close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

107.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №10 2008

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып. 10
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков, В.А. Бурмистров,
Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев, А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова,
Л.Н. Мизеровский, В.Е. Мизонов, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 08.09.2008. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 3631.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
Ю.Г. Широков
ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕТАЛЛОВ В МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ
СИНТЕЗЕ КАТАЛИЗАТОРОВ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Приводятся результаты механической обработки (МО) и механохимической
(МХ) порошков металлов (Al, Ni, Cu, Zn), их оксидов, гидроксидов и гидроксокарбонатов в
планетарной и вибромельнице с целью получения на их основе прекурсоров катализаторов. Указываются условия получения металлов, оксидов и гидроксидов в аморфном состоянии. Частицы металлов, нанесенные на твердую подложку механическим способом
сопоставлены с наноразмерами. Показано, что механохимическим (МХ) способом можно с наименьшим числом стадий и высокой экологичностью синтезировать твердые
растворы и сплавы типа никеля Ренея, обладающие каталитической активностью.
В данном обзоре излагаются результаты
исследований по применению ряда металлов середины IV-го периода, а также Mg и Al, их оксидов, гидроксидов и гидроксокарбонатов в механическом синтезе катализаторов. Этот цикл работ
был выполнен в ИГХТУ за последнее десятилетие. Одновременно, подобные исследования по
взаимодействию Al с водой выполнялись и в других научных организациях. Конкретно результаты
исследований [1-4] касались получения гидроксида алюминия в гидротермальных условиях. Гидроксид алюминия предполагается использовать в
дальнейшем в качестве носителя или компонента
катализатора. Другое направление работ связано с
получением водорода из воды. Указывается, что
водород можно получить по цене металлического
алюминия. Для этих целей применим сплав алюминия с Ga и In. При взаимодействии такого сплава с водой при низкой температуре не происходит
образования на поверхности алюминия плотной
защитной оксидной пленки, которая в обычных
условиях препятствует химической реакции [3-5].
__________________________
Широков Юрий Георгиевич – д.т.н., проф. кафедры технологии неорганических веществ ИГХТУ, заслуженный деятель
науки и техники РФ.
Область научных интересов: основы приготовления и использования катализаторов, механохимический синтез.
Тел.: (4932)32-88-64.
e-mail: ilyin@isuct.ru
*
Выбранные для приготовления механохимическим путем прекурсоры катализаторов обеспечивали экологическую чистоту их получения [2, 3].
В качестве основного оборудования для
проведения механохимического синтеза использовались планетарная, виброкольцевая и шаровая
мельницы. Гидротермальные реакции алюминия с
водой в шаровой и виброкольцевой мельницах
протекают с низкой скоростью, в планетарной
мельнице взаимодействие, например Al или Mg, с
водными растворами протекает с высокой скоростью, в связи с этим мельницы были оборудованы
взрывной панелью, которая срабатывает при давлении 5 атм.
Химический состав сырья для приготовления смешанных катализаторов постепенно изменяется. Разработчики технологий все меньше используют в качестве исходных компонентов катализатора растворы солей металлов и переходят на
их оксиды, гидроксиды и карбонаты. Предлагается использовать в качестве компонентов сырья
металлы, которые входят в состав катализатора в
оксидной форме. Так, большая группа катализаторов для осуществления окислительно-восстановительных реакций содержит в своем составе элементы середины 4-го периода, а также Mg и Al,
образующие сложные структуры оксидов, шпинели, перовскиты и др.
В настоящее время не существует какой-
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
либо общепризнанной теории, описывающей возможность образования химических соединений в
твердой фазе. Предполагают, что механохимические реакции начинаются тогда, когда размеры
частиц измельчаемого материала становятся соизмеримыми с его элементарной ячейкой. В 1966
году для описания воздействия механической
энергии на твердую фазу, в том числе на металлы,
был введен термин «трибология» [6]. Это техническое понятие впервые было применено к явлениям, сопутствующим взаимодействию между
трущимися поверхностями в машиностроении.
Позднее термин «трибология» был перенесен на
описание химических процессов, сопутствующих
взаимодействию химических соединений при измельчении, диспергировании, механохимическом
синтезе. Им пользуются немецкие ученые, работающие в области механохимических процессов,
протекающих в высокоэнергетичных мельницах
[7, 8]. В планетарной или другой энергонапряженной мельнице подведенная энергия расходуется на
аморфизацию твердой фазы, разложение химического соединения, дефектообразование, при этом
увеличивается поверхностная энергия.
В настоящее время методы механохимии
применяются не только для получения твердого
продукта с высокой степенью разупорядоченности кристаллической решетки, но и для синтеза
веществ непосредственно в измельчающем оборудовании. Совмещение диспергирования и синтеза в
энергонапряженных мельницах позволяет получить ощутимый эффект, поскольку процесс синтеза
может быть ограничен одной стадией, что имеет
немаловажное значение в экономии энергии [9].
При синтезе оксидных соединений, образующих основу многих катализаторов, предпочтительно использовать исходные вещества не в
кристаллическом, а в аморфном состоянии. Этот
прием позволяет более легко осуществить синтез
при пониженных температурах с меньшими энергетическими затратами. Тесное смешение активированных образцов вплоть до молекулярного
уровня понижает энергетический барьер на границе раздела фаз, что приводит к ускорению твердофазного взаимодействия.
Об энергетических характеристиках аморфных соединений можно судить по данным процессов дегидратации и кристаллизации аморфных оксидов и гидроксидов. Энергоемкость
аморфного состояния характеризует реакционную способность аморфного твердого тела. Например, при активации гидраргиллита с применением 5 % добавки оксидов MgO, ZnO, CuO
степень аморфизации увеличивается на 30-60 %
при равной подведенной энергии. Введенные в
4
систему добавки этих оксидов играют в дальнейшем определенную положительную роль в
формировании активного и стабильного катализатора.
Для оценки термодинамической характеристики оксидных систем сложного химического
состава с целью прогнозирования возможных химических превращений предложено несколько
методов. Для характеристики оксидных твердых
растворов использованы принципы теории изоморфного замещения. Энтальпию смешения оксидных систем можно оценить по формуле [9]:
(De )2
2
æ DR ö ,
+ C × КЧ ç
÷
2R
è R ø
где m – число атомов в формульной единице;
ZoZM – формальные заряды катиона и аниона; х1х2
– мольные доли катионов в твердом растворе; Dε –
разность ионности связей М-О, кДж; DR – разность межатомных расстояний, Ǻ; R – среднее
межатомное расстояние, Ǻ; КЧ – координационное число; C – const – 25 кал для оксидов.
Для оценки термодинамических параметров сложных оксидных систем, образующих между собой химические соединения (шпинели, перовскиты и др.), могут быть использованы, например, положения термодинамики оксидных координационных полиэдров [10]. Надо иметь в виду, что активный катализатор должен обладать
определенной кристаллической структурой.
Указывается, что на механохимические
реакции при активации в мельнице температура
не оказывает существенного влияния. Это утверждение справедливо, когда речь идет о массовой
температуре реакционной смеси. Однако в точке
стесненного удара на частице измельчаемого материала развиваются высокие давления, которые
сопровождаются существенным повышением
температуры. Первое теоретическое обоснование
возникновению высокой локальной температуры
приводится в работах Уракаева Ф.К. [11]. Им для
оценки точечного разогрева использовано уравнение теории упругости Герца. Теория Герца изложена Лыковым А.В. [12]. Для расчета разогрева
частиц в результате трения предложено уравнение:
DH смеш. = 1380 mZ 0 Z М x 1 x 2 ×1,7
DT(0,t) =
xf u
t
i E r f c [o] ,
S
r1c1l
где ξ – коэффициент трения; f – нормальная сила
взаимодействия частиц; υ – скорость их относительного движения; S – площадь контакта; ρ1 –
плотность; с1 – теплоемкость; λ – теплопроводность.
Расчеты были проведены для случая механохимического сплавления порошков никеля и алю-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
миния. Предлагается уравнение для расчета времени
соприкосновения ударяющихся частиц [11]:
2
ìé
ü
ï 10pr1r 2 j(Q1 + Q 2 ) ù (K 1 + K 2 ) ï
t = 0,736 íê
ú
ý
3
3
J
úû
ïîêë r1K 2 + r 2 K 1
ïþ
1/ 5
Были рассчитаны время соприкосновения
τ = 1,5.10-8 с и ΔТmax = 1300 К. Предварительно
была определена сила взаимодействия частиц f =
5,2.10-4 Н, скорость движения частиц υ = 34 м/с,
площадь контакта S = 5,8.10-14 м2 и среднее давление на поверхности контакта Р = 8,9.109 н/м2. Модуль сдвига для алюминия имеет тот же порядок:
Е = 2,7.1010 Н/м2. В рассматриваемом случае коэффициент трения ξ=1,2.
Естественно частицы никеля и алюминия
выше температуры плавления алюминия 600°С не
нагреваются, поскольку для жидкостей ξ<<1 и
вследствие трения тепло выделяться не будет
[12-14].
Можно допустить, что в этом случае гранулы Ni покрываются слоем расплавленного алюминия с образованием частиц типа NiхAlу. При
трибосинтезе алюминидов никеля априори можно
ожидать большого разнообразия продуктов, поскольку этот процесс удален от равновесия не
только по температуре, но и по концентрациям
компонентов. Измельчение и аморфизация металлов получили свое развитие с изучения явления,
которое сопровождается так называемым размерным эффектом и «стеклофазой».
Аморфизации при механическом измельчении посвящены обзоры [15-19]. В них приведены данные по получению аморфных стеклообразных порошков при измельчении и образованию
сплавов тугоплавких металлов на основе циркония, титана, гафния. Эти и другие ссылки на обзоры и оригинальные статьи приведены для того,
чтобы подчеркнуть какое большое внимание отводится исследованиям синтеза.
Аморфные сплавы металлов представляют
интерес для исследователей уже много лет [1824]. Начало работ относится к 1962 году. При
аморфизации в шаровых мельницах выделяют две
категории реакций: 1 – механическое легирование
порошков различных металлов, при котором происходит взаимодействие между компонентами; 2
– механическая активация одного вещества, как
правило, интерметаллида, при которой переноса
вещества не происходит. При механическом легировании могут получаться аморфные материалы.
Наиболее легко стеклующейся системой является
Ni – Nb [19].
В настоящее время методы механохимии
применяются не только для получения твердого
продукта с высокой степенью разупорядоченности кристаллической решетки, но и для синтеза
веществ непосредственно в измельчающем оборудовании. Совмещение диспергирования и МХ
синтеза позволяет наблюдать ощутимый экономический эффект, поскольку процесс синтеза катализатора может быть ограничен одной стадией.
При измельчении часть подведенной энергии диссипатирует и безвозвратно теряется. Проведение же химических реакций в момент соударения частиц, что имеет место в реакторемельнице, дает возможность использовать энергию, выделяющуюся при релаксации напряжений,
и тем самым повысить энергетический выход.
Для приготовления катализаторов, как уже
было отмечено, в качестве исходных компонентов
используют оксиды, гидроксиды, соли металлов.
До того, как исходные компоненты будут введены
в технологический процесс, их рекомендуется
подвергнуть измельчению, диспергированию и
активации, как по отдельности, так и совместно.
Диспергирование и активирование может быть
сухим и мокрым. При диспергировании выделяют
два направления – разрушение частиц внешней
силой (измельчение) и самопроизвольное дезагрегирование дисперсных частиц. Исследования в
области диспергирования прямым образом связаны с проблемой агрегативной устойчивости
вследствие получения развитой поверхности и
влияния окружающей среды. Вместе с этими процессами в измельчителе происходит изменение
объема частиц, кристаллической структуры и состояния поверхности.
Сложные оксидные системы, типа шпинелей, твердых растворов, алюмосиликатов и т.п.,
как правило, синтезируют прокаливанием соответствующих гидроксидов и оксидов, используя
так называемый керамический метод синтеза.
Возможности метода механической активации
твердофазных реакций обобщены в монографии
Аввакумова Е.Г. [22].
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КОМПОНЕНТОВ
КАТАЛИЗАТОРНЫХ МАСС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
Очевидно, можно использовать при синтезе катализаторов в качестве компонентов металлические порошки. Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы и константы равновесия окислительно-восстановительных реакций, можно видеть, что такие металлы
как Mg, Al, Ti, Fe, Co, Ni, Zn и другие окисляются
кислородом или взаимодействуют с водой с выделением водорода. В свою очередь, медь по отношению к указанным металлам, находящимся в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
окисленном состоянии, может выступать в роли
восстановителя. Полученные экспериментальные
результаты показали, что, например, порошок
алюминия в условиях механического активирования легко окисляется, взаимодействуя с водой с
выделением водорода. С другой стороны, металлический порошок алюминия электрохимически
восстанавливает Cu2+ до Cu+ и Cuo. Подобным образом ведут себя порошки Mg, Zn, Fe и др. Варьируя соотношение окислителя и восстановителя и
условия МА, можно получить каталитическую
систему с заданной степенью восстановленности
активной фазы.
Использование эффекта механической активации в технологических операциях приготовления катализаторов может быть применено для
управления
окислительно-восстановительными
реакциями при формировании химического и фазового состава катализатора. В частности, это касается низкотемпературного сплавления металлов,
низкотемпературного окисления и восстановления
металлов, разложения солей, влияния на механизм
и кинетику образования твердых растворов на основе оксидов.
Синтез металлических сплавов осуществлен для многих систем. Считается, что первые исследования по механохимическому сплавлению и
получению аморфных сплавов были выполнены
А.Е. Ермаковым в 1981 г. [23, 24].
При синтезе катализаторов в ряде случаев
допустимо присутствие так называемого носителя, которым может служить оксид с высокой
твердостью. Так, при измельчении порошка металла (Al, Cu, Zn Ti и др.) с оксидами и гидроксидами алюминия (γ-, α-Al2O3, Al(OH)3) в планетарной или вибро- мельнице, характеризующихся
ударно-сдвиговым воздействием, происходит «натирание» более мягкого металла на поверхность
частиц твердого оксида.
В рассматриваемом ниже экспериментальном материале приводятся примеры образования
сплавов на поверхности тугоплавкого оксида высокой твердости, а также восстановление оксида
металла другим металлом. В качестве мельниц
были использованы шаровая (корундовые шары,
скорость вращения 60 - 80 мин-1), вибро-кольцевая
(VМ-4, Чехословакия, частота колебаний 930 мин-1),
планетарная (g = 20).
В мельницах, где развиты преимущественно сдвиговые усилия, взаимодействие осуществляется путем трения, то есть трибохимическим
путем. В наших работах в качестве металлов были
использованы порошки металлов Al, Cu, Zn, оксиды которых входят в состав ряда катализаторов.
Характеристика порошков по данным электрон6
ной микроскопии приведена в табл. 1 и 2. Сплавление и нанесение металла на поверхность твердой подложки проводили в вибро- и планетарной
мельницах.
Таблица 1
Предельные размеры частиц после МО в виброкольцевой мельнице VM-4 [25]
Table 1. Extreme particles sizes after MT treatment in
vibration circular mill VM-4 [25]
Радиус первичМатериал ной частицы,
нм
g-Al2O3
2,5.102
Al
(0,2¸2,4).104
Cu
Пластинки
L=0,25.104
Zn
(0,3¸1,4).104
Форма частиц по данным электронной микроскопии
Глобулы и первичные частицы
правильной формы
Первичные частицы правильной
сферической формы
Удлиненные пластинки, дендритная форма
Первичные частицы правильной
сферической формы
Таблица 2
Характеристика частиц после МО порошков в шаровой мельнице
Table 2. The particles parameter after powder MT
treatment in ball mill
Форма час- Радиус частиц из
Примечание
тиц порошка данных ЭМ, нм
Агломераты
Частицы алюмиAl-g-Al2O3 сферической (2,5¸12,5).102 ния свариваются
формы
друг с другом
Частица Cuo выАгломераты
ступает как пластификатор в
Cu-g-Al2O3 сферической
(0,1¸1,5).104
формы
образовании агломерата
В основе гранулы
Правильная
g-Al2O3, покрыZn-g-Al2O3 сферическая
(0,5¸2,5).10
форма
тые Zn°
Состав
При трибохимическом формировании
сплава на ранее нанесенную металлическую поверхность, покрывающую, например g-Al2O3 или
α- Al2O3, наносился другой металл. В этом случае
на поверхности оксида, обладающего высокой
твердостью, может образовываться бинарный металлический сплав. Снимки, сделанные с электронного микроскопа, показали, что частицы металлической меди находятся на поверхности глобулы g-Al2O3 в виде «растекшейся» капли [25].
Радиус таких каплевидных образований находится
в пределе (2,5¸12,5).102 нм. Можно наблюдать,
что частицы меди способствуют агломерации активируемой оксидной системы. Частицы металлического цинка выступают в качестве диспергирующего вещества. Последовательность добавления при МО к системе Ме-g-Al2O3 того или иного
металла не оказывает существенного влияния на
размер глобул. Так, радиус глобул, когда к систе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ме [Al-g-Al2O3] в процессе МО вводился сначала
порошок меди, а затем цинка, составил по данным
электронной микроскопии ~ 2,9.104 нм. Если к
системе [Al-g-Al2O3] добавить при МО сначала
порошок цинка, а затем меди, то радиус глобул
будет такой же ~ 2,7.104 нм.
В свою очередь, порошок алюминия в
трибохимическом процессе агломерирует частицы
[Zn-g-Al2O3]. Однако, во всех рассмотренных случаях поверхность частиц g-Al2O3 не удается покрыть равномерно каким-либо металлом.
Рентгенографические измерения системы
10 % Cu - 90 % Al(OH)3 (массовые проценты) после обработки в планетарной мельнице показаны
на рис. 1. Под влиянием порошка металлической
меди и механического воздействия кристаллическая решетка Al(OH)3 полностью разрушается,
гидроксид алюминия переходит в аморфное состояние.
Термографический анализ показал, что
кристаллизационная вода задерживается в системе. Половина воды, входящей в состав гидроксида, после МО в планетарной мельнице удаляется
при температуре до 180°С [25-28].
минутного МО размер частиц меди становится
постоянным: минимальный диаметр 30, а максимальный – 70 нм. Исходные размеры частиц меди
имели размеры от 170 до 300 нм. Методика расчета была использована из [28-30].
Таблица 4
Параметры тонкой кристаллической структуры
частиц Cuо после МО системы 90 % Al(OH)3 – 10 %
Cu в планетарной мельнице (g = 20,0).*
Table 4. Parameters of fine crystal structure of Cu particles after MT treatment of the 90 % Al(OH)3 – 10 %
Cu system in planetary mill (g=20.0). *
Время Степень кри- Размер
Микроде- Плотность
МА, мин сталлич- ОКР D, нм формации ε, дислокаций
ρ.10-10, см2
ности S/So, %
%
0
100,0
208,8±5,1 0,02±0,01
0,41±0,09
5
94,2±6,3
70,2±3,4
0,10±0,04
3,19±0,74
15
69,0±2,4
40,7±2,7
0,21±0,07
11,3±2,6
30
26,7±6,3
37,0±1,7
66,5±15,3
*
Расчеты по углам дифракции 2Θ 50,69 и 59,32.
*
Calculations on the base of diffraction angles of 2Θ 50.69
and 59.32.
Vv, нм-1
0.030
0.025
Таблица 3
Характеристика частиц с бинарным сплавом металла на поверхности γ-Al2O3 [25]
Table 3. The particles parameter with binary metal alloy on γ-Al2O3 surface [25]
Состав
Радиус частиц, нм
0.015
Форма частиц
Частицы неправильной формы.
Наблюдается «наклеп» Al и Zn.
Zn-[Al-γ-Al2O3] (1,0÷1,5).103 Возможны агломераты частиц.
Отдельные агломераты радиусом
4×103 нм.
Сохраняются частицы
[Al-γ-Al2O3]. Крупные частицы
~ 3×104 нм близки к сферической
Cu-[Al-γ-Al2O3] (1,25÷3,0).104
форме. Медь выступает в роли
«прослойки» при образовании
агломератов
На основании данных рентгенографического анализа была рассчитана степень кристалличности, размер ОКР, микродеформации и плотность дислокаций (табл. 4).
Степень кристалличности по сравнению с
другими названными параметрами изменяется не
так сильно. За 30 минут МО системы (табл. 4) она
уменьшается менее чем в 4 раза. В свою очередь,
существенно уменьшился размер ОКР, на порядок
выросли микродеформации и на два порядка стала
больше плотность дислокаций. Распределение
частиц меди по объему из данных рентгенографического анализа приведено на рис. 1. После 30
Время измельчения, мин
0.020
0.010
0.005
0
50
100
150
200
250
300
350
Размер частиц, нм
Рис. 1. Распределение частиц меди по объему из рентгенографических данных в зависимости от времени активирования
системы 10 % Cu – 90 % Al(OH)3 в вибрационной мельнице
Fig. 1. Copper particles distribution on volume according to X-ray
analysis as a function of 10 % Cu – 90 % Al(OH)3 system activation time in vibration mill.
Способ механического сплавления (МС)
для получения катализаторов продолжает оставаться объектом исследований многих ученых.
Для синтеза алюминидов никеля, применяемых в
качестве основы катализатора гидрирования, наряду с пирометаллургическим, используется механохимический. МС был использован для получения дисперсноупроченных и взаимодействующих с водой псевдосплавов и аморфных сплавов.
Механохимически был синтезирован сплав Ni-Al.
Рентгенографически исследованы образцы состава Ni50Al50 и Ni2Al3 ромбической структуры. Ром-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8
1600 К он возрастает до (2÷8).10-8 см2/с. Предположив, что диффузия при активации протекает
между сферическими частицами одинакового радиуса R, тогда для степени образования твердого
раствора ~ 0,5
R 2 Dt н » 1 ,
где D – коэффициент диффузии; tн – время нахождения частицы под нагрузкой со стороны мелющего шара. Величина tн в формуле пропорциональна времени удара мелющего шара о плоский
слой tуд, числу шаров Nш, числу ударов за все
время мехактивации Nуд и отношению контактной
площади (площади деформации шара при ударе о
плоский слой) Sк к площади плоского слоя S:
t н = t уд N ш N уд
Sk .
S
В рассматриваемом случае были приняты:
tуд ~ 10-5 c, Sk ~ 10-3 см2. Параметры Nш, Nуд, S были заданы условиями эксперимента. Тогда расчетное значение D » 10-5-10-7 см2/с. По величине D
можно судить об ускорении диффузии при обработке в планетарной мельнице.
При совместном измельчении порошков
Cu° и Zn° в ролико-кольцевой вибромельнице образуются латуни. Латуни используются как катализаторы синтеза метанола. В рассматриваемом
случае синтез латуни был проведен путем трибохимического нанесения металлических порошков
на поверхность γ- или α-Al2O3 [37].
10
Интенсивность (число импульсов/с)
бическая структура Ni2Al3 в ходе механического
синтеза превращается в структуру NiAl с составом
Ni37Al63. Область существования NiAl довольно
широка: концентрация никеля может изменяться от
42,5 до 62,5 ат.%. В данном случае механический
синтез является процессом, в ходе которого из
структуры Ni2Al3 образуется структура NiAl с фазоупорядоченным расположением никелевых вакансий. Специальными экспериментами было показано, что стехиометрический Ni2Al3, полученный
методом плавки в ходе МС также превращается в
NiAl с сохранением химического состава [31].
Механохимически синтезированы твердые
растворы алюминия на основе меди с параметрами элементарной ячейки 3,670 Å, что соответствует примерно 23 ат.% Al. Выход продукта (мельница АГО с водяным охлаждением) по отношению к
загруженной шихте составляет 98-99 % [32]. Полученные при МС твердые растворы алюминия в
меди в области гомогенности устойчивы к изотермическому отжигу. Содержание алюминия в
шихте от 12 до 15 мас.% при МС приводит к образованию интерметаллида Cu9Al4. Характерной
особенностью получаемых при МС твердых растворов является их высокая дефектность. Легирование одного металла другим в ходе МО приводит
к значительному уширению дифракционных пиков. Эффект существенного увеличения ширины
дифференциальных пиков происходит за счет дефектов кристаллической решетки, генерируемых
при одновременном процессе легирования и механоактивации [33]. Аналогичные синтезы твердых растворов Fe-Cr, Cu-Sn, Cu-Al опубликованы
в работе [34]. Для твердых растворов Cu-Sn, получены широкие дифракционные пики, которые сужаются при низкотемпературном отжиге.
При больших скоростях пластической деформации твердых тел, которые наблюдаются в
планетарных мельницах, может иметь место ускоренная диффузия. Это явление для системы Fe-Ti
описано [35]. Ускоренная диффузия при высоких
скоростях деформации является результатом
атомной диффузии, а не механического перемешивания. Коэффициенты диффузии возрастают
настолько, что на несколько порядков превышают
коэффициенты диффузии для стационарного изотермического отжига при высоких температурах.
Высказано предположение, что при таких скоростях деформации включается механизм миграции
межузельных атомов в решетке металлов. Авторы
[36] на основании экспериментальных данных для
системы Fe-Cr выполнили расчет коэффициента
диффузии в условиях активации. В обычных условиях коэффициент диффузии хрома в железе
равен 10-12-10-14 см2/с, при нагревании до 1400-
8
6
4
2
Zn
20
40
60
80
Cu
Состав, %
Рис. 2. Образование сплава в системе Cu-Zn-a-Al2O3 МО
(τ=60 мин), в мельнице (g=10).
Fig. 2. Alloy formation in Cu-Zn-a-Al2O3 system after MT treatment during 60 min in mill at g=10.
В ряде случаев пики рентгеновских отражений у Zn° и Cu° совпадают. Для анализа результатов МО системы Zno-Cuo-a-Al2O3 были выбраны линии рентгеновского спектра, которые не
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
была активна в реакции водяного газа.
Металлические сплавы, используемые в
качестве скелетных катализаторов, были получены в институте химии твердого тела СО РАН (г.
Новосибирск) и в институте органического катализа и электрохимии АН Казахстана (г. Алма-Ата)
[38, 39]. В планетарной мельнице механоактивированию подвергались смеси 0,1 моль металла 0,9 моля гидроксида. Время активирования с g =
20 составляло, как правило, 15 мин. После 15 минут система становилась рентгеноаморфной. Оказалось, что металлический порошок, в первую
очередь, выступает в роли диспергирующего агента. Гидроксид алюминия в присутствии металлического порошка полностью аморфизируется.
Аморфизации подвергается и сам металл. Как известно, в результате ударно-сдвигового воздействия мелющих тел на Al(OH)3 происходит не только сдвиг гидроксильных пакетов в кристаллах, но
и расщепление последних на тонкие (до ~ 10 Ǻ)
пластины по плоскости [40].
60000
Интегральная интенсивность (имп./с)
могут влиять друг на друга. Чтобы получить
сравнительно равные по величине линии рентгеновского отражения от плоскостей синтезировали
сплав состава 30 % Zn, 40 % Cu и 30 % a-Al2O3.
Добавление в систему Zn°-a-Al2O3 металлической
меди вызывает существенные изменения в кристаллической решетке системы Cu°-g-Al2O3 при
МО по сравнению с системой Zn°-g-Al2O3.
После двух часов МО Cu-Zn-a-Al2O3 в
вибрационной мельнице интенсивность линий от
плоскостей (002) и (100) Zn снижается на ~ 40 %
по сравнению с первоначальной. При большем
времени МО системы последняя приближается к
рентгеноаморфной, изменение кристаллической
структуры меди обусловлено внедрением атомов
цинка в ее решетку и образованием на поверхности оксида алюминия соединений типа латуни.
Поверхность a-Al2O3 при МО системы Cuo-Zno
частично аморфизируется и экранируется металлами, интенсивность основных рефлексов a-Al2O3
в присутствии металлов Zn и Cu снижается на ~
25 % после 2 часов МО. Наибольшее химическое
взаимодействие между металлами наблюдается
при соотношении компонентов Zn/Cu = l с образованием b-латуни.
В предположении, что металлическая
часть исследуемой системы равномерно распределяется по поверхности частицы оксида, например
a-Al2O3, была оценена возможная толщина слоя
образующегося сплава. Для a-Al2O3 с исходной
удельной поверхностью 15 м2/г расчетная толщина металлической пленки составит ~ 10 нм, а для
g-Al2O3 с удельной поверхностью 210 м2/г - 1.0 нм.
Расчеты, выполненные из предположения покрытия частицы оксида алюминия равномерным слоем металла, показали, что критическая величина
блока металла при диспергировании 10-20 нм и
сопоставима с полученными нами данными. Подобные размеры наблюдались и на фотографиях,
полученных с ЭМ. Поверхность a-Al2O3 после
активирования и покрытия ее металлом снизилась
с 15 до 5 м2/г, а g-Al2O3. с 210 до ~10 м2/г. Нагревание до 600°С со скоростью 5 °/мин при термографировании сопровождается тепловым эффектом дальнейшего формирования медь-цинкового
сплава. Увеличение времени активирования с 30
до 120 минут вызывает снижение температуры
начала образования сплава со 150 до 70 °С и
уменьшения теплового эффекта сплавообразования. По данным ДТА при термографировании
окисляется не боле 2 % сплава. Поверхность сплава (Cu, Zn) - Al2O3 при прокаливании в течение 2-х
часов до 500°С в среде воздуха или аргона существенно не изменяется. Система (Cu, Zn) - Al2O3
50000
Al(OH)3, (002), 100%
8000
6000
4000
2000
0
17
18
19
20
21
2q, град
Рис. 3. Изменение интенсивности отражений от плоскости
(002) после МО системы 0,9 Al(OH)3 – 0,1 Al° в планетарной
мельнице. Время активирования 1,2,3,4,5,6,7 - соответственно
0,0; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0; 12,0; 15,0 минут.
Fig. 3. Reflex from (002) plane intensity change after MT of the
0.9 Al(OH)3 – 0.1 Al system in planetary mill. 1,2,3,4,5,6,7 –
activation times are 0.0, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 12.0 and 15.0 min.,
respectively.
Процентный состав смеси Ме-Al(OH)3 изменялся для удобства расшифровки рентгеновских отражений.
В процессе МО металлический алюминий
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в связи с удалением пленки оксида интенсивно
реагирует с водой с образованием гидроксида и
водорода. В этом случае выделяющийся водород
разрушает поверхность металлического алюминия. Образующийся гидроксид по данным РФА
аморфен. МО кристаллического гидраргиллита
приводит к уменьшению размера частиц, изменению параметров кристаллической решетки и
аморфизации. МО системы Al–Al2O3 переменного
состава указывают на зависимость интенсивности
аморфизации от количества в системе металлического алюминия. В исследованном интервале концентраций (0-25)мас.% А1 степень аморфизации
гидраргиллита пропорциональна количеству введенного в систему алюминия и времени МО. МО
системы Аlo - Аl(ОН)3 более 120 минут в присутствии 3 % алюминия может весь гидраргиллит
перевести в рентгеноаморфное состояние. Статистическая обработка формы и ширины линии
(002) показала, что при МО в зависимости от состава системы изменяется положение максимума
пика этой линии. Происходит смещение центра
тяжести рефлекса и его максимума в сторону
больших углов. Проведенные расчеты показали,
что межплоскостное расстояние по параметру "С"
кристаллической ячейки гидраргиллита за время
МО 120 минут увеличивается в присутствии 25 %
Alo на 0,05 Å, что указывает на возможность внедрения атомов или катионов алюминия в межслоевое пространство гидроксильных пакетов
гидраргиллита [41].
Кристаллическая решетка Zno имеет гексагональную структуру. Поэтому не по всем плоскостям симметрии, в соответствии с формой поверхности модуля Юнга, деформация в «трибопроцессе» в мельнице протекает одинаково. Наибольшие изменения величины рефлекса наблюдаются в направлении плоскости (101). Присутствие
в системе γ-Al2O3 или a-Al2O3 снижает интенсивность рефлексов для Zno. Можно полагать, что
толщина слоя цинка, покрывающего частицу γAl2O3 в этих условиях достигает предельной величины. При увеличении толщины слоя покрытия
происходит разрушение и аморфизация частиц γAl2O3, покрытых пленкой металла. Таким образом, пластичный цинк способствует аморфизации
оксида (и гидроксида) алюминия, но сам аморфизируется слабо. Кристаллографические параметры
Zn° после МО системы Al(OH)3-Zn (9:1) в планетарной мельнице по данным рентгенофазового
анализа (излучение CuKα) характеризуются следующими данными (hkl – 101, 2q=43,470), приведенными в табл. 5 [42].
Использование α-Al2O3 может служить
подложкой для развития поверхности Cu°, когда
10
МО подвергается система Cu° - Al2O3(Al(OH)3.
Соотношение между компонентами в системе
Сu°-Al(OH)3 оказывает нелинейное воздействие
на степень аморфизации. Медь, взятая в эквимолекулярном количестве по отношению к Al(OH)3
легко аморфизируется. Рефлексы (2q = 43,358 и 2q
= 50,491), характеризующие отражение соответственно от плоскостей (111) и (200), после 15 минутной МО в планетарной мельнице существенно
уменьшаются (рис. 4).
Таблица 5
Влияние времени МО на аморфизацию Zno после
МО в планетарной мельнице (g = 20,0) для
Al(OH)3-Zn (9:1)
Table 5. Influence of MT time on Zn amorphous phase
formation after MT treatment in planetary mill
(g=20.0) for Al(OH)3-Zn (9:1) system
№ Время активиро- Интегральная относительная
пп
вания, мин
интенсивность, %
1
0
100
2
1
84,4
3
3
56,0
4
5
58,1
5
10
46,2
6
14
23,4
Алюмомедные системы широко используются в качестве катализаторов многих реакций.
В исходном состоянии медь и алюминий в катализаторе находятся в окисленном состоянии. Для
проведения химической реакции в реакторе такие
катализаторы подвергаются предварительному
восстановлению. Используя механоактивацию
можно регулировать соотношение Cu0, Cu (I),
Cu(II) [44].
Рис. 4. Изменение интенсивности рефлекса Cuº от плоскости
(111) CuО в процессе МО системы Al(OH)3-Cu в планетарной
мельнице (g = 20) по данным РФА. Излучение Cu k .
a
Fig. 4. Cu reflex from (111) CuO plane intensity change in MT
process for Al(OH)3-Cu system in planetary mill (g=20) by X-ray
data. Irradiation of Cu k .
a
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
Интегральная интенсивность, %
Интенсивность рентгеновского пика (100
% 002) на рентгенограмме смеси 0,1 Ti – 0,9
Al(OH)3 в зависимости от времени МО показывает, что уже через 10 минут система становится
рентгеноаморфной. Рефлексы для титана при углах 2q = 26-27о исчезают после 10 минут МО. Изменение мольного отношения гидроксид-металл в
составе смеси не изменяет общей рентгенографической картины. Увеличение в составе Ме Al(OH)3 металла вызывает более быстрое разрушение гидроксида (как бемитной, так и гидраргиллитной структуры). В свою очередь никель, присутствующий в системе в большом количестве, за
15 минут полностью не аморфизируется [43].
Сравнительная оценка влияния природы
металла на изменение кристаллической структуры
Al(OH)4 при МО не оказывает существенного
влияния. Размер частиц Al(OH)3, как правило, достигает своей предельной величины в основном за
5 минут МО. После 15 минут наступает период
аморфизации структуры гидроксида. Этот факт
подтверждается рентгенографическими данными.
Увеличение межплоскостного расстояния становится заметным после 15 минут МО. Этот вывод
относится и к измельчению частиц металла.
В основном, рентгенографические измерения касались систем гидроксид - металл, содержащих в своем составе до 10 % молярных металла. Такое соотношение было выбрано для того,
чтобы установить нижнюю границу содержания
металла, который при МО перейдет в рентгеноаморфное состояние. Действительно, за время МО
15-30 минут в планетарной мельнице металл в
системе с гидроксидом, в основном, переходит в
рентгеноаморфное состояние.
Из экспериментальных данных следует,
что при МО системы Al(OH)3 - Ме(Ti, Zn, Al)
можно выделить две области. Первая область от 0
до 5 минут, когда частицы компонентов достигают своего предела и вторая область от 5 до 15-30
минут, когда происходит аморфизация и накопление дефектов (рис. 5).
Металлы, подвергнутые диспергированию,
отличаются по своим химическим свойствам. Так
Zn, Al, Ti могут взаимодействовать с водой, выделяющийся водород при этом разрушает гидроксид. Наоборот, Cu в силу специфических химических свойств напрямую не взаимодействует с
водой, выделяющейся при разложении гидроксида
алюминия. Рассмотренная система Ме - Al(OH)3,
где в качестве металла выступают Al, Cu, Zn, Ti
при МА легко диспергируется и гомогенизируется
с образованием металл-оксидных составляющих
возможных компонентов [45-47].
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Время МО, мин
Рис. 5 Влияние металла (Tiо, Znо, Alо) и времени МО на уширение рентгеновской линии Al(OH)3 (2Θ = 18,2 град).
Fig. 5. Influence of metal (Tiо, Znо, Alо) (Tiо, Znо, Alо) and time
on roentgen line broadening of Al(OH)3 (2Θ = 18.2 degree).
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ
Исследуемые металлы Mg, Al, Ni, Cu, Zn
при комнатной температуре в энергонапряженных
мельницах в присутствии О2, СО2, Н2О окисляются с высокой скоростью. Гидротермальная обработка порошков металлов показала, что сухие порошки после их МО сохраняют свою химическую
активность ограниченное время. Например Al0
воспламеняется.
Реакция окисления металлического алюминия водой является самостоятельной проблемой, обеспечивающей получение чистого водорода и активного гидроксида алюминия. Такой путь
характеризуется экологической чистотой и может
быть конкурентно способным разрабатываемым
нетрадиционным методам. Полученный из Alo в
планетарной мельнице в присутствии Н2О гидроксид алюминия характеризуется высокой поверхностью, имеет структуру бемита с примесью gAl2O3. Реакция окисления алюминия водой протекает с большим тепловым эффектом, который
максимален, когда образуется гиббсит (1633
кДж/моль). Тепловыделения минимальны (518
кДж/моль), если образуется аморфный гидроксид.
Аморфная фаза при определенных температурных
условиях кристаллизуется в одну из форм гидроксида алюминия. В настоящее время сплав Al c In
и Ga используется для получения водорода [3].
Металлический цинк также окисляется кислородом и водой с выделением H2 при механоактивировании в виброкольцевой и планетарной
мельницах, хотя и с меньшей скоростью по сравнению с металлическим алюминием. Были проведены следующие виды активирования: активирование сухого цинкового порошка в атмосфере
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
воздуха, активирование цинка в воде и гидротермальная обработка сухого активированного цинка
при температуре 100 оС. С целью усиления роли
реакционной поверхности металла в систему
вводится g-Al2O3 и α- Al2O3. Так за 45 минут активации более половины цинка (53 %) окисляется. Образовавшийся гидроксид находится в рентгеноаморфном состоянии. Еще с большей скоростью металлический цинк взаимодействует с водой в присутствии Al2O3, мольное отношение
Zn/Al2O3=1. В этом случае за 45 минут МО цинк
гидратируется почти полностью (87 %), образуя
рентгеноаморфные продукты в виде Zn(OH)2 и
ZnO. Такого эффекта не наблюдается, если порошок цинка после сухого механоактивирования
подвергнуть 2-часовой гидротермальной (100 оС)
обработке. Механоактивированный цинк реагирует с кипящей водой только на 28 %. Образующиеся ZnO и Zn(OH)2 после этого хорошо окристаллизованы.
Изобарно-изотермический потенциал взаимодействия никеля с водой положителен. Однако
эта трудность может быть преодолена, если окисление порошка металла проводить в энергонапряженной мельнице с сопряженными реакциями в
присутствии активной жидкой фазы. Используя
стандартные окислительно-восстановительные потенциалы и их константы равновесия, можно разработать такие технологические процессы, когда
химические взаимодействия между металлами
можно инициировать в мельнице, используя ее
как реактор: жидкая фаза (аммиачная вода, карбонат и бикарбонат аммония, кислород и углекислый газ и др.) будет выступать в роли электролита, а порошки металла служить электродной парой. В этом случае можно сократить число энергоемких стадий, использовать энергию химической реакции окисления металла, провести совмещение стадий, обеспечить высокую экономичность технологического процесса.
В мельницах планетарной, шаровой и вибромельнице были проведены реакции карбонизации и аммонизации металлов (Cu, Zn, Al) и их
смесей. В активируемые системы для исключения
налипания массы образующихся гидроксидов и
снижения пенообразования добавлялась α-Al2O3,
которая гомогенизирует систему.
В качестве примера можно привести схему
растворения металлических порошков цинка и меди, которые образуют элемент Даниэля. Электролитом служат аммиачно-карбонатные растворы.
Zn+2H2O→Zn2++2OH-+H2
Zn2++4NH+4+4OH-+CO2-3→[Zn(NH3)4]CO3+4H2O
Cu+2OH-+2H+→CuO+H2O
+
CuO+4NH 4+4OH-+2H++CO2-3→[Cu(NH3)4]CO3+5H2O
12
Для системы Zn - Cu-электролит
E=-RT/ZF·lnk-RT/ZF·ln[Zn2+/Cu2+] после преобразований из ионных равновесий следует:
[Zn ] » 10
[Cu ]
2+
2+
38 ,
то есть медь является восстановителем. Электроны металла переходят к кислороду, в результате
чего образуются ионы О2- и медь окисляется, образуя аммиакаты. Реакция прекращается, когда
весь цинк перейдет в раствор. Если в систему ввести инертный, с точки зрения электрохимического
поведения компонент, например, Al2O3, то количество рассматриваемых пар резко возрастет. На
поверхности этого оксида будет легче происходить
растворение Cuo, Zno. В условиях механоактивирования процесс растворения металлов протекает до
конца и является необратимым. Окисление порошка меди в растворе карбоната аммония уже в шаровой мельнице протекает с большой скоростью.
Окисленная медь (Cu2O и CuO) удаляется с поверхности за счет истирания, и далее за счет растворения в карбонате аммония. Анализом установлено, что образуются основные соли меди и ее аммиакаты. После 60 минут активирования на рентгенограмме наблюдаются линии, присущие Cu2O и
CuO. Линия металлической меди (74,250 – 100 %)
отсутствует. На рентгенограмме присутствуют отражения от плоскостей α-Al2O3, Cu2O и CuO. Четкие рефлексы, характеризующие Cu°, отсутствуют.
Таким образом, в данных условиях вся металлическая медь переходит в оксидную форму.
В твердой фазе в условиях МО возможно
восстановление окисленной формы металла. Восстановителем в данном случае выступает другой
металл. Для исследования были выбраны металлы
и соли металлов, входящие в состав возможных
катализаторов. Они в эксперименте были сгруппированы в следующие серии [45]:
Cu2(OH)2CO3 - Alo, Cu2(OH)2CO3 - Nio,
Ni2(OH)2CO3 - Cuo, Zn5(OH)6(CO3)2 - Alo,
Cu2(OH)2CO3 - Zno, Zn5(OH)6(CO3)2 - Nio,
Ni2(OH)2CO3 - Alo, Zn5(OH)6(CO3)2 - Cuo
При механоактивировании бинарных систем варьировалось соотношение между компонентами и время МО. Продукт после механохимической активации анализировался с помощью термического и РФ методов анализа.
Было показано, что гидроксокарбонаты металлов при их механоактивации разлагаются до
оксидов. В свою очередь, оксиды вступают в присутствии образовавшегося раствора солей во взаимодействие с металлом. В качестве примера можно
привести следующую схему развития механохимических реакций в системе Cu2(OH)2CO3 - Alo:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Cu2(OH)2CO3 → 2CuO + H2O + CO2
CuO + Alo → Cu2O + Al2O3
4Alo + 6O2 → 2Al2O3
3CuO + 2Alo → 3Cuo + Al2O3
2Alo + 6H2O → Al2O3 3H2O + 3H2
xCuO + yAlo → CuxAly
CuO + H2 → Cuo + H2O
Подобная последовательность химических
реакций может быть написана и для других гидроксокарбонатов металлов, которые механохимически восстанавливаются, соответственно, другими металлами.
Рассматривая реакции, протекающие в условиях механохимического процесса, всегда необходимо иметь в виду их специфику. В данном
случае локальные температуры, возникающие на
площади, равной постоянной кристаллической
решетки, составляют ~ 900-1000 °С при сохранении массовой температуры в мельнице ≈ 40 °С.
Второй фактор – дефектообразование в кристаллической решетке. Под действием механического
импульса, так называемого стесненного удара, в
твердом теле возникают пластические деформации и раскалывание кристалла. Пластическое деформирование приводит к образованию различных дефектов поверхности и повышению ее реакционной способности (запасенная энергия). Запасенная поверхностная энергия реализуется в химической реакции.
Термографический и рентгенофазовый
анализы подтверждают приведенные выше реакции. После продолжительного времени механоактивирования системы Cu2(OH)2CO3 - Alo в продуктах рентгенофазового анализа наблюдаются сплавы металлов типа CuxAly. Также[42,45] обнаружены оксиды Cu2O, CuO и металлическая медь. Проведение реакции в планетарной мельнице не позволяло количественно фиксировать выделившийся Н2. Однако, сопоставляя ΔНr восстановления
оксида металла до металла по реакции
H2
CuO(Cu 2 O) ¾¾®
¾ Cu° , предпочтение следует отдать реакции
CuO(Cu2O) + Alо → Cu + Al2O3 (H2O + H2)среда.
В барабанах мельницы развивалось давление водорода выше 5 атм. При этом давлении срабатывала взрывная панель.
Полученные экспериментальные данные
показали, что МХ реакции, протекающие в системах, например, Cu(II) – (Mg, Al, Ni, Zn) качественно совпадают с величиной развиваемого напряжения электродных пар [50]. Использование
ряда напряжений в данном случае весьма полезно
для численной оценки протекающих процессов.
Поведение металлов в водных солевых
средах представляют диаграммы М. Пурбе (потенциал – рН). Они наглядно показывают области
потенциалов и рН, при которых металл термодинамически устойчив, либо может реагировать, образуя ионы, оксиды или комплексные соединения.
Как уже отмечалось, диаграммы содержат только
термодинамические данные, поэтому в них отсутствует информация о скоростях реакций. Механохимическая активация исключает образование на
поверхности металлических частиц (дисперсный
порошок) диффузионно-барьерных пленок. Поскольку эти пленки при МО не образуются, химическое взаимодействие при смешении сухих продуктов с электролитом (растворы NH4OH,
(NH4)2CO3, NH4HCO3 и др.) протекает в кинетическом режиме.
Поскольку поляризационные эффекты в
условиях МО отсутствуют, проходит интенсивная
коррозия металлических компонентов системы,
которые могут выступать в роли анода и катода.
Скорости химических превращений металлов возрастают, если в системе присутствует порошок
оксида или гидроксида алюминия, в качестве мелющего тела. Приведенные системы наряду с другими могут рассматриваться как модели механизмов механохимического окисления металлов при
их взаимодействии [45].
Подобные реакции при механоактивировании протекают и в отсутствии явно выраженного электролита. Например, порошки Cu°, Zn°, Al°,
взятые даже не в эквивалентных количествах в
присутствии "сухой" соли (NH4)2CO3 в условиях
МО в планетарной мельнице за 15 минут и шаровой мельнице за 10 часов переводит металлы в
окисленное состояние. Полученная многокомпонентная система после МО состояла из оксидов,
гидроксидов и углеаммонийных солей используемых металлов.
Гидроксокарбонаты меди CuCO3.Cu(OH)2,
цинка Zn5(OH)6(CO3)2, никеля Ni2(OH)2CO3 [51]
были активированы в планетарной мельнице. Гидроксокарбонаты металлов при МО распадались с
разной скоростью до оксидов. Добавление порошка
металлического алюминия при МО к гидроксидам
приводило к восстановлению оксидов. Соотношение между исходной солью в расчете на МеО и Alo
изменялось в пределах от 1:1 до 9:1. Полученные
после МО продукты анализировались термографически и рентгенографически. Малахит в планетарной мельнице разлагается практически за 15 мин.
нацело до СО2, Н2О и CuO. Алюминий взаимодействует как с водой, образуя водород, так и непосредственно восстанавливает оксид меди. Результаты химического состава системы по данным РФ
и термографического анализа системы после ее
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
механоактивирования в зависимости от времени
проведения приведены в таблице 6.
Результаты термографического и рентгенографического анализа не дают исчерпывающего
объяснения всей гамме сложных химических процессов, протекающих в системе во времени под
воздействием подведенной механической энергии.
Используя данные только термографического анализа, достаточно трудно учесть кинетику термохимических превращений в образцах, которые активировались дискретное время. Часть реакций заканчивается на определенном этапе в процессе механоактивирования. При термографировании к известным реакциям (например, реакциям разложения при подъеме температуры) присоединяются
реакции топохимического и твердофазового взаимодействия. Не вступивший в реакцию алюминий
при термографировании окисляется. Скорость
окисления алюминия при термографировании связана со временем его МО. Основной вывод, который можно сделать о роли алюминия при МО состоит в том, что Alo хорошо взаимодействует с водой и выступает в роли восстановителя в химических реакциях, имеющих вероятно электрохимическую природу. Уменьшение количества восстановителя снижает интенсивность всех процессов. Это
можно видеть при сравнении результатов состава
смеси, приведенных в таблице 6. В данном случае
следует полагать, что на разложение и скорость
всех реакций влияет тепловой эффект реакции
алюмотермии (ΔН298 = -1179,10 кДж/моль). Тепловой эффект взаимодействия алюминия с водой несколько меньше. При избытке в системе алюминия
и большем времени МО (15 минут) образуются
сплавы типа латуни состава CuxAly. На термограмме эффект образования латуни наблюдается при
температуре ~ 850°С [44].
Таблица 6
Фазовый состав смеси Cu2(OH)2CO3 – Alо после МО
в планетарной мельнице по данным термического
анализа [42]
Table 6. The phase composition of Cu2(OH)2CO3 – Al
mixture after MT treatment in planetary mill by thermal analysis data [42]
Фазовый состав, %
Время
ОбраМО,
CuO и Cu Al2O3 и Al o
зец AG
Al2O3.3H2O Cu2(OH)2CO3
Al
мин
(в сплаве) (в сплаве)
1:1
9:1
3
15
3
15
4
0
7
8
41
0
65
30
27
61
28
62
21
39
0
0
7
0
0
0
На рентгенограмме системы CuO/Alo=1
после 5 минут механоактивации наряду с гидроксокарбонатом меди, CuO присутствует свобод14
ный алюминий и сплав CuxAly. После 10 минут
активирования присутствует один широкий пик,
который характеризует наличие в системе соединений меди, алюминия и их сплава. При дальнейшем увеличении времени МО в системе присутствуют соединения меди и металлическая медь.
В этом плане интересны данные [48] о
восстановительной способности меди в системе
Cu-MgO, когда образуются соединения типа
Cu2OMg, CuOMg, и другие. Аналогичные исследования были выполнены для системы Cu-ZnO [43].
МХ реакция имела место в атмосфере кислорода и обязательно в присутствии оксида MgO
или ZnO. Образование Cu2O трактуется как промежуточное соединение, которое не возникает без
ZnO.Для регулирования восстановительной способности Cu0, влияющей на удельную поверхность системы и состав, авторы предлагают использовать МХ метод. Таким образом, можно получать промотированные катализаторы.
Разложение системы гидроцинкит-алюминий Zn5(OH)6(CO3)2 – Alo (ZnO/Al = 4) можно описать реакциями, подобными приведенными выше.
Молекула гидроцинкита при МО распадается по
реакции, протекающей ступенчато.
Zn5(OH)6(CO3)2 → 2ZnCO3+ 3ZnO + CO2 + 3H2O
При
механоактивации
гидроцинкита
Zn5(OH)6(CO3)2 в течение 15 минут последний
распадается с большим трудом, по сравнению с
гидроксокарбонатом меди. Однако из рентгенографических данных не следует вывода о восстановлении оксида цинка алюминием. Алюминий и
цинк присутствуют только в окисленной форме.
При выбранном соотношении ZnO/Al=4 на основании термографических данных алюминий полностью гидратируется.
Химическим анализом установлено, что
при МО чистого гидроцинкита карбонатная составляющая в начале остается постоянной, разлагается до ZnO и воды гидроксильная часть гидроцинкита [46].
При МО гидроксокарбоната никеля и карбонат никеля разлагаются с образованием аморфного оксида никеля, который после прокаливания
вне мельницы кристаллизуется. Добавленный к
оксиду никеля при МО порошок алюминия восстанавливает оксид никеля до металлического никеля. Наибольшее количество никеля, восстановленного при МО алюминием из образовавшегося
в момент разложения оксида, наблюдается, когда
МО подвергается смесь NiCO3.Ni(OH)2/Al=1. В
конечном итоге образуется сплав NixAly, подобный сплаву никеля Ренея. Необычность полученных результатов состоит в том, что разложение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
солей никеля в планетарной мельнице, восстановление и получение сплава происходит при температуре воды, охлаждающей корпус мельницы до
20°С. Все это приводит к получению высокодисперсного (рентгеноаморфного) металлического
никеля и его сплава с алюминием при низких температурах [42].
Гидроксокарбонат никеля наиболее устойчивое соединение по сравнению с гидроксокарбонатами меди и цинка.
При продолжительной МО и содержанию
Alo > 5% мac образуется сплав NixAly (рис. 6). Наличие сплава подтверждают данные рентгенофазового анализа, рассматриваемой системы после
МО в течение 15 минут. Результаты рентгенофазового анализа совпадают с данными термографического анализа [46].
Интенсивность,
имп/сек
2q, град
Рис. 6. Рентгенограмма системы Ni2(OH)2 и Al0(80: 20) после
МО в планетарной мельнице в течение 15 мин.
Fig. 6. X-ray pattern of Ni2(OH)2 and Al0(80: 20) systems after
MT in planetary mill during 15 min.
Если в смеси гидроксокарбоната меди алюминий присутствует в количествах больше 5 %, то
происходит образование сплавов CuxAly [44, 45]
(рис. 7).
Интенсивность,
имп/сек
10
20
30
40
50
60
2q, град
Рис. 7. Рентгенограмма фазового состава Cu2(OH)2CO3 и Al0
(CuO:Al=1:1) образцов после МО в планетарной мельнице в
течение 15 мин.
Fig. 7. X-ray pattern of phase composition of Cu2(OH)2CO3 and Al0
(CuO:Al=1:1) samples after MT in planetary mill during 15 min.
Твердофазный восстановительный синтез
нанокристаллических композитов Al2O3 – Ме при
механоактивировании соответствующего оксида
металла и металлического алюминия приведен в
[46-49]. Подобные процессы восстановления могут быть использованы на одной из стадий приготовления катализатора. Восстановительная реакция синтеза может быть осуществлена МХ в планетарной мельнице в соответствии с уравнением
3/yMexOy + 2Al° → Al2O3 + 3x/yMe в атмосфере
аргона или азота, очищенного от паров воды и
кислорода при комнатной температуре. В работах
[47, 49] приводятся результаты синтеза композитов Al2O3 - Ме, где Me - V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn,
Nb, Mo, W. Используемые оксиды были высокой
чистоты (~99,0 %). Полученные продукты исследовались рентгеновской и Мессбауэровской спектроскопией. Полное восстановление завершалось
за 1,5 часа механоактивации в планетарной мельнице.
ПРЯМОЙ СИНТЕЗ АЛЮМОНИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ
ГИДРИРОВАНИЯ
Ni-Al катализаторы были получены в лабораторных условиях на планетарной мельнице.
При выщелачивании полученных порошков метастабильных алюминидов никеля происходит формирование смеси фаз Ni и NiAl, которая была испытана активно. Рентгеногафическая интенсивность линий никеля убывает со временем МО.
После 60 мин. МО в планетарной мельнице фаза
никеля не идентифицируется, а смесь содержит
преимущественно фазу NiAl. Никелевые катализаторы гидрирования были получены из солей и
оксидов никеля и металлического алюминия. В
процессе МО системы NiCО3 × Ni(OH)2-Al в планетарной мельнице с g = 20,0 происходит разложение солей никеля и восстановление Ni2+ до Ni0.
[46] Полученные каталитические системы были
испытаны в реакции жидкофазного гидрирования
малеиновокислого натрия до янтарнокислого.
Cмесь в мольном отношении NiO/Al =1 обрабатывалась в планетарной мельнице. После МО каталитическая система прокаливалась 2 часа при
450°С. Все катализаторы перед проверкой их на
активность восстанавливались водородом в течение часа при 300 °С. Рассчитанные скорости гидрирования малеиновокислого натрия водородом в
присутствии механохимически синтезированных
катализаторов приведены в таблице 7.
Время активирования более 15 минут существенного влияния на активность получаемых
катализаторов не оказывало. Промышленный катализатор (обр. 4) был предварительно обработан
натриевой щелочью для удаления Al. Металлический алюминий в смесях (1, 2, 5, 6) выступает как
восстановитель образующегося оксида никеля.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Одновременно протекает реакция образования
никельалюминиевого сплава, подобного сплаву
никеля Ренея, который обнаруживается рентгенографически. Недостаток Al° против стехиометрии
в системе NiCO3-Al (образец № 5) по сравнению с
образцом № 2 вызывает существенное снижение
его активности, почти пропорционально уменьшению восстановителя. Низкая скорость гидрирования, когда катализатор был получен механоактивацией системы NiCO3×Ni(OH)2-Al (1:1), очевидно, связана с затратой времени на реакцию
разложения основной углекислой соли никеля.
Можно полагать, что в этом случае часть алюминия реагирует с водой, которая выделяется при
распаде соли.
Таблица 7
Скорость гидрирования малеиновокислого натрия
в 0,01М NaOH, 30 °С на Ni-Al катализаторах в зависимости от исходного состава. Время МХ синтеза
катализатора в планетарной мельнице 15 минут
Table 7. The sodium maleate hydration rate in 0.01
mole/L solution of NaOH at 30 °С on Ni-Al catalysts
with respect to initial composition. The time of MCT
catalyst synthesis in planetary mill is 15 min
№ п/п
1
2
3
4
5
6
Скорость гидрирования
мл Н2/(мин.гNi)
NiO-Al (1:1)
6,8
NiCO3-Al (1:1)
5,3
Ni-Al (1:1)
4,0
Промышленный катализатор
3,6
NiCO3-Al (1:0,5)
2,0
1,0
NiCO3×Ni(OH)2-Al (1:1)
Система
Итак, получая механохимически различные соединения никеля, в которых последний находится в окисленном состоянии, можно, используя механическую энергию и металл-восстановитель, получать активные металлические катализаторы. При этом существенно сокращается число
стадий и повышается экологичность технологического процесса. Факт получения никелевого катализатора гидрирования нетрадиционным механохимическим методом можно считать установленным. Однако химическая природа активного состояния катализатора на данном этапе исследований не раскрыта.
Приведенные в обзоре примеры механохимического синтеза иллюстрируют различные
возможности использования нетрадиционных
приемов механохимического синтеза в технологии
катализаторов. Условно представлены три направления в механохимическом синтезе компонентов катализатора и самих катализаторов. Реакции разложения солей под воздействием механической энергии создают наиболее благоприятные
условия получения прекурсоров, обладающих по16
вышенной реакционной способностью и поверхностью. Принципиально новым в МХ технологии
металлоксидных катализаторов является восстановительный низкотемпературный синтез сплавов
и твердых растворов и синтез высокодисперсных
сплавов из металлов на носителе. Кроме оригинального синтеза, полученный продукт может
быть, в зависимости от условий, обладать неожиданным набором поверхностных и объемных дефектов, изменяющих каталитические свойства
поверхности твердых тел. Механохимические методы расширяют возможность использования в
качестве сырьевой базы для приготовления катализаторов металлических порошков. Было показано, что, с одной стороны, металлические порошки могут выступать в роли диспергирующих
агентов, которые разрушают макро- и микроструктуру солей, с другой - являются восстановителями окисленной формы металла в оксидах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Ратько Л.И. и др. // Кинетика и катализ. 2004. Т.44. № 1.
С. 169-176.
Тихов С.Ф. и др. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 6.
С. 916-920.
Якерсон В.И. и др.// Кинетика и катализ. 1994. Т. 35.
№5. С. 791-794.
Дмитриев А.Л., Прохоров Н.С., Гришин В.Г. // Химическая промышленность. 2006. Т.83. № 3. С. 134-139.
Сармузина Р.Г. и др. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58.
№ 4. С. 975-980.
Fox P.G. //J. Mater. Sci. 1975. Vol. 10. P. 340.
Криворучко О.П. и др.// Ж. неорган. химии. 1979. Т. 24.
Вып. 11. С. 2913.
Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир. 1987. 582 с.
Sestak J., Satava V., Wendlandt W.W.// Termochim. Acta.
1973. Vol. 7. P. 333.
Sestak J., Berggren G. // Termochim. Acta. 1971. Vol. 3. P. 1.
Уракаев Ф.К.// Изв. СО АН СССР. Сер. химия. 1978.
№ 7. С. 5.
Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая
школа. 1967. 599 с.
Фридман Я.Е. Механические свойства сплавов. М.:
Машиностроение. 1974. Ч. I. 376 с.
Уракаев Ф.К., Аввакумов Е.Г.// Изв. СО АН СССР.
Сер. химия. 1978. № 7. С. 10.
Tiainen T.J., Schwarz R.B.// J. Zess-Com. Met. 1988.
N 140. P. 99.
Weeber A.W., Bakker H.// Physic. 1988. V. 153. P. 93.
Ma E., Atzmon B.// Physical Review Letters, 1991. Vol. 67.
N 9. Р. 1126.
Miedema A.R., Boom R., Boer F.R. // J. Less-Common
Metals. 1975. Vol. 47. P. 283.
Михайленко С.Д., Петров Б.Ф., Калинина О.П. // Порошковая металлургия. 1989. № 10. С. 44.
Koch Car C.// J. Non-Cristaline Solids. 1990. Vol. 117/118.
P. 670.
Koch C.C.// Сиб. хим. журнал. 1991. Вып. 1. С. 67.
Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. С. 303.
Ермаков А.Е. и др. // Физика металлов и металловедение. 1979. Т. 48. № 6. С. 1180.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
24. Ермаков А.Е., Юрчиков Е.Е., Баринова В.А.// Физика
металлов и металловедение. 1981. Т. 52. № 6. С. 1184.
25. Отчет о НИР «Механохимический синтез и каталитическая активность металлооксидных систем в окислительно-восстановительных реакциях» (Грант 98.8-5.1-226 №
госрегистрации 01.20.0013781)
26. Широков Ю.Г.// III конференция по научным основам
приготовления и технологии катализаторов РФ и стран
СНГ. 21-31 мая 1996, Ярославль. С. 326.
27. Широков Ю.Г.// Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып.
6. С. 961.
28. Szirokow Ju.G. et al// Czasopismo Techniczne. 3Ch/1998
(Rok 95). Krakowskiej. S. 184.
29. Смыслов Е.Ф., Миркин Л.И. Методика анализа дислокационной структуры кристаллов по уширению и форме
профиля рентгеновских дифракционных линий. Томск:
ВИНИТИ. 1986. 22 с.
30. Нахмансон С.Н., Мошкина Т.И. Теоретические аспекты определения параметров субструктуры порошков. Л.:
1986. 80 с. Деп. ВИНИТИ 09.03.86. № 2603-886Деп.
31. Иванов Е.Ю. и др. Всесоюзный семинар «Дезинтеграторная технология». Таллинн. 1987. 8-10 сентября. С. 36.
32. Григорьева Т.Ф. и др.// Изв. СО АН СССР. Сер. химическая. 1989. Вып. 5. С. 91.
33. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах. М.: Мир. 1962. 137 с.
34. Григорьева Т.Ф. и др.// Х Юбилейный симпозиум по
механохимии и механоактивации твердых тел. Ростов на
Дону. 1986. С. 109.
35. Немошкаленко В.В. и др. // Докл. АН СССР. 1975.
Т. 221. № 5. С. 1083.
36. Павлюхин Ю.Т. и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим.
1981. № 14. Вып. 6. С. 84.
37. Широкова В.Ю., Широков Ю.Г.// Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 3. С. 58.
38. Иванов Б.Ю. и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.
1988. Вып. 6. С. 8.
39. Болдырев В.В. и др.// ДАН СССР, 1987. Т. 297. № 5.
С. 1181.
40. Криворучко О.П. и др. // Сиб. хим. журнал. 1992.
Вып.2. С. 130.
41. Широков К.Ю.// Тез. докл. XV Всесоюзной конф. по
химической технологии неорганических веществ. Казань. 1991. С. 36.
42. Wieczorek-Ciurowa K.et al // J. Thermal Anal. and Cal.
2002. Vol. 70. P.165.
43. Hessel L. Castricum, Hans Bakker, Eduardk. Potls. //
Mater. Sci. and Eng. 2001. Vol. 304- 306. P. 418.
44. Wieczorek-Ciurowa K., Gamrat K., Szirokow Ju.G.//
Tehrmochica Acta. 2003. Vol. 400. P. 221.
45. Wieczorek-Ciurowa K. et.al. // J. Term. Anal. and Calorim.
2001. Vol. 65. P. 359.
46. Wieczorek-Ciurowa K. et.al. // J. Term. Anal. and Calorim.
2002. Vol. 69. P. 237.
47. Varga M., Molnar A., Mulas G.// J. of the Catalysis. 2002.
Vol. 206. N 1. P. 71-81.
48. Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. Научное издание. 2005. гл. 5. С. 365.
49. INCOME, “Mechanochemical Syntesis and Sintering”, Novosibirsk. 2004. 48, 65, 111, 112, 154.
50. Улиг Г.Г., Pebu P.J. // Коррозия и борьба с ней. Перевод
с английского. Под ред. Сухотина А.М. Л.: Химия. 1989.
455с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
КАФЕДРАМ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ 0814 И 0815 СибГТУ – 50 ЛЕТ
Постановлением Совета Министров СССР
(1956 г.) на базе Сибирского лесотехнического
института (СибЛТИ) была открыта кафедра по
подготовке специалистов по специальностям прочих химических производств (0814, 0815) и осуществлен набор на первый курс.
Для организации выпускающей кафедры в
СибЛТИ из Ленинградского технологического
института им. Ленсовета прибыли Постников
В.М., Катицкий Д.Г., Щербакова Т.С. и Лановая
Г.А., которые были зачислены в штат кафедры
целлюлозно-бумажного производства. Становление кафедры специальностей 0814 и 0815 завершилось к ноябрю 1958 года, в связи с этим, эту
дату принято считать днем рождения. Первым заведующим кафедрой был назначен к.х.н., доцент
Постников В.М. (1958-1962гг.), а заведующим лабораторией - Лыжин В.К. До конца 1958 г по направлению ГУ технологических вузов МО СССР в
СибЛТИ прибыли выпускники ЛТИ им. Ленсовета Лебедев Б.А., Степанов Р.С., Беляев Е.Ю.,
Шанько В.Н., Коркина М.А., Крутикова В.Я.,
Крутиков Н.А.
Большую помощь в становлении кафедры
специальностей 0814 и 0815 в материально-техническом и учебно-методическом обеспечении
учебного процесса оказали родственные кафедры
ЛТИ им. Ленсовета под руководством профессора
Багала Л.И. и академика Данилова С.Н. В дальнейшем эта помощь распространилась на подготовку кадров высшей квалификации и организацию
научных исследований на сибирской кафедре.
Начиная с первого выпуска инженеров в
1960 году, профессорско-преподавательский состав кафедры начал комплектоваться выпускниками этой кафедры: Колесецкая Г.И., Солнцев
Ю.Н. (1960 г), Иващенко Ю.С., Накрохинн Ф.И.,
Бука Э.С., Веретнов Б.Я., Власенко В.И., Павленко В.Л. (1961 г), Багаев С.И., Веснин Ю.К., Федорова В.А. (1963 г), Остапкович A.M., Машихина
А.С. (1965 г), Овчинников А.Н. (1967 г), Твердохлебов В.П. (1975 г), Круглякова Л.А. (1977 г) и
др. Все выпускники защитили кандидатские или
докторские диссертации.
С 1962 по 1965 гг кафедру специальностей
0814 и 0815 возглавлял к.т.н., доцент Тренин O.K.,
18
работающий до этого заместителем директора отраслевого НИИ. В 1965 году кафедра была разделена на две: кафедра специальности 0814 и специальности 0815.
Возглавил кафедру специальности 0814
впоследствии «Химическая технология органических соединений азота» доцент, к.т.н. Леонов Б.Я.,
которого вскоре сменил к.х.н. Веретнов Б.Я.
(1968-1974 гг.), окончивший очную аспирантуру в
ЛТИ им. Ленсовета. Веретнов Б.Я. организовал
научные исследования кафедры в области химии и
технологии энергоемких соединений, а научное
направление по кинетике термического распада
энергоемких веществ возглавил к.х.н. Степанов
Р.С. Они внесли существенный вклад в развитие
кафедры: приобретено современное научное оборудование, увеличился объем научных исследований. В 1974 г, после перехода Веретнова Б.Я. на
работу в ЛТИ им. Ленсовета, кафедрой по 1990 г
руководил д.х.н., проф. Степанов Р.С. Установились научные связи с такими крупными научнотехническими центрами отрасли, как АНИИХТ
(НПО «Алтай»), СКТБ «Технолог» ЛТИ им. Ленсовета и с ДНИИХТи (НПО «Кристалл»). Тематика исследований была разнообразной, но в основном она была связана синтезом энергоемких соединений и компонентов ракетных топлив с заданными параметрами и изучением их свойств.
Результаты исследований кафедры защищены авторскими свидетельствами на изобретения и
опубликованы в специальной научной литературе.
Наиболее тесные научные связи установились с НПО «Алтай». Научные исследования проводились в рамках комплексной межкафедральной хоздоговорной темы (руководитель - декан
ИХТФ Бука Э.С.). Разделы темы выполнялись в
соответствии с постановлениями Военно-промышленной комиссии при Совмине СССР и ЦК
КПСС. Работы с НПО «Кристалл» и СКТБ «Технолог» проводились в области синтеза новых
энергонасыщенных материалов. Научно-исследовательские работы кафедры, объем которых доходил до 700 тыс. рублей (в ценах 80-х годов), выполнялись силами преподавателей и штатных научных сотрудников, которые формировались из
выпускников кафедры. Многие из них: Твердо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хлебов В.П., Поляков Б.В., Сачивко А.В., Васильева Н.Ю., Корниенко Г.В. и др. защитили кандидатские и докторские диссертации.
С 1990 по 2000 гг кафедру возглавлял
к.х.н. доцент Остапкович A.M. В 1994 г была открыта новая подготовка специалистов по специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов».
Кафедра получила новое название «Химическая
технология органических соединений азота и экологической безопасности производств». 1999 год год первого выпуска инженеров-экологов. С 2000 г
и по настоящее время кафедрой руководит к.х.н.,
профессор Бука Э.С.
Со дня первого выпуска в I960 г кафедрой
подготовлено и направлено на предприятия народного хозяйства, в научно-исследовательские
институты и конструкторские бюро более 990
квалифицированных специалистов специальности
240701 и 150 специалистов (9 выпусков) специальности 280201. Многие из них стали руководителями предприятий, крупных производственных
коллективов, работниками ВУЗов.
Такими же темпами развивалась и кафедра
специальности 0815. Первым заведующим кафедрой с 1965 до 1972 г был к.т.н., доцент Тренин
О.К., далее в 1972 - 1982 гг - д.т.н., профессор
Иващенко Ю.С., в период 1982 - 1987 гг - к.х.н.,
доцент Веснин Ю.К. - выпускники кафедры специальности 0815. Практически все преподаватели,
выпускники кафедры, закончили целевую аспирантуру в ЛТИ им. Ленсовета, либо защитили
кандидатские диссертации как соискатели.
С 1965 до 1985 гг научный потенциал кафедры непрерывно увеличивался - росло число
научных сотрудников, увеличивался объем научно-исследовательских работ. Численность профессорско-преподавательского состава и научных
сотрудников кафедры, принимающих активное
участие в проведении научно-исследовательских
работ, в иные годы доходила до 50 человек. Фундаментальные и прикладные исследования финансировали ведущие НИИ и предприятия отрасли АНИИХТ, НПО «Союз», ЦНИИХМ, НИИПМ,
химический комбинат «Енисей» и др. Объем хоздоговорных работ с годами непрерывно увеличивался и составлял практически четверть от общего
объема финансирования института, многие работы выполнялись по постановлениям Совета Министров СССР и ВПК.
Основными направлениями научных разработок в разные периоды были: электрофизика
процессов горения; исследование возможности
синтеза и применения высокоактивных компонентов; разработка способов отверждения, примене-
ния новых катализаторов горения. Результаты научных исследований нашли отражение в большом
числе публикаций и полученных преподавателями
и научными сотрудниками кафедры авторских
свидетельств, а также в защищенных кандидатских и докторских диссертациях. Уже к концу
1986 г в целом на кафедре было получено 75 авторских свидетельств и опубликовано в центральной печати 150 статей.
Для усиления связи учебного процесса и
научных исследований с производством и привлечения к учебному процессу высококвалифицированных специалистов на базовом предприятии химкомбинате «Енисей» в 1986 г был открыт филиал кафедры.
В 1987 году на кафедре произошло обновление состава научных и педагогических кадров,
кафедру возглавил д.х.н., проф. Твердохлебов
В.П., произошла смена научных направлений.
Главное направление научных исследований, проводимых на кафедре в последнее десятилетие синтез, изучение свойств и возможности использования соединений ферроценового ряда, разработка новых поколений катализаторов для процессов изомеризации, усовершенствование технологии переработки углеводородного сырья с целью увеличения выхода светлых нефтепродуктов,
совершенствование технологии спецпродуктов.
Несмотря на объективные трудности 90-х годов
объем финансирования хоздоговорной тематики,
выполняемой коллективом кафедры составил в
1995 – 1998 гг около 3-х миллиардов (неденоминированных) рублей, что свидетельствует об эффективности и актуальности проводимых исследований и научном потенциале кафедры.
Повышение квалификации преподавателей
и подготовка высококвалифицированных кадров
для предприятий на кафедре осуществляется через
аспирантуру и докторантуру. В последние годы
защищены одна докторская и три кандидатские
диссертации. С учетом потребности региона, кафедра проводит повышение квалификации инженерных кадров предприятий и подготовку специалистов профессионального образования.
За 50 лет существования кафедры было
подготовлено 1472 специалиста по специальности
0815 (по новой классификации это специальность
240702). Выпускники кафедры работали и работают на самых высоких должностях министерств
и ведомств, на предприятиях отрасли, и кафедра
по праву гордится своими выпускниками. Некоторые из них: Пуликов В.С. (1962 г) - к.т.н., директор ПО «Прогресс», лауреат Государственной
премии, депутат Верховного Совета Российской
Федерации; генеральный директор ЗАО «Юн-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вест»; Карпов А.В. (1963 г) - к.т.н., профессор,
директор БХК (ОАО «Полиэкс»), начальник отдела Управления боеприпасов и спецхимии, лауреат
Государственной премии; Романов П.В. (1967 г) д.т.н., профессор, генеральный директор ПО химкомбинат «Енисей», с 1996 г по настоящее время
депутат Государственной Думы, Герой Социалистического Труда СССР; Пашков Д.Г. (1993 г) к.х.н., заместитель руководителя департамента
экономического планирования и промышленной
политики администрации Красноярского края.
В связи со снижением потребности в молодых специалистах на химических оборонных
предприятиях и с учетом потребности региона, на
кафедре с 1994 г ведется подготовка инженеров по
новой специальности 240403 - «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», а кафедра с 2002 года носит название «Технология порохов, твердых ракетных
топлив и нефтепродуктов – ТПТРТ и НП».
Первый выпуск молодых специалистов
новой специальности состоялся в 1999 году. Всего
до 2008 года выпущено по очной и заочной формам обучения 274 специалиста.
Большое число специалистов среднего
звена на химических предприятиях региона и
г. Красноярска - это выпускники кафедры ТПТРТ
20
и НП. Многие выпускники кафедры успешно работали и работают в научно-исследовательских
отраслевых институтах и высших учебных заведениях, более шестидесяти выпускников кафедры
имеют ученые степени докторов и кандидатов наук. Кафедра имеет филиалы на предприятих:
ФГУП ПО «Красноярский химкомбинат “Енисей”, ОАО «Красноярскнефтепродукт», ОАО
«Ачинский НПЗ ВНК», договора о творческом
содружестве с предприятиями и научно-исследовательскими учреждениями, что позволяет привлекать к проведению учебного процесса ведущих
специалистов предприятий и обеспечивать возможность трудоустройства выпускников.
В настоящее время кафедра ТПТРТ и НП
обладает достаточной материально-технической
базой для проведения учебного процесса в соответствии с требованиями, предъявляемыми Государственными образовательными стандартами
высшего профессионального образования, и выполнения научно-исследовательских работ.
Успехи кафедры в направлениях подготовки специалистов и научно-исследовательских
работ обеспечены, прежде всего, работавшими и
работающими на кафедре преподавателями и сотрудниками.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 547.754.83
Е.В. Роот, Д.Г. Слащинин, Е.С. Семиченко, Г.А. Субоч
ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ 1-МЕТИЛ-2-АМИНОИНДОЛА С ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ
β-ДИКЕТОНАМИ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: sibstu@sibstu.kts.ru
При циклоконденсации 1-метил-2-аминоиндола с β-дикетонами, содержащими в
α-положении гидроксииминную или арилгидразонную группы, впервые получены соответствующие функционализированные 2,4,9-триметил-3-замещенные α-карболины.
Ранее нами показано, что 2-аминоиндол
вступает в гетероциклизацию с функционализированными производными 2,3,4-пентантриона в основной среде с образованием α-карболинов [1].
Известно, что гидроиодид 1-метил-2-аминоиндола
(I) вступает в циклоконденсацию с β-дикарбонильными соединениями в пиридине [2], либо в
абсолютном этаноле в присутствии хлорного железа или безводного хлористого цинка [3] с образованием продуктов α-карболиновой структуры.
Вместе с тем, до настоящего времени взаимодействие 1-метил-2-аминоиндола (I) с функционализированными β-дикетонами не изучалось.
Нами установлено, что в отличие от ацетилацетона, изонитрозоацетилацетон (II) и 3-арилгидразоны 2,3,4-пентантриона (III—VIII) при нагревании в пиридине с 1-метил-2-аминоиндолом
(I) α-карболинов не образуют. Целевые 2,4,9триметил-3-замещенные α-карболины (IX-XV) с
выходом 32 – 83% были выделены при гетероциклизации соли аминоиндола (I) с функционализированными β-дикетонами в присутствии триэтиламина (2,5-кратный избыток). Реакцию проводили в пиридине при 20°С.
Me
N
I
Me
O
O
N
X
Me
NH2 HI
Me
N X
Py, NEt3
Me
-2 H2O
II VIII
II X= OH
III X= NH-C6H4(4-COOEt)
IV X= NH-C6H4(4-Me)
V X= NH-C6H4(2-NO2)
VI X= NH-C6H4(2-Cl)
VII X= NH-C6H4(2-I)
VIII X= NH-C6H4(2-Me)
N
N
Me
IX XV
IX X= O
X X= N-C6H4 (4-COOEt)
XI X= N-C6H4(4-Me)
XII X= N-C6H4(2-NO2)
XIII X= N-C6H4(2-Cl)
XIV X= N-C6H4(2-I)
XV X= N-C6H4 (2-Me)
Строение впервые синтезированных 2,4,9триметил-3-замещенных α-карболинов (IX-XV)
подтверждается данными масс-спектрометрии и
1
Н ЯМР-спектроскопии.
В масс-спектрах соединений (IX-XV)
имеются пики молекулярных ионов, m/z 239, 386,
328, 359, 348, 440, 328, соответствующие рассчитанным. Распад молекулярных ионов, образующихся при электронном ударе из 3-арилазо-αкарболинов (X-XV) происходит одинаковым образом. Вначале отщепляется заместитель в ариле с
образованием соответствующего фрагмента, затем
элиминируется арил и N2 с образованием устойчивого осколочного иона высокой интенсивности
с m/z 209. Этому иону мы приписываем структуру
2,4,9-триметил-α-карболиния. В масс-спектре αкарболина (IX) так же имеется молекулярный ион
m/z 209, образующийся при элиминировании NOгруппы. Дальнейший распад (IX-XV) происходит
одинаковым образом.
В спектрах 1Н ЯМР полученных αкарболинов (X-XV), снятых в трифторуксусной
кислоте в области 1.43—2.99 м.д., имеются два
синглета, соответствующие протонам метильных
групп, находящихся в пиридиновом ядре. Сигнал
протонометильной группы, связанной с атомом
азота пиррольного цикла, находится в интервале
3.0—3.9 м.д. Мультиплетный сигнал в области
6.0—8.2 м.д. нами отнесен к сигналам восьми
ароматических протонов. В 1Н ЯМР спектре соединения (IX) содержатся два синглетных сигнала
алифатических протонов, соответствующие двум
метильным группам δ, 2.31 м.д., синглетный сигнал протонов метильной группы, связанной с атомом азота пиррольного цикла δ, 3.16 м.д., мульти-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плетный сигнал в области ароматических протонов δ, 6.63—7.40 м.д, соответствующий четырем
ароматическим протонам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хромато-масс-спектрометрический (ГХ/МС)
анализ проводился на газожидкостном хроматографе «Agilent Technologies» фирмы «ХьюлеттПаккард» (США) модель 6890N с масс-селективным детектором «Agilent Technologies» модель
5973 при следующих условиях: колонка кварцевая капиллярная НР-5МС (30 м ´ 0.25 мм, толщина слоя пленки, фазы 0.33 мкм); температура
инжектора – 230°С, интерфейса детектора –
270°С; начальная и конечная температура термостата колонок – 70°С и 280°С, соответственно,
температура термостата колонок изменялась со
скоростью 20°С/мин; газ-носитель - гелий, объем
вводимой пробы - 1 мкл. Масс-селективный детектор работал в режиме электронного удара (70
эВ) и регистрацией разделенных компонентов в
экстрактах по полному ионному току. Рабочие
параметры устанавливали при постоянно имеющейся стандартной программе автонастройки
«Autotune».
Исследования ЯМР выполнены на оборудовании Красноярского Центра коллективного пользования СО РАН. Спектры ЯМР 1Н в CF3COOH регистрировались на приборе Bruker Avance DRX200 с рабочей частотой 200 Гц.
Исходные α-арилгидразоны 2,3,4-пентантриона (III—VIII) синтезированы согласно методике [4]. Гидроиодид 1-метил-2-аминоиндола получили по методу [5].
3-Нитрозо-2,4,9-триметил-α-карболин (IX).
Смесь 0.45 г (0.0016 моль) гидроиодида 1-метил2-аминоиндола и 0.21 г (0.0016 моль) изонитрозоацетилацетона в сухом пиридине (3 мл), с добавлением 0.28 мл (0.004 моль) триэтиламина выдерживали 72 ч при 20 °С в атмосфере аргона, выпавший осадок бежевого цвета отфильтровывали,
промывали от пиридина водой, затем 5 мл спирта
и 5 мл эфира. Выход 0.177 г (46%), т.пл. 168 °С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.31 с (6H, 2CH3), 3.17 с
(3H, CH3), 6.64 – 7.41 м (4Н, Hаром). Масс-спектр,
m/z (Iотн., %): 239 (100) [М+], 225 (9), 209 (92), 194
(25), 181 (9), 168 (10), 153 (8), 115 (10).
3-Арилазо-2,4,9-триметил-α-карболин
(X-XV). Общий метод. Смесь (0.00082 моль) гидроиодида 1-метил-2-аминоиндола и (0.00082 моль)
соответствующего 3-арилгидразона 2,3,4-пентантриона (III—VIII) в 3 мл сухого пиридина с добавлением 0.15 мл (0.00205 моль) триэтиламина
выдерживали 72 ч при 20 °С в атмосфере аргона,
выпавший осадок кирпично-красного цвета отфильтровывали, промывали от пиридина водой,
затем 5 мл спирта и 5 мл эфира.
3-(4-Карбэтоксифенилазо)-2,4,9-триметил-α-карболин (Х). Выход 0.2 г (63%), т.пл. 161162 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.24 т (3H, CH3),
2.76 с (3H, CH3), 2.98 с (3H,CH3), 3.86 с (3H, CH3),
4.23 – 4.34 к (2Н, СН2), 7.31 – 8.11 м (8Н, Hаром).
Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 386 (35) [М+], 209 (100),
194 (11), 181 (5), 168 (10), 153 (5), 115 (5).
3-(4-Метилфенилазо)-2,4,9-триметил-αкарболин (XI). Выход 0.09 г (32%), т.пл. 153 °С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.44 c (3H, CH3), 1.86 с
(3H, CH3), 2.07 с (3H, CH3), 3.07 с (3H, CH3), 6.37 –
7.30 м (8Н, Hаром). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 328
(58) [М+], 313 (40), 209 (100), 194 (15), 181 (6), 168
(10), 153 (8), 115 (6).
3-(2-Нитрофенилазо)-2,4,9-триметил-αкарболин (XII). Выход 0.12 г (41 %), т.пл. 182183 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.04 c (3H, CH3),
2.25 с (3H, CH3), 3.11 с (3H,CH3), 6.56 – 7.36 м (8Н,
Hаром). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 328 (100) [М+],
312 (8), 209 (30), 194 (5), 181 (10), 168 (7), 153 (5),
115 (5).
3-(2-Хлорфенилазо)-2,4,9-триметил-α-карболин (XIII). Выход 0.16 г (57%), т.пл. 181-182 °С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.79 c (3H, CH3), 2.99 с
(3H, CH3), 3.83 с (3H, CH3), 7.04 – 8.08 м (8Н,
Hаром). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 348 (22) [М+],
313 (20), 209 (100), 194 (15), 181 (6), 168 (12), 153
(15), 115 (7).
3-(2-Иодфенилазо)-2,4,9-триметил-α-карболин (XIV). Выход 0.3 г (83%), т.пл. 185°С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.09 c (3H, CH3), 2.26 с
(3H, CH3), 3.07 с (3H,CH3), 6.04 – 6.94 м (8Н,
Hаром). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 440 (30) [М+],
313 (35), 209 (100), 194 (10), 181 (6), 168 (10), 153
(3), 115 (8).
3-(2-Метилфенилазо)-2,4,9-триметил-αкарболин (XV). Выход 0.228 г (74%), т.пл. 173°С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.42 c (3H, CH3), 2.70 с
(3H, CH3), 2.91 с (3H, CH3), 3.80 с (3H, CH3), 6.94 –
8.06 м (8Н, 8Hаром). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 328
(50) [М+], 313 (10), 209 (100), 194 (11), 181 (5), 168
(8), 153 (3), 115 (7).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Семиченко Е.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 109-112.
Сагитуллин Р.С. и др. ХГС. 1973. №8. С. 1043-1046.
Абраменко П.И. Журнал всесоюзн. хим. о-ва им.
Д.И. Менделеева. 1973. Т. 18. № 6. С. 715-717.
Ojha А.С. и др. J. Indian Chem. Soc. 1979. P. 1253.
Кост А.Н. и др. ХГС. 1970. № 3. С. 359-363.
Кафедра органической химии и технологии органических веществ
22
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.495.9:547.546
А.М. Астахов1, П.В. Бровченко2, В.А. Ревенко1, В.А. Соколенко2, А.И. Рубайло2
НИТРИМИНЫ. V. ЯМР СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ
1-ФЕНИЛ-2-НИТРОГУАНИДИНА
(1 Сибирский государственный технологический университет,
2
Институт химии и химической технологии СО РАН)
E-mail: sibstu@sibstu.kts.ru
Методами ЯМР 1Н, 13С, 15N, 17O спектроскопии изучено влияние электронных эффектов заместителей в нитропроизводных 1-фенил-2-нитрогуанидина в растворах.
На сегодняшний день известны все мононитро-, а также ди- и тринитропроизводные 1фенил-2-нитрогуанидина [1-4]. Наличие рассматриваемого ряда соединений 1-6 позволяет проследить влияние положения заместителя на свойства
вещества.
NNO2
HN
NNO2
NH2
HN
1
NO2
NNO2
HN
NH2
O2N
HN
HN
NO2
NH2 O N
2
5
NH2
4
NNO2
O2N
2
NNO2
3
O2N
NH2
NO2 NNO2
HN
NO2
NH2
6
Целью настоящей работы является изучение электронных эффектов заместителей в ряду
соединений 1-6 в растворах методами ЯМР 1Н,
13
С, 15N, 17O спектроскопии высокого разрешения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ЯМР спектроскопические данные для всех
соединений представлены в таблице.
Отнесение сигналов в спектрах сделано по
аналогии с другими полинитроароматическими
соединениями и нитриминами, а также исходя из
зарядов на атомах рассчитанных квантовохимическими методами. В некоторых случаях отнесение
сигналов может быть неоднозначным.
В ПМР спектре соединения 1 имеется
мультиплет от протонов фенильной группы, лежащий в диапазоне 7,2-7,4 м.д. и уширенные
синглеты от протонов групп –NH2 и –NH– в области более слабого поля (8,2 и 9,6 м.д., соответственно). В спектре ЯМР 13С пять сигналов от семи углеродных атомов: сигналы от атомов углерода в орто- и мета- положениях попарно идентичны. В спектре ЯМР 15N проявляются сигналы
от всех четырех атомов азота. Кислородные атомы
нитрогруппы в спектре ЯМР 17О наблюдаются в
виде одного широкого сигнала при 355,0 м.д.
При введении в орто-положение бензольного цикла нитрогруппы (соединение 2) в спектре
ПМР происходит перераспределение сигналов
атомов водорода. В спектре наблюдаются отдельные дублет дублеты от каждого из протонов бензольного кольца и уширенные синглеты протонов
–NH2 и –NH– групп. Причем, происходит смещение сигнала от протонов первичной аминогруппы
в слабое поле (Dd = 0,3 м.д.). В спектре ЯМР 13С
происходит более сложное перераспределение
химических сдвигов атомов углерода бензольного
цикла, в частности, сигнал от атома углерода 1C(NH) смещается на 5,8 м.д. в сильное поле. В
тоже время сигнал от нитриминного атома углерода C(=NNO2) не претерпевает сдвига.
Введение нитрогруппы в мета-положение
бензольного цикла (соединение 3) приводит к
смещению всех сигналов в ПМР спектре в область
более слабого поля. В отличие от орто-изомера, в
спектре ЯМР 13С соединения 3 сигнал от атома
углерода 1-C(NH) смещается на 1,9 м.д. в более
слабое поле. Тогда как сигнал от атома углерода
нитриминного фрагмента C(=NNO2) незначительно (0,5 м.д.) смещается в область более сильного
поля.
При наличии нитрогруппы в пара-положении бензольного цикла, в ПМР спектре соединения 4 проявляются четыре сигнала: сигналы от
ароматических протонов в орто- и мета-положениях в виде системы АА¢BB¢ с химическими сдвигами 7,6 и 8,2 м.д., соответственно, уширенные
синглеты от протонов групп –NH2 и –NH– в области более слабого поля (8,4 и 9,8 м.д., соответственно). В спектре ЯМР 13С пять пиков: сигналы
от атомов углерода в орто- и мета-положениях
бензольного кольца попарно идентичны. В противоположность орто-замещению наблюдается значительный (7,4 м.д.) слабопольный сдвиг сигнала
атома углерода 1-C(NH).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По сравнению с соединениями 2-4 в ПМР
спектре динитрофенильного производного 5 наблюдается еще больший сдвиг всех сигналов в
область слабого поля. В спектре ЯМР 13С положение сигнала атома углерода 1-C(NH) (137,5
м.д.) определяется противоположным по характеру влиянием на этот атом нитрогрупп из орто- и
пара-положений (среднее арифметическое 137,3
м.д., из спектров соединений 2 и 4).
Таблица.
Соединение
NNO2
HN
NH2
1
NNO2
HN
NH2
NO2
2
NNO2
HN
NH2
ЯМР спектроскопические данные для соединений 1-6
Table. NMR spectroscopic data for the compounds 1-6
ЯМР
Химические сдвиги d, м.д. и их отнесение
7,2–7,4м
8,2уш.с
9,6уш.с
1
Н
C6H5
NH2
NH
124,1 125,9
129,6
136,5
158,4
13
С
2,6-C
4-C
3,5-C
1-C(NH) C(=NNO2)
–11,5
–138,8
–276,2
–295,1
15
N
NNO2
NNO2
NH
NH2
17
О
355,0 NO2
7,5дд 7,6дд 7,7дд 8,0дд 8,5уш.с
9,6уш.с
1
Н
⌐ 7,75м ¬
8,5уш.с
9,65уш.с a
4-CH 5-CH 6-CH 3-CH
NH
NH2
125,4 127,0 128,9 130,7 134,5
144,0
158,4
13
С
6-C
4-C
3-C 1-C(NH) 5-C 2-C(NO2) C(=NNO2)
–9,0
–12,3
–286,3
–291,5
15
N
NNO2
2-NO2
NH
NH2
7,6-7,7м
8,0ддд 8,2дд 8,4уш.с 9,7уш.с
1
Н
5,6-CH
4-CH 2-CH
NH2
NH
13
O2N
С
3
NNO2
HN
O 2N
Н
NH2
13
4
NNO2
O2N
1
HN
1
NH2
NO2
Н
13
5
NO2
O2N
HN
NO2
6
NNO2
NH2
1
С
С
Н
13
С
15
N
17
О
117,4 119,4 129,2 130,5 138,4
148,2
157,9
2-C 4-C
6-C 5-C 1-C(NH) 3-C(NO2) C(=NNO2)
7,6 б
8,2 б
8,4уш.с
9,8уш.с
7,55д
8,18д
8,4уш.с
9,8уш.с a
2,6-CH 3,5-CH
NH2
NH
121,3
124,7
142,7
143,9
157,2
2,6-C
3,5-C 4-C(NO2) 1-C(NH)
C(=NNO2)
7,9дд
8,6дд
8,7д
8,9уш.с
⌐ 8,22м ¬
8,73д 8,9уш.с 10,05уш.с a
6-CH
NH
5-CH
3-CH
NH2
121,5 127,5 128,7 137,5
141,0
143,0
157,3
3-C 6-C 5-C 1-C(NH) 2-C(NO2) 4-C(NO2) C(=NNO2)
8,9уш.с
9,0с
NH2
3,5-CH
124,4
131,0
142,9
145,0
156,7
3,5-C 1-C(NH) 4-C(NO2) 2,6-C(NO2) C(=NNO2)
–15,1 –16,7
–19,0
–140,0 –286,5 –289,1
NNO2 2,6-NO2 4-NO2
NNO2
NH
NH2
358,2 все NO2-группы одним сигналом
Обозначения: с - синглет; уш.с - уширенный синглет; д - дублет; дд – дублет дублетов; ддд – дублет дублет дублетов;
м - мультиплет.
Примечание: a данные работы [2]; б спиновая система AA¢BB¢.
Notations: c-singlet; уш.с – broad singlet; д- doublet; дд- doublet of doublets; ддд- doublet of doublet of doublets; м- multiplet.
Note: a data of study [2]; б spin system of AA¢BB¢.
При введении в фенильный радикал трех
нитрогрупп, соединение 6, в ПМР спектре происходит вырождение ароматического мультиплета в
синглет от протонов, находящихся в мета-положении к нитрогуанильному фрагменту. Этот сигнал
(9,0 м.д.) находится даже в несколько более слабом поле, чем сигнал от протонов аминогруппы
24
NH2 (8,9 м.д.). В спектре ЯМР 13С соединения 6
имеется пять пиков: сигналы от атомов углерода в
орто- и мета-положениях попарно идентичны. В
спектре ЯМР 15N наблюдается сигналы от всех
атомов азота (шесть сигналов от семи атомов азота, сигналы от двух орто-нитро-групп идентичны
из-за симметричности пикрильного заместителя).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
деления электронной плотности в бензольном
цикле нитрофенил-2-нитрогуанидинов и в нитроанилинах одинаков. При этом сигналы в соединениях 1-6 наблюдаются в более сильном поле, чем
в нитроанилинах.
d, м.д. соединения 1-6
В спектре ЯМР 17О все сигналы от атомов кислорода четырех нитрогрупп проявляются (в пределах разрешения) в виде одного широкого сигнала
с максимумом при 358,2 м.д.
В ПМР спектрах соединений 1-6 сигнал
протона вторичной аминогруппы NH существенно
шире, чем сигнал протонов первичной аминогруппы NH2. В ряду соединений 1-5 происходит
постепенное смещение сигналов протонов от NH
группы в слабое поле. В ПМР спектрах соединений 5 и 6 сигнал протона группы NH не проявляется. По-видимому, этот протон находится в быстром обмене с протонами воды (в шкале времени
ЯМР), которая присутствует в небольшом количестве в растворителе. В тоже время, авторам работы [2] удалось наблюдать протон группы NH в
виде уширенного синглета в области 10,05 м.д.
Возможно, это связано с меньшим содержанием
воды в растворителе.
Отмеченные спектральные особенности
соответствует последовательному возрастанию
кислотных свойств в ряду рассматриваемых соединений 1-6. Можно также отметить, что с увеличением числа нитрогрупп в фенильном заместителе в спектре ЯМР 13С наблюдается последовательное смещение сигнала от атома углерода нитриминного фрагмента C(=NNO2) в область сильного поля: 158,4 (1, 2) ® 157,9 (3) ® 157,2 (4) »
157,3 (5) ® 156,7 (6). Это является довольно неожиданным, т.к. электроноакцепторные свойства
фенильного заместителя возрастают с увеличением числа нитрогрупп. Для сравнения, в самом 2нитрогуанидине этот сигнал наблюдается в области еще более слабого поля при 161,7 м.д.
Мы не смогли найти простых корреляционных зависимостей между наблюдаемыми химическими сдвигами и какими-либо константами
заместителей или свойствами самих соединений
[5]. Вероятно, причиной этого является сложный
характер влияния нитрогрупп на распределение
электронной плотности в ряду рассматриваемых
соединений 1-6. Проявляется не только индукционный эффект, но и стерическое влияние ортонитрогрупп, а также возможность образования
внутримолекулярной водородной связи между
атомом кислорода орто-нитрогруппы и атомом
водорода вторичной аминогруппы. Однако мы
обнаружили, что химические сдвиги атома углерода в положении 1 фенильной группы для соединений 1-6 и соответствующих им нитроанилинов
[6] хорошо коррелируют между собой (рисунок).
Это свидетельствует о том, что характер распре-
144
142
y = 0,9997x - 12,821
R = 0,9928
140
138
136
134
132
130
142 144 146 148 150 152 154 156 158
d,, м.д. нитроанилины
Рис. Взаимосвязь между значениями химических сдвигов
атома 1-С в соединениях 1-6 и соответствующих им нитроанилинах.
Fig. Relationship between values of chemical shifts of 1-C atom
in compounds 1-6 and nitro anilines corresponding to them.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения 1-6 получены и очищены известными методами [1, 3, 4]. Спектры ЯМР 1H,
13
C, 15N и 17O записаны на спектрометре Bruker
DPX 200W Avance с резонансной частотой для
протонов 200,13 МГц. Резонансные частоты для
ядер 13С 50,33 МГц, 15N 20,28 МГц и 17О 27,14
МГц. В качестве растворителя
использован
ДМСО-d6. Измерения проводились в 5 мм кюветах при комнатной температуре. Химические
сдвиги указаны относительно тетраметилсилана
(1H и 13C), нитрометана (15N) и воды (17O).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Астахов А.М., Ревенко В.А., Бука Э.С. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 39–41.
Лукьянов О.А., Мельникова Т.Г., Шагаева М.Е. Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1991. С. 2581–2587.
Астахов А.М., Ревенко В.А., Бука Э.С. Мат. докладов
научно-технической конференции ²Современные проблемы
технической химии². Казань: КГТУ. 2004. С. 263–266.
Астахов А.М., Ревенко В.А., Бука Э.С. В Сб. трудов
Всероссийской научно-технической конференции ²Успехи в специальной химии и химической технологии².
М.: РХТУ. 2005. С. 22.
Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в
органической химии. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского ун-та. 1966. 470 с.
Breitmaier E., Voelter W. Carbon-13 NMR Spectroscopy:
high resolution methods and applications in organic chemistry and biochemistry. 3rd, completely revised edition.
Weinheim-New York: VCH. 1987. 515 p.
Кафедра химической технологии органических соединений азота,
лаборатория молекулярной спектроскопии и анализа
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.495.9:547.546
А.М. Астахов, В.А. Ревенко, Э.С. Бука
НИТРИМИНЫ. VI*. НИТРОВАНИЕ 1-ФЕНИЛ-2-НИТРОГУАНИДИНА И ЕГО НИТРОПРОИЗВОДНЫХ СМЕСЯМИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И УКСУСНОГО АНГИДРИДА
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: sibstu@sibstu.kts.ru
Нитрование 1-фенил-2-нитрогуанидина и 1-(4-нитрофенил)-2-нитрогуанидина
смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида протекает селективно по фенильной
группе с образованием 1-(2-нитрофенил)- и 1-(2,4-динитрофенил)-2-нитрогуанидинов, соответственно. В тоже время, при действии аналогичной нитрующей смеси на 1-(2,4,6тринитрофенил)-2-нитрогуанидин наблюдается N-нитрование с образованием 1-(2,4,6тринитрофенил)-1,2-динитрогуанидина.
Нитрование слабоосновных аминов смесями азотной кислоты и уксусного ангидрида является хорошо известным методом получения Nнитросоединений [2]. В частности, таким способом из 1-алкил-2-нитрогуанидинов были получены 1-алкил-1,2-динитрогуанидины [3]:
NNO2
R HN
NH2
NNO2
HNO3/Ac2O
R N
NH2
NO2
В настоящей работе нами изучено действие смеси азотной кислоты и уксусного ангидрида
на 1-фенил-2-нитрогуанидин 1 и его нитропроизводные. По аналогии с данными работы [3] мы
ожидали получения производных 1,2(2,3)-динитрогуанидина.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нитрование 1-фенил-2-нитрогуанидина смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида протекает сравнительно легко. Образующийся с выходом около 90% продукт по данным элементного
анализа соответствует ожидаемому фенилпроизводному 1,2(2,3)-динитрогуанидина [4]. Однако,
последующее ЯМР спектроскопическое изучение
полученного соединения [1] показало, что продуктом реакции в действительности является 1-(2нитрофенил)-2-нитрогуанидин 2.
NNO2
HNO3/Ac2O
HN
NNO2
HN
NO2
NH2
2
NNO2
1
и/или
N NH2
NO2
NNO2
HN
*
NH2
NHNO2
Ранее соединение 2 было получено окислением надуксусной кислотой 1-(2-аминофенил)2-нитрогуанидина, последний, в свою очередь,
получали из высококанцерогенного 1-метил-1нитрозо-2-нитрогуанидина [5]. Обнаруженное нами селективное нитрование соединения 1 уксусно-ангидридной нитрующей смесью делает соединение 2 существенно более доступным.
Действием уксусно-ангидридной нитрующей смеси на 1-(4-нитрофенил)-2-нитрогуанидин
3 также получен продукт нитрования по ароматическому
циклу
–
1-(2,4-динитрофенил)-2нитрогуанидин гидрат 4 (выход около 16%).
NNO2
NNO2
O2N
HNO3/Ac2O
O2 N
NH2
HN
3
HN
и
O2N
NO2
HN
NO2
NH2
4
NH2
+
NH 2
NO
Сообщение V см. [1].
26
-
3
5
Кроме этого, из реакционного раствора в
значительном количестве (39%) выделен нитрат
1-(2,4-динитрофенил)гуанидина 5. Это вещество
может образовываться как при денитрации соединения 4, так и являться промежуточным веществом в процессе его образования, поскольку известна склонность фенил-2-нитрогуанидинов в
кислой среде к перегруппировке с миграцией Nнитрогруппы в ароматическое кольцо (по типу
перегруппировки Бамбергера) [6].
Дальнейшего нитрования соединения 4
смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида
не происходит. Из реакционного раствора выделены исходное соединение 4 и соединение 5. В
данном случае несомненно, что соль 5 образуется путем денитрации соединения 4. Как и в слу-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чае применения серно-азотных кислотных нитрующих смесей ввести третью нитрогруппу в
ароматический цикл соединения 4 уксусно-ангидридной нитрующей смесью, по-видимому,
нельзя [4, 5].
Таким образом, получить фенил- и нитрофенилпроизводные 1,2(1,3)-динитрогуанидина
действием уксусно-ангидридной нитрующей смеси на соединения 1, 3 и 4 не удалось.
В тоже время N-нитрование оказалось успешным в случае 1-(2,4,6-тринитрофенил)-2-нитрогуанидина 6 [7]. Полученный с выходом около
76% продукт по данным элементного анализа и
ЯМР 1Н, 13С спектроскопии соответствовал ожидаемому 1-(2,4,6-тринитрофенил)-1,2(2,3)-динитрогуанидину. Из общих соображений сделать вывод о том, в каком положении находится вторая
N-нитрогруппа сложно. С одной стороны, атом
азота в положении 3 нитрогуанильного фрагмента
исходного соединения 6 явно более доступен стерически, чем атом азота в положении 1. Электронная плотность на атоме 3 также должна быть
выше, чем на атоме азота в положении 1, находящемся между двух сильных электроноакцепторных фрагментов (пикрильная и нитроформамидиновая группы). Оба рассмотренных фактора, казалось бы, делают положение 3 более предпочтительным для N-нитрования. С другой стороны,
атом азота 1, как уже выше отмечалось, находится
между двух электроноакцепторных фрагментов и
именно с протоном, принадлежащим этому атому
азота, связаны кислотные свойства соединения 6.
В растворах соединение 6 частично будет находиться в форме аниона. Хотя в нитриминах, обладающих свойствами NH-кислот, место локализации отрицательного заряда не совпадает с центром первичной ионизации [8, 9], но даже и в этом
случае, электронная плотность на атоме азота 1 в
анионе соединения 6 будет выше, чем на атоме
азота 3. Поэтому можно ожидать предпочтительность атаки нитрующим агентом (природа электрофила в уксусно-ангидридной нитрующей смеси доподлинно неизвестна [2]) именно атома 1,
если считать, что происходит нитрование аниона.
ЯМР и ИК cпектроскопические данные
также не проливают свет на положение второй
N-нитрогруппы. ЯМР 1H и 13С спектры свидетельствуют об образовании только одного продукта
нитрования. Сигналы от протонов, связанных с
атомами азота, проявляются в виде одного уширенного синглета в слабом поле (11,1 м.д.) и не позволяют отдать предпочтение одному из изомеров.
Тем не менее, мы сделали вывод о том, что
образуется именно 1,2-динитропроизводное, т.е.
происходит нитрование аниона соединения 6.
NO2 NNO2
O2N
HN
NH2
NO2
6
HNO3/Ac2O
NO2 NNO2
O2N
N
NO2
NH2
NO2
7
Такое заключение нами было сделано, исходя из наблюдаемых свойств полученного вещества. Попытка его перекристаллизации оказалась
безуспешной, при нагревании в воде или в органических растворителях (с содержанием воды менее 1%) происходит гидролиз продукта до исходного соединения 6. Это ожидаемо и вполне объяснимо для 1,2-динитропроизводного, но не для 1,3изомера. Легкость гидролиза (денитрации) соединения 7 объясняется стерическими причинами,
создаваемыми объемными заместителями у атома
азота 1. Это, прежде всего, будет сказываться на
увеличении длины наименее прочной связи в окружении атома азота 1, каковой, очевидно, и является связь N–NO2. Образование термодинамически более предпочтительного аниона соединения
6 из стерически напряженного соединения 7 является дополнительной движущей силой реакции
гидролиза.
Следствием повышенного значения длины
связи N–NO2, вероятно, является и сравнительно
низкая термическая стабильность соединения 7.
Вещество разлагается в твердой фазе (без плавления), со вспышкой при температуре 134–140°С (в
зависимости от скорости нагревания). Низкая
термостабильность предопределяет высокую чувствительность соединения 7 к механическим воздействиям. Его чувствительность к удару выше,
чем у такого относительно чувствительного ВВ
как ТЭН (тетранитропентаэритрит).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Элементный анализ выполнен на СHNанализаторе Vario EL III. ИК спектры получены на
спектрометре Nicolet IMPACT-400 с ИК микроскопом Spectra-Tech Inspect IR+. Спектры ЯМР
записаны на спектрометре Bruker DPX 200W
Avance (200,13 МГц) в растворе ДМСО-d6. Химические сдвиги измерены относительно тетраметилсилана. УФ-спектры снимали на спектрофотометре Shimadzu UV-1601 в водных растворах при
концентрации 10–4 моль/л.
1-(2-Нитрофенил)-2-нитрогуанидин 2. К
нитрующей смеси, состоящей из 2,5 мл (60 ммоль)
98%-ной азотной кислоты и 12 мл (124 ммоль)
уксусного ангидрида при температуре –10°C, небольшими порциями прибавляли 2 г (11,1 ммоль)
соединения 1. Через 10 мин после полного растворения соединения 1 из гомогенного реакционного раствора выпадал желтый мелкодисперсный
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
осадок. Реакционную массу выливали в 100 мл
ледяной воды. Осадок фильтровали, промывали
водой, сушили на воздухе. Выход 2,24 г (89,6 % от
теор.). Продукт может быть перекристаллизован
из воды (700 мл/г) или этанола (50 мл/г). Желтые
игольчатые кристаллы, т. пл. 180°С (разл.). ИК
спектр (v, см–1): 3410, 3317, 3182, 3122, 1651 (δ
NH2), 1608 (n С=N), 1501 (nas NO2), 1429 (nas
NNO2), 1391, 1343 (ns NO2), 1255 (ns NNO2), 1224,
1155, 1117, 1090, 1030, 862, 783, 739, 714; УФ
спектр: lмакс. 270 нм (lg e 4,28); Спектр ЯМР см.
[1]. Найдено, %: C 37,77; 37,62 H 3,17; 3,14 N
30,89; 30,67. С7H7N5O4. Вычислено, %: C 37,34; H
3,13; N 31,10.
1-(2,4-Динитрофенил)-2-нитрогуанидин
гидрат 4. К раствору 0,1 г (0,44 ммоль) соединения 3 в 0,5 мл (11,7 ммоль) 98%-ной азотной кислоты, по каплям прибавляли 2 мл (20 ммоль) уксусного ангидрида при температуре –10°С. После
30 минут выдержки при температуре –10°С реакционный раствор выливали на 5 г льда. Отделяли
выпавший осадок, перекристаллизовывали из
водного ацетона. Получено 0,02 г вещества, идентифицированного как 1-(2,4-динитрофенил)-2нитрогуанидин гидрат [5] (15,6% от теор.), т. пл.
190°С (разл.), УФ спектр: lмакс. 269 нм (lg e 4,23).
При испарении фильтрата выделяли 0,05 г нитрата
2,4-динитрофенилгуанидина 5 [10], т. пл. 238240°С (разл.), УФ спектр: lмакс. 256 нм (lg e 4,02).
Попытка нитрования соединения 4. К
раствору 0,5 г (1,85 ммоль) соединения 4 в 1 мл
(23,3 ммоль) 98%-ной азотной кислоты, по каплям
прибавляли 3 мл (30 ммоль) уксусного ангидрида
при температуре не выше –6°С. После 30 минут
выдержки при –6°С реакционный раствор выливали на 10 г льда. Выпавший осадок нагревали в
10 мл изо-пропанола, фильтровали от 0,05 г нерастворившегося осадка, идентифицированного как
нитрат 2,4-динитрофенилгуанидина 5. Из фильтрата выделяли 0,21 г исходного соединения 4.
1-(2,4,6-Тринитрофенил)-1,2-динитрогуанидин 7. Внимание! Соединение 7 является высокочувствительным, опасным в обращении, взрывчатым веществом.
К раствору 3,3 г (0,01 моль) соединения 6 в
4,6 мл (0,11 моль) 98%-ной азотной кислоты прибавляли по каплям 22 мл (0,22 моль) уксусного
ангидрида при температуре 0–5°C. После 30 минут выдержки при температуре 5−10°С реакционный раствор выливали на 50 г льда. Осадок
фильтровали, промывали холодной водой, сушили
на воздухе. Выход 2,5 г (75,7 % от теор.), т. разл.
134−140°С (вспышка). ИК спектр (v, см–1): 3421,
3380, 3288, 3101, 1648 (δ NH2), 1612 (ν C=N), 1545
(nas NO2), 1454 (nas NNO2), 1411, 1336 (ns NO2),
1256 (ns NNO2), 1189, 1143, 1090, 1031 (δ NCN),
983, 916, 837, 806, 782, 721, 700; Спектр ЯМР 1Н
(δ, м. д.): 8,7 с. (3,5-СН), 11,1 уш.с. (NH2). Спектр
ЯМР 13С (δ, м. д.): 122,6 (3,5-С), 137,6 (1-С(NNO2или NH-)), 141,0 (4-С(NO2)), 142,7 (2,6-С(NO2)),
150,5 (C(=NNO2)). Найдено, %: C 23,42, 23,22; H
0,87, 0,94; N 30,95, 31,00. С7H4N8O10. Вычислено,
%: C 23,34; H 1,12; N 31,11.
Авторы благодарят Министерство образования России за финансовую поддержку данного
исследования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Астахов А.М., Ревенко В.А., Бука Э.С. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9. С. 23-25.
2. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия. 1981. 312 с.
3. Meen R.H., Wright G.F. J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74.
N 8. P. 2077–2079.
4. Астахов А.М., Ревенко В.А., Бука Э.С. Мат. докладов
научно-технической конференции ²Современные проблемы технической химии². Казань: КГТУ. 2004.
С. 263–266.
5. Лукьянов О.А., Мельникова Т.Г., Шагаева М.Е. Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1991. С. 2581–2587.
6. Heesing A., Schmaldt W. Chem. Ber. 1978. Bd. 111. N 1.
S. 320–334.
7. Астахов А.М., Ревенко В.А., Бука Э.С. В сб. трудов
Всероссийской научно-технической конференции ²Успехи в специальной химии и химической технологии².
М.: РХТУ. 2005. С. 22.
8. Метелкина Э.Л., Варлыго К.В., Паперно Т.Я. Ж. общей химии. 1995. Т. 65. Вып. 10. С. 1693–1697.
9. Астахов А.М. и др. Ж. орган. химии. 2005. Т. 41. Вып. 6.
С. 928–933.
10. Pazdera P., Potáček M. Chem. Papers. 1988. Vol. 42. N 4.
P. 527–537.
Кафедра химической технологии органических соединений азота
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.6; 622.279.4; 665.73
А.В. Сачивко, О.А. Наумова, В.П. Твердохлебов, Д.Г. Ершов
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ УГЛЕВОДОРОДЫ - ЭТАНОЛ - ВОДА
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
(Сибирский государственный технологический университет)
Е-mail: shal.oksana@gmail.com
Проведены экспериментальные работы по изучению фазовых равновесий жидкость – жидкость в системе, содержащей углеводороды, этанол и воду в диапазоне температур от –20 до 20°С. Получены диаграммы равновесия для исследуемых систем, проведен сравнительный анализ факторов, влияющих на данные фазовые равновесия. Предложено использовать полученные температурные зависимости при определении количественной оценки предельной концентрации воды, обеспечивающей гомогенность реальных бензин-этанольных смесей.
Исследования фазовых равновесий жидкость – жидкость имеют большое практическое
значение для решения ряда прикладных задач,
связанных с различными экстракционными процессами в химии и химической технологии. В последнее время возникла острая необходимость в
изучении фазовых равновесий жидкость – жидкость в системах, содержащих углеводороды, этанол и воду. Это объясняется повышенным интересом к проблеме растворимости воды в углеводородных смесях, содержащих этиловый спирт при
производстве и применении экологически чистых
смесевых моторных топлив в климатических условиях России. Выпуск таких топлив позволяет
существенно сократить количество вредных веществ в продуктах сгорания, снизить потребление
нефтепродуктов, увеличить производство высокооктановых топлив [1-2].
При эксплуатации этанолсодержащих топлив при понижении температуры и попадания в
них воды происходит расслаивание системы с образованием двух равновесных жидких фаз (углеводородо-этанольной и водно-этанольной). Последнее обстоятельство в случае товарных автомобильных бензинов недопустимо, поскольку
приводит к частичной или полной утрате их потребительских свойств.
В связи с вышеизложенным, в настоящей
работе исследованы фазовые равновесия жидкость-жидкость в системе, содержащей углеводородную смесь, этанол и воду при температурах 20,
0, -20°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При выполнении настоящей работы использовали абсолютный этиловый спирт, бидистиллированную воду, в качестве углеводородно-
го компонента исследовали модельную смесь, состоящую из гексана и толуола (ГТ) в соотношении
1:1 (об.).
Изучение равновесий жидкость – жидкость в исследуемых системах проводили с использованием метода газовой хроматографии, что
позволило получить экспериментальные данные
по составам равновесных фаз.
Исследуемые образцы определенного состава помещали в герметичный сосуд, снабженный термометром и механическим перемешивающим устройством. Для обеспечения требуемого
температурного режима образцы помещали в
криостат, где выдерживали при заданной температуре в течение четырех суток при периодическом
перемешивании. В последние сутки, перед изъятием образцов из криостата, перемешивание не
проводили. По окончании выдержки при заданной
температуре образцы разделяли на водную и органическую фазы.
Для определения состава равновесных фаз
модельных образцов проводили газохроматографический анализ с использованием газового хроматографа «Цвет 800» с аналитическим блоком
БА–121-01, оснащенным детектором по теплопроводности, насадочными металлическими колонками 2м ´0.3 мм., которые заполнены сорбентом
«Силохром С–80». В качестве газа-носителя использовали водород, расход 25 - 30 мл/мин.
Результаты статистической обработки полученных экспериментальных данных представлены на рис. 1-4 в виде треугольных диаграмм,
характеризующих взаимную растворимость компонентов в исследуемой системе при заданных
температурах. Достоверность экспериментального
материала также подтверждается методом «корреляции хорд».
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Этанол
Этанол
100
100
20
80
40
60
Вода
40
0 Р
20
80
20
Углеводород
60
60
40
80
20
80
40
60
60
40
100
Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-жидкость для исследуемых смесей при температуре -200C.
Fig. 1. The equilibrium diagram of liquid – liquid for mixtures
under study at temperature of -200С.
Вода
Углеводород
60
80
100
40
0 Р
20
Рис. 2. Диаграмма равновесия жидкость-жидкость для исследуемых смесей при температуре 00C.
Fig. 2. The equilibrium diagram of liquid – liquid for mixtures
under study at temperature of 00С.
Этанол
Этанол
100
100
80
20
80
20
80
40
60
60
60
40
20
1
2
3
40
60
40
K
80
20
Вода
100
Углеводород
80
60
40
20
80
20
0 Р
Вода
100
Углеводород
80
60
40
20
0 Р
Рис. 3. Диаграмма равновесия жидкость-жидкость для исследуемых смесей при температуре 200C.
Fig. 3. The equilibrium diagram of liquid – liquid for mixtures
under study at temperature of 200С.
Рис. 4. Фазовая диаграмма растворимости исследуемых компонентов в диапазоне температур от –20 до 200C. 1– -20, 2 – 0,
3 – 20°С.
Fig. 4. The solubility phase diagram of components under study
in the temperature range of -20 to 200С. 1 – -20, 2 – 0, 3 – 20°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
уровня 0,95) при 20°C Р=1,771±0,327, при 0°C
P=1,135±0,381, при -20 °C P=0,690±0,230.
Для исследуемых смесей графическим методом были определены критические точки (К).
Составы критических точек: при 20°C – модельная смесь ГТ – 59,1% масс. этанол – 36,7 % масс;
вода – 4,25 % масс; при 0 °C – модельная смесь
ГТ – 59,9% масс. этанол – 37,3 % масс; вода – 2,8
% масс; при -20 °C – модельная смесь ГТ – 60,6%
масс. этанол – 37,8 % масс; вода – 1,6 % масс.
На рис. 4 представлена фазовая диаграмма
растворимости исследуемых компонентов в диапазоне температур от –20 до 20°C. Из приведенной диаграммы видно, что растворимость воды в
углеводородно-спиртовых смесях зависит от температуры и содержания этанола в ней. При этом с
увеличением содержания этанола и температуры
взаимная растворимость углеводородов и воды
увеличивается.
Композиции, содержащие углеводородные
компоненты, этанол и воду, рассматривали как условные трехкомпонентные системы, имеющие две
пары компонентов, смешивающихся во всех отношениях (ГТ - этанол и вода - этанол), и одну пару
частично смешивающихся компонентов (ГТ –вода).
На рис. 1-3 приведены диаграммы фазовых
равновесий жидкость-жидкость для исследуемых
смесей при температурах 20, 0, -20°C, соответственно. Помимо бинодальной кривой, описывающей взаимную растворимость компонентов, на
диаграмму также нанесены конноды (хорды равновесия) и составы приготовленных смесей в виде
точек на хордах равновесия. Полюс диаграммы (Р)
определяли аналитически по экспериментальным
значениям составов сопряженных фаз с использованием правила Тарасенкова.
Полюс диаграммы (для доверительного
30
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По результатам проведения газохроматографического анализа замечено, что растворимость воды в исследуемых системах зависит от
группового углеводородного состава исходной
смеси, т.е. с увеличением содержания ароматических углеводородов взаимная растворимость компонентов увеличивается.
Представленные в настоящем сообщении
материалы позволяют получить качественное
представление о факторах, влияющих на фазовые
равновесия углеводороды – этанол – вода, а также
провести количественную оценку взаимной растворимости компонентов в исследуемом диапазоне температур.
Проведенные исследования модельных
смесей позволяют экстраполировать полученные
температурные зависимости на фазовую стабильность таких многокомпонентных углеводородных
систем, как этанолсодержащий бензин [3, 4]. По-
следнее обстоятельство в прикладном аспекте
востребовано при проведении технологических
работ и выполнении предварительных техникоэкономических расчетов, направленных на разработку композиций этанолсодержащих автомобильных бензинов с возможностью эксплуатации
в условиях пониженных температур.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. М.:
Техника. 000 «ТУМА ГРУПП». 2003. 64 с.
Шпак В.С. и др. В сб. трудов II Международной научно
– практической конференции «Новые топлива с присадками». Санкт–Петербург. 2002. С. 243 – 248.
Сачивко А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып 8. С. 81-84.
Наумова О.А. и др. Материалы VI Международной
конференции «Химия нефти и газа». Томск. 2006. Том 1.
С. 457 – 458.
Кафедра технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов
УДК 541.127:662:23
Л.А. Круглякова, Р.С. Степанов
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДИАЛКИЛИ АРИЛАЛКИЛ-n-НИТРАМИНОВ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: sibstu@sibstu.kts.ru
Термическое разложение вторичных нитраминов с алкильными и арилакильными
заместителями в расплаве и растворах дибутилфталата протекает гомолитически с
разрывом связи N-NO2. Найдена корреляционная зависимость между константой скорости распада и индукционной константой заместителя s* Тафта. Разложение нитраминокислот осложняется их автопротолизом и характеризуется повышенными по
сравнению с алкилнитраминами скоростями.
К настоящему времени выполнен большой
объем работ в области термораспада вторичных
алкилнитраминов в газовой фазе [1-3], в которых
главное внимание уделено механизму термического распада. Однако в плане практического
применения наибольший интерес представляет их
распад в конденсированном состоянии, где реакция имеет ряд особенностей по сравнению с газовой фазой. В частности, в работе [4] отмечается,
что нитраминокислоты разлагаются быстрее, чем
алкилнитрамины, однако причина этого не объясняется. Нами манометрическим методом [5] ис-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этом (рис. 1) были зафиксированы пики с m/e 73,
72, 71, 55, 44, 26 (CH2=CHCOOH), 46 (NO2), 44
(N2O+CO2), 29 и 15 (CH2=NH), 28 (N2, CO), 18 и 17
(H2O). В конденсированном остатке находилась
темно-коричневая смола, предположительно,
[-CH2-CH(COOH)-]n, [-СH2-NH-]n.
На примере соединения VII было изучено
влияние газообразных и конденсированных продуктов разложения, диоксида азота, акриловой
кислоты на скорость разложения. При этом были
установлены следующие закономерности (рис. 2).
Газообразные продукты, образующиеся на разных
глубинах превращения, либо вообще не влияют на
закон и скорость разложения, либо незначительно
(в 1,15-1,20 раза) уменьшают скорость распада
нитрамина VII. Диоксид азота незначительно (в
1,3 раза) уменьшает скорость распада. Конденсированный остаток, образующийся при полном
разложении соединения VII, в количестве 20-25 %
от массы исходного соединения увеличивает скорость и изменяет закон распада с автокаталитического на реакцию первого порядка. Добавки продуктов распада – акриловой кислоты и олигомера
метиленимина (-CH2=N-)n в количестве 5-7 % от
массы исходного вещества приводят к резкому
ускорению распада нитрамина VII. Все это свидетельствует о катализе распада нитрамина VII конденсированными продуктами, образующимися в
ходе разложения.
500
6
400
V, см3/г
следована кинетика термического разложения диалкил- и арилалкилнитраминов общей формулы
R1N(NO2)R2, где R1=C6H2(NO2)3, R2=(CH2)2COOH
(I); R1=C6H2(NO2)3, R2=(CH2)2COOCH3 (II); R1=R2=
(CH2)2COOH (III); R1=R2=(CH2)2COOCH3 (IV);
R1=(CH2)2N(NO2)CH2COOH, R2=(CH2)2COOH (V);
R1=(CH2)2N(NO2)CH2COOCH3, R2=(CH2)2COOCH3
(VI); R1=R2=(CH2)2CN (VII); R1=C6H2(NO2)3СH2CH2,
R2=CH 3 (VIII); R 1=CH 3N(NO 2 )CH 2, R2=CH 3
(IX); R1=CH 3 N(NO 2)CH 2CH 2, R 2=CH 3 (X);
R1=R2=CH3N(NO2)CH2 (XI) в конденсированной
фазе с целью установления кинетических закономерностей и механизма лимитирующей стадии.
Термораспад соединений I-VI, VIII-XI в
расплаве не осложняется гетерогенными и цепными процессами, о чем можно судить по постоянству скорости распада при изменении отношения поверхности реакционного сосуда к его объему S/V.
На скорость распада, за исключением соединения VII, не влияет степень заполнения сосуда веществом m/V. В случае соединения VII наблюдается изменение скорости распада при изменении m/V (в пределах 1,1×10-4-1,2×10-2 г/см3). При
этом проявляется известная для вторичных нитраминов зависимость уменьшения скорости разложения с увеличением m/V, что связано с вкладом газофазной реакции в общую скорость распада [3].
В зависимости от структуры нитраминов,
их распад в расплаве протекает по разным законам. Так, разложение соединений I-II, IV, VI, VIII,
X следует закону первого порядка вплоть до глубины превращения 40-50 %, в то время как нитрамины III, V, VII, IX, XI разлагаются с небольшим
ускорением, и кинетические кривые для них имеют S-образный вид.
5
4
300
1
200
2
100
3
100
0
Iотн, %
80
0
60
40
20
0
0
20
40
60
80
m/e
Рис. 1. Масс-спектр продуктов термораспада соединения III в
расплаве.
Fig. 1. Mass-spectrum of thermal decomposition products of
compound III in melt.
Для выяснения причины ускорения на
примере соединения III выполнен масс-спектрометрический анализ продуктов разложения. При
32
50
100
150
¨, ìмин
t,
èí
200
250
300
Рис. 2. Влияние газообразных и конденсированных продуктов разложения на термораспад соединения VII при 210°С: 1
– без добавки; 2 – газообразные продукты, р0=150-230 мм рт.
ст., глубина превращения 0,9; 3 – диоксид азота, р0=125 мм
рт. ст.; 4 – акриловая кислота, 10-12% от массы исходного
соединения VII; 5 – конденсированный остаток после разложения соединения VII; 6 - метиленимин, 5-7 % от исходного
соединения.
Fig. 2. Influence of gaseous and condensed decomposition products upon the thermal decomposition of compound VII at 210°С:
1 – without addition; 2 – gaseous products, po=150-230 mm of
mercury, decomposition degree of 0.9; 3 – NO2, po=125 mm of
mercury; 4 – acrylic acid, 10-12% from mass of initial compound
VII; 5 – condensed residue after decomposition of compound VII;
6 – methylene imine, 5-7 % from initial compound.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В растворе инертного ДБФ ускорение распада наблюдается только для соединений III и V, а
разложение всех остальных соединений описыва-
ется уравнением первого порядка. Активационные
параметры термораспада соединений I-XI представлены в табл. 1.
Таблица 1
Кинетические и термодинамические параметры термического разложения вторичных нитраминов
Table 1. Kinetic and thermodynamic parameters of thermal decomposition of secondary nitroamines
Условия
Е а,
DS¹200°C,
Шифр
lg A
DТ, °С
k200°C×105, с-1
распада
кДж/моль
Дж/моль×К
I
расплав
140-160
138,6
13,96
4531
10,2
II
расплав
140-160
137,3
13,31
1412
-2,3
расплав
200-230
167,9
13,76
1,66
6,3
III
расплав по NO2
200-230
168,7
13,89
1,83
8,8
раствор в ДБФ*
200-240
170,8
14,07
1,62
12,3
расплав
200-230
172,9
14,02
0,85
11,3
IV
расплав по NO2
200-230
169,6
13,70
0,94
5,2
раствор в ДБФ*
210-250
170,4
13,70
0,77
5,2
расплав
220-235
167,1
13,88
2,69
8,6
V
раствор в ДБФ
210-240
170,4
14,23
2,60
15,3
расплав
220-240
171,2
13,84
0,86
7,9
VI
раствор в ДБФ
210-240
167,9
13,46
0,83
0,6
расплав
200-250
169,6
13,75
1,10
6,2
VII
расплав по NO2
200-230
170,8
13,95
1,23
10,0
раствор в ДБФ*
210-250
172,9
13,92
0,67
9,5
VIII
раствор в ДБФ
200-230
167,0
13,50
1,15
1,4
расплав
180-230
169,6
13,48
0,57
1,0
IX
раствор в ДБФ
180-230
176,0
14,08
0,44
12,5
X
раствор в ДБФ
210-240
173,8
14,19
1,00
14,5
расплав
180-230
178,4
14,95
1,79
29,1
XI
раствор в ДБФ
180-230
171,9
14,20
1,66
14,8
*Взято из [4]. * was taken from [4]
Анализ данных табл. 1 показывает, что в
расплаве энергия активации распада изменяется
от 137,3 до 178,4 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель, соответственно, от 13,31 до 14,95,
что хорошо согласуется с первичным гомолизом
связи N-NO2 в алкилнитраминах в растворе [1, 2].
Однако в расплаве проявляются не только сходство с раствором, но и кинетическое отличие, обусловленное структурой и конденсированными
продуктами распада. Так, сильное различие в параметрах наблюдается в растворе [4] и в расплаве
при переходе от арилалкилнитраминов к алкилнитраминам. Для первых энергия активации колеблется вокруг средней величины 138,0±0,6
кДж/моль. Аналогичным образом изменяется и
скорость распада, которая для арилалкилнитраминов примерно на 3 порядка больше, чем для алкилнитраминов. Это различие в скоростях можно
связать со стерическим воздействием тринитрофенильного фрагмента на нитраминную группу,
которое приводит к сильным невалентным взаимодействиям кислородных атомов двух ортонитрогрупп бензольного кольца с нитраминным
фрагментом. В результате этого алкилнитраминный фрагмент выходит из плоскости бензольного
кольца [6]. Отдаление бензольного кольца от нитраминной функции снимает эти взаимодействия, и
для соединения VIII активационные параметры и
константы скорости разложения становятся близки к таковым для алкилнитраминов. В то же время
можно заметить, что стерические и электронные
взаимодействия между алкильными группами (соединения III-VII, IX-XI) и нитраминным фрагментом являются слабыми, что практически не отражается на их активационных параметрах.
Как видно из табл. 1, нитрамины, содержащие карбоксильные группы, в растворе ДБФ
показывают существенно бόльшую скорость распада по сравнению с алкилнитраминами.
Увеличение скорости распада нитраминов
с кислотными функциями можно объяснить, согласно [7], протеканием с самого начала распада
следующих реакций, катализируемых кислотной
функцией нитрамина:
R1R2NH + NO2 (1)
R1R2N-NO2 O
H
R1R2NHNO2
(2)
Реакция (1) ассоциируется с реакцией денитрования нитраминов, которая происходит
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
R1R2NH + NO2
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вслед за протонированием аминного азота [8]. В
то же время из табл. 1 видно, что величины констант скорости распада нитраминокислот в расплаве и растворе ДБФ по величине одни и те же,
хотя условия ионизации в расплаве и растворе
различны. Близость констант в этом случае обусловлена, вероятно, внутримолекулярной ассоциацией исходного нитрамина. С учетом этого
лимитирующую стадию автокатализа на примере
соединения III можно представить
O 2N
HOOC(CH
CH 2 CH 2
N
C O
O
2 )2 H
CH2CH2COOH
CH2CH2COO
+ NO2
(3)
Глубина превращения, %
Прямым подтверждением механизма (3)
является кинетика образования диоксида азота
(рис. 3) и практическое совпадение активационных параметров для соединений III, IV, VII по накоплению диоксида азота и общему газообразованию (табл. 1).
100
200
100
o
220 C
160
8080
o
210 C
120
60
60
o
200 C
80
4040
40
2020
0
0
100
200
t, мин
t, мин
300
400
Рис. 3. Кинетические кривые термораспада соединения VII в
расплаве: сплошная – по общему газовыделению, пунктирная
– по накоплению NO2.
Fig. 3. Kinetic curves of compound VII decomposition in melt:
full line – total gas evolution; dotted line – on NO2 accumulation.
Термораспад катион-радикала может протекать двумя параллельными путями, логично
объясняющими образование основных продуктов
превращения, найденных на опыте:
HN
HN
CH2CH2COOH
CH2CH2COO
CH2
CH2CH2COO
CH2COOH + NO2
34
CH2
®
HN
®
CH2=NH + CH2=CHCOOH
(5)
®
CO + CO2 + NO + H2O
(6)
CH2CH2COO
O2N-HN
O
CH2CH2COOH
CH2CH2COO
NO
O2NNHCH2CH2COOH + CH2CH2COO
Б
N2O + HOCH2CH2COOH
CH2=CHCOOH
H2O + CH2=CHCOOH
CH2CH2COOH
HN
O2N CH2CH2COO
A
HN
Другой путь распада промежуточного соединения А в жидкой фазе включает следующие
реакции
+ CH2COOH
(4)
(7)
Образующийся первичный нитрамин Б
распадается на закись азота и соответствующий
спирт. Энергия активации этого процесса в зависимости от структуры нитрамина варьирует от 106
до 121 кДж/моль [9-11]. В то же время следует
принять во внимание, что в условиях эксперимента (в температурном интервале 200-230°С) распад
первичного нитрамина Б может протекать в газовой фазе, где не проявляется автопротолиз, гомолитически с разрывом N-NO2 связи (Еа=174,1
кДж/моль, lgA=13,82 [12]).
Таким образом, увеличение скорости распада нитраминокислот, по сравнению с их сложными эфирами, объясняется несколько большей
реакционной способностью протонированной нитраминной функции в термической реакции ионрадикального разрыва связи N-NO2, что необходимо учитывать при оценке их термостабильности.
Из анализа данных табл. 1 следует, что с
увеличением электроотрицательности заместителя
в нитраминах скорость распада уменьшается. Для
выяснения влияния индукционного эффекта на
реакционную способность нами проведена корреляция констант скорости распада нитраминов общей формулы R1N(NO2)R2 с константами s* Тафта. При этом были использованы литературные
данные [1, 4, 13], полученные ранее по другим
алкилнитраминам. Для расчета s* заместителя 3(NO2)-1,2,4-триазолил-1-CH2CH2 (соединение № 11)
использовали данные [14], согласно которым s*
заместителя 3-(NO2)-1,2,4-триазолил-1 составляет
2,63. С учетом затухания индукционного эффекта
[15] рассчитана s*=0,32. Взятые для корреляции
данные приведены в табл. 2.
На рис. 4 наблюдается хорошая линейная
зависимость, которая описывается уравнением
lg k200°C = - (0,407±0,047)Ss* - (4,795±0,033), (8)
r=0,949; Sy=0,175; n=11.
Из уравнения (8) следует, что чувствительность нитраминной функции к влиянию индукционного эффекта заместителя невелика.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Логарифмы констант скорости распада соединений R1N(NO2)R2 в растворе ДБФ и индукционные константы заместителей
Table 2. Logarithms of decomposition rate constants of R1N(NO2)R2 compounds in DBP solution and induction constants of substitutes
Заместитель
№ Шифр
lg k200°C
Ss*
R1
R2
1
1*
CH3
CH3
-4,7592
0
2
2**
CH3
(CH2)2COOCH3
-4,9015
0,26
3
3**
CH3
(CH2)2CN
-4,9371
0,5
4
4**
CH3
CH2OCH3
-5,0133
0,52
5
IV**
(CH2)2COOCH3
(CH2)2COOCH3
-5,1150
0,52
6
VII**
(CH2)2CN
(CH2)2CN
-5,1711
1,0
7
VI
(CH2)2COOCH3
(CH2)2N(NO2)(CH2)2COOCH3
-5,0790
0,76
8
VIII
CH3
C6H2(NO2)3(CH2)2
-4,9396
0,42
9
IX
CH3
CH2N(NO2)CH3
-5,3533
1,40
10
X
CH3
(CH2)2N(NO2)CH3
-5,0004
0,5
11 11***
(NO2)TrCH2CH2
(NO2)TrCH2CH2
-5,1306
0,64
* - данные работы [1], ** - данные работы [4], *** - данные работы [13].
* - data of study [1], ** - data of study [4], *** - data of study [13].
2.
-4,7
1
-4,9
lg k
3.
VIII 3
2
-5,1
-5,3
4
VI
X
IV 11
4.
VII
5.
IX
-5,5
0
0,4
0,8
1,2
1,6
Ss*
*
6.
7.
8.
9.
Рис. 4. Зависимость lg k200°C = f (ås*)
Fig. 4. Dependence of lg k200°C = f (ås*)
10.
11.
Корреляционное уравнение (8) может быть
использовано для прогнозирования реакционной
способности вновь синтезируемых нитраминов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Дубовицкий Ф.И., Корсунский Б.Л. Успехи химии.
1981. Т. 40. Вып. 10. С. 1828-1871.
12.
13.
14.
15.
Шу Ю., Корсунский Б.Л., Назин Г.М. Успехи химии.
2004. Т. 73. Вып. 3. С. 320-335.
Манелис Г.Б. и др. Термическое разложение и горение
взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука. 1996. 223 с.
Степанов Р.С. и др. В сб.: Химическая физика процессов горения и взрыва: Кинетика химических реакций.
Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1977. С. 56-58.
Степанов Р.С. Физико-химические испытания взрывчатых веществ. Ч. 1. Красноярск: Изд-во КПИ. 1989. 84 с.
Cady H.H. Acta Crystallogr. 1967. V. 23. P. 601-609.
Дубовицкий Ф.И., Манелис Г.Б., Смирнов Л.П.
Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. № 3. С. 521-529.
Кузнецов Л.Л., Гидаспов Б.В. Журн. орг. химии. 1974.
Т. 10. № 2. С. 263-268.
Степанов Р.С. и др. Журн. общей химии. 2002. Т. 72.
Вып. 8. С.1338-1340.
Степанов Р.С. и др. Журн. орг. химии. 1997. Т. 33. Вып.
11. С. 1632-1634.
Степанов Р.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 2. С. 31-34.
Степанов Р.С. и др. Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 5.
С. 955-956.
Степанов Р.С. и др. Журн. общей химии. 2002. Т. 72.
Вып. 8. С.1375-1377.
Кофман Т.П. и др. Журн. орг. химии. 2007. Т. 43. Вып.
5. С. 760-766.
Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия. 1977. 360 с.
Кафедра химической технологии органических соединений азота и экологической безопасности производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.8
Е.В. Тетенкова, П.В. Фабинский, А.В. Федорова, В.Г. Кулебакин*, В.А. Парфенов*, В.А. Федоров
РАСТВОРИМОСТЬ АЦЕТИЛ- И ДИАЦЕТИЛФЕРРОЦЕНА В СМЕШАННЫХ
ВОДНО-МЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
(Сибирский государственный технологический университет,
*Институт химии и химической технологии СО РАН)
Е-mail: chem@sibstu.kts.ru
Определена растворимость ацетил- и диацетилферроцена в водно-метанольных
растворителях в зависимости от температуры и содержания спирта. Выявленные закономерности термодинамики процесса растворения изученных неэлектролитов объяснены с позиции структурных представлений о смешанном растворителе. Проведен анализ донной фазы раствора.
Наряду с ферроценилкарбинолами, используемыми в качестве антидетонирующих присадок
к моторным топливам, представляет значительный интерес ацетилферроцен (асFec) и диацетилферроцен ((ас)2Fec) ввиду относительной легкости
их получения и доступности сырья. Достаточно
высокая растворимость данных веществ в воде и в
органических растворителях, в отличие от ферроцена (Fec) [1] расширяет возможность использования их в ферроценометрическом методе анализа. Однако сведения о физико-химических свойствах этих веществ в органических растворителях
очень малочисленны.
В ряде наших работ [2-5] была определена
политермическая растворимость кислородсодержащих производных ферроцена в смешанных
водно-органических растворителях (СР), а также
оценены термодинамические параметры процессов растворения с учетом особенностей растворителя при изменении его состава. В данной работе
изучена растворимость асFec и (ас)2Fec в смешанных водно-метанольных растворителях (Н2О–
MeОН) различного состава и в широком диапазоне температур (15 до 50ºС, с шагом 5оС).
Условия синтеза, очистки и идентификации по ИК спектрам полученных веществ и растворителей приведены в работах [6,7]. Методика
определения растворимости используемых соединений подробно описана в статье [1]. Отдельно
необходимо отметить, что для предотвращения
фотолиза асFec и (ас)2Fec [8] эксперимент по определению растворимости проводили при максимально возможном устранении света.
Для доказательства отсутствия сольватов
производных ферроцена с компонентами СР был
проведен рентгенофазный анализ (РФА) исходных
асFec, (ас)2Fec и донной фазы. Рентгенограммы
снимали на дифрактометре «ДРОН-3» в Сu Kαизлучении при режиме съемки 5-66°2Θ с шагом
0,02° и временем накопления в точке 1 с. Резуль36
таты РФА свидетельствуют о сохранении существующей структуры, т.е. о неизменности твердой
фазы до и после растворения.
Опытные данные (средние трех параллельных определений) по растворимости (S) асFec
и (ас)2Fec в СР приведены в таблице. Погрешность определения растворимости составляла менее 0,01 лог. ед. С целью проверки найденных
значений растворимости строились корреляционные зависимости согласно уравнению:
lgSt+5=b(t)+a(t)lgSt
(1)
Эти корреляции в соответствии с методом
сравнительного расчета должны быть линейны.
Близость значений коэффициентов линейной корреляции к единице еще раз подтверждает надежность полученных значений растворимости (S),
величины дисперсий не выходили за пределы погрешностей опытных данных. Как следует из таблицы, растворимость и асFec, и (ас)2Fec с ростом
мольной доли спирта монотонно возрастает.
lg(S/So)
3,0
1
2,5
2
2,0
3
1,5
1,0
0,5
lgC МеОН
0,0
-1,3
-0,8
-0,3
0,2
0,7
1,2
Рис. 1. Зависимость lg(S/S0) Fec (1), асFec (2), (ас)2Fec (3) от
логарифма молярной концентрации метанола.
Fig. 1. The dependence of lg(S/S0) Fec (1), асFec (2), (ас)2Fec (3)
on logarithm of methanol molar concentration.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Повышение растворимости при переходе
от Fec к асFec и (ас)2Fec во всей области составов
связано с введением в гидрофобную молекулу Fec
полярной ацетильной группы. Это приводит к
усилению взаимодействий растворенное вещество
– растворитель. В то же время, следует отметить
(таблица) более высокую растворимость (ас)2Fec в
сравнении с асFec, кроме чистого метанола.
На наш взгляд, более информативным [9]
представляется анализ полученных данных
( D lg S = lg
S
= lg Ф ; DН РО , ТDS РО , DG РО ) в заSo
висимости от lg CMeOH (рис. 1). При этом зависимости lgФ–lgCMeOH и для Fec и для (ас)2Fec состо-
ят из двух линейных участков: прямая, почти параллельная оси абсцисс (до lgCMeOH ~ 0.7-0.8), и
затем резкое возрастание в виде прямой линейной
зависимости lgФ–lgCMeOH выше lgCMeOH≈1.0. Точка
пересечения этих двух прямых соответствует для
lgCMeOH @ 1.0 т.е. CMeOH @ 10 моль/л, и практически
не зависит от температуры. Концентрация воды в
этой точке равна ~35 моль/л. Необходимо уточнить, что для асFec на данный момент мы можем
только предположить такое поведение, так как на
зависимости отсутствует участок прямой, параллельный оси абсцисс, в связи с недостаточным
массивом данных по растворимости асFec в области малых концентраций метанола.
Таблица
Логарифм растворимости (lgS) и термодинамические функции процесса растворения асFec и (ас)2Fec в смесях вода-метанол при различных температурах и концентрациях МеОН
Table. The logarithm of solubility (lgS) and thermodynamic functions of dissolution process of асFec и (ас)2Fec in
water- methanol mixtures at various temperatures and concentrations of МеОН.
DН РО
N МеOH
15°С
20°С
25°С
30°С
0
0.025
0.059
0.123
0.194
0.273
0.360
0.458
0.568
0.692
0.835
1
-2.46
-2.42
-2.30
-2.07
-1.72
-1.52
-1.33
-1.14
-0.63
-0.57
-0.29
-0.09
-2.40
-2.33
-2.16
-1.97
-1.64
-1.31
-1.19
-0.97
-0.49
-0.38
-0.17
0.03
-2.30
-2.25
-2.09
-1.85
-1.50
-1.18
-1.07
-0.88
-0.36
-0.25
-0.06
0.12
-2.18
-2.08
-1.99
-1.66
-1.34
-1.05
-0.93
-0.74
-0.25
-0.17
0.03
0.25
0.001
0.003
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.059
0.123
0.194
0.273
0.360
0.458
0.568
0.692
0.835
1
-1.65
-1.64
-1.63
-1.62
-1.56
-1.53
-1.48
-1.39
-1.25
-1.05
-0.72
-0.52
-0.31
-0.20
-0.15
-0.16
-0.14
-1.57
-1.55
-1.55
-1.55
-1.42
-1.42
-1.40
-1.27
-1.15
-0.84
-0.57
-0.44
-0.24
-0.10
-0.01
-0.02
-0.01
-1.41
-1.40
-1.39
-1.39
-1.37
-1.33
-1.28
-1.18
-1.00
-0.76
-0.47
-0.30
-0.10
0.04
0.12
0.11
0.08
-1.32
-1.32
-1.28
-1.28
-1.26
-1.25
-1.22
-1.11
-0.87
-0.64
-0.36
-0.18
0.01
0.14
0.20
0.21
0.17
35°С
40°С
acFec
-2.11 -2.00
-2.01 -1.87
-1.90 -1.72
-1.54 -1.44
-1.24 -1.10
-0.90 -0.80
-0.79 -0.68
-0.63 -0.51
-0.17 -0.01
-0.07 0.08
0.14
0.28
0.35
0.51
(ac)2Fec
-1.22 -1.09
-1.18 -1.09
-1.20 -1.05
-1.19 -1.10
-1.16 -1.03
-1.14 -1.03
-1.10 -1.00
-0.96 -0.86
-0.76 -0.62
-0.49 -0.41
-0.20 -0.10
-0.06 0.06
0.16
0.25
0.22
0.33
0.31
0.44
0.33
0.42
0.30
0.41
Увеличение растворимости Fec с ростом температуры при всех содержаниях метанола свидетель-
ТDS РО
45°С
50°С
±Δ( DН ),
кДж/моль
±Δ( ТDS РО ),
кДж/моль
-1.87
-1.77
-1.63
-1.34
-1.02
-0.72
-0.59
-0.42
0.11
0.18
0.41
0.57
-1.80
-1.70
-1.54
-1.20
-0.88
-0.55
-0.47
-0.30
0.16
0.25
0.51
0.71
34.4±1.2
38.2±0.95
38.6±1.2
44.8±1.5
43.2±1.3
46.4±1.9
43.4±0.89
41.5±0.84
40.9±1.1
40.5±1.5
40.5±1.1
40.3±1.0
21.3±1.3
25.4±1.0
26.8±1.3
34.2±1.7
34.6±1.4
39.7±2.1
37.8±0.9
36.5±0.9
38.8±1.2
39.1±1.6
40.1±1.2
40.9±1.1
-1.00
-0.96
-1.00
-0.99
-0.95
-0.94
-0.91
-0.78
-0.52
-0.24
0.03
0.14
0.31
0.50
0.55
0.53
0.55
-0.94
-0.89
-0.89
-0.89
-0.88
-0.89
-0.84
-0.67
-0.41
-0.18
0.17
0.22
0.42
0.56
0.61
0.62
0.61
37.7±1.1
39.8±1.1
38.4±1.2
36.7±1.3
34.5±0.9
33.2±0.6
33.2±0.9
35.9±1.0
43.3±0.8
43.4±0.6
44.6±1.2
39.2±0.99
38.4±1.5
39.1±1.3
38.9±0.86
39.1±0.93
38.9±0.89
29.7±1.1
31.8±1.1
30.4±1.3
28.8±1.4
26.7±0.9
25.6±0.66
25.9±1.9
29.2±1.1
37.6±0.84
39.1±1.7
41.9±1.2
37.5±1.1
37.8±1.5
39.3±1.4
39.6±0.94
39.7±0.99
39.4±0.95
О
Р
ствует об экзотермическом характере процесса
растворения. Зависимости lgS–1/Т оказались
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
DH
0
50
достаточно сложный характер, следует отметить
наличие нескольких экстремумов на этих зависимостях.
Возрастание растворимости Fec, асFec и
(ас)2Fec выше значения lgСMeOH, равного 0.9-1.0,
обусловлено разрушением структуры воды
( С Н 2О =30-35 моль/л, а соотношение CMeOH / С Н 2О =
а
Р
45
2
40
3
35
30
25
1
20
15
10
-1,50
lgС МеОН
-1,00
-0,50
Т DS 0 Р
0,00
0,50
1,00
1,50
б
50
2
40
3
30
20
1
10
0
-1,50
-10
-1,00
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
ЛИТЕРАТУРА
lgС МеОН
Рис 2. Зависимость изменения энтальпии (а), энтропии (б)
процесса растворения Fec (1) асFec (2), (ас)2Fec (3) от логарифма молярной концентрации метанола.
Fig. 2. The dependence of enthalpy change (a), entropy change
(b) of the process of Fec (1) асFec (2), (ас)2Fec (3) dissolution on
logarithm of methanol molar concentration.
линейными с коэффициентом корреляции больше
0.99. Это позволило оценить изменения энтальпий
при растворении кислородсодержащих производных Fec( DН РО ) по тангенсу угла наклона этих зависимостей, т.е. считая DС РО равным нулю и
DН
О
Р
1:(3.5-4.0)). Это соответствует, по нашему мнению, встраиванию молекул метанола в тетраэдрическую структуру воды. Выше этого соотношения
начинают появляться свободные молекулы воды,
которые заполняют полости в структуре растворителя и тем самым затрудняют процесс растворения ферроцена и его производных ( DН РО становится более положительным), на зависимости
DН РО появляется максимум. Но отрицательное
влияние энтальпийного фактора полностью компенсируется действием энтропийного вклада, который становится положительным (за счет разрушения структуры растворителя (рис. 2)). В дальнейшем DН РО для Fec уменьшается за счет реализации структуры спирта, где преобладают цепочечные ассоциаты, за счет чего энергетические
затраты на образование полости для размещения
Fec уменьшаются, а для (ас)2Fec вновь возрастают, в связи с действием размерного фактора
(ас)2Fec.
Данная работа выполнена при финансовой
поддержке Красноярского краевого фонда науки
(грант 18G122).
независящим от температуры. Соответст-
вующие значения DН РО , а также рассчитанные по
обычным термодинамическим соотношениям энтропийные вклады ( ТDS РО ) представлены в таб-
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Фабинский П.В. и др. Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 5.
С. 366-367.
Захаренко А.В и др. Журн. общей химии. 1999. Т. 69.
Вып. 6. С. 957-959.
Захаренко А.В и др. Журн. общей химии. 1973. Т. 73.
Вып. 5. С. 74-78.
Захаренко А.В и др. Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 5.
С. 372-374.
Тетенкова Е.В. и др. Тезисы докл. всерос. симпозиума
«Эффекты среды и процессы комплексообразования в
растворах». Красноярск. 2006. С. 86.
Перевалова А.Н., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука.
1983. 541 с.
Дворикова Р.А. и др. Высокомолекулярные соединения.
Серия А. 2005. Т.47. №11. С. 1925-1931.
Ali By Latif H., A. Cox, T.J. Kemp Journal of The Chemical
Society Dalton Transactions. 1973. N 14. P. 1468-1475.
Федоров В.А. и др. Журн. неорг. химии. 2003. Т.48. №4.
С. 680-690.
лице. Изменения DН РО и ТDS РО с lgCMeOH носят
Кафедра неорганической и физической химии
38
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.72:541.8
Е.В. Тетенкова, Ф.А. Бурюкин, В.П. Твердохлебов, В.А. Федоров, В.А. Парфенов , П.В. Фабинский
*
РАСТВОРИМОСТЬ АЦЕТИЛ- И ДИАЦЕТИЛФЕРРОЦЕНА В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
И ЕГО СМЕСЯХ С ВОДОЙ
(Сибирский государственный технологический университет,
Институт химии и химической технологии СО РАН)
E-mail: chem@sibstu.kts.ru
Определена растворимость ацетилферроценa и диацетилферроцена в смесях воды с диметилформамидом в зависимости от температуры и мольной доли органического компонента. Проведен анализ донной фазы раствора. Оценены и проанализированы
изменения термодинамических функций при растворении ферроцена или его кислородсодержащих производных в смешанных растворителях.
Ранее в работах [1-3] была изучена термодинамика растворения ферроцена и ряда его кислородсодержащих производных в различных растворителях, а также в смешанных водно-органических растворителях. Органическим компонентом в последних были спирты, ацетон, диоксан. Такие данные необходимы для разработки
новых методов получения ферроцена и его производных, ибо большинство известных методов синтеза для этих соединений основано на использовании легколетучих, а следовательно пожаро- и
взрывоопасных сред. В этом отношении привлечение в качестве сорастворителей, например, диметилформамида, диметилсульфоксида, является
весьма перспективным. Кроме того, результаты
таких исследований представляют существенный
интерес для теории растворов неэлектролитов.
В настоящей работе изучена политермическая растворимость ацетил- и диацетилферроцена
(асFec и (ас)2Fec, соответственно) в смесях водадиметилформамид (Н2О–ДМФА) в широком температурном интервале и различных составах данного смешанного растворителя (СР).
Выбор этих соединений связан также с
тем, что с теоретической точки зрения представляет интерес сопоставление свойств ферроцена,
молекула которого гидрофобна, со свойствами
асFec и (ас)2Fec, карбонильные группы которых
могут вовлекаться в систему водородных связей
смешанного растворителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
асFec и (ас)2Fec синтезировали по известным методикам [4]. Их идентификацию проводили по температурам плавления и по спектрам поглощения. ДМФА очищали по стандартной методике [5]. Определение концентрации асFec и
(ас)2Fec в насыщенных этими соединениями СР
представлено в работах [6, 7]. Особое внимание
уделяли идентификации достижения равновесного
состояния в исследуемых системах. В ряде опытов
к состоянию равновесия подходили как со стороны более низких, так и со стороны более высоких
температур, при этом получали сходящиеся результаты по растворимости. Опытные данные
приведены в таблице. Ошибка определения растворимости (S, моль/л) составляла примерно 0.01
логарифмической единицы.
Для доказательства отсутствия сольватов
производных ферроцена с компонентами СР был
проведен рентгенофазный анализ (РФА) исходных
асFec, (ас)2Fec и донной фазы. Силовые характеристики излучения составляли 40кВ – 30мА при
режиме съемки 5-66°2Θ с шагом 0,02° и временем
накопления в точке 1 с. Результаты РФА свидетельствуют о сохранении существующей структуры, т.е. о неизменности твердой фазы до и после
растворения.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для доказательства отсутствия существенных ошибок в значениях растворимости строились корреляционные зависимости:
lgSt+10=b(t)+a(t)lgSt
(1)
В соответствии с методом сравнительного
расчета они должны быть линейными. Действительно, близость значений коэффициентов линейной корреляции к единице (R>0.99) подтверждает
высказанное предположение. Величины дисперсий не выходили за рамки погрешности опытных
данных.
Как следует из данных таблицы, с увеличением содержания ДМФА в СР растворимость
асFec и (ас)2Fec возрастает, причем растворимость
асFec, выше чем (ас)2Fec при всех составах СР
кроме Н2О. При этом темпы роста растворимости
с увеличением содержания ДМФА для асFec несколько выше, чем для (ас)2Fec. В воде растворимость (ас)2Fec выше растворимости асFec.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Логарифм растворимости (lgS) и термодинамические функции процесса растворения асFec и (ас)2Fec в смесях вода-ДМФА при различных температурах и концентрациях ДМФА
Table. The logarithm of solubility (lgS) and thermodynamic functions of the асFec и (ас)2Fec dissolution process in
water-DMFA mixtures at various temperatures and concentrations of DMFA
Концентрация органичеDН РО
ТDS РО
Температура, ºС
ского компонента
±Δ( DН РО ), ±Δ( ТDS РО ),
15
25
35
45
мол. доли
моль/л
кДж/моль кДж/моль
–lgS
Система асFec -Н2О–ДМФА
0.025
1.30
2.11
1.93
1.72
1.57
31.6±1.4
20.6±1.5
0.055
2.61
1.81
1.67
1.45
1.31
30.1±1.8
20.6±1.8
0.091
3.94
1.53
1.41
1.23
1.06
27.4±1.5
19.4±1.5
0.134
5.28
1.32
1.19
0.99
0.81
29.8±1.7 23.06±1.7
0.189
6.65
1.11
0.97
0.78
0.53
33.7±3.0
28.2±3.1
0.246
8.00
1.88
0.74
0.56
0.32
31.9±2.8
27.7±2.9
0.352
9.35
0.69
0.51
0.33
0.13
32.3±0.35 29.4±0.41
0.482
10.6
0.37
0.23
0.12
0.00012
21.5±0.70 20.2±0.76
0.677
11.9
0.12
0.019
-0.097
-0.18
17.9±0.70 17.9±0.76
1
12.9
-0.14
-0.23
-0.33
-0.45
18.2±0.92 19.5±1.0
Система (ас)2Fec -Н2О–ДМФА
0.025
1.30
2.26
2.01
1.87
1.69
32.1±2.7
20.6±2.8
0.055
2.61
2.10
1.83
1.65
1.42
39.0±2.2
28.6±2.3
0.091
3.94
1.92
1.62
1.42
1.27
37.7±4.2
28.4±4.4
0.134
5.28
1.75
1.46
1.23
1.09
38.4±4.3
30.1±4.5
0.189
6.65
1.56
1.25
1.07
0.93
36.1±4.9
28.9±5.1
0.246
8.00
1.34
1.04
0.92
0.76
32.7±4.9
26.8±4.9
0.352
9.35
1.14
0.88
0.78
0.60
29.9±3.7
24.9±3.8
0.482
10.6
0.94
0.74
0.65
0.47
25.8±2.5
21.6±2.5
0.677
11.9
0.73
0.60
0.49
0.35
21.9±0.68 18.5±0.74
1
12.9
0.56
0.44
0.33
0.18
21.4±1.3
18.9±1.3
На рисунке представлены зависимости
D lg S = (lg S - lg S H O ) от молярной концентрации
lg(S/So)
4,0
1
2
ДМФА (при 25°С), здесь же приведены литературные данные для ферроцена (Fec). Эти зависимости при СДМФА больше 1 моль/л практически
линейны для асFec и (ас)2Fec с тангенсом угла
наклона (~0.19 для асFec и ~0.14 для (ас)2Fec) в
отличие от Fec.
При всех составах смешанного растворителя ДМФА-Н2О увеличение температуры приводит к повышению растворимости обоих производных. Причем, это влияние выражено в большей степени при NДМФА меньше 0.5 и для (ас)2Fec.
В соответствии с температурной зависимостью
растворимости асFec и (ас)2Fec процесс их растворения является эндотермическим. По уравнению изобары Вант-Гоффа были оценены изменения энтальпии и далее по обычным термодинамическим соотношениям изменения остальных термодинамических функций при растворении асFec
и (ас)2Fec. Соответствующие расчетные значения
(для DH P0 и TDS P0 ) приведены в таблице. Следует
еще раз подчеркнуть оценочный характер этих
расчетных величин в связи с малым количеством
температур (всего четыре) и возможной компен40
3,5
3,0
2
2,5
2,0
3
1,5
1,0
0,5
C ДМФА ,
моль/л
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
Рис. Зависимость lg(S/S0) Fec (1), асFec (2), (ас)2Fec (3) от
молярной концентрации ДМФА.
Fig. The dependence of lg(S/S0) Fec (1), асFec (2), (ас)2Fec (3)
on of molar concentration of DMFA.
сацией в температурных изменениях энтальпии и
энтропии.
Изменения энтальпии ( DH P0 ) мало зависят от содержания ДМФА в СР вплоть до
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NДМФА~0.25÷0.35. В связи с этим можно полагать,
что растворы асFec и (ас)2Fec в смеси Н2О–ДМФА
при NДМФА от нуля до 0.25-0.35 м.д. следует рассматривать как идеальные. Если это так, то найденные значения DH P0 растворения при данных
0
условиях будут соответствовать DH плавл
. . Соот0
ветствующие величины DH плавл
. в кДж/моль оказываются равными для 31.0±2.1 асFec и 36.0±2.4
для ДАФ.
Уменьшение DH P0 и TDS P0 при содержании ДМФА больше 0.3 м.д., по-видимому, связано
со значительными структурными изменениями
СР, т.е. исчезновением сетки водородных связей и
переходом к структуре, близкой к структуре чистого ДМФА, а также возможным образованием
ассоциатов Н2О–ДМФА.
Выражаем благодарность за финансовую
поддержку Красноярскому краевому фонду науки
(грант 18G122).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Фабинский П.В. Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 9.
С. 1577–1580.
Тарасова А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 6. С. 12-14
Захаренко А.В и др. Журн. общей химии. 2003. Т. 73.
Вып. 5. С 74-78.
Перевалова А.Н., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.:Наука.
1983. 541 с.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.
541 с.
Захаренко А.В и др. Журн. общей химии. 1999. Т. 69.
Вып. 6. С 957-959.
Захаренко А.В. и др. Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 5.
С. 372-374.
Кафедра технологии порохов твердых ракетных топлив и нефтепродуктов
УДК 536.66:541.8
Е.В. Тетенкова, А.В. Тарасова, Ф.А. Бурюкин, В.П. Твердохлебов, В.А. Федоров, С.И. Караваев
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
(Сибирский государственный технологический университет)
Е-mail: chem@sibstu.kts.ru
Изучена политермическая растворимость ферроцена в водно-этанольных растворах в широком диапазоне составов последних. Установлено, что с повышением температуры и содержания этанола растворимость изученного соединения возрастает.
Рассчитаны термодинамические функции переноса ферроцена из воды в водноэтанольные растворы. Полученные результаты сопоставлены с данными по растворимости неона в этом же смешанном растворителе.
Ранее нами была определена растворимость ферроцена и его производных в воде [1],
органических растворителях [2], водно-органических [3], в том числе водно-метанольном растворе. В настоящей работе определена растворимость Fес в широком интервале температур и
концентраций (мольной доли N2) этанола (N2 изменяли от нуля до 0.71 и брали 10-12 точек в этом
интервале).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Fec (техн.) очищали методом возгонки и
идентифицировали по
спектрам поглощения.
Этанол подвергали двойной перегонке, температура кипения азеотропа (tкип =78°С), соответствующего мольной доле спирта 0.984. Водноэтанольные растворы соответствующего состава
готовили из очищенного этанола (азеотропа) и
бидистиллированной воды. Методика определе-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния растворимости Fес, а также условия достижения равновесного состояния приведены в предыдущих работах [3]. Опытные данные (средние –
минимум из трех параллельных определений)
представлены в таблице. Погрешность определения растворимости составляла менее 0.01 лог.
единицы.
Таблица.
Логарифмы растворимости Fec, изменения энтальпийного и энтропийного вкладов в ∆Gор при растворении Fec в водно-этанольных растворителях
Table 1. Logarithms of Fec solubility, changes of enthalpy and entropy contributions to ∆Gор at dissolution of Fec in
water- ethanol solvents
Концентра-lgS при температурах, K
DН РО ±δ
ТDS РО ±δ,
ция спирта
мол. %,
кДж/моль кДж/моль·
273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323 328
доля масс
0.001 0.255 - 3.87 3.78 3.73 3.67 3.63 3.58 3.53 3.51 17.7±0.9
-3.5±0.9
0.003 0.763 - 3.85 3.80 3.74 3.69 3.64 3.59 3.54 3.48 18.4±0.4
-2.9±0.5
0.005 1.27
- 3.81 3.76 3.71 3.67 3.64 3.57 3.53 3.49 15.9±0.4
-5.2±0.6
0.010 2.51
- 3.78 3.72 3.67 3.63 3.59 3.54 3.51 3.46 15.5±0.3
-5.4±0.4
0.015 3.75
- 3.72 3.67 3.62 3.50 3.55 3.51 3.48 3.44 13.8±0.4
-6.8±0.4
0.020 4.96
- 3.68 3.63 3.50 3.54 3.51 3.46 3.43 3.41 13.8±0.4
-6.6±0.5
0.025 6.15
- 3.62 3.57 3.54 3.51 3.48 3.44 3.40 3.38 12.3±0.3
-7.9±0.4
0.089 20 4.12 4.02 3.93 3.78 - 3.51 - 3.30 - 3.09 - 2.91 39.1±0.4
19.1±0.5
0.144 30 3.64 3.58 3.54 3.45 - 3.25 - 3.05 - 2.83 - 2.64 32.1±0.4
13.6±0.4
0.207 40 3.17 3.07 3.00 2.90 - 2.74 - 2.57 - 2.44 - 2.25 28.2±0.3
12.6±0.3
0.281 50 2.86 2.74 2.71 2.61 - 2.45 - 2.28 - 2.07 - 1.98 28.1±0.5
14.2±0.4
0.370 60 2.40 2.31 2.24 2.18 - 2.03 - 1.87 - 1.69 - 1.56 26.3±0.4
14.7±0.4
0.477 70 2.14 2.06 1.95 1.88 - 1.80 - 1.66 - 1.48 - 1.34 24.1±0.4
13.9±0.4
0.610 80 1.86 1.80 1.75 1.67 - 1.51 - 1.37 - 1.22 - 1.10 24.5±0.4
15.9±0.5
0.779 90 1.74 1.66 1.56 1.50 - 1.33 - 1.19 - 1.04 - 0.91 26.0±0.3
18.4±0.2
0.798 91
- 1.35 1.31 - 1.14 - 1.05 - 0.82 - 0.71 26.0±0.6
19.5±0.8
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным таблицы, растворимость
(S, моль/л) Fес возрастает с увеличением мольной
доли этанола и повышением температуры. Наиболее резкое возрастание растворимости наблюдается при первоначальной добавке этанола к воде
(N2=0.001). Далее, при всех изученных температурах происходит монотонное увеличение растворимости.
Зависимости величины
- lg S H 2 O = lg
æ
D lg S ç = lg SCP ç
è
SCP ö÷ от мольной доли этанола предS H 2 O ÷ø
ставлены на рис. 1, при N2>0.1 они идут практически параллельно друг другу при всех температурах.
Наиболее существенные изменения в растворимости, а также в структуре растворителя при
изменении его состава наблюдаются при небольших добавках органического компонента в воду и
отражены на рис. 1б. Следует отметить, что высота максимума при содержании этанола (N2=0.001)
не зависит от температуры, а дальнейшее увеличение содержания спирта (N2=0.003) приводило
при низких температурах к небольшому уменьшению растворимости Fес, при более высокой тем42
пературе (t=50oC) растворимость не менялась. Такой факт можно объяснить конкурирующим влиянием эффекта гидрофобной и гидрофильной гидратации молекул этанола. С повышением температуры гидрофобная гидратация ослабевает
вследствие увеличения трансляционного движения молекул.
При N2>0.5 скорость возрастания растворимости с ростом содержания этанола несколько
снижается (наблюдается небольшой перегиб на
кривой растворимости при N2~0.5). Такой характер изменения растворимости неэлектролитов в
водно-спиртовых смесях наблюдается для большинства подобных систем.
Увеличение растворимости Fec с ростом
температуры при всех содержаниях этанола свидетельствует об эндотермическом характере процесса растворения. Зависимости lg S – 1/Т оказались линейными с коэффициентом корреляции
больше 0.99. Это позволило оценить изменение
энтальпий при растворении Fec ( DН РО ) по тангенсу угла наклона этих зависимостей, т.е. считая в
первом приближении DС РО равным нулю и DН РО ,
независящим от температуры. Соответствующие
значения DН РО , а также рассчитанные по обычным
термодинамическим соотношениям энтропийные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вклады ( ТDS РО ) представлены в таблице. Изменения DН РО и ТDS РО с N2 носят достаточно сложный
характер, следует отметить наличие нескольких
экстремумов на этих зависимостях.
D lgS
lg(S/So )
1
3,0
2,5
2,0
а
4,0
4
3,0
3
2
1
2,0
1,5
1,0
2
0,5
0,0
-1,4
-1,0
-0,6
-0,2
0,2
-0,5
1,0
N2
0,0
0
0,2
0,4
DlgS
0,6
0,8
б
4
3
0,8
2
1
0,4
N2
0,0
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
Рис. 1. Зависимость ∆lgS от мольной доли этанола для процесса растворения Fec в СР (а) при температурах 288 К (1),
298 К (2), 308 К (3), 318 К (4) и (б) с низким содержанием
спирта.
Fig. 1. The dependence of ∆lgS on ethanol molar fraction for the
Fec dissolution process in СР (a) at temperatures of 288 K (1), 298
K (2), 308 K (3), 318 K (4) and (b) with the alcohol low content.
На наш взгляд, более информативным
представляется анализ полученных данных
( D lg S = lg S = lg Ф ; DН РО , ТDS РО , DG РО ) в завиSo
симости от lgCEtOH. При этом зависимости lgФ–
lgCEtOH (рис. 2) состоят из двух практически линейных участков: прямая параллельная оси абсцисс (до lg CEtOH~0.5) и затем резко возрастание в
виде прямой линейной зависимости lgФ–lgCEtOH
выше lgCEtOH≈0.6. Точка пересечения этих двух
прямых соответствует lgCEtOH @ 0.64 т.е. CEtOH @ 4,5
моль/л и практически не зависит от температуры.
Концентрация воды в этой точке равна ~ 40
моль/л.
0,6
1,0
lgС EtOH
Рис. 2. Зависимость lg(S/So) Fec (1) и Ne (2) от логарифма
молярной концентрации этанола.
Fig. 2. The dependence of lg(S/So) of the Fec (1) and of the Ne (2)
on logarithm of ethanol molar concentration.
По вышеприведенным данным рассчитаны
изменения энтальпий, энтропий и свободной
энергии Гиббса при переходе Fес из воды в СР.
Эти данные в координатах ∆tr( DН РО ), ∆tr( ТDS РО )от
lgCEtOH приведены на рис. 3.
Полученные результаты достаточно хорошо вписываются в рамки представлений о пустотном и сольватационном взаимодействиях в изученной системе [4]. Прямая, параллельная оси
абсцисс, в координатах lg S - lg C H 2 O соответстS
0
вует, по-видимому, гидрофобной гидратации, при
этом наблюдается стабилизация структуры воды
(т.е. сетки водородных связей) за счет размещения
С2Н5-групп молекул этанола в полостях структуры
воды. Растворимость Fec на этом участке мало
зависит от содержания этанола. Наличие пологого
минимума на зависимостях ∆tr( DН РО ), ∆tr( ТDS РО )
обусловлено, по-видимому, заполнением полостей
в структуре воды различного размера. Отрицательные изменения энтальпии процесса переноса
Fec из H2O в СР компенсируются отрицательным
изменением ∆tr( ТDS РО ) – усилением гидрофобной
гидратации.
Возрастание растворимости Fec выше значения lgСEtOH, равного 0.64, обусловлено разрушением структуры воды. При этом концентрация
воды составляет 40 моль/л, а отношение
C EtOH
~1:9. Это соответствует, по нашему мнеC H 2O
нию, встраиванию молекул этанола в тетраэдрическую структуру воды. Выше этого соотношения
начинают появляться свободные молекулы воды,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
которые заполняют полости в структуре растворителя, и тем самым затрудняют процесс растворения ферроцена (∆tr( DН РО ) становится более положительным), на зависимости ∆tr( DН РО ) появляется максимум. Но отрицательное влияние энтальпийного фактора полностью компенсируется
действием энтропийного вклада, который становится положительным (за счет разрушения структуры растворителя (рис. 3)). В дальнейшем
∆tr( DН РО ) уменьшается за счет реализации структуры спирта, где преобладают цепочечные ассоциаты, в результате чего энергетические затраты
на образование полости для размещения Fec
уменьшаются.
D t (D H0р)
r
D t (Т D S0р)
а
r
20
2
15
10
5
1
0
-1,4
-5
-1,0
-0,6
-0,2
0,2
0,6
1,0
lgC EtOH
-10
-15
0
D t (D H р )
б
r
0
D t (ТD S р)
8r
2
Таким образом, подход к интерпретации
равновесий, сформулированный одним из нас [5],
может быть использован и в рассматриваемом
случае, т.е. когда в равновесии участвует твердая
фаза. Прямолинейные участки зависимости lgS lgСEtOH (рис. 2) соответствуют действию фактора
разбавления. При этом отсутствие специфических
взаимодействий с компонентами СР и обусловливает независимость lgS от концентрации EtOH, а
также H2O. Второй линейный участок рассматриваемых зависимостей связан со структурными изменениями СР. При этом точка пересечения этих
линейных зависимостей, при которой соотношение СEtОН: С Н 2О =1:8, соответствует началу разрушения сетки водородных связей в СР и переходу
структуры воды к структуре водно-спиртового
растворителя с образованием цепочечных ассоциатов EtOH-H2O, EtOH- EtOH.
Следует отметить, что полученные результаты по термодинамике растворения Fec в водноэтанольных растворах хорошо коррелируют с
данными по растворимости неона (Ne) в этих же
условиях [6]. На рис. 3 в логарифмических координатах представлены изменения термодинамических параметров при растворении Ne в зависимости от состава СР. Точно также наблюдается резкий подъем растворимости, но при значении
lgСEtOH>0.8 (рис. 3) несколько большем, чем для
растворимости Fec. При более низких концентрациях ЕtOH растворимость Ne мало зависит от состава СР. Аналогия наблюдается и в изменениях
DН РО , ТDS РО растворения Ne в изученном растворителе.
Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда
науки (грант 17G144).
6
ЛИТЕРАТУРА
1
4
1.
2.
3.
2
4.
0
-1,4
-2
-0,9
-0,4
0,1
0,6
1,1
5.
lgC EtOH
6.
Фабинский П.В. и др. Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 5.
С. 366–367.
Тарасова А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 12-14.
Фабинский П.В. и др. Журн. физ. химии. 1999. Т. 73.
№ 9. С. 1577–1580.
Железняк Н.И. Автореф. дис. … докт. хим. наук. Иваново. 2006. 38 с.
Федоров В.А., Белеванцев В.И. Журн. неорг. химии.
2003. Вып. 48. № 4. С. 680-690.
Крестов Г. А., Пацация К.М. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1969. Вып. 2. С. 1333-1337.
Рис. 3. Зависимость изменения энтальпии (1), энтропии (2)
процесса переноса Fec (a) и Ne (б) из H2O в СР.
Fig. 3. The dependence of enthalpy (1) and entropy (2) changes (1)
of transfer process of the Fec (а) and the Ne (b) from H2O to СР.
Кафедра технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов,
кафедра неорганической и физической химии
44
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.8
В.А.Федоров, Л.С.Баталина, М.А.Качурина, В.И.Шалыгина, Н.П.Самсонова
ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОСУЛЬФАТ-ИОНА В ИЗОМОЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ
КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: alieva.79@mail.ru)
В данной работе представлен общий подход к исследованию слабых межионных
взаимодействий в растворах, позволяющий одновременно определять и константы таких взаимодействий, и параметры, характеризующие влияние на эти константы изменений в составе ионной среды на примере нитратов щелочных металлов, нитрата аммония и азотной кислоты.
В предыдущих работах нами было изучено
образование гидросульфат-иона в смесях изомолярных растворов перхлоратов щелочных металлов и хлорной кислоты, хлоридов щелочных металлов и хлороводородной кислоты [1,2]. Представлена модель, позволяющая учитывать вторичные эффекты среды при замене электролита. В
данной работе образование гидросульфат-иона
изучалось методом растворимости сульфата
стронция при 25°С в смеси изомолярных растворов двух электролитов, одним из которых являлась азотная кислота, а другим – нитрат щелочного металла или аммония. Ионная сила (I) принимала значения 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 (для нитрата
калия до 3).
Определяющие растворимость равновесия
можно отобразить базисом:
SrSO4тв« Sr2+solv + SO42-solv
(1)
2+
‾
SO4 solv + H solv «HSO4 solv
(2)
и, соответственно, уравнениями закона действующих масс (ЗДМ):
KsоØ =[Sr2+][SO42-], KsоØ = ПРØ
(3)
β1Ø = [ HSO4‾ ] [SO42-]-1[H+]-1.
(4)
В уравнениях (3 и 4) и далее для упрощения подстрочный индекс solv не пишется, а верхний индекс «Ø» означает отнесение соответствующей константы к реальной ситуации в исследуемом растворе.
Но можно использовать и другой базис,
заменив в вышеприведенных ((1) и (2)) равновесие (2) на другое:
SrSO4тв + Н+solv « Sr2+solv + HSO4‾ solv. (5)
Изменяется в этом случае и уравнение
ЗДМ:
KsоØ = [Sr2+][ HSO4‾ ][H+]-1.
(6)
Константы равновесий (3), (4) и (6), являясь искомыми содержательными параметрами в
приведенных выше уравнениях ЗДМ, связаны между собой соотношением:
β1Ø= Ks1Ø·(Ks0Ø)-1.
(7)
Согласно (1-7), растворимость (L) сульфата стронция в смеси изомолярных растворов соли
и кислоты равна:
L = [SO42-] + [ HSO4‾ ] = [SO42-] + β1Ø[SO42-][H+] =
= [SO42-] (1+ β1Ø[H+]) = KsоØ[Sr2+]-1(1+
+ Ks1Ø • (KsоØ) -1[H+]).
(8)
Связыванием Sr2+ c SO42- в исследуемых
растворах можно пренебречь, так как константа
образования ионной пары SrSO4 после пересчета
ее с нулевой ионной силы (βOSrSO4=111) на ионные
силы 0,5-4,0 лежала в пределах 4-7. При концентрациях SO42- и Sr2+ порядка нескольких миллимолей это дает вклад в величину L менее 1%. Поэтому равновесная концентрация ионов стронция
равна их общей концентрации и, следовательно,
растворимости SrSO4, т.е. [Sr2+] = L. Отсюда следует:
L2= KsоØ + Ks1 Ø [H+] = KsоØ(1+ β1Ø[H+]), (9)
и закомплексованность сульфат-ионов Ф может
быть представлена в виде:
Ф= L2(KsоØ)-1 = 1+ β1Ø[H+].
(10)
Отметим, что выражение (10) для Ф получается при допущении отсутствия влияния эффектов среды на определяемые константы равновесий. Если же учесть, что от абсолютной величины
замены индифферентного электролита МNO3 на
кислоту НNO3 (где М – ион щелочного металла) в
смеси их изомолярных растворов в соответствии с
правилом Харнеда логарифмы коэффициентов
активности химических форм зависят линейно, то
функцию закомплексованности можно представить в виде:
L2
Ф = 2 = exp(- α0[H+]) + β1Ä exp(-α1[H+]) [H+], (11)
L0
где L0 – растворимость сульфата стронция в отсутствие кислоты, α0 - количественная характеристика эффектов замены для равновесия (1).
lnKsоO = lnKsоÄ- α0Cн+
и α1 - для равновесия (5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
(12)
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(14)
ln b1O = ln b1Ä – λ1Cн+
Надстрочный индекс «Ä» означает отнесение соответствующей константы к 1М раствору
чистого сложного растворителя.
Следует отметить, что в соответствии с
уравнениями (13) и (14) эффекты среды действуют в направлении, противоположном комплексообразованию, т.е. взаимодействию ионов Н+ и
SO42-. По этой причине на кривых зависимости
растворимости SrSO4 (или закомплексованности)
от концентрации ионов водорода при достаточно
больших ионных силах для некоторых систем появляются пологие максимумы.
Нами был сделан вывод о практической
невозможности определения величины a0 из
представленных экспериментальных данных и
целесообразности упрощения уравнения (11) [2]:
L2
Ф = 2 = 1 + β1Ä exp(-α1[H+]) • [H+] = 1+
L0
мости SrSO4 в I молярных растворах (М,Н)NO3,
где М – Li, Na, K обрабатывали в соответствии с
вышеизложенным подходом. По данным о функции закомплексованности рассчитывали функцию
φ (уравнение 16) и далее МНК - lgβ1Ä, α1* и рПРÄ.
Результаты расчета приведены в табл. 1.
400
Квадрат растворимости
сульфата стронция
(13)
lnKs1O = lnKs1Ä– α1Cн+
При этом a1 = a0 + l1 , где l1 количественная характеристика неидеальности
для равновесия (4)
ного связывания Н+ в HSO4‾ различия в [H+] и Cн+
не превышают 1-2% из-за малой растворимости
SrSO4 (~10-3 моль/л).
Уравнение (15) легко преобразовать в соотношение
φ = ln [(Ф - 1)·(Cн+)-1] = ln β1Ä-α1Cн+
или φ* = lg [(Ф – 1) (Cн+)-1] = lg β1Ä-α1*Cн+
(16)
которое можно решить МНК относительно неизвестных lgβ1Ä и α1.
Анализируя экспериментальные данные по
растворимости сульфата стронция в изомолярных
растворах нитратов щелочных металлов и азотной
кислоты, следует отметить, что при I=0,5 и 1 зависимости функции закомплексованности от кислотности раствора носит линейный характер. Начиная
с ионной силы 2, зависимости имеют максимумы
(не так ярко выраженные как для аналогичных
хлоридных и перхлоратных систем), что говорит о
наложении эффектов среды на комплексообразование при замене индифферентного электролита на
кислоту. В качестве примера приведена зависимость квадрата растворимости сульфата стронция
от концентрации кислоты при I=2 (рис. 1). Полученные экспериментальные данные по раствори46
300
250
нит рат натрияазот ная кислот а
нит рат калияазот ная кислот а
200
150
100
нит рат литияазот ная кислот а
50
0
0
1
2
4 С Н++
Н
3
Рис.1 Зависимость квадрата растворимости сульфата стронция от концентрации кислоты при I=3.
Fig. 1. Dependence of solubility quadrate of strontium sulfate on
acid concentration at I=3.
Таблица 1
Значения lgβ1Ä, α1* и рПРÄ для 1М растворов
(M,H)NO3 (M=Li, Na, K)
Table 1 .Values of lgβ1Ä, α1* and рПРÄ for I molar
solutions of (M,H)NO3 (M=Li, Na, K)
+ β1Ä exp (-α1 Cн+)·Cн+ .
(15)
+
Замена равновесной концентрации Н на
общую Cн+ вполне оправдана, так как даже при
малых концентрациях кислоты и допущении пол-
350
I
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
(Li,H)NO3
lgβ1Ä -α1 рПРÄ
1.129 0.167 5.052
0.827 0.165 4.653
0.728 0.154 4.351
0.519 0.149 4.077
0.333 0.128 3.890
(Na,H)NO3
lgβ1Ä -α1 рПРÄ
1.309 0 5.286
1.185 0 5.156
1.122 0.0948 4.896
1.191 0.0944 4.850
1.176 0.0669 4.862
(K,H)NO3
lgβ1Ä -α1 рПРÄ
1.367 0.447 5.121
0.983 0.154 4.775
0.894 0.089 4.598
0.922 0.142 4.455
—
—
—
Найденные величины lgβ1Ä и рПРÄ экстраполировали на нулевую ионную силу, используя уравнение Васильева:
(17)
o
DZ 2 A I
lgb1Ä = lg b1 - bI
1+1.6 I
рПР Ä +
8A I
= рПРo + bI
1 + 1.6 I
(18)
∆Z2 – алгебраическая сумма квадратов зарядов
ионов, участвующих в равновесии, и равная - 4
при расчете lgβ1O и 8 – при рПРO.
Адекватность принятого регрессионного
описания исходных массивов данных для lgβ1Ä и
рПРÄ подтверждается как хорошей сходимостью
результатов их экстраполяции на нулевую ионную
силу, так и характером разброса на уровне ожидаемых ошибок.
Значение рПРO удовлетворительно согласуется с величиной 6,67±0,03 из работы [3], а еще
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лучше с другими литературными данными [4],
которые лежат в интервале 6,50-6,62.
Для системы нитрат аммония – азотная
кислота зависимость растворимости сульфата
стронция от кислотности раствора имеет линейный характер. Это можно объяснить близостью
радиусов, изоэлектронным строением иона гидроксония и иона аммония, вследствие чего замена
иона аммония на ион гидроксония не приводит к
значимым эффектам среды.
Квадрат растворимости сульфата
стронция
500
450
400
350
300
250
200
нитрат аммонияазотная кислота
150
100
50
0
0
1
2
+
СС НН+
3
4
5
ты. Уравнения и коэффициенты корреляции линейных зависимостей функции закомплексованности от концентрации ионов водорода СH+, а также полученные из уравнений значения lgβ1Ä и
рПРÄ представлены в табл. 2.
Таблица 2
Уравнения и коэффициенты корреляции линейных
зависимостей функции закомплексованности от
концентрации ионов водорода Сн+ для системы
NH4NO3- HNO3
Table 2. The equations and correlation coefficients of
linear relations of complexation function on hydrogen
ion density Сн+ for NH4NO3- HNO3 system
I
Ф
R2
lgβ1Ä
рПРÄ
0.5 Ф=0,68+6,39Сн+ 0.96
0.81
4.83
1
Ф=0,64+4,24Сн+ 0.97
0.63
4.61
2
Ф=1,081+2,69Сн+ 0.99
0.43
4.33
3
Ф=0,97+1,18Сн+ 0.98
0.070
3.92
4
Ф=0,89+0,77Сн+ 0.99
0.040
3.92
Экстраполяцию значений lgβ1Ä и рПРÄ на
нулевую ионную силу проводили по уравнениям
17 и 18. Полученные значения удовлетворительно
сходятся с литературными данными [3,4].
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 2. Зависимость квадрата растворимости сульфата стронция от концентрации кислоты при I=4
Fig. 2. Dependence of solubility quadrate of strontium sulfate on
acid concentration at I=4.
1.
В качестве примера на рис. 2 приведена
зависимость для ионной силы, равной 4. Для обработки данных строили зависимости функции
закомплексованности Ф от концентрации кисло-
3.
2.
4.
Федоров В.А., Баталина Л.С., Шалыгина В.И. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т .48. Вып. 8.
С. 17-20.
Федоров В.А., Белеванцев В.И., Баталина Л.С. Журн.
физ. химии. 2006. Т. 80. № 2 С. 263-268
Савенко А.В. Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 7.
С. 1227-1232.
Кумок В.Н., Кулешова Г.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. Новосибирск: Наука СО. 1983.
С. 326
Кафедра неорганической и физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.631.633:54.412.2
С.Р. Гаджиева, Т.И. Алиева, Ф.М. Чырагов
НОВАЯ МЕТОДИКА ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКАНДИЯ (III) В ПРИКАСПИЙСКОЙ СВЕТЛО-КАШТАНОВОЙ ПОЧВЕ С БИС-( 2,3,4-ТРИГИДРОКСИФЕНИЛАЗО)
БЕНЗИДИНОМ В ПРИСУТСТВИИ ДИАНТИПИРИЛМЕТАНА И ЕГО ГОМОЛОГОВ
(Бакинский государственный университет)
Исследовано комплексообразование скандия(III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином (R) в присутствии диантипирилметана (ДАМ) и его гомологов и
найдены оптимальные условия образования разнолигандных комплексов в их присутствии. Установлены корреляции между константами кислотности ДАМ и его гомологов с
константами устойчивости и удельной электропроводностью комплексов, контрастностью реакции комплексообразования. Изучение влияния посторонних ионов на комплексообразование показало, что определение скандия(III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином в присутствии диантипирилметана и его гомологов высоко избирательно. Разработана методика фотометрического определения скандия в прикаспийской светло-каштановой почве (стандартный образец СП-3).
Предложенные более 100 органических
реагентов для фотометрического определения
скандия относятся к различным классам соединений. Среди них хромазурол S, 1-(2-тиазолилазо)2-нафтол, 4-(2-тиазолилазо)резорцин (ТАР), хлорцианформазан, хлорфосфоназо и другие реагенты
[1-3]. Азосоединения составляют одну из наиболее многочисленных групп органических реагентов, которые дают цветные реакции со Sc и успешно используются в аналитической химии этого элемента. По составу, реакционной способности, условиям взаимодействия со скандием, типу
образующихся комплексов и их характеристикам
азосоединения на основе пирогаллола можно условно классифицировать на моно- и бисазосоединения на основе пирогаллола. Нами была исследована реакция комплексообразования скандия
(III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином в отсутствие и в присутствии третьих компонентов и разработаны высокочувствительные и
избирательные методики фотометрического определения его в виде разнолигандных комплексов
[4]. Цель данной работы заключается в оптимизации условий образования разнолигандных комплексов скандия(III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином в присутствии диантипирилметана и его гомологов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре «Lambda40» с компьютерным обеспечением (фирмы
«Perkin – Elmer») и на фотоэлектроколориметре
КФК–2. Величину pH растворов измеряли с помощью pH-метра pH-121 со стеклянным электро48
дом. Измерения электропроводимости растворов
проводили на кондуктометре КЭЛ-1М2.
Реагенты и растворы. Реагент синтезирован по методике [5], его состав и строение установлены методами элементного анализа и ИК
спектроскопии.
HO
HO
OH
HO
N
N
N
OH
N
OH
Вычислено, % : С 62,88; Н 3,93; N 12,22.
Найдено, % :
С 62,51; Н 3,62; N 12,01.
-1
ИК спектр (см ): 1478 (-N=N-); 1045, 1048,
1052 (Ar-OH).
Стандартный 1×10-1 М раствор скандия(III)
готовили растворением рассчитанной навески металлического скандия в HСl по методике [6]. Рабочие 1×10-3 М растворы получали разбавлением
исходного раствора дистиллированной водой.
Раствор реагента хорошо растворим в этаноле.
В качестве третьего компонента использовали диантипирилметан (ДАМ) и его гомологи:
диантипирилпропилметан (ДАПМ) и диантипирилфенилметан (ДАФМ). Рабочие 1×10-3 М растворы третьих компонентов и бис-(2,3,4тригидроксифенилазо)бензидина (Р) готовили
растворением соответствующих навесок в этаноле и в водно-этанольной смеси (3:1). Все использованные реагенты имели квалификацию не ниже
«ч.д.а». Для создания необходимой кислотности
использовали ацетатно-аммиачные
буферные
растворы (pH 3-11) и HCl (pH 0-2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Химико-аналитические свойства комплекса скандия(III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бензидином улучшаются при проведении реакции
комплексообразования в присутствии ДАМ и его
гомологов. На рис. 1 приведены спектры поглощения реагента, бинарного и разнолигандных
комплексов. Светопоглощение реагента максимально при 353 нм, а его бинарного комплекса со
скандием(III) при 466 нм (табл. 1).
Надо отметить, что разнолигандные комплексы получаются только соблюдением порядка
сливания растворов скандия(III), третьего компонента и реагента. При этом образуются разнолигандные комплексы Sc(III)-R-ДАМ, Sc(III)-RДАФМ, Sc(III)-R-ДАПМ. При несоблюдении порядка сливания равновесие в растворе устанавливается через 2 часа.
Как видно из рис. 1, при образовании разнолигандных комплексов наблюдается гипсохромный сдвиг по сравнению со спектром бинарного комплекса. Светопоглощение комплексов
Sc(III)-R-ДАМ, Sc(III)-R-ДАФМ и Sc(III)-RДАПМ максимально при 442, 436 и 431 нм, соответственно. Изучение зависимости оптической
плотности от pH раствора показало, что бинарный
и разнолигандные комплексы скандия образуются
при pH 1-5 (рис. 2) и выход всех комплексов максимален при pH 2,0 (разнолигандные) и рН 3,0
(бинарный).
Окраска реагента и комплексов зависит от
pH среды, поэтому спектры поглощения комплексов изучали на фоне контрольного опыта
(R+третий компонент). Установлено, что для бинарного и разнолигандных комплексов на фоне
контрольного опыта оптическая плотность максимальна при 490 нм.
Для выбора оптимальных условий изучено
влияние концентрации реагирующих веществ,
температуры и времени на образование бинарного
и разнолигандных комплексов. Все комплексы
скандия(III) образуются сразу после смешивания
растворов компонентов и различаются по устойчивости. Так, если комплексы Sc(III)-R-ДАФМ и
Sc(III)-R-ДАПМ устойчивы в течение 2 часов и
при нагревании до 60°С, то комплекс Sc(III)-R-
ДАМ устойчив в течение более суток и при нагревании до 80°С.
A
5
0,9
4
0,8
3
0,7
0,6
2
1
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
350
380
410
440
470
500
l, нм
Рис.1. Спектры поглощения раствора реагента и его комплексов со скандием (III) в присутствии (кривые 3-5) и в отсутствие (кривые 1-2) ДАМ и его аналогов при оптимальном значении рН соответствующих систем: 1-бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин (R); 2-Sc-R; 3-Sс-R-ДАПМ;
4- Sс-R-ДАФМ; 5-Sс-R-ДАМ
Fig. 1. The absorption spectra of reagent solution and its scandium (III) complexes at presence (curves 3-5) and at absence
(curves 1-2) of diantipyrilmethane (DAM) and its homologues
under optimal value of pH of appropriate systems. 1 – R, 2- Sc-R,
3 – Sc-R- diantipyrilpropylmethane (DAPM), 4 – Sc-R- diantipyrilphenylmethane (DAFM), 5 – Sc-R-DAM
Соотношение компонентов в составе образующихся комплексов установлены методами
изомолярных серий и методом относительного
выхода Старика-Барбанеля [7]. Все методы показали, что соотношение компонентов Sc(III):R в
бинарном комплексе равно 1:2, а в разнолигандных комплексах Sc(III):R:третий компонент=1:2:1.
Методом Астахова определено число протонов,
вытесняющихся при комплексообразовании и
Таблица 1
Основные спектрофотометрические характеристики реакций скандия(III) с органическими реактивами
Table 1. Main spectrophotometric parameters of scandium (III) reactions with organic reagents
Интервал подчинения
Реагент
λ, нм SC:R
pH
e·10-4
закону Бера, мкг/мл
ХлорфосфоназоIII [11]
640
1:2
2-4
1,47
0,21-1,8
Тайрон [1]
310
1:1
6
0,8
0,45-2,62
1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол [2]
612
5
1:3
9,2
0,08-2,8
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин + ДАМ
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин + ДАПМ
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин + ДАФМ
466
442
431
436
1:2
1:2:1
1:2:1
1:2:1
3
2
2
2
2,1
2,9
2,8
2,6
0,1-3,24
0,05-4,4
0,05-3,65
0,05-4,67
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
можно установить следующие корреляции: с увеличением основных свойств третьих компонентов
увеличиваются константы устойчивости комплексов и уменьшаются удельные электропроводности.
A
0,9
5
0,8
2
4
0,7
Таблица 2
Удельная электропроводность однородно (при рН 3)
и смешанолигандных (при рН=2) комплексов скандия (м·10-3Oм-1см-1)
Table 2. Specific conductivity of homogeneous (at
pH=3) and mixed ligand (at pH=2) complexes of scandium (m×10-3 Ohm-1 cm-1)
3
0,6
1
0,5
0,4
VR, мл
Sc-R
ScRДАМ
ScRДАПМ
ScRДАФМ
0,3
0,2
0,1
0
1
2
3
4
5
6
pH
Рис.2. Зависимость оптической плотности растворов комплекса cкандия(Ш) от рН в присутствии и в отсутствие ДАМ,
ДАПМ и ДАФМ при λопт на фоне холостого опыта: 1-R-бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин; 2-Sc-R; 3-Sc-RДАПМ; 4-Sc-R-ДАФМ; 5-Sc-R-ДАМ
Fig. 2. The optical density of scandium (III) complex solution at
presence and at absence of DAM, DAPM and DAFM at optimal
wave length on blank experiment background. 1 – R, 2- Sc-R,
3 – Sc-R-DAPM, 4 – Sc-R-DAFM, 5 – Sc-R-DAM
подтверждены указанные соотношения компонентов в комплексах [8].
По методу пересечения кривых [7] определены стехиометрия и константа устойчивости бинарного комплекса Sc(III)-R. Результаты, полученные вышеуказанными методами, подтверждены при определении стехиометрии и найдено, что
lgK=4,47±0,03. Учитывая молярное соотношение
компонентов в разнолигандных комплексах, определены их константы устойчивости. Установлено,
что в присутствии ДАМ и его гомологов повышается устойчивость комплексов: lgK=5,15±0,1
(Sc(III)-R-ДАМ); lgK=5,05±0,01(Sc(III)-R-ДАФМ);
lgK=4,89±0,10 (Sc(III)-R-ДАПМ).
Методом кондуктометрического титрования определены удельные электропроводности
комплексов [9].Установлено, что в среде (рН=2)
при титровании сначала электропроводность растворов уменьшается, а затем, достигнув определенного значения, остается постоянной (табл. 2).
Константы кислотности ДАМ и его гомологов имеют следующие значения: рК(ДАМ)=11,85;
рК(ДАФМ)=11,20; рК(ДАПМ)=10,70 [10]. При
сравнении этих значений с некоторыми химикоаналитическими характеристиками комплексов
скандия (III), образующихся в их присутствии,
50
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
7,41 7,4 7,4 7,39 7,38 7,38 7,37 7,36 7,35 7,35
7,29 7,28 7,26 7,24 7,23
7,2 7,19 7,18 7,15 7,15
7,35 7,33 7,32 7,31 7,3
7,28 7,25 7,22 7,21 7,21
7,31 7,28 7,25 7,24 7,22 7,21 7,19 7,16 7,13 7,13
Градуировочный график линеен в диапазоне концентрации скандия(III) 0,1-3,24 мкг/мл
для комплекса Sc(III)-R, 0,05-4,4 мкг/мл для
Sc(III)-R-ДАМ, 0,05-3,65 мкг/мл для Sc(III)-RДАПМ и 0,05-4,67 мкг/мл Sc(III)-R-ДАФМ соответственно. Молярные коэффициенты светопоглощения, а также другие химико-аналитические
характеристики комплексов приведены в табл. 1.
Как видно, при введении ДАМ и его гомологов
повышается молярный коэффициент светопоглощения.
Влияние посторонних ионов. Сравнительные данные по избирательности фотометрического определения скандия (III) в виде бинарного и разнолигандных комплексов приведены в
таблице 3. Как видно, в присутствии ДАМ и его
гомологов значительно увеличивается избирательность.
Таблица 3
Сравнение избирательности реагентов на скандий(III)
Table 3. Reagents selectivity comparison with respect to
scandium (III)
Ион или
вещество
Na(I)
K(I)
Mg(II)
Сa(II)
Ba(II)
Zn(II)
Cd(II)
Mn(II)
Ni(II)
Co(II)
Cu(II)
Pb(II)
Sr(II)
(R)
1:153
1:235
1:300
1:273
1:304
1:70
1:249
1:122
1:131
1:131
1:142
1:46
1:100
R+
ДАМ
1:614
1:4333
1:900
1:819
1:1522
1:700
1:1245
1:489
1:655
1:524
1:426
1:230
1:400
R+
R+ 2,5-диокси-1,4ДАПМ ДАФМ бензохинон [1]
1:460
1:460
1:8666 1:5341
1:600
1:600
1:753
1:546
1:1216 1:912
1:700
1:630
1:996
1:747
Мешает
1:611
1:366
1:524
1:393
1:524
1:393
Мешает
1:568
1:284
то же
1:184
1:184
1:300
1:200
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
Ион или
вещество
Fe(II)
Al(III)
In(III)
Ga(III)
La(III)
Sm(III)
Bi(III)
Cr(III)
Мо(VI)
Zr(IV)
V(V)
W(VI)
UO22+
C2O42Мочевина
Тиомочевина
ЭДТА
Лимонная
кислота
Винная кислота
R+
R+ 2,5-диокси-1,4ДАПМ ДАФМ бензохинон [1]
1:180
1:120
Мешает
1:240
1:180
то же
1:120
1:90
то же
1:312
1:156
1:150
1:150
1:68
1:85
1:276
1:185
1:247
1:231
1:215
1:215
1:1011 1:504
то же
1:180
1:120
то же
1:160
1:160
1:250
1:150
то же
1:200
1:180
1:2001 1:1334
1:1688 1:1182
1:205
1:123
1:60
1:60
1:30
1:78
1:75
1:17
1:92
1:175
1:107
1:126
1:60
1:80
1:50
1:20
1:667
1:844
1:41
R+
ДАМ
1:180
1:240
1:150
1:234
1:150
1:85
1:185
1:350
1:321
1:1011
1:240
1:160
1:200
1:250
1:1334
1:2532
1:245
1:21
1:85
1:126
1:85
1:167
1:334
1:501
1:334
(R)
Мешает
Методика определения скандия в прикаспийской светло-каштановой почве (стандартный образец СП-3)
Содержание компонентов, %: SiO2 65,72;
TiO2 0,73; Al2O3 12,61; Fe2O3 4,91; CaO 2,86; MgO
1,95; P2O5 0,21; MnO 0,092; K2O 2,51; Nb 0,0018;
Ga 0,0013; Sc 0,0014; nnn 6,70; Na2O 1,16; S 0,028;
B 0,0071; Ba 0,047; Be 0,00022; Co 0,0014 ; Cr
0,014; Cu 0,003; Cs 0,0005; F 0,036; La 0,0037; Li
0,0024; Mo 0,00011; Ni 0,0056; Pb 0,0016; Rb
0,0085; Sn 0,00049; Sr 0,016; Y 0,0028; Yb 0,00032;
V 0,011; Zn 0,0073; Zr 0,030.
Ход анализа. Для анализа взято 2 г образца прикаспийской светло-каштановой почвы (СП3). Растворяют образец в 6 мл (конц.) HF + 5 мл
(конц.) HNO3 + 15 мл (конц.) НСl, нагревают в
графитовом тигле при 50 – 60°С. Для полной отгонки избытка HF в осадок прибавляют 3 раза по
8 мл (конц.) HNO3. Полученный раствор разбавляют дистиллированной водой, переводят в колбу
емкостью 25 мл и разбавляют дистиллированной
водой до метки. Аликвоту полученного раствора
помещают в 2 колбы вместимостью 25 мл. В первую колбу добавляют 2 мл 1×10-3 М реагента бис-
(2,3,4-тригидроксифенил азо)бензидина (Р) + 1
мл 1·10-3 М диантипирилпропилметана (ДАПМ)
и разбавляют до метки с рН 2, во вторую колбу 2
мл 1·10-3 М реагента + 1 мл 1·10-3 М диантипирилфенилметана (ДАФМ) и разбавляют до метки с рН 2. Оптическую плотность растворов измеряют при l=490 нм в кювете l=1 см на КФК-2 относительно раствора фона. По калибровочной
кривой определяют содержание скандия в пробе.
Полученные данные показаны в табл. 4.
Таблица 4
Результаты определения скандия в прикаспийской
светло-каштановой почве (стандартный образец СП-3)
Table 4. Results of scandium determination in near
Caspian light chestnut soil (SP-3 standard sample)
Образец Найдено Sc, % По паспорту
x±t×S
Sc, %
(СП-3)
x
n
ScR0,0013±0,0007
0,0014
(1,30±0,07)×10-3
ДАПМ
ScR0,0014±0,0005
0,0014
(1,40±0,05)×10-3
ДАФМ
ЛИТЕРАТУРА
1.
Комиссарова Л.Н. Неорганическая и аналитическая
химия скандия. М.: Эдиториал УРСС. 2001. 510 с.
2. Bhalotra Anju, Puri Bal K. // Anal. Sci. 2000. V 16. N 5.
P. 507.
3. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. // Заводская лаборатория. 2006. № 9. С. 18.
4. Гаджиева С.Р., Алиева Т.И., Чырагов Ф.М. //Аз. хим.
журн. 2006. № 1. С. 52-54.
5. Гамбаров Д.Г. Автореферат дис. … докт. хим. наук. М.:
МГУ. 1984.
6. Лазарев А.И, Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия. 1976. 184 с.
7. Булатов М.М. Калинкин Н.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия.
1986. 432 с.
8. Астахов К.В. и др. // Журн. неорган. химии. 1961. Т. 6.
№ 6. С. 2069.
9. Худякова Т.А., Крешков А.П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия. 1976. 304 с.
10. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические
реагенты / Под. ред. С.И. Гусева. М.: Пермь. 1974. 278 с.
11. Zhou Zhi-ming, Liu Wen-han, Cheng-Li-fei // Zhejiang
Univ. Tеchnol. 2002. V. 30. N 2, Р.117-125. РЖХим. 2002.
N 21. 19Г37.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.31÷547.466
Л.А. Кочергина, А.В. Емельянов, Г.Г. Горболетова
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ
В СИСТЕМЕ ИОН МЕДИ(II) - D,L-ТРИПТОФАН - ВОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E- mail: kochergina@isuct.ru
Прямым калориметрическим методом впервые определены надежные значения
теплот реакций комплексообразования иона меди (II) c D,L-триптофаном в солевых
растворах и при стандартных условиях. Показано, что с ростом ионной силы раствора
экзотермичность процессов комплексообразования в исследуемой системе возрастает;
увеличение температуры оказывает противоположное влияние. Полученные результаты обуждаются с позиций теории Герни.
В настоящей работе исследовались комплексные соединения ионов меди (II) с D,Lтриптофаном. D,L-Триптофан - незаменимая аминокислота. Никотиновая кислота, образующаяся
из D,L-триптофана, является важным компонентом в энергетическом обмене.
В литературе имеются надежные данные о
константах образования комплексов иона меди (II)
с D,L-триптофаном [1]. Анализ работ [1] показал,
что наиболее вероятными значениями термодинамических констант устойчивости при 298,15 К
являются: lg β 01 = 8,29 ± 0,08 и lg β 02 = 16,59 ±
0,09. Для интерпретации результатов калориметрических измерений выбранные значения констант устойчивости комплексов аминокислоты с
ионом меди (II) были пересчитаны на фиксированные значения ионной силы по уравнению Дэвис [2].
В литературе имеются лишь две работы
[3,4], посвященные определению тепловых эффектов процессов образования комплексов меди
(II) с D,L-триптофаном в водном растворе. Арена
и Калли [3] в 1983 году оценили тепловые эффекты реакций комплексообразования косвенным методом по температурному коэффициенту констант устойчивости соответствующих комплексов. Исследования проводились при нескольких
температурах на "фоне" KNO3. Авторы [3] приводят величины ΔHβ1 = -24,5 кДж/моль и ΔHβ2 = -56,1
кДж/моль. Петтит [4] в 1984 году также на основании потенциометрических измерений определил тепловые эффекты ΔHβ1 = -22,9 кДж/моль и
ΔHβ2 = -53,1 кДж/моль. Исследования проводились при температурах 10, 25 40, на фоне хлорида
калия. Как видно, данные работ [3,4] по теплотам
реакций комплексообразования разнятся в пределах 2-3 кДж/моль. Кроме того, в литературе отсутствует информация о влиянии температуры и
концентрации фонового электролита на основные
52
термодинамические характеристики процессов
комплексообразования в изучаемой системе.
Цель настоящей работы – прямое калориметрическое определение тепловых эффектов
комплексообразования D,L-триптофана с ионом
меди (II) при температурах 288,15К, 298,15К и
308,15К и значениях ионной силы 0,25, 0,50 и 0,75
(фоновый электролит КNO3) и расчёт стандартных
термодинамических характеристик этих реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препарат D,L-триптофана производства фирмы “Reanal” (Венгрия),
“хроматографически гомогенный” без дальнейшей очистки; содержание основного вещества
99,5%. Точная концентрация КОН устанавливалась ацидиметрически [5]. Для создания ионной
силы использовали нитрат калия, перекристаллизованный из бидистиллята. Измерения теплот
смешения растворов D,L-триптофана с раствором
нитрата меди(II) проводили в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура – время»[6]. В эксперименте применялся сравнительный метод измерения тепловых эффектов, до и после каждого рабочего опыта проводили калибровку ячейки электрическим током [7]. Объем калориметрической
жидкости составлял 39,94 мл. Для приготовления
растворов Cu(NO3)2 применяли предварительно
перекристаллизованный препарат нитрата меди
марки «ч.д.а.». Концентрация растворов Cu2+ устанавливалась иодометрически.
С помощью программы RRSU [8] нами
были построены диаграммы долевого распределения частиц в зависимости от pH среды при различных соотношениях металл : лиганд (от 1:2 до
1:7), с учетом всех процессов, протекающих в
системе. Это дало возможность подобрать оптимальные условия проведения термохимических
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
опытов, то есть выбрать такие значения pH и такие соотношения металл : лиганд, при которых
выход изучаемого соединения был бы максимален, а доли побочных продуктов – минимальны.
При определении теплот смешения (∆mixH)
раствор аминокислоты готовили по точной навеске D,L-триптофана; калиброванной пипеткой прибавляли рассчитанное количество раствора КOH
для создания заданных значений рН и необходимое количество фонового электролита для поддержания соответствующего значения ионной силы раствора. Величина соотношения [металл] : [лиганд] варьировалась от 1:2 до 1:7. Выбор концентраций металла и лиганда обусловлен
тем, что введение избытка последнего позволяет
минимизировать протекание побочных реакций
образования гидроксокомплексов металла. Как
показал расчет ионных равновесий по программе
RRSU, при соотношении [металл] : [лиганд]=1:2
ион Сu2+ вступает в реакцию образования комплекса Сu Trp+ на 27% и Сu Trp2 – на 32% соответственно; при соотношении [металл] : [лиганд]=1:5
и 1:7 образуется 100% СuTrp2. Опыты проводились при исходном значении рН, равном 9.
Точная навеска раствора нитрата меди (II)
помещалась в стеклянную ампулу, а приготовленный раствор D,L-триптофана – в калориметрический стаканчик. При определении тепловых эффектов разведения ∆dilH раствора нитрата меди (II)
калориметрической жидкостью был раствор нитрата калия с соответствующим значением ионной
силы. Поскольку объем раствора в ампуле при
определении теплот разведения и смешения в исследуемой системе не превышал 0,1 мл, можно
полагать, что разбавлением лиганда при таких условиях можно пренебречь (тепловой эффект разведения его раствором в ампуле не превышал погрешности определения ΔmixΗ).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные экспериментально тепловые
эффекты смешения и разведения с учетом тепловых эффектов побочных процессов (в частности,
теплоты протонирования лиганда и теплоты реакции диссоциации воды) позволяют рассчитать энтальпии реакций образования комплексов состава
CuTrp+ и CuTrp2. С этой целью решалась система
из двух уравнений с двумя неизвестными:
∆mixH1 - ∆diIH1 = α1[CuTrp+]∆compH(CuTrp+) +
+ α1[CuTrp2]∆compH(СuTrp2) + α1[НL]∆assН+
+ α1 [ОН-] ∆Нw,
(1)
∆mixH2 - ∆diIH2 = α2[CuTrp+]∆compH(CuTrp+) +
+ α2[CuTrp2]∆compH(СuTrp2) + α2[НL]∆assН +
+ α2 [ОН-] ∆Нw,
(2)
соответствующих двум различным соотношениям
M:L (экспериментально найденные тепловые эффекты смешения и разведения обозначены разными нижними индексами для соответствующего
соотношения M:L).
Здесь ∆mixH - тепловой эффект (кДж/моль)
смешения раствора D,L-триптофана с нитратом
меди (II) при соотношениях металл:лиганд 1:2, 1:5
и 1:7; ∆dilH - тепловой эффект (кДж/моль) разведения раствора нитрата меди (II) в растворе фонового электролита; ∆compH(CuTrp+) и ∆compH(CuTrp2)
- тепловые эффекты реакций образования комплексов CuTrp+ и CuTrp2 соответственно. ∆assН тепловой эффект присоединения протона к L- аниону аминокислоты[9]; ΔrHw – тепловой эффект
образования воды из ионов Н+ и ОН-[10].
Рассчитанные значения тепловых эффектов процессов образования комплексов D,Lтриптофана в водном растворе при фиксированных значениях ионной силы сведены в табл. 1.
В табл. 1 приведены также стандартные
тепловые эффекты реакций образования D,Lтриптофановых комплексов меди(II), найденные
графической экстраполяцией величин ∆H, полученных при фиксированных значениях ионной
силы, к нулевой ионной силе раствора по уравнению с одним индивидуальным параметром [2]. На
рисунке представлена графическая экстраполяция
тепловых эффектов процессов образования комплексов меди (II) с D,L-триптофаном состава
CuTrp+ и CuTrp2 на нулевую ионную силу.
Показано, что с ростом ионной силы раствора экзотермичность процессов комплексообразования в исследуемой системе возрастает; увеличение температуры оказывает противоположное
влияние.
Целесообразно сравнить полученные значения теплот реакций образования комплексов
меди (II) с D,L-триптофаном с литературными
данными. Значения, полученные авторами [3] косвенным
методом,
составили
ΔH(β1)=-24,5
кДж/моль и ΔH(β1)=-56,1 кДж/моль. Графики,
приведенные в настоящей работе на рисунке, позволили оценить теплоты реакций комплексообразования при ионной силе 0,1 (принимая во внимание значения ∆Z2Ψ(I), соответствующие величине
ионной силы раствора); они составили: ΔH(β1)=24,04 кДж/моль и ΔH(β1)=-55,29 кДж/моль. Как
можно видеть, полученные нами величины, удовлетворительно согласуются с литературными данными [3]. Учитывая различия методов определения тепловых эффектов реакций комплексообразования, предпочтение следует отдать величинам,
полученным в настоящей работе.
Большой интерес при изучении термодинамических характеристик реакций комплексооб-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разования представляет рассмотрение их температурно-зависимых и независимых составляющих,
рассчитываемых по схеме Герни [11]. Результаты
этих расчетов приведены в табл. 2.
Таблица 1.
Термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона меди (II) с D,L-триптофаном
при различных значениях ионной силы и температуры
Table 1. Thermodynamic characteristics of complexation of the Cu(II) ion and D,L-tryptophan at various ion forces
and temperatures
- ∆compG,
- ∆compH,
∆compS,
Процесс
I
lgβn
кДж/моль
кДж/моль
Дж/(мольК)
288,15К
0,00
8,44 ± 0,08
46,49 ± 0,46
26,49 ± 0,40
69,41 ± 1,8
0,25
7,88 ± 0,08
43,43 ± 0,44
27,30 ± 0,35
52,99 ± 1,9
2+
–
+
Cu + Trp = CuTrp
0,50
7,78 ± 0,08
42,89 ± 0,44
28,33 ± 0,27
50,55 ± 1,8
0,75
7,73 ± 0,08
42,61 ± 0,44
29,97 ± 0,29
43,87 ± 1,7
0,00
16,93 ± 0,09
93,29 ± 0,50
59,53 ± 0,35
117,15 ± 1,8
0,25
16,09 ± 0,09
88,67 ± 0,50
60,42 ± 0,31
98,03 ± 1,8
Cu2++ 2Trp– = CuTrp2
0,50
15,94 ± 0,09
87,82 ± 0,50
61,56 ± 0,28
91,15 ± 1,8
0,75
15,86 ± 0,09
87,37 ± 0,50
62,74 ± 0,22
85,46 ± 1,9
298,15К
0,00
8,29 ± 0,08
47,26 ± 0,46
24,23 ± 0,38
77,25 ± 1,6
0,25
7,74 ± 0,08
44,10 ± 0,46
25,53 ± 0,31
62,28 ± 1,6
2+
–
+
Cu + Trp = CuTrp
0,50
7,64 ± 0,08
43,54 ± 0,46
26,93 ± 0,29
55,72 ± 1,6
0,75
7,59 ± 0,08
43,25 ± 0,46
28,18 ± 0,18
50,54 ± 1,6
0,00
16,59 ± 0,09
94,58 ± 0,51
55,93 ± 0,35
129,65 ± 1,7
0,25
15,75 ± 0,09
89,80 ± 0,51
57,40 ± 0,32
108,68 ± 1,8
Cu2++ 2Trp– = CuTrp2
0,50
15,60 ± 0,09
88,93 ± 0,51
58,97 ± 0,21
100,49 ± 1,7
0,75
15,52 ± 0,09
88,46 ± 0,51
60,38 ± 0,36
94,17 ± 1,7
308,15К
0,00
8,15 ± 0,08
48,04 ± 0,47
22,04 ± 0,38
84,36 ± 1,6
0,25
7,60 ± 0,08
44,77 ± 0,47
23,23 ± 0,31
69,89 ± 1,6
2+
–
+
Cu + Trp = CuTrp
0,50
7,50 ± 0,08
44,19 ± 0,47
24,31 ± 0,26
64,51 ± 1,6
0,75
7,45 ± 0,08
43,89 ± 0,47
25,56 ± 0,34
59,48 ± 1,8
0,00
16,27 ± 0,09
95,88 ± 0,53
50,26 ± 040
148,05 ± 1,8
0,25
15,43 ± 0,09
90,94 ± 0,53
52,23 ± 0,31
125,62 ± 1,8
Cu2++ 2Trp– = CuTrp2
0,50
15,28 ± 0,09
90,04 ± 0,53
53,81 ± 0,38
117,57 ± 1,9
0,75
15,20 ± 0,09
89,55 ± 0,53
55,97 ± 0,29
108,96 ± 1,8
2
DН - Dz Y(I)
б
288,15
298,15
308,15
60
50
Т,К
40
а
288,15
298,15
308,15
30
20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
288,15
298,15
308,15
288,15
298,15
308,15
I
Рис. Графическое определение стандартных энтальпий образования комплексов CuTrp+ (а) и CuTrp2 (б) при различных
температурах.
Fig. The graphic determination of complexation standard enthalpies of the CuTrp+(а) and CuTrp2 (б) at various temperatures.
54
Таблица 2.
Температурно-зависимые и независимые составляющие процессов комплексообразования ионов
меди(II) с D,L-триптофаном
Table 2. Temperature-dependent and temperatureindependent parts of thermodynamic characteristics of
complexation of the Cu2+-ion and D,L-tryptophan
lg βn ΔcompH0 A ∆S0з ∆G0з
Cu2++ Trp– = CuTrp +
8,44 -26,49 6121 103,09 -22,68
8,29 -24,23 6291 110,89 -24,40
8,15 -22,04 6395 117,95 -25,95
CuTrp++ Trp– = CuTrp2
8,49 -33,04 4828 81,32 -17,89
8,3
-31,70 4881 86,02 -18,93
8,12 -28,22 5276 97,32 -21,41
∆H0з ∆G0нз=∆Н0нз
7,03
8,67
10,40
-33,51
-32,89
-32,44
7,82
9,34
11,53
-38,58
-38,42
-36,80
Справедливость данного подхода подчеркивают практически одинаковые значения ∆Hнз
для разных температур. Также необходимо отметить близость значений величин ∆rH0з и ∆rG0з тем-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пературно - зависимых и независимых составляющих изменения энтальпии и свободной энергии Гиббса при ступенчатом присоединении лигандов. Для ∆rG0з они соответственно равны -24,40
кДж/моль и -26,30 кДж/моль, а для вкладов ∆rH0з
составляют 8,67 кДж/моль и 9,34 кДж/моль при
298,15К.
В работе [11] было предложено условно
разделить все лиганды на два класса в зависимости от величины вклада ∆Н0нз = ∆G0нз. Первый
класс характеризуется высоким значением данного вклада; сюда относятся все частицы, содержащие аминогруппу. Как правило, значение зависящего от температуры вклада термодинамических
величин при комплексообразовании частиц этого
типа невелико. Взаимодействие частиц второго
класса с ионом металла происходит через кислород карбоксильной группы; в этом случае величина независящего от температуры вклада DG0 и DН0
значительно меньше, чем у частиц первого класса
и лишь в редких случаях превышает 12 кДж/моль.
Гетероциклический лиганд- D,L-триптофан - характеризуется большим вкладом в энергию Гиббса и величину ∆Н0 независимой от температуры
составляющей для обоих комплексов: ∆G0нз=∆Н0нз
=-32,89 и ∆G0нз=∆Н0нз =-38,42, что свидетельствует о том, что связь между металлом и лигандом
обусловлена в большей мере действием сил кван-
товомеханической природы и лишь в незначительной степени - электростатическим взаимодействием.
ЛИТЕРАТУРА
1.
IUPAC Stability Constants Database SCQUERY. Version
3.09. Academic Software, Otley(UK),2003.
2. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа, 1982, С. 200, 313.
3. Arena G. et al J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983. P. 1271.
4. Pettit L. Pure & Appl. Chem. 1984. V. 56. Р. 247.
5. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химикоаналитических работ. М. Изд-во АН СССР. 1962. 398 с.
6. Черников В.В. Термодинамика кислотно-основного
взаимодействия в водных растворах иминодиянтарной,
1-аминоэтилиден-1,1-дифосфоновой, этаноламин-N,Nдиметиленфосфоновой кислот. Дис... канд. хим. наук.
Иваново. 1988. 161 с.
7. Экспериментальные методы в химии растворов: Спектроскопия и калориметрия. -под ред.чл.-корр. РАН Крестова Г.А.: Наука. 1995. с. 282.
8. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.:
Наука.1964. 235 с.
9. Платонычева О.В. Термодинамика протолитических
равновесий и комплексообразования иона никеля (II) с αи β-аланином, D,L-триптофаном, β-фенил-α-аланином в
водном растворе: Дисс. … канд. хим. наук.- Иваново,
2004. 123 с.
10. Васильев В.П., Шеханова Л.Д // Журн. физ. химии.
1974. Т. 19. № 11. С. 2969.
11. Gurney R. W. Ionic Processes in Solution, N.Y. 1953.
Кафедра аналитической химии
УДК 544.33+547.551
С.В. Блохина, Н.Ю. Боровков
АНОМАЛЬНЫЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ
ТЕТРААМИНОЭТИЛЕНОВ
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: nyb@isc-ras.ru
С помощью микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы тетрафенил- и тетра-α-нафтил-N-замещенные тетрааминоэтилены (ТАЭ).
Проанализирована зависимость растворимости и термохимических свойств ТАЭ от
молекулярной структуры. Сделан вывод о перспективности ТАЭ как молекулярных
партнеров фуллеренов.
До недавнего времени большое внимание
уделялось взаимодействию фуллеренов с тетра(диметиламино)этиленом (ТДАЭ) [1]. Интерес к
ТДАЭ как молекулярному партнеру фуллеренов
был обусловлен существованием стабильного
комплекса фуллерен–ТДАЭ (1:1) с переносом заряда (КПЗ). Кристаллический КПЗ, проявляющий
ферромагнетизм при низких температурах, рас-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сматривался как перспективный органический
магнитный материал, однако, использовать его на
практике так и не удалось.
Амин ТДАЭ является простейшим представителем большой группы N-замещенных тетрааминоэтиленов, основную часть которых составляют арил-производные (далее ТАЭ) [2]. Достоинством ТАЭ является возможность широко
варьировать донорно-акцепторные свойства молекулы путем введения заместителей в арильный
фрагмент. Тем не менее, ТАЭ внимания исследователей не привлекли.
Поскольку литературные данные по физико-химическим свойствам ТАЭ весьма ограничены, в качестве объектов настоящей работы выбраны простейшие ТАЭ. Цель работы состоит в том,
чтобы восполнить данные [2] по синтезу, растворимости и стабильности, то есть по тем свойствам
ТАЭ, без знания которых невозможно планировать количественные исследования донорноакцепторных систем фуллерен–ТАЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетрааминоэтилены ТАЭ (рис. 1) синтезировали согласно [3, 4] кипячением соответствующих вторичных аминов в ортомуравьином эфире
под азотом. В качестве исходных соединений использовали ортомуравьиный эфир, N,N’-бисфенилэтилендиамин и N-метиланилин от ACROS
Organics. N,N’-бис-α-нафтилэтилендиамин и Nметил-α-нафтиламин получали по известным методикам [5]. Продукты очищали, промывая метанолом на стеклянном фильтре. Визуальное исследование ТАЭ выполняли на микроскопе Boetius
(Германия) с термостоликом. Термохимические
свойства ТАЭ исследовали на дифференциальном
сканирующем калориметре DSC 204 F1 (Netzsch
Geratebau GmbH), откалиброванном согласно ре-
Рис. 1. Структура исследованных тетрааминоэтиленов (ТАЭ).
Fig. 1. Molecular structure of studied tetraaminoethylenes (TAE).
56
комендуемой методике. Измерения проводили в
токе азота; в качестве эталона использовали пустой алюминиевый тигель. Дисперсный образец
(около 10 мг) помещали в запрессованный алюминиевый тигель с проколотой крышкой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известны ТАЭ двух типов. В ТАЭ-1 и ТАЭ -2,
получаемых из N-арилзамещенных этилендиаминов, соседние метильные группы соединены ординарной связью и совместно с атомами азота образуют имидазолидиновый цикл. В литературе [3]
описаны фенилпроизводные циклических ТАЭ,
имеющие пара-заместитель в фенильном фрагменте, а также ТАЭ с нафтильным фрагментом.
Амин ТАЕ-3, не имеющий цикла в составе молекулы и, таким образом, являющийся полным
структурным аналогом ТДАЭ, может быть получен,
согласно [4], из N-метиланилина и ортомуравьиного
эфира двумя способами: кипячением и при комнатной температуре в присутствии серной кислоты.
Его нафтильный аналог ТАЭ-4 в литературе не
описан. В работах [3, 4] приведены качественные
данные по физико-химическим свойствам ТАЭ.
Указано, что ТАЭ-1 и ТАЭ -2 при нагревании разлагаются, но факт плавления не отмечен. О ТАЕ-3
известно, что он плавится в узком температурном
интервале (255–257°C) с разложением.
В первую очередь были проверены способы синтеза ТАЭ. Циклические ТАЭ образуются с
высоким выходом в полном соответствии с методикой [3]. Однако при промывании метанолом
они обнаруживают окислительную неустойчивость, выражающуюся в проявлении интенсивного фиолетового (ТАЭ-1) или малинового (ТАЭ-2)
окрашивания, свойственного ион-радикальным
формам [2]. В этом отношении циклические ТАЭ
аналогичны ТДАЭ, который также быстро реагирует с протонными растворителями. Поскольку
ион-радикальные формы ТДАЭ в среде спирта
неустойчивы, можно сделать вывод о более высоком окислительном потенциале циклических
ТАЭ, чем ТДАЭ.
Простейший нециклический ТАЭ-3 образуется, согласно [4], при кипячении исходного Nметиламина в ортомуравьином эфире, но его каталитический синтез воспроизвести не удалось, несмотря на высокую чистоту исходных соединений. Вследствие этого ТАЭ-4 синтезировали только
высокотемпературным
способом.
Ионрадикальные формы нециклических ТАЭ в метаноле не наблюдались.
Результаты визуального исследования
(табл. 1) отражают глубокие различия ТАЭ двух
типов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Физико-химические свойства тетрааминоэтиленов
Table 1. Physicochemical properties of tetraaminoethylenes
ТАЭ
1
2
3
4
Растворимость (г/л)
Интервал
Цвет, габитус
в ароматических углево- плавления
и размер частиц
дородах при 20°C
(°С)
Желтые призмы,
Бензол, ~0.3
150–200
2 мм
Красные призмы,
о-Ксилол, 3.6
215–240
1 мм
Бесцветные приз–
255–260
мы, 0.2 мм
Розовые призмы,
–
203–208
0.5 мм
Если циклические ТАЭ обладают растворимостью в ароматических углеводородах, то
ТАЭ-3 и -4 заметно растворимы лишь в ДМФА и
пиридине. Независимо от типа ТАЭ растворимость нафтил-производного существенно выше,
чем фенил-производного. Циклические ТАЭ не
имеют определенной температуры плавления: при
нагревании они переходят в жидкофазное состояние в температурном интервале, ширина которого
достигает десятков градусов. При охлаждении
расплава кристаллизация не наступает.
Различия между ТАЭ двух типов проявляются и в термохимических свойствах (табл. 2).
Таблица 2.
Характеристики пиков на кривых DSC
Table 2. Characteristics of the peaks on the DSC curves
Удельный
Температура (°C)
Молекутепловой
ТАЭ лярная
эффект
Начало
Максимум
масса
(Дж/г)
43
59
-5.0
1
444.5
109
121
+5.0
163
176
-7.3
10
40
-3.1
2
644.7
120
160
+1.4
218
241
-7.3
3
448.5
283
288
-285
4
648.7
202
208
-170
Кривые DSC циклических ТАЭ (рис. 2)
имеют три пика, один из которых экзотермический. Структурные превращения в образце, соответствующие первым двум пикам, визуально не
проявляются. Возможно, что такое поведение связано с конформационными превращениями стерически затрудненной молекулы при нагревании.
Начало третьего пика приблизительно соответствует появлению первой капли жидкой фазы. ТАЭ-1 и
ТАЭ -2 характеризуются крайне низкими теплотами плавления -3.2 и -4.7 кДж/моль, соответственно.
Рис. 2. Кривые DSC для аминов ТАЭ-1 (1) и ТАЭ-2 (2).
Fig. 2. DSC curves for TAE-1 (1) and TAE-2 (2) amines.
Термограммы нециклических ТАЭ (рис. 3)
имеют единственный интенсивный пик, соответствующий плавлению, причем ТАЭ-4 плавится
при относительно низкой температуре.
Рис. 3. Кривые DSC для аминов ТАЭ-3 (1) и ТАЭ-4 (2).
Fig. 3. DSC curves for TAE-3 (1) and TAE-4 (2) amines.
Теплоты плавления ТАЭ-3 и -4 составляют
-130 и -110 кДж/моль, соответственно. Первая
цифра представляется завышенной по причине
частичной деструкции, сопровождающей плавление. Границы интервала плавления, определенные
визуально и термохимически, практически совпадают в случае ТАЭ-4, но различаются почти на
30°C в случае ТАЭ-3. Очевидно, что данное несоответствие связано с искажением пика вследствие
предпереходных процессов и деструкции.
Резюмируя сказанное, термохимические
свойства ТАЭ можно определить как аномальные.
Как известно, в случае структурно подобных органических соединений (полициклических ароматических углеводородов и аминов) соблюдается
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
правило: чем выше молекулярная масса соединения, тем ниже растворимость, тем выше температура и теплота плавления. В ряду исследованных
ТАЭ имеет место обратная зависимость растворимости от молекулярной массы. В случае нециклических ТАЭ аномалия распространяется также
на температуру и отчасти на теплоту плавления.
Следует отметить труднообъяснимое сочетание
относительно высокой температуры и низкой растворимости с ничтожно малой теплотой плавления циклических ТАЭ.
Одной из причин аномальных свойств
ТАЭ может быть поляризация арильных фрагментов, присоединенных к мощному π-донорному
аминоэтиленовому центру, и, как следствие, высокие локальные дипольные моменты, способствующие агрегации молекул ТАЭ по дипольдипольному механизму. Другой причиной может
быть высокая симметрия фенильных фрагментов,
способствующая компактной молекулярной упаковке простейших ТАЭ. Снижение молекулярной
симметрии при замене фенила на нафтил нарушает синергизм электронного и геометрического
факторов, в результате чего растворимость и температура плавления «нормализуются». Если это
предположение верно, следует ожидать существенных различий в физико-химических свойствах
между ТАЭ, имеющими пара- и мета-замещенные фенильные фрагменты.
В заключение следует отметить перспективность ТАЭ как молекулярных партнеров фуллеренов. Было выполнено калориметрическое
титрование фуллерена C60 амином ТАЭ-4 в среде
о-ксилола. Соответствующий КПЗ характеризуется очень высокой константой устойчивости и умеренной (около -80 кДж/моль) энтальпией образования. Таким образом, при переходе от ТДАЭ к
ТАЭ сохраняется главное свойство этих аминов –
способность к интенсивному парному взаимодействию с фуллеренами. Из двух типов ТАЭ в качестве компонентов фуллереносодержащих композиционных материалов более привлекательными
выглядят нециклические ТАЭ, обладающие окислительной устойчивостью в растворе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ
(грант 07-03-00145).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Fujitsuka M., Luo Ch., Ito O. J. Phys. Chem. B. 1999.
Vol. 103. N 3. P. 445–449.
von Wiberg N. Angew. Chem. 1968. B. 80. N 20. S. 809–822.
Wanzlick H.-W., Esser F., Kleiner H.-J. Chem. Ber. 1963.
B. 96. S. 1208–1212.
Hagedorn I., Lichtel K. E. Chem. Ber. 1966. B. 99. S. 524–526
Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. С. 380–412.
УДК 504.61
С.А.Панова, В.И.Равикович
ВЕРБАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЛИНГА НА ХИМИЧЕСКОМ
ПРЕДПРИЯТИИ
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
E-mail: inftech@mitht.ru
В статье предложена вербальная модель экологического контроллинга, являющегося информационно-аналитическим инструментом экологического менеджмента химического предприятия.
В современных условиях усиливающегося
антропогенного воздействия на окружающую среду все большее значение приобретает экологиче-
58
ская составляющая деятельности химических
предприятий и, как следствие, формируется система экологического менеджмента предприятия.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Экологический контроллинг, являясь информационно-аналитическим инструментом экологического менеджмента предприятия, предназначен для решения следующих задач:
- получения первичной измерительной
информации о состоянии контролируемых природных сред;
- анализа текущей экологической обстановки и прогнозирования динамики ее развития с
привлечением аппарата математического моделирования;
- надежного и своевременного предоставления результатов контроллинга заинтересованным пользователям;
- получения комплексной оценки экологического состояния природных сред с учетом действующих нормативов и ограничений по природопользованию, санитарно-гигиенических норм и
правил, а также других регламентов, утвержден-
ных на федеральном и территориальном уровнях;
- накопления и хранения информации в
течение длительного времени, обеспечения доступа к данным по запросу в удобном для пользователя виде;
- информационной поддержки при проведении плановых и экстренных мероприятий в нештатных и аварийных ситуациях.
Объектами контроллинга являются следующие природные среды: атмосферный воздух;
сточные воды; поверхностные воды; подземные
воды.
По каждому из приведенных факторов задаются допустимые пределы изменения, предельно допустимые концентрации веществ, места, частота и условия измерения.
Таким образом, по всем перечисленным
выше сферам необходимо контролировать множеТаблица
Принимаемые
управленческие
решения
****)
низ верх
Назначение информации
Диапазон
изменения
Хранение данных
Ед. измерения
*) **) ***)
Частота поступления
Источник информации
Технический
идентификатор
параметра
Наименование параметра
Используемый
код
Состав и описание входной информации - вербальная модель экологического контролинга
Table. Composition and description of input information –verbal model of ecological monitoring
БД АРМ-Э
БД
АРМ-Э2
Концентрации загрязнений в атмосферном воздухе:
Окись
CO 1Д1-1Д4
мг/м3 0,1 250 Д
углерода
Метеопараметры:
Контроль
Направление
WDIR 8Д1-8Д4
град. 0 355 Д
Регулироуровня заветра
вание объегрязнен200 раз
Скорость
1
ности возду- ма выбросов;
WSP 7Д1-7Д4 САЛ Д1 А БД в год
м/с
0
50 Д
ветра
ха; менедж- начисление
Относительмент предплатежей
HUMI
100,
%
0
Д
ная влажприятия
D
00
ность воздуха
9Д1-9Д4
Температура
-30 70 Д
T
°С
воздуха
Концентрации загрязнений в выбросах
Оксида углеКонтроль
CO 1Б1-1Б8
мг/м3 0 1250 Д
рода
ПДК
Обоснование режиСкорость
мов работы
потока вы300
3
1
раз
в
QGV 5Б1-5Б8
м /с
0
Д
САЛ Б1 А БД
хлопных
Использо- технолоквартал
гического
газов
вание в
оборудорасчетах
Температура
вания
газовоздушной TGV
°С
0 1000 Д
смеси
*) Позиция на схеме размещения точек и зон контроля. **) Режим поступления данных: А – автоматический ввод; Р – ручной ввод. ***) Носитель информации: БД – база данных; ГМД-дискета. ****) Тип данного: Д – действительное число; Ц –
целое число; С –символ. переменная
*) Position on scheme of points disposition and monitoring zones **) Regime of data input: A – automatic input; P- manual input
***) Information carrier: БД – data base; ГМД - floppy disk ****) Data type: Д – real number; Ц – integer number; C – symbolic
variable.
1
САЛ - стационарная аналитическая лаборатория; 2 АРМ-Э - автоматизированное рабочее место эколога
1
САЛ – stationary analytical laboratory; 2 АРМ-Э – automated working place of ecologist
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ство величин различной, прежде всего, химической и физической природы. На этой основе разработано сводное представление всех контролируемых величин совместно с условиями их измерения, описанием форм их представления и хранения, а также с указанием назначения и роли в
принятии управленческих решений – вербальная
модель экологического контроллинга. Фрагмент
вербальной модели приведен в таблице применительно к условиям контроллинга двух факторов:
фоновой концентрации монооксида углерода в
атмосферном воздухе и его концентрации в выбросах; аналогично строятся вербальные модели
применительно к другим химическим веществам и
ко всем указанным выше средам.
Кафедра прикладной экологии и безопасности труда
УДК 338.43
В.Ф.Корнюшко, С.А.Панова, В.И.Равикович
К ОБЕСПЕЧЕНИЮ УПРАВЛЯЕМОСТИ И НАБЛЮДАЕМОСТИ ПРИ РЕОРГАНИЗАЦИИ
УПРАВЛЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВОМ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
E-mail: inftech@mitht.ru
В статье рассмотрены проблемы реорганизации системы управления производством химической продукции и исследованы критерии, представляющие собой системную основу такой реорганизации сложных бизнес-структур, при которой сохраняется
их полная наблюдаемость и управляемость в условиях ограниченных возможностей наблюдения и управления, предоставляемых центральным элементом топологии типа
«звезда» или верхним уровнем иерархии.
Технологии современных химических
производств развиваются по пути освоения все
более гигантских объемов и сосредоточения огромных мощностей. Это позволяет сохранять конкурентоспособность в условиях современного рыночного хозяйства. Однако при этом они оказывают все более ощутимое комплексное негативное
воздействие на окружающую среду. Несмотря на
особенности технологии производства каждого
химического вещества, химические производства
имеют общие черты. Это, как правило, крупные
предприятия, крупнотоннажные производства которых сопровождаются массовыми промышленными отходами: газовыми и пылевыми выбросами, стоками, воздействием на подземные и грунтовые воды, а также на растительный и животный
мир, в том числе на условия проживания людей.
Вместе с тем, любое производство должно
быть эффективным экономически как хозяйственная деятельность. В связи с этим необходимо развитие его базовой химической технологии, при
60
этом должны учитываться экологические требования или ограничения, однако ведущую роль, как
в любом бизнесе, должны играть экономические
показатели, условия и требования (рисунок).
Рис. Круг проблем
Fig. Circle of problems
Научно-методическое обеспечение совершенствования производства химической продукции должно обеспечивать согласованное решение
многих разнородных задач большой размерности,
отражающих обозначенные аспекты - экономический, технологический и экологический. Эффек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тивной основой решения таких задач является
системный анализ (СА), формирование основы
управления в виде системной модели (СМ) предполагает определение цели и декомпозицию системы. В самом деле, затраты на реализацию функций управления прогрессивно возрастают с увеличением размерности модели системы, поэтому
централизованное управление требует все бóльших затрат. Вследствие этого, в настоящее время
широко практикуется дробление бизнеса; при
этом полноразмерная модель системы преобразуется в совокупность моделей подсистем меньшей
размерности, за счет чего суммарная трудоемкость управления снижается [1].
Декомпозиция управления применительно
к условиям химического производства осуществляется по производственным подразделениям или
технологическим процессам в соответствии с организационной структурой (ОС). Элементы системы получают значительные полномочия и самостоятельность, что обычно имеет вид бюджетирования. При этом параметры состояния и цели
верхних уровней содержат основную информацию о стратегии организации, а цели и параметры
состояния нижних уровней непосредственно связаны с первичными производственными процессами.
В то же время при выделении подсистем в
составе системы необходимо убедиться, что в
системе сохранятся ее наблюдаемость и управляемость.
При необходимости учесть динамику систем, то есть описать процессы, протекающие в
объекте с течением времени, что всегда важно при
решении задач управления, используются дифференциальные уравнения:
ì dX
= AX + BU
ï
í dt
ï
= HX
îZ
(1)
Здесь C - вектор, характеризующий состояние объекта; U – входной вектор (управление); Z - вектор измеряемых (наблюдаемых) величин, который в реальных условиях может отличаться по составу от вектора параметров состояния C, что и отражает формирование его из C с
помощью оператора H; A, B, G и H – матрицы соответствующих размеров. Первое уравнение в (1)
называют уравнением состояния, второе - уравнением наблюдения или измерения.
Уравнения (1) достаточно адекватно описывают бизнес-процессы; к тому же они хорошо
изучены, на их основе возможно выявление наличия (или отсутствия) в объектах и системах фундаментальных качественных свойств – наблюдае-
мости и управляемости, что бывает важно при реорганизации системы в том или ином ее аспекте.
В теории систем существуют косвенные оценки критерии - наличия или отсутствия у системы того
или иного из этих свойств, вычисляемые на основании элементов модели (1).
Так, наблюдаемость характеризует возможность восстановления информации обо всех
компонентах состояния системы на основании
неполных или косвенных измерений, то есть на
основании вектора Z = HX, в соответствии со вторым уравнением в (1). Эта возможность зависит
как от вида H, отражающей доступные наблюдения о состоянии системы - векторе C, так и от
свойств системы, которые отражает матрица A, то
есть от двойки {A, H}.
Для системы (1) справедлив следующий
критерий наблюдаемости:
если матрица
2
n -1
Q = H T M AT H T M AT H T M ... M AT H T , (2)
( )
( )
где A и H - матрицы согласованных размеров,
имеет полный ранг, то система (1) полностью наблюдаема.
Здесь верхний индекс «т» обозначает операцию транспонирования, n – размерность модели
(1), то есть число параметров состояния.
Управляемость, как свойство системы,
нужна тогда, когда нет возможности воздействовать на все переменные состояния. Пути воздействия на систему отражает матрица B; возможность управления системы по всем переменным
состояния с помощью ограниченного числа не
всегда прямых управляющих воздействий характеризуется также и свойствами системы, отражаемыми матрицей A; таким образом, управляемость
системы зависит от двойки {A, B}.
Для системы (1) известен следующий критерий управляемости:
если матрица
2
n -1
U = B M AB M A B M ... M A B , (3)
( )
( )
где A и B - матрицы согласованных размеров,
имеет полный ранг, то система с моделью (1) полностью управляема.
При реорганизации системы управления
производством необходимо сохранять ее наблюдаемость и управляемость. Так, для систем управления крупного бизнеса характерно сосредоточение стратегического управления, прежде всего,
финансового, в штаб-квартире и передача значительных полномочий в производственной сфере
подразделениям, наделяя их соответствующими
бюджетами. При этом высшему руководству и
собственнику необходимо сохранить наблюдае-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мость и управляемость на основе финансовых показателей производства. В этих условиях система
имеет топологию «звезда», то есть осуществляется централизованное управление без организационной координации между подсистемами.
Таким образом, полученные свойства
представляют собой системную основу такой реорганизации сложных бизнес-структур, при которой сохраняется их полная наблюдаемость и
управляемость в условиях ограниченных возможностей наблюдения и управления, предоставляемых центральным элементом топологии типа
«звезда» или верхним уровнем иерархии.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Костров А.В., Александров Д.В. Уроки информационного менеджмента. М.: Финансы и статистика. 2005. 304 с.
Кафедра информационных технологий
УДК 547.057-7/.8
А.В. Сапегин, В.Н. Сахаров, Т.А. Христолюбова, А.В. Смирнов, М.В. Дорогов, А.В. Иващенко
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО
НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В СИНТЕЗЕ БЕНЗОКСАЗЕПИНОНОВЫХ СИСТЕМ
(Институт проблем хемогеномики Ярославского государственного педагогического университета
им. К.Д. Ушинского, ООО“Интеллектуальный Диалог”)
E-mail: Sapegin_yar@mail.ru
Подход, основанный на использовании простых и доступных реагентов (огалогеннитропроизводных бензола и пиридина) в реакции внутримолекулярного ароматического нуклеофильного замещения нитрогруппы (реакции денитроциклизации), применён
для получения соединений классов пиридобензоксазепинонов и дибензоксазепинонов. Показано, что реакции денитроциклизации предшествует перегруппировка Смайлса.
Среди публикаций последнего времени,
отражающих основные тенденции развития направленного поиска новых высокоэффективных
клинических кандидатов для лечения различных
заболеваний, появляется всё больше сообщений о
синтезе, фармакологических свойствах и применении в лечебной практике производных бензоксазепинона, проявляющих противовирусную активность и использующихся в терапии СПИДа и
онкологических заболеваний [1-2]. Это вызывает
большой интерес к синтезу новых соединений на
основе данной гетероциклической системы.
Из литературных данных известно несколько способов синтеза производных бензоксазепинона (реакция о-аминофенолов с производными о-галогенбензойных кислот [2-4], реакция
оксима ксантен-9-она с пятихлористым фосфором,
сопровождающаяся перегруппировкой Бекмана
62
[5], каталитическое формилирование феноксиаминопиридинов или феноксианилинов монооксидом углерода с последующей реакцией циклизации [6]). Однако, по нашему мнению, наиболее
перспективным подходом к синтезу производных
бензоксазепинона и замещенных аналогов этой
молекулярной системы является метод, основанный на реакции внутримолекулярного ароматического нуклеофильного замещения нитрогруппы
(реакции денитроциклизации). Ранее мы использовали данный метод для получения широкого
круга производных дибензтиазепинона на основе
простых и доступных реагентов в относительно
мягких условиях, с хорошими выходами без использования сильных оснований и осушенных
растворителей [7-10].
В данной работе в качестве субстратов нами были использованы 3-нитро-4-хлорбензо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нитрил 1а и 2-хлор-3-нитропиридин 1б. В качестве
реагента был использован N-метилсалициламид 2.
Реакция проводилась в среде ДМФА при 80-90 оС в
присутствии основания – карбоната калия, больHN
R
NO2
X
CH3
Cl
К2СО3
X
ДМФА
HO
1(а,б)
NO2
R
O
+
шая эффективность которого по сравнению с такими депротонирующими агентами, как гидрид
натрия, амид натрия, трет-бутилат калия, показана в работе [8] (схема).
3(a,б)
2
O
O
NH
CH3
К2СО3
O
R
X
N
H 3C
O
+
N
R
К2СО3
O
6(a,б)
X
N
O
N
O
O
R
O
CH3
X
X
N
H3C
O
O
O
H3C
N
R
4(a,б)
O
O
7(a,б)
a: X = C, R = CN;
б: X = N, R = H.
Схема
Scheme
Рис. 1. Двумерный корреляционный спектр 1Н-1H NOESY
соединения 6а
Fig 1. Bidimensional correlated 1Н-1H NOESY spectrum of compound 6a
На рис. 1 представлен 1Н-1Н NOESY
спектр конечного продукта денитроциклизации
6а. В нём наблюдается кросс-пик, характеризующий взаимодействие протонов группы NCH3 (3.5
м.д.) с одним ароматическим протоном (протон
при 9С, 7.68 м.д.). Сигнал этого протона представляет собой дублет с константой J= 8.8 Гц, характеризующий его орто-взаимодействие с еще одним протоном (протон при 8С, 7.76 м.д.), что так
же наблюдается в спектре 1Н-1Н NOESY в виде
кросс-пика.
На рис. 2 представлен 1Н-1Н NOESY
спектр конечного продукта денитроциклизации
6б. В нем не наблюдается кросс-пика в области,
характеризующей взаимодействие протонов группы NCH3 (3.56 м.д.) с ароматическим протоном
пиридинового кольца (7.25 м.д. 3C).
Представленные 1Н-1Н NOESY спектры полученных соединений свидетельствуют о том, что в
обоих случаях реакции денитроциклизации предшествует перегруппировка Смайлса [11] (схема).
Перегруппировка приводит к последовательному
образованию интермедиатов 4(а,б) и 5(а,б). Далее
интермедиаты 5(а,б) с активным реакционным центром – феноксид-анионом вступают в реакцию
внутримолекулярного нуклеофильного замещения
нитрогруппы, формируя бензоксазепиноновые системы, соответствующие структурам 6(а,б) и не соответствующие другому возможному финальному
варианту – структурам 7(а,б).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
амида салициловой кислоты 2, 34.55 г (0.25 моль)
карбоната калия перемешивали в 150 мл ДМФА
при 80-90 °С в течение 4 ч. Далее реакционную
массу охлаждали и выливали в воду. Выпавший
осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из этилового спирта.
6а: Спектр ЯМР 1H NMR, d: 7.86 (s, 1H),
7.76 (d, 1H, J= 8,8 Hz), 7.68 (d, 1H, J= 8,8 Hz), 7.59
(t, 2H), 7.34 (m, 2H), 3.54 (s, 3H). Выход 80 %, т.пл.
147 - 149 °С.
6б: Спектр ЯМР 1H NMR, d: 8.29 (d, 1H, J=
5.0 Hz), 7.76 (m, 2H), 7.57 (t, 1H), 7.23…7.34 (m,
3H), 3.56 (s, 3H). Выход 88 %, т.пл. 113 – 116 °С.
Исследование выполнено в рамках опытно-конструкторских работ по теме: «Разработка
серии высокоэффективных клинических кандидатов для лечения инфекционных заболеваний на
основе новых механизмов действия с применением технологий комбинаторного синтеза и высокопроизводительного скрининга» (Государственный
контракт № 02.527.11.9002, заказчик – Федеральное агентство по науке и инновациям).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Рис. 2. Двумерный корреляционный спектр 1Н-1H NOESY
соединения 6б
Fig. 2. Bidimensional correlated 1Н-1H NOESY spectrum of compound 6b
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры 1H ЯМР и двумерные корреляционные спектры 1Н-1H NOESY записаны на спектрометре “Bruker MSL-300” в Ярославском государственном педагогическом университете имени
К.Д. Ушинского.
Общая методика получения бензоксазепинонов 6(а,б). Смесь (0.10 моль) 1(а,б), 0.10 моль
Zaharevitz D. W. et al. Med. Chem. Res. 1999. V. 9.
P. 551-564.
2. Smits R. A. et al. J. Med. Chem. 2006. V. 49. P. 4512-4516.
3. Brewster S. J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 117-118.
4. Klunder J. M. et al. J. Med. Chem. 1992. V. 35. P. 18871897.
5. Nagarajan K. Indian J. Chem. 1974. V. 12. P. 247-251.
6. Lu S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 42. P. 1477-1484.
7. Smirnov A.V. et al. Mend. Comm. 2006. V. 13. P. 262-264.
8. Каландадзе Л.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 1. С. 78-82.
9. Каландадзе Л.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8. С. 51-53.
10. Smirnov A. V. et al. J. Heterocyclic Chem. 2007. V. 44.
P. 1247.
11. Smiles S. et al. J. Chem. Soc. 1935. V. 1. P. 181-188.
Институт проблем хемогеномики
64
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64; 547.458.82
Н.Б. Мельникова, Ю.В. Чудецкая, А.А. Волков
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И РАСТВОРИМОСТЬ N-(6-МЕТИЛ-2,4-ДИОКСО1,2,3,4,-ТЕТРАГИДРО 5Н-ПИРИМИДИН-4-СУЛЬФОН)-N-ИЗОНИКОТИНОИЛГИДРАЗИДА
В РАСТВОРАХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
(Нижегородская государственная медицинская академия)
Е-mail: melnikow@rol.ru
УФ-спектральным методом исследованы таутомерные формы N-(6-метил-2,4диоксо-1,2,3,4,-тетрагидро5Н-пиримидин-4-сульфон)-N-изоникотиноил гидразида – кристафон (Кри, I) в водных растворах биологически активных веществ из класса глюкозаминогликанов – гиалуроновой кислоты, незаменимых аминокислот – триптофана, и полимеров глюкозы – декстрана, путем сравнения их УФ-спектральных свойств со свойствами растворов кристафона в NaOH и HCl. Изучена растворимость и фармакологические свойства кристафона в растворах биологически активных веществ. Наибольшие
антибактериальные свойства (в отношении микобактерий туберкулеза) проявляются в
водных растворах смеси гиалуроновой кислоты и триптофана.
В настоящее время по данным ВОЗ отмечается снижение иммунитета у населения до 5070%, приводящее к повышению частоты заболеваний вызываемых вирусами, бактериями, грибами и паразитами.
В связи с этим наиболее востребованы
препараты, обладающие двойственным действием
- иммуномодулирующим и противомикробным.
Известно, что N-(6-метил-2,4-диоксо-1,2,3,4
-тетрагидро 5Н-пиримидин-4-сульфон)-N-изоникотиноилгидразид – кристафон (Кри, I) является
эффективным иммуномодулятором и обладает
антибактериальными свойствами по отношению к
микобактериям лепры и туберкулеза, а также к
другим микроорганизмам, вызывающим различные заболевания, протекающие на фоне иммунодефицита [1].
Недостатком иммуномодулятора кристафона (I) является невысокая биологическая доступность, обусловленная его плохой растворимостью в воде. Эксперимент на кроликах показал,
что 50% кристафона выводится из организма в
неизменном виде [1].
Целью настоящей работы являлась разработка водорастворимых лекарственных средств,
содержащих кристафон (I).
В задачи исследования входило изучение
кислотно-основных свойств, растворимости и
фармакологической активности кристафона в растворах биологически активных веществ.
Кристафон (I) имеет активные центры как
кислотного (NH-кислотность пиримидинового
кольца и гидразидного фрагмента изоникотиновой
кислоты), так и основного характера (основные
атом азота пиридинового цикла и атом кислорода
в амидной группе).
O
O
O
NH
C NH NH S
O
NH
O
H3C
N
Кристафон (I)
Выбор биологически активных веществ
обусловлен их способностью вступать в межмолекулярное взаимодействие с активными центрами
кристафона.
В качестве биологически активных веществ нами были выбраны гиалуроновая кислота
(II), протеиногенная аминокислота триптофан
(Trp,III) и декстран – действующее вещество препарата реополиглюкин (IV).
Гиалуроновая кислота (II), относящаяся к
простым глюкозаминогликанам, способна вступать в межмолекулярные взаимодействия с кристафоном за счет карбоксильных групп глюкуроновой кислоты и звеньев N-ацетилглюкозамина.
CH2OH
COOH
O
O
OH
O
O
OH
NH
COCH3
Гиалуроновая кислота (II)
Взаимодействие кристафона с триптофаном (Trp, III) может обеспечиваться за счет мезомерного цикла индольной системы, карбоксильной и амино- групп в боковой цепи с полярностью
+5,9.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CH2CHCOOH
NH2
NH
Триптофан (Trp, III)
Следует ожидать, что межмолекулярное
взаимодействие кристафона и декстрана обусловлено, главным образом, водородными связями.
O
CH2
CH2
O
CH2
O
OH
O
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
O
0.6
O
OH
CH2
O
0.8
O
OH
O
OH
Аотн
CH2
O
OH
1,5∙10-3 М (0,50 мг/мл) и 1,8∙10-3 М (0,58 мг/мл)
соответственно. Незначительное повышение растворимости достигается при растворении кристафона в смеси гиалуроновой кислоты и триптофана
– 2,1∙10-3 М (0,68 мг/мл).
0.4
O
OH
OH
OH
0.2
Декстран (IV)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и реактивы: Кристафон (N(6-метил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-5Н-пиримидин-сульфон)-N`-изоникотиноилгидразид) (I)
чистотой 99,9% предоставлен НПП ФГУП «Кристалл», г. Дзержинск Нижегородской области.
Использованы гиалуроновая кислота чистотой
99,0% и триптофан чистотой 99,9%, реополиглюкин (ОАО «Красфарма», состав: декстран с М.м.
30000-40000 – 10г, NaCl – 0,9 г, вода до 100 мл).
УФ спектры кристафона были получены
на УФ спектрофотометре «SPECORD S 100» фирмы «Analytik jena» (Германия) в кварцевых кюветах с толщиной слоя 10 мм.
рН растворов измерялся на рН-метре «рН150М» РУП «Гомельский завод измерительных
приборов».
Для изучения кислотно-основных свойств
УФ-спектральным методом кристафон (I) растворялся в 0,1 М растворе HCl в количестве 3∙10 -5М,
а также в растворах смесей HCl и NaOH в интервале рН 1-3 и 9-13.
Водные растворы кристафона (I) в гиалуроновой кислоте и триптофане были приготовлены нагреванием при 60-70 °С на водяной бане в
течение 1,5 - 2 часов до полного растворения кристафона (I).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Растворимость кристафона в воде крайне
мала и составляет 0,0005 мг/мл (1,5∙10-6 М) при
20оС, рН водного раствора равна 4,3. Концентрация кристафона в растворах гиалуроновой кислоты (II), триптофана (III) и реополиглюкина, содержащего декстран, увеличивается примерно в
1000 раз и составляет 1,8∙10-3 М (0,58∙мг/мл),
66
0
200
240
280
320
l, нм
Аотн
0.8
0.6
0.4
0.2
0
200
240
280
320
l, нм
Рис. 1. УФ спектры 1,5∙10-5 М кристафона в растворах гиалуроновой кислоты (эталон - раствор гиалуроновой кислоты)
(кривые 1,2), триптофана (эталон-раствор триптофана) (кривая 3,4), смеси гиалуроновой кислоты с триптофаном (эталон
- раствор смеси триптофана и гиалуроновой кислоты) (кривая 5,6). Четные номера кривых (2,4,6) соответствуют УФспектрам изучаемых растворов, полученных добавлением в
систему гидроксида натрия до рН 8,4.
Fig. 1. UV-spectra of 1.5 10-5 M solution of crystaphone in hyaluronic acid solutions (standard is hyaluronic acid solution)
(curves 1,2), of tryptophane (standard is tryptophane solution)
(curves 3,4), of hyaluronic acid and tryptophane mixture (standard
is solution of hyaluronic acid and tryptophane mixture) (curves
5,6). The curves 2,4,6 correspond to UV-spectra of solutions
obtained by means of addition to system of the sodium hydroxide
up to pH=8.4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В УФ спектрах раствора кристафона во
всех вышеназванных средах наблюдается суммарная полоса поглощения карбонильных групп в
области 267±1 нм (рис. 1а,б, кривые 1,3,5).
Добавление NaOH в водные растворы кристафона в присутствии биологически активных
веществ до рН растворов 8,4 приводит к увеличению растворимости кристафона в 2 раза – 3,4∙10-3
М (1,10 мг/мл), 4,0∙10-3 М (1,30 мг/мл), 3,6∙10-3 М
(1,17 мг/мл) для гиалуроновой кислоты, триптофана, реополиглюкина, соответственно.
В УФ спектрах изучаемых растворов при
рН 8,4 наблюдается батохромный сдвиг основной
суммарной полосы карбонильных групп кристафона до 270±1 нм (рис. 1 а,б, кривые 2,4,6).
Наблюдаемые результаты, вероятно, обусловлены существованием кристафона в водных
растворах в нескольких таутомерных формах
(схема 1), обладающих различной способностью к
межмолекулярным взаимодействиям кристафона с
биологически активными веществами.
O
NH
S
O
R
O
NH
H3C
O
Iа
N
S
O
NH
NH 2
O
C
NH
NH
S
CH3
O
N
N
Изониазид
Сульфотолилизониазид
O
H3C
NH
N
H
O
Тимин
Aотн
0,6
1
2
4
3
5
6
6
0,4
0,2
O
4,5
Iб
1
O
NH
S
O
OH
N
H3C
0,0
HO
O
O
Iв
R
N
S
OH
N
O
H3C
3
2
NH
H3C
Лактамная форма
R
C
HO
O
O
R
O
Iг
Лактимная форма
Схема 1. Лактим-лактамная таутомерия кристофона
Scheme 1. Lactim- lactam tautomeric form of the crystaphone
Изучение влияния таутомерии кристафона
на УФ-спектры его водных растворов в присутствии биологически активных веществ было проведено сопоставительным анализом УФ спектров
кристафона в растворе сильной кислоты – HCl и в
растворе сильного основания – NaOH.
Изучены УФ спектральные свойства в
двух областях растворов сильных электролитов:
HCl (pH 1-3) и NaOH (pH 11-13) (рис. 2), а также проведен сопоставительный анализ УФ- спектров поглощения соединений, представляющих
модель фрагментов кристафона: гидразида изоникотиновой кислоты (изониазида), сульфотолил
гидразида изоникотиновой кислоты (сульфотолилизониазид) и тимина.
240
280
№
1
2
рН
1,05
2,00
λmax, нм
265
265
Аотн
0,49
0,49
3
3,00
265
0,48
4
11,00
282
0,45
5
12,00
281
0,47
6
13,03
278
0,45
320
l, нм
Среда
0,1 М НСl
0,1 М НСl и 0,1
М NaOH
0,1 М НСl и 0,1
М NaOH
0,1 М НСl и 0,1
М NaOH
0,1 М НСl и 0,1
М NaOH
0,1 М NaOH
Рис. 2. УФ спектры поглощения растворов кристафона
(3·10-5 моль/л).Кристафон (I), Гиалуроновая кислота (II),
Триптофан (Trp, III), Декстран (IV)
Fig. 2. UV-absorption spectra of crystaphone solutions (3·10-5
mole/L). (I)- crystophone, (II) - hyaluronic acid, (III)- tryptophane, (IV) – dextran.
Мы полагаем, что положение в спектре
основной широкой полосы поглощения карбонильных групп в изониазидном и сульфопиримидиновом фрагментах кристафона (I) в кислой среде совпадает – λmax = 260-265нм. Косвенным доказательством этого являются УФ спектры поглощения кислых растворов веществ, имеющих хромофорные группы, как в молекуле кристафона.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Максимумы полос карбонильных групп в разных
классах соединений также имеют значения, равные
260 – 265 нм: тимин (λmax=260нм), изониазид
(λmax=265 нм), сульфотолилизониазид (λmax=265 нм).
В щелочной среде длина волны карбонильных групп увеличивается до 280 нм, вероятно, за счет вклада енольной формы сульфопиримидинового фрагмента кристафона. Следует отметить, что основная полоса карбонильных групп
с максимумом поглощения в области 260 – 280 нм
имеет слабо выраженное плечо при 247 нм.
Вид и характер во всей области УФ спектров кристафона для кислых и щелочных сред
существенно различается. В спектре кристафона в
растворе·HCl, кроме основной полосы карбонильной группы 265 нм, наблюдаются еще три полосы
поглощения в области 190, 210 и 230 нм. В спектрах кристафона в щелочных средах наблюдаются
дополнительно к полосе 280 нм только два максимума в области 190, 230 нм. Поглощение в области 190 и 210 нм зависит от времени приготовления растворов, электропроводности воды и рН.
В связи с этим, для сопоставительного анализа
свойств кристафона в кислых и щелочных средах
нами использовано поглощение только в области
230, 265 или 280 нм.
Отличительной особенностью УФ спектров щелочных растворов кристафона являются
более высокие значения оптической плотности
Аотн при 230 нм, чем в кислых растворах. Суммарное поглощение (как амидных, так и лактамных
карбонильных групп) в области 265 или 280 нм
практически не зависит от рН.
Сопоставляя данные УФ спектров кристафона в растворах биологически активных веществ
и в растворах сильных электролитов, можно предположить, что незначительный батохромный
сдвиг суммарной полосы поглощения карбонильных групп с 267 нм до 270 нм в растворах биологически активных веществ обусловлен большим
вкладом лактимной формы кристафона. Не исключено, что увеличение количества более гидрофильных лактимных форм будет способство-
вать более интенсивному межмолекулярному
взаимодействию за счет водородных связей и, соответственно, большей растворимости кристафона
в растворах БАВ.
На примере микобактерий туберкулеза
нами было показано, что исследуемые растворы
кристафона в присутствии БАВ обладают антимикобактериальной активностью и наибольшую эффективность проявляет кристафон в растворе смеси гиалуроновой кислоты и триптофана при рН
8,4.
Таким образом, положение суммарной полосы карбонильных групп кристафона в УФспектрах поглощения является постоянным
(267±1 нм) и не зависит от природы биологически
активных веществ (гиалуроновой кислоты, триптофана, их смеси, декстрана).
На основании сопоставительного анализа
спектров кристафона в растворах сильной кислоты (HCl) и сильного основания (NaOH) показано,
что положение и форма полосы поглощения (267
нм) определяется преимущественным вкладом
лактамной формы кристафона.
Растворимость кристафона в растворах
биологически активных веществ выше его растворимости в воде примерно в 1000 раз, при этом повышение рН среды от 4,0 до 8,4 увеличивает растворимость ещё в 2 раза. Это, вероятно, обусловлено увеличением доли лактимных форм и их
большей способностью к комплексообразованию
с биологически активными веществами.
Можно сделать вывод о том, что наибольшей биологической активностью по отношению к
микобактериям туберкулеза обладает водный раствор кристафона в смеси триптофана, гиалуроновой кислоты при рН 8,4.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Голощапова Е.Н. Новые иммуномодуляторы с антимикобактериальной активностью. Афтореферат дисс. …
докт. мед. наук. М: 1997. 48 с.
ФСП 42-0037471503. Кристафон N-изоникотиноил-6метил-2,4-диоксо-1,2,3,4,-тетрагидро-пиримидин-5сульфогидразид.
Кафедра фармацевтической химии и фармакогнозии
68
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64; 547.458.82
Н.Б. Мельниковаа, Г.А.Домрачевб, О.Е. Жильцоваб, Т.И.Шуюа, Л.Г.Домрачева-Львовав
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ТРИТЕРПЕНОИДОВ ЛУПАНОВОГО РЯДА
С МЕТАМИЗОЛОМ НАТРИЯ В РАСТВОРЕ
(а Нижегородская государственная медицинская академия,
Институт металлорганической химии РАН, г. Нижний Новгород,
в
Facultad de Ingenieria en Tecnologia de la Madera, DES Ingenierias Arquiectura, UMSNH, Mexico)
Е-mail: melnikow@rol.ru, office@imoc.sinn.ru
б
Методом электронной спектроскопии изучено образование комплексов бетулинола биацетата с метамизолом натрия. Методом изомолярных серий рассчитана стехиометрия комплексов 1:1 и их термодинамические константы устойчивости в соответствии с подходом Бенеши-Гильденбрандта.
Тритерпеновые соединения лупанового
ряда, такие как бетулинол и его производные,
проявляют ряд ценных биологически активных
свойств [1], что позволяет их использовать в качестве компонентов лекарственных средств. Модификация бетулинола и его производных обуславливает расширение спектра фармакологической
активности, в том числе противоопухолевое, гепатопротекторное и т.д. [2].
Тритерпеноиды лупанового ряда, имеющие реакционноспособные группы (кратная связь,
гидрокси- и карбоксильная группа, сложноэфирные группировки), способны к межмолекулярному взаимодействию с образованием различных комплексов, в том числе комплексов включения с молекулами малых размеров, поскольку
тритерпеноды лупанового ряда имеют структуру
«корзина-ловушка»[3]. Авторами работы [4] было
высказано предположение о том, что производные
бетулинола, имеющие гидрофильные полярные
группировки (бетулинол, аллобетулинол, бетулиновая кислота и 3-кетобетулиновая кислота),
взаимодействуют с молекулами большего размера, такими как пиразолы, образуя в растворе комплексы по типу «хозяин-гость». Поскольку изученные в работе [4] тритерпеноиды содержат и
гидрофильные реакционные группировки, можно
полагать, что они способны конкурентно участвовать и в других межмолекулярных взаимодействиях с полярными пиразолами, причем полярность тритерпеноида будет определять как механизм реакции, так и биологическую активность.
В настоящей работе исследовано комплексообразование более липофильного тритерпеноида - бетулинола биацетата, не имеющего полярных реакционноспособных групп, с полярными пиразолами, на примере метамизола-натрия
(1-фенил-2,3-диметил-4-метиламино-пиразолон-5N-метансульфоната натрия). Изучение характера
взаимодействия таких соединений позволяет прогнозировать биодоступность комплексов неполярного тритерпеноида с другими лекарственными веществами.
CH3
CH2
CH3
CH3
CH2 O
CH3
CH3
C
O
C
CH3
O
O
CH3
CH3
Бетулинола биацетат I
CH2OSO3Na
CH3
N
H3C
O
N
N
CH3
C6H5
Анальгин II
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и реактивы. Бетулинола биацетат (ББА) (С34Н54О4) 95% чистоты получен по
методике.[5].
Метамизол-натрий-1-фенил-2,3-диметил-4метиламино-пиразолон-5-N-метансульфонат натрия (анальгин) 99% чистоты произведен «Вухан
фармасьютикал фектори», Китай и предоставлен
ЗАО «ГеоМед».
Приборы и техника эксперимента.
Электронные спектры были записаны в области
190-350 нм в кварцевых кюветах на UV-Vis спектрофотометре «Specord S 100» фирмы Analityk
Jena (Германия). В качестве эталона сравнения
выступал 75% этанол с 0,02 М H2SO4 в. Толщина
слоя ℓ=10 мм.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Квантовохимические расчеты были
выполнены c использованием программы
HyperChem (версия 7.52). В качестве силового поля молекулярной механики (потенциальная функция расчетов) было выбрано поле ММ+. Для оптимизации геометрии и минимизации энергии
системы был выбран алгоритм Polak-Ribiere [6].
Для расчета плотности зарядов был использован
DFT – метод (В3 – lyp)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены УФ спектры поглощения бетулинола биацетата, анальгина и их
смеси в среде 75% этанола с 0,02 М H2SO4.
Оптическая плотность
0.8
1
0.6
0.2
0
230
270
310
l, нм
Рис. 1. УФ спектры поглощения исходных веществ и реакционной смеси: 1 – анальгина, 2 – ББА, 3 – реакционной смеси
ББА и анальгина.
Fig. 1. UV absorption spectra of initial substances and their reacting mixture. 1-analgyne, 2 - betulinol biacetate, 3-reacting mixture of betulinol biacetate and analgyne.
Предварительными опытами нами установлено, что зависимость оптической плотности
А от концентрации исходных веществ в области
199-201 нм - полосы комплекса переноса заряда к
растворителю (КПЗ) подчиняется закону БугераЛамберта-Бера. При взаимодействии анальгина с
ББА изменяется характер и форма этой полосы
поглощения, а ее интенсивность не является аддитивной величиной поглощения исходных ББА и
анальгина (рис. 1, табл. 1).
Количественной характеристикой была
выбрана величина ΔА, равная разнице между аддитивной теоретической величиной оптической
плотности Аадд , рассчитываемой по калибровочному графику, и наблюдаемой Анабл.
набл
адд
DА = А
-А
(1)
Анализ реакционных смесей также проводили
по полосам поглощения анальгина: λmax 1=236,9 нм и
70
А199 - 201
. Как
А267 - 269
следует из данных табл. 1, величина k для реакционной смеси уменьшается практически вдвое по
сравнению с исходным анальгином от 1,8 до 1,0.
Таблица
Спектральные характеристики растворов 1∙10-4 М
исходных веществ и их реакционной смеси
Table. Spectral parameters of 1∙10-4 М solutions of initial substances and their reacting mixture
Электронный спектр
Аадд - Анабл
А199-201
Область КПЗ 267-269 нм
в области k =
λКПЗ,
λ2,
А
267 -269
КПЗ
Аотн.
Аотн.
нм
нм
Анальгин 199,6 0,746 267,6 0,406
1,8
ББА
198,0 0,138
ББА+
198,4 0,274 268,2 0,276
0,61
1,0
анальгин
2
190
ской плотности λ=267-269 нм k =
Компоненты
3
0.4
λmax 2=267,6 нм, в области, в которой ББА не имеет
поглощения.
Качественной характеристикой изменения
электронных спектров является эмпирическая величина k, равная отношению оптических плотностей в точках максимума в области КПЗ к оптиче-
Стехиометрия комплекса оценивалась по
методу изомолярных серий Остромысленского –
Жоба [7], используя систему постоянного объема
при концентрации исходных компонентов СББА=
= САн= 1·10-4 М. На рис. 2 представлена зависимость отклонения теоретически рассчитанной оптической плотности от наблюдаемой |ΔА| при изменении объема раствора бетулинола биацетата
VББА. Из представленных данных следует, что стехиометрия комплекса равна 1:1.
0,4
0,3
|ΔА|
0,2
0,1
0
0
2
4
6
8
10
VББА , мл
Рис. 2. Зависимость оптической плотности от объема раствора ББА (СББА= САн=1·10-4 М).
Fig. 2. Optical density dependence on betulinol biacetate solution
volume.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Установленная стехиометрия 1:1 позволяет представить уравнение комплексообразования
в виде:
Ан + ББА ®
(2)
¬ Ан·ББА
Следовательно, константа равновесия Кравн
(константа устойчивости комплекса) равна:
[Ан × ББА ] ,
(3)
К равн =
[Ан ][ББА ]
где величины в квадратных скобках означают
равновесные молярные концентрации комплекса и
его компонентов, отличающихся от исходных
0
0
. Поскольку часть моконцентрацией С Ан
и С ББА
лекул входит в состав комплекса, то значение Кравн
можно представить в виде:
К равн =
(С
0
Ан
[Ан× ББА]
.
0
- [Ан× ББА])× (СББА
- [Ан× ББА])
ском, так и в растворе тритерпеноиды существуют
в виде димеров (рис. 3 а).
а)
б)
(4)
В экспериментах, когда один из компонентов находится в растворе в избытке, т.е С0Ан<<
<<С0ББА (метод Бенеши – Гильдебранда) [7] и, соответственно, С0ББА>>[Ан·ББА] уравнение (4) преобразуется в уравнение (5):
К равн =
(С
0
Ан
[Ан × ББА]
0
- [Ан × ББА])× C ББА
.
(5)
Концентрацию комплекса можно определить как:
[Ан × ББА] =
DА КПЗ
e КПЗ × l
(6)
Преобразование уравнения (5) с использованием выражения (6) приводит к уравнению Бенеши – Гильдебранда в виде:
0
С ББА
×l
1
1
1
(7)
= КПЗ +
× 0
КПЗ
КПЗ
DА
К р ×e
С Ан
e
Это уравнение содержит две неизвестные
величины: кажущийся коэффициент молярного
поглощения комплекса εКПЗ и константу его устойчивости Кр. Анализ графической зависимости
0
С ББА
1
, при постоянной толщине слоя
от
0
DА
С Ан
(l=1см) в соответствии с уравнением (7) позволил
рассчитать величину Кр и ελ по тангенсу угла на1
клона прямой
и отрезку, отсекаемому от
К р × e КПЗ
оси ординат
1
e
КПЗ
. Термодинамическая константа
устойчивости комплекса равна 1,17·105, а
ε=9,26·105л·моль-1·см-1.
Квантовохимические расчеты структуры
тритерпеноидов показали, что как в кристалличе-
Рис. 3. Структура димеров бетулинола биацетата (а); наличие
полости внутри димера (б).
Fig. 3. The dimer structure of the betulinol biacetate (a); existence
of cavity inside dimer (б).
Оптимизация геометрии молекулы ББА
показала, что внутри димерной структуры существует полость, способная включать молекулы
малых размеров. Размер полости по вертикали
составляет 6.0195Å, а по горизонтали (при данном
отображении (рис. 3 б) составляет 3.2065Å.
Одним из условий образования комплексов является совпадение размеров молекулы «гостя» с размерами полости «хозяина». Использование квантовохимических расчетов показало, что
длина молекулы анальгина составляет 13.4Å, а
ширина молекулы ≈5.5Å, что не соответствует
размеру полости ББА.
На основании этого можно предположить,
что в изучаемой системе на взаимодействие одной молекулы ББА с одной молекулой анальгина
большое влияние оказывает среда – водный этанол (75%) в присутствии 0,02М серной кислоты.
Межмолекулярное взаимодействие ББА и анальгина, вероятно, носит более сложный характер,
чем предполагалось в работе [4], и однозначная
интерпретация затруднительна.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Флехтер О.Б. и др. Химико-фармацевтический журнал.
2000. Т. 34. № 2. С. 3.
Флехтер О.Б. и др. Химико-фармацевтический журнал.
2000. Т. 34. № 11. С. 17.
Кислицин А.Н. Химия древесины. 1994. №3.С. 3-28.
5.
6.
7.
Gusakov Viktor N. et al. Global Technical Conference and
Exposition: Book Abstr. New Orleans. March 17-22 2002.
Р. 246.
Ле Бонг Шон. Автореферат дис. … к.х.н. М. 1999.
Соловьев М. Е., Соловьев М. М. Компьютерная химия.
М.: СОЛОН-Пресс. 2005. 207 с.
Свердлова О.В. Электронные спектры в органической
химии, 2-е изд., перераб. Л.: Химия. 1985. 248 с.
Кафедра фармацевтической химии и фармакогнозии
УДК 544.723:622.357.5
Р.И. Кузьмина*, А.В. Кондрашова**
ДИНАМИКА И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ИОНОВ АММОНИЯ НА ОПОКЕ
(*Саратовский государственный университет,
**Саратовский государственный аграрный университет)
E-mail: kuzminaraisa@mail.ru
Исследована динамика процесса адсорбции ионов аммония на дисперсном кремнеземе – опоке. Рассмотрена зависимость величины сорбции ионов аммония и динамической емкости от линейной скорости потока. Показано, что увеличение скорости потока приводит к росту величины коэффициента массопереноса и значительному снижению динамической сорбции ионов аммония. Кинетические исследования показали, что
процесс сорбции ионов аммония на опоке – двухстадийный процесс.
Интерес исследователей к использованию
природных сорбентов начал проявляться давно
[1]. Экологическая обстановка, сложившаяся в
России в последние годы, привела к тому, что водоочистка стала одним из самых распространенных технологических процессов, а сорбция – одним из эффективных методов, позволяющим
очищать сточные воды от различных примесей до
любого требуемого уровня.
Большие запасы, хорошие физико-химические характеристики, дешевизна, высокие
фильтрационные, адсорбционные и ионообменные свойства делают экологически и экономически выгодным использование природных сорбентов в процессах очистки сточных вод.
Сточные воды химических предприятий
загрязнены различными веществами, в том числе
ионами тяжелых металлов, хлора, аммония [2].
Причем, для удаления ионов аммония достаточно
эффективен адсорбционный метод с использованием таких адсорбентов как цеолиты, глинистые
минералы, дисперсные кремнеземы.
Особый интерес, связанный с составом и
областью применения, представляет опока. Она
72
является дисперсным кремнеземом, обладает высокой удельной поверхностью, термостабильностью,
пористостью и механической прочностью [3].
В настоящей работе исследована динамика
процесса сорбции ионов аммония на природном
сорбенте – опоке.
Адсорбцию ионов аммония проводили в
динамических условиях. Для исследования взяты
зерна опоки с размерами частиц 1,0 – 3,0 мм. Концентрация модельного раствора хлорида аммония
составила 2,5·10-3 моль/л. Высота слоя сорбента
варьировалась в пределах 8 – 15 см. Концентрацию ионов аммония контролировали фотометрически (ГОСТ 4192 – 82). Все исследования проводили при комнатной температуре.
Динамика процессов сорбции ионов аммония характеризуется выходными кривыми. Прослеживается зависимость величины сорбции ионов
аммония (C/C0) от линейной скорости потока раствора w (таблица). С увеличением скорости потока
от 0,44 до 1,76 см/мин время проскока (τ) данного
иона в фильтрате резко снижается (рис. 1). При
линейной скорости 1,76 см/мин появление ионов
аммония на выходе из колонки наблюдается уже
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
через 25 минут. Динамическая выходная кривая в
этом случае характеризуется подъемом (рис. 1,
кривая 3). С уменьшением скорости потока раствора через адсорбент процесс сорбции замедляется, и выходные кривые становятся растянутыми
(рис. 1, кривые 1, 2).
Как следует из данных таблицы, увеличение скорости потока неоднозначно сказывается на
процессе адсорбции.
Коэффициент массопереноса β, также как
и высота работающего слоя сорбента H0, возрастают с увеличением скорости потока жидкости.
Это может быть обусловлено влиянием внешней
диффузии сорбции ионов аммония. Логарифмическая зависимость lnβ – lnw (рис. 2) носит линейный характер и является подтверждением внешнедиффузионного процесса сорбции.
Рис. 1. Выходные кривые сорбции ионов NH4+ на исходной
опоке при скорости потока, см/мин: 1 – 0,44; 2 – 0,88; 3 – 1,76
Fig. 1. The output curves of the NH4+ ions on initial flask at flow
rate: 1-0.44, 2-0.88, 3-1.76 cm/min, respectively.
На основе полученной динамической кривой сорбции определен ряд характеристик сорбента, описывающих процесс адсорбции иона аммония на опоке в зависимости от линейной скорости
потока (табл.):
A = (C 0 - Cp )V ,
m
где A – динамическая емкость сорбента, мг/г; С0 и
Ср – концентрация иона аммония на входе и выходе из колонки, соответственно, г/л; V – объем
раствора, л; m – масса сорбента, г; β=0,5w1,05, где β
– коэффициент массопереноса; w – линейная ско2
рость потока раствора, см/мин; D= 0,308r , где D –
2
p 2t1 / 2
коэффициент диффузии, м /с; r - радиус зерна
сорбента, м; τ1/2 – время полузаполнения емкости
сорбента, с.
Таблица
Динамические характеристики адсорбции иона аммония на опоке
Table. Dynamic parameters of ammonia ion onto flask
Время
w,
А,
проскока,
см/мин
мг/г
мин
0,44
0,88
1,76
600
300
75
H0,
см
5,34 6,80
3,20 8,20
2,37 8,60
b,
мин
D,
м2/с
0,21 0,5·10-12
0,44 1,8·10-12
0,90 2,2·10-12
Скорость
процесса
адсорбции,
моль·г-1·ч-1
8,9·10-3
10,7·10-3
31,6·10-3
Рис. 2. Логарифмическая зависимость ln β – ln w
Fig. 2. The logarithmic dependence of ln β vs ln w
Зависимость коэффициента массопереноса
β от величины линейной скорости потока описывается уравнением β = 0,5w1,05 [4]. Величина показателя степени в этом уравнении также свидетельствует о протекании адсорбции ионов аммония на
опоке по внешнедиффузионному механизму.
Влияние скорости потока раствора сказывается и на величине динамической емкости сорбента. Подтверждением внешнедиффузионного
механизма являются результаты изученного влияния скорости потока раствора на величину динамической емкости сорбента. С увеличением линейной скорости потока от 0,44 до 1,76 см/мин
динамическая емкость уменьшается от 5,34 до
2,37 мг/г. Эти данные также говорят о том, что
процесс сорбции протекает по механизму внешней диффузии на поверхности зерна сорбента.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В связи с широким применением дисперсных кремнеземов в адсорбционных процессах необходимо также изучить кинетику адсорбции на
них различных веществ, так как кинетика сорбции является важным фактором, определяющим
течение и результат действия сорбционного процесса [5].
Предварительными исследованиями было
показано (рис. 3), что равновесие в системе «адсорбент – адсорбат» достигается за 2 часа, при
этом существенные изменения величины адсорбции определяемого иона происходят за первый
час взаимодействия. Это время принято за условное время установления равновесия.
Анализ кинетических кривых адсорбции
ионов аммония показывает (рис. 4), что по быстрому внешнедиффузионному механизму реализуется более 60 % адсорбционной емкости (рис. 4),
скорость процесса увеличивается (табл.).
Рис. 4. Кинетические кривые сорбции ионов аммония на опоке в координатах F – t
Fig. 4. Kinetic curves of ammonia ions sorption on flask in F-t
coordinates
Рис. 3. Зависимость величины сорбции ионов аммония от
времени проведения процесса на опоке фракции 1 – 3 мм
и 3 – 5 мм
Fig. 3. The dependence of ammonia ions sorption value on process time on flask of 3 mm (1) and 5 mm (3) fractions.
Интерпретация полученных кинетических
данных (рис. 4) проводилась в координатах F = f(τ),
где F =
at
- степень завершенности сорбционного
a¥
процесса (at – величина адсорбции в момент времени t, a∞ – величина адсорбции после установления равновесия). Из рис. 4. видно, что адсорбция
ионов аммония на опоке – двухстадийный процесс:
I стадия – массоперенос на границу раздела фаз и взаимодействие частиц сорбата с поверхностью сорбента (внешняя диффузия);
II стадия – диффузия внутрь зерна сорбента.
За счет медленного внутридиффузионного
механизма при данном радиусе зерна реализуется
только на 20 – 30 % адсорбционной емкости.
Таким образом, показано влияние линейной скорости потока раствора на динамику процесса сорбции ионов аммония из раствора хлорида аммония на опоке. Увеличение скорости потока
приводит к росту величины коэффициента массопереноса, в тоже время динамическая сорбция
сорбента значительно снижается.
Кинетическими исследованиями было установлено, что процесс сорбции ионов аммония
на опоке проходит по двум стадиям: внешне– и
внутридиффузионной.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка. 1981. 208 с.
Веблинова Р.Р. и др. Химия и технология воды. 1991.
Т. 13. № 7. С. 651 – 655.
Казанцева Н.М. и др. Электронная промышленность.
2000. Т. 2. С. 69 – 71.
Венецианов Е.В., Рубинштейн Р.Р. Динамика сорбции
из природных сред. М.: Наука. 1983. 237 с.
Тимофеев Д. П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АН
СССР. 1962. 252 с.
Кафедра химической технологии, нефти и газа
74
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.8:532.12
В.Н. Афанасьев, В.А. Голубев
ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ГИДРАТАЦИИ CsBr МЕТОДОМ
АДИАБАТИЧЕСКОЙ СЖИМАЕМОСТИ
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: vna@isc-ras.ru
На основании данных по плотности и скорости распространения ультразвука
определены числа гидратации h , мольный объем V1h и сжимаемость b 1hV1h воды в гидратной сфере, мольный объем V2 h и сжимаемость b 2 hV 2 h стехиометрической смеси
ионов бромида цезия без гидратного окружения. Установлена корреляция между полученными величинами и коэффициентами эмпирического уравнения Мессона.
Как известно, отклонение свойств растворов электролитов от свойств идеальных растворов
связано с процессами гидратации. Одним из методов используемых для определения параметров
гидратации является метод адиабатической сжимаемости [1]. Данный метод позволяет на основании данных по плотности и скорости распространения ультразвука рассчитывать числа гидратации, мольные объемы, сжимаемости воды в гидратной сфере и стехиометрической смеси ионов
Cs+, Br- без гидратного окружения.
Растворы готовились гравиметрическим
методом на бидистиллированной воде. Измерения
плотности d производились на вибрационном денсиметре A.Paar-602 с погрешностью 10-5 г/см3.
Скорость звука U измерялась на специально сконструированном ультразвуковом лазерном интерферометре с погрешностью 1 см/сек. Измерения
выполнены в температурном интервале вблизи
точки максимальной плотности растворителя от 3
до 5 оС. Точность поддержания температуры составляла 2·10-3 оС. Полученные результаты по
плотности и скорости распространения ультразвука представлены в табл.1.
Таблица 1.
Концентрационная и температурная зависимости плотности (d) и скорости распространения ультразвука
(U) в растворах CsBr
Table 1. Concentration and temperature dependences of density (d) and propagation velocity of ultrasound (U) in
CsBr solutions
x2,
276.15 K
276.65 K
277.15 K
277.65 K
278.15 K
м.д.
d, кг/м3
U, м/с
d, кг/м3
U, м/с
d, кг/м3
U, м/с
d, кг/м3
U, м/с
d, кг/м3
U, м/с
0.01022 1093.77 1402.78 1093.72 1404.83 1093.66 1406.93 1093.62 1408.97 1093.57 1410.94
0.01245 1113.64 1400.10 1113.59 1402.10 1113.54 1404.11 1113.48 1406.11 1113.42 1408.05
0.02954 1260.91 1383.67 1260.76 1385.33 1260.63 1386.99 1260.47 1388.62 1260.40 1390.17
0.03590 1313.23 1379.18 1313.05 1380.73 1312.90 1382.29 1312.73 1383.84 1312.57 1385.31
0.04764 1406.71 1373.00 1406.49 1374.33 1406.33 1375.68 1406.08 1376.98 1405.89 1378.27
0.06080 1506.34 1368.21 1506.10 1369.36 1505.83 1370.53 1505.59 1371.64 1505.36 1372.73
В основе выше указанного метода лежит
уравнение для мольного объема раствора
Vm = ( x1 - hx 2 )V1* + x 2Vh ,
(1)
где (x1- hx2)V1* – объем свободного растворителя,
приходящийся на один моль раствора, V h - мольный объем гидратных образований, x1 и x 2 –
мольные доли растворителя и растворенного вещества, h – число гидратации, которое в данной
модели рассматривается как число молекул растворителя, свойства которого отличаются от
свойств свободного растворителя, приходящиеся
на одну молекулу растворенного вещества. Согласно уравнению (1), выражение для кажущегося
объема растворенного вещества запишется в виде
jV =
1
(Vm - x1V1* ) = -hV1* + Vh .
x2
(2)
Дифференцируя последнее выражение по
давлению при постоянной энтропии раствора S ,
придем к соотношению
æ ¶V * ö ö
æ ¶V * ö
æ ¶j V ö
æ ¶V ö (3а)
1 æ æ ¶V ö
ç
÷ = ç ç m ÷ - x ç 1 ÷ ÷ = -hç 1 ÷ + ç h ÷
ç ¶p ÷
è
øS
x 2 çè çè ¶p ÷ø S
1
ç ¶p ÷ ÷
è
øS ø
ç ¶p ÷
è
øS
ç ¶p ÷
è
øS
или
YK , S =
1
(b S Vm - x1 b 1V1* ) = -hb 1V1* + b hV h ,
x2
æ ¶j ö
÷÷ - производная кажущегося
øS
v
где YK , S = -çç
¶
p
è
мольного объема
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
(3б)
по давлению при постоянной
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
энтропии раствора, b S - коэффициент адиабатической сжимаемости раствора, b 1 - коэффициент
адиабатической сжимаемости свободной воды в
условиях постоянства энтропии раствора, b h коэффициент адиабатической сжимаемости гидратных образований. Поскольку величину b 1 V1*
невозможно определить непосредственно из эксперимента, то возникает необходимость получения уравнения, связывающее ее с данными, определяемыми экспериментально. Для этого применим процедуру перехода к другим переменным
при помощи якобиана:
(
) ( )
( )
*
*
¶ V1 , S ¶ p, S1
*
*
¶V1 ¶p = ¶ V1 , S ¶ (p, S) =
=
S
*
¶ (p , S) ¶ p , S1
(
) (
(
)
) (¶V1* ¶S1* )p ö÷
(¶S ¶S1* )p ÷÷ø *
= (¶V1 ¶p ) * - (¶V* ¶S) × (¶S ¶p )S*
S1
1
p
1
(¶p S1* )p ö÷
* ÷
(¶S ¶S1 )p ÷ø
æ ¶V * ¶p *
S1
ç 1
det ç
ç (¶S ¶p )S*
è
1
=
æ (¶p ¶p )S*
ç
1
det ç
ç (¶S ¶p )S*
è
1
(4)
где символ S1* - энтропия чистого растворителя.
Данное выражение связывает сжимаемость
свободного растворителя при постоянной энтропии раствора с адиабатической сжимаемостью
чистого растворителя. Однако остается неясным,
каким величинам соответствуют производные
æç ¶V * ¶S ö÷ и (¶S ¶p ) * . Устранить данный недосS
1
è
øp
1
таток можно путем перехода к переменным T и
p в данных производных
¶æç V * , p ö÷ ¶ ( p ,T )
æç ¶V * ¶S ö÷ = ¶( V * , p ) ¶ (S , p ) = è 1 ø
=
1
è 1
øp
¶ (S , p ) ¶( p ,T )
æ æç ¶V * ¶ p ö÷
ç
øT
detç è 1
ç (¶p ¶p )T
è
=
æ (¶S ¶p )T
detç
ç (¶p ¶ p )T
è
(¶S
=
(5)
æç ¶V * ¶ T ö÷ ö
è 1
ø p ÷÷
(¶p ¶T ) p ÷ø æ * ö
= ç ¶V1 ¶T ÷ × (¶T ¶S ) p
è
øp
(¶S ¶T ) p ö
÷
(¶p ¶ T ) p ÷ø
( ) ( ) (( ))
¶ S ,S1* ¶( p ,T )
¶p )S* = ¶ S ,S1* ¶ p ,S1* =
=
1
¶ p , S1* ¶( p ,T )
æ (¶S ¶p )T
detç *
ç ¶S ¶p
T
è 1
(
¶T ) p ö
÷
*
*
¶S1 ¶T p ÷
ø = (¶S ¶p ) - (¶S ¶T ) p × ¶S1 ¶p T
T
*
(¶p ¶ T ) p ö÷
¶S1 ¶T p
¶S1* ¶T p ÷
ø
) (
æ (¶p ¶p )T
detçç *
¶S ¶p T
è 1
(
(¶S
) (
)
(
)
(
)
(6)
)
Подстановка выражений (5) и (6) в (4) дает
æç ¶V * ¶T ö÷ × (¶S ¶p )
æ *
ö æ *
ö
(7)
T çè ¶V1 ¶T ÷ø × çè ¶S1 ¶p ÷ø
è 1
øp
p
T
*
æç ¶V * ¶p ö÷ = æç ¶V ¶p ö÷ øS è 1
ø S*
è 1
1
(¶S
¶T ) p
+
æç ¶S* ¶T ö÷
è 1
øp
Поскольку энергия Гиббса dG = -SdT + Vdp
является полным дифференциалом, то должно
76
æ ¶S ö
æ ¶V ö .
- çç ÷÷ = ç
÷
è ¶p ø T è ¶T ø p
Учитывая это, уравнение (4) принимает вид
é æç ¶V * ¶T ö÷ × æç ¶V * ¶T ö÷
æç ¶V * ¶T ö÷ × (¶V ¶T ) ù (8)
m
pú
êè 1
ø è 1
ø
è 1
ø
выполняться
соотношение
æç ¶V * ¶p ö÷ = æç ¶V * ¶p ö÷
-ê
è 1
øS è 1
ø S* ê
1
ëê
p
æç ¶S* ¶T ö÷
è 1
øp
p
-
p
¶T ) p
(¶S
ú
ú
ûú
или
æa * a ö
b 1V1* = b 1*V1* + a 1*V1*T çç 1* - m ÷÷ ,
ès1 s m ø
(9)
где b 1*V1* - сжимаемость чистого растворителя,
a 1* , a m - коэффициенты теплового расширения
растворителя и раствора соответственно, s 1* изобарная теплоемкость растворителя, приходящаяся на единицу его объема, s m - изобарная теплоемкость раствора на единицу объема.
Подставив уравнение (4) в уравнение (3б),
получим
æ a* a ö
æx ö
YK,S = j K,S - çç 1 ÷÷ × a1* V1*T × çç 1* - m ÷÷ =
è x2 ø
è s1 s m ø ,
æ
é a* a ù ö
= -h × ç b1* V1* + a1* V1* Tê 1* - m ú ÷ + bh Vh
÷
ç
ë s1 s m û ø
è
(10)
где j K , S - кажущаяся адиабатическая сжимаемость растворенного вещества. Из выражения (10)
видно, что для расчета входящих в него величин
необходимы данные по плотности, скорости распространения ультразвука и изобарной теплоемкости. Однако можно подобрать такие условия,
при которых выражение (10) значительно упрощается. Очевидно, что такими условиями являются: (а) æç a 1 ö÷ - æç a m ö÷ = 0 или (б) a 1* = 0 . Первый
÷
ç *÷ ç
*
ès1 ø ès m ø
случай соответствует бесконечному разбавлению
и не представляет особого интереса. Второй случай выполняется, когда на температурной зависимости плотности растворителя имеется экстремум. Таким свойством обладает вода, у которой
максимум плотности наблюдается около 4 оС [2].
Учитывая это, сжимаемость b 1 V1* становится
равной сжимаемости чистого растворителя, а
уравнение (10) принимает вид:
j K , S = - hb 1*V1* + b hVh .
(11)
Линейный
j K ,S
характер
зависимости
= f ( b V ) позволяет определять число гид* *
1 1
ратации и сжимаемость гидратных образований
(рис.1), и указывает на независимость получаемых
величин от температуры. При увеличении концен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трации угол наклона прямых j K , S = f ( b 1*V1* )
уменьшается, что свидетельствует об изменении
числа гидратации и сжимаемости гидратных образований с концентрацией табл. 2.
Учитывая, что мольный объем гидратных
образований Vh складывается из мольного объема
стехиометрической смеси ионов без гидратного
окружения V2 h и h мольных объемов воды в гидратной сфере V1h
Поскольку, как будет сказано ниже, изменение
величины j v пропорционально изменению величины h , то вид концентрационной зависимости
кажущегося объема должен совпадать с концентрационным изменением числа гидратации. Учитывая, что кажущийся мольный объем данной
системы с достаточной степенью точности может
быть описан эмпирическим уравнением Мессона,
j V = j 0V + S V c ,
(15)
( c - молярность (моль/м )), выражение для числа
гидратации h запишется в виде
3
Vh = V2 h + hV1h ,
(12)
выражение для сжимаемости гидратных образований запишется в виде:
b hVh = b 2hV2 h + hb 1hV1h ,
(13)
в котором b 1hV1h - сжимаемость воды в гидратной
оболочке, b 2 hV 2 h –сжимаемость стехиометрической смеси ионов без гидратного окружения. Молярная изоэнтропийная сжимаемость гидратного
комплекса b h Vh увеличивается с ростом чисел
гидратации по линейному закону (rкорр=0,999)
(рис. 2), в котором b hV h стремится к b 2 hV 2 h при
h приближающемуся к нулю.
-2,2
6
h = h0 + k c ,
Таблица 2.
Концентрационные зависимости числа гидратации
(h) и сжимаемости гидратных образований (b hVh)
CsBr
Table 2. Concentration dependences of hydration number (h) and compressibility of hydrated formations
(b hVh) for CsBr
X2, м.д.
h
bhVh·1014, м3Па-1моль-1
0.01022
15.93
10.54
0.01245
15.44
10.21
0.02954
13.27
8.86
0.03590
12.34
8.21
0.04764
11.35
7.61
0.06080
10.14
6.80
11,0
5
-2,8
4
-3,0
3
10,5
10,0
-1
3
8,86
8,88
8,90
*
*
15
b 1V1 10
8,92
-1
3
8,94
8,96
8,5
8,0
8,98
П м моль
Совместное решение уравнений (2) и (12)
приводит к выражению для кажущегося мольного
объема
j V = V2h - h(V1* - V1h ) ,
(14)
где (V1* - V1h ) – объемное сжатие растворителя.
7,5
7,0
6,5
-1
Рис.1. Зависимость кажущейся адиабатической сжимаемости
CsBr от сжимаемости растворителя в температурном интервале от 273.15 до 278.15 K при различных концентрациях X2,
1-0.01022, 2-0.01245 3-0.02954, 4-X2=0.03590, 5-0.04764,
6-0.06080.
Fig 1. Dependence of apparent adiabatic compressibility for CsBr
on compressibility of solvent in temperature range from 273.15 to
278.15 K at various concentrations X2, 1-0.01022, 2-0.01245,
3-0.02954, 4-X2=0.03590, 5-0.04764, 6-0.06080.
9,0
-1
2
1
-3,6
9,5
14
-3,4
-3,8
8,84
П м моль
-3,2
b hVh 10
jK,S 10
14
-1
3
П м моль
-1
-2,4
-2,6
(16)
10
11
12
13
14
15
16
h
Рис.2.Зависимость сжимаемости гидратных образований от
числа гидратации CsBr.
Fig 2. Dependence of compressibility of hydrated formations on
hydration number for CsBr.
Зависимость числа гидратации h от c
показана на (рис. 3). Данная зависимость является
линейной с коэффициентом корреляции r=0.999
(h0=20.19, k=-0.18). Подстановка уравнения (16) в
уравнение для кажущегося объема (14) дает коэффициенты, входящие в эмпирическое уравнение
Мессона, выраженные через параметры гидратации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
j V = V2h - h0 (V1* - V1h ) - k (V1* - V1h ) c , (17)
где j v0 = V2 h - h0 (V1* - V1h ) , S v = - k (V1* - V1h ) .
Согласно [3,4], независимость величины h
от температуры наблюдается до 50°С, поэтому
числа гидратации, полученные в области максимальной плотности растворителя, справедливы в
более широком температурном интервале.
16
15
h
14
13
12
11
10
20
25
30
35
40
c
45
50
55
60
1/2
5
3
jV 10 м моль
-1
Рис.3. Зависимость числа гидратации CsBr от квадратного
корня из концентрации
Fig 3. Dependence of hydration number for CsBr on square root
of concentration
5,10
5,05
5,00
4,95
4,90
4,85
4,80
4,75
4,70
4,65
4,60
4,55
4,50
4,45
4,40
11
10
9
8
7
2-6
1
10
11
12
13
14
15
16
h
Рис.4. Зависимость кажущегося мольного объема CsBr от
числа гидратации при различных температурах (1-273.15,
2-276.15, 3-276.65, 4-277.15, 5-277.65, 6-278.15, 7-283.15,
8-293.15, 9-303.15, 10-313.15, 11-323.15)
Fig.4. Dependence of apparent molar volume for CsBr on hydration number at various temperatures (1-273.15, 2-276.15,
3-276.65, 4-277.15, 5-277.65, 6-278.15, 7-283.15, 8-293.15,
9-303.15, 10-313.15, 11-323.15)
Это дает возможность определять объемное сжатие растворителя (V1* - V1h ) и мольный
объем стехиометрической смеси ионов V2 h при
температурах до 50°С. Для расчета величин
78
(V1* - V1h ) и V2 h по уравнению (14) при температурах от 0 до 50°С были использованы данные по
плотности, взятые из [5], и числа гидратации, полученные в данной работе. Линейный характер
соотношения между j V и h ((rкорр>0,999) рис.4)
указывает на независимость V2 h и (V1* - V1h ) от
концентрации растворенного вещества. Температурные изменения величин (V1* - V1h ) , V1h и V2 h
представлены в табл. 3.
Таблица 3.
Температурные зависимости объемного сжатия
(V1*-V1h), мольных объемов стехиометрической смеси ионов (V2h) и воды в гидратной оболочке (V1h)
CsBr
Table 3. Temperature dependences of volume compression (V1*-V1h), molar volumes of stoichiometrical mixture of ions (V2h) and water in hydrated environment
(V1h) for CsBr
T, K
V1h·105,
V2h·105,
(V1* V1h)·107,
3
-1
3
-1
м моль
м3моль-1
м моль
273.15
5.49
1.7469
5.295
276.15
4.85
1.7531
5.266
276.65
4.80
1.7536
5.266
277.15
4.74
1.7541
5.266
277.65
4.72
1.7544
5.269
278.15
4.68
1.7548
5.269
283.15
4.51
1.7570
5.292
293.15
3.76
1.7672
5.302
303.15
3.19
1.7775
5.309
313.15
2.94
1.7863
5.330
323.15
2.71
1.7961
5.343
Таким образом, используя метод адиабатической сжимаемости в области максимальной
плотности растворителя, были определены числа
гидратации, мольный объем и сжимаемость гидратной оболочки, мольный объем и сжимаемость
стехиометрической смеси ионов без гидратного
окружения. Установлены их температурные и
концентрационные зависимости. Дана теоретическая интерпретация коэффициентов эмпирического уравнения Мессона.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Onori G. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. N 1. P. 510-516.
Kell. G.S. // J. Chem. and Eng. Data. 1967. V.12. N 1.
P. 66-69.
Afanasiev V.N., Ustinov A.N. // Journal of solution chemistry. 2007. V.36. N 7.P.853-868.
Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. // ЖНХ. 2008.
Edward W., Washburn Ph.D. // International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and Technology.
New York. 2003.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 674.8
Н.Ф. Тимербаев, Д.Ф. Зиатдинова, И.А. Кузьмин, А.Р. Садртдинов
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОТВОРНОЙ СПОСОБНОСТИ ТВЕРДЫХ
БЫТОВЫХ ОТХОДОВ (ТБО) ОТ ИХ МОРФОЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: Tnail@rambler.ru
Представлены результаты исследования процесса термической переработки
твердых бытовых отходов разной морфологии. Определены теплотворные характеристики отходов и получаемого в процессе газификации синтез-газа. Определена зависимость
теплотворной способности синтез-газа от температурных режимов их образования.
Решая вопрос утилизации твердых бытовых отходов термическими методами с использованием низкотемпературной плазмы, для расчета
соотношения горючей составляющей к инертным
отходам необходимо учитывать морфологический
состав отходов. Расчет на основе количества компонентов, участвующих в образовании синтез газа, позволит определить теплотворную способность синтез-газа и установить оптимальный расход воздуха в реакторе.
Любые ТБО состоят из органической и неорганической составляющей. Особо можно выделить воду, так как влажность является важной характеристикой любых видов топлив. Органическая часть отходов является своего рода готовым
энергоносителем и наиболее интересна для использования из общей массы ТБО как горючее.
Объемные концентрации органической составляющей представлены в табл. 1.
Таблица 1
Соотношение веществ в органической составляющей ТБО
Table 1. The ration of substances in organic component
of solid domestic wastes
Вещество
C
H2
Объемная
концентрация, 46,8-48,2 9,3-9,6
%
N2
O2
Прочие
2,1-2,7 39,1-40,3 0,9-1,8
Зная элементарный состав органической
составляющей ТБО (табл. 1), можно рассчитать их
теоретическую теплотворную способность с помощью формулы Менделеева [5].
Qн = αC + βH2 + γS – δO2 – ΩN2– ηW,
(1)
где C, H, S, O, N, W – содержание углерода, водорода, серы, кислорода, азота и влаги в горючем
веществе в процентах; α, β, γ, δ, Ω, η – эмпирические коэффициенты.
Эмпирические коэффициенты уравнения
(1) достаточно точно определены только для традиционных видов топлив, таких как уголь, мазут и
др., а для ТБО не имеют точно определенных значений и крайне приблизительны для каждого конкретного случая.
Состав неорганической составляющей (не
включая чистые металлы – так как их достаточно
просто сепарировать) представлен в табл. 2.
Таблица 2
Соотношение элементарных веществ в неорганической составляющей ТБО
Table 2. The ratio of elementary substances in inorganic
component of solid domestic wastes
Вещество
SiO2
Al2O3
Объемная кон19,1-27,6 2,6-3,0
центрация, %
Вещество
Na2O
K2O
Объемная кон6,0-6,5 1,5-1,8
центрация, %
Fe2O3
CaO
MgO
0,6-1,5 38,6-40,7 6,8-7,8
P2O5
SO3
прочие
9,8-11,0
0,5-1,0
2,0-2,4
ТБО необходимо подвергать сепарированию для извлечения неорганической составляющей с целью уменьшения балластовой части в камере газификации, так как оставшаяся после сепарации неорганика влияет на температуру процесса, величину шлакообразования и токсичность
получаемого газа на выходе. Сепарация производится с помощью стандартного оборудования типа металлосепараторов, вибросит транспортеров и
прочих технологических устройств. ТБО, в составе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
которых имеется неорганика, газифицируются при
более высоких температурах. Органика же газифицируется при более низкой температуре, что экономически обосновывает процесс сепарации.
Для исследования процесса переработки
твердых бытовых отходов была создана экспериментальная установка, схема которой представлена на рис. 1. Установка состоит из камеры газификации 10, колосник 12 выполнен в виде уменьшающихся под конус дисков, с сеткой в нижней
части для удержания крупных частиц. Загрузка
ТБО осуществляется через загрузочный бункер 8,
снабженный шлюзовым питателем 9. Объем реак-
тора разогревается плазмообразующей горелкой 2
до температуры порядка 700-900°С, после чего
происходит засыпка измельченных ТБО в реактор.
Ионизированный горячий газ от плазмотрона поступает восходящим потоком и газифицирует
ТБО. Подача ионизированного газа происходит
тангенциально с помощью газоподающего устройства. Измерения температуры в устройстве
проводятся с помощью термопар t1, t2, t3, tг, tг.вх, tг.вх ,
установленных последовательно в камере газификации, на входе в камеру дожига 7, на выходе из
камеры дожига, в камере восстановления 5 и на выходе из системы перед сбросом газа в атмосферу.
Вода
8
4
tв.вх.
tг.вх.
5
7
9
tг.
В атмосферу
10
4
t3
tг.вых.
tв.вых.
4
Вода
t2
t1
11
12
13
3
2
1
Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки для исследования процесса газификации ТБО: 1- золосборник,
2- плазмотрон, 3- компьютер, 4- расходомер, 5- камера восстановления, 6- газоанализатор, 7- камера дожига, 8- загрузочный
бункер, 9- шлюзовый затвор, 10- реактор, 11- ТБО, 12- колосник, 13- устройство подачи ионизированного газа
Fig. 1. Scheme of the experimental set-up for research of the process of solid domestic wastes gasification: 1-ashcollector, 2-plasmotron,3-PC, 4-flow meter, 5- regeneration chamber, 6-gas analyzer, 7-after combustion chamber, 8-loading bunker, 9-lock shutter,
10- reactor, 11-solid domestic wastes, 12- fire bar, 13-the device for feeding of the ionized gas
Анализ химического состава газа ведется с
помощью газоанализатора 6, забор газа в который
происходит с помощью патрубков, расположенных на входе в камеру дожига, на выходе из камеры дожига и на выходе из установки.
Эксперименты проводили при газификации 1-го килограмма ТБО определенного морфологического состава без неорганической составляющей, при температурах газификации от 800 до
80
1200°С. Коэффициент избытка воздуха для всех
экспериментов оставался постоянным и составлял
0,65. В результате экспериментов получен генераторный газ, состав которого в зависимости от
температуры газификации представлен на рис. 2.
На рис. 2 показано, что с увеличением
температуры газификации содержание основных
горючих компонентов CO, H2 и CH4 растет, а содержание инертных компонентов СО2 и H2O
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
уменьшается, что приводит к увеличению теплотворной способности получаемого синтез-газа.
Т, °С
Рис. 2 Зависимость элементного состава синтез - газа от температуры процесса
Fig.2. Dependence of the elemental composition of synthesis –gas
on the process temperature
Средняя теоретическая теплотворная способность абсолютно сухой органической составляющей ТБО для приведенной в табл. 1 объемной
концентрации составляет QСУХорг =18,6 МДж/кг.
Однако в реальных условиях, из-за присутствия в
ТБО неорганических включений до 5% и влажности до W=20%, теплотворная способность ТБО
снижается на 25-30% и доходит до 13,02 МДж/кг.
В результате обработки данных, полученных в ходе эксперимента, были установлены
уточненные эмпирические коэффициенты уравнения (1), установлена теплотворная способность
синтез-газа, которая составляет Qсинтез-газа=11,2
МДж/кг.
Таким образом, можно сделать вывод о
достаточно большом энергетическом потенциале
ТБО и о необходимости совершенствовать системы сепарации ТБО с целью уменьшения инертной
составляющей и воды.
Кроме того, энергия, получаемая при использовании ТБО, относительно дешевая. В связи
с малой мощностью электростанций, использующих в качестве топлива ТБО, к их преимуществам
можно отнести также короткий срок проектирования и строительства, повышение надежности
энергоснабжения, связанное с его децентрализацией, повышение эффективности использования
топлива; снижение остроты проблемы избавления
от отходов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Капишников А.П. Энергосберегающая технология теплоэнергетических установок. // Лесная промышленность.
2000. № 4.
Рамбуш Н.Э. Газогенераторы. Перевод с англ. П.Г.
Рашковского. – М.-Л.: ГОНТИ. Редкая энергетическая
литература. 1979.
Саламонов А.А. Установки для сжигания и газификации древесных отходов // Пром. энергетика. 1985. .№ 2.
Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных . М.: Изд-во МГУ.
1970.
Бесков С. Д. Технохимические расчеты // М.: «Высшая
школа». 1966.
Ветрова Т.П. Экономические аспекты утилизации твердых бытовых отходов // Вестник МГУ. Сер.6. 1998. № 5.
Кафедра переработки древесных материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.128.13:542.952.1:547.313.4:546.831 226
Л.И. Кузнецова, П.Н. Кузнецов, А.М. Жижаев, В.П.Твердохлебов, Е.Г. Аввакумов, В.В. Болдырев
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ТЕКСТУРНЫЕ
СВОЙСТВА ZrO2 С КАТИОННЫМИ ДОБАВКАМИ Me3+
(Институт химии и химической технологии СО РАН,
Сибирский государственный технологический университет,
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН)
E-mail: kpn@icct.ru)
Изучено влияние катионов Ме3+ (Fe3+, Y3+) на кристаллическую структуру и текстурные свойства бинарных систем на основе диоксида циркония, полученных методом
соосаждения гидроксидных предшественников с последующей термической или механохимической обработкой. Показано, что оба способа обеспечивают получение наноразмерного диоксида циркония тетрагональной модификации с селективностью, близкой к
100%. Установлено существенное отличие текстурных свойств оксидов, полученных
разными методами.
Известно несколько подходов к синтезу
метастабильных форм ZrO2 в дисперсном состоянии. Наиболее распространен способ, основанный
на осаждении высокодисперсных гидроксидных
предшественников, из которых путем длительного
прокаливания при температурах выше 500°С формируют метастабильную оксидную фазу тетрагональной или кубической модификации [1,2]. Стабилизация этих форм осуществляется путем промотирования оксида поливалентными катионами
металлов, такими как Y3+, Fe3+, Mn2+, Sc3+, Са2+.
Эффект стабилизации объясняют тем, что
указанные добавки замедляют скорость роста кристаллитов на стадии наноразмерной фазы, когда
тетрагональная и кубическая формы термодинамически оказываются предпочтительными по
сравнению с моноклинной из-за меньшей величины поверхностной энергии [3-5]. В целом, причины метастабильности широко обсуждаются, однако окончательных выводов пока не сделано.
Известен способ, основанный на применении механического воздействия [6], по которому
тетрагональная форма ZrO2 может быть получена
с небольшим выходом из стабильной моноклинной формы после длительного измельчения в шаровой мельнице при комнатной температуре. Частичный переход моноклинной формы в тетрагональную (не более 40%) наблюдался лишь через
50 часов непрерывного измельчения. При добавлении некоторых оксидов металлов (Y2O3, Fe2O3,
CoO в количестве 10%) [7] удавалось увеличить
выход метастабильной формы ZrO2, однако продолжительность обработки составляла десятки
часов. Природа факторов, определяющих протекание низкотемпературного перехода стабильной
модификации в метастабильную, остается предметом дискуссии [8-12].
82
Ранее нами было изучено влияние механической обработки хорошо окристаллизованного
оксида циркония моноклинной модификации и
ксерогеля аморфного гидроксида циркония в центробежно-планетарной мельнице-активаторе на
фазовый состав образующихся продуктов. Установлено, что импульсное интенсивное механическое воздействие при комнатной температуре
стимулирует быстрые процессы дегидратации
ксерогеля, кристаллизацию наноразмерной оксидной фазы и фазовый переход моноклинного оксида в метастабильный тетрагональный [8, 9].
Целью настоящей работы является
cравнительное исследование влияния катионов
Ме3+ (Fe3+, Y3+) на кристаллическую структуру и
текстурные свойства наноразмерных бинарных
систем на основе диоксида циркония, полученных
термической (до 700°С) или механохимической
обработкой соосажденных гидроксидных предшественников.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Высокодисперсный аморфный гидроксид
циркония получали осаждением из водного раствора хлористого цирконила (15% ZrOCl2) 12%ным раствором аммиака при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Полученные
гели промывали до отрицательной реакции на ионы Сl– и высушивали при 110°С в течение 15 ч.
Промотирование железом и иттрием осуществляли путем добавления растворов их нитратов к раствору хлористого цирконила перед осаждением. Содержание промоторов определяли на
рентгенофлуоресцентном спектрометре SRS-303.
Термическую обработку гидроксидных предшественников проводили на воздухе в интервале температур 300-700°С в течение трех часов. Механи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческую активацию проводили в центробежнопланетарной мельнице АГО-2 в течение 0,5-15
мин. Объем стальных барабанов 150 мл, навеска –
3 г, стальных мелющих тел диаметром 3 мм – 106
г, нагрузка ~60 g. Конструкция мельницы предусматривает герметизацию и охлаждение барабанов проточной водой в процессе работы.
Линии рентгеновской дифракции регистрировали на рентгеновском дифрактометре
ДРОН-3. Излучение Cu-Ka, время накопления импульсов 1 с, шаг сканирования 0,02 град. Динамику механохимических процессов характеризовали
по относительному изменению интенсивности
основных дифракционных пиков кристаллических
фаз. Размер кристаллитов (областей когерентного
рассеяния рентгеновских лучей) оценивали по
уширению малоугловых рефлексов на рентгенограммах по методу Дебая – Шеррера.
Исследование низкотемпературной адсорбции азота проводили на автоматической установке
ASAP 2010 Micromeritics. Величину поверхности
определяли по методу БЭТ. Объем пор рассчитывали по изотермам адсорбции сравнительным методом, распределение пор по размерам - по десорбционной ветви изотермы методом Баррета – Джойнера – Халенда (BJH) [13].
при данной температуре содержание Fe3+ 1,5 ат.%
недостаточно для стабилизации Т-формы. Увеличение количества промотора до 5 ат.% приводит к
кристаллизации преимущественно тетрагонального ZrO2 (рис. 1, кривая 6). При повышении количества Fe3+ до 10 ат.% в окристаллизованном продукте присутствует практически одна Т-форма
(рис. 1, кривая 7), однако ее количество меньше,
чем при содержании Fe3+ 5 ат.%. Это, повидимому, указывает на то, что в присутствии
большого количества промотора Fe3+ замедляется
кристаллизация не только М-, но и Т- формы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Формирование систем Ме3+-ZrO2 (Ме = Fe3+, Y3+),
полученных термической обработкой соосажденных гидроксидов
Процесс кристаллизации ZrO2, не содержащего катионов промоторов, по данным рентгеновской дифракции, начинается при температуре
около 350°С с образования моноклинной (М) и
тетрагональной (Т) модификаций. При дальнейшем повышении температуры Т-фаза переходит в
стабильную моноклинную фазу. При 600°С тетрагональная фаза присутствует лишь в виде незначительной примеси, а после выдержки при 700°С
в течение 3 часов вовсе исчезает.
Промотирование гидроксида циркония катионами Fe3+, Y3+ способствует формированию
метастабильных форм ZrO2, (тетрагональной и
кубической). При прокаливании образца с низким
содержанием промотора Fe3+ (1,5 ат. %) при температуре 350°С в течение 3 часов образуется
смесь Т- и М-форм (рис. 1, кривая 1). Увеличение
концентрации промотора до 5-10 ат.% стабилизирует Т-форму (возможно, с примесью кубической
формы) (рис. 1, кривые 2-3), моноклинная форма
практически отсутствует.
При повышении температуры прокаливания до 700°С при малом содержании Fe3+ формируется, в основном, М-форма (рис. 1, кривая 5), т.е.
Рис. 1. Дифрактограммы продуктов термообработки гидроксида циркония, промотированного железом, при температурах 350°C (1-3) и 700°C (4-7). Содержание Fe, ат. %: 0 (4);
1,5 (1 и 5); 5 (2 и 6); 10 (3 и 7).
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the samples produced from
Fe3+ promoted zirconium hydroxide calcined at 350°C (1-3) and
700°C (4-7) The content of Fe3+, atomic %: 0 (4); 1.5 (1 and 5);
5.0 (2 and 6); 10.0 (3 and 7).
Детальный анализ дифрактограмм железосодержащих образцов, полученных при 600°С,
показал, что с увеличением содержания Fe3+ (1,5 –
5 – 10 ат.%) происходит уменьшение межплоскостных расстояний: так, для основного пика (111)
их значения равны 2,950 – 2,940 – 2,930 Å, соответственно.
При промотировании гидроксида циркония катионами иттрия в количестве 1,5 ат. % и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менее кристаллизация, как и в системе Fe3+-ZrO2,
при 600°С протекает с образованием как стабильной, так и метастабильной фаз. При повышении
концентрации Y3+ до 5 ат. % моноклинная форма
присутствует лишь в виде примеси, а при содержании 10 ат. % она отсутствует. Межплоскостное
расстояние, определенное по пику (111), несколько возрастает (2,949 – 2,950 – 2,954 Å) с увеличением содержания Y3+ (1,5 – 5 – 10 ат.%). При этом
его значение при содержании 5-10% больше, чем
для образцов, промотированных катионами Fe3+, в
соответствии с большим радиусом Y3+ (rFe3+ = 0,67
Å, rY3+ = 1,06 Å).
Таким образом, промотирование гидроксида циркония катионами Fe3+, Y3+ при определенных концентрациях благоприятствует формированию метастабильных форм оксида циркония
и обеспечивает их термическую устойчивость при
температурах до 700°С. При повышенной концентрации промоторов кристаллизация затрудняется.
Регулярное изменение межплоскостных расстояний в кристаллической решетке для промотированного ZrO2 в соответствии с радиусами катионов-промоторов и катионов Zr4+ указывает на образование твердых растворов.
В литературе отсутствуют убедительные
доказательства природы стабилизации высокотемпературных модификаций ZrO2 при низких
температурах, а также форм существования катионов промоторов. Широко распространено
представление, что промотирующее действие катионов Ме3+ и Ме2+ на формирование тетрагональной формы ZrO2 связано с тем, что катионы
стабилизируют высокодисперсное состояние (задерживая рост кристаллитов), в котором тетрагональная форма энергетически оказывается более
выгодной по сравнению с моноклинной формой
(за счет меньшей поверхностной энергии) [4,5].
Характерным для дифрактограмм катионпромотированного тетрагонального ZrO2 является
уширение рефлексов тетрагональной фазы, оно
увеличивается с ростом концентрации промотора.
Уширенные рефлексы могут быть обусловлены
малыми размерами кристаллитов и/или дефектностью их структуры.
Оценить вклад этих факторов для исследуемой дисперсной оксидной системы затруднительно, поэтому определение размера кристаллитов проводили по методу Шеррера, который
предполагает, что уширение диффракционных
линий связано только с размером кристаллитов.
Это предположение допустимо, если использовать
диффракционные рефлексы при малых углах отражения [6]. Результаты определения приведены в
табл. 1.
84
Таблица 1
Содержание метастабильной формы ZrO2 и размер
кристаллитов в зависимости от типа и концентрации промотора. Температура прокаливания 6000С
Table 1. The content of metastable zirconium dioxide
and crystallite size vs the type and promoter concentration. Calcination temperature is 6000C
Содержание Содержание мета- Средний разПромотор промотора, стабильного ZrO2, мер кристаллиат.%
отн.%
тов, нм
Без промо0,0
6
18-20*
тора
5,0
60
14,5
Fe3+
10,0
98
13,8
1,5
35
17,2
Y3+
5,0
95
16,5
10,0
100
16,0
* для М-формы.
* for M-modification.
Как правило, катионное промотирование
гидроксида циркония уменьшает размер формирующихся кристаллитов тетрагонального ZrO2.
Наиболее систематическое уменьшение размера
кристаллитов ZrO2 наблюдается для иттрийсодержащих образцов. Полученные результаты по
влиянию промоторов на динамику образования
полиморфных форм ZrO2 и размер кристаллитов
показали, что оба фактора – образование твердых
растворов и размерный эффект – могут влиять на
стабилизацию метастабильного оксида циркония.
Удельная поверхность термоактивированных образцов независимо от природы промотора
составляет 35-45 м2/г. Общий объем пор равен
0,21-0,23 см3/г. Распределение пор по размерам
представлено широкой мезопористостью между 5
и 35 нм. Средний диаметр пор, рассчитанный из
десорбционной ветви изотермы по методу BJH,
составляет 18-20 нм.
Формирование систем Ме3+-ZrO2 (Ме = Fe3+, Y3+),
полученных методом механической активации
соосажденных гидроксидов
Механическая активация непромотированного гидроксида циркония в центробежнопланетарной мельнице вызывает быструю кристаллизацию оксидных фаз при комнатной температуре. На дифрактограмме продуктов уже после
0,5 мин обработки фиксируются слабые широкие
пики тетрагонального ZrO2. После 5 мин обработки образец представлен смесью М и Т форм в соотношении около 70:30%. На дифрактограмме
продуктов обработки в течение 15 мин присутствуют уширенные, но интенсивные рефлексы только тетрагональной модификации. Моноклинная
фаза практически отсутствует.
На рис. 2 приведены дифрактограммы, иллюстрирующие влияние катионов Fe3+, которые
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вводили в гидроксид циркония в процессе совместного осаждения, на формирование кристаллических фаз при механохимической активации. Малые добавки промотора (1,5%) практически не
влияют на процесс кристаллизации: как и в случае
непромотированного гидроксида, через 2 мин обработки обнаруживается кристаллический оксид
циркония в М- и Т-формах (рис. 2, кривые 1 и 2).
20
30
40
50
60
2q
Рис. 2. Дифрактограммы продуктов механоактивации гидроксида циркония, промотированного железом, в течение 2
(1-4) и 15 мин. (5-8). Содержание Fe, ат.%: 0 (1 и 5); 1,5
(2 и 6); 5,0 (3 и 7); 10,0 (4 и 8).
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of the samples produced from
Fe3+ promoted zirconium hydroxide mechanically treated for 2
(1-4) and 15 min (5-8). The content of Fe3+, atomic %: 0 (1 and
5); 1.5 (2 and 6); 5.0 (3 and 7); 10.0 (4 and 8).
При более высокой концентрации введенного Fe (5,0 и 10,0%) превалирует Т-форма ( кривые 3 и 4). Кристаллический продукт, полученный
через 15 мин, почти независимо от количества
введенного промотора, представлен ZrO2 тетрагональной модификации (кривые 5-8) с размером
кристаллитов 16 нм.
На рис. 3 приведены дифрактограммы
продуктов механоактивации гидроксида циркония, промотированного катионами Y3+. Введение
всего 1,5% Y3+ приводит к увеличению скорости
образования Т-формы. Процесс кристаллизации
идет селективно, через 15 мин продукт механоактивации представлен почти чистой Т-формой
ZrO2. Для сравнения заметим, что добавки Fe3+ с
таким же 1,5% содержанием практически не оказывали влияния на механохимический процесс.
3+
При более высокой концентрации Y3+ (5,0%)
практически чистый метастабильный ZrO2 образуется уже через 5 мин активации. При механоактивации гидроксида, содержащего 5,0% ат.Y3+, в
течение 15 мин (рис. 3, кривая 3) наблюдалось
заметное уменьшение интенсивности дифракционных рефлексов Т-формы в сравнении с интенсивностью рефлексов при меньшем времени обработки. По-видимому, это связано с тем, что уже
через несколько минут механообработки весь продукт находится в окристаллизованном состоянии.
При дальнейшем подведении механической энергии к системе начинается обратный процесс аморфизации кристаллических частиц. Размер кристаллитов Т-формы мало зависит от количества промотора Y3+ и находится в пределах 12-16 нм.
Рис. 3. Дифрактограммы продуктов механоактивации гидроксида циркония, промотированного иттрием, в течение 2 мин
(1,4), 5 мин (2) и 15 мин (3,5). Содержание Y, ат.%: 1,5 (4-5);
5,0 (1-3).
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the samples produced from of
Y3+ promoted zirconium by means of mechanical treatment for 2
min (1,4), 5 min (2) and 15 min (3,5). The content of Y3+, atomic
%: 1.5 (4-5); 5.0 (1-3).
Таким образом, полученные данные показывают, что активация аморфного гидроксида
циркония в высокоэнергонапряженном механохимическом аппарате стимулирует быстрые реакции
дегидратации и кристаллизации оксида циркония.
Введение катионов Fe3+, Y3+ благоприятствует образованию метастабильной формы диоксида циркония. Эффект стабилизации связан с малым размером образующихся при механоактивации кристаллитов.
Характеристики текстурных свойств про-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дуктов механоактивации промотированного гидроксида приведены в табл. 2 и на рис. 4.
Таблица 2
Характеристики текстурных свойств Y3+-ZrO2
(1,5ат.% Y), полученного механохимической активацией соосажденных гидроксидов
Table 2. Parameters of the textural properties of Y3+ZrO2 (1,5 at.% Y) mechanochemically produced from
co-precipitated hydroxides
Длительность активации,
2
5
15
мин
Характеристики продукта:
Средний размер кристалли12
13
16
тов, нм
Средний размер частиц, нм
56
58
54
Удельная поверхность, м2/г 17,3
16,7
17,9
Поверхность микропор, м2/г 1,8
1,8
2,1
Средний диаметр пор, нм
12
10
11
Суммарный объем пор, см3/г 0,049 0,044 0,048
Объем микропор, см3/г
0,0006 0,0006 0,0008
Механоактивация аморфного гидроксида
приводила к резкому уменьшению пористости (до
0,044-0,049 см3/г) и величины поверхности (до
16,7-17,9 м2/г), размер частиц, рассчитанный из
величины поверхности, соответственно увеличивался до 54-58 нм почти независимо от продолжительности активации (от 2 до 15 мин).
Рис. 4. Распределение объема пор по размерам для тетрагонального ZrO2, полученного механохимической активацией
гидроксида, промотированного Y3+ (1) и его термической
обработкой при 600°C (2).
Fig. 4. Pore size distribution on sizes for tetragonal zirconia produced from Y3+ promoted zirconium hydroxide by means of
mechanochemical activation (1) and by calcination at 600°C (2).
В табл. 3 приведены основные характеристики систем Ме3+-ZrO2, полученных термической
и механохимической обработкой соосажденных
гидроксидных предшественников.
Таблица 3
Основные характеристики систем Ме3+-ZrO2, полученных термической или механохимической обработкой
соосажденных гидроксидов
Table 3. The main characteristics of Ме3+-ZrO2 systems produced from co-precipitated hydroxides by means of
thermochemical and mechanochemical treatments
Основная Размер криУдельная по- Объем пор, Средний диаСпособ получения
Образец
фаза
сталлитов, нм верхность, м2/г
см3/г
метр пор, нм
Термическая обработка
Т- ZrO2
13-17
35-45
0,21-0,23
18-20
(600оС)
Fe / Y3+ -ZrO2
(5-10 ат.%)
МХА в центробежноТ- ZrO2
12-16
15-17
0,05
10-12
планетарной мельнице
Таким образом, показано, что оба способа
обеспечивают получение наноразмерного диоксида циркония тетрагональной модификации с селективностью близкой к 100%. Сформированный
путем термической обработки промотированных
гидроксидов тетрагональный диоксид циркония характеризуется развитой пористой структурой. Механическая обработка приводит к образованию более
плотного и однородного мезопористого диоксида
тетрагональной модификации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено влияние катионов Ме3+ (Fe3+,
Y ) на кристаллическую структуру и текстурные
свойства наноразмерных бинарных систем на основе диоксида циркония, полученных методом
3+
86
соосаждения гидроксидных предшественников с
последующей термообработкой. Показано, что
при формировании оксидов в области температур
500-700°С с увеличением концентрации промоторов от 1,5 до 10 ат.% наблюдается переход от моноклинной к преимущественно тетрагональной
модификации ZrO2. Стабилизация более симметричной формы ZrO2 обусловлена как образованием
твердых растворов замещения Zr1-x(M3+)xO2-0.5x ,
так и уменьшением размера кристаллитов.
Изучено влияние механохимической активации в центробежно-планетарной мельнице
аморфного, модифицированного катионами Fe3+,
Y3+ гидроксида циркония на формирование дисперсных оксидных систем на основе ZrO2. Установлено, что интенсивное механическое воздейст-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вие стимулирует процессы дегидратации гидроксидных предшественников и кристаллизации наноразмерной тетрагональной модификации ZrO2.
Введение катионов Fe3+, Y3+ благоприятствует образованию тетрагональной формы диоксида циркония. Установлено ускорение процесса образования тетрагонального ZrO2 при введении 1,5-10
ат.% иттрия или 5-10 ат.% железа.
Вместе с тем, установлено принципиальное отличие текстурных свойств оксидов, полученных разными методами. Механохимический
синтез обеспечивает получение однородного мезопористого оксида тетрагональной модификации,
однако имеющего сравнительно малые величины
удельной поверхности и общего объема пор.
Работа выполнена частично при поддержке Комплексного интеграционного проекта СО
РАН 4.3 «Фундаментальные основы механической
активации, механосинтеза и механохимических
технологий»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Yadav G. D., Nair J. J. Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 33. P. 1-48.
Иванов А. В., Кустов Л. М. Российский химический
журнал. 2000. № XLIV. С. 21-52.
Mercera P. D. L., Ommen V. J. G., Doesburgh E. B. M.
J Mater. Sci. 1990. V. 57. P. 127-135.
Garvie R. С. Journal of Phys. Chem. 1965. V. 69. N 4.
P. 1238-1243.
Mayo M. J., Suresh A., Porter W. D. Rev. Adv. Mater. Sci.
2003. V. 5. P. 100.
Bailey J. E. et al. Transactions and journal of the British
ceramic society. 1972. V. 71. N 1. P. 25-34.
Cao W. et al. J. Solid State Chem. 2000. V. 155. P. 320.
Кузнецов П. Н. и др. Химия в интересах устойчивого
развития. 2003. № 11. C. 601-609.
Kuznetsov P. N. et al. Applied Catalysis A: General. 2002.
V. 227. N 1-2. P. 299-307.
Карагедов Г. К., Шацкая С. С., Ляхов Н.З. Химия в
интересах устойчивого развития. 2006. Т. 14. С. 369-377.
Каракчиев Л. Г. И др. Журнал неорганической химии.
2003. Т. 48. № 10. С. 1589-1595.
Suresh A et al. J. Amer. Ceram. Soc. 2003. V. 86. P. 360.
Barret E.P., Joyner D.G., Halenda P.H. J. Am. Chem. Soc.
1951. V. 73. P. 373-380.
Кафедра технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов
УДК 621.3.035.221.43 - 024
А.А. Скурихин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОКИСЛЕННОГО (ОГ) И ТЕРМОРАСШИРЕННОГО (ТРГ)
ГРАФИТОВ НА ИХ СТРУКТУРУ
(Ивановский государственный химико - технологический университет)
E-mail:yudina@isuct.ru
Представлены данные о влиянии включения ионов различных металлов в ОГ и
ТРГ на их структуру. Показана способность ОГ и ТРГ сорбировать ионы металлов.
В современной промышленности особо
востребованными являются материалы с широким
спектром возможностей. Окисленный и терморасширенный графиты с этой точки зрения являются одними из наиболее перспективных. Для
придания терморасширенному графиту новых
функциональных свойств проводят его модифицирование либо введением соответствующих добавок на различных стадиях технологического
процесса получения, либо обработкой уже готового порошкообразного ТРГ или фольги из ТРГ. В
работах [1,2] проводили модифицирование ТРГ
для снижения его коррозионной активности по
отношению к сталям. Авторами [1] предлагалось
снизить скорость коррозии стали путем введения
в фольгу из ТРГ ингибитора коррозии Н-1. В ра-
боте [2] для этой же цели предлагается проводить
предварительную термообработку фольги из ТРГ,
при которой удаляются некоторые агрессивные
примеси, способствующие коррозии. Ранее [3]
нами изучалась возможность изменения скорости
коррозии стали в паре Fe–графит путем модифицирования ОГ и ТРГ ионами различных металлов
на стадии окисления в концентрированной серной
кислоте. Модифицированные ионами металлов
графиты - основа создания новых конструкционных материалов, в которых сохранены свойства
присущие графиту и добавлены новые, присущие
металлам. Кроме того, модифицирование представляет интерес как метод получения композитных материалов нанографит-нанометалл.
Данная работа посвящена исследованию
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
влияния такого рода обработки на структуру терморасширенных и окисленных графитов и, соответственно, насыпную плотность.
а)
б)
в)
г)
дифицирование проводили введением ионов Cu2+,
Fe2+, Ni2+, Co2+ в виде сернокислых солей непосредственно в окисляющую композицию. Окисленный графит терморасширяли при температуре
850°С в течение 5 минут. Насыпную плотность
графита определяли по известной методике [6].
Структуру ОГ и ТРГ изучали по фотографиям,
полученным
на
электронном
микроскопе
HITACHI S-520 Scanning Electron Microscope при
увеличении в 70, 350, 600, 2500 раз (рисунок). Для
определения содержания ионов металлов в ОГ
после его модифицирования проводили следующий анализ: навеску модифицированного ОГ
(0,2г) помещали в стакан, заливали смесью
HClк:HNO3 к в соотношении 6:9 мл и выдерживали
в течение 15 минут. Затем раствор отфильтровывали и определяли в фильтрате концентрацию ионов металла методом атомно-абсорбционной
спектроскопии на приборе "Сатурн".
Модифицирование графита ионами металлов в различных исследованных концентрациях
изменяет насыпную плотность ТРГ в незначительной степени, оставляя ее значение менее 10
г/дм3 (табл. 1).
Таблица 1.
Насыпные плотности модифицированных ТРГ, г/дм3
Table 1. Bulk densities of modified TEG, g/dm3
Концентрация
ТРГ
MeSO4(г) на 1 г Без добаCu
Fe
Ni
Co
графита
вок
0,2
3,22
3,37 6,0 4,41 6,37
0,8
3,22
3,94 5,44 3,86 6,12
д)
и)
к)
Рис. ОГ: а)-без добавок; б)-с железом; ТРГ: в)-без добавок; г)с никелем; д)-с медью; и)-с кобальтом; к)-с железом. Концентрация иона – модификатора CMeSO4=0,8 г на 1 г графита.
Fig. OG: а)-addition-free; б)-with iron; TEG: в)-addition-free; г)with nickel; д)-with copper; и)-with cobalt; к)-with iron. Concentration of ions- modifier CMeSO4 is 0.8 g per 1 g of graphite.
Образцы из ОГ и ТРГ готовили из малозольного графита марки ГСМ-1 с удельной поверхностью 7 м2/г и насыпной плотностью 485
г/дм3 по методике, описанной в работе [4,5]. Мо88
Таким образом, модифицируемый исследуемыми ионами графит сохраняет способность к
прессованию в изделие без связующего.
Установлено, что структура ОГ после модифицирования его ионами различных металлов
заметно изменяется (рис. а, б). При окислении
происходит расслаивание частиц графита, их объем увеличивается. Особенно заметны эти явления
при введении ионов Fe2+ и Co2+. Структура ТРГ
зависит от природы металла, ионы которого вводятся в окисляющую композицию. При увеличении в 70 раз обнаружено, что терморасширяясь
графит расщепляется и приобретает разветвленную червеобразную форму. При этом по объему
образовавшихся макроячеек модифицированные
графиты можно расположить следующим образом: ТРГб.д.> ТРГFe2+> ТРГNi2+> ТРГCu2+ > ТРГCo2+
(рис.1, увеличение в 600 раз). Самым объемным
является графит без добавок. ТРГ, модифицированный ионами Fe2+ (рис.1к) так же имеет достаточно высокую степень заполнения единицы объ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ема. Но, если сравнивать графиты по размеру
микроячеек, образующихся после термообработки
(т.е. по степени разветвленности поверхности), то
поверхность ТРГFe2+ разрыхляется самым незначительным образом. Она получается объемной, но
как бы “не разорвавшейся”. Поэтому, по размеру
микроячеек (увеличение в 2500 раз) графитов их
можно расположить в ряд: ТРГб.д.> ТРГCu2+>
> ТРГNi2+> ТРГCo2+ > ТРГFe2+. Вместе с тем, чем
больше степень разрыхленности поверхности, тем
меньше насыпная плотность. Поэтому данный ряд
практически полностью согласуется с полученными значениями насыпных плотностей графитов
(табл.1). Таким образом, самое незначительное
влияние на насыпную плотность ТРГ оказывает
модифицирование его ионами Cu2+.
По фотографиям как ОГ, так и ТРГ (рисунок) видно, что на внешней поверхности модифицированных графитов (особенно на краях) имеются значительно выделяющиеся по цвету участки с
металлическим блеском, что подтверждает высказанные ранее [7] предположения о включении металлов в том или ином виде в графит. Кроме того,
результаты рентгенофазового анализа модифицированного
терморасширенного
графита
(СCuSO4=0,8г на 1г графита) показали присутствие
меди в металлическом состоянии.
С целью выяснения количества металлов,
присутствующих в ОГ нами был проведен анализ
модифицированных ОГ (концентрация иона - модификатора СMeSO4= 0,8г на 1г графита). Результаты анализа (табл. 2) показали наименьшее содержание в ОГ ионов Cо2+, а наибольшее ионов Ni2+.
Таблица 2.
Содержание Ме в окисленном графите, ·10-5 моль/г
Table 2. Me2+ ions content in oxidized graphite, ·10-5 mol/g
Ме2+
2+
2+
Cu
Ni
Fe2+
Co2+
0,08
0,19
0,16
0,06
Таблица 3.
Сорбционные емкости ионов различных металлов
на ОГ иТРГ, ·10-5 моль/г
Table 3. Sorption capacity of various metal ions on OG
and TEG,·10-5 mol/g
Ме2+
2+
2+
Cu
Ni
Fe2+
Co2+
ОГ
4,7
3,8
3,5
2,4
ТРГ
7,5
7,1
5,8
6,8
Данные табл. 2 и 3 заметно отличаются,
что можно объяснить действием сильнокислой
среды в первом случае. Ранее [8] было показано,
что в сильнокислой среде сорбция ионов металлов
как на ОГ, так и на ТРГ существенно снижается
по сравнению с нейтральным раствором. Так, например, сорбционная емкость по ионам Cu2+ на
ОГ при РН=1 составляет 0,1·10-5 моль/г.
Естественно, что на ТРГ, по сравнению с
ОГ, сорбционная емкость выше, что объясняется
его большей удельной поверхностью (табл.3). На
ТРГ максимальная сорбционная емкость достигается так же по ионам меди.
Таким образом, модифицирование окисленного и терморасширенного графитов ионами
различных металлов оказывает заметное влияние
на их структуру и свойства, что в свою очередь
открывает возможности для расширения области
их применения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
2+
Очевидно, одновременно с химическим
окислением графита в присутствии модифицирующих солей первоначально протекает процесс
сорбции ионов металла поверхностью графита с
последующим восстановлением их азотсодержащим восстановителем в окислительной композиции. Для оценки сорбционной способности ОГ по
отношению к ионам металлов – модификаторов
были проведены опыты по сорбции этих ионов из
водных растворов простых солей меди, никеля,
кобальта и железа (табл.3). Максимальная сорбционная емкость достигается по ионам меди.
4.
5.
6.
7.
8.
Белова М.Ю., Исаев О.Ю. Материалы в арматуростроении. 2006. №3. С.69-73.
Кичигин В.И., Сеземина Н.А. Коррозия: материалы,
защита. 2004. №5. С.26-31.
Yudina T.F., Ershova T.V., Skurihin A.A. Oxidized (OG)
and thermo-expended graphite (TEG) modification influence
on their physical and chemical properties// Advances on
Chemical Engineering and New Materials Science. Ivanovo.
2007.
Юдина Т.Ф., Мельников В.Г., Ершова Т.В. Радиопромышленность. 1999. №1. С.89-92.
Юдина Т.Ф., Мельников В.Г., Ершова Т.В. Радиопромышленность. 1999. №1. С.93-96.
ГОСТ 25699.8-90 Углерод технический. Метод определения насыпной плотности.
Скурихин А.А. и др. Модифицирование поверхности
окисленных и терморасширенных графитов// III Всероссийская научно-практическая конференция “Защитные
материалы в машиностроении и приборостроении”. Пенза. 2006. С.59-62.
Скурихин А.А. и др. Особенности сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов их солей на окисленном и терморасширенном графитах//XIII Всероссийское
совещание “Совершенствование технологий гальванических покрытий”. Киров. 2006. С.94-96.
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.514.721
Н.В. Андриевская, Б.В. Поляков, В.П. Твердохлебов
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФЕРРОЦЕНОИЛАЦЕТОНА С ЗАМЕЩЕННЫМИ АМИНАМИ
(Сибирский государственный технологический университет)
Е-mail: sibstu@sibstu.kts.ru)
Исследована реакция взаимодействия ферроценоилацетона с 2-амино-4окситиазолом,
о-аминофенолом,
п-метоксианилином,
азодикарбонамидом,
пнитрофенилгидразином, 2-амино-5-бромпиридином, п- и м-нитроанилином, нитрогуанидином, бензамидином и ацетамидином солянокислым. Отмечены особенности и закономерности протекания реакций в зависимости от природы реагентов в условиях широкого диапазона pH среды.
Согласно литературным данным, b-дикарбонильные соединения легко вступают в реакции
взаимодействия с замещенными аминами [1,2] с
образованием с высоким выходом продуктов
взаимодействия по α- и γ-карбонильной группе с
отщеплением воды. Причем, взаимодействие
β-дикетонов в реакциях конденсации, присоединения, циклизации и других реакциях является
более эффективным, по сравнению с поведением
карбонильных производных, содержащих одну
карбонильную группу, поскольку β-дикетонаты
способны образовывать каталитически активные
комплексы, которые содействуют протеканию реакций конденсации с замещенными аминами и
другими реагентами.
Большие возможности для синтеза азотсодержащих металлорганических соединений, обладающих широким спектром модифицирующего
воздействия в окислительно-восстановительных
процессах [3], открывает взаимодействие ферроценоилацетона с азотсодержащими реагентами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1-Ферроценил-3-(R-имино)бутил (II, IV,
V, VII, VIII, X, XII-XV), 1 ферроценил-1,3-(Rимино)бутил (I, III, VI, IX, XI).
Метод а. В колбу загружали 0,011 моль
ферроценоилацетона, 50 мл этилового или метилового спирта, 0,022 моль замещенного амина и
0,022 моль металлического натрия. Реакционную
массу нагревали при температуре не выше температуры кипения растворителя в течение 5–17 часов. Полученные вещества (III, V, VIII, XI, XIIIXV) выделяли дробной экстракцией и перекристаллизацией. Растворители, используемые для
выделения, выход и свойства синтезированных
соединений приведены в таблице 1.
Методы б, в. Аналогично проводили синтез в присутствии концентрированной и 20 %-ной
серной кислоты. Дробной экстракцией ацетоном
выделяли соединения (I, III-VII, IX-XIII), очищали
кристаллизацией.
90
Таблица 1.
Свойства производных ферроценоилацетона
Table 1. Properties of ferrocenoylacetones derivatives
Растворитель
Выход, Условия продля выделе№ Tпл., °С
ведения
%
ния
C2H5OH
94,9
Н2SO4 конц гептан-ацетон
24
I
168
Н2SO4 (20%)
21,3
(1:3)
СН3СООН
2,67
Н2SO4 конц
Н2SO4 (20%)
ацетон
II
175
СН3СООН
13,53
С2Н5ОNa
9,67
Н2SO4 конц
ацетон
III
129
6,05
СН3СООН
7,26
3,8
Н2SO4 конц
IV
202
ацетон
29,42
СН3СООН
СН3ОNa
11,62
Н2SO4
ацетон
V
137
5,3
C2H5OH
−
12,23 Н2SO4 (20%)
Н2SO4 конц
ацетон
VI
103
24,5
СН3СООН
7,33
19,31 Н2SO4 (конц)
VII
140
ацетон
13,71
СН3СООН
гептан-ацетон
VIII
140
16,9
C2H5ONa
(2:1)
C2H5ONa
62,3
Н2SO4 конц гексан-ацетон
6,23
IX
масло
Н2SO4 (20%)
2,74
(1:1)
СН3СООН
3,49
0,2
Н2SO4 конц
X
168
0,2
Н2SO4 (20%)
ацетон
0,2
СН3СООН
46,85
Н2SO4 конц
26,24
С2Н5ОNa
XI
187
ацетон
3,75
Н2SO4 (20%)
11,25
СН3СООН
49,19
С2Н5ОNa гексан-ацетон
XII
80
4,8
Н2SO4 (20%)
(1:1)
87,7
С2Н5ОNa
гептан-ацетон
XIII
150
6,93
Н2SO4
(1:1)
53,81
C2H5OН
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
XIV
135
XV
128
29,56
27,71
9,93
13,33
82,22
53,11
Найдено, %
60,12
60,45
59,00
59,18
69,92
70,50
50,48
55,2
55,6
51,20
51,15
53,8
53,4
5,52
5,30
5,50
5,48
5,60
5,48
4,39
4,30
4,25
3,90
3,85
4,12
3,96
8,13
8,37
13,81
3,75
7,62
11,75
15,65
7,33
7,57
11,95
11,97
6,5
6,1
66,6
66,3
5,24 3,69
5,37 4,01
68,65
68,60
69,85
67,36
60,97
61,47
59,58
5,305
,28
5,78
5,73
4,68
4,61
4,78
6,18
6,20
5,46
3,64
7,00
7,20
10,34
С2Н5ОNa
гептан-ацетон
Н2SO4
(1:1)
C2H5OН
С2Н5ОNa
гептан-ацетон
Н2SO4
(7:3)
CH3OН
Приложение к таблице 1
БруттоВычислено, %
формула
C17H18O2N2Fe 60,38 5,36
8,28
C20H22O2N4Fe 59,13 5,45 13,79
C21H20ON2Fe 69,82 5,58 7,75
C28H26N4Fe 70,89 5,52 11,81
C15H16O3N4Fe 50,56 4,49 15,73
C17H16O2N2SFe 55,45 4,38
7,61
C20H18O2N4S2Fe 51,18 3,87 11,94
C19H17ON2BrFe 53,68 4,03
C20H19O2NFe
6,59
66,53 5,26
3,88
C26H24O2N2Fe 68,62 5,27
6,15
C28H28O2N2Fe
C21H21O2NFe
C20H18O3N2Fe
C20H18O3N2Fe
C20H19O3N3Fe
70,01
67,22
61,56
61,56
59,28
5,87 5,83
5,64 3,73
4,65 7,18
4,65 7,18
4,73 10,37
Метод г. Реакцию проводили подобно методу «а», используя в качестве растворителя и катализатора ледяную уксусную кислоту. Продукты
(I-IV, VI, VII, IX-XI) экстрагировали и перекристаллизовывали.
Метод д. Реакцию проводили аналогично
описанному в «а» в среде алифатического спирта,
экстрагировали и кристаллизовали продукты (I,
XIII-XV).
Спектры ПМР синтезированных соединений снимали на приборе Perkin - Elmer R-12 с рабочей частотой 60 МГц, растворитель (CD3)2CO.
ИК спектры снимали на приборе Spekord IR-75 в
тонкой пленке на линзах NaCl. Результаты приведены в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Широкие возможности для синтеза иминопроизводных ферроцена открываются при изучении химических свойств ферроценоилацетона, в
котором взаимодействие с аминами возможно по
двум карбонильным группам. Однако при двукратном избытке аминопроизводного взаимодействие протекает преимущественно по одной кар-
Таблица 2.
Спектральные характеристики производных ферроценоилацетона
Table 2. Spectral characteristics of ferrocenoylacetones
derivatives
ИК спектр, см-1
№
Fc
Прочие
810, 1005, 1120, 1680 (С=О); 1633 (C=N); 1527,
I
1380, 1440
3340 (NH); 2939 (СН3)
836, 1015, 1110,
1600(С=О); 1625 (C=N); 1513,
II
1240, 1340,
3413 (NH); 3013 (СН3)
1429
810, 982, 1082, 1610 (С=О); 2850 (СН3); 1645
III
1355, 1260
(С=N); 1440, 1595, 1980 (Ph)
850, 1000, 1095, 1690 (С=N); 1485, 1510, 1920
IV
1270, 1355
(Ph); 2880 (СН3)
1656 (С=О); 1570, 1355 (N810, 992, 1100,
V
NO2); 1520, 1640, 3346 (C=NH);
1364, 1420
1670 (C=N)
844, 1013, 1096, 1727 (С=О); 1637 (C=N); 22773,
VI
1233, 1344, 3024 (СН3); 3400 (ОН); 452, 700
1440
(Тл)
833, 1264, 1400, 1637 (C=N); 2996 (СН3); 3500
VII
1050, 1110
(ОН); 427, 665 (Тл)
853, 1000, 1100,
1653 (C=N), 635, 1140, 1560
VIII
1240, 1373,
(Py), 2927 (CH3)
1467
1680 (С=О); 1660 (C=N); 3000
865, 1000, 1110,
IX
(СН3); 3500 (ОН);1786, 1895,
1253, 1320
727, 790 (Ph)
859, 1000, 1110,
1667 (C=N); 2980 (СН3); 3581
1267, 1340,
X
(ОН); 1743, 1880, 725, 750 (Ph)
1453
1640 (С=N); 1460, 1588, 2015
820, 1015, 1100,
XI
(Ph); 1020, 1210 (OCH3); 2920
1370
(СН3)
1727 (С=О); 1637 (С=N); 1220,
825, 1023, 1100,
1038 (OCH3); 1495, 2000 (Ph);
XII
1340, 1405
2943 (СН3)
1608(С=О); 1377, 1576, (NO2);
819, 1020, 1090, 1665 (C=N-Ar); 2912 (СН3),
XIII
1505, 1585, 1690, 1800, 1950
1380, 1408
(Ar)
1611 (С=О); 1328, 1500(NO2);
800, 1000, 1095,
XIV
1600 (C=N); 2900 (СН3); 1690,
1430, 1254
1930 (Ph)
1610 (С=О); 1329, 1540 (NO2);
800, 995, 1077,
1600 (C=N); 2897 (СН3); 1650,
XV
1289, 1421
1920 (Ph)
Спектр ПМР, δ.м.д.1
№
Fc
Прочие сигналы
4,22 (5Н); 4,40 1,41 (3Н, СН3); 3.32 (2Н, СН2);
I
(2Н); 4,88 (2Н) 2,28 (6Н, СН3); 3,39 (2Н, NН)
4,24 (5Н); 4,38 1,39 (3Н, СН3); 3.42 (2Н,СН2);
II
(2Н); 4,80 (2Н) 2,24 (3Н, СН3); 3,33 (1Н, NН)
7,56 (8Н, Ph), 8,10 (2Н, Ph); 1,39
4,24 (5Н); 4,33
III
(6Н, СН3); 3,35(2Н,СН2); 3,32
(2Н); 4,93 (2Н)
(2Н, NН)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
IV
4,20 (5Н); 4,31
(2Н); 4,92 (2Н)
VII
4,23 (5Н); 4,36
(2Н); 4,85 (2Н)
X
XII
4,23 (5Н); 4,36
(2Н); 4,85 (2Н)
4,25 (5Н); 4,39
(2Н); 4,90 (2Н)
7,60 (4Н, Ph), 8,16 (1Н, Ph); 1,42
(3Н, СН3); 3,38(2Н,СН2); 3,22
(1Н, NН)
1,32 (3Н, СН3), 7,36; 7,85
(Тiazolil), 3.38 (2Н,СН2); 6,76
(ОН)
6,72 (4Н, Ph), 7,11 (ОН); 3.41
(2Н,СН2); 1,34 (3Н, СН3)
6,84 (4Н, Ph), 3,44 (3Н, ОСН3);
3.42 (2Н,СН2); 1,36 (3Н, СН3)
бонильной группе, находящейся в γ-положении по
отношению к ферроценильному заместителю. Это
объясняется тем, что карбонильная группа, находящаяся в α-положении к ферроценилу, является
стерически более затрудненной.
В случае взаимодействия ферроценоилацетона с ацеамидином реакция может идти как по αтак и γ-карбонильной группе по отношению к ферроценилу с образованием моно- и дизамещенных
иминов (I-II). Проведение реакций с β-дикетоном в
присутствии концентрированной и 20%-ной серной
кислоты протекает только по одной карбонильной
группе с образованием 1-ферроценил-1-оксо-3(имин-4-ацетамидин)бутан (I).
R NH 2
Fc C CH 2 C CH 3
O
O
Fc - ферроценил
NR
Fc C CH 2 C CH3
+ Fc C CH 2 C CH3
O
N R
II, IV, V, VII, VIII, X, XII-XV
I, III, VI, IX, XI
где
N R
NH
R=C(NH)C(O)CH3 (I, II),
) -C(NH)NH-NO2 (V)
N
HO
N
S
(VIII)
(VI, VII)
O -C H 3
OH
Br
(III, IV)
HN C
(XI, XII)
(IX, X)
(XIII)
NO2
(XIV)
NO2
NH
NO2
(XV)
Выход в случае катализа с концентрированной серной кислотой выше по сравнению с
92
разбавленной кислотой, что объясняется смещением равновесия в сторону исходных продуктов, в
случае использования разбавленной серной кислоты, а так же более высокой окисляющей способностью разбавленной серной кислоты. В результате катализа реакции уксусной кислотой
возможно протекание реакции по первой, так и по
обеим карбонильным группам, причем преимущественно образуется продукт исчерпывающего замещения. Использование различных кислотных
катализаторов не позволяет повысить суммарный
выход конечных продуктов больше 25%.
Реакция взаимодействия ферроценоилацетона с бензамидином в присутствии в качестве
катализатора этилата натрия протекает по карбонильной группе, находящейся в γ-положении по
отношению к ферроценильному заместителю, т.к.
карбонильная группа в α-положении является стерически более труднодоступной для атаки аминогруппой.
При катализе концентрированной серной
кислотой взаимодействие идет как по одной карбонильной группе находящейся в γ-положении по
отношению к ферроценилу, так и по обеим карбонильным группам. Более активным кислотным
катализатором, при проведении данной реакции,
является ледяная уксусная кислота, которая приводит к образованию продукта исчерпывающего
замещения.
В результате взаимодействия ферроценоилацетона с нитрогуанидином получили 1-оксо1-ферроценил-3-иминонитрогуанидинобутан (V).
В случае применения кислотного катализатора, в качестве которого была использована
20%-ная H2SO4, реакция проходила менее интенсивно, и выход продукта составил 5,3 %. Невысокий выход конечного продукта можно объяснить
условиями проведения реакции, которые не позволяли связывать или удалять из реакционной
зоны выделяющуюся в результате протекания реакции воду. Поскольку связывание воды металлическим натрием, используемым в качестве компонента для приготовления алкоголята натрия, не
привело к существенному сдвигу реакции в сторону конечных продуктов.
В результате реакции взаимодействия
ферроценоилацетона с о-аминофенолом получили
смесь моно- (IХ) и дииминов (Х).
Изучение взаимодействия в кислой среде
показало, что наиболее эффективно реакция протекает в присутствии в качестве катализатора уксусной и концентрированной серной кислоты с
преимущественным образованием продуктов
взаимодействия по γ-карбонильной группе. Тогда
как образование продукта по двум карбонильным
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
группам в данных условиях протекает с невысоким выходом и составляет 0,2% .
Взаимодействие ферроценоилацетона с 2амино-4-окситиазолом в кислой и основной среде
приводит к соответствующему 1-ферроценил-1оксо-3(имино-4-окситиазол-2)бутану (VI) и 1-ферроценил-1,3-(имино-4-окситиазолил-2)бутану (VII).
Изменение концентрации реагирующих веществ и
катализаторов процесса с кислотного на основной
приводит к увеличению выхода до 24 %.
В результате реакции взаимодействия
ферроценоилацетона с п-метоксианилином в основной среде в присутствии этилата натрия получили смесь моно- (ХІ) и дииминов (ХІІ) в количестве 49,19% и 26,24% соответственно. Изучение
взаимодействия в кислой среде показало, что наиболее эффективно реакция протекает в присутствии в качестве катализатора уксусной и концентрированной серной кислоты с образованием продуктов взаимодействия как по одной, так и по
двум карбонильным группам. В случае использования в качестве катализатора 20-% серной кислоты образование 1-ферроценил-1,3-ди(имино-пметоксибензил)бутана (ХІ) и 1-ферроценил-1оксо-3-(имино-п-метоксибензил)бутана (ХІІ) невысокое, что можно объяснить высокой окислительной способностью разбавленной серной кислоты приводящей как к продуктам полного разложения ферроценовой структуры, так и к промежуточному образованию эфиров ферроценилкарбоновой кислоты, обладающих большей устойчивостью в кислой среде.
Реакция ферроценоилацетона с п- и мнитроанилинами проводилась в условиях аналогичных взаимодействию ферроценоилацетона с
нитрогуанидином. В результате реакции были выделены 1-оксо-1-ферроценил-3-имино-п-нитрофениламинбутан (ХІІІ) и 1-оксо-1-ферроценил-3имино-м-нитрофенил-аминбутан (ХІV).
В присутствии основного катализатора
взаимодействие с п-нитро-анилином протекает
достаточно активно с выходом 87,7 %. Кислый
катализ данного взаимодействия существенно
снижает выход целевого продукта (ХІІІ). Взаимодействие без катализатора протекает тоже с достаточно высоким выходом 53,81 %.
В случае использования в качестве амина
м-нитроанилина реакция протекает менее интенсивно, чем в случае с п-положением нитрогруппы,
что подтверждает выход 1-оксо-1-ферроценил-3имино-м-нитрофениламинобутан (ХІV), который
составляет 29,56 % в основной среде, 27,71% - в
кислой среде и 9,93% при проведении реакции без
катализатора. Взаимодействие ферроценоилацетона с п-нитрофенилгидразином приводит к получению одиного из двух возможных продуктов
1-оксо-1-ферроценил-3-метилнитрофенилгидразонбутан (ХV).
В присутствии кислого катализатора реакция идет с достаточно высоким выходом 82,22%,
алкоголят натрия снижает выход продукта до
13,33%, без катализатора также высокий выход
53,11%.
Это свидетельствует о преимущественной
атаке аминогруппы по γ-углероду в молекуле
ферроценоилацетона, так как он является более
реакционоспособным по сравнению с α-положением за счет меньшего донорного эффекта группы
по сравнению с ферроценильным радикалом. Образующееся соединение блокирует α-карбонильную группу с двух сторон объемными ароматическими заместителями и не позволяет ей взаимодействовать со второй молекулой п-нитрофенилгидразина.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Климова Е.И. и др. Ж. общей химии. 2004. Т. 74. № 11.
С. 1887-1893.
Batog L.V. et al. Mendeleev Commun.: Internatinal Journal.
2002. N 4. P. 159-162.
Cohen N.S. et al. AIAA Journal. 1974. Vol. 12. N 2. P. 212.
Кафедра технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.514.721
Н.В. Андриевская, Б.В. Поляков, В.П. Твердохлебов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЦЕТИЛФЕРРОЦЕНА
С ЗАМЕЩЕННЫМИ АМИНАМИ
(Сибирский государственный технологический университет)
Е-mail: sibstu@sibstu.kts.ru)
Исследована реакция взаимодействия ацетилферроцена с 2-амино-4-окситиазолом, 3-амино-1,2,4-триазол-5-карбоновой кислотой, о-аминофенолом, п-метоксианилином, азодикарбонамидом, 2,4-динитрофенилгидразином, бензамидином и ацетамидином солянокислым. Отмечены особенности и закономерности протекания реакций в зависимости от природы реагентов в условиях основного и кислотного катализа реакций.
Иминопроизводные металлорганические
соединения обладают широким спектром модифицирующего воздействия в окислительно-восстановительных процессах и нашли широкое применение в качестве биологически активных
средств, сочетающих в себе многофункциональное воздействие на организм человека [1], катализаторов горения различных топлив [2], ускорителей вулканизации и вулканизующих агентов [3] и
в других областях науки и техники.
Основным и наиболее общим методом
синтеза замещенных иминов является конденсация замещенных аминов с карбонильными соединениями. Конденсация начинается с присоединения амина к оксогруппе с образованием аминокарбинола, который, отщепляя воду, дает имин.
Известно, что кислотный катализ способствует
реакции присоединения и уменьшения концентрации свободного азотистого основания при превращении его в сопряженную кислоту.
Наиболее благоприятными условиями для
проведения взаимодействия карбонильных производных с аминами в условиях кислого и основного катализа является рН среды, близкая к рКа амина, при которой скоростьопределяющей становится стадия присоединения свободного амина.
Наибольший интерес из замещенных кетонов, позволяющих синтезировать широкий спектр
металлорганических иминов, представляет ацетилферроцен, который обладает рядом положительных свойств, расширение которых позволит
найти новые области применения вновь синтезированных иминов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1-Ферроценил-1-(R-имино)этил (I-IX).
Метод а. К раствору 0,013 моль ацетилферроцена
в 50 мл. этилового спирта добавляли 0,013 моль
замещенного амина. Реакционную массу нагревали при постоянном перемешивании 3,5-10 часов
94
при 55÷80 °С, по окончании выдержки осадок отфильтровывали, ацетоном вымывали продукт (IIII, V-IX), который кристаллизовали (растворитель для кристаллизации приведен в табл. 1).
Метод б. Реакцию проводили аналогично
описанному в «а» в среде алифатического спирта
в присутствии алкоголята натрия. Смесью гексанацетон экстрагировали и кристаллизовали продукты (III-VII).
Методы в, г. Аналогично проводили синтез в присутствии концентрированной и 20 %-ной
серной кислоты. Дробной экстракцией ацетоном
выделяли соединения (I-IX), очищали кристаллизацией.
Метод д. Реакцию проводили подобно методу «а», используя в качестве растворителя и катализатора ледяную уксусную кислоту. Продукты
(I-IX) экстрагировали и перекристаллизовывали.
Спектры ПМР синтезированных соединений снимали на приборе Perkin - Elmer R-12 с рабочей частотой 60 МГц, растворитель (CD3)2CO.
ИК спектры снимали на приборе Spekord IR-75 в
тонкой пленке на линзах NaCl.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Несмотря на активное изучение реакций
взаимодействия карбонильных производных ферроцена с различными замещенными аминами до
настоящего времени недостаточно использованы
возможности введения различных функциональных заместителей через образование иминопроизводных. В связи с этим были предприняты шаги
по получению иминопроизводных, содержащих
различные полифункциональные, замещенные
ароматические и гетероциклические фрагменты.
В реакциях ацетилферроцена с замещенными аминами взаимодействие протекает по карбонильной группе с образованием соответствующих иминопроизводных [4].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fc
C
CH3
R-NH2
Fc
O
C
CH3
N-R
I-IV
где Fc – ферроценил,
HO
R=
N
S
N
(I),
N
N
H
COOH (II),
O-CH 3
OH
(III),
(IV)
Причем, наличие объемного заместителя у
аминогруппы стерически затрудняет атаку карбонильной группы ацетилферроцена, что приводит к
снижению выхода конечных продуктов.
Реакция взаимодействия ацетилферроцена
с 2-амино-4-окситиазолом и 3-амино-1,2,4-триазол-5-карбоновой кислотой приводит к образованию 1-имино-4-окситиазолил-2-этилферроцена (I)
и 1-метил-1-ферроценил-(5-карбокситриазолил)имину-3 (II).
Процесс проводили в условиях основной,
кислой и нейтральной среды при одно и двукратном избытке гетероциклов. В случае, когда в качестве катализатора была использована 20 %-ная
серная кислота взаимодействия ацетилферроцена
с гетероциклическими аминами не происходит.
Это можно объяснить смещением равновесия реакции в сторону исходных соединений из-за
большого содержания воды в реакционной массе.
При катализе концентрированной серной кислотой происходит образование продуктов взаимодействия по аминогруппе (I, II) с невысоким выходом до 3%. Причем, 2-амино-4-окситиазол проявляет меньшую активность по сравнению с 3амино-1,2,4-триазол-5-карбоновой кислотой. Более активно протекает взаимодействие исследуемых субстратов с ацетилферроценом в присутствии ледяной уксусной кислоты, приводящее к образованию конечных продуктов с выходом до 23
%, что объясняется отсутствием воды в реакционной массе и меньшей окисляющей способностью
уксусной кислоты по сравнению с серной. Причем, выход имина (II) гораздо меньше из-за более
низкой растворимости 3-амино-1,2,4-триазол-5карбоновой кислоты. Наибольший выход иминопроизводных (I, II) достигает 40 % при нейтральных условиях проведения реакции.
По сравнению с основным катализом выход продуктов реакции в присутствии уксусной
кислоты незначительно ниже. Катализ серной кислотой существенно снижает выход целевых продуктов (I, II) вследствие большей степени их
окисления и смещения равновесия в сторону исходных веществ.
Реакцию взаимодействия ацетилферроцена
с о-аминофенолом и n-метоксианилином проводили в присутствии этилата натрия, 20 %-ной,
концентрированной серной кислоты и ледяной
уксусной кислоты при двукратных избытках замещенных аминооксианилинов в среде абсолютного этилового спирта. В результате были синтезированы 1-ферроценил-1-имино-о-гидроксифенилэтан (III) и 1-ферроценил-1-имино-n-метоксифенилэтан (IV).
Данная реакция, катализируемая ледяной
уксусной кислотой, дает в результате выход конечных продуктов (III – IV) до 21 %. При использовании в качестве катализатора 20%-ной серной
кислоты образуются продукты с выходом 30 %.
Причем, n-метоксианилин оказывается менее реакционноспособным, по сравнению с о-аминофенолом. При проведении реакции с концентрированной серной кислотой выход конечных продуктов достигает 15 %, что объясняется более высокой окисляющей способностью серной кислоты
по сравнению с уксусной кислотой.
При сравнении с основным катализом,
приводящим к выходу конечных продуктов до 89
%, что объясняется приближением рКа исходных
аминов к 5, замечено, что выход продуктов в условиях кислотного катализа существенно ниже,
особенно в случае о-аминофенола.
Замещенные амины, не имеющие объемного функционального заместителя, реагируют в
условиях проведения реакции с практически количественным выходом.
Максимальный выход продукта (V) был
получен в условиях основного катализа, который
составил 89,8 %, что свидетельствует о близости
рН среды и рКа амина.
NH
Fc C CH3
H2N
O
C R
NH
Fc C
N C R
CH3
V, VI
ãäå R= -C(O)-CH3 (V), -C6H5 (VI)
В случае ацетилферроцена в условиях катализа концентрированной серной и уксусной кислот с ацетамидином образуется иминацетамидин
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Атом азота, находящийся в b-положении к динитрофенильной группе, является более основным.
Следовательно, алкилирование протекает в b-положение, в результате образуется 1-ферроценил-1(2,4-динитрофенилгидразон)этан (VII).
ацетилферроцен (V), причем катализ с концентрированной серной кислотой дает конечный продукт
с выходом 23%, а катализ уксусной кислотой приводит к существенному снижению выхода конечного продукта до 3,08 %.
Большой интерес представляет также реакция взаимодействия ацетилферроцена с бензамидином. Продуктом реакции является иминбензамидина ацетилферроцена (VI).
При катализе концентрированной серной
кислотой выход иминбензамидина ацетилферроцена (VI) составляет 14 %. Использование в качестве катализатора ледяной уксусной кислоты
снижает выход продукта до 3 %, что объясняется
более сильной активацией углерода карбонильной
группы серной кислотой по сравнению с уксусной. Вследствие чего реакционная способность
ацетилферроцена возрастает.
Основной катализ, протекающий при рКа
амина, близком рН реакционной среды, приводит
к максимальному выходу продукта VI – 93 %.
По такой же схеме идет взаимодействие
ацетилферроцена с 2,4-динитрофенилгидразином.
H2N
C CH3
Fe
O
C
O
N
N
O
C
H
Fc C CH3
O
Fe
C
O
96
NO2
Fc C N N
NO2
CH3 H
Основной катализ позволяет проводить
процесс с высоким выходом (65,2 %), поскольку
рН среды близка к рКа амина, а объемный заместитель находится в β-положении, что не создает
стерических препятствий.
Реакция ацетилферроцена с азодикарбонамидом может протекать по двум аминогруппам
последнего с образованием как иминазодикарбонамида ацетилферроцена (VIII), так и 1,8-ферроценил-1,8-метилазодикарбонимина-1,8 (IX).
N
VIII
Изучение данной реакции проводилось в
условиях катализа: 20%-ной, концентрированной
серной кислоты в среде абсолютного этилового
спирта и ледяной уксусной кислоты.
Взаимодействие в кислой среде показало,
что наиболее эффективно реакция протекает в
присутствии в качестве катализатора 20%-ной
серной кислоты с выходом целевого продукта 21
% и уксусной кислоты, в котором выход продукта
достигает 22 %, причем большую его часть составляет 1,8-ферроценил-1,8-метилазодикарбонимина-1,8 (IX).
Преобладающее образование продукта
взаимодействия по двум группам азодикарбонамида объясняется влиянием на аминогруппу карбонильной группы, находящейся в α-положении.
В присутствии концентрированной серной кислоты взаимодействие ацетилферроцена с азодикарбонамидом протекает менее эффективно с выходом 3 %, но в случае катализа этилатом натрия
выход продукта достигает 35 %, причем с преимущественным образованием продукта взаимодействия по одной аминогруппе.
Строение синтезированных соединений
H2N-HN
VII
CH3
NH2
C N
+
NO2
O2N
N
O
C
NH2 +
C N
Fe
C
CH3 O
N
N
O H3C
C N C
Fe
IX
доказано данными ИК, ПМР спектроскопии и
элементного анализа, приведенными в табл. 1, 2.
Таблица 1.
Свойства производных ацетилферроцена
Table 1. Properties of acetylpherocenes derivatives
Выход,
Условия
Брутто№ Tпл., °С
проведения
формула
%
C2H5OH
39,6
Н2SO4 (20%)
*
I
175
C15H14ON2SFe
СН3СООН
22,54
Н2SO4 конц
0,28
17,99
C2H5OH
II
182*
2,7
Н2SO4 конц C15H14O2N4Fe
10,78
СН3СООН
80,95
CH3ONa
14,45
Н2SO4 конц
*
III
113
C18H17 ОNFe
20,52
СН3СООН
28,9
Н2SO4 (20%)
38,8
C2H5ONa
2,74
СН3СООН
IV
масло
C26H24O2N4Fe
5,48
Н2SO4 конц
0,27
Н2SO4 (20%)
94,9
CH3COONa
24
Н2SO4 (к)
V
160
C H O N Fe
21,3
Н2SO4 (20%) 17 18 2 2
2,67
СН3ООН
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
VI
VII
VIII
IX
№
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
CH3COONa
СН3СООН
C19H19N2Fe
Н2SO4 конц
C2H5OH
Н2SO4 конц
*
C H O N Fe
117
Н2SO4 (20%) 18 16 4 4
СН3СООН
C2H5OH
Н
2SO4 конц
119*
C14H14O2N4Fe
Н2SO4 (20%)
СН3СООН
C2H5OH
Н2SO4 конц
*
C H O N Fe
162
Н2SO4 (20%) 26 24 2 4 2
СН3СООН
Приложение к таблице 1
Найдено, %
Вычислено, %
C
H
N
C
H
N
55,2 4,28 8,53
55,23 4,33
8,59
53,2 4,20 16,7
53,28 4,17
16,57
67,1 5,29 4,27
67,74 5,37
4,39
68,3 5,47 4,36
68,49 5,75
4,20
60,4 5,30 8,37
60,38 5,36
8,28
68,9 5,28 8,42
69,11 5,49
8,48
53,0 3,89 13,5
52,96 3,95
13,73
51,6 4,28 17,03 51,56 4,33
17,18
57,9 4,50 10,73 58,24 4,51
10,45
154*
93,2
2,76
13,81
65,2
2
38
10
34.97
0,84
1,4
2,81
1,79
19,71
19,71
Таблица 2.
Спектральные характеристики производных ацетилферроцена
Table 2. Spectral characteristics of acetylpherocenes
derivatives
ИК-спектр, см-1
№
Ферроценил
Прочие
825, 1000, 1100, 1653 (C=N), 3339 (ОН), 439,
I
1253, 1326, 1433 652 (Тiazolil), 2966 (СН3)
839, 989, 1100, 1646 (C=N), 1726 (COOH),
II
1226, 1359, 1453
2926 (СН3)
839, 1020, 1100, 1666 (C=N), 3390 (ОН), 1739,
III
1226, 1386, 1426 1826, 710, 753 (Ph), 2979 (СН3)
IV
V
VI
VII
VIII
IX
№
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
846, 1000, 1115, 1646 (C=N), 1759, 1866, 715,
1238, 1359, 1439
779 (Ph), 3000 (СН3)
845, 1027, 1090,
1639(C=N); 1680 (C=O);
1260, 1340, 1431
2950 (CH3).
859, 973, 1100, 1639 (C=N), 2946 (СН3), 1773,
1233, 1366, 1412
1853, 726, 780 (Ph)
1315, 1600 (NO2), 1647 (C=N),
817, 1033, 1120,
1786, 1880, 773, (Ph), 2943
1267, 1400
(CH3)
826, 972, 1100,
2319 (N=N), 1725 (С=О),
1239, 1386, 1439
1653 (C=N), 2900 (СН3)
832, 986, 1100,
2339 (N=N), 1719 (С=О),
1255, 1326, 1433
1630 (C=N), 2979 (СН3)
Спектр ПМР, δ.м.д.1
Fc
Прочие сигналы
4,2 (5Н); 4,35
1,32 (3Н, СН3), 7,32; 7,93
(2Н)
(Тiazolil), 6,81 (ОН)
4,8 (2Н)
4,2 (5Н); 4,4
1,32 (3Н, СН3), 7,22 (COOH)
(2Н)
4,8 (2Н)
4,22 (5Н); 4,37 6,75 (4Н, Ph), 7,18 (ОН); 1,34
(2Н); 4,81 (2Н)
(3Н, СН3)
4,23 (5Н); 4,42
6,82 (4Н, Ph), 3,41 (3Н,
(2Н); 4,89 (2Н)
ОСН3); 1,34 (3Н, СН3)
4,21 (5Н); 4,37 7,61 (4Н, Ph), 8,11 (1Н, Ph);
(2Н); 4,90 (2Н) 1,38 (3Н, СН3); 3,12 (1Н, NН)
4,22 (5Н); 4,40
1,36 (3Н, СН3); 2,20 (3Н,
(2Н); 4,90 (2Н)
СН3); 3,31 (1Н, NН)
4,21 (5Н); 4,45 6,7 (NН), 7,4 (Ph), 1,65 (3Н,
(2Н); 4,92 с (2Н)
СН3)
4,21 (5Н); 4,37 1,42 (3Н, СН3); 5,2 (2Н, NН2)
(2Н); 4,84 (2Н)
4,18 (5Н); 4,42
1,33 (6Н, СН3)
(2Н); 4,87 (2Н)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Ященко Г.Н. и др. ЖОХ. Т. 46. № 11. C. 2631.
Pat. 4026912 (USA); C.A. 1977. Vol. 87. 87247.
Pat. 3855040 (USA); C.A. 1973. РЖХим. 1974. 1С247П.
Гольдин Г.С. и др. Журнал общей химии. 1973. Т. 43.
С. 1271.
Кафедра технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 622.74 : 662.75
П. Н. Кузнецов, С. М. Колесникова, Л. И. Кузнецова
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА УГЛЕЙ СЕВЕРНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЛЕНСКОГО
БАССЕЙНА И ИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
(Институт химии и химической технологии СО РАН,
Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: kpn@icct.ru
Определены показатели состава и технологической переработки углей новых северных провинций Ленского бассейна. Установлены количественные соотношения между выходом смолы полукоксования, концентрацией водорода и выходом летучих веществ.
В процессе каталитического гидропиролиза выход углеводородной фракции смолы составил 31,8% в расчете на ОМУ. Определены характеристики ее состава и технологических
свойств.
Ленский бассейн по запасам угля – крупнейший в России с прогнозными ресурсами более
756 млрд. т. В бассейне выделяют восемь угленосных районов, в которых содержатся в основном гумусовые угли широкого метаморфического
ряда от лигнитов до антрацитов. Преобладают малозольные и малосернистые угли низкой стадии
метаморфизма - бурые и длиннопламенные каменные [1]. Кроме того, в северных провинциях
Ленского бассейна в пластах гумусовых углей и в
виде отдельных проявлений имеются также залежи сапропелитовых углей богхедов, представляющих высококачественное сырье для химической переработки в жидкие топлива и ценные органические вещества.
К наиболее изученным в Ленском бассейне относятся бурые угли крупного Кангаласского
месторождения, которые по своим свойствам являются ценным сырьем для получения продуктов
различного назначения - жидких топлив, углеродных материалов и других продуктов [2, 3]. В настоящее время эти угли в небольшом объеме используются для энергетических целей - как топливо для коммунальных и бытовых нужд. В целом,
несмотря на большие запасы Ленский угольный
бассейн слабо изучен, балансовые запасы составляют всего 1% (6,775 млрд. т) от прогнозных ресурсов [1].
Большие запасы и широкий диапазон марочного состава позволяют рассматривать угли
Ленского бассейна не только как энергетическое
топливо, но и как химическое сырье для крупномасштабной глубокой комплексной переработки в
продукты различного назначения. Это направление утилизации углей является важным в связи с
резким повышением цены на нефть. Проблема
получения жидкого топлива из углей имеет особую актуальность для труднодоступных северных
98
регионов, не имеющих запасов нефти, но располагающих собственными большими запасами угля.
В условиях, удаленных от промышленных центров и крупных потребителей, переработку можно
осуществлять на установках небольшой мощности
на местах добычи. Это может являться на первом
этапе одним из возможных путей решения проблемы обеспечения местных потребностей в жидком топливе.
Ранее в ходе геологоразведочных работ
были изучены угленосные отложения на СалгаТабахской площади Оленекского угленосного
района Ленского угольного бассейна. Получены
данные о геологическом и структурно-тектоническом строении, угленосности отложений, качестве
углей, горно-геологических условий залегания.
В настоящей работе представлены результаты исследования состава углей новых разведуемых месторождений в Оленекском угленосном
районе Ленского бассейна и оценка их пригодности
для переработки с получением жидких топлив.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Представительные пробы были ототобраны из канав и шурфов. Учитывая отдаленность
разведуемых месторождений от промышленных
центров, процесс их переработки вблизи мест добычи должен быть технически достаточно простым и малостадийным. Исходя из этого, пригодность углей для химической переработки оценивали по результатам процессов пиролиза. Опыты
осуществляли в реторте Фишера по ГОСТ 3168-93
и в проточном реакторе периодического действия
с неподвижным слоем угля в потоке инертного
газа при нагревании до 520 °С со скоростью нагрева 6 °С/мин. Отдельные угли испытывали в
процессе гидропиролиза в присутствии водорода
и катализатора.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Данные технического и элементного анализа отобранных проб углей приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Данные технического и элементного состава углей
Тable 1. Data of elemental and technical composition
of coals
№
пробы
Л1
Л2
Л3
Л4
Л5
Л6
Л7
Л8
Л9
Л10
Л11
Wrt,
%
13.4
8.8
15.7
15.4
14.4
16.4
16.8
17.3
13.5
8.9
12.0
Аd,
%
18.6
34.3
23.5
7.8
21.6
8.0
12.9
24.2
8.1
48.3
13.5
Vdaf,
%
34.6
36.1
35.7
32.7
39.1
42.0
37.8
47.4
52.1
37.9
49.8
Cостав, мас. % на daf
Qdafs,
С
Н
S
N
O ккал/кг
75.9 3.7 0.21 0.92 19.2 6710
76.2 4.0 0.16 1.10 18.5 6860
74.4 3.8 0.22 0.79 20.7 6600
76.8 3.6 0.16 079 18.6 6800
70.2 5.3 5.3 0.94 23.1 6610
73.2 4.9 0.65 0.94 20.3 6890
68.3 3.4 0.23 0.80 27.2 6350
68.4 4.6 0.23 1.00 25.7 6120
74.6 5.1 0.43 0.85 19.0 7180
72.5 3.8 0.10 0.79 22.7 6790
73.2 5.5 0.53 0.89 19.9
-
Зольность углей изменяется от 7.8 до 34.3
% со средним содержанием 13 %, т. е. угли относятся к среднезольным. Имеют низкое содержание
сернистых и азотистых соединений. Наиболее высоким содержанием водорода 5.1-5.3 % отличаются угли №№ Л5, Л9. По выходу летучих веществ
выделяются образцы №№ Л8, Л9 и Л11 (47.4-52.1
%). Высшая теплота сгорания на сухое беззольное
топливо составляет от 6120 до 7180 ккал/кг.
По данным петрографического анализа содержание компонентов группы витринита составляет от 74 до 94 % (среднее 84), липтинита – от 3
до 10 % (среднее 6), инертинита от 6 до 22 %
(среднее 10). Согласно "Бассейновой" классификации СССР, угли по основным показателям качества предварительно относятся к марке 3Б.
Показатели пиролиза углей в реторте Фишера представлены в табл. 2.
Видно, что выход продуктов пиролиза для
различных образцов варьирует в широком интервале. Повышенные выходы смолы 8.9-10.5 %,
больше, чем средний выход смолы для бурых углей Канско-Ачинского бассейна, получены для
образцов углей № Л5, № Л9 и № Л11. Выход полукокса составляет от 70.3 до 87.4 %, газообразных продуктов (топливного газа) - от 8.7 % до
19.1 %.
По полученным данным технического и
элементного анализа выявлены количественные
зависимости выхода смолы и летучих веществ при
пиролизе от содержания водорода (рисунок), которые могут быть выражены следующими уравнениями:
Выход смолы, мас. % = –0.19 + 0.02 exp (Н/0.87)
R=0.93
(1)
Выход летучих веществ, мас. % =11.53 + 6.67Hdaf
R=0.82
(2)
где R – коэффициент корреляции.
а
б
Таблица 2.
Выход продуктов полукоксования в реторте Фишера
Table 2. The yields of semicarbonization products in
Fischer retort
№
пробы
Л1
Л2
Л3
Л4
Л5
Л6
Л7
Л8
Л9
Л11
Смола,
TdsK, %
2.0
1.7
0.7
1.4
8.9
4.0
1.0
3.5
9.2
10,5
Продукты полукоксования
Пирогенетическая
Газы,
вода, WdsK, %
GdsK,%
2.8
11.7
2.9
8.7
2.9
12.4
2.1
13.8
2.0
18.7
2.6
19.1
4.1
17.0
5.2
16.3
4.4
21.4
-
Полукокс,
(sK)d,%
83.8
87.4
84.0
82.7
70.3
74.4
77.9
75.0
65.1
-
Рис. Зависимость выхода смолы пиролиза (а) и летучих веществ полукоксования (б) от содержания водорода в угле.
Fig. The yield of coal tar of pyrolysis (а) and semicarbonization
volatile compounds (б) yield vs hydrogen content in coil.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оценка значимости регрессионных уравнений с использованием критерия Фишера показала,
что при уровне значимости α = 0.95 они адекватно
описывают экспериментальные результаты.
При разложении угля в потоке инертного
газа выходы жидких смол для различных образцов
превышают в среднем выход в реторте Фишера в
1.5–3.4 раза. Для углей №№ Л5, Л9 и Л11 выход
жидких смол достигает 13.1-15.3 % (табл. 3). Выход газообразных продуктов варьирует от 14.8 %
до 23.5 %.
Таблица 3.
Показатели процесса пиролиза углей в проточном
реакторе
Table 3. Parameters of coal pyrolysis in a flow type reactor
Выход продуктов пиролиза, мас. % на ОМУ
№
Пирогенепробы
Смола
Газ Полукокс
тическая вода
Л1
4.1
8.2
17.4
70.3
Л2
5.6
8.2
19.2
67
Л3
2.2
10.8
17.9
69.1
Л4
4.8
9.5
15.6
70.1
Л5
13.1
13.3
14.8
58.8
Л6
3.4
7.8
21.5
67.3
Л7
4.5
8.5
23.5
63.5
Л8
5.3
8.5
18.3
67.9
Л9
15.1
13.3
14.8
56.8
Л10
Л11
15.3
Таблица 4.
Показатели каталитического гидропиролиза угля
(500 °С, 2 ч, 5 мас. % гематитового
рудного катализатора)
Table 4. Parameters of coal catalytic hydropyrolysis
(reaction temperature is 500 °C, treatment time is 2 h,
mass percent of hematite ore catalyst is 5%)
Выход продуктов, мас. % на ОМУ
Конверсия,
мас. % на ОМУ
Жидкие Асфальтены
Газы
63.5
31.0
0.7
31.8
Исходя из полученных данных по составу
и определения технических показателей, наибольший интерес для химической переработки в
жидкое топливо представляет уголь № Л11. Петрографический анализ показал, что уголь № Л11
содержит 87 % витринита, 12 % липтинита и всего
1 % инертинита, что также подтверждает его пригодность для химической переработки. Оценку
показателей переработки проводили для процесса
каталитического гидропиролиза, т.е. без растворителя, но с применением водорода и разработанного ранее [4] железосодержащего рудного катализатора. При гидропиролизе без катализатора не
удалось достичь значительного увеличения выхода жидкого продукта. Добавление 5 мас. % ката100
лизатора (в расчете на уголь) позволило увеличить
степень превращения угля до 63.5 % (табл. 4).
Выход жидкой углеводородной фракции
составил 31.0 %, газообразных продуктов 31.8 %.
Важно отметить, что при гидропиролизе данный
уголь образует очень мало высокомолекулярных
веществ – асфальтенов (всего 0.7 %).
По данным фракционной разгонки в составе углеводородной фракции жидких продуктов
после выделения из них фенолов и пиридиновых
оснований содержится 24.3 % бензиновой фракции с температурой кипения до 180 °С, 45.7 % дизельной фракции и 30 % мазута (табл. 5).
Таблица 5.
Фракционный состав углеводородной фракции
смолы гидропиролиза угля
Table 5. Fractional composition of hydrocarbon fraction obtained by coal tar hydropyrolysis
Количество дисТемпература кипения, °С
тиллята, об. %
Температура начала кипения - 76 оС
24.3
Фракция НК-180 °С
45.7
Фракция 180-300 °С
30.0
Фракция выше 300 °С
Температура начала кипения бензиновой
фракции составляет 76оС. По данным хроматографического анализа групповой состав бензиновой фракции представлен в основном ароматическими углеводородами (62.4 мас.%). Значительно
меньше содержится н-алканов С7-С9 (16.0 %), изоалканов (6,2), нафтенов (6,9 %), непредельных углеводородов (3,0 %), сернистых соединений всего
0,17 % (табл. 6).
Таблица 6.
Групповой состав бензиновой фракции с Ткип. до
180 оС
Table 6. The hydrocarbon group composition of gasoline fraction with boiling temperature up to 180 оС
Компонент, мас.%
Содержание, мас. %
н-Парафины
16.0
Изопарафины
6.2
Нафтены
6.9
Ароматические
62.4
Олефины
3.0
Неидентифицированные
5.2
Сера, мас. %
0.17
Октановое число, ИМ
86
Рассчитанное октановое число бензина по
исследовательскому методу составляет 86 пунктов. Полученные жидкие углеводороды могут использоваться для производства моторных топлив
и химического сырья.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена частично при поддержке Комплексного проекта СО РАН 118 «Нетрадиционные ресурсы полезных ископаемых Сибири
как резерв энергетики будущего: геология, добыча, переработка и использование».
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Гагарин С. Г. др. Химия твердого топлива. 1992. № 2.
С. 58-68.
Головин Г. С., Малолетнев А. С. Комплексная переработка углей и повышение эффективности их использования. Москва : НТК "Трек". 2007. 292 с.
Кузнецов П. Н. и др. Химия в интересах устойчивого
развития. 1999. № 7. С. 67-75.
Головин Г. С. и др. Химия твердого топлива. 2007. № 2.
С. 3-9.
Кафедра технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов
547.754.83
Б.Б. Кочетков, А.С. Косицына, Т.А. Фроленко, Г.А. Субоч
РЕАКЦИИ b-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ
С БИДЕНТАТНЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ В СИСТЕМЕ НУКЛЕОФИЛ – СЕРА – ОСНОВАНИЕ
(Сибирский государственный технологический университет)
Е-mail: sibstu@sibstu.kts.ru
Исследована возможность активации реакций β-дикарбонильных соединений и их
металлохелатов (Cu (II),Co (II),Сr (III)) с бидентатными нуклеофилами (гидразингидрат, тиомочевина, гуанидин) в системе нуклеофил-сера-основание. Показано, что в
данных условиях с высокой скоростью происходит образование соответствующих азотсодержащих гетероциклов.
Интерес к пяти- и шестичленным азотсодержащим гетероциклам объясняется их биологической активностью, применением в промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Разработаны многочисленные способы их синтеза. Классический синтез пиразола состоит в присоединении
гидразина к 1,3-дикарбонильным соединениям
или их предшественникам [1].
Присоединение бидентатных нуклеофилов,
таких как мочевина, тиомочевина, гуанидин, к 1,3дикарбонильным соединениям приводит к производным пиримидина. Однако вариации заместителей в 1,3-дикарбонильном соединении ограничены,
что уменьшает возможность функционализации
пиримидинового и пиразольного колец [1].
Все выше изложенное показывает актуальность поиска новых методов синтеза азотсодержащих гетероциклов.
Известно, что металлохелаты 1,3-дикарбонильных соединений обладают псевдоароматичностью и способны вступать в реакции электрофильного замещения, это позволяет вводить по
центральному атому углерода различные заместители [2](схема 1).
H3C
HC
H3C
H3 C
O
X C
Me
O
H3 C
n
O
Me
O
n
Х= СН3СО-; НСО-; -Br; -Cl;-I; -NO2; -SCN; -SAr; SCl; -CH2-N(CH3)2 ; -РО(ОС2Н5)2
Схема 1
Scheme 1
Если бы удалось осуществить реакции замещенных металлохелатов с бидентатными нуклеофилами, то появилась бы возможность синтеза
функционализированных гетероциклов. Ранее нами была показана принципиальная возможность
осуществления подобных синтезов [3-5]. Для повышения реакционной способности при взаимодействии ацетилацетонатов металлов с бидентатными лигандами был предпринят поиск методов
активации реакции.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Руссавской Н.А. с сотрудниками исследовано взаимодействие альдегидов ароматического
и тиофенового ряда с гидразином в системе серащелочь [6], показано, что взаимодействие происходит с образованием соответствующих азинов.
Этими же авторами было изучено взаимодействие
1-(2-тиенил)-3-трифторметил-1,3-пропандиона с
гидразином в системе сера-щелочь [7,8], в результате чего образуются замещенные пиразолы и
азины с выходом по 20% каждый (схема 2).
CF 3
S
O
CF 3
S
O
CF3
CF3
N N
S
S
Схема 2
Scheme 2
По предположению авторов, образующиеся в ходе растворения серы анионы S2- сольватируются гидразином, повышая его нукеофильность,
что и проявляется в реакциях с карбонильными
соединениями (схема 3):
H H
: N N:
2+
HH Sn Na
O
H
H
Схема 3
Scheme 3
Мы решили проверить возможность подобной активации ионами серы других бидентатных нуклеофилов.
Проведенные исследования показали, что
ацетилацетон взаимодействует с гидразингидратом в системе сера-щелочь с образованием только
3,5-диметилпиразола. Замена водной щелочи на
моноэтаноламин (система гидразин-сера-моноэтаноламин) также приводит только к пиразольному циклу.
Замена метильных групп в ацетилацетоне
на фенильные радикалы (дибензоилметан) не изменяет направления реакции: дибензоилметан в
качестве единственного продукта при взаимодействии с системой гидразин-сера-щелочь дает 3,5дифенил-1,2-пиразол. Попытка получить в изучаемых условиях 4-нитрозо-3,5-диметилпиразол
при взаимодействии с изонитрозоацетилацетоном
привела к тому, что в качестве единственного соединения был получен продукт его восстановления: 4-амино-3,5-диметилпиразол (схема 4):
CH3
HO
CH3
NH2
CH3
O
CH3
N NH
O
Схема 4
Scheme 4
Ацетилацетонаты Cu(ΙΙ), Со(ΙΙ) при добавлении к реакционному комплексу (гидразин-серащелочь или гидразин-сера-моноэтаноламин) реагируют практически мгновенно (исчезает окраска
исходных хелатов) с образованием 3,5-диметилпиразола и выпадением в осадок сульфида металла. Однако образовавшийся пиразол способен давать комплексы с ионами металлов [9], что повышает температуру плавления продукта реакции.
Этот комплекс не летуч в условиях хромато-массспектроскопии и на спектрах наблюдается только
диметилпиразол.
Предпринятые исследования показали, что
при нагревании смеси тиомочевина-сера-щелочь
или тиомочевина-сера-моноэтаноламин происходит постепенное растворение серы и образуется
окрашенный раствор реакционного комплекса.
Ацетилацетон, добавленный к охлажденному реакционному комплексу, практически мгновенно
вступает в реакцию. В продуктах реакции с помощью хромато-масс-спектроскопии идентифицирован как ожидаемый 2-меркапто-4,6-диметил1,3-пиримидин, так и (неожиданно) замещенный
1,3-тиазол (схема 5):
H3 C
O
H3C
N
SH
H2 N
H3C
O
N
SH
+
H3 C
H3 C
H2 N
O
+
NH
S
N
CH3
Схема 5
Scheme 5
Таким образом, в системе сера – щелочь
тиомочевина проявляет двойственную реакционную способность: реакция может идти как по обоим атомам азота, так и по азоту и сере.
Ацетилацетонаты Cu(ΙΙ) и Со(ΙΙ) при добавлении к реакционному комплексу (тиомочевина-сера-щелочь или тиомочевина-сера-моноэтаноламин) реагируют практически мгновенно. Как
и в случае самого ацетилацетона и здесь реакция
приводит к образованию 4,6-диметил-2- меркаптопиримидина и 2-ацетамидо-4-метил-1,3-тиазола
(схема 6).
H3C
H3C
O
O
H3 C
H2N
M
SH
+
H2N
n
H3C
N
H3 C
N
O
N
SH
+
S
NH
Схема 6
Scheme 6
102
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
CH3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Было обнаружено, что при нагревании
водной щелочи с серой и гуанидином постепенно
происходит гомогенизация смеси и образование
окрашенного реакционного комплекса. При добавлении к охлажденному раствору комплекса
ацетилацетона постепенно исходная окраска исчезает, выпадает осадок. Хромато-масс- спектр показал, что образуется 4,6-диметил-2-амино-1,3пиримидин.
H3 C
H3 C
O
O
+
H2 N
H3C
SH
H2 N
CH3
N
N
NH2
Схема 7
Scheme 7
По сравнению с ацетилацетонатами меди
(II) и кобальта (II) ацетилацетонат хрома (III), менее реакционноспособен. Вероятно, необходима
более высокая температура реакции или более
продолжительное время реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общая методика проведения эксперимента
состояла в следующем:
А. Приготовление реакционного комплекса. К водному раствору гидроксида натрия, добавляли навеску мелкорастертой серы и нуклеофила,
смесь нагревали с обратным холодильником при
перемешивании при температуре 60-80°С до полного растворения серы и образования гомогенного
раствора.
Таблица
Соотношение реагентов и выход продуктов в реакциях β-дикарбонильных соединений и их хелатов с бидентатными нуклеофилами
Table. The reagents ratio and products yields in reactions of β-dicarbonyl compounds and their chelates with bidentat nucleophilic agents
Брутто- фор№
1,3- Дикетон или
Нуклеофил
Основание
Сера
мула и выход
Тпл.,°С
оп.
хелат, г, (моль)
г, (моль)
г, (моль)
г, (моль)
продукта
Ацетилацетон
N2H4-H2O
NaOH
1,92
С6H8N2
I
110
2,6 (0,025)
5,7 (0,03)
2,0 (0,05)
(0,06)
60,1%
Ацетилацетон
N2H4-H2O
Моноэтаноламин
С6H8N2
II
1,6 (0,05)
107-108
5,0 (0,05)
2,5 (0,05)
1,5 (0,05)
67,82%
Ацетилацетон
Тиомочевина
NaOH
0,35
С6H8N2S
III
172-173
2,0 (0,02)
0,86 (0,0113)
0,44 (0,011)
(0,011)
67,64%
Ацетилацетон
Тиомочевина
NaOH
0,77
С6H8N2S
IV
188-190
2,0 (0,02)
1,52 (0,02)
0,8 (0,02)
(0,02)
59,28%
Ацетилацетон
Гуанидин-карбонат
NaOH
1,4
С6H10N3
Не плавится
V
4,2 (0,042)
3,6 (0,02)
1,6 (0,04)
(0,044)
57,45%
при 3300
ИзонитрозоацеN2H4-H2O
Моноэтаноламин
0,32
С6H8N2
VI
тилацетон
165-170
0,5 (0,01)
0,5 (0,008)
(0,01)
19,80%
1,29 (0,01)
ИзонитрозоацеТиомочевина
NaOH
0,77
C6H7N3OS Не плавится
VII
тилацетон
1,52 (0,02)
0,8 (0,02)
(0,02)
21,79%
до 330°
2,58 (0,02)
Дибензоилметан
N2H4-H2O
Моноэтаноламин
0,32
С15H12N2
VIII
203-204
2,24 (0,01)
0,5 (0,01)
0,3 (0,01)
(0,01)
59,54%
Дибензоилметан
Тиомочевина
Моноэтаноламин
0,32
С17H12N2S
IX
94-96
2,24 (0,01)
0,76 (0,01)
0,3 (0,01)
(0,01)
23,01%
Дибензоилметан
Тиомочевина
NaOH
0,35
С17H12N2S
X
77-78
2,24 (0,01)
0,76 (0,01)
0,4 (0,01)
(0,011)
85,16%
Ацетилацетонат
N2H4-H2O
NaOH
3,84
С6H8N2S
XI
Сu (II)
139
3,164 (0,01)
0,4 (0,1)
(0,12)
41,98%
0,55 (0,025)
Ацетилацетонат
Тиомочевина
NaOH
0,96
С6H8N2S
Сu (II)
XII
205-210
1,9 (0,025)
1(0,025)
(0,03)
86,28%
3,25 (0,0125)
Ацетилацетонат
N2H4-H2O 1,097
NaOH
0,77
С6H8N2
XIII
Сo (II)
152-153
(0,02)
0,8 (0,20)
(0,024)
43,1
2,57 (0,01)
Ацетилацетонат
Тиомочевина
NaOH
0,77
С6H8N2S
180
XIV
Сo (II)
1,52 (0,024)
0,8 (0,02)
(0,024)
36,42%
(разл)
2,57 (0,01)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б. К полученному реакционному комплексу, предварительно охлажденному до комнатной
температуры, добавляли b-дикарбонильное соединение или его хелат. Из реакционной массы
выделяли продукт реакции, перекристаллизовывали и исследовали методом хромато-массспектроскопии. В случае опытов, проводимых с
хелатами, после смешения реагентов из реакционной массы выпадал сульфид металла, он отфильтровывался, а из фильтрата выделяли продукт реакции.
Полученные экстракты исследовались методом хромато-масс-спектроскопии (ГХ/МС).
Анализ проводился на газожидкостном
хроматографе "Agilent Technologies" фирмы
"Хьюлетт-Паккард" (США) модель 6890N с массселективным детектором "Agilent Technologies"
модель 5973 при следующих условиях: колонка
кварцевая капиллярная НР-5МС (30 м ´ 0,25 мм.,
толщина слоя пленки, фазы 0,33 мкм); температура инжектора -270°С, интерфейса детектора –
270°С; начальная и конечная температура термостата колонок –70°С и 280°С, соответственно,
температура термостата колонок изменялась со
скоростью 25°С/мин.; газ-носитель - гелий, объем
вводимой пробы -2 мкл; деление потока 1:50.
Масс-селективный детектор работал в режиме электронного удара (70 эВ) с регистрацией
разделенных компонентов в экстрактах по полному ионному току. Рабочие параметры устанавливали при постоянно имеющейся стандартной программы автонастройки "Autotune". Идентификацию разделенных компонентов проводили по
масс-спектрам (библиотека масс-спектров NIST
02.L) и индексам удержания.
Хромато-масс-спектр (I): пик со временем
удержания 5,32 мин. Масс-спектр m/z(%): (М+) 96
(100%), 81 (20%), 54 (24%). Степень сходимости с
базой данных прибора 91%: 3,5-диметилпиразол.
Взаимодействие ацетилацетона и тиомочевины в системе сера – щелочь (IV) Б. К реакционному комплексу, охлажденному до комнатной
температуры, прилили 2 мл (0,02 моль; р=0,979
г/л) ацетилацетона. Сразу же наблюдалось выпадение осадка, после чего смесь перемешивали еще
30 мин. Масса образовавшегося белого осадка составила 1,66 г. Пробу белого осадка, полученного
при первом фильтровании, растворили в спирте и
исследовали методом Х/МС. Получены два пика
со временем удержания: 7.36 мин.
Масс-спектр
со временем удержания 7.273 мин.: m/z(%):
(М+)140 (100%),125 (40%),107 (5%),82 (68%),67
(18%), 52 (4%). Со сходимостью 91 % соответствуют 4,6-диметил-2- меркаптопиримидину.
104
Фильтрат реакционной массы экстрагировали этилацетатом, органический слой был высушен и упарен, при анализе выделенного осадка в
масс-спектре было обнаружено два пика со временем удержания: 8.65 мин.
Масс-спектр со временем удержания 8.635
мин, m/z (%): (M+) 60 (12%), 76 (44%), 91% (2%),
114 (100%), 140 (3%), 156 (25%). Сходимость с
базой данных прибора составляет 43% - 2ацетамидо-4-метил-1,3-тиазол.
Газомасс-спектр (V). На спектре обнаружен пик 6,6 мин., масс-спектр со временем удержания 6,6 мин. содержит следующие пики: 51
(12%), 67 (48%), 96 (98%), 123 (100%), со степенью совпадения 95% определен 4,6-диметил-2аминопиримидин.
На газомасс-спектре обнаружены пик 7,54
мин. Масс-спектр: m/z(%): (М+) 111(100), 95(30),
70(60). Со степенью вероятности 64% определен
3,5-диметил-4-аминопиразол.
На масс-спектре (VIII) обнаружен единственный пик со временем удержания 12,33 мин:
m/z(%): (М+) 51 (41%), 77 (6%), 104 (5%), 123
(1%), 139 (1%), 165 (5%), 191 (20%), 220(100%).
Со степенью вероятности 97% идентифицирован
3,5-дифенилпиразол.
На хроматомасс-спектре (XI) обнаружен
единственный пик со временем удержания 5,48
мин. m/z(%): (М+) 54 (23%), 81 (20%), 96 (100%).
Со степенью вероятности 91% определен 3,5диметилпиразол.
Газомасс-спектр (XIII) показал три пика с
индексами удержания: 9.49; 12.12.
При времени удержания 9.49 мин, m/z(%):
(М+) 60 (16%), 76 (54%), 95 (2%), 114 (100%),
140 (2%), 156 (18%). Со сходимостью 64 % с базой данных прибора отвечают структуре 2ацетамидо-4-метил-1,3-тиазола.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У.Д.
Оллиса Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред.
П.Г. Сэммса. Пер. с англ./ Под ред. Н. К. Кочеткова. М.:
Химия. 1985. 752с.
Collman J.P. Angew. Chem. 1965. V.77. P. 4.
Кочетков Б.Б. и др. Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». Красноярск . 2006. С. 102.
Кочетков Б.Б. и др. Международная конференция по
органической химии «Органическая химия от Бутлерова
до Бейльштейна до современности». Санкт-Петербург.
2006. С. 289.
Кочетков Б.Б. и др. Химико-лесной комплекс – проблемы и решения. Сборник статей по материалам научно-практической конференции. Красноярск. СибГТУ.
2006. С. 168.
Руссавская Н.В. и др. Журн. орган. химии. 2002. Т. 38.
Вып. 10. C. 1551- 1553.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
8.
Грабельных В.А. и др. Тезисы докл. V молодежной
научной школы-конференции по органической химии.
Екатеринбург. 2002. С. 143.
Руссавская Н.В. Халькогенирование полиэлектрофилов
элементными халькогенами и органическим дихалькоге-
9.
нами в восстановительных системах на основе гидразина. Автореф. дис. … докт. хим. наук. Иркутск. 2006.
Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А.
Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону: ЛаПО. 2000.
354 с.
Кафедра органической химии и технологии органических веществ
УДК 543.423
Л.В. Бельская, О.А. Голованова
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ЗУБНЫХ И СЛЮННЫХ КАМНЕЙ
В РОТОВОЙ ПОЛОСТИ ЧЕЛОВЕКА
(Омский государственный университет)
E-mail: LudaB2005@mail.ru
На основе данных, полученных при комплексном изучении зубных и слюнных камней, проведено теоретическое и экспериментальное моделирование процесса камнеобразования в ротовой полости человека.
Изучение процесса патогенного минералообразования в организме человека является одной
из актуальных научных проблем. В настоящее
время установлено, что патогенные биоминералы
могут образовываться во многих тканях и органах
человека [1]. Среди минералообразований патогенного характера в ротовой полости встречаются
зубные и слюнные камни. Однако причины и механизмы образования камней изучены недостаточно. Для установления закономерностей и факторов образования зубных и слюнных камней
проведено теоретическое и экспериментальное
моделирование процесса камнеобразования в ротовой полости человека.
Анализ фазового состава зубных и слюнных камней пациентов Омского региона показал,
что основным минеральным компонентом всех
образцов является гидроксилапатит. В трех образцах зубных камней также обнаружен брушит (5 –
10 % от содержания апатита). Слюнные камни
сложены в основном гидроксилапатитом и органической компонентой, в одном образце вместе с
гидроксилапатитом присутствовал витлокит, в
другом – брушит [2].
По предварительному термодинамическому расчету в ротовой полости вероятно образование следующих малорастворимых соединений:
брушита – CaHРО4·2Н2О; октакальция фосфата –
Ca4H(РО4)3·2.5Н2О
и
гидроксилапатита
–
Са10(РО4)6(ОН)2. Сопоставляя индексы пересыщения, рассчитанные для фосфатов кальция различного стехиометрического состава, следует отметить, что в рамках выбранной термодинамической
модели в изучаемых системах (при рН 5,2 – 8,0)
наибольшую степень пересыщения имеет гидроксилапатит. Известно, что брушит кристаллизуется при более низких значениях рН, чем апатит [3],
и согласно нашим термодинамическим расчетам,
является метастабильной фазой. Присутствие
брушита в части образцов говорит о значительных
колебаниях рН слюны в процессе роста патогенных образований.
На основе результатов изучения минерального состава зубных и слюнных камней проведено экспериментальное моделирование процесса камнеобразования в полости рта. В качестве
модельных систем были выбраны слюна здорового взрослого среднестатистического человека и
жидкая фаза зубного налета (“plaque fluid”). Известно, что концентрации основных неорганических компонентов в “plaque fluid” в несколько раз
выше, чем в слюне человека [4] (табл. 1). При
этом изучалось поведение систем при температуре
37.0±0.5°С и четырех значениях рН 5.50±0.05,
6.00±0.05, 7.00±0.05 и 8.00±0.05.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Минеральный состав слюны человека и жидкой
фазы зубного налета “plaque fluid”, ммоль/л
Table 1. Mineral composition of man saliva and “plaque
fluid”, mmole/L
Среднее значение концентрации
Компонент
Слюна
“Plaque fluid”
Кальций
1,5
7,44
Натрий
13,9
26,9
Калий
26,2
73,3
Магний
0,65
3,9
Аммиак
3,6
43,8
Хлориды
12,7
35,7
Фториды
10,6
3,5
Карбонаты
7,4
9,5
Фосфаты
5,6
17,4
Роданиды
0,85
-
Результаты модельного эксперимента показали, что на первом этапе образуется брушит
или смесь брушита и витлокита во всем диапазоне
рН. При увеличении времени кристаллизации
происходит переход брушита в более термодинамически стабильную фазу – гидроксилапатит
(ГА), причем скорость этого перехода зависит от
рН раствора (табл. 2). Во всех образцах присутствует рентгеноаморфная компонента. Аналогичная
картина наблюдается и для “plaque fluid” (табл. 3).
При сравнении данных (табл. 2, 3) видно,
что образование термодинамически стабильной
фазы – гидроксилапатита – в среде жидкой фазы
зубного налета происходит за более короткий
промежуток времени и во всем диапазоне рН, тогда как для раствора, моделирующего состав слюны, при рН 8.00±0.05 фаза гидроксилапатита так и
не получена. Вероятно, более высокие концентрации неорганических компонентов в жидкой фазе
зубного налета способствуют ускорению процессов минерализации в ротовой полости человека.
Таблица 2
рН раствора
5,50±0,05
6,00±0,05
7,00±0,05
8,00±0,05
Результаты модельного эксперимента (слюна)
Table 2. Results of model experiment (saliva)
14 дней
90 дней
180 дней
Брушит + ГА
ГА
ГА
Брушит + ГА
Брушит + ГА
ГА
Aморфный фосфат Aморфный фосфат
Aморфный фосфат
кальция + витлокит кальция + витлокит
кальция + ГА
Aморфный фосфат Aморфный фосфат Aморфный фосфат
кальция
кальция
кальция
270 дней
ГА
ГА
Aморфный фосфат
кальция + ГА
Aморфный фосфат
кальция
Таблица 3
рН раствора
5,50±0,05
6,00±0,05
7,00±0,05
8,00±0,05
Результаты модельного эксперимента (“plaque fluid”)
Table 3. Results of model experiment (“plaque fluid”)
14 дней
90 дней
180 дней
Брушит + ГА
ГА
ГА
Брушит
Брушит + ГА
ГА
Aморфный фосфат
Aморфный фосфат
Брушит + ГА
кальция + ГА
кальция + ГА
Aморфный фосфат кальAморфный фосфат
Aморфный фосфат
ция + ГА + брушит
кальция + ГА
кальция + ГА
Значительная роль в образовании органоминеральных агрегатов принадлежит органическому веществу, поэтому следующим этапом модельного эксперимента было изучение влияния
органических добавок на состав образующейся
твердой фазы. Для этого были приготовлены три
серии растворов с концентрациями основных элементов, равными таковым для слюны и “plaque
fluid”, без добавок, а также с добавками белка (казеин) и глюкозы, как основных органических
компонентов соответствующих биологических
жидкостей.
Во всех случаях РФА показал, что твердая
фаза представляет собой гидроксилапатит (рис. 1,
2). Присутствие в растворе глюкозы способствует
106
270 дней
ГА
ГА
ГА
ГА
формированию хорошо окристаллизованного
осадка в достаточно короткие сроки (время созревания осадка – 1 месяц). Отмечено также увеличение количества осадка при повышении содержания глюкозы в фазе. Напротив, в присутствии
белка в растворе наблюдается ухудшение кристаллической структуры осадка, а также замедление образования твердой фазы. Можно предположить, что наличие в среде белка стабилизирует
коллоидные частицы за счет сил адсорбционного
взаимодействия, тем самым, препятствуя коагуляции и формированию агрегатов, которые могут
являться центрами кристаллизации при образовании зубного камня.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.812
ной системе происходит образование новой фазы.
Так, при физиологической концентрации (С = 0.4
моль/л) твердая фаза представляет собой гидроксилапатит, при трехкратном избытке магния –
смесь гидроксилапатита и брушита, при пятикратном избытке – только брушит, что свидетельствует об ингибирующем влиянии ионов магния
(рис. 3).
2.712
3.437
3.060
2.634
2.812
1.840
2.257
A
1.720
2.712
3.424
50
60
40
2q
Рис.1. Дифрактограмма осадка при pH=7.00±0.05, нормальная
концентрация глюкозы, время созревания – 1 месяц
Fig.1. The X-ray powder diffraction pattern of precipitate at
pH=7.00±0.05 at normal glucose concentration and aging time of
1 month.
20
30
2.792
2.627
3.162
2.252
20
30
8.339
1.836
1.399
1.717
50
40
3.914
2q
B
3.118
1.916
3.437
3.162
8.927
1.193
4.932
1.843
3.450
2.583
2.263
1.649
50
30
40
2q
Рис.3. Дифрактограммы осадков, полученных при физиологической концентрации Мg2+ (А) и при 5-кратном избытке
ионов Мg2+ (В)
Fig.3. The X-ray powder diffraction patterns of precipitates at
physiological concentration of Мg2+ (А) and at fivefold excess of
Мg2+ ions (В)
10
50
2q
30
40
Рис.2. Дифрактограмма осадка при pH=7.00±0.05, физиологическое значение концентрации белка, время созревания –
3 месяца
Fig.2. The X-ray powder diffraction pattern of phase at
pH=7.00±0.05 at physiological concentration of albumen and
aging time of 3 months.
Известно, что ионы магния оказывают
значительное влияние на вторичные процессы
кристаллизации фосфатов кальция, протекающие
в биологических системах [5]. Поэтому параллельно был проведен эксперимент по изучению
влияния добавок ионов магния на процесс кристаллизации в модельных системах (рН =
7.00±0.05). Установлено, что при увеличении содержания ионов Мg2+ (0.4 – 2.0 моль/л) в модель-
20
Таким образом, установлено, что присутствие органических веществ (белок, глюкоза) и
ионов магния в ротовой жидкости оказывает
влияние на структуру и состав гидроксилапатита,
а также сроки его образования. Кристаллизация с
белком протекает медленнее и окристаллизованность осадка хуже, чем в случае с глюкозой. Следовательно, можно говорить об ингибирующем
действии белка и ионов магния и промотирующей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
роли глюкозы в процессе формирования минерального компонента камней полости рта.
В целом, при описании процесса кристаллизации фосфатов кальция в исследуемых нами
системах следует отметить, что состав твердой
фазы, образующейся на первой стадии осаждения
и дальнейшие этапы ее трансформации, особенно
зависят от рН раствора, концентрации ионов Мg2+,
Са2+ и PO43-. При этом кристаллизация фаз, особенно на первоначальных этапах, контролируется
в большей степени кинетическими факторами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Кораго А. А. Введение в биоминералогию. СПб: Недра.
1992. 280 с.
Бельская Л.В. и др. Вестник Омского университета.
2006. № 2. С.56-58.
Пальчик Н.А. и др. Журн. неорган. химии. 2004. № 8.
С. 1353-1361.
Margolis H.S. Journal of Dental Research. 1990. V. 69.
P. 1337-1342.
Ferguson J.F., McCarty P. Environ.Sci. & Tecn. 1971.
N 5(6). P. 534-540.
Кафедра неорганической химии
УДК 543.05:543.054:546.776:541.64
С.Ю. Хаширова, Р.С. Мирзоев, Р.А. Шетов, Ю.А. Малкандуев, М.Х. Лигидов, С.И. Пахомов*
УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МОЛИБДЕНА (VI) С ПРИМЕНЕНИЕМ
ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩЕГО ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРА
(Кабардино-Балкарский государственный университет,
*
Московская экономическая академия)
E-mail: sveta_daova@mail.ru
Исследована возможность концентрирования микрограммовых количеств Мо
(VI) в процессе комплексообразования-ультрафильтрации (КОУФ) с использованием водорастворимого гуанидинсодержащего полиэлектролита полиметакрилатгуанидина.
Найдены оптимальные условия концентрирования: рН, время достижения равновесия,
соотношение масс раствора и полиэлектролита. Выявлено влияние посторонних ионов
на степень концентрирования Мо (VI). Проведено концентрирование и определение молибдена в водах р. Баксан.
В последние годы успешно развивается
новое направление практического использования
водорастворимых полиэлектролитов – метод
удерживания ионов металлов в виде комплексов с
полимерными реагентами при мембранной фильтрации. Метод комплексообразования-ультрафильтрации (КОУФ) основан на образовании
комплексных соединений хорошо растворимого в
воде полимера и иона металла. При пропускании
через ультрафильтр высокомолекулярный комплекс задерживается мембраной и концентрируется в растворе. Низкомолекулярный растворитель
проходит через мембрану. Наиболее предпочтительны для ультрафильтрации полимеры с молекулярной массой от 10 000 до 40 000. Полимеры с
108
молекулярной массой меньше 10 000 использовать нельзя, так как они проходят через мембрану
[1, 2]. Использование водорастворимых комплексообразующих полимеров в сочетании с мембранной фильтрацией придает мембранным методам
разделения особую привлекательность, так как
возможно успешное решение сразу нескольких
задач: 1) удаление ионов тяжелых и токсичных
металлов из вод 2) концентрирование и извлечение микроэлементов из природных и сточных вод,
при этом можно осуществлять их селективное
разделение; 3) концентрирование и извлечение из
природных и сточных вод ионов ценных металлов, например, ионов Au(III) из речной воды или
ионов Pd(II) из сточных вод [3-7].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1)
NH 2
C
NH 2
EtONa
NH 2
C
NH2 Cl
NH2
NaCl
NH
CH 3
2) CH 2
C
COOH
NH 2
- 5°C
50C
EtOH
C
NH 2
NH
NH2
CH2
C
COO
NH 2
C
NH2
CH 3
По окончании полимеризации водные растворы гомополимеров диализовали в воде с целью
освобождения от низкомолекулярных продуктов,
а затем высаживали в сухой охлажденный ацетон.
Вискозиметрические измерения исходных мономерных растворов проводили в вискозиметре типа
Убеллоде при 30°С. Характеристическую вязкость
полимеров определяли методом вискозиметрии в
1N растворе NaCl в воде при 30°С. Структура и
состав синтезированных полимеров были подтверждены методами элементного анализа, ЯМР и
ИК спектроскопии.
Средневесовые молекулярные массы определяли с помощью ультрацентрифуги 3180
(фирма МОМ, Венгрия). В экспериментах использовали ПМАГ с ММ 500 000. Эксперименты проводили на установке, главным компонентом кото-
рой является аппарат с полисульфоновыми мембранами. Необходимое значение рН в модельных
растворах устанавливали растворами HCl и NaOH
различных концентраций и контролировали на
иономере ЭВ-74.
CH3
(CH2 C
+)n
544
1408
520
+
=C(NH
)
3100 COO NH
COO2NH2=C(NH22)22
1656
1528
544
(CH2 C)n
1528
1456
1408
3100
CH3
3385
1680
1656
1528
1680
3385
124
1008
938
Перспективными химическими структурами для использования в методе мембранного
разделения и концентрирования являются гуанидинсодержащие полиэлектролиты на основе мономеров винильного ряда. Они обладают рядом
необходимых свойств для использования в методе
КОУФ: имеют значительную степень гидрофильности структурных повторяющихся звеньев, комплексообразующие функциональные группы,
сравнительно высокую молекулярную массу.
Цель данной работы – исследование возможности применения нового гуанидинсодержащего полимера полиметакрилатгуанидина в методе комплексообразования – ультрафильтрации для
извлечения и концентрирования ионов молибдена
из природных и сточных вод.
Полиметакрилат гуанидина (ПМАГ) получали радикальной полимеризацией мономерной
соли МАГ в водных (бидистиллят) растворах при
60°С с концентрацией мономера [M]=1 моль∙л-1), в
качестве инициатора использовали µ-пероксобис(тетраоксосульфат) аммония (ПСА). Синтез
мономерной соли метакрилатгуанидина (МАГ)
был осуществлен взаимодействием метакриловой
кислоты и гуанидина по схеме:
1008
-1
2800
2000
1200 n, см
Рис. 1. ИК спектр полиметакрилатгуанидина
Fig.1. The IR spectrum of polymethacrylateguanidine
3600
Перед проведением эксперимента исходные количества молибдена(VI) 100 и 200 мкг помещали в мерные колбы объемом 100 мл, затем
добавляли 100 мг полиэлектролита в виде раствора. После установления необходимого значения
рН объем в колбах доводили до метки дистиллированной водой. Для достижения равновесия растворы выдерживались в мерной колбе 1 ч. После
проведения эксперимента по ультрафильтрации
судили о комплексообразующих свойствах ПМАГ
по изменению равновесных количеств молибдена
в фильтрате. Концентрацию ионов молибдена определяли фотометрическим роданидным способом
[8]. Измерение оптической плотности осуществляли на фотоэлектроколориметре КФК-2, используя светофильтр с l = 490 нм.
Когда степень связывания ионов молибдена (VI) в комплекс полиэлектролитом достигала
выше 90 %, анализу на молибден подвергали концентрированный раствор молибденового комплекса, который перед анализом предварительно
выпаривался, обеззоливался (при температуре не
выше 450°С) и затем сплавлялся в железной чашке с гидроксидом натрия при 900°С и только после этого выщелачивался водой. Щелоки осторожно переносились в мерную колбу объемом 100
мл, охлаждались и доводились до метки. Анализу
подвергались либо аликвотные части, либо предварительно упаренные и пронейтрализованные
щелока. На рис. 2 показана степень извлечения
микроколичеств молибдена в зависимости от рН.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вой области спектра на спектрофотометре СФ-26.
Обнаруженный батохромный сдвиг плеча (Dl =30
нм) в спектре системы Мо-ПМАГ-Н+ (рН = 3,0)
относительно индивидуальных растворов ПМАГ
и молибдена (VI) иллюстрирует факт связывания
ионов молибденила (или одной из ее катионных
форм) с ПМАГ в комплексное соединение.
R,%
100
-1
-2
80
60
R, %
40
100
5
4
80
20
1
60
0
0
2
4
рН
6
40
Рис. 2. Зависимость степени связывания Мо(VI) c ПМАГ от
рН раствора: 1 – масса Мо(VI) – 100 мкг; 2 – масса Мо(VI) –
200 мкг
Fig. 2. The dependence of the Мо (VI) binding degree with
PМАG on the solution рН. 1 - Мо(VI) mass is 100 μg;
2 - Мо(VI) mass is 200 μg.
20
0
Эксперименты показали, что при создаваемых условиях степень связывания молибдена в
комплекс с ПМАГ становится количественной
(»100 %) в интервале рН 1,8-3,5. В слабощелочной
и щелочной средах концентрация комплексов молибдена (VI) с ПМАГ падает. Видимо, это вызвано изменением состояния ионных форм молибдена (VI), которые от катионных форм иона молибденила МоО22+ и его продуктов гидролиза
(МоO2(ОН)+) в кислой среде переходят в щелочной среде в молибдат-ион МоO42- (рис. 3). Известно [9, 10], что полимерные формы молибдена при
таких концентрациях молибдена не образуются.
Понижение степени комплексообразования молибдена с ПМАГ в сильнокислой среде, повидимому, вызвано конкуренцией между протонами и ионами молибденила за функциональноаналитические группы ПМАГ.
Исследование динамики комплексообразования молибдена (VI) (при двух концентрациях,
соответствующих 100 и 200 мкг/л) с ПМАГ из модельных растворов осуществляли при оптимальном значении рН, которое равно 3. Во всех экспериментах масса ПМАГ составляла 100 мг. Установлено, что в исследованных условиях эксперимента ионы молибдена (VI) становятся полностью
закомплексованными полиэлектролитом через 2835 минут.
Для подтверждения протекания реакции
комплексообразования молибдена с ПМАГ были
изучены спектры поглощения ионов молибдена,
ПМАГ, Мо-ПМАГ-Н+ (рН = 3,0) в ультрафиолето110
3
2
8
1
2
4
3
5
6
7
pH
Рис. 3. Диаграмма распределения ионных форм молибдена
(VI) в зависимости от рН (ионная сила =0,1): 1- МоО22+;
2- МоО2ОН+; 3 - Н2МоО4 ; 4 - НМоО4- ; 5 - МоО42-.
Fig. 3. The distribution diagram of molybdenum (VI) ionic forms
as a function of рН (I =0.1): 1- МоО22+; 2- МоО2ОН+;
3 - Н2МоО4; 4 - НМоО4- ; 5 - МоО42-.
Объекты, для которых могут быть задействованы полиэлектролиты с целью концентрирования микроэлемента, чаще всего представляют
собой сложные многокомпонентные системы:
речные, морские, минеральные воды, биологические объекты, рассолы, сточные воды, руды и т.п.
В связи с этим, представлял интерес изучить
влияние солевого фона на степень закомплексованности молибдена (VI) с ПМАГ. Природа фоновых электролитов может быть различной. Нами
изучалось влияние хлорида натрия, нитрата натрия,
сульфата натрия. Равновесную концентрацию молибдена (VI) определяли в тех же условиях. Результаты исследования представлены на рис. 4.
Установлено, что заметное снижение степени комплексообразования молибдена (VI) наблюдается при концентрациях NaNO3, превышающих более 10 г/л. Для Na2SO4 нами наблюдалось снижение степени комплексообразования
молибдена (VI) уже при концентрациях 3,5 г/л.
Такое поведение может быть объяснено возможностью образования анионных сульфатных молибденовых комплексов в среде сульфатов щелочных металлов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
способом, т.к.
R, %
-1
1 00
1-
10,00
2 × 0,0495
<
, т.е. 0,03 <
10,312
5
< 0,088.
-2
-3
95
90
85
80
75
0
5
10
15
К онц ентр ац ия ф о ново го электролита, г/л
Рис. 4. Зависимость степени связывания Мо(VI) c ПМАГ от
концентрации фонового электролита: 1 – хлорид натрия;
2 – нитрат натрия; 3 – сульфат натрия
Fig. 4. The dependence of the Мо (VI) binding degree with
PМАG as a function of background electrolyte concentration:
1 - sodium chloride, 2- sodium nitrate; 3 - sodium sulfate.
Синтезированный полимер может явиться
удобным реагентом для количественного концентрирования микрограммовых количеств молибдена с последующим его определением доступным
аналитическим методом. Перспективность и
принципиальная возможность использования
ПМАГ в качестве комплексообразующего агента
для концентрирования микрограммовых количеств молибдена показана на примере химического анализа поверхностных вод реки Баксан (КБР).
Процесс концентрирования молибдена в комплексе ПМАГ заканчивали аналитическим определением молибдена фотометрическим роданидным
способом. Правильность методики оценивали методом «добавок» с использованием технологии
поиска систематической ошибки: должно выполняться следующее неравенство:
1-
a 2Sr ,
<
x
n
(1)
где а – известное содержание «добавки»; x –
среднее арифметическое результатов определения
добавки; S r = S x – относительное стандартное
(
)
отклонение; S = xi - x (n - 1) – стандартное
отклонение.
Результаты исследований воды реки Баксан на содержание молибдена представлены в
таблице.
Метрологическая обработка показала, что
применение метода не приводит к систематической ошибке и он может быть использован для
концентрирования и аналитического определения
следовых концентраций молибдена роданидным
2
Таблица
Проверка правильности методики фотометрического определения молибдена с предварительным
концентрированием (КОУФ с ПМАГ) в воде реки
Баксан
Table. The check of correctness of Mo photometric determination with preliminary concentrating (CОUF
with PМАG) in water of the Baksan river
Содержание Добавка
Обнаружено Обнаружено
молибдена в Mo(VI),
Mo(VI), мкг добавки, мкг
образце, мкг мкг
8,31
10,00
19,10
10,79
8,56
10,00
19,21
10,64
8,62
10,00
18,15
9,48
n=5
8,44
10,00
18,64
10,20
8,85
10,00
19,30
10,45
Cреднее
Среднее
8,556
10,312
Стандартное отклонение S = 0,511. Коэффициент вариации Sr, = (0,511/10,312) ∙ 100% = 4,95%.
Standard deviation S is 0.511. Coefficient of variation is 4.95
Таким образом, использование водорастворимых полимерных реагентов в ультрафильтрации раздвигает границы аналитических возможностей данного метода, так как позволяет
осуществить концентрирование микрограммовых
количеств ионов металлов. Перспективы дальнейших исследований в этой области связаны с
подбором полимерных реагентов, максимально
соответствующих природе определяемых ионов
металлов, и с созданием автоматизированных установок, включающих блоки для последовательного
мембранного концентрирования и аналитического
детектирования определяемых компонентов.
Работа выполнена при финансировании
гранта Министерства образования и науки РФ
Р.Н.П.2.2.2.3.4888, мини-грант Y3-C-04-05 CRDF,
гранта РФФИ № 06-03-96641.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Осипова Е.А. Соросовский образовательный журнал.
1999. № 8. С. 40-47.
Осипова Е.А. и др. Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52.
№ 3. С. 273-279.
Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. М.: Наука. 1974. 204 с.
Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука. 1988. 268 с.
Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и
концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия.
1991. 220 с.
Спиваков Б.Я. Рос. хим. журн. 1994. Т. 38. № 1. С. 7-12.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
8.
Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия.
1988. 240 с.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных
сточных вод. М.: Химия. 1984. С. 129.
9.
Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:
Атомиздат. 1979. 192 с.
10. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия.
1986. С. 309-311.
Кафедра химической экологии
УДК 547.425.5
Д.В. Судариков1, В.А. Куропатов2, С.А. Рубцова1, В.К. Черкасов2, А. В. Кучин1
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФОКСИДОВ ДИОКСИДОМ ХЛОРА
(1Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар,
2
ИМХ РАН им. Г.А. Разуваева, г. Н.Новгород)
E-mail: sudarikov-dv@chemi.komisc.ru
Установлена высокая хемоселективность окисления сульфоксидов в сульфоны
каталитической системой ClO2-VO(acac)2.
Как было показано ранее, диоксид хлора
(ClO2) является эффективным окислителем сульфидов в сульфоксиды при соотношении субстрат/окислитель, равном 1:0.5, в CH2Cl2, CCl4,
AcOEt или без растворителя [1-3]. Для дальнейшего расширения области синтетического применения диоксида хлора, мы использовали его для
получения сульфонов. Увеличение мольного соотношения субстрат/окислитель до 1:1 и повышение температуры не позволило достичь высоких
выходов сульфонов.
Для окисления сульфидов и сульфоксидов
в сульфоны применяются различные окислители
(H2O2, гидропероксиды, пероксокислоты, хлор,
оксиды азота, O2 и др.) [4, 5] и каталитические
системы на основе соединений W, Mo, V [6-8].
В настоящей работе представлены результаты окисления сульфоксидов диоксидом хлора в
присутствии каталитических количеств VO(acac)2.
Каталитическое окисление дипропил- (1а), метилфенил- (2а), метил-н-бутил- (3а), н-пропил-нбутил- (4а) сульфоксидов при комнатной температуре при соотношении субстрат/окислитель, равном 1:0.5, в CH2Cl2 и CH3COOH приводит к образованию сульфонов (1б, 2б, 3б, 4б) с выходом 5296 % (рис. 1, таблица). Минорными продуктами
являются хлоропроизводные сульфоксидов.
112
,
Рис. 1. Окисление сульфоксидов диоксидом хлора в присутствии каталитических количеств VO(acac)2.
Fig. 1. The oxidation of sulfoxides by chlorine dioxide in presence of catalytic amounts of VO(acac)2.
При окислении сульфоксида с электроноакцепторными группами (дифенилсульфоксид) 5а
конверсия не превышает 60%. Это можно объяснить более низким эффективным зарядом на атоме серы сульфинильной группы, чем у сульфоксидов с электронодонорными заместителями.
Этот факт свидетельствует о смещении основной
координаты реакции от реакций радикального
окисления при окислении без катализатора в область электрофильной реакции окисления в каталитических условиях.
При окислении бензилфенилсульфоксида
(6а) даже в условиях катализа наблюдается повышенное содержание хлорированных продуктов:
хлоро-бензилфенилсульфоксида (6в) с выходом 33
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
% и хлоробензилфенилсульфона (6г) с выходом 11
%. Возможно это связано с существованием конкурирующих реакций радикалов хлора с ванадием
(V+4) [9] и бензилфенилсульфоксидом.
Таблица
Окисление сульфоксидов в системе растворительVO(acac)2-ClO2 при соотношении сульфоксид:ClO2:VO(acac)2, равном 1:0.5:0.01, при 20°С
Table. Oxidation of sulfoxides in the solvent-VO(acac)2ClO2 system at substrate:oxidant:VO(acac)2 molar ratio
equal to 1:0.5:0.01 at 20°С
Раство- Конвер- Выход суль№ Сульфоксид
ритель
сия, %
фона, %
1
n-Pr2SO
100
86
2
MeS(O)Ph
99
94
3 MeS(O)n-Bu
100
92
AcOH
4 n-PrS(O)n-Bu
100
96
5
Ph2SO
54
50
6 PhCH2S(O)Ph
100
56
1
n-Pr2SO
100
73
2
MeS(O)Ph
98
96
3 MeS(O)n-Bu CH2Cl2
93
84
4 n-PrS(O)n-Bu
95
85
5
Ph2SO
60
52
Для подтверждения действия VO(acac)2
как катализатора переноса кислорода были проведены дополнительные ЭПР-эксперименты.
Известно, что ванадил-ион имеет спектр
ЭПР (октет с константой на ванадии порядка 10.8
мТ) [10]. Диоксид хлора также имеет спектр ЭПР
(квартет с константой на хлоре порядка 1.7 мТ)
[11]. При добавлении в систему сульфоксидVO(acac)2-растворитель диоксида хлора, спектр
ЭПР ванадил-иона постепенно исчезает. При полном исчезновении спектра ванадила появляется
спектр ЭПР диоксида хлора. При нагревании ампулы до температуры окружающей среды по истечении 15 мин исчезает спектр ЭПР диоксида
хлора и вновь появляется спектр ЭПР ванадилиона.
Исходя из вышеизложенного, можно
предположить, что непосредственно окислителем
сульфоксида является не диоксид хлора, а соединения ванадия в высшей степени окисления,
предположительно VO2+ (ванадий (V) диоксокатион) в уксусной кислоте. И в целом, в реакции
VO(acac)2 будет являться одноэлектронным переносчиком. Предполагаемая схема действия катализатора показана на рис. 2.
При окислении 1а и 2а без катализатора
при комнатной температуре в CH3COOH, конверсия сульфоксидов не превышала 20-25%. Продуктами реакции являются сульфоны и хлоропроизводные сульфоксидов. Повышение температуры
до 80ºC приводит к увеличению конверсии сульфоксидов до 98-100% в CH3COOH. В случае с 2а,
выходы 2б и хлорометилсульфинилбензола (2в)
составляют 25 и 75% соответственно. Из дипропилсульфоксида мы получили сульфон 1б (выход
15%) и два монохлорпроизводных сульфоксида: 1хлоро-2-(пропилсульфинил)пропан (1в) - 10% и 1хлоро-3-(пропилсульфинил)пропан (1г) - 75%.
Рис. 2. Предполагаемая схема действия катализатора.
Fig. 2. The assumed scheme of catalyst action.
Методом ЭПР с применением спиновой ловушки фенил-трет-бутил-нитрона (ФБН) было
обнаружено, что при окислении дипропилсульфоксида и метилфенилсульфоксида диоксидом
хлора появляются парамагнитные частицы - аддукты радикала с ФБН (рис. 3).
Рис. 3. ЭПР спектры (a) аддуктов ФБН в реакции ди-нпропилсульфоксида с диоксидом хлора и (б) рассчитанный
программой WINEPR SimFonia для аддукта ФБН с Cl.
Fig. 3. ESR spectra (a) of the PBN adducts in reaction of di-npropyl sulfoxide with chlorine dioxide and (б) calculated with
WinEPR SimFonia program for the adduct PBN with Cl.
На рис. 3 представлены ЭПР-спектры аддуктов ФБН (суперпозиция спектров двух веществ a-хлор-бензил-трет-бутилнитроксида и
бензоил-трет-бутилнитроксида [на спектре помечено *]) в реакции ди-н-пропилсульфоксида в
толуоле при 253 K с диоксидом хлора (а) и рассчитанный программой WINEPR SimFonia для ад-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дукта ФБН с Cl· (б). Спектр наблюдался ранее в
реакции метилфенилсульфоксида с диоксидом
хлора. Константы в спектре уточняли путем моделирования спектра в программе WINEPR SimFonia.
Спектр
a-хлор-бензил-трет-бутилнитроксида
представляет собой дублет квартетов триплетов.
Дублет с константой CTB AH = 0.075 мТ возникает в результате расщепления неспаренного электрона на b-водородном атоме. Перекрывающиеся
квартеты соответствуют расщеплению на изотопах 35Cl (75.4%, A35Cl = 0.605 мТ) и 37Cl (24.6%,
A37Cl = 0.488 мТ). Наибольшую константу расщепления AN = 1.212 мТ дает азот [12].
В спектре соединения бензоил-третбутилнитроксида [на спектре помечено *] наблюдается триплет с константой расщепления AN =
0.81 мТ. Бензоил-трет-бутилнитроксид образуется в результате непосредственного взаимодействия диоксида хлора с фенил-трет-бутилнитроном [13].
Существование a-хлор-бензил-трет-бутилнитроксида в системе сульфоксид-раствори-тельClO2-VO(acac)2 является прямым доказательством
наличия радикалов хлора. А образование хлоропроизводных соединений связано не с прямым взаимодействием с диоксидом хлора, а с реакциями радикалов, образующихся при его термолизе.
Таким образом, система ClO2-VO(acac)2
показала себя как хемоселективный окислитель
сульфоксидов в сульфоны. VO(acac)2 проявляет
свойства ингибитора хлорирования и катализатора
окисления сульфоксидов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЖХ анализы проводили на хроматографе
“Chrom-5”, неподвижная фаза СКТФ-50; от 50 до
250°C; 6°С/мин. Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре FINNIGAN TRACE DSQ.
Колонка – RM-5MS, 30 m ´ 0.25 mm, 50-220°С,
4°С/мин. ИК спектры снимались на приборе MIR8000 в тонком слое (0.2 – 0.5 мм) и таблетках
KBr. ЯМР 1Н записывали на спектрометре
BRUKER AVANCE-300 (300.17 МГц для 1Н).
ЭПР-спектры записывали на спектрометре ЭПР
Bruker "EMX–8/2,7. Стандарт – ДФПГ (дифенилпикрилгидразил). Растворители – Et2O, PhMe,
CCl4, PhH, AcOH.
Изучение механизма каталитического окисления
VO(acac)2 и избыток субстрата растворяли
в очищенном растворителе, дегазировали. Прибавляли очищенный на силикагеле дробным десорбированием диоксид хлора [14]. Размораживали систему и помещали ампулу в резонатор ЭПРспектрометра. Спектры снимали в интервале температур - 20°С – +25°С.
114
Изучение механизма некаталитического окисления с использованием метода спиновых ловушек
Спиновую ловушку фенил-трет-бутилнитрон (ФБН) и избыток субстрата растворяли в
очищенном растворителе, затем дегазировали.
Прибавляли очищенный на силикагеле дробным
десорбированием диоксид хлора [14]. Размораживали систему и помещали ампулу в резонатор
ЭПР-спектрометра. Спектры снимали в интервале
температур -20°С – +25°С.
Общая методика окисления сульфоксидов
5 ммоль сульфоксида и 0.05 ммоль
VO(acac)2 растворяли в 10 мл CH3COOH. После
перемешивания в течение 5 мин при комнатной
температуре с интенсивным перемешиванием по
каплям добавляли раствор 2.5 ммоль ClO2 в
CH3COOH (0.1 моль/л), полученный барботированием предварительно очищенного по методике
[14] ClO2 с током аргона в растворитель. Система
перемешивалась в течение 3-4 часов при 20°С.
После удаления уксусной кислоты под вакуумом,
остаток растворяли в 100 мл диэтилового эфира и
промывали 50 мл насыщенного раствора NaHCO3.
Органическую фазу сушили над Na2SO4, растворитель отгоняли. Содержание продуктов определяли методами ГЖХ и ГХ-МС. Сульфон перекристаллизовывали из этанола. Препаративные выходы 50-98 %.
Окисление сульфоксидов без катализатора
проводили аналогично вышеупомянутой методике. Смесь хлорсульфоксидов 1в и 1г идентифицировали методом хромато-масс-спектрометрии и
ЯМР-спектроскопии.
Отсутствие молекулярного Cl2, после
дробного десорбирования на силикагеле, определяли пропуская ток газа через аммиачную воду: в
случае наличия следов хлора наблюдается образование характерного тумана.
Дипропилсульфон (1б). Т. пл. 29.530.5ºC; ИК (n/cm-1): 1125, 1310 (O=S=O); MC, m/z
(%): 150 (10) [M]+·, 134 (11) [n-Pr2SO]+, 108 (100)
[n-PrSO2]+, 93 (4) [CH2CH2SO]+, 63(6) [CH2SO]+;
ЯМР 1Н (CDCl3, d, ppm, J/Hz): 0.99 т (3H,
CH3CH2CH2, 7,2 Hz), 1.54-2.00 м (2H,
CH3CH2CH2); 2.86 т (2H, CH3CH2CH2, 7,2 Hz).
Метилфенилсульфон (2б). Т. пл. 86-88ºC;
ИК (n/cm-1): 1151, 1306 (O=S=O); MC, m/z (%): 156
(65) [M]+·, 141 (32) [PhSO2]+, 125 (5) [PhSO]+, 94
(45), 77(100) [C6H5]+; ЯМР 1Н (CDCl3, d, ppm,
J/Hz): 2.96 с (3H, CH3), 7.44-7.60 м (3H, Ar); 7.79791 м (2H, Ar).
Метил-н-бутилсульфон (3б). ИК (n/cm-1):
1160, 1320 (O=S=O); ЯМР 1Н (CDCl3, d, ppm,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
J/Hz): 0.84 т (3H, CH3CH2CH2CH2, 8,0 Hz), 1.401.52 м (2H, CH3CH2CH2CH2), 1.37-1.85 м (2H,
CH3CH2CH2CH2), 2.87 c (3H, CH3), 2.96-3.01 м (2H,
CH3CH2CH2CH2).
Н-пропил-н-бутилсульфон
(4б).
ИК
(n/cm-1): 1125, 1310 (O=S=O); ЯМР 1Н (CDCl3, d,
ppm, J/Hz): 0.93 т (3H, CH3CH2CH2CH2, 7,2 Hz),
1.05 т (3H, CH3CH2CH2, 7,5 Hz), 1.38-1.52 м (2H,
CH3CH2CH2CH2);
1.73-1.90
м
(2H,
2H
CH3CH2CH2CH2,
CH3CH2CH2),
(2H,
2H,
CH3CH2CH2CH2, CH3CH2CH2).
Дифенилсульфон (5б). ИК (n/cm-1): 1158,
1311 (O=S=O).
Бензилфенилсульфон (6б). ИК (n/cm-1):
1130, 1310 (O=S=O); ЯМР 1Н (CDCl3, d, ppm,
J/Hz): 4.32 с (2H, CH2, ), 7.07-7.65 m (10H, 2Ph).
1-хлоро-2-(пропилсульфинил)пропан (1в).
MC, m/z (%): 168 (10) [M]+·, 92 (100) [n-PrSO]+, 77
(16) [CH2CH2SO]+, 63(37) [CH2SO]+; ЯМР 1Н
(CDCl3, d, ppm, J/Hz): в смеси с (1г) 4.20-4.45 м
(1H, CH3CH(Cl)CH2).
1-хлоро-3-(пропилсульфинил)пропан (1г).
MC, m/z (%): 168 (10) [M]+·, 92 (100) [n-PrSO]+, 77
(16) [CH2CH2SO]+, 63(37) [CH2SO]+. ЯМР 1Н
(CDCl3, d, ppm, J/Hz): в смеси с (1в) 3.69-3.90 м
(2H, CH2(Cl)CH2CH2).
Хлорометилсульфинилбензол (2в). ИК
(n/cm-1): 1058 (S=O); MC, m/z (%): 174,5 (6) [M]+·,
125 (100) [PhSO]+, 110 (5) [PhS]+, 97 (20), 77(13)
[C6H5]+. ЯМР 1Н (CDCl3, d, ppm, J/Hz): 4.16-4.45 м
(2H, CH2Cl); 7.23-7.41 м (5H, Ar).
Хлоро-бензилфенилсульфоксид (6в). ИК
(n/cm ): 1060 (S=O); ЯМР 1Н (CDCl3, d, ppm,
J/Hz): 4.72 с (1H, CHCl, ), 7.12-7.30 м (5H, CH2Ph),
7.35-7.73 м (5H, Ph).
Хлоро-бензилфенилсульфон (6г). ИК
(n/cm-1): 1133, 1315 (O=S=O); ЯМР 1Н (CDCl3, d,
ppm, J/Hz): 5.12 с (1H, CHCl, ), 7.15-7.36 м (5H,
CH2Ph), 7.38-7.75 м (5H, Ph).
-1
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Кучин А.В. и др. Изв. акад. Наук. Серия химическая.
1998. 10. 2110
Кучин А.В., Рубцова С.А., Логинова И.В. Изв. ак. наук.
Сер. хим. 2001. 3. 813.
Кучин А.В. и др. Журн. орг. химии. 2000. Т. 12. С. 1873.
Oae S. Organic Sulfur Chemistry: Structure and Mechanism.
CRP Press. Boca Raton. 1991. 253.
Bortolini O. at all. J. Org. Chem. 1987. 52. 5093.
Bortolini O., Di Furia F., Modena G. J. Mol. Catal. 1982.
14. 53.
Bortolini O., Di Furia F., Modena G. J. Mol. Catal. 1982.
16. 69.
Vassel K.A., Espenson J.M. Inorg. Chem. 1994. 33. 5291.
Myers R. at al. J. Phys. Chem. 1967. 71. 1. 200.
Dreyer K., Gordon G. Inorg. Chem. 1972. 11. 6. 1176.
Vanderkooi N., Poole Jr. T. R. Inorg. Chem. 1966. 5. 8.
1351-1354.
Janzen E.G. at al. J. Phys. Chem. 1970. 74. 15. 3025-3027.
Ozawa T., Miuna Y., Ueda J. J. Free Radical Biol. Med.
1996. V. 20. P. 837-841.
Masschelein W.J. Chlorine Dioxide: Chemistry and Environmental Impact of Oxychlorine Compounds. Ann Arbor
Publishers, Inc., 1989. 418 c.
Лаборатория сероорганических соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.653.3+579.61
*Е.В. Гарасько, М.В. Тесакова, С.А. Чуловская, В.И. Парфенюк
ПРИМЕНЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ В КАЧЕСТВЕ
ЭФФЕКТИВНЫХ БИОЦИДНЫХ ПРЕПАРАТОВ
*
(Институт химии растворов РАН,
Ивановская государственная медицинская академия)
E-mail: vip@isc-ras.ru
Показаны возможности применения наноразмерных медьсодержащих порошков
для модификации традиционных медицинских материалов с целью придания им эффективных биоцидных свойств. Применяемые в исследовании медьсодержащие порошки
наноразмерной степени дисперсности получены методом катодного восстановления из
водно-органических растворов электролитов. Результаты проведенных исследований
можно рассматривать как путь для создания материалов медицинского или иного назначения (лаки, краски и др.), обладающих антибактериальными свойсвами.
Одним из перспективных направлений современных исследований является получение материалов на основе наноразмерных частиц и изучение их свойств [1 - 3]. Снижение размера частиц
до 10-100 нм позволяет придать материалам на их
основе совершенно новые функциональные характеристики. Среди наноструктурных материалов широко используются нанопорошки меди и ее
оксидов, высокая удельная поверхность и энергонасыщенность которых открывают большие возможности их применения в различных областях
науки и техники [4, 5]. В частности, в медицине
для создания санитарно - гигиенических средств
нового поколения: имплантантов, адгезинов, систем для доставки лекарств, антибактериальных
покрытий для биомедицинских приборов и противомикробных упаковок [6, 7].
Нами [8, 9] разработан метод электрохимического катодного восстановления наноразмерных медьсодержащих порошков из водноорганических растворов электролитов, позволяющий при правильно выбранных условиях синтеза
направленно регулировать размерные параметры
частиц. Высокодисперсные порошки могут быть
получены на предельных плотностях тока в присутствии поверхностно-активных добавок. Электролитически полученные порошки отличаются
чистотой и развитой удельной поверхностью.
В настоящей работе рассмотрены основные особенности формирования наночастиц меди
из водно-изопропанольных растворов электролитов в процессе электрохимического катодного
осаждения. Показаны возможности применения
как вновь синтезированных порошков, так и медного порошка PRS (производство «Panreac», Испания) для модификации традиционных медицинских материалов с целью придания им биоцидных
свойств.
116
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез нанопорошков меди из сульфатных
водно-изопропанольных электролитов осуществляли по методике [10]. Анодами служили как
инертные (нерастворимые) оксиднорутениевотитановые пластины, так и растворимые аноды,
изготовленные из электролитически чистой меди.
Оптимальными концентрациями компонентов в
растворе, обеспечивающими устойчивое протекание процесса электросинтеза и наиболее полное
осаждение наноразмерных частиц меди и ее соединений являются 0.1 m сульфата меди (CuSO4),
0.04 м.д изопропилового спирта (i-C3H7OH) [10].
Для приготовления растворов использовали реактивы квалификации «х.ч.».
Размерный состав синтезированных порошков изучали методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе ЭМВ-100.
Микроснимки, сделанные на разных участках исследуемого порошка служили основой для построения гистограмм, характеризующих дисперсный состав порошков. Дисперсионный анализ порошка PRS проводили на лазерном анализаторе
«Analysette 22 Compact».
Оценка антимикробной активности порошков проводилась на фирмикутных бактериях
семейства Micrococcaceae – Staphylococcus по методике, включающей испытания образцов на бактерицидность [11, 12]. Исследуемые порошки наносили на перевязочные материалы из спиртовой
1% суспензии путем пропитки.
Подготовка штаммов для исследования
осуществлялась в соответствии с методическими
рекомендациями к контролю питательных сред по
биологическим показателям [13]. Для опыта брали
18 - 20 часовую культуру свежевыделенного тестштамма, не прошедшего более трех пассажей на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
питательных средах. Суточные культуры тестштаммов на скошенном мясо-пептонном агаре
(МПА) смывали физиологическим раствором и
подводили под оптический стандарт мутности,
соответствующий 5 единицам (500 млн. микробных клеток в 1 мл). Для получения посевной дозы
(1000 клеток в 1 мл) из исходной стандартной
взвеси готовили десятикратные разведения. Путем
последовательного переноса 1,0 мл культуры в 6
пробирок с 9,0 мл физиологического раствора,
тщательно перемешивая, меняя пипетку после каждого переноса, получали ряд серийных разведений от 10-1 до 10-6 клеток в 1мл. Затем из разведения 10-5 (что соответствует 5000 микробных клеток в 1 мл) брали 0,5 мл взвеси и помещали в
4,5мл физиологического раствора, достигая рабочей концентрации 1000 микробных клеток в 1 мл.
Испытания на бактерицидность наноразмерных металлсодержащих порошков проводили
в двух вариантах.
По первому варианту - посев "газоном" - в
чашки Петри с МПА вносили 1,0 мл тест - культуры граммположительных тест-бактерий стафилококка. Нанесенную на МПА взвесь равномерно
распределяли по всей поверхности чашки (тщательно растирали шпателем), излишек отсасывали
пипеткой и, после подсушивания в термостате в
течение 20 минут, сверху помещали испытуемые
образцы размером 5×5 мм. Чашки Петри инкубировали 24 часа в термостате при 37оС, после чего
учитывали результаты по отсутствию или наличию зоны задержки роста тест-бактерий вокруг
исследуемых образцов.
По второму варианту аналогично методике
определения чувствительности микроорганизмов
к антибиотикам в жидкой питательной среде [11]
испытуемые образцы помещали в пробирки с мясо-пептонным бульоном (МПБ) и тест - культурой
взвеси микроорганизмов (посевная доза 1000 клеток стафилококка в 1 мл). Пробирки оставляли
при температуре 37оС на 24 часа и выдерживали в
течение суток при комнатной температуре. Для
подтверждения наличия бактерицидных свойств
против фирмикутных бактерий у исследуемых
образцов проводился высев из всех пробирок на
чашки Петри с плотной питательной средой для
подсчета количества колониеобразующих единиц
(КОЕ). Высев осуществляли по 0,1 мл на желточно-солевой агар (ЖСА) для выделения стафилококка.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены гистограммы распределения частиц по размерам порошков, полученных электрохимическим методом. Из рисунка
видно, что основное количество частиц в порошках имеют размер от 20 до 100 нм. Число более
крупных частиц составляет 10-15% от общего количества частиц.
% сод.
100
Нерастворимые
аноды
80
Медные аноды
60
40
20
0
20-39
40-149
d, нм
150-349
350-500
Рис. 1. Гистограммы распределения наноразмерных медьсодержащих частиц порошка, полученных с применением разных материалов анодов из электролита состава: 0.1 m CuSO4;
0.04 м.д i-C3H7OH.
Fig. 1. Bar graphs of size distribution of copper containing powders obtained by electrochemical reduction with application of
various anodes materials from the electrolyte of the following
composition: 0.1 m CuSO4; 0.04 m.f. i-C3H7OH.
% сод.
40
30
20
10
0
0,3-19
20-35
36-48
49-67
68-94
95-228
d , мкм
Рис. 2. Гистограммы распределения частиц в медном порошке PRS.
Fig. 2. Bar graphs of particle size distribution in copper PRS
powder.
По результатам анализа гранулометрического состава медьсодержащих порошков можно
сделать заключение, что количество частиц с размерами от 20 до 100 нм (максимум в области 40
нм) практически не зависит от режима проведения
электролиза. Решающую роль в формировании
ультрадисперсных частиц играет изопропиловый
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
спирт [14]. В технологическом плане более экономичным и перспективным является проведение
электролиза с растворимыми медными анодами.
На рис. 2 приведены гистограммы распределения частиц по размерам промышленного медного порошка. Основное количество частиц этого
порошка имеет размер от 0.3 до 228 мкм. Максимум расположен в области 30 мкм.
На рис 3 представлены результаты исследования биоактивности чистого перевязочного
материала (рис. 3 а) и материалов, модифицированных медным порошком PRS (рис. 3 b), а также
порошками меди, полученными с применением
оксиднорутениево-титановых анодов (рис. 3 с) и
растворимых медных анодов (рис. 3 d). Видно, что
контрольный образец (рис. 3 а) не подавляет рост
культуры Staphylococcus. Материал, модифицированный медным порошком PRS (рис. 3 b), практически не имеет зоны подавления роста бактерий.
Напротив, материалы, модифицированные наночастицами меди (рис 3с, d), проявляют сильную
противомикробную активность.
Рис. 3. Снимки исходного (рис. 3 а) и модифицированного
медьсодержащими порошками (рис. 3 b, c, d) перевязочного
материала после воздействия на бактериальный газон со
штаммами Staphylococcus на плотной питательной среде
Fig. 3. Photographs of initial (a) and modified by copper containing powders (b, c, d) wound textiles after the action on Staphylococcus bacteria cultured in dense nutrient medium.
Результаты биоактивности на плотной питательной среде хорошо коррелируют с результатами оценки биоактивности в жидкой питательной среде с последующим высевом (рис. 4).
Рис. 4. Снимки исходного (рис. 4 а) и модифицированного
медьсодержащими порошками (рис. 4 b, c, d) перевязочного
материала после воздействия на бактериальный газон со
штаммами Staphylococcus после высева из жидкой питательной среды.
Fig. 4. Photographs of initial (a) and modified by copper containing powders (b, c, d) wound textiles after action on Staphylococcus bacteria cultured after sowing from liquid nutrient medium.
Одним из вероятных механизмов гибели
бактерий является взаимодействие частиц металла
с функциональными группами аминокислот, входящих в состав белков бактерий. Характер действия, приводящий к гибели микроорганизмов,
включает в себя следующие процессы: денатурацию белков клетки; взаимодействие частиц меди с
липоидами клетки; нарушение ферментного равновесия внутри микроорганизма; выход из клетки
растворимых жизненно важных веществ.
Таким образом, в результате испытаний
исходных и модифицированных частицами порошков перевязочных материалов на бактерицидные свойства на плотной питательной среде зафиксирована полная гибель бактерий Staphylococcus под образцами, содержащими наноразмерные частицы меди. Следует отметить, что динамика инактивации бактерий сохраняется в течение
месяца.
Результаты проведенных исследований
можно рассматривать как путь для создания материалов медицинского или иного назначения, обладающих антибактерицидными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
118
Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит. 2005. 416 с.
Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и
технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига.
2006. 309 с.
Ильин А.А., Смирнов Р.Р. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2006. Т. 49. Вып. 5. С. 42-45.
Рябов Д.В. и др // Трение и износ. 1989. Т. 10. №. 6.
С. 1100-1103.
Алексеева О.В. и др. // Жидк. кристаллы и их практич.
использов. 2007. Т. 22. № 4. С. 84-90.
Чуловская С.А. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80.
№ 2. С. 332-335.
Чуловская С.А. и др. // Защита металлов. 2006. Т. 42.
№ 4. С. 430-433.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Чуловская С.А., Парфенюк В.И. // Электронная обработка материалов. 2008. № 1. С. 58-63.
Тесакова М.В., Парфенюк В.И. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 54-58.
Вольф Л.А., Меос А.И. Волокна специального назначения. М.: Химия. 1971. 223 с.
Гарасько Е.В. // Журнал микробиологии, эпидемиологии и иммунобиологии. 1973. Т. 8. С. 54-56.
Справочник по микробиологическим и вирусологическим методам исследования / Под ред. М. О. Биргера.
М.:Медицина. 1982. 464 с.
Чуловская С.А., Парфенюк В.И. // ЖПХ. 2007. Т. 80.
№ 6. С. 952-955.
УДК 623.4459.44.004.82
А.Г. Демахин, Д.А. Елисеев, Н.М. Талаловская, В.А. Решетов
СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА (V), СОДЕРЖАЩИХСЯ
В СОСТАВЕ РЕАКЦИОННЫХ МАСС ЩЕЛОЧНОЙ ДЕТОКСИКАЦИИ ЛЮИЗИТА,
В СОЕДИНЕНИЯХ МЫШЬЯКА (III)
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского,
ООО «НПП Экохим» г.Саратов)
E-mail: demakhin@rambler.ru
Разработан способ восстановления соединений мышьяка (V), содержащихся в составе реакционных масс щелочной детоксикации люизита, в соединениях мышьяка (III).
Реакционные массы, получаемые в качестве продуктов щелочной детоксикации люизита
[1], являются сложной многокомпонентной системой, содержащей соединения мышьяка в степенях (III) и (V). Данное обстоятельство ставит задачу разделения арсенитов и арсенатов. Проще
всего ее можно решить путем перевода относительно небольшого количества арсенатов в арсениты. Для этого необходимо подобрать восстановители, обеспечивающие термодинамическую и
кинетическую возможности осуществления процесса, а так же переход их в системе в форму, не
изменяющую состава раствора.
Прежде всего, рассмотрим и сравним
окислительную способность арсенат-иона. Значение окислительно-восстановительного потенциала
системы AsO43-\AsO2- в щелочной среде равно
-0,71 В:
AsO43- + 2H2O + 2e = AsO2- + 4OH- E0 = -0,71 B (1)
В кислой среде арсенат-ион является более
сильным окислителем:
H3AsO4 + 2H+ +2e → HAsO2 водн. + 2H2O E0 = 0,56 B (2)
Помимо значения Е0 важным фактором
подбора восстановителя является его переход в
системе в ту форму, которая не оказывает или
оказывает минимальное воздействие на состав
исходной композиции, в идеале реализуя процесс
окисления восстановителя в инертные, невозмущающие систему соединения типа СО2, N2 и т.п. В
качестве таких восстановителей потенциально
могли бы выступать следующие:
Оксид углерода (II) – СО, со значением Е0
в кислой среде равного -0,12 В:
СО2 + 2H+ +2e → СО (г) + H2O
(3)
Муравьиная кислота – НСООН, со значением Е0 в кислой среде равного -0,14 В:
СО2 (г) + 2H+ +2e → НСООН(водн.)
(4)
Формальдегид – НСОН, со значением Е0 в
кислой среде -0,056 В:
НСООН + 2H+ +2e → НСОН(водн.) + H2O (5)
Щавелевая кислота – Н2С2О4, со значением
Е0 в кислой среде равного -0,49 В:
СО2(г) + 2H+ +2e → Н2С2О4(водн.)
6)
Из группы кислотосодержащих восстановителей такими могли быть:
Гидразин – N2H4, со значением Е0 в щелочной среде равного – 1,15 В:
N2 + 4H2O + 4e → N2H4 + 4OH(7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гидроксиламин – NH2OH, со значением Е0
в щелочной среде равного –3,04 В:
N2 + 4H2O + 2e → 2NH2OH + 2OH(8)
Мочевина – CO(NH2)2, со значением Е0 в
щелочной среде равного
–0,1В:
CO2(г)+ N2(г) + 6H+ + 6e → CO(NH2)2 + H2O (9)
Известно, что система с более положительным стандартным потенциалом окисляет систему с менее положительным стандартным потенциалом. При этом полнота окисления тем больше,
чем дальше эти системы отстоят друг от друга в
таблице стандартных потенциалов. И наоборот,
система с менее положительным стандартным потенциалом восстанавливает систему с более положительным потенциалом. С этой точки зрения
для восстановления AsO43- мы могли бы довольно
легко найти восстановитель [2,3]. Так, в частности
I- в кислой среде практически моментально восстанавливает мышьяковую кислоту по реакции:
H3AsO4 + 2NaI + 5HCl = AsCl3 + I2 + 2NaCl + 4H2O (10)
Однако одним из продуктов реакции является иод, который необходимо выводить из системы, а это сразу значительно усложняет процесс.
Исходя из всех вышеприведенных рассуждений, мы провели эксперименты по поиску восстановителя соединений (V) в соединения мышьяка (III) в щелочной среде, но все они оказались
безуспешными. Проверка возможности применения в кислой среде таких восстановителей как муравьиная и щавелевая кислоты, формальдегид
также не привела к положительному результату.
Положительный результат был получен при использовании в качестве восстановителя оксида
углерода (II), в соответствии со следующей реакцией:
H3AsO4 + CO → AsCl3 + CO2 + H2O
(11)
Однако из-за протекания процесса на границе раздела фаз: раствор/газовая фаза скорость
реакции оказалась незначительной, что обусловливается малой величиной растворимости оксида
углерода (II) в воде. С целью повышения скорости
процесса мы увеличили растворимость СО в растворе путем увеличения давления. Установлено,
что увеличение давления до 5-8 атмосфер обеспечивает протекание процесса восстановления в течение 1-3 часов. Однако достаточно сложное аппаратурное оформление процесса, а также токсичность СО (1 класс опасности) делают нежелательными проведение реакции с участием оксида
углерода (II).
Проведя дальнейший поиск восстановителя, обеспечивающего хорошие технологические
показатели, мы вновь рассмотрели возможность
применения такого сильного восстановителя, как
иодид-ион в кислой среде. Но мы уже отмечали,
120
что способ восстановления соединений мышьяка
(V) с участием иодидов имеет существенный недостаток, связанный с введением в систему значительного количества восстановителя и образованием вследствие его окисления эквимолекулярных количеств иода, который необходимо в этом
случае выводить из системы экстракцией, сорбцией или химическими реагентами.
Сущность подхода, реализованного нами,
заключается в том, что в реакционную систему
вводится небольшое количество иодида в качестве
восстановителя, обеспечивающего первичное быстрое превращение соединений мышьяка (V) в
соединения мышьяка (III) с одновременным получением иода. Для связывания иода вводится второй восстановитель – аскорбиновая кислота или
гидразин. Данные восстановители не могут, в силу своих свойств, восстанавливать соединения
мышьяка (V), но они восстанавливают образующийся в системе иод до иодида по реакциям:
I2 + C6H8O6 → 2HI + C6H6O6
(12)
2I2 + N2H4 → 4HI + N2
(13)
Тем самым в системе создаются условия
возврата в реакционную систему иодид-ионов,
восстанавливающих новые количества соединений мышьяка (V). Установленный факт позволяет
брать количество первого восстановителя – иодида, меньшим, в сравнении с количеством, необходимым на полное восстановление мышьяковой
кислоты по реакции (10). С участием второго восстановителя, вводимого в систему, количество
иодида может браться в 10-500 раз меньше, причем меньшая концентрационная граница вводимого восстановителя фактически обусловливается
только уменьшением скорости процесса. Так, при
введении восстановителя в количестве менее 0,5%
от того, которое необходимо на полное восстановление As (V), время проведения процесса начинает превышать 3 часа, что неудобно в технологическом плане. Таким образом, введение в систему второго восстановителя позволяет минимизировать количество первого (иодида), который
фактически начинает выполнять функции катализатора, обеспечивая необходимую скорость процесса восстановления мышьяковой кислоты. Кроме того, повышение скорости реакции можно регулировать путем подъема температуры.
Для реализации указанного подхода были
проведены эксперименты на модельных системах
с переменным содержанием арсената и арсенита
натрия. Все реагенты применялись в форме товарных продуктов марки «ч.», без дополнительной
очистки. Определение содержания мышьяка (III) и
мышьяка (V) проводились по МВИ №031-02-01300. Сводные результаты отражены в таблицах 1,2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Экспериментальные данные по восстановлению мышьяковой кислоты иодидом калия в присутствии
аскорбиновой кислоты
Table 1. Experimental data on arsenic acid reduction with the potassium iodide at ascorbic acid presence
Концентрация Концентрация
KI, масс.% от
НСl,
Условия проведения мышьяка в ис- мышьяка после
количества,
Саскорбин. объемн. %
процесса
ходном растворе, восстановления,
№
идущего на
, вводимой киг/л
г/л
опыта полное восста- кислоты
слоты
г/л
новление
Время,
3
3+
5+
3+
(ρ=1,19г/см ) t, ºC
pH
As
As
As
As5+
H3AsO4
ч
1
10
8,0
40
60-70 0-1
1
9,4
2,98
12,2
0,14
2
5
9,2
40
60-70 0-1
1
15,2
3,88
18,92
0,14
3
2
8,0
40
60-70 0-1
1
9,4
2,98
12,08
0,3
4
0,2
8,0
40
60-70 0-1
2
9,4
2,98
11,90
0,44
5
1
9,2
40
60-70 0-1
2
15,2
3,88
18,83
0,22
6
1
10,8
30
60-70 0-1
2
9,2
4,6
13,5
0,3
7
1
10,8
25
60-70 0-1
2
9,2
4,6
13,6
0,14
8
1
10,8
20
60-70 0-1
2
9,2
4,6
10,22
3,58
Таблица 2.
Экспериментальные данные по восстановлению мышьяковой кислоты иодидом натрия в присутствии
гидразина
Table 2. Experimental data on arsenic acid reduction with the potassium iodide at hydrazine presence
Концентрация Концентрация
NaI, масс.% от
НСl,
Условия проведения мышьяка в ис- мышьяка после
количества,
Ссолянокислого объемн. %
процесса
ходном раство- восстановления,
№
идущего на
вводимой
гидразина,
ре, г/л
опыта
полное
г/л
кислоты
г/л
восстановление
Время,
(ρ=1,19г/см3) t, ºC
pH
As3+
As5+
As3+
As5+
H3AsO4
ч
1
0,5
7,5
30
60-70 0-1
2
9,2
4,6
13,55 0,35
2
1,0
7,5
30
60-70 0-1
1,5
9,2
4,6
13,60 0,20
3
2,0
7,5
30
60-70 0-1
1
9,2
4,6
13,65 0,15
4
5,0
7,5
30
60-70 0-1
1
9,2
4,6
13,65 0,15
Полученные результаты свидетельствуют,
что оптимальным количеством вводимого иодида
будет 1-2 масс.% от того, которое теоретически
необходимо на полное восстановление соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III).
Кроме того, они отражают существенное влияние
количества кислоты, вводимой в систему для подкисления последней. Уменьшение количества
вводимой кислоты до 20 масс.% (опыт 8) сразу же
отражается на полноте процесса восстановления
мышьяковой кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Патент РФ № 2099116 МКИ С1 A62D3/00. Способ переработки реакционных масс детоксикацией люизита/
Петров В.Г., Хан В.П., Трубачёв А.В. Опубл. 1997.
Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия.
1965. 725 с.
Гиллебранд В.Ф. и др. Практическое руководство по
неорганическому анализу. М.: Химия. 1966. 304 с.
Кафедра физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.121.03: 546.62-31
Н.Ф. Косенко, М.А. Смирнова
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ОКСИДА
АЛЮМИНИЯ НА ОСНОВЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ДАННЫХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: sma@isuct.ru
Выполнен анализ влияния длительности механической обработки для оксида
алюминия и энергонапряженности активатора на величину запасенной энергии, содержание рентгеноаморфной фазы и степень полиморфного превращения γ-Al2O3 → α-Al2O3.
Сделана оценка относительной механохимической эффективности приложения энергонапряженности активатора к оксиду алюминия как величины затраченной энергии на
единицу получаемого положительного эффекта.
Известно, что подводимая к материалу механическая энергия в значительной своей части
рассеивается в пространстве в виде тепла, а
меньшая ее часть расходуется на активирование
твердых фаз. Повышение активности вещества
происходит как путем увеличения его степени
дисперсности (удельной поверхности), так и в результате накопления структурных и химических
дефектов, т.е. из-за возникновения термодинамически неустойчивых состояний. В соответствии с
литературными данными [1] для соединений типа
оксидов и некоторых силикатов в отличие от кристаллов металлов доля избыточной энергии, являющаяся следствием образования новых поверхностей, составляет всего несколько процентов от
общего прироста энергии.
Механическая обработка вещества приводит к возрастанию его энтальпийных характеристик. При упругом деформировании кристаллических веществ образуются новые внешние и внутренние поверхности раздела, дислокации, точечные дефекты, относительно равномерно распределенные в объеме. На структурных нарушениях и
сосредоточивается аккумулируемая избыточная
энергия, придаваемая при механической обработке. Стабилизирующим фактором является вклад
конфигурационной энтропии в свободную энергию кристалла. Именно со способностью твердых
тел локализовать избыточную энергию в структурных дефектах и связана в значительной мере
природа механохимических превращений [2].
Для того, чтобы соотношения равновесной
термодинамики стали пригодными для описания
активных веществ, несмотря на их неравновесность, ввели дополнительную величину – избыточную свободную энтальпию [1].
Мерой активности твердой фазы считают
избыток ее энергии Гиббса по отношению к фазе
тождественного состава, находящейся в нормальном состоянии [3].
122
Для определения количества энергии, запасенной в процессе механической активации,
можно использовать калориметрический метод,
состоящий в определении разности теплот растворения в подходящем растворителе активированного и исходного соединения:
А* → А + ΔН,
*
где А – активная форма вещества, А – его стабильная форма.
Калориметрический метод относится к интегральным, так как результат измерения определяет свойства совокупной твердой фазы, на основании которых характеризуют степень активирования вещества. Тем не менее, несмотря на то, что
термохимические данные не позволяют получить
информацию о конкретных источниках избыточной энергии, о типах дефектов решетки, калориметрическое определение теплот растворении широко применяется.
В соответствии с литературными данными
[4] возрастание энтальпии вещества при уменьшении размера частиц до десятков-сотен нанометров составляет для щелочных галогенидов 1-4
кДж/моль, а для оксидов 4-12 кДж/моль. По данным [5] превышение энтальпии активированного
вещества по сравнению с основным состоянием
может достигать 40 кДж/моль.
Избыточная энергия Гиббса активного вещества равна:
GT* - GT = ( H T* - H T ) - (T ( S T* - S T );
T
DS T = ( S - S T ) = S + ò (C *p - C p )dT / T ,
*
T
*
0
0
где S0* - энтропия при абсолютном нуле; Cp*, Ср –
удельные теплоемкости активного вещества и того
же вещества в исходном (до активации) состоянии.
При высокой концентрации дефектов энтропийным членом пренебречь нельзя из-за высоких значений нулевой энтропии.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а)
30
Содержание a-Al2O3, %
3
25
20
15
2
10
1
5
0
0
10
20
30
40
50
60
Время механической обработки, мин
б)
Запасенная энергия, кДж/моль
25
3
20
2
15
10
5
1
0
0
10
20
30
40
50
Время механической обработки, мин
в)
60
3
70
Содержание РАФ, %
Для оценки величины энтропии при абсолютном нуле следует учесть максимальную степень разупорядоченности кристаллов. Наибольшее изменение энтропии происходит при переходе твердого тела в состояние расплава, поэтому
энтропия активных веществ лежит между нулем и
энтропией плавления [5]. Энтропийный член
уравнения может достигать 40 % от энтропии
плавления.
Температура плавления Al2O3 равна 2323
К (2050 оС). Тогда энтропия плавления оксида
алюминия составит:
ΔSпл = ΔНпл/Тпл = 109/2323 = 0,047 кДж/(моль∙К).
Для Т=293 К максимальное значение энтропийной составляющей энергии Гиббса равно
~ 5,5 кДж/моль.
Оксид алюминия является весьма распространенным объектом исследования, однако, несмотря на это, в литературе отсутствуют сведения
по накоплению энергии данным соединением в
процессе механической обработки. Представляло
также интерес сопоставить характер изменения
степени полиморфного превращения Al2O3 с величинами запасенной энергии.
Использовали активный оксид алюминия
(АОА-1), представляющий собой γ-форму, с
удельной поверхностью 5120 м2/кг.
Для механической обработки оксида алюминия применяли шаровую, вибрационную и планетарную мельницы с энергонапряженностью
равной 4,1; 14,9 и 380 кВт/кг соответственно. Обработку проводили в условиях сухого воздуха.
Гранулометрический состав контролировали с помощью лазерного седиментометра Fritsch
Particle Sizer ¢analisette 22¢. В качестве растворителя использовали 10 %-ный раствор соляной кислоты. Разность теплот растворения обработанного и исходного оксида измеряли по стандартной
методике путем одновременного сброса активированного и контрольного образцов оксида алюминия в камеры дифференциального микрокалориметра Кальве.
При изменении интенсивности механической обработки количество запасенной энергии
для одного и того вещества, в нашем случае – оксида алюминия – варьируется в достаточно широких пределах (рис. а).
Избыток энтальпии повышается с увеличением длительности обработки, однако не монотонно, а приближаясь к максимуму. Предел в накоплении дефектов обусловлен ростом термодинамической силы, которая стремится возвратить
систему в равновесное состояние, с увеличением
уровня избыточной энергии. Механизм релаксации в конкретной системе определяется типом
60
50
2
40
30
20
10
0
1
0
10
20
30
40
50
60
Время механической обработки, мин
Рис. Влияние длительности механической обработки оксида
алюминия в различных активаторах на величину запасенной
энергии (а), содержание α-Al2O3 (б) и количество рентгеноаморфной фазы (в): 1 – шаровая мельница, 2 – вибромельница,
3 – планетарная мельница
Fig. The influence of treatment mechanic duration of alumina
oxide in different activators on value of accumulated energy (a)
and amount of roentgen amorphous phase (в): 1- ball mill,
2- vibrating mill, 3- planetary-type mill.
дефектов и природой вещества. Так, при высокой
концентрации дефектов в кристаллической решетке γ-Al2O3 термодинамически более устойчи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вой формой становится α-форма, т.е. превалирующим каналом релаксации становится полиморфное превращение γ → α-Al2O3.
При механической обработке частичный
полиморфный переход γ-Al2O3 → α- Al2O3 возможен уже при обычных условиях, тогда как неактивный оксид алюминия превращается в высокотемпературную форму лишь при ~ 1200 оС.
По изменению пикнометрической плотности оксида было определено содержание α-фазы в
обработанном материале. На рис. б представлены
зависимости содержания высокотемпературной
формы от времени механической обработки и для
различных активаторов.
Для веществ, возрастание энтальпии в которых вызвано, главным образом, аморфизацией
поверхности, к каковым относится и оксид алюминия, Хайнике [1] привел очень простое соотношение:
ΔН/S ~ 1/Xi,
где ΔН – избыточная энтальпия; S – удельная поверхность материала; Хi – доля кристаллической
фазы.
Иначе говоря, избыточная энтальпия, отнесенная к единице поверхности, обратно пропорциональна доле кристаллической фазы или
прямо пропорциональна количеству РАФ, т.е.:
ΔН/S ~ ХРАФ,
где ХРАФ – доля рентгеноаморфной фазы.
Данное уравнение свидетельствует о преимущественной связи удельной избыточной энтальпии с переходом вещества в криптокристаллическое состояние. Поскольку такое состояние
имеет гораздо более высокую реакционную способность, активность вещества в целом часто определяется именно количеством аморфизованной
фазы.
Рассчитанные по данным рентгеновского
анализа содержания рентгеноаморфной фазы
представлены на рис. в.
Полученные зависимости (рис. а-в) свидетельствуют об одинаковом характере зависимостей количества запасенной энергии, содержания
α-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы, а значит, об их
тесной взаимосвязи.
Бутягиным введена величина механохимического выхода, равная количеству моль продукта (в частности – рентгеноаморфной фазы),
полученная при подведении механической энергии в 1 МДж.
Нами произведена несколько иная оценка
относительной механохимической эффективности
приложения энергонапряженности активатора к
оксиду алюминия как величины затраченной
энергии на единицу получаемого положительного
эффекта (1 % рентгеноаморфной фазы или α-Al2O3
или 1 кДж/моль запасенной энергии) (табл.).
Таблица
Удельные энергетические затраты
Table. Energy intensity
Удельные затраты энергии, кДж*
на 1%
на 1%
на
Вид активатора
α-Al2O3
РАФ
1 кДж/моль
ΔН
Шаровая мельница 150±30
120±30
530±200
Вибромельница
400±100
120±20
370±60
Планетарная
4400±800 1300±500 3200±400
мельница
*
Средние значения определены из результатов для различной длительности механической обработки (15,30 и 60
мин); рядом приведены стандартные отклонения.
*
Average values have been found on the base of results for
different duration of mechanic treatment (15, 30 and 60 min);
standard errors are given near.
Полученные результаты свидетельствуют
о большей относительной эффективности активаторов с пониженной энергонапряженностью. Высокоэнергонапряженная планетарная мельница
характеризуется очень большими удельными
энергетическими затратами, свидетельствующими
о переходе значительной части подведенной энергии в рассеиваемое тепло.
Поскольку определение содержания высокотемпературной формы Al2O3 или количества
рентгеноаморфной фазы является более трудоемким по сравнению с калориметрическими измерениями, термохимические измерения могут быть
использованы для оценки эффективности того или
иного вида воздействия активаторов на материал.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир. 1987. С. 584.
Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. С. 305.
Третьяков Ю.Д., Путляев. В.И. Введение в химию
твердофазных материалов. М.: Изд-во МГУ: Наука. 2006.
С. 340.
Бенсон Г., Юн К. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение кристаллических твердых тел. В кн.:
Межфазовая граница газ – твердое тело. М. 1970. С. 172.
Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.:
Металлургия. 1972. С. 452.
Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.789.729.057
Т.В. Меленчук, Е.А. Коновалова, Е.А. Данилова, В.А. Таланова, М.К. Исляйкин
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ИМИНО-4-ТИОБИУРЕТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: islyaikin@isuch.ru
Предложен способ получения 2-имино-4-тиобиурета. Составлена математическая модель данного процесса и разработана принципиальная технологическая схема.
В области синтетической химии и химической технологии большое значение уделяется совершенствованию методов синтеза уже известных
органических соединений с целью уменьшения
трудоемкости производства и увеличения выхода
целевого продукта. 2-Имино-4-тиобиурет (амидинтиомочевина) является востребованным на
сегодняшний день продуктом. Он используется в
качестве прекурсора в синтезе пятичленных гетероароматических диаминов [1], лекарственных
препаратов [2] и сам обладает радиопротекторными свойствами [3].
Способ получения 2-имино-4-тиобиурета
основан на взаимодействии дициандиамида и газообразного сероводорода [1, 4-6]. Сущность метода состоит в медленном пропускании сероводорода через водный раствор дициандиамида при
повышенной температуре, (схема 1).
H2N C NH C N
H2S
H2N C NH C NH2
NH
NH
S
Схема 1
Scheme 1
Учитывая, что дальнейшее выделение конечного продукта занимает еще 24 часа, то общее
время синтеза составляет 66 часов или около 3-4
суток, что не всегда удобно. Работа с токсичным
сероводородом приводит к нарушению экологической обстановки в производстве.
Авторы [7] предложили способ введения
меркаптогруппы путем присоединения молекулы
сероводорода при взаимодействии ацетилсульфанилцианамида и тиосульфата натрия в слабокислой среде. Взяв за основу данную разработку,
нами был предложен способ получения 2-имино4-тиобиурета, заключающийся во взаимодействии
дициандиамида с тиосульфатом натрия в присутствии 25 %-ной серной кислоты (схема 2).
Выход конечного продукта в основном определяется выходом бисульфата 2-имино-4тиобиурета, т.к. выделение целевого продукта по
второй реакции идет практически количественно.
Факторами, определяющими выход бисульфата 2-имино-4-тиобиурета, являются соотношение реагентов (дициандиамид (А): тиосульфат натрия (В)), температура и продолжительность процесса (таблица).
Na2S2O3 + H2SO4
H2N C NH C N
NH
HSO4 H3N C NH C NH2 + NaHSO4 + H2O
(1)
S
NH
HSO4 H3N C NH C NH2 + NaOH
NH
S
H2N C NH C NH2 + NaHSO4 + H2O
NH
(2)
S
Схема 2
Scheme 2
Таблица
Выход бисульфата 2-имино-4-тиобиурета
Table. The of 2-imino-4-thio biuret sulfate yield
№
А
В
W, %
Т, °С
t, ч
1
0.115
0.115
80
3.5
31
2
0.115
0.115
98
3.5
32
3
0.115
0.121
98
3.5
43
4
0.115
0.121
98
5
72
5
0.115
0.121
98
6
96
6
0.115
0.121
98
7
83
7
0.115
0.121
98
7
83
Для анализа экспериментальных данных
применялся метод статистического моделирования [8, 9]. Была рассчитана матрица коэффициентов парного причинного влияния (Гji), матрица
частных коэффициентов парного причинного
влияния (gji) и матрица их разности. Анализ этих
матриц показал, что непосредственное влияние
количества реагента В и продолжительности синтеза (t) на выход (W) бисульфата 2-имино-4тиобиурета больше, чем всех остальных факторов.
Непосредственное влияние температуры (Т) на
выход оказалось незначительным, однако наблюдается косвенное влияние через продолжительность синтеза. Таким образом, множество управ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ляющих факторов системы можно представить
следующим образом U {t, B}.
Относительная степень воздействия В на
выход через продолжительность синтеза составляет 0,38, что выше относительной степени воздействия В через температуру (0,11).
Исходя из этого, методом наименьших
квадратов, были построены зависимости:
W(t) -= -11,25t2 + 129,5 t - 280, 94
W(B) = 8511,11В – 950,81
На основании полученных зависимостей
определено, что оптимальными параметрами
взаимодействия дициандиамида и тиосульфата
натрия, взятых в мольном соотношении 1:1.1 при
температуре 98 °С, являются: продолжительность
процесса 5,5 часов, приводящие к 80 - 93 % выходу бисульфата 2-имино-4-тиобиурета.
Апробация расчетных параметров в условиях эксперимента подтвердила правильность выбора. Адекватность расчетов подтверждена экспериментально, погрешность составляет около 4 %.
2-Имино-4-тиобиурет, полученный по
данному способу, представляет собой белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в
воде при комнатной температуре, а также при нагревании в метаноле. Идентификацию полученного соединения проводили на основании данных
элементного анализа, ИК спектроскопии и сравнением температуры плавления с литературными
данными [1].
55
Пропускание, %
50
45
40
35
30
25
20
15
3500
3000
2500
2000
1500
n, см-1
Рис. 1. ИК спектр 2-имино-4-тиобиурета (KBr)
Fig. 1. The IR spectrum of 2-imino-4-thio biuret (KBr)
Полоса в области 3418 см-1 (рис. 1) вызвана валентными колебаниями связи N–H, при этом
симметричные колебания связи N–H проявляются
в области 3321 см-1, что хорошо согласуется с
уравнением, связывающем значения валентных
симметричных и несимметричных колебаний связи N–H в первичных аминах [10]:
~ν
~
сим = 345,5 + 0,876 ν асим
126
Деформационные колебания этой связи
проявляются в области 1647-1527 см-1. Полоса
поглощения при 1071 см-1 характеризует валентные колебания C=S связи [11]. Удовлетворительная сходимость полученных результатов подтверждает образование амидинтиомочевины.
На основании проведенных исследований
предложена принципиальная технологическая
схема получения 2-имино-4-тиобиурета (рис.2).
5
H2O
H2O
H2SO4
2
3
8
Na2S2O3,
дицианÄèöèàí диамид
äèàì èä
NaOH
3.5
3.5
èç 77
из
3.5
.
.
.
.
.
.
.
.
1
.
.
.
6
.
9
.
.
.
.
.
.
.
.
.
в9
â9
4
7
10
2-имино-4-
2-èì èí î тиобиурет
4-òèî
áèóðåò
í àнаñóø
êó
сушку
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения
2-имино-4-тиобиурета
Fig. 2. The technological scheme in principle of 2-imino-4-thio
biuret obtaining
В реактор (1), снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева, и обратным холодильником,
загружают воду из мерника (2), дициандиамид и
тиосульфат натрия, нагревают реакционную массу
до кипения и начинают постепенное добавление
из мерника (3) 25 %-ный раствор серной кислоты
(1 ч), с такой скоростью, чтобы не происходило
разложения тиосульфата натрия. После добавления всего количества кислоты делают выдержку в
течение 4,5 ч при кипении реакционной массы.
Проводят очистную фильтрацию на друк-фильтре
(4). Фильтрат направляют в кристаллизатор (6),
где при самостоятельном охлаждении начинает
криссталлизоваться осадок. Образовавшийся осадок, в виде крупных ромбических кристаллов отфильтровывают на друк-фильтре (7). Полученную
пасту загружают в аппарат (9) для выделения свободного 2-имино-4-тиобиурета. Для этого в аппарат (9) загружают воду, пасту соли 2-имино-4тиобиурета, реакционную массу нагревают до 4045 °С и добавляют расчетное количество едкого
натра, контролируя рН среды, которая должна
быть 7-8.
Реакционную массу охлаждают и
фильтруют на друк-фильтре (10). Полученный
осадок отправляют на сушку.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, предложенный способ получения 2-имино-4-тиобиурета позволяет сократить трудоемкость процесса более чем в два раза,
повысить общий выход продукта до 84 % и исключить использование газообразного сероводорода, что позволяет улучшить экологическую обстановку.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2-Имино-4-тиобиурет бисульфат. Смесь,
состоящую из 8,4 г (0.1 моль) дициандиамида,
предварительно перекристаллизованного из воды,
27,3 г (0.11 моль) Na2S2O3 ·5H2O и 50 мл дистиллированной воды, нагревают при перемешивании
до полного растворения. Затем прикапывают 36,6
мл (0.11 моль) 25 % серной кислоты в течение 1
часа. Нагревают до кипения и выдерживают при
этой температуре в течение 4,5 часов. Фильтрат
охлаждают. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают холодной водой, высушивают. Выход 20,08 г (93 %). Т.пл = 186-188°С (
разл.)
Найдено, %: C 12.43 %; H 4.04 % N 24.12
%; S 28,20 %.
C2H7N4O4S2. Вычислено, %: C 11.16 %; H
3.28 %; N 26.03 %; S 29.79 %.
2-Имино-4-тиобиурет. 20,08 г (0.09 моль)
2-имино-4-тиобиурет бисульфата растворяют в
100 мл горячей воды и вносят 3,09 г (0,09 моль)
NaOH (рН=7-8). После добавления едкого натра
раствор самопроизвольно охлаждается. Выпавшие
призмы 2-имино-4-тиобиурета отфильтровывают,
высушивают. Выход 9,6 г (90,3 %).
Т.пл. = 170 – 171°С. Т. пл. =170-172°С [1].
ИК спектр (ν, см-1, в KBr): 3439, 3418,
3321, 3197, 3103, 1647, 1620, 1527, 1494, 1422,
1326, 1192, 1071, 948, 765, 746, 702, 648, 482.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Kurzer F. J.Chem. Soc. 1955. P.1-6.
Castro A. et al. Bioorganic and Medical Chemistry. 2006.
V. 14. N 5. P. 1644 – 1652.
3. Stratton K., Davis E.M. International Journal of Radiation
Biology. 1962. V. 5. N 2. P. 105-121.
4. Baumann E. Ber. 1883. Bd. 6. S. 1375.
5. Rathke B. Ber. 1883. Bd. 18. S. 3102-3112.
6. Методы получения химических реактивов и препаратов.
Изд. ИРЕА. 1970. С. 54-55.
7. Засосов В.А. и др. Мед. промышленность. 1963. № 9.
С. 15-22.
8. Таганов И.Н. ТОХТ. 1975. Т. IX. № 2. С. 248-253.
9. Арефьева Т.А. Дис….канд. хим. наук. Москва. 1984. 188 с.
10. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 447 с.
11. Шрайнер Р. Идентификация органических соединений.
М.: Мир. 1983. 704 с.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза,
кафедра информатики и вычислительной техники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 621.382:537.525
А.Н. Иванов, С.А. Смирнов, В.В. Рыбкин
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ГАЗА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОНОВ
В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ СМЕСИ Ar-O2
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: rybkin@isuct.ru
На основе решения уравнения Больцмана и измеренных приведенных напряженностей электрических полей проведены расчеты функций распределения электронов по
энергиям (ФРЭЭ) и кинетических характеристик электронов для плазмы разряда постоянного тока в смеси Ar-O2. Показано, что при заданном токе разряда и давлении увеличение содержания кислорода приводит к уменьшению концентрации электронов и
экстремальной зависимости констант скоростей процессов с участием электронов.
Смеси аргона с кислородом в качестве
плазмообразующего газа интересны как для технологических приложений, так и для научных целей. В частности они применяются для изменения
свойств поверхности полимерных материалов [1],
а также с малыми добавками металлорганических
соединений - для получения наноразмерных окисных пленок, используемых как газовые сенсоры,
которые обеспечивают поверхностную проводимость диэлектриков [2,3]. Инициирование процессов образования активных частиц в плазме происходит под действием электронного удара. Для их
оптимизации необходимы сведения о ФРЭЭ, которая в условиях плазмы является неравновесной,
не максвелловской. Неравновесная ФРЭЭ зависит
как от приведенных напряженностей электрических полей E/N, реализующихся в плазме, так и от
состава газа. Выяснению вопроса о влиянии этих
параметров на вид ФРЭЭ и посвящена данная работа.
Плазма разряда постоянного тока создавалась в стеклянном цилиндрическом проточном
реакторе внутренним диаметром 3 см. Диапазон
давлений составлял 50-300 Па, а токов разряда 20-80 мА. Напряженность продольного электрического поля Е измерялась двухзондовым методом. Температура газа Tg отождествлялась с вращательной температурой, определяемой по распределению интенсивностей вращательных линий
в Р-ветви перехода b1S g+ ® X3S -g (0-0) молекулы
О2 с помощью монохроматора МСД типа. Полная
концентрация частиц N при известной температуре и давлении рассчитывалась из уравнения со128
стояния. Плазмообразующий газ готовился смешением аргона и кислорода в специальной емкости с контролем давления компонентов (массспектрометр МХ 7304). При заданном составе газа
и величине E/N численно решалось уравнение
Больцмана в двучленном приближении разложения (ФРЭЭ) по сферическим гармоникам как описано в работе [4]. Для кислорода и аргона использовались наборы сечений столкновений электронов работ [4,5] соответственно.
Измерения показали, что при фиксированном токе и давлении рост содержания О2 в смеси
газа приводит к монотонному росту Tg, E и Е/N, а
при фиксированном исходном составе газа зависимости E, E/N и Tg от давления являются типичными для газовых разрядов, то есть E и Tg увеличиваются, а величина E/N падает.
Неравновесная ФРЭЭ формируется в результате баланса приобретения энергии электронами от электрического поля и потерь энергии в
упругих и неупругих столкновениях. Рост E/N
способствует увеличению энергии электронов, то
есть действует в сторону «обогащения» высокоэнергетичной части ФРЭЭ. Транспортные сечения
для Ar и O2 не отличаются существенно. Неупругие столкновения электронов с атомом Ar начинаются с энергий ~11.5 эВ, тогда как с молекулами O2 - c 0.198 эВ (возбуждение 1-го колебательного уровня). Поэтому, увеличение содержания
кислорода при снижении доли аргона приводят к
ухудшению возможностей набора энергии электронами от поля. Действие этих противоположных факторов приводит к тому, что некоторые
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3 -1
кинетические характеристики электронов проявляют экстремальную и сильную зависимость от
состава. В первую очередь это касается констант
скоростей высокопороговых процессов K i
¥
2m
Qi f (e )ede ,
e eòi
Ki =
-3/2
f(e), эВ
-1
10
-3
-4
10
0
2
4
-9
1
6
8
10
12
e, эВ
14
4
3
-11
10
2
-12
10
2
1
3
0
20
40
60
80
100
Содержание О2, %
Рис. 2. Константы скоростей процессов (1,2) и концентрация
электронов (3). 1 - O2 + e→2O (3P) + e (порог 6.1 эВ), 2 - O2 +
+ e→O2+ + 2e (порог 12.1 эВ). Давлениe 200 Па, ток 80 мА.
Fig. 2. Process rate constants (1,2) and electron density (3).
1 - O2 + e→2O (3P) + e (threshold is 6.1 eV), 2 - O2 + e→O2+ + 2e
(threshold is 12.1 eV). Pressure is 200 Pa, discharge current is 80 mA.
16
Рис. 1. ФРЭЭ при давлении 200 Па и токе 80 мА. 1-5 – содержание кислорода 1,10,30,50 и 100% соответственно. Норми-
ЛИТЕРАТУРА
1.
¥
ровка ФРЭЭ
ò f (e )
e de = 1 .
2.
0
Fig. 1. The electron energy function distributions (EEDF) at 200
Pa and discharge current of 80 mA. 1-5 – the oxygen content are
1,10,30,50 и 100%, respectively. The EEDF normalizing is
3.
4.
¥
ò f (e )
0
5
Таким образом, полученные данные показывают, что инициирование процессов в плазме
смеси Ar-O2 сложным образом зависит от ее состава. Так, с точки зрения диссоциации О2 электронным ударом, можно ожидать, что концентрация атомов О(3P) при данном токе и давлении будет убывать с уменьшением содержания О2, но
степень диссоциации молекул О2 будет тем больше, чем больше содержание аргона.
Авторы благодарны Министерству образования и
науки РФ (грант РНП 2.2.1.1.7280).
1
2
3
4
5
10
-3
10
-10
неупругого процесса, f (e ), m, e - ФРЭЭ, масса и
заряд электрона, а e - энергия электронов в эВ.
Константы скоростей процессов, определяемых средней частью ФРЭЭ, изменяются существенно слабее (рис. 1, 2). В тоже время концентрация электронов монотонно уменьшается с ростом содержания О2 при постоянном токе разряда и
давлении во всех случаях из-за увеличения скорости дрейфа электронов.
-2
10
ne, 10 см
6
10
где Qi , e i - сечение и пороговая энергия i-того
10
K, см с
e de = 1 .
5.
Максимов А.И. Взаимодействие химически активной
плазмы с поверхностями синтетических материалов. Энциклопедия низкотемпературной плазмы / Под ред. акад.
Фортова В.Е. М.: Наука. Вводный том IV, 2000. С.393.
Pulpytel J., Arefi-Khonsari F., Morscheidt W. J. Phys. D:
Appl. Phys. 2005. V.38. N 9. P. 1390.
Wolden C. Plasma Chem. Plasma Proc. 2005. V. 25. N 2.
P. 169.
Diamy A. M. et al. Contrib. Plasma Phys. 2005. V.45.
N 1. P.5.
Puech V., Torchin L. J. Phys. D: Appl. Phys. 1986. V.19.
N 12. P. 2309.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
Памяти
МИРОНОВА Германа Севировича
(1935 - 2008 гг)
3 августа в ненастный
летний день ушел от нас Герман
Севирович Миронов. Ученый, педагог, организатор, долгие годы
член редакционной коллегии
журнала «Известия вузов. Химия
и химическая технология». Человек с большой буквы, сделавший
в жизни очень много.
Профессор Миронов Г.С.
возглавлял Ярославский государственный университет в самые сложные годы, когда само существование системы высшего образования в России стояло под вопросом, когда казалось, что ВУЗы никому не нужны и их исчезновение – это только вопрос времени. Под руководством Германа Севировича университет не только выжил, но и стал признанным лидером высшего образования в регионе, твердо встал на путь
инновационного развития.
Как крупный ученый, Герман Севирович
Миронов много вложил в развитие органической
химии в России. Он создал научную школу химиков-органиков, которая является широко известным и признанным коллективом в области химии
ароматических, гетероароматических искусственных соединений и их природных аналогов. В рамках научной школы Миронова Г.С. защищено более 40 кандидатских и 10 докторских диссертаций, создано направление химии ароматических и
гетероароматических полифункциональных соединений.
Под руководством профессора Миронова
Г.С. осуществлен и внедрен комплекс разработок
по созданию научных основ синтеза перспективных полупродуктов при производстве новых видов разнообразных красителей и пигментов, мономеров для высокопрочных и высокотермостойких полимеров, исходных соединений для цветных
кинофотоматериалов, материалов для микроэлектроники, биологически активных добавок, а также
полифункциональных органических реактивов.
Отработка основ новых высокоэффективных технологий их получения в мягких условиях создала реальную базу для развития целого
ряда узловых процессов современной химии и химического производства.
Научное наследие Германа
Севировича Миронова включает
более 500 научных работ, более 100
авторских свидетельств и патентов,
востребованных современной промышленностью.
Много души вложил Герман Севирович в
педагогическую деятельность. Строгий, но любимый
преподаватель
многих
поколений
студентов-химиков, биологов, экологов, которым
он открыл удивительный мир органической
химии и многие из которых в дальнейшем
выбрали для себя эту область науки. Талантливый
методист, подготовивший целый комплекс
учебных материалов по органической химии.
Много можно сказать о душевных качествах Германа Севировича, который всегда был готов выслушать и помочь обращающимся к нему
сотрудникам и студентам университета, решить
их многочисленные проблемы.
Россия высоко оценила вклад Германа Севировича Миронова в развитие науки и высшей
школы - орден Почета, орден Дружбы народов,
золотая и серебряная медали, диплом ВДНХ, Заслуженный деятель науки и техники РФ, Почетный
работник высшего образования России, лауреат
премии Правительства России. Высоко оценивали
его деятельность соратники и коллеги – он являлся
действительным членом целого ряда общественных российских и зарубежных академий.
Вместе с семьей Германа Севировича мы
скорбим и знаем, что память о крупном ученом,
талантливом организаторе, блестящем педагоге,
отзывчивом человеке навсегда останется в наших
сердцах.
Коллеги, редакция журнала «Известия вузов.
Химия и химическая технология».
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
СОДЕРЖАНИЕ
Широков Ю.Г.
Восстановительная способность металлов в механохимическом синтезе катализаторов......................................................3
Кафедрам специальностей 0814 и 0815 СибГТУ – 50 лет ...................................................................................... 18
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Роот Е.В., Слащинин Д.Г., Семиченко Е.С., Субоч Г.А.
Гетероциклизация 1-метил-2-аминоиндола с функционализированными β-дикетонами .....................................................21
Астахов А.М., Бровченко П.В., Ревенко В.А., Соколенко В.А., Рубайло А.И.
Нитримины. V. ЯМР спектроскопическое исследование производных 1-фенил-2-нитрогуанидина .................................23
Астахов А.М., Ревенко В.А., Бука Э.С.
Нитримины. VI. Нитрование 1-фенил-2-нитрогуанидина и его нитропроизводных смесями азотной кислоты и
уксусного ангидрида.....................................................................................................................................................................26
Сачивко А.В., Наумова О.А., Твердохлебов В.П., Ершов Д.Г.
Фазовые равновесия в системе углеводороды - этанол - вода при различных температурах ..............................................29
Круглякова Л.А., Степанов Р.С.
Влияние строения на термическое разложение диалкил- и арилалкил-n-нитраминов .........................................................31
Тетенкова Е.В., Фабинский П.В., Федорова А.В., Кулебакин В.Г., Парфенов В.А., Федоров В.А.
Растворимость ацетил- и диацетилферроцена в смешанных водно-метанольных растворителях ......................................36
Тетенкова Е.В., Бурюкин Ф.А., Твердохлебов В.П., Федоров В.А., Парфенов В.А., Фабинский П.В.
Растворимость ацетил- и диацетилферроцена в диметилформамиде и его смесях с водой ....................................................39
Тетенкова Е.В., Тарасова А.В., Бурюкин Ф.А., Твердохлебов В.П., Федоров В.А., Караваев С.И.
Термодинамика растворения ферроцена в водно-этанольных растворах ...............................................................................41
Федоров В.А., Баталина Л.С., Качурина М.А., Шалыгина В.И., Самсонова Н.П.
Образование гидросульфат-иона в изомолярных растворах азотной кислоты и ее солей...................................................45
Гаджиева С.Р., Алиева Т.И., Чырагов Ф.М.
Новая методика фотометрического определения скандия (III) в прикаспийской светло-каштановой почве с бис( 2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином в присутствии диантипирилметана и его гомологов........................................48
Кочергина Л.А., Емельянов А.В., Горболетова Г.Г.
Термохимическое исследование координационных равновесий в системе ион меди(II) - D,L-триптофан - вода............52
Блохина С.В., Боровков Н.Ю.
Аномальные термохимические свойства арил-замещенных тетрааминоэтиленов ...............................................................55
Панова С.А., Равикович В.И.
Вербальная модель экологического контроллинга на химическом предприятии .................................................................58
Корнюшко В.Ф., Панова С.А., Равикович В.И.
К обеспечению управляемости и наблюдаемости при реорганизации управления производством химической
продукции ......................................................................................................................................................................................60
Сапегин А.В., Сахаров В.Н., Христолюбова Т.А., Смирнов А.В., Дорогов М.В., Иващенко А.В.
Использование реакции внутримолекулярного ароматического нуклеофильного замещения в синтезе
бензоксазепиноновых систем.......................................................................................................................................................62
Мельникова Н.Б., Чудецкая Ю.В., Волков А.А.
Кислотно-основные свойства и растворимость n-(6-метил-2,4-диоксо-1,2,3,4,-тетрагидро 5Н-пиримидин-4сульфон)-n-изоникотиноилгидразида в растворах биологически активных веществ...........................................................65
Мельникова Н.Б., Домрачев Г.А., Жильцова О.Е., Шую Т.И., Домрачева - Львова Л.Г.
Комплексообразование тритерпеноидов лупанового ряда с метамизолом натрия в растворе.............................................69
Кузьмина Р.И., Кондрашова А.В.
Динамика и кинетика процесса адсорбции ионов аммония на опоке......................................................................................72
Афанасьев В.Н., Голубев В.А.
Исследование параметров гидратации CsBr методом адиабатической сжимаемости ..........................................................75
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Тимербаев Н.Ф., Зиатдинова Д.Ф., Кузьмин И.А., Садртдинов А.Р.
Исследование зависимости теплотворной способности твердых бытовых отходов (ТБО) от их
морфологического состава ...........................................................................................................................................................79
Кузнецова Л.И., Кузнецов П.Н., Жижаев А.М., Твердохлебов В.П., Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В.
Влияние способа приготовления на фазовый состав и текстурные свойства ZrO2 с катионными добавками Me3+...........82
Скурихин А.А., Ершова Т.В., Юдина Т.Ф.
Влияние модифицирования окисленного (ОГ) и терморасширенного (ТРГ) графитов на их структуру ............................87
Андриевская Н.В., Поляков Б.В., Твердохлебов В.П.
Взаимодействие ферроценоилацетона с замещенными аминами............................................................................................90
Андриевская Н.В., Поляков Б.В., Твердохлебов В.П.
Исследование взаимодействия ацетилферроцена с замещенными аминами.........................................................................94
Кузнецов П.Н., Колесникова С.М., Кузнецова Л.И.
Исследование состава углей северных месторождений Ленского бассейна и их технологических свойств .....................98
Кочетков Б.Б., Косицына А.С., Фроленко Т.А., Субоч Г.А.
Реакции b-дикарбонильных соединений и их металлохелатов с бидентатными нуклеофилами в системе
нуклеофил – сера – основание ...................................................................................................................................................101
Бельская Л.В., Голованова О.А.
Моделирование процессов образования зубных и слюнных камней в ротовой полости человека ...................................105
Хаширова С.Ю., Мирзоев Р.С., Шетов Р.А., Малкандуев Ю.А., Лигидов М.Х., Пахомов С.И.
Ультрафильтрационное концентрирование молибдена (VI) с применением гуанидинсодержащего
водорастворимого полимера ......................................................................................................................................................108
Судариков Д.В., Куропатов В.А., Рубцова С.А., Черкасов В.К., Кучин А. В.
Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора..................................................................................................112
Гарасько Е.В., Тесакова М.В., Чуловская С.А., Парфенюк В.И.
Применение наноразмерных медьсодержащих порошков в качестве эффективных биоцидных препаратов .................116
Демахин А.Г., Елисеев Д.А., Талаловская Н.М., Решетов В.А.
Способ восстановления соединений мышьяка (V), содержащихся в составе реакционных масс щелочной
детоксикации люизита, в соединениях мышьяка (III) ............................................................................................................119
Косенко Н.Ф., Смирнова М.А.
Оценка эффективности механической обработки оксида алюминия на основе термохимических данных.....................122
Меленчук Т.В., Коновалова Е.А., Данилова Е.А., Таланова В.А., Исляйкин М.К.
Способ получения 2-имино-4-тиобиурета................................................................................................................................125
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Иванов А.Н., Смирнов С.А., Рыбкин В.В.
Влияние состава газа на кинетические характеристики электронов в низкотемпературной плазме смеси Ar-O2 ...........128
Памяти Миронова Германа Севировича (1935 - 2008 гг).......................................................................................................130
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
CONTENTS
Shirokov Yu.G.
Reduction ability of metals at mechano-chemical synthesis of catalysts...........................................................................................3
Fifty-year anniversary of 0814 and 0815 specialties of siberian state technical university......................................... 18
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Root E.V., Slashchinin D.G., Semichenko E.S., Suboch G.A.
Heterocyclization of 1-methyl-2-aminoindole with β-diketones containing functional groups ......................................................21
Astakhov A.M., Brovchenko P.V., Revenko V.A., Sokolenko V.A., Rubaylo A.I.
Nitrimines. V. NMR spectroscopic study of 1-phenyl-2-nitroguanidine derivatives ......................................................................23
Astakhov A.M., Revenko V.A., Buka E.S.
Nitrimines. VI. 1-phenyl-2-nitroguanidine and its nitroderivatives nitration by mixtures of nitric acid and acetic anhydride........26
Sachivko A.V., Naumova O.A., Tverdokhlebov V.P., Ershov D.G.
Phase equilibria in hydrocarbons - ethanol – water system at various temperatures.......................................................................29
Kruglyakova L.A., Stepanov R.S.
Structure influence on thermal decomposition of dialkyl- and arylalkyl-n-nitroamines .................................................................31
Tetenkova E.V., Fabinskiy P.V., Fedorova A.V., Kulebakin V.G., Parfenov V.A., Fedorov V.A.
Solubility of acetyl and diacetylferrocene in mixed water-methanol solvents ................................................................................36
Tetenkova E.V., Buryukin F.A., Tverdokhlebov V.P., Fedorov V.A., Parfenov V.A., Fabinskiy P.V.
Solubility of acetylferrocene and diacetylferrocene in dmfa and its mixtures with water ...............................................................39
Tetenkova E.V., Tarasova A.V., Buryukin F.A., Tverdokhlebov V.P., Fedorov V.A., Karavaev S.I.
Thermodynamics of ferrocene dissolution in water-ethanol solutions ............................................................................................41
Fedorov V.A., Batalina L.S., Kachurina M.A., Shalygina V.I., Samsonova N.P.
Hydrosulfate ion formation in isomolar solutions of nitric acid and its salts...................................................................................45
Gadjieva S.R., Alieva T.I., Chyragov F.M.
New method of scandium (III) photometric determination in near caspian light chestnut soil with bis-(2,3,4 trihydroxyphenylazo) benzidine at presence of diantipyrilemethane and its homologues ...............................................................................48
Kochergina L.A., Emelianov A.V., Gorboletova G.G.
Thermochemical study of coordination equilibriums in Cu (II)ion – D,L-tryptophan – water system ...........................................52
Blokhina S.V., Borovkov N.Yu.
Anomalous thermochemical properties of aryl-substituted tetraaminoethylenes ............................................................................55
Panova S.A., Ravikovich V.I.
Verbal model of ecological monitoring of chemical enterprise.......................................................................................................58
Kornyushko V.F., Panova S.A., Ravikovich V.I.
On assurance of controllability and observability at reorganization of chemicals production management ...................................60
Sapegin A.V., Sakharov V.N., Khristolyubova T.A., Smirnov A.V., Dorogov M.V., Ivashchenko A.V.
Usage of intramolecular aromatic nucleophilic substitution reaction in synthesis of benzoxazepynone systems ..........................62
Mel’nikova N.B., Chudetskaya Yu.V., Volkov A.A.
Acid-base properties and solubility of n-(6-methyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro 5n-pyrimidine-4-sulfon) -n-isonicotineilhydrazide in solutions of bioactive substances ................................................................................................................................65
Mel’nikova N.B., Domrachev G.A., Zhil’tsova O.E., Shuyu T.I., Domracheva - L’vova L.G.
Complexation of triterpenes of lupane series with sodium methamisol in solution ........................................................................69
Kuz’mina R.I., Kondrashova A.V.
Dynamics and kinetics of adsorption process of ammonia ions onto flask........................................................................ 72
Afanasiev V.N., Golubev V.A.
Hydration parameters study by means of CSBR method of adiabatic compressibility....................................................... 75
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Timerbaev N.F., Ziatdinova D.F., Kuz’min I.A., Sadrtdinov A.R.
Study of solid domestic wastes caloricity dependence on their morphological composition ..........................................................79
Kuznetsova L.I., Kuznetsov P.N., Zhizhaev A.M., Tverdokhlebov V.P., Avvakumov E.G., Boldyrev V.V.
Effect of Me3+-ZrO2 oxide systems preparation method on the phase composition and textural properties ...................................82
Skurikhin A.A., Ershova T.V., Yudina T.F.
Influence of oxidized (OG) and thermo-expanded (TEG) graphites modification on their structure..............................................87
Andrievskaya N.V., Polyakov B.V., Tverdokhlebov V.P.
Interaction of ferrocenoylacetone with substituted amines..............................................................................................................90
Andrievskaya N.V., Polyakov B.V., Tverdokhlebov V.P.
Research of interaction acetylferrocene with replaced amines........................................................................................................94
Kuznetsov P.N., Kolesnikova S.M., Kuznetsova L.I.
Study of composition and technological properties of coals from north deposits of lena basin .....................................................98
Kochetkov B.B., Kositsyna A.S., Frolenko T.A., Suboch G.A.
Interaction of b-dicarbonyl compounds and their metallochelates with bidentat nucleophilic agents in nucleofilic agentsulfur-base system .........................................................................................................................................................................101
Belskaya L.V., Golovanova O.A.
Modeling of dental and salivary calculi formation in oral cavity ..................................................................................................105
Khashirova S.Yu., Mirzoev R.S., Shetov R.A., Malkanduev Yu.A., Ligidov M.H., Pakhomov S.I.
Ultra filtration concentrating molybdenum (VI) with application of guanidine containing water-soluble polymer .....................108
Sudarikov D.V., Kuropatov V.A., Rubtsova S.A., Cherkasov V.K., Kutchin A.V.
Catalytic oxidation of sulfoxides by chlorine dioxide ...................................................................................................................112
Garas’ko E.V., Tesakova M.V., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I.
Application of nano size copper containing powders as efficient antibacterial drugs ...................................................................116
Demakhin A.G., Eliseev D.A., Talalovskaya N.M., Reshetov V.A.
Reduction method of arsenic (V) compounds from reaction products of alkaline detoxication of lewisite to arsenic (III)
compounds................................................................................................................................................................... 119
Kosenko N.F., Smirnova M.A.
Efficiency estimation of alumina oxide mechanic treatment on the base of thermo-chemical data .................................. 122
Milintchuk T.V., Konovalova E.A., Danilova E.A., Talanova V.A., Islyaiykin M.K.
2-imino-4-thio biuret obtaining method ........................................................................................................................ 125
SHORT COMM UNIC AT IONS
Ivanov A.N., Smirnov S.A., Rybkin V.V.
Influence of gas composition on electron kinetic parameters in low temperature plasma of Ar-O2 mixture ................................128
In memory of Mironov G.S. ........................................................................................................................................ 130
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ABSTRACTS
Yu. G. SHIROKOV
REDUCTION ABILITY OF METALS AT MECHANO-CHEMICAL SYNTHESIS OF CATALYSTS
Results of mechanical (MT ) and mechano-chemical (MCT) treatment of metals powders (Al, Ni, Cu, Zn) and
their oxides, hydroxides and hydroxo-carbonates in planetary and vibration mills for the purpose of catalysts precursors on
their base obtaining are presented. Conditions for obtaining metals, oxides and hydroxides in amorphous state are indicated. Metal particles deposited on solid substrate with mechanical method were compared with nano-sizes. The mechano-chemical method has been shown to allow synthesizing the solid solutions and Reney’s nickel type alloys possessing
catalytic activity using the least steps amount having high ecological compatibility.
E.V. ROOT, D.G. SLASHCHININ, E.S. SEMICHENKO, G.A. SUBOCH
HETERO CYCLIZATION OF 1-METHYL-2-AMINOINDOLE WITH β-DIKETONES CONTAINING
FUNCTIONAL GROUPS
For the first time, the appropriate 3-functionally replaced 2,4,9-trimethyl-9H-pyrido[2,3-b]indoles have been synthesized by means of cyclocondensation of 1-methyl-2-aminoindole with β-diketones containing the hydroxyimine or
arylhydrazone groups in α-position.
A.M. ASTAKHOV, P.V. BROVCHENKO, V.A. REVENKO, V.A. SOKOLENKO, A.I. RUBAYLO
NITRIMINES. V. NMR SPECTROSCOPIC STUDY OF 1-PHENYL-2-NITROGUANIDINE DERIVATIVES
The influence of electronic effects of substituents in nitro derivatives of 1-phenyl-2-nitroquanidine in solutions
has been studied by the methods of 1H, 13C, 15N, 17O NMR spectroscopy.
A.M. ASTAKHOV, V.A. REVENKO, E.S. BUKA
NITRIMINES. VI. 1-PHENYL-2-NITROGUANIDINE AND ITS NITRODERIVATIVES NITRATION
BY MIXTURES OF NITRIC ACID AND ACETIC ANHYDRIDE
The nitration of the 1-phenyl-2-nitroguanidine and the 1-(4-nitrophenyl)-2-nitroguanidine by mixtures of the nitric acid and the acetic anhydride proceeds selectively on phenyl group with 1-(2-nitrophenyl)- and 1-(2,4-dinitrophenyl)2-nitroguanidines formation, respectively. At the same time, the similar nitration of the 1-(2,4,6-trinitrophenyl)-2nitroguanidine proceeds on amino group with 1-(2,4,6-trinitrophenyl)-1,2-dinitroguanidine formation.
A.V. SACHIVKO, O.A. NAUMOVA, V.P. TVERDOKHLEBOV, D.G. ERSHOV
PHASE EQUILIBRIA IN HYDROCARBONS - ETHANOL – WATER SYSTEM
AT VARIOUS TEMPERATURES
The experimental studies of phase equilibria of liquid – liquid type for system containing hydrocarbons, ethanol
and water have been carried out in the temperature range of -20 to 200С. The phase diagrams for systems under study
have been obtained. The comparative analysis of parameters acting on given phase equilibria has been carried out. The
temperature dependencies obtained have been proposed to estimate quantitatively the limiting water concentrations providing the homogeneity of real petrol-ethanol mixtures.
L.A. KRUGLYAKOVA, R.S. STEPANOV
STRUCTURE INFLUENCE ON THERMAL DECOMPOSITION OF DIALKYL- AND ARYLALKYL-NNITROAMINES
The thermal decomposition of secondary nitroamines with alkyl and arylalkyl substitutes in melt and in solutions
of dibutylphthalate proceeds homolytically with the rupture of N-NO2 bond. The correlation dependence between decomposition rate constant and induction Taft constant s* has been found. The decomposition of nitroamino acids is complicated by their autoprotolysis and is characterized by higher decomposition rates in comparison with alkyl nitroamines.
E.V. TETENKOVA, P.V. FABINSKIY, A.V. FEDOROVA, V.G. KULEBAKIN,
V.A. PARFENOV, V.A. FEDOROV
SOLUBILITY OF ACETYL AND DIACETYLFERROCENE IN MIXED WATER-METHANOL SOLVENTS
The solubility of acetyl- and diacetylferrocene in water-methanol solvents has been determined as a function of
temperature and alcohol content. The identified regularities of dissolution process thermodynamic of studied nonelectrolytes have been explained from viewpoint of structural representations about the mixed solvent. The analysis of a
ground phase of solution has been carried out.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E.V. TETENKOVA, F.A. BURYUKIN, V.P. TVERDOKHLEBOV, V.A. FEDOROV,
V.A. PARFENOV, P.V. FABINSKIY
SOLUBILITY OF ACETYLFERROCENE AND DIACETYLFERROCENE IN DMFA
AND ITS MIXTURES WITH WATER
The solubility of acetylferrocene and diacetylferrocene in mixtures of water with DMFA has been determined as a
function of temperature and molar fraction of organic component. The analysis of solution ground phase has been carried
out. Thermodynamic functions changes at dissolution of ferrocene or its oxygen-containing derivatives in the mixed solvents have been estimated and analyzed.
E.V. TETENKOVA, A.V. TARASOVA, F.A. BURYUKIN, V.P. TVERDOKHLEBOV,
V.A. FEDOROV, S.I. KARAVAEV
THERMODYNAMICS OF FERROCENE DISSOLUTION IN WATER-ETHANOL SOLUTIONS
The polythermal solubility of ferrocene in water-ethanol solutions in wide range of compositions of the letter has
been studied. The increase in temperature and in ethanol content has been established to result in the increase of the studied compound solubility. The thermodynamic functions of the ferrocene transfer from water to water-ethanol solutions
have been calculated. The results obtained have been compared to data on neon solubility in the same mixed solvent.
V.A. FEDOROV, L.S. BATALINA, M.A. KACHURINA, V.I. SHALYGINA, N.P. SAMSONOVA
HYDROSULFATE ION FORMATION IN ISOMOLAR SOLUTIONS OF NITRIC ACID AND ITS SALTS
In the given work the common approach for study of slight inter-ions interactions in solutions has been presented.
That approach allows determining simultaneously both constants of such interactions and parameters characterizing the
influence on those constants of the changes in ion medium composition. The solutions of alkaline metal nitrates, ammonia
nitrate and nitric acid have been used as an example of that approach application.
S.R. GADJIEVA, T.I. ALIEVA, F.M. CHYRAGOV
NEW METHOD OF SCANDIUM (III) PHOTOMETRIC DETERMINATION IN NEAR CASPIAN LIGHT
CHESTNUT SOIL WITH BIS-(2,3,4 TRIHYDROXYPHENYLAZO) BENZIDINE
AT PRESENCE OF DIANTIPYRILEMETHANE AND ITS HOMOLOGUES
The scandium (III) complexation with bis-(2,3,4 trihydroxyphenylazo) benzidine (R) at presence of diantipyrilemethane (DAM) and its homologues has been studied. Optimal conditions of complexes formation with different ligands
have been found. Correlations between acidity constants of DAM and its homologues and stability constants and complexes specific conductivity as well as complexation reaction contrast have been established. The study of influence of
foreign ions on complexation showed that the scandium (III) determination with bis-(2,3,4 trihydroxyphenylazo) benzidine
at presence of diantipyrilemethane is high selective. The method of scandium (III) photometric determination in near Caspian light chestnut soil has been developed (SP-3 standard sample).
L.A. KOCHERGINA, A.V. EMELIANOV, G.G. GORBOLETOVA
THERMOCHEMICAL STUDY OF COORDINATION EQUILIBRIUMS
IN Cu (II)ION – D,L-TRYPTOPHAN – WATER SYSTEM
For the first time, the complexation heats of D,L-tryptophan and Cu2+ ions both in salts solutions and at standard
conditions have been reliably determined by direct calorimetric method. The increase in solution ion force has been shown
to result in the increase in exothermicity of complexation processes in system under study whereas the temperature increase acts in opposite way. The results obtained have been discussed from viewpoint of Gerny’s theory.
S.V. BLOKHINA, N.Yu. BOROVKOV
ANOMALOUS THERMOCHEMICAL PROPERTIES OF ARYL-SUBSTITUTED TETRAAMINOETHYLENES
Tetra-phenyl- and tetra-α-naphthyl-N-substituted tetraaminoethylenes (TAE) have been studied by microscopy
and differential scanning calorimetry. The dependence of the TAE solubility and thermochemical properties on molecular
structure has been analyzed. The TAE has been concluded to be the promising molecular partners of fullerenes.
S.A. PANOVA, V.I. RAVIKOVICH
VERBAL MODEL OF ECOLOGICAL MONITORING OF CHEMICAL ENTERPRISE
In article the verbal model of the ecological monitoring which is information-analytical tool of ecological management of chemical enterprise has been proposed.
V.F. KORNYUSHKO, S.A. PANOVA, V.I. RAVIKOVICH
ON ASSURANCE OF CONTROLLABILITY AND OBSERVABILITY AT REORGANIZATION
OF CHEMICALS PRODUCTION MANAGEMENT
The problems of reorganization of chemicals production control system are considered and the criteria representing a system basis for such a reorganization of complex business-structures at which their full observability and manage-
136
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ment under conditions of the limited opportunities of supervision and management being due to the central element of
"star"-type topology or top level of hierarchy are studied.
A.V. SAPEGIN, V.N. SAKHAROV, T.A. KHRISTOLYUBOVA, A.V. SMIRNOV, M.V. DOROGOV,
A.V. IVASHCHENKO
USAGE OF INTRAMOLECULAR AROMATIC NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION REACTION
IN SYNTHESIS OF BENZOXAZEPYNONE SYSTEMS
The approach based on the usage of simple and accessible reactants (o-halogennitroderivatives of benzene and
pyridine) in intramolecular aromatic nucleophilic nitro-group substitution (denitrocyclization reactions) has been applied
for synthesis of pyridobenzoxazepynones and dibenzoxazepynones. The Smiles’s rearrangement has been shown to precede denitrocyclization reaction.
N.B. MEL’NIKOVA, Yu.V. CHUDETSKAYA, A.A. VOLKOV
ACID-BASE PROPERTIES AND SOLUBILITY OF n-(6-METHYL-2,4-DIOXO-1,2,3,4-TETRAHYDRO 5nPYRIMIDINE-4-SULFON) -n-ISONICOTINEILHYDRAZIDE IN SOLUTIONS OF BIOACTIVE SUBSTANCES
The tautomeric forms of the n-(6-methyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro 5n-pyrimidine-4-sulfon) -nisonicotineilhydrazide (crystaphone) in water solutions of bioactive substances from glucoseaminoglycane class - hyaluronic acid, essential amino acids – tryptophane and glucose polymers- dextran have been studied with UV-spectral method
using comparison of their spectral properties with properties of the crystaphone solutions in NaOH and HCl. The solubility
and crystophone pharmacological properties in solutions of bioactive substances have been studied. Aqueous solutions of
tryptophan and hyaluronic acid mixtures reveal the most antibacterial properties with respect to tuberculosis mycobacteria.
N. B. MEL’NIKOVA, G. A. DOMRACHEV, O.E. ZHIL’TSOVA , T. I. SHUYU,
L.G. DOMRACHEVA-L’VOVA
COMPLEXATION OF TRITERPENES OF LUPANE SERIES WITH SODIUM METHAMISOL
IN SOLUTION
The formation of complexes of the betulinol biacetate with sodium methamisol was studied by UV-Vis spectroscopy. Both the stoichiometry of 1:1 complexes and the thermodynamic constants of stability were calculated by isomolar
series methods according to Beneshy-Gildebrandt’ approach.
R.I. KUZ’MINA, A.V. KONDRASHOVA
DYNAMICS AND KINETICS OF ADSORPTION PROCESS OF AMMONIA IONS ONTO FLASK
The dynamic of adsorption process of ammonia ions on the dispersion silica-flask has been studied. The dependence of ammonia ions sorption value and dynamic capacity on linear flow rate has been examined. The increase in flow
rate has been shown to result in the increase of mass-transfer coefficient and to the essential decrease in dynamic sorption
of the ammonia ions. The kinetic studies showed that the ammonia ions sorption process is two-step process.
V.N. AFANASIEV, V.A.GOLUBEV
HYDRATION PARAMETERS STUDY BY MEANS OF CSBR METHOD OF ADIABATIC COMPRESSIBILITY
On the base of data on density and ultrasound wave propagation velocity the hydration numbers h, mole volume
V1h and compressibility b 1hV1h of water in hydrated sphere as well as mole volume V2 h and compressibility b 2 hV2 h of
stochiometric mixture of cesium bromide ions without hydrated environment have been found.
N.F. TIMERBAEV, D.F. ZIATDINOVA, I.A. KUZ’MIN, A.R. SADRTDINOV
STUDY OF SOLID DOMESTIC WASTES CALORICITY DEPENDENCE ON THEIR MORPHOLOGICAL
COMPOSITION
The results of thermal recycling of various morphology domestic wastes study are represented. The caloricity of
the wastes and synthesis gas obtained at gasification has been determined. The dependence of synthesis gas caloricity on
temperature regimes of its formation has been determined.
L.I. KUZNETSOVA, P.N. KUZNETSOV, A.M. ZHIZHAEV, V.P. TVERDOKHLEBOV,
E.G. AVVAKUMOV, V.V. BOLDYREV
EFFECT OF Me3+-ZrO2 OXIDE SYSTEMS PREPARATION METHOD ON THE PHASE COMPOSITION
AND TEXTURAL PROPERTIES
The effect of Fe3+ and Y3+ cations on crystalline structures and textural properties of ZrO2 based binary systems
prepared by co-precipitation of hydroxide precursors followed by calcination or mechano-chemical activation has been
studied. Both methods allow obtaining the nanosized zirconium dioxide of tetragonal modification with the selectivity
close to 100%. Essential distinctions between the textural properties of the oxides produced by different methods have
been established.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.A. SKURIKHIN, T.V. ERSHOVA, T.F. YUDINA
INFLUENCE OF OXIDIZED (OG) AND THERMO-EXPANDED (TEG) GRAPHITES MODIFICATION
ON THEIR STRUCTURE
The data on influence of ions of various metals inclusions in OG and TEG on their structure are given. The opportunity of OG and TEG for metal ions sorption is shown.
N.V. ANDRIEVSKAYA, B.V. POLYAKOV, V.P. TVERDOKHLEBOV
INTERACTION OF FERROCENOYLACETONE WITH SUBSTITUTED AMINES
The interaction reaction of the ferrocenoylacetone with 2-amino-4-oxithiazole, o-aminophenoles, pmetoxyaniline, azodicarbonamide, 4-nitrophenylhydrazine, 2-amino-5-brompyridine, p- and m-nitroaniline, benzamidine
and acetamidine muriatic has been studied. Features and peculiarities of reactions in dependence on reagents nature in
wide pH range have been marked.
N.V. ANDRIEVSKAYA, B.V. POLYAKOV, V.P. TVERDOKHLEBOV
RESEARCH OF INTERACTION ACETYLFERROCENE WITH REPLACED AMINES
Reactions of interaction of acetylferrocene with 2-amino-4-oxithiazoles, 3-amino-1,2,4-triazol-5-carbonic acid, oaminophenols, p-metoxyanilines, azodicarbonamides, 2,4-dinitrophenylhydrazines, benzamidines and acetamidines muriatic are studied. Features and regularities of reactions in dependence on reagents nature under conditions of acid and basic
catalysis are marked.
P. N. KUZNETSOV, S. M.KOLESNIKOVA, L. I. KUZNETSOVA
STUDY OF COMPOSITION AND TECHNOLOGICAL PROPERTIES OF COALS FROM
NORTH DEPOSITS OF LENA BASIN
The composition and technological characteristics of coals from new north coal-bearing deposits of Lena basin
were determined. The correlations between the hydrogen content, tar yield and coal-volatile matter yield were found. Under catalytic hydro pyrolysis the yield of the tar hydrocarbon fraction was 31.8% counting on ОМU. The composition and
technological properties of tar hydrocarbon fraction were obtained.
B.B. KOCHETKOV, A.S. KOSITSYNA, T.A. FROLENKO, G.A. SUBOCH
INTERACTION OF b-DICARBONYL COMPOUNDS AND THEIR METALLOCHELATES
WITH BIDENTAT NUCLEOPHILIC AGENTS IN NUCLEOFILIC AGENT-SULFUR-BASE SYSTEM
A posibility of reaction activation of β-dicarbonyl compounds and their metal-chelates (Cu(II), Co(II), Cr(III))
with bidetant nucleophilic agents (hydrazine hydrate, thiourea, guanidine) in the nucleophilic agents-sulfur-base system
was studied. The formation of appropriate nitrogen containing heterocycles has been shown to take place with high rate
under such conditions.
L.V. BELSKAYA, O.A. GOLOVANOVA
MODELING OF DENTAL AND SALIVARY CALCULI FORMATION IN ORAL CAVITY
The experimental simulation of main mineral phases formation from saliva-like and “plaque fluid”-like solutions
has been carried out. During simulations the composition of the solid phases precipitating from solutions with different
contents of calcium, magnesium, phosphate, chloride, sodium and potassium ions at 37 0C has been determined. The qualitative variation of solid phase composition depends on pH of solutions.
S.Yu. KHASHIROVA, R.S. MIRZOEV, R.A. SHETOV, Yu.A. MALKANDUEV, M.H. LIGIDOV,
S.I. PAKHOMOV
ULTRA FILTRATION CONCENTRATING MOLYBDENUM (VI) WITH APPLICATION
OF GUANIDINE CONTAINING WATER-SOLUBLE POLYMER
A possibility of concentrating microgram amounts of Мо (VI) in complexation-ultra filtration (CОUF) process
using water-soluble guanidine-containing polyelectrolyte polymethacrylateguanidine has been studied. The concentrating
optimal conditions have been determined: рН, time of equilibrium reaching, a ratio between solution and polyelectrolyte
mass. The influence of extraneous ions on the concentrating degree of Мо (VI) has been established. The concentrating
and the determination of molybdenum in Baksan river¢s waters have been carried out.
D.V. SUDARIKOV, V.A. KUROPATOV, S.A. RUBTSOVA, V.K. CHERKASOV, A.V. KUTCHIN
CATALYTIC OXIDATION OF SULFOXIDES BY CHLORINE DIOXIDE
The high chemoselectivity of sulfoxides oxidation to sulfones by catalytic system ClO2-VO(acac)2 has been established.
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E.V. GARAS’KO, M.V. TESAKOVA, S.A. CHULOVSKAYA, V.I. PARFENYUK
APPLICATION OF NANO SIZE COPPER CONTAINING POWDERS AS EFFICIENT
ANTIBACTERIAL DRUGS
The possibility of nano-size copper containing powders application as efficient antibacterial agents for modification of conventional medical materials has been shown. The nano-size copper containing powders have been prepared by
cathode reduction method from water-organic solutions of electrolytes. The study results may be considered as a way for
creation of materials both medical and other purposes possessing antibacterial properties.
A.G. DEMAKHIN, D.A. ELISEEV, N.M. TALALOVSKAYA, V.A. RESHETOV
REDUCTION METHOD OF ARSENIC (V) COMPOUNDS FROM REACTION PRODUCTS
OF ALKALINE DETOXICATION OF LEWISITE TO ARSENIC (III) COMPOUNDS
The reduction method of arsenic (V) compounds from reaction products of lewisite alkaline detoxication to arsenic (III) has been developed.
N.F. KOSENKO, M.A. SMIRNOVA
EFFICIENCY ESTIMATION OF ALUMINA OXIDE MECHANIC TREATMENT ON THE BASE
OF THERMO-CHEMICAL DATA
The analysis both the treatment mechanic duration influence and activator energy intensity for alumina oxide on
accumulated energy, roentgen amorphous phase content and degree of polymorphous transformation of the γ-Al2O3 → αAl2O3 has been carried out. The estimation of relative mechanic-chemical efficiency of activator energy intensity application to the alumina oxide as value of energy expenditure on one unit of obtained positive effect has been done.
T.V. MILINTCHUK, E.A. KONOVALOVA, E.A. DANILOVA, V.A. TALANOVA, M.K. ISLYAIYKIN
2-IMINO-4-THIO BIURET OBTAINING METHOD
The obtaining method of the 2-imino-4-thio biuret has been proposed. Both the mathematic model of given process and its technological scheme in principle has been developed.
A.N. IVANOV, S.A. SMIRNOV, V.V. RYBKIN
INFLUENCE OF GAS COMPOSITION ON ELECTRON KINETIC PARAMETERS IN LOW TEMPERATURE
PLASMA OF AR-O2 MIXTURE
Calculations of electron energy function distributions (EEDF) and electron kinetic parameters for DC gas discharge plasma have been carried out on the base of Boltzmann equation solution and measured reduced electric field
strength. The increase in oxygen content at given discharge current and pressure has been shown results in the electron
density decrease and extreme dependence of process rate constants with electron participation.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал 1,5), включая таблицы и список литературы, число
рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе
"Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал полуторный); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются,
после них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы"; просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см (шрифт 9-11), таблиц – 8,4 см (шрифт 10).
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на
официальном сайте журнала: http://CTJ.isuct.ru
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 10
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
699
Размер файла
2 702 Кб
Теги
серии, 2008, 107, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа