close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

123.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №9 2009

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 52
Вып. 9
Иваново 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2009
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 08.07.2009. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 851.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
Marwan Dakkouri
Марван Даккури
HOW EASY ARE THE BONDING PROPERTIES OF Si TO ELUCIDATE?*
КАК ЛЕГЧЕ ИСТОЛКОВАТЬ СВОЙСТВА СВЯЗИ Si?*
(Department of Electrochemistry, University of Ulm, D-89069 Ulm, Germany)
Various theoretical approaches for the determination of bond lengths in silicon compounds and their structures have been critically considered. Results obtained from different theories have been compared with appropriate experimental data.
Рассмотрены различные теоретические подходы к определению длин связей для
соединений кремния и их строения. Результаты, полученные с различными теориями,
сравниваются с соответствующими экспериментальными данными.
Key words: bond length, H, C, F, Cl, Si, quantum chemical calculation, molecule structure
Ключевые слова: длина связи, H, C, F, Cl, Si, квантовохимические расчеты, строение молекул
Marwan Dakkouri – PhD, professor for physical chemistry at the
university of Ulm.
Main research fields: structural and conformational analysis by means of
electron diffraction in the gas-phase, spectroscopy, and quantum chemical
calculations; synthesis of novel molecules, particularly cyclic compounds
(C3-C5) containing Si or Ge; physical chemistry of surfaces and interfacial
phenomena; low-resolution nmr spectrometry (relaxometry) and the investigation of dynamic processes in liquids and solids.
Е-mail: marwan.dakkouri@gmx.de
Before starting this article I would like to
point out that predominantly basic and essential aspects will be considered and the content of it is
mainly directed to students and young scientists.
Despite the vast number of papers that have
been published about silicon and its compounds and
their chemical properties the nature of its bonding is
still the focal point of controversial discussions. The
particular interest that has been devoted to this element is based on four major pillars: (I) Its tendency to
form hypervalent compounds with five and six coordinations, (II) The inversion of the electro-negativity
order between Ge and Si (there is clear evidence
showing that germanium is more electronegative than
silicon), and (III) The probable participation of its dorbital on a dative (p-d)π bond, (IV) The accentuated
biological activity of its organic compounds in comparison to analogous carbon counterparts.
First, I would like to focus on some structural
features of silicon compounds and to investigate how
easy is to describe and understand the Si-X bond
_____________________________
*
*
(whereas X represents any element within the periodic table) in particular.
Now, if we like to predict the Si-X bond
length in the hypothetical compound shown in
scheme 1, we may - more or less naively - would first
think of using the concept of the covalent radii to
come up with the answer. That means, we simply add
the covalent radii of Si and X to obtain the Si-X bond
length [1-4]. Table 1 shows the covalent radii of some
selected atoms and the resulting bond lengths to silicon.
The comparison of the bond lengths formed
by the sum of the covalent radii with the experimentally determined values for these bonds leads to the
results summarized in Table 2.
A
B
Si
X
(covalent radii)
D
Scheme 1
Схема 1
Review article
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Table 1
Bond lengths of Si to H, C, F, Cl and Si using the covalent radii
Таблица 1. Длины связи между Si и H, F, Cl и Si, полученные из ковалентных радиусов
Covalent Radii In Å:
SI
1.169A
H
0.370B
C
0.767A
F
0.709A
CL
0.994A
Bond legths in Å:
H
C
F
Cl
Si
Si
1.539
1.936
1.878
2.163
2.338
a
Ref. 1. b Ref. 2.
Работа [1]. bРабота [2].
a
From Table 2 it is apparent that the discrepancy between the experimental values and those that
have been determined by summing the covalent radii
is substantially large. Therefore, using the concept of
the sum of the covalent radii for the prediction of
bond lengths is not the right choice and thus, we come
to the following two conclusions: (1) This method
does not reproduce the observed bond lengths. (2)
The sum of the covalent radii, SRcov., is always larger
than the observed bond length!
Moreover, the higher the electronegativity of
the atom X the larger the difference between the sum
of the covalent radii and the experimental value!
Δr (rcov. - rexp) = 0.067 Å
for Si-C (CH3-SiH3)
= 0.112 Å for Si-Cl (Cl-SiH3)
= 0.283 Å for Si-F (F-SiH3)
Table 2
Comparison of some Si-X bond lengths as obtained from the summation of the covalent radii and from the experiment
Таблица 2. Сравнение длин некоторых Si-X связей, полученных суммированием ковалентных радиусов,
с экспериментом
sum. cov. rad.
experimental
sum. cov. rad.
experimental
Si-C = 1.8686(2) Å
(1.936)
Si-H = 1.4832(4) Å
(1.539)
H3C ¾ SiH3:
Si-C = 1.5945(1) Å
(1.878)
Si-H = 1.4761(2) Å
F ¾ SiH3:
Si-Cl = 2.0506(6) Å
(2.163)
Si-H = 1.4749(1) Å
Cl ¾ SiH3:
Si-Si= 2.3317(15) Å
(2.338)
Si-H = 1.4874(17) Å
H3si ¾ SiH3:
Cyclobutyl-SiF3a:
Si-C = 1.832(3) Å
Si-F= 1.579(1) Å
a
a
Ref. 5.
Работа [5].
Let us now step a little bit higher and use an
equation for the prediction of the bond length to silicon
The most well known empirical equation for this purpose is the Schomaker-Stevenson equation which was
first proposed in 1941 [6].
Schomaker-Stevenson equation
This equation was postulated to determine the
bond length between two atoms based on the differences in electronegativities of these two bonded atoms:
r(A-X) = rA + rX – c |cx - cA|
There are numerous modifications and improvements of this equation [7,8] and one of them is
the Porterfield equation [7], which uses the square of
the electronegativity difference instead of the pure
difference in electronegativity:
r(A-X) = rA + rX – c |cx - cA|2 (Porterfield)
rA and rX are the covalent radii, and cx and cA are the
electronegativities of the bonded atoms X and A, c is
an empirical constant (or adjusting parameter) which
has been given values between 0.04 and 0.09 Å.
The main advantage of this equation it uses
basic criteria to allow for an immediate calculation of
bond distance leading at least to approximate values.
To examine the dependency of the obtained
results on the variation of the electronegativity scales
and the empirical constant, c, we applied the Porterfield to calculate the Si-H and Si-F bond lengths using
4
Table 3
Predicted Si-H and Si-F bonds by applying the Porterfield equation and using different electronegativity
scales, χ, and empirical constants, c
Таблица 3. Предсказанные длины связей Si-H и Si-F,
полученные из уравнения Портерфила с использованием различных шкал электроотрицательности χ
и эмпирических констант с
Si-H Bond:
rSi-H =1.169 + 0.37 – 0.04 (2.20 – 1.90)2 = 1.535 Å (Pauling EN)A
rSi-H =1.169 + 0.37 – 0.08 (2.20 – 1.90)2 = 1.532 Å (Pauling EN)
rSi-H = 1.169 + 0.37 – 0.04 (2.20 – 1.74)2 = 1.530 Å
(Allred+Rochow EN)B
rSi-H = 1.169 + 0.37 –0.08 (2.20 – 1.74)2 = 1.522 Å
(Allred+Rochow EN)
rSi-H = 1.169 + 0.37 –0.04 (2.21 – 2.25)2 = 1.539 Å
(Mulliken+Jaffé En)C
rSi-H = 1.169 + 0.37 –0.08 (2.21 – 2.25)2 = 1.539 Å
(Mulliken+Jaffé EN)
Si-F bond:
rSi-F =0.709 + 1.169 – 0.04 (3.98 – 1.90)2 =1.705 Å (Pauling EN)
rSi-F =0.709 + 1.169 – 0.08 (3.98 – 1.90)2 =1.532 Å (Pauling EN)
rSi-F = 0.709 + 1.169 – 0.04 (4.10 – 1.74)2 = 1.655 Å
(Allred+Rochow EN)
RSI-F = 0.709 + 1.169 – 0.08 (4.10 – 1.74)2 = 1.432 Å
(Allred+Rochow EN)
rSi-F = 0.709 + 1.169 – 0.04 (3.90 – 2.25)2 = 1.769 Å
(Mulliken+Jaffé EN)
rSi-F = 0.709 + 1.169 – 0.08 (3.90 – 2.25)2 = 1.660 Å
(Mulliken+Jaffé EN)
a
Ref. 9. bRef. 10. cRef. 11-13.
a
Работа [9], b Работа [10], c Работа [11-13].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
three different electronegativity scales and two different values for the empirical constant c, that are frequently used. The results which have been obtained
are shown in Table 3.
In comparison, the experimental value for the
Si-H bond length varies between 1.475 Å and 1.487 Å.
The experimental value for the Si-F bond length varies between 1.570 Å and 1.579 Å.
From these values it is evident that the Porterfield equation (and obviously the SchomakerStevenson equation) does not produce reasonable
bond lengths particularly in such cases where atoms
of high electronegative are participating on the bond
under consideration. From Table 3 also emerges that
the calculated bond lengths are dependent on (a) the
magnitude of the empirical constant, and (b) on the
electronegativity scale that has been used. It is also
apparent that this kind of dependency is particularly
accentuated in the case of atoms of higher electronegativity.
Shortcomings of Schomaker+Stevenson equation
1. This and similar modified equations consider the chemical bonds to be “isolated”!
2. It uses the original electronegativity but not
the “effective” electronegativity. This issue will be
discussed in more details later in this article.
3. Using “adjusting parameter” mostly means
manipulating an equation to give the answer you are
anticipating!
One general remark should be made with regard to the incorporating of empirical constants in
equations. In my opinion this is a questionable method for solving problems in science! You start with a
simple and roughly valid equation and then you add
so many adjusting (fitting, tuning, etc.) parameters
until you get the anticipated answer!
It is also like postulating a simple and general
theory describing a non-perturbed system and then
you introduce an infinite number of arbitrarily chosen
perturbation terms until you become able to describe
all physical phenomena in nature. By doing so you
would have then developed the ultimate theory, i.e.
The “Theory Of Everything”!
Let us now continue our search for appropriate approaches, which describe the bonding to silicon
more accurately.
Over the years many already existing theoretical approaches have been applied and new concepts
have been postulated and many effects with fancy
names have been “discovered” in order to adequately
rationalize the bonding to silicon (Table 4).
This long listing of various ways of interpretation of bonding to silicon clearly demonstrates the
complexity of the nature of this chemical bond, and
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
thus, how difficult is to answer the question that was
posed at the beginning of this article.
Obviously, any attempt to discuss all these
concepts would go beyond the scope of this article,
therefore, in the following I will focus only on the
most interesting and reasonable ones, namely 1, 4, 5,
7, 8 and 13.
Table 4
Some concepts and approaches for the elucidattion of
the Si-X bond properties
Таблица 4. Некоторые концепции и подходы для
объяснения свойств Si-X связи
1. n®s* negative hyperconjugation.
2. Polar rehybridization (electrostatic arguments).
3. Bond polarity and bond ionicity (electronegativity).
4. a- and b-substituent effects (a- and b-silicon effects).
5. Gauche effect.
6. s¾ p hyperconjugation.
7. (p®d)p bond hypothesis.
8. Block-localized wave function theory.
9. (2p-3p)p interaction.
10. Anomeric effects involving silicon.
11. Hyperconjugation (no bond-double bond resonance).
12. Movb theory (developed by n. D. Epiotis “deciphering
of the chemical bond”).
13. Atoms in molecules (aim) theory (r. Bader).
Negative or Anionic Hyperconjugation:
(Paul v. R. Schleyer)
This concept was originally proposed by
P.v.R. Schleyer [14] based on the “double bond nobond resonance” concept that was postulated by
O. Brockway in 1937 [15, 16] as an alternative approach to the (p®d)p bond hypothesis, which has
been rejected by many theoreticians.
The negative hyperconjugation concept explains the successive shortening of X-Halogen bond,
(X=C, Si,....). upon progressive halogenation [17-20].
hal
H
H
H
X
hal
H
hal
X
hal
(hal)3X-H
H
hal
X
hal
hal
Scheme 2
Схема 2
The negative hyperconjugation is defined as
the the interaction between filled p or p orbitals and
adjacent antibonding s* orbitals. Figure 1 visualizes
this kind of orbital interaction.
It should be noted that hyperconugation involves orbital interactions but not charge transfer.
Charge transfer and polarization are possible consequences of the hyperconjugation, which has geometrical and energetic manifestations.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H
H
Si
H
+
C
1.952 Å
H
H
calculated stabilization energy:
17.8 kcal/mol
Fig. 1. Negative (anionic) hyperconjugation. Explanation of the
simulteneous reduction of the X-F and X-C bond lengths upon
progressive fluorination
Рис. 1. Отрицательное (анионное) гиперсопряжение. Объяснение одновременного сокращения X-F и X-C длин связей
при прогрессивном фторировании
Scheme 4
Схема 4
a- and b-Substituent Effects (a- and b-Silicon
effects) [21-32]
a-Substituent Effect: As is well known, methyl substitution results in a large stabilization of carbenium ions (carbenium ion -or carbocation- refers to
a positively charged carbon bearing three sp2 bonded
substituents and an unoccupied p-orbital). The calculated stabilization energy of the classical ethyl cation
(Scheme 3) is 34.0 kcal/mol (experimentally determined value is 33.8 kcal/mol) [31,32]
H
H
C
H
+
C
1.457 Å
H
H
calculated stabilization energy:
34.0 kcal/mol (exp. value: 33.8 kcal/mol)
H
Scheme 3
Схема 3
H
This stabilization results from C-H hyperconjugation and from charge dispersal due to polarization.
a-Substituent Effect (Silyl group): The silyl
group however, was found to be much less effective
in stabilizing the methyl cation at the a position
(Scheme 4). Calculations have shown that the stabilization energy for the silyl group is only 17.8 kcal/mol
[25].
In silylcarbenium cation the inductive stabilization due to the electropositive silicon is accompanied by the inferior hyperconjugation ability of the SiH bonds across a long Si-C bond (1.95 Å).
On the other hand, the silylenium ion isomer,
CH3-SiH2+ is calculated to be by 49.1 kcal/mol more
stable than SiH3-CH2+ [26].
6
a-Substituent Effect (Vinyl group): Interestingly enough to note that the difference in astabilization energies for methyl and silyl groups is
significantly smaller for the vinyl cation.
The methyl group is more stabilizing than the
silyl group but only by 3 kcal/mol.
The smaller difference results from the combined effect of reduction in the methyl stabilization
energy and an increase in the silyl stabilization energy
compared to the results for the methyl cations.
Unlike the methyl cation, the vinyl cation
(Scheme 5) enjoys some C-H hyperconjugation. Demand for C-H hyperconjugation from the a-methyl
group , therefore, diminishes for the vinyl cations.
However, since the cationic center is an sp2hybridized carbon atom, the high electron deficiency
makes the vinyl cation more susceptible to inductive
effects.
Electropositive silicon can respond and is
more effective at stabilizing vinyl cations than alkyl
cations.
С
+
C
H
C
H
H
H
H
Si
+
C
H
C
H
H
Scheme 5
Схема 5
Conclusions for the a-Effect
1. a-Alkyl groups stabilize alkyl carbenium
ions significantly more than a-silyl groups. The inductive stabilization due to a-silicon is significant,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
but C-H hyperconjugation is more effective than Si-H
hyperconjugation.
2. Vinyl cations are also stabilized to a greater
extent by a-alkyl groups compared to a-silyl groups,
but the difference is small.
β-Silicon Effect
The ability of silicon to stabilize a positive
charge on a β-carbon atom (the β-effect) is one of the
characteristic features of organosilicon chemistry,
permitting the use of silylgroups to control the position of electrophilic attack in vinyl, aryl, allyl or alkynyl silanes. In other words: the β-silicon effect is
the ability of silyl groups to promote the formation of
carbenium ions at the β position.
H
H
Si
H
H
H
C
C
H
H
H
H
Si H
H
H
C
C
H
H
Fig. 2. Orbital representation for the elucidation of the silicon
Beta-Effect (A) staggered form, (B) eclipsed form
Рис. 2. Орбитальное изображение Бета- эффекта искаженной
(A) и заслоненной формы (B) кремния
MP2/6-31G* calculations have shown that the
eclisped form (the Si-C bond is eclipsing the H-C+-H
group) 3-silapropyl cation (scheme 6B) is more stable
than the corresponding ethyl cation by 8.9 kcal/mol.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
This is due to inductive and polarization stabilization effect of the b-silyl group.
H
H
H
H
H
Si
2.177 Å
C
H
Si
H
H
+
C
1.360 Å
H
H
C
H
1.443 Å
H
H
(A)
+
C
H
(B)
Scheme 6
Схема 6
However, in the staggred form (the Si-C bond
is in staggered position to H-C+-H) (scheme 6A) is
more stable than the corresponding ethyl cation by
38.0 kcal/mol! The reason for this dramatic stabilization is the Si-C hyperconjugative interaction.
Fig. 2 shows a better illustration of the silicon
b-effect.
Conclusions
1. b stabilization due to alkyl groups is modest for both alkyl and vinyl cations. C-C hyperconjugation leads to a greater stabilization than C-H
hyperconjugation.
2. The b-stabilization due to silyl groups is
large in magnitude for both alkyl and vinyl cations.
3. The b effect is predominantly due to Si-C
hyperconjugation and is correspondingly conformation dependent.
Gauche Effect [33-38]
The gauche effect was originally postulated
by S. Wolfe in 1972. It was defined as the tendency
for a molecule to adopt that structure which has the
maximum number of gauche interactions between
adjacent electron pairs and/or polar bonds. Nowadays,
this kind of gauche effect which is associated with
additional gauche attraction is termed as the “attractive gauche effect”. It has been suggested that
anomeric effect in its generalized form causes a preference for the gauche (synclinal) over the anti (antiperiplanar) arrangement in compounds of the type XC-C-Y (Y is the most electronegative atom in this
arrangement). This means the donation of electron
density from the C–X σ-bonding orbital to the C–Y
σ*-antibonding orbital is considered to be the source
of stabilization in the gauche isomer. Due to the
greater electronegativity of Y, the C–X σ-orbital is a
better electron donor than the C–Y σ orbital, while the
C–Y σ*-orbital is a better electron acceptor than the
C–X σ*-orbital. Only the gauche conformation allows
good overlap between the better donor and the better
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
acceptor. However, the prefe-rence of the anti form
than predicted on the basis of steric and polar interactions can be attributed to additional gauche repulsion.
This is termed as the “repulsive gauche effect”.
Since the substitution of atoms or groups
plays a central role in chemistry in the following
chapter I will try to make some general and essential
remarks concerning the effects of substituents.
Effects of substituents
Before considering the effects of substituents
and their consequences for the reactivity of molecules
we should keep the following rules in mind:
1. One should not consider the effect of a
substituent on a certain bond in a molecule and ignore
its impact on the remainder of this molecule. This is
obvious because bonds in molecules are not “isolated
bonds”!
2. The entire charges in a molecule are within
one framework.
This means that any alternation of charge distribution within bonds on a central atom cannot be
treated as being isolated from the residual charge density in a molecule. In other words: Any change of the
local charge density on a center of substitution certainly leads to a total redistribution of the entire
charge density within the molecule under consideration [39].
In conclusion: The effects of substituents operate not only locally but they contribute to a global
electron redistribution within the molecule. Their influence propagates throughout the entire molecule,
either through bonds and/or through space.
Now what are the direct impacts and consequences of substitution? In my opinion substitution
means:
1. Modulation of the total internal energy
(comprising transaltion, rotational, vibrational, and
electronic energy) of a molecule which effectively
leads to a direct influence of the dynamic and reactivity of a molecule.
2. Lowering or increasing the dissociation energy of certain bonds in molecules (influence of the
core-ionization energy as well as the deprotonation
energy).
3. Substituents should be considered as internal catalysts (or inhibitors) which enables new reaction pathways with lower (higher) activation energy.
(Hammett-, Taft-equations, for instance, deal
with such correlation between substitution and reactivity in molecules).
As the shortcomings of the Schomaker-Stevesons equation have been discussed above I indicated that using the original values for the electronegativity of atoms when discussing the effect of sub8
stituents is basically wrong. Thus, application of the
“effective electronegativity” was suggested.
Why effective electronegativity instead of the
original electronegativity?
The simplest answer for this question is that
the entire electronic structure within a molecule is a
coupled system! Accordingly, the charge redistribution on a central atom in a molecule like that which
is shown below in scheme 7 is determined by all
bonded atoms but not exclusively by Fluorine.
Cl
Br
C
F
H
Scheme 7
Схема 7
In this case the Fluorine atom has to share the
charges with other less electronegative atoms. Therefore, the fluorine atom (or any other atom!) in a molecule has an “effective” electronegativity, which is generally less than the original value for the free atom.
Some authors use to focus on considering the
alternation of the local geometrical parameters in a
molecule which are in the immediate vicinity of a
substituent and ignore the role of the remainder of this
molecule in this process. This means taht they consider the bonds in a molecule as isolated entities,
which is absolutely incorrect!
As was alluded to before, the entire charges
in a molecule are within one framework (strictly
coupled electronic system!) and thus, there is no
plausible reason to believe that the alternation of
charge distri-bution within bonds in the vicinity of a
substituent can be treated as being isolated from the
residual charge density. Substituent effects in molecules are cooperative effects which involve the
whole basin of charges in the molecule under consideration. They operate not only locally but they
contribute to a global electron redistribution within
the molecule Accor-dingly, the electronegativities of
all atoms in a mole-cule are effective electronegativities which are clearly different from the original
values that are listed in various electronegativity
(EN) scales. based on the definition of EN, which is
a measure of the tendency of an atom to attract a
bonding pair of electrons this tendency is not independent from the remainder of the molecule since
the entire electronic structure within the molecule
has to be considered as a linked system.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
This, however, means that for instance, in a
molecule like (XYZ)M-F or CHBrCl-F the electron
redistribution on the central carbon atom is not exclusively determined by the Fluorine EN but by the
other bonded atoms as well. This also means that
the Fluorine atom cannot attract charges based on its
absolute EN of 4.0 but it has to share the charges
with other less electronegative atoms. The fluorine
atom in this case has an “effective” EN, which is
smaller than the absolute value. It is also conceivable to consider the remainder of the molecule as
one moiety and assign a group EN to it, which compete with the Fluorine atom by attracting electrons
leading to an effective EN for the Fluorine atom.
Such way of consideration of the EN of atoms in a
molecule have lead to the development of the concept of group EN. In summary, it is more reasonable
to use the group electronegativities instead of the
atom EN because in contrast to the latter kind of
electronegativity the group electronegativities represent effective electro-negativities. One final note
in this regard: In my opinion it would be more reasonable to talk about the dynamic EN instead of the
effective EN because according to the definition
that has been given above the electronegativities of
atoms or groups in a molecule change on addition of
a new substituent to the molecule.
Now let us go back to the approaches and
concepts (Table 4) for describing the nature of the
bonding to silicon :
(p®d)p bond hypothesis
A vast number of papers have been published
in which the authors, mainly theoreticians, have repeatedly argued that the contribution of the (p®d)p
conjugation to the Si-X bond is negligible or totally
absent because the d orbitals on Si are high in energy.
In 1987 we published a paper [40] in which
we discussed the major reasons leading to the migration of the Si-C bond and emphasized that it is unreasonable to debate on the basis of “there is “ or “there
is not” dative (p®d)π bonding simply because this
2. Through-Space interactions (steric effects
which might be attractive or repulsive as well).
3. Stabilizing overlap between the d-orbitals
on silicon and p-orbitals of matching symmetry and
the subsequent charge transfer.
Although still controversial for theoreticians,
recently Mo et al [41-43] have shown that using a
strictly block-localized wave function method is able
to provide clear explanation for the planarity of trisilyamine and for the partial participation of silicon dorbitals on the stabilization in this molecule.
A brief survey of the Block-Localized Wave Function method (BLW)
The BLW method uses a block-localized
wave function, where a lone pair is strictly localized
on a certain central atom.
Such “diabatic state” provides a reference
point for the computation of delocalized energies,
analogous to the resonance energy of benzene relative
to 1,3,5-cyclohexatriene.
Briefly speaking the block-localized wave
function y(BLW) is defined to “bypass” the delocalization nature of the molecular orbitals in the HartreeFock (HF) theory.
The plausibility of this method was first
tested to examine the origin of the structural difference between Trisilylamine (TSA) and Trimethylamine (TMA). This structural disparity, which is also
manifested in the different chemical and physical
properties of TSA and TMA has been controversially
discussed for many decades.
It is known that the pyramidal geometry of
TMA along with its high basicity is consistent with
the traditional VSEPR model for s bonding. On the
other hand, TSA has a planar Si3N skeleton (D3h
symmetry, “Mercedes star”), which is essentially not
basic. In TSA the silicon d orbitals make modest contribution to the electronic delocalization. Howe-ver,
P. v. Schleyer and some other theoreticians believe
that the key factor in charge delocalization is still
nN®s*SiH negative hyperconjugation.
bonding hypothesis is an overall description of three
different electronic sub-effects. These may act additively or they oppose and compensate each other partially or totally, depending on the nature of all substituents on the central silicon atom. These sub-effects
are:
1. Electrostatic polar interaction based on the
charge withdrawal or donating capability of the substituents leading to the formation of ionic structure of
the following form: Y4-n Sid+ Xnd- (Y and/or X = H,
halogen or other substituents).
In summary, the BLW method explains the
planarity of TSA by addressing the following reasons:
1. Because of the lower electronegativity of
the silicon atom in comparison to the carbon atom, the
N-Si bond is much more polar than the C-N bond.
This produces a polar s-effect that yields significant
long-range electrostatic repulsion between the silyl
groups.
2. There is a minor pp-dp bonding stabilization in TSA.
These findings, however, explicitly support
the concept we suggested more than 20 years ago for
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
the explanation of the so-called (p®d)p bond hypothesis (see above).
Atoms in Molecules (AIM) Theory (Richard
Bader) [44-51]
The topological properties of the observable
physical quantity, the charge density r(r) provide
valuable information about bonding in molecules
and the reasons for their structural stability. Moreover, changes in r(r) reflect the effects of substituents and thus, the variations of Laplacian Ñ2r(r)
allows for a three-dimensional represen-tation of
these effects.
The principal topological features of the
molecular charge density ρ(r) in terms of the quantum AIM theory, which will be used later in the present work to elucidate the structural results and
bonding properties of some molecules, are:
1. Critical Points and Hessian of r
(I) The critical points of r(r) are defined as
every point of space denoted by the coordinate rc
where the gradient vector field, Ñρ(rc), vanishes
(maximum, minimum or saddle):
Ñr(r)= (¶r(r)/¶x) ux + (¶r(r)/¶y) uy + (¶r(r)/¶z) uz=0.
(II) A critical point (CP) is labeled as
(ω,s) where ω is the rank of the CP, which denotes
the number of the nonzero curvatures (the eigenvalues
of the Hessian matrix of ρ(r)) of the charge density,
and s is the signature of CP, which represents the
algebraic sum of the signs of the curvatures. The critical points provide all information, which are needed
to describe atoms, bonds, rings, cages within the
molecule.
2. Classification of critical points of r(r)
(3,-3) All curvatures of r(r) at the CP are
negative (r (r) is a local maximum at rc) (nucleus
critical point).
(3,-1) Two curvatures are negative and r(r)
is a maximum at rc in the plane defined by the two
associated axes. The third curvature is positive and
r(r) is a minimum along the axis perpendicular to this
plane. (bond critical point).
(3,+1) Two curvatures are positive and r(r)
is a minimum at rc in the plane defined by the two
associated axes. The third curvature is negative and
r(r) is a maximum along the axis perpendicular to
this plane. (ring critical point).
(3,+3) All curvatures are positive and r(r) is a
local minimum at rc. (cage critical point).
Hessian of r at a critical point:
10
¶2r
¶x 2
¶2r
A(rc) =
¶y¶x
¶2r
¶z ¶x
¶2r
¶x¶y
¶2r
¶y 2
¶2r
¶z¶y
¶2r
¶x¶z
¶2r
¶y¶z
¶2r
¶z 2 r=rc
diagonalization leads to:
¶2r
¶x 2
Λ=
0
0
0
0
¶ r
¶y 2
0
0
¶2r
¶z 2
2
l1
0
=
0
0
l2
0
0
0
l3
l1, l2, l3 = eigenvalues (curvatures) of r.
3. Ñ2ρ(r), the Laplacian of ρ
It is the algebraic sum of the three principal
curvatures λi (i=1,2, and 3) at each point in space:
Ñ2r(r)= l1+ l2+ l3 (= ¶2r/¶x2 + ¶2r/¶y2 + ¶2r/¶z2)
From the sign and magnitude of the Laplacian
of ρ at the bond critical point it can be derived
whether the electronic charge ρ is locally concentrated or depleted. When Ñ2ρ(r) < 0, the value of
ρ at the point rc is greater than the average value of
all points neighboring to rc. This means that ρ is locally concentrated at rc and the bond is covalent. On
the other hand, when Ñ2ρ(r) > 0, ρ(rc) is less than the
average value at all neighboring points in space, and ρ
is said to be locally depleted at r and consequently the
bond is polar or ionic.
4. The bond ellipticity
εc is defined as: εc= λ1/λ2 - 1 (λ1 and λ2 are
the negative curvatures of ρ at the bond critical point,
where λ2≤ λ1).
The bond ellipticity εc provides a measure for
the deviation of the charge distribution from the cylindrical symmetry (it provides indications of conjuagtion and hyperconjugation). For ethane and
ethyne λ1 = λ2, and thus, εc= 0. The value of εc for
ethene, however, deviates from zero and is 0.34 as
provided by the B3LYP/6-31+G* method. Using this
method we also calculated the εc value for the formally =C-C= single bond in 1,3-butadiene. It turned
out that this value amounts to 0.09, which is
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
different from zero (the bond possesses no longer axial symmetry) and therefore, indicating the conjugation of the two π bonds in butadiene.
Finally, the topology of ρ(r) and its Laplacian
provides useful information about the position of the
bond critical point on the bond path, which reflects the
polarity of the bond and subsequently the difference of
the electronegativities of the atoms that are participating
on a certain bond. The bond point moves towards the
positive end (the less electro-negative atom) of the dipole indicating the polarity of a bond.
All these quantities, which are derived from
the topology of the electron density ρ(rc), enable the
characterization of bonding in molecules and the stability of their structures. They also provide valuable
information about the charge redistribution in a molecule as a consequence of substitution.
Further basic topological features
of the AIM Theory
1. An atom is defined as a union of a nucleus
(attractor) and its basin.
2. Any two bonded atoms share (are separated
by) an interatomic surface (zero-flux surface) and
linked by a ridge of charge density, or bond path.
3. The intersection between the bond path and
the Interatomic surface is called bond critical point
(bcp or bp).
4. The AIM Theory is a translation of the
simplest and most basic model of molecules into a
charge density language.
5. The AIM Theory changes a classical model
of molecular structure into a theory based on quantum
mechanics.
6. A result of the AIM Theory is that all molecular properties are given as sums of atomic properties.
Zero-flux Surfaces
In the quantum AIM theory an atom is defined as a region of real space bounded by surfaces
through which there is no flux in the gradient vector
field of the charge density ρ. The surface is not
crossed by any trajectories of Ñr(rs) . Further, an
interatomic surface (IAS) satisfies the “zero-flux”
boundary condition:
Ñr(rs)·n(rs) = 0
for every point rs on the surface S(rs) where n(rs) is the
unit vector normal to the surface at rs. Fig. 3 shown an
example for zero-flux surfaces.
Does the d-orbital of silicon participate on a Si-X
bond?
Very recently a theoretical study was published by [52] about the structure and bond nature to
silicon in 1-fluorosilatrane and silatranyl cation.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
H
C
F
H
H
Fig. 3 Example of the zero-flux surface separating the C and F of
methyl fluoride
Рис. 3. Пример поверхности нулевого потока, отделяющего
C и F метилфторида
Silatranes (cyclic organosilicon ethers of tris
(2-oxyalkyl)-amines) represent a unique class of pentacoordinate silicon compounds and therefore, have
been extensively studied for the past four decades.
Numerous theoretical and experimental studies have
been carried out on substituted silatranes in the gas
phase as well as in the condensed phase casting light
on various structural aspects including the N---Si
transannular bond in the distorted trigonol bipyramid
geometry at the silicon atom.
To investigate the quantum mechanical
method/basis set dependency of the structural parameters (particularly the Si---N bond) of 1-fluorosilatrane,
Lee et al [52] applied various hybrid density functional procedures and the MP2 method in combination with different basis sets ranging from 6-31G* to
6-311+G*. They also performed NBO calculations to
analyze the nature of the N →Si transannular bond.
Hereafter are some basic elements of the
NBO (Natural Bond Orbital) Approach [see for example 53, 54]:
1. In the NBO method, any wave function,
regardless of its origin, is essentially localized into the
“best” possible Lewis structure of NBOs.
2. The NBOs are constructed from natural
hybrid orbitals (NHOs) that are similar to the tradi11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
tional hybrid orbitals used in organic chemistry.
3. The NBO method attempts to localize the
NBOs specifically as core orbitals, lone pairs, bonds,
and anti-bonds.
4. Departures from the ideal structure (Lewis
structure) occur with partial occupancy of antibonding
and Rydberg (non-Lewis type) orbitals.
The most interesting finding of Lee et al [52]
investigation was that the NBO analysis has shown
that regardless the quality of the applied basis set the
MP2 method indicates that there is a bond between
the Si and N atoms. In contrast, the DFT methods
provided no evidence for the existence of such a bond
(Table 5).
Table 5
Comparison between the results of the NBO analysis of 1-F-Silatrane as predicted by The MP2 and DFT methods
using different basis sets
Таблица 5. Сравнение между результатами NBO анализа 1-F-силатрана, полученными методом МР2 и ДФТ,
используя различные наборы базисов
(MP2/6-31+G*)A
(B3PW91/6-31+G*)A
hybrides (%)
hybrides (%)
occupancy
S
P
D
RSi-N (Å) occup.
S
P
D
RSi-N (Å)
Si---N 1.862
Si
11.99 46.23
41.77 2.251
(NO Si---N BOND)
2.330
N
13.17 86.83
0.0
Si-F
1.940
Si
23.67 51.51
24.92
1.983 19.56 78.24
2.19
F
39.08 60.71
0.21
40.94 58.83
0.23
MP2/aug-cc-pVDZ
B3PW91/ aug-cc-pVDZ
hybrides (%)
hybrides (%)
occupancy
S
P
D
RSi-N (Å) occup.
S
P
D
RSi-N (Å)
Si---N 1.901
Si
12.52 48.62
38.85 2.188
(no Si---N bond)
2.443
N
17.04 82.83
0.13
Si-F
1.940
Si
22.70 56.57
20.73
1.982 19.63 79.68
0.69
F
47.06 52.74
0.20
40.93 58.88
0.79
B3LYP/6-311++
MP2/6-311++G(2df,2pd)
G(2df,2pd)
hybrides (%)
hybrides (%)
occupancy
S
P
D
RSi-N (Å) occup.
S
P
D
RSi-N (Å)
Si---N 1.910
Si
10.36 48.97
36.90 2.256
(no Si---N bond)
2.470
N
11.71 88.28
0.00
Si-F
1.961
Si
23.11 51.51
24.10
1.988 20.94 76.84
2.12
F
48.40 51.44
0.15
43.02 56.84
0.14
a
a
Results taken from Ref. 52.
Работа [52].
Table 5 also reveals that the density functional methods predict a slightly longer Si---N bond
length than it was determined by the experiment
(2.324 Å) in the gas phase. The second order perturbation method, however, suggests a slightly shorter
bond length.
In order to examine the reproducibility of
these results and to analyse the electron density distribution in 1-fluorosilatrane I carried out NBO analysis
using various basis sets with polarization functions of
higher angular momentum and diffuse functions on
heavy atoms and hydrogen. I also utilized double-zeta
Dunning's correlation-consistent basis sets with and
without diffuse function augmentation (aug-cc-pVDZ
and cc-pVDZ).
From Table 6 it can be seen that the NBO
analysis at all levels of theory which have been applied consistently shows that the DFT schemes based
on different exchange-correlation functionals provide
no any evidence for the occurrence of a bond between
12
the Si and N atoms. This result, however, is at variance with that result which has been obtained from
the MP2 method. The latter method clearly demonstrates that a dative Si---N bond exits. This table also
reveals that the DFT schemes provide throughout
longer Si---N bond length than the MP2 method predicts, which is in accordance with the results of Lee et
al [52].
Based on the NBO analysis (MP2/aug-ccpVDZ)
the Si---N natural bond orbital is occupied with 1.90
electrons and localized with 96.2 % on nitrogen and
only 3.8 % on silicon. Such partitioning of charges
indicates the strong polar character of this bond and
the higher electronegativity of the nitrogen atom (larger polarisation coefficient of 0.981) in compa-rison
to the silicon atom (polarisation coeffi-cient of only
0.196). Comparison of the MP2/6-31+G* and MP2/6311++G(2df,2pd) results that are shown in Table 5
indicates that using double zeta basis set with only
one d polarization function on the heavy atoms
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(MP2/6-31+G*) results in a lower Lewis density for
the Si---N natural bond orbital and in an overestimation of the participation of the d-orbital on this bond.
Table 6 summarizes some of the important results which I obtained from the NBO analyses. From
this Table it can again be seen that while the DFT
method shows no any dative bonding interaction be-
tween the nitrogen and the silicon atoms in 1fluorosilatrane, the MP2 method demonstrates the
existence of this bond with a significant contribution
of the d-orbital on the Si---N dative bond (between 37
% and 40 %) and with a hybrid orbital composition of
sp3.9d3.1 on Si and sp4.9 on N (MP2/aug-cc-pVDZ).
Table 6
Comparison between the results of the NBO analysis of 1-F-Silatrane as predicted by The MP2 and DFT methods
using different basis sets
Таблица 6. Сравнение между результатами NBO анализа 1-F-силатрана, полученными методом МР2 и ДФТ,
используя различные наборы базисов
Method
bond occup.
Atom
hybrids(%)
(Si-X)hybrid
RSi-X(Å)
s
p
d
B3LYP/6-311++G(d,p)
Si--N
Si
2.44
N
B3LYP/6-311++G(2df,2pd) Si--N
Si
2.47
N
no Si---N bond
B3LYP/aug-cc-pVDZ
Si--N
Si
2.29
N
19.6 79.7 0.7
sp4.1d0.0
Si-F
1.982
Si
40.9 58.9
sp1.4
1.640
F
MP2/6-311++G(d,p)
Si--N 1.909
Si
10.4 49.2 40.4
sp4.7d3.9
2.28
N
11.4 88.6 0.0
sp7.8
MP2/6-311++G(2df,2pd)
Si--N 1.906
Si
10.4 49.0 36.9
sp4.7d3.6
2.26
N
11.7 88.3 0.0
sp7.5
MP2/ aug-cc-pVDZ
Si--N 1.901
Si
12.5 48.6 38.9
sp3.9d3.1
2.19
N
17.0 82.6 0.1
sp4.9
Si-F
1.958
Si
22.7 56.6 20.7
sp2.5d0.9
1.648
F
47.1 52.7 0.2
sp1.1
To verify the occurrence of a transannular
bond between Si and N in 1-fluorosilatrane I also carried out AIM calculations utilizing the topological
properties of the charge distribution to search for evidence for such kind of bonding. Without addressing
all the details that have been provided by these calculations Table 7 is clearly indicative for the appearance
of bonding between silicon and nitrogen.
As it was explained before a positive value of
the Laplacian Ñ2ρ(r) at the bond point reveals that
the charge density r(rc) is locally depleted and tus, the
bond is ionic or at least polar. Taking this into account the low values of the charge density r(rc) and
the low positive values of Ñ2r(rc) in Table 7 characterize a weak polarized bond (transaaular dative bond)
between the silicon and nitrogen atoms in 1fluorosilatrane. It is worth to note that it is generally
known that low values of r(r c) and Ñ2r(rc) are evidence for the existence of hypervalent - Van der
Waals - or hydrogen bonds.
Moreover, the AIM calculations have unveiled the presence of three ring critical points of the
type (3,+1) and one Si...N bond critical point (3,-1)
which once more demonstrates the existence of an
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
intramolecular transannular Si...N interaction in
1-fluorosilatrane.
Table 7
Charge density r(rc) and Laplacian Ñ2 r(rc) of the Si-X
bonds in 1-Fluorosilatrane
Таблица 7. Плотность заряда r(rc) и лапласиан Ñ2
r(rc) Si-X связей 1-флюоросилатрана
Method
Bond path r(RC) Ñ2r(RC)
MP2/6-311++G(d,p)
Si--N
0.494 0.0405
<Si-O>
0.1250 0.8270
Si-F
0.1251 0.9922
MP2/aug-cc-pVDZ
Si--N
0.0550 0.0917
<Si-O>
0.1081 0.7719
Si-F
0.1078 0.9388
B3LYP/6-311++G(d,p)
Si--N
0.0391 0.0307
<Si-O>
0.1305 0.8277
Si-F
0.1276 0.9685
B3LYP/ aug-cc-pVDZ
Si--N
0.0492 0.0336
<Si-O>
0.1137 0.8007
Si-F
0.1109 0.9501
It is worthwhile to emphasize that the existence of such dative Si---N bonding is not limited to
1-flourosilatrane. I also performed NBO and AIM
analyses on the analogous chloro and bromo deriva13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
tives of silatrane and found out that also in these
compounds a transannular dative Si---N bond exists.
Now, two major questions arise based on the
results which have been discussed above. First, why
the pure and hybrid DFT schemes fail to predict the
occurrence of the dative Si---N bond in this class of
compounds? Second, is such ambiguity of the results
limited to this kind of bonding and to this category of
molecules?
Comprehensive theoretical studies have
shown that the underestimation of long range intraand inter-molecular weak interactions by the conventional density functional methods is mainly due to the
approximated electronic exchange-correlation energy
term in the Kohn-Sham equation.
The major deficiencies of the conventional
DFT schemes are [see for instance 55-59]:
1. There are difficulties in using DFT to describe intermolecular interactions, especially those
involving London-vdW dispersion forces or systems
in which dispersion forces compete with other interactions like for example in biomolecules. In these
molecules the dominant interaction C=O...H-N is ill
determined by the DFT procedures.
2. The Kohn-Sham equations are a set of single-particle equations, and are much easier to solve
than the coupled Schrödinger equation, especially for
large number of electrons. However, the unknown
exchange-correlation energy (E(r)) must be approximated.
3. All DFT potentials fail to correctly describe the torsional potential surfaces (torsional angle)
indicating that the current exchange-correlation functionals might not behave correctly for long range nonbonding interactions. This means that in calcu-lations
of large molecular systems the DFT schemes have a
serious problem in reproducing dispersion interactions. However, dispersion forces usually play a
prominent role in the determination of the structures
of large molecules. This problem is due to the lack of
dispersion effects in conventional correlation functionals.
In summary, it can be concluded that the nonoccurrence of the Si---N bond in the halosilatranes
that have been discussed above when the DFT methods are used is clearly the result of either the complete
luck of the exchange and correlation energy terms in
the density functionals or at least a con-sequence of
the inaccurate approximation of their values.
Searching for aspects leading to more exact
functionals and to make DFT more practical various
attempts have been undertaken to more accurately account for the lack of the density functional methods for
the exchange and correlation interactions. Some of these
schemes that have been developed in this regard are:
14
LDA: Local Density Approximation; LSD:
Local Spin Density; GGA: Generalized Gradient Approximation; FIFT: Field Induced Functions;
TDDFT: Time-dependent Density Function Theory;
LRXC: Long-Range exchange Correction….
Also for more accurate prediction of the
structures of van der Waals molecules classical vdW
interactions have been simply added to the correlation
functionals.
Finally, I would like to make the following
general remark with regard to the concepts and substituent effects that are displayed in Table 4: In my
opinion all these approaches and effects of substituents are using different languages but describing the
same phenomenon. Therefore, I am fairly convinced
that all these concepts and effects are covered and
thus, explainable by Richard Bader quantum theory
"ATOMS in MOLECULES", which is based on the
consideration of the observable quantity, the charge
density distribution ρ(r), and its Laplacian Ñ2r(r).
Accordingly, I would like to claim that the
AIM theory (Bader's Theory=BT) is a linear combination of all these approaches of the form shown here:
(y ) ( BT
)
=
N
å
j =1
l j , ( BT )f
j
Now back again to the question I posed at the
beginning of this paper:
Is it easy for us to describe and rationalize
the bonding to Silicon?
The answer is Yes, but only if we critically
and constantly examined our absolute faith in theory
as experimentalists, and if we were open-minded and
retained our reference to the experiment as theoreticians!
REFE RENCES
1.
2.
Glidewell C. Inorg. Acta 20 (1976) 113.
Shriver et al. Inorganic Chemistry. 2nd Ed.; Freeman: New
York, P. 994.
3. Sanderson R.T. In: Chemical Periodicity, Reinhold, New
York, USA, 1962.
4. Huheey J.E., Keiter E.A. and Keiter R.L. in Inorganic
Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4th edition, HarperCollins, New York, USA, 1993.
5. Dakkouri M. and Bitschenauer R., J. Mol. Struct., 519
(2000) 61.
6. Schomaker V., Stevenson D.P., J. Am. Chem. Soc., 63
(1941), 37.
7. Porterfield W.W. in Inorganic chemistry, a unified approach, Addison Wesley Publishing Co., Reading Massachusetts, USA, 1984.
8. Blom R., Haaland A., J. Mol. Struct., 128 (1985) 21.
9. Linus Pauling (1960). Nature of the Chemical Bond (3rd
Edn.): Cornell University Press. pp. 88–107.
10. Allred A.L. and Rochow E., J. Inorg. Nucl. Chem., 5
(1958) 264.
11. Mulliken R.S., J. Chem. Phys., 2 (1934) 782.
12. Mulliken R.S., J. Chem. Phys., 3 (1935) 573.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Hinze J., Jaffe H.H., J. Phys. Chem. 67 (1963) 1501.
14. Schleyer P.v.R., Clark T., Kos A.J., Spitznagel W.W.,
Rohde C., Arad D., Houk K.N., Randan N.G., J. Am.
Chem. Soc. 106 (1984) 6467.
15. Brockway L.O., J. Am. Chem. Soc. 59 (1937), 13.
16. Brockway L.O., J. phys. Chem., 41 (1937) 185.
17. Reed A.E., Schleyer P.v.R., J. Am. Chem. Soc. 112 (1990)
1434.
18. Reed A.E., Schleyer P.v.R., Inorg. Chem. 27 (1988) 3969.
19. Reed A.E., Schade C., Schleyer P.v.R., Kamath P.V.,
Chandrasekhar J., J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1988) 67.
20. K. B. Wiberg, P. R. Rablen, J. Am. Chem. Soc., 115
(1993) 614.
21. Cartledge F.K., Jones J.P., J. Organomet. Chemistry, 67
(1974) 379.
22. Bøe B., J. Organomet. Chem. 108 (1976) 139.
23. Pitt C.G., J. Organomet. Chem. 61 (1973) 49.
24. Pople J.A., Apeloig Y., Schleyer P.v.R., Chem. Phys. Lett.,
85 (1982) 489.
25. Apeloig Y., Schleyer P.v.R., Pople J.A., J. Am. Chem.
Soc.,99 (1977) 1291.
26. Clark T., Schleyer P.v.R., Tetrahedron Lett., (1979) 4641.
27. Hopkinson A.C., Lien M.H., J. Org. Chem., 46 (1981) 998.
28. Apeloig Y., Stanger A., J. Org. Chem., 47(1982) 1462.
29. Wierschke S.G., Chandrasekkar J., Jorgensen W.L.,
J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 1496.
30. Shimizu H., Gorden M.S., Organometallics 13 (1994) 186.
31. Raghavachari K., Whiteside R.A., Pople J.A.,
Schleyer P.v.R., J. Am.Chem. Soc., 103 (1981) 5649.
32. Baer T., J. Am. Chem. Soc., 102 (1981)2482.
33. Wolfe S., Acc. Chem. Res., 5 (1972) 102.
34. Juaristi E., J. Chem. Educ., 56 (1979) 438.
35. Nelsen S.F., Acc. Chem. Res., 11 (1978) 14.
36. Zefirov N.S., Gurvich L.G., Shashkov A.S., Krimer M.Z.,
Vorob’eva E.A., Tetrahedron, 32 (1976) 1211.
37. K.N. Houk, Eksterowicz J.E., Wu Y.-D., Fuglesang C.D.,
Mitchell D.B., J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 4170.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
38. Rablen P.R., Hoffmann R.W., Hrovat D.A., Bor-den
W.Th., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (1999) 1719.
39. Dakkouri M. and Typke V., J. Mol. Struct.158 (1987) 323.
40. Dakkouri M., J. Mol. Struct., 413-414 (1997) 133.
41. Mo Y., Zhang Y., Gao J., J. Am. Chem. Soc. 121 (1999)
5737.
42. Mo Y., Peyerimhoff S.D., J. Chem. Phys. 109 (1998) 1687.
43. Mo Y., Gao J., Peyerimhoff S.D., J. Chem. Phys., 112
(2000) 5530.
44. Bader R.F.W., “Atoms in Molecules - A Quantum Theory”,
Oxford University Press, Oxford, 1990.
45. Bader R.F.W., Acc. Chem. Res. 18 (1985) 9.
46. Bader R.F.W., Nguyen-Dang T.T., Adv. Quantum Chem.
14 (1981) 63.
47. Bader R.F.W., in “Encyclopedia of Computational Chemistry”, Vol.1; P. v. R. Schleyer, Ed; John Wiley & Sons;
New York, 1998; p. 64.
48. Bader R.F.W., Essén H., J. Chem. Phys. 80 (1984) 1943.
49. Bader R.F.W., MacDougall P. J., J. Am. Chem. Soc. 107
(1985) 6788.
50. Bader R.F.W., Slee T.S., Cremer D., Kraka E., J. Am.
Chem. Soc. 105 (1983) 5061.
51. Wiberg K.B., Bader R.F.W., Lau C.D.H., J. Am. Chem.
Soc. 109 (1987) 985.
52. Lee H.S., Bas C., Do Y. and Lee Y.S., Bull. Korean Chem.
23 (2002) 215.
53. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F., Chem. Rev., 88
(1988) 899.
54. King B.F., Weinhold F., J. Chem. Phys. 103 (1995) 333.
55. Fu W.W., Zhou L.X., Chin. J. Chem. 22 (2004) 333.
56. Choi C.H., Kertesz M., J. Phys. Chem. A, 101 (1997) 2823.
57. Champagne B., Perpète E.A., van Gisbergen S.J. A.,.
Baerends E.J, Snijders J.G., Soubra-Ghaoul C., Robins K.A., Kirtman B., J. Chem. Phys. 109 (1998) 10489.
58. Kamiya M., Tsuneda T., Hirao K., J. Chem. Phys., 117
(2002) 6010.
59. Burke K.in The ABC of DFT,
http://dft.uci.edu/book/
/gamma/g1.pdf.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 677.11
О.В. Козлова, О.А. Борисова, А.В. Чешкова
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ
В ХУДОЖЕСТВЕННОМ ОФОРМЛЕНИИ ЛЬНОСОДЕРЖАЩИХ ТКАНЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Представлен обзор современного состояния и перспектив использования химических технологий в художественном оформлении льносодержащих текстильных материалов. Рассмотрены как иностранные технологические решения, так и отечественные
инновационные разработки, предусматривающие использование эффективных, экологически безопасных технологий и ТВВ.
Ключевые слова: лен, текстильные материалы, художественное оформление
Козлова Ольга Витальевна –
к.т.н., доцент кафедры химической технологии волокнистых материалов ИГХТУ.
Область научных интересов: теория и практика использования пленкообразующих полимеров в технологиях колорирования и заключительной отделки текстильных материалов.
Тел.: (4932) 41-78-55,
e-mail: aza3a@mail.ru
Борисова Оксана Александровна –
к.т.н., доцент кафедры химической технологии волокнистых материалов ИГХТУ.
Область научных интересов: теория и практика создания высокохудожественных способов колорирования и заключительной отделки льносодержащих текстильных материалов
Тел.: (4932) 41-78-55,
e-mail: leshcheva@rambler.ru
В настоящее время в мировом производстве и потреблении экологичного текстиля попрежнему приоритет у изделий из натуральных
волокон, и в первую очередь из льна как волокна,
обеспечивающего оптимальный микроклимат для
человека и обладающего бактерицидными свойствами. Несмотря на возрастающее применение
других натуральных волокон, а также синтетических текстильных материалов, при пошиве одежды лен удерживает позиции благородного и очень
ценного природного волокна [1, 2].
Лен является одним из самых престижных,
элитных и поэтому всегда модных во всем мире
материалов в силу своей санитарно-гигиенической комфортности и непревзойденной красоты. В
льняные одежды облачались египетские фараоны и
русские цари. В советские времена по льняным
брюкам вычисляли представителей творческой интеллигенции. Сегодня льняные ткани используются
при пошиве одежды, как для отдыха, так и для повседневных и нарядных платьев и костюмов.
Для России модернизация технологий переработки и отделки льна дает огромное преимущество российским товарам по сравнению с иностранными, что позволит сократить импорт в данной отрасли и тем самым закрепить это направле16
Чешкова Анна Владимировна –
д.т.н., профессор кафедры химической технологии волокнистых материалов ИГХТУ.
Область научных интересов: применение биопрепаратов в процессах подготовки, колорирования и отделки целлюлозосодержащих текстильных материалов
Тел.: (4932) 41-78-55,
e-mail: сheshkova@isuct.ru
ние как приоритетное. Население высоко оценивает потребительские качества льна, считает его
частью здорового образа жизни: 90% населения
имеет льняные вещи дома, почти 60% приобретали их в последние пять лет. Особенно часто покупают лен молодежь (до 30 лет) и граждане со
среднемесячными доходами выше 10 тыс. рублей.
Эти группы населения склонны приобретать
льняную одежду, тогда как менее состоятельные и
пожилые люди предпочитают льняное постельное
и столовое белье. Согласно концепции развития
текстильной промышленности до 2010 года расширение производства продукции из льна может
быть обеспечено:
- освоением новой технологии переработки короткого льна в котонин и широким использованием его для производства льняных и льносодержащих смесовых изделий с замещением части
импортного хлопка;
- переходом от выпуска преимущественно
тарных и других изделий производственно-технического назначения на производство льняных и
льносодержащих костюмно-плательных, сорочечных, бельевых тканей, трикотажных изделий, а
также изделий медицинского назначения;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- развитием использования льняного сырья
для производства экологически чистых тепло- и
звукоизоляционных материалов для строительства
и отделки автомобильных салонов, высококачественного пищевого льняного масла и масла для
фармацевтической промышленности.
Спрос на продукцию льняной промышленности к 2010 году, с учетом перспективы развития ассортимента, будет составлять 550 млн. м2
льносодержащих тканей, в том числе чистольняных 228 млн. м2 [3].
В обзоре приводятся материалы многочисленных исследований российских ученых и специалистов, работающих в области совершенствования технологий производства и художественного оформления льносодержащих тканей.
Одним из инновационных технологических решений в области создания новых перспективных текстильных материалов является раздельное использование в тканях пряжи различного волокнистого состава, например, из натуральных и химических волокон. Это дает возможность
ярче проявиться преимуществам каждого из волокон и значительно повысить потребительские
свойства смесовых тканей. Например, сочетание
льна с волокном лиоцелл способствует приданию
льносодержащей ткани более мягкого грифа, а
льна с шелком в пропорции 70 и 30%, обеспечивает дополнительную легкость и блеск.
Широкие перспективы в развитии российской текстильной отрасли открываются благодаря
развитию технологий котонизации низкосортных
волокон льна.
Разработанная в лаборатории ИХР РАН
совмещенная технология химической котонизации и крашения льноволокна кубовыми красителями [4,5] позволяет получить хлопкоподобное
интенсивно и прочно окрашенное волокно. Дальнейшее его использование в меланжевой пряже
дает возможность достижения ряда существенных
преимуществ перед традиционным способом колорирования льняных тканей: это и оригинальное
колористическое оформление в виде пестротканых полотен; и получение разнообразных эффектов, позволяющих имитировать муаровый эффект,
изменять цвет и интенсивность тона. Причем,
варьируя количество вложенного котонина можно
добиться необычных цветных переходов; при
смешивании ровничных лент разного цвета получать ткань с эффектом «жаспе» (меланжевый эффект с нерегулярной окраской); при смешивании
небольшого количества цветного котонина с неокрашенным хлопковым волокном получать ткань
с эффектом «искра». Данные эффекты можно осуществить на традиционно применяемых ткацких
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
станках, которыми оснащены отечественные
предприятия.
Производственные испытания на текстильных предприятиях показали, что вложение в смеску до 30% модилена - химически котонизированного низкосортного льняного волокна, или биохимически модифицированного льна - позволяет
получить ткани с мягким приятным «туше» и хорошей драпируемостью [5]. Суровые ткани, включающие котонин, имеют специфический слабо
выраженный меланжевый эффект, получаемый в
результате сохранения природных красящих веществ льна. Работами, проводимыми в ИГХТУ на
кафедре ХТВМ, показано, что такие ткани можно
окрашивать в темные цвета при производстве тканей специального назначения; при этом подготовка заключается только в расшлихтовке. Хлопкольняные ткани с включением котонина обладают высокой отбеливаемостью. Так, котонинсодержащая ткань бязевого ассортимента, разработанная на основе биохимически котонизированного льняного волокна поверхностной плотностью
145 г/м2, после полного цикла беления характеризуется белизной на уровне 80,5-82,0 %, повышением показателей разрывной нагрузки и капиллярности соответственно на 10 % и 30-40 мм в
сравнении с хлопчатобумажной тканью арт. 262,
отбеленной по ходовым производственным режимам. Положительным отличием котонинсодержащих тканей является оригинальный плотный гриф
и хорошая формоустойчивость. По оценкам специалистов-производственников
использование
котонина будет способствовать расширению ассортимента тканей не только бельевого, но и
одежного назначения.
Традиционно художественное оформление
льняных и полульняных полотен, как правило,
ограничивалось возможностями жаккардовых и
кареточных станков. Колористическое оформление таких тканей было достаточно консервативно
– цветные просновки и т. д. Ассортимент текстильной продукции из льна может быть значительно расширен благодаря улучшению ее художественно-эстетических свойств за счет:
- интересных структурных эффектов, полученных при помощи переплетений, регулирования густоты ткачества, разной толщины пряж, волокна;
- заключительных отделок, существенно
улучшающих эстетические свойства текстильных
материалов;
- новизны и оригинальности цветовой
трактовки при колористическом оформлении природно-окрашенных и гладкокрашеных тканей.
В настоящее время растет тенденция к вы17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
работке тканей с разнообразными фактурными
поверхностями. На поверхности таких тканей могут быть видны фрагменты специфических утолщений пряжи, петли, разрозненные нитки, придающие им кустарный вид. Намеренно неравномерно окрашенные ткани, из толстых неровных
пряж или тонких (но, в несколько сложений), с
выраженной крупной текстурой, воплощают
древнейшую сущность текстиля. Новые сложные
оттенки и, в некоторых случаях, эффекты «шанжан» (ткань переливается разными цветами) или
«хамелеон» можно получить, используя комбинации разноцветных нитей в основе и утке, причем
цветов насыщенных и контрастных [6].
Наиболее простыми технологическими
приемами оформления льняных тканей, позволяющих в еще большей степени усилить художественную выразительность тканей, являются эффекты жатости, мятости, плиссе и т.д., вышивка и
отделка (бисером, блестками), различного рода
аппликации. К данной группе относятся текстильные материалы, поверхность которых, так или
иначе, подвергается намеренной деструкции.
Перфорация может происходить во время физической (лазерная обработка [7,8] химической (с помощью специальных экологически щадящих химических веществ) [9] и механической (трение,
вытирание) обработок.
Объемные эффекты механическим методом получают, используя специальные текстильные станки, позволяющие вести процесс ткачества
с двух сновальных валиков, управляемых отдельно. Химический метод заключается во фрагментарном воздействии щелочи при печати на поверхность льняной ткани, что вызывает ее усадку,
и дает эффект гофрирования [7, 10, 11]. С помощью этих способов модификации можно получить
на полульняных текстильных материалах интересные фактурные эффекты, например, эффект
«сирсакер» (ткань в крепированную полоску).
Еще один способ получения эффекта «гофре» на льняных тканях состоит в том, что сначала
текстильный материал подвергают принудительному продольному сжатию, затем полученную
усадку фиксируют на отдельных избранных участках ткани, предоставляя остальной площади
ткани свободно удлиняться при последующих
операциях промывки и сушки. Для продольного
сжатия можно использовать тканеусадочную машину с резиновым ремнем [1, 9]. Фиксацию усадки ткани проводят при помощи смол, которые наносятся на материал способом печати, с последующей термической обработкой.
Термическим методом структурные эффекты в поперечном или продольном направлении
18
можно получить, используя в материале пряжу с
различной степенью усадки под действием температуры. Не только самые легкие, но и достаточно
тяжелые структуры могут подвергаться этим операциям в дополнение к другим приемам декора.
Путем вулканизации можно получить эффекты
«двухслойности» на льняных тканях. Льняная пряжа соединяется с резиновыми нитками высокой
плотности. Затем одна из сторон ткани подвергается воздействию высоких температур, чтобы придать модное бумажно-резиновое качество [8].
Учитывая отличительные особенности
технологии производства льносодержащих тканей
и необходимость в ряде случаев использовать
прочно окрашенную пряжу при их изготовлении,
нельзя не отметить и эту сторону, при которой
существенно расширяются колористические возможности в оформлении льняных тканей.
При использовании соответствующих фактурных переплетений (рубчика, крепа, репса) и
красителя также можно получить изысканные
цветовые тональности и цветной меланж. Такие
ткани вызывают ассоциации с тканями, изготовленными из цветных ниток [12].
Интересной в колористическом решении и
техническом воплощении представляется ткань с
пряжей разных цветов в основе и утке, например,
более новым выглядит сочетание пряжи насыщенного цвета - в утке и с вареной окрашенной
пряжей - в основе [13]. Яркие цвета здесь как бы
приглушаются за счет суммирования цвета природного льна и непосредственно красителя. Особо
перспективно с точки зрения сокращения стадийности отделки и экологичности процессов подготовки крашение тканей, выработанных на основе
вареной ровницы. Льняные ткани в таком оформлении выглядят лаконично обновленными и актуальными, поддерживающими винтажный стиль,
т.е. старинной вещи в новом исполнении.
Современные эффекты блеска, придающие
новую эстетику льняным тканям, можно получить, переплетая льняную пряжу металлизированными волокнами и металлическими нитями [8].
Смешивание нескольких видов волокон в
ткани позволяет создать специальные текстурированные эффекты волнистости и шероховатости.
Ткани такого вида нашли широкое применение
при пошиве праздничной одежды.
Инновационным современным направлением отделки тканей из целлюлозосодержащих
волокон, в том числе и льняных, является биополировка или искусственное старение, реализуемое
за счет контролируемого ферментативного гидролиза целлюлозы целлюлазами. Актуальность данного направления связана с необходимостью ре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шения проблемы конкурентоспособности тканей
костюмного ассортимента принципиально новой
структуры и качества.
Если ферментативное воздействие целлюлазами на льняную ткань осуществлять до процесса крашения, то обеспечивается эффект усиления подготовки ткани и, как следствие, повышение сорбционных свойств льняного волокна и реакционной восприимчивости целлюлозы к красителям. При условии ферментативной обработки
ткани после крашения создается эффект искусственного состаривания материала: при этом интенсивность окраски значительно снижается.
Использование комбинаций ферментов
различного действия, например амилаз, пектиназ и целлюлаз, позволяет в процессе ферментативно-механической обработки, например, на машине АIRO-1000S или линии ЛЖО, обеспечить
совмещение процессов подготовки и заключительной отделки и исключить использование мягчителей химической природы.
COOCH3
O
O
H
OH
H
H
H
В процессе обработки под действием комплекса ферментов происходит селективная расшлихтовка, депектинизация, делигнификация и
«эрозия» поверхности волокон [14]. Расщепление
пектина ферментом ПТЭ (пектат-трансэлиминаза)
происходит по схеме, приведенной на рисунке.
ПТЭ не действует на высокоэтерифицированный
пектин, а в средне- и низкоэтерифидированном
пектине (к которому относятся и пектиновые вещества льна) действует на неэтерифицированную
часть молекулы. За счет удаления части пектиновых веществ и лигнинного компонента льняные
ткани приобретают дополнительную мягкость.
Льняной материал приобретает не зависящую от
числа стирок дополнительную гидрофильность и
бархатистую поверхность [15-17]. Такого рода
отделки именуют «Американской мягкостью» или
«персиковой кожей». Эти свойства возникают
благодаря частичной котонизации комплексных
волокон льна с образованием на поверхности выступающих моноволоконец.
H
OH
OH
H
H
H
H
H
OH
H
H
H
O
H
OH
H
H
H
OH
H
H
H
OH
б
O
H
OH
OH
H
H
O
ПТЭ
CH2
H
COOCH3
OH
COOCH3
O
OH
H
H
H
COOCH3
H
OH
O
O
O
O
H
COOCH3
OH
CH2
H
H
H
H
действие
пектинэстеразы
действие
а
полигалактуроназы
O
H
OH
COOCH3
OH
H
O
O
O
O
H
COOCH3
H
OH
OH
H
O
O
H
COOCH3
Рис. Схема действия пектолитического комплекса для «биоотварки» (а) и пектин-транс-элиминазы (ПТЭ) (б)
Fig. Scheme of pectolytic complex action for “bio-kiering” (a) and pectin-trance-eliminase (б)
Специфическая делигнификация льняного
волокна на стадии совмещенного ферментативномеханического мягчения определяет особенности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
цветовых характеристик льняных тканей на основе отваренной ровницы. Сохранение определенных хромофорных группировок в структурных
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
элементах красящих примесей целлюлозы при
ферментативном воздействии приводит к отбеливанию. В результате образования дополнительной
сети микрокапилляров и микронеровностей, а
также котонизации, ткань приобретает шелковистую структуру и высокую драпируемость. Такие
природно-окрашенные и модифицированные полотна легко поддаются колорированию традиционными способами путем прямой печати пигментами, активными красителями или вытравке.
Для создания модного и конкурентоспособного ассортимента текстильных изделий изо
льна немаловажное значение имеет художественно-колористическое оформление льняных тканей,
которое достигается следующими технологическими приемами:
с помощью крашения, когда текстильный
материал имеет окраску с лица и изнанки по всей
внешней поверхности или получение из окрашенных нитей пестротканых материалов, путем жаккардового ткачества;
с помощью печатания, когда окраска формируется локально на определенных участках
внешней поверхности текстильного материала,
образуя рисунок, т.е. получение белых и цветных
узоров [18-20].
При сочетании этих технологических
принципов колорирования и использования определенных дополнительных приемов (вытравка,
резерв), можно добиться весьма интересных колористических эффектов. Значительно расширить
ассортимент льняных тканей и изделий позволяет
жаккардовое ткачество. Чисто белые и цветные, в
полоску и клетку, белоснежные и с цветной каймой, утонченные мережкой льняные ткани всегда
отличаются неповторимой национальной самобытностью и колоритом.
Современные направления моды и постоянно растущие требования потребителя в добротных и красивых тканях диктуют необходимость в
увеличении выпуска набивных тканей, в том числе и льняных.
Для придания льняным тканям многообразия эстетических свойств используются такие
приемы, как эффекты «клоке» (неровная, жатая
поверхность) [21] и «лаке» (ткань приобретает
серебристый блеск), печатание матирующими
средствами, создание при печатании муарового
эффекта, придание эффекта «шинц» (блестящие
печатные узоры), флокирование (создание расцветки из плюшевых элементов, бархатный рисунок) и др. [18-20].
Обогатить расцветки льносодержащих
тканей, как предлагают авторы [22], можно техническими приемами, например, с использованием
20
так называемых «теней», который заключается в
том, что после оттиска всех печатных валов производится печатание дополнительным валом,
имеющим фигуры в виде горошинок, черточек,
точек. При соответствующем цветовом подборе
печатных красок, создается зрительное впечатление добавочных тонов или полутонов в текстильном орнаменте, что выгодно отличает получаемый
рисунок от исходного и обогащает расцветку ткани в целом. Если дополнительным валом печатают не красками, а загущенными химическими составами (например, ронгалит или ПАВ), то в результате в местах наложения краски и химического состава понижается насыщенность цвета, и в
расцветке появляются добавочные высветленные
полутона. Этот эффект именуется «деграде».
Всегда остается популярным узор в технике «пико». Использование растра позволяет при
помощи растровой сетки передавать переходы
цвета от светлого к темному. Растр может быть
линейным и точечным: в зависимости от частоты
сетки получаются разные по интенсивности тона,
благодаря чему растровая печать похожа на газетный оттиск.
Ряд оригинальных колористических эффектов [23] может быть получен на окрашенной
льнолавсановой ткани способом печатания резервов и вытравок. Окрашенным может быть при
этом только один из волокнистых компонентов.
Например, льняная составляющая ткани может
быть окрашена активными красителями плюсовочно-накатным способом. На окрашенной ткани
печатают цветные вытравки кубовыми красителями. Описанным способом получают "джинсовые"
(меланжевые) эффекты, когда некоторые из нитей
остаются непрокрашенными.
Одним из современных способов, позволяющим обогатить внешний вид набивных текстильных материалов различного сырьевого состава, является получение бархатного или велюрового узоров методом «прямого» электрофлокирования [24-26].
Технически процесс флок-печати заключается в следующем: печать клеем (например, на основе акриловых сополимеров - Тубивинил 235 МС,
235 SL, Binder Flock E), нанесение флока (коротко
нарезанные окрашенные химические волокна вискозные, полиамидные или полиэфирные) и термофиксация для сушки и сшивки клея при температуре 150ºС в течение 3-5 мин. Для получения
особой цветовой насыщенности ткань печатают
клеем с добавлением пигментов, а затем наносят
белый флок. Бархатный эффект особенно актуален
для декоративных и мебельных эко-тканей.
В ассортименте льняных тканей для портьер
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и мебели выделяется так называемый тисненый
вельвет. По сути, это не привычный вельвет в рубчик, а бархатная ткань, на которую нанесен рисунок
пастельных окрасок, который может выступать как
самостоятельный декоративный элемент или отражать современные тенденции моды на мебельных
тканях, в отделке окон, покрывал, ковров.
Известен способ полутоновой (оттеночной) печати [20]. Равномерные полутоновые расцветки получают физическим или химическим
воздействием на текстильный материал. В качестве осветляющей пасты используются препараты,
уменьшающие степень фиксации активных красителей (сернокислый, солянокислый гидроксиламин в количестве 60-75 г/кг) [27].
Богатую и в цвете, и по фактуре ажурную
узорчатую расцветку на льнолавсановых тканях
можно получить способом химической деструкции природной составляющей смесовой ткани.
Ряд отечественных и зарубежных публикаций и
патентов посвящены способам получения кружевных и ажурных эффектов.
Правильно подобранный состав печатной
краски и оптимальные соотношения минеральной
кислоты и ПАВ [28] позволяют получить прочный
ажурный эффект. Причем, если печатать по ткани,
окрашенной смесью активных и дисперсных красителей или только дисперсным красителем, то
получается узор, цветовая композиция которого
отвечает тоновой гармонии. Если же печать осуществлять по ткани, окрашенной только активным
красителем, то полученный колористический эффект отличается сдержанной нежностью, и представляет собой белый ажурный орнамент на слегка тонированном объемном фоне. Ткани с таким
оформлением можно отнести к элитной категории
декоративных тканей.
Создание визуальных эффектов не только
обогащает расцветку, но и придает напечатанному
на ткани рисунку иллюзию объемности или трехмерности.
В последнее время во всем мире отмечается тенденция увеличения объема набивных тканей, в том числе и льняных, за счет использования
пигментов. При всех экологических, технологических и экономических преимуществах пигментной печати необходимо отметить и дополнительные возможности в колористическом оформлении
набивных тканей.
Большое количество научных исследований российских ученых посвящено разработке и
внедрению новых колористических эффектов
посредством использования отечественных продуктов текстильной химии в пигментной печати
и крашения. Это и уникальный «умный» текХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
стиль с использованием в пигментном составе
люминофоров [29] и камуфлированные стратегические ткани, многоцветные рисунки на которых можно создать с помощью триады основных
пигментов это и многочисленные работы по созданию экологически привлекательных технологий пенной печати с использованием отечественной химии [30-35].
Введение в пигментные печатные составы
минеральных добавок: металлов, окислов, перламутра и др. позволяет эффектно дополнить
оформление тканей и одежной группы (платьев,
блузок) и домашнего текстиля (постельного белья,
скатертей, штор).
К классическим интересным эффектам
можно причислить эффекты печати металлической и золотистой бронзой, позволяющие получать золотистые, медные и серебристые оттенки.
Данные эффекты получают благодаря специальной печатной пасте - Goldbinder N с добавлением
в нее металлических порошков. После печати и
сушки проводится термофиксация при температуре 150°С в течение 3 минут. В зависимости от желаемого эффекта в печатной пасте можно использовать частицы или одного или разных цветов,
смешанных в разных соотношениях. Блестящий
привлекательный эффект получается отражением
света на отдельных металлизированных пластинках из полиэфирной пленки от направления взгляда и положения фиксированных частиц.
Перламутровый эффект нежного блестящего оттенка достигается добавлением тонких,
пластинчатых неорганических пигментов (на основе расколотых пластинок слюды размером от 5
до 100 мкм, покрытых тонким слоем двуокиси
титана) в специальные печатные пигментные пасты Perlamin NFO (ф. Minerva) на основе полимерного связующего.
Актуальными модными разновидностями
оформления являются глянцевые эффекты [35],
производимые с помощью тиснильного каландра
или печатанием загущенными составами на основе синтетических смол. При их использовании
после печати требуется интенсивный процесс каландрирования (на каландре с нагреваемыми валами). На интенсивно окрашенных целлюлозосодержащих тканях после нанесения продукта
Tubiscreen GD (ф. CHT) (готовая пигментная паста на основе синтетической дисперсии, образующей мягкую пленку) в основном получается углубление цвета данной окраски, на белых и пастельных - прозрачный эффект или «жировая печать» (эффект масла или жира на бумаге).
Эффекты матовой бели на серебристосерых и светлых фонах льносодержащих тек21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стильных изделий можно получить с помощью
препаратов, представляющих собой готовые к
применению композиции - белые пигментные
пасты. После печати напечатанную ткань окрашивают активными винилсульфоновыми красителями, и далее после сушки проводят термофиксацию
и промывку.
Эффективная технология пигментного
крашения льносодержащих тканей разработана
учеными ИГХТУ [36], которая основана на использовании особого связующего, представляющего собой многокомпонентный сополимер на
основе бутилметакрилата, глицедилметакрилата,
стирола и др. функциональных добавок, и акрилового загустителя в качестве антимигранта. Поскольку новый препарат – связующее, в силу своего особого химического строения совмещает в
себе свойства и потенциальнореактивных и самосшивающихся акриловых смол, создаются выгодные условия и для качественного закрепления
пигмента на текстильном материале и для совмещения колористических эффектов с заключительной отделкой (водо- и воздухонепроницаемой,
грязе-, пыле-, маслоотталкивающей и др.). Привлекательность технологии заключается в ее простоте и возможности расцвечивания тканей любой
поверхностной плотности, вида переплетения и
фактурных особенностей, а также интересные колористические эффекты отмечены при окрашивании льняных полотен с цветными просновками.
Таким образом, возможности использования
льняных гладкокрашеных тканей для бытового
назначения расширяются до использования их как
декоративных и интерьерных.
Как показали европейские выставки текстиля и дизайна, проведенные во Франции [37],
растет интерес к тканям, расцветки которых соответствуют гамме природного льна - от бежевокремовых до серо-коричневых. Причем цвета мягко дополняют и оттеняют друг друга: бело-серый
(в стиле «гризайль»), соломенно-дерюжный и др.
Вообще использование только существующих способов колорирования (крашение, прямая печать по белому или светлоокрашенному
фону и др.) в какой-то степени сдерживает создание принципиально новых нетрадиционных приемов колорирования льняных тканей.
Последние российские инновационные
разработки позволили создать перспективные экоткани с высокохудожественными полутоновыми
рисунками по природно-окрашенному льну.
Особый интерес представляют технологии
локального беления и цветной вытравной печати
по серому льну [38-39], разработанные на кафедре
22
ХТВМ Ивановского государственного химикотехнологического университета.
Способ локального полутонового беления
тканей с интенсивной природной окраской льняного волокна основан на нетрадиционном подходе: разрушение естественных окрашенных спутников целлюлозы льна, в основном лигнинсодержащих веществ, в местах нанесения окислительного белящего состава. В основе способа используются технологические приемы окислительной
вытравной печати. По суровому или полубелому
льну (исходная светлота фона 25-45%) печатают
специальным составом, содержащим пероксид
водорода и силикат натрия или составом, содержащим хлорамин Б и уксусную кислоту. После
печатания текстильный материал подсушивают и
запаривают при температуре 102-105°С в течение
5-10 мин, а затем промывают. Природная окраска
самого льняного волокна позволяет исключить
стадию предварительного крашения ткани и служит исходным фоном для получения особого колористического эффекта - белых и полубелых,
полутоновых рисунков.
На основе способа локального полутонового беления была разработана технология совмещенного беления и колорирования нативного
льна – цветная вытравная печать по серому льну
[38-41]. Своеобразие технологии заключается в
одновременном присутствии в печатном составе
белящего агента (пероксида водорода), под действием которого происходит разрушение естественной окраски льна, и синтетического красителя
(прямые, активные), фиксирующегося из печатного состава на отбеленных участках. Целенаправленный подбор концентрации компонентов композиции позволяет получать чистые и яркие расцветки, оригинальное цветовое решение.
В рамках способа цветной вытравной печати разработана технология получения выразительного дизайна, имитирующего на окрашенной
льняной структуре цветовые эффекты типа деграде, цветовой муар.
Разработанные на кафедре ХТВМ способы
вытравной печати дают возможность получения
чистых, разнообразных по цветовой гамме узоров
и вместе с тем обеспечить сохранение изысканной
натуральности природного льна.
Таким образом визуальные эффекты: эффект ажура, ворса, свето-теневой эффект рельефных переплетений, эффект прозрачности, просвечивания, многослойности, блеска, деграде, матовости, эффекта лаке, меланжа, плиссе и т.д. – все
они могут быть получены за счет переплетения,
сырья, отделки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
Живетин В.В. и др. Лен на рубеже XX-XI веков. М.:
ИПО «Полигран».1998.
Корте Ф. и др. Экологическая химия / Пер. с нем.
Ф. Корте. М.: Мир. 1997.
Мизонова Н.Г. Текстильная химия. 2001. №1(19). С.10-12.
Губина С.М. Текстильная химия. 2002. №1 (17). С. 15-19.
Ларин И.Ю. Текстильная промышленность. 1996. №6.
С. 20-26.
Чешкова А.В. Текстильная промышленность.1998. № 3.
С. 32-33.
Годз Н. Текстильняа химия. 2006. № 6. С. 54-56.
Прищинска Э. и др. Текстильная химия. 2001. №1(19).
С.31-36.
Badertscher W., Kögel G. Zell. Mischungen.
Textilveredlung. 1983. 18. N 3. S. 103.
Feess E V. Melliand Textilber. 1979. V. 60 N 7.
P. 595-605.
Scoufis J. American Dyest. Rep. 1979. V. 68. N 7. P. 20-23.
Мельников Б.Н. Текстильное колорирование. Учебн.
пособие. М.: 2008. 212 с.
Narkar A.K. Indian Text. J. 1983. V. 93. N 4. P. 91-97.
Чешкова А.В. Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2007. № 1. С. 45-50.
Чешкова А.В. Вестник КГТУ. 2007. № 15. С. 29-32.
Чешкова А.В. Текстильная химия. 2000. № 2(18).
С. 112-117.
Шибашова С.Ю. Текстильная промышленность. 2002.
№ 3. С. 29-30.
Рудин Н.Г. Художественное оформление тканей. 1964.
С. 88.
Журавлева Н.В. и др. Колорирование текстильных
материалов. Учебное пособие для вузов. М.:МГТУ им.
А.Н. Косыгина. 2007. 368 с.
Леви Л. Текстильная химия. 2001. № 1 (19). С. 69-72.
Качурина Н.М. Колористика хлопчатобумажных и
штапельных тканей. Легкая индустрия. 1967. 120 с.
Назарова Т.И., Шейко О.К. Текстильная промышленность. 1987. № 11. С. 60.
Волхонская Н.С., Дергачева Т.А. Текстильная химия.
№ 3. 2003. С. 169-171.
Петрова О.В. Текстильная химия. №1 (20). 2002. С. 29-34.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
Журавлева Н.В. Колорирование текстильных материалов. М.: МГТУ. 2007. 368 с.
Narkar A.K. Indian Text. J. 1983. V. 93. N 4. P. 91-97.
Козлова О.В. и др. Межд. научн.-техн. конф. "Пути
совершенствования технологии и оборудования в льняной отрасли текстильной промышленности". Сб. докл.
Кострома.1994. С. 139.
Narkar A.K. Indian Text. J. 1983. V. 93. N 4. P. 91-97.
Щеглова Т.Л. Материалы 11 Международной науч.техн. конф. Владимир. ЗАО «Полицелл». С. 232-233.
Громейко И.В., Переволоцкая В.К. Текстильная промышленность. 1985. № 5. С. 63-64.
Епишкина В.А., Киселев А.М. Авт. свид. №1557225.
Опубл. 15.12.1998. Б.И. 14.
Епишкина В.А., Киселев А.М. Теоретические и практические аспекты текстильных материалов и синтеза
красителей. Иваново. 1991. С.94-98.
Конычева М.В. и др. Создание камуфлированных рисунков из триады пигментов на базе данных спектрофотометрических исследований/ ВНТК «Дни науки-2007».
СПГУТиД. С. 122-123.
Козлова О.В. II Конгресс колористов. РСХТК, 1996.
С. 78-79.
Макарова А.А., Козлова О.В. 59 Межд.науч. технич.
конфер. Кострома. 2007. С. 64-65.
Babiker Badri. J. S. D. C. Vol. 106. October. 1990. P. 321-327.
Владимирцева Е.Л. Теоретическое обоснование и разработка принципиально нового способа локального отбеливания льносодержащих тканей: Дис. …канд. техн.
наук. Иваново. 1996
Патент РФ № 2093629, D 06Q 1/02. Способ декорирования текстильных целлюлозосодержащих материалов /
Е.Л. Владимирцева и др. Опубл. 1997. Бюл.№ 29.
Лещева О.А., Владимирцева Е.Л., Шарнина Л.В. Новые возможности в художественно-колористическом
оформлении серых льняных тканей // Научн. –техн.
конф. " Студенты и молодые ученые КГТУпроизводству". Сб. докл. Кострома. 2003. С. 95.
Владимирцева Е.Л. и др. Деп. в ВИНИТИ. №1260. В
2002. М. 2002. 12 с.
Лещева О.А. и др. Деп. в ВИНИТИ. №1361- В 2003. М.
2003. 15 с.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 547.057-7/.8
М.Ю. Красавин, С.В. Шкавров, Д.В. Кравченко, А.П. Ильин, Ю.М. Атрощенко
ПОЛУЧЕНИЕ ИМИДАЗО[1,2-a]ХИНОКСАЛИНА ИЗ 1,2-ДИАМИНОБЕНЗОЛА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫМИ МУЛЬТИКОМПОНЕНТНЫМИ РЕАКЦИЯМИ С УЧАСТИЕМ ИЗОНИТРИЛОВ
(Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,
Исследовательский институт химического разнообразия, г. Химки Московской обл.)
E-mail: myk@chemdiv.com
Проведен четырехстадийный синтез N-циклогептил-2,4-дифенилимидазо[1,2a]хиноксалин-1-амина из 1,2-диаминобензола. На первой стадии 1,2-диаминобензол вступает в трехкомпонентную реакцию с бензальдегидом и изооктилизонитрилом. Образующийся 1,4-дигидрохиноксалин, без выделения, окисляется 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4хиноном (DDQ) в стабильный 2-изооктиламино-3-фенилхиноксалин. Изооктильная
группа легко удаляется под действием трифторуксусной кислоты, и полученный 2амино-3-фенилхиноксалин вновь вводится в трехкомпонентную реакцию с бензальдегидом и циклогептилизонитрилом с образованием целевого продукта с выходом 20%.
Ключевые слова: четырехстадийный синтез N-циклогептил-2,4-дифенилимидазо[1,2-a]хиноксалин-1-амина
В 1998 году три исследовательские группы, независимо друг от друга, описали новый вариант мультикомпонентной реакции Уги с участием 2-аминоазинов и 2-аминазолов, в которую
последние вступали наряду с альдегидами и изонитрилами [1-3]. В традиционной реакции Уги (с
участием четырех компонентов: карбонильного
соединения, амина, изонитрила и карбоновой кислоты) ключевым, с точки зрения механизма, является взаимодействие изонитрильного фрагмента
с протонированной кислотным катализатором
иминной компонентой (при этом образующийся
нитрилиевый центр «перехватывается» карбоксильной группой кислотной компоненты), - далее
следует перегруппировка в конечную пептоидную
структуру (схема 1).
R
1
R
O
2
+
R
3
3
R NH2
R
4
2
N
H
+
R
+
1
O
R N C
O
R
5
Схема 1.Механизм традиционной реакции Уги
Scheme 1. The mechanism of Ugi’s conventional reaction
24
В реакции же с 2-аминоазинами и 2аминоазолами (все чаще называемой реакцией
Грёбке [1]) последние выступают в качестве бифункциональных реагентов: их аминогруппа является одним из взаимодействующих реакционных центров, а атом азота гетероциклического
ядра выступает как нуклеофил, «перехватывающий» нитрилиевый центр (т. е. как эквивалент
карбоксильной функции в обычной реакции Уги)
(схема 2).
Таким образом, новую реакцию уместно
классифицировать (вслед за I. Ugi [4]) как «3компонентную, 4-центровую реакцию». В результате реакции формируется новый имидазольный
цикл. Примеры разнообразных двуядерных гетероциклических систем, полученных в работах [13] приведены на рис. 1.
Недавно нами были опубликованы результаты исследований по использованию офенилендиаминов 1 в качестве бифукциональных
реагентов в трехкомпонентных реакциях с альдегидами 2 и изонитрилами 3 [4]. Первоначально
образующимися продуктами этой реакции являются 1,4-дигидрохиноксалины 4. Однако последние неустойчивы к окислению кислородом воздуха и сразу после замены реакционной среды
(MeOH®бензол) они были переведены в стабильные хиноксалины 5 с суммарным выходом 33-54%
после хроматографической очистки (схема 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
+
NH2
R
+
1
N
+
2
R N C
N
N
H
R
HN
H
+
C
N
H
N
R
H
N H
+
N
1
R
+
R
N
2
1
N
2
2
N
H
H
R
N
+
N
R
R
1
R
1
2
Схема 2. Реакция с 2-аминоазинами и 2-аминоазолами и ее механизм
Scheme 2. The reaction with 2-aminoazines and 2-aminoazoles and its mechanism
R
1
R
N
R
R
N
2
N
H
N
1
R
N
2
1
N
N
H
N
R
2
ми субстратами для реакции Грёбке и формирования нового имидазольного цикла.
N
H
N
N
HN
HN
HN
N
Ph
N
N
S
N
Ph
HN
N
Ph
N
N
N
H
N
O
Ph
HN
N
Ph
N
N
S
H
N
N
Рис.1. Примеры бициклических соединений, полученных в
работах [1-3]
Fig.1. Examples of bicyclic compounds synthesized in study [1-3]
Схема 3. Синтез хиноксалинов, описанный в [4]
Scheme 3. The quinoxaline synthesis described in study [4]
Схема 4. Синтетический подход к имидазо [1,2-a]хиноксалинам (6), исследованный в данной работе
Scheme 4. Synthetic approach to imidazo[1,2-a] quinoxalines (6)
studied in given study
Такой подход мог бы служить принципиально новым способом получения имидазо[1,2-a]хиноксалинов 6, с полностью контролируемым
расположением трех заметителей вокруг гетероциклического ядра (схема 4). Сегодняшний интерес к данным гетероциклическим системам основан на описанной биологической активности, в
частности, как ингибиторов церебральных аденозиновых рецепторов [6], серотониновых рецепторов [7], а также киназных ингибиторов [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Мы заметили, что получаемые таким образом 2-амино-3-замещенные хиноксалины 5, в случае, если будет найдена возможность снятия защитной группы R2 (например, если использовать
так называемые «конвертируемые» изонитрилы
[5]), могут, в свою очередь, служить эффективныХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
«Конвертируемые» изонитрилы, описанные в литературе, включают (рис. 2) циклогекс-1енилизоцианид (7) («изонитрил Армстронга» [9]),
1,1,3,3-тетраметилбутилизоцианид (8) (реагент
Валборски [10]), трет-бутилизоцианид (9) [11], а
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
также внедренный в синтетическую практику в
последние 3 года 1-изоциано-2-(2,2-диметоксиэтил)бензол (10) («индольный изонитрил», названный так по способу конвертирования – через
замыкание в гидролитически лабильный N-ацилиндол [12]). Для целей данного исследования
нами был выбран реагент Валборски (8).
+
N
C
N
9
C
8
7
N
+
+
C
+
C
N
OMe
10
OMe
Рис.2. Примеры «конвертируемых» изонитрилов, описанных
в литературе
Fig. 2. Examples of “converted” isonitriles described in literature
о-Фенилендиамин был введен в реакцию с
бензальдегидом и реагентом Валборски. По достижении полной конверсии (24 ч), растворитель
(MeOH) был упарен и остаток (содержащий, по
данным LCMS, 1,4-дигидрохиноксалин 4а) без
дальнейшей очистки был подвержен окислению
2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-хиноном (DDQ). Через 1 час реакционная смесь была обработана и
целевой хиноксалин 5а был выделен хроматографически с выходом 62%. Изооктильная группа
была удалена с количественным выходом при помощи 1 экв. трифторуксусной кислоты с получением описанного в литературе 2-амино-3фенилхиноксалина (11) [13].
2-Аминоазин 11 был далее введен в реакцию с бензальдегидом и циклогептилизонитрилом
(метанол, кат. CH3COOH). По достижении ~80%
конверсии (ТСХ и LCMS анализ), реакционная
смесь была обработана и целевой продукт 6а выделен хроматографически с выходом 33% (схема 5).
Схема 5. Четырехстадийный синтез имидазо[1,2-a] хиноксалина 6а, разработанный в данной работе
Scheme 5. Four step synthesis of the imidazo[1,2-a] quinoxaline 6a developed in given study
В целом, разработанный нами подход к
синтезу неописанного ранее соединения 6а представляется перспективным с точки зрения возможности получения в дальнейшем широкого ряда новых 1-(алкил/арил)амино-2-(алкил/арил)-4(алкил/арил)замещенных имидазо[1,2-a]хиноксалинов 6. В настоящее время нами проводятся исследования возможностей варьирования всех трех
заместителей в конечных продуктах 6. Такие возможности диктуются, прежде всего, огромным
потенциалом, который изначально заложен в используемых нами последовательных мультикомпонентных реакциях для варьирования заместителей [14]. Последующие исследования описанного
26
здесь синтетического подхода будут также включать оптимизацию второй мультикомпонентной
реакции, идущей с относительно низким выходом.
Результаты этих исследований будут опубликованы в ближайшее время.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3-Фенил-N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)хиноксалин-2-амин (5а). Раствор 1,2-диаминбензола (1 ммоль) в метаноле (5 мл) тщательно дегазировали тремя последовательными замораживаниями (жидкий азот)/оттаиваниями (комн. Т). Далее реакцию вели в атмосфере аргона. Добавляли
конц. HCl (1 ммоль), бензальдегид (1 ммоль) и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,1,3,3-тетраметилбутилизоцианид (1 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комн. Т в
течение 24 ч. Растворитель упаривали. Остаток
растворяли в хлороформе (50 мл) и промывали
насыщенным раствором бикарбоната натрия.
Водный слой дополнительно экстрагировали хлороформом. Органические растворы объединяли,
сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали и упаривали досуха на роторном испарителе. Остаток растворяли в бензоле (5 мл) и добавляли раствор DDQ (1 ммоль) в бензоле (2 мл).
Реакция окисления заканчивается в течение 1 часа
с образованием менее полярного продукта (ТСХ:
20% этилацетат в гексане, Rf = 0.7). Образовавшийся осадок 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-гидрохинона отфильтровывали и промывали толуолом. Фильтрат упаривали в вакууме и хроматографировали на силикагеле с использованием градиента 5®25% этилацетата в гексане. Выход целевого продукта (коричневое масло) составил 206
мг (62%). 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3) d 7,88 (дд, J =
6,2, 1,1 Гц, 1Н), 7,73 (дд, J = 6,2, 1,1 Гц, 1Н), 7,64
(м, 2Н), 7,54 (м, 4Н), 7,36 (м, 1Н), 5,07 (шс, 1Н),
1,94 (с, 2Н), 1,57 (с, 6Н), 0,92 (с, 9Н); 13С ЯМР (75
МГц, DMSO-d6) d 149.4, 146.9, 140.9, 136.7, 135.9,
129.4, 129.3, 129.0, 128.4, 128.2, 125.8, 123.8, 95.6,
55.6, 51.0, 31.4, 31.3, 28.6; LCMS (М+Н) 334.
3-Фенилхиноксалин-2-амин (11). 180 мг
изооктиламина 5а (0,54 ммоль) растворяли в дихлорметане (10 мл) и добавляли трифторуксусную
кислоту (0,54 ммоль). Реакционную массу перемешивали 18 часов при комнатной температуре.
Далее раствор выливали в насыщенный раствор
бикарбоната натрия и экстрагировали этилацетатом (3х50 мл). Органические растворы объединяли, сушили над безводным сульфатом магния,
фильтровали и упаривали досуха на роторном испарителе. Получали 117 мг (0,53 ммоль, колич.)
известного 3-фенилхиноксалин-2-амина 11 [13].
1
H ЯМР (300 МГц, d6-DMSO) d 7,77 – 7,81 (м, 3Н),
7,52 – 7,60 (м, 5Н), 7,38 (ддд, J = 6,2, 4,8, 1,9 Гц,
1Н), 6,76 (шс, 1Н); LCMS (М+Н) 222.
N-Циклогептил-2,4-дифенил-имидазо[1,2a]-хиноксалин-1-амин (6а). К раствору 80 мг
(0,36 ммоль) 3-фенилхиноксалин-2-амина (11) в
метаноле (5 мл) добавляли бензальдегид (0,36
ммоль) и циклогептилизоцианид (0,36 ммоль), а
также каталитическое количество (1 капля) ледяной уксусной кислоты. Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре 48 часов.
Реакционную смесь разбавляли этилацетатом (50
мл), промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия. Водную фазу вновь экстрагировали
этилацетатом (25 мл). Органические растворы
объединяли, сушили над безводным сульфатом
магния, фильтровали, и упаривали досуха на роторном испарителе. Остаток хроматографировали
на силикагеле с использованием градиента
5®15% этилацетата в гексане. Выход целевого
продукта (желтоватые кристаллы) составил 51 мг
(33%), т.пл. 122-123ºC; 1H ЯМР (300 МГц, d6DMSO) d 9.18 (м, 1H), 8.77 (дд, J = 6.2, 1.3 Гц, 2H),
8.19 (м, 1H), 7.91 (д, J = 5.5 Гц, 2H), 7.55 – 7.61 (м,
5H), 7.52 (т, J = 5.5 Гц, 2H), 7.40 (т, J = 5.7 Гц, 1H),
3.26 (септ, J = 3.3 Гц, 1H), 1.87 (м, 2H), 1.39 – 1.58
(м, 8H), 1.18 – 1.24 (м, 2H); 13C ЯМР (75Гц, d6DMSO) d 166.8, 136.6, 133.2, 132.3, 131.6, 130.6,
130.4, 129.7, 129.4, 128.8, 128.7, 127.9, 127.7, 127.5,
127.2, 126.9, 123.9, 115.1, 52.2, 35.1, 29.0, 23.8;
LCMS (M+H) 433.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Groebke K. et al. SYNLETT. 1998. N 6. P. 661-663.
Bienaymé H., Bouzid K. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
1998. Vol. 37. P. 2234-2237.
Blackburn C. Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. P. 54695472.
Krasavin M., Parchinsky V. SYNLETT. 2008. N 5.
P. 645-648.
Hulme C., Gore V. Curr. Med. Chem. 2003. Vol. 10.
P. 151-168.
Ceccarelli S. et al. Eur. J. Med. Chem. Chim. Ther. 1998.
Vol. 33. P. 943-956.
Campiani G. et al. J. Med. Chem. 1999. Vol. 42. P. 43624379.
Beaulieu F. et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007. Vol. 17.
P. 1233-1237.
Keating T. A., Armstrong R. W. J. Amer. Chem. Soc.
1996. Vol. 118. P. 2574-2583.
Walborsky H.M., Niznik G. E. J. Org. Chem. 1972.
Vol. 37. P. 187-192.
Kalinsky C. et al. Tetrahedron Lett. 2006. Vol. 47.
P. 4683-4685.
Kobayashi Y. et al. J. Org. Chem 2007. Vol. 72. P. 39133916.
Pachter N. et al. J. Org. Chem. 1963. Vol. 28.
P. 1203-1204.
Doemling A. Chem. Rev. 2006. Vol. 106. P. 17-63.
Кафедра органической и биологической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.544:547.538.1+547.592.2
А.А. Пудикова, Н.П. Герасимова, Ю.А. Москвичев, Е.М. Алов,
М.А. Барашева, М.В. Макарова
ХЛОРОСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЕ 1,1-ДИФЕНИЛЭТИЛЕНА,
1-МЕТИЛ- И 1-ФЕНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА
(Ярославский государственный технический университет)
Е-mail: pudikovaaa@ystu.ru
Исследована реакция ароматических сульфонилхлоридов с 1,1-дифенилэтиленом,
1-метил- и 1-фенилциклогексеном. Показано, что присоединение сульфонилхлоридов к
этим алкенам сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддуктов с образованием непредельных сульфонов.
Ключевые слова: сульфонилхлориды, алкены, непредельные сульфоны, реакции
Свободнорадикальное присоединение алкан- и арилсульфонилхлоридов к различным алкенам и алкадиенам в присутствии хлоридов меди
было впервые детально исследовано Ашером и
Вофси в 60-е годы прошлого столетия [1]. В дальнейшем, этот общий и удобный метод синтеза βгалогенсульфонов, а после дегидрогалогенирования и α,β-непредельных сульфонов, получил широкое развитие в целом ряде работ [1-5]. α,βНепредельные сульфоны, как известно, находят
широкое применение в качестве мономеров и полупродуктов для термостойких полимерных материалов, биологически активных веществ, синтонов для органического синтеза.
Ранее нами была впервые исследована реакция присоединения арилсульфонилхлоридов к
α-метилстиролу [6, 7]. При этом был получен ряд
неожиданных результатов.
SO2 Cl +
R
CuCl2,(C2H5)3N HCl
CH2=C
CH3CN
CH3
SO2 CH=C
R
SO2CH2-CCl
R
CH3
I
CH3
SO2CH2-C
R
II
CH2
R=4-Cl, 3,4-Cl2 и др.
Схема 1
Scheme 1
Во-первых, присоединение арилсульфонилхлоридов к α-метилстиролу сопровождается
одновременным дегидрохлорированием образующегося β-хлорсульфона. Выделение хлористого водорода наблюдается в течение всего времени
реакции и единственным конечным продуктом ее
28
является непредельный сульфон. Практически во
всех известных исследованиях стадию дегидрогалогенирования аддукта реализуют как отдельный
процесс, например, под действием триэтиламина в
среде бензола при комнатной температуре [1-4].
Во-вторых, дегидрогалогенирование аддуктов арилсульфонилхлоридов с α-метилстиролом не протекает в соответствии с правилом Зайцева (по Гофману). Вместо ожидаемых более замещенных винильных сульфонов (I) образуются
менее замещенные аллильные (II) сульфоны. Это
подтверждается данными ИК и ЯМР1Н спектроскопии.
Мы предположили, что подобное «onepot» получение непредельных сульфонов возможно не только при хлоросульфонилировании αметилстирола, но и других терминальных дизамещенных, а также тризамещенных алкенов.
Нам удалось найти в литературе только
одно сообщение [8] о самопроизвольном отщеплении хлористого водорода от аддуктов арилсульфонилхлоридов с алкенами в процессе их получения. Это явление наблюдалось при присоединении бензол- и п-толуолсульфонилхлоридов к
1,1-дифенилэтилену, бензолсульфонилхлорида к
1-фенил-3,4-дигидронафталину, бензолсульфонилхлорида к 1-фенилциклогексену. Следует отметить, что последняя реакция образования непредельного сульфона винильного строения не подтверждена в работе [8] ни методикой проведения
эксперимента, ни какими-либо аналитическими
характеристиками продукта.
Мы осуществили реакцию 4-бромбензолсульфонилхлорида с 1,1-дифенилэтиленом и получили еще одно подтверждение того, что реакция
этого терминального дизамещенного олефина с
сульфонилхлоридами приводит к образованию
непредельного сульфона:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C
+
CuCl2, (C2H5)3N HCl
Br
SO 2Cl
Br
SO2 CH
CH3CN
CH2
CuCl2, (C2H5) 3N HCl
CH3CN
C
1
Схема 2
Scheme 2
В ЯМР 1Н спектре продукта 1 присутствует синглет протона при 6,82 м.д. (СН=С<). В ИК
спектре присутствуют полосы поглощения в области 1623 см-1 (С=С); δ(неплоские) 812 см-1 (СН=С<).
Очевидно, что структура 1,1-дифенилэтилена, также как и 1-фенил-3,4-дигидронафталина
такова, что при дегидрохлорировании их аддуктов
с сульфонилхлоридами исключена возможность
образования аллильных сульфонов и получаются
сульфоны винильного строения. Что касается
1-фенилциклогексена, то авторы работы [8], повидимому, по аналогии с первыми двумя алкенами предположили, что при его взаимодействии с
бензолсульфонилхлоридом образуется винильный
сульфон. Мы провели реакции 1-фенилциклогексена с рядом ароматических сульфонилхлоридов и показали, что при этом действительно происходит самопроизвольное дегидрохлорирование
аддуктов, но образуются сульфоны аллильной
структуры.
O
CuCl2, (C2H5)3N HCl
+
SO2Cl
R
S
O
CH3CN
R
2 a-c
R=4-CH3 (а); 4-Br (b); 2,5-Cl2 (c).
Схема 3
Scheme 3
В ЯМР 1Н спектрах продуктов 2 а-с присутствует синглет трех протонов при 2,27 м.д. (2а)
(СН3-аром.); синглеты протонов при 3,90 м.д. (2а),
4,20 м.д. (2b), 4,90 м.д. (2с) (СН-SO2); синглеты
протонов при 6,33 м.д. (2а), 6,25 (2b), 6,20 м.д.
(2с) (СН=С<). В ИК спектрах присутствуют полосы поглощения в области 1620 см-1 (2а), 1623 см-1
(2b), 1600 см-1 (2с) (С=С); δ(неплоские) 806 см-1 (2а),
825 см-1 (2b), 812 см-1 (2с) (СН=С<).
Таким образом, при использовании в изучаемой реакции 1-фенилциклогексена, также как и
α-метилстирола, образуется стерически менее замещенный аллильный сульфон, термодинамически более стабильный, чем винильный изомер, в
котором при двойной связи находятся объемные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
заместители. Теплоты образования ΔH0f 2-фенил3-тозилциклогексена и 1-фенил-2-тозилциклогексена, рассчитанные нами методом АМ-1 составляют, соответственно, минус 120,88 кДж/моль
и минус 128,72 кДж/моль.
Мы провели хлоросульфонилирование еще
одного тризамещенного алкена – 1-метилциклогексена. Для данного модельного соединения при
дегидрохлорировании аддукта формально можно
было предполагать образование трех изомеров
непредельных сульфонов: винильного и двух аллильных (путем α- и β-элиминирования). Однако,
как известно, β-элиминирование доминирует в тех
случаях, где оно возможно (субстрат содержит
β-водород). Кроме того, в данных условиях реакции отсутствуют сильные основания, необходимые для протекания α-элиминирования. В результате реакции 1-метилциклогексена с п-толуолсульфонилхлоридом нами был получен аллильный сульфон – 2-метил-3-тозилциклогексен – как
результат самопроизвольного β-элиминирования
аддукта (по Гофману).
CH3 + H3C
SO2Cl
CuCl2 , (C2H5)3N HCl
CH3CN
CuCl2 , (C2H5)3N HCl
H3C
CH3CN
SO2
3
H3C
Схема 4
Scheme 4
В ЯМР 1Н спектре продукта 3 содержится
синглет протона при 6,17 м.д. (СН=С<); синглет
протона при 4,65 м.д. (СН-SO2); синглет трех протонов при 2,50 м.д. (СН3-аром.); синглет трех протонов при 2,30 м.д. (СН3-С=). В ИК спектре присутствуют полосы поглощения в области 1635 см-1
(С=С) и δ(неплоские) 806 см-1 (СН=С<).
Энтальпия образования ΔH0f аллильного
сульфона составляет –200,49 кДж/моль, винильного –233,30 кДж/моль.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре «Bruker MSL – 300» в ДМСО-d6 + CCl4,
внутренний стандарт ТМС, ИК спектры – на спектрометре IK Фурье RX-1. Обработка спектров
производилась по программе «Spektrum», предоставленная фирмой Perkin Elmer. Контроль за ходом реакции и чистотой продуктов осуществляли
с помощью ТСХ на пластинках Silufol UV-254,
элюент гептан-этилацетат = 7:3, проявитель – пары йода, УФ-излучение.
Общая методика получения непредельных сульфонов 1-3. Смесь арилсульфонилхлори29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
да (0,01 моль), α-метилстирола (0,01 моль), хлорида меди (II) (0,1 ммоль), гидрохлорида триэтиламина (0,15 ммоль) и (0,05 моль) ацетонитрила кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч.
Затем охлаждали и выливали в 20 мл метанола.
Выпавший сульфон отфильтровывали и перекристаллизовывали из 95%-го этанола.
1,1-дифенил-2-(4-бромбензолсульфонил)этилен (1). Выход 44%, Rf=0,52, т.пл. 102-106 ºС.
ИК спектр: С=С (1623 см-1), СН=С< (812 см-1).
Спектр ЯМР 1Н, δ, 6,82 м.д., (1Н, s, СН=С<).
2-фенил-3-тозилциклогексен (2а). Выход
20%, Rf=0,38, т.пл. 166,5-168ºС. ИК спектр: С=С
(1620 см-1), СН=С< (806 см-1). Спектр ЯМР 1Н, δ,
6,33 м.д., (1Н, s, СН=С<); 3,90 м.д., (1Н, s, СНSO2); 2, 27 м.д. (3Н, s, СН3-аром.).
2-фенил-3-(4-бромбензолсульфонил)циклогексен (2b). Выход 55%, Rf=0,53, т.пл. 140143 ºС. ИК спектр: С=С (1623 см-1), СН=С< (825
см-1). Спектр ЯМР 1Н, δ, 6,25 м.д., (1Н, s, СН=С<);
4,20 м.д., (1Н, s, СН-SO2).
2-фенил-3-(2,5-дихлорбензолсульфонил)циклогексен (2с). Выход 61%, Rf=0,59, т.пл. 120ºС.
ИК спектр: С=С (1600 см-1), СН=С< (812 см-1).
Спектр ЯМР 1Н, δ, 6,20 м.д., (1Н, s, СН=С<);
4,90 м.д., (1Н, s, СН-SO2).
2-метил-3-тозилциклогексен (3). Выход
59%, Rf=0,36, т.пл. 154-156,5ºС. ИК спектр: С=С
(1635 см-1), СН=С< (806 см-1). Спектр ЯМР 1Н, δ,
6,17 м.д., (1Н, s, СН=С<); 4,65 м.д., (1Н, s, СНSO2); 2,50 м.д., (3Н, s, СН3-аром.); 2,30 м.д., (3Н, s,
СН3-С=).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Asscher M., Vofsi D. J. Chem. Soc. 1964. P. 4962.
Truce W.E. et al. J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. P. 4217.
Truce W.E., Goralski C. T. J. Org. Chem. 1971. Vol. 36.
P. 2536.
Orochov A., Asscher M., Vofsi D. J.C.S. Perkin II. 1973.
P. 1000.
Inomata K., Sasaoka S., Kobayashi T. Bull. Chem. Soc.
Japan. 1987. Vol. 60. P. 1767.
Ermolaeva V.V. et al. J. Mendeleev Commun. 2005.
Vol. 15. N. 2. P. 84-86.
Moskvichev Yu.A. et al. Abstracts of 23rd International
Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS23). Moscow. 2008. P. 108.
Truce W.E., Goralski C.T. J. Org. Chem. 1970. Vol. 35.
N 12. P. 4220-4221.
Кафедра химической технологии органических веществ
УДК 547.624;547.595.6
П.В. Борисов, А.В. Колобов, А.А. Шетнев, К.Л. Овчинников, Е.Р. Кофанов
НИТРОВАНИЕ (1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5-ФЕНИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТАН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ
КИСЛОТЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: kolobovav@ystu.ru
Исследована реакция нитрования (1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5-фенилбицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и ее производных в различных системах. Показано,
что изменение орто/пара-соотношения при нитровании в уксусной кислоте связаны с
образованием ангидрида в ходе реакции.
Ключевые слова: нитрование, орто/пара изомеры, ангидрид, реакция
Известно, что полиимиды, получающиеся
поликонденсацией ароматических диаминов с
алифатическими диангидридами, представляют
интерес для их использования в различных областях науки и техники [1]. Свойства этих продуктов,
в том числе и молекулярная масса полиимида, во
30
многом определяются стереохимическими особенностями мономеров.
Учитывая вышесказанное, мы считаем целесообразным исследование реакции нитрования
(1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5-фенилбицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (ФНДК) [2], от-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
крывающей возможности получения нового мономера для рассматриваемого класса полиимидов.
Для исследования региоселективности реакции нитрования нами были опробованы три
нитрующие системы: азотная кислота в серной,
уксусной кислотах и хлороформе.
Нитрование ФНДК нитрующей смесью
даже при низких температурах (273 К) приводит к
образованию небольшого количества дизамещенных продуктов, при этом орто/пара-соотношение
нитропроизводных составляет 0,25. Несмотря на
высокую селективность, применение нитрующей
смеси для получения стереохимически чистых
продуктов оказалось невозможным, так как в процессе нитрования происходит изомеризация исходных соединений и продуктов реакции, что
приводит к трудноразделимой смеси изомеров.
В случае нитрования ЭФНДК наблюдается значительное увеличение орто-изомера по
сравнению с производными 4-фенилциклогексан1,2-дикарбоновой кислоты [3]. В работе [4] нами
было показано, что наблюдаемые явления, связаны с понижением энергии активации в случае орто-атаки, вследствие электростатического взаимодействия между карбоксильными группами и
атакующей частицей. Однако в случае ФНДК орто/пара-соотношение оказалось значительно ниже,
чем для ее эфира.
Для объяснения данного явления были
проведены дополнительные исследования, в результате которых было обнаружено, что сравнительно низкое орто/пара-соотношение связано с
тем, что помимо основной реакции нитрования
протекает побочная реакция образования ангидрида.
COOH
COOH
HNO3, H2SO4
COOH
HNO3, 700C
CH3COOH
COOH
COOH
COOH
O 2N
COOH
HNO3, H2SO4
COOH
O2N
Таблица 1
Полученные орто/пара-соотношения при нитровании различных субстратов в уксусной кислоте
(CHNO3 4,7 моль/л, C0 субстрата 0,09 моль/л, Т 343 К)
Table 1 .Ortho/para ratios of products obtained at various substrates nitration in medium of acetic acid
(CHNO3- 4.7 mol/L, C0 substrate- 0.09 mol/L, Т 343 К)
орто/параСубстрат
соотношение
COOH
0,46±0,1
COOMe
CO
O
CO
O
O
В отличие от нитрующей смеси проведение реакции в уксусной кислоте приводит к образованию только монозамещенных стереохимически чистых продуктов, поэтому в качестве объектов исследования были выбраны ФНДК, ее диметиловый эфир (ЭФНДК) и ее ангидрид (АФНДК).
Результаты представлены в табл. 1.
COOMe
O
O
O
Схема 1
Scheme 1
COOH
HNO3, 700C
CH3COOH
0,86±0,02
0,46±0,02
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
O2N
O
Схема 2
Scheme 2
Наличие в реакционной смеси ангидрида
было подтверждено методом ИК спектроскопии, а данные по кинетике ангидридизации
ФНДК позволяют утверждать, что к моменту
начала реакции содержание ангидрида составляло
не менее 80% [5]. Таким образом, низкое орто/пара-соотношение в этом случае связано с отсутствием влияния карбоксильных групп вследствие образования ангидридного цикла.
При использовании в качестве растворителя для нитрования ФНДК хлороформа реакция
ангидридизации не протекает. Поэтому для дальнейших исследований в качестве растворителя
был выбран хлороформ.
Как видно из приведенных данных, нитрование в хлороформе кислоты и ее диметилового
эфира приводит к одинаковым результатам, а нитрование ангидрида протекает более селективно.
На основании полученных данных были
разработаны методики получения стереохимически чистых нитропродуктов. Так, для преимущественного получения (1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5-(4нитрофенил)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты целесообразно использовать нитро31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вание АФНДК в хлороформе с последующим
гидролизом.
Таблица 2
Полученные орто/пара-соотношения при нитровании различных субстратов в хлороформе (CHNO30.9 моль/л, C0 субстрата 0,05 моль/л, Т 298 К)
Table 2. Ortho/para ratios of products obtained at various substrates nitration in medium of chloroform
(CHNO3- 0.9 mol/L, C0 substrate- 0.05 mol/L, Т 298 К)
орто/параСубстрат
соотношение
COOH
COOH
1,04±0,02
COOMe
COOMe
CO
O
CO
0,87±0,02
0,38±0,02
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все синтезированные соединения - кристаллические вещества, чистота и строение которых доказаны методами ЖХ, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.
Получение ангидрида (1R*,2S*,3R*,4S*,
*
5S )-5-(4-нитрофенил)-бицикло[2.2.1]гептан-2,3дикарбоновой кислоты. К 60 мл хлороформа
прибавляют 8 мл азотной кислоты (d=1,513 г/см3)
и перемешивают в течение пяти минут. Затем при
перемешивании и охлаждении вносят 15 г (0,062
моль) АФНДК и перемешивают в течение двадцати четырех часов при комнатной температуре.
Затем из реакционной смеси в вакууме удаляют
хлороформ и добавляют 60 мл уксусной кислоты.
Через два часа выпавший осадок фильтруют и несколько раз промывают небольшими количествами уксусной кислоты. Получают 5,3 г продукта.
Фильтрат выливают в 600мл воды и экстрагируют
хлористым метиленом (4 × 50 мл). После высушивания над Na2SO4 растворитель отгоняют и добавляют 20 мл уксусной кислоты. Нагревают до кипения и кипятят два часа. После охлаждения вы-
павший осадок фильтруют и несколько раз промывают небольшими количествами уксусной кислоты. Получают еще 3,2 г продукта. Выход 48%.
1
H ЯМР, δ, м.д., J, Гц: 1,70(2H, m), 1,802,05(2H, m), 2,80-3,00(3H, m), 3,50-3,70(2H, m),
7,50(1H, dd, J=8,8; 1,8), 8,15(1H, dd, J=8,8; 1,8).
ИК, см-1 : 1844, 1775(C=O), 1515, 1351(NO2),
1594(Ar), 1228(C-O).
Получение (1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты. К раствору 4 г NaOH в 100 мл воды
добавляют 8 г ангидрида (1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1] гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и перемешивают до полного растворения осадка. Затем полученный раствор при
перемешивании добавляют к 100 мл 5% раствора
HCl. Фильтруют выпавший осадок и промывают
несколько раз водой. Получают 6,4 г
(1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5-(4-нитрофенил)
бицикло
[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты. Выход
75%.
1
H ЯМР, δ, м.д., J, Гц: 1,45(1H, d, J=8,1),
1,61(2H, d, J=8,8), 2,13(1H, t, J=11,0), 2,50(1H, s)
2,66(1H, s), 2,85(1H, d, J=11,8), 3,11(1H, d, J=11,8),
3,70(1H, t, J=5,5) 7,52(1H, d, J=7,8), 8,17(1H, dd,
J=7,8) 11,95(2H, s).
ИК, см-1 : 3202, 2658(OH), 1718(C=O),
1230(C-O), 1512, 1352(NO2).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Колобов А.В., Кофанов Е.Р. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 3-9.
Колобов А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 59-61.
Колобов А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 56-58.
Борисов П.В., Овчинников К.Л. // Тезисы докладов XI
молодежной конференции по органической химии. Екатеринбург. 2008. С. 31-34.
Колобов А.В., Соколов Ф.Ф., Хохлев А.Л. // Тезисы
докладов Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического
применения алициклических соединений». Самара.
2004. С. 238.
Кафедра органической химии
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.57.2
В.Я. Бадеников, А.В. Бадеников, С.А. Сидоров, Л.Г. Евсевлеева
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ДАТЧИК ДЛЯ МОНИТОРИНГА РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: pm@agta.irmail.ru
Разработан датчик для электрохимического детектирования кислорода в водах
на основе серебряно-кадмиевого гальванического элемента. Предел обнаружения 0,2 мг/л.
Относительное стандартное отклонение Sr~0,01-0,05.
Ключевые слова: кислород, электрохимическое детектирование, водный раствор
Контроль за уровнем растворенного кислорода в речных, морских, сточных и производственных водах, а также биологических жидкостях представляет собой проблему, важную как
для экологии, биотехнологии и медицины, так и
для изучения флотационных процессов и процессов обогащения в целом [1]. В настоящее время
проводят достаточно широкие разработки систем
автоматического мониторинга растворенного кислорода на основе, чаще всего, электрохимических и фотометрических методов его определения.
Преимущества фотометрических методов
в высокой чувствительности и возможности определения очень малых концентраций кислорода в
некоторых случаях оказываются предпочтительными. В то же время они излишне чувствительны
к примесям, например металлам, требуют определенного времени выдержки перед фотометрированием, поэтому их трудно использовать в рутинном анализе, что сдерживает их применение для
мониторинга растворенного кислорода в водах.
Электрохимические методы легко поддаются автоматизации измерений, однако не всегда
надежны ввиду необходимости контроля состояния поверхности рабочего электрода, чувствительности к изменению рН среды и гидродинамическим условиям [2].
Хорошим способом преодоления указанных недостатков при осуществлении мониторинга
может быть использование электродов, отделенных от анализируемого раствора газопроницаемой
мембраной [3].
Однако использование принципов и техники стандартных мембранных электрохимических датчиков (Pt+/Zn2-) или (Au+/Zn2-) именно при
определении растворенного кислорода не очень
удобно, о чем свидетельствует бедность литературных данных по этому вопросу.
Это можно связать с проблематичностью
осуществления быстрых аналитических реакций
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
растворенного в воде молекулярного кислорода с
реагентами, например, окисление сульфидов в
процессе флотации руд составляет всего несколько секунд. Лучших временных параметров можно
достигнуть при замене цинкового анода на кадмиевый, сочетая это со значительным увеличением поверхности самого анода. Это позволяет создать более благоприятное с кинетической точки
зрения соотношение О2/О2-, отказаться от отбора
дисперсных проб объектов анализа и в действительности осуществлять режим мониторинга.
Цель данной работы – разработка и изучение основных характеристик электрохимического
мембранного датчика на основе серебрянокадмиевого гальванического элемента, обратимого к растворенному кислороду с целью его определения в режиме мониторинга.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. Все используемые реагенты
имели квалификацию х.ч. или ч.д.а.
Стандартный раствор кислорода в воде готовили методом аспирации. Насыщение растворов
кислородом проводили барботированием воздуха
через термостатируемую воду (обычно при 20°С).
Концентрацию кислорода в стандартах находили
при данной температуре и давлении по методу
Винклера. Для приготовления градуировочных
стандартов смешивали в различных пропорциях
обескислороженную воду и насыщенную кислородом воздуха воду.
Специальную технику применяли для приготовления не содержащей кислорода воды. Сначала ее обезгаживали в течение часа, затем вакуумировали 2-3 часа и для удаления следовых количеств кислорода пропускали через колонку, заполненную редокситом.
При быстрой аккуратной работе помех со
стороны атмосферного кислорода не наблюдали.
Аппаратура. Для изучения свойств анализатора была создана установка на основе стандартной [3]. Схема приведена на рис. 1.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Катодом (6) служит серебряная проволока
d=0,5 мм длиной 30 см, уложенная в эвольвенту
круга на катододержателе (7) в нижней части датчика. Корпус датчика (8) изготовлен из фторопласта. Внутренний раствор – 30%-ный NaOH. Электроды отделены от анализируемого раствора полиэтиленовой мембраной (11), толщина которой
составляет 5 мк.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рис. 1. Схема конфигурации установки для определения растворенного кислорода: 1 – перистальтический насос для подачи анализируемой воды, 2 – проточная гальваническая
ячейка, 3 – электрохимический датчик, 4 – анализатор жидкости серии «ЭКСПЕРТ-001», 5 – анод-кадмий, 6 – катодсеребро, 7 – катододержатель, 8 – корпус-фторопластовая
трубка, 9 – стержень, 10 – место для заливки электролита,
11 – мембрана, 12 – полиэтиленовая сетка, 13 – контактный
болт, 14 – выходная головка, 15 – уплотняющая втулка,
16 – контрогайка, 17 – поперечная нарезка на аноде.
Fig.1. Configuration scheme of the unit for dissolved oxygen
detecting: 1- peristaltic pump for feeding water under analysis,
2- flow-through galvanic cell, 3- electrochemical sensor, 4 – liquid analyzer of series “EXPERT-001”, 5 –cadmium anode,
6 –silver cathode, 7 –cathode holder, 8 - housing - fluoroplastic
tube, 9 –stick, 10- place for filling electrolyte; 11 – membrane; 12
– polyethylene grid, 13- contact bolt; 14 – outlet knob; 15 - sealing sleeve; 16 – lock-nut; 17 – cross-section cutting on the anode
Анализируемый раствор в гальваническую
ячейку (2) подавали одноканальным перистальтическим насосом НП-1М (Украина) (1). Аналитический сигнал регистрировали анализатором жидкости серии «ЭКСПЕРТ-001» (4), подключенным
к выходу кислородного датчика (3). Жидкостные
коммуникации установки изготавливались из поливинилхлоридных трубок с толщиной стенок 1
мм и внутренним диаметром 2 мм.
Используемая система практически гарантировала отсутствие проникновения в нее атмосферного кислорода в течение всего рабочего дня.
Датчик растворенного кислорода включает
гальваническую цепь вида:
Исследуемый
Мембрана
раствор
Ag, Внутренний
AlCl,
раствор
Cd(-)
(+) NaOH 30%
Кадмиевый анод (5) изготовлен в форме
цилиндра (d=20 мм; h=230 мм), для увеличения
площади поверхности на стержне сделано 15 поперечных нарезок глубиной 7 мм и высотой 1 мм.
34
В электрохимических системах реализуется восстановление кислорода на отрицательно заряженном электроде. При этом возникает электрический ток, величина которого в определенных
условиях пропорциональна содержанию кислорода в растворе.
Выбор системы электродов. Сравнительное исследование нескольких систем: серебро –
цинк, серебро – свинец, серебро – кадмий для восстановления кислорода показало, что наилучшие
результаты достигаются при использовании гальванической пары серебро – кадмий. Особенности
других гальванических систем, связанные, например, с условиями восстановления (небольшой
скоростью реакции) делают их применение особенно не эффективным: иногда наблюдается существенная кинетическая инертность восстановления кислорода, сопровождающаяся большим
временем запаздывания датчика.
Реакция восстановления кислорода, протекающая на катоде, может быть представлена следующей системой:
1
O 2 + 2H 3 O + + 2 e ® 3H 2 O
2
На аноде протекают реакции, сопровождающиеся окислением материала анода:
Cd2 + + 2OH- + 2e ® Cd + H 2 O
С практической точки зрения, преимуществом кадмиевого анода является высокий отрицательный потенциал, способный обеспечить более низкий предел обнаружения [4], а также время
релаксации системы настолько мало из-за больших констант скоростей переноса электронов
kS0 = 66.3 см·с-1, что анализатор становится удобно
использовать в проточных системах.
Анализатор и реакционная способность
гальванического элемента к кислороду. Использование анализатора с кадмиевым нарезным
анодом, отделенным от реакционной среды полиэтиленовой мембраной, имеет ряд преимуществ
по сравнению с традиционными анализаторами.
Предлагаемый вариант анализатора позволяет:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- уменьшить время детектирования кислорода до 20 с, что делает процедуру измерения более надежной и эффективной, т.к. не нарушает
режим мониторинга;
- регулировать производительность работы
датчика и оптимизировать условия протекания
реакции за счет кинетических особенностей исследуемой редокс-системы;
- уменьшить погрешности за счет использования мембраны.
Важнейшими параметрами измерительной
системы при выполнении аналитических измерений являются объем вводимой пробы и объем
гальванической ячейки. Влияние объема вводимой пробы на сигнал иллюстрирует рис. 2.
Е, мВ
1
2
r nd
Re =
m
2
м
,
где dм – диаметр мешалки, м; n – число оборотов в
минуту; m – динамический коэффициент вязкости,
Па с; r – плотность жидкости, кг/м3.
Результаты расчетов показали, что для
всего диапазона скорости вращения мешалки система находилась строго в ламинарном режиме, т.к.
величина Re составляла 40-120 (граничное условие Re между ламинарным и турбулентным режимами 2300 [5]). Таким образом, вклад диффузионного потенциала в потенциал измеряемой
системы будет постоянен, а саму ячейку можно
рассматривать как реактор идеального смешения.
Изменение объема ячейки нашей системы на величине сигнала практически не отражалось.
Детектирование кислорода. Особенности
аналитической реакции растворенного кислорода
в гальванической системе серебро-кадмий, позволили сформулировать следующие оптимальные
условия: объем вводимой пробы 200 мл, наилучшая скорость вращения магнитной мешалки составляла 250 об/мин. В гальванической ячейке
происходит достаточно быстрая аналитическая
реакция. Достигаемая с использованием реализованной конфигурации гальванической системы
производительность может составить до 60 определений в час.
Е, мВ
V, мл
Рис. 2. Выходной сигнал как функция объема вводимой пробы: 1 – концентрация растворенного кислорода 9 мг/л;
2 – концентрация растворенного кислорода 6 мг/л
Fig.2. The output signal as the volume function of
loaded sample: 1 – concentration of dissolved oxygen- 9 mg/L;
2 – concentration of dissolved oxygen -6 mg/L
Как видно из рис. 2, эта зависимость имеет
четко выраженный экстремальный характер, максимум соответствует вводу объема пробы 40 мл.
Наличие максимумов можно объяснить увеличением погрешности за счет атмосферного кислорода. Отметим, что максимум практически не зависит от концентрации кислорода в анализируемой
пробе воды (рис. 2) и соответствует весьма малому объему вводимой пробы 40 мл. Определяющим фактором в получении воспроизводимых результатов становится стабильность гидродинамических условий. Для проверки этого вывода мы
воспользовались концепцией гидродинамического
подобия, позволяющей, уйдя от конкретных особенностей системы, оперировать с обобщенным
параметром теории – критерием Рейнольдса (Re) [5]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
С, мк/л
Рис. 3. Градуировочный график
Fig.3. Calibrated curve
На рис. 3 приведен градуировочный график, полученный при детектировании кислорода.
Как видно, малые концентрации кислорода вполне
удовлетворительно можно определять датчиком
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на основе гальванической пары серебро-кадмий. В
таблице приведены результаты определения кислорода в стандартах. Из таблицы видно, что разработанный датчик характеризуется удовлетворительной воспроизводимостью.
Таблица
Результаты определения растворенного кислорода
(n=5)
Table. The results of dissolved oxygen detecting (n=5)
Найдено,
Введено,
Sr
мг/л
с ± d , мк/л
0.9
1.00 ± 0.10
0.05
1.80
1.90 ± 0.10
0.04
2.60
2.50 ± 0.10
0.03
3.50
3.70 ± 0.30
0.02
4.40
4.30 ± 0.20
0.02
5.30
5.10 ± 0.20
0.01
6.10
6.20 ± 0.20
0.01
7.00
6.90 ± 0.20
0.01
7.90
8.10 ± 0.30
0.01
8.80
9.10 ± 0.30
0.01
Возможно определение кислорода в достаточно широком диапазоне его концентраций. Для
указанного в таблице диапазона определяемых
содержаний зависимость концентрации кислорода
от потенциала датчика удовлетворительно
описывается уравнением:
СО2 =1,33Е – 0,7
Использование предлагаемого датчика позволяет достигать достаточно низких пределов
обнаружения. Так, найденный нами по 3d критерию предел обнаружения составил 0,2 мг/л. Используя разработанный способ, нам удалось подтвердить соответствие водопроводной воды санитарным нормам по растворенному кислороду – 6
мг/л [6].
СО2
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Авдохин В.М., Абрамов К.А. Окисление сульфидных
минералов в процессах обогащения. М.: Недра. 1989.
227 с.
Аманназаров А., Шарнопольский А.И. Методы и приборы для определения кислорода. М.: Химия. 1988. 143 с.
Бадеников А.В., Бадеников В.Я. Сидоров С.А. Горный информационно-аналитический бюллетень. 2007.
Вып. 6. С. 63-65.
Турьян Л.И. Окислительно-восстановительные реакции
и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия. 1989.
423 с.
Ульянов Б.А., Бадеников В.Я., Ликучев В.Г. Процессы и аппараты химической технологии. Изд-во Ангарской гос. технич. академии. 2005. 902 с.
Паль Л.Л., Кару Л.Л., Мельдер Х.А., Репин Б.И. Очистка природных и сточных вод. Справочник М.: Высшая
школа. 1994. 25 с.
Кафедра химии
УДК 543:541.64:577.164.17
О.В.Ерина, В.Ф.Селеменев, В.Ю.Хохлов, Г.В.Шаталов
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ФОЛИЕВОЙ КИСЛОТЫ
ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
(Воронежский государственный университет)
E-mail: olesja3112@yandex.ru
Показана возможность экстракционного извлечения фолиевой кислоты поли-Nвинилпирролидоном и поли-N-винил-N-метилацетамидом из водно-солевых растворов.
Предложены условия для достижения максимальной степени извлечения. Разработан
спектрофотометрический метод определения фолиевой кислоты в водных растворах.
Ключевые слова: экстракция, фолиевая кислота, водно-солевые растворы
Фолиевая кислота (витамин Вс) широко
распространенный, биологически активный компонент, который является важным фактором роста
животных и микроорганизмов и играет важную
роль в обмене ряда аминокислот – глицина, серина,
гистидина, в синтезе метионина, пуриновых и пи36
римидиновых оснований [1, 2]. В связи с возрастающей потребностью в чистой фолиевой кислоте,
входящей в состав витаминов, пищевых добавок и
др., возникает необходимость в создании эффективного метода извлечения фолиевой кислоты из
гидролизатов, ферментативных растворов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Экстракция является одним из наиболее
используемых методов для выделения и разделения [3]. В настоящее время все большее распространение получают экстракционные системы на
основе водорастворимых полимеров, обладающих
такими ценными свойствами, как экологическая
безопасность, высокая экстракционная способность [4]. Известно, что водорастворимые полимеры ряда поли-N-виниламидов обладают высокой комплексообразующей способностью по отношению к биологически активным веществам
различного строения, в том числе к карбоновым
кислотам [5]. К настоящему времени в литературе
отсутствуют данные по экстракционному извлечению фолиевой кислоты водорастворимыми полимерами. Поэтому цель данной работы – разработка
эффективных и безопасных экстракционных систем для извлечения фолиевой кислоты на основе
водорастворимых полимеров при различных условиях (рН, соотношение фаз, тип высаливателя).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика спектрофотометрического определения фолиевой кислоты в рабочих растворах
предусматривала получение УФ спектра поглощения кислоты (рис. 1) и построение градуировочного графика (рис. 2).
A
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
220
2 70
320
l, нм
Рис.1. УФ-спектр поглощения фолиевой кислоты
Fig.1. UV-absorption spectrum of the folic acid
Концентрацию витамина определяли по
градуировочному графику, предварительно измеряя оптическую плотность исследуемого раствора
при λmax=282 нм на спектрофотометре СФ-46 (в
кварцевых кюветах толщиной 1 см). При необходимости растворы разбавляли водным раствором
высаливателя и учитывали кратность разбавления
при расчете экстракционных характеристик.
В качестве экстрагентов использовались
водорастворимые полимеры поли-N-винилпирролидон (ПВП) и поли-N-винил-N-метилацетамид
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
(ПВМА) с молекулярными массами 1,0·104 г/моль
и 1,7·104 г/моль [6].
А
0,9
0,8
y = 0,2266x + 0,0034
2
R = 0,9993
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
1
2
.
-5
С 10 моль/дм
3
4
3
Рис.2. Градуировочный график для определения фолиевой
кислоты в водно-солевых растворах спектрофотометрическим методом (молярный коэффициент светопоглощения
ε =0,229∙105л/(см∙моль), предел обнаружения
Сmin= 8,8∙10-7моль/дм3)
Fig.2. The calibrating curve for determination of the folic acid in
water-salt solutions with spectrophotometric method (molar
exninction ε =0,229∙105L/(sm∙mоl), limit of determination
Сmin= 8,8∙10-7mol/L
В качестве высаливателей применяли насыщенные растворы солей (NH4)2SO3, (NH4)2SO4 и
Na2SO3. Данные высаливатели выбраны с учетом
того, что полнота выделения полимера в отдельную фазу зависит от растворимости высаливателя
и полимера в воде, а также от растворимости
электролита в полимере. Сульфит и сульфат аммония, а также сульфит натрия, являются наиболее растворимыми солями, обеспечивающими
наиболее полное выделение полимера в отдельную фазу [7].
Эффективность экстракции проверяли на
модельных растворах фолиевой кислоты (с=
= 1,13∙10-4 моль/дм3). Для изучения влияния рН
среды на процесс экстракции готовили модельные
растворы фолиевой кислоты с рН равными 1,3;
5,7; 11,3. Необходимое значение рН обеспечивали
добавлением 0,1М НСI или 0,1М NаOH, контроль
проводили потенциометрически. Приготовленные
экстракционные системы перемешивали в течение
3-4 минут и выдерживали до достижения межфазного равновесия. После установления равновесия
фиксировали изменения в соотношении объемов фаз.
Для количественной характеристики эффективности экстракционного извлечения фолиевой кислоты были рассчитаны коэффициенты
распределения (D) и степень извлечения (R) по
формулам [8]:
(1)
D = d ×r ,
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где
d=Cо/Cв ,
(2)
Со и Св – концентрация вещества в органической и
водной фазах, [моль/л]; r – величина соотношения
объемов равновесных водной и органической фаз,
вычисленное из соотношения:
r=Vв/Vорг,
(3)
где Vв – объем водной , Vорг – объем органической
фазы.
Степень извлечения витаминов из водносолевых растворов (R, %)определяли по уравнению (4):
R=
D
×100 %.
(4)
D+r
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены результаты экстракции фолиевой кислоты ПВП с различными
высаливателями и при различных рН. Как видно,
наибольшая эффективность извлечения достигается при использовании в качестве высаливателя
(NH4)2SO4, рН=5,7 и соотношении фаз 5:1. Рассчитаны количественные экстракционные характеристики: коэффициенты распределения (D) и
степень извлечения (R, %) (табл. 1 и 2).
Таблица 1
Экстракции фолиевой кислоты с поли-Nвинилпирролидоном при соотношении фаз 5:1
Table 1. The extraction of the folic acid by the poly-Nvinylpirrolidone at ratio of phases of 5:1
Высаливатель
pH
r
d
D
R, %
1.3
0.43 1.40 0.60
58
(NH4)2SO4
5.7
0.14 4.00 0.56
80
11.3
0.09 1.50 0.14
60
1.3
0.90 0.67 0.60
40
Na2SO3
5.7
0.38 1.30 0.50
57
11.3
0.40 0.75 0.30
43
1.3
0.14 0.21 0.03
18
(NH4)2SO3
5.7
0.20 3.15 0.63
76
11.3
0.10 0.90 0.09
47
Таблица 2
Экстракции фолиевой кислоты с поли-N-винилпирролидоном при соотношении фаз 10:1
Table 2. The extraction of the folic acid by the poly-Nvinylpirrolidone at ratio of phases of 10:1
Высаливатель
pH
r
d
D
R, %
1.3
0.38 1.05 0.40
51
(NH4)2SO4
5.7
0.43 1.40 0.60
58
11.3
1.00 1.30 1.30
56
1.3
0.78 0.51 0.40
34
Na2SO3
5.7
0.55 0.73 0.40
42
11.3
0.34 0.59 0.20
37
1.3
0.16 0.13 0.02
10
(NH4)2SO3
5.7
0.13 0.85 0.11
47
11.3
0.16 0.75 0.12
43
Таблица 3
Экстракции фолиевой кислоты с поли-N-винил-Nметилацетамидом при соотношении фаз 5:1
Table 3. The extraction of the folic acid by the poly-Nvinyl- N-methylacetamide at ratio of phases of 5:1
Высаливатель
pH
r
d
D
R, %
1.3
0.71 3.35 2.38
77
(NH4)2SO4
5.7
0.41 4.56 1.87
82
11.3 0.85 3.76 3.20
79
1.3
0.60 1.13 0.68
53
NA2SO3
5.7
0.45 2.02 0.91
67
11.3 0.45 1.56 0.70
61
1.3
0.26 1.92 0.50
66
(NH4)2SO3
5.7
0.50 3.00 1.50
75
11.3 0.41 2.44 1.00
71
Таблица 4
Экстракции фолиевой кислоты с поли-N-винил-Nметилацетамидом при соотношении фаз 10:1
Table 4. The extraction of the folic acid by the poly-Nvinyl- N-methylacetamide at ratio of phases of 10:1
Высаливатель
pH
r
d
D
R,%
1.3
0.63 1.50 0.95 60
(NH4)2SO4
5.7
0.33 3.18 1.05 76
11.3
0.69 1.64 1.13 62
1.3
0.57 0.44 0.28 33
NA2SO3
5.7
0.34 0.82 0.28 45
11.3
0.47 0.62 0.29 38
1.3
0.64 0.89 0.57 47
(NH4)2SO3
5.7
0.47 2.34 1.10 70
11.3
0.63 1.00 0.63 50
Максимальная степень извлечения (R) фолиевой кислоты при использовании поли-Nвинил-N-метилацетамида достигается при рН=5,7,
обеспечивающем существование фолиевой кислоты в виде нейтральной молекулы, при соотношении фаз 5:1.
Таким образом установлено, что при экстракции фолиевой кислоты ПВП и ПВМА наилучшее извлечение наблюдается при соотношении
фаз 5:1; рН среды 5,7.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Андреева Н. А. Ферменты обмена фолиевой кислоты.
М.: Наука. 1974. 94 c.
Беликов В. Г. Общая фармацевтическая химия. Фармацевтическая химия. I. М.: Высшая школа. 1993. 432 с.
Ягодин Г.А. Основы жидкостной экстракции. М.: Химия. 1981. 400 с.
Шкинев В.М. и др. Ж. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 10.
С. 1030-1032.
Кирш Ю.Э. Поли-N-винипирролидон и другие поли-Nвиниламиды. М.: Наука. 1998. 252 с.
Цыплухина Ю. В. Экстракция α-аминокислот с ароматическими водорастворимыми полимерами. Дисс. …
канд. хим. наук. Воронеж. 2006. 140 с.
Шляхина Ю.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып. 6. С. 20-22.
Коренман И. М. Экстракция в анализе органических
веществ. М.: Химия. 1979. 200 с.
Кафедра аналитической химии
38
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 548.527
С.В. Лановецкий, В.З. Пойлов, О.К. Косвинцев
ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ РОСТА КРИСТАЛЛА ГЕКСАГИДРАТА НИТРАТА МАГНИЯ
ПРИ ПОСТОЯННОМ ПЕРЕОХЛАЖДЕНИИ
(Пермский государственный технический университет)
E-mail: slanovetskiy@bf.pstu.ac.ru
Приведены результаты исследований скорости роста кристалла гексагидрата
нитрата магния. Получены данные по влиянию различных факторов на скорость роста
кристалла в растворах нитрата магния. Определено влияние температуры раствора на
механизм роста кристалла.
Ключевые слова: кристалл, механизм роста, нитрат магния
Определение механизма роста кристалла
по экспериментальным данным является одной из
важных задач кинетики кристаллизации. После
возникновения в условиях пересыщенного раствора устойчивых зародышей на их поверхности
начинает откладываться растворенное вещество.
Величина линейной скорости роста кристалла является основной характеристикой данной стадии
процесса кристаллизации. Электрические поля
строительных элементов кристалла, находящихся
на его поверхности, скомпенсированы не полностью. Это приводит к тому, что частицы среды,
оказывающиеся в сфере действия электрических
сил поверхностных частиц кристалла, притягиваются к поверхности и присоединяются к ней; происходит адсорбция частиц среды на его поверхности. Адсорбированная частица либо закрепляется
в данном месте навсегда, либо, в силу флуктуаций
энергии, мигрирует на поверхности и закрепляется где-либо в другом месте, или, поблуждав некоторое время на поверхности, отрывается от нее –
десорбируется и уходит обратно в среду [1]. Если
кристалл находится в равновесии со средой, средние во времени количества адсорбирующихся и
десорбирующихся частиц равны. Если же в среде
находится вещество в концентрации выше равновесной, то количество адсорбирующихся частиц
преобладает над количеством десорбирующихся,
и происходит рост кристалла. Скорость присоединения частиц – скорость роста – в общем, пропорциональна избытку вещества сверх равновесного.
В настоящей работе приведены исследования кинетики роста монокристаллов гексагидрата
нитрата магния в условиях политермической массовой кристаллизации при различных гидродинамических и температурных режимах, в растворах
различного состава. Изучению подвергались закрепленные на кристаллодержателе кристаллы
гексагидрата нитрата магния, находившиеся в
растворе с определенным переохлаждением в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
термостатированной оптической кювете. При проведении экспериментов в оптическую кювету
вставляли кристаллодержатель с прикрепленным
на цапоновый лак кристаллом гексагидрата нитрата магния размером 1,5-2,0 мм. Для регистрации
величин прироста граней кристалла использовали
микроскоп «МБС-1» и цифровую фотокамеру
«Nikon». Относительная погрешность измерений
линейных размеров закрепленного кристалла составляла 4 – 5%.
Результаты измерений скоростей роста
представлены в табл. 1 и на рис. 1, 2. В табл. 1
указаны также относительные величины химического сродства А/RT (движущей силы процесса
[2]) кристаллизации нитрата магния, вычисленные
по формуле:
Dm
Dm
A
(1)
=
+6 w ,
RT RT
RT
где ∆μ – разность химических потенциалов между
пересыщенным и насыщенным растворами для
кристаллизующегося раствора; ∆μω – разность химических потенциалов для кристаллизационной
воды в пересыщенном и насыщенном растворах.
Каждому механизму роста кристалла соответствует свой вид зависимости скорости от пересыщения. Так при tнас=35°С кривая скорости роста
фронтальной грани кристалла удовлетворительно
описывается уравнением дислокационного механизма [3] (величина достоверной аппроксимации
r=0,99):
Ĺ = 0,0012 ×
A ( RTA -1 )
,
e
RT
(2)
Рост боковой грани кристалла при tнас =
= 35 С удовлетворительно описывается уравнением [3] (величина достоверной аппроксимации
r = 0,99):
о
Ĺ= Ĺо × (e
(
A
)
RT
- 1) .
(3)
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Используя это уравнение, можно определить скорость обратной реакции Ĺo при равновесии. Данный вид уравнения соответствует диффузионному («нормальному») механизму роста грани кристалла.
При повышении температуры кристаллизации до 50°С зависимость скорости роста фронтальной грани кристалла от пересыщения протекает по полинуклеарному механизму и описывается уравнением Гилмера – Биннемы [4] (величи-
на достоверной аппроксимации r=0,98):
Ĺ = 0,185 (1+lns)·(lns)e(-0,138/lns),
(4)
где s – коэффициент пересыщения.
Зависимость скорости роста боковой грани
описывается уравнением Ботсариса [5], соответствующим сложному нуклеарно - дислокационному механизму роста грани (величина достоверной аппроксимации r = 0,98):
Ĺ = k1 + k 2 × e
(-
k3
)
ln s
,
(5)
Таблица 1
Данные по кинетике кристаллизации гексагидрата нитрата магния
Table 1. Data on crystallization kinetics of the magnesium nitrate hexahydrate
Скорость роста кристаллов,
Температура
6
Коэффициент Абсолютное переĹ·10
(см/с)
Переохлаждение
насыщения
A/RT
пересыщения,
сыщение,
раствора,
раствора, Δt (°С)
фронs
Δm
(г/100г H2O)
боковая
tнас (оС)
тальная
грань
грань
35
50
65
0,0025
Ĺ (см/с)
Ĺ (см/с)
Скорость роста,
0,0045
0,0040
3
0,0035
0,0030
Скорость роста ,
2
0,0020
0,0015
0,0010
1
0,0005
0,0000
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
A/RT
Рис. 1. Зависимость скорости роста фронтальной грани
кристалла от движущей силы процесса при различных
температурах насыщения. 1 – tнас = 35оС; 2 – tнас = 50оС;
3 – tнас = 65оС, Ι – доверительный интервал
Fig. 1. The dependence of crystal face growth rate on the driving
force of process at various temperatures of saturation.1 – tsat =
35оС; 2 – tsat = 50оС; 3 – tsat = 65оС, I – confidential interval
40
0,073
0,141
0,210
0,278
0,342
0,410
0,479
0,078
0,157
0,235
0,309
0,386
0,461
0,089
0,178
0,266
0,350
10
30
60
90
110
140
170
40
65
90
130
200
440
60
90
160
330
10
40
60
90
150
250
370
50
110
220
470
960
2600
250
380
970
4030
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
0,00050
0,00045
0,00040
0,00035
0,00030
0,00025
0,00020
0,00015
0,00010
0,00005
0,00000
0,00
0,498
0,962
1,424
1,884
2,311
2,765
3,218
0,577
1,151
1,721
2,255
2,818
3,345
0,715
1,424
2,128
2,790
1,0065
1,0127
1,0189
1,0252
1,0310
1,0374
1,0438
1,0069
1,0138
1,0208
1,0274
1,0345
1,0412
1,0076
1,0153
1,0231
1,0305
2
3
1
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
А/RT
Рис. 2. Зависимость скорости роста боковой грани кристалла
от движущее силы процесса при различных температурах
насыщения.1 – tнас = 35оС; 2 – tнас = 50оС; 3 – tнас = 65оС,
Ι – доверительный интервал
Fig. 2. The dependence of crystal side growth rate on the driving
force of process at various temperatures of saturation. 1 – tsat =
= 35оС; 2 – tsat = 50оС; 3 – tsat = 65оС, I – confidential interval
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Эмпирические коэффициенты для уравнения (6)
Table 2. Empirical coefficients for equation (6)
Температура
А
В
насыщения
Для
Для
Для боДля бораствора, фронталь- ковой фронталь- ковой
ной грани грани ной грани грани
tнас (°С)
35
0,65
0,01
2,40
1,29
50
11464,56
3,39
4,80
2,82
65
75899,04
0,24
4,85
1,90
Как видим, зависимость линейных скоростей роста граней от пересыщения различна и наблюдаемые различия весьма существенны. Для
практических целей удобно пользоваться эмпирическим уравнением зависимости скорости роста кристалла от относительного пересыщения –
Ĺ = A×(
Dm B
) ,
mo
Dm
[6]:
mo
(6)
где А и В – эмпирические константы.
В табл. 2 представлены значения констант
уравнения (6) для различных температур протекания процесса.
Зависимость влияния температуры кристаллизации на скорость роста кристалла представлена на рис. 3, 4. В табл. 3 приведены экспериментальные данные зависимости скорости роста кристалла от температуры насыщения раствора
при различных переохлаждениях.
На всех рисунках прослеживается увеличение скорости роста граней кристалла в зависиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Ĺ (мм/ч)
)
Скорость роста,
k3
14
4
12
10
8
6
3
4
2
2
1
0
30
40
50
60
70
о
Температура кристаллизации, С
Рис. 3. Зависимость скорости роста боковой грани кристалла
от температуры кристаллизации при различных переохлаждениях: 1 – ΔТ=1оС; 2 – ΔТ=2оС; 3 – ΔТ=3оС; 4 – ΔТ=4оС,
Ι – доверительный интервал
Fig. 3. The dependence of crystal side growth rate on the temperature of crystallization for various overcooling. 1 – ΔТ=1оС;
2 – ΔТ=2оС; 3 – ΔТ=3оС; 4 – ΔТ=4оС, I – confidential interval
Ĺ (мм/ч)
(-
(5)
Ĺ = k1 + k 2 × e ln s ,
-5
где k1 = 6,75·10 , k2 = 0,039 и k3 = 0,188 коэффициенты, зависящие от температуры кристаллизации.
При повышении температуры кристаллизации до
65оС и выше исследования роста отдельных граней кристалла нитрата магния показали, что их
линейные скорости подчиняются одинаковым закономерностям и отличаются лишь значениями
постоянных коэффициентов. Так, при вышеуказанных температурах кристаллизации скорость
роста граней кристалла удовлетворительно описывается уравнением (5), соответствующим сложному нуклеарно-дислокационному механизму
роста граней кристалла.
мости от температуры насыщения раствора нитрата магния. Наиболее динамичные изменения протекают при переохлаждении в 4°С. Так скорость
роста боковой грани гексагидрата нитрата магния
при температуре 65°С превышает скорость роста
этой же грани при температуре 35°С в 3,5 раза, а
скорость роста фронтальной грани при температуре 65°С опережает в 44 раза скорость роста при
температуре 35°С.
4
140
120
100
Скорость роста,
где k1 = 6,75·10-5, k2 = 0,039 и k3 = 0,188 коэффициенты, зависящие от температуры кристаллизации
Зависимость скорости роста боковой грани
описывается уравнением Ботсариса [5], соответствующим сложному нуклеарно-дислокационному
механизму роста грани (величина достоверной
аппроксимации r = 0,98):
80
60
3
2
1
40
20
0
30
40
50
60
70
о
Температура кристаллизации, С
Рис. 4. Зависимость скорости роста фронтальной грани кристалла от температуры кристаллизации при различных переохлаждениях: 1 – ΔТ=1оС; 2 – ΔТ=2оС; 3 – ΔТ=3оС;
4 – ΔТ=4оС, Ι – доверительный интервал
Fig. 4. The dependence of crystal face growth rate on the temperature of crystallization for various overcooling. 1 – ΔТ=1оС;
2 – ΔТ=2оС; 3 – ΔТ=3оС; 4 – ΔТ=4оС, I – confidential interval
Изменение скорости роста боковой грани
нитрата магния при переохлаждении в 1 и 2°С
описывается логарифмической зависимостью:
Ĺ = а ln(Тнас) – b,
(7)
где а и b эмпирические константы, зависящие от
переохлаждения раствора (табл. 4)
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Зависимость скорости роста граней кристалла от температуры при различных переохлаждениях раствора
Table 3. Dependence of growth rate of crystal faces on temperature at various solutions overcooling
Скорость роста кристалла Ĺ, мм/час
ΔТ=1°С
ΔТ=2°С
ΔТ=3°С
ΔТ=4°С
tнас, °С
ФронФронФронФронБоковая
Боковая
Боковая
Боковая
тальная
тальная
тальная
тальная
грань
грань
грань
грань
грань
грань
грань
грань
35
0,36
0,36
1,44
1,08
2,16
2,16
3,24
3,24
50
1,80
1,44
3,96
2,34
7,92
3,24
16,92
4,68
65
9,00
2,16
13,68
3,24
34,92
5,76
145,08
11,88
Таблица 4
Эмпирические константы уравнения (7)
Table 4. Empirical parameters of equation (7)
Константы
ΔТ=1°С
ΔТ=2°С
а
2,915
3,492
b
9,991
11,330
Изменение скорости роста боковых граней
кристалла при переохлаждении ΔТ ≥ 3°С, а также
зависимость скорости роста фронтальных граней
гексагидрата нитрата магния от температуры насыщения при различных переохлаждениях выражается уже экспоненциальной зависимостью:
Ĺ = e(a+b Тнас)
(8)
где а и b эмпирические константы, зависящие от
переохлаждения раствора (табл. 5)
Таблица 5
Эмпирические константы уравнения (8)
Table 5. Empirical parameters of equation (8)
Константы
а
b
Фронтальная грань
ΔТ=1оС ΔТ=2оС ΔТ=3оС ΔТ=4оС
-4,777 -2,581 -2,783 -4,196
0,107 0,080 0,097 0,141
Боковая грань
ΔТ=3оС ΔТ=4оС
-0,491 -0,732
0,034 0,049
Интересная закономерность прослеживается при анализе констант а и b для экспоненциальной зависимости скорости роста от температуры. При переохлаждении в 1°С они максимально
большие (по модулю), с увеличением переохлаждения до 2°С константы убывают, а при дальнейшем увеличении переохлаждения возрастают.
Константы данного уравнения напрямую зависят
от изменения скорости роста кристалла. На самом
деле при переохлаждении в 1°С скорость роста
фронтальной грани изменяется от 0,36 мм/ч
(tнас=35°С) до 9 мм/ч (tнас=65°С), т.е. увеличивается в 25 раз. При переохлаждении в 2°С скорость
увеличивается уже только в 12 раз, а при ΔТ в 3 и
4°С скорость меняется в 16 и 44 раза, соответственно.
Увеличение скорости роста кристалла с
повышением температуры непосредственно вытекает из общих положений теории кристаллизации.
Так с повышением температуры увеличивается
коэффициент диффузии и уменьшается толщина
ламинарного слоя. Кроме того, рост температуры
раствора нитрата магния влияет на уменьшение
гидратации ионов в растворе, резко ускоряя при
этом переход вещества из раствора на грани кристалла.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Петров Т.Г. и др. Выращивание кристаллов из
растворов. Л.: Недра. 1983. 200 с.
Трейвус Е.Б. Введение в термодинамику кристаллогенезиса. Л.: Ленингр. ун-т. 1990. 152 с.
Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов.
Л.: Ленингр. ун-т. 1979. 246 с.
Gilmer G.H., Bennema P. // J. Appl. Phys. 1972. V. 43.
Р. 1347.
Хамский Е.В. Пересыщенные растворы. Л.: Наука.
1975. 100 с.
Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия. 1979. 344 с.
Кафедра химической технологии и экологии
42
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.382:537.525
Е.С. Чумадова, А.А. Исакина, В.В. Рыбкин, В.И. Гриневич
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ ФЕНОЛА В ВЕРТИКАЛЬНОМ
ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА
АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: rybkin@isuct.ru
Приводятся результаты численного моделирования кинетики химических процессов разложения фенола в его водном растворе, обрабатываемом в вертикальном реакторе проточном типа диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления в
кислороде. Адекватность анализа оценивалась путем сравнения рассчитанных и измеренных кинетических зависимостей концентрации фенола как функции времени контакта раствора с зоной разряда. Приводятся результаты анализа кинетики процессов
разложения фенола под действием различных активных частиц.
Ключевые слова: фенол, разложение, кинетика, барьерный разряд, озон
ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная плазма пониженного и атмосферного давления используется сейчас для
решения широкого ряда научных и практических
задач. Это – газовые лазеры, плазмохимия, аналитическая химия, обезвреживание токсичных отходов и т.д. [1]. Использование разрядов атмосферного давления в процессах очистки воды от органических загрязнений представляет особый интерес в связи с тем, что традиционные методы очистки воды не удовлетворяют требованиям как по
степени разложения загрязнений, так и по составу
образующихся при этом продуктов. Принципиально, энергетические возможности частиц, образующихся в газовом разряде, позволяют разложить органические загрязнения любой природы.
Поэтому, в настоящее время проводятся интенсивные исследования различных видов газовых
разрядов в отношении их действия на органические загрязнители воды [2-4] и получены положительные результаты. Ранее [5, 6] нами был описан
реактор проточного типа поверхностно-барьерного разряда (ПБР), использование которого позволяло достигать эффективности разложения фенола до 99%, а также проанализирован его тепловой режим работы. В данном исследовании анализируются химические аспекты работы этого реактора, которые необходимы для его оптимизации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили в вертикальном
реакторе с коаксиальным расположением электродов, подробное описание которого приведено в
[5, 6]. Стеклянный корпус реактора (диэлектриче-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
ский барьер) имел внутренний диаметр 12 мм.
Внутренний электрод, выполненный из алюминия, имел диаметр 8 мм и был покрыт гидрофильным материалом. Обрабатываемый раствор подавался в верхнюю часть реактора и в пленочном
режиме стекал вниз, покрывая гидрофильный материал. Длина зоны разряда составляла 12 см. Разряд в потоке кислорода технической чистоты возбуждался путем приложения переменного напряжения промышленной частоты 14 кВ между внутренним электродом и электродом, который покрывал наружную часть корпуса реактора. Полная
мощность, вкладываемая в разряд, составляла 14 Вт.
Плазмообразующим газом служил технический
кислород.
Обрабатывался раствор фенола начальной
концентрации 53 мкмоль/л. Объемный расход раствора изменялся от 0.01 до 0.12 см3/с.
После установления стационарного состояния обработанный раствор анализировали фотометрически. Для определения фенола использовалась его реакция с 4-аминоантипирином с определением поглощения на длине волны 450 нм [7]
(спектрофотометр Hitachi U-2010). Выходящий из
реактора газ анализировали на содержание озона
по поглощению на длине волны 254 нм (монохроматор МУМ-2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1, 2 приведены кинетические кривые расходования фенола и образования озона в
газовой фазе, которые были использованы для
моделирования.
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5
2
t D » L2 / D составят 10 и 10 с, соответственно,
-5
С, 10 моль×л
6
для жидкости и газа. Поскольку время контакта
много меньше, то в уравнениях (1) продольной
диффузией (по координате z) можно пренебрегать.
Используемые методы дают средние по кольцевым зазорам жидкости и газа концентрации. В
предположении, что для жидкой фазы процессы
образования и гибели частиц на ее границах отсутствуют, усреднение (1) дает
5
4
3
2
Vж
1
0
10
20
30
40
tж, с
50
Рис 1. Концентрация фенола как функция времени контакта
раствора с зоной разряда. Точки – эксперимент, линии – расчет
Fig. 1. The phenol concentration as a function of solution residence time with discharge zone. Points are experiment, lines are
calculation
dni
= t ж ´ [ å Wkoi -å Wmгi ] .
dx
k
m
300
200
150
100
50
0
20
40
60
80
100
120
tг, с
Рис. 2. Концентрация озона как функция времени контакта
газа с зоной разряда. Точки – эксперимент, линия – расчет по
уравнению (8). Время контакта раствора с зоной разряда 10 с
Fig. 2. The ozone concentration as a function of gas residence
time with discharge zone. Points are experiment, line is calculation on equation (8). The solution residence time with discharge
zone is 10 s
ФОРМУЛИРОВКА МОДЕЛИ
Поле концентраций в стационарном цилиндрически-симметричном потоке описывается
системой уравнений
¶n
¶n
¶
1 ¶
¶
[D i ] +
[ rD i ] - (Vn ) + W i - W i = 0 ,(1)
¶z
i
¶z
r dr
i
¶r
¶z
i
å
k
ko
å
mг
m
где суммирование для i-того компонента ведется по
k-процессам образования и m-процессам гибели.
Типичные значения коэффициентов диффузии D органических соединений в воде составляют ~10-5 см2/с, а газов при атмосферном давлении
~0.15 см2/с [8]. При длине зоны разряда L=12 см
характерные времена продольной диффузии
44
(2)
Величины с чертой означают средние по
сечению значения. Поскольку раствор является
сильно разбавленным, а степень разложения воды
мала, то Vж есть линейная скорость движения воды, определяемая по ее расходу.
Вводя новую безразмерную переменную
x=z/L и время контакта раствора с зоной разряда
t ж = L / Vж , уравнение (2) преобразуется как
С, мкмоль/л
250
dni
= å Wkoi - å Wmгi .
dz
k
m
(3)
Для озона характерное диффузионное
время перемешивания в радиальном направлении
составляет ~0.3 с, что гораздо меньше времени
контакта газа с зоной разряда. Поэтому профиль
концентрации в газовом зазоре должен быть почти плоским. Предполагая, что озон не образуется
и не разрушается на стеклянной стенке реактора, а
скорость его образования и гибели в объеме пропорциональна концентрации молекул кислорода и
концентрации озона соответственно и, усредняя
(1) по площади кольцевого зазора с радиусами r1 и
r2, получим
d [O3 ]
2r1
d [O3 ]
= t г {K o [O2 ] - K г [O3 ] +
D
r = r1 } ,(4)
( r22 - r12 )
dx
dr
где K o , K г - константы скорости образования и
гибели озона в объеме, а t г - время контакта газа.
Диффузионный поток на границе жидкость-газ может быть записан как
d [O3 ]
r = r1 = K {[O3 ] - [O3 ] ж } , (5)
dr
где K - коэффициент массообмена, а [O3 ]ж -D
концентрация озона в жидкости.
В условиях наших опытов [O3 ] >> [O3 ] ж
[5], поэтому с учетом (5), (4) можно записать как
d [ O3 ]
= t г {K o [O2 ] - K г [O3 ] - K [O3 ]} = {K o [O2 ] - K гэфф [O3 ]} ,(6)
dx
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где формальная константа скорости гибели озона
определяется как
K гэфф =
2r1 K
+ Kг = Kж + Kг .
(r22 - r12 )
(7)
Уравнение (6) с начальным условием
[O3 ] = 0 при х=0 имеет решение
[O3 ] =
K o [O 2 ]
[1 - exp(- K гэффt г x)] .
эфф
Kг
(8)
Экспериментальные результаты (рис. 2)
хорошо описываются соотношением (8), расчеты
по которому позволяют определить кинетические
эфф
характеристики K г , K 0 , приведенные в таблице.
Таблица
Реакции и их кинетические характеристики
Table. Reactions and their kinetic parameters
№
Реакция
lgK
1
H2O → H + OH
-8.34
2
H2O →H++ OH + e
-7.58
3
e + H2O2 → OH + OH10.11
4
e + HO2- + H2O → OH + 2OH7.80
5
H + H2O2 → OH + H2O
7.70
6
H + H2O → OH + H2
10
7
O- +H2O → OH + OH-6.03
8
OH + H2O2 → HO2 + H2O
7.43
9
OH + H2 → H + H2O
7.59
10
OH + O2- → O2(ж) + OH10
11
OH + HO2 → H2O + O2
10
12
OH + OH → H2O2
10.74
13
OH + OH- → H2O + O10.11
14
OH + O- → HO210.3
15
OH + HO2- → HO2 + OH9.88
16
e + OH → OH10.48
17
OH + H → H2O
9.85
18
OH + ArOH → Ar(OH)2*o
9.85
19
OH + ArOH → Ar(OH)2*п
8.48
20
OH + Ar(OH)2o →PR8
10.04
21
OH + Ar(OH)2п → PR9
9.85
22
e + H+ → H
10.36
23
e + H2O → H + OH-4.75
24
H + O2 → HO2
10.08
25
H + O2- → HO210.30
26
H + H → H2
9.70
27
H + OH- → e + H2O
7.34
28
e + H2O + H → H2 + OH8.79
29
H + HO2 →H2O2
10.30
30
HO2 + HO2 → H2O2 +O2(ж)
5.93
31 HO2 + O2- +H2O → H2O2 +O2 + OH6.24
32
H+ + HO2-→H2O2
10.42
33
O + H2O2 → O2- + H2O
8.60
34
H2O2 → HO2- + H+
-1.43
35
HO2 → O2- + H+
-4.10
36
O2- + H+ → HO2
10.7
37
2 e + 2 H2O → H2 + 2OH6.25
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
e + O2(ж) → O210.28
e + O-+ H2O → 2OH8.60
O-+ HO2-→ O2- +OH8.60
O- + O2- + H2O = O2(ж) + 2OH7.03
ē + O2- → O2210.11
H2O2 → OH + OH
-8.45
Ar(OH)2*п + Ar(OH)2*п →
8.7
ArOH + Ar(OH)2п+ H2O
О- + H2→ H + OH7.9
Ar(OH)2*o + Ar(OH)2*o →
8.7
ArOH + Ar(OH)2o + H2O
Ar(OH)2*o + Н+ → ArO + Н+ + H2O
8.0
Ar(OH)2*п + Н+→ ArO + Н+ + H2O
9.0
ArO + Ar(OH)2*o→ PR5
8.7
ArO + Ar(OH)2*п → PR6
8.7
ArO + ArO → PR7
9.0
Ar(OH)2*o + Ar(OH)2*o → PR3
8.7
Ar(OH)2*п + Ar(OH)2*п → PR4
8.7
ArO + Ar(OH)2*п →
8.7
ArOH + Ar(OH)2п
H+ + OH- → H2O
11.17
О2(ж) + Ar(OH)2*o → PR14
9.18
ArO + Ar(OH)2*o →
8.70
ArOH + Ar(OH)2o
H2O → 0.5H2 + 0.5H2O2
-5.70
О2(ж) + Ar(OH)2*п → PR15
9.18
OH + H2O2 → O2(ж) + H2O
7.43
ArO + HO2 →C6H4O2+H2O2
9.0
HO2+O3(ж)→OH+2O2(ж)
6.08
HO2+ ArOH→H2O2+ ArO
7.3
ArOH+O3(ж)→PR1
2.8
ArOH+O3(ж)→PR2
2.8
ArOH+O3(ж)→ArO+OH+O2(ж)
2.8
C6H4O2+OH→PR10
9.08
C6H4O2+O3(ж)→PR11
2.9
Ar(OH)2п + O3(ж)→PR12
3.58
Ar(OH)2o+O3(ж)→PR13
3.54
O2(г) → O3(г)
-3.18
О3(г) →О2(г)
Сумма констант
O3(г) → O3(ж)
-0.98
OH+O3(ж)=HO2+O2(ж)
7.6
Примечание: lgK – десятичный логарифм константы скорости в л/(с·моль), л2/(с·моль2) или с-1
Система жестких кинетических уравнений
(3) решалась методом Гира 5-го порядка с относительной точностью 1%. Использовалась программа, описанная в работе [9]. Начальные концентрации всех компонентов полагались равными нулю,
за исключением концентраций фенола и ионов Н+
и ОН-. Последние полагались равными 10-7
моль/л, то есть среда считалась нейтральной.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ
Специфика действия электрического разряда на раствор заключается в том, что его по-
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
верхность подвергается бомбардировке частицами
высоких энергий. В частности, величины катодных падений потенциала в разрядах атмосферного
давления достигают нескольких сотен В [10]. Поэтому можно ожидать, что действие разряда
должно приводить к сходным явлениям, которые
наблюдаются при радиационном воздействии [11]
на воду, то есть в качестве первичных активных
частиц можно ожидать образования радикалов
∙ОН, Н, ионов Н+ и сольватированных электронов.
В известных нам работах, посвященных исследованиям разложения фенола в стриммерном коронном реакторе [12] и образованию пероксида водорода в реакторе разряда постоянного тока с электролитным катодом [13] так и предполагают.
Сводка реакций из этих работ приведена в таблице. Поскольку в реакторах, использованных авторами работ [12, 13], озон не образуется, то в схему
были добавлены реакции с его участием, заимствованные из работ [14-16].
Реакции 1, 2 и 43 – это первичные реакции
инициирования под действием разряда, записанные формально с учетом возможных продуктов.
Реакция 43 отражает процесс образования пероксида водорода с участием возбужденных молекул
Н2О*: Н2О+разряд→Н2О*, Н2О*+Н2О→Н2+Н2О2.
Такого рода процесс предлагается в монографии
[17]. Формализм записи процессов 1, 2, 43 обосновывается следующими соображениями. Согласно [18], взаимодействие ионизирующего излучения с раствором подразделяют на три стадии:
физическую, физико-химическую и химическую. На физической стадии происходят
только электронные процессы. К моменту времени примерно 10 -16 с после прохождения ионизирующей частицы в воде образуются возбужденные (Н2О*) молекулы воды, ионы (Н2О+),
вторичные электроны. Физико-химическая стадия
начинается примерно с 10-14 с, поскольку характерное время релаксации равно по порядку величины
характерному времени колебаний молекулы воды.
В масштабе этого времени должна установиться
квазистационарная концентрация возбужденных
молекул Н2О*, мономолекулярный распад которых или реакции с невозбужденными молекулами воды и приводят к образованию химически
активных частиц.
Основная проблема расчетов заключалась
в том, что кинетические характеристики процессов инициирования 1, 2 и 43 неизвестны, и они
должны зависеть от параметров разряда (напряжения, межэлектродных зазоров). Поэтому, в ходе
расчетов они варьировались таким образом, чтобы
удовлетворить экспериментальным данным по
кинетике расходования фенола. Неизвестны также
46
по отдельности константы процессов 72,73 K ж и
K г . Если в газовой фазе константа K г вряд ли
меняется, то константа массобмена, а значит и
K ж может зависеть от расхода жидкости. Поэтому они также варьировались в ходе расчета.
Детали химических стадий превращения
фенола точно неизвестны. Экспериментально, в
отсутствие озона, в жидкой фазе наблюдались пирокатехин, гидрохинон (орто- и пара- оксипроизводные фенола), а также карбоновые кислоты
[12,18]. Поэтому предполагают, что фенол в реакциях с ОН радикалами образует через интермедиаты, обозначенные в таблице звездочками (реакции 18,19), пирокатехин и гидрохинон, которые
затем превращаются в карбоновые кислоты, а те, в
свою очередь, образуют углекислый газ и воду
[12,18]. Поскольку константы скоростей этих стадий, как и продукты неизвестны, то в таблице для
продуктов используется обозначение PR. По гипотезе [14], PR1 –непредельная двухосновная кислота HO-(O=C)-CH=CH-CH=CH-(C=O)-OH, а
PR2-альдегидо-кетоно-непредельная кислота HO(O=C)-CH=CH-(C=O)-CH2-COOH, образующиеся
в результате окислительного раскрытия бензольного кольца.
C, моль/л
1
-5
10
2
3
-6
10
4
4
8
12
16
20
24 t , с
ж
Рис. 3. Концентрации продуктов как функция времени контакта раствора с зоной разряда. 1-4 продукты PR14, PR1-PR2,
PR7 и PR15 соответственно. Время контакта газа с зоной
разряда 10 с
Fig. 3. The product concentrations vs solution residence time with
discharge zone. 1-4 –products PR14, PR1-PR2, PR7 and PR15,
respectively. The gas residence time with discharge zone is 10 s
На рис. 1 представлены экспериментальная кинетическая кривая разложения фенола и
кинетическая зависимость, полученная в результате расчета. Результаты расчетов согласуются с
экспериментом в пределах точности последнего.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из кинетической схемы следует, что активными
частицами, приводящими к разложению фенола,
являются радикалы ОН и озон. Озон непосредственно реагирует с фенолом по реакциям 64, 65, а
радикал ОН по реакциям 18-19 образует реакционно-способные нестабильные интермедиаты, последующие реакции которых и приводят к образованию продуктов распада. Расчеты концентраций
основных продуктов на выходе реактора приведены на рис. 3. Концентрации всех других продуктов были как минимум на два порядка величины
меньше. При любых временах контакта продукт
реакции 56 является доминирующим. Поскольку
одним из реагентов данной реакции является молекулярный кислород, который также является
продуктом радикальных реакций с участием ОН и
НО2, то интенсифицировать эту реакцию можно
было бы путем предварительного насыщения раствора кислородом.
W, моль/(л с)
1
ции 56, поскольку уменьшение концентрации ОН
радикалов компенсируется увеличением концентрации молекулярного кислорода, образующегося
по реакции 74 и последующей реакции 62.
Таким образом, в данной работе предложена кинетическая модель процессов разложения
фенола под действием диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления в кислороде,
позволяющая проводить расчеты степеней разложения фенола в согласии с опытом. В рамках модели показано, что разложение фенола происходит в радикальных процессах, инициируемых радикалами ОН и в молекулярных процессах с участием озона. Оба типа процессов взаимосвязаны.
При коротких временах контакта раствора с зоной
разряда преобладают радикальные процессы, а
при более длительных – молекулярные.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
10
2
-6
4.
5.
6.
7.
3
10
8.
-7
4
8
12
16
20
24 t ,с
ж
Рис. 4. Скорости реакций как функция времени контакта раствора с зоной разряда. 1-3 реакции 18, 64-66 и 19 соответственно. Время контакта газа с зоной разряда 10 с
Fig. 4. Reaction rates vs solution residence time with discharge
zone. 1-3 - reactions 18, 64-66 and 19, respectively. The gas
residence time with discharge zone is 10 s
Реакции разложения фенола под действием озона и радикальных реакций с участием ОН
не являются независимыми. На рис. 4. приведены
скорости реакций образования активных интермедиатов, которые лимитируют разложение фенолов
по радикальному механизму, и скорости молекулярного разложения фенола озоном. Видно, что
вступление в химические превращения озона приводит к уменьшению скоростей радикальных реакций 18,19, что связано с расходованием ОН радикалов по реакции с озоном (реакция 74). Однако
это не приводит к уменьшению концентрации уже
упоминавшегося доминирующего продукта реак-
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Тематический том VIII-1. Химия низкотемпературной плазмы.
Под ред. Фортова В.Е. М.: Наука, 2005.
Muhammad Arif Malik // Plasma Source Sci. Technol.
2003. V.12. No 4. P. 26.
Gai Ke, Dong Yanjie // Plasma Source Sci. Technol. 2005.
V.14. No 3. P. 589.
Tomizava S., Tezuka M. // Plasma Chem. Plasma Proc.
2006. V.26. No 1. P. 43.
Гриневич В.И. // Теорет. основы хим. технологии. 2004.
Т. 38. №1. С. 59.
Бубнов А.Г. и др. // Теорет. основы хим. технологии.
2007. Т. 41. №4. С. 420.
Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л: Химия. 1971.
Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984.
Titov V.A. et al. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2005. V. 25.
N 5. 2005. P. 502.
Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов.
М.: Энергоатомиздат. 1988.
Grymonpre D.R. et al. // Chemical Engineering Journal.
2001. V. 82. Ussue 1-3. P. 189.
Чумадова Е.С. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11. С. 28.
Зимин Ю.С. Кинетика и механизм озонированного
окисления спиртов, эфиров, кетонов и олефинов в водной среде. Дисс. ... докт. хим. наук. Уфа. БашГУ. 2006.
Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с
органическими соединениями (кинетика и механизм).
М.: Наука. 1974.
Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988.
Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических
реакций. М.: Госхимиздат. 1962.
Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Химия. 1988.
Jinzang Gao et al. // Plasma Source Sci. Technol. 2003. V.
12. N 4. P. 533.
Кафедра промышленной экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.224:66.097
В.Ф. Ковтун, В.А. Козлов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
ВОССТАНОВЛЕНИЯ КУРИНОГО ЖИРА
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Ярославский техникум управления и профессиональных технологий)
E-mail: kozlov@isukt.ru
Дана оценка энергии активации и обоснованы основные критерии проведения реакции каталитического (Pd/C) жидкофазного гидрирования куриного жира для получения жировой основы, заменяющей масло какао.
Ключевые слова: куриный жир, гидрирование, гомогенный катализ
Работы [1, 2] по выделению и использованию жиров из отходов при переработки птиц потребовали оценки влияния концентрации катализатора, температуры и этанола (как растворителя)
на процесс гидрогенизации триацилглицеридов,
сохранено максимальное количество цис-изомеров и посвящены выбору оптимальных условий
проведения реакции, что и явилось целью настоящей работы.
Экспериментальную часть в реакции гидрогенизации жиров проводили при атмосферном
давлении и температуре 50°С (или другой заданной) в помещенном на качалку и термостатируемом стеклянном реакторе ("утке") объемом 20 мл.
В реактор вносили 0,05 г катализатора - 1% Рd/С
(10 г/л) и 3,5 мл растворителя (в опытах с растворителем) и при встряхивании продували систему
водородом. Далее вносили расчетное количество( » 1,5г) куриного жира и проводили восстановление до полного поглощения водорода (или заданного, например, 43 мл Н2 1,29 моль/кг). Реакционную смесь выливали в стакан объемом 50 мл,
реактор промывали 10 мл растворителя, полученную суспензию фильтровали от катализатора.
Фильтрат помещали в прибор для вакуумной разгонки и отгоняли растворитель. Получали белую
жировую основу, кристаллизующуюся при 37°С
или другой температуре [1, 4].
Предварительными опытами установлено,
что скорость восстановления (скорость поглощения водорода) возрастает при увеличении интенсивности качания реактора от 300 до 500 односторонних качаний в минуту, а при дальнейшем увеличении интенсивности качания скорость поглощения водорода остается постоянной. В связи с
этим, все исследования проводились при интенсивности качания 500...600 мин", т.е. в условиях
отсутствия внешнедиффузионного торможения.
[2] Результаты влияния растворителя (этанола),
концентрации катализатора и температуры на
процесс гидрирования жиров приведен в табл. 1-3.
48
Этанол используется как экстрагент для извлечения жира из природного сырья. Как видно из данных табл. 1, этанол, как растворитель жиров, увеличивает скорость гидрирования в 4-6 раз. В связи
с этим, модификацию жиров посредством их каталитической гидрогенизации целесообразно проводить до их выделения из раствора в этаноле.
Таблица 1
Влияние растворителя на скорость гидрирования,
353К, (концентрация Ск=10 г/л)
Table 1. Influence of solvent on hydrogenation rate,
353K, (concentration Ск=10 г/л)
без растворителя
в растворе этанола
Время,
10 20 30 40 50 60 2,5 5 10 15 20
мин
Поглощение
0,34 0,68 1,02 1,3 1,57 1,78 0,5 1 1,5 2,3 2,76
водорода,
моль/кг
Таблица 2
Влияние концентрации катализатора на процесс
гидрирования жира без растворителя, 353К
Table 2. Influence of catalyst concentration on process
of fat hydrogenation without solvent, 353K
Концентрация,
Поглощение
Время, мин
г/моль
водорода, г/л
5
10
0,16
5
30
0,62
5
60
1,1
10
10
0,34
10
30
1,02
10
60
1,78
25
10
0,5
25
30
1,35
25
60
1,95
Как и следовало ожидать (табл. 2), скорость гидрогенизации растет с увеличением концентрации катализатора. Однако измерения начальной скорости поглощения водорода в зависимости от концентрации катализатора (Скат, г/л)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
показали, что влияние катализатора на скорость
восстановления при Скат=10 – 25 г/л уменьшалось.
Это свидетельствует о нецелесообразности применения катализатора с концентрацией более 10
г/л, так как это будет приводить к удорожанию
процесса гидрогенизации.
Процесс гидрирования с различным количеством катализатора возможен. С точки зрения
эффективности и экономического обоснования
оптимальным количество катализатора до 10 г/л.
Определение лимитирующей стадии в
случае гетерогенно-каталитического процесса
имеет важное значение для выявления наиболее
эффективных условий проведения реакции.
Именно через нахождение энергии активации
возможно суждение о лимитирующей стадии процесса, скорость которой минимальна. Одной из
отличительных черт внешнедиффузионной области следует отметить низкую энергию активации 4 ¸ 20 кДж/моль.
Перевод процесса из внешнедиффузионной в другую область обычно достигается снижением температуры, увеличением линейной скорости газа, применением катализаторов с развитой
внутренней поверхностью. Опытные данные по
оценке влияния температуры на процесс жидкофазного гидрирования куриного жира приведен в
табл. 3.
Таблица 3
Влияние температуры на процесс гидрирования жира
Table 3. Influence of temperature on process of fat hydrogenation
Поглощение водорода, моль/кг
Время, мин
т=333 к
т=343 к
т=353 к
10
0,08
0,12
0,21
15
0,15
0,22
0,35
20
0,22
0,33
0,49
25
0,27
0,43
0,63
30
0,32
0,53
0,77
35
0,4
0,64
0,91
40
0,46
0,75
1,11
45
0,53
0,85
1,07
На основе этих данных была построена зависимость логарифма начальных скоростей жидкофазного каталитического восстановления жира
от обратной температуры реакции и сделана
оценка эффективной энергии активации Еа=35,75
кДж/моль (рисунок).
Энергия активации процесса гидрирования
~36 кДж/моль указывает на то, что в наших опытах
удалось перевести процесс из внешнедиффузионной в другую, наиболее подходящую область поглощения водорода, с точки зрения практической
реализации процесса. Об этом также свидетельстХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
вует проведенное нами исследование влияния скорости перемешивания на поглощение водорода.
Разница в скорости гидрирования для разных скоростей перемешивания (при 500 и более качаний)
оказалась в пределах ошибки эксперимента.
lnW0
1.2
0.8
0.4
2.8
2.9
3.0
-1
1000/T, K
Рис. Зависимость логарифма начальных скоростей жидкофазного каталитического восстановления от обратной температуры (К) реакции
Fig. Dependence of the logarithm of initial rates of liquid-phase
catalytic reduction on reaction reverse temperature (K)
В активированном комплексе первоначальные межатомные связи еще не разорваны, но
уже формируются новые химические связи, характерные для продукта реакции. Поэтому энергия, необходимая для образования активированного комплекса, значительно меньше суммы энергий разрыва связей в исходных молекулах.
Для экзотермической реакции присоединения молекулы водорода к этиленовой связи
энергия активации реакции с образованием промежуточного активированного комплекса равна
примерно 30% суммы энергий разрывающихся
связей: Е = 0,3(436 + 271)=212 кДж/моль.
При таком оценочном значении энергии активации доля молекул реагирующей системы, способных к осуществлению химической реакции, мала.
Однако природные органические соединения ненасыщенного ряда, в том числе непредельные жирные кислоты в составе природных растительных масел и животных жиров, в подавляющем большинстве имеют цис-строение. По сравнению с транс-изомерами, цис-структуры более
лабильны.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Ковтун В.Ф., Шкроботько П.Ю. Получение в лабораторных условиях и изучение масла из отходов переработки кур. Сборник научных работ студентов и молодых
ученых ЯГМА. Ярославль: Глобал-Принт. 2004. 70 с.
Ковтун В.Ф. и др. Запорожский мед. журнал. 2005. № 5.
С. 184-188.
Крувчинский Л. Свечи в современной практике. Варшава. 1985. С. 38-42.
Лиходед В.А., Ахметгалиева Л.Л. Фармация. 1992.
№ 6. С. 20-24.
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.2:542.61:661.185.1
С.А. Лелюшок, В.А. Дорощук, С.А. Куличенко
АНТИКООПЕРАТИВНОЕ ВЛИЯНИЕ ГИДРОФОБНОСТИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
И АМИНОВ НА МИЦЕЛЛЯРНУЮ ЭКСТРАКЦИЮ АМИНОКАРБОКСИЛАТОВ НИКЕЛЯ
(Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко)
E-mail: lelyushok@ukr.net
Сопоставлением вкладов метиленовых фрагментов алифатических аминов и
карбоновых кислот в коэффициент распределения аминокарбоксилатов никеля обнаружено антикооперативное влияние гидрофобности лигандов на эффективность мицеллярно-экстракционного извлечения никеля в фазу неионного ПАВ при температуре помутнения.
Ключевые слова: гидрофобность, экстракция, карбоновые кислоты, амины
Жидкостная экстракция комплексов металлов с органическими реагентами определяется
рядом факторов, одним из которых является гидрофобность комплекса. Так, экстракция внутрикомплексных соединений (ВКС) зависит от устойчивости образующегося комплекса и константы диссоциации реагента в водной фазе, а также
от констант межфазового распределения комплекса и реагента [1]. При этом эффективность извлечения ВКС в органический растворитель повышается с уменьшением константы распределения
лиганда, т.е. с уменьшением его общей гидрофобности. Также, увеличению экстракции внутрикомплексных соединений способствует увеличение гидрофобности комплекса. В методе жидкость-жидкостной экстракции увеличение гидрофобности аналитической формы является классическим приемом повышения степени извлечения
металлов в виде внутрикомплексных соединений.
Для классических экстракционных систем с участием органических растворителей характерен
аддитивный вклад молекулярных фрагментов субстрата (аналита) в коэффициент распределения.
Кроме очевидных достоинств и преимуществ, традиционная экстракция имеет и ряд недостатков – невысокие коэффициенты абсолютного концентрирования, токсичность растворителей,
невозможность концентрирования ионных форм
субстратов, ряд ограничений при работе с биоматериалами. Альтернативой традиционной экстракции выступает мицеллярная экстракция фазами неионных поверхностно-активных веществ
(НПАВ) при температуре помутнения [2-4]. Перспективность применения экстракции фазами
ПАВ обусловливается достижением высоких коэффициентов абсолютного концентрирования при
использовании для анализа небольших объемов
пробы, способностью экстрагировать субстраты
различной гидрофобности, извлекать их ионные
50
формы, легкостью сочетания с физическими и физико-химическими методами анализа [5-10].
Растворимость неионных ПАВ в воде обусловлена образованием водородных связей между
атомами кислорода полиокcиэтиленовой цепи
НПАВ и молекулами воды. При нагревании растворов НПАВ выше температуры помутнения,
водородные связи разрушаются, и в результате
образуются две фазы, одна из которых сформирована крупными гидратированными мицеллами
НПАВ («мицеллярная фаза НПАВ»), а вторая
представляет собой водный раствор неионного
ПАВ с концентрацией, близкой к критической
концентрации мицеллообразования. В целях концентрирования используют мицеллярную фазу
НПАВ.
«Организованность» мицеллярной фазы
может привнести специфику в распределение субстратов в системе вода – фаза НПАВ, что проявляется в повышении эффективности извлечения
микрокомпонентов при гидрофобном соответствии между субстратом и принимающей фазой
[11]. В работе исследовано выполнение аддитивности вкладов молекулярных фрагментов лигандов в коэффициент распределения субстратов при
мицеллярной экстракции ВКС. В качестве объекта
исследования были выбраны аминокарбоксилатные комплексы никеля. Изменение гидрофобности алифатических аминов и карбоновых кислот
позволяет проследить влияние молекулярных
фрагментов лигандов на мицеллярно-экстракционное извлечение металла. Кроме того, амины,
карбоновые кислоты и их смеси широко используются для концентрирования металлов органическими растворителями и фазами НПАВ [12-14].
Выбор центрального иона никеля был обусловлен
его способностью к образованию аминных, карбоксилатных и аминокарбоксилатных комплексов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве неионного ПАВ в работе использовали полиоксиэтилированный алкилфенол
ОП-7 (ЗТОС, г.Ивано-Франковск, содержание органического вещества > 99%, средняя степень оксиэтилирования 6-7). Выбор ОП-7 обусловлен его
способностью к более быстрому, по сравнению с
другими неионными ПАВ, формированию фаз при
нагревании растворов, компактностью и приемлемой вязкостью формирующейся мицеллярной фазы НПАВ. Растворы ОП-7 готовили растворением
навески препарата в дистиллированной воде.
Одноосновные карбоновые кислоты жирного ряда общей формулы СmH2m+1COOH были
квалификации “чда” для жидких и “ч” для твердых кислот. Последние дополнительно очищали
перекристаллизацией из этанола. Использовали
алифатические амины общей формулы СnH2n+1NH2
(«Merck»). Рабочие растворы кислот и аминов готовили растворением соответствующих навесок в
водных растворах ОП-7.
Раствор соли никеля готовили растворением высокочистого металла в азотной кислоте согласно [15].
Кислотность растворов измеряли с помощью рН-метра “рН-340” со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07.
Методика эксперимента. Водные растворы НПАВ (V0=10 мл), содержащие необходимые
компоненты, помещали в калиброванные мерные
цилиндры, закрепляли в штативе и погружали в
стеклянную водяную баню. При достижении температуры помутнения наблюдали характерную
опалесценцию растворов. Плотность мицеллярной
фазы несколько выше плотности воды, и после
полного расслоения фаз мицеллярная фаза НПАВ
собиралась на дне цилиндров. После фазового
разделения и охлаждения растворов до комнатной
температуры водную фазу отделяли декантацией.
Распределение никеля контролировали с
помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра «Сатурн»; горючая смесь: пропан – бутан –
воздух.
На основании полученных данных рассчитывали степень извлечения (R) и коэффициенты
распределения (D) никеля в системе вода - фаза
ОП-7 с учетом объемов водной и мицеллярной
фаз НПАВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Карбоксилатные комплексы. На примере каприловой кислоты исследовано влияние кислотности растворов на извлечение никеля в фазу
НПАВ. Установлено, что кривая мицеллярной
экстракции карбоксилатных комплексов никеля
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
характеризуется наличием плато в интервале рН
5,8-7,5 (рисунок). Уменьшение и увеличение кислотности исходных растворов уменьшает эффективность извлечения никеля вследствие образования молекулярной формы кислоты в кислых растворах и гидролиза металла в щелочных растворах
при нагревании.
lg D
2
1.5
1
1.0
0.5
4
6
8
10
pH
Рис. Зависимость коэффициента распределения никеля в присутствии каприловой кислоты (1) и октиламина (2) от величины рН. СНА= 0,01М, СAm= 0,01 М, СNi=1,3×10-4 М, СОП-7=2%
Fig. The dependence of the distribution coefficient of nickel in
presence of the caprylic acid (1) and oktylamine (2) on the pH.
СНА= 0.01M, СAm= 0.01 M, СNi=1.3×10-4 M, СОП-7=2%
Показано, что с повышением длины углеводородного радикала кислот эффективность мицеллярно-экстракционного извлечения никеля в
фазу НПАВ возрастает. Так, значения lg D комплексов никеля с масляной (n=3) и каприловой
(n=7) кислотами в системе вода – фаза НПАВ составляют 0,55 и 1,05 соответственно. Однако при
использовании для мицеллярной экстракции индивидуальных карбоновых кислот полное извлечение металла в мицеллярную фазу не достигается. Это обусловлено тем, что короткоцепочечные
кислоты обладают недостаточной гидрофобностью для эффективного извлечения никеля, а солюбилизация анионов высокогидрофобных длинноцепочечных кислот в оптимальных условиях
комплексообразования препятствует формированию мицеллярной фазы. Методом сдвига равновесия установлено, что в мицеллярную фазу извлекаются карбоксилатные комплексы с соотношением металл : кислота = 1:1. Такая стехиометрия образования карбоксилатных комплексов наблюдалась ранее и при мицеллярной экстракции карбоксилатов других металлов [16-18]. Образующиеся
при нагревании мицеллярные фазы НПАВ способны извлекать заряженные формы субстратов
различной гидрофобности [19,20]. С другой стороны, при экстракции хлороформом в органиче51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скую фазу извлекаются электронейтральные и
сольватированные молекулами кислоты карбоксилатные комплексы MA2×mHA (m=1-4) [12].
Аминные комплексы никеля. По сравнению с карбоксилатными комплексами, плато
экстракции никеля октиламином характеризуется
более широким интервалом рН=4-10 (рисунок).
Снижение эффективности экстракции при низких
значениях рН объясняется образованием не способной к комплексообразованию протонированной формы октиламина, а при рН >10 - гидролизом металла и/или деструкцией неионных ПАВ
в сильнощелочной среде. Ход зависимости
RNi=f(CAm) позволяет предположить образование и
экстракцию аминных комплексов с соотношением
Ni:Am = 1:4 та 1:6.
С увеличением длины углеводородного
радикала аминов, коэффициент распределения
никеля в мицеллярную фазу ОП-7 увеличивается.
Так, в условиях эксперимента при использовании
для экстракции амиламина значение lg DNi в системе вода - мицеллярная фаза ОП-7 составляет
1,1, а при использовании более гидрофобного додециламина - 1,6. Однако, как и для карбоновых
кислот, использование даже высокогидрофобных
аминов не обеспечивает полноты извлечения металла в мицеллярную фазу.
Аминокарбоксилатные комплексы никеля. Установлено, что кривая мицеллярной экстракции аминокарбоксилатных комплексов никеля характеризуется наличием плато (R>99%) в
интервале рН 7-11. В оптимальных условиях
(СAm = 0,01М, СHA = 0,01М, СОП-7 = 2 %, рН=8) исследовали влияние длины углеводородного радикала кислоты и амина на эффективность извлечения аминокарбоксилатов никеля в фазу НПАВ.
Показано, что повышение гидрофобности карбоновой кислоты и амина способствует увеличению
эффективности мицеллярно-экстракционного извлечения никеля (табл. 1).
Анализ данных по межфазовому распределению обычно проводят в рамках аддитивной модели: коэффициент распределения субстрата
представляют как сумму инкрементов соответствующих молекулярных фрагментов молекулы
[14]. Такой подход позволяет провести сравнение
вкладов метиленового фрагмента карбоновой кислоты и амина в коэффициент распределения
аминокарбоксилата с соответствующим вкладом
молекулярных фрагментов для однороднолигандных комплексов. Для последних, значения lg D
рассчитывали на основании регрессий типа:
lg D= а0+ lg DHACH2× m,
(I)
Am
lg D= а0+ lg D CH2× n.
(II)
52
Таблица 1
Влияние длины углеводородного радикала карбоновых кислот и аминов на извлечение аминокарбоксилатных комплексов никеля в мицеллярную
фазу ОП-7. СAm = 0,01М, СHA = 0,01 М,
СNi=1,3×10-4 М, СОП-7 = 2 %, рН=8
Table 1. The influence of the hydrocarbon chain length
of carboxylic acids and amines on the extraction of
aminocarboxylic complexes of nickel into the surfactant-rich phase. СAm = 0.01M, СHA = 0.01 M,
СNi=1.3×10-4 M, СОП-7 = 2 % (w/v), рН=8
Масляная
Каприловая
кислота, m=3
кислота, m=7
Амин, n
RNi,%
lg DNi
RNi,%
lg DNi
Амиламин, 5
32
0,97
54
1,37
Гептиламин, 7
51
1,32
64
1,55
Октиламин, 8
55
1,39
70
1,67
Нониламин, 9
70
1,67
74
1,76
В рамках аддитивной модели мицеллярная
экстракция аминокарбоксилатов может быть описана множественной линейной регрессией типа:
lg D= а0+ lg DHACH2× m+ lg DAmCH2×n, (III)
где m и n – количество атомов углерода в алифатическом радикале кислоты и амина соответственно, а lgDHACH2 и lgDAmCH2 – инкременты метиленовой группы карбоновой кислоты и амина в
коэффициент распределения комплекса никеля.
Таблица 2
Инкременты метиленовой группы карбоновых кислот и алифатических аминов в коэффициент распределения комплексов никеля
Table 2. Increments of the methylene group of carboxylic acids and aliphatic amines into the distribution coefficient of nickel complexes
Система
n
m Модель lgDHACH2 lgDAmCH2
Карбоксилаты - 1-9
I
0,16±0,01
Аминные ком5-9 II
0,12±0,01
плексы
Амино3, 7 5-9
III 0,06±0,01 0,13±0,01
карбоксилаты
Данные табл. 2 показывают, что при переходе от карбоксилатных к аминокарбоксилатным
комплексам вклад метиленового фрагмента карбоновой кислоты в коэффициент распределения
уменьшается. Так, значение lg DHACH2 при экстракции карбоксилатных комплексов составляет
0,16, а для аминокарбоксилатов уменьшается до
0,06. Вместе с этим, при переходе от аминных к
аминокарбоксилатным
комплексам
значение
lg DAmCH2 остается практически постоянным. При
этом представляется существенным тот факт, что
вклад метиленовой группы аминов при экстракции аминокарбоксилатов вдвое превышает анало-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гичный вклад карбоновых кислот. Другими словами, при создании мицеллярно-экстракционных
систем для концентрирования ионов металлов в
виде аминокарбоксилатных комплексов основное
внимание следует уделять выбору алифатического
амина.
Полученные данные могут быть также
проанализированы сопоставлением коэффициентов регрессий (I) и (II) в условиях, когда гидрофобность одного из лигандов меняется, а другого
остается постоянной.
Таблица 3
Антикооперативное влияние длины углеводородного радикала карбоновой кислоты (m) и амина (n) на
мицеллярную экстракцию аминокарбоксилатных
комплексов никеля
Table 3. The anticooperative influence of the hydrocarbon chain length of carboxylic acids (m) and amines (n)
on the micellar extraction of aminocarboxylic complexes of nickel
Модель
lg DNi= а0+ lg DAmCH2×n
lg DNi= а0+ lg
1.
2.
3.
4.
5.
n
lg DAmCH2
lg DHACH2
3
5-9
0,17 ± 0,02
-
6.
5-9
0,09 ± 0,01
-
7.
5
-
0,10 ± 0,02
7
-
0,06 ± 0,01
3-7
8
-
0,07 ± 0,01
3-7
9
-
0,02 ± 0,01
lg DNi= а0+ lg D CH2×n
7
lg DNi= а0+ lg DHACH2×m 3-7
lg DNi= а0+ lg DHACH2×m 3-7
lg DNi= а0+ lg
ЛИТЕРАТУРА
m
Am
DHACH2×m
DHACH2×m
тических аминов на распределение аминокарбоксилатных комплексов никеля в системе вода-мицеллярная фаза НПАВ. Эффект прослежен
сопоставлением вкладов метиленовых групп аминов и кислот в коэффициент распределения аминокарбоксилатов никеля в мицеллярно-экстракционной системе. Показано, что при создании мицеллярно-экстракционных систем для концентрирования ионов металлов в виде аминокарбоксилатных комплексов основное внимание следует
уделять выбору алифатического амина.
Анализ данных табл. 3 показал, что влияние гидрофобности амина и карбоновой кислоты
при экстракции разнолигандных комплексов никеля является взаимно нивелирующим и, по сути,
носит антикооперативный характер. Так, увеличение длины углеводородного радикала карбоновой
кислоты уменьшает вклад метиленового фрагмента алифатического амина и наоборот. Обнаруженное явление, с нашей точки зрения, объясняется
«организованностью» принимающей фазы и отсутствием пространственного и гидрофобного соответствия разветвленных структур с длинными
углеводородными радикалами и мицеллярных фаз
НПАВ. Аналогичные явления наблюдались также
при исследовании влияния длины углеводородного радикала катионов алкилпиридиниев и состава
комплексов в системе Мо (VІ) - бромпирогаллоловый красный – катионное ПАВ на параметры
мицеллярной экстракции молибдена [21].
Таким образом, в работе обнаружено антикооперативное (нивелирующее) взаимное влияние гидрофобности карбоновых кислот и алифа-
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. М.: Высшая школа. 2002. 351 с.
Quina F.H., Hinze W.L. // Ind.Eng.Chem.Res. 1999. Vol.
38. N 11. P. 4150-4168.
Hinze W.L., Pramauro E. // CRC Crit. Rev.Anal.Chem.
1993. Vol. 24. N 2. P. 133-177.
Штыков С.Н. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57.
№ 10. С. 1018-1028.
Shemirani F., Shokoufi N. // Anal. Chim. Acta. 2006.
V. 577. N 2. P. 238-243.
Chen B., Hu B., He M. // Rapid. Commun. Mass. Spectrom. 2006. V. 20. N 19. Р. 2894-2900.
Donati G.L. et al. // Microchem. J. 2006. V. 82. N 2.
P. 189-195.
Ohashi A. et al. // Talanta. 2005. V. 65. N 2. P. 525-530.
Maranhão Т. et al. // Spectrochim. Acta. B. 2005. V. 60.
N 5. P. 667-672.
Coelho L., Arruda M. // Spectrochim. Acta. B. 2005.
V. 60. N 5. P. 743-748.
Куличенко С.А. и др. // Журн. аналит. хим. 2007. Т. 62.
№ 10. С. 1045-1050.
Сухан В.В. Экстракция и применение в анализе разнолигандных комплексов металлов с алифатическими монокарбоновыми кислотами и органическими азотсодержащими основаниями: Дис... докт. хим. наук: 02.00.02.
Киев. 1980. 573 с.
Шмидт В.С. Экстракция аминами. М.: Атомиздат. 1970.
312 c.
Чарыков А.К., Осипов Н.Н. Карбоновые кислоты и
карбоксилатные комплексы в химическом анализе. Л.:
Химия. 1991. 240 с.
Корестелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1964.
311 с.
Kulichenko S.A., Doroschuk V.O., Lelyushok S.O. Talanta. 2003. V. 59. N 4. P. 767-773.
Куличенко С.А., Дорощук В.А., Ищенко В.Б. // Химия
и технология воды. 2002. Т. 24. № 3. С. 248-256.
Дорощук В.О., Кулºченко С.А. Наукові записки НАУКМА. 2002. Т.20. Спец. вип. С. 486-490.
Doroschuk V.O., Kulichenko S.A., Lelyushok S.O. // J.
Colloid Interface Sci. 2005. 291. N 1. P. 251-255.
Дорощук В.А. Автореф. дис... канд. хим. наук. Киев:
Киевский государственный университет. 2003. 18 c.
Дорощук В.А., Куличенко С.А. // Химия и технология
воды. 2003. Т. 25. № 3. С. 251-259.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 622.276.:665.622.43.066.6
А.В. Лужецкий, И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, М.А. Варфоломеев, О.Ю. Сладовская
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ ОЛИГОУРЕТАНОВОГО ТИПА
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: Luzhetskiy@yandex.ru
C применением ИК спектроскопии изучена степень протекания реакции олигомеризации блоксополимеров окисей алкиленов с диизоцианатами и оценено ее влияние на
физико-химические и деэмульгирующие свойства полученных олигоуретанов. Установлено, что деэмульгирующая эффективность возрастает с увеличением средней молекулярной массы олигоуретанов.
Ключевые слова: олигомеризация, блок-сополимеры, деэмульгаторы, олигоуретаны
В настоящее время более 90 % объема
нефти на месторождениях Российской Федерации
добывается с применением заводнения. В результате происходит интенсивное и быстрое обводнение добывающих скважин, которое сегодня достигло в среднем 83 %. В этих условиях особенно
актуально применение высокоэффективных реагентов для подготовки нефти.
Разнообразие веществ, влияющих на формирование межфазной поверхности, многогранные поверхностные явления, играющие важную
роль в стабилизации и разрушении нефтяных
эмульсий, требуют, чтобы реагент-деэмульгатор
обладал широким спектром разнообразных
свойств. Это может быть достигнуто путем перевода исходных простых полиэфиров с помощью
диизоцианатов в более высокомолекулярное состояние с получением олигоуретанов (ОУ).
Целью исследований была разработка состава для обезвоживания водонефтяной эмульсии
на основе блоксополимера окисей алкиленов с
различным содержанием оксиэтиленовых групп,
оценки степени протекания реакции олигомеризации и сравнительная оценка деэмульгирующей
эффективности полученных олигоуретанов.
Изучено влияние качественного и количественного состава исходных компонентов на полноту протекания реакции олигомеризации и деэмульгирующие свойства полученных реагентов.
Для синтеза олигоуретанов был выбран
метод, основанный на некаталитическом взаимодействии в расплаве диолов и диизоцианатов при
температуре 50-55 °С по схеме (1):
nHOROH + nOCNR'NCO ® –[ROOCHNR'NHCOO]n–, (1)
где R– = (C2H2O)n (C3H6O)m (C2H2O)n-1 C2H4
R'– = -С7Н6-; -С13Н10При взаимодействии бифункциональных
веществ – диолов и диизоцианатов – образуются
полиуретаны с линейным строением макромоле54
кул ОУ. Проведенными ранее исследованиями
кинетики реакций взаимодействия диизоцианатов
с гидроксилсодержащими соединениями установлено, что реакция подчиняется уравнению 2-го
порядка [1].
Таблица 1
Физико-химические свойства блоксополимеров
Table 1. Physicochemical properties of block copolymers
Показатель
БС-1 БС-2
Содержание ОЭ групп, % масс.
30
50
Динамическая вязкость при 25°С, мПа.с 12,55 20,11
Массовая доля воды Х, % масс.
0,4345 0,3020
Гидроксильное число, мг КОН/г
50
31
Молекулярная масса ОП блока, г/моль
2000
Молекулярная масса, г/моль
2900 4000
При выбранных условиях было синтезировано 20 ОУ на основе блоксополимеров (БС) окисей алкиленов типа ОЭ – ОП – ОЭ (ОЭ-окись этилена, ОП-окись пропилена) и диизоцианатов двух
видов: толуилендиизоцианата (ТДИ) и 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ).
Высокая вязкость (100–300 мм2/с) 50%-ых
метанольных растворов олигоуретанов ОУ-1Т-1.6,
ОУ-1М-1.6, ОУ-2Т-1.6 и ОУ-2М-1.6 (мольное соотношение функциональных групп NCO/OH
=1,6:1), делает их нетехнологичными при использовании на промыслах. В связи с этим целесообразнее проводить синтез деэмульгатора при мольном соотношении NCO:OH= 0,6 – 1,3:1.
Как видно из таблицы 2, вязкость ОУ, синтезированных на основе ТДИ выше, чем у ОУ,
синтезированных на основе МДИ. Это связано с
величиной константы скорости взаимодействия
диизоцианатов с блоксополимерами. Константы
скорости реакции взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с ТДИ выше, чем с МДИ
[2]. Вследствие этого, реакция блоксополимеров с
ТДИ проходит быстрее, а продукты взаимодействия имеют более высокую молекулярную массу.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,0
0,9
0,8
используется метод аминного эквивалента, позволяющий определить непрореагировавший изоцианат в системе. В данной работе был применен метод Фурье-ИК-спектроскопии. Этот метод позволяет определять полноту протекания реакции и
выход целевых продуктов по изменению интенсивностей полос поглощения исходных веществ и
продуктов реакции. Метод ИК спектроскопии отличает высокая скорость измерения и чувствительность к содержанию исследуемых объектов.
На рис. 1 представлены спектры исходного
блоксополимера БС-2 и синтезированного на его
основе ОУ с МДИ.
0.6
(5)
a
поглощение, а.е.
0.5
(4)
0.4
(3)
0.3
(2)
0.2
0.1
0.0
1800
(1)
1780
1760
1740
1720
1700
0,25
1660
b
0,20
(5)
(4)
0,15
(3)
(2)
0,10
(1)
0,7
поглощение, а.е.
1680
-1
волновое число, см
поглощение, а.е.
Таблица 2
Физико-химические свойства олигоуретанов
Table 2. Physicochemical properties of oligourethanes
Кинематическая вязПлотность,
кость 50%-ых метаОУ
нольных растворов
кг/м3
при 20 °C, мм2/с
ОУ-1Т-0.6
1076,17
24,81
ОУ-1Т-0.8
1081,45
33,17
ОУ-1Т-1.1
1087,37
46,81
ОУ-1Т-1.3
1092,11
71,76
ОУ-1Т-1.6
1100,25
115,64
ОУ-1М-0.6
1075,66
22,95
ОУ-1М-0.8
1079,15
28,46
ОУ-1М-1.1
1081,38
39,04
ОУ-1М-1.3
1089,57
62,73
ОУ-1М-1.6
1098,72
111,36
ОУ-2Т-0.6
1093,96
40,95
ОУ-2Т-0.8
1096,88
45,31
ОУ-2Т-1.1
1110,38
75,40
ОУ-2Т-1.3
1118,49
98,73
ОУ-2Т-1.6
1121,47
277,50
ОУ-2М-0.6
1093,13
39,51
ОУ-2М-0.8
1094,87
43,72
ОУ-2М-1.1
1097,88
58,27
ОУ-2М-1.3
1116,31
89,17
ОУ-2М-1.6
1119,91
265,76
Примечание: обозначение синтезированных реагентов, например, ОУ-1Т-0.6, где «ОУ» - олигоуретан;
«1» - БС-1, «2»-БС-2; «Т»-ТДИ, «М»-МДИ; «0.6»мольное соотношение функциональных групп
NCO:ОН=0,6:1
Note: designation of synthesized reagents. For example,
ОУ-1Т-0.6, where «ОУ» - oligourethane, «1» - blockco-polymer 1, «2»- block-copolymer 2; «Т»- toluylenediisocyanate, «М»-4,4’-diphenylmethanediisocyanate;
«0.6»- mole ratio of NCO:ОН=0.6:1
0,6
0,05
0,5
3700
0,4
3600
3500
3400
волновое число, см
3300
3200
-1
Рис. 1. Спектр поглощения БС-2 (1) и ОУ-2М-1.1 (2)
Fig. 1. IR-absorption spectrum of BC-2 (1) and OU-2М-1.1 (2)
Рис. 2. Спектры поглощения реакционных смесей полиэфира
БС-1 с ТДИ при различных соотношениях компонентов в
области поглощения карбонильной группы (а) и в области
валентных колебаний гидроксильной и аминной групп (b).(1)
– БС-1, (2) – ОУ-1Т-0.6, (3) – ОУ-1Т-0.8, (4) – ОУ-1Т-1.1, (5) –
ОУ-1Т-1.3
Fig. 2. IR-absorption spectra of reaction mixture of polyether BC1 with TDI at different concentrations of components in C=O
stretching vibration frequencies range (a) and N-H, O-H groups
absorbance range (b). (1) – BC-1, (2) – OU-1Т-0.6, (3) – OU-1Т0.8, (4) – OU-1Т-1.1, (5) – OU-1Т-1.3
Для оценки степени протекания реакции
блоксополимеров БС-1 и БС-2 с диизоцианатами
В спектре хорошо проявляются валентные
колебания ОН-групп (3600-3400 см-1), валентные
0,3
0,2
(1)
0,1
0,0
3900
3600
3300
3000
2700
2400
волновое число, см
(2)
2100
1800
1500
-1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
56
диизоцианатами (ТДИ и МДИ). В ИК спектрах
обеих реакционных смесей также наблюдался
рост интенсивности карбонильной группы С=О с
увеличением содержания изоцианата в исходной
смеси.
Поскольку в данном исследовании основное внимание отводилось анализу степени протекания реакций олигомеризации, мы провели более
подробный анализ полученных ИК спектров реакционных смесей полиэфиров БС-1 и БС-2 с двумя
изоцианатами в области поглощения NСО группы.
0,090
a
поглощение, а.е.
0,088
0,086
0,084
0,082
0,080
2280
2260
2240
2220
-1
волновое число, см
0,20
b
поглощение, а.е.
и деформационные колебания СН2 и С-О групп,
которые, в общем, и составляют структуру исходного блок-сополимера. При снятии ИК спектров
продуктов, полученных взаимодействием полиэфиров с изоцианатами, появляются новые полосы поглощения. Так на спектре реакционной смеси БС-2 и МДИ, кроме частот, относящихся к колебаниям полиэфирного фрагмента, хорошо видны полосы поглощения уретановой группировки,
которая состоит из карбонильной С=О (1730 см-1)
и аминной NH (1535см-1) групп. Эти полосы характеризуют появление продукта реакции – ОУ,
качественным признаком которого является уретановая группа –NНСОО–. Побочным продуктом
реакции, при условии наличия воды в исходном
блоксополимере, является мочевина. Однако в
полученных спектрах полосы поглощения мочевины (–NHCONH–) отсутствовали или проявлялись лишь в виде шумов. Кроме полос поглощения уретановой группы в спектре также проявляются полосы поглощения непрореагировавшего
изоцианата в области 2260 см-1. Следовательно,
при данном соотношении исходных реагентов реакция прошла не полностью.
С помощью метода ИК спектроскопии была изучена степень протекания реакции блоксополимера БС-1 с изоцианатами через час после завершения синтеза. На рис. 2а приведены спектры
исследуемых реакционных смесей в области поглощения карбонильной группы уретанового
фрагмента ОУ. Видно, что с увеличением содержания изоцианата в исходной смеси растет интенсивность поглощения карбонильной группы, следовательно, повышается выход ОУ.
Нами проанализированы полосы поглощения концевых гидроксильных групп полиэфира
БС-1 и амидных групп N-H синтезированных ОУ
(рис. 2b). С увеличением мольного соотношения
функциональных групп NCO:OH, т.е. с ростом
концентрации ТДИ, происходит уменьшение интенсивности О-Н группы полиэфира, которая
вступает в реакцию с изоцианатом, и растет интенсивность аминной группы полиуретанового
фрагмента, что служит доказательством увеличения содержания ОУ в смеси.
В случае реакционной смеси БС-1 и МДИ
были получены аналогичные результаты. С увеличением добавки диизоцианата МДИ происходил рост интенсивности карбонильной и аминной
группы за счет образования ОУ и уменьшалась
интенсивность гидроксильной группы исходного
полиэфира.
Методом ИК спектроскопии исследована
степень протекания реакции более высокомолекулярного блоксополимера БС-2 с исследуемыми
0,15
0,10
0,05
2280
2260
2240
волновое число, см
2220
2200
-1
Рис. 3 Спектры поглощения в области NCO-группы реакционной смеси блоксополимера БС-1 с ТДИ (а) и МДИ (b) при
различных соотношениях компонентов
Fig. 3 IR-spectra in NCO-group absorbance range of reaction
mixtures of BC-1 with TDI (а) and with MDI (b) at different ratios of reagents
На рис. 3 представлены ИК спектры реакционной смеси полиэфира БС-1 с ТДИ (а) и с
МДИ (b). Из спектров видно, что для всех соотношений компонентов отсутствуют полосы поглощения изоцианатной группы, что говорит о
полном протекании реакции. Исключение составляет лишь смесь с соотношением реагентов 1:1,3,
для нее в спектре появляется полоса поглощения
NCO-группы. Однако, интенсивность полосы дос-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
таточно низкая, что говорит о высокой степени
протекания реакции. В целом можно отметить,
что реакционная способность двух изученных
изоцианатов ТДИ и МДИ с полиэфиром БС-1
практически одинакова при данных условиях проведения реакции.
0.40
a
0.35
поглощение, а.е.
0.30
(5)
0.25
0.20
0.15
(4)
0.10
(3)
0.05
(2)
(1)
0.00
2320
2300
2280
2260
2240
2220
-1
волновое число, см
(5)
0,14
b
(4)
поглощение, а.е.
0,12
(3)
0,10
0,08
(2)
0,06
(1)
0,04
0,02
2320
2300
2280
2260
2240
2220
2200
-1
волновое число, см
Рис. 4. Спектры поглощения в области NCO-группы реакционной смеси блоксополимера БС-2 с ТДИ (а): (1) – БС-2, (2) –
ОУ-2Т-0.6, (3) - ОУ-2Т-0.8, (4) – ОУ-2Т-1.1, (5) - ОУ-2Т-1.3 и
МДИ (б): (1) – БС-2, (2) – ОУ-2М-0.6, (3) - ОУ-2М-0.8, (4) –
ОУ-2М-1.1, (5) - ОУ-2М-1.3
Fig. 4. IR-spectrums in NCO-group absorbance range of reaction
mixtures of BС-2 with TDI (а): (1) – BS-2, (2) – OU-2T-0.6, (3) –
OU-2T-0.8, (4) – OU-2T -1.1, (5) – OU-2T-1.3 and with MDI
(б): (1) – BS-2, (2) – OU-2М-0.6, (3) - OU-2М-0.8, (4) – OU2М-1.1, (5) - OU-2М-1.3
При изучении реакционной смеси полиэфира БС-2 с ТДИ и МДИ картина в области поглощения NCO-группы меняется существенным
образом. Так в случае ТДИ было обнаружено, что
при мольных соотношениях OH:NCO 1:1 и 1:1,3
появляются полосы непрореагировавшего изоцианата (рис. 4а). Для реакционной смеси с МДИ в
области поглощения изоцианатной группы для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
всех четырех систем обнаружены полосы N=С=О- группы (рис. 4b).
Это говорит о том, что реакция БС-2 с
изоцианатом МДИ происходит медленнее, чем с
ТДИ. Степень ее протекания при выбранных условиях экспериментов в большинстве случаев
меньше 100 %. Это связано с тем, что данный полиэфир при нормальных условиях находится в
твердом состоянии и имеет более высокую вязкость, чем БС-1.
В результате сравнения данных ИК спектроскопии для реакций полиэфиров БС-1 и БС-2
показано, что образование ОУ в случае БС-1 проходит намного быстрее, что связано с его меньшей вязкостью.
Основным критерием для оценки пригодности ОУ в качестве реагентов-деэмульгаторов
является исследование их деэмульгирующей эффективности [3]. Анализ деэмульгирующей эффективности проводился по стандартной методике
«бутылочной пробы». Свойства полученных продуктов изучались при обработке эмульсий девонской (скважина № 113) и угленосных (скважины
№ 3602, 5480) нефтей, отобранных на предприятиях ОАО «РИТЭК» НГДУ «ТатРИТЭКнефть».
Нефтяные эмульсии скважин № 3602 и № 5480
достаточно трудно поддаются деэмульгированию,
вследствие высокого содержания стабилизаторов
смолисто-асфальтенового типа.
Таблица 3
Деэмульгирующая эффективность реагентов при
дозировке 80 г/т и температуре 20 °C
Table 3. Demulsifying ability of reagents at dosage of
80 g/ton and temperature of 20 °C
остаточное содержание воды, % об.
реагент
скважина
скважина
скважина
№113
№ 3602
№ 5480
бс-1
17,9
13,9
15,8
бс-2
20,2
19,5
21,1
оу-1т-0.6
7,8
9,3
10,3
оу-1т-0.8
4,7
7,0
5,7
оу-1т-1.1
1,3
3,6
2,4
оу-1т-1.3
0,9
2,1
1,2
оу-1м-0.6
8,9
6,1
11,3
оу-1м-0.8
5,5
4,6
8,3
оу-1м-1.1
2,2
1,6
2,9
оу-1м-1.3
1,7
0,5
1,8
оу-2т-0.6
15,1
9,7
13,2
оу-2т-0.8
13,8
8,8
12,2
оу-2т-1.1
11,1
6,5
8,8
оу-2т-1.3
10,4
6,1
7,0
оу-2м-0.6
16,4
14,7
16,7
оу-2м-0.8
15,4
13,1
16,2
оу-2м-1.1
12,1
11,8
12,7
оу-2м-1.3
11,1
10,6
12,2
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтезированные ОУ значительно превосходят по деэмульгирующей эффективности исходные блоксополимеры окисей алкиленов.
Анализ данных по деэмульгирующей эффективности ОУ (табл. 3) показал, что ОУ на основе БС-1 с содержанием окиси этилена 30 % более эффективны, чем продукты, полученные на
основе БС-2 с наибольшим содержанием окиси
этилена (50 %). В целом, с использованием ТДИ
получаются ОУ обладающие лучшей деэмульгирующей эффективностью, чем с МДИ.
Известно, что существует прямая зависимость в гомологическом ряду между значениями
кинематической вязкости и молекулярной массы
продукта. Зависимость между мольным соотношением функциональных групп NCO:OH исходных компонентов диизоцианата – диола и кинематической вязкости полученных продуктов и их
деэмульгирующей эффективностью можно проследить по таблицам 2 и 3.
Как видно из табл. 2, с увеличением мольного соотношения функциональных групп
NCO:OH происходит увеличение кинематической
вязкости и, соответственно, увеличение молекулярной массы ОУ. Анализ полученных данных
показывает, что при увеличении кинематической
вязкости до 50 мм2/с деэмульгирующая эффективность ОУ возрастает, а при дальнейшем увеличении мольного соотношения функциональных
групп NCO:OH от 1 до 1,3:1 (и соответственно
кинематической вязкости от 50 до 100 мм2/с) де-
эмульгирующая эффективность ОУ увеличивается
незначительно. Несмотря на некоторый рост эффективности деэмульгирующих свойств, при увеличении соотношения NCO:ОН, существенное
увеличение вязкости приводит к тому, что товарная форма реагента становится нетехнологичной.
Таким образом, синтезированы олигоуретаны на основе БС-1 и БС-2 с применением в качестве сшивающих агентов ТДИ и МДИ. Установлено, что синтез ОУ на основе БС-1 протекает
лучше на качественном и количественном уровне,
это связано с меньшей вязкостью БС-1 по сравнению с БС-2, независимо от типа диизоцианата.
Выявлено, что деэмульгирующая эффективность
олигоуретанов на порядок выше исходных блоксополимеров и определяется для каждого блоксополимера соотношением исходных компонентов:
чем больше изоцианата, тем выше деэмульгирующая эффективность. Наибольшей деэмульгирующей эффективностью обладают олигоуретаны
на основе ТДИ и БС-1 с содержанием окиси этилена 30 %.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Саундерс Дж. Х. Химия полиуретанов М.: Химия. 1968.
470 с.
Самуилов А. Я. и др. Механизм некаталитической реакции изоцианатов со спиртами // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5.
№3. С. 1-10.
Космачева Т. Ф., Губайдуллин Ф. Р. // Нефтяное хозяйство. 2005. № 12. С. 114-117.
Кафедра химической технологии переработки нефти и газа
58
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64
Э.И. Ярмухамедова1, Ю.И. Пузин1,2, Ю.Б. Монаков1
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ
ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА
(1Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: monakov@anrb.ru
Исследовано влияние гексаметилентетрамина (ГТМА) на радикальную полимеризацию метилметакрилата. Показано, что ГМТА способен выступать в роли слабого
передатчика цепи. Определена относительная константа передачи цепи на амин. Обнаружено, что полимер, синтезированный в присутствии гексаметилентетрамина, имеет повышенное содержание синдио- и изотактических последовательностей в макромолекуле.
Ключевые слова: радикальная полимеризация, метилметакрилат, гексаметилентетрамин
Использование в полимерном синтезе специальных инициирующих систем открывает широкие возможности для воздействия на микроструктуру полимерной цепи. При взаимодействии
компонентов
окислительно-восстановительных
инициирующих систем (ОВИС) образуются радикальные частицы, строение которых ограничивает
вероятность случайного присоединения к мономеру и способствует, тем самым, стереорегулярному росту цепи [1]. Известны примеры получения макромолекул, обогащенных фрагментами
регулярного строения, в ходе комплекснорадикальной полимеризации [2].
Среди соединений, входящих в состав
ОВИС, активно изучаются органические соединения азота, присутствие которых сказывается как
на кинетических характеристиках процесса полимеризации, так и на микроструктуре получаемого
полимера. Так, при исследовании процесса полимеризации в присутствии системы пероксид бензоила – 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазол [3] отмечено существенное увеличение содержания синдиотактических последовательностей в полученном ПММА. Также отмечено, что синтез ПММА в присутствии 3,6-бис-(окарбоксибензоил)-N-изопропилкарбазола обеспечивает высокую синдиотактичность даже при повышенных температурах (75°С).
Особенности поведения аминов в полимеризующейся системе связаны с тем, что они, обладая донорными свойствами, способны образовывать комплексы с переносом заряда с ацильными пероксидами, ускоряя распад последних. Они
также способны к комплексообразованию с азоиницииаторами, мономером, с некоторыми другими компонентами реакционной смеси. Наличие
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
комплексообразователя в системе сказывается как
на кинетических параметрах процесса, так и на
элементарных актах роста цепей, что также влияет
на микроструктуру формирующейся полимерной
цепи [2].
В настоящей работе исследована радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии гексаметилентетрамина, инициированная инициатором пероксидного (пероксид бензоила, ПБ) или азо - строения (динитрил азо-диизомасляной кислоты, ДАК).
N
CH2
H2C
CH2
N
N
CH2
H2C
N
C
H2
Гексаметилентетрамин (ГМТА)
Hexamethylenetetramine (HMTA)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали
водой до нейтральной реакции, сушили над СаСl2
и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию ММА с Ткип=42°С,
р = 100 мм рт.ст., nD20=1.4130.
ПБ и ДАК трехкратно перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы; Тпл=108°С
(с разложением) и 103°С [4] соответственно. Гексаметилентетрамин получали по методике [5],
очищали перекристаллизацией из этанола.
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Характеристическую вязкость бензольных
растворов ПММА измеряли в видоизмененном
вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем [6]
при 25±0.05°С.
Молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения [6]:
[h]=КМa,
где К=0,94×10-4; a = 0,76.
Относительные константы передачи цепи
СS определяли по уменьшению средней степени
полимеризации по уравнению
[S] ,
1
1
=
+ CS ×
[M ]
Pn Pn 0
где Pn и Pn0 - средние степени полимеризации в
присутствии и отсутствие добавки; [S ] и [M ] концентрация добавки и мономера.
Микроструктуру
полиметилметакрилата
исследовали методом спектроскопии ЯМР 1Н на
приборе АМ-400 фирмы “Bruker” [7]. Образцы полимеров, синтезированных в присутствии ГМТА,
получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (5%) по методике [8], выделяли
осаждением из раствора ацетона в метанол, сушили
в вакууме до постоянной массы при 40°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Таблица 1
Данные по полимеризации ММА в присутствии
ГМТА при различных температурах.
[ПБ]о = 1×10-3 моль/л
Тable 1. Data on polymerization of methyl methacrylate
in the presence of HMTA at different temperatures.
[BP]0 = 1×10-3 mole/L
Тсинтеза, [ГМТА]·103,
Wо ·103 ,
Рη ·10-3
°С
моль/(л·мин)
моль/л
0
1,1
24,5
1,0
1,2
21,1
45
2,0
1,1
27,2
3,0
1,1
26,7
0
4,0
13,9
0,5
4,0
16,5
60
1,0
4,2
17,8
2,0
4,4
14,6
3,0
3,9
14,0
0
12,5
7,1
1,0
11,3
8,9
75
2,0
10,8
9,0
3,0
10,0
12,2
Конверсия, %
При изучении полимеризации ММА, инициированной ПБ, в присутствии исследуемого
амина, было обнаружено, что начальная скорость
процесса W0 и средняя степень полимеризации
практически не зависят от концентрации добавки
при температурах 45 и 60°С. При повышении
температуры процесса до 75°С начальная скорость полимеризации снижается с увеличением
содержания ГМТА. При температуре 75°С наблюдается рост средней степени полимеризации
при повышении концентрации добавки (табл. 1).
При исследовании полимеризации, инициированной ПБ, до глубоких конверсий в присутствии тетрамина обнаружено, что скорость
процесса на стадии гель-эффекта уменьшается с
увеличением концентрации добавки (рисунок).
Это говорит о том, что ГМТА способен выступать
в роли слабого ингибитора, несколько «сглаживая» гель-эффект.
Для определения величины константы передачи цепи на ГМТА в качестве инициатора был
использован наиболее инертный в реакциях с другими веществами азо-инициатор ДАК [9].
Исследование полимеризации ММА, инициированной ДАК, показало, что введение амина
незначительно сказывается на начальной скорости
полимеризации и сопровождается падением сред60
невязкостной степени полимеризации (табл. 2).
Рассчитанная относительная константа передачи
цепи (СS) на добавку равна 2·10-4 (при 75°С), 5·10-5
(при 45°С).
2
1
3
80
40
0
300
600
Время, мин
900
Рис.Кинетические зависимости полимеризации ММА при
60оС, инициированной 1×10-3 моль/л ПБ (1), в присутствии
ГМТА: 0,5×10-3 (2), 2×10-3 моль/л (3)
Fig. Kinetics of methyl methacrylate polymerization at 60ºС
initiated by 1×10-3 mole/L benzoyl peroxide (1) and in the presence of HMTA: 5×10-4 (2) or 2×10-3 (3) mol/L
При изучении микроструктуры полиметилметакрилата, полученного в присутствии
ГМТА и инициатора (ДАК или ПБ), обнаружено
повышение содержания синдио- и изо-тактических последовательностей по сравнению с полимерами, синтезированными в его отсутствие
(табл. 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Данные по полимеризации ММА в присутствии
ГМТА при различных температурах.
[ДАК]о = 1×10-3 моль/л
Тable 2. Data on polymerization of methyl methacrylate
in the presence of HMTA at different temperatures.
[AIBN]o = 1×10-3 mole/L
Тсинтеза, [ГМТА]·103,
Wо ·103 ,
Рη ·10-3
°С
моль/(л·мин)
моль/л
0
1,5
21,4
1,0
1,7
19,6
45
2,0
1,6
18,3
3,0
1,6
18,2
0
7,3
8,9
1,0
6,3
8,8
60
2,0
7,7
7,9
3,0
8,0
10,1
0
20,3
5,5
1,0
21,0
5,1
75
2,0
20,7
4,8
3,0
20,5
4,7
но предположить следующую схему взаимодействия между компонентами системы ПБ – ГМТА
(схема).
Для ряда соединений азота характерно образование инициирующих систем с пероксидными
соединениями [10], причем в их присутствии зависимость скорости полимеризации от концентрации соединения азота чаще всего несколько
снижается. С учетом литературных данных, мож-
Изменение микроструктуры, уменьшение
гетеротактических структур, вероятно, обусловлено тем, что процесс полимеризации ММА в
присутствии ГМТА протекает, наряду со свободно-радикальным, частично и по комплексно-радикальному механизму.
N
H2C
N
O
CH2
H 2C
Таблица 3
Микроструктура ПММА, полученного при 60°С в
присутствии гексаметилентетрамина.
[Инициатор]о = 1,0×10 -3 моль/л
Table 3. Microstructure of poly (methyl methacrylate)
obtained in the presence of HMTA at 60ºС .
[Initiator]0 = 1×10-3 mole/L
Условия синтеза
Содержание триад, %
3
[ГМТА]·10
,
Инициатор
синдио - гетеро - изо моль/л
0
56
42
2
1
61
34
5
ПБ
2
62
35
3
3
57
37
6
0
56
42
2
1
60
35
5
ДАК
2
60
35
5
3
61
34
5
CH2
+
N
CH2
N
O
C
C6 H5
O
H2C
C
N
CH2
H2C
C 6 H5
O
N
CH2
N
C 6 H5
N
CH2
H2C
C
O
K1
H 2C
C 6 H5
O
C
H2
N
C
O
N
O
C
H2
CH2
N
C
O
CH2
N
O
CH2
N
H 2C
K3
C 6 H5
CH2
N
C
H2
O
CH2
O
N
N
O
C
C
H2
CH2
H 2C
C 6 H5
K2
O
C
C 6 H5
C
C 6 H5
O
O
+ мономер
+ мономер
инициирование
инициирование
Схема
Scheme
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данная схема включает стадии взаимодействия, характерные для инициирующих систем
радикального типа пероксиды – органические
амины, в том числе: образование донорноакцепторного комплекса К1 (комплекс с переносом заряда), который в дальнейшем может претерпевать превращения по радикальному (К2) или
ион-радикальному (К3) путям, каждый из которых
в присутствии мономера способен участвовать в
инициировании полимеризации. Наличие нескольких последовательно-параллельных процессов и может служить причиной изменения роли
добавки, наблюдаемой при изменении температуры полимеризации.
Таким образом, изучение полимеризации
метилметакрилата, в присутствии гексаметилентетрамина, показало, что меняя концентрацию
амина, можно регулировать молекулярную массу
ПММА, снижать нежелательное автоускорение
процесса полимеризации на стадии гель-эффекта,
а также влиять на микроструктуру получаемого
полимера.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-00022-а), а также Гран-
та государственной поддержки ведущих научных
школ (НШ-2186.2008.3).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я.
Макрорадикалы. М.: Химия. 1980. 264 с.
2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. 1987.
3. Пузин Ю.И. и др. // Высокомол. соед. Серия А. 2002.
Т. 44. № 10. С. 1752 – 1761.
4. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М.
Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 415 с.
5. Новиков А.Н. Лабораторный практикум по органической химии: Учебное пособие. Томск: Томский политехнический ин-т. 1977. 94 с.
6. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности
высокомолекулярных соединений. М. 1962. 281 с.
7. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул /
Под ред. И.Я. Слонима. М.: Химия. 1977. 455 с.
8. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования.
Алма-Ата: Наука. 1968. 142 с.
9. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Хэма Д.
М.: Химия. 1973. 204 с.
10. Эпимахов Ю.К., Галибей В.И. // Высокомолек. соед.
Серия Б. 1985. Т. 27. № 6. С. 464-467.
Кафедра общей и аналитической химии
УДК 539.27
А.А. Ищенко
ИССЛЕДОВАНИЕ КОГЕРЕНТНОЙ ДИНАМИКИ ЯДЕР МЕТОДОМ ДИФРАКЦИИ
ЭЛЕКТРОНОВ С ВРЕМЕННЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ. III. ТОМОГРАФИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО
КВАНТОВОГО СОСТОЯНИЯ
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
Е-mail: aischenko@yasenevo.ru
Представлена теория и ее применение для томографического восстановления
квантового состояния молекулярного ансамбля на основе функций плотности вероятности распределения межъядерных расстояний, зависящих от времени и определяемых
методом дифракции электронов с временным разрешением (TRED или UED). Процедура
позволяет определять функцию Вигнера в фазовом пространстве для исследуемой системы или соответствующую ей матрицу плотности. Предложено новое уравнение для
интенсивности дифракции электронов, использующее связь интенсивности рассеяния
электронов с функцией Вигнера в явном виде. Применение развитой теории открывает
возможности исследования когерентной динамики ядер молекулярных систем в 4D пространственно-временном континууме.
Ключевые слова: дифракция электронов, функция Вигнера, молекулярный ансамбль, квантовое состояние
В соответствии с основными принципами
квантовой механики, состояние отдельной молекулы нельзя определить экспериментальным пу62
тем [1]. Тем не менее, для ансамбля одинаковым
образом подготовленных систем возможно определить их оператор состояния, так называемую
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
матрицу плотности. Знание состояния системы
означает, что мы располагаем максимальной информацией обо всех физических величинах, представляющих интерес [2]. Матрица плотности и
функция плотности вероятности в фазовом пространстве – функция Вигнера [3, 4] имеют взаимнооднозначное соответствие [5], которое описывает максимум имеющейся статистической информации. Следовательно, когда используется
термин молекулярное квантовое состояние, мы
подразумеваем квантовое состояние ансамбля
подобным образом подготовленных молекул.
В 1933 году Фринбергом [6] было теоретически доказано [1], что, в принципе, чистое
квантовое состояние |Ψ> может быть восстановлено из зависящей от времени функции плотности
вероятности распределения межъядерных расстояний P(r,t) = |Ψ(r,t)|2 и ее производной ¶P(r,t)/¶t.
Чистое квантовое состояние также может быть
восстановлено посредством измерения P(r,t) в момент времени t и ее временной последовательности (эволюции) через достаточно короткие интервалы Δt, то есть P(r,t + NΔt) = |Ψ(r, t + N∆t)|2
(N = 0,1,2,…), как было показано Вигертом в работе [7].
Для смешанных квантовых состояний метод оптической гомодинной томографии, используемый для измерения функции Вигнера (и матрицы плотности) был впервые продемонстрирован
в работах [8,9]; были рассмотрены как вакуумное
состояние, так и состояние сжатого вакуума единичной пространственно-временной моды в электромагнитном поле. Ряд исследований, касающихся подготовки и измерения квантового состояния света можно найти в специальном выпуске журнала [10].
Функция Вигнера может быть также восстановлена при экспериментах с использованием
когерентного пучка атомов гелия, проходящего
через двойную щель, как было продемонстрировано в работах [10, 11]. Результат работ [10,11]
показывает, что функция плотности вероятности в
фазовом пространстве W(r, p), где p – импульс
силы, демонстрирует отрицательные области, указывающие на неклассическое поведение так, как
это можно ожидать от частицы в атомном интерферометре, когда она находится в линейной суперпозиции состояний с двумя разными положениями [13].
В исследованиях молекулярных состояний, измерения зависящих от времени спектров
флуоресценции открывают возможности восстановления функции Вигнера для единственной колебательной моды молекулы, возбуждаемой короткими оптическими импульсами. Данный меХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
тод, называемый молекулярной эмиссионной томографией, МЭТ (Molecular Emission Tomography, MET) [14], был использован при изучении
волновых пакетов, возникающих при электронном
возбуждении молекул Na2, движущихся в предполагаемом гармоническом потенциале. Необходимость гармонической модели является, тем не менее, серьезным ограничением для использования
метода, предложенного в работе [14].
В настоящей работе показано, каким образом метод дифракции электронов с временным
разрешением (TRED или UED) может быть использован в томографическом восстановлении
молекулярного квантового состояния. Дифракционные интенсивности метода TRED имеют прямое
соответствие с зависящей от времени функцией
плотности вероятности распределения межъядерных расстояний P(r,t). В методе TRED импульсный источник электронов используется для зондирования ансамбля подобно подготовленных
групп частиц в определенной временной последовательности. Синхронизированные импульсы
электронов и возбуждающие лазерные импульсы
дают стробоскопическую картину развивающегося процесса. Таким образом, в дифракционные
измерения вводится дополнительная переменная –
время [15-17]. Становится возможным исследование когерентной динамики ядер в лазеровозбужденных системах, переходном состоянии
химической реакции, динамики молекулярных
волновых пакетов [15-20]. TRED может быть использован для зондирования динамики волновых
пакетов – когерентной суперпозиции квантовых
состояний, создаваемых короткими оптическими
импульсами с контролируемой фазой [21-24].
Следовательно, открываются новые возможности
прямого наблюдения когерентной ядерной динамики возбужденной молекулы [15, 25-27], поскольку неупругое рассеяние быстрых электронов
происходит на аттосекундной шкале времени и
представляет неразрушающий метод зондирования [25,26].
Зависящие от времени интенсивности молекулярного рассеяния электронов M(s,t), получаемые методом TRED при когерентном возбуждении исследуемой молекулярной системы, дают
принципиальную возможность определения элементов матрицы плотности и томографического
восстановления молекулярного квантового состояния исследуемой системы при анализе развернутых временных последовательностей дифракционных интенсивностей рассеянных электронов.
В эксперименте метода TRED определяется функция интенсивности молекулярного рассея63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния M(s,t) [15,20,25,26], где переменная s=|s|=2|k|
sin(q/2), k – вектор передачи импульса в лабораторной системе координат, q - угол рассеяния:
M(s,t) = (I0/R2) g(s) ò P(r,t) exp(isr) dr
(1)
В уравнении (1) I0 является профилем налетающего электронного импульса [20], R – расстояние от точки рассеяния до детектора, g(s) –
функции рассеяния [28], и (sr)- скалярное произведение вектора рассеяния s и вектора межъядерных расстояний r. Интегрирование в уравнении 1 и
в последующих уравнениях осуществляется в бесконечной области и не обозначается специально.
В классической механике не существует
уравнений, описывающих эволюцию функций
плотности вероятности P(r,t) или P(p,t); только
совместная функция плотности вероятности
Wcl(p,r,t) может быть выражена уравнением Лиувилля [3]. Поэтому не существуют соответствующие квантовые уравнения для P(r,t), а также для
P(p,t). Однако известное уравнение Вигнера –
Лиувилля [4] может быть использовано для описания эволюции функции Вигнера W(r,p,t). Для
вывода уравнения, описывающего зависящую от
времени функцию молекулярной составляющей
интенсивности рассеяния M(s,t) через функцию
Вигнера, рассмотрим некоторые граничные свойства W(r,p,t) [3, 4]:
ò W(p,r,t) dp = P(r,t)
(2)
ò W(p,r,t) dr = P(p,t)
(3)
Следовательно, уравнение 1 может быть
записано следующим образом:
M(s,t) = (I0/R2) g(s) ò dpò W(r,p,t) exp(isr) dr
(4)
Уравнение 4 является наиболее общим
представлением интенсивности молекулярного
рассеяния метода TRED, выраженной через функцию Вигнера. В данном представлении M(s,t) может быть интерпретирована как отфильтрованная
проекция функции Вигнера, где оператор рассеяния exp(isr) является фильтром, модифицированным функциями рассеяния g(s). Для многих задач
функция Вигнера W(r,p,t) может быть получена в
аналитическом виде или при решении уравнения
Вигнера – Лиувилля численными методами с соответствующей потенциальной функцией молекулы.
В уравнениях 1 и 2 P(r,t) = |Y(r,t)|, и в общем случае предполагается, что Y(r,t) может описывать смешанное квантовое состояние. Волновая
функция Y(r,t) может быть представлена в виде
разложения по ортонормированным базисным
функциям y n(r) следующим образом [1,2]:
Y(r,t) = S n Cn y n(r) exp(-iwnt)
(5)
где n – квантовое число состояния с энергией En, wn
– частота колебаний, и Cn – амплитуда вероятности.
Тогда, уравнение 1 может быть записано в виде:
64
M(s,t) = (I0/R2) g(s) S m,n rmn exp(i(wm-wn)t)´
´áy m(r)ïexp(isr)ïy n(r)ñ,
(6)
где rnm – элементы матрицы плотности.
Из уравнения 6 видно, что интенсивность
молекулярного рассеяния метода TRED явным
образом зависит от квантового состояния молекулярной системы. Соответственно, функция плотности вероятности P(r,t), которую можно получить на основании данных TRED как преобразование Фурье уравнения 1,
P(r,t) = (2/p)1/2 (R2/I0) ò M(s,t) [g(s)]-1 exp(-isr)ds =
= (2/p)1/2 S m,n rmn exp(i(wm-wn)t) ´
´ òáy m(r)ïexp(isr)ïy n(r)ñexp(-isr)ds,
(7)
зависит от величины межъядерного расстояния r и
времени t, и в явном виде содержит всю информацию о квантовом состоянии системы, являясь
проекцией (или “тенью“ [30]) функции Вигнера.
Таким образом, временная последовательность измерений интенсивности рассеяния M(s,t)
методом TRED и использование преобразования
Фурье (7), переводящее из пространства переменной рассеяния s в пространство межъядерных расстояний r, дает необходимую информацию для
томографического восстановления функции Вигнера W(r,p). Для этой цели может быть использовано преобразование Радона [29,30]:
W(r,p)=-P/(2π2ħ)òòP(x,Q)(r cosQ + p sinQ -x)-2 dx dQ,(8)
где P - главное значение Коши [30] и Q=wt – угол
вращения в фазовом пространстве, соответствующий времени движения t на поверхности потенциальной энергии молекулы.
В уравнении 8 интегрирование должно проводиться в пределах 0£Q£2π. Это означает, что для
определения полного квантового состояния системы измерения в методе TRED должны быть выполнены для “томографически полного” набора [29,
30], при котором мы проходим целый период восстановления волнового пакета Trev, то есть на отрезке, 0£t£Trev=2p/w, соответствующем завершенному
циклу вращения функции Вигнера. При использовании полного набора данных метода TRED для
томографического восстановления когерентного
состояния волнового пакета при t=0, функция Вигнера, W(r,p,0), может быть восстановлена при использовании обратного преобразования Радона с
использованием уравнения 8. Аналогичным образом, при проведении измерений интенсивности рассеяния методом TRED на временном отрезке 0+Ntd
£ t £ Trev+Ntd, где N – целое число и td – время задержки лазерного и электронного импульса, функция Вигнера может быть восстановлена для некоторого времени Ntd. Следовательно, эксперимент метода TRED открывает новые возможности для восстановления квантового состояния.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Другой метод восстановления молекулярного квантового состояния состоит в определении
элементов матрицы плотности rmn, имеющих взаимнооднозначное соответствие [5] с функцией
Вигнера:
W(r,p) = (1/ πħ) ò exp(2ipx / ħ) ár-x ïrï r+xñ dx (9)
где r - матрица плотности [2]:
r= Σn,m rnmïy n(r)ñ áy m(r)ï
(10)
В случае, когда измерения методом TRED
выполнены для неполного цикла, определяемого
временным отрезком 0+Ntd £ t £ Trev+Ntd, тогда
могут быть определены только диагональные элементы матрицы плотности, rn = rnn с использованием функции плотности вероятности áP(r,t)ñτ, усредненной по интервалу времени τ>>sup(ïwm-wnï1
), m¹n, как было показано Рихтером и Вюнше
[31-34], Леонхардтом [30,35], Леонхардтом и Раймером [36] и другими авторами [37-39]:
rnn = ò áP(r,t)ñτ {¶[y n(r) jn(r)]/¶r}dr,
(11)
где y n(r) - регулярное нормируемое решение не
зависящего от времени уравнения Шредингера и
jn(r) – линейно независимое ненормируемое второе решение [33, 36, 40].
Результаты применения такой процедуры
для томографического восстановления молекулярного квантового состояния молекул N2 и CS
описаны в работах [41, 42], где использовались
электронные и лазерные импульсы наносекундной
длительности.
К настоящему времени достигнут большой
прогресс в технике формирования коротких электронных импульсов и измерения их параметров
[43-47]. Предложена техника, позволяющая формировать электронные импульсы длительности
менее 100 фс [48, 49]. Описаны возможности получения электронных импульсов длительности до
~1 фс [50]. Для электронных импульсов фемтосекундной длительности, интервал времени усреднения t, зависящий от времени функции плотности вероятности P(r,t) удовлетворяет соотношению: t<sup(ïwm-wnï-1), m¹n. Например, для молекулы I2, потенциальные функции которой хорошо
изучены [51], при возбуждении импульсом фемтосекундной длительности и длиной волны ~520
нм из основного состояния X в возбужденное состояние B(Ou+), величина t~1пс. Как было показано в работе [52], интерференционный член, возникающий в интенсивности молекулярного рассеяния электронов при когерентном возбуждении
исследуемой молекулярной системы, зависит от
недиагональных элементов матрицы плотности. В
таком случае, при использовании синхронизированных электронных и лазерных импульсов фемтосекундной длительности становится возможным
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
восстановление матрицы плотности исследуемой
молекулярной системы методом TRED с использованием уравнения [30]:
rmn = ò F(r, wm-wn){¶[y m(r) jn(r)]/¶r}dr, (12)
где F(r,wm-wn) – преобразование Фурье зависящей
от времени функции плотности вероятности P(r,t).
Таким образом, интерференционный член,
возникающий в уравнении молекулярной составляющей интенсивности рассеяния метода TRED
[52] описывает качественно новую информацию о
когерентной ядерной динамике молекулярной
системы, которая может быть получена при анализе развернутых временных последовательностей дифракционных интенсивностей рассеянных
электронов, наблюдаемых методом TRED (UED) и
открывает возможности исследования когерентной динамики ядер молекулярных систем в 4D
пространственно-временном континууме.
Автор выражает признательность ведущему научному сотруднику химического факультета
МГУ им. М.В. Ломоносова к.ф.-м.н. Ю.И. Тарасову за обсуждение статьи и ценные замечания.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ 07-02-00955-а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Kemble E.C. The Fundamental Principles of Quantum Mechanics. McGraw-Hill Book Company Inc., New York and
London. 1937. P. 71-73.
Ballentine L.E. Quantum Mechanics. Prentice Hall, Englewood Cliffs. N.J. 1990.
Wigner E.P. Perspectives in Quantum Theory. W. Yorgrau
and A. van der Merve, editors. Dover, New York. 1979. P.25.
Hillery M. et al. // Physics Reports 1984. V. 106. P.121.
Cahill K.E. and Glauber R.J. // Phys. Rev. 1969. V. 177.
P. 1882.
Freenberg E. The Scattering of Slow Electrons in Neutral
Atoms. Thesis. Harvard University. 1933.
Weigert S. // Phys. Rev. A. 1996. V. 53. P.2078.
Smithey D.T. et al. // Phys. Rev. Lett. 1993. V.70. P.1244.
Smithey D.T. et al. // Physica Scripta. 1993. V. 48. P. 35.
Journal of Modern Optics. V. 44. Number 11/12. Nov.-Dec.
1997, Special Issue. Quantum State Preparation and Measurement. Eds. W.P. Schleich and M.G. Raymer.
Kurtsiefer Ch. et al. //Nature. 1997. V. 386. P. 150.
Pfau T. and Kurtsiefer Ch. //J. Mod Opt. 1997. V. 44.
P. 2551.
Freiberger M. and Schleich W.P. // Nature. 1997. V. 386.
P. 121.
Dunn T.J. et al. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 884.
Ischenko A.A. et al. Time-Resolved Diffraction, Eds
J.R.Helliwell and P.M.Rentzepis, Chapter 13. Oxford
University Press. 1997.
Ischenko A.A. et al. // Appl. Phys. 1983. V. 32. P.161.
Ischenko A.A. et al. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 8673.
Williamson J.C. et al. // Nature. 1997. V. 386. P.159.
Ihee H. et al. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P.10.
Dantus M. et al. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P.2782.
Tannor D.J. and Rice S.A. // J. Chem. Phys. 1985. V. 83.
P. 5013.
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22. Krause J.K. et al. In Femtosecond Chemistry, edited by J.
Manz and L. Woste. Springer-Verlag. Weinheim. 1995. P. 743.
23. Yan Y.J., Wilson K.R. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100.
P.1094.
24. Krause J.L. et al. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. P. 4978.
25. Ischenko A.A. et al. // J. Mol. Struct. 1994. V. 320. P. 147.
26. Ewbank J.D. et al. //J. Mol. Struct. 1994. V. 321. P. 265.
27. Williamson J.C. and Zewail A.H. // J. Phys. Chem. 1994.
V. 98. p. 2766.
28. Bonham R.A. and Fink M. High Energy Electron Scattering. Van Nostrand Reinhold, New York. 1974.
29. Natterer F. The Mathematics of Computerized Tomography. John Wiley & Sons. Chichester, New York. 1986.
Chapters 2 and 5.
30. Leonhardt U. Measuring the Quantum State of Light.
Cambridge University Press. 1997. Chapt. 5.
31. Де Гроот С.Р., Сатторп Л.Г. Электродинамика. Пер. с
англ. / Под ред Н.Н. Боголюбова (мл.) - М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы. 1982.
560 с. Гл VI.
32. Richter Th. and Wünsche A. // Phys. Rev. 1996. A 53.
R1974.
33. Richter Th. // Phys. Lett. 1996. V. A 211. P. 327.
34. Richter Th., Wünsche A. // Acta Phys. Slovaca. 1996.
V. 46. P. 487.
35. Wünsche A. // J. Mod. Opt. 1997. V.44. P. 2293.
36. Leonhardt U. //Acta Phys. Slovaca. 1996. V. 46. P. 309.
37. Leonhardt U. and M.G. Raymer // Phys. Rev. Lett. 1996.
V. 76. P.1985.
38. Leonhardt U. and S. Schneider // Phys. Rev. V. 1997. A
56. P. 2549.
39. Leonhardt U et al. // Opt. Commun. 1996. V. 127. P. 144.
40. Leonhardt U. // J. Mod Opt. 1997. V. 44. P. 2271.
41. Messiah A. Quantum Mechanics. North-Holland Publ.
Comp. Amsterdam. 1965. Vol. 1. P. 98-101.
42. Ischenko A.A. et al. // Proceedings SPIE. 1998. V. 3516.
P. 580.
43. Ewbank J.D et al. // J. Mol. Struct. Feature Article. 2000.
V. 534. P. 1.
44. Time-resolved Diffraction.
J.R. Helliwell and P.M.
Rentzepis, Eds. Claredon press. Oxford. 1997. P. 442.
45. Lobastov V.A et al. // Rev. Sci. Instrum. 1998. V. 69. N 7.
P. 2633.
46. King W.E. et al. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 111101.
47. Hebeisen C.T. et al. // Springer Series in Chemical Physics: Paul Corkum, David M. Jonas, R. J. Dwayne. Miller and
Andrew M. Weiner, Eds., Ultrafast Phenomena XV. Proceedings of the 15th International Conference, Pacific
Grove, USA, July 30 – August 4, 2006, 10.1007/978-3-54068781-8-242
48. Gahlmann A. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008.
V.10. P. 2894.
49. Schelev M.Ya. et al. // Appl. Phys. Lett. 1998. V.79. P. 803.
50. Glinec Y. et al. // Laser and Particle Beams. 2005. V.23.
P. 161.
51. Hommelhoff P. et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97.
P. 247402.
52. Tellinghuisen J. // J.Chem.Phys. 1985. V. 82. P. 4012.
53. Ищенко А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2009. Т. 52 Вып. 8. С. 59-63.
УДК 664.014/.019
Е.И. Черевач*, Т.П. Юдина*, Г.М. Фролова**, Ю.В. Бабин*
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МИЦЕЛЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА САПОНИНОВ КОРНЕЙ
Saponaria officinalis L., КУЛЬТИВИРОВАННОЙ В ПРИМОРСКОМ КРАЕ
(*Тихоокеанский государственный экономический университет,
**
Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН)
E-mail: u.t.p@list.ru, jannym@mail.ru
Исследованы физико-химические и функциональные свойства водных экстрактов
двух- и трехлетних корней двух форм Saponaria officinalis L., культивированной в Приморском крае, с целью выбора эффективного природного эмульгатора на основе сапонинов. Изучено влияние продолжительности выращивания растений на основные показатели, предъявляемые к экстрактам, как к структурно-функциональным пищевым добавкам
Ключевые слова: экстракт, корни Saponaria officinalis L., природный эмульгатор
Сапонины (тритерпеновые гликозиды) –
вторичные метаболиты растений, относятся к
классу природных высокомолекулярных эмульгаторов, способных образовывать в водном окружении мицеллы [1-3]. Функциональная активность
сапонинов обусловлена дифильным характером
66
строения их молекулы - определенным соотношением гидрофобных и гидрофильных групп, в качестве которых выступают сапогенин (С30) и углеводные цепи. Показано, что этот класс соединений за счет межмолекулярных водородных взаимодействий моносахаридных остатков образует на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
экстрактов были оценены в сравнении с параметрами суммарной фракции сапонинов, выделенных
из корней S. officinalis стандартным методом - исчерпывающей горячей экстракцией корней 70%
метиловым спиртом и последующим осаждением
ацетоном [6].
Резкое снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз в области начальных
концентраций и минимальное снижение поверхностного натяжения до величины 55-58 мН/м (рис. 1)
свидетельствовали о высокой межфазной активности экстрактов корней S. officinalis обеих форм.
Сапонины, имея практически идентичный характер изотермы, отличались более низким значением минимального поверхностного натяжения 41-43 мН/м [10]. Снижение поверхностной активности экстрактов, по-видимому, обусловлено присутствием сопутствующих растительных компонентов (полисахаридов и фенольных соединений).
Согласно нашим данным, межфазная активность
сапонинов корней S. officinalis соизмерима с активностью коммерческого quillaja сапонина (3637 мН/м), широко используемого в настоящее время в пищевой промышленности в качестве пенообразователя, эмульгатора и солюбилизатора [2].
Поверхностное натяжение, мН/м
границе раздела фаз упругие двухслойные адсорбционные слои, прочность которых обуславливает
высокую устойчивость пен и эмульсий, созданных
на их основе [4]. В настоящее время сапонины находят широкое применение в различных отраслях
промышленности в качестве эмульгаторов, пенообразователей и солюбилизаторов [5].
Данная работа посвящена исследованию
физико-химических и функциональных свойств
водных экстрактов корней двух форм Saponaria
officinalis L., культивированных в почвенноклиматических условиях Приморского края, с целью выбора эффективного природного эмульгатора
на основе сапонинов. Изучено влияние продолжительности выращивания растений на основные показатели, предъявляемые к экстрактам, как к структурно-функциональным пищевым добавкам.
В работе были использованы водные экстракты двух- и трехлетних корней обычной и махровой форм S. officinalis, собранных в основной
период накопления сапонинов – в фазу плодоношения (сентябрь). При получении экстрактов за
основу был взят способ приготовления водного
экстракта корней A. gypsophiloides, официально
разрешенного к использованию в качестве пенообразователя при производстве халвы (варка корней при 100оС при гидромодуле 1:20 до содержания экстрактивных веществ 9-11%). Экстракты
содержали высокое количество сапонинов, которое составляло 67-73% в экстракте корней махровой формы и 58-59% - обычной формы. Поверхностную активность определяли методом подсчета капель [7]. Критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) определяли методом отрыва кольца на приборе фирмы "Маркада" [8] и методом флуоресцентного зонда [9], основанного
на встраивании 8-анилиннафтолсульфокислоты
(ANS, Sigma) в образованные мицеллы. Встраивание зонда определяли на приборе Microplate Fluorescence Reader FL 600 (Bio-Tek Instrument, USA).
Зонд не флуоресцирует в гидратированном состоянии, но при попадании в гидрофобное окружение наблюдается флуоресценция, пропорциональная количеству встроенного в мицеллу зонда.
Физико-химические свойства экстрактов
оценивали по основным показателям, характеризующим функциональную эффективность эмульгатора: поверхностной (межфазной) активности,
определяющей способность экстрактов адсорбироваться на межфазной поверхности и снижать
поверхностное натяжение на границе раздела фаз;
мицеллярным параметрам, включающим ККМ,
являющуюся количественной характеристикой
эффективности эмульгатора, и степень гидрофобности образованных мицелл. Данные параметры
69
1
2
64
59
54
0,1
1
10
100
Концентрация экстракта, Lg C, %
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения экстрактов корней S. officinalis обычной (1) и махровой (2) формы, определенные методом подсчета капель
Fig. 1. Isotherms of surface tension of S. officinalis roots of usual
(1) and double (2) forms determined by the drops calculating
method
Наблюдаемый характер кривых – переход
через минимум, обусловлен присутствием незначительных количеств сапонинов, обладающих более высокой скоростью связывания с межфазной
поверхностью. Согласно результатам капиллярного электрофореза (рис. 2), сапонины корней S.
officinalis представляют собой сложную смесь сапонинов, отличающихся различной степенью по67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(рис. 3). Величина ККМ сапонинов корней махровой формы была ниже, по сравнению с экстрактом, и составляла 0,68 мг/мл. Она совпадала с
данным параметром для коммерческого quillaja
сапонина, значения которого находились в пределах 0,51-0,72 мг/мл в зависимости от фирмы изготовителя [2].
Флуоресценция, 540 нм
А, 200 нм
лярности (величиной ГЛБ). Подобный характер
изотерм поверхностного натяжения был ранее показан для различных образцов сапонинов. Существование точки перегиба (переход через минимум)
авторы также объясняют многокомпонентностью
исследуемых образцов сапонинов и присутствием
более активных минорных примесей [4].
4
3
2
600
400
200
1
0
0
5
6
7
8
9
10
1
11
12
Минуты
3
5
Концентрация экстракта, мг/мл
Рис. 2. Капиллярный электрофорез сапонинов корней
S. оfficinalis махровой формы (150 мМ боратный буфер
рН 9,3, 15% метанол; Capillary Electrophoresis System 270A,
Applied Biosystem)
Fig 2. Saponins capillary electrophoresis of double form of the S.
oficinalis roots (150 mM borate buffer at pH=9, and 3.15%
methanol; Capillary Electrophoresis System 270A, Applied Biosystem)
Рис. 3. Влияние сроков культивирования S. officinalis на величины ККМ экстрактов: 1, 2 - корней махровой формы;
3, 4 - корней обычной формы. 1, 3 – 3-й год; 2, 4 – 2-й год
Fig 3. Influence of S. oficinalis cultivation period on the micelle critical concentration (MCC) value of extracts: 1,2 double form of roots;
3,4 usual form of roots; 1,3 – the third year; 2,4 –the second year
Определение ККМ проводили двумя
принципиально различными методами – методом
равновесного поверхностного натяжения и методом флуоресцентных зондов. Использование двух
методов позволило исключить индивидуальные
погрешности методов и установить надежность
полученных значений. Величина ККМ экстракта
корней S. officinalis махровой формы, определенная методом отрыва кольца, составляла 1,75
мг/мл. Величина ККМ, определенная методом
встраивания зонда, имела близкое значение и составляла 1,24 мг/мл. Сопоставимость результатов
позволила нам в дальнейших исследованиях использовать один метод – метод встраивания зонда.
Мицеллярные параметры водных экстрактов, так же как параметры сапонинов [10], зависели от формы растений - у экстрактов махровой
формы возрастание флуоресценции, свидетельствовавшее о начале формирования мицелл, наблюдалось при более низкой концентрации (1,24
мг/мл) по сравнению с экстрактами обычной формы (3,64 мг/мл). Наклон кривых флуоресценции,
определяемый количеством включенного зонда,
также указывает на большую гидрофобность мицелл, образованных сапонинами махровой формы
Возраст корней не оказывал существенного влияния на характер кривых флуоресценции.
Экстракты корней 2-го и 3-го годов культивирования имели подобный наклон кривых, и начало
образования мицелл наблюдалось при близких
значениях концентрации сухих веществ (рис. 3).
Функциональные свойства экстрактов были оценены по основным показателям, предъявляемым к эмульгаторам, как к функциональным
пищевым добавкам. Было определено влияние
массовой доли растворимых сухих веществ на
следующие показатели: высоту и стабильность
образованной пены; предельно допустимое количество вводимого масла; эмульгирующую емкость
экстракта; степень стабильности полученной
эмульсии.
Экстракты обеих форм корней S. officinalis
способны были образовывать обильную пену, высота и стабильность которой находились в линейной зависимости до определенного значения сухих веществ, свыше которого происходило гашение пены. Однако данные показатели существенно отличались в зависимости от формы корня.
Так, у экстрактов корней махровой формы гашение пены наблюдалось при 9% сухих веществ, в
68
1
2
3
4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Точка инверсии, мл
то время как у экстрактов обычной формы – при
6%. Пенообразующая способность экстрактов
корней махровой формы была выше (350%), по
сравнению с экстрактом корней обычной формы
(250%).
Эмульгирующая способность обоих экстрактов обусловлена высоким содержанием сапонинов. Оба экстракта образовывали мелкодисперсные и однородные по размерам (4-7 мкм)
эмульсии, устойчивость которых достигалась при
одинаковом значении массовой доли сухих веществ (4-5%). Однако экстракты корней махровой
формы были способны связывать большее количество масла по сравнению с экстрактами обычной формы. Их эмульгирующая емкость составляла 160 мл масла на 1 г сухого вещества и была на
25% выше емкости экстрактов обычной формы
(рис. 4).
120
100
Таким образом, высокая поверхностная
активность и низкие значения ККМ обуславливают функциональную эффективность водных экстрактов корней двух форм S. officinalis, культивированных в Приморском крае. Однако более высокие параметры сапонинов корней махровой
формы позволяют рекомендовать эту форму в качестве перспективного источника высокоэффективных природных поверхностно-активных веществ, не уступающих по мицеллярным параметрам коммерческим quillaja сапонинам. Соизмеримо высокие мицеллярные параметры и функциональные характеристики экстрактов двух- и трехлетних корней позволяют ограничить срок культивирования S. officinalis двумя годами. Короткий
срок выращивания, а также высокое содержание
сапонинов в корнях (30-35%) по сравнению с другими коммерческими источниками сапонинов,
такими как корни Acanthophyllum gypsophiloides R.
(20%) и кора дерева Quillaja saponaria R. (5%),
доказывают экономическую целесообразность
появления на рынке нового конкурентно способного источника сапонинов.
80
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
60
40
20
0
5
10
Массовая доля растворимых
сухих веществ, %
1
2
3
4
Рис. 4. Точка инверсии для водных экстрактов корней
S. officinalis: 1, 2 - корней махровой формы; 3, 4 - корней
обычной формы. 1, 3 – 3-й год; 2, 4 – 2-й год
Fig 4. The inversion point for aqua extracts of S. oficinalis roots:
1,2 double form of roots; 3,4 usual form of roots; 1,3 – the third
year; 2,4 – the second year
Экстракты двухлетних корней обеих форм
S. officinalis обладали высокими пенообразующими и эмульгирующими свойствами, практически
не отличающимися от свойств экстрактов трехлетних растений.
Oakenfull D. Aust. J. Chem. 1986. V. 39. P. 1671-1683.
Mitra S., Dungan S.R. J. Agric. Food Chem. 1997. V. 45.
P. 1587-1595.
3. Трапезников А.А., Зотова К.В., Шамрова Н.В. Коллоидный журнал. 1970. Т. 32. №3. С. 437-443.
4. Ninomiya M. et al. 1996. Composition for feed JP 8131089 A
5. Пат. JP60178882 МПК A23L1/302; A61K31/352; Powdery
composition of solubilized vitamine / Saitou Katsura; - №
jp19840034319 19840227; заявитель Riken vitamin oil co
ltd; опубл. 1985-09-12.
6. Деканосидзе Г.Е. и др. Исследование тритерпеновых
гликозидов. Тбилиси: Мецниереба. 1982. 151с.
7. Абрамзон А.А. и др. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник / Л.: Химия.:
1984. 392 с.
8. Абдулин Н.Г., Кочурова Н.Н., Русанов А.И. // Коллоидный журнал. 1997. Т.59. №6. С. 725−728.
9. Добрецов Г.Е., Владимиров В.А. Флуоресцентные
зонды в исследовании биологических мембран. М: Мир.
1980. 320 с.
10. Юдина Т.П. // Хранение и переработка сельхозсырья.
2007. № 4. С. 33-35.
Лаборатория функциональных продуктов питания
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539.543.544
С.Н. Яшкин, А.А. Светлов
ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: physchem@samgtu.ru
Впервые предложен газохроматографический метод оценки степени геометрической неоднородности поверхности различных сорбентов, основанный на корреляции измеренных с помощью газовой хроматографии теплот сорбции от различных физикохимических параметров сорбатов в объемном газовом состоянии (трехмерные критические температура и давление, поляризуемость), а также топологических индексов. В
качестве сорбатов-зондов рассмотрены н-алканы линейного строения и адамантан с
объемной высокосимметричной молекулярной структурой. Показано принципиальное
различие молекул этих соединений при адсорбции воспроизводить рельеф поверхности
адсорбентов, обусловленное различной конформационной подвижностью звеньев в молекуле. Установлена зависимость теплоты адсорбции адамантана на различных по морфологии поверхности адсорбентах от величины их фрактальной размерности. В качестве модельных сорбентов рассмотрены различные типы саж (графитированные и неграфитированные), гидроксилированный силикагель и гексадецилсиликагель, а также
неполярные неподвижные жидкие фазы С78Н158 и OV-101.
Ключевые слова: инверсионная газовая хроматография, молекулы-зонды, поверхность, геометрическая неоднородность, фракталы
ВВЕДЕНИЕ
Инверсионная (обращенная) газовая хроматография (ИГХ) нашла широкое применение
при изучении структуры и свойств большой группы сорбентов, в частности, полимерных материалов [1, 2], углеродных адсорбентов [3, 4], жидких
кристаллов [5], силикагелей и сорбентов на их основе [6], оксидов металлов [7] и многих других
[8]. Отметим, что значительных успехов в теоретическом развитии и методическом оформлении
ИГХ достигла как при бесконечно малых, так и
при конечных концентрациях сорбата в газовой
фазе, что позволяет получать комплексную информацию о свойствах изучаемых систем. При
этом основная задача ИГХ сводится к изучению
химической природы активных центров сорбента
и энергии взаимодействия с различными молекулами-зондами. В случае полимерных сорбентов и
жидких кристаллов ИГХ является одним из наиболее удобных методов исследования термодинамики фазовых переходов. При изучении адсорбционных свойств твердых поверхностей ИГХ традиционно применяется для оценки степени энергетической неоднородности поверхности и пористости твердого тела [9, 10]. Вместе с тем, для решения вопросов определения геометрической
структуры, пространственной неоднородности и
шероховатости поверхности ИГХ применяется
70
крайне редко. Однако в последнее время наметился интерес ряда исследователей к возможностям
ИГХ в изучении геометрии адсорбционного пространства и шероховатости поверхности в молекулярных масштабах как для систем ²газжидкость² (ГЖХ) [11, 12], так и для систем ²газтвердое тело² (ГАХ) [13, 14].
Целью настоящей работы явилось изучение геометрической неоднородности поверхности
различных сорбентов методом ИГХ при использовании в качестве молекул-зондов соединений с
линейной (н-алканы) и объемной высокосимметричной (адамантан) структурой. Представлял интерес поиск взаимосвязи между хроматографическими параметрами указанных соединений в области предельно малых концентраций адсорбата и
размерностью поверхностных фракталов (Ds). В
связи с этим важно подчеркнуть дискуссионный
характер этой темы, поскольку до настоящего
времени нерешенными и остро актуальными остаются вопросы оценки фрактальной размерности
и поверхностной неоднородности в диапазоне ~ 1
нм, о чем свидетельствуют сильно различающиеся
мнения ряда авторов [14]. Особого рассмотрения
заслуживает также определение физико-химических и структурных критериев при выборе молекулы сорбата-зонда, свойства которого обеспечивают полноту представлений о свойствах хроматографически изучаемого сорбента.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ù
Хроматографические измерения проводили на газовом хроматографе ²Vega 6000² (²Carlo
Erba²) в изотермическом режиме с пламенноионизационным детектором, газ-носитель - гелий.
Ввод н-алканов в хроматографическую колонку
осуществляли в виде паровоздушных смесей.
Адамантан вводили в виде разбавленного раствора в н-гексане, а также из паровой фазы. Температура испарителя превышала температуру колонки
на 20°С.
В газоадсорбционном варианте в качестве
адсорбентов использовали набор различных по
морфологическим параметрам саж (²Degussa²), а
также графитированная термическая сажа
Carbopack C HT (²Supelco²). Методика подготовки
саж к хроматографическому анализу подробно
изложена в работе [13]. Использовали стеклянные
насадочные колонки размером 1.0 м ´ 1 мм, заполненные частицами сажи диаметром 0.25-0.3
мм. Перед использованием колонки с сажей термостатировали в токе гелия при 250-300 °С в течение 5-6 ч.
Для определения величин мольных дифференциальных теплот адсорбции q dif ,1 (кДж/моль)
использовали приближение, основанное на нелинейной зависимости констант адсорбционного
равновесия (констант Генри К1,С) от обратной
температуры [15]. При этом учитывали вторую
s
производную K1,C от температуры ( DC1,p = Cads C gas ,p ¹0), а соответствующую температурную зависимость аппроксимировали с помощью модифицированного выражения [13, 16, 17]:
o
S
1,C
Ù
º
Ù
S
Ù
q dif ,1 + R T+ D C1,p T
RT
= A1 +
Ù
единений в НЖФ применяли аналогичную ГАХ
температурную зависимость lnKC от 1/Т [20]:
o
lnKC =
T
o
RT
o
+
+
Ù
o
D sp S i P ,T - D sp C i P × (1 + ln T)
R
o
+
Ù
- D sp H i P ,T + D sp C i P T
D sp C i P × ln T
R
o
= A2 +
+
B2
T + C2lnT;
(3)
Ù
(4)
Величины констант распределения КС были рассчитаны аналогично величинам К1,С: КС º
º
(1)
Ù
S N 2 - величина удельной поверхно-
D sp H i = C 2 R T- B 2 R .
é D C1S, p + R ù
+ê
ú ln T =
R
ë
û
q dif ,1 = B1 × R - R T- (C 1 × R - R ) T ,
(где VgT - удельный удерживаемый
сти адсорбента, измеренная статическим объемным методом по адсорбции азота при Т=77 К
(м2/г)). Принимали следующие стандартные состояния вещества: сgas,st = 1 мкмоль/см3 (в газовой
фазе); Гads,st = 1 мкмоль/м2 (в адсорбированном
состоянии) [19].
В газожидкостном варианте в качестве модельного сорбента использовали метилсиликоновую НЖФ OV-101, нанесенную на твердый носитель Chromosorb W-HP с диаметром частиц 0.2-0.3
мм в количестве 15 % (масс.) (Sigma-Aldrich,
Supelco, США). Для определения величин мольных дифференциальных стандартных энтальпий
o
сорбции D sp H i (кДж/моль) исследованных со-
Ù
B1
+ C1lnT;
T
VgT / S N 2
объем (см3/г);
D (S ) - D C (ln T+ 1) - R ln T
+
R
lnК1,С=
+
S
1,p
Дж/(моль К); T - температура, соответствующая
середине исследованного температурного интервала (К). Величины К1,С были рассчитаны из газохроматографических данных с помощью общеизвестных выражений, с учетом основного постулата равновесной хроматографии [18]: К1,Сº
(2)
S
где DC1, p - разность между величинами дифференциальной теплоемкости вещества в адсорбированном состоянии ( C ads ) и мольной теплоемкости
вещества в газовой фазе при р=const ( C gas, p ); R универсальная газовая постоянная, равная 8.314
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
VgT × r TL
(где
rTL - плотность
ратуре колонки Т (г/см3):
НЖФ при темпе-
rTL (OV-101)=0.9960-
1.058 10-3 (Т-273.15) [21]). Стандартные состояния
при определении КС: сgas,st = 1 мкмоль/см3 (в газовой фазе); aliq,st = 1 мкмоль/см3 (в неподвижной
жидкой фазе).
Значения фрактальной размерности (Ds) и
алгоритм ее определения по ²методу мерок²
(²Yardstick-method²) для рассмотренных в работе
углеродных адсорбентов и силикагеля подробно
описаны в работах [22-25].
Данные по теплотам адсорбции н-алканов
и адамантана на силикагеле (Силохром С-120),
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
модифицированном гексадецилсиликагеле (SiO2C16H33) и теплотам сорбции на углеводороде
С78Н158 были взяты из работ [20, 26]. Экспериментальная погрешность определения величин q dif ,1
и
o
D sp H i
составила ±1кДж/моль.
Использованные в работе физико-химические параметры для н-алканов и адамантана
(табл.1) были взяты из литературы [27, 28]. При
обозначении использованных в работе хроматографических и термодинамических величин придерживались правил, принятых в аналогичных
публикациях [13, 15, 17, 18].
Таблица 1
Некоторые физико-химические характеристики исследованных соединений
Table 1. Some physicochemical characteristics of the investigated compounds
Сорбат
Параметр
н-С5Н12
н-С6Н14
н-С7Н16
н-С8Н18
н-С9Н20
н-С10Н22
Адамантан
М
72.15
86.18
100.21
114.23
128.26
142.29
136.24
Т с, К
469.7
507.6
540.2
568.7
594.6
617.7
693.9
Рс, бар
33.70
30.25
27.40
24.90
22.90
21.10
30.64
o
36.799
41.646
46.371
51.149
55.715
60.355
36.156
o
9.99
11.90
13.70
15.60
17.20
19.20
16.80
4.1213
2.4142
1.3536
0.7071
0.3536
20
4.8284
2.9142
1.7071
0.9571
0.5000
0.2500
35
5.5355
3.4142
2.0607
1.2071
0.6768
0.3536
0.1768
56
6.2426
3.9142
2.4142
1.4571
0.8536
0.4786
0.2500
84
6.9497
4.4142
2.7678
1.7071
1.0303
0.6036
0.3384
120
7.6569
4.9142
3.1213
1.9571
1.2071
0.7286
0.4268
165
6.5500
4.8990
4.8780
4.0000
3.9830
3.2660
2.2030
93
sk, A 2
aм, A 3
0c
1c
2c
3cр
4cр
5cр
6cр
W
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис.1 представлено схематическое изображение пространственного расположения молекул адамантана (объемная структура) и н-алкана
(линейная структура) на плоской и шероховатой
(на примере кривой Коха) поверхностях. Из рис.1
видно, что линейная молекула н-алкана в обоих
случаях вследствие высокой конформационной
гибкости повторяет рельеф поверхности твердого
тела, в результате все её структурные фрагменты
находятся в непосредственной близости к адсорбенту и характеризуются примерно равными
вкладами в ТХА. По этой причине площадь молекулярной площадки в случае н-алкана при переходе от гладкой к шероховатой поверхности в
случае неспецифической адсорбции можно считать постоянной. В отличие от н-алкана площадь
молекулярной площадки адамантана при контакте
с адсорбентом заметно изменяется при переходе
от гладкой поверхности к шероховатой. Как видно
из рис.1, в случае идеально гладкой поверхности
молекула адамантана взаимодействует с адсорбентом только одним из четырех циклогексановых колец, которое, как показано нами ранее [29],
вносит основной вклад теплоту адсорбции молекулы. Кроме того, вращение молекулы адамантана
(точечная группа симметрии Тd) вдоль поворот72
ных осей 3-го порядка в адсорбированном состоянии на гладкой поверхности, приводит к реализации одинаковых по энергии адсорбции состояний,
поскольку площадь контакта с поверхностью адсорбента при этом не изменяется [30]. Важно отметить, что вследствие конформационной жесткости адамантана, его молекула не способна воспроизвести рельеф поверхности адсорбента, однако,
последнее, возможно в случае конформационно
гибких молекул н-алканов. При адсорбции на шероховатой поверхности число звеньев молекулы
адамантана, контактирующих с поверхностью,
увеличивается, что, очевидно, должно приводить
к росту соответствующих значений теплоты адсорбции. Также следует ожидать, что различие в
теплотах сорбции близких по величинам молекуo
лярной поляризуемости адамантана (16.8
A 3) и н-
o
нонана (17.2 A 3) с ростом степени шероховатости поверхности будет уменьшаться, по сравнению с адсорбцией молекул этих соединений на
гладкой поверхности: гладкая поверхность (ГТС) 40.6 кДж/моль и 55.6 кДж/моль; шероховатая поверхность (сажа N115) - 97.0 кДж/моль и 98.0
кДж/моль, соответственно для адамантана и
н-нонана. Небезынтересно отметить, что при рас-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
o
смотрении теплот растворения ( D sp H i ) в неполярных жидких фазах соответствующие значения
для молекул этих соединений также оказываются
близки: для фазы OV-101 - 34.4 кДж/моль (адамантан) и 33.0 кДж/моль (н-нонан). Таким образом, представляло интерес детальное исследование отмеченных выше особенностей адсорбции
молекул с различной молекулярной структурой с
последующим определением удобных критериев
оценки степени шероховатости поверхностей различных сорбентов.
q dif ,1 = D
o
а
б
В работе [31] была предложена универ-
q dif ,1
сальная зависимость, связывающая
для
большого числа адсорбентов с критическими параметрами адсорбата в газовой фазе:
,
(5)
где Тс (К) и Р с (бар) критические параметры молекулы адсорбата в газовой фазе; D - константа, определяемая свойствами адсорбента (например,
D(графит) = 0.446 кДж бар1/2/(моль К)). В данной
работе использовано модифицированное выражение, содержащее свободный член c, поскольку
проходящая через начало координат зависимость
(5) на практике хуже описывает экспериментальные данные:
q dif ,1 ( D sp H i
Рис.1. Особенности пространственного расположения молекул с объемной (адамантан) и линейной (н-алкан) структурой
на плоской (а) и шероховатой (на примере кривой Коха) (б)
поверхностях
Fig. 1. Features of space arrangement of molecules with volumetric (adamantane) and linear (n-alkane) structure on flat (а) and
rough ( Kokh's curve as an example) (b) surfaces
Tс
Pс
Tс
Pс
)=d
+ c,
(6)
где d и c - константы, характеризующие сорбент.
Необходимо отметить, что физический смысл
константы d в (6) аналогичен параметру D в выражении (5), рассчитанному с помощью констант
ван-дер-Ваальса для атомов адсорбента (a02 и b02)
[31], однако физический смысл константы c в (6)
нами окончательно не выяснен. Заметим, что
формула (6) может быть применена как для теплот
адсорбции
D sp H
o
i
q dif ,1 ,
так и для теплот растворения
, полученных из данных ГЖХ. Использо-
вание Tс и Pс обусловлено тем, что они представляют удобные термодинамические характеристики межмолекулярных взаимодействий в объемной
газовой фазе.
Таблица 2
Параметры поверхности исследованных сорбентов, экспериментальные и рассчитанные по уравнению (6)
значения теплот сорбции адамантана
Table 2. Parameters of surface of the investigated sorbents, experimental and calculated on equation (6) values of
adamantane adsorption heat
Сорбент
ГТС
N326(граф.)
N115(граф.)
N326
N115
C78H158
SiO2-C16H33
OV-101
SiO2б
а
SN2
м2/г
7.6
66
115
78
143
–
DS
Параметры уравнения (6)
–
2.05
2.27
2.30
2.55
2.61
3.00
3.00
3.00
d
0.5084
0.6711
0.7675
0.8812
0.9889
0.4105
0.3737
0.3361
c
-8.1527
-16.2630
-20.7970
-24.4140
-25.0940
-11.3420
-5.4287
-8.7325
r2
0.9981
0.9995
0.9986
0.9997
0.9988
0.9995
0.9996
0.9996
120
2.14
0.3630
-2.8273
0.9806
б
в
Теплота сорбции (C10H16)а
эксп.
40.6
60.1
67.5
83.7
97.0
41.0
41.0
34.4
43.0/
30.0в
теор. (6)
55.6
67.9
75.4
86.1
98.9
40.1
41.4
33.4
42.7
Dтеор/эксп.
15.0
7.8
7.9
2.7
1.9
-0.9
0.4
-1.0
-0.3/
12.7в
Приложение: кДж/моль; Силохром С-120; для неспецифической составляющей в теплоту адсорбции адамантана на SiO2.
Note: аkJ/mol; bSilochrom C-120; cfor non-specific component in adsorption heat of adamantane on SiO2.
В таблице 2 приведены параметры уравнения (6), полученные для сорбции н-алканов на
различных сорбентах, а также рассчитанные с помощью найденных зависимостей значения теплот
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
сорбции для молекулы адамантана. Из представленных данных видно, что для ГТС, характеризующейся самым низким значением фрактальной
размерности поверхности, разница между теоре73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тически рассчитанной по (6) и экспериментальной
величиной
q dif ,1
максимальна в ряду рассмотрен-
ных адсорбентов. Последнее свидетельствует о
том, что в случае адсорбции на ГТС объемные
свойства молекулы адамантана, описываемые
трехмерными Тс и Рс реализуются в меньшей степени, поскольку на гладкой поверхности ГТС основной вклад в значение
q dif ,1
для адамантана
вносит только один непосредственно контактирующий с адсорбентом циклогексановый фрагмент. Напротив, для линейных молекул н-алканов
геометрия адсорбционного пространства эквивалентна пространству межмолекулярных взаимодействий в газовой фазе и поэтому в непосредственном контакте с поверхностью адсорбента могут находиться все фрагменты молекулы. Из данных табл.2 следует, что рост фрактальной размерности поверхности адсорбентов приводит к заметному уменьшению разницы между экспериментальными и теоретическими значениями теплот сорбции и в случае сажи N115 с максимальным значением Ds=2.61 указанная разница сопоставима с погрешностью экспериментального газохроматографического определения теплоты сорбции, а при переходе к сорбентам с Ds»3 (С78Н158,
OV-101, SiO2-C16H33) вообще стремится к нулю.
Особого упоминания заслуживает сравнение величины Dтеор/эксп. для систем ГТС и SiO2, для которых она сильно отличается, тогда как значения
фрактальной размерности для этой пары адсорбентов достаточно близки. Кажущееся, на первый
взгляд, противоречие легко снимается, если
учесть, что теплота адсорбции на гидроксилированной поверхности SiO2 для молекулы адамантана помимо неспецифической составляющей,
включает также специфические взаимодействия,
возникающие между узловыми атомами Н в адамантановом каркасе и полярными фрагментами
сорбентов, приводящих, например, в условиях
ГЖХ к заметному увеличению удерживания этой
молекулы на таких полярных НЖФ как Carbowax
20M и TCEP относительно других предельных
карбоциклов [32]. В работе [33] было установлено, что величина неспецифической составляющей
в величину
q dif ,1
для адамантана на SiO2 состав-
ляет около 30 кДж/моль, а значит значение
Dтеор/эксп. для SiO2 табл.2. должно составлять примерно 12.7 кДж/моль, что хорошо согласуется с
данными по величине DS для рассмотренного в
работе силикагеля.
На рис.2 (а) представлены соответствующие графики зависимостей теплот сорбции
н-алканов (С5–С10) и адамантана от их критиче74
ских параметров и молекулярной поляризуемости,
иллюстрирующие сформулированные выше выводы. Заметим, что молекулярная поляризуемость
подобно Tс и Pс характеризует способность молекул к взаимодействию в объеме (размерность
o
A 3),
что обуславливает аналогичный характер
рассмотренных зависимостей
= f(Tk, Pk) и
o
q dif ,1 ( D sp H i
o
q dif ,1 ( D sp H i
) =
) = f(aM).
а
б
Рис.2. Зависимость теплоты сорбции н-алканов (С5–С10) и
адамантана от критических параметров газов (а) и площади
молекулярной площадки в плотном монослое (б) на различных сорбентах: кружки - С78Н158; треугольники - Силохром
С-120; квадраты - ГТС; ромбы - сажа N115 (темные обозначения - н-алканы, светлые - адамантан)
Fig. 2. Dependence of heat sorption for n-alkanes (С5-С10) and
adamantane on critical parameters of gases (а), and the square of
molecule in dense monolayer (б) on various sorbents: circles C78Н158; triangles – Silochrom C-120; squares - ГТС; rhombuses
– carbon black N115 (dark designations – n-alkanes, light - adamantane)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, в основу метода определения степени геометрической неоднородности поверхности на молекулярных масштабах и изучения геометрии адсорбционного пространства по
теплотам сорбции нами положено построение зависимости теплот сорбции для ряда реперных молекул н-алканов и молекулы-зонда адамантана от
любого физико-химического параметра, характеризующего способность указанных молекул к
межмолекулярным взаимодействиям в объемной
газовой фазе. По разнице в теплотах сорбции адамантана и гипотетического н-алкана с таким же
значением объемной физико-химической характеристики в ряду близких по свойствам сорбентов
может быть оценена степень их поверхностной
геометрической неоднородности.
Сформулированные выше выводы подтверждают полученные в настоящей работе корреляции теплот сорбции с таким молекулярным
параметром сорбатов, как площадь молекулярной
сунка, в случае сорбентов с высокими значениями
Ds принятая для адамантана величина sk (одно
циклогексановое кольцо) оказывается слишком
малой. Это обстоятельство указывает на возможность взаимодействия с адсорбентом другими образующими адамантановый каркас циклогексановыми фрагментами, что, очевидно, возможно
только в случае не гладкой поверхности с высоким значением фрактальной размерности (см.
рис.1).
o
площадки (sk, A 2). Величина площади молекулярной площадки была рассчитана с помощью
известного из литературы выражения [34]:
sk = 6.354
æ Tс ö
çç ÷÷
è Pс ø
2/3
,
(7)
где Тс (К) и Рс (бар) - критические параметры молекулы адсорбата в газовой фазе.
Необходимо отметить, что для молекулы
адамантана величина sk принималась равной таковой для молекулы циклогексана, поскольку, как
уже отмечалось, при адсорбции на плоской поверхности ГТС лишь одно циклогексановое
кольцо адамантанового каркаса может непосредственно контактировать с адсорбентом. На
рис.2 (б) приведены графические зависимости
o
q dif ,1 ( Dsp Hi ) = f(sk) для н-алканов и адамантана
на различных сорбентах. Из рис.2(б) видно, что
наименьшее отклонение теплоты адсорбции для
молекулы адамантана от линейной зависимости
q dif ,1
= f(sk) для н-алканов наблюдается только
для случая ГТС. Отметим, что небольшое отклонение в случае ГТС объясняется дополнительным
вкладом в величину
q dif ,1 , приходящемся на уда-
ленный от плоской поверхности фрагмент молекулы адамантана (СН(СН2)3) [29]. Вместе с тем,
для других рассмотренных в работе сорбентов
отклонения теплоты сорбции адамантана от соответствующих зависимостей
q dif ,1
= f(sk) для
н-алканов весьма существенны. Как видно из риХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Рис.3. Зависимость теплоты сорбции н-алканов (С5–С10) и
адамантана на различных сорбентах от величины топологического индекса нулевого порядка Рэндича
(обозначения см. рис.2)
Fig. 3. Dependence of adsorption heat for n-alkanes (С5-С10) and
adamantane on various sorbents on value of zero order Randic
topological index (а) and Wiener index (b) (designations the same
as for fig. 2)
В основу приведенных выше рассуждений
было положено различие в геометрической структуре адсорбированных молекул н-алканов и адамантана, определяющее особенности геометрии
адсорбционного пространства этих соединений на
различных по морфологии поверхностях. В связи
с этим в рамках обсуждаемой проблемы наряду с
рассмотренными трех- и двухмерными физикохимическими параметрами, характеризующих
способность молекул к межмолекулярным взаимодействиям, представляло интерес определение
набора структурных характеристик, адекватно
описывающих размер, форму и степень разветвленности молекул. В качестве таких структурных
дескрипторов могут выступать топологические
индексы (ТИ), наибольшее распространение среди
которых получили индекс молекулярной связности Рэндича (ncр) [35] и индекс Винера (W) [36].
На рис.3 приведены графики соответствующих
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зависимостей теплот сорбции от величин ТИ. Интересно отметить, что в случае индекса Винера и
Рэндича низших порядков (n=0;1;2) зависимости
o
q dif ,1 ( D sp H i
)=f(ТИ) полностью аналогичны за-
висимостям, полученным для объемных свойств
молекул сорбатов. Вместе с тем, увеличение порядка связанности (n=3;4;5;6) приводит к тому,
что значения индексов Рэндича для молекул
н-алканов С5-С10 и адамантана сильно различаются, что не позволяет их использовать для построения
рассмотренных
выше
сорбционноструктурных корреляций. Несмотря на то, что
сравнительное изучение топологии молекул налканов и адамантана не было предметом настоящего исследования, обращаем внимание на заметное различие в изменении величины индекса Рэндича от его порядка для молекул с одинаковым
числом атомов С: н-декан и адамантан. Из данных
табл.1. видно, что для каркасной молекулы адамантана значение индекса Рэндича при переходе
от 0c к 6cр уменьшается лишь в 3 раза, в то время
как для линейной молекулы н-декана 0c больше
6
cр примерно в 18 раз. Последнее обусловлено
бoльшим по сравнению с н-деканом числом ²связностей² в молекуле адамантана, приводящем к
увеличению числа невырожденных -С-(С)n-С- цепочек в углеродном скелете каркасной молекулы,
обуславливающим его объемное строение [37].
Таким образом, ТИ могут служить дополнительными структурными критериями, позволяющими
в рамках сорбционно-структурных корреляций
учитывать особенности расположения молекул
различной геометрии на отличающихся по структуре поверхностях.
На рис. 4 приведена зависимость
проводить при условии постоянства пространственной структуры молекулы адсорбата, а также
одинаковом характере реализующихся на этих
поверхностях с данным адсорбатом межмолекулярных взаимодействий. Как следует из результатов настоящей работы, адамантан идеально подходит для решения подобных задач.
Рис.4. Зависимость теплоты адсорбции адамантана (ромбы),
н-декана (кружки) и н-гексана (треугольники) на исследованных адсорбентах (1-ГТС; 2-SiO2; 3-N326(граф.);
4-N115(граф.); 5-N326; 6-N115) от величины фрактальной
размерности их поверхности ( qdif ,1 (адамантан)=99.201 DS 164.83; r=0.972, s=4.18)
Fig. 4. Dependence of adsorption heat for adamantane (rhombuses), n-decane (circles) and n-hexane (triangles) on investigated
adsorbents (1-GCB; 2-SiO2; 3-N326 (graph.); 4-N115 (graph.); 5N326; 6-N115) on value of fractal dimension of their surface (
( qdif ,1 adamantane) =99.201·DS - 164.83; r=0.972, s=4.18)
q dif ,1
ЛИТЕРАТУРА
молекул адамантана, н-декана и н-гексана от величины фрактальной размерности различных адсорбентов. Видно, что лучшая корреляция
1.
q dif ,1 =f(Ds) наблюдается для адамантана, что, ве-
2.
роятно, обусловлено высокой симметрией и отсутствием конформационных изомеров у его молекулы. Последнее представляется очень важным
обстоятельством, поскольку при адсорбции молекул с большим набором конформационных изомеров (например, н-алканы) различия в геометрии
адсорбционного пространства в ряду адсорбентов
будут определяться не только особенностями
структуры их поверхности, но и в значительной
степени будут зависеть от конформации адсорбирующейся молекулы в каждом конкретном случае.
Очевидно, что сравнительный анализ строения
поверхностей различных адсорбентов корректно
3.
76
4.
5.
6.
7.
8.
Vukov A.J., Gray D.G. / Inverse gas chromatography:
Characterization of polymers and other materials / Ed. by
Lloyd D.R., Ward T.C., Schreiber H.P. and Pizana C.C.
Washington: Amer. Chem. Soc. 1989. P.168.
Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка. 1988. 184 с.
Donnet J.B., Bansal R.C., Wang M.-J. Carbon black science and technology. New York: Marcel Dekker. 1993.
Papirer E., Brendle E., Ozil F., Balard H // Carbon. 1999.
V.37. P.1265.
Laub R.J., Pecsok R.L. Physicochemical applications of
gas chromatography. New York: John Wiley&Sons. 1978.
133-135 p.
Roshchina T.M., Gurevich K.B., Fadeev A.Y. // Ads. Sci.
Technol. 1998. V.16. P.319.
Katsanos N.A., Rakintzis N., Roubani-Kalantzopoulou F,
Arvanitopoulou E., Kalantzopoulos A. // J. Chromatogr.
A. 1999. V.845. P.103.
Belgacem M.N., Gandini A. / Interfacial phenomena in
chromatography / Ed. by Pefferkorn E. New York: Marcel
Dekker. 1999. P.41-124.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. // Журн.
физ. химии. 2004. Т.78. C.1119.
Carrott P.S.M, Sing K.S.W. // J. Chromatogr. 1987. V.406.
P.139.
Долгоносов А.М. // Журн. физ. химии. 2006. Т.80.
C.1094.
Долгоносов А.М. // Журн. физ. химии. 2006. Т.80.
С.1098.
Яшкин С.Н., Шустер Р.Х. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003.
Т.52. С.2233.
Неймарк А.В. // Журн. физ. химии. 1990. Т.64. С.2593.
Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция
газов и паров на однородных поверхностях. Москва:
Химия. 1975. 384 с.
Vidal-Madjar С., Gonnord M.-F., Goedert M., Guiochon
G. // J. Phys. Chem. 1975. V.79. P.732.
Лопаткин А.А. // Рос. хим. журн. 1996. Т.40. С.5.
Крейчи М., Паюрек Я., Комерс Р. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии. Москва: Мир. 1993. 208 с.
Conder J.R., Young C.L. Physicochemical measurement
by gas chromatography. New York: John Wiley&Sons.
1979. 632 р.
Dallos A., Kresz R. // Fluid Phase Equilibria. 2006. V.248.
P.78.
Santiuste J.M. // Anal. Chim. Acta. 2001. V.441. P.63.
Anvir D., Farin D., Pfeifer P. // New J. Chem. 1992. V.16.
P.439.
Schroeder A., Kluppel M., Schuster R.H. // Kautschuk
Gummi Kunstst. 1999. V.52. P.814.
24. Yashkin S.N., Schuster R.H. // Proc. Vortrags- und
Diskussionstagung Deutsche Kautschuk-Gesellschaft e.V.
2002. Fulda: DKG e.V. 2002, P.1.
25. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред.
Лисичкина Г.В. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2003. 590 с.
26. Гуревич К.Б. Влияние природы привитых групп на
адсорбционные свойства кремнезема / Дис. канд. хим.
наук. М.: Московский государственный университет им.
М.В. Ломоносова, 2000. 175 с.
27. Потапов А.А. Деформационная поляризация: поиск
оптимальных моделей. Новосибирск: Наука. 2004. 511 с.
28. Wakeham W.A., Cholakov G.St., Stateva R. // J. Chem.
Eng. Data. 2002. V.47. P.559.
29. Яшкин С.Н. и др. // Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции / Под ред. Полякова
Н.С. М.: ИФХ. 2001. С.281.
30. Яшкин С.Н. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. Т.57.
С.2300-2311.
31. Березин Г.И. // Докл. АН. 1974. Т.217. С.843.
32. Burkhard J., Vais J., Vodicka L., Landa S. // J. Chromatogr. 1969. V.42. P.207.
33. Светлов Д.А. / Дис. канд. хим. наук. Саратов: Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского. 2004. 168 с.
34. Hill T.L. // J. Chem. Phys. 1948. V.16. P.181.
35. Randic M. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. P.6609.
36. Winer H. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V.69. P.17.
37. Яшкин С.Н., Соловова Н.В., Суркова Е.А. // Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции / Под ред. Полякова Н.С. М.: ИФХ. 2001. С.365.
Кафедра аналитической и физической химии
УДК 547.979.057
М.Г. Стряпан, М.К. Исляйкин
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АВАВ-ТИПА
С ДИЭТИЛПИРАЗИНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: islyaikin@isuct.ru
Конденсацией м-фенилендиамина и 2,6-диаминопиридина с продуктами взаимодействия 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразина с алкоголятами натрия в смеси метанолбутанол впервые получены соответствующие макрогетероциклические соединения
симметричного строения состава 2+2. Строение синтезированных макроциклов подтверждено данными электронной, ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии,
элементного анализа.
Ключевые слова:
азааналог, свойства.
5,6-диэтил-2,3-дицианопиразин,
Макрогетероциклические соединения (Мс)
являются структурными аналогами фталоцианина,
в молекуле которого два изоиндольных фрагмента
(В) заменены остатками ароматических диаминов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
макрогетероциклическое
соединение,
(А), в результате чего формируется макроциклическая система АВАВ-типа. Было установлено,
что гемипорфиразины проявляют интересные
прикладные свойства 1,2,3,4 в том числе и нелиней-
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но-оптические5. Сведения о Мс, содержащих вместо аннелированных бензольных ядер пиразиновые, ограничены единственной публикацией о
макроциклах 1 и 2, которые были получены на
основе 2,3-дицианопиразина. Вместе с тем синтезированные незамещенные Мс были охарактеризованы лишь данными ИК- и электронной спектроскопии, элементного анализа.
В настоящей работе нами были синтезированы замещенные макрогетероциклические соединения симметричного строения 3 и 4, содержащие в качестве заместителей у фрагментов пиразина Мс этильные группировки.
N
N
X
N
N
N
N
N
N
X
N
N
Х: СН (1)
N (2)
N
N
X
N
N
N
N
N
N
X
N
N
Х: СН (3)
N (4)
Et
Et
N
N
5
BuOH, MeOH
BuONa, MeONa
NH4Cl
CN
CN
Макроциклы 3 и 4 получены конденсацией
м-фенилендиамина 6 или 2,6-диаминопиридина 7
и диэтилзамещенного алкоксииминопирролпиразина, полученного in situ из 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразина (5) и алкоголятов натрия, приготовленных растворением Na в смеси метилового и
бутилового спиртов (схема 1).
Синтез вели в условиях ступенчатого нагрева: в начале при 80оС, затем при кипении реакционной массы. Окончание реакции контролировалось по прекращению выделения аммиака. После отгонки растворителя сухие остатки подвергали комплексной очистке. Ввиду того, что пиридиновый макроцикл 4 обладает достаточно высокой
растворимостью в органических растворителях, то
его в работе очищали с помощью колоночной
хроматографии, а в случае труднорастворимого
Мс 3 очистка заключалась в экстракций примесей
растворителями. Полученные в результате порошкообразные соединения, не претерпевающие изменений при нагревании до 300 °С, охарактеризованы данными электронной, ИК- и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа.
В масс-спектре соединений 3 и 4 содержатся сигналы (m/z 555 и 556 соответственно),
которые соответствуют молекулярным ионам
[M+H]+.
В спектре протонного магнитного резонанса 4 (рис.1) присутствует несколько групп сигналов. Так, сигналы в районе 1.24-1.51 и 3.03-3.16
м.д.соответствуют протонам этильной группы, а
сигналы, обнаруженные в области 6.98-7.53, вызваны поглощением протонов пиридинового
фрагмента макроцикла. Синглет, находящийся в
слабом поле при 14.93 м.д. может быть вызван
резонансом протонов циклических иминогрупп.
Наличие сигнала в этой области указывает на неароматический характер полученного макроциклического соединения.
H2 N
X
NH 2
N
Et
NH
Et
N
N
Х: СН (6)
N (7)
N
X
N
N
Et
N
Et
HN
X
N
Х: СН (3)
N (4)
Схема 1
Scheme 1
78
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
циклов 3 и 4 не противоречат данным6 по незамещенным азааналогам Мс 1 и 2. Вместе с тем можно отметить появление новых полос в области
2900 см-1, отвечающих валентным колебаниям
С-Н связей алкильных цепей.
В электронных спектрах поглощения полученных макроциклов наблюдается интенсивная
полоса поглощения (λmax=336 и 360 нм соответственно). На рис. 3 приведен ЭСП раствора соединения 4 в ДМФА:
Рис.1. 1Н ЯМР соединения 4 (CDCl3)
Fig. 1. 1H NMR of compound 4
δ, м.д.
На рис.2 представлены ИК спектры соединений 3 и 4. Как и следовало ожидать, в спектрах
отсутствует интенсивная полоса нитрильной
группы при 2240 см-1 (C≡N), присутствующая в
исходном дицианпиразине 5. Полосы поглощения
в области 3350 см-1 отвечают валентным колебаниям иминогрупп N-H, а содержащиеся в спектрах обоих соединений полосы поглощения в районе 2852-2970 см-1 характеризуют валентные симметричные и асимметричные колебания связей
C-H алкильных групп. Полосы при 1520-1590 и
1655 см-1 могут быть поставлены в соответствии
деформационным колебаниям связей С=С и С=N
пиразиновых фрагментов.
3
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
δ, м.д.
0,2
0,0
400
500
600
700
800
900
Рис.3. ЭСП раствора соединения 4 в ДМФА (С=7.93×10-5 моль/л)
Fig 3 UV-visible spectrum of solution of 4 in DMF
(C=7.93×10-5 mol/l)
Длинноволновый сдвиг интенсивной полосы поглощения 4 (355 нм) по сравнению с 3
(330 нм) можно объяснить тем, что последний за
счет внутреннего напряжения в координационной
полости, создаваемого атомами водорода пиррольных и бензольных фрагментов, имеет более
искаженную по сравнению с пиридиновым Мс
конфигурацию7.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4
Рис.2 ИК спектры соединений 3 и 4
Fig 2 IR-spectra of compounds 3 and 4
Следует отметить, что интенсивность и
положение максимумов поглощения для макроХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре HITACHI U-2001 в органических растворителях (ДМФА и хлороформе)
при комнатной температуре в диапазоне длин
волн 325-900 нм. ИК-спектры образцов, таблетированных с KBr, регистрировались на приборе
AVATAR 360 FT-IR в области 400-4000 см-1. Элементный анализ проводился на установке «Flach
EA 1112». 1Н ЯМР спектр измерялся на приборе
BRUKER AM-200. Масс-спектры MALDI-TOF,
(матрица–дитранол, м-нитробензиловый спирт)
сняты на приборе «Ultraflex» в Мадридском автономном университете (Испания).
Макрогетероциклические соединения 3
и 4. Общая методика. К раствору алкоголятов
натрия, приготовленному из 0.018 г (0.8 мг/атом)
натрия, 1 мл метанола и 10 мл н-бутанола, при79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бавляли 0.186 г (1 ммоль) 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразина 5 и перемешивали в течение 5 часов при
комнатной температуре. В образовавшийся раствор вносили 0.043 г (0.8 ммоль) хлорида аммония
и выдерживали при комнатной температуре 2 часа, затем в реакционную массу добавляли 0.108 г
(1 ммоль) м-фенилендиамина или 0.109 г (1
ммоль) 2,6-диаминопиридина и смесь перемешивали при 80 оС в течение 6 часов, далее кипятили
21 час. Растворитель отгоняли под вакуумом, остаток промывали метанолом и водой. Дополнительную очистку проводили исходя из растворимости соединений.
2,3,15,16-Тетраэтил-5,26:13,18-диимино7,11:20,24-диметено-[c,n]дипиразино-[1,6,12,17]тетраазациклодокозена-[1,3,5,7,9,12,14,16,21,23] 3
очищали экстракцией примесей ацетоном, хлороформом.
Выход: 55 мг (35 %). ЭСП, λmax, нм (lgε),
(ДМФА) = 330 (3.64). ИК-спектр (KBr, `n/cм-1):
3415, 3059, 2928, 1656, 1577, 1442, 1333, 1241,
1129, 1051, 984, 882,693, 442. MS (MALDI-TOF),
m/z: 555 [(M+H)+].
Найдено, %: C 66.94; H 4.73; N 27.34.
C30H28N10. Вычислено, %: C 67.73; H 4.06;
N 28.21.
Соединение 3 представляет собой порошок желто-оранжевого цвета, растворимый в
ДМФА и не растворимый в ацетоне, хлороформе,
метаноле.
2,3,15,16-Тетраэтил-5,26:13,18-диимино7,11:20,24-динитрило-[c,n]дипиразино-[1,6,12,17]-
тетраазациклодокозена-[1,3,5,7,9,12,14,16,21,23] 4
экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета. Дополнительную очистку проводили хроматографированием на колонке, заполненной силикагелем (хлороформ:метанол – 10:1).
Выход: 13 мг (9 %). ЭСП, λmax, нм (lgε),
(ДМФА) = 355 (3.81). ИК-спектр (KBr, `n, cм-1):
3342, 2956, 2923, 2852, 1740, 1639, 1558, 1466,
1378, 1274, 1201, 1118, 803, 725. 1H-ЯМР (CDCl3):
δ=14.93 (2Н, -NHцикл.), 7.53, 7.43, 7.08, 6.98 (6Н,
Н-аром), 3.16, 3.03 (8Н, -СН2), 1.42, 1.24 (12Н, -СН3).
MS (MALDI-TOF), m/z: 556 [(M+H)+].
Найдено, %: C 64.53; H 4.77; N 30.11.
C30H28N12. Вычислено, %: C 64.72; H 5.03;
N 30.21.
Соединение 4 представляет собой порошок темно-красного цвета, хорошо растворимый в
ДМФА, хлороформе, ацетоне и плохо растворимый в гексане.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Fernánrez-Lazáro F. et al. // Chem. Rev. 1998. V.98. N 2.
P.563-576.
Campaci F., Campestrini S. // J. Mol. Catalysis A: Chemical. 1999. Vol. 140. P.121-130.
Исляйкин М.К., Данилова Е.А. // Изв. АН. Серия химическая. 2007. №4. С.663-679.
Ruf M., Durfee W.S., Pierpont C.G. // Chem. Commun.
2004. Р. 1022-1023.
Dini D. et al. // Chem. Commun. 2006. Р. 2394–2396.
Неустроева Н.Р. и др.// ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 11.
С.1919-1921.
Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2008. Т.51. Вып.3. С.11-15.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 536.421.5: 544.3.032.2: 666.762.64
Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатова
РЕГУЛИРОВАНИЕ СПЕКАЕМОСТИ ОКСИДА МАГНИЯ С ПОМОЩЬЮ
МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ РАЗЛИЧНОГО ТИПА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: fogn@isuct.ru
Установлено, что в целях интенсификации процесса спекания оксидов целесообразно учитывать их кристаллохимическую структуру для выбора оптимального типа механического активатора. Показаны преимущества механохимической обработки истирающего типа по отношению к оксиду магния по сравнению с ударным воздействием для последующего спекания гранул. Предварительная обработка периклаза в шарокольцевой
мельнице в присутствии добавок (нитрат или борат магния) позволяет получить спеченный при 1400°С оксид с прочностью при сжатии не ниже той, которую может приобрести материал без механохимической обработки в процессе спекания при 1600°С.
Ключевые слова: оксиды, спекание, механическая активация, прочность
В литературе широко освещены вопросы
механохимической обработки оксида магния
[1-13], предусматривающей преимущественно
ударное воздействие и приводящей к повышению
активности за счет роста структурной разупорядоченности вещества. Ранее нами было установлено [14], что воздействие истирающего типа в
шаро-кольцевой мельнице с низкой энергонапряженностью на указанный оксид приводит к снижению его активности за счет снятия с поверхности поликристаллитов наиболее дефектных слоев
и обнажения более упорядоченных плоских поверхностей, в частности скорость его растворения
и растворимость снижаются в несколько раз.
Известно, что интенсифицированию процесса спекания способствует более плотная укладка исходного дисперсного материала, приводящая к увеличению истинной площади контактов
зерен. Поликристаллиты, содержащие плоские
поверхности (в отличие от округлых частиц или
сростков сложной формы с изрезанным рельефом), при укладке, особенно сопровождающейся
уплотнением, способны образовать более плотную упаковку. Поэтому представляло интерес сопоставить влияние ударной и истирающей обработки на процесс спекания MgO.
Предварительная механическая обработка
материала способствует накоплению структурных
дефектов [15-19], при этом применение высокоэнергонапряженных активаторов приводит к насыщению дефектами не только приповерхностХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
ных, но и глубинных слоев частиц. Для их залечивания требуются весьма высокие температуры и
длительное время [15, 16], поэтому в спеченном
материале могут сохраняться микротрещины и
микропоры, понижающие его прочность. При использовании для механической обработки исходных порошков агрегатов с низкой энергонапряженностью структурному изменению подвергаются в основном поверхностные слои, что может ускорить процесс спекания.
В работе использовали порошок периклаза
с содержанием MgO не менее 96,8 %. Потери при
прокаливании составляли не более 0,06 %.
Обработку порошка проводили в планетарной и шарокольцевой мельницах с энергонапряженностью 380 и 4,7 кВт/кг соответственно.
Длительность механического воздействия ограничили 5 мин с целью предотвращения заметного
изменения степени дисперсности и агрегации тонкодисперсных частиц. Кратковременная обработка оксида в замкнутом пространстве активатора не
приводит к заметной гидратации и карбонизации
его поверхности, что подтверждено ранее на примере более активного оксида кальция [20]. Для
придания образцам начальной прочности к порошку периклаза добавляли небольшое количество магнийфосфатной связки. Образцы формовали
методом полусухого прессования (200 МПа), после чего обжигали при температурах 1200 –
1600°С в течение 15 – 150 мин. У спеченных образцов определяли предел прочности при сжатии.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Микроскопическое исследование осуществляли с помощью микроскопа Studar-Е с фотонасадкой MNF Zs 10 «Polskie Zaklady Optyczne». Седиментационный анализ проводили с помощью
прибора Fritsch Particle Sizer «analisette».
После кратковременного истирания периклазового порошка в шарокольцевой мельнице
форма поликристаллитов оксида магния существенно изменяется. Рыхлые поверхностные слои
частично отщепляются, обнажая менее дефектные
относительно плоские поверхности (рис. 1).
а)
Моделирование процесса по данному
уравнению производили с помощью пакета программ MathCad2001. Рассчитанные константы оксида магния представлены в табл. 1.
б)
(а)
в)
д)
г)
е)
(б)
Рис. 2. Кривые распределения частиц MgO по размерам без
механической обработки (а), после истирания в течение 10
мин (б)
Fig. 2. Size distribution curves for MgO particles without mechanical treatment (a), after attrition during 10 min (б)
Рис. 1. Микрофотографии MgO. Длительность истирающей
обработки в шарокольцевой мельнице, мин: а – 0; б – 5,
в – 10, г, д – 20; е – 30. (Величина риски соответствует 20 мкм)
Fig. 1. Microphotographs of MgO. The abrasive treatment duration in the ball-ring mill, min: a – 0; б – 5, в – 10, г, д – 20; е –
30. (The mark size corresponds to 20 micrometers)
Гранулометрический состав порошка при
такой обработке изменяется незначительно (рис. 2).
Обработку полученных результатов проводили по уравнению, предложенному и использованному ранее [21, 22]:
σразр = σ1 + σ2 = kτn + χτm,
где σразр – предел прочности при разрушении;
k – константа скорости спекания; t – время; n –
коэффициент, характеризующий механизм процесса спекания; χ и m – коэффициенты, определяющие вклад химического фактора в упрочнение
материала.
82
Анализ полученных результатов показывает, что, как и следовало ожидать, механическая
обработка исходного порошка приводит к ускорению спекания, особенно при пониженных температурах (1200-1300°С). Интересно отметить, что
при использовании истирающей обработки порошка в шарокольцевой мельнице эффективная
константа скорости возрастает в ~4 раза, тогда как
после планетарной мельницы – только в 3 раза
(1200°С).
Аналогичная закономерность наблюдается
и при других температурах. Можно предположить, что меньшее изменение поверхностных слоев поликристаллитов, достигаемое в активаторе
низкой энергонапряженности, достаточно для
стимулирования процесса спекания, что подтвер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Температура спекания, °с
Отсутствует
1200
1300
1400
1500
1600
Планетарная
мельница
1200
1300
1400
1500
1600
Шарокольцевая
мельница
1200
1300
1400
1500
1600
Предел прочности
Эффективная
при сжатии, МПа
константа скоро(изотермическая
сти спекания k
выдержка 150 мин)
(1,07 ± 0,02)×10–5
(9,15 ± 0,19)×10–5
(1,84 ± 0,04)×10–3
(1,01 ± 0,03)×10–2
(8,03 ± 0,27)×10–2
(3,37 ± 0,06)×10–5
(4,08 ± 0,12)×10–4
(3,47 ± 0,15)×10–3
(4,14 ± 0,14)×10–2
0,189 ± 0,004
(4,12 ± 0,01)×10–5
(6,12 ± 0,22)×10–4
(4,93 ± 0,20)×10–3
(3,01 ± 0,18)×10–2
0,192 ± 0,005
19,5 ± 0,3
31,2 ± 0,9
40,8 ± 0,7
52,1 ± 0,8
55,7 ± 1,0
24,1 ± 0,2
39,6 ± 0,5
47,8 ± 0,7
58,2 ± 0,6
69,8 ± 0,9
25,5 ± 0,2
46,9 ± 0,8
50,0 ± 0,4
65,2 ± 0,9
72,6 ± 1,2
Характер полученных закономерностей
был проверен на процессе спекания оксида магния
в виде периклаза в присутствии различных спекающих добавок магнезиальной природы (нитрата
и бората магния) (табл. 2). Введение их в небольшом количестве (5 %) позволяет дополнительно
интенсифицировать спекание: в случае использования нитрата магния константа скорости увеличивается в ~ 6-7 раз, а при вводе бората магния – в
~ 2,7-3 раза.
По-видимому, добавки, внедренные при
механической обработке в разрыхленные поверхностные слои, разлагаясь при нагревании и противодействуя залечиванию образовавшихся структурных дефектов, способствуют сохранению вещества в активированном состоянии вплоть до
начала интенсивного спекания.
Величины прочности при сжатии материалов, полученных при одинаковой температуре, в
наибольшей степени определяются температурой
обжига и наличием спекающих добавок, тогда как
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Таблица 2
Эффективные константы скорости процесса спекания периклаза в присутствии добавок и достигаемая прочность спеченного материала
Table 2. Effective rate constants of the sintering process
of the periclase in the presence of additives and achieving strength of the sintered material
Температура спекания, °с
Вид предварительной механической обработки
Таблица 1
Эффективные константы скорости процесса спекания оксида магния (периклаза) и достигаемая
прочность спеченного материала
Table 1. Effective rate constants of the sintering process
of the magnesium oxide (periclase) and achieving
strength of the sintered material
способ предварительной механической обработки
влияет в меньшей степени, поэтому в целях снижения энергозатрат нецелесообразно использование высокоэнергонапряженных мельниц. Предварительная обработка периклаза в шаро-кольцевой
мельнице в присутствии добавок (нитрат или борат магния) позволяет получить спеченный при
1400°С оксид с прочностью при сжатии не ниже
той, которую может приобрести материал без механохимической обработки при 1600°С.
Вид предварительной механической
обработки
ждают как значения констант скорости, так и полученные значения прочности материалов. Кроме
того, соприкосновение соседних кристаллитов по
относительно плоским участкам способствует
формированию большей площади их контакта и
меньшего объема межзеренных промежутков.
Предел прочности
Эффективная
при сжатии, МПа
константа скоро(изотермическая
сти спекания k
выдержка 150 мин)
Спекающая добавка – нитрат магния
1200 (2,27 ± 0,12)×10–4
36,4 ± 0,3
1300 (1,83 ± 0,14)×10–3
52,2 ± 0,4
Планетарная 1400
(2,01 ± 0,00)×10–2
58,0 ± 0,8
мельница
1500 (7,41 ± 0,18)×10–2
69,3 ± 0,5
1600
0,405 ± 0,006
83,9 ± 1,3
1200 (6,79 ± 0,20)×10–4
34,1 ± 0,1
1300 (5,52 ± 0,17)×10–3
50,7 ± 0,4
Шаро1400 (2,72 ± 0,03)×10–2
кольцевая
62,3 ± 0,8
1500
мельница
0,150 ± 0,004
66,0 ± 1,1
1600
0,608 ± 0,007
80,6 ± 1,6
Спекающая добавка – борат магния
1200 (9,14 ± 0,24)×10–5
29,1 ± 0,4
1300 (1,51 ± 0,05)×10–3
39,5 ± 0,6
Планетарная 1400
(7,42 ± 0,12)×10–3
60,3 ± 0,7
мельница
1500 (6,09 ± 0,14)×10–2
62,6 ± 0,9
1600
0,299 ± 0,008
79,4 ± 1,3
1200 (1,22 ± 0,05)×10–4
34,4 ± 0,2
1300 (1,29 ± 0,02)×10–3
52,1 ± 0,5
Шаро1400 (1,23 ± 0,03)×10–3
кольцевая
54,2 ± 0,6
1500 (7,43 ± 0,21)×10–2
мельница
78,3 ± 1,1
1600
0,369 ± 0,005
92,1 ± 2,6
В отличие от оксида магния, характеризующегося кристаллической решеткой типа NaCl,
истирающее воздействие на порошкообразный
корунд не приводит к столь значительным результатам. Для последнего в силу его иной структуры
не свойственны отмеченные выше изменения
формы кристаллитов, что подтверждено микроскопическим анализом (рис. 3).
Обработка оксида алюминия в шарокольцевой мельнице с низкой энергонапряженно83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стью влечет за собой накопление в материале незначительного количества структурных дефектов
и невысокую степень аморфизации его поверхности. В результате скорость спекания корунда после механического воздействия такого рода практически не меняется.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
а)
10.
б)
11.
12.
13.
14.
15.
16.
в)
Рис. 3. Микрофотографии Al2O3. Длительность истирающей
обработки в шарокольцевой мельнице, мин: а – 0; б – 5, в – 15
Fig. 3. Microphotographs of Al2O3. The abrasive treatment duration in the ball-ring mill are, min: a – 0; б – 5, в – 15
17.
18.
Таким образом, учитывая кристаллохимическую структуру материала и изменяя в соответствии с ней характер механического воздействия
на него в ходе подготовки к термической обработке, можно регулировать и оптимизировать данный
процесс.
20.
21.
22.
ЛИТЕРАТУРА
1.
19.
Логвиненко А.Т., Савинкина М.А., Логвиненко В.А.
// Изв. СО АН СССР. 1972. Вып. 3. C. 140.
Каказей Н.Г. // Порошковая металлургия. 1974. Вып. 4
(136). С. 84.
Chen Y. et al. // Solid State Commun. 1976. Vol. 18. N 1.
Р. 61.
Берестецкая И.В., Бутягин П.Ю. // Докл. АН СССР.
1981. Т. 260. Вып. 2. С. 361.
Cretzchmar U. et al. // Crystal Res. & Technol. 1982. Vol.
17. N 2. P. 257.
Неверов В.В. и др. // Неорганические материалы. 1983.
Т. 19. Вып. 11. С. 1917.
Juhász Z.A. // Acta Chimica Hung. 1983. Vol. 114. N 2. Р.
199.
Кокаулина Э.В. и др. // Тр. ВНИИ цементной промышленности. 1983. Вып. 78. С. 168.
Бутягин П.Ю. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. Вып.
2. С. 436.
Jost H., Kästner R. // Z. phys. сhemie. 1990. V. 271. N 2.
P. 259.
Sigrist K. et al. // Proc. IV Symp. on Mechanochemistry.
Bratislava: Veda. 1989. P. 372.
Hennig H.P. et al. // Proc. IV Symp. on Mechanochemistry. Bratislava: Veda. 1989. P. 380.
Горбачук С.И. и др. // Тез. докл. II Всес. симп. по механохимии и механоэмиссии тв. тел. Т. 2. Чернигов. 1990. С. 11.
Косенко Н.Ф., Смирнова М.А., Виноградова Л.А. //
Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 8. С. 954.
Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир. 1987. С. 500.
Гегузин Я.Е. Физика спекания. 2-е изд., перераб. и доп.
1984. 312 с.
Карагедов Г.Р., Ляхов Н.З. // Неорганические материалы. 1997. Т. 33. № 7. С. 817.
Неронов В.А., Мелехова Т.Ф. // Изв. СО АН СССР.
Сер. хим. 1987. Т. 2. № 5. С.74.
Кириченко О.А., Паули И.А., Полубояров В.А. // Неорганические материалы. 1997. Т. 33. № 9. С. 1093.
Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Виноградова Л.А. //
Труды Х Межд. симп. "Порядок, беспорядок и свойства
оксидов" (ODPO-10). Ч. III. Ростов-на-Дону: ИПО ПИ
ЮФУ. 2007. С. 163-165.
Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Денисова О.П. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. N 7. С. 113.
Филатова Н.В., Косенко Н.Ф., Дубова О.М. // Сб. науч. тр. "Успехи в химии и хим. технол." 2007. Т. 21.
№ 9 (77). С. 26.
Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
84
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.795,3:667,6.
В.К. Горшков, Е.А. Павлов, М.О. Месник, С.С. Симунова
ТЕХНОЛОГИЯ АВТООСАЖДЕНИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: gorshkov@isuct.ru
В статье рассмотрены основные факторы, влияющие на процесс автоосаждения, разработан технологический процесс подготовки поверхности и автофоретического нанесения карбоксилсодержащего лака, который позволяет получать покрытия на
алюминии и его сплавах с хорошими защитными свойствами.
Ключевые слова: автоосаждение, автофорез, лаковое покрытие, алюминий
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
цесс автоосаждения: рН автофорезной композиции; продолжительность автоосаждения; концентрация олигомера в композиции.
Границы интервала рН композиции определялись, с одной стороны, неустойчивостью лакокрасочной композиции, приводящей к оседанию лака в объеме ванны и получению неравномерных гелеобразных осадков, а с другой стороны
– подрастворением образующегося гелеобразного
покрытия, что приводит к получению тонких
пленок (менее 10 мкм), не выдерживающих испытания действия агрессивного раствора капельным
методом. Область качественных покрытий лежит
в интервале рН 6,5 – 7,0 (рис. 1).
Время автоосаждения, мин
Благодаря своим ценным свойствам, алюминий и его сплавы нашли широкое применение в
авиационном приборостроении радиотехнического назначения. В приборах используются антенные многоканальные (300×8×2) решетки, которые
нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защите с сохранением радиотехнических
свойств.
Существующие в настоящее время методы
защиты от коррозии сложнопрофилированных
волноводных изделий не соответствуют требованиям, предъявляемым к их антикоррозионной защите. По истечении воздействия 12 суток тропической влаги и 5 суток солевого тумана изделия
корродируют, теряют свои радиотехнические характеристики и после 6 месяцев эксплуатации нуждаются в дорогостоящих ремонтных работах.
Автоосаждение лакокрасочных материалов является наиболее эффективным способом
окраски металлических изделий сложной конфигурации [1]. Получаемые покрытия отличаются
равномерностью по толщине, повышенной адгезией к алюминиевым поверхностям и обеспечивают надежную коррозионную защиту.
Перед нанесением лаковых покрытий на
поверхности алюминиевых сплавов, как правило,
проводят фосфатирование поверхности из составов, включающих фосфорную кислоту, фторид
натрия и хромовый ангидрид [2], в результате чего образуется фосфатная пленка.
При автоосаждении лакокрасочных материалов на изделия из алюминия и его сплавов
большое влияние оказывает подготовка поверхности перед нанесением автофорезных покрытий.
Лучшие результаты по противокоррозионной
стойкости были получены после подготовки поверхности по схеме, представленной в [3].
На основе анализа коррозионных диаграмм Пурбе и экспериментальных данных [4]
выделены основные факторы, влияющие на про-
4
3
6,5
7,0
рН композиции
Рис. 1. Диаграмма продолжительность автофореза – рН композиции
Fig. 1. The diagram of auto deposition duration - рН compositions
Большое влияние на процесс оказывает и
продолжительность автофоретического осаждения
полимерного покрытия. При продолжительности
процесса более 4 минут имеет место снижение
стойкости покрытия к воздействию агрессивных
растворов. При увеличении времени процесса в
результате выравнивания концентраций ионов
H3O+ вблизи поверхности изделий и объеме раствора наблюдается обратный процесс подрастворения образовавшегося покрытия. При уменьше85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Время автоосаждения, мин
нии длительности процесса (менее 3 минут), получаются тонкие покрытия, не соответствующие
показателям ТУ. Область доброкачественных покрытий от времени изображена на рис. 2.
4
3
17
22
Концентрация лака КЧ-0125, г/мл
Рис.2. Диаграмма продолжительность автофореза – концентрация олигомера
Fig. 2. The diagram of auto deposition duration – concentration of
oligomer
На рис. 1 и 2 заштрихованные области соответствуют получению доброкачественных покрытий.
В результате действия высокой температуры отверждение защитных покрытий на производстве сопровождается рядом трудностей. Температура выше 140°С негативно сказывается на
работе платиновых нагрузок и конденсаторов
многоканальных сборных антенных решеток,
вследствие чего зачастую изделия становятся непригодными к эксплуатации.
С целью снижения температуры сушки
был опробован ряд модификаторов, наиболее
подходящим из них оказался разработанный ранее
катализатор отверждения для карбоксилсодержащих олигомеров на основе акрилового сополимера (АС).
На основании выше предложенного, в
дальнейшем были разработаны защитные антикоррозионные покрытия на сложнопрофильных
конструкциях из алюминиевых сплавов.
Защитная лаковая композиция для покрытия изделий из алюминиевых сплавов, содержащая пленкообразователь, в качестве которого используется лак КЧ-0125, представляющий собой
68±2% раствор в диацетоновом и изопропиловом
спирте малеинизированного полибутадиена, модифицированного фенольной смолой с добавлением 25%-го водного раствора аммиака, АС и
смеси изопропилового спирта и воды, при следующем соотношении компонентов:
- лак КЧ-0125 – 170…220 г/л
- 25%-ный водный раствор аммиака –
0,9…1 мл/л
86
- акриловый сополимер – 3…4 г
- смесь изопропилового спирта и воды 1:1
– до 1 литра.
Способ получения защитного покрытия на
сложнопрофильные волноводные устройства из
алюминиевых сплавов, включает следующие стадии.
1. Травление изделий в 10%-ном растворе
гидроокиси натрия при температуре (50-60)°С в
течение 0,5 мин.
2. Осветление изделий в растворе азотной
кислоты в соотношении (1:1) при температуре
(18-23)°С в течение (0,5-1) мин (для изделий паяных силумином осветление производится в растворе смеси азотной и фтористоводородной кислот в соотношении (3:1)).
3. Фосфатирование при температуре 18 –
23°С в течение 8 – 12 мин в растворе, состава г/л:
- ортофосфорная кислота
40-50
- натрий фтористый
3-4
- оксид хрома(VI)
5-7
- цинк азотнокислый
5-6.
4. Автоосаждение защитной композиции.
После каждой операции производится
тщательная промывка в воде
5. Отверждение покрытия при температуре
110 – 120°С.
Указанные детали испытаны на циклическое воздействие температуры от -60 до 85°С (3
цикла), воздействие пониженной температуры
-65°С в течение 24 часов, воздействие тропической влажности в течение 12 суток (относительная
влажность 98±2% при температуре 40°С) и морского тумана в течение 7 суток [5].
После испытаний внешний вид лаковой
пленки остался без изменения, коррозии не обнаружено.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Лукомский Ю.Я., Горшков В.К. Гальванические и
лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах.
Л.:Химия. 1985. 184 с.
Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под
ред. А.М. Гинберга. М.: Машиностроение. 1977. 512 с.
Андронов А.В., Кузнецов Э.А. Влияние структуры
фосфатного покрытия на его защитную способность.
Всероссийская НПК «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. Сб. материалов. Пенза.
Изд-во Приволжский дом знаний. 2001. С. 34-35.
Симунова С.С. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып.5. С. 27-30.
Суханова Н.А. Новые методы отверждения лакокрасочных веществ (учебное пособие) М.: Химия. 1978. 25 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:675.03
И.В.Булгакова*, Ю.А.Лысова, В.И.Чурсин**
ОСОБЕННОСТИ ГИДРОТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕНАТУРАЦИИ КОЖ БЕСХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ
(*Московский государственный университет дизайна и технологии,
**ОАО Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности)
Исследована гидротермическая денатурация кож бесхромового дубления. Показано, что в денатурированном коллагене сохраняется определенное количество сшивок,
обеспечивающих его способность к частичному восстановлению исходной конформации.
Дана оценка дубящего действия различных органических дубителей и интерпретация
механизма их взаимодействия с коллагеном.
Ключевые слова: денатурация, кожа, дубление, коллаген
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Раздубливание образцов кож бесхромового дубления проводили в водном растворе сульфаминовой кислоты с концентрацией 8% при ж.к.5 на водяной бане при температуре 80°С. Эффективность использования сульфаминовой кислоты
при гидротермической обработке хромированного
полуфабриката показана в работе [5]. В качестве
объектов исследования использовали образцы
дубленого полуфабриката, выработанного с использованием органических дубителей Норд (ТУ
2453-048-00302267-2001), Альтан (ТУ 6-0575176862-94) и Актан FCP (фирма АТС Франция). В
процессе раздубливания периодически определяли температуру сваривания образцов и упругопластические характеристики. Зависимость температуры сваривания образцов от длительности
обработки представлена на рис. 1.
Температура сваривания, °С
Исследование гидротермической денатурации полуфабриката необходимо, как с точки
зрения изучения механизма и скорости разрушения дубленого полуфабриката, имеющего большое значение для выбора оптимального способа
переработки отходов, так и для выяснения характера взаимодействия дубителя с коллагеном. Под
денатурацией понимают полное или частичное
разрушение структуры белка, сохранившего, однако, ковалентные связи в полипептидной цепи
[1]. При гидротермической денатурации (сваривании) коллагена дермы происходит разрыв части
межмолекулярных и внутримолекулярных связей,
в результате чего облегчается переход полипептидных цепей в более сокращенное состояние
(усадка волокон коллагена). Степень развития денатурационных процессов, и, следовательно, глубина изменения свойств полуфабриката, определяется температурой и длительностью обработки.
Температура, при которой происходит кооперативная перестройка структуры коллагена, зависит
от степени стабилизации белка и является показателем, характеризующим структурную устойчивость белка. Одним из наиболее информативных
методов оценки деформационных характеристик
дермы без разрушения анализируемого образца
является метод релаксационной спектроскопии
[2]. Известно, что способность волокнистой
структуры дермы реагировать на приложенное
механическое воздействие изменяется в достаточно широких пределах [3]. Гидротермическая обработка коллагена способствует его разрушению,
что проявляется в увеличении деформируемости
его волокнистой структуры, включая пучки волокон. Однако в работе [4] отмечено снижение величины линейной деформации дермы кожного
покрова животных в результате гидротермической
денатурации. Таким образом, данная проблема
требует дальнейшего исследования.
80
60
1
40
3
2
20
0
30
60
90
Время, мин
Рис.1. Изменение температуры сваривания в зависимости от
длительности термообработки для образцов, дубленых препаратами: Альтан (1), Актан (2), Норд (3)
Fig.1. Welding temperature change vs heat treatment time of
tanned samples with Аctan (1), Аltan (2), Nord (3)
По характеру приведенных зависимостей
можно предположить, что дубитель Альтан, полученный на основе глиоксаля, образует более термоустойчивые связи. Это обусловлено небольшим размером частиц дубителя, способным про-
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
никать во внутренние слои дермы и взаимодействовать с большим количеством функциональных
групп коллагена.
По устойчивости к термообработке образцы, полученные с применением дубителей Норд и
Альтан, отличаются незначительно, что позволяет
отнести их к группе полифункциональных реакционноспособных дубителей олигомерного типа.
Общим для всех исследованных образцов является сама возможность определения температуры
(контракции) сваривания, несмотря на то, что
термообработка проводилась при температуре,
которая превышала значение термостойкости на
2-7°С. Таким образом, подтверждена способность
кож бесхромового дубления к частичному восстановлению межмолекулярных связей, разрушенных в результате термической обработки [1]. Отмеченная обратимость денатурации исследованных образцов свидетельствует о сохранении в
структуре коллагена некоторого количества сшивок, обеспечивающих возможность частичного
восстановления исходной конформации белка.
Более полную информацию об уровне и
характере сшивок в структуре дубленого полуфабриката, в зависимости от вида дубителей,
можно получить, используя метод релаксационной спектрометрии.
Анализируя изменение спектров релаксации образцов, полученных на различных этапах
термообработки (рис. 2 а,б,в), можно сделать заключение о существенных отличиях в процессах
термоденатурации в зависимости от вида органического дубителя. Для образца продубленного Актаном (рис. 2а) исходный спектр релаксации характеризуется наличием двух максимумов с временем релаксации соответственно τ1 и τ2, причем
второй максимум в области больших времен релаксации выражен не так четко, что свидетельствует о заполнении пористого пространства дермы
частицами дубителя. Через 30 минут обработки
образца в растворе сульфаминовой кислоты температура сваривания Тсв снижается до 48°С. Это
происходит за счет разрушения связей между дубителем и функциональными группами коллагена
дермы, что способствует увеличению конформационной подвижности релаксирующих структурных элементов дермы, проявляющейся в снижении времени релаксации τ1. При этом макроструктура дермы (волокна и пучки волокон) не претерпевает особых изменений.
Более длительная термообработка образца
в растворе сульфаминовой кислоты приводит к
разрушению не только связей дубитель-коллаген,
но и оказывает деструктивное действие на волокнистую структуру, что на спектре проявляется в сни88
жении высоты максимума релаксации с временем
τ2, характеризующего макроструктуру дермы.
10
а)
1
0.1
0.01
-3
10
-4
10
-5
10
0.01
10
0.1
1
10
100
б)
1
0.1
0.01
-3
10
-4
10
-5
10
0.01
10
0.1
1
10
100
в)
1
0.1
0.01
-3
10
-4
10
-5
10
0.01
0.1
1
10
100
Рис.2. Спектры релаксации образцов кож обработанных дубителями: а) Актан, б) Альтан, в) Норд (¾ исходного,
-----через 30 минут, и ……90 минут термообрабтки)
Fig. 2. Relaxation spectra of leather samples treated with tanning
agents: а) Аctan, б) Аltan, в) Nord (¾ initial, through ----- 30
minutes after, and …… 90 minutes after heat treatment)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При анализе спектра релаксации исходного образца альдегидного дубления (рис. 2 б), прежде всего, следует отметить более четкое разделение максимумов релаксации, характеризующих
макро- и микроструктуру дермы. Такой характер
спектра обусловлен возможностью проникновения небольших частиц дубителя к функциональным группам коллагена дермы и образованием
большего количества внутри и межмолекулярных
сшивок, что подтверждается более высокой Тсв
образца альдегидного дубления и устойчивостью
его к термообработке (рис.1). Судя по характеру
спектра релаксации, на поверхности структурных
элементов отлагается минимальное количество
несвязанного
дубителя. При увеличении длительности термообработки наблюдается снижение
времени первого максимума релаксации τ1, обусловленного процессами разрушения внутри- и
межмолекулярных сшивок.
Рассматривая спектры релаксации образцов, обработанных органическим дубителем Норд
(рис. 2 в), можно заметить много общего с аналогичными спектрами для образцов, продубленных
дубителем Актан. Однако частицы олигомерного
дубителя Норд, помимо дубящего действия, обладают наполняющей способностью, заполняя межструктурные промежутки дермы. Поэтому на
спектре релаксации после 30 минут обработки наблюдается не только, характерное для всех образцов, снижение времени релаксации τ1. , но и некоторое увеличение максимума релаксации τ2, связанное с увеличением подвижности элементов
макроструктуры, освободившихся от склеивавших их частиц дубителя.
С целью оценки усадочных характеристик
кож бесхромового дубления были определены изменения площади и толщины образцов после выдерживания их в кипящей воде в течение 5 минут
(проба на «кип») [1].
Таблица
Изменение толщины и площади образцов в результате термоденатурации
Table. Change of thickness and square of samples as
result of thermo denaturation
Дубитель
Изменение
Изменение
толщины,%
площади,%
Норд
+2
-29,5
Актан
+11,8
-31,9
Альтан
+46,7
-36,3
Анализ представленных данных (таблица)
показывает, что значительный прирост толщины
наблюдается у образцов, продубленных альдегидными дубителями Альтан и Актан, причем в слу-
чае Альтана прирост составляет 46,7% от исходной толщины образца. Сопоставление результатов
изменения площади исследованных образцов свидетельствует о наличии определенной корреляции
между величинами прироста толщины и снижения
площади образцов. Известно [3], что при гидротермической денатурации коллагена в его структуре разрушается большое количество водородных и иных связей, стабилизирующих нативную
структуру белка. Разрушение упорядоченной
структуры коллагена сопровождается его усадкой.
Отдельные волокна деформируются, укорачиваясь
и утолщаясь, в результате чего диаметр пучков
волокон увеличивается. При этом межволоконные
промежутки значительно уменьшаются, а площадь взаимного контакта волокон увеличивается.
В этой связи становится понятным минимальный
прирост толщины образца, продубленного дубителем Норд, часть которого, отлагаясь в межструктурных промежутках дермы, выполняет
функцию демпфирующей прослойки.
При термообработке кож хромового дубления [5] на спектре релаксации проявляется лишь
один максимум, что свидетельствует о разрушении практически всех водородных связей, стабилизирующих структуру коллагена, которое проявляется в значительной усадке образцов.
Таким образом, показано, что в процессе
термоденатурации кож бесхромового дубления,
вне зависимости от вида органического дубителя,
наблюдаются две стадии:
- на первой стадии происходит разрушение
связи между дубителем и белком, что проявляется
в увеличении конформационной подвижности
микроструктурных элементов дермы;
- на второй стадии под действием кислоты
и температуры разрушается волокнистая структура коллагена, о чем свидетельствуют изменения в
области спектра релаксации, характеризующего
элементы макроструктуры.
Полученные результаты позволяют оценить дубящий эффект различных органических
дубителей и интерпретировать механизм их взаимодействия с коллагеном.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы
его переработки. М.: Легкая индустрия. 1971. 528 с.
Бурмистров А.Г., Чурсин В.И., Манукян А.М. // КОП.
2000. № 4. С. 27-30.
Шименович Б.С., Михайлов А.Н. Новое в технологии
производства кожи и дубильных экстрактов. М.: ЦНИИТЭИЛегпром. 1981. С.31-34.
Михайлов А.Н., Николаева С.С. // КОП. 1975. № 8.
С.50-52.
Чурсин В.И. и др. Сборник НИР ЦНИИКП. М. 2005.
С.63-70.
Кафедра технологии кожи и меха
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.011
Н.С. Гурко
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ Н-ПАРАФИНОВ
КОМПЛЕКСА ЛАБ-ЛАБС
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет))
E-mail: gti@restech.ru
Проведена оптимизация работы установки предфракционирования комплекса
получения линейных алкилбензололов, алкилбензолсульфокислоты (ЛАБ-ЛАБС). Исследована возможность увеличения производительности установки. Показаны пути более
полного использования внутренних резервов установки по повышению производительности отдельных колонн. Сформулированы предложения по оптимальному ведению технологического процесса.
Ключевые слова: алкилбензол, алкилбензолсульфокислота, фракционирование, н-парафины
Одной из основных стадий производства
алкилбензолов
является
ректификация
нпарафинов С9-С21 на установке предфракционирования с выделением целевой фракции С10-С13, которая после стадии дегидрирования поступает на
завершающую стадию - алкилирование бензола
олефинами. Установка предфракционирования
входит в состав комплекса по производству линейных алкилбензола, алкилбензолсульфокислоты
(ЛАБ-ЛАБС) и представляет собой последовательность ректификационных колонн (рис. 1) для
разделения фракции н-парафинов С9-С21 на узкие
фракции С9, С10-С12, С13, C14-C17, С18+ [1]. Целевая
фракция С10-С13 получается смешением фракции
С10-С12 с частью фракции С13. Содержание парафинов С10-С13 в сырье составляет 44-46% (масс), а
выход целевой фракции в зависимости от загрузки
установки по сырью - 150-180 т/сутки. Цель данного исследования заключается в поиске оптимальных режимов работы установки, позволяющих увеличить выход фракции С10-С13.
Рис. 1. Принципиальная схема блока предфракционирования
Fig 1. The principal scheme of pre-fraction unit
Моделирование и анализ работы установки проводили при загрузке по сырью 16.8 т/час, с
содержанием целевой фракции 44.38%. Необходимым условием увеличения загрузки технологической системы является обеспечение устойчивой
работы основного технологического оборудования - колонн К-1, К-2, К-3. Поэтому оценка предельной загрузки установки проводилась путем
расчета допустимых паровых нагрузок ректифи90
кационных колонн по методике [2]. Анализ показал, что имеется запас по загрузке установки, равный 45% от регламентной.
Было также установлено, что при сохранении существующего соотношения между отборами фракций и расходами орошений колонн выход
фракции С10-С13 может быть увеличен до 217т/сутки, при этом загрузка лимитируется условиями
стабильной работы колонны К-2 (табл. 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Показатели работы колонны К-2 с учетом коэффициента запаса по загрузке
Table 1. The K-2 column parameters taking into account loading reserve
кового отбора становится невозможным в силу
тех же ограничений по качеству (рис. 3).
Загрузка
16,84 т/час
Коэффициент запаса по загрузке
1,45
% целевой фракции в сырье установки, %масс
44,38
Действительная загрузка, т/час
16,84
Возможная загрузка, т/час
24,36
Действительный выход целевой фракции, т/сут
150,13
Возможный выход целевой фракции, т/сут
217,23
Параметры
Более того, существует возможность увеличения выхода целевой фракции С10-С13 с 217 до
269,9 т/сут. за счет изменения режима работы установки - снижения расхода горячего орошения
при увеличении расхода верхнего и исключения
из смешения бокового отборов колонны К-2. Проверка проводилась на модели установки [3].
Для определения рабочей области функционирования блока предфракционирования были
проанализированы регламентные ограничения на
качество продуктовых фракций (табл. 2).
Таблица 2
Регламентные ограничения на качество продукции
Table 2. Regulation limitations on the production quality
Норма регламента,
Показатель
%масс
Колонна К-2, фракция С13
Массовая доля н-С11 и ниже
Не более 10,0
Массовая доля н-С12
5,0-30,0
Массовая доля н-С13
55,0-90,0
Массовая доля н-С14
Не более 10,0
Колонна К-3, фракция С14-С17
Массовая доля н-С13
Не более 1,0
Массовая доля (н-С16+н-С17)
Не более 39,0
Массовая доля н-С18
Не более 1,0
В результате было показано, что критическими ограничениями на процесс являются:
- содержание C14 во фракции С13 не более 10%
- содержание С13 во фракции С14-С17 не более
1% (рис. 2).
Влияние величины бокового отбора на выход целевой фракции при постоянном расходе горячего орошения показано на рис. 3. При больших
значениях бокового отбора возможности смешения становятся все более ограниченными. Это
объясняется тем, что на целевую фракцию накладываются дополнительные ограничения: содержание C13 + C14<30% и содержание C14<0,5%.
Увеличение бокового отбора приводит к росту
содержания компонента С14 во фракции С13, следовательно, вовлечение большого количества боХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Рис .2 Определение рабочей области функционирования
установки
Fig. 2. The determination of process operating area
Рис. 3. Влияние бокового отбора на выход целевой фракции
Fig. 3. Influence of lateral selection on the target fraction yield
Для двух режимов работы колонны К-2
(расход фр. С13 1200 и 2500 кг/час) было оценено
влияние изменения расхода горячего орошения на
выход целевой фракции (рис. 4). Увеличение расхода горячего орошения приводит к снижению
содержания компонента С14 в боковом отборе и,
как следствие, к росту выхода целевой фракции до
предельного уровня 7070 – 7080 кг/час для обоих
вариантов. Однако паровые нагрузки по колонне в
случае расхода фр. С13 2500 кг/час на 10% выше,
чем при 1200 кг/час. Это ограничивает максимально возможную загрузку установки для второго режима в задачах увеличения производительности комплекса ЛАБ-ЛАБС.
Справедливость предварительных выводов
была проверена в ходе активного эксперимента на
промышленной установке (табл. 3).
Первоначально установка предфракционирования была выведена на рассчитанный по модели режим, который поддерживался в течение всего эксперимента, что позволило при постоянной
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
загрузке установки увеличить выход фракции С10С13 в среднем на 10 т/сутки (на 7% от первоначального уровня) за счет более полного вовлечения парафина С13. Целевая фракция С10-С13 отбиралась верхом колонны без смешения с боковым
отбором.
Рис. 4. Влияние расхода горячего орошения на выход целевой фракции
Fig. 4. Influence of flow rate of hot reflux on target fraction yield
Далее при неизменной загрузке установки,
составляющей 16.8 т/час, был снижен расход масла в ребойлер колонны К-2 со 158 до 130 м3/час,
что дало возможность оценить резервы увеличения загрузки, которые оказались равными значительной величине - 22%.
Затем загрузка установки была увеличена
с 16.8 до 22.2 т/час или на 32% от исходной (или
на 16% выше проектной). При работе на сырье с
содержанием С10-С13 43.99% выработка целевой
фракции С10-С13 достигла значения 8350 кг/час
или 200.2 т/сутки.
Таблица 3
Результаты эксперимента
Table 3. Results of the experiment
С13
С10-С13
Загрузка Расход масС13
С10-С12,
установки, ла в К-2,
всего, на смеш., В парк,
кг/час
кг/час
т/час
м3/час
кг/час кг/час
Перераспределение отборов колонны К-2
16,8
169
5378
2189
915
6293
16,8
165
6700
900
0
6700
Отбор проб для лаб. анализа (результат - норма)
Снижение подачи греющего масла в колонну К-2
16,8
158
6650
700
0
6650
16,8
130
6500
830
0
6500
Отбор проб для лаб. анализа (результат - норма)
Повышение загрузки установки выше проектного значения
16,8
155
6500
900
0
6500
22,2
192
8350
1240
0
8350
Отбор проб для лаб. анализа (результат - норма)
Таким образом, проведенные исследования блока предфракционирования позволили подтвердить правильность модельных расчетов и получить целевую фракцию верхом колонны К-2 без
смешения с боковым отбором. Перераспределение
отборов колонны К-2 при повышенных загрузках
обеспечивает увеличение выхода конечного продукта с 217 т/сут до 270 т/сут.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2001. 415 с.
Волжинский А.И., Константинов В.А. Ректификация.
Колонные аппараты с клапанными прямоточными тарелками: Методические указания. СПб. СПбГТИ(ТУ).
2003. 25 с.
Федоров В.И, Гурко Н.С., Лисицын Н.В. Анализ
функционирования установки предфракционирования н-парафинов: Методические указания. СПб.:
СПбГТИ(ТУ). 2007. 18 с.
Кафедра ресурсосберегающих технологий
92
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.5
О.Ю. Соловьева, Д. В. Овсянникова, В. Г. Маркелов, Н. С. Кобзев, М.Е. Соловьев
МОДИФИКАЦИЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА,
СОДЕРЖАЩИХ КРЕМНЕКИСЛОТНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: darionas@mail.ru
Исследован эффект модификации гексахлорпараксилолом (гексолом ХПИ) композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и кремнекислотного наполнителя. Показано, что в выбранных условиях изготовления композиций гексол в дозировках 0,5 – 3,0
мас. ч. на 100 мас. ч. каучука оказывает значимое влияние на деформационные свойства
смесей и резин. Статическая прочность вулканизатов при этом изменяется незначительно.
Ключевые слова: резина, модификация, наполнитель
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
уменьшению характеристической вязкости хлороформенного раствора золь-фракции полимера:
[η]немод=1,57 100 см3/г;
[η]мод=1,37 100 см3/г.
Это может быть следствием проявления
акцептирующего действия ГХПК. Введение гексола сопровождается увеличением когезионной
прочности, которая тем выше, чем больше дозировка модификатора (рис. 1).
0,35
(fмод – fнемод)/fнемод
Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) являются наиболее широко используемыми каучуками специального назначения. В силу нерегулярности строения и отсутствия способности к кристаллизации при растяжении они применяются в
наполненном состоянии. При изготовлении целого ряда изделий, в частности резин в цветном исполнении, возникает необходимость в применении кремнекислотных наполнителей (ККН). Следует отметить, что к настоящему времени потенциальные возможности систем БНК – ККН в
должной мере не исследованы. Специалисты делают попытки уточнить характер взаимодействия
нитрильных групп каучука и силанольных групп
на поверхности частиц ККН применительно к тем
или иным условиям изготовления композитов и
найти способы регулирования уровня этого взаимодействия, в частности, за счет химической модификации, позволяющие улучшить комплекс
свойств резин [1, 2].
В настоящей работе исследована эффективность модификации композиций БНК – ККН
гексолом ХПИ. Основным действующим веществом гексола ХПИ, как известно [3], является wгексахлор-п-ксилол (ГХПК), проявляющий себя
как вулканизующий агент, в присутствии которого образуются термостойкие поперечные связи.
Массовая доля ГХПК в техническом продукте –
около 60 %. Смеси готовились на основе БНК
марки Крайнак-3480 и ККН марки Zeosil 1165 на
вальцах. Содержание наполнителя составляло 40
мас. ч., а модификатора – 0,5; 1,5 и 3,0 мас. ч. на
100 мас. ч. каучука. Вулканизующая группа была
выбрана в соответствии с рецептурой, рекомендованной для оценки качества каучуков марочного
ассортимента БНКС (ТУ 38.30313-98).
Выявлено, что вальцевание каучука в присутствии гексола ХПИ приводит к некоторому
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
1
2
3
4
Содержание гексола, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука
Рис.1. Влияние модификации на относительный прирост когезионной прочности резиновых смесей
Fig.1. Influence of modification on realative increase of rubber
composition cohesion strength
Обработка базы данных в виде деформационных кривых с помощью специально разработанной методики, позволяющей оценить параметры феноменологических уравнений вязкоупругости, показала, что с увеличением содержания модификатора наблюдается значимое уменьшение
времени релаксации (рис. 2) и увеличение релаксационного модуля упругости (рис. 3).
В целом, гексахлорпараксилол влияет на
релаксационный модуль упругости и не влияет на
высокоэнергетические физические узлы: участки
самоупрочнения на деформационных кривых отсутствуют.
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
введение модифицирующих агентов приводит к
сокращению индукционного периода ts и росту
скорости вулканизации Rh (таблица).
Время релаксации, с
11.000
10.500
10.000
Таблица
Влияние гексола ХПИ на вулканизационные характеристики смесей, структурные параметры и деформационно-прочностные свойства резин на основе
БНК, содержащих кремнекислотный наполнитель*
Table. Influence of the hexachloroparaxylene on cure
characteristics, structural parameters and stress-strain
properties of rubber compositions based on nitrilebutadiene rubber (NBR) – silica*
Содержание гексола ХПИ,
Показатель
мас. ч. на 100 мас. ч. каучука
0,5
1,5
3,0
ts, мин
8,45
4,52
3,78
3,53
Rh, %/мин
1,87
3,01
3,36
3,75
Массовая доля
0,11
0,05
0,03
0,02
свободной серы, %
Массовая доля
хлороформенного 0,068
0,067
0,058
0,051
экстракта, %
Vrмод / Vrнемод
1,0
1,05
1,1
1,3
f100мод / f100 немод
1,0
1,16
1,32
1,51
f300мод / f300 немод
1,0
1,13
1,74
2,33
fрмод / fр немод
1,0
0,73
1,05
0,53
εр, %
800
700
620
450
θ, %
49
32
23
17
9.500
9.000
8.500
8.000
0.5
1.5
3
Содержание гексахлорпараксилола, мас.ч.
Релаксационный модуль
упругости, МПа
Рис.2. Зависимость значения времен релаксации от содержания гексахлорпараксилола в композиции
Fig. 2 Dependence of relaxation times on hexachloroparaxylene
content in composition
14.000
12.000
10.000
8.000
6.000
4.000
3
2.000
0.000
1
2
3
Содержание гексахлорпараксилола, мас.ч.
Рис.3. Зависимость значения релаксационного модуля упругости от содержания гексахлорпараксилола в композиции
Fig. 3 Dependence of relaxation elastic modulus on hexachloroparaxylene content in composition
*Температура вулканизации 160 ºС
*Cure temperature is 160 ºС
Приведенные выше данные указывают на
протекание реакций взаимодействия модификатора с каучуком уже на стадии смешения. В то же
время заметных качественных изменений в ИК
спектре модифицированного каучука по сравнению с ИК спектрами исходных БНК и гексола
ХПИ не обнаруживается, что свидетельствует о
малой концентрации вновь образующихся групп
и, как следствие, о сравнительно низкой химической активности модификатора по отношению к
каучуку в условиях смешения. При этом нельзя
исключить взаимодействия модификатора с силанольными группами на поверхности частиц наполнителя. В любом случае введение модификатора сопровождается ростом плотности физической и, в меньшей мере, химической сетки композита. Следствием является рост когезионной прочности и изменение релаксационных параметров,
которые следует отнести к структурам, образованным каучуком и наполнителем.
Определено влияние модификатора на
вулканизационные характеристики смесей и параметры структуры вулканизатов. Показано, что
94
При этом свулканизованные в оптимальном режиме модифицированные резины обнаруживают более низкое содержание свободной серы.
Характер изменения деформационно-прочностных свойств резин в зависимости от дозировки
модификатора, в целом, коррелирует с характером
зависимости от этого фактора структурных параметров сетки: увеличение содержания гексола
ХПИ сопровождается ростом объемной доли каучука в набухшем вулканизате Vr и одновременно
повышением условных напряжений f100, f300,
уменьшением относительного удлинения при разрыве εр, и относительного остаточного удлинения
после разрыва θ. Условная прочность при растяжении fр исследуемых резин в зависимости от дозировки гексола ХПИ меняется по экстремальной
зависимости со слабо выраженным максимумом.
То есть к заметному выигрышу по этому показателю модификация не приводит. Из всех выбранных только одна дозировка гексола ХПИ (1,5 мас.
ч.) обеспечивает некоторый рост fр. Рост условных
напряжений обусловлен увеличением суммарной
концентрации химических и физических узлов в
системе. В формирование показателя прочности
большой вклад вносят процессы ориентации мак-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ромолекул при растяжении, которые в значительной мере затрудняются при высокой степени химического сшивания, когда длина отрезков цепей
между узлами становится меньше длины кинетического сегмента.
Таким образом, гексол ХПИ может быть
эффективен в смесях на основе бутадиеннитрильных каучуков и кремнекислотных наполнителей как добавка, улучшающая деформацион-
ные свойства композитов в невулканизованном и
вулканизованном состоянии.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Suzuki N., Ito M., Ono S. Kauschuk und Gummi,
Kunststoffe. 2004. V. 57. N 6. P. 303-309.
Suzuki N., Ito M., Ono S. J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 95.
N 1. P. 74-81.
Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия. 1993. 304 с.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
УДК 66.061.1:624.011
А.Г. Липин*, О.С. Каленова*, К.В. Почивалов**, М.Ю. Юров**
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕРА В ЕМКОСТНОМ АППАРАТЕ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
Е-mail: piaxt@isuct.ru
Экспериментально исследовано влияние температуры, числа оборотов мешалки
и массового отношения полимер-растворитель на кинетику растворения. Проведено
математическое моделирование процесса растворения частиц полимера в аппарате с
перемешивающим устройством.
Ключевые слова: полимер, смешивание, растворение, моделирование
Ряд технологий, например, получения искусственных волокон, пленок, полимерных порошков и покрытий включает стадию растворения
полимера. При приготовлении концентрированных растворов время данной стадии становится
значительным и существенно влияет на общую
продолжительность того или иного технологического процесса.
В работах, затрагивающих вопросы моделирования процесса растворения полимеров, используются, в основном, уравнения формальной
кинетики, либо модели, учитывающие реальный
механизм процесса, записанные для условия растворения плоского образца полимера в лабораторной ячейке [1-7].
Мы ставили перед собой задачу разработки
математической модели процесса растворения полимера в аппарате с мешалкой, правильно учитывающую основные экспериментальные факты и
достаточно простую с инженерной точки зрения,
позволяющую решать задачу масштабного перехода при проектировании промышленных установок.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Согласно современным представлениям,
процесс растворения полимеров имеет две стадии:
набухания и собственно растворения с отрывом
макромолекул и распределением их в растворителе. Стадией, определяющей возможность осуществления процесса, в принципе, является набухание полимерного материала до состояния, когда
произойдет фазовый переход от раствора жидкости в полимере (геля) к раствору полимера в жидкости, т.е. появится трансляционная подвижность
макромолекулярных клубков.
Процесс набухания моделируется как
диффузия молекул растворителя в полимер. Распределение концентрации растворителя CS по радиусу шарообразной частицы описывается уравнением (1). Краевые условия представлены следующими соотношениями: условием симметрии
(2); концентрация на поверхности CSW(t) принимается соответствующей предельной степени набухания при данной температуре (3); в начальный
момент времени концентрация растворителя в полимере равна нулю (4).
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
¶С S D( t ) æç ¶ 2 C S 2 ¶С S ö÷
+
= 2
, 0 < x < 1, t > 0, (1)
2
ç
÷
¶
¶t
x
x
R è ¶x
ø
¶C S (0, t)
= 0,
¶x
C S (1, t) = C SW ( t ) ,
C S ( x ,0) = 0 ,
3m Pg æ 1
C Sg
ç
+
ç
rS
4p è r P
ö
÷
÷
ø,
(5)
где mPg – масса полимера в грануле; ρP, ρS – плотности полимера и растворителя; CSg – среднеобъемная концентрация растворителя в грануле.
1
(6)
C Sg = 3ò x 2 C S ( x , t) dx .
0
Изменение массы полимера в грануле характеризуется уравнением
dm Pg
dt
2
= -4 pR b( C PSW
- C PL )F ,
(7)
где β – коэффициент скорости растворения; CPL –
концентрация полимера в растворе; Φ – единичная
функция; CPSW=1/CSW – концентрация полимера в
набухшем слое на поверхности гранулы.
F = 0 при CS (1, t) < CSG ( t ) ,
(8)
F = 1 при C S (1, t) ³ C SG ( t ) .
Концентрация полимера в растворе определялась по выражению (9)
C PL =
m P - m Pg N g
m S - m Pg N g C Sg
,
96
= (2 . 48048 - 0 .00053379 × t 2 )
-1
SW
при
)- 1 ,
64,7≤t<92,7°С
-3
-4
2
CSG = 7.114- 2.572×10 × t +1.889×10 × t
(12)
2.5
36- t ,
+ 7.142× e
при t≥92,7°С
(13)
Температура системы t определяется из
уравнения теплового баланса (14), левая часть которого характеризует изменение теплосодержания
системы, а правая – тепловой поток от теплоносителя и потери теплоты в окружающую среду
.
(c S G S + c P G P ) dt
dt
= KF(t T - t ) - Q P , (14)
где К – коэффициент теплопередачи; cS, cP – теплоемкости растворителя и полимера; GS, GP – массы растворителя и полимера; tT – температура теплоносителя; F – поверхность теплообмена.
Зависимость коэффициента диффузии толуола в полиэтилене от температуры заимствована из работы [9]. Уравнение для расчёта коэффициента скорости растворения было получено путем решения обратной кинетической задачи.
b = 9.523 × 10 - 6 × C
(1 + 0.08127 × n )eхрæ - 1158.7 ö ,(15)
ç
÷
è 273 + t ø
SW
где n – число оборотов мешалки.
Решение системы (1)-(15) осуществлялось
численным методом. Для решения уравнения
диффузии (1) применен хорошо себя зарекомендовавший метод сведения к системе обыкновенных дифференциальных уравнений [10].
t, °C
Параметры
(9)
где mP, mS – масса полимера и растворителя в загрузке; Ng – число гранул.
Уравнения (1)-(9) дополняются соотношениями, характеризующими свойства конкретной
системы полимер-растворитель. В нашем случае
это полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) – толуол. Концентрация растворителя в полимере, соответствующая состоянию подвижного геля CSG, и в
набухшем слое на поверхности гранулы CSW определяются по регрессионным соотношениям (10)(13), полученным путем обработки фазовой диаграммы для системы ПЭНП – толуол [8].
C
(
C SG = 6 .9 - 0 .334 × t + 0 . 028334 × t 1 . 5
(2)
(3)
(4)
где x=r/R – безразмерная координата; R – радиус
гранулы; CS – концентрация растворителя в полимере; D(t) – эффективный коэффициент диффузии; t – температура.
Одновременно протекающие процессы набухания и растворения полимера приводят к изменению размера полимерной частицы. Радиус
гранулы рассчитывается по соотношению (5):
R =3
C SW = - 874 , 995 + 13 , 725 × t , при 64<t<64,7°С (11)
, при t≤64°С (10)
t, мин
Рис. 1. Изменение параметров во времени: 1–температура
системы t,оС; 2–среднеобъемная концентрация растворителя
в грануле СSg, кг р-ля/кг полим.; 3–радиус гранулы R.103, м;
4–массовая доля полимера, перешедшего в раствор х.
СПЭНП=15%, tТ=95 оС, n=130 мин-1
Fig. 1. Parameters change as a function of time: 1–temperature of
the system t, [оС]; 2– average volume concentration of solvent in
a granule СSg, [kg solvent/kg polymer]; 3– radius of a granule
R.103, [m]; 4– a mass fraction of the polymer which has passed
into solution х. СПЭНП=15%, t=95 оС, n=130 min -1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СPL, %
С помощью предложенной математической модели можно прогнозировать изменение
температуры системы, радиуса гранулы, среднеобъемной концентрации растворителя в грануле,
доли полимера, перешедшего в раствор во времени процесса (рис. 1).
Экспериментально кинетика растворения
гранулированного полиэтилена низкой плотности
исследовалась в лабораторном аппарате с пропеллерной мешалкой и рубашкой обогрева (рис. 2).
3
2
1
t, мин
Рис.4. Изменение концентрации полимера в растворе во времени при СПЭНП =15%, tт =95 °C:▲- n=30 мин-1,
u- n=130 мин-1,¾- n=180 мин-1
Fig.4. Polymer concentration change in solution as a function of
time: СПЭНП =15%, tт =95 °C: ▲- n=30 min -1,
u- n=130 min -1,¾- n=180 min -1
Рис.2. Схема лабораторной установки: 1 – электродвигатель с
регулируемым числом оборотов; 2 – конденсатор паров;
3 – датчик температуры в ячейке; 4 – термостатирующая
ячейка; 5 - механическая пропеллерная мешалка; 6 – термостат жидкостной
Fig.2. Experimental set up for dissolution studies: 1 – the electric
motor with adjustable speed of rotation; 2 – vapor condenser;
3 – thermo-couple; 4 - thermostatic cell; 5 – mechanical propellertype stirrer; 6 – liquid thermostat
СPL, %
3
2
В качестве растворителя использовался
толуол. Изучалось влияние температуры, числа
оборотов мешалки и массового отношения полимер-растворитель на кинетику растворения. Концентрация полимера в растворе определялась по
массе сухого остатка после испарения растворителя из образца. Графики рисунков 3, 4 иллюстрируют влияние технологических параметров на
продолжительность растворения ПЭНП и типичные кинетические кривые. Сплошными линиями
показаны результаты расчетов, точками – опытные данные.
Сопоставление опытных и расчетных данных (рис. 3, 4) показывает их хорошее соответствие. Предложенная математическая модель процесса растворения полимера может быть использована для прогнозирования времени растворения
полимера в аппаратах с мешалками.
ЛИТЕРАТУРА
1.
1
t, мин
Рис. 3. Изменение концентрации полимера в растворе во времени при tт =95 °C, n=130 мин-1: ▲- СПЭНП =5%,
u- СПЭНП =15%, ¾- СПЭНП =25%
Fig.3. Polymer concentration change in solution as a function of
time: tт =95 °C, n=130 min-1: ▲- СПЭНП =5%,
u- СПЭНП =15%,¾- СПЭНП =25%
Quano A.C., Tu Y.O., Carothers J.A. // Amer. Chem. Soc.
Polym. Prepr. 1976 Vol.17. N 32. P.329-334.
2. Папков C.П. // Химические волокна. № 6. 1998. С. 9-13.
3. Китаев Г.А., Крупина Т.Л. // ВМС. 1987. Т. 29. С. 818-822.
4. Ueberreiter K., Asmussen F. // J. Polym. Sci. 1962.
Vol. 57. P. 187-198.
5. Cao Z. et al. // Polym. Eng. and Sci. 1998. Vol. 38. N. 1.
P. 90-99.
6. Peppas N. A., Wu J.C., Meerwall E.D. // Macromolecules.
1994. Vol. 27. P. 5626-5638.
7. Narasimhan B., Peppas N.A. // J. Polym. Sci. 1996.
Vol. 34. P. 947-961.
8. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. // Химические
волокна. 2001. № 6. С. 54-58.
9. Flym J.H. // Polymer. 1982. Vol. 23. N 8. P. 1325 - 1344.
10. Липин А.Г., Федосов С.В., Шубин А.А. // Журн. прикл.
химии. 2001. Т. 74. № 12. С. 2013-2018.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.183
Н.Н. Полуляхова
ЭФФЕКТИВНЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ДИНАМИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ
(Кубанский государственный технологический университет)
E-mail: nadin444@mail.ru
Выявлены возможности сорбента на основе гидроксидов магния и алюминия со
структурой гидроталькита для динамического извлечения ионов Сr(VI), Hg(II),
[Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6] 4-. С использованием программы FAVORIT получен атлас решений
системы дифференциальных уравнений для моделирования процесса сорбции ионов в динамических условиях. Предложены математические модели, согласно которым обработаны экспериментальные данные.
Ключевые слова: ионы, сорбент, фильтрование, динамика
В последние годы внимание исследователей все больше привлекают сорбенты на основе
гидроксидов металлов, со структурой типа гидроталькита, выделяющиеся среди других неорганических соединений, обладающих слоистыми структурами, разнообразием своего состава. Разнообразие
состава указанных гидроксидов обусловлено возможностью изоморфного замещения в их структуре одних катионов металлов другими. Возможность варьирования элементным составом гидроксидов позволяет получать новые материалы с различным функциональным назначением. Наибольший интерес представляют двойные гидроксиды
магния и алюминия, магния и хрома, магния и железа. Результаты проводившихся до настоящего времени исследований по гидроксидам металлов со
слоистой структурой, обобщены в публикациях обзорного характера Чалого [1], Кабанесс – Отт [2],
Ривса [3]. Сведения о структурных характеристиках гидроксидов металлов со структурой типа
брусита имеются во многих работах [1, 4-6].
Главным достоинством сорбционного метода является многократное использование сорбента в цикле “сорбция-десорбция”, что значительно увеличивает экономическую эффективность сорбционной очистки. Процесс очистки
сточных вод осуществляется как за счет внешней
диффузии сорбируемых ионов к поверхности зерна адсорбента, так и внутренней диффузии ионов
по мезо- и макропорам внутрь зерна. Реальный
процесс очистки стоков идет не в статических, а в
динамических условиях, а именно путем фильтрования через плотный слой адсорбента. Поэтому
целью данного исследования было выявление
возможностей адсорбента для динамического извлечения ионов Сr(VI), Hg(II),
[Fe(CN)6]3-,
4[Fe(CN)6] с использованием моделирования. В
качестве сорбента был использован ионообменник
на основе гидроксидов магния и алюминия со
98
структурой гидроталькита [7]. Его адсорбционноструктурные характеристики (удельная поверхность – 135 м2/г), общий объем пор - 0.34 см3/г,
распределение пористости по эквивалентным радиусам) позволили предложить синтезированный
сорбент в качестве неорганического ионообменника. Для исследования динамики сорбции применен метод, основанный на фильтровании через
короткие слои сорбента [8]. Погрешность результатов экспериментальных исследований оценивалась методами определения отклонений при прямых измерениях и находилась в пределах 8 % [9].
Схема опытной фильтровальной установки
состоит из медицинского дозатора емкостью 1л и
фильтровальной колонки диаметром 20 мм и длиной 400 мм, укрепленной на штативе. В первой
серии опытов толщина слоя адсорбента составляла l=200 мм. Скорость фильтрования принималась
V1=2, V2=3, V3=4 м/ч. Отбор фильтрата проводили
каждые 20 минут. Эффективность очистки стоков
во времени оценивалась уровнем проскоковой относительной концентрации ионов в фильтрате,
которая определяется отношением
U=Сф/С0 ,
(1)
где СФ - концентрация сорбируемых ионов в
фильтрате; С0 - концентрация ионов в воде, поступающей на фильтрацию. В каждом фильтроцикле фильтрование проводилось до тех пор, пока
U непрерывно повышается. Фильтрование прекращалось, когда уровень проскоковой концентрации стабилизировался. В первой серии испытания проводились на модельном стоке при двух
значениях концентрации исследуемых ионов.
Следующую серию опытов (табл. 1, 2) проводили
по той же методике на модельных стоках, но постоянными оставались концентрация Сr(VI) (25,45
мг/л), скорость фильтрования V=3 м/ч и толщина
слоя l=300 мм.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Опытные данные фильтрования стока, содержащего Сr(VI), Hg(II), на коротком слое адсорбента
(v=3м/ч=const)
Table1. Experimental data on filtrations of drain containing Cr(VI), Hg(II) on the short layer of adsorbent
(v=3m/ch=const)
Концентрация Сr(VI)
Концентрация
в стоке,
Hg(II) в стоке,
c=22,45 мг/дм3
c=45,14 мг/дм3
Время
№
фильтрования, мин
8
9
8
9
Уровень проскоковой концентрации исследуемых ионов в фильтрате, u
0,05
0,04
0,06
0,05
20
0,12
0,11
0,14
0,09
40
0,25
0,24
0,21
0,20
60
0,33
0,33
0,39
0,39
80
0,44
0,45
0,50
0,52
100
0,51
0,51
0,54
0,55
120
0,65
0,63
0,62
0,63
140
0,80
0,71
0,68
0,69
160
0,78
0,79
0,73
0,74
180
0,82
0,81
0,79
0,79
200
Таблица 2
Опытные данные фильтрования стока, содержащего[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6] 4- на коротком слое адсорбента (v=3м/ч=const)
Table 2. Experimental data on filtrations of drain containing [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6] 4- on the short layer of
adsorbent (v=3m/ch=const)
Концентрация [Fe(CN)6]3в стоке, c=27.5 мг/дм3
Время фильтроваУровень проскоковой концентрания, мин
ции исследуемых ионов в фильтрате, u
0,05
20
0,09
40
0,21
60
0,39
80
0,51
100
0,55
120
0,63
140
0,69
160
0,70
180
0,78
200
В качестве теоретической основы экспериментального определения параметров сорбционного извлечения исследуемых ионов целесообразно использовать математическую модель сорбции из жидких сред, описанную в работах [10-13].
Для определения соответствия математической
модели конкретному процессу фильтрования
сточных вод через сорбенты используем метод,
предложенный Е.Г. Петровым [8]. Его суть заключается в следующем: для конкретного опыта
известными и постоянными величинами являютХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
ся: средний диаметр зерен адсорбента d, толщина
слоя адсорбента l и скорость фильтрования V. Помимо этого, в соответствии с принятой моделью
постоянными, но неизвестными величинами, являются коэффициенты, характеризующие процесс
сорбции. Этими параметрами, характеризующими
взаимодействие системы сорбент – сорбат при
фильтровании сточных вод, содержащих ионы
Сr(VI), Hg(II), [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6] 4-, являются
коэффициент внешней диффузии β и кинетические параметры: коэффициент внутренней диффузии D и критерий, учитывающий относительный
вклад внешней и внутренней диффузии Н (критерий Био). Массообменным (емкостным) коэффициентом, характеризующим распределение адсорбированного вещества, является коэффициент Генри
Г. При этом условии для конкретного опыта имеем:
Критерий Био равен
(2)
H=bd2/4DG=const
Безразмерная толщина слоя адсорбента
равна X=bl/V=const
(3)
Связь между безразмерным и реальным
временем сорбционного процесса определяется
соотношением
(4)
T=(b/G)·t ,
из которого следует однозначное соответствие
этих времен. После логарифмирования последнего
соотношения получим
lg T = lg t + lg( β Γ )
(5)
то есть в логарифмической системе координат эта
связь становится аддитивной, и соответствие времен может быть установлено продольным смещением временных осей относительно друг друга. В
связи с этим целесообразно придерживаться следующей методики сопоставления экспериментальных и теоретических кривых. В результате
фильтрования через слой адсорбента получают
экспериментальные точки зависимости
uэ=f(tэ),
(6)
где uЭ - экспериментально определенная относительная концентрация ионов в фильтрате; tЭ - время, отсчитываемое с начала фильтрования. Затем
экспериментальные точки этой зависимости наносят на билогарифмическую сетку, полностью аналогичную сетке теоретических кривых. Далее необходимо найти соответствие экспериментальных
точек какой-либо теоретической кривой. Для этого накладывают прозрачную билогарифмическую
сетку с нанесенными экспериментальными точками на теоретические кривые, добиваясь при этом
путем перемещения графиков вдоль осей времени
наилучшего совпадения экспериментальных точек
с одной из теоретических кривых U=F(Х, Т) при
Н=const. Непременным условием наложения явля99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется совпадение осей абсцисс экспериментальной
системы uЭ=f(tЭ) и теоретической системы U=F(Х,
Т), т.е. должно соблюдаться равенство uЭ=U. В
случае удовлетворительного расположения большинства экспериментальных точек вдоль теоретических кривых можно считать, что принятая математическая модель соответствует данному реальному процессу фильтрования. Это дает возможность использовать для определения основных технологических и конструктивных параметров математическую модель, приведенную выше.
Конкретное применение метода состоит в
следующем. Экспериментальный набор точек каждого опыта по отдельности наносится на прозрачную билогарифмическую сетку и накладывается последовательно на семейство теоретических
кривых U=F (Х, Т) при Н=const. Достаточно использовать несколько семейств кривых, отвечающих значениям Н от 2 до 11. Результаты наложения экспериментальных точек на теоретические
кривые динамики сорбции представлены в работах [12-14]. Экспериментальные точки для всех
стоков достаточно удовлетворительно располагаются вдоль той или иной теоретической кривой с
определенным значением критерия Био Н и безразмерной длины X (табл. 3).
диффузия характеризуется коэффициентом внешней диффузии β, который зависит от гидродинамических условий фильтрования, крупности зерен
сорбента и от физико-химических свойств сорбента и сорбата. Из исследований Е.Г. Петрова следует [8], что коэффициент внешней диффузии можно выразить через скорость фильтрации V и средний диаметр зерен сорбента d зависимостью
Таблица 3
Данные, полученные в результате наложения экспериментальных точек на теоретические кривые
сорбции (для Сr (VI))
Table 3. Comparison of experimental data (points ) and
theoretical curves of sorption (for Cr (VI))
№ V, см/с d, см l, см Н
X
t, c
Т
1
0,06 0,025 30
4,0 9,5 4800
0,99
2 0,098 0,025 30
4,5 8,3 4800
1,01
3 0,126 0,025 30
5,0 7,6 4800
1,17
4
0,06 0,025 30
4,0 9,5 4800
1,00
5 0,098 0,025 30
4,5 8,3 4800
1,02
6 0,126 0,025 30
5,0 7,6 4800
1,16
7 0,098
0,03
30
3,5 6,3 4800
0.80
8 0.098
0,03
30
3,0 5,3 4800
0,77
Таблица 4
Результаты вычисления значений коэффициента
внешней диффузии
Table 4. Results of calculation of external diffusion coefficient
№ V, см/с
d, мм
l, см
X
β·102, 1/c
1
0,06
0,025
20,0
9,5
1,86
2
0,098
0,025
20,0
8,3
2,37
3
0,126
0,025
20,0
7,6
2,86
5
0,098
0,025
20,0
8,3
2,37
7
0,098
0,03
20,0
6,3
1,81
8
0,098
0,03
20,0
5,3
1,49
Оценка погрешности наложения экспериментальных данных на теоретические кривые находится в пределах 10-11%, что удовлетворяет
требованиям инженерных расчетов. Из этого
можно сделать вывод, что данный процесс очистки стоков от исследуемых ионов укладывается в
рамки общих закономерностей динамики сорбции
из жидких сред, и при расчете фильтрующих загрузок могут быть использованы расчетные методы. Однако для использования расчетных зависимостей необходимо на основе полученных выше
экспериментальных данных определить параметры, характеризующие процесс сорбции. Внешняя
100
b = b 0 V n1 d n2 ,
(7)
где b0 - параметр, характеризующийся физикохимическими свойствами адсорбента и адсорбата.
Для определения параметров, входящих в выражение (7), необходимо предварительно определить экспериментальные значения коэффициента
β при различных значениях V и d, а затем найти
численные значения n1 и n2. Значения коэффициента β определены по данным экспериментального фильтрования на коротких слоях. Для этого
использованы два набора опытов: с различными и
постоянной скоростью V при d=const=2,5-3 мм: 1)
V=2, 3, 4, м/ч и 2) V=3 м/ч.
Численные значения β рассчитывались из
данных, приведенных в табл. 3, при этом использована зависимость, полученная на основе формулы (2) при X=l.
Наложение экспериментальных точек на
теоретические кривые позволяет определить экспериментальное значение Нэ, Хэ, а также установить соответствие tЭ-ТЭ, т.е., соответствие между
реальным и безразмерным временем фильтрования (индекс “э” означает, что указанные величины
были получены из эксперимента). На основе этих
величин при известной толщине слоя адсорбента,
скорости фильтрования и средней крупности зерен адсорбента определяем параметры сорбционного процесса при фильтровании модельного стока. Внешнедиффузионный коэффициент β определяют по формуле
b = Xэ Vэ/lэ,
(8)
где VЭ – скорость фильтрации в данном опыте; lэ –
толщина слоя адсорбента в этом опыте. Величина
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
коэффициента βЭ связана с крупностью зерен адсорбента dэ и скоростью фильтрации VЭ зависимостью
b = b V 0 , 5 d -0 , 6 ,
(9)
0
где b0 - параметр, характеризующийся физикохимическими свойствами сорбента и сорбата. Из
зависимости (9) легко определить величину параметра b0:
b = b ЭVЭ 0 , 5 d Э -0 , 6
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
(10)
5.
Коэффициент внутренней диффузии определяют по формуле
DЭ=ТЭdЭ2/4HЭtЭ.
(11)
Коэффициент распределения Генри вычисляют по зависимости
GЭ=XЭVЭtЭ/lЭTЭ.
(12)
Анализируя рассчитанные на ПК данные,
сделаем вывод, что параметр b0 и коэффициент
распределения Г изменяются в пределах 10% и
практически не зависят от скорости фильтрования
и от концентрации ионов сорбата в воде. Величина этих параметров определяется только видом
сорбента. Для инженерных расчетов можно принять среднее значение этих параметров. Внутренняя диффузия характеризуется коэффициентом
внутренней диффузии D, который определяется
составом сорбента, структурой пористости и
крупностью зерен. Уcтановлено, что для одного и
того же адсорбента коэффициент D пропорционален среднему диаметру зерен в квадрате. Выполненные нами исследования с достаточной для инженерных расчетов точностью подтверждают эту
закономерность.
Проведено полупромышленное испытание
полученного сорбента на ОАО «Краснодарский
ЗИП». Предлагаемая технология сорбции позволит очистить стоки гальванического цеха от
Сr(VI), [Fe(CN)6]3- до норм ПДК [14].
6.
0
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка. 1972. 141 с.
Cabannes-Ott. Ch. // Ann. Chim. 1960. N 7-8. P. 905-960.
Rives V.А., Ulibarri M.A. // Coordination Chemistry Reviews. 1999. V. 181. N 1. P. 61-120.
Наран-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия / Пер.
с венг. А.Т. Кочкина. Будапешт: Изд-во АН Венгрии.
1969. 504 с.
Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир. 1971.304 с.
Нагорный О.В., Соколова М.М., Вольхин В.В. Использование гидроксидов металлов со структурой типа бруси,т а в качестве сорбентов для комплексных
анионов// Перспективы развития естественных наук в
высшей школе: Труды межд. науч. конф. Пермь. 2001.
Т.2. С.205-209.
Боковикова Т.Н., Полуляхова Н.Н., Марченко Л.А. //
Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Техн. науки. Ростов-на-Дону. 2005. Прил. к №1. С. 54-63.
Петров Е.Г. Технология обесцвечивания природных
вод фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент,
активированный соединениями магния. Дисс…. д.т.н.
СП-б., Гос. ун-т путей сообщения. 1996. 430 с.
Плянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976.
Колышкин А.С, Вольхин В.В. Особенности математического моделирования динамики сорбции на неорганических сорбентах // Проблемы химии и экологии. Тез.
студентов областной конференции молодых ученых.
Пермь. ПГТУ. 2000. С. 58.
Колышкин А.С., Лялькина Г.Б., Вольхин В.В. Математическое моделирование кинетики ионного обмена на
бипористых сорбентах // Тез. докл. 10-й Всероссийской
конференции молодых ученых «Математическое моделирование в естественных науках».2001. С. 91.
Процай А.А., Полуляхова Н.Н. Расчет динамики сорбции ионов Cr(VI) в смешанно-диффузионной области
кинетики // Сборник статей VII Всероссийской научнотехн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза. 2005 . С. 86-90
Боковикова Т.Н. и др. Программа расчета математической модели динамики сорбции в смешанно-диффузионной области кинетики для сорбентов на основе совместно осажденных гидроксидов металлов (FAVORIT).
Свид. об офиц. рег. программы для ЭВМ № 2007614005.
2008.
Боковикова Т.Н. и др. Патент на изобретение РФ
№ 2343120// 2009. Бюл. № 1. С.68-75.
Кафедра неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 662.612
Г.А. Зуева, Г.Н. Кокурина, В.А. Падохин, Н.А. Зуев
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СУШКИ ВОЛОКНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Институт химии растворов РАН)
E-mail:galina@isuct.ru
Для построения математического описания различных периодов процесса сушки
волокнистых материалов решен аналитически ряд задач теплопроводности для цилиндра, включая задачу Стефана с движущейся границей фазового перехода. Аналитическое
решение данной задачи получено методом дифференциальных рядов. Проведено сопоставление расчетных и экспериментальных данных по сушке волокнистого материала.
Ключевые слова: сушка, волокнистый материал
Сушка является одним из наиболее распространенных тепловых процессов переработки
волокнистых материалов, например, лубоволокнистого сырья. По своим физико-механическим
свойствам такой материал можно отнести к капиллярно-пористому. Для создания научно-обоснованных методов расчета и оптимизации процесса сушки волокнистых материалов необходимы такие модели явлений тепло- и массопереноса,
которые адекватно отражают физическую картину
в сушильном оборудовании.
Факторами, влияющими на качество сушки, являются способ укладки материала в слое
(вертикальная, горизонтальная загрузка), направление движения воздуха и другие факторы, которые определяют кинетику процесса в аппарате в
целом. Однако в соответствии со стратегией системного анализа на первом этапе требуется построить физическую и математическую модель
удаления влаги из отдельного волокна.
В процессе сушки волокна протекают следующие основные физические явления: передача
тепла от нагретого воздуха к поверхности высушиваемого материал посредством конвекции;
прогрев волокна; испарение воды с поверхности
волокна; перемещение влаги из внутренних слоев
материала к его поверхности. В соответствии с
физической моделью строили математическую
модель для каждой стадии сушки.
Нагрев волокон является одной из общих
стадий многих технологий обработки волокнистых систем. Прочностные свойства, качество материала зависят от правильного выбора температурного режима обработки волокон. Перенос тепла в волокне осуществляется за счет теплопроводности. Поэтому необходимы подробные сведения
о переменных во времени температурных полях в
волокнистом материале. В отделке волокнистых
102
материалов иногда используется кратковременный, но интенсивный прогрев до определенной
температуры, т.к. длительное нагревание волокна
может привести к его повреждению. Ранее нами
была построена математическая модель стадии
прогрева отдельного волокна с учетом интенсифицирующих теплообмен факторов, формализованная как задача о прогреве цилиндра [1]. Остановимся теперь собственно на процессе удаления
влаги из волокна.
В многочисленных опытах, проведенных
различными научно-исследовательскими институтами по сушке лубоволкнистого сырья (тресты и
соломы льна или конопли), длина стеблей значительно больше их диаметра (d/H£0,001). По форме
волокно приводили, как правило, к эквивалентному цилиндру, приняв за основу равенство поверхностей. Поэтому при математическом моделировании можно рассматривать отдельное волокно
как неограниченный цилиндр.
Когда температура поверхности r=R волокна достигает температуры адиабатического
насыщения воздуха (температуры мокрого термометра [2]) начинается кинетический (внешнедиффузионный) период сушки. Все тепло, подведенное конвективно к материалу от прогретого воздуха с температурой Θ(t), затрачивается на испарение влаги с поверхности волокна.
dV ( t )
- Vc r *
= a S ( Q( t ) - T ( R ,t )) ,
dt
где r* - теплота испарения воды; Vc - объем цилиндра; Vc(t) - содержание воды в единице объема
(кг воды/м3 объем материала); S - поверхность цилиндра; a - коэффициент теплоотдачи, t – время, R
– радиус цилиндра, T(R, t) – температура поверхности цилиндра.
Переноса теплоты теплопроводностью
внутри слоев нет, т.е.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
dT
= 0.
dr r = R
В данном периоде влага под действием перепада давления и перепада влажности перемещается из внутренних слоев материала к поверхности. Недостаток влаги на поверхности мгновенно
пополняется из внутренних слоев материала.
Внутренняя диффузия не лимитирует процесс
сушки. В этом случае температура сушильного
агента у поверхности материала (температура поверхности материала) равна температуре мокрого
термометра, а его относительная влажность равна
единице. В ядре потока парогазовой фазы температура выше температуры мокрого термометра, а
относительное влагосодержание меньше единицы.
Заметим, что
S 2pRl 2 ,
=
=
Vc pR 2 l R
тогда
dV ( t )
2 1
=a( Q( t ) - T ( R ,t )) ;
dt
R r*
ln PH = M 1 (1)
t
V ( t ) = V0 где V = V
0
t=0
2 1
a ( Q( x ) - T ( R ,x ))dx ,
R r* 0
ò
пает вглубь цилиндра. Цилиндрический слой просушенного материала прогревается. На движущуюся границу испарения тепло поступает за счет
теплопроводности. Вся подведенная теплота идет
на испарение влаги с движущейся границы раздела фаз. Внутренний влажный слой материала не
прогревается. Следует заметить, что через сухой
слой проходит парообразная влага, а в ядре –
жидкая вода. Их плотности отличаются в 1000 раз.
Кинетика массообмена на границе испарения определяется изменением концентрации паров воды
вблизи движущейся границы испарения. Для того
чтобы учесть реальный массообмен на границе
испарения, необходимо знать зависимость равновесного давления пара от температуры. В подавляющем большинстве случаев экспериментальные
результаты представляются в виде линейной зависимости логарифма давления от обратной температуры:
(2)
M2
.
T
Схема, иллюстрирующая период падающей скорости испарения влаги, представлена на
рис. 1. Расчет по предложенной модели проводим
до заданного значения влажности материала.
- начальное содержание воды в
единице объема материала.
Если температура среды не изменяется во
времени, то T ( r , t ) = T Н = const (температура
насыщения),
2 1
V ( t ) = V0 a( Q - TН ) × t ,
R r*
и скорость сушки постоянна, т.е. имеет место период с постоянной скоростью сушки.
В общем случае, когда температура среды
Q(t) есть функция времени, содержание воды в
материале определяется в виде интеграла (2).
Скорость испарения (1) зависит от времени и не
является постоянной величиной. Реализуется внешнедиффузионный, кинетический режим сушки.
Данный период сушки продолжается до
тех пор, пока содержание влаги в материале не
достигнет критического значения V(t)=V*, тогда
начинается период «падающей скорости сушки»,
реализуется внутридиффузионный режим. Основной движущей силой процесса при этом является
массопроводность. С этого момента происходит
углубление локализованного фронта испарения
воды. На поверхность волокна тепло поступает
конвективно от потока прогретого воздуха с температурой Q(t). Граница испарения x=y(t) отстуХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Рис. 1. Схема тепловых потоков в период падающей скорости испарения
Fig. 1. The scheme of thermal streams during the dropping rate of
evaporation
Математическая постановка задачи об испарении влаги из волокна сводится к сопряженной
задаче теплопроводности с подвижной границей
фазового перехода, при соответствующих краевых
условиях:
¶F( r ,t ) ¶t = a( ¶ 2 F( r ,t ) ¶r 2 + r -1 × ¶F( r ,t ) ¶r ) ,
(3)
t > 0, y( t ) < r < R ;
l ¶F ( R , t ) ¶r = a( Q( t ) - F( R ,t )); (4)
(5)
F( y( t ),t ) = T ( y( t ),t );
dy
(6)
= 0;
l ¶F( y( t ),t ) ¶r + er r *
dt
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
M1
) - P ( t )); (7)
T ( y ( t ), t )
y (0) = R;
(8)
(9)
T ( r , t ) = f ( r ), 0 £ r £ y (t ).
Требуется найти y ( t ), F ( r , t ) при y(t)£
£r£R. Здесь F ( r , t ) - поле температур высушенного слоя; P(t) – парциальное давление водяного
пара в воздухе; f(r) – известное, симметричное
относительно центральной оси цилиндра, распределение температуры во влажном материале;
r - плотность воды; e - пористость материала;
r* - удельная теплота испарения; 1 = 1 + R - y ( t ) ,
- er dy / dt = K (exp( M 2 -
b
K
DЭ
где b - коэффициент массоотдачи, D э – эффективный коэффициент диффузии пара в пористой
среде (высохшем слое) [3].
Данная задача Стефана (3-9) решена нами
аналитически с использованием метода дифференциальных рядов [4]. Модель позволяет определить поле температур просушенного слоя и закон
перемещения границы испарения, т.е. рассчитать
кинетику процесса сушки волокна. Метод позволяет найти решение при любом начальном
распределении температур. Для определенности
будем предполагать, что имеет место квадратичное начальное распределение температур в цилиндре:
f( r ) = D0 + D1×r2 .
Решение задачи находили в форме дифференциального ряда:
¥
F(r , t ) = å
n = 0 ( n!)
r 2n
2
2
2n
dn
n
a dt
n
t
é R
ù
K
x
x
y 0 (t ) = R ê1 - ( g nt P
(
)
d
)
ú;
er ò0
ëê a
ûú
y(t)·103, м
y 2 (t )
wсн .
R2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
3
6
t·10 , с
9
12
-2
Рис. 2. Изменение во времени границы испарения y(t) при
Bi =0,02; q =328 K, R=0,7×10-3 м
Fig. 2. Change in time of evaporation boundary y (t) at Bi =0,02;
q =328 K , R=0.7×10-3 m
326
325
324
323
K
ì NК
ï aBi ( - g n + er P (t )) + Q (t ) + aD1 , t ® ¥ ;
B0 (t ) = í
NRg n
1
ï D0 + 4 aD1t + ( - D 0 ) 2 exp( - ), t ® 0.
aBi
4t
î
M1
r*
Здесь t = 2 ; N = ; g n = l 0 exp( ).
f (R)
c
R
at
322
321
0,25
0,34
0,43
0,52
0,61
0,70
3
r´10 , м
r2 ¢
Bo ( t ) .
F ( r , t ) » Bo (t ) +
4a
С целью проведения численного эксперимента представленная модель была проанализирована в среде MаthCAD. Необходимых данные о
104
wск =
Ф, K
B (t )
Приближенное решение можно найти с
любой степенью точности.
Получили нулевое приближение задачи:
Тогда
параметрах волокна были взяты из [5]. На рис. 2
представлено изменение во времени границы испарения y(t), а на рис. 3 - температурное поле
F( r ,t ) цилиндрического слоя «высушенного»
материала (r(t)£r£R). Внутренний влажный слой
материала не изменяет своей температуры.
Обозначим влажность, отнесенную к абсолютно сухому материалу, wc=(кг влаги/кг сухого)∙100%. Пусть wcн - начальная и wcк - конечная
влажность материала соответственно. Нами выведена формула, по которой, зная радиус волокна,
начальную влажность материала и рассчитав закон перемещения границы испарения, можно рассчитать конечную влажность материала
Рис. 3. Температурное поле «высушенного» цилиндрического
слоя материала при Bi = 0,02; q =328 K, t= 960 с, R=0.0007 м,
ρ(t)= 0.0003 м
Fig.3. Temperature field of a cylindrical layer of the dried up
material at Bi = 0,02; q =328 K, t= 960 s, R=0.0007 m,
ρ(t)= 0.0003 m
Сопоставление расчетных и экспериментальных данных проведено для процесса сушки
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
льняной тресты [5]. При расчете по данной модели получаем, что при температуре 55°С за 10 мин.
граница испарения y( t ) изменяется от 0,0007 м
до 0,0005 м (рис. 3). При этом влажность материала wc изменяется от 100% до 59%. По экспериментальным данным [4] влажность льняной тресты
при тех же самых условиях изменялась от 100%
до 50%. При той же температуре за 16 мин. граница испарения y( t ) изменяется от 0,0007 м до
0.0003 м. По расчетным данным влажность при
этом убывает до 18%, а по экспериментальным - до
10%. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных говорит о хорошем их соответствии.
Построенные модели, включая аналитическое решение задачи Стефана применительно к
процессу сушки волокна, могут быть использованы для математического описания термообработки как натурального, так и синтетического волокнистого материала.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Зуева Г.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2009. Т.52. Вып. 1. С. 119-121.
Лыков А.В. Теория сушки. М. : Энергия. 1968. 472 с.
Рудобашта С.П., Елкина И.Б. // ТОХТ. 1999. Т. 33.
№ 4. С. 363-368.
Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. М.: Высшая школа. 2001. 550 с.
Первичная обработка лубяных волокон. Научноисследовательские труды. Вып.5. Кострома: Костромское областное издательство. 1947. 243 с.
Кафедра прикладной математики,
кафедра машин и аппаратов химических производств
УДК 547.233.429.02 29:620.197.3
О.В. Угрюмов, О.А. Варнавская, Г.В. Романов
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ СНПХ-6438
В СОЛЯНОКИСЛОТНЫХ СРЕДАХ
(ОАО «НИИнефтепромхим»)
E-mail:Olegugr@neftpx.ru
На основании проведенных исследований установлено, что ингибитор коррозии
СНПХ-6438 уменьшает кислотную коррозию металла и по своей эффективности в солянокислых средах значительно превосходит широко применяемый ингибитор коррозии
СНПХ-1004Р. Применение СНПХ-6438 в 15%-ной соляной кислоте при температуре
+ 105°С позволяет в 5,4 раза снизить скорость коррозии металла. Физико-химические
свойства данного ингибитора коррозии позволяют рекомендовать его при кислотных
обработках в виде буферного раствора перед закачкой кислоты.
Ключевые слова: ингибитор, коррозия, кислота, металл
Ингибиторы кислотной коррозии, кроме
традиционного применения в металлургии [1-5]
(при травлении металлов), химической промышленности и теплоэнергетике [1, 3], нашли широкое
применение при кислотной обработке нефтяных и
газовых скважин, проводимой для восстановления
или повышения фильтрационных характеристик
призабойной зоны пласта [6].
Несмотря на то, что промышленностью
выпускается целый ряд ингибиторов коррозии для
солянокислотных растворов (ИКИХП-2, КарбозоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
лин-0, Катапин Б-300, Катамин-А, СНПХ-1004Р и
т.д.) [6], проблема изыскания новых, еще более
эффективных ингибиторов, не теряет своей актуальности.
Ранее нами сообщалось о синтезе N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов а также соединений на основе
природных гетероциклических азотсодержащих
соединений и использовании их в качестве активной основы ингибиторов коррозии, применяющихся для защиты нефтепромыслового оборудо105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вания от сероводородной и кислотной коррозии и
обладающих бактерицидным действием против
сульфатвосстанавливающих бактерий [7, 8]. В результате проведенных исследований ОАО «НИИнефтепромхим» разработал и начал промышленный выпуск нового ингибитора коррозии «СНПХ6438» [9], предназначенный для защиты нефтепромыслового оборудования от кислотной и сероводородной коррозии и подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Этот ингибитор
представляет собой смесь аммониевых солей и
поверхностно-активных веществ в смеси растворителей.
Таблица 1
Результаты исследования ингибитора кислотной
коррозии СНПХ-6438 при дозировке в рабочий объем кислоты и при нанесении защитной пленки.
Температура 60 °С
Table 1. Study results of acid corrosion inhibitor SNPH6438 at addition in working volume of acid and under
protective film putting. Temperature is 60 °С
Средняя
Скорость
скорость Защитный
Состав кислотного
коррозии,
коррозии, эффект, %
раствора
г/(м2 час)
г/(м2 час)
24% HCl, техн.
38,25
(контроль)
37,87
-//37,50
24% HCl, техн.
(пленочная защита
9,26
ингибитором
8,66
77,13
СНПХ-6438)
-//8,07
24% HCl, техн.
37,5
+0,01% СНПХ-6438
37,05
2
-//36,6
24% HCl, техн.
32,4
+0,05% СНПХ-6438
35,5
6,2
-//38,63
15% HCl, техн.
9,85
(контроль)
9,64
-//9,44
15% HCl, техн.
(пленочная защита
3,9
ингибитором
4,4
54,35
СНПХ-6438)
-//4,9
15% HCl, техн.
9,16
+0,01% СНПХ-6438
8,3
14
-//7,44
15% HCl, техн.
8,39
+0,05% СНПХ-6438
9,07
6
-//9,76
Целью проводившихся нами работ являлось сравнительное исследование скорости кислотной коррозии металла в растворах соляной
106
кислоты при использовании нового ингибитора
коррозии СНПХ-6438 и ранее применявшегося
ингибитора коррозии СНПХ-1004Р.
Коррозионные испытания проводились в
растворах технической соляной кислоты 15 и
24%-ной концентрации, используемой для кислотных обработок.
Таблица 2
Результаты сравнительных исследований кислотной коррозии металла при нанесении защитной
пленки ингибиторов коррозии СНПХ-6438 и СНПХ1004Р. Температура 105 °С
Table 2. Results of comparative studies of metal acid
corrosion under inhibitor protective film putting of
SNPH-6438 and SNPH-1004P. Temperature is 105 °С
Марка испольСкорость
Состав
зуемого инги- Давление
Защитный
кислотного
2 коррозии
битора корро- кгс/см
эффект, %
2
раствора
г/(м ·час)
зии
Контроль,
15 % р-р
250
8,40
НCl, техн.
15 % р-р
СНПХ-6438
250
1,56
81,4
НCl, техн
15 % р-р
СНПХ-1004Р
250
4,25
49,4
НCl, техн.
Контроль,
24 % р-р
250
8,22
НCl, техн.
24 % р-р
СНПХ-6438
250
4,58
44,28
НCl, техн.
24 % р-р
СНПХ-1004Р
250
6,77
17,6
НCl, техн.
Исследования проводились при температуре 60°С и атмосферном давлении 250 кгс/см2.
Время испытаний каждого образца составляло 30
минут. Коррозионные испытания проведены при
добавлении в кислотный раствор 0,01 % и 0,05 %
ингибиторов коррозии и при нанесении защитной
пленки на поверхность образца. При нанесении
защитной пленки на поверхность образца были
проведены дополнительные исследования при
температуре 105°С. Результаты исследований
представлены в табл. 1 и 2.
Как видно из данных, представленных в
табл. 1, СНПХ-6438 малоэффективен при дозировке ингибитора непосредственно в рабочий
объем кислоты. Защитный эффект при этом не
превышает 14 %. Однако при пленочной защите
эффект значительно выше. В 24%-ном растворе
соляной кислоты при температуре 60°С он достигает 77,13 %. Это позволяет в 4,3 раза уменьшить
скорость коррозии металла. В 15%-ном растворе
соляной кислоты защитный эффект ниже, и составляет 54,35 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учитывая низкую эффективность ингибитора коррозии СНПХ-6438, при дозировании в
рабочий объем кислоты на следующем этапе
сравнительных испытаний использовали только
пленочный метод защиты металла.
В 15%-ном растворе соляной кислоты при
температуре 105°С и давлении 250 кгс/см2 защитный эффект ингибитора СНПХ-6438 составил 81,4
%. Таким образом, скорость коррозии уменьшилась в 5,4 раза, при применении СНПХ-1004Р
скорость коррозии уменьшилась лишь в 1,9 раза и
защитный эффект составил только 49 %.
В более жестких условиях, когда при температуре 105°С и давлении 250 кгс/см2 защитный
эффект ингибитора СНПХ-6438 составил 44,28 %,
в то время как СНПХ-1004Р дает защиту лишь на
17,6 %.
На основании проведенных исследований
установлено, что ингибитор коррозии СНПХ-6438
уменьшает кислотную коррозию металла и по
своей эффективности в солянокислых средах значительно превосходит широко применяемый ингибитор коррозии СНПХ-1004Р. Применение
СНПХ-6438 в 15%-ной соляной кислоте при температуре 105°С позволяет в 5,4 раза снизить скорость коррозии металла. Физико-химические
свойства данного ингибитора коррозии позволяют
рекомендовать его при кислотных обработках в
виде буферного раствора перед закачкой кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии
металлов. Справочник. Л.: Химия. 1968. 264 с.
Брегман Дж. Ингибиторы коррозии / Под ред. Антропова Л.И. М.: Химия. 1966. 310 с.
Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых
средах. Справочник. М.: Металлургия. 1986. 173 с.
Робинсон Д.С. Ингибиторы коррозии. М.: Металлургия.
1989. 271 с.
Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия.
1977. 362 с.
Ибрагимов Г.З., Фазлутдинов К.С., Хисамутдинов
Н.И. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти. Справочник. М.: Недра. 1991.
С. 22.
Угрюмов О.В. и др. // Защита металлов. 2001. Т. 37.
№ 4. С. 80-385.
Угрюмов О.В. и др. Исследование ингибирующей способности N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-метил]аммониевых соединений в солянокислых
водных средах. // Сборник тезисов докладов Х конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты
на их основе. Белгород: 2000. с. 87.
«Ингибитор коррозии СНПХ – 6438», ТУ 2458-27105765670-2001.
УДК 665.128.1
В.Ф. Ковтун
КИНЕТИКА ДВИЖЕНИЯ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ В ИМПУЛЬСНОМ СМЕСИТЕЛЕ
(Ярославский техникум управления и профессиональных технологий)
E-mail: yartset@mail.ru
Приведены теоретические обоснования условий эффективного перемешивания в
импульсном смесителе.
Ключевые слова: перемешивание, импульсный смеситель
Рассматривается импульсный смеситель
непрерывного действия, предназначенный для
смешения сыпучих материалов.
Увеличение скорости взаимодействия потоков смешиваемых материалов приводит к
уменьшению коэффициента неоднородности смеси. Однако этот факт характерен лишь в том случае, когда скорости взаимодействия встречных
потоков сыпучих компонентов определяют общую скорость процесса. Если же общая скорость
процесса зависит от других параметров (угла наклона корпуса аппарата, угла установки отражаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
тельных пластин и т.д.), то коэффициент неоднородности смеси может и не проявлять скольконибудь значительной зависимости от скорости
движения сыпучего материала.
Рассмотрим движение слоя твердых частиц, поступающих из бункера и перемещающихся
по рабочей поверхности низкочастотного аппарата. Расчетная схема представлена на рисунке. При
импульсном режиме работы частицы сыпучего
слоя будут отскакивать на высоту H, величина
которой зависит от характера столкновения частиц.
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
z
Sвх
V0
H
H2
V10
ln
l
a
V1
y
Рис. Расчетная схема движения сыпучего материала
на лопатки
Fig. Calculation scheme of a friable material movement on blades
Если столкновения частиц носят упругий
характер, то можно считать, что скорость передается из слоя в слой по закону
(1)
Vn = K·Vn-1 = Kn-1V1 ,
где K – постоянная величина, определяемая типом
(материалом) частиц.
H1=V12/2g
Для абсолютно упругого столкновения
K=1, H=H1, поднимается лишь верхний слой частиц. При K<1 движутся все частицы слоя, и наблюдаемая высота
H=Vn2/2g= (V12/2g)K2(h/d-1)= H1 K2(h/d-1),
где число слоев сыпучего материала n определяется формулой
n = h/d ,
(2)
d – размер частиц; h – высота слоя сыпучего материала на пластине.
Экспериментальные исследования проводились для сухого кварцевого песка. При этом
h=20 мм, d=1 мм. Показано, что в этом случае
процесс хорошо описывается моделью (1). При
этом параметр K близок к единице. Пусть K=1-х.
Тогда (2) можно представить в виде
H1/H » 1 + 2x(h/d – 1)
(3)
При наклоне рабочей поверхности материал перемещается вдоль нее со средней скоростью
<V> [1]:
æx ö
ç -1 ÷
ø dx
h
V =
d
òKè
0
h
V1 =
(
V1 d
1- K h
hK ln (1 K )
d
),
(4)
где V1 – скорость перемещения вдоль аппарата
монослоя частиц. Считая K близким к 1 и разлагая
выражение (4) до величины второго порядка малости в ряд, получим
n -1
x
h
2
»
» 1x.
(1 - x )(1 + x 2 )
V1
2d
V
108
1-
(5)
Вследствие эффективного перемешивания
материалов в виброкипящем слое, частицы неизбежно взаимодействуют с неподвижными частями
аппарата, что влечет за собой падение интенсивности процесса.
Предположим, что слою сообщена скорость, V10, перпендикулярная поверхности. Тогда
координаты слоя определим формулами:
x = V10·sina·t ,
(6)
y = gt2/2 - V10·cosa·t
(7)
Условие падения слоя
на наклонную
плоскость определяется формулой
(8)
y = x·tg a
Отсюда получим время полета слоя и
дальность движения
t=
S=
2V10
g cos 2 a
,
2V102 sin a
g cos 2 a
(9)
.
(10)
При этом средняя скорость перемещения
слоя вдоль аппарата равна
V1 = V10 cos a .
(11)
Допустим, что внутри слоя во время удара
скорость передается от частицы к частице по закону Vn = K·Vn-1 и параметр K близок к единице
(K=1-x»0,96). Считая удар упругим, из закона сохранения энергии скорость частицы в слое номер
n после удара
2
mVn2 mVост
mK 2 Vn2
.n
=
+
Þ
(12)
2
2
2
Þ Vост.n = 1 - K 2 × Vn = 1 - K 2 × K n -1V0
где V0 – скорость пластины; Vост.п – скорость частицы в слое после удара. Тогда средняя скорость
движения всего слоя
V10 =
Kn ù
1 é n -1
ù V é 1 - K2 n
× å Ki +
Vост.i + Vn ú = 0 ê
ú=
å
ê
K úû (13)
n ë i =1
i =1
û n êë K
=
V0 1 + K
1 - K n -1 + K n -1
n 1- K
(
)
Считая n>>1 и K » 1 - nx, (nx<<1), получим
é
ù
æ
2 x ö÷ 1
ú (14)
V10 » V0 ê 2 x çç 1 +
1
2
x
+
x
2 ÷ø n
ê
ú
è
ë
û
При х = 0,04 средняя скорость слоя V10 »
» 0,24V. Если же число слоев так велико, что
Kn <<1, то
V 1 + K V0 2
(15)
V10 » 0
»
n 1- K
n x
Из последнего соотношения видно, что с
увеличением числа слоев средняя скорость движения материала уменьшается.
(
)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Искривление траекторий движения потока
от рабочей поверхности до отражателя, стремящихся к нулю из-за малого расстояния между ними равно
H = l /tg a,
(16)
H2 = l / sin a.
(17)
Очевидно, для частиц в центре пластины
справедливым будет выражение
H2 = ln / 2sin a.
(17)
Если учесть, что импульсы повторяются
через время T можно записать число частиц N,
попавших на пластину за это время
N = C1·V2·T· cosa·Sпл
(19)
где C1 – концентрация потока сыпучих, V2 – скорость частиц, Sпл. – площадь пластины. Следовательно, можно выразить массовый расход [2]
(20)
Q = m · C1 · V2 · Sпл. · cosa
и концентрация C1 будет равна
Q
(21)
C1 =
,
S пл .V2 ( 4 3)pr 3 r
где r – плотность материала частицы.
Если в данный момент времени на пластине находится N частиц радиуса r, то вероятность
проникновения частицы через поток равна
N
é p (2 r )2 ù
2
P1 = ê1 ú ; P1 » 1 - 4pr x,
S пл . ûú
ëê
где
x=
C1V2T cos a
.
S пл .
(22)
(23)
Тогда для P окончательно имеем
P1=1 – T/T1,
(24)
Т1 – характерное время движения частицы без
столкновений равно
S 2 rr
(25)
T1 = пл
3Q cos a
Из выражения (24) следует, что T/T1<1.
При столкновении частиц с потоком R раз
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
вероятность прохода расстояния H2 без столкновений будет равна
- RT
RT
(26)
PR =
» 1» e T1
T1
Если время активного перемешивания
равно t2, то число столкновений с потоком будет
равно
R»Rt2/T
(27)
Тогда из выражения (26) получим
P1R
- t2
t
RT
(28)
PR » 1 » 1 - 2 » e T1
T1
T1
Отсюда можно выразить условие активного перемешивания
t2/T1³1.
(29)
Рассматривая поток частиц с позиций
сплошной среды, необходимо иметь условия полного заполнения поверхности частицами.
N=Sпл/l2,
(30)
где l – расстояние между центрами частиц определяется формулой
l = 2r p
T1
.
T
(31)
Условие полного заполнения выполняется
при l = 2r.
Таким образом, полученные зависимости
позволяют определить условия эффективного перемешивания, при условии столкновения частиц,
массовый расход, а также условие полного заполнения поверхности частицами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Ковтун В.Ф., Аршинова В.А. Моделирование процесса
смешения материала в импульсном смесителе. Тез. докл.
Всесоюз. науч.-техн. конф. – Северодонецк, 1986. С. 46.
Бытев Д.О., Ковтун В.Ф. Системно-структурный подход к моделированию процессов смешения сыпучих материалов в вибрационных аппаратах активационного
типа. Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. «Химтехника – 4». Чимкент. 1987. С. 11.
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 628.16 + 504.4.062.2 + 537.529
В.И. Гриневич, Т.В. Извекова, Н.А. Пластинина, Х. Шурэнцэцэг
ОЧИСТКА ПРИРОДНЫХ ВОД ОЗОНИРОВАНИЕМ И В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ
ПОВЕРХНОСТНО-БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: grin@isuct.ru
Проведено исследование изменения содержания поллютантов в природной воде
после ее хлорирования, озонирования и обработки в диэлектрическом барьерном разряде
(ДБР). Показано, что после хлорирования содержание хлорорганических соединений в
питьевой воде увеличивается в 1.2-24 раза, а после озонирования и обработки в ДБР
снижается, соответственно, в 1.2-48 раз и 1.3-146 раз. Однако, при озонировании и обработки в ДБР происходит увеличение содержания формальдегида и аммонийного азота в
1.2-5.9 раза.
Ключевые слова: очистка, органические соединения, озон, диэлектрический поверхностнобарьерный разряд (ДБР), водоподготовка, качествo
ВВЕДЕНИЕ
Методы химии высоких энергий (ХВЭ) в
последнее время активно изучаются с целью определения возможности их использования как в
процессах очистки различного рода сточных вод,
так и в процессах водоподготовки [1, 2]. Так фотолиз и озонолиз успешно применяются в качестве одной из ступеней очистки воды (замена традиционного хлорирования) [3 - 5]. В ряде публикаций показано [6 - 8], что для очистки модельных растворов от органических соединений (фенолов, углеводородов нефти, синтетических поверхностно-активных веществ) целесообразно использовать
диэлектрический
поверхностнобарьерный разряд (ДБР), при этом эффективность
разложения указанных соединений составляет до
99 %. С другой стороны, известно, что целый ряд
органических соединений, присутствующих в
природных водах, при хлорировании (основной
метод водоподготовки) способствуют появлению в
питьевой воде хлорметанов, а также таких супертоксикантов, как диоксины [9]. Поэтому целью настоящей работы было изучение возможности применения озонирования и ДБР в процессах водоподготовки, как альтернатива хлорированию воды (вода Уводьского водохранилища, основного источника водоснабжения населения г. Иваново).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Вода, отобранная в месте водозабора
предварительно фильтровалась, а далее подвергалась или озонированию или воздействию ДБР.
Схемы экспериментальных установок, методики
озонирования [10] и обработки в ДБР [11] опубликованы ранее. Отметим, что мощности, вклады110
ваемые в озонатор и в разряд, были соизмеримы,
постоянны и составляли порядка 1 Вт. Показатели
качества воды после озонирования, обработки в
ДБР, а также воды из централизованной системы
водоснабжения города определяли по стандартным методикам. Перманганатную окисляемость
(ПО) – титриметрическим методом [12]; нефтепродукты, фенолы и формальдегид - хемолюминесцентным методом (Флюорат-2 М) [13 - 15];
хлорорганические соединения - хроматографически (газовый хроматограф «Биолют» с детектором
захвата электронов) [16]; железо общее - атомноабсорбционной спектроскопией [17]; азот аммонийный – фотометрическим методом [18].
Токсическое действие растворов определялось методом биотестирования (тест- объект –
Daphnia Magna и Poecillia Reticulata Peters (гуппи)
[19]. Выбор этих тест-объектов обусловлен тем,
что они широко распространены, доступны, легко
культивируются, быстро растут и размножаются,
а также обладают высокой чувствительностью к
токсикантам различной природы. Методика основана на установлении различия между количеством погибших дафний в анализируемой пробе
(опыт) и культивационной воде (контроль). Критерием острой летальной токсичности является
гибель 50 % тест-объектов и более в опыте за 96 ч
биотестирования. Экспериментально определялось значение среднего летального времени (ЛТ50)
– периода, в течение которого в анализируемой
пробе погибает половина особей. На основании
этих значений делали вывод: если в течение 96 ч
гибнет более 50 % тест-организмов (ЛТ50 меньше
96 ч), то считают, что исследуемая проба остро
токсична для тест-объектов, если менее 50 %
(ЛТ50 больше 96 ч), то делают вывод об отсутст-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вии острого токсического действия исследуемой
пробы на тест-организмы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений указанных показателей качества воды приведены в табл. 1.
Таблица 1
Сравнительные показатели качества природной
воды до и после различных видов водоподготовки
Table 1. Comparative indicators of quality of natural water before and after various kinds of water preparation
Значение показателя в
пробе
Показатель качества
ПДКп
М1 М2 М3 М4
ПО мг О2/л
5.6
4.6
1.8
1.3
5
Сухой остаток, мг/л 61
71
41
26
NH4+, мг/л
0.7
0.6
0.8
3.9
0.5
Fe, мг/л
0.15 0.11 0.01 0.01
0.3
Фенол, мкг/л
4.3 <0.5 <0.5 <0.5
1.0
Нефтепродукты,
Отсут10.2 1.0 <0.1 <0.1
мкг/л
ствие
Формальдегид,
76
0.1 158 292
50
мкг/л
Хлороформ, мкг/л
6
146
3
<1 200/6
CCl4, мкг/л
2.4
2.6
2.0
1.8
6/2
Трихлорэтилен,
0.5
0.7
0.5 0.04 70/3
мкг/л
2,4-Дихлорфенол,
0.12 0.22 0.01 0.01
2
мкг/л
Отсут2,4,6-Трихлорфенол 0.1 0.18 0.01 0.01
ствие
Обозначения в таблице: М1 – природная вода, М2 – после
хлорирования, М3 – после озонирования, М4 – после ДБР.
Designations in the table: М1 - natural water, М2 - after
chlorination, М3 - after ozonation, М4 - after DBD.
ПДКп - предельно-допустимая концентрация в питьевой
воде (норма РФ/норма ВОЗ).
MPC - Maximum-permissible concentration in drinking water
(RF norm/ the CART norm).
Измерения показали, что хлорирование не
является эффективным способом удаления из воды органических веществ (ПО характеризует содержание в воде трудноокисляемых биохимически органических соединений), а озонирование и
ДБР в этом плане являются более полезными. Как
уже упоминалось выше, органические соединения, присутствующие в природной воде, являются
основным источником хлорорганических соединений в питьевой воде после хлорирования [9].
Действительно, после хлорирования содержание
хлорорганических соединений в питьевой воде
увеличивается (табл. 1) в 1.2-24 раза (больше всего для хлороформа), а после озонирования и обработки в ДБР снижается соответственно в 1.2-48
раз и 1.3-146 раз. Таким образом, применение
озонирования и ДБР в качестве одной из стадий
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
водоподготовки оказывается весьма эффективным
с точки зрения снижения концентрации в питьевой воде хлорорганических соединений. Однако
следует отметить, что применение обоих способов
обработки воды имеет и отрицательные стороны.
Так при озонировании и обработки в ДБР происходит увеличение содержания в воде формальдегида, соответственно, в 2 и 3.8 раза по сравнению
с природной водой, а концентрация аммонийного
азота выше в 1.2 и 5.9 раза соответственно. Полученные данные не являются неожиданными, так
как известно, что обработка в ДБР органических
соединений, растворенных в воде, сопровождается образованием не только СО2, но и формальдегида [8]. Причем, чем больше в воде присутствует
органических соединений (чем выше их концентрация), тем больше выход продуктов неполного
разложения (формальдегида и насыщенных карбоновых кислот относительно СО2). Кроме того,
экспериментально показано, что аммиак в протонированной форме озоном (основная активная
частица как при озонировании, так и в ДБР) не
окисляется, поэтому его концентрация возрастает
относительно содержания в природной воде.
Результаты изменения токсичности воды
после различных видов обработки природной воды сведены в табл. 2.
Таблица 2
Оценка изменения токсичности воды после различных видов обработки
Table 2. Estimation water toxicity change after various
kinds of processing
Снижение токсич% Гибели
Исследуемая
ности воды, раз
тест-объектов ПТ
проба
Биотестиза 168 часов
ПТ
рование
М1
20
9.4
1
1
М2
45
5.6
0.5
1.7
М3
10
3.9
2
2.4
М4
10
3.8
2
2.5
Обозначения в таблице: М1 – природная вода, М2 – после
хлорирования, М3 – после озонирования, М4 – после ДБР.
Designations in the table: М1 - natural water, М2 - after
chlorination, М3 - after ozonation, М4 - after DBD.
ПТ = S(Сi/ПДКi) – потенциальная токсичность, т.е. расчет
по результатам анализа проб воды на содержание токсичных веществ.
PT - S(Сi/MPCi) - potential toxicity, i.e. calculation on results
of the analysis of water tests on toxic substances content.
Результаты биотестирования и расчетов
ПТ показывают, что после хлорирования токсичность воды увеличивается примерно в 2 раза, а
после озонирования и обработки в ДБР уменьшается в среднем в 2.2 раза.
Таким образом, по результатам проведен111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного эксперимента можно сделать следующие выводы:
1) озонирование, как и ДБР можно применять в качестве одной из ступеней в процессах
водоподготовки (замена первой стадии хлорирования), полностью отказаться от хлорирования
нельзя, так как в воде будут содержаться в повышенных концентрациях формальдегид и аммонийный азот;
2) после хлорирования содержание хлорорганических соединений в питьевой воде увеличивается 1.2-24 раза (больше всего для хлороформа),
а после озонирования и обработки в ДБР снижается
соответственно в 1.2-48 раз и 1.3-146 раз;
3) хлорирование приводит к увеличению
токсичности воды примерно в 2 раза, а озонирование и обработка в ДБР сопровождается уменьшением ее токсичности в среднем в 2.2 раза.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Мешалкин В.П. и др. Методы химии высоких энергий
в защите окружающей среды. Уч. пособие. М.: Химия.
2008. 244 с.
Пикаев А.К. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29.
№ 1. С. 74-80.
Попов Ю.И. // Экология производства. 2007. № 10.
С. 61-63.
Разумовский С.Д. // Журнал Всесоюз. химич. об-ва
им. Д.И. Менделеева. 1990. Т. 35. № 1. С. 77.
Соколова И.В., Копылова Т.Н., Мешалкин Ю.П. //
Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 4. С. 288-294.
Бурова Е.Ю. и др. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78.
№ 7. С. 1127-1129.
Yue Zhong Wen Plasma Chem. and Plasma Proc. 2005.
Vol. 5. N 2. P. 137-146.
16.
17.
18.
19.
Гриневич В.И, Пластинина Н.А. Плазмохимическая
очистка ливневого стока с селитебной территории. //
Сборн. научн. трудов “Экологические проблемы промышленных городов”. Саратов. 2009. Ч. 1. С. 302-305.
Будников Г.К. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 8. С. 38-44.
Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина Н.А. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51.
Вып. 6. С. 86-90.
Bubnov A.G. et al. // Plasma Chem. and Plasma Proc. 2006.
Vol. 26. N 1. P. 19-30.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных
сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.
ПНД Ф 14.1:2:4.182-02. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенолов в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». Москва.
2002.
ПНД Ф 14.1:2:4.187-02. Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах
природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02».
Москва. 2002.
Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при
разливах нефти и нефтепродуктов. СПб. 2000. 250 с.
ГОСТ Р 51392-99. Вода питьевая. Определение содержания летучих галогенорганических соединений газожидкостной хроматографией. М.: Госстандарт России.
2000. 16 с.
ГОСТ 6689.5-92. Никель, сплавы никелевые и медноникелевые. Методы определения железа М.: Госстандарт России. 2002. 12 с.
Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. // Под ред.
Шицковой А.П. М.: Медицина. 1990. 400 с.
Руководство по определению методом биотестирования
токсичности вод, донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов. М.: РЭФИА, НИА – Природа. 2002. 118 с.
Кафедра промышленной экологии
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.3.032.2:544.353.21:544.43:546.46-31
Н.Ф. Косенко, Л.А. Виноградова
МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ ГИДРАТАЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ОКСИДА
КАЛЬЦИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: lavi@isuct.ru
Изучено влияние истирающей механической обработки порошка оксида кальция
на процесс его гидратации в растворах солей (хлорида и нитрата кальция). Существенное замедление скорости реакции (в 1,4-34 раза) связано с изменением состояния поверхности зерен, уплотнением частиц и уменьшением их удельной поверхности.
Ключевые слова: механохимия, реакционная способность, гидратация, оксид кальция.
Одним из важнейших вяжущих веществ является известь, основной компонент которой – оксид кальция. Известь бурно взаимодействует с водой, поэтому на ее основе практически невозможно
изготовление объемных изделий и конструкций.
Кристаллическая структура оксида кальция относится к типу галита NaCl, т.е. ионы кислорода создают кубическую плотнейшую упаковку, все октаэдрические пустоты в которой занимают катионы Са2+. Отношение ионных радиусов кальция и кислорода (0,71) близко к величине
0,732, граничной для пределов устойчивости координационных чисел 6 и 8, что понижает устойчивость кристаллической решетки СаО. Вследствие этого оксид кальция характеризуется высокой
скоростью гидратации с большим выделением тепла (1160 кДж/кг), что приводит к разрыхлению и
разрушению первичного каркаса гидроксида кальция, т.е. деструктивные процессы преобладают над
структурообразующими, определяя низкую прочность получаемого известкового камня [1].
Для уменьшения реакционной способности
вяжущего компонента по отношению к жидкости
затворения широко используют предварительную
высокотемпературную обработку, разбавление
инертным компонентом, частичную нейтрализацию
кислотного затворителя (в частности фосфорной
кислоты) и т.п. Для снижения активности извести
предложено искусственное охлаждение (отвод выделяющейся теплоты гидратации), которое способствует увеличению прочности известкового камня
на порядок (работы Б.В. Осина и Л.Г. Шпыновой).
Комплексные полифункциональные добавки позволяют снизить скорость тепловыделения и обеспечивают достаточно высокую прочность известкового
камня (30-50 МПа) при минимальной пористости
(10-20 %) за счет гидратационного твердения. Внедрение в кристаллическую решетку СаО катионов
малого размера, проявляющих высокое поляризационное действие, типа Si4+, Al3+, Fe3+ в процессе
обжига также ограничивают скорость протонизации
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
ионов О2– при гидратации [1].
Известно, что при механохимической обработке происходит активация различных материалов, в том числе и повышение гидратационной
активности вяжущих веществ (работы Г.С. Ходакова, Л.М. Сулименко и др.). При длительном измельчении наблюдается агрегация получаемых
тонкодисперсных частиц, что снижает активность
материала в целом. При изучении влияния истирающей обработки на реакционную способность
оксидов магния и кальция ранее нами было установлено [2,3], что степень снижения их активности значительно выше той, которую можно объяснить уменьшением площади межфазной поверхности порошков. Так, после кратковременного истирания удельная поверхность MgO уменьшается на 30-40 %, а активность оксида в составе
магнезиального цемента – на 250-1000 %.
Настоящая работа посвящена изучению
скорости гидратации оксида кальция, подвергнутого предварительной истирающей обработке, в
водно-солевых растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали оксид кальция квалификации "ч.д.а.". Обработку порошка проводили в
ступке и шаро-кольцевой мельнице с энергонапряженностью 4,7 кВт/кг в течение 5-15 мин.
Низкая энергонапряженность и непродолжительность механического воздействия приводит к незначительному изменению гранулометрии порошка в процессе обработки, что подтверждено седиментационным анализом оксида в изопропаноле
(прибор Fritsch Particle Sizer 'analisette 22').
Гидратации подвергали порошки СаО,
прошедшие через сито № 008. Гидратацию проводили в растворах хлорида и нитрата кальция
("ч.д.а.") с концентрациями 5-20 %. Скорость гидратации (гашения) оценивали по стандартной методике (ГОСТ 9179-77), т.е. по развитию температуры в ходе реакции в сосуде Дьюара.
Контроль присутствия поверхностных гид113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
114
Температура гашения,°C
Рис. 1 характеризует изменение температуры в реакционной смеси CaO – Ca(NO3)2 – H2O
при различной длительности механической обработки истирающего типа. Аналогичный характер
имеют зависимости, полученные для композиции
CaO – CaCl2 – H2O.
Механическая обработка оксида кальция
приводит к появлению перегибов на кривых, особенно отчетливо проявляющихся при его взаимодействии с разбавленными растворами солей (рис.
1, а). С повышением концентрации соли эффект
замедления реакции сглаживается; кривые сближаются (рис. 1, б-в).
Начальные участки кривых (до 20-30 с)
соответствуют быстрой гидратации поверхности
частиц извести и насыщению приповерхностных
слоев катионами Са2+ и анионами ОН– и Cl– (NO3–)
в соответствии со схемой:
СаО + Н2О → Са(ОН)2 ↔ Са2+ + 2 ОН– (в
присутствии CaCl2 или Ca(NO3)2).
В присутствии солей в составе гидратных
оболочек, окружающих зерна СаО возможно также образование малорастворимых оксихлоридов и
оксинитратов.
На данной стадии процесса гидратации
влияние предварительной механической обработки трудноразличимо в связи с высокой скоростью
присоединения воды к оксиду и значительным
выделением тепла при этом.
Длительность истирающего воздействия на
порошок СаО оказывает существенное влияние на
скорость второй стадии, соответствующей замедленному проникновению воды к поверхности негидратированного оксида. Гидратация исходных
зерен оксида, имеющих неправильную форму, протекает в воде и разбавленных растворах солей быстро и плавно, так как по имеющимся микротрещинам поликристаллитов осуществляется постоянный
подсос воды вглубь частиц. Присоединение воды
оксидом в объеме зерен приводит к расширению
микротрещин и растрескиванию частиц, что способствует дальнейшему продолжению гидратации.
С повышением концентрации соли кривые приобретают перегибы, связанные с насыщением ионами
приповерхностной части раствора. Это явление
проявляется особенно сильно в нитратных растворах из-за большего объема нитрат-анионов.
70
1
60
2
50
3
4
40
30
20
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Время гашения, с
80
Температура гашения,°C
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
а)
80
б)
70
60
1 2
50
3
4
40
30
20
0
50
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Время гашения, с
в)
90
3
Температура гашения,°C
роксидных и карбонатных соединений осуществляли с помощью ИК спектроскопии (ИК спектрометр
AVATAR 360 FT-IR) и рентгенофазового анализа
(дифрактометр ДРОН-6 с использованием CuKaизлучения). Количество данных веществ в процессе
механической обработки не увеличивалось [3].
80
2
70
60
1
50
4
40
30
20
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Время гашения, с
Рис. 1. Влияние истирающей обработки на скорость гидратации оксида кальция в растворах нитрата кальция: концентрация раствора Ca(NO3)2, %: а – 5, б – 10, в – 15. Длительность
механической обработки, мин: 1 – 0, 2 – 5, 3 – 10, 4 – 15
Fig. 1 The abrasive treatment influence on the CaO hydration rate in
solutions of calcium nitrate: salt concentration, %: а – 5, б – 10,
в – 15. Abrasive treatment duration is, min: 1 – 0; 2 – 5; 3 – 10; 4 – 15
При истирающей обработке состояние поверхности поликристаллитов оксида изменяется:
наблюдается выравнивание их поверхности, частичное устранение микрошероховатостей рельефа
поликристаллических блоков (рис. 2). Нарушенные
дефектные поверхностные слои "стираются", причем отделенные мельчайшие частицы, обладая высоким запасом поверхностной энергии, быстро образуют плотные агрегаты. На плоской поверхности
расстояния между ионами меньше, а значит, энер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гия связи частиц больше, чем в разрыхленной (дефектной) кристаллической решетке. Следствием
этого является снижение скорости гидроксилирования катионов, причем с увеличением длительности
механической обработки скорость процесса падает.
Для количественной оценки скорости процесса в качестве эффективных констант скорости
были приняты величины тангенсов угла наклона
соответствующих участков: k'эф – для стадии замедленного взаимодействия, k''эф – для интервалов
ускоренного роста температуры. Рассчитанные
значения сведены в таблице.
Рис. 2. Микрофотографии СаО. Длительность истирающей
обработки 5 мин
Fig. 2. Photomicrographs of the CaO. Abrasive treatment duration
is 5 min
Время истирания, мин
Таблица
Эффективные константы скорости гидратации оксида кальция в растворах солей
Table. Effective rate constants of the calcium oxide hydration in salt solutions
0
5
10
15
Эффективные константы скорости k'эф/ k''эф, с–1,
в растворе
CaCl2
(5 %)
CaCl2
(10 %)
Ca(NO3)2 Ca(NO3)2 Ca(NO3)2
(5 %)
(10 %)
(15 %)
0,68 ± 0, 02 0,54 ± 0, 01 0,44 ± 0, 02 0,31 ± 0, 07 0,40 ± 0, 01
1, 4 ± 0,1
1, 5 ± 0, 2
1, 2 ± 0,1
1, 6 ± 0, 4
5, 6 ± 0,1
0,32 ± 0, 01 0,59 ± 0,15 0,44 ± 0, 02 0,40 ± 0, 03 0,37 ± 0, 03
1,1 ± 0,1
1, 8 ± 0,1
1, 2 ± 0,1
1, 6 ± 0,1
2, 3 ± 0,1
0,08 ± 0, 02 0,26 ± 0, 02 0,10 ± 0, 01 0,16 ± 0, 01 0,40 ± 0, 01
1, 5 ± 0,1
1, 2 ± 0, 5
1, 5 ± 0,1
1, 0 ± 0,1
3, 9 ± 0,1
0,02 ± 0, 00 0,21 ± 0, 01 0,03 ± 0, 01 0,14 ± 0, 01 0,28 ± 0, 01
1, 2 ± 0,1
1, 8 ± 0, 5
1, 6 ± 0,1
1,1 ± 0,1
кальция в присутствии солей увеличивается; переходя в раствор, он освобождает поверхность
твердых частиц для дальнейшего присоединения
воды. Кроме того, при повышенных концентрациях электролиты разряжают коллоидные мицеллы
Са(ОН)2, что приводит к отрыву диффузных слоев
[4] и более активному протеканию дальнейшей
гидратации. Эффект пассивации поверхности при
этом сглаживается.
Измерение удельной поверхности порошка
СаО до и после истирающей обработки методом
БЭТ показало максимальное уменьшение данной
характеристики на 50-60 %, тогда как изменение
эффективной константы скорости k'эф составляет от
полуторакратного до 34-кратного. Еще Ходаков отметил [5], что молекулярно-плотное агрегирование,
наряду с деструкцией решетки, делает невозможным установление однозначной взаимосвязи между
дисперсностью и химической активностью порошков. По-видимому, существенное значение имеет
изменение состояния поверхности твердой фазы,
которое приводит к тому, что ее отдельные участки
приобретают различную активность. (От отождествления полной поверхности частиц с реакционноспособной предостерегает Бутягин [6].) Так, более
упорядоченные зоны, обнаженные при истирании,
будут вступать в реакции с меньшей скоростью, по
сравнению с исходными (необработанными) зернами, а также отщепляющимися тонкими частицами.
Для подтверждения факта замедления гидратации СаО в солевых растворах были определены сроки схватывания соответствующих вяжущих
композиций стандартным способом на приборе
Вика. Для исходного высокоактивного оксида
кальция при использовании в качестве жидкости
затворения раствора хлорида кальция (5-10 %)
начало схватывания установить не удалось из-за
бурного протекания реакции; конец схватывания
составил ~ 20 c. После проведения механической
обработки истирающего типа порошок взаимодействует с растворами соли с измеримой скоростью: начало схватывания 25-29 с, конец – 30-32 с.
2, 0 ± 0,1
Значения k''эф, на наш взгляд, относятся
непосредственно к реакции присоединения воды к
СаО; обработка всей совокупности констант, независимо от вида раствора, показывает, что их
можно заключить в интервал 1,8 ± 1,0. (При этом
константа скорости гидратации СаО непосредственно в воде равна 1,3 ± 0,4 [3]).
Известно, что растворимость гидроксида
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Теория цемента / Под ред. А.А. Пащенко. Киев:
Будiвельник. 1991. С. 94.
Косенко Н.Ф., Смирнова М.А., Виноградова Л.А. //
Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 8. С. 954-957.
Косенко Н.Ф., Виноградова Л.А. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 29-32.
Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая
технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа.
1980. С. 85.
Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиздат. 1972. С. 154.
Бутягин П.Ю. Химическая физика твердого тела. М.:
Изд-во МГУ. 2006. С. 270.
Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 537.525
А.И. Максимов, А.В. Хлюстова, И.Н. Субботкина
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕСТРУКЦИИ КРАСИТЕЛЯ МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО В ВОДНОМ
РАСТВОРЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО И ДИАФРАГМЕННОГО РАЗРЯДОВ
(Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: aim@isc-ras.ru
Получены данные о кинетике деструкции красителя метиленового голубого в кислой, нейтральной и слабощелочной средах под действием тлеющего и диафрагменного
разрядов. Установлено, что оптимизация параметров системы плазма-раствор может
привести к увеличению скорости окислительной деструкции красителя на порядок величины.
Ключевые слова: деструкция, краситель, тлеющий и диафрагменный разряды
Деструктирующее действие, которое оказывают скомбинированные с раствором газовые
разряды на растворенные в воде органические вещества [1], могут найти практические применения
в процессах очистки воды и водоподготовки. Исследования таких процессов предполагают, прежде всего, ответ на вопросы о результатах очистки
(соответствие получаемой воды требованиям к
чистоте по всем регламентируемым примесям), о
кинетике процесса и его энергозатратах. Ответ на
эти вопросы требует широких исследований, учитывающих влияние типа разряда в используемой
плазменно-растворной системе, влияние свойств
раствора (кислотность, концентрация компонент и
т.д.) и параметров процесса. Таких исследований
к настоящему времени проведено явно недостаточно, так что ответы на поставленные вопросы
apriori получены быть не могут. Целью настоящей
работы было получение данных о кинетике деструкции красителя метиленового синего в водном
растворе в двух типах плазменно-растворных систем: на основе тлеющего и диафрагменного разрядов.
(а)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Водный раствор красителя обрабатывался
в ячейках, схемы которых приведены на рис. 1.
Варианты а и б отличаются только расположением потенциального электрода – анода. В
первом случае, это металлический стержень, расположенный на небольшом расстоянии над поверхностью раствора (1-2 мм). Возникающий, при
приложении к электродам высокого напряжения,
тлеющий разряд создает зону плазмы в газовой
фазе, имеющую одну границу раздела фаз плазмараствор. Во втором случае, потенциальный электрод помещен в ампулу, погруженную в раствор и
соединяющуюся с основным раствором малым
116
(б)
Рис.1. Схема экспериментальных плазменно-растворных ячеек для обработки водных растворов красителей, а – ячейка
тлеющего разряда(зона плазмы над поверхностью раствора)
1,5 -раствор; 2 – зона разряда; 3 – потенциальный электрод;
4 – заземленный электрод; б – ячейка диафрагменного разряд
(зона плазмы в объёме раствора), 1 – раствор; 2 – ампула,
заполненная раствором; 3,4 –электроды; 5 – диафрагма
Fig. 1. The scheme of laboratorial plasma-solution cells for treatment of dye water solutions. A – cell for glow discharge (plasma
zone is above solution surface), 1, 5 – solution, 2 – plasma zone,
3 – anode, 4 – cathode. B – cell for diaphragm discharge (plasma
zone is situated in solution volume), 1 – solution, 2 – ampoule
with solution, 3, 4 – electrodes, 5 – plasma zone
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
отверстием – диафрагмой. При этом, зона плазмы
возникает в результате пробоя парового пузыря,
образующегося в области диафрагмы в результате
перегрева раствора. Разряд горит в колебательном
режиме. Каждый акт пробоя завершается выбросом плазмы в объем раствора и возбуждением в
нем звуковой волны.
Концентрация красителя составляла 0,5
мг/л, ток разряда 35мА в случае тлеющего разряда
и 60мА в случае диафрагменного, время обработки от 10 до 120 минут. Опыты проводили в кислой
(HNO3, pH 3) , щелочной (Na2CO3) и нейтральной
(NaCl) средах. Результат обработки контролировали по спектру поглощения, записываемому с
помощью спектрофотометра SPECOL 11, а также
СФ-104 (диапазон 190-1100 нм). Проводились три
разных варианта экспериментов. Во-первых, изменение спектра поглощения красителя в зависимости от времени плазменной обработки контролировалось непосредственно после гашения разряда. Во-вторых, изучалось изменение спектра
поглощения красителя со временем после прекращения разряда. В-третьих, обрабатывался разрядом (активировался) исходный раствор без красителя и исследовалось изменение спектра поглощения красителя, добавляемого в активированный раствор.
столь велик, как в кислой среде. Он оказывается
сравнительно слабым при обработке как тлеющим, так и диафрагменным разрядом. Подобная
вышеуказанной картина, наблюдается и при обработке красителя в щелочной среде.
А
0,35
0,30
а
1
2
3
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
350 400 450 500 550 600 650 700 750
l, нм
Рис.2а. Спектр поглощения водного раствора красителя метиленового голубого. 1-исходный раствор, 2 – раствор после
обработки тлеющим разрядом (в кислой среде, HNO3) в течение 80 минут, 3 – тот же обработанный раствор после суточной выдержки (пост-эффект)
Fig. 2a. The absorption spectrum of water solution of methylen
blue dye in acid medium (HNO3). 1 – initial solution, 2 – solution
after glow discharge treatment during 80 minutes, 3 – the same
treated solution after exposition during twenty-four hours
(post-effect).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При действии на раствор метиленового голубого как тлеющего, так и диафрагменного разряда в кислой среде наблюдается быстрое уменьшение оптической плотности в области длинноволнового максимума (около 670 нм) с некоторым
возрастанием поглощения в коротковолновой области (350-450 нм) (рис. 2а).
В условиях послесвечения (после прекращения действия разряда на раствор) изменение
спектра поглощения красителя продолжается. При
этом поглощение в коротковолновой области, несколько возросшее в активный период, вновь падает. Принципиального различия в действии
тлеющего и диафрагменного разрядов в этих экспериментах в кислой среде не наблюдалось.
Данные по плазменно-растворной обработке метиленового голубого в растворе NaCl отличаются от таковых, полученных в условиях кислой среды. Скорость изменения оптической
плотности в области длинноволнового максимума
близка к наблюдавшейся в кислой среде. В то же
время, в отличие от кислой среды, более существенен рост поглощения в коротковолновой области (350-450 нм), причем в случае диафрагменного
разряда он больше, чем при действии тлеющего
разряда (рис. 2б). В то же время пост-эффект не
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
А
0.20
1
2
3
4
5
б
0.15
0.10
0.05
0.00
350 400 450 500 550 600 650 700 750
l, нм
Рис.2б. Спектр поглощения водного раствора красителя метиленового голубого (раствор, NaCl ). Цифрами обозначено
время обработки (минуты): 1 – исходный, необработанный
раствор, 2 – 40, 3 – 80, 4 – 120, 5 – 160
Fig. 2b. The absorption spectrum of water solution of methylene
blue dye in solution of NaCl. The time of treatment is marked by
numbers (in minutes). 1 – initial solution, 2 – 40, 3 – 80, 4 – 120,
5 – 160
В случае раствора NaCl добавление красителя к активированному раствору приводит к
спектру поглощения, в котором длинноволновый
максимум понижен по сравнению с исходным необработанным раствором. Это понижение меньше, чем при непосредственном воздействии разрядов на готовый раствор. Пост-эффект при этом
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мал. Различие в действии тлеющего и диафрагменного разрядов также невелико. Примерно такая же картина наблюдается в растворе соды.
В кислой среде картина принципиально
иная. Непосредственно после добавления красителя к активированному раствору поглощение в
области длинноволнового максимума заметно ниже исходного. Однако монотонного уменьшения
поглощения с ростом времени предварительной
активации раствора не наблюдается. В то же время пост-эффект очень велик. Уже при времени
предварительной активации 10 минут при достаточно длительном выдерживании поглощение во
всей видимой области почти исчезает (рис. 2б).
Согласно литературным данным [2], деструкция красителей под действием различных факторов может проходить через стадию образования
соответствующих фенолов. Нами установлено,
что масс-спектр обесцвеченных растворов не содержит полос, характерных для поглощения ароматических соединений в диапазоне 40-400 m/z.
Это означает, что процесс разложения красителя
идет более глубоко – не до фенольных соединений
– а до стадии образования непредельных карбоновых кислот.
В любых использованных нами плазменно-растворных системах имеется, по крайней мере, одна граница раздела фаз плазма-раствор, через которую протекает ток газового разряда. Если
раствор является катодом, то возникающая на
этой границе разность потенциалов составляет
несколько сотен вольт [3]. Таким образом, энергия
положительных ионов, инжектируемых из плазмы
и бомбардирующих поверхностный слой раствора, достигает сотен электрон-вольт. Поэтому процессы химической активации растворов под действием ионной бомбардировки в условиях газового разряда качественно аналогичны радиационнохимической активации растворов.
Согласно [4], взаимодействие ионизирующего излучения с раствором подразделяют на три
стадии: физическую, физико-химическую и химическую.
Физико-химическая стадия начинается
примерно с 10-14с. На этой стадии важную роль
играют процессы с участием молекул, приводящие систему к тепловому равновесию. К концу
физико-химической стадии (около 10-12с) в воде
-
+
существуют e aq , H& , O& H , H aq , O& , H 2 .
На химической стадии указанные частицы
диффундируют от мест своего образования и реагируют друг с другом и с растворенными веществами.
По данным [5] в шпорах протекают следующие основные реакции первичных активных
118
частиц (табл. 1). Отметим, что во всех реакциях,
приведенных в табл.1 (кроме реакций (3) и (8)),
первичные активные частицы реагируют между
собой и во всех случаях константа скорости имеет
один и тот же порядок величины ~1010
дм3/(моль×с).
Таблица 1.
Основные реакции первичных активных частиц,
протекающие в шпорах
Table 1. Basic reactions of primary active species occurring on spurs
Константа скороРеакция
№
сти, дм3/(моль×с)
1
eaq + eaq +H2O ® H2 + 2OH2k = 1,12×1010
2
eaq + OH ® OH
3,0×1010
+
3
eaq + H ® H
2,4×1010
4
eaq + H +H2O ® H2 + OH
2,5×1010
5
H + H ® H2
2k = 2×1010
6
OH + OH ®H2O2
2k = 1,06×1010
7
H + OH ® H2O
2,2×1010
8
OH + OH «O + H2O
1,2×1010
+
9
H + OH ®H2O
В условиях горения тлеющего разряда с
электролитическим катодом генерация всех указанных выше активных частиц протекает в области
катодного пятна раствора. Эксперимент показывает, что при токе тлеющего разряда 10 мА диаметр
катодного пятна составляет около 3 мм. При энергии бомбардирующих раствор ионов около 500 эВ
(что соответствует наблюдаемым экспериментально величинам катодного падения потенциала) длина пробега ионов в воде не превышает 0.03 мкм,
даже если в качестве основных ионов рассматривать протоны. Таким образом, объем активного
катодного слоя не превышает 2,12·10-10 дм3. Оценивая скорость генерации первичных активных частиц по их выходу по току [6] и используя известные константы их взаимодействия друг с другом
[4], найдем их эффективное время жизни, около
2·10-7 с. Это приводит к диффузионной длине этих
частиц ~3·10-2 мкм. Таким образом, диффузионная
длина первичных активных частиц близка к толщине активного катодного слоя и можно утверждать, что эти частицы не только рождаются в
этом слое, но и успевают в его пределах трансформироваться в соответствии с уравнениями 1-2, 4-7.
Это же можно утверждать и относительно взаимодействий этих частиц с ионами гидроксония и гидроксила (реакции (3) и (8)), в кислой и щелочной
средах, соответственно. Итак, реакции первичных
активных частиц, идущие в условиях радиационной химии в шпорах, в плазменно-растворных системах протекают в катодном пятне.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учитывая, кроме того, превращения пероксида водорода в щелочной среде, придем к выводу, что реальными химически активными частицами, образующимися в зоне катодного пятна (а
для пероксида водорода и в основном растворе),
являются H, OH, H2O2 в кислой среде и
O - , eaq
, HO2- , O2- в щелочной среде (табл. 2). Эти
частицы реагируют с органическими соединениями по-разному, что отражается в различии поведения красителя при воздействии разряда в кислой, нейтральной и щелочной среде
Таблица 2.
Свойства первичных активных частиц, образующихся в водных растворах под действием газового
разряда
Table 2. Properties of primary active species forming in
water solutions under gas discharge action
Первичные Щелочная Кислая
Влияние растворенных газов
частицы
среда
среда
eaq(NO) ®O-(H2O) ®OH
eaq
eaq ®H
eaq(O2) ®O2-; HO2«H-+O2OH
OH ® O
OH(H2) ®H
H
H®eaq
H(O2)®HO2; HO2«H++O2H+
H2O
OHH2O
H2O2®HO2-,
H2O2
HO2-®O2-
Анализ изменений спектров поглощения
раствора красителя при разных условиях обработки показывает следующее.
1. Общий ход изменений спектров таков:
уменьшение поглощения в области длинноволнового максимума с постепенным ростом поглощения в фиолетовой, а затем в ультрафиолетовой
области. Это можно трактовать как следствие деструкции исходных молекул красителя (уменьшение длинноволнового максимума) с образованием
промежуточных частиц с постепенным уменьшением их размеров и сдвигом поглощения в ультрафиолетовую область. Об этом говорит зависимость от времени обработки раствора его оптической плотности в фиолетовой области (рис. 3).
2. Соотношение концентрации красителя в
растворе до и после обработки разрядом в сильной степени зависит от условий эксперимента.
Это приводит к разным соотношениям между
скоростями уменьшения поглощения в области
длинноволнового максимума и его роста в фиолетовой области. Так, в кислой среде срост поглощения в фиолетовой области много меньше, чем в
нейтральной, а в некоторых случаях вообще не
проявляется.
3. Качественно изменения спектров поглощения одинаковы при трех разных условиях
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
эксперимента: при действии разряда на раствор
красителя, при предварительной активации раствора с последующим добавлением красителя и в
послесвечении. Различия, прежде всего количественные.
А
0.1
1
2
3
4
5
6
0.01
0
20
40
60
80
100
120
140
160
t, мин
Рис. 3. Изменение оптической плотности раствора метиленового синего на длине волны 350 нм в зависимости от времени
обработки раствора разрядом. 1 – тлеющий разряд (HNO3,
pH=3), 2 – диафрагменный разряд (HNO3, pH=3), 3 – диафрагменный разряд (NaCl), 4 - тлеющий разряд (NaCl),
5 - диафрагменный разряд (Na2CO3), 6 - тлеющий разряд
(Na2CO3)
Fig. 3. The absorbance change of methylene blue solution at
l=350 nm vs discharge time treatment. 1 – glow discharge
(HNO3, pH=3), 2 – diaphragm discharge (HNO3, pH=3), 3 – diaphragm discharge (NaCl solution), 4 – glow discharge (NaCl
solution), 5 – diaphragm discharge (Na2CO3 solution), 6 – glow
discharge (Na2CO3 solution)
4. Так, как показали приведенные выше
оценки, короткоживущие первичные активные
частицы реально имеют шансы вступать в реакции лишь в области катодного пятна, а процесс
деструкции идет и в послесвечении, и при добавлении красителя в первоначально активированный
раствор, можно ожидать, что реакции в основном
объеме раствора инициируются пероксидом водорода, стояние которого зависит от кислотности
раствора. Простое добавление H2O2 к раствору
красителя не приводило к обесцвечиванию раствора, поэтому мы полагаем, что процесс деструкции красителя, прежде всего, связан с изменением структурных свойств раствора под действием электрического разряда.
Сравнение изменений спектров поглощения красителя, найденных в данной работе, с полученными нами ранее показывает наличие существенных различий в их поведении даже при использовании одного типа разряда. Так полученные
нами раньше данные показывают монотонное
уменьшение поглощения во всей спектральной
области (190-1100 нм), что можно трактовать как
следствие отсутствия существенного накопления
промежуточных продуктов. Очевидная причина
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этого – более высокая полная скорость активации,
которая оказывается в сильной степени зависящей
от типа и конкретных параметров разряда.
А/А0
1
3
5
7
9
1,0
0,8
2
4
6
8
10
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
t, мин
Рис.4. Изменение оптической плотности растворов метиленового синего под действием: 1 - импульсного коронного разряда в нейтральной среде; 2 - импульсного коронного разряда
с барботированием кислорода; 3 - импульсного коронного
разряда с барботированием кислорода и озона; 4 – тлеющего
разряда в кислой среде; 5 – диафрагменного разряда в нейтральной среде; 6 – тлеющего разряда в нейтральной среде; 7
– диафрагменного разряда в слабощелочной среде; 8 – тлеющего разряда в слабощелочной среде; 9 - коронного разряда в
воздухе (ток 20мкА); 10 - диафрагменного разряда в кислой
среде (рН=3, ток 20мА)
Fig. 4. The change of methylene blue solution absorbance under
the action of: 1 - pulse corona discharge in neutral solution;
2 - pulse corona discharge with O2 barbotage; 3 - pulse corona
discharge with O2 and O3 barbotage; 4 – glow discharge in acid
solution; 6 – glow discharge in neutral solution; 8 - glow discharge in alkali solution; 5, - diaphragm discharge in neutral solutions, 7 – diaphragm discharge in alkali solutions; 9 - corona discharge in air I=20 μA; 10 - diaphragm discharge in acid solution
pH=3, I=20 mA
Таблица 3.
Время полураспада молекул красителя метиленового синего (τ) под действием тлеющего и диафрагменного разрядов
Table 3. The time of half-destruction of methylene blue
dye molecules (τ) under glow discharge and diaphragm
discharge action
№
Вид разряда
Добавочный электролит, t, мин
среда
1
тлеющий
слабощелочная, Na2CO3 28,7
2 диафрагменный слабощелочная, Na2CO3 50,3
3
тлеющий
нейтральная, NaCl
30,1
4 диафрагменный
нейтральная, NaCl
20,3
5
тлеющий
HNO3, pH 3
26,2
На рис. 4 представлены сравнительные
данные изменения относительной оптической
плотности для разных типов разряда. Удельные
энерговклады во всех указанных случаях близки
по порядку величины и составляют 10-30Вт/л.
120
Большая часть экспериментальных кривых для
всех указанных видов разряда соответствует близким относительно невысоким скоростям процесса
(табл. 3).
Свойства растворов в этих случаях различались, прежде всего, кислотностью. Отдельную
группу составляют три экспериментальные кривые. Это данные для импульсной короны в растворе с барботированием кислорода и смеси кислорода с озоном [7] и данные для диафрагменного разряда с рН 3, полученные нами ранее с иной
геометрией диафрагмы [8]. Отметим, что данные
для коронного разряда в воздухе (кривая 4 на
рис.4) принципиально отличаются от результатов
для диафрагменного и тлеющего разряда тем, что
в коронном разряде получается озон, который и
инициирует окисление красителя в отличие от пероксида водорода в других случаях. Эффективность действия коронного разряда оказывается
соизмеримой с эффективностью тлеющего и диафрагменного разрядов. В то же время совместное
действие озона и пероксида водород приводит к
синергетическому эффекту, что иллюстрирует
кривая 3 (рис. 4), описывающее совместное действие пероксида водорода, генерируемого в растворе под действием разряда, зажигаемого в его объеме, и озона, барботируемого через раствор. Примерно к таким же результатам приводит оптимизация параметров диафрагменного разряда, путем
подбора оптимального размера диафрагмы (кривая 10 рис. 4). Таким образом, оптимизируя параметры плазменно-растворной системы и используя синергетические эффекты, можно на порядок
величины увеличить скорость окислительной деструкции красителей в водных растворах и расширить возможности практического применения
этого метода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Sunka P. // J. Phys. Plasma. 2001. V. 8. N 5. P. 2587-2594.
Segal S. R., Suib S. L. // J. Chem. Mater. 1997. V. 9.
P. 2526-2532.
Хлюстова А. В., Максимов А. И. // Электронная обработка материалов. 2002. № 5. С. 35-40.
Бугаенко Л. Т., Кузьмин Н. Г., Полак Л. С. Химия
высоких энергий. М.: Химия. 1988. 368 с.
Пикаев А. К., Кабакчи С. А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.:
Энергоатомиздат. 1988ю 136 с.
Кутепов А. М., Захаров А. Г., Максимов А. И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М. Наука. 2004. 496 с.
Malik M. A., Ghaffar A., Malik S. A. //Plasma Source Sci.
Technol. 2001. V. 10. P. 82-91.
Сергеева И. Н., Титова Ю. В., Максимов А. И. //
Электронная обработка материалов. 2002. № 4. С. 34-39.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.13
Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИНТЕЗЫ СЕЛЕНОСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
E-mail: tep@techn.sstu.ru
Разработан новый электрохимический способ синтеза 4H-селенопиранов и солей
селенопирилия из 1,5-дикетонов в условиях кислотного катализа при окислительной активации селеноводорода электрохимическим способом и в присутствии одноэлектронных окислителей в неводной среде. Продукты электролиза анализировались методами
газовой хроматографии с масс-селективным детектором и парамагнитного резонанса.
Обнаружено, что полученные 4H-селенопираны легко вступают в реакцию диспропорционирования с образованием соли 2,6-дифенилселенопирилия и гидрированных продуктов:2,6-дифенилселенациклогексана и 2,6-дифенил-4Н-дигидроселенопирана.
Ключевые слова: электрохимический синтез, селенопираны, селенопириллий
ВВЕДЕНИЕ
Селеноорганические циклические соединения широко применяются для изготовления лекарственных препаратов, отдушек в парфюмерии,
фотоматериалов и фотосенсибилизаторов, красителей и полимерных волокон [1,2], обладают биологической активностью. Известны методы получения солей тио(селено)пирилия и тиа(селена)циклогексанов, 4H-селенопиранов химическим
путем [3,4]. Изучение электрохимического поведения некоторых гетероциклических селеноорганических соединений являются сравнительно молодой областью исследования электрохимии селена, поэтому в настоящее время актуально работать над поиском новых приемов синтеза гетероцикли-ческих селеноорганических соединений и
выявлением их окислительно-восстановительных
свойств.
При рассмотрении различных реакций органического электросинтеза селеноорганических
соединений нередко встречаются указания на образование в процессе электролиза элементоорганических соединений [5,6] в результате как анодных, так и катодных процессов. Эти реакции –
весьма своеобразный метод синтеза соединений,
содержащих связь углерод - элемент и опубликовано лишь несколько работ по исследованию
электрохимического поведения наиболее известных селеноорганических веществ [7, 8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ход реакций и индивидуальность полученных соединений контролировали методом ТСХ на
пластинах ПТСХ Sorbfil и Silufol UV-254 в системах: гексан – эфир – хлороформ (3:1:1), гексан –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
эфир (10:1), гексан – эфир (3:1), хлороформ – ацетонитрил (3:1), проявитель – пары иода и при помощи капиллярной газовой хроматографии с массселективным детектором HP 5890/5972.
Условия хроматографии: Тинж.=200°С;
tнач=3 мин; Tнач=50°С; Ткон.=280°С. Скорость подъема температуры ∆Т=10°С/мин; газ-носитель гелий; v=1 мл/мин. Хроматографическая колонка
НР 5МС, капиллярная, с фазой 5% дифенил- и
95% диметилполисилоксан, d=0,25 мм, L=30 м.
ПМР спектры получены на спектрометре
Varian FT 80A при температуре 30°С. Рабочая
частота при получении ПМР спектров 80 МГц.
Внутренний стандарт ГМДС - 0,15 м.д. относительно ТМС).
В работе использовались 1,5-дикетоны,
синтезированные в согласии с методикой [1]:
R3
R2
R4
R1
OO
R5
,
где 1) R1 = R5 = C6H5, R2 = R3 = R4 = H; 2) R1 = R5
= n-C6H4OCH3; R2 = R3 = R4 = H; 3) R1 = R3= R5 =
n-C6H4OCH3; R2 = R4 = H.
Электролитический синтез проводился в
стеклянной трехэлектродной электрохимической
ячейке с неразделенными анодным и катодным
пространствами в неводной среде при термостатировании и перемешивании. В качестве вспомогательного электрода (анода) использовался платиновый электрод (платиновая проволока диаметром d=0,25 мм). Катодами или рабочими электродами служили электроды, изготовленные из раз121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личных металлов с нанесенным на их поверхность
селеном, либо селеновые электроды, полученные
различными способами. Первоначально отрабатывалась конструкция электродов. Селен наносился
на никелевые, медные и платиновые электроды
различных конфигураций. Никелевый электрод
представлял собой пластину из никелевой фольги,
площадью 5 см2 с токоотводом; медный электрод толстую медную проволоку, диаметром (d=1,5 и
2,5 мм и длиной l=5 см с токоотводом; платиновый электрод - тонкую платиновую проволоку,
диаметром d=0,25 мм и длиной l=10 мм, выходящую из стеклянной трубки с токоотводом. Нанесение на поверхность рабочего электрода селена
осуществлялось следующим образом: порошок
селена насыпался в керамический тигель и помещался в муфельную печь, где плавился при температуре t=273°С. В расплав селена опускались
металлические электроды, выдерживались в расплаве в течение пяти секунд, затем вынимались и
остывали на воздухе до полного затвердевания
селена.
Электроды изготавливались двумя способами:
1-й способ - в полую трубку, длиной l=10
см и внутренним диаметром dвн=2 мм, из тугоплавкого стекла набивался порошок селена на высоту 2
см. Затем трубка нагревалась на газовой горелке до
расплавления селена в трубке. С одной стороны
трубки создается «капающий» селен, с другой помещается токоотвод (тонкая никелевая проволока). Трубка удерживалась на открытом воздухе до
застывания селена. Конструкция электродов и условия электролиза приведены в таблице 1.
2-й способ - в полую трубку, длиной l=10
см и внутренним диаметром dвн=5 мм, с помощью
резиновой груши засасывается расплавленный
селен на высоту 3 см. Удерживая трубку в вертикальном положении, создавали на одном конце
трубки «капающий» селен. После застывания селена нагревали на газовой горелке среднюю часть
трубки, вводили в трубку токоотвод.
Электролит готовили в конической колбе,
охлаждаемой на ледяной бане при перемешивании
магнитной мешалкой и подавая из капельной воронки 3,1 мл PCl3 в 22 мл этанола, после чего растворяли в колбе навеску 1,5-дикетона.
Потенциал селенового электрода контролировался с помощью потенциостата П – 5848 и
составлял – 0,4 В.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
При проведении вольтамперометрических
измерений использовали импульсный потенцио122
стат ПИ-50, программатор ПР–8 и персональный
компьютер. Для записи циклических вольтамперограмм (ЦВА) применяли бездиафрагменную
трехэлектродную ячейку с рабочим объемом 5 мл.
Рабочим электродом служил стационарный платиновый электрод площадью 4,48 мм2, электродом
сравнения – хлоридсеребряный насыщенный
электрод с водонепроницаемой диафрагмой.
Вспомогательным электродом служила платиновая пластина площадью 40 мм2. В качестве фоновой соли использовали 0,20 М NBu4ClO4. В качестве идентификации продуктов реакции была использована газовая хроматография с массселективным детектором.
Таблица 1
Условия проведения электрохимического синтеза
Table 1. Conditions of accomplishing of electrochemical
synthesis
Конструкция
электрода
Se/Cu медная проволока, d=2,5 мм
Se/Cu медная проволока, d=1,5 мм
Se/Ni никелевая пластина, S=5 см2
Se/Ni никелевая пластина, S=5 см2
Se/Pt платиновая
проволока, d=2,5 мм
Se электрод в виде
конуса, S=3 см2
Se в стеклянной
трубке, S=0,8 см2
Масса
Условия электролиза
1,5-дикетона
Ток, Напряже- Время,
в электролимА
ч
ние, мВ
те, г
0,05
6
25
2,5
0,05
10
38
8
0,05
10
38
13
0,05
15
53
7
1
5
10
10
10
20
5
10
9
21
25
38
38
68
21
38
2
4
2
4
1
2
2
2
0,05
0,05
0,05
Учитывая растворимость исследуемых соединений с целью их электрохимического анализа
использовалась смесь полярных растворителей
CH3CN и CH2Cl2 в соотношении 1:1. Ацетонитрил
и хлористый метилен очищали по методике [8].
Рабочие концентрации H2Se, 4Н-селенопиранов и
соответствующих солей селенопирилия в электрохимической ячейке составляли 0,01 M. Зависимость максимального тока от корня квадратного
из скорости сканирования потенциала регистрировали в интервале скоростей развертки потенциала от 0,5 до 50 B/c. Микроэлектролиз 2,4,6трифенилселенопирана проводили при анодном
потенциале Ea=1,3 В, а перхлората – при катодном
потенциале Ек= -0,4 В в течение 2 ч. Для электросинтеза 4Н-селенопиранов и селенопирилиевых
солей использовали бездиафрагменную ячейку
объемом 50 мл и платиновые электроды площадью 100 мм2. Полученную соль идентифицировали путем добавления перхлората 2,4,6-трифенил-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
селенопирилия, синтезированного по методике,
разработанной Древко Б.И. [1 ].
C6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При проведении электролиза в среде 4N
этилового спирта из 1,5-дикетонов при электролизе нами было зафиксировано образование некоторых продуктов реакции: 4Н-селенопирана при избытке селеноводорода с дальнейшим присоединением HSe-группы по кратным связям селенопиранового кольца с образованиием гидроселенопроизводных. Также не исключена возможность образования гидроселенопроизводных непосредственно из 1,5-дикетонов.
Анализ продуктов электролиза, проведенный хроматомассспектрометрическим методом,
указывает на образование 2,4,6-трифенилселенопирана, который зафиксирован уже при небольших токах (6 мА) и времени электролиза - 1 час.
Дальнейший электролиз в течение 1,5 часов при
тех же значениях тока приводит к заметному увеличению количества 2,4,6-трифенилселенопирана
и уменьшению количества исходного 1,3,5-трифенилпентадиона-1,5. После прекращения электролиза в среде 4N С2Н5ОН/НСl был обнаружен
хлопьевидный осадок. Однако в данном случае
нельзя исключить возможность образования солей
селенопирилия и соответствующих селенациклогексанов в результате реакции диспропорционирования 4Н-селенопирана по схеме 1:
R
R
R1
Ar
R2
Se
Ar
R1
Ar
R2
+
Se
A
Ar
Ph
OO
Ph
Ph
I
II
C6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p
HBr
Ph
Se
II
Ph
Ph
Se
C6H4OCH3-p
+
+
Ph
III
Ph
Se
ZnBr 3
Ph
Se
Ph
IV
После анализа смеси методом ГЖХ с массселективным детектором было обнаружено, что
одним из главных продуктов является 2,6дифенил-4-п-метоксифенилселенациклогексан,
что показано на хроматограмме реакционной смеси (рис. 1а) и фрагменте (рис.1 б).
R
+
R1
Ar
R2
Se
Ar
Схема 1
Scheme 1
Ar, R = Ph; R1, R2 - H; Х = Cl, Br
а)
Известно, что перхлораты 2,4,6-триарилзамещенных солей селенопирилия при анализе методом ГХ/МС трансформируются в соответствующие ароилселенофены, которые обнаруживаются масс-спектрометрией [1].
Учитывая тот факт, что соли селенопирилия хорошо растворимы в спирте и не образуют
осадка, можно предположить, что осадок является
2,4,6-трифенилселенациклогексаном, который
плохо растворим в данной среде.
При проведении реакции с 1,5-дифенил-3(п-метоксифенил)пентандионом-1,5 (I), образующийся в ходе реакции 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопиран (II) должен был сразу
вступать в реакцию диспропорционирования и был
выделен в виде бромцинката селенопирилия (III):
Рис. 1. Хроматограмма реакционной смеси (a) и ее фрагмент (б)
Fig. 1. Chromatogram of reacting mixture (a) and its fragment (б)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
б)
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Электролиз с использованием в качестве
катода никелевой пластины с нанесенным на нее
селеном проводился в течение тринадцати часов
при постоянных значениях тока (I =10 мА) и напряжения. Образование 2,4,6-трифенилселенопирана наблюдалось уже после одного часа проведения реакции. Последующий анализ проводился через каждые два часа. Через пять часов с начала электролиза по данным ГХ с МСД были обнаружены соединения, область нахождения которых
соответствует гидроселенопроизводным (в данном случае - 2,6-(дигидроселено)-2,4,6-трифенилселенациклогексану) и соответствующим им диселенидам (гидроселенопроизводные окисляются
кислородом воздуха до диселенидов). Реакционная система по данным газохроматографического
анализа содержала очень малые количества исходного 1,5-дикетона, что свидетельствует о том,
что реакция прошла практически до конца.
Изменение параметров электролиза (I=15
мА, время - 7 ч) не изменяет качественного состава системы, однако ускоряет образование указанных соединений и приводит к увеличению их количеств. Таким образом, можно считать, что реакция протекает по схеме 2 в направлении:
m/z
R
R1
R2
[O]
Ar
Ar
Se
HSe
HSe
[O]
R
R1
R2
Ar
Se
Ar
Se
Se
R1
R
m/z
Рис. 2. Масс-спектры изомеров 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-селенациклогексана
Fig. 2. Mass-spectra of isomers of the 2,6-diphenyl-4-(p-metoxyphenyl)-selenocyclohexane
R2
HSe
Ar
Se
HSe Ar
Схема 2
Scheme 2
Ar, R = Ph; R1, R2 - H; Х = Cl, Br
Таким образом, в условиях изученного нами кислотного катализа электрохимическое получение гетероциклических соединений, содержащих в качестве гетероатома селен, в неводных
средах приводит к образованию смеси продуктов
реакции, что можно представить схемой 3. Однако
проведение электролиза при контролируемых потенциалах позволила получить 4H-селенопиран с
выходом по току 86%. Дальнейшее превращение
его в соль не представляло сложности [1].
Можно предположить, что арилалифатические 1,5-дикетоны в условиях электросинтеза и
кислотного катализа в инертной атмосфере реагируют с селеноводородом в различных направлениях [1]. При реакции 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандиона-1,5 с селеноводородом в ус124
ловиях кислотного катализа, промежуточно образующиеся 4Н-селенопираны способны к образованию новых гетероциклов. Так, кроме образовавшихся изомеров
2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)селенациклогексана (рис. 2), в растворе было
обнаружено некоторое количество соответствующей соли селенопирилия (рис. 3). Также в растворе
были зафиксированы некоторые количества селенопирана в виде смеси 4-Н и 2-Н изомеров (рис. 4).
При протонировании исходного селенопирана по гетероатому образуется гетероароматический катион V:
C6H4OCH3-p
H+
Ph
Se
Ph
C6H4OCH3-p
Br
Ph
Br
+
Se
Ph
H
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
+
Ph
Ph
Se
+ C6H5OCH3-p
Br
V
Полученный 4H-селенопиран легко вступает в реакцию диспропорционирования с образованием соли 2,6-дифенилселенопирилия и ее гидрированных продуктов: 2,6-дифенил-селенациклогексана и 2,6-дифенил-4Н-дигидро-селенопирана:
2
m/z
HBr
Ph
Se
Ph
Ph
+
+
Ph
Se
Ph
Se
Ph
Br
+
Ph
Se
Ph
HBr
Ph
Se
Ph
Ph
+
Se
+
Ph
Ph
Se
Ph
Br
Это явление согласуется с результатами
работы [9]. Можно предположить, что проведение
электролиза характеризуется некоторой особенностью, характеризующейся расходованием материалов катода, обусловленное тем, что вероятно
протекание процессов в несколько стадий и образование свободных радикалов.
При проведении вольтамперометрического
анализа было обнаружено, что введение в ячейку
2·10-5 моль/л перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия вызывает появление на катодной кривой
двух четких сигналов при –0,93 В и -1,19 В (Iп=7
мкА). Вероятно, окислению и восстановлению на
электроде подвергается гетероароматическое
кольцо, а не заместители.
Полученные 4H-селенопираны, селенациклогексаны и соли селенопирилия проанализированы дополнительно методом ПМР и результаты представлены в таблицах 2 - 4.
m/z
Рис. 3. Масс – спектр соли селенопирилия
Fig. 3. Mass-spectra of selenopyrilliy salt
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
m/z
Рис. 4. Масс-спектры 2H и 4H-изомеров 2,6-дифенил – 4(п-метоксифенил)селенопирана
Fig. 4. Mass-spectra of 2N and 4N isomers of the 2,6-diphenyl-4(p-metoxyphenyl) selenopyrane
Таблица 2
ПМР – спектры селенациклогексанов
Table 2. ESR spectra of selenocyclohexanes
R'
R
R
R'
Ph
H
Ph
H
Ph
Ph
Se
R
Химические сдвиги, d, м.д. [константа
спин-спинового взаимодействия, Гц]
2.03-2.36 ( м., 6Н, b-Н+ g-Н);
(С6Н6)
4.19 (д.д, 2Н,a-H; 7.07-7.32 м (10Н, Ph)
2.20-2.30 ( м., 6Н, b-Н+ g-Н);
СDCl3
4.30 (д.д, 2Н, a-H; 7.14-7.39 м (10Н, Ph)
2.37-2.50 ( м., 4Н, b-Н); 2.51-2.84 (м.,1Н, g-Н);
СDCl3
4.48 (д.д, 2Н, a-H ;7.14-7.39 м (10Н, Ph)
Растворитель
Таким образом, при проведении электролиза с селеновым электродом методом ГХ с МСД
было подтверждено образование селенорганических соединений. Окислительная активация селеноводорода электрохимическим способом в присутствии одноэлектронных окислителей позволила получить 2,4,6-трифенилселенопиран и перхлорат 2,4,6-трифенилселенопирилия, 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопиран и его
соли в виде бромидов. Доказана возможность образования гетероароматических катионов за счет
отрыва электронодонорного заместителя от молекулы 4-Н-селенопирана.
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
ПМР - спектры 4Н-селенопиранов
Table 3. ESR spectra of 4N-selenopyranes
R1
R2 R3
R
Se
R4
пирана, синтезированного препаративным методом. На анодной ветви ЦВА синтезированного
химическим путем 2,4,6-трифенилселенопирана
зафиксированы аналогичные пики (рис. 5).
Ar
РаствоХимические сдвиги, d, м.д.
ритель [Конст. спин.-спин. взаим., Гц ]
7,16-7,48(м.,10H, аром.);
Ph H H H H Ph C6D6
6,09 (т., 2H, b-H) [5,0];
3,03 (т., 2H, g-H) [4, 9]
7,16-7,57(м., 10H, аром); 6,03(д.,
2H, b-H)[4, 9];
Ph H CH3 H H Ph СDCl3
2,9-3,18 (м., 1H, g-H); 1,4(д., 3H,
CH3[7, 3])
7,05-7,52(м., 15H,аром.);
CCl4
6,12(д., 2H, b-H)[4, 2];
Ph H Ph H H Ph
(C6D6)
4,19(д., 2H,g-H)[4, 2]
R R1 R2 R3 R4 Ar
Таблица 4
ПМР - спектры солей селенопирилия
Table 4. ESR spectra of selenopyrilliy
R1
R
R2
R3
+
Se
Ar
A
R R1 R2 R3 Ar
A
Растворитель
Ph H H H Ph CF3COO CF3COOD
Ph H H H Ph
Ph H H H Ph
BF4
Br0,5ZnBr
2
CF3COOD
CF3COOD/
(CD3)2SO
(1:1)
Химические сдвиги,
d, м.д. [конст. сп.сп. взаимод. , J , Гц]
8.02-8.30 (м., 3Н,
катион) ; 7.08-7.55
(м., 10Н, Ph)
8.08-8.36 (м., 3Н,
катион) ; 7.10-7.48
(м., 10Н, Ph)
8.61-8.75 (м.,3Н,
катион)
7.51-8.04 (м., 10Н,
фенил)
На циклических вольтамперограммах
(ЦВА) раствора после электролиза системы
H2Se + 1,5-дикетон при Ea=2,0 В обнаружен частично обратимый одноэлектронный пик окисления Eпа=1,12 В конечного продукта I. При этом
аналогичный результат можно отметить при проведении электросинтеза с участием 1,5-дикетонов
различного строения.
Так как в неводных средах 1,5-дикетоны
стойки к окислению и потенциалы их анодного
окисления лежат в области выше +2,0 В, то некоторые отличия в значениях потенциалов связаны с
природой заместителей.
Частично обратимый пик окисления при
Епа=1,25 B (рис. 5) на анодной ветви ЦВА, отвечающий за образование нестабильного катионрадикала селенопирана, был идентифицирован
добавлением в систему 2,4,6-трифенилселено126
Рис.5. Циклическая вольтамперная характеристика 2,4,6-трифенилселено-пирана до (сплошная линия) и после (штрих)
его электролиза при потенциале Епа =1,3 В; Pt анод;Ag/AgCl;
V=0,5 B/c
Fig. 5. Cyclic current-voltage characteristic of the 2,4,6-triphenylselenopyrane before (solid line) and after (dotted line) its electrolysis at potential of Епа =1.3 V; Pt anode; Ag/AgCl; V=0.5 V/s
Проведенный эксперимент показал, что
окисление селеноводорода до катион-радикала
превращает его в частицу, обладающую высокой
реакционной способностью, подобную катионрадикалу сероводорода [9]. Предполагаемый механизм образования 4H-селенопиранов при участии селеноводорода в качестве основного реагента согласуется с классической схемой:
Можно сделать вывод, что катион-радикал
селеноводорода, проявляющий сверхкислотные
свойства, способен переводить 1,5-дикетоны в
реакционную форму и если ранее для окислительной активации селеноводорода использовали
сильные кислоты, то можно предложить электрохимический метод. Экспериментальные данные
открывают перспективы для проведения электросинтеза 4H-селенопиранов и солей селенопирилия
при нормальных условиях без использования
сильных кислот.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В кристаллическом состоянии соли с гетероциклическим ароматическим катионом отличаются плоской слоистой структурой, характерной
для углеграфитовых материалов [10], что позволяет ожидать новые, дополнительные эффекты от
смешения органической соли с углеграфитовой
добавкой в процессе изготовления электрода. Поэтому данная работа может иметь продолжение с
целью разработки электрохимического синтеза
новых селеноорганических соединений, исследования
их
окислительно-восстановительных
свойств, электропроводности, так как соли селенопирилия можно предложить в качестве катодных материалов химических источников тока с
твердым электролитом.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Древко Б.И. Автореф. дис. … докт. хим. наук. Саратов.
1997. 45 с.
2. Тутельян В., Княжев В., Хотимченко С. Селен в организме человека: метаболизм. Антиоксидантные свойства, роль в канцерогенезе. М.: РАМН. 2002. 224 с.
3. Харченко В.Г., Кожевникова Н.И. Карбонильные
соединения в синтезе гетероциклов. Саратов. СГУ. 1989.
С. 29.
4. Харченко В.Г., Древко Б.И. ХГС. 1984. № 12. С. 1634.
5. Охлобыстин, О.Ю., Берберова Н.Т. ЖОХ. 1996. Т. 66.
Вып. 11. C. 1796.
6. Томилов А.П. Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. М.: Мир.
1976. С. 243.
7. Жуйков В.В. и др. ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 3. С. 609.
8. Muller R., Lamberts L., Evers M. Electrochim. Acta.
1994. V. 39. N 17. P. 2507.
9. Древко Б.И. и др. Изв. акад. наук. Сер. хим. 2006.
№ 10. С. 1800.
10. Ефанова В.В. Автореф. дисс. … докт. хим. наук. Саратов. 2007. 40 c.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 66. 083. 3
В.Л. Головашин, С.В. Ковалев, С.И. Лазарев, А.Ю. Буланов
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСЧЕТА ДИФФУЗИОННЫХ ЯЧЕЕК С ТУРБУЛИЗАТОРАМИ
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
Разработана математическая модель расчета диффузионных ячеек с турбулизаторами. Представлена установка и методика для исследования диффузионной проницаемости в мембранных аппаратах с плоскими каналами.
Ключевые слова: модель, диффузионная ячейка, турбулизатор
ВВЕДЕНИЕ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для анализа работы и математического
описания процесса массопереноса в баромембранном аппарате, в простейшем случае, необходимы данные по диффузионному и конвективному потоку растворенного вещества через мембрану. Для оценки диффузионного трансмембранного
потока необходимо знать коэффициент диффузии
растворенного вещества в мембране. Однако данная величина трудно поддается измерению, поэтому в расчетных формулах ее заменяют диффузионной проницаемостью мембраны.
Коэффициент диффузионной проницаемости легко определить экспериментально, используя диффузионные ячейки различных типов [1].
Стационарный массоперенос в плоских
каналах с полупроницаемыми боковыми стенками, разделенными мембраной, можно описать
системой дифференциальных уравнений, включающих в себя уравнения гидродинамики (1÷2;
10÷11) и уравнение конвективной диффузии (3,
12, 19), массоперенос в мембране описывается
законом Фика [2, 3]:
Для первого канала
T
Ñ × éh1 × Ñu1 + ( Ñu1 ) 1 ù + r1 × ( u1 ×Ñ ) × u1 + ÑP1 = 0 (1)
ë
û
Ñ × u1 = 0
(2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
(
)
Ñ × ( - D ×Ñc1 + c1 × u1 ) = 0
(3)
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с граничными условиями:
U1 (0, y ) = u1
(4)
u1 ( x, + h / 2 ) = 0
(5)
u1 ( x, + R ) = 0
(6)
P1 ( L, y ) = P1
c1 (0, y ) = c0
c1 (0, L) = c1
(7)
(8)
Систему уравнений (1÷3; 10÷12; 19) решали методом конечных элементов со сгущающейся
сеткой. При этом определяли взаимосвязанные
поля скоростей и концентраций в каналах и концентрацию в мембране. Схема диффузионной
ячейки, математическое описание которой дано
предложенными уравнениями, представлена на
рис. 1
(9)
Для второго канала
T
Ñ × éh2 × Ñu2 + ( Ñu2 ) 2 ù + r2 × ( u2 × Ñ ) × u2 + ÑP2 = 0 (10)
ë
û
Ñ × u2 = 0
(11)
(
)
Ñ × ( - D × Ñc2 + c2 × u2 ) = 0
(12)
с граничными условиями:
U 2 (0, y ) = u2
(13)
u2 ( x, - h / 2 ) = 0
(14)
u2 ( x, - R ) = 0
(15)
P2 ( L, y ) = P2
c2 (0, y ) = c2
c2 (0, L) = c2
(16)
(17)
(18)
Рис. 1. Схема гидродинамики массопереноса в диффузионной
ячейке проточного типа с турбулизаторами
Fig. 1. Scheme of hydrodynamics of mass-transfer in diffusion
cell of flowing type with turbulators
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адекватность предложенной математической модели проверялась на установке, представленной на рис. 2.
Для мембраны
Dm ×Ñc3 ( x, y ) = 0
(19)
с граничными условиями:
c1 ( x, h / 2) × g = c3 ( x, h / 2) ,
c3 ( x, - h / 2)
= c2 ( x, - h / 2) ,
g
(20)
(21)
где u – поле скоростей раствора в межмембранном
канале, м/с; h – кинематическая вязкость раствора, м²/с; r – плотность раствора, кг/м3; P – давление в канале, МПа; T – абсолютная температура
раствора, К; с1,2,3 – концентрация растворенного
вещества в первом канале, втором канале и мембране, кг/м3; U – продольная составляющая вектора скорости, м/с; V - поперечная составляющая
вектора скорости, м/с; D – коэффициент диффузии
в растворе, м2/с; Dm – коэффициент диффузии в
мембране, м2/с; R – высота мембранного канала,
м; L – длина мембранного канала, м; h – толщина
мембраны, м.
Для каждого турбулизатора в каждом канале записывались условия прилипания и отражения, на границе потока и турбулизатора:
u1 ( x, y ) = 0
(22)
u2 ( x, y ) = 0
c1 ( x, y ) × u1 = D ×Ñc1 ( x, y )
c2 ( x, y ) × u2 = D ×Ñc2 ( x, y )
128
(23)
(24)
(25)
Рис. 2. Схема экспериментальной установки проточного типа
Fig. 2. Scheme of experimental set up of flowing type
Экспериментальная установка (рис. 2) состоит из диффузионной ячейки с плоскими каналами 1, термостатируемой емкости дистиллированной воды 2, термостатируемой емкости исходного раствора 3, термометра 4, контактного термометра 5, манометров 6, 7.
Вентили Вр2-4 предназначены для регулирования скорости в каналах диффузионной ячейки, а Вр1-3 применяются в том случае, если происходит отключение установки на промывку термостатируемых емкостей для предотвращения высыхания мембраны.
Перед экспериментальными исследова-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ниями мембрана подвергалась предварительному
обжатию в обратноосмотическом аппарате при
давлении 4 МПа.
Эксперименты проводили по следующей
методике: в термостатируемую емкость, снабженную насосом и мешалкой исходного раствора 3
(рис. 1), заливали три литра исследуемого раствора с определенной концентрацией, во вторую термостатируемую емкость 2 с насосом и мешалкой
заливали три литра дистиллированной воды соответственно. Включали экспериментальную установку и задавали определенную температуру в
обеих емкостях с помощью контактного термометра 5, затем выводили установку на рабочий
режим, постоянная температура в термостатируемых емкостях и ячейке поддерживалась с помощью нагревателей, встроенных в емкости. Дополнительно за температурой растворов осуществлялся визуальный контроль с помощью термометров 4. Манометры 6, 7 установлены для контроля
давления по обе стороны мембраны. Циркуляция
и перемешивание растворов в камерах осуществлялись насосами. Рабочая площадь мембран составляла 0,0088 м2.
Подача раствора в ячейку с плоскими каналами из разных термостатируемых емкостей
осуществлялась прямотоком. Эксперимент продолжался 2 – 5 часов.
По окончании эксперимента отбирали
пробы и подвергали анализу. По количеству перенесенного растворенного вещества рассчитывали
коэффициент диффузионной проницаемости [2].
Рd =
С2 × V2 × d
(С1 - С2 ) × Fm ×t
(26)
где Рd – коэффициент диффузионной проницаемости, м2/с; С1 – концентрация растворенного вещества в исходном растворе, кг/м3; С2 – концентрация растворенного вещества перешедшего через
мембрану, кг/м3; V2 – объем исследуемого раствора, м3; δ – толщина мембраны, м; Fm – рабочая
площадь мембраны, м2; τ – время проведения эксперимента, с.
В работе были проведены эксперименты
по определению коэффициентов диффузионной
проницаемости обратноосмотической мембраны
МГА-80П для водного раствора ZnSO4 с исходными концентрациями соли в растворе 0,2; 0,3;
0,5; 0,75, 1,0 кг/м3 при температурах 295; 303; 311;
318 °К. Полученные экспериментальные данные
приведены на рис. 3.
Анализируя зависимость коэффициента
диффузионной проницаемости от концентрации,
приведенную на рис. 3, необходимо иметь в виду,
что растворенное вещество может диффундироХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
вать в мембране как через поровое пространство,
заполненное раствором, так и через аморфные области набухшей мембраны. Очевидно, раствор
сульфата цинка сорбируется поверхностью мембраны в незначительном количестве, поэтому
снижение коэффициента диффузионной проницаемости наблюдается на всем исследуемом интервале изменения концентрации раствора сульфата цинка.
Pd·1012, м2/c
Cисх, кг/м3
Рис 3. Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости от концентрации исходного раствора
Fig 3. Dependence of coefficient of diffusion permeability on
concentration of initial solution
Из экспериментальных зависимостей коэффициента диффузионной проницаемости от исходной концентрации соли в растворе при увеличении температуры (рис. 3), видно, что диффузионная проницаемость с ростом температуры увеличивается. Это соответствует общепринятым
представлениям о влиянии температуры на коэффициент диффузионной проницаемости в полимерах [2, 4].
Результаты численных расчетов приведены в таблице.
Данная экспериментальная установка
предназначена для исследования диффузионной
проницаемости полимерных мембран для однокомпонентных и многокомпонентных растворов.
Также на ней можно проводить эксперименты по
изучению влияния изменения гидродинамики потоков (прямоток, противоток), использования турбулизирующих вставок и наложения электрических и температурных полей на разделяемый раствор.
Для интенсификации массопереноса в баромембранных аппаратах применяют различные
методы: изменение геометрии канала, наложение
внешних физических полей, турбулизацию потока, пульсации давления и т.п. [1]. Наиболее простым в аппаратурном оформлении является при129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менение в межмембранном канале турбулизирующих вставок различной формы и поперечного
сечения. Однако с формой и размерами турбулизаторов напрямую связано гидродинамическое
сопротивление канала. Поэтому возникает необходимость поиска оптимальной формы и размеров
турбулизирующих вставок.
Таблица 1
Результаты численных расчетов
Table 1. Results of numeric computations
Исходная
концентрация
вещества
в первом канале
С01, г/л
0,20
0,30
0,50
0,75
1,00
Скорость в
первом канале
U1, м/с
Скорость
во втором
канале
U2, м/с
Концентрация
вещества на выходе
из первого канала
С1, кг/м3
Концентрация
вещества на выходе
из второго канала
С2 ∙10 6,кг/м3
0,65
0,65
0,65
0,65
0,65
0,65
0,65
0,65
0,65
0,65
0,19999902
0,29999853
0,49999734
0,74999633
0,99999510
1,000794
1,501192
2,501985
3,752980
5,003972
Таким образом, в настоящей работе разработана математическая модель расчета диффузионных ячеек с турбулизаторами и проведена проверка адекватности ее на установке и по методике
исследования диффузионной проницаемости в
мембранных аппаратах с плоскими каналами.
Эксперименты и расчеты показывают хорошее
совпадение данных. Видно, что диффузионная
проницаемость падает с ростом исходной концентрации соли в растворе. Также видно, что диффузионная проницаемость возрастает с ростом температуры раствора. Концентрация в мембране распределяется нелинейно, что соответственно связано с нелинейной зависимостью коэффициента рас-
130
пределения от концентрации и нелинейной зависимостью коэффициента диффузии в мембране.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Лазарев С.И., Коробов В.Б., Коновалов В.И. Исследование диффузионной и осмотической проницаемости
полимерных мембран / Тамб. ин-т хим. машиностр.
Тамбов. 1989. 12 с. Деп. В ОНИИТЭХИМ № 807-хп 89.
Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия.
1980. 232 с.
Лазарев C.И., Горбачев А.С. Исследование диффузионной и осмотической проницаемости водного раствора
сульфанилата натрия через обратноосмотические мембраны. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48.
Вып. 2. С. 113–115.
Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974. 272 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 547.892.41
А.С. Быченков, А.В. Тарасов, П.К. Писарев, Ю.А. Москвичев
СИНТЕЗ ДИБЕНЗО[C,F][1,4,5]ОКСОТИАЗЕПИН-N-МЕТИЛ-S,S-ДИОКСИДОВ НА ОСНОВЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНИЛХЛОРИДОВ РЯДА ХЛОРБЕНЗОЛА
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: bychenkovas@ystu.ru
Реализован метод синтеза дибензо[c,f][1,4,5]оксотиазепин-N-метил-S,S-диоксидов
внутримолекулярной циклизацией продуктов реакции сульфонилхлоридов 2-хлор-5нитробензола, 2,5-дихлорбензола и 2,4,5-трихлорбензола с N-метил-орто-аминофенолом.
Ключевые слова: синтез, дибензо[c,f][1,4,5]оксотиазепин-N-метил-S,S-диоксид
В последние годы проявляется интерес к
разработке эффективных методов синтеза различных по строению дибензконденсированных азот-,
кислород-, серосодержащих семичленных гетероциклических соединений [1-3], находящих достаточно широкое применение в медицинской практике [4]. Ранее нами были получены сульфониламидные производные дибензоксазепинона [5,6], в
основе синтеза которых лежит внутримолекулярная циклизация продуктов ацилирования ортоаминофенолов хлорангидридами соответствующих бензойных кислот. В продолжение данных
исследований, нами был проведен синтез функциональнозамещенных дибензоксотиазепинов 1
внутримолекулярной циклизацией ароматических
сульфониламидов 2, синтезированных на основе
сульфонилхлоридов 2-хлор-5-нитробензола 3а,
2,5-дихлорбензола 3b, 2,4,5-трихлорбензола 3с и
N-метил-орто-аминофенола 4 (схема).
SO2Cl
O2N
3a
Cl
R
R1
Cl
3b
SO2Cl
Cl
Cl
Cl
Me
SO2Cl HN
+
HO
Cl
SO2Cl
3c
Cl
i
4
3
O O Me
O Me
SN
SN
ii
R
O
Cl HO
O
R1
2
1
где R = Сl, NO2, R1 = H, Cl
i = MeCN, 40 °C, 40 мин;
ii = DMF, K2CO3, 70 °C, 10 мин
R
R1
Схема
Scheme
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Отличительной особенностью в строении
полученных трициклических систем 1 от ранее
синтезированных соединений [5,6] является то,
что сульфониламидная группа находится в семичленном гетероциклическом кольце.
Выбор в качестве реагента монометилированного по атому азота орто-аминофенола объясняется тем, что сульфониламиды, в синтезе которых используются монозамещенные амины, обладают слабокислотными свойствами и в щелочных
условиях внутримолекулярной циклизации образуют соль [6], не вступающую в реакцию циклизации в силу изменения электронного эффекта
заместителем (-SO2N--Ar вместо -SO2NH-Ar).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все синтезированные соединения являются кристаллическими веществами, строение и чистота которых подтверждены спектроскопией
1
H ЯМР.
Спектры 1Н ЯМР получены на приборе
«Bruker DRX 500» с рабочей частотой 500.13 МГц
в ДМСО-d6 и внутренним стандартом TMS.
Исходные сульфонилхлориды 2-хлор-5нитробензола 3а, 2,5-дихлорбензола 3b, 2,4,5-трихлорбензола 3с и N-метил-орто-аминофенола 4
являются коммерчески доступными соединениями
[7] или могут быть получены по известным методикам [8].
Синтез 2-хлор-N-(2-гидроксифенил)-Nметил-4-R1-5-R-бензолсульфониламидов 2 проводился в двугорлой колбе, снабженной механической мешалкой, в которую помещался раствор
N-метил-орто-аминофенола 4 в ацетонитриле, к
которому постепенно при перемешивании вноси131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лось рассчитанное количество сульфонилхлорида
3. После этого реакционная масса перемешивалась 30 мин и выливалась в большое количество
воды, выпавший осадок отфильтровывался и перекристаллизовывался из смеси растворителей
изопропиловый спирт : ДМФА (3 : 1).
2-Хлор-N-(2-гидроксифенил)-N-метил 5-нитро-бензолсульфониламид 2а. Выход 86 %,
т.пл. 189…90 °С. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ,
м.д.: 3.34 с (3Н SO2NCH3); 6.75-6.82 м (2H); 7.107.80 м (2Н); 8.00 д (1Н); 8.45 д (1Н); 8.47 с (1Н);
8.05 д (1Н); 9.79 с (1Н ОН).
2-Хлор-N-(2-гидроксифенил)-N-метил-5хлор-бензолсульфониламид 2b. Выход 85 %,
т.пл. 140…3 °С. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ,
м.д.: 3.31 с (3Н SO2NCH3); 6.75 т (1H); 6.82 д (1Н);
7.05 д (1Н); 7.15 т (1Н); 7.75 д (3Н); 9.80 с (1Н
ОН).
2-Хлор-N-(2-гидроксифенил)-N-метил4,5-дихлор-бензолсульфониламид 2c. Выход
96 %, т.пл. 133…5 °С. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6),
δ, м.д.: 3.31 с (3Н SO2NCH3); 6.75-6.84 м (2H); 7.10
д (1Н); 7.16 т (1Н); 7.89 с (1Н); 8.18 с (1Н); 9.80 с
(1Н ОН).
Синтез 2-R-3-R1-дибензо[c,f][1,4,5]оксотиазепин-N-метил-S,S-диоксидов 1 проводился в
одногорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой и термометром, в которую загружался 2-хлорN-(2-гидроксифенил)-N-метил-4-R1-5-R-бензолсульфониламидов 2 в ДМФА, двукратный мольный избыток карбоната калия и реакционная масса перемешивалась 10 мин при 70 °С, затем охлаждалась до комнатной температуры, количественно переносилась в стакан и продукт реакции кри-
132
сталлизовался из смеси растворителей изопропиловый спирт : ДМФА (3 : 1).
2-Нитро-дибензо[c,f][1,4,5]оксотиазепинN-метил-S,S-диоксид 1a. Выход 98 %, т.пл.
147…8 °С. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д.:
3.25 с (3Н SO2NCH3); 7.40 м, 7.50 м, 7.57 д (4Н);
7.75 д (1Н); 8.52 м (2Н).
2-Хлор-дибензо[c,f][1,4,5]оксотиазепинN-метил-S,S-диоксид 1b. Выход 95 %, т.пл.
98…100 °С. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д.:
3.25 с (3Н SO2NCH3); 7.35 т, 7.45 м, 7.55 м, 7.80 м
(7Н).
2,3-Дихлор-дибензо[c,f][1,4,5]оксотиазепин-N-метил-S,S-диоксид 1с. Выход 95 %, т.пл.
98…100 °С. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д.:
3.25 с (3Н SO2NCH3); 7.35 т, 7.45 м, 7.55 м, 7.80 м
(7Н).
Работа выполнена при поддержке гранта
губернатора Ярославской области
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Сахаров В.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9. С. 73-75.
Каландадзе Л.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8. С. 51-53.
Самет А.В. и др. Изв. Акад. наук. Сер хим. 2006. № 3.
С. 529-533.
Машковский М.Д. Лекарственные средства. Пособие
для врачей. М.: Новая волна. 2005. 1200с.
Быченков А.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 4. С. 6-9.
Быченков А.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 4. С. 5-6.
Katalog Feinchemikalien Acros Organics. 2001-2002. 2324 р.
Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. М.:
Изд-во иностр. лит. 1951. Т. 2. 423 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.023:532.525.3
В.К. Леонтьев, Е.В. Шалыгин, П.В. Дмитриев
ИССЛЕДОВАНИЕ МАССООБМЕНА В ГАЗОЖИДКОСТНОМ ЭЖЕКЦИОННОМ АППАРАТЕ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: buliwar@mail.ru
Предложена методика расчета коэффициентов массоотдачи и массопередачи
для процесса абсорбции в газожидкостном эжекционном аппарате. На примере процесса
абсорбции кислорода воздуха раствором сульфита натрия получены экспериментальные
значения коэффициента массопередачи. Проведено сравнение рассчитанных и экспериментальных значений коэффициентов массопередачи.
Ключеые слова: массоотдача, массопередача, абсорбция, метод расчета
Газожидкостные реакторы с эжекционным
диспергированием газа широко используются для
проведения процессов смешения жидкости с газом, а также их химического взаимодействия в
нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической промышленности и др. [1]. Они имеют
преимущества: простота конструкции; высокая
удельная поверхность контакта фаз; способность
обеспечивать высокие газовые нагрузки на единицу площади сечения аппарата при качественном
диспергировании газового потока.
Ранее было показано, что по критерию
эффективности [2] газожидкостные эжекционные
аппараты имеют значительные преимущества по
сравнению с традиционными.
Для расчета размеров газожидкостного
аппарата при проведении в них различных массообменных процессов необходимо знать коэффициенты массоотдачи и массопередачи.
С учетом существующих методик расчета
гидродинамических параметров и пенетрационной
модели массобмена, предложенной Хигби [3], выбраны уравнения (1)-(6) и (8) для расчета коэффициентов массоотдачи. На основании этих уравнений предлагается следующая методика расчета
коэффициентов массоотдачи и массопередачи для
процесса абсорбции.
1. Расчет коэффициента массоотдачи в
жидкой фазе проводится в следующей последовательности.
- предельная скорость движения частицы
(
)
1
u ¥ = 2 gsDr / r с2 4
- функция газосодержания
(1)
F (j ) = (1 - j )0 , 5
(2)
mс
mj
- эффективная вязкость
mj
(
- 2 , 5 j æç m + 0 , 4 m С ö÷ / m Д + m С
è Д
ø
öù
é æ j
÷ú
= ê1 - çç
m с ë è j п ÷ø û
- относительная скорость движения фаз (ur)
ur
18 , 67
= (1 - j )0 , 5 F (j )
6
u¥
1 + 17 , 67 [F (j ) ] 7
(4)
- время обновления
te = d
(5)
ur
- коэффициент массоотдачи в жидкой фазе
bх = 2
Dx
(pt e )
(6)
2. Расчет коэффициента массоотдачи в газовой фазе.
- критерий Прандтля
mД
(7)
Pr y =
r Д ×Dy
- с учетом полидисперсности газовой фазы
используется эквивалентный диаметр пузырей, который рассчитывается из следующей зависимости:
u ¥ = 0,7 gd э .
(8)
Отсюда следует
dэ =
u ¥2
0,49 g
(9)
- критерий Рейнольдса для газовой фазы
urdэr Д
(10)
Re y =
mД
- критерий Вебера
s
(11)
We =
2
r c × g × hст
- для расчета коэффициента массоотдачи
в газовой фазе (по аналогии с аппаратами барботажного типа) предлагается критериальное уравнение[5]
(12)
Nu y = 1.53 Re 0y, 72 Pr y0 , 5 We -0.25
- коэффициент массоотдачи в газовой фазе
)
(3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
bу =
Nu y × D y
dэ
(13)
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Коэффициенты массопередачи рассчитывались по следующим формулам
Ку =
1
1 m
+
bу bх
;
Кх =
1
1
1
+
mb у b х
(14)
позволяет сделать вывод о возможности расчета
коэффициентов массоотдачи и массопередачи для
процесса абсорбции в газожидкостных эжекционных аппаратах.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Одним из наиболее надежных и точных
способов оценки эффективности газожидкостных
аппаратов является химический метод. Измерения
основываются на проведении процесса абсорбции
с последующим протеканием химической реакции.
Для оценки предложенной методики расчета коэффициентов массоотдачи и массопередачи в газожидкостных эжекционных реакторах была использована «сульфитная методика» - проведение процесса абсорбции кислорода воздуха
раствором Na2SO3 в присутствии катализатора
CoSO4 с последующей реакцией.
На примере приведенного процесса абсорбции была проверена предлагаемая методика
расчета процесса массообмена в газожидкостном
аппарате.
Так при газосодержании φ = 0,185 сульфитное число Кс= 0,09 кмольNa 2 SO 3 .
м3 × ч
С учетом удельной межфазной поверхности [4]
(15)
S = 9000× j
получаем Кх=0,000165 м/с
Расчетный коэффициент массопередачи по
предлагаемой методике для тех же условий составил Кх=0,000162 м/с.
Приведенное сравнение расчетных и
опытных значений коэффициентов массопередачи
hст – высота статического слоя в аппарате, м;
g – ускорение свободного падения, м/с2;
σ – поверхностное натяжение, Н/м;
Δρ – разность плотностей жидкой и газовой фаз, кг/м3;
ρд – плотность дисперсной фазы, кг/м3;
ρс – плотность жидкой (сплошной) фазы, кг/м3;
φп- газосодержание частиц при максимально плотной упаковке;
φ – газосодержание;
μс – вязкость сплошной фазы, Па·с;
μφ – эффективная вязкость, Па·с;
μд – вязкость дисперсной (газовой) фазы, Па·с;
Dx – коэффициент диффузии газа в жидкости, м2/с;
Dy – коэффициент диффузии газа в воздухе, м2/с;
ur– относительная скорость движения фаз, м/с;
u∞ - предельная скорость движения частицы, м/с;
dэ – эквивалентный диаметр газовых пузырей, м;
S – удельная поверхность газовых пузырей, м2/м3;
m – коэффициент распределения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
1.68
4.
5.
Леонтьев В.К. Межфазная поверхность, структура потока и методика расчета аппаратов с эжекционным диспергированием газа. Дис. … канд техн. наук. Ярославль.
1984. 186 с.
Леонтьев В.К. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 9. С. 123 – 125.
Броунштейн Б.И., Щеголев В.В. Гидродинамика, массо- и теплообмен в колонных аппаратах. Л.: Химия.
1988. 336 с.
Галицкий И.В. Исследование гидродинамики и массообмена в реакторах с эжекционным диспергированием
газа. Дисс. … канд.техн.наук. М.: 1978. 202 с.
Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. Изд.
2-е, доп., перераб. М.: Химия. 1972. 496 с.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.019.253:728
Ю.Н. Ершова, И.В. Новиков, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман
ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИОННОГО ПЕРЕНОСА МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ ЧЕРЕЗ
МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: burmistrov@isuct.ru
Получены диффузионные мембраны на основе диацетата целлюлозы, модифицированного макрогетероциклическими добавками. Измерены коэффициенты проницаемости, растворимости и диффузии минеральных кислот через полученные мембраны. Установлены особенности влияния природы модификатора на параметры диффузионного
переноса и селективность полимерных мембран.
Ключевые слова: макрогетероциклы, порфирины, мембраны, ацетат целлюлозы, проницаемость
Мембранные технологии, будучи критическими, играют выдающуюся роль во многих областях, обуславливая прогресс в химической, нефтехимической, энергетической, пищевой и других
отраслях промышленности. Мембранные процессы разделения, являясь малоэнергоемкими и высокопроизводительными, обладают неоспоримыми преимуществами по сравнению с традиционными в таких областях, как деминерализация и
очистка воды и газовых выбросов, гемодиализ и
др. [1]. В то же время потенциал полимерных
мембран и мембранных технологий далеко не исчерпан. Одним из перспективных направлений их
развития является модификация известных полимеров специальными добавками, придающими им
новые свойства и, в частности, макрогетероциклическими соединениями (МГЦС), такими как
порфирины, фталоцианины и их аналоги [2]. Интерес к подобной функционализации синтетических и искусственных полимеров связан с той ролью, которую выполняют макроциклы в биологических объектах [3].
В работах [4,5] представлены полученные
нами данные о влиянии МГЦС – порфиринов,
фталоцианинов и нежестких макроциклов на кинетику влагопроницаемости и набухания в воде и
растворах азотной кислоты диффузионных мембран на основе диацетата целлюлозы. Показано,
что некоторые макрогетероциклические добавки
способствуют упорядочению полимерной матрицы. Учитывая все возрастающее внимание к протонному транспорту в гидрофильных полимерах
[6,7], в настоящей работе потенциометрическим
методом изучено влияние МГЦС различной химической природы на проницаемость диацетата
целлюлозы (ДАЦ) по отношению к водным растворам минеральных кислот (HCl, HNO3, H2SO4).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
В качестве модифицирующих добавок использовали тетрафенилпорфин (ТФП), тетракис-(4гептилокси)-фенилпорфин (ГОТФП), тетракис-(4гексадецилокси)-фенилпорфин (ГДОТФП), тетракис-(4-нитро)-фенилпорфин (НТФП), тетракис-(4амино)-фенилпорфин (АТФП), 4-трет-бутилфталоцианин (ТБФЦ) и симметричный ди-трет-бутилзамещенный макрогетероцикл (ТБМГЦ).
NH
N
N
HN
ТФП
R
NH
N
N
HN
R
R
R
замещенные ТФП,
R= -OC7H15, -OC16H33, -NO2, -NH2
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
количество диффузанта, прошедшего через мембрану,
Q*107,моль
400
N
NH
N
N
N
N
HN
N
ТБФЦ
а
азот ная кислота
350
соляная кислота
серная кислота
300
250
200
150
100
50
0
0
N
N
2000
4000
N
6000
N
N
ТБМГЦ
Анализ электронных спектров поглощения
пленок модифицированного ДАЦ указывает на
молекулярно-дисперсный характер МГЦС в полимере, о чем свидетельствуют отсутствие дополнительного светорассеяния и выполнение закона
Ламберта-Бера. Методики получения мембран и
исследования их проницаемости приведены в экспериментальной части.
На рисунке (а,б,в) представлены временные зависимости количества кислот, прошедших
через мембраны ДАЦ, как исходные, так и модифицированные МГЦС. Анализ этих зависимостей
показывает, что они имеют как начальный криволинейный участок, так и область стационарного
переноса, характеризующийся строгой линейностью (R2>0,999) и свидетельствующий о выполнении первого закона Фика [8] с постоянным коэффициентом диффузии. Кроме того, как исходные, так и модифицированные МГЦС мембраны
обладают достаточно высокой селективностью по
отношению к кислотам (рис. а, б), а модификаторы могут существенно влиять на скорость диффузионного переноса (рис. в).
Для количественной оценки скорости
диффузионного переноса по закону Фика были
рассчитаны коэффициенты проницаемости Р при
298,15 К путем обработки линейного участка зависимостей (рисунок) методом наименьших квадратов, а также значения коэффициентов селективности РHCl/РH 2 SO 4 и РHNO 3 /РH 2 SO 4 . Все эти
136
количество диффузанта, прошедшего через мембрану,
Q*107,моль
HN
18
16
соляная кислота
серная кислот а
14
12
10
8
6
4
2
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
время, сек
1600
количество диффузанта, прошедшего через
мембрану, Q*10 - 7, моль
N
10000
б
20
NH
8000
время, сек
в
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
5000
10000
время, сек
15000
ДАЦ (D0)
ДАЦ,ТФП
ДАЦ, МГЦ-2
ДАЦ, tr Bu Pc
ДАЦ, ГОТФП
ДАЦ, ГДОТФП
ДАЦ, ДИАТФП
ДАЦ, НитроПТФП
ДАЦ (D0), УК
20000
Рис. Зависимость проницаемости полимерных мембран на
основе ДАЦ по отношению к растворам минеральных кислот
(а), соляной и серной кислот (б) и азотной кислоты (в) от
времени
Fig. The dependence of permeability of polymeric membranes on
basis of diacetate cellulose in solutions of mineral acids (а), hydrochloric and sulfuric acids (б) and nitric acid (в) from time
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данные представлены в табл. 1. Учитывая, что коэффициент проницаемости связан с коэффициентом диффузии D известным соотношением [8]:
Р=D • σ, нами весовым методом были измерены
значения коэффициента растворимости кислот в
ДАЦ (σ), которые для 298,15 К оказались равными
σHNO3=4,98; σHCl = 4,04; σH2SO4=4,38. При этом
было установлено, что природа модификатора не
оказывает заметного влияния на эту величину, что
подтверждает выводы, сделанные в работе [7].
Значения Р (табл.1) и σ были использованы для
расчета коэффициентов диффузии, приведенных в
табл. 2.
Таблица 1
Значения коэффициентов проницаемости и селективности полимерных мембран на основе ДАЦ в
присутствии различных модификаторов
Table 1. Value of cofficient of permeability and selectivity of polymeric membranes on basis of diacetate cellulose at the presence of various modifiers
Наименование Коэффициенты про- Селектив- Селективность
образца/
ницаемости полимер- ность
PHCl/PH2SO4 PHNO3/PH2SO4
модификатора
ных мембран,
P×1014, м2/с
H2SO4 HCl HNO3
ДАЦ(D0)
0,38 9,27 72,18
24
189
ДАЦ/ТФП
0,95 13,26 70,19
14
74
ДАЦ/ГОТФП 0,42 13,13 62,75
31
149
ДАЦ/ГДОТФП 3,78 59,24 57,58
16
15
ДАЦ/АТФП 0,36 36,14 77,11
100
213
ДАЦ/НТФП
112,71 312,68
ДАЦ/ТБФЦ
18,93 59,34
ДАЦ/ТБМГЦ
92,41
-
Таблица 2
Значения коэффициентов диффузии полимерных
мембран на основе ДАЦ в присутствии различных
модификаторов
Table 2. Value of cofficient of diffusion of polymeric
membranes on basis of diacetate cellulose at the presence of various modifiers
Наименование
образца/
модификатора
ДАЦ(D0)
ДАЦ/ТФП
ДАЦ/ГОТФП
ДАЦ/ГДОТФП
ДАЦ/АТФП
ДАЦ/НТФП
ДАЦ/ТБФЦ
ДАЦ/ТБМГЦ
Коэффициенты диффузии полимерных
мембран, D×1014, м2/с
H2SO4
HCl
HNO3
0,09
2,29
14,49
0,22
3,28
14,09
0,10
3,25
12,60
0,86
14,66
11,56
0,08
8,95
15,48
27,90
62,79
4,69
11,92
18,56
Данные табл. 1 и 2 указывают на близкий
характер влияния природы модификатора на величины Р и D, что позволяет проанализировать
тенденции в изменении лишь коэффициентов
проницаемости. Прежде всего, скорость проницаемости ДАЦ вне зависимости от структуры моХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
дификатора для исследованных кислот увеличивается в ряду H2SO4 <HCl<HNO3. Проницаемость
раствора азотной кислоты через мембраны ДАЦ
слабо зависит от природы модификатора (табл.1)
за исключением НТФП, введение которого в полимер в 4-5 раз ускоряет процесс протонного переноса. Эти же тенденции сохраняются и для
транспорта солянокислых растворов. Для однозначных выводов необходимо проведение дополнительных экспериментов, однако в качестве
предположения можно указать, что кислотность
внутрициклических иминных протонов как в основном, так и в протонированном состоянии
НТФП должна быть максимальна среди всех модификаторов, учитывая сильное электроноакцепторное воздействие четырех нитрогрупп.
На селективность переноса кислот через
ДАЦ существенное влияние оказывает природа
модификатора. Так, максимальная селективность
наблюдается для АТФП, а минимальная – для
ГДОТФП. Необходимо отметить, что среди представленных модификаторов АТФП обладает максимальной основностью, а ГДОТФП – максимальной гидрофобностью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Макрогетероциклы были предоставлены
А.С.Семейкиным (ТФП, НТФП, АТФП), С.А.Сырбу (ГОТФП, ГДОТФП), В.Е.Майзлишем (ТБФЦ)
и М.К.Исляйкиным (ТБМГЦ).
Получение как немодифицированных
мембран, так и модифицированных осуществляли
по способу сухого формования, заключающегося
в формировании мембран из полимерного раствора на стеклянной подложке за счет испарения растворителей и последующим удалением подложки.
Все мембраны вакуумировались при Т=313 К до
постоянной массы [9].
Для исследования диффузионных свойств
полимерных мембран на основе ДАЦ, фирмы
“Phone-poulenc” применяли метод рН-потенциометрии. Концентрацию ионов водорода [Н+] измеряли на рН-метре-иономере «Экотест – 120».
Предел допускаемой основной погрешности при
измерении рН составлял ±0,005 рН.
Схема установки приведена в работе [9].
Предварительно мембрану подвергали термообработке в растворе диффузанта в течение 8,5-9 часов
при Тр=313-313,5 К с последующим вымачиванием в бидистилляте в течение 10-12 часов.
Коэффициент проницаемости Р рассчитывали из тангенса наклона кинетических кривых,
концентрации ионов водорода [Н+] от времени в
условиях стационарного переноса [8].
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Мулдер М. Введение в мембранную технологию. Пер. с
англ. М.: Мир. 1999. 513 с.
Аскаров К.А. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987. 384 с.
Ленинджер А.Л. Основы биохимии. Т. 1. М.: Мир.
1985. 386 с.
Белокурова А.П. и др. // Пластические массы. 2007.
№7. С. 17-19.
6.
7.
8.
9.
Белокурова А.П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. Т. 51. Вып. 6. С. 41-44.
Ярославцев А.Б., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. //
Успехи химии. 2003. Вып. 72(5). С. 438-470.
Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. // Успехи
химии. 2002. Вып. 71(9). С. 862-877.
Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия.
1980. 232 с.
Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е.
Полимерные мембраны. М.: Химия. 1981. 232 с.
Кафедра технологий высокомолекулярных соединений
_________________________
Замеченные опечатки в выпуске 6 2009г.
138
Напечатано
Следует читать
С. 105
¾
С. 105 (перед списком литературы)
Работа выполнена при поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-0800890).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
СОДЕРЖАНИЕ
Даккури Марван
How easy are the bonding properties of si to elucidate? .................................................................................... 3
Козлова О.В., Борисова О.А., Чешкова А.В.
Перспективы использования химических технологий в художественном оформлении
льносодержащих тканей .............................................................................................................................. 16
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Красавин М.Ю., Шкавров С.В., Кравченко Д.В., Ильин А.П., Атрощенко Ю.М.
Получение имидазо[1,2-a]хиноксалина из 1,2-диаминобензола последовательными
мультикомпонентными реакциями с участием изонитрилов..................................................................... 24
Пудикова А.А., Герасимова Н.П., Москвичев Ю.А., Алов Е.М., Барашева М.А., Макарова М.В.
Хлоросульфонилирование 1,1-дифенилэтилена, 1-метил- и 1-фенилциклогексена................................. 28
Борисов П.В., Колобов А.В., Шетнев А.А., Овчинников К.Л., Кофанов Е.Р.
Нитрование (1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5-фенилбицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и ее
производных ................................................................................................................................................ 30
Бадеников В.Я., Бадеников А.В., Сидоров С.А., Евсевлеева Л.Г.
Электрохимический датчик для мониторинга растворенного кислорода.................................................. 33
Ерина О.В., Селеменев В.Ф., Хохлов В.Ю., Шаталов Г.В.
Экстракционное извлечение фолиевой кислоты водорастворимыми полимерами.................................. 36
Лановецкий С.В., Пойлов В.З., Косвинцев О.К.
Исследование скорости роста кристалла гексагидрата нитрата магния при постоянном
переохлаждении........................................................................................................................................... 39
Чумадова Е.С., Исакина А.А., Рыбкин В.В., Гриневич В.И.
Моделирование кинетики процессов разложения фенола в вертикальном проточном реакторе
диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления ............................................................... 43
Ковтун В.Ф., Козлов В.А.
Определение энергии активации реакции каталитического восстановления куриного жира.................. 48
Лелюшок С.А., Дорощук В.А., Куличенко С.А.
Антикооперативное влияние гидрофобности карбоновых кислот и аминов на мицеллярную
экстракцию аминокарбоксилатов никеля.................................................................................................... 50
Лужецкий А.В., Дияров И.Н., Башкирцева Н.Ю., Варфоломеев М.А., Сладовская О.Ю.
Синтез и исследование свойств деэмульгаторов олигоуретанового типа ................................................. 54
Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б.
Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии гексаметилентетрамина........................ 59
Ищенко А.А.
Исследование когерентной динамики ядер методом дифракции электронов с временным
разрешением. III. Томография молекулярного квантового состояния....................................................... 62
Черевач Е.И., Юдина Т.П., Фролова Г.М., Бабин Ю.В.
Физико-химические и мицеллярные свойства сапонинов корней Saponaria officinalis L.,
культивированной в приморском крае........................................................................................................ 66
Яшкин С.Н., Светлов А.А.
Исследование геометрической неоднородности поверхности углеродных адсорбентов методом
инверсионной газовой хроматографии ....................................................................................................... 70
Стряпан М.Г., Исляйкин М.К.
Синтез и свойства макрогетероциклических соединений АВАВ-типа с диэтилпиразиновыми
фрагментами ................................................................................................................................................ 77
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Косенко Н.Ф., Филатова Н.В.
Регулирование спекаемости оксида магния с помощью механохимической обработки различного типа ...................................................................................................................................................... 81
Горшков В.К., Павлов Е.А., Месник М.О., Симунова С.С.
Технология автоосаждения карбоксилсодержащих композиционных материалов на поверхности
алюминия и его сплавов .............................................................................................................................. 85
Булгакова И.В., Лысова Ю.А., Чурсин В.И.
Особенности гидротермической денатурации кож бесхромового дубления............................................. 87
Гурко Н.С.
Оптимизация процесса фракционирования н-парафинов комплекса ЛАБ-ЛАБС ................................... 90
Соловьева О.Ю., Овсянникова Д. В., Маркелов В.Г., Кобзев Н.С., Соловьев М.Е.
Модификация резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащих кремнекислотный
наполнитель ................................................................................................................................................. 93
Липин А.Г., Каленова О.С., Почивалов К.В., Юров М.Ю.
Моделирование процесса растворения полимера в емкостном аппарате .................................................. 95
Полуляхова Н.Н.
Эффективный сорбент для динамического извлечения ионов................................................................... 98
Зуева Г.А., Кокурина Г.Н., Падохин В.А., Зуев Н.А.
Математическое моделирование сушки волокна...................................................................................... 102
Угрюмов О.В., Варнавская О.А., Романов Г.В.
Исследование защитного действия ингибитора коррозии СНПХ-6438 в солянокислотных средах ..... 105
Ковтун В.Ф.
Кинетика движения сыпучих материалов в импульсном смесителе ....................................................... 107
Гриневич В.И., Извекова Т.В., Пластинина Н.А., Шурэнцэцэг Х.
Очистка природных вод озонированием и в диэлектрическом поверхностно-барьерном разряде ....... 110
Косенко Н.Ф., Виноградова Л.А.
Механохимическое регулирование гидратационной активности оксида кальция в растворах солей .... 113
Максимов А.И., Хлюстова А.В., Субботкина И.Н.
Исследование деструкции красителя метиленового голубого в водном растворе под действием
тлеющего и диафрагменного разрядов...................................................................................................... 116
Дмитриенко Т.Г., Горшков А.И.
Электрохимические синтезы селеносодержащих гетероциклов .............................................................. 121
Головашин В.Л., Ковалев С.В., Лазарев С.И., Буланов А.Ю.
Математическая модель расчета диффузионных ячеек с турбулизаторами............................................ 127
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Быченков А.С., Тарасов А.В., Писарев П.К., Москвичев Ю.А.
Синтез дибензо[c,f][1,4,5]оксотиазепин-N-метил-S,S-диоксидов на основе ароматических
сульфонилхлоридов ряда хлорбензола...................................................................................................... 131
Леонтьев В.К., Шалыгин Е.В., Дмитриев П.В.
Исследование массообмена в газожидкостном эжекционном аппарате.................................................. 133
Ершова Ю.Н., Новиков И.В., Бурмистров В.А., Койфман О.И.
Особенности диффузионного переноса минеральных кислот через мембраны на основе диацетата
целлюлозы, модифицированные макрогетероциклическими соединениями .......................................... 135
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
CONTENTS
Dakkouri Marwan
How easy are the bonding properties of si to elucidate? .................................................................................... 3
Kozlova O.V., Borisova O.A., Cheshkova A.V.
Prospects of chemical technologies application for art design of linen fabrics ................................................. 16
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Krasavin M.Yu., Shkavrov S.V., Kravchenko D.V., Iliyn A.P., Atroshchenko Yu.M.
Synthesis of imidazo[1,2-a]quinoxaline from 1,2-diaminobenzene via sequential isonitrle-based
multicomponent reactions .............................................................................................................................. 24
Pudikova A.A., Gerasimova N.P., Moskvichev Yu.A., Alov E.M., Barasheva M.A., Makarova M.V.
Chlorosulfonylation of 1,1-diphenylethylene, 1-methyl- and 1-phenylcyclohexene......................................... 28
Borisov P.V., Kolobov A.V., Shetnev A.A., Ovchinnikov K.L., Kofanov E.R.
Nitration of (1R*, 2S*, 3R*, 4S*, 5S*)-5-phenyldicyclic [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid and its
derivatives ..................................................................................................................................................... 30
Badenikov V.Ya., Badenikov A.V., Sidorov S.A., Evsevleeva L.G.
Electrochemical sensor for dissolved oxygen monitoring................................................................................ 33
Erina O.V., Selemenev V.F., Khokhlov V.Yu., Shatalov G.V.
Extraction of folic acid by water-soluble polymers ......................................................................................... 36
Lanovetskiy S.V., Poiylov V.Z., Kosvintsev O.K.
Study of growth rate of crystal of magnezium nitrate hexahydtrate at permanent overcooling ......................... 39
Chumadova E.S., Isakina A.A., Rybkin V.V., Grinevicth V.I.
Modeling of kinetics of decomposition processes of phenol in vertical flow reactor of dielectric barrier
discharde of atmospheric pressure.................................................................................................................. 43
Kovtun V.F., Kozlov V.A.
Activation energy determination of reaction of catalytic reduction of hen fat .................................................. 48
Lelyushok S.A., Doroschuk V.A., Kulichenko S.A.
Anticooperative influence of hydrophobicity of carboxylic acids and amines on micellar extraction of
nickel aminocarboxylic complexes................................................................................................................. 50
Luzhetskiy A.V., Diyarov I.N., Bashkirtseva N.Yu., Varfolomeev M.A., Sladovskaya О.Yu.
Synthesis and study of properties of oligourethane type demulsifiers .............................................................. 54
Yarmukhamedova E.I., Puzin Yu.I., Monakov Yu.B.
Free radical polymerization of methyl methacrylate in presence of hexamethylenetetramine........................... 59
Ishchenko A.A.
Study of coherent nuclear dynamics by electron diffraction method with time resolution. III. Tomography of molecular quantum state...................................................................................................................... 62
Cherevach E.I., Yudina T.P., Frolova G.M., Babin Yu.V.
Physical, chemical and micellar properties of saponins of Saponaria officinalis L. Roots cultivated in
primorskiy region........................................................................................................................................... 66
Yashkin S.N., Svetlov A.A.
Study of geometrical heterogeneity of surface of carbon adsorbents with inverse gas chromatography............ 70
Stryapan M.G., Islyaikin M.K.
Synthesis and properties of macroheterocyclic compounds of ABAB-type with diethylpyrazine fragments..... 77
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Kosenko N.F., Filatova N.V.
Magnesium oxide sintering regulation by mechanochemical treatment of various types.................................. 81
Gorshkov V.K., Pavlov E.A., Mesnik M.O., Simunova S.S.
Technology of autodeposition on carboxyl-contaning composite materials on aluminum surface and
its alloys ........................................................................................................................................................ 85
Bulgacova I.V., Lysova Yu.A., Chursin V.I.
Features of hydrothermal denaturation of crome free tanned leather ............................................................... 87
Gurko N.S.
Optimization of process of fractionation of n-paraffins in plant LAB-LABS................................................... 90
Solovyova O.Yu., Ovsyannikova D.V., Markelov V.G., Kobzev N.S., Solovyov M.E.
Modification of rubbers based on nitrile-butadiene rubber and silica filler ...................................................... 93
Lipin A.G., Kalyonova O.S., Pochivalov K.V., Yurov M.Yu.
Modeling of process of polymer dissolution in stirred tank reactor ................................................................. 95
Polulyakhova N.N.
Еffective sorbent for dynamic extraction of ions............................................................................................. 98
Zueva G.A., Kokurina G.N., Padokhin V.A., Zuev N.A.
Mathematical modelling of fibres drying...................................................................................................... 102
Ugryumov O.V., Varnavskaya O.A., Romanov G.V.
Study of inhibitor protective action of corrosion of SNPH-6438 in hydrochloric acid media ......................... 105
Kovtun V.F.
Movement kinetics of bulk materials in inpulse mixer .................................................................................. 107
Grinevich V.I., Izvekova T.V., Plastinina N.A., Shurentsetseg Kh.
Purification Of natural waters by ozonation and in dielectric barrier discharge ............................................. 110
Kosenko N.F., Vinogradova L.A.
Mechanochemical control of hydration activity of calcium oxide in salt solutions......................................... 113
Maximov A.I., Khlyustova A.V., Subbotkina I.N.
Study of methylen blue dye destruction in water solution under action of glow and diaphragm discharges.....116
Dmitrienko T.G., Gorshkov A.I.
Electrochemical synthesises of selenium-containing heterocycles..................................................................121
Golovashin V.L., Kovalev S.V., Lazarev S.I., Bulanov A.Yu.
Mathematical model of diffusion cells calculation with turbulators................................................................127
SHORT COMM UNIC AT IONS
Bychenkov A.S., Tarasov A.V., Pisarev P.K., Moskvichev Yu.A.
Synthesis of dibenzo[c,f][1,4,5]oxothiazepin-N-methyl-S,S-dioxides on the basis of aromatic
sulphonylchlorides of chlorbenzene series .................................................................................................... 131
Leontiev V.K., Shalygin E.V., Dmitriev P.V.
Mass-exchange study in gas fluid ejection reactor ........................................................................................ 133
Ershova J.N., Novikov I.V., Burmistrov V.A., Koifman O.I.
Some aspects of mineral acids transfer through cellulose acetate membranes modified by macroheterocyclic compounds ........................................................................................................................................ 135
142
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (9)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
ABSTRACTS
O.V. KOZLOVA, O.A. BORISOVA, A.V. CHESHKOVA
PROSPECTS OF CHEMICAL TECHNOLOGIES APPLICATION FOR ART DESIGN OF LINEN FABRICS
The review of modern state and prospects of chemical technologies application for art design of linen textile materials is presented. Both import technological decisions and the new domestic innovative developments providing the application of effective, ecologically safe technologies and textile ancillary substances ТВВ are considered.
Key words: linen, textile materials, art design
M. Yu. KRASAVIN, S.V. SHKAVROV, D.V. KRAVCHENKO, A. P. IlIYN, Yu.M. ATROSHCHENKO
SYNTHESIS OF IMIDAZO[1,2-a]QUINOXALINE FROM 1,2-DIAMINOBENZENE VIA SEQUENTIAL ISONITRLEBASED MULTICOMPONENT REACTIONS
The four-step synthesis of the N-cycloheptyl-2,4-diphenylimidazo[1,2-a]quinoxaline-1-amine from 1,2-diaminobenzene has
been accomplished. The first step is a three-component reaction of 1,2-diaminobenzene with benzaldehyde and isooctylisonitrile. The
resulting 1,4-dihydroquinoxaline is not isolated and it is further oxidized into the stable 2-isooctylamino-3-phenylquinoxaline with 1,4quinone. The isooctyl group is easily removed with trifluoroacetic acid and the resulting 2-amino-3-phenylquinoxaline is again introduced into a three-component reaction with benzaldehyde and cycloheptylisonitrile forming the target product with the yield of 20%.
Key words: four-step synthesis of the N-cycloheptyl-2,4-diphenylimidazo[1,2-a]quinoxaline-1-amine
A.A. PUDIKOVA, N.P. GERASIMOVA, Yu.A. MOSKVICHEV, E.M. ALOV, M.A. BARASHEVA, M.V. MAKAROVA
CHLOROSULFONYLATION OF 1,1-DIPHENYLETHYLENE, 1-METHYL- AND 1-PHENYLCYCLOHEXENE
The aromatic sulfonylchlorides reaction and 1,1-diphenylethylene, 1-methyl- and 1-phenylcyclohexene has been studied. The
addition of arylsulfonyl chlorides to these alkenes has been shown to accompany by the dehydrochlorination of adducts with unsaturated
sulhones formation.
Key words: sulfonylchlorides, alkenes, unsaturated sulhones, reactions
P.V. BORISOV A.V. KOLOBOV, A.A. SHETNEV, K.L. OVCHINNIKOV, E.R. KOFANOV
NITRATION OF (1R*, 2S*, 3R*, 4S*, 5S*)-5-PHENYLDICYCLIC [2.2.1] HEPTANE-2,3-DICARBOXYLIC ACID
AND ITS DERIVATIVES
The nitration reaction of the (1R*, 2S*, 3R*, 4S*, 5S*)-5-phenyldicyclic [2.2.1] heptanes-2,3-dicarboxylic acid and its derivatives in various systems has been studied. The ortho/para-ratio change at nitration in the acetic acid has been shown to connect with
formation of anhydride during reaction.
Key words: nitration, ortho-para isomers, anhydride, reaction
V.Ya .BADENIKOV, A.V. BADENIKOV, S.A. SIDOROV, L.G. EVSEVLEEVA
ELECTROCHEMICAL SENSOR FOR DISSOLVED OXYGEN MONITORING
The electrochemical sensor for detecting oxygen in water on the base of the silver-cadmium electrical element has been developed. Detection limit was about 0.2 mg/L. Relative standard deviation was r~0.01-0.05
Key words: oxygen, electrochemical detecting, water solution
O.V. ERINA, V.F. SELEMENEV, V.Yu. KHOKHLOV, G.V. SHATALOV
EXTRACTION OF FOLIC ACID BY WATER-SOLUBLE POLYMERS
The possibility of extraction of the folic acid with the poly-N-vinylpirrolidone and poly-N-vinyl- N-methylacetamide from water-salt solutions has been shown. Conditions for achievements of maximal extraction degree have been proposed. The spectrophotometric method for determination of the folic acid in water solution has been developed.
Key words: extraction, folic acid, water-salt solutions
S.V. LANOVETSKIY, V.Z. POIYLOV, O.K. KOSVINTSEV
STUDY OF GROWTH RATE OF CRYSTAL OF MAGNEZIUM NITRATE HEXAHYDTRATE
AT PERMANENT OVERCOOLING
Results of study of growth rate of magnesium nitrate hexahydrate crystal are given. Data on influence of various factors on
crystal growth rate in magnesium nitrate solution have been obtained. The solution temperature influence on crystal mechanism growth
has been determined.
Key words: crystal, growth mechanism, magnesium nitrate
E.S. CHUMADOVA, A.A. ISAKINA, V.V. RYBKIN, V.I. GRINEVICTH
MODELING OF KINETICS OF DECOMPOSITION PROCESSES OF PHENOL IN VERTICAL FLOW REACTOR
OF DIELECTRIC BARRIER DISCHARDE OF ATMOSPHERIC PRESSURE
The results of numeric modeling of chemical processes kinetics of phenol decomposition in its aqueous solution being treated
in vertical reactor of flowing type of dielectric barrier discharge of atmospheric pressure in oxygen are given. The model checking has
been accomplished by means of comparison the calculated and measured kinetic dependencies of the phenol concentrations as a function of solution residence time with discharge zone. The results of process kinetic analysis of phenol decomposition under the action of
various active species are given.
Key words: phenol, decomposition, kinetics, barrier discharge, ozone
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V.F. KOVTUN, V.A. KOZLOV
ACTIVATION ENERGY DETERMINATION OF REACTION OF CATALYTIC REDUCTION OF HEN FAT
The estimation of activation energy of reaction of catalytic liquid phase hydrogenation of hen fat for fat basis obtaining replacing cacao oil has been done. The main criteria of reaction accomplishing have been found.
Key words: hen fat, hydrogenation, homogeneous catalysis
S.A. LELYUSHOK, V.A. DOROSCHUK, S.A. KULICHENKO
ANTICOOPERATIVE INFLUENCE OF HYDROPHOBICITY OF CARBOXYLIC ACIDS AND AMINES ON MICELLAR
EXTRACTION OF NICKEL AMINOCARBOXYLIC COMPLEXES
The influence of ligands hydrophobicity on the distribution of nickel aminocarboxylic complexes between water and non-ionic
surfactant-rich phases was investigated. The comparison of increments of methylene group of aliphatic amines and carboxylic acids
showed the anticooperative influence of ligands hydrophobicity on the complexes distribution in the cloud point of extraction system.
Key words: hydrophobicity, extraction, carboxylic acids, amines
A.V. LUZHETSKIY, I.N. DIYAROV, N.Yu. BASHKIRTSEVA, M.A. VARFOLOMEEV, О. Yu. SLADOVSKAYA
SYNTHESIS AND STUDY OF PROPERTIES OF OLIGOURETHANE TYPE DEMULSIFIERS
Mechanism and yield of oligoisomerization reaction between polyether polyols and diisocyanates was studied by IRspectroscopy method. The influence of structure of synthesized oligourethanes on its physicochemical and demulsifying properties was
estimated.The demulsifying ability was established to increase in the increase of molecular weight of oligourethanes.
Key words: oligoisomerization, block-copolymers, demulsifiers, oligourethanes
E.I. YARMUKHAMEDOVA, Yu.I. PUZIN, Yu.B. MONAKOV
FREE RADICAL POLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE IN PRESENCE
OF HEXAMETHYLENETETRAMINE
The influence of the hexamethylenetetramine on the radical polymerization of methyl methacrylate was studied. The hexamethylenetetramine was shown to be the slight chain transfer. The relative chain transfer constant onto the amine was determined. The
polymers synthesized in the presence of hexamethylenetetramine were discovered to have heightened content of syndio– and izotactic
sequence in macromolecule.
Key words: radical polymerization, methyl methacrylate, hexamethylenetetramine
A.A. ISHCHENKO
STUDY OF COHERENT NUCLEAR DYNAMICS BY ELECTRON DIFFRACTION METHOD WITH TIME RESOLUTION.
III TOMOGRAPHY OF MOLECULAR QUANTUM STATE
The theory and its application for tomography reconstruction of quantum state of molecular ensemble on the base of probability density function of internuclear distance depending on the time and being determined by the electron diffraction method with the
time resolution is presented. The procedure allows determining the Wigner function in phase space for system under study or corresponding that function the density matrix. The new equation for electron diffraction intensity which uses the relationship of electron
scattering intensity with the Wigner function in explicit form has been proposed. The application of developed theory opens new possibilities of study of coherent nuclear dynamics of molecular systems in 4d space-time continuum.
Key words: electron diffraction, Wigner fuction, molecular ensemble, quantum state
E.I. CHEREVACH, T.P. YUDINA, G.M. FROLOVA, Yu.V. BABIN
PHYSICAL, CHEMICAL AND MICELLAR PROPERTIES OF SAPONINS OF SAPONARIA OFFICINALIS L. ROOTS
CULTIVATED IN PRIMORSKIY REGION
Physical, chemical and functional properties of two and three year old aqua extracts of two forms of Saponaria officinalis L.
roots cultivated in Primorskiy region have been investigated. The purpose of those investigations was to choose effective natural emulgator on the base of saponins. The influence of plants growing period on the main parameters required for the extracts such as the structural and functional food additives has been analyzed.
Key words: extract, Saponaria officinalis L. roots, natural emulgator
S.N. YASHKIN, A.A. SVETLOV
STUDY OF GEOMETRICAL HETEROGENEITY OF SURFACE OF CARBON ADSORBENTS WITH INVERSE GAS
CHROMATOGRAPHY
For the first time, the estimation method of surface geometrical heterogeneity degree of the various sorbents, based on correlation between measured by gas chromatography of sorption heats as a function of various physicochemical parameters of sorbents in
volumetric gas state (three-dimensional critical temperature, pressure, and polarizability), and also topological indexes has been offered.
As sorbate-probes the n-alkanes with linear structure and adamantane with volumetric high symmetrical molecular structure have been
considered. The principal difference of these compounds at adsorption to reproduce the adsorbent surface relief due to the different conformation mobility of units in molecule has been shown. The dependence of heat adsorption of adamantine molecule on various adsorbent surfaces on the value of its fractal dimension has been established. The various types of carbons (graphitized and non- graphitized),
hydroxylated silica-gel, hexadecyl silica gel as well as non-polar stationary liquid phase of С78Н158 and OV-101 have been considered as
model sorbents.
Key words: sorbent, surface heterogeneity, adsorption, adsorption heat
M.G. STRYAPAN, M.K. ISLYAIKIN
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF MACROHETEROCYCLIC COMPOUNDS OF ABAB-TYPE
WITH DIETHYLPYRAZINE FRAGMENTS
Macroheterocyclic compounds of ABAB-type with diethylpyrazine fragments were synthesized by condensation of the mphenylendiamine and the 2,6-diaminopyridine with the products of the 5,6-diethyl-2,3-dicyanopyrazine and sodium alcohols interaction
144
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
in methanol-butanol mixture. The synthesized macrocycles were characterized by the element analysis, mass spectrometry, IR - and 1H
NMR- spectroscopy data.
Key words: 5,6-diethyl-2,3-dicyanopyrazine, macroheterocyclic compounds, azoanalogue, properties
N.F. KOSENKO, N.V. FILATOVA
MAGNESIUM OXIDE SINTERING REGULATION BY MECHANOCHEMICAL TREATMENT OF VARIOUS TYPES
It has been established that for intensification of oxide sintering process it is advisably to take into account their crystal structure for type choice of optimal mechanical activator. Advantages of mechanical-chemical treatment of abrasive type for magnesium
oxide against impact action for next grain sintering have been shown. The periclase preliminary treatment in ball-ring mill in the presence of additives (magnesium borate or nitrate) allows to obtaine sintered at 1400 оС oxide with compression strength not lower the
strength which can posses the material without mechano-chemical treatment under sintering at 1600 оС
Key words: oxides, sintering, mechanical activation, strength
V.K. GORSHKOV, E.A. PAVLOV, M.O. MESNIK, S.S. SIMUNOVA
TECHNOLOGY OF AUTODEPOSITION ON CARBOXYL-CONTANING COMPOSITE MATERIALS
ON ALUMINUM SURFACE AND ITS ALLOYS
The main parameters influencing on auto deposition process have been considered. The technological process of surface
preparation and auto-phoretic covering of carboxyl-containing lacquer which allows obtaining the coatings on aluminum and on its alloys possessing the good protective properties has been proposed.
Key words: auto deposition, auto-phoretic process, lacquer coating, aluminum
I.V. BULGACOVA, Yu.A. LYSOVA, V.I. CHURSIN
FEATURES OF HYDROTHERMAL DENATURATION OF CROME FREE TANNED LEATHER
The hydrothermal denaturation of chrome free tanned leather has been studied. The definite amount of cross-linkages has been
shown to preserve in denaturated collagen. It provides the collagen ability to partial reduction of initial conformation. The estimation of
tanning action of various organic tanning agents has been done as well as the interpretation of mechanism of its interaction with the
collagen.
Key words: denaturation, leather, tanning, collagen
N.S. GURKO
OPTIMIZATION OF PROCESS OF FRACTIONATION OF N-PARAFFINS IN PLANT LAB-LABS
The optimization of process of n-paraffins fractionation to the linear alkylbenzenes and alkylbenzensulfoacid (LAB-LABS
plant) has been carried out. The possibility of productivity increase of LAB-LABS has been studied. Ways of more complete usage of
set up internal reserve on the increase of separate column productivity have been shown. Propositions on optimal accomplishing of
technological process have been formulated.
Key words: alkylbenzene, alkylbenzensulfoacid, fractionation, n-paraffins
O.Yu. SOLOVYOVA, D.V. OVSYANNIKOVA, V.G. MARKELOV, N.S. KOBZEV, M.E. SOLOVYOV
MODIFICATION OF RUBBERS BASED ON NITRILE-BUTADIENE RUBBER AND SILICA FILLER
The effect of modification of binary compositions “nitrile-butadiene rubber – silica filler” with hexachloroparaxylene has been
studied. At chosen conditions the preparation of compositions from hexachloroparaxylene at 0.5-3 mass parts on 100 mass parts of rubber has been shown to influence essentially on deformation properties of mixtures and rubbers. However, the static strength of vulcanizates is changed slightly.
Key words: rubber, modification, filler
A.G. LIPIN, O.S. KALYONOVA, K.V. POCHIVALOV, M.Yu. YUROV
MODELING OF PROCESS OF POLYMER DISSOLUTION IN STIRRED TANK REACTOR
Influence of temperature, speed of rotation of stirrer and the mass ratio polymer-solvent on kinetics of dissolution has been
studied experimentally. The mathematical model of the dissolution of polymer in low-molecular solvent in the stirred tank reactor has
been developed.
Key words: polymer, mixing, dissolution, modeling
N.N. POLULYAKHOVA
ЕFFECTIVE SORBENT FOR DYNAMIC EXTRACTION OF IONS
Possibilities of sorbent on the base of hydroxide of the magnesium and aluminium with the structure of gidrotal'kita for dynamic extraction of ions of Cr(VI), Hg(II), [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6] 4- have been revealed. Using of the program favorit the atlas of solutions of the system of differential equations has been obtained for the sorption process modeling of ions at dynamic conditions. Mathematical models for the experimental data treatment have been offered.
Keywords: ions, sorbent, filtration, dynamics
G.A. ZUEVA, G.N. KOKURINA,. V.A. PADOKHIN, N.A. ZUEV
MATHEMATICAL MODELLING OF FIBRES DRYING
With the purpose of construction of the mathematical description of various periods of fibrous materials drying a number of
heat conductivity problems for a cylinder, including Stefan problem with moving boundary of phase transfer have been solved analytically. The analytical solution of that problem has been obtained with the differential series method. The comparison of calculated and
experimental data on drying a fibrous material has been carried out.
Key words: drying, fibres
O.V. UGRYUMOV, O.A. VARNAVSKAYA, G.V. ROMANOV
STUDY OF INHIBITOR PROTECTIVE ACTION OF CORROSION OF SNPH-6438 IN HYDROCHLORIC ACID MEDIA
The corrosion inhibitor SNPH-6438 has been established to increase acid corrosion of metal. That inhibitor is essentially better
than widely used inhibitor SHPH-1004R. The application of SNPH-6438 in 15% hydrochloric acid at temperature of + 105 0С allows to
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
decrease the metal corrosion rate in 5.4 time. Physical and chemical properties of given corrosion inhibitor allows to recommend it under acid treatments in the form of buffer solution before acid addition.
Key words: inhibitor, corrosion, acid, metal
V.F. KOVTUN
MOVEMENT KINETICS OF BULK MATERIALS IN INPULSE MIXER
The theoretical foundations of effective mixing conditions in impulse mixer have been done.
Key words: mixing, impulse mixer
V.I. GRINEVICH, T.V. IZVEKOVA, N.A. PLASTININA, Kh. SHURENTSETSEG
PURIFICATION OF NATURAL WATERS BY OZONATION AND IN DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE
The study of pollutants content change in natural water after chlorination, ozonation and treatment in dielectric barrier discharge (DBD) has been carried out. After chlorination the content of chlorine-organic substances in drinking water has been shown to
increase in 1.2-24 times whereas after ozonation and treatment in DBD to decrease in 1.2-48 and 1.3-146 times, respectively. However,
under ozonation and DBD treatment the formaldehyde and ammonia nitrogen content were increased in 1.2-5.9 times.
Key words: purification, organic compounds, ozone, dielectric barrier discharge (DBD), water preparation; water quality
N.F. KOSENKO, L.A. VINOGRADOVA
MECHANOCHEMICAL CONTROL OF HYDRATION ACTIVITY OF CALCIUM OXIDE IN SALT SOLUTIONS
The abrasive mechanical treatment influence of the calcium oxide powder upon its hydration in salt solutions (chloride and nitrate of calcium) has been studied. Determined essential retardation of the reaction rate (by the factor of 1.4-34) is connected with the
surface state change of grains, particles compaction and their specific surface decrease.
Key words: mechano-chemistry, reaction ability, hydration, calcium oxide
A.I. MAXIMOV, A. V. KHLYUSTOVA, I. N. SUBBOTKINA
STUDY OF METHYLEN BLUE DYE DESTRUCTION IN WATER SOLUTION UNDER ACTION OF GLOW
AND DIAPHRAGM DISCHARGES
Data on the methylene blue dye destruction in acid, neutral and alkali media under the action of glow and diaphragm discharges were obtained. The optimization of plasma-solution parameters has been established can result in increase in the rate of oxidative destruction of dye on the one order of magnitude.
Key words: destruction, dye, glow and diaphragm discharges
T.G. DMITRIENKO, A.I. GORSHKOV
ELECTROCHEMICAL SYNTHESISES OF SELENIUM-CONTAINING HETEROCYCLES
The new electrochemical method of synthesis of the 4N-selenopyranes and salts of the selenopyrilliy from 1,5-diketones under
conditions of acid catalysis at oxidative activation of the hydrogene selenide with electrochemical method in the presence of oneelectron oxidants in non-aqueous media has been developed. Electrolysis products have been analyzed by gas-chromatography with
mass-selective detector and ESR method. The obtained 4N-selenopyranes react easy in disproportion reaction forming salts of the 2,6diphenylselenopyrilliy and hydrated products: 2,6-diphenylselenocyclohexane and 2,6-diphenyl-4N-dihydroselenopyrane.
Key words: electrochemical synthesis, selenopyranes, selenopyrilliy
V.L. GOLOVASHIN, S.V. KOVALEV, S.I. LAZAREV, A.Yu. BULANOV
MATHEMATICAL MODEL OF DIFFUSION CELLS CALCULATION WITH TURBULATORS
The mathematical model of calculation of diffusion cells with turbulators has been developed. The set up and method for research of diffusion permeability in membrane devices with flat channels have been presented.
Key words: model, diffusion cell, turbulator
A.S. BYCHENKOV, A.V. TARASOV, P.K. PISAREV, Yu.A. MOSKVICHEV
SYNTHESIS OF DIBENZO[C,F][1,4,5]OXOTHIAZEPIN-N-METHYL-S,S-DIOXIDES ON THE BASIS OF AROMATIC
SULPHONYLCHLORIDES OF CHLORBENZENE SERIES
The method of synthesis of the dibenzo[c,f][1,4,5]oxothiazepin-N-methyl-S,S-dioxides by intramolecular cyclization of products of reaction of the sulphonylchlorides of 2-chloro-5-nitrobenzene, 2,5-dichlorbenzene and 2,4,5-trichlorbenzene with N-methylortho-aminophenol has been realized.
Key words: synthesys, dibenzo[c,f][1,4,5]oxothiazepin-N-methyl-S,S-dioxide
V.K. LEONTIEV, E.V. SHALYGIN, P.V. DMITRIEV
MASS-EXCHANGE STUDY IN GAS FLUID EJECTION REACTOR
The methodology of calculation of coefficients mass-transfer and mass-transport for absorption in gas-fluid ejection reactor
has been proposed. The experimental values of mass-transfer coefficients have been obtained using the absorption process of air-oxygen
with sodium sulphite solution as example. A comparison of calculated data and experimental ones have been accomplished.
Key words: mass-transfer, mass-transport, adsorption, calculation method
ERSHOVA J.N., NOVIKOV I.V., BURMISTROV V.A., KOIFMAN O.I.
SOME ASPECTS OF MINERAL ACIDS TRANSFER THROUGH CELLULOSE ACETATE MEMBRANES MODIFIED BY
MACROHETEROCYCLIC COMPOUNDS
The diffusion membranes on the base of cellulose acetate modified by macroheterocyclic compounds were obtained. The values of permeability, solubility and diffusion coefficients for mineral acids were measured. The influence of modifying agents nature on
the diffusion transport parameters and selectivity was shown.
Key words: microheterocycles, membranes, porphyrins, cellulose acetate, permeability
146
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал -1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см), список литературы и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30-и страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
§
§
§
§
§
·
·
К статье должны быть приложены:
Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ.,
дом., е-mail)
Оформление литературных ссылок
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
·
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
· Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановксий гос.
химико-технологич. университет. 1999.
· Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
· Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, emf,
разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел - размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются
и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
148
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 9
Документ
Категория
Физико-математические науки
Просмотров
405
Размер файла
2 863 Кб
Теги
серии, 123, 2009, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа