close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

115.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №8 2010

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 53
Вып. 8
Иваново 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2010
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 13.07.2010. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 830.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 677-1 + 677.027.047
А.В. Разуваев
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ ОТДЕЛКА ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
БИОЦИДНЫМИ ПРЕПАРАТАМИ
(ЗАО «КорХимКолор»)
e-mail: razuvaev.kcc@mail.ru, razuvaev@korchemcolor.ru
Посвящается памяти проф. Б.Н. Мельникова
Рассматривается проблематика антимикробной, противогрибковой, антигнилостной и репеллентной отделок с помощью биоцидных препаратов различного химического строения для борьбы со всевозможными микроорганизмами (бактериями, грибами) и
насекомыми (пылевым клещом, комарами, вшами и блохами) на текстильном материале.
Ключевые слова: биоцидная, антимикробная, противогрибковая, антигнилостная, репеллентная отделки, гигиеническая защита текстиля
Терминология
Поскольку в русскоязычной литературе
отсутствуют, либо, что еще хуже, неправильно
применяются понятия и термины, связанные с отделкой текстильных материалов биоцидными
средствами, необходимо сначала ввести термины
и определения.
Биоцидная отделка (БиО) текстильных
материалов – это заключительная отделка волокнистых субстратов биоцидными веществами с целью придания текстилю антимикробных, противоаллергенных или репеллентных свойств.
В зависимости от используемых препаратов и объекта их воздействия биоцидные отделки
подразделяются на следующие виды.
Антимикробная отделка (АМО), препятствующая размножению и росту на текстильном
материале колоний микроорганизмов (бактерий,
грибов, вирусов) и, таким образом, позволяющая
текстилю выполнять функцию «защитного барьера» для кожи человека от попадания на нее патогенных микробов извне.
Под антимикробной отделкой [1, 2] понимается обработка материалов антимикробными
веществами с целью обеспечения контроля числа
микроорганизмов на низком уровне. Здесь нужно
отметить, что антимикробный препарат должен
быть нанесен только на субстрат (текстильный
материал), а не на его окружение, например, на
кожу человека. Качество отделки определяется
широтой спектра действия антимикробных веществ, а также степенью фиксации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Бактерии, микрогрибы и дрожжи живут и
размножаются везде, где для этого есть соответствующие условия: влага, питательная среда (углеводы) и подходящая температура. Такие материалы, как текстильное волокно либо ТВВ на обработанной ткани, являются благодатной питательной
средой для множества микроорганизмов. Проявления их чрезмерного роста на текстильных изделиях разнообразны и крайне нежелательны: наряду с образованием запаха, с появлением плесневых пятен и изменением окраски они могут привести к потере функциональных свойств материала, например, его эластичности или разрывной
прочности [2].
Противогрибковая отделка (ПГО) – частный случай АМО, но в ПГО основной задачей является сдерживание роста плесневых и других
микрогрибов на текстильном материале. В случае
ПГО речь идет о профилактике грибковых заболеваний кожи человека.
В антимикробной и противогрибковой отделке различают следующие термины [3,4]: санитария, дезинфекция, деодорирование (предотвращение возникновения запаха).
Под санитарией понимаются методы контроля – поддержание числа микробов на низком
уровне с целью избежания опасности распространения нежелательных микробов, обеспечение сопротивляемости и/или предотвращение повреждения материала микроорганизмами. Если при дезинфекции речь идет о максимальном уничтожении микробов, то целью санитарии является под3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
держание на минимальном уровне числа микробов, почему и идет речь о “микостатическом”
(“фунгистатическом”) или “бактериостатическом” действии. Таким образом, предотвращается
постепенное, неконтролируемое разрастание колоний микроорганизмов. Под “нежелательными
микробами” понимаются не только патогенные
(вызывающие заболевания) бактерии, но и такие
микроорганизмы, которые при продолжительном
использовании материала могут приводить к его
повреждению [5, 6]. В качестве примера можно
назвать пятна от сырости на занавесках в ванных
комнатах или гниение закопанных в землю краев
палаток, то есть определенный материальный
ущерб.
Антигнилостная (АГО) отделка – защищающая текстильный материал при его контакте с
землей и водой от микроорганизмов, вызывающих
гниение волокна и, таким образом, разрушение
материала.
Противоаллергенная (ПАО) отделка –
препятствующая размножению на текстильном
материале микроскопического пылевого клеща
(экскременты которого являются аллергенами) и,
таким образом, выполняющая профилактические
функции.
Репеллентная (РО) отделка – придающая
текстилю свойство отталкивать кровососущих насекомых, являющихся переносчиками вирусных
инфекционных заболеваний.
В зависимости от целей защиты, биоцидные отделки выполняют следующие функции:
- гигиеническую: предотвращение возникновения
неприятного запаха, вызываемого продуктами
жизнедеятельности бактерий, в том числе профилактическая, препятствующая попаданию (транзиту) микроорганизмов на кожу человека,
- защиту текстильного материала от повреждения,
- репеллентную: защита от насекомых.
В гигиенической отделке понятие деодорирование (предотвращение возникновения запаха) было выделено специально, в связи с необходимостью антимикробной отделки изделий повседневного назначения. Под деодорированием понимается такой эффект, когда запахи, обусловленные микробиологическими продуктами обмена
веществ, в условиях его подавления вообще даже
не могут возникнуть. Будучи частью дезодорирования, деодорирование отличается от него предотвращением образования запаха, в то время как при
дезодорировании запахи лишь накладываются
друг на друга или маскируются парфюмерными
отдушками, или химически блокируются (при адсорбции или так называемой нейтрализации).
В заключение данного раздела нужно ска4
зать, что иногда неверно используемые по отношению к отделке текстильных материалов термины, такие, как бактериологическая, недопустимы.
Бактериологическим называется оружие, действующим веществом которого являются бактерии,
либо лаборатория, занимающаяся их изучением.
Биоцидные препараты и их использование в
различных отраслях
Препараты
различного
химического
строения [8, 9] применяются для борьбы со всевозможными микроорганизмами (бактериями,
грибками) и насекомыми (пылевым клещом, комарами, вшами и блохами).
По Европейской классификации, антимикробные, противогрибковые и репеллентные препараты являются биоцидными средствами, поэтому подлежат экологическому и токсикологическому контролю и нормированию в соответствии
с «Европейской директивой по биоцидным продуктам 98/8/EC» (“The European Biocidal Products
Directive 98/8/EC” - BPD). Данная директива,
вступившая в силу в 1998 году, подразделяет все
биоцидные вещества на 4 группы и 23 типа. Продукция для применения в текстильной промышленности относится к 9 типу: «Биоциды для волокнистых материалов, кожи, резины и полимерных материалов» [7]. В приложении к данной директиве содержится список всех разрешенных к
применению в странах Евросоюза активно действующих веществ.
«Европейская директива по биоцидным
продуктам 98/8/EC» позволяет не только классифицировать данные химические продукты, но и
получить представление об областях, в которых
они используются: инсектициды в сельском хозяйстве, консерванты в пищевой промышленности, дезинфектанты для обеззараживания воды,
репелленты для борьбы с насекомыми и др.
Чтобы оценить объем используемых в мире биоцидных продуктов, достаточно привести
одну цифру: по прогнозам экспертов «Евразийского химического рынка» в 2010 г. только в
США будет продано биоцидов всех типов на 2,6
млрд. долларов. Около 30% из них приходится на
галогенпроизводные, в основном, хлорсодержащие. Большой рост ожидается у фенолпроизводных, так как триклозан остается основным антибактериальным агентом для средств личной гигиены и жидких мыл. Крупными потребителями
биоцидов являются также целлюлозно-бумажные
предприятия и производители средств для очистки воды в плавательных бассейнах.
Как уже было упомянуто выше, существует большое количество всевозможных антибактериальных средств. Их гамма для использования на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
текстиле, конечно, гораздо меньше и ограничивается теми, которые обладают способностью более
или менее длительное время удерживаться на субстрате, в частности, за счет образования химической связи с волокном. Все антимикробные препараты делятся на две группы.
Мигрирующие (не только по текстильному
материалу, но и способные частично переходить с
субстрата на кожу человека и в воду при стирке).
Это, например, все препараты на основе триклозана.
Немигрирующие (не переходящие в процессе эксплуатации текстильного изделия на кожу
человека и в сточные воды). К ним относятся, например, препараты на основе серебра, а также вещества, образующие прочную ковалентную связь
с волокном.
Большинство из препаратов, широко применяемых в других областях, были специально
«модернизированы» для текстильной промышленности. В качестве активно действующих веществ используются как серебро, так и триклозан,
перметрин, пиритион цинка. Мировой лидер по
разработке и выпуску биоцидных веществ для
текстиля, кожи, бумаги и пластиков – швейцарская фирма «Санитайзед АГ», производит биоцидные препараты для текстиля и кожи более 70
лет [11]. Разработки в области практического
применения биоцидных препаратов активно ведутся не только за рубежом – в Швейцарии, Бельгии, Франции, Германии, Америке – фирмами
«Майкробан», «Эджис», «Пуриста», «Ультрафреш»,
«Хантсман», «Милликен», «Томсон Ресерч», но и в
России, в частности, в Ивановском Институте химии растворов РАН [10]. Придание текстильным
материалам биоцидных свойств возможно не только в процессе заключительной отделки, а также на
стадии получения искусственных волокон.
Связь с волокном и механизм действия немигрирующих препаратов
Рассмотрим химизм образования связи с
волокном и механизм действия на примере наиболее интересного и прогрессивного препарата Санитайзед Т99-19, разработанного с применением
нанотехнологии [11]. Препарат, образуя ковалентную связь с волокном текстильного материала,
закрепляется на нем таким образом, что молекулы
вещества в виде «наношпаги», вертикально ориентируясь на поверхности субстрата, образуют
упорядоченную наноструктуру в форме «колючей
проволоки». На этом химия заканчивается и, в
дальнейшем, имеет место только физическое
взаимодействие на наноуровне. То есть, молекула
препарата входит в контакт только с микроорганизмами (сопоставимых наноразмеров), находяХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
щимися в непосредственной близости к текстильному материалу (рисунок). При этом ткань (или
трикотаж) становится защитным барьером на пути
проникновения микробов к телу человека, а молекулы препарата непосредственным образом не
соприкасаются с кожей. Отсюда - два важнейших
следствия.
Отделка данным препаратом придает текстильному материалу защитные свойства, препятствующие проникновению чуждой (транзиторной
микрофлоры, в основном, состоящей из патогенных микрорганизмов) извне, из окружающей среды.
Препарат не влияет на защитные свойства
собственной (резидентной) микрофлоры человека,
не подавляя ее и не создавая условия для выработки у патогенных микроорганизмов иммунитета
к препарату.
Напротив, мигрирующие препараты, попав
на верхнюю эпителиальную часть кожи – эпидермис (оттуда – в слой дермы), могут оказывать
действие не только на чуждую, но и на собственную микрофлору человека.
Методы проверки эффективности отделки
На практике применяется множество методов контроля эффективности отделки определенного материала, в зависимости от самого субстрата, типа препарата (например, мигрирующего
или немигрирующего) вида микроорганизмов и
конечных требований к изделию по биоцидной
защите [12]. Как в России, так и в США и странах
Евросоюза существуют нормы и стандарты микробиологической качественной и количественной
оценки эффекта антимикробной отделки [13, 14,
15]. Краткое описание основных применяемых
тест-методов (без подробностей, так как сами методики являются интеллектуальной собственностью разработчиков стандартов испытаний).
Качественные тесты, проводимые с текстильным материалом в слое агара, дают представление о наличии отделки с антимикробным
или противогрибковым эффектом. При благоприятных условиях роста исследуется увеличение
количества специфически испытуемых микроорганизмов (бактерий или грибковых спор): пробы
испытуемого материала выкладываются на слой с
питательной средой агара, привитой испытуемым
тест-микробом. Слой с питательной средой агара
культивируется так, чтобы микроорганизмы могли размножаться. Оценка качества антимикробной
отделки испытуемого материала проводится по
степени подавления роста бактерий или грибков
на участке контактирования текстильного образца
с питательной средой агара. Также определяется
зона задержки вокруг образцов и измеряется в
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зависимости от степени диффузии антимикробных препаратов в слой питательной среды агара.
Поэтому данная методика применима только для
мигрирующих препаратов.
Количественные тесты дают представление об эффективности антимикробной отделки.
Этот тест служит для того, чтобы определить,
увеличивается ли число колоний микроорганизмов на данном конкретном текстильном материале при благоприятных для роста бактерий условиях. Микроорганизмы подсчитываются после 6-24
часов культивирования, и это количество сравнивается с числом микроорганизмов в начале теста.
Чтобы можно было подсчитать число микроорганизмов, создаются ряды разведений с соответствующим культивированием в слоях с питательной
средой агара, в которых колонии микроорганизмов созревают до видимых размеров, возможных
для подсчета. Этот тест довольно трудоемкий, поэтому он применяется лишь в тех случаях, когда
неприменим качественный тест, например, в случае немигрирующих препаратов. Обычно достаточно результатов традиционного качественного
метода испытаний.
Для контроля качества биоцидной отделки
в специализированных микробиологических лабораториях проводятся исследования по различным международным стандартам, приведем наиболее распространенные:
- антимикробного действия
(стандарты SN 195920, AATCC 147, JIS L
1902, ASTM E 21-49),
- противогрибковой эффективности
(cтандарты SAN BIO 12/94, AATCC 30,
ASTM G 21-96, EN ISO 11721-1),
- активности против водорослей (стандарт
SAN BIO 33/99),
- степени защиты от пылевого клеща
(стандарты HPLC, NF G 39-011).
Рис. Механизм действия Санитайзед Т 99-19
Fig. Action mechanism of the Sanitized T 99-19
Применение антимикробной отделки с соблюдением принципа: «не навреди!»
Современные биоцидные средства (по
аналогии с лекарственными препаратами) должны
не только оказывать прямое полезное действие, но
и не иметь побочного вредного [16,17]. К любым
биоцидам, в том числе для текстильного применения, предъявляются следующие требования:
безвредность: нетоксичность, отсутствие
раздражения кожи и влияния на собственную микрофлору человека (Эко-Текс, Allergy UK, Bluesign);
6
биологическая разложимость в сточных
водах и отсутствие негативного влияния на окружающую среду.
Исследования, проведенные ВМедА, СПетербург [16], показали, что в процессе опытной
носки в течение месяца изделий из текстильных
материалов с антимикробной отделкой (препаратом Санитайзед Т99-19), появляется сильное различие между количеством патогенных микроорганизмов на коже в опытной группе (защищенной
антимикробными текстильными изделиями) по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сравнению с контрольной (обычной). Если в контрольной группе в процессе носки уровень патогенной микрофлоры оставался практически неизменным, то в опытной группе количество колоний
E.Coli (кишечной палочки) падало в конце исследований до нуля (табл. 1). Данное полное исчезновение колоний энтеробактерий органолептически дает отсутствие «запаха пота».
Таблица 1
Количество колоний E.Coli поверхностной и глубокой микрофлоры кожи
Table 1. E.Coli colony amount of surface and deep micro flora of skin
Исходные
1-я неделя 2-я неделя 3-я неделя
Группа
данные
Опытная
2,56±0,92 0,4±0,02
0
8,8±3,49
Контрольная
6,87±3,5 5,58±2,61 5,15±2,01
В ходе исследований было также выявлено, что на коже человека наблюдается как положительный эффект – снижение количества патогенных микроорганизмов, так и отсутствие отрицательного влияния на резидентную (собственную) микрофлору кожи. Это оценивается по динамике изменения ОМЧ (общего микробного числа) и входящего в него количества колоний патогенных бактерий (S.Aureus - золотистый стафилококк) в процессе носки изделий (табл. 2).
Таблица 2
Динамика изменения общего микробного числа и
количества колоний S.Aureus поверхностной и глубокой микрофлоры кожи
Table 2. Change dynamics of total microbe number and
S.Aureus colony amount of surface and deep
micro flora of skin
Исходные
1-я неделя 2-я неделя 3-я неделя
данные
ОМЧ
60,07±27,58 54,29±26,18 75,83±39,14 115,28±90,08
S.aureus 32,8±15,49 21,87±8,09 10,21±3,94 5,83±1,01
Группа
Данные проведенных исследований показывают, что в ходе испытаний произошло постепенное возрастание общей микробной обсемененности на коже (являющейся суммой собственной и патогенной микрофлоры) при исчезновении
в ее составе патогенной микрофлоры (золотистый
стафилококк) в опытной группе.
Это означает, что текстильный материал с
антимикробной отделкой (рисунок) является биоцидным профилактическим барьером на пути
транзиторной патогенной микрофлоры к поверхности кожи, в то же время не затрагивая собственную резидентную микрофлору кожи (так как
количество ее колоний в процессе исследований
то незначительно снижалось, то несколько увеличивалось в пределах естественных значений).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Самцов А. В., Барбинов В. В. Дерматовенерология.
СПб.: СпецЛит. 2008.
Боссарт М. // Рос. хим. журн. 2002. Т. XLVI. № 2. С. 62-65.
Mebes B. Antimikrobielle Ausruestung von Textilien fuer den
Spatalbereich. Textilveredlung. 26 (1991). 10. S. 326-329.
Kehri J., Mebes B. Die hygienische Ausruestung funktioneller Bekleidung. Textilveredlung. 25 (1990). 9. S. 276-278.
Гажева А. В., Кожевников В. В. и др. Инфекционная
безопасность в медицинских учреждениях. М.: ЦНИИ
организации и информатизации здравоохранения Росздрава. 2005. С. 70.
David H., Bergey. Bergey’s Manual of Determinative Bacteriology. 9th ed. Lippincott Williams&Wilkins. 1994.
The European Biocidal Products Directive (98/8/EC). 1998.
Химический энциклопедический словарь. М. С. 407.
Интернет-энциклопедия Википедия. www.vikipedia.ru
Галашина В.Н., Дымникова Н.С., Морыганов А. П.
Создание биологически активных материалов на основе
льна. Инновации в производстве товаров нового поколения из льна. Вологда. Межд. конф. 28.02.2005.
Zimmermann D. Sanitized – more than clean. A hygienic
solution for medical workwear. 1-5.12.2008. M. 2008.
Pruefung und Bewertung chemischer Desifektionsverfahren,
Hygiene und Medizin. 14 (1989). S. 438-443.
Оценка эффективности антимикробных тканей методом
«агаровых пластинок». Методы испытаний дезинфекционных средств для оценки их безопасности и эффективности. 1998. П. 2.1.13.
Гигиенические нормативы. ГН 2.1.5.1315-03. М. 2003.
Стандарты методов испытаний SN 195920, AATCC 147,
JIS L 1902, ASTM E 21-49.
Барбинов В. В., Иванов А. М., Раводин Р. А. и др. Результаты изучения в Военно-медицинской академии антимикробных свойств вещевого имущества, изготовленного из тканей, обработанных биоцидным препаратом
Санитайзед Т99-19. Кр. Ст. под эгидой Ассоциации
«СИЗ» «Инновационные подходы в производстве тканей
для обеспечения гигиеничности, комфорта и защитных
свойств одежды в сфере медицины, сервиса и пищевой
промышленности» в рамках XII Международной выставки «Безопасность и охрана труда-2008», 04.12.2008,
М., ВВЦ.
Разуваев А.В. // Рынок легкой промышленности 2009.
№64.С. 22-25.
Кафедра физики и нанотехнологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 547.333.1, 544.122.2
К.С. Родыгин, С.А. Рубцова, И.Н. Алексеев, А.В. Кучин
НОВЫЕ ХИРАЛЬНЫЕ АЗОМЕТИНЫ НА ОСНОВЕ
2-АМИНО-1-(4-НИТРОФЕНИЛ)ПРОПАН-1,3-ДИОЛА
(Институт химии Коми НЦ УрО РАН)
e-mail: konstantinrs@rambler.ru
Изучено взаимодействие 2-амино-1-(4-нитрофенил)пропан-1,3-диола с различными салициловыми альдегидами. Получен ряд новых оснований Шиффа, перспективных
для использования в асимметрическом сульфоксидировании.
Ключевые слова: 2-амино-1-(4-нитрофенил)пропан-1,3-диол, альдегиды, основания Шиффа
Как известно, хиральные салицилальдимины, получаемые обычно конденсацией производных салицилового альдегида с аминами, нашли свое применение в получении комплексов с
переходными металлами. Подобные системы способны катализировать эпоксидирование углеводородов [1], присоединение нитроалканов к иминам
(с образованием гетеробиметаллических комплексов Cu-Sm-основания Шиффа [2]); диастерео- и
энантиоселективное 1,4-присоединение производных глицина к α,β-ненасыщенным эфирам [3];
синтез оптически активных α-гидроксикарбонильных соединений [4]. Кроме того, без азометинов
уже не представляется возможным осуществление
асимметрического сульфоксидирования [5], асимметрического синтеза α-аминокислот [6], гидрофосфорилирования [7]. В последние годы появились работы, описывающие симметричные [8] и
несимметричные саленовые лиганды [9], использование которых, безусловно, перспективно в каталитическом эпоксидировании алкенов и других
реакциях. Все больший интерес вызывает получение новых оснований Шиффа на основе природных соединений, например, (+)-3-карена [10],
миртеналя [11], α-пинена [12]. Использование
природных соединений в качестве исходных субстратов обусловлено, в первую очередь, их доступностью и возобновляемостью. Однако следует отметить, что подобные синтезы достаточно сложны,
многостадийны и требуют особых условий.
В настоящей работе описан простой, эффективный, одностадийный способ получения хиральных оснований Шиффа на основе 2-амино-1(4-нитрофенил)пропан-1,3-диола (I) (дешевый
коммерчески доступный интермедиат при получении левомицетина [13]).
8
Мы получили ряд хиральных оснований
Шиффа из исходного I и салициловых альдегидов
по схеме 1.
O
OH
OH
NH2
O2N
R2
R1
OH
O
I
R1
7
HO
H
16
1
15
14
O2N
1
N
11
2
12
3
8
6
OH
4
9
5
10
R2
OH
13
I a-e
R1=R2=H (а); R1=R2=t-Bu (б); R1=R2=Br (в); R1=R2=I (г);
R1=Н, R2=Cl (д); R1=Н, R2=Br (е).
Схема 1
Scheme 1
Взаимодействие исходного амина I с салициловыми альдегидами протекало при комнатной температуре в течение 30 мин при перемешивании в этаноле. Ход реакции контролировали
методом ТСХ. После хроматографирования на
колонке с силикагелем был получен продукт, не
требующий дальнейшей очистки. Нами было установлено, что полученные основания Шиффа
неустойчивы на свету (разрыв связи C=N). В тем-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ноте соединения устойчивы в течение длительного времени.
Абсолютную конфигурацию полученных
салицилальдиминов определили, исходя из известной конфигурации (1R,2R)-2-амино-1-(4нитрофенил)пропан-1,3-диола. В двумерных спектрах NOESY наблюдалось взаимодействие протона при С4 (N=CH) с протонами при С2 и С10. Подобное NOE-взаимодействие через 4 связи исключено и обусловлено непосредственной близостью
в пространстве данных протонов. В случае синизомеров наблюдалось бы только взаимодействие
между протоном при С4 и протоном при С10, потому что протоны при С4 и при С2 находились бы
далеко друг от друга в пространстве. Таким образом, подобное взаимодействие возможно только
для анти-изомеров (схема 2).
R1
HO
OH
5
1
2
10
R2
H H
H
3
O2N
4
N
HO
NOE
NOE
antiNOE
OH
H
H
N
O2N
OH
R2
HO
R1
sinСхема 2
Scheme 2
Применение полученных энантиомерно
чистых салицилальдиминов является особо перспективным в приготовлении комплексов с переходными металлами. Возможность участия различных каталитических систем на основе переходных металлов и подобных соединений в качестве лигандов в различных реакциях стимулирует
дальнейшее исследование в этой области. Предварительно нами было успешно проведено асимметрическое окисление 2-(бензилсульфанил)-1Н-бензимидазола, 5-(метилсульфанил)-1-фенилтетразола и фенилфенацил сульфида в соответствующие
энантиомерно обогащенные сульфоксиды (энантиомерный избыток до 49.4%) с использованием
каталитических систем Больма и Фуджита на основе синтезированных салицилальдиминов. В
дальнейшем планируется выявление влияния
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
строения полученных Шиффовых оснований на
величину энантиомерного избытка серии гетероциклических сульфоксидов.
Таким образом, получен ряд новых хиральных салицилальдиминов в энантиомерно чистом виде, различающихся заместителями в одном
из бензольных колец. Доказано, что полученные
Шиффовы основания являются анти-изомерами.
Предварительно установлена возможность использования данных соединений в качестве лигандов в металлокомплексном асимметрическом
сульфоксидировании.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на
спектрометре Bruker Avance-II-300 растворитель
CDCl3-MeOD (3:1), с ТМС. Масс-спектры регистрировали на спектрометре Finnigan Trace DSQ.
Элементный анализ выполнен на автоматическом
анализаторе ЕА 1110 CHNS-O с хроматографической индикацией продуктов. Тонкослойную хроматографию выполняли на пластинах Sorbfil, элюент хлористый метилен : этанол, 1:1, проявитель –
фосфорномолибденовая кислота.
(1R,2R)-2-(2-гидроксифенилметилиденамино)-1-(4-нитрофенил)пропан-1,3-диол (Ia). К
спиртовому раствору 212 мг 2-амино-1-пнитрофенилпропан-1,3-диола (1 ммоль) прибавляли при перемешивании 122 мг (1 ммоль) салицилового альдегида и перемешивали 30 мин. Продукт очищали на колонке с силикагелем (гексан/диэтиловый эфир с постепенным разбавлением этанолом). Сушили MgSO4, растворитель отгоняли. Ярко-желтые кристаллы. Выход 92%, т. пл.
177.2-178.4°С, [αD] -250 (с 0.13, EtOH). ЯМР 1Н
(СDCl3, δ, м.д., J/Hz): 2.85 уш. с (3Н, ОН), 3.49 дд
(1H, С-2, J=4.8, 6.4), 3.67 дд (1Н, СН2ОН, J=6.4,
11.2), 3.80 (1Н, СН2ОН, J=4.8, 11.2), 5.09 д (1Н,
СНОН, J=4.6), 6.83 дд (1Н, С8 или С-9, J=7.6, 7.6),
6.91 д (1H, C-7 или C-10, J=8.4), 7.18 дд (1H, C-10
или C-7, J=1.4, 7.6), 7.30 ддд (1H, С9 или С-8,
J=1.4, 7.6, 8.4), 7.53 д (2Н, С-12,16, J=8.7), 8.16 д
(2Н, С-13,15, J=8.7), 8.19 с (1Н, СН=N). ЯМР 13С
(CDCl3, δ, м.д.): 63.02 (С-3), 73.17 (С-2), 75.67 (С1), 117.17 (С-7), 118.31 (С-5), 118.79 (С-9), 123.49
(С-13,15), 127.41 (С-12,16), 131.86 (С-10), 133.02
(С-8), 147.36 (С-11), 148.97 (С-14), 167.33 (С-4).
Масс-спектр (70 эВ), m/z (Iотн., %): 317 [M]+ (100).
Найдено, %: С 60.01; Н 5.21; N 8.79; О 25.25.
C16H16N2O5. Вычислено, %: С 60.75; Н 5.10; N
8.86; О 25.29.
(1R,2R)-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилметилиденамино)-1-(4-нитрофенил)пропан-1,3-диол (Iб). Получали аналогично Ia. Желтые кристаллы. Выход 88%, т. пл. 75.9–77.2°С,
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[αD] -92.8 (с 0.32, EtOH). ЯМР 1Н (СDCl3, δ, м.д.,
J/Hz): 1.31 с (9Н, t-Bu), 1.46 с (9Н, t-Bu), 3.51 м
(1Н, С-2), 3.77 м (2Н, СН2ОН), 5.14 д (1Н, СНОН,
J=5.1), 7.09 д (1Н, С-8, J=2.4), 7.45 д (1Н, С-10,
J=2.4), 7.59 д (2Н, С-12,16, J=8.7), 8.22 д (2Н, С13,15, J=8.7), 8.35 с (1Н, СН=N). ЯМР 13С (CDCl3,
δ, м.д.): 29.41 (CH3), 31.41 (CH3), 34.14 (С(CH3)3),
35.05 (С(CH3)3), 63.76 (С-3), 73.92 (С-2), 76.50 (С1), 117.46 (С-5), 123.68 (С-8), 126.52 (С-17), 127.57
(С-10), 128.01 (С-16), 136.93 (С-7), 140.72 (С-13),
147.62 (С-15), 148.09 (С-18), 157.88 (С-6), 169.61
(С-4). Масс-спектр (70 эВ), m/z (Iотн., %): 429 [M]+
(100), 241 (9), 213 (23), 195 (4). Найдено, %: С
62.78; Н 5.47; N 8.51. C24H32N2O5. Вычислено, %:
С 60.75; Н 5.10; N 8.86; О 25.29.
(1R,2R)-2-(2-гидрокси-3,5-дибромфенилметилиденамино)-1-(4-нитрофенил)пропан-1,3диол (Iв). Получали аналогично Ia. Желтые кристаллы с красным оттенком. Выход 88%, т. пл.
113.8–115.1°С, [αD] -359.7 (с 0.33, EtOH). ЯМР 1Н
(СDCl3, δ, м.д., J/Hz): 2.86 уш. (ОН), 3.56 м (1Н,
СНN, С-2), 3.75 дд (1Н, СН2ОН, J=5.9, 11.4), 3.84
дд (1Н, СН2ОН, J=4.1, 11.4), 5.15 д (1Н, СНОН,
J=5.0), 7.18 д (1Н, С-10, J=2.4), 7.60 д (2Н, С-12,16,
J=8.5), 7.62 c (1H, C-8), 8.02 с (1Н, СН=N), 8.18 д
(2Н, С-13,15, J=8.5). ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.):
61.95 (С-3), 71.85 (С-2), 72.24 (С-1), 106.56 (С-9),
117.14 (С-7), 123.71 (С-13,15), 127.39 (С-12,16),
133.99 (С-10), 139.67 (С-8), 147.59 (С-11), 148.29
(С-14), 165.44 (С-4). Найдено, %: С 41.33; Н 3.10;
N 5.59; О 15.77. C16H14Br2N2O5. Вычислено, %: С
40.53; Н 2.98; Br 33.71; N 5.91; О 16.87.
(1R,2R)-2-(2-гидрокси-3,5-дииодфенилметилиденамино)-1-(4-нитрофенил)пропан-1,3-диол (Iг). Получали аналогично Ia. Желтые кристаллы с красноватым оттенком. Выход 82%, т.
пл. 136.1-137.2°С, [αD]-326 (с 0.23, EtOH). ЯМР 1Н
(СDCl3, δ, м.д., J/Hz): 2.78 уш. (ОН), 3.56 м (1Н,
СН-N), 3.75 дд (1Н, СН2ОН, J=5.8, 11.7), 3.84 дд
(1Н, СН2ОН, J=3.8, 11.7), 5.16 д (1Н, СНОН, 5.0),
7.37 д (1Н, С-10, J=2.1), 7.61 д (2Н, С-12,16, J=8.8),
7.95 с (1Н, СН=N), 7.97 д (1Н, С-8, J=2.1), 8.19 д
(2Н, С-13,15, J=8.8). ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.):
61.97 (С-3), 71.87 (С-2), 72.04 (С-1), 75.64 (С-7),
116.92 (С-5), 123.72 (С-13,15), 127.41 (С-12,16),
141.49 (С-10), 147.60 (С-11), 148.22 (С-14), 150.69
(С-8), 165.27 (С-4). Найдено, %: С 32.95; Н 2.61; N
4.71; О 13.87. C16H14I2N2O5. Вычислено, %: С
33.83; Н 2.48; I 44.68; N 4.93; О 14.08.
(1R,2R)-2-(2-гидрокси-5-хлорфенилметилиденамино)-1-(4-нитрофенил)пропан-1,3-диол
(Iд). Получали аналогично Ia. Желто-зеленые
кристаллы. Выход 91%, т. пл. 108-109°С, [α]D178.6 (с 0.14, EtOH). ЯМР 1Н (СDCl3, δ, м.д., J/Hz):
3.01 уш. (ОН), 3.50 дд (1Н, СН-N, J=4.7, 6.5), 3.66
10
дд (1Н, СН2ОН, J=6.5, 11.4), 3.81 дд (1Н, СН2ОН,
J=4.7, 11.4), 5.08 д (1Н, СНОН, J=4.7), 6.86 д (1Н,
С-7, J=8.8), 7.15 д (1Н, С-8, J=2.6), 7.23 дд (1Н, С10, J=2.6, 8.5), 7.53 д (2Н, С-12,16, J=8.5), 8.13 с
(1Н, СН=N), 8.17 д (2Н, С-13,15, J=8.5). ЯМР 13С
(CDCl3, δ, м.д.): 62.84 (С-3), 72.97 (С-2), 75.57 (С1), 118.79 (С-7), 119.04 (С-5), 123.25 (С-9), 123.52
(С-13,15), 127.35 (С-12,16), 130.84 (С-10), 132.77
(С-8), 146.22 (С-11), 148.96 (С-14), 166.01 (С-4).
Найдено, %: С 55.02; Н 4.15; N 8.13; О 22.56.
C16H15ClN2O5. Вычислено, %: С 54.79; Н 4.31; Cl
10.11; N 7.99; О 22.81.
(1R,2R)-2-(2-гидрокси-5-бромфенилметилиденамино)-1-(4-нитрофенил)пропан-1,3-диол
(Iе). Получали аналогично Ia. Желтые кристаллы
с красноватым оттенком. Выход 90%, т. пл. 108.8110.0°С, [αD] -198.8 (с 0.26, EtOH). ЯМР 1Н
(СDCl3, δ, м.д., J/Hz): 2.83 уш. (ОН), 3.50 дд (1Н,
СН-N, J=4.7, 6.5), 3.67 дд (1Н, СН2ОН, J=6.5, 11.4),
3.81 дд (1Н, СН2ОН, J=4.7, 11.4), 5.09 д (1Н,
СНОН, J=4.4), 6.80 д (1Н, С-7, J=9.1), 7.29 д (1Н,
С-10, J=2.3), 7.36 дд (1Н, С-8, J=2.3, 9.1), 7.52 д
(2Н, С-12,16, J=8.8), 8.12 с (1Н, СН=N), 8.17 д (2Н,
С-13,15, J=8.8). ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 62.88 (С3), 72.97 (С-2), 75.42 (С-1), 110.02 (С-9), 119.36 (С7), 119.58 (С-5), 123.57 (С-13,15), 127.35 (С-12,16),
133.90 (С-10), 135.70 (С-8), 147.38 (С-11), 148.86
(С-14), 166.01 (С-4). Найдено, %: С 49.02; Н 3.59;
N 6.88; О 20.12. C16H15BrN2O5. Вычислено, %: С
48.63; Н 3.83; Br 20.22; N 7.09; О 20.24.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 10-03-00969) и программы
фундаментальных исследований ОХНМ-01 (проект 09-Т-3-1015).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Jacobsen E. N., Zhang W., Muci A. R., Ecker J. R., Deng L.
// J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. P. 7064-7066.
2. Handa S., Gnanadesikan V., Matsunag S., Shibasaki M. //
J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 4900.
3. Kobayashi S., Tsubogo T., Saito S., Yamashita Y. // Organic Letters. 2008. V. 10. N 5. P. 807-809.
4. Adam W., Fell R. T., Stegmann V. R., Saha-Moller C. R.
// J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 708-714.
5. Ашихмина Е. В., Рубцова С. А., Дворникова И. А.,
Кучин А. В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2008. Т. 51. Вып. 12. С. 45-48.
6. Belokon Y. N., North M., Churkina T. D., Ikonnikov N. S.,
Maleev V. I. // Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 2491.
7. Saito B., Egami H., Katsuki T. // J. Am. Chem. Soc. 2007.
V. 129. P. 1978.
8. Xiong D., Fu Z., Zhong S., Jiang X., Yin D. // J. Chem.
Eng. Data. 2006. V. 51. P. 46-50.
9. Дворникова И. А., Фролова Л. Л., Чураков А. В., Кучин А. В. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2004. N 6.
C. 1270-1273.
10. Конева Е. А., Волчо К. П., Корчагина Д. В., Салахутдинов Н. Ф., Толстиков А. Г. // Журнал органической
химии. 2009. Т. 45. Вып. 6. С. 832-841.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. Khomenko T. M., Salomatina O. V., Kurbakova S. Yu.,
Il’ina I. V., Volcho K. P., Komarova N. I., Korchagina D.
V., Salakhutdinov N. F., Tolstikov A. G. // Russian Journal
of Organic Chemistry. 2006. V. 42. N 11. P. 1666-1673.
12. Koneva E. A., Volcho K. P., Korchagina D. V., Komarova
N. I., Kochnev A. I., Salakhutdinov N. F., Tolstikov A. G.
// Russian Chem. Bull. 2008. V. 57. N. 1. P. 108-117.
13. Егоров Н. С. Основы учения об антибиотиках.. М.:
Высшая школа. 1986. 448 с.
Лаборатория химии окислительных процессов
Н.Ч. Мовсум-заде
СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОПИОНИТРИЛОВ
(Институт кибернетики АН АР)
e-mail: nazrin-zade@mail.ru
Рассмотрены синтезы замещенных пропионитрилов. Представлены синтезы
комплексов акрилонитрила и замещенных акрилонитрилов с солями металлов переходной валентности. Проведен анализ структурных параметров синтезированных комплексов.
Ключевые слова: комплексы, пропионитрил, металлы переходной валентности
Нитрилы – один из интересных классов
органических соединений как с теоретической,
так и практической точек зрения. Особенно интересен акрилонитрил, как объект с двумя важными
реакционными группами углерод-углеродной и
углерод-азотной связями. В этом направлении уже
известно несколько фундаментальных работ [1-3].
Нам представлялось важным оценить возможности синтеза и реакционную способность интересного класса соединений – нитрилов, их производных – в реакциях комплексообразования с неорганическими солями металлов переходной валентности. В настоящей работе проведено сравнение
структуры комплексов акрилонитрила и замещенных пропионитрилов. Образование последних
может быть представлено по следующим схемам:
CH2=CH-CN + MCl2 → CH2=CH-CN: MCl2;
RCH2-CH2-CN + MCl2 → RCH2-CH2-CN: MCl2;
R = NO2; SCN; OCH3; OC2H5; OC3H7; HN (C2H5OH)2;
M = Zn; Co; Cu; Mo; Mn; Ni.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез замещенных пропионитрилов и их
комплексов.
2-Метоксипропионитрил. Загружали 8,0 г
(0,25 моль) свежеперегнанного метилового спирта, затем по каплям прибавляли 13,75 г (0,25 моль)
акрилонитрила. Образованную двухфазную систему перемешивали до полной гомогенизации
(около 20 мин). Затем оставляли при комнатной
температуре на двое суток и перегоняли в вакууме. Выход 14,8 г (70% от теор.). Найдено, % O
18,23. C4H7ON. Вычислено, % О 18,82.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
2-Этоксипропионитрил. Загружали 11,5 г
(0,25 моль) свежеперегнанного этилового спирта,
затем по каплям прибавляли 13,75 г (0,25 моль)
акрилонитрила. Образованную систему перемешивали до полной гомогенизации (около 20 мин).
Затем оставляли при комнатной температуре на
двое суток и перегоняли в вакууме. Выход 16,78 г
(68% от теор.) Найдено, % О 16,47. С5Н9ОN. Вычислено, % О 16,59
2-Пропоксипропионитрил.
Загружали
15,0 (0,25 моль) свежеперегнанного пропилового
спирта, затем по каплям прибавляли 13,75 г
(0,25 моль) акрилонитрила. Образованную систему перемешивали до полной гомогенизации (около 20 мин). Затем оставляли при комнатной температуре на двое суток и перегоняли в вакууме.
Выход 18,92 г (68% от теор.). Найдено, % О 10,02.
С6Н11ОN. Вычислено, % О 10,10.
2-Диэтаноламинопропионитрил. Загружали 26,5 г (0,25 моля) свежеперегнанного диэтаноламина, затем по каплям прибавляли 13,25 г
(0,25 моля) акрилонитрила. Образовалась двухфазная система. Перемешивали гетерогенную
смесь до полной гомогенизации (около 20 мин).
Затем оставляли при комнатной температуре на
двое суток и перегоняли в вакууме. Выход 28,9 г
(73% от теор.). Найдено, %: О 17,67, C7H14O2N2.
Вычислено, %: О 17,70.
Комплекс 2- (диэтаноламинопропионитрила) с хлоридом меди. В реактор с магнитной
мешалкой загружали 0,36 г (2,7 ммоль) предварительно прокаленного хлорида меди, затем по кап-
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лям прибавляли 4,34 г (27 ммоль) нитрила. После
чего смесь перемешивали при комнатной температуре до прекращения растворения осадка и изменения окраски (около 3 сут). Отфильтровывали
непрореагировавшую соль и получали раствор
комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили
диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия
хлорида меди составила 83%.
ИК спектр (см-1): 2270 (СN), 2800-3000
(СН2, СН3).
Комплекс 2-(диэтаноламинопропионитрила) с хлоридом цинка. В реактор с магнитной
мешалкой загружали 0,37 г (2,7ммоль) предварительно прокаленного хлорида цинка, затем по каплям прибавляли 4,34 г (27 ммоль) нитрила. После
чего смесь перемешивали при комнатной температуре до прекращения растворения осадка и изменения окраски (около 9 сут). Отфильтровывали
непрореагировавшую соль и получали раствор
комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили
диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия
хлорида цинка составила 71%.
Комплекс 2-(диэтаноламинопропионитрил) с хлоридом никеля. В реактор с магнитной
мешалкой загружали 0,35 г (2,7 ммоль) предварительно прокаленного хлорида никеля, затем по
каплям прибавляли 4,34 г (27 ммоль) нитрила. После чего смесь перемешивали при комнатной температуре до прекращения растворения осадка и
изменения окраски (около 9 сут). Отфильтровывали непрореагировавшую соль и получали раствор
комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили
диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия
хлорида никеля составила 79%.
Комплекс 2-(диэтиламинопропионитрила) с хлоридом кобальта. В реактор с магнитной
мешалкой загружали 0,38 г (2,7 ммоль) хлорида
кобальта, затем по каплям прибавляли 4,34 г
(27 ммоль) нитрила. Смесь перемешивали при
комнатной температуре до прекращения растворения осадка и изменения окраски (около 9 сут).
Отфильтровывали непрореагировавшую соль и
получали раствор комплекса. Осадок промывали
ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида кобальта составила 63%.
Комплекс 2-(диэтаноламинопропионитрила) с хлоридом молибдена. В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,49 г (2,7 ммоль) хлорида молибдена, затем по каплям прибавляли
4,34 г (27 ммоль) нитрила. Смесь перемешивали
при комнатной температуре до прекращения растворения осадка и изменения окраски (около
9 суток). Отфильтровывали непрореагировавшую
соль и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и
12
взвешивали, Конверсия хлорида молибдена составила 67%.
Комплекс 2-(диэтаноламинопропионитрила) с хлоридом марганца. В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,37 г (2,7 ммоль) хлорида марганца, затем по каплям прибавляли 4,34 г
(27 ммоль) нитрила. Смесь перемешивали при
комнатной температуре до прекращения растворения осадка и изменения окраски (около 9 суток).
Отфильтровывали непрореагировавшую соль и
получали раствор комплекса. Осадок промывали
ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида марганца составила 71%.
ИК спектр (см-1): 2270 (CN), 2800-3000
(СН, СН3).
Комплекс акрилонитрила с хлоридом
меди. В реактор с магнитной мешалкой загружали
0,33 г (2,5 ммоль) хлорида меди, затем по каплям
при перемешивании, при температуре 60°С добавляли 13,25 г (25 ммоль) акрилонитрила до прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 суток). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок
промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида меди 74%.
ИК спектр (см-1): 3020 (С=С), 2950 (СН2),
2240 (СN), 1430 (С-Н).
Комплекс акрилонитрила с хлоридом
цинка. В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,34 г (2,5 ммоль) хлорида цинка, затем по каплям при перемешивании, при температуре 60°С
добавляли 13,25 г (25 ммоль) акрилонитрила до
прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 суток). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса.
Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым
эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида цинка
76%.
ИК спектр (см-1): 2265 (CN), 2800-3000
(СН2, СН3).
Комплекс акрилонитрила с хлоридом
кобальта. В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,32 г (2,5 ммоль) хлорида кобальта, затем по каплям при перемешивании, при температуре 60°С добавляли 13,25 г (25 ммоль) акрилонитрила до прекращения растворения осадка и
изменения окраски (9 сут). Непрореагировавшую
соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида кобальта 69%.
ИК спектр (см-1): 2265 (CN), 2800-3000
(CH2, CH3).
Аналогично получены комплексы акрилонитрила с хлоридами марганца, молибдена, никеля.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИК спектры синтезированных соединений
сняты на приборе «UR-20» в растворе СCl4 или в
виде эмульсии в вазелиновом масле. Хроматограммы сняты на приборе «ЛХМ-7А» с колонкой
из нержавеющей стали длиной 2,5-3м. Неподвижную жидкую фазу полиэтиленгликольадипината и
динитрила метилянтарной кислоты наносили в
количестве 25% от веса твердого носителя, во
всех случаях применялся диатомитовый кирпич,
газ-носитель водород, скорость 1,5 л/ч, сила тока
105 мА, температура колонки 270°С и детектора
300°С.
Методы расчета квантовой химии проводились полуэмпирическими и неэмпирическими
(ab initio) методами, с использованием пакета программ (AMPAC, GAMESS).
Таблица 1
Длины связей и углы акрилонитрила и их комплексов
Table 1. Bonds lengths of acrylonitrile and their complexes
Соединения
M-Cl, Å
M-N, Å
N=C, Å
C-C, Å
C=C, Å
Акрилонитрил (АКН)
АКН CuCl2
АКН MuCl2
АКН ZnCl2
АКН NiCl2
АКН CoCl2
АКН MoCl2
—
2,164
2,163
2,243
2,292
2,154
2,173
—
1,864
1,865
1,94
1,988
1,865
1,873
1,158
1,157
1,157
1,157
1,157
1,157
1,157
1,452
1,432
1,432
1,432
1,432
1,432
1,432
1,339
1,339
1,339
1,339
1,339
1,339
1,339
MNC,
град.
180
—
—
—
—
—
—
NCC,
град.
180
—
—
—
—
—
—
Таблица 2
Длины связей и углы замещенных пропионитрилов и их комплексов
Table 2. Bonds lengths and angles for substituted propionenitriles and for their complexes
MNC,
NCC,
Соединения
M-Cl, Å M-N, Å N=C, Å C-C, Å C=C, Å
град.
град.
Диэтаноламинопропионитрил
(ДЭАПН)
—
—
1,158
1,432
1,339
179,0
179,0
ДЭАПН CuCl2
2,160
1,905
1,161
1,419
1,344
176,9
179,0
2,221
2,121
1,164
1,419
1,344
179,5
178,7
ДЭАПН ZnCl2
2,155
2,125
1,161
1,422
1,343
171,7
179,4
ДЭАПН NiCl2
2,142
1,903
1,163
1,419
1,344
177,8
178,9
ДЭАПН CoCl2
2,132
1,921
1,167
1,414
1,347
177,2
178,2
ДЭАПН MoCl2
2,341
1,991
1,183
1,397
1,358
179,5
178,3
Ранее нами были показаны [4,5] методы
синтеза и пути образования комплексов в реакциях присоединения аминов к акрилонитрилу в присутствии солей металлов переходной валентности.
Нами проведено сравнение структурных констант
комплексов замещенных пропионитрилов с солями металлов переходной валентности, с константами аналогичных комплексов акрилонитрила.
Для сравнения использованы структурные
константы соединений, полученные в результате
квантово-химических расчетов комплексов акрилонитрила, диэтаноламино-пропионитрила, метокси- и этоксипропионитрила с солями металлов
переходной валентности.
Анализ длин связей и углов в комплексах
нитрилов и их замещенных производных показал,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
что в случае замещения в нитриле структура изучаемого комплекса существенно изменяется
(табл. 1 и 2).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Мехтиев С.Д. Нитрилы. Баку: Азернешр. 1966. 460 с.
Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: Химия. 1973.
347 с.
Мовсум-заде Э.М. Органонитрильные комплексы. Уфа:
Реактив. 1998. 100 с.
Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Рекута Ш.Ф., Мовсумзаде Э.М. Синтез аминонитрилов и их производных координированных d-элементами. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 10. С. 106.
Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Мовсум-заде Н.Ч. Термохимические закономерности комплексообразования нитрилов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52.
Вып. 11. С. 110.
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.48+547.77
С.А. Коньков, И.К. Моисеев
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1,3-ДИАЦЕТИЛАДАМАНТАНА
И 1,3-ДИАЦЕТОНИЛАДАМАНТАНА
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: ikmoiseev@mail.ru
Предложен метод синтеза 1,3-диацетиладамантана (1) и 1,3-диацетониладамантана (2). Рассмотрены их некоторые химические свойства: реакции по карбонильным
группам и реакции по активным атомам водородов метильных групп.
Ключевые слова: синтез, 1,3-диацетиладамантан, 1,3-диацетониладамантан, химические свойства
Сведений о синтезе 1,3-диацетиладамантана (1) и 1,3-диацетониладамантана (2) в литературе немного. Описано получение дикетона 1
окислением смеси адамантана и диацетила кислородом воздуха в присутствии Co(OAc)2 (0,1
моль%) в ледяной уксусной кислоте. Выход дикетона составил 20% [1].
Предложены также способы получения
дикетона 1: взаимодействием 1,3-диазокетона с
концентрированной йодистоводородной кислотой
в хлороформе [2], реакцией 1,3-дикарбальдегидадамантана с метиллитием [3]. Получение дикетона 2 описано в работе [4]. Однако во всех источниках выход дикетонов 1 и 2 невелик.
Нами соединение 1 синтезировано ацилированием диметилового эфира малоновой кислоты хлорангидридом 1,3-адамантандикарбоновой
кислоты в присутствии NaOH в толуоле с последующим кислотным гидролизом [8-10]. Выход
дикетона 1 составил 78%.
14
В случае соединения 2 в тех же условиях
наблюдалось образование двух продуктов – 1,3адамантандиуксусной кислоты и дикетона 2.
Эти результаты согласуются с литературными данными [10]. Известно, что хлорангидрид
1-адамантилуксусной кислоты реагирует с диметиловым эфиром малоновой кислоты, в присутствии NaOH в толуоле с образованием соединения, которому на основании данных ИК, ЯМР 1Н
и масс-спектроскопии приписана структура продукта С- и О-ацилирования. При гидролизе последнего в смеси AcOH:H2O:H2SO4 (10:3:1) в течение 6 часов были выделены 1-адамантанкарбоновая кислота и (1-адамантил)ацетон в соотношении 1:1.
Некоторые химические свойства дикетонов 1 и 2 рассмотрены в работах [3, 5-7]: синтез
дитозилгидразона 1,3-диацетиладамантана, 1,3бис(1,3-бутадиен-2-ил)адамантана.
Нами химические свойства дикетонов 1 и
2 изучены в реакциях по карбонильным группам и
по активным атомам водородов метильных групп.
1. Реакции по карбонильным группам.
Взаимодействием дикетонов 1 и 2 с гидроксиламином в спиртовом растворе получены диоксимы
3а,б.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дикетон 1 с этилформиатом и натрием образует натриевую соль, взаимодействием которой
с гидрохлоридом 1-аминоадамантана в 50%-ном
водном этаноле синтезировано соединение 8.
n=0 (1; 3а); 1 (2; 3б).
По реакции Лейкарта – Валлаха из дикетона 1 получен гидрохлорид 1-(3-ацетиладамантил)этиламина (4).
Реакциями 1 с гидрохлоридами гидразина,
семикарбазида, тиосемикарбазида выделены соответствующие дигидразон 5а, дисемикарбазон 5б,
дитиосемикарбазон 5в. Восстановлением соединения 1 боргидридом натрия в метаноле получен
диол 6.
Таким образом, нами был предложен способ получения дикетонов 1 и 2, заключающийся в
конденсации хлорангидрида кислоты с диметиловым эфиром малоновой кислоты в присутствии
NaOH в толуоле с последующим кислотным гидролизом. Изучены некоторые химические свойства как по карбонильным группам – синтез диоксимов 3а,б, гидрохлорида 1-(3-ацетиладамантил)этиламина 4, дигидразона 5а, дисемикарбазона 5б, дитиосемикарбазона 5в, диола 6, так и по
метильным группам – синтез халконов 7а,б,в и
синтез соединения 8.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
R=H(5a); C(O)NH2(5б); C(S)NH2(5в).
2. Реакции по активным атомам водородов метильных групп. Взаимодействием дикетона 1 с ароматическими альдегидами (бензальдегид, анисовый альдегид, п-нитробензальдегид) в
изопропаноле в присутствии KOH по реакции
Кляйзена – Шмидта синтезированы халконы
7а,б,в.
R=C6H5(7а); п-NO2C6H4(7б); п-CH3OC6H4(7в).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
ИК спектры синтезированных соединений
записаны на приборе Shimadzu FTIR-8400S в таблетке KBr. Спектры ЯМР 1Н сняты на приборе
Bruker AM300, частота 300 МГц, внутренний
стандарт – ТМС, растворитель ДМСО-d6 и CDCl3.
Чистоту веществ оценивали методом ТСХ (на пластинах Silufol) и ГЖХ. Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе TermoFinnigan
Flash1112 NCH.
Исходные
1,3-адамантандикарбоновую,
1,3-адамантандиуксусную кислоты, а также их
хлорангидриды получали по описанным методикам [11-13].
1,3-Диацетиладамантан (1). Смесь 18.20 г
(0.14 моль) диметилмалонового эфира, 7.00 г (0.18
моль) NaOH и 80 мл толуола перемешивали при
20-25°С 30-40 минут. К смеси по каплям прибавляли раствор 10.44 г (0.04 моль) хлорангидрида
1,3-адамантандикарбоновой кислоты в 30 мл толуола. Реакционную массу выдерживали при комнатной температуре 1 час и выливали в воду. Раствор подкисляли H2SO4 до pH 5-6, толуольный
слой отделяли, сушили над Na2SO4, растворитель
отгоняли. Полученное соединение без дополнительной очистки кипятили 6 часов в смеси 136 мл
ледяной CH3COOH, 36 мл H2O и 12 мл конц.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H2SO4. После охлаждения реакционную смесь выливали в ледяную воду. Экстрагировали хлороформом, сушили над Na2SO4, растворитель отгоняли. Остаток перекристаллизовывали из петролейного эфира (40-70оС). Выход соединения (1)
5.00 г (78%), бесцветные кристаллы, т.пл. 52-53°С
(55-56°С [1]). ИК спектр, ν, см-1: 2932, 2905
(С−НAd), 1705 (С=О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ,
м.д.: 1.67 с (3Н, СН3), 1.69 с (3Н, СН3), 1.73 с (3Н,
Ad), 1.79 c (3Н, Ad), 1.83 c (6Н, Ad), 2.19 с (2Н,
Ad). Найдено, %: С 76.02; Н 8.81. С14Н20O2. Вычислено, %: С 76.36; Н 9.09.
1,3-Диацетониладамантан (2) получен
аналогично соединению 1 из 10.00 г (0.03 моль)
хлорангидрида 1,3-адамантандиуксусной кислоты,
18.30 г (0.14 моль) диметилмалонового эфира и
7.00 г (0.18 моль) NaOH. Выход соединения (2)
2.66 г (31%), желтое масло, т.кип. 152-155оС/1 мм
рт.ст. (139-142оС/0.7 мм рт.ст. [4]). ИК спектр, ν,
см-1: 2920, 2847 (С−НAd), 1697 (С=О). Спектр ЯМР
1
Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.40-1.65 м (14Н, Ad), 1.93 с
(6Н, СН3), 2.01 с (4Н, СН2). Найдено, %: С 77.68;
Н 9.81. С16Н24O2. Вычислено, %: С 77.42; Н 9.68.
Диоксим 1,3-диацетиладамантана (3а).
Смесь 0.95 г (6.8 ммоль) солянокислого гидроксиламина и 0.72 г (6.8 ммоль) карбоната натрия в
7 мл воды приливали к раствору 1.50 г (6.8 ммоль)
дикетона 1 в 15 мл этилового спирта. Реакционную смесь перемешивали 1 час, выпавший осадок
отфильтровывали и перекристаллизовывали из
ацетона. Выход соединения (3а) 1.50 г (88%), бесцветные кристаллы, т.пл. 276-278°С. ИК спектр, ν,
см-1: 3244 (OH), 2908, 2854 (С−НAd), 1697 (С=N).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.69 c (3Н, СН3),
1.72 с (3Н, СН3), 1.84 с (12Н, Ad), 1.91 c (2Н, Ad),
9.97 уш.с (2H, NOH). Найдено, %: С 67.31; Н 8.95;
N 11.33. С14Н22N2O2. Вычислено, %: С 67.20; Н
8.80; N 11.20.
Диоксим 1,3-диацетониладамантана (3б)
синтезирован аналогично соединению 3а из 0.50 г
(2.0 ммоль) дикетона 2 в 7 мл этилового спирта,
0.24 г (3.4 ммоль) солянокислого гидроксиламина
и 0.18 г (1.7۟·103 ммоль) карбоната натрия в 2 мл
воды. Выход соединения (3б) 0.40 г (80%), бесцветные кристаллы, т.пл. 136-139°С. ИК спектр, ν,
см-1: 3236 (OH), 2905, 2846 (С−НAd), 1667 (С=N).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.63c (3Н, СН3),
1.82 с (3Н, CH3), 1.84 с (4Н, Ad), 1.91 c (4Н, Ad),
1.95 c (6Н, Ad), 2.09 к (4H, СН2), 9.25 с (2Н, ОН).
Найдено, %: С 69.16; Н 9.59; N 10.30. С16Н26N2O2.
Вычислено, %: С 69.06; Н 9.59; N 10.07.
Гидрохлорид 1-(3-ацетиладамантил)этиламина (4). Смесь 2.00 г (9.0 ммоль) дикетона 1, 4
мл (4.52 г, 90 ммоль) формамида и 8 мл (9.76 г,
180 ммоль) муравьиной кислоты кипятили 3 часа,
16
охлаждали, приливали 40 мл 20%-ного раствора
HСl и кипятили еще 2 часа. После охлаждения
реакционную массу подщелачивали до рН 11-12 и
экстрагировали эфиром. Эфирный раствор сушили над КОН и насыщали хлористым водородом.
Выпавший осадок солянокислой соли отфильтровывали, промывали безводным ацетоном, сушили,
перекристаллизовывали из абсолютного этанола.
Выход соединения (4) 1.50 г (64%), бесцветные
кристаллы, т.пл. 292-295°С. ИК спектр, ν, см-1:
3410 (NH3+), 2908, 2854 (С−НAd), 1697 (С=О), 1605
(С−N). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.39 с (6Н,
CH3), 1.5-1.9 м (14Н, Ad), 3.01 д (1Н, СН), 8.33
уш.с (3H, NH3+).
Дигидразон 1,3-диацетиладамантана (5а).
Смесь 4.90 г (0.07 моль) гидрохлорида гидразина
и 4.90 г (0.06 моль) безводного ацетата натрия в
20 мл абсолютного этанола кипятили 1 час и
фильтровали горячим. К фильтрату добавляли
0.50 г (0.0023 моль) дикетона 1, кипятили на водяной бане 1 час, охлаждали, разбавляли водой.
Выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из этанола. Выход соединения
(5а) 0.31 г (51%), бесцветные кристаллы, т.пл.
136-140°С. ИК спектр, ν, см-1: 3363 (NH2), 2905,
2851 (С−НAd), 1623 (С=N). Спектр ЯМР 1Н
(CDCl3), δ, м.д.: 1.65 с (6Н, СН3), 1.70 с (9Н, Ad),
1.81 с (2Н, Ad), 1.93 с (3Н, Ad), 5.01 уш.с (6H,
NH2).
Дисемикарбазон 1,3-диацетиладамантана (5б) синтезирован аналогично соединению 5а
из 0.70 г (0.0032 моль) дикетона 1, 6.80 г (0.04
моль) солянокислого семикарбазида и 6.80 г (0.08
моль) безводного ацетата натрия. Выход соединения (5б) 0.80 г (75%), бесцветные кристаллы, т.пл.
250-253°С (этанол). ИК спектр, ν, см-1: 3460, 3190
(NH, NH2), 2917, 2851 (С−НAd), 1693 (С=О), 1585
(С=N). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.73 c (3Н,
СН3), 1.76 c (3Н, СН3), 1.89-2.13 м (14Н, Ad), 6.81
т (2H, NH), 7.08 д (4H, NH2).
Дитиосемикарбазон 1,3-диацетиладамантана (5в) синтезирован аналогично соединению
5а из 0.50 г (0.0023 моль) дикетона 1, 4.80 г (0.05
моль) солянокислого тиосемикарбазида и 4.80 г
(0.06 моль) безводного ацетата натрия. Выход соединения (5в) 0.50 г (61%), бесцветные кристаллы, т.пл. 218-220°С (этанол). ИК спектр, ν, см-1:
3425, 3267 (NH, NH2), 2905, 2851 (С−НAd), 1589
(С=N). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.72 c (3Н,
СН3), 1.84 c (3Н, СН3), 1.93-2.09 м (14Н, Ad), 6.14
уш.с (6H, NH, NH2).
1,3-Адамантанди(метилкарбинол) (6). К
раствору 0.5 г (2,3 ммоль) дикетона 1 в 10 мл метанола при комнатной температуре небольшими
порциями прибавляли 0.34 г (9 ммоль) NaBH4. Ре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
акционную массу перемешивали 3 часа, подкисляли 10%-ным раствором HСl до рН 5-6. Осадок
отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из этанола. Выход соединения (6)
0.25 г (49%), бесцветные кристаллы, т.пл. 173176°С. ИК спектр, ν, см-1: 3313 (ОН), 2901, 2847
(С−НAd). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.99 д
(6Н, СН3), 1.21-1.60 м (14Н, Ad), 3.10 м (2Н, СН),
4.12 д (2Н, ОН).
1-{3-[1-Оксо-3-фенил-2-пропенил]адамантил}-1-оксо-3-фенил-2-пропен (7а). Смесь 0.70 г
(3.2 ммоль) дикетона 1, 0.36 г (6.4 ммоль) КОН и
0.65 мл (0.68 г, 6.4 ммоль) бензальдегида растворяли в минимальном количестве изопропилового
спирта, выдерживали при комнатной температуре
1 час. Выпавший осадок отфильтровывали, сушили. Выход соединения (7а) 0.79 г (63%), бесцветные кристаллы, т.пл. 165-167°С. ИК спектр, ν, см-1:
2917, 2854 (С−НAd), 1674 (С=О), 1605 (С=С), 1573
(С6Н5). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.72 с
(1Н, Ad), 1.85 м (10Н, Ad), 1.93 с (2Н, Ad), 2.21 с
(1Н, Ad), 7.40 д (2Н, СН), 7.45-7.61 м (10Н, С6Н5),
7.72 д (2Н, СН).
1-{3-[1-Оксо-3-(4-нитрофенил)-2-пропенил]адамантил}-1-оксо-3-фенил-2-пропен (7б)
синтезирован аналогично соединению 7а из 0.70 г
(3.2 ммоль) дикетона 1, 0.97 г (6.4 ммоль)
п-нитробензальдегида и 0.36 г (6.4 ммоль) КОН.
Выход соединения (7б) 1.30 г (83%), коричневые
кристаллы, т.пл. 238-240°С (изопропанол). ИК
спектр, ν, см-1: 2928, 2855 (С−НAd), 1678 (С=O),
1612 (С=С), 1593 (С6Н5), 1520, 1346 (NO2). Спектр
ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.78-2.23 м (14Н, Ad),
6.93 д (2Н, СН), 7.31 д (4Н, С6Н4), 7.58 д (4Н,
С6Н4), 7.70 д (2Н, СН).
1-{3-[1-Оксо-3-(4-метоксифенил)-2-пропенил]адамантил}-1-оксо-3-фенил-2-пропен (7в)
синтезирован аналогично соединению 7а из 0.70 г
(3.2 ммоль) дикетона 1, 0.78 мл (0.87 г, 6.4 ммоль)
п-метоксибензальдегида и 0.36 г (6.4 ммоль) КОН.
Выход соединения (7в) 1.10 г (76%), бесцветные
кристаллы, т.пл. 139-141°С (изопропанол). ИК
спектр, ν, см-1: 2912, 2854 (С−НAd), 1670 (С=O),
1597 (C=C), 1570 (С6Н5), 1254 (О−С). Спектр ЯМР
Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.71-2.21 м (14Н, Ad), 3.80 c
(6Н, CH3), 6.95 д (2Н, СН), 7.34 д (4Н, С6Н4), 7.52
д (4Н, С6Н4), 7.66 д (2Н, СН).
1-{3-[3-(1-Адамантиламин)-1-оксо-2-пропенил]адамантил}-3-(1-адамантиламин)-2-пропенон-1 (8). К охлажденной до 0оС суспензии 0.30 г
(12.8 ммоль) измельченного натрия в 5 мл бензола
прибавляли по каплям 1.3 мл (1,20 г, 15.4 ммоль)
свежеперегнанного этилформиата, выдерживали
при этой же температуре 40 минут и прибавляли
0.70 г (3.2 ммоль) дикетона 1 в 5 мл бензола. Через
12 часов выпавший осадок соли отфильтровывали
и промывали ацетоном. Смесь 1.23 г (3.8 ммоль)
полученной соли и 1.40 г (3.8 ммоль) гидрохлорида 1-аминоадамантана в 10 мл 50%-ного этанола
кипятили 4 часа. Выпавший осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из этанола. Выход
соединения (8) 1.10 г (53%), бесцветные кристаллы, т.пл. 272-274°С. ИК спектр, ν, см-1: 3460
(N−H), 2905, 2851 (С−НAd), 1632 (С=O), 1562
(C=C). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.522.10 м (44Н, Ad), 5.10 д (2Н, CH), 7.12 д (1H, СН),
7.18 д (1H, СН), 10.20 д (2Н, NH).
1
Л И Т Е РАТ У РА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Kishi A. et al. // Chem. Commun. 1999. V.15. P.1421-1422.
Фридман А.И и др. А.с. 487870 (1975). СССР. 1976.
Klaik L. et al. // J. Phys. Org. Chem. 2008. V.21. N 4.
P. 299-305.
Chakrabarti J.K. et al. // J. Med. Chem. 1974. V. 17. N 6.
P. 602-609.
Fokin A. A. et.al. // Organic Letters. 2007. V. 9. N 13.
P. 2541-2544.
Eisenhauer B.M. et al. // J. Org. Chem. 1997. V. 62. N 7.
P. 2050-2053.
Landa S., Kamycek Z. // Coll. Czechosl. Chem. Commun.
1959. V. 24. P. 1320-1323.
Макарова Н.В. и др. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 8.
С. 1252.
Макарова Н.В., Моисеев И.К., Земцова М.Н. // ЖОХ.
1999. Т. 69. Вып. 4. С. 701-702.
Поздняков В.В., Моисеев И.К. // ЖОрХ. 2003. Т. 39.
Вып. 2. С. 295-296.
Моисеев И.К., Дорошенко Р.И. // ЖОрХ. 1983. Т. 19.
С. 1117-1118.
Stetter H., Wuellf G. // Chem. Ber. 1960. Bd. 93.
S. 1366-1371.
Bott K. // Chem.Ber. 1968. Bd 101. N 2. S. 564-573.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.257.2
Р.И. Астапович*, М.О. Тельманова*, В.А. Назаров**, В.В. Егоров*
БРОМГЕКСИН-СЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ
(*Белорусский государственный университет,
**НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета)
e-mail: egorovv@bsu.by
Изучено влияние состава мембраны (природы ионообменника и пластификатора)
на важнейшие рабочие характеристики бромгексин-селективных электродов. Предложены методики определения бромгексина в субстанции, таблетках и сиропе в вариантах прямой потенциометрии и потенциометрического титрования тетрафенилборатом натрия.
Ключевые слова: бромгексина гидрохлорид, ионселективный электрод, потенциометрический анализ
Бромгексин (БГ) (рис. 1) − 2,4-дибромо-6{[циклогексил(метил)амино]метил}анилин – оказывает муколитическое и отхаркивающее действие, применяется при острых и хронических
бронхитах, а также при инфекционно-аллергической форме бронхиальной астмы, туберкулеза
легких, острой и хронической пневмонии [1].
Br
C N
H2
Br
CH3
. HCl
NH2
Рис. 1. Бромгексина гидрохлорид
Fig. 1. Bromhexyne hydrochloride
В настоящее время для количественного
определения БГ предложены методы капиллярного электрофореза [2], тонкослойной хроматографии [3], газо-жидкостной хроматографии [4],
спектрофотометрии [5]. Однако указанные методы требуют дорогостоящего оборудования, а также трудоемкой и длительной пробоподготовки.
Одним из перспективных методов определения физиологически активных аминов (ФАА) в
лекарственных средствах является потенциометрия с использованием ионселективных электродов
[6-13], что обусловлено сочетанием экспрессности, точности, селективности и чувствительности
метода с доступностью и невысокой стоимостью
оборудования.
В настоящей работе исследованы пленочные бромгексин-селективные электроды (БГ-СЭ)
на основе ионного ассоциата тетракис(4-хлорфенил)бората (ТХФБ) и трис(октилокси)бензолсульфоната (ТОБС) с БГ, изучено влияние пластификатора на их важнейшие рабочие характеристики и предложены методики потенциометриче18
ского определения БГ в активной субстанции и в
лекарственных формах (таблетки, сироп).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворы. Для изготовления
мембран использовали: поливинилхлорид (ПВХ) –
полимерная матрица, ТХФБ, ТОБС – катионообменники, орто-нитрофенилоктиловый эфир
(НФОЭ), динониладипинат (ДНА), трис(2-этилгексил)фосфат (ТЭГФ) – пластификаторы. Все
реактивы были марки Fluka, Selectophore, за исключением ТОБС, синтезированного и очищенного на кафедре аналитической химии БГУ согласно
[14].
Все растворы БГ готовили из субстанции
фармакопейной чистоты (содержание БГ не менее
99%). Для исследования селективности электродов готовили растворы физиологически активных
аминов (ФАА) из субстанции фармакопейной
чистоты, растворы алифатических аминов, а также
неорганических катионов – из соответствующих
солей квалификации не ниже ч.д.а.
Для проведения потенциометрического
титрования (ПТ) в качестве титранта использовали раствор тетрафенилбората натрия (NaТФБ),
который готовили, хранили и использовали согласно ГОСТ [15]. Титр NaТФБ устанавливали по
раствору БГ известной концентрации (80,0 мг/л).
С целью получения представительной
пробы 10 таблеток БГ (номинальное содержание
БГ 8,0 мг на таблетку) взвешивали и тщательно
растирали. Навеску полученного порошка массой
200,0 мг (эквивалент одной таблетки) растворяли
в 100 мл воды с добавлением 1 мл 1∙10-1 моль/л
фосфорной кислотой. В случае сиропа (0,8 мг БГ
на 1 мл) отбирали аликвоту пробы объемом 10 мл,
переносили в мерную колбу на 100 мл и доводили
1∙10-3 моль/л фосфорной кислотой до метки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Подготовка электродов и потенциометрические измерения. Мембраны электродов, содержащие ПВХ и пластификатор в соотношении
1:2 и 1·10-2 моль/кг катионообменника, готовили
по методике, описанной в [16]. Составы исследованных мембран указаны в сноске к таблице 1.
Таблица 1
Основные аналитические параметры исследованных электродов
Table 1. Main analytical characteristics of electrodes
studied
Состав мембраны
Параметр
1*
2
3
4
5
6
Наклон, мВ/декаду 54,4 55,0 51,4 53,4 49,5 54,1
Линейный диапазон,
10-3-10-5
моль/л
Рабочий диапазон рН
2,0 – 4,0
НПО∙106, моль/л
4,0 3,6 4,4 3,8 4,2 4,8
Воспроизводимость
±0,1 ±0,1 ±0,1 ±0,1 ±0,2 ±0,1
потенциала, мВ
Время отклика, с
20 20 25 25 25 30
Время жизни, дн.
> 150
* Здесь и далее цифрами обозначены мембраны следующего состава: 1 – НФОЭ+ ТХФБ; 2 – ДНА+ТХФБ;
3 – ТЭГФ+ТХФБ; 4 – НФОЭ+ ТОБС; 5 – ДНА+ ТОБС;
6 – ТЭГФ+ ТОБС
* Here and below the membrane compositions are designated
as follows: 1 – NPOE + TCPB; 2 – DNA + TCPB; 3 – TEHP +
+TCPB; 4 – NPOE + TOBS; 5 – DNA + TOBS; 6 – TEHP +
+TOBS
Измерения проводили с помощью иономера И-130М, в качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ1М3.1, значение рН контролировали с помощью
стеклянного электрода ЭСЛ-43-01.
Влияние рН на величину потенциала БГСЭ изучали путем добавления небольших количеств растворов LiOH с концентрациями (1 – 1·10-3)
моль/л к 1·10-3 моль/л раствору БГ, приготовленному на фоне 1·10-2 моль/л HCl.
Потенциометрические коэффициенты сеPot
лективности ( K ij ) определяли модифицированным методом отдельных растворов [17], начиная с
наиболее гидрофильных ионов и заканчивая наиболее гидрофобными.
Нижний предел обнаружения (НПО) определяли путем последовательного двукратного разбавления 1∙10-3 моль/л раствора БГ деионизованной водой. Величину НПО находили графическим
методом [18] как концентрацию БГ, соответствующую точке пересечения линейных фрагментов
полученной зависимости E – lgC. Из полученного
графика также находили наклон электродной
функции и линейный диапазон функционирования
ИСЭ. Время отклика, согласно [18], определяли
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
как время, в течение которого потенциал изменяется от величины Е1 до Е1+0,95(Е2-Е1) при изменении концентрации ФАА от 1·10-4 до 1·10-3
моль/л. Воспроизводимость потенциала определяли в 1·10-3 моль/л растворе БГ по результатам 10
повторов.
Определение БГ в активной субстанции и
лекарственных препаратах осуществляли методом
стандартного раствора (МСР), методом ограничивающих растворов (МОР) [19] и ПТ с NaТФБ. При
проведении ПТ с целью предотвращения попадания в исследуемый раствор ионов калия (также
осаждающихся тетрафенилборатом) из электрода
сравнения использовали солевой мост, насыщенный ацетатом лития.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные характеристики
представлены в табл. 1 и 2.
электродов
Таблица 2
pot
Значения коэффициентов селективности (lg K БГ , j + )
БГ-СЭ
pot
Table 2. BH-SE selectivity coefficients (lg K BH , j + ) values
Посторонний ион
1
Li+
<-9,9
Na+
-9,4
NH4+
-8,1
K+
-7,7
Ca2+
-9,5
Бутиламмоний
-5,5
Диэтиламмоний
-4,9
Триэтиламмоний -4,2
Октиламмоний
-3,3
Тетраэтиламмоний -2,4
Диамиламмоний
-1,9
Трибутиламмоний -0,8
Тетрабутиламмоний 1,5
Пиридоксин
-6,2
Триметоприм
-3,9
Амброксол
-3,9
Кетоконазол
-0,7
Папаверин
-0,2
Состав мембраны
2
3
4
5
6
-6,2 -5,1 <-6,4 <-6,2 -5,1
-5,9 -5,9 -6,2 <-6,1 -5,8
-5,7 -5,3 -6,0 <-5,8 -5,4
-5,3 -6,4 <-5,9 -6,0 -6,5
-6,8 -6,8 <-5,4 <-5,3 -5,0
-4,1 -3,3 -4,0 -4,3 -3,3
-4,2 -4,4 <-4,2 <-4,5 -4,4
-4,2 -4,7 <-3,4 <-4,1 -4,7
-1,8 -1,5 <-2,5 -2,2 -1,5
-3,1 -5,4 -3,1 <-3,9 -5,5
-1,2 -1,2 -1,7 -1,2 -1,2
-1,0 -1,8 -1,3 -1,2 -1,8
0,5 -1,5 0,5 -0,7 -1,6
-4,8 -3,6 <-4,6 -4,6 -3,5
-2,9 -2,6 -2,9 -2,8 -2,5
-2,5 -1,5 -2,9 -2,5 -1,5
-1,3 -2,4 -1,1 -1,6 -2,3
-0,8 -2,0 -0,8 -0,5 -2,0
Из данных, приведенных в таблице 2, видно, что изученные БГ-СЭ обладают достаточно
хорошей селективностью как относительно ионов
щелочных металлов, так и относительно органических ионов, что обусловлено высокой гидрофобностью катиона БГ. При этом необходимо отметить, что, согласно рекомендациям IUPAC [18],
для получения корректных значений коэффициентов селективности необходимо, чтобы в условиях
выполнения измерений обеспечивался нернстов19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ский наклон электродной функции в растворах не
только основного, но и посторонних ионов. Если
последнее условие не выполняется, то, согласно
[17], рассчитанные значения K
Pot
ij
являются за-
вышенными (такие величины в табл. 2 даны со
знаком “<”).
Из табл. 2 видно, что повышение основности пластификатора в ряду НФОЭ – ДНА – ТЭГФ
ведет к закономерному возрастанию мешающего
влияния ионов металлов. Максимальное изменение селективности имеет место по отношению к
иону Li+ и достигает 4,8 порядка. Селективность
БГ-СЭ относительно катионов первичных и вторичных алифатических аминов также ухудшается
при замене НФОЭ на ТЭГФ (в среднем на 2,0 и
0,6 порядка для ТХФБ-содержащих мембран), тогда как относительно четвертичных аммониевых
катионов улучшается (примерно на 3 порядка).
Принимая во внимание, что БГ является третичным амином, можно заключить, что наблюдаемое
влияние природы пластификатора на значения
lgK ijPot в ряду первичных − четвертичных алкиламмониевых катионов, в целом, подчиняется установленным ранее закономерностям [20], согласно которым повышение основности пластификатора ведет к улучшению селективности к алкиламмониевым катионам с меньшей замещенностью атома азота, что объясняется увеличением
возможностей образования водородных связей.
Однако абсолютные значения ∆ lgK ij
Pot
Pot
нию значений K ij по отношению к этим ионам.
Е, мВ
125
100
75
50
25
0
-25
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
lgCБГ
Рис. 2. Вид электродной функции БГ-СЭ (состав мембраны № 2)
Fig. 2. BH-SE electrode function (membrane composition N02)
Е, мВ
50
0
-50
2
1
3
-100
сущест-
венно отличаются от найденных в [20], которые
составляют в среднем +2,7, +1,7 и –2,0 по отношению к первичным, вторичным и четвертичным
алкиламмониевым катионам, соответственно.
Кроме того, значения коэффициентов селективности БГ-СЭ относительно катионов третичных
алифатических аминов существенно зависят от
природы пластификатора, уменьшаясь на 0,5 – 1,0
порядка при замене НФОЭ на ТЭГФ. Отмеченные
несоответствия объясняются наличием в молекуле
БГ неионной NH2-группы, тоже способной сольватироваться основными пластификаторами по
механизму образования водородных связей (хотя
и не столь эффективных, как с атомами водорода
протонированных аминогрупп). В свете вышесказанного становится понятным также влияние природы пластификатора на селективность БГ-СЭ
относительно катионов физиологически активных
аминов: папаверина, кетоконазола, триметоприма,
амброксола и пиридоксина. Папаверин и кетоконазол, как и бромгексин, являются третичными
аминами, однако, не содержат функциональных
групп, способных к образованию водородных свя20
зей с основными пластификаторами. Соответственно замена НФОЭ на ТЭГФ ведет к уменьше-
-150
0
1
2
3
4
5
VNaТФБ, мл
Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования 15 мл модельного раствора БГ с концентрацией: 1 − 72 мг/л, 2 −
80 мг/л, 3 − 88 мг/л, – 1·10-3 моль/л раствором NaТФБ с использованием БГ-СЭ (состав мембраны № 2) в качестве индикаторного
Fig. 3. Potentiometric titration curves of 15 mL model BHsolution with concentration: 1 – 72 mg/L, 2 – 80 mg/L, 3 –
88 mg/L with the 1·10-3 mol/L NaTPB solution using BH-SE
(membrane composition N0 2) as indicator electrode
Пиридоксин также является третичным
амином, однако содержит одну фенольную и две
спиртовых ОН-группы, способные к образованию
водородных связей с основными пластификатораPot
ми. Соответственно значение K ij
относительно
пиридоксина при замене НФОЭ на ТЭГФ сильно
возрастает. Аналогичные эффекты наблюдаются
относительно амброксола (вторичный амин, содержит NH2 и ОН-группы), а также относительно
триметоприма, содержащего первичный солеобра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зующий атом азота. Для мембран, пластифицированных ДНА, значения K
Pot
ij
принимают проме-
жуточные между НФОЭ и ТЭГФ значения.
Что касается влияния природы ионообменника на селективность БГ-СЭ, то оно проявляется, прежде всего, для мембран, пластифицированных НФОЭ, приводя при замене ТХФБ на
ТОБС к заметному ухудшению селективности относительно катионов металлов и аминов более
низкой, по сравнению с БГ, степени замещенности
и к улучшению селективности относительно четвертичных и третичных алкиламмониевых катионов. По мере увеличения основности пластификатора влияние природы ионообменника на селективность нивелируется.
Таблица 3
Результаты определения активной субстанции БГ в
модельных растворах
Table 3. Determination results of active substance with
the BH in model solutions
Метод
Введено, мг
Найдено, мг
Sr, %
анализа
7,20
7,15±0,04
1,0
МСРa
8,80
8,86±0,04
0,7
7,20
7,15±0,08
1,4
a
МОР
8,80
8,75±0,08
0,8
7,20
7,11±0,21
1,3
б
ПТ
8,80
8,68±0,06
0,2
a
среднее значение по результатам 10 измерений. Average
result on 10 determinations
б
среднее значение по результатам 3 измерений. Average
result on 3 determinations
Таблица 4
Результаты определения БГ в лекарственных формах
Table 4. Determination results with BH in drugs
Таблетка
Сироп
Проба
Найдено,
Найдено,
Sr, %
Sr, %
мг/табл.
мг/мл
МСРa
МОРa
ПТ б
7,92±0,10
1,0
0,804±0,010
1,0
7,96±0,14
1,5
0,795±0,012
1,1
7,90±0,10
0,9
0,790±0,006
0,6
7,76±0,08
0,9
0,792±0,005
0,5
7,77±0,07
0,6
0,790±0,005
0,5
7,82±0,10
1,2
0,790±0,003
0,3
7,79±0,08
0,4
0,793±0,005
0,3
7,93±0,08
0,4
0,795±0,009
0,4
7,83±0,15
0,8
0,791±0,004
0,3
браной, пластифицированной ДНА и содержащей
ТХФБ в качестве катионообменника (вид электродной функции и кривых титрования БГ с
NaТФБ для данного электрода представлены на
рис. 2 и 3).
Результаты определения БГ в активной
субстанции приведены в табл. 3. Видно, что данные, полученные как методами прямой потенциометрии, так и методом ПТ характеризуются хорошей точностью. Результаты определения БГ в
таблетках и сиропе приведены в табл. 4. Видно,
что полученные всеми методами данные хорошо
согласуются между собой. Учитывая простоту,
низкую стоимость и экспрессность, данные методики можно рекомендовать для практического
использования при определении БГ в активной
субстанции и в лекарственных препаратах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
a
среднее значение по результатам 5 измерений. Average
result on 5 determinations
б
среднее значение по результатам 3 измерений. Average
result on 3 determinations
Для определения БГ в субстанции и лекарственных препаратах был выбран электрод с мемХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
18.
19.
20.
Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая
Волна. 2005. 1206 с.
Pospisilova M., Polasek M., Jokl V. // J. Pharm. Biomed.
Anal. 2001. V. 24. N 3. P. 421-428.
Sumarlik E., Indrayanto G. // J. Liquid Chromatogr. Rel.
Tech. 2005. V. 27. N 13. P. 2047-2056.
De Leenheer A.P., Vandecasteele-Thienpont L.M.R. //
J. Pharm. Sciences. 1980. V. 69. N 1. P. 99-100.
Gangwal S., Trivedi P. // Indian J. Pharm. Sciences. 1999.
V. 61. N 2. P. 128-130.
Abdel-Ghani N.T., Shoukry A.F., Hussein S.H. //
J. Pharm. Biomed. Anal. 2002. V. 30. N. 3. P. 601-611.
Shamsipur M., Jalali F., Haghgoo S. // J. Pharm. Biomed.
Anal. 2002. V. 27. N 2. P. 867-872.
Badawy S., Youssef A., Mutair A. // Anal. Chim. Acta.
2004. V. 511. N 2. P. 207-214.
Abdel-Ghani N.T., Hussein S.H. // IL Farmaco. 2003.
V. 58. N 8. P. 581-589.
Salem A.A., Barsoum B.N., Izake E.L. // Anal. Chim. Acta.
2003. V. 498. N 1-2. P. 79-91.
Mostafa G.A.E. // J. Pharm. Biomed. Anal. 2003. V. 31.
N 3. P. 515-521.
Харитонов С.В. // Успехи химии. 2007. Т. 76. Вып. 4.
С. 398-432.
Stefan R.I., van Staden J.F., Aboul-Enein H.Y. Electrochemical Sensors in Bioanalysis. New York: Marcel Dekker
Inc. 2001. 311 p.
Лущик Я.Ф. Некоторые закономерности функционирования и аналитическое применение катионоселективных
электродов на основе высших сульфокислот и их композиций с нейтральными переносчиками. Дис. … к.х.н.
Минск: БГУ. 1988.
ГОСТ Р 50242-92 Удобрения минеральные. Метод определения массовой доли калия.
Yanming M., Bakker E. // Anal. Chem. 1999. V. 71. N 23.
P. 5279-5287.
Bakker E., Pretsch E., Bühlmann P. // Anal. Chem. 2000.
V. 72. N 6. P. 1127-1133.
Buck R., Lindner E. // Pure Appl. Chem. 1994. V. 66.
N. 12. P. 2527-2536.
Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Кн. 1. М.:
Высшая школа. 2002. 351 с.
Egorov V.V., Bolotin A.A. // Talanta. 2006. V. 70. N 5.
P. 1107-1116.
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 542.61
Т.Н. Симонова, В.А. Дубровина, Л.И. Денисова
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА (VI)
С ДИФЕНИЛКАРБАЗИДОМ В ВОДЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДВУХФАЗНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМ
(Донецкий национальный университет)
e-mail: simonovatn@yandex.ru
Предложена экстракционная система этиловый (изопропиловый) спирт – вода –
сульфат аммония для избирательного извлечения и спектрофотометрического определения хрома(VI) с дифенилкарбазидом в воде. Относительное стандартное отклонение
не превышает 0,07, продолжительность определения 20 мин.
Ключевые слова: экстракция, определение хрома, спектрофотометрия
Соединения хрома(VI) относятся к опасным загрязнителям природных объектов, ПДК для
него в воде составляет 50 мкг/дм3. Международный стандарт рекомендует для определения содержания хрома(VI) в воде спектрофотометрический метод с дифенилкарбазидом (ДФК) [1]. Для
снижения предела определения и повышения избирательности применяют экстракцию соединения Cr(VI) с ДФК бутиловым, амиловым, изоамиловым, бензиловым спиртами [2-5]. Опасность
экстрагентов можно снизить применением двухфазных водных систем, используемых для разделения, концентрирования редких, цветных, драгоценных и др. металлов [6, 7]. Экстракция соединения хрома(VI) с ДФК в двухфазных водных
системах в литературе не описана.
Нами предложен способ извлечения хрома(VI), основанный на экстракции его с ДФК этиловым, изопропиловым спиртами, ацетоном, полиэтиленгликолем ПЭГ-115 в присутствии сульфата аммония [8].
Цель настоящей работы – изучение механизма экстракции соединения хрома(VI) с ДФК
водорастворимыми экстрагентами в присутствии
различных высаливателей и разработка на этой
основе методики экстракционно-фотометрического определения его в водах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали этиловый спирт
ректифицированный, изопропиловый спирт, ацетон, полиэтиленгликоли ПЭГ-115 и фирмы «Loba
Chemie» с молярной массой 2000 (ПЭГ-2000). В
качестве высаливателей применяли сульфат аммония (х.ч.), нитрат натрия (ос.ч.), хлориды натрия (х.ч.), калия (х.ч.). Стандартный раствор солей хрома готовили растворением точной навески
K2Cr2O7 квалификации х.ч. в дистиллированной
воде. Чистоту ДФК (х.ч.) проверяли методом ИК
спектроскопии. Дифенилкарбазон (ДФН) (ч.д.а.)
22
очищали экстракцией диэтиловым эфиром по методике [9]. Растворы ДФК и ДФН готовили растворением навески реактива в этиловом, изопропиловом спирте, ацетоне и в ледяной уксусной
кислоте (при экстракции ПЭГ-115 и ПЭГ-2000).
Спектрофотометрические измерения проводили на фотоколориметре КФК-3, атомноабсорбционные – на спектрофотометре Solaar
MQZ с электротермической атомизацией. ИК
спектры регистрировали в области 4000-400 см-1 в
таблетках с KBr на спектрофотометре Spectrum
BX фирмы Perkin Elmer.
Для исследования экстракции в делительную воронку помещали раствор, содержащий
хром(VI), переменные количества серной кислоты
или гидроксида натрия (для установления необходимого рН), 5 см3 раствора ДФК в растворителе.
Выдерживали раствор 10 мин, прибавляли необходимый для расслаивания фаз объем раствора
высаливателя, экстрагировали в течение 1 мин,
что достаточно для достижения экстракционного
равновесия. После разделения фаз водную фазу
промывали 2 см3 экстрагента, который присоединяли к экстракту, прибавляли 1-2 капли фосфорной кислоты, доводили объем до 10 см3 соответствующим растворителем. Все исследования проводили при комнатной температуре.
Содержание хрома в равновесных фазах
системы определяли спектрофотометрическим с
ДФК и атомно-абсорбционным методами. Концентрацию сульфат-ионов в экстракте определяли
титриметрически раствором BaCl2 с индикатором
нитрохромазо [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлены оптимальные условия расслаивания фаз при извлечении продукта реакции
Cr(VI) с ДФК этиловым, изопропиловым спиртом,
ацетоном, ПЭГ-115, ПЭГ-2000 в присутствии различных высаливателей. Концентрация сульфата
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
аммония составила 2,7-3,2, нитрата натрия – 6,27,2, хлорида натрия – 3,3-5,2, хлорида калия – 3,54,0 моль/дм3, а соотношение водной и органической фаз – 2,5:1. В этих условиях объем органической фазы соответствует объему введенного экстрагента. Этиловый спирт, ацетон, обладая высокой гидрофильностью, не образуют в изученных
условиях расслаивающихся систем с хлоридами
натрия, калия, нитратом натрия. В системе
NaNO3-ПЭГ(115), ПЭГ-2000 расслаивание фаз
происходит при концентрации нитрата натрия 6,27,2 моль/дм3, азотной кислоты 0,5 моль/дм3. Образование второй фазы в этих условиях обусловлено
дополнительным высаливающим действием катионов Н+.
Соединение хрома(VI) с ДФК в присутствии высаливателя аммония сернокислого практически полностью извлекается (R=95-100 %) этиловым, изопропиловым спиртами, ацетоном, ПЭГ115, ПЭГ-2000 (табл. 1). Из концентрированных
нитратных растворов соединение хрома экстрагируется изопропиловым спиртом и полиэтиленгликолем на 96-100%.
98
100
100
100
ПЭГ-2000
98
–
–
–
ПЭГ-115
Изопропиловый
спирт
(NH4)2SO4
NaNO3
NaCl
KCl
Ацетон
Высаливатель
Этиловый
спирт
Таблица 1
Экстракция соединения хрома(VI) с ДФК водорастворимыми экстрагентами (С(Cr(VI)=2·10-5,
С(ДФК)=2·10-3 М)
Table 1. The extraction of chromium(VI) compound
with diphenylcarbazid (DPC) by the water-soluble extractants (С(Cr(VI)=2·10-5, С(DPC)=2·10-3 М)
Экстрагент
R, %
100
–
–
–
95
96
–
–
96
98
–
–
Примечание: система не расслаивается
Note: system does not separate
Для дальнейших исследований в качестве
высаливателя выбран сульфат аммония, обеспечивающий практически полное извлечение хрома(VI) всеми изученными экстрагентами и быстрое, четкое разделение фаз.
Были изучены оптимальные условия экстракции соединения хрома(VI) с ДФК. Комплекс
получали в оптимальных условиях его образования в водной фазе при рН 1 [11]. Экстракцию соединения хрома затем можно проводить в широком интервале концентраций серной кислоты 4ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
0,4 моль/дм3 и рН 1-4 (рис. 1). Уменьшение оптической плотности экстракта происходит при
рН>4, что, возможно, связано с гидролизом соединений хрома(III). Дальнейшие исследования
проводили при рН 1. С ростом концентрации реагента степень извлечения хрома увеличивается
(рис. 2) и при С(ДФК)=8·10-4 моль/дм3 происходит
практически полное извлечение.
Рис. 1. Зависимость оптической плотности от концентрации
H2SO4 и рН (С(Cr(VI))=2·10-5, C(ДФК)=2·10-3 моль/дм3)
Fig. 1. The optical density as a function of sulfuric acid concentration and pH(С(Cr(VI))=2·10-5, C(DHC)=2·10-3 mole/L)
Рис. 2. Зависимость степени извлечения Cr(VI) от концентрации ДФК (С(Cr(VI))=2·10-5 моль/дм-3, рН 1)
Fig. 2. The degree of Cr(VI) extraction as a function of diphenylcarbazide concentration (С(Cr(VI))=2·10-5 mole/L, рН 1)
Известно, что в водном растворе хром(VI)
окисляет ДФК до ДФН, восстанавливаясь до хрома(III), а продуктом реакции является катионный
комплекс хрома(III) с ДФН [2, 12].
В соответствии с состоянием комплекса
хрома в водных растворах [2] экстракцию его в
общем виде можно представить следующим образом:
([СrДФН(H2O)n]+)m Am- + yR(о) ↔
↔ ([CrДФН·yR] +)m Am-(о) + nH2O,
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где R – изопропиловый, этиловый спирты, ацетон,
А – Cl-, NO3-, SO42-.
Изучение распределения компонентов
двухфазной водной системы показало, что ДФН,
ДФК полностью переходят в органическую фазу,
содержание сульфат-ионов в органической фазе
при однократной экстракции составляет 0,6, в насыщенной по хрому органической фазе – 2,4, хрома – 0,12 моль/дм3.
Количество молекул ДФН, входящих в состав экстрагируемого соединения, определяли методом сдвига равновесий. Тангенс угла наклона
билогарифмической зависимости коэффициента
распределения хрома от концентрации реагента
равен единице. Соотношение Сr:ДФН=1:1. Аналогичным образом определяли количество молекул
изопропилового спирта в соединении. Для этого
изучали степень извлечения хрома(VI) толуолизопропанольными растворами. Чистый толуол не
экстрагирует соединение хрома(VI) с ДФК. Тангенс угла наклона билогарифмической зависимости распределения хрома равен ~4.
Рис. 3. Спектр поглощения соединения Cr(VI) с ДФК в органической (1 – ацетон, 2 – этиловый, 3 – изопропиловый
спирт, 4 – ПЭГ-2000, 5 – ПЭГ-115) и водной (6) фазах
(С(Cr(VI))=2·10-5, C(ДФК)=2·10-3 моль/дм3, рН=1)
Fig. 3. Absorption spectrum of the chrome(VI) compound with
diphenylcarbazide in organic (1 – acetone, 2 – ethyl alcohol,
3 – isopropyl alcohol, 4 – PEG-2000, 5 – PEG-115) and aqueous
(6) phases
Для подтверждения состава исследуемого
соединения проведены спектрофотометрические
исследования. Максимум полосы поглощения экстрагируемого соединения (рис. 3) находится при
545 нм, что соответствует соединению Cr(III) с
ДФН в водных растворах [2]. Увеличение оптической плотности экстракта в 1,4 раза, по сравнению
24
с водной фазой, происходит за счет абсолютного
концентрирования. Спектры поглощения продукта реакции Cr(VI) с ДФК в фазе этилового, изопропилового спирта, ацетона, ПЭГ-115 и ПЭГ2000 практически совпадают (рис. 3, кр. 1-5).
В ИК спектрах исследуемого соединения
наблюдаются полосы поглощения, характерные
для ДФН: 1575 см-1 (νN=N), 1715 см-1 (νC=O), 1650
cм-1 (νN-H), 1302 см-1 (νC-Н). По сравнению с холостым опытом появление слабых колебаний в диапазоне частот <520 см-1, возможно, связано с наличием связи металл – кислород, металл – азот.
Колебания в области 1715 см-1 и отсутствие валентных колебаний C=N в области 1590 см-1 свидетельствует о кетонной структуре комплекса
[13].
Для подтверждения механизма экстракции
нами изучено взаимодействие Cr(III) с ДФН в
присутствии гидрокарбонат-ионов, катализирующих данную реакцию. При нагревании в течение
10 мин образуется комплекс Cr(III) с ДФН. В этих
условиях образование соединения происходит не
полностью, в связи с инертностью аквакомплексов хрома. Максимум поглощения комплекса
Cr(III) с ДФН в органической фазе (545 нм) совпадает с λmax продукта реакции хрома(VI) с ДФК.
На основании проведенных исследований
предполагаемый состав экстрагируемого соединения можно представить следующим образом:
(CrДФН)2SO4·4(ROH).
Для характеристики устойчивости экстрагируемого соединения определяли константу экстракции, которая составила (7,4±0,1)·103. Близость
рассчитанных констант экстракции при различных концентрациях ДФК подтверждает правильность предложенного механизма экстракции.
Так как определение примесей Cr(VI) проводят в присутствии Cr(III), изучено его распределение в данной системе без ДФК. Из концентрированных сульфатных растворов Cr(III) не экстрагируется в связи с возможным образованием
прочных высокозарядных комплексов типа
[Cr(SO4)3]3-. Следует отметить, что природа высаливателя влияет на распределение Cr(III): из концентрированных нитратных растворов он извлекается на 56% этиловым, изопропиловым спиртами,
но не мешает спектрофотометрическому определению Cr(VI) с ДФК. Экстракционную систему на
основе сульфата аммония можно использовать для
разделения и последовательного спектрофотометрического определения соединений хрома(VI) и
хрома(III), что является предметом отдельного
обсуждения.
Разработана методика экстракционнофотометрического определения Cr(VI) с ДФК с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Экстракционнофотометрическим
методом
Sr
Атомноабсорбционным
методом
Таблица 2
Определение хрома(VI) в воде (n=6, P=0,95)
Table 2. Determination of chromium(VI) in water (n=6,
P=0.95)
Введено
Найдено
мкг/дм3
Sr
5,0
5,1±0,3
0,058
5,1±0,2
0,040
20,0
20,0±0,1
0,050
20,0±0,1
0,060
20,0
19,0±0,1
0,053
19,0±0,1
0,053
50,0
49,0±0,4
0,070
48,0±0,3
0,063
Модельный
раствор
Объект
анализа
Шахтная
вода
применением водорастворимых экстрагентов.
Прямолинейная зависимость наблюдается в интервале 0,25-5 мкг Cr. Предел обнаружения, рассчитанный по 3S-критерию, составляет 0,5
мкг/дм3.
Методика спектрофотометрического определения хрома(VI) с ДФК в водных растворах отличается высокой избирательностью: мешают
только Fe(III) (>1 мг/дм3), V(V) (>4 мг/дм3),
Mo(VI), Hg(II) (>200 мг/дм3), Cu [1]. Нами установлено повышение избирательности реакции
хрома(VI) с ДФК в экстракционном варианте в
присутствии Mo(VI), V(V), Fe(III), Hg(II), Cu(II),
образующих менее устойчивые комплексы с ДФН
или высокозарядные сульфатные ацидокомплексы
типа [Fe(SO4)3]3-. Допустимое содержание ванадия(V) составляет 20 мг/дм3, молибдена(VI) – 400
мг/дм3, ртути(II), меди(II) – 500 мг/дм3. Влияние
макроколичеств железа(III) (200 мг) устраняли
введением фосфорной кислоты.
Методика была апробирована при определении хрома(VI) в шахтных водах и модельных
растворах.
Экстракционно-фотометрическое определение хрома(VI) в воде. В делительную воронку помещали 100 см3 анализируемой воды, прибавляли 2,5 см3 серной кислоты и 20 см3 0,1% раствора ДФК в этиловом или изопропиловом спирте. Раствор оставляли на 10 минут, затем прибавляли необходимое количество сульфата аммония
для разделения фаз. Экстракцию проводили в течение 1 минуты. После разделения органическую
фазу помещали в мерную колбу вместимостью 25
см3. Водную фазу промывали 2 см3 этилового или
изопропилового спирта, который присоединяли к
экстракту в мерной колбе, прибавляли 1-2 капли
фосфорной, затем 1-2 капли серной кислот, доводили до метки спиртом. Оптическую плотность
экстракта измеряли при λ=545 нм. Содержание
хрома находили по градуировочной зависимости,
проведенной через все стадии анализа. В качестве
экстрагентов можно также использовать ПЭГ-115,
ПЭГ-2000.
Правильность разработанной методики
определения хрома(VI) в воде оценена методом
«введено-найдено» и сравнением с атомноабсорбционным методом (табл. 2).
Разработанная методика отличается экспрессностью (продолжительность определения 20
минут), хорошей воспроизводимостью, применением дешевых и малоопасных экстрагентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной
и радиационной безопасности по международным стандартам. М.: Протектор. 2000.
Marchart H.//Аnal. Chim. Acta. 1964. V. 30. P. 11-17.
Камори Охико, Оно Акихиро//Japan Analyst. 1965.
Т. 14. № 2. С. 1137-1140. РЖХим. 1996. 24Г149.
Коваленко Е.В., Петрашень В.И. // Труды комиссии по
аналитической химии. 1965. Т. 15. № 2. С. 101-103.
Рябчиков Д.И., Лазарев А.И., Лазарева В.И. // Журн.
аналит. химии. 1964. Т. 19. № 9. С. 1110-1116.
Нифантьева Т.И. и др. // ДАН СССР. 1989. Т. 308. № 4.
С. 879-881.
Молочникова Н.П., Шкинев В.М., Мясоедов Б.Ф. //
Радиохимия. 1995. Т. 37. № 5. С. 385-397.
Симонова Т.Н., Денисова Л.И. Способ извлечения
хрома(VI). Пат. Укр. № 3885. 2004.
Бабко А.К., Пилипенко А.К. Фотометрический анализ.
Методы определения неметаллов. М.: Химия. 1974.
С. 308.
Борисов М.В., Шваров Ю.В. Химические и физикохимические методы анализа руд, пород и минералов. М.:
Наука. 1974. С. 33.
Марченко З. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: БИНОМ.
Лаборатория знаний. 2007. С. 567.
Коваленко Е.В., Петрашень В.И. // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18. № 6. С. 743-749.
El-Kabbany F., Taha S., Shehap A. El-Naggar // Infrared
Physics and Technology. 1999. V. 40. P. 295-303.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.332:544.3.032.4
В.Ф. Николаев1, А.Н. Сатгараев2, Г.И. Исмагилова1, С.В. Перова2, Ю.А. Железина2, Р.Б. Султанова2
ИНТЕРПОЛЯЦИОННЫЙ МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ИЗОТЕРМ ЭНТАЛЬПИЙ СМЕШЕНИЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИ
БАЛАНСА ВКЛАДОВ МНИМЫХ ЭНДО- И ЭКЗОТЕРМ
(Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН1
Казанский государственный технологический университет2)
e-mail: nikolaev_vf@iopc.knc.ru
Для прогнозирования вида изотерм энтальпий смешения бинарных смесей внутри
температурного интервала, для крайних точек которого имеются экспериментальные
данные, использована модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм. Аналитический
вид искомой изотермы определяется на основе совместного решения системы, включающей уравнения для инвариантов модели баланса и интегралов-инвариантов изотермы для соответствующей температуры, определенных интерполяцией по экспериментальным изотермам в крайних точках температурного интервала. Работоспособность
алгоритма показана на примере «восстановления» изотерм энтальпий смешения системы бензонитрил - толуол.
Ключевые слова: энтальпия смешения, температурная зависимость, бинарная система, мнимая
эндотерма, экзотерма
Исследование энтальпий смешения – один
из эффективных методов физико-химического
анализа жидких смесей. На основе анализа зависимостей энтальпий смешения от концентрации,
температуры, а также от вариации второго компонента, являющегося членом какого-либо гомологического ряда, можно делать выводы о характере
изменения межмолекулярных взаимодействий [1].
В данной работе для описания молярных
энтальпий смешения использована модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм [2]. Как известно, изотерма любого физико-химического
свойства смеси представляет собой результат тонкого энергетического баланса процессов разрыва
или ослабления исходных 1 - 1 и 2 - 2 межмолекулярных взаимодействий, имевшихся в индивидуальных жидкостях 1 и 2, и возникновения в смеси
новых 1 - 2 взаимодействий. Это обстоятельство
позволяет представить изотерму энтальпии бинарной смеси в виде суммы двух противоположных по знаку вкладов – экзотермического
C exo x n (1 − x ) m и эндотермического C endo x n1 (1 − x ) m1 ,
а модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм может быть записана в виде:
∆H = C exo x n (1 − x ) m + C endo x n1 (1 − x ) m1 , (1)
где x – мольная доля одного из компонентов бинарной смеси, Сexo, Сendo, n, m, n1, m1 – коэффициенты модели, определяемые статистической обработкой пар данных xi и ∆Hi.
Математическая запись мнимых эндо- и
экзотерм схожа с записью соотношения для расчета концентрации образующегося комплекса через константу равновесия и концентрации компо26
нентов, образующих комплекс со стехиометрическими коэффициентами n и m (для экзотермы) и
n1 и m1 (для эндотермы). Данная модель не требовательна к выбору первого приближения. Так, для
коэффициентов Сexo и Сendo первым приближением
выбираются равные по абсолютной величине числа, превышающие экстремум энтальпии смешения, но противоположные по знаку, то есть
Сendo= –Сexo. Для показателей степеней n, m, n1 и
m1 первое приближение принимается равным 1.
Поскольку сумма мольных долей в бинарной смеси равна единице, то каждый член модели имитирует вид изотермы в условиях проведения эксперимента по методу изомолярных серий [3], с той
лишь разницей, что молярные концентрации компонентов заменены на их мольные доли, а комплексообразование проходит без фона «инертного» растворителя. Положение и величина минимума экзотермы C exo x n ( 1 − x ) m (Сexo<0) равны
соответственно
n
x exo =
(2)
n+m
n
m
 n   m 
H exo = C exo 
(3)
 
 ,
n+m n+m
а положение и величина максимума эндотермы C endo x n 1 (1 − x ) m1 (Сendo>0) равны
n1
(4)
x endo =
n1 + m1
 n1
H endo = C endo 
 n1 + m1



n1
 m1

 n1 + m 1



m1
.
(5)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для установления корреляций вида изотерм с температурой или со свойствами варьируемого компонента 2 предпочтительнее использовать не сами коэффициенты модели, а производные от них инварианты: сумму экстремумов
эндо- и экзотерм
Hsum= H endo+ H exo
(6)
и их среднее положение на оси мольных долей
диаграммы «состав – свойство»
xmid = (xendo + xexo)/2.
(7)
Эти инварианты оказываются более устойчивыми к прерыванию итерационной процедуры при нахождении коэффициентов модели и при
сравнении экспериментальных изотерм для одних
и тех же бинарных смесей, полученных различными авторами. Предлагаемая модель, при всем
внешнем многообразии экспериментальных изотерм (параболические, асимметричные, S-образные), позволяет свести их анализ к анализу изменения инвариантов модели Hsum и xmid. Удобным и
необходимым дополнением к инвариантам модели
баланса при решении обратных задач, связанных с
прогнозированием или восстановлением аналитического вида изотерм для температур, экспериментальные данные для которых отсутствуют,
являются интегралы-инварианты самих изотерм
I0, I1, I2 и I3 , вычисляемые по соотношениям:
1
1
∫
∫
I 0 = ∆H ( x ) d x ; I 1 = ( x − 0 ,5 ) ⋅ ∆H ( x ) d x ;
0
0
1
∫
I 2 = ( x − 0 ,5 ) 2 ⋅ ∆H ( x ) d x ;
(8)
0
1
∫
I 3 = ( x − 0 ,5 ) 3 ⋅ ∆H ( x ) d x ;
0
где x – мольная доля одного из компонентов бинарной смеси, ∆Н - энтальпия смешения, записанная как функция мольной доли x одного из компонентов c использованием модели баланса (1) либо
уравнения Редлиха-Кистера [4]. Как правило, инварианты модели Hsum, xmid и инварианты I0, I1, I2 ,
I3, рассчитанные для экспериментальных изотерм,
определенных при различных температурах, находятся в линейной связи с температурой, при условии, что бинарная смесь в рассматриваемом интервале температур остается гомогенной и находится вдали от области расслоения или появления
микрогетерогенности. Использованный нами вид
интегралов-инвариантов изотерм, по-видимому,
не является единственным и возможно использование таких подинтегральных функций как
x∆H ( x ) , (1 − x ) ∆H ( x ) и др. Кроме того, возможно использование интегралов от фрагментов экс-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
1/ 3
периментальных изотерм, например I = ∆H ( x ) d x ,
∫
0
2/ 3
I=
∫ ∆H ( x ) d x
1/ 3
1
и I = ∆H ( x ) d x . Главным критерием
∫
2/ 3
пригодности конкретного вида интеграловинвариантов изотерм для целей интерполяционного прогнозирования должна быть их линейность
или близость к линейности от температуры, если
прогнозируется вид изотермы для температуры,
экспериментальные данные для которой отсутствуют либо линейность их от какого-либо свойства
варьируемого компонента 2 (мольный объем, число атомов углерода в гомологе и др.), если прогнозируется вид изотермы смеси, относящейся к
серии смесей «постоянный компонент 1 - варьируемый компонент 2 (члены гомологического ряда)», при отсутствии данных для какого-либо члена этого ряда.
В качестве исходных данных для проверки
работоспособности предложенного алгоритма
прогнозирования изотерм использованы данные
по энтальпиям смешения бензонитрила с толуолом, приведенные в работах [5, 6]. Интерполяционное прогнозирование на основе инвариантов
модели и интегралов-инвариантов изотерм заключается в поиске аналитического вида изотермы,
удовлетворяющего всей совокупности перечисленных инвариантов, и может быть сведено к следующему алгоритму:
- обработка экспериментальных данных по
энтальпиям смешения бинарной смеси для нескольких температур на основе модели баланса
вкладов мнимых эндо- и экзотерм (табл. 1).
- расчет инвариантов модели Hsum и xmid по
соотношениям (6) и (7) и расчет интеграловинвариантов изотерм I0, I1, I2 и I3, используя соотношения (8) (табл. 2);
- построение зависимостей (рис. 1) инвариантов Hsum(Т), xmid(Т), I0(Т), I1(Т), I2(Т) и I3(Т) от
температуры и выявление линейных участков, в
пределах которых бинарная система остается гомогенной и возможно прогнозирование аналитического вида искомой изотермы;
- пользуясь линейностью всех инвариантов
в интервале температур 303,15К<Tx<363,15К проводим определение инвариантов Hsum(Тх), xmid(Тх),
I0(Тх), I1(Тх), I2(Тх) и I3(Тх) для температуры
Тх=313,15 К.
- совместное решение (напр. с использованием блока given-minerr или given - find пакета
Mathcad 14 [7]) относительно С, n, m, C1, n1 и m1
системы нелинейных уравнений (9), включающих
рассчитанные для Тх инварианты,
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
n
m
1
n1
 n1 
 n   m 
 ×
C exo 
 + C endo 
 
n + m n + m
 n1 + m1 
∫ ( x − 0 ,5)
 m1 
 = H SUM (T X )
× 
 n1 + m1 
n1
n
+
n + m n1 + m1
= x mid (T X ) ;
2
n
0
1
exo x
n
∫ ( x − 0 ,5)
( C exo x n (1 − x ) m + C endo x n1 (1 − x ) m1 )dx = I 3 (T X )
0
(1 − x ) m + C endo x n1 (1 − x ) m1 ) dx = I 0 (T X )
∫ ( x − 0 ,5)(C
3
1
и неравенств (10),
n1
n
< 1 ; C < 0 ; n > 0 ; (10)
0<
<1; 0 <
n1 + m1
n+m
1
exo x
( C exo x n (1 − x ) m + C endo x n1 (1 − x ) m1 )dx = I 2 ( T X )
0
(9)
m1
∫ (C
2
(1 − x ) m + C endo x n1 (1 − x ) m 1 )dx = I 1 (T X )
m > 0 ; C1 > 0 ; n1 > 0 ; m1 > 0 ,
накладывающих ограничение на область допустимых значений искомых коэффициентов модели
баланса, завершающееся расчетом коэффициентов
модели баланса для изотермы при TX.
0
Таблица 1
Коэффициенты модели баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм (1) для изотерм энтальпий смешения
∆H·(Дж/моль) бинарных смесей бензонитрил - толуол при различных температурах
Table 1. Model coefficients contribution balance of imaginary endo - and exotherms (1) for isotherms of mixing enthalpies ∆H· (J/mole) of binary mixture the cyanobenzene - toluene at various temperatures
Cexo,
Cendo,
T, K
n
m
n1
m1
σ
Дж/моль
Дж/моль
Бензонитрил (2) – толуол (1)
293,15
-830,7
1,123679
2,039174
410,3
0,805279
1,60378
0,40
298,15
-516,8
1,582020
2,618375
34,0
0,328552
0,899766
0,24
303,15
-634,8
1,449185
2,303937
150,8
0,666170
1,291331
0,38
313,15*
-641,8
1,707048
2,533293
114,7
0,594379
1,129225
323,15*
-727,4
2,010364
2,782907
109,4
0,558920
1,042632
0,86
323,15
-811,5
2,197425
3,011659
101,7
0,567504
1,056814
0,27
363,15
-42270,6
0,986953
1,327552
42217,7
0,981505
1,323234
0,47
413,15
-216672,5
1,116307
1,438093
216648,2
1,114287
1,436775
0,74
Примечание: Знаком «*» отмечены строки с коэффициентами для изотерм, спрогнозированных на основе предложенного
алгоритма
Note: Lines with coefficients for the isotherms predicted on the base of offered algorithm are marked with the symbol «*»
Таблица 2
Инварианты модели баланса и интегралы-инварианты изотерм энтальпий смешения бензонитрил - толуол
для различных температур
Table 2. Invariants of balance model and integrals-invariants of isotherms of mixing enthalpies of cyanobenzene toluene for various temperatures
H sum,
I0 ,
I1 ,
I2 ,
I3 ,
T, K
xmid
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль
293,15
-17,68355
0,34477
-5,83310
0,41608
0,03251
-0,00823
298,15
-15,30063
0,32206
-4,58814
0,32598
0,09898
-0,01582
303,15
-8,95485
0,36322
0,05050
-0,13423
0,38223
-0,06828
313,15*
0,97490
0,37371
6,45340
-0,56970
0,72120
-0,11440
323,15*
10,90460
0,38420
12,85630
-1,00510
1,06010
-0,16050
323,15
12,18299
0,38561
13,12623
-1,00938
1,02902
-0,15608
363,15
50,62343
0,42614
38,46820
-2,74658
2,41586
-0,34510
413,15
87,33324
0,43690
62,32684
-4,59893
3,63466
-0,54291
Примечание: Значком «*» выделены строки с инвариантами, определенными по зависимостям на рис. 1
Note: Lines with the invariants determined on dependences from Fig. 1 are marked with the symbol «*»
На рис. 2 пунктиром показана изотерма,
восстановленная по приведенному алгоритму. В
качестве дополнительного примера на рис. 3 приведена экспериментальная изотерма для энталь-
28
пии смешения бензонитрил-толуол при 323,15 К и
изотерма, восстановленная с использованием
только инвариантов, найденных для этой температуры из зависимостей, приведенных на рис. 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
∆H, Дж/моль
H sum, Дж/моль
I0, Дж/моль
I1, Дж/моль
I2, Дж/моль
I3, Дж/моль
xmid
x
T, К
Рис. 1. Температурные зависимости инвариантов модели
баланса H sum, xmid и интегралов-инвариантов I0, I1, I2, I3 изотерм энтальпий смешения системы бензонитрил-толуол. Обозначения: (▲) - Hsum, (Δ) - xmid, (■) - I0, (□) - I1, (●) - I2, (○) - I3,
(+) - точки, соответствующие инвариантам при ТХ=313,15К,
использованным для прогнозирования изотермы энтальпии
смешения
Fig. 1. Temperature dependences of invariants of balance model
H sum, fmid and integral-invariants I0, I1, I2, I3 of isotherms of mixing enthalpies of system cyanobenzene-toluene. Designations:
(▲) - Hsum, (Δ) - fmid, (■) - I0, (□) - I1, (●) - I2, (○) - I3, (+) - the
points corresponding to invariants at ТХ=313.15К used for forecasting of an isotherm of an mixing enthalpy (Fig. 2)
∆H, Дж/моль
Рис. 3. Экспериментальная изотерма энтальпии смешения ∆Н
системы бензонитрил – толуол (-•-) при температуре
Т=323,15 К (x – мольная доля бензонитрила). Пунктир –
спрогнозированная изотерма
Fig. 3. The experimental isotherm of mixing enthalpies ∆H of
system the cyanobenzene - toluene (-•-) at temperature of 323.15
К (x- molar fraction of benzenenitrile). The dashed line is
forecasted isotherm
Можно видеть, что спрогнозированная
изотерма (рис. 3) хорошо передает общий концентрационный ход экспериментальной изотермы,
включая положения характеристических точек
(точки эктремумов, точки перегиба).
Таким образом, на основе предложенных
интегралов-инвариантов изотерм и инвариантов
модели баланса разработан принципиально новый
интерполяционный метод прогнозирования изотерм энтальпий смешения бинарных смесей неэлектролитов, отличающийся от известного способа прогнозирования свойств по фиксированным
точкам состава бинарной смеси большей устойчивостью к ошибкам в экспериментальных данных.
Метод может быть распространен на другие физико-химические свойства смесей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
x
Рис. 2. Экспериментальные изотермы энтальпий смешения
∆H системы бензонитрил - толуол ( x – мольная доля бензонитрила) при различных температурах и изотерма (пунктирная линия) для температуры ТX= 313,15 К, рассчитанная по
приведенному алгоритму
Fig. 2. The experimental isotherms of mixing enthalpies ∆H of
system the cyanobenzene - toluene (x - a cyanobenzene molar
fraction) at various temperatures and the isotherm (dashed line)
for temperature ТX = 313.15K calculated on the given algorithm
3.
4.
5.
6.
Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения
жидкостей. Справочник. Л.: Химия. 1970. 256 с.
Nikolaev V.F., Ismagilova G.I., Satgaraev A.N. Mixing of
molecular liquids model of contribution balance of imaginary
endo- and exotherms // Phys. Chem. Liquids. 2009.
DOI.1080/00319100903456147. http://www.informaworld.com
Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. / Пер. с англ. М.: Мир. 1983. 360 с.
Redlich O., Kister A.T. // Ind. Eng. Chem. 1948. V. 40.
P. 345 - 348.
Wilhelm E., Egger W., Vencour M., Roux A. H., Polednicek M., Grolier J-P. E. // J. Chem. Thermodyn. 1998. V.
30. P. 1509-1532.
Horstmann S., Gardeler H., Bölts R., Gmehling Jü //
J. Chem. Eng. Data. 1999. v. 44. P. 539-543.
Кирьянов Д.В. Mathcad 14. СПб.: БХВ-Петербург. 2007. 204 с.
7.
Лаборатория оптической спектроскопии,
кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 628.34
С.В. Натареев, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, А.Е. Кочетков
ИОНООБМЕННАЯ СОРБЦИЯ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ КАТИОНИТОМ
LEWATIT S-100
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: nikiforоvа@isuct.ru
Исследованы равновесные и кинетические закономерности ионообменной сорбции
ионов Cd(II), Fe(II), Ni(II) и Zn(II) на катионите Lewatit S-100 в системах сорбент – водные растворы сульфатов металлов. Найдены концентрационные константы равновесия
и коэффициенты взаимодиффузии в катионите. Установлено, что величина предельной
сорбционной емкости катионита по отношению к ионам металлов убывает в ряду Fe2+
> Ni2+ > Zn2+ > Cd2+, а коэффициенты взаимодиффузии возрастают по мере отработки
ионообменного материала.
Ключевые слова: ионный обмен, ионы тяжелых металлов, катионит Lewatit S-100
Для ионообменной очистки водных растворов и сточных вод от ионов тяжелых металлов
широко применяются природные и синтетические
иониты, отличающиеся структурой и свойствами,
обладающие достаточно высокой обменной емкостью, избирательностью, хорошей химической
стойкостью [1, 2]. Выбор того или иного ионита
из всего их многообразия для проведения конкретного процесса во многом определяется равновесными и кинетическими характеристиками сорбента. Для анализа межфазного равновесия разработаны метод избытка Гиббса [3] и метод полного
содержания [4]. Первый из них позволяет провести строгий термодинамический анализ изменений
свойств адсорбционной системы в целом на основе экспериментально определяемых избыточных
величин адсорбции. Метод Гиббса не учитывает
реальное строение адсорбционной фазы и не дает
возможности проведения анализа распределения
адсорбата между адсорбционной и объемной фазами. В связи с этим, современные представления
о процессе адсорбции, в основном, построены в
рамках метода полного содержания, предполагающего разделение адсорбционной системы на
две фазы, описание свойств последних с использованием абсолютных концентраций компонентов
в каждой из равновесных фаз. В работе [5] показана возможность применения метода полного
содержания для описания адсорбции в набухающих полимерных сорбентах. Для ионообменных
высокомолекулярных соединений, ограниченно
набухающих в растворах электролитов, характерно наличие в фазе ионита свободно диффундирующих (подвижных) и связанных с функциональными группами (неподвижных) ионов [6].
При адсорбции из растворов значение избыточной
адсорбции определяют экспериментально. Наиболее
часто используется следующая формула:
30
Г=
(C
0
)
-C р V
,
(1)
V
где С0 – концентрация компонента в исходном
растворе, г-экв⋅л-1; Ср – концентрация компонента
в равновесном растворе, г-экв⋅л-1; V – объем исходного раствора, л; V – объем набухшего адсорбента, л.
По экспериментально измеренным значениям величин адсорбции можно получить и проанализировать соотношения для расчета абсолютных (полных) величин адсорбции. Уравнение связи между абсолютной и избыточной адсорбцией
для сорбируемых ионов может быть записано так
a = Г +C .
(2)
Здесь а и Г – значения абсолютной и избыточной адсорбции, соответственно; C - концентрация подвижных ионов в ионите, определяемая
по формуле:
ωC p
C=
,
(3)
V
где ω - объем раствора в набухшем адсорбенте, л.
Для расчета ионообменной адсорбции необходимо также знать кинетические параметры процесса, к которым относятся коэффициенты диффузии обменивающихся ионов в растворе и ионите.
Скорость ионообмена также определяется концентрацией раствора, степенью насыщения ионообменного материала, его ионной формой и другими факторами. Текущее значение ионообменной адсорбции рассчитывается по формуле:
(С - С τ )V
Гτ = 0
,
(4)
V
где Сτ – текущая концентрация компонента в растворе, г-экв⋅л-1.
Степень насыщения ионита определяется
следующим образом:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гτ
,
(5)
а0
где а0 – объемная емкость ионита, г-экв⋅л-1.
Целью настоящей работы явилось изучение равновесных и кинетических закономерностей процесса ионообменной сорбции ионов Cd2+,
Fe2+, Ni2+, Zn2+ в гетерофазной системе водный
раствор сульфата металла - катионит Lewatit S100.
F=
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При выполнении экспериментальной части
работы в качестве сорбента применялся катионит
Lewatit S-100 (Германия). Данная ионообменная
смола характеризуется равновеликим диаметром
(монодисперсное распределение) гранул продукта
темно-коричневого цвета. Данный катионит относится к группе сильнокислотных гелеобразных
катионитов на базе сополимеров стирола - дивинилбензола и обладает высокой химической, механической и осмотической стабильностью.
В работе были использованы следующие реактивы: сульфаты тяжелых металлов: CdSO4·8/3Н2О,
FeSO4·7Н2О, NiSO4·7Н2О, ZnSO4·7Н2О; HCl, NaOH
квалификации «х.ч.».
Перед проведением опытов осуществляли
регенерацию катионита 0,1 н растворами НСl, а
затем 0,1 н раствором NaOH. После регенерации
катионит отмывали дистиллированной водой [7].
Исследование равновесия в ионообменной
системе катионит Lewatit S-100 – водные растворы солей тяжелых металлов проводили в статических условиях [8]. Для этого в серию пробирок
помещали навески набухшего сорбента по 0,1 г
(0,09 мл) и заливали их 10 мл водного раствора
сульфатов металлов с разными начальными концентрациями в диапазоне 3⋅10-4 – 1,6⋅10-2 г-экв⋅л-1.
Затем систему катионит-раствор выдерживали до
установления состояния равновесия при постоянной температуре равной 293 К. По окончании
опыта катионит отделялся от раствора фильтрованием.
Кинетику сорбции ионов двухвалентных
металлов исследовали методом ограниченного
объема раствора [8]. Для проведения опыта брали
10 мл водного раствора сульфатов металлов с
концентрацией 3⋅10-4 г-экв⋅л-1 и помещали его в
термостатируемый сосуд с мешалкой. После установления теплового равновесия в перемешиваемый раствор добавляли 0,1 г набухшего катионита. Эксперимент заканчивался через определенные промежутки времени. Затем раствор отделялся от ионита и анализировался. Для получения
каждой точки кинетической кривой использовали
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
новую навеску катионита. Во всех опытах температура раствора поддерживалась 293 К. Анализ
растворов на содержание ионов металла проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн».
При исследовании равновесия и кинетики
ионного обмена определяли относительную погрешность экспериментов путем нахождения
среднего значения ионообменной адсорбции из
трех параллельных опытов [9]. Погрешность прибора «Сатурн» при определении концентрации
ионов металлов составляет 3 %. Погрешность эксперимента не превышала 10 %.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты исследования равновесия ионообменной сорбции ионов Ni2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+ из
водных растворов сульфатов соответствующих
металлов на катионите Lewatit S-100 приведены
на рис. 1.
Г, г-экв⋅л
Ср, г-экв⋅л-1
Рис. 1. Изотермы сорбции ионов Fe2+ (1), Ni2+ (2), Zn2+ (3),
Cd2+ (4) катионитом Lewatit S-100 (Na-форма) из водных растворов сульфатов металлов
Fig. 1. Sorption isotherms of Fe2 + (1), Ni2 + (2), Zn2 + (3), Cd2 +
(4) ions with the cationite Lewatit S-100 (Na-form) from water
solutions of metal sulphates
Анализ полученных изотерм сорбции показывает, что сорбционная емкость катионита по отношению к ионам исследованных металлов возрастает в следующем ряду: Cd2+ < Zn2+ < Ni2+ < Fe2+.
Для описания равновесия в изученных ионообменных системах было использовано уравнение Никольского, которое для обмена двухвалентных ионов на одновалентные может быть записано в виде:
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Kc =
( С0 - С p )2 a
,
(6)
( а0 - a )2 C p
где Кс – концентрационная константа равновесия.
Из уравнения (6) с учетом формул (1) и (2)
найдем абсолютную адсорбцию сорбируемого
вещества:
Г=
ωC p
V
+
( С 0 - С p )2
2C p К с
 ( С 0 - С p )2

+ а0 ± 
+ а0 
 2 C p К с

2
а 02
. (7)
В расчетах по уравнению (7) из физической сущности ионообменного процесса следует
перед квадратным корнем использовать только
знак минус.
Объемная емкость ионита в уравнении (6)
характеризуется числом г-экв ионогенных групп,
содержащихся в 1 мл набухшего ионита. Значение
а0 является стандартным показателем, который
определяют в лабораторных условиях по известным методикам [8] и указывают в паспорте на готовую продукцию.
Обработка экспериментально найденных
изотерм ионного обмена методом наименьших
квадратов позволила определить концентрационные константы в уравнении Никольского, значения которых приведены в таблице. Среднеквадратичное отклонение не превышало 5 %.
Найденные экспериментально значения
абсолютной и избыточной адсорбции ионов тяжелых металлов для катионита Lewatit S-100 при
условии полной отработки обменной емкости ионита приведены в таблице.
Таблица
Значения Кс, Г, C , а для ионообменной сорбции катионов тяжелых металлов
Table. Кс , Г, C , а values for ion exchange sorption of
heavy metal cations
Сорбируемый ион
Значение
показателя
Cd2+
Zn2+
Ni2+
Fe2+
Кс
1,09
1,18
1,42
1,64
-1
2,108
2,110
2,112
2,114
Г, г-экв⋅л
0,036
0,018
0,015
0,011
C , г-экв⋅л-1
-1
2,144
2,128
2,127
2,125
а, г-экв⋅л
Из таблицы видно, что в исследованных
процессах ионного обмена концентрация подвижных ионов в фазе ионита при равновесии является
незначительной, по сравнению с избыточной адсорбцией.
На рис. 2 приведены кинетические кривые
ионообменной сорбции ионов тяжелых металлов
на катионите Lewatit S-100, на основании которых
были рассчитаны значения коэффициентов взаимодиффузии D12 внутри зерна ионита в зависимо32
сти от степени завершенности процесса. Для расчета D12=f(F) использовали уравнение [7]:
B R2
D12 = τ 2
τπ ,
(8)
где Вτ – кинетический коэффициент; R – радиус
зерна катионита, м; τ – время процесса, с.
F
τ, с
Рис. 2. Кинетические кривые ионообменной сорбции ионов
Fe2+ (1), Ni2+ (2), Zn2+ (3), Cd2+ (4) катионитом Lewatit S-100
из водных растворов сульфатов металлов
Fig. 2. Kinetic curves of ion exchange sorption of Fe2 + (1), Ni2 +
(2), Zn2 + (3), Cd2 + (4) ions with the cationite Lewatit S-100 from
water solutions of metal sulphates
Значения Вτ = f(F) принимались из таблицы [7].
На рис. 3 приведены зависимости изменения коэффициентов взаимодиффузии ионов Fe2+,
Ni2+, Zn2+, Cd2+ на катионита Lewatit S-100 от степени завершенности процесса. Установлено, что
значение D12 не является величиной постоянной
и возрастает по мере отработки ионита. Данный
факт можно объяснить на основании формулы
Гельфериха Ф.M. [5]:
D1 D2 z12 Г τ1 + z 22 Г τ 2
D12 = 2
z1 Г τ1 D1 + z 22 Г τ 2 D2
,
(9)
где D1, D2 – коэффициенты самодиффузии обменивающихся ионов в зерне ионита, соответственно, м2/с; z1, z2 – заряды обменивающихся ионов;
индексы: 1, 2 – сорбируемый и десорбируемый
ион, соответственно.
Из уравнения (9) следует, что при ионном
обмене коэффициент взаимодиффузии изменяется
от коэффициентов самодиффузии ионов железа,
никеля, цинка и кадмия в натриевую форму катионита до коэффициента самодиффузии ионов
натрия в Fe–, Ni–, Zn– и Cd–формах Lewatit S-100.
На величину коэффициента взаимодиффузии
(
)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сильное влияние оказывает ион, концентрация
которого в ионите меньше.
D⋅1011, м2/c
Полученные равновесные и кинетические
характеристики ионообменной сорбции ионов
Fe2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+ на катионите Lewatit S-100
могут быть использованы в инженерной практике
очистки водных растворов и сточных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
F
Рис. 3. Зависимости изменения коэффициентов взаимодиффузии в катионите Lewatit S-100 для ионного обмена Fe2+ Na+ (1), Ni2+ - Na+ (2), Zn2+ - Na+ (3) и Cd2+ - Na+ (4)
Fig. 3. Dependences of change of mutual diffusion coefficients in
the cationite Lewatit S-100 for ion exchange of Fe2 + - Na + (1),
Ni2 + - Na + (2), Zn2 + - Na + (3) and Cd2 + - Na + (4)
8.
9.
Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия. 1983. 295 с.
Никифорова Т.Е. и др. Сорбция ионов цинка продуктами, содержащими целлюлозную и белковую составляющие // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52.
Вып. 3. С. 27-31.
Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика.
Серия: Классические науки. М.: Наука, 1982. 584 с.
Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ. 1983. 344 с.
Гребенщиков С.Ф., Серпинский В.В., Гребенщикова
О.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 2. С. 453-456.
Гельферих Ф.M. Иониты. М.: ИЛ. 1962. 364 с.
Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация
ионитов. Теория процесса и расчет аппаратов. Л.: Химия. 1990. 240 с.
Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика
ионного обмена. Л.: Химия. 1970. 336 с.
Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. 208 с.
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
УДК 66.094.25:541.127/128
Ю.Е. Романенко, Е.В. Лопаткин, А.А. Комаров, О.В. Лефедова
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ОРТО-ХЛОРАНИЛИНА НА НИКЕЛЕВЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: physchem@isuct.ru
Рассмотрены особенности реакции дегалогенирования орто-хлоранилина на скелетном и пористом никелевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола, в том
числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия. Полученный экспериментальный материал является основой для разработки адекватной кинетической модели
реакции дегалогенирования хлоранилинов на никелевых катализаторах.
Ключевые слова: дегалогенирование, орто-хлоранилин, никелевый катализатор
Разнообразное практическое применение
аминохлорбензолов в производстве сшивающих
агентов, красителей, фармацевтических препаратов [1,2] вызывает постоянный интерес различных
авторов к исследованиям механизма и кинетики
реакций жидкофазной гидрогенизации галоидзаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
мещенных нитробензолов [3-5]. Доказано, что кинетические закономерности и селективность гидрогенизации галоидзамещенных нитробензолов
определяет природа, способ приготовления катализатора, состав растворителя, температура, концентрации катализатора и гидрируемого соедине33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния, эффекты массопереноса и т.д. Не смотря на
то, что кинетика жидкофазной каталитической
гидрогенизации нитрохлорбензолов и дегалогенирования хлоранилинов достаточно подробно изучена и обсуждена в работах [6-10], причины изменения селективности данного типа реакций по галоиданилинам под влиянием растворителя не всегда имеют однозначное толкование, причины дегалоидирования и изменения активности гетерогенного катализатора в ходе гидрогенизации нитрохлор- и аминохлорбензолов остаются не выясненными, отсутствует кинетическая модель процесса [8, 10]. Разработка кинетической модели
любого каталитического процесса является неотъемлемой частью исследования. Предлагаемая модель должна описывать весь массив экспериментальных данных и быть чувствительной к изменению отдельных ее элементов. Если расчет по
предлагаемой модели воспроизводит форму кинетических кривых, а экспериментальные точки лежат в пределах коридора ошибок, то вариант
предлагаемой модели можно считать адекватно
описывающим результаты эксперимента [11,12].
Цель работы заключалась в обосновании и
выборе кинетической модели реакции дегалогенирования орто-хлоранилина. Основой для включения отдельных стадий процесса в общую схему
превращений являлась совокупность экспериментальных данных по кинетике дегалогенирования
орто-хлоранилина на скелетном и пористом никеле в водных растворах 2-пропанола, в том числе
с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.
Методики проведения кинетического эксперимента, приготовления катализатора и аналитического контроля хода реакций гидрогенизации
и дегалогенирования, обработки результатов эксперимента соответствовали приведенным в работах [7-9].
Отличительной особенностью реакции дегалогенирования орто-хлоранилина является эффект "самоторможения" реакции. В работе [7] отмечалось, что при дегалогенировании ортохлоранилина отщепившийся хлор может блокировать активные центры поверхности катализатора,
что вызывает снижение наблюдаемой скорости
реакции и прекращение процесса прежде, чем
достигается полная конверсия исходного соединения. Скорость реакции и степень дегалогенирования зависит как от начальной концентрации орто-хлоранилина, так и количества катализатора.
Полная конверсия исходного соединения наблюдается только при низких его концентрациях или
высоких концентрациях гетерогенного катализатора. Экспериментальные зависимости концен34
траций орто-хлоранилина от времени реакции
дегалогенирования приведены на рис. 1.
С·10-3, моль
1
10
2
3'
4'
5
3
4
200
400
τ, с
Рис.1. Зависимость концентраций орто-хлоранилина (1-4) и
анилина (3',4') от времени процесса, gкат = 0,62 г, nОХА: 1 –
17·10-3; 2 – 13·10-3; 3 – 9.5·10-3; 4 –4.5·10-3 моль в реакторе
Fig.1. Orto-chloraniline (1-4) and aniline (3',4') concentrations vs
process time. gкат=0.62 g, nОХА: 1 – 17·10-3; 2 – 13·10-3; 3 –
9.5·10-3; 4 – 4.5·10-3 mole per reactor volume
Возможность адсорбции хлорид-иона на
поверхности катализатора подтверждена экспериментально. Результаты хроматографического анализа на анилин и титрометрического – на хлоридион свидетельствуют о том, что их количества
различны. Полученные результаты приведены в
табл. 1.
Таблица 1
Результаты хроматографического и титрометрического анализа на анилин и хлорид-ион по завершении реакции дегалогенирования орто–хлоранилина
Table 1. Results of chromatographic and titrometric
analysis on aniline and chloride-ions at accomplishment
of dehalogenetaion reaction of o-chloraniline
Мольная
доля
Сан, %
СCl, %
Δср, %
2-пропанола,
х2
0.99
15 ± 2
12 ± 2
3
0.19
65 ± 3
57 ± 3
8
0.07
75 ± 3
65 ± 2
10
В соответствии с полученными результатами в предлагаемую кинетическую модель введены стадии обратимой адсорбции хлорид-ионов
и хлористого водорода, образующегося в ходе реакции дегалогенирования орто-хлоранилина.
В работе [7] обсужден вопрос о взаимодействии орто–хлоранилина с остаточным алю-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
минием и поверхностными атомами никеля в условиях проведения реакции дегалогенирования в
атмосфере аргона и водорода с использованием
скелетного и пористого никелевого катализатора.
Показано, что вклад стадий химического взаимодействия орто-хлоранилина с активной поверхностью катализатора в условиях гидрогенизации не
является определяющим.
Установлено, что скорость реакции и степень дегалогенирования орто-хлоранилина существенно возрастает при введении в растворитель
добавок гидроксида натрия и снижается при введении уксусной кислоты [8,13]. Значения начальной скорости реакции – ri и степень дегалогенирования орто-хлоранилина для исследованных водных растворов 2-пропанола приведены в табл. 2.
Таблица 2
Скорости дегалогенирования орто-хлоранилина в
растворах 2-пропанола
Table 2. Dehalogenations rates of o-chloraniline in
water-alcohol solutions
3
Степень
Концентрация ri⋅10 ,
дегалогенимоль
добавки,
Растворитель Добавка
рования,
моль/м3
с ⋅ кг Ni
α, %
72
0
1,1±0,1
−
2-пропанол −
СН3СООН
10
0,5±0,1
45
вода; х2 =0,19
NaОН
10
4,0±0,3
100
Таблица 3
Значения αm и βm для водных растворов в зависимости от рН при 303 К
Table 3. Values of αm and βm for water solutions vs рН
at 303 К
рН
5.5
6.0
7.0* 7.8* 10.0 12.0
3
αm, см Н 2
2.4
2.4
2.1
1.8
1.5
1.6
3
βm, см Н 2
7.50
8.00
8.80
10.0
10.4
9.7
г Ni
г Ni
* значения αm и βm найдены расчетным путем
* αm and βm values were obtained by calculation
Одной из причин такого влияния добавок
может быть изменение количественного соотношения форм водорода, связанных активными ценk1
1. H 2 p + Z ←→
ZH 2
k2
k3
2. H 2 p + 2 Y ←→
2YH
k4
2'. H 2 p + Y ←→ Y2H
k3
трами поверхности катализатора. Известно, что на
поверхности скелетного никеля имеются как
–
прочносвязанные γ и β, или Н, и Нδ+, Нδ -формы,
так и слабосвязанная, молекулярная – H δ2+ или αформа адсорбированного водорода. Между данными формами возможно установление адсорбционного равновесия [14].
В табл. 3 приведены предельные величины
адсорбции слабосвязанных – αm и прочносвязанных форм водорода – βm, адсорбированного водорода из водных растворов с различными значениями рН [14].
Результаты, приведенные в табл. 2, 3, свидетельствуют о том, что в реакции дегалогенирования орто-хлоранилина прочносвязанные формы
адсорбированного водорода являются более предпочтительными.
В кинетической модели принято, что молекулярные формы адсорбированного водорода
имеют высокое сродство к центрам Z. Данные
центры могут адсорбировать и молекулы органического соединения, т.е. принята модель с конкурирующим механизмом адсорбции реагентов,
достаточно часто используемая при кинетическом
описании процессов жидкофазной гидрогенизации органических соединений [15].
Активные центры поверхности катализатора Y, адсорбирующие водород в атомарных
формах, могут быть как одно-, так и двухцентровыми. Взаимодействие индивидуальных форм водорода и орто-хлоранилина в поверхностном слое
отвечает адсорбционному механизму Лэнгмюра −
Хиншельвуда. Различные варианты расчета с
варьированием констант стадий взаимодействий
орто-хлоранилина с молекулярными и атомарными формами адсорбированного водорода показали, что хорошее соответствие расчета экспериментальным данным достигалось при соотношении констант соответствующих стадий 1 : 10.
Анализ всей совокупности полученных
экспериментальных результатов позволил разработать общую кинетическую модель реакции дегалогенирования орто-хлоранилина, включающую следующие стадии:
Стадия обратимой адсорбции молекулярной формы
водорода на центрах Z
Стадия обратимой адсорбции атомарных форм водорода на центрах Y
k4
3. XA + Z ←→ ZXA
k7
k8
Стадии обратимой адсорбции орто-хлоранилина на
центрах Z
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
k9
4. A + Z ←→
ZA
Стадия обратимой адсорбции анилина на центрах Z
5. ZXA + ZH 2 k11
→ ZA + ZHCl
Стадия
дегалогенирования
хлоранилина на центрах Z
Стадия
дегалогенирования
хлоранилина на центрах Y
k10
6. ZXA + Y2H k12
→ ZA + YHCl
k14
7. ZHCl ←
→ Z + HCl
k15
k16
8. YCl + YH ←
→ 2Y + HCl
k17
8'. YHCl ←
→ Y + HCl
k16
исходного
орто-
исходного
орто-
Стадия обратимой десорбции HCl на центрах Z
Стадии обратимой десорбции хлорид-иона и хлористого водорода на центрах Y
k17
9. ZXA + Z k18
→ ZA + ZHCl
Al, Ni
Стадии, учитывающие образование анилина за счет
химического взаимодействия орто-хлоранилина с
центрами Z и Y – c остаточным алюминием и поверхностными атомами никеля
10. ZXA + Y k19
→ ZA + YHCl
Al, Ni
11. H 2 г ←
→ H 2 p
kC1
kC2
Стадия, учитывающая равновесие между водородом
в газовой фазе и в объеме раствора
В модель дополнительно была введена
стадия, учитывающая равновесие между водородом в газовой фазе и в объеме раствора.
Решение системы кинетических уравнений
предлагаемой модели проводили методом Гира по
специально разработанной программе, составленной на языке Borland C++, позволяющей решать
прямую кинетическую задачу с переменным шагом интегрирования, определяемым точностью
заданных или варьируемых параметров, численной и графической визуализацией результатов
моделирования. Ряд кинетических констант оценивали из данных эксперимента и не варьировали
при проведении расчетов.
Константы скоростей стадий адсорбции и
десорбции и величины предельных адсорбций индивидуальных форм водорода находили из результатов адсорбционных измерений, в частности,
оценки констант стадий 1,2,11 проведены на основании изучения кинетики поглощения водорода
поверхностью никелевого катализатора в водных
растворах малеата натрия [16-19], константы k8÷k17
произвольно варьировали в широких пределах.
Как следует из результатов проведенных
расчетов, наибольшее влияние на изменение концентрации анилина при дегалогенировании ортохлоранилина в водном растворе 2-пропанола с
добавкой уксусной кислоты оказывала стадия 8.
Более высокая сходимость расчетных значений
концентрации анилина экспериментальным данным наблюдалась при увеличении константы стадии адсорбции хлорид-иона – k10, что согласуется
с представлениями об изменении адсорбционной
способности галогенид-ионов на кислотных и основных центрах активной поверхности металлов и
36
их оксидов, экспериментально подтвержденными
в работе [20].
Варьирование констант стадий, ответственных за химические взаимодействия ортохлоранилина с поверхностными атомами никеля и
остаточным алюминием скелетного никелевого
катализатора – k18, k19, не оказывало существенного влияния на изменение формы кинетической
кривой и увеличение расхождения расчетных значений и экспериментальных данных. Можно констатировать, что данные процессы не являются
определяющими в образовании анилина при дегалогенировании орто-хлоранилина. Это положение хорошо согласуется с экспериментальными
результатами. Так, при проведении реакции дегалоидирования орто-хлоранилина на пористом
никеле в атмосфере аргона количество образовавшегося анилина превышает количество водорода, адсорбированного на поверхности катализатора не более, чем на 10 %.
В отличие от водного раствора 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты, удовлетворительная сходимость результатов расчета с экспериментальными данными для водного раствора 2пропанола с добавкой гидроксида натрия наблюдалась только при одновременном изменении
констант k9/k10 и k14,/k15. Хорошее соответствие
расчетных значений экспериментальным данным
с учетом коридора погрешности эксперимента
наблюдалось при увеличении константы k10 и
уменьшении k15, что также не противоречит общим представлениям об изменении адсорбционной способности анилина и хлористого водорода в
зависимости от вводимой добавки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В качестве примера на рис. 2 приведены
зависимости, иллюстрирующие различные варианты расчета по предлагаемой модели для реакции дегалогенирования орто-хлоранилина в водном растворе спирта с добавкой гидроксида натрия, точки соответствуют экспериментальным, а
линии – расчетным значениям. На рис.3 приведены экспериментальные данные, характеризующие
изменение концентрации анилина в растворе от
времени реакции дегалогенирования ортохлоранилина для водных растворов 2-пропанола
различного состава.
С, моль/м3
3
2
1
хлоранилина на скелетном никеле, в основном,
обусловлено изменением адсорбционной способности хлорид-ионов под влиянием вводимой добавки. Хлорид-ионы, адсорбируясь на центрах Y,
могут вытеснять атомарные формы адсорбированного водорода, наиболее активные в реакции
дегалогенирования орто-хлоранилина;
2
С, моль/м3
1
30
3
15
24
12
200
100
200
τ, с
Рис.2. Изменение концентрации анилина во времени при дегалогенировании орто-хлоранилина на скелетном никеле в
водном растворе 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия.
Различные варианты расчета по модели: линии – расчет,
точки – эксперимент: 1 – варьирование одновременно k10 и
k14; 2 – варьирование k14; 3 – варьирование k10
Fig.2. Aniline concentration change vs time of orto-chloraniline
dehalogenation reaction on skeletal nickel in water 2-propanol
solution with addition of sodium hydroxide. Various calculations
data: lines are calculations, points are experimental data: 1 – simultaneous variation k10 and k14; 2 – variation of k14; 3 – variation of k10
Анализ результатов, приведенных на рис.
2 и 3, показывает, что принятая кинетическая модель, с одной стороны, чувствительна к изменению констант отдельных стадий процесса, а с другой – удовлетворительно описывает имеющийся
массив экспериментальных данных. Таким образом, на основании кинетических исследований и
проведенных расчетов можно сделать следующие
выводы об особенностях реакции дегалогенирования орто-хлоранилина в водных растворах 2пропанола:
– в реакции дегалогенирования наиболее активны
атомарные формы адсорбированного водорода;
– торможение реакции дегалогенирования ортоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
400
τ, с
Рис.3. Изменение концентрации анилина во времени при дегалогенировании орто-хлоранилина на скелетном никеле в
водном растворе 2-пропанола: 1 – с добавкой гидроксида
натрия; 2 – без добавки; 3 – с добавкой уксусной кислоты.
Различные варианты расчета по модели: линии – расчет,
точки – эксперимент
Fig.3. Aniline concentration change vs time of orto-chloraniline
dehalogenation reaction on skeletal nickel in water 2-propanol
solution: 1 – with addition of sodium hydroxide; 2 – without any
additions; 3 – with addition of acetic acid. Various variants of
calculations are shown: lines are calculations, points are experimental data
– при введении гидроксида натрия в водный раствор 2-пропанола гидроксил-ионы могут конкурировать с хлорид-ионами за активные центры поверхности катализатора, с одной стороны, с другой – смещать равновесие между активными формами адсорбированного водорода в сторону образования прочносвязанных форм водорода, наиболее активных в реакции дегалогенирования. Следствием этого является увеличение скорости реакции дегалогенирования орто-хлоранилина при
введении в водный раствор 2-пропанола гидроксида натрия. Характер изменения наблюдаемой
скорости реакции и степень дегалогенирования
орто-хлоранилина в водных растворах 2пропанола, вытекающий из предлагаемой модели,
хорошо согласуется с полученными экспериментальными результатами и данными, приведенными в литературе [7-9, 13]. Сделанные обобщения
могут иметь и прикладной аспект, так как позво37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ляют обоснованно подходить к выбору условий
проведения реакций жидкофазной гидрогенизации
нитрохлорбензолов.
ЛИТЕРАТУРА
Еселев А.Д., Бобылев В.А. // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. № 4. С. 32.
2. Кольцов Н.И., Ефимов В.А. // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 9. С. 31.
3. Kratky V. et al. // Collect. Czech. Chem. Communications.
2003. V. 68. P. 1819-1831
4. Савченко В.И. и др. // Журн. орг. химии. 1975. Т. ХI.,
Вып. 10. С. 2149-2153.
5. Baumeister P., Siegrist U., Studer M. Novartis AG. Патент 6197716 (Швейцария). 2001.
6. Денисенко Т.В., Савченко В.И., Симонов В.Д. // Журн.
орг. химии. 1982. Т. 18. С. 1498-1503.
7. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. // Журн.
прикл. химии. 1993. Т. 66. Вып. 3. С. 556-561
8. Лопаткин Е.В., Лефедова О.В., Комаров А.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. № 4. С. 85-88.
9. Лопаткин Е.В., Лефедова О.В., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. № 5. С. 35-38.
10. Савченко В.И., Денисенко Г.В., Скляр С.Я., Симонов
В.Д. // Журн. орг. химии. 1975. Т. ХI. Вып. 10. С. 2149-2153.
1.
11. Лукин А.В., Локтева Е.С. // Кинетика и катализ. 1989.
Т. 30. № 3. С. 674-678.
12. Кольцов Н.И., Киперман С.Л. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1976. Т. 12. № 6. С. 789-795.
13. Немцева М.П., Гостикин В.П., Пляшечник Н.И., Редкозубова Е.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1991. Т. 34. Вып. 5. С. 91-95.
14. Улитин М.В., Гостикин В.П. // Журн. физ. химии. 1985.
Т. 60. № 9. С. 2266-2268.
15. Гельбштейн А.И., Садовский А.С., Аветисов А.К. //
Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 3. С.581 - 589.
16. Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В., Барбов
А.В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 12. С. 22072210.
17. Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В. // Кинетика
и катализ. 1998. Т. 39. № 2. С. 187-192.
18. Белоногов К.Н., Гостикин В.П., Нищенкова Л.Г. и др.
// Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 468-473.
19. Гостикин В.П., Белоногов К.Н., Филатов В.М., Смуров С.И. / В сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново. 1970. С. 34-39.
20. Курочкин В.Ю. Катализатор конверсии оксида углерода
водяным паром на основе соединений типа пероксилита
и шпинели. Дис…к. т. н. Иваново. 2008. 177 с.
УДК 544.355-145.14, 544.341.2.001.24
1
С.А. Лемешева, 1О.А. Голованова, 1Р.Р. Измайлов, 2С.В. Туренков, 3И.В. Муромцев
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОКСИЛАПАТИТА
ИЗ СИНОВИАЛЬНОГО РАСТВОРА
(1Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского,
Клинический медико-хирургический центр Министерства здравоохранения Омской области,
3
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН)
e-mail: s_lemesheva@mail.ru
2
В работе проведен термодинамический расчет возможности образования минеральных фаз в модельной суставной синовиальной жидкости человека. В рамках модели
учтено влияние ионной силы и рН (интервал - 7.00-8.00). Полученные данные сопоставлены с модельным экспериментом in vitro. Установлено, что при повышении рН увеличивается вероятность образования основного минерала костной ткани – гидроксилапатита. На характер осаждения в модельных условиях β-Ca3(РО4)2, MgHPO4·3Н2О,
Ca4H(РО4)3·2.5Н2О, СaHРО4·2Н2О, CaCO3 влияние оказывают ионная сила и рН среды. По
результатам модельного эксперимента показано, что фазами-предшественниками апатита могут выступать β-Ca3(РО4)2, Ca4H(РО4)3·2.5Н2О, СaHРО4·2Н2О.
Ключевые слова: термодинамика, теоретическое и экспериментальное моделирование, биологические среды, фазообразование
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время актуальным и интенсивно развивающимся направлением биотехноло38
гий является разработка биосовместимых материалов, способных без аккумуляции негативных
изменений (отрицательные иммунные, воспалительные процессы и т.д.) замещать костные де-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фекты и выполнять различные функции. Наиболее
перспективными для данных целей являются костные аналоги (керамика, композиты) на основе
гидроксилапатита Ca10(PO4)6(OH)2, который близок по составу к кости и обладает высокой биологической совместимостью [1, 2].
Описанные в литературе методы получения гидроксилапатитовых материалов направлены
на совершенствование их биоактивных свойств
путем вариации состава и количеств реагентов,
содержащих ионы Ca2+ и РО43-, введения органических и минеральных добавок [3]. При этом часто условия синтеза (температуры, рН и т.д.) являются отличными от физиологических и полученные костные аналоги не всегда проявляют способность к образованию химических связей с живой костной тканью. К сожалению, в существующих методиках получения гидроксилапатита из
прототипов жидкостей человеческого организма
(межтканевой жидкости, плазмы крови и т.д.) [4,
5] отсутствуют термодинамические аспекты фазообразования. Подобная информация позволяет
понять процессы минералообразования как в модельных, так и биологических средах при патогенном течении (например, костно-суставные заболевания – коксартроз) [6].
Целью работы являлась термодинамическая оценка характера образования минеральных
фаз в суставной жидкости человека и синтез гидроксилапатита в условиях in vitro.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В настоящей работе проведено моделирование электролитного состава суставной синовиальной жидкости здорового взрослого среднестатистического человека при средних концентрациях ионов (табл. 1) и физиологических значениях
температуры 37°С, ионной силы и рН [7, 8].
Таблица 1
Минеральный состав синовиальной жидкости человека, ммоль/л
Table 1. Mineral composition of human synovial liquid,
mmole/L
Среднее значеМинимальная
Максимальная
ние концентраконцентрация
концентрация
ции
Кальций
2.25
2.53
2.80
Натрий
130.00
140.00
150.00
Магний
0.70
1.10
1.50
Калий
3.80
4.60
5.40
Хлориды
95.00
103.00
111.00
Карбонаты
24.00
27.00
30.00
Фосфаты
2.42
4.38
6.34
Сульфаты
9.90
11.40
12.90
Ионная
0.156
0.175
0.193
сила
Компонент
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
На первом этапе исследования проводи1
лись термодинамические расчеты , описывающие
существующие в водных растворах химические
равновесия, а также характер и условия осаждения
малорастворимых веществ в широком интервале
значений рН=7.00-8.00 для минимальных, средних
и максимальных концентраций ионов (табл. 1). На
основании справочных значений произведений
растворимости рKºs (табл. 2) выбирались соединения, которые могут образоваться теоретически в
исследуемых модельных растворах.
Таблица 2
Термодинамические произведения растворимости
при 310 К
Table 2. Thermodynamic products of solubility at 310 K
№ Малорастворимое соединение
рK0s, 310
Са10(РО4)6(ОН)2
1
117.2
(гидроксилапатит)
2
β-Ca3 (РО4)2 (витлокит)
29.5
Ca4H(РО4)3·2.5 Н2О
3
47.95
(октакальция фосфат)
4
α-Ca3 (РО4)2
25.5
5
MgHPO4·3Н2О (ньюбериит)
5.82
6
MgCO3·3Н2О
4.67
7
Mg3(PO4)2
13.00
8
Mg (OH)2
10.74
9
CaSO4
4.60
10
CaHРО4·2Н2О (брушит)
6.60
11
CaCO3 (кальцит)
8.35
12
CaCO3 (арагонит)
8.22
13
Ca(OH)2
5.26
14
Ca(H2РО4)2·Н2О
1.14
15
Ca(H2РО4)2
1.14
Для описания существующих в реальных
исследуемых системах химических и электростатических взаимодействий рассчитывались условные произведения растворимости IAP исследуемых малорастворимых соединений с учетом
влияния ионной силы и рН раствора:
(
IAP = a
(
= с
M m+
где a
С
M m+
)(
v+
М m+
С
M m+
)(
v+
M m+
M m+
) (a )
v+
Aa −
v−
=
) (с ) ( ) ( )
v+
Aa −
v−
Aa −
v−
Aa −
v−
,
(1)
- активность катиона и аниона, моль/л;
An −
на, моль/л;
– общая концентрация катиона и аниоAn −
,
М n+
- молярные доли катиона и
аниона, характеризующие степень химических
взаимодействий, глубину протекания побочных
1
Термодинамические расчеты проведены с использованием
справочных значений произведений растворимости, 310 К
(База данных констант нестойкости комплексов SC-database
(SCQUERY Version 1.37. 1993).
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(конкурирующих) реакций;
M m+
,
Aa −
– коэффи-
циенты активности катиона и аниона, при данном
значении ионной силы раствора; + , − – стехиометрические коэффициенты.
При этом, в качестве конкурирующих
взаимодействий учитывались только реакции гидролиза, которые для катионов могут сопровождаться образованием гидроксокомплексов, а для
анионов слабых кислот – протонированием. Поэтому молярные доли катионных и анионных
форм вычислялись с использованием уравнений
материального баланса, ступенчатых констант
кислотности и основности при соответствующих
значениях рН.
Принимая во внимание малую комплексообразующую способность ионов Na+, K+ и незначительную устойчивость гидроксокоплексов Ca2+,
Mg2+, их молярные доли считались равными единице.
Коэффициенты активности ионов г i рассчитывались по уравнению Девиса [9], применимому для ионных сил 0,05 – 0,3 М, что отвечает
рассматриваемым условиям:
lg
i
 I

= − A ⋅ z i2 ⋅ 
− 0,2 ⋅ I  ,
 1+ I

(2)
где А – коэффициент, зависящий от температуры,
диэлектрической проницаемости растворителя
(для водных растворов изменяется в диапазоне
0,51-0,52); zi – заряды ионов, I – среднее значение
ионной силы растворов исследуемых систем.
На основании этих данных рассчитаны индексы пересыщения SI [10, 11], энергия Гиббса
кристаллизации [12], характеризующие возможность образования малорастворимых соединений
в модельных системах:
1
 IAP  v+ + v −
SI = lg  0 
,
(3),
 Ks 
∆G = −
RT
⋅ ln
IAP
.
K S0
(4)
При SI>0 и ∆G<0 раствор является пересыщенным по отношению к термодинамически
равновесному состоянию и происходит осаждение
твердой фазы при данных условиях.
Далее осуществлялась постановка модельных экспериментов при крайних и среднем физиологических значениях рН синовиальной жидкости: 7.40±0.05, 7.60±0.05, 7.80±0.05. Кристаллизация твердых фаз осуществлялась в течение 1
месяца при температуре 37.0±0.5°С. После чего, в
жидких фазах определяли содержание ионов
40
кальция, магния комплексонометрическим методом (РД 52.24.403–94), РО43- - спектрофотометрически с молибденовой синью при λэф =690 нм
(ГОСТ 18309–72). Фазовый состав исследовали с
помощью РФА (ДРОН-3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно результатам проведенных расчетов, установлено, что в рамках выбранной модели в
исследуемом диапазоне рН в растворах возможно
осаждение следующих веществ: Са10(РО4)6(ОН)2,
β-Ca3(РО4)2, MgHPO4·3Н2О, Ca4H(РО4)3·2.5Н2О,
СaHРО4·2Н2О, CaCO3-кальцит, CaCO3-арагонит,
α-Ca3(РО4)2. При сопоставлении значений их индексов пересыщения и энергий Гиббса кристаллизации выявлено, что наибольшая термодинамическая вероятность образования в модельных условиях характерна для гидроксилапатита. Так, величины термодинамических параметров (SI и ∆G)
SI
a
1,4
0,9
0,4
-0,1
рН
-0,6 7,0
∆G, кДж/моль
7,2
7,4
7,6
7,8
8,0
б
2
0
-2
-4
-6
-8
7,0
7,2
7,4
7,6
7,8
8,0
рН
Рис. 1. Зависимость индекса пересыщения (а) и энергии Гиббса кристаллизации (б) от рН раствора для средних значений
диапазона концентраций синовиальной жидкости для малорастворимых соединений: Са10(РО4)6(ОН)2 (1); β-Ca3 (РО4)2 (2);
MgHPO4·3Н2О (3); CaHРО4·2Н2О (4); Ca4H(РО4)3·2.5 Н2О (5);
CaCO3 – кальцит (6); CaCO3 – арагонит (7); α-Ca3 (РО4)2 (8)
Fig. 1. Dependence of over saturation index (a) and Gibbs crystallization energy (б) on solution pH for middle values of concentration range of synovial liquid for sparingly soluble compounds:
Са10(РО4)6(ОН)2 (1); β-Ca3 (РО4)2 (2); MgHPO4·3Н2О (3);
CaHРО4·2Н2О (4); Ca4H(РО4)3·2.5 Н2О (5); CaCO3 – calcite (6),
CaCO3 – aragonite (7); α-Ca3 (РО4)2 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данной малорастворимой фазы отличаются от
других в 1,6 и более раз (рис. 1), что в большей
степени проявляется в щелочных средах. Кроме
того, в модельных условиях устойчивой фазой является β-Ca3(РО4)2. Известно, что именно этот фосфат является исходной аморфной компонентой, из
которой в результате перекристаллизации образуются кристаллы гидроксилапатита кости [13].
Для α-Ca3(РО4)2 при рН 7,8 отмечаются от-
рицательные значения SI и положительные ∆G
(рН 7,75 при максимальных концентрациях ионов
в модельном растворе), поэтому в рамках данной
модели его образование маловероятно. Остальные
соединения обладают промежуточной термодинамической устойчивостью (табл. 3), а, следовательно, их участие в формировании костной ткани зависит от концентрации осадкообразующих ионов,
ионной силы, кислотности моделируемой среды.
Таблица 3
Значения индексов пересыщения труднорастворимых соединений модельных растворов при минимальных, средних, максимальных значениях интервала рН и концентрации неорганических ионов
Table 3. Indexes of over saturation of sparingly soluble compounds of model solutions at minimal, middle and maximal values of pH range and concentrations of inorganic ions
рН
7.4
7.6
7.8
Концентрации*
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Са10(РО4)6 (ОН)2
1.04
1.14
1.2
1.15
1.25
1.31
1.26
1.35
1.41
β-Ca3 (РО4)2
0.45
0.56
0.63
0.55
0.66
0.73
0.65
0.76
0.83
0.14
0.24
0.3
0.21
0.31
0.38
0.28
0.38
0.44
Ca4H(РО4)3⋅2.5 Н2О
0.17
0.28
0.35
0.2
0.32
0.38
0.23
0.34
0.41
MgHPO4⋅3Н2О
0.06
0.2
0.29
0.09
0.23
0.32
0.12
0.26
0.35
CaHРО4⋅2Н2О
CaCO3 (кальцит)
0.05
0.08
0.11
0.15
0.19
0.22
0.26
0.29
0.32
CaCO3 (арагонит)
-0.02
0.02
0.05
0.09
0.12
0.16
0.19
0.23
0.26
α-Ca3 (РО4)2
-0.35
-0.24
-0.17
-0.25
-0.14
-0.07
-0.15
-0.04
0.03
* 1 – минимальные; 2- средние; 3 - максимальные значения концентраций
* 1 – minimal; 2 – middle; - maximal concentration values
Так, при рН 7.40±0.05 модельного раствора
термодинамическая вероятность образования убывает в ряду MgHPO4·3Н2О > Ca4H(РО4)3·2.5Н2О >
> СaHРО4·2Н2О > CaCO3-кальцит > CaCO3-арагонит и аналогична для всего рассматриваемого
диапазона концентраций. Это указывает на то, что
при данном значении рН среды влиянием ионной
силы можно пренебречь.
С увеличением рН растворов наибольшую
термодинамическую устойчивость приобретают
фазы, в анионах которых отсутствуют или присутствуют в меньших количествах ионы водорода
и их степень превращения мало зависит от кислотности среды. Так, при минимальных концентрациях ионов рН 7.60±0.05 фазой, предшествующей осаждению ньюбериита, является
октакальция фосфат, а брушита – кальцит:
Ca4H(РО4)3·2.5 Н2О > MgHPO4·3Н2О > CaCO3
(кальцит) > CaHРО4·2Н2О > CaCO3 (арагонит).
При рН 7.80±0.05 данная закономерность прослеживается более четко.
С увеличением концентраций ионов, в
обоих случаях, возрастают силы межионного отталкивания, что приводит к уменьшению коэффициентов активности и возрастанию вероятности
образования наиболее растворимой и термодинамически неустойчивой фазы [9]. Так, вслед за
осаждением Ca 4H(РО4)3·2.5 Н2О отмечается поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
следовательное образование соединений, растворимость которых уменьшается в ряду:
MgHPO4·3Н2О > CaHРО4·2Н2О > CaCO3 (кальцит)
> CaCO3 (арагонит) (рис. 1, табл. 2).
Таким образом, полученные результаты
указывают на то, что оптимальными условиями
получения гидроксилапатита в модельных растворах синовиальной жидкости является рН 7.8
(средние, максимальные концентрации), где основной примесной фазой выступает β-Ca3(РО4)2 и
осаждение других труднорастворимых соединений термодинамически маловероятно. Основную
осадкообразующую реакцию синтеза можно представить следующим образом:
10 M1X2 + 6 M2HPO4 + MOH → Ca10(PO4)6(OH)2↓+
+ 20 MX + 6 H2O,
где М = Na+, K+ ; M1= Ca2+, Mg2+; Х = Сl-.
Анализ твердой и жидкой фаз, полученных
в ходе моделирования синовиальной жидкости
при средних электролитных концентрациях подтверждает приведенные данные. Так, на рентгенограммах образцов (рис. 2) видно, что основной
минеральной компонентой является термодинамически стабильная фаза – гидроксилапатит. При
рН 7.4 отмечается присутствие примесных малорастворимых соединений: Ca4H(РО4)3·2.5Н2О,
MgHPO4·3Н2О, CaHРО4·2Н2О, β-Ca3(РО4)2, что
указывает на их возможность образования в дан41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных условиях. С ростом рН их содержание
уменьшается и при рН 7.8 кристаллической составляющей осадков выступает гидроксилапатит.
Поэтому можно предположить, что помимо βCa3(РО4)2, участвующего в построении костной
ткани, фазами-предшественниками могут являться
такие фосфаты кальция, как октакальций фосфат и
брушит. Определяющим фактором их участия в
костной минерализации согласно термодинамическим расчетам является рН и ионная сила синовиального раствора (при средних и максимальных
значениях концентраций осадкообразующих ионов). Карбонаты кальция на дифрактограммах отсутствуют, причинами чего могут являться небольшие индексы пересыщения этих соединений
и малая термодинамическая устойчивость (для
средних и максимальных концентраций ионов).
Поэтому можно предположить, что данные карбонаты выступают источником ионизированных
ионов СО32-, которые замещают тетраэдры РО43- в
структуре апатита кости [13].
* – гидроксилапатит
+ – ньюбериит
○ – октакальция фосфат
□ – брушит
× – фосфат кальция-β
2Θ
Таблица 4
Остаточные концентрации и состав твердых фаз
при моделировании средних концентраций неорганических ионов синовиальной жидкости
Table 4. Residual concentrations and composition of
solid phases at modeling middle concentrations of inorganic ions of synovial liquid
Исходное
рН
Са/Р Mg/Са
7.40 1.75
7.60 1.75
7.80 1.75
0.09
0.10
0.10
Рассчитано в твердой
Определено в
фазе
растворе, ммоль/л
Масса
Са2+ Mg2+ РО43- осадка, Са/Р Mg/Са
г
0.70 0.15 2.53 3.60
1.88 0.08
0.50 0.50 2.15 2.10
1.87 0.06
0.50 1.00 1.57 1.71
1.82 0.01
Таким образом, термодинамические расчеты и экспериментальное моделирование фазообразования в синовиальной жидкости человека
(электролитный состав) показало, что наиболее
термодинамически устойчивой фазой с наибольшим индексом пересыщения является гидроксилапатит. Помимо β-Ca3(РО4)2, фазами-предшественниками могут выступать Ca4H(РО4)3·5Н2О и
CaHРО4·2Н2О, осаждение которых определяется
значением рН, ионной силой раствора. Их повышение приводит к уменьшению устойчивости
данных соединений в модельных условиях и
улучшает условия кристаллизации гидроксилапатита.
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 2. Дифрактограммы образцов, синтезированных при
рН 7.4 (1), 7.6 (2), 7.8 (3)
Fig. 2. X-ray patterns of samples synthesized at рН 7.4 (1),
7.6 (2), 7.8 (3)
1.
2.
Обработка данных химического анализа
показала (табл. 4), что наиболее близким к стехиометрическому (Са/Р = 1.67) является осадок,
кристаллизация которого проходила при рН 7.8.
Для него характерно минимальное значение Са/Ркоэффициента, а Mg/Са – коэффициент меньше,
по сравнению с другими в 6-8 раз, что указывает,
на то, что практически все ионы магния остались
в растворе и не участвовали в образовании твердой фазы.
Наибольшие значения атомных соотношений кальция к фосфору, по сравнению с таковыми
42
для стехиометричного (Са/Р=1.67) и для костного
(Са/Р=1.71 [13]) гидроксилапатита в синтезированных пробах, можно объяснить присутствием
аморфной фазы фосфата кальция. В связи с чем,
их состав может изменяться от 1.2 до 2.5 Са/Р
[14]. Присутствие рентгеноаморфной компоненты
подтверждает увеличение фоновых сигналов на
рентгенограммах в области 10-20 2θ (рис. 2, дифрактограмма 3).
3.
4.
5.
6.
7.
Орловский В.П., Комлев С.В., Баринов С.М. // Неорг.
материалы. 2002. Т. 38. №10. С.1159-1172.
Дубок В.А., Гайко Г.В., Бруско А.Т., Киндрат В.В.,
Шинкарук А.В. // Вестник украинск. мед. стоматологич.
академии. 2007. Т. 7. Вып. 1-2. №17-18. С. 271-276.
Ежова Ж.А., Орловский В.П., Коваль Е.М. // Журн.
неорг. химии. 2001. Т. 46. С. 40-44.
Титов А.Т., Ларионов П.М., Щукин В.С., Зайковский
В.И. // Поверхность. Рентгеновские и нейтронные исследования. 2001. №3. С. 74-79.
Ohtsuki C., Aoki Y., Kokubo T., Bando Y., Neo M., Nakamura T. // J. Ceram. Soc. Japan 103. 1995. P. 449-454.
Лунева С.Н. Биохимические изменения в тканях суставов при дегенеративно-дистрофических заболеваниях и
способы биологической коррекции. Дис. … д.б.н. Тюмень: Тюменский гос. университет. 2003.
Матвеева Е.Л. Биохимические изменения в синовиальной жидкости при развитии дегенеративно-дистрофи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческих процессов в коленном суставе: Автореф. дис. …
докт. биол. наук. Тюмень: Тюменский гос. университет.
2007.
8. Кирсанов А.И. // Клиническая лабораторная диагностика. 2001. №3. С. 16-20.
9. Краснов К.С. Физическая химия. М.: Высая школа.
2001. Т. 2. 319 с.
10. Mullin J.W. // Crystallization. Butterworth-Heinemann.
Oxford. 1993. P. 118-122.
11. Голованова О.А., Пятанова П.А., Красногорова Е.В.
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 2.
С. 94–97.
12. Koutsopoulos S., Dalas E. // J. Cryst. Growth. 2000. V. 216.
P. 443 – 449.
13. Suchanek W., Yoshimura M. // Mater. Res. Soc. 1998.
V. 13. N 1. Р. 95-117.
14. Вересов А.Г., Путляев В.И. Российский химический
журнал. 2004. №4. С. 52 – 64.
Кафедра неорганической химии
УДК 543.54;504.4.064.3
И.Х. Хизриева*, З.М. Алиев*, А.Ф. Алафердов**, Т.А. Харламова**
ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИЕЙ
РАСТВОРА СИЛИКАТА НАТРИЯ CO2 ПОД ДАВЛЕНИЕМ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ДЛЯ УМЯГЧЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД
**
(*Дагестанский государственный университет,
Московский государственный горный университет)
e-mail: harlamov_andy.@ mail.ru
Изучены физико-химические свойства коллоидного раствора диоксида кремния,
полученного нейтрализацией раствора силиката натрия CO2 под давлением, включающие определение размера коллоидных частиц и их мицеллярной структуры. Показана
высокая эффективность использования его в качестве сорбента катионов металлов из
природных пресных вод.
Ключевые слова: коллоидный раствор, диоксид кремния, умягчение воды
Одним из способов получения коллоидного раствора диоксида кремния является метод
нейтрализации силикатов щелочных металлов неорганическими кислотами [1]. Неорганическую
кислоту, в частности угольную, можно получить
взаимодействием оксида углерода с водой по реакции CO2 + Н2О ↔ Н2СО3, причем смещению
равновесия в сторону образования кислоты благоприятствует повышение давления. Кроме этого,
отмечается положительное влияние избыточного
давления на повышение устойчивости во времени
коллоидных растворов диоксида кремния [2,3].
С целью усовершенствования метода нейтрализации авторами был получен коллоидный
раствор диоксида кремния при пропускании газообразного диоксида углерода под давлением через
жидкое стекло в лабораторном автоклаве. Изучены его физико-химические свойства, включающие
определение размера образующихся коллоидных
частиц и их мицеллярной структуры, а также
сорбционные свойства по отношению к некоторым
катионам металлов. Полученные данные использованы для умягчения природных пресных вод.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза коллоидного раствора диоксида кремния использовали лабораторный автоклав объемом 1,5 л для низкого давления с мешалкой [4]. Автоклав выполнен из титанового
сплава и футерован изнутри фторопластом. В
крышку автоклава был дополнительно вмонтирован вентиль для подачи сжатого газа – диоксида
углерода из баллона. Внутрь автоклава помещали
технологический раствор: жидкое стекло с модулем 2,6 – 3,0, разбавленное водой в различных соотношениях. Для повышения устойчивости синтезированных коллоидных растворов диоксида
кремния в технологический раствор добавляли
модификатор – раствор нитрата алюминия в количествах, согласно известным рекомендациям [5].
Повышенное давление внутри автоклава
создавали сжатым газом из баллона и выдерживали систему в течение 1,5 – 2,0-х часов при непрерывном перемешивании для формирования коллоидных частиц.
В работе использовали комплексонометрические и фотометрические методы анализа [6].
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определение среднего размера частиц и
критической концентрации мицеллообразования
(ККМ) проводили кондуктометрическим методом
с помощью измерительного моста типа Р-568 и платиновых электродов (величина константы кондуктометрической ячейки равнялась 0,369369 см-1) [7].
В насыщенном коллоидном растворе диоксида
кремния было определено содержание сухого остатка в пересчете на ксерогель (SiO2), путем выпаривания его при температуре 220°С и последующей сушки осадка весовым методом. При
точности взвешивания 2⋅10-4 г масса ксерогеля
составила 0,8323 г в 1 л. Указанный насыщенный
раствор в дальнейшем использовали как ‘исходный” и путем его аликвотного разведения по методике, приведенной в [8], были получены образцы для дальнейших исследований. Результаты измерений приведены в табл. 1.
Таблица 1
Опытные данные для определения критической
концентрации мицеллообразования
Table 1. Experimental data for determination of critical
concentration of micelle formation
Образец
Характеристика
Исх.
1
2
3
4
5
6
Концентрация
по сухому
0,8325 0,4041 0,2081 0,1649 0,0816 0,0416 0,0163
ксерогелю(С,
г/л)
ln (C)
0,183 0,906 1,570 1,803 2,506 3,180 4,115
Электрическое
сопротивление 294 482 777 953 1220 1750 1930
(R, Ом)
Удельная
электро0,1256 0,0766 0,0475 0,0388 0,0303 0,0211 0,0191
проводность
(χ, См/м)
ln (χ)
2,074 2,569 3,046 3,250 3,497 3,858 3,956
Из построенной по полученным данным
логарифмической зависимости электропроводности от концентрации следует, что коллоидная система состоит из двух типов частиц с соответствующими величинами ККМ: ККМ1=0,0365 г/л и
ККМ2=0,147 г/л.
Средние размеры коллоидных частиц найдены турбидиметрическим методом [7]. По значениям оптической плотности рассчитывали радиус
частиц (r) по эмпирическим уравнениям Геллера:
D=kλ-n и Z=8πr/λ, где D – оптическая плотность; Z,
k и n – эмпирические коэффициенты Геллера.
Количественная оценка коллоидных частиц с определенным размером была выполнена по
уравнению Рэлея с переменной величиной показателя степени (q) при различных длинах волн (λ)
от 315 до 750 нм: r = [3τλq/(4πCчF)]1/3, где τ =
2.3D/ℓ –мутность коллоидной системы при тол44
щине слоя в кювете ℓ=50 мм; Cч – концентрация
частиц данного типа; F – функция показателей
преломления [8]. Результаты измерений оптической плотности образцов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты измерений оптической плотности образцов
Table 2. Measurement results of sample optical density
Оптическая плотность (D) для образцов:
λ, нм
Исх.
1
2
3
4
315
0.122
0.07
0.033
0.03
0.015
364
0.12
0.07
0.04
0.04
0.025
400
0.09
0.05
0.035
0.035
0.019
440
0.081
0.045
0.03
0.032
0.018
490
0.065
0.035
0.025
0.025
0.015
540
0.055
0.03
0.02
0.02
0.012
590
0.08
0.035
0.025
0.025
0.015
670
0.067
0.045
0.022
0.023
0.013
750
0.06
0.03
0.015
0.02
0.008
На основании выполненных измерений
следует, что средние радиусы частиц составили
для концентрации по ксерогелю 0,15 – 0,40 г/л:
(1.46 – 3.24)⋅10-7 м – 58%, (1.9 – 3.2)⋅10-6 м – 42%;
для более высоких концентраций по ксерогелю 0.40 – 0.83 г/л: (1.46 – 3.24)⋅10-7 м – 58%, (1.9 –
3.2)⋅10-6 м – 36% и (3.2 – 6.2)⋅10-6 м – 6% с тенденцией роста содержания более крупных частиц за
счет протекания процессов, связанных с коагуляцией.
Анализируя строение мицеллы коллоидного SiO2 в металлсодержащих растворах, можно
заключить, что коллоидная частица SiO2 имеет
отрицательный заряд, а противоионы (например,
Ме2+), образующие двойной электрический слой –
положительный. Механизм взаимодействия ионов
металлов с коллоидным SiO2 основан на электростатическом притяжении ядром катионов адсорбтива адсорбционного слоя мицеллы. Очистка от
катионов металлов в данном случае будет возможна, если они как противоионы будут входить
в состав частицы гидратированного золя SiO2, и
при отделении его от раствора будут извлекаться
вместе с ним.
По результатам экспериментов видно, что
коллоидная система достаточно однородна и, вероятно, может быть успешно применена в качестве сорбента-коагулянта для удаления ионов металлов из воды. Для подтверждения данного
предположения была проведена серия опытов по
удалению из модельных растворов катионов металлов. Раствор, содержащий по 500 мг/л ионов
Ca2+ и Mg2+ и 100 мг/л ионов Fe3+ был обработан
2%-ным раствором коллоидного диоксида кремния и результаты представлены в табл.3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Извлечение катионов металлов коллоидным SiO2 из
модельных растров
Table 3. Extraction of metal cations by colloid SiO2
from model solutions
Количество сорбиВид катиона
№ опыта
руемых катионов,
мг/г
1
43,4
Ca2+
2
42,3
3
40,5
1
39,7
Mg2+
2
42,3
3
41,1
1
9,5
Fe3+
2
9,5
3
9,4
Как следует из данных таблицы, все вышеперечисленные металлы хорошо извлекаются
коллоидным диоксидом кремния из модельных
металлсодержащих растворов, причем их концентрация может быть снижена до соответствия
ГОСТу 2874–82 “Вода питьевая”, что проиллюстрировано на примере модельного раствора с суммарным содержанием металлов 50 мг/л (табл. 4).
Таблица 4
Извлечение катионов металлов коллоидным SiO2 из
модельных растворов
Table 4. Extraction of metal cations by colloid SiO2
from model solutions
Остаточная концентрация катионов металлов, мг/л
№ опыта
Ca2+
Mg2+
Fe3+
1
3,2
следы
0,25
2
2,8
следы
0,21
3
3,4
следы
0,22
*Исходные концентрации ионов Ca2+ и Mg2+ – 20 мг/л,
Fe3+ – 10 мг/л
* Initial ions concentrations of Ca2+ и Mg2+ – 20 mg/L, ,
Fe3+ – 10 mg/L
Таблица 5
Влияние концентрации коллоидного раствора SiO2
и времени обработки на степень извлечения катионов меди
Table 5. Effect of SiO2 colloid solution concentration
and treatment time on the degree of copper cations
extraction
Концентрация
R, %*
раствора SiO2,%
Сразу
Через 18 ч
2%
35,0
65,4
4%
59,4
100
* Начальная концентрация катионов меди – 3,7 мг/л
* Initial concentration of copper cations – 3.7 mg/L
Концентрация коллоидного раствора и
продолжительность сорбции оказывают существенное влияние на эффективность извлечения
катионов металлов. При повышении концентраХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
ции коллоидного раствора SiO2 и увеличении
времени сорбции степень извлечения катионов
возрастает (табл.5), что находится в согласии с
изотермой сорбции Гиббса. Степень извлечения
катионов металлов определяли по формуле:
R=(Cсорб./Собщ.)100%, где Собщ. и Cсорб. – концентрации катионов металлов в растворе до и после его
обработки коллоидным раствором SiO2.
Снижение жесткости модельных растворов коллоидным диоксидом кремния определяли
экспериментально во временном интервале от 5
до 60 мин. (табл. 6).
Таблица 6
Влияние времени обработки на снижение жесткости
Table 6. Effect of processing time on decreasing water
hardness
τ, мин
0
5
10 20
30
40 50 60
Жобщ,,
4,8 3,1 1,5 0,9 0,7 0,4 0,4 0,4
мг-экв/л
Из таблицы следует, что уже спустя 40
минут после начала контакта наступает насыщение сорбента по катионам металлов. Практически
тот же результат получен и для катионов Fe3+
(табл. 7).
Таблица 7
Влияние времени обработки на снижение концентрации катионов Fe3+
Table 7. Effect of processing time on concentration decreasing Fe3+ cations
τ, мин
0
5
10 20
30
40 50 60
СFe3+,
10
5,1 4,0 1,1 0,4 0,2 0,2 0,2
мг/л
Оптимальной температурой для деметаллизации воды коллоидным раствором диоксида
кремния, как показали дальнейшие эксперименты,
оказалась t=40°С:
t, °C
20 30 40 50
3+
СFe , мг/л 4.2 3.5 <0.2 26.6
Повышение сорбционной эффективности
коллоидного диоксида кремния с ростом температуры до 40°С, вероятно, связано с усилением процесса гидролиза солей при повышении температуры. Однако при дальнейшем повышении температуры скорость гидролиза солей замедляется и,
кроме того, возможен процесс «заваривания» силикатного золя из-за преодоления температурного
порога коагуляции [9].
Процесс адсорбции на коллоидном диоксиде кремния проявляет сильную зависимость от
рН среды. Для изучения этой зависимости извлечение катионов металлов (Са2+ и Мg2+) коллоидным диоксидом кремния из растворов с различным значением рН определяли экспериментально
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на модельных растворах. На каждые 100 мл растворов, содержащих по 100 мг/л катионов металлов добавляли одинаковый объем коллоидного
раствора SiO2 и выдерживали в течение 40 мин
при интенсивном перемешивании. Результаты
представлены в табл. 8.
Таблица 8
Влияние рН на степень извлечения катионов металлов
Table 8. Effect of рH on extraction degree of metal
cations
рН
4
5
6
7
8
9
10
Qcорб.Са2+,
0,5 6,1 23,7 42,9 44,6 41,8 39,9
мг/г*
2+
RСа ,%
1,0 11,2 47,4 85,8 89,2 83,6 79,8
Qcорб.Mg2+,
0,4 3,9 11,4 40,2 41,8 40,9 40,1
мг/г
2+
RMg ,% 0,8 7,4 32,7 80,4 83,6 81,8 78,2
*Qcорб. – количество катионов металлов в мг, сорбируемых коллоидным SiO2 из расчета на 1 г ксерогеля
*Qcорб. – amount of metal cations (mg) sorbing with the colloid SiO2 per 1 g of xerogel
Из сопоставления данных таблицы следует, что для максимальной степени извлечения катионов, придающих воде жесткость, благоприятна область рН 7 – 9.
Оптимальное количество коллоидного
раствора диоксида кремния, добавляемое в воду с
целью умягчения, зависит от ее начальной жесткости. Ниже приведены результаты по умягчению
воды с начальной жесткостью 4,8 мг-экв/л. Для
этого в модельные растворы объемом 100 мл добавляли различное количество сорбента (в пересчете на ксерогель) от 1 до 8 мг. Полученные результаты сведены в табл. 9.
Таблица 9
Определение оптимального количества коллоидного SiO2 для умягчения воды
Table 9. Determination of optimal quantity of colloid
SiO2 for water softening
mсорб., мг
0
1
2
3
4
5 6 7 8
Жобщ,
4,8 2,5 1,4 0,9 0,4 0,2 0,2 0,2 0,2
мг-экв/л
Для приведенного выше примера оптимальное количество коллоидного диоксида кремния в пересчете на ксерогель для умягчения воды
составляет 5 мг на 100 мл воды с начальной жесткостью 4,8 мг-экв/л.
С учетом полученных результатов было
проведено исследование по сорбции катионов металлов из многокомпонентных растворов: природной пресной воды из скважины №1 лечебнооздоровительного комплекса “Лезет” ОАО «Кас46
пий-Газпром» и скважины № 2 пос. Дучи Дагестана. Полученные в ходе исследования результаты отражены в табл. 10.
Таблица 10
Эффективность удаления из природной пресной
воды катионов металлов после обработки их коллоидным раствором SiO2
Table 10. Removal efficiency of metal cations from natural fresh water after their treatment with the SiO2 colloid solution
Скважина № 2
Скважина № 1
Показатели вода до вода после вода до вода после
обработки обработки обработки обработки
Жобщ,
1,8
0,7
18,3
3,9
мг-экв/л
3+
СFe , мг/л
3,6
0,2
0,71
0,13
Cl-, мг/л
34
34
980
980
SO42-, мг/л
130
130
750
750
Результаты табл. 10 позволяют сделать
вывод о достаточно высокой эффективности коллоидного диоксида кремния для умягчения природной пресной воды. Для получения сравнительных данных по эффективности удаления из
водных объектов катионов металлов проведены
эксперименты с применением суспензии бентонитовой глины (табл. 11).
Таблица 11
Сравнительные данные по эффективности удаления из природной пресной воды катионов металлов
Table 11. Comparative data on removal efficiency from
natural fresh water of metal cations
После обраПосле обраВода до ботки бенто- ботки коллоПоказатели
обработки
нитовой
идным раствоглиной
ром SiO2
Жобщ,,
3,6
1,3
0,2
мг-экв/л
3+
СFe , мг/л
18,3
15,7
3,9
Обработка воды коллоидным раствором
SiO2, как следует из таблицы, эффективнее: общая
жесткость уменьшается на 94,4% (вместо 63,8%
при использовании бентонитовой глины), а концентрация катионов Fe3+ снизилась на 78,6% (вместо 14,2% при использовании бентонитовой глины)
Рассмотренный экспериментальный материал продемонстировал высокую эффективность
процесса сорбции катионов металлов из природных пресных вод коллоидным раствором диоксида кремния, полученного методом нейтрализации
силиката натрия СО2 под давлением. Применение
данного метода синтеза позволяет снизить расход
традиционно используемых реактивов – неорганических кислот.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Шабанова Н.А.. Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ “Академкнига”. 2004 . 208 с.
Пат. Германии № 432418. 1962.
Пат. ФРГ № 2006021. 1971.
Алиев З.М. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: теоретические основы и приоритетные технические рекомендации. Дис. … д.т.н. Новочеркасск. 2001.
Тарасов Л.А., Анохин В.Н. Модифицированные структуры гранул кремнегеля химическими добавками. Гетерогенные каталитические процессы. Л. ЛТИ. 1957. с.51.
6.
7.
8.
9.
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. В кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа: Учебн. для вузов. М.: Высшая
школа. 2001. 559 с.
Семенов Ю.В. Лабораторный практикум по дисципл.
“Коллоидная химия” для студ. 2-го курса специальности
330200 “Инженерная защита окружающей среды”. М.:
МГГУ. 2005 . 49 с.
Григоров О.Н. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М-Л.: Химия. 1964. 331 с.
Лыгач В.Н. и др. // ГИАБ. 2004. № 3. С. 337.
Кафедра химии
УДК 66. 081. 62
П.А. Чепеняк, В.Л. Головашин, С.И. Лазарев
ДИФФУЗИОННАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ТРИПОЛИФОСФАТА НАТРИЯ
ЧЕРЕЗ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА
(Тамбовский государственный технический университет)
e-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
Проведены экспериментальные исследования по определению диффузионной проницаемости триполифосфата натрия, из водных растворов, на ультрафильтрационных
мембранах УПМ–100 и УФМ-100. Отмечено, что с повышением концентрации диффузионная проницаемость уменьшается. С повышением температуры диффузионная проницаемость возрастает.
Ключевые слова: диффузионная проницаемость, ультрафильтрация, мембрана, массоперенос
При расчете и проектировании ультрафильтрационных аппаратов и установок необходимо использовать коэффициент диффузии растворенного вещества в мембране [1, 2]. Однако,
коэффициент диффузии в мембране рассчитать
теоретически и определить экспериментально
очень сложно, а иногда и практически невозможно. Поэтому для анализа и расчета процесса массопереноса авторы [2] предлагают использовать
проницаемость мембраны по растворенному веществу, значение которой можно определить экспериментальным путем. В данной работе приведены результаты исследований диффузионной
проницаемости триполифосфата натрия из водного раствора через ультрафильтрационные мембраны УПМ–100 и УФМ-100.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Процесс массопереноса в мембранном канале и трансмембранный перенос растворенного
вещества (без наличия градиента давления) можно
условно разбить на несколько стадий:
1) перенос растворенного вещества из ядра
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
отдающего потока к поверхности мембраны;
2) сорбция растворенного вещества поверхностью мембраны;
3) диффузия растворенного вещества через
мембрану;
4) десорбция растворенного вещества из
мембраны;
5) перенос растворенного вещества от поверхности в ядро воспринимающего раствора.
Очевидно, в общем случае на диффузионную проницаемость влияет скорость протекания
всех этих стадий. Для уменьшения (или полного
исключения) влияния массопереноса в отдающем
и воспринимающем потоках на диффузионную
проницаемость в экспериментальных установках
применяют интенсивное перемешивание растворов при помощи магнитных мешалок (в установках без циркуляции раствора) и при помощи турбулизирующих вставок (в установках с циркуляцией раствора).
Исследования по определению диффузионной проницаемости триполифосфата натрия
через ультрафильтрационные мембраны УПМ–
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100 и УФМ-100 проводились на диффузионной
проточной установке трубчатого типа, как наиболее близкой к реальным промышленным установкам. Схема экспериментальной установки трубчатого типа для исследования коэффициента диффузионной проницаемости мембран представлена на
рис. 1.
Рис. 2. Мембранный диффузионный модуль трубчатого
типа: 1 – корпус, 2 – пористая трубка, 3 – мембрана, 4 – уплотнение
Fig. 2. Membrane diffusive module of tubular type: 1 – body,
2 – porous tube, 3 – membrane, 4 - gasket
Рис. 1. Схема диффузионной установки трубчатого типа:
1 – мембранный диффузионный модуль, 2 – емкость для исследуемого раствора, 3 – емкость для дистиллированной воды, 4 – термосопротивления, 4 – регистрирующие приборы
Fig. 1.Diffusive set-up design of tubular type: 1 – membrane diffusion module, 2 – volume for solution under study, 3 – volume
for distilled water, 4 – thermo resistance, 4 – recording devices
Установка включает в себя мембранный
диффузионный модуль трубчатого типа (1), термостатированные емкости для исследуемого раствора (2) и дистиллированной воды (3). Для циркуляции растворов термостатированные емкости
снабжены насосами, а для нагрева и поддержания
определенной температуры – водяными тенами и
контактными термометрами. Дополнительно за
температурой растворов осуществлялся визуальный контроль, для чего в трубное и межтрубное
пространство были вмонтированы термосопротивления (4), подключенные к регистрирующим
приборам (5).
Мембранный диффузионный модуль трубчатого типа, для проведения процесса представлен
на рис. 2.
Он состоит из стеклянного цилиндрического корпуса (1) со штуцерами для ввода и вывода исходного раствора и дистиллированной воды,
пористой трубки (2), на которую снаружи нанесена мембрана (3), опирающаяся на трубные решетки (4) одновременно служащие уплотнением. Методика проведения экспериментов по определению коэффициента диффузионной проницаемости
заключалась в следующем.
48
В термостатированную емкость (2) заливали 3 литра исследуемого раствора с определенной концентрацией, а во вторую емкость (3) – 3
литра дистиллированной воды. Включали установку и задавали определенную температуру в
обеих емкостях, которую необходимо было поддерживать в течение эксперимента продолжительностью 4 часа. По окончании эксперимента
отбирались пробы и подвергались анализу фотометрическим методом. Количество растворенного
вещества, прошедшего через мембрану в результате диффузии, определялось после проведения
опыта и слива растворов в емкости отработанных
растворов (3).
По количеству перенесенного растворенного вещества рассчитывался коэффициент диффузионной проницаемости по формуле (1):
C3 ⋅V3 ⋅ δ
,
(1)
PD =
( C2 - C3 ) ⋅ FM ⋅τ
где PD – коэффициент диффузионной проницаемости, м2/с; V3 – объем емкости 3, м3; C2, C3 – концентрация растворенного вещества в емкости 2 и
емкости 3 при времени τ, кг/м3; δ – толщина мембраны, м; F M – рабочая поверхность мембраны,
м2; τ – продолжительность эксперимента, с.
Формула (1) получена при следующих допущениях:
1) массоперенос в ячейке лимитируется
только переносом в мембране;
2) коэффициент диффузионной проницаемости в рассматриваемом интервале изменения
концентраций постоянен;
3) изменение объемов растворов в емкостях 2 и 3 за время проведения опыта пренебрежимо мало.
Первое допущение выполняется при интенсивном перемешивании растворов. Выполнение допущений 2 и 3 связано с проблемой правильного выбора продолжительности проведения
опытов. При этом необходимо учитывать следующее. При малой продолжительности опытов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
принятые допущения выполняются с достаточно
высокой точностью. Однако при непродолжительном проведении опытов изменение концентраций в емкостях установки невелико, что приводит к трудностям при их определении (особенно это касается разбавленных растворов). В связи
с этим, возникает необходимость увеличения продолжительности опытов. Но при большой продолжительности проведения опытов вычисления
диффузионной проницаемости могут привести к
существенным погрешностям из-за значительных
отклонений от допущений (2, 3). Поэтому продолжительность экспериментов определялась
пределом определения концентрации растворенного вещества фотометрическим методом.
а)
а
PD·1011,
м2/с
319K
319
К
0,0115
311
311KК
0,0110
0,0105
303K
303 К
295K
295
К
0,0100
2,5
7,5
17,5 C2, кг/м3
12,5
РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 3(а и б) приведены зависимости
коэффициента диффузионной проницаемости
мембран УПМ–100 и УФМ-100 от концентраций и
температур водных растворов триполифосфата
натрия.
Рассмотрим поведение диффузионной
проницаемости в зависимости от концентраций
растворов. Известно, что диффузионная проницаемость зависит от большого количества факторов: природы мембран и растворов [1]; характера
взаимодействия растворенного вещества и мембраны, растворителя и мембраны [1] и др. При
прохождении через мембрану растворенное вещество может диффундировать как через поровое
пространство, заполненное раствором, так и через
аморфные области набухшей мембраны. Для
ультрафильтрационных мембран, обладающих
значительным размером пор, перенос растворенного вещества осуществляется, в основном, через
поровое пространство. При этом протекает процесс сужения и даже полного объемного заполнения мелких пор, вызванный сорбцией растворенного вещества мембраной. При этом наблюдается
снижение коэффициента диффузионной проницаемости (рис. 3).
Кроме перечисленных причин на изменение коэффициентов диффузионной проницаемости, по-видимому, влияют и другие факторы: нелинейный характер зависимости коэффициентов
распределения растворенного вещества от концентрации [2], возможность образования ассоциатов и
кластеров, заряд поверхности мембраны и т. п.
При увеличении температуры диффузионная проницаемость для исследованной мембраны
и данных растворов всегда повышается (рис. 2),
что соответствует общепринятым представлениям
[2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
бб)
11
PD·10 ,
м2/с
319
319K
К
0,0125
311K
311
К
303K
303
К
0,0120
0,0115
295K
295
К
0,0110
2,5
7,5
12,5
17,5C2, кг/м3
Рис. 3 Зависимость диффузионной проницаемости мембран
от концентрации исходного раствора и температуры
(а – мембрана УПМ-100, б – мембрана УФМ-100)
Fig. 3 Dependence of diffusive permeability of membranes on
concentration of initial solution and temperature (a - membrane
UPM-100, b - membrane UFM-100)
Для математического описания зависимости диффузионной проницаемости мембран от
концентрации и температуры раствора нами предложена аппроксимационная формула:
 A
(2)
PD = k1 ⋅ C2n ⋅ ( exp ( k2 ⋅ C2 ) ) ⋅ exp   ,
T 
где k1, k2, n, A – числовые коэффициенты (таблица); T – абсолютная температура раствора, K.
Таблица
Числовые коэффициенты
Table. Numerical coefficients
Тип
мембраны
УПМ–100
УФМ-100
k1
k2
n
A
0,033
0,026
-0,054
-0,083
-0,0013
0,0026
-263,9
-214,4
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, получены экспериментальные данные по коэффициенту диффузионной
проницаемости триполифосфата натрия из водного раствора через ультрафильтрационные мембраны УПМ–100 и УФМ–100; выявлено, что с повышением концентрации исходного раствора коэффициент диффузионной проницаемости уменьшается, при возрастании температуры коэффициент
диффузионной проницаемости увеличивается;
предложена аппроксимационная формула, описывающая зависимость диффузионной проницаемости ультрафильтрационных мембран от концентрации и температуры исходного раствора, расхождение экспериментальных и расчетных данных составляет не более 5%.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы “Научные и научнопедагогические кадры инновационной России” на
2009-2013гг. по теме “Влияние поверхностноактивных веществ на кинетику разделения агропромышленных растворов в пористых ультрафильтрационных мембранах”, ГК №П2065 03.11.2009г., и по
теме “Теоретико-экспериментальные исследования влияния поверхностных явлений на сорбционные и проницаемые коэффициенты пористых
тел”, ГК №02.740.11.0272 07.07.2009 г.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Николаев Н.Н. Диффузия в мембранах. М.: Химия.
1980. 232 с.
Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 312 с.
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики
УДК 544.723.21
Н.М. Алыков, Е.Ю. Шачнева
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ФЛОКУЛЯНТОВ НА СОРБЕНТЕ СВ-1-А
(Астраханский государственный университет)
e-mail: evgshachneva@yandex.ru
Изучена адсорбция флокулянтов на сорбенте СВ-1-А, полученном на основе опок
Астраханской области. Изучены изотермы статической сорбции веществ из водных
растворов, рассчитаны изменения энтальпии (∆Н), изобарно-изотермического потенциала (∆G) и энтропии (∆S) сорбции.
Ключевые слова: сорбент, сорбция, флокулянты, очистка воды
Одним из способов интенсификации существующих технологий очистки природных и
сточных вод и обработки осадков является использование флокулянтов, способствующих процессу коагуляции [1-8].
Целью работы явилось изучение возможности очистки воды от остаточных количеств
флокулянтов на основе акриламида с использованием природного сорбента СВ-1-А, полученного
из опок Астраханской области.
Получение сорбента. Сорбент получают
следующим образом: к 100 г тонкоизмельченной
опоки с размерами частиц около 0,01 мм в поперечнике (месторождение с. Каменный Яр Астраханской области) добавляют 100 г портландцемента-500, 10 г тонкоизмельченного пиролюзита
(MnO2), 25 см3 10 %-ного раствора хлорида натрия, полученную смесь тщательно перемешива50
ют. Массе дают подсохнуть до состояния, когда из
нее можно сформовать колбаски или гранулы, высушивают при температуре 100-105°С, далее дают
изделию отвердеть, на что уходит 3-4 суток. Полученный материал выдерживают в воде до тех
пор, пока реакция на хлорид-ион будет отрицательной и высушивают при температуре 100105°С.
Приготовление растворов флокулянтов.
В исследовании использовались флокулянты серии
АК-631(Н-150, КП-1020, КП-540, А-155, А-930,
А-1510) (ТУ 6-02-00209912-41-94; технический
регламент от 20.06.98 г; изготовитель – ФГУП «Саратовский НИИ полимеров «ООО «Гель-Сервис»
г. Саратов), а также флокулянт Z-92 (произведен в
Германии). Характеристики веществ представлены в табл. 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Основные гигиенические характеристики флокулянтов
Table 1.The basic hygienic characteristics of flocculants
Гигиенический
Вещества,
норматив
показатели качества (факторы)
(СанПин, МДУ,
ПДК и т.д.)
Остаточное количество мономера
0,2 %
акриламида
ПДК полиакриламида в воде рыбохо0,04 мг/дм3
зяйственных водоемов
ПДК полиакриламида в питьевой воде
2,0 мг/дм3
Приготавливали 1,0 %-ные растворы флокулянтов. Навеску сухого вещества постепенно
вносили в стаканчик с 75 см3 дистиллированной
воды при постоянном перемешивании при температуре 50°С. После добавления всей порции флокулянта продолжали интенсивное перемешивание
еще 1,5 часа до полного исчезновения комочков
флокулянтов. Жидкость переносили в колбу емкостью 500 см3 и доводили ее объем до метки дистиллированной водой. Через сутки раствор флокулянта готов к работе. Растворы флокулянтов не
изменяют свои свойства (вязкость, прозрачность)
в течение пяти суток.
Получение данных для построения градуировочного графика. Так как растворы изучаемых веществ являются вязкими жидкостями, и
их вязкость зависит от концентрации вещества, то
при определенной температуре можно судить о
концентрации вещества по вязкости его растворов. Главное условие состоит в том, чтобы исходный раствор был жидко-текучим.
В серию из 10 градуированных центрифужных пробирок вносили от 0 до 9,0 см3 раствора одного из флокулянтов и доводили объемы
растворов дистиллированной водой до 10 см3. Из
каждой пробирки отобрали по 5 см3 веществ и измерили время истечения жидкости. По результатам измерений строили градуировочные графики
(для примера градуировочный график для флокулянта КП-540 приведен на рис. 1).
Изучение адсорбции флокулянтов на
сорбенте CВ-1-А. В серию из 10 градуированных
центрифужных пробирок вносили от 0 до 9,0 см3
раствора одного из флокулянтов и доводили объемы растворов дистиллированной водой до 10 см3.
В полученные растворы вносили по 1 г
сорбента, встряхивали 10 мин, отстаивали, центрифугировали при 3000 об/мин. После отделения
жидкостей измеряли их вязкость. По градуировочным графикам, полученным для каждого из
флокулянтов, определяли равновесные концентрации исследуемых веществ. Опыты проводили
при 277, 298, 313 К. Строили изотермы сорбции в
координатах «динамическая вязкость (η) − равновесная концентрация [c]». Сорбцию (Г) рассчитывали по уравнению:
Г=
( С исх − [с ] ) ⋅ V
,
1000 ⋅ m
(1)
где Сисх – исходная концентрация сорбата, г/дм3; V
– объем исследуемого раствора, см3; [с] – остаточная (равновесная) концентрация сорбата, г/дм3;
m – масса сорбента, г.
В качестве примера на рис. 2 приведены
изотермы сорбции флокулянта КП-540.
3
Г·10 , г/г
3
η·10 , Па·с
10,0
9,0
17,0
8,0
15,0
7,0
13,0
6,0
11,0
5,0
4,0
9,0
3,0
7,0
2,0
5,0
1,0
0,0
3,0
0,0
1,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
3
3
С·10 , г/дм
Рис. 1. Зависимость вязкости флокулянта КП-540 от концентрации при 298 К
Fig.1.Dependence of viscosity of flocculant CP-540 on the concentration at 298 К
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
0,5
[С]·10 , г/дм
Рис. 2. Влияние температуры на адсорбцию флокулянта
КП-540: -○- 313 К; -□- 298 К; -∆- 277 К
Fig.2. The influence of temperature on adsorption of flocculant
CP-540: -○- 313 К; -□- 298 К; -∆- 277 К
3
3
Изотермы сорбции (пример приведен на
рис. 2) были пересчитаны в изотермы Ленгмюра, а
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с их использованием были рассчитаны константы
сорбции (К) и величина предельной сорбции (Г∞)
при 277, 298 и 313 К:
Г = Г∞ ⋅
К ⋅ [с ]
,
1 + К ⋅ [с ]
(2)
где Г∞ - предельная мономолекулярная адсорбция(емкость монослоя); [с] – равновесная концентрация; К – константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию сорбции.
Константы сорбции и емкость сорбента
(Г∞) рассчитывались графическим путем с исполь-
зованием уравнения Ленгмюра в линейной форме:
1
1
1
1
=
+
⋅
.
(3)
Г Г ∞ Г ∞ ⋅ К [с ]
Графическая зависимость 1 / Г = f ( 1 / [с ] )
выражается прямой, пересекающей ось ординат.
Отрезок, отсекаемый от оси ординат, определяет
величину, обратную емкости монослоя (1/Г∞).
тангенс угла наклона прямой позволяет найти
константу адсорбционного равновесия К:
(4)
К = 1 / Г ∞ ⋅ tg α
Таблица 2
Основные характеристики сорбции флокулянтов на СВ-1-А (n=6, P=0,95, tp=2,57)
Table 2.The basic characteristics of flocculants sorption on SV-1-А (n=6, P=0.95, tp=2.57)
Флокулянт
Определяемая
Т, К
характеристика
Н-150
КП-1020 КП-540
Z-92
А-155
А-930
А-1510
277 1,62±0,16 0,05±0,005 0,32±0,03 1,80±0,18 0,17±0,01 0,20± 0,02 0,30± 0,03
Константы сорб298 0,81±0,08 0,10±0,01 0,40±0,04 2,75±0,25 0,57±0,05 0,40± 0,04 0,47±0,04
ции · 10-2
313 0,90±0,09 0,55±0,05 1,20±0,12 3,00±0,30 0,23±0,02 0,33± 0,03 0,36±0,03
277 26,98±2,60 8,53±0,80 30,19±3,00 44,20±4,00 11,78±1,10 15,89±1,50 20,75±2,00
-ΔG, кДж/моль
298 25,05±2,50 13,18±1,30 34,18±3,40 45,60±4,50 23,05±2,30 21,05±2,00 21,97±2,00
313 26,94±2,60 24,01±2,40 52,28±5,20 47,45±4,50 14,60±1,40 20,96±2,00 21,57±2,00
-ΔH, кДж/моль
3,82±0,30 8,31±0,80 1,08±0,10 1,15±0,11 3,73±0,30 5,17± 0,50 4,24±0,40
277 75,44±7,50 0,80±0,08 10,51±1,00 14,73±1,40 29,06±2,90 36,78±3,60 55,09±5,50
ΔS, Дж·моль/К
298 71,23±7,10 16,33±1,60 11,11±1,10 14,91±1,40 64,83±6,40 53,29±5,30 59,48±5,90
313 73,41±7,00 50,16±5,00 16,36±1,60 15,53±1,50 34,73±3,40 50,45±5,00 55,36±5,50
277 16,60±1,60 20,00±2,00 10,00±1,00 50,00±5,00 10,00±1,00 5,00± 0,50 33,33±3,30
Емкость
сорбента (Г∞),
298 10,00±1,00 50,00±5,00 11,10±1,10 83,30±8,00 20,00±2,00 50,00±5,00 50,00±5,00
мг/г
313 11,10±1,10 50,00±5,00 14,30±1,40 90,90±9,00 16,60±1,60 50,00±5,00 45,50±4,50
Изучение сорбции проводили при температурах Т1=277 К, Т2=298 К, Т3=313 К, по изотермам сорбции рассчитаны константы сорбции К1,
К2, К3, а по ним изменение энтальпии (∆Н) и изобарно-изотермических потенциалов сорбции (∆G),
а с их использованием были рассчитаны величины
изменения энтропии сорбции (∆S):
K
RTi Tk ln i
Kk
∆H =
(5)
Ti − Tk
∆G i = − RTi ln K i
(6)
∆H − ∆G i
∆S i =
(7)
Ti
Результаты расчетов приведены в табл. 2.
Кинетика сорбции флокулянтов на сорбенте СВ-1-А. В широкогорлой колбе приготавливали 250 см3 раствора вещества. Для этого 25 см3
1,0%-ного исходного раствора флокулянта разбавляли водой до объема 250 см3. Полученный
раствор исследовали при температурах 298, 277 и
313 К. Для этого в растворы вносили 20 г мелкораздробленного сорбента, быстро перемешивали,
одновременно включали секундомер. Через опре52
3
η·10 , Па·с
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0 120,0
τ, с
Рис. 3. Кинетические кривые сорбции флокулянта КП-540
сорбентом СВ-1-А: -∆- 277 К; -□- 298 К, -○- 313 К
Fig.3. Kinetic curves of sorption of flocculant CP-540 with the
sorbent SV-1-А: -∆- 277 К; -□- 298 К, -○- 313 К
деленные промежутки времени отбирали пробы
мутного раствора, отфильтровывали через стеклянный фильтр или центрифугировали их. Отбор
проб проводили через 0,10, 30, 60, 90, 120, 300,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
600, 900 и 1200 с. Из осветленных фракций каждой пробы отобрали по 5 см3 раствора и измеряли
время истечения жидкости.
Сорбция проходит быстро и заканчивается
за 120 с, при этом десорбция с сорбента не наблюдается. Для расчета констант скоростей были использованы участки изотерм кинетики сорбции в
пределах от 0 до 120 с.
По величинам вязкости были построены
кинетические кривые сорбции в координатах «динамическая вязкость (η) – время (τ)».
На рис. 3, в качестве примера, приведены
кинетические кривые сорбции для флокулянта
КП-540.
Константы скорости сорбции были рассчитаны по формуле:
1 η
К = ln 0 ,
(8)
τ ηi
где η0 – исходная динамическая вязкость, Па·с; ηi
– вязкость в момент времени τ, Па·с; τ – время, с.
По графикам Аррениуса в координатах
«lnK – 1/T» рассчитаны величины энергии активации сорбции (Еакт), а с использованием уравнения
Эйринга рассчитано изменение энтропии образования сорбционных комплексов (ΔS#):
∆S #
ln PZ 0 = 10 ,36 + ln T +
,
(9)
R
В (9) PZ0 – предэкспоненциальный фактор
в уравнении Аррениуса, ∆S# - изменение энтропии
активации формирования активированного комплекса, R – газовая постоянная, Т - температура.
Результаты расчетов констант скорости
сорбции, Еакт и ∆S# на сорбенте СВ-1-А различных
флокулянтов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Термодинамические характеристики кинетики сорбции флоккулянтов на СВ-1-А (n=6, Р=0,95, tp=2,57)
Table 3.Thermodynamic characteristics of sorption kinetics of flocculants on SV-1-А (n=6, Р=0,95, tp =2,57)
Флокулянт
Определяемая
Т, К
характеристика
Н-150
КП-1020 КП-540
Z-92
А-155
А-930
А-1510
277
2,21±0,20
1,07±0,11
1,71±0,17
1,16±0,16
1,37±0,13
1,15±0,11
1,23±0,12
Константы ско298 1,99±0,19 2,48±0,20 1,76±0,17 1,64±0,16 1,84±0,18 7,35±0,73 2,86±0,28
рости
-2 -1
К⋅10 с
313 1,96±0,19 2,84±0,20 1,79±0,17 1,89±0,18 1,78±0,17 6,42±0,64 1,33±0,13
Еакт, кДж/моль
-∆S#,
Дж/моль⋅К
3,80±0,30 8,30±0,80 1,10±0,10 1,15±0,11 3,75±0,30 5,20± 0,50 4,24±0,40
277
298
313
2,55±0,25 2,49±0,25 2,42±0,20 2,19±0,20 2,45±0,24 2,58±0,26 2,45±0,24
2,54±0,25 2,50±0,25 2,43±0,24 2,20±0,20 2,47±0,24 2,61±0,26 2,47±0,24
2,53±0,25 2,51±0,25 2,44±0,24 2,93±0,29 2,46±0,24 2,59±0,26 2,46±0,25
Продолжение таблицы
Таблица 4
Эффективность очистки воды от флокулянтов сорбентом СВ-1-А (n=6, Р=0,95, tp=2,57)
Table 4.Efficiency of water purification from flocculants
with the sorbent SV-1-А (n=6, Р=0.95, tp=2.57)
Исходная конценФлокулянт
трация·103, г/дм3
КП-1020
КП-540
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
1
2
3
4
5
Концентрация
Эффективпосле
ность очистсорбции ·103,
ки, %
г/дм3
0
0
0,30
70,00
0,55
72,50
0,85
71,67
1,16
71,00
1,50
70,00
1,84
69,33
2,17
69,00
2,43
69,63
2,70
70,00
0
0
0,02
98,00
0,05
97,50
0,08
97,33
0,15
96,25
0,20
96,00
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Z-92
6
7
8
9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,23
0,32
0,40
0,50
0
0
0
0,03
0,07
0,10
0,20
0,25
0,60
0,75
96,17
95,43
95,00
94,44
0
100,00
100,00
99,00
98,25
98,00
96,67
96,43
92,50
91,67
Результаты очистки воды от флокулянтов на сорбенте СВ-1-А. Были поставлены опыты
по изучению очистки воды от различных флокулянтов. Загрязнители вносили в исходную воду в
количествах, указанных в табл. 4. В ходе исследований были рассчитаны значения эффективности
очистки:
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С0 − С
⋅100% ,
(10)
С0
где Э – эффективность очистки, %; С0 – исходная
концентрация, г/дм3; С – остаточная концентрация, г/дм3.
Результаты опытов и расчетов дают основание считать, что сорбент СВ-1-А можно использовать для удаления из воды различных флокулянтов.
Вещества вносили в исходную воду в количествах, указанных в табл. 4.
Таким образом, сорбент СВ-1-А можно
использовать для сорбционной очистки воды от
флокулянтов.
Э=
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Баран Л. А. Полимерсодержащие дисперсные системы.
Киев: Наук. Думка. 1986. 203 с.
Бектуров Е.А., Бакаурова З.X. Синтетические, водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука.
1981.
Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод.
М.: Стройиздат. 1984. 200 с.
Герасимов Г.Н. // Водоснабжение и санитарная техника.
2001. № 3. С. 26.
Запольский А. К., Баран А. А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия. 1987. 224 с.
Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев:
Наук. Думка. 1984. 343 с.
Онищенко А.В., Кузьмин А.А., Старостин В.Н., Мазитова В.А., Косточко А.В. // Химия и технология воды.
1996. Т. 18. № 4. С. 352 – 355.
Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия.
1982. 400 с.
Кафедра аналитической и физической химии
УДК 547.239.2
С.В. Байков, В.В. Соснина, Г.Г. Красовская, А.С. Данилова, Е.Р. Кофанов
СИНТЕЗ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ 1,2,4-ОКСАДИАЗОЛЬНЫЙ ФРАГМЕНТ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: kofanover@ystu.ru
На основе 4-метилбензонитрила синтезированы дикарбоновые кислоты ряда
1,2,4-оксадиазола. Полученные продукты представляют интерес как потенциальные
мономеры для поликонденсации.
Ключевые слова: синтез, дикарбоновые кислоты, 1,2,4-оксадиазол, 4-метилбензонитрил
Карбоновые кислоты, имеющие в своем
составе 1,2,4-оксадиазольный цикл, проявляют
биологическую активность и могут использоваться для получения полиамидов, обладающих полезными свойствами, например, высокой термостойкостью, электролюминесценцией, способностью к переносу кислорода в живых организмах.
Нами был синтезирован ряд дикарбоновых
кислот (4,6,8) окислением метильных групп в различных системах.
Исходным соединением в нашей работе
служил нитрил п-толуиловой кислоты (1), из которого реакцией с гидроксиламином в спирте был
получен N-гидрокси-4-метилбензамидин (2). Далее его обрабатывали ацилирующими агентами в
среде пиридина: хлорангидридом п-толуиловой
54
кислоты, уксусным и янтарным ангидридами, что
привело к образованию соответствующих продуктов (3, 5, 7).
Окисление 3,5-бис-(4-метилфенил)-1,2,4оксадиазола проводили в 70% водном пиридине
перманганатом калия. Мы выбрали данный способ
потому, что перманганат более сильный окислитель, чем бихромат. Он позволяет получить целевую дикислоту в одну стадию.
Для окисления 3-[3-(4-толил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил]пропановой кислоты использовали
бихромат натрия в кислой среде (смесь уксусной и
серной кислот). В этом случае, наоборот, лучше
использовать менее активный реагент, чтобы избежать окисления алкильного фрагмента, находящегося в 5-положении оксадиазольного цикла.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CN
1
NH2OH
N O
Py, PhC(O)Cl
NOH
N
O
7
Py
O
N O
N
NH2
2
3
Py, Ac2O
1) Na2Cr2O7, H2SO4
2) KMnO4, KOH
KMnO4, H2O/Py
O
N O
N O
N O
COOH
N
N
5
COOH
HOOC
4
COOH
N
HOOC
Na2Cr2O7, H2SO4
8
N O
COOH
N
6
HOOC
Схема
Scheme
Синтез 3-(4-карбоксифенил)-1,2,4-оксадиазол-5-карбоновой кислоты осуществляли последовательным действием на исходный оксадиазол
бихромата натрия в уксусной кислоте и перманганата калия в воде. Поскольку одностадийным
окислением в водно-пиридиновом растворе перманганата калия синтезировать 3-(4-карбоксифенил)-1,2,4-оксадиазол-5-карбоновую кислоту не
получилось, был разработан следующий способ.
Таблица
Выходы, температуры плавления и ИК спектры
синтезированных соединений
Table. Yields, melting temperatures and IR-spectra of
synthesized compounds
ИК спектр, см-1
№ Выход, % Т пл., °С
Оксадиазольный цикл: 1559
(νС=N), 1291 (νС–О)
4
30
> 350
COOH 1670 (νС=О), 2663
(νОН), 926 (δОН), 1589 (νPh)
Оксадиазольный цикл: 1548
(νС=N), 1291 (νС–О)
254-256
6
71
(разл)
COOH 1670 (νС=О), 2663
(νОН), 926 (δОН), 1589 (νPh)
Оксадиазольный цикл: 1556
(νС=N), 1286 (νС–О)
8
41
> 350
COOH 1689 (νС=О), 2666
(νОН), 930 (δОН), 1597 (νPh)
Сначала действием бихромата натрия в
уксусной кислоте получали монокислоту (окисляХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
ется метильная группа, связанная с ароматическим кольцом), затем ее переводили в водорастворимую соль (исходный оксадиазол не растворяется в воде) и обрабатывали перманганатом калия.
Чистота и строение полученных соединений были подтверждены методами жидкостной
хроматографии, инфракрасной спектроскопии и
неводным потенциометрическим титрованием.
Результаты синтезов приведены в таблице.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Чистоту синтезированных соединений в
виде растворов с концентрацией 10-3 моль/л определяли на жидкостном хроматографе – Perkin
Elmer “Series LS-200”, колонка С-18 длиной 15 см,
подвижная фаза ацетонитрил : вода = 80 : 60, детектор УФ 210 нм.
ИК спектры записывали на приборе
Spektrum RX-1 (Perkin Elmer) в виде суспензии
образцов в вазелиновом масле.
Соединения 2, 3, 5, 7 получали по методикам, описанным в [1-2].
МЕТОДИКИ ОКИСЛЕНИЯ
Перманганат калия в водном пиридине.
В 3-х горлой колбе, снабженной обратным водяным холодильником, мешалкой и термометром,
растворяли 6 г (0,02 моль) 3,5-ди-п-толил-[1,2,4]оксадиазола в водном растворе пиридина (в соотношении пиридин : вода — 3:1), затем по частям
добавляли 37,92 г (0,24 моль) перманганата калия.
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реакцию проводили при температуре 99°С при
перемешивании в течение 8 ч, до полного исчезновения фиолетовой окраски. Выпавший осадок
(оксид марганца IV) отфильтровывали, промывали водой до нейтральной среды, фильтрат испаряли, подкисляли соляной кислотой. Получившуюся
массу кипятили в течение получаса, белый осадок
отфильтровывали, промывали водой до нейтральной среды.
Бихромат натрия в смеси серной и уксусной кислот. В круглодонной колбе, снабженной обратным водяным холодильником, мешалкой и термометром, растворяли 1,5 г (0,0065 моль)
-[3-(4-толил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил]пропановой кислоты в 25 см3 ледяной уксусной кислоты, затем
добавляли 5,1 г (0,019 моль) бихромата натрия и
по частям 14 см3 концентрированной серной кислоты. Реакцию проводили при температуре 99°С
при перемешивании в течение 5 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили.
Перманганат калия в воде. В 3-х горлой
колбе, снабженной обратным водяным холодиль-
ником, мешалкой и термометром, растворяли 15 г
(0,07 моль) 4-(5-метил-[1,2,4]оксадиазол-3-ил)бензойной кислоты в щелочном растворе (4,13 г
гидроксида калия (0,07 моль) в 110 см3 воды), затем по частям добавляли 58,05 г (0,37 моль) перманганата калия. Реакцию проводили при температуре 99°С при перемешивании в течение 8 ч до
полного исчезновения фиолетовой окраски. Выпавший осадок (оксид марганца IV) отфильтровывали, промывали водой до нейтральной среды,
фильтрат испаряли, подкисляли соляной кислотой. Получившуюся массу кипятили в течение
получаса, получившийся осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной среды.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Соснина В.В., Кофанов Е.Р. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2006. Т. 49. Вып. 4. С. 3-7.
Циулин П.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 133-135.
Кафедра органической химии
УДК 541.64:547.245
М.А. Обрезкова1, И.Б. Мешков1, Е.В. Гетманова1, А.М. Музафаров,
1
В.М. Новоторцев2, И.Л. Еременко2
НОВЫЙ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ ОТВЕРДИТЕЛЬ-МОДИФИКАТОР ЭПОКСИДНЫХ
КОМПОЗИЦИЙ
(Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН)
2
(Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН)
e-mail: aziz@ispm.ru
1
В работе представлен синтез нового кремнийорганического отвердителямодификатора эпоксидных олигомеров методом поликонденсации органоалкоксисиланов
в активной среде. Синтезированное с высоким выходом вещество охарактеризовано методами гель-проникающей хроматографии, ИК и ЯМР спектроскопии. Использование
меркаптопропилсилильных группировок в качестве функциональных окончаний обеспечило возможность медленного отверждения эпоксидных олигомеров на холоде или ускоренного при повышенной температуре. Обсуждены перспективы использования нового
отвердителя-модификатора.
Ключевые слова: отвердитель-модификатор; кремнийэпоксидные композиции; отверждение
эпоксидных олигомеров
Создание кремнийэпоксидных композиций
– традиционный способ модификации свойств
обоих типов полимеров. Хорошо известны варианты модификации кремнийорганических связующих эпоксидными смолами с целью повыше56
ния их физико-механических свойств [1]. Не менее распространен и обратный вариант – введение
кремнийорганических олигомеров и полимеров в
эпоксидные композиции с целью повышения их
влагостойкости, термостойкости и ряда других
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
характеристик [2]. Наиболее распространенным
примером такого рода является использование
функциональных кремнийорганических олигомеров в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров. В этом случае достигается двойной эффект
– осуществляется эффективное отверждение композиции и ее модификация за счет формирования
силоксановой сетки в составе композиции [3].
Существенное повышение ряда эксплуатационных характеристик у этих «гибридных» материалов имеет и свою оборотную сторону в виде
повышения хрупкости отвержденных образцов.
Попытки регулирования структуры аминопропилсилоксановых олигомеров, как правило, достаточно сложны. Поэтому разработка новых отвердителей-модификаторов с более гибкими возможностями по регулированию структуры представляется актуальной.
Целью данной работы являлась разработка
новых подходов к синтезу кремнийорганических
отвердителей-модификаторов, позволяющих в
широких пределах изменять состав и структуру
функциональных кремнийорганических олигомеров, обеспечивая тем самым возможность оптимизации свойств композиций, отверждаемых с их
помощью.
тиольной группе 1:1), полученную однородную
прозрачную густую жидкость переносили в тефлоновую форму. Время отверждения при комнатной температуре 24 часа, содержание гельфракции определяли в аппарате Сокслета - 94%.
Второй образец того же состава отверждали при температуре 150ºС в течение 4 часов, содержание гель-фракции - 97%. Отвержденные образцы – прозрачные пластины использовали для
определения гель-фракции, ТГА- анализа.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В основу синтетической схемы был положен метод поликонденсации органоалкоксисиланов в условиях активной среды, предложенный
недавно в качестве универсального метода получения полиорганосилоксанов различной структуры [4]. В качестве реагентов использовали коммерчески доступный меркаптопропилтриметоксисилан (соединение 1) и органоалкоксисиланы различного строения. Ниже представлена общая схема процесса на примере поликонденсации соединения 1 и фенилтриэтоксисилана:
SH
CH2
CH2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез
полифенил(меркаптопропил)силоксана. К 183,2 г безводной уксусной кислоты
добавляли 39,44 г (0,199 моль) фенилтриметоксисилана, 39,08 г (0,199 моль) меркаптопропилтриметоксисилана и кипятили смесь на протяжении
10,2 часов. Реакцию считали завершенной при
отсутствии сигналов метоксисилильных групп на
спектре ЯМР 1Н в пробе реакционной смеси. При
достижении полной конверсии алкоксильных
групп к реакционной смеси добавляли толуол и
отмывали водой до нейтральной реакции (3-5
промывок). Полученный раствор сушили над
сульфатом натрия, фильтровали и на роторном
испарителе удаляли растворитель.
Полученный продукт – прозрачное бесцветное смолообразное вещество – 50 г (выход от
теоретического 98 %). ИК спектр (CCl4), ν/см-1:
3300 (SiOH), 2580 (SH). Кривая ГПХ мономодальна с максимальной ММ до 5700 а.е.м. по ПСС.
Спектр 1Н ЯМР, CDCl3, 250 МГц: δ =0,1-1,0 м.д.
М, 6 Н (Si-CH2), δ =1,2-1,4 м.д. М, 6 Н (CH2-SH), δ
=2,5-2,9 м.д. М, 6 Н (CH2-CH2), δ =2,2-2,6 м.д. М, 6
Н (HS-CH2), δ =7,0-7,9 м.д. М, 6 Н (Si-C6H5).
Отверждение эпоксидного олигомера. В
химическом стакане смешивали 7,23 г эпоксидного олигомера ЭД-20 и 9,97 г модификатораотвердителя (соотношение эпоксидного звена к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
CH2
MeO Si OMe
OMe
CH3COOH
MeO Si OMe
OMe
I
CH3COOCH3
CH3OH
SH
CH2
CH2
CH2
CH3COOH
CH3COOCH3
CH3OH
Si O
x
O
Si O
O
y
Схема синтеза полифенил(меркаптопропил)силоксана
Synthesis scheme of polyphenyl(mercaptopropyl)siloxane
Конденсацию фенилтриметоксисилана и
триметоксисилилпропилтиола осуществляли в
растворе безводной уксусной кислоты при кипячении. Такой вариант проведения реакции обеспечивает полную конверсию алкоксильных групп.
Контроль за ходом реакции осуществляли путем
отбора проб и их анализа методом спектроскопии
ЯМР 1Н. В результате реакции получали прозрачную бесцветную вязкую (смолообразную) жидкость. Анализ полученного продукта методом
гель-проникающей хроматографии показал, что
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
получен достаточно однородный продукт, о чем
свидетельствует мономодальный пик на хроматограмме. Анализ спектра ЯМР 1Н, параметры которого приведены в экспериментальной части, позволяет придти к заключению о хорошем соответствии соотношения разноименных звеньев в продукте реакции загруженному соотношению реагентов. Анализ содержания функциональных
групп, выполненный на основе спектров ЯМР 1Н
блокированных продуктов, показал, что соотношение тиольных групп к гидроксильным 4:1. Учитывая, что состав сополимера соответствует заданному, данное соотношение свидетельствует о
низком остаточном содержании гидроксильных
групп и, таким образом, указывает на полициклический характер полученного продукта.
Полученный силоксановый олигомер хорошо смешивался с эпоксидным олигомером
ЭД-20 в любых соотношениях. Отверждение проходило без выраженного теплового эффекта при
комнатной температуре. Потеря плавкости и растворимости при «холодном» отверждении наблюдалась через 24 часа. При температуре 150°С отверждение проводили за 4 часа. Во всех случаях
были получены прозрачные бесцветные вулканизаты с высоким содержанием гель фракции.
Оценка термо- и термоокислительной устойчивости отвержденных композиций методом
ТГА в аргоне и на воздухе, соответственно, показала, что деструкция образца в обоих случаях протекает практически идентично. Потери массы
58
(1%) начинаются при температурах выше 300°С.
Выход коксового остатка превышает 60% в аргоне
и составляет 35% при деструкции на воздухе.
Таким образом, в данной работе получен
новый кремнийорганический отвердитель-модификатор эпоксидных олигомеров, отличающийся
простым и хорошо контролируемым синтезом.
Результаты испытаний композитов, полученных с
использованием нового отвердителя-модификатора, будут рассмотрены в следующих сообщениях. Одно важное преимущество нового реагента
было выявлено при приготовлении композиционных материалов. Медленное отверждение при
комнатной температуре позволяет изготавливать
образцы сложного состава и формы, а повышение
температуры – форсировать процесс отверждения
после завершения процессов смешения и формования.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и образования (государственный
контракт № 02.513.12.3094).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Андрианов КА., Фромберг М.Б., Забырина К.И., Сорокина Л.И. // ВМС. 1961. Т. 3. № 11. С. 719-739.
Kumar S.A., Narayanan T.S. // Progress in Organic Coatings. 2002. V. 45. P. 323-330.
Бобылев В.А. // Композитный мир. 2006. Т. 4. № 7.
С. 20-26.
Егорова Е.В., Василенко Н.Г., Демченко Н.В., Татаринова Е.А., Музафаров А.М. // ДАН. 2009. Т. 424. № 2.
С. 200-204.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 542.65+548.5
А.Л. Таран, В.Е. Кучинский, Д.А. Кузина, Ю.А. Таран
АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ГРАНУЛИРОВАНИЯ ПОРИСТОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
e-mail: capsula2@mail.ru
Пористая аммиачная селитра (ПАС) является компонентом промышленных
взрывчатых веществ. Для безопасности взрывных работ необходимо повышение статической прочности гранул ПАС. Увеличить прочность гранул ПАС можно путем введения структурирующих добавок в расплав аммиачной селитры (АС). Производство ПАС
целесообразно организовать на существующих агрегатах получения АС при их минимальной реконструкции. На основе проведенного цикла научно-исследовательских работ
предложено математическое описание процесса гранулирования ПАС в башне и проверена его адекватность ходу реального процесса.
Ключевые слова: гранулированная пористая аммиачная селитра, получение, моделирование
По сравнению с выпускаемой пористой
аммиачной селитрой [1], пористая аммиачная селитра повышенной прочности (прочность ~10
Н/гранулу) более экономична и безопасна с технологической точки зрения [2].
Производство пористой аммиачной селитры повышенной прочности целесообразно организовать на существующих агрегатах производства
аммиачной селитры при их минимальной реконструкции. Технология производства заключается в
смешении расплава аммиачной селитры с компонентами комплексной добавки. При введении
компонентов добавки меняется кинетика кристаллизации капель расплава, которая определяет
структуру и параметры качества гранул: прочность, устойчивость к термическим циклам нагрев↔охлаждение -20 ↔ 60°С, слеживаемость и
т.д. Появление пористой структуры в грануле меняет ее теплофизические параметры и, прежде
всего, теплопроводность, что необходимо учитывать при математическом описании процесса и его
расчете [1, 3].
При введении добавок для получения ПАС
необходимым условием является проведение исследования скоростей зарождения и роста центров
кристаллизации и полиморфных превращений в
кристаллической фазе. Исследование скоростей
зарождения и роста кристаллов проводили кристаллизацией в капиллярах [3], а скоростей зарождения и роста центров полиморфных превращений – методами волюмометрии и дифференциальХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
ного термического анализа (ДТА). Адекватность
математического описания процесса с полученными кинетическими параметрами на практике
подтверждали сравнением результатов расчета
кристаллизации капель расплава ПАС с данными,
полученными методом скоростного термического
анализа (СТА) [3-5]. Результаты сравнения представлены на рис. 1.
Рис.1. Изменение во времени температур в центре гранулы
(1), в лобовой (3), в кормовой (2) частях гранулы NH4NO3 –
со структурирующими, эмульгирующими и порообразующими компонентами предлагаемой добавки. Сплошные линии –
эксперимент СТА, штриховые – расчет (1 – в центре, 4 – на
поверхности гранулы при допущении постоянства коэффициента теплоотдачи на поверхности гранулы α=const
(tжн=178oС; Ri=1,3 мм; tсн=40oС; ωн=5,5 м/с)
Fig. 1. Temperature change in the center of granule (1), in frontal
part (3), in back part (2) of NH4NO3 granule – with structural,
emulsifying and pore-forming components of offered additive.
Solid lines – experiment STA, dashed lines – calculation (1 – in
the center of granule, 4 – on the surface of granule at assumption
of the constancy of heat-exchange coefficient on the surface of
granule α=const)(tжн=178oС; Ri=1.3 mm; tсн=40oС; ωн=5.5 m/s)
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Структурирующие компоненты комплексной добавки подбирались так, чтобы увеличивать
скорость зарождения центров кристаллизации и
сохранять или уменьшать линейную скорость их
роста. При этом размер кристаллического зерна
уменьшается и увеличивается его полидисперсность, создавая кристаллический каркас повышенной прочности. С другой стороны, структурирующие компоненты должны уменьшать скорость
зарождения центров полиморфных превращений
(особенно III↔IV), чтобы они не успели начаться
за время пребывания той или иной структуры в
метастабильном состоянии. Это влечет за собой
увеличение статической прочности гранул и их
устойчивости к термическим циклам нагрев↔охлаждение в окрестности равновесной температуры
полиморфного превращения.
Адекватность предложенного математического описания [3] ходу реального процесса оценивали путем сравнения результатов расчета процесса кристаллизации капель расплава ПАС с экспериментальными данными скоростного термического анализа (СТА) [4, 5], наблюдением за процессом кристаллизации капель расплавов ПАС в
жидком хладоагенте (гексане), «витанием» капли
расплава ПАС в пленочном режиме кипения на
паровой «подушке» фреона-11 (при температуре
не ниже температуры Лейденфроста).
Приведенное в качестве примера (рис. 1)
сравнение данных СТА кристаллизации капель
расплава пористой аммиачной селитры (с добавкой на основе магнезиальной составляющей) и
расчета по предложенному [3] математическому
описанию показывают, что без предварительного
определения скоростей зарождения и роста центров кристаллизации и полиморфных превращений в кристаллической фазе нельзя делать вывод о
допустимости игнорирования кинетики превращений в расчетах. Меньшее время, необходимое
для полной кристаллизации капель расплава ПАС,
в экспериментах с использованием СТА по сравнению с расчетным, объясняется отводом тепла по
термопарам и погрешностью оценки [6] коэффициента теплопроводности пористой кристаллической фазы аммиачной селитры.
Введение модификаторов, влияющих на
скорости зарождения и роста кристаллов в расплаве, изменяет вид температурных полей в фазах. Из-за малой скорости зарождения центров
кристаллизации капли первоначально переохлаждаются (рис. 2). Затем, когда появляются первые
центры кристаллизации, из-за высокой линейной
скорости роста и теплоты превращения происходит “разогрев” кристаллизующейся капли расплава.
60
Рис.2. Изменение во времени температуры по радиусу гранулы. Сплошные линии – NH4NO3 с магнезиальной добавкой
ГОСТ 2-85; штриховые – NH4NO3 со структурирующими,
эмульгирующими и порообразующими компонентами предлагаемой добавки. Цифры у кривых – время в сек. Rn – окончательный радиус усадочной раковины. Остальные параметры см.рис.1
Fig.2. Temperature change on the radius of granule. Solid lines –
NH4NO3 with magnesium additive; dashed lines - NH4NO3 with
structuring, emulsifying and pore-forming components of the
offered additive. The numerals at curves – time in sec. Rn – the
final radius of shrink hole. Other operation factors see Fig. 1
Анализ термограмм СТА и размеров усадочной полости показал, что при кристаллизации
капель расплава пористой аммиачной селитры
наиболее вероятен последовательный механизм
[3] превращения. Поскольку переохлаждение расплава быстро снимается (рис.1), вероятность перехода последовательного превращения в объемное незначительна. Во всех рассмотренных случаях отмечено удовлетворительное согласование
расчета по математическому описанию и эксперимента (рис.1 и табл. 1). Подходы к формулированию и решению изложены в [3, 7].
Введение модификаторов, влияющих на
скорости зарождения и роста центров фазовых и
полиморфных превращений в кристаллической
фазе, изменяет вид температурных полей в фазах
и динамику кристаллизации и полиморфных превращений у пористой аммиачной селитры с предложенными добавками (рис. 2). Ранее при расчете
кристаллизации аммиачной селитры и других
продуктов на ее основе влияние кинетических параметров игнорировалось [4, 8, 9].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Результаты расчета и эксперимента по кристаллизации капель расплава пористой аммиачной селитры с
предложенными добавками: (на основе магнезиальной) – А1 и (на основе сульфатно-фосфатной) – А2, методом скоростного термического анализа (СТА)
Table 1. The results of calculation and experiment on the crystallization of melt drops of porous ammonium nitrate
with the offered additives: (on the base of magnesia) – A1 and (on the base of sulphate-phosphate) – A2, with the
method of high-speed thermal analysis (STA)
Время полной кристалИсходные данные
лизации τк, с
Скорость возРезультаты Данные
Температура Температура Температура
Диаметр Содержание
духа относирасчета
СТА
воздуха,
расплава, кристаллизации,
гранул
влаги
тельно грануd, мм
φ, %
А1 А2 А1 А2
tкр, °С
tс, °С
tжн, °С
лы, ωс, м/с
2,0
0,3
6,0
40
173
166
2,14 2,09 1,93 1,89
2,2
0,12
4,8
40
176
168
2,84 2,78 2,78 2,72
2,3
0,12
0
75
176
168
6,42 6,30 6,42 6,29
2,5
0,3
6,0
40
176
166
3,05 2,99 3,0 2,94
2,5
0,3
5,5
40
180
168
3,96 3,88 3,75 3,68
2,7
0,3
5,0
40
176
166
3,53 3,46 3,42 3,35
Таблица 2
Результаты расчетов по предложенным математическим описаниям с учетом и без учета отдельных факторов [3] и соответствующие им экспериментальные данные кристаллизации пористой аммиачной селитры с добавками – А1 и А2 (обозначения см. табл.1)
Table 2. Results of calculation on the offered mathematical descriptions with and without consideration of separate
factors [3] and appropriating to them the experimental data of crystallization for porous ammonium nitrate with
additives – A1 and A2 (designations see table 1)
tоС (числитель – экспеВремя τк, с (числитель –
Время τк, с (числитель);
римент на промышленэксперимент СТА; знавысота H, м (знаменатель)
ных башнях; знаменаменатель – расчет)
тель –расчет)
А1, tжн=180оС, А2, tжн=180оС,
А1,
А2,
Тип расчета
А2,
tсн=20оС, G=14 tсн=20оС, G=14
А1,
tжн=176оС tжн=176оС
(кг/ч хл.)/
(кг/ч хл.)/
tжн=176оС tжн=176оС tсн=25оС,
tсн=25оС,
о
о
(кг/ч пр.),
(кг/ч пр.),
tс=72,5 С, tс=72,5 С, G=10 (кг/ч G=10 (кг/ч
ωн= 4м/с,
ωн = 4м/с,
ωс = 0 м/с ωс = 0 м/с
хл.)/
хл.)/
ωс = 2 м/с.
ωс = 2 м/с.
(кг/ч пр.) (кг/ч пр.)
Радиус капли, мм
0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5
1,15
1,15
1. Решение по систе- 0 , 9 2,8 4,8 0 , 9 2,8 4,8
6,4
6,4
111
111
ме уравнений 6,13 , 5 18,8 42 ,4 3 , 5 18,8 42 ,4
6,9
6,9
117
117
6,24 [3]
2.Расчет с учетом
0,9 2,4 4,0 0 , 9 2,4 4,0
6,4
6,4
111
111
движения расплава к
15,0 34,2 3 , 3 15,0 34,2
112
112
3
,
3
6,5
6,5
межфазовой границе
3. Расчет с учетом
6,4
6,4
111
111
образования усадоч- 0,9 2 ,9 4,9 0,9 6,4 4,9
ной полости реаль- 3,5 19 ,3 42,8 3,5 6,5 42,8
7,2
7,2
117
117
ных размеров
4. Расчет без учета 1,3 4,0 6,4 1,3 4,0 6,4
6, 4
6, 4
111
111
образования усадоч8, 4
8, 4
28,0 57,8 5,0 28,0 57,8
5
,
0
133
133
ной полости
6,4
6,4
111
111
5.Расчет по формуле 0,7 1,5 2,4 0,7 1,5 2,4
внешней задачи
2,1 7,5 17,1 2,1 7,5 17,1
4,1
4,1
61
61
Предлагаемая математическая модель [3,
7], адекватно описывает процесс гранулирования
кристаллизацией капель расплавов аммиачной
селитры, в том числе и ПАС в башнях. Так как
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
переносимый к межфазной границе с жидкой фазой конвективный поток тепла невелик, то игнорирование движения жидкой фазы к межфазной
границе в кристаллизующейся капле за счет раз-
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ности плотностей фаз вносит малую погрешность
в расчеты (табл. 2). Недопустимо (табл. 2) игнорирование в расчетах образования и динамики
усадочной полости, как это делалось в [8, 9] и делается до сих пор, несмотря на появление работ
[3, 5, 7, 10] и визуально фиксируемое наличие
усадочных полостей в гранулах. Совершенно недопустим расчет процесса гранулирования капель
расплавов аммиачной селитры, в том числе и ПАС
в башнях по формулам «внешней» задачи [5, 8]
(табл. 2).
Проанализировано влияние технологических параметров (удельного расхода хладоагента,
размера капель расплава, их полидисперсности,
влажности расплава, температуры охлаждающей
среды и введения модификаторов) на температурные поля в фазах, динамику кристаллизации и полиморфных превращений. Часть данных в качестве примера приведена на рис. 3, 4.
Рис.3. Изменение во времени температуры в центре (сплошные линии), на поверхности (штриховые линии) кристаллизующейся капли NH4NO3 со структурирующими, эмульгирующими и порообразующими компонентами предлагаемой
добавки и в охлаждающем воздухе в башне (штрихпунктирные линии) при различных удельных расходах хладоагента G
(tжн=1750С; Ri=1 мм; tсн=400С; φ=0,2%). Цифры у кривых –
значения G [кг охл возд/кг ПАС]
Fig. 3. Temperature change in the center of granule (solid lines),
on the surface (dashed lines) of crystallizing drop of NH4NO3
with structuring, emulsifying and pore-forming components of the
offered additive and in cooling air in tower (dash-dotted lines) at
different specific consumption of cooling agent G (tжн=1750С;
Ri=1 mm; tсн=400С; φ=0.2%). The numerals at curves – values G
[kg cooling air/kg PAN]
Характер влияния удельного расхода хладоагента G, температуры воздуха на входе в башню tсн, влажности расплава φ и радиуса капель i –
фракции расплава Ri на время их полной кристаллизации τкi отражает рис.4. Разумный, с точки
зрения энергозатрат на подачу и очистку воздуха,
удельный расход хладоагента равен G ≈ 6 (кг/ч
хл.)/(кг/ч продукта – ПАС на основе магнезиальной или сульфатно-фосфатной добавок). В осенне-зимний период удельный расход хладоагента
может быть снижен на ~ 20%, что обеспечивает
существенную экономию электроэнергии.
62
Рис.4 Зависимость времени полной кристаллизации τki капель
i – фракции расплава NH4NO3 со структурирующими, эмульгирующими и порообразующими компонентами предлагаемой добавки от технологических параметров: 1 – от радиуса
капель i – фракции Ri (G=14; tсн=400С); 2 - от удельного расхода хладоагента G (Ri=1 мм; tсн=400С); 3 – от температуры
исходного воздуха G (Ri=1 мм; tсн=400С);4 – от влажности
расплава φ (G=14; Ri=1 мм; tсн=400С); tжн=1750С; φ=0,2%
Fig. 4. The dependence of time of full crystallization τki of drops i
– fraction of melt NH4NO3 with structuring, emulsifying and
pore-forming components of the offered additive on technological
parameters: 1 – on radius of drops i – fraction Ri (G=14;
tсн=400С); 2 – on specific consumption of cooling agent G (Ri=1
мм; tсн=400С); 3 – on the temperature of initial air G (Ri=1 мм;
tсн=400С); 4 – on the humidity of melt φ (G=14; Ri=1 мм;
tсн=400С); tжн=1750С; φ=0.2%
После падения на «дно» башни гранулы
попадают в охладитель с псевдоожиженным слоем продукта. Температура по высоте слоя меняется на 20-50°С [4, 8, 9]. При этом гранулы циклически (за время 10 – 40 сек) попадают в верхний –
“горячий” и нижний – “холодный” участки слоя,
что позитивно сказывается на их пористости и
негативно на статической прочности.
Проведенный цикл НИР, созданное и проверенное на адекватность ходу реального процесса математическое описание позволили нам приступить к разработке инженерных решений и подготовке исходных данных на проектирование реконструкции промышленных агрегатов производства аммиачной селитры на выпуск под «заказ»
ПАС повышенной статической прочности и устойчивости
к
термическим
циклам
нагрев↔охлаждение -20°С↔60°С без остановки
производства аммиачной селитры и с возможностью в течение одной смены переналадки его на
выпуск ПАС повышенного качества.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
ТУ 2143-635-00209023-99.
Генералов М.Б. Основные процессы и аппараты технологии промышленных взрывчатых веществ. М.: ИКЦ
«Академкнига». 2004. 357 с.
Таран А.Л. Теория и практика процессов гранулирования расплавов и порошков: Дис. … д.т.н. М.: МИТХТ.
2001.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
7.
Казакова Е.А. Гранулирование и охлаждение азотсодержащих удобрений. М.: Химия. 1980. 289 с.
Казакова Е.А., Таран А.Л., Таран А.В. // ТОХТ. 1984.
Т. 18. № 1. С. 13–19.
Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая
школа. 1976. 599 с.
Таран А.В. Исследование процесса кристаллизации индивидуальных веществ с переохлаждением: Дис. …
к.т.н. М.: МИТХТ. 1979.
Олевский В.М. и др. Производство аммиачной селитры
в агрегатах большой единичной мощности. М.: Химия.
1990. 285 с.
9. Олевский В.М. и др. Технология аммиачной селитры.
М.: Химия. 1978. 312 с.
10. Олевский В.М. и др. // Хим. пром. 1987. № 11. С. 676–682.
8.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 661.183.123.3
В.П. Дмитриенко, А.А. Андросов, М.Е. Сидоров, В.Ф. Шестаев
СОРБЦИЯ ЗОЛОТА ИЗ РАСТВОРОВ КУЧНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
(ОАО Покровский рудник)
e-mail: sidmiha@mail.ru
Рассмотрены лабораторные и опытно-промышленные испытания ионита
PuroGold в сравнении с используемым в золотодобывающей промышленности ионитом
АМ-2Б. На основании полученных данных рассчитаны сравнительные технологические
параметры и показатели сорбции золота из растворов кучного выщелачивания и регенерации насыщенных сорбентов.
Ключевые слова: золото, сорбция, регенерация, сорбент, селективность, емкость сорбента
ВВЕДЕНИЕ
Многолетний опыт промышленной эксплуатации технологии извлечения золота сорбентом типа АМ-2Б показал, что, наряду с безусловными достоинствами этого сорбента, существует
ряд недостатков, связанных со сложностью схемы
его регенерации: множество химических обработок (щелочно-цианидная, кислотная, кислотнотиомочевинная, щелочная, с последующими водными отмывками от реагентов) общей продолжительностью до 200 часов, применение дорогостоящей тиомочевины, выделение газообразной
синильной кислоты при кислотной обработке, необходимость применения дорогостоящего кислотоупорного оборудования, запорной арматуры и т.д.
В 1997, 2001 годах в цехе № 1 Навоийского горно-металлургического комбината (НГМК)
были проведены полупромышленные испытания
сорбции золота из пульп на образцах ионитов,
синтезированных в лабораторных условиях на основе сополимеров, предоставленных фирмой
Purolite [1 – 3]. При проведении испытаний в многократных циклах сорбция – регенерация насыщенных ионитов последняя осуществлялась одной
операцией обработки щелочно-цианидным расХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
твором при температуре 40-50°С с последующей
водной отмывкой. Причем, оптимальным был
признан раствор, содержащий 20 г/л NaCN+5 г/л
NaOH. Проведенные испытания показали высокую эффективность новых сорбентов типа
PuroGold.
Применение ионитов типа PuroGold на
предприятиях кучного и подземного выщелачивания, а также на модульно-мобильных установках,
извлекающих золото из руд малых месторождений, представляется еще более эффективным
вследствие особенностей сложных полевых условий.
Технология извлечения золота ионитами
типа PuroGold предусматривает электролитическое выделение металла из щелочно-цианидных
регенератов с возвращением маточников электролиза в процесс цианирования исходной руды. Таким образом, сам процесс регенерации ионита является практически безреагентным.
Для рудника Покровский применение ионита типа PuroGold для сорбции золота из растворов кучного выщелачивания (КВ) является особенно актуальным в связи с тем, что осуществленное на ЗИФ увеличение мощности по переработке руды привело к тому, что узел регенерации
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
насыщенного сорбента, часть которого составляет
смола, поступающая с участка кучного выщелачивания (УКВ), не обеспечивает необходимых
технологических параметров процесса по времени
регенерации ионита и скорости пропускания растворов.
В связи с этим, было принято решение о
проведении укрупненных опытно-промышленных
испытаний ионита типа PuroGold для сорбции из
производственных растворов КВ. По заказу рудника, фирма Purolite произвела пробный синтез
двух промышленных партий ионита PuroGold,
(партии 111/05-06 и 117/05-06), которые были поставлены для испытаний.
ПОРЯДОК И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ
На рис. 1 приведена аппаратурно-технологическая схема установки. Установка смонтирована таким образом, чтобы процессы сорбции золота и регенерации насыщенного сорбента осуществлялись в одной колонне типа СНК (D=1,0 м;
H=2,5 м).
Рис. 1. Аппаратурно-технологическая схема сорбционной
установки: 1 – сорбционная колонна СНК с теплоизоляцией;
2 – промежуточная емкость с теплоизоляцией; 3 - емкость для
приготовления десорбирующего раствора с теплоизоляцией;
4 - теплообменник; 5 - центробежный насос для подачи продуктивного раствора; 6 - регулирующий вентиль;
7 - центробежный перекачивающий насос; 8 - центробежный
насос для подачи десорбирующего раствора; 9 – регулирующий вентиль; 10 – обратный клапан; 11 – задвижка для выгрузки сорбента
Fig. 1. Instrumental-technological scheme of sorption device:
1 – sorption column СНК with heat insulation; 2 – intermediate
volume with heat insulation; 3 – volume for desorbing solution
preparing with heat insulation; 4 – heat exchanger; 5 – centrifugal
pump for supply of productive solution; 6 - regulating valve; 7centrifugal over pump; 8 – centrifugal pump for feeding desorbing solution; 9 – regulating valve; 10 - back valve; 11 – gate for
sorbent unloading
Научно-техническое сопровождение процесса испытаний осуществляется следующим образом.
64
1. На свежем сорбенте и сорбенте после
окончания циклов сорбция – регенерация проводится определение кинетики и изотермы (методом
переменных навесок сорбента) в сравнении с ионитом АМ-2Б.
2. По результатам анализа сорбционных показателей рассчитываются технологические параметры сорбции золота в промышленных условиях:
– продолжительность контакта сорбента в
рабочем слое;
– высота рабочего слоя сорбента при определенной линейной скорости пропускания продуктивных растворов;
– коэффициент концентрирования золота;
– кинетический коэффициент сорбции золота в данных условиях;
– селективность сорбента по золоту.
3. По результатам анализа концентраций
золота в десорбатах, выходящих из колонны определяются:
– выход товарных регенератов при противоточной десорбции в промышленных аппаратах;
– продолжительность десорбции и отмывки в промышленных условиях.
Сорбция золота осуществляется подачей
продуктивных растворов КВ в нижнюю часть колонны. Для предотвращения перемешивания сорбента в колонне и обеспечения поддержания его в
зажатом слое линейная скорость движения раствора в колонне должна быть не менее 20 м/час
(16 м3/час). Для регулировки скорости подачи раствора установлен регулирующий вентиль. Процесс сорбции продолжается до тех пор, пока концентрация золота в растворе, выходящем из колонны, не сравняется с исходной (допускается
Свых≥0,9Сисх). Ориентировочная продолжительность сорбции – 3 суток. После окончания сорбции насыщенный сорбент подлежит регенерации.
Регенерация насыщенного сорбента
осуществляется десорбирующим раствором 20 г/л
NaCN+5 г/л NaOH при температуре 60°С (на выходе из колонны – 50°С) и последующей водной
отмывкой от реагентов. Скорость подачи десорбирующего раствора – 2 м3/час. Десорбаты, выходящие из колонны, ежечасно анализируют на содержание золота. Процесс десорбции заканчивается при появлении в выходящих растворах концентрации золота ниже 25 мг/л. Ориентировочная
продолжительность десорбции 12 часов.
Скорость подачи промывной воды в колонну на отмывку сорбента от реагентов – 34 м3/час. Продолжительность отмывки 6 часов при
температуре 60°С
После окончания водной отмывки проводится следующий цикл сорбция – регенерация.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОНИТА
1.1. Определение относительной механической прочности сорбентов. В связи с отсутствием специального оборудования для определения механической прочности ионитов по стандартной методике, были проведены исследования
по определению относительной механической
прочности сорбента PuroGold в сравнении с сорбентом АМ-2Б.
Образцы свежих (набухавших в течение
суток в дистиллированной воде) сорбентов
PuroGold и АМ-2Б, из которых предварительно
была отделена тонкая фракция на сите (– 0,63 мм),
были загружены в стеклянные бутылки объемом
0,8 л, в которые были помещены по 1 стальному
стержню (D=5 мм, L=113 мм) и добавлено по 0,5 л
воды. Затем было проведено перемешивание на
бутылочном агитаторе в течение 2 часов. После
чего был проведен повторный рассев сорбентов на
сите 0,63 мм.
В результате экспериментов установлено,
что относительная механическая прочность свежего сорбента АМ-2Б составила 98 %, а свежего
сорбента PuroGold – 91 %, что косвенно указывает на его недостаточную механическую прочность.
1.2. Сравнительное определение сорбционных свойств сорбентов. Для сравнения сорбционных показателей сорбента PuroGold с применяющимся в настоящее время ионитом АМ-2Б
проведены эксперименты по насыщению этих
сорбентов в статических условиях из реального
продуктивного раствора КВ при различной продолжительности контакта (24, 48 и 72 часа). Объемное
соотношение
фаз
сорбент : раствор
(~1:10000) было подобрано таким образом, чтобы
концентрация золота в растворе в ходе насыщения
оставалась практически постоянной.
Для экспериментов использовали сорбент
PuroGold после 6 циклов сорбции – регенерации и
отрегенерированный сорбент АМ-2Б из технологического процесса. После насыщения сорбенты
анализировали на содержание золота и примесей.
Всего проведено 2 серии экспериментов.
Средняя емкость сорбента PuroGold по зоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
лоту через 72 часа составила 0,97 мг/г, что составляет 54,8 % от АМ-2Б (1,77 мг/г).
Средняя селективность по золоту сорбента
PuroGold составила 19,5 %, а смолы АМ-2Б в тех
же условиях – 17,85 %.
1.3. Кинетика сорбции золота сорбентами PuroGold и АМ-2Б из реальной пульпы. Для
сравнения емкостных и кинетических показателей
сорбента PuroGold с применяющимся в настоящее
время ионитом АМ-2Б проведены эксперименты
по насыщению этих сорбентов из реальной пульпы в условиях действующего производства при
различной продолжительности контакта.
Для экспериментов использовали образцы
свежих сорбентов PuroGold и АМ-2Б, а также сорбент PuroGold после 8 циклов сорбции – регенерации и отрегенерированный сорбент АМ-2Б из
технологического процесса.
Сорбенты были помещены в сетчатые контейнеры, которые были установлены в последний
пачук цианирования. Из контейнеров через определенные промежутки времени отбирали пробы
сорбентов и анализировали на содержание золота.
Типичный состав жидкой фазы пульпы по золоту
и элементам – примесям в период проведения
экспериментов, мг/л: Au – 2,25, Ag – 2,91,
Cu – 3,91, Zn – 9,15, Fe – 7,6, Ni – 2,71, NaCN –
158, pH – 10,6.
Результаты экспериментов представлены
на рис. 2.
CAu, мг/г
10
1
8
CAu, мг/г
Циклы «сорбция – регенерация» предусматривают возможность определения сорбционных свойств сорбента при длительной эксплуатации в производственных условиях. Предполагается, что за время испытаний будет проведено 10
циклов насыщения и регенерации. После окончания очередного цикла и анализа его результатов в
последующих циклах проводилась корректировка
параметров процессов сорбции и регенерации.
6
2
4
3
4
2
0
0
24
48
72
96
120
t, час
Рис. 2. Кинетика сорбции золота ионитами PuroGold и АМ-2Б
из реальной пульпы. 1 – свежий сорбент АМ-2Б; 2 – сорбент
АМ-2Б из технологического процесса; 3 – свежий сорбент
PuroGold; 4 – сорбент PuroGold после 8 циклов сорбции –
регенерации
Fig. 2. The gold sorption kinetics with ionites PuroGold and АМ2Б from real pulp: 1 – fresh sorbent AМ-2Б; 2 - АМ-2Б sorbent
from technological process; 3 – fresh sorbent PuroGold ;
4 - PuroGold sorbent after 8 cycles of sorption-regeneration
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из представленных данных,
равновесие в системе сорбент – пульпа устанавливается через ~72 часа контакта для всех образцов
исследованных сорбентов. Равновесная обменная
емкость смолы АМ-2Б взятой из технологического процесса после 72 часов насыщения – 4,19 мг/г,
что составляет 43,8 % от свежей (9,56 мг/г).
Емкость свежего сорбента PuroGold в тех
же условиях составила 3,27 мг/г, а прошедшего 8
циклов сорбции – регенерации 2,48 мг/г или 75,8 %
от свежего.
Через 72 часа насыщения из реальной
пульпы емкость сорбента PuroGold после 8 циклов
сорбции – регенерации составила 59,2 % от емкости АМ-2Б из технологического процесса.
2. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ
ИОНИТА PuroGold
Основная цель испытаний – проверка в
промышленном масштабе принципиальной возможности щелочно-цианидной регенерации сорбента типа PuroGold, насыщенного из реальных
золотосодержащих растворов кучного выщелачивания.
Предполагалось проведение 10 циклов
сорбции – регенерации ионита, в ходе которых
должны быть определены основные параметры
процессов, их стабильность или ухудшение показателей при многократном использовании сорбента. Кроме того, полученные результаты должны
быть заложены в исходные данные техникоэкономического обоснования для принятия решения о промышленном использовании ионита типа
PuroGold для сорбции золота из всего объема растворов КВ на предприятии.
Для проведения испытаний была смонтирована установка, аппаратурно-технологическая
схема которой приведена на рисунке 1, состоящая
из колонны СНК (D=1,0 м; H=2,5 м), емкостей для
приготовления десорбирующего раствора, перекачивающих насосов и соответствующей запорной
арматуры.
Продуктивный золотосодержащий раствор
подавали из накопительного пруда емкостью 8800 м3.
За период испытаний было осуществлено
8 циклов сорбции – регенерации. Средняя продолжительность насыщения сорбента золотом составила 91 ч. Всего через колонну пропущено
11648 м3 продуктивных растворов следующего
состава, мг/л: Au – 1,08, Ag – 2,55, Cu – 3,68, Zn –
12,36, Fe – 1,16, Ni – 1,59, Co – 0,59. Содержание
золота и примесей в насыщенном сорбенте, мг/г:
Au – 1,11, Ag – 0,52, Cu – 0,12, Zn – 4,25, Fe – 0,63,
Ni – 0,08, Co – 0,05, таким образом, селективность
сорбента по Au, ξ=15,5 %.
66
Регенерация сорбента состояла из двух
операций:
– десорбции золота и примесей раствором
20 г/л NaCN+5 г/л NaOH при температуре 60°С;
– водной отмывки сорбента от реагентов.
Операции по регенерации осуществляли в
той же колонне после окончания сорбционного
насыщения путем подачи десорбирующего раствора и промводы снизу вверх.
Параметры десорбции:
– скорость подачи растворов – 2 м3/час
(1об./об. смолы в час);
– температура десорбирующих растворов
60°С (>50°С на выходе из колонны);
– продолжительность – 12 часов.
Параметры водной отмывки:
– скорость подачи промводы 3 м3/час;
– температура промводы 30…40°С;
– продолжительность – 6 часов.
Выходная кривая десорбции золота (средняя за 8 циклов) представлена на рис. 3.
CAu, мг/л
100
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
t, час
Рис.3. Выходная кривая десорбции золота (средняя за
8 циклов)
Fig. 3. Output curve of gold desorption (average over 8 cycles)
Анализ полученных данных позволяет
сделать следующие выводы:
– процесс десорбции золота и примесей
проходит достаточно полно, что подтверждается
показателями в последующих циклах сорбции;
– принятое время десорбции – 12 часов
позволило осуществить процесс с требуемыми
показателями и может быть рекомендовано для
промышленной практики;
Следовательно, для противоточного процесса десорбции золота можно рекомендовать выход товарного регенерата, равный 6 объемам на
объем сорбента.
В данном случае концентрация золота в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
товарном регенерате будет равна по средним показателям – 90,5 мг/л.
Однако технология десорбции золота щелочно-цианидными растворами предусматривает
операцию десорбционного концентрирования, которая позволяет сократить выход товарного регенерата до 0,2-0,5 об./об. и повысить в нем концентрацию золота в 15-30 раз (например, при испытаниях смолы PuroGold на НГХК при регенерации
смолы с емкостью 3,6 мг/г в результате десорбционного концентрирования получен товарный регенерат с содержанием золота 3,5 г/л при выходе
0,2 об./об. сорбента) [3].
3. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ПОКАЗАТЕЛИ СОРБЦИИ ЗОЛОТА ИЗ
РАСТВОРОВ КВ ДЛЯ СОРБЕНТОВ PuroGold И
АМ-2Б
Для разработки технико-экономического
сравнения применения сорбентов PuroGold и АМ2Б при извлечении золота из цианистых растворов
кучного выщелачивания был проведен расчет основных технологических параметров процессов
сорбции и регенерации ионитов в промышленных
условиях, результаты которого представлены в
таблице.
Таблица
Сравнительные технологические параметры и показатели сорбции золота из растворов КВ для ионитов PuroGold и АМ-2Б
Table. Comparative technological parameters and characteristics of gold sorption from solutions of dense
leaching for ionite PuroGold and АМ-2Б
Параметры и показатели
PuroGold АМ-2Б
Емкость насыщенного сорбента
558
1018
по золоту, г/м3
Часовой поток сорбента на реге0,39
0,21
нерацию, м3/час
Единовременная загрузка сор67
50
бента на сорбции м3
Единовременная загрузка сор7,0
33,6
бента на регенерации, м3
Общая единовременная загрузка
74,0
83,6
сорбента, м3
Продолжительность регенерации
18
120
сорбента, час
Количество регенерационных
2
18
колонн, шт
Количество колонн в кислото0
12
стойком исполнении, шт
Расчеты показали, что применение ионитов типа PuroGold вместо ионитов типа АМ-2Б на
предприятии с производительностью по руде 1
млн. т в год позволит в 8,5 раз сократить основные
капитальные затраты на строительство цеха регенерации и в 5 раз – годовые производственные
затраты на регенерацию.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведены лабораторные и опытно-промышленные испытания ионита PuroGold в сравнении с используемым в золотодобывающей промышленности ионитом АМ–2Б, рассчитаны сравнительные технологические параметры и показатели сорбции золота из растворов кучного выщелачивания и регенерации насыщенных сорбентов.
Показано, что процесс десорбции золота и
примесей проходит достаточно полно, что подтверждается показателями в последующих циклах
сорбции.
Результаты испытаний дают основание для
рекомендации ионита типа PuroGold для сорбции
золота из растворов кучного выщелачивания в
промышленном масштабе, после доработки фирмой Purolite его физических (механическая прочность должна быть не менее 96% по ОСТ 95.29179) и сорбционных свойств (емкость по золоту не
менее 70 % от емкости АМ–2Б в тех же условиях).
Вопрос о возможности применения сорбента PuroGold для извлечения золота из пульповых систем будет решен после проведения укрупненных испытаний на реальной пульпе в непрерывном замкнутом цикле на новой доработанной
партии сорбента.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Подземное и кучное выщелачивание урана, золота и
других металлов / Под ред. М.И. Фазлуллина. Т. 2. Золото. М.: Издат. дом «Руда и металлы». 2005. 328 с.
Дмитриенко В.П. и др. Сорбция золота из растворов кучного выщелачивания анионитом PuroGold. Сообщ. 1, 2 /
Физико-технические проблемы атомной энергетики и
промышленности. //Тезисы докл. IV Междунар. научнопракт. конф. Томск: Томский политехн. ун-т (ТПУ), Сибирский химический комбинат. 2007. С. 95, 96.
Смирнов В.В., Волков В.П. и др. // Цветные металлы.
2005. № 1. С. 48–50.
Кафедра химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.021.3:631.812.12
А.В. Одинцов, А.Г. Липин, Н.Д. Туркова
ОЦЕНКА ПРОЛОНГИРУЮЩЕГО ЭФФЕКТА КОМПОЗИЦИОННЫХ ОБОЛОЧЕК ГРАНУЛ
МИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: a.odintsov@inbox.ru)
Исследован процесс растворения азотсодержащего удобрения пролонгированного
действия. Установлено влияние состава и толщины композиционной оболочки на время
высвобождения полезных компонентов.
Ключевые слова: удобрения пролонгированного действия, вымывание, капсулирование, композиционные оболочки
Покрытие гранул традиционных минеральных удобрений толстыми композиционными
оболочками, состоящими из порошкообразного
вещества, закрепленного на грануле с помощью
связующего, позволяет увеличить время растворения полезных компонентов, повысить прочностные характеристики гранул, избавиться от усадочных каналов. В состав таких оболочек можно
вводить необходимый набор микроэлементов,
стимуляторы роста и другие требующиеся растениям вещества.
Важной характеристикой качества получаемых удобрений является время растворения
капсулированной гранулы. Выделение полезных
компонентов должно происходить в соответствии
с фазами развития растения, что снижает негативные экономический (потери удобрения в результате вымывания и нитрификации) и экологический (попадание удобрений в грунтовые воды,
накопление нитритов и нитратов в растениях из-за
их нерационального питания на различных стадиях роста) эффекты [1,2].
В настоящей работе оценивался эффект замедления времени высвобождения активного компонента из гранул аммиачной селитры, покрытых
оболочками различного состава и толщины.
Двухслойные гранулы получали окатыванием в тарельчатом грануляторе. Физическая
сущность процесса заключается в распыливании
раствора связующего на частицы, перемещающиеся по поверхности вращающейся тарели, и
подаче порошкообразного материала. При этом
частицы порошка закрепляются на поверхности
гранул, и формируется оболочка.
Эксперименты по определению времени
растворения капсулированных гранул проводились на лабораторной установке. Данное устройство состоит из стеклянной емкости с установленной на ее дне кюветой для исследуемого образца,
пропеллерной мешалки с приводом от электро68
двигателя и кондуктометрического анализатора
жидкости АЖК 3102 с датчиком проточнопогружного типа. Пропеллерная мешалка обеспечивает равномерность распределения растворенного вещества по объему жидкости и создает поток, омывающий электроды кондуктометрического датчика. Концентрацию растворенного вещества определяли, измеряя через установленные промежутки времени электрическую проводимость
раствора.
Установка позволяет провести экспрессанализ процесса растворения капсулированных
удобрений. Эффект замедления высвобождения
полезного компонента из гранулы оценивали путем сравнения концентрационных кривых, полученных при растворении капсулированных и некапсулированных гранул.
Авторы проводили экспресс-анализ капсулированных удобрений, компонентами оболочек
которых являлись дешевые легкодоступные вещества. В качестве связующих использовались водные растворы жидкого стекла (ЖС), метилцеллюлозы (МЦ), а также гипс; порошкообразными
компонентами оболочек являлись карбонат кальция, сульфат калия.
В таблице приведены основные параметры
полученных гранул.
Общее замедление процесса выделения
полезного компонента определяли как отношение
времени растворения капсулированных гранул τi к
времени растворения аммиачной селитры τ0 при
одинаковых условиях. Скорость растворения на
начальном участке w находили как тангенс угла
касательной, проведенной через начальный отрезок кривой растворения. Замедление на начальном
участке есть отношение начальной скорости растворения капсулированной гранулы wi к начальной скорости растворения исходного удобрения
w0.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
1
2
3
4
5
6
Характеристики капсулированных гранул
Table. Parameters of capsulated granules
Состав оболочки
Замедление
Относительная
Доля
Общее зана начальном
масса оболоч- связующего
медление,
Дисперсная
участке,
Связующее
ки, mоб/mгр
τi/ τ0
в оболочке
фаза
wi/ w0
Мел
МЦ
0,8
0,022
8
8
Сульфат
ЖС
0,9
0,3
8
12
калия
Мел
ЖС
1,1
0,26
25
18
Сульфат
Гипс + Вода
0,7
0,3
13
10
калия
Мел
Гипс + Вода
1,1
0,3
4
7
Торф
МЦ
0,3
0,12
7
7
Для описания кинетики процесса растворения была использована величина относительной
концентрации, характеризующая массовую долю
вещества, перешедшего в раствор:
n = C ( τ ) Cк ,
где C ( τ ) , C к - соответственно, значения концентрации аммиачной селитры в растворе в процессе
и в конце опыта.
n, масс. доли
а
1,2
3
2
1
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
5
10
15
20
25
30
t, мин
б
n, масс. доли
1,2
2
3
1
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
40
50
60
t, мин
Рис. Кривые растворения. Состав оболочки: а) 1- нет, 2– гипс
и мел, 3– гипс и сульфат калия; б) 1– нет, 2– жидкое стекло и
сульфат калия, 3– жидкое стекло и мел
Fig. Dissolution curves. Coat composition: а) 1- no, 2– gypsum
and chalk, 3– gypsum and potassium sulfate; б) 1– no, 2– liquid
glass and potassium sulfate, 3– liquid glass and chalk
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Прочность,
г/гран
2300
2200
2200
1300
1700
1800
На рисунке приведены кривые растворения капсулированных удобрений, в качестве связующих компонентов оболочек которых использовались гипс и жидкое стекло.
Данные связующие обеспечивают значительное замедление времени высвобождения полезных компонентов из оболочки. Однако в случае с гипсом, большое значение имеет выбор дисперсного компонента. На диаграмме а видно, что
использование мела (несмотря на большую относительную массу оболочки mоб/mгр=1,1) не дает
существенного замедления процесса растворения,
более того, снижение скорости растворения на
начальном участке wi/w0 равно всего четырем, поэтому большая часть полезных компонентов относительно быстро перейдет в раствор. Это может
быть объяснено тем, что оболочки получались
неравномерными и непрочными. Характер кривой
растворения 3 показывает, что использование
сульфата калия вместе с гипсом в качестве материала оболочки существенно увеличивает время
растворения гранул и значение wi/w0. При этом
оболочка получается равномерной и гладкой. На
диаграмме б изображены кривые растворения
продукта, в состав оболочки которого в качестве
связующего входит жидкое стекло. Здесь наблюдается существенное замедление как скорости
растворения на начальном участке, так и общего
времени растворения удобрения. Жидкое стекло
переходит в водонерастворимую форму и, вне зависимости от вида дисперсного материала оболочки, позволяет получать хорошие результаты. В
этом случае на время растворения гранул, в основном, влияет толщина оболочки. Помимо ЖС и
гипса в качестве связующего хорошо зарекомендовала себя метилцеллюлоза. При ее использовании, помимо проявления у гранул эффекта пролонгированного действия, существенно повышалась их прочность. Показательны в этом плане
эксперименты с торфом в качестве порошкооб69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разного компонента. При небольшой относительной массе оболочки (mоб/mгр=0,3) время высвобождения полезных компонентов увеличилось в 7
раз, а прочность гранул возросла в 2,5 раза. К сожалению, нам не удалось получить более толстые
оболочки из торфа ни с одним из указанных связующих. Возможно, это связано с низкой дисперсностью торфа. Необходимо отметить также,
что массовая доля метилцеллюлозы в составе оболочки оказалась относительно небольшой (таблица). В ходе капсулирования наблюдалось увели-
чение размеров гранул в 1,2 – 1,35 раза. Вместе с
размерами возросла и их прочность примерно в 23 раза (таблица).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Таран А.Л., Долгалев Е.В., Холин А.Ю. // Вестник
МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 2008. Т. 3. Вып. 2. С. 33-36.
Леонова Т.М. Производство и эффективность использования медленнодействующих удобрений за рубежом. //
Хим. пром. за рубежом. 1982. Вып 4. С. 24-43.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 666.966
А.Н. Лопанов, А.Ю. Семейкин, Е.А. Фанина
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСИЙ ГРАФИТА В ЦЕМЕНТНЫХ ПАСТАХ
(Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова)
e-mail: alopanov@yandex.ru
Исследованы реологические характеристики электропроводящих цементных
паст на основе графита. Изучены особенности структурообразования дисперсий графита в цементных пастах в присутствии добавок пластификаторов. Показана взаимосвязь между структурно-реологическими характеристиками паст (предельное напряжение сдвига и пластическая вязкость) и электрическими характеристиками образцов
электропроводных бетонов на их основе.
Ключевые слова: реология, цементные пасты, электропроводные бетоны
Технология электропроводящих композиционных материалов с заданными функциональными свойствами является актуальным направлением, так как позволяет создавать энергосберегающие системы инфракрасного отопления для
обеспечения безопасных и комфортных условий
жизнедеятельности человека. В качестве основы
для создания модифицированных электропроводящих композитов могут быть использованы металлы, углеродные материалы, оксиды, а также
различные виды связок (силикатные, цементные,
полимерные) [1 – 3].
Перспективными для промышленного производства являются композиционные материалы
на основе различных форм углерода и портландцемента, но в этом направлении не решена задача
регулирования реологических свойств смесей и
управления процессами структурообразования в
электропроводящих композиционных системах.
Решение указанной задачи позволит управлять
физико-химическими процессами взаимодействия
70
между частицами, в частности, с помощью адсорбирующихся на их поверхности добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ).
В работе исследованы структурно-реологические характеристики дисперсий графита в цементных пастах в присутствии пластификаторов с
целью регулирования электрофизических и физико-механических свойств цементно-углеродных
композитов и создания технологии электропроводящих бетонов.
В качестве объектов исследования использовали системы дисперсий графита в цементных
пастах в присутствии пластификаторов (эфиры
поликарбоксилатов). Вяжущий компонент системы – цемент CEM I 42,5Н, электропроводящий
компонент – графит марки ГЛ-1 Завальевского
месторождения. Средний размер частиц графита,
определенный с помощью лазерного анализатора
частиц «Microsizer 201C», составил 70 мкм. Электрическую проводимость измеряли с помощью
моста переменного тока Е-7/10.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для регулирования реологических параметров электропроводящих паст использовали
поликарбоксилатные пластификаторы Muraplast
FK 69, (MC Bauchemie Russia), Хидетал ГП-9α
(«СКТ-Стандарт»). Оптимальные количества пластификаторов определяли с помощью миниконуса в соответствии с методикой НИИЖБ. Реологические свойства паст исследовали с помощью
ротационного вискозиметра Rheotest 2.1 при однородном сдвиге исследуемых систем в узком зазоре между коаксиальными цилиндрами в интервале скоростей сдвига от 0 до 145 с-1. Из реологических кривых определяли предельное динамическое напряжение сдвига τ0 и пластическую вязкость ηпл.
Электропроводящие пасты на основе дисперсий графита и цемента являются типичными
высококонцентрированными дисперсными тиксотропными системами с коагуляционно-кристаллизационным типом структуры по классификации
П.А. Ребиндера [3]. Самопроизвольное образование электропроводящих пространственных структур в исследуемых дисперсных системах – следствие характерных для этих систем развитой поверхности и высокой концентрации дисперсной
фазы. Процесс агрегирования частиц связующего
и электропроводного наполнителя и образования
пространственных трехмерных структур в результате непосредственного сцепления частиц дисперсных фаз или их сцепления через равновесную
по толщине прослойку жидкой среды сказывается
на структурно-реологических и электрических
свойствах систем.
В электропроводящих цементных пастах
следует выделить два типа структур – коагуляционная структура из частиц углерода и коагуляционно-кристаллизационная структура твердеющего
цемента.
Механические свойства тиксотропных
коагуляционных структур в исследуемых суспензиях могут быть охарактеризованы максимальной
вязкостью (суспензия с неразрушенной структурой), наименьшей эффективной вязкостью (деструктурированная суспензия) и предельным напряжением сдвига τ0, при котором начинается
разрушение структуры (рис. 1). Вертикальные
участки кривых можно интерпретировать как вязкость суспензий со связной структурой дисперсной фазы, горизонтальные – как вязкость суспензии с полностью деструктурированной дисперсной фазой. Точка перегиба кривой зависимости
lnη(τ) соответствует предельному напряжению
сдвига τ0, при котором структура суспензии разрушается полностью.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
ln η,
2,5
Па∙с
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
4
-2
12
-2,5
0
10
56
3
20
30
Па
τ, 40
Рис. 1. Реологические кривые течения в координатах ln η – τ
суспензий цемент-графит без добавок с различной массовой
долей графита 1 – 6: 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, соответственно
Fig. 1. Rheological curves of flow ln η – τ of cement-graphite
suspensions without admixtures with different weight part of graphite 1 – 6: 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, respectively
Реологические кривые течения суспензий
цемент – графит (соотношение жидкой и твердой
фаз 0,32 – 0,6) интерполировали методом наименьших квадратов уравнением Гершеля – Балкли
(Herschel – Bulkley) [4], которое является общим
случаем модели вязкопластичного тела Бингама –
Шведова (таблица).
τ = τ HB + k HB ⋅ γ& n ,
(1)
где τ – касательное напряжение сдвига, Па; τHB –
напряжение сдвига, соответствующее началу разрушения структуры суспензии, Па; kHB – коэффициент, численно равный напряжению сдвига при
скорости деформации γ& =1 с-1; γ& – скорость деформации, с-1; n – индекс течения, показывающий
степень отклонения от модели течения идеального
вязкопластического тела Бингама.
Добавление в суспензию пластификаторов
(0,5 – 0,7 %) меняет характер реологического течения. При оптимальных дозировках пластификаторов реологические кривые становятся прямолинейными, параметр n становится равным 1, что
свидетельствует о жидкообразном характере течения с постоянной дифференциальной пластической вязкостью η=dτ/dγ (течение по модели Бингама – Шведова; τHB → τ0, kHB → ηпл).
Наличие пластифицирующих добавок обусловливает высокую степень обратимого разрушения коагуляционных структур – в исследуемых
суспензиях происходит снижение величины предельного напряжения сдвига и пластической вязкости. Характер зависимости этих величин от
массовой доли графита в суспензиях не меняется.
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Параметры модели Гершеля – Балкли для суспензий цемент – графит
Table. Parameters of Herschel – Bulkley model for cement-graphite suspensions
φ
τHB
kHB
n
rк
Без добавок
0
0,990
0,837
0,582
0,995
0,05
0,174
2,061
0,392
0,998
0,1
0,456
1,451
0,482
0,999
0,15
1,081
1,261
0,532
0,999
0,2
1,510
1,079
0,696
0,999
0,25
2,611
0,780
0,763
0,999
С добавкой Muraplast FK 69 (0,7%)
0,05
0,151
0,108
0,732
0,974
0,1
0,023
0,289
0,446
0,975
0,15
0,393
0,048
0,839
0,993
0,2
2,149
0,128
0,905
0,998
0,25
1,776
0,259
0,956
0,999
0,3
1,232
0,266
0,964
0,999
С добавкой Хидетал ГП-9α (0,5%)
0,05
0,079
0,034
0,902
0,996
0,1
0,029
0,014
1,074
0,997
0,15
0,663
0,030
0,980
0,996
0,2
1,713
0,165
0,851
0,992
0,25
1,109
0,165
0,914
0,999
0,3
1,599
0,159
1,025
0,999
Вероятно, уменьшение пластической вязкости в суспензиях с пластификаторами обусловлено несколькими факторами. Во-первых, происходит высвобождение иммобилизованной воды и,
как следствие, происходит увеличение относительного содержания дисперсионной среды. Вовторых, происходит увеличение толщины водных
прослоек между частицами и снижается трение
между движущимися слоями.
Следует отметить высокую вероятность
влияния структурно-механического фактора на
реологические свойства исследованных суспензий. Длинные молекулярные цепи эфиров поликарбоксилатов обусловливают, помимо адсорбционного и электростатического факторов, стерический эффект отталкивания частиц цемента, увеличивая подвижность цементных и графитовых
систем.
При увеличении массовой доли графита до
0,15 предельное напряжение сдвига и пластическая вязкость практически не изменяются, равны
соответствующим параметрам цементно-водных
суспензий (соотношение В/Ц равно 0,6): предельное напряжение сдвига равно 5,78 Па; пластическая вязкость равна 0,08 Па·с.
В области массовых долей графита 0,15 –
0,2 наблюдали увеличение напряжения сдвига и
пластической вязкости, соответственно, до τ0 =
72
7,79 Па; ηпл = 0,196 Па·с (рис. 2). Вероятно, в суспензии с содержанием массовой доли графита,
равной 0,15 – 0,2, происходит образование
сплошной трехмерной сетки из контактирующих
частиц графита. Это подтверждается данными по
измерению электрической проводимости цементно-графитовых суспензий и бетонов на их основе
с различной массовой долей графита, рис. 3.
а
ηпл,
0,25
Па∙с
1
0,2
2
0,15
0,1
3
0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
φ
0,3
0,25
б
τ0, Па
8
1
7
6
5
4
2
3
2
3
1
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
φ
0,3
Рис. 2. Зависимость пластической вязкости (а) и предельного
динамического напряжения сдвига (б) цементно-графитовых
паст от массовой доли графита: 1 – без добавок; 2 – с добавкой Muraplast FK69; 3 – с добавкой Хидетал ГП 9α
Fig. 2. Dependence of plastic viscosity (a) and ultimate dynamic
stress of cement-graphite pastes (б) on the weight part of graphite:
1 – without admixtures (a); 2 – with plasticizer Hidetal GP-9α,
3 – with plasticizer Muraplast FK69
На кривых, отражающих зависимость
свойств (предельного динамического напряжения
сдвига, пластической вязкости и электропроводности) структурной сетки дисперсной фазы от
массовой доли выделяются два участка. Пологий
участок от начала формирования структуры до его
завершения, и крутой, соответствующий свойствам полностью структурированной системы. Массовая доля графита, равная 0,15 является так на-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зываемым порогом протекания – критическим
значением доли графита в системе, которая обеспечивает проводимость системы. Таким образом,
наблюдали корреляцию между структурнореологическими и электрическими характеристиками электропроводящих цементных паст.
ln σ,
0
Ом-1∙м-1
-1
1
-2
-3
стью. Пластинчатая форма частиц графита способствует их взаимной ориентации вдоль направления сдвиговой деформации, что приводит к
снижению пластической вязкости.
На основе проведенных исследований разработан технологический регламент по производству низкотемпературных нагревательных элементов из цементно-углеродных смесей с добавками суперпластификаторов для создания энергосберегающих технологий обогрева в различных
областях: сельском хозяйстве, промышленности
(обогрев зданий и рабочих мест), энергетике, жилищно-коммунальном хозяйстве и быту.
-4
ЛИТЕРАТУРА
-5
1.
2.
2
-6
-7
3.
-8
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
φ
0,3
Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности цементных паст (1) и бетона (2) от массовой доли графита
Fig. 3. Dependence of specific conductivity of cement pastes (1)
and concrete (2) on the weight part of graphite
4.
5.
6.
При дальнейшем увеличении доли графита
величина предельного напряжения сдвига снижается, так как в объеме суспензии преобладают
структуры из агрегатов графита с малой вязко-
7.
Wang S. // Adv. Cem. Res. 2004. V. 16. N 4. P. 161–166.
Пугачев Г.А. Технология производства изделий из электропроводных бетонов. Новосибирск: Институт теплофизики АН СССР, 1988. 198 с.
Логвиненко А.Т., Добжинский М.С. Физико-химические исследования новых электротехнических материалов. Сб. науч. трудов. Новосибирск: Наука. 1978. 176 с.
Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии /
Пер. с англ. М.: КолосС. 2003. 312 с.
Урьев Н.Б. и др. // Коллоидный журнал. 1997. Т. 59.
№ 6. С. 833–839.
Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия. 1988. 256 с.
Фанина Е.А., Лопанов А.Н. // Химия твердого топлива.
2009. № 1. С. 46–50.
Кафедра безопасности жизнедеятельности
УДК 548.5; 543.2
Л.В. Бельская, О.А. Голованова, А.П. Солоненко
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ГИДРОКСИЛАПАТИТА В ПРИСУТСТВИИ КАЗЕИНА
(Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского)
e-mail: LudaB2005@mail.ru)
Проведено экспериментальное моделирование процесса образования гидроксилапатита в присутствии белка (казеина). Показано, что наличие белка в модельных растворах замедляет процесс кристаллизации твердой фазы. Установлено влияние рН модельной среды на скорость образования гидроксилапатита.
Ключевые слова: гидроксилапатит, белок, синтез, кристаллизация, экспериментальное моделирование
Гидроксилапатит Ca10(PO4)6(OH)2 и соединения на его основе являются важными перспективными неорганическими биоматериалами,
которые могут быть использованы в костной хиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
рургии и стоматологии ввиду их биосовместимости с костной тканью живого организма. Влияние
различных неорганических добавок на состав и
структуру гидроксилапатита (ионы натрия, калия,
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
магния, карбоната и др.) достаточно хорошо изучено [1, 2]. Открытым остается вопрос о взаимодействии гидроксилапатита с веществами белковой природы в процессе образования в условиях,
приближенных к физиологическим.
Целью данной работы являлось установление роли белка (на примере казеина) при синтезе гидроксилапатита в условиях модельного эксперимента.
В качестве исходных реагентов использовали соединения марки «ч.д.а.» и «х.ч.» Концентрации ионов и ионная сила раствора были максимально приближены к показателям моделируемой системы [3]. Синтез проводили с добавками
казеина (1 г/л – физиологическая концентрация),
при варьировании рН водно-белкового модельного раствора (5.50±0.05, 7.00±0.05, 8.00±0.05). Продолжительность эксперимента – от 30 до 120
дней. Полученные твердые фазы анализировали
методами ИК спектроскопии, рентгенофазового
анализа (РФА) и атомно-эмиссионного анализа с
индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) [4, 5].
По данным РФА, твердые фазы, полученные в ходе эксперимента, представляют собой,
преимущественно, гидроксилапатит.
Рис. 1. Дифрактограммы осадков из растворов: А - без добавок (90 дней), Б - без добавок (30 дней), В - с казеином
(90 дней)
Fig.1. The X-Ray powder patterns of deposits from solutions:
A – without additives (90 days), Б - without additives (30 days),
B - with casein (90 days)
Установлено, что образцы, полученные в
разных условиях, различаются по степени кри74
сталличности. В случае хорошо окристаллизованных образцов наблюдается четкое разделение
рефлексов 2.803, 2.712 и 2.637 (рис.1А), в случае
слабо окристаллизованных образцов – эти же
рефлексы выглядят как одна широкая полоса
(рис. 1В). На рис. 1Б приведена дифрактограмма
осадка, полученного после 30 дней модельного
эксперимента. При сравнении ее с дифрактограммой осадка, выделенного через 90 дней из того же
раствора (рис. 1А), заметно улучшение степени
разделения пиков в области 30 – 35 градусов углов отражения и, следовательно, кристалличности
образца во времени. Это может быть связано с
образованием минеральной фазы по механизму
растворения – осаждения, в результате чего происходит упорядочивание структуры гидроксилапатита. В случае кристаллизации из системы, содержащей казеин, отмечается образование слабо
окристаллизованной твердой фазы даже после 90
дней с момента постановки эксперимента (рис.
1В). Это подтверждается данными АЭС-ИСП, согласно которым по истечении 90 дней кристаллизации из раствора с добавкой казеина выделяется
фаза, обедненная фосфором. Для нее величина
соотношения атомных количеств Са/Р составляет
3.69. Это указывает на то, что основным компонентом осадка является гидроксилапатит с недостатком фосфора [Ca10(PO4)6(OH)2·nCa(OH)2].
Можно предположить, что присутствие
казеина в среде стабилизирует коллоидные кальциево-фосфатные частицы за счет сил адсорбционного взаимодействия, тем самым, препятствуя
коагуляции и образованию агрегатов, которые могут являться центрами кристаллизации. Как следствие, наблюдается ухудшение кристаллической
структуры осадка, а также замедление образования твердой фазы в присутствии казеина. Все это,
в целом, снижает скорость образования гидроксилапатита.
Кроме того, известно, что фосфорная кислота и фосфат-ионы принимают активное участие в физиологических и биохимических процессах, протекающих в организме человека. Такое
поведение остатков фосфорной кислоты обусловлено высоким сродством фосфат-ионов к веществам белковой природы [6]. Это также подтверждают данные ИК спектроскопии синтезированных образцов. При осаждении из водно-белковых
растворов (рис. 2) обнаруживаются колебания
группировок, входящих в состав молекул казеина:
широкая полоса валентных колебаний связи N-H в
области 3600 – 3100 см-1, перекрывающаяся частично с колебаниями связи О-Н; дуплет, характерный для колебаний С-Н связи – 2980, 2940 см-1;
слабое поглощение при 1580 см-1, соответствую-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щее колебаниям ионизированной группы СОО-.
Таким образом, можно предположить, что происходит адсорбция белка на поверхности осадка.
рядка для начального этапа кристаллизации (30
дней). Показано, что скорость образования твердой фазы зависит от рН водно-белкового раствора
(таблица).
Таблица
Массы осадков из модельных растворов при вариации рН
Table. Precipitate masses from model solutions at pH
variation
Масса осадка, г
Время, дни
рН 5.5 рН 7.0 рН 8.0
30
0.90
0.26
0.11
60
1.15
0.53
0.36
90
1.18
0.70
0.56
k (константа скорости), с-1 0.3∙10-1 8.2∙10-2 0.6∙10-2
ν, см-1
Рис. 2. ИК спектры образцов гидроксилапатита из растворов
без добавок и с казеином (время выдерживания – 30 дней)
Fig.2. IR spectra of hydroxyl apatite samples from solutions without additives and with casein (ageing time – 30 days)
При сравнении масс осадков, полученных
после 30 дней выдерживания растворов с добавкой казеина, было отмечено уменьшение массы
твердой фазы, кристаллизующейся из воднобелкового раствора (0.49 г – без добавки, 0.11 г – с
добавкой казеина, соответственно). При увеличении времени эксперимента в обоих случаях наблюдалось увеличение массы осадков за счет
дальнейшей кристаллизации из раствора, однако
масса осадка из раствора с казеином всегда была
меньше, чем из раствора без добавок (рис. 3).
Рис. 3. Кинетические зависимости формирования гидроксилапатита в модельных растворах: 1) без добавок; 2) с казеином
Fig.3. Kinetic dependences of hydroxyl apatite formation in model solutions: 1) without additives; 2) with casein
По полученным зависимостям масс синтезированных твердых фаз от времени были определены константы скорости по реакции первого поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Максимальная скорость формирования
осадка наблюдается при рН 5.50±0.05, при этом по
данным АЭС-ИСП образуется кальций − избыточный гидроксилапатит с молярным соотношением Ca/P равным 2.0. При кристаллизации из
системы с начальным значением рН раствора
7.00±0.05 отмечено образование меньшего количества плохо окристаллизованного гидроксилапатита с недостатком фосфора (Са/Р = 3.69), а при
рН 8.00±0.05 – смеси аморфного фосфата кальция
и гидроксилапатита. Таким образом, изменение
рН в диапазоне 5.5 – 8.0 способствует образованию дополнительной аморфной фазы.
ν, см-1
Рис. 4. ИК спектры осадков при разных значениях рН
Fig.4. IR spectra of deposits at different values of рН
Согласно ранее проведенным расчетам [7],
подобное поведение модельных систем определя75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется различной формой существования фосфатионов в растворе, так при увеличении рН от 5.50
до 8.00 уменьшается доля H2PO4- ионов, доля
HPO42- увеличивается, тогда как доля PO43- ионов
ничтожно мала. По-видимому, наибольшее сродство к веществам белковой природы проявляют
HPO42- ионы, поэтому при увеличении мольной
доли данных ионов в растворе замедляется процесс образования гидроксилапатита.
Данные ИК спектроскопии также свидетельствуют о снижении окристаллизованности
осадка при увеличении значения рН (рис. 4).
Рост интенсивности полосы поглощения
связи С-Н при снижении исходной кислотности
среды указывает на увеличение содержания белка
в твердой фазе. Это можно объяснить тем, что при
рН выше изоэлектрической точки (рН>5.9) казеин
находится в анионной форме. В этом случае возможно взаимодействие кальция с карбоксильными
группами белка и стабилизация в слюне коллоидных кальциево-фосфатных частиц. Тогда как в
диапазоне рН, близком к изоэлектрической точке
казеина (рН=5.50), количество отрицательных зарядов в молекуле казеина меньше и защитное действие ослаблено, при этом предпочтительной является кристаллизация фосфатов кальция.
Накопление белка в составе осадка происходит постепенно, что может быть связано с адсорбцией молекул на поверхностях растущих кристаллов гидроксилапатита. Так для рН 5.50±0.05
со временем происходит увеличение содержания
белка в полученной твердой фазе. Можно предположить, что при увеличении массы осадка со временем растет число центров адсорбции, что, в
свою очередь, способствует более полному переходу белка в состав синтезируемой твердой фазы.
На основании всего изложенного можно
сделать выводы.
Наличие белка казеина в модельных растворах приводит к замедлению процесса кристаллизации твердой фазы, представленной, преимущественно, гидроксилапатитом, и ухудшению
кристаллической структуры осадка.
Максимальная скорость кристаллизации в
условиях эксперимента наблюдается при рН
5.50±0.05. В нейтральной и слабо щелочной средах (рН 7.00±0.05, 8.00±0.05) образуются плохо
окристаллизованный апатит с недостатком фосфора (Са/Р = 3.69) и аморфный фосфат кальция,
соответственно.
Установлена адсорбция молекул казеина
на гидроксилапатите, которая растет при уменьшении рН модельного раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. // Российский химический журнал. 2004. № 4. С.52-64.
Бельская Л.В., Голованова О.А. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2008. Т. 51. № 10. С. 105-108.
Бельская Л.В., Голованова О.А., Казанцева Р.В. Патент РФ № 2342713. 2008.
Голованова О.А., Бельская Л.В., Казанцева Р.В. //
Вестник СПбГУ. 2006. № 1. С. 90-93.
Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. М.:
Недра. 1988. 174 c.
Уайт А. и др. Основы биохимии. М.: Мир. 1981. Т. 2.
617 с.
Бельская Л.В., Голованова О.А. // Вестник Омского
университета. 2008. № 4. С. 49-53.
Кафедра неорганической химии
76
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.53:542.943
Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, Г.Н. Кошель, Б.Н. Бычков, Н.Д. Кукушкина, С.Г. Кошель
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ
ИЗОПРОПИЛЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: koshelgn@ystu.ru
Изучена реакция жидкофазного окисления изопропилбензола, циклогексилбензола
и изопропилциклогексилбензола в присутствии АИБН в интервале температур 60 –
75°С, что позволило оценить реакционную способность третичной С – Н связи в изопропильном и циклогексильном фрагментах изопропилциклогексилбензола. Высказано
предположение о последовательности образования моно- и дигидропероксидов. Составлена кинетическая модель процесса окисления изопропилциклогексилбензола. Определены константы скоростей отдельных стадий реакции.
Ключевые слова: жидкофазное окисление, реакционная способность, кинетическая модель
окисления
Жидкофазное инициированное окисление
алкилароматических углеводородов, таких как
изопропилбензол (ИПБ), этилбензол (ЭБ) и изопропилметилбензол (цимол) лежит в основе получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза – фенола и ацетона, окиси пропилена и
стирола, крезолов [1-3]. Потенциальные возможности указанных выше процессов исчерпаны
практически полностью. Актуальным является
поиск альтернативных источников сырья для получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза. В определенной степени решению
этой проблемы отвечает разработка научных основ процесса совместного получения фенола и
циклогексанона на основе окислительных превращений циклогексилбензола (ЦГБ) [4, 5]. Закономерности окислительных превращений алкильных производных циклогексилбензола практически не изучены. В настоящей работе предпринята
попытка изучения потенциальных возможностей
окислительных превращений изопропилциклогексилбензола (ИПЦГБ) до гидропероксидов с целью
выяснения возможности использования этой реакции для совместного получения ацетона, гидрохинона и циклогексанона.
Как известно, в структуре ИПЦГБ (I) имеются две третичные связи С–Н (в изопропильном
и циклогексильном фрагментах), которые, очевидно, не равноценны по своей реакционной способности. Общепринятым методом оценки реакционной способности органических соединений в
процессе окисления является определение «параметра окисляемости» k 2 / k 6 (где k2 – константа
скорости роста цепи, k6 – константа скорости обрыва цепи). В интервале температур 60–75°С в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
присутствии инициатора азоизобутиронитрила
(АИБН) были проведены исследования по определению «параметра окисляемости» ИПБ, ЦГБ и
ИПЦГБ. Результаты исследований, которые позволили оценить значения k 2 / k 6 третичной С–
Н связи в изопропильном и циклогексильном
фрагментах ИПЦГБ, представлены в таблице.
CH3
CH + O2
H
CH3
I
Изопропилциклогексилбензол
CH3
C
H
OOH
О2
CH3
II
гидропероксид 1-метил1-(n-циклогексилфенил)этила
CH3
OOH
C
III
OOH
CH3
гидропероксид 1-[n-(1-гидропероксициклогексил)фенил]-1-метилэтила
Схема
Scheme
Как видно из таблицы, при температуре
75ºС для ИПБ значение k 2
k 6 составило
5,71·10-3 (л/моль⋅с)1/2, а для ЦГБ – 1,20·10-3
(л/моль⋅с)1/2. Таким образом, можно считать, что
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
третичная С–Н связь в изопропильном фрагменте
примерно в 5 раз активнее, чем в циклогексильном. Следовательно, можно предположить, что
при окислении ИПЦГБ кислород первоначально
атакует изопропильную группу, и при этом образуется моногидропероксид ИПЦГБ (II) – гидропероксид 1-метил-1-(n-циклогексилфенил)этила.
При дальнейшем окислении соединения (II) получается дигидропероксид ИПЦГБ (III) – гидропероксид 1-[n-(1-гидропероксициклогексил)фенил]1-метилэтила по схеме.
Таблица
Зависимость скорости окисления (Wo), скорости
инициирования (Wi), показателя реакционной способности ( k 2 k 6 ) ИПБ, ЦГБ, ЦГИПБ от температуры и концентрации инициатора
Table1. The dependence of oxidation rate (Wo), initiation rate (Wi) indicator of reactivity ( k 2 k 6 ) of isopro-
Углеводород
pylbenzene, cyclohexylbenzene and isopropylcyclohexylbenzene on temperature and initiator concentration
k
7
5
2
⋅ 103ср
Т, [АИБН]∙103, Wi ∙10 , W0 ∙10 ,
k6
моль/л
°C
моль/(л·с) моль/(л·с) (л/моль·с)1/2
60
ИПБ
70
75
60
ЦГБ
70
75
60
ЦГИПБ
70
75
4,06
8,12
16,24
2,03
4,06
8,12
16,24
2,03
4,06
8,12
16,24
123
240
123
240
123
240
4,06
8,12
16,24
2,03
4,06
8,12
16,24
2,03
4,06
8,12
16,24
0,383
0,763
1,526
0,731
1,462
2,923
5,846
1,421
2,842
5,684
11,37
0,2337
0,4560
0,2337
0,4560
0,2337
0,4560
0,383
0,763
1,526
0,731
1,462
2,923
5,846
1,421
2,842
5,684
11,37
0,532
0,750
1,061
0,970
1,394
1,959
2,833
1,547
2,180
3,090
4,375
51,89
73,08
92,18
129,8
107,4
151,2
0,414
0,588
0,830
0,768
1,107
1,550
2,196
1,240
1,763
2,478
4,123
3,79
5,07
5,71
0,58
1,03
1,20
4,51
6,1
7,01
Таким образом, окисление ИПЦГБ можно
представить как последовательную реакцию типа:
k1
k2
А →
Б →
C,
(1)
где А – ИПЦГБ, Б – моногидропероксид, С – ди-
78
гидропероксид, концентрации гидропероксидов
вычисляются по формулам:
∂С В
(2)
= k1С А − k 2 C B ,
∂t
∂С C
= k 2С B .
(3)
∂t
После их интегрирования получаем следующие зависимости:
e − k1t
e − k 2t
С B = C A 0 k1 (
+
),
(4)
k 2 − k1 k1 − k 2
k2
k1
СC = C A0 ( 1 +
e − k 2t +
e − k1t ) . (5)
k1 − k 2
k 2 − k1
Для определения констант скоростей отдельных стадий реакции и подтверждения адекватности принятой кинетической модели была
проведена математическая обработка результатов
окисления ИПЦГБ. Окисление ИПЦГБ проводилось при температуре 120°С в течение 3 часов в
присутствии инициатора гидропероксида изопропилбензола (рисунок). Показано, что принятая
кинетическая модель адекватно описывается
уравнениями формальной кинетики для последовательных реакций по схеме (1). Константа скорости образования моногидропероксида ИПЦГБ составила k1=(0,5±0,025)⋅10-5 с-1, дигидропероксида –
(0,1±0,005)⋅10-5 с-1.
Рис. Кинетика накопления ГП ИПЦГБ: ■ – расчетные значения, ● – экспериментальные значения; температура 120°С
Fig. The kinetics of isopropylcyclohexylbenzene hydroperoxide
accumulation: ■ - calculated values, ● - experimental values.
Temperature is 120 ºС
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Циклогексилизопропилбензол синтезировали алкилированием изопропилбензола циклогексанолом в присутствии концентрированной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
серной кислоты при мольном соотношении углеводород : циклогексанол : Н2SO4 равном 3:1:3, соответственно, и температуре 5–10°С [6]. Чистоту
полученных углеводородов контролировали методом ГЖХ. Хроматографический анализ исходных,
промежуточных и конечных продуктов проводился на хроматографе «Хром-4» с пламенноионизационным детектором. Колонка стальная,
длиной 2,5 м, заполнена СКТФТ-50Х (10%-ным)
нанесенном на хроматон N-AW-DMCS. Газноситель – азот, расход 30 см3/мин. Программированный подъём температуры – от 80 до 200°С со
скоростью 8°С в минуту.
Реакционную способность третичной С–Нсвязи исследуемых углеводородов определяли
газометрическим методом на волюметрической
установке при глубине превращения 0,05 – 0,5 %.
Ошибка измерений не превышала 5 %. Окисление
проводили при температуре 65–75°С. В качестве
инициатора использовали АИБН, который перекристаллизовывали из этанола. В качестве кинетической характеристики чистоты окисляемых
объектов использовалось соотношение константы
скорости роста цепи к корню квадратному из конk 6 . Каждый
станты скорости обрыва цепи k 2
из объектов считался кинетически чистым, если
соотношение k 2
k 6 не менялось при различных скоростях инициирования [7].
Окисление углеводородов при больших
степенях превращения осуществляли на кинетической установке проточно-замкнутого типа, описанной в работе [8], при температуре 110–140°С.
Содержание гидропероксида определяли йодометрическим методом.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1988.
Закашанский В.М. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. Вып. 4.
С. 301-313.
Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия.
1974.
Кошель Г.Н. Исследования в области синтеза фенола и
циклоалканов на основе окислительных превращений
фенилциклоалканов. Дисс. … д.х.н. Москва. 1979.
Yasuhiro Aoki et al. // Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 5219 –
5222
Кошель С.Г. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39 Вып. 4-5. С. 172.
Рахманкулов Д.Л., Зорин В.В., Злотский С.С. Методы
исследования реакционной способности органических
соединений. Уфа: Гос. Изд-во научно-техн. литературы
«Реактив». 1999. 218 с.
Стыскин Е.Л., Бондаренко А.В., Фарберов М.И. //
Нефтехимия. 1968. Т. 8. С. 404.
Кафедра общей и физической химии
УДК 678.046.2+678.4+620.191.4
1
Е.А. Стрижак, 2Г.И. Раздьяконова, 1В.И. Неделькин, 3Н.А. Давлеткильдеев
ОЦЕНКА НЕОДНОРОДНОСТИ РЕЗИН С ПРИМЕНЕНИЕМ СКАНИРУЮЩЕЙ
АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ
(1Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности,
2
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН,
3
Омский филиал Института физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН)
e-mail: strizh10@mail.ru
Рассмотрено применение сканирующей атомно-силовой микроскопии для оценки
степени диспергирования технического углерода в вулканизованных и невулканизованных
резиновых смесях. Показана возможность использования перепада высот рельефа на
АСМ-изображениях для выявления отличий неоднородности резин с разными марками
технического углерода. Выявлено согласие размеров и свойств твердых включений на поверхности срезов резиновых смесей и первичных агрегатов технического углерода.
Ключевые слова: углерод технический, первичные агрегаты, резина, агломераты, микроскопия
Качество полимерных композиционных
материалов (ПКМ), в числе которых важное место
занимают резины, в значительной мере определяХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
ется свойствами наполнителя, а также степенью
диспергирования наполнителя в полимере [1-3]. К
наиболее применяемым дисперсным наполните79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лям для эластомеров относится технический углерод. С увеличением степени диспергирования
технического углерода возрастают прочность при
растяжении, усталостная выносливость и износостойкость наполненных им резин [4].
Многочисленными исследованиями показано, что диспергируемость технического углерода в резиновой смеси затрудняется при возрастании его удельной поверхности и уменьшении значения показателя его структурированности [5, 6],
что ограничивает на практике широкое использование его новых высокоусиливающих марок.
Для улучшения диспергирования высокоусиливающих марок технического углерода применяют ряд технологических приемов, направленных, главным образом, на регулирование вязкости резиновой смеси [7]. Одним из перспективных приемов, на наш взгляд, является использование комбинации трудно- и легкодиспергируемого наполнителей [8-10].
С другой стороны, имеется ряд трудностей
в оценке композиционной однородности резин, в
том числе степени диспергирования технического
углерода в них, которую обычно проводят с помощью световой микроскопии [11,12]. По методу
ASTM [11], флуктуации плотности фотоизображения срезов резин сравнивают с эталонами отпечатков, в которых наибольшую плотность принимают равной 100%-ной степени диспергирования
технического углерода в резине. Однако, при отклонении концентрации наполнителя в испытуемой резине от эталона, оценка степени диспергирования наполнителя становится недостоверной.
Другим традиционным методом является
оценка содержания и дисперсного состава агломератов наполнителя размером более 5 мкм [11]. Из
анализа фазово-контрастных снимков композитов
рассчитывают долю агломератов технического
углерода и их размеры [12, 13]. Наличие агломератов наполнителя снижает качество резин.
Приведенные методы неполно характеризуют качество резин, поскольку не информируют
о характере распределения наполнителя в полимерной матрице.
Новые возможности для этой цели, в сравнении с традиционными методами исследования
диспергируемости наполнителей, может дать
применение наноаналитической зондовой микроскопии, в частности, атомно-силовой микроскопии (АСМ). Практика показала, что атомно-силовые микроскопы успешно используются для измерения параметров рельефа поверхности твердого тела в микро- и нанометровой области [14-16],
а с использованием специальных приемов анализа
АСМ-изображений поверхности появляется воз80
можность оценки однородности дисперсного состава твердых включений в композитах [17].
Представляло интерес сравнить показатели распределения разных наполнителей в резиновых смесях и их вулканизатах, установленные методами сканирующей и электронной просвечивающей микроскопии.
Целью данного исследования является
оценка микроскопической неоднородности дисперсного состава двух марок технического углерода в резиновых смесях и их вулканизатах методами просвечивающей и сканирующей атомносиловой микроскопии.
Объектами исследования служили равнонаполненные резиновые смеси и их вулканизаты
на основе кристаллизующегося натурального каучука SMR-L с добавкой аморфного бутадиенстирольного каучука СКС-30АРК (15%) с высокоусиливающими наполнителями. Смеси и их вулканизаты (ПКМ) изготовлены по рецептурам
АSTM D 9192 и D 3182, соответственно, и наполнены техническим углеродом N 121 (далее образец
наполнителя, резиновой смеси и вулканизата 1) и
N 220 (образец наполнителя, резиновой смеси и
вулканизата 2).
Для полной характеристики качества смешения резин дополнительно сравнивали показатели однородности ПКМ и размер частиц дисперсной фазы наполнителя [18].
Однородность смешения ПКМ оценивали
традиционными и новыми методами. Степень
диспергирования технического углерода в ПКМ
оценивали по методике ASTM D 2663-06 (метод
А) [11].
Размер частиц дисперсной фазы оценивали
с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2010 (первичные агрегаты
дисперсного углерода), сканирующего атомносилового микроскопа SOLVER PRO (NT-MDT)
(твердые включения, т.е. агрегаты и агломераты),
оптического микроскопа Микромед-1 (агломераты
наполнителя).
За показатель микроскопической однородности ПКМ принимали зернистость АСМ-изображений поверхности срезов ПКМ, полученных с
помощью атомно-силового микроскопа в полуконтактном режиме сканирования на воздухе с
использованием кремниевого конического зонда
марки NSG 10, аналогично методике, изложенной
в работе [17]. Наряду с регистрацией топографического контраста в процессе АСМ сканирования
производилась регистрация фазового cостава, отражающего распределение упругих свойств поверхности и позволяющего выявить локализацию
твердых включений в матрице эластомера.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Другим показателем однородности смеси
принимали размах (К, % ) отклонения размеров
твердых включений 0,84 и 0,16 долей их массы на
срезе ПКМ от размера частиц твердых включений
0,5 доли их массы на интегральной кривой их распределения по размерам, аналогично методике
[19], рассчитанный по формуле
d − d 16
⋅ 100% ,
K = 84
(1)
2 d 50
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Степень диспергирования технического
углерода в образцах вулканизатов, определенная
по методике [11], оказалась одинаковой для обоих
наполнителей. При сравнении качества срезов испытуемых образцов с эталонами, степени диспергирования обоих наполнителей соответствуют
эталону 5, то есть степени диспергирования выше
99%.
Однако микроскопическим анализом резиновой смеси в соответствии с методикой [13] выявлено, что оба наполнителя в резиновых смесях
имеют разное количество агломератов (9 и 16
штук в поле зрения), а их средние размеры составляют 3,8 и 2,4 мкм (табл. 1). По данным этого
исследования наполнитель 1 в резиновой смеси диспергирован несколько хуже, чем наполнитель 2.
Параметры агломератов наполнителей в
резиновых смесях
Таблица 1
Характеристика агломератов наполнителей в резиновых смесях
Table 1. The characteristic of agglomerates of fillers in
rubber mixtures
Номер образца наполнителя
1
2
Средний размер агломератов, мкм 3,8 2,4
Доля площади агломератов в поле
0,6 0,4
зрения микроскопа, %
Среднее число агломератов в по9
16
ле зрения микроскопа, шт
Границы диапазона разверхняя 6,2 5,6
меров агломератов дисперсного углерода, мкм нижняя 1,9 1,9
Различия в показателях диспергирования
образцов наполнителей 1 и 2 следовало ожидать,
поскольку их поверхностные и объемные свойства
заметно различаются (табл. 2), а влияние этих
свойств на способность технического углерода к
диспергированию хорошо изучено [4-6].
Наполнитель 1 является более дисперсным
и обладает шероховатым рельефом поверхности,
что затрудняет его диспергирование [20], однако
он превосходит образец 2 по показателю однородности первичных агрегатов. По прогнозу, резины с техническим углеродом 1 будут более
прочные, чем резины, содержащие технический
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
углерод 2, что может быть обусловлено как большими усиливающими свойствами наполнителя
[21], так и большей однородностью резин, наполненных техническим углеродом 1 [18].
Таблица 2
Физико-химические свойства технического углерода
Table 2. The physicochemical properties of carbon
black
Физико-химические
Значения показателей
показатели
образцов наполнителя
(в скобках указан метод опре1
2
деления)
Удельная внешняя
поверхность S вн, м2/г
113
109
(ГОСТ 25699.2-90)
Удельная адсорбционная
поверхность S адс, м2/г
132
113
(ГОСТ 25699.4-90)
Коэффициент шероховатости
1,17
1,04
(Sадс /Sвн )
Адсорбция дибутилфталата,
112
115
см3/100г (ГОСТ 25699.5-90)
Средняя ширина первичного
123
140
агрегата, нм
Средний коэффициент
2,1
1, 7
анизометрии агрегатов
Коэффициент однородности
32
38
первичных агрегатов К, %
Для исследования тонких различий однородности технического углерода 1 и 2 в резиновых смесях и затем в вулканизатах в данной работе применили новые подходы к их оценке на основе анализа АСМ-изображений срезов резин со
сравниваемыми наполнителями [17, 19].
Как видно из рис. 1, 2, при неизменных
параметрах сканирования АСМ-изображения поверхности срезов сравниваемых ПКМ имели разные перепады высот рельефа Н, которые возрастали с увеличением площади изображения.
Рис. 1. АСМ-изображение поверхности участка вулканизата 1
Fig. 1. AFM image of rubber vulcanized surface 1
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
растных АСМ-изображений с использованием автоматического счета частиц твердых включений в
диапазоне размеров первичных агрегатов, предварительно измеренных с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Результаты показаны на рис. 3.
а
Рис. 2. АСМ-изображение поверхности участка вулканизата 2
Fig. 2. AFM image of rubber vulcanized surface 2
С изменением площадей (S) АСМ-изображений от 9 до 676 мкм2 перепад высот H(S) рельефа изменялся от 0,2 до 1,2 мкм как горизонтальная асимптота, подчиняясь экспоненциальному
уравнению [17]
H(S) = A (1 - e S/Q ) ,
(2)
где А – наибольшее значение перепада высот Н на
асимптоте при S~676 мкм2 и более; Q – площадь,
занятая твердой фазой на АСМ-изображении.
В соответствии с [17], величина Н связана
с зернистостью поверхности среза композита. Как
установлено в данном исследовании, величина
Н(S) принимает максимальное значение (А) 1,2
мкм при наполнении ПКМ наполнителем 1 и 0,9
мкм – при наполнении наполнителем 2. Максимальное значение Н(S) отвечает наибольшей зернистости поверхности среза ПКМ.
В развитие методического подхода [17]
однородность микроструктуры среза (В при S →
0, в %) рассчитывали графически из приближения
Н(S) → А по формуле
100 ( H ( S ))
B = 100 −
(3)
A
Чем показатель В больше, тем более однородна зернистая структура среза ПКМ.
Значения показателей однородности микроструктуры В среза ПКМ 1 и 2, вычисленные
методом наименьших квадратов, заметно различались и составили 77 % (1) и 60% (2), из чего следует преимущество наполнителя 1. Наполнитель 1
придает ПКМ значительно бόльшую однородность. Известно, что композиционно однородные
смеси обладают наибольшей механической прочностью [22]. По-видимому, увеличению прочности резин, содержащих наполнитель 1, будет способствовать увеличение ее однородности.
Оценку размеров твердых включений на
срезах ПКМ проводили из анализа фазово-конт82
3
б
Рис. 3. Дифференциальные кривые распределения первичных
агрегатов (1а, 1б) , твёрдых включений в резиновой смеси
(2а, 2 б) и вулканизате (3а, 3б) наполнителей 1 (а) и 2 (б) по
размерам
Fig. 3. The differential distribution curve on sizes for primary
aggregates (1a, 1b), solid spots in : rubber mixture (2a, 2b) vulcanized rubber (3a, 3b) fillers (a) and 2 (b)
Проведем сравнение результатов геометрических размеров твердых включений, получаемых АСМ, и реальных размеров первичных агрегатов технического углерода. В первом приближении рельеф поверхности твердой фазы можно
представить модельной структурой, состоящей из
трапециевидных выступов, принадлежащих первичным агрегатам технического углерода в композите [14].
Однако обращает внимание подобие дифференциальных кривых распределения твердых
включений одного и того же наполнителя как в
самой резиновой смеси (рис. 3, кр. 2а, 2б), так и в
ее вулканизате (рис. 3, кр. 3а, 3б). Их моды прак-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тически совпадают. Это означает, что геометрическое строение поверхности резиновых смесей и
вулканизатов не зависит от эластомера, из которого они состоят, и технологии изготовления срезов
поверхности, что позволяет рассматривать твердые включения на АСМ-изображениях поверхности как адекватно отражающие только дисперсный состав первичных агрегатов наполнителя.
Тогда имеет смысл дать количественную оценку
их однородности.
Коэффициент однородности К размеров
первичных агрегатов 1 и 2 составил 32% и 38%,
соответственно (табл. 2), а в резиновых смесях и
их вулканизатах с наполнителем 1 – соответственно 53% и 33%, тогда как в резиновых смесях и
их вулканизатах с наполнителем 2 – 55% и 45%.
Характер однородности порошков технического
углерода сохраняется и в вулканизатах с ними.
Кроме этого, заметно увеличение однородности
распределения наполнителя в вулканизатах, по
сравнению с резиновыми смесями.
Несмотря на то, что наблюдается, в целом,
высокая степень однородности частиц твердых
включений в исследуемых образцах ПКМ, следует
отметить, что на микроскопическом уровне однородность твердых включений мелких первичных
агрегатов наполнителя 1 в ПКМ выше, чем однородность твердых включений более крупных агрегатов наполнителя 2.
Таким образом, применение метода АСМ
расширяет возможности оценки состояния диспергирования наполнителей в резиновых смесях и
их вулканизатах. Являясь высокочувствительным,
метод АСМ позволяет выявить тонкие отличия в
микроструктуре композита, надежно дифференцировать различия однородности микроструктуры, что особенно важно при создании новых наполнителей и композиционных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Орлов И. Ю., Комаров А. М., Ляпина Л. А. Призводство и использование технического углерода для резин.
Ярославль: Изд-во Александр Рутман. 2002. 512 с.
Niedermeier W., Frohlich О., Luginsland H.-D. // Kautschuk Gummi Kunststоffe. 2002. V. 55. N 7-8.
P. 356-366.
Юрлов И. С., Молчанов В. И., Шутилин Ю. Ф. // Каучук и резина. 1994. № 3. С. 24-26.
Гинзбург Л.Р., Гришин Б.С. //Каучук и резина. 1980.
№ 7. С. 37-40.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Раздьяконова Г. И., Стрижак Е. А., Раздьяконов Ю.В.
Взаимосвязь дисперсных систем наполнителя резин //
Тезисы докл. IV Всеросс. научн. молодежной конф. «Под
знаком Σ», посвященной 50-летию СО РАН. Омск. 2007.
С. 212-213.
Púchow А. Rubber properties as a function of Carbon Black
surface area and aggregate size // Slovak rubber conff΄
97-INTERGUMA’97. Slovak Republic. Business Centre
MATADOR. 20-21 May1997. P.350-363, 368.
Юрлов И.С. Изучение химического взаимодействия и
регулирование степени диспергирования технического
углерода в шинных резинах / Автореф. … канд. техн. наук. Волгоград. ВГТУ.1995. 24 с.
Dowdle L.T. Gummi, Asbest, Kunstoffe. 1993. N 1. Р. 51-52.
Пат. США, МК С 08 К 3/00 № 5 430 087. Сarbon black
pair with different particle size and improved rubber stock. /
Hydril Company. 1995. Заявл. 02.02.1993; опубл.
04.02.1995.
Гончаров В.М., Ершов Д.В. // Каучук и резина. 2007.
№ 1. С. 16-19.
ASTM D2663-06 Test Methods for Carbon Black/ MDispersion in Rubber// Book of ASTM, Volume 09.01 «Rubber,
Natural and Synthetic - General Test Methods; Carbon Black
Return to Previous Page» July 2007.
Волкова Н.Г. и др. А.С. СССР 1144050. Способ определения степени диспергирования технического углерода в
резиновой смеси. 1985.
Шутилин Ю.Ф. и др. // Каучук и резина. 2008. №1.
С. 24-25.
Новиков Ю.А. и др. Нанометрология линейных измерений в атомно-силовой микроскопии // Труды ОИФАН.
М.: Наука. 2006. Т. 62. С. 121-144.
Молчанов С.П. Многопараметрическая атомно-силовая
микроскопия в физико-химических исследованиях микро- и нанообъектов. Автореф. дис. … канд. физ.-мат. наук. Москва. ИФХиЭ РАН. 2007. 20 с.
Жогин В.А. Использование атомно-силовой микроскопии при анализе структуры активных наполнителей. //
Материалы XI международной научно-практической
конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» 16-20 мая 2005. Москва: ООО
«Научно-технический центр «НИИШП». С. 144-147.
Зайцев А.В. и др. Атомно-силовая микроскопия эластомеров, наполненных наночастицами // Материалы 27
международной конференции «Композиционные материалы в промышленности», 28 мая-1 июня 2007 г. Ялта,
Крым. Киев: УИЦ. 2007. С.411-413.
Вострокнутов Е.Г. и др. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование) М.: Химия. 1980.
Симбирцев Н. А. и др. Основы технологии подготовки
дисперсных материалов при переработке энергетических
конденсированных систем. Ч 1. Изучение свойств и подготовка дисперсных материалов. М.: Архитектура. 2006.
С.120-121.
Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия. 1968. 216 с.
Махапатра Д. и др. // Rubber World. 2004. N 2 . P. 33-42
Гришин Б.С. и др. // Каучук и резина. 1980. № 10.
С. 24-27.
Кафедра органической и физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.458.61-148:66.084.8
Н.А. Корнилова, И.М. Липатова
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ХИТОЗАНА
С БЕНЗАЛЬДЕГИДОМ
(Институт химии растворов РАН)
e-mail: aay@isc-ras.ru
Исследовано влияние механической активации суспензий хитозана в роторноимпульсном аппарате на его реакционную способность на примере реакции с бензальдегидом, осуществляемой в гетерогенных условиях в водной или спиртовой средах. Установлено, что предварительная активация суспензии хитозана в соответствующем растворителе вызывает увеличение скорости взаимодействия с бензальдегидом, введенным
после активации, в 1.2-1.54 раза. Осуществление реакции в рабочей камере аппарата давало увеличение скорости реакции более чем на два порядка.
Ключевые слова: хитозан, бензальдегид, гидроакустическое воздействие, роторно-импульсный
аппарат
Хитозан – полиглюкозамин животного
происхождения – представляет собой ионогенный
полисахарид с комплексом весьма ценных в практическом отношении свойств. Наличие в этом полимере реакционноспособных функциональных
групп обеспечивает возможность разнообразных
химических модификаций, позволяющих усилить
имеющиеся свойства или целенаправленно придавать новые [1-3]. Химическая модификация хитозана, как правило, осуществляется в гетерогенных
условиях. Этот природный полимер обладает высококристаллической надмолекулярной организацией и развитой системой межмолекулярных водородных связей, характерной для линейных гомополисахаридов. Химические превращения хитозана, осуществляемые в гетерогенных условиях,
характеризуются высокой продолжительностью
процесса и относительно низкими выходами продукта. В связи с этим, для получения высокозамещенных производных хитозана требуется его
предварительная активация. Известные приемы
активации этого полисахарида путем переосаждения [3] и инклюдирования в активных органических средах [2] нетехнологичны из-за больших
затрат растворителей. Более перспективными для
промышленной реализации являются экологичные
механические способы активации природных полимеров. Известны способы активации хитозана в
виде водной суспензии, например, с использованием ультразвукового поля [4] или размола в присутствии соответствующих растворителей [2]. Эти
методы способствуют разрушению межмолекулярных связей и аморфизации структуры, тем самым облегчая доступ реагентов к реакционным
группам. Однако такие приемы характеризуются
высокой продолжительностью воздействия и зна84
чительным снижением молекулярной массы полисахаридов.
Для повышения скорости химических гетерогенных процессов с участием природных полисахаридов весьма успешно может быть использовано гидроакустическое воздействие, реализуемое в роторно-импульсном аппарате [5]. Ранее
сообщалось об использовании таких аппаратов
для ускорения гетерогенных химических и биохимических превращений крахмала [6, 7].
Цель настоящей работы заключалась в исследовании возможности и эффективности использования гидроакустического воздействия,
реализуемого в роторно-импульсном аппарате,
для ускорения гетерогенных химических процессов с участием хитозана на примере его реакции с
бензальдегидом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали отечественный
промышленный хитозан (ЗАО «Биопрогресс», г.
Щелково), ММ=240 кДа, степень деацетилирования 0.79. Хитозан переосаждали из раствора в 2%ной уксусной кислоте добавлением 2н NaOH,
промывали до нейтральной среды водой, суспендировали в водной или спиртовой среде (модуль
20) и вводили свежеперегнанный бензальдегид в
соотношении: 1 моль бензальдегида на 1 условный моль хитозана.
Механическую активацию суспензий осуществляли в лабораторном роторно-импульсном
аппарате (РИА) в режиме рецикла. Термостатируемая рабочая камера аппарата образована ротором и статором, цилиндрические кольца которых
имеют прямоугольные каналы. Средний зазор между вращающимися и неподвижными элементами
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рабочей камеры 0.3 мм. Скорость вращения ротора 5000 об⋅мин-1, чему соответствует градиент
скорости сдвига 17.4∙104 с-1. Продолжительность
обработки варьировали в диапазоне 10-40 с. Количество акустической энергии, сообщаемой жидкой среде в единицу времени (Wак), определенное
методом химической дозиметрии с использованием стандартных тестовых систем [8], составило
245 Вт при плотности акустической энергии 2.6
Вт∙см-3.
Спектральный анализ реакционных сред
осуществляли на спектрофотометре Specord M40 в
диапазоне 200 ÷ 400 нм.
ИК спектры продуктов реакции получали
на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP в диапазоне волновых чисел 4500 ÷ 500 см-1.
Средний размер частиц в механически обработанных суспензиях измеряли на лазерном дифракционном анализаторе размера
частиц
«ANALYSETTE 22» COMPACT и статистической
обработкой микрофотографий.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Реакция полиглюкозамина хитозана с альдегидами приводит к образованию полимерных
оснований Шиффа, которые обладают каталитической и биологической активностью [9]. Однако
чаще такие реакции используют для защиты аминогрупп хитозана при осуществлении процессов с
участием гидроксильных групп полимера [3]. В
качестве модельной была использована реакция
хитозана (ММ 240 кДа, СД 0.79) с бензальдегидом:
[С6Н7О2(ОН)2NН2]n + nC6Н5СОН →
→ [С6Н7О2(ОН)2N=СНС6Н5]n
В обычных условиях эта реакция, согласно
литературным данным [3], идет в водной среде 3
часа (температура 20оС, выход 57.2%), а в спиртовой среде – 2 часа (температура 80оС, выход
75.5%). Для оценки эффективности механической
активации хитозана обсуждаемая реакция осуществлялась тремя способами:
1 - в колбе с мешалкой в водной среде при
20°С, в спирте – при 80°С;
2 - в колбе с мешалкой, но после предварительной обработки суспензии в РИА до введения альдегида;
3 - в рабочей камере РИА.
Предварительную активацию суспензий
хитозана осуществляли в нейтральных водной и
спиртовой средах, а также в щелочной водной
среде с последующей промывкой. В предварительно активированные суспензии вводили бензальдегид и осуществляли процесс в обычных условиях. В ходе реакции периодически отбирали
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
пробы реакционной смеси, отделяли твердую фазу, которую подвергали промывке и сушке для
осуществления анализа.
τ, с
I1640/I1600
0
10
20
1,8
30
40
4
2
1,5
1
1,2
0,9
а
3
0,6
0,3
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
τ, ч
I1640/I1600
0
10
3,0
τ, с
20
30
40
1,8
2
1,5
3
1,2
1
0,9
б
0,6
0,3
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
τ, ч
Рис. 1. Кинетические кривые реакции хитозана с бензальдегидом в спирте (а) и в воде (б): 1 - без активации, 2 - с предварительной активацией в РИА, 3 - осуществление реакции в
РИА, 4 – предварительная активация в водной щелочной среде
Fig. 1. Kinetic curves of chitosan reactions with benzaldehyde in
alcohol (a) and in water (b): 1 – without activation, 2 – with preliminary activation in rotor-impulse apparatus (RIA), 3 – realization of reactions in RIA, 4 - preliminary activation in water alkaline medium
Для оценки влияния механической активации на скорость реакции использовали метод математической обработки ИК спектров проб, отобранных из реакционной смеси и отмытых спиртом. О глубине протекания процесса судили по
увеличению интенсивности полосы 1643 см-1, соответствующей связи С=N−. Для снижения роли
погрешности, обусловленной неравномерностью
поглощающего слоя анализируемого вещества,
при построении кинетических зависимостей использовали отношение интенсивностей I1643/I1600.
Полоса 1600 см-1 соответствует валентным колебаниям аминогруппы. Для определения выхода
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
продукта метод не является точным, однако для
построения кинетических кривых и оценки влияния механической активации на скорость реакции
он может быть использован. Кроме того, метод
позволяет оценивать идентичность продуктов,
получаемых разными способами.
При гидроакустическом воздействии наиболее важными факторами активации жидкофазных систем являются ультразвуковые колебания
и, соответственно, кавитация, а также высокие
сдвиговые напряжения, которым жидкость подвергается в узких (0.1-0.5мм) зазорах между элементами ротора и статора. Обработка суспензии
твердого хитозана в РИА в отсутствие реагента
вызывала существенное измельчение его частиц.
Как показали результаты измерений размера частиц в исходных и активированных суспензиях, кратность измельчения по усредненному
поперечнику при активации для водной и спирто-
вой сред составила 4-5, а при активации в воднощелочной среде – 10-12. Кроме того, дополнительным фактором активации при гидроакустической обработке суспензий в низковязких средах
является кавитационная эрозия поверхности частиц и возникновение скрытых дефектов внутри
их. Измельчение частиц в совокупности с повышением количества микродефектов в них создает
предпосылки для увеличения скорости последующей реакции с бензальдегидом за счет увеличения реакционной поверхности и облегчения
диффузии.
Влияние механической активации на скорость реакции хитозана с бензальдегидом иллюстрируют кинетические кривые, представленные
на рис. 1 (а, б). Эффект возрастания скорости за
счет предварительной активации хитозана постепенно снижается с увеличением продолжительности реакции.
Таблица
Влияние механической обработки на скорость гетерогенной реакции хитозана с бензальдегидом
Table. Influence of mechanical treatment on the rate of heterogeneous reaction of chitosan with benzaldehyde
Коэффициент
Выход проЕАК,
Время Размер частиц
ускорения
Среда
Способ активации
хитозана
дукта, %
кДж
реакции
VA/V
без активации
3ч
143.6
57
водная ней- предактивация хитоза3ч
36
1.41
80
0.98
тральная
на 4с
совместная активация
40с
20-30
310
65
9.8
водная ще- предактивация хитоза3ч
12-15
1.54
88
0.98
лочная*)
на 4с
без активации
2ч
143.6
75
предактивация хитозаспирт
2ч
29
1.2
84
0.98
на 4с
совместная активация
40с
10-20
205
78
9.8
* после активации субстрат отмывали до нейтрального pH
* after activation the substrate was washed to neutral pH
В таблице приведены значения коэффициентов ускорения, рассчитанные как отношение
средних скоростей реакции с использованием активации и без нее, а также количество акустической энергии (ЕАК), сообщаемое жидкой среде за
время обработки ее в РИА. Как следует из данных
таблицы, предварительная механическая активация субстрата вызывает увеличение скорости реакции в 1.2-1.54 раза, кроме того, зафиксировано
увеличение выхода продукта. Более высокий эффект от предварительной активации субстрата для
случая ее осуществления в водной щелочной среде может быть обусловлен более рыхлой структурой исходных частиц и, соответственно, большей
степенью их механического измельчения.
Интересный результат дал опыт по осуществлению реакции непосредственно в рабочей камере РИА. В данном случае аппарат использовал86
ся как реактор, максимальная продолжительность
осуществляемой в нем реакции составляла 40 секунд. В случае осуществления реакции в РИА делали столько загрузок реакционной смеси, сколько точек на кинетической кривой желали получить, каждый раз увеличивая время совместной
обработки хитозана и альдегида (10, 20 и 40 с).
При осуществлении реакции в столь жестких условиях существовала опасность окисления альдегида до бензойной кислоты, поэтому мы осуществляли спектрофотометрический контроль среды.
На рис. 2 представлены УФ спектры спиртовой
дисперсионной среды, отделенной из реакционных смесей, подвергнутых обработке в РИА в течение разного времени. Для сравнения готовили
смеси бензойной кислоты и бензальдегида в разных соотношениях при суммарной концентрации,
соответствующей начальной концентрации бен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зальдегида в изучаемой реакции. Результаты спектральных исследований позволили сделать вывод,
что роль побочного процесса окисления альдегида
пренебрежимо мала. Идентичность продуктов реакции при ее осуществлении в обычных условиях
и в рабочей камере РИА подтверждается неизменностью характера их ИК спектров, представленных на рис. 3.
D
0,7
1
2
3
0,6
4
0,5
5
6
0,4
0,3
7
0,2
0,1
0,0
220
240
260
280
300
λ, нм
320
340
Рис. 2. УФ-спектры спиртовых растворов бензальдегида:
исходного (1), обработанного в РИА в течение 4с (2) и 20с (3)
и обработанного в РИА совместно с хитозаном (4-7) при продолжительности воздействия: 4 – 4с; 5 – 10с; 6 – 20с и 7 –
40с.
Fig. 2. UV-spectra of alcohol solutions of benzaldehyde: initial
(1), after mechanical treatment in RIA during 4 s. (2) and 20sec
and after mechanical treatment in RIA together with chitosan
(4-7) at activation time: 4 – 4s.; 5 – 10 s.; 6 – 20 s.; 7 – 40 s
Т, %
50
40
1
30
2
20
3
10
0
4000
3000
-1
ν, см
2000
1000
Рис. 3. Инфракрасные спектры исходного хитозана (1) и продукта реакции его с бензальдегидом, осуществлённой в РИА в течение 40с (2) и в обычных условиях в течение 2-х часов (3)
Fig. 3. Infrared spectra of initial chitosan (1) and reaction product
of chitosan with benzaldehyde accomplished in RIA during 40 s
(2) and at usual conditions during 2 hours (3)
Для случая осуществления процесса в рабочей камере РИА, когда активации подвергаются
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
и субстрат, и реагент и реакционная среда одновременно, рассчитанная средняя скорость реакции
оказалась в 200-300 раз выше, чем скорость той
же реакции при ее осуществлении в колбе с мешалкой при той же температуре и тех же концентрациях реагентов. Более низкий эффект механической активации суспензий в спирте можно объяснить ослаблением кавитационной составляющей гидроакустического воздействия при переходе от водной среды к спиртовой. Спирт характеризуется более высоким давлением насыщенных
паров по сравнению с водой, в связи с чем при
переходе от воды к спирту возникновение кавитации облегчается, однако эффективность схлопывания пузырьков при этом снижается [10]. Высокий эффект ускорения процесса при обработке в
РИА всей реакционной смеси обусловлен тем, что
в данном случае появляются дополнительные
факторы активации системы по сравнению с
предварительной обработкой одного только субстрата. При измельчении частиц ювенильные поверхности с множеством активных центров
вскрываются непосредственно в присутствии реагента, благодаря чему очень интенсивно идет его
адсорбция и диффузия внутрь частиц. Еще одним
важным фактором ускорения адсорбции и диффузии является дегидратация (в общем случае десольватация) как молекул реагента, так и поверхности субстрата. И, наконец, сам акт химического
взаимодействия происходит в кавитирующей среде, что, как известно [5-7], вызывает снижение
энергии активации реакции и, соответственно,
значительное увеличение ее скорости. Химические эффекты ультразвуковой кавитации и наиболее распространенные теории, объясняющие механизм ее влияния на скорость химических процессов, рассмотрены в целом ряде обзоров, статей
и монографий [5,11].
В случае использования данной реакции
для защиты аминогрупп, механическая обработка
суспензий в РИА позволяет значительно интенсифицировать дальнейшие полимераналогичные
превращения за счет увеличения реакционной поверхности субстрата, обусловленной его механическим измельчением.
Таким
образом,
продемонстрирована
принципиальная возможность и эффективность
механической активации суспензий хитозана для
ускорения реакции его взаимодействия с альдегидами. Учитывая универсальность перечисленных
выше факторов активации гетерогенных систем
при гидроакустическом воздействии, можно ожидать, что использование данного метода будет также эффективно и в отношении других гетерогенных химических процессов с участием хитозана.
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы ОХНМ-5 «Создание новых
видов продукции из минерального и органического сырья»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Нудьга Л.А. Производные хитина и хитозана в кн: Хитин и хитозан. М.: Наука. 2002. С. 141-177.
Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С. //
Хим. волокна. 1994. № 5. С. 37-45.
Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. // ЖОХ. 1973.
Т. 43. № 12. С. 2752-2756.
C. von Sonntag // Adv. Carbohydr. Biochem. 1980. V. 37.
P. 7-77.
Бадиков Ю.В., Пилюгин В.С., Валитов Р.Б. Использование аппаратов гидроакустического воздействия в гетерофазных процессах. М.: Химия. 2004. 243 с.
Ларин О.В., Липатова И.М., Морыганов А.П. // Изв.
вузов. Технол. текст. промышленности. 2002. Т. 45.
Вып. 7 (доп.). С. 44-50.
7. Gribkova I.N., Kazakova Е.А., Danilchuk T.N., Danko
S.F., Egorov V.V. Acoustic activation of amylolytic starch
decomposition // I-st Moscow Int. Conf. “Starch and Starch
Containing Origins – Structure, Properties and New Technologies” Moscow, Oct. – Nov. 2001. C. 127.
8. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминисценция. М: Химия. 1986. 286 с.
9. Liu Pu, Yang Yong-huan, Liu Ye, Zhang Peng // J. Funct.
Polym. 2007. V. 19-20. N. 2. P. 178-183.
10. Ультразвуковая технология / Под ред. Б.А. Аграната. М.:
Металлургия. 1974. 504 с.
11. Химия и ультразвук. / Пер. с англ. под ред. А.С. Козьмина. М.: Мир. 1993. 187 с.
6.
УДК 547. 995. 12:664.951
Н.В. Долгопятова, Е.Н. Рипачева, В.Ю. Новиков, И.Н. Коновалова
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НУКЛЕОФИЛОВ НА ГИДРОЛИЗ ГЛИКОЗИДНЫХ СВЯЗЕЙ
В КРАБОВОМ ХИТИНЕ
(Мурманский государственный технический университет)
e-mail: snowmaxa@mail.ru
Изучена деструкция хитина в кислой, нейтральной и щелочной средах. Установлено практически одинаковое уменьшение относительной молекулярной массы хитина
при его гидролизе в растворах NaOH, KOH, NaCl, NaI, KI. Глубина деструкции полисахарида в присутствии кислот HClO4, HCl, H2SO4, H3PO4, CH3COOH зависит от концентрации ионов водорода и практически не зависит от природы кислотного остатка.
Рассчитаны константы скоростей реакций кислотной деструкции и деацетилирования
хитина.
Ключевые слова: хитин, деструкция, рН, константа скорости
Химический гидролиз хитинсодержащего
сырья является основным промышленным способом получения хитина и хитозана в больших объемах.
Химический гидролиз хитина и хитозана
заключается в расщеплении ацетамидных и гликозидных связей, что приводит к процессам деацетилирования и деструкции. В процессе кислотного
гидролиза расщепляются как гликозидные, так и
ацетамидные связи, при щелочном гидролизе,
главным образом, происходит расщепление ацетамидных связей [1, 2]. Наиболее изученными
гидролизующими реагентами являются хлороводородная кислота и гидроксид натрия.
Совершенствование химических способов
переработки хитинсодержащего сырья требует
детального изучения механизмов гидролиза в кис88
лых и щелочных средах и установления количественных закономерностей этих превращений.
В данном сообщении приводятся результаты изучения процесса гидролиза гликозидных
связей крабового хитина в кислой, нейтральной и
щелочной среде. Хитин получали из панцирей
камчатского краба по известной технологии [3].
Для определения молекулярной массы хитина методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) была использована модифицированная нами методика получения карбоксиметилированных производных хитинов [4]. Получены
карбоксиметилированные производные хитинов
(КМХТН), имеющие высокие коэффициенты экстинкции в ультрафиолетовой области спектра
(205-210 нм) за счет ацетильных групп, хорошо
растворимые в воде. Для хроматографии готовили
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1. Кислотный гидролиз гликозидной связи в хитине и
хитозане. R=H или OCCH3. Отдельно показаны интермедиаты перед диссоциацией на карбокатионы для ацетилированного (а) и деацетилированного (б) звеньев
Fig. 1. The acid hydrolysis of glycoside bond in chitin and chitosan R=H or OCCH3. Intermediates before dissociation on carbocations are shown separately for acetylated (a) or deacetylated
units
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Известно, что концентрация кислоты оказывает значительное влияние на скорость гидролиза хитинсодержащего сырья. Влияние низких
концентраций хлороводородной кислоты на снижение молекулярной массы хитина и хитозана
было установлено при разработке технологии получения хитозана из хитинсодержащего сырья [6].
В этой работе показано, что с увеличением концентрации кислоты и температуры глубина деструкции полисахаридов возрастает. Результаты
изучения деструкции хитина под действием кислот различной природы приведены на рис. 2.
400
1
300
2
MM, кД
0,1 % растворы карбоксиметилхитинов в элюенте
0,3 моль/дм3 NaCl при pH 6,5-7,5.
Хроматографирование карбоксиметилированных образцов хитина выполняли на системе
ВЭЖХ LC-10AVP (производства «Shimadzu Corp.»,
Япония). Для хроматографии использовали колонки TSK-gel Alpha-4000 (30×0,78 см) с предколонкой TSK-guardcolumn Alpha (6×0,4 см)
(TOSOH, Япония). Калибровку колонки проводили по образцам хитозана с известными средневязкостными молекулярными массами.
Кислотный гидролиз крабового хитина
проводили при периодическом перемешивании в
растворах кислот HClO4, HCl, H2SO4, H3PO4,
CH3COOH с молярной концентрацией эквивалента Сн=1 моль/дм3 при температуре 50°C. После
гидролиза осадок отделяли, промывали водой и
сушили на воздухе. Каждый образец затем деацетилировали в 50% NaOH при 98°C в течение 30
минут. Полученные образцы промывали и сушили
при 60°C. Среднюю молекулярную массу образцов после кислотного гидролиза определяли вискозиметрическим методом. Для этого готовили
растворы образцов в 0,334 моль/дм3 CH3COOH и
0,3 моль/дм3 NaCl, при 21°C. Средневязкостную
молекулярную массу рассчитывали по уравнению
Марка – Куна – Хаувинка: [η]=KMMα, где [η] –
характеристическая вязкость хитозана в системе,
дл/г, коэффициенты K и α соответственно равны
3,41⋅10–3 и 1,02.
Деструкция хитина и хитозана подробно
изучена в кислой среде и описывается механизмом нуклеофильного замещения, катализируемого
кислотой (рис. 1) [5].
200
3
5
4
100
0
0
10
20
30
40
50
60
t, мин
Рис. 2. Зависимость молекулярной массы хитина от времени
гидролиза и природы кислоты. (1-CH3COOH, 2-H3PO4,
3-HCl, 4-H2SO4, 5-HClO4. Концентрация кислот- Сн=
1моль/дм3, температура- 50 °С)
Fig. 2. Dependence of molecular weight of chitin on the time of
hydrolysis and the acid nature. (1-CH3COOH, 2-H3PO4, 3-HCl,
4-H2SO4, 5-HClO4. Acids concentration- CN= 1 mole/dm3, temperature- 50 °С)
Из рис. 2 следует, что скорость гидролиза
гликозидной связи в условиях эксперимента зависит от природы кислоты. Так, для слабой уксусной кислоты (константа диссоциации Кд=1,8⋅10–5)
и фосфорной кислоты (константа диссоциации по
первой ступени Кд=7,5⋅10–3) скорость деструкции
наименьшая (рис. 2, кр. 1, 2). В присутствии сильных кислот (хлорной, хлороводородной, серной),
на начальную скорость гидролиза хитина в первые
5-20 минут оказывает влияние природа кислотного остатка (рис. 2, кр. 3-5).
Поскольку реакция гидролиза хитина начинается с его растворения в кислоте, то, вероятно, анионы кислот могут оказывать влияние на
процесс сольватации макромолекул хитина полярным растворителем – водой. Известно, что
большие по размеру ионы малого заряда, такие
как анион хлорной кислоты ClО4–, оказывают деструктурирующее действие на воду [7]. Это приводит к увеличению энтропии системы, что является энергетически выгодным процессом и, по
всей видимости, благоприятствует протеканию
реакции гидролиза хитина с большей скоростью.
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Минимальная и постоянная молекулярная
масса образцов хитина в условиях эксперимента
для слабых кислот уксусной и фосфорной достигается за 20-30 минут гидролиза. Для всех исследованных сильных кислот молекулярная масса
образцов достигает постоянных значений за 40-50
минут гидролиза и практически не зависит от
природы кислотного остатка (нуклеофила). Глубина деструкции полисахарида в данном случае
зависит от концентрации ионов водорода [Н+] (в
условиях эксперимента [Н+]=1 моль/дм3 для всех
изученных сильных кислот).
Исходя из предположений о различной
скорости гидролиза гликозидных связей, находящихся рядом с ацетилированными мономерными
звеньями, по сравнению со скоростью гидролиза
гликозидных связей у деацетилированных мономерных звеньев (см. рис. 1), были рассчитаны
константы скорости реакций гидролиза этих связей. Рассчитана также константа скорости реакции
деацетилирования ацетамидных связей в присутствии изученных кислот. Для оценки констант
скоростей этих реакций (k1, k2 и k3 ) был использован пакет «Optimization» программы Maple 12.
При расчете констант учитывали, что степень деацетилирования исходного хитина d0 =0,12. Полученные в результате оптимизации константы скоростей реакций гидролиза приведены в табл. 1.
Таблица 1
Константы скоростей реакций гидролиза хитина
Table 1. Rate constants of reactions of chitin hydrolysis
CH3COOH Н3РО4
HCl
H2SO4 HClO4
k1
0,016350 0,035000 0,07196 0,08294 0,14000
k2
0,000308 0,000606 0,00061 0,00205 0,00480
k3
0,086100 0,140000 0,01376 0,01600 0,03805
k1/k2
53,08
57,75 117,97 40,46
29,17
Как видно из экспериментальных данных,
наблюдается увеличение констант скорости гидролиза гликозидных связей в ряду: CH3COOH<
< H3PO4<HCl<H2SO4<HClO4.
Эта зависимость согласуется с общим
представлением о силе кислот и подтверждает
существование механизма SN1. Константы скорости деацетилирования не подчиняются вышеприведенной зависимости. Максимальное значение k3
наблюдается при гидролизе в фосфорной кислоте
(почти на порядок больше, чем в соляной и серной
кислотах). Также высокая k3 получена в растворе
уксусной кислоты. Эти данные, по-видимому, согласуются с механизмом гидролиза SN2, в котором
скорость реакции возрастает с увеличением нуклеофильности атакующего агента. В нашем случае
анионы серной, соляной и хлорной кислот являются слабыми нуклеофилами. Сильным нуклеофилом считается именно фосфат-ион. Нуклеофилом средней силы является ацетат-ион. Таким образом, полученные зависимости подтверждают
предположение о протекании гидролиза гликозидных связей преимущественно по SN1, а ацетамидных – по SN2, как утверждалось в работе [5].
Из приведенных в табл. 1 данных следует,
что для всех изученных кислот скорость реакции
разрыва гликозидных связей у ацетилированных
мономерных звеньев (k1) значительно выше, чем у
деацетилированных (k2). Одновременно с реакцией деструкции протекает реакция деацетилирования (k3), скорость которой зависит от природы
кислоты.
В литературе имеются сведения о том, что
в щелочных средах при гетерогенном деацетилировании хитина также одновременно происходит
и деструкция макромолекул полисахарида, однако
механизм расщепления гликозидных связей в этих
условиях обсуждается очень мало [8]. Основные
работы в этой области посвящены щелочному
гидролизу гликозидных связей целлюлозы [9].
Для выяснения механизма деструкции макромолекул хитина и хитозана в нейтральной и щелочной среде было изучено влияние природы катиона и аниона соли и щелочи, как нуклеофильных
и электрофильных реагентов, которые могут способствовать расщеплению гликозидных связей.
Влияние условий обработки хитина (ХТН)
на величину относительной молекулярной массы
(ММ/ММ0, %, где ММ0 – молекулярная масса
карбоксиметилированного производного исходного хитина) полученных из него образцов КМХТН,
приведено в табл. 2. Исходный хитин обрабатывали в течение двух или трех суток при 98 °C водой,
25 %-ным раствором NaCl и 50 %-ными растворами NaOH, KOH, NaI, KI.
Таблица 2
Влияние условий обработки хитина на относительную молекулярную массу полученных из него карбоксиметилхитинов
Table 2. Influence of conditions of chitine processing on the relative molecular weight of carboxymetylchitins obtained
№ Условия обработки хитина ММ/ММ0, %
№ Условия обработки хитина ММ/ММ0, %
1
ХТН
100
5
50 % NaOH, 96 ч
21,5
2
H2O, 48 ч
21,1
6
50 % NaI, 96 ч
20,9
3
25 % NaCl, 48 ч
21,1
7
50 % KOH, 96 ч
21,8
4
50 % NaOH, 48 ч
22,2
8
50 % KI, 96 ч
21,6
90
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что изученные нуклеофилы – OH–, Cl–, I–,
практически не влияют на глубину деструкции
гликозидных связей в хитине, так как MM/MM0
полученных образцов карбоксиметилхитинов,
практически совпадают.
Известно, что расщепление гликозидной
связи, по аналогии с простой эфирной связью, в
щелочной среде практически не происходит [10].
Расщепление становится возможным после протонирования гликозидной связи и образования
оксониевой структуры. На основании приведенных экспериментальных данных можно сделать
предположение о том, что расщепление гликозидной связи в щелочной среде происходит по такому
же механизму, как в кислой среде, то есть по механизму нуклеофильного замещения. Реакции, в
которых уходящая группа не отщепляется до тех
пор, пока не произойдет протонирование субстрата, называются SN1сА и SN2сА. После протонирования реакции могут протекать как по механизму
SN1, так и по механизму SN2. Механизм, предложенный Ингольдом, предполагает участие растворителя в реакциях SN1-типа [10].
Разумеется, что гидролиз гликозидной связи, по сравнению с простой эфирной, имеет свои
особенности. Гидролиз гликозидной связи может
протекать под действием разбавленных минеральных кислот. При обсуждении механизма гидролиза гликозидной связи в хитине следует учитывать
и то, что мономерные звенья в полисахариде находятся в циклической полуацетальной форме и с
гликозидным кислородом связан вторичный атом
углерода. Поэтому механизм гидролиза гликозидной связи в хитине требует изучения и уточнения.
В литературе обсуждается механизм щелочного гидролиза целлюлозы, протекающего
значительно медленнее кислотного гидролиза [9].
По мнению авторов этой работы, гликозидная
связь расщепляется в результате элиминирования
алкоксигруппы (β-элиминирование) после ионизации гидроксильной группы у атома углерода С2
и образования 1,2-эпоксида (оксирановой структуры). На основании изучения щелочного расщепления α- и β-D-глюкопиранозидов в работе [11]
сделан вывод о медленном внутримолекулярном
замещении агликона. Кинетические данные подтверждают, что эти реакции облегчены анхимерным содействием гидроксильных групп в C-6 и C2 положениях, соответственно. На наш взгляд,
распространение предложенного механизма на
щелочной гидролиз хитина и хитозана требует
дальнейших исследований влияния ацетамидной и
амидной групп у C2 углеродного атома.
Можно сделать вывод, что изученные нуклеофилы – OH–, Cl–, I– практически не влияют на
глубину деструкции гликозидных связей в хитине
и не являются инициаторами расщепления гликозидных связей. Показано, что кислотный гидролиз
приводит к быстрой деструкции хитина. Наибольшая скорость деструкции наблюдается в первые 5-20 мин гидролиза. В растворах сильных кислот глубина деструкции полисахарида зависит от
концентрации ионов водорода и практически не
зависит от природы кислотного остатка (нуклеофила). Рассчитаны константы скорости реакций
кислотного гидролиза гликозидных связей, находящихся рядом с ацетилированными и деацетилированными мономерными звеньями, и реакции
гидролиза ацетамидных связей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Horowitz S.T., Roseman S., Blumental H.J.// J. Am.
Chem. Soc. 1957. V. 79. N 18. P. 5046-5049.
2. Chitin Handbook / Eds R. A. A. Muzzarelli, M. G. Peter.
Grottamare, Italy: Atec Edizioni, ECS, 1997. P. 195-198
3. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. // Журнал
общей химии. 1971. Т. 41. № 11. С. 2555-2559.
4. Chen X.-G., Park H.-J. // Carbohydrate Polymers. 2003.
V. 53. N 4. Р. 355-359.
5. Varum K.M., Ottoy M.H., Smidsrod O. // Carbohydr.
Polym. 2001. V. 46. N 1. P. 89-98
6. Нудьга Л.А. Получение хитозана и его производных и
исследование их свойств. Автореф. дисс. … к. х. н. 1979.
21 С.
7. Основы аналитической химии. Кн. 1 / Под ред. акад.
Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2004. 359 с.
8. Capon B., Foster R.L. // J. Chem. Soc. Sec. C. 1970. N 12.
P. 1654-1655.
9. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) (пер. с англ.) / Под ред. А.А. Леоновича.
М.: Лесная пром-сть. 1988. 512 с.
10. Марч Дж. Органическая химия: Реакции, механизмы и
структура: Углубленный курс для уни-тов и хим. вузов /
Пер. с англ. Т. 2. М.: Мир. 1987. 504 с.
11. Lai Y.Z. // Carbohydrate Research. 1972. V. 24. N 1. P. 57-65.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.622.7 : 665.612.2
А. Ю. Копылов, Р. Г. Насретдинов, А. Ф. Вильданов, А. М. Мазгаров
СОВМЕСТНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
ВОДНО-ЩЕЛОЧНЫМ РАСТВОРОМ
(ОАО «ВНИИУС», г. Казань, ЗАО «Троицкнефть», г. Альметьевск)
e-mail: png-energia@mail.ru, vniius.4lab@mail.ru
Исследованы особенности совместного поглощения сероводорода и углекислого
газа водным раствором гидроксида натрия. Изучено взаимное влияние, закономерности
изменения скорости и селективности поглощения компонентов из газа при изменении
состава жидкофазного хемосорбента.
Ключевые слова: газоочистка, сероводород, хемосорбция
Возрастание объема добычи сернистых
нефтей приводит к увеличению содержания сероводорода в добываемых с нефтью углеводородных
газах. При подготовке и переработке такой нефти
сероводород обнаруживается практически во всех
газосодержащих потоках. Общеизвестно, что сероводород является наиболее токсичным и коррозионно-активным видом сернистых примесей в
газовом сырье. Существующие процессы удаления из углеводородных газов сероводорода по целому ряду технологических и технико-экономических показателей не могут быть рекомендованы для сероочистки относительно небольшого
объема промысловых попутных газов, заводских
газов малого давления, биогаза. Задача удаления
сероводорода из перечисленных газов зачастую
усложняется из-за наличия в их составе углекислого газа. Одним из наиболее приемлемых в подобном случае является способ удаления сероводорода химическим поглотителем за счет протекания реакции в жидкой фазе.
Для поглощения сероводорода традиционно в промышленности применяют водные растворы карбонатов (Na2CO3, K2CO3), этаноламинов,
аммиака, оксисульфо-мышьякового натрия (или
аммония) и др. [1–3]. Карбонатный метод применяется для очистки газов, содержащих углекислоту, которая необходима для обеспечения обратимости процесса при регенерации абсорбента. В
основе метода лежат обратимые реакции:
M2CO3 + H2S ⇄ MHS + MHCO3
(1)
M2CO3 + CO2 + H2O ⇄ 2MHCO3
(2)
MHS + CO2 + H2O ⇄ MHCO3 + H2S (3)
Данный процесс имеет ограничение по
парциальному давлению углекислоты в исходном
газе, которое определяет остаточное содержание
сероводорода в очищенном газе [4].
Наиболее активным поглотителем кислых
компонентов газов является водный раствор ще92
лочи. Едкий натр в водном растворе необратимо
взаимодействует с сероводородом по известным
реакциям:
H2S + NaOH → NaHS + H2O
(4)
H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O
(5)
При наличии в составе газа диоксида углерода он поглощается щелочным раствором по реакциям:
CO2 + NaOH → NaHCO3
(6)
CO2 + 2NaOH →Na2CO3 + H2O
(7)
Поглощение сероводорода и двуокиси углерода из газа раствором едкого натра относится к
хемосорбционным процессам. Изучение абсорбции, сопровождаемой химической реакцией в
жидкой фазе, было предметом многочисленных
исследований. Наиболее крупными из них являются работы Кишиневского [5, 6] и Данквертса [7,
8]. Недавно была сделана попытка объединенного
описания процессов адсорбции и абсорбции с
единой точки зрения [9]. Сложность изучения
процессов поглощения газов растворами абсорбентов связана с тем, что протекание химической
реакции в процессе абсорбции оказывает существенное влияние как на равновесие между фазами,
так и на кинетику абсорбции. В этом случае скорость поглощения определяется не только скоростью массообмена, но и кинетическими закономерностями реакции. В этой связи, актуальными
являются исследования, направленные на изучение совместного поглощения сероводорода и двуокиси углерода водно-щелочным раствором.
При протекании в жидкой фазе реакции
между растворенным газообразным компонентом
и поглотителем часть компонента переходит в
связанное состояние и концентрация свободного
компонента в жидкости понижается. Такое понижение приводит к увеличению концентрационного градиента и ускорению абсорбции в жидкой
фазе. Это ускорение тем больше, чем выше скорость химической реакции [5]. Уравнение массо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
передачи при поглощении сероводорода и двуокиси углерода раствором едкого натра можно
написать в виде:
WA=КрF[p – mpc(C – δ)],
(I)
где W A – количество поглощаемого вещества,
кмоль/с; Кр – коэффициент массопередачи; F –
поверхность контакта, м2; p – парциальное давление, бар; С – концентрация несвязанного компонента, кмоль/м3; δ – коэффициент увеличения
движущей силы в жидкой фазе при хемосорбции;
mpc– константа фазового равновесия, м3⋅бар/кмоль.
Анализ хемосорбции проводится путем
рассмотрения уравнений диффузии поглощаемого
компонента A (H2S и СО2) и активной части поглотителя B (NaOH) совместно с кинетическим
уравнением реакции [8]. Исследование кинетики
поглощения двуокиси углерода и сероводорода
раствором едкого натра подробно рассмотрено в
работах [10–16]. Однако результаты отдельных
исследований значительно расходятся между собой, и многие из них могут быть использованы
лишь для качественной характеристики процесса.
Основной целью настоящего исследования
является выявление особенностей одновременного поглощения сероводорода и двуокиси углерода
раствором едкого натра с последующим анализом
полученных данных и подбором основных параметров ведения процесса для глубокого извлечения сероводорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Количественные эксперименты проводились на лабораторной проточной установке, в которой модельные газовые смеси пропускали через
стеклянный абсорбер с замером объема пропущенного газа и одновременным определением состава поглотительного раствора в абсорбере по
МВИ «Методика выполнения измерений концентраций сульфидной и меркаптидной серы в щелочных растворах» (Свидетельство Государственного научно-метрологического центра № 1106-02
от 25.12.01.) и хроматографическим анализом газовой фазы [17, 18] на выходе с установки. Баланс
продуктов поглощения сероводорода и углекислого газа, аналитически установленный при исследовании щелочного раствора в конце каждого
экспериментального цикла, коррелировал с количеством и составом газа, пропущенного через установку. Все модельные смеси были приготовлены в аккредитованной лаборатории стандартных
смесей ОАО «ВНИИУС».
Экспериментальная работа по изучению
поглощения водно-щелочными растворами сероводорода из газовой фазы проводилась на модельных смесях различного состава. В качестве поглоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
тительного раствора использовали 10% масс. водный раствор NaOH, для приготовления которого
использовали гидроксид натрия по ГОСТ 4328
марки «ч.д.а.» и дистиллированную воду. Содержание едкого натра в поглотительном растворе
определяли методом объемного титрования 1 Н
раствором соляной кислоты с использованием тимолфталеина и метилоранжа.
Основные параметры проточной установки: режим абсорбции – барботажный; расход газа
90–120 л/час; температура 25°C; давление – 0,1
МПа. В абсорбер, снабженный фильтром Шотта
для обеспечения равномерной подачи газа, загружали 10% водный раствор NaOH. На выходе из
абсорбера устанавливали склянку Дрекселя, заполненную индикаторным 10% водным раствором
хлористого кадмия для улавливания «проскока»
сероводорода, после чего из баллона через редуктор и ротаметр подавали модельную смесь газов
(N2 + H2S + CO2). Расход газа, соответствующий
барботажному режиму без уноса жидкости, устанавливали с помощью вентиля точной регулировки и контролировали по показаниям ротаметра.
Количество пропущенного газа определяли по
газовому счетчику. Периодически проводили анализ поглотительного раствора на содержание
сульфидов натрия и едкого натра, и газовой смеси
на содержание сероводорода и двуокиси углерода
после абсорбции.
Для контроля содержания сероводорода до
150 ppm в газе после абсорбции использовали
хроматографический метод анализа с пламеннофотометрическим детектором (ПФД) на хроматографе «Кристалл-3000». Для контроля содержания
двуокиси углерода и сероводорода с содержанием
свыше 150 ppm в газе после абсорбции использовали модернизированный хроматограф ЛХМ-80 с
детектором по теплопроводности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первоначальном этапе исследования
были проведены эксперименты по хемосорбции
сероводорода из модельной смеси газов состава №
1 (% масс.): N2 – 97,15; H2S – 2,85 и расходе газа
120 л/час. Содержание сероводорода в смеси соответствует уровню его концентраций в попутном
нефтяном газе месторождений сернистых нефтей
Урало-Поволжского региона.
Установлено, что реакция поглощения сероводорода щелочным раствором интенсивно
протекает вплоть до полного расходования активной щелочи. Резкое снижение степени поглощения, характеризуемое изломом на кривой и ростом
концентрации сероводорода в газе на выходе из
абсорбера связано со снижением движущей силы
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
250
4
3
200
150
3
2
C, % масс.
C(газов), мкмоль/л
процесса в жидкой фазе. Одним из факторов,
влияющих на снижение хемосорбционной способности поглотительного раствора, может служить изменение его вязкости, что, в свою очередь,
приводит к дополнительному диффузионному сопротивлению переносу поглощаемого компонента
к активному компоненту (NaOH) поглотителя.
При изучении поглощения сероводорода
из газовой смеси № 2 состава (% масс.): N2 –
94,05; H2S – 3,05; СО2 – 2,9 (рис. 2, 3) было установлено, что параллельно с реакциями (4, 5) протекают более медленные реакции (6, 7) раствора
едкого натра с углекислым газом.
2
100
50
1
0
10
15
20
1
0
t, мин
Рис. 1. Изменение концентраций H2S (1) и CO2 (2) в модельной газовой смеси № 2 и суммы гидросульфидов и гидрокарбонатов (3) в поглотительном растворе во времени
Fig. 1. Concentration change of H2S (1) and CO2 (2) in the model
gas mixture №2 and the sum of hydrosulfides and hydrocarbonates (3) in the absorption solution vs. time
Наиболее важным результатом проведенных экспериментов было установление совместного влияния двух кислых газовых примесей на
результаты жидкофазного хемосорбционного поглощения, а также возможности поглощения сероводорода при отсутствии свободной щелочи в
растворе. При одновременной абсорбции сероводорода и двуокиси углерода химическая емкость
поглотительного раствора по отношению к сероводороду снижается, что связано с протеканием
реакций (6, 7).
Если предположить, что поглощение сероводорода в начальный период происходит по
мгновенной реакции нулевого порядка, то константа скорости роста концентрации в очищенном
газе (величина, обратная константе хемосорбции
компонента) вычисляется по формуле:
1
k H 2 S = ( C H0 2 S − C H 2S )
(II)
t
и концентрация сероводорода в очищенном газе
определяется следующим выражением:
C H 2 S = C H0 2 S – k H 2 S ·t
(III)
94
Аналогичным образом производится расчёт константы скорости и концентрации при поглощении углекислого газа. Анализируя изменение концентраций сероводорода и двуокиси углерода в очищенном газе во времени (рис. 1), можно
выделить три характерных участка, которые находят отражение в изменении состава поглотительного раствора.
На участке I происходит полное поглощение сероводорода, более селективное по отношению к хемосорбции CO2, при снижении концентрации активной щелочи и росте сульфидной серы
и карбоната натрия в растворе. Гидросоли в поглотительном растворе на этом участке не обнаружены. Участок II характеризуется незначительным снижением степени поглощения сероводорода, при этом содержание углекислого газа растет
более значительно, одновременно с этим в поглотительном растворе обнаруживаются кислые соли
– NaHS и NaHCO3. Характерным является то, что
в конце участка II в растворе отсутствует активная
щелочь, при этом поглощение сероводорода продолжается и «проскока», то есть резкого подъема
концентрации H2S в очищенном газе не происходит. Данный факт объясняется химическим связыванием сероводорода карбонатом натрия, образовавшимся по реакции (7) на временном отрезке,
соответствующем участку I. Исходя из теоретических предпосылок, его взаимодействие с сероводородом происходит следующим образом:
H2S + Na2CO3 → NaHS + NaHCO3
(8)
При дальнейшем, но не столь значительном, росте содержания гидросолей в растворе на
участке III происходит существенное торможение
поглощения кислых компонентов, и концентрации
сероводорода и углекислого газа на выходе из абсорбера резко растут практически с одинаковой
скоростью, наблюдается «проскок» сероводорода.
На последнем этапе лабораторного исследования (эксперимент 3) было проведено изучение кинетики поглощения двуокиси углерода и
сероводорода на модельной смеси с измененным
соотношением поглощаемых компонентов состава
№ 3 (% масс.): N2 – 91,25; H2S – 2,8; СО2 – 5,95. Из
данных рис. 2 видно, что при увеличении содержания двуокиси углерода от 2,9 до 5,95% масс. в
газе химическая емкость 10%-ного раствора
NaOH, по отношению к сероводороду, пропорционально снижается. При этом все выше обозначенные участки, характеризующие изменения закономерностей поглощения сероводорода и углекислого газа, сохраняются. Как следует из расчетов k H 2 S и k CO 2 , характеризующих появление
кислых газов на выходе из абсорбера, скорость
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
600
3
1,5
400
I
1
2
200
0,5
1
0
0
6,5
10,5
14,5
II
III
10000
k × 1000, мкмоль/(л·сек)
800
СO2 к активному компоненту поглотителя. Химическая емкость поглотительного раствора, как и в
предыдущих экспериментах, сохраняется вплоть
до полной выработки активного компонента
NaOH.
C, % масс.
C(газов), мкмоль/л
поглощения сероводорода водным раствором
NaOH существенно выше скорости поглощения
СО2 (таблица).
t, мин
Рис 2. Изменение концентраций H2S (1) и CO2 (2) в модельной газовой смеси № 3 и суммы гидросульфидов и гидрокарбонатов (3) в поглотительном растворе во времени
Fig. 2. Concentration change of H2S (1) and CO2 (2) in the model
gas mixture № 3 and the sum of hydrosulfides and hydrocarbonates (3) in the absorption solution vs. time
S, %
100
1000
96
2
100
92
10
3
1
88
1
0,1
84
0,01
80
10
11
12
13
14
15
t, мин
Рис. 4. Константы скоростей появления H2S и CO2 на выходе
из поглотительного раствора (эксперимент 3): 1 – k H S ,
C, % масс.
2
2 – kCO , 3 – S
2
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Fig. 4. The rate constants of H2S and CO2 appearance at the absorptive solution output. (Experiment 3): 1 – k H S , 2 – kCO , 3 – S
2
2
1
6,5
При рассмотрении закономерностей совместного поглощения H2S и СО2 воднощелочным раствором была сделана попытка интерпретации полученных результатов с точки зрения селективности хемосорбционного процесса.
Физический смысл селективности процесса хемосорбции S заключается в соотношении изменения концентраций несвязанных компонентов
во времени при торможении реакций поглощения
за счет изменения состава водно-щелочной фазы,
что может быть описано следующим образом:
kH S
(IV)
S = (1 − 2 ) ⋅ 100%
k CO 2
.
Селективность основывается на существенном различии скорости взаимодействия CO2 и
H2S со щелочным раствором.
3
9,5
12,5
2
t, мин
Рис. 3. Изменение состава поглотительного раствора во времени (модельная смесь № 3): 1 – свободная NaOH, 2 – соли
Na, 3 – гидросоли
Fig. 3. Composition change of absorption solution as a function of
time (model mixture № 3): 1 – free NaOH, 2 – Na salts, 3 – acid salts
Увеличение концентрации СО2 в исходном
газе не оказывает существенного влияния на скорость поглощения H2S, однако при этом скорость
связывания СО2 возрастает за счет увеличения
концентрации CO2 на границе раздела фаз. Это
является определяющим фактором для переноса
Таблица
Константы скорости роста концентраций кислых газов на выходе из поглотителя и их отношения
Table. Rate constants of growth of acid gases concentrations at sorbent output and their ratios
Эксперимент 2
Эксперимент 3
Время, с
kH2S
k CO 2
мкмоль/(л·с)
600
1000
1400
1440
–6
3,53⋅10
8,41⋅10–3
2,873
0,0168
0,277
2,404
k H 2 S /k CO 2
Время, с
–4
2,1⋅10
0,0304
1,194
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
kH2S
k CO 2
мкмоль/(л·с)
400
600
760
880
920
1,009⋅10–5
1,099⋅10–3
0,0283
1,576
0,111
0,0815
1,415
10,63
k H 2 S /k CO 2
9,067⋅10–5
0,0135
0,0198
0,148
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из рис. 4 (экспер. 3) видно, что селективность по сероводороду убывает в процессе поглощения, но с разной скоростью на различных
участках, описанных ранее.
В эксперименте 3 концентрация углекислого газа в модельной смеси превышает концентрацию сероводорода приблизительно в два раза.
На начальной стадии поглощения (участок I) происходит уменьшение количества NaOH и накопление солей натрия (рис. 2, 3). Концентрационный
градиент и селективность поглощения сероводорода здесь максимальны. Участок II характеризуется образованием кислых солей, их доля приближается к максимальному значению (рис. 3),
при этом селективность хемосорбции снижается
лишь незначительно, что связано с вторичной реакцией H2S с продуктом поглощения CO2 — карбонатом натрия.
Участок III отражает резкий рост образования гидросульфида и гидрокарбоната за счёт
расходования карбоната натрия по реакции (8). В
этот период селективность поглощения H2S резко
падает, и концентрация сероводорода в очищаемом газе достигает «проскокового» значения.
Проведенные эксперименты показали
сложный стадийный характер совместного поглощения сероводорода и углекислого газа из модельных газовых смесей водно-щелочным раствором и позволили определить граничные условия
хемосорбционного процесса и селективности по
отношению к ключевому компоненту – сероводороду.
В результате химического поглощения сероводорода и углекислого газа водно-щелочным
раствором образуется раствор, содержащий сульфиды и карбонаты натрия. С целью частичной регенерации щелочи и обезвреживания токсичных
сульфида и гидросульфида натрия этот раствор
можно подвергать каталитическому жидкофазному окислению кислородом воздуха по реакциям
[16]:
Kt
pH > 11: 4Na2S + 7O2 → 2Na2SO3 + 2Na2SO4 (9)
pH 7,3–8,0: 2NaHS+2O2 → Na2S2O3+ H2O (10)
Kt
96
2NaHS + O2 → 2S0 + 2NaOH.
(11)
Таким образом, в результате проведенных
исследований по изучению кинетики поглощения
сероводорода и двуокиси углерода 10%-ным водным раствором NaOH было установлено, что поглотительный раствор обладает высокой химической емкостью и селективностью по отношению к
сероводороду, которая сохраняется вплоть до
полного связывания активного компонента NaOH
с H2S, что позволяет использовать данный метод
для очистки попутных и других углеводородных
газов, в состав которых, помимо сероводорода,
входит углекислый газ.
Kt
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Кемпбелл Д. М. Очистка и переработка природных газов. М.: Недра. 1977. 349 c.
Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Недра.
1968. 394 c.
Басарыгин Ю.М., Будников В.Ф., Захаров А.А., Ясьян Ю.П., Жирнова А.П., Карепов А.А., Мясищев
Ю.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 12.
С. 48–49.
Технология переработки природного газа и газоконденсата. Справочник в 2 ч. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр».
2002. Ч. 1. 517 с.
Кишиневский М.Х. // ЖПХ. 1955. Т. 28. № 9. С. 927.
Кишиневский М.Х. // ЖПХ. 1955. Т. 30. № 2. С. 182.
Danckwerts P. V., Sham M. M. // Chem. Eng. 1966 V. 44.
P. 244–280.
Danckwerts P. V. Gas-liquid reactions. New York.
McGraw-Hill Book Co. 1970. 276 p.
Зуев А. В., Твардовский А. В. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 52–55.
Кишиневский М.Х. // ЖПХ. 1963. Т. 36. № 2. С. 308.
Van Krevelen D.W. // Rec. Trav. Chim. 1948. V. 67.
N 9/10. P. 563.
Van Krevelen D.W. Chem. Eng. Progr. // 1948. V. 44. N 7.
P. 529.
Hitchcook L.B. // Ind. Eng. Chem. 1934. V. 26. N 11.
P. 1158.
Позин М.Е. // ЖПХ. 1947. Т. 20. № 4. C. 345–353.
Roper G.H., Hatch T.F., Pigford R.L. // Ind. Eng. Chem.
Fundament. 1962. N 1/2. P. 144.
Фаддеенкова Г. А., Кундо Н. Н. // ЖПХ. 2003. Т. 76.
№ 12. С. 1995–1999.
ГОСТ 23781-87 Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава.
ГОСТ 14920-79 Газ сухой. Метод определения компонентного состава.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.929
И.А. Болотов, В.Е. Мизонов, В.А. Зайцев, П.В. Жуков
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВЛАГИ ВО ВРАЩАЮЩЕМСЯ
ПОРИСТОМ ЦИЛИНДРЕ
(Ивановский государственный энергетический университет,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: mizonov@home.ivanovo.ru
Предложена ячеечная математическая модель эволюции содержания влаги во
вращающемся вокруг горизонтальной оси пористом цилиндре при одновременном действии силы тяжести и центробежной силы. Показано существование оптимальной скорости вращения, обеспечивающей максимально равномерное распределение концентрации влаги по сечению цилиндра.
Ключевые слова: пористый цилиндр, распределение влаги, ячеечная модель, матрица переходных вероятностей
Задача о распределении влаги в цилиндре
актуальна для ряда химико-технологических процессов в текстильной и других отраслях промышленности. Например, при отделке ткани, смотанной в рулон, требуется удержать ее в увлажненном химическим реагентом состоянии в течение
достаточно длительного промежутка времени.
При этом желательно, чтобы концентрация реагента оставалась как можно более равномерной по
сечению рулона, чему препятствует сила тяжести,
вызывающая перенос влаги в нижнюю часть рулона. Одним из возможных путей устранения возникающей неравномерности концентрации является вращение рулона вокруг горизонтальной оси,
что приводит к периодическому изменению направления силы тяжести относительно рулона и
повышению равномерности распределения влаги.
Однако возникающие при вращении центробежные силы инерции, в свою очередь, приводят к
повышению неравномерности распределения влаги относительно оси вращения, то есть ее накоплению на периферии рулона. Целью настоящей
работы является построение математической модели эволюции содержания влаги в пористом цилиндре с учетом действия массовых сил и поиск
оптимальной скорости вращения, обеспечивающей минимальную неравномерность распределения концентрации.
Для решения поставленной задачи использована плоская ячеечная модель сечения цилиндра, схематично показанная на рис.1. Круглый домен разбит на m колец одинаковой ширины ∆r и
на n секторов с одинаковым углом ∆φ=2π/n, в результате чего сформирована цепь m∙n ячеек с различной по радиусу площадью сечения Aij=riΔr∆φ,
где ri – средний радиус i-го кольца. Распределение
массы влаги по ячейкам может быть охарактериХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
зовано матрицей Mm={Mij}, где Mij – масса влаги в
ячейке с номером ij. Соответствующая концентрация влаги в ячейке рассчитывается как cij=Mij/
Aij. Заметим, что при равномерном распределении
концентрации влаги по сечению (cij=idem) распределение массы влаги по ячейкам не является равномерным, так как ячейки имеют разный объем.
Для построения эволюционной модели матрица
содержаний влаги Mm должна быть преобразована
в вектор М, в котором столбцы матрицы расположены последовательно друг под другом
M=[M1 M2 … Mm Mm+1 … M2m … Mnm]T, (1)
где индекс «Т» означает транспонирование.
Будем рассматривать состояние процесса
через малые промежутки времени Δt. Тогда текущее дискретное время процесса определится как
tk =(k-1)Δt, где k=1,2, … – номер временного перехода, являющийся целочисленным аналогом текущего времени. Два последовательных состояния
процесса связаны рекуррентным матричным равенством
Mk+1=PMk,
(2)
где P – матрица переходных вероятностей, являющаяся основным оператором модели, основные принципы построения которой изложены в
[1,2].
Эта квадратная матрица имеет размер
(m∙n)х(m∙n). Каждый ее столбец принадлежит отдельной ячейке при их сквозной нумерации. В нем
в строке с номером ячейки, куда возможен переход массы влаги, размещена доля влаги, переносимая в этом направлении в течение Δt. Схема
возможных переходов из ячейки ij показана на
рис. 1б. Это переход к периферии с вероятностью
(долей) ppij, переход к центру – pcij, переход вперед
– pfij и переход назад – pbij. Доля остающейся в
ячейке влаги в течение перехода равна единице
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
минус сумма всех этих долей. При наличии массовых сил переходы несимметричны. Из них
можно выделить симметричную составляющую,
обусловленную чистой массопроводностью с коэффициентом массопроводности D, и несимметричную, обусловленную действием массовых сил.
а
ω
p cij = D
∆t
+K
∆r
p bij
в
gsinφj
б
gcosφj
g
φj
pcij
ω2ri
pfij
ri
pbij
ppij
Рис. 1. Расчетная схема процесса: а) - цилиндр с выделенной
ячейкой; б) – схема переходных вероятностей; в) - ускорения
массовых сил в ячейке
Fig. 1. Design model of the process: a) – cylinder with the marked
out cell; б) – scheme of transition probabilities; в) – mass force
accelerations in the cell
Схема ускорений массовых сил показана
на рис. 1в. Рассматривая процесс во вращающейся
системе координат, можно выделить ориентированное к периферии ускорение массовой силы ω2ri
и меняющее свою ориентацию относительно
ячейки ускорение силы тяжести g, дающее меняющиеся по углу и по времени проекции на радиальное и тангенциальное направление. Будем
считать, что скорость конвективного переноса
влаги прямо пропорциональна ускорению массовой силы с коэффициентом пропорциональности
K. Тогда соответствующие переходные вероятности определятся следующим образом:
если 2 ri + cosϕ j > 0 , то e=1, иначе e=0
p pij = D
∆t  ∆r 
1 +  +
∆r 2  2ri 
∆t
+ K ( 2 ri + cosϕ j )e
∆r
98
(3)

∆r 
 +
1 −
 2ri +1 
2
;
(4)
ri + cosϕ j (1 - e)
если sinϕ j > 0 , то e=1, иначе e=0
∆t
∆t
+K
sinϕ j (1 - e) ,
2
ri ∆ϕ
(ri ∆ϕ )
∆t
∆t
+K
sinϕ j e .
=D
2
ri ∆ϕ
(ri ∆ϕ )
p fij = D
R
∆t
∆r 2
(5)
(6)
Размещенные на главной диагонали матрицы вероятности рассчитываются как единица
минус сумма всех остальных вероятностей в каждом столбце.
При вращении цилиндра угловая координата ячейки меняется по закону
φj=2π(j-1)/n+π/n+ω(k-1)Δt,
(7)
что определяет переменность во времени переходных вероятностей.
Зная матрицу P и начальное распределение массы влаги по ячейкам, с помощью равенства (2) можно рассчитать всю эволюцию содержания влаги во вращающемся цилиндре, если нет
ограничений на содержание влаги в ячейках. Однако возможность наполнения ячейки влагой ограничена и определяется ее предельной концентрацией cmax. Учет этого нелинейного явления
может быть легко выполнен, если допустить незначительные флуктуации концентрации за пределы cmax. Тогда достаточно при превышении концентрации в ячейке запретить все переходы в нее,
то есть положить в соответствующей строке матрицы все вероятности равными нулю, кроме диагональной, которая в этом случае становится равной единице.
На рис. 2 показаны примеры установившегося распределения концентрации влаги при равномерной начальной концентрации сij0=1 и предельной концентрации cmax=1,2. Скорость вращения характеризуется числом Фруда Fr=ω2R/g, где
R – внешний радиус цилиндра.
На рис. 2а показано установившееся распределение влаги при отсутствии вращения при
показанном на графике направлении силы тяжести. Под действием силы тяжести влага опускается вниз и по мере достижения предельной концентрации «запирает» ячейки для ее дальнейшего
проникновения. В нижней части цилиндра устанавливается предельная концентрация, а верхние
ячейки почти полностью опустошаются; незначительное присутствие влаги в них обусловлено
чистой массопроводностью.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
cij
cij
g
а
б
величины от скорости вращения, выраженной через число Фруда, при различных величинах коэффициента массопроводности показана на рис. 3.
Из графиков следует, что существует оптимальная
скорость вращения, обеспечивающая минимум
неравномерности распределения влаги. При увеличении коэффициента массопроводности оптимум смещается в сторону более низких скоростей
вращения, а сама неравномерность возрастает.
∆c
1
2
3
4
cij
в
Рис. 2. Стационарное распределение концентрации при различных скоростях вращения: a – Fr=0; б – Fr=0,2; в – Fr=1
(D=2∙10-5)
Fig. 2. Steady-state distribution of concentration at various values
of rotational speed: а – Fr=0; б – Fr=0,2; в – Fr=1 (D=2∙10-5;
cmax=1.2)
Рис. 2б иллюстрирует распределение влаги
при скорости вращения цилиндра, соответствующей Fr=0,2. Необходимо отметить, что в этом
случае установившееся распределение влаги не
является стационарным. На рисунке показано одно из распределений, меняющихся за полный оборот цилиндра. Повышенное содержание влаги
около оси вращения объясняется малостью центробежной силы в этой зоне.
Наконец, на рис. 2в показано распределение влаги при значительной скорости вращения,
соответствующей Fr=1. Здесь установившееся
распределение также является нестационарным,
но его изменение за оборот цилиндра крайне незначительно и картина распределения практически не меняется.
Неравномерность распределения можно
охарактеризовать средней за оборот разностью
максимальной и минимальной концентраций в
ячейках Δc=max(cij) – min(cij). Зависимость этой
5
6
Fr
Рис. 3. Влияние числа Фруда на максимальную разность концентраций при различных коэффициентах массопроводности:1 – D=0; 2 – 0,25∙10-5; 3 – 0,5∙10-5; 4 – 1∙10-5; 5 – 2∙10-5;
6 – 4∙10-5
Fig. 3. Influence of the Froude number on the maximum difference of concentration at various values of mass transfer coefficients: 1 – D=0; 2 – 0.25∙10-5; 3 – 0.5∙10-5; 4 – 1∙10-5;
5 – 2∙10-5; 6 – 4∙10-5
Таким образом, предложенная модель
полностью описывает эволюцию распределения
концентрации влаги во вращающемся цилиндре и
позволяет определять скорости вращения, обеспечивающие минимальную или заданную неравномерность ее распределения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Berthiaux H., Mizonov V. Applications of Markov Chains
in Particulate Process Engineering: A Review // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 2004. V. 85.
N 6. P. 1143-1168.
Зайцев В.А., Мизонов В.Е., Волынский В.Ю. Применение теории цепей Маркова к моделированию, расчету
и оптимизации процессов тепломассопереноса в промышленных аппаратах: Монография/ Иван. гос. хим.технол. ун-т. Иваново. 2008. 284 с.
Кафедра прикладной математики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 519.688
С.П. Бобков, С.С. Смирнов
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПРОСТРАНЕНИЯ УПРУГИХ ВОЛН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
СИСТЕМ КЛЕТОЧНЫХ АВТОМАТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: bsp@isuct.ru, smss@isuct.ru
Рассмотрены возможности применения дискретных динамических моделей для
анализа процессов распространения упругих волн в твердых телах. Показано, что модели в виде систем клеточных автоматов являются достаточно удобным инструментальным средством для исследования волновых процессов в неоднородных средах.
Ключевые слова: дискретные модели, клеточные автоматы, упругие волны
Процессы измельчения твердых тел в химической промышленности, как правило, представляют собой механические воздействия на них.
В результате внутри тел распространяются волны
упругих деформаций. Тела разрушаются, если в
отдельных точках возникающие напряжения превысят значения, предельно допустимые для конкретного материала.
Процесс распространения упругих волн в
изотропной среде достаточно хорошо описан в
рамках механики сплошной среды [1] и при этом
используются волновые уравнения. Методы решения гиперболических дифференциальных уравнений хорошо апробированы и позволяют получать практические результаты. Однако при анализе процесса распространения волн деформаций в
неизотропных средах, а также при исследовании
волн в телах сложной формы с криволинейными
границами, использование дифференциальных
уравнений существенно усложняется. Это связано
как с проблемами корректной постановки граничных условий, так и с необходимостью согласования параметров на границах зон с различными
характеристиками материала. Одним из методов,
позволяющих существенно упростить моделирование в таких условиях, является переход от континуальных моделей к дискретным.
Яркими представителями дискретных моделей являются клеточные автоматы. Ранее нами
были показаны возможности их использования
для анализа процессов переноса [2], в том числе и
для моделирования волновых процессов.
При использовании клеточных автоматов
пространство разбивается на элементы (клетки) по
функциональному признаку. При этом математические выражения, которыми описывается поведение элементов, перестают зависеть от пространственных координат и являются только функциями времени, которое в модели также дискретно. В
результате разбиения получается система элементов, каждый из которых работает как конечный
100
детерминированный автомат, состояние которого
на каждом временном шаге зависит от его предыдущих состояний и сигналов элементов – соседей.
При использовании клеточных автоматов
для моделирования упругих волн в качестве параметра состояния автомата можно использовать
деформацию элемента, а сигналами будут функции деформации соседних элементов. Поскольку
процесс переноса энергии механическим импульсом является волновым, элементы, моделирующие
поведение системы, должны иметь «память», т.е.
это должны быть автоматы с последействием. Поэтому зависимость для расчета последующего состояния i-го автомата (функция переходов) должна учитывать не только текущее, но и предшествующее состояние:
u i ( t k +1 ) = F [ u i ( t k ) ,u i ( t k −1 ) ,
n
∑ϕ
j
(t k ) ] ,
(1)
j =1
где ui(tk) – деформация элемента в момент времени
tk; ϕ – функции деформации соседних элементов.
Методика вывода функции переходов для
моделирования процесса деформирования одномерного упругого тела следующая.
Представим тело как цепочку из N элементарных ячеек – клеток массой m и линейным размером h. Пусть поведение каждой из клеток подчиняется закону Гука для упругого тела.
Уравнение равновесия i-го элемента при
механическом воздействии на тело запишется так:
u − ui
u − u i −1
σ i = E i i +1
− E i −1 i
,
(2)
h
h
где σi - механическое напряжение в материале
элемента; E – модуль упругости материала клеток.
В то же время:
Fh mah
σ i = i = i i = ai ρ i h ,
(3)
V
V
где Fi – сумма сил, действующих на элемент;
V – объем элемента; ai – ускорение элемента;
ρi - плотность материала элемента.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приравняв (2) и (3), и полагая, что u – дискретная функция не только пространственной координаты, но и времени t, можно получить выражение для функции переходов, позволяющее на
каждом шаге дискретного времени определять
новое состояние (деформацию) i-го элемента для
каждого момента дискретного времени:
∆t 2
×
, (4)
h2
× C i2 [u i +1 (t k ) − u i (t k )] − C i2−1 [u i (t k ) − u i −1 (t k )]
u i (t k +1 ) = 2u i (t k ) − u i (t k −1 ) +
{
}
где Ci = Ei / ρ i – скорость упругой волны в материале элемента, ∆t – шаг по времени.
Выражение (4) позволяет легко получить
зависимости для функции переходов крайних
элементов, т.е. при i=1 и i=N. Кроме того, в частном случае, при Ci=Ci-1=C можно получить функцию переходов для элементов изотропного тела:
u i (t k +1 ) = 2u i (t k ) − u i (t k −1 ) +
(5)
2
∆t C 2
[
u
(
t
)
2
u
(
t
)
u
(
t
)
]
+
−
+
i
1
k
i
k
i
1
k
+
−
h2
Показать применимость предлагаемого
подхода можно на следующих примерах.
Вначале рассмотрим тривиальную задачу
распространения одиночного импульса в изотропном тонком стержне. Возьмем стержень длиной
20 мм из материала, имеющего скорость упругой
волны C=5000 м/с, и разобьем его на 20 элементов
с шагом h=1 мм. Установим шаг по времени
∆t=0,2 мкс. Определим следующие функции переходов для элементов стержня.
Для внутренних элементов будем использовать зависимость (5). Для имитации внешнего
воздействия на первый (крайний слева) элемент
установим изменение его деформации в форме
треугольного импульса длительностью 0,8 мкс (в
течение первых четырех шагов по времени). Максимальная амплитуда импульса – 1 мкм. Далее по
времени будем считать левый конец стержня свободным, имеющим функцию переходов, которую
получим из (5):
u1 ( t k +1 ) = 2u 1 ( t k ) − u 1 ( t k −1 ) +
∆t 2 C 2
[u 2 (t k ) − u1 (t k ) ] (6)
h2
Крайний слева элемент будет свободным с
начала моделирования, и его функционирование
будет подчиняться зависимости:
u 20 ( t k +1 ) = 2u 20 (t k ) − u 20 (t k −1 ) +
∆t 2 C 2
[u19 (t k ) − u 20 (t k ) ] (7)
h2
Результаты моделирования в виде значений деформации элементов для различных моментов времени представлены на рис. 1. На рисунке
моменты времени τI равны 1; 2; 3; 4; 5 и 6 мкс, соответственно. Импульсы, движущиеся в обратном
направлении, изображены пунктирной линией.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Рис. 1. Распространение одиночного импульса в изотропном
стержне
Fig. 1. Distribution of a single pulse in an isotropic rod
Можно заметить, что импульс движется по
стержню, отражается от его концов и двигается в
обратном направлении. Данная картина вполне
соответствует общепринятым представлениям.
Поскольку материал стержня взят идеальным,
форма импульса не искажается и движение продолжается во времени бесконечно.
а
б
Рис. 2. Распространение одиночного импульса в неоднородном стержне
Fig. 2. Distribution of a single pulse in the non-uniform rod
Усложним задачу следующим образом.
Рассмотрим тонкий стержень, состоящий из двух
равных зон, материал которых имеет разную скорость распространения упругой волны. Пусть скорость волны в левой части стержня останется
C1=5000 м/с, в правой части будет равна C2=2000
м/с. Остальные условия предыдущего примера
сохраним.
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В данном случае функция переходов для
внутренних элементов стержня будет иметь вид (4).
Полученные результаты представлены на рис. 2,
где моменты времени τI равны 2.0; 2.6; 3.2; 3.8;
4.6 мкс, соответственно. Темный фон на графиках
соответствует материалу с меньшей скоростью
волны.
Результаты моделирования показывают
следующее. Исходный импульс, переходя в материал с меньшей скоростью волны, увеличивает
свою амплитуду (рис. 2а). Это может быть связано
с тем, что материал второй зоны имеет меньшую
скорость волны, а значит и меньшую упругость.
Далее импульс расщепляется на два, один из которых движется обратно с первоначальной скоростью, а второй продолжает двигаться в прямом
направлении с меньшей скоростью (рис. 2б). При
этом у импульсов появляется участок с отрицательным значением деформации.
Представленные
примеры
интересны
больше методологически, чем с практической
точки зрения. Дело в том, что продолжительность
внешнего импульса в них соответствовала одной
микросекунде. В реальных условиях продолжительность воздействия должна быть значительно
больше. Так полная продолжительность ударного
воздействия для стекла, имеющего скорость упругой волны, сопоставимую с приведенными выше
примерами (5080 м/с), составляет несколько микросекунд [3].
Несложные подсчеты показывают, что при
линейном размере тела до 20 мм упругая волна
еще до окончания внешнего воздействия успевает
несколько раз пройти тело в обоих направлениях.
При этом амплитуды прямых и обратных волн
складываются, усиливая или ослабляя суммарную
деформацию.
В качестве иллюстрации (рис. 3) рассмотрим стержень из второго примера, в условиях, когда на него действует внешнее воздействие в форме полуволны синусоиды с амплитудой 1 мкм и
длительностью 3,6 мкс. Моменты времени τI на
рисунке, соответственно, равны 1; 2; 3; 4; 5 и 6 мкс.
Анализ результатов показывает, что воздействующий импульс искажается, пересекая границу зон. Но наиболее интересным является тот
факт, что амплитуды волн деформаций превышают амплитуду исходного воздействия, особенно в
зоне с меньшей скоростью волны. В реальных условиях величина деформации может достигнуть
предельных значений, достаточных для разрушения тела.
В заключение можно отметить, что использование дискретных динамических моделей в
виде систем клеточных автоматов представляется
102
более простым в реализации, по сравнению с
применением дифференциальных уравнений с
частными производными гиперболического типа
(волновых уравнений). Особенно это касается
рассмотренных случаев анализа процессов в неоднородных средах. В частности, при переходе от
одного рассмотренного примера к другому, не
приходилось изменять вычислительный алгоритм,
а только вводились новые зависимости для вычисления внешнего воздействия. Нетрудно заметить, что выражение (5), являющееся конечноразностным аналогом волнового уравнения, является частным случаем общей функции переходов
(4), которая учитывает неоднородность среды.
а
б
Рис. 3. Распространение волны деформаций в неоднородном
стержне
Fig. 3. Distribution of a deformation wave in the non-uniform rod
Использование предлагаемого подхода позволяет легко перейти от одномерного случая к
многомерным. Для этого нужно всего лишь добавить в функцию переходов (4) члены, учитывающие сигналы (величину деформации) от вновь
появившихся соседних элементов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Седов Л.И. Механика сплошной среды. Т. II. М.: Наука.
1984. 560 с.
Бобков С.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2009. Т. 52. Вып. 3. С. 109-114.
Макклинток Ф., Аргон А. Деформация и разрушение
материалов. М.: Мир. 1970. 443 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 002.53:539.21:620.18
Ф.В. Бацелев, Е.А. Порысева, Е.А. Василенко, Т.В. Мещерякова, Э.М. Кольцова
РАЗРАБОТКА ФАКТОГРАФИЧЕСКОЙ БАЗЫ ДАННЫХ ПО НАНОКОМПОЗИТАМ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева
e-mail: kolts@muctr.ru, tais@muctr.ru, helen@muctr.ru, Batsallrem@gmail.com, katushkap@yandex.ru
Активное развитие нанотехнологии и огромное количество слабо структурированной информации по данной тематике послужили толчком для создания единой
фактографической базы данных о существующих нанокомпозитах, свойствах, способах
получения и их применении. Была предпринята попытка создания обобщенной классификации нанокомпозитов, и на ее основе разработана фактографическая база данных.
Для доступа к информации было создано многозвенное приложение, состоящее из верхнего клиентского звена и серверной части, разработан модуль запросов и поиска информации.
Ключевые слова: нанокомпозиты, нанонаполнители, база данных, классификация, структурирование информации
Последние десятилетия ознаменовались
бурным ростом интереса к нанотехнологиям и
ростом инвестиций в них во всем мире. Нанотехнологии сегодня обеспечивают высокий потенциал экономического роста стран, от которого зависит качество жизни населения. Уже сегодня информация о новых разработках представлена в
большом количестве различных источников. Однако она слабо структурирована и не собрана в
единый информационный массив. Поиск и сбор
информации по наноматериалам достаточно затруднен и может потребовать большое количество
усилий и времени. Поэтому существует необходимость создания обобщенной информационной
системы по наноматериалам, в состав которой
войдут сведения из различных отечественных и
зарубежных источников информации о существующих нанокомпозитах, свойствах, способах получения и их применении.
Композиционный материал (композит,
КМ) – неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов, среди
которых можно выделить армирующие элементы,
обеспечивающие необходимые механические характеристики материала, и матрицу, обеспечивающую совместную работу армирующих элементов. Композиционные материалы различаются
не только типом матрицы, но и типом армирующего элемента. В результате совмещения армирующих элементов и матрицы образуется комплекс свойств композита, не только отражающий
исходные характеристики его компонентов, но и
включающий свойства, которыми изолированные
компоненты не обладают.
Только при использовании наноразмерных
частиц в качестве армирующей фазы, можно поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
лучить нанокомпозит, свойства которого будут
многократно превосходить свойства такого же по
химическому составу композита, полученного по
традиционной технологии. Нанокомпозиты на основе полимеров и керамики сочетают в себе не
только качества их составляющих компонентов,
но и значительно улучшают свои свойства по гибкости, упругости, устойчивости к износу, показателю светопреломления по отношению к обычным
композитам. Нанометаллокомпозиты также обладают улучшенной прочностью, жесткостью, прочностью при сдвиге и сжатии, а также теплостойкостью [1]. Так, например, при добавлении 0,6 %об.
многостенных углеродных нанотрубок в хлорированный полипропилен его жесткость увеличивается на 400 %; при добавлении 0,5 % масс. тех же
многослойных углеродных нанотрубок в полианилин его удельная электропроводность увеличивается на 2280 %, а жесткость полиуретана увеличивается на 222 % [2-4].
Ниже в таблице представлен ряд композиционных материалов и улучшение свойств их
матрицы при добавлении различных наноразмерных армирующих веществ.
В работе была предпринята попытка создания обобщенной классификации нанокомпозитов для разработки инфологической модели и
структуры базы данных. Были рассмотрены нанокомпозиционные материалы с твердой основой.
Из представленной на рис. 1 схемы видно, что все
нанокомпозиты, условно, можно разделить на металлические и неметаллические, а неметаллические, в свою очередь, на керамические, полимерные, на основе вяжущих веществ и оксидов неметаллов, с дальнейшей детализацией по видам и
типам материалов.
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Улучшение свойств матрицы при добавлении армирующего вещества
Table. Improvement of matrix properties at addition of
reinforcing substance
Тип мат- Тип армир.
До добавСвойство
рицы
элемента
ления
ПолиУглер.
Модуль упвинил- нанотрубки,
100 МПа
ругости
ацетат
2%
ПолиУглер.
Удельная
винил- нанотрубки,
12 Дж/кг
прочность
1%
стирол
Вольфрам, Модуль упНикель
210 МПа
2%
ругости
Коэф. тепло82 Вт/м⋅К
проводности
Титан
SiС, 3%
Бетон
Углер.
нанотрубки
Износостойкость
Медьсодержащие клеи
SiO2
Адгезионная
прочность
После добавления
180 МПа
23 Дж/кг
300 МПа
71 Вт/м⋅К
Увелич.
на 10%
20 МПа
35 МПа
Активное развитие нанотехнологии и, как
следствие, информационный бум в этой области
привели к появлению огромного количества публикаций. В период с 1990-2008 г.г. было опубликовано около 256 тысяч работ представителями
более чем 120 стран мира.
В крупнейших отечественных и зарубежных
информационно-поисковых системах (ВИНИТИ
РАН, STN-International, American Chemical Society, ФИПС, USPTO, ESPASENET и других) собрано множество информации по данной тематике,
но она значительно рассеяна в пределах различных баз данных и предметных областей (химии,
физики, материаловедения, электроники и др.).
Информация, представленная в базах данных различного типа (библиографических, фактографических, полнотекстовых, справочных и др.), носит
узконаправленный характер. Поиск, расчет и выборка информации осуществляется только в определенном тематическом диапазоне. Поэтому создание обобщенной проблемно-ориентирован-ной
базы данных по нанокомпозитам является актуальной задачей, позволяющей пользователям получать необходимую информацию при обращении
в единый источник.
В ходе разработки фактографической базы
данных по нанокомпозитам, было создано многозвенное приложение. Приложение состоит из
верхнего клиентского звена, содержащего интерфейсы для запроса и представления информации,
сервера приложения, в котором хранятся модули
логики и расчетные алгоритмы, и серверной части, отвечающей за расчеты и хранение данных.
Серверная часть – база данных под управлением
СУБД Oracle. Клиентское звено написано на языке Turbo Delphi, как на одном из наиболее наглядных и удобных в использовании.
Рис. 1. Классификация композиционных материалов
Fig. 1. Classification of composite materials
104
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. Логическая структура отдельного блока
Fig. 2. Logic structure of separate block
Разработанная база данных носит блочную
структуру. На основании приведенной выше классификации нанокомпозитов (рис. 1) были выделены шесть блоков: полимерные нанокомпозиты,
металокомпозиты, нанокомпозиты на основе вяжущих веществ, оксидов неметаллов, керамики и
органических соединений. Каждый блок пред-
ставляет собой отдельную базу данных в зависимости от типа нанокомпозита. Выбирая любой из
блоков, пользователь получает более подробную
информацию об интересующем его композите.
Логическая структура каждого блока идентична и
представлена на рисунке 2.
Информация приводится в иерархическом
порядке. «Статья – рассматриваемая сущность –
свойство сущности». Для сущности «статья» рассматриваются следующие свойства: название статьи, авторы публикации, наименование журнала и
выходные данные (год, том, номер журнала, страницы расположения статьи), первоисточник. Для
сущности «патент» рассматриваются название
патента, номер патента, страна, выдавшая патент,
рубрика Международной патентной классификации, первоисточник. Сущность «композит» рассматривается с точки зрения его названия, типа и
всех сочетаний вопрос-ответ (по заданным свойствам нанокомпозита). Сущность «нанонаполнитель» рассматривается с точки зрения названия,
типа, всех сочетаний вопрос-ответ.
В базе данных содержится список «вопросов» и вариантов «ответов» на них. Ответ может
иметь любой тип – числовой, текстовый, булевый,
интервальный. Комбинация «вопрос-ответ-значение ответа» дает описание одного из свойств рас-
Рис. 3. Конструктор запросов. Фильтр для поля
Fig. 3. The designer of inquiries. The filter for a field
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сматриваемой сущности. Рассматриваются буквально все свойства нанокомпозитов: физикохимические, тепловые, механические, электрические и т.д. Следует отметить, что в настоящее
время подобных баз данных, содержащих информацию по получению нанокомпозитов, их свойствам и применению, согласно литературным источникам, не существует.
Для ввода информации в базу данных используется пакет Access, как наиболее доступный,
легкоосваиваемый пользователем и не требующий
дополнительного обеспечения. Разработанная
форма содержит поля для ввода информации из
статей и патентов на основе их аналитикосинтетической переработки, вида матрицы и армирующих веществ, а также поле для ввода информации о свойствах композита.
На данный момент существует множество
информационных систем, в которых основные
типы поиска – полнотекстовый и поиск по ключевым словам. Первый, в условиях огромного количества данных медленный и малоселективный,
второй – неэффективный, в силу возможности несовпадения мнения о составе ключевых слов автора статьи и пользователя, осуществляющего
поиск. В данной информационной системе разработан специализированный механизм поиска, совмещающий в себе эффективность и скорость работы.
Благодаря применяемой схеме хранения
данных «вопрос – ответ», существует возможность использования специализированной системы поиска. Кроме обычных фильтров по полю/
фрагменту поля и сортировок (осуществляемых на
сервере, что позволяет в несколько раз увеличить
скорость), существует возможность расширенного
поиска по одному из свойств сущности. Список
таких свойств хранится в БД, и может быть расширен без изменения клиентской части.
В информационную систему включен также модуль «Конструктор запросов», который позволяет строить различные запросы для нахождения необходимой информации, путем использования фильтров и группировки данных (рис. 3).
Информация по запросу выводится в отдельном
окне в форме сводной таблицы.
Таким образом, созданная база данных является в своем роде уникальной и носит не только
информационный, но и научно-прикладной характер. Ее можно использовать в научноисследовательских работах, для получения данных о структуре, строении, физико-механических
и химических показателях веществ, в учебнообразовательном процессе, для обозначения
свойств и характеристик различных видов нанокомпозитов, а также в производственной деятельности, для извлечения информации о качественном и количественном улучшении свойств композитных материалов, при введении в их матрицу
различных армирующих наноматериалов.
Работа выполнена в рамках государственных контрактов с Роснаукой (контракт
02.740.11.0475, контракт 02.513.12.3090).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Nalwa H.S. Nanostructured Materials and Nanotechnology.
Ed. Academ. Press: San Diego. CA. 2002. P. 244.
Rowan Blake, Yurii K. Gun’ko, Jonathan Coleman, Martin Cadek, Antonio Fonseca // Journal of the American
Chemical Society. 2004. V. 126. P. 10226-10227.
Xing-bin Yan, Zhao-jun Han, Yi Yang, Beng-kang Tay //
J. Phys. Chem. 2007. V. 111. N 11. P.4125-4131.
Min Xu, Tao Zhang, Bing Gu, Jieli Wu, Qun Chen //
Macromolecules. 2006. V. 39. N 10. P. 3540-3545.
Кафедра информационных компьютерных технологий
106
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.183
Н.Н. Полуляхова
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ
СОРБЦИИ ИОНОВ НА ИОНИТАХ
(Кубанский государственный технологический университет)
e-mail: nadin444@mail.ru
Представлена математическая модель сорбции ионов в динамических условиях.
Определены кинетические параметры сорбции кадмия и меди(II) на химически модифицированном сорбенте с конформационно подвижными аминокарбоксильными группировками.
Ключевые слова: сорбент, фильтрование, динамика, кадмий, медь
Разработка новых, высокоэффективных и
недорогих методов очистки низкоконцентрированных сточных вод от соединений тяжелых металлов является актуальной экологической и экономической задачей. Создание более доступных
для потребителя сорбентов с высокой сорбционной способностью к загрязняющей примеси – одно из перспективных направлений сорбционной
технологии очистки сточных вод. В работах [1-3]
большое внимание уделено кинетике процессов
сорбции, рассмотрены их математические модели.
Решения системы дифференциальных уравнений в
безразмерных переменных для однокомпонентных и многокомпонентных задач в зависимости от
вида изотермы и характера кинетики получены в
работах [4-7]. Банк данных позволяет рассчитывать весьма широкий круг практически важных
задач. Выбор модели любого динамического ионообменного процесса базируется на оценке компонентности исследуемой системы; определении
необходимых для расчета равновесных характеристик целевых компонентов; кинетических характеристиках исследуемых ионов; оценке относительных вкладов в динамический процесс внешней и внутренней диффузии в зависимости от скорости потока, зернения сорбента и пр., что определяет физико-химическую сущность модели.
Математическое моделирование позволяет, исходя из минимального числа экспериментальных данных, рассчитывать режимы динамического ионообменного процесса в зависимости
от различных конструктивно-технологических
параметров (длины слоя сорбента, скорости потока, зернения сорбента и т.д.), и поэтому при решении практических задач становится важным этапом исследования. До недавнего времени теоретические основы сорбционного концентрирования
металлов в динамическом режиме при определении их низких содержаний в растворах не позволяли осуществить корректный выбор эффективХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
ных сорбентов. В большинстве опубликованных
работ сорбент выбирали эмпирически, с учетом
механических свойств матрицы, предварительных
исследований сорбции в статических условиях и
др. Такой подход не гарантировал эффективности
сорбента и требовал объемного и трудоемкого
исследования условий извлечения металлов в динамических условиях. В работе [8] предложено
выбирать эффективные системы для динамического концентрирования на основании расчетного
критерия – максимально достижимой в данной
системе эффективности концентрирования СЕмакс.
В последние годы все больше развивается направление получения соединений, «гетерогенизированных» на различных носителях, в которых
большую роль играет природа модификатора [910]. Получен химически модифицированный сорбент на основе гидроксидов магния и алюминия
(ХМС) методом модифицирования поверхности
матрицы, путем нанесения на неорганический
носитель модифицирующего агента – ПолДЭТАТА. Наличие в составе сорбента аминокарбоксильной группировки, независимо от природы
матрицы, обеспечивает селективность сорбента по
отношению к ряду тяжелых металлов [11-12].
Целью работы было исследование кинетики массопереноса Cd и Cu (II) при сорбции на
ХМС-Пол-ДЭТАТА, а также расчет максимально
достижимых параметров концентрирования и его
использование для динамического концентрирования этих металлов.
Исследовали сорбцию металлов на
Mg(OH)2-АlООН, модифицированного агентом
Пол-ДЭТАТА, представляющим собой частицы
слабосшитого полистирола (50-80 мкм) с привитыми функциональными группами диэтилентриаминтетрауксусной кислоты.
Адсорбционно-структурные
характеристики образца при температуре 150°С – общий
объем пор 0,581см3/г, удельная поверхность 158
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
м2/г, эффективный радиус пор 50-75 Ǻ, 1150-1400
Ǻ, окисляемость − 10 мг/дм3 [13]. Использовали
аттестованные растворы кадмия и меди концентрацией 1 мг/мл. Изотермы сорбции металлов получали в статических условиях при 20°С (объем
раствора 50 мл, масса сорбента 50 мг). Кинетику
сорбции металлов исследовали при 20°С в 0,1 М
растворе ацетата аммония (рН 5,0) методами
сорбции из ограниченного объема раствора и динамических выходных кривых [3], определяя изменение концентрации металлов во времени в
растворе, находящемся в контакте с сорбентом
или прошедшим через колонку. Раствор прокачивали через колонку с сорбентом (объем сорбента в
колонке 0,03-0,20 мл; масса сорбента 10-70 мг;
скорость пропускания раствора 1,5-12 мл/мин) с
помощью перистальтического насоса проточноинжекционного блока (ООО «КОРТЭК», Москва).
Коэффициенты распределения и степень извлечения металлов рассчитывали по их остаточной
концентрации в растворе или по их количеству,
найденному в концентрате после десорбции. Концентрацию металлов в растворе определяли атомно-абсорбционным методом в пламени пропан –
бутан – воздух на атомно-абсорбционном спектрометре «КВАНТ-АФА» (ООО «КОРТЭК», Москва). Экспериментальные и расчетные динамические выходные или кинетические кривые сорбции
совмещали в билогарифмических координатах:
с/с0 (у) – время сорбции (X). По степени совпадения кривых делали вывод об адекватности модели
массообмена. При переходе к безразмерным переменным совокупность всех кинетических кривых, описывающих изменение концентрации вещества во времени в растворе и в фазе сорбента,
зависит только от двух безразмерных параметров
X (или g) и Т, имеющих смысл длины слоя сорбента (или соотношения массы сорбента и объема
раствора) и времени сорбции [9]:
X=ßl/v=ß/СE; Т=ßТ/Г (внешнедиффузионная динамика);
X=DГl/(r2v)=DГ/(r2СЕ), T=DT/r2 (внутридиффузионная динамика);
γ=(Kdm)/V;T=DT/r2; H=(ßr2)/(DKd) (сорбция из ограниченного объема раствора при смешаннодиффузионном механизме массопереноса).
Здесь X, l и Т, t – значения безразмерных и
размерных длины слоя сорбента и времени сорбции для совпадающих расчетной и экспериментальной динамических выходных (кинетических)
кривых; Kd (мл/г) и Г (мл/мл) – коэффициент распределения сорбата (в единицах объема раствора
на единицу массы и объема слоя сорбента соответственно); ß (с-1) – коэффициент массопереноса
сорбата во внешнедиффузионной модели; D (см2с-1)
108
– коэффициент диффузии сорбата внутри гранул
сорбента; v (см/с) – линейная скорость потока раствора; r (см) – радиус гранул сорбента; V (мл) –
объем раствора; m (г) – масса сорбента; Н – критерий Био (соотношение масштабов времени
внутри- и внешнедиффузионной стадий массопереноса).
При сорбционном концентрировании в
динамическом режиме максимальный коэффициент концентрирования СЕмакс (без учета стадии
десорбции) достигается в состоянии равновесия
раствора пробы с концентрацией извлекаемого
вещества с0 со слоем сорбента: Кконц.макс.=рн(а0
/с0)=рнКd.=Г (рн –насыпная плотность сорбента, а0
– равновесная концентрация извлекаемого вещества в твердой фазе). В реальных условиях за время концентрирования расходуется только доля
емкости сорбента: ŋ=а/а0=Кконц./Кконц.макс.=Кконц./Г<1.
Степень извлечения R определяется количеством
вещества, удерживающимся в слое сорбента длиной l за время tконц, отнесенным к количеству вещества, вошедшему в слой сорбента за это же
время.
Расчетные значения доли использованной
емкости сорбента ŋ и степени извлечения R получены при численном решении моделей динамики
сорбции в виде зависимостей от безразмерных
параметров X и Т: ŋ= ŋ(Х, T); R=R(X,Т) авторами
[3]. При сорбции в оптимальном режиме по достижении заданного коэффициента концентрирования степень извлечения точно равна минимально допустимой Rмин. Функции ŋ(Х,T) и R(X,Т) позволяют определить значения безразмерных параметров Хопт и Топт в оптимальных условиях, например графически, для чего строят эти функции
в координатах Х-Т (для различных значений ŋ и R)
на одном графике. Точка пересечения кривых, соответствующих заданным ŋ и Rмин, дает значения
Хопт. Размерные значения эффективности концентрирования СЕмакс и времени сорбции tконц.опт рассчитывают с использованием известных значений
параметров модели (Кd. (Г), ß, D, r) по приведенным формулам.
Таким образом, предложенный подход
предполагает построение изотермы сорбции (с
целью определения коэффициентов распределения и области линейности изотермы сорбции для
проведения динамического эксперимента); в выбранных условиях – построение динамической
выходной кривой (рис. 1), выбор адекватной модели массообмена (внешне- или внутридиффузионной) и расчет ее параметров сопоставлением
полученной кривой с семействами расчетных кривых. С использованием параметров модели рассчитывают значение СЕмакс.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,1 мкг/мл, обе изотермы близки к линейным. Коэффициенты распределения металлов в этой области составляют (5-6)·104 мл/г (табл. 1). Однако
при малых степенях заполнения сорбента (равновесные концентрации металлов в растворе меньше
0,005 мкг/мл) коэффициенты распределения достигают (5-9)·105 л/г. Таким образом, использование линейных моделей динамики сорбции для
описания процессов динамического концентрирования Сu(II) и Cd на ХМС-Пол-ДЭТАТА правомочно, если концентрации металлов в растворе,
поступающем в колонку с сорбентом, не превышают 0,005 мкг/мл.
Рис. 1. Динамическая выходная кривая кадмия на ХМС-ПолДЭТАТА (1): СCd = 0,5 мкг/мл; рН 5,0; mсорб = 10 мг;
v = 3,0 мл/мин
Fig. 1. The dynamic output curve of cadmium on HMSPaul-DETATA (1) СCd = 0.5 μg /ml; pH 5.0;
msorb = 10 mg; v = 3.0 ml/min
а, мг/г
2
Таблица 1
Значения параметров моделей кинетики массопереноса в системе с исследуемым сорбентом (СМе = 0,1
кг/мл, *СМе = 0,005 мкг/мл)
Таble 1. Parameters of models of mass transfer kinetics
in the system with the sorbent under study (СМе=0.1 kg
/ml, *СМе=0.005 μg /ml)
D·10 -10, см2с-1 (ß, с-1)
Кd·10 4, мл⋅г-1
1
2
3
2
3
Cu(II)
60±1* 94±2* 7,9±0,3* 0,34±0,05*
3,48±0,06
Cd
51±8*
8,0±0,2
9,1±0,1
Примечание. Параметры рассчитывали:1-по изотерме
сорбции; 2-по данным сорбции из ограниченного объема
раствора; 3- по динамическим выходным кривым
Notes. Parameters were calculated: 1 – on sorption isotherm;
2 – on sorption data from limited solution volume; 3 – on dynamic output curves
50
25
1
0
0,5
1,0
С, мкг/мл
Рис. 2. Изотермы сорбции меди (II) (1) и кадмия (2) на ХМСПол-ДЭТАТА: mcорб=10(1) и 50(2) мг), Vраств=50 мл; 20 °С; рН
5.0
Fig. 2. Isotherms of sorption of copper (II) (1) and cadmium (2) on HMS-Paul-DETATA: msorb = 10 (1) and
50 (2) mg, Vmix -50 ml; 20°С; pH 5.0
Изотерма сорбции Cu(II) на ХМС-ПолДЭТАТА имеет более сложный характер, чем в
случае сорбции Cd (рис. 2). При равновесной концентрации металлов в растворе, не превышающей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Таблица 2
Расчетные значения максимально достижимой эффективности концентрирования и соответствующего ему времени сорбции для исследуемого сорбента:
рН 5,0; Кконц = 1·103; R = 95%
Table 2. Calculated values of the maximum attainable
efficiency of concentrating and the corresponding to it
the time for the sorption of sorbent under study:
pH 5.0; Кkonc = 1·103; R = 95%
4
Кd ·10 ,
D·10 -10, см2с-1
СЕмакс, мин-1 t, мин
-1
мл·г
(ß, с-1)
Cu(II)
94,0
0,34
>4600
<0,27
Cd
8,0±0,3
9,1±0,1
>4700
<0,3
При построении динамических выходных
кривых сорбции Cu(II) и кадмия на ХМС-ПолДЭТАТА из-за низкой остаточной концентрации
металлов в растворе для получения достоверных
результатов использовали относительно высокие
исходные концентрации металлов, соответствующие коэффициентам распределения (5-6)·104 мл/г.
Несмотря на это, кривые удовлетворительно соответствуют внутридиффузионной кинетике массо109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
переноса – лимитирующей стадией сорбции является диффузия ионов металлов в фазе сорбента.
Рассчитанные параметры модели по данным статического и динамического экспериментов приведены в табл. 1.
сорбента также обусловлено нелинейностью изотермы сорбции при высокой концентрации меди.
Полученные данные позволили рассчитать максимально достижимые значения эффективности
концентрирования при сорбции Cu(II) и кадмия
ХМС-Пол-ДЭТАТА-сорбентом (табл. 2). Расчет
выполнен для одинаковых ограничительных параметров концентрирования – коэффициента концентрирования Кконц=1000 и степени извлечения R
= 95%. Результаты показывают, что ХМС-ПолДЭТАТА перспективен при его использовании
для концентрирования металлов в динамических
условиях. Таким образом, использование решений
динамики сорбции для расчета ионообменных
процессов, расширяет возможности моделирования и позволяет осуществлять оценку технологических свойств сорбентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис.3. Динамические выходные кривые сорбции кадмия на
ХМС-Пол-ДЭТАТА. Теоретические кривые при внутридиффузионной кинетике и линейной изотерме сорбции обозначены сплошными линиями. Экспериментальные данные: ССd =
0,15 мкг/мл, рН раствора 5,0, mсор6 = 10 мг (1, 2, 3), 13 мг (4),
8,5 мг (5), v = 4,6 (2, 3 4), 4,0 (1) и 2,6 (5) мл/мин.
Fig.3. Dynamic output curves of sorption of cadmium on
the sorbent HMS-Paul-DETATA. Theoretical curves for
inside diffusion kinetics and linear adsorption isotherm are
marked by solid lines. The experimental data: ССd = 0.15
μg /ml, pH 5.0, msorb = 10 mg (1, 2, 3), 13 mg (4), 8.5 mg
(5), v = 4. 6 (2, 3, 4), 4.0 (1) and 2.6 (5) ml/min
Различие значений коэффициентов распределения меди, определенных по изотерме
сорбции и по выходным кривым, обусловлено
значительным отличием изотермы сорбции от линейной при использованной концентрации металла (рис. 2). Поэтому корректное исследование кинетики сорбции Cu(II) на ХМС-Пол-ДЭТАТА было выполнено методом сорбции из ограниченного
объема раствора. В условиях сорбции меди (II) из
ограниченного объема раствора реализуется смешаннодиффузионный механизм с Н=7. Удовлетворительное совпадение значений коэффициентов распределения, полученных из статических и
динамических данных (табл. 1), свидетельствует
об адекватности выбранной модели. Систематическое отклонение экспериментальных кривых от
теоретических при высокой степени заполнения
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Венициананов Е.В..
Галкина Н.K., Комарова И.В.. Никашина В.А. Основы
расчета и оптимизации ионообменных процессов. М.:
Наука. 1972. 175 с.
Никашина В.А., Галкина Н.K., Сенявин М.М. Расчет
сорбции ионов металлов ионообменными фильтрами. М.
44 с. Деп. в ВИНИТИ №3668-77. 19.04.76.
Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции
из жидких сред. М.: Наука. 1983. 238 с.
Никашина В.A. // Сорбционные и хроматографические
процессы. 2008. Т. 8. Вып. 2. С. 227-240.
Колышкин А.С., Лялькина Г.Б., Вольхин В.В. Математическое моделирование кинетики ионного обмена на
бипористых сорбентах// Тез. докл. 10-й Всероссийской
конференции молодых ученых «Математическое моделирование в естественных науках». Пермь. 2001. С. 91.
Процай А.А., Полуляхова Н.Н. Расчет динамики сорбции ионов Cr(VI) в смешанно-диффузионной области
кинетики // Сборник статей VII Всероссийской научнотехн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза. 2005 . С.86-90
Боковикова Т.Н. и др. Программа расчета математической модели динамики сорбции в смешаннодиффузионной области кинетики для сорбентов на основе совместно осажденных гидроксидов металлов
(FAVORIT). Свид. об офиц. рег. программы для ЭВМ №
2007614005. 2008.
Кабанов В.А., Молочников Л.С., Ильичев С.А., Бабкин О.Н., Султанов Ю.М., Оруджев Д.Д. // Высокомолек. соединения. 1986. Т. 28. С. 24 - 59.
Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности.
Харьков: Фолио. 1997. Т. 1. 240 с.
Власова Н.Н., Пестунович А.Е., Пожидаев Ю.Н. и др.
// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1989. № 5. С. 74 - 77.
Цизин Г.И., Малофеева Г.И.. Петрухин ОМ., Евтикова Г.А., Соколов Д.П., Маров К.Н., Золотов Ю.А. //
ЖНХ. 1988. Т. 33. С. 2617.
Старшинова Н.П., Седых Э.М., Цизин Г.И., Кузьмин
Н.М., Золотов Ю.А. // Заводск. лабор. 1997. Т. 63. С. 20.
Полуляхова Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. С. 98-101.
Кафедра неорганической химии
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 681.3.06:66
Н.А. Федосова, Е.Б. Филиппова, С.А. Науменко, А.С. Скичко, Э.М. Кольцова
ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ОЦЕНКИ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ В ЗАДАЧАХ
ГОМОГЕННОЙ КЛАСТЕРИЗАЦИИ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
e-mail: kolts@muctr.ru
Рассматривается задача создания программного комплекса, позволяющего с помощью различных методов (генетического алгоритма и метода случайного поиска) получать оценки кинетических параметров для процессов гомогенной кластеризации.
Приводится описание этого комплекса, продемонстрирована его работа для поиска оценок кинетических параметров процесса получения двухосновного фосфита свинца.
Ключевые слова: программный комплекс, кинетические параметры, оценка параметров, гомогенная кластеризация, оптимизация, генетический алгоритм, случайный поиск, кристаллизация, получение двухосновного фосфита свинца
ВВЕДЕНИЕ
В условиях интенсивных разработок в области нанотехнологических процессов, основу
большинства которых составляют явления гомогенной кластеризации, особенно актуален поиск
эффективных методов их исследования. Оценка
параметров гомогенной кластеризации связана с
решением задач многомерной оптимизации. Обилие уже существующих методов говорит о невозможности создания универсального алгоритма,
успешно справляющегося с нахождением глобальных экстремумов функции сложной геометрической конфигурации. Методы оптимизации, в
основе которых лежат генетические алгоритмы,
хорошо зарекомендовали себя в решении задач
поиска экстремумов при исследовании сложных
систем.
ГЕНЕТИЧЕСКИЙ АЛГОРИТМ.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Генетический алгоритм – это простая модель естественной эволюции, реализованная в виде компьютерной программы. В нем используются аналоги наследования, отбора и мутационного
процесса [1].
Чтобы смоделировать эволюционный процесс, сгенерируем вначале случайную популяцию
– несколько индивидуумов со случайным набором
хромосом (числовых векторов). Генетический алгоритм имитирует эволюцию этой популяции как
циклический процесс скрещивания индивидуумов
и смены поколений (рис. 1).
Вероятность участия особи в скрещивании
пропорциональна ее приспособленности [2]. Поэтому средняя приспособленность каждого следующего поколения оказывается выше предыдуХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
щего. Когда прирост приспособленности особей
становится незначительным, процесс останавливают. Решением задачи признают значения хромосом особи с наилучшей приспособленностью.
Рис.1. Упрощенная схема алгоритма
Fig. 1. The simplified scheme of algorithm
ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ДВУХОСНОВНОГО
ФОСФИТА СВИНЦА
Наиболее характерными процессами гомогенной кластеризации являются стадии кристаллизации. В качестве примера рассмотрим процесс
получения кристаллов двухосновного фосфита
свинца.
Двухосновный фосфит свинца является
солью фосфористой кислоты (Н3РО3). Основными
реакциями синтеза двухосновного фосфита свинца из оксида свинца, уксусной кислоты и фосфита
натрия, получаемого взаимодействием фосфорного шлама и концентрированного раствора гидроксида натрия являются следующие [3]:
PbO + 2CH3COOH = Pb(CH3COO)2 + H2O
2PbO + Pb(CH3COO)2 + 0.5H2O =
= 2PbO⋅Pb(CH3COO)2⋅0.5H2O
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Na2HPO3 + 2PbO⋅Pb(CH3COO)2⋅0.5H2O =
= 2PbO⋅PbHPO3⋅0.5H2O + 2CH3COONa
Общий вид уравнения реакции процесса
кристаллизации:
А2 + А1 = А3↓ + А4,
где А1– соль металла, фосфит которого мы хотим
получить; А2 – приливаемый компонент; А3 – кристаллизующийся компонент (фосфит металла); А4
– побочные продукты реакции.
В основу математической модели заложена следующая концепция: за счет химической реакции в растворе возникает пересыщение вещества А3, возникают кластеры вещества А3; при этом
концентрация А3 исчерпывается за счет образования кластеров и подпитывается за счет протекания
в растворе химической реакции; кластеры, объединяясь, образуют зародыши, а также расходуются на рост кристаллов, т.е., с одной стороны, существует тенденция их ухода из раствора в твердую фазу, с другой стороны, – возникновение за
счет пересыщения раствора. Более подробно математическая модель процесса кристаллизации,
константы процесса (k1 – константа скорости образования кластеров, k0 – константа скорости реакции, β1 – константа скорости зародышеобразования, β2 – константа скорости роста кристалла,
β3 – константа степени зависимости скорости роста кристаллов от числа кластеров), а также функция рассогласования (F) описываются в работе [3].
за время, сопоставимое со временем реализации
итерационных алгоритмов.
ПАРАЛЛЕЛЬНЫЙ ЭВОЛЮЦИОННЫЙ ПОИСК.
ПРОГРАММА Genetic
Программа разработана на языке C++ для
многоядерных и многопроцессорных систем под
управлением OS Linux, а также вычислительных
кластеров с различным количеством узлов. Перед
запуском необходимо подключить к программе
модуль расчета целевой функции и кинетики процессов. Результаты расчетов выводятся в файл.
Программа Genetic опробована для поиска
кинетических параметров процесса получения
двухосновного фосфита свинца.
По ниже приведенному графику (рис. 3)
можно получить представление о том, как изменяется качество популяции (значение целевой функции) с течением времени.
Для исследования работы генетического
алгоритма использовались вариации следующих
параметров: численность популяции и вероятность мутаций. Численность популяции варьировалась от 100 до 1000, а вероятность мутаций от
1% до 25%.
При апробации программный комплекс
запускался около 200 раз. Наилучшие результаты
при малых популяциях (около 100 числовых векторов) достигались при довольно высокой вероятности мутаций. При этом наблюдалось доста-
При проектировании алгоритма особое
внимание уделялось вопросам его модификации с
точки зрения оптимизации временных характеристик функционирования. Все основные стадии
алгоритма, даже при значительной численности
популяции особей, выполняются с достаточным
быстродействием. Лимитирующей стадией программы при учете сложных взаимосвязей и больших порядков функций кинетических параметров,
является расчет целевой функции (функции рассогласования). Одним из возможных путей ускорения вычислений является организация параллельного вычисления этой функции. Тогда алгоритм
может быть сегментирован как совокупность процессов, каждый из которых может выполняться на
отдельном процессоре и осуществлять взаимодействие с другими процессорами [4].
На рис. 2 представлена принципиальная
схема алгоритма программы с параллельными вычислениями. Такой подход дает возможность распараллеливать процесс оптимизации, эффективно
управлять поиском, получать оптимальные и квазиоптимальные решения в задачах автоматизации
112
Рис. 2. Схема алгоритма с параллельным вычислением целевых функций
Fig. 2. The scheme of algorithm with parallel calculation of target
functions
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Целевая функция
точно быстрое вырождение популяции, т.е. большая степень зависимости результатов расчетов от
размера начальной популяции.
При численности популяции в 500 числовых векторов повышается их первоначальное разнообразие. Здесь даже небольшая вероятность мутаций может приводить к оптимальным и квазиоптимальным решениям, но не гарантирует их
нахождение. При этом с довольно высокой вероятностью мутаций (20-25%) вероятность нахождения оптимума значительно возрастает.
1
2
Поколения
Рис.3. Общий вид изменения целевой функции: 1 – изменение среднего значения целевой функции, 2 – изменение лучшего значения целевой функции
Fig. 3. General view of target function change: 1 – change of
average value of target function, 2 - change of best value of target
function
При численности в 1000 векторов, вероятность мутаций практически не имеет принципиального значения и влияет только на колебания
средней целевой функции и время достижения
оптимума.
Найденные оптимумы при разных сочетаниях численности популяции и вероятности мутаций приведены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты расчетов. Минимальные значения
функции рассогласования F
Table 1. Results of calculation. The minimum values of
mismatch function
1000 вектоМутации 100 векторов 500 векторов
ров
1%
2,0360
1,6098
0,0384
3%
2,0364
0,8193
0,0370
5%
2,0357
0,0389
0,0395
7%
2,0354
1,9200
0,0369
10%
2,0358
1,5033
0,0785
12%
2,0357
0,0402
0,0384
15%
2,0362
1,9795
0,0380
17%
2,0359
0,0368
0,0384
20%
0,7200
0,0369
0,0385
25%
0,0386
0,0371
0,0385
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Общим итогом проведенных исследований
можно считать то, что генетический алгоритм не
может гарантировать нахождение глобального
решения при любых значениях задаваемых параметров. Но при правильном их подборе проявляет
себя как достаточно быстродействующее средство
нахождения оптимумов сложных функций (нескольких локальных оптимумов или одного глобального оптимума). Подходящими значениями
для данной пятимерной задачи можно считать популяцию в 500 числовых векторов при большой
вероятности мутаций 17-25%, а также популяцию
в 1000 векторов практически при любой вероятности мутаций от 1% до 25%.
Дальнейшее повышение вероятности мутаций и численности популяций считается нецелесообразным, т.к. теряется смысл генетического
алгоритма как метода, использующего модель
эволюционного процесса. Другими словами, при
больших значениях численности популяций этот
метод вырождается в метод перебора, а большая
вероятность мутаций может только навредить
приспособленности популяции и привести к хаотичному ее изменению то в лучшую, то в худшую
стороны.
МЕТОД СЛУЧАЙНОГО ПОИСКА.
ПРОГРАММА Random_search
Для сравнения эффективности метода, основанного на генетическом алгоритме, создана программа Random_search, позволяющая оценивать
кинетические параметры методом случайного поиска, как одним из признанных методов многомерной глобальной оптимизации [5]. Random_search
реализована как кроссплатформенная программа
также на языке C++. Для вычисления целевой
функции дополнительно подключают модуль расчета кинетики исследуемого процесса.
Для апробации программы также использовалась задача определения оценок кинетических
констант процесса получения двухосновного
фосфита свинца.
В результате серии проделанных расчетов
(табл. 2) метод случайного поиска показал себя
как хороший способ, способный нахождения более точных решений, нежели генетический алгоритм, но также часто «застревающий» в локальных оптимумах и в большей степени, чем генетический алгоритм, не гарантирующий, что найденное решение является глобальным.
Для того, чтобы обеспечить достоверность
найденного глобального экстремума, требуется
многократное проведение поиска из разных начальных точек.
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Результаты расчетов по методу случайного поиска
Table 2. Calculation results on a method of random search
№ k1⋅103 k0⋅10-17 β1⋅1020 β2⋅10-17
β3
F
1 0,0052 4,0802 0,09489 0,07547 0,0080 1,95E+17
Начальное приближение
2 0,0072 0,0802 0,05489 0,01547 0,0180 8,73E+23
3 0,9817 8,7406 0,76698 3,3428 0,4769 9,38E+10
4 0,1664 0,0074 0,00583 18,953 0,0393 5,10E+27
5 0,5840 0,0001 37,474 0,5230 0,6201 7,18E+27
6 0,0809 0,0027 6,4419 0,07114 0,3594 2,82E+25
7 4,4149 0,0009 357,12 0,01477 0,0324 21,7277
8 0,0267 0,0008 0,74045 0,88707 0,4913 6,16E+26
9 8,3237 9,4850 995,83 22,670 0,0507
2,3194
10 0,6949 0,0014 0,93018 36,353 0,8454 3,38E+15
1 1,6644 0,0006 460,24 2,8055 1,0372 0,488297
2 2,1178 0,0046 0,07403 0,02306 0,0630 2,078049
Результат поиска
3 1,6647 11,803 1,5288 6,3951 0,8316 0,038533
4 1,6649 26,272 2,0943 0,63087 0,8264 0,038605
5 1,6615 1038,5 0,60933 0,80725 0,9641 0,188038
6 1,6647 0,2024 52,465 1,5405 1,0206 0,065511
7 1,6647 0,0035 0,00323 438,88 0,6006 0,060491
8 1,6647 0,0047 0,13397 0,27416 0,8446 0,041847
9 7,6355 9,9992 0,00198 0,03125 0,8405 2,037601
10 1,6649 0,0132 1,5757 0,74963 0,8340 0,036381
КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ
ОЦЕНОК ПАРАМЕТРОВ. ПРОГРАММА
Global_search
Для получения надежного решения поставленных задач рассмотренные методы были совмещены друг с другом так, чтобы каждый из них проявил свои сильные стороны. На первом этапе определялись окрестности искомых оптимумов методом, использующим генетический алгоритм, а на
втором этапе их значения уточнялись методом случайного поиска. Этот подход реализован в программе Global_search. Она также является программой с организацией параллельных вычислений
для многоядерных и многопроцессорных систем и
вычислительных кластеров под управлением OS
Linux, реализованной на C++ с использованием
библиотеки параллельных вычислений MPI.
Блок-схема алгоритма представлена на
рис. 4. На начальном этапе генерируется случайная популяция векторов. Затем в параллельном
режиме вычисляется целевая функция и производятся отбор, скрещивание и мутации до тех пор,
пока средняя приспособленность популяции не
перестанет заметно улучшаться.
114
Рис. 4. Схема комбинированного алгоритма с параллельными
вычислениями
Fig. 4. The scheme of the combined algorithm with parallel calculations
На протяжении смены поколений идет отбор нескольких лучших векторов, которые на втором этапе расчета принимаются в качестве начальных приближений для задачи случайного поиска. После того, как расчеты по всем начальным
приближениям закончатся, лучшее из полученных
значений выбирается в качестве результата – глобального оптимума.
В результате многократных запусков программы для данного примера было обнаружено
несколько различных оптимумов (табл. 3).
Таблица 3
Экстремумы, найденные в процессе расчетов
Table 3. Extremes found in process of calculations
k1⋅103 k0⋅10-17 β1⋅1018 β2⋅1017
β3
F
1,673
0,317
8,4538 106,42 0,8313 0,0386
1,667 1,0105 9,8412 0,0836 0,5209 0,0374
1,661
0,142
14,432 1,3067 0,8054 0,0369
1,673 14,415 12,509 0,00204 0,7696 0,0371
1,666 1,7626 0,00565 0,00809 1,1037 0,0356
Таким образом, создан программный комплекс, позволяющий находить оценки кинетических параметров процессов гомогенной кластеризации различными методами: методом, основанном на генетическом алгоритме, методом случайного поиска и сочетанием этих методов. Организация параллельных вычислений в программах
позволила значительно сократить время их выполнения.
Оба использованных метода оптимизации
по отдельности не показали достаточно высокой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эффективности. Метод, основанный на генетическом алгоритме, позволяет тщательно исследовать все поле параметров, однако полученные
оценки являются грубыми. Эффективность метода
случайного поиска в большей степени зависит от
начальных координат поиска, но при удачном начале поиска позволяет достичь более точных результатов.
Сочетание обоих методов позволило установить для рассматриваемого процесса отсутствие
ярко выраженного глобального экстремума, наличие ряда локальных экстремумов в исследуемой
области. Для уточнения найденных результатов и
определения их физико-химической природы рекомендуется провести серию дополнительных
экспериментов.
Работа выполнена в рамках государственных контрактов с Роснаукой (контракт
02.513.12.3090, контракт 02.740.11.0475), и при
поддержке гранта Федерального агентства по об-
разованию по программе «Развитие научного потенциала высшей школы», регистрационный номер 2.1.1/2104.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Еремеев А.В. Разработка и анализ генетических и гибридных алгоритмов для решения задач дискретной оптимизации. Дис. … к.ф.-м.н. Омск: Омский гос. ун-т им.
Ф.М. Достоевского. 2000.
Bremermann H. J., Roghson J., Salaff S. Global properties
of evolution processes. Natural automata and useful
simulations. London: Macmillan. 1966. P. 3-42.
Аганина А.В. Моделирование и оптимизация процессов
кристаллизации малорастворимых веществ на основе
методов синергетики (на примере кристаллизации двухосновного фосфита свинца и кристаллизации гидроксидов металлов). Дис. … к.т.н. Москва: Российский химико-технологич. ун-т им. Д.И. Менделеева. 1998.
Курейчик В.М. Генетические алгоритмы и их применение. Таганрог: ТРТУ. 2002.
Растригин Л.А. // Вопросы кибернетики. 1978. Вып. 33.
С. 3–16.
Кафедра информационных компьютерных технологий
УДК 621.382:537.525
Е.С. Бобкова, В.И. Гриневич, Е.А. Смолина, В.В. Рыбкин
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ ДЕСТРУКЦИИ ВОДНОГО РАСТВОРА
ЛАУРИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: e.smol@mail.ru
Приводятся результаты численного анализа кинетики процессов деструкции
лаурилсульфата натрия в его водном растворе и процессов образования и гибели основных активных частиц в системе: плазма – водный раствор, инициируемых диэлектрическим барьерным разрядом. Адекватность анализа проверялась путем сравнения рассчитанных и измеренных кинетических зависимостей концентрации лаурилсульфата натрия от времени контакта раствора с зоной разряда. Приводятся результаты анализа
кинетики процессов разложения лаурилсульфата натрия под действием различных активных частиц.
Ключевые слова: диэлектрический барьерный разряд, очистка воды, поверхностно-активные
вещества, моделирование
ВВЕДЕНИЕ
В связи с тенденцией ухудшения качества
природных вод в настоящее время остро встает
необходимость внедрения технологий нового поколения для глубокой их очистки, соответствующих мировым стандартам. К наиболее токсичным
соединениям, поступающим в поверхностные воды, относятся органические соединения, окислеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
ние которых биохимически затруднено (например, поверхностно-активные вещества – ПАВ).
Существует множество методов очистки сточных
вод от органических соединений, но не все из них
являются эффективными. В частности, традиционные методы очистки не обеспечивают полного
удаления органики. Поэтому в настоящее время
проводятся исследования по применению в процессах водоподготовки и очистки вод методов
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
химии высоких энергий, в частности, используют
газовые разряды. Наиболее перспективными из
них являются разряды, непосредственно контактирующие с обрабатываемым раствором, поскольку позволяют использовать в процессах разложения большинство активных частиц, образующихся в разряде. Это разряды с одним или
двумя жидкими электродами [1-3], импульсная
положительная стриммерная корона, генерируемая в водных растворах [4-5] и диэлектрический
барьерный разряд (ДБР) [6-8]. К данному времени
получены положительные результаты по очистке
воды от фенола [2,4,6,8], некоторых органических
красителей [1,9], производных фенола [6], а также
хлорпроизводных бензола [7,10]. Целью данного
исследования являлось выявление общих закономерностей и моделирование кинетики разложения
лаурилсульфата натрия (синтетического ПАВ) в
водных растворах под действием активных частиц
ДБР атмосферного давления в кислороде с целью
определения эффективности очистки воды от данного органического загрязнителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовался раствор лаурилсульфата натрия (ЛСН) с начальной концентрацией 5 мг/л (1.73⋅10-5 моль/л). Обработка водных
растворов ЛСН производилась в реакторе ДБР,
подробное описание которого приведено в [11].
Реактор представлял вертикальную конструкцию коаксиального типа. Корпус реактора выполнен из пирексового стекла внутренним диаметром 12 мм. Корпус выполнял также функции
диэлектрического барьера разряда. Внешний
электрод был нанесен на корпус в виде цилиндра
из фольги с образующей 12 см. Внутренний электрод диаметром 8 мм был выполнен из алюминиевого сплава и покрыт гидрофильным материалом
толщиной 1 мм. Обрабатываемый раствор подавался в верхнюю часть реактора и в пленочном
режиме стекал вниз, покрывая гидрофильный материал. Расход жидкости мог меняться так, что
время контакта жидкости τl с зоной разряда менялось в интервале 2-12 с. Время контакта рассчитывалось как
πDhL
τL =
,
Q
где D – диаметр гидрофильного материала,
h – толщина слоя жидкости, L – длина зоны разряда, Q – объемный расход жидкости.
Величина h определялась для ламинарного
потока как [12]
3ν Q 1 / 3
h =(
⋅
) ,
g πD
116
где ν – кинематическая вязкость жидкости,
g – гравитационная постоянная.
Необходимая для расчета вязкости температура была определена нами ранее [13]. Во всех
экспериментах напряжение промышленной частоты (50 Гц) составляло 16 кВ. При этом ток разряда
составлял 0.56 мА.
После установления стационарного состояния обработанный раствор анализировали на
остаточное содержание ЛСН флюоресцентным
методом с использованием флюориметра Флюорат-02. ЛСН экстрагировали гексаном и в экстракт
добавляли флюоресцеин для получения флюоресцеирующего соединения. На основе этих данных
получали кинетическую зависимость – концентрация ЛСН как функция времени контакта.
Плазмообразующим газом служил технический кислород (99.8%), расход которого мог меняться и типично составлял 3.5 см3/с при нормальных условиях. На выходе из реактора газ анализировали на содержание озона по поглощению на
длине волны 254 нм (монохроматор МУМ-2, ртутная лампа ПРК-4). Для определения скоростей
образования и гибели озона измеряли кинетическую зависимость – концентрация О3 – время контакта газа с зоной разряда. Расход газа 3.5 см3/с
отвечал равномерному распределению концентрации О3 по длине зоны разряда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 приведена кинетическая кривая
расходования ЛСН в зависимости от времени контакта раствора с зоной разряда на выходе из реактора, которая была использована для моделирования.
-5
C, 10 , моль/л
2,0
2
1,5
1
1,0
0,5
0
2
4
6
8
10
τl, c
12
Рис. 1. Концентрация лаурилсульфата натрия как функция
времени контакта раствора с зоной разряда: 2 – эксперимент,
1 – расчет
Fig.1. Lauryl sulfate concentration as a function of solution residence time with discharge zone: 2- experiment, 1 - calculation
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Действительно, воздействие ДБР разряда
приводит к деструкции ЛСН, причем при изменении времени контакта с 0 до ~12 секунд концентрация лаурилсульфата натрия снижается примерно в 3 раза.
На рис. 2 приведена кинетическая зависимость для концентрации озона.
С, мкмоль/л
300
250
200
150
Для озона характерное диффузионное время
в радиальном направлении ~ 0,3 с, что существенно
меньше времени контакта газа с зоной разряда. Поэтому диффузионное перемешивание должно приводить к почти плоскому радиальному профилю
концентрации в газовом зазоре. Предполагая, что
озон не образуется и не разрушается на стеклянной
стенке реактора, а скорость его образования и гибели в объеме пропорциональна концентрации молекул кислорода и концентрации озона соответственно, введя переменную x=z/L, а также время контакта газа τг= L/Vг и, усредняя (1) по площади кольцевого зазора с радиусами r1 и r2, получим:
d [O 3 ]
2 r1
d [O 3 ]
= τ г { K o [O 2 ] − K г [O 3 ] +
D
r = r1 } ,(2)
( r22 − r12 )
dx
dr
где K o , K г - константы скорости образования и
100
50
0
20
40
60
80
100
120
τг, с
Рис. 2. Концентрация озона как функция времени контакта
газа с зоной разряда. Точки – эксперимент, линия – расчет
Fig. 2. Ozone concentration as a function of gas residence time
with discharge zone. Points – experiment, line - calculation
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА МОДЕЛИ
Для стационарного потока цилиндрической симметрии распределение концентрации
частиц ni по радиусу r и продольной координате z
дается уравнением
∂n
∂n
∂
1 ∂
[ Di i ] +
[rDi i ] −
∂z
∂z
∂r
r dr
,
(1)
∂
i
i
− (Vn i ) + ∑ Wko −∑ W mг = 0
∂z
m
k
где суммирование для i-го компонента ведется по
k-процессам образования и m-процессам гибели,
Vi – скорость потока газа.
Оценим порядки величин некоторых членов в уравнении (1). Типичные значения коэффициентов диффузии D органических соединений в
воде составляют ~ 10-5 см2/с, а газов при атмосферном давлении ~ 0,15 см2/с [14]. При длине
зоны разряда L=12 см характерные времена продольной диффузии τ D ≈ L2 / D составят 107 и 103 с,
соответственно, для жидкости и газа.
Второй и четвертый члены имеют порядок
величины, соответственно, ni / τ D и ni / τ (τ –
время контакта). Следовательно, первым членом в
(1) можно пренебречь, по сравнению с третьим.
Используемые методы измерений дают
средние по кольцевым зазорам жидкости и газа
концентрации. Поэтому уравнение (1) надо усреднить по сечению.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
гибели озона в объеме, а τ г - время контакта газа.
Граничное условие в месте контакта жидкость – газ может быть записано в виде
d [O 3 ]
−D
r = r1 = K {[O 3 ] − [O 3 ] ж } , (3)
dr
где К – коэффициент массообмена, а [ O 3 ] ж –
концентрация озона в жидкости.
В условиях наших опытов [O 3 ] >> [ O 3 ] ж
[13], поэтому с учетом (3) можно записать (2) как
d [O 3 ]
= τ г { K o [O 2 ] − K гэфф [ O 3 ]} ,
(4)
dx
где формальная константа скорости гибели озона
определяется как
2r K
K гэфф = 2 1 2 + K г = K ж + K г .
(5)
( r2 − r1 )
Уравнение (4) с начальным условием
[O 3 ] = 0 при х=0 имеет решение
K [O ]
[O 3 ] = o эфф2 [1 − exp ( − K гэфф τ г x )] .
(6)
Kг
Экспериментальные результаты (рис. 2) хорошо описываются соотношением (6), расчеты по
которому позволяют определить кинетические характеристики K гэфф , K 0 , приведенные в таблице.
В предположении, что для жидкой фазы
процессы образования и гибели частиц на ее границах отсутствуют, усреднение (1) дает:
dn
V ж i = W koi − W mгi ,
(7)
dz
k
m
Величины с чертой означают средние по
сечению значения. Поскольку раствор является
сильно разбавленным, а степень разложения воды
мала, то Vж есть линейная скорость движения воды, определяемая по ее расходу.
Вводя новую безразмерную переменную
∑
∑
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x=z/L и время контакта раствора с зоной разряда
τ ж = L / V ж , уравнение (2) преобразуется как
dn i
= τ ж [ W koi − W mгi ] .
(8)
dx
k
m
Система жестких кинетических уравнений
(8) решалась методом Гира 5-го порядка с относительной точностью 1%. Использовалась программа, описанная в работе [15]. Начальные концентрации всех компонентов полагались равными
нулю, за исключением концентрации ЛСН и ионов Н+ и ОН-. Последние полагались равными 10-7
моль/л, то есть среда считалась нейтральной.
Концентрация кислорода в газовой фазе бралась
равной 4,46·10-2 моль/л.
∑
∑
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ
При действии электрического разряда на
раствор его поверхность подвергается бомбардировке частицами высоких энергий. Поэтому, в известных нам работах [4,16,17] полагают, что первичными активными частицами являются радикалы •OH, Н•, ионы Н+ и сольватированные электро-
ны, то есть те же частицы, которые образуются
при радиационно-химическом воздействии на воду [18]. Возможные реакции по данным работы
[4] приведены в таблице. Поскольку в работе [14]
озон отсутствовал, то в схему реакций были
включены реакции 47, 48 из работы [19]. Реакции
инициирования 1, 2, 42 записаны формально в том
смысле, что реально они протекают с участием
высокоэнергетичных частиц разряда, которые
приводят к образованию электроно-возбужденных
молекул воды, распад и реакции которых, протекающие за характерные времена ~10-14 с, в конечном итоге приводят к продуктам, которые записаны в правых частях уравнений химических реакций. Основная проблема расчетов заключалась в
том, что кинетические характеристики процессов
инициирования 1, 2 и 42 точно не известны, и они
должны зависеть от параметров разряда (напряжения, межэлектродных зазоров). Поэтому они
были определены в ходе эксперимента для воды,
не содержащей лаурилсульфат натрия, по кинетике образования пероксида водорода [17].
Таблица
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
Реакции и их кинетические характеристики
Table. Reactions and their kinetic parameters
Реакция
lgK
№
Реакция
•
•
•
−
H2O = H + OH
-8.3979 27
HO2 + O2 +H2O= H2O2+O2ж+OH−
+
•
H2O = H + OH + esolv
-7.5979 28
H+ + HO2−= H2O2
•
−
−
esolv + H2O2 = OH + OH
10.1021 29
O + H2O2 = O2− + H2O
−
•
−
esolv+ HO2 + H2O = OH + 2OH
7.8021
30
H2O2 = HO2−+ H+
•
•
H + H2O2 = OH + H2O
7.7021
31
HO2•= O2− + H+
•
•
H + H2O = OH + H2
10.0021 32
O2− + H+ = HO2•
−
•
−
O + H2O = OH + OH
-5.9979 33
2esolv + 2H2O = H2 + 2OH−
•
•
OH + H2O2 = HO2 + H2O
7.4021
34
esolv + O2ж = O2−
•
•
OH + H2 = H + H2O
7.6021
35
esolv + O−+ H2O = 2OH−
•
−
−
OH + O2 = O2ж + OH
10.0021 36
O−+ HO2−= O2−+ OH−
•
•
−
OH + HO2 = H2O + O2ж
10.0021 37
O + O2− + H2O = O2ж + 2OH−
•
•
OH + OH = H2O2
10.7021 38
esolv + O2− = O22−
•
−
−
OH + OH = H2O + O
10.1021 39
H2O2 = •OH + •OH
•
−
−
OH + O = HO2
10.3021 40
O−+ H2 → H•+ •OH
•
−
•
−
OH + HO2 = HO2 + OH
9.9021
41
H+ + OH− = H2O
•
−
esolv + OH = OH
10.5021 42
2 H2O = H2 + H2O2
•
•
OH + H• = H2O
9.8021
43
OH + H2O2 → O2ж + H2O
esolv + H+ = H•
10.4021 44
O2 = O3
esolv + H2O = H•+ OH−
-4.6979 45
O3 = O2
H•+ O2ж = HO2•
10.1021 46
O3 = O3 ж
•
H•+ O2− = HO2−
10.3021 47
OH + O3 ж = HO2• + O2ж
H•+ H• = H2
9.7021
48
HO2• + O3ж= •OH + 2O2ж
•
−
H + OH → esolv + H2O
7.3021
49
ЛСН + •OH = PR1
•
−
esolv + H2O + H → H2 + OH
8.8021
50
ЛСН + HO2• = PR2
˙
•
H + HO2 = H2O2
10.3021 51
ЛСН + O3 ж = PR3
HO2•+ HO2 R= H2O2 + O2ж
5.9021
lgK
6.2021
10.4021
8.6021
-1.3979
-4.0979
10.7021
6.3021
9.8021
8.6021
8.6021
7.0021
10.1021
-8.7979
7.9021
11.1021
-5.0979
7.4021
-3.1800
-0.7840
-0.1960
7.6000
6.8000
10.4938
5.0962
0.7938
Примечание: lgK – десятичный логарифм константы скорости л/(с×моль), л²/(с×моль²) или с–1; О2ж, О3ж – концентрации в
жидкой фазе; О2, О3 – концентрации в газовой фазе
Note: lgK – decimal logarithm of rate constant L/(s×mole), L2/(s×mole2) or s-1; О2ж, О3ж – liquid phase concentrations; О2, О3 – gas
phase concentrations
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Детали химических стадий превращения
лаурилсульфата натрия точно неизвестны. Мы
предполагали, что основными частицами, приводящими к разложению, являются наиболее активные в химическом отношении – радикалы •ОН,
•
НО2 и озон (реакции 49-51), а неизвестными продуктами являются продукты, обозначенные как
PR1, PR2 и PR3. Несомненно, что эти продукты
испытывают дальнейшие химические превращения. Но скорости этих превращений будут лимитироваться скоростями образования вышеуказанных продуктов. Константы скоростей этих процессов варьировались для согласования с экспериментальной кинетикой разложения ЛСН. Как
видно из рис. 1, экспериментальная зависимость
описывается с подобранными константами, представленными в таблице, вполне адекватно.
На рис. 3 и 4 приведены расчеты распределений концентраций продуктов по длине зоны
реакции (разряда) и на выходе из реактора. Видно,
что во всех случаях продукты радикальных реакций преобладают. При коротких временах контакта (<4 с) и длинах реакционной зоны (х< 0.4) преобладают реакции с участием •ОН радикалов. Поэтому можно ожидать, что соотношения концентраций реальных конечных продуктов деструкции
и их состав, а значит и результат обработки, будет
зависеть от длины реакционной зоны и времени
контакта раствора.
C, моль/л
2
1
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
которого обработка становится мало эффективной. В рамках данной модели увеличить эффективность разложения можно, увеличивая скорость
процессов инициирования (реакции 1, 2).
C, моль/л
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
2
1
10
-10
10
-11
0.0
3
1.0
x
Рис. 4. Распределение концентрации продуктов по длине
реактора х для времени контакта 12.7 с. 1,2,3- продукты PR1,
PR2 и PR3, соответственно
Fig. 4. Products concentration distribution on reactor length x for
residence time of 12.7 s. 1,2,3 - the products PR1, PR2 and PR3,
respectively
0.2
0.4
0.6
0.8
Таким образом, в данной работе предложена кинетическая модель процессов деструкции
лаурилсульфата натрия под действием диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления в кислороде, позволяющая проводить расчеты
остаточных концентраций лаурилсульфата натрия
в модельных растворах в согласии с опытом. В
рамках модели показано, что разложение лаурилсульфата натрия происходит в радикальных процессах, инициируемых гидроксил-радикалами
(ОН•) и гидропероксидными радикалами (HO2-), и
в молекулярных процессах с участием озона.
ЛИТЕРАТУРА
1.
3
-10
10
2.
-11
10
10
-5
3.
0
2
4
6
τ, с
8
10
12
Рис. 3. Зависимость концентрации продуктов на выходе из
реактора от времени контакта. 1,2,3- продукты PR1, PR2 и
PR3 соответственно
Fig. 3. Dependence of products concentration at reactor outlet on
residence time. 1,2,3 – the products PR1, PR2 and PR3,
respectively
4.
Видно также, что увеличение как времени
контакта, так и длины зоны обработки является
оправданным до определенного предела, выше
7.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
5.
6.
Janca J., Kuzmin S., Maximov A., Titova J., Czernichowski A. // Plasma Chem. Plasma Proc. 1999.
V. 19.N 1. P. 53.
Tomizawa S., Tezuka M. // Plasma Chem. Plasma Proc.
2007. V. 27. N 4. P. 486.
Njoyin E., Ghogomu P., Laminsi S., Nzali S., Doubla A.,
Brisset J.L. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. N 22.
P. 9773.
Grymonpre D.R., Sharma A.K., Finney W.C., Locke B.R.
// Chem. Eng. J. 2001. V. 82. N 1-3. P. 189.
Bian W., Zhoi M., Lei L. // Plasma Chem. Plasma Proc.
2007. V. 27. N 3. P. 337.
Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V,
Kim J.K, Choi H.S. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2007.
V. 27. N 2. P. 177.
Qu Guang-Zhou, Lu Na, Li Jie, Wu Yan, Li Guo-Feng,
Li Duan J. // Hazardous Materials. 2009. V. 172. N 1.
P. 472.
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Ogmer S., Iya-sou D., Fourmond C., Cavadias S. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2009. V. 29. N 4. P. 261.
Malic M.A. // Plasma Sources Sci. and Tech. 2003. V. 12.
N 1. P. 26.
Wang L. //Plasma Chem. Plasma Proc. 2009. V. 29. N 3.
P. 241.
Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin
V.V, Kim J.K., Choi H.S. // Plasma Chem. Plasma Proc.
2006. V. 26. N 1. P. 19.
Bird R.B., Stewart W.E., Lightfoot E.N. Transport phenomena. Wiley, New York. 1960. P. 37.
Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н., Рыбкин
В.В. // Теорет. основы хим. технологии. 2007. Т. 41. № 4.
С. 366.
Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л: Химия. 1971.
15. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984.
16. Чумадова Е.С., Исакина А.А., Рыбкин В.В., Гриневич
В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52.
Вып. 9. С. 43.
17. Чумадова Е.С., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51.
Вып. 11. С. 29.
18. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов.
М.: Энергоатомиздат. 1988.
19. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с
органическими соединениями (кинетика и механизм).
М.: Наука. 1974.
Кафедра промышленной экологии,
кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 546:620.22
В.В. Козик, Т.С. Петровская*, Л.П. Борило
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ТОНКИХ ПЛЕНОК
В СИСТЕМЕ P2O5 – SiO2
(Томский государственный университет,
*Томский политехнический университет)
e-mail: pts@tpu.ru
Золь-гель методом синтезированы тонкие пленки в системе SiO2 – P2O5. Изучены
физико-химические процессы в растворе при термической обработке пленок. Определены
условия получения пленок разной толщины. Рассчитаны кинетические параметры и проведен сравнительный анализ процессов синтеза SiO2 в тонкой пленке и в объемной фазе.
Ключевые слова: золь-гель метод синтеза, пленки SiO2 – P2O5, кинетические параметры
Структурно-энергетические особенности
нанодисперсных систем, проявляющиеся в особенностях свойств получаемых наноматериалов,
обусловили возникновение и бурное развитие новой отрасли – технологии нанодисперсных систем
и материалов [1-2]. На мировом рынке основная
доля производства наноматериалов приходится на
керамические оксиды, диапазон методов получения которых достаточно широк. Так, существует
более десятка методов, обозначаемых единым
термином «золь-гель технология», отличающихся
в деталях, но обязательно включающих стадии
образования золя, геля и дальнейшую обработку
последнего, в зависимости от цели и назначения
получаемого материала. Золь-гель технология
часто используется при получении тонких пленок
для электронной техники, светотехнической про120
мышленности, других продуктов. Особое внимание уделяется тонкопленочным материалам, полученным на основе оксидов элементов III-V
группы Периодической системы [3].
Система SiO2 – P2O5 заслуживает внимания
тем, что ее компоненты и бинарные смеси, близкие
к ним по составу, образуют стекла, представляющие большой интерес, как в научном, так и практическом плане. Как бинарные, так и поликомпонентные силикофосфатные стекла традиционно используются при получении оптических сред, а в последние десятилетия и в других областях, включая биомедицину. Получение силикофосфатных стекол
традиционным сплавлением сырьевых материалов
– чрезвычайно трудоемкий и трудно управляемый
процесс, что имеет следствием неопределенность
состава стекла и удорожание продукта.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Целью настоящей работы является получение тонких пленок в системе SiO2 – P2O5 с содержанием оксида фосфора от 0 до 30 %, а также
исследование физико-химических процессов при
их формировании.
Синтез тонких пленок проводили зольгель методом из пленкообразующих растворов
(ПОР) на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) с добавлением ортофосфорной кислоты на подложках
кремния и стекла методами центрифугирования
(скорость вращения центрифуги 4000 об/мин) и
вытягивания (скорость 5мм/сек). Формирование
пленок проводили в два этапа: при температурах
60°С (1 час) и 600-800°С (30 мин).
Изучение физико-химических процессов
при формировании оксидных систем проводили с
использованием вискозиметрического (ВПЖ-2),
термогравиметрического (Q-1500 MOM), ИК
спектроскопического (Perkin Elmer «Speсtrum
One») и масс-спектрометрического методов анализа. Термический анализ тонкопленочных систем
проводили на установке с использованием микровесов на основе пьезокварцевого резонатора с
точностью взвешивания 10-8 г [4]. Показатель преломления и толщину пленок определяли на лазерном эллипсометре (ЛЭФ-3М) [5].
Получение пленок из растворов основано
на способности исходных веществ вступать в реакцию гидролитической поликонденсации и образовывать коллоидные растворы [3,6]. При этом
происходит увеличение массы частиц и, следовательно, изменение вязкости растворов. Важным в
технологическом плане является стабильность
вязкости ПОР во времени. Экспериментально определенная взаимосвязь между вязкостью и временем хранения растворов позволяет судить о
возможности их использования для получения
пленок. На рис. 1 приведена зависимость вязкости
ПОР от времени на основе ТЭОС и фосфорной
кислоты, концентрацию которой изменяли в диапазоне 0 – 0,224 моль/л.
Свежеприготовленный раствор ТЭОС в
водноспиртовой смеси не проявляет пленкообразующих свойств и при нанесении его на подложку
быстро испаряется. Образование пленки происходит после созревания раствора в течение 2-х суток
[6]. Вязкость системы в это время значительно
меняется в результате гидролиза и поликонденсации согласно реакциям:
Si(OC2H5)4 + H2O → Si(OC2H5)3OH + C2H5OH (1)
2Si(OC2H5)3OH→ (H5C2O)3Si -O- Si(OC2H5)3 + H2O(2)
По истечении двух суток процессы в ПОР
замедляются и вязкость меняется медленно. Реакции гидролиза и поликонденсации продолжаются,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
но протекают с малой скоростью, в связи с пространственными затруднениями. После накопления в растворе тетра- и пентасилоксанов с концевыми группами OH вязкость увеличивается (рис.
1, кр. 1) вследствие процессов циклизации силоксанов, обусловленных подвижностью связи Si-O
[7]. Раствор через некоторое время из золя превращается в гель. При этом пленки из таких растворов получаются неоднородными, часто отслаиваются, что делает их непригодными для использования.
Рис.1. Зависимость вязкости пленкообразующих растворов от
времени. 1 – H3PO4 отсутствует; 2 - концентрация H3PO4
5,96.10-2 моль/л; 3 - 13,4.10-2 моль/л; 4 - 22,4.10-2 моль/л
Fig.1. Dependence of viscosity of film-forming solutions (FFS)
on the time. 1 – without H3PO4; 2 – H3PO4 concentration is
5.96.10-2 mole/L; 3 – 13.4.10-2 mole/L; 4 – 22.4.10-2 mole/L
При введении в систему H3PO4 стабилизация реологических свойств ПОР происходит в течение одних суток, что объясняется ускорением
процессов гидролиза и конденсации за счет увеличения кислотности среды. Проведение гидролиза ТЭОС в кислой среде (pH 2) обеспечивает получение соединений с большим содержанием силанольных групп, способных к образованию межмолекулярных связей с реакционноспособными
группами полимеров дисперсии [8]. В то же время, временная область пригодности ПОР для получения пленок расширяется (рис. 1, кр. 2), так
как пространственные затруднения, создаваемые
объемистыми анионами H2PO4-, HPO42- (реже PO43), препятствуют циклизации силоксанов. Фосфорная кислота является сильной кислотой по первой
ступени диссоциации (рК1=2,12):
OH
HO
+
P
P
OH
O-
OH
O
OH
H+
O
(3)
Образующийся анион нуклеофильно замещает этокси- или гидроксогруппу силоксана по
SN2-механизму:
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C2H5O
HO
OH
OH
+
Si
C2H5O
+
+H
P
HO
OC2H5
C2H5O
O
H5C2O Si
+
O
OH
HO
Si
Si O
P
OH
+
OH
P
HO
Si
O
Si OH
OH
O
OH
P
O
OH
OH
O
HO
O
O
C2H5O
O
O
OH
C2H5O Si O Si OC2H5
C2H5O
O
O
OH
Si
P + C2H5OH
C2H5O
O
OH HO
O
P
HO
O
O
Si
O + H2O
O
OH
P
HO
Si
Si
C2H5O Si O Si OC2H5
O
C2H5O
(6)
В случае высокой концентрации фосфорной кислоты пространственные затруднения имеют малую значимость по сравнению с ее катализирующим действием и, как следствие этого, происходит резкое увеличение вязкости на относительно ранних этапах созревания ПОР и гелеобразование в растворе (рис. 1, кр. 3,4).
При нанесении ПОР на подложку при температуре 25°С происходит уменьшение массы
пленки на 20% в течение 15-20 мин. Сначала с
поверхности улетучивается растворитель, затем
происходят процессы циклизации полиорганосилоксанов, что подтверждается отсутствием на ИК
спектрах полос колебаний групп Si-OH (табл. 1).
122
+ C2H5OH
(5)
C2H5O
OH
O
O
P
OH
O
Si
O
+ H2O
P
Si
Si
Si
OH
H
C2H5O
Si OH
(7)
В присутствии H3PO4 анионы H2PO4встраиваются в каркас образующегося цикла:
O
O
O
Si
O
HO
O
O
O
H
O
Si
O
O
(4)
Взаимодействие силанолов с кислородными кислотами протекает через шестичленные циклические активные комплексы [7]:
Si
Si
C2H5OH
P
C2H5O
O
OH
Si
C2H5O
В системе, не содержащей H3PO4, имеет место
следующий процесс циклизации силоксанов:
+
+H
O
P
OH
HO
P
O
(8)
На ИК спектрах пленок при этом появляются дополнительные полосы, связанные с колебаниями связей Р-О, Р=О, P-OH, P-O-P, а также
P-O-C. Увеличение содержания фосфорной кислоты в растворе способствует все большему проявлению водородных связей. Об этом свидетельствует смещение полосы колебания связи P=O, а
также появление широкой и нерезкой полосы в
области 2703-2564см-1, ответственной за колебания группы OH фосфат-иона.
После предварительного гидролиза (25°С)
в объеме пленки остается часть не прореагировавших этоксигрупп. При термостатировании
пленки при температуре 60°С происходит уменьшение массы пленки на 50 % в течение 15-20 минут, затем изменение массы прекращается. ИК
спектры пленок на этой стадии фиксируют наличие валентных и деформационных колебаний,
связанных с ОН группами (табл. 1). Масс-спектры
(табл. 2) указывают на выделение этилового спирта и уксусной кислоты. Это объясняется тем, что
из материала подложки выделяется адсорбированная вода и инициирует реакцию гидролиза полисилоксанов, находящихся на поверхности, при
этом происходит выделение спирта.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Si OH + C2H5OH ,(9)
Si OC2H5 + H2O
С другой стороны, на поверхности пленки
возможно окисление этоксигрупп кислородом
воздуха с образованием уксусной кислоты. Этот
процесс происходит с образованием радикалов по
механизму, приводящему к получению промежуточного продукта гидроксопероксида, а в качестве
конечных продуктов – уксусной кислоты и органосилоксанов [6] :
Si
OC2H5
Si
O
O2
+
CH
O
OH
CH3
Si
OH
+
CH3 COOH
ных порошков пленкообразующих растворов, показывают, что процесс образования оксидов происходит в три стадии (рис. 2).
Таблица 2
Газовыделение при ступенчатой термообработке
ПОР по данным масспектрометрии
Table 2. Gas emission during stepwise thermal
processing of film forming solutions according to massspectrometry data
С.10-5, мас % (при различных
Газообразный
температурах обработки)
продукт
60 100 200 300 400 500
H2O
0 7532 1250 5600 140
0
CO2
0
0
0
0
3
52
C2H5OH
1400 180
58
620 110
0
CH3COOH
63 0,8
0
39
14
0,8
CxHy
0
0
0
0
39
4
(10)
Таблица 1
Отнесение полос ИК спектров пленок, полученных
из ПОР, отожженных при различных температурах
Table 1. IR bands reference of spectra of films obtained
from film forming solutions annealed at different
temperatures
Наличие полос в ИК спектрах, см-1
Колебания
(при температурах отжига, °С)
(тип)
25
60 100 200 500 600
H—O—H
- 3550 3660 3680 Si — O — H
Валентные СН2; 2995 2995
2935 2935 2935 СН3
2870 2865
O
H
- 1640 1640 1640 1640 O
Деформационные
СН2;
1455 1455 СН3
1400 1400
1175
Si — O — Si
1090 1095 1100 1100 1100
1090
H
Si
960
O
800 800 800
Si — O — Si
800 800 800
600 600 600
O
Si
465 460 460 460 460 460
O
P — OH
2703 2600 2600 P=O
1250 Валентные P — O 1190 1190 1190 1190 1190 1190
Валентные P–O–C 1050 1050 1050 PO43-, HPO42-, H2PO4- 1100 P—O—P
1000 1000 1000 1000 1000 1000
Данные термического, ИК спектроскопического и масс-спектрометрического анализов
(табл. 1, 2), проведенных для пленок и высушенХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Рис. 2. Кривые ДТА и ТГ пленок, высушенных при температуре 60 оС: 1- не содержащих Р2О5, 2 - содержание Р2О55 мол.%, 3 - содержание Р2О5 –30 мол.%
Fig. 2. DTA and TG curves of films dried at 60 оС: 1– without
Р2О5, 2 – concentration of Р2О5 – 5 mol %, 3 - concentration of
Р2О5 –30 mol %
Для системы, не содержащей фосфорную
кислоту, на кривой ДТА отчетливо фиксируются
два эндотермических (при 110°С и 380°С) и один
экзотермический (при 590°С) эффекты. Эндотермические эффекты обусловлены испарением воды
(в первом случае) с поверхности и из объема частиц кремнезема в результате образования конденсированных силанольных групп при возникновении силоксановых связей (конденсация по ОН
группам) и (во втором случае) отщеплением воды,
спирта, образующихся в процессе окислительной
термодеструкции. Экзотермический эффект обусловлен сгоранием спирта и продуктов термоокислительной деструкции этоксигрупп.
≡ Si-OН + ≡ Si-OC2H5 → ≡ Si-O- Si≡ + C2H5OH (11)
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
≡ Si-OН + ≡ Si-OH → ≡ Si-O- Si≡ + H2O (12)
Введение фосфорной кислоты в исходный
раствор приводит к уменьшению эндотермических эффектов и смещению их в более высокотемпературную область. Одновременно, при увеличении концентрации H3PO4 происходит понижение температуры процессов в ряду растворов,
содержащих фосфорную кислоту.
Характер процесса дегидратации показывают и результаты расчета энергии активации,
проведенные по методу Метцера – Горовица [9].
Сравнительный анализ процессов образования
SiO2 в объемной фазе и в тонком слое приведен в
табл. 3. Как видно из таблицы, процессы в тонком
слое протекают при более низких температурах.
Энергия активации стадий в тонкопленочном состоянии ниже, чем в дисперсном. Также изменяется и лимитирующая стадия образования оксидов
в тонком слое. Это объясняется, во-первых, тем,
что в тонком слое незначительно диффузионное
торможение процессов, во-вторых, тем, что тонкая поверхностная пленка находится в особом состоянии и на кинетические параметры влияет поверхностная энергия подложки.
Таблица 3
Кинетические параметры получения порошка SiO2
(по данным термического анализа)
Table 3. Kinetic parameters of SiO2 powder preparation
(according to data of thermal analysis)
Отн.
Степень
Стадии
Т интер.,
скорость
Е а,
превращ.,
формиК
процесса, кДж/моль
%
рования
г/мин
Порошок SiO2
1
25-200
33,0
6,3
41,4
2
200-550
29,5
7,9
51,8
3
550-700
37,65
6,2
68,5
Пленка SiO2
1
25-150
20,5
3,2
10,4
2
150-400
59,5
2,9
16,0
3
400-550
20
3,4
17,4
Для первой стадии процесса получения
порошка состава SiO2-P2O5 (5 мол.% P2O5) также
рассчитаны кинетические параметры. Энергия
активации Еа составила 15,4 кДж/моль, что говорит об облегчении процессов удаления физически
адсорбированных молекул воды по сравнению с
чистым SiO2 вследствие ослабления межмолекулярных связей.
На начальной стадии созревания ПОР с
увеличением содержания H3PO4 получаются более тонкие пленки. С увеличением времени хранения ПОР и концентрации H3PO4 образуются бо-
лее толстые пленки, что согласуется с данными
реологических исследований. В свою очередь, повышение степени структурирования ПОР при увеличении времени его созревания приводит к
уменьшению показателя преломления получаемых из них пленок (табл. 4).
Таблица 4
Толщина и показатель преломления пленок в зависимости от времени созревания
Table 4.Thickness and refractive index of the films vs
curing time
Характеристика пленок
Содержание
Показатель преломP2O5 в плен- Толщина (d), нм
ления (n)
ке, %
4 дня 21 день
4 дня
21 день
0
204
1,451
5
162
187
1,481
1,462
10
122
184
1,485
1,468
15
134
197
1,497
1,468
20
141
214
1,495
1,468
25
84
248
1,487
1,453
30
73
1,469
-
Золь-гель методом синтезированы пленки
в системе SiO2-P 2O5 при содержании оксида фосфора от 0 % до 30 мол %. Установлены закономерности изменения реологических свойств в последовательных состояниях системы раствор –
золь – гель. Изучены физико-химические процессы, протекающие в растворе, при нанесении на
подложку и при термической обработке. Определены условия получения пленок заданной толщины. Проведен сравнительный анализ процессов
синтеза SiO2 в объемной фазе и в тонкой пленке.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и
технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академия». 2006. 309 с.
Верещагин В.И. и др. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных
соединений. Томск: Изд-во Томск. ун-та. 2002. 359 с.
Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. Томск: Изд-во Томск. ун-та. 2003. 134 с.
Серебренников В.В. и др. Редкоземельные элементы и
их соединения в электронной технике. Томск: Изд-во
Томск. ун-та. 1980. 156 с.
Комранов Б.М., Шапочных Б.А. Измерение параметров оптических покрытий. М.: Машиностроение. 1986.
130 с.
Грязнов Р.В., Борило Л.П., Козик В.В. // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 7. С. 828–831.
Силоксановая связь /Под ред. М.Г. Воронкова. Новосибирск: Наука. 1976. 413 с.
Новоселова Н.А. и др. // Журн. прикл. химии. 1982.
Т. 55. № 8. С. 1867-1870.
Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Томск: Изд-во Томск. ун-та. 1981. 110 с.
Кафедра технологии силикатов и наноматериалов
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.22 : 66.094.17
О.В. Лефедова, Р.М. Нуреев, О.В. Захаров, А.А. Меркин
МОДУЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
МЕТОДОМ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: physchem@isuct.ru
На основании результатов исследований кинетики каталитических взаимодействий 4-нитротолуола и 4-нитроанилина с водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора в водных и неводных растворах разработаны научные основы технологий получения продуктов тонкого органического синтеза методом жидкофазной
гидрогенизации. Показано, что предложенная технологическая схема позволяет получать ароматические амины с высокими выходами и качеством, а модульный принцип ее
построения дает возможность выпускать различные продукты без реконструкции действующего производства.
Ключевые слова:
скелетный никель
технологическая схема, 4-нитротолуол, 4-нитроанилин, гидрогенизация,
Ароматические амины и продукты неполного восстановления нитрогруппы замещенных
нитробензолов находят широкое практическое
применение в качестве полупродуктов и красителей, мономеров для получения полимерных материалов, в том числе термо- и фотостабилизаторов
каучуков, полимеров и резин, стабилизирующих
добавок к моторным топливам, фармацевтических
субстанций и пр. [1,2]. Известно [2-4], что наиболее эффективными методами получения данных
продуктов являются технологии жидкофазной
гидрогенизации, которые обеспечивают высокие
выходы и качество выпускаемых продуктов, позволяют существенно снизить объемы токсичных
газообразных, жидких и твердых неутилизируемых отходов, устраняя или резко ослабляя антропогенное воздействие действующих производств
на окружающую среду. Однако, расширению областей применения гидрогенизационных процессов в тонком органическом синтезе препятствует
ограниченное использование результатов научных
исследований в выработке инженерных решений,
необходимых для практической реализации новых
конкурентноспособных каталитических технологий [4].
Цель настоящей работы – разработка подходов к построению гибкой модульной технологической схемы получения ароматических аминов
на основании результатов исследований кинетики
и механизма реакций жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола и 4-нитроанилина на скелетном никеле.
Продукты гидрогенизации 4-нитротолуола
и 4-нитроанилина (4-аминотолуол и 1,4-фенилендиамин) используют в качестве полупродуктов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
синтеза при получении различных марок желтых,
коричневых и черных красителей, мономеров для
производства различных волокон, а также термостабилизаторов полимеров и резин. Данные продукты производятся в объемах 400÷800 тонн в год
и относятся к малотоннажным. Скелетный никель
является одним из наиболее дешевых, доступных
и широко применяемых катализаторов реакций
жидкофазной гидрогенизации [2,5]. В качестве
растворителей наиболее часто используют водные
растворы алифатических спиртов – 2-пропанола и
метанола, а также продуктов реакций гидрогенизации. Данные растворители дают возможность
регулировать активность и селективность катализаторов в широких пределах [6], позволяют организовать малоотходные экологически чистые
процессы с максимально полной регенерацией
органических компонентов растворителей, использовать эффективные операция выделения целевых продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование проводили с использованием скелетного никеля, полученного обработкой
заводского сплава состава Ni:Al:Fe = 46.3:53.6:0.1
масс. % со средним радиусом частиц 4.8 мкм и
фракции 1÷50 мкм 7.5 М водным раствором гидроксида натрия в течение двух часов: одного часа
при 278÷283 К и далее при 368÷373 К. Готовый
катализатор отмывали до нейтральной реакции по
фенолфталеину и хранили под водой. Активный
катализатор имел удельную поверхность 90±5 м2/г
и характеризовался высокой активностью в реакциях гидрогенизации [7]. Перед проведением кинетического эксперимента необходимое количе125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ство скелетного никеля, взятое методом гидростатического взвешивания, отмывали от воды используемым растворителем и переносили в каталитический реактор вместе с необходимым количеством растворителя.
В качестве растворителей использовали
водные растворы 2-пропанола с концентрацией
спирта от 0.073 до 0.67 м.д. и растворы продуктов
реакции – 1,4-фенилендиамина и 4-аминотолуола
– с концентрацией органических компонентов от 5
до 20 масс.%, а в качестве гидрируемых соединений – промышленные 4-нитроанилин и 4-нитротолуол без дополнительной очистки. Растворители готовили из чистых компонентов гравиметрическим способом.
Реакции жидкофазной гидрогенизации
проводили в реакторе жидкофазной гидрогенизации с радиальным перемешиванием жидкой фазы
и автоклаве Вишневского статическим методом в
нестационарных условиях [7,8] при различных
температурах и давлениях. Процессы гидрогенизации осуществляли в условиях лаборатории с
использованием реактора общим объемом 400 см3,
а также в условиях реально действующего производства с использованием промышленного реактора общим объемом 5 м3 типа РГ–5.0–2.0.
Методики кинетического эксперимента
описаны в работах [8,9]. 2-Пропанол из реакционных сред выделяли простой перегонкой, а конечные продукты выделяли кристаллизацией с последующей фильтрацией и сушкой при температурах
не выше 343 К. В качестве основных кинетических параметров процессов использовали начальную скорость rH02 и общее время τ р реакции, выходы целевых продуктов η RNH , найденные из количеств выделенных веществ с учетом стехиометрии превращений, а также концентрацию катализатора в реакторе cкат и величину производительности единицы объема аппарата qапп . Погрешности в определении основных кинетических параметров не превышали 5 % от измеряемых величин, а при определении выхода целевого продукта
– не более 2 %.
2
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В предварительных опытах было установлено, что давление водорода увеличивает скорости гидрогенизации как 4-нитроанилина, так и 4нитротолуола. Однако, при давлениях свыше
1.0÷1.2 МПа наблюдаемая скорость реакции практически не изменяется с ростом давления. В то же
время выходы целевых продуктов как в бинарных
растворителях 2-пропанол-вода, так и в водных
растворах аминов практически не зависят от дав126
ления водорода. Результаты тонкослойной хроматографии состава реакционных сред показали, что
гидрогенизация 4-нитроанилина и 4-нитротолуола
не сопровождается образованием заметных количеств побочных продуктов реакции. Увеличение
дисперсности катализатора приводит к повышению наблюдаемой скорости реакции, не изменяя
параметры выхода, но в области давлений выше
1.0÷1.2 МПа такое различие становится незначительным. С ростом температуры скорость гидрогенизации увеличивается в соответствии с уравнением Аррениуса. Наблюдаемая энергия активации реакций при атмосферном давлении водорода
составляет 23÷25 кДж/моль и возрастает с ростом
давления.
Согласно [2,10], подобный вид зависимости наблюдаемой скорости реакции от давления
обусловлен увеличением поверхностных концентраций водорода, активных в процессах каталитического взаимодействия с нитрогруппой. При давлениях около 1.0 МПа величины адсорбции прочносвязанных форм водорода на поверхности скелетного никеля в различных растворителях приближаются к предельным [10], в результате чего
дальнейший рост давления не оказывает существенного влияния на скорость реакции.
Известно [11], что гидрогенизация замещенных нитробензолов осложнена сильным внутридиффузионным торможением по водороду, в
связи с чем с увеличением среднего радиуса частиц наблюдаемая скорость гидрогенизации снижается, а наблюдаемые энергии активации возрастают с ростом давления. Однако, увеличение давления снижает степень внутридиффузионного
торможения по водороду, и при давлениях 1.0÷1.2
МПа вклад внутренней диффузии в общую скорость химических превращений становится незначительным.
Результаты предварительных опытов составили научную основу для выбора оптимальных
условий проведения реакций гидрогенизации 4нитроанилина и 4-нитротолуола. Вполне очевидно, что повышение давления водорода свыше
1.0÷1.2 МПа представляется нецелесообразным.
Процессы могут быть проведены на скелетном
никеле низкой дисперсности. Это позволит оптимизировать операции очистной фильтрации реакционных масс от остатков катализатора, наличие которого оказывает влияние на качество целевого продукта. Так как температура, увеличивая скорость реакции, снижает время процесса и
повышает производительность реактора, то гидрогенизацию следует проводить при температурах 333÷378 К. При более высоких температурах
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Кинетические параметры реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола
Table 1. Kinetic parameters of hydrogenation reactions for substituted nitro benzenes on the skeletal nickel in water solution of 2-propanol
Гидрируемое соединение:
4-нитроанилин
Объем
жидкой
q апп ,
rH0 2 ,
η RNH 2
cкат,
М.д.
фазы, М.д.
,
P
τ
3
H2
10-4 2-промасс. см Н2/ р
дм3 2-про- Т, К
кг/ панола
МПа % мин·г мин
панола
%
кг⋅м3·час
Ni
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.1
0.00 298 0.1 0.25 63
3
85
80
0.00
0.19 298 0.1 0.25 46
6
92
40
0.07
0.55 298 0.1 0.25 35
8
96
30
0.19
0.88 298 0.1 0.25
9
23
98
11
0.68
0.1
0.00 343 0.1 1.25 270
1
85
48
1.00
0.03 343 0.1 1.25 270
1
92
48
0.07
0.07 343 0.1 1.25 240
3
96
16
0.07
0.55 343 0.1 1.25 150
8
98
6
0.07
0.07
0.19
0.19
0.68
0.68
0.68
0.68
1.00
1.00
1.00
0.00
4000 0.68 343 1.0 5.00 500 400
98
0.03
4-нитротолуол
Т, К
11
303
303
303
303
303
303
303
303
313
303
303
303
303
303
313
303
303
303
313
rH0 2 ,
cкат,
3
масс. см Н2/
МПа % мин·г
Ni
12
13
14
0.1 0.625 83
0.1 0.625 97
0.1 0.625 73
0.1 0.625 68
0.1 0.625 14
0.4 0.625 83
0.8 0.625 100
1.0 0.625 124
1.0 0.625 197
0.4 0.625 141
0.8 0.625 303
0.4 0.625 152
0.8 0.625 253
1.0 0.625 270
1.0 0.625 390
0.4 0.625 116
0.8 0.625 191
1.0 0.625 390
1.0 0.625 132
PH 2
τ р , η RNH
мин
%
15
25
27
32
25
80
35
26
19
9
14
5
7
4
4
3
11
9
3
10
16
99
99
99
99
98
98
98
98
99
99
98
98
98
98
99
98
99
99
99
q апп ,
2
10-4
кг/
кг⋅м3·час
17
3.8
3.4
3.0
3.8
1.2
2.7
3.7
5.1
10.7
6.9
19.2
13.7
24.0
24.0
32.0
8.7
10.7
13.7
9.6
Таблица 2
Характеристики реактора и кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитроанилина
на скелетном никеле в водных растворах продукта реакции
Table 2. Characteristics of the reactor and kinetic parameters for reaction of 4-nitroaniline hydrogenation on the
skeletal nickel in water solutions of reaction product
-4
Объем
PH 2
τ р , η RNH 2 , q апп ,10
rH0 2 ,
Масс. доля 1,4cкат,
жидкой
Т, К
кг/кг⋅м3·час
фенилендиамина
%
МПа масс. % см3 Н2/ мин·г Ni мин
фазы, дм3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0.1
0.00
323 0.1
1.25
180
1
85
48
0.1
2.00
323 0.1
1.25
67
3
93
16
0.1
5.00
323 0.1
1.25
56
4
96
12
0.1
55.0
323 0.1
1.25
33
9
99
5.4
0.1
0
343 0.1
1.25
270
1
84
84
0.1
2
343 0.1
1.25
200
2
92
42
0.1
16
343 0.1
1.25
120
5
97
9.6
0.1
55
343 0.1
1.25
110
6
99
8.0
4000
55
343 1.0
5.00
350
600
98
0.05
0.1
0.00
333 0.5
1.25
320
0.5
85
96
0.1
7.50
333 0.5
1.25
67
5
93
9.6
0.1
5.00
333 0.5
1.25
56
8
96
6.0
0.1
0.00
333 1.0
1.25
360
0.5
85
96
0.1
7.50
333 1.0
1.25
230
5
93
9.6
0.1
0.00
333 1.5
1.25
425
0.5
85
96
0.1
7.5
333 1.5
1.25
270
8
96
6.0
0.1
15.0
333 1.5
1.25
180
11
97
0.8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
возможен деструктивный распад молекул замещенных аминобензолов [12], что будет приводить к
снижению выходов и качества целевых продуктов.
В табл. 1,2 приведены основные кинетические параметры реакций жидкофазной гидрогенизации 4-нитроанилина и 4-нитротолуола на скелетном никеле в водных растворах конечных аминов и 2-пропанола различных составов.
Из данных табл. 1 и 2 следует, что селективность реакции гидрогенизации как 4-нитроанилина, так и 4-нитротолуола возрастает при повышении температуры и давления водорода, а
также с увеличением доли неводного компонента
в растворителе. Экспериментально доказано, что
проведение процесса гидрогенизации как 4нитроанилина, так и 4-нитротолуола в водных
растворах, соответственно, 1,4-фенилендиамина и
4-аминотолуола наиболее оптимально, чем в водных растворах 2-пропанола, при этом сохраняется
высокая активность и селективность процессов по
отношению к целевым продуктам. Кроме того,
выделение целевого продукта в этом случае возможно посредством охлаждения гидрогенизата
после завершения процесса и проведения предварительной операции очистной фильтрации от катализатора.
В столбцах табл. 1 и 2 указаны следующие
характеристики проведения процессов гидрогенизации 4-нитроанилина и 4-нитротолуола: 1 – объем реакционной массы в реакторе; 2, 10 – мольная
доля 2-пропанола в водном растворе; 3, 12 – давление водорода в реакторе; 5, 13 – массовая доля
катализатора в реакторе; 6, 14 – наблюдаемая скорость реакции; 7, 15 – время реакции; 8, 16 – выход целевого продукта; 9, 17 – производительность процесса.
Проверка качества целевых продуктов реакций гидрогенизации 4-нитротолуола и 4нитроанилина показала, что по своим физикохимическим показателям они не уступают лучшим импортным аналогам и полностью удовлетворяют требованиям сырьевого рынка.
Результаты проведенных исследований
свидетельствуют о том, что, независимо от строения молекулы ароматического амина, схема их
получения включает в себя стадии подготовки
растворов гидрируемых соединений и растворителей, получения скелетного никелевого катализатора, реакции гидрогенизации, выделения, фильтрации и сушки целевых продуктов, а также некоторые вспомогательные операции.
Однотипность основных операций дает
возможность предложить гибкую модульную технологическую схему получения продуктов органического синтеза методом жидкофазной гидро128
генизации, структура которой изображена на рисунке. Блок-схема рисунка состоит из следующих
модулей:
1. Модуль подготовки растворов или
суспензий гидрируемых соединений. Модуль
состоит из аппарата 1 с мешалкой, устройств для
загрузки гидрируемых соединений и растворителей, а также для улавливания пыли или паров токсичных соединений, возникающих при загрузке. В
состав модуля может быть включен специальный
аппарат для точной дозировки раствора или суспензии гидрируемого соединения в центральный
реактор.
2. Модуль приготовления, регенерации
и утилизации скелетных катализаторов. Модуль включает в себя аппарат 5 с мешалкой,
снабженный устройствами для охлаждения реакционной массы и регулирования температуры,
эжектором 6 для отвода водорода из зоны реакции, дозатором раствора гидроксида натрия 4, линиями подачи воды и азота. Для отмывки, хранения и точной дозировки суспензии катализатора в
центральный реактор в модуле предусмотрен
промежуточный аппарат 7. Аппарат 8 и фильтр 9
предназначены для дезактивации и фильтрации
отработанного катализатора с целью полного снятия его пирофорности.
3. Модуль приготовления и регенерации
растворителей. Модуль включает в себя аппарат
2 с мешалкой, дозатор органических растворителей 3, растворов гидроксида натрия или кислоты
4, а также куб 18 с прямым холодильником для
отгонки органических компонентов реакционных
масс. Применение ректификации на стадиях отгонки нецелесообразно в связи с образованием в
процессах гидрогенизации нитрогруппы реакционной воды.
4. Модуль каталитического гидрирования и получения водорода. Модуль состоит из
герметичного реактора гидрирования 14, снабженного мешалкой с герметичным приводом, устройствами для регулировки температурного режима, автоматическими схемами управления заполнением аппарата водородом и анализом отходящих газов, патронным фильтром 15 для очистной фильтрации реакционных масс и соединен с
линиями подачи водорода, азота, растворителя,
воды, суспензии катализатора и раствора или суспензии гидрируемого соединения. Получение водорода проводится в электролизере 10 с источником питания 11, блоком подготовки воды 12 и ресивером 13 для аккумулирования рабочего запаса
водорода, необходимого для компенсации падения давления на начальной стадии гидрогенизации.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Модуль выделения, фильтрации и
сушки технического продукта. Модуль включает
в себя аппарат 16 с мешалкой, снабженный рубашкой для охлаждения водой и датчиком рН, дозаторов кислот или щелочей 17 в случае проведения
выделения методом нейтрализации, фильтра 19 и
устройства для сушки. Готовый продукт далее передается на стадии очистки, выдачи выпускной
формы или на другие технологические операции.
Модульная схема предусматривает периодический режим проведения процесса. На наш
взгляд, при объеме выпуска отдельных видов продукции до 1000 т/год периодический режим обладает рядом преимуществ перед непрерывным,
главным из которых следует считать возможность
получения различных номенклатур продукции на
одной технологической схеме без ее реконструкции. В схеме предусмотрено полное извлечение
органических растворителей из сточных вод, а
также возможность организации замкнутого технологического цикла по сточным водам. Все модули схемы могут оснащаться серийным технологическим оборудованием, что в определенной мере может существенно ускорить процесс технического перевооружения.
Возможность использования предложенной технологической схемы получения ароматических аминов методом жидкофазной гидрогенизации подтверждена результатами расширенных
производственных испытаний. При соответствующем варьировании структуры модулей подготовки сырья, приготовления и регенерации растворителей и выделения целевых продуктов данная схема может быть использована в процессах
жидкофазной гидрогенизации замещенных нитрофенолов [13], нитрохлорбензолов [14], а также
получения замещенных 2Н-бензотриазолов [6,15].
ЛИТЕРАТУРА
Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат. 1955. 750 с.
2. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата:
Наука. 1979. 436 с.
3. Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений. // Под ред. Овчинникова П.Н.
Л.: Химия. 1969. 210 с.
4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ Академкнига. 2004. 500 с.
5. Фасман А.Б., Сокольский В.Д. Структура и физикохимические свойства скелетных катализаторов. АлмаАта: Наука КазССР. 1968.
6. Улитин М.В., Лефедова О.В., Барбов А.В. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 43-62.
7. Улитин М.В., Барбов А.В., Гостикин В.П., Шалюхин
В.А. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-505.
8. Гостикин В.П. // Сб. статей: 3-ей Всесоюзной конференции Кинетика−3. Калинин. 1980. Т. 1. С. 107-114
9. Гостикин В.П., Немцева М.П., Лефедова О.В. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 1.
С. 58-61.
10. Улитин М.В., Барбов А.В., Койфман О.И., Лефедова
О.В. // Колл. монография. «Проблемы термодинамики
поверхностных явлений в адсорбции. Иваново. 2005.
С. 179-187.
11. Белоногов К.Н., Гостикин В.П., Нищенкова Л.Г. и
др. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 468-473.
12. Николаев Ю.Т., Якубсон А.М. Анилин. М. : Химия.
1984. 148 с.
1.
Рис. Гибкая модульная технологическая схема получения
ароматических аминов методом жидкофазной гидрогенизации: 1 − аппарат для приготовления растворов или суспензий
нитро− или азосоединений; 2 − аппарат для приготовления
органических растворителей и регенерации их органических
компонентов; 3 − мерники органических растворителей; 4 −
мерник растворов щелочи; 5 − аппарат для приготовления
скелетного никеля; 6 − эжектор; 7 − аппарат для дозировки и
регенерации катализатора; 8 − аппарат для дезактивации катализатора; 9 − фильтр; 10 − электролизер; 11 − источники
питания электролизера; 12 − блок подготовки воды; 13 − ресивер; 14 − реактор гидрогенизации; 15 − патронный фильтр;
16 − аппарат для выделения целевого продукта; 17 − мерники
кислот; 18 − перегонный куб; 19 − барабанный фильтр.
Fig. Flexible modular technological scheme of aromatic amines
obtaining by liquid–phase hydrogenation method: 1–apparatus for
solution and suspension preparation of nitro or nitrogen compounds; 2–apparatus for organic solvents preparation and their
organic components regeneration; 3–dosimeters of organic solvents; 4–dosimeters of alkaline solutions; 5–apparatus for skeletal
nickel preparation; 6–ejector; 7–apparatus for dosage and regeneration of catalyst; 8–apparatus for catalyst deactivation; 9–filter;
10–electrolyzer; 11–power supply of electrolyzer; 12–water
treatment unit; 13–receiver; 14–hydrogenation reactor; 15–
cartridge filter; 16–apparatus for selection of target product; 17–
dosimeters of acids; 18– distilling still; 19–drum filter
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Нищенкова Л.Г., Соловьев А.А., Парамонов Ю.А.,
Базанова И.Н. // В сб.: Вопросы кинетики и катализа.
Иваново. 1985. С. 9-12.
14. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. // Журн.
прикл. химии. 1993. Т. 66. Вып. 3. С. 556-561.
15. Лефедова О.В., Улитин М.В., Барбов А.В. // Журн.
Росс. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 2006. Т. L. № 3.
С. 125-131.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 556.114
Н.И. Янченко, А.Н. Баранов, В.В. Баяндин, О.Л. Яскина*
МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ПОСТУПЛЕНИЯ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА ИЗ АТМОСФЕРЫ
НА ВОДНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ
*
(Иркутский государственный технический университет,
Братский центр по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды)
e-mail: fduecn@bk.ru, baranovan_46@mail.ru, bayandinvv@yandex.ru
Проведено теоретическое обоснование абсорбции HF в системе атмосфера - природная водная поверхность. Рассчитана константа Генри и коэффициент распределения для HF при различных температурах. Разработана методика оценки поступления
HF на водную поверхность.
Ключевые слова: абсорбция, фтор, поверхность, вода, производство алюминия
Технология получения алюминия электролитическим способом включает в себя растворение глинозема (Al2O3) в криолите (Na3AIF6) при
температуре 960°С. В выбросах алюминиевых заводов содержатся твердые и газообразные фториды. Алюминиевые заводы располагаются в районах ГЭС, в местах дешевой и доступной электроэнергии, так в Прибайкалье Братский алюминиевый завод расположен в 14-15 км от Братского
водохранилища, Иркутский алюминиевый завод –
в 8-10 км от Иркутского водохранилища и в 70 км
от озера Байкал. Выбросы от заводов распространяются над селитебными территориями и близлежащими водными поверхностями.
Цель работы – провести теоретическое
обоснование и фактическое подтверждение абсорбции фторида водорода из атмосферы водной
поверхностью водохранилища и разработать методику оценки поступления фтористого водорода
из атмосферы на водную поверхность.
Методы исследования. Теоретическое
обоснование процессов массообмена в системе
«атмосфера – природная водная поверхность» выполнено на основе закона Генри о растворимости
газов. Химическое определение иона фтора в объектах исследования выполнено в соответствие с
руководящим документом – РД 52.24.360-95.
Результаты и их обсуждение. Для того,
чтобы понять, происходит ли процесс абсорбции
фтористого водорода в природных водах в реальных условиях, необходимо сравнить действитель130
ные значения состояния системы «HF в атмосфере
– HF в природных водах» с теми их значениями,
которые должны были бы соответствовать состоянию равновесия внутри рассматриваемой системы. Если численные значения действительных
концентраций HF в двух контактирующих фазах
соответствуют равновесному соотношению, то
такая система находится в равновесном состоянии
и направленного перехода HF из одной фазы в
другую не будет. Если же значения действительных концентраций HF в контактирующих фазах
отличаются от значений, предписанных равновесным соотношением, то возникает направленный
поток HF, стремящийся изменить действительные
концентрации HF в сторону приближения их к
равновесному соотношению. Это является следствием второго начала термодинамики.
При небольших значениях концентраций
хорошей аппроксимацией является закон Генри [1]:
р*=Е∙х,
(1)
*
где р – парциальное давление компонента в газовой фазе над равновесной с газом жидкостью; х –
мольная доля компонентов в жидкости; Е – коэффициент Генри, зависящий от температуры и природы газа и жидкости.
На основе данных, указанных в работе
Б.А. Ульянова [2], рассчитан коэффициент Генри
для водного раствора HF (табл. 1).
Если выразить состав компонента через
объемную массовую концентрацию, принятую в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метеоологии, тогда уравнение можно представить
в виде
С у = m ⋅C х ,
(2)
⋅ρ
Е М
где m = ⋅ воды возд ⋅ 10 3 – безразмерный коР М возд ⋅ ρ воды
эффициент распределения; С у – содержание F в
атмосфере воздуха, мг/м3; С х – содержание F в
воде, мг/дм3; М – молярные массы воды и воздуха,
кмоль/кг; ρ – плотность воды и воздуха, кг/м3.
Таблица 1
Константы Генри HF (Е, в мм рт. ст.) и коэффициент распределения m
Table 1. Henry’s coefficients (E, mm Hg) and distribution
coefficient m
Температура, ˚С
HF
20
40
60
75
Е
3,165
7,530
22,675
46,935
3,1∙10-3
7,0∙10-3
20∙10-3
40∙10-3
m*
* Коэффициент определялся при атмосферном давлении
720 мм рт. ст.
* Coefficient has been determined at pressure of 720 mm Hg
Чтобы определить количество фтористого
водорода, поглощенного из воздуха водной поверхностью (в данном случае – поверхностью
Братского водохранилища), необходимо построить равновесную кривую по формуле (2). На этот
же график наносится реальная средняя концентрация HF в воде природного объекта и в воздухе
приводной зоны.
Рис. Равновесная кривая для HF в системе «вода-воздух»,
С y - фактическая средняя концентрация HF в атмосферном
воздухе,
*
С y - равновесная концентрация HF в атмосферном
С x - концентрация фтора в водохранилище
Fig. The equilibrium curve for HF in system “water-air”. С y is
воздухе,
the real average concentration of HF in atmospheric air,
the equilibrium concentration of HF in atmospheric air,
fluorine concentration in reservoir
*
С y is
С x is the
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Средняя концентрация HF в воздухе на
метеоплощадке п. Падун, находящейся на берегу
Братского водохранилища, равна 0,005 мг/м3 [3], а
равновесная концентрация в воде должна была
быть равной 1,6 мг/дм3 (рисунок). По данным наблюдений, концентрация фтора в воде составляет
0,18-0,35 мг/дм3 [4], что ниже равновесного значения, следовательно, фтор из воздуха может поглощаться поверхностью Братского водохранилища.
Скорость перехода вещества пропорциональна степени отклонения от равновесия, которую можно выразить как разность концентраций –
действительной концентрации вещества в одной
из фаз и концентрации этого вещества при равновесии. Эта разность концентраций является движущей силой процесса массопередачи. Кроме того, скорость перехода вещества пропорциональна
поверхности соприкосновения фаз. Скорость перехода вещества можно определить как количество вещества, переходящего в единицу из одной
фазы в другую. Уравнение массопередачи записывается в виде [2]:
N=K∙F∙Δ,
(3)
где N – количество вещества, перешедшего из одной фазы в другую, кг/ч; К – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом
массопередачи, [размерность м/ч, если движущая
сила выражается в виде разности объемных концентраций (кг/м3)]; F – поверхность соприкосновения фаз, м2; Δ – движущая сила процесса массопередачи, кг/м3.
По данным планшетных наблюдений нами
оценена скорость поступления газообразных фторидов на водную поверхность.
В летний период года поверхность планшетов представляет водный раствор (в 10 литрах
дистиллированной воды растворен 1 г NaOH).
Выполнена выборка результатов в системе «интенсивность нагрузки растворимого фтора на территорию – HF в воздухе», за апрель 2000-2009 годов по метеоплощадке в п. Падун, наиболее удаленной от БрАЗа, для того, чтобы уменьшить
влияние на результаты присутствия твердых растворимых фторсодержащих аэрозолей. Выбор
апреля обусловлен тем фактом, что в этот месяц
выпадает наименьшее количество осадков. Принимаем, что поступление фторидов в планшетные растворы обусловлено преимущественно
процессами абсорбции.
Скорость поступления газообразных фторидов на водную поверхность, определили по
формуле (4):
H
V =
,
(4)
C
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где V – скорость поступления газообразных фторидов, см/с; H – интенсивность нагрузки фтора на
территорию, мг∙м-2∙с-1; С – концентрация фтора в
атмосфере, мг/м3.
Таблица 2
Оценка скорости поступления (см/с) водорастворимых соединений фтора из атмосферы на водную
поверхность планшетных растворов
Table 2. Arrival rate estimation (cm/s) of water-soluble
compounds of fluorine from atmosphere on the water
surface of plane-table solutions
Апрель, 2000-2009
№ п/п
Н,
кг∙км-2 ·мес-1
1
2
3
4
5
6
7
8
25
25
13
9
2
1
4
2
5
HF
Сатм
,
3
мг/м
0,004
0,004
0,002
0,002
0,007
0,006
0,008
0,007
0,002
Среднее значение
V,
см/с
0,014
0,016
0,037
0,030
0,054
0,037
0,045
0,063
0,008
0,034
Н - Интенсивность нагрузки фтора на поверхность планшетного раствора
H- Intensity of fluorine load on the surface of plane-table solution
Для расчета абсорбции фтористого водорода из атмосферы водной поверхностью водохранилища по уравнению 3 принимаем среднюю
скорость поступления газообразных фторидов
0,034 см/с (табл. 2), т.е. коэффициент массопередачи К = 0,034 см/с = 1,224 м/ч. Концентрацию HF
в воздушной среде примем равной С y =0,005
мг/м3. Равновесную концентрацию HF в воздухе
при средней концентрации фтора в воде, равной
С x =0,025 мг/дм3, определили по рисунку или
возможно ее рассчитать по формуле (2)
*
По терминологии, принятой в метеорологии, величина с такой размерностью называется
«интенсивность нагрузки фтора на подстилающую поверхность». В работе [5] указано, что линейная скорость поглощения газов различными
типами природных поверхностей (в том числе
океана) колеблется от 0,05 до 3 см/сек.
На основании количества выпавших осадков оценена интенсивность нагрузки фтора на
подстилающую поверхность в районе п. Падун,
которая составляет от 6 до 20 кг/км2 в месяц
(0,0083 – 0,027 кг/ч на 1 км2) летнего периода 2009
г. Рассчитанное значение 0,005 кг/ч на 1 км2 находится в указанном интервале, что является косвенным подтверждением адекватности предлагаемой методики.
Заключение. Таким образом, выполнено
теоретическое обоснование абсорбции фтористого
водорода поверхностью Братского водохранилища, и проведено ее подтверждение результатами
натурных наблюдений в зоне влияния выбросов
Братского алюминиевого завода. Разработана методика поступления фтористого водорода из атмосферы на водную поверхность, которая может
быть применена в районе влияния фторидных выбросов.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке проекта 2.1.1/6468 Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (20092010 годы)».
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
*
С y =0,00078 мг/м3. Тогда ∆ = С y − С y =0,005 –
0,00078 = 0,00422 мг/м3 или 4,22∙10-9 кг/м3.
Таким образом, средняя скорость перехода
(в данном случае абсорбции) HF из атмосферы в
воду Братского водохранилища составит:
N = K∙F∙Δ = 1,224∙106∙4,22∙10-9 = 0,005 кг/ч
2
на 1 км .
4.
5.
Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и
жидкостей. Л.: Химия. 1982. 592 с.
Ульянов Б.А., Бадеников В.Я., Ликучев В.Г. Процессы и аппараты химической технологии. Ангарск: Изд-во
Ангарской гос. техн. академии. 2006. 743 с.
Государственный доклад «О состоянии окружающей
природной среды Иркутской области в 2007 году. Иркутск: Министерство природных ресурсов и экологии
иркутской области. 2008. С. 286.
Гребенщикова В.И. Лустенберг Э.Е., Китаев Н.А.,
Ломоносов И.С. Геохимия окружающей среды Прибайкалья (Байкальский геоэкологический регион). Новосибирск: Изд-во Гео. 2008. 234 с.
Свистунов П.Ф., Першина Н.А., Полищук А.И. Ежегодные данные по химическому составу атмосферных
осадков за 1996–2000 гг. (обзор данных). М.: Метеоагентство РОСГИДРОМЕТА. 2006. 227 c.
Кафедра металлургии цветных металлов, кафедра химической технологии
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 378.147+372.854
О.М. Балашова, Г.М. Курдюмов, В.Г. Лобанова, Т.С. Церевитинова, О.П. Чернова
КОМПЬЮТЕРНЫЕ ПРОГРАММЫ ДЛЯ ДИСТАНЦИОННОГО
ОБУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИМ ДИСЦИПЛИНАМ
(Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»)
e-mail: olyabalashova@yandex.ru; vera-lobanova@mail.ru
Создан пакет обучающих программ ПОСОХ для естественнонаучной подготовки
специалистов технологического профиля. Программы позволяют проводить изучение
процессов, непосредственное наблюдение за которыми затруднено. К ним относятся реакции с участием токсичных, взрыво- и пожароопасных веществ, радиоактивных препаратов. Основную дидактическую нагрузку несет компьютерное моделирование. В программах чередуются информация в виде имитируемого на экране монитора эксперимента и сопровождающих его схем, таблиц, рисунков, с поливариантными заданиями,
призванными закрепить материал и проконтролировать степень его усвоения.
Ключевые слова: компьютерные программы; компьютерное моделирование химического эксперимента; химические дисциплины; химические процессы, химические вещества, дистанционное обучение, гуманитарная оболочка
Известно, что металлургические, химические, горноперерабатывающие предприятия расположены далеко от образовательных центров. Возможность получать образование дистанционно дают
современные информационные технологии, предоставляющие различные обучающие программы.
Химические дисциплины играют ведущую
роль в фундаментальной естественнонаучной подготовке специалистов технологического профиля
и ряда смежных направлений (добыча и переработка полезных ископаемых, сельское хозяйство,
экология и т.п.). В отличие от дисциплин физикоматематического цикла, дистанционное обучение
общей, неорганической и органической химии, а
также другим химическим дисциплинам имеет
свои специфические особенности. В первую очередь, они связаны с необходимостью постоянного
обращения к разнообразным веществам, их свойствам и превращениям.
Эта задача была решена путем создания
пакета обучающих программ, где основную дидактическую нагрузку несет компьютерное моделирование химических процессов — от простейших, протекающих в пробирках, до более сложных, требующих специальных установок. Программы построены по принципу чередования информации, представляемой в виде имитируемого
на экране монитора эксперимента и сопровождающих его схем, таблиц, рисунков, с поливариантными заданиями, призванными закрепить материал и проконтролировать степень его усвоения.
Пакет обучающих программ ПОСОХ
(Практикум, Обучающий Студентов Основам ХиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
мии) реализован в среде программирования Delphi
5 с использованием дополнительных библиотек
RxLib и OpenGl. ПОСОХ включает в себя программу-оболочку, реализующую обработку базы
данных, содержа-щую материалы конкретного
обучающего курса, а также саму базу данных.
Оболочка является универсальным инструментом,
позволяющим при соответствующем наполнении
базы данных создавать обучающие программы и
электронные экзаменаторы для различных предметных областей.
Обучающий курс в рамках пакета ПОСОХ
является совокупностью независимых страниц,
переключение между которыми осуществляется в
заданной последовательности. Каждая страница
курса представляет собой экран с текстовой и
графической информацией, который отражает
теоретический материал, компьютерный эксперимент или задание. База данных для программы
включает в себя комплекс таблиц в формате dbf.
Каждая запись в главной таблице описывает основные параметры страницы. Дополнительно для
страницы в других таблицах описываются параметры текстовой и графической информации,
кнопки управления, а также задания, варианты
ответов и образцы правильных ответов.
Текстовая информация хранится в файлах
формата rtf, графическая – в форматах jpg или gif.
Подвижные изображения реализуются созданием
файлов gif с анимацией. Для уменьшения объемов
памяти, требуемых для создания на странице анимированных изображений, имеются программные
средства, позволяющие «собирать» эти изображе133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния из нескольких файлов, часть из которых являются статическими картинками.
Использование в качестве зрительного образа текстов, подробных и многочисленных уравнений реакций сведено к минимуму. Особое внимание уделено процессам, идущим с изменением
окраски реагентов, так как цвет в химии чрезвычайно информативен. Например, при нагревании
медного купороса продукты его термического
разложения последовательно заявляют о себе изменением окраски:
t3
t2
t1
CuSO4 →
CuO → Cu2O
CuSO4⋅5H2O →
голубая
белая
черная красная
Другой особенностью химической науки
является то, что она оперирует колоссальным количеством названий химических соединений, которых сегодня известно свыше 20 миллионов. В
связи с этим, в различных разделах обучающих
программ нами использованы гипертекстовые
ссылки, выделяющие определенным цветом наименования соединений, относящихся к тому или
иному классу веществ. Для выделения названий
соединений, относящихся к разным классам, но
генетически связанным между собой применялись
родственные цвета (красный - оранжевый - желтый или голубой - синий - фиолетовый).
Таким образом, при разработке обучающих программ мы предлагаем следовать принципу «Минимум текста - максимум цветографической информации». Такой подход, кстати, значительно облегчает задачу разработки иноязычной
версии программы.
Компьютерное моделирование (КМ) химического эксперимента оказывается незаменимым при изучении процессов, непосредственное
наблюдение за которыми нереально либо затруднено. В частности, полезно привлекать КМ при
рассмотрении медленно протекающих процессов,
например, таких, как широко применяемая в гидрометаллургии цементация, которая основана на
вытеснении более активным металлом менее активного из раствора его соли. Для наблюдателя
этот процесс протекает медленно и невыразительно, а на экране монитора его можно провести за
считанные секунды, как бы используя рапидсъемку. Обратный прием хорош для реакций,
идущих со скоростью взрыва.
В компьютерном образовании при знакомстве обучаемых с разнообразными химическими
реакциями существует два подхода — это их видеосъемка (обычно реализуется в мультимедийном режиме) и обсуждавшийся выше имитационный эксперимент, представляющий собой динамическую модель процесса. Конечно, можно ис134
пользовать оба варианта подачи информации, однако, на наш взгляд, второму надо отдать предпочтение в силу следующих соображений.
В отличие от видео, КМ позволяет обучаемому сконцентрировать свое внимание на основных особенностях рассматриваемых процессов, отвлечься от несущественных и второстепенных признаков, заглянуть внутрь реакционной
системы, сканировать происходящее в ней в любом желаемом темпе или ритме. В этом несомненное дидактическое преимущество имитационных моделей химических реакций перед их видеозаписями.
Главным достоинством КМ является бесспорная целесообразность его использования при
рассмотрении взрыво- и пожароопасных процессов, реакций с участием токсичных веществ, радиоактивных препаратов, словом, всего, что представляет непосредственную опасность для здоровья обучаемого.
Важно не только имитировать на экране
химические реакции, но и организовывать получение обучаемым соответствующей количественной
информации [1, 2] – например, определение выхода
«синтезированного» вещества, а также его важнейших характеристик: точек плавления и кипения,
спектров, хроматограмм и т.п., что позволяет идентифицировать полученное соединение либо сделать вывод о его чистоте. Здесь учащийся получает также представление о способах и методах разделения и очистки веществ — таких, как вакуумфильтрование, фракционная дистилляция и др.
На рисунке представлена страница программы с заданием, в котором по приведенному
ИК спектру и предлагаемым фрагментам необходимо составить структурную формулу соединения. Сборка ответа осуществляется при помощи
технологии «drag-n-drop».
Для ввода числовых ответов для расчетных задач в качестве образцов ответов предлагаются цифры (дополнительно задается десятичный
разделитель), знаки, спецсимволы и т.д. Такой
механизм задания ответа, с одной стороны, позволяет реализовать в обучающем курсе достаточно
широкий круг учебных задач, а с другой – не требует сложного анализа введенного ответа. Как
дополнительный механизм задания ответа, можно
использовать также и традиционный выбор одного или нескольких пунктов в меню.
Помимо универсальных средств, в программе предусмотрены специализированные модули: интерактивная таблица Менделеева и модуль, демонстрирующий вращающиеся пространственные модели молекул. Оба эти модуля используют данные из таблиц формата dbf.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. Страница программы ПОСОХ
Fig. Page of POSOKH program
Для закрепления полученной информации
по каждому разделу темы учащемуся для упражнений предлагается индивидуализированный набор вопросов, который задается с помощью генератора случайных чисел (количество неповторяющихся наборов вопросов по теме превышает
10 миллионов). После неправильного ответа на
вопрос программа выдает подсказку. При правильном ответе с первой попытки обучаемый получает 2 балла, со второй – 1 балл. Заключительный кадр программы информирует учащегося о
его суммарном итоговом результате. Последний
может быть самым различным — от низкого до
триумфально высокого.
В данной обучающей прграмме использованы фрагменты так называемой гуманитарной
оболочки разработанных нами химических обучающих программ [3]. При дистанционном обучении она необходима для гуманизации содержания программ, создания у учащихся атмосферы
психологической раскрепощенности, расширения
их интеллектуального и духовного кругозора. С
этой целью, в частности, отдельным разделам каждой темы предпосланы строки, принадлежащие
выдающимся ученым, мыслителям, историкам,
поэтам — от Тита Лукреция Кара и Омара Хайяма
до Д.И. Менделеева и А. Ахматовой.
Разработанный с учетом указанных особенностей компьютерный курс ПОСОХ может
быть использован при дистанционном обучении
химии [4,5]. Курс состоит из 25 компьютерных
уроков (обучающих программ) по основным темам общей, неорганической и органической химии. ПОСОХ предназначен для изучения химии
не только в вузах, но и лицеях, колледжах и средних школах с продвинутой программой этой дисциплины. Он может использоваться как при самостоятельной работе, так и на практических занятиях в дисплейном классе.
Сочетание компьютерного курса и традиционных методов обучения [6] с проведением живого
лабораторного эксперимента дает возможность более глубокого и эффективного изучения предмета.
В данном компьютерном курсе некоторая
часть вопросов составлена на английском языке,
где представлены названия разнообразных элементов и их соединений, а также таких технологических процессов, как восстановление, термическое разложение, растворение и т.п. Это необходимо для того, чтобы подготовить учащегося к
восприятию англоязычных научно-технических
терминов и текстов, что может пригодиться ему
впоследствии.
Во многих темах рассматриваются проблемы воздействия веществ данного класса на организм, что придает ПОСОХу ярко выраженную
экологическую направленность. Упражнения данного раздела знакомят учащихся со значениями
ПДК токсичных реагентов. Здесь студенты определяют их концентрацию в воздухе производственных помещений и сточных водах, решают
проблемы охраны окружающей среды от воздействия указанных соединений.
В заключение отметим, что опытные испытания в условиях реального учебного процесса,
в котором принимало участие свыше 2500 студентов, показали жизнеспособность и эффективность
созданного компьютерного курса.
Программа-оболочка, примененная при
создании обучающих программ ПОСОХ, может
быть использована для разработки обучающих
программ по другим техническим дисциплинам.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Charistos N.D., Teberekidis V.I., Tsipis C.A., Sigalas M.P.
Desing and development of multimedia educational tool for interactive visualization and three-dimensional perception of vibrational spectra data of molecules. // Education and information
technologies. 2003. V. 8. N 4. Р. 369.
Muzyka Jennifer L. Visualization tools for organic chemistry.
// Journal of chemical education. 2009. V. 86. P. 254.
Курдюмов Г.М., Курдюмова А.Г. Использование гуманитарной оболочки в компьютерной технологии обучения. // Высшее образование в России. 1996. № 1. С. 126.
Курдюмов Г.М., Балашова О.М., Грибкова Е.С., Громов М.Е., Лобанова В.Г., Соколова Ю.В., Церевитинова Т.С. Компьютеризация химической подготовки
студентов-металлургов. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1996. № 2. С. 76.
Курдюмов Г.М. Комплекс «Видеолекции – компьютерный
практикум – учебное пособие» для дистанционного обучения химии. Тезисы докл. VII Междунар. конф. «Информационные технологии в образовании». М. 1998. С. 68.
Stacey E., Gerbic P. Teaching for blended learning-research
perspectives from on-campus and distance students. // Education
and information technologies. 2007. V. 12. N 3. P. 165.
Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
У
ДК 547.572
А.У. Ишбаева, Р.Н. Шахмаев, В.В. Зорин
Pd-КАТАЛИЗИРУЕМОЕ АРИЛИРОВАНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА В УСЛОВИЯХ
МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет)
Е-mail: biochem@rusoil.net
Исследовано влияние микроволнового излучения на скорость и стереоселективность Pd-катализируемого арилирования акрилонитрила 4-бромацетофеноном.
Ключевые слова: арилирование, микроволновое излучение, 4-бромацетофенон, акрилонитрил,
стереоселективность
Pd-катализируемое арилирование олефинов (реакция Хека) широко используется в органическом синтезе [1, 2]. При проведении реакции
в классических условиях (присутствие триарилфосфинов, температура 100-140°С) для полной
конверсии субстрата в большинстве случаев требуется от нескольких часов до нескольких дней
[3]. Повышение температуры реакции приводит к
образованию побочных соединений и снижению
выходов целевых продуктов. Для интенсификации
данных процессов в последнее время стали применять микроволновое излучение (МВИ). Сообщается, что этот способ нагрева существенно ускоряет реакцию Хека в полярных растворителях
[4-6], ионных жидкостях [7], водных средах [8,9] и
в условиях межфазного катализа [10].
Нами было изучено влияние микроволнового нагрева на скорость и стереоселективность
арилирования акрилонитрила 4-бромацетофеноном (1). Варьируя мощность микроволнового нагрева и условия проведения реакции, нам удалось
без использования полярных растворителей существенно сократить время реакции. Так, при мощности излучения 140 Вт реакция заканчивается за
10 мин, при этом выходы целевых продуктов (2, 3)
сопоставимы с выходами, полученными при
обычном нагреве при 100°С за 18 ч. Установлено,
что микроволновое излучение не влияет на стереоселективность протекания реакции. При обоих
способах нагрева соотношение транс- (2) и цисизомеров (3) при арилировании акрилонитрила
остается практически неизменным.
136
O
MW
+
CN
Pd(OAc)2, PPh3, Et3N
Br
1
O
O
+
N
CN
CN
2
3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При проведении реакции в поле МВИ использовали прибор Microdigest M 301 (мономодовый режим, рабочая частота 2450 МГц). ИК
спектр записали в вазелиновом масле на ИК Фурье-спектрофотометре
IRPrestige-21
фирмы
Shimadzu. Спектры ЯМР 1Н и 13С записывали в
CDCl3 на приборе Bruker АМ-300 (рабочая частота 300 и 75.47 МГц соответственно), внутренний
стандарт – ТМС. Хроматографический и массспектральный анализы полученных соединений
проводили на аппаратно-программном комплексе
Хроматэк - Кристалл 5000 с масс-селективным
детектором Finnigan DSQ (электронная ионизация
при 70 эВ).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Арилирование акрилонитрила 4-бромацетофеноном. В толстостенную ампулу объемом
10 мл
помещали 1.990 г (10 ммоль) 4бромацетофенона, 0.663 г (12.5 ммоль) акрилонитрила, 1.265 г (12.5 ммоль) триэтиламина, 0.105
г (0.4 ммоль) трифенилфосфина и 0.0225 г (0.1
ммоль) ацетата палладия. Ампулу продували аргоном, запаивали и помещали в реакционный сосуд с изооктаном, снабженный обратным холодильником. Сосуд подвергали действию МВИ при
140 Вт в течение 10 мин. После полной конверсии
субстрата ампулу охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, добавляли 5 мл воды и 5 мл
хлороформа. Смесь переносили в делительную
воронку, органический слой отделяли, водный
слой экстрагировали хлороформом (3×5 мл). Объединенный экстракт сушили Na2SO4 и концентрировали. Получили 1.573 г (92%) 3-(4-ацетилфенил)акрилонитрила с соотношением изомеров E:Z –
2.4:1 (данные ГЖХ анализа). Методом колоночной хроматографии удалось разделить изомеры (2,
3) с достаточной для ЯМР-спектроскопии чистотой (Silica gel 90, гексан – эфир, 8:2).
(2E)-3-(4-Ацетилфенил)акрилонитрил (2).
ИК спектр, ν, см-1: 3059, 3032, 2953, 2924, 2853,
2214 (CN), 1682 (C=O), 1622 (C=C), 1603, 1360,
1268, 986, 816, 596. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.61 с
(3H, CH3CO), 5.99 д (1H, =CHCN, J 16.7 Гц), 7.43 д
(1H, =CHPh, J 16.7 Гц), 7.54 д (2Hаром., J 8.4 Гц),
7.98 д (2Hаром., J 8.4 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.:
26.68 (CH3CO), 99.00 (=CHCN), 117.49 (CN),
127.49 (2Cаром.), 128.96 (2Саром.), 137.45 (Саром.),
138.70 (Саром.) , 149.07 (=СHPh), 196.98 (CH3CO).
Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 171 (22) [M]+, 157 (12),
156 (100) [M-CH3]+, 128 (33) [M-CH3CO]+, 101
(18), 77 (8), 51 (8).
(2Z)-3-(4-Ацетилфенил)акрилонитрил (3).
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.60 с (3H, CH3CO), 5.60 д
(1H, =CHCN, J 12.1 Гц), 7.20 д (1H, =CHPh, J 11.8
Гц), 7.54 д (2Hаром., J 8.4 Гц), 7.89 д (2Hаром., J 8.5
Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 26.68 (CH3CO), 97.71
(=CHCN), 117.52 (CN), 127.51 (2Cаром.), 129.12
(2Саром.), 137.48 (Саром.), 138.70 (Саром.) , 147.36
(=СHPh), 197.19 (CH3CO). Масс-спектр, m/z (Iотн.,
%): 171 (22) [M]+, 157 (11), 156 (100) [M-CH3]+, 128
(36) [M-CH3CO]+, 101 (10), 77 (9), 75 (10), 51 (9).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in
Organic Chemistry. Chichester: Wiley. 1995. 549 p.
2. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis Vol. 1. Ed. E. Negishi. N.- Y.: Wiley interscince. 2002.
1659 p.
3. Heck R.F. // Org. React. 1982. V. 27. P. 345-390.
4. Larhed M., Hallberg A. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. N 26.
P. 9582-9584.
5. Larhed M., Moberg C., Hallberg A. // Acc. Chem. Res.
2002. V. 35. N 9. P. 717- 727.
6. Arvela R.K., Leadbeater N.E. // J. Org. Chem. 2005. V. 70.
N 5. P. 1786-1790.
7. Vallin K.S.A. et al. // J. Org. Chem. 2002. V. 67. N 17.
P. 6243-6246.
8. Arvela R.K., Pasquini S., Larhed M. // J. Org. Chem.
2007. V. 72. N 17. P. 6390- 6396.
9. Dallinger D., Kappe C.O. // Chem. Rev. 2007. V. 107. N 6.
P. 2563-2591.
10. Bogdal D., Loupy A. // Org. Process Res. Dev. 2008. V. 12.
N 4. P. 710-722.
Кафедра биохимии и технологии микробиологических производств
УДК 541.135.2
Т.П. Лазарева
АНАЛИЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК В ЭЛЕКТРОЛИТЕ ДЛЯ СИНТЕЗА
ПЕРБОРАТА НАТРИЯ
(Военный инженерно-технический университет)
Предложены методики количественного определения нитрат-ионов, ионов аммония и мочевины в электролите для синтеза пербората натрия.
Ключевые слова: карбонатно-боратный электролит, концентрация, нитрат-ионы, ионы аммония, мочевина, ион-селективный электрод, оптическая плотность
Электрохимические способы получения
перекисных соединений, в том числе пербората
натрия NaBO3∙4H2O, связаны с использованием
промотирующих добавок различной природы в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
электролит. Для разработки рациональных способов дозировок добавок, уменьшения их расхода,
создания оптимальных для электросинтеза концентраций необходим их контроль в ходе элек137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тролиза. Для увеличения выхода по току в электросинтезе пербората натрия в качестве добавок
применяют нитраты, мочевину и соли аммония,
содержание которых должно контролироваться в
ходе электролиза.
Определение содержания добавок в карбонатно-боратном электролите для электрохимического получения пербората натрия осложнено тем,
что концентрация основных компонентов электролита карбоната натрия (120 - 160 г/л Na2CO3) и
метабората натрия (6 - 10 г/л по B2O3) во много
раз превышает концентрацию промотирующих
добавок (0,01 - 0,5 г/л). Особенностями определения ионов NO3- и NH4+ и мочевины в карбонатноборатном электролите является необходимость
подготовки проб для анализа, в частности, подкисление стандартных и исследуемых растворов
при определении содержания нитрат-ионов и изменение соотношения сегнетовой соли и реактива
Несслера при определении мочевины и NH4+.
Цель данной работы – разработка методик
анализа NO3-, NH4- и мочевины в карбонатноборатном электролите, применяемом в электрохимическом способе получения пербората натрия.
Наиболее быстрым способом анализа является определение концентрации ионов с помощью ион-селективных электродов. Для определения концентрации иона NO3- можно применить
ион-селективный электрод ЭМ- NO3-01. Рабочая
область рН этого электрода 2 - 9, рН карбонатноборатного электролита больше 10. Применение
этого электрода для определения содержания нитрат-ионов возможно при подкислении анализируемого раствора.
Ионы NO3- определяли с помощью ионселективного электрода ЭМ- NO3-01 с хлорсеребряным электродом сравнения на иономере
И-115 по калибровочному графику, откладывая по
оси абсцисс -lgС, а по оси ординат Е, где C – молярная концентрация ионов NO3-, моль/л в стандартных растворах; Е – потенциал ионселективного электрода ЭМ- NO3-01. Для построения калибровочного графика готовили серию стандартных растворов NaNO3 в области
концентраций 10-1 – 10-4 моль/л в карбонатноборатном электролите со стабилизатором MgSiO3
и перборатом натрия с концентрацией активного
кислорода 0,6 г/л. К 25 мл стандартного раствора
добавляли 3 мл серной кислоты (1:1), перемешивали, охлаждали до комнатной температуры и измеряли потенциал электрода. Исследуемый раствор анализировали таким же образом. Зависимость Е=f(-lgC) в интервале концентраций 10-1 1∙10-4 моль/л в карбонатно-боратном электролите
линейна. При более низких концентрациях линейность нарушается. Точность измерения потенциала составила 0,5 мВ.
Ионы аммония и мочевину определяли на
фотоэлектроколориметре ФЭК-56М. Для построения калибровочного графика в координатах «оптическая плотность – концентрация NH4+» готовили стандартный раствор NH4Cl 0,01 г/л по NH4+ в
карбонатно-боратном электролите с добавлением
MgSiO3 и пербората натрия. Для приготовления
серии стандартных растворов необходимо отобрать пробы этого раствора от 1 до 15 мл в колбы
на 100 мл, добавить дистиллированной воды примерно до 3/4 объема колбы, перемешать, прилить
4 мл раствора сегнетовой соли KNaC4H4O6∙4Н2О
(50 г в 100 мл воды) и 3 мл реактива Несслера
(щелочной раствор K[HgI4]), довести до метки
дистиллированной водой, перемешать, через 15
минут измерить оптическую плотность при λ =
425 нм, поместив во вторую кювету раствор сравнения, содержащий все те же компоненты за исключением NH4+.
При определении мочевины необходимо
приготовить раствор, содержащий 0,1 г/л мочевины в карбонатно-боратном электролите. В термостойкий стакан на 100 мл отмерить 10 мл этого
раствора, добавить 20 мл дистиллированной воды,
5мл концентрированной серной кислоты, нагревать на плитке до выделения паров серной кислоты. Охладить, перенести содержимое в колбу на
100 мл и довести до метки дистиллированной водой. Для построения калибровочного графика в
колбы на 50 мл отмерить пробы от 0,8 до 10 мл,
анализ проводить так же как для иона аммония.
Пользуясь предложенными методиками,
можно определять концентрацию иона NO3- от 10-4
до 10-1 моль/л, концентрацию иона аммония от 0,1
до 1,5 мг/л по NH4+ (с учетом разбавления) в карбонатно-боратном электролите.
Кафедра физики
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.781.1
А.О. Чунаев, А.А, Данилин, П.П. Пурыгин, Е.А. Степанов, И.В. Барановский
МОДИФИКАЦИЯ РЕАКЦИИ ГУБЕНА-ХЁША ХЛОРАНГИДРИДАМИ
АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Самарский государственный университет)
e-mail: zver_nauki@mail.ru
Показана возможность модификации данной реакции введением в реакционную
смесь хлорангидридов адамантансодержащих карбоновых кислот. Таким образом, удалось получить ароматические имины адамантанового ряда, содержащие в своей структуре азолильный остаток.
Ключевые слова: ацилирование, фенол, ароматические имины, адамантан
Адамантансодержащие соединения представляют большой интерес с точки зрения получения биологически активных соединений. Одним
из наиболее известных способов введения адамантильного остатка в структуру органического соединения является реакция ацилирования. Реакция Губена-Хёша является мощным инструментом органического синтеза, позволяя получать
ацилированные фенолы различного строения [1].
Полученные нами ранее [2] азолсодержащие ароматические имины подвергаются N-ацилированию с образованием N-ацилпроизводных. Однако
проведение двух последовательных реакций снижает выход конечного продукта и достаточно
трудоемко. Нами предложен метод, позволяющий
в одной колбе получать N-ацилпроизводные ароматических иминов. В качестве ацилирующих
агентов были выбраны хлорангидриды (адамантан-1)-карбоновой и (адамантил-1)уксусной кислот. Наш выбор был подтвержден компьютерным расчетом вероятности проявления биологической активности в программе PASS Professional,
которая показала высокую вероятность проявления большинством целевых соединений кардиотонической и антиаритмической активности
(Pa>0.80).
Синтезы целевых соединений проводились
по схеме.
В реакционную колбу на каждом новом
этапе вводили следующий реагент. Опыт показал,
что данный способ более эффективен, чем одновременное смешивание всех исходных веществ,
поскольку, в целом, его использование позволяет
увеличить выход конечного продукта, облегчить
метод его выделения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПМР спектры снимались на приборе
Bruker AC 300, рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт – ТМС. За ходом реакции следиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
ли по данным хроматографирования в тонком
слое на пластинах Silufol UV-254.
CH2
n
O
C
AlCl3
Cl
Ht–C≡N
CH2
n
C
O
+ AlCl4
*
Ar–H
AlCl4
CH2
n
CH2
C
n
O +
N C Ht
C
O
N C Ht
Ar
n = 0,1; Ht = 1-имидазолил, 1-бензимидазолил, 1-бензотриазолил, 2-метил-1-имидазолил, Ar = 4-(диметиламино)фенил,
4-метоксифенил
Схема. Синтез адамантансодержащих ароматических иминов
Scheme. Synthesis of adamantine-containing aromatic imines
Общая методика синтеза соединений.
Безводный хлорид алюминия (2 г) растворили в 50
мл охлажденного смесью воды и льда абсолютного нитробензола. В полученную смесь постепенно
при перемешивании и охлаждении (6°С) в течение
30 мин прикапывали раствор 15 ммоль хлорангидрида (адамантан-1)карбоновой или (адамантил-1)-уксусной кислот, после чего в реактор вносили 15 ммоль N-цианазола в 20 мл абсолютного
нитробензола.
Раствор
приобретал
желтооранжевый оттенок. Перемешивание при охлаждении продолжали 1 час, затем в реакционную
смесь вносили раствор 15 ммоль ароматического
соединения в 30 мл абсолютного нитробензола.
Раствор приобретал красный или синий оттенок (в
некоторых синтезах наблюдалось частичное вы139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Характеристики полученных соединений
Table. Characteristics of obtained compounds
(n=0, R=4-NMe2Ph-)
II(Ht=1бензимидазолил)
III(Ht=1-бензо1,2,3триазолил)
IV(Ht=2-метил-1имидазолил)
(n=0, R=4-CH3OPh-)
V(Ht=1-имидазолил)
56
65
58
53
60
112 0.42
132 0.52
125 0.24
154 0.65
80 0.54
VI(Ht=1бензимидазолил)
62
85 0.72
VII(Ht=1-бензо1,2,3триазолил)
51
75 0.88
VIII(Ht=2-метил-1имидазолил)
55
86 0.64
ПМР, δ, м.д.
1.7-1.9 м (12H, CH2
адамантана); 2.1 уш.с.
(3H, CH адамантана);
3.0 с (6H, NMe2);
6.5-6.7 м (2H CHC(NMe2)-CH);
7.7-8.3 м (4H аром.);
9.0 с (1H, N=CH-N)
1.7-1.8 м (12H, CH2
адамантана); 2.1 уш.с.
(3H, CH адамантана);
2.9 с (6H, NMe2);
6.6-6.8 м (2H CHC(NMe2)-CH);
7.5-8.3 м (6H аром.);
9.6 с (1H, N=CH-N)
1.5-1.7 м (12H, CH2
адамантана);
2.1 уш.с. (3H, CH адамантана); 2.8 с (6H,
NMe2); 6.7-6.8 м (2H
CH-C(NMe2)-CH);
7.5-8.1 м (6H аром.)
1.5-1.7 м (12H, CH2
адамантана); 2.1 уш.с.
(3H, CH адамантана);
2.5 c (3H, СH3)
2.8 с (6H, NMe2);
6.6-6.7 м (2H CHC(NMe2)-CH);
7.5-8.2 м (4H аром.)
1.7-1.8 м (12H, CH2
адамантана); 2.1 уш.с.
(3H, CH адамантана);
3.6 с (3H, OCH3);
6.6-6.7 м (2H CHC(OMe)-CH); 7.5-8.0 м
(4H аром.); 8.9 с (1H,
N=CH-N)
1.7-1.8 м (12H, CH2
адамантана); 2.1 уш.с.
(3H, CH адамантана);
3.4 с (3H, OCH3);
6.7-6.8 м (2H CHC(OMe)-CH);
7.5-7.7 м (6H аром.);
8.8 с (1H, N=CH-N)
1.7-1.8 м (12H, CH2
адамантана); 2.1 уш.с.
(3H, CH адамантана);
3.6 с (3H, OCH3); 6.9 м
(2H CH-C (OMe)-CH);
7.5-8.0 м (6H аром.)
1.5-1.7 м (12H, CH2
адамантана); 2.1 уш.с.
(3H, CH адамантана);
2.5 c (3H, СH3);
3.6 с (3H, OCH3);
6.6-6.7 м (2H CHC(OMe)-CH);
7.5-8.0 м (4H аром.)
Элюент бензол-толуол (1:1). Eluent is benzene-toluene
(1:1)
140
(n=1, R=4-NMe2Ph-)
I(Ht=1-имидазолил)
ВыТ.пл. 1
ход,
Rf
°С
%
(n=1, R=4-CH3OPh-)
Соединение
IX(Ht=1имидазолил)
65
110 0.57
X(Ht=1бензимидазолил)
68
126 0.33
XI(Ht=1-бензо1,2,3триазолил)
73
154 0.23
XII(Ht=2-метил-1имидазолил)
63
180 0.87
XIII(Ht=1имидазолил)
72
154 0.58
XIV(Ht=1бензимидазолил)
70
89 0.54
XV(Ht=1-бензо1,2,3триазолил)
56
158 0.24
XVI(Ht=2-метил-1имидазолил)
62
111 0.87
1.5-1.7 м (12H, CH2
адамантана); 1.9 уш.с.
(3H, CH адамантана);
2.4 c (2H, CH2)
2.9 с (6H, NMe2);
6.4-6.5 м (2H CHC(NMe2)-CH);
7.7-8.0 м (4H аром.);
9.2 с (1H, N=CH-N)
1.5-1.6 м (12H, CH2
адамантана); 1.7-1.8
уш.с. (3H, CH адамантана); 2.5 c (2H, CH2)
3.0 с (6H, NMe2);
6.4-6.5 м (2H CH-C
(NMe2)-CH);
7.5-7.8 м (6H аром.);
9.4 с (1H, N=CH-N)
1.5-1.6 м (12H, CH2
адамантана); 1.7-1.8
уш.с. (3H, CH адамантана); 2.5 c (2H, CH2)
2.9 с (6H, NMe2);
6.7-6.8 м (2H CHC(NMe2)-CH);
7.5-8.0 м (6H аром.)
1.5-1.7 м (12H, CH2
адамантана); 1.9 уш.с.
(3H, CH адамантана);
2.4 c (2H, CH2);
2.5 c (3H, СH3)
2.8 с (6H, NMe2);
6.6-6.7 м (2H CHC(NMe2)-CH);
7.2-7.8 м (4H аром.)
1.5-1.7 м (12H, CH2
адамантана); 1.8 уш.с.
(3H, CH адамантана);
2.5 c (2H, CH2)
3.6 с (3H, OCH3);
6.7-6.8 м (2H CHC(OMe)-CH); 7.2-7.8 м
(4H аром.); 9.2 с (1H,
N=CH-N)
1.5-1.7 м (12H, CH2
адамантана); 1.8 уш.с.
(3H, CH адамантана);
2.5 c (2H, CH2)
3.6 с (3H, OCH3);
6.7-6.8 м (2H CHC(OMe)-CH);
7.3-7.8 м (6H аром.);
9.5 с (1H, N=CH-N)
1.4-1.6 м (12H, CH2
адамантана); 1.8 уш.с.
(3H, CH адамантана);
2.4 c (2H, CH2)
3.5 с (3H, OCH3);
6.8-6.9 м (2H CHC(OMe)-CH);
7.5-8.0 м (6H аром.)
1.5-1.7 м (12H, CH2
адамантана); 1.9 уш.с.
(3H, CH адамантана);
2.4 c (2H, CH2);
2.5 c (3H, СH3)
3.5 с (3H, OCH3);
6.6-6.7 м (2H CHC(OMe)-CH);
7.5-8.0 м (4H аром.)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
падение гидрохлорида целевого соединения в осадок). Перемешивание продолжали в течение 4 часов. Для разрушения образовавшегося гидрохлорида в смесь вносили 2,1 мл триэтиламина, после
чего нитробензол отгоняли в вакууме (3 мм. рт.
ст.). Полученную смолообразную массу несколько
раз экстрагировали абсолютным хлороформом.
Хлороформ отгоняли на роторном испарителе в
вакууме водоструйного насоса (температура бани
не выше 40°С). Получали кристаллы конечного
продукта, который хранили в вакуум-эксикаторе
над хлористым кальцием. Для перекристаллизации всех вышеуказанных соединений хорошо
подходит хлористый метилен.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Hoesch K. Dtsch. // Chem. Ges. 1915. 48. С. 1122.
Чунаев А.О., Степанов Е.А., Пурыгин П.П. и др. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1.
С. 122-124.
Кафедра органической, биоорганической и медицинской химии
УДК 547.22
И.К. Кукушкин, Е.В. Великанова, В.А. Злобин
ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ – РЕАГЕНТЫ В СИНТЕЗЕ
ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: erzikov_serge@mail.ru
Установлена возможность замещения нитроксигрупп в нитратах спиртов на
галогены с помощью солей четвертичного аммония.
Ключевые слова: спирты, нитраты, замещение, нитроксигруппа, галоген
Четвертичные аммониевые соли применяются в качестве реагентов во многих реакциях,
например:
- синтез С-нитросоединений из галогеналканов [1];
- генерирование метиленхинонов, содержащих электронодонорные группы [2];
- синтез непредельных альдоенаминов [3];
- получение азидов триметилалюминия
взаимодействием азида тетраметиламмония с
триметилалюминием в вакууме [4];
- синтез алкилнитрилов добавлением алкилгалогенида к водному раствору цианида бензилтриметиламмония [5];
- синтез холиноподобных нитрозоалкилмочевин нитрозированием алкилуреидоэтилтриэтиламмониевых солей [6];
- получение N,N-динитраминов взаимодействием замещенных аммониевых солей первичных нитраминов с фтористым нитрилом в среде апротонных растворителей [7].
Обзор Sisler H.H. с сотр. [8] посвящен химии четвертичных соединений гидразина. Бабаян
А.Т. и Гекчян Г.Г. [9] опубликовали краткий обХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
зор литературных данных по алкилированию солями четвертичного аммония.
По участию четвертичных аммониевых
соединений в качестве реагента в органической
химии имеются и другие источники информации.
В данной статье приводятся сведения о
впервые осуществленной реакции четвертичных
аммониевых солей с нитратами спиртов для синтеза галогензамещенных соединений.
Галогенирование осуществляли замещением нитроксигрупп в нитратах спиртов с использованием солей четвертичного аммония. В качестве
нитратов спиртов были исследованы бис-(βнитроксиэтил)-нитрамин («дина»), н-бутилнитрат,
N-метил-N-нитроксиэтилнитрамин и др. (подробно было исследовано замещение нитратных групп
в дина на хлор)
R(ONO2)x + R14Hal → R(Hal)x + R14ONO2,
где R=Bu, x=1; R=CH3N(NO2)CH2CH2, x=1;
R= N(NO2)(CH2CH2)2, x=2;
R1=CH3, C2H5; Hal=Cl, Br, J.
Влияние строения четвертичного катиона
было изучено на примере хлоридов тетраметил –
(ХТМА), метилтриэтил – (ХТЭМА) и тетраэти141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ламмония – (ХТЭА). Реакцию проводили в среде
ДМФ при замещении нитратных групп в дина. На
1масс.д. дина брали 5 об. д. ДМФ, соли – с избытком 20%. Контроль за ходом процесса осуществляли по степени конверсии дина в соответствующее хлорпроизводное по содержанию азота в выделенных образцах. Выход бис-(хлорэтил)нитрамина во всех опытах составлял 96…99%.
Сопоставление полученных результатов
позволило сделать вывод о том, что по убывающей реакционной способности хлорис-тые соли
четвертичного аммония можно расположить в
следующий ряд: ХТЭМА > ХТЭА > ХТМА. Такое
расположение солей объясняется, очевидно, совокупным влиянием их растворимости в ДМФ и
степени диссоциации.
Исследование влияния избытка хлорида
четвертичного аммония на продолжительность
реакции на примере взаимодействия дина с ХТЭМА в ДМФ показало, что при варьировании избытка соли от 5 до 30% оптимальным является
20%. При этом продолжительность реакции при
температуре 79-81°С составила 2ч, а при 89-91°С
– 0,5 ч.
На примере хлорирования дина было также показано, что реакцию можно проводить как в
среде полярных апротонных растворителей
(ДМФ, ДМСО, ГМФ), так и в неполярных растворителях (ДХЭ, толуол, о-ксилол). Выход целевого
продукта при этом во всех случаях близок к теоретическому, а продолжительность реакции изменялась в пределах 0,5…2,0 ч.
Для установления общности реакции галогенирования были проведены исследования по
замещению нитроксигрупп на другие галогены. В
качестве реагентов использовали иодид и бромид
тетра-этиламмония.
Реакцию проводили в среде ДМФ. Результаты показали, что процесс замещения нитратных
групп в дина на бром и иод при избытке реагента
20% проходит не до конца. По-видимому, эти реакции являются обратимыми. Такое предположение основано на известных литературных данных
о взаимодействии нитрата тетраэтиламмония с
октилбромидом [10] и чтобы сместить равновесие
реакции в сторону образования галогенпроизводных диэтилнитрамина, избыток реагента пришлось увеличить до 100%.
Таким образом, в результате проведенных
исследований предложен новый простой способ
получения галогенпроизводных замещением нитратных групп в соответствующих органических
нитратах спиртов на галоген с применением галогенидов четвертичного аммония.
142
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общая методика проведения реакции
замещения нитратных групп на галоген в нитратах спиртов различного строения. В реактор,
снабженный мешалкой, обратным холодильником
и термометром, загружали соответствующий нитрат спирта, соль четвертичного аммония и растворитель (ДМФ, ДМСО, ГМФ). Реакционную массу
нагревали до заданной температуры и выдерживали определенное время.
По окончании выдержки реакционную
массу охлаждали до комнатной температуры и
разбавляли холодной водой. После разбавления,
если продукт получали жидким (БХЭНА, Nметил-N-хлорнитрамин), то его экстрагировали
эфиром, экстракт промывали водой и сушили над
безводным сульфатом натрия. Затем эфир отгоняли, продукт вакуумировали в течение 1ч при 60°С
и остаточном давлении 2-4 мм рт. ст. В тех случаях, когда продукт получали в твердом виде, его
отфильтровывали, промывали водой и сушили на
воздухе.
При проведении реакции в среде неполярного растворителя (ДХЭ, толуол, о-ксилол) реакцию проводили аналогично, но после добавления
в реакционную массу воды органический слой
отделяли, промывали водой и сушили над безводным сульфатом меди. Затем растворитель отгоняли, а продукт также вакуумировали. Ниже приведены методики хлорирования и иодирования в
оптимальных условиях.
Замещение нитратных групп в дина на
хлор. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали
5,0 г (0,021 моль) дина, 7,58 г (0,05 моль) ХТЭМА
и 25 мл диметилформамида. Реакционную массу
нагревали до 90°С и выдерживали при температуре 89-91°С 0,5 ч. Затем реакционную массу охлаждали до 20-25°С и разбавляли холодной водой.
Выделившийся продукт экстрагировали
эфиром (3×50 мл), экстракт промывали водой,
сушили над безводным сульфатом натрия. Затем
эфир отгоняли, оставшийся продукт вакуумировали в течение часа при 60°С и остаточном давлении
2-4 мм рт. ст. Выход бис-(β-хлорэтил)-нитрамина
98% от теории.
Найдено: nD20 1,5109; d420 1,4073; MRD
39,78.
C,% 25,49 и 25,51; H,% 4,02 и 4,10; N,%
14,97 и 15,10; Cl,% 37,79 и 38,01.
Вычислено: C4H8N2O2Cl2,%. C 25,69; H 4,29;
N 14,97; Cl 37,97.
Замещение нитратных групп в дина на
иод. В реактор, снабженный мешалкой, обратным
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
холодильником и термометром, загружали 5,0 г
(0,021 моль) дина, 13,9 г (0,083 моль) иодида тетраэтиламмония и 25 мл диметилформамида. Реакционную массу нагревали до 90°С и выдерживали
при температуре 89-91°С 4 ч. Затем реакционную
массу охлаждали до 20-25°С и разбавляли холодной водой.
Выделившееся масло при стоянии затвердевает. Продукт отфильтровывали, перекристаллизовывали из этилового спирта (модуль 10). Выход бис-(β-иодэтил)-нитрамина 80-82% от теории.
Найдено: N,% 7,38 и 7,52.
Вычислено: C4H8N2O2 NJ2. N, % 7,567.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Munz Rudolf. Über SN–reaktionen und nitrosierungsreaktionen mit tetraammoniumnitriten: Diss. Dоckt. Naturwiss.
Univ.Stutgart. Ab-schnitt II. 1979. Ausgabe 7. S. 11-55.
Сидорина Н.Е. Реакции о- и n-метиленхинонов с азотсодержащими гетероциклами: Автореф. дис. … канд.
хим. наук. Самара: УПО Сам ГТУ. 2006. С. 7-10.
3. Бабаян А.Т. и др. // Арм. хим. журнал. 1977. Т. 30.
№ 12. С. 987-991.
4. Weller F., Dehnicke K. // J. Organometallic Chem. 1972. B.
35. N 2. S. 237-244.
5. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т. I. М.: Мир. 1970. С. 95-96.
6. Беляев А.А. и др. // Изв. АН СССР. Серия химическая.
1985. № 2. С. 369-371.
7. Гафуров Р.Г., Федоров Б.С., Еременко Л.Т. А.с.
578306 (СССР). М. Кл.2 С 07 С 111/00. Способ получения N,N- динитраминов. Опубл. 30.10.77. Бюл. № 40.
8. Sisler H.H. et al. // Chem. Revs. 1970. V. 57. N 6. P. 10211047.
9. Бабаян А.Т., Гекчян Г.Г. // Армян. хим. журнал.
Т. ХХХIV. 1981. № 1. С. 276-303.
10. Ингольд К.К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир. 1973. 1056с.
2.
Кафедра химии и технологии органических соединений азота
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
СОДЕРЖАНИЕ
Разуваев А.В.
Заключительная отделка текстильных материалов биоцидными препаратами.......................................... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Родыгин К.С., Рубцова С.А., Алексеев И.Н., Кучин А.В.
Новые хиральные азометины на основе 2-амино-1-(4-нитрофенил)пропан-1,3-диола .............................. 8
Мовсум-заде Н.Ч.
Синтез и комплексообразование замещенных пропионитрилов................................................................ 11
Коньков С.А., Моисеев И.К.
Синтез и некоторые химические свойства 1,3-диацетиладамантана и 1,3-диацетониладамантана .......... 14
Астапович Р.И., Тельманова М.О., Назаров В.А., Егоров В.В.
Бромгексин-селективный электрод и его применение в анализе ............................................................... 18
Симонова Т.Н., Дубровина В.А., Денисова Л.И.
Экстракционно-фотометрическое определение хрома (VI) с дифенилкарбазидом в воде с
применением двухфазных водных систем .................................................................................................. 22
Николаев В.Ф., Сатгараев А.Н., Исмагилова Г.И., Перова С.В., Железина Ю.А., Султанова Р.Б.
Интерполяционный метод прогнозирования температурных зависимостей изотерм энтальпий
смешения бинарных смесей на основе модели баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм ..................... 26
Натареев С.В., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Кочетков А.Е.
Ионообменная сорбция катионов тяжелых металлов катионитом Lewatit S-100 ...................................... 30
Романенко Ю.Е., Лопаткин Е.В., Комаров А.А., Лефедова О.В.
Кинетика реакции дегалогенирования орто-хлоранилина на никелевых катализаторах в водных
растворах 2-пропанола................................................................................................................................. 33
Лемешева С.А., Голованова О.А., Измайлов Р.Р., Туренков С.В., Муромцев И.В.
Термодинамические аспекты образования гидроксилапатита из синовиального раствора ..................... 38
Хизриева И.Х., Алиев З.М., Алафердов А.Ф., Харламова Т.А.
Получение коллоидного раствора диоксида кремния нейтрализацией раствора силиката натрия CO2
под давлением и его использование для умягчения природных вод ........................................................ 43
Чепеняк П.А., Головашин В.Л., Лазарев С.И.
Диффузионная проницаемость триполифосфата натрия через ультрафильтрационные мембраны из
водного раствора .......................................................................................................................................... 47
Алыков Н.М., Шачнева Е.Ю.
Исследование процесса сорбции флокулянтов на сорбенте СВ-1-А ......................................................... 50
Байков С.В., Соснина В.В., Красовская Г.Г., Данилова А.С., Кофанов Е.Р.
Синтез дикарбоновых кислот, содержащих 1,2,4-оксадиазольный фрагмент ........................................... 54
Обрезкова М.А., Мешков И.Б., Гетманова Е.В., Музафаров А.М., Новоторцев В.М., Еременко И.Л.
Новый кремнийорганический отвердитель-модификатор эпоксидных композиций ................................ 56
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Таран А.Л., Кучинский В.Е., Кузина Д.А., Таран Ю.А.
Анализ процесса гранулирования пористой аммиачной селитры.............................................................. 59
Дмитриенко В.П., Андросов А.А., Сидоров М.Е., Шестаев В.Ф.
Сорбция золота из растворов кучного выщелачивания.............................................................................. 63
144
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Одинцов А.В., Липин А.Г., Туркова Н.Д.
Оценка пролонгирующего эффекта композиционных оболочек гранул минерального удобрения ......... 68
Лопанов А.Н., Семейкин А.Ю., Фанина Е.А.
Реологические свойства дисперсий графита в цементных пастах ............................................................. 70
Бельская Л.В., Голованова О.А., Солоненко А.П.
Особенности синтеза гидроксилапатита в присутствии казеина ............................................................... 73
Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Бычков Б.Н., Кукушкина Н.Д., Кошель С.Г.
Изучение кинетических закономерностей жидкофазного окисления изопропилциклогексилбензола .... 77
Стрижак Е.А., Раздьяконова Г.И., Неделькин В.И., Давлеткильдеев Н.А.
Оценка неоднородности резин с применением сканирующей атомно-силовой микроскопии ................ 79
Корнилова Н.А., Липатова И.М.
Влияние механоактивации на скорость реакции хитозана с бензальдегидом .......................................... 84
Долгопятова Н.В., Рипачева Е.Н., Новиков В.Ю., Коновалова И.Н.
Влияние природы нуклеофилов на гидролиз гликозидных связей в крабовом хитине............................ 88
Копылов А.Ю., Насретдинов Р.Г., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М.
Совместное поглощение сероводорода и двуокиси углерода водно-щелочным раствором .................... 92
Болотов И.А., Мизонов В.Е., Зайцев В.А., Жуков П.В.
Моделирование распределения содержания влаги во вращающемся пористом цилиндре...................... 97
Бобков С.П., Смирнов С.С.
Моделирование распространения упругих волн с использованием систем клеточных автоматов ....... 100
Бацелев Ф.В., Порысева Е.А., Василенко Е.А., Мещерякова Т.В., Кольцова Э.М.
Разработка фактографической базы данных по нанокомпозитам ............................................................ 103
Полуляхова Н.Н.
Практическое применение математической модели для описания сорбции ионов на ионитах............. 107
Федосова Н.А., Филиппова Е.Б., Науменко С.А., Скичко А.С., Кольцова Э.М.
Программный комплекс для оценки кинетических параметров в задачах гомогенной кластеризации . 111
Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Смолина Е.А., Рыбкин В.В.
Моделирование кинетики процессов деструкции водного раствора лаурилсульфата натрия в
диэлектрическом барьерном разряде ........................................................................................................ 115
Козик В.В., Петровская Т.С., Борило Л.П.
Физико-химические процессы при формировании тонких пленок в системе P2O5 – SiO2 ..................... 120
Лефедова О.В., Нуреев Р.М., Захаров О.В., Меркин А.А.
Модульная технологическая схема получения ароматических аминов методом жидкофазной
гидрогенизации .......................................................................................................................................... 125
Янченко Н.И., Баранов А.Н., Баяндин В.В., Яскина О.Л.
Методика оценки поступления фтористого водорода из атмосферы на водную поверхность ............. 130
НАУЧНЫ Е И МЕТ ОДИЧЕСК ИЕ ПРОБЛЕМЫ
Балашова О.М., Курдюмов Г.М., Лобанова В.Г., Церевитинова Т.С., Чернова О.П.
Компьютерные программы для дистанционного обучения химическим дисциплинам ........................ 133
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Ишбаева А.У., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В.
Pd-катализируемое арилирование акрилонитрила в условиях микроволнового излучения .................. 136
Лазарева Т.П.
Анализ азотсодержащих добавок в электролите для синтеза пербората натрия .................................... 137
Чунаев А.О., Данилин А.А., Пурыгин П.П., Степанов Е.А., Барановский И.В.
Модификация реакции Губена-Хёша хлорангидридами адамантансодержащих карбоновых кислот .. 139
Кукушкин И.К., Великанова Е.В., Злобин В.А.
Четвертичные аммониевые соли – реагенты в синтезе галогензамещенных органических
соединений ................................................................................................................................................. 141
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
CONTENTS
Razuvaev A.V.
Finishing of textiles with bioсide preparations .................................................................................................. 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Rodygin K.S., Rubtsova S.A., Alekseev I.N., Kutchin A.V.
New chiral shiff bases on base of 2-amino-1-(4-nitrophenyl)propane-1,3-diol .................................................. 8
Movsum-zade N.Ch.
Synthesis and complexation of substituted propionenitriles ............................................................................ 11
Kon’kov S.A., Moiseev I.K.
Synthesis and some chemical properties of 1,3-diacetyladamantane and 1,3-diaсetonyladamantane ................ 14
Astapovich R.I., Tel’manova M.O., Nazarov V.A., Egorov V.V.
Bromhexyne-selective electrode and its analytical application ........................................................................ 18
Simonova T.N., Dubrovina V.A., Denisova L.I.
Extraction-photometric determination of chromium (VI) with diphenylcarbazide in water using biphase
aqueos systems .............................................................................................................................................. 22
Nikolaev V.F., Satgaraev A.N., Ismagilova G.I., Perova S.V., Zhelezina Yu.A., Sultanova R.B.
Interpolation method for forecasting of temperature dependences of mixining enthalpies of binary mixtures
on base of model of contribution balance of imaginary endo - and exotherms ................................................. 26
Natareev S.V., Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Kochetkov A.E.
Ion-exchange sorption of heavy metal cations with cationite Lewatit S-100 .................................................... 30
Romanenko Yu.E., Lopatkin E.V., Komarova A.A., Lefedova O.V.
Kinetics of o-chloraniline dehalogenation on nickel catalysts in aqueous solutions of propanol-2 .................. 33
Lemesheva S.A., Golovanova O.A., Izmaiylov R.R., Turenkov S.V., Muromtzev I.V.
Thermodynamic bases of hydroxyle apatite formation from synovial solution ................................................ 38
Khizrieva I.Kh., Aliev Z.M., Alaferdov A.F., Kharlamova T.A.
Silicon dioxide colloid solution obtaining by neutralization of sodium silicate solution with CO2 under
pressure and its use for softening natural waters ............................................................................................. 43
Chepenyak P.A., Golovashin V.L., Lazarev S.I.
Diffusive permeability of sodium three polyphosphate through ultrafiltration membranes from aqueous
solution .......................................................................................................................................................... 47
Alykov N.M., Shachneva E.Yu.
Study of sorption process of flocculants on sorbent SV-1-А ........................................................................... 50
Baiykov S.V., Sosnina V.V., Krasovskaya G.G., Danilova A.S., Kofanov E.R.
Synthesys of dicarboxylic acids containing 1,2,4 – oxodiazole fragment ......................................................... 54
Obrezkova M.A., Meshkov I.B., Getmanova E.V., Muzafarov A.M., Novotortzev V.M., Eremenko I.L.
New silicon-organic hardener-modifier of epoxy compositions ...................................................................... 56
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Taran A.L., Kuchinsky V.E., Kuzina D.A., Taran Yu.A.
Check of mathematical formulation of adequacy of granual process of porous ammonium nitrate in towers
to real process proceed ................................................................................................................................... 59
Dmitrienko V.P., Androsov A.A., Sidorov M.E., Shestaev V.F.
Gold sorption from solutions of dense leaching .............................................................................................. 63
146
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Odintsov А.V., Lipin A.G., Turkova N.D.
Estimation of prolonging effect of granules composition coats of mineral fertilizer ........................................ 68
Lopanov A.N., Semeiykin A.Yu., Fanina E.A.
Reological properties of grafite dispersions in cement paste ........................................................................... 70
Belskaya L.V., Golovanova O.A., Solonenko A.P.
Features of hydroxylapatite synthesis in presence of casein ............................................................................ 73
Smirnova E.V., Kurganova E.A., Koshel G.N., Bychkov B.N., Kukushkina N.D., Koshel S.G.
Study of kinetic regularities of isopropylcyclohexylbenzene liquid-phase oxidation........................................ 77
Strizhak E.A., Razdyakonova G.I., Nedel’kin V.I., Davletkil’deev N.A.
Estimation of rubbers heterogeneity by means of scanning atomic force microscopy ...................................... 79
Kornilova N.A.. Lipatova I.M.
Influence of mechanical activation on reaction rate of chitosan with benzaldehyde ......................................... 84
Dolgopyatova N.V., Ripacheva E.N., Novikov V.Yu., Konovalova I.N.
Influence of the nucleophils nature on hydrolysis of glycoside bonds in crab chitin ........................................ 88
Kopylov A.Yu., Nasretdinov R.G., Vildanov A.F., Mazgarov A.M.
Joint hydrogen sulfide and carbon dioxide absorption by water-alkaline solution ............................................ 92
Bolotov I.A., Mizonov V.E., Zaitsev V.A., Zhukov P.V.
Modeling of moisture content distribution in a rotating porous cylinder .......................................................... 97
Bobkov S.P., Smirnov S.S.
Modelling of elastic waves propagation with using cellular automata systems .............................................. 100
Batselev F.V., Poryseva E.A., Vasilenko E.A., Mechsheryakova T.V., Koltsova E.M.
Development of factual database on nanocomposites.................................................................................... 103
Polulyakhova N.N.
Practical application of mathematical model for description of ions sorption on ionites ................................ 107
Fedosova N.A., Filippova E.B., Naumenko S.A., Skitchko A.S., Koltsova E.M.
Program complex for estimation of kinetic parameters in tasks of homogeneous clusterization ..................... 111
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Smolina E.A., Rybkin V.V.
Modeling destruction process kinetics of aqueous solution of laurylsulfate in dielectric barrier discharge ..... 115
Kozik V.V., Petrovskaya T.S., Borilo L.P.
Physical chemical processes at thin films forming in P2O5-SiO2 system ........................................................ 120
Lefedova O.V., Nureev R.M., Zakharov O.V., Merkin A.A.
Modular technological scheme of aromatic amines obtaining by liquid–phase hydrogenation method ........... 125
Yanchenko N.I., Baranov A.N., Bayandin V.V., Yaskina O.L.
Method of estimation of hydrogen fluoride arrival from atmosphere on water surface................................... 130
SCIENTIFIC AND METHODOLOGICAL PROBLEMS
Balashova O.M., Kurdyumov G.M., Lobanova V.G., Tserevitinova T.S., Chernova O.P.
Computer programs for remote training with chemical disciplines ................................................................ 133
SHORT COMM UNIC AT IONS
Ishbaeva А.U., Shakhmaev R.N., Zorin V.V.
Pd-catalyzed arylation of acrylonitrile at conditions of microwave irradiation............................................... 136
Lazareva T.P.
Analysis of nitrogen-containing additions in electrolyte for synthesis of sodium perborate ........................... 137
Chunaev A.O., Danilin A.A., Purygin P.P., Stepanov E.A., Baranovsky I.V.
Modification of houben-hoesch reaction by chloroanhydrides of adamantane-containg carboxylic acids ....... 139
Kukushkin I.K., Velikanova E.V., Zlobin V.A.
Quaternary ammonuim salts – reagents for synthesis of halogen-substituted organic compounds .................. 141
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
ABSTRACTS
A.V. RAZUVAEV
FINISHING OF TEXTILES WITH BIOСIDE PREPARATIONS
For ordinary Russian consumers and even for most of textile chemists and technologists the matter of
biocide finishing is almost unknown. In the frame of given article the problems of antimicrobial, antifungal,
antiputrefactive and repellent finishing with the help of biocide preparations of various chemical structure for
action against different microorganisms (bacteria, fungi) and insects (dust mites, mosquitoes, louses, fleas) on
the textile materials are considered.
Key words: biocide, antimicrobial, antifungal, antiputrefactive and repellent finishing, textile hygienic
protection
K.S. RODYGIN, S.A. RUBTSOVA, I.N. ALEKSEEV, A.V. KUTCHIN
NEW CHIRAL SHIFF BASES ON BASE OF 2-AMINO-1-(4-NITROPHENYL)PROPANE-1,3-DIOL
The interaction of 2-amino-1-(4-nitrophenyl) propane-1,3-diol with various salicylic aldehydes has
been studied. A number of new Shiff bases which are perspective for the use in asymmetric sulfoxidation has
been obtained.
Key words: 2-amino-1-(4-nitrophenyl) propane-1,3-diol, aldehydes, Shiff bases
N.CH. MOVSUM-ZADE, K.B. MAMEDIAROVA
SYNTHESIS AND COMPLEXATION OF SUBSTITUTED PROPIONENITRILES
Synthesises of substituted propionenitriles have been considered. Synthesizes of acrylonitrile complexes with salts of metals of transition valency have been presented. Also, complexes of the same salts with substituted propionenitriles have been shown.
Key words: complexes, propionenitrile, transition valency metals
S.A. KON’KOV, I.K. MOISEEV
SYNTHESIS AND SOME CHEMICAL PROPERTIES OF 1,3-DIACETYLADAMANTANE
AND 1,3-DIAСETONYLADAMANTANE
The synthesis method of 1,3- diacetyladamantane (1) and 1,3-diaсetonyladamantane (2) has been proposed. Their some chemical properties have been considered: reactions on carbonyl groups and reactions on
hydrogen active atoms of methyl groups.
Key words: synthesis, 1,3- diacetyladamantane, 1,3-diaсetonyladamantane, chemical properties.
R.I. ASTAPOVICH, M.O. TEL’MANOVA, V.A. NAZAROV, V.V. EGOROV
BROMHEXYNE-SELECTIVE ELECTRODE AND ITS ANALYTICAL APPLICATION
The influence of membrane composition (ion-exchanger and plasticizer nature) upon the bromhexyneselective electrode main analytical characteristics has been studied. Methods of bromhexyne determination in
an active substance, pills and syrup by means of direct potentiometry method and potentiometric titration method with the sodium tetraphenylborate have been proposed.
Key words: bromhexyne hydrochloride, ion-selective electrode, potentiometric analysis.
T.N. SIMONOVA, V.A. DUBROVINA, L.I. DENISOVA
EXTRACTION-PHOTOMETRIC DETERMINATION OF CHROMIUM (VI)
WITH DIPHENYLCARBAZIDE IN WATER USING BIPHASE AQUEOS SYSTEMS
The extraction system ethyl (isopropyl) alcohol – water – ammonium sulphate was proposed for selective extraction and spectrophotometric determination of chromium (VI) with diphenylcarbazide in water. The
relative standard deviation is not higher than 0.07. The duration of determination is 20 min.
Key words: extraction, chromium determination, spectrophotometric method
148
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V.F. NIKOLAEV, A.N. SATGARAEV, G.I. ISMAGILOVA, S.V. PEROVA,
Yu.A. ZHELEZINA, R.B. SULTANOVA
INTERPOLATION METHOD FOR FORECASTING OF TEMPERATURE DEPENDENCES
OF MIXINING ENTHALPIES OF BINARY MIXTURES ON BASE OF MODEL
OF CONTRIBUTION BALANCE OF IMAGINARY ENDO - AND EXOTHERMS
For forecasting of form of isotherms of mixing enthalpies of binary mixtures inside of temperature
range for which extreme points have been obtained the model of contribution balance of imaginary endo - and
exotherms has been used. The analytical form of a required isotherm is determined on the base of the joint solution of the system including the equations for invariants of model of balance and integral-invariants of an isotherm for the corresponding temperature, determined by interpolation on the experimental isotherms in extreme
points of a temperature range. Working capacity of algorithm has been shown on an example of "restoration" of
isotherms of mixing enthalpies of system cyanobenzene - toluene.
Key words: mixing enthalpy, temperature dependence, binary system, imaginary endo - and exotherms
S.V. NATAREEV, T.E. NIKIFOROVA, V.A. KOZLOV, A.E. KOCHETKOV
ION-EXCHANGE SORPTION OF HEAVY METAL CATIONS WITH CATIONITE LEWATIT S-100
Equilibrium and kinetic regularities of ion-exchange sorption of Cd (II), Fe (II), Ni (II) and Zn (II) ions
on the cationite Lewatit S-100 in the systems sorbent - water solutions of metal sulphates have been investigated. Concentration constants of equilibrium and mutual diffusion coefficients in cationite have been found.
The limiting cationite sorption capacity value with respect to metal ions has been established to decreases in the
series Fe2 +> Ni2 +> Zn2 +> Cd2 + whereas mutual diffusion coefficients increased in process of operation of ionexchange material.
Key words: ion exchange, heavy metal ions, cationite Lewatit S-100.
Yu.E. ROMANENKO, E.V. LOPATKIN, A.A. KOMAROVA, O.V. LEFEDOVA
KINETICS OF o-CHLORANILINE DEHALOGENATION ON NICKEL CATALYSTS
IN AQUEOUS SOLUTIONS OF PROPANOL-2
In given article the peculiarities of dehalogenation reaction of o-chloraniline on skeletal and porous
nickel catalyst in aqueous solutions of propanol-2 including additions of acetic acid and sodium hydroxide have
been considered. Experimental data obtained are the base for validation of adequate kinetic model of dehalogenation reaction of chloranilines on nickel catalysts.
Key words: dehalogenation, o-chloraniline, nickel catalyst
S.A. LEMESHEVA, O.A. GOLOVANOVA, R.R. IZMAIYLOV, S.V. TURENKOV, I.V. MUROMTZEV
THERMODYNAMIC BASES OF HYDROXYLE APATITE FORMATION
FROM SYNOVIAL SOLUTION
The thermodynamic calculation of formation possibility of mineral phases in the human model articular
synovial liquid has been carried out. In the model frame the influence of ion force and pH has been taken into
account. The data obtained have been compared with the model experiment in vitro. It has been established that
at the pH increase the formation probability of basic mineral of bone tissue –hydroxyl apatite is increased. The
ion force and medium pH influence on a character of precipitation of the β-Ca3(РО4)2, MgHPO4·3Н2О,
Ca4H(РО4)3·2.5Н2О, СaHРО4·2Н2О, CaCO3 at model conditions. According to model experiment the βCa3(РО4)2, Ca4H(РО4)3·2.5Н2О and СaHРО4·2Н2О phases can be the precursors of apatite.
Key words: thermodynamics, theoretical and experimental modeling, biological media, phase formation
I.Kh. KHIZRIEVA, Z.M. ALIEV, A.F. ALAFERDOV, T.A. KHARLAMOVA
SILICON DIOXIDE COLLOID SOLUTION OBTAINING BY NEUTRALIZATION OF SODIUM
SILICATE SOLUTION WITH CO2 UNDER PRESSURE AND ITS USE FOR SOFTENING
NATURAL WATERS
Physical-chemical properties of colloid solution of silicon dioxide obtained with neutralization of sodium silicate solution with CO2 under pressure have been studied. The size of colloid particles and their micellar structures have been determined. The high efficiency of that solutions application as a sorbent of heavy metal cations from natural fresh waters has been shown.
Key words: colloid solution, silicon dioxide, water softening
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
P.A. CHEPENYAK, V.L. GOLOVASHIN, S.I. LAZAREV
DIFFUSIVE PERMEABILITY OF SODIUM THREE POLYPHOSPHATE THROUGH
ULTRAFILTRATION MEMBRANES FROM AQUEOUS SOLUTION
Experimental researches on the determination of diffusive permeability of sodium three polyphosphate
from aqueous solutions on ultra filtration membranes UPM-100 and UFM-100 have been carried out. It was
marked that the diffusive permeability decreases with the increase of concentration and the diffusive permeability increases with the temperature increase.
Key words: diffusive permeability, ultra filtration, membrane, mass transfer
N.M. ALYKOV, E.Yu. SHACHNEVA
STUDY OF SORPTION PROCESS OF FLOCCULANTS ON SORBENT SV-1-А
The flocculants adsorption on the sorbent SV-1-А obtained on the base of calfskin of the Astrakhan region has been studied. Isotherms of substance static sorption from water solutions have been obtained. The
changes of enthalpy (∆Н), isobaric-isothermal potential (∆G)) and entropy (∆S) of sorption have been calculated. Study results can be used for water purification from flocculants.
Key words: sorbent, sorption, flocculants, water purification.
S.V. BAIYKOV, V.V. SOSNINA, G.G. KRASOVSKAYA, A.S. DANILOVA, E.R. KOFANOV
SYNTHESYS OF DICARBOXYLIC ACIDS CONTAINING 1,2,4 – OXODIAZOLE FRAGMENT
On the base of 4-methylbenzonitryle the dicarboxylic acids of 1,2,4-oxodiazole series have been synthesized. The products obtained are interest as potential monomers for polycondensation
Key words: synthesis, dicarboxylic acids, 1,2,4-oxodiazole, 4-methylbenzonitryle
M.A. OBREZKOVA, I.B. MESHKOV, E.V. GETMANOVA, A.M. MUZAFAROV,
V.M. NOVOTORTZEV, I.L. EREMENKO
NEW SILICON-ORGANIC HARDENER-MODIFIER OF EPOXY COMPOSITIONS
The synthesis of new silicon organic hardener-modifier of epoxy oligomers with the method of polycondensation of organoalkoxysilanes in active medium has been presented. The synthesized substance with
high yield has been characterized with methods of gel-penetrating chromatography, IR and NMR spectroscopy.
The usage of mercaptopropylsilyles groups as functional ends provided a possibility of slow curing of epoxy
oligomers at the cold or accelerated at raised temperature. Prospects of new hardener-modifier application have
been discussed.
Key words: hardener-modifier, slicon-epoxy compositions, epoxy oligomers curing
A.L. TARAN, V.E. KUCHINSKY, D.A. KUZINA, Yu.A. TARAN
CHECK OF MATHEMATICAL FORMULATION OF ADEQUACY OF GRANUAL PROCESS OF
POROUS AMMONIUM NITRATE IN TOWERS TO REAL PROCESS PROCEED
On the base of cycle of research works the mathematical description of porous ammonium nitrate granulation process in towers has been offered and the checking its adequacy for real process has been done.
Key words: granulated porous ammonium nitrate, obtaining, modeling
V.P. DMITRIENKO, A.A. ANDROSOV, M.E. SIDOROV, V.F. SHESTAEV
GOLD SORPTION FROM SOLUTIONS OF DENSE LEACHING
The laboratory and pilot tests of ionite PuroGold have been considered in comparison with the ionite
АМ-2Б which is used in gold-mining industry. On the base of data obtained the comparative technological parameters and characteristics of gold sorption from solutions of dense leaching and regeneration of saturated
sorbents have been calculated.
Key words: gold, sorption, regeneration, selectivity, sorbent capacity
А.V. ODINTSOV, A.G. LIPIN, N.D. TURKOVA
ESTIMATION OF PROLONGING EFFECT OF GRANULES COMPOSITION COATS
OF MINERAL FERTILIZER
The dissolution process of nitrogen-containing fertilizer of prolonged action has been studied. The influence of composition and thickness of composition coat on the time of liberation of useful components has
been established.
Key words: fertilizer of prolonged action, washout, capsulation, composition coats
150
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.N. LOPANOV, A.YU. SEMEIYKIN, E.A. FANINA
REOLOGICAL PROPERTIES OF GRAFITE DISPERSIONS IN CEMENT PASTE
Rheological characteristics of electrically conductive cement pastes based on graphite dispersion were
investigated. The peculiarities of structure formation of graphite dispersion in cement pastes with plasticizer
addition were studied. The interrelation between rheological characteristics of pastes (ultimate dynamic stress,
plastic viscosity) and electrical characteristics of specimens of conductive concretes was shown.
Key words: rheology, cement pastes, electrically conductive concretes
L.V. BELSKAYA, O.A. GOLOVANOVA, A.P. SOLONENKO
FEATURES OF HYDROXYLAPATITE SYNTHESIS IN PRESENCE OF CASEIN
Experimental modeling of process of hydroxyl apatite formation in the presence of protein (casein) has
been carried out. The protein presence in model solutions has been shown to slow down the process of crystallization of solid phase. The influence of the model media pH on the rate of hydroxyl apatite formation has been
established.
Key words: hydroxyl apatite, protein, synthesis, crystallization, experimental modeling
E.V. SMIRNOVA, E.A. KURGANOVA, G.N. KOSHEL, B.N. BYCHKOV,
N.D. KUKUSHKINA, S.G. KOSHEL
STUDY OF KINETIC REGULARITIES OF ISOPROPYLCYCLOHEXYLBENZENE
LIQUID-PHASE OXIDATION
The reaction of liquid phase oxidation of isopropylbenzene, cyclohexylbenzene and isopropylcyclohexylbenzene in the presence of AIBN has been studied at 60 – 70 °C. It allowed to estimate the reactivity of
tertiary С – Н bond in isopropyl and cyclohexyl fragments of isopropylcyclohexylbenzene. The hypothesis
about succession of mono- and dihydroperoxide formation has been proposed. The kinetic model of isopropylcyclohexylbenzene oxidation process has been constructed. The rate constants of separate reaction steps have
been determined.
Key words: liquid phase oxidation, reactivity, oxidation kinetic model
E.A. STRIZHAK, G.I. RAZDYAKONOVA, V.I. NEDEL’KIN, N.A. DAVLETKIL’DEEV
ESTIMATION OF RUBBERS HETEROGENEITY BY MEANS OF SCANNING ATOMIC FORCE
MICROSCOPY
The application of scanning atomic force microscopy for estimation of dispersion degree of carbon
black in vulcanized and non-vulcanized rubber mixtures has been considered. The possibility of the using the
drops of heights of a relief for revealing the differences in heterogeneity of rubbers with different black carbon
marks has been shown. The consent of the sizes and characteristics of the solid spots on scan surface and primary aggregates of technical carbon black has been revealed.
Key words: сarbon black, primary aggregates, rubber, agglomerates, microscopy
N.A. KORNILOVA. I.M. LIPATOVA
INFLUENCE OF MECHANICAL ACTIVATION ON REACTION RATE OF CHITOSAN
WITH BENZALDEHYDE
The influence of mechanical activation of chitosan suspensions in rotor-impulse apparatus on the reactivity of chitosan using, as an example, the reaction with benzaldehyde at heterogeneous conditions in water or
alcohol media, has been studied. The preliminary mechanical activation of chitosan suspension in appropriate
solvent has been established to give the rise of interaction rate with benzaldehyde introduced after activation by
the factor of 1.2-1.54. The reaction accomplishing in apparatus working chamber increased the reaction rate
more then two order of magnitude.
Key words: chitosan, benzaldehyde, hydroacoustic action, rotor-impulse apparatus.
N.V. DOLGOPYATOVA, E.N. RIPACHEVA, V.YU. NOVIKOV, I.N. KONOVALOVA
INFLUENCE OF THE NUCLEOPHILS NATURE ON HYDROLYSIS OF GLYCOSIDE BONDS
IN CRAB CHITIN
The chitin destruction in acid, neutral and alkaline media has been investigated. Practically the same
reduction of relative molecular weight of chitin has been established at its hydrolysis in solutions of NaOH,
KOH, NaCl, NaI and KI. The destruction depth of polysaccharide in the presence of acids HClO4, HCl, H2SO4,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H3PO4 and CH3COOH depends on the ion density of hydrogen and practically does not depend on nature of
anion. The rate constants of reactions of acid destruction and deacetylation of chitin have been calculated.
Key words: chitin, destruction. pH, rate constant
A.Yu. KOPYLOV, R.G. NASRETDINOV, A.F. VILDANOV, A.M. MAZGAROV
JOINT HYDROGEN SULFIDE AND CARBON DIOXIDE ABSORPTION
BY WATER-ALKALINE SOLUTION
The peculiarities of joint hydrogen sulfide and carbon dioxide absorption by the water solution of sodium hydroxide have been studied. The mutual influence, regularities of rate and selectivity change of the components absorption from the gas under the change of liquid-phase chemisorbent composition has been studied.
Key words: gas purification, hydrogen sulfide, chemical absorption.
I.A. BOLOTOV, V.E. MIZONOV, V.A. ZAITSEV, P.V. ZHUKOV
MODELING OF MOISTURE CONTENT DISTRIBUTION IN A ROTATING POROUS CYLINDER
A cell mathematical model of evolution of moisture content distribution in a rotating around the horizontal axis a porous cylinder under simultaneous action of the gravity and centrifugal force was proposed. It
was shown that there is the optimal angular speed providing the most homogeneous moisture distribution over
the cross section of the cylinder.
Key words: porous cylinder, moisture distribution, cell model, matrix of transition probabilities
S.P. BOBKOV, S.S. SMIRNOV
MODELLING OF ELASTIC WAVES PROPAGATION WITH USING CELLULAR
AUTOMATA SYSTEMS
Possibilities of application of discrete dynamic models for the analysis of elastic waves propagation
processes in solids have been considered. Models in the form of cellular automata systems have been shown to
be rather convenient tool for researching wave processes in non-uniform media.
Key words: discrete models, cellular automata, elastic waves
F.V. BATSELEV, E.A. PORYSEVA, E.A. VASILENKO, T.V. MECHSHERYAKOVA, E.M. KOLTSOVA
DEVELOPMENT OF FACTUAL DATABASE ON NANOCOMPOSITES
The active development of nanotechnology and a large quantity of slight structured information on the
given subjects was the stimulus for the creation of united factual database on existing nano composites, properties, and ways of obtaining and their application. The attempt of creation of the generalized classification on
nano composites has been undertaken, and on its basis the database was developed. For access to the information the iterative application consisting of the top client link and a server part has been created, the module of
inquiries and information search was developed.
Key words: nano composites, nano fillers, database, classification, information structuring
N.N. POLULYAKHOVA
PRACTICAL APPLICATION OF MATHEMATICAL MODEL FOR DESCRIPTION OF IONS
SORPTION ON IONITES
The mathematical model for the ions sorption in dynamic conditions has been presented. Kinetic parameters of sorption of cadmium and copper (II) on chemically modified sorbent with conformationally mobile
amino carboxylic groups have been determined.
Key words: sorbent, filtering, dynamics, copper, cadmium
N.A. FEDOSOVA, E.B. FILIPPOVA, S.A. NAUMENKO, A.S. SKITCHKO, E.M. KOLTSOVA
PROGRAM COMPLEX FOR ESTIMATION OF KINETIC PARAMETERS IN TASKS
OF HOMOGENEOUS CLUSTERIZATION
The task of creation of program complex allowing obtaining estimations of kinetic parameters for the
process of homogeneous clusterization with the help of various methods (genetic algorithm and method of random search) is considered. The description of that complex is given. The operation of complex is demonstrated
for a search of estimations of process kinetic parameters for the obtaining two basic phosphite lead.
Key words: program complex, kinetic parameters, parameter estimation, homogeneous clusterization,
optimization, genetic algorithm, random search, crystallization, obtaining two basic phosphite lead
152
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E.S. BOBKOVA, V.I. GRINEVICH, E.A. SMOLINA, V.V. RYBKIN
MODELING DESTRUCTION PROCESS KINETICS OF AQUEOUS SOLUTION
OF LAURYLSULFATE IN DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE
The results of numeric analysis of process kinetics of the laurylsulfate destruction in its aqueous solution as well as the processes of formation and losses of main active species in system plasma-aqueous solution
under the action of dielectric barrier discharge are given. The analysis adequacy has been verified by means of
the comparison of measured kinetic dependencies of the sodium laurylsulfate concentration on a solution residence time with discharge zone. The results of analysis of destruction process kinetics of the sodium laurylsulfate under the action of various active species are given.
Key words: dielectric barrier discharge, water purification, surfactants, modeling
V.V. KOZIK, T.S. PETROVSKAYA, L.P. BORILO
PHYSICAL CHEMICAL PROCESSES AT THIN FILMS FORMING IN P2O5-SiO2 SYSTEM
Thin films have been obtained in SiO2-P2O5 system by sol-gel method. Physical chemical processes in
solutions and at the film thermal treatment have been studied. Kinetic parameters of SiO2 synthesis processes
have been calculated. The comparative analysis of SiO2 synthesis processes both in thin film and in the bulk has
been carried out.
Key words: sol-gel synthesis method, SiO2 – P2O5 – films, kinetic parameters
O.V. LEFEDOVA, R.M. NUREEV, O.V. ZAKHAROV, A.A. MERKIN
MODULAR TECHNOLOGICAL SCHEME OF AROMATIC AMINES OBTAINING
BY LIQUID–PHASE HYDROGENATION METHOD
On the base of study of kinetics of 4–nitrotoluene and 4–nitroaniline catalytic interaction with hydrogen
in the presence of skeletal nickel catalyst in water and non–aqueous solution the scientific bases of technologies
for the production of fine chemicals by liquid–phase hydrogenation method have been developed. The proposed technological scheme has been shown to allow obtaining the aromatic amines with the high yield and
quality. The modular principle of scheme construction gives the opportunity to produce different products
without a reconstruction of operating production.
Key words: technological scheme, 4–nitrotoluene, 4–nitroaniline, hydrogenation, skeletal nickel
N.I. YANCHENKO, A.N. BARANOV, V.V. BAYANDIN, O.L. YASKINA
METHOD OF ESTIMATION OF HYDROGEN FLUORIDE ARRIVAL FROM ATMOSPHERE
ON WATER SURFACE
The theoretical foundation of HF absorption in system atmosphere-natural water surface has been carried out. The Henry constant and distribution coefficient have been calculated at various temperatures. The estimation method of HF arrival on the water surface has been developed.
Key words: absorption, fluorine, surface, water, aluminum production
O.M. BALASHOVA, G.M. KURDYUMOV, V.G. LOBANOVA, T.S. TSEREVITINOVA, O.P. CHERNOVA
COMPUTER PROGRAMS FOR REMOTE TRAINING WITH CHEMICAL DISCIPLINES
The package of learning programs POSOKH for natural-science training the specialists of technological
specialization has been created. Programs allow carrying out the study of processes, direct observation for
which is difficult. These processes are the processes with participation of toxic, explosion and fire hazard substances and radioactive preparations. The computer modeling is the main didactic instrument. In programs the
information alternates in the form of experiment imitation on display accompanied with the show of schemes,
tables and figures with poly variant tasks for material assimilation and controlling the degree of its understanding.
Key words: computer programs, chemical experiment computer modeling, chemical discipline, chemical processes, chemical substances, remote learning, humanitarian shell
А.U. ISHBAEVA, R.N. SHAKHMAEV, V.V. ZORIN
Pd-CATALYZED ARYLATION OF ACRYLONITRILE AT CONDITIONS
OF MICROWAVE IRRADIATION
The influence of microwave irradiation on the rate and stereo selectivity of Pd-catalyzed arylation of
acrylonitrile by the 4-bromoacetophenone was researched.
Key words: аrylation, microwave irradiation, 4-bromoacetophenone, acrylonitrile, stereo selectivity.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
T.P. LAZAREVA
ANALYSIS OF NITROGEN-CONTAINING ADDITIONS IN ELECTROLYTE FOR SYNTHESIS
OF SODIUM PERBORATE
Methods for quantitative analysis of nitrate and ammonium ions and urea in electrolyte for synthesis of
sodium perborate have been proposed.
Key words: carbonate-borate electrolyte, concentration, nitrate ions, ammonium ions, ion-selective
electrode, optical density
A.O. CHUNAEV, A.A. DANILIN, P.P. PURYGIN, E.A. STEPANOV, I.V. BARANOVSKY
MODIFICATION OF HOUBEN-HOESCH REACTION BY CHLOROANHYDRIDES
OF ADAMANTANE-CONTAING CARBOXYLIC ACIDS
The Houben-Hoesch reaction is the powerful tool of organic synthesis allowing obtaining the acylated
phenols of various structures. The possibility of modification of this reaction by introducing into the reaction
mixture of chloroanhydrides of adamantane-containing carboxylic acids has been shown. Thus, it was possible
to synthesize the aromatic imines of adamantane series containing in its structure the azolyle fragment.
Key words: acylation, phenol, aromatic imines, adamantane
I.K. KUKUSHKIN, E.V. VELIKANOVA, V.A. ZLOBIN
QUATERNARY AMMONUIM SALTS – REAGENTS FOR SYNTHESIS OF HALOGENSUBSTITUTED ORGANIC COMPOUNDS
The possibility of substitution of nitroxy groups in alcohol nitrates on halogens using salts of quaternary ammonium has been established.
Key words: alcohols, nitrates, substitution, nitroxy group, halogen
154
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал −1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см), список литературы и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30-и страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
§
§
§
§
§
К статье должны быть приложены:
Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к
таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ.,
дом., е-mail)
Оформление литературных ссылок
ВСЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДОЛЖНЫ БЫТЬ УКАЗАНЫ НА РУССКОМ И, ЧЕРЕЗ ТОЧКУ С ЗАПЯТОЙ, НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ. ИЗДАНИЯ, КОТОРЫЕ НЕ ПЕРЕВОДЯТСЯ, НЕОБХОДИМО УКАЗАТЬ ТРАНСЛИТЕРАЦИЕЙ
В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕПРИНЯТЫМИ МЕЖДУНАРОДНЫМ ПРАВИЛАМИ
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html).
•
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 123-125; Martynov M.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.
Tekhnol. 1998. V. 41. N 5. P. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
•
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
• Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
• Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999.
• Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
• Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел − размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией
не рассматриваются и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
156
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
1 317
Размер файла
2 806 Кб
Теги
серии, вузов, технология, 2010, известия, 115, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа