aFeO42-)-0.0739pH
1.028-0.0591lg(aFe2+)-0.1774pH
1.04-0.0591lg(aFeO22-)+0.0591lg(aFeO2-)
1,057
-0,257
-102,0
17,876
1.057-0.0591lg(aFe2+)-0.1774pH
1,066
-3,045
-102,8
18,016
1.066+0.0591lg(aFeOH2+)+0.0591pH
1,119
-0,841
-107,9
18,910
1.119-0.0591pH
1,158
-0,458
-447,1
78,328
1.158+0.0148lg(aO2)+0.0148lg(aFe3+)0.0148pH
1,188
-2,317
-114,7
20,089
1.188+0.0591lg(aFe(OH)4-)-0.1183pH
1,192
-0,943
-115,1
20,157
1,194
-0,299
-460,9
80,756
1,199
-0,216
-462,8
81,084
1,204
-0,740
-1394,3
244,281
1.192-0.0591lg(aFe2+)+
+0.0591lg(aFe(OH)2+)-0.1183pH
1.194+0.0148lg(aO2)+
+0.0148lg(aFeOH2+)-0.0296pH
1.199-0.0148lg(aFeO22-)+
+0.0148lg(aFeO42-)-0.0591pH
1.204+0.0148lg(aO2)+0.0197lg(aFe3+)
1,209
-2,040
-116,6
20,429
1.209-0.0591pH
1,230
-0,048
-474,7
83,168
1,252
-0,917
-362,5
63,506
1.230+0.0148lg(aO2)-0.0591pH
1.252-0.0197lg(aFeO2-)+
+0.0197lg(aFeO42-)-0.0788pH
1,263
-0,767
-487,5
85,413
1.263+0.0148lg(aO2)+0.0296lg(aFeOH2+)
1,273
-0,698
-491,5
86,103
1.273+0.0148lg(aFeO42-)-0.0887pH
1,284
-1,926
-123,8
21,697
1.284+0.0591lg(aFe(OH)2+)
1,297
-0,390
-500,7
87,731
211 FeO42-(p-p)+4H+(p-p)+3e=Fe(OH)4-(p-p) 1,302
-0,159
-376,8
66,014
1,337
-0,043
-129,0
22,598
1.298+0.0148lg(aO2)+
+0.0296lg(aFe(OH)2+)-0.0296pH
1.302-0.0197lg(aFe(OH)4-)+
+0.0197lg(aFeO42-)-0.0788pH
1.337+0.0591lg(aFeO2-)-0.1183pH
1,343
-2,725
-129,6
22,710
1.343+0.0591lg(aFe(OH)2+)
1,354
-0,639
-522,5
91,545
1,402
-0,608
-541,1
94,800
1,403
-0,805
-541,5
94,870
1,459
-0,440
-563,2
98,665
1,470
-0,576
-567,3
99,387
1,493
-0,822
-576,1
100,927
1.493+0.0148lg(aFeO42-)-0.0887pH
1,508
-1,022
-581,8
101,940
1.508+0.0148lg(aFeO42-)-0.0887pH
1,510
-2,079
-145,7
25,530
1,562
-0,454
-452,2
79,230
1,567
-0,818
-1512,3
264,962
1.567+0.0177lg(aFeO42-)-0.0946pH
1,607
-0,682
-465,2
81,511
1.607+0.0197lg(aFeO42-)-0.0986pH
1,613
-4,096
-155,7
27,272
1.613+0.1774lg(aFe(OH)2+)+0.1183pH
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
2
FeO42-(p-p)+5H+(p-p)+4e=
=Fe(OH)3-(p-p)+H2O(ж)
γ-FeOOH(т)+3H+(p-p)+e=Fe2+(p-p)+2H2O(ж)
FeO2-(p-p)+e=FeO22-(p-p)
Fe(OH)3(т)+3Н+(р-р)+e=
=Fe2+(p-p)+3H2О(ж)
2Fe(OH)3(т)+FeOH2+(p-p)+e=
=Fe3O4(т)+3H2O(ж)+H+(p-p)
3 γ-FeOOH(т)+H+(p-p)+e=
=Fe3O4(т)+2H2O(ж)
O2(г)+Fe3+(p-p)+H2O(ж)+Н+(рр)+4e=Fe(OH)3(т)
Fe(OH)4-(p-p)+2Н+(р-р)+e=
=Fe(OH)2(т)+2H2О(ж)
Fe(OH)2+(p-p)+2Н+(р-р)+e=
=Fe2+(p-p)+2H2О(ж)
O2(г)+FeOH2+(p-p)+
+2H+(p-p)+4e=Fe(OH)3(т)
FeO42-(p-p)+4H+(p-p)+4e=
=FeO22-(p-p)+2H2O(ж)
3O2(г)+4Fe3+(p-p)+12e=2 γ -Fe2O3(т)
3Fe(OH)3(т)+H+(p-p)+e=
=Fe3O4(T)+5H2O(ж)
O2(г)+4H+(р-р)+4e =2H2O(ж)
FeO42-(p-p)+4H+(p-p)+3e=
=FeO2-(p-p)+2H2O(ж)
O2(г)+2Fe(OH)2+(p-p)+4e=
=γ-Fe2O3(т)+H2O(ж)
FeO42-(p-p)+6H+(p-p)+4e=
=Fe(OH)2(т)+2H2О(ж)
2 γ-FeOOH(т)+Fe(OH)2+(p-p)+e=
=Fe3O4(т)+2H2O(ж)
O2(г)+2Fe(OH)2+(p-p)+
+2H+(p-p)+4e=2Fe(OH)3(т)
FeO2-(p-p)+2H+(p-p)+e=Fe(OH)2(т)
2Fe(OH)3(т)+Fe(OH)2+(p-p)+e=
=Fe3O4(T)+4H2O(ж)
FeO42-(p-p)+7H+(p-p)+4e=
=FeOH+(p-p)+3H2O(ж)
O2(г)+2Fe(OH)2+(p-p)+2H+(p-p)+4e=
=γ-Fe2O3(т)+3H2O(ж)
γ-Fe2O3(т)+FeO42-(p-p)+6H+(p-p)+4e=
=Fe3O4(т)+3H2O(ж)
O2(г)+Fe(OH)4-(p-p)+5H+(р-р)+4e=
=Fe(OH)3(т)+3Н2О(ж)
FeO42-(p-p)+8H+(p-p)+4e=
=Fe2+(p-p)+4H2O(ж)
2 γ-FeOOH(т)+FeO42-(p-p)+
+6H+(p-p)+4e=Fe3O4(т)+4H2O(ж)
2Fe(OH)3(т)+FeO42-(p-p)+
+6H+(p-p)+4e=Fe3O4(т)+6H2O(ж)
Fe(OH)4-(p-p)+3Н+(р-р)+e=
=FeOH+(p-p)+3H2О(ж)
FeO42-(p-p)+6H+(p-p)+3e=
=Fe(OH)2+(p-p)+2H2O(ж)
3FeO42-(p-p)+16H+(p-p)+10e=
=Fe3O4(т)+8H2O(ж)
FeO42-(p-p)+5H+(p-p)+3e=
=Fe(OH)3(т)+H2О(ж)
3Fe(OH)2+(p-p)+e=
=Fe3O4(т)+2H2O(ж)+2H+(p-p)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
1.354-0.0148lg(aFeOH+)+
+0.0148lg(aFeO42-)-0.1035pH
1.402+0.0148lg(aO2)+
+0.0296lg(aFe(OH)2+)-0.0296pH
1.403+0.0148lg(aFeO42-)-0.0887pH
1.459+0.0148lg(aO2)+
+0.0148lg(aFe(OH)4-)-0.0739pH
1.470-0.0148lg(aFe2+)+
+0.0148lg(aFeO42-)-0.1183pH
1.510-0.0591lg(aFeOH+)+
+0.0591lg(aFe(OH)4-)-0.1774pH
1.562-0.0197lg(aFe(OH)2+)+
+0.0197lg(aFeO42-)-0.1183pH
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
№
Уравнение реакции
1
2
FeO42-(p-p)+7H+(p-p)+3e=
=FeOH2+(p-p)+3H2O(ж)
FeO2-(p-p)+3H+(p-p)+e=
=FeOH+(p-p)+H2O(ж)
2FeO42-(p-p)+10H+(p-p)+6e=
=γ-Fe2O3(т)+5H2O(ж)
FeO42-(p-p)+8H+(p-p)+3e=
=Fe3+(p-p)+4H2O(ж)
γ -Fe2O3(т)+Fe(OH)4-(p-p)+
+2H+(p-p)+e=Fe3O4(т)+3H2O(ж)
O2(г)+2Fe(OH)4-(p-p)+6H+(p-p)+4e=
=γ-Fe2O3(т)+7H2O(ж)
γ -Fe2O3(т)+FeO2-(p-p)+2H+(p-p)+e=
=Fe3O4(т)+H2O(ж)
Fe(OH)4-(p-p)+4Н+(р-р)+e=
=Fe2+(p-p)+4H2О(ж)
2 γ-FeOOH(T)+Fe(OH)4-(p-p)+
+2H+(p-p)+e=Fe3O4(т)+4H2O(ж)
FeO2-(p-p)+4H+(p-p)+e=
=Fe2+(p-p)+2H2O(ж)
2Fe(OH)3(т)+Fe(OH)4-(p-p)+
+2H+(p-p)+e=Fe3O4(т)+6H2O(ж)
2 γ-FeOOH(т)+FeO2-(p-p)+
+2H+(p-p)+e=Fe3O4(т)+2H2O(ж)
2Fe(OH)3(T)+FeO2-(p-p)+
+2H+(p-p)+e=Fe3O4(т)+4H2O(ж)
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
76
Fe3O4(т)+8H+(р-р)=
3+
=2Fe (p-p)+Fe2+(p-p)+4H2О(ж)
Fe3O4(т)+5H+(p-p)=
+2FeOH2+(p-p)+FeOH+(p-p)+H2O(ж)
Fe3O4(т)+3H2O(ж)+H+(p-p)=
=2Fe(OH)2+(p-p)+Fe(OH)3-(p-p)
Fe3O4(т)+8H2O(ж)=Fe(OH)42-(p-p)+
+2Fe(OH)4-(p-p)+4H+(p-p)
Fe3O4(т)+2H2O(ж)=
=2FeO2-(p-p)+FeO22-(p-p)+4H+(p-p)
Fe3O4(т)+2H2O(ж)=
=HFeO2-(p-p)+2FeO2-(p-p)+3H+(p-p)
Fe3O4(т)+2H+(p-p)=
= γ-Fe2O3(т)+Fe2+(p-p)+H2O(ж)
Fe3O4(т)+H2O(ж)=
= γ-Fe2O3(т)+FeO22-(p-p)+2H+(p-p)
Fe3O4(т)+H2O(ж)=
= γ -Fe2O3(т)+HFeO2-(p-p)+H+(p-p)
Fe3O4(т)+H+(p-p)=
= γ -Fe2O3(т)+FeOH+(p-p)
Fe3O4(т)+2H2O(ж)=
= γ -Fe2O3(т)+Fe(OH)3-(p-p)+H+(p-p)
Fe3O4(т)+3H2O(ж)=
= γ -Fe2O3(т)+Fe(OH)42-(p-p)+2H+(p-p)
Fe3O4(т)+6H+(p-p)=
=FeO(т)+2Fe3+(p-p)+3H2O(ж)
Fe3O4(т)+H2O(ж)=
=FeO(т)+2FeO2-(p-p)+2H+(p-p)
Fe3O4(т)+4H+(p-p)=
=FeO(т)+2FeOH2+(p-p)+H2O(ж)
Fe3O4(т)+H2O(ж)+2H+(p-p)=
=FeO(т)+2Fe(OH)2+(p-p)
0
E
обр,
В
0
0
dE обр/dT, ∆rG (T),
lg[Kа(T)]
мВ·К-1 кДж/моль
Eобр = f(pH,∑ν ilg ai),
∑νilg ai = f(Kа(T),pH)
(0,1 ≥ рН ≤ 13,5)
7
1.655-0.0197lg(aFeOH2+)+
+0.0197lg(aFeO42-)-0.1380pH
1.659-0.0591lg(aFeOH+)+
+0.0591lg(aFeO2-)-0.1774pH
3
4
5
6
1,655
-0,348
-479,0
83,924
1,659
0,195
-160,0
28,039
1,677
-0,827
-970,8
170,092
1.677+0.0197lg(aFeO42-)-0.0986pH
1,703
-0,135
-492,9
86,352
1.703-0.0197lg(aFe3+)+
+0.0197lg(aFeO42-)-0.1577pH
1,707
-2,742
-164,7
28,856
1.707+0.0591lg(aFe(OH)4-)-0.1183pH
1,793
-1,050
-692,0
121,231
1.793+0.0148lg(aO2)+
+0.0296lg(aFe(OH)4-)-0.0887pH
1,855
-0,469
-179,0
31,365
1.855+0.0591lg(aFeO2-)-0.1183pH
1,974
-1,828
-190,5
33,373
1.974-0.0591lg(aFe2+)+
+0.0591lg(aFe(OH)4-)-0.2365pH
2,065
-2,811
-199,3
34,913
2.065+0.0591lg(aFe(OH)4-)-0.1183pH
2,123
0,445
-204,8
35,881
2.123-0.0591lg(aFe2+)+
+0.0591lg(aFeO2-)-0.2365pH
2,125
-3,610
-205,1
35,925
2.125+0.0591lg(aFe(OH)4-)-0.1183pH
2,214
-0,538
-213,6
37,421
2.214+0.0591lg(aFeO2-)-0.1183pH
2,274
-1,337
-219,4
38,434
2.274+0.0591lg(aFeO2-)-0.1183pH
2. Химические равновесия
-40,7
7,129
lg[(aFe3+)2·(aFe2+)]= 7.129-8pH
31,8
-5,570
lg[(aFeOH2+)2·(aFeOH+)]= -5.57-5pH
216,7
-37,958 lg[(aFeOH2+)2·(aFe(OH)3-)]= -37.958-pH
455,5
-79,798
lg[(aFe(OH)42-) ·(aFe(OH)4-)2]=
= -79.798+4pH
324,6
-56,867
lg[(aFeO2-)2·(aFeO22-)]= -56.896+4pH
400,4
-70,144
lg[(aHFeO2-)·(aFeO2-)2]= -70.144+3pH
-25,8
4,517
lg(aFe2+)= 4.517-2pH
78,7
-13,787
lg(aFeO22-)= -13.787+2pH
154,5
-27,063
lg(aHFеO2-)= -27.063+pH
19,0
-3,325
lg(aFeOH+)= -3.325-pH
150,3
-26,326
lg(aFe(OH)3-)= -26.326+pH
238,2
-41,735
lg(aFe(OH)42-)= -41.735+2pH
37,1
-6,507
lg[(aFe3+)2]= -6,507-6pH
297,9
-52,200
lg[(aFeO2-)2]= -52.2+2pH
64,9
-11,364
lg[(aFeOH2+)2]= -11.364-4pH
118,4
-20,751
lg[(aFe(OH)2+)2]= -20.751-2pH
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
1
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
2
Fe3O4(т)+5H2O(ж)=
=FeO(т)+2Fe(OH)4-(p-p)+2H+(p-p)
γ -Fe2O3(т)+6H+(р-р)=
=2Fe3+(p-p)+3H2О(ж)
γ -Fe2O3(т)+H2O(ж)=
=2FeO2-(p-p)+2H+(p-p)
γ -Fe2O3(т)+4H+(p-p)=
=2FeOH2+(p-p)+H2O(ж)
γ -Fe2O3(т)+H2O(ж)+
+2H+(p-p)=2Fe(OH)2+(p-p)
γ -Fe2O3(т)+5H2O(ж)=
=2Fe(OH)4-(p-p)+2H+(p-p)
Fe(OH)3(т)+3Н+(р-р)=
=Fe3+(p-p)+3H2О(ж)
Fe(OH)3(т)=FeO2-(p-p)+H2O(ж)+H+(p-p)
Fe(OH)3(т)+2Н+(р-р)=
=FeOH2+(p-p)+2H2О(ж)
Fe(OH)3(т)+Н+(р-р)=
=Fe(OH)2+(p-p)+H2О(ж)
Fe(OH)3(т)+H2О(ж)=
=Fe(OH)4-(p-p)+Н+(р-р)
γ-FeOOH(т)+3H+(р-р)=
=Fe3+(p-p)+2H2О(p-p)
γ -FeOOH(т)=FeO2-(p-p)+H+(p-p)
γ -FeOOH(т)+2H+(р-р)=
=FeOH2+(p-p)+H2О(ж)
γ -FeOOH(т)+H+(р-р)=Fe(OH)2+(p-p)
γ -FeOOH(т)+2H2O(ж)=
=Fe(OH)4-(p-p)+Н+(р-р)
Fe3+(p-p)+H2О(ж)=FeOH2+(p-p)+Н+(р-р)
Fe3+(p-p)+2H2О(ж)=
=Fe(OH)2+(p-p)+2Н+(р-р)
Fe3+(p-p)+4H2О(ж)=
=Fe(OH)4-(p-p)+4Н+(р-р)
3+
Fe (p-p)+2H2O(ж)=FeO2-(p-p)+4H+(p-p)
FeOH2+(p-p)+H2О(ж)=
=Fe(OH)2+(p-p)+Н+(р-р)
FeOH2+(p-p)+3H2О(ж)=
=Fe(OH)4-(p-p)+3Н+(р-р)
FeOH2+(p-p)+H2O(ж)=FeO2-(p-p)+3H+(p-p)
Fe(OH)2+(p-p)+2H2О(ж)=
= Fe(OH)4-(p-p)+2Н+(р-р)
Fe(OH)2+(p-p)=FeO2-(p-p)+2H+(p-p)
Fe(OH)4-(p-p)=FeO2-(p-p)+2H2O(ж)
Fe2+(p-p)+2H2O(ж)=FeO22-(p-p)+4H+(p-p)
Fe2+(p-p)+2H2O(ж)=HFeO2-(p-p)+3H+(p-p)
Fe2+(p-p)+H2О(ж)=FeOH+(p-p)+Н+(р-р)
Fe2+(p-p)+3H2О(ж)=Fe(OH)3-(p-p)+3Н+(р-р)
Fe2+(p-p)+4H2О(ж)=Fe(OH)42-(p-p)+4Н+(р-р)
FeO22-(p-p)+H+(p-p)=HFeO2-(p-p)
FeO22-(p-p)+3H+(p-p)=FeOH+(p-p)+H2O(ж)
FeO22-(p-p)+H2O(ж)+Н+(р-р)=Fe(OH)3-(p-p)
FeO22-(p-p)+2H2O(ж)=Fe(OH)42-(p-p)
HFeO2-(p-p)+2H+(р-р)=FeOH+(p-p)+H2O(ж)
HFeO2-(p-p)+H2O(ж)=Fe(OH)3-(p-p)
HFeO2-(p-p)+2H2O(ж)=Fe(OH)42-(p-p)+Н+(р-р)
FeOH+(p-p)+2H2О(ж)=Fe(OH)3-(p-p)+2Н+(р-р)
Fe(OH)3-(p-p)+H2О(ж)=Fe(OH)42-(p-p)+Н+(р-р)
3
4
5
7
lg[(aFe(OH)4-)2]=
269,3
-47,182
-14,9
2,612
lg[(aFe3+)2]= 2.612-6pH
245,9
-43,080
Lg[(aFeO2-)2]= -43.08+2pH
12,8
-2,244
lg[(aFeOH2+)2]= -2,244-4pH
66,4
-11,632
lg[(aFe(OH)2+)2]= -11.632-2pH
217,3
-38,063
lg[9aFe(OH)4-)2]= -38.063+2pH
-27,6
4,841
lg(aFe3+)= 4.841-3pH
102,8
-18,006
lg(aFeO2-)= -18.006+pH
-13,8
2,413
lg(aFeOH2+)= 2.413-2pH
13,0
-2,281
lg(aFe(OH)2+)= -2.281-pH
88,5
-15,497
lg(aFe(OH)4-)= -15.497+pH
-24,7
4,335
lg(aFe3+)= 4.335-3pH
105,7
-18,512
lg(aFeO2-)= -18.512+pH
-10,9
1,906
lg(aFeOH2+)= 1.906-2pH
15,9
-2,787
lg(aFe(OH)2+)= -2.787-pH
91,3
-16,003
lg(aFe(OH)4-)= -16.003+pH
13,9
-2,428
lg[(aFeOH2+)/(aFe3+)]= -2.428+pH
40,7
-7,122
lg[(aFe(OH)2+)/(aFe3+)]= -7.122+2pH
116,1
-20,337
lg[(aFe(OH)4-)/(aFe3+)]= -20.337+4pH
130,4
-22,846
lg[(aFeO2-)/(aFe3+)]= -22.846+4pH
26,8
-4,694
lg[(aFe(OH)2+)/(aFeOH2+)]= -4.694+pH
102,2
-17,909 lg[(aFe(OH)4-)/(aFeOH2+)]= -17.909+3pH
116,5
-20,418
75,4
-13,215 lg[(aFe(OH)4-)/(aFe(OH)2+)]= -13.215+2pH
89,8
14,3
104,5
180,3
44,8
176,0
264,0
75,8
-59,7
71,6
159,5
-135,5
-4,2
83,7
131,3
88,0
ЛИТЕРАТУРА
1.
6
Справочник химика. / Ред. кол: Никольский Б.П. (гл.
ред.) и др. Т.3. М. – Л.: Химия. 1964. 1004 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
2.
3.
-15,724
-2,509
-18,303
-31,580
-7,842
-30,843
-46,252
-13,277
10,461
-12,539
-27,948
23,738
0,738
-14,671
-23,001
-15,409
-47.182+2pH
lg[(aFeO2-)/(aFeOH2+)]= -20.418+3pH
lg[(aFeO2-)/(aFe(OH)2+)]= -15.724+2pH
lg[(aFeO2-)/(aFe(OH)4-)]= -2.509
lg[(aFeO22-)/(aFe2+)]= -18.303+4pH
lg[(aHFeO2-)/(aFe2+)]= -31.58+3pH
lg[(aFeOH+)/(aFe2+)]= -7.842+pH
lg[(aFe(OH)3-)/ (aFe2+)]= -30,843+3pH
lg[(aFe(OH)42-)/(aFe2+)]= -46.252+4pH
lg[(aHFeO2-)/(aFeO22-)]= -13.277-pH
lg[(aFeOH+)/(aFeO22-)]= 10.461-3pH
lg[(aFe(OH)3-)/(aFeO22-)]= -12.539-pH
lg[(aFe(OH)42-)/(aFeO22-)]= -27.948
lg[(aFeOH+)/(aHFeO2-)]= -23.738
lg[(aFe(OH)3-)/(aHFeO2-)]= 0,738
lg[(aFe(OH)42-)/(aHFeO2-)]= -14.671+pH
lg[(aFe(OH)3-)/(aFeOH+)]= 23.001+2pH
lg[(aFe(OH)42-)/(aFe(OH)3-)]= -15.409+pH
Дробош Д. Электрохимические константы. М.: Мир.
1980. 365 с.
Справочник по электрохимии. / Под ред. А.М.Сухотина.
Л.: Химия. 1987. 488 с.
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Сухотин А.М.Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия. 1989. 320 с.
Bayes C.F., Mesmer R.E. The hydrolysis of cations. N.Y.,
J. Wiley and Sons. 1976.
Markovic T., Pavlovic Z. // Monatsheft Chem. 1964.
Bd. 95. N 1. S. 74-88.
Biernat R.I., Robins R.G. // Electrochimica Acta. 1969.
V. 14. N 9. P. 809-820.
Наумов Г.В., Рыженко Б.Н., Хадовский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат.
1971. 240 с.
Biernat R.I., Robins R.G. // Electrochimica Acta. 1972.
V. 17. N 7. P. 1261-1283
Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. 1975. 336 с.
Термодинамические свойства веществ. Справочник. /
В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. Л.: Химия.
1977. 392 с.
Silverman D.C. // Corrosion (USA). 1982. V. 38. N 8.
P. 453-455.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Свойства неорганических соединений. Справочник. /
Ефимов А.И. и др. Л.: Химия. 1983. 392 с.
Назаренко В. А., Антопович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:
Атомиздат. 1979. 192 с.
Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А., Москвин Л.Н. // ЖПХ.
1999. Т.72. Вып. 1. С. 11-21.
Краткий справочник физико-химических величин. / Под
ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия.
1983. 282 с.
Кочергин С.М. и др. Краткий курс физической химии.
М.: Высшая школа. 1978. 312 с.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1979. 480 с.
Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. М.: Металлургия. 1997. 368 с.
Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справочник. / И.Д. Зайцев, Г.Г. Асеев. М.: Химия. 1988. 416 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 547.466.318+ 547.26
С.В. Хитрин, А.А. Токарев, Е.Г. Шехирева, А.А. Вихлянцева
АЛКОГОЛИЗ e-КАПРОЛАКТАМА В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Вятский государственный университет)
E-mail: sage-ant@yandex.ru
Изучены реакции e-капролактама со спиртами различного строения в присутствии солей металлов. Синтезирован ряд новых олигомеров, содержащих олигоамидные
фрагменты.
Ключевые слова: алкоголиз, капролактам, спирт, соли металлов
Амидные группы карбоновых кислот формируют уникальные и специфические свойства
промышленных и биополимеров, а также компонентов полимерных композиций многих групп
биологически активных веществ, катализаторов и
комплексообразователей.
Крупнотоннажным
промышленным амидом является е-капролактам
(КЛ), а нуклеофильное замещение лежит в основе
получения массовых гетероцепных полиамидов, а
также малодоступных олигомеров [1, 2]. В тоже
время олигомеризация лактамов под действием
оксисодержащих органических соединений в присутствии соединений металлов практически не
изучена, так же как и образующиеся в результате
ее олигоамиды, которые трудно синтезировать
другими путями.
78
Целью данной работы является изучение
возможностей синтеза олигоамидов различного
состава в результате каталитических реакций КЛ со
спиртами различного строения.
Реакционная способность КЛ при алкоголизе меньше, чем у замещенных амидов открытого
строения [3]. Это объясняется устойчивостью семичленного цикла и дополнительными стерическими затруднениями. Учитывая это, влияние
строения спиртов на скорость реакции алкоголиза
КЛ изучали в запаянных стеклянных ампулах при
температуре 220-240°С и в присутствии солей
различных металлов.
На рис. 1 и 2 представлена активность
нитратов свинца и лантана (ранее показавших
наивысшую активность в сольволизе амидов карХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
1
12
2
10
3
4
8
6
4
2
0
1
2
4
3
2
1
0
3
2
Время, ч
Рис. 1. Образование аминных групп (алкоголиз) при взаимодействии КЛ с первичными спиртами в присутствии нитратов
металлов (1:10:0,01, 240°С): 1 - пропанол + Pb(NО3)2, 2 - бутанол + Pb(NО3)2, 3 - пентанол + Pb(NО3)2, 4 - пентанол +
La(NО3)3
Fig. 1. The formation of amine groups (alcoholysis) under caprolactam interaction with primary alcohols in the presence of metal nitrates
(1:10:0.01, 240°С): 1 – propanol+ Pb(NО3)2, 2 - butanol +
Pb(NО3)2, 3 - pentanol + Pb(NО3)2, 4 - pentanol + La(NО3)3
0
1
Скорость реакции уменьшается в ряду нормальных спиртов: пропиловый > бутиловый >
амиловый. Это свидетельствует о большойважности стерических факторов при алкоголизе КЛ по
сравнению с нуклеофильностью, незначительно
меняющейся в данном ряду первичных спиртов.
Нитрат лантана ускоряет алкоголиз КЛ первичными спиртами на уровне, близком к нитрату
свинца (кривые 3 и 4).
Подобные же закономерности выявлены и
при реакции КЛ со спиртами изостроения. Однако
наличие несколько больших стерических затруднений, в этом случае, приводит к тому, что каталитическая активность нитратов свинца и лантана
становится практически одинаковой. Учитывая
больший размер иона свинца по сравнению с лантаном, это можно объяснить, по-видимому, или
разным типом координации этих наиболее активных катализаторов с различными атомами амидной
группы КЛ, или отличной природой связи катион –
субстрат, осуществляющейся либо в результате
переноса электронов (орбитальный контроль), либо
под действием электростатических сил (зарядный
контроль). Нельзя также исключить влияния на
высокую каталитическую активность соли лантана
незначительной в условиях реакции вероятности
образования неактивных аминатов [5, 6].
При алкоголизе КЛ еще более пространственно затрудненным вторичным спиртом нитрат
лантана показывает уже более высокую каталитическую эффективность, чем нитрат свинца (рис. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
0
2
1
3
Время, ч
Рис. 2. Алкоголиз при взаимодействии КЛ с вторичным амиловым спиртом в присутствии нитратов металлов (1:10:0,01,
240°С): 1 - La(NО3)3, 2 - Pb(NО3)2
Fig. 2. Alcoholysis under caprolactam interaction with secondary
amyl alcohol in the presence of metal nitrates (1:10:0.01, 240°С):
1 - La(NО3)3, 2 - Pb(NО3)2
Также была изучена сравнительная каталитическая эффективность хлоридов различных
редкоземельных металлов (РЗМ) в реакциях алкоголиза КЛ. На рис. 3 представлены данные по образованию аминных групп при взаимодействии КЛ
с наименее пространственно затрудненным вторичным изопропиловым спиртом. Наиболее эффективным оказался хлорид церия. Хлориды остальных лантаноидов ускоряют алкоголиз КЛ изопропиловым спиртом на уровне нитрата свинца.
Образование аминных групп, %
(от теор.)
Образование аминных групп, %
(от теор.)
боновых кислот [4, 5]) при взаимодействии КЛ с
нормальными спиртами.
Образование аминных групп, %
(от теор.)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
14
12
10
8
6
4
2, 3, 4, 5
2
0
0
1
2
3
4
Время, ч
5
6
7
Рис. 3. Алкоголиз при взаимодействии КЛ с изопропиловым
спиртом в присутствии хлоридов РЗМ (1:10:0,01, 240°С):
1 - СеС13, 2 - GdCl3, 3 - SmCl3, 4 - DyCl3, 5 - LaCl3
Fig. 3. Alcoholysis under caprolactam interaction with secondary
amyl alcohol in the presence of metal nitrates (1:10:0.01, 240°С):
1 - - СеС13, 2 - GdCl3, 3 - SmCl3, 4 - DyCl3, 5 - LaCl3
При алкоголизе КЛ нормальным пропиловым спиртом наивысшую каталитическую активность показал хлорид иттрия (рис. 4), у которого
катион имеет наименьший ионный радиус и одно
из наименьших соотношений ионного радиуса к
атомному. При этом уменьшение каталитической
79
эффективности в ряду Y3+>Dy3+>Gd3+>Се3+>La3+ совпадает с ростом ионного радиуса M3+ и уменьшением электроотрицательности (табл. 1).
Металл
Таблица 1
Влияние электронного строения редкоземельных
металлов и размеров катионов на их каталитическую
активность при взаимодействии КЛ со спиртами в
присутствии хлоридов РЗМ
Table 1. The influence of electron structure of rare metals and cation sizes on their catalytic activity under
caprolactam interaction with alcohols in the presence of
rare metals chlorides
Y
La
Се
Gd
Dy
Yb
Атомный
Ионный
Электроk·10-3*,
радиус отрицательность радиус М3+/ М°
мин-1
3+
М°, нм (по Полингу), эВ М , нм
0,181
0,187
0,183
0,179
0,177
0,193
1,22
1,10
1,12
1,20
1,22
1,10
0,104
0,117
0,115
0,115
0,105
0,101
0,575
0,626
0,628
0,642
0,593
0,523
2,1
0,4
0,6
0,9
1,2
0,8
* Эффективные константы скорости реакций псевдопервого порядка
* Effective rate constants of pseudo-first order
Взаимодействие КЛ с пропиловым спиртом в присутствии хлорида иттербия, имеющего
наименьший размер катиона при самой низкой
электроотрицательности, протекает аномально:
кривая образования аминных групп в результате
алкоголиза КЛ в этом случае носит S-образный
характер.
Наблюдаемый индукционный период объясняется, по-видимому, эффективным ускорением
под действием хлорида иттербия не столько алкоголиза с раскрытием цикла КЛ (схема 1), как последующего аминолиза КЛ с участием образовавшихся на первой стадии концевых аминных групп с
образованием олигомеров КЛ (схема 2). При этом
только при снижении количества КЛ по отношению к аминам возрастает скорость алкоголиза под
действием избытка спирта. Соединения иттербия,
таким образом, могут быть использованы для получения продуктов с повышенной степенью олигомеризации.
Препаративное получение олигомеров на
основе одно- и многоатомных спиртов проводили
при трех- девятикратном избытке КЛ на одну гидроксильную группу при температурах 200 - 220°С
в течение 8 - 4 8 часов в стеклянном реакторе,
снабженном хлоркальциевой трубкой или в автоклаве (табл. 2).
Степень олигомеризации при использовании для алкоголиза наиболее активных катализа80
Образование аминных групп, %
(от теор.)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
2
7
6
3
4
5
5
4
3
2
1
0
3
4
5
6
Время, ч
Рис. 4. Алкоголиз при взаимодействии КЛ с пропиловым
спиртом в присутствии хлоридов РЗМ (1:10:0,01, 220°С): 1 YC13, 2 - DyCl3, 3 - GdCl3, 4 - СеС13, 5 - LaCl3
Fig. 4. Alcoholysis under caprolactam interaction with propyl
alcohol in the presence of metal nitrates (1:10:0.01, 220°С): 1 YC13, 2 - DyCl3, 3 - GdCl3, 4 - СеС13, 5 - LaCl3
0
1
2
Схема 1. Первичный акт алкоголиза: взаимодействие КЛ с
молекулой спирта
Scheme 1. Primary act of alcoholysis under caprolactam interaction with alcohol molecule
торов увеличивается от первичного спирта к разветвленному и наиболее существенно к вторичному спирту (продукты I, II и III), что хорошо
коррелирует с установленным выше соотношением скоростей алкоголиза (схема 1), изменяющихся
в ряду: первичный > разветвленный первичный >
вторичный, при практически неизменных скоростях последующего аминолиза КЛ с участием
первичных аминных групп аминоэфиров (схема
2). Степень олигомеризации также имеет тенденцию к росту с увеличением радикала спирта (продукты I и IV), что объясняется также увеличением
пространственных затруднений при алкоголизе.
Это подтверждается некоторым увеличением степени олигомеризации при переходе от децилового
спирта к бензиловому, имеющему в a-положении
к реакционному центру плоское бензольное кольцо (продукты IV и V).
При увеличении количества гидроксильных групп в реагенте степень олигомеризации
существенно уменьшается (продукты VII - XIII) за
счет увеличения скорости алкоголиза КЛ, скорее
всего из-за более эффективного формирования
активной формы катализаторов алкоголиза в присутствии полиолов, как это было отмечено ранее
при гликолизе бензамида и р-толуидида [7], а также большего избытка гидроксильных групп.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
+
+
Схема 2. Реакция аминолиза с образованием олигомера
Schem 2. Reaction of aminolysis with oligomer formation
Таблица 2
Олигоамиды, полученные при взаимодействии КЛ с одно- и многоатомными спиртами при 220°С в присутствии металлсодержащих катализаторов
Table 2. Olygoamides obtained under caprolactam interaction with mono and poly atomic alcohols at 220°С in the
presence of metal-containing catalysts
Условия синтеза
N, %
№
Исходные вещества и катаМольные
соотпроn
М***
лизатор*
t, ч ношения спир- Аминный Общий
дукта
та и КЛ
I
Бутанол : КЛ : YbCl3
48
1:1
0,84
11,8
14
1654/1656
II
Изобутанол : КЛ : СеCl3
48
1:1
0,74
1,9
16
1866/1882
III
Вторбутанол : КЛ : Pb(NO3)2
48
1:1
0,17
12,2
74
8550****/8436
IV
Деканол : КЛ : СеCl3
30
1:3
0,32
11,9
37
4350****/4339
V
Бензиловый : КЛ : СеCl3
30
1:3
0,30
12,1
40
4670****/4629
VI
Бензиловый : КЛ : YbCl3
12
1:9
1,56
10,9
7
950/941
VII
ЭГ : КЛ : YbCl3
8
1:5
2,73
10,9
4
530/514
VIII
Глицерин : КЛ : РbO
24**
1:9
3,25
9,7
3
420/431
IX
ТЭГ : КЛ : Zn(OAc)2
8
1:5
2,33
9,3
4
602/602
X
ТЭГ : КЛ : YbCl3
12
1:5
1,49
10,4
7
950/941
XI
Сорбит : КЛ : Zn(OAc)2
8
1:5
1,63
9,75
6
860/860
XII
Манит : КЛ : DyCl3
8
1:5
1,63
9,75
6
870/860
XIII
ТЭА : КЛ : РbО
12**
1:9
1,49
10,4
7
955/988
* Катализатор брался в количестве 1 мольного процента в пересчете на 1 гидроксильную группу спирта (Catalyst was taken
in amount of the 1 mole percent in account of 1 hydroxyl group of alcohol).
** Синтез проводился при температуре 200°С (Synthesis was accomplished at the temperature of 200°С)
*** В числителе найдено (криоскопическим методом), в знаменателе вычислено (Nominator – value measured with the cryoscopic method, denominator – calculated value )
**** Найдено вискозиметрически из м-крезола (found by viscosimetric method from m-крезола)
На снижение степени олигомеризации
также влияет увеличение избытка КЛ, так как это
способствует протеканию первоначальных актов
алкоголиза К Л (продукты V и VI).
Обращает на себя внимание большая степень олигомеризации при использовании триэтаноламина (продукт XIII) по сравнению с глицерином (продукт VIII). Можно предположить, что
присутствие соединений, содержащих третичные
аминогруппы, благоприятно сказывается на повышении скорости аминолиза КЛ (схема 2), что
находит подтверждение в работах [2, 8], где в каХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
честве ускоряющих добавок используются триэтиламин и ДМФА.
Продукты олигомеризации КЛ под действием спиртов были охарактеризованы данными
элементного, функционального (табл. 2) и спектрального анализов. На ИК спектрах всех продуктов имеются характеристические полосы поглощения nС=О=1715 - 1745 см-1 концевых сложноэфирных групп, а также более интенсивные
nС=О=1630 - 1680 см-1 амидных групп и dN-H =1530 1560 см-1 амидных и аминных групп.
При использовании многоатомных спир81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тов в алкоголизе КЛ принимает участие одна, скорее всего, первичная гидроксильная группа реагента, так как характеристические полосы сложноэфирных групп nС=О около 1745 см-1 представлены как плечи на полосах Амид I. При этом сохраняются интенсивные полосы nО-Н =3300 см-1,
которые характерны для многоатомных спиртов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Хитрин С. В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 1. С. 3-7.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Рахимов А.И. и др. Ж. орг. химии. 2006. Т. 42. № 8.
С. 1269-1270.
Хитрин С. В. Дис. …докт. хим. наук. Казань: КХТУ.
1996.
Хитрин С. В. и др. Ж. прикл. химии. 1982. Т. 55. № 5.
С. 1192-1194.
Хитрин С. В. и др. Ж. общей химии. 1988. Т. 58. № 1.
С. 132-137.
Гриберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия. 1971. 559 с.
Malek J., Zelena E. Coll. Czec. Chem. Commun. 1976.
V. 81. N 2. P. 395-407.
Строжакова И.А. и др. Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75.
№ 10. С. 1749-1751.
Кафедра технологии защиты биосферы и органической химии
УДК [542.92:547.542-38]:54-145.4
Ю.В.Поленов (д.х.н.), А.В.Николаев (аспирант), Е.В. Егорова (к.х.н.), Н.А. Бельцова
РАЗЛОЖЕНИЕ ДИОКСИДА ТИОМОЧЕВИНЫ В РАСТВОРИТЕЛЯХ: ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД - ВОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: pol@isuct.ru
Исследован стехиометрический механизм процесса разложения диоксида тиомочевины в диметилсульфоксиде и смеси диметилсульфоксид-вода. Методом полярографического анализа установлена природа интермедиатов разложения. На основании
анализа кинетических закономерностей предложена схема реакций, протекающих в
указанных системах.
Ключевые слова: диоксид тиомочевины, механизм процесса разложения, схема реакций
Диоксид тиомочевины или формамидинсульфиновая кислота, (NH2)2CSO2 является соединением, реакционная способность которого в растворах определяется количественным и качественным составом интермедиатов, образующихся
при распаде его молекул. Ранее подробно изучены
кинетика и механизм процесса разложения диоксида тиомочевины (ДОТМ) в водном растворе в
кислых и щелочных средах [1-3]. В большинстве
работ доказывается, что наиболее вероятной первичной стадией процесса является гетеролитический распад молекул ДОТМ с разрывом связи С–S
и образованием активной восстановительной частицы – аниона сульфоксиловой кислоты. Вместе с
тем обнаружено, что в неводных растворителях
возможен гомолитический распад молекул с обра82
зованием радикальных частиц [4]. Однако исследования процессов разложения диоксида тиомочевины в неводных средах носят несистемный
характер, и их количество явно недостаточно для
того, чтобы сделать какие-либо общие выводы о
механизме процесса. В настоящей работе поставлена цель – изучить влияние неводного компонента раствора на стехиометрический механизм разложения диоксида тиомочевины.
Методика проведения эксперимента.
При выполнении экспериментальной части работы применяли диоксид тиомочевины, полученный
путем окисления тиомочевины пероксидом водорода по методике, представленной в литературе
[5]. Содержание основного вещества составляло
99,5 ± 0,5%. Контроль чистоты препарата провоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дили иодометрическим методом [5]. Все остальные применяемые в работе реактивы и препараты
имели квалификацию «х.ч.» или «ч».
При получении кинетических зависимостей навеску диоксида тиомочевины растворяли в
соответствующем растворителе и реакционный
сосуд помещали в ультратермостат UTU–2/77,
нагретый до необходимой температуры. В процессе разложения через определенные интервалы
времени отбирали пробы раствора для анализа
содержания основного вещества в исходном восстановителе иодометрическим методом и ионов
S2O42-,
2-
2-
SO2 , S2O3 ,
×
S O -2
полярографическим ме-
период (начальные участки кривых 3 и 4, на которых концентрация ДОТМ не изменяется), в то же
время в растворе диметилсульфоксида индукционные периоды отсутствуют. Следует отметить,
что на процесс разложения ДОТМ в водном растворе, в отличие от диметилсульфоксидного, оказывает влияние кислород воздуха. Установлено,
что реакция имеет первый порядок по концентрации ДОТМ при его разложении в диметилсульфоксидном растворе, а в случае водного раствора
скорость реакции не описывается степенным
уравнением типа r = k С nДОТМ .
тодом.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
0.15
Концентрация ДОТМ, моль/л
Полярографический анализ указанных интермедиатов разложения проводили на полярографе ПУ-1, используя в качестве датчика стеклянную двухэлектродную электрохимическую
ячейку. Рабочим электродом являлся капающий
ртутный, электродом сравнения - донная ртуть.
Для устранения искажающего действия кислорода
на полярографические волны производилась продувка фонового электролита аргоном марки «ч».
Скорость развертки потенциала составляла 4 мВ/с,
период капания ртути 4 с.
Полярографическое определение концентраций тиосульфата и сульфита проводили в универсальном буферном растворе РобинсонаБриттона при рН 4,7. Полярограмму получали в
дифференциальном режиме с начального потенциала +0,3 В до конечного значения -1 В при амплитуде развертки +11 мВ. Потенциалы полярографических пиков составляли -0,15 В и -0,70 В
для тиосульфата и сульфита, соответственно.
Концентрации определяли по высоте полярографических пиков на основании предварительно
полученных калибровочных зависимостей.
Полярограммы дитионита S2O42- и анион×
радикала S O -2 получали в универсальном буферном растворе Робинсона – Бриттона при рН 9 и
6,8, соответственно, в классическом режиме полярографирования при скорости развертки потенциала 4 мВ/с, периоде капания ртути 3 с. Концентрацию дитионита определяли по высоте полярографической волны, используя предварительно
полученную калибровочную зависимость.
На рис. 1 представлены экспериментальные данные по разложению диоксида тиомочевины в водном и диметилсульфоксидном растворах
в воздушной и инертной атмосфере, свидетельствующие о том, что вид кинетических кривых зависит от растворителя.
Для процесса, протекающего в водном
растворе, на кривых наблюдается индукционный
0.14
4
3
0.13
0.12
2
0.11
1
0
50
100
150
200
250
Время, мин
Рис. 1. Зависимость концентрации диоксида тиомочевины от
времени в процессе разложения при температуре 333 К. Разложение ДОТМ в диметилсульфоксидном растворе: 1 – в
атмосфере аргона; 2 – в воздушной атмосфере. Разложение
ДОТМ в водном растворе: 3 – в воздушной атмосфере; 4 – в
атмосфере аргона
Fig. 1. The dependence of the dioxide thiourea concentration on
decomposition time at 333 K. The dioxide thiourea decomposition
in dimethylsulfoxide solution: 1 – in argon medium; 2 – in air
medium. The dioxide thiourea decomposition in water solution: 3
– in air medium; 4 – in argon medium
Ранее показано [1, 5], что при разложении
ДОТМ в водном растворе протекают следующие
реакции:
(NH2)2CSO2H + H2O
H2SO2 + (NH2)2CO (1)
H2SO2
H+ + HSO22H+ + SO22- (2)
I маршрут
3HSO2ˉ ® 2HSO3ˉ + HS ˉ
(3)
2HSO2ˉ ® HS ˉ + HSO4ˉ
(4)
2HSO2ˉ ® S2O32 ˉ + H2O
(5)
II маршрут
HSO2ˉ + HSO3ˉ
S2O42 ˉ + H2O
(6)
2HS2O4- ® НS2 O3- + HS2O5 (7)
НS2 O3- ® Sa + HSO3(8)
В первичных стадиях процесса образуется
сульфоксиловая кислота или ее анионы (реакции
(1) и (2)). Далее процесс идет по двум параллельным маршрутам, включающим реакции (3-5) и (683
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(рис.2) в присутствии кислорода воздуха по сравнению с инертной атмосферой.
24
Концентрации SO32- и S2O32-, м моль/л
8) соответственно, соотношение скоростей которых зависит от рН. В нейтральном растворе скорость реакций маршрута I невелика, но в начале
процесса (индукционный период на кр. 3 и 4 рис.
1) именно они являются лимитирующими. По мере накопления сульфит-ионов скорость разложения ДОТМ увеличивается за счет маршрута II,
протекающего через образование дитионит-иона
S2O42-. Дитионит, в свою очередь, распадаясь, образует тиосульфат и сульфит по реакциям (7) и (8)
(рис. 2). Таким образом, за счет постоянной генерации сульфит-ионов, способных реагировать с
анионами сульфоксиловой кислоты (HSO2-), и
смещения равновесий в реакциях (1) и (2) вправо
происходит увеличение скорости разложения диоксида тиомочевины.
1
20
2
16
12
8
3
4
4
0
0
40
80
120
160
200
Время, мин
Концентрации SO32- и S2O32- , м моль/л
24
1
18
2
12
6
3
4
0
0
50
100
150
200
Время, мин
Рис. 2. Зависимости концентраций сульфита (1, 2) и тиосульфата (3, 4) от времени в процессе разложения диоксида тиомочевины при температуре 333 К в водном растворе в атмосфере аргона (2, 3) и в воздушной атмосфере (1, 4)
Fig. 2. The sulphite (1,2) and thiosulphite concentrations vs time
in process of the dioxide thiourea decomposition at 333 K in water solution in argon medium (2,3) and in air medium (1,4)
Влияние кислорода воздуха, оказываемое
на разложение ДОТМ в водном растворе, можно
объяснить протеканием следующих последовательных реакций:
НSO2×
+ O2 ®
×
S O 2-
+
НО·2
(9)
S O -2 + O2 ® SO2+ O-&2
SO2 + 2 O&-2 ® SO42- + O2
НSO2-
НО·2
НSO3-
(10)
(11)
·
+
®
+ HО
(12)
Как следует из схемы (9-12), кислород
воздуха способен взаимодействовать с анионами
сульфоксиловой кислоты, приводя к увеличению
скорости прямой стадии реакции (1). Это объясняет заметное уменьшение продолжительности
индукционного периода на кинетической кривой 3
(рис. 1) и увеличение концентрации сульфита
84
Рис. 3. Зависимости концентраций сульфита (1,2) и тиосульфата (3,4) от времени в процессе разложения диоксида тиомочевины при температуре 333 К в диметилсульфоксидном
растворе в атмосфере аргона (1, 3) и в воздушной атмосфере
(2, 4)
Fig. 3. The sulphite (1,2) and thiosulphite concentrations vs time
in process of the dioxide thiourea decomposition at 333 K in dimethylsulfoxide solution in argon medium (2,3) and in air medium (1,4)
В диметилсульфоксидном растворе начальные стадии процесса разложения диоксида
тиомочевины протекают иначе. Установлено, что
заметных количеств дитионит-ионов в растворе не
обнаруживается. С первых минут разложения
ДОТМ в пробах раствора, полярографируемых
при рН 6,8, наблюдается анодная волна, полуволновой потенциал которой составляет –0,65 В. Согласно данным литературы [6], ее появление можно связать с анодным окислением анион-радикала
по реакции:
×
S O -2 - е ® SO2
(13)
×
Образование S O 2- возможно в результате
непосредственного распада молекулы диоксида
тиомочевины:
×
×
(NH2)2CSO2H ® S O 2- + ( N H 2 ) 2 C H + (14)
Наличие первого порядка по ДОТМ при
разложении его в диметилсульфоксидном растворе и отсутствие влияния на скорость процесса
разложения кислорода воздуха (рис. 1, рис. 3, кр.2
и 4) может свидетельствовать о том, что стадия
(14) является односторонней и лимитирующей. В
дальнейшем возможно образование дитионитиона по реакции:
×
2 S O -2
S2O42 ˉ
(15)
Тиосульфат и сульфит образуются из дитионита соответственно по реакциям (7) и (8).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Установлено, что при разложении ДОТМ в
смеси вода – диметилсульфоксид на кинетических
кривых наблюдаются индукционные периоды,
скорость разложения возрастает при увеличении
содержания диметилсульфоксида в растворе (рис.
4), а порядок реакции по диоксиду тиомочевины
приближается к первому. Важно отметить, что
влияние кислорода воздуха на кинетику реакции
разложения снижается по мере увеличения концентрации диметилсульфоксида в смешанном растворителе.
Концентрация ДОТМ, моль/л
0.165
0.150
Таким образом, в смеси растворителей наблюдается распад молекул диоксида тиомочевины
как по гомолитическому механизму с образованием анион–радикалов, так и по гетеролитическому
с образованием анионов сульфоксиловой кислоты.
Причем вклад указанных механизмов в общую
скорость процесса разложения изменяется с изменением объемного соотношения жидких компонентов раствора.
В связи с тем, что образующиеся в результате разложения диоксида тиомочевины частицы
– ионы и радикалы обладают различной восстановительной активностью, изменение состава растворителя может оказывать влияние на скорость и
селективность жидкофазных окислительно-восстановительных реакций с участием ДОТМ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
0.135
1
0.120
0
40
80
120
160
2
2.
3
4
3.
200
Время, мин
Рис. 4. Зависимости концентрации диоксида тиомочевины от
времени в процессе разложения в смешанном растворителе
при температуре 333 К. Объемные отношения вода: ДМСО:
1 – 7:3; 2 – 5:5; 3 – 3:7; 4 – 2:8
Fig. 4. The dependence of the dioxide thiourea concentration on
decomposition time in mixed solvent at 333 K. The volume ratios
of water: dimethylsulfoxide are 1 – 7:3; 2 – 5:5; 3 – 3:7; 4 – 2:8
4.
5.
6.
Поленов Ю.В., Макаров С.В., Буданов В.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 12.
С. 30-33.
Svarovsky S.A., Simoiy R.H., Makarov S.V. J. Chem.
Soc., Dalton Trans. 2000. P. 511-515.
Макаров С.В. Успехи химии. 2001. Т. 70. Вып. 10.
С. 996 - 1007.
Wilshire J.F.K. Austr. J. Chem. 1988. V. 41. P. 995-1001.
Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих
восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия. 1994.
Cermak V., Smutek M. Coll. Czech. Chem. Commun.
1975. V. 40. P. 3241- 3247.
Кафедра физической и коллоидной химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 622.733:669.243
А.В. Белый* (к. биол. н.), С.В. Дроздов* (к.т.н.), В.Г. Кулебакин** (д.т.н.), В.В.Лебедева** (м.н.с.)
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СУЛЬФИДОВ
В СОСТАВЕ Au-СОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА И НА ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ
ЗОЛОТА ПРИ ЦИАНИРОВАНИИ
(*ЗАО «Полюс», **Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск)
E-mail: mechchim@akadem.ru)
Приведены результаты исследований по изучению влияния механохимической
активации Au-содержащего концентрата в планетарной мельнице М-3 и вибрационной
СВУ-2 на окисление сульфидов в его составе и на последующее извлечение золота при
выщелачивании и цианировании.
Ключевые слова: механохимическая активация, золото-содержащий концентрат, выщелачивание, цианирование
В связи с тем, что россыпные месторождения золота утратили свою прежнюю роль, так как
подавляющая часть их выработана, все бóльшее
значение приобретают коренные, в т.ч. и те, в которых сульфиды являются концентраторами этого
элемента. Входя в кристаллические структуры
минералов, золото трудно доступно для извлечения без достаточного вскрытия, а флотационные
концентраты на основе руд, содержащих сульфиды, относятся к категории упорных. Применение
для переработки подобных продуктов механохимической активации (МА) может быть одним из
вариантов повышения эффективности технологических схем в области гидрометаллургии благородных металлов.
Известно, что МА пирита (FeS2) в планетарной мельнице (далее М-3) приводит к смещению потенциала гальванопары Au-FeS2-(раствор
NaCl) и увеличению скорости растворения золота
в 2-4 раза [1]. При обработке сульфидов в М-3
вскрываются элементы-примеси, входящие в их
решетку или рассеянные между кристаллами, например в Аu-содержащих пирите и арсенопирите
(FeAsS) [2]. Ранее [3-10] рассматривались вопросы, связанные с интенсификацией переработки
сульфидов, в т.ч. Au-содержащих, их предварительной МА при последующих цианировании,
бактериальном (БВ) и автоклавно-окислительном
выщелачивании. В [11-13] нами приведены такие
критерии эффективности МА минералов этого
класса, как корреляция между уменьшением интенсивности линий на дифрактограммах и их ре86
акционной способностью в конкретных технологиях; возможность достижения полной рентгеноаморфности некоторых сульфидов, образование
новых, окисление многих из них [11] (таблица),
иногда полное; существенное уменьшение температуры в положении максимума (ТПМ) экзотерм
на ДТА-кривых при нагревании в активированном
состоянии (до 200-275°); самопроизвольное гранулирование частиц их активированных фракций
без связующих; высокая степень вскрытия сростков; повышенная гигроскопичность.
Таблица
Окисление сульфидов в результате МА [11]
Table. Sulfide oxidation under mechanochemical activation [11]
Активируемый
минерал и
Новые фазы - продукты МА
формула
Пирротин, Fe2SO4·4Н2O, 4Fe2(SO4)3·5Fe2O3·27Н2O,
FexSx+1
S0 (6,39% через 30 с)
Fe2SO4·4Н2O, 4Fe2(SO4)3·5Fe2O3·27Н2O,
Fe2SO4·Н2O,
Пирит,
FeS2(куб.)
Fe3O4, d-FeOOH, 3Fe2O3·8SO3·2Н2O,
S0 (2,96%)
Арсенопирит,
S0 (от 0,67 до 4,06%)
FeAsS
Антимонит,
S0 (от 10,25 до 10,93% через 1 ч),
Sb2S3
Sb2O4 – через 15 мин
Подготовка материалов и методы исследований. Объект наших исследований – Auсодержащий концентрат активировали в М-3 и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вибрационной мельнице (далее СВУ-2) в сухом и
водном режимах. Рентгенофазовый анализ (РФА)
проводили на дифрактометре «ДРОН-4» (Cuизлучение, 31 кВ, 31 мА). Межплоскостные расстояния (d) рассчитывали по таблицам Я.Л. Гиллера, дифрактограммы расшифровывали по
ASTM. Cовмещенный ДТА-ТГ-анализ (50 мг,
1000°С) выполняли на дериватографе «Q-1000» в
атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10
град/мин в кварцевых тиглях. Гранулометрический состав определяли на анализаторе частиц
«Микросайзер» (на модели 201 С). Для БВ применяли сообщества микроорганизмов: термофильное
с оптимумом активности при 40-42оС, и мезофильное - при 30-32оС. Процесс контролировали
по рН, ОВП, концентрации Fe2+, Fe3+, As5+, As3+ и
биомассе микробных клеток. Условия сорбционного цианирования были следующими: масса биокека – 50 г; объем жидкой фазы – 100 мл; объем
ионообменной смолы – 10 мл (или 3,5 г); продолжительность сорбции – 48 ч; концентрация цианида – 1-1,2 г/л. Остаточное содержание Au в ионообменной смоле анализировали атомно-абсорбционным методом после десорбции золота раствором тиомочевины.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние МА на гранулометрические
характеристики концентрата. Хотя в неактивированном продукте 23,5% частиц < 10 мкм очевидно, что кратковременная обработка (30 с) его в
М-3 в сухом режиме приводит к увеличению этого
показателя до 59,2%, а в водном – до 70,6%, при
максимуме 80% за 3 мин. Эффект воздействия
СВУ-2 на гранулометрию концентрата также значителен, однако максимальный результат достигается в сухом режиме МА (58-60,2% по сравнению
с 44,3-50,1% в водной среде).
Влияние МА на рентгенофазовые превращения концентрата. МА концентрата в М-3
(0,5-3 мин) в сухом режиме приводит к его вскрытию, что очевидно из интенсивности большинства
рефлексов на соответствующих дифрактограммах.
Механохимические превращения сульфидов в составе концентрата очевидны и из появления So
(d=0,385 нм). Рентгенографическая картина концентрата после МА в СВУ-2 (5-15 мин) аналогична таковой, полученной в варианте его обработки
в М-3.
Влияние МА на термические характеристики концентрата. По результатам ДТА-ТГанализа основные превращения рудной части
концентрата протекают при 440-600°С, что очевидно из экзотерм на ДТА-кривой с ТПМ 460 и
520°С, связанных с окислением сульфидов (рис. 1,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
1), что соответствует и уменьшению массы нагреваемого образца, начиная с 450 до 560оС, и подтверждается соответствующим участком ТГкривой (рис. 2, 1).
Рис.1 ДТА-кривые Au-содержащего концентрата: 1 – исходного; 2-4 - активированного в мельницах: 2 - М-3, 3 мин (центробежный фактор 50 g, навеска - 100 г, масса мелющих тел 1500 г); 3-4 – СВУ-2, 15 мин (центробежный фактор 10 g,
навеска - 500 г, масса мелющих тел - 14 кг: 3 – в сухом режиме; 4 – в водном режиме (объем воды – 500 мл). Здесь и далее
температура в оС
Fig. 1. DTA curves of Au-containing concentrate: 1 - the original;
2-4 - activated in mills: 2 - M-3, 3 min (relative centrifugal force
– 50g, batch – 100 g, mass of grinding bodies – 1500 g); 3-4 SVU-2, 15 minutes (relative centrifugal force – 10 g, batch – 500
g, mass of grinding bodies – 14 kg: 3 – dry mode, 4 - water mode
(water volume - 500 ml). Herein and after the temperature is
expressed in оС.
Рис.2. ТГ-кривые Au-содержащего концентрата. Обозначения
те же, что и для рис.1
Fig. 2. TG curves of Au-containing concentrate. Designations are
the same as in Fig. 1
МА этой пробы в М-3 в водной среде в течение 3 мин существенно отражается и на ее термическом поведении (рис.1, 2), что очевидно из
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
88
FeS, а из нерудных минералов – SiO2 и CaMg(CO3)2,
то в кеках их БВ основной фазой является гипс –
CaSO4·2H2O (d=0,758 нм). В несколько меньшем
количестве содержится SiO2 (d=0,334 нм). Cущественна доля ярозита – KH3O·[SO4]2·(OH)6
(d=0,308 нм). Рефлексы же с d= 0,990, 0,497 нм и
некоторых более слабых, относятся к мусковиту –
(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si3.1Al0,9)O10(OH)2. Зафиксирована и So (d=0,384 нм). Рефлексы сульфидов – антимонита, пирита, пирротина, арсенопирита, троилита, а также доломита, четко зафиксированные
на дифрактограмме исходного концентрата в кеках выщелачивания концентрата, неактивированного и после МА в СВУ-2 в водном режиме термофильным сообществом микроорганизмов не
проявились, что говорит о полном протекании
процесса.
Содержание, г/л
резкого отличия ее ДТА- и ТГ-кривых. На ДТАкривой появилась новая экзотерма с ТПМ 400°С в
связи с окислением сульфатов, образовавшихся при
МА концентрата. Окисление сульфидной части последнего начинается при 350°С или при температуре на 90° меньшей, чем в случае неактивированного
продукта. Экзотермы, обусловленные окислением
сульфидов, резко изменились по конфигурации и
уменьшению ТПМ. Если в случае исходного концентрата из ТГ-кривой очевидно лишь уменьшение
массы образца при нагревании, то положение резко
изменяется относительно активированного. Наоборот, имеет место увеличение этого показателя, уже
начиная с температуры 250°С, что говорит о существенно возросшей интенсивности окисления сульфидов, что и подтверждается повышением реакционной способности активированного концентрата
при нагревании. Еще больший контраст превращений исследуемого продукта при обжиге отмечается
для его фракции, проактивированной в водной среде в СВУ-2 (рисунки 1 и 2, 4), что очевидно, как из
ДТА-, так и ТГ-кривых.
Влияние МА концентрата на показатели бактериального и химического выщелачивания. Более высокая реакционная способность
активированного концентрата очевидна из оценки
влияния МА на скорость изменения ОВП, обусловленного восстановлением Fe3+ до Fe2+. Опыты
проведены в термостатированной ячейке с перемешиванием в магнитной мешалке при плотности
пульпы 1:5, температуре 41°С, начальных концентрациях Fe3+ - 24,3 г/л, Fe2+ - 0, рН - 1,7 – 1,8.
При БВ концентрата после МА в М-3 мезофильным сообществом микроорганизмов наибольший переход Fe в раствор составлял 20,5 по
сравнению с 12,45 г/л в контроле, а As – соответственно 5,0 и 3,2 г/л (рис. 3). FeAsS в составе концентрата после его МА в СВУ-2 в водном режиме
при Т:Ж=1:1 окисляется значительно эффективнее
по сравнению с контрольным опытом, что очевидно из концентраций As и Fe, перешедших из
твердой фазы в раствор.
Процесс промышленного чанового БВ руд
связан с деятельностью термофильных микроорганизмов. В опытах в лабораторных реакторах
V=2 л при 39°С, получен положительный результат: эффект МА наблюдался при окислении концентрата, активированного в водном режиме в
СВУ-2. При этом в раствор перешло 23,9 г/л Fe и
5,6 г/л As по сравнению с 13,0 г/л Fe и 3,4 г/л As в
контроле. Скорость БВ оказалась выше, чем в контроле в 1,8 раза.
Если в состав исходного и активированного концентрата входят FeS2, Fe7S8, FeAsS, Sb2S3,
Сутки
Рис.3. Влияние МА концентрата на показатели перехода из
его сульфидной части в бактериальный раствор Feобщ. и
Asобщ.: 1-4 – Feобщ.: 1 - из исходного (контрольного); 2-4 – из
активированного: 2 - в М-3, 3 мин в сухом режиме; 3-4 - в
СВУ-2, 15 мин в режиме: 3 – сухом; 4 - мокром; 5-8 – Asобщ.:
5 - из исходного (контрольного); 6-8 - из активированного: 6
- в М-3, 3 мин в сухом режиме; 7-8 – в СВУ-2, 15 мин в режиме: 7 - сухом; 8 – мокром
Fig.3. Influence of mechanochemical activation of concentrate on
parameters of transition from its sulfide part into bacterial solution of Fetotal и Astotal: 1-4 – Fetotal: 1 – from original (control)
concentrate; 2-4 – from activated concentrate: 2 – treatment in
M-3, 3 minutes in dry mode, 3-4 – treatment in SVU-2, 15 min:
3 – treatment in dry mode, 4 – treatment in water mode; 5-8 –
Astotal: 5 – from original (control) concentrate, 6-8 – from the
activated concentrate: 6 – treatment in M-3, 3 minutes in dry
mode, 7-8 – treatment in SVU-2, 15 min: 7 – treatment in dry
mode, 8 – treatment in water mode
О повышенной реакционной способности
активированного концентрата говорят и результаты опытов по его выщелачиванию H2O2. Количество As, перешедшего в жидкую фазу из FeAsS,
содержащемся в его составе, после МА в сухом
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
96
92
88
84
80
СВУ-2, в воде
СВУ-2, сухой режим
М-3, сухой режим
76
Неактивированный
концентрат
Извлечение золота, %
режиме в обоих аппаратах через 2,5 ч достигло 3-5
г/л по сравнению с 0,2 г/л в контроле, что в 15-25
больше.
Влияние МА Au-содержащего концентрата на показатели сорбционного цианирования после обработки бактериальным раствором. Результаты опытов по цианированию кеков
БВ концентрата после МА в М-3 и СВУ-2 показали, что извлечение золота из проб его активированных фракций увеличивается с 84 до 96%. Наиболее эффективна МА концентрата в СВУ-2 в
водной среде (рис. 4).
Рис. 4. Результаты опытов по влиянию МА концентрата в М3 и СВУ-2 после выщелачивания термофильным сообществом бактерий на извлечение из него золота при последующем
цианировании
Fig. 4. The results of experiments on the influence of mechanochemical treated concentrate in M-3 and in SVU-2 after leaching
with a thermophilic bacteria community on the extraction of gold
at subsequent cyanidation
МА, как способ подготовки сырья для последующих технологических процессов, характерна тем, что подвергаемые ей вещества испытывают механическую нагрузку, на 1-2 порядка более высокую, чем при обработке в традиционной
шаровой мельнице (соответственно 10-100 и 1 g).
В результате частично, а иногда и полностью,
разрушается кристаллическая структура минералов. Это приводит к существенному повышению
их реакционной способности, что проявляется в
возможности изменения параметров различных
технологических процессов, в т.ч. и гидрометаллургических. Появляется возможность более полного извлечения цветных, редких и благородных
металлов как из традиционного, так и из упорного, тонковкрапленного сульфидного сырья, за более короткое время, при меньших давлениях, температурах и т.п. При этом важно то, что процессы
протекают на благоприятном экологическом фоне,
так как при МА не используются агрессивные вещества, а инициатором механохимических реакций является кислород воздуха или воды.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
На промышленном продукте – упорном
сульфидном концентрате, золото в котором сконцентрировано в кристаллических структурах пирита, арсенопирита, пирротина и антимонита, нами показана возможность повышения перехода
ионов Fe и As в раствор при БВ. При этом основная масса FeAsS в составе концентрата окисляется
за 2 суток после МА в СВУ-2. Скорость БВ по выходу Fe и As из активированного концентрата в
1,8 раза выше, чем из неактивированного. При
последующем цианировании кеков БВ извлечение
золота в варианте опыта с предварительно активированным концентратом составило 96% по
сравнению с 84% в контроле. При выщелачивании
концентрата после МА в М-3 и СВУ-2 перекисью
водорода переход As в жидкую фазу за 2,5 ч составил от 3,5 до 5% по сравнению с 0,2% относительно исходного.
Так как значительное содержание в концентрате Ca,Mg(CO3)2 приводит к образованию
щелочной среды, губительной для бактерий, имеет место большой расход H2SO4. В связи с этим
более технологичным представляется МА Auсодержащего концентрата непосредственно перед
цианированием, в процессе которого поддерживается щелочная среда. Применение МА, направленной на разрушение не только рудных сростков,
но и кристаллических структур сульфидов – концентраторов золота, – перспективный способ подготовки упорного сырья. Для промышленных целей можно использовать высокопроизводительные вибрационные мельницы фирмы «Вибромаш
УК» (г. Усть-Каменогорск) ВМ-60, ВМ-200 и ВМ400 с производительностью по сухому соответственно 0,5; 1,5 и 3 т/ч, а также планетарные ООО
«Техника, технологии и дезинтеграция» (г. СанктПетербург) МП-4, МП-5, МП-6 и МП-7 производительностью (по фракции менее 10 мкм) соответственно 3, 5, 12 и 25 т/ч.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Варенцова В.И., Лукьянов В.О., Болдырев В.В. Изв.
СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. Вып. 2. С. 32-36.
Селезнева О.Г., Молчанов В.И., Рейнгольд Б.М. Изв.
СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. Вып. 4. С. 24-25.
Сыртланова Т.С. Исследование процессов вскрытия и
выщелачивания золота из упорных арсенопиритных
концентратов // Автореф. дисс. ...канд. техн. наук. М.:
Мир. 1980. 25 с.
Минеев Г.Г. Обогащение руд. Иркутск. 1985. С. 27-31.
Минеев Г.Г. и др. Новые процессы и методы переработки золотосодержащих руд сложного вещественного
состава. Иркутск. 1980. С. 3-12.
Селезнева О.Г. Разработка методов извлечения золота
из упорных сульфидных концентратов с применением
механохимической активации Автореф. дисс. … канд.
техн. наук. Красноярск. 1983. 17 с.
Кулебакин В.Г. и др. ФТПРПИ. 1974. № 1. С. 81-85.
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8.
Кулебакин В.Г. Минералогия, геохимия рудных месторождений Сибири. Новосибирск: Наука. СО РАН. 1977.
С. 75-86.
9. Кулебакин В.Г. Бактериальное выщелачивание сульфидных минералов. Новосибирск: Наука. СО РАН. 1978.
262 с.
10. Кулебакин В.Г. Гольбрайхт А.И. Генетические основы
селекции микроорганизмов. Новосибирск: Наука. СО
РАН. 1979. С. 136-144.
11. Кулебакин В.Г. Закономерности физико-химических
превращений природных неорганических минералов
при механохимической активации Автореф. дисс. …
докт. техн. наук. Красноярск. 2001. 48 с.
12. Kulebakin V.G., Belyi A.V. Processings of Ressian-Indian
Symposium/ Moscow, 2002. P. 118-123.
13. Кулебакин В.Г. и др. Золото Сибири: геохимия, технология, экономика. Труды IV Междунар. симп. Красноярск. 2006. С. 98.
Лаборатория гидрометаллургических процессов Института химии и химической технологии СО РАН
УДК 661.716.2
М.Н. Тарасова (аспирант), Ю.С. Лазуткина (к.т.н.), Л.Ф. Комарова (д.т.н.)
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО СОЗДАНИЮ МАЛООТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ РАЗДЕЛЕНИЯ
СМЕСИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭМАЛЕЙ
(Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова)
E-mail: htie@mail.ru
Работа посвящена исследованию возможности создания малоотходной технологии в производствах кремнийорганических эмалей. Определены основные источники образования жидких отходов. Проведен термодинамико-топологический анализ, по результатам которого предложены основные принципиальные технологические схемы
разделения смеси растворителей после локальной очистки сточных вод в производстве
кремнийорганических эмалей.
Ключевые слова: малоотходная технология, кремнийорганические эмали, очистка воды, растворители
Промышленность основного органического
синтеза вносит большой вклад в образование жидких и твердых отходов, которые зачастую являются
экотоксикантами и ведут к потерям значительного
количества ценных компонентов, а также загрязняют природные воды и атмосферный воздух. Разработка малоотходных ресурсосберегающих технологий в химической промышленности позволит
снизить затраты энергии, сократить нормы расхода
сырья и уменьшить нагрузку на окружающую среду, а также выделить дополнительные количества
целевого и побочных продуктов.
Целью наших исследований является разработка малоотходной технологии разделения
смеси растворителей, образующейся после локальной очистки сточных вод в производстве
кремнийорганических эмалей.
90
Лакокрасочные материалы представляют
собой широко используемые в народном хозяйстве продукты. На одном из предприятий Алтайского края существует технологическая линия по
производству кремнийорганических эмалей, которая основана на перетирании в мельницах лака с
наполнителем – диоксидом титана, каолином и
органическими или неорганическими пигментами
для получения необходимого цвета эмали.
Производство лака КО-85 основано на
смешении раствора полифенилсилоксановой смолы Ф-9К или 139-297 в толуоле (ксилоле) с раствором полибутилметакрилатной смолы БМК-5 в
ацетоне, бутилацетате, этилацетате, толуоле или
ксилоле, согласно рецептуре.
Получение смолы Ф-9К основано на синтезе Гриньяра, для которого используют тройную
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
смесь, состоящую из тетраэтоксисилана, хлорбензола, бромэтила. Раствор фенилэтоксисиланов в
смеси этанола и бутанола подвергается гидролизу
в среде соляной кислоты. В процессе гидролиза
происходит частичная этерификация фенилэтоксисиланов бутиловым спиртом и частичная конденсация продуктов переэтерификации за счет
молекулярного отщепления воды.
Таким образом, при производстве кремнийорганических эмалей, на стадии отгонки растворителя образуется смесь следующих компонентов (масс. %): этанол – 72,4, вода – 6,6, бутанол – 9,7, толуол – 6,8 и хлорбензол – 4,5. Эта
смесь получила в производстве наименование
БСТ.
В рассматриваемом производстве кремнийорганических эмалей ежегодно образуется
около 1500 т растворителей, подвергаемых термической деструкции.
Синтез принципиальных технологических
схем разделения (ПТСР) – одна из основных задач
при проектировании ресурсосберегающих малоотходных технологий разделения многокомпонентных смесей. ПТСР должна обеспечивать возможность выделения целевых компонентов в технологически приемлемых условиях при допустимых энергетических и капитальных затратах.
Основным способом разделения органических смесей сложного состава является процесс
ректификации.
Таблица 1
Свойства азеотропов
Table 1. Properties of azeotrope mixture
Содержание компоТ кип.,
Система
Вид
нента, мол. %
°С
1
2
3
Э-В-Т
гетер.
74,4
39,7
32,9
27,4
Э-Т
гомог.
76,6
80,3
19,7
Э-В-ХБ
гомог.
77,3
16,8
78,0
5,2
Э-В
гомог.
78,0
90,0
10,0
В-Б-Т
гомог.
82,5
60,2
11,8
27,0
В-Т
гетер.
84,1
52,3
47,7
В-Б-ХБ
гомог.
87,7
82,9
10,8
6,3
В-ХБ
гетер.
90,2
71,2
28,8
В-Б
гетер.
92,6
75,5
24,5
Т-Б-ХБ
гомог.
105,0
37,8
53,8
8,4
Б-Т
гомог.
105,3
32,2
67,8
Б-ХБ
гомог.
115,3
65,5
34,5
-
Разработка технологических схем ректификации неидеальных полиазеотропных смесей
базируется на анализе структур диаграмм фазового равновесия жидкость-пар, который назван термодинамико-топологическим анализом (ТТА),
основы которого разработаны в научной школе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Л.А. Серафимова и В.Т. Жарова [1]. ТТА является
областью знаний, в которой сформулированы общие законы, устанавливающие соотношения между особыми точками различных типов в диаграммах состав - свойства. В случае фазового равновесия жидкость-пар речь идет о законах формирования фазового портрета диаграмм, отражающих
физико-химические свойства объектов исследования посредством термодинамико-топологических
методов.
В исходной пятикомпонентной системе по
литературным данным [2] установлено наличие 7
бинарных и 5 тройных азеотропов, свойства которых представлены в таблице 1.
Изучаемый симплекс представляет собой
пентатоп, который представлен на рис. 1.
Рис. 1. Структура фазовой диаграммы исходной смеси БСТ. 1
– этанол, 2 – вода, 3 – толуол, 4 – бутанол, 5 – хлорбензол. В
скобках указана температура кипения, °С
Fig. 1. Structure of phase diagram of initial mixture (BST) of solvents. 1 –ethanol, 2 – water, 3 – toluene, 4 – butanol, 5 – chlorbenzene. В скобках указана температура кипения, °С
Многомерность концентрационного симплекса не позволяет строго зафиксировать положение фигуративной точки состава исходной смеси, но дает возможность определить начальные и
конечные точки пучка дистилляционных линий.
Концентрационная диаграмма изучаемого симплекса содержит 17 особых точек: один неустойчивый узел (N2-) – азеотроп АzЭ-В-Т; три устойчивых узла (No+) – чистые компоненты вода (В), бутанол (Б), хлорбензол (ХБ); тринадцать седел, из
которых два соответствуют чистым компонентам
(толуол и этанол), а остальные являются бинарными и тройными азеотропами.
Для того, чтобы зафиксировать положение точки исходного состава необходимо, пони91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зив размерность симплекса, рассмотреть входящий в состав пентатопа тетраэдр – этанол-водатолуол-бутанол (рис. 2). Выбор данного тетраэдра обусловлен тем, что входящие в его состав
компоненты представлены различными классами
органических соединений, что позволит более
полно рассмотреть все взаимосвязи между особыми точками.
Рис. 2. Фазовая диаграмма смеси Э(1)-В(2)-Т(3)-Б(4)
Fig. 2. Phase diagram of mixture ethanol (1)-water (2)-toluene
(3)-butanol (4)
Как видно из рис. 2, в рассматриваемой
системе имеются десять особых точек: четыре
вершины, соответствующие чистым компонентам,
пять бинарных и два тройных азеотропа. Азеотропы Аz12, Аz13, Аz234, Аz23, Аz24, Аz34 и вершина 1
соответствуют седлам. Вершины 2, 3 и 4 – устойчивые узлы (N0+), азеотроп Аz123 – неустойчивый
узел (N0-). Такое сочетание особых точек приводит к образованию трех областей дистилляции и
двенадцати областей ректификации.
Точка исходного состава F0 принадлежит к
области ректификации Аz123Аz12Аz244. В данной
области может быть реализована следующая последовательность разгонки смеси на индивидуальные компоненты.
По первому заданному разделению в дистиллят выделяется целевой компонент - Аz123. При
этом в качестве кубового продукта получаем
смесь 1245. Кубовый продукт, в дальнейшем, разделяется по первому заданному разделению на
Аz125 (дистиллят) и смесь 145 (куб), по второму
заданному разделению на бутанол (4) в кубе и
смесь 1245 в дистилляте. Смеси 145 и 1245 в
дальнейшем также подвергаются разгонке.
Второе заданное разделение смеси F0 позволяет отделить 4 (бутанол) в куб, в дистилляте
92
будет находиться смесь 12345. Таким образом,
чередуя первое и второе заданные разделения,
можно получить в качестве продуктов необходимые компоненты.
Синтез схем разделения исходной смеси
осуществлялся на основе особенностей структур
фазовых диаграмм, выявленных на этапе ТТА, и
гетерогенных свойствах систем.
Вариант 1. Предлагается разделение смеси БСТ на комплексе колонн (рис. 3). При реализации второго заданного разделения на первой
колонне, состав дистиллята D2 (рис. 2), будет расположен близко к разделяющей поверхности
Az1214. Кубовый продукт W2 представляет собой
чистый бутанол.
Дистиллят первой колонны направляется
на колонну выделения безводных растворителей,
где происходит их отделение в качестве кубового
продукта. Дистиллят второй колонны содержит
компоненты (масс. %): этанол – 22,3; бутанол –
13,2; толуол – 19,5; хлорбензол – 16,5; вода – 28,5.
Водно-органическая смесь направляется в расслаиватель. При добавлении дополнительного количества воды происходит разделение смеси на
два слоя: верхний – органический и нижний –
водный, составы которых приведены в табл. 2.
Таблица 2
Составы слоев в расслаивателе (вариант 1)
Table 2. Composition of layers in separator (variant 1)
Составы слоев в расслаивателе,
Компонент
масс.%
органич.
водный
Этанол
0,8
24,2
Бутанол
21,8
3,2
Толуол
41,3
Хлорбензол
34,9
Вода
1,2
72,6
Органический слой возвращается на вторую колонну, а водный направляется на колонну
для отделения избыточного количества воды. На
третьей колонне в составе кубового продукта выделяется вода, которая частично используется в
расслаивателе, а частично сбрасывается на биологические очистные сооружения предприятия.
Дистиллят ректификационной колонны возвращается в расслаиватель.
Вариант 2. Предлагается разделение БСТ
на аналогичном комплексе колонн, но с иным их
расположением (рис. 3). На первой колонне реализуется аналогичное варианту 1 разделение.
Дистиллят D2 направляется в расслаиватель, куда
добавляется дополнительное количество воды для
получения гетерогенной системы. Составы полученных слоев приведены в табл. 3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вариант 1 (variant 1)
Вариант 2 (variant 2)
Рис.3. Разделение смеси БСТ по вариантам 1 и 2. I – ректификационная колонна, II – расслаиватель
Fig. 3. Separation of BST mixture according to variants 1 and 2. I – rectification column, II – separator
Таблица 3
Составы слоев в расслаивателе (вариант 2)
Table 3. Composition of layer in separator (variant 2)
Составы слоев в расслаивателе,
Компонент
масс.%
органич.
водный
Этанол
7,7
27,0
Бутанол
23,1
0,5
Толуол
36,9
Хлорбензол
24,6
Вода
7,7
72,5
Верхний органический слой подается во
вторую колонну, где происходит обезвоживание
растворителей, которые выделяются в качестве
кубового продукта. Дистиллят этой колонны возвращается в расслаиватель. Нижний слой расслаивателя – водный направляется на третью колонну,
где происходит отгонка спирта-ректификата в качестве дистиллята. Вода из кубового продукта при
этом полностью возвращается в расслаиватель.
Анализ эколого-экономических показателей подчеркнул, что разделение смеси БСТ по второму альтернативному способу является более рентабельным, так как в данном случае возможно получение большего количества продуктов, которые
могут быть возвращены в производство. Так, разделение БСТ по второму варианту позволит вернуть в производство в качестве сырьевых компонентов 1131,11 т/год смеси растворителей, используемых для промывки оборудования. По первой
схеме выделения сырьевых продуктов не происходит. Предотвращенный экологический ущерб по
обоим вариантам составит 641 тысячу рублей. Второй вариант разделения смеси БСТ позволит также
сократить количество токсичных отходов на 95 %.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия. 1975.
240 с.
Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. Л.: Химия. 1971. 848 с.
Кафедра химической техники и инженерной экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК.638.38.79
З.В. Копадзе (к.т.н.), М.М. Шаламберидзе (д.т.н.), Н.З. Ломтадзе (к.т.н.)
РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ
ПОЛИХЛОРОПРЕНОВЫХ КЛЕЕВ ДЛЯ ОСНОВНОГО КРЕПЛЕНИЯ НИЗА ОБУВИ
(Кутаисский государственный университет им. А.Церетели)
E-mail: merab.sh@mail.ru
В статье изложена методика модифицирования полихлоропренового клея, содержащего водные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ), использование
которого позволяет получить клеи высокой концентрации (35-40%) при сохранении
технологической вязкости, сократить время сушки клеевых пленок до 40-50 минут в естественных условиях, снизить расход токсичных и дорогостоящих растворителей в 22,5 раза, уменьшать пожаро-взрывоопасность производства и улучшить экологические
показатели окружающей среды.
Ключевые слова: полихлоропреновый клей, поверхностно-активные вещества, вязкость, сушка, пленка, растворитель
Доминирующими и перспективными в
обувном производстве являются химические методы крепления низа (клеевой, литьевой и метод
горячей вулканизации). В настоящее время выпуск обуви с использованием химических методов
крепления в мире составляет около 90 % общего
объема производства.
Наибольшее распространение в производстве обуви для основных операций клеевого крепления низа получили полихлоропреновые клеи [13], которые представляют собой раствор полихлоропреновых каучуков в органических растворителях с добавками, регулирующими их свойства.
Эти клеи имеют относительно низкую
концентрацию, т.е. содержат большое количество
растворителей. Повышение концентрации сопровождается опережающим ростом вязкости, затрудняющей нанесение клея на поверхность
склеиваемых материалов.
Применение клеев высокой концентрации
позволило бы не только сократить расход растворителей, но и улучшить санитарно-гигиенические
условия труда на обувных предприятиях.
При рассмотрении данной проблемы особое внимание следует уделить возможности повышения концентрации полихлоропреновых клеев, с сохранением реологических свойств, путем
добавки водного раствора поверхностно-активного вещества, т.к. обнаружена аномалия, заключающаяся в том, что небольшие количества водных растворов поверхностно-активных веществ
резко снижают вязкость концентрированных растворов полихлоропреновых каучуков в органических растворителях и увеличивают адгезию к
обувным материалам [4-8].
В качестве ПАВ в работе использованы:
1. Анионоактивный сульфонол НП-1, пред94
ставляюший собой натриевую соль алкилбензолсульфоната на основе тетрамеров пропилена
(СН3СН(СН3)[СН2СН(СН3)]3С6H4SO3Na) – кремовый или светло-желтый порошок, хорошо растворимый в воде и этаноле, устойчивый в щелочных
растворах.
2. Катионоактивный алкамон ОС-20 (алкилдиоксиэтилен) метилметилдиетиламмоний бензосульфонат
([CnH2n+1O(C2H4O)CH2N(CH3)(C2H5)2][C6H5SO3],
где n=16 ¸ 18) – густая масса, желтая или желтокоричневая, хорошо растворимая в воде с образованием эмульсии, умеренно растворимая в уайтспирте и ССI4.
3. Неионогенный синтанол ДС-10 моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (CnH2n+1O(C2H4O)mH, где
n=10 ¸ 18, m=8 ¸ 10) – белая или желтоватая паста, хорошо растворимая в воде, устойчивая в растворах минеральных кислот, щелочей и солей.
В качестве объектов исследования были
использованы резина (монолитная и пористая), кожа для верха, кожа подошвенная, кирза двухслойная, растворители (диметилформамид, ацетон, дихлорэтан), спирты (этиловый, пропиловый).
Методика приготовления модифицированных полихлоропреновых клеев состоит из следующих этапов:
1. Приготовление концентрированных растворов клея.
2. Приготовление водных растворов ПАВ при
различных концентрациях раствора.
3. Модифицирование концентрированных растворов клея водными растворами ПАВ.
Установка для получения модифицированного раствора клея состоит из цилиндра, меХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шалки, приводимой в движение электрическим
мотором, и реостата для регулирования скорости
вращения мешалки. Мешалка состоит из жестких
крыльчаток, закрепленных на металлическом
стержне.
В цилиндр вместимостью 300-400 см3 помещают 150 см3 концентрированного раствора
клея и начинают перемешивать. Затем из микробюретки по каплям прибавляют в цилиндр водные
растворы ПАВ в заданном количестве. После того,
как все рассчитанное количество раствора ПАВ
будет диспергировано, продолжают перемешивание еще 5 минут.
При добавлении к растворам полимеров
водных разбавленных растворов ПАВ обнаружено
аномальное изменение вязкости.
Показатели изменения вязкости, определенные на приборе «Reotest-2», приведены в табл. 1.
Таблица 1
Изменения вязкости растворов полимеров.
Table 1. Change of polymers solutions viscosity
Вязкость после добавления
Исходная водных растворов ПАВ
Наименование
вязкость,
масс. ч. на 100 масс. ч.
полимеров
Па·с
клея, Па·с
1
1,5 2
3
5
Наирит НТ
0,48
0,40 0,36 0,38 0,51 0,58
Наирит НТ-Н
0,44
0,36 0,31 0,37 0,47 0,54
Наирит ДКТ-80
0,45
0,37 0,33 0,36 0,46 0,52
Натрийбутадиеновый
1,2
1,00 0,62 0,72 0,93 1,42
каучук СКБ
Полистирол
0,52
0,45 0,44 0,45 0,55 0,59
Как видно из таблицы, после добавления
1-2 масс.ч. 1%-ного водного раствора ПАВ на 100
масс.ч. клея вязкость всех растворов уменьшается
на 25-40%.
Самое большое снижение вязкости наблюдается при исследовании натрийбутадиенового
раствора. Снижение вязкости составляет 40%. Самое меньшее снижение вязкости наблюдается при
исследовании раствора полистирола.
Таким образом, можно сделать вывод, что
эта аномалия – общая для растворов всех полимеров независимо от строения, полярности, состава
полимера. Все эти различия отражаются только на
количественной стороне аномалии, получается
разная глубина уменьшения аномальной вязкости.
Уменьшение вязкости при введении малых
добавок водных растворов ПАВ объясняется следующим [9]. Величина вязкости растворов зависит от изменения межмолекулярного взаимодействия, конформационных превращений, определяющих степень асимметрии частиц (агрегатов),
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
степенью сольватации и от других характеристик
системы. Межмолекулярное взаимодействие раствора СКБ обусловлено наличием в макромолекулах полимера полярных окисленных групп, образуемых в результате деструктивных реакций при
проведении процесса пластикации. В результате
добавления водных растворов ПАВ происходит
разрушение образовавшихся водородных связей и
за счет этого уменьшается вязкость раствора полимера.
Для наиритов в этом случае остаются еще
дополнительные связи по группам >СН-СI и изменения межмолекулярного взаимодействия относительно меньше.
Как было показано, наименьшее снижение
вязкости наблюдается в случае исследования жесткоцепного непластифицированного полистирола, обладающего меньшей способностью к конформационным превращениям и большей устойчивостью к окислению, т.е. снижение вязкости
растворов полимеров осуществляется за счет разрушения водородных связей в присутствии ПАВ.
Как известно, для приготовления обувных
полихлоропреновых клеев используют, в основном, смесь растворителей этилацетата и бензина в
соотношении 1:1 (по массе). Для определения
влияния природы растворителей на аномалию,
исследован широкий круг смесей растворителей.
По типовой технологии получены полихлоропреновые клеи – растворы с различными растворителями, состав которых приведен в табл. 2.
Таблица 2
Состав растворителей, использованных для получения раствора полихлоропренового клея
Table 2. Solvents compositions being used for obtaining
the polychloroprene glue solution
Состав
Смеси растворителей
смеси,
Примечание
масс. %
полимер
Этилацетат- бензин
40:60
растворяется
полимер
Этилацетат – дихлорэтан 40:60
растворяется
полимер
Ацетон- дихлорэтан
40:60
растворяется
Этилацетат- ацетон
40:60 полимер набухает
Диметилформамид40:60 полимер набухает
дихлорэтан
Диметилформамид40:60 полимер набухает
бензин
Как видно из рис. 1, для композиции 1 и 2
после добавления 1-2.5 масс. ч. 1 %-ного водного
раствора ПАВ на 100 масс. ч. вязкость клея
уменьшается по сравнению с контрольным образцом и самое большое снижение вязкости (на 20-25
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
%) получается при добавлении 1,5 масс. ч. раствора ПАВ на 100 масс. ч. клея.
h, Па·с
0,50
2
1
0,40
0,30
1
2
3
5
0
4
Масс. ч. водных растворов ПАВ на 100 масс. ч. клея
Рис. 1. Снижение вязкости 35% раствора полихлоропрена
после добавления водного раствора ПАВ для композиции 1
(смесь растворители этилацетат- бензин) и 2 ( смесь растворителей этилацетат- дихлорэтан)
Fig.1.The decrease of viscosity of the 35% polychloroprene
solution after adding water solution (PEAHENS) to the composition 1(mixture of the solvents gasoline-ethylacetate) and composition 2(mixture of the solvents ethylacetate-dychloretane)
После этого, увеличение количества водного раствора ПАВ вызывает рост вязкости и уже
при добавлении 3-5 масс. ч. на 100 масс. ч. клея
превышает вязкость контрольного раствора.
В третьей композиции выпадение полимера из раствора объясняется наличием в смеси растворителей гидрофильного сорастворителя - ацетона, т.к. образуется трехкомпонентная смесь, в
котором полимер не растворяется.
Изучение различных смесей растворителей
дает возможность предполагать, что для проявления этой аномалии необходимо использовать смеси не смешивающихся с водой компонентов – сорастворителей. Это объясняется тем, что гидрофильный сорастворитель разбавляет растворы
ПАВ и снижает специфическое действие на межмолекулярные водородные связи.
Поскольку задачей данного исследования
являлось получение полихлоропренового клея,
модифицированного водными растворами ПАВ,
исследовали типы ПАВ, различающиеся между
собой по природе, по виду иона и по степени диссоциации в водных растворах.
Экспериментальные данные приведены на
рис. 2. Как видно из рис. 2, (кривая 1), после добавления 1-2 масс .ч. на 100 масс.ч. клея 1%-го
раствора сульфонола НП-1 вязкость клея уменьшается на 20-25% и самое большое снижение вязкости получается при добавлении 1%-го вышеуказанного водного раствора ПАВ в количестве 1,5
масс.ч. на 100 масс. ч. клея (0,31 Па·с).
96
Для водных растворов алкамона ОС –2 и
синтанола ДС-10 самое большое снижение вязкости получается при добавлении 1%-го водного
раствора в количестве 1.0 масс.ч на 100 масс.ч.
клея (0,40 Па·с и 0,34 Па·с соответсвенно).
В отличие от неионного ПАВ синтанол
ДС-10 и спирты дают более глубокий эффект аномалии (для этилового спирта – 0,33 Па·с, а пропилового – 0,33 Па·с). Одновременно следует отметить, что с увеличением длины углеводородной
цепи в составе спиртов для снижения вязкости полихлоропреновых клеев
нужно относительно
большое количество растворов (кривые 4-5).
h, Па·с
0,50
2
1
3
4
5
0,40
0,30
0
1
3
4
5
2
Масс. ч. водных растворов ПАВ на 100 масс. ч. клея
Рис. 2. Вязкости 35% полихлоропренового обувного клея при
введении водных растворов ПАВ различной природы:
1- сульфонол НП-1, 2- алкамон ОС-2, 3- синтанол, 4- этиловый спирт, 5- пропиловый спирт
Fig. 2. Viscosity of the 35%polychloroprene shoe glue in the case
of water solution introduction (PEAHENS) of different nature 1 –sulphonol, 2- alcamon, 3- syntanol, 4-ethanol, 5- propyl alcohol
Снижение вязкости и различие ее глубины
при введении водных растворов различных ПАВ
объясняется образованием концентрированных
растворов клея, реологические свойства которых
определяются интенсивностью взаимодействия
между поверхностями частиц. Такая система пронизана сеткой мощных водородных связей, малоподвижна и поэтому вязкость ее высока. Постепенное введение разбавленных водных растворов
ПАВ в эту систему вызывают следующие превращения. Первые порции раствора проникают между окисленными поверхностями частиц и расклинивают водородные связи, которыми связаны поверхности. Этот процесс приводит одновременно
к появлению свободных групп для образования
связи. Эти некомпенсированные группы в дальнейшем образуют водородную связь с другими
молекулами (ПАВ) и дальнейшее расклинивание
мощных водородных связей между поверхностями частиц приводит к увеличению взаимоподХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вижности частиц и системы в целом. В итоге это
приводит к аномальному снижению вязкости.
Дальнейшее введение растворов ПАВ приводит к образованию мицеллярных мультислоев
ПАВ между поверхностями частиц и к возрастанию вязкости даже выше первоначальной.
Анализируя все экспериментальные зависимости, можно отметить наиболее принципиальные из них, лежащие в основе формулировки
представления о молекулярном механизме возникновения аномалии вязкости.
При вальцевании эластомеров любого вида в местах разрыва сплошности его массы, возникает свежеобразованная поверхность с высокоактивными центрами типа свободных радикалов.
В присутствии кислорода воздуха все эти активные центры присоединяют кислород с образованием окисленных и перекисных групп. Перекисные группы в результате последующих цепных
превращений переходят в гидроперекисные с передачей цепи на соседние макромолекулы и развитием цепного процесса, с длиной кинетической цепи до обрыва в несколько десятков элементарных
актов роста. Это приводит к образованию на поверхности большого количества различных кислородных функций –ОО; –ОН; –ООН; – C =-OH . Такая
система, пронизанная сеткой мощных водородных
связей, малоподвижна и вязкость ее высока.
Постепенное введение разбавленного 11,5%-го водного раствора ПАВ вызывает следующие превращения. Первые порции раствора, вследствие возникновения эффекта, похожего на эффект
Ребиндера, проникают между окисленными поверхностями частиц, расклинивая водородные связи, которыми связаны поверхности. Расклиниваются, естественно, в первую очередь связи, ослабленные натяжением, возникающим в процессе вальцевания, и последующим окислением контакта поверхностей частиц. Возникает «неравновесное» некомпенсированное состояние поверхности. Этому
способствует то обстоятельство, что распад единичной водородной связи окисленных групп поверхностей под действием одной молекулы ПАВ
или воды приводит к образованию одновременно
одной группы без партнера для образования связи.
Эта некомпенсированная группа образует
водородную связь с другими молекулами (ПАВ)
и, в дальнейшем, по мере поступления ПАВ разрушение мощных водородных связей между поверхностями частиц приводит к уменьшению
взаимодействия между ними, увеличению взаимоподвижности частиц и системы в целом, аномальному снижению вязкости.
По мере компенсации молекулами ПАВ
освобождающихся при расходе связей окисленных групп, вязкость после аномального падения
вновь начинает возрастать. Дальнейшее введение
ПАВ приводит к образованию мицеллярных
мультислоев ПАВ между поверхностями частиц и
это приводит к возрастанию вязкости даже выше
первоначальной до введения ПАВ. Исходя из изложенного, можно делать следующие выводы.
Показано, что добавление 1,5-2,0%-го водного раствора любого ПАВ в раствор полихлоропренового клея вызывает аномальное падение
вязкости на 20- 40 %.
Механизм аномального снижения вязкости
высококонцентрированных растворов полимеров
в органических растворителях заключается в расклинивающем действии раствора ПАВ на водородные связи между частицами полимера по поверхности, обогащенной полимерными группами,
и этот механизм является общим для всех исследованных растворов полимеров.
Применение модифицированного полихлоропренового клея обеспечивает возможность
сокращения технологического цикла изготовления
обуви путем перехода к одноразовому нанесению
клеевой пленки и сокращению времени сушки
клеевой пленки в естественных условиях до 40-50
минут.
При внедрении модифицированного клея
достигается социальный эффект за счет уменьшения использования токсичных растворителей, оздоровления условий труда.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник. М.:
Химия. 2002. 196 с.
Технология производства обуви Ч. VII. Рецептура клеев,
отделочных и вспомогательных материалов, методы их
приготовления и применения. М.: ЦНИИАИлегпром.
1978. 89 с.
Морозова Л.П. Обувные клеи. М.: Химия. 1983. 128 с.
Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных
системах. Коллоидная химия. М.: Химия. 1978. 368 с.
Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества:
свойства и применение. 2-ое изд. перераб. и доп. Л.:
Химия. 1981. 304 с.
Веселовский Р.А. Регулирование свойств клеев с помощью ПАВ // В кн.: Полимеры-80. Киев. 1990. 121 с.
Берлин А.А. Басин В.Е. Основы адгезии полимеров М.:
Химия. 1974. 392 с.
Копадзе З. Совершенствование склеивания обувных
материалов модифицированных полихлоропреновых
клеев. Автореферат дис. … канд. техн. наук. 1988. 28 с.
Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных
соединений. М.: Химия. 1978. 334 с.
Кафедра прикладного дизайна и технологии легкой промышленности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.761.002.2
В. М. Сутягин (д.х.н.), О. В. Бондалетов (аспирант), Е. П. Фитерер (к.х.н.),
Л. И. Бондалетова (к.х.н.), В. Г. Бондалетов (к.х.н.), О. Н. Григорьева
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АКРИЛАТАМИ
(Томский политехнический университет)
E-mail: OlegBondaletov@yahoo.com
Исследована сополимеризация фракции С9 жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с метилметакрилатом, бутилметакрилатом, гексилакрилатом под
действием катализаторов Циглера-Натта, которая приводит к получению модифицированной нефтеполимерной смолы с улучшенными техническими показателями.
Ключевые слова: сополимеризация, метилметакрилат, бутилметакрилат, гексилакрилат, катализатор, нефтеполимерная смола
Развитие промышленности лаков и красок
неразрывно связано с расходом значительных количеств природного сырья – растительных масел,
канифоли,
древесно-пирогенных
и
инденкумароновых смол [1]. Интенсивный рост производства лакокрасочных материалов в нашей стране привел к острому дефициту основных видов
сырья для данной продукции. В настоящее время
для получения олиф, лаков, клеев и красок, а также в качестве мягчителей в резиновых и других
композициях широко используют синтетические
нефтеполимерные смолы (НПС), получаемые путем катионной (каталитической) или радикальной
(термической или инициированной) полимеризации фракций жидких продуктов пиролиза (ЖПП)
углеводородов при производстве этилена и пропилена. Области применения смол все время расширяются, они с успехом заменяют продукты
природного происхождения, превосходя их даже
по некоторым показателям, таким как химическая
стойкость, высокая водостойкость, светостойкость,
теплостойкость, растворимость в органических
растворителях [2]. Но синтезированные НПС,
кроме ненасыщенных >С=С< связей, не содержат
никаких функциональных групп в своей структуре, что существенно ограничивает области их
дальнейшего использования. Улучшения физикохимических и механических характеристик можно
достичь путем модификации реакционноспособными соединениями, содержащими кроме ненасыщенных связей другие функциональные группы. В качестве модифицирующих агентов для неполярных НПС используют, как правило, полярные соединения – a,b-ненасыщенные алифатические или ароматические кислоты и их ангидриды:
малеиновая, фумаровая, фталевая, акриловая, метакриловая кислоты, акрилонитрил и малеиновый
ангидрид. Возможна модификация как исходного
сырья путем сополимеризации фракции с реакци98
онноспособными модифицирующими агентами,
так и собственно готовых НПС. Предложенные
процессы модификации проводятся, как правило,
под действием радикальных инициаторов [3].
Целью данной работы является исследование сополимеризации непредельных соединений
фракции С9 ЖПП с акриловыми мономерами: метилметакрилатом (ММА), бутилметакрилатом
(БА), гексилакрилатом (ГА) в присутствии каталитической системы Циглера – Натта и изучение
свойств полученных НПС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования выбрана фракция
С9 (ООО «Ангарская нефтехимическая компания»), выкипающая в интервале температур
130…190°С. Состав фракции определяли с помощью ГЖХ (хроматограф ЛХМ-80, ПИД, стальная
капиллярная колонка 15 м, внутренний диаметр
колонки 0,25 мм, неподвижная жидкая фаза –
апиезон L, газ-носитель – азот). Модифицирующие агенты (М): метилметакрилат, бутилметакрилат, гексилакрилат взяты квалификации «ч» в количестве 10 и 20 % от массы фракции. Перед каждым синтезом мономеры очищали вакуумной перегонкой.
Сополимеризацию фракции С9 и акриловых мономеров проводили под действием каталитической системы TiCl4 (ТХТ) – Al(C2H5)3 (ТЭА)
при мольном соотношении компонентов 1:0,3;
концентрации ТХТ – 2% в течение 2 часов при
80°С. Дезактивацию каталитического комплекса
проводили окисью пропилена при 10%-ном избытке [4]. Полученные смолы выделяли двумя
способами: удалением непрореагировавших углеводородов при комнатной температуре и переосаждением смолы в осадитель – этанол (соотношение смола : осадитель составляло 1:5).
ИК спектры измеряли с помощью спекХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трометра Nicolet 5700 в KBr. ЯМР 1Н-спектры – на
ЯМР-Фурье-спектрометре AVANCE AV 300
(«Bruker») в CDCl3. Значения бромного числа
(БЧ), эфирного числа (ЭЧ) определяли титриметрически с помощью стандартных методов [5, 6].
Молекулярную массу определяли криоскопическим методом в бензоле [7], температуру размягчения – по методу кольца и шара (КиШ), цвет 50%ном раствора смол – по иодометрической шкале
[5], адгезию определяли методом решетчатых надрезов по ГОСТу 15140-78, испытания покрытий на
изгиб выполняли по ГОСТу 6806-73.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Известно [8], что эфиры акриловых и метакриловых кислот образуют окрашенные комплексы со SnCl4, которые, в отличие от комплексных соединений четыреххлористого олова со стиролом, инденом и другими мономерами этого типа, являются устойчивыми. SnCl4 не способен вызывать полимеризацию акрилатов и метакрилатов,
хотя в других случаях четыреххлористое олово и
является одним из активнейших катализаторов
полимеризации.
OR
CH2
C
CH3
C
Cl
O
Cl
Cl
Sn
O
Cl
ТЭА (2 % ТХТ) при 80°С в течение 2 часов значимых количеств полимера не получено.
Сополимеризацию фракции С9 с акрилатами проводили в аналогичных условиях, при этом
количество TiCl4 взяли на 2 % больше количества,
требуемого для получения комплекса акрилат –
ТХТ – акрилат. Состав исходной фракции С9
представлен в таблице 1.
Зависимость выхода смолы от продолжительности процесса и различных количеств метилметакрилата представлена на рис. 1, из которого видно, что с увеличением количества метилметакрилата, введенного во фракцию С9, увеличивается выход смолы. Аналогичные закономерности
наблюдаются при использовании в качестве модифицирующего агента бутилметакрилата и гексилакрилата. Однако увеличение выхода смолы не
пропорционально количеству введенного мономера. Этот результат подтверждается результатами
химического анализа – величиной эфирного числа. Значения выхода и конверсии мономеров
представлены в табл. 2.
OR
C
C
CH2
CH3
Нами установлено, что при смешении акрилата (ММА, БМА, ГА) и ТХТ в соотношении
2:1 также образуется окрашенное соединение, в
ЯМР 1Н-спектре которого наблюдается смещение
химического сдвига олефиновых протонов акрилата (5,49 и 6,03 м.д.) в область слабых полей
(5,81 и 6,47 м.д.). Данный факт подтверждает образование комплекса состава акрилат – ТХТ – акрилат, подобного описанному в литературе для
SnCl4.
Рис. 1. Кинетические кривые (со)полимеризации фракций
под действием TiCl4 – Al(C2H5)3: 1- фракция С9; 2- фракция
С9 и 10 % ММА; 3- фракция С9 и 20 % ММА
Fig 1. Kinetic curves of fractions copolymerizations under the
action of the TiCl4 – Al(C2H5)3: 1- fraction С9; 2- fraction С9 and
10 % of the methylmethacrylate; 3- fraction С9 and 20 % of the
methylmethacrylate
Таблица 1
Состав исходной фракции С9
Table 1. Composition of C9 initial fraction
Компоненты
Состав, %
Бензол
2,4
Толуол
1,0
Этилбензол
1,4
n-, о- Ксилол
17,3
Стирол
15,7
Кумол
8,1
6,7
a- Метилстирол
Дициклопентадиен, винилтолуол
21,8
Инден
7,5
Неидентифицированные углеводороды
18,1
Таблица 2
Выход смол и конверсия мономеров
Table 2. Yield of resins and monomers conversion
Выход, % Конверсия, % Выход, % Конверсия, %
НПСС9
38
73
Сополимер С9 и 10% ММА Сополимер С9 и 20% ММА
40
70,5
45
73
Сополимер С9 и 10% БМА Сополимер С9 и 20% БМА
41
71,6
42
72
Сополимер С9 и 10% ГА
Сополимер С9 и 20% ГА
44
82,2
48
84,0
При полимеризации полученных комплексов под действием каталитической системы ТХТ –
Анализ ЯМР 1Н-спектров смол указывает
на то, что при увеличении количества акрилата,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
введенного в исходную фракцию, уменьшается
содержание ароматических и олефиновых протонов, что согласуется с изменением состава исходной фракции.
Появление полос поглощения эфирных
(1100…1150 см-1) и карбонильных (1700…1730
см-1) групп в ИК спектрах свидетельствует об образовании сополимера фракции С9 с акриловыми
мономерами, при этом увеличение интенсивности
поглощения в указанных областях указывает на
увеличение количества карбонильных и эфирных
групп в смоле (рис. 2).
n, см-1
Рис.2. ИК спектры для переосажденных образцов смол:
1- НПСС9. 2- Сополимер С9+10%БМА. 3- Сополимер С9+20% БМА
Fig. 2. IR spectra of reprecipitated petroleum resin samples:
1- Petroleum resin С9. 2- Copolymer С9+10% of the butylmethacrylate. 3- Copolymer С9+20% of the butylmethacrylate
Все полученные образцы хорошо растворяются в органических растворителях (уайтспирит, ксилол, бензол) и дают прозрачные, ровные пленки без посторонних включений. Этот
факт дополнительно подтверждает образование
сополимера при совместной сополимеризации
фракции С9 с акриловыми мономерами.
Технические и химические характеристики полученных смол представлены в табл. 3, из
которой видно, что в результате введения полярных групп мономера улучшаются адгезионная
стойкость и прочность на изгиб, увеличивается
температура размягчения и незначительно увеличивается прочность на удар.
100
Таблица 3
Характеристики переосажденных образцов НПС и
пленок на их основе
Table 3. Parameters of reprecipitated petroleum resin
samples and films on their base
Мод.
Сополимер
Сополимер
НПС С9
агент (М)
С9+10% М
С9+20% М
Адгезия МРН, балл
ММА
3
2
1
БМА
3
2
1
ГА
3
2
1
Эластичность, мм
ММА
16
12
12
БМА
16
16
12
ГА
16
12
12
Цвет, мг I2/100мл KI
ММА
500
700
800
БМА
500
550
600
ГА
500
550
600
Тразм, ºС
ММА
95
113
121
БМА
95
110
124
ГА
95
113
126
Прочность на удар, см
ММА
4
6
7
БМА
4
5
6
ГА
4
5
6
Бромное число, г Br2 / 100 г
ММА
41,1
34,4
37,8
БМА
41,1
33,2
32,2
ГА
41,1
35,2
34,1
Эфирное число, мг KOH / 1 г
ММА
10,8
19,2
БМА
8,1
16,3
ГА
9,3
19,0
Молекулярная масса, г/моль
ММА
610
810
890
БМА
610
800
810
ГА
612
810
890
Полученные данные (табл. 3) также показывают, что при увеличении количества вводимого акрилата уменьшается бромное число и увеличивается эфирное число, что подтверждает введение звеньев акриловых мономеров в состав полимерной цепи.
Композиции модифицированных смол с
окисленным растительным маслом дают также
ровные, прозрачные пленки, что позволяет использовать их в качестве компонентов в лакокрасочных материалах. Цвет всех синтезированных
сополимеров с увеличением содержания вводимого акрилата ухудшается, при этом следует отметить, что наиболее светлыми являются образцы,
содержащие гексилакрилат – их цвет близок к
цвету исходной фракции С9.
Модификация фракции С9 акрилатами поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зволяет решить следующие задачи: получить модифицированные НПС, содержащие новые функциональные группы; снизить окисляемость НПС
кислородом воздуха за счет снижения количества
кратных связей; улучшить адгезионные свойства и
прочность на изгиб за счет введения полярных
групп. Формирование в структуре макромолекул
реакционноспособных групп открывает возможности дальнейшей направленной химической модификации и направленного регулирования
свойств получаемых продуктов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Сорокин М.Ф., Кочнова З.А. Химия и технология
пленкообразующих веществ: Учебник для вузов. М.:
Химия. 1989. 480 с.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия.
1988. 168 с.
Шихализаде П.Д. и др.// Азерб. хим. журнал. 1977. Т. 3.
С. 58-60.
Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И.
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып 1.
С. 127-130.
Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. М.: Высшая школа. 1987. 264 с.
Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии и
технологии основного органического синтеза. М.: Химия. 1978. 309 с.
Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и
технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия.
1971. 264 с.
Вацулик П.В. Химия мономеров. М.: Изд-во ин. лит.
1960. Т. 1. 738 с.
Кафедра технологии основного органического синтеза и высокомолекулярных соединений
УДК 66.01
В.Х. Афанасов (аспирант), В.Е. Мизонов (проф.), Н.Н. Елин (проф.)
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
В ЯЧЕЙКАХ СЕКЦИОНИРОВАННОГО ОБЪЕМА
(Ивановский государственный энергетический университет,
Ивановский государственный архитектурно-строительный университет)
E-mail: mizonov@home.ivanovo.ru
На основе ячеечного представления одномерной последовательности секций,
обогреваемых протекающих над ними газом, который, в свою очередь, нагревается от
размещенных над секциями нагревательных элементов, построена математическая модель формирования распределения температуры по секциям и исследовано влияние основных параметров процесса на эти распределения.
Ключевые слова: моделирование, распределение температуры, секционированный объем
В ряде биотехнологических процессов
требуется поддержание одинаковой или незначительно различающейся температуры в ячейках
секционированного объема. Например, такое требование возникает в инкубаторах. Источником
тепловой энергии в них являются нагревательные
элементы, а передача теплоты к ячейкам осуществляется через вентилирующий этот объем газ,
температура которого на входе в инкубатор может
отличаться от требуемой температуры в ячейках.
Нагревательные элементы могут перекрывать весь
объем, часть ячеек или каждую ячейку в отдельности. В зависимости от того, как конструктивно
выполнены нагревательные элементы и какова
температура каждого из них, формируется темпеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
ратура в ячейках, являющаяся объектом управления процессом. Ниже предлагается математическая модель формирования распределения температуры по ячейкам, позволяющая оценивать влияние конструктивных и режимных параметров
процесса на это распределение.
На рис. 1 показана расчетная схема процесса и его ячеечная модель, основанная на стратегии системного анализа, когда описываются
процессы в отдельной ячейке и предлагается некоторый алгоритм сборки этих описаний в общую
математическую модель процесса. Для того, чтобы выявить основные принципы построения модели, рассмотрено одномерное представление
процесса и, соответственно, одномерная цепь яче101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ек. В корпусе аппарата имеется канал для прохода
вентилирующего газа 1, нагреваемого тепловыми
элементами 2 и передающего теплоту ячейкам 3,
разделенными теплоизолирующими перегородками 4. С внешней стороны ячейки считаются теплоизолированными, а внутри них, в общем случае,
могут существовать внутренние источники теплоты, вызванные протекающими в ячейках биологическими процессами. Ниже расчетной схемы процесса показана его ячеечная модель, где ячейки
модели соответствуют реальным ячейкам секционированного объема.
1
Gg,
tg0
2
3
4
thj
Qhgj
tgj
Qgsj
tsj
Рис.1. Схема процесса и его ячеечная модель: 1 – канал для
газа; 2 – нагревательные элементы; 3 – секции с нагреваемыми объектами; 4 – перегородки между секциями
Fig.1. Scheme of the process and its cell model: 1 – gas flow
channel; 2 – heating elements; 3 – sections with objects to be
heated; 4 – partitions
Ячеечная модель состоит из двух параллельных цепей ячеек: одна для газа, вдоль которой
допускается перенос массы и теплоты вместе с
ней (сплошные стрелки); другая для нагреваемых
ячеек, вдоль которой допускается только перенос
теплоты путем теплопередачи между ячейками
(полые стрелки). Потоки теплоты между ячейками
описываются через функции источников для каждой цепи [1].
Будем рассматривать состояние процесса в
дискретные моменты времени τk=(k-1)Δτ, k – номер временного перехода, Δτ – его малая продолжительность. Тепловое состояние цепи в момент
времени τk может быть охарактеризовано вектором столбцом состояния Q={Qj), где Qj – запас
теплоты в j-й ячейке, j=1,2, …, m – номер ячейки
при их общем числе m, которое определяется как
m=L/Δx, где L и Δx – длина канала и ячейки соответственно.
Переход из одного состояния в другое, то
есть кинетика процесса, описывается рекуррентными матричными равенствами
102
Qgk+1=Pg(Qgk + Qfgk + Qhgk – Qgsk),
(1)
Qsk+1= Ps(Qsk + Qgsk),
(2)
где Qfgk – вектор внешних источников газа,
имеющий только первый элемент ненулевым, который равен Ggcgtg0Δτ, где Gg, cg, tg0 – расход, теплоемкость и температура газа на входе, соответственно,
Qfgk=αhg .*Shg .*(th – tg).* Δτ,
(3)
Qgsk=αgs .*Sgs .*(tg – ts).* Δτ,
(4)
векторы передачи теплоты между цепями, где Qfgk
– вектор передачи теплоты от нагревательных элементов с температурами th к ячейкам газа с температурами tg, αhg – коэффициенты теплоотдачи от
нагревательных элементов к газу, Shg – поверхности теплообмена, символ .* означает поэлементное умножение векторов; формула (4) описывает
аналогичные переносы теплоты между ячейками
газа и твердого.
Связь вектора температуры и вектора теплоты осуществляется по формуле
tk = Qk./m./c,
(5)
где m и c –масса среды и ее теплоемкость в ячейке, а оператор ./ означает поэлементное деление
векторов.
Стоящая в (1) матрица Pg описывает переходы газа между ячейками его цепи и рассчитывается по формуле
d
0
... 0 ù
é1- d - v
ê d + v 1 - 2d- v
d
... 0 úú
ê
Pg = ê 0
(6)
d + v 1 - 2d- v ... 0 ú ,
ê
ú
...
...
... ... ú
ê ...
êë 0
0
0
... 1- dúû
2
где d=DΔτ/Δx – стохастическая составляющая
переноса (D – коэффициент продольной макродиффузии), v=VΔτ/Δx – транспортная составляющая переноса (V – расходная скорость газа, рассчитываемая по уравнению неразрывности). Считается, что продольная теплопроводность в газе
отсутствует, и перенос теплоты происходит только вместе с массой газа.
Матрица Ps в (2) описывает продольную
теплопередачу между ячейками твердого. Она
имеет следующий вид
0 ... 0 ù
é1- b b
ê b 1- 2b b ... 0 ú
ê
ú
Pg = ê 0
(7)
b 1- 2b ... 0 ú ,
ê
ú
...
... ... ... ú
ê ...
êë 0
0
0 ... 1- búû
где β – доли теплоты, переносимые из данной
ячейки в соседние в течение одного перехода. Если теплопередача осуществляется теплопроводностью, то β=λsΔτ/csρsΔx2, где λs, cs и ρs – теплопроХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водность, теплоемкость и плотность твердого соответственно.
Расчетные формулы (1) – (7) полностью
описывают кинетику моделируемого процесса, то
есть изменение во времени температур ячеек
твердого и газа и их установившиеся распределения. Они не накладывают ограничений на линейность процесса, то есть допускают использование
температурозависимых параметров модели.
Ниже приведены результаты численных
экспериментов, демонстрирующих работоспособность модели и оценивающих влияние основных
параметров процесса на распределение температуры. Рассматривается процесс в канале сечением
5´10 см2 длиной 50 см. Примыкающая к каналу
совокупность ячеек твердого материала состоит
из 10 ячеек.
t, °C
50
40
а)
th
tg
30
деления сравниваются для разных скоростей газа.
На верхнем графике (а) эта скорость равна нулю,
и все распределения асимптотически стремятся к
распределению температуры нагревательных элементов. На графике (б) присутствует незначительная вентиляция канала. Распределение температуры в газе уже отличается от распределения
температуры нагревательных элементов, а асимптотическое распределение температуры твердого
в ячейках совпадает с распределением температуры в газе. При этом температура газа в концевых
ячейках может превышать температуру нагревательных элементов, так как последняя уменьшается, а нагретый от более высокой температуры газ
переносит теплоту к выходу. Увеличение скорости газа (график (в)) приводит к усилению всех
перечисленных эффектов. Следует отметить, что
асимптотическое распределение температуры
твердого по ячейкам при вентиляции довольно
неравномерно (от 35 до 43°С), что не всегда может удовлетворить технологические требования к
процессу.
ts
t, °C
20
5
10
15
20
10
5
б)
50
20
30
10
15 20
10
5
t, °C
в)
50
tg
30
40
5
th
40
t, °C
20
ts
5
30
20
5
20
j
10
15
20
5
б)
40
30
5
10
t, °C
50
40
5 10
15
20
k/100
а)
50
10
10 15
20
k/100
5
j
10
Рис.2. Влияние скорости газа на эволюцию распределения
температуры в газе и секциях: 1 – V=0; 2 – 0,005 м/с;
3 – 0,01 м/с
Fig.2. Influence of gas velocity on evolution of temperature distribution in gas and sections: 1 – V=0; 2 – 0.005 m/s; 3 – 0.01 m/s
Рис.3. Влияние продольной теплопередачи между секциями
на эволюцию распределения температуры в газе и секциях:
1 – β=0; 2 – 0,3; V= 0,01м/с
Fig.3. Influence of the longwise heat transfer between sections on
evolution of temperature distribution in gas and sections: 1 – β=0;
2 – 0.3; V= 0,01 m/s
На рис. 2 показаны эволюции распределения температуры нагревательных элементов (линейное убывание от 50 до 40°С по ходу газа), температуры газа и твердого. В рассматриваемом
примере ячейки считаются теплоизолированными
друг от друга, то есть β=0 в матрице (7). Распре-
Рис. 3 иллюстрирует влияние продольной
теплопередачи между ячейками твердого. На
верхнем графике (а) эта теплопередача отсутствует, и распределение температуры по ячейкам
твердого относительно неравномерно. Нижний
график (б) учитывает продольную теплопровод-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ность, которая в значительной степени выравнивает распределение температуры твердого, поддерживая ее почти постоянной. Характер взаимодействия установившихся распределений температуры оказывается довольно сложным. Вопервых, температура газа на выходе превышает
температуру нагревательных элементов, что обсуждалось выше, а во-вторых, температура в начальных ячейках твердого превышает температуру газа на входе, вследствие продольной передачи
теплоты от более нагреваемых центральных ячеек
к ячейкам на входе. Естественно, что общий тепловой баланс теплообмена при этом сохраняется.
Таким образом, предложенная математическая модель позволяет полностью описывать
установившиеся и переходные распределения
температур в рассматриваемом типе аппаратов, а
также ставить задачи о нахождении требуемого
распределения температур нагревательных элементов, обеспечивающего заданную неравномерность температуры в ячейках твердого материала.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Mizonov V. et al. // Granular Matter. 2008. V. 10. N 4.
P. 335-340
Кафедра прикладной математики
УДК 66.01.011
Э.Н. Вясилева (инженер-программист)
ЗАВИСИМОСТЬ НЕОБРАТИМОСТИ ТЕПЛООБМЕНА ОТ ГИДРОДИНАМИКИ ПОТОКОВ
(Институт программных систем РАН, г. Переславль – Залесский)
E-mail: tulpan@joker.botik.ru
Рассчитано производство энтропии в функциях внешних параметров для двухпоточных теплообменников в зависимости от организации потоков теплообмена.
Ключевые слова: энтропия, теплообмен, теплообменник
ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
При описании теплообменных систем находят применение модели идеализированных потоков в аппарате (смешение, вытеснение, перекрестный ток и пр.) с внешними параметрами (расход, температура на входе и выходе и пр.). Степень совершенства теплообменной системы при
заданной суммарной тепловой нагрузке q и суммарной поверхности (коэффициенте теплопередачи K) характеризуется необратимостью теплообмена – производством энтропии в системе σ [1]. В
работах [2, 3] показано, что величина σ ограничена снизу и равна
W02 ln 2
T00
q
W
0
s* =
.
T00
K - W0 ln
q
T00 W0
104
T00 -
(1)
Эта оценка достигается в трубчатом противоточном теплообменнике при выполнении дополнительных требований (условной термодинамической согласованности потоков):
W
T0
W1
= 1 - 0 ln 0 .
W0
K
T0
Минимальное значение s* при его сравнении с производством энтропии s в действующем
теплообменнике позволяет оценить степень термодинамического совершенства как отношение
h=s*/s£1 в зависимости от используемых моделей идеализированных потоков и их взаимной направленности, а значит, выяснить возможности
для совершенствования системы.
В данной работе получены выражения для
производства энтропии σ для различных типов
двухпоточных теплообменников (рис. 1).
Назовем поток, температура которого снижается, теплоносителем, а поток, температура которого повышается - хладагентом, присвоим перХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вому из них индекс 0, а второму - 1, температуру на
входе в систему обозначим как Т0, а температуру на
выходе как T . Они измеряются в градусах Кельвина. Водяные эквиваленты потоков обозначим
через Wi (i=0; 1). При этом кинетику теплообмена
будем предполагать линейной (ньютоновский закон теплопереноса). Общее количество переданного тепла (тепловая нагрузка) задано
L
ò k [T0 (l ) - T1 (l )]dl = q .
(2)
0
Рассмотрим следующие модели идеализированных потоков: смешение – смешение, смешение – вытеснение, вытеснение – вытеснение (прямоток и противоток).
вых величинах q и K. Для получения такой связи
необходимо подсчитать σ через внутренний механизм теплопереноса.
Смешение – смешение. В этом случае для
ньтоновского закона теплообмена тепловая нагрузка определяется следующим образом
q=
WK (T00 - T10 )
,
W+K
где
W1W0
(6)
.
W1 + W0
Из (5) следует, что минимуму K, при заданной тепловой нагрузке и входной температуре
потока, соответствует максимум W , и обратно,
максимальная интенсивность теплообмена достигается при заданном K, когда W ® max .
Подстановка равенства (5) в выражение (3)
с учетом того, что
W =
T00 - T10 -
Рис.1. Модели гидродинамики потоков теплообменных аппаратов: 1 – смешение – смешение, 2 - вытеснение – вытеснение (прямоток), 3 - смешение – вытеснение, 4 - вытеснение –
вытеснение (противоток)
Fig.1. Models of flows hydrodynamic of heat exchange systems:
1 – mixing – mixing, 2 – replacement – replacement (direct flow),
3 – mixing – replacement, 4 – replacement – replacement (countercurrent)
Производство энтропии при теплообмене
между двумя жидкостями при постоянном давлении можно выразить [4] через водяные эквиваленты потоков (произведения их расходов на теплоемкость) W0 и W1 и температуры потоков на входе
и выходе как:
T
T
(3)
s = W0 ln 00 + W1 ln 10 .
T0
T1
Первое слагаемое в правой части формулы
(3) отрицательно, а второе – положительно, причем
σ > 0. Выразим температуры на выходе через температуры на входе и тепловую нагрузку, получим
q
q
T00 T10 +
W0
W1
(4)
s = W0 ln
+ W1 ln
.
0
0
T0
T1
Однако в этом выражении отсутствует
связь между производством энтропии и коэффициентом теплопередачи K, между тем сравнение
термодинамического совершенства двух типов
теплообменников правомерно лишь при одинако-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
(5)
q (W1 + W0 ) q
= ,
W1W0
K
приводит к равенству
q
q
q ö
æ 0 q
- +
T00 ç T0 ÷
W K W1 ÷
W0
ç
s = W0 ln
ln
.
+
W
1
ç
÷
q
q
T00
0
ç T0 ÷
W K ø
è
Вытеснение – вытеснение (прямоток).
Найдем производство энтропии в теплообменнике
прямоточного типа при заданной входной температуре горячего потока T00 , тепловой нагрузке q
и коэффициенте теплопередачи K. Будем считать,
что коэффициент, отнесенный к единице длины
трубы, постоянен k=K/L.
Чтобы найти производство энтропии
L
æ 1
1 ö
(7)
÷÷dl ,
s = ò q(l )çç
T
(
l
)
T
(
l
)
1
0
è
ø
0
необходимо решить систему дифференциальных
уравнений:
K (T0 (l ) - T1 (l ))
q(l )
ì dT0
, T0 (0 ) = T00 ,
ï dl = - W = W
L
ï
0
0
(8)
í
(
(
)
(
)
)
dT
K
T
l
T
l
q
(
l
)
0
1
ï 1 =
=
, T1 (0 ) = T10 .
ïî dl
W1
W1 L
Введем следующие обозначения
T 0W + T10W1
A= 0 0
,
W1 + W0
B=
T00 - T10
.
W1 + W0
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В этих обозначениях решение системы (8)
примет вид
ì
æ Kl ö
ïT0 (l ) = A + BW1 expç - W L ÷,
è
ø
ï
í
ïT (l ) = A - BW expæç - Kl ö÷,
0
ïî 1
è WL ø
(9)
где W соответствует равенству (6).
Нетрудно
видеть,
что
T0 (0 ) = T00 , T1 (0 ) = T10 , T0 (¥ ) = T1 (¥ ) = A . Из системы
ì
æ K
ïT0 (L ) = A + BW1 expç - W
è
ï
í
ïT (L ) = A - BW expæç - K
0
ïî 1
è W
ö
÷,
ø
(10)
ö
÷
ø
выразим K через температуры и водяные эквиваленты. Получим
æ T00 - T10 ö
÷.
K = W ln çç
÷
è T0 (L ) - T1 (L ) ø
Подставим найденные температуры горячего потока и хладагента (9) в формулу (7) и вычислим интеграл. Производство энтропии для
схемы вытеснение – вытеснение (прямоток) примет вид
(11)
s = s1 + s 2 ,
где
æ 0
æ K
ç T0 W0 + T10W1 + (T00 - T10 )W1 expç è W
s 1 = W0 ln ç
0
ç
T0 (W1 + W0 )
ç
è
öö
÷÷
ø ÷,
÷
÷
ø
æ 0
æ K öö
ç T0 W0 + T10W1 - (T00 - T10 )W0 expç - ÷ ÷
è W ø ÷.
s 2 = W1 ln ç
0
÷
ç
T1 (W1 + W0 )
ç
÷
ø
è
Выразим производство энтропии через
входную температуру горячего потока, водяные
эквиваленты потоков, тепловую нагрузку и коэффициент теплопередачи. Подставляя температуры
(9) в формулу (2) и интегрируя, получим
æ
æ K
q = W (T00 - T10 )çç1 - expç è W
è
öö
÷ ÷÷.
øø
Выразим из последней формулы входную
температуру холодного потока и подставим полученное выражение в равенство (11), при этом
производство энтропии для схемы вытеснение –
вытеснение (прямоток) примет вид s = a + b – c,
где
106
æ
æ
æ Kö ö ö
ç
q çç expç - ÷ - 1÷÷ ÷
ç
è Wø ø ÷
è
a = W0 ln ç1 +
÷,
ö
K
ö
æ
0æ
ç W0T0 çç1 - expç - ÷ ÷÷ ÷
ç
è W ø ø ÷ø
è
è
æ
æ K öö
ç
W1q - q W0 expç - ÷ ÷
ç
è W ø ÷,
b = W1 ln ç T00 ÷
æ
æ K öö ÷
ç
ç
1
exp
÷
W
W
÷
ç
0 1ç
÷
ç
è W ø ø ÷ø
è
è
ö
æ
÷
ç
q
÷
ç 0
c = W1 ln ç T0 ÷.
æ
ö
K
ö
æ
ç
W çç1 - expç - ÷ ÷÷ ÷÷
ç
è W øø ø
è
è
Смешение – вытеснение. Будем для определенности считать, что режим смешения характеризует поток хладагента. Тогда изменение
температуры потока теплоносителя определено
дифференциальным уравнением
dT0
K
=(T0 (l ) - T1 ),
dl
W0 L
(12)
T0 (0 ) = T00 ,
(13)
T0 = T0 ( L ).
(14)
Решение уравнения (12) с условиями (13),
(14) имеет вид
æ Kl ö
÷÷.
T0 (l ) = T1 + T00 - T1 expçç è W0 L ø
(
)
(15)
Подставляя (15) в формулу (2) и интегрируя, получим
æ
æ K ö ö
÷÷ - 1÷.
q = -W0 (T00 - T1 )çç expçç ÷
W
è
0
ø ø
è
(16)
Здесь K = kL. Выражая из формулы (16) T1
и учитывая, что
q
T10 = T1 ,
W1
получим
q
q
.
W1
(17)
ö ö
÷÷ + 1÷
÷
ø ø
Подстановка этого выражения в равенство
(3) позволяет связать производство энтропии с
параметрами потоков и коэффициентом теплопередачи. Получим
T10 = T00 -
æ
æ K
W0 çç - expçç è W0
è
-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
T00 -
q
T W0
s = W0 ln
+ W1 ln
T00
T00 0
0
q
æ
æ K ö ö
÷÷ + 1÷
W0 çç - expçç ÷
è W0 ø ø
è
.
q
q
æ
æ K ö ö W1
÷÷ + 1÷
W0 çç - expçç ÷
è W0 ø ø
è
Вытеснение – вытеснение (противоток).
Как и выше, полагаем, что k = K/L. Чтобы найти
производство энтропии, необходимо решить систему дифференциальных уравнений:
K (T0 (l ) - T1 (l ))
q(l )
ì dT0
, T0 (0 ) = T00 ,
ï dl = - W = W0 L
ï
0
(18)
í
dT
K
T
l
T
l
(
(
)
(
)
)
q
l
(
)
0
0
1
1
ï
==, T1 (L ) = T1 .
ïî dl
W1
W1 L
Введем следующие обозначения
W0W1
~
W=
,
W0 - W1
æKö
T00W0 expç ~ ÷ - W1T10
èW ø
,
C=
K
æ ö
expç ~ ÷W0 - W1
èW ø
0
(T0 - T10 ) .
D=
æKö
expç ~ ÷W0 - W1
èW ø
В этих обозначениях решение системы
(18) примет вид
ì
æ Kl ö
ïT0 (l ) = C - DW1 expç ~ ÷,
è WL ø
ï
(19)
í
ïT (l ) = C - DW expæç Kl ö÷.
~
0
ïî 1
è WL ø
Из системы (19) следует, что W0 < W1 , если
æKö
expç ~ ÷W0 < W1 и, наоборот, W0 > W1 , если
èW ø
æKö
expç ~ ÷W0 > W1 .
èW ø
Подставим найденные температуры горячего потока и хладагента (19) в формулу (7) и вычислим интеграл. Производство энтропии для
схемы вытеснение-вытеснение (противоток) примет вид
s = s1 + s2 ,
(20)
где
æ
æKö
æKö ö
T00 expç ~ ÷(W0 - W1 ) + T10W1 çç expç ~ ÷ - 1÷÷
èW ø
èW ø ø
è
s 1 = W0 ln
,
ö
æKö
0æ
T0 çç expç ~ ÷W0 - W1 ÷÷
èW ø
è
ø
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
æ
æKö ö
T00W0 çç expç ~ ÷ - 1÷÷ + T10 (W0 - W1 )
èW ø ø
è
s 2 = W1 ln
.
ö
æKö
0æ
T1 çç expç ~ ÷W0 - W1 ÷÷
èW ø
è
ø
Выразим производство энтропии через
входную температуру горячего потока, водяные
эквиваленты потоков, тепловую нагрузку и коэффициент теплопередачи. Подставляя температуры
(19) в формулу (2) и интегрируя, получим
T00 - T10
æ
æKö ö
q=
W1W0 çç expç ~ ÷ - 1÷÷.
æKö
èW ø ø
è
expç ~ ÷W0 - W1
èW ø
Выражая из последней формулы входную
температуру холодного потока, подставим полученное выражение в формулу (20), тогда производство энтропии для схемы вытеснение - вытеснение (противоток) примет вид s = a + b – c, где
æ
q ö
a = W0 ln çç1 - 0 ÷÷,
è T0 W0 ø
ö
æ
÷
ç
q
÷
ç 0
b = W1 ln ç T0 + (W0 - W1 )
÷,
K
æ
ö
æ
ö
ç
çç1 - expç ~ ÷ ÷÷W0W1 ÷÷
ç
èW øø
è
ø
è
æ
öö
æ
æKö
ç
q çç expç ~ ÷W0 - W1 ÷÷ ÷
ç
èW ø
ø ÷.
c = W1 lnç T00 + è
÷
æ
ö
K
æ ö
ç
ç
÷
W
W
1
exp
ç
÷
~ ÷ 1 0 ÷÷
ç
ç
èW øø
è
è
ø
Пример. Рассмотрим теплообменник со
следующими данными: T00 = 450 K, q =2650 Вт,
W0=51.3 Вт/К, W1=77 Вт/К, K=92.6 Вт/К.
Посчитаем для данной системы производство энтропии в зависимости от используемых
моделей идеализированных потоков. Для схем
смешение – смешение, смешение – вытеснение,
вытеснение – вытеснение (прямоток), вытеснение
– вытеснение (противоток) производство энтропии соответственно равно: 1.175 Вт/К, 0.830 Вт/К,
0.730 Вт/К, 0.431 Вт/К.
Для схем смешение – смешение, смешение
– вытеснение, вытеснение – вытеснение (прямоток), вытеснение – вытеснение (противоток) коэффициент, характеризующий термодинамическое совершенство теплообмена, соответственно
равен: 0.36, 0.51, 0.578, 0.979. Таким образом,
наибольшую степень термодинамического совершенства имеет схема вытеснение – вытеснение
(противоток), а значит и является наиболее эффективной из рассмотренных моделей.
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зависимость производства энтропии от
водяных эквивалентов для рассмотренных схем
показана на рис. 2. При этом значения q , K , T00
приняты одинаковыми и равными 2565 Вт, 92.6
Вт/К, 450 К, соответственно.
2
1
4
3
Рис.2. Зависимость производства энтропии от водяных эквивалентов для гидродинамики потоков типа: 1 – смешение – смешение, 2 - вытеснение – вытеснение (прямоток), 3 - смешение – вытеснение, 4 - вытеснение – вытеснение (противоток)
Fig.2. Dependence of entropy production on water equivalents for hydrodynamic of flows of type: 1 – mixing – mixing, 2 – replacement – replacement (forward flow), 3 – mixing – replacement, 4 – replacement – replacement (countercurrent)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе получены выражения для производства энтропии в двухпоточных теплообменниках для следующих моделей идеализированных
потоков: смешение – смешение, смешение – вытеснение, вытеснение – вытеснение (прямоток),
вытеснение – вытеснение (противоток). Полученные результаты позволяют найти для произвольного теплообменника показатель термодинамического совершенства, наметить пути его улучшения, а также проследить влияние таких факторов,
как изменение температур входных потоков, поверхностей теплообмена и др. на возможности
системы.
T1 - выходная температура хладагента [К],
К - коэффициент теплопередачи для теплообменника в целом
[Вт/К],
k - коэффициент, отнесенный к единице длины трубы [Вт/К],
q - тепловая нагрузка [Вт],
W0 - водяной эквивалент теплоносителя [Вт/К],
W1 - водяной эквивалент хладагента [Вт/К].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
ОБОЗНАЧЕНИЯ:
T00 - входная температура теплоносителя [К],
T0 - выходная температура теплоносителя [К],
5.
Петухова Б.С. Справочник по теплообменникам. М.:
Энергоатомиздат. 1987. 560 с.
Линецкий С.Б., Цирлин А.М. Изв. АН СССР. Теплоэнергетика. 1988. Вып. 10. С. 87-91.
Беляева Н.А., Цирлин А.М. Теплоэнергетика. 1998.
Вып. 9. С. 53-55.
Амелькин С.А., Миронова В.А., Цирлин А.М. Математические методы термодинамики при конечном времени. М.: Химия. 2000. 384 с.
Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных сотрудников и инженеров. М.: Наука. 1984. 832 с.
T10 - входная температура хладагента [К],
108
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Д.Ф. Зиатдинова, Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин (проф.), А.Н. Смирнова
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЗ СОАПСТОКА
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail:
В работе предложена усовершенствованная технологическая схема извлечения
жирных кислот из соапстока. Составлена математическая модель процесса. Рассмотрен пример конструкции установки, позволяющей не только ликвидировать выбросы паров и аэрозолей серной кислоты, но и значительно интенсифицировать процесс разложения соапсточного мыла.
Ключевые слова: жирные кислоты, экстракция, моделирование
В настоящее время многие технологические процессы сопровождаются выбросами токсичных газообразных веществ в атмосферу из реакторов или другого технологического оборудования [2, 3]. Увеличение масштабов загрязнения
атмосферы делает целесообразным разработку
быстрых и эффективных способов защиты от загрязнения, а также способов предупреждения
вредного воздействия загрязнителей воздуха. Существующие системы газоочистки совершенствуются за счет увеличения поверхности контакта
фаз и интенсификации массопередачи. Но такой
подход к решению проблемы малоэффективен,
так как приводит к увеличению габаритов очистных установок, повышению расхода энергии и
других ресурсов, увеличению капитальных и эксплуатационных затрат, а также связан с трудностью подбора реагентов и сорбентов. Более эффективным является совершенствование технологических процессов в направлении их герметизации и повышении тем самым эффективности газоочистного оборудования [1, 4].
Примером такого процесса является разложение соапсточного мыла серной кислотой.
Соапстоки представляет собой смесь довольно сложного состава. Они содержат связанные щелочью жирные кислоты (мыло), нейтральный жир, различные примеси, перешедшие из масла,
воду, некоторое количество свободной, не успевшей прореагировать щелочи, поваренную соль и
другие.
Утилизируемой частью соапстоков являются
содержащиеся в них жиры. Примеси, содержащиеся в соапстоках, ухудшают цвет мыла и часто придают ему неприятный запах. Признано целесообразным выделять из соапстока жирные кислоты, с тем,
чтобы их можно было рационально использовать в
производстве светлых сортов хозяйственного мыла и
для других технических целей.
Процесс извлечения жирных кислот из соапсточного мыла сопровождается выделением
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
токсичных паров серной кислоты. Серная кислота
оказывает раздражающее, прижигающее действие
на организм. Капли серной кислоты в воздухе образуют туман, вредно действующий на людей и окружающую среду. Предельно допустимая концентрация в
воздухе рабочей зоны 1 мг/м.
Tхк
3
2
H2SO4
Pi, T
Yi
Qk
Tхн
Соапсток, Tcн, Cсн, mсн
QS, TSH
CS
Острый пар
1
Tха
T, Cсм, mсм
4
Рис. Схема технологического процесса извлечения жирных
кислот из соапсточного мыла
Fig. Technological process scheme of fatty acids extraction from
soap stock soap
При взаимодействии соапсточного мыла с
серной кислотой происходит выделение тепла, которое идет на испарение воды и серной кислоты. В
результате в реакторе создается двухфазная система
(пар -реагирующие компоненты) и повышается
давление. Образующаяся в процессе разложения
соапсточного мыла серной кислотой парогазовая
смесь, содержащая в своем составе водяной пар и пары
серной кислоты, конденсируется в конденсаторе 2
(рисунок). Так как объем получаемого конденсата во
много раз меньше объема пара, из которого он образовался, в конденсаторе создается разряжение. Движение
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
потока пара определяется разностью давлений в реакторе 1 и конденсаторе 2. Движущей силой процесса конденсации является разность температуры
пара в потоке Т и температуры хладагента Тхн. Накапливающиеся в процессе конденсации в рабочем пространстве воздух и другие неконденсирующиеся газы,
которые выделяются из жидкости, образуют между
пленкой конденсата и паровоздушной смесью диффузионный слой, являющийся дополнительным сопротивлением, резко снижающим коэффициент
теплоотдачи [5]. Поэтому для интенсификации
процесса конденсации неконденсирующиеся газы
отводят с помощью эжекционного вакуумного
насоса - 3. С целью гомогенизации процесса и
предварительного нагрева соапстока в реактор
подается острый пар через перфорированную трубу - 4.
Такая организация процесса извлечения
жирных кислот из соапсточного мыла позволяет
не только ликвидировать выбросы паров серной
кислоты в атмосферу, но и сократить расход серной кислоты и продолжительность цикла разложения.
Математическую модель усовершенствованного процесса можно составить на основе
уравнений материального и теплового балансов
применительно к паровой и жидкой фазам.
Паровая фаза. При идеальном перемешивании компонентов пара уравнение материального
баланса по i-му паровому компоненту можно записать в виде
ji F - Q к r i = Vсв
dr i
.
dt
(1)
Первый член в левой части определяет
приток i-ro компонента в паровую фазу за счет
испарения; второй член - отвод i-ro компонента из
аппарата в систему удаления; правая часть - изменение массы i-ro компонента в объеме аппарата.
Уравнение теплового баланса паровой
смеси определяется соотношением
æ 2 ö
rпсм спсм Vсв dT = cсм FTç å ji ÷dt .
è i =1 ø
- Q кr псм c псм Tdt
(2)
Левая часть уравнения - изменение теплосодержания смеси; первый член правой части приток тепла с паровой смесью, удаляемой с поверхности жидкости; второй член - отвод тепла
из реактора за счет производительности конденсатора.
Жидкая фаза. Дифференциальное уравнение переноса энергии для жидкой фазы имеет
вид
110
c ж m см dT + c см Tdm см + m см Tdc см =
n
n
i =1
i =1
= å Qi 3ci Tiнdt - å jic жi TFdt - å ji ri Fdt + . (3)
n
+ å qix .p.wir жi Vdt + J п
i =1
Левая часть уравнения (3) определяет изменение теплосодержания жидкой смеси; первое
слагаемое правой части характеризует приход тепла с загружаемыми компонентами; второе - потерю тела с уходящими парами компонентов;
третье - расход тепла на парообразование; четвертое - теплота, выделяющаяся в результате химической реакции; пятое слагаемое определяет количество тепла, поступающее с острым паром.
Дифференциальное уравнение переноса
массы можно записать соотношением
n
n
n
i =1
i =1
i =1
dm см = å Q i3 dt -å ji Fdt -å wi r жi Vd t + Q п dt . (4)
Левая часть уравнения определяет изменение массы i-гo компонента в реакторе; первое слагаемое правой части характеризует изменение
массы i-гo компонента за счет загрузки компонента, второе – за счет испарения i-гo компонента,
третье слагаемое характеризует расход компонента на реакцию, четвертое - изменение массы за
счет подаваемого пара.
Совместное решение уравнений теплового
и материального баланса для паровой и жидкой
фазы позволяет определить кинетические зависимости технологического процесса.
Адекватность разработанной математической модели технологических процессов, сопровождающихся химическими превращениями, проверена на опытно-промышленной установке по варке соапстока, внедренной на ОАО “Нэфис”.
Основные обозначения: j – поток пара,
кг/(м2×с); F – поверхность испарения, м ; QK – объемная производительность конденсатора, м3/с; VCB –
свободный объем аппарата, м ; r – плотность, кг/м3 ;
t – время, с; с – теплоемкость, Дж/(кг ×К); Т – текущая температура, К; m – масса смеси, кг; Q3 – массовая
производительность загрузки компонента, кг/с; r –
скрытая теплота парообразования при текущей температуре, Дж/кг; q х .р. – удельная теплота химической
реакции, Дж/кг; w – скорость, кг/с; J – энтальпия,
Дж/кг. Индексы: i – компонент пара или жидкости; ж – жидкость; н – начальная; п – пар; см –
смесь.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Калверт С., Инглунд Г.М. Защита атмосферы от промышленных загрязнений. М.: Металлургия. 1988. 760 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
Закиров Э. Н. и др. Адсорбция метиленхлорида на активированных углях // Межвуз. сборник науч. трудов
“Массообменные процессы и аппараты химической технологии”: Тез. докл. Казань: КХТИ. 1991. С. 22 – 30.
Redlich О., Kister А. K. Ind. Eng. Chem. 1948. V. 40. Р.
345.
4.
5.
Козлов А.И. и др. // Лакокрасочные материалы и их
применение. 1985. № 6. С. 64 – 65.
Дытнерский Ю. И. Процессы и аппараты химической
технологии. В 2-х ч.: Ч. 2. Массообменные процессы и
аппараты. М.: Химия. 2002. 368 с.
УДК 621.867.4-492.2
А.Е. Лебедев (к.т.н.), А.И. Зайцев (д.т.н.), А.Б. Капранова (к.т.н.), И.О. Кузьмин (аспирант)
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МЕХАНИКИ ДВИЖЕНИЯ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ В РАЗРЕЖЕННЫХ ПОТОКАХ АППАРАТОВ С ЭЛАСТИЧНЫМИ РАБОЧИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: xe666@mail.ru
Представлено математическое описание процесса распыления сыпучих материалов в аппарате с эластичными рабочими элементами. Получена функция распределения твердых частиц по углам рассеивания.
Ключевые слова: математическая модель, распыление, сыпучие материалы, функция распределения
В настоящее время практически отсутствует единый подход по описанию механики движения разреженных струйных потоков сыпучих
материалов в аппаратах с эластичными рабочими
органами. Сложное воздействие гибких рабочих
органов на частицы материала приводит к неупорядоченности их движения, неравномерности распределения объемной плотности в факелах, взаимным столкновениям, а также возникновению
воздушных потоков в зоне распыла. Результаты,
полученные решением системы дифференциальных уравнений, описывающей процесс движения
и взаимодействия частиц, расходятся с экспериментом. Вследствие этого, наиболее целесообразно при описании поведения системы является использование вероятностных методов. При этом
удается предсказать только наиболее вероятное
поведение системы или ее динамических средних.
Согласно работам [1, 2], статистическое описание
макрофизических систем в их равновесном состоянии, когда выполняется условие энергетической замкнутости, практически эквивалентно описанию стохастического поведения соответствующих им динамических систем. При этом возможен
переход от динамических уравнений к кинематическим уравнениям типа Фоккера-Планка со стационарными решениями в виде функции распределения по набору обобщенных координат макросистемы. Статистическое моделирование распыления твердых частиц в аппарате с эластичными
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
рабочими органами начинается с описания переменных соответствующего фазового пространства.
Фазовое пространство для системы частиц
определяется совокупностью двух случайных
компонент − импульса центра масс частицы dp и
ее диаметра D [1].
Этот набор переменных отвечает механизму образования разреженного потока твердых
частиц вращающимся барабаном с радиальными
эластичными элементами. Схема процесса распыления твердых частиц приведена на рисунке.
a
Vi
ai
-a
Рис. Схема процесса распыления твердых частиц. a - угол
рассеивания частиц, V – скорость частиц в момент отрыва
Fig. The scheme of spraying process of solid particles. a - particles scattering angle, V – particles velocity at time of detachment
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Число частиц dN в элементе фазового
объема dà = dpdD = dpx dp y dD экспоненциально
убывает в зависимости от стохастической энергии
частицы e, имеющей две составляющие ─ кинетическую и энергию упругого взаимодействия, которую можно представить как работу сил упругости эластичного элемента
-
e
E0
dN = Ae dà .
(1)
Стохастическая энергия частицы
2
2
p 2 ka
3 p2
ka
e=
+
=
+
,
(2)
2m 2
8rp D3
2
где α – угловая деформация эластичного элемента,
k – угловой коэффициент жесткости.
При моделировании процесса распыления
можно пренебречь относительным движением
частиц вдоль эластичных элементов ввиду незначительности. В этом случае скорости частиц в
момент отрыва можно считать перпендикулярными к поверхностям эластичных элементов в месте
отрыва, а угловые отклонения эластичного элемента равными углу рассеивания частиц α.
В связи с тем, что стохастическая энергия
зависит от угловой координаты α, целесообразно
рассматривать процесс распыления в полярной
системе координат, где компоненты импульса
центра масс частицы будут иметь вид
p x = p × cos( a ),
p y = p × sin( a ).
(3)
При этом элемент фазового объема можно
представить в виде
dà = Idpda dD,
(4)
где I – якобиан преобразования I=p.
Тогда dà = pdpda dD
Параметр А в выражении (1) определяется
из условия нормировки
N = ò dN
(5)
G
æ
k ö
a÷
ç 2
e
0
ç
÷d
A = r p erf
2
ç
÷
(6)
ç
÷
è
ø
æ é -1 1 ù é 2 3 ù
3r 2 ö
hypergeom ç ê , ú , ê , ú , - 3
÷,
è ë 3 2 û ë 3 2 û 8d pr × e0 ø
где erf – функция ошибок, hypеrgeom – гипергеометрическая функция
К основным характеристикам процесса
распыления можно отнести модуль средней скорости частиц, их диаметр и наиболее вероятный
угол движения
112
1
5
v = ò vdN =
2
NÃ
æa ö
n 2 a p erf ç ÷ D
è 10 ø ,
æ æç p1 ö÷ ö
N ç eè ø ÷
ç
÷
è
ø
æ 75+a 2p
çç è 100p
1
50n × a × e
a dN = ò
NÃ
N
1
D = ò DdN =
NÃ
a =
(7)
( 3 4)
ö
÷÷
ø
D
,
(8)
æ
3 p2 ö
çç - 3
÷
8
d
pr e 0 ÷ø
è
æ
k ö (9)
p 2 × erf ç 2
a÷
e0 ø
è
k
4N
e0
Кроме того, из выражения (1) можно получить функцию распределения частиц по углам
рассеивания
1 dN 1
f (a ) =
=
dN .
(10)
N da N Ãò'
Здесь
dà ' = dpdD,
D a ×n × e
2
¥¥
ò dN = Aò ò exp(-e / E )dpdD
0
Ã'
.
(11)
0 0
В этом выражении N – число твердых частиц, находящихся в факеле распыла, которое
можно найти из экспериментальных данных.
Параметр Е0, соответствующий мере энергии системы твердых частиц в выражении (1), определяется из уравнения энергетического баланса
составленного в момент отрыва частиц от поверхности эластичных элементов
e0 = e .
(12)
Здесь e0 – энергия твердых частиц, движущихся вместе с эластичным элементом до отрыва от него, e – энергия системы твердых частиц
после отрыва
e 0 = p02 / ( 2m ) ,
æ p 2 ka 2 ö
e = ò çç
+
÷dN .
2 ÷ø
à è 2m
(13)
- ka 2
1 dN
f (a ) =
= 1/12 p 2 Ae E0 p /( r E0 )0.33
N da
(14)
p4
1 5
3 p2
WhitakkerM [ , , 3
]
D2
3 7 8D pr E0
Таким образом, стохастический подход
позволяет получить явный вид дифференциальной
функции распределения твердых частиц по их угХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лам рассеивания в разреженном потоке, образованном распылителем с эластичными элементами.
Эта функция распределения может быть положена
в основу расчетов аппаратов, работающих на
принципе распыливания сыпучих сред, например,
смесителей тонкодисперсных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Зайцев А.И., Бытев Д.О. Ударные процессы в дисперсно-пленочных системах. М.: Химия. 1994. 176 с.
Климович Ю.Л. Статическая физика. М.: Наука. 1982.
608 с.
Кафедра теоретической механики
УДК 677. 027: 66.047.76
Ю.П. Осадчий (к.т.н.), С.В. Федосов (д.т.н.), Т.Е. Никифорова* (к.т.н.), В.Н. Блиничев* (д.т.н.)
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ
И ИХ ПОВТОРНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
(Ивановский государственный архитектурно-строительный университет,
*Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: autodor @ igasu.ru
В производственных условиях получены положительные результаты по разделению, концентрированию и очистке сточных вод, содержащих акриловые дисперсии, поливиниловый спирт, дисперсные, кубовые, прямые красители, ультрафильтрацией и нанофильтрацией. Исследованы характеристики мембран, оптимальные параметры ведения процесса, потребляемая мощность баромембранных установок. Установлена возможность повторного использования в производственном цикле до 35 % акрилатов, 1025 % красителей и до 40 % поливинилового спирта.
Ключевые слова: разделение, концентрирование, очистка, сточная вода, баромембрана
Эффективность производства в значительной мере определяется уровнем затрат на производство продукции, т.е. себестоимостью продукции. Актуальность вопросов прогнозирования себестоимости продукции предприятий и производственных объединений текстильной промышленности обостряется в условиях жесткой конкуренции при выходе на отечественный рынок зарубежных торговых марок.
Все отрасли текстильной промышленности
являются материалоемкими. Затраты на основные
и вспомогательные материалы в хлопчатобумажной промышленности составляют более 80 %; затраты на электроэнергию и потребление воды в
процентном соотношении увеличивают свою значимость из-за высокого абсолютного расхода и
роста тарифов [1]. Особое значение приобретают
вопросы ресурсосбережения в отделочном производстве хлопчатобумажных тканей, где применяемые в настоящее время технологии производительно используют лишь около 70 % сырья и маХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
териалов. Вовлечение в хозяйственный оборот
вторичных материальных ресурсов (ВМР) позволит частично высвободить дефицитное первичное
сырье, снизить себестоимость выпускаемой продукции, расширить ассортимент товаров народного потребления и продукции технического назначения за счет производства их из отходов, предотвратить загрязнения окружающей среды, сократить затраты на содержание свалок, воспитать бережное отношение к ресурсам.
Результаты проведенных исследований
показали, что на предприятиях текстильной промышленности повторное использование материальных ресурсов является одной из возможностей
экономии химических материалов, применяемых
в процессе отделки ткани. Применение мембранной технологии для разделения отработанных
водных сред позволяет одновременно решать
проблемы водоснабжения, водоочистки и утилизации ценных компонентов. Наиболее динамично
развивается направление баромембранного разде113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ления водных растворов на молекулярном уровне
методами ультрафильтрации и нанофильтрации
[2]. Определяющей проблемой при реализации
этих методов является разработка полупроницаемых мембран, обладающих химической стойкостью к действию разделяемой среды, неизменностью характеристик в процессе эксплуатации, высокой механической прочностью, низкой стоимостью, а также оптимальных технологических режимов процессов концентрирования, разделения,
очистки реальных рабочих отделочных растворов
текстильных предприятий.
Изучены зависимости характеристик композитных мембран (УФМ, ПСА, Ф-1, УНФЗ) при
очистке сточных вод, содержащих ценные компоненты (шлихту, красители, пигменты, поверхностно-активные вещества, акриловые дисперсии).
Установлена возможность концентрирования рабочих растворов до такой степени, которая позволяет организовать повторное их использование в
технологическом процессе.
На ивановском ХБК «Самтекс» проведены
испытания по регенерации синтетической шлихты
на основе поливинилового спирта (ПВС) на ультрафильтрационной установке с трубчатыми блоками БТУ-0,5/2 марок ПСА и Ф-1. Предварительные исследования показали, что более 60 % шлихты, находящейся на ткани, удаляется в первой
ванне. Поэтому отработанные воды первой ванны
не сбрасывали, а направляли на ультрафильтрацию. После процесса разделения полученный
пермеат отводился для потребления технологическим оборудованием, а концентрат возвращался в
емкость для повторной подачи на ультрафильтрацию, где его концентрировали до необходимого
содержания ПВС. Применение баромембранного
процесса разделения сточных вод для локальной
очистки дало возможность достичь такого качества воды, которое сопоставимо с глубокой многостадийной очисткой. К тому же такая очистка
для отработанных горячих вод позволяет достаточно быстро вернуть очищенную воду в производственный цикл, что обеспечивает экономию
значительной доли тепловой энергии. При очистке данным методом 1 м3 отработанной горячей
воды с температурой 80 °С рекуперируется
0,07 Гкал тепловой энергии. Селективность мембран по отношению к растворам, содержащим
ПВС, достигает 90-98 %. По таким показателям,
как прозрачность, цветность, взвешенные вещества, наличие нефтепродуктов, полученный ультрафильтрат даже превосходит свежую воду, используемую отделочными производствами для технологической обработки ткани. Из отработанных
вод, содержащих 2-3 г/л ПВС, за смену получали
114
1,5 м3 регенерата шлихты с содержанием ПВС
26,7 г/л. Результаты шлихтования вискозноштапельной пряжи с 30 %-ной заменой чистого
ПВС на регенерат показали, что обрывность в
ткачестве соответствует аналогичным показателям при использовании шлихты из исходного
ПВС и на 40 % ниже, чем в случае обработки
пряжи крахмальной шлихтой. Физико-механические и эксплуатационные характеристики пряжи, ошлихтованной регенератом шлихты, полученным из промывных вод, удовлетворяет требованиям существующих стандартов.
Основным источником загрязнения сточных вод текстильной промышленности являются
красильно-отделочные фабрики, сточные воды
которых относятся к категории трудно очищаемых. Красители токсичны и трудно разрушаются
биологически. Кроме того, все процессы крашения проходят в присутствии поверхностноактивных и вспомогательных веществ, а иногда и
ионов тяжелых металлов, что приводит к образованию сложных смесей. Поэтому необходимо
проводить глубокую очистку сточных вод. Баромембранные методы позволяют достаточно просто и эффективно решать эти задачи. Одновременно происходит регенерация дорогостоящих
поверхностно-активных веществ и красителей,
которые безвозвратно теряются, например, при
использовании реагентных методов [3]. Так, по
данным [4], в текстильной промышленности теряется до 94 тыс. т красителей в год.
Возможность применения баромембранных методов для повторного использования красителей доказана в лабораторных и производственных условиях. Локальному разделению подвергали растворы после крашения пряжи кубовыми красителями периодическим способом на аппарате АКДУ-6 (фабрика «Свет» Владимирская
область) с целью достижения концентрации, при
которой возможно их повторное использование.
Селективность мембран при оптимальном давлении 0,3-0,5 МПа остается практически постоянной
и составляет 96-98 %. Положительными техникоэкономическими результатами от использования
данной технологии в красильном производстве является уменьшение расхода воды на 70-85 %, экономия кубовых, прямых, дисперсных красителей в
объеме 20-25 % в технологическом процессе.
Получены положительные результаты от
использования баромембранных методов регенерации красителя индиго на ПО «РодникиТекстиль». Так как индиго имеет низкую молекулярную массу, методом нанофильтрации его можно регенерировать только в оксидированном виде.
В этом случае мембраны ПСА задерживают 100 %
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
красителя, обеспечивая высокую производительность при хорошем качестве регенерированного
красителя. С использованием концентрата проведено крашение суровой пряжи №14 по технологическому режиму производства – пропитка, воздушный зрельник, промывка, сушка. Содержание
красителя определяли на спектрофотометре. Крашение образцов пряжи по ходовому режиму и с
использованием концентрата дало аналогичные
результаты по содержанию красителя на волокне,
устойчивости окраски к физико-химическим воздействиям, цвету куба, продолжительности восстановления.
Доказана возможность повторного использования красителя индиго в процессе крашения
суровой х/б пряжи, что позволяет сократить расход его на 20-55 % в зависимости от концентрации красителя в исходной сточной воде и степени
концентрирования.
Изучена возможность повторного использования акриловых дисперсий Аппретан 9211,
Лактон 606, Риполен, в качестве связующих производства нетканого материала. Разделение и
концентрирование сточных вод проводилось в
условиях фабрики нетканых материалов г. Сыктывкара на мембранной установке из 30 блоков
разделения с использованием отечественных мембран УНФЗ и ПСА. В качестве связующего при
производстве нетканого материала использовали
концентрат, содержащий 31 г/л акрилата с добавлением свежей акриловой дисперсии и других
компонентов согласно нормативно-технической
документации. Концентрат испытан в производстве нетканой основы для столовой клеенки; полученные данные позволяют применять композиции
связующих без ухудшения физико-механических
показателей нетканого полотна. Ультрафильтрат,
полученный в процессе концентрирования сточных вод, содержащих дисперсии акрилатов, по
контролируемым показателям не превышал величин ПДК. Исследовано влияние рабочего давления, скорости потока жидкости над мембраной и
концентрации связующего на селективность мембран. Образование вблизи поверхности мембраны
слоя геля, и как следствие, повышенная концентрационная поляризация, отрицательно влияла на
проникновение через мембрану растворителя [57]. При соблюдении разработанных оптимальных
параметров процесса баромембранного разделения и технологического режима установка обеспечивала очистку стоков, содержащих связующие
отечественного и импортного производства, на
95-99 %. Только за счет экономии воды и акриловой дисперсии в основном производстве фабрики
нетканых материалов произошло снижение себеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
стоимости продукции на 7-10 %, не считая
уменьшения отрицательного воздействия на окружающую среду.
Предлагаемая схема разделения, концентрирования и очистки промышленных сточных
вод в сочетании с сорбционной доочисткой до
норм ПДК для открытых водоемов представлена
на рисунке.
1
10
11
2
7
6
12
8
3
9
4
5
Рис. Технологическая схема баромембранной установки с
сорбционной доочисткой. 1 - исходная сточная вода, 2 - емкость-отстойник, 3 - фильтр предварительной очистки, 4 насос, 5 - баромембранный модуль, 6 - регенерирующее устройство, 7 - сорбционный фильтр, 8 - сброс в открытый водоем. 9 - пермеат для повторного использования, 10 - добавка
реагентов, 11 - удаление легких фракций, 12 - вывод осадка
Fig. The technological scheme of baro-membrane device with
additional sorption purification. 1 - initial wastewater, 2 - settling
tank, 3 - filter of preliminary purification, 4 - pump, 5 - baromembrane module, 6 - regenerating device, 7 - sorption filter, 8 dumping in open reservoir. 9 - permeate for reuse, 10 - addition of
reagents, 11 - removal of light fractions, 12 - deposit removal
Разработана техническая документация и
мембранные установки, которые концентрируют
разбавленные растворы до такой концентрации
ценных компонентов, когда возможно повторное
использование их в технологическом процессе [810]. Технические характеристики баромембранных установок представлены в таблице.
На основании изложенного предлагается
комплексный подход к решению экологических,
теплоэнергетических и экономических проблем,
который включает в себя следующие основные
направления:
- извлечение и возврат ценных компонентов из сточных вод предприятий текстильной, химической, пищевой промышленности;
- возможность создания систем замкнутого
водопотребления в цехах с большим потреблением воды с ее предварительной очисткой и рекуперацией тепла;
- оптимизация расхода воды в процессах
промывки ткани, направленная на выявление технологически обоснованных минимальных расхо115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дов воды и пара при заданном качестве получаемой продукции;
- перспективное планирование себестоимости продукции и ее снижение на основании
влияния факторов формирующих издержки производства.
Таблица
Технические характеристики баромембранных установок
Table. Technical characteristics of baro-membrane devices
Показатели
Типы установок
Производительность по пер0,5
2,0
5,0
меату, м3/час
Селективность, %, не менее:
по поливиниловому спирту 90-98 75-85 98-99
по дисперсным красителям 99-100 99-100 100
72-80 87-92 96-99
по кубовым красителям
70-74 90-92 81-85
по прямым красителям
95-99 74-82 92-97
по акриловым дисперсиям
Рабочее давление, МПа
0,2-0,3 0,3-0,4 0,5-1,0
Температура,°С
до 95 до 45 до 85
ПСА,
УФМ УНФ З
Вид мембранных элементов
Ф-1
Потребляемая мощность, кВт 0,4
4,0
5,7
Занимаемая площадь, м2
6
6,5
10
Практическая реализация данных направлений позволит сократить общий расход потреб-
ляемой свежей воды, тепловой энергии, объемы
отведения сточных вод и паровоздушных смесей
на 15-45 % и вернуть в технологический цикл до
50 % ценных компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Невский А.В., Мешалкин В.П., Шарнин В.А. Анализ
и синтез водных ресурсосберегающих химико-технологических систем. М.: Химия. 2004. 212 с.
2. Валентас К.Д., Ротштейн Э., Сингх Р.П. Пищевая инженерия: справочник с примерами расчетов. С-Пб.:
Профессия. 2004. 848 с.
3. Хиленко Н.А., Смирнов Б.П. Очистка сточных вод
текстильной промышленности мембранными методами.
Владимир. 1990. 168 с.
4. Осипов Л.А. и др. Очистка сточных вод красильного производства текстильной промышленности. Рига. 2001. 144 с.
5. Попов Д.Н., Панаиотти С.С., Рябинин М.В. Гидромеханика. М.: Изд-во МГТУ им. Баумана. 2002. 262 с.
6. Рудобашта С.П. и др. // ТОХТ. 1975. Т. 9. С. 491-495.
7. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической
технологии. М.: Химия. 1995. 400 с.
8. Козлов В.В. и др. Патент РФ № 1782938. Способ очистки
сточных вод от красителей. Опубл. 10.10.91. Бюл. № 51.
9. Козлов В.В., Творогов А.А., Осадчий Ю.П. Патент РФ
№1816349. Устройство для очистки производственных
стоков от волокнистых включений. Опубл. 11.11.92.
Бюл. № 47.
10. Осадчий Ю.П., Афанасьева Е.Н. Патент РФ №2083509
С 02 1/44. Способ очистки сточных вод от красителей
и/или органических веществ, содержащих сульфогруппы. Опубл. 20.03.93. Бюл. № 12.
УДК.621.318
А.И. Христофоров (д.т.н.), В.В. Сёмин (аспирант)
ЗАВИСИМОСТЬ ОСТАТОЧНОЙ ИНДУКЦИИ МАГНИТОТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ НА
ОСНОВЕ ФЕРРИТО-СТРОНЦИЕВОГО ПОРОШКА ОТ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК
(Владимирский государственный университет)
E-mail: khristoforov@mail.ru
В данной статье рассматривается проблема повышения остаточной индукции
магнитных материалов с 0,33 Тл до 0,4- 0,405 Тл. Проведены экспериментальные исследования по взаимосвязи "состав шихты –свойства изделия" с применением активного
эксперимента по плану Бокса-Бенкина размерности К=3 при введении модифицирующих
добавок.
Ключевые слова: феррит, порошок, стронций, модификация, индукция магнитного поля
В настоящее время производится достаточно большое количество разнообразных магнитных материалов, применяющихся во многих
116
отраслях промышленности. Выполнение программ расширения производства различных двигателей и агрегатов обусловлено увеличением выХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пуска магнитных материалов с повышенными
магнитными свойствами. В настоящее время наибольшее распространение получили магниты на
основе феррита стронция, имеющие остаточную
индукцию 0,32-0,33 Тл.
Целью настоящей работы явилась модификация шихты для получения магнитов с остаточной индукцией на уровне 0,4 - 0,405 Тл.
Увеличение остаточной индукции магнитотвердых материалов возможно при введении
модифицирующих добавок. Выбор добавок был
обусловлен тем, что их введение приводит к следующим изменениям: оксид кремния увеличивает
долю стеклофазы, карбонат кальция при синтезе
регулирует размер доменов, борная кислота снижает температуру синтеза и увеличивает содержание стеклофазы. В технологическом процессе
подготовки шихты для мокрого помола требуется
вода. Влажность молотой шихты оказывает существенное влияние на её сушильные свойства.
Уменьшение концентрации воды в шихте уменьшает склонность заготовок к образованию трещин при сушке и, в дальнейшем, их образование
при обжиге. Однако в процессе мокрого помола
необходимо обеспечивать такую концентрацию
воды, при которой эффективная вязкость суспензии обеспечивает высокую подвижность системы
и требуемую тонину помола в аттриторах. В процессе мокрого помола в суспензию захватывается
воздух. В процессе прессования большая часть
воды и воздуха удаляется, но всё же их в заготовке остаётся достаточное количество. При прессовании воздух испытывает сильное упругое сжатие
в направлении приложенных усилий. В тех случаях, когда при прессовании давление быстро сбрасывается и система не успевает релаксировать,
сжатый воздух расширяется, вызывая растрескивание заготовки в направлении, перпендикулярном плоскости прессового давления. Именно по
этой причине необходимо определить оптимальное значение влажности и удельного давления
прессования [1]. На основании ранее проведенных
исследований были определены технологические
условия получения заготовки: влажность 35%,
удельное прессование 40 МПа.
На магнитные свойства материала и его
структуру большое влияние оказывает зависимость состава SrO·nFe2O3 (n= < 6,0 >). В области
составов при nFe2O3≤5,4-5,7 рост кристалла приводит к образованию крупных доменов. В области
состава nFe2O3>6,0 размер доменов уменьшается.
При этом домены изменяют свою форму, из шестигранных пластин превращаясь в удлиненные
частицы [2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
В качестве основного сырьевого компонента использовали феррит стронция. Феррит
стронция измельчался в шаровой мельнице в течение 4-5 часов. Затем в мельницу вводились модифицирующие добавки и совместный дополнительный помол осуществлялся в течение 2 ч. Количество загружаемой шихты и мелющих тел в
мельнице 1:1. При помоле получали порошок с
размером частиц 0,5-0,7·10-6м. Размер частиц определялся по методу Фишера. После прессования
образцы просушивали до влажности
9-13%,
затем обжигали при t=1210°С. У обожженных образцов после механической обработки была определена остаточная индукция, которая измерялась
на гистерезиметре "Пермограф С300" путем импульсного намагничивания образца в измерительной импульсной установке У-5519.
К реализации поставленной задачи был
принят D-оптимальный план Бокса - Бенкина размерности К = 3, позволяющий провести математико-статистическую и графоаналитическую обработку данных. План Бокса-Бенкина представляет собой определенные выборки из полного факторного эксперимента типа 3К, где К - число факторов, равное трем, а 3 - число уровней (+1, 0, -1),
на которых варьируется каждая переменная [3].
Факторы и уровни их варьирования представлены
в таблице.
Таблица
Добавки и уровни их варьирования
Table . Additives and levels of its variation
Фактор Кодирован- Единицы Уровни варьирования
ные значе- измерения
факторов
ния
верхний нулевой нижний
CaCO3
x1
мас.ч
+1
0
-1
SiO2
x2
мас.ч
+1
0
-1
H3BO3
x3
мас.ч
+1
0
-1
После проведения экспериментальных исследований и регрессионного анализа математической модели получено уравнение регрессии
взаимосвязи функции отклика (остаточной индукции) от факторов варьирования в кодированных
переменных в системе "состав шихты – свойство
изделия"
Y=0,3594+0,007875x1+0,01105x2x2+
+ 0,0313x3x3+0,005x1x3,
где Y - остаточная индукция, Тл.
По уравнению регрессии были рассчитаны
массивы значений остаточной индукции магнитотвердого материала в зависимости от соотношения влияющих факторов, которые представлены на рис. а-в.
Из рис.а видно, что при стабилизации концентрации SiO2 на уровне кодированного значе
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,395
0,38
0,365
Остаточнаяиндукция,Тл
0,41
1
-1
-0,6
-0,2
0,5
0,2
0
1
-0,5
0,6
0,35
-1
а
0,3725
0,365
0,3575
Остаточная индукция, Тл
0,38
1
-1
-0,6
-0,2
0,5
0,2
0
0,6
-0,5
1
0,35
-1
б
0,395
0,38
0,365
Остаточная индукция,Тл
0,41
ния "0" увеличение концентраций CaCO3 приводит к увеличению остаточной индукции. Изменение концентрации Н3ВО3 приводит к изменению
остаточной индукции при минимуме в точке экстремума на нулевом уровне.При стабилизации
концентрации CaCO3 на "0" уровне кодированного значения (рис.б)) увеличение концентраций
SiO2 приводит к увеличению остаточной индукции. Изменение концентрации H3BO3 также приводит к изменению остаточной индукции при минимуме в точке экстремума на нулевом уровне.
В случае стабилизации концентрации
H3BO3 на нулевом уровне (рис. в. Экстремальный
минимум приходится на область нулевого уровня
концентраций всех ингредиентов.
Из данных, полученных в результате исследований, можно сделать следующий вывод:
- поставленная цель достигнута, остаточная
индукция повышена с 0,33 Тл до 0,4- 0,405 Тл.;
- повышение остаточной индукции магнитотвердого материала наиболее эффективно обеспечивается повышением концентрации CaCO3 ;
- остаточная индукция увеличивается при
увеличении концентраций SiO2 и H3BO3 выше нулевого уровня и при уменьшении ниже нулевого
уровня;
- на нулевом уровне концентраций модифицирующих добавок остаточная индукция минимальна;
- выявилась необходимость проведения
дальнейших исследований в области значений
факторов за выбранными пределами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
0,6
1
-1
-0,6
-0,2
0,2
0,2
0,6
-0,6 -0,2
1
0,35
-1
в
Рис. Зависимость остаточной индукции от концентрации
модифицирующих добавок: а- при кодированном значении
SiO2 = 0; б- при кодированном значении CaCO3 = 0; в- при
кодированном значении H3BO3 = 0.
Fig. The dependence of remanent induction on concentration of
modifying additives: a – at coded value of the SiO2 = 0; б – at coded value of the CaCO3 = 0; в – at coded value of the H3BO3 = 0.
2.
3.
Башкиров Л.А., Паньков В.В. Механизм и кинетика
образования ферритов. Минск: Наука и техника. 1988.
262 с.
Кузянов В. Г. Изостатическое прессование материалов.
М.: ЦНИИ «Электроника». 1976. Сер. 6. Вып. П. 410 с.
Христофорова И.А. Разработка теоретических основ и
технологий производства строительных материалов на
поливинилхлоридном связующем // Автореферат докт.
дисс. Владимир: ВлГУ. 2005. 32 с.
Кафедра химической технологии стекла и керамики
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 678.5
В.Г. Маркелов (аспирант), А.Б. Раухваргер (к. ф.-м. н.), М.Е. Соловьёв (д. ф.-м. н.)
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ УСКОРИТЕЛЕЙ И АКТИВАТОРОВ СЕРНОЙ
ВУЛКАНИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАУЧУКОВ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: me_s @mail.ru, tagi_mvg@mil.ru, abr@yandex.ru
Полуэмпирическим методом Хартри – Фока в параметризации PM-3 проведено
исследование структуры и энергии образования комплексов ускорителей серной вулканизации ненасыщенных каучуков с цинковыми солями карбоновых кислот. На основании
проведенного анализа сделан вывод о возможности корректировки ранее предложенной
формальной кинетической схемы вулканизации с целью повышения производительности
численных расчетов и устойчивости алгоритмов оценивания кинетических параметров
реакции вулканизации.
Ключевые слова: кинетика, вулканизации, каучук, энергия образования
Одним из методов моделирования вулканизации каучуков является использование формальных кинетических схем для описания отдельных стадий сложного физико-химического процесса, протекающего в ходе сшивания. В технологических расчетах обычно процесс моделируют
последовательностью из двух или трех элементарных реакций, кинетические параметры которых оценивают независимо, разбивая условно
процесс на две или три стадии [1]. При расчете
распределения степени сшивания толстостенного
изделия в нестационарном температурном поле
такой подход приводит к вычислительным проблемам, связанным с несогласованностью температурных зависимостей кинетических параметров
реакций отдельных стадий. В предшествующих
работах [2, 3] нами была предложена формальная
кинетическая схема, включающая шесть взаимосогласованных реакций, позволяющая адекватно
описать температурные зависимости всех трех
принципиальных стадий вулканизации (индукционный период, стадию интенсивного сшивания и
деструкцию). Вместе с тем, практическое применение данной модели связано с необходимостью
экспериментального оценивания 12 кинетических
параметров, что само по себе представляет собой
емкую в отношении вычислительных ресурсов
задачу. Поэтому дальнейший анализ предложенной кинетической схемы с целью введения разумных упрощающих допущений позволил бы повыХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
сить вычислительную эффективность как оценки
параметров модели, так и расчетов распределений
вулканизационных характеристик, основанных на
ее применении.
В результате исследования кинетических
параметров модели, рассчитанных по результатам
испытаний различных типов шинных резин на
основе каучуков общего назначения, было установлено [3], что энергия активации первой реакции кинетической схемы (образование комплекса
ускорителя с активатором и распад ускорителя на
радикалы) существенно больше двух последующих. Учитывая, что реальные составы шинных
резин включают различные типы ускорителей (а
иногда комбинацию ускорителей) представляло
интерес провести независимую расчетную оценку
энергии образования комплексов ускорителей с
активаторами и ее влияния на энергию распада
ускорителя. В настоящей работе такая оценка была проведена путем квантово-химических расчетов полуэмпирическим методом Хартри – Фока в
параметризации PM3 [4] комплексов из двух молекул, одна из которых представляла собой ускоритель серной вулканизации, а другая, модель активатора - цинковую соль карбоновой кислоты
Zn(OC(O)R1)2, где R1 - атом водорода или углеводородный радикал с различным числом углеродных атомов. В качестве ускорителей были изучены четыре вида наиболее распространенных ускорителей серной вулканизации, применяемых в
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шинной промышленности: ди-2-бензтиазолилдисульфид (альтакс), 2-меркаптобензтиазол (каптакс), N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид
(сульфенамид Ц), N-оксадиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид М). В качестве активаторов были изучены формиат, ацетат и бутилат
цинка (II). Общую формулу ускорителей можно
представить как B-R2, где В - бензтиазолил, R2 атом водорода, бензтиазолил, N-циклогексил, Nоксадиэтилен.
Энергию комплекса из двух молекул оптимизировали методом Полака – Рибери [5], начиная с различных стартовых конфигураций двух
молекул, после чего вычисляли энергию образования комплекса Еint, как разность полной энергии
системы Е в минимуме и суммы энергий изолированных молекул. Установлено, что энергия взаимодействия ускорителя и активатора и степень
поляризации атомов, принимающих наиболее активное участие во взаимодействии, существенно
зависят как от типов ускорителя и активатора, так
и от конформаций молекул, формирующих комплекс. Во всех случаях наиболее сильное взаимодействие реализуется между атомом цинка и атомом серы тиольной группы каптакса или соответствующими ему атомами серы в дисульфидах и
сульфенамидах. В качестве примера на рисунке
показана конформация комплекса альтакса с ацетатом цинка.
Рис .Структурная формула комплекса молекул ацетата цинка(II) и альтакса
Fig. Structure formula of molecular complex of the zink acetate
(II) and Altax
Один из атомов серы в дисульфидной
группе при этом оказывается поляризованным в
большей степени. Величина этой поляризации, в
целом, коррелирует с энергией образования комплекса. Аналогичную структуру в минимуме
энергии имеют комплексы и других молекул. Во
120
всех случаях поляризация атома серы в молекуле
ускорителя за счет его взаимодействия с атомом
цинка молекулы активатора приводит к ослаблению сульфидной связи в ускорителе, что хорошо
контролируется по вычислению энергии распада
ускорителя при проведении расчета во внешнем
растягивающем потенциале. В этом проявляется
одно из активирующих действий цинковых солей
карбоновых кислот (помимо других эффектов,
проявляющихся уже на стадии формирования сетки) и учитываемых в рамках предложенной кинетической схемы.
Наиболее высокая энергия образования
комплекса наблюдается для ускорителя каптакса.
Это вполне соответствует экспериментальным
данным, поскольку известно, что при использовании в качестве ускорителя каптакса в присутствии
оксида цинка и солей жирных кислот происходит
образование соответствующей цинковой соли –
бензтиазолилмеркаптида цинка [6]. Для других
ускорителей энергия образования комплексов существенно меньше и сильно снижается с увеличением длины углеводородного радикала у активатора. Это хорошо видно из данных таблицы, где
приведены энергии образования некоторых из
изученных комплексов.
Таблица
Энергии образования комплексов ускорителей и
активаторов
Table. Formation energies of complexes of accelerators
and activators
Энергия образоТип комплекса
вания, кДж/моль
Каптакс/формиат цинка (II)
-160,7
Альтакс/формиат цинка (II)
-130,4
Сульфенамид Ц/формиат цинка (II)
-114,9
Сульфенамид М/формиат цинка (II)
-139,8
Каптакс/ацетат цинка (II)
-66,3
Альтакс/ ацетат цинка (II)
-61,3
Сульфенамид Ц/ ацетат цинка (II)
-47,3
Характерно, что ускорители, имеющие
меньшую энергию образования комплекса по
сравнению с каптаксом, имеют больший индукционный период в реакции вулканизации, что согласуется с кинетической схемой реакции.
Расчет зависимости энергии разрушения
связи B-R2 в разных ускорителях от взаимодействия с активатором показал достаточно хорошую
корреляцию с экспериментальными оценками
энергии активации реакции первой стадии в кинетической схеме [3].
Таким образом, квантовохимический расчет подтверждает физическую обоснованность
предложенной в предшествующих работах кинеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тической схемы, в рамках которой первая стадия
процесса представляет собой активированный
распад ускорителя на радикалы. При реальной
температуре вулканизации скорость данной реакции является лимитирующей стадией процесса.
Это позволяет с учетом особенностей кинетической схемы провести модификацию вычислительного алгоритма, существенно повышающую устойчивость вычислительной процедуры оценивания параметров и общую скорость интегрирования системы дифференциальных уравнений кинетики.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Лукомская А.И., Баденков П.Ф., Кеперша Л.М. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий. М.: Химия. 1978. 280 с.
Маркелов В.Г., Соловьев М.Е. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2007. Т 50. Вып. 4. С. 95 – 99.
Маркелов В.Г., Соловьев М.Е. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 4. С. 40 – 42.
Stewart J.J. J. Comp. Chem. 1989. V. 10. P. 221.
Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия.
М.: Солон-Пресс. 2005. 536 с.
Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия. 1976. 368 с.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
УДК 547.622:542.941
Н.В. Лебедева (к.х.н.), М.В. Постнова (к.х.н.), Г.Н. Кошель (д.х.н.), Е.А. Кузнецова (к.х.н.),
Е. А. Курганова (аспирант), Е.В. Смирнова (аспирант), Н.Д. Кукушкина (ст. преподаватель)
СИНТЕЗ ТЕРФЕНИЛА И ЕГО АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: koshelgn@ystu.ru
Изучена реакция синтеза терфенила и его алкильных производных, базирующаяся
на процессе дегидрирования продуктов циклоалкилирования алкилбензолов циклогексанолом. Подобраны условия, обеспечивающие высокий выход и чистоту целевого продукта.
Ключевые слова: терфенил, синтез, дегидрирование, алкилбензол, циклогексанол
Терфенил и его производные широко применяются в органическом и нефтехимическом
синтезе, в производстве термостойких полимерных материалов, кинофотоматериалов, биологически активных и фармацевтических препаратов,
в качестве теплоносителей в энергетических установках [1-3]. Особый интерес представляет птерфенил, как сцинтилляционный активатор для
производства люминофоров и оптически активная
добавка к жидкокристаллическим материалам для
электрооптических устройств отображения информации [4, 5].
Известные методы синтеза терфенила и
его производных [6-11] характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это, в
значительной степени, ограничивает их промышХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
ленную реализацию и сдерживает выпуск современных материалов, обладающих комплексом
ценных свойств.
В основе предложенного нами способа получения терфенила лежит реакция циклоалкилирования бензола циклогексанолом в присутствии
катализаторов кислотного типа. Было установлено, что данная реакция протекает последовательно
через образование фенилциклогексана (ФЦГ).
Рассматривая возможные методы синтеза терфенила из бензола и циклогексанола, можно наметить 2 основных направления:
1. Циклоалкилирование фенилциклогексана циклогексанолом с получением дициклогексилбензола и его последующей ароматизацией.
2. Циклоалкилирование бифенила циклогексанолом с получением циклогексилбифенила и
его последующей ароматизацией по схеме:
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(X)
+
n
ЦГ-ол
OH
(X)
+
n
OH
(X)
ФЦГ
(X) n
n
ДЦГБ
Pt (Pd)/C
Pt (Pd)/C
ТФ
(X) n
+
БФ
(X) n
OH
ЦГБФ
где n=0,1,2., X= CH3
Установлено, что при использовании катализаторов кислотного типа (пиро- и ортофосфорной кислот) реакция циклоалкилирования
бензола циклогексанолом протекает с выходом
целевых продуктов (5-10 %), а в присутствии серной кислоты выход ФЦГ составил (80-85 %) на
загруженный циклогексанол. За основу взято молярное соотношение бензол : циклогексанол : серная кислота равное 3:1:3. Показано, что изменение
молярного соотношения реагентов в сторону увеличения доли циклогексанола ведет к образованию дициклогексилбензолов (ДЦГБ). При этом
суммарный выход ФЦГ и ДЦГБ составляет примерно 95 %. Уменьшение концентрации серной
кислоты снижает выход целевых продуктов, а при
уменьшении концентрации серной кислоты с 95
до 80 % ФЦГ и ДЦГБ не образуются. В тоже время увеличение концентрации серной кислоты, повышение температуры и времени реакции приводило к образованию сульфокислот.
Для циклоалкилирования ФЦГ циклогексанолом, рекомендованы условия (температура 010°С, время реакции 3 часа, молярное соотношение ФЦГ : циклогексанол : H2SO4 = 3:1:3), позволяющие получить п-ДЦГБ с выходом 75 % на
прореагировавший ФЦГ.
В условиях, аналогичных синтезу ФЦГ и
ДЦГБ, была предпринята попытка циклоалкилирования бифенила (БФ). Установлено, что циклоалкилирование БФ протекает с большим трудом и
низкой селективностью. Понижение реакционной
способности БФ по сравнению с бензолом, повидимому, связано со специфической электронной
структурой бифенила. В результате чего, образующееся переходное состояние бифенила при
циклоалкилировании ближе по структуре к πкомплексу, чем к σ-комплексу. При этом важную
122
роль начинают играть отрицательный индукционный эффект фенильного заместителя и положительный индукционный эффект метильной группы.
Анализ полученных экспериментальных
данных свидетельствует о том, что выход циклогексильных производных БФ составляет около 5
%, при конверсии БФ равной 10 %. Учитывая это
обстоятельство, а также тот факт, что синтез БФ
из бензола и циклогексанола включает весьма
энергоемкую стадию ароматизации ФЦГ, становится очевидным, что более предпочтительным
направлением для синтеза терфенила (ТФ) из бензола и циклогексанола является направление, связанное с получением ДЦГБ [12].
Были проведены комплексные исследования синтеза ДЦГБ из бензола и циклогексанола
без выделения ФЦГ. Установлено, что при температуре 20–35°С, молярном соотношении бензол :
циклогексанол : серная кислота равное 1:(2-3):(23) выход ДЦГБ составляет 65-70%, образующаяся
смесь изомеров ДЦГБ содержит 60-65% п-ДЦГБ и
35 - 40% о- и м-ДЦГБ [13]. п-ДЦГБ, представляющий наибольший практический интерес для
последующей ароматизации, выпадает в виде кристаллов из углеводородного слоя после выделения
последнего из алкилата. Использование дробной
подачи циклогексанола в реакционную смесь позволило увеличить выход п-ДЦГБ на 8–10 %.
Жидкофазным дегидрированием п-ДЦГБ
при атмосферном давлении и температуре 270300°С в присутствии Pd и Pt-содержащих катализаторов удалось получить п-терфенил с выходами,
близкими к количественным при 100% конверсии
исходных углеводородов.
Закономерности протекания реакции алкилирования бензола циклогексанолом в присутствии серной кислоты полностью проявляются и в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
случае алкилирования п-ксилола циклогексанолом. В данном случае образуется только 2-циклогексил-п-ксилол (2-ЦГ-п-Кс) (температура 5–10°С,
молярное соотношение п-ксилол : циклогексанол :
серная кислота = 3:1:3, время реакции 3 часа). Побочным продуктом реакции алкилирования является 2,5-дициклогексил-п-ксилол (2,5-ДЦГ-п-Кс).
Циклоалкилирование 2-ЦГ-п-Кс в указанных выше
условиях приводит к образованию 2,5-ДЦГ-п-Кс,
как исходного продукта для синтеза 2´,5´-диметилп-терфенила (2´,5´-ДМ-п-ТФ).
При циклоалкилировании толуола, о- и мксилолов образуется трудноразделимая смесь
циклогексильных производных, что приведет к
получению смеси изомеров метилбифенилов и
терфенилов.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Иванова В.М. и др. Мономеры для термостойких полимеров. Тр. ВНИПИМ. М.: НИИТЭХим. 1985. С. 42-47.
Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия. 1976. 278 с.
12.
13.
Волохина А.В. и др. Жидкокристаллические полимеры/
Под ред. Плате Н.А. М.: Химия. 1988. 416 с.
Абдулин Л.З. и др. Журн. орг. химии. 1982. Т. 18. Вып.
10. С. 2170-2184.
Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.
Пат.957065 Великобритания. МКИ С 07 С 02/76. Process
for the production of terphenyl./ BAYER AG.- Опубл.
06.05.1964
Пат.3962362, США. МКИ С 07 С 15/14; С 07 С2/17; С07
С 5/367. Method for preparing polyphenyls./ Suggit Robert
M.-Опубл. 08.06.1976
Кошель Г.Н. и др. Нефтехимия. 1977. Т. 17. С. 705 - 709.
Кошель Г.Н. и др. Докл. АН СССР. 1977. Т. 273. С. 164.
Пат. 2200645, Япония. МКИ С 07 С 15/14, B 01 I 23/40;
B 01 J 21/18; B 01 I 31/16; C 07 c 1/100; C 07 C 1/20; C 07
C 25/18. Preparation of biphenyl and/or terphenyl derivative./ Torll Shigeru.-Опубл. 08.08.1990.
Пат. 108303. Япония. МКИ С 07 С 15/14; B 01 J27/128; C
07 C 1/32; C 07 C 15/50; C 07 C 17/26; C 07 C 25/18.
Prpoduction of terphenyl derivative./ Ikoma Yoshiharu.
Опубл.-28.03.1989.
Кузнецова Е А. Дис. … канд. хим. наук. Ярославль. 2004.
Кошель Г.Н. и др. Способ получения п-терфенила.
Положительное решение о выдаче патента на заявку №
2007139228/04(042935).
Кафедра общей и физической химии
УДК 547.567’415:541.
В.И.Порхун (к.х.н.), А.И. Рахимов (д.х.н.)
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 2,6-ДИФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНА
В ТРИ И ТЕТРА - ЭТОКСИСИЛАНЕ
(Волгоградский государственный технический университет,
Волгоградский институт химических проблем экологии)
E-mail: organic@vstu.ru
Фотохимические реакции 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (1) с этоксисиланами приводит к образованию силаногидрохинонов, дифенилгидрохинона и фотодимера. Обосновано предположение о решающей роли надмолекулярной структуры хинонов в получении
конечных продуктов в реакции.
Ключевые слова: фотохимические реакции, 2,6-дифенил-1,4-бензохинон, этоксисиланы
1,4-Бензохиноны при фотолизе образуют
димеры различной структуры. В [1,2] было показано, что хинон (1) при фотолизе в ароматических
углеводородах образует, преимущественно, димер
(5). Фотолиз хинона (1) в три- и тетраэтоксисиланах приводит к одинаковым продуктам реакции,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
но в разных соотношениях (см. схему фотолиза).
В обоих случаях выход силаногидрохинонов (3) и (4) составляет 10%. В триэтоксисилане –
сильном восстановителе – основным продуктом
реакции является дифенилгидрохинон (2), выход
фотодимера (5) 10%. В тетраэтоксисилане основ123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ным продуктом реакции является фотодимер (5), а
выход (2) около 10%.
Теоретически форма (5) не единственная,
способная образовываться при фотолизе указанных хинонов. Для доказательства образования
димеров различной природы нами был исследован
состав реакционных смесей, полученных при фотолизе хинона (1). Изучение проводилось массспектрометрическим методом с использованием
системы прямого ввода и техники молекулярной
дистилляции в вакууме.
Ph
O
OH
OH
Ph
Ph
hv
Ph
Ph
O
O
Ph Ph
CH3
OH
(2)
OH
OH
Ph
Ph
Ph
Ph
+
+
O
производные
OSiH(OC 2 H 5 ) 2
(3)
O
Ph
димерные
+
OH
Si(OC2H5)4
Ph
Ph
+
HSi(OC2H5)3
hv
В масс-спектрах молекулярные ионы, отвечающие димерной форме (5), не регистрировались. Ионы с наибольшими массовыми числами
(m/е) имели значения 260 и 262, что формально
отвечало молекулярным массам исходного хинона
и гидрохинона (2). Однако изучение процесса испарения этих соединений, а также фотодимера (5)
показывает, что температуры испарения этих соединений резко отличны. Под стрелочками на схеме указана среда, в которой проводили фотолиз:
+
CH3
O
OH
OSi(OC 2 H 5 ) 3
димерные
производные
OH
(5)
H2 O
OH
Ph
Ph
CH3
OH
OSiH(OH) 2
(4)
При нагревании димера (5), обработанного
ацетоном, в запаянной ампуле при температуре
180°С, образуется гидрохинон (2). При массспектрометрировании прогретого образца максимум полного ионного тока смещается в область
температур 90°С. Следовательно, димер (5) обладает не только фотохромизмом, но термохромизмом.
В источнике с прямым вводом при температуре 170°С также происходит термодеструкция димера (5) и в результате в спектрах регистрируются
только молекулярные ионы хинона (1) и дифенилгидрохинона (2), образование последнего происходит в результате переноса двух атомов водорода от
одного хинонового фрагмента (5) ко второму.
124
Кроме того, обращает на себя внимание
факт, что и в масс-спектрах исходного хинона (1)
при повышении температуры наблюдается образование некоторого количества гидрохинона (2), т.е
происходит межмолекулярный отрыв двух атомов
водорода одной молекулы хинона от себе подобной, что характерно при наличии стопочной упаковки. Результатом этой надмолекулярной структуры донорно-акцепторных комплексов хинона (1)
является миграция двух атомов водорода при повышении температуры, аналогичная миграции двух
атомов водорода в стопках дифенохинонов [3].
При повышении температуры испарения
реакционных смесей до 190°С и выше в спектрах
появляются пики молекулярных ионов, отвечаюХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щие значениям 516, 518, 520, 522. Рост их интенсивности происходит в то время, когда полный
ионный ток, как и ионные токи с m/е 260 и 262,
падает. Следовательно, указанные молекулярные
массы не могут быть отнесены к димерам (5).
Таким образом, рассмотренные фотохимические реакции приводят в триэтоксисиланах, в основном, к дифенилгидрохинону, а в тетраэтоксисиланах основным продуктом является фотодимер.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Порхун В.И., Свиридов Б.Д., Рыгалов Л.Н. // Журн.
общей химии. 1988. Т. 58. С. 410-412.
Порхун В.И., Рыков С.В., Никифоров Г.А. // Журн.
общей химии. 1991. Т. 61. С. 61-64.
Порхун В.И., Рахимов А.И. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 85-88.
Кафедра органической химии
УДК 614.7
Ю.В. Стульникова (аспирант), Н.И. Володин (д.т.н.), А.В. Невский (д.т.н.)
ВОЗДЕЙСТВИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЭКОСИСТЕМЫ ПРИГОРОДНЫХ ТЕРРИТОРИЙ
(Ярославский государственный технический университет,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: nevsky@isuct.ru
Изучены источники антропогенного поступления тяжелых металлов в окружающую среду и характер их распределения по территории пригородных экосистем и
их элементов г. Тулы. Разработаны рекомендации по уменьшению негативного воздействия промышленного и сельскохозяйственного производства в результате загрязнения
окружающей среды тяжелыми металлами.
Ключевые слова: тяжелые металлы, растительные компоненты, экосистема
Тяжелые металлы (ТМ) относятся к критериальным загрязняющим веществам, наблюдение
за распространением которых в окружающей среде является обязательным. Данные ксенобиотики
обладают высокой токсичностью, кумулятивностью и представляют особую опасность для биоты. Особенно подверженными воздействию ТМ
оказываются пригородные зоны
населенных
пунктов с развитой промышленностью, что приводит к локальному избыточному накоплению ТМ
в почвах, растениях, водных объектах. Для восстановления загрязненных экосистем в последнее
время получают развитие относительно простые и
экономически эффективные биотехнологии [1].
Известные из литературы результаты исследований по оценке загрязнения ТМ экосистем
свидетельствуют об определенной специфике
динамики изменения их содержания и распределения в окружающей среде [2-5].
Целью настоящей работы явилось изучение характера распределения ТМ по территории
пригородных экосистем и их элементов г. Тулы, а
также разработка рекомендаций по уменьшению
негативного воздействия промышленного и сельскохозяйственного производства в результате загрязнения окружающей среды ТМ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
В ходе работы нами установлено, что основными источниками загрязнения растений и
почвы ТМ являются как газообразные и пылевые
выбросы города, так и вносимые на поля органические и минеральные удобрения, известь, фунгициды, пастообразные осадки сточных вод.
В табл. 1 представлены данные по валовому содержанию ТМ в почвах пригородных зон г.
Тулы.
Нами установлено, что валовые концентрации изучаемых ТМ остаются постоянными в
течении года, а содержание их подвижных форм
носит четко выраженный сезонный характер: наивысший уровень отмечается весной, а наименьший - летом и осенью. Положительное влияние
системы защитных лесонасаждений на состояние
загрязнения почвы ТМ проявляется и для летнего
и осеннего периодов.
Выявлено, что в обрабатываемой до глубины 25-30 см почве динамика распределения металлов по глубине такова: если концентрацию металлов в верхнем слое почвы 0-5 см принять за
100 %, то на глубине 25-30 см их обнаруживается
до 80-85 %. Отмечено, что чем выше содержание
ТМ в верхнем слое, тем существеннее разница их
концентраций по горизонтам. Так, в непосредст125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Валовое содержание тяжелых металлов в почвах
пригородных зон г. Тулы, мг/кг
Table 1. Total heavy metals content in the soil of Tula
suburban territories
Таблица 2.
Количество всходов растений, шт./ кв.м, в зависимости от расстоянии от г. Тулы, км
Table 2. The amount of plants young growth, ieces/square
metre, as distance dependence from Tula, km
Глубина отбора проб, cм
зревание) у зерновых на полях, защищенных лесом и лесополосами, наступают на два-три дня
позже, чем на незащищенных полях, что свидетельствует о создании более благоприятных условий развития культур в случае защиты угодий.
Расстояние от
города, км
венной близости от города (2 - 5 км) содержание
ТМ на 15-20 % больше, чем на полях, находящихся на расстоянии 10 - 12 км. Разница в концентрациях по горизонтам в первом случае составляет
около 15 %, а во втором - порядка 9 %.
Культура
Co
Ni
Pb
Cu
Mn
Zn
Cd
На полях, защищенных лесом и лесополосами
0-5 9,3 13,7 16,1 10,5 568,2 163,1 1,5
25-30 6,8 11,1 13,2 8,8 483,5 154,2 0,8
10-12 0-5 8,6 10,9 15,6 8,3 423,1 217,3 1,6
26-30 5,5 9,9 12,4 7,1 403,4 181,0 0,9
15-13 0-5 6,3 8,1 14,9 7,9 216,8 113,4 1,3
25-30 3,9 7,4 10,3 6,4 208,5 106,5 0,5
20-25 0-5 4,8 6,8 11,1 5,3 202,3 108,7 0,4
25-30 3,2 4,2 10,6 4,1 180,4 80,2 0,4
30-35 0-5 5,3 7,2 10,8 4,9 232,4 110,1 0,6
25-30 4,8 6,4 10,2 3,8 180,9 96,4 0,5
На полях, незащищенных лесом и лесополосами
2-5
0-5 11,5 15,3 15,7 11,8 983,4 217,7 2,8
25-30 10,8 10,5 13,9 10,3 814,6 181,1 1,75
10-12 0-5 10,6 14,1 14,8 10,6 615,6 194,8 2,94
25-30 8,1 11,6 12,1 9,9 584,2 167,1 1,63
15-13 0-5 9,7 12,4 12,3 9,4 417,5 153,0 2,01
25-30 6,3 10,5 12,1 8,5 509,0 113,9 1,34
20-25 0-5 6,5 12,3 11,5 8,1 367,5 146,4 1,15
25-30 5,1 10,1 10,0 8,2 234,3 109,9 0,83
30-35 0-5 4,9 7,4 10,1 5,9 218,2 105,6 0,67
25-30 4,0 6,2 8,6 6,4 198,5 110,3 0,83
2-5
Sb
8,5
7,6
8,4
7,8
8,1
6,9
6,8
5,4
6,5
6,1
8,3
6,5
7,9
6,3
7,1
5,4
5,9
5,1
5,2
6,4
Нами изучена урожайность культур, возделываемых на полях сравнения. Данные наблюдения показали, что количество всходов озимых и
яровых культур изменяется по мере удаления от
городской черты (табл. 2).
Видно, что на полях, примыкающих к городу, количество всходов у злаковых зерновых
растений на 13-30 % меньше, чем на полях, находящихся на расстоянии 20-25 км от города. На
незащищенных полях их на 8-20 % меньше, чем
на защищенных лесом и лесополосами, при одинаковых нормах и способах высева семян.
ТМ негативно влияют на образование проростков сельскохозяйственных культур. Наши наблюдения в полевых и лабораторных условиях за
прорастанием семян сельскохозяйственных растений, показали, что ТМ задерживают рост зародышевого корешка, что приводит к его «зависанию»
в почве и засыханию. Сроки прохождения фаз
роста (кущение, выход в трубку, колошение и со126
Расстояние, км
2-5
10-12
15-18
20-25
На полях, защищенных лесом и лесополосами
Озимая рожь 381±19,8 378±19,6 445±23,1 483±25,1
Озимая
385±20,0 409±21,3 470±24,4 484±25,1
пшеница
Яровая
400±20,8 404±24,2 466±24,2 509±26,4
пшеница
Яровой ячмень 413±21,5 426±22,1 508±26,4 521±27,1
На полях, незащищенных лесом и лесополосами
Озимая рожь 324±16,8 324±16,8 396±20,6 413±21,5
Озимая
337±17,5 372±19,3 385±20,0 424±22,0
пшеница
Яровая
336±17,5 345±17,9 390±20,3 436±22,6
пшеница
Яровой ячмень 359±18,6 388±20,2 406±21,1 504±26,2
В ходе исследования нами также установлено, что на защищенных полях пригородов растения имеют более густой и высокий травостой.
На протяжении всего периода вегетации сохраняется естественный цвет растений, тогда как на незащищенных полях он значительно менее интенсивный. При этом содержание хлорофилла в первом случае составляло порядка 0,98 %, а во втором - на уровне 0,73 %.
На полях в лесозащитной системе повреждаемость растений меньше. Практически на расстоянии до 15 километров и дальше от города листья не имеют некротических пятен. Проведенные
нами определения размеров листовых пластинок
растений показывают на уменьшение площади
листа по мере приближения к городу.
К защитным приспособительным свойствам растений следует отнести накопление ТМ в
вегетативных органах. По мере возрастания уровня загрязнения среды может также увеличиваться
концентрация ТМ и в генеративных органах. Эти
и другие приспособительные свойства растений
наиболее полно проявляются при взаимодействии
с защитными свойствами почвы. Так, в растениях,
выращенных на почвах с высоким содержанием
гумуса (высокобуферные почвы), уровень содержания ТМ значительно ниже, чем у растений на
малобуферных почвах. В полевых и лабораторных
опытах нам удалось проверить влияние содержания гумуса на концентрацию металлов в надземХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных органах и в корнях растений. Установлено,
что сельскохозяйственные культуры, выращиваемые на почвах с низким содержанием гумуса (1,5 2,3%) и кислой реакцией почвенного раствора, не
справляются с негативным влиянием ТМ, что отрицательно сказывается на их росте и, в итоге, на
урожае.
Нами изучено влияние известкования почв
на уровень поступления ТМ в растения. Опыты
проводили как в лабораторных так и в полевых
условиях. В условиях лаборатории в вегетационные сосуды с кварцевым песком вносили дозированные количества солей ТМ и извести, определяли рН почвенного раствора. В полевых условиях
на расстоянии 3,5 км от города, на пробные площадки размером 50 х 50 м вносили известь из расчета 4,0 т на гектар. Параллельно вносили известь
на площадки такого же размера на участках, занятых луговыми травами. Полученные результаты
по содержанию ТМ в растениях за три года наблюдений представлены в табл. 3.
Таблица 3.
Содержание тяжелых металлов (подвижные формы)
в растениях и в почве после внесения извести, мг/кг
Table 3. Heavy metals content (mobile forms) in the
plants and in the soil after lime addition, mg/kg
Органы
Объект
изучения растений
Картофель Листья
Стебли
Клубни
Травы луга Листья
Стебли
Почва
поля
Почва луга
Со
Ni
Pb
Cu
Cd
Mn
Zn
4,6
5,8
4,3
4,7
3,6
4,2
3,8
4,4
3,5
3,9
5,6
6,8
6,2
6,1
3,2
4,9
3,6
4,5
2,4
3,1
2,7
3,2
3,3
4,2
6,7
8,5
7,2
8,0
0,7
1,0
0,6
0,8
0,3
0,3
0,6
0,9
0,5
0,8
10,3
13,6
10,5
11,3
4,9
6,0
3,8
5,0
3,6
5,2
3,7
4,5
3,2
3,9
6,0
7,6
8,6
9,7
0,4
0,6
0,6
1,0
0,1
0,2
0,4
0,7
0,4
0,6
1,5
2,4
2,1
2,6
113,3
177,0
96,5
169,1
84,3
105,7
88,5
101,4
60,3
87,4
286,4
365,9
337,5
441,2
16,1
27,6
13,9
18,1
8,7
9,8
9,7
12,9
9,3
11,7
21,0
27,7
21,6
24,0
Примечание: в числителе - концентрация ТМ после внесения извести, в знаменателе - в контрольном опыте (без
известкования).
За счет внесения извести содержание металлов уменьшилось в листьях картофеля в среднем на 21 %, а в стеблях на 10 %. В луговых травах были обнаружены более низкие концентрации
ТМ, чем в картофеле, что, на наш взгляд, можно
объяснить возрастом надземных органов.
Поверхностное внесение извести на травяных полях менее эффективно по сравнению с глубинным перемешиванием ее с почвой. Этим можно объяснить тот факт, что травы луга оказывались мало отзывчивыми на внесение извести:
уменьшение содержания ТМ в листьях и стеблях составляло лишь порядка 12 %.
Внесение в вегетационные сосуды с кварцевым песком извести и перегнившего навоза (10
% от веса кварца) снижало усвоение металлов
растениями, особенно меди и кадмия. При добавлении в этом случае полного минерального удобрения, урожай кукурузы увеличивался на 30-35%,
а содержание ТМ в листьях и стеблях уменьшалось на 15-23 %.
На основании вышеизложенного можно
сделать следующие выводы и рекомендации.
1. Дальность пространственного распространения выбросов ТМ за пределы города зависит от многих факторов, в том числе, от наличия,
состояния и соотношения элементов экосистем и
их размещения. Существенное распространение
ТМ наблюдается в радиусе 25 - 30 км от черты
крупного промышленного города. В лесозащитной системе пригородной территории дальность
распространения ТМ уменьшается почти в два
раза. Регулируя соотношение элементом экосистемы можно значительно уменьшить дальность
распространения выбросов ТМ.
2. Наиболее высокий уровень загрязнения
ТМ отмечается в пахотном горизонте почвы (20 25 см) обрабатываемых полей. На необрабатываемых площадях (луг, поле) верхние горизонты почвы (0 - 10 см) содержат больше ТМ, чем на обрабатываемых.
3. Полученные данные позволяют рекомендовать внесение на поля пригородов г. Тулы
комплексных органо-минеральных удобрений и
проведение известкования данных полей. Эти
технологические приемы позволяют уменьшить
количество усваиваемых растениями форм ТМ и,
следовательно, снизить содержание ТМ в сельскохозяйственных культурах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Невский А.В., Мешалкин В.П., Шарнин В.А. Анализ
и синтез водных ресурсосберегающих химико-технологических систем. М.: Наука. 2004. 212 с.
Титова В.И., Дабахов М.В. Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям. М. 2002. С. 437.
Гусева Т.М., Мажайский Ю.А. Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям. М. 2002. С.439.
Котова Т.В. Содержание тяжелых металлов в основных
типах почв и продукции растениеводства юга Тюменской области. Материалы 40-ой Междунар. научн. конференции (19-20 апреля 2006 г). М: 2006. С. 259-262.
Саакян Л.В. Динамика изменения содержаний и распределения тяжелых металлов в почвах г. Еревана. Материалы междунар. науч. конф. (9-12 октября 2006 г).
Ростов-на-Дону: 2006. С. 36-361.
Кафедра охраны труда и природы,
кафедра общей химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.77
Н.А. Таратанов1 (аспирант), Г.Ю. Юрков1 (к.х.н.), Ю.А. Кокшаров2, И.Д. Кособудский3 (д.х.н.)
МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИЕ НАНОЧАСТИЦЫ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ
НА ПОВЕРХНОСТИ МИКРОГРАНУЛ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
(1 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН,
2
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова,
3
Саратовский государственный технический университет)
E-mail: taratanov_n@mail.ru
Методом термического разложения карбонила молибдена получена серия композиционных наноматериалов, представляющих собой молибденсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул политетрафторэтилена. Полученные композиты охарактеризованы методами ПЭМ, РФА и ЭПР. На основе полученных данных можно сделать вывод, что синтезируемые нанокомпозиты состоят из ядра
металлического молибдена и поверхностного слоя, состоящего из МоO2 и МоF4. Установлено, что молибденсодержащие наночастицы имеют средний размер 4±0,5 нм.
Ключевые слова: молибден, карбонил, наночастицы, композит, политетрафторэтилен, поверхность
Целью настоящей работы явилась разработка метода синтеза и исследования структуры
композиционного наноматериала, состоящего из
молибденсодержащих наночастиц, стабилизированных на поверхности микрогранул политетрафторэтилена (ПТФЭ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез металл-полимерного наноматериала осуществлялся по ранее разработанной методике [1, 2]. Для этого предварительно готовили
суспензию политетрафторэтилена (ПТФЭ) в углеводородном масле: навеску полимера помещали в
коническую колбу, добавляли к ней необходимый
объём масла и полученную смесь интенсивно перемешивали в течение часа в токе аргона. Для получения молибденсодержащих наночастиц был
использован процесс термического разложения
раствора карбонила молибдена Мо(СО)6 в дисперсной системе ПТФЭ-масло при 285°С. Газообразные продукты распада карбонила молибдена и
пары растворителя удалялись из реакционной
смеси током аргона. После добавления всего раствора карбонила молибдена реакционную смесь
выдерживали в токе аргона при перемешивании,
поддерживая постоянную температуру. После охлаждения реактора до комнатной температуры
продукт синтеза очищали от масла промывкой
бензолом. После очистки образец хранили на воздухе. Полученный материал представлял собой
порошок серого цвета. Была синтезирована серия
образцов с концентрацией металлсодержащей
компоненты от 1 до 20 масс.% с шагом 2%.
128
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
На ПЭМ-микрофотографиях (рис.а) синтезированных молибденсодержащих композиционных материалов отчетливо видны черные округлые области (металлсодержащие частицы) на сером фоне (полимерная матрица); средний размер
частиц составляет 4±0,5 нм.
а)
Рис. Характерные изображение ПЭМ (а) и дифрактограмма
(б) для синтезированной серии образцов
Fig. Typical image of TEM (a) and diffraction pattern (б) for
synthesized series of samples
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На дифрактограммах (рис.б) полученных
образцов наблюдаются характерные рефлексы Mo
(JCPDS № 42-1120) и МоF4 (JCPDS № 28-0663).
Спектры ЭПР полученных образцов записывались при одинаковых коэффициентах усиления (1250), мощности (10 мВт) и амплитуде модуляции (10 Гс). Форма резонансных линий незначительно изменяется с ростом концентрации металла. Интенсивность сигнала увеличивается с
возрастанием концентрации молибдена. Спектры
ЭПР синтезированных образцов при ширине развертки 400 Гс и амплитуде модуляции 10 Гс, образуют две линии: более интенсивная с эффективным g-фактором » 1.93 и шириной » 40 Гс, и вторая, более слабая, с эффективным g-фактором
» 2.00 и шириной » 10 Гс.
Запись спектров с меньшей амплитудой
модуляции выявляет особенность линии с
g » 2.00: она состоит из двух линий различной интенсивности, отличающихся значениями gфактора примерно на 0.01. Форма более интенсивной линии с g » 2.00 почти лоренцева, ее ширина равна 7 Гс. Ширина более слабой линии около 2 Гс. Чаще всего в спектрах ЭПР проявляют
себя центры Мо5+. Им соответствует электронная
конфигурация 5d1, что приводит к появлению достаточно узкой линии с g-фактором, немного
меньшим чисто спинового значения (2.0023). Резонансная линия с g » 1.93 может быть отнесена к
пятивалентному молибдену в низкосимметричном
кристаллическом окружении [4]. Линии с g » 2.00
можно было бы отнести к дефектным центрам вида Mo6+, O- и т.п., причем сигнал с g = 2.00 - к
центрам дырочного типа, а сигнал с g = 1.99 - к
центрам электронного типа. Действительно, известно, что металлические наночастицы благо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
родных металлов (Ag, Au, Pt) характеризуются
узкой линией с g » 2.00 [5].
Поскольку абсолютная интенсивность
сигнала от изученных образцов относительно невелика, можно сделать вывод о том, что в спектрах ЭПР проявляются сигналы не от основной
фазы наночастиц, а от дефектов. Поэтому на основании данных ЭПР можно делать лишь косвенные выводы о состоянии молибдена в виде наночастиц. Данные ЭПР свидетельствуют о преимущественно металлическом характере наночастиц.
В рамках настоящей работы была показана
применимость метода термического разложения
металлсодержащих соединений в масле для получения композитов, представляющих собой молибденсодержащие наночастицы, стабилизированные
на поверхности микрогранул ПТФЭ. Образующиеся при этом core-shell частицы состоят из Mo,
MoO2, MoF4 и равномерно распределены по поверхности полимерной матрицы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00885, 08-0890250_Узб), Федерального агентства по науке и
инновациям госконтракт № 02.513.11.3373.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Gubin S.P. et. al. Acta Materialia. 2005. V. 53. N 5.
P.1407-1413.
Коробов М.С. и др. Неорганические материалы. 2004.
T.40. №1. C. 31-40.
Dumas J., Laayadi B., Buder R. Phys.Rev. 1989.V. 40.
P.2968-2975.
Boudlich D. et al. J. Non-Crystalline Solids. 1998. V. 224.
N 2. P. 135-142.
Halperin W.P. Rev. of Modern Phys. 1986. V. 58. N 3.
P.533-606.
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Ганбаров Д.М., Томуева А.Ш., Усубалиев Б.Т.
Образование соединений включения комплексов кадмия(II) и никеля(II) с орто- и пара-фталевой
кислотой ........................................................................................................................................................................3
Порхун В.И., Рахимов А.И.
Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в фосфортрихлориде ..............................................................7
Полищук А.В., Карасева Э.Т., Емелина Т.Б., Карасев В.Е.
Фотохимическое поведение ципрофлоксацина и норфлоксацина в водных растворах .......................................9
Кочетова Л.Б., Кустова Т.П.
Квантовохимическое моделирование механизма газофазного аренсульфонилирования глицина
бензолсульфонилхлоридом........................................................................................................................................12
Курганова Е.А., Лебедева Н.В., Смирнова Е.В., Екимова И.Д., Лозинская О.В., Кошель С.Г.,
Кошель Г.Н.
Совместный метод синтеза 3,4-ксиленола и циклогексанона ................................................................................16
Ванчикова Е.В., Кондратенок Б.М., Уляшева М.Д.
Изучение комплексных соединений цинка(II), кадмия(II), свинца(II), меди(II) с ксиленоловым
оранжевым...................................................................................................................................................................18
Чанкина Т.И., Парфенюк В.И.
Термодинамика пересольватации ионов меди, кальция и кадмия в водно-этанольных смесях ........................21
Смирнова И.В., Немцева М.П., Лефедова О.В.
Влияние состава растворителя 2-пропанол–вода на скорость гидрогенизации замещенных
нитробензолов.............................................................................................................................................................25
Косенко Н.Ф., Виноградова Л.А.
Влияние истирающей обработки оксида кальция на скорость его гидратации...................................................29
Смирнова Е.В., Лебедева Н.В., Курганова Е.А., Кошель С.Г., Кукушкина Н.Д., Кошель Г.Н.
Жидкофазное окисление изомеров изопропилциклогексилбензола......................................................................32
Лопаткин Е.В., Лефедова О.В., Комаров А.А.
Влияние состава бинарного растворителя на селективность реакций гидрогенизации нитро- и
аминохлорбензолов ....................................................................................................................................................35
Алыкова Т.В., Салмахаева А.М.
Сорбционное концентрирование тетрациклина и его соединения с Fe(III) на силикагеле КСМГ ....................39
Ягодарова Л.Д., Данилова Е.А., Евсеев А.А., Базанов М.И., Исляйкин М.К.
Электрохимические свойства металлокомплексов макрогетероциклических соединений, содержащих
три 1,3,4-тиадиазольных и три 5-трет-бутилизоиндольных фрагмента..............................................................43
Шерстобитова И.Н., Толстиков Д.Г., Кичигин В.И.
Особенности катодной поляризации стального электрода в сернокислом электролите кадмирования с
добавками ОС-20 и ПГУ-2.........................................................................................................................................46
Шаламберидзе М.М., Копадзе З.В., Ломтадзе Н.З.
Исследование процесса структурирования полиуретановых клеев методами термического анализа...................50
Тимербаева Г.Р., Бондарева И.А., Борисов И.М.
Комплексы пектина с иодом......................................................................................................................................53
Стокозенко В.Г., Неманова Ю.В.
Исследование кинетики гидролитической деструкции различных видов целлюлоз под действием
гидроксида натрия ......................................................................................................................................................56
Коновалова Н.В., Котов А.Д., Ганжа В.В., Орлова Т.Н., Орлов В.Ю.
Закономерности реакции образования 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилов ......................................................................................................................................................................59
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Шалимов Ю.Н., Парфенюк В.И., Литвинов Ю.В., Кудряш В.И., Харченко Е.Л., Гаврилова Н.В.,
Шалимов Д.Л., Миленина Е.С.
Процессы взаимодействия водорода с металлами в электрохимических системах.............................................62
Хоришко Б.А., Иванова О.В., Давыдов А.Д., Мекаева И.В., Травин А.Л., Кизим Н.Ф.
Термодинамика равновесий железа и его соединений с водными средами .........................................................67
Хитрин С.В., Токарев А.А., Шехирева Е.Г., Вихлянцева А.А.
Алкоголиз e-капролактама в присутствии солей редкоземельных металлов .......................................................78
Поленов Ю.В., Николаев А.В., Егорова Е.В., Бельцова Н.А.
Разложение диоксида тиомочевины в растворителях: диметилсульфоксид и диметилсульфоксид - вода .......82
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Белый А.В., Дроздов С.В., Кулебакин В.Г., Лебедева В.В.
Влияние механохимической активации на выщелачивание сульфидов в составе Au-содержащего концентрата и на последующее извлечение золота при цианировании ......................................................................86
Тарасова М.Н., Лазуткина Ю.С., Комарова Л.Ф.
Исследования по созданию малоотходной технологии разделения смеси растворителей в производстве эмалей ..................................................................................................................................................................90
Копадзе З.В., Шаламберидзе М.М., Ломтадзе Н.З.
Разработка модифицированных высококонцентрированных полихлоропреновых клеев для основного
крепления низа обуви.................................................................................................................................................94
Сутягин В.М., Бондалетов О.В., Фитерер Е.П., Бондалетова Л.И., Бондалетов В.Г., Григорьева О.Н.
Синтез и свойства нефтеполимерных смол, модифицированных акрилатами.....................................................98
Афанасов В.Х., Мизонов В.Е., Елин Н.Н.
Математическая модель формирования распределения температуры в ячейках секционированного объема .....101
Вясилева Э.Н.
Зависимость необратимости теплообмена от гидродинамики потоков ..............................................................104
Зиатдинова Д.Ф., Тимербаев Н.Ф., Сафин Р.Г., Смирнова А.Н.
Совершенствование технологии извлечения жирных кислот из соапстока .......................................................109
Лебедев А.Е., Зайцев А.И., Капранова А.Б., Кузьмин И.О.
Математическая модель механики движения сыпучих материалов в разреженных потоках аппаратов с
эластичными рабочими элементами.......................................................................................................................111
Осадчий Ю.П., Федосов С.В., Никифорова Т.Е., Блиничев В.Н.
Извлечение ценных компонентов из промышленных стоков и их повторное использование ........................113
Христофоров А.И., Сёмин В.В.
Зависимость остаточной индукции магнитотвердых материалов на основе феррито-стронциевого
порошка от модифицирующих добавок ................................................................................................................116
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Маркелов В.Г., Раухваргер А.Б., Соловьёв М.Е.
Исследование комплексов ускорителей и активаторов серной вулканизации ненасыщенных каучуков.......119
Лебедева Н.В., Постнова М.В., Кошель Г.Н., Кузнецова Е.А., Курганова Е.А., Смирнова Е.В.,
Кукушкина Н.Д.
Синтез терфенила и его алкильных производных.................................................................................................121
Порхун В.И., Рахимов А.И.
Фотохимические реакции 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в три и тетра - этоксисилане...................................123
Стульникова Ю.В., Володин Н.И., Невский А.В.
Воздействие тяжелых металлов на экосистемы пригородных территорий ........................................................125
Таратанов Н.А., Юрков Г.Ю., Кокшаров Ю.А., Кособудский И.Д.
Молибденсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул
политетрафторэтилена .............................................................................................................................................128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Ganbarov D.M., Tomuyeva A.Sh., Usubaliyev B.T.
Formation of inclusion compounds of cadmium (II) and nickel (II) complexes with ortho- and para-phthalic acid.............3
Porkhun V.I., Rakhimov A.I.
Fotolysis mechanism of 2,6-diphfenyl-1.4-benzoquinone in phosphorus trichloride.....................................................7
Polyshchuk A.V., Karasyeva E.T., Emelina T.B., Karasyeva V.E.
Photochemical behavour of cyprofloxacine and norfloxacine in aqueous solutions ......................................................9
Коchеtоvа L.B., Кustоvа Т.P.
Quantum chemical modeling of mechanism of gaseous phase arenesulfonylation of glycine by benzenesulfonylchloride ....................................................................................................................................................................12
Kurganova E.A., Lebedeva N.V., Smirnova E.V., Ekimova I.D., Lozinskаya O.V., Koshel S.G., Koshel G.N.
Jount method of 3,4-xylenol and cyclohexanone synthesis..........................................................................................16
Vanchikova E.V., Kondratenok B.M., Ulyasheva M.D.
Study of complex compounds of zinc (II), cadmiun (ii), lead (II) and copper (II) with xylenol orange ......................18
Chankina T.I., Parfenyuk V.I.
Resolvation thermodynamics of Cu, Ca and Cd ions in water-ethanol mixtures .........................................................21
Smirnova I.V., Nemtzeva M.P., Lefyodova O.V.
Effect of 2-propanol–water solvent composition on hydrogenation rate of substituted nitrobenzenes ........................25
Kosenko N.F., Vinogradova L.A.
Influence of calcium oxide abrasive treatment on its hydration rate ............................................................................29
Smirnova E.V., Lebedeva N.V., Kurganova E.A., Koshel S.G., Kukushkina N.D., Koshel G.N.
Liquid-phase oxidation of isopropylcyclohexylbenzene isomers.................................................................................32
Lopatkin E.V., Lefyodova O.V., Komarov A.A.
Influence of binary solvent composition on hydrogenation reaction selectivity of nitro- and
aminochlorbenzenes .....................................................................................................................................................35
Alykova T.V., Salmakhaeva A.M.
Sorbtion concentrating of tetracycline and its compounds with Fe(III) on KSMG silica gel.......................................39
Yagodarova L.D., Danilova E.A., Evseev A.A., Bazanov M.I., Islyaikin M.K.
Electrochemistrical properties of metalcomplexes of macroheterocyclic compounds containing three 1, 3, 4 –
thiadiazole and three 5–tert–butylisoindol fragments...................................................................................................43
Sherstobitova I.N., Tolstikov D.G., Kichigin V.I.
Peculiarities of cathode polarization of steel electrode in sulfate cadmium plating electrolyte with additions of
OS-20 and PGU-2.........................................................................................................................................................46
Shalamberidze M.M., Kopadze Z.V., Lomtadze N.Z.
Study of structurization process of polyurethane glues with thermal analyses methods ..............................................50
Timerbaeva G.R., Bondareva I.A., Borisov I.M.
Complexes of pectin with iodine ..................................................................................................................................53
Stokozenko V.G., Nemanova Yu.V.
Study of hydrolytic destruction kinetics of various types of celluloses under sodium hydroxide action .....................56
Konovalova N.V., Кotov А.D., Ganzha V.V., Orlova T.N., Orlov V.Yu.
Regularities of formation reaction of 2-[4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]arylacetonitriles................59
Shalimov Yu.N., Parfenyuk V.I., Litvinov Yu.V., Kudryash V.I., Kharchenko E.L., Gavrilova N.V.,
Shalimova D.L., Milenina E.S.
Interraction processes of hydrogen and metals in electrochemical systems .................................................................62
Khorishko B.A., Ivanova O.V., Davydov A.D., Mekaeva I.V., Travin A.L., Kizim N.F.
Equilibrium thermodynamics of iron and its compounds with aqueous media ............................................................67
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Khitrin S.V., Tokarev A.A., Shekhireva E.G., Vihlyantseva A.A.
Alcoholysis of e-caprolactam in presence of rare metal salts.......................................................................................78
Polenov Yu.V., Nikolaev A.V., Egorova E.V., Beltsova N.A.
Dioxide thiourea decomposition in solvents: dimethylsulfoxide and dimethylsulfoxide-water...................................82
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Belyi A.V., Drozdov S.V., Kulebakin V.G., Lebedeva V.V.
Influence of mechanochemical activation on sulfides leaching in composition of au-containing concentrate
and on subsequent extraction of gold by cyanidation..................................................................................................86
Tarasova M.N., Lazutkina Yu.S., Komarova L.F.
Study on creation of low-waste technology of mixture solvents separation in enamels production ............................90
Kopadze Z.V., Shalamberidze M.M., Lomtadze N.Z.
Development of modified high-concentrated (poly) chloroprene glues for base fixation of shoes bottom..................94
Sutyagin V.M., Bondaletov O.V., Fiterer E.P., Bondaletova L.I., Bondaletov V.G., Grigorieva O.N.
Synthesis and properties of petroleum resins modified by acrylates ............................................................................98
Afanasov V.Kh., Mizonov V.E., Yelin N.N.
Mathematical model of forming of temperature distribution in cell of sectioned volume .........................................101
Vyasileva E.N.
Dependence of heat exchange irreversibility on models of idealized flows...............................................................104
Ziatdinova D.F., Timerbaev N.F., Safin R.G., Smirnova A.N.
Improvement of technology of fatty acids extraction from soup stock ......................................................................109
Lebedev A.E., Zaitsev A.I., Kapranova A.B., Kuzmin I.O.
Mathematical model of movement mechanics of bulk materials in dispersed flows of devices with elastic
working elements........................................................................................................................................................111
Osadchyi Yu.P., Fedosov S.V., Nikiforova T.E., Blinichev V.N.
Extraction of valuable components from industrial wastewater and their reuse ........................................................113
Khristophorov A.I., Seymin V.V.
Dependence of remanent induction of hard-magnetic materials based on ferrite-strontium powder on
modifying additives ....................................................................................................................................................116
SHORT COMM UNIC AT IONS
Markelov V.G., Raukhvarger A.B., Solovyev M.E.
Quantum-chemical study of complexes of accelerators and activators of sulfur curing of unsaturated rubbers........119
Lebedeva N.V., Postnova M.V., Koshel G.N., Kuznetzova E.A., Kurganova E.A., Smirnova E.V.,
Kukushkina N.D.
Synthesis of terphenyl and its alkyl derivatives..........................................................................................................121
Porkhun V.I., Rakhimov A.I.
Photochemical reactions of 2.6-diphenyl-1.4-benzoquinone in three and tetraethoxy silane.....................................123
Stulnikova Yu.V., Volodin N.I., Nevsky A.V.
Heavy metals impact on ecosystems of suburban territories ......................................................................................125
Taratanov N.A., Yurkov G.Yu., Koksharov Yu.A., Kosobudskyi I.D.
Molibdenum-containing nano-particles stabilized on micro grains surface of polytetrafluoroethylene.....................128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
ABSTRACTS
D.M. GANBAROV, A.Sh. TOMUYEVA, B.T. USUBALIYEV
FORMATION OF INCLUSION COMPOUNDS OF CADMIUM (II) AND NICKEL (II) COMPLEXES
WITH ORTHO- AND PARA-PHTHALIC ACID
For the first time the channel compounds of inclusion on the base of the cadmium (II) and nickel (II) phthalate
and terephthalete complexes (Сd[o-С6Н4(СОО)2]·1,5 Н2О (F); Cd[п-C6H4(COO)2]; Ni[o-C6H4(COO)2]; Ni[п-C6H4(COO)2] )
have been synthesized. The identity of compounds obtained has been established on the base of the X-ray diffraction and
derivatographic methods. The process of clathrates thermo destruction has been studied. The “guest molecules” content
and the temperatures of their removal have been determined. Clathrates have been shown to have the following composition: CdL1·0.75CH3COOH; CdL2·0.75CH3COOH; NiL1·0.75СН3СООН; NiL2 ·0.75CH3COOH (L1 phthalate, L2 – terephthale).
Key words: complexes, phthalate, terephthalete, synthesis, cadmium, nickel
V.I. PORKHUN A.I. RAKHIMOV
FOTOLYSIS MECHANISM OF 2,6-DIPHFENYL-1.4-BENZOQUINONE IN PHOSPHORUS TRICHLORIDE
Photolysis of the 2,6-diphenyl-1,4- benzoquinone in phosphorus trichloride has been shown to result in formation
of the phosphonium quinone - ilide. The photolysis mechanism includes a process of formation of radicals with transition
of hydrogen atom from photo-exited quinone.
Key words: photolysis, 2,6-diphenyl-1,4- benzoquinone, mechanism, products, photo excitation
L.B. КОCHЕTОVА, Т.P. КUSTОVА
QUANTUM CHEMICAL MODELING OF MECHANISM OF GASEOUS PHASE ARENESULFONYLATION
OF GLYCINE BY BENZENESULFONYLCHLORIDE
The quantum chemical modeling of mechanism of glycine arensulfonylation by benzenesulfonylchloride in gaseous phase has been carried out. The three-dimensional potential energy surface оf reaction has been calculated and sections
of this surface on possible reaction coordinates have been studied. The most preferable directions of attack of the glycine
molecule on sulfonylchloride group have been established to be frontal and frontal-axial ones. The reaction has been
shown to proceed on the classic SN2-mechanism without forming of intermediates. In activated complex the sulfonyl centre interacting with glycine could have different configuration dependently on the realizing reaction pathway – close to
tetragonal-pyramidal or trigonal-bipyramidal one.
Key words: glycine, arensulfonylation, reaction mechanism, activated complex
E.A. KURGANOVA, N.V. LEBEDEVA, E.V. SMIRNOVA, I.D. EKIMOVA, O.V. LOZINSKАYA,
S.G. KOSHEL, G.N. KOSHEL
JOUNT METHOD OF 3,4-XYLENOL AND CYCLOHEXANONE SYNTHESIS
The reaction of liquid-phase initiated oxidation of cyclohexylxylenes isomers to hydroperoxides has been studied.
Given hydrocarbons according to their reactivity have been found to form the following series: cyclohexyl-o-xylene >
cyclohexyl-p-xylene ≥ cyclohexyl-m-xylene. For co-production of xylenols and cyclohexanone has been shown to necessary use the liquid-phase oxidation of the cyclohexyl-o-xylene. The conditions providing conversion of cyclohexyl-oxylene of 25-30 % at selectivity above 90 % have been found. The reaction of the acid-catalytic decomposition of hydroperoxide of cyclohexyl-o-xylene provides the yield of the 3,4-xylenol and cyclohexanone of 90 % and 70 %, respectively.
Key words: cyclohexylxylenes, liquid-phase oxidation, hydroperoxides, reaction conditions
E.V. VANCHIKOVA, B.M. KONDRATENOK, M.D. ULYASHEVA
STUDY OF COMPLEX COMPOUNDS OF ZINC (II), CADMIUN (II), LEAD (II) AND COPPER (II)
WITH XYLENOL ORANGE
The copper (II), zinc (II) and lead (II) have been established to form two types of compounds with xylenol orange
with composition of 1:1 and 2:3, whereas the cadmium (II) forms the 1:1 compound only. The stability of complex compounds and extinction coefficients increase in the following series of central atoms: Cd(II)<Cu(II)<Zn(II)»Pb(II).
Key words: complexes, composition, copper, zinc, lead, xylenol orange
T.I. CHANKINA, V.I. PARFENYUK
RESOLVATION THERMODYNAMICS OF Cu, Ca AND Cd IONS IN WATER-ETHANOL MIXTURES
The real and chemical parameters of the Cu2+, Ca2+and Cd2+ ions re-solvation in water-ethanol mixtures have
been determined by means of compensating voltage measurements of Volta circuits by Khenric’s method at 295.15 K.
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
The assumption about surface potential stability on interface of non-aqueous solvent/gas phase starting from definite
concentration of non-aqueous component of mixture has been confirmed using Kharkin’s method. The dependence of
thermodynamic parameters changes of cations re-solvation on their crystal radius has been established.
Key words: re-solvation, ions, copper, calcium, cadmium, water, ethanol, thermodynamic parameters
I.V. SMIRNOVA, M.P. NEMTZEVA, O.V. LEFYODOVA
EFFECT OF 2-PROPANOL–WATER SOLVENT COMPOSITION ON HYDROGENATION RATE
OF SUBSTITUTED NITROBENZENES
Dependences of the observed rate of liquid-phase hydrogenation of isomers of nitrobenzoic acid and nirtophenol
on skeleton nickel on the composition of the 2-propanol–water solvent are not the same type. Similar dependences for reaction rate constants on the equally accessible surface of the catalyst which were determined taking into account the hydrogen solubility and effective coefficient of hydrogen diffusion have common character with maxima at the contain of
alcohol of 0.1 m. that is first of all connected with change of adsorption value of nitrocompound due to the influence of
substitute nature and its position.
Key words: liquid-phase hydrogenation, nitrobenzoic acid, nirtophenol, skeleton nickel, water, 2-propanol
N.F. KOSENKO, L.A. VINOGRADOVA
INFLUENCE OF CALCIUM OXIDE ABRASIVE TREATMENT ON ITS HYDRATION RATE
The calcium oxide behavior during the hydration in water and diluted orthophosphoric acid solutions has been
studied. The CaO powder mechanical pretreatment of the abrasive type has been determined to result in essential deceleration of the slaking process that is connected with the particles compacting, their specific surface area decrease and change
of grain surface state.
Key words: calcium oxide, mechanical treatment, hydration
E.V. SMIRNOVA, N.V. LEBEDEVA, E.A. KURGANOVA, S.G. KOSHEL, N.D. KUKUSHKINA, G.N. KOSHEL
LIQUID-PHASE OXIDATION OF ISOPROPYLCYCLOHEXYLBENZENE ISOMERS
Kinetic regularities of isopropylcyclohexylbenzene liquid-phase oxidation have been studied. The conditions providing oxidation of the isopropylcyclohexylbenzene up to hydroperoxide content of 50 – 55 % have been found. The
character of forming oxidation products of isopropylcyclohexylbenzene has been established.
Key words: liquid-phase oxidation, isopropylcyclohexylbenzene, reaction product
E.V. LOPATKIN, O.V. LEFYODOVA, A.A. KOMAROV
INFLUENCE OF BINARY SOLVENT COMPOSITION ON HYDROGENATION REACTION
SELECTIVITY OF NITRO- AND AMINOCHLORBENZENES
The study of kinetic regularities of reactions of liquid-phase hydrogenation of substituted nitro- and aminochlorbenzene on skeletal nickel catalysts has been carried out. The hydrogenation of the nitro groups of the nitro chlorbenzene
isomers proceeds in one step according to scheme of nitro group transformation proposed by V.P. Shmonina. The solvent
composition as a component of catalytic system has been shown to influence on selectivity of hydrogenetaion reactions of
nitrochlor and aminochlorbenzenes over change of rates ratio of separate steps of catalytic process.
Key words: liquid-phase hydrogenation, nitro- and aminochlorbenzenes, skeletal nickel
T.V. ALYKOVA, A.M. SALMAKHAEVA
SORBTION CONCENTRATING OF TETRACYCLINE AND ITS COMPOUNDS WITH Fe(III)
ON KSMG SILICA GEL
The tetracycline adsorption as well as its compounds with Fe(III) on KSMG silica gel has been studied. The Fe
(III) reacting with tetracycline on sorbent has been shown to form intensively colored complex with the K4[Fe(CN)6], the
coloration intensity being changed dependently on tetracycline concentration.
Key words: adsorption, tetracycline, silica gel, complex, iron
L.D. YAGODAROVA, E.A. DANILOVA, A.A. EVSEEV, M.I. BAZANOV, M.K. ISLYAIKIN
ELECTROCHEMISTRICAL PROPERTIES OF METALCOMPLEXES OF MACROHETEROCYCLIC
COMPOUNDS CONTAINING THREE 1, 3, 4 – THIADIAZOLE AND THREE 5–TERT–BUTYLISOINDOL
FRAGMENTS
Main regularities of electrochemical behavior for tert–butyl substituted macro heterocyclic compound of ABABAB- type and its complexes with copper and cobalt containing three metal atoms in coordinated cavity in system of technical carbon – fluoroplastic – compound being studied have been studied and revealed.
Key words: tert–butyl substituted macro heterocyclic compound, electrochemical behavior, complex, copper, cobalt
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I.N. SHERSTOBITOVA, D.G. TOLSTIKOV, V.I. KICHIGIN
PECULIARITIES OF CATHODE POLARIZATION OF STEEL ELECTRODE IN SULFATE CADMIUM
PLATING ELECTROLYTE WITH ADDITIONS OF OS-20 AND PGU-2
The kinetics of the cadmium deposition (galvano- and potentiostatic measurements) on the Fe electrode from sulfate electrolyte (pH 0.6) containing OS-20 or OS-20 and PGU-2 additions has been studied. The limiting current (ca. 50
A/m2) on the polarization curves in the cadmium plating electrolyte containing surfactants has been explained by the
Loshkarev’ effect manifestation on the surface of depositing metal.
Key words: kinetics, cadmium deposition, polarization, surfactants
M.M. SHALAMBERIDZE, Z.V. KOPADZE, N.Z. LOMTADZE
STUDY OF STRUCTURIZATION PROCESS OF POLYURETHANE GLUES WITH THERMAL
ANALYSES METHODS
The physical, phase and temperature transitions of structurization and destruction processes of urethane polymers
on the base of polyesters of UK-1 type (product of interaction of the polybutyleneglycoladininate, 2,4- toluylenediisocyanate and low molecular glycol of the 1,4-butandiol as chain extender) of Russian production and imported rubber “Desmocall” of the Bayer firm with latent hardener (dicyandiamide) have been studied.
Key words: urethane polymers, phase transitions, structurization, destruction
G.R. TIMERBAEVA, I.A. BONDAREVA, I. M. BORISOV
COMPLEXES OF PECTIN WITH IODINE
The forms of interactions at formation of clathrate compound of pectin biopolymer with iodine possessing with
physiological activity have been considered.
Key words: pectin biopolymer, iodine, clathrate compound
V.G. STOKOZENKO, Yu.V. NEMANOVA
STUDY OF HYDROLYTIC DESTRUCTION KINETICS OF VARIOUS TYPES OF CELLULOSES UNDER
SODIUM HYDROXIDE ACTION
Kinetic processes of glucose formation under hydrolytic destruction of the cellulose of various origins in alkaline
media have been studied. The effective values of rate constants and activation energy of hydrolysis process for each type
of cellulose have been calculated and their comparison has been carried out. The explanation of rate differences of detachment and transition into solution of glucose under destruction of various cellulose samples has been proposed.
Key words: kinetics, glucose, cellulose, hydrolytic destruction
N.V. KONOVALOVA, А.D. КOTOV, V.V. GANZHA, T.N. ORLOVA, V.Yu. ORLOV
REGULARITIES OF FORMATION REACTION OF 2-[4-(HYDROXYIMINO)CYCLOHEXA-2,5-DIEN-1YLIDENE]ARYLACETONITRILES
For the first time, the process of interaction of nitrobenzene with phenylacetonitrile in alcohol solution of alkali
has been established to be reversible. By-products of given reaction the {4-[(4-benzoylphenyl)-NNOazoxy]phenyl}(phenyl)methanone and benzoic acid have been identified. Optimum conditions for obtaining of 2-[4(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]phenylacetonitrile have been established: time - 6 hours, temperature -350С,
concentration of potassium hydroxide - 1.14 mole/L at condition that the [PhCH2CN]0 = 0.24 mole/L, [PhNO2]0 = 0.16
mole/L, solvent - propanol-2.
Key words: 2-[4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]phenylacetonitrile, synthesis, nitrobenzene,
phenylacetonitrile
Yu.N. SHALIMOV, V.I. PARFENYUK, Yu.V. LITVINOV, V.I. KUDRYASH, E.L. KHARCHENKO,
N.V. GAVRILOVA, D.L. SHALIMOVA, E.S. MILENINA
INTERRACTION PROCESSES OF HYDROGEN AND METALS IN ELECTROCHEMICAL SYSTEMS
Questions of hydrogen interaction and metals during their electro crystallization as well as the hydrogen behavior
in metal structures have been considered in the wide temperature range. It has been shown that in process of electro crystallization the heat evolution effects appeared which were connected with the energy of total electro chemical process consisting of number of steps of chemical and electro chemical reactions.
Key words: electro crystallization, hydrogen, metal, electrochemical reactions
B.A. KHORISHKO, O.V. IVANOVA, A.D. DAVYDOV, I.V. MEKAEVA, A.L. TRAVIN, N.F. KIZIM
EQUILIBRIUM THERMODYNAMICS OF IRON AND ITS COMPOUNDS WITH AQUEOUS MEDIA
Data on equilibrium thermodynamics of iron and its compounds in aqueous media have been added and systematized. Thermodynamic parameters of reactions (Е0обр(T), dЕ0обр(T)/dT, ∆rG0(T), Ка(Т)) have been calculated on the base of
136
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
properties of individual components. The expressions for functional dependencies of ∑νilgai=f(Kа(T),pH), Eобр=f(pH,∑νilg
ai) have been obtained.
Key words: iron compounds, aqueous solution, thermodynamic parameters of reactions
S.V. KHITRIN, A.A. TOKAREV, E.G. SHEKHIREVA, A.A. VIHLYANTSEVA
ALCOHOLYSIS OF e-CAPROLACTAM IN PRESENCE OF RARE METAL SALTS
Reactions of the e-caprolactam and various structure alcohols in the presence of metal salts have been studied. A
number of new olygomers containing olygoamide fragments has been synthesized.
Key words: alcoholysis, caprolactam, alcohol, metal salts
Yu.V. POLENOV, A.V. NIKOLAEV, E.V. EGOROVA, N.A. BELTSOVA
DIOXIDE THIOUREA DECOMPOSITION IN SOLVENTS: DIMETHYLSULFOXIDE
AND DIMETHYLSULFOXIDE-WATER
The stoichiometric mechanism of process of dioxide thiourea decomposition in dimethylsulfoxide and dimethylsulfoxide-water mixture has been studied. The nature of decomposition intermediates has been established with the polarographic analysis. The kinetic scheme of reactions proceeding in systems mentioned above has been proposed on the base
of analysis of kinetic regularities.
Key words: dioxide thiourea, mechanism of decomposition process, reactions scheme
A.V. BELYI, S.V. DROZDOV, V.G. KULEBAKIN, V.V. LEBEDEVA
INFLUENCE OF MECHANOCHEMICAL ACTIVATION ON SULFIDES LEACHING IN COMPOSITION OF
Au-CONTAINING CONCENTRATE AND ON SUBSEQUENT EXTRACTION OF GOLD BY CYANIDATION
The results of study on the influence of mechanochemical activation of Au-containing concentrate in planetary
mill M-3 and in vibration mill SVU-2 on the oxidation of sulfides in concentrate composition and on the subsequent extraction of gold by leaching and cyanidation are given.
Key words: mechanochemical activation, Au-containing concentrate, leaching, cyanidation
M.N. TARASOVA, Yu.S. LAZUTKINA, L.F. KOMAROVA
STUDY ON CREATION OF LOW-WASTE TECHNOLOGY OF MIXTURE SOLVENTS SEPARATION
IN ENAMELS PRODUCTION
This work is devoted to study of creation of low-waste technology in production of silicon organic enamels. The
main sources of formation of liquid waste have been determined. The thermodynamic-topological analyze has been carried
out. As a result the main principle technological schemes of mixture solvents separation after local purification of waste
water in silicon organic enamels production have been offered.
Key words: low-waste technology, silicon organic enamels, water purification, solvents
Z.V. KOPADZE, M.M. SHALAMBERIDZE, N.Z. LOMTADZE
DEVELOPMENT OF MODIFIED HIGH-CONCENTRATED (POLY) CHLOROPRENE GLUES
FOR BASE FIXATION OF SHOES BOTTOM
The method of modification of chloroprene glue containing aqueous solutions of surfactants is given. That
method allows: to obtain the glues of high concentrations (35-40%) under conservation of technological viscosity, to
reduce the drying time of glued films up to 40-45 min at natural conditions; to decrease a consumption of expensive
solvents in 2-2.5 times; to reduce the fire and explosion safety and to improve ecological parameters of environment.
Key words: (poly) chloroprene glue, surfactants, viscosity, drying, film, solvent
V.M. SUTYAGIN, O.V. BONDALETOV, E.P. FITERER, L.I. BONDALETOVA,
V.G. BONDALETOV, O.N. GRIGORIEVA
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF PETROLEUM RESINS MODIFIED BY ACRYLATES
The copolymerization of C9 fraction of liquid pyrolysis products of once-run gasoline with methylmethacrylate,
butylmethacrylate and hexylacrylate under the action of the Zigler - Natta catalysts has been studied. That copolymerization results in obtaining of modified petroleum resins with improved technical parameters.
Key words: copolymerization, methylmethacrylate, butylmethacrylate, hexylacrylate, catalyst, petroleum resin
V.Kh. AFANASOV, V.E. MIZONOV, N.N. YELIN
MATHEMATICAL MODEL OF FORMING OF TEMPERATURE DISTRIBUTION
IN CELL OF SECTIONED VOLUME
On the basis of cell presentation of a one-dimensional sequence of sections heated by a gas flow above them,
which, in turn, is heated by heating elements placed above it, the mathematical model of forming of temperature distribution over the sections has been proposed, and influence of basic process parameters on the distributions has been studied.
Key words: modeling, temperature distribution, sectioned volume
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E.N. VYASILEVA
DEPENDENCE OF HEAT EXCHANGE IRREVERSIBILITY ON MODELS OF IDEALIZED FLOWS
Production of entropy has been calculated as functions of external parameters for double flows heat exchangers
depending on models of idealized flows and organization of heat exchange.
Key words: entropy, heat exchange, heat exchanger
D.F. ZIATDINOVA, N.F. TIMERBAEV, R.G. SAFIN, A.N. SMIRNOVA
IMPROVEMENT OF TECHNOLOGY OF FATTY ACIDS EXTRACTION FROM SOUP STOCK
Improved technological scheme of fatty acids extraction from soup stock has been proposed. The mathematical model
of process has been created. An example of set up construction allowing not only to eliminate the emission of vapor and aerosol
of sulfuric acid but to intensify considerably the decomposition process of soap stock soap has been considered.
Key words: fatty acids, extraction, modeling
A.E. LEBEDEV, A.I. ZAITSEV, A.B. KAPRANOVA, I.O. KUZMIN
MATHEMATICAL MODEL OF MOVEMENT MECHANICS OF BULK MATERIALS
IN DISPERSED FLOWS OF DEVICES WITH ELASTIC WORKING ELEMENTS
The mathematical description of dispersion process of bulk materials in device with elastic working elements is
presented. The function of distribution of solid particles on corners of scattering has been obtained.
Key words: modeling, bulk materials, dispersion process
Yu.P. OSADCHYI, S.V. FEDOSOV, T.E. NIKIFOROVA, V.N. BLINICHEV
EXTRACTION OF VALUABLE COMPONENTS FROM INDUSTRIAL WASTEWATER AND THEIR REUSE
Positive results on separation, concentrating and purification of waste water containing acrylic dispersions, polyvinyl alcohol, disperse, vat and direct dyes by ultra filtration and nano filtration under industrial conditions have been obtained. Characteristics of membranes, optimum parameters of process accomplishing and power consumption of baromembrane devices have been studied. The possibility of reuse in industrial cycle up to 35 % acrylates, 10-25 % of dyes
and 40 % of polyvinyl alcohol has been established.
Key words: separation, concentrating, purification, waste water, baro-membrane
A.I. KHRISTOPHOROV, V.V. SEYMIN
DEPENDENCE OF REMANENT INDUCTION OF HARD-MAGNETIC MATERIALS BASED ON FERRITESTRONTIUM POWDER ON MODIFYING ADDITIVES
The problem of the increase in remanent induction of magnetic materials from 0.33 T to 0.4-0.405 T is considered. Experimental studies on interrelation of charge composition and product properties using active experiment on BoxBenkin’ plan of K=3 dimension under introduction of modifying additives have been carried out.
Key words: ferrite, powder, strontium, modification, magnetic field strength
V.G. MARKELOV, A.B. RAUKHVARGER, M.E. SOLOVYEV
QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF COMPLEXES OF ACCELERATORS AND ACTIVATORS
OF SULFUR CURING OF UNSATURATED RUBBERS
By semi-empirical Hartree-Fock method PM3 the structure and formation energy of complexes of accelerators of sulfur curing of unsaturated rubbers and zink salts of carbonic acids has been studied. On the base of that analysis the conclusion
has been made that the formal kinetic scheme of vulcanization proposed earlier could be corrected with the aim of increasing of
numerical calculations productivity and stability of algorithms of numerical estimation of kinetic parameters of curing reaction.
Key words: kinetics, sulfur curing, rubber, formation energy
N.V. LEBEDEVA, M.V. POSTNOVA, G.N. KOSHEL, E.A. KUZNETZOVA, E.A. KURGANOVA,
E.V. SMIRNOVA, N.D. KUKUSHKINA
SYNTHESIS OF TERPHENYL AND ITS ALKYL DERIVATIVES
The synthesis reaction of terphenyl and its alkyl derivatives based on dehydrogenation process of products of
akylbenzenes cycloalkylation with cyclohexanol has been studied. Conditions providing the high yield and purity of target
product have been chosen.
Key words: terphenyl, synthesis, dehydrogenation, akylbenzene, cyclohexanol
V.I. PORKHUN A.I. RAKHIMOV
PHOTOCHEMICAL REACTIONS OF 2.6-DIPHENYL-1.4-BENZOQUINONE IN THREE AND TETRAETHOXY SILANE
Photochemical reactions of the 2,6 - diphenyl - 1,4 –benzoquinone and ethoxy silanes result in formation of the
silanehydroquinones, diphenylhydroquinone and photodimers. The assumption about decisive role of supramolecular
structure of quinones in obtaining of reaction final product has been found.
Key words: photochemical reactions, 2,6 - diphenyl - 1,4 –benzoquinone, ethoxy silanes
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Yu.V. STULNIKOVA, N.I. VOLODIN, A.V. NEVSKY
HEAVY METALS IMPACT ON ECOSYSTEMS OF SUBURBAN TERRITORIES
The sources of heavy metals anthropogenic coming in environment and character of their distribution on Tula-city
suburban territory ecosystems and their components have been studied. The guidelines on reduction of negative effect of
industrial and agricultural production as a result of heavy metals pollution of environment have been developed.
Key words: heavy metals, vegetative components, ecosystem
N.A. TARATANOV, G.Yu. YURKOV, Yu.A. KOKSHAROV, I.D. KOSOBUDSKYI
MOLIBDENUM-CONTAINING NANO-PARTICLES STABILIZED ON MICRO GRAINS SURFACE
OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE
A number of composite nano-materials have been obtained by means of thermal decomposition of the molybdenum carbonyl. Those materials present the molybdenum-containing nano-particles stabilized on the micro grains surface of
polytetrafluoroethylene. The nano-composites obtained have been characterized with TEM, XPS and ESR methods. On
the base of data obtained it has been concluded that synthesized composites consist of metal molybdenum nucleus and
surface layer consisting of the МоO2 and МоF4. The molybdenum-containing nano-particles have been established to have
the average size of 4±0.5 nm.
Key words: molybdenum, carbonyl, nano-particles, composite, polytetrafluoroethylene, surface
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
в скобках после каждой фамилии указывается ученое звание и должность, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты
(е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10
строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать ключевые слова статьи. Текст статьи
должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их обсуждение, выводы. Заканчивается
статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры,
рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть
подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал -1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см), список литературы и рисунки, число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см,
нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц
текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не более 30-и
страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
§
§
§
§
§
·
·
140
К статье должны быть приложены:
Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ.,
дом., е-mail)
Оформление литературных ссылок
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
·
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
· Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановксий гос.
химико-технологич. университет. 1999.
· Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
· Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных
источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, emf,
разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел - размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 5
141
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
758
Размер файла
2 651 Кб
Теги
серии, 103, 2009, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа