close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

144.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №3 2010

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 53
Вып. 3
Иваново 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2010
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 05.02.2010. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 126.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 547.97; 661.7
А.К. Баев1,2, Н.С. Лешенюк2, А.С. Жук2
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА АТМОСФЕРНОГО
И СТРАТОСФЕРНОГО ОЗОНА∗
2
(1 Институт химии растворов РАН, г. Иваново,
Международный государственный экологический университет им. А.Д. Сахарова, г. Минск)
Дан анализ состояния и рассмотрены химические проблемы разработки хемилюминесцентных сенсоров атмосферного и стратосферного озона. Обоснована взаимосвязь термодинамических свойств хемилюминесцирующих рядов красителей родамина,
кумарина и люминола с их способностью образования водородных связей, специфических
межмолекулярных взаимодействий с участием существенно неподеленной 2s2(c)электронной парой атома кислорода. Показано, что эффект тушения в жидких и твердых растворах обусловлен образованием прочных водородных связей в ассоциирующих
молекулах (димерах) и сольватных структурах. Вскрыта природа образования молекулярного комплекса озона и дикислорода с молекулами красителей. Обоснована ключевая
роль галловой кислоты в хемилюминесцентном методе анализа озона с родамином и кумарином. Проанализирован механизм этих процессов. В результате анализа ЭПР сигналов сенсоров до и после активации установлено, что в процессе активации происходит
интенсивное образование радикальных комплексов в композиции сенсора. Спектр хемилюминесценции сенсора содержит два максимума, что свидетельствует о наличии дополнительных центров люминесценции, сформировавшихся при реализации первой ступени кинетического процесса.
Баев Алексей Кузьмич –
д.х.н., профессор ИХР РАН, МГЭУ им. А.Д. Сахарова, член-корр.
РАЕН
Область научных интересов: термодинамика, кинетика элементоорганических соединений, молекулярные растворы и растворы
электролитов, водородная связь и специфические межмолекулярные взаимодействия
e-mail:alexeibaev@mail.ru
Лешенюк Николай Степанович –
д.ф-м.н., профессор, МГЭУ им. А.Д. Сахарова
Область научных интересов: молекулярная физика, взаимодействие когерентного оптического излучения с биообъектами и физические методы мониторинга окружающей среды
Жук Александр Семенович –
инженер МГЭУ им. А.Д. Сахарова
Область научных интересов: физические методы мониторинга
окружающей среды
Ключевые слова: озон, родамин, кумарин, люминол, галловая кислота, молекулярный комплекс озона, эффект тушения, хемилюминесценция, механизм хемилюминесценции, спектры
ВВЕДЕНИЕ
Развитие химии люминофоров, исследования люминесценции и хемилюминесценции в середине XX века обусловили расширение аналитических методов определения следовых количеств
примесных соединений и привели к возможности
детектирования атмосферного озона. Использование в течение длительного времени фотохимических методов в исследованиях формирования
стратосферного озона стали успешно применяться
∗ Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при изучении механизмов реакций малых газовых
составляющих тропосферы и нижней стратосферы. В 60-е годы XX столетия электрохимические
методы анализа атмосферного воздуха на содержание озона были заменены на более чувствительные и эффективные с использованием люминола [1]. Было разработано большое число модификаций самолетных озонометров. В качестве основного чувствительного элемента прибора использовались хемилюминесцентные сенсоры озона, содержащие осушенный родамин B [2]. Различие данных люминофоров состоит в необходимости присутствия влаги при взаимодействии люминола с озоном. Последующее совершенствование
метода состояло в использовании галловой кислоты в исходных образцах [3]. Последняя растворялась в ацетоне совместно с родамином B и полученный раствор наносился на подготовленное пористое стекло. Процесс сушки осуществляли при
200°C в вакуумной камере. Хранящиеся длительное время образцы требовали специального активирования продувкой воздухом с большой концентрацией озона (100-200 ppm). Использование
родамина B вместе с галловой кислотой содействовало стабилизации свойств хемилюминесценции и повышению интенсивности свечения. В результате было получено несколько марок родаминов. Все они относятся к классу ксантеновых красителей. Родамин B и родамин С имеют одинаковый состав (C28H31O3N2Cl) и структуру [4,5]. Однако родамин С несколько отличается по внешнему виду и имеет более мелкую структуру порошка
и иной оттенок по цвету по сравнению с родамином B, что обусловлено технологией синтеза [6].
Дальнейшие исследования были посвящены изучению физических проблем хемилюминесценции составов родамин - галловая кислота,
свойств хемилюминесцентных детекторов озона,
методики исследования датчиков озона, их спектральных характеристик [7-13].
Результаты исследования хемилюминесценции веществ класса гидразидов, в том числе и
люминола, использованного в первых хемилюминесцентных анализаторах озона, привели к обнадеживающему выводу, что интенсивность хемилюминесценции этого класса соединений связана
со структурой их молекул. Наиболее четкие представления о хемилюминесценции получены для
процессов, реализующихся в растворах. При этом
число веществ, вызывающих окисление и хемилюминесценцию, ограничивается соединениями с
высоким окислительно-восстановительным потенциалом: пероксид водорода, озон, перманганат
калия, гипобромит, гипохлорит [6].
4
Число органических соединений, люминесцирующих при взаимодействии с озоном достаточно велико. К ним относятся бензол, гидразиды, резорцин, этиловый спирт. Наибольшую интенсивность свечения при реакции с озоном проявляют люминол и родамин B. Исследования хемилюминесценции этих соединений были посвящены, в основном, растворам со щелочной средой
[6,12]. Наиболее способными к хемилюминесценции из изученных соединений являются гидразиды. Тем не менее, даже в случае более простых из
упомянутых веществ, механизм протекающих хемилюминесцентных процессов обсуждается на
основе гипотез. Авторы целого ряда работ сходятся во мнении, что протекающие в растворах процессы реализуются в присутствии катализаторов.
Так, например, при взаимодействии очищенных
от примесей тяжелых металлов препаратов люминола с пероксидом водорода хемилюминесценция
не проявляется [14].
Хемилюминесцентный метод с использованием родаминов применяется для определения
катионов различных d-элементов в сильнокислой
среде [12]. Лишь кадмий определяется с участием
силициловой кислоты и родамина B (С) при pH
среды 6,0 – 6,5 и в присутствии бензола. Эти условия близки по значению pH к составу галловая
кислота-родамин B (С), используемого в хемилюминесцентном методе определения озона.
Наблюдаемая хемилюминесценция в жидких растворах при реакциях окисления органических веществ кислородом, перекисью водорода,
гипохлоритом и другими сильными окислителями
относится к реакциям первого типа, а газофазные
реакции, сопровождающиеся большими скоростями при высоких концентрациях свободных радикалов и атомов, – к реакциям второго типа [14].
Ни один из методов не лишен недостатков. Но из
существующих в настоящее время методов измерения концентрации озона наиболее перспективенным для этой цели является хемилюминесцентный, основанный на гетерофазной хемилюминесценции под воздействием озона твердотельной матрицы, наполненной смесью красителя и
галловой кислоты. Лабораторные макеты таких
озонометров описаны в ряде работ [1,2], однако,
результаты натурных испытаний хемилюминесцентных озономеров при мониторинге атмосферы
представлены только в работе [3]. В этой работе
отмечены неконтролируемые изменения величины выходного сигнала, которые авторы связывают
с изменениями "фонового сигнала" и чувствительностью хемилюминесцентных датчиков. Таким образом, для получения хемилюминесцентных датчиков озона с заданными свойствами не-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
обходимо детальное изучение механизма хемилюминесцентной реакции озона с композицией
краситель – органическая кислота. Однако информация по этой проблеме в научной литературе
крайне ограничена.
В хемилюминесцентном методе определения озона с участием родамина B и галловой кислоты авторы работы [15] полагают, что взаимодействие озона с данной системой осуществляется
по следующему суммарному механизму:
Галловая кислота + озон → A* + кислород
Родамин B + A* → родамин B* + B
Родамин B* → hν + родамин B,
где A* - интермедиат реакции, B – конечный продукт. Содержание галловой кислоты значительно
превышает количество родамина B (50:1). Возбужденный интермедиат галловой кислоты передает
часть своей энергии родамину B, которая затем
излучается в виде кванта люминесценции этого
красителя.
Однако, по мнению авторов [16], получаемый спектр хемилюминесценции родамина B и
существующая необходимость в проведении активации датчиков озона указывает на механизм с
параллельно протекающими процессами, сопровождающимися выделением энергии. Предложенный механизм включает три основные стадии:
K + O3 → KO* + O2
KO* + O3 → K* + 2O2
K* → K + hν,
где K – молекула красителя, KO* – некий долгоживущий комплекс, K* – радикал красителя с активным кислородом. Процесс активации сопровождается накоплением долгоживущих комплексов KO*, взаимодействующих затем с озоном с
образованием радикалов K*. Результатом такого
взаимодействия является избыточное количество
энергии в виде кванта излучения и образование
молекулярного кислорода и короткоживущего радикала красителя. Последняя гипотеза заслуживает определенного внимания.
Противоречивость необоснованных суждений, не подтвержденных экспериментом, не
способствуют решению проблем создания эффективных приборов для определения атмосферного
и стратосферного озона. Если с позиций физики
легко решаются вопросы получения спектров и их
расшифровки, то химическая сторона хемилюминесцентного процесса взаимодействия используемых веществ с озоном остается плохо изученной.
Поэтому основной, ключевой все еще остается
нерешенная химическая проблема хемилюминесцентного метода анализа атмосферного и стратосферного озона.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
ТУШЕНИЕ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РОДАМИНА
Важным показателем выбора хемилюминесцирующего соединения при анализе любых
веществ является интенсивность хемилюминесценции, существенно зависящей от ряда характерных свойств. Во-первых, внутримолекулярный
перенос заряда оказывает значительное влияние
на характер электронных спектров и механизм
тушения флуоресценции родаминов [17]. Для
производных родаминов характерна зависимость
величины квантового выхода фотолюминесценции от положения полосы флуоресценции. При
этом квантовый выход хемилюминесценции становится тем меньше, чем больше сдвиг в длинноволновую область. Этот факт объясняется на основании общих представлений об ионизационном
потенциале. Действительно, замена водорода в
аминогруппе незамещенного родамина на CH3группу приводит к повышению положительного
заряда на атоме азота +δ1 < +δ2.
Квантовомеханические расчеты электронной заселенности и распределения зарядов в молекулах амина и триметиламина показали, что орбитали 2px, 2py, 2pz азота в молекуле NH3 содержат
3.516, 1.210, 1.861 и s-орбиталь водорода 0.734
электронов соответственно [18].
Заряды на атомах в молекуле N(CH3)3 распределяются на азоте, углероде и водороде как
0.024, -0.113 и 0.035 соответственно [18]. Разумеется, атом азота функциональной группы N(CH3)2
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
приобретает еще более значительный положительный заряд за счет смещения электронной
плотности к атомам углерода бензольного кольца
и хиноидной группы по сравнению с NH2-группой
в незамещенном родамине. В молекуле метиламина электронная плотность смещается от атома углерода к атому азота. Электроны передаются на
pz-орбиталь и атом азота приобретает отрицательный заряд. Однако затем отрицательно заряженный атом азота передает атому углерода в избытке
электронную плотность и, в результате, атом азота
имеет положительный, а атом углерода отрицательный заряд. Этот эффект получил название
“обратной (reverse)” дативной связи [19-21].
H
N
C
H
H
N
H
H
C
C
H
H
H
Увеличение числа атомов углерода в алкильном лиганде сопровождается снижением дативного свойства атома углерода, контактирующего с атомом азота в комплексе ARk или в функциональной группе ARk-n [19]. В то же время смещение электронной плотности от атома азота к
углероду бензольного или хиноидного кольца
обеспечивает повышение положительного заряда
на атоме азота, что увеличивает его акцепторные
свойства при взаимодействии с отрицательными
частями диполя или, точнее, с атомами функциональных групп или молекул, обладающих повышенной электронной плотностью и, следовательно, отрицательным зарядом. В связи с этим молекулу озона можно рассматривать в качестве классического примера с ярко выраженными донорными свойствами, представляющую избыточную
электронную плотность концевых атомов кислорода в общее пользование с атомами азота аминных и частично или полностью замещенными в
них атомом водорода на алкильные группы.
Снижение дативных свойств атома углерода этильной группы, контактирующей с атомом
азота, обусловливает понижение энергии диссоциации [19, 20, 22, 23] DN-CH3 (310±4 кДж/моль) >
> DN-C2H5 (297±4 кДж/моль) > DN-C3H7 > DN-C4H9.
Эта зависимость распространяется на другие алкильные производные азота и выполняется
для алкильных комплексов элементов главных
групп. Поэтому для атома азота функциональных
групп должна быть характерной тенденция снижения положительного заряда при замене алкильного лиганда в ряду: метил(µ1+) > этил (µ2+) > nпропил (µ3+) > n-бутил(µ4+) до определенного значения, за которым обратная дативная связь практически будет оставаться постоянной. Близкие
6
значения в энергиях диссоциации достигаются на
пропильных и бутильных лигандах [24].
Таким образом, внутримолекулярный перенос зарядов в молекулах родаминов обусловлен
смещением электронной плотности в алкиламинах, отражающемся на характере электронных
спектров, механизме тушения люминесценции,
величине квантового выхода хемилюминесценции
родаминов.
Вторым характерным свойством родаминов является концентрационное тушение люминесценции растворов родаминовых красителей.
Оно состоит в поглощении возбуждающего света
нелюминесцирующими ассоциатами в широкой
области составов растворов [17, 25-27]. По мнению авторов [28-31] ассоциация родаминов в полярных растворителях затруднена из-за образования водородных связей. В практически неполярных растворителях, в случае родамина 6Ж в бинарной смеси 99.8% четыреххлористого углерода
и 0.2% бутанола ассоциаты состоят из 15-20 молекул. В растворах с содержанием 40% спирта образуются димеры красителя. Компактные ассоциаты
могут люминесцировать, но квантовый выход
люминесценции не превышает 0.02, спектр их
свечения сдвинут в красную область по сравнению со спектрами молекул [30, 31].
Эффект концентрационного тушения должен отчетливо проявляться при больших концентрациях родаминов в полярных растворителях и в
твердых растворах.
Родамины со свободными и этерифицированными карбоксильными группами существенно
отличаются по своему поведению при повышении
концентрации как в полярных, так и в неполярных
растворителях [28, 29].
Повышение концентрации родамина С в
этанольных растворах на два порядка в области
концентраций 5∙10-5 - 5∙10-3 моль/л приводит к
длинноволновому смещению спектров поглощения и флуоресценции и падению квантового излучения [28, 29]. В то же время, по мнению авторов
этих работ, ассоциация между молекулами родамина B (С) наблюдается при концентрациях на 1.5
порядка более высоких (1∙10-2 моль/л). В случае
растворения родамина 6Ж длинноволновый сдвиг
отсутствует и квантовый выход остается практически постоянным до значений концентраций, при
которых, по мнению авторов, начинается образование димерных молекул (ассоциатов). Различие в
поведении родаминов B(С) и 6Ж должно объясняться различием в структурах их молекул, точнее
в способности молекул образовывать стабильные
водородные связи и специфические межмолекулярные взаимодействия.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Родамин B
состоянии [29], за счет существенно неподеленной
2s2(c)-электронной пары атома углерода [19-21,
32].
O
C
O
H
H
O
Родамин 6Ж
C
O
(а)
N
H
H
H
Сходство структур молекул родаминов B
(С) и 6Ж, одинаковое число функциональных
групп и связевых вакансий в их молекулах обеспечивает равное число формируемых молекулами
специфических межмолекулярных взаимодействий. Различие состоит в том, что в твердом и жидком состояниях родамин B образует своей карбоксильной группой две стабильные водородные связи, в то время как родамин 6Ж формирует своими
двумя NH-группами нестабильные водородные
связи (b), ( рис. 1), энергии которых мало отличаются от энергий водородных связей, проявляющихся в
жидком аммиаке (DN∙∙∙∙H-N=3.90 кДж∙моль-1). Те же
аминогруппы способны образовывать с этирифицированной группой водородную связь и между
атомом азота и концевой метильной группой специфическое межмолекулярное взаимодействие
DN-C2H5∙∙∙∙N-C2H5 (рис. 1).
Растворение родамина B в спирте или растворе спирта приводит к образованию двух стабильных водородных связей, сформированных
гидроксильной группой карбоксильного фрагмента, и одной более слабой водородной связи, сформированной молекулой того же спирта и атомом
азота аминогруппы (рис. 2).
Растворение родамина 6Ж обеспечивает
образование двух стабильных водородных связей
(рис. 2, с), двух слабых водородных связей между
атомом азота и атомом водорода спиртовой гидроксильной группы (рис. 2, b) и двух специфических межмолекулярных взаимодействий с концевой метильной группой фрагмента N-CH2CH3 и
этильной группой C2H5 этерифицированной
функциональной группы COO-C2H5. Данные специфические взаимодействия образуются атомом
углерода, находящимся в пентакоординированном
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
N
(b)
N
O
CH2
CH3
CH3
CH2
(с)
Рис. 1. Схематическая картина водородных связей в твердом
родамине B (a) и родамине 6Ж (b, с)
Fig. 1. Schematic picture of the hydrogen bonds in solid rhodamine B (a) and rhodamine 6G (b,c)
(1)
(2)
(с)
(a)
N
H
H
O
CH2
CH3
(b)
(d)
Рис. 2. Схематическая картина образования водородных (а, c,
d) и специфических (b, c) межмолекулярных взаимодействий
у родамина B (С) (1) и родамина 6Ж (2)
Fig. 2. Schematic picture of the hydrogen bonds formation (a,c,d)
and specific intermolecular interactions (b,c) for rhodamine B (C)
(1) and rhodamine 6G (2)
Этиламинные группы формируют водородные связи с этанолом DN∙∙∙H-O-C2H5, энергии которых
также мало отличаются от энергий водородных
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
связей в жидком аммиаке (3.90 кДж∙моль-1).
Существующие представления об энергиях водородной связи в жидких спиртах базируются на положении о двух связевых вакансиях в молекулах карбоновых кислот (рис. 3, a).
(а)
H
O
CH3
O
C
C
O
H
CH3
O
(b)
CH3
O
H
H
O
CH3
(c)
валентных атомных орбиталях 2px, 2py, 2pz.
Таким образом, метильная группа этильного лиганда также формирует специфическое
межмолекулярное взаимодействие за счет все той
же существеннонеподеленной 2s2(c)-электронной
пары с оставшейся незанятой электронной парой
атома кислорода второй молекулы ближнего окружения. Следовательно, молекула предельного
спирта (метанола, этанола, n-пропанола, nбутанола) имеет четыре связевые вакансии, две из
которых образуют водородные связи DH-O∙∙∙H-O и
две другие менее стабильные специфические
межмолекулярные взаимодействия DO-C2H5∙∙∙∙O-C2H5
[33, 34] (рис. 3 с). Последние оценены из энтальпий испарения диэтилового эфира DO-C2H5∙∙∙∙O-C2H5=
=6.67 кДж∙моль-1 [35]. Энтальпия испарения любого соединения отражает диссоциацию всех
межмолекулярных взаимодействий при переходе
молекулы из жидкого или твердого состояния в
пар. Поэтому энтальпия испарения, взаимосвязанная с числом и энергией разрывающихся связей,
равна сумме их энергий [36]. Используя энтальпию испарения этанола (42.26 кДж∙моль-1) [37],
мы определили энергию водородной связи в жидком этаноле DO-C2H5∙∙∙∙H-O=14.46 кДж∙моль-1.
N
CH3
H2 C
O
Рис. 3. Схематическая картина водородных связей (а) [Крестов Г.А.] и водородных связей [20, 21] (б) в жидких спиртах
и карбоновых кислотах
Fig. 3. Schematic picture of the hydrogen bonds (a) [Krestov
G.A.] and hydrogen bonds [20,21] (б) in liquid alcohols and carboxylic acids
Однако квантовохимические расчеты алкильных комплексов ARk элементов III и IV главных подгрупп [20, 21] и метана показали, что даже
в молекуле CH4 валентная 2s2-электронная пара
остается существенно локализованной на атоме
углерода. И лишь только два электрона из четырех валентных электронов атома углерода на трех
его валентных атомных орбиталях 2px, 2py, 2pz
эффективно участвуют в гипервалентных (электронно-дефицитных) связях C-H со всеми четырьмя атомами водорода. Та же самая особенность
сохранения
псевдоатомной
2s2(c)электронной пары характерна для электронной
структуры метильной группы, координированной
на атоме “A” комплекса ARk (A-CH3), где атом
углерода образует четыре связи (одну C-A и три
C-H) за счет только двух электронов на трех своих
8
C
O
H
H
O
H3 C
C
O
CH2
N
Рис. 4. Схематическая картина взаимодействия карбоксильных и этильных лигандов аминогрупп в твердом родамине B.
Fig. 4. Schematic picture of interaction of carboxylic and ethyl
ligands of amine groups in solid rhodamine B
Энергию водородной связи в твердом родамине, реализующейся при взаимодействии карбоксильных групп координирующихся молекул
(рис. 4), можно установить из энтальпий сублимации бензойной кислоты (89.5) и бензола (44.4
кДж∙моль-1), разность которых равна сумме энергий двух водородных связей и двух специфических межмолекулярных взаимодействий. Принимая во внимание, что в твердом родамине в ближ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нем окружении могут находиться две молекулы,
то каждая из них образует две аналогичные связи.
Поэтому энергия водородной связи равна DHO•••H-O = (∆sHo298 (бенз. к-та) - ∆sHo298 (бензол)
– 2D H-O••••CH3-CH2-N)/2. Энергия специфического взаимодействия D H-O••••CH3-CH2-N также
равна 6.6 кДж∙моль-1 [35].
Итак, энергия водородной связи в жидком
этаноле несколько выше аналогичной связи в
твердом родамине. Это соотношение характерно
для всех спиртов, за исключением метанола, что
согласуется с закономерным характером изменения энтальпий испарения спиртов CH3OH (37.49
кДж∙моль-1) < C2H5OH (42.26 кДж∙моль-1) <
< n-C3H7OH (47.48 кДж∙моль-1)< n-C4H9OH (52.33
кДж∙моль-1).
Следовательно, справедливо неравенство:
DH-O∙∙∙H-O (CH3OH) < DH-O∙∙∙H-O (родамин) (13.8) <
< DH-O∙∙∙H-O (C2H5OH) (14.46 кДж∙моль-1) <DH-O∙∙∙H-O
(C3H7OH) < DH-O∙∙∙H-O (C4H9OH).
Родамин B
Родамин 6Ж
Рис.5. Схематическая картина формирования водородных и
специфических взаимодействий в родамине B (С) и специфических в родамине 6Ж
Fig. 5. Schematic picture of hydrogen bonds formation and specific interaction for the rhodamine B(C) and specific ones for the
rhodamine 6 G
При малом различии водородных связей
родамина и спиртов повышение концентрации в
растворе приводит к образованию димерных молекул родамина B, что обеспечивает сдвиг максимума спектра люминесценции в длинноволновую
область относительно спектра мономера [30, 31].
В то же время, в случае родамина 6Ж димерная
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
молекула (рис. 5) не содержит водородной связи и
этерифицированная группа образует менее стабильные специфические связи (6.6 кДж∙моль-1),
способные формировать димерные формы молекул с энергией диссоциации, несравнимо меньшей, чем родамина B.
Отсутствие смещения в длинноволновую
область спектра у родамина 6Ж является следствием того, что данный тип димеризации с более
низкой суммарной энергией в сравнении с энергией димеризации родамина B не обеспечивает заметного влияния на перераспределение энергии
внутри молекулы и, как следствие этого, родамин
6Ж не имеет длинноволнового сдвига. Квантовый
выход люминесценции остается практически неизменным в широкой области концентраций (как
отмечается в [17]), до повышенной концентраций,
при которой начинается образование ассоциатов
за счет бензольного кольца.
Широкая область практически постоянного квантового выхода люминесценции родамина
6Ж указывает на существенное преимущество
этого соединения для использования его растворов в хемилюминесцентном анализе.
Однако обратимся к экспериментально установленному факту, что увеличение концентрации родамина B (С) в этанольных растворах в области 5∙10-5 - 5∙10-3 моль∙л-1 приводит к длинноволновому смещению спектров поглощения и
падению квантового выхода люминесценции
[28, 29], т.е. при концентрациях, когда еще димеризация отсутствует.
Процесс растворения родаминов сопровождается образованием сольватных структур, в которых координирующими центрами выступают
молекулы растворенного вещества, а растворитель
выполняет роль сольватирующего агента. При
этом молекула родамина B образует две прочные
водородные связи DCOO-H∙∙∙ O- H с молекулами спирта, влияющие на перераспределение зарядов на
функциональных группах и перераспределение
зарядов внутри молекулы родамина B, что приводит к длинноволновому смещению спектров поглощения и падению квантового излучения. Следовательно, эффект тушения обеспечивается образованием стабильных водородных связей в
сольватных структурах родамина B с координирующимися молекулами этанола.
Таким образом, мы приходим к выводу о
наличии третьего характерного свойства, которое
оказывает влияние на тушение хемилюминесценции родамина B за счет образования стабильных
водородных связей.
Наличие этерифицированной карбоксильной группы у родамина 6Ж существенно снижает
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
отрицательный заряд на атоме кислорода за счет
обратной дативной связи (рис. 6). Поэтому его
дативные свойства резко снижаются при взаимодействии с молекулами этанола в сольватной
структуре.
Рис. 6. Схематическая картина формирования водородных
связей родамина 6Ж с этанолом
Fig. 6. Schematic picture of hydrogen bonds formation of the
rhodamine 6 G with ethanol
Это приводит к образованию менее стабильных водородных связей по сравнению
DCOH-O∙∙∙H-O-C2H5(родамин 6Ж) < DCOH-O∙∙∙H-O- (родамин
B) с реализующимися в растворе с родамином B.
Приведенные экспериментальные данные
[28-31], отражающие отсутствие длинноволнового
сдвига, являются следствием и доказательством
того факта, что атом кислорода этерифицированной группы родамина 6Ж образует водородные
связи с молекулами этанола, энергии которых не
способны обеспечить перераспределение зарядов
внутри молекулы этого соединения. Можно полагать, что они мало отличаются от энергий специфических взаимодействий, образуемых этерифицированной C2H5-группой, т.е. DCOO-C2H5∙∙∙O-H-C2H5 ≥
≥ DCOO-C2H5∙∙∙OCO-C2H5.
Как следствие этого, квантовый выход остается практически неизменным в широкой области концентраций вплоть до появления эффекта
концентрационного тушения. Этот эффект должен
проявляться при появлении сольватов с димерными формами молекул родамина 6Ж, что подтверждается выполнением последнего неравенства.
Замена растворителя этанола на метанол
должна расширить область растворов с практически постоянным квантовым излучением, так как
последний будет образовывать менее стабильные
водородные связи. Напротив, замена растворителя
на n-C3H7OH и n-C4H9OH приведет к сокращению
области составов с практически постоянным квантовым выходом. Эти области концентраций могут
быть установлены экспериментально.
Мы не учитывали другие менее стабильные специфические межмолекулярные взаимодействия, реализующиеся в сольватных структурах спиртовых растворов родамина B и родамина
6Ж, в том числе и водородные связи с участием
N-H-группы, поскольку они не внесут каких-либо
10
заметных изменений.
Применение этанола в качестве растворителя родамина 6Ж с тетрафениларсонием в люминесцентном методе для определения золота оправдано, так как взаимодействие с молекулами
родамина приводит к нестабильным водородным
связям. Наличие этильных или любых других алкильных групп в составе родаминов может негативно отражаться на определении озона из-за возможности образования соответствующих спиртов
в сложном радикальном процессе взаимодействия
окислителя и хемилюминесцентного соединения.
Характерное для родаминов концентрационное тушение должно учитываться в выборе составов твердых растворов, обеспечивающих взаимодействие с растворителем с образованием сольватной оболочки, исключающей возможность
формирования димерных форм родамина.
Кроме того, эффективность хемилюминесцентного метода зависит от pH растворов, обеспечивающих соотношение молекул родамина с содержанием катионных форм красителей.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С РОДАМИНАМИ
И РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Гетероциклические соединения с содержанием кислорода родаминового ряда, подобно
жидким растворам, характеризуются оранжевой
или красной флуоресценцией. Всем им свойственно наличие положительного заряда на атомах
азота и атоме углерода.
Незамещенный
N,N’-диэтилродамин
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N,N’-тетраэтилродамин B(С)
Наличие двух электронных пар, обогащенных отрицательным зарядом за счет смещения
электронной плотности от центрального атома
кислорода в молекуле озона, обеспечивает этой
молекуле способность образовывать комплекс с
родаминами.
N,N’-тетраметилродамин
Родамин 6Ж
Замещение в аминогруппах родаминов
атомов водорода этильными радикалами вызывает
батохромный и битофлорный эффекты и незначительное увеличение квантового выхода флуоресценции. Причина этого кроется в изменении величин положительных зарядов на атомах азота и отмеченном атоме углерода в соответствующем ряду родаминов, различающихся числом этильных
лигандов в аминогруппе.
Смещение электронной плотности атома
водорода к азоту H→N и последующее смещение
электронной плотности от атома азота к углероду
этильной группы с образованием им двойной связи обеспечивает ему положительный заряд.
Этильная группа обеспечивает более высокий положительный заряд на атоме азота из-за реализующейся обратной дативной связи между атомами азота и контактирующим с ними атомом углерода
.
В связи с этим, величина положительного заряда
на атоме азота аминогрупп в незамещенных и замещенных этилсодержащих группах подчиняется
закономерному ряду: µ1+ (NH2) < µ2+ (NH(C2H5)) <
< µ3+ (N(C2H5)2).
Различие в энергиях диссоциации DN-CH3 >
> DN-C2H5 в алкильных комплексах N(CH3)3 и
N(C2H5)3 дает основание полагать, что положительный заряд на атомах азота аминогрупп в родаминах N,N’-тетраметилродамине и N,N’-тетраэтилродамине также описывается аналогичной
закономерностью.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Несмотря на внутримолекулярный перенос
зарядов внутри молекулы родамина, несущая положительный заряд этильная группа обеспечивает
повышенный положительный заряд связанному
двойной связью атому азота аминогруппы.
Именно это свойство данной замещенной
аминогруппы обеспечивает образование комплекса с молекулой озона. Внутри молекулы родамина
отсутствует возможность образования комплекса
с озоном и, следовательно, нет причин ожидать
квантового выхода люминесцентного процесса.
Образовавшийся активный комплекс мало устойчив и, разлагаясь, выделяет атомарный кислород.
Однако освободившийся атом (радикал)
кислорода не находит в родамине и во вновь образовавшемся комплексе направление атаки, так как
этильная группа не способна взаимодействовать с
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
атомом кислорода. Поэтому для реализации хемилюминесцентного процесса требуется второй участник реакции, выполняющий роль растворителя,
исключающий влияние концентрационного фактора.
Бензол и ароматические производные
вступают в реакцию присоединения только в определенных условиях. К одной из трех таких реакций относится взаимодействие бензола с озоном, в результате которой образуется промежуточное соединение триизонил и конечные продукты глиоксала и перекись водорода.
(3)
Однако наличие других колец и аминных
групп в родаминах дополнительно стабилизирует
бензольное кольцо, что снижает его склонность к
взаимодействию с озоном. Кроме того, процесс
разрушения бензола протекает в присутствии воды без выделения кванта света. Поэтому следовые
количества примеси воды в родамине и его растворителе будут негативно сказываться на процессе хемилюминесценции. Это согласуется с
многочисленными экспериментальными исследованиями. Поэтому вторым компонентом в хемилюминесцентном процессе взаимодействия родамина с озоном должно быть также соединение
бензольного ряда, обеспечивающее образование
гидроксильного радикала OH-, способного атаковать этильную группу аминогруппы родамина,
образовать молекулу спирта и выделить молекулу
кислорода и квант энергии.
Повышенной способностью к взаимодействию с кислородом обладают двухатомные фенолы,
обеспечивающие образование молекул воды.
(5)
Бензентриол -1, 3, 5 существует в двух
таутомерных формах.
(6)
Подобная перестройка молекул создает
условия для атаки кислородом атомов водорода
фенольных групп с образованием гидроксильного
радикала.
Увеличение числа OH-групп при переходе
от двух к трехатомным фенолам (pKa=9.99) не
приводит к изменению свойств гидроксильных
групп и они остаются на 6-8 порядков более слабыми в сравнении с аналогичными свойствами
алифатических спиртов. Последние также не в
состоянии обеспечить необходимые кислотные
свойства для реализации хемилюминесцентного
процесса. Бензойная кислота по кислотным свойствам (pKa = 4.20) близка к реализации процесса
хемилюминесценции родамина. Однако в ней отсутствует возможность образования радикала OH
при взаимодействии с озоном. Важной чертой выбора второго компонента является его способность образовывать примерно равные по стабильности водородные связи, реализующиеся в твердом родамине за счет карбоксильных групп.
Сочетанием свойств “подвижного” водорода и способности формировать водородные связи характеризуется галловая кислота, удачно
предложенная в [2] и широко используемая в хемилюминесцентном анализе.
бензиниол -1, 4 n-бензохинон
(4)
бензендиол – 1,2 о-бензохинон
Поэтому они также не могут использоваться в хемилюминесцентной композиции. Бензольная и хиноидная структуры легко переходят
друг в друга без образования молекул воды и потери водорода.
12
Карбоксильные группы родаминов и галловой кислоты образуют наиболее прочные водородные связи (рис. 7), а оставшиеся связевые вакансии атомов кислорода и других функциональных групп молекулы родамина взаимодействуют с
функциональными группами галловой кислоты.
Учитывая, что в твердом бензоле каждая
молекула в ближнем окружении взаимодействует
своими кольцами с двумя молекулами, отмеченное условие выполняется при координации шести
молекул галловой кислоты относительно соответ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ствующих колец молекул родамина. Поэтому
полная занятость функциональных групп родамина функциональными группами галловой кислоты
в их твердом растворе достигается при соотношении 1:6. Таким образом, максимальное содержание родамина не может превышать 14.2 молярных
процента. Только в этом случае в их твердом растворе не будут образовываться стабильные водородные связи между молекулами родамина и эффект тушения не будет реализовываться.
Последующее взаимодействие радикала
галловой кислоты с атомом кислорода ведет к образованию бирадикала, преобразующегося в молекулу с карбонильными атомами кислорода.
(8)
Рис.7. Схематическая картина образования водородных связей между карбоксильной группой родамина и галловой кислотой
Fig. 7. Schematic picture of hydrogen bonds formation between
the rhodamine carboxylic group and the gallic acid
Разумеется, наличие карбоксильной группы COOH изменяет существующую способность
подвижного атома водорода 4 флороглюцина
(бензентриол-1,3,5) и переход в таутомерную
форму. Однако окислительная способность выделяющегося активного атома кислорода из комплекса родамина с озоном (схема 2) при взаимодействии с галловой кислотой обеспечивает образование радикалов OH-группы и галловой кислоты.
(7)
Расположенная при третьем углеродном
атоме OH-группа не склонна к взаимодействию с
атомом кислорода:
- во-первых, из-за ее способности формировать более стабильные водородные связи в
сравнении с гидроксильной группой. расположенной при четвертом углеродном атоме, суммарные
значения которых совместно со специфическими
взаимодействиями имеют величины 41.1 и 37.3
кДж∙моль-1 соответственно;
- во-вторых, в конечном продукте исключена возможность перераспределения оставшихся
двух двойных связей атомов кислорода.
Образовавшийся OH-радикал атакует
этильную группу активного комплекса родамина
и обеспечивает протекание процессов хемилюминесценции.
(9)
Процесс хемилюминесценции будет протекать после накопления определенного содержания активных комплексов, активных атомов кислорода (схема 2) и гидроксильных радикалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
(схемы 7, 8). Период активации зависит от концентрации озона, родамина в твердом растворе
галловой кислоты и слоя твердого раствора. Толщина слоя имеет принципиальное значение для
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
активационного периода и ее влияние должно изменяться по сложной зависимости и отражаться
на периоде стационарности. Исследования показали, что в использованном варианте время акти-
вации датчика на основе родамина B достигало
180 минут.
Дальнейшие взаимодействия озона с образовавшимися радикалами реализуются по аналогичному механизму со второй этильной группой.
(10)
(11)
(12)
Существует также принципиальная возможность участия третьей этильной группы в общем
процессе по аналогичному механизму.
(13)
(14)
14
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(15)
(16)
Образующийся по схеме 15 бирадикал родамина B ведет к формированию соединения со
связью –N–N=.
Выделяющиеся кванты излучения по схемам 10, 12, 15 должны отличаться по своей энергии, поскольку энергии отрыва этильных групп
изменяются в ряду D(C2H5-N-C2H5) < D(N-C2H5)
Энергии последовательного отрыва этильных групп от родамина и его производных отсутствуют в литературе. Однако характер зависимости
энергии последовательного отрыва лиганда от молекулы остается примерно одним и тем же. Это отчетливо иллюстрируют энергии отрыва метильных
групп в триметиламине и триметилборе (рис. 8).
Неравноценное, постепенно возрастающее
значение энергии отрыва атома водорода или лиганда CH3 от BH3 или N(CH3)3 обусловлено эндоэффектом их координации, снижающегося с
уменьшением числа атомов водорода или CH3групп соответственно. Это позволяет ожидать в
исходном твердом растворе три различных компонента реакций родамина с озоном, реализующихся по схемам 9, 12 и 15. Каждый образовавшийся в этих реакциях радикал родамина имеет
присущую только ему энергию. Их отличие состоит также в числе оставшихся этильных групп.
Поэтому последующее участие каждого из этих
радикалов в хемилюминесцентном процессе возможно при условии, что энергия атакующего их
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
OH-радикала будет достаточна для возбуждения
образованных ими комплексов с озоном (молекулой кислорода) (схемы 12, 15), последующего отрыва этильного лиганда, формирующего с OHрадикалами молекулу этанола.
Рис. 8. Зависимость энергии диссоциации B-CH3 и N-CH3 в
молекулах B(CH3)3, N(CH3)3 от числа метильных групп и
эндоэффект координации (ЭЭК)
Fig. 8. Dependence of dissociation energy of the B-CH3 and NCH3 in B(CH3)3, N(CH3)3 on amount of methyl groups and endoeffect of coordination
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если энергия радикала будет недостаточна
для реализации схемы 15, то процесс завершается
схемой 12 или схемой 10. В этом случае радикалы
взаимодействуют между собой (схема 16а).
(16а)
Итак, принципиально хемилюминесцентный процесс взаимодействия родамина с озоном в
присутствии галловой кислоты может реализовываться с участием трех схем – 10, 12 и 15. Каждой
из реакции должен соответствовать присущий ей
выделяющийся квант излучения.
Рис. 9. Спектры фото (1) и хемилюминесценции (2) родамина B
Fig. 9. Spectra of photo (1) and chemiluminescence (2) of the
rhodamine B
На рис. 9 представлен полученный нами
спектр хемилюминесценции на основе композиции родамин B – галловая кислота. Из рисунка
следует, что на представленной зависимости присутствует два максимума, один из которых лежит
в области 610 нм, а второй, менее интенсивный, в области 580 нм. Первый максимум следует отнести к хемилюминесцентному процессу, реализующемуся по схеме 10. Проявляющийся в более
коротковолновой области второй максимум хорошо коррелирует с энергией отрыва второго
C2H5-лиганда от родамина B и поэтому его следует отнести к хемилюминесцентному процессу,
реализующемуся по схеме 12. Третий максимум,
который отвечал бы схеме 15, не установлен, воз16
можно, из-за использованного прибора. Это дает
основание предполагать, что, возможно, он не
реализуется из-за недостаточной энергии формирующихся по схемам 7-8 OH-радикалов.
Таким образом, представленный на рис. 9
спектр дает основание утверждать, что в процессе
взаимодействия твердого раствора родамина B в
галловой кислоте формируются два и даже возможно три отличающихся по энергии центра люминесценции. Это подтверждает предложенный
механизм хемилюминесцентного процесса родамина B, реализующегося по схемам 2-16 с участием параллельно протекающих реакций, сопровождающихся хемилюминесценцией. Основной чертой этого процесса является образование активного комплекса родамина B с молекулой озона, разлагающегося на атомарный кислород и молекулярный комплекс родамина с молекулой кислорода. Галловая кислота, взаимодействуя с атомарным кислородом, обеспечивает образование активного OH-радикала. Последний атакует молекулярный комплекс родамина B и обеспечивает хемилюминесценцию.
Хемилюминесцентный процесс взаимодействия озона с родамином B и галловой кислотой реализуется по радикальному механизму, зарождение которого определяется образованием
активного комплекса родамина с озоном, затем
выделяющего радикал кислорода. Последний атакует атом водорода фенольной группы галловой
кислоты, в результате чего образуется радикал
гидроксила OH. Выделение кванта света обеспечивается взаимодействием этого радикала с
этильным лигандом аминогруппы. Здесь же образуются молекула этанола и молекула кислорода.
Галловая кислота выполняет важную роль в этом
процессе, предоставляя легко переходящую в хиноидную перегруппировку, фенольную OHгруппу с «подвижным» атомом водорода, обеспечивая формирование OH-радикалов. Если отрыв
этильной группы от алкильного фрагмента азота
N(C2H5)2 (как и в случае алкильных комплексов
ARk элементов главных группы [33-35]) требует
высоких температур, то OH-радикал обеспечивает
отрыв этильной группы при пониженных температурах.
Выполненные ЭПР исследования также
подтвердили образование радикалов при взаимодействии озона с твердым раствором родамина B
с галловой кислотой.
В качестве подложки в изготовленных
датчиках озона использовалась фильтровальная
бумага. Растворы приготавливались из галловой
кислоты марки ЧДА и очищенных методом хроматографии красителей. В качестве растворителя
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
использовался ацетон, в котором хорошо растворялись оба исходных соединения. После пропитки
фильтровальной бумаги приготовленным раствором датчики высушивались в вакууме при температуре 60°С и затем подвергались процессу активации. Активация датчиков проводилась воздухом
с концентрацией озона 1100 с одновременным измерением интенсивности хемилюминесценции.
Согласно представленным на рис. 9 экспериментальным данным, интенсивность хемилюминесценции в процессе активации растет со временем
по линейному закону, затем, достигнув за время
активации максимального значения, остается постоянной. Время активации примененного датчика составляла 180 минут. Из приведенной на
рис. 10 активационной кривой видно, что после
достижения максимума чувствительность снижается и, осциллируя, достигает стационарного значения. Последующее снижение квантового выхода
обусловлено двумя факторами.
Во-первых, снижением концентрации родамина B в результате его превращения в другие
формы с пониженным числом этильного лиганда.
Как следствие этого, должен протекать другой
процесс хемилюминесценции с их участием, с излучением кванта света на других длинах волн.
Во-вторых, образующийся этанол в количествах, эквивалентных разложившемуся родамину B, формирует более прочные водородные связи
с молекулами родамина и галловой кислотой в
сравнении с водородными связями между молекулами этих двух соединений. Это, в свою очередь,
приводит к внутримолекулярному перераспределению зарядов в молекуле родамина, что, естест-
венно, проявляется на изменении квантового выхода хемилюминесценции.
I, отн. ед.
t, мин
Рис.10 Активационная кривая датчика на основе кумарина C
Fig. 10. The activation curve for sensor on the base of the cumarine C
Все красители класса родамина с карбоксильной группой и алкильным лигандом в аминогруппе в присутствии и с участием галловой кислоты должны описываться одним и тем же механизмом процесса хемилюминесценции. Различие
будет иметь место в стабильности образующегося
комплекса с озоном, обусловленной величиной
положительного заряда на атомах азота аминогрупп и атоме углерода, объединяющего три бензольных кольца. Ион Cl- или перхлорат-ион ClO4не будут иметь определяющей роли.
Аналогичным механизмом должен описываться также процесс хемилюминесценции
N,N-тетраметилродамина при взаимодействии с
озоном.
(17)
(18)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Радикал OH- также образуется по схемам
(7), (8). Последующие процессы (17)–(19) описываются механизмом, аналогичным схемам (1), (2),
(9).
Протекание процесса взаимодействия N,Nтетраметилродамина с озоном по радикальному
механизму на первой стадии сопровождается потерей одной метильной группы с образованием
молекулы N,N-тетраметилродамина. Данная молекула сохраняет все межмолекулярные взаимо-
(19)
действия с растворителем, за исключением освобожденной CH3-группы, которая формирует молекулу метанола с OH-радикалом.
На второй стадии хемилюминесцентного
процесса во взаимодействии с озоном принимает
участие сформировавшийся N,N-тетраметилродамин.
Радикал гидроксила атакует образовавшийся комплекс с молекулярным кислородом.
(20)
(21)
18
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Квант света, выделяющийся по схеме (22),
имеет более высокую энергию по сравнению с
квантом, выделившимся на первой ступени (схема
19). Поэтому спектр хемилюминесценции N,Nтетраметилродамина должен характеризоваться
двумя максимумами, отражающими две стадии
процесса, реализующегося по радикальному механизму. Отличительной особенностью такого
спектра от установленного экспериментального
спектра хемилюминесценции родамина B (С)
должен быть сдвиг обоих максимумов в длинноволновую область, так как энергия отрыва метильного лиганда от аминогрупп N(CH3)2 имеет
меньшее значение, чем энергии диссоциации
этильных групп лиганда N(C2H5)2. Сформировавшийся радикал взаимодействует с аналогичным
радикалом или при условии высокой энергии радикала OH-группы реализуется третья стадия,
протекающая аналогично схемам (13)-(15).
(23)
Из-за отсутствия данных по энергиям отрыва алкильного лиганда от двух различающихся
аминогрупп в родамине B (С) и N,N-тетраметилродамине мы приводим схемы (20)-(22) и схемы
(10)-(12) и, следовательно, (13)-(15). Разумеется,
наличие информации по энергиям отрыва алкильных групп от имеющихся двух функциональных
аминогрупп позволяет уточнить участие соответствующей NR-группы в отмеченных схемах.
Родамины с одним алкильным лигандом в
аминогруппе также содержат основные черты механизма взаимодействия с озоном.
Принципиальное сходство родаминов с
одним алкильным лигандом в аминогруппе и родамином с полностью незамещенными атомами
водорода состоит в их участии в двух стадиях хемилюминесцентного процесса, отличающихся
энергией выделяемого кванта света и продуктами
реакций.
Аналогично родамину B (С) взаимодействие озона с N,N-диметилродамином происходит в
4
(22)
направлении с аминогруппой, содержащей менее
прочно связанный алкильный лиганд (схема 2426), присоединенный в результате взаимодействия
C2H5Cl к соединению с однозамещенным атомом
водорода в аминогруппе.
Вторая стадия хемилюминесцентного процесса (схемы 27-29) завершается образованием
радикала, не содержащего алкильных лигандов.
Контактирующие радикалы взаимодействуют между собой аналогично схемам (16) и (23),
образуя стабильное соединение.
(23а)
Реакции рекомбинации (схемы 16, 23, 23a)
снижают содержание радикалов в твердом растворе родаминов с галловой кислотой и существенно
понижают долевое участие третьей стадии взаимодействия озона с радикалом. Поэтому схемы (3032), а также (13-15) и (20-22) менее развиты.
Образующийся по схемам (26), (30) этанол
принимает участие в формировании более прочных водородных связей с молекулами родамина и
галловой кислотой и вызывает внутримолекулярный перенос зарядов, что влияет на характер электронных спектров и механизм тушения хемилюминесценции.
Появление на третьей стадии (схемы 3234) молекулы воды приведет к образованию перекиси водорода, которая примет участие в соответствующих реакциях, негативно влияющих на основной хемилюминесцентный процесс:
H2O + O3 → H2O2 + O2 .
Именно отсутствие процессов образования
воды и вместе с ней перекиси водорода в реализующемся хемилюминесцентном процессе родаминов B и 6Ж объясняет интерес к этим красителям и широкое их применение. Следует особо отметить, что замещенная в родамине 6Ж кислотная
OH-группа на ацетилацетатную группу с образованием сложного эфира лишает его возможности
формировать прочные водородные связи. В связи
с этим образующийся этанол в хемилюминесцентном процессе (37-39) и далее по схемам (12) и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(15) взаимодействует с галловой кислотой с обра-
зованием водородных связей.
(24)
20
(26)
(25)
(27)
(28)
(30)
(29)
(31)
(32)
(34)
(33)
(35)
(36)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(37)
(39)
(38)
(40)
Поскольку содержание галловой кислоты в
твердом растворе (в датчике) в шесть раз превышает концентрацию родамина 6Ж, то эффект тушения за счет стабильной водородной связи не
проявляется на интенсивности хемилюминесценции этого соединения. В связи с этим, стационарный период люминесценции должен иметь больший период, чем с датчиком с родамином B. По-
этому представляет интерес пиранин Ж, производный флуоресцеина, не имеющий карбоксильной группы и хорошо зарекомендовавший себя в
качестве флуоресцентного агента. Для исключения эффекта тушения его раствор с галловой кислотой также должен находиться в молярном соотношении 1:6.
(41)
(43)
При этом образующийся метанол вступает
в межмолекулярное взаимодействие с галловой
кислотой и практически не оказывает влияние на
стационарный период (рис. 11).
В связи с этим, особый интерес представляет механизм хемилюминесценции соединений
ряда кумаринов. Детальное рассмотрение различных данных приводит к выводу, что галловая кислота выполняет ключевую роль в хемилюминесцентном процессе родаминов с озоном, предоставляя атомы водорода для образования активного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
(42)
радикала гидроксила, образуя прочные водородные связи с родаминами и формирующимися метиловым, этиловым и другими спиртами, сохраняет спектр неизменным и препятствует процессу
тушения.
На основании анализа экспериментальных
ЭПР сигналов сенсоров до начала и после активации можно заключить, что процесс активации
датчиков с кумарином и галловой кислотой сопровождается интенсивным образованием радикалов комплексов в композиции сенсора.
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.11. Схематическая картина образования водородных связей метанола с галловой кислотой
Fig. 11. Schematic picture of hydrogen bonds formation between
methanol and gallic acid
Результаты исследований показали, что
имеет место значительное различие спектра хемилюминесценции сенсора кумарина с галловой кислотой от спектра фотолюминесценции. Присутствие двух максимумов в спектре хемилюминесценции свидетельствует о наличии дополнительных центров люминесценции, сформировавшихся
при реализации первой ступени кинетического
процесса. Это является важным аргументом в
пользу предложенного механизма взаимодействия
озона с рассмотренными представителями красителей и является непосредственным подтверждением реальности рассматриваемого механизма
взаимодействия с двухзамещенной аминогруппой
родамина В с озоном по третьей ступени.
Именно их подвижность обеспечивает
возможность без затраты энергии образовывать
связь -N-N- при условии отрыва этильного и метильного лиганда от этих групп соответственно.
При этом энергия может быть потрачена на искажение структуры исходной молекулы кумарина30 только с изменением угла относительно двух
циклов молекулы. Все это обеспечивает определенную “легкость” взаимодействия озона с молекулой кумарина-30, атомы азота которой в двух
группах имеют положительные заряды за счет
смещения электронной плотности, обусловленной
формой распределения зарядов внутри молекулы.
Поэтому озон, взаимодействуя с молекулой кумарина-30, образует комплекс за счет собственных неподеленных пар электронов концевых
атомов кислорода, обладающих повышенным отрицательным зарядом в результате смещения
электронной плотности от центрального атома.
Таким образом, образующийся комплекс кумарина с молекулой озона можно представить схемой
МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОЗОНА
С КУМАРИНАМИ И ГАЛЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
В ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ
Отличительной особенностью кумаринов
от родаминов является отсутствие в их составе
карбоксильной группы, что исключает образование водородных связей с галловой кислотой и
спиртами. Поэтому более прочными межмолекулярными взаимодействиями между молекулами
соединений кумаринового ряда и их производными остаются взаимодействия между бензольными
кольцами. Аналогичные наиболее стабильные
межмолекулярные взаимодействия будут реализовываться между кумаринами и галловой кислотой.
Именно эта особенность является определяющей
для наиболее эффективного использования кумаринов в хемилюминесцентном процессе взаимодействия с озоном. Широкое применение среди
кумаринов нашел кумарин-30.
Характерной особенностью этого красителя является наличие в его молекуле подвижных
двухзамещенной этильной и однозамещенной метильной группы.
22
(44)
Комплекс выделяет активный атом кислорода и вновь стабилизируется.
(45)
Атомарный кислород атакует молекулу
галловой кислоты (схемы 7, 8) и обеспечивает выделение радикала галловой кислоты и OH-группы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Последняя взаимодействует с кислородом комплекса кумарина выделением молекул этилового
спирта и радикала кумарина.
Таким образом, постоянно образующийся
атомарный кислород по схеме (45) атакует моле-
кулы и радикалы галловой кислоты, обеспечивая
образование OH-радикалов и бирадикала галловой
кислоты, претерпевающей превращение в молекулу другого соединения (схема 8).
(46)
(47)
(48)
(49)
Схема (46) иллюстрирует завершающую
стадию хемилюминесцентного процесса с выделением кванта излучения.
Сформировавшийся радикал кумарина-30
принимает участие во взаимодействии с озоном с
образованием более активного комплекса в сравнении с комплексом по схеме (39).
Последний также выделяет активный атом
кислорода, атакующий молекулу (или радикал)
галловой кислоты (схема 7, 8), обеспечивая выделение радикала OH.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
В свою очередь OH-радикалы атакуют радикал кислородного комплекса кумарина (схема
49) и обеспечивают протекание хемилюминесцентного процесса с образованием кванта излучения, молекул кислорода, этилового спирта и радикала кумарина. В свою очередь, OH-радикал атакует радикальный комплекс кумарина и обеспечивает образование кванта излучения, молекул кислорода, метилового спирта и бирадикала кумарина, преобразующегося в молекулу со связью -N-N-.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выделившийся квант света отличается по
длине волны от кванта энергии, сформировавшегося по схеме (46). Поэтому в хемилюминесцентном процессе взаимодействия озона с кумарином30 должны фиксироваться два отличающихся по
длине волны максимума хемилюминесценции.
Лимитирующим является процесс, показанный на схеме (50), так как именно она определяет содержание образующегося монорадикала
кумарина до и после установления стационарного
состояния. Однако монорадикал способен взаимодействовать с аналогичным радикалом с образованием молекул типа “бикумарина-30”.
Поскольку связь =N-N= крайне прочна, то
образующаяся молекула нового соединения должна быть стабильной.
(50)
(51)
(52)
(53)
24
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наличие трех алкильных лигандов в двух
замещенных аминогруппах является основанием
ожидать проявления других процессов хемилюминесценции при взаимодействии кумарина-30 с
озоном. При выполнении условия для энергий
диссоциации второго этильного лиганда и метильного лиганда при втором атоме азота
DN-C2H5≈DN-CH3 образовавшийся по схемам 47 и 48
радикальный кислородный комплекс будет способен взаимодействовать с атакующим OH-радикалом по схеме 49.
Бирадикал кумарина должен взаимодействовать с присутствующими радикалами в твердом
растворе с образованием более стабильных радикалов и молекул производных кумаринов.
Процессы 50, 51, 52, 53 хорошо объясняют
более низкое содержание монорадикала кумарина-30 в твердом растворе и, как следствие этого,
низкое долевое участие хемилюминесцентного
процесса 49 и возможность его фиксирования.
Именно эти реакции являются реакциями самоторможения радикальной реакции схемы 49. Аналогичные процессы самоторможения реакций с
участием радикалов реализуются в хемилюминесцентном процессе родаминов B (С) и 6Ж (схемы
12, 15, 19). Как следствие протекания этих процессов, нами зафиксирована пониженная интенсивность реализующейся второй стадии хемилюминесцентного процесса родамина B (схема 15).
Отличительной характеристикой кумарина-7, по сравнению с кумарином-30, является замена метильной группы в последнем на атом водорода.
Выполнение неравенства в энергиях диссоциации N-H, N-CH3 и N-C2H5 и As-H, As-CH3 и
As-C2H5: DN-H (310.9±12.5 кДж∙моль-1) > D N-CH3
(311.5 кДж∙моль-1)>DN-C2H5 (296.2 кДж∙моль-1), DAs-H
(266.5 кДж∙моль-1) > D As-CH3 (238.4 кДж∙моль-1) >
> DAs-C2H5 (179.8 кДж∙моль-1), - указывают на аналогию процесса взаимодействия кумарина-7 с
озоном и механизм хемилюминесцентного процесса на первой стадии (схемы 13-15). Тем не менее,
выделяющиеся кванты света будут отличаться по
энергии, поскольку перераспределение электронной плотности и наличие зарядов на атомах в молекуле зависят от всех составляющих ее компонентов и функциональных групп. Образовавшийся
радикал кумарина-7 также взаимодействует с озоном по схеме, аналогичной схемам (47) и (48).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Атака этого радикального комплекса OHрадикалами ведет к формированию молекул H2O.
Бирадикал кумарина-7 преобразуется в
стабильную молекулу со связью =N-N=. Монорадикалы кумарина-7 также взаимодействуют между собой с формированием стабильного “бикумарина-7”
Этот процесс снижает долевое участие
процесса (56) в общий вклад хемилюминесцентного взаимодействия кумарина-7 с озоном. Поэтому
интенсивность хемилюминесценции по схеме (56)
будет несравнима с наблюдаемой на первой стадии
с выделением радикала кумарина-7.
Принципиально важным в хемилюминесцентном процессе кумарина-7 с озоном является
выделение молекул H2O на второй стадии взаимодействия координирующего комплекса радикала
кумарина-7 с OH-радикалами (схема 56). Последующее взаимодействие молекулы H2O с озоном и
образование перекиси водорода должно негативно
проявляться на хемилюминесценции основного
процесса. Накапливающиеся молекулы воды и,
следовательно, перекиси водорода обеспечивают
протекание других конкурирующих процессов с
галловой кислотой и с кумарином-7, снижая эффективность основного процесса. Это дает основание полагать, что протекание побочных реакций
кумарина-7 и галловой кислоты с перекисью водорода исключило возможность использования
кумарина-7 на практике.
Таким образом, в случае кумаринов мы
также вынуждены констатировать тот факт, что
соединения с незамещенными атомами водорода в
аминогруппе не пригодны для хемилюминесцентного процесса определения концентрации озона в
атмосфере.
Позитивным фактором применения кумариновых производных в хемилюминесцентном
анализе, по сравнению с родаминами, является
отсутствие возможности у первых образовывать
стабильные водородные связи с этиловым и метиловым и другими спиртами. Выделяющиеся молекулы этилового и метилового спиртов образуют
стабильные водородные связи с карбоксильными
группами галловой кислоты.
Участие галловой кислоты в образовании
водородных связей проявляется в меньшей мере
на изменении стационарного периода из-за высокого ее содержания. Поскольку полный разрыв
связей между молекулами кумарина в твердом
растворе галловой кислоты достигается при координации ее двух молекул в ближней сфере относительно каждого цикла кумарина, то содержание
последнего не должно превышать 14 молярных
процентов в растворе галловой кислоты.
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(54)
(55)
(56)
(57)
Выполненные исследования твердотельных сенсоров озона на основе кумарина-30 и родамина B показали, что время выхода в стационарное состояние, т.е. время активации, составляет около 100 минут и 180 минут, соответственно.
Примерно двукратное превышение времени активации датчиков на основе родамина и галловой
кислоты следует объяснить образованием прочных водородных связей между молекулами родамина B и галловой кислотой. Стабильные водородные связи повышают активационный барьер
образования комплекса родамина с озоном, выделение активного кислорода и обеспечивают протекание процесса взаимодействия OH-радикалов с
26
алкильными лигандами аминогруппы, сформировавшихся кислородных комплексов.
Обратимся теперь к N-алкил-3-фенил-7диалкиламинокарбостирилу, использование которого в хемилюминесцентной реакции с озоном
предано забвению по неизвестным причинам.
В молекуле этого соединения электронодонорная замещенная аминогруппа в положении 7
и 1, а также электроноакцепторная фенильная
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
группа в положении 3 вызывают батофлорный
сдвиг. Яркость свечения в этом соединении обеспечивает алкильная группа в положении 7 с лучшим ее проявлением в диэтиламино-кумаринах.
Еще раз обратим внимание на особую роль этильной группы на яркость свечения и предпочтительное использование родаминов и кумаринов с этим
лигандом в аминогруппе.
С одной стороны энергия диссоциации N-R
снижается в ряду DN-CH3 > DN-C2H5 > DN-C3H7 > DN-C4H9,
что положительно проявляется на отрыве лиганда
этого ряда при атаке OH-радикала. Однако ослабление роли “обратной” дативной связи между
контактирующим атомом углерода с атомом азота
в том же ряду обеспечивает повышение отрицательного заряда на атоме углерода концевой метильной группы [19, 20, 26].
ется за счет положительных зарядов на двух аминогруппах и электронных пар на концевых атомах
молекулы озона.
(58)
Выделившийся атомарный кислород обеспечивает повышенную стабильность комплекса с
молекулярным кислородом и атакует молекулы
галловой кислоты. Образовавшийся OH-радикал
по схемам (7, 8) атакует алкильную группу молекулы N-алкил-3-фенил-7-диалкиламиностирола.
(59)
Как следствие этого, энергия специфического межмолекулярного взаимодействия данных
алкильных групп DN-R←N растет в том же ряду, что
неизбежно проявляется на способности атакующего активного OH-радикала отрывать алкильный
лиганд из аминогруппы и, следовательно, на выходе хемилюминесценции.
Итак, взаимодействие N-алкил-3-фенил-7диалкиламинокарбостирила с озоном осуществля-
В результате образуется молекула спирта,
кислорода, радикал молекулы исходного соединения и выделяется кванта излучения. Образовавшийся радикал способен принимать участие в реакциях по двум направлениям:
(60)
(61)
Формирующаяся по схеме (61) молекула
нового соединения со связью =N–N= снижает интенсивность выделения квантов света по схеме
(60). Энергия последнего отличается по своему
значению от энергии выделяющегося излучения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
по схеме (59), которое может быть зафиксировано
регистрирующими приборами.
4-Метил-7-диалкиламинокумарины – представители люминофоров голубого свечения должны характеризоваться большим различием поло27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жительных зарядов в положении 4 электронодонорной метильной группы и в положении 7 диалкилзамещенной аминогруппы.
Поэтому их взаимодействие с озоном обязано приводить к менее стабильным комплексам в
сравнении с уже отмеченными комплексами кумаринов.
Образовавшийся OH-радикал по схемам
(7, 8) взаимодействует с молекулярным кислородным комплексом исходного соединения и обеспечивает выделение молекулы спирта, кислорода и
затем кванта света.
(63)
Сформировавшийся радикал по схеме (63)
способен взаимодействовать по двум направлениям:
(62)
(64)
(65)
Первое ведет к образованию соединения
со связью =N-N= и второе – к образованию комплекса с озоном. Последний должен быть менее
стабильным по сравнению с аналогичным комплексом, формирующимся по схеме (63). Появляющийся в качестве промежуточного продукта
радикальный комплекс с молекулярным кислородом обеспечивает выделение кванта света при
взаимодействии с OH-радикалом (схема 65).
Взаимодействие бирадикалов между собой приводит к соединению с двойной связью -N=N(66)
Основная стадия хемилюминесцентного
процесса взаимодействия 4-метил-7-диалкиламинокумаринов с озоном может быть представлена
схемами (62-64). Схема 64 должна иметь побочный характер, так как ее реализация снижает концентрацию сформировавшегося монорадикала.
28
Итак, наличие карбоксильной группы у
галловой кислоты обеспечивает образование стабильных водородных связей с молекулами нормальных спиртов, выступающих одним из конечных продуктов хемилюминесцентного процесса.
Поэтому в отличие от родаминов кумарины не
подвержены влиянию водородных связей на изменение внутримолекулярного распределения зарядов, и, следовательно, им не свойствен эффект
тушения, вызываемый этими связями.
Таким образом, стационарное состояние в
хемилюминесцентном процессе с участием кумаринов должен быть несравненно более продолжительным по сравнению с аналогичным состоянием
при использовании родаминов. Это положение
подтверждено экспериментально.
Напротив, частичное или полное замещение алкильными лигандами водорода в аминогруппе имеет принципиальное значение для использования хемилюминесцентного метода в анализе озона.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Действительно негативный эффект образующейся молекулы воды на второй стадии хемилюминесцентного процесса взаимодействия кумарина-7 или однозамещенного 3-фенил-7-амино-
кумарина на последующей стадии выделением
молекулы H2O будет сопровождаться негативными эффектами.
(67)
Поэтому 3-фенил-7-аминокумарин вообще
не пригоден в хемилюминесцентном методе анализа концентрации атмосферного и стратосферного озона.
Существенным преимуществом применения кумариновых производных в сравнении с родаминами является отсутствие в их молекулах
функциональных групп, способных образовывать
стабилыные водородные связи. Как следствие этого, образующиеся в хемилюминесцентном процессе взаимодействия с озоном спирты, образуя
стабильные водородные связи с галловой кислотой, не приводят к эффекту тушения, Поэтому
стационарный период протекания хемилюминесцентного процесса резко расширяется. Кумарины
с незамещенными атомами водорода в аминогруппах вообще не пригодны для хемилюминесцентного анализа атмосферного и стратосферного
озона, так как образующиеся молекулы воды в
присутствии озона способны образовывать перекись водорода, принимающую участие в побочных процессах в окислении исходных и побочных
веществ.
(68)
В зависимости от pH среды люминол существует в виде протонизированной молекулярной и анионной форм. Первые попытки описать
его хемилюминесценцию при реакции окисления
перекисью водорода в щелочной среде отражают
последовательно протекающие реакции. Они
включают выделение молекулы HN=NH. Последняя принимает затем участие в реакции с молекулой люминола и обеспечивает выделение молекулы N2 и кванта излучения.
В работах [42, 43] предположено образование перекиси люминола, разлагающейся по реакции
(69)
Наиболее рациональным является предположение о свечении люминола в результате рекомбинации радикалов [44].
МЕХАНИЗМ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛЮМИНОЛА С ОЗОНОМ
Циклический гидразид 3-аминофталиевой
кислоты (люминол) имеет голубое свечение в
нейтральной и кислой средах. Под действием перекиси водорода в присутствии катализатора проявляет хемилюминесцентные свойства в щелочной среде. Он существует в двух изомерных формах. Его белая форма имеет способность к кетоенольной таутомерии.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
(70)
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Однако в этом механизме не показано участие окислителя.
Наличие двух кетонных групп в молекуле
люминола обеспечивает положительный заряд на
атомах кислорода за счет смещения электронной
плотности. Невысокий возможный отрицательный
заряд на атомах азота группы гидразина не способен компенсировать этот положительный заряд. В
то же время образование дативной связи между
атомами углерода и азота за счет передачи электронов на pz-орбиталь азота дополнительно обогащает положительный заряд того же атома углерода группы кетона [19, 21]. Одновременно с этим
обедняется существенно неподеленная 2s2электронная пара атома углерода, которая, следовательно, приобретает более высокую склонность
принимать участие в образовании прочного межмолекулярного взаимодействия, сформировав пятую координацию [19, 21].
семью связевыми вакансиями. Примерно двукратное превышение связевых вакансий в молекуле
люминола (13) в сравнении с бензойной кислотой
указывает на образование прочных водородных
связей карбоксильными группами между молекулами кислоты. В то же время атомы азота будут
принимать участие в формировании слабых межмолекулярных взаимодействий.
Стабильными будут и межмолекулярные
взаимодействия между бензольными кольцами
люминола и бензойной кислоты (16.6 кДж∙моль-1).
Поскольку межмолекулярные взаимодействия
между молекулами люминола достигаются при условии расположения двух молекул бензойной кислоты в ближней координации в отношении каждого цикла красителя, то соотношение 20 мол. % и
80 мол. % каждого из компонентов является достаточным для исключения эффекта тушения. Экспериментальные исследования приведут к более
корректному выбору состава раствора и растворителя.
ФАКТОРЫ ВЛИЯНИЯ НА ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ПРОЦЕСС
Это указывает на то, что озон взаимодействует с молекулой люминола за счет участия
пентакоординированного атома углерода кетональных групп, образуя комплекс
(71)
Внутримолекулярное распределение зарядов является одним из существенных факторов,
определяющих характер электронных спектров. В
то же время наличие положительных зарядов на
атомах азота замещенных или частично замещенных атомов водорода в аминогруппе на алкильные
лиганды является необходимым условием их участия в образовании комплекса с молекулой озона.
Однако присутствие лишь одной аминогруппы в
3-фенил-7-аминокумарине или в его однозамещенном соединении
(72)
Атом кислорода активного комплекса
принимает атомы водорода от HN-NH-группы,
образуя бирадикал, преобразующийся в молекулу
с двойной связью -N=N-. Согласно теории цветности, такая система сопряженности связей является
определяющей изменения цветности.
Однако люминол в чистом виде не может
использоваться в хемилюминесцентном процессе
из-за эффекта концентрационного тушения. При
выборе растворителя для получения твердого раствора люминола необходимо учитывать следующее: растворитель должен быть инертен к воздействию озона и проявлять слабые межмолекулярные взаимодействия с атомами водорода аминогруппы и HN-NH-группы. Таким требованиям
удовлетворяет бензойная кислота, обладающая
30
не исключает их хемилюминесцентные свойства,
так как электроноакцепторные свойства в положении третьего углеродного атома обеспечивают
батофлорный эффект. Электроноакцепторные
свойства атома углерода в положении 3 обусловлены существенно неподеленной 2s2(c)-электронной парой атома углерода, не участвующей в образовании четырех связей с атомами углерода.
Даже в молекуле метана 2s2(c)-электронная пара
остается существенно локализованной на атоме С
и лишь только два электрона из четырех валентных электронов атома С на трех его валентных
атомных орбиталях 2px, 2py, 2pz эффективно участвуют в гипервалентных (электронно-дефицитных) связях C-H со всеми четырьмя атомами водорода (для точечной группы симметрии тетраэдра это полностью удовлетворяет требованиям тео-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рии групп) [21]. Поэтому вполне вероятно, что то
же самое сохранение псевдоатомной 2s2(c)электронной пары характерно и для электронной
структуры с двойной связью атома углерода. Однако, именно этот обоснованный факт в молекуле
метана, алкильных комплексах ARk элементов IIIV главных групп позволили понять наличие положительного заряда на атоме углерода в положении 7 трифенил-7-аминокумарина. Разумеется,
подобно атому азота аминогруппы положительный заряд на атоме углерода существенно зависит
от акцепторных свойств контактирующих групп.
Именно положительный заряд на атоме углерода
обеспечивает образование активного комплекса с
молекулой озона. При этом положительные заряды на атомах должны быть достаточными для образования стабильных комплексов с молекулой
озона, обеспечивающих выделение активного
атома кислорода, избыточная энергия которого
достаточна для атаки атома кислорода галловой
кислоты и образования активного OH-радикала. В
свою очередь, энергия этого радикала достаточна
для возбуждения молекулярного комплекса кислорода с родамином или кумарином и для отрыва алкильного лиганда. При этом выделяющийся
квант света выступает разностью в энергиях активного молекулярного комплекса и конечного
радикала с учетом потраченной энергии на разрыв
связи N-Alk, отрыв молекулы кислорода. Образовавшаяся стабильная связь R-OH вносит дополнительную энергию и чем выше будет энергия OHрадикала, тем эффективнее и более развитым
должен быть активационный период датчика.
Негативным фактором выступают стабильные водородные связи, формируемые молекулами родамина. Здесь имеет место выполнение
общего правила, сущность которого состоит в
прямой зависимости стабильности водородной
связи и концентрации родамина, проявляющейся
на тушении процесса, то есть чем стабильнее водородная связь, тем меньшая концентрация родамина будет проявляться на тушении хемилюминесцентного процесса. В этом случае следует говорить не о концентрационном тушении, а об эффекте тушения за счет образования прочных димерных форм молекул родамина в растворе. Неспособность молекулы кумарина образовывать
стабильные водородные связи исключает эффект
тушения и период стационарности датчиков при
использовании этого класса соединений резко
возрастает. Образование стабильных водородных
связей ведет к изменению характера распределения зарядом в молекуле хемилюминесцирующего
соединения. Аналогичный эффект проявляется
при условии получения в качестве конечного проХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
дукта предельных спиртов, которые также образуют еще более стабильные водородные связи с
молекулами родаминов. Влияние стабилизации
водородной связи на распределение зарядов в молекуле, смещение излучения в коротковолновую
область спектра и, следовательно, усиление эффекта тушения в хемилюминесцентном процессе возрастает в ряду: CH3OH < C2H5OH < n-C3H7OH <
< n-C4H9OH.
Именно этот эффект является определяющим при выборе соединений, участвующих в хемилюминесцентном процессе озона.
Следующим негативным фактором выступает образование молекул воды на второй стадии,
реализующейся в хемилюминесцентном процессе
при использовании родаминов и кумаринов с частичным замещением атомов водорода в аминогруппе на алкильные (лучше этильные) лиганды.
Накапливающиеся молекулы воды взаимодействуют с озоном с образованием перекиси водорода,
принимающей участие в хемилюминесцентном
процессе, протекающим по совершенно иному
механизму. В результате стационарность хемилюминесцентного процесса датчика нарушается, и
изменяются результаты анализа на содержание
озона в атмосфере и стратосфере.
Галловая кислота является удачным соединением, выступающим в роли твердого растворителя, формирующим близкие по стабильности водородные связи при взаимодействии с растворенными родаминами и кумаринами. Второй
важной чертой галловой кислоты является ее способность легко отдавать атом водорода фенольными группами при атаке атома кислорода, образовавшегося при стабилизации активного молекулярного комплекса озона с родамином или кумарином.
Процессы формирования молекулярного
комплекса озона с соединениями родаминового и
кумаринового ряда и активного радикала OHгруппы при атаке атомарным кислородом молекул
галловой кислоты являются определяющими на
стадии активации. Именно эти процессы обеспечивают достижение “критических” концентраций,
после которых скорость взаимодействия радикала
OH-группы с комплексами молекулярного кислорода с родаминами и кумаринами остается практически неизменной. При этом выполняется условие постоянства концентраций молекулярных
комплексов озона с молекулами исходных красителей.
Радикальный механизм хемилюминесцентного процесса взаимодействия родамина, кумарина и их производных с озоном сводится к взаимодействию атомарного кислорода (радикала) с мо31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лекулами галловой кислоты, обеспечивающее
формирование активного радикала OH-группы.
Атака последнего комплекса молекулярного кислорода с молекулой красителя приводит к образованию спирта и радикала исходного родамина
или кумарина. Заключительной стадией выступает
выделение кванта света этим радикалом.
Радикалы родаминов и кумаринов во
взаимодействии с образованием стабильных водородных связей с координирующимися молекулами галловой кислоты являются устойчивыми и без
последующего поступления озона, а, следовательно, и при низком содержании OH-радикалов в
твердом растворе сохраняются длительное время
из-за низкой скорости взаимодействия между
этими радикалами в твердой фазе. Поэтому при
последующем процессе анализа содержания озона
в атмосфере и стратосфере требуется меньший по
времени активационный период.
Наличие кетонных групп обусловливают
положительные заряды на атомах углерода, обеспечивающие их взаимодействие с молекулой озона за счет существенно неподеленной 2s2(c)-электронной пары, в которой атом углерода находится
в пентакоординированном состоянии и проявляет
акцепторные свойства.
Выделение молекул воды из образовавшегося молекулярного комплекса озона с люминолом сопровождается выделением молекулы кислорода на третьей стадии и радикала продукта
люминола с характерной двойной связью –N=N–.
Образовавшийся активный радикал выделяет
квант света.
Характерной особенностью молекул люминола является их способность образовывать
слабые водородные связи с атомами водорода
аминогрупп и специфические взаимодействия с
участием алкильных групп за счет все той же существенно неподеленной 2s2(c)-электронной пары
атома углерода. Поэтому удобным твердым растворителем должна выступать бензойная кислота.
При этом хемилюминесцентный процесс взаимодействия люминола с озоном сопровождается стадиями образования молекулярного комплекса с
молекулой озона, внутримолекулярным перераспределением атомов водорода между атомами
азота и озона, выделением молекулы H2O и стадией преобразования связи –N=N-. Процесс завершается выделением кванта света активным радикалом.
Таким образом, показано, что эффект тушения в жидких и твердых растворах обусловлен
образованием прочных водородных связей в ассоциирующихся молекулах (димерах) и сольватных
структурах.
32
Детальное рассмотрение различных данных приводит к выводу, что галловая кислота выполняет ключевую роль в хемилюминесцентном
процессе родаминов и кумаринов с озоном,
- предоставляя атомы водорода для образования активного радикала гидроксила,
- образуя прочные водородные связи с родаминами и образующимися метиловым, этиловым и другими спиртами, сохраняет спектр неизменным и препятствует процессу тушения.
Число аминогрупп и незамещенных атомов водорода в этих группах у родаминов и кумаринов определяет их способность к участию во
взаимодействии с озоном по механизму, аналогичному взаимодействию молекул с формированием бирадикалов и выделением квант света.
Хемилюминесценция наблюдается в результате много стадийного протекания процессов
отрыва водорода или алкильного лиганда от аминогруппы с изменением частоты и интенсивности
излучения.
Показано, что люминол проявляет слабые
водородные связи и процесс его хемилюминесции
при взаимодействии с озоном протекает с внутримолекулярной перегруппировкой атомов водорода
в молекулярном комплексе озона-кислорода в две
стадии.
На основании анализа химических реакций
красителей и галловой кислоты с озоном, экспериментальных данных по спектрам хемилюминесценции и процессу активации определен механизм хемилюминесценции композиций органический краситель – галловая кислота при взаимодействии с
озоном, включающий следующие стадии.
Взаимодействие красителя и молекулы
озона с образованием переходного комплекса.
Разложение образовавшегося комплекса с
выделением атомарного кислорода и формированием комплекса красителя с молекулой кислорода.
Взаимодействие атомарного кислорода с
атомом водорода OH-группы галловой кислоты с
образованием OH-радикала.
Взаимодействие OH-радикала с алкильной
группой красителя с образованием молекулы
спирта, возбужденного радикала красителя и выделением молекулярного кислорода.
Выделение кванта излучения радикалом
красителя.
Взаимодействие радикалов красителя с
образованием устойчивого соединения.
Установлено, что спектр хемилюминесценции сенсора, в отличие от спектра фотолюминесценции, содержит два максимума, что свидетельствует о наличии дополнительных центров
люминесценции, сформировавшихся при реализа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ции первой ступени кинетического процесса. Это
подтверждает предложенный механизм взаимодействия озона с рассмотренными представителями красителей и является косвенным подтверждением реальности рассматриваемого механизма
взаимодействия с двух замещенной аминогруппой
родамина В с озона по третьей ступени. В результате анализа ЭПР сигналов сенсоров до и после
активации установлено, что в процессе активации
происходит интенсивное образование радикальных комплексов в композиции сенсора
Значительным преимуществом применения кумариновых производных в хемилюминесцентном процессе в сравнении с родаминами является отсутствие в их молекулах функциональных групп, способных образовывать стабильные
водородные связи. В результате образующиеся
спирты в хемилюминесцентном процессе полностью или частично замещенные атомы водорода
аминогрупп в родаминах и кумаринах, формирующие стабильные водородные связи с галловой
кислотой, не приводят к эффекту тушения. Поэтому стационарный период протекания хемилюминесцентного процесса резко расширяется.
Кумарины с незамещенными атомами водорода в аминогруппах не пригодны для хемилюминесцентного анализа атмосферного и стратосферного озона из-за образующихся молекул воды, которые, под действием озона, образуют перекись водорода, принимающей участие в побочных процессах окисления исходных и побочных
веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Regener V.H. J. Geophys. Res. 1960. V. 65. N 12. P. 39753977.
2. Regener V.H. J. Geophys. Res. 1964. V. 69. N 18. P. 37953800.
3. Regener V.H. “Technical Report”, AFCRL. 66-246,
Bedford, N 18. P. 3795.
4. Farbsstofftabellen von Gustar Schutz, Siebente Auflage neu
bearbeitet und erweitert von Dr. Ludwig Lehmann. 1931.
5. Сборник технических условий на органические красители. 1953.
6. Большакова Л.Г., Васильева В.А. В кн.: Проблемы
физики и атмосферы/ Под ред. К.Я. Кондратьева. Изд.
ЛГУ. 1966. С. 113-125.
7. Hodgeson J.A., Krost, K.J., O’Keeffe A.E., Stevens R.K.
Analytical Chemistry. 1970. V. 42. N 14. P. 1795-1807.
8. Осечкин В.В., Гущин Г.П., Прибытков Л.Д., Самойлович В.Г., Дмитриев М.Т. Труды ГГО. 1976. Вып. 357.
С. 162-169.
9. Коньков В.И., Перов С.П., Удонова Л.А. Труды Центральной аэрологической обсерватории. 1977. Вып. 127.
С. 32-37.
10. Коньков В.И., Миронова М.Л., Перов С.П., Удонова
Л.А. Труды Центральной аэрологической обсерватории.
1977. Вып. 127. С. 38-41.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
11. Hilsenrath Ernest, Rer. Sci. Instrum. American Institute of
Physics. 1980. V. 51. N 10. P. 1381-1389.
12. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия. 1984.
13. Ray John. D., Stedmann Donald H.,Wendel Gregory
J. Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 598-600.
14. Головина А.П., Левшин Л.В. Химия люминесцентного
анализа неорганических веществ. М.: Химия. 1978.
15. Bersis D., Vassiliou E. Analyst. 1966. V. 91. P. 499-505.
16. Баев А.К., Лешенюк Н. С. Book of Abstracts.XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, Россия. 2007. Т. 1. С. 112.
17. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. Л. Химия. 1976. С. 344
18. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. 1973. С. 398.
19. Баев А.К. Ж. коорд. химии. 1996. Т. 22. № 5. С. 399-402.
20. Baev A.K. Sixth International Symposium on Carbonion
Chemistry. Marburg, Germany. 2001. P. 75.
21. Baev A.K., Korolkov D.B. XVth FECHEM Conference on
Organometallic Chemistry. University of Zurich. 2003. P. 350.
22. Рабинович И.Б., Нистратов В.И., Шейман М.С. Термодинамика металлорганических соединений. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского университета.
23. Баев А.К. Ж. хим. термодинамики и термохимии. 1992.
Т. 1. № 2. С. 134-158.
24. Баев А.К., Шишко М.А, Корнеев М.Н. Ж. общей химии. 2002. Т. 72, Вып. 9. С. 1474-1480.
25. Rohatgi K.K., Singhal G.S. Indian J. Chem. 1969. V. 7.
N 10. P. 1020-1024.
26. Левшин Л.В., Низамов Н. Вестник МГУ. Сер. «Физика,
астрономия». 1969. Вып. 3. С. 42-48.
27. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Юшаков М.Н. и др.
Ж. физ. химии. 1974. Т. 48. Вып. 1. С. 84-88.
28. Левшин Л.В., Славнова Т.Д. Ж. прикл. спектроскопии.
1967. Т. 7. Вып. 2. С. 234-239.
29. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Митцель Ю.А. Ж. прикл.
cпектроскопии. 1967. Т. 7. Вып. 6. С. 893-898.
30. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Славнова Т.Д. и др. Изв. АН
СССР. Сер. Физ. 1972. Т. 36. Вып. 5. С. 1078-1081.
31. Чибисов А.К., Кецлер Г.А., Левшин Л.В. и др. Оптика
и спектроскопия. 1975. Т. 38. Вып. 1. С. 85-88.
32. Баев А.К. XIV Международная конференция по химической термодинамике. Санкт-Петербург, Россия. 2002.
С. 135.
33. Соколовский А.Е., Баев А.К. Ж. общей химии. 1995.
Т. 65. № 5. С. 747-752.
34. Баев А.К. Ж. физ. химии. 2001. Т. 75. № 1. С. 67-69.
35. Баев А.К. Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 1. С. 159-162.
36. Баев А.К. Общая и прикл. химия. Минск: Высшая школа. № 5. С. 35.
37. Baev A.K. 28th International Conference on Solution Chemistry. Debrecen. Hungary. 2003. P. 2.
38. Васильев И.А, Петров В.М. Термодинамические свойства кислородосодержащих органических соединений.
Л.: Химия. 1984. С. 238.
39. Баев А.К. Ж. физ. химии. 2003. Т. 76. № 4. С. 621-627.
40. Baev A.K. IX International Conference The Problems of
Solvation and Complex Formation in Solutions. Plyos,
Russia. 2004. P. 62-64.
41. Baev A. K. Book of Abstracts. 28th International Conference
on Solution Chemistry. Debrecen. Hungary. 2003. P. 79.
42. Drew H.D.K. Trans. Faraday Soc., 1939, V. 35. P. 207-215.
43. Drew H.D.K., Garwood R.F. J. Chem. Soc. 1938. P. 791-793.
44. Bernanose A. Bull. Soc. Chim. France. 1951. V. 18. P. 329-333.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 541.64:546.65
О.А. Варнавская, Г.А. Крывшенко, В.П. Смагин
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НЕОДИМА(III) С 2,2`-ДИПИРИДИЛОМ
В ПРИСУТСТВИИ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА
(Алтайский государственный университет)
E-mail: smaginV@yandex.ru
Спектрофотометрическими методами изучено влияние диметилформамида
(ДМФА) на взаимодействие неодима (III) с 2,2`-дипиридилом (2,2`-Dipy) в системе
(СF3COO)3Nd – 2,2`-Dipy – этилацетат (ЭА). Определены соотношения Nd(III):2,2`-Dipy
и константы устойчивости комплексных соединений в системах с различным содержанием диметилформамида. Найдено, что с увеличением молярной доли ДМФА уменьшается выход комплексного соединения (1:1) и изменяется его устойчивость.
Ключевые слова: комплексообразование, неодим, диметилформамид, 2,2`-дипиридил, этилацетат
Значительное место в ряду современных
материалов занимают сложные полифункциональные полимерные системы. К ним могут быть
отнесены полимеры, содержащие в своем составе
соединения металлов [1,2]. Одним из способов
формирования функциональности этих материалов является конструирование активаторных центров, обладающих нехарактерными для каждого
из компонентов материала в отдельности оптическими, электрофизическими и другими свойствами. В качестве таких центров в жидких и твердых
растворах могут выступать комплексные частицы.
Состав, строение и свойства активаторных центров, в этом случае, будут определяться природой
активатора - комплексообразователя, лигандов и
матрицы. Для получения максимальной функциональности требуется «настройка» активаторных
центров, обеспечивающая их необходимую концентрацию в материале и прогнозируемое изменение свойств.
В этой связи актуальным является дальнейшее исследование возможностей селективной
сольватации и смешаннолигандного комплексообразования для достижения указанных целей. В
работе [3] приведены результаты исследования
комплексообразования в системе лантаноид (III) –
2,2`-дипиридил – этилацетат (метилметакрилат,
полиметилметакрилат). Исследование [4] показало, что переход к полярным растворителям изменяет протекание процесса комплексообразования
между лантаноидами и 2,2`-дипиридилом. В полной мере это проявляется при замене этилацетата
диметилформамидом.
34
Целью настоящей работы являлось выявление особенностей взаимодействия неодима (III)
с 2,2`-дипиридилом в системе трифторацетат неодима - 2,2`-дипиридил – этилацетат в присутствии диметилформамида.
Выбор объекта исследования обусловлен
оригинальными спектрально-люминесцентными
свойствами неодима (III), близостью свойств этилацетата (полярности, донорное и акцепторное
числа) свойствам метилметакрилата – мономера
одного из наиболее распространенных оптических
полимеров, эффективной сенсибилизирующей
способностью 2,2`-дипиридила люминесценции
ряда лантаноидов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для достижения поставленной цели были
приготовлены и спектрофотометрически исследованы растворы 2,2`-дипиридила в диметилформамиде и в этилацетате, а также растворы 2,2`дипиридила в указанных растворителях и в их
смесях в присутствии трифторацетата неодима.
Концентрации и молярные соотношения компонентов в смесях были выбраны исходя из анализа
спектров поглощения растворов, они составляли:
2,2`-дипиридила – 5,00·10-4 и 5,00·10-5 моль/л;
трифторацетата неодима – от 5,00·10-5 до 5,00·10-3
моль/л, при молярных отношениях Nd(III):2,2`Dipy, изменяющихся от 1:1 до 100:1 и от 1:9 до
9:1, при приготовлении изомолярных серий; диметилформамида от 2,50·10-4 до 0,200 моль/л, при
молярных соотношениях Nd(III):ДМФА, изменяющихся от 1:5 до 1:40.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
Трифторацетат неодима синтезировали по
методике [5] растворением соответствующего оксида в водном растворе трифторуксусной кислоты
с последующим выделением кристаллического
вещества. Состав соли установили методами химического и термогравиметрического анализов,
он соответствует формуле Nd(CF3COO)3⋅3H2O.
Комплексообразование в растворах исследовали спектрофотометрическими методами изомолярных серий и Бенеши – Гильдебранда [6].
Обзорные спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре “Specord UV VIS”
в диапазоне 250-350 нм. Оптические плотности
при аналитических длинах волн измеряли на спектрофотометре СФ-46 относительно соответствующего растворителя. Спектрофотометр калибровали по методике [7].
А
1
3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
4
0,4
5
0,2
0,0
280
260
λ, нм
300
Соотношение Nd(CF3COO)3:2,2`-Dipy:
1 – 2:1, 2 – 10:1, 3 – 20:1, 4 – 40:1, 5 – 60:1
б
А
1
0,4
2
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексообразование в растворах выявили по изменению поглощения 2,2`-дипиридила
в присутствии соли неодима. Полоса поглощения
связанного в комплексное соединение 2,2`-дипиридила зарегистрирована в интервале длин волн
290 – 320 нм. Интенсивность этой полосы увеличивалась с увеличением в растворе концентрации
соли. Интенсивность исходной полосы поглощения несвязанного 2,2′-дипиридила при этом
уменьшалась (рис. 1а). Насыщение оптической
плотности в области максимума полосы поглощения, свидетельствующее о максимальном смещении равновесия в сторону образования комплексного соединения, наступало при молярных соотношениях Nd(III):2,2′-Dipy больше 100:1.
Введение в систему (CF3COO)3Nd–2,2`Dipy–ЭА диметилформамида в молярных соотношениях Nd(III):ДМФА, изменяющихся от 1:5 до
1:40, приводило к уменьшению (рис. 1б), а за тем
к практически полному исчезновению в спектре
полосы поглощения, характерной для комплекса
элементарного состава 1:1, существовавшего в
этилацетате. Экстраполяция зависимостей А=
=f(СДМФА/СNd(III)) для одинаковых соотношений
Nd(III):2,2`-Dipy на ось концентраций показала
практически полное исчезновение в растворе комплексного соединения данного типа при молярном
соотношении в растворе Nd(III):ДМФА, близком
к 1:40 (рис. 2).
Метод изомолярных серий показал, что
увеличение доли ДМФА в системе (CF3COO)3Nd–
2,2`-Dipy–ДМФА–ЭА приводит к отклонению соотношения Nd(III):2,2`-Dipy от 1:1 к 1:1,5 и к
уширению зависимости (рис. 3). Результат указывает на увеличение неоднородности системы и,
вероятно, возникновение в ней нового комплекс-
2
3
4
0,2
0,0
260
280
300
5
6
320 λ, нм
Соотношение Nd(CF3COO)3:ДМФА:2,2`-Dipy:
1 – 1:20:1, 2 – 5:100:1, 3 – 10:200:1, 4 – 40:800:1,
5 – 60:1200:1, 6 – 80:1600:1,
Рис. 1. Спектры поглощения системы Nd(CF3СОО)3 - 2,2′Dipy – ДМФА – ЭА, соотношение СNd:СДМФА: а) 1:0; б) 1 : 20
Fig. 1. Absorption spectra of system Nd(CF3СОО)3 - 2,2`-Dipy –
DMFA – ethyl acetate, ratio of СNd:СDMFA: а) 1:0; б) 1 : 20
А
0,6
1
Соотношение Nd(III):2,2`-Dipy:
1 – 80:1, 2 – 60:1, 3 – 20:1, 4 – 10:1,
5 – 5:1, 6 – 2:1, 7 – 1:1
2
0,4
3
4
0,2
5
6
7
0,0
0
10
20
30
Молярное соотношение ДМФА/Nd
40
Рис. 2. Зависимости оптической плотности растворов (309
нм) от величины молярного соотношения Nd(III):ДМФА
Fig. 2. Dependences of optical density of solutions (309 nm) on
molar ratio of the Nd(III):DMFA
ного соединения с соотношением компонентов,
равным 1:2.
В каждой из систем (CF3COO)3Nd–2,2`Dipy–ДМФА–ЭА, содержащих различные количества ДМФА, методом Бенеши – Гильдебранда определены константы устойчивости комплексных
соединений, аналогично [3]. Значения оптических
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
80:400:1
4,00
0,250
12
10
8
6
4
2
0
-2
0
2
4
8
10
12
Рис. 4. Зависимость С 2, 2 `− Dipy ⋅ l
 1
= f
C
 Nd ( III )
 : система



Nd(III) -
2,2`-Dipy – ДМФА – ЭА, соотношение Nd(III):ДМФА = 1 : 5,
298 К
Fig. 4. Dependence С 2, 2 `− Dipy ⋅ l
 1  : system Nd(III) - 2,2`-
0,3
A309

= f

C
 Nd ( III ) 
Dipy - DMFA - ethyl acetate, ratio of the Nd(III):DMFA = 1 : 5,
298 K
0,2
0,1
0,0
0,0
0,4
1,0
0,2
0,8
0,6
Молярная доля 2,2`дипиридила
Рис. 3. Зависимость оптической плотности раствора (309 нм)
от молярной доли 2,2`-дипиридила: система Nd (III) - 2,2′Dipy – ДМФА – ЭА, соотношение Nd (III):ДМФА = 1 : 10
Fig. 3. Dependence of optical density of a solution (309 nm) on
molar ratio of the 2,2`-Dipy: system Nd(III) - 2,2`-Dipy - DMFA
- ethyl acetate, ratio of the Nd(III):DMFA = 1 : 10
Таблица 1
Данные для построения зависимости
 1  : система Nd (III) – 2,2`-Dipy –
C 2,2`− Dipy l


A309
= f
C

 Nd ( III ) 
ДМФА – ЭА, Nd(III):ДМФА = 1:5, 298 К
Table 1. Data for construction of the
 1  dependence: system Nd (III) С 2, 2`− Dipy l

= f
A309

C
 Nd ( III ) 
2,2`-Dipy - DMFA - ethyl acetate, Nd(III):DMFA = 1:5 ,
298 K
Соотношение
С ⋅103,
Nd(III):ДМФА: Nd
моль/л
2,2`-Dipy
2:10:1
3:15:1
4:20:1
5:25:1
10:50:1
20:100:1
40:200:1
60:300:1
36
6
(1/С N d )10 3 , л/моль
A309
А
1,25
0,401
4
(C2,2`-Dipy l/A)10 , моль см/л
плотностей растворов с постоянными соотношениями Nd(III):ДМФА, равными 1:0, 1:5, 1:10 и
1:20 и переменными в каждой серии растворов
соотношениями Nd (III):2,2`-Dipy, изменяющимися от 1:1 до 80:1, измеренными при длине волны 309 нм, обработаны в соответствии с теорией
выбранного метода. Процедура определения констант устойчивости комплексов показана на примере системы с соотношением Nd(III):ДМФА,
равным 1:5. Данные для построения зависимости
 1 
C 2, 2`− Dipy l
 для указанной системы за= f
C

A309
Nd
(
III
)


несены в таблицу 1, зависимость представлена на
рис. 4.
0,100
0,150
0,200
0,250
0,500
1,00
2,00
3,00
1
С Nd ( III )
СDipy ⋅ l
⋅ 10 −3
л/моль
10,0
6,67
5,00
4,00
2,00
1,00
0,500
0,330
,
А309
0,046
0,066
0,090
0,140
0,198
0,275
0,349
0,371
Aср
⋅ 104
моль⋅см/л
10,9
7,58
5,56
3,57
2,53
1,82
1,43
1,35
Значения констант устойчивости комплексов в растворах каждой серии рассчитали по приведенному выше уравнению и определили графически по точке пересечения прямой с осью абсцисс (табл. 2).
Таблица 2
Константы устойчивости комплексного соединения
(1:1) в системе Nd(III) – 2,2`-Dipy – ДМФА – ЭА при
различном молярном соотношении Nd(III):ДМФА,
298 К
Table 2. Constants of complex (1:1) stability in system
Nd(III) - 2,2`-Dipy - DMFA - ethyl acetate at various
molar ratio of the Nd(III):DMFA, 298 K
Молярное соотношение
Уравнение
r2
k·10-3
Nd(III):ДМФА
1:0
y=1.04x+0.659 0.992 0,63±0.03
1:5
y=0.983x+0.749 0.991 0,76±0.04
1 : 10
y=0.813x+1.18 0.993 1,45±0.07
1 : 20
y=1.25x+1.94 0.989 1,55±0.07
Полученные результаты, а именно: уменьшение выхода комплексного соединения (1:1),
характеризующегося полосой поглощения в области 290-320 нм, увеличение неоднородности
системы и некоторое увеличение констант устойчивости при увеличении в системе молярной доли
ДМФА, на наш взгляд, связаны с усилением конкурентной борьбы участников процесса (трифторацетат-ион, 2,2`-дипиридил, ДМФА) за комплексообразователь, в результате которой вероятны
изменения структуры и состава исходного ком-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плекса.
4.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Карасев В.Е., Петроченкова Н.В. Лантанидсодержащие
полимеры. Владивосток: Изд-во Дальнаука. 2005. 194 с.
Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М. и др.
РСТ/WO 89/08682, 1989. Б.И. 89/23.
Юдина Е.В. // Автореф. дисс. …канд. хим. наук. Барнаул. 2005. 22 с.
5.
6.
7.
Смагин В.П., Корягина Н.С., Крывшенко Г.А., Варнавская О.А. Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 1. С. 68-71.
Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов.
Томск: Изд-во Томск. ун-та. 1959. Т. 1. 521 с.
Свердлова О.В. Электронные спектры в органической
химии. 2-е изд., перераб. Л.: Химия. 1985. 248 с.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.
С. 237.
Кафедра аналитической химии
УДК 547.979.057
Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников
ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ ПОРФИРАЗИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЭРБИЯ И ИТТЕРБИЯ
РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ttos@isuct.ru
Взаимодействием дифенилдицианопиразина с ацетатами эрбия и иттербия получены соответствующие экстракомплексы октафенилтетрапиразинопорфиразина состава металл: порфиразиновый лиганд 1:1, на основе которых синтезированы комплексы «сэндвичевого» строения состава 1:2, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и октафенилтетрапиразино-порфиразиновый лиганды. Полученные гетеролигандные комплексы охарактеризованы данными элементного анализа, ИК и электронной
спектроскопии.
Ключевые слова: синтез, спектры, экстракомплексы, гетеролигандные порфиразины
Среди множества комплексов лантаноидов
с тетрапиррольными лигандами наиболее изученными являются лантанидфталоцианины различного состава металл: фталоцианиновый лиганд. Интерес к этим соединениям вызван проявлением у
них ряда уникальных свойств, таких, например,
как электрохромизм, избирательная чувствительность к различным газам, биологическая активность и т.д. [1, 2]. Вместе с тем, в литературе
весьма ограничены сведения о гетеролигандных
комплексах лантаноидов с порфиразинами, аннелированными гетероциклами [3]. Особый интерес
в ряду этих соединений представляют органорастворимые порфиразины. Известно [4], что повышенную растворимость комплексам в органических растворителях придают алкильные и фенильные группы на периферии макроцикла. Это
облегчает их очистку и расширяет области практического применения.
В настоящей работе представлены данные
по синтезу и спектральным свойствам гетеролигандных экстракомплексов эрбия и иттербия с октафенилтетрапиразинопорфиразином (V, VI), а на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
их основе – комплексов «сэндвичевой» структуры, содержащих при одном атоме металла октафенилтетрапиразинопорфиразиновый и фталоцианиновый лиганды (VII, VIII).
Исходным соединением для синтеза металлокомплексов (V, VI) являлся 5,6-дифенил-2,3дицианопиразин (III), полученный взаимодействием бензила (I) и диаминомалеинонитрила (II) в
среде ледяной уксусной кислоты [5].
Комплексы (V, VI) синтезированы из соединения (III) и ацетатов лантанидов, взятых в
1,5-кратном избытке по сравнению с эквимолярным количеством, в среде бензонитрила с добавлением мочевины и каталитического количества
метилата натрия при температуре 160-180°С. На
основании литературных данных [6, 7] предполагается, что выделяющийся при разложении мочевины аммиак, взаимодействуя с нитрилом (III),
дает дифенилзамещенный 1,3-диимино-4,7-диаза1Н-изоиндол (IV а), находящийся в таутомерном
равновесии с 1-имино-3-амино-4,7-диаза-1Низоиндолом (IV b), на основе которых реакции
циклоконденсации и комплексообразования про37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
текают при более низких температурах, чем исходя из нитрила (III) без добавления мочевины и метилата натрия. В результате этого удается сохранить в комплексах (V, VI) ацетат-анион в качестве
экстралиганда. После отгонки растворителя избы-
ток соли из полученных комплексов удаляли промыванием водой. Заключительную очистку осуществляли хроматографией на силикагеле М 60,
используя в качестве элюента ДМФА.
NH2
NH
Ph
H2N
O
CN
Ph
N
CN
NH3
+
Ph
O
I
CN Ph
H2N
N
II
N
Ph
C
N
C
Ph
N
C
IVb
NH
NH
CN
III
N
C
N
Ph
NH
IVa
M(AcO)3
Ph
N
OAc
Ph
Ph
N
N
N
N
N
Ph
N
N
N
N
N
N
N
N
Ph
M=Er (V)
M=Yb (VI)
Ph
N
N
AcO
CH3COO
Ph
N
M=Er (VII)
M=Yb (VIII)
Ph
-
талла [10].
1
2
Пропускание, %
Известно, что металлокомплексы тетрапиразинопорфиразина склонны к образованию сольватных форм [8]. Нами установлено, что наличие
на периферии макроцикла фенильных заместителей способствует более легкому удалению молекул растворителя, а также других примесей при
нагревании в вакууме, по сравнению с незамещенным тетрапиразинопорфиразином. Однако и в
этом случае разница между найденными и вычисленными значениями содержания отдельных элементов составляет 0.7- 1.0 %.
Комплексы (V, VI) – порошки темнозеленого цвета, нерастворимые в воде, хорошо
растворимые в ДМФА и других органических
растворителях. Они идентифицированы по данным элементного анализа, ИК и электронной
спектроскопии.
Так, ИК спектр комплекса (V) (рис. 1) характеризуется наличием уширенных полос поглощения в области 400-1700 см-1, ряд из которых
является общим для металлотетрапиразинопорфиразинов [9]. Отсутствие в ИК-спектре чисто карбонильного поглощения в области 1750-1800 см-1
и проявление вместо этого двух полос при 16201630 и 1352-1362 см-1 указывает на координационное взаимодействие кислорода, входящего в
состав экстралиганда, с центральным атомом ме-
N
N
N
Ph
Ph
N
N
Ph
N
Ph
M
Ph
Ph
N
N
38
N
N
CN
N
N
N
CN
N
N
N
4
N
N
Ph
Ph
N
N
HN
N
M
Ph
N
80
160
120
Волновое число, см-1
Рис. 1.ИК спектры комплекса (V)-1, (VII)- 2
Fig. 1. IR spectra of complexes (V)-1, (VII)- 2
240
200
Электронные спектры комплексов (V, VI)
(рис. 2, табл.) имеют в длинноволновой области
(658-661 нм) интенсивное поглощение (Q-полоса),
на коротковолновом спаде которого фиксируется
плечо или слабоинтенсивная полоса-спутник (594598 нм), а также полосу Соре в УФ области спектра (332-334 нм). Следует отметить, что положение Q-полосы комплексов (V, VI) батохромно
смещено на ~20 нм по сравнению с Q-полосой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
известных комплексов лантанидов с незамещенным тетрапиразинопорфиразином [11].
Таблица
Положение полос в электронных спектрах поглощения комплексов (V-VIII)
Table. The bands position in UV-vis spectra of complexes (V-VIII)
λmax, нм
(относительная интенсивность)
в ДМФА
в бензоле
332; 598; 658
366; 642; 669
V (AcO)ErOPhTPzTAP
(1,37:0,58:1)
(1,57:0,56:1)
332; 622; 692
457; 600; 662
VII PcHErOPhTPzTAP
(1,59:1:0,51)
(0,24:0,27:1)
330; 619; 688
PcHErPc [19]
(1,37:1:0,54)
334; 594; 661
363; 606; 668
VI (AcO)YbOPhTPzTAP
(1,29:0,51:1)
(1,29:0,27:1)
334; 617; 707
458; 598; 663
VIII PcHYbOPhTPzTAP
(1,49:1:0,56)
(0,22:0,19:1)
332; 615; 690
PcHYbPc [19]
(1,32:1:0,54)
№
Вещество
D
1.5
1
1.0
2
0.5
3
0.0
400
500
600
λ , нм
700
800
сивная полоса при 617-622 нм, которая гипсохромно смещена, по сравнению с Q-полосой, в
спектре исходного комплекса, и смещенная батохромно полоса меньшей интенсивности при 692707 нм (рис. 2). Полноту протекания реакции контролировали спектрофотометрически по исчезновению в спектре реакционной массы полосы поглощения при 658-661 нм, характерной для исходных металлокомплексов (V, VI).
Очистка полученных металлокомплексов
достигалась отгонкой избытка фталонитрила и
других примесей при нагревании в вакууме, хроматографией на оксиде алюминия I ст.акт. с использованием в качестве элюента пиридина или
смеси бензол:этанол (10:1). Контроль очистки от
фталонитрила осуществляли по исчезновению в
ИК спектре полосы валентных колебаний нитрильных групп в области 2210-2230 см-1 [12]. В
синтезированных соединениях (VII, VIII) не обнаружено примеси безметального фталоцианина,
образование которого возможно при циклотетрамеризации о-фталонитрила [13, 14]. Это подтверждается отсутствием в ИК спектре характеристической полосы для этого соединения при 1000 см-1
[15]. Как следует из литературных данных [13],
характеристичной для всех дифталоцианинов лантанидов является полоса в области 1310-1320 см-1 ,
положение которой зависит от ионного радиуса
металла. Обнаруженная нами полоса при 13201330 см-1 в комплексах (VII, VIII) является одним
из подтверждений образования «сэндвичевых»
соединений, существующих в твердом состоянии
в «зеленой» форме (рис. 1), в которой неспаренный электрон делокализован на обоих макроциклических лигандах.
Рис. 2. ЭСП комплексов (V) -1, (VII)- 2 и PcHErPc -3 в ДМФА
Fig. 2. UV-vis spectra of complexes (V) -1, (VII)- 2 and
PcHErPc -3 in DMF
На основе соединений (V, VI) были синтезированы комплексы «сэндвичевого» строения
(VII, VIII), подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и октафенилтетрапиразинопорфиразиновый лиганды.
Синтез осуществляли, используя известный метод получения «сэндвичевых» комплексов
несимметричного строения, подобных дифталоцианинам [2], т.е. нагреванием смеси (V или VI) и
20-кратного избытка по сравнению с эквимольным количеством фталонитрила при 305-310ºС в
течение часа. Большой избыток фталонитрила необходим потому, что он одновременно является и
реагентом, и реакционной средой. В процессе
взаимодействия в электронном спектре раствора
реакционной массы в ДМФА появляется интенХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Рис. 3. ЭСП комплекса (VIII) 1-в ДМФА 2-в хлороформе
Fig. 3. UV-vis spectrum of complex (VIII) in DMF (1) and in
chloroform (2)
Наиболее простым и информативным методом идентификации различных химических
форм лантанидфталоцианинов является электрон39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ная спектроскопия. Электронные спектры поглощения «сэндвичевых» комплексов (VII, VIII) в
апротонных растворителях (например, в ДМФА) в
длинноволновой области имеют две полосы поглощения (рис. 3, табл.). Cовсем иная картина наблюдается в растворителях c меньшей нуклеофильностью, например, в хлороформе, в бензоле.
В этом случае Q-полоса не подвержена расщеплению. Кроме того, в области 450-480 нм имеется
полоса небольшой интенсивности. Отмеченные
различия объясняются переходом «синей» формы,
cодержащей дианион фталоцианина, в «зеленую»,
в которой фталоцианиновый фрагмент существует
в нейтрально-радикальной форме [16].
Известно, что для многих порфиразиновых
соединений универсальным растворителем является концентрированная серная кислота [17]. Растворение, как правило, сопровождается различными химическими взаимодействиями, в частности, протонированием, деметаллизацией лабильных комплексов, деструкцией макроциклического
лиганда и т.д.
Свежеприготовленный
сернокислотный
раствор комплекса (V) имеет одиночную полосу
слабой интенсивности, которая смещена батохромно на 31 нм, по сравнению со спектром диметилформамидного раствора, и полосу Соре при
451 нм. Нами отмечено, что при хранении сернокислотного раствора наблюдается деметаллизация
и разрушение порфиразинового лиганда.
Электронный спектр поглощения свежеприготовленного раствора в серной кислоте «сэндвичевого» комплекса (VII) имеет интенсивную
полосу при 400 нм, а в интервале 600-900 нм поглощение практически отсутствует (рис. 4).
Рис. 4. ЭСП комплекса (VII) в серной кислоте (1), в ДМФА
(2), переосажденного из H2SO4
Fig. 4. UV-vis spectrum of complex (VII) in H2SO4 (1) and in
40
DMF (2) after re-precipitation from H2SO4
Аналогичный вид спектров в серной кислоте, связанный с сильным нарушением сопряжения во фталоцианиновом макроцикле, отмечен
в литературе для ряда дифталоцианинов [18]. Из
представленного на рисунке 4 электронного спектра поглощения комплекса (VIII) в ДМФА после
переосаждения его из серной кислоты (рис. 4)
следует, что наблюдается диссоциация, одним из
продуктов которой является фталоцианин эрбия
состава металл: лиганд 1:1; ему соответствует полоса при 671 нм [18]. Отсутствие четко выраженной полосы при 660 нм, соответствующей октафенилтетрапиразинопорфиразину, который образуется в результате диссоциации и существует в
ДМФА в виде дианиона, связано с меньшим значением lgε (4.58) по сравнению с металлофталоцианином (lgε=5.30), а также с частичным его разрушением в серной кислоте. Аналогичный вид
спектра в ДМФА наблюдался нами для искусственной смеси октафенилтетрапиразинопорфиразина и монофталоцианина эрбия в соотношении
1:1 при переосаждении ее из серной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения синтезированных металлокомплексов регистрировали
на спектрофотометре HITACHI U-2001 при комнатной температуре в области 300-900 нм. В качестве растворителей использовали ДМФА, хлороформ, бензол, серную кислоту. ИК-спектры получали на спектрофотометре «AVATAR 360 FT-IR
ESP». Образцы готовили по стандартной методике
таблетирования в KBr. Элементный анализ выполняли на анализаторе CHNS-O Flash E A, 1112
series.
5,6-Дифенил-2,3-дицианопиразин
(III)
синтезировали взаимодействием бензила (I) и
диаминомалеинонитрила (II) в среде ледяной уксусной кислоты [5].
Ацетатэрбийоктафенилтетрапиразинопорфиразин (V) 0.35 Ммоль 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина и 0.13 ммоль ацетата эрбия
Er(OAc)3⋅4H2O помещали в пробирку и приливали
15 мл бензонитрила. Затем добавляли 1.6 ммоль
мочевины, каталитическое количество метилата
натрия, нагревали до 160°С и выдерживали в течение часа. Горячий раствор фильтровали, бензонитрил из фильтрата удаляли отгонкой в вакууме.
Полученный продукт промывали водой и дополнительно очищали методом колоночной хроматографии, используя в качестве сорбента силикагель
M 60, элюент – ДМФА Выход: 82 мг (68%). Найдено, %: С 65.0; Н 3.3; N 17.1; O 2.8.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С74H43ErN16O2. Вычислено, %: С 65.5; Н 3.2;
N 16.5; O 2.4.
Ацетатиттербийоктафенилтетрапиразинопорфиразин (VI) Получали аналогично комплексу (V) из 0.35 ммоль 5,6-дифенил-2,3дицианопиразина и 0.13 ммоль ацетата иттербия
Yb(OAc)3⋅4H2O. Выход: 85 мг (71%). Найдено, %:
С 64.6; Н 3.8; N 17.2; O 2.8. С74H43N16O2Yb. Вычислено, %: С 65.3; Н 3.2; N 16.5; O 2.3.
Фталоцианинэрбийоктафенилтетрапиразинопорфиразин (VII) Смесь 0.07 ммоль комплекса (V) и 5.84 ммоль фталонитрила и нагревали в кварцевой ампуле при 305-310ºС 60 минут.
Реакционную массу охлаждали. Избыток фталодинитрила удаляли термовакуумной отгонкой при
температуре 200°С. Полученный продукт очищали хроматографией на оксиде алюминия I ст. акт.,
в качестве элюента использовали пиридин. Элюат
концентрировали и после выделения сухого вещества осуществляли термообработку в вакууме (10-3
Па) при температуре 210-220ºС. Выход: 52 мг (41
%). Найдено, %: C 66.7; H 3.5; N 18.9 C104H57ErN24.
Вычислено, %: C 67.2; H 3.1; N 18.1.
Фталоцианиниттербийоктафенилтетрапиразинопорфиразин (VIII) Получали аналогично комплексу (VII) из 0.07 ммоль комплекса (VI) и
5.84 ммоль фталонитрила. Полученный продукт
очищали хроматографией на оксиде алюминия I
ст.акт., в качестве элюента использовали смесь
бензол:этанол=10:1. Выход: 49 мг (38%). Найдено,
%: C 66.3; H 3.4; N 18.9 C104H57N24Yb. Вычислено,
%: C 67.0; H 3.1; N 18.1.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Пушкарев Е.В. и др. //Изв. АН. Сер. хим. 2004. Т. 4.
№ 3. С. 528.
Кулинич В.П., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2003. Т. 73.
Вып. 5. С. 839.
Лебедева Т.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 44. Вып. 11. С. 15.
Копраненков В.Н., Лукъянец Е.А. // Изв. АН. Серия
хим. 1995. № 12. С. 2320.
Baner E.M. et al. // J. Porph. and Phthal. 1999. V. 3. N 4.
P. 371.
Химия синтетических красителей. / Под ред. Венкатармана. Л.: Химия. 1997. Т. 5. С. 214.
Васильев С.И. и др. // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 8.
С. 1325.
Danzig M.J., Liang C.Y., Passaglia E. J. // Amer. Chem.
Soc. 1963. V. 85. N 3.
Корженевский А.Б. Синтез и физико-химические свойства тетрапиразинпорфиразина и его комплексных соединений. Дисс….канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ.
1977.
Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. 1982.
С. 163.
Лебедева Т.А. и др. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 11.
С. 1893.
Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии
органических соединений. М.: Химия. 1970. 163 с.
Clarisse С, Riou М.Т. // Inorg.Chim.Acta. 1987. V. 130.
P. 139.
Troyan К.L. // Inorg. Chim. Acta. 1992. V. 198-200. P. 795.
Shurrell H.F., Pinzufi L. // Canad. J. Chem. 1966. V. 44.
N 1. P. 125.
Москалев П.Н. // Коорд. хим. 1990. Т. 16. Вып. 2. С. 147.
Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.
Томилова Л.Г., Дюмаев К.М., Ткаченко О.А. // Изв.
АН. Сер. хим. 1995. № 3. С. 425.
Бундина Н.И. и др. Электронные спектры фталоцианина и родственных соединений. Каталог/ Под ред. Лукьянца Е.А. Черкассы.: ОНИИТЭХИМ. 1989. 93 с.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 547.867
В.А. Смирнов
СИНТЕЗ 6-АЦЕТИЛ-1,4-БЕНЗОКСАЗИНОНА-3 И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: orgchem@samgtu.ru
Синтезированы 6-ацетил-1,4-бензоксазинон-3, 4-н-бутил-6-ацетил-1,4-бензоксазинон-3 и его 8-нитро- и аминопроизводные.
Ключевые слова: синтез, 6-ацетил-1,4-бензоксазинон-3, 4-н-бутил-6-ацетил-1,4-бензоксазинон3, 8-нитро- и аминопроизводные
Ранее было показано, что 3-сульфамоил-4хлорбензоилгидразон 2-хлор-4-ацетилфеноксиуксусной кислоты обладает умеренной диуретической и натриуретической активностью и высокой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
калиуретической активностью [1]. В тоже время
аналогичный гидразон 2-нитро-4-ацетилфеноксиуксусной кислоты, напротив, обладает высоким
калийсберегающим эффектом и более высокой
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диуретической и натриуретической активностью.
В связи с этим, представляло интерес синтезировать 2-амино-4-ацетилфеноксиуксусную кислоту
(I) и ее замещенные по аминогруппе с целью последующего синтеза соответствующих 3-сульфамоил-4-хлорбензоилгидразонов.
Исходными соединениями для синтеза I
являлись 2-нитро-4-ацетилфеноксиуксусная кислота (II) и ее метиловый и этиловый эфиры (III,
IV), синтез которых описан ранее [1].
Однако пpи восстановлении нитpосоединений II-IV pазличными методами во всех случаях
вместо ожидаемых аминосоединений обpазуется
одно соединение, котоpое по данным элементного
анализа, ИК- и ПМP-спектpоскопии пpедставляет
собой 6-ацетил-1,4-бензоксазинон-3 (V).
Следует отметить, что пpи восстановлении
нитpоэфиpов III и IV водоpодом в метаноле в
пpисутствии 10% палладия на активиpованном
угле в pеакционной массе с помощью качественной pеакции обнаpуживаются аpоматические амины, однако, пpи выделении их и кpисталлизации
из pазличных pаствоpителей очень легко даже в
мягких условиях пpоисходит циклизация этих
аминов с обpазованием V. Восстановление соединений II-IV хлоpидом олова в соляной кислоте
сpазу пpиводит к соединению V, котоpое выпадает в осадок из pеакционной массы.
В ИК спектpе соединения V наблюдаются
полосы поглощения: 1685 и 1640 см-1, соответствующие валентным колебаниям С=О лактамной и
ацетильной гpупп; 1225, 1050 см-1, хаpактеpные
для 1,4-оксазинон-3-ового кольца [2]. В ПМPспектpе соединения V имеются сигналы: синглет
интенсивностью 3Н с химическим сдвигом 4,67
м.д. (CH3CO); дублет интенсивностью 2Н с химическим сдвигом 7,03 м.д. и КССВ 3,6 гц, соответствующий пpотонам метиленовой гpуппы
(OCH2C=), магнитная неэквивалентность которых
указывает на включение ее в кольцо; мультиплет в
зоне 7,5-7,7 м.д. интенсивностью 3Н, соответствующий пpотонам бензольного кольца и синглет
интенсивностью 1Н с химическим сдвигом 10,87
м.д., соответствующий сигналу пpотона лактамного (NH-CO) фpагмента.
Строение соединения V подтвеpждается
также данными ПМP-спектpов его пpоизводных,
синтез которых показан на схеме.
В ПМP-спектpе соединения VI, полученного алкилиpованием соединения V 1-иодбутаном, пpисутствует в зоне 0,8-1,6 м.д. мультиплет
интенсивностью 9Н, хаpактеpный для н-бутильной гpуппы и отсутствует синглет в слабом поле,
хаpактеpный для соединения V, что указывает на
пpисоединение н-бутильной гpуппы к атому
42
кислоpода или азота 1,4-оксазинон-3-ового кольца. Cигнал пpотонов метиленовой гpуппы в соединении VI наблюдается в гоpаздо более сильном поле, что обусловлено их экранированием
объемной н-бутильной группой. Кроме того, этот
сигнал проявляется в виде двух совмещенных
дублетов с химическими сдвигами 3,85 и 3,96 м.д.
и КССВ 3,6 гц, что указывает на то, что они становятся не только магнитно, но химически не эквивалентными, что обусловлено различной степенью их
экранирования. В ПМP-спектpе соединения VI
также наблюдается хаpактеpный мультиплет
пpотонов бензольного кольца и синглет метильной
гpуппы, котоpые также несколько смещены в сильное поле по сpавнению с соединением V.
CH3CO
II-IV
OCH2COOR
CH3CO
NO 2
OCH2COOH
NH2
H
N
CH3CO
O
C4H9- н
N O
CH3CO
O
O
VI
C4H9- н
N O
C4H9- н
N O
V
CH3CO
CH3CO
O
NH2
R = H, CH3, C2H5
I
O
NO 2
VIII
VII
Схема
Scheme
С целью получения соединения I был изучен гидролиз соединения V в водных растворах
гидроксида натрия. Однако выделить I c приемлемым выходом не удалось из-за образования сложной смеси соединений смолообразного характера,
образующихся, по-видимому, в результате реакций конденсации с участием ацетильной группы,
хотя качественная реакция на ароматический амин
положительна. Следует отметить, что щелочной
гидролиз соединения VI в водно-спиртовой среде
также приводит к сложной смеси соединений, однако в этой смеси первичный ароматический амин
не обнаруживается.
Таким образом, данные ИК и ПМР спектроскопии, а также химические свойства соединения VI позволяют приписать ему структуру 4-нбутил-6-ацетил-1,4-бензоксазинона-3.
Соединение VI получено нами не только
для выяснения стpуктуры соединения V, но и для
дальнейших синтезов на его основе пpоизводных
3-сульфамоил-5-н-бутиламинобензойной кислоты,
сpеди котоpых найдены соединения, пpоявляю-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щие высокую диуpетическую активность [3-5]. С
этой целью было изучено нитрование и последующее восстановление соединения VI. Нитpование соединения VI нитpующей смесью сопpовождается обpазованием большого количества
смолообpазных пpодуктов. Хоpошие pезультаты
были получены пpи нитpовании соединения VI
ацетилнитpатом в смеси уксусного ангидpида и
ледяной уксусной кислоты. Пpи этом с выходом
75-77% обpазуется 4-н-бутил-6-ацетил-8-нитpо1,4-бензоксазинон-3 (VII). Пpи восстановлении
нитpосоединения VII водоpодом в метаноле в
пpисутствии 10% палладия на активиpованном
угле получен с выходом 76-80% 4-н-бутил-6ацетил-8-амино-1,4-бензоксазинон-3 (VIII).
В ПМP спектpе соединения VII, также как
и в спектpе соединения VI, наблюдаются: мультиплет пpотонов н-бутильной гpуппы в зоне 0,8-1,6
м.д., сигнал пpотонов метиленовой гpуппы 1,4оксазинон-3-ового кольца в виде двух совмещенных дублетов с химическими сдвигами 3,95 и 4,05
м.д. и КССВ 3,6 Гц, синглет пpотонов метильной
гpуппы с химическим сдвигом 4,83 м.д., а также
два синглета, каждый интенсивностью 1Н с химическими сдвигами 7,45 и 7,73 м.д., соответствующими пpотонам бензольного кольца в положениях
5 и 7. Хотя pасщепления сигналов пpотонов бензольного кольца не наблюдается, эти сигналы отнесены нами к пpотонам, находящимся в мета-, а
не паpа-положении, что соответствует нахождению нитpогpуппы в положении 8 бензольного
кольца, поскольку, если бы нитpогpуппа находилась в положении 7 или 5, то наблюдалось бы
pасщепление сигнала пpотонов метильной
гpуппы, вследствие затpуднения свободного
вpащения метильного волчка ацетильной гpуппы.
Данные элементного анализа VIII соответствуют
расчетным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектpы измеpены на пpибоpе Specord
M80 (Германия) в таблетках KBr. ПМP спектpы
измеpены на пpибоpе Bruker W-80 (pабочая частота 80 МГц) в pаствоpе ДМСО-d6 c внутpенним
стандаpтом ГМДС. Данные элементного анализа
соединений V-VIII соответствуют расчетным.
6-Ацетил-1,4-бензоксазинон-3 (V). К раствору 370,0 г (1,64 моль) SnCl2·2H2O в 400 мл 37%
хлористоводородной кислоты добавляют в течение 80-90 минут при энергичном перемешивании
0,5 моль II, III или IV, поддерживая температуру
реакционной смеси 70-75°С. Реакционную смесь
перемешивают еще 15 минут при 70-75°С, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1,2 л
воды и перемешивают еще 15 минут. Осадок отХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
фильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции на хлорид-ион, кристаллизуют из
диоксана и после сушки при 105°С получают 8084 г (84-88%) мелкокристаллического продукта
белого цвета, т.пл. 196-198°С. Продукт мало растворим в спирте, практически нерастворим в минеральных кислотах, растворим в водных растворах щелочей. Найдено, %: N 7,16. C10H9NO3. Вычислено, %: N 7,33. ИК-спектр, ν, см-1: 1685, 1640
(C=O амид, C=O кетон); 1225, 1050 (1,4-оксазиноновое кольцо). ПМР-спектр, δ, м.д.: 4,67 (3H,
c, CH3); 7,03 (2H, д, O-CH2); 7,5-7,7 (3H, м, протоны бензольного кольца); 10,87 (1H, c, NH-CO).
4-н-Бутил-6-ацетил-1,4-бензоксазинон-3
(VI). К горячему раствору 19,1 г (0,1 моль) V в
120 мл сухого диоксана прибавляют порциями 2,3
г (0,1 моль) мелкораздробленного металлического
натрия и реакционную смесь кипятят 30-40 минут
до прекращения выделения водорода. Диоксан
отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток охлаждают до комнатной температуры и добавляют к нему сразу раствор 20,2 г (0,11 моль) 1иодбутана в 70 мл сухого диметилсульфоксида.
Реакционную массу выдерживают при комнатной
температуре 20 часов, добавляют 700 мл воды и
смесь экстрагируют эфиром 3 раза порциями по
200-250 мл. Объединенный эфирный экстракт
промывают 1М водным раствором гидроксида
натрия, затем водой до нейтральной реакции на
лакмус и сушат над безводным сульфатом натрия.
Эфир отгоняют, остаток кристаллизуют из 600700 мл гептана и после сушки на воздухе получают 18,8-19,8 г (76-80%) кристаллического продукта белого цвета, т.пл. 73-5°С. Продукт растворим
в спирте, эфире, ацетоне, практически не растворим в воде и водных растворах минеральных кислот и щелочей. Найдено, %: N 5,87. C14H17NO3.
Вычислено, %: N 5,66. ИК спектр, ν, см-1: 1690,
1645 (C=O амид, C=O кетон); 1220, 1050 (1,4оксазиноновое кольцо). ПМР-спектр, δ, м.д.: 0,81,6 (9H, м, C4H9); 3,90 (2H, дд, O-CH2); 4,62 (3H, с,
COCH3); 7,4-7,65 (3H, м, протоны бензольного
кольца).
4-н-Бутил-6-ацетил-8-нитро-1,4-бензоксазинон-3 (VII). Смесь 14,6 г (0,06 моль) тщательно
растертого Cu(NO3)2·3H2O и 60 мл уксусного ангидрида перемешивают 40 минут так, чтобы температура смеси не превышала 45°С, охлаждают до
20°С и добавляют к ней по каплям в течение 1 часа при перемешивании раствор 24,7 г (0,1 моль)
VI в 40 мл ледяной уксусной кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси 20±5°С. Реакционную смесь перемешивают еще 4 часа при
комнатной температуре, фильтруют и осадок на
фильтре промывают 40 мл ледяной уксусной ки43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
слоты. Объединенный фильтрат выливают в 1 л
воды и смесь перемешивают в течение 2,5-3 часов
до полного гидролиза уксусного ангидрида. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод на лакмус, сушат в вакууме при 50°С, кристаллизуют из смеси
гептан-толуол (3:1) и после сушки в вакууме при
50°С получают 21,9-22,5 г (75-77%) продукта в
виде пушистых тонких игл бледно-желтого цвета,
т.пл. 102-104°С. ПМР-спектр, δ, м.д.: 0,8-1,6 (9H,
м, C4H9); 4,00 (2H, дд, O-CH2); 4,83 (3H, c,
COCH3); 7,45 (1H, c, H5); 7,73 (1H, c, H7).
4-н-Бутил-6-ацетил-8-амино-1,4-бензоксазинон-3 (VIII). К раствору 7,3 г (25 ммоль) VII
в 130 мл метанола добавляют 0,8 г 10% палладия
на активированном угле и смесь гидрируют при
30-35°С и давлении водорода 1,1 атм. до поглощения 75 ммолей водорода. Реакционную смесь
фильтруют, катализатор промывают 50 мл горячего метанола и к объединенному фильтрату добавляют 500 мл воды. Осадок отфильтровывают,
промывают 50 мл воды и растворяют в 100 мл
20% соляной кислоты. Раствор обрабатывают ак-
тивированным углем, фильтруют и фильтрат
подщелачивают 10% водным раствором гидроксида натрия до pН 9. Осадок отфильтровывают,
промывают водой до отрицательной реакции на
хлорид-ион, кристаллизуют из 50% водного метанола и после сушки в вакууме при 60°С получают
5,3-5,5 г (81-84%) мелкокристаллического продукта белого цвета, т.пл. 134-135°С. Качественная
реакция на ароматическую аминогруппу положительна. Найдено, %: N 10,47. C14H18N2O3. Вычислено, %: N 10,68.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Смирнов В.А., Симерзина Л.В. // Хим.-фарм. журн.
1997. № 10. С. 37-38.
O‫ۥ‬Sullivan D.G., Sadler P.W. // J. Chem. Soc. 1957.
P. 2916.
Feit P.W., Bruun H., Nielsen C.K. // J. Med. Chem. 1970.
V. 13. P. 1071.
Nielsen C.K., Bruun H., Bretting C. et al. // J. Med. Chem.
1975. V. 18. P. 41.
Смирнов В.А., Лебедев А.А., Симерзина и др. Патент
РФ № 2070881. 1996.
Кафедра органической химии
УДК 66.095.14
А.А. Голованов, В.С. Писарева, М.И. Плещев
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ трет-БУТАНОЛА СО СПИРТАМИ С3-С4
НА КАТИОНИТЕ КУ-2×8
(Тольяттинский государственный университет)
E-mail: aleksandgolovanov@yandex.ru
В ходе исследования процесса межмолекулярной дегидратации трет-бутанола с
н-пропиловым, изо-пропиловым, н-бутиловым и изо-бутиловым спиртами на катионите
установлено, что данная реакция имеет первый порядок по трет-бутанолу и катализатору. На селективность реакции влияет мольное соотношение трет-бутанол: алканол.
Выделяющаяся вода является ингибитором процесса. Предложена кинетическая модель
процесса.
Ключевые слова: дегидратация, трет-бутанол, катионит, порядок реакции, селективность
Процессы жидкофазной дегидратации
спиртов на твердом катализаторе являются сравнительно малоизученными [1], что, в особенности,
относится к процессам межмолекулярной дегидратации. В то же время известно [2], что по реакции межмолекулярной дегидратации можно получать алкил-трет-бутиловые эфиры (АТБЭ), являющиеся оксигенатными присадками к бензи44
нам. Разработка и внедрение процессов синтеза
АТБЭ признаны приоритетным направлением [3].
Среди твердофазных катализаторов данной реакции представляют интерес ионообменные
смолы. Так, на примере взаимодействия между
трет-бутанолом (ТБ) и метанолом на катионите
КУ-2×8 было показано, что механизмы реакции на
гидратированном и обезвоженном катализаторах
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
различны [4-6]. В процессе протекания реакции
выделяющаяся вода посредством водородных связей сорбируется на сульфогруппах катализатора.
При содержании воды выше 10-12 % от массы ионита преобладает катализ диссоциированными
протонами сульфогрупп. При этом наблюдается
изменение порядка реакции по катализатору со
второго на первый. Обезвоженная форма катализатора обладает большей активностью, поэтому
снижение скорости процесса происходит быстрее,
чем это следует из стехиометрии. Метанол, взятый в значительном избытке, подобно воде, также
дезактивирует катализатор. Аналогичные явления
для реакций дегидратации были исследованы в
ранних работах Р. Торнтона, В. Гейтса и В. Родригеса [7, 8].
Учитывая данные факты, представляет интерес изучение межмолекулярной дегидратации
ТБ гомологами MeOH. Цель данной работы – исследование межмолекулярной дегидратации ТБ с
алканолами общей формулы ROH, где R = Pr, i-Pr,
Bu, i-Bu. В качестве катализатора этих реакций
использован сульфополистирольный катионит
КУ-2×8.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Алканолы ROH осушали безводным
CuSO4 и перегоняли над кальциевыми стружками.
ТБ фирмы “Panreac Sintesis” (Испания) использовался без дополнительной очистки (содержание
основного вещества не менее 99,7 %, воды – менее 0,08 %, температура плавления 25,3ºС). Катионит КУ-2×8 в кислотной форме обезвоживали
путем азеотропной отгонки воды с бензолом, а
затем сушили в вакууме при 50-65 мм рт. ст., при
температуре 70-80 ºС, в течение 2-3 часов. Кинетические эксперименты выполняли на одной партии катализатора в виде фракции зернением 0,2 –
0,315 мм. Статическую обменную емкость КУ-2×8
(СОЕ, мэкв/г) определяли по методике [9].
Реакцию дегидратации проводили в стеклянных ампулах. Ампулу термостатировали при
соответствующей температуре, затем охлаждали
до –15ºС, вскрывали и анализировали катализат.
Кинетические эксперименты выполняли в жидкой
фазе в стеклянном реакторе с мешалкой. Предварительно алканол и навеску катионита загружали в
реактор и оставляли до набухания катионита (10
часов). Затем термостатировали колбу с катионитом и вводили аликвоту раствора ТБ в ROH. Состав реакционных смесей определяли методом газожидкостной хроматографии, на приборах Цвет500М с пламенно-ионизационным детектором и
Цвет-100 с катарометром. Для разделения реакционных смесей синтеза PrOC(CH3)3, BuOC(CH3)3 и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
i-BuOC(CH3)3 использовали насадочную колонку
(3000 × 3 мм) с 30 % ПМФС-4 на хромасорбе WAW, а для разделения реакционных смесей синтеза i-PrOC(CH3)3 использовали аналогичную колонку с 20 % ПЭГ-20М на том же носителе. Газноситель – гелий.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Межмолекулярная дегидратация алканолов ROH с ТБ описывается уравнением:
H+
(СH3)3COR + H2O (1)
(СH3)3COH + ROH
Основной реакции сопутствует побочный
процесс внутримолекулярной дегидратации ТБ:
CH3
H+
(CH3)3COH
C
CH2 + H2O (2)
CH3
Влияние мольного соотношения BuOH:ТБ
на селективность реакции образования бутилтрет-бутилового эфира (БТБЭ) показано в таблице 1.
Таблица 1
Влияние мольного соотношения ТБ : BuOH на селективность реакции межмолекулярной дегидратации (T=347 К, экспозиция 4 часа)
Table 1. Effect of the tert-BuOH : BuOH molar ratio on
selectivity of intermolecular dehydration reaction
(T = 347 K, exposition is 4 hours)
Мольное Состав катализата, % масс.
Селективность
соотношение
i-C4H8 BuOH ТБ БТБЭ по БТБЭ, %
ТБ:BuOH
1 : 0,3
6,22 15,63 47,83 30,32
67,7
1 : 0,8
4,78 24,50 34,23 36,49
76,8
1 : 1,6
1,91 44,13 17,84 36,12
89,1
1 : 2,1
1,50 50,96 14,50 33,04
90,4
1 : 5,4
0,38 72,80 4,53 22,29
96,2
1 : 10,3
0,18 86,26 1,91 11,65
96,6
Из табл. 1 следует, что уменьшение мольного соотношения ТБ:BuOH в реакционной смеси
позволяет увеличить селективность реакции (1) до
96 %, а дальнейшее увеличение начальной концентрации BuOH не приводит к увеличению селективности образования БТБЭ.
Выделяющаяся в процессе реакции вода
является сильным ингибитором [4-6, 10]. При изучении влияния начальной концентрации воды на
начальную скорость реакции (r0) установлено, что
вода сильно замедляет процесс при концентрации
до 4 моль/л, а свыше 8 моль/л скорость практически перестает зависеть от ее концентрации.
Для упрощения кинетической модели дегидратацию ТБ проводили в условиях значительного избытка ROH (20 – 30-кратного). В данном
случае селективность реакции (1) достаточно высока, и ингибирующим эффектом воды можно
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пренебречь. При выборе кинетической модели
исходили из того, что сульфокатионит является
иммобилизованным гомогенным катализатором. В
этом случае возможно применение уравнений как
гетерогенного, так и гомогенного катализа.
Протекание реакций в кинетической области было подтверждено при сравнении величин
их энергий активации с литературными данными
[11] для реакций на катионитах. Так, для реакции
межмолекулярной дегидратации ТБ с BuOH Ea=83
кДж/моль, что значительно выше по сравнению с
диффузионно-лимитируемыми реакциями на ионитах (обычно менее 42 кДж/моль).
Установлено, что в этих условиях реакция
имеет первый порядок по ТБ и адекватно описывается уравнением:
ln
C 0 (ТБ )
X (ТБ )
= ln 0
= k 'τ ,
C (ТБ )
X (ТБ )
где k ' – эффективная константа скорости реакции,
с-1, X0 и X – начальное и текущее отношение площади хроматографического пика ТБ к площади
пика внутреннего стандарта. Проверка адекватности кинетической модели первого порядка в диапазоне 332 – 352 К отражена на рис. 1.
ции от концентрации протонированных сульфогрупп проводили путем изменения навески КУ-2×8
(рис. 2).
k⋅104, с-1
16
a
3
12
2
8
4
1
4
0
0
0,2
0,6
0,4
CKat, моль/л
-lg r0
б
5
4
2
XТМК
1
1,5
1,3
4
3
1,1
0,9
0,7
3
1
2
0,5
3
0,25
0,3
0,1
0
100
200
300
t, мин
Рис. 1. Кинетические кривые реакции BuOH с ТБ на катионите КУ-2×8 при Т (К): 1 – 332, 2 – 342, 3 – 347, 4 – 352 (точки
– эксперимент, кривые – расчет)
Fig. 1. Kinetic curves of the BuOH reaction with tert-BuOH on
KU-2×8 cation exchange resin at T (K): 1 – 332, 2 – 342, 3 – 347,
4 – 352 (points were obtained experimentally, curves are calculation)
Видно, что кинетические кривые, полученные расчетным путем по найденным эффективным константам скорости, хорошо совпадают с
экспериментальными точками.
Исследование зависимости скорости реак46
0,75
1,25
1,75
-lg C0
4
Рис. 2. Зависимость скорости реакции (1) от концентрации
катализатора. а. Зависимость эффективной константы скорости от концентрации КУ-2×8. б. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации КУ-2×8. R: 1 – i-Pr, 2 – Pr,
3 – i-Bu, 4 – Bu
Fig. 2. Reaction rate dependence (1) on catalyst concentrarion. a.
Effective rate constant dependence on the concentration of the
KU-2×8. b. Initial reaction rate dependence on the concentration
of the KU-2×8. R: 1 – i-Pr, 2 – Pr, 3 – i-Bu, 4 – Bu
В диапазоне СН+=0,05 – 0,30 моль/л зависимость скорости реакции от концентрации катализатора близка к линейной. При изображении
этого участка зависимости в логарифмических
координатах для i-PrOH, PrOH, i-BuOH, и BuOH
получены прямые с угловыми коэффициентами
0,85, 0,91, 0,97 и 0,94, соответственно. При кон-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
центрациях катализатора свыше 0,4 моль/л линейность зависимости проявляется в меньшей степени.
Таким образом, порядок реакции по катализатору в диапазоне СН+=0,05–0,30 моль/л для
всех исследованных реакций близок к единице. В
кинетических расчетах принят первый порядок по
катализатору. Следует отметить, что для реакции
MeOH с ТБ на обезвоженном катионите КУ-2×8
авторами [4] был установлен второй порядок по
катализатору.
Эффективные константы скорости, отнесенные к концентрации катализатора для реакции
ТБ с изо-пропанолом, н-пропанолом, н-бутанолом
и изо-бутанолом при температуре 347 К приведены в табл. 2.
Таблица 2
Константы скорости дегидратации трет-бутанола
(Т=347 К)
Table 2. Rate constants of the tert-butanol dehydration
(Т=347 К)
Pr
i-Pr
Bu
i-Bu
k ·103,
+
[H ]
2,30 ± 0,10 1,10 ± 0,10 2,94 ± 0,07 3,28 ± 0,06
л/(моль·с)
Учитывая сильное влияние воды на скорость реакции, становится очевидной необходимость удаления ее из зоны реакции, что может
быть достигнуто путем азеотропной отгонки ее с
подходящим растворителем. Нами показано, что
при проведении синтеза БТБЭ в кипящем углеводородном растворителе (гексан, петролейные
эфиры) за несколько часов в виде азеотропной
смеси выделяется расчетное количество воды.
ЛИТЕРАТУРА
Шмелев И.Г. Автореф. дисс. … канд. хим. наук. Казань.
2003. 118 с.
2. Вейганд – Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 с.
3. Павлов С.Ю., Горшков В.А., Чуркин В.Н. // Хим.
пром-ть. 1995. № 5-6. С. 256-263.
4. Рожков С.В., Бобылев Б.Н., Фарберов М.И. и др. //
Кинетика и катализ. 1977. Т. XVIII. Вып. 6. С. 1429-1435.
5. Бобылев Б.Н., Рожков С.В., Фарберов М.И. и др. Деп.
ВИНИТИ. 1978. № 2383-78.
6. Рожков С.В., Бобылев Б.Н., Фарберов М.И. и др. //
Кинетика и катализ. 1979. Т. XX. Вып. 3. С. 640-644.
7. Gates B.C., Rodriguez W. // J. Catalysis. 1973. V. 31.
P. 27-31.
8. Thornton R., Gates B.C. // J. Catalysis. 1974. V. 34.
P. 275-287.
9. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по технологии
основного органического и нефтехимического синтеза.
М.: Химия. 1982. 240 с.
10. Кузьмин В.З., Кутузова Г.С., Бондырева Е.Ю. // Катализ в промышленности. 2007. № 5. С. 13 – 18.
11. Полянский Н.Г., Сапожников В.К. Успехи химии.
1977. Т. XLVI. Вып. 3. С. 445-476.
1.
Кафедра химии
УДК 541.135.5
А.В. Меринов*, А.В. Кашевский*, А.Ю. Сафронов*, С.Б. Пинский**
ОДНОВРЕМЕННОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСИДА АЗОТА(II)
И МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА
**
(*Иркутский государственный университет,
Иркутский государственный медицинский университет)
E-mail: dean@chem.isu.ru
Показана принципиальная возможность электрохимического определения оксида
азота(II) и молекулярного кислорода при их совместном присутствии в модельных и
биосистемах. Используя вольтамперометрические измерения на модифицированном
нафионом стеклоуглеродном электроде, удалось количественно зафиксировать концентрационные зависимости исследуемых газов.
Ключевые слова: оксид азота (II), кислород, электрохимическое определение
Хорошо известно, что выполнение многих
важных функций в живых организмах зависит от
содержания в них оксида азота(II) [1]. Процессы,
идущие в биосистемах с участием NO, весьма
разнообразны: в физиологических концентрациях
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
NO снижает кровяное давление, ослабляет свертывание крови, стимулирует активность макрофагов и, кроме того, выступает в качестве антиопухолевого агента. Однако действие оксида азота(II)
двояко и зависит от его концентрации: при фоно47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вых концентрациях он оказывает противоопухолевое действие, разрушая опухолевые клетки, подавляя цикл Кребса, транспорт электронов и синтез ДНК, а при пикомолярных является промотором опухолевого роста [1-6]. Поэтому возможность осуществления мониторинга NO in vivo –
чрезвычайно сложная, но очень важная задача,
особенно для современной приборной медицины.
Не меньшее значение для организмов имеет другой простой неорганический субстрат – молекулярный кислород. Основное количество потребляемого человеком кислорода расходуется на
выработку энергии и окислительный катаболизм
субстратов, и только относительно небольшая его
часть (2-5%) переходит в активированные кислородные метаболиты, которые затем частично используются для оксидативной модификации макромолекул [7].
Необходимо отметить тот факт, что биохимические циклы кислорода и монооксида азота
сопряжены друг с другом. В частности, синтез NO
в организме происходит с потреблением кислорода в реакции ферментативного окисления Lаргинина [4]. Известно, что кислород является ингибитором NO, окисляя его до аниона NO −2 [7]. С
другой стороны, нитрит-анион служит своеобразным «неприкосновенным запасом», благодаря которому возможно неферментативное продуцирование оксида азота при действии неспецифических восстановителей [8]. Важной особенностью
последнего механизма синтеза NO является то,
что его реализация возможна при понижении содержания кислорода в ткани, когда регуляторная
функция NO должна быть задействована максимально быстро и точно локализована.
Возможность перманентного контроля изменения содержания обоих газов непосредственно
в биосистеме при воздействии на нее извне (например, во время операционного вмешательства)
дает не только могучий инструмент для регулирования контролируемых содержаний NO и O2, но и
позволяет иногда предотвратить очень серьезные
последствия резкого изменения концентраций
этих газов, вплоть до летального исхода.
Электрохимические и электроаналитические методы определения как NO, так и О2 в биологических образцах известны давно (первые работы по знаменитому электроду Кларка появились еще в 50-е годы прошлого века [9,10]) и в
настоящее время успешно развиваются и совершенствуются. При этом общая тенденция замены
металлических электродов на модифицированные
углеродные материалы в полной мере реализована
и для определения кислорода [11], и при измере48
ниях содержания NO [12]. Параллельно делались
успешные попытки полярографического определения кислорода в сугубо медицинских целях на
немодифицированных платиновых электродах
[13]. Наконец, недавно [14] реализована попытка
совместного определения молекулярного кислорода и оксида азота, правда, для этого использовались два независимых сенсора.
Целью данной работы явилась попытка
обосновать возможность определения оксида азота(II) и молекулярного кислорода электрохимически на одном электроде при их совместном присутствии как в модельных системах, так и на реальном биоматериале.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В
работе
использовались:
КН2PO4
(«о.с.ч.», перекристаллизованый), NaOH («х.ч.»),
концентрированная HCl («ч.д.а.»), FeSO4·7H2O
(«х.ч.»), KNO2 («х.ч.»), 5% водноспиртовой раствор нафиона фирмы Aldrich (США). В качестве
фонового электролита применялся фосфатнощелочной буферный раствор (ФЩБ) с концентрацией КН2РО4, равной 0,1М (рН 7,2).
Оксид азота (II) получали по стандартной
методике [15], его очистка проводилась последовательным пропусканием газа через три склянки с
крепким раствором NaOH и склянку с бидистиллированной водой. Газообразный кислород с содержанием основного вещества 99,7% (АрникаПромСервис, Россия) был использован в работе
без дополнительной очистки.
В качестве биологического образца применялась ткань щитовидной железы человека,
предоставленная кафедрой госпитальной хирургии Иркутского государственного медицинского
университета и хранившаяся в замороженном состоянии не более месяца.
В работе использовалась вольтамперометрическая установка на базе потенциостата IPC-pro
(Россия). Эксперименты проводились в трехэлектродных ячейках, где в качестве электрода сравнения выступал хлорсеребряный электрод BAS
RE – 1B (США), вспомогательным электродом
служила платиновая сетка.
Перед каждым экспериментом подготовку
рабочего стеклоуглеродного электрода проводили
следующим образом: рабочую поверхность полировали, затем выдерживали электрод в ультразвуковой ванне в течение 7 минут для удаления с поверхности твердых частиц и промывали бидистиллированной водой. Ячейку и другую стеклянную посуду обрабатывали горячей смесью концентрированной серной кислоты с 30% раствором
пероксида водорода, затем многократно промыва-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ли горячей проточной водой и бидистиллированной водой.
Для повышения селективности и эффективности работы электродов в условиях присутствия посторонних веществ (в частности, для работы в сложных по составу модельных и биосредах),
поверхность рабочего электрода (площадь поверхности 0,283 см2) модифицировали нафионом.
После нанесения на поверхность электрода 10 мкл
5% водноспиртового раствора нафиона, электрод
сушили при комнатной температуре в течение 40
минут, а затем в сушильном шкафу при 60ºС в течение того же времени. После этого электрод выдерживали в фосфатно-щелочном буферном растворе в течение суток для набухания полимера.
При этом функциональные группы нафиона депротонируются и полимерная пленка приобретает
отрицательный заряд. Толщина нафионовой пленки составляет 16 мкм [16].
Для создания инертной атмосферы через
раствор в электрохимической ячейке пропускали
аргон в течение 10 минут. Измерения проводились
в интервале потенциалов от -0,8 до +1,0 В. Скорость развертки потенциала во всех экспериментах составляла 20 мВ/с. Значения потенциалов
указаны в шкале хлорсеребряного электрода сравнения. Все измерения проводились при комнатной
температуре. В этих условиях, согласно [16, 17],
концентрация используемого в работе водного
раствора, насыщенного NO, составляет величину
2,0 мМ, а кислородом - 1,1 мМ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки принципиальной возможности
совместного определения оксида азота(II) и кислорода в исследуемых условиях были предварительно измерены вольтамперограммы для каждого
компонента отдельно. Для этого буферный раствор насыщали в течение 10 минут NO, после чего
были произведены потенциодинамические измерения (рис. 1, кривая 2). Затем буферный раствор,
насыщенный NO, продували в течение 5 минут
кислородом и вновь измеряли вольтамперограммы (рис. 1, кривая 3).
Если на кривой 2 заметен пик анодного
тока при потенциале 690 мВ, соответствующий
окислению NO [18], то на кривой 3 появляется
пик катодного тока при потенциале –450 мВ, соответствующий восстановлению кислорода [9],
при этом пик анодного тока сохранился, хотя ток
в пике и стал меньше. Причина уменьшения анодного тока окисления NO хорошо известна [7] и
сводится к тому, что часть NO в этих условиях
окисляется до нитрит-иона, электрохимическому
окислению которого препятствует нафионовая
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
пленка [12]. Таким образом, совместное определение оксида азота(II) и кислорода вольтамперометрическим методом в исследуемых условиях
принципиально возможно.
I, мкА
12
9
2
6
1
3
3
4
0
-3
-6
2
3
-9
-900
Е, мВ
300
-300
900
Рис. 1. Вольтамперограммы, измеренные на модифицированном нафионом стеклоуглеродном электроде в 0.1 М ФЩБ
(рН 7.2) при последовательном насыщении раствора оксидом
азота и О2: (1) – фоновый ФЩБ; (2) – раствор после насыщения NO в течение 10 мин. (СNO = 2 мМ); (3) – тот же раствор
после 5 мин. барботирования О2; (4) – вольтамперограмма,
измеренная на “сухом” образце щитовидной железы
Fig. 1. Voltammogramms measured on the Nafion modified glassy carbon electrode in 0.1 M PBS (pH 7.2) at the sequential solution saturation with nitric oxide and О2: (1) – background PBS;
(2) – solution after 10 min. NO saturation (СNO = 2 mM); (3) – the
same solution after 5 min. О2 bubbling; (4) – voltammogramm
measured on the “dry” sample of thyroid gland
Необходимо отметить, что в исследуемых
условиях некоторое количество кислорода из раствора подвергается восстановлению в области отрицательных потенциалов даже при анодной поляризации электрода (заметный катодный ток в
области потенциалов -800 ÷ -300 мВ наблюдается
на анодной ветви кривой 3). Поэтому при дальнейших количественных измерениях потенциал
начала анодной развертки ограничивали значением 0 мВ, выполняя поляризацию электрода по
программе 0 мВ & +1000 мВ ( -800 мВ, а концентрацию кислорода оценивали по катодному току в
катодном полуцикле вольтамперограммы.
В соответствии с поставленной задачей,
для одновременного определения молекулярного
кислорода и оксида азота in vivo необходимо проводить вольтамперометрические измерения не
только в растворах простого состава, но и в комплексных средах, включающих в свой состав
сложные многокомпонентные фрагменты биосред
и сами биосреды, элементы которых, с одной стороны, не мешают измерениям аналитических сигналов интересующих нас газов и в изучаемых условиях электрохимической активностью не обладают, а с другой стороны, имеют достаточную
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электропроводность для проведения электрохимических измерений. На рис. 1 представлена
вольтамперограмма, измеренная на образце ткани
щитовидной железы. Измерение вольтамперограммы, соответствующей кривой 4, проводилось
следующим образом: на часовое стекло, предварительно закрепив на нем вспомогательный электрод, поместили образец ткани железы, после чего
на ткань поместили рабочий электрод и электрод
сравнения, добившись прямого контакта рабочих
поверхностей электродов с тканью. Собранная
таким образом система обозначена ниже как «сухая» ячейка. Как видно из рисунка, кривые 1 и 4 и
по качественным, и по количественным токовым
характеристикам (величина тока заряжения) очень
похожи. Это свидетельствует об адекватности получаемых на ткани характеристик и, таким образом, о пригодности объекта для прямых вольтамперометрических измерений.
ном на “сухом” образце железы (рис. 1, кривая 4).
Таким образом, вольтамперометрическое тестирование на модифицированном нафионом стеклоуглеродном электроде однозначно показало, что
ткань щитовидной железы человека является
вполне электрохимически адекватным объектом.
I, мкА
3
0
-3
2
-900
2
300
-300
900
Е, мВ
Рис. 3. Вольтамперограммы, измеренные на модифицированном нафионом стеклоуглеродном электроде в 0.1 М ФЩБ
(рН 7.2) после добавления аликвот ФЩБ, насыщенного О2;
(мкМ): (1) – 0 (фон), (2) – 14, (3) – 48, (4) – 98, (5) – 159,
С
6 5
3
4
5
6
-9
6
3 4
O2
1
(6) – 225
Fig. 3. Voltammogramms measured on the Nafion modified glassy carbon electrode in 0.1 M PBS (pH 7.2) after additions of the
О2 saturated PBS aliquots; С (µm): (1) – 0 (background), (2) –
0
O2
-3
14, (3) – 48, (4) – 98, (5) – 159, (6) – 225
-300
0
300
900
Е, мВ
Рис. 2. Вольтамперограммы, измеренные на модифицированном нафионом стеклоуглеродном электроде в 0.1 М ФЩБ
(рН 7.2) после добавления аликвот ФЩБ, насыщенного NO;
СNO (мкМ): (1) – 0 (фон), (2) – 30, (3) – 95, (4) – 190, (5) – 305,
(6) – 430
Fig. 2. Voltammogramms measured on the Nafion modified glassy carbon electrode in 0.1 M PBS (pH 7.2) after additions of the
NO saturated PBS aliquots; СNO (µМ): (1) – 0 (background), (2) –
30, (3) – 95, (4) – 190, (5) – 305, (6) – 430
Другой потенциально используемой для
измерений формой образца ткани стал ее гомогенат. Для его изготовления ткань железы измельчали, замораживали в жидком азоте, растирали в
агатовой ступке и добавляли в образец буферный
раствор в соотношении 0,8 г ткани железы на 2,4
мл буферного раствора. Результаты вольтамперометрических измерений на гомогенатах щитовидной железы показали сходство, а в области положительных потенциалов – идентичность измеренных вольтамперограмм с результатом, получен50
3
-6
I, мкА
-6
-900
1
Вольтамперные характеристики концентрационных зависимостей изучаемых газов на модифицированном стеклоуглеродном электроде и
результаты, демонстрирующие возможность калибровки электродов по концентрациям этих газов, приведены на рис. 2-4. Для измерения приведенных на рис. 2 и 3 вольтамперных кривых в буферный раствор добавляли либо соответствующие
аликвоты раствора, насыщенного NO (рис. 2), либо аликвоты раствора, насыщенного кислородом
(рис. 3). Результаты экспериментов ожидаемо показали, что с увеличением содержания в буферном растворе NO и кислорода ток в соответствующих пиках симбатно растет. По полученным
данным был построен градуировочный график
зависимости тока в пиках от концентрации растворенных газов (рис. 4). В соответствии с приведенными результатами, в измеряемой системе
данные зависимости практически линейны, а чувствительность
определения
составила
4,8
нА/мкМNO и 18,4 нА/мкМО2 для оксида азота и
кислорода, соответственно. Используя калибровочный график, была произведена оценка содер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жания NO и кислорода в системе, результаты
вольтамперометрического измерения которой
приведены на кривой 3 рис. 1. Согласно полученным данным, концентрация оксида азота(II) в системе составила 320 мкМ, а кислорода – 151 мкМ.
заться весьма эффективными для одновременного
контроля содержания кислорода и оксида азота
как в модельных системах, так и в более сложных
биосистемах и их фрагментах.
I, мкА
1.
ЛИТЕРАТУРА
1
2.
3.
4.
С, мкМ
5.
6.
7.
8.
2
Рис. 4. Калибровка модифицированного нафионом стеклоуглеродного рабочего электрода в 0.1 М ФЩБ по содержанию в
растворах оксида азота (1) и молекулярного кислорода (2).
Точки на графике соответствуют величине тока в пиках
вольтамперограмм, приведенных на рис. 2 и 3
Fig. 4. Nafion modified glassy carbon electrode calibration
against nitric oxide (1) and molecular oxygen (2) in 0.1 M PBS.
Plotted points correspond to the current values in the peaks of
voltammograms shown in the fig. 2 and 3
Приведенные результаты показали, что
при использовании предлагаемого модифицированного стеклоуглеродного электрода, как сенсорного, электрохимические методы могут ока-
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Methods in Enzymology, vol.359: Nitric Oxide, Part D/Ed.
by E.Cadenas, L.Packer. 2002. 465 p.
Лобышева И.И., Сереженков В.А., Ванин А.Ф. // Биохимия. 1999. Т. 64. Вып. 2. С. 194-200.
Ванин А.Ф. // Вестник РАМН. 2000. №4. С. 3-5.
Меньщикова Е.Б., Зенков Н.К., Реутов В.П. // Биохимия. 2000. Т. 65. Вып. 4. С. 485 - 503.
Викторов И.В. // Вестник РАМН. 2000. №4. С. 5 - 9.
Hofseth L.J. et al. // J. Free Radical & Medicine. 2003.
V. 34. No 8. P.955-968.
Меньщикова Е.Б. и др. // Окислительный стресс. Прооксиданты и антиоксиданты. М.: Слово. 2006. 559 с.
Lundberg J.O., Weitzberg E. // Arterioscler Thromb Vasc
Biol. 2005. V. 25. P. 915-922.
Clark L.C. et al. // J. Appl. Physiol. 1953. V.6. P. 189-193.
Clark L.C. // Ann. NY Acad. Sci. 1962. V.102. P. 29-45.
Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.
М.: Наука. 1984. 253 с.
Malinski T., Taha Z. // Nature. 1992. V. 358. P. 676-679.
Пинский С.Б., Калинин А.П., Белобородов В.А. Диагностика заболеваний щитовидной железы. М.: Медицина. 2005. С. 125-127.
Hurst R.D., Clark J.B. // Sensors. 2003. V.3. P.321-329.
Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. С. 23-24.
Kashevskii A.V., Safronov A.Y., Ikeda O. // J. Electroanal.
Chem. 2001. V. 510. Р. 86-95.
Lopez-Lopez G. et al. // J. Molecular Pharmacology. 2004.
V. 65. N 4. P. 851–859.
Kitajima A. et al. // Еlectrochemistry. 1999. V. 67. N 7.
Р. 784-788.
Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 54261:547.972.35
О.В. Ерина, В.Ю. Хохлов, Г.В. Шаталов, В.Ф. Селеменев
ЭКСТРАКЦИЯ РУТИНА В СИСТЕМАХ ВОДНО-СОЛЕВОЙ РАСТВОР – ВОДОРАСТВОРИМЫЙ ПОЛИМЕР И ЕГО ТЕРМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПОЛИ-NВИНИЛКАПРОЛАКТАМОМ
(Воронежский государственный университет)
E-mail: olesja3112@yandex.ru
Изучена экстракция рутина водорастворимыми полимерами: поли-N-винилпирролидоном, поли-N-винил-N-метилацетамидом, поли-N-винилкапролактамом из
водно-солевых растворов при различных значениях рН. Предложены системы для эффективного извлечения рутина. Установлена возможность термического осаждения
рутина в виде его комплексов с поли-N-винилкапролактамом.
Ключевые слова: экстракция, рутин, водорастворимые полимеры
Современные фармацевтические препараты содержат в своем составе водорастворимые
витамины, в том числе и рутин (витамин Р). Препараты витамина Р применяют для профилактики
и лечения гипо- и авитаминоза Р, а также для лечения заболеваний, связанных с нарушением проницаемости сосудов и поражений капилляров [1].
На рис. 1 представлена структурная формула рутина:
OH
HO
OH
O
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для экстракции рутина были выбраны поли-N-винилпирролидон (ПВП со средневязкостной молекулярной массой Мη= 1,00.104 г/моль),
поли- N-винил-N-метилацетамид (ПВМА с Мη=
=1,70.104 г/моль) и поли-N-винилкапролактам
(ПВКЛ с Мη=2,04.104 г/моль), производства
ALDRICH, Германия, обладающие высокой комплексообразующей способностью и низкой токсичностью [4]. На рисунках 2, 3, 4 представлены
структурные формулы мономерных звеньев полимеров:
CH
OR
HO
CH2
N
O
O
H
O H
CH3
O CH2
H H
H
H
O O
H
OH OH
H H
H
OH
OH OH
OH
R=
n
Рис. 2. ПВП (поли-N-винилпирролидон)
Fig. 2. PVP (poly-N-vinylpirrolidone)
CH CH2
Рис. 1. Структурная формула рутина
Fig. 1. The rutin structure formula
H3 C
Актуальной аналитической задачей является экстракционное выделение и разделение рутина в составе многокомпонентных систем.
Наряду с органическими растворителями,
которые хорошо себя зарекомендовали в качестве
экстрагентов по отношению к рутину [2], представляет интерес использование водорастворимых
полимеров, проявляющих способность к комплексообразованию. В ряду таких полимеров особое
место занимают поли-N-виниламиды [3].
52
N
C
O
CH3
n
Рис. 3. ПВМА (поли –N-винил—N-метилацетамид)
Fig. 3. PVMA (poly-N-vinyl-N-methylacetamide)
В качестве высаливателей использовали
насыщенные растворы сульфата и сульфита аммония, а также сульфит натрия, характеризующиеся высокой эффективностью в случае применения водорастворимых полимеров [5].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
*
H2C
CH
O
N
n
Рис.4. ПВКЛ (поли-N-винилкапролактам)
Fig. 4. PVC (poly N-vinylcaprolactam)
Экстракцию рутина (с=0,1 мг/мл) проводили при различных значениях рН водно-солевых
растворов (контроль проводили ионометрически)
и при соотношениях фаз – водно-солевой раствор:
водный раствор полимера 10:1 и 5:1. Для эксперимента использовали стандартное вещество рутина производства ACROS ORGАNICS, США.
Экстрагирование осуществляли в градуированной
делительной воронке в течение 3-4 минут. После
установления равновесия фиксировали изменения
в соотношении объемов фаз и затем спектрофотометрически [2] определяли концентрацию рутина
в водно-солевом растворе. Далее были рассчитаны, согласно [6], экстракционные количественные
характеристики (табл. 1) коэффициенты распределения (D) и степень извлечения витаминов из
водно-солевых растворов (R, %), по формулам:
D=d⋅r,
d=Cо/Cв,
D
R=
⋅ 100% ,
D+r
где Со и Св – концентрация вещества в органической и водной фазах, [моль/л]; r – величина соотношения объемов равновесных водной и органической фаз, вычисленная из соотношения:
r=Vв/Vорг,
где Vв - объем водной, Vорг - объем органической
фазы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты экстракционного извлечения
рутина водорастворимыми полимерами ряда поли-N-виниламидов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Количественные характеристики экстракции рутина поли-N-винилпирролидон, поли –N-винил—Nметилацетамид и поли-N-винилкапролактам
Table 1. Quantitative parameters of the rutin extraction
with poly-N-vinylpirrolidone, poly-N-vinyl-Nmethylacetamide and poly N-vinylcaprolactam
СоотПолиношение
мер
фаз
I
10:1
2.0 0.3 0.07 0.02
4
6.7 0.6 0.25 0.14 20
9.4 0.6 0.09 0.05
9
1.9 0.5 0.11 0.05 10
(NH4)2SO3
6.6 0.7 3.00 2,07 75
9.5 0.7 0.11 0.08 10
1.4 1.0 0.16 0.16 14
(NH4)2SO4
6.7 0.5 0.82 0.41 45
9.6 0.9 0.20 0.19 17
2.0 0.6 0.06 0.04
6
5:1
Na2SO3
6.7 0.4 0.14 0.37 42
9.4 0.6 0.12 0.07 11
1.9 0.5 0.15 0.08 13
(NH4)2SO3
6.6 0.4 9.00 3.69 90
9.5 0.6 0.15 0.09 13
1.4 0.3 0.14 0.04 12
(NH4)2SO4
6.7 0.5 1.28 0.64 56
9.6 0.7 0.43 0.30 30
2.0 0.3 0.14 0.04 12
10:1
Na2SO3
6.7 0.9 0.47 0.46 40
9.4 0.7 0.33 0.23 25
1.9 0.7 0.35 0.24 26
(NH4)2SO3
6.6 0.5 1.36 0.68 58
9.5 0.6 1.09 0.62 52
II
1.4 0.3 0.16 0.04 14
(NH4)2SO4
6.7 0.5 3.00 1.50 75
9.6 0.6 0.45 0.29 31
2.0 0.3 0.15 0.04 13
5:1
Na2SO3
6.7 0.5 1.00 0.50 50
9.4 0.7 0.39 0.27 28
1.9 0.7 0.40 0.28 29
(NH4)2SO3
6.6 0.5 3.00 1.50 75
9.5 0.6 1.10 0.66 52
2.0 0.5 0.30 0.14 23
(NH4)2SO4
6.6 0.5 0.61 0.29 38
9.6 0.4 0.53 0.20 35
2.0 0.5 0.04 0.02
3
10:1
Na2SO3
7.6 0.5 0.11 0.05 10
9.5 0.6 0.05 0.03
5
2.0 0.4 1.00 0.38 50
(NH4)2SO3
6.6 0.4 9.00 3.38 90
9.5 0.4 7.33 1.61 88
III
2.0 0.6 0.43 0.26 30
(NH4)2SO4
6.6 0.6 0.72 0.43 42
9.6 0.5 0.61 0.31 38
2.0 0.6 0.08 0.05 10
5:1
Na2SO3
7.6 0.6 0.25 0.15 20
9.5 0.6 0.25 0.15 20
2.0 0.2 3.75 0.75 59
(NH4)2SO3
6.6 0.2 19.00 3.80 95
9.5 0.2 12.33 2.47 93
I - поли-N-винилпирролидон (ПВП), II - поли –Nвинил—N-метилацетамид (ПВМА), III - поли-Nвинилкапролактам
Na2SO3
Высаливатель
pH
r
d
D
R,%
(NH4)2SO4
1.4
6.7
9.6
0.5
1.0
1.0
0.11
0.67
0.14
0.05
067
0.14
10
38
12
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Полученные данные свидетельствуют, что
наиболее эффективными экстракционными системами для извлечения рутина являются поли-Nвинилпирролидон – (NH4)2SO3 и поли-Nвинилкапролактамом – (NH4)2SO3, при рН 6,6 и
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соотношении фаз 5:1, позволяющие добиваться
степени извлечения до 95% при однократной экстракции.
Для изучения механизма взаимодействия
между рутином и полимером (на примере ПВП)
были получены ИК спектры в диапазоне частот
400-4000 см-1. Растворы полимера и витамина исследовали в виде раздавленной капли до и после
экстракции [7].
На рис. 5 представлен ИК спектр водного
раствора ПВП, для которого характеристическими
являются полосы поглощения при 2940 см-1 пирролидонового цикла, 1655 см-1 (группа С=О, связанная с N пирролидонового кольца), 1305-1200
см-1 (вторичные амиды), 770-620 см-1 (амид III).
ные колебания бензольных колец. При изучении
систем вода – рутин – ПВП были выявлены максимумы поглощения в области 3516 см-1 и 3432
см-1 в ИК спектре рутина (рис. 6), соответствующие колебаниям H2O---H2O с двумя, тремя или
четырьмя водородными связями, соответственно.
Максимум поглощения при 3190 см-1 характерен
для водородной связи О---Н2О между рутином и
водой до экстракции полимером [8].
После экстракции на спектре (рис. 7) наблюдается образование новой ОН---N водородной
связи − наличие пика в области 3320 см-1 и смещение полос поглощения в области от 3190 до 3100,
свидетельствующее об усилении водородной связи.
Т, %
Т, %
ν, см-1
ν, см-1
Рис.7. ИК спектр рутина после экстракции ПВП
Fig. 7. Rutin IR spectrum after extraction with PVP
Рис.5. ИК спектр поли-N-винилпирролидон
Fig. 5. IR spectrum of the poly-N-vinylpirrolidone
Некоторые параметры водородной связи в
системе рутин – ПВП до и после экстракции представлены в таблице 2 [8].
Т, %
Таблица 2
Параметры водородной связи в системе вода− рутин−полимер до и после экстракции ПВП
Table 2. Parameters of hydrogen bond in water-rutin
system before and after extraction with PVP
Ен,
ΔН,
ROH…O, RNH…O,
ν(ОН), см-1 кДж/моль кДж/моль
Å
Å
ν, см-1
Рис. 6. ИК спектр рутина
Fig. 6. Rutin IR spectrum
На рис. 6 представлен спектр рутина, где
наблюдаются характеристические полосы с максимумом поглощения 1653 см-1, соответствующим
валентным колебаниям сопряженной карбонильной группы с бензольным кольцом, 1292 см-1 –
деформационные, 1610 см-1 и 1506 см-1 – скелет54
−
−
−
3320
1,470
2,900
-
3,064
3190
3,860
4,699
2,792
−
3100
3,510
5,616
2,770
2,663
−
В числителе – до экстракции, в знаменателе – после экстракции
Из табл. 2 видно, что после экстракции рутина раствором ПВП происходит смещение колебаний в более низковолновую часть спектра, что
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
говорит об увеличении энергии связи (Ен) и
уменьшении длины связи ОН---О, появление нового пика 3320 см-1 отвечает за водородные связи,
способствующие упрочнению связей в системе
вода – рутин – полимер.
а
3190 см-1
OH
H
O
H
HO
OH
O
OR
HO
O
3190 см-1
O
H
Таблица 3
Масса рутина и процентное содержание, после его экстракции ПВКЛ из водно-солевого раствора (NH4)2SO4
при осаждении в фазе водного раствора полимера
Table 3. The rutin mass and percent content after its
extraction with PVC from water-salt solution of the
(NH4)2SO4 at precipitation in phase of polymer water
solution
Массовая
Соотношедоля осание фаз до рН m1, мг m2, мг m3, мг
жден-ного
экстракции
рутина, %
2.0
0.35
0.11
0.24
68.5
1: 10
6.6
0.57
0.08
0.49
86.0
9.6
0.56
0.10
0.46
82.1
2.0
0.45
0.11
0.34
75.6
1:5
6.6
0.63
0.04
0.59
93.7
9.6
0.61
0.08
0.53
86.9
m1 – в фазе водного раствора ПВКЛ; m2 – в водном растворе после осаждения; m3 – в осадке.
m1- in phase of the PVC water solution; m2- in water solution
after precipitation; m3-in precipitate.
H
б
3100 см-1
OH
HO
O
CH CH2
N
2
OH
O
OR
HO
3320 см-1
O
CH CH
O
22
N
Рис. 8. Схема возможного взаимодействия рутина с водой (а)
и рутина с ПВП (б)
Fig. 8. The scheme of possible interaction of the rutin with water
(a) and rutin with PVP (б)
Как известно [3], поли-N-винилкапролактам (ПВКЛ) характеризуется относительно невысокой нижней критической температурой растворения (НКТР) водных растворов, изменяющейся в
интервале 32-37°C. В связи с этим, при нагревании водного раствора ПВКЛ до 40°C образуется
полимерный осадок, в котором экстрагируемый
рутин находится в комплексе с ПВКЛ. Как установлено отфильтрованный осадок растворяется
водой с температурой 20°C [9]. С учетом этого в
работе была изучена возможность выделения рутина методом температурного осаждения ПВКЛ
(табл. 3).
Полученные данные свидетельствуют, что
практически полное извлечение рутина (94%)
происходит из экстракта при соотношении фаз до
экстракции 1:5, значение рН 6,6.
Таким образом, можно говорить о целесообразности использования поли-N-винилпирролидона и поли-N-винилкапролактама в качестве
экстрагента в системе с водорастворимыми витаминами. Применение поли-N-винилкапролактама
в качестве экстрагента позволяет проводить безреагентную реэкстракцию.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Беликов В. Г. Общая фармацевтическая химия. Фармацевтическая химия. I. М.: Высшая школа. 1993. 432 с.
Ерина О.В. и др. // Вестник ВГУ. Химия. Биология.
Фармация. 2005. № 1. С. 26-28.
Кирш Ю.Э. Поли-N-винипирролидон и другие поли-Nвиниламиды. М.: Наука. 1998. 252 с.
Шляхина Ю.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 6. С. 20-22.
Цыплухина Ю.В. Экстракция α-аминокислот с ароматическими водорастворимыми полимерами. Дисс. …
канд. хим. наук. Воронеж. 2006. 140 с.
Ягодин Г.А. Основы жидкостной экстракции. М.: Химия. 1981. 400 с.
Казицина Л.А. Применение УФ-, ИК и ЯМРспектроскопии в органической химии. Л.: Химия. 1975.
230 с.
Пиментел Дж. Водородная связь. М.: Мир. 1964. 462 с.
Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия. 1986. 168 с.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544+543.544.45+547.537.11
П.В. Наумкин, И.А. Нестеров, Т.Н. Нестерова, С.В. Леванова
ИНДЕКСЫ КОВАЧА И НОРМАЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ АМИЛБЕНЗОЛОВ
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: xoxx00@mail.ru
На стационарной фазе SE-30 при 373 К определены индексы Ковача двенадцати
позиционных и структурных изомеров амилтолуолов и амилксилолов. Для сорока изомеров амилбензолов вычислены нормальные температуры кипения.
Ключевые слова: амилтолуол, амилксилол, индексы Ковача, температура кипения
На пути получения индивидуальных алкилбензолов (АБ) необходимым этапом является
определение или надежная оценка физикохимических свойств, являющихся основой при
формировании оптимальных технологий. Для АБ
таким свойством является нормальная температура кипения (Tb).
Источником взаимосогласованной информации о значениях Tb углеводородов с широким
изомерным составом остается газожидкостная
хроматография (ГЖХ), а именно корреляции вида
Tb = f ( I ) на основе индексов Ковача. В данной
работе подобная корреляция [1] расширена за счет
разветвленных амилтолуолов и амилксилолов.
Результаты расчета Tb сравниваются со значениями, полученными другими методами прогнозирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и идентификация изучаемых амилбензолов подробно изложены в работе [2]. Времена удерживания компонентов определялись при
373 К на приборе “Кристалл 2000 М” с пламенноионизационным детектором и кварцевой каппилярной колонкой 50 м × 0.25 мм с привитой неподвижной фазой SE-30 в условиях: газ-носитель
– гелий, давление на входе 1.5 атм, температура
испарителя 623 К, детектора - 523 К. Точность
поддержания температуры в термостате колонок
±0.2 К. Стабильность давления обеспечивалась
двойным редуцированием.
Процедура расчета индексов Ковача описана в работе [1]. Результаты приведены в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для 40 алкилбензолов, представленных в
таблице, только 10 соединений имеют экспериментальные Tb. Погрешности для них столь значительны (2-9 К), что указанная информация не может выступать в качестве теста возможностей любого метода прогнозирования нормальных температур кипения АБ.
В качестве альтернативы эбулиометриче56
скому эксперименту нами выполнен анализ расчетных методов Джобака, Константину – Гани и
Марреро – Пардилло [3] на основе всего массива
накопленных к настоящему времени сведений от
Tb алкилбензолов (выборка из 110 АБ).
В результате установлено, что метод Джобака имеет абсолютное среднее отклонение 18.7 К
(3.7 % отн.) и дает ошибки более 10 К в прогнозе
Tb для большинства структур с сильно разветвленными алкильными заместителями. Так, абсолютное отклонение более 50 К имеют 3,5дитретбутилтолуол (63 К, 12 % отн), 1,3,5триизопропилбензол (67 К, 13 % отн.), пентаэтилбензол, 1,3,5-тривторбутилбензол (90 К, 16 %
отн.), гексаэтилбензол (92 К, 16 % отн.); выше 100
К - 1,3,5-тритретбутилбензол (111 К, 21 % отн.) и
1,2,4,5-тетраизопропилбензол (117 К, 22 % отн.).
К тому же для АБ с линейными заместителями,
начиная с нонилбензола, метод имеет абсолютное
отклонение выше 10 К, увеличивающееся с ростом длины углеродной цепи и достигающее 46 К
для н-тридецилбензола.
Метод Константину – Гани также характеризуется высокими погрешностями для АБ с разветвленными или линейными алкильными заместителями (С8-С13). Однако уровень абсолютного
среднего отклонения ниже, чем у метода Джобака,
и составляет 7.3 К (1.5 % отн.). Отклонения выше
20 К свойственны н-ундецилбензолу (-25 К, -4 %
отн.), 1,2,4,5-тетраизопропилбензолу (26 К, 5 %
отн.), н-тридецилбензолу (-28 К, -5 % отн.), гексаметилбензолу (-32 К, -6 % отн.) и 1,3,5тритретбутилбензолу (33 К, 6 % отн.).
Метод Марреро – Пардилло имеет абсолютное среднее отклонение в 5.8 К (1.2 % отн.) и
не дает сильных отклонений для АБ с линейной
алифатической частью (для н-тридецилбензола
составляет 4.3 К, 0.7 % отн.). Основные ошибки
метода приходятся на разветвленные структуры и
АБ с большим количеством заместителей. Так,
отклонение для гексаэтилбензола составляет 33 К
(6% отн.). Максимальное отклонение – 43 К (8 %
отн.) относится к 1,3,5-тритретбутилбензолу.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Индексы Ковача и результаты прогнозирования нормальной температуры кипения амилбензолов, толуолов и ксилолов
Table.The Kovac indixes and results of prediction of boiling normal temperature for amylbenzenes, toluenes, and xylenes
№
Соединение
ГЖХ
I373
±ts Лит.
1151*
5
1093**
1
1083*
1
1109**
1
1112**
1
1058**
1
1079**
1
1086**
1
1255*
5
1242*
5
1248*
5
1184*
5
1192*
5
1166*
5
1174*
5
1142** 0.3
a
1152** 0.2
a
1163** 0.1
a
1170** 0.1
a
1172** 0.1
a
1179** 0.2
a
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Лит.
6
7
4
9
4
8
4
4
Tb, К
II
475.7
468.5
468.5
468.5
466.1
460.1
468.7
472.7
495.4
495.4
495.4
488.9
488.9
488.9
488.9
481.3
481.3
489
492.6
489
492.6
III
По ГЖХ
1-Пентилбензол
477.1
478.7
(1-Метилбутил)бензол
465.6
466.3
(1-Этилпропил)бензол
465.5
464.1
(2-Метилбутил)бензол
470.2
469.8
(3-Метилбутил)бензол
470.3
470.5
(2,2-Диметилпропил)бензол
464.3
458.5
(1,2-Диметилпропил)бензол
465.1
463
(1,1-Диметилпропил)бензол
468.1
464.8
2-(1-Пентил)толуол
499.8
499.7
3-(1-Пентил)толуол
501
497
4-(1-Пентил)толуол
501
498.3
3-(1-Метилбутил)толуол
489.9
485.5
4-(1-Метилбутил)толуол
489.9
487.2
3-(1-Этилпропил)толуол
489.8
481.8
4-(1-Этилпропил)толуол
489.8
483.5
3-(2,2-Диметилпропил)толуол
488.6
476.8
4-(2,2-Диметилпропил)толуол
488.6
478.9
3-(1,2-Диметилпропил)толуол
489.5
481.2
3-(1,1-Диметилпропил)толуол
483.6
10
492.4
482.6
4-(1,2-Диметилпропил)толуол
489.5
483.1
4-(1,1-Диметилпропил)толуол
487.8
10
492.4
484.5
1,2-Диметил-4-(2,222
1257** 0.2
a
530.3 500.5 510.8
500
диметилпропил)бензол
1,2-Диметил-41277** 0.1
a
532.6 507.5 511.6
503.8
23
(1,2-диметилпропил)бензол
1,2-Диметил-424
1284** 0.1
a
530.3 510.8 514.4
505.2
(1,1-диметилпропил)бензол
1,3-Диметил-5-(2,225
1223** 0.2
a
530.3 500.5 511.9
493.3
диметилпропил)бензол
1,3-Диметил-526
1244** 0.1
a
532.6 507.5 512.8
497.5
(1,2-диметилпропил)бензол
1,3-Диметил-5-(1,127
1251** 0.2
a
530.3 510.8 515.5
498.8
диметилпропил)бензол
*
28
1,4-Диметил-2-(1-пентил)бензол
1345
5
533.5 513.3 522.7
516.6
1,4-Диметил-2*
29
1278
5
533
507.4
512
504
(1-метилбутил)бензол
1,4-Диметил-230
1255*
5
533
507.4 511.9
499.6
(1-этилпропил)бензол
*
31
1,3-Ди-(метилбутил)бензол
1451
5
596.3 542.6 550.3
535.3
32
1,4-Ди-(метилбутил)бензол
1486*
5
596.3 542.6 550.3
541.2
33
1,3-Ди-(этилпропил)бензол
1419*
5
596.3 542.6 550.1
529.8
34
1,4-Ди-(этилпропил)бензол
1451*
5
596.3 542.6 550.1
535.3
35 1-Метилбутил-3-этилпропилбензол
1433*
5
596.3 542.6 550.2
532.2
1-Метилбутил*
36
1465
5
596.3 542.6 550.2
537.7
4-этилпропилбензол
37
1-Пентил-3-этилпропилбензол
1506*
5
596.7 547.6
560
544.5
38
1-Пентил-4-этилпропилбензол
1533*
5
596.7 547.6
560
549
39
1-Пентил-3-метилбутилбензол
1524*
9
596.7 547.6 560.1
547.5
40
1-Пентил-4-метилбутилбензол
1552*
9
596.7 547.6 560.1
552.1
Среднее абсолютное отклонение расчетных Tb от экспериментальных значений, К
12.9
5.2
4.4
2.1
Среднее абсолютное отклонение, % отн
2.8
1.1
0.9
0.5
Максимальное отклонение, К
19.3
10.5
8.8
6.1
I – Метод Джобака [3]. II – Метод Константину−Гани [3]. III – Метод Марреро−Пардилло [3]. * – Стационарная фаза – OV101. ** – Стационарная фаза SE-30. a – Данная работа.
I – Method of Jobac [3]. II – Method of Constantinou−Gani [3]. III – Method of Marrero−Pardillo [3]. * – Stationary phase – OV101. ** – Stationary phase SE-30. a – this work.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Эксп.
478.611
466.033
458±9
469±2
467±5
458.7
458.7±6
463±3
I
477.8
477.3
477.3
477.3
477.3
474.5
476.9
474.5
505.6
505.6
505.6
505.2
505.2
505.2
505.2
502.4
502.4
504.7
502.4
504.7
502.4
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для амилбензолов, приведенных в таблице, ситуация не отличается от изложенной.
Метод Джобака имеет максимальное отклонение от эксперимента 19.3 К. Чуть лучшими
результатами обладает метод Константину – Гани,
максимальное отклонение которого составило
10.5 К. Кроме того, эти методы не позволяют
учесть различие в Tb позиционных изомеров в
ароматическом ядре и в алифатической цепи, в то
время как различие в нормальных температурах
кипения многих из них достигает или даже превосходит 10 К. Максимальное отклонение Tb по
методу Марреро – Пардилло сравнимо с экспериментальным, что достигается чуть большей гибкостью в наборе вкладов по сравнению с остальными методами. Этот метод имеет недостаток –
неспособность различать мета- и пара-изомеры.
Таким образом, невысокие прогностические возможности расчетных методов очевидны.
Они не могут служить источником информации о
Tb амилбензолов. Для этой цели нами использованы возможности ГЖХ.
Нормальные температуры кипения амилбензолов вычислены по уравнению (1) с использованием индексов Ковача, приведенных в таблице
Tb =
918.49
- 1547.84 ⋅ ln ( ln (I 373 )) + 478.27 ⋅ ln (I 373 ) (1)
ln (I 373 )
Вид уравнения получен на основе отобранных нами надежных данных по Tb алкилбензолов (бензол, толуол, этилбензол – н-октилбензол
и 3,5-диизопропилтолуол) и н-алканов (С12 – С24),
а также всего массива накопленных к настоящему
времени сведений по индексам Ковача указанных
соединений для стационарных фаз SE-30, OV-101,
HP-1, HP-101 [1, 4, 5]. Правомочность объединения в единую корреляцию хроматографических
данных для указанных стационарных фаз установлена при анализе всей совокупности экспериментальных сведений. Результаты расчета Tb
амилбензолов приведены в таблице.
Из таблицы видно, что для исследуемых
соединений данный подход имеет максимальное
отклонение меньшее, чем у экспериментальных
данных – 6.1 К (1.3 % отн.).
Итак, опираясь на ГЖХ, заполнен ряд по
нормальным температурам кипения амилбензолов. На рисунке сопоставлены Tb, вычисленные
методами I – III, с Tb, рассчитанными на основе
индексов Ковача.
Как видно из рисунка, все три метода дают, в основном, положительные отклонения от
ГЖХ почти по всей выборке соединений. Метод
Джобака имеет самое большое отклонение – более
10 К уже для некоторых амилбензолов с заместителем нормального строения и более 20 К для
58
большинства амилтолуолов и всех амилксилолов.
Максимальное отклонение по этому методу достигает 37 К (7,5 % отн.) для 1,3-диметил-5-(2,2диметилпропил)-бензола. Таким образом, также
как для выборки из 110 АБ, метод Джобака дает
наибольшее отклонение от результатов, полученных нами на основе ГЖХ.
ΔT, К
60
50
40
I
II
III
30
20
10
0
-10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Номера алкилбензолов из таблицы
Рис. Разность Tb для методов I – III и Tb по ГЖХ
Fig. The difference between Tb values calculated by I-III methods
and Tb values obtained by GLC
Методы Константину – Гани и Марреро –
Пардилло имеют схожие оценки в прогнозах нормальных температур кипения в группе изомеров
амилтолуолов с алкильными заместителями 1метилбутил, 1-этилпропил, 1,2-диметилпропил и
1,1-диметилпропил. Однако для всей представленной группы, кроме 4-(1-метилбутил)толуола,
абсолютное отклонение от ГЖХ превышает величину 5 К.
Полагаем, что полученные нами Tb амилбензолов достаточно надежны, поскольку они определены исключительно на основе экспериментальных сведений. Методы Джобака, Константину
– Гани и Марреро – Пардило для Tb данной группы соединений обладают недостаточно высокими
прогностическими возможностями.
Данная работа выполнена при поддержке
программы Министерства образования и науки
РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008)» РНП.2.1.1.1198.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Воденкова Н.Н., Леолько А.С., Нестерова Т.Н., Леванова С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005.
Т. 48. Вып. 10. С. 33-39.
2.
Наумкин П.В., Воденкова Н.Н, Востриков С.В., Головин Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т.
53. Вып. 1. С. 3-6.
Poling B.E., Prausnitz J.M. O’Connel J.P. The properties
of gases and liquids, 5th ed. McGraw-Hill, New York,
Chicago, San Francisco, Lisbon, London, Madrid, Mexico
City, Milan, New Delphi, San Juan, Seoul, Singapore,
Sidney, Toronto. 2001.
http://webbook.nist.gov
3.
4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.
6.
7.
Нестерова Т.Н., Цветков В.С., Нестеров И.А., Пимерзин А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т.
42. С. 132-139.
Weast R.C., Grasselli J.G. CRC Handbook of Data on Organic Compounds. 2nd Edition. CRC Press. Inc. Boca Raton.
1989. V. 1.
Dykyj J., Repas M. Tlak nasytenej pary organickych zlucenin. Bratislava: VEDA, 1979.
8.
Catalog Handbook of Fine Chemicals. Aldrich Chemical
Company Inc. Milwaukee WI. 1990.
9. Pines H., Mark V. // Journal American Chemical Society.
1956. V. 78. P. 4316.
10. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Москва: Гостоптехиздат. 1960.
412 с.
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
УДК 544.723
М.В. Шулаев, Р.Р. Баширов, В.М. Емельянов
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННОГО
ОТХОДА – ОТРАБОТАННОГО ПЕРЛИТА
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: mshulaev@mail.ru
Исследованы адсорбционные свойства промышленного отхода отработанного
перлита. Полученные изотермы адсорбции фенола, этиленгликоля и н-СПАВ на перлите
показали возможность его использования для очистки сточных вод производства органического синтеза.
Ключевые слова: адсорбция, перлит, очистка сточных вод
Идея о применении различного типа отходов в качестве сорбентов всегда актуальна ввиду
низкой рентабельности систем очистки сточных вод.
В промышленности и городском хозяйстве
образуется ежегодно огромное количество отходов, которые можно утилизировать для производства сорбентов, пригодных для очистки воды. При
этом решаются одновременно три проблемы:
уничтожение отходов, сохранение сырья и очистка воды.
Производство любого сорбента, даже из
отходов, это особый технологический процесс,
рентабельность которого резко уменьшается при
снижении производительности установки. На
очистных сооружениях, где регенерация сорбента
нецелесообразна, можно использовать сорбенты
из отходов. Даже имея более низкую сорбционную емкость по сравнению с промышленными
активными углями, они широко используются для
очистки сточных вод благодаря низкой стоимости
и доступности сорбента.
Нами был использован отход производства: отработанный теплоизоляционный материал
промышленных воздухоразделительных установок – перлит.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Перлитами называют природный материал, породу, представляющую из себя вулканическое стекло, в состав которого входят: SiO2, Al2O3,
NaO, К2О, Fe2O3, CaO, МgО. Отличительной особенностью перлитовой породы является содержание в ней связанной воды. Данные химического
состава перлита приведены в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав перлита
Table 1.The pearlite chemical composition
Основные компоненты
Содержание, %
SiO2
70 - 75
К2О
3-5
NaO
3-5
Al2O3
12 - 14
Fe2O3, СаО, MgO
До 1
Связанная вода
2-5
В 30-е годы XX века было открыто одно
его уникальное свойство. При резком термоударном нагреве до температур 1100-1150°С частицы
этой породы поризуются. Резко увеличивается
объем внутренних пор, приобретающих сферовидную форму. Легкий пористый песок в насыпанном слое может достигать плотности 50 кг/м3и
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менее. Некоторые физико-механические свойства
вспученного перлита марки 75 (по насыпной
плотности) согласно ГОСТ 10832-91 приведены в
таблице 2.
Таблица 2
Физико-механические свойства вспученного перлита
Table 2. Physical-mechanical properties of expanded
pearlite
Наименование показателей
Значение
Теплопроводность при температуре
0,047
(20 -5) °С, Вт/(м⋅с), не более
Влажность, % по массе, не более
2,0
Прочность при сдавливании в цилиндре
0,1
(определяется по фракции 1,3-2.5 мм), МПа
Обладая хорошей способностью смачиваться водой и высокой пористостью (до 75%)
такой вспененный или, как его называют, "вспученный" песок может впитывать до 400% жидких
веществ (по массе), в том числе органических. Это
свойство позволяет применять перлитовый песок
в качестве адсорбента.
Легкий, инертный, негорючий, нетоксичный материал – вспученный перлитовый песок и
щебень – нашел широкое применение в промышленности и строительстве, как теплоизоляционный
материал, а также в сельском хозяйстве в качестве
структуранта почв. Имеются свидетельства возможности его использования и в качестве адсорбента для нефтесодержащих сточных вод [1].
В настоящей работе было проведено исследование сорбционных свойств перлита по отношению к наиболее характерным растворенным
загрязнениям сточных вод основного органического синтеза. Особенностью исследований являлось также, что в качестве адсорбента использовался отработанный перлит, прослуживший более
10 лет в качестве тепловой изоляции промышленной установки воздухоразделения.
Традиционным адсорбентом является также активированный уголь (АУ). Выпускаемый в
виде порошка или гранул АУ характеризуется
суммарной площадью внутренней поверхности от
800 до 1100 м2/г в зависимости от марки [2]. В
настоящей работе в качестве сравнительного
адсорбента системы адсорбционной очистки
был испытан порошкообразный активированный уголь (УАФ), так как он наиболее близок
по структуре к перлиту.
Активированный уголь УАФ представляет
собой тонкодисперсный порошок черного цвета,
получаемый путем размола активных гранулированных углей. Качественные показатели активированного угля, согласно ТУ 6-16-2401-80, приведены в таблице 3.
60
Активированный уголь УАФ имеет сильно
развитую общую пористость, широкий диапазон
пор и значительную величину удельной поглощающей поверхности (800—900 м2 в 1 г угля). Он
применяется для очистки жидких сред от широкого спектра примесей (от мелких, соизмеримых с
молекулами иода, до молекул жиров, масел, нефтепродуктов, хлорорганических соединений и др.)
при высоком ресурсе работы. Таким образом,
УАФ, как высококачественный промышленный
сорбент, может использоваться в различных отраслях промышленности.
В практике адсорбции значительным является то, какую поглотительную способность проявляет адсорбент по отношению к определенному
адсорбтиву. Адсорбционная способность зависит
от типа адсорбента, его пористой структуры, природы поглощаемого вещества, его концентрации в
растворе и температуры [3].
Таблица 3
Технические характеристики УАФ
Table 3. Technical parameters of UAF
Наименование нормируемо- По ТУ 6-16-2401-80 для
го показателя
активированного угля УАФ
Мелкозернистый пороВнешний вид
шок черного цвета
Основная фракция, мм
0,1 - 1,0
Адсорбционная активность
70
по йоду, %, не менее
Насыпная плотность, г/дм3,
290
не более
Массовая доля золы, %,
6,0
не более
Массовая доля влаги, %,
10,0
не более
Соединений железа,%,
0,2
не более
В качестве характеристики адсорбционных
свойств пористых тел используют зависимость
равновесной загрузки носителя Г (адсорбционная
способность) от равновесной концентрации растворенного вещества Ср при постоянной температуре (изотерма адсорбции) [2]. Известно, что изотерма адсорбции является источником информации о структуре адсорбента, тепловом эффекте
адсорбции и ряде других физико-химических и
технологических характеристик.
В настоящей работе были исследованы и
проанализированы сорбционные характеристики
порошкообразного активированного угля ПАУ
УАФ и отработанного перлита. Изотермы адсорбции были построены по поглощению названными
адсорбционными материалами соответствующих
компонентов (фенола, неионогенных СПАВ, эти-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
преимущественно мезопоры. Второе плато на изотермах 4 подгруппы может быть связано с изменением ориентации молекул адсорбируемого вещества или с образованием второго слоя.
Изотерма адсорбции фенола на УАФ относится к L3 типу, это свидетельствует о наличии,
кроме макропор, микропористой структуры. Изотерма типа L наблюдается в том случае, когда
взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало и энергия активации
не зависит от степени заполнения поверхности,
при этом происходит параллельная ориентация
молекул растворенного вещества. Выпуклая часть
изотермы УАФ, при малых равновесных концентрациях, свидетельствует о высокой скорости адсорбции при невысоких концентрациях загрязнения в сточной воде.
250
200
Г, мг/г
ленгликоля) из модельных растворов различных
концентраций [4].
Сущность методики построения изотерм
адсорбции заключалась в следующем: в шесть
плоскодонных колб емкостью 250 мл поместили
навески адсорбента по 0,5 грамм, а затем пробы,
общим объемом 200 мл, с заданными концентрациями анализируемых веществ. Колбы плотно
закрыли пробками и энергично встряхивали в течение трех часов до наступления адсорбционного
равновесия. Затем адсорбент отфильтровывали и в
фильтратах определяли равновесные концентрации анализируемых веществ фотоколориметрическим методом [5].
Количество вещества, адсорбированного 1
г адсорбента, мг/г, рассчитывали по формуле:
(С0 − С р )
Г=
⋅ 200 ,
1000 ⋅ 0,5
где С0 - исходная концентрация раствора, мг/л; Ср
- конечная концентрация раствора, мг/л; 200 объем раствора, мл; 0,5 - вес адсорбента, г; 1000 переход от мл к л.
Зная емкости Г исследуемых адсорбентов
при различных равновесных концентрациях компонентов, построили изотермы адсорбции [5].
На рисунке 1 представлены изотермы адсорбции фенола.
150
100
50
0
0
100
200
400
600
500
Ср, мг/л
140
Перлит
120
УАФ
Рис. 2. Изотерма адсорбции н-СПАВ
Fig. 2. The adsorption isotherm of nonionic surfactant
100
Г, мг/г
300
80
60
Г, мг/г
40
20
0
0
200
400
600
800
Ср, мг/л
перлит
УАФ
Рис. 1. Изотерма адсорбции фенола
Fig. 1.The adsorption isotherm of phenol
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
200
400
УАФ
Адсорбция фенола на перлите характеризуется по классификации Гильса [3] изотермой
типа S4, то есть взаимодействие между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом. Наличие начального пологого участка,
характерного для изотерм этого типа, свидетельствует о присутствии небольшого количества
микропор, то есть данные адсорбенты содержат
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
600
800
1000
Ср, мг/л
Перлит
Рис. 3. Изотерма адсорбции этиленгликоля
Fig. 3 .The adsorption isotherm of ethylene glycol
Адсорбция н-СПАВ на перлите и УАФ
(рис. 2) характеризуются изотермами типа L3.
Выпуклый участок изотермы указывает на наличие в данных сорбентах микропор. Кроме того,
они имеют еще и макро- и мезопоры. Дальнейший
ход кривых определяют полимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация.
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Изотермы адсорбции этиленгликоля представленные на рисунке 3, имеют следующий характер: на перлите относится к S3 типу, а при адсорбции на УАФ – к L3 типу. Начальный пологий
участок изотермы адсорбции этиленгликоля на
перлите свидетельствует о наличии небольшого
количества микропор, участок наблюдается до
равновесной концентрации ~ 100 мг/л. Это позволяет классифицировать перлит как адсорбент с
переходным размером пор.
Формы всех изотерм адсорбции на УАФ
позволяет отнести их к изотермам L-типа (рис. 1 –
3). Относительно изотерм адсорбции на перлите
можно отметить, что изотермы фенола и этиленгликоля принадлежат к S-типу, в отличие от изотермы н-СПАВ, которая относятся к L-типу (рис.
1 – 3).
Таким образом, по полученным изотермам
адсорбции можно заключить, что перлит является
сорбционным материалом с развитой поверхностью, способным адсорбировать органические загрязнители. При этом н-СПАВ имеет большее
сорбционное сродство к перлиту, чем фенол и
этиленгликоль.
Использование отработанного перлита в
качестве адсорбента позволяет решить важную
экологическую задачу утилизации отходов производства. По своим сорбционным свойствам по отношению к растворенным органическим загрязнениям сточных вод основного органического синтеза перлит несколько уступает УАФ. Однако,
учитывая, что перлит является отработанным теплоизоляционным материалом промышленных установок разделения воздуха, исследование возможности его использования для очистки сточных
вод от растворенных экотоксикантов представляется перспективной задачей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Варданян М.А. Доочистка нефтесодержащих сточных
вод сорбционным методом на вспученном перлите и
разработка технологии. Автореф. дис. ...канд. техн. наук.
Ереван. 2001.
Кинле Х., Барерх Х. Активные угли и их практическое
применение. Л.: Химия. 1984. 214 с.
Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на
поверхности твердых тел. М.: Мир. 1986. 448 с.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных
сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.
Морозов Н.В., Бастанов Э.М. Руководство к лабораторным занятиям по рекуперации вторичных материалов. Казань: Казанск. химико-технол. ин-т. 1980. 48 с.
Кафедра химической кибернетики
УДК 66.081.63
С.В. Ковалев, Г.С. Кормильцин, К.С. Лазарев, К.И. Кураков, П.А. Чепеняк
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАЗДЕЛЕНИЯ И УДЕЛЬНОЙ
ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ ОБРАТНЫМ ОСМОСОМ
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
Разработана экспериментальная обратноосмотическая установка и методика
для исследования коэффициента разделения и удельной производительности одномодульного рулонного аппарата. Получены экспериментальные зависимости и теоретическое описание коэффициентов разделения и удельной производительности сульфатсодержащих растворов от давления для мембран МГА-95 и ОПМ-К.
Ключевые слова: обратный осмос, коэффициент разделения, удельная производительность, мембрана
ВВЕДЕНИЕ
Одной из основных причин нарушения
экологического равновесия в естественных условиях (океаны, реки, водоемы, грунтовые воды)
является их загрязнение продуктами гальваниче62
ского производства (гидроксиды металлов, хлориды, сульфаты и т.д.). Даже незначительное увеличение содержания солей металлов в воде пагубно
влияет на развитие живых организмов.
Для очистки сточных вод, в которых растворенные вещества могут легко переходить в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
коллоидную форму, применяют обратноосмотические мембраны. К этому типу сточных вод относятся, в частности, воды гальванических производств, они отличаются высокой токсичностью и
перед сбрасыванием в водоемы подвергаются
глубокой очистке или разбавлению до требуемых
концентраций растворенных веществ [1].
Чтобы уменьшить вред, причиняемый
природе и живым организмам, обитающим в воде,
требуется снизить объем сброса технологической
воды с повышенным содержанием солей металлов
и органики.
С целью удовлетворения заданных потребностей по качеству сбрасываемой воды, была
разработана экспериментальная установка и одномодульный рулонный аппарат для проведения
процесса обратноосмотического разделения сульфатсодержащих растворов.
Обратноосмотическое разделение растворов характеризуется кинетическими параметрами:
коэффициентом разделения, определяющим качество разделения растворов и удельной производительностью, которая выражается количеством
пермеата получаемого в единицу времени с единицы рабочей площади мембраны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При экспериментальных исследованиях
обратноосмотического разделения сульфатсодержащих растворов использовались серийно выпускаемые ЗАО НТЦ «Владипор» мембраны МГА-95
и ОПМ-К. Структура мембраны МГА-95 представляет собой пористую полимерную полупрозрачную или белого цвета пленку на основе ацетатов целлюлозы на подложке (нетканый полипропилен, тканый и нетканый лавсан). Мембрана
ОПМ-К представляет собой пористую полимерную пленку на основе полиамида на подложке
(нетканый полипропилен, тканый и нетканый лавсан) [2].
Основные характеристики исследуемых
отечественных мембран сведены в таблицу.
Таблица
Характеристики исследуемых мембран
Table. Characteristics of membranes under study
Тип мембран
Рабочие параметры
МГА-95 ОПМ-К
Рабочее давление, МПа
5,0
5,0
Производительность по воде,
-5
1,11∙10
1,4∙10-5
м3/(м2∙с)
Коэффициент задерживания, по
0,95
0,92
0,15% NaCl
Рабочий диапазон, рН
3–8
2 – 11
Максимальная температура, °С
50
45
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Исследования кинетики обратноосмотического разделения сульфатсодержащих сточных
вод цеха гальванических производств ОАО
«Электроприбор» проводились на экспериментальной установке представленной на рис. 1.
Рис. 1. Экспериментальная обратноосмотическая установка
Fig.1. Experimental set up of reverse osmosis
Установка работает следующим образом:
из исходной емкости 1 (рис. 1) через систему вентилей высокого давления рабочий раствор нагнетался через ресивер 4 в камеру разделения плунжерным насосом 2 марки НД 100/63. Пройдя рабочий рулонный мембранный модуль 8, дроссель
9 и поплавковый ротаметр 10, разделяемый раствор возвращался обратно в исходную емкость 1.
Для сглаживания пульсаций давления и расхода
рабочего раствора в системе установлен ресивер
4, который представляет собой цилиндрический
сосуд (V=3,5 л) с манометром 5, предварительно
заполненный сжатым воздухом до давления, составляющего 30 – 40 % от рабочего, компрессором высокого давления 3. Давление в установке
контролируется образцовым манометром 6. Для
регулирования давления в установке используется
электроконтактный манометр 7, который выключает плунжерный насос с помощью электроконтактного реле при повышении давления выше установленного значения. Расход раствора задавался
рабочим ходом плунжерного насоса дозатора 2.
Жидкость, прошедшая в процессе разделения через мембрану рулонного модуля, собиралась в емкость 11. Регулировка давления в системе осуществлялась дросселем 9.
Рабочие элементы установки (емкости,
трубопроводы, вентили, плунжер насоса, переходники, корпус рулонного модуля), соприкасающиеся с раствором, были изготовлены из нержавеющей стали.
Методика проведения эксперимента сводилась к следующему: перед началом экспери63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мента обратноосмотическую установку промывали дистиллированной водой 6 часов, затем производилась промывка рабочим раствором 6 часов
(для предотвращения попадания ранее исследуемых компонентов в исследуемый раствор). Также
исследовали образцы мембран на отсутствие дефектов. Приготовленные и вымоченные заранее в
дистиллированной воде образцы мембран помещали на некоторое время в исследуемые растворы. После предварительной подготовки образцов
мембран собирали разделительный модуль рулонного типа. Затем разделительный рулонный модуль крепили к установке, показанной на рис. 1.
Регулировкой хода плунжера устанавливали заданный расход для обеспечения необходимой
скорости в межмембранном канале. Одновременно в рубашку плунжера подавали и холодную воду для охлаждения плунжера насоса. Далее при
закрытом дросселе 9 включали насос. По мере
увеличения рабочего давления проводился холостой опыт в течение 30 мин. Затем выключали установку, сбрасывали давление в системе. Собранный раствор из емкости 11 сливали в исходную
емкость 1 и оставляли установку на несколько ча-
сов, с целью выравнивания концентрации исследуемого раствора по всей системе установки. После выдержки оставшийся раствор в установке
сливали в емкость 1. Запускали установку, выводили на рабочий режим и проводили контрольный
опыт в течение 4 часов для обжатия образцов
мембран и приведения их в нормальное рабочее
состояние. После этого проводили рабочий опыт в
течение 0,5 – 2 часов, в зависимости от производительности мембран и необходимого количества
собранного пермеата, требуемого для анализа.
Время проведения экспериментальных исследований фиксировали секундомером. После рабочего
эксперимента сбрасывали давление в системе открытием дросселя 9, и установка отключалась.
Колебания давления и расхода на описанной установке не превышали 5% от установленного значения.
Основным элементом установки являлся
разделительный рулонный модуль (рис. 2), в котором непосредственно происходил процесс обратноосмотического разделения растворов с рулонным элементом ЭРО.
Рис. 2. Схема обратноосмотического рулонного модуля: 1 – корпус; 2 – рулонный элемент; 3– резиновая манжета; 4 – штуцер
ввода исходного раствора; 5,6,7 – болт, гайка и шайба; 8 – прокладка; 9 – резиновое кольцо; 10 – крышка; 11 – резиновое кольцо; 12 – фланец; 13 – штуцер вывода ретентата; 14 – трубка для отвода пермеата; 15 – заглушка; 16 – решетка; 17 – втулка; 18 –
накидная гайка; 19 – мембраны; 20 – сетка-сепаратор (турбулизатор); 21 – отверстия отвода пермеата; 22 – дренажный слой
Fig. 2 The scheme of reverse osmosis roll module: 1 – frame; 2 – roll element; 3 – rubber cuff; 4 – connecting pipe for input of initial
solution; 5,6,7 – bolt, nut and washer; 8 – gasket; 9 –rubber ring; 10 –cover; 11 –rubber ring; 12 –flange; 13 – connecting pipe for
output of retentate; 14 – tube for permeate output; 15 – plug; 16 –lattice; 17 – plug; 18 –nut; 19 – membranes; 20 – a grid-separator
(turbulizator); 21 – holes for permeate output; 22 – drainage layer
Рулонный модуль представляет собой в
сборе обратноосмотический аппарат с элементом
ЭРО-К-3,0/475 разделительной площадью мембран 3 м2.
64
Аппарат состоит из следующих основных
узлов и деталей (рис. 2): корпуса 1, выполненного
в виде трубы из нержавеющей стали, в которой
размещается один рулонный элемент 2. Рулонный
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
элемент формируется навивкой пяти мембранных
пакетов на пермеатоотводящую трубку 14. Прикрепленный к отводящей пермеат трубке 14 и накрученный на нее пакет, состоит из двух мембран
19 и расположенного между ними дренажного
слоя 22. Для образования межмембранных напорных каналов накручивание пакета проводят совместно с сеткой сепаратором 20.
Герметизация пермеатоотводящей трубки
14 в аппарате с одной стороны обеспечивается
резиновым кольцом 11 в месте соединения с
крышкой 10, а с другой стороны заглушкой 15.
Герметизация корпуса осуществляется с
помощью резинового кольца 9, прокладки 8, и
крышки 10, которую прижимает ответный фланец
12 к корпусу с помощью шести болтов 5, гаек 6 и
шайб 7, соответственно.
В процессе навивки рулонного фильтрующего элемента на кромки пакета (дренажа 22,
мембраны 19 и сетки 20) наносят клеевую композицию, которая соединяет между собой мембраны,
расположенные по обе стороны мембранного дренажного материала. Исходный раствор подается
через штуцер 4 и движется по межмембранным
напорным каналам рулонного элемента в продольном направлении, под действием избыточного давления часть раствора продавливается через
мембраны 19 и образует пермеат, а обогащенный
растворенными веществами ретентат проходит по
всему рулонному элементу и отводится через
штуцер вывода ретентата 13 с гайкой 18.
Пермеат по спирально расположенному
дренажному слою поступает через отверстия отвода пермеата 21 в отводящую трубку 14 и выводится из аппарата через крышку 10. Для предотвращения телескопического эффекта, возникающего вследствие разностей давления у торцов
элемента и приводящего к сдвигу слоев в рулоне
вдоль его оси, задний торец упирается в антителескопическую решетку 16 (перфорированный диск)
и втулку 17.
Для предотвращения байпасирования
жидкости в аппарате служит резиновая манжета 3,
перекрывающая зазор между рулонным элементом 2 и внутренней стенкой корпуса 1.
фатсодержащие (Zn2+, Sn2+, Fe3+) образующиеся
после промывки их в каскадных ваннах.
Разделенные на экспериментальной обратноосмотической установке сточные воды подвергались анализу по методикам, представленным в
[3], на содержание железа (комплексометрический
метод), олова (экстракционно-фотометрический
метод), цинка (фотометрический дитизоновый
метод).
По концентрациям (Zn2+, Sn2+, Fe3+) в пермеате определяли экспериментальный коэффициент разделения для каждого компонента раствора
по формуле:
Kразд=Спер/Сисх,
где Kразд – коэффициент разделения; Спер – концентрация растворенного вещества в пермеате,
кг/м3; Сисх – концентрация растворенного вещества в исходном растворе, кг/м3.
Значение удельной производительности
мембран рассчитывали для рулонного модуля по
следующей зависимости [4, 5, 6]:
G=V/(Fм⋅τ),
где V – объем собранного пермеата, м3; Fм – рабочая площадь мембраны, м2; τ – время проведения
эксперимента, с.
а
б
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами проводились исследования по влиянию на коэффициент разделения и удельную производительность через полиамидные и ацетатцеллюлозные мембраны (ОПМ-К и МГА-95) давления и вида раствора. Наиболее распространенными металлами при гальванической обработке поверхностей деталей и механизмов являются суль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Рис. 3. Экспериментальные зависимости коэффициентов разделения и удельной производительности мембран ОПМ-К (а)
и МГА-95 (б) от давления
Fig. 3. Experimental dependences of separation coefficients and
specific productivity of the OPM-К (а) and MGA-95 (б) membranes on pressure
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 3 (а) и 3 (б) представлены экспериментальные зависимости коэффициентов разделения и удельной производительности мембран
ОПМ-К, МГА-95 от давления по отдельным компонентам раствора сульфатсодержащих сточных
вод цеха гальванических производств ОАО
«Электроприбор», полученных при 295К.
Из представленных на рис. 3 зависимостей
удельной производительности от давления для
мембран ОПМ-К и МГА-95 следует, что производительность мембран при обратном осмосе увеличивается с ростом движущей силы – давления, т.к.
увеличивается конвективный поток растворителя
через мембрану. Анализируя зависимости коэффициентов разделения от приложенного давления,
приведенные на рисунке 3 (а) и 3 (б) для мембран
ОПМ-К и МГА-95 можно отметить, что в нормальном положении мембраны активный слой,
опираясь на крупнопористую основу, при повышении давления уплотняется, в результате чего
снижается коэффициент разделения, что косвенно
подтверждается в работах [4, 5, 7, 8].
Стоит отметить, что из-за уплотнения
мембраны растворенному веществу сложнее
пройти сквозь поры мембран, из-за чего падает
концентрация растворенного вещества в пермеате
а, следовательно, снижается коэффициент разделения.
Коэффициент разделения и удельная производительность также зависят и от вида мембран.
У мембраны МГА-95 значения удельной производительности от давления выше, чем у мембраны
ОПМ-К. Это связано с различным видом взаимодействия растворенного вещества с активным
слоем и разной пористой структурой активного
слоя мембран [9, 10].
Научно-исследовательская работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»
на 2009 – 2013 годы.
ЛИТЕРАТУРА
Терпугов Г.В. Очистка сточных вод технологических
жидкостей машиностроительных предприятий с использованием неорганических мембран. М.: РХТУ им. Д.И.
Менделеева. 2000. 96 с.
2. www.vladipor.ru.
3. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных
сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.
4. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения
жидких смесей. М.: Химия. 1975. 252 с.
5. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия. 1978. 352 с.
6. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. Пер. с
англ. М.: Мир, 1999. 513 с.
7. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория
и расчет. М.: Химия. 1986. 272 с.
8. Саббатовский К.Г., Соболев В.Д., Чураев Н.В. // Коллоидный журнал. 1993. Т. 55. № 5. С. 142–147.
9. Богданов А.П., Чураев Н.В., Эман М.И. // Коллоидный
журнал. 1988. Т.50. № 6. С. 1058–1061.
10. Ярощук Э.А., Мещерякова Е.В. // Химия и технология
воды. 1983. Т. 5. № 1. С. 8–12.
1.
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики
УДК 66.081.63
С.А. Вязовов, С.И. Лазарев, Ю.А. Ворожейкин
КОЭФФИЦИЕНТ ВОДОПРОНИЦАЕМОСТИ ПРИ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКОМ
КОНЦЕНТРИРОВАНИИ ВОДНЫХ БЕЛОФОРОСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
Проведены экспериментальные исследования коэффициента водопроницаемости
различных типов промышленных мембран при обратноосмотическом концентрировании промышленных белофоросодержащих растворов, с учетом влияния на них давления
и концентрации.
Ключевые слова: обратный осмос, коэффициент водопроницаемости, мембрана
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшей характеристикой процесса обратного осмоса является коэффициент водопроницаемости мембраны. Данная величина характеризует производительность процесса, является его
66
количественной оценкой и зависит от многих параметров системы, таких как природа мембран и
растворов, концентрация растворенного вещества,
температура, давление и гидродинамическая обстановка в разделительном элементе [1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В химической промышленности, при производстве оптических отбеливателей, образуется
большое количество промышленных белофоросодержащих растворов, которые для дальнейшего
использования необходимо сконцентрировать [2].
Целью данной работы является исследование коэффициента водопроницаемости различных
типов промышленных мембран при обратноосмотическом концентрировании промышленных белофоросодержащих растворов, с учетом влияния
на них давления и концентрации, интенсификация
процесса обратноосмотического концентрирования и его аппаратурно-технологическое оформление. Для выполнения поставленной цели были
решены следующие задачи. Разработана установка, аппаратура и методика проведения экспериментальных исследований для изучения коэффициента водопроницаемости различных типов промышленных мембран. Проведены экспериментальные исследования коэффициента водопроницаемости различных типов промышленных мембран процесса обратноосмотического концентрирования модельных белофоросодержащих растворов с учетом влияния на них давления и концентрации.
В качестве объектов исследования использовались модельные растворы, а также промышленные растворы, получаемые в процессах синтеза полупродуктов оптических отбеливателей на линиях ОАО «Пигмент» (г. Тамбов). В качестве модельных растворов использовались растворы веществ, входящие в состав промышленных стоков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования коэффициента водопроницаемости различных типов промышленных мембран проводились на установке, представленной
на рис. 1.
Рис. 1. Схема экспериментальной обратноосмотической установки
Fig. 1. The scheme of experimental reverse osmosis set up
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Основным разделительным элементом установки является рабочая ячейка 4, в которой непосредственно происходит процесс обратноосмотического концентрирования. Из расходной емкости 1 через систему вентилей раствор нагнетался в
камеру концентрирования плунжерным насосом
НД 100/63 3. Пройдя дроссель 13, рабочую ячейку
4, дроссель 5 и ротаметр 6, частично разделенный
раствор возвращался обратно в расходную емкость 1. Для контроля давления в установке предусмотрены образцовые манометры 10 и 11, электроконтактный манометр 12. Для измерения и
контроля, с целью регулирования влияния пульсирующего потока на процесс концентрирования,
ячейка 4 была оснащена пьезоэлектрическим датчиком ЛХ-409 18, который подключен к крейтовой системе LTC-002/25 19. Это модульная система сбора данных с датчиков и управления в задачах промышленной и лабораторной автоматизации. Крейтовая система LTC-002/25, в свою очередь, подключена по коаксиальному кабелю к
ПЭВМ 17. Температура раствора в системе поддерживалась водяным термостатом 16 и измерялась потенциометром 14 посредством термопары
15. Жидкость, прошедшая в процессе разделения
через мембрану, собиралась в емкость 2. Регулировка давления в системе осуществлялась игольчатым вентилем 5. Аварийный сброс давления в
системе осуществляется игольчатым вентилем 9.
Для регулирования влияния на систему пульсирующего потока и варьировании величины пульсаций в установке предусмотрена система ресиверов 7 и 20, которые представляют собой цилиндрические сосуды объемом 3,5 ⋅ 10–3 м3, предварительно заполненные сжатым воздухом компрессором 8, до давления, составляющего 10…40 % от
рабочего.
Рабочий раствор подается во входной
штуцер ячейки 4 и равномерно распределяется по
разделительной камере. Данная камера образована
мембраной и рабочей поверхностью фланца.
Часть раствора при этом, под действием избыточного давления, проникает через мембраны, через пористую подложку, и далее по каналам, сделанным в штуцерах, попадает в сборник пермеата
2 (бюксы объемом 50 мл).
Для уплотнения фланца с рабочей частью
ячейки использовались прокладки из паронита, толщиной 0,3…2·10-3м. Ячейка стягивается шестью болтами. Размеры камер разделения ячейки в собранном
виде составляют 0,06×0,13×(0,0003…0,002) м. Рабочая площадь мембран в каждой камере разделения
составляла 7,8·10-3 м2.
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Значение коэффициента водопроницаемости мембраны K рассчитывали по зависимости
V ( FM ⋅τ )
,
K=
P
где K – коэффициент водопроницаемости мембраны; V – объем собранного пермеата, м3; Fм – рабочая площадь мембраны, м2; τ – время проведения
эксперимента, с; P – рабочее давление, Па.
увеличении концентрации белофора ОБ-жидкого
коэффициент водопроницаемости для мембран
МГА-95К, ESPA, ОПМ-К уменьшается [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные исследования коэффициента водопроницаемости различных типов
промышленных мембран проводились при наложении внешних факторов (давления, концентрации) на процесс концентрирования. Влияние различных параметров (давления, концентрации)
изучали на мембранах ESPA, МГА, ОПМ-К и на
растворе белофора ОБ-жидкого концентрации
20,9…65,8 кг/м3. Результаты экспериментов представлены на рис. 2-4.
Рис. 2. Зависимость значений коэффициента водопроводности
мембраны МГА-95К от давления и исходной концентрации
раствора белофора ОБ-жидкого: Эксперимент: 1 – P = 2 МПа, 3
– P = 3 МПа, 5 – P = 4 МПа, 7 – P = 5 МПа; Расчет: 2 – P =
= 2 МПа, 4 – P = 3 МПа, 6 – P = 4 МПа, 8 – P = 5 МПа
Fig.2. Dependence of values of factor of water penetration of the
MGA-95K membrane on pressure and initial concentration of the
belofor solution. Experiment: 1 – P = 2 МPа, 3 – P = 3 МPа,
5 – P = 4 МPа, 7 – P = 5 МPа. Calculation: 2 – P = 2 МPа,
4 – P = 3 МPа, 6 – P = 4 МPа, 8 – P = 5 МPа
Проведенные эксперименты выявили следующие закономерности. На всех типах мембран с
увеличением величины давления наблюдается увеличение коэффициента водопроницаемости мембран. Вероятно, это связано с увеличением конвективной составляющей процесса обратноосмотического концентрирования. Также исследовалось
влияние на коэффициент водопроницаемости мембран поля давлений при различных исходных концентрациях раствора белофоров ОБ-жидкого. При
68
Рис. 3. Зависимость значений коэффициента водопроводности мембраны ESPA от давления и исходной концентрации
раствора белофора ОБ-жидкого: Эксперимент: 1 – P = 2 МПа,
3 – P = 3 МПа, 5 – P = 4 МПа, 7 – P = 5 МПа; Расчет: 2 – P =
= 2 МПа, 4 – P = 3 МПа, 6 – P = 4 МПа, 8 – P = 5 МПа
Fig. 3. Dependence of values of factor of water penetration of the
ESPA membrane on pressure and initial concentration of the belofor solution . Experiment: 1 – P = 2 МPа, 3 – P = 3 МPа,
5 – P = 4 МPа, 7 – P = 5 МPа. Calculation: 2 – P = 2 МPа,
4 – P = 3 МPа, 6 – P = 4 МPа, 8 – P = 5 МPа
Рис. 4. Зависимость значений коэффициента водопроводности мембраны ОПМ-К от давления и исходной концентрации
раствора белофора ОБ-жидкого: Эксперимент: 1 – P = 2 МПа,
3 – P = 3 МПа, 5 – P = 4 МПа, 7 – P = 5 МПа; Расчет: 2 – P = 2
МПа, 4 – P = 3 МПа, 6 – P = 4 МПа, 8 – P = 5 МПа.
Fig. 4. Dependence of values of factor of water penetration of the
OPM-K membrane on pressure and initial concentration of the
belofor solution. Experiment: 1 – P = 2 МPа, 3 – P = 3 МPа, 5 –
P = 4 МPа, 7 – P = 5 МPа. Calculation: 2 – P = 2 МPа, 4 – P = 3
МPа, 6 – P = 4 МPа, 8 – P = 5 МPа
Это объясняется тем, что увеличение концентрации растворенных веществ приводит к повышению осмотического давления раствора, что
снижает эффективную движущую силу процесса,
а также приводит к возрастанию вязкости раствора. Также уменьшение коэффициента водопроницаемости для исследуемых мембран с увеличени-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ем концентрации растворенных веществ связано с
изменением структуры пограничного слоя, что
тоже говорит о влиянии осмотического давления
на процесс.
Для расчета значений коэффициента водопроницаемости мембраны от давления раствора
над мембранной и концентрации получено следующее выражение:
G
K=
m
( P − ∆π ) ⋅ C n ⋅ (T T0 ) ,
где K – коэффициент водопроницаемости мембраны; n, m – эмпирические коэффициенты; T0, T –
реперная (принятая нами 293 К) и рабочая температуры разделяемого раствора, К; С – исходная
концентрация раствора, кг/м3, P – рабочее давление, Па [4].
Таким образом, разработана установка,
аппаратура и методика проведения экспериментальных исследований для изучения коэффициента водопроницаемости различных типов промышленных мембран ESPA, МГА, ОПМ-К.
Проведены экспериментальные исследования коэффициента водопроницаемости различ-
ных типов промышленных мембран процесса обратноосмотического концентрирования модельных растворов белофора ОБ-жидкого с учетом
влияния на них давления и концентрации.
Теоретически обоснован и аналитически
описан коэффициент водопроницаемости в зависимости от концентрации и вида мембран.
Научно-исследовательская работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»
на 2009 – 2013 годы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Мулдер М. Введение в мембранную технологию / Пер. с
англ. Под. ред. С.И. Япольского, В.П. Дубяги. М.: Мир.
1999. 513 с.
Брык М.Т., Цапюк Е.А., Греков К.Б. и др. Применение мембран для создания систем кругового водопотребления. М.: Химия. 1990. 40 с.
Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.:
Химия. 1991. 336 с.
Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы
разделения. / Пер. с англ. Под ред. Ю.И. Дытнерского.
М.: Химия. 1981. 464 с.
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики
УДК 541. 128
М.Х. Аннагиев, С.М. Алиджанова
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫХ ЦЕНТРОВ Se-, Sn- ФОРМ
КЛИНОПТИЛОЛИТА И МОРДЕНИТА ПО АДСОРБЦИИ АЦЕТОНА
(Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана)
E-mail: itpcht@ itpcht.ab.az
Исследованы электроноакцепторные центры на поверхности Se- и Sn- форм природных клиноптилолита и морденита по адсорбции ацетона. Установлено, что на поверхности исследованных сорбентов существуют по природе различные электроноакцепторные центры, отличающиеся друг от друга энергетически.
Ключевые слова: электроноакцепторные центры, селен, олово, поверхность, клиноптилолит,
морденит, ацетон
Пористая структура, физико-механические
характеристики, дешевизна позволяют широко
применять природные цеолиты в качестве катализаторов и сорбентов в различных отраслях народного хозяйства. Несмотря на широкое использование природного клиноптилолита и морденита в
нефтехимической и газовой отраслях промышленности в качестве адсорбентов и катализаторов,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
природа, сила, количество и распределение кислотных центров на их поверхности недостаточно
изучены [1-6].
Термография – один из наиболее чувствительных и совершенных методов физико-химического анализа, позволяющий исследовать всевозможные фазовые превращения систем, а также
определять концентрации кислотных и основных
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
центров на поверхности катализаторов и адсорбентов [7, 8, 13]. Методом ДТА в сочетании с
термогравиметрическим анализом измеряли количество пиридина, н-бутиламина, ацетона, удерживаемых поверхностью алюмосиликатных катализаторов и определили количество кислотных центров различной силы, а также теплот десорбции
адсорбированных молекул с кислотных центров в
соответствие с площадью эффектов и количеством
адсорбированных оснований [8]. Следует отметить, что преимуществом метода ДТГ является
еще и то, что он позволяет более точно и подробно исследовать процессы, происходящие с небольшим изменением массы для обнаружения малых тепловых эффектов.
Настоящее сообщение посвящено изучению кислотных центров Se-, Sn-форм природных
морденита и клиноптилолита из месторождений
Азербайджанской Республики по адсорбции ацетона методом термического анализа, описанным в
[8-10].
Исследованные образцы природного морденита получены из Нахичеванской автономной
Республики. Содержание морденита в образце составляет 80-85%; а клиноптилолита туфе 80-90%.
Степень обмена Se2+, Sn2+ на Na+, K+, Mg2+, Ca2+
составляет 80,0-85,5 %
∆Т
ДТА
493
753
833 ДТГ
ДТА
413
413
∆m, моль/кг
1,0
2,0
ТГ
ТГ
3,0 Т, K
Т, К
Рис.1. Дериватограмма клиноптилолита после адсорбции
ацетона
Fig. 1. Derivatogram of the clynoptillolite after acetone adsorption
∆Т
533
833
713 713
613
ДТГ
673
473
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы природного цеолита дробили и
просеивали, собирая фракцию с размером гранул
0,25–0,5 мм. Приготовление селено- и оловосодержащего растворов подробно описано в [11].
Модифицированные формы клиноптилолита морденита получены путем обработки их солями соответствующих металлов при 353 К в течение 6 ч [7, 11, 12] с последующей отмывкой образцов водой до отрицательной реакции на Сl–
или SO42-.
Исследование проводили на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия) при следующих условиях: скорость нагрева 10 град/мин, навеска 0,7 г,
чувствительность гальванометра ДTA 1/5, ДTГ
1/3, эталон - α-Al2O3.
На рис. 1 представлена дериватограмма
природного клиноптилолита после адсорбции
ацетона. Как видно из полученной дериватограммы, при нагревании образца с адсорбированным
ацетоном на кривой ДTA наблюдается один эндотермический эффект с максимумом при температуре 413 К и один экзотермический эффект при
753 К. На кривой ДТГ обнаружены минимумы
при температурах 413, 493, 713, 833 К.
После обработки клиноптилолита солью
олова и адсорбции ацетона на кривой ДТА эндо70
713
753
453
ДТА
453
∆m, моль/кг
1,0
2,0
ТГ
Т, K
Рис.2. Дериватограмма модифицированной оловом формы
клиноптилолита после адсорбции ацетона
Fig. 2. Derivatogram of the Sn-form of the clynoptillolite after
acetone adsorption
термический эффект с максимумом при температуре 413 К смещается до 453 К с возрастанием
интенсивности эндотермического эффекта (рис.
2). Кроме того, на кривой ДТГ появляется допол-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нительный минимум при температуре 673 К. На
рис. 3 представлены дериватограммы селеновой
формы клиноптилолита после адсорбции ацетона.
Как видно из дериватограммы, при нагревании
такого образца на кривой ДТA появляются эндотермические эффекты с максимумами при 453,
573, 673, 813 К. Такие же изменения появляются и
на кривой ДТГ. Появление эндотермического эффекта при температуре 673 К показывает, что одновременно идут два процесса: окисление и десорбция. Эндотермические эффекты на кривой
DTА с максимумами в интервале 413–453 К характеризуют десорбцию с поверхности исследованных цеолитовых образцов физически адсорбированных молекул ацетона.
ский эффект с максимумом при 733 К. Кроме того, на кривой ДTГ появляется дополнительный
минимум при температуре 573 К (рис. 5).
∆Т
ДТГ
633
783
ДТА
453
453
∆Т
ДТГ
813
573
673
ДТА
∆m, моль/кг
1,0
813
453
2,0
573
ТГ
Т, К
Рис.4. Дериватограмма природного морденита после адсорбции ацетона
Fig. 4. Derivatogram of natural mordenite after acetone adsorption
453
∆m, моль/кг
∆Т
ДТГ
573
1,0
2,0
ТГ
473
753
ДТА
753
Т, К
Рис.3. Дериватограмма селеновой формы клиноптилолита
после адсорбции ацетона
Fig. 3. Derivatogram of the Se-form of the clynoptillolite after
acetone adsorption
На рис. 4 представлены дериватограммы
природного морденита после адсорбции на нем
ацетона. Как видно из дериватограммы, при нагревании природного морденита с ацетоном на
кривой ДTA наблюдается один эндотермический
эффект с максимумом при температуре 453 К и
один экзотермический эффект – при 733 К. На
кривой ДTГ появляются минимумы при температурах 453, 633, 783 К. После обработки природного морденита солью селена и нагревании его с адсорбированным ацетоном на кривой ДTA появляются эндотермические эффекты с максимумами
при температурах 473, 753 К и один экзотермичеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
473
∆m, моль/кг
1,0
2,0
ТГ
Т, К
Рис.5. Дериватограмма селеновой формы морденита после
адсорбции ацетона
Fig. 5. Derivatogram of the Se-form of the mordenite after acetone adsorption
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 6 представлена дериватограмма
модифицированной оловом формы морденита после адсорбции на его поверхности ацетона. При
нагревании сорбента с ацетоном на кривой ДТА
наблюдаются один эндотермический эффект с
максимумом при 473 К, а на кривой ДТГ появляется минимумы при температурах 533, 613 К. Это
показывает, что происходит десорбция ацетона,
которая приводит к изменению массы.
∆Т
533
473
ДТГ
713
613
833
ДТА
слабых электроноакцепторных центров, существующих на поверхности сорбентов.
Эндотермический эффект с максимумом
при температуре 573 К соответствует десорбции
молекул ацетона, удерживаемых электроноакцепторными центрами со средней силой связи. Эндотермические эффекты в интервале температур
753-833 К, по нашему мнению, характеризуют
десорбцию продуктов разложение ацетона, находящихся в порах цеолитов.
На основании полученных дериватограмм
были рассчитаны количества молекул ацетона,
десорбированных с активных центров сорбентов
до температуры 573 К. Было установлено, что количество десорбированных молекул ацетона с цеолитовых образцов, полученных на основе клиноптилолита, больше, чем с образцов, полученных
на основе морденита.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
∆m, моль/кг
473
3.
4.
1,0
2,0
3,0
ТГ
5.
6.
Т, K
Рис.6. Дериватограмма модифицированной оловом формы
морденита после адсорбции ацетона
Fig. 6. Derivatogram of the Sn-form of the mordenite after acetone adsorption
Таким образом, после обработки морденита водными растворами солей селена и олова изменяются поверхностные свойства природных
цеолитов, при этом возникают новые электроноакцепторные центры.
Экзотермические эффекты, наблюдаемые
в интервале температур 713-753 К, связаны с максимумом скорости термоокислительной деструкции ацетона, при которой происходит отложение
продуктов уплотнения на образцах. Эндотермические эффекты в интервале температур 493-521 К
характеризуют десорбцию молекул ацетона со
72
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Yulan P., Lin Z.Y. //Appl. Surface Sci. 2004. V. 227. N 4.
P. 30-39.
Annagiev M. Kh., Alieva S.G., Kuliev T.M. // Stnd. Surf.
Scien. Catal. 2001. V. 135. P. 5170-5186.
Тончиева К.В., Тхоанг Хо Ши. // Вестн. МГУ. 1974.
№ 2. С. 22.
Аннагиев М.Х., Алиджанова С.М., Иманова. Н.А.,
Алиева С.Г., Агдамский Т.А. Определение удельной
поверхности, объема пор катализаторов и адсорбентов дериватографическим методом // Республик. научн. конференция «Физико-химический анализ и неорганическое материаловедение». Сборн. статей. Баку. 2007. С. 230-233.
Аннагиев М.Х., Ягубов А.И., Алекперова Г.Ф., Мамедова Г.Н. // Азерб. хим. журн. 2002. № 3. С. 35-38.
Аннагиев М.Х., Мамедова Г.Н., Мамедов У.А. //
Азерб. хим. журн. 2007. № 3. С. 152-155.
Берг Л.Г., Бурмистров Н.П., Озерова М.И., Цуринов
Г.Г. Практическое руководство по термографии. Казань:
Изд-во Казанского ун-та. 1967.
Танабэ К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973.
С. 178.
Такао С., Масанти М. //Ж. Бунсэки кик. 1969. Т. 5. № 7.
С. 59-69
Бремер Г., Штейнберг К.Х. О связи между поверхностно-химическими, структурными и каталитическими
свойствами прокаленных катализаторов MgO/SiO2.// В
сб.: «Основы предвидения каталитического действия».
М.: Наука. 1970. Т. II. С. 339-344.
Аннагиев М.Х. Исследование адсорбционных свойств
природных цеолитов. Баку: Элм. 1986. С. 4-10.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химикоаналитических работ. М.: Наука. 1964. С. 267-270.
Аннагиев М.Х., Зульфугаров З.Г. // Кинетика и катализ. 1979. Т. ХХ. № 2. С. 531-533.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.8:532.12
В.Н. Афанасьев, А.Н. Устинов, В.А. Голубев
СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ БРОМИДА КАЛИЯ
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: vna@isc-ras.ru
На основании данных по плотности водных растворов бромида калия и скорости
ультразвука определена молярная адиабатическая сжимаемость растворов в температурном интервале 283.15-308.15 К при молярной доле KBr в растворе 0.01 – 0.05. Полученные данные, совместно с данными по изобарной теплоемкости растворов, были использованы для определения структурных характеристик гидратных комплексов электролита. Определены числа гидратации, молярные объемы воды в гидратной сфере и
стехиометрической смеси ионов без гидратного окружения.
Ключевые слова: плотность, водные растворы, бромид калия, числа гидратации
Водные растворы бромида калия марки
“ос.ч.” готовили весовым методом на весах
“Sartorius”. Измерения плотности (d) производились на вибрационном денсиметре (A.Paar-602) с
погрешностью 10-5 г/см3. Скорость звука (U) измерялась на ультразвуковом лазерном интерферометре с погрешностью 2 см/сек. Точность поддержания температуры составляла 2 10-3 K. Полученные результаты по плотности и скорости распространения ультразвука представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Концентрационная и температурная зависимости
плотности водных растворов KBr
Table 1. Concentration and temperature dependence of
the KBr aqueous solutions
283.15 K
X2
d, г/см3
0.009475 1.044291
0.026129 1.119231
0.037891 1.169782
0.048681 1.214560
0.057899 1.251750
298.15 K
X2
d, г/см3
0.008083 1.034357
0.019137 1.083779
0.037867 1.163820
0.045939 1.196933
0.058203 1.245972
288.15 K
X2
d, г/см3
0.008983 1.041077
0.024304 1.109739
0.035048 1.155934
0.044310 1.194609
0.056149 1.242523
303.15 K
X2
d, г/см3
0.009735 1.040229
0.019060 1.081629
0.035610 1.152259
0.046786 1.198021
0.055704 1.233572
293.15 K
X2
d, г/см3
0.007240 1.031923
0.018327 1.081878
0.033218 1.146369
0.045698 1.198217
0.064841 1.274236
308.15 K
X2
d, г/см3
0.008180 1.031411
0.020724 1.086829
0.030659 1.129270
0.042918 1.179881
0.059425 1.245456
Учитывая эффект сольватации, молярный
объем раствора может быть представлен соотношением
(1)
V m = ( x1 − hx 2 ) V1* + x 2 V h ,
где V1∗ - молярный объем свободного, не вошедшего в состав гидратных комплексов, растворителя, V h – молярный объем гидратных комплексов,
x1 и x 2 – молярные доли растворителя и раствоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
ренного вещества, h – число гидратации, которое
в данном случае понимается как число молекул
растворителя, приходящихся на одну молекулу
растворенного вещества, плотность и сжимаемость которого отличаются от плотности и сжимаемости свободного растворителя.
Таблица 2
Концентрационная и температурная зависимости
скорости звука в водных растворах KBr
Table 2. Concentration and temperature dependence of
ultrasound velocity in KBr aqueous solutions
283.15 K
X2
U, м/с
0.008341 1459.60
0.012704 1465.73
0.016709 1471.21
0.026493 1484.30
0.029748 1488.45
0.045105 1507.54
0.059225 1524.11
298.15 K
X2
U, м/с
0.011026 1507.55
0.026165 1521.33
0.034134 1528.43
0.044118 1537.12
0.059642 1550.21
288.15 K
X2
U, м/с
0.007190 1475.31
0.018108 1488.53
0.030322 1502.81
0.046860 1520.96
0.056129 1530.63
293.15 K
X2
U, м/с
0.008875 1492.39
0.021762 1505.99
0.034333 1518.69
0.051672 1535.40
0.056210 1539.66
303.15 K
X2
U, м/с
0.0093595 1517.27
0.0198657 1525.79
0.0390839 1540.93
0.0521090 1551.02
0.0644993 1560.27
308.15 K
X2
U, м/с
0.0087377 1526.49
0.0265219 1539.18
0.0355344 1545.47
0.0474925 1553.74
0.0586898 1561.43
Дифференцирование молярного объема по
давлению при постоянной энтропии раствора Sm.
 ∂V ∗ 
 ∂V 
 ∂V m 

 = ( x1 − hx 2 )  1  + x 2  h  , (2)
 ∂p 
 ∂p  S
 ∂p  S


Sm
m
m
приводит к выражению для молярной адиабатической сжимаемости раствора [1]:
(3)
β S V m = ( x1 − hx 2 ) β1V1∗ + x 2 β h V h ,
где
 ∂V
β S V m = −  m
 ∂p

 ,
 Sm
 ∂V ∗
β 1V1∗ = −  1
 ∂p


 и

 Sm
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 ∂V 
β hV h = −  h  -сжимаемости раствора, сво ∂p  S m
бодной воды и гидратного комплекса при постоянной энтропии раствора, соответственно. Следует отметить, что сжимаемость свободной воды
 ∂V ∗ 
β 1V1∗ = −  1  не равна сжимаемости чистого
 ∂p 
 Sm

 ∂V1∗ 
 , как предполага= −
растворителя
 ∂p  ∗
 S1

лось в работе [2], так как сжатие свободного растворителя происходит при постоянной энтропии
раствора, а сжатие чистого растворителя – при
постоянной энтропии чистого растворителя. Так
как энтропия является функцией переменных Р, Т,
х2, то каждому составу раствора будет соответствовать своя энтропия. Поскольку использование
уравнения (3) потребует численных значений ве ∂V ∗ 
личины −  1  , которая не может быть оп ∂p 

 Sm
ределена непосредственно из эксперимента, можно получить выражение, связывающее сжимаемость при постоянной энтропии раствора со сжимаемостью при постоянной энтропии чистого растворителя.
Определение
величины
∗
 ∂V 
−  1  было рассмотрено Бландамером [3],
 ∂p 

 Sm
однако данный способ не представляется простым
и достаточно наглядным. Ниже будет приведен
иной способ определения данной величины [1].
Для этого используем процедуру перехода к пе ∂V1∗ 

при поременным р и Т в производной 
 ∂p 

 Sm
мощи якобиана:
β1∗V1∗
 ∂V1∗ 


 ∂p 

 Sm
∂(V1∗ , S m )
∂(V1∗ , S m )
∂ ( P, T )
=
=
=
∂ ( P, S m )
∂ ( P, S m )
∂ ( P, T )
 ∂V1∗ 


 ∂P 

T
=
 ∂P 
 
 ∂P  T
крытой
 ∂V ∗   ∂S 
 ∂S 
⋅  m  −  1  ⋅  m 
 ∂T  P  ∂T  P  ∂P  T
 ∂S 
 ∂P   ∂S m 
⋅ m  −

 ⋅
 ∂T  P  ∂T  P  ∂P  T
(4)
Из выражения для энергии Гиббса в заполучасистеме
dG = − SdT + VdP
 ∂S 
 ∂V 
ем: − 
 =
 . Так же видно, что
 ∂P  T  ∂T  P
 ∂P 
 ∂P 

 равно единице, а 
 равно нулю. Учи ∂P  T
 ∂T  P
тывая это, приходим к выражению:
 ∂V1∗   ∂V m 
 ⋅


 ∂T   ∂T 
 ∂V1∗ 
 ∂V1∗ 
P


P
 +
 =

, (5)
 ∂P 
 ∂P 
 ∂S m 
T
 Sm 



 ∂T  P
которое связывает сжимаемость при постоянной
энтропии
раствора
со
сжимаемостью
∗
 ∂V 
−  1  при постоянной температуре. Приме ∂P 
T

 ∂V ∗ 
няя данную процедуру к производной  1  ,
 ∂P  ∗
 S1

 dV1∗

 dp




 S1∗
∂ (V1∗ , S 1∗ )
∂ (V1∗ , S 1∗ )
∂ ( P, T )
=
=
=
∗
∂ ( P, S1 )
∂ ( P, S 1∗ )
∂ ( P, T )
 ∂V1∗ 


 ∂P 

T
=
 ∂P 
 
 ∂P  T
 ∂V1∗   ∂S 1∗ 
 ∂S 1∗ 


 


⋅
 −  ∂T  ⋅  ∂P 
∂
T
T
P 

P 
∗
∗
 ∂S 
 ∂P   ∂S 1 
⋅  1  − 
 ⋅

 ∂T  P  ∂T  P  ∂P  T
(6)
получим
2
 ∂V1∗

 ∂P

∗


 =  ∂V1
 ∗  ∂P
 S1 



T
 ∂V1∗ 


 ∂T 

P
+
.
 ∂S1∗ 


 ∂T 

P
(7)
 ∂V ∗ 
Выразив  1  из последнего уравнения
 ∂P 

T
и подставив его в уравнение (5), придем к выражению, связывающему сжимаемости при постоянной энтропии раствора и чистого растворителя:
 ∂V1∗ 
 ∂V ∗ 
 ∂V ∗ 

 = 1  − 1  ×
 ∂P 





 S m  ∂P  S1∗  ∂T  P
  ∂V1∗ 
 ∂V m

 


  ∂T  P  ∂T
×
−
∗


 ∂S m
S
∂
 1 

  ∂T 
 P  ∂T

 
 
P 

 

 P 
(8)
или в явном виде
74
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 α∗ α 
β 1V1∗ = β1∗V1∗ + α 1∗V1∗ T  1∗ − m  ,
(9)

σ
σ
m

 1
∗
 ∂V 
где β1∗V1∗ = −  1  - сжимаемость при посто ∂p  ∗
 S1

С
янной энтропии чистого растворителя, σ = P –
V
изобарная теплоемкость на единицу объема раствора σm и растворителя σ1∗ , а α m и α 1∗ - тепловое
расширение раствора и растворителя соответственно.
Согласно уравнению (3), кажущаяся адиабатическая сжимаемость растворенного вещества,
β V − x1β1∗V1∗
равная ϕ K ,S = S m
, запишется в виде
x2
(
x1 ∗ ∗  α 1∗ α m
α1V1 T ∗ −
σ
x2
 1 σm

.
(12)


Можно показать, что величина YK,S равна
производной кажущегося молярного объема по
давлению при постоянной энтропии раствора
 ∂ϕ 
−  V  . Действительно, согласно уравнению
 ∂p  S
где Y K ,S = ϕ K ,S −
x1 ∗ ∗ 
α 1 V1 T

x2

α 1∗
σ1∗
−
αm
σm
m
(1), кажущийся молярный объем растворенного
V − x1V1∗
вещества, равный ϕ V = m
, запишется в
x2
виде
(13)
ϕV = − hV1∗ + V h
Дифференцируя уравнение (13) по давлению при постоянной энтропии раствора
 ∂V1∗ 
 ∂ϕV 
 +  ∂V h 
 = − h 

(14)




 ∂p  S m
 ∂p  S m  ∂p  S m
придем к выражению
 ∂ϕ 
−  V  = − hβ1V1∗ + β hV h
 ∂p  S
-1
293.15 K
(15)
m
Уравнение (11) или тождественное ему
уравнение (15) позволяет определять числа сольватации и сжимаемость сольватных комплексов
до границы полной сольватации. Для расчета
сжимаемости свободной воды при постоянной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
3
(11)
303.15 K
298.15 K
-2.0
288.15 K
-2.4
283.15 K
-2.8
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
14
дит к уравнению
Y K ,S = − hβ1V1∗ + β h V h ,
)
308.15 K
-1

 − hβ1V1∗ + β hV h (10)


Введение новой переменной YK , S приво-
YK,S 10 , м моль Па
ϕ K ,S =
энтропии раствора (уравнение (9)) значения теплоемкости были взяты из [4]. Согласно полученным данным, зависимость производной кажущегося молярного объема по давлению при постоянной энтропии раствора от сжимаемости свободного растворителя носит линейный характер
Y K ,S = f β1V1∗ (рис. 1) (R=0,999), что указывает,
согласно уравнению (11), на независимость величин h и βhVh от температуры в исследованном интервале. Концентрационные зависимости чисел
гидратации h и сжимаемости гидратных комплексов βhVh представлены в таблице 3. Как видно из
данной таблицы, увеличение концентрации электролита приводит к уменьшению числа гидратации и сжимаемости гидратных комплексов. Этот
эффект может быть связан с перекрыванием гидратных сфер ионов электролита.
-3.2
-3.6
-4.0
7.8
7.9
8.0
8.1
8.2
*
15
8.3
3
8.4
-1
β 1V1 10 , м моль Па
8.5
8.6
8.7
-1
Рис. 1. Зависимость производной кажущегося молярного
объема KBr по давлению при постоянной энтропии раствора
YK,S от сжимаемости свободного растворителя β1V1* при
различных концентрациях: 1 – x2=0,00308, 2 – x2=0,00627, 3 –
x2=0,00957, 4 – x2=0,01299, 5 – x2=0,01654, 6 – x2=0,02023, 7 –
x2=0,02405, 8 – x2=0,02803, 9 – x2=0,03216, 10 – x2=0,03647,
11 – x2=0,04095, 12 – x2=0,04562, 13 – x2=0,050510
Fig. 1. Dependence of derivative of the KBr apparent molar volume on pressure at constant of solution entropy YK,S on compressibility of free solvent β1V1* at various concentrations 1 –
x2=0.00308, 2 – x2=0.00627, 3 – x2=0.00957, 4 – x2=0.01299, 5 –
x2=0.01654, 6 – x2=0.02023, 7 – x2=0.02405, 8 – x2=0.02803, 9 –
x2=0.03216, 10 – x2=0.03647, 11 – x2=0.04095, 12 – x2=0.04562,
13 – x2=0.050510
Поскольку на одну молекулу растворенного вещества приходится h молекул воды в гидратной сфере, то для молярного объема гидратных
комплексов можно записать
Vh=hV1h + V2h,
(16)
где V1h - молярный объем воды в гидратной сфере
и V2h, - молярный объем растворенного вещества
без гидратного окружения. Дифференцирование
уравнения (16) по давлению при постоянной эн75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(
(
где
теля.
V1 h − V1∗
)
) - объемное сжатие моля раствори-
На рис. 3 представлена линейная зависимость кажущегося молярного объема растворенного электролита от числа гидратации (R=0,998),
которая указывает на независимость величин V2h и
(V
)
− V1∗ от концентрации. Согласно полученным данным, рост температуры приводит к увеличению молярных объемов как для воды в гид1h
76
-1
м моль Па
-1
13
3
12
βhVh 10
14
11
10
9
8
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
h
Рис. 2. Зависимость молярной адиабатической сжимаемости
гидратных комплексов βhVh от числа гидратации h
Fig. 2. Dependence of molar adiabatic compressibility of hydrate
complexes βhVh on hydration number h
3.6
308.15 K
5
3
ϕ V 10 , м моль
-1
3.7
303.15 K
3.5
298.15 K
293.25 K
3.4
288.15 K
3.3
283.15 K
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
h
Рис. 3. Зависимость кажущегося молярного объема бромида
калия ϕV от числа гидратации h при различных температурах
Fig. 3. Dependence of the KBr apparent volume ϕV on hydration
number h at various temperatures
1.790
-1
1.785
1.780
3
Подстановка уравнения (16) в уравнение
(13) приводит к новому выражению для кажущегося молярного объема
(18)
ϕ V = V 2 h + h V1 h − V1∗ ,
14
5
Таблица 3
Концентрационная зависимость числа гидратации
и адиабатической сжимаемости гидратных комплексов в водных растворах KBr
Table 3. Concentration dependence of hydration numbers and adiabatic compressibility of hydrate complexes
in KBr aqueous solutions
bhVh 1014,
Rкорр.
X2, м.д.
h
м3моль-1Па-1
0,00308
20,20006
13,27
-0,99977
0,00627
19,39075
12,69
-0,99987
0,00957
18,67684
12,19
-0,99992
0,01299
18,00501
11,73
-0,99996
0,01654
17,34821
11,28
-0,99996
0,02023
16,71956
10,85
-0,99997
0,02405
16,07289
10,40
-0,99997
0,02803
15,44834
9,98
-0,99997
0,03216
14,83769
9,56
-0,99997
0,03647
14,24327
9,15
-0,99996
0,04095
13,66152
8,76
-0,99995
0,04562
13,09342
8,38
-0,99993
0,0505
12,53868
8,00
-0,99992
ратной сфере, так и для растворенного вещества
без гидратного окружения (рис. 4) (таблица 4).
V 1h 10 , м моль
тропии раствора приводит к выражению для сжимаемости гидратных комплексов
Vh=hβ1hV1h + β2hV2h,
(17)
где β1hV1h - молярная сжимаемость воды в гидратной сфере, β2hV2h - молярная сжимаемость растворенного вещества без гидратного окружения. Полученные ранее (таблица 3) значения молярной
адиабатической сжимаемости гидратного комплекса растут по линейному закону (R>0,999) от
числа гидратации (рисунок 2), что указывает на
независимость молярной сжимаемости воды в
гидратной сфере и молярной сжимаемости растворенного вещества от концентрации. Таким образом, главной причиной изменения молярной
сжимаемости гидратных комплексов является изменение числа гидратации за счет перекрывания
гидратных сфер ионов рассматриваемого электролита.
1.775
1.770
1.765
280
285
290
295
300
305
310
T, K
Рис. 4. Температурная зависимость молярного объема воды в
гидратной сфере V1h в водных растворах KBr
Fig. 4. Temperature dependence of water molar volume in hydrate
sphere V1h in KBr aqueous solutions
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
Температурная зависимость объемного сжатия растворителя, молярного объема воды в гидратной сфере
и молярного объема стехиометрической смеси ионов
Table 4. Temperature dependence of volume compress
of solvent, molar volume of water in hydrate sphere and
molar volume of stochiometric mixture of ions
(V1*-V1h) 107,
V1h 105,
V2h 105,
T, K
3
-1
3
-1
м моль
м моль
м3моль-1
283,15
3,60
1,7660
4,0268
288,15
3,28
1,7704
4,0316
293,15
2,97
1,7751
4,0286
298,15
2,79
1,7789
4,0397
303,15
2,68
1,7826
4,0531
308,15
2,60
1,7864
4,0674
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 5. С. 3-11.
Onori G.J. // Chem. Rhys. 1988. V. 89. N 1. P. 510-516.
Blandamer M.L. // J. Chem. Faraday Trans. 1998. V. 94. N
8. P. 1057-1062.
Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства
бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия. 1988. 416 с.
УДК 547.7 (655.644.245)
И.С. Файзрахманов1, И.М. Борисов1,2, Г.Р. Шаяхметова1, Р.Ф. Талипов1, Н.З. Ягафаров1
ОКИСЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ.
СООБЩЕНИЕ 2. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
НА КИНЕТИКУ ПЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ
(1Башкирский государственный университет,
2
Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы)
e-mail: Ilshatfaiz@mail.ru
Показано, что предварительное формирование активных форм катализатора
при выдерживании молибденовой кислоты в пероксиде водорода повышает скорость
процесса и выход сульфоксидов при окислении нефтяных сульфидов.
Ключевые слова: нефтяные сульфиды, окисление, пероксид водорода, пероксомолибденовая
кислота, кинетика, механизм
В предыдущем сообщении [1] нами рассмотрена схема окисления нефтяных сульфидов, в
которой окислителем выступает пероксомолибденовая кислота, образующаяся в равновесной реакции с пероксидом водорода. Концентрация окислителя, следовательно, и скорость окисления
сульфидов, зависят в реальных условиях проведения процесса от степени достижения равновесия в
реакции Н2О2 + Н2МоО4. В связи с этим, в настоящей работе изучены кинетические закономерности реакции окисления нефтяных сульфидов
в зависимости от способа приготовления окисленной формы катализатора.
окисленном продукте (оксидате) содержание серы
сульфоксидной (% масс.) определяли методом,
основанным на неводном титровании анализируемого продукта раствором хлорной кислоты в
диоксане [3]. Содержание сульфоксидной серы (S,
% масс.) вычисляли по формуле:
V ⋅ N ⋅ 32 ⋅ 100 3.2 ⋅ V ⋅ N
S=
=
,
P ⋅ 1000
P
где V – объем 0,05 моль/дм3 (0,05 н) раствора
хлорной кислоты в диоксане, пошедший на титрование, см3; N – молярность раствора хлорной кислоты в диоксане; Р – навеска пробы, г; 32 – молярная масса серы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Окисление сульфидов проводили в реакторе с механическим перемешивающим устройством по методике [2]. Опыты проводились при
варьировании начальной концентрации сульфидов
(1, 1.5 и 2% масс.) при температурах 50÷70°С. В
Окисление нефтяных сульфидов (R2S) в
модельных системах R2S + H2O2 и R2S + H2MoO4
практически не происходит и скорость реакции
лежит в пределах ошибки эксперимента. Следовательно, несмотря на способность соединений мо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
либдена образовывать комплексы [4], в данной
модельной системе не образуются каталитически
активные интермедиаты. Пероксид водорода также проявляет недостаточную окислительную активность [5]. Известно [4], что высокой реакционной способностью обладают пероксокомплексы и
окисленные формы соединений молибдена. Поэтому лишь при совместном введении H2MoO4 и
H2O2 (рисунок) окисление нефтяных сульфидов
происходит с образованием сульфоксидов (R2SO).
На кинетической кривой накопления сульфоксидов имеется небольшой индукционный период, по
завершении которого наблюдается максимальная
скорость реакции, а затем скорость процесса убывает во времени (рисунок). Мы предположили,
что индукционный период связан с установлением
равновесия в реакции
(1)
H 2 MoO 4 + H 2 O 2 ↔ H 2 MoO 5 + H 2 O
В связи с этим, был изменен порядок приготовления реакционной смеси: вначале при комнатной температуре выдерживали смесь H2O2 +
H2MoO4, а затем добавляли в эту смесь расчетное
количество нефтяных сульфидов и проводили
окисление при заданной температуре. В этом случае индукционный период исчезал (рисунок).
[R2SO], моль/л
1
2
0,2
0,1
0,0
0
2
4
6
8
10
-3
t⋅10 , сек
Рис. Кинетические кривые накопления сульфоксидов с выдержкой катализатора в пероксиде водорода (1) и без выдержки (2) Т = 600С, [R2S] = 1.5% масс., [H2MoO4] = 0.005%
масс., расход пероксида водорода 1.2 моль на 1 г-атом сульфидной серы
Fig. Kinetic curves of sulphoxides accumulation with catalyst
keeping in hydrogen peroxide (1) and without catalyst keeping
(2). [H2MoO4] = 0.005% (w/w), the consumption of hydrogen
peroxide is1.2 mol per 1 g-atom of sulphur of sulphide
При таком способе проведения процесса
окисления возрастает выход целевого продукта,
определенный в виде отношения [R2SO] ∞ /[R2S]0
при варьировании как начальной концентрации
сульфидов, так и температуры (табл. 1).
78
с коэффициентом корреляции 0.995÷0.999.
Из этих трансформаций вычислены эффективные константы скорости накопления сульфоксидов, значения которых приведены в табл. 2
и 3. Как видно из данных табл. 2 и 3, предварительная выдержка приводит к росту константы
скорости образования целевого продукта окисления сульфидов во всем изученном диапазоне концентраций и температур.
Таблица 1
Зависимость выхода сульфоксидов от начальной
концентрации нефтяных сульфидов и температуры
Table 1. The dependence of sulphoxides yield on the
initial oil sulphides concentration and temperature
[R2SO] ∞ /[R2S]0
[R2S], с выдержкой катали- без выдержки каталимасс.% затора в пероксиде
затора в пероксиде
водорода
водорода
50°С 60°С 70°С 50°С 60°С 70°С
1.0
0.608 0.904 0.924 0.516 0.868 0.904
1.5
0.736 0.931 0.944 0.683 0.909 0.925
2.0
0.792 0.948 0.956 0.702 0.924 0.942
Примечание: [H2MoO4] = 0.005% масс., расход пероксида
водорода 1.2 моль на 1 г-атом сульфидной серы, продолжительность окисления 2.5 ч.
Note: [H2MoO4] = 0.005% (w/w), the hydrogen peroxide consumption is 1.2 mol per 1 g-atom of sulphur of sulphide, duration of oxidation is 2.5 hours.
0,4
0,3
Кинетические кривые накопления сульфоксидов, полученные в опытах с предварительной выдержкой и без выдержки катализатора, линеаризуются в координатах уравнения [1]
ln([R 2 SO] ∞ − [R 2 SO] t ) = ln[R 2 SO] ∞ − k эф. t
Таблица 2
Эффективные константы скорости накопления
сульфоксидов и оцененные значения энергий активации в опытах с выдержкой катализатора в пероксиде водорода
Table 2. Effective rate constants of sulphoxides accumulation and estimated values of activation energy in
experiments at catalysts keeping in hydrogen peroxide
kэф.·104, с-1
[Sсульфидная],
Еакт.,
масс.%
50°С
60°С
70°С кДж/моль
1.0
4.41±0.12 4.68±0.19 6.25±0.38
15.9
1.5
8.99±0.69 10.30±0.46 10.70±0.12
8.0
2.0
10.50±0.54 10.80±0.76 11.00±0.76
2.2
R = 0.997÷0.999
Примечание: [H2MoO4] = 0.005% масс., расход пероксида
водорода 1.2 моль на 1 г-атом сульфидной серы, продолжительность окисления 2.5 ч
Note: [H2MoO4] = 0.005% (w/w), the consumption of hydrogen peroxide is 1.2 mol per 1 g-atom of sulphur of sulphide,
duration of oxidation is 2.5 hours
Полученные экспериментальные результаты можно объяснить следующим образом. При
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
одновременном смешивании R2S, Н2МоО4, Н2О2
пероксомолибденовая кислота образуется in situ и
ее квазистационарная концентрация как промежуточного продукта зависит от того, в какой мере
достигнуто равновесие стадии образования (1) и
стадии расходования
H 2 MoO 5 + R 2S ↔ R 2 S ⋅ ⋅ ⋅ Н 2 МоО 5 . (2)
Таблица 3
Эффективные константы скорости накопления
сульфоксидов и оцененные значения энергий активации в опытах без выдержки катализатора в пероксиде водорода
Table 3. Effective rate constants of sulphoxides accumulation and estimated values of activation energy in experiments without keeping of catalyst in hydrogen peroxide
kэф.·104, с-1
Еакт.,
[Sсульфидная],
кДж/моль
50°С
60°С
70°С
масс.%
1.0
3.71±0.20 4.05±0.30 5.83±0.45
26.0
1.5
7.23±0.74 7.50±0.63 9.08±0.66
10.0
2.0
9.18±0.31 9.51±0.60 9.73±0.47
2.7
R = 0.997÷0.999
Примечание: [H2MoO4] = 0.005% масс., расход пероксида
водорода 1.2 моль на 1 г-атом сульфидной серы, продолжительность окисления 2.5 ч
Note: [H2MoO4] = 0.005% (w/w), the consumption of hydrogen peroxide is 1.2 mol per 1 g-atom of sulphur of sulphide,
duration of oxidation 2.5 hours
Как представлено в работе [1], в опытах с
предварительной выдержкой катализатора в течение 30 минут наиболее полно устанавливается
равновесие стадии (1) и поэтому достигается более высокая квазистационарная концентрация каталитически активной формы (Н2МоО5). При этом
константа скорости накопления сульфоксидов линейно зависит от равновесной концентрации
Н2МоО5. Вследствие этого в опытах с предварительной выдержкой катализатора наблюдаются
более высокая скорость процесса и выход целевого продукта окисления (табл. 1 – 3).
На основе температурной зависимости
эффективных констант скоростей накопления
сульфоксидов в координатах уравнения Аррениуса проведена оценка значений эффективной энергии активации (табл. 2, 3). Как видно из этих данных, с увеличением концентрации окисляемого
сульфида наблюдается тенденция к снижению
энергетического барьера реакции. Предварительная выдержка катализатора в пероксиде водорода
также снижает эффективную энергию активации,
вследствие чего возрастают скорость окисления и
выход целевого продукта реакции (табл. 1 – 3).
Таким образом, предварительная выдержка H2MoO4 в H2O2 способствует формированию
каталитически активных интермедиатов, вследствие чего возрастает эффективность действия катализатора в реакции окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Борисов И.М. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 102-105.
Шарипов А.Х. и др. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 4. С.
551-555.
Wimer D.C. // Anal. Chem. 1958, V.30. N 12. P. 2060.
Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена,
вольфрама. М.: Наука. 1989. 176 с.
Abbas Zali. // Acta Chim. Slov. 2008. V. 55. Р. 257-260.
Кафедра биоорганической химии,
кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 675.92.028.2:621.039.8
А.А. Колесников, Е.Е. Пискунова
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ НА РАДИАЦИОННУЮ ВУЛКАНИЗАЦИЮ ЭЛАСТОМЕРОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Рассмотрено радиационное сшивание ряда эластомеров в присутствии полифункциональных ненасыщенных акриловых соединений. Используемые соединения являются активными сенсибилизаторами радиационного сшивания, снижают оптимальные
поглощенные дозы облучения и участвуют в реакциях образования поперечных связей
между макромолекулами.
Ключевые слова: радиационное сшивание, эластомеры, ненасыщенные акриловые соединения
С целью снижения доз облучения и улучшения радиационного структурирования эластомеров при производстве искусственных кож радиационно-химическим методом используют полифункциональные ненасыщенные соединения
(ПФНС) акрилового ряда [1-3]. Однако в литературе отсутствуют сведения о влиянии химического строения ПФНС на характер образующихся в
результате вулканизации пространственных сеток
предельных и непредельных эластомеров и на
свойства вулканизатов.
В работе представлена вулканизация эластомерных покрытий искусственных кож на основе этиленпропилендиенового (СКЭПТ-50), бутадиенового (СКД) и бутадиенакрилонитрильного
(СКН-40) каучуков под действием электронного
излучения в присутствии ПФНС. В качестве
ПФНС, имеющих разную функциональность относительно двойных (−С= С−) связей, использовали: диакриловый эфир этиленгликоля с двумя –
С=С− связями (ЭГДА); триглицеринтриакрилат с
тремя связями (ГТрА); пентаэритриттетраакрилат
с четырьмя связями (ПЭТетА). Облучение проводили на ускорителе ЭЛВ-2 с энергией ускоренных
электронов 2,4 . 10-13 Дж. Дозы электронного облучения варьировали от 0 до 30⋅104 Гр. Степень
структурирования эластомерных покрытий и концентрацию поперечных связей в облученных эластомерах определяли так же, как в работе [4].
В качестве наполнителя использовали аэросил А-175 в количестве 40 мас.ч на 100 мас.ч
эластомера.
При облучении эластомеров, совмещенных с ПФНС в объеме полимерной матрицы, возможны следующие реакции:
взаимодействие ускоренных электронов с макромолекулами эластомера с образованием активных
центров:
г, e
&a + H
&
(1)
KaH → K
и с молекулами ПФНС (Меt–R–Меt):
80
г, e
& et , (2)
Met − R 1 − Met → Met − R 1 − M
взаимодействие активных центров ПФНС с образованием гомополимера:
& et − R − Met →
Met − R 1 − Met + M
1
&
→ Met − R 1 − Met − Met − R 1 − Met
(3)
(гомополим ер)
взаимодействие активных центров эластомера
(рекомбинация макрорадикалов) с образованием
С−С связей между макромолекулами (сшивание):
&a →K
& a − Ka ,
(4)
Ka + K
взаимодействие активных центров эластомера
ПФНС с макромолекулами или активными центрами эластомера с образованием привитого полимера:
& a + Met − R − Met → Ka − Met − R − Met
K
1
1
Ka − Met − R 1 − Met + Met − R 1 − Met →
(5)
→ Ka − Met − R 1 − Met − Met − R 1 − Met
(привитой полимер)
или сшитого эластомера
& a + Met − R − Met → Ka − Met − R − Met
K
1
1
&a →
Ka − Met − R 1 − Met + K
(6)
→ Ka − Met − R 1 − Met − Ka
Как видно из приведенных схем реакций,
сшивание полифункциональными соединениями
должно приводить к получению полимера с более
плотной сеткой, если в реакции принимают участие все функциональные группы ПФНС, т.е.
свойства радиационно-химических вулканизатов
определяются не только свойствами взятого эластомера, но также химической природой ПФНС.
Изменения свойств радиационных и радиационно-химических вулканизатов, содержащих эквимолярное количество ПФНС, от дозы
облучения показаны на рис.1-4.
Зависимость прочностных и эластических
свойств радиационных вулканизатов от дозы облучения (рис. 1) свидетельствует о том, что оптимальные дозы облучения достаточно высоки и
составляют для каучуков СКД и СКН-40 (15-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20)⋅104 Гр, для СКЭПТ-50 – (25-30)⋅104 Гр. Физико-механические показатели резин характеризуются низкой прочностью и большими относительными удлинениями.
400
200
0
1
3
1
2
2
10
5
3
Условная прочность при растяжении, МПа
30
25
15
20
Доза облучения, 104 Гр
Рис. 1. Изменение прочности (___) и относительного удлинения(_ _ _) при растяжении от дозы облучения вулканизатов на
основе каучуков: 1 – СКЭПТ-50, 2- СКД, 3- СКН-40
Fig. 1. The strength change (solid line) and relative extension
(dashed line) under tension vs irradiation dose of vulcanizates on
the base of rubbers: 1- ethylene propylene diene (СКЭПТ-50),
2 – butadiene (СКД), 3- butadiene acrylonitrile (CKH-40)
5
10
25
20
7
15
10
5
5
500
15
Относительное удлинение, %
600
20
10
15
20
1
8
4
9
2
5
3
6
25
Доза облучения, 104 Гр
Рис.2. Изменение прочности при растяжении от дозы
облучения вулканизатов на основе каучуков СКЭПТ-50(1,2,3),
СКД(4,5,6, иСКН(7,8,9), присодержании ПФНС: 1,4,7 - 3
мас.ч;ЭДГА; 2,5,8 – 5 мас.ч ГТр А; 3,6,9 – 7 мас.ч. ПЭТетА на
100 мас.ч каучука
Fig. 2. The strength change under tension vs irradiation dose of
vulcanizates on the base of the СКЭПТ-50 (1,2,3), СКД (4,5,6,)
and СКН (7,8,9) at content of poly functional unsaturated compound: 1,4,7 – 3 mass parts of the diacrylic ester of ethylene glycol with two double bonds (ЭДГА); 2,5,8 – 5 mass parts of the
three glycerine three acrylate with three double bonds (ГТрА),
3,6,9 – 7 mass parts of the penta erithreetetracrylate with four
double bonds per 100 mass parts of rubber
Как и следовало ожидать (рис. 4), в ряду
СКЭПТ → СКД → СКН-40 свойства вулканизатов
и эффективная концентрация поперечных связей
возрастают. В присутствии ПФНС при увеличении их функциональности (относительно -С=СХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
400
7
300
4
200
5 1
2
6
9
100
3
0
5
10
8
15
25
20
4
Доза облучения, 10 Гр
Рис. 3. Изменение относительного удлинения от дозы облучения вулканизатов на основе каучуков СКЭПТ-50 (1,2,3),
СКД (4,5,6), СКН (7,8,9) при содержании ПФНС: 1,4,7 - 3
мас.ч ЭГДА; 2,5,8 - 5 мас.ч ГТр А; 3,6,9 - 7 мас.ч ПЭТетА на
100 мас.ч каучука
Fig. 3. Relative tension change vs irradiation dose of vulcanizates
on the base of rubber СКЭПТ-50 (1,2,3), СКД (4,5,6), СКН
(7,8,9) at contents: ,4,7 - 3 mass parts of the ЭГДА; 2,5,8 - 5
mass parts of the ГТр А; 3,6,9 - 7 mass parts of the ПЭТетА per
100 mass parts of rubber
6
5
70
6
Концентрация поперечных связей, 10-25 м-3
800
25
Условная прочность при растяжении, МПа
Относительное удлинение, %
1000
связи) плотность пространственной сетки вулканизатов увеличивается пропорционально увеличению дозы облучения и количеству введенной
добавки. Увеличение концентрации поперечных
связей с ростом функциональности ПФНС сопровождается резким снижением относительных удлинений вулканизатов, причем закономерности в
ряду СКЭПТ-50→ СКД → СКН-49 сохраняются.
6
50
5
30
4
3
2
5
4
3
2
1
4
3
2
1
1
10
а
б
в
0 5 10 15 20 25
5 10 15 20 25 5 10 15 20 25
Доза облучения, 104 Гр
Рис. 4. Зависимость концентрации поперечных связей вулканизатов на основе СКЭПТ (а), СКД (б), СКН (в) при содержании ПФНС: 1 – 3 мас.ч ЭГДА; 2 – 5 мас.ч ЭГДА; 3 – 5
мас.ч ГТр А; 4 - 7 мас.ч. ГТр А; 5 - 7 мас.ч ПЭТетА; 6 – 10
мас.ч ПЭТетА на 100 мас.ч каучука
Fig. 4. Dependence of cross-linkage concentration of vulcanizates
on the base of the СКЭПТ (а), СКД (б), СКН (в) at content: 1 – 3
mass parts of the ЭГДА; 2 – 5 mass parts of the ЭГДА; 3 – 5
mass parts of the ГТр А; 4 - 7 mass parts of the ГТр А; 5 - 7 mass
parts of the ПЭТетА; 6 – 10 mass parts of the ПЭТетА per 100
mass parts of rubber
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как следует из рис. 1-3, ПФНС в 1,5 раза
снижают оптимальные поглощенные дозы, наблюдается некоторое повышение прочностных
свойств, причем с ростом функциональности
прочностные свойства ухудшаются. Низкие прочностные характеристики вулканизатов, повидимому, связаны с образованием густой сетки
жестких нелабильных С-С связей и образованием
напряженных узлов пространственной сетки с высокой степенью полифункциональности. Кроме
того, наличие большого числа полифункциональных узлов сетки вызывает рост дефектности вулканизатов.
Таким образом, в результате проведенной
работы установлено, что полифункциональные
ненасыщенные соединения снижают оптимальные
поглощенные дозы облучения, улучшают физикомеханические свойства вулканизатов, однако с
ростом функциональности ПФНС свойства вулканизатов ухудшаются.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Махлис Ф.А., Никитин Л.Л., Кузьминский А.С. //
Высокомолек. соед. Сер. А. 1975. № 1. С. 170-175.
Махлис Ф.А. Радиационная химия эластомеров. М.:
Химия. 1976.
Кузьминский А.С., Берлин А.А., Аркин Н.С. Модификация каучуков полимеризационными соединениями.В
кн.: Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия.
1973. С. 239-257.
Шварц А.Г. // Каучук и резина. 1957. № 7. С. 31.
УДК 541.64 : 547.458.82
О.А. Фридман
ПЛАСТИФИКАЦИЯ АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Владимирский государственный университет)
E-mail: etiol@mail.ru
Рассмотрены три типа пластификации ацетата целлюлозы: внешняя, временная и внутренняя. Выявлены особенности каждого метода пластификации. Установлено, что как при пластификации, так и при «антипластификации», изменение свойств
пластифицированных материалов можно удовлетворительно объяснить конкуренцией
двух факторов – структурного и релаксационного. При относительно низких температурах испытаний определяющим является структурный фактор, а при высоких – релаксационная составляющая.
Ключевые слова: ацетат целлюлозы, пластификация, структура
Формование изделий не ограничивается
приданием полимерному материалу той или иной
формы. Это процесс создания структуры, обеспечивающей определенное качество [1]. Оптимизация технологии переработки полимерных материалов направлена на повышение производительности оборудования. При этом время формования
становится сравнимым или превышает время релаксации полимерного материала. Иногда это является необходимым условием придания требуемого свойства, например, при производстве волокон или ориентированных пленок. Но, как правило, время релаксации полимерного материала
должно быть меньше времени его формования.
Одним из способов сокращения времени перехода
полимерного материала из неравновесного состояния в равновесное является пластификация,
т.е. введение в состав полимерной композиции
82
специально подобранных веществ - пластификаторов. Пластификатор выполняет эту функцию и в
готовом изделии, сохраняя его свойства в заданном условиями эксплуатации диапазоне температур. Такой процесс называют внешней пластификацией, в отличие от внутренней (химической)
пластификации. При внутренней пластификации
природный или синтетический полимер модифицируют, вводя те или иные боковые заместители,
например, по схеме: целлюлоза – ацетат целлюлозы – ацетопропионат целлюлозы или ацетобутират целлюлозы [2]. Впрочем, по мнению большинства специалистов, в данном случае уместнее
вести речь не о пластификации, а о создании новых полимеров. В то же время привитая сополимеризация на локальных участках основной цепи
макромолекулы может и должна рассматриваться
как один из способов пластификации полимера.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
фикации ацетата целлюлозы, при переработке которого используются все упомянутые выше способы пластификации (внешняя, внутренняя, временная), что, безусловно, повышает интерес к
данному объекту исследования. В настоящей работе под термином «ацетат целлюлозы» понимается продукт со степенью замещения от 2,2 до 2,6,
что в общем виде соответствует формуле
[(С6Н7О2)ОН(3-с.з.)(СОСН3)с.з.]n, где n=250-300.
2
200
Температура, °С
Существует понятие «временная пластификация» [3]. Ее крайний случай – формирование
пленок и волокон из растворов полимеров. Но, как
правило, когда ведут речь о временной пластификации, подразумевают процесс формования изделий из полимер-олигомерных композиций, результатом которого является химическое связывание олигомера [4-5], либо введение в композицию
низкомолекулярных веществ (чаще всего воды),
удаляемых в ходе процесса получения изделия –
производство бумаги, фибры, глажение тканей [6].
В последние годы все три способа пластификации получили новый импульс развития, что
обусловлено не только новейшими достижениями
в этой области, но и ростом интереса к биоразлагаемым полимерным материалам, которые, как
правило, перерабатываются в пластифицированном виде [7]. При этом роль пластификатора не
ограничивается обеспечением формуемости и деформационных свойств изделий. Помимо этого,
пластификатор должен способствовать или, по
крайней мере, не должен препятствовать процессу
биодеградации изделий. Изменилось и само понятие «идеальный пластификатор» [8]. Термодинамическая совместимость компонентов, как в условиях формования, так и в условиях эксплуатации
изделий, уже не является непреложным требованием. Большое распространение получили межструктурные пластификаторы [6, 9-12].
Последнее обстоятельство не отменило,
однако, интереса к изучению фазовых диаграмм
систем полимер-пластификатор, на основании которых можно достоверно судить о совместимости
компонентов при заданных концентрациях и температуре.
Физико-химические основы пластификации полимеров наиболее полно изложены в монографии П.В. Козлова и С.П. Папкова [6]. За прошедшие со времени выхода этого фундаментального издания годы опубликовано множество работ
в области пластификации тех или иных полимеров, часть из которых выходит за рамки узкоприкладных исследований. Однако, по мнению А.А.
Тагер [13], экспериментальные факты по термодинамике пластифицированных систем, по температуре стеклования и свойствам систем, содержащих относительно небольшие количества пластификатора, не получили должного объяснения, а
относить те или иные переходы, полученные методами дифференциально-термического анализа,
дифференциальной сканирующей калориметрии
к температуре стеклования пластифицированной
системы следует с большой осторожностью. По
этой причине представляло интерес проведение
анализа значительного объема данных по пласти-
1
150
100
3
а
b
50
d
0
с
4
-50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Концентрация ДЭФ, %
Рис. 1. Диаграмма состояний системы ацетат целлюлозы –
диэтилфталат. 1 - кривая фазового равновесия, 2 - зависимость температуры стеклования от количества сорбированного диэтилфталата, 3,4 - зависимость теплостойкости (3) и
температуры хрупкости (4) ацетатцеллюлозных пластиков от
концентрации диэтилфталата
Fig.1. The diagram of state of the cellulose acetate – diethyl
phthalate (DP) system.1 – the phase equilibrium curve, 2 – dependence of glass transition temperature on the quantity of absorbed diethyl phthalate, 3,4 - dependence of heat resistance (3)
and brittle temperature (4) of cellulose acetate plastics on the
diethyl phthalate concentration
При внешней пластификации, как правило,
используются низкомолекулярные сложноэфирные пластификаторы [14]. Между тем, большинство методов оценки совместимости в системе
полимер-пластификатор условны, а истинное равновесие трудно достижимо из-за малых скоростей
процессов взаимного распределения компонентов.
По этим причинам, а также в силу сложности методик число работ по оценке совместимости ацетатов целлюлозы с пластификаторами невелико
[15-18]. Приведенная на рис. 1 кривая 1 фазового
расслоения
системы
ацетат
целлюлозыдиэтилфталат построена на основе результатов,
полученных:
- методом дифференциальной сканирующей калориметрии [15] при концентрации диэтилфталата больше 60 % ;
- по вырождению зависимости температуры стеклования [16] ацетатцеллюлозных пленок
от концентрации сорбированного диэтилфталата
(рис. 1, кр. 2);
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
84
упорядочиванием структуры, становится пренебрежимо малым по сравнению со снижением прочности, вследствие роста подвижности макромолекул. Этим же объясняется плавное снижение температуры стеклования по мере увеличения концентрации пластификатора, так как в температурной зоне стеклования структурный фактор не играет никакой роли. Повышение концентрации
пластификатора воздействует так же, как и повышение температуры испытаний, т.е. уменьшение
времени релаксации макромолекул становится
превалирующим фактором. Напротив, при низких
температурах, когда вынужденноэластическая деформация заторможена, температура хрупкости
пластифицированных пленок в широком интервале концентраций может быть выше, чем у непластифицированного полимера [20]. Т.е. структурный фактор при относительно низких температурах испытаний является определяющим, а при высоких – релаксационная составляющая.
100
2
90
Напряжение, МПа
- по зависимости относительного давления
пара диэтилфталата при 50°С от состава системы
полимер-пластификатор [17].
На этом же рисунке обозначена площадь,
ограниченная точками a-b-c-d, которая представляет собой поле используемых в промышленности
концентраций пластификатора с допустимыми
температурами их эксплуатации. Сверху это поле
ограничивается параметром теплостойкости (кривая 3), а снизу – температурой хрупкости (кривая
4). Учитывая то, что при концентрациях пластификатора менее 30 % предполагаемые границы
фазового равновесия будут находиться в области
отрицательных температур, следует предположить, что из-за высокой вязкости как всей системы, так и составляющих ее компонентов, переход
через границу фазового расслоения за время эксплуатации изделий был бы невозможен даже при
условии, что фактическая концентрация пластификатора превысила бы предел термодинамической совместимости.
Для понимания механизма пластификации
полимеров очень важное значение имеет многократно подтвержденный, в том числе и на примере ацетатов целлюлозы [20, 21], факт повышения
прочности при растяжении и снижения разрывного удлинения при введении малых количеств термодинамически совместимых пластификаторов
(рис. 2). Представляется наиболее вероятным, что
этот эффект обусловлен сдвигом спектра времен
релаксации пластифицированного полимера в
сторону более низких времен. В свою очередь, это
проявляется как в изменении условий формования
образцов для испытаний, так и собственно при
измерении их характеристик. При формовании
образцов, даже через раствор, не всегда достигается близкий к равновесному конформационный
набор макромолекул. Сдвиг от равновесия может
быть как в сторону более выпрямленных, так и
более свернутых, конформаций. Если конформация макромолекул более свернутая по сравнению
с равновесной, то при повышении температуры
выше температуры стеклования или воздействии
растворителей наблюдается эффект самопроизвольного удлинения волокон, пленок и даже пластиков [22-25]. Введение малых количеств пластификатора способствует при формовании образцов приближению к равновесному – более выпрямленному конформационному набору макромолекул. При механических испытаниях, в особенности в условиях низких температур, малопластифицированные образцы обнаруживают большую прочность и хрупкость по сравнению с непластифицированным полимером. По мере повышения температуры испытаний эффект, вносимый
1
80
70
3
60
50
4
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Деформация, %
Рис. 2. Диаграмма растяжения пластифицированных ацетатцеллюлозных пленок. Концентрация ДЭФ, %: 1 -0; 2 - 3;
3 - 5; 4 - 20.
Fig.2. The diagram of the plasticized cellulose acetate film
stretch. Concentration of diethyl phthalate (percent) is 1- 0; 2 - 3;
3 - 5; 4 - 20.
При введении термодинамически совместимых, растворяемых в полимере пластификаторов, наблюдается интенсивное снижение температуры стеклования ацетата целлюлозы и сужение
температурного интервала работоспособности
(рис. 1). В то же время, применительно к полимерам, эксплуатирующимся в стеклообразном состоянии, функция пластификатора, в основном,
состоит в облегчении процесса переработки через
вязкотекучее состояние и обеспечении необходимой морозостойкости изделий. Роль пластификатора в плане снижения температуры хрупкости,
по-видимому, сводится к формированию при переработке из расплава такой структуры полимера,
которая бы обеспечивала его способность к вынужденноэластической деформации при возмож-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но более низких температурах. Это косвенно подтверждают результаты изучения зависимости
температуры хрупкости ацетатцеллюлозных пленок от концентрации пластификатора [20]. По
этим причинам представляется перспективным
использование в качестве пластификаторов соединений, хорошо совмещающихся с полимером в
расплаве и очень ограниченно при температурах
эксплуатации (рис. 3). При этом желательно, чтобы выделение пластификатора во вторую фазу
происходило в ходе формования изделия. Если же
по кинетическим причинам этот процесс не завершается в ходе формования, то необходима дополнительная термообработка изделий [26-27].
Такого рода пластификаторы можно отнести к
«временным» пластификаторам. В отличие от
низкомолекулярных растворителей, удаляемых
после завершения технологического процесса изготовления изделия, в рассматриваемом нами случае пластификатор остается в изделии, переходя,
однако, на уровень с меньшей энергией взаимодействия с полимером, то есть в той или иной степени перестает выполнять функции пластификатора.
олигомеров [29]. Однако, когда в задачу исследования входило проведение сравнительного анализа эффективности внешней и внутренней пластификации (химически не связанный с ацетатом
целлюлозы олигомер экстрагировался) не обнаруживались [32] значительные различия в свойствах. Следует, однако, учитывать, что экспериментальный материал явно недостаточен и не позволяет сделать однозначные выводы о сравнительной эффективности внутренней и внешней пластификации. По-видимому, все виды пластификации – внутренняя, временная и внешняя – будут
использоваться в зависимости от области применения и необходимости достижения того или иного комплекса свойств.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Температура стеклования, °С
6.
200
7.
4
175
8.
150
2
9.
125
10.
100
1
75
3
11.
50
0
10
20
30
40
Содержание пластификатора, %
Рис. 3. Зависимость температуры стеклования ацетата целлюлозы от концентрации пластификатора.1 - диметилфталат;
2 - бис(циклогексенат)диэтиленгликоль; 3, 4 - триэтиленгликольдипропионат. Образцы (4) отжигали при 180 °С
Fig.3. Dependence of glass transition temperature of the cellulose
acetate on the plasticizer concentration.1 - dimethyl phthalate;
2 – bis (cyclohexenate) diethylene glycol; 3, 4 - triethylene glycol
dipropyonate. Samples (4) were annealed at 180 °C
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
В последние годы увеличилось число публикаций по исследованию внутренней пластификации ацетата целлюлозы [28-32]. Особый интерес
вызывают продукты, полученные путем взаимодействия при 120-230 °С ацетата целлюлозы с
циклическими сложными эфирами, главным образом ε-капролактоном [28]. Внутренняя пластификация дополняется внешней пластификацией, например, введением этерифицированных спиртами
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
19.
20.
21.
22.
23.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978.
Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия. 1972.
С. 339.
Берлин А.А., Межиковский С.М. //ЖВХО им. Д.И.
Менделеева. 1976. Т. 21. № 4. С. 131.
O’Brien C.P., Rice J.K., Dadmun M.D. // Eur. Polym. J.
2004. V. 40. N 7. P. 1515.
Мюльхаупт Р., Шетцле И., Варт Х. Пат. 2106359 РФ.
1998.
Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы
пластификации полимеров. М.: Химия. 1982.
Varsley V., Flavell W., Adamson P., Perkins N. // Cellulose Plastics. London: Seiffe books Ltd. 1964. P. 220.
Rouilly A., Rigal L. // Macromol. Sci. C. 2002. V. 42. N 4.
Р. 441.
Lu She-hui, Guo Yuan-qiang, Chen Ming-cai, He Tao //
Polym. Mater. Sci. Technol. Eng. 2004. V. 20. N 3. P. 37.
Park Hwan-Man, Liang Xuemei, Mohanty Amar K.,
Mistra Manjusri, Drzal Lawrence T. // Macromolecules.
2004. V. 37. N 24. P. 9076.
Park Hwan-Man, Mohanty Amar K., Drzal Lawrence T.,
Lee Ellen, Mielewski Deborah F., Mistra Manjusri // J.
Polym. And Environ. 2006.V. 14. N 1. P. 27.
Buchanan C. M. Buchanan N. L., Edgar K. J., Lambert
J. L. Pat. 6977275 USA. 2005.
Тагер А.А. // Пласт. массы. 1990. № 4. С. 59.
Барштейн Р.С., Кирилович В.И. Носовский Ю. Е.
Пластификаторы для полимеров. М.: Химия. 1982.
Рабинович И.Б. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1979.
Т. 21. № 13. C. 888.
Наймарк Н.И. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24.
№ 10. C. 789.
Фридман О.А., Сорокина А.В. // Высокомолек. соед. Б.
2006. Т. 48. № 9. С. 1708.
Зарудаева С.С. и др. / /Высокомолек. соед. Б. 1985.
Т. 27. № 10. С. 1778.
Кирьянов К.В. Химическая термодинамика процессов
модификации и синтеза линейных и сверхразветвленных
полимеров. Автореф. дис. … докт. хим. наук. Нижегор.
гос. ун-т. Нижний Новгород. 2006.
Зацепин А.Г. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19.
№ 1. С. 45.
Белокурова А.П. и др. // Пласт. массы. 2004. № 8. С.24.
Бельникевич Н.Г. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1978.
Т. 20. № 1. C. 37.
Фоменко Б.А. и др. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11.
№ 9. С. 1971.
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
24. Папков С.П. // Химич. волокна. 1977. № 3. С. 7.
25. Фридман О.А. и др. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24
№ 3 С. 512.
26. Фридман О.А. и др. А.с. 979405 СССР. 1982.
27. Наймарк Н.И. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28.
№ 2. С. 114.
28.
29.
30.
31.
32.
Патент Великобритании 215244. 1986.
Патент Германии 43253520. 1993.
Патент США 5922451. 1990.
Патент США 101646483. 2003.
Videki B., Klebert S. Pukanszky B. // J. Polym. Sci. B.
2007. V. 45. P. 873.
Кафедра полимерных материалов
УДК 541.64
А.В. Заикина1, Э.И. Ярмухамедова1, Ю.И. Пузин1,2, Ю.Б. Монаков1,3
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ИНИЦИИРОВАННОЙ
СИСТЕМОЙ N,N-ДИМЕТИЛ-N-БЕНЗИЛАМИН − ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА
(1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
3
Башкирский государственный университет)
E-mail: ppuziny@rambler.ru
Исследована полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующей
системы N,N-диметил-N-бензиламин – пероксид бензоила. Обнаружено ускорение полимеризации на начальных степенях превращения и замедление процесса с увеличением
конверсии мономера. Определены кинетические параметры процесса. Спектральные исследования взаимодействия амина с пероксидом бензоила подтвердили формирование
устойчивого промежуточного комплекса. Предложена схема его образования.
Ключевые слова: полимеризация, метилметакрилат, N,N-диметил-N-бензиламин, пероксид бензоила
Исследования в области регулирования
радикальных реакций показали, что есть возможности снижения активности частиц радикальной
природы, увеличения времени их жизни, и, как
следствие, воздействия на их реакционную способность. При этом перспективным является, в
основном, использование специальных веществ –
добавок, которые за счет взаимодействия с инициатором и (или) с образующимся при распаде
последнего радикалом формируют промежуточные частицы комплексной природы и, тем самым,
меняют свойства радикала, в том числе его активность. В качестве таковых известны системы пероксиды – органические амины, причем присутствие последних позволяет существенно влиять не
только на параметры распада пероксида, но и на
дальнейшие превращения образующихся радикалов [1]. Более того, системы пероксиды – органические амины были рекомендованы для инициирования целого ряда радикальных реакций, в том
числе полимеризации в массе ряда виниловых мономеров [2].
Взаимодействие органических аминов с
пероксидами довольно хорошо изучено [1, 3]. Однако влияние их строения как на процесс генери86
рования радикалов, так и на стадии роста и обрыва цепей, практически не изучено. Нет данных о
микроструктуре синтезируемого полимера, что
важно для получения полимеров с предсказуемыми свойствами.
В настоящей работе приведены результаты
исследования влияния на процесс полимеризации
метилметакрилата (ММА) N,N-диметил-N-бензиламина (ДМБА), в состав молекулы которого
входит бензильная группа, содержащая в α-положении к атому азота активный метиленовый водород, что существенно облегчает участие амина во
взаимодействии с инициатором, в частности, пероксидом.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ММА дважды перегоняли в вакууме. Для
полимеризации использовали фракцию ММА с
Ткип = 50°С, р = 125 мм рт.ст., nD20=1.4130.
ПБ трехкратно перекристаллизовывали из
метанола и сушили при комнатной температуре в
вакууме до постоянной массы; Тпл = 108°С (с разложением) [4].
ДМБА использовали товарный (Фирма
“Aldrich”).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Характеристическую вязкость бензольных
растворов ПММА измеряли в видоизмененном
вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем [5]
при 25±0.05°С. Для определений использовали
полимеры, которые получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (5%) по
методике [6], выделяли осаждением из раствора
ацетона в метанол, сушили в вакууме до постоянной массы при 40°С.
Молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения [5]: [η]=КМα, где К=0,94⋅10-4;
α=0,76.
УФ-спектральные исследования проводили на спектрофотометре “Shimadzu UV-VIS-NIR
3100”. Растворы реагентов перед смешиванием
продувались аргоном. Спектры ЯМР 1H и 13C регистрировали на приборе АМ-300 фирмы
“Brucker”, рабочая частота 300 Гц (1Н) и 75,47 Гц
(13С) в режимах с широкополосной развязкой от
протонов и JMOD, растворитель C6D6, метка –
тетраметилсилан.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование кинетических зависимостей
полимеризации ММА, инициированной ПБ, показало, что введение N,N-диметил-N-бензиламина
незначительно влияет на начальную скорость
процесса (табл. 1).
По концентрационным зависимостям скорости определены порядки полимеризации по ПБ
и ДМБА (табл. 1). При 60°С порядок по ПБ близок к 0.5, что свидетельствует об образовании
инициирующей системы радикального типа, а по
ДМБА равен 0.1. При 45°С изменение концентрации ДМБА почти не влияет на изменение начальной скорости полимеризации, порядок полимеризации по ДМБА близок к нулю. А при 30°С с увеличением концентрации ДМБА полимеризация
несколько замедляется, и порядок по ДМБА имеет
отрицательное значение.
На рис. 1 представлены кинетические кривые полимеризации ММА при 60°С в присутствии
ДМБА. Видно, что в начальный момент времени
наблюдается рост скорости, затем процесс замедляется, что характерно для полимеризации в присутствии третичных аминов.
По температурной зависимости определена энергия активации полимеризации в присутствии инициирующей системы ДМБА-ПБ. Она составляет 89±4 кДж/моль и превышает значения
энергии активации полимеризации, инициированной одним ПБ (80±4 кДж/моль). Это свидетельствует о том, что присутствие амина сказывается на
параметрах мономолекулярного распада пероксида.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Таблица 1
Кинетические параметры полимеризации ММА в
присутствии N,N-диметил-N-бензиламина
Table 1. Kinetic parameters of the methyl methacrylate
polymerization in the presence of the N,N-dimethyl-Nbenzylamine
ПоряПоряТ, [ПБ]⋅103, [ДМБА]⋅103, W0⋅103,
док
док
моль/л
°С моль/л
моль/л⋅мин по
по ПБ
ДМБА
3.8
0.25
3.8
0.5
3.8
1.0
1.0
3.6
2.0
3.7
60
0.1
0.4
4.0
5.5
0.5
3.0
1.5
1.0
4.6
2.0
5.2
1.1
0.25
1.2
1.0
0.5
1.1
1.0
1.0
45
0
0.4
2.0
1.2
0.5
0.7
1.5
1.0
1.0
2.0
1.1
0.3
0.25
0.3
0.5
0.4
1.0
1.0
0.3
-0.1
0.3
30
2.0
0.3
0.5
0.3
1.5
1.0
0.4
2.0
0.4
U, %
1
4
2
2
0
0
40
t, мин
80
120
Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА при
60°С. [ПБ]o=1×10-3 моль/л. Без амина (1); [ДМБА]:[ПБ]=4:1 (2).
Fig.1. The MMA polymerization kinetic at 60ºС. [BP]o= 1×10-3
mоl/L. Benzoyl peroxide only (1); [DМBА]:[BP]=4:1 (2)
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Средняя степень полимеризации ПММА,
полученного в присутствии инициирующей системы N,N-диметил-N-бензиламин – ПБ при 60°С,
несколько понижается, что может быть связано с
ускорением разложения перекисного инициатора
под действием добавки. При пониженных температурах (45, 30°С) ПММА имеет молекулярную
массу, превышающую ее значение для полимера,
полученного только в присутствии ПБ (табл. 2).
Таблица 2
Влияние N,N–диметил-N-бензиламина на среднюю
степень полимеризации ПММА
Table 2. The influence of the N,N-dimethyl-Nbenzylamine on average polymerization degree of the
poly(methyl methacrylate)
[ПБ]⋅103,
[ДМБА]⋅103,
Т, °С
Pη⋅10-3
моль/л
моль/л
17.1
0.25
11.1
0.5
13.2
1.0
1.0
11.8
60
2.0
13.2
4.0
13.3
0.5
12.0
1.0
2.0
8.6
22.5
0.25
29.2
0.5
22.6
1.0
1.0
26.0
45
2.0
27.0
0.5
30.3
1.0
2.0
31.1
25.6
0.25
31.5
30
1.0
0.5
34.7
1.0
27.3
Видимо, между ПБ и ДМБА образуется
устойчивый комплекс, в результате чего часть пероксида находится в связанном состоянии и не
участвует в инициировании, что может привести к
увеличению молекулярной массы полимера. С
другой стороны, радикалы, содержащие азот, могут обратимо взаимодействовать с растущими
макрорадикалами, что также может привести к
росту молекулярной массы.
Добавка N,N-диметил-N-бензиламин слабо
влияет на температуру начала разложения полученного в его присутствии ПММА. Однако, хотя
по данным ДТА распад ПММА происходит в
диапазоне температур, характерном для разложения полимеров, полученных в присутствии ПБ
(рис. 2), максимальная скорость деструкции наблюдается не при 250 или 275°С, а при 340°С,
что свидетельствует об изменении строения макромолекул.
88
Взаимодействие N,N-диметил-N-бензиламина с ПБ исследовали с помощью УФ-спектроскопии методом изомолярных серий. При смешении растворов изменения окраски не наблюдалось, а отклонения на изомолярной диаграмме
свидетельствуют о наличии взаимодействия между компонентами системы (рис. 3).
dm , отн. ед.
dt
16
12
2
8
1
4
0
200
240
280
320
360
400
T, °C
Рис. 2. Кривые ДТГ ПММА, синтезированного при 45°С в
присутствии пероксида бензоила (1×10-3 моль/л) (1); или
инициирующей системы состава [ПБ] = 1×10-3 моль/л,
[ДМБА] = 2,5 ×10-4 (2)
Fig.2. DTG data for PMMA synthesized at 45ºС in the presence
of benzoyl peroxide ([BP]o= 1×10-3 mоl/L) (1); or initiating
system [BP]=1×10-3 mol/L and [DМBА] = 2.5 ×10-4 (2)
∆D
0,09
0,06
0,03
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
[ДМ БА]/([ПБ]+[ДМ БА])
Рис. 3. Зависимость изменения оптической плотности от состава изомолярного раствора ДМБА-ПБ в этаноле, λ=257 нм,
l=1 cм
Fig.3. Optical density change versus composition of iso-molar
solution of the benzoyl peroxide and dimethylbenzylamine in
ethanol, λ=257 nm, l=1 sm
Взаимодействие N,N-диметил-N-бензиламина и ПБ исследовали с помощью ЯМР 1Н и 13С.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При смешении эквимолярного количества соединений в спектрах не наблюдаются сигналы, соответствующие исходным соединениям. При этом
появляются два набора сигналов, производных
ДМБА и ПБ. Анализ спектров показывает, что
амин не подвергается какой-либо реакции с изменением его структуры, т.к. мультиплетности сигналов фрагмента –СН2-N(СН3)2 не изменяются.
При этом в спектре ЯМР 13С отсутствуют дополнительные сигналы в области 80-30 м.д., а в спектре ЯМР 1Н также отсутствуют дополнительные
сигналы в области 6-2 м.д. Исходя из этого, два
уширенных сигнала в спектре ЯМР 13С смеси
ДМБА и ПБ с хим. сдвигами 61.2т и 42.2к отнесены к аминному фрагменту координационного
комплекса:
CH3
CH2
O
+
N
O
PhC OO C Ph
CH3
O
CH3
CPh
CH2
N+
O
-
O
CPh
CH3
смешивания растворов, что свидетельствует об
устойчивости комплексов. В них появляются сигналы, соответствующие соединению А (6-8%):
CH3
PhCOO
CH3
CH2
ОС Ph
Таким образом, между N,N-диметил-N-бензиламином и ПБ происходит образование комплекса, в результате чего исследуемый амин оказывает влияние на кинетические параметры полимеризации ММА и свойства получаемых полимеров. Поскольку этот комплекс устойчив, то пероксид бензоила распадается медленно и не так сильно влияет на кинетические параметры полимеризации.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-00022-а), а также Гранта государственной поддержки ведущих научных
школ (НШ-2186.2008.3).
ЛИТЕРАТУРА
4.
CH2
Аналогичные смещения сигналов аминного фрагмента по сравнению с исходным спектром
N,N-диметил-N-бензиламина наблюдаются и в
спектрах ЯМР 1Н: 3.4 и 2.1 м.д. в координационном комплексе. Спектры ЯМР не претерпевают
существенных изменений и через 10 дней после
O
A
3.
+ PhCOO + PhCOOH
N
CH2
2.
N
CH2
инициирование
1.
CH2
N
+ мономер
O
CH3
CH2
+
5.
6.
Ефремова Е.П. и др. // Высокомолек. соед. А. 1985.
Т. 27. № 3. С. 532-537.
Праведников А.Н и др. // Пласт. массы. 1980. № 12.
С. 10-11.
Яблокова Н.В., Александров Ю.А. // Успехи химии.
1989. Т. 58. № 6. С. 908-924.
Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко
В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии
высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.
Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в
физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978.
328 с.
Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы её исследования.
Алма-Ата: Наука. 1968. 142 с.
Кафедра общей и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.458.81
А.Е. Завадский
ОСОБЕННОСТИ АНАЛИЗА ОРИЕНТАЦИИ КРИСТАЛЛИТОВ В ХЛОПКОВЫХ ВОЛОКНАХ
МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: zavadsky@isuct.ru
Разработан метод рентгенодифрактометрического анализа ориентации кристаллитных образований в волокнах с использованием специального держателя образцов. Показана возможность учета вклада спирального угла закручивания фибрилл в
хлопковых волокнах при анализе ориентации кристаллитов. Экспериментально доказано существенное влияние указанного фактора на показатели ориентации.
Ключевые слова: кристаллиты, хлопковое волокно, рентгеновский анализ, ориентация
Физико-механические свойства целлюлозных волокон в значительной степени определяются ориентацией кристаллитных образований полимера по отношению к оси волокна. Рентгенограмма ориентированных фибрилл природных
целлюлозных волокон характеризуется наличием
экваториальных (паратропных) и меридиональных
(диатропных) рефлексов, а также слоевых линий
[1], наглядно свидетельствующих о текстуре объекта. Объяснить данное явление можно ориентацией кристаллитов и, как следствие, элементарных ячеек целлюлозы в фибриллах (рис. 1), являющихся подобием кристалла, вращающегося
вокруг основной оси.
Рис. 1. Схема расположения элементарной ячейки целлюлозы
I в фибрилле хлопкового волокна
Fig. 1. The scheme of location of cellulose unit cell I in fibrils of
cotton fibre
В связи с этим, для определения параметров ориентации кристаллитных образований в
целлюлозных волокнах широкое распространение
90
получил рентгенографический метод [2]. С появлением рентгеновских дифрактометров классические методы анализа ориентации кристаллитов по
характеристикам распределения интенсивности в
рефлексах на основе сложного аналитического
подхода уступают место более простым методикам [1, 3]. Цель данной работы заключается в решении проблемы рентгенодифрактометрического
анализа ориентации кристаллитных образований в
хлопковых волокнах, характеризующихся сложной биоморфологической структурой [4].
В качестве объекта исследования использовали волокна хлопка, выделенные из отваренной ровницы. Для сравнения применяли также
волокна верхневолжского льна.
Рассеяние рентгеновских лучей объектами
анализировали на дифрактометре ДРОН-3, используя излучение CuKα, выделенное Ni фильтром. Съемку осуществляли по схеме "на просвет"
в режиме "записи диаграммы" или "регистрации
по точкам" в диапазоне углов дифракции 2θ = 7о ÷
50о при одновременном повороте образца и детектора (схема θ – 2θ).
Спецификой дифрактометрических исследований является регистрация излучения в одной,
как правило, горизонтальной, плоскости. В соответствии с этим, экваториальное и меридиональное рассеяние исследовали при вертикальном и
горизонтальном расположении волокон. Для реализации указанных вариантов съемки образцы
готовили из волокон, уложенных параллельно в
специально изготовленном держателе 1 (рис. 2),
устанавливаемом на гониометрической приставке,
позволяющей осуществлять регулируемый поворот волокон в вертикальной плоскости.
Конструкция указанного держателя обеспечивает возможность получения из ориентированных волокон плоских образцов 2 требуемой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
толщины, обеспечивающей оптимальные условия
дифракции. Повышение компактности образцов
достигается специальной пластиной 3, фиксируемой винтами 4. Окна 5 для рентгеновского излучения обеспечивают постоянство облучаемой поверхности образцов. Выемки 6 на корпусе держателя служат для крепления последнего на приставке пружинными зажимами.
светосилы и чувствительности.
Кривые интенсивности экваториального и
меридионального рассеяния хлопковыми волокнами с указанием дифракционных рефлексов
от основных кристаллографических плоскостей
представлены на рис. 3.
Для описания ориентации кристаллитов
анализируют азимутальный профиль интенсивности выбранного рефлекса, получаемый путем регулируемого поворота образца вокруг оси на угол
δ при постоянном угле 2θ [5], как показано на
схеме, представленной на рис. 4.
Рис. 2. Держатель ориентированных волокон для рентгенодифрактометрических исследований
Fig 2. Holder of oriented fibres for X-ray diffraction research
Рис. 4. Схема анализа ориентации кристаллитов по азимутальному профилю рефлекса
Fig 4. Scheme of the analysis of crystallites orientation on
azimuthal profile of reflex
Рис.3. Кривые экваториального (a) и меридионального (b)
рассеяния рентгеновских лучей хлопковыми волокнами
Fig 3. Curves of equatorial (a) and meridional (b) scattering of Xray by cotton fibres
Применение такого приспособления обеспечивает сохранение условий рассеяния при повороте волокон вокруг горизонтальной оси, что
важно в случае щелевой коллимации излучения,
используемой в дифрактометрах для повышения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
По полуширине указанного распределения
определяют угловое расхождение α, которое характеризует среднее отклонение осей кристаллитов полимера от оси волокна.
Такой анализ проводят, как правило, для
основных осей кристаллической решетки по рефлексам, имеющим два нулевых индекса [6]. Для
целлюлозных волокон такой общей линией является меридиональный рефлекс, обусловленный
отражением рентгеновских лучей от плоскостей
040 (рис. 3b). В соответствии с этим, для оценки
ориентации кристаллитов целлюлозы детектор
излучения устанавливали под углом 2θ = 34,6°
(положение рефлекса 040) и по профилю азимутальной развертки рассчитывали угол α, характеризующий разориентацию кристаллитов.
Более удобным параметром является коэффициент ориентации k, определяемый по углу
α, но, в отличие от последнего, характеризующий
ориентацию кристаллитов на основе прямой пропорциональности. Коэффициент ориентации рассчитывают следующим образом [1]:
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
k=
90 − α
.
90
Для различных целлюлозных волокон параметры ориентации кристаллитов могут существенно отличаться [7]. В качестве примера в таблице приведены результаты анализа параметров
ориентации кристаллитных образований целлюлозы в волокнах хлопка и льна.
Таблица
Параметры ориентации кристаллитных образований для волокон хлопка и льна
Table. The orientation indexes for crystallite formations
in cotton and flax fibres
Коэффициент
Вид волокон
α, град
ориентации
Хлопок
29,6
0,671
Лен
7,85
0,914
Коэффициент вариа2,0
1,0
ции, %
Представленные данные наглядно свидетельствуют о том, что для хлопковых волокон
угол α существенно превышает указанный параметр для льна. Является ли это свидетельством
низкой ориентации кристаллитных образований в
хлопке?
Особенностью биоморфологического строения хлопковых волокон является наличие поверхностного слоя (первичной стенки); вторичной
стенки, состоящей из слоев фибрилл, образующих
левовращающие и правовращающие спирали вокруг оси; третичной стенки и канала [4]. Причем,
основная масса целлюлозы содержится во вторичной стенке, что определяет ее основной вклад в
дифракционную картину.
Таким образом, параметр α является комплексным и включает в себя не только угол разориентации кристаллитов α кр в фибриллах, но и
спиральный угол φ, характеризующий закручивание фибрилл вокруг оси волокон. При определении указанных параметров для хлопковых воло-
кон использовали систему уравнений [8], составленных на основе анализа профиля рефлекса 040,
представленного на рис. 4,
 I 1 exp ( H 2 δ1 2 ) = cosh ( 2 H 2 δ1ϕ ),

2
2
2
 I 2 exp ( H δ 2 ) = cosh ( 2 H δ 2 ϕ ),
где H 2 = (ln 2 ) α 2кр ; I1 и I2 – интенсивности рассеяния при углах δ1 = 15° и δ2 = 30°, рассчитанные
относительно интенсивности максимума при δ = 0.
Решение указанной системы осуществляли
методом многомерной оптимизации с использованием программных средств Microsoft Excel.
Расчет показал, что для хлопковых волокон спиральный угол составляет 15,2о и, следовательно, вносит значительный вклад в величину α
(табл.). Установлено, что угол разориентации кристаллитов в фибриллах равен 14,4о. Результаты
проведенного исследования согласуются с данными дифракции электронов, полученными непосредственно на фибриллах хлопка, выделенных
ультразвуковым диспергированием [9].
Такой анализ может быть использован для
описания механизма и выявления оптимальных
условий повышения физико-механических показателей хлопчатобумажных материалов при обработке реагентами, вызывающими внутрикристаллитное набухание и пластификацию целлюлозы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Калиновски Е., Урбанчик Г.В. Хим. волокна. М.: Легкая индустрия. 1966. 320 с.
Lal G., Pande A. // Colourage. 1975. V. 22. P. 21-27.
Hermans P.H., Weidinger A. // Text. Res. J. 1961. V. 31.
P. 558-571.
Creely J.J., Segal L., Ziifle H.M. // Text. Res. J. 1956.
V. 26. P. 789-795.
Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография
полимеров. Л.: Химия. 1972. 96 с.
Kalyanaraman A.R. // Text. Res. J. 1978, V. 48. P. 582-591.
Wlochowich A. // Prz. wlók. 1968. R. 22. N 1. S. 4-6.
De Luca L.B., Orr R.S. // J. Polym. Sci. 1961. V. 54.
P. 457-470.
Hebert J.J., Carra J.H., Esposito C.R. et al. // Text. Res. J.
1973. V. 43. P. 260-261.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
92
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.67+678.06+66.085
И.П. Чихачева, В.П. Зубов, Е.И. Николаева, Г.М. Кузьмичева, * И.В. Кубракова,
* Е.С. Торопченова, **Т.П.Пуряева
ВЛИЯНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ
И СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова,
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН,
** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
E-mail: churchev@mail.ru
Исследовано влияние микроволнового излучения на структурные особенности и
свойства поливинилового спирта. В отличие от термического нагрева уже при кратковременном МВ-нагреве непластифицированного полимера его водостойкость повышается за счет увеличения степени кристалличности. Введение полярного пластификатора
увеличивает подвижность макромолекул, количество поглощенной энергии и температуру образца, но снижает упорядоченность надмолекулярной структуры. Конкуренция
этих процессов определяет свойства пластифицированных образцов.
Ключевые слова: микроволновое излучение, фазовое состояние, поливиниловый спирт
В последние годы области применения
микроволнового излучения (МВИ) значительно
расширились, включая в себя электронику и электрохимию, катализ, ядерную физику и синтез нанокомпозиций, утилизацию отходов производства, пищевую промышленность и др. [1-12]. Основные закономерности воздействия МВИ исследованы на примере реакций низкомолекулярных
соединений в растворах, например, органический
и неорганический синтез, процессы растворения,
окисления и разложения органических и неорганических соединений. Эффективность МВИ для
синтеза обусловлена высоким температурным и
временным градиентами микроволнового нагрева,
что выгодно отличает этот способ подачи энергии
в реакционную систему от классического термического воздействия и обеспечивает, в частности,
высокую однородность физико-химических характеристик получаемых материалов. Кроме того,
способность вещества поглощать МВИ и превращать его в тепло зависит от природы (диэлектрических свойств) и состояния образца, частоты
электромагнитного поля и температуры, что позволяет варьировать условия проведения реакции
и даже выход целевых продуктов.
МВИ активно используется и при синтезе
полимеров и композиций. В то же время работ по
исследованию влияния МВИ на физико-механические свойства полимеров, фазовое состояние
высокомолекулярных систем практически нет.
Ранее нами было показано [13,14], что
воздействие МВИ на пленки поливинилового
спирта (ПВС) приводит к нагреванию полимера и
в зависимости от температуры может протекать
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
межмолекулярная реакция дегидратации, сопровождаемая образованием эфирных мостиков, т.е.
структурированием полимера и, как следствие,
изменением его водостойких свойств.
Можно полагать, что МВИ, наряду с «химическими» эффектами, вызывает изменение
надмолекулярной структуры, фазового состояния
полимера и, в конечном счете, свойств облученного образца. Исследования в этом направлении
стимулировали проведение настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использован ПВС марки «Сандиол» (Нидерланды) с молекулярной массой 100 тыс., количество ацетатных групп не превышало 2%. Пленки формировали на стеклянной подложке путем полива 8%-ного
водного раствора ПВС, толщина их варьировалась
в пределах 100-200 мкм.
Водостойкость полимера определяли при
температурах 25, 50 и 85°С по формуле:
(m1 /m0) × 100%,
где m 0 – масса исходного образца, m 1 – масса сухого образца после экстракции в воде. Выбор
температурного режима определялся особенностями полимера: ПВС не растворяется в холодной
воде за счет сильных межмолекулярных водородных связей, которые начинают разрушаться при
нагревании и при 85-90°С полимер практически
полностью растворяется. В этой связи водостойкость образца при 85-90°С можно отнести за счет
образующихся при межмолекулярной реакции
дегидратации химических связей («сшивок») [15].
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для перевода стеклообразного полимера в
высокоэластическое состояние, т.е. для изменения
подвижности макромолекул, использованы водорастворимые пластификаторы (табл. 1), различающиеся по совместимости с ПВС, летучести,
величине диэлектрической проницаемости ( ε ),
способности к поглощению МВИ (tg δ ), размером
молекулы, наличием или отсутствием гидроксильных групп и т.д.
Таблица 1
Свойства пластификаторов
Table 1. Properties of plasticizers
Пластификатор
tкип
tg δ
ε
K*
Вода
100
0,123
80,4
1,50-2,30
Глицерин
290
> 0,5
42,5
0,14-0,39
Метанол
64,6
0,659
32,6
0,18
ДЭТА
207
0,10
ДМФА
153
0,161
36,7
1,25-1,89
Диглим
162
< 0,1
2,80
1,4 - диоксан
101,5
0
2,2
0,65
K*-пояснения в тексте. See explanations in the text
В работе применяли диоксан, глицерин,
диметилформамид (ДМФА), диметиловый эфир
диэтиленгликоля (диглим), диэтилентриамин
(ДЭТА), метанол, которые очищали по стандартным методикам [16]. Степень набухания пленок
ПВС (α) в соответствующем растворителе находили при комнатной температуре по формуле:
α= М1 –М0 / М0 , г/г,
где М0 – масса сухого образца, М1 – масса набухшего образца.
В работе использовали микроволновую
печь Sumsung GP90, Китай, мощность 800 Вт, частота 2,45 ГГц и печь «Марс-5», CEM Corp. США,
мощность 350 Вт, частота 2,45 ГГц. Кристалличность ПВС исследована методом рентгеновской
порошковой дифракции. Порошкограммы получены в рентгеновской камере Гинье−Хубера
(CuK α 1 -излучение с λ=1.5406 Å, изогнутый германиевый монохроматор; съемка на просвет в области углов 2θ=3-100°), и на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 SHIMADZU X-RAY Diffractometr, Япония (CuKα-излучение с λ=1,5478Å,
изогнутый графитовый монохроматор; съемка на
отражение в области углов 2θ=10-60°). Прочностные характеристики исследованы на динамометре
«Instron 1122» (Великобритания).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гигроскопичность полимера предопределяет обычно (если не предпринимать соответствующих мер) присутствие в нем определенного
количества воды, которая, как известно [1-3], активно взаимодействует с МВИ и может влиять на
94
эффективность микроволнового воздействия. В
этой связи в работе предварительно исследовано
влияние МВИ на пленки ПВС, содержащие различное количество воды. Для этого использовали:
- исходные пленки ПВС без обработки, содержащие 6-10% воды [17];
- пленки ПВС, многократно выдержанные
в холодной воде (5-8°С) для удаления возможных
примесей (остатки катализатора, стабилизатора и
проч.) и высушенные при 45-55°С до постоянного
веса. В этом случае количество остаточной воды в
полимере не превышало 3-5%. Получение пленок
с содержанием воды ≤ 1% предполагает более жесткую обработку образца [18], что приводит к необратимым изменениям в структуре полимера и в
данном случае нежелательно.
В настоящей работе показано, что при
МВ-нагреве полимера ниже температуры стеклования (85°С) образования эфирных мостиков не
происходит, поскольку полимер практически полностью растворяется в горячей воде (табл. 2). В то
же время водостойкость ПВС при 25-50°С по
сравнению с необлученным полимером заметно
возрастает, а тщательная осушка способствует
еще большему увеличению водостойкости образцов при умеренных температурах (табл. 2). Поэтому полученные результаты рассмотрены с точки зрения фазовых изменений полимера.
Таблица 2
Водостойкость облученных пленок ПВС;
МВО=800Вт,6мин
Table 2. Water resistance of the PVA irradiated films;
MW=800W,6 min
Водостойкость,%
Содержание воды
в пленке ПВС, % 25°С
85°С
50°С
90°С
6-10
79 (60)* 55(19)
4-9(0)
3-5
94(83) 60(35)
15(0)
89
95
81
58
82
98
69(10)
57(0) 19-26
72
99
89
38
* В скобках указана водостойкость необлученной пленки.
* Water resistance of non-irradiated film is noted in brackets.
Согласно [15, 19], ПВС содержит упорядоченные области различной формы и размеров,
внутри которых участки соседних цепей более
или менее ориентированы, и может кристаллизоваться при термообработке в интервале 80-225°С,
достигая степени кристалличности 68%. В этой
связи для исследования влияния МВИ на характеристики полимера в настоящей работе применен
рентгенографический метод.
На рентгенограмме исходного ПВС (рис. 1,
табл. 3) можно выделить четыре основных дифракционных пика в области 2θ~11-41°, при этом
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
третий пик (2θ=22,75°) выступает в роли правого
плеча второго пика (2θ=19,28°). Для термообработанных пленок (рис. 1) рентгенограмма практически полностью совпадает с рентгенограммой исходного образца. В то же время для МВоблученных образцов (рис. 1, табл. 3) наблюдаются заметные изменения: увеличение интенсивности пиков, более четкое выделение пика при
2θ=22,42°, появление дополнительных пиков малой интенсивности в области углов 2θ=25-35°.
Это свидетельствует не только об увеличении
степени кристалличности, но и об изменении
внутренней структуры кристаллических областей.
Таблица 3
Положения и интенсивности пиков исходной и облученной пленки ПВС, толщина пленки 200 мкм,
МВО: 800 Вт, 7 мин
Table 3. Positions and intensities of peaks of the original
and irradiated PVA film, film thickness is 200 µm,
MW: 800 W, 7 min
Iотн, %
d, Å
2θ, o
Исх.
Исх.
Исх.
ПВС+МВО
ПВС+МВО
ПВС+МВО
ПВС
ПВС
ПВС
7,966
7,998
11,10
11,05
5
7
4,601
4,655
19,28
19,05
100
100
3,906
3,962
22,75
22,42
11
16
2,217
2,240
40,67
40,23
10
12
I, отн. ед.
лимера. Полученные данные коррелируют с результатами, свидетельствующими об увеличении
разрывной прочности облученных пленок ПВС
на 18-25% в зависимости от условий воздействия
МВИ.
С увеличением в образце количества воды
последняя начинает играть роль не только активатора, но и пластификатора. Согласно [1, 2], количество МВ-энергии, поглощенной твердым телом,
должно расти с увеличением свободы вращательного или колебательного движения кинетической
единицы (полярная группа, сегмент, молекула). В
этой связи в работе исследовано воздействие
МВИ на набухшие пленки, содержащие 70-95%
воды. Из табл.2 видно, что пленка приобретает
водостойкость, как при умеренных температурах
(25-50°С), так и в жестких условиях (85-90°С).
Необходимо отметить, что при этом температура
МВ-нагрева не превышала 110-120°С, т.е. была
ниже температуры, при которой при конвекционном нагреве обычно идет реакция дегидратации
(>150-160°С [17]).
Т, °С
1
200
160
2
3
120
4, 5
6
80
2
40
7
0
0
1
3
2θ, град
Рис. 1. Рентгенограммы ПВС (съемка на просвет в камере
Гинье–Хубера) : исходный – 1 (х 0.8); МВО – 2; термообработанный – 3 (х 1.8)
Fig. 1. X – ray patterns of PVA (Guinier-Huber camera,
transmission mode): original – 1 (х 0.8); MW – 2; thermal treated
– 3 (х 1.8)
Таким образом, увеличение водостойкости
при 25-50°С МВ-облученного полимера, содержащего «остаточную» воду, т.е. полимера находящегося в стеклообразном состоянии, связано, в
основном, с изменением фазового состояния поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
1
2
3
4
5
Время, мин
Рис. 2. МВ – нагрев растворителей при 300 Вт, V = 50 мл:
1- глицерин; 2 - ДЭТА; 3 – ДМФА; 4 - вода; 5 - диглим;
6 - метанол; 7 - 1,4-диоксан
Fig. 2. Microwave heating of solvents at 300 W, V = 50 ml:
1 – glycerin; 2 – DETA; 3 – DMFA; 4 – water; 5 – diglym;
6 – methanol; 7 - 1,4-dioxane
Вода не относится к высококипящим растворителям и по свидетельству [17] не является
самым «хорошим» растворителем для ПВС. Кроме того, вода имеет не самую высокую величину
тангенса диэлектрических потерь, характеризующего способность соединения к поглощению
МВИ (табл. 1). В этой связи в работе исследован
ряд органических соединений – пластификаторов,
введение которых в полимер позволяет менять
условия воздействия МВИ. Предварительно исследована скорость МВ-нагрева самих пластификаторов. Показано (рис. 2), что наиболее актив95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ными абсорбентами МВИ являются метанол, глицерин и ДЭТА. Диоксан «прозрачен» для МВИ, а
вода, ДМФА, диглим занимают промежуточное
место.
Совместимость ПВС с используемыми
пластификаторами оценивали по скорости и степени набухания пленки ПВС в этих растворителях. Здесь необходимо отметить, что пленка ПВС
при комнатной температуре набухает в используемых пластификаторах только в присутствии
воды. Исключение составляет ДЭТА, в котором
при комнатной температуре ПВС растворяется.
Видно, что пленка ПВС хорошо набухает в водном растворе метанола, ДЭТА и глицерина, а в
водном растворе диоксана, ДМФА и диглима скорость набухания заметно меньше (рис. 3).
10
Степень набухания, г/г
2, 3
4
8
1
6
4
5
6
7
2
0
0
2
4
6
8
10
Время, мин
Рис. 3. Кинетическая кривая набухание пленки ПВС в водных
растворах пластификаторов (30 % об.): 1 – метанол; 2 – глицерин; 3 - ДЭТА; 4 – вода; 5 – 1,4-диоксан; 6 – ДМФА;
7 – диглим
Fig. 3. Kinetic curve of PVA swelling in aqueous solutions of
plasticizers (30 % v.): 1 – methanol; 2 – glycerin; 3 - DETA;
4 – water; 5 – 1,4-dioxane; 6 – DMFA; 7 – diglym
Известно [20], что термодинамические качества растворителя предопределяют величину
тангенса угла наклона прямой η уд. /c = [η ] +
+ K[η ] 2 с, т.е. зависимости приведенной вязкости
( η уд. /c) от концентрации (с). Как правило, величина константы К, характеризующей взаимодействие полимера с растворителем, в «плохих» растворителях больше, а в «хороших» – меньше. В
нашем случае (табл. 1) величина K наименьшая –
для ДЭТА, метанола и глицерина и наибольшая –
для диглима.
Таким образом, из всех исследуемых пластификаторов наиболее высокой активностью по
отношению к МВИ и интенсивным воздействием
на полимер обладают глицерин, метанол и ДЭТА.
Однако низкая температура кипения метанола ус-
96
ложняет формирование пленок ПВС в его присутствии и более подробное исследование в работе
проведено с глицерином и ДЭТА.
Для введения пластификаторов в полимер
использовали два способа:
- пленки формировали из водного раствора
полимера с добавлением пластификатора (30
об.%), сушили при 35-40°С в течение двух суток и
затем подвергали МВ-облучению;
- пленку ПВС выдерживали в водном растворе растворителя (30% об.) и затем сразу облучали.
Из табл. 4 видно, что облученные пленки,
сформированные из водного раствора ПВС с добавлением ДЭТА, обладают низкой водостойкостью, а при 85°С они практически полностью растворяются, хотя температура МВ-нагрева достигает 150-160°С, т.е. температуры, при которой
возможно образование сшитых структур. Небольшое повышение водостойкости наблюдалось
для пленок, пластифицированных путем набухания в водном растворе ДЭТА, т.е. при увеличении
доли воды, при этом уменьшение степени набухания приводит к росту водостойкости при 85°С.
Другая картина наблюдается при использовании
глицерина. В этом случае пленки ПВС, полученные как при формировании из водного раствора
глицерина, так и при набухании в водном растворе глицерина, после МВИ обладают хорошей водостойкостью при всех температурах.
Таблица 4
Водостойкость пластифицированных облученных
пленок ПВС (МВО:800Вт, 6мин)
Table 4. The water resistance of plasticized irradiated
PVA films; MW = 800 W, 6 min
Количество
Водостойкость,%
Пластификатор пластификатора(г) на 1г ПВС 25°С 50°С 85°С
ДЭТА(30об.%)
10
46
43
8
+вода
3
88 87(30) 10-12(0)
ДЭТА
3
23
22
1-4
Глицерин
3
94
92
48
(30 об.%)+вода
Глицерин
3
98
97
33
Таким образом, сравнение полученных
данных (табл. 2, 4) показало, что наибольшей водостойкостью при 85°С после МВ-облучения обладают пленки ПВС, пластифицированные водой.
Использование глицерина позволяет получать
пленки, обладающие практически той же водостойкостью, что и в присутствии воды. Однако и в
этом случае (табл. 4) увеличение доли воды в растворителе усиливает водостойкость пленки при
85°С.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученные данные коррелируют с результатами исследования свойств ПВС под действием МВИ. Если рассматривать водостойкость
ПВС при 85°С как результат межмолекулярного
взаимодействия гидроксильных групп, то введение
пластификатора может приводить к экранированию этих групп, снижению их локальной концентрации и, как следствие, скорости реакции дегидратации. Чем больше размер молекул пластификатора, тем больше экранированы функциональные
группы и тем меньше межмолекулярное взаимодействие, что наглядно показано для ДЭТА.
2θ, град
Рис. 4. Рентгенограммы (съемка на отражение, дифрактометр
XRD-6000 Shimadzu) облученных образцов (6 минут при
W = 800Вт): пленка ПВС + 25 % воды (δ = 225 мкм); пленка
ПВС + 25 % ДЭТА (δ = 540 мкм); пленка ПВС (δ = 140 мкм);
пленка ПВС + 25 % глицерина (δ = 300 мкм)
Fig. 4. X – ray patterns (XRD-6000 Shimadzu diffractometer,
Bragg-Brentano mode) of plasticized PVA irradiated of 6 min at
800 W: PVA + 25 % water (δ = 225 µm); PVA + 25 % DETA
(δ = 540 µm); PVA (δ = 140 µm); PVA + 25 % glycerin (δ = 300 µm)
Рентгенографическое исследование МВоблученных пластифицированных пленок показало (рис. 4), что в этом случае на дифрактограмме
присутствуют размытые дифракционные отражения с максимумами при 2θ=11,5, 19,19 и 23° и
аморфное гало в области 2θ=24-40°. Для сравнения приведена дифрактограмма облученного непластифицированного ПВС (№ 4 рис. 4). Интенсивность рефлексов непластифицированного и
пластифицированных образцов различна, при
этом соотношение величин интенсивности зависит от природы пластификатора. Введение пластификаторов значительно снижает интенсивность пика при 2θ=19,19° и в меньшей степени
при 2θ=11,5°, причем максимальные изменения
наблюдаются у ДЭТА (№ 2, рис. 4). С другой стороны, для ДЭТА характерно увеличение интенсивности рефлекса при 2θ=23° и интенсивности в
области 2θ=24-35°. По сравнению с непластифицированным полимером (№ 4, рис. 4) наименьшие
изменения в дифрактограмме наблюдается для
воды (№ 3, рис. 4), глицерин (№ 1,рис. 4) занимает
промежуточное положение, т.е. ДЭТА наиболее
эффективно влияет на изменение надмолекулярной структуры полимера, о чем свидетельствует и
величина β - полуширина основного рефлекса при
2θ=19,19°, которая увеличивается в ряду: вода
(1,75) < глицерин (1,87) < ДЭТА (3,29); для непластифицированного облученного ПВС β=1,52
(рис. 4).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Perreux L., Loupy A. // Tetrahedron. 2001. V.57. P. 91999223.
Романова Н.Н., Гравис А.Г., Зык Н.В. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 11. С. 1059-1105.
Kappe C.O. IUPAC Inter. Conf. on Biodiversity and Natural
Products: Chemistry and Medical Appl., New Delhi, India.
February 28. 2004.
Кубракова И.В. // Успехи химии. 2002. Т. 71. Вып. 4.
С. 327-340.
Grace A.N., Pandian K. One pot synthesis of polymer
protected Pt, Pd, Ag and Ru nanoparticles and nanoprisms
under reflux and microwave mode of heating in glycerol. //
Accepted Manuscript. A Comparative study. Materials
Chemistry and Physics. 2007. 24p.
Luo Y., Sun X. // Materials Letters. 2007. V. 61. P. 16221624.
Wada Y., Kobayashi T., Yamasaki H., Sakata T.,
Hasegawa N., Mori H., Tsukahara Y. // Polymer. 2007.
V. 48. P. 1441-1444.
Pawluezyk R.T, McClain J.M.,. Denicola C., Mulhearn
J.J., Rudd D.J., Lindsley C.W. // Tetrahedron Lett. 2007.
V. 48. P. 1497-1501.
Seehra M.S., Kalra A., Manivannan A. // Fuel. 2007.
V. 86. P. 829-834.
Ono F., Giao K., Tomida D., Yokoyama C. // J. Food
Engineering. 2007. V. 78. P. 1382-1387.
Bhattacharya S., Jena R. // J. Food Engineering. 2007.
V. 78. P. 1305-1314.
Palav А., Seetharaman K. // Carbohydrate Polymers. 2007.
V. 67. P. 596-604.
Alekseeva N.V., Evtushenko A.M., Chikhacheva I.P.,
Zubov V.P., Kubrakova I.V. // Mendeleev Commun. 2005.
P. 170-172.
Петрова Н.В., Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Зубов
В.П., Кубракова И.В. // Ж.. прикл. химии. 2005. Т. 78.
№ 7. С. 1178-1181.
Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные,
в 2-х томах. М.Л.: АН СССР. 1960. 868 с.
Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во ин. лит. 1958. 520 с.
Вода в полимерах / Под ред. Роуленда С. М.: Мир. 1984.
555 с.
Кулагина Г.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чалых
К.А., Пуряева Т.П. // Высокомолекул. соед. Сер. А.
2007. Т. 49. № 3. С. 1-9.
Jang J., Lee D.K. // Polymer. 2003. V. 44. P. 8139-8146.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Госхимиздат.
1963. 528 с.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 677.014.2
В.Г. Стокозенко, Ю.В. Неманова, Е.Л. Алексахина*
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОГО АНИОНА НSНА ДЕСТРУКЦИЮ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Институт химии растворов РАН, *Ивановская государственная медицинская академия)
e-mail: vgs@isc-ras.ru
На примере хлопковой, льняной и древесной целлюлозы экспериментально показано, что присутствие в системе «целлюлозный субстрат - гидроксид натрия» нуклеофильного гидросульфид-иона приводит к резкому повышению выхода в раствор мономера
макромолекулы целлюлозы – глюкозы. Сделан вывод об активации процесса деструкции
гликозидных связей гидросульфид-ионом. Дано объяснение особенностям протекания
гидролитической деструкции целлюлозного субстрата в исследуемых условиях.
Ключевые слова: целлюлоза, глюкоза, гидроксид натрия, гидросульфид-ион, гликозидная связь
Накопленный экспериментальный материал, подтверждающий возможность создания редокс-систем целлюлозными волокнистыми материалами в совокупности с полученными ранее
данными по изменению степени полимеризации
целлюлозы и количественного состава ее функциональных группировок [1,2], позволили предположить, что механизм процесса гидролитической деструкции целлюлозы, катализируемого
нуклеофильными ионами, носит иной характер,
чем описывается исследователями в области химии целлюлозы [3,4]. Рост содержания в щелочных растворах глюкозы – продукта гидролитической деструкции целлюлозы - подтверждает возможность разрыва β-гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы и отщепления концевого
звена по типу реакции «пиллинга», но без образования на конце макромолекулы метасахариновой
кислоты [5].
Высказанное ранее предположение, что
скорость и глубина донорно-акцепторных реакций
полисахаридов определяются величиной константы нуклеофильности взаимодействующих с ними
реагентов [6], нашло подтверждение и при исследовании процесса образования глюкозы при деструкции целлюлозы под действием других соединений, анионы которых обладают повышенной
нуклеофильностью. Сравнение констант нуклеофильности некоторых анионов (табл. 1), а также
их сродства к протону показывает, что наибольшей реакционной способностью по отношению к
целлюлозе должен обладать гидросульфид-ион
HS-.
Наиболее простым соединением – источником поступления в реакционную среду гидросульфид-ионов – может служить сульфид натрия
Nа2S. В щелочной среде происходит его гидролиз
с образование гидросульфид-иона НS–.
98
Таблица 1
Значения констант нуклеофильности анионов
Table 1. Values of anion nucleophilic constants
Константа нук- Сродство
леофильности, к протону,
Анион
отн. ед. [7,8]
ккал [8]
Гидроксид-анион ОН4,2
383
Гидросульфид-анион SH5,1
400
Необходимо отметить, что наряду с традиционным взглядом на сульфид натрия как на известный и широко применяемый восстановитель,
а, следовательно, как на ингибитор окислительной
деструкции целлюлозы [4, 7, 9], существует вполне обоснованное мнение о том, что в щелочной
среде он способен активировать деструкцию гликозидных связей в природных полисахаридах. В
частности, исследованиями, проведенными в ИХР
РАН, было установлено и теоретически обосновано интенсифицирующее действие сульфида натрия на гидролиз α-гликозидных связей в крахмале, приводящее к практически полной его деполимеризации. Полученные результаты послужили
основой разработки технологии расшлихтовки
хлопчатобумажных тканей [10, 11].
В целом ряде работ, посвященных исследованию процессов взаимодействия целлюлозы с
восстановителями, обладающими высокой нуклеофильностью (сульфид натрия, гидразин, боргидрид натрия и пр.) при ее получении и облагораживании, неоднократно констатируется факт
значительного снижения степени полимеризации
[12-15]. При сульфатных варках древесной целлюлозы замечено понижение ее выхода, что связывают с протеканием гидролитических процессов и распаде целлюлозы на низкомолекулярные
фракции.
Негативное влияние сульфида натрия на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Отсутствие сульфида натрия в анализируемом
растворе контролировали с помощью количественных реакций на сульфид-ионы [16].
Данные табл. 2 наглядно демонстрируют
активирующее влияние сульфида натрия на гидролитические процессы в целлюлозе. В его присутствии количество глюкозы, перешедшей в течение 10 мин обработки, увеличилось в 18-42
раза.
Таблица 2
Влияние сульфида натрия на образование глюкозы
при гидролитической деструкции различных видов
целлюлоз
Table 2. Sodium sulfide influence on glucose formation
at hydrolytic destruction of cellulose different kinds
Содержание глюкозы в растворе, г/л
при обработке в течение 10 мин
Вид целлюлозы
щелочнощелочным раствосульфидным расром
твором
хлопковая
0,04
1,44
льняная
0,08
3,34
древесная
0,18
3,30
Изучение кинетики отщепления глюкозы
от полимерных целлюлозных цепей в процессе
щелочно-сульфидной обработки показало, что в
отличие от гидроксида натрия [5], сульфид натрия
не вызывает монотонного нарастания ее содержания в растворе.
3.4
3.2
Содержание глюкозы, г/л
устойчивость гликозидных связей проявляется
также при мерсеризации целлюлозы. В условиях
проведения процесса при 35° С. Зарудская О.Л с
соавторами выявили, что обработка целлюлозы
щелочно-сульфидным раствором приводит к резкому (в 1,5-1,7 раза) уменьшению степени полимеризации уже в первые 15-20 мин процесса [14].
При этом отмечалось и значительное углубление
структурных изменений в целлюлозе. Так, содержание целлюлозы II в образцах, обработанных
щелочно-сульфидным раствором, в 2 раза превышало этот показатель для образцов, обработанных
в присутствии одного гидроксида натрия. Расчет
кинетических параметров процесса показал, что
переход целлюлозы I в целлюлозу II под действием сульфида натрия происходит в 10 раз быстрее,
чем в его отсутствии.
Таким образом, литературные источники
дают весьма противоречивые данные о природе
деструкционных процессов в целлюлозе под действием восстанавливающих нуклеофильных реагентов, и единый механизм их взаимодействия до
настоящего времени не выработан. В настоящей
работе предпринята попытка выявить влияние
гидросульфид-иона на процессы деструкции целлюлозы различного происхождения, сопровождающиеся отщеплением и переходом в раствор ее
мономерного звена – глюкозы.
Объектами исследования в работе служили очищенные от полисахаридных примесей отбеленные волокна хлопка и льна, отбеленная древесная целлюлоза. Масса целлюлозных материалов была постоянной и составляла 2,0 г. Концентрация гидроксида натрия (ч.д.а.) составляла 4 г/л.
Соотношение между объемом раствора и массой
волокнистого материала было постоянным - 50:1.
Длительность обработки в изотермических условиях при температуре 100±0,5°С составляла 60
мин. Количество выделившейся глюкозы определяли иодометрическим методом в соответствии с
общепринятой методикой [16]. Точность данного
метода составляет 0,2 %.
При исследовании процесса образования
глюкозы в ходе гидролитической деструкции целлюлозы под действием щелочно-сульфидных систем было отмечено, что присутствие сульфида
натрия в растворе искажает результаты титрования. Обладая восстановительными свойствами,
сульфид натрия наряду с глюкозой вступает в реакцию с иодом. Для разделения этих реакций перед началом титрования восстановителей сульфид
натрия выводили из системы, осаждая специально
подобранными реактивами, образующими труднорастворимые соединения с низким значением
произведения растворимости 1⋅10-88 - 4⋅10-38 [17].
3.0
2.8
2
2.6
1
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Время процесса, мин
Рис. 1. Кинетика изменения содержания глюкозы в щелочном (1) и щелочно-сульфидном (2) растворе при обработке
древесной целлюлозы. Температура процесса 100оС. Концентрация в растворе NaOH– 4 г/л, Na2S – 4 г/л
Fig.1. Kinetics of glucose content change in alkaline (1) and alkaline-sulfide (2) solutions at treatment of wood cellulose. The
process temperature is 100оС. NaOH concentration is 4 g/L, Na2S
concentration is 4 g/L
Для исследуемых видов целлюлоз в присутствии сульфида наблюдается резкое повыше-
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание глюкозы, г/л
ние выхода глюкозы во внешнюю фазу в первые
5-10 мин обработки (до 1,44-3,34 г/л против 0,040,18 г/л – максимальной концентрации глюкозы,
образующейся при гидролизе целлюлозы в отсутствие сульфида натрия), а затем постепенная
убыль ее концентрации. В качестве примера на
рис. 1 и 2 приведены кинетические кривые изменения содержания глюкозы в растворе при обработке льняной и древесной целлюлоз.
лекуле глюкозы. В условиях нашего эксперимента, в соответствии с данными [9, 18], не исключена вероятность перегруппировок в молекулах этих
соединений с образованием ряда структур циклического и ароматического характера.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.2
3.
2.8
4.
2.4
5.
2.0
1.6
2
6.
0.3
1
7.
8.
0.2
9.
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
10.
60
Время процесса, мин
Рис. 2. Кинетика изменения содержания глюкозы в щелочном
(1) и щелочно-сульфидном (2) растворе при обработке льняной целлюлозы. Температура процесса 100оС. Концентрация
в растворе NaOH – 4 г/л, Na2S – 4 г/л.
Fig.2.Kinetics of glucose content change in alkaline (1) and
alkaline-sulfide (2) solutions at treatment of flax cellulose.
Process temperature is 100оС. NaOH concentration is 4 g/L,
Na2S concentration is 4 g/L
11.
12.
13.
14.
Снижение выхода глюкозы в процессе щелочно-сульфидных обработок различных видов
целлюлоз, с нашей точки зрения, можно объяснить протеканием цепи последовательных реакций, приводящих к распаду молекулы глюкозы на
целый ряд продуктов, основными из которых являются альдегиды и соответствующие им спирты.
Присутствие гидросульфид-иона создает повышенную щелочность растворов, что облегчает
процесс разрыва углерод-углеродных связей в мо-
100
15.
16.
17.
18.
Губина С.М, Стокозенко В.Г., Ермолаева Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6. С. 33-35.
Губина С.М., Стокозенко В.Г. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 96-99.
Дудкин М.С. и др. Гемицеллюлозы. Рига.: Зинатне.
1991. 488 с.
Маминен Р., Шерстрем Э. Реакции углеводов. М.: Лесная промышленность. 1982. С. 138.
Н Ю.В., Губина С.М., Стокозенко В.Г. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 71-73.
Стокозенко В.Г., Губина С.М., Кадыкова Е.Л. // Химия древесины. 1992. Т. 6. С. 61-63.
Кочетков Н.К. и др. Химия углеводов. М.: Химия. 1967.
Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Госхимиздат. 1962. 948 с.
Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия
древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность.
1978. 368 с.
Кадыкова Е.Л., Губина С.М., Мельников Б.Н. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 11.
С. 70-72.
Стокозенко В.Г., Губина С.М., Мельников Б.Н., Галашин Б.Г., Галашина В.Н. Способ расшлихтовки целлюлозосодержащих тканей, ошлихтованных крахмалом.
А.с. СССР № 1186718 от 29.10.84.
Беннасер Эль-Манаа, Кирюшина М.Ф., Султанов В.С.,
Зарубин М.Я. // Химия древесины. 1988. № 4. С. 70-73.
Орловская Г.М., Баженский В.Л. // ЖПХ. 1975. № 4.
С. 865-868.
Зарудская О.Л., Добрынин Н.А., Москвин Б.В., Нагродский И.А. // Химия древесины. 1978. № 4. С. 7-10.
Чудаков М.И., Мельчакова Н.А., Ельницкая З.П. //
Химия древесины. 1976. № 4. С. 3-5.
Лабораторный практикум по химической технологии
волокнистых материалов./ Под ред. Г.Е.Кричевского. М.:
Наука. 1995. 397 с.
Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф.
Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка.
1974. 991 с.
Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесная пром-сть. 1988. 512 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.979.733.:547.7./8.
Е.С. Тараймович, Ю.В. Митасова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман, П.А. Стужин
ИЗУЧЕНИЕ ОСНОВНОСТИ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРА(2,3-ТИОНАФТЕНО)ПОРФИРАЗИНА
С МЕТАЛЛАМИ ПОДГРУППЫ АЛЮМИНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: taraimoviches@bk.ru
Проведено спектральное исследование состояния комплексов тетра(2,3-тионафтено)порфиразина в среде дихлорметана-трифторуксусной кислоты и методом
спектрофотометрического титрования определены константы устойчивости образующихся кислотных форм. Установлено, что аннелирование тионафтеновых фрагментов снижает основность мезо-атомов азота порфиразинового макроцикла почти на
порядок, причем наименьшая основность характерна для комплекса с галлием.
Ключевые слова: тетра(2,3-тионафтено)порфиразин, комплекс, спектрофотометрическое титрование, основность
Фталоцианины и родственные соединения
широко применяются в качестве красителей, катализаторов различных процессов, на их основе создаются фоточувствительные элементы, химические сенсоры, жидкие кристаллы, функциональные полимеры, органические полупроводники,
фотосенсибилизаторы и т.д. [1]. Они также активно исследуются как компоненты устройств и материалов для нелинейной оптики [2]. В этом отношении особенно эффективны индийсодержащие комплексы, проявляющие сильный оптический лимитирующий эффект [3-5]. При этом было
обнаружено, что проявление комплексами нелинейных оптических свойств зависит от особенностей структуры макроциклического лиганда. Кроме того, недавно было показано, что существенное влияние на эффект оптического лимитирования может оказывать кислотность среды [6, 7].
Комплексы металлов подгруппы алюминия с гетероциклическими аналогами фталоцианина и нафталоцианина, т.е. с порфиразинами,
содержащими аннелированные ароматические
гетероциклы мало изучены. Были получены и детально исследованы только комплексы In(III),
Ga(III) и Al(III) с тетра(1,2,5-тиодиазоло)порфиразином [8]. В патентной литературе имеется таже
упоминание о синтезе комплексов In(III) и Al(III)
с тетра(2,3-тиофено)порфиразином [9]. При этом
следует отметить, что тиофен-аннелированные
порфиразины и их комплексы вообще мало исследованы [10-13], а о синтезе бензоаннелированных
гомологов – тетра(2,3-тионафтено)порфиразина и
его металлокомплексов (H2SNc и [MSNc]) сообщалось в единичной работе [14] и они до сих пор
остаются не охарактеризованными с помощью
современных физико-химических методов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
S
N
S
NH
N
N
N
HN
N
S
N
S
1
S
N
S
N
N
M
N
N
N
N
S
N
S
2
Рис. 1. Структура тетра(2,3-тионафтено)порфиразина (1) и
его комплексов (2), где М = In, Ga, Al
Fig. 1. Structure of the tetra (2,3-thionaphtheno)porphyrazine (1)
and its metalcomplexes (2), (M=In, Ga, Al)
Кислотно-основные взаимодействия в
протонодонорных средах были исследованы для
комплексов металлов подгруппы алюминия с βоктафенилзамещенным порфиразином [15-17],
тетра-трет-бутилзамещенным
фталоцианином
[18], а также для комплексов индия c моно- и диазапорфиринами [19].
Основность металлокомплексов порфиразинов в кислых средах проявляется благодаря наличию мезо-атомов азота в тетрапиррольном макроцикле и их способности вступать в кислотноосновные взаимодействия. Последние, в свою
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
очередь, вызывают значительные электронные
возмущения в ароматической сопряженной πсистеме, что отражается в электронных спектрах
поглощения и изменении оптических свойств, таких, как, например, нелинейно оптические свойства. В представленной работе сообщается об исследовании изменения спектральных характеристик комплексов тетра-(2,3-тионафтено)-порфиразина с металлами подгруппы алюминия (рис. 1).
С использованием зависимости (1) определены
константы устойчивости pKi для образующихся
кислотных (протонированных) форм металлокомплексов:
log Ii = pKi + n log[CF3COOH],
(1)
где n – число молекул кислоты, участвующее в
образовании данной кислотной формы на стадии i,
pKi – константа устойчивости данной кислотной
формы, Ii – индикаторное соотношение, равное:
Ii = (Аi – A0)/ (A∞ – Ai).
(2)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы основные
ацетаты индия и галлия производства «Реахим»,
ацетат алюминия был получен нами согласно методике, приведенной в [20], а 2,3-дицианотионафтен по модифицированной методике [14].
Получение тетра(2,3-тионафтено)порфиразината индия. Смешивали 2,3-дицианотионафтен (44 мг, 0,243 ммоль) и гидроксодиацетат
индия(III) (36 мг, 0.125 ммоль), пробирку с реакционной смесью помещали в сплав Вуда, нагретый до 170ºC. Температуру постепенно повышали
до 250ºC и плав выдерживали до полного отверждения, на что требовалось 2-3 мин. После охлаждения продукт подвергали хроматографической
очистке на Al2O3 от непрореагировавшего динитрила, а затем повторной хроматографии на силикагеле (Merсk 0,063-0,2) Выход комплекса после
очистки составил 19%. UV-vis (CHCl3): λmax, нм
(относительная интенсивность) 682 (1), 616sh
(0.30), 382sh (0.61), 335sh (0.83). MS (MALDITOF): m/z 851 (рассч. для [M + H]+ 851).
Получение тетра(2,3-тионафтено)порфиразината галлия. Эта процедура аналогична получению комплекса индия при соотношении динитрил:основный ацетат галлия 1:2. Выход после
хроматографической очистки 13%. UV-vis
(CHCl3): λmax, нм (относительная интенсивность)
684 (1), 332sh (1.77). MS (MALDI-TOF): m/z 805
(рассч. для [M + H]+ 805).
Получение тетра(2,3-тионафтено)порфиразината алюминия. Эта процедура аналогична
получению комплекса индия при соотношении
динитрил:ацетат алюминия 1:2. UV-vis (CHCl3):
λmax, нм (относительная интенсивность) 674 (1).
102
Константы устойчивости полученных металлокомплексов определялись с помощью спектрофотометрического титрования на спектрофотометре (Lambda 20) при 298 К в растворе
CH2Cl2–CF3COOH с изменением кислотности в
диапазоне 0.22-13.06 моль/л для (OH)GaSNc и
(OH)InSNc, и 0.09-6.53 моль/л для (OH)AlSNc.
Растворы для титрования приготовили из дихлорметана, перегнанного над поташом, и свежеперегнанной трифторуксусной кислоты.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Комплексы металлов III подгруппы с тионафтенопорфиразином были получены темплатной циклотетрамеризацией при сплавлении 2,3тионафтендикарбонитрила с соответствующим
ацетатом металла при температуре 170-250ºC. В
масс-спектрах комплексов индия и галлия наблюдаются интенсивные пики ионов [MSNc+] и менее
интенсивный пик молекулярного иона гидроксокомплекса [(HO)MSNc+]. На основе данных массспектрометрии и ИК спектров полученных металлокомплексов можно сделать вывод, что в процессе синтеза и хроматографической очистки образуются пентакоординированные гидроксокомплексы [(HO)MSNc] с ОН-группой в качестве аксиального лиганда.
Электронные спектры поглощения полученных комплексов в дихлорметане и хлороформе
типичны для металлопорфиразинов. В УФобласти 330-380 нм наблюдается уширенная полоса Сорэ, которая наиболее хорошо выражена
для комплекса с индием. В видимой области при
670-690 нм наблюдается интенсивная Q-полоса.
Максимум длинноволновой Q-полосы в комплексе с In(III) (684 нм) смещен батохромно по сравнению с комплексом Al(III) (674 нм) и Ga(III) (676
и 684 нм), что может объясняться искажением
планарности макроцикла при координации In(III),
имеющего наибольший ионный радиус (0.81 Å по
сравнению с 0.62 Å для Ga(III) и 0.54 Å для Al(III)
[21]). Вследствие присутствия позиционных изомеров (рандомеров) Q-полоса в комплексах SNс с
Al(III) и In(III) несколько уширена, а в случае комплекса Ga(III) наблюдается даже ее расщепление.
Интересно отметить, что максимум Q-полосы в
комплексах (HO)MSNс (X= Al(III), Ga(III), In(III))
смещен гипсохромно более, чем на 100 нм, по
сравнению с соответствующими комплексами изоэлектронного 2,3-нафталоцианина (800-825 нм [3,
22]) и на 10-20 нм по сравнению с комплексами
фталоцианина (690-700 нм [22]). В тоже самое время, по сравнению с комплексами β-октафенилзамещённого порфиразина (635-645 нм [17]), в которых фенильные радикалы вследствие некопла-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нарности с макроциклом лишь частично с ним сопряжены, Q-полоса смещена батохромно. Это свидетельствует о том, что тионафтеновые фрагменты,
в отличие от нафталиновых, проявляют возмущающее действие на порфиразиновый π-хромофор
не как единая 10π-электронная система, а за счет
+С эффекта копланарного бензольного кольца и –Iэффекта электроотрицательного атома S.
A
[(HO)InSNc]
0.4
684 (1)
0.3
0.2
А
0.3
нию (1) были определены константы устойчивости протонированных форм pKi (таблица).
740 (2)
[(HO)GaSNc]
786 (3)
774 (4)
676 684
0.1
0.2
0.1
0.0
300
0.0
0.4
684
[(HO)InSNc]
400
500
600
Длина волны, нм
700
800
А
0.3
0.5
[(HO)GaSNc]
0.2
0.4
0.1
0.0
0.3
0.3
[(HO)AlSNc]
684 (1)
674
742 (2)
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
400
500
600
700
800
Длина волны, нм
Рис. 2. ЭСП металлокомплексов в дихлорметане
Fig. 2. Electron absorption spectra of the
thionaphthenporphyrazine complexes in dichloromethane
При добавлении трифторуксусной кислоты к растворам изученных комплексов в дихлорметане наблюдается батохромный сдвиг полосы
Q-полосы поглощения - с 684 до 740 нм для
[(HO)InSNc], с 684 до 742 нм для [(HO)GaSNc] и с
677 до 720 нм для [(HO)AlSNc]. В картине спектральных изменений (рис. 3) наблюдаются чёткие
изобестические точки, свидетельствующие о равновесии двух форм комплексов – нейтральной и
протонированной. Величина батохромного сдвига
составляет 1106 см-1, 1143 см-1 и 882 см-1 для комплексов индия, галлия и алюминия соответственно, что характерно для кислотно-основного взаимодействия с одним мезо-атомом азота порфиразинового макроцикла [23].
Для оценки основности мезо-атомов азота
в полученных комплексах на основании данных
спектрофотометрического титрования были построены логарифмические зависимости индикаторного отношения In от концентрации трифторуксусной кислоты (рис. 4 (а, б, в)) и по уравнеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
0.0
300
400
500
600
700
800
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектральные изменения при увеличении содержания
трифторуксусной кислоты в растворе. Для [(HO)InSNc]: 1 – 0
М; 2 – 0,653 М; 3 – 6,531 М; 4 – 13,062 М). Для [(HO)GaSNc]:
1 – 0 М; 2 – 6,531 М.
Fig. 3. Spectral characteristics changes at the increase of the
trifluoroacetic acid content in complex solution. For
[(HO)InSNc]: 1 – 0 М; 2 – 0.653 М; 3 – 6.531 М; 4 – 13.062 М).
For [(HO)GaSNc]: 1 – 0 М; 2 – 6.531 М
Таблица
Константы устойчивости кислотных форм комплексов Al(III), Ga(III) и In(III) c тетратионафтенопорфиразином [(HO)MSNc], октафенилпорфиразином и тетра(трет-бутил)фталоцианином
Table. Stability constants of acid forms of the Al(III),
Ga(III) and In(III) complexes with tetra thionaphtheno
porphyrazine, octa phenyl porphyrazine and tetra
(tert-butyl) phtalozianine
Комплекс
рKs1
Ссылка
Al(III)
Ga(III)
In(III)
[(HO)MSNc]* 0,42±0,15 0,04±0,01 0,47±0,02
[(Cl)MTAP]* 1,71±0,02 0,97±0,03
1,44
[15,17
[(HO)MPctBu4]** 2,95
2,30
2,70
[18]
*pKs1 в среде CF3COOH-CH2Cl2,
**pKa1 в среде CH3COOH-H2SO4.
*pKs1 for medium of the CF3COOH-CH2Cl2,
**pKa1 for medium of the CH3COOH-H2SO4
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2
а)
lg I684
0.8
0.4
0.0
-0.4
-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1
lg [CF3COOH]
0.8
б)
lg I684
0.4
0.0
-0.4
-0.8
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
lg [CF3COOH]
1.0
в)
0.5
lg I677
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
lg [CF3COOH]
Рис. 4. Диаграмма зависимости:а) lg I684 от lg [CF3COOH] для
(OH)InSNc; б) lg I684 от lg [CF3COOH] для (OH)GaSNc; в)
lg I677 от lg [CF3COOH] для (OH)AlSNc в среде дихлорметанатрифторуксусной кислоты
Fig. 4. Dependence diagram of: a) - lg I684 vs lg [CF3COOH] for
(OH)InSNc; b) – lg I684 vs lg [CF3COOH] for (OH)GaSNc; c) –
lg I677 vs lg [CF3COOH] for (OH)AlSNc in CH2Cl2-CF3COOH
Из таблицы видно, что основность мезоатомов азота для комплекса тетратионафтенпорфиразина с Ga(III) ниже, чем для комплексов Al(III)
и In(III). Аналогичная зависимость основности мезо-атомов азота от металла-комплексо-образователя в ряду Al(III)≥In(III)>>Ga(III) наблюдалась
также в ряду комплексов β-октафенил-замещенного порфиразина [(Cl)MTAP] [15,17] и третбутилзамещенного фталоцианина [(HO)MPctBu4]
104
[18]. Такая зависимость величины pK1 коррелирует с возрастанием электроотрицательности в ряду
Al (1.61) < In (1.69) < Ga (2.01). В случае комплекса с индием за счет выхода из плоскости порфиразинового цикла его влияние на основность мезоатомов несколько снижено.
Сравнение величин рKs1 (таблица) показывает, что основность мезо-атомов азота в комплексах тетратианафтенопорфиразина [(HO)MSNc] существенно ниже, чем в комплексах β-октафенилпорфиразина [(Cl)MTAP] и трет-бутилзамещённого фталоцианина [(HO)MPctBu4]. Это связано с
отрицательным индуктивным эффектом атомов
серы в тианафтеновом фрагменте, который превосходит положительный индуктивный эффект
атомов углерода бензольных колец.
Для комплекса индия в протонодонорной
среде с увеличением кислотности удается наблюдать далнейшее протонирование мезо-атомов азота. В то время как первая ступень протонирования
завершается при 5%-ном содержании CF3COOH,
при увеличении ее концентрации до 50% максимум поглощения Q-полосы смещается с 740 нм до
786 нм (батохромный сдвиг 791 см-1), что характерно для протонирования второго мезо-атома
азота [23]. В 100%-ной трифторуксусной кислоте
не максимум Q-полосы смещается до 774 нм. Такое смещение скорее всего связано с сольватохромным эффектом. В среде с высокой степенью
кислотности протонированию могут подвергаться
не только мезо-атомы азота, но и аксиально связанная с металлом гидрокси-группа, котороя в
100%-ной трифторуксусной кислоте может замещается на трифторацетат-анион. В пользу предположения о замене аксиального лиганда говорит
отсутствие четких изобестических точек в картине
спектральных изменений при увеличении содержания кислоты в растворе с 50 до 100%.
Работа выполнена при финансовой поддержке Грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации
НШ-2642.2008.3 и молодых кандидатов наук за
2009 г. МК-4752.2009.3, а также ФЦП «Научные и
научно-педагогические кадры инновационной
России на 2009-2013 годы», госконтракты
02.740.11.0116, П-1105, П-2077.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
The Porphyrin Handbook. / Kadish K.M., Smith K.M.,
Guilard R. (Eds.). V. 16-19. Academic Press: Amsterdam.2003.
O’Flaherty S.M., Hold S.V., Cook M.J. //Adv. Mater.
2003. V. 15. N 1. P. 19.
Hanack M., Scheider T., Barthel M. //Coord. Chem. Rev.
2001. V. 219-221. P. 235.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Chen Yu., Subramanian L.R., Fujisuka M. //Chem.-Eur.
J. 2002. V. 8. N 18. P. 4248.
Vagin S., Yang G.Y., Lee M.K.Y., Hanack M. //Optics
Communications. 2003. V. 228. P. 119-125.
Савенкова Н.С., Кузнецова Р.Т., Светличный В.А.,
Майер Г.В., Иванова С.С., Стужин П.А. //Оптика атмосферы и океана. 2007. Т. 20. № 3. C.229-236.
Kuznetsova R., Ermolina E., Mayer G., Kalashnikova I.,
Stuzhin P., gagirov R., Korovin Yu. //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2008. V.12. N 11. P. 1173-1181.
Donzello M.P., Agostinetto R., Ivanova S.S., Fujimori M.,
Suzuki Y., Yoshikawa H., Shen J., Awaga K., Ercolani
C., Kadish K.K., Stuzhin P.A. //Inorg. Chem. 2005. V. 44.
P. 8539-8551.
Murayama T., Maeda S., Kurose Y. //Chem. Abstr. Jap.
Patent 61291187. 1987; 107: 68274.
Knawby D.M., Swager T.M. //Chem. Mater. 1997. V. 9.
P. 535.
Chadwick D.J., Plant A. //Tet. Lett. 1987. V. 28. P. 6085.
Christie, R.M.; Freer, B.G. //Dyes and Pigment. 1997.
V. 33. P. 107-118.
Cook M. J., Jafari-Fini A. //Tetrahedron. 2000. V. 56.
P. 4085-4094.
14. Linstead R.P., Noble E.G.,Wright J.M. //J.Chem. Soc.
1937. P. 911-921.
15. Стужин П.А., Мигалова И.С., Хомборг Х. //Коорд.
Химия. 2000. T. 26. № 1. C. 9-14.
16. Stuzhin P.A., Mal’chugina O.V. //Russ. Chem. Bull. 2002.
V. 51. N 12. P. 2261-2267.
17. Иванова С.С., Стужин П.А. //Коорд. химия. 2004. Т. 30.
№ 11. C. 813-821.
18. Боровков Н. Ю., Акопов А. С. // Коорд. химия. 1987.
Т. 13. № 10. С. 1358-1361.
19. Stuzhin P.A., Ivanova S.S., Migalova I.S. // Russ. J. Gen.
Chem. 2004. V. 4. N 9. P. 1435-1445.
20. Руководство по неорганическому синтезу./ Под ред. Брауэра Г. Пер. с нем. Захаровой Б.С. Т.3. М.: Мир. 1985. 392 с.
21. Shannon R.D. //Acta Cryst. 1976. A32. P. 751-767.
22. Лукьянец Е.А. Электронные спектры фталоцианинов и
родственных соединений. Каталог. Черкассы, 1989. 94 с.
23. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. // Phthalocyanines: Properties and Applications. 1996. V. 4. Edited by
Leznoff C.C. and Lever A.B.P. New York: VCH Publishers
Inc. P. 19-79.
УДК.537.525 677.014.2
Ю.В. Неманова, Ю.В. Титова, Н.А. Ермолаева, В.Г. Стокозенко,
М.В. Конычева, А.И. Максимов
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ В ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНОЙ СИСТЕМЕ НА СВОЙСТВА
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЛУБЯНЫХ ВОЛОКОН
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: vgs@isc-ras.ru, jvt@isc-ras.ru
Исследовано влияние предварительной обработки газовым разрядом атмосферного давления, возбуждаемым внутри раствора электролита, на реакцию отщепления
концевых групп целлюлозы при дальнейшей химической обработке. Показано, что при
плазменно-растворной обработке деструкция целлюлозы по этому механизму не доминирует над процессом деполимеризации макромолекулы с разрывом цепи. Это подтверждено изменением содержания альдегидных и карбоксильных групп в целлюлозе после
плазменно-растворного воздействия.
Ключевые слова: плазма атмосферного давления, раствор, целлюлоза, деструкция
В работе [1] было показано, что обработка
грубых лубяных волокон в плазменно-растворной
системе с газовым разрядом атмосферного давления, возбуждаемым в объеме раствора электролита, существенно повышает растворимость лигнина, позволяя достигать степени делигнификации
льняного волокна - 68 %, пенькового – 64 %, джутового -39%. Сочетание предварительной плазменно-растворной обработки волокна с усовершенствованными химическими методами может
быть эффективным приемом делигнификации,
используемым при модификации лубяных волоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
кон. В то же время при обработке в этих условиях
очищенной от примесей целлюлозы наблюдалось
снижение ее степени полимеризации [2], свидетельствующее о протекании в полимере деструктивных процессов. Так, при обработке газовым
разрядом в объеме электролита в течение 20 мин
степень полимеризации целлюлозы уменьшалась
с 1000 до 630 при обработке в 0.01 М Na2SO4, и до
695 – в 0.01 М NaOН.
Известно, что в щелочной среде деструкция целлюлозы может осуществляться по двум
механизмам: путем разрыва цепи макромолекулы
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
за счет размыкания гликозидных связей, а также в
результате реакции «пиллинга» – отщепления
концевого (восстанавливающего) звена – молекулы глюкозы [3, 4]. Целью данной работы было
установление возможного механизма деструкции
целлюлозы лубяных волокон под действием плазменно-растворной обработки.
Объектами исследования в работе служили суровые и очищенные от полисахаридных
примесей отбеленные волокна льна и пеньки.
Масса целлюлозных материалов была постоянной
и составляла 2,0 г. Плазменно-растворную обработку проводили в стеклянном реакторе объемом
1л (рис.1) в растворе NaOH концентрацией 0.01
моль/л. Разряд горел внутри объема электролита,
электрическая схема для возбуждения разряда
приведена в [1, 2]. Электроды изготавливали из
графита, ток разряда составлял 0.2 А, время обработки было 5 – 30 мин.
жду объемом раствора и массой волокнистого материала было постоянным – 50:1. Длительность
обработки в изотермических условиях при температуре 100±0,5°С составляла 60 мин. Возможность протекания деструкции целлюлозы по реакции «пиллинга» оценивали по количеству выделившейся в раствор глюкозы – мономерного звена, отщепившегося от восстанавливающего конца
макромолекулы. Количество глюкозы в растворе
контролировали иодометрическим методом по
стандартной методике [5]. Содержание альдегидных и карбоксильных групп определяли иодометрическим и кислотно-основным титрованием, соответственно [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследовалось влияние длительности
плазменно-растворной обработки лубяных волокон на накопление глюкозы в растворе при последующей щелочной обработке. Данные представлены на рис. 2.
Сг, г/л
1,6
1
1,4
1,2
2
1,0
0,8
0,6
1
2
3
0,2
4
5
3
4
Рис. 1. Схема реактора для обработки полимерного материала
газовым разрядом атмосферного давления в объеме электролита: 1 – электроды, 2 –зона плазмы, 3 –раствор с помещенным в него обрабатываемым материалом, 4 – магнитная мешалка
Fig. 1. The reactor scheme for polymer material treatment with
atmospheric pressure gas discharge in electrolyte volume:
1 – electrodes, 2 – plasma zone, 3 – solution with material being
treated, 4 – magnet stirrer
После плазменно-растворной обработки
целлюлозный материал подвергали варке в щелочном растворе. Концентрация гидроксида натрия («ч.д.а.») составляла 4 г/л. Соотношение ме-
106
0,4
10
15
20
t, мин
25
30
Рис. 2. Количество глюкозы, выделяющееся в раствор при
щелочной обработке волокна в зависимости от времени предварительного плазменно-растворного воздействия: 1 – суровое пеньковое волокно, 2 – суровое льняное волокно, 3 – отбеленное пеньковое волокно, 4 – отбеленное льняное волокно
Fig. 2. The glucose amount escaping into the solution at fibre
alkaline treatment with respect to time of preliminary plasmasolution action:: 1 – gray hemp fiber, 2 – gray flax fiber,
3 – bleached hemp fiber, 4 - bleached flax fiber
Можно видеть, что длительность газоразрядного воздействия слабо влияет на накопление
глюкозы в растворе для суровых волокон и практически не оказывает влияния в случае волокон,
очищенных от примесей. Сопоставление данных
по выходу глюкозы в раствор при обработке суровых и очищенных от примесей волокон (табл. 1)
показывает, что воздействие газового разряда при
комбинированной обработке неочищенных цел-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
люлозных материалов значительно интенсифицирует процесс накопления глюкозы в растворе.
Таблица 1
Влияние плазменно-растворной обработки целлюлозных волокон на выход глюкозы в раствор при
последующей щелочной варке
Table 1. The plasma-solution treatment influence of
cellulose fibers on a glucose yield into solution at followup alkaline boiling
Содержание глюкозы в растворе, г/л
при обработке
Волокно
щелочным
газовым разрядом +
раствором
+ щелочным раствором
Суровое
0,81
0,99
льняное
Суровое
0,90
1,72
пеньковое
Отбеленное
0,41
0,32
льняное
Отбеленное
0,63
0,34
пеньковое
Таблица 2
Изменение состава функциональных групп целлюлозы в результате плазменно-растворной обработки
(длительность обработки – 20 мин)
Table 2. The composition change of cellulose functional
groups as a result of plasma-solution treatment (treatment duration os 20 min)
Альдегидные
Карбоксильные
–CHO группы, %
–COOH группы, %
Вид целлюлозы
до
после
до
после
обработки обработки обработки обработки
льняная
0,12
0,13
0,080
0,12
пеньковая
0,16
0,17
0,085
0,13
Это можно объяснить присутствием в суровых целлюлозных материалах значительного
количества (до 10-12 %) примесей углеводного
характера, в частности, гемицеллюлоз и пектиновых веществ, разрушение которых может быть
активировано плазменно-растворным воздействием, а отщепление концевого звена (глюкозы) в
щелочной среде (в данном случае при последующей варке) и для этих соединений является характерной реакцией [6]. При обработке очищенных
от примесей волокон такого эффекта не наблюдается. Напротив, выход глюкозы в раствор при использовании предварительной газоразрядной активации в 1,3-1,9 раза ниже по сравнению со щелочной обработкой, что свидетельствует о тормо-
жении реакции «пиллинга». Видимо, активные
частицы, образующиеся при горении разряда в
объеме раствора (в основном ОН-радикалы),
взаимодействуя с альдегидной группой концевого
звена целлюлозы, окисляют ее до карбоксильной,
тем самым прерывая процесс отщепления глюкозы. Это подтверждается данными табл. 2, иллюстрирующими изменение состава функциональных
групп целлюлозы льна и пеньки в процессе плазменно-растворной обработки.
Из данных табл. 2 видно, что количество
альдегидных групп после плазменной обработки
практически не изменяется. Незначительный рост
содержания альдегидных групп в целлюлозе может быть связан с окислительными процессами в
первичных спиртовых группах пиранозных звеньев. Содержание же карбоксильных групп возрастает в 1,5 раза, что может свидетельствовать не
только об окислительных процессах в концевых
звеньях, но и о химических трансформациях, приводящих к образованию карбоксильных групп из
вторичных спиртовых ОН- групп и раскрытию
пиранозного цикла [7]. Именно с этим процессом
может быть связано наблюдавшееся ранее снижение степени полимеризации целлюлозы [2]. Видимо, при плазменно-растворном воздействии в
целлюлозе преобладают процессы деполимеризации макромолекулы, глубина которых определяется дозой газоразрядной обработки. Деструкционные процессы с восстанавливающего конца
макромолекулы имеют место, но протекают менее
активно. При использовании плазменно-растворных систем для модификации природных полимерных материалов это должно быть учтено, так
же как и природа полимера.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Титова Ю.В, Стокозенко В.Г., Максимов А.И. // Электронная обработка материалов. 2009. № 1. С. 20-24.
Титова Ю.В., Воронова М.И., Максимов А.И. // Журн.
прикл. химии. 2008. Т. 81. № 5. С. 817-820.
Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесная пром-сть. 1988. 512 с.
Неманова Ю.В., Стокозенко В.Г., Губина С.М. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. № 3. С. 71-73.
Лабораторный практикум по химической технологии
волокнистых материалов./ Под ред. Садова Ф.И. М.:
Гизлегпром. 1963. 428 с.
Садов Ф.И., Корчагин М.В., Матецкий А.И. Химическая технология волокнистых материалов. М.: Легкая
индустрия. 1968. 784 с.
Лаборатория теоретических основ технологии отделки текстильных материалов,
лаборатория химии и технологии нелинейных процессов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.171
И.К. Кукушкин, Е.В. Великанова, В.А. Злобин
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИДОВ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: erzikov-serge@mail.ru
Разработаны простые и безопасные способы получения азидов четвертичного аммония
Ключевые слова: азиды, четвертичный аммоний, получение
Азиды четвертичного аммония (АЧАС),
благодаря высокой степени диссоциации и хорошей растворимости в органических растворителях, являются наилучшими реагентами в синтезе
органических азидов [1-3]. Известные способы
получения АЧАС основаны на взаимодействии
водной суспензии азида серебра с водным раствором иодистых или бромистых солей четвертичного аммония [4-7] или на взаимодействии четвертичных аммониевых оснований с эфирным раствором азотистоводородной кислоты [8,9]. В отмеченных источниках информации о способах
получения отсут-ствуют какие-либо данные об
условиях проведения процесса, о качестве и выходах целевых продуктов.
Принимая во внимание свойства азида серебра, можно предвидеть, что из-за его незначительной растворимости в воде процесс получения
АЧАС должен быть весьма продолжительным. С
другой стороны, применение в известных методах
в качестве исходных веществ азида серебра или
азотистоводородной кислоты делает их весьма
взрывоопасными и не позволяет получать азидные
соли в достаточных количествах.
В данной статье представлены результаты
по разработке четырех простых и безопасных способов получения АЧАС: из азида таллия и иодидов четвертичного аммония; из азида бария и соответствующих сернокислых солей четвертичного
аммония; из гидразина, алкилнитрита и гидроксидов четвертичного аммония; азида натрия и хлористых солей четвертичного аммония.
Первый метод основан на обменной реакции между азидом таллия и иодистыми солями
четвертичного аммония
TlN3 + R4NI → R4NN3 + TlI
Азид таллия значительно лучше растворим
в воде, чем азид серебра, а образующийся по реакции иодид таллия практически нерастворим.
При разработке этого способа было исследовано влияние на выход и качество продукта
продолжительности выдержки и избытка азида
таллия. Зависимость выхода АЧАС от продолжительности процесса была изучена при избытке
108
азида таллия 5% и температуре 95°С. Увеличение
времени выдержки от 20 мин до 2 ч практически
не отразилось на выходе и качестве продукта. Изменение избытка азида таллия от 5 до 20% не
привело к повышению выхода и улучшению качества продукта.
Во всех экспериментах воду брали в таком
количестве, чтобы исходные компоненты были
полностью растворены (азид таллия растворяли
при 95°С). При таком количестве воды выделение
полученного АЧАС выпариванием представляет
собой довольно длительную операцию, что является недостатком способа.
По разработанному способу из азида таллия были получены азиды тетраметил-, метилтриэтил-, тетраэтил-, тетрапропил-, бензилтриэтиламмония с выходом 92-96% от теории с содержанием основного вещества (потенциометрия нитратом серебра) 95-98%.
Получение неорганических азидов из сернокислых солей и азида бария в водной среде является одним из наиболее распространенных способов. Это и было положено в данной работе в
основу разработки второго способа получения
АЧАС.
Водный раствор гидроксида четвертичного аммония нейтрализовали серной кислотой до
рН 7,0-7,5 и к полученному раствору сульфата
четвертичного аммония прикапывали эквимолярное количество насыщенного водного раствора
азида бария (~17,0%)
H2SO4
R4NOH
(R4N) 2SO4
Ba(N 3)2
R4NN 3 + BaSO4
Выпавший осадок сульфата бария отфильтровывали, а фильтрат упари-вали досуха на
водяной бане. Выделенный продукт сушили в
термостате в течение 3 ч при 80°С. Выход целевых продуктов составлял 93-96% от теории с содержанием основного вещества 95-96%.
По данной методике были получены азиды
тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутиламмония.
Способ отличается простотой и позволяет быстро
и легко получать АЧАС различного строения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В основу исследований по разработке метода синтеза АЧАС из соответствующих гидроксидов четырехзамещенного аммония, гидразина
и алкилнитрита был положен гидразинный способ
получения азида бария [10].
Методика способа заключалась в следующем. Алкилнитрит, получаемый по реакции
2AlkOH + 2NaONO +H2SO4 → 2AlkONO +
+Na2SO4 +H2O,
барботировали через спиртовый раствор гидразина и гидроксида четвертичного аммония. При
этом происходило образование целевого азида
AlkONO + N2H4 + R4NOH → R4NN3 +
+AlkOH + 2 H2O.
Азиды четвертичного аммония хорошо
растворимы в спиртах и для их выделения необходимо отгонять растворитель. В качестве алкилнитритов были исследованы метил- и этилнитрит,
а в качестве среды проведения реакции – метиловый, этиловый, пропиловый и бутиловый спирты.
Во всех случаях отмечались небольшие различия
в выходах азидных солей четвертичного аммония
(89-95%).
Способ синтеза АЧАС из азида натрия и
хлористых солей четвертичного аммония, разработанный нами, основан на обменной реакции
NaN3 + R4NCl → R4NN3 + NaCl ↓
Для проведения процесса в качестве среды
были выбраны полярные апротонные растворители – диметилформамид (ДМФ) и ацетонитрил, так
как образующийся по реакции обмена хлористый
натрий в них практически нерастворим, а азид натрия растворим в достаточном количестве, чтобы
имела место обменная реакция.
Образующиеся АЧАС хорошо растворимы
в исследуемых растворителях и поэтому их можно
применять для получения органических азидов, не
выделяя из растворов, предварительно отфильтровав выпавший хлорид натрия.
При разработке данного способа было
изучено влияние продолжительности процесса на
выход и качество целевого продукта на примере
синтеза азида тетраэтиламмония. Процесс проводили между эквимолярными количествами азида
натрия и хлористого тетраэтиламмония при 20°С.
В результате исследований установлено, что при
проведении реакции в ДМФ в течение 15 мин выход целевого продукта составляет 96% от теории с
содержанием основного вещества 99,4%, хлорида
натрия 0,6%, а в ацето-нитриле при проведении
процесса в течение 1,5 ч – 95,2% с содержанием
основного вещества 99,2%, хлорида тетраэтиламмония 0,7%.
Данный способ имеет ряд неоспоримых
преимуществ перед рассмотренными выше, являХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
ется простым и легко реализуемым.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Азиды четвертичного аммония из азида
таллия и иодистых солей четвертичного аммония. Раствор 0,2 моль иодида тетраалкиламмония
в 150-300 мл воды (воду брали в количестве, необходимом для полного растворения иодида) постепенно прибавляли при перемешивании в течение 20 мин к раствору 0,22 моль азида таллия в 2 л
воды при 92 ± 2°С.
По окончании слива реакционную массу
выдерживали при этой же температуре 20 мин,
охлаждали до 20°С и отфильтровывали выпавший
осадок иодида таллия и непрореагировавший азид
таллия. Фильтрат упаривали до 50 мл, охлаждали
до 20°С, вторично отфильтровывали дополнительно выпавший осадок.
После упаривания досуха образовавшийся
азид тетраалкиламмония сушили при 80-85°С в
течение 5 ч. При этом получали целевые продукты
с выходом 92-97% от теории и содержанием основного вещества 95-98%.
Азиды четвертичного аммония из азида
бария и гидроксидов четвертичного аммония.
Водный раствор гидроксида четвертичного аммония нейтрализовали 50%-ной серной кислотой до
рН 7,0-7,5. К полученному раствору сернокислой
соли четвертичного аммония прикапывали при
перемешивании расчетное количество раствора
азида бария. Выпавший осадок сульфата бария
отфильтровывали, а фильтрат упаривали досуха
на водяной бане. Полученные продукты сушили в
термостате 3 ч при 80°С. Выходы азидов тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутиламмония составляют
93,2-96,1% с содержанием основного вещества
95,5-96,3%.
Азиды четвертичного аммония из гидразина. Разработку способа получения АЧАС из
соответствующих гидроксидов, гидразина и алкилнитрита проводили на лабораторной установке, состоящей из двух реакторов.
В реактор 2, снабженный обратным холодильником, мешалкой и трубкой для барботирования алкилнитрита, загружали раствор гидроксида четвертичного аммония и гидразина в спирте.
В реактор 1, снабженный гидравлическим затвором, мешалкой, капельной воронкой и отводной
трубкой, загружали нитрит натрия, спирт и воду,
используемую в качестве среды в количестве 4
масс. д. на 1масс. д. нитрита натрия. В капельную
воронку заливали 50%-ную серную кислоту.
Содержимое реактора 1 перемешивали до
полного растворения нитрита натрия и затем из
капельной воронки равномерно сливали серную
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кислоту в течение 1,5 ч. Образующийся алкилнитрит барботировался по отводной трубке с избытком 50% от теории в реактор 2, температуру в котором поддерживали 28-30°С.
После слива всей серной кислоты, следовательно после окончания барботирования алкилнитрита, содержимое реактора 2 выдерживали при
перемешивании для завершения реакции в течение 30 мин, после чего упаривали на водяной бане
досуха. Образовавшийся азид сушили 5 ч при
80°С и анализировали.
По данной методике были получены азиды
тетраметил-, тетраэтил- и бензилтриэтиламмония
с выходом 89-95% и содержанием основного вещества 91-93,5%, карбоната 2,5-5,5%.
Азиды четвертичного аммония из азида
натрия и хлоридов четырехзамещенного аммония. Методику отрабатывали на примере получения азида тетраэтиламмония. В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой и
термометром, загружали 40 мл ДМФ или ацетонитрила, 8,43 г хлорида тетраэтиламмония
(98,26%), 3,29 г азида натрия (98,8%) и выдержи-
вали при 20°С в течение определенного времени.
Осадок отфильтровывали, а из фильтрата отгоняли растворитель. Оставшийся азид тетраэтиламмония промывали на воронке толуолом, сушили в
термостате при 80°С в течение 3 ч, взвешивали и
анализировали.
ЛИТЕРАТУРА
Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. М.: Мир.
1987. 485 c.
2. Brandstrom A., Lamm B., Palmertz J. // Acta Chem.
Scand. 1974. V. 28. Р. 699.
3. Косолапов В.Т. и др. // Кинетика и катализ. 1981.
Т. XXII. Вып. 2. С. 318-321.
4. Friedländer F. // J. Amеr. Chem. Soc. 1918. V. 40. Р. 1945.
5. Straumanis M., Cirkulis A. // Zeitschrift für anorg.
allgemeine Chem. 1944. Bd. 252. S. 17.
6. Hantsch A. Ber. 1933. Bd. 66. S. 1349.
7. Weller F., Dehnicke K. // J. Organometallic Chem. 1972.
Bd. 35. N 2. S. 237-244.
8. Bereman R. D. // Inorg. Chem. 1972. V. 11. N 5. P. 11491150.
9. Moss R. A., Schueler P. E. // J. Amer. Chem. Soc. 1974.
V. 96. P. 5792-5798.
10. Torkar K., Rischnes H. // Prok. 15 Basic Res. Contr. Conf.
Symp. ME PDC. Fort Belvoir. 1966/ Р. 123.
1.
Кафедра химии и технологии органических соединений и азота
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 661.2
А.А. Юсупова, Г.А. Медведева, Р.Т. Ахметова, А.И. Хацринов, В.А. Первушин, Л.Т. Ахметова
ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФИДОВ И СУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНОГО
КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: rachel13@list.ru
Разработаны технологии неорганических сульфидов и композиционных материалов на их основе с применением различного кремнеземсодержащего сырья и отходов промышленности. Подробно исследован механизм образования неорганических сульфидов
при различных способах активации серного компонента.
Ключевые слова: сера, технология сульфидов, сульфидные композиционные материалы, отходы промышленности, нуклеофильные активаторы, пирит
Вопрос утилизации серы является экологической и технико-экономической проблемой в
ряде регионов России и за рубежом. В России
значительные количества попутной серы скопились в отвалах Астраханского газоперерабатывающего завода. В Татарстане ежегодно образуется более 300 т серных отходов на Минибаевском
ГПЗ. В перспективе на Нижнекамском НПЗ ежегодно будет образовываться до 200 тыс.т серы.
Важной проблемой является также нахождение
путей применения золошлаковых отходов тепловых электростанций и кремнеземсодержащих отходов химической промышленности, которые,
будучи многотоннажными, отвлекают значительные площади и создают угрозу экологической
безопасности.
Разработка технологий сульфидов и сульфидных композиционных материалов актуальна
ввиду того, что указанные материалы обладают
рядом ценных свойств - прочностью, стойкостью
к истиранию, водонепроницаемостью, кислотостойкостью и т.д. [1-3]. Таким образом, переработка дешевых промышленных отходов и низкокачественного природного сырья экономически
целесообразна и позволила бы решить и экологическую, и материаловедческую проблемы.
Известно, что в сульфидных композиционных материалах структурообразование определяется как межмолекулярным, дисперсным, так и
химическим взаимодействием компонентов. При
оптимальной степени наполнения практически вся
сера переходит в более однородное мелкокристаллическое состояние, что обусловливает не
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
только увеличение прочности серного связующего, формирование оптимальной толщины пленки
вокруг зерен наполнителя, но и образование более
прочных связей связующего с поверхностью наполнителя. В этой связи важное значение имеют
исследования, направленные на установление
структурных превращений в контактной зоне связующих с наполнителями различной природы.
Химическое взаимодействие компонентов
и образование сульфидов возможно при создании
оптимальных температурных режимов и использовании химических активаторов, например, нуклеофильных активаторов серы, к которым, в первую очередь, относятся сульфиды. В работе были
использованы сульфиды железа и кальция.
Для исследований применялись следующие материалы: сера - отход Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода, содержащий 99,9%
серы (ГОСТ 127-93); строительный песок (ГОСТ
8736-93); ПГМ (песчано-гравийный материал)
(ГОСТ 23735–79) Сокольского месторождения
следующего минералогического состава, масс. % :
кварц, полевой шпат, кальциты 97, ильменит 0,3,
гидроксиды железа
1, магнетит 0,3,
эпидот
0,6, рутил
0,2,
халцедон
0,2, опал
0,1,
золошлаковые отходы ТЭЦ-2 г. Казани следующего состава (масс.%):
SiO2 47,7-52,2; Al2O3 + TiO2 21,24-25,28;
CaO+MgO 4,3; Fe2O3 5,2-5,9; R2O 1,84-19,03; SO3 0,2.
Для более детального исследования ЗШО
методом рассева были разделены на зольную и
шлаковую составляющие. В работе использова111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лась зольная составляющая с размером частиц менее 1 мм.
В качестве нуклеофильных активаторов
применялись: пирит FeS2 (сульфид железа), широкораспространённый природный минерал, является попутным продуктом добычи некоторых
цветных металлов, в том числе, золота; отход производства BaCl2 химического завода им. Л.Я. Карпова следующего химического состава, масс. % :
H2O
14,9
BaCl2·2H2O 0,58
CaCl2
1,86
BaS
0,1
BaSO4 13,1
CaS
14,7
BaCO3 0,48
CaO
14,7
C
10,5
Al2O3
1,3
Fe2O3
1,7
SiO2
20,5.
Образцы сульфидных композиций готовились путем горячего смешения исходных компонентов при различном времени выдержки (от 10
минут до 4 часов). Далее указанные смеси направлялись на формирование образцов заливкой в
формы размером 2×2×6 см (виброукладка) или
прессованием при стандартном давлении 120
кг/см2 цилиндриков 2×2 см. Полученные материалы испытывались на физико-механические показатели согласно ГОСТу 10180-90 и исследовались
методами физико-химического анализа - рентгенографического анализа (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 с Cu Kα-излучением), электроннопарамагнитного резонанса (прибор РЭ-1306),
дифференциально-термического анализа (дериватограф Q-1500D системы Паулик, Паулик, Эрдеи).
Ударная прочность образцов оценивалась на маятниковом копре. Для выяснения механизма взаимодействия компонентов в системе проводились
квантово-химические исследования
методом
функционала плотности в программе Priroda c базисом 3z.bas, включающим p- и d-орбитали на
атомах.
Проведенными исследованиями установлено, что при введении пирита наблюдается значительное повышение прочности - примерно в 1,3
раза. Однако прочностные свойства сульфидных
композиционных материалов на золошлаковых
отходах повышаются лишь при незначительных
количествах пирита (до 2% масс). Избыток пирита
понижает прочностные свойства материала из-за
возникающей неоднородности. Происходит некоторое расслаивание образцов вследствие разности
в плотностях (плотность серы 2,1 г/см3, пирита –
5 г/см3).
Свойства сульфидных композиций различного состава приведены в таблице 1.
Как видно из таблицы, образцы оптимального состава обладают высокой прочностью,
удельной ударной вязкостью, водостойкими свой112
ствами и устойчивостью к агрессивным средам.
Коэффициент стойкости полученных образцов к
5% раствору серной кислоты составляет 0,962; 5%
раствору хлороводородной кислоты – 0,977; 5%
раствору сульфата магния – 0,975; 5% раствору
хлорида натрия – 0,989.
Таблица 1
Свойства сульфидных композиций
Table 1. Properties of sulfide compositions
Составы, % масс.
Сера
40
39,5
39
38
39,5
35
Свойства
УдельВодоПлотЗолоная
поглоσ
σ
шлаковые Пирит сж, изг, ударная ность,
щение,
МПа МПа
отходы
вязкость, ρ, г/см2
W, %
2
Дж/см
60
0
28 5,1
45
2,5
0,3
60
0,5
40 5,8
47,5
2,64
0,24
60
1,0
41
7
50
2,69
0,23
60
2,0 39,5 6,8
52,5
2,70
0,2
57,5
3,0
37 6,4
55
2,57
0,22
60
5,0
30 5,8
43,7
2,45
0,25
На химическое взаимодействие между
компонентами в системе и возможное образование некристаллических сульфидов указывает увеличение доли аморфной фазы на рентгенограмме
образца, модифицированного пиритом. Степень
кристалличности образца уменьшается на 33%.
Исследованиями методом парамагнитного
резонанса установлено, что в серном образце,
термообработанном при температуре 180°С, содержится значительное количество парамагнитных центров, т.е. чрезвычайно реакционноактивных свободных радикалов, которые исчезают при
добавлении в расплав серы модифицирующей добавки пирита. Это также является подтверждением химического взаимодействия компонентов.
Пирит – полисульфид железа с тетраэдрически координированной серой и длиной связи SS 217 пм, т.е. способен проявлять электронодонорные свойства. Использование в качестве модифицирующей добавки пирита, на наш взгляд,
повышает реакционную активность серы и ее способность вступить в химическое взаимодействие с
компонентами в системе. Для выяснения указанной возможности и оценки влияния сульфида железа на активацию разрыва серных колец были
проведены квантовохимические исследования
системы сера – сульфид железа. Поскольку при
температуре 170-180°С в расплаве присутствует
шестиатомная сера, расчеты проводились для
циклической шестиатомной серы, геометрические
характеристики которой приведены на рис. 1.
Установлено, что присоединение пирита к
молекуле серы приводит к снижению энергии связи в серном цикле на 62,6 кДж/моль. Связь сера-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сера разрыхляется и вытягивается с 210,5 пм до
219,6 пм. Реакция протекает экзотермически (∆Н=
= -237,4 кДж/моль) с образованием прочной ковалентной связи. Энергия связи железо-сера составляет 237,76 кДж/моль, длина связи 216,6 пм. При
этом двухвалентное железо становится трехвалентным. При взаимодействии серы с пиритом
происходит образование полисульфидов железа
различной степени конденсации, возможно, сшитой структуры, которые обеспечивают формирование материала с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.
1030
2 10 ,
5
а)
,6
208
21 9
196
,2
21
211,0
,3
6 ,6
210,9
219,6
196,3
2 08
,5
б)
Рис. 1. Геометрические характеристики цикла S6 (а) и сульфида железа FeS8 (б)
Fig. 1. Geometrical characteristics of cycle S6 (a) and iron sulfide
FeS8 (б)
Таким образом, как показали квантовохимические расчеты, присутствие пирита способствует ослаблению связей в серных циклах, раскрытию серного кольца и образованию сульфидов
железа с прочными ковалентными связями. Эти
факторы и определяют получение прочного и химически стойкого материала.
Рассмотрена также возможность получения сульфидных композиционных материалов, в
которых в качестве кремнеземсодержащего сырья
и модифицирующей добавки использовался отход
производства хлорида бария, содержащий до 15%
сульфидов кальция и бария. Наличие сульфидных
ионов в составе отхода может способствовать повышению химической активации серы и образованию полисульфидов.
Проведен анализ зависимости физикомеханических свойств образцов от содержания
серы. Максимальная прочность (55 МПа) наблюдается при соотношении вяжущее – наполнитель
40:60. Экстремальный характер прослеживается в
зависимости плотности и водопоглощения от содержания вяжущего в образцах. С целью повышения физико-механических свойств образцов оценивалась также возможность наполнения композиции песками отсева ПГМ. Физико-механические
и эксплуатационные свойства сульфидных композиционных материалов оптимального состава
приведены в табл. 2.
Как видно из таблицы, приготовленные по
предлагаемой рецептуре образцы обладают высокой прочностью, высокой ударной прочностью
(52 МПа), водопоглощением, морозостойкостью
(280 циклов), высоким коэффициентом стойкости
к растворам HCl, H2SO4, CaCl2 , NaCl, MgSO4.
Таблица 2
Физико-механические и эксплуатационные показатели сульфидного композиционного материала
Table 2. Physical-mechanical and operational characteristics of sulfide composition material
КолиКолиКолиКоэффициент стойкости
МорозоУдарная
чество от- чество чество
Водостойкость,
прочхода в вя- ПГМ в серы в
поглощение,
5%
5%
5%
5%
5%
количество
ность,
% масс.
жущем, % вяжущем, вяжущем,
HCl H2SO4 CaCl2 NaCl MgSO4
МПа
циклов
масс
% масс % масс
54
6
40
240
0,24
36
0,967 0,952 0,965 0,979 0,965
63
7
30
260
0,12
25
0,964 0,955 0,963 0,977 0,963
48
12
40
280
0,10
52
0,972 0,963 0,969 0,983 0,968
56
14
30
255
0,14
27
0,969 0,960 0,966 0,980 0,966
На микрофотографиях поверхности образцов оптимального состава отмечается формирование плотной структуры за счет равномерного распределения серы и тонкодисперсного отхода в
межзерновом пространстве песка.
Методом ЭПР установлено, что исходный
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
расплав серы содержит высокое количество парамагнитных центров (15502 усл. ед.), что свидетельствует о разрыве серных колец и появлении
бирадикалов в системе. При добавлении отходов
производства хлорида бария происходит взаимодействие серы с сульфидами, что приводит к рез-
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кому снижению количества ПМЦ в системе (7
усл. ед.).
Для подтверждения факта химического
взаимодействия компонентов были проведены
квантовохимические
исследования
методом
функционала плотности в программе Priroda c базисом 3z.bas, включающим p и d орбитали на атомах.
Как показали расчеты, присоединение
сульфида кальция к S6 приводит к значительному
снижению энергии связи в цикле на 67,36
кДж/моль и растяжению с 210,5 пм до 243,9 пм.
Реакция идет экзотермически (-302,21 кДж/моль).
Присоединение сульфида кальция осуществляется
за счет s-орбиталей с образованием валентных
связей (Ca–S7 - 277,7 пм, Ca–S2 - 277,8) и вакантных p-орбиталей кальция с образованием донорно-акцепторных связей (Ca–S3, Ca–S5, Ca–S1).
Присоединение CaS к S8 идет также экзотермически (-267,27 кДж/моль) с образованием
аналогичных валентных и донорно-акцепторных
связей.
Таким образом, как показали квантовохимические расчеты, присутствие сульфида кальция способствует ослаблению связей в серных
циклах, раскрытию серного кольца и образованию
сульфидов кальция с прочными (304,14 кДж/моль)
валентными связями (нуклеофильная активация).
Эти факторы и определяют получение прочного и
химически стойкого материала на его основе.
Предложена технологическая схема производства сульфидных композиционных материалов на основе серы и кремнеземистых соединений, модифицированных нуклеофильными активаторами (рис. 2).
Рис. 2. Технологическая схема производства сульфидных композиционных материалов на основе серы и промышленных отходов, модифицированных нуклеофильными активаторами – сульфидом железа (пиритом) и сульфидом кальция: 1 - мостовой
кран; 2, 3, 4, 5 - склад материалов; 6, 7, 8 - бункера-накопители серы, модифицирующей добавки, наполнителя и заполнителя; 9
- реактор модифицирования серы (плавитель); 10 - сушильный барабан; 11 - обогреваемый элеватор; 12 - бункер для наполнителя и заполнителя; 13 - весовые дозаторы; 14 -обогреваемый реактор с лопастной мешалкой; 15 - бетоноукладчик; 16 - пресс;
17 - камера нагрева форм; 18 - пресс-формы; 19 - участок контроля качества; 20 - склад готовой продукции; 21 – щековая дробилка; 22 – мостовой кран; 23 - циклон; 24 - пылеулавливатель.
Fig. 2. The technological scheme of sulfide composition materials production on the sulfur and the industrial wastes base modified with
nucleophilic activators: 1 - bridge crane; 2, 3, 4, 5 - warehouse of materials; 6, 7, 8 - bunker-stores of the sulfur, modifiers and fillers; 9 reactor of modifying of sulfur (melter); 10 – dryer apparatus; 11 - warmed lift; 12 - bunker for fillers; 13 – weights feeders; 14 - warmed
reactor with mixer; 15 - concrete placer; 16 - press; 17 - chamber of forms heating; 18 - die molds; 19 - quality control step; 20 –goods
warehouse; 21- jaw crusher; 22- bridge crane; 23 - cyclone; 24 – dust separator
Расплавленная сера, нуклеофильные активаторы и предварительно просушенный минеральный наполнитель и заполнитель из дозаторов
114
попадают в реактор, снабженный паровой рубашкой и мешалкой, где перемешиваются и нагреваются до 170-180оС в течение 20 минут. Получен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ная смесь выгружается в подогретые формы
(Т=160оС) и прессуется при стандартном давлении
120 кг/см2. После остывания продукции осуществляется распалубка форм и контроль изделий.
Таким образом, разработаны технологии
сульфидов и сульфидных композиционных материалов на основе промышленных отходов, модифицированных нуклеофильными активаторами –
сульфидом железа (пиритом) и сульфидом кальция. Получен материал с высокими физикомеханическими свойствами. Высокие прочностные свойства и устойчивость к агрессивным средам и воде объясняются химическим взаимодей-
ствием компонентов и образованием сульфидов.
Разработанные материалы могут использоваться для изготовления плиток, полов, тротуарных и бордюрных камней в производстве агрессивных материалов и теплоэнергетике.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Патуроев В.В. Полимербетоны. М.: Стройиздат. 1987.
286 с.
Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М.: Стройиздат. 1983.
472 с.
Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В. // Изв. вузов. Проблемы энергетики. 2002. № 1-2. С. 41-43.
Кафедра технологии неорганических веществ и материалов
УДК 544.46:544.344-16:546.723-31
А.А. Ильин, М.В. Орлова, Н.Е. Гордина
ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА(III)
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ilyin@isuct.ru
Изучено влияние механической активации (МА) на восстановление оксида железа(III). Установлено, что в процессе МА в продукте происходит накопление материала
рабочих органов мельницы. Показано влияние МА на микропористость α-Fe2O3. Установлено, что МА оксида железа сопровождается процессами измельчения и вторичного
агрегирования.
Ключевые слова: механическая активация, оксид железа, восстановление
Оксид железа, α-Fe2O3 в ряде случаев используется как катализатор, а в основном, в качестве компонента для приготовления сложных катализаторов [1-3]. В основе многих современных
способов и технологий приготовления катализаторов лежат методы и приемы, позволяющие повышать реакционную способность твердых веществ и достигать равномерного распределения
компонентов. Вопрос повышения реакционной
способности взаимодействующих компонентов в
твердофазных реакциях приобрел сегодня не просто научное, но и большое практическое значение,
в том числе и для создания новых технологических решений приготовления катализаторов [5, 6].
Анализ процессов МА твердых неорганических
веществ в различных измельчающих устройствах
основное внимание уделяет физическим параметрам, характеризующим, прежде всего, изменение
размера кристаллов и накопление дефектов [4, 5].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Кроме накопления дефектов и изменения размера
кристаллитов в ряде случаев наблюдаются фазовые и химические превращения, приводящие к
формированию многофазной системы. Целью настоящей работы являлось изучение физико-химических процессов, протекающих при МА в α-Fe2O3,
а также влияние интенсивных механических воздействий на восстановление оксида железа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования был использован оксид
железа, полученный по нитратной технологии по
методике, описанной в работе [1]. Измельчение и
механическую активацию α-Fe2O3 проводили в
лабораторной ролико-кольцевой вибромельнице
VM4. Мелющие тела и рабочие органы мельницы
изготовлены из стали ШХ-15. Параметры субструктуры рассчитывали методом гармонического
анализа формы рентгеновской линии. Определе115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние размеров неоднородностей электронной плотности производилось методом малоуглового рассеяния (МУР). Определение размеров вторичных
частиц порошка оксида осуществлялось на приборе Analysette-22. Содержание железа в продуктах
МА порошков определяли методом атомноадсорбционной спектроскопии на приборе Сатурн.
При механической обработке различных
материалов механическое воздействие испытывает не только измельчаемое вещество, но и мелющие тела и рабочая поверхность мельницы. Причем, максимальные нагрузки возникают на рабочей поверхности аппарата и мелющих телах в зонах их контакта с измельчаемым материалом.
Очевидно, что все последствия, возникающие при
интенсивных механических воздействиях, включая высокие нагрузки, давление, температуру
одинаково значимы для материала мельницы. Установлено, что при измельчении, часть материала,
из которого изготовлена мельница с ее рабочей
поверхности, переходит в измельчаемое вещество,
загрязняя его. Так содержание железа в исходном
гематите составляет 70%, а в результате 30 минут
МА составляет около 73,6 % (таблица). Скорость
изменения содержания железа в продуктах МА
имеет максимальное значение на начальном этапе
процесса. Изменение скорости помола в зависимости от времени связано, в первую очередь, с
изменением механических свойств измельчаемого
материала, а также с изменением структуры поверхности мелющих тел и процессами вторичного
интегрирования измельчаемого материала. Для
выявления характера деформационного процесса
в α-Fe2O3 при механической активации были выполнены рентгеновские исследования методом
малоуглового рассеяния. При этом была установлена зависимость относительной интенсивности
рассеяния в областях отличающихся электронной
плотностью, от времени МА. Показано, что для
всех образцов с различной продолжительностью
механической активации были зафиксированы
области интенсивного поглощения, отличающиеся
характерными размерами. Так, для исходного оксида железа размер области находится в пределах
7 – 12,5 нм, для α-Fe2O3, подвергнутого 5минутной активации в вибромельнице – 4,5 – 8
нм, 15-минутной – 4,7 – 7 нм. С увеличением времени механической активации происходит снижение относительной интегральной интенсивности
рассеяния в этих областях, уменьшение их размеров, что указывает на повышение однородности
активируемого гематита и уменьшение размеров
микропор (таблица). Очевидно, с увеличением
времени механической активации уменьшается
116
количество и величина протяженных дефектов и
возрастает количество точечных дефектов, связанных, очевидно, с увеличением числа вакансий
в кислородной подрешетке [3].
Таблица
Параметры кинетики диспергирования α-Fe2O3
Table . Parameters of kinetics of the α-Fe2O3 dispergation
Время механической активации, мин
Показатель
0
5
15
30
6,9
32,4
21,8
21,8
Содержание <1 мкм
фракции, 1-10 мкм 29,7
63,5
53,6
55,5
(мкм), %
>10 мкм
63,4
4,1
24,6
22,7
Области интенсивного
7–12,5 4,5–8,0 4,7–7 4,5–6,5
поглощения α-Fe2O3, нм
Содержание железа в
70,0
70,1
72,2
73,6
поверхностном слое, %
Уменьшение скорости намола железа можно объяснить уменьшением абразивности, твердости поверхности оксидов вследствие увеличения
количества точечных дефектов и появлением процессов вторичного агрегирования, приводящих к
образованию прочных агрегатов на стенках измельчающих устройств и мелющих телах.
Исходный оксид железа α-Fe2O3, полученный нами по нитратной технологии, как показал
анализ распределения частиц по радиусу, состоит
преимущественно из достаточно крупных частиц
размером более 10 мкм (63,4%). Механическая
активация позволяет не только увеличить удельную поверхность обрабатываемого материала, но
и приводит к образованию дефектов. Показано,
что обработка в вибрационной мельнице в течение
5 минут позволяет уменьшить размер агрегатов.
Причем, содержание фракции менее 10 мкм возрастает с 36,6 до 95,9 %. В системе увеличивается
содержание достаточно мелких частиц (32,4%)
размером менее 1 мкм. При увеличении времени
активации до 15 минут начинают превалировать
процессы вторичного агрегирования, приводящие
к возрастанию доли частиц размером более 10
мкм (таблица).
Активной фазой железооксидных катализаторов является оксид железа Fe3O4, образующийся в процессе предварительного восстановления контактной массы. По этой причине в работе
было изучено влияние механической активации
оксида железа в вибрационной мельнице на процесс его восстановления водородом. Поскольку в
процессе МА происходит взаимодействие с парами воды и углекислым газом, находящимся в воздухе, поэтому обработку оксида железа проводили в среде аргона. Установлено, что увеличение
времени обработки в вибрационной мельнице
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
приводит к снижению скорости восстановления
оксида железа (рис. 1). Очевидно, снижение скорости восстановления связано с повышением однородности образцов и уменьшением размера
микропор. Повышение концентрации металлического железа в поверхностном слое приводит к
протеканию
окислительно-восстановительных
процессов и образованию FeO, т.е. частичному
восстановлению α-Fe2O3.
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20
18
16
14
12
10
8
1
6
Скорость восстановления, мл/(г·с)
10
4
3
2
0
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2
90 100
Степень восстановления, %
Рис.1. Кинетика восстановления оксида железа (400 °С).
1 – исходный образец; 2 – 15 минут активации; 3 – 30 минут
активации
Fig. 1. Kinetics of the iron oxide reduction (400° С). 1 - initial
sample; 2 – 15 minutes of activation; 3 – 30 minutes of activation
Введение небольших количеств добавок
различных элементов может существенно повысить (оксиды щелочных и щелочноземельных металлов) или понизить скорость восстановления
контакта. Добавление оксида кальция в систему
необходимо, поскольку крупные катионы кальция
Са2+ стабилизируют активный компонент катализатора, образуя феррит кальция со структурой искаженного перовскита Са2Fe2O5. Однако содержание оксида кальция в системе снижает удельную
поверхность и каталитическую активность. Следует отметить, что уменьшение содержания СаО в
системе будет ухудшать как реологические свойства, так и физико-механические характеристики
(прочность, пористость, водопоглощение).
Методом прямого механохимического
синтеза были приготовлены три образца различного состава, отличающиеся содержанием оксида
кальция – 5-15 % СаО. Далее система прокаливалась при 450°С, при которой происходит разложение гидроксокарбонатных соединений.
Как следует из полученных данных (рис.
2), увеличение содержания кальция ухудшает способность образцов к восстановлению. Так, если
объемное восстановление оксида железа при темХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
3.0
2.5
2.0
1
1.5
2
1.0
0.5
0.0
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
Степень востановления, %
Рис. 2. Кинетика восстановления оксида железа, промотированного оксидом кальция (400 °С) 1 - 5% СаО;2 - 10 % СаО
Fig. 2. Kinetics of the iron oxide reduction promoted by the calcium oxide (400 °С)
При введении в систему оксида меди скорость процесса восстановления значительно увеличивается (рис. 3). Причем, при увеличении содержания CuO в образцах приводит к росту скорости восстановления, при этом образуется
CuFe2O4, восстановление которого протекает ступенчато с образованием CuFeO2..Так скорость
восстановления резко увеличивается с 3,5 до 35
мл/г с, при содержании меди 33%.
Время, мин
Скорость восстановления, мл/(г·с)
Скорость восстановления, мл/(г·с)
0
Время, мин
0
Время, мин
22
пературе 400°С составляет 35 % (в пересчете на
FeO) в течение 50 минут, то объемное восстановление оксида железа с добавлением 10 % оксида
кальция составляет 20 %. Следует отметить, что
общее количество кислорода, удаляемого в процессе восстановления изменяется симбатно содержанию кальция в образцах.
40
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
35
30
25
20
15
10
5
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Степень восстановления, %
0.6
0.7
Рис. 3. Кинетика восстановления феррита меди (400 °С)
Fig. 3. Kinetics of the ferrite copper reduction (400 °С)
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, в результате проведенных
исследований изучена специфика механической
активации в мельнице средней энергонапряженности оксида железа α-Fe2O3. В начальный период
происходит преимущественно разрушение кристаллов на микроблоки. При МА более 5 минут
превалируют процессы вторичного агрегирования,
сопровождающиеся укрупнением частиц. При
этом размер микропор и их количество уменьшается. Установлено, что в процессе МА в продукте
происходит накопление материала рабочих органов мельницы. Скорость намола металлического
железа имеет максимальное значение в начальный
этап процесса МА, а затем уменьшается по мере
накопления дефектов на поверхности кристаллов.
Скорость восстановления α-Fe2O3, подвергнутого
МА, снижается вследствие повышения однородности образцов, уменьшения размера и количества микропор, а также частичного восстановления
поверхности. Введение в систему оксида кальция
приводит к снижению скорости восстановления.
Промотирование α-Fe2O3 оксидом меди существенно ускоряет процессы восстановления.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983. 263 с.
Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника. 2004. 400 с.
Исупова Л.И. Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации. Дисс. … докт. хим. наук. Новосибирск. ИК СО
РАН, 2001. 318 с.
Авакумов Е.Г., Пушнякова В.А. // Хим. технология.
2002. № 5. С. 6 – 17.
Молчанов В.В., Буянов Р.А. // Успехи химии. 2000.
№ 6. С. 376 – 392.
Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. // Катализ в промышленности. 2002. № 6. С. 45 – 51.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 66-963
А.И. Рахматуллин, И.В. Елисеева, А.Ф. Нагорняк, А.В. Пронькина, Ю.М. Казаков, А.М. Гафаров
ПРОЦЕСС ЖИДКОФАЗНОГО НАПОЛНЕНИЯ РАСТВОРНЫХ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ
КАУЧУКОВ БЕЛОЙ САЖЕЙ
(Научно-исследовательская организация «СИБУР-Томскнефтехим»)
E-mail: rai@niost.ru
Показана возможность проведения жидкофазного наполнения растворных каучуков белой сажи, используя традиционные промышленные методы дегазации и выделения
полученной смеси. Полученные композиции не уступают по свойствам зарубежным аналогам.
Ключевые слова: растворные каучуки, жидкофазное наполнение, суспензия белой сажи
Применение кремнеземных наполнителей
в составе резиновой смеси для протектора шин
явилось одним из крупнейших достижений в области технологии шинного производства. Использование белой сажи, наиболее распространенного
кремнекислотного наполнителя, в резиновых смесях [1, 2], в сравнении с углеродными наполнителями, позволяет обеспечить значительное снижение сопротивления качению, равное или более
высокое сцепление с мокрой дорогой и такую же
износостойкость. Следует отметить, что примене118
ние белой сажи также смягчает температурный
режим работы шины. Легковые шины этого класса дороже традиционных, так как кремнекислотный наполнитель почти в два раза дороже технического углерода, но сопротивление качению у
них ниже на 25 % и экономия в топливе за год покрывает доплату за такую шину.
Несмотря на все преимущества кремнеземов, по сравнению с техническим углеродом,
имеются трудности, препятствующие простой замене одного на другое в протекторах автомобиль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных покрышек. Данные проблемы возникают
вследствие ряда особенностей белой сажи:
- связь между частицами кремнекислотного наполнителя прочнее, чем у технического углерода, так как оксид кремния является полярным
минералом вследствие разницы в электроотрицательности между кремнием (1,90) и кислородом
(3,44), в то время как сажи не полярны, поскольку
состоят только из углерода (2,55). Поэтому частицы оксида кремния склонны к агломерации и реагломерации, даже после смешения [3]. Качество
смешения с каучуком падает при росте вязкости
смеси;
- совместимость кремнекислотного наполнителя с полимером хуже, чем с техническим углеродом, вследствие ее гидрофильности, что приводит к меньшему сродству к неполярным каучукам, в результате чего белая сажа может существенно меньше их усиливать при равной с техуглеродом удельной поверхности [4]. В силу этого,
адсорбция макромолекул на частицах кремнекислотного наполнителя затруднена; кроме того, химическое взаимодействие каучука и большинства
традиционных вулканизующих агентов с поверхностью частиц белой сажи не представляется возможным из-за их кислотной дезактивации силанольными группами.
Существуют приемы, позволяющие уменьшить эффекты, возникающие при использовании
кремнеземов, прежде всего это химическое модифицирование поверхности белой сажи различными соединениями. Наиболее эффективным оказался бифункциональный органосилан – бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, также известный под торговым названием Si-69®. Считается, что взаимодействие органосиланов и белой
сажи в процессе резиносмешения протекает в несколько стадий – с образованием в конечном итоге поперечных связей каучук – наполнитель. Однако этим роль органосиланов не ограничивается,
их введение позволяет снизить влияние сетки наполнителя, т.е. улучшить его диспергирование в
каучуке [5-8]. Тем не менее, следует отметить, что
применение органосиланов, и не только Si-69®,
требует строгого выполнения высокотемпературного режима - 140-170°С и не снижает очень
больших энергозатрат на смешение.
В связи с вышесказанным, необходимо
создание нового более экономичного и эффективного способа смешения, которым является наполнение каучуков в жидкой фазе. Некоторые зарубежные фирмы, например «Bayer» AG, «Evonik
Degussa GmbH», ведут активную работу по разработке способов жидкофазного наполнения каучуков белыми сажами, что по сравнению с традициХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
онным смешением в резиносмесителях периодического действия позволяет уменьшить энергетические затраты на наполнение, улучшить степень
диспергирования сажи и повысить качественные
характеристики резиновых смесей и их вулканизатов [9,10].
Суть метода заключается в смешении при
определенной температуре латекса, полимеризата
или специально приготовленного раствора каучука в углеводородном растворителе с сухой белой
сажей либо с ее суспензией в воде. Главная проблема заключается в гидрофильности белой сажи,
а наличие воды на ее поверхности создает определенные трудности при введении белой сажи в
каучук, так как уменьшаются смачиваемость и
диспергируемость кремнезема в неполярном эластомере, снижается скорость вулканизации. Поэтому для уменьшения гидрофильности поверхность белой сажи приходится модифицировать,
применять в большом количестве специальные
эмульгаторы.
К тому же, большой проблемой является и
способ выделения полученной композиции, поскольку применение традиционной водно-паровой
дегазации приводит к полному или частичному
выпадению белой сажи из композиции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Наполнение. В лаборатории синтеза каучуков ООО «НИОСТ» разработан жидкофазный
способ получения смесей каучуков и белой сажи,
в котором наполняемой матрицей являлся раствор
дивинилстирольного каучука, а белая сажа вводилась в виде суспензии. В качестве наполнителей
были использованы белые сажи марок Ultrasil
VN3 (ф. «Evonik Degussa GmbH», Германия),
«Zeosil 1165MP» (ф. «Rhodia», Франция).
Способ включает в себя ряд технологических стадий:
- приготовление суспензии белой сажи, в том
числе, и с использованием различных модифицирующих добавок;
- смешение раствора каучука и суспензии белой сажи;
- водно-паровая или безводная дегазация;
- сушка полученного продукта.
Для приготовления суспензии использовался углеводородный растворитель, в котором
белая сажа перемешивалась в течение 120-180
минут. В процессе приготовления суспензии осуществлялся ввод различных добавок.
Получение композиций проводилось в реакторах с мешалками.
С целью оптимизации процесса и получения однородных композиций высокого качества
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
отрабатывались параметры наполнения: частота
вращения мешалки, температура, время и давление смешения, порядок введения компонентов
композиции. Для повышения совместимости каучука и белой сажи применялись различные агенты
совмещения, их смеси различного состава – поверхностно-активные вещества, органосиланы,
масла и т.д.
Важно, что дегазация готовой смеси осуществлялась с применением именно воднопарового метода, а также последующей сушкой
материала в промышленном режиме.
Испытания полученных смесей. Размер
частиц белой сажи в суспензии определялся на
анализаторе распределения размеров частиц методом рассеяния лазерного света LA-950 (Horiba).
Качество распределения белой сажи в матрице каучука, а также уровень взаимодействия
между частицами наполнителя определяли на
приборе RPA 2000 (ф. «Alpha Technologies», Великобритания). Была использована программа
Strain sweep. По этой программе испытания происходили при 100оС, 0,3Гц и определялась эластическая составляющая G’1% (кПа) динамического модуля сдвига G*(кПа) - чем меньшее значение
оно принимало, тем меньше взаимодействие меж-
ду частицами наполнителя и лучше качество распределения частиц белой сажи в матрице каучука,
меньше жесткость системы [11]. Также для этого
использовался сканирующий электронный микроскоп (ф. «Phillips», Голландия).
Вулканизационные характеристики измерялись на приборе MDR 2000 ф. «Alpha Technologies», Великобритания).
Для определения физико-механических
характеристик, твердости по Шору и эластичности по отскоку использовались стандартные методики (ГОСТ 269-66, ГОСТ 263-75 и ГОСТ 2711086, соответственно).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные эксперименты показали, что
наилучшими свойствами обладают композиции,
полученные с использованием комбинации Si-69®
и специально подобранного гидрофобизирующего
состава.
Некоторые из композиций были испытаны
на ОАО «Воронежсинтезкаучук». В таблице приведены сравнительные характеристики резиновых
смесей, вулканизатов на основе полученных композиций с аналогом фирмы «Evonik Degussa
GmbH».
Таблица
Результаты испытаний композиций ООО «НИОСТ» и фирмы «Evonik Degussa GmbH»
Table. Testing resukts of the “NIOST” LLC and «Evonik Degussa GmbH» compositions
Композиция ООО
Композиция фирмы
Композиция ООО «НИОСТ»
«НИОСТ» (каучук
«Evonik Degussa GmbH»
(каучук ДССК 2545-М27,
Наименование
ДССК 2545-М27,
(каучук SSBR - VSL
БС марки
показателей
БС марки Ultrasil
5025-НМ, БС марки
Zeosil 1165 MP - 50 м.ч.)
Ultrasil VN3 - 50 м.ч.)
VN3 - 50 м.ч.)
G’, кПа
817
925
1112
Вулканизационные характеристики при 160ºС на MDR 2000
Минимальный крутящий мо3,83
4,05
4,48
мент, ML, дН⋅м
Максимальный крутящий мо20,42
18,28
14,48
мент, MH, дН⋅м
Время начала вулканиза2,26
1,98
1,46
ции,Ts1, мин
Время достижения 50% вулка10,19
10,19
13,13
низации,T50, мин
Время достижения оптимума
22,24
23,84
25,98
вулканизации,T90, мин
Физико-механические показатели при 145(±1)°С, 35 мин
Условная прочность
15,0
13,4
6,6
при растяжении, МПа
Относительное удлинение
805
679
457
при разрыве, %
Относительная остаточная
42
39
37
деформация, %
Твердость по Шору А, усл. ед
55
58
69
Эластичность по отскоку, %
29
25
17
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ данных таблицы свидетельствует о
том, что резиновые смеси на основе наших композиций имеют более высокие вулканизационные
характеристики. Для них значения максимального
крутящего момента MH выше, чем у смеси фирмы
«Evonik Degussa GmbH», и составляют 20,42 дН⋅м
и 18,28 дН⋅м против 14,48 дН⋅м, соответственно.
Это объясняется большим межфазным
взаимодействием каучук-наполнитель, в отличие
от образца фирмы «Evonik Degussa GmbH», что
подтверждается и меньшими значениями эластической составляющей G’ динамического модуля
сдвига (таблица).
что наши композиции характеризуются и пониженным теплообразованием. Снижается и твердость вулканизатов на основе разработанных композиций. Все это также свидетельствует о лучшем
распределении белой сажи в каучуке по разработанному нами способу.
На сканирующем электронном микроскопе
у наполненных композиций определяли однородность распределения частиц белой сажи в каучуке
и их размер (рисунок).
На фотографиях агломераты белой сажи
отсутствуют, как в образце фирмы «Evonik
Degussa GmbH» (рис. а), так и в разработанных
нами композициях (рис. б); но ясно видно, что
качество распределения наполнителя в наших образцах лучше.
В настоящее время коллективом авторов
проводятся расширенные испытания саженаполненных композиций, различного состава и вариантов получения.
ЛИТЕРАТУРА
а
б
в
Рис. Микрофотографии поверхности наполненных композиций бутадиен-стирольного каучука с белой сажей: а) фирмы
«Evonik Degussa GmbH»; б) композиция ООО «НИОСТ» с
Zeosil 1165 MP и в) композиция ООО «НИОСТ» с Ultrasil VN3
Fig. Scanning electron microscope surface photographs of filled
compositions of solution styrene-butadiene rubber for a) «Evonik
Degussa GmbH»; b) “NIOST” LLC Zeosil 1165 MP composition
and c) “NIOST” LLC Ultrasil VN3 composition
Благодаря отмеченным преимуществам,
вулканизаты на основе наших смесей превосходят
образец фирмы «Evonik Degussa GmbH» по условной прочности при растяжении и относительному удлинению при разрыве в 2 раза. Более высокая эластичность по отскоку указывает на то,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Кондратьева Н.А. Разработка и исследование свойств
усиленных кремнекислотными наполнителями протекторных резин на основе модифицированных бутадиенстирольных каучуков. Дисс. … канд. техн. наук. Воронеж. 2003. 121 с.
2. Коссо Р.А., Найденова И.И., Азарова Ю.В., Гришин
Б.С. Состояние и перспективы развития производства
кремнеземных наполнителей для шинной промышленности // Тезисы докладов IX российской научнопрактической конференции резинщиков. М. 2002. С. 138.
3. Патент США № 4059558. Water free light silica and silicate
fillers for cross-linking elastomers / Paul Golombeck,
Friedrich Hertl; заявитель и патентообладатель Deutsche
Gold; заявл. 26.06.1976; опубл. 22.11.1977.
4. Europeаn Rubber Journal. 1996. N 8. P. 46-52.
5. Красильникова М.К., Соколов Б.Д. Новые перспективы применения белой сажи в шинной промышленности:
Тематич. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989.
6. Uhrlandt S., Blume A. // Kautsch., Gummi, Kunstst. 2001.
Bd. 54. N 10. S. 520, 522, 524, 526.
7. Hunsche A., Gorl U., Muller A. et al. // Rubb. Chem.
Technol. 1997. V. 70. N 4. P. 608.
8. Кандырин К.Л., Карпова А.Н. // Каучук и резина. 2005.
№ 3. С. 38-42.
9. Патент США № 6025415. Thomas Scholl. Опубл.
15.02.2000.
10. Патент США № 6420456. Ahti Koski. Опубл.16.07.2002.
11. Annemieke ten Brinke. Silica Reinforced Tyre Rubbers.
Ph.D. thesis. ISBN 9036517583. Twente University Press.
University of Twente. 2002.
1.
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.096.5
А.М. Козлов, В.Н. Блиничев, С.А. Комаров
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ ВИТАНИЯ РЕЗИНОВОЙ КРОШКИ И КОРДНОГО ВОЛОКНА
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ И РАСЧЕТНЫМ ПУТЕМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ale3069@yandex.ru
На основании результатов экспериментальных исследований получены расчетные уравнения, описывающие зависимости скоростей витания резиновой крошки и
кордного волокна (продуктов переработки изношенных шин) от их размеров.
Ключевые слова: витание, резиновая крошка, кордное волокно
Для разделения резинотканевой смеси, получаемой после механического измельчения изношенных шин или других резинотекстиль содержащих отходов на отдельные составляющие,
(полифракционный резиновый порошок и текстильный корд в виде нитей и агрегатов пуха), как
правило, используется метод вибропневмосепарации. При этом удаление текстильного корда воздушным потоком из резинотканевой смеси осуществляется как из разрыхленного, так и из виброкипящего слоев.
Для оценки оптимальных режимов работы
вибропневмосепаратора и модернизации конкретной его конструкции, в первую очередь, необходимо уметь рассчитывать значения скоростей витания отдельных составляющих данной смеси частиц резиновой крошки и текстильного корда,
имеющего, в свою очередь, также полифракционный состав и различную степень агрегации.
При этом под оптимальными понимаются
такие режимы работы вибропневмосепаратора,
при которых, с одной стороны, резиновая крошка
должна быть как можно более полно отделена от
корда (содержание волокон корда в мелкой резиновой крошке не должно быть более 0,5÷1,0% при
начальном содержании их в исходной смеси
10÷45%), с другой - должны обеспечиваться минимальные потери самых мелких частиц резиновой крошки, уносимых воздушным потоком с текстильным кордом.
Исследованиям процесса уноса частиц из
кипящего и виброкипящего слоя посвящено
большое количество научных работ, в частности,
монографии О.М. Тодеса [1], В.А. Членова и Н.В.
Михайлова [2]. Но, как показали наши расчеты, ни
одна из предложенных математических моделей
не позволяет надежно рассчитать скорость витания компонентов данной смеси - частиц резиновой крошки и кордного волокна в виде нитей, пуха и их агрегатов.
В первую очередь, это связано с тем, что
авторы [1,2] рассматривали только округлые час122
тицы, близкие к идеальным сферическим, без учета их внутренней структуры и формы. Для таких
сферических частиц скорость витания (uвит) может
быть определена или из универсальных графиков
Релея [3], Лященко [4], или с использованием
простой интерполяционной формулы, предложенной О.М. Тодесом [1]:
Ar
Re =
.
(1)
18 + 0.6 Ar
3
Здесь критерий Архимеда Ar = gd ⋅ ρ Т − ρ
2
ν
ρ
определяется свойствами как частиц (диаметром
d, плотностью ρТ, ускорением силы тяжести g), так
и потока (плотностью ρ, кинематической вязкостью ν). Рассчитав величину Ar, можно, согласно
(1), найти значение критерия Рейнольдса
Re=uвитd/ν и, тем самым, искомую скорость витания uвит.
Для экспериментального определения uвит
исследуемых частиц нами была разработана и собрана установка, представляющая собой стеклянный аппарат в виде аэродинамической трубы диаметром 50 мм, в которую подавался воздух из
компрессора по соединительным шлангам через
трубку Вентури. С помощью последней определялся расход воздуха.
Исследования проводились классическим
способом. Частицы резиновой крошки различных
фракций, а также нити и агрегаты пуха поочередно помещались на газораспределительную решетку в аэродинамической трубе. Во всех опытах для
каждого исследуемого материала расход воздуха
постепенно увеличивался до тех пор, пока частицы не переходили во взвешенное состояние под
действием потока воздуха и не начиналось их
движение от решетки вверх стеклянной трубы.
Этот переход во взвешенное состояние определялся визуально.
По значению расхода воздуха, соответствующего переходу частиц во взвешенное состояние, с учетом диаметра аэродинамической трубы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
были определены uвит резиновой крошки разного
размера и различных видов кордного волокна (нити, агрегата пуха) (табл. 1-3).
Сравнение значений uвит для этих материалов, полученных экспериментальным путем и
рассчитанных с использованием уравнения (1),
показало большие расхождения между ними.
В результате математической обработки
экспериментальных данных, полученных для резиновой крошки и агрегатов пуха, было получено
уравнение, аналогичное уравнению (1), но с другими коэффициентами в знаменателе:
Ar
Re рез .кр . =
,
(2)
36 + Ar
которое обеспечивает удовлетворительное соответствие расчетных данных экспериментальным
(табл. 1, 2).
Для кордных же нитей, существенно отличающихся по форме от сферических частиц, необходимо искать другие расчетные зависимости.
Для данного материала более целесообразным
представлялось найти и использовать уравнение, в
котором uвит определялась бы из условия равенства сил в состоянии витания частицы, а именно равенства веса исследуемой частицы и силы аэродинамического сопротивления потока, обтекаемого
эту частицу.
Известно, что при достижении скорости
витания вес частицы становится равен направленной вверх силе аэродинамического сопротивления
[5]. При турбулентном характере течения потока
сила аэродинамического сопротивления P подчиняется закону Ньютона:
P = k c ρ в S мид u 2 вит ,
(3)
где kс – коэффициент сопротивления воздушного
потока сферической частице, равный 0,4 [1]; ρв –
плотность воздушного потока, кг/м3; Sмид – миделево сечение обтекаемой частицы, м2.
Рассмотрим поведение отдельной нити
при обтекании ее воздушным потоком.
Миделево сечение нити, в зависимости от
ее положения в потоке, может принимать два значения.
Для случая, когда нить при движении располагается поперек воздушного потока в аэродинамической трубе, S мид = ld нити , где l – длина
нити, м; dнити – диаметр нити, м.
Для случая, когда при движении нити в
потоке осевая линия ее располагается параллельно
πd 2
оси трубы, S мид = нити .
4
Для агрегатов пуха и для частиц резиновой
крошки:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
πd м 2
,
4
где dм – эффективный диаметр частиц, м.
Экспериментально обнаружено, что для
нитей в большинстве случаев их осевая линия
располагается параллельно оси трубы, т.е. для них
справедлив вариант 2, но при условии, если длина
нити значительно больше диаметра.
Приравнивая силу аэродинамического сопротивления потока, обтекаемого частицу (нить,
агрегат пуха или резиновую крошку), к ее весу,
находим выражение для скоростей витания:
u вит = ρ м ⋅ g ⋅ l
;
(4)
1) для нити:
kс ⋅ ρ в
2) для округлых агрегатов пуха и частиц резиновой крошки:
u вит = 2 d м ⋅ ρ м ⋅ g
;
(5)
3 ⋅ kс ⋅ρв
где ρм – плотность материала (резиновой крошки,
кордных нитей и агрегатов пуха), кг/м3.
Использование уравнений (4) и (5) показало, тем не менее, для данных материалов существенное различие между расчетными и экспериментальными данными. Очевидно, что в расчетные уравнения (3-5) целесообразно ввести поправочные коэффициенты, которые учитывали бы
форму частицы. В этом случае коэффициент сопротивления воздушного потока будет равен:
k c1 = k c ⋅ k ф , где kф – поправочный коэффициент
S мид =
формы частицы.
Путем подстановки в уравнения (4), (5)
экспериментально найденных значений uвит легко
определить реальный коэффициент сопротивления исследуемых частиц k c1 (резиновой крошки,
нитей и агрегатов пуха). Используя полученные
значения k c1 , появляется возможность определить
и коэффициент формы частиц, который равен
kс
kc
kф = 1 = 1 .
kc
0 ,4
Рассчитанные таким образом на основании
полученных данных коэффициенты формы частиц, обтекаемых воздушным потоком, k ф , составили: для монолитных частиц резиновой крошки –
2,5; для агрегатов пуха – 1,68; для нити - 0,15.
Основные результаты экспериментального
определения и расчетов uвит (с использованием
уравнений 2, 4 и 5), для частиц резиновой крошки
различного диаметра и текстильного корда (нитей
и агрегатов текстильного пуха) приведены в таблицах 1-3.
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Влияние размеров частиц резиновой крошки на скорость их витания, uвит (экспериментальные и расчетные [ур. (2,5)] данные)
Table 1. The influence of particle sizes of rubber crump upon its soaring velocity uвит (experimental and computational [eq. (2,5)] data)
Эффективный
uвит
uвит
u вит. э. − u вит р.
uвит (расчет u вит. э. − u вит р. 100, %
× 100, %
диаметр частиц, (эксперимент),
×
(расчет
по ур. (5)), м/с
u вит э.
u вит э.
м/с
по ур. (2)), м/с
d⋅103, м
0,1
0,8
0,2
75,0
0,8
0,0
0,3
1,3
0,9
30,7
1,4
-7,7
0,55
1,8
1,7
5,5
1,9
-5,5
0,9
2,1
2,5
-19,0
2,5
-19,0
1,5
3,7
3,6
2,7
3,2
13,5
2,5
4,6
4,8
-4,3
4,1
10,9
Таблица 2
Влияние размеров частиц агрегатов пуха на скорость их витания, uвит (экспериментальные и расчетные
[ур. (2,5)] данные)
Table 2. The influence of particle size of aggregate fuzz upon the velocity of its soaring (experimental and computational [eq. (2,5)] data)
Эффективный
uвит
uвит
u вит. э. − u вит р.
u вит. э. − u вит р.
uвит (расчет
× 100, %
диаметр частиц, (эксперимент),
× 100, %
(расчет
по
ур.
(5)),
м/с
u
u
3
вит
э.
вит
э.
м/с
по ур. (2)), м/с
d⋅10 , м
6
2,1
2,4
-14,3
2,5
-19,0
10
3,1
3,0
3,2
3,0
3,2
17
3,8
3,3
13,2
3,2
15,8
Таблица 3
Влияние размеров кордных нитей на скорость их
витания, uвит (экспериментальные и расчетные
[ур. (4)] данные)
Table 3. The influence of cord filament size upon the
velocity of its soaring (experimental and computational
[eq. (4)] data)
Размеры час- uвит
uвит
тиц,
(эксп.), (расчет по
(4)), м/с
м/с
l×d, м⋅103
Нить 17×1,2
Нить 22×1,8
Нить 30×1
2,2
1,7
2,5
1,8
2,0
2,4
u вит. э. − u вит р.
u вит э.
×
×100, %
18,2
-17,6
4,0
соответствие между расчетными и экспериментальными данными показало использование уравнения (4). Т.е. любые отклонения формы частиц
от идеальной сферической требуют специального
подхода в расчете uвит, в том числе определения
фактических коэффициентов формы частиц в каждом конкретном случае.
Таким образом, найдены оптимальные
уравнения, позволяющие наиболее точно определить скорости витания частиц резиновой крошки,
кордных нитей и агрегатов пуха, а также определены соответствующие коэффициенты ( k ф ), учитывающие структуру и форму данных материалов.
Из приведенных в табл. 1-3 данных видно,
что для исследуемых материалов наблюдается
закономерное увеличение uвит с ростом размеров
частиц. Вид же оптимального расчетного уравнения для каждого из рассматриваемых материалов
различен. Так, для резиновой крошки и агрегатов
пуха (табл. 1, 2) более целесообразно использование уравнения (5), по сравнению с уравнением (2),
причем с учетом найденных коэффициентов формы частиц, k ф . Для кордных нитей приемлемое
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые
основы работы аппаратов со стационарным и кипящим
зернистым слоем. Л.: Химия. 1968. с.512.
Членов В.А., Михайлов Н.В. // Журн. хим. пром-сти.
1964. №12. С. 30.
Reyleigh E. // Phil. Mag. 1892. B4. S. 59.
Лященко П.В. Гравитационные методы обогащения.
Гостехиздат. 1940.
Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: ГХИ. 1961.
Кафедра машин и аппаратов химических производств
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.02.001
А.В. Дмитриев, И.Р. Калимуллин, Н.А. Николаев
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АППАРАТОВ ПРЯМОТОЧНО-ВИХРЕВОГО ТИПА ДЛЯ
ОЧИСТКИ КРУПНОТОННАЖНЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
(Нижнекамский химико-технологический институт, КазНЦ РАН,
Казанский государственный технологический университет)
E-mail:ieremiada@rambler.ru)
Предложено использование прямоточно-вихревых устройств для очистки крупнотоннажных газовых выбросов промышленных предприятий. Представлены данные об
особенностях работы прямоточно-вихревых устройств.
Ключевые слова: крупнотоннажные газовые выбросы, прямоточно-вихревые аппараты
Среди основных проблем защиты окружающей природной среды охрана воздушного
бассейна представляется наиболее актуальной, так
как загрязненный воздух, по сравнению с другими
составляющими среды, обладает наибольшей пространственной мобильностью, загрязняется наиболее быстро и не только ухудшает экологическую обстановку, но и оказывает отрицательное
влияние на состояние водного бассейна и почв [1].
4
1
3
2
Рис. 1. Схема контактной ступени с прямоточно-вихревыми
контактными устройствами: 1 – контактный патрубок,
2 – патрубок подачи жидкости, 3 – завихритель, 4 – сепаратор
жидкости
Fig. 1. The scheme of a contact step with direct-vortex contact
devices: 1 – contact socket, 2 – liquid feed socket, 3 – vortex,
4 – liquid separator
Техническое решение этой проблемы существенно осложняется тем, что расход газовых
выбросов промышленных предприятий часто достигает нескольких миллионов кубических метров
в час. Это исключает применение для их очистки
реализуемых в промышленных целях абсорбционных аппаратов, поскольку они обладают низкой
пропускной способностью по газу (1,5-2,0 м/с), а
увеличение их диаметра ведет к возрастанию неравномерности газа и жидкости по сечению аппаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
ратов и существенному снижению эффективности
очистки [2].
В связи с этим, важное значение приобретает использование в установках очистки газовых
выбросов большой единичной мощности аппаратов, реализующих интенсивные гидродинамические режимы, например, прямоточно-вихревые
аппараты, среднерасходная скорость газа в которых достигает 15-30 м/с.
Контактные устройства таких аппаратов
представляют собой цилиндрические патрубки
диаметром 70-120 мм, оснащенные завихрителем
потока газа, а также узлами подачи жидкости и
отделения ее от газа. Поток газа, поступающий в
контактные устройства, приобретает с помощью
завихрителя вращательно-поступательное движение. Жидкость подается в центральную зону контактных устройств и дробится на капли закрученным потоком газа. Под действием центробежной
силы капли жидкости перемещаются к периферии
контактных устройств и оседают на стенке, образуя слой, который на выходе отделяется от потока
газа с помощью сепарационного устройства. Такая организация взаимодействия фаз в зоне их
контакта обеспечивает развитую межфазную поверхность и высокую эффективность массопереноса за счет интенсивной турбулизации каждой из
фаз. Сочетание прямоточного движения фаз в зоне контакта с центробежным отделением жидкости от потока газа позволяет принципиально исключить «захлебывание» прямоточно-вихревых
аппаратов и проводить процесс при высоких скоростях газа [3].
Контактные ступени прямоточно-вихревых аппаратов формируются из контактных устройств одинакового размера, количество которых
определяется производительностью аппарата.
Конструкция контактных ступеней прямоточновихревых аппаратов представлена на рис. 1. Такой
подход к конструктивному оформлению контакт125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных ступеней исключает необходимость решения
вопроса масштабного перехода и позволяет создавать аппараты любой заданной производительности без снижения эффективности. Требуемое качество очистки в аппаратах прямоточно-вихревого
типа достигается организацией многоступенчатого процесса.
Исследования работы прямоточно-вихревых контактных устройств проводились на примере процесса абсорбции аммиака водой в контактном элементе с циклонным завихрителем.
Диаметр контактной зоны завихрителя 80 мм.
Расход газа изменялся от 0,07 до 0,17 м3/с, соотношение массовых нагрузок по фазам (Lm/Gm) изменялось от 0 до 5 кг/кг.
ΔP, Па
4500
5
4
при других значениях относительной нагрузки.
Снижение гидравлического сопротивления наблюдается при Lm/Gm до 2,5-3. Дальнейшее увеличение орошения приводит к росту гидравлического сопротивления, разрушению вихревой структуры потока и делает эксплуатацию аппарата неэффективной.
Объяснить эффект снижения гидравлических потерь можно тем, что при взаимопроникающем движении газа и вращающегося капельного слоя происходит перераспределение энергии,
идущей на создание крутки потока, в энергию
вращения капельного слоя. В результате крутка
газового потока падает. При малых нагрузках по
жидкости затраты энергии на транспорт дисперсной фазы незначительны и общее сопротивление
аппарата, обусловленное падением крутки газового потока, снижается. При дальнейшем увеличении Lm/Gm возрастают затраты энергии на транспортировку жидкой фазы, что приводит к увеличению общего сопротивления аппарата [4].
3500
2500
1500
3
1
2
W, м/с
500
15
20
25
30
Рис. 2. Зависимость гидравлического сопротивления ΔP аппарата от скорости газа W в живом сечении завихрителя при
относительной нагрузке Lm/Gm, кг/кг, равной: 1 – неорошаемый аппарат; 2 – 0,5-1,5; 3 – 2,0; 4 – 4,0; 5 – 5,0
Fig. 2. Dependence of the device hydraulic resistance ΔP on gas
velocity W in vortex free area at relative load Lm/Gm, kg/kg, equal
to: 1 – dry unit; 2 – 0.5-1.5; 3 – 2.0; 4 – 2.5; 5 – 3.0; 6 – 4.0;
7 – 5.0
Особенностью работы аппаратов прямоточно-вихревого типа с тангенциальными завихрителями является снижение гидравлического сопротивления орошаемого аппарата ниже величины сопротивления сухого аппарата при малых нагрузках по жидкой фазе. Причем величина этого
снижения довольно существенна и может достигать 50% величины сопротивления сухого аппарата. При дальнейшем увеличении нагрузки коэффициент сопротивления растет, асимптотически
приближаясь к некоторой прямой. На рис. 2 показана зависимость гидравлического сопротивления
ΔP аппарата от скорости W газового потока. Кривая зависимости при Lm/Gm равном 0,5-1,5 кг/кг
лежит существенно ниже кривых сопротивлений
126
Рис. 3. Зависимость эффективности поглощения E аммиака
от скорости газа W при значениях плотности орошения q,
м3/м2·ч, равных: 1 – 80; 2 –120; 3 – 160; 4 – 200
Fig. 3. Dependence of the ammonia sorbtion efficiency E on gas
velocity W at spraying density q, m3/m2·h, equal to: 1 – 80;
2 –120; 3 – 160; 4 – 200
Практически реализовать эффект снижения сопротивления можно подбором таких режимов работы аппарата и удельных нагрузок, которые позволят проводить процесс очистки с минимальными затратами.
Степень поглощения в вихревых аппаратах не уступает таким традиционным массообменным устройствам как барботажные колонны.
Эффективность работы прямоточно-вихревых
устройств показана на рис. 3, на примере абсорбции аммиака из воздуха.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, прямоточно-вихревые устройства являются наиболее применимыми аппаратами для очистки крупнотоннажных газовых выбросов промышленных предприятий, так как смогут обеспечить хорошее качество очистки при
больших нагрузках, когда применение традиционного массообменного оборудования невозможно.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Скобло А.И. и др. Процессы и аппараты нефтегазопереработки: Учебник для вузов. М.: ООО НедраБизнесцентр. 2000. 677 с.
Калимуллин И.Р., Дмитриев А.В., Гафиятов И.З.,
Николаев Н.А. Прямоточно-вихревое контактное устройство. Патент RU №80352 МПК7 B01D 3/00. 2009.
Бюлл. 4.
Овчинников А.А. Динамика двухфазных закрученных
турбулентных течений в вихревых сепараторах. Казань.:
Новое знание. 2005. 288 с.
Николаев А.Н., Дмитриев А.В., Латыпов Д.Н. Очистка
газовых выбросов ТЭС, работающих на твердом и жидком топливе. Казань: Новое знание. 2006. 136 с.
УДК 66.048.375
В.Н. Павлечко, А.В. Минахметов, Н.А. Николаев
СВЯЗЬ ИНТЕНСИВНОСТИ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ЖИДКОСТИ В СЕКЦИОННОЙ,
ДИФФУЗИОННОЙ И КОМПЛЕКСНОЙ МОДЕЛЯХ
(Белорусский государственный технологический университет,
Казанский государственный технологический университет)
E-mail: aidar-vm@mail.ru
Рассматривается возможность нахождения связи между числом ячеек идеального перемешивания в секционной модели и числом Пекле в диффузионной модели с интенсивностью перемешивания жидкости в комплексной модели.
Ключевые слова: секционная модель, модель идеального перемешивания, диффузионная модель
При анализе работы массообменных процессов широко используются модели Мерфри и
Хаузена [1, 2], первая из которых получила наибольшее распространение. Эти модели различаются условиями связи идеальной и реальной тарелок. В модели Мерфри при анализе эффективности в паровой фазе совпадают составы поступающего на идеальную и реальную тарелки пара и
выходящей из них жидкости, при анализе эффективности в жидкости равны концентрации выходящего пара и поступающей жидкости. В модели
Хаузена одинаковы составы пара и жидкости, поступающие на обе тарелки.
В отличие от известных, в комплексной
модели составы поступающих и выходящих фаз
на идеальной и реальной тарелках различаются.
Причем концентрация легколетучего компонента
в паровой фазе, поступающей на идеальную тарелку, меньше соответствующей величины для
реальной тарелки, а его концентрация после идеальной тарелки больше, чем после реальной, как
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
это и должно быть. Составы фаз на идеальной и
реальной тарелках выравниваются в некоторой
плоскости, удаленной на расстоянии h для пара и
h1 для жидкости от места их ввода. Прочие особенности моделей Мерфри и Хаузена имеют место и в комплексной модели. В работе [3] предложено определять расстояния h и h1 в зависимости
от коэффициента фазового равновесия
1
h = h1 =
,
(1)
m +1
где h, h1 – безразмерное расстояние от места ввода
пара и жидкости соответственно до поверхности
равенства концентраций фаз в идеальной и действительной тарелках; m – коэффициент фазового
равновесия.
Степень перемешивания жидкости в различных моделях оценивается по-разному [4]. В
ячеечной (секционной) модели перемешивание
жидкости оценивается числом секций (ячеек)
полного смешения, между которыми жидкость
движется в режиме идеального вытеснения. В
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диффузионной модели перемешивание жидкости
характеризуется критерием Пекле.
Секционная и диффузионная модели связаны выражением, связывающим количество секций полного перемешивания с числом Пекле [5]
s = 0 ,5 Pe + 1 ,
(2)
где s – число секций идеального перемешивания;
Ре – число Пекле.
Для интервала значений Ре = 0,2 – 20 найдено соотношение [6]
α
 Pe 
s = 1 + 33
 ,
 63 
(3)


mV
0 ,045  1−
E 0 
2
L


= 10
где α
; Е0 – локальная эффективность массообмена; L – молярный поток жидкости; V – молярный поток пара.
При использовании комплексной модели
разность концентраций жидкости на входе и выходе тарелки для противоточного и перекрестного
движения фаз при интенсивности перемешивания
ϕ соответственно равны [7, 8] с учетом (1)
у
(m + 1)  х0 − 0  E
m 

;
(4)
х s − х0 =
L
L
−1 +
E − mE + ϕ g (m + 1)
V
mV
у
(m + 1)  х0 − 0  E
m 

, (5)
х s − х0 =
L m −1
L
m +1
+
+
E − mE + ϕ k
2
2
V
mV
из которых выведены соответствующие
отношения разностей концентраций
х − х0
(m + 1) E
zg = s
=
;(6)
у0
L
L
−1+
E − mE + ϕ g (m + 1)
х0 −
V
mV
m
zk =
х s − х0
( m + 1) E
,(7)
=
у0
L m −1
L
m +1
+
+
E − mE + ϕ k
х0 −
V
2
mV
2
m
где Е – эффективность массообмена; ϕ – количество полностью перемешанной жидкости (степень
перемешивания жидкости); х и у – соответственно
концентрация легколетучего компонента в жидкости и паровой фазе. Индексы: g – противоток;
k – перекрестный ток; 1, 2, 3 … s-1, s – номера
секций.
В секционной модели тарелка представлена состоящей из s секций (ячеек) полного перемешивания [9, 10]. В секционной модели предполагается: постоянство расходов жидкости и пара
для каждой ячейки; одинаковый состав пара на
входе в каждую ячейку; линейный характер рав128
новесной линии; постоянство эффективности во
всех ячейках; течение жидкости по тарелке между
секциями без смешения; полное перемешивание
пара между тарелками.
Рассмотрим массообмен в первой против
хода движения жидкости ячейке тарелки. При использовании эффективности массообмена комплексной модели разность концентраций жидкости и пара на входе и выходе из ячейки составляет
соответственно
y
(m + 1)  x 0 − 0  E
m 

x1 − x 0 =
;
(8)
sL
sL
+m+
E − mE
V
mV
(m + 1)  x 0 −
y0
m
L
 E
V

.
(9)
sL
sL
+m+
E − mE
V
mV
Для второй против хода жидкости и т. д.
ячеек, включая последнюю, разность концентраций жидкости на входе и выходе из соответствующей ячейки равна
y1 − y 0 =
(m + 1)  x 0 −
y0
m

 E

sL
sL
+m+
E+E
V
mV
;(10
x 2 − x1 =
⋅
sL
sL
sL
sL
E − mE
+m+
+m+
E − mE
V
mV
V
mV

)
. . . . . . . . . . . . . . . .
(m + 1) x0 −
x s-1 − x s − 2
y0 
E
m

=
×
sL
sL
+m+
E − mE
V
mV
;
sL
 sL

E+E 
+m+

mV

× V
sL

 sL
E − mE 
+m+

mV
V

s −2
(m + 1)  x0 −
xs − x s −1
y0 
E
m

=
×
sL
sL
+m+
E − mE
V
mV
(11)
sL
 sL

E+E 
+m+

mV

× V
sL
sL


+m+
E − mE 

mV
V

s −1
. (12)
Сложим левые и правые части уравнений
(8), (10), (11) и (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»


x s − x0 = 

 

s

sL
sL

+m+
E+E 

y
V
mV
 − 1  x 0 − 0

sL
sL


m
+m+
E − mE 

V
mV


 .(13)


Из формулы (13) выводится отношение
разности концентраций, аналогичное (6) и (7):
s
sL
 sL

+m+
E+E 
x s − x 0  V
mV
 − 1 . (14)
=
zs =
y 0  sL
sL

+m+
E − mE 
x0 −

mV

m V
Приравняем поочередно правые и левые
части формул (6), (7) и (14) и после преобразования получим
ϕ k = 2ϕ g − 1 ;
(15)
ϕg =
ϕk =






s
sL
sL

+m+
E+E 
V
mV
 −1
sL
sL

+m+
E − mE 
V
mV

L
L
2 + m − 1 .(17)
V
V
+2
E−
m +1
m +1
m−
2E






L
L
− 1 ;(16)
V E−V
+
m +1
m +1
m−
E
s
sL
sL

+m+
E+E 
V
mV
 −1
sL
sL

+m+
E − mE 
V
mV

Из формулы (15) следует неравенство степеней перемешивания жидкости при противотоке
и перекрестном токе. Это обусловлено тем, что
при перекрестном токе предполагается некоторое
усреднение состава жидкости даже при отсутствии ее перемешивания [8]. Например, при ϕg = 0,5
ϕk = 0. В связи с этим, при прочих равных условиях ϕg должно быть больше ϕk.
Выражениями (16) и (17) установлены искомые соотношения между степенью перемешивания жидкости и числом секций полного перемешивания. В частности, при наличии одной секции идеального перемешивания (s = 1) на тарелке
имеет место полное перемешивание жидкости
(ϕ = 1) и наблюдаются соотношения, характерные
для прямоточного движения фаз, для которого
отношение разности концентраций, аналогичное
(6) и (7), имеет вид
zп =
x1 − x 0
(m + 1)E
, (18)
=
y0
L
L
+m+
E − mE
x0 −
mV
m V
где индекс п – прямоток.
При известных значениях ϕ число секций s
может быть найдено численными методами. Однако при известной величине s нахождение степени перемешивания жидкости затруднено, т. к. заХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
висимости (16) и (17) неоднозначны, например,
они включают коэффициент фазового равновесия
m, который непосредственно на степень перемешивания жидкости не влияет. Вместе с тем в указанных уравнениях предусматривается увеличение интенсивности перемешивания при возрастании коэффициента фазового равновесия.
Более однозначная зависимость ϕ и s может быть определена, исходя из следующих соображений. На тарелке, включающей две, три или
большее число секций, в состоянии идеального
перемешивания находится все количество жидкости с различными концентрациями в отдельных
секциях. Причем с увеличением числа секций ячеечная модель приближается к модели идеального
вытеснения. Поэтому количество жидкости, определяющее степень перемешивания ϕ, должно отражать не только состояние перемешивания, но и
учитывать количество секций. Кроме того, состав
жидкости, влияющий на величину ϕ, должен соответствовать следующему условию: пар и жидкость, покидающие идеальную тарелку, находятся
в равновесии. Этому условию для тарелки из двух
секций отвечает половина жидкости, из трех секций – треть и т. д. Таким образом, при условии
одинакового объема секций на тарелке степенью
или интенсивностью ϕ перемешивания может
служить величина, обратная числу секций идеального перемешивания:
1
ϕ= .
(19)
s
С учетом соотношения (19) выражение (7)
для перекрестного тока принимает вид
z ′k =
х s − х0
(m + 1) E
. (20)
=
у0
L m −1
L
m +1
+
+
E − mE +
х0 −
2
2s
V
mV
m
Использование (19) для противотока может привести к погрешностям вычислений. Более
приемлемые результаты получаются при модификации соотношения (19)
1+ s
ϕg =
,
(21)
s
что позволяет получить для противотока
зависимость
х − х0
( m + 1) E
z ′g = s
=
. (22)
у0
L
L
m +1
+
E + m (1 − E ) +
х0 −
V mV
s
m
Сравнение параметров, определенных по
(14), (20) и (22) приведено на рисунке, который
подтверждает приемлемое схождение сравниваемых величин. Близость кривых наблюдается во
всем диапазоне эффективностей, чисел секций,
m<3, L/V>2. Причем при s=1 наблюдается полное
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
совпадение zs, zg и zk, что также следует из сравнения формул (6), (7) и (14) при ϕg=ϕk=1. Схождение
выражений (14), (20) и (22) возрастает при увеличении L/V и снижении величин Е, m и s.
Соответствующие зависимости при прямотоке (18) указывают нижнюю границу отношения z, а при противотоке с идеальным вытеснением жидкости (ϕg = 0):
х − х0
(m + 1) E
z ′g′ = s
=
(23)
у0
L
L
E − mE
−1+
х0 −
V
mV
m
его верхнюю границу, в пределах которых изменяются рассмотренные величины.
Совместное решение (2) и (19) позволяет
получить связь между параметрами, характери-
зующими интенсивность перемешивания жидкости на тарелке в комплексной модели с числом
Пекле в диффузионной модели
1
ϕk =
.
(24)
0 ,5 Pe + 1
Подставляя значение ϕk из (24) в соответствующие формулы можно учитывать интенсивность перемешивания при использовании комплексной модели. С учетом этого, в проведенном
анализе эффективности массообмена рассмотренных форм организации потоков приняты одинаковыми, а при противотоке и перекрестном токе
различаются величинами, то можно допустить
применимость зависимостей (19) и (24) также и
для противотока.
Рис. Зависимость отношения z от эффективности (а), числа секций (б), коэффициента фазового равновесия (в) и отношения L/V
(г) при s = 10; m = 2; L/V = 4; Е = 0,5: 1 – секционная модель (zs); 2 – противоток с перемешиванием жидкости (zg′); 3 – перекрестный ток с перемешиванием жидкости (zk′); 4 – прямоток (zп); 5 – противоток без перемешивания жидкости (zg′′)
Fig. Dependence of ratio z on efficiency (a), numbers of sections (b), the coefficient of phase equilibrium (c) and the ratio of L/V (d) at s
= 10; m = 2; L/V = 4; Е = 0.5: 1 – sectional model (zs); 2 – counterflow with liquid mixing (zg′); 3 – cross flow with liquid mixing (zk′); 4
– forward flow (zп); 5 – counterflow without liquid mixing (zg′′)
В результате проведенного анализа получены соотношения, связывающие интенсивность
перемешивания жидкости в комплексной модели
массообмена с количеством секций идеального
перемешивания жидкости на тарелке и числом
Пекле. Удовлетворительная сходимость сравни130
ваемых величин иллюстрирована графически на
рисунке в зависимости от всех четырех переменных, входящих в рассматриваемые зависимости.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Murphree E.V. // Ind. Eng. Chem. 1925. V. 17. N 7.
P. 747-750.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
5.
Hausen H. // Chem. Ing. Tech. 1953. Bd. 25. N 10.
S. 595-597.
Павлечко В.Н. // ИФЖ. 2002. Т. 75. № 1. С. 112-116.
Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высшая школа. 1972. 290 с.
Kramers H., Alberda G. // Chem. Eng. Sci. 1959. V. 2.
N 4. P. 173-181.
Сабитов С.С., Савельев Н.И., Николаев Н.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. Вып. 9.
С. 1401-1402.
7. Павлечко В.Н. // ИФЖ. 2001. Т. 74. № 2. С. 38-42.
8. Павлечко В.Н. // ИФЖ. 2001. Т. 74. № 3. С. 177-180.
9. Sherwood T.K., Pigford R.I. Absorbtion and Extraction.
N.Y. 1952.
10. Goutreaux M.F., Connell H.E. // Chem. Еng. Progr. 1955.
V. 51. N 5. P. 232-237.
6.
УДК 543.559
А.В. Бахтин1, М.А. Гольдштрах1, С.А. Завьялов2, Ю.И. Тарасов3, А.А. Ищенко1
ВЛИЯНИЕ АММИАКА НА РЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК
ФТАЛОЦИАНИНА СВИНЦА
(1Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова,
2
Физико-химический институт им. Л.Ю. Карпова,
3
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова)
E-mail: aischenko@yasenevo.ru
Представлены результаты исследования сенсорных свойств фталоцианина
свинца (II), (PbPc), как одного из наиболее доступных веществ класса металлокомплексов
фталоцианинов, по отношению к парам аммиака, контроль концентрации которых является чрезвычайно важным с точки зрения экологии. Для пленок PbPc, нанесенных вакуумным испарением на встречно-штырьевую систему электродов на ситалловой подложке,
найдены градуировочные кривые, показывающие наличие однозначной зависимости аналитического сигнала (проводимости) от концентрации аммиака. Исследованы возможные пути координации молекул воды и аммиака к молекуле PbPc. Для этого проведен
квантово-химический расчет геометрии возможных аддуктов присоединения воды и аммиака. Использован метод DFT и функционал B3LYP. Выполнена дополнительная проверка адекватности метода DFT для решения поставленной задачи и подбор базисов расчета путем сравнения полученных геометрических параметров равновесной структуры
фталоцианина свинца (II) с данными кристаллографических исследований.
Ключевые слова: фталоцианины, фталоцианин свинца (II), химический сенсор, адсорбция аммиака, тонкие пленки фталоцианинов, электронная сканирующая микроскопия, сенсорный отклик, метод измерения проводимости, метод DFT, квантовохимические расчеты
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в связи с ухудшающейся экологической обстановкой все большую
актуальность приобретает проблема мониторинга
окружающей среды, в частности контроль за состоянием атмосферы. Вследствие этого возникает
необходимость в создании сенсоров, позволяющих определять токсиканты в широком интервале
концентраций: как больших – в случае выбросов,
утечек, так и малых, при контроле ПДК. Общим
элементом таких устройств является наличие в их
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
структуре активного слоя, от свойств и состава
которого зависят характеристики сенсора в целом.
Как показано в ряде исследований (см., например,
[1-5]) металлокомплексы порфиринов и фталоцианинов, позволяющие изменять газочувствительные свойства материала на их основе при замещении центрального атома металла и заместителей в порфириновом цикле, являются перспективными соединениями для создания газовых
сенсоров. Нами предпринято исследование сенсорных свойств фталоцианина свинца (II) (PbPc),
как одного из наиболее доступных веществ класса
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
металлокомплексов фталоцианинов, по отношению к парам аммиака, контроль концентрации которых является чрезвычайно важным с точки зрения экологии. Для пленок PbPc, нанесенных вакуумным испарением на встречно-штырьевую систему электродов на ситалловой подложке, найдены
градуировочные кривые, показывающие наличие
однозначной зависимости аналитического сигнала
(проводимости) от концентрации аммиака.
К настоящему времени механизм взаимодействия фталоцианинов с молекулами газовых
сред недостаточно изучен. В данной работе исследованы возможные пути координации молекул
воды и аммиака к молекуле PbPc. Для этого проведен квантовохимический расчет геометрии возможных аддуктов присоединения воды и аммиака.
Использован один из вариантов метода DFT [6-8]
– функционал B3LYP [9]. Выполнена дополнительная проверка адекватности метода DFT для
решения поставленной задачи и подбор базисов
расчета путем сравнения полученных геометрических параметров равновесной структуры фталоцианина свинца (II) с данными кристаллографических исследований.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение сенсорных элементов. Тонкие
пленки PbPc (Merck, 98%) получали термической
сублимацией в вакууме (10-6 Торр) на ситалловые
подложки размером 10×5 мм с возможностью
контроля in-situ проводимости напыляемых слоев.
Температура подложки 293К. Известно, что в
данных условиях образуются поликристаллические слои α-модификации [2]. Для электрофизических измерений на подложке была сформирована
методом фотолитографии встречно-штырьевая
электродная структура 4×4 мм из 20 пар хромовых
электродов с расстоянием между ними 50 мкм.
Толщина пленок фталоцианина свинца варьировалась путем изменения времени напыления в контролируемых условиях его испарения.
Исследование сенсорного отклика в вакууме. Исследования газочувствительных свойств
проводили в цельнопаяной стеклянной установке
с безмасляными средствами откачки и предварительным вакуумированием системы до 10-6 Торр.
Аммиак получали по известной методике [10], и
дополнительно очищали вакуумной перегонкой.
Аналитическим сигналом служило изменение
темнового тока при дозированном введении исследуемого газа в измерительную ячейку. Напуск
газа контролировали ионизационно-термопарным
вакуумметром ВИТ-1. Темновой ток измеряли
комбинированным цифровым измерителем Щ300, последовательно соединенным со стабилиза132
тором постоянного напряжения Б5-49. Измерения
проводили при постоянном напряжении 1 В. Были
получены значения, представляющие собой величины проводимости пленок фталоцианина свинца.
Исследование сенсорных свойств по отношению к аммиаку в потоке воздуха. Воздух,
нагнетаемый компрессором, барботировали через
водно-аммиачный раствор, содержание аммиака в
котором было задано. Полученную газовую смесь
затем пропускали через осушитель (гидроксид
натрия) для удаления из аммиака следов влаги.
Осушенный аммиак поступал в продувную газовую ячейку объемом 25 мл. Расход воздуха, стабилизированного маностатом, контролировали с
помощью калиброванного реометра. В качестве
оптимального был выбран интервал 6-12 л/час.
Различная концентрация аммиака в газовой ячейке создавалась либо путем пропускания воздуха
через растворы с разным содержанием аммиака,
либо путем изменения расхода газа-носителя.
Измерения проводимости осуществляли с помощью LCR-метра Е7-15 (НПО Калибр, Беларусь) на
частоте 1 кГц.
Изучение морфологии напыленных слоев. Для исследования морфологии поверхности
напыленных слоев фталоцианина свинца и толщины напыленных пленок методом атомносиловой микроскопии (АСМ) использовали сканирующий зондовый микроскоп Smena (фирма
NT-MDT, г. Зеленоград) с кантилевером серии
NSG 11 в полуконтактном режиме.
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
Расчеты равновесной структуры были выполнены с использованием программного комплекса Gaussian ® 03 B3 [11]. Для атомов водорода был выбран средний базис 6-31G [12], для атомов углерода и азота – тот же базис, но с дополнительными поляризационными функциями - базис 6-31G(d). Для атома свинца был выбран базис
и эффективный остовный потенциал SDD [13].
Ориентация молекулы задавалась в декартовых координатах. В табл.1 (см. также рис. 1)
представлены результаты определения геометрии
основного состояния молекулы фталоцианина
свинца (II). Полученные результаты хорошо согласуются с данными кристаллографических исследований [14], что позволяет сделать вывод о
том, что метод DFT является адекватным для рассмотрения аддуктов взаимодействия молекул газовой среды и фталоцианина свинца (II).
Энергия молекулы составила -1670.197540
а.е. Характер каждой стационарной точки был
подтвержден с помощью теоретического исследования колебательных спектров.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Геометрические параметры фталоцианина свинца (II)
Table 1. Geometry parameters of the lead(II) phtalocyanine
R8
R7
R4
R2
N
N
R9
R3
N
R6
N
Pb
N
R1
H
R10
H
R5
N
N
N
Межъядерное
расстояние
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R10
Эксперимент, Å
Расчет, Å
2,36
1,37
1,46
1,39
1,35
1,39
1,39
1,38
1,09
1,09
2,38
1,37
1,46
1,41
1,33
1,40
1,40
1,40
1,09
1,09
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Газочувствительные свойства тонких
пленок фталоцианина свинца (II). Исходное
сопротивление напыленных пленок фталоцианина
свинца в вакууме составляло более 100 ГОм, которое после извлечения их на воздух падало до
единиц МОм при комнатной температуре, что
связано, по-видимому, с хемосорбцией кислорода
и переносом одного электрона от фталоцианина к
кислороду с возникновением заряженных форм
кислорода на поверхности согласно уравнению:
PbPc + О2 = PbPc+, О2 (1)
Можно предположить, что хемосорбция
кислорода в заряженной форме и определяет pтип проводимости пленок фталоцианина свинца.
После помещения сенсорных элементов в
установку для изучения их газочувствительных
свойств и повторного вакуумирования, сопротивление слоев фталоцианина свинца возрастало в 23 раза по сравнению с их сопротивлением на воздухе, но возвращения к исходному (до извлечения
на воздух) значению сопротивления не происходило. Прогрев в вакууме до 373К также не приводил к существенному изменению сопротивления.
Такой результат может быть связан с высокой
прочностью связи фталоцианин-хемосорбированный кислород, определяющей р-тип проводимости пленок.
Рис. 1. Изображение рельефа поверхности напыленной пленки фталоцианина на ситалловой подложке
Fig 1. Surface relief image of evaporated lead(II) phtalocyanine film on glassceramic substrate
Полученные вольтамперные характеристики в области от -10 В до +10 В носят линейный
характер, что подтверждает омический контакт
электродов с напыленными пленками PbPc. Кинетика установления тока при изменении напряжения соответствует кинетике тока в поликристаллических полупроводниках с межкристаллитными
барьерами менее kT [4], k – постоянная Больцмана. Таким образом, можно предположить, что
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
электрофизические свойства полученных пленок
фталоцианина свинца подобны свойствам монокристалла с развитой поверхностью. Их проводимость определяется не величиной межкристаллитных барьеров, а зависит только от концентрации и подвижности носителей заряда. Полученный результат может быть связан с особенностью
технологии нанесения газочувствительных пленок
и их структурой. На рис. 1 представлено типичное
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изображение рельефа поверхности напыленного
слоя фталоцианина свинца, полученное методом
атомно-силовой микроскопии. Следует обратить
внимание на высокую однородность поверхности
и элементов, ее составляющих. Можно полагать,
что эти факторы и определяют отсутствие межкристаллитных барьеров в пленках. Все измерения проводили при комнатной температуре. Электронодонорные газы (NH3 и Н2О) приводят к
уменьшению проводимости при их дозированном
напуске в измерительную ячейку.
G/G0
а
1.00
0.99
0.98
0.97
NH3
0.96
0.95
H2O
0.94
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
p, Торр
G/G0
б
1.00
50
0.95
40
0.90
0.85
20
0.80
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
p, Торр
Рис. 2. (а)− Зависимость относительной проводимости (G/G0)
пленки фталоцианина свинца от концентрации воды и аммиака (толщина пленки, полученной напылением в вакууме
~50 нм). (б) – Влияние толщины пленки на зависимость чувствительности фталоцианина к аммиаку
Fig.2. (a)−Relative conductivity (G/G0) of the lead(II) phtalocyanine film vs water and ammonia concentration (vacuum evaporated film thickness is about 50 nm). (b)−Influence of film
thickness on the lead(II) phtalocyanine sensitivity dependence
Установление сенсорного отклика в данном случае происходит за время, не превышающее 1 минуту. После удаления этих газов из системы значение сопротивления также не возвраща134
ется к исходному без дополнительного прогрева
газочувствительного элемента. При этом наблюдается нелинейная зависимость отклика сенсора
от содержания детектируемых газов (рис. 2а). Молекулы газа ведут себя как донорные примеси,
уменьшая количество свободных носителей заряда (дырок) и приводя к уменьшению проводимости фталоцианина свинца.
Из полученных данных было видно, что
исходное сопротивление слоев PbPc с адсорбированным кислородом уменьшается с ростом толщины, что может быть связано с сорбцией кислорода в объеме слоя.
Полученные результаты позволяют сделать предположение о механизме сенсорного отклика при адсорбции воды и аммиака на поверхности пленок фталоцианина свинца с хемосорбированным кислородом. Как уже отмечалось, сенсорные элементы обладают межкристаллитными
барьерами менее kT. Изменение электропроводности этих элементов, возможно, обусловлено изменением концентрации подвижных носителей заряда (при малой степени заполнения). На это указывает и вид вольтамперной характеристики.
Вольтамперная характеристика и кинетика установления тока в присутствии газов аналогичны
рассмотренным ранее данным [6]. Увеличение
сопротивления пленок фталоцианина объясняется
уменьшением концентрации подвижных носителей заряда (в данном случае – дырок). Механизм
захвата дырок адсорбированными донорами электронов нуждается в дополнительных исследованиях. Большая чувствительность сенсора к парам
воды, по сравнению с аммиаком, может быть связана с особенностями взаимодействия этих молекул с поверхностными центрами.
Сорбированный кислород, в свою очередь,
является донором дырок, что может приводить к
уменьшению сопротивления. Уменьшение чувствительности к аммиаку с ростом толщины пленки
указывает, что центры сорбции аммиака находятся только на поверхности пленки и сорбция в объеме незначительна при этих условиях. Более толстый слой фталоцианина с абсорбированным кислородом шунтирует поверхностные слои, отвечающие за формирование сенсорного отклика при
сорбции аммиака.
Для практических приложений было изучено влияние аммиака на проводимость пленок
фталоцианина свинца в условиях обычной атмосферы. Проведенные исследования показали, что
времена отклика и релаксации составляют 10 и 30
с, соответственно, причем сигнал в данных условиях был практически полностью обратим в отличие от воздействия аммиака в вакууме. Зависи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мость проводимости сенсорных элементов на основе пленок PbPc от концентрации аммиака представлена на рис. 3.
G/G0
1.00
2 мин
0.98
0.96
4 мин
0.94
0.92
6 мин
0.90
0.88
8 мин
0.86
0.84
0
20
40
60
80
100
3
C (NH3), мг/м
Рис. 3. Зависимость сенсорной чувствительности пленки фталоцианина свинца к аммиаку в воздухе в зависимости от времени напуска аммиака (толщина пленки 50 нм)
Fig. 3. Sensory sensitivity of the lead(II) phtalocyanine film to
ammonia in air vs the ammonia injection time (film thickness is
about 50 nm)
Анализ геометрии и энергии аддуктов
взаимодействия PbPc(II) с молекулами воды и
аммиака. Для равновесной структуры молекулы
фталоцианина свинца (II) была решена задача о
нахождении матрицы частных производных второго порядка от энергии. Среди полученных колебательных волновых чисел отрицательные отсутствуют – этот результат свидетельствует о том,
что характер полученной критической точки действительно является стационарным. По результатам решения задачи о нахождении матрицы частных производных второго порядка от энергии был
построен колебательный спектр фталоцианина
свинца(II), который также был соотнесен с ИК
спектром, полученным из литературных данных
[14].
Как видно из табл. 2, в расчетном спектре
присутствуют все характеристические частоты,
присутствующие в ИК спектре кристаллического
фталоцианина свинца(II).
Некоторые различия в соотнесенных данных обусловлены тем, что вычисление матрицы
частных производных второго порядка от энергии
для фталоцианина свинца(II) происходило для
изолированной молекулы. Экспериментальный
ИК спектр был получен для конденсированной
фазы, и включает, в том числе, ангармонические
эффекты. Однако, в целом, при анализе табл. 2
наблюдается согласование экспериментальных и
теоретических данных. Следовательно, выбранХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
ный метод (функционал B3LYP и базисные наборы 6-31G(d)/6-31G/SDD) с достаточной степенью
точности описывает энергетические и спектральные характеристики изучаемых соединений и в
полной мере применим к исследованию фталоцианина свинца (II).
Таблица 2
Отнесение частот колебаний для молекулы фталоцианина свинца (II)
Table 2. Vibration frequencies reference for lead(II)
phtalocyanine molecule
Эксперимент, Расчет,
Отнесение колебаний
см-1 [14]
см-1
Валентные колебания C-H
3050
3195
бензильных заместителей
1661,163 Валентные колебания C-C
1608, 1484
8, 1505
остова
1459,
1404
Валентные колебания C-N
1433
Деформационные колебания
1330
1323
C-H бензильных заместителей
1283,
Деформационные колебания
1282, 1160
1201
C-C остова фталоцианина
Внутриплоскостные дефор1114
1124
мационные колебания
C-H бензильных колец
1087,
1078, 1059,
1059,
Деформационные колебания
870, 815, 771 899, 815,
C-N
787
Колебания взаимодействия
1002
1003
бензильной и пиррольной
систем
Внеплоскостные деформаци951, 724
975, 729
онные колебания
C-H бензильных колец
881
902
Валентные колебания Pb-N
Энергия аддукта (а) составила -1746,
197540 а.е., при этом, энергия взаимодействия
фталоцианина свинца(II) с водой, ΔЕ, составила
129 кДж/моль. Энергия аддукта 2б составила 1726,674931 а.е., при этом энергия взаимодействия фталоцианина свинца (II) с аммиаком, ΔЕ, составила 117 кДж/моль.
Выигрыш энергии при образовании аддукта будет определяться формулой:
ΔЕ = |EPbPc + EL| – |Ea|,
(2)
где EPbPc – энергия фталоцианина свинца, EL –
энергия соответствующего лиганда, Ea – энергия
аддукта, E(H2O) = -76,396789 а.е., E(NH3) = 56,521971 a.e.
Результаты квантовохимических расчетов
показывают, что наиболее вероятным механизмом, определяющим газочувствительные свойства
тонкой пленки фталоцианина свинца(II), является
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хемосорбция молекул аммиака на центральном
атоме свинца. Изменение проводимости пленок
фталоцианина свинца под действием аммиака связано, по-видимому, с хемосорбцией аммиака на
поверхности PbPc по следующей схеме:

→ PbPc∙NH3 + О2(г), (3)
NH3(г) + PbPc∙О2 ←

что приводит к передаче электронов от электронодонора аммиака к молекуле фталоцианина
свинца (II) и уменьшению концентрации основных носителей заряда – дырок.
Таким образом, фталоцианин свинца (II)
является перспективным материалом для создания
современных газовых сенсоров. Особенностью
этих сенсоров является возможность работы при
комнатных температурах с хорошим быстродействием.
Работа выполнена при поддержке грантов
РФФИ 08-03-00686-а и 08-03-01104-а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
(а)
8.
9.
10.
11.
12.
13.
(б)
14.
Рис. 4. Молекулярные модели аддуктов PbPc(II) с молекулами воды (а) и аммиака (б)
Fig. 4. Molecular models of PbPc(II) adducts with water (a) and
ammonia (b) molecules
136
Zhou R., Josse F., Gopel W. et al. // Appl. Organometallic
Chem. 1996. V. 10. P. 557-577.
Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. М.: Мир. 1988. 341 с.
Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физикохимических исследованиях. М.: Наука. 1991. 327 с.
Kuo-Chuan Ho, Yi-Ham Tsou. // Sensors and Actuators B.
2001. V. 77. P. 253-259.
Власов А.А., Гольдштрах М.А., Ищенко А.А. // Сенсор. 2004. № 4. C. 10-16.
Hohenberg P., Kohn W. // Phys. Rev. 1964. V. 136.
P. 864-871.
Kohn W., Sham L. J. // Phys. Rev. 1965. V. 140.
P. 1133-1138.
Parr R. G., Yang W. Density-functional theory of atoms
and molecules. Oxford Univ. Press. Oxford. 1989.
Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 1372-1377.
Рапопорт Ф. М., Ильинская А.А. Лабораторные методы
получения чистых газов. М.: Госхимиздат. 1963. 420 с.
Frisch M.J. et. al. Gaussian 03, Revision B.03. Gaussian,
Inc., Wallingford CT, 2004.
Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. // J. Chem. Phys.
1972. V. 56. P. 2257.
Dunning T.H. Jr., Hay P.J. In: Modern Theoretical
Chemistry. Ed. H. F. Schaefer III. V. 3. (Plenum, New York,
1976). P. 1-28.
Mohan Kumar T.M., Achar B.N. // J. Organometallic
Chem. 2006. N 691. P. 331–336.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.9
М.П. Цыганков, А.С. Кручинин
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МНОГОПОТОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА
ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В ЗАДАЧАХ ЕГО ОПТИМИЗАЦИИ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: cigg@rambler.ru
Рассматриваются вопросы оптимизации распределения сырьевых ресурсов для
производства технического углерода. Для решения задачи оптимизации предлагается
использование модели линейного программирования.
Ключевые слова: технический углерод, технологическая линия, математическая модель, распределение сырья, оптимизация
Одной из важнейших технологических задач в крупнотоннажном, многоассортиментном,
многопоточном производстве технического углерода является управление составом сырьевых смесей в условиях использования ограниченных запасов различных углеводородных компонентов, предназначенных для приготовления таких смесей.
Дефицитные высокоароматизированные
компоненты, представляющие собой побочные
продукты коксохимии, используются, преимущественно, для получения дорогостоящих активных
марок технического углерода, в то время как малоароматизированные компоненты нефтепереработки составляют основную часть смесей для углерода средней и малой активности.
75
Выход, %
70
еще в 1970 годах в результате отраслевых исследований. Пример зависимости выхода (В) технического углерода от индекса корреляции (I) на
единицу израсходованного сырья приведен на рисунке. Эта зависимость является практически линейной во всем диапазоне его варьирования при
производстве технического углерода одной марки.
Первые попытки формализации рассматриваемой задачи относились ко времени долгосрочного планирования производства. В предлагаемых моделях не учитывается ряд факторов,
таких как варьирование зависимости В(I) от марки
продукта, зависимость от I норм расходования
топливного газа и т.д. В предлагаемой ниже модели эти зависимости учитываются.
Ставится задача управления (составом
сырьевой смеси) оптимизирующая переменную
составляющую прибыли (П) в условиях ограничения запаса сырьевых углеводородных компонентов и наложения допусков на производительность
технологических линий (выражение 1).
Сj · GТУj Сi · Х ij - СТ ×
П=
∑ ∑
∑
65
×
∑ ∑
j
60
55
105
115
120
110
Индекс корреляции, ед.
125
Рис. Зависимость выхода технического углерода П514
(ПМ-50) от индекса корреляции
Fig. Dependence of technical carbon yield of the П514 (ПМ-50)
trade mark on correlation index
В настоящее время приготовление смесей
в существенной мере базируется на опыте эксплуатации технологических линий, производящих
различные марки продукции и представлениях о
зависимости влияния показателей качества сырьевых смесей на выход, которые сформировались
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
i
j
j
VТij · Х ij → max,
(1)
i
где Сj и Сi цена за единицу марки готовой продукции и компонента сырьевой смеси; СТ – цена единицы расходуемого топлива; X - нагрузка по сырью (количество используемого сырья).
Принимаются обычные для технологической практики допущения об аддитивности основных показателей качества сырьевых компонентов Ii при их смешивании (выражение 2) (i =
1..N, где N – общее количество сырьевых компонентов):
Ii ·Хi
∑
I=
i
∑
Хi
,
(2)
i
где i – индекс сырьевой смеси.
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кроме того, допускается, что в диапазонах
варьирования показателей качества сырья для каждой марки продукции зависимость показателей
качества продукта, его выхода и технологических
норм VТ расходования энергоносителей (топлива
и т.д.) также линейна (выражения 3, 4, 5):
- общий вид зависимости выхода (В) от
индекса корреляции (I):
ВТУ = К· I + b
(3)
- производительность технологического
потока:
GТУ = ВТУ · X,
(4)
- расход топлива для производства технического углерода:
VТ = К1· I + b1
(5)
С учетом выражения (2) выражения (3, 4,
5) примут вид:
Ii ·Хi
∑
i
ВТУ = (К·
GТУ =
∑
(7)
Ii ·Хi
i
∑
Хi
+ b1
(8)
i
Технологическая практика показывает, что
объемные показатели производства и показатели
качества продукции зависят не только от I, но и от
марки j получаемого продукта, то есть в константах зависимостей (6, 7 и 8) следует учитывать индекс j (j = 1..М, где М – общее количество выпускаемых марок ТУ).
ВТУij · Х i ВТУj = Кj· I + bj
(9)
GТУj =
∑
i
∑
VТj =
i
VТij ·Хi
∑
Хi
∑
i
≤
∑( I
i
∑
i
·Xi) →
i
∑X · (I
i
i
min
– I i) ≤ 0
(11)
i
При введении обозначения КIi = I min – I i
Xi · КIi ≤ 0, то есть получаем огранинаходим
∑
i
( К·Ii + b) · Х i
∑
VТ = К1·
(6)
∑
i
∑
i
Хi
+ b)
Для выбранных интервалов постоянства
качества сырьевых смесей фиксируются затраты
сырья и количество произведенного из него продукта. Затем задача решается методом наименьших квадратов. Причем минимизируемый критерий формируется по невязкам измеренных и расчетных значений
ek = Rэk – Rрk,,
где k – номер интервала постоянства I, Rk =
= GТУj(Ik)/ Х(Ik), Х(Ik) – количество затрачиваемого
сырья с заданным интервалом постоянства состава.
Полученные зависимости легко привести к
линейным. Например, из выражения (2) следуют
преобразования 11:
I min ≤ I I → ( Xi) I min ≤ ( Xi) I i →( Xi) I min ≤
VТj = К1j· I + b1j (10)
i
Заметим, что задачи идентификации параметров (9, 10) до настоящего времени в отрасли не
ставились. Между тем, в условиях работы систем
управления качеством практически на всех предприятиях отрасли они могут решаться на основе
данных статистического контроля следующим
образом.
чения линейного программирования.
Таким образом, предложенная модель оптимизации состава сырьевых смесей включает
критерий (1) и ограничения вида равенства (12) и
неравенства (13).
Ограничение на общее количество сырьевого компонента:
Х ij ≤ Х i
(12)
∑
j
Ограничение на требуемый ассортимент
продукции:
ВТУij · Х ij = GТУj
(13)
∑
i
Модель позволяет рассчитывать требуемое
количество каждого из имеющихся видов сырьевых компонентов для производства технического
угдерода с учетом накопления данных о влиянии
качества сырьевых смесей на нормы расходования
сырья и топлива по видам продукции. Она может
использоваться при принятии решений о пополнении их запасов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин.Ярославль: Александр Рутман. 2002. 512 с.
Ивановский В.И. Технический углерод. Процессы и
аппараты. Омск: ОАО “Техуглерод”. 2004. 228 с.
Кафедра кибернетики
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.582.2
В.C. Шарунов, И.Г. Абрамов, С.И. Филимонов, О.В. Маковкина, В.В. Плахтинский
СИНТЕЗ 4-МЕТИЛ-5-БРОМФТАЛОНИТРИЛА
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: abramovig@ystu.ru
Впервые путем функционализации 4-метилфталевой кислоты получен и охарактеризован 4-метил-5-бромфталонитрил
Ключевые слова: бромирование, имидизация, амидизация, дегидратация, 4-метилфталевая кислота, 4-метил-5-бромфталевая кислота, 4-метил-5-бромфталимид, 4-метил-5-бромфталамид, 4-метил5-бромфталонитрил
В литературе [1-4] описаны синтезы разнообразных замещенных ароматических и гетероциклических орто-дикарбонитрилов. Большинство из них получено на основе 4-нитро- и 4-бром-5нитрофталонитрила с помощью SNAr-реакции.
Указанные соединения являются исходными соединениями при получении ряда материалов с ярко выраженными практически полезными свойствами, среди которых в первую очередь можно назвать металлокомплексы фталоцианинов и гексазоцикланов [1, 5], полимерные материалы [6].
В данной работе нами изучены возможности получения не описанных в литературе фталонитрилов, содержащих в бензольном кольце метильную группу.
Для получения соответствующих замещенных фталонитрилов использовалась коммерчески доступная и синтезированная на кафедре
органической химии 4-метилфталевая кислота [7].
В основу разработанной нами методики (схема 1)
положен способ получения 4-бром-5-нитрофталонитрила, описанный в патенте [8]
OH
CONH2
ции в гомофазе. Реакцию проводили в течение
часа при интенсивном перемешивании. Выход
целевого продукта после переосаждения и очистки составил 47%.
На второй стадии по разработанной нами
методике 4-метил-5-бромфталевую кислоту нагревали в уксусной кислоте с ацетатом аммония.
После отгонки растворителей с выходом 91 % был
получен 4-метил-5-бромфталимид.
На стадии амидизации 4-метил-5-бромфталимид обрабатывали в течение 2 ч избытком
концентрированного водного аммиака. Для
уменьшения пенообразования в реакционную
массу добавляли хлористый аммоний. Установлено, что наибольший выход (71 %) диамида достигался при температуре реакции 25...35°С. Выделенный продукт без дополнительной очистки был
использован на стадии дегидратации.
Дегидратацию 4-метил-5-бромфталамида
проводили хлорокисью фосфора в ДМФА при
30...35°С. В результате исследований было установлено, что проведение процесса при более высокой температуре снижает выход целевого продукта и увеличивает количество примесей, основной из которых является 4-метил-5-бромфталимид. Показано, что интенсивное перемешивание
реакционной массы при этой температуре в течение 1.5…2.0 ч приводит к 80 % выходу целевого
продукта.
CONH2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
OH
Br2
O
HO
O
CH3COONH4
O
NaOH
O
HN
HO
Br
O
N
Br
O
1
2
NH4OH
POCl3
ДМФА
DMF Br
Br
CH3COOH
N
3
4
Схема
Scheme
Особенностью первой стадии синтеза является проведение реакции бромирования в водном растворе щелочи, благодаря которому
уменьшается дезактивирующее влияние карбоксильных групп за счет перехода субстрата в солевую форму и, вследствие этого, протекании реакХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Все синтезированные соединения – кристаллические вещества, строение и индивидуальность которых подтверждены методами ЖХ, ИК и
ПМР спектроскопии. Идентификация полученных
соединений представлена ниже.
Спектры 1H NMR 5%-ных растворов образцов в ДМСО-d6 с внутренним стандартом ТМС
регистрировали на приборе “Bruker – DRX 500”
(ИОХ РАН). ИК спектры записывали на приборе
IR-75 (суспензия в вазелиновом масле).
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4-Метил-5-бромфталевая кислота (1). В
растворе гидроксида натрия растворяют 2,95г
(0,016 моль) 4-метилфталевой кислоты. После
этого в течение 5 мин прикапывают 1,3мл (0,025
моль) брома. Реакционную смесь перемешивают
при 80°С в течение часа. Затем смесь охлаждают,
осадок отфильтровывают и промывают водой, после этого растворяют в горячей воде. К раствору
прикапывают соляную кислоту до рH = 1. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход сухого продукта 2г (47%),
tпл=225-227°С.
Спектр 1H ЯМР (ДМСО): δ, м.д.: 2.50 (s,
3Н); 7.51 (s, 1Н); 7.59 (s, 1Н) 13.08 (br.s, 2Н, OH).
ИК спектр (KBr), см-1: 1680 (СО).
Найдено, % C 39.38; H 1.65; C8H4BrO4.
Вычислено, % C 39.34; H 1.67.
4-Метил-5-бромфталимид (2). В 15 мл
уксусной кислоты растворяют 4,57 г (0,058 моль)
ацетата аммония и добавляют 5 г (0,019 моль) 1.
После этого растворитель начинают отгонять, при
этом по мере нагревания реакционной смеси 1
полностью растворяется. Нагрев прекращают после отгонки примерно 15 мл раствора, реакционная смесь при этом из бесцветной становится
светло-желтой (более темный цвет свидетельствует о перегреве реакционной смеси). Реакционную
массу немного охлаждают и при активном перемешивании выливают в 17 мл холодного 5%-ного
раствора соляной кислоты. Выпавший продукт
отфильтровывают, промывают водой до pH 7, сушат. Выход сухого продукта 4,22г (91%), tпл=209211°С.
Спектр 1H ЯМР (ДМСО): δ, м.д.: 2.52 (s,
3Н); 7.78 (s, 1Н); 7.92(s, 1Н); 11.30 (s, 1Н). ИК
спектр (KBr), см-1: 3265 (NH), 1719 (СО).
Найдено, % C 45.03; H 2.52; N 5.83;
C9H6BrO2. Вычислено, % C 45.00; H 2.50; N 5.78.
4-Метил-5-бромфталамид (3). В 10 мл
конц. водного раствора аммиака суспензируют 1,5
г (0,0063 моль) мелко растертого 2. Добавляют 0,4
г (0,0075 моль) хлорида аммония и перемешивают
при слабом кипении 2 ч. Затем смесь охлаждают,
осадок отфильтровывают, промывают 2 раза 15 мл
холодной воды, тщательно отжимают на фильтре
и сушат на воздухе. Выход продукта 1,15 г (71 %),
tпл=231°С (с разл.).
Спектр 1H ЯМР (ДМСО): δ м.д.: 2.40 (s,
3Н); 7.33 (br.s,2Н); 7.44 (s, 1Н); 7.67 (s, 1Н) ); 7.68
(br.s, 1Н), 7.75 (br.s, 1Н). ИК спектр (KBr), см-1:
3430,3304,3150 (NH2); 1655 (СО). Найдено, % C
42.05; H 3.53; N 10.90; C9H9BrN2O2. Вычислено, %
C: 42.06; H 3.49; N 10.86.
4-Метил-5-бромфталонитрил (4). В охлаждающей бане со льдом к 4 мл ДМФА при 10 –
15°С приливают 0,57 мл (0,0062 моль) хлорокиси
фосфора. К полученному раствору присыпают 0,8
г (0,0031 моль) 3. Реакционную смесь перемешивают при 20 – 25°С 2ч, при этом 3 полностью переходит в раствор. Затем реакционную смесь выливают в 13 мл воды и 6,5 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды, сушат. Выход сухого продукта
0,55г (80 %), tпл=172-174°С.
Спектр 1H ЯМР (ДМСО): δ м.д.: 2.49 (s,
3Н); 8.13 (s, 1Н); 8.41 (s, 1Н). ИК спектр (KBr), см1
: 2233(CN). Найдено, %: C 48.90; H 2.28; N 12.67.
C9H5BrN2. Вычислено, %, C 48.86; H 2.26; N 12.69.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. //
ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 5. С. 860-864.
Абрамов И.Г., Плахтинский В.В., Абрамова М.Б.,
Смирнов А.В., Красовская Г.Г. // ХГС. 1999. № 11.
С. 1537-1539.
Abramov I.G., Dorogov M.V., Ivanovskii S.A., Smirnov
A.V., Abramova M.B. // Mendeleev Commun. 2000. P. 78-81.
Abramov I.G., Smirnov A.V., Ivanovskii S.A., Abramova
M.B., Plachtinsky V.V. // Heterocycles. 2001. V. 6.
P. 1161-1163.
Siling S.A., Shamshin S.V., Grachev A.B., Tsiganova
O.YU., Yuzhakov V.I., Abramov I.G., Smirnov A.V.,
Ivanovskii S.A., Vitukhnovsky A.G., Averjushkin A.S., Bui
Chi Lap. // Oxidation Commun. 2000. V. 4. P. 481 - 494.
Kuznetsov A.A., Busin P.V., Yablokova M.Y. // High
Perform. Polym. 2000. V. 12. P. 445-452.
Абрамов И.Г., Лысков В.Б., Шарунов В.С., Шетнев
А.А., Филимонов С.И, Плахтинский В.В., Красовская
Г.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008.
Т. 51. Вып. 8. С. 18-20.
Ивановский С.А., Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Дорогов М.В. Патент РФ № 2167855. БИ. 2001. С. 15.
Кафедра общей и физической химии
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.929.6:531.3
М.Ю. Таршис, Л.В. Королев
К РАСЧЕТУ МОЩНОСТИ УСТРОЙСТВ ГРАВИТАЦИОННО-ПЕРЕСЫПНОГО ДЕЙСТВИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: korolevlv@mail.ru
Получено выражение для инженерного расчета мощности, затрачиваемой на
циркуляцию сыпучего материала в устройстве гравитационно-пересыпного действия с
произвольной формой рабочей поверхности.
Ключевые слова: cмеситель, сыпучие материалы, циркуляция, мощность, расчет
Выбор оптимального варианта технического устройства и оптимизация его параметров
являются, в конечном счете, главными инженерными задачами. В связи с этим, возникает проблема формирования эффективного критерия оптимальности – целевой функции, которую впоследствии необходимо выразить через параметры
оптимизации. При исследовании устройств, для
переработки сыпучих сред (смесителей грануляторов, уплотнителей и ряда других) целевая
функция, как правило, формируется на основе таких важных характеристик, как производительность и мощность привода [1-3]. При расчете последней наибольшие трудности вызывает определение той ее части, которая учитывает затраты на
осуществление рабочего процесса. Для смесительных устройств это мощность, затрачиваемая
на циркуляцию сыпучего материала.
Определим мощность Nцирк , которая затрачивается на циркуляцию сыпучего материала в
смесителе гравитационно-пересыпного действия
[4]. Рассмотрим установившееся движение сыпучего материала на поверхности горизонтального
цилиндра радиуса R, вращающегося с угловой
скоростью ω. Частицы сыпучего материала поднимаются на некоторую высоту, после чего скатываются вниз вдоль поверхности обрушения. Если коэффициент загрузки смесителя не слишком
мал, а инерционные эффекты несущественны
( ω 2 R / g << 1), то с достаточной точностью можно считать, что в поперечном сечении цилиндра
сыпучий материал занимает сектор площади S,
ограниченный хордой длины l, наклоненной к горизонту под углом обрушения χ.
Мощность, затрачиваемая на циркуляцию
сыпучего материала, равна взятой с обратным знаком суммарной работе, которую сила тяжести совершает в единицу времени при подъеме каждого
элементарного объема dV сыпучего материала:
r r
(1)
N = − ( f v )dV ,
цирк
∫
Т
V
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
r
где fТ - сила тяжести, действующая на единицу
r
объема, v - скорость подъема элементарного объема dV. Направляя ось х вдоль линии обрушения
материала и пренебрегая толщиной слоя обрушения, для входящих в формулу (1) величин можно
записать следующие выражения:
r
r
fТ = ρн g (sin( χ ), cos( χ )), v = ω (− y, x), dV = bdxdy, (2)
где ρн - насыпная плотность материала, g - ускорение свободного падения, b - длина цилиндра.
После подстановки (2) в формулу (1), проведения
интегрирования по сегменту S, занятому смесью
( −l / 2 < x < l / 2,
R 2 − (l / 2)2 < y < R 2 − x 2 )
получаем:
N цирк =
1
bρ нω gl 3 sin( χ ).
12
(3)
В случае движения сыпучего материала по
поверхности произвольной формы использование
формулы (1) затруднительно. Проведем расчет
мощности, затрачиваемой на циркуляцию сыпучего материала, в устройстве с изменяемой формой
рабочей поверхности [5], принимая при этом ряд
допущений. Смеситель содержит рабочую ленту с
гибкими бортами, огибающую ролики, установленные на приводном конвейере (цепном). На рис.
1 показана ячейка смесителя.
Риc. 1. Расчетная схема
Fig. 1. Scheme for calculations
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Мощность, затрачиваемая на циркуляцию
сыпучих компонентов, находящихся в m ячейках:
A
(4)
N ц = п m.
tп
Здесь A = 2 Gl sin( χ ' ) - работа силы тяжеп
3
сти на перемещении ∆h, взятая с обратным знаком, G = S bρ g = 1 bl 2 ρ g ( χ − α ) - вес сыпучего
0
н
н
4
функции k (ξ ) и уравнения (7), мощность Nцирк с
погрешностью, не превышающей 6% можно вычислять по следующей приближенной формуле:

1 − 0.193  S
S max 
(9)

Nцирк = ρн gbSω R sin( χ )
.

1 + 0.823  S

 S max 
Результаты расчета мощности по формулам (8) и (9) представлены на рис. 2.
материала, находящегося над линией обрушения,
χ +α ,
l ( χ − α ) - время его подъема на
χ' =
tп =
2
2u
высоту ∆h, ρн - его насыпная плотность; χ, α - углы обрушения и естественного откоса соответственно, S0 = S0' - площади треугольников АА0О и
ВВ0О, (С0 и С - центры тяжести этих треугольников), b - ширина рабочей части ленты, l=AB длина линии обрушения сыпучего материала, uотносительная скорость ленты (скорость роликов).
Тогда
bl 2
Nц =
m ρ н gu sin χ '
6
(5)
Поскольку материал, находящийся в ячейке ниже линии обрушения АВ , движется как
твердое тело, центр его циркуляции делит АВ
пополам [1], его угловая скорость
(6)
ω = 2u l
Уравнение (5) при m=1, с учетом (6) принимает вид (3).
Вернемся к рассмотрению уравнения (3). В
соответствии с ним искомая мощность зависит от
длины хорды l , которая, в свою очередь, определяется погонным объемом загрузки S. Связь между l и S дается уравнением:
S
2
(7)
= arcsin (ξ ) − ξ 1 − ξ 2 ,
S max π
где S max = π R 2 / 2 - максимальный погонный объем загрузки, ξ = l /(2 R ) . С учетом (7) выражение
(3) может быть записано в виде:

  , (8)
N цирк = ρ н gbSω R sin( χ ) k  ξ  S

S
max  
 
где коэффициент k (ξ ) определяется формулой
)
(
(
k (ξ ) = 2ξ 3 / 3 arcsin (ξ ) − ξ 1 − ξ 2
)
−1
, а значе-
ние ξ ( S / S max ) находится путем численного решения уравнения (7). Как показывает анализ
Рис. 2. Зависимость мощности от объема загрузки: 1 – формула (8), 2 - формула (9)
Fig. 2. Dependence of working power on loading volume:
1 – formula (8), 2 – formula (9)
Исследования также показывают, что
формула (9) может применяться для расчета мощности гравитационно-пересыпных циркуляционных смесителей с произвольной формой рабочей
поверхности, если в ней множитель ω R заменить
на линейную скорость движения рабочей поверхности.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Таршис М.Ю., Зайцев И.А., Бытев Д.О., Зайцев А.И.,
Сидоров В.Н. Новые аппараты с эластичными рабочими
элементами для смешивания сыпучих сред. Теория и
расчет. Ярославль: ЯГТУ. 2003. 84 с.
Мурашов А.А. Разработка научных основ создания новых технологий и оборудования для компактирования
сыпучих материалов. Автореф. дис. … докт. техн. наук.
Ярославль. 2000. 32 с.
Зайцев И.А. Математическое моделирование и оптимизация процессов смешения сыпучих материалов в новых
валковых аппаратах с гибкими рабочими элементами.
Автореф. дис. … канд. техн. наук. Ярославль. 2001. 16 с.
Таршис М.Ю., Зайцев А.И., Королев Л.В., Бытев Д.О.
Патент 2191622 РФ. МКИ B01F3/18. Б.И. 2002. № 3.
Таршис М.Ю., Зайцев А.И., Сидоров В.Н., Бытев Д.О.
А.с. 1491732 СССР. Смеситель сыпучих материалов.
Б.И. 1989. № 25.
Кафедра теоретической механики
142
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:678.745(088.8)
О.К. Швецов, Е.Ю. Дуросова, Г.В. Катышева, А.В. Комин
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ,
НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И СТИРОЛА В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ
ВОДОРАСТВОРИМЫХ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: kominav@ystu.ru
Изучены кинетические особенности синтеза сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и стирола с различной молекулярной массой. Показано,
что разработанные технологические условия синтеза позволяют получать дисперсии
сополимеров с высокой глубиной превращения мономеров в качестве полимерной основы
водорастворимых смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ).
Ключевые слова: безэмульгаторная полимеризация, поверхностно-активные сополимеры метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и стирола, смазочные охлаждающие жидкости
Водорастворимые полимерные электролиты интересны как объекты теоретических исследований с точки зрения широких возможностей их
практического использования. Разнообразно применение водорастворимых полимерных электролитов в различных областях промышленности и
сельского хозяйства, в медицине, биотехнологии и
т.д. [1].
Весьма перспективным является использование водорастворимых полимерных поверхностно-активных веществ (ППАВ) в качестве основного
компонента
композиций
смазочноохлаждающих жидкостей (СОЖ или СОТС) взамен индустриальных масел на предприятиях машиностроения и металлообработки. Такая замена
позволяет значительно улучшить условия труда,
повысить пожаробезопасность производства и качество обрабатываемых деталей, а также экономить нефтяное сырье (масла). Однако ассортимент
и объемы производства водоразбавляемых полимерных СОЖ в России недостаточны.
Целью настоящей работы явилось исследование процесса получения анионактивных сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и стирола с различной молекулярной массой, а также изучение некоторых свойств
этих сополимеров и их водно-щелочных растворов. Ранее выбраны основные мономеры для получения водорастворимых сополимеров: водорастворимая МАК, ограниченно растворимый в воде
НАК (7% массовых при 20°С) и не растворимый в
воде стирол (Ст). Существенное различие полярности сомономеров позволяет регулировать гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) макромолекул, изменяя таким образом коллоиднохимические и технические свойства сополимеров
и их растворов. Сомономер стирол показал себя
оптимальным гидрофобным мономером (по сравХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
нению с диенами, например, пипериленом), придающим необходимый ГЛБ макромолекулам полимерного поверхностно-активного вещества
(ППАВ) в качестве основного компонента СОЖ.
В работе [2] показана возможность применения в
качестве СОЖ тройных сополимеров на основе
метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и диенов или стирола.
Сополимеры крупнотоннажных мономеров метакриловой кислоты (МАК), нитрила акриловой кислоты (НАК) и стирола синтезировали
простым и оригинальным способом радикальной
безэмульгаторной сополимеризации в режиме автоэмульгирования [3]. Такой прием позволяет получать готовые технические продукты без примесей низкомолекулярных ПАВ и электролитов.
Процесс синтеза экологически чист, т.к. исключает стадии выделения и очистки полимеров, а значит, применение токсичных и пожароопасных органических растворителей и утилизацию промышленных сточных вод и газовых выбросов.
Образующиеся в результате реакции инициирования в присутствии водорастворимого персульфата
калия (ПСК) концевые группы ~SO4¯ способствуют в условиях безэмульгаторной полимеризации, наряду со звеньями водорастворимой МАК,
дополнительной стабилизации образующихся частиц дисперсий (латекса). Стабилизация образующихся полимерных частиц осуществляется также
диссоциированными карбоксилатными группами
звеньев МАК, расположенными, преимущественно, на поверхности полимерно-мономерных частиц (ПМЧ). Стабилизирующая способность карбоксилатных групп выше, чем карбоксильных
вследствие возрастания величины отрицательного
заряда частиц, поэтому предварительно перед
(со)полимеризацией часть МАК нейтрализовали
гидроксидом калия с целью увеличения степени
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
144
МАК–НАК–Ст (60:25:15) проводили при температуре 60±2°С в течение 10 часов с последующим
подъемом температуры до 70±2°С и проведением
полимеризации при повышенной температуре в
течение 4 часов. В сочетании с подачей при
α>80% дополнительной дозировки ГПТБ добивались протекания процесса до максимально возможных значений степени превращения мономеров (α).
Выход полимера, %
ионизации поликислоты и получения более однородных по составу макромолекул ППАВ. Однако
степень ионизации МАК (βМАК) в конце процесса
синтеза, при которой возможно достижение степени превращения мономеров α≥90–95%, является
величиной ограниченной – 15% (оптимальная
βМАК=10%). Выше этой величины часть МАК необратимо выводится из реакции в виде соли, которая в нейтральной среде не (со)полимеризуется
[4]. Для эффективного регулирования величины
рН реакционной массы по ходу процесса вводили
дозировку о-фосфорной кислоты при α=70–80%.
Применение последней, по сравнению с другими
кислотами (например, уксусной), предпочтительно, т.к. фосфат-ионы способствуют подавлению
щелочной коррозии, вызываемой действием раствора анионного полиэлектролита в композиции
СОЖ. Кроме того, используя прием нейтрализации части непредельной кислоты (МАК) гидроокисью калия, достигается повышение стабильности в кислой среде дисперсии ПЭМ и уменьшение
полидисперсности макромолекул по составу.
В качестве дополнительного инициатора
сополимеризации для достижения возможно более
высоких α использовали водорастворимый гидропероксид трет-бутила (ГПТБ). Выбор ГПТБ обусловлен тем, что, наряду с высокой эффективностью, основным продуктом его распада является
трет-бутиловый спирт, который не имеет характерных резких запахов продуктов распада более
высокомолекулярных гидропероксидов. При этом
концентрация водного раствора ГПТБ (10%) исключает дестабилизацию латекса (дисперсии) в
виде коагулюма при подаче инициатора в реакционную систему.
В качестве регулятора молекулярной массы применяли третичный додецилмеркаптан (тДДМ). Изменяя количество т-ДДМ в рецепте, наряду с изменением соотношения мономеров,
можно варьировать коллоидно-химические свойства сополимеров. Для повышения однородности
синтезируемых полимеров по молекулярной массе
и составу и для получения более однородных концентрированных водно-щелочных растворов сополимеров, регулятор молекулярной массы подавали дробно в виде раствора в стироле в два
приема: в «голову» и при α=70–80%. Для ингибирования нежелательной гомополимеризации сомономеров использовали в очень малом количестве нитрит натрия, который не влияет на кинетику
сополимеризации мономеров, но также способствует получению более однородных по составу сополимеров и улучшению технических свойств конечных продуктов в качестве СОЖ.
Процесс получения сополимеров на основе
Время, час
Рис.1.Кинетическая зависимость процесса сополимеризации
МАК–НАК–Ст (60:25:15). Содержание т-ДДМ в рецепте
(мас.ч.): 1 – 1,5; 2,4 – 3,0; 3– 4,0. Дозировка ГПТБ – образцы
1–3
Fig.1 Kinetic dependence of copolymerization process of the
MAA-NAA-ST (60:25:15). Content of the tert- dodecyl
mercaptan in mixture (mass parts): 1 – 1.5; 2,4 – 3.0; 3– 4.0.
Samples 1-3 contented hydroperoxide of the tert-butyl
На рис. 1 представлена кинетическая зависимость процесса синтеза сополимеров на основе
МАК–НАК–Ст (60:25:15) с различной молекулярной массой в присутствии и в отсутствие дополнительного инициатора радикальной сополимеризации ГПТБ (образцы сополимеров № 1–3 и № 4,
соответственно). Как видно из графиков, скорость
сополимеризации МАК с сомономерами велика,
реакция протекает без индукционного периода;
некоторый разброс значений α по ходу процесса
связан с неоднородностью реакционной массы до
степени превращения мономеров α~70–75%, при
этом вязкость образующихся дисперсий резко
возрастает. Известно, что количество регулятора
молекулярной массы в рецепте практически не
влияет на скорость сополимеризации. Поэтому
некоторое различие скоростей при получении образцов сополимеров № 1, 2, 4 и № 3 может быть
связано именно с их высокими значениями на
прямолинейном участке кинетической зависимости (α=30–40% за 1 час реакции). Время сополимеризации составило 14,0 часов до α~100%. Несмотря на то, что процесс сополимеризации в лабораторных условиях протекает до практически
полного исчерпания мономеров и без введения
дополнительного инициатора ГПТБ, необходимо
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Свойства сополимеров МАК–НАК–Ст (60:25:15) и
их водно-щелочных растворов
Table. Properties of copolymers of the MAA-NAA-ST
(60:25:15) and their water-alkaline solutions
Показатели
№№ образцов
1
2
3
4
Свойства дисперсий сополимеров
Содержание т-ДДМ мас.ч 1,5
3,0
4,0
3,0
Содержание ГПТБ, мас.ч. 0,1
0,1
0,1
–
α, %
100 100 100 100
рН
5,80 5,75 5,80 5,75
Дср, нм
169 166 188 162
Свойства водно-щелочных растворов сополимеров
(рН~9,8)
Вязкость по ВЗ–246 при
20 оС, с:
10%-ного раствора,
25,0 24,0 24,5 25,0
15%-ного раствора
153
95
96
98
Величина рН конечных дисперсий составила 5,75–5,80. Средний диаметр частиц дисперсий (Дср ) образцов сополимеров № 2, 4 практически одинаков – 161,9 и 166,4 нм соответственно.
Больший диаметр частиц дисперсии ~ 187 нм для
более низкомолекулярного образца № 3 может
быть связан с возрастанием эффекта полиэлектролитного набухания этого сополимера по сравнению с более высокомолекулярными образцами №
1, 2, 4 [1]. При определении Др использовали подкисленную дистиллированную воду с рН~5,5 для
стабилизации коллоидной системы дисперсии при
разбавлении. Водно-щелочные концентраты СОЖ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
с сухим остатком с.о.=15,0–18,0% представляют
собой однородную, вязкую массу желтого цвета,
тем более подвижную, чем меньше молекулярная
масса соответствующего сополимера, обладают
слабым специфическим запахом.
Время, с
учитывать вероятность его применения в условиях промышленного производства.
Дисперсии образцов сополимеров № 1–4
представляют собой однородные, вязкие, резиноподобные системы белого цвета, не льющиеся при
н.у., со слабым специфическим запахом. Даже при
нагревании до 50–60°С дисперсии образцов сополимеров № 1, 2, 4 льются с трудом. При этом визуально вязкость образца сополимера № 1, полученного в присутствии 1,5 мас.ч. т-ДДМ на мономеры значительно выше, чем образцов сополимеров №2,4 (т-ДДМ – 3,0 мас.ч на мономеры) и еще
выше, чем образца №3, полученного в присутствии 4,0 мас.ч. т-ДДМ на мономеры. Дисперсии
образцов сополимеров № 1–4 при нагревании до
50–60°С приобретают текучесть тем большую,
чем меньше молекулярная масса соответствующих сополимеров.
В таблице и на рис. 2 отражены некоторые
свойства образцов дисперсий сополимеров № 1–4
и их водно-щелочных растворов с рабочей величиной рН 9,8±0,25.
Концентрация, %
Рис. 2. Зависимость вязкости водно-щелочных растворов
сополимеров МАК–НАК–Ст (60:25:15) от концентрации.
Содержание т-ДДМ в рецепте (мас.ч.): 1 – 1,5; 2,4 – 3,0; 3–
4,0. Дозировка ГПТБ – образцы 1–3
Fig. 2. Depence of viscosity of water-alkaline solutions of
copolymers of the MAA-NAA-ST (60:25:15) on concentration
Content of the tert- dodecyl mercaptan in mixture (mass parts): 1
– 1.5; 2,4 – 3.0; 3– 4.0. Samples 1-3 contented hydroperoxide of
the tert-butyl
Зависимости вязкости растворов сополимеров по воронке ВЗ–246 при 20°С от концентрации (рис. 2) характеризуют эти растворы как
неньютоновские жидкости: вязкость резко возрастает с увеличением концентрации выше 10 % мас.
При разбавлении концентратов СОЖ до концентрации не более 15–18 % мас. получены практически прозрачные или слегка опалесцирующие однородные растворы желтого цвета. Прозрачность
концентратов свидетельствует об образовании
растворов сополимеров МАК, НАК и Ст в воднощелочной среде. Вязкость растворов образцов сополимеров № 1–4 до концентрации 10 % мас.
практически одинакова и составляет 24,0–25,0 секунд по воронке ВЗ–246. В процессах металлообработки используют растворы СОЖ с рабочей
концентрацией 1,5–5,0 % мас. Как следует из графиков на рисунке 2, в этом диапазоне концентраций вязкость растворов образцов сополимеров
невелика и составляет 12–15 секунд. Вязкость более концентрированных растворов образца сополимера №1 значительно превышает соответствующие значения вязкостей образцов № 2–4, при
этом увеличение дозировки т-ДДМ от 3,0 до 4,0
мас.ч. практически не влияет на вязкость воднощелочных растворов сополимеров.
В заключение можно отметить, что для
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
получения достаточно технологичных дисперсий
(скорость процесса полимеризации, перемешивание реакционной массы) сополимера МАК–НАК–
Ст (60:25:15) и водно-щелочных растворов на их
основе – 15%-ных концентратов СОЖ с приемлемой вязкостью в рецепте сополимеризации должно быть 2,5–3,5 мас.ч. регулятора молекулярной
массы т-ДДМ, подаваемого дробно. Однако, значительное увеличение количества регулятора молекулярной массы в случае получения СОЖ недопустимо, т.к. при этом образуются ППАВ, обладающие более высоким пенообразованием и стабильностью образующихся эмульсий (пены).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям. М.: Химия. 1985. 224 с.
Зотов Е.В., Дуросова Е.Ю., Швецов О.К. Материалы II
Всесоюзн. научно-техн. конф. «Свойства и применение
водорастворимых полимеров». Ярославль. 1991. С.61.
Швецов О.К., Дуросова Е.Ю. Вестник ЯГТУ. Ярославль. 2004. Вып. 4. С. 110–117.
Швецов О.К., Дуросова Е.Ю., Цайлингольд В.Л., Ершов А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988.
Т. 31. Вып. 2. С. 85.
Кафедра технологии полимерных материалов
УДК 66.042:621.921.8
Ю.В. Луговой*, Ю.Ю. Косивцов, Э.М. Сульман, Ю.В. Чурсанов
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХЛОРИДА КОБАЛЬТА НА
ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ВТОРИЧНОГО ПОЛИМЕРНОГО КОРДА АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН
(*Тверской государственный университет,
Тверской государственный технический университет )
E-mail: sulman@online.tver.ru
Представлены результаты исследования влияния хлорида кобальта на термическую устойчивость полимерного корда, извлекаемого из вторичных автомобильных шин.
При использовании хлорида кобальта с массовым содержанием 2% наблюдалось снижение начальной температуры деструкции на 30°С. Снижение термостойкости полимерного корда в присутствии катализатора подтверждается снижением Еакт термической
деструкции на 30 кДж/моль. Каталитический эффект хлорида кобальта можно объяснить наличием апротонных кислотных центров, а также особенностями электронного
строения катиона кобальта.
Ключевые слова: хлорид кобальта, полимерный корд, термодеструкция
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в России ежегодно образуется около 1 млн тонн изношенных автомобильных шин, причем утилизации подвергаются
не более 10% от общего числа образующихся вторичных покрышек, что представляет экологическую проблему для всех регионов страны [1].
При переработке автомобильных шин методом механического измельчения с целью получения резиновых регенератов образуются значительные количества (до 20%) вторичного полимерного корда.
Полимерный корд, входящий в состав автомобильных шин, практически не разрушается в
146
естественных условиях и поэтому нуждается в
дальнейшей переработке. Из выше сказанного
следует, что при растущей потребности промышленных предприятий в резиновом регенерате количество вторичного полимерного корда также
будет увеличиваться, поэтому поиск эффективного метода утилизации полимерного корда является важной задачей [2, 3].
Метод каталитического пиролиза полимерных отходов представляет особый практический интерес, поскольку переработка проводится
в замкнутом цикле, что способствует обеспечению экологической безопасности проведения
процесса. Благодаря использованию катализато-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выбор хлорида кобальта в качестве катализатора процесса пиролиза полимерного корда
основан на более ранних исследованиях [6].
Термогравиметрическое исследование и
анализ с помощью метода дифференциальносканирующей калориметрии были выполнены для
образцов полимерного корда с массовым содержанием хлорида кобальта 2% и полимерного корда без добавок. Анализ проводился в атмосфере
азота. Нагрев образцов осуществлялся с постоянной скоростью 25°С/мин. При достижении температуры 450°С образец выдерживался в изотермическом режиме в течение 110 мин, после чего образец нагревался с той же скоростью до 600°С.
Для оценки каталитического влияния хлорида кобальта на процесс пиролиза полимерного
корда были изученные кислотные свойства приготовленных образцов полимерного корда без добавок и с массовым содержанием хлорида кобальта
2%. ИК спектры диффузного отражения (DRIFT)
регистрировали при комнатной температуре на
спектрометре NICOLET “Protégé 460” с использованием самодельной приставки диффузного отражения в интервале 6000-400 см-1 с шагом 4 см-1.
По полученным термогравиметрическим
данным были определены энергии активации для
некаталитического и каталитического процессов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные экспериментальные данные
ТГА исследуемых образцов полимерного корда
представлены в виде термогравиметрических
кривых потери массы образца от температуры на
рис. 1.
Анализ данных, представленных на рис. 1,
позволяет найти начальную температуру деструкции полимера по месту пересечения касательной
графика к основному излому кривой потери массы
и касательной к кривой на начальном этапе анализа, который характеризуется незначительной потерей массы образца. Начальная температура деструкции для образца с использованием в качестве катализатора пиролиза хлорида кобальта составляет 380°С, что на 30°С ниже, по сравнению с
образцом полимерного корда без использования
катализатора.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
2
1
Масса, %
ров достигается высокая эффективность и селективность процесса пиролиза [4, 5].
Для оценки влияния катализатора на процессы термодеструкции полимерного корда в работе использовали метод термогравиметрического
анализа и метод дифференциальной сканирующей
калориметрии.
1 – корд, CoCl2, 2%, 25°C/мин
2 – корд б/д, 25°C/мин
Т, °С
Рис. 1. Кривые ТГА для исследуемых образцов при скорости
нагревания 25 ºС/мин
Fig. 1. Thermogravimetric curves for samples under study at
heating rate of 25 ºС/min
При изучении процессов деструкции часто
бывает полезно одновременно с методом ТГА использовать метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), который регистрирует
тепловые эффекты в результате различных процессов, протекающих в образце в области высоких
температур [7].
Согласно данным, представленным на рис.
2, для всех исследуемых образцов процесс термодеструкции представлен совокупностью эндотермических эффектов.
Т, °С
2
1
1 – без катализатора
2 – корд + CoCl2, 2%
-∆Q
Рис.2. Данные ДСК для исследуемых образцов полимерного
корда
Fig. 2. DSC data for polymeric cord samples under study
В температурном интервале от 40 до 100°С
для образцов наблюдается 2 слабо разрешенных
эндоэффекта, которые, скорее всего, связаны с
потерей физически и химически связанной воды.
В случае использования образца с добавлением
хлорида кобальта 2% данные эффекты более выражены.
В интервале от 100 до 220°С для образца
полимерного корда без добавок наблюдается один
выраженный эндоэффект (~220°С), который, воз147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
148
С-D связей в СD3-группе. В спектрах носителя и
катализатора - полоса 2260 см-1 относится к физически адсорбированным молекулам дейтероацетонитрила.
1 - корд, CD3CN, 23°C
2301
2.4
Поглощение, Кубелка-Мунк
можно, связан с плавлением образца. Для образца
полимерного корда с добавлением хлорида кобальта (2%) в данном интервале температур наблюдается 4 неразделенных эндоэффекта, которые
могут быть связаны с начальной деструкцией и
плавлением образца, а также образованием летучих продуктов.
В интервале температур 350-450°С для образца полимерного корда с катализатором наблюдается два неразрешенных эндоэффекта, связанных с процессами глубокой деструкции и интенсивным образованием летучих продуктов. Для
образца полимерного корда без добавок в данном
интервале температур наблюдается один эндоэффект, также связанный с протеканием процессов
глубокой деструкции. В случае полимерного корда без добавок данный эффект наблюдается при
более высоких температурах, по сравнению с образцом полимерного корда с использованием катализатора, что свидетельствует в пользу того, что
в присутствии катализатора снижается термостойкость полимерного корда.
Значения энергии активации термической
деструкции были рассчитаны с помощью метода
Фримена и Кэрола по полученным экспериментальным данным ТГА и составили 138 и 104
кДж/моль для некаталитического и каталитического процесса термодеструкции, соответственно.
Снижение энергии активации при использовании
катализатора, возможно, связано с изменение механизма протекания процесса термической деструкции.
Исследование кислотных свойств катализатора. Для исследования природы влияния
катализатора на процесс пиролиза полимерного
корда изучены образцы исходного полимерного
корда и корда с массовым содержанием 2% методом ИК спектроскопии диффузного отражения
(DRIFT). Приведенные спектры изученных образцов в районе валентных колебаний молекулы
CD3CN, зарегистрированные при адсорбции дейтерированного ацетонитрила при комнатной температуре (рис. 3).
Видно, что при адсорбции СD3CN в спектре кобальтового катализатора появляется полоса
поглощения, характерная для С≡N валентных колебаний (2301 см-1) и соответствующая координации молекул ацетонитрила слабыми апротонными
кислотными центрами. Такими центрами в этом
катализаторе, вероятно, являются льюисовские
кислотные центры (координационно-ненасыщенные катионы Со2+).
Помимо этого, в спектрах обоих образцов
присутствует полоса поглощения при 2107 см-1,
соответствующая деформационным колебаниям
2 - корд+CoCl2, CD3CN, 23°C
2
2.0
1.6
2260
1.2
1
0.8
2107
0.4
0.0
2400
2300
2200
2100
2000
-1
Волновое число, см
Рис. 3. DRIFT спектры адсорбированного CD3CN
Fig. 3. DRIFT spectra of adsorbed CD3CN
Общие механизмы протекания процесса. В монографии [8] высказано предположение о
механизме влияния катиона металла на процесс
протекания термической деструкции ПЭТФ по
следующей схеме:
Скорее всего, катион кобальта обусловливает более быстрый распад полимера, что объясняется более легким распадом связей С-Н и С-О за
счет того, что ион металла оттягивает на себя протон и облегчает образование винильной структуры, которая при действии высоких температур
(400-500°С) способна распадаться по следующей
схеме:
Каталитическое действие, которое оказывает на процесс пиролиза резиновой фракции полимерного корда изношенных автомобильных
шин хлорид кобальта, может быть обусловлено
кислотными свойствами используемого катализатора. На льюисовских кислотных центрах может
происходить образование карбкатиона с переносом гидрид-иона по следующей схеме:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ZH -
2
R1
R
+Z
H
R1
+
2
R
Образующиеся карбкатионы участвуют в
реакциях изомеризации и крекинга на кислотных
центрах. Стадии перегруппировок и расщепления
алкилкарбониевых ионов являются лимитирующими. Следовательно, одним из факторов, обусловливающих каталитический эффект хлорида
кобальта на процесс пиролиза полимерного корда
изношенных шин, является наличие апротонных
кислотных центров.
Таким образом, применение хлорида кобальта снижает термостойкость полимерного корда изношенных автомобильных шин, что выражается в снижении начальной температуры термодеструкции и энергии активации процесса примерно
на 30 кДж/моль. При использовании катализатора,
скорее всего, преобладает ионный механизм протекания процесса термодеструкции полимерного
корда, обусловленный наличием апротонных кислотных центров.
Коллектив авторов выражает благодар-
ность Бронштейн Л.М. (Indiana University, США)
за помощь в выполнении исследования ДТА и
ДСК.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Ильясов Р.С. и др. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства/ Под ред. Дрожкина В.П. Казань: Изд-во Казанск. гос. техн. ун-та. 2000. 576 с.
Лобачева Г.К. и др. Состояние вопроса об отходах и
современных способах их переработки. Учеб. пособ.
Волгоград: Изд-во ВолГУ. 2005. 176 с.
Аверченко-Антонович Ю.О. и др. Технология резиновых изделий. Учеб. пособие для вузов/ Под ред. Кирпичникова П.А. Л.: Химия. 1991. 352 с.
Клинков А.С. и др. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов. Учеб. пособие. Тамбов: Издво Тамб. гос. техн. ун-та. 2005. 80 с.
Yaman S. Energy Conversion and Management. 2004.
V. 45. P. 651.
Косивцов Ю.Ю., Луговой Ю.В., Сульман Э.М. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12.
С. 73-76.
Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И.
Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1983. 120 с.
Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия. 1976.
Кафедра биотехнологии и химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
УДК 541.451+541.87
М.И. Гаджиев
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ СaО – RuО2
(Дагестанский государственный университет)
E-mail: elmu@mail.ru
Дифференциально-термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА) и термогравиметрическим (ТГ) методами физико-химического анализа впервые исследована двухкомпонентная система СaО–RuО2. Установлено, что в системе образуются три соединения СаRuO3, Са2RuO4, Са4RuO6. Определены термическая устойчивость, плотность и
удельное электросопротивление соединений.
Ключевые слова: физико-химический анализ, синтез, фазовая диаграмма, термический анализ
В последние годы резко увеличился интерес отечественных и зарубежных исследователей
к материалам на основе сложных оксидов платиновых металлов, которые обладают высокой электропроводностью, химической и термической устойчивостью. Этим объясняется их востребованность в химической и электронной промышленности в качестве полупроводников, катализаторов,
электродов и т.д. [1].
В данной работе приводятся результаты
физико-химического анализа системы СaО–RuО2,
предпринятые с целью выявления новых соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводились дифференциально-термическим (ДТА), термогравиметрическим (ТГ) и рентгенофазовым (РФА) методами
[2]. Г и ДТА осуществляли на дериватографе
NETZSCH STA 409 PC/PG и потенциометре КСП–
4. РФА проводили на дифрактометре ДРОН–2.0
(Сu Кα-излучение, никелевый фильтр).
Для исследования взаимодействия между
оксидами кальция и рутения(IV) использовали
карбонат кальция (CaСО3) марки «х.ч.». Диоксид
рутения был получен из гидроксихлорида рутения
(IV) Ru(OH)Cl3, квалификации «ч», прокаливанием на воздухе при 800 – 900°С в течение 40 ч, а
затем в токе кислорода в течение 20 ч с перетиранием через каждые 10 ч.
Для исследования системы была приготовлена серия образцов из оксида кальция и диоксида рутения. После перетирания в агатовой ступке и прессования шихты в таблетки, образцы отжи-
150
гали на воздухе при температуре 650 – 750°С в течение 10 ч, а затем при 600, 900, 1000, 1100°С в
течение 30 часов пpи каждой температуре. Точность поддержания температуры при отжиге образцов составляла ±10°С.
Плотность образцов определяли пикнометрическим методом [3], удельное электросопротивление прессованных образцов проводили четырехзондовым методом [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В системе СaO – RuO2 по имеющимся данным в литературе образуются два соединения
СаRuO3 [5] и Са2RuO4 [6].
Фазовые равновесия в системе СаО –
RuO2 исследовались ДТА и РФА от 0 до 100
моль % RuО 2, в интервале температур 20 – 1500°С,
на воздухе в алундовых тиглях со скоростью нагрева и охлаждения 10 град./мин. Диаграмма состояния системы СаО – RuO2 построена в интервале 600 – 1500°С (рисунок). Точность определения термических эффектов ±5°С. Из фазовой диаграммы системы СаO – RuO2 следует, что в интервале 0 – 25 моль % RuO2 сосуществуют фазы СаО
и Са4RuO6, в интервале 25–33,3 моль % RuO2 –
фазы Са2RuO4 и Са4RuO6, а от 33,3 до 50 моль %
RuO2 – фазы Ca2RuO4 и CaRuO3. Далее от 50 моль
% RuO2 до 100 моль % RuO2 лежит двухфазная
область CaRuO3 и RuO2. Все фазы и соединения
термически устойчивы и не разлагаются до
1300°С.
Процесс плавления данной системы протекает при Т >1300°С, поэтому область существования расплавов на фазовой диаграмме не показана.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Физико-химические свойства соединений Сa4RuO6, Ca2RuO4, CaRuO3
Table.1. Physical-chemical characteristic of the compounds Сa4RuO6, Ca2RuO4, CaRuO3
Параметры ячейки, Å
Удельное
Плотность, tразл, Тип прово№ Соединение Сингония
электросопротив3
г/см
димости
а
b
c
°С
ление, Ом·см
1
Сa4RuO6
5,55
1500 полупр.
5,8·102
2
Ca2RuO4
гексаг. 11,056
3,345
5,04
1500 полупр
3,1·102
3
CaRuO3
ромб.
5,384 5,602 8,102
4,3
1500 металл.
1,6·10-3
Таблица 2
Рентгенографические данные соединения Са4 RuO6
Table.2. Results of X-ray identification of compound Са4 RuO6
2θ, град
I/Iо
d, Å
№ п/п
2θ, град
I/Iо
12,00
12
4,66
10
32,50
8
12,65
12
4,42
11
42,00
35
17,02
17
3,309
12
42,95
95
18,27
40
3,094
13
44,90
100
20,28
12
2,795
14
45,42
95
20,70
20
2,740
15
46,75
35
21,70
8
2,620
16
47,02
12
23,01
20
2,478
17
49,22
20
29,21
8
1,985
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
t, °C
1300
1000
900
Ca2RuO4 + CaRuO3
CaO + Ca4RuO6
1100
Ca4RuO6 + Ca2RuO4
1200
CaRuO3 + RuO2
800
d, Å
1,588
1,4476
1,4216
1,3723
1,3600
1,3300
1,3240
1,2792
ния представляют собой черные кристаллы размером до 2 мм. Индицирование дифрактограмм
СаRuO3, Са2RuO4 дает следующие результаты:
соединение СаRuO3 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=5,3836 Å, b=5,6023 Å, с=8,1015 Å, а соединение Са2RuO4 – гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=11,056 Å,
с=3,845 Å. Все три соединения нерастворимы в
воде, не гигроскопичны, мало растворяются в минеральных кислотах. Данные по физикохимическим свойствам соединений приведены в
табл. 1.
В процессе проведенных исследований
выявлено и синтезировано новое соединение
Са4RuO6, определены рентгенографические данные (табл. 2).
ЛИТЕРАТУРА
700
1.
600
2.
CaO
50
RuO2
Мол. %
Рис. Фазовая диаграмма двойной оксидной системы CaO–RuO2
Fig. The phase diagram of the system СaО – RuО2
РФА спеченных образцов показал, что в
системе СаО – RuO2 образуются три соединения
СаRuO3, Са2RuO4, Са4RuO6. Полученные соедине-
3.
4.
5.
6.
Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: УРСС. 2006.
592 с.
Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара:
Самар. гос. техн. ун-т. 1996. – 270 с.
Кивилис С.С. Техника измерения плотности жидкостей
и твердых тел. М.: Госиздательство стандартов. 1959.
215 с.
Павлов Л.П. Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов. М.: Высшая школа.
1975. 288 с.
Bouchard J., Gillson // Mat. Res. Bull. 1972. V. 7. Р. 873 – 878.
Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С. // Журн. неорг. химии.
1978. Т. 23. Вып. 2. С. 291– 303.
Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.123; 519.2
В.Л. Чечулин, С.А. Мазунин
О ПЛОСКОСТНОСТИ КООРДИНАТ ТОЧЕК МОНО- И НОНВАРИАНТНЫХ РАВНОВЕСИЙ
В 4-х И БОЛЕЕ КОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ
(Пермский государственный университет)
E-mail: chrchulinvl@rambler.ru
Обнаружено, что в n−компонентных водно-солевых системах, отображаемых в
массовых процентах (барицентрические координаты), координаты составов (n−1)насыщенного нонвариантного раствора (эвтоники) и (n−2)-насыщенных растворов, лежащих на линиях моновариантных равновесий, близки к плоскости (с точностью лучше
1%). Указанная закономерность справедлива для широкого класса систем. При чрезвычайной сложности анализа систем с числом компонент 4 и выше, указанная закономерность значительно облегчает решение исследовательских и прикладных задач.
Ключевые слова: водно-солевая система, эвтоника, насыщенные растворы, фазовое равновесие
При использовании известных общепринятых типов проекций, отображение результатов
исследований многокомпонентных водно-солевых
систем на плоскости для систем большой компонентности (4 и более) невозможно без потери существенной части информации. Поэтому обратное
точное восстановление результатов в полном объеме с плоской проекции для этих систем невыполнимо.
Однако при статистическом анализе координат составов на линиях моновариантного равновесия и в нонвариантных точках, выраженных в
массовых процентах, в системах различного типа
обнаружена следующая закономерность: в
n−компонентных водно-солевых системах координаты точек, соответствующие (n−1)-насыщенной эвтонике и (n−2)-насыщенным растворам, образующим линии моновариантного равновесия,
близки к плоскости, где n ≥ 4.
Эта закономерность иллюстрируется множеством примеров конкретных систем, приведенных в таблице для различных видов систем, 4-5-ти
компонентных, простых и взаимных.
Анализ данных проводился посредством
статистического метода главных компонент [1],
вращающего при преобразовании ортогональных
координат оси пространства так, чтобы минимизировать размерность пространства, необходимого для изображения набора данных. Для некоторых данных (4-х компонентные системы) применен метод наименьших квадратов, дающий аналогичные результаты о плоскостности линий моновариантного равновесия и нонвариантных точек.
Немногие исключения из общего правила,
сопровождающиеся несколько большим отклонением от плоскости, связаны с отсутствием стабильных диагоналей в четверных взаимных сис152
темах, образованием инконгруэнтно растворимых
соединений в простых четверных системах, гидролизом и потерей компонентов в четверных, пятерных, простых и взаимных системах.
Теоретическое объяснение этой закономерности заключатеся, предположительно, в вырождении химической составляющей взаимодействия компонентов в многократно насыщенных
растворах и превалировании физического взаимодействия в них.
Обнаруженная закономерность при решении исследовательских задач позволяет прогнозировать предполагаемый состав нонвариантного эвтонического раствора и экспериментально определять его состав более простой реализацией известных методов изучения водно-солевых систем.
Кроме плоскости, соответствующей статистически получаемому решению, для практических целей используема, приближенно соответствующая первой, плоскость, проходящая через 3
наиболее удаленные друг друга точки, соответствующие (n−2)-эвтоническим растворам оконтуривающих систем.
Данная плоскость является плоскостью
оптимальной проекции поверхности ликвидуса,
оптимальной в том смысле, что, спроецированные
на эту плоскость поля кристаллизации занимают
максимальную площадь. Кроме того, наличие такой проекции поверхности ликвидуса на плоскость позволяет определять по координатам на
этой плоскости исходные координаты водносолевых смесей, находящихся в точках моно- и
нонвариантного равновесия (что невозможно выполнить для иных проекций). Это значительно
облегчает использование экспериментальных
данных.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
Водно-солевая система
число
компонентов
количество
эксп. точек
№
1
2
NaCl – KH2PO4 – (C2H5)2NH2Cl – H2O при 25°С (2 двойные
4
13 97,29 2,64
эвтектики; 2 двойные перитон; 2 тройные перитоники)
NaCl – NH4Cl – (C2H5)2NH2Cl – Н2О при 25 °С, [3]
4
11 97,73 1,72
KCl – Na2CO3 – K2CO3 – H2O при 20°С (обр. конгруэнтное хим. 4
8 88,55 10,66
соед., 5 двойн. эвт., 2 тройн. эвт.; 1 тройн. перитоника) [2, 3]
NH4 H2PO4–(NH4)2HPO4–(C2H5)2NH2Cl–H2O при 45 ºC (моно- 4
11 82,04 17,79
тектического типа)
то же (монотектического типа), при 40 ºС
4
15 83,13 16,71
NH4 H2PO4 – (NH4)2HPO4 – (C2H5)3NHCl – H2O при 20 °С (мо- 4
6 75,25 24,69
нотектич. типа), [3]
NH4 H2PO4 – NH4Cl – (C2H5)2NH2Cl – H2O при 25 °С
4
14 93,61 5,68
(C2H5)2NH2Cl – NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 –Н2О при 20 °С
4
10 79,86 19,97
то же, при 25 °С
4
10 81,20 18,68
NaCl – Na2SO4 – Na2CO3 · 2Na2SO4 – H2O при 50 °С, [2]
4
5 85,43 13,59
(NH4)2HPO4 – NH4Cl – NH4H2PO4 – H2O при 20 °С, [3]
4
6 94,17 5,38
NH4 H2PO4 – NH4Cl – (C2H5)3NHCl – H2O при 20 °С, [3]
4
9 97,23 2,13
NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - NH4Cl - (C2H5)3NHCl - H2O при 20 °С, [3] 5
7 76,24 23,67
NH4 H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O при 60 °С (моно- 4
6 90,27 9,61
тектич. типа), [3]
(NH4)2HPO4 - NH4Cl - NH4H2PO4 - H2O при 60 °С, [3]
4
9 87,43 11,95
(NH4)2HPO4 - NH4Cl - (C2H5)3NHCl - H2O при 60°С, [3]
4
7 96,69 2,35
NH4 H2PO4 - NH4Cl - (C2H5)3NHCl - H2O при 60 °С [3]
4
10 93,53 5,60
NaCl – KCl – MgCl2 – H2O при 25 °С [2]
4
13 83,45 16,26
(NH4)2HPO4 – NH4Cl – Et2NH2Cl – H2O при 20 °C
4
6
−*
−
то же 25 °С
4
6
−*
−
NH4 H2PO4 – NH4Cl – (C2H5)3NHCl – H2O при 20 °C, [3]
4
10
−*
−
Et2NH2Cl – NH4Cl –NH4H2PO4 – H2O при 25 °С, [3]
4
15
−*
−
Исключения (системы без стабильной диагонали, с гидролизом и т. п.)
NaCl – Et2NH2Cl – NaHCO3 – H2O при 10 °С, [3]
4
8 85,23 13,72
то же при 25 °С, [3]
4
8 96,78 3,00
Et2NH2Cl – NaHCO3 – Et2NH2HCO3 – [Et2NH2]2CO3 – H2O (вы- 5
9 63,44 28,20
деляется и теряется СO2) при 10 °С, [3]
при 25 °С (выделяется и теряется СO2), [3]
5
8 54,47 40,88
Et2NH2Cl – KHCO3 – Et2NH2HCO3 – H2O при 10°С
4
6 93,00 5,74
KCl – Et2NH2Cl – KHCO3 – H2O при 10°С
4
9 81,64 12,73
NaCl - Na2CO3 - NaHCO3 - H2O при 25°С
4
15 57,39 39,75
(обр. инконгруэнтное хим. соед., 3 двойн. эвтоники, 2 двойн.
перитоники; 2 тройн. перитоники, тройн. эвтоника) [2, 3]
NH4 H2PO4 – (NH4)2HPO4 – NH4Cl – (C2H5)3NHCl – H2O при
5
28 68,47 26,07
60°С (монотектич. типа, выделяется и теряется NH3), [3]
(NH4)2HPO4 – NH4H2PO4 – Et2NH2Cl – Н2О
4
11
−*
−
(выделяется и теряется NH3) при 20°С
(NH4)2HPO4 – Et2NH2Cl – NH4H2PO4 – Н2О
4
11
−*
−
(выделяется и теряется NH3) при 25°С
3
мера неплоскостности, %
Таблица
Нагрузки факторов для данных: эвтоника и линии моновариантного равновесия
Table. Factors estimations for data: evtoniks and mono-variants equilibrium lines
факторы, %
0,07
0,07
0,55
0,79
0,55
0,79
0,17
0,17
0,16
0,06
0,16
0,06
0,72
0,17
0,13
0,98
0,45
0,64
0,09
0,12
0,72
0,17
0,13
0,98
0,45
0,64
0,09
0,12
0,62
0,96
0,87
0,30
−
−
−
−
0,62
0,96
0,87
0,30
0,42
0,41
0,34
0,31
1,05
0,22
7,64
1,05
0,22
8,35
3,64
1,26
5,46
2,86
4,65
1,26
5,63
2,86
5,26
5,46
−
2,9
−
2,8
*Применён метод наименьших квадратов для построения близкой к точкам плоскости.
* Root square method has been applied for building the surface close to points of surface.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тем самым даются основания построения
математических моделей для вычисления составов
и соотношений равновесных фаз для произвольных смесей компонентов.
Вышеозначенное открывает возможность
изучения систем с большим (теоретически неограниченным) числом компонент.
Таким образом, описанная природная закономерность, характерная для многокомпонентных (4-х и более) водно-солевых систем, показывает преимущественно физический характер многократно насыщенных растворов; позволяет предсказывать составы эвтоник в водно-солевых сис-
темах очень большой компонентности; облегчает
решение исследовательских и прикладных задач.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Айвазян С.А., Мхтитарян В.С. Основы эконометрики.
М.: Юнити. 2001. 656 с.
Здановский А.Б. и др. Справочник экспериментальных
данных по растворимости многокомпонентных водносолевых систем. Т. 2. Четырехкомпонентные и более
сложные системы. Л.: Госхимиздат. 1954. 1272 с.
Мазунин С.А. Основы физико-химического анализа.
Учеб. пособие по спецкурсу. Ч. 2. Многокомпонентные
водно-солевые системы. Пермь: Перм. ун-т. 2000. 212 с.
Кафедра неорганической химии
УДК 541.123
Г.М. Полторацкий, В.Б. Франчук, А.В. Курзин, А.Н. Евдокимов
РАСТВОРИМОСТЬ НЕКОТОРЫХ БРОМИДОВ И ИОДИДОВ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ
В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ
(Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров)
E-mail: zakora@mail.ru
Определена растворимость симметричных бромидов и иодидов тетраметил-,
тетраэтил- и тетрабутиламмония в диметилсульфоксиде при 27°С и 55°С.
Ключевые слова: растворимость, бромиды и иодиды тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутиламмония, диметилсульфоксид
Тетраалкиламмониевые соли широко используются в органическом синтезе в качестве
межфазных катализаторов (МФК) [1]. При этом
важное значение приобретают данные о растворимости этих солей. Некоторые синтезы с использованием МФК проводятся в растворителях,
имеющих высокие значения диэлектрической
проницаемости среды (ДМФА, ДМСО, формамид
и др.). В литературе имеются данные о растворимости различных четвертичных алкиламмониевых
солей в воде и некоторых органических растворителях [2-7].
Цель работы – определить растворимость
симметричных бромидов и иодидов тетраметил-,
тетраэтил- и тетрабутиламмония в диметилсульфоксиде при 27°С и 55°С. Данные температуры
выбраны в связи с тем, что многие синтезы в
ДМСО проводят в интервале от 25 до 60°С, а также тем, что ДМСО может быть нестабилен при
температурах более 90°С. Экспериментальные
данные приведены в таблице. Обнаруженное увеличение растворимости солей с удлинением ал154
кильного радикала и при переходе от бромидов к
иодидам такое же, как и при растворении симметричных галогенидов тетраалкиламмония в воде.
Известно также, что растворимость иодидов тетраалкиламмония в низших спиртах увеличивается
ростом алкильного радикала [2-4].
Диметилсульфоксид выдерживали над
NaOH и перегоняли под вакуумом (50°С/2-3 мм
рт. ст.) над BaO [8]. Чистота растворителя по данным ГЖХ составила более 99,8 % (содержание
воды не более 0,2 %). Бромиды и иодиды тетра-нметил-, тетра-н-этил- и тетра-н-бутиламмония
(ч.д.а.) использовали без дополнительной очистки,
сушили под вакуумом в течение 1 ч при 70 °С и
определяли перед опытами температуру плавления.
Растворимость солей определяли по методу [5]. Смеси соответствующей соли (приблизительно 0,5 г) и ДМСО готовили гравиметрическим
методом, погрешность измерения массы не превышала 0,1 мг. Предварительно прогретый герметично закрытый сосуд со взвешенным образцом
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
помещали в термостатируемую ячейку, где поддерживалась заданная температура с точностью
±0,05°С. Смесь непрерывно перемешивали в течение 10 ч при заданной температуре. Время перемешивания было определено в предварительных
экспериментах.
Таблица
Растворимость бромидов и иодидов симметричных
тетраалкиламмониевых солей в диметилсульфоксиде
Table. Solubility of some symmetrical tetraalkylammonium bromides and iodides in dimethyl sulfoxide
Растворимость,
Соль
г соли/100 г
t, °C
ДМСО
27
1,472
Бромид тетраметиламмония
55
2,583
27
1,404
Иодид тетраметиламмония
55
1,839
27
15,82
Бромид тетраэтиламмония
55
23,37
27
24,76
Иодид тетраэтиламмония
55
29,18
27
21,43
Бромид тетрабутиламмония
55
169,3
27
41,41
Иодид тетрабутиламмония
55
81,36
По истечении указанного времени, жидкую фазу отделяли от твердой с помощью прогретого до температуры опыта фильтра с пористой
пластинкой (высушенный в вакууме до постоянной массы фильтр Шотта). В случае полного рас-
творения соли проводили повторный эксперимент
с уменьшением соотношения количеств твердой и
жидкой фаз. Фильтр Шотта доводили до постоянной массы в вакууме, определяя массу нерастворившейся твердой фазы. Из жидкой фазы отгоняли под вакуумом растворитель, остаток дополнительно сушили под вакуумом в атмосфере аргона
до постоянной массы.
Результаты работы показывают (таблица),
что растворимость симметричных тетраалкиламмониевых солей в диметилсульфоксиде увеличивается с повышением температуры, удлинением
алкильного радикала соли и при переходе от бромидов к иодидам.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. М.: Мир.
1987. 485 с.
Seidell A., Linke W.F. Solubilities of Inorganic, Metal
Organic and Organic Compounds. Princeton: Van Nostrand
Со. 1940. 1211 р.
Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник
по растворимости. Т. I. Книга 1. М.; Л.: Академия наук
СССР. 1961. 960 с.
Stephen H., Stephen T. Solubilities of Inorganic and
Organic Components. London: Pergamon Press. 1979. 855 р.
Lee L.S., Huang H.Y. J. Chem. Eng. Data. 2002. V. 47.
N 5. P. 1135–1139.
Ohtani N., Hosoda Y. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. V. 73.
N 10. P. 2263–2268.
Marcus Y., Migron Y. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993.
V. 89. № 14. P. 2437–2439.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.
544 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 669.018
Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.О. Ильиных
ОБ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЕ СПЛАВОВ МЕДЬ – НИКЕЛЬ
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: july_rub@mail.ru
Рассмотрены возможности локального электрохимического анализа (ЛЭА) в изучении электронной структуры сплавов медь-никель.
Ключевые слова: локальный электрохимический анализ (ЛЭА), работа выхода электрона, ток
анодного растворения
Электронную структуру сплавов медьникель изучали измеряя работу выхода электрона
[1], используя эффект Холла, магнитную восприимчивость и электросопротивление сплавов [2].
Ранее [3] методом локального электрохимическоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
го анализа (ЛЭА) было установлено, что морфология диаграммы «состав – ток» для сплавов медь
– никель практически идентична морфологии диаграммы «состав – работа выхода электрона», то
есть отражает не только фазовый состав, но и из155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менение электронной структуры сплавов с изменением их состава. Исходя из геометрического
соответствия (подобия), можно записать для суммарного тока растворения сплава Iспл. и работы
выхода электрона следующие соотношения [4]
(1)
I спл . = i A + i B = I Amax ⋅ N A + I Bmax ⋅ N B
(2)
и
Ф спл . = Ф 0А ⋅ N А + Ф 0В ⋅ N В
где Iспл. – максимальный ток анодного растворения
сплава А-В; iA, iB – парциальные токи растворения
компонентов А и В из матрицы сплава; NA, NB –
молярные доли компонентов в сплаве; Фспл. – работа выхода электрона для сплава А-В; Ф0А и Ф0В
– работа выхода электрона для чистых компонентов сплава А-В.
Объединяя (1) и (2), можно вывести расчетное уравнение для работы выхода электрона в
сплаве
Φ 0Ni N Ni + Φ 0Cu N Cu
Φ спл = I спл ⋅ max
.
(3)
max
I Ni N Ni + I Cu
N Cu
Однако уравнение (3) справедливо в ограниченном диапазоне составов от 0 до 30-40 ат. %
Ni (таблица).
Таблица
Результаты расчета работы выхода электрона в
сплавах медь-никель
Table. Results of work function calculation of electron
for copper - nickel alloys
Работа выхода электрона, эВ
Содержание
Ni в сплаве, По данным По уравнению По уравнению
% масс. работы [1]
(3)
(5)
1
2
3
4
9,3
4,34
4.31
4.35
18.7
4.39
4.33
4.39
28.4
4.44
4.42
4.42
38.2
4.51
4.52
4.51
48.1
4.63
4.61
58.1
4.74
4.74
68.4
4.89
4.88
78.7
4.97
4.96
89.3
5.03
5.03
В области составов от 50-60 до 100 ат. %
Ni зависимость Iспл.=f(CNi) подчиняется следующему уравнению [4]:
I спл . =
max
I Ni
1+
C Cu γ Ni
(aC Ni + b )
C Ni γ Cu
(4)
В работах [2, 5] сплавы системы Cu-Ni
также разделены на две группы. В первой группе
сплавов сплавление компонентов приводит к образованию неограниченных твердых растворов со
статистическим распределением атомов в кристаллической решетке [5]. В них не наблюдается
локализованных магнитных моментов, а носители
тока могут рассматриваться как свободные [2].
Добавление никеля к меди уменьшает число носителей тока в s-полосе меди за счет перехода части
их в d-полосу никеля. Зная число электронов меди
и числа s- и d-электронов никеля, авторы работы
[2] подсчитали, что для того, чтобы уровень Ферми достиг границы d- полосы в медь надо добавить 47-68 ат. % Ni. Поэтому при больших содержаниях никеля в сплаве процесс анодного растворения сплава определяется селективным растворением никеля из матрицы сплава, а медь в этом
процессе не участвует, так как все электроны из sполосы меди ушли в d-полосу никеля. Тогда, с
учетом аналогии диаграмм «состав – ток» и «состав – работа выхода электрона», можно предложить следующее соотношение
0
Φ 0 − Φ Сu
(5)
Φ спл . = Ni
+ Φ 0Сu ,
C Cu
1+
K
C Ni
где K – коэффициент распределения носителей
тока. В свою очередь, K=f(CNi):
K = aCNi + b,
(6)
где a и b – постоянные. Установлено, что в диапазоне составов от 0 до 70 % масс. Ni
K= –0,0338CNi + 3,15; а в диапазоне составов от
~70 до 100 % масс. Ni K=0.781, то есть является
величиной постоянной. Результаты расчетов,
представленные в таблице, показывают, что расчетные и экспериментальные данные практически
совпадают.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
max
где I Ni
– максимальный ток анодного растворения чистого никеля, мкА; CCu,CNi – содержание
компонентов в сплаве, % масс.; γNi, γCu – плотности компонентов сплава, г/см3; a и b – эмпирические постоянные.
4.
5.
Лепешинская В.Н., Скорчеллетти В.В., Монастырев
В.П. // Журн. прикл. химии. 1963. Т.38. № 7. С. 1556-1562.
Федоров Г.В., Рябинина Н.М. Физика металлов и металловедение. 1970. Т. 29. № 1. С. 81-86.
Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия.
1988. 239 с.
Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Мощенская
Е.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48.
Вып. 10. С. 110-112.
Павлов В.А., Перетурина Н.А. // Физика металлов и
металловедение. 1958. Т.6. № 4. С. 717-724.
Кафедра аналитической и физической химии
156
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.357:541.49
Е.Г. Винокуров, М.Н. Каранаева
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ДОСТОВЕРНОСТИ ПРОГНОЗА ЗНАЧЕНИЙ ОБЩИХ
КОНЦЕНТРАЦИЙ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
E-mail: vin@muctr.ru
На примере оптимизации состава раствора для электроосаждения сплава Cu-Co
показана адекватность прогноза статистической модели определения предпочтительной области общих концентраций ионов металлов в растворах для электроосаждения
сплавов. На основе глутаматных комплексов меди и кобальта разработан состав раствора для электроосаждения сплава Cu-Co, а полученные экспериментальные результаты подтверждают эффективность математических моделей, применяемых при
разработке новых составов растворов для электроосаждения сплавов.
Ключевые слова: электроосаждение, сплав, медь, кобальт, прогноз, модель
На основе статистического и регрессионного анализа информации о составе растворов для
электроосаждения сплавов А-В предложена [1]
математическая (статистическая) модель, позволяющая определить предпочтительный диапазон
общих концентраций ионов металлов в растворах
для электроосаждения сплавов:
(а)
(1)
c(A ) + c(B ) ≥ 0.1
c(A ) + c(B ) ≤ 0.7
(б)


− 0.0036 M
(в)
(2)
c(A ) ≤ 2.19e
c(B ) ≤ 2.19e − 0.0036 M
(г),

где с(А), c(B) – общие концентрации (моль/л) ионов соответственно металлов А и В в растворе для
электроосаждения сплава А-В; МALn, MBLm – молярная масса (г/моль) предполагаемых комплексных соединений ионов соответственно металлов А
и В в растворе для электроосаждения сплава А-В,
2.19, –0,0036 – эмпирические коэффициенты. Работоспособность предложенной модели проиллюстрирована на примерах электроосаждения сплавов Sn-Co и Sn-Zn из раствора глюконатных комплексов Sn(II) и Co(II), Sn(IV) и Zn(II). Выбор
этих составов растворов для проверки модели был
обусловлен тем, что они не рассматривались при
ее построении.
Цель работы – проверить достоверность
прогноза статистической модели определения
предпочтительной области общих концентраций
ионов металлов в растворе для электроосаждения
сплавов на примере электроосаждения сплава CuCo из нового раствора на основе глутаматных
комплексов Cu(II) и Co(II).
Критерием для уточнения оптимальных
общих концентраций ионов металлов в растворе
являлась допустимая плотность тока (iдоп, А/дм2)
электроосаждения качественных покрытий в
AL n
BL m
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
ячейке Хулла. Оценку допустимой плотности тока
проводили для растворов с постоянным отношением концентраций глутамата натрия к суммарной концентрации металлов, равным 3, и переменной концентрацией Cu(II) и Co(II) в растворе
(рН 4.5-5): CuSO4 + CoSO4 – 0.2-0.8 М, глутамат
натрия – 0.6-2.4 М
Сравнение экспериментальных и прогнозируемых математическими моделями выбора лигандов [2] значений констант устойчивости комплексных соединений Cu(II) и Co(II) с различными лигандами позволило разработать новый состав раствора для электроосаждения покрытий
сплавом Cu-Co из растворов глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II) [3].
Известно образование нейтральных глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II) состава
[Cu(Glu)2] и [Co(Glu)2], что позволяет по молярной массе этих соединений записать модель в виде следующей системы неравенств для растворов
глутаматных комплексов меди и кобальта:
(а)
c (Cu ) + c (Со ) ≥ 0.1
c (Cu ) + c (Со ) ≤ 0.7
(б) , (3)
c (Cu ) ≤ 0.62
(в)
c (Со ) ≤ 0.63
(г)

Графическое решение системы (2) представлено на рис. 1. Предпочтительная область общих концентраций ионов меди и кобальта в растворах их глутаматных комплексов находится
внутри многоугольника, ограниченного осями координат и прямыми (а) – (г). В геометрическом
смысле оптимальная общая концентрация ионов
меди и кобальта в растворе соответствует центру
тяжести многоугольника. В нашем случае центр
тяжести – это приблизительно точка С, лежащая
на пересечении медиан треугольника ОАВ, куда
вписан наш многоугольник, и, таким образом, оп157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тимальная концентрация (моль/л) равна: CuSO4 –
0.24, CoSO4 – 0.23.
A
в
0,6
C Cu, моль/л
б
г
0,4
0,2
C
а
O0
0
0,2
0,4
B
0,6
CCo , моль/л
Рис. 1. Графическое определение предпочтительной области
(многоугольник, ограниченный прямыми а–г) и оптимальных
(точка С) общих концентраций глутаматных комплексов ионов меди и кобальта в растворе
Fig. 1. Graphic determination of preferable area (polygon limited
with a-г straights) and optimal (C point) total concentrations of
glutamate complexes of the copper and cobalt ions in solution
стальные пластины из указанного выше раствора
(рН – 5) и постоянстве сCo:(сCu+cCo) и сGlu:(сCu+cCo),
равными, соответственно, 0.5 и 3.
Как следует из представленных на рис. 2
данных, зависимость допустимой плотности тока
электроосаждения качественных покрытий сплавом Сu-Co от суммарной концентрации глутаматных комплексов Cu(II) и Со(II) имеет вид параболы с максимумом допустимой плотности тока 3.7
А/дм2 при суммарной концентрации металлов в
растворе 0.6 моль/л, что подтверждает справедливость неравенств (а) и (б) модели (2). Дополнительные эксперименты показали, что допустимая
плотность тока практически не зависит от концентрации глутамата натрия и рН раствора в исследованном интервале значений.
Далее определяли допустимую плотность
тока в растворах с постоянным отношением концентраций глутамата натрия к суммарной концентрации металлов, равным 3 и переменной концентрацией Cu(II) и Co(II).
0,6
CCu, моль/л
4
iдоп, А/дм2
3
2
1,8
0,4
а
0
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
3,0
3,5
2,2
0
3,7
2,0
C*
0,6
1
3,0
3,5
1,8
0,2
0,4
0,6
CCo, моль/л
1
с CuSO4+с CoSO4, моль/л
Рис. 2. Зависимость допустимой плотности тока электроосаждения качественных покрытий сплавом Cu-Co от суммарной концентрации металлов (сCuSO4+сCoSO4) при сCuSO4 = сCoSO4
и сGlu : ( сCuSO +сCoSO ) = 3:1. Состав растворов (моль/л):
4
4
сCuSO4+сCoSO4 – 0.2-0.8; глутамат натрия – 0.6-2.4; рН 5
Fig. 2. Dependence of acceptable current density of qualitative
covers plating with the Cu-Co alloy on metal total concentration
(сCuSO +сCoSO ) at сCuSO = сCoSO and сGlu : ( сCuSO +сCoSO ) = 3:1.
4
4
4
4
4
4
Solution composition (mole/L): сCuSO4+сCoSO4 – 0.2-0.8; sodium
glutamate - 0.6-2.4; рН =5
Исследование влияния суммарной концентрации меди и кобальта в растворе на электроосаждение сплава проводили в гальваностатическом
режиме в электролизерах объемом 0.25 л на
158
3,5
2,6
0,2
3,0
2,0
Рис. 3. Экспериментальные (точки и числа) и рассчитанные
по уравнению (3) (линии и числа в рамке) значения допустимой плотности тока (А/дм2) электроосаждения качественных
покрытий сплавом при различных концентрациях глутаматных комплексов меди и кобальта в растворе (рН 5) и постоянном отношении сGlu : ( сCuSO4+сCoSO4) = 3:1. Точка С* – оптимальные общие концентрации глутаматных комплексов
ионов меди и кобальта в растворе
Fig. 3. Experimental (points and numbers) and calculated on equation (3) (lines and numbers in frame) values of acceptable current density (A/dm2) of qualitative covers plating with alloy at
various concentrations of the glutamate complexes of the copper
and cobalt in solution (pH=5) and constant ratio of сGlu : ( сCuSO +
4
+сCoSO4) = 3:1. The point С* is optimal total concentrations of
glutamate complexes of the copper and cobalt ions in solution
Зависимость допустимой плотности тока
от концентрации металлов в растворе характери-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зуются максимумами. На основании экспериментальных данных, найдено уравнение регрессии,
описывающее связь между допустимой плотностью тока и концентрациями (моль/л) кобальта
(сСо,) и меди (сСu) в растворе:
iдоп=12.6cСu–22.8сCu2+14.6сСо– 20.4 сСо2 – 6.8 сCuсСо.(3)
1
ВТ, % ; хСо , ат.%
100
50
2
0
0
1
2
i, А/дм
3
меди и кобальта в растворе приведены на рис. 3.
По концентрическому расположению линий равных значений iдоп. определен оптимальный состав
раствора (точка C*, находящаяся в центре эллипса
«3.5») для электроосаждения сплава Cu-Co из растворов глутаматных комплексов ионов этих металлов: сульфат меди – 0.25 М, сульфат кобальта –
0.3 М, глутамат натрия – 1.65 М, рН 4.5-5.0.
Из этого раствора, согласно прогнозу, возможно электроосаждение сплава Cu-Co до плотности тока 3.5 А/дм2. Экспериментально установленное значение составляет 3.2 А/дм2, что с учетом погрешности определения (±10%) соответствует расчетной величине.
Исследование влияния плотности тока на
состав сплава и его выход по току (ВТ) при электроосаждении из раствора оптимального состава
показало (рис. 4), что при увеличении плотности
тока от 0.5 до 3.0 А/дм2 ВТ сплава уменьшается от
100 до 50 %, а содержание кобальта в сплаве существенно не изменяется: увеличение плотности
тока от 0.5 до 3 А/дм2 уменьшает содержание Co в
сплаве с 40 до 35 ат.% (рис. 4, кр. 2).
ЛИТЕРАТУРА
2
Рис. 4. Зависимость ВТ сплава (1) и содержания Co (xCo, ат.
%) (2) в сплаве Сu-Co от плотности тока при электролизе
раствора (рН 5) 0.25 М CuSO4 + 0.3 М CoSO4 + 1.65 М глутамат натрия
Fig. 4. Current yield dependence of alloy (1) and the Co content
(xCo, аt. %) (2) in Cu-Co alloy on current density at solution electrolysis (pH=5), 0.25 М CuSO4 + 0.3 М CoSO4 + 1.65 М of the
sodium glutamate
Экспериментальные (точки) и рассчитанные по уравнению (3) (линии и числа в рамке)
значения допустимой плотности тока электроосаждения качественных покрытий сплавом при различных концентрациях глутаматных комплексов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
1.
2.
3.
Винокуров Е.Г., Бурухина Т.Ф., Каранаева М.В.,
Бондарь В.В. // Теоретич. основы химич. технологии.
2008. Т. 42. № 6. С. 671 – 675.
Винокуров Е. Г., Бондарь В. В. Модельные представления для описания и прогнозирования электроосаждения сплавов. М: ВИНИТИ. 2009. 164 с.
Винокуров Е. Г., Каранаева М. Н., Бондарь В. В. Прогноз и экспериментальная проверка состава раствора для
электроосаждения сплава Cu-Co // Сб. тезисов докладов
6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» М.: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. 2009.
С. 26 – 27.
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
СОДЕРЖАНИЕ
Баев А.К., Лешенюк Н.С., Жук А.С.
Химические проблемы хемилюминесцентного анализа атмосферного и стратосферного озона ....................... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Варнавская О.А., Крывшенко Г.А., Смагин В.П.
Исследование комплексообразования неодима(III) с 2,2`-дипиридилом в присутствии
диметилформамида .................................................................................................................................................... 34
Лебедева Т.А., Кулинич В.П., Шапошников Г.П.
Гетеролигандные порфиразиновые комплексы эрбия и иттербия различного состава ...................................... 37
Смирнов В.А.
Синтез 6-ацетил-1,4-бензоксазинона-3 и его производных.................................................................................... 41
Голованов А.А., Писарева В.С., Плещев М.И.
Межмолекулярная дегидратация трет-бутанола со спиртами С3-С4 на катионите КУ-2×8 ............................. 44
Меринов А.В., Кашевский А.В., Сафронов А.Ю., Пинский С.Б.
Одновременное электрохимическое определение оксида азота(II) и молекулярного кислорода ..................... 47
Ерина О.В., Хохлов В.Ю., Шаталов Г.В., Селеменев В.Ф.
Экстракция рутина в системах водно-солевой раствор – водорастворимый полимер и его термическое
осаждение поли-N-винилкапролактамом ................................................................................................................. 52
Наумкин П.В., Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Леванова С.В.
Индексы Ковача и нормальные температуры кипения амилбензолов .................................................................. 56
Шулаев М.В., Баширов Р.Р., Емельянов В.М.
Исследование адсорбционных свойств промышленного отхода – отработанного перлита............................... 59
Ковалев С.В., Кормильцин Г.С., Лазарев К.С., Кураков К.И., Чепеняк П.А.
Экспериментальные исследования коэффициентов разделения и удельной производительности
сульфатсодержащих растворов обратным осмосом ................................................................................................ 62
Вязовов С.А., Лазарев С.И., Ворожейкин Ю.А.
Коэффициент водопроницаемости при обратноосмотическом концентрировании водных
белофоросодержащих растворов............................................................................................................................... 66
Аннагиев М.Х., Алиджанова С.М.
Исследование электроноакцепторных центров Se-, Sn- форм клиноптилолита и морденита по
адсорбции ацетона ...................................................................................................................................................... 69
Афанасьев В.Н., Устинов А.Н., Голубев В.А.
Структурные характеристики гидратных комплексов бромида калия.................................................................. 73
Файзрахманов И.С., Борисов И.М., Шаяхметова Г.Р., Талипов Р.Ф., Ягафаров Н.З.
Окисление нефтяных сульфидов. Сообщение 2. Влияние способа приготовления катализатора на
кинетику перекисного окисления сульфидов .......................................................................................................... 77
Колесников А.А., Пискунова Е.Е.
Влияние химического строения полифункциональных ненасыщенных соединений на радиационную
вулканизацию эластомеров........................................................................................................................................ 80
Фридман О.А.
Пластификация ацетата целлюлозы.......................................................................................................................... 82
Заикина А.В., Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б.
Исследование полимеризации метилметакрилата, инициированной системой N,N-диметил-N-бензиламин − пероксид бензоила ......................................................................................................................................... 86
Завадский А.Е.
Особенности анализа ориентации кристаллитов в хлопковых волокнах методом рентгеновской
дифрактометрии.......................................................................................................................................................... 90
160
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Чихачева И.П., Зубов В.П., Николаева Е.И., Кузьмичева Г.М., Кубракова И.В.,
Торопченова Е.С., Пуряева Т.П.
Влияние микроволнового излучения на фазовое состояние и свойства поливинилового спирта ..................... 93
Стокозенко В.Г., Неманова Ю.В., Алексахина Е.Л.
Исследование влияния нуклеофильного аниона НS- на деструкцию целлюлозы ............................................... 98
Тараймович Е.С., Митасова Ю.В., Корженевский А.Б., Койфман О.И., Стужин П.А.
Изучение основности комплексов тетра(2,3-тионафтено)порфиразина с металлами подгруппы алюминия ...... 101
Неманова Ю.В., Титова Ю.В., Ермолаева Н.А., Стокозенко В.Г., Конычева М.В., Максимов А.И.
Влияние обработки в плазменно-растворной системе на свойства целлюлозы лубяных волокон .................. 105
Кукушкин И.К., Великанова Е.В., Злобин В.А.
Способы получения азидов четвертичного аммония ............................................................................................ 108
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ, теоретические основы)
Юсупова А.А., Медведева Г.А., Ахметова Р.Т., Хацринов А.И., Первушин В.А., Ахметова Л.Т.
Технология сульфидов и сульфидных материалов на основе различного кремнеземсодержащего сырья ..... 111
Ильин А.А., Орлова М.В., Гордина Н.Е.
Влияние механической активации на восстановление оксида железа(III).......................................................... 115
Рахматуллин А.И., Елисеева И.В., Нагорняк А.Ф., Пронькина А.В., Казаков Ю.М., Гафаров А.М.
Процесс жидкофазного наполнения растворных бутадиен-стирольных каучуков белой сажей ...................... 118
Блиничев В.Н., Козлов А.М., Комаров С.А.
Определение скоростей витания резиновой крошки и кордного волокна экспериментальным и
расчетным путем....................................................................................................................................................... 122
Дмитриев А.В., Калимуллин И.Р., Николаев Н.А.
Перспективы использования аппаратов прямоточно-вихревого типа для очистки крупнотоннажных
газовых выбросов промышленных предприятий .................................................................................................. 125
Павлечко В.Н., Минахметов А.В., Николаев Н.А.
Связь интенсивности перемешивания жидкости в секционной, диффузионной и комплексной моделях ..... 127
Бахтин А.В., Гольдштрах М.А., Завьялов С.А., Тарасов Ю.И., Ищенко А.А.
Влияние аммиака на резистивные свойства тонких пленок фталоцианина свинца .......................................... 131
Цыганков М.П., Кручинин А.С.
Математические модели многопоточного производства технического углерода в задачах его
оптимизации.............................................................................................................................................................. 137
Шарунов В.C., Абрамов И.Г., Филимонов С.И., Маковкина О.В., Плахтинский В.В.
Синтез 4-метил-5-бромфталонитрила..................................................................................................................... 139
Таршис М.Ю., Королев Л.В.
К расчету мощности устройств гравитационно-пересыпного действия ............................................................. 141
Швецов О.К., Дуросова Е.Ю., Катышева Г.В., Комин А.В.
Синтез и некоторые свойства сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и
стирола в качестве основы водорастворимых смазочно-охлаждающих жидкостей ......................................... 143
Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Чурсанов Ю.В.
Термогравиметрическое исследование влияния хлорида кобальта на термостойкость вторичного
полимерного корда автомобильных шин ............................................................................................................... 146
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Гаджиев М.И.
Фазовая диаграмма системы СaО – RuО2............................................................................................................... 150
Чечулин В.Л., Мазунин С.А.
О плоскостности координат точек моно- и нонвариантных равновесий в 4-х и более компонентных
водно-солевых системах .......................................................................................................................................... 152
Полторацкий Г.М., Франчук В.Б., Курзин А.В., Евдокимов А.Н.
Растворимость некоторых бромидов и иодидов тетраалкиламмония в диметилсульфоксиде ........................ 154
Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Ильиных Е.О.
Об электронной структуре сплавов медь – никель................................................................................................ 155
Винокуров Е.Г., Каранаева М.Н.
Экспериментальная проверка достоверности прогноза значений общих концентраций ионов металлов
в растворах для электроосаждения сплавов ........................................................................................................... 157
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
CONTENTS
Baev A.K., Leshenyuk N.S., Zhuk A.S.
Chemical problems of chemiluminescence analysis of atmospheric and stratospheric ozone ....................................... 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Varnavskaya O.A., Kryvshenko G.A., Smagin V.P.
Complexation study of neodymium (III) with 2,2 `- dipyridyl in presence of dimethylformamide ............................ 34
Lebedeva T.A., Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P.
Heteroligand porphyrazine complexes of erbium and ytterbium of various compositions .......................................... 37
Smirnov V.A.
Synthesis of 6-acetyl-1,4-benzoxazinon-3 and its derivatives ...................................................................................... 41
Golovanov A.A., Pisareva V.S., Pleshchev M.I.
Intermolecular dehydration of tert-butanol with C3 – C4 alcohols on KU-2×8 cationite.............................................. 44
Merinov A.V., Kashevskiy A.V., Safronov A.Yu., Pinskiy S.B.
Simultaneous electrochemical determination of nitric oxide (II) and molecular oxigen .............................................. 47
Erina O.V., Khokhlov V.Yu., Shatalov G.V., Selemenev V.F.
Rutin extraction in systems water-salt solution – water-soluble polymer and its thermal sedimentation with
poly-N-vinylcaprolactam .............................................................................................................................................. 52
Naumkin P.V., Nesterov I.A., Nesterova T.N., Levanova S.V.
Kovac indexes and boiling normal temperatures of amyl benzenes ............................................................................. 56
Shulaev M.V., Bashirov R.R., Emelianov V.M.
Study of adsorption properties of industrial waste - used pearlite ................................................................................ 59
Kovalev S.V., Kormiltsin G.S., Lazarev K.S., Kurakov K.I., Chepenyak P.A.
Experimental studies of separation coefficients and specific productivity of sulfate-containing solutions with
reverse osmosis ............................................................................................................................................................. 62
Vyazovov S.A., Lazarev S.I., Vorogeykin Yu.A.
Water penetration factor at reverse osmosis concentrating water solutions containing belofor ................................... 66
Annagiev М.Kh., Alidzhanova S.M.
Study of electron-acceptor sites of Se and Sn forms of clynoptillolite and mordenite on acetone adsorption ............. 69
Afanasiev V.N., Ustinov A.N., Golubev V.A.
Structural parameters of hydrate complexes of potassium bromide ............................................................................. 73
Faiysrakhmanov I.S., Borisov I.M., Shayakhmetova G.R., Talipov R.F., Yagafarov N.Z.
Oxidation of oil sulphides. Part 2. Influence of method of catalyst preparation on kinetics of peroxide
oxidation of sulfides ..................................................................................................................................................... 77
Kolesnikov A.A., Piskunova E.E.
Effeсt of chemical structure of polyfunctional unsaturated compounds on radiation vulcanization of elastomers .......... 80
Fridman O.A.
Plasticization of cellulose acetate ................................................................................................................................. 82
Zaikina A.V., Yarmukhamedova E.I., Puzin Yu.I., Monakov Yu.B.
Study of poly methyl methacrylate polymerization initiated with N,N-dimethyl-N-benzylamine − benzoyl
peroxide system ............................................................................................................................................................ 86
Zavadskiy A.E.
Particuliarities of analysis of crystallites orientation in cotton fibers by x-ray diffractometry..................................... 90
Chikhacheva I.P., Zubov V.P., Nikolaeva E.I., Kuz’micheva G.M., Kubrakova I.V., Toropchenova E.S.,
Puryaeva T.P.
Effect of microwave radiation on phase state and properties of poly (vinyl) alcohol .................................................. 93
162
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Stokozenko V.G., Nemanova Yu.V., Aleksakhina E.L.
Study of HS- nucleophilic anion effect on cellulose destruction................................................................................... 98
Taraiymovich E.S., Mitasova Yu.V., Korzhenevskiy A.B., Koifman O.I., Stuzhin P.A.
Study of tetra (2,3-thionaphthene)porphyrazine complexes basicity with metal of alumina subgroup ...................... 101
Nemanova Yu.V., Titova Yu.V., Ermolaeva N.A., Stokozenko V.G., Konycheva M.V., Maximov A.I.
Treatment influence in plasma-solution system on properties of bast fiber cellulose ................................................ 105
Kukushkin I.K., Velikanova E.V., Zlobin V.A.
Methods of quarternary ammonium azide synthesis .................................................................................................. 108
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Yusupova A.A., Medvedeva G.A., Akhmetova R.T., Khatsrinov A.I., Pervushin V.A., Akhmetova L.T.
Technology of sulfides and sulphide materials on various silica-containing raws base ............................................. 111
Ilyin A.A., Orlova M.V., Gordina N.E.
Influence of mechanical activation on iron oxide reduction ....................................................................................... 115
Rakhmatullin А.I., Eliseeva I.V., Nagornyak А.F., Pron’kina А.V., Кazakov Yu.М., Gafarov А.М.
Process of liquid phase filling of solution styrene-butadiene rubber with white carbon ............................................ 118
Blinichev V.N., Kozlov A.M., Komarov S.A.
Determination of soaring velocity of rubber crump and cord fiber with experimental and calculated ways ............. 122
Dmitriev A.V., Kalimullin I.R., Nikolaev N.A.
Prospects of application of direct-flow vortical apparatuses for purification of large-tonnage gas emissions of
industrial plants .......................................................................................................................................................... 125
Pavlechko V.N., Minakhmetov A.V., Nikolaev N.A.
Intensity relationship of mixing of liquid in sectional, diffusive and complex models .............................................. 127
Bakhtin A.V., Goldshtrakh M.A., Zavialov S.A., Tarasov Yu.I., Ishchenko A.A.
Ammonia influence on resistance properties of phthalocyanine thin films ................................................................ 131
Tsigankov M.P., Kruchinin A.S.
Mathematical models of multiple-stream production of black carbon in its optimization problems ......................... 137
Sharunov V.S., Abramov I.G., Filimonov S.I., Makovkina O.V., Plakhtinskiy V.V.
Synthesis of 4-methyl-5-brominephtalonitrile ............................................................................................................ 139
Tarshis M.Yu., Korolev L.V.
On calculation of power of devices of gravity-pour action ........................................................................................ 141
Shvetsov O.K., Durosova E.Yu., Katysheva G.V., Komin A.V.
Synthesis and some properties of copolymers of methacrylic acid, nitrile of acrylic acid and styrene as base of
water soluble lubricoolant .......................................................................................................................................... 143
Lugovoy Yu.V., Kosivtsov Yu.Yu., Sulman E.M., Chursanov Yu.V.
Thermogravimetric study of cobalt chloride influence on thermal stability of secondary polymeric cord of
automobile tires .......................................................................................................................................................... 146
SHORT COMM UNIC AT IONS
Gadzhiev М.I.
Phase diagram of СaО – RuО2 system........................................................................................................................ 150
Chechulin V.L., Mazunin S.A.
On planarity of points coordinates of mono and non-variant equilibriums in four- and more component watersalt systems ................................................................................................................................................................. 152
Poltoratskiy G.M., Franchuk V.B., Kurzin A.V., Evdokimov A.N.
Solubility of some tetraalkylammonium bromides and iodides in dimethyl sulfoxide .............................................. 154
Rublinetskaya Yu.V., Slepushkin V.V., Ilinykh E.O.
About electronic structure of copper - nickel alloys ................................................................................................... 155
Vinokurov E.G., Karanaeva M.N.
Experimental verification of forecast validity of values of total concentrations of metal ions in solutions of
alloy plating ................................................................................................................................................................ 157
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2010
ABSTRACTS
A.K. BAEV, N.S. LESHENYUK, A.S. ZHUK
CHEMICAL PROBLEMS OF CHEMILUMINESCENCE ANALYSIS OF ATMOSPHERIC
AND STRATOSPHERIC OZONE
The analysis of state and chemical problems of chemiluminescence sensors development of atmospheric and stratospheric ozone has been considered. The interrelation of thermodynamic properties of dye chemiluminescent sets of the
coumarin, rhodamine and luminole and their ability to hydrogen bond formation, specific intermolecular of interactions
with participation of unshared 2s2(c) electron pair of the oxygen atoms has been found. A quenching effect in liquid and
solid solution has been shown to cause the formation of strong hydrogen bonds in associating molecules (dimers) and in
solvate structures. The nature of molecular complex formation of ozone and molecular oxygen with dye molecules has
been revealed. The key role of the gallic acid in chemiluminescence method of ozone analysis with coumarin and rhodamine has been found. The mechanism of these processes has been analyzed. The negative role of water and alcohol formation in not completely and completely substituted amine groups of dyes has been shown. As a results of analysis of ESR
sensor signals before and after activation it has been established that during activation the intensive formation of radical
complexes in sensor composition proceeded. The spectrum of sensor chemiluminescence has been established to include
two maxima that indicate the existence of additional sites of luminescence formed at realization of the first step of kinetic
process.
Key words: ozone, coumarin, rhodamine, luminole, gallic acid, ozone molecular complex, quenching effect,
chemiluminescence mechanism, spectra
O.A. VARNAVSKAYA, G.A. KRYVSHENKO,V.P. SMAGIN
COMPLEXATION STUDY OF NEODYMIUM (III) WITH 2,2 `- DIPYRIDYL IN PRESENCE
OF DIMETHYLFORMAMIDE
The influence of the dimethylformamide (DMFA) on interaction of the neodymium (III) with the 2,2 `- dipyridyl
(2,2`-Dipy) in system of the (СF3COO)3Nd – 2,2`-Dipy – ethyl acetate has been studied spectrophotometrically. The
Nd(III) : 2,2'-Dipy ratios and stability constants have been determined for systems with various content of the DMFA. The
increase of the DMFA molar fraction has been found to result in both the decrease of complex compound (1:1) yield and
changing its stability.
Key words: complexation, neodymium, dimethylformamide, 2,2 `- dipyridyl, ethyl acetate
T.A. LEBEDEVA, V.P. KULINICH, G.P. SHAPOSHNIKOV
HETEROLIGAND PORPHYRAZINE COMPLEXES OF ERBIUM AND YTTERBIUM
OF VARIOUS COMPOSITIONS
The appropriate extra complexes of the octaphenyltetra(pyrazino)porphyrazine of composition of metal- porphyrazine ligand of 1:1 have been obtained by means of interaction of the diphenyldicyanopyrazine with the erbium and
ytterbium acetate. On the base of that compounds the sandwich type complexes of 1:2 compositions containing the phtalocyanine and octaphenyltetrazopyrazino- porphyrazine ligands have been synthesized. Heteroligand complexes obtained
have been characterized with elemental analysis, IR and electron spectroscopy.
Key words: synthesis, spectra, extracomplexes, heteroligand porphyrazines
V.A. SMIRNOV
SYNTHESIS OF 6-ACETYL-1,4-BENZOXAZINON-3 AND ITS DERIVATIVES
The 6-acetyl-1,4-benzoxazinon-3, 4-n-butyl-6-acetyl-1,4-benzoxazinon-3 and its 8-nitro- and amino derivatives
have bee synthesized.
Key words: synthesis, 6-acetyl-1,4-benzoxazinon-3, 4-n-butyl-6-acetyl-1,4-benzoxazinon-3 and its 8-nitro- and
amino derivatives
A.A. GOLOVANOV, V.S. PISAREVA, M.I. PLESHCHEV
INTERMOLECULAR DEHYDRATION OF TERT-BUTANOL WITH C3 – C4 ALCOHOLS
ON KU-2×8 CATIONITE
During the study of the process of inter molecular dehydration of the tert-butanol with n-propyl, iso-propyl, nbutyl and iso-butyl alcohols on cation-exchange resin it has been established that given reaction has the first order for the
tert-butanol and the catalyst. The process selectivity depends on tert-butanol : alkanol molar ratio and process is inhibited
by the forming water. A kinetic model of the process has been proposed.
Key words: dehydration, tert-butanol, cationite, reaction order, selectivity
164
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.V. MERINOV, A.V. KASHEVSKIY, A.Yu. SAFRONOV, S.B. PINSKIY
SIMULTANEOUS ELECTROCHEMICAL DETERMINATION OF NITRIC OXIDE (II)
AND MOLECULAR OXIGEN
The principle possibility of nitric oxide and molecular oxygen joint electrochemical determination in model solutions and biological systems has been shown. Concentration dependences of the studied gases have been quantitatively
assessed by means of voltammetric measurements using the Nafion coated glassy carbon electrode.
Key words: nitrogen oxide (II), oxygen, electro chemical determination
O.V. ERINA, V.Yu. KHOKHLOV, G.V. SHATALOV, V.F. SELEMENEV
RUTIN EXTRACTION IN SYSTEMS WATER-SALT SOLUTION – WATER-SOLUBLE POLYMER
AND ITS THERMAL SEDIMENTATION WITH POLY-N-VINYLCAPROLACTAM
The extraction of the rutin with water-soluble polymers - poly-N-vinylpirrolidone, poly-N-vinyl-Nmethylacetamide, poly N-vinylcaprolactam- from water-salt solutions at various values of рН has been studied. Systems
for effective extraction of rutin have been offered. The possibility of thermal sedimentation of the rutin in the form of its
complex with poly N-vinylcaprolactam has been established.
Key words: extraction, rutin, water-soluble polymers
P.V. NAUMKIN, I.A. NESTEROV, T.N. NESTEROVA, S.V. LEVANOVA
KOVAC INDEXES AND BOILING NORMAL TEMPERATURES OF AMYL BENZENES
Kovac indexes for twelve positional and structural isomers of amyl toluenes and amyl xylenes have been determined on stationary phase SE-30 at 373 K. Thee boiling normal temperatures have been calculated for forty amyl benzenes isomers.
Key words: amyl toluene, amyl xylene, Kovac indexes, boiling temperature
M.V. SHULAEV, R.R. BASHIROV, V.M. EMELIANOV
STUDY OF ADSORPTION PROPERTIES OF INDUSTRIAL WASTE - USED PEARLITE
The adsorption properties of industrial waste- used pearlite-have been studied. Adsorption isotherms of phenol,
ethylene glycol and nonionic surfactant obtained showed the possibility of the pearlite utilization for organic synthesis
production waste water purification process.
Key words: adsorption, pearlite, waste water purification
S.V. KOVALEV, G.S. KORMILTSIN, K.S. LAZAREV, K.I. KURAKOV, P.A.CHEPENYAK
EXPERIMENTAL STUDIES OF SEPARATION COEFFICIENTS AND SPECIFIC PRODUCTIVITY
OF SULFATE-CONTAINING SOLUTIONS WITH REVERSE OSMOSIS
In the given article both the experimental reverse osmosis set up and method for study of separation coefficient
and specific productivity of one- module roll apparatus has been developed. Experimental dependencies and theoretical
description of separation coefficients and specific productivity of sulfate-containing solutions on pressure for the MGA-95
and OPM-K membranes have been obtained.
Key words: reverse osmosis, separation coefficient, specific productivity, membrane
S.V. VYAZOVOV, S.I. LAZAREV, Yu.A. VOROGEYKIN
WATER PENETRATION FACTOR AT REVERSE OSMOSIS CONCENTRATING WATER SOLUTIONS
CONTAINING BELOFOR
Experimental researches of factor of water penetration of various types of industrial membranes have been carried
out at the reverse osmosis concentrating water solutions containing belofor, taking into account the influence on them of
pressure and concentration.
Key words: reverse osmosis, water penetration factor, membrane.
М.Kh. ANNAGIEV, S.M. ALIDZHANOVA
STUDY OF ELECTRON-ACCEPTOR SITES OF Se AND Sn FORMS OF CLYNOPTILLOLITE
AND MORDENITE ON ACETONE ADSORPTION
Electron-acceptor sites on the surface of the Se and Sn forms of the natural clynoptillolite and mordenite on acetone adsorption have been studied. It has been established that on the surface of studied sorbents the different electronacceptor sites differing on each other energetically exists.
Key words: electron-acceptor sites, Sn, Se, surface, clynoptillolite, mordenite, acetone
V.N. AFANASIEV, A.N. USTINOV, V.A. GOLUBEV
STRUCTURAL PARAMETERS OF HYDRATE COMPLEXES OF POTASSIUM BROMIDE
The molar adiabatic compressibility has been determined on the base of data on density of aqueous solutions of
the potassium bromide and ultrasound velocity in the temperature range of 283.15-308.15 К at concentration from 0.01 up
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
165
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
to 0.05 mole fraction. Data obtained together with data on isobaric heat capacity of solutions have been used for determination structural parameters of electrolyte hydrate complexes. Numbers of hydration, water molar volumes in hydrate
sphere and in stochiometric mixture of ions without hydrate environment have been determined.
Key words: density, aqueous solutions, potassium bromide, hydration numbers
I.S. FAIYSRAKHMANOV, I.M. BORISOV, G.R. SHAYAKHMETOVA, R.F. TALIPOV, N.Z. YAGAFAROV
OXIDATION OF OIL SULPHIDES. PART 2. INFLUENCE OF METHOD OF CATALYST PREPARATION
ON KINETICS OF PEROXIDE OXIDATION OF SULFIDES
The preliminary forming of active forms of the catalyst at keeping of the molybdenic acid in hydrogen peroxide
has been shown to increases the process rate and sulphoxides yield at oxidation of oil sulphides.
Key words: oil sulhides, oxidation, hydrogen peroxide, peroxomolybdenic acid, kinetics, mechanism
A.A. KOLESNIKOV, E.E. PISKUNOVA
EFFEСT OF CHEMICAL STRUCTURE OF POLYFUNCTIONAL UNSATURATED COMPOUNDS
ON RADIATION VULCANIZATION OF ELASTOMERS
Radiation cross-linking a number of elastomers in the presence of poly-functional unsaturated acrylic compounds
has been considered. The compounds used are active sensitizers of radiation cross-linking. They decrease optimum absorbed dozes of radiation and take part in the formation reactions of cross links between elastomers macromolecules.
Key words: radiation cross-linking, elastomers, unsaturated acrylic compounds
O.A. FRIDMAN
PLASTICIZATION OF CELLULOSE ACETATE
Three types of plasticization of the cellulose acetate have been considered- internal, external and temporal. Peculiarities of each method of plasticization have been revealed. It has been established that as under the plasticization as under «antiplasticization» the changing of properties of plasticized materials can be satisfactory explained by competition of
two factors: structural and relaxation ones.
Key words: cellulose acetate, plasticization, structure
A.V. ZAIKINA, E.I. YARMUKHAMEDOVA, Yu.I. PUZIN, Yu.B. MONAKOV
STUDY OF POLY METHYL METHACRYLATE POLYMERIZATION INITIATED WITH N,N-DIMETHYL –
N – BENZYLAMINE − BENZOYL PEROXIDE SYSTEM
The polymerization of the methyl methacrylate in the presence of initiating system N,N-dimethyl-N-benzylamine
and benzoyl peroxide was studied. It was established that the polymerization rate is accelerated at small conversion degree
and is decelerated at higher one. The kinetic parameters of polymerization were determined. The formation of stable intermediate complex during the amine interaction with peroxide was determined by spectral method. The scheme of complex formation was proposed.
Key words: polymerization, methyl methacrylate, N,N-dimethyl-N-benzylamine, benzoyl peroxide
A.E. ZAVADSKIY
PARTICULIARITIES OF ANALYSIS OF CRYSTALLITES ORIENTATION IN COTTON FIBERS
BY X-RAY DIFFRACTOMETRY
Method of X-ray diffraction analysis of crystallite formations in fibres by the use of special holder for sample was
developed. Contribution of spiral twisting of fibrils in cotton fibres during analysis of the crystallite orientation was estimated. It was proved experimentally that this factor has essential influence on the orientation indexes.
Key words: crystallite, cotton fibre, X-ray diffraction analysis, orientation
I.P. CHIKHACHEVA, V.P. ZUBOV, E.I. NIKOLAEVA, G.M. KUZ’MICHEVA, I.V. KUBRAKOVA,
E.S. TOROPCHENOVA, T.P. PURYAEVA
EFFECT OF MICROWAVE RADIATION ON PHASE STATE AND PROPERTIES OF POLY (VINYL) ALCOHOL
The effect of microwave radiation on structural peculiarities and properties of poly (vinyl) alcohol has been studied. Unlike thermal heating already at short time MW-heating of the non-plasticized polymer its water proof is increased
due to the growth of crystallinity degree. The polar plasticizer input increases the macromolecular mobility, amount of
absorbed energy and sample temperature but results in the decrease of order of permolecular structure. The competition of
that processes determinates properties of plasticized samples.
Key words: microwave radiation, phase state, poly (vinyl) alcohol
V.G. STOKOZENKO, Yu.V. NEMANOVA, E.L. ALEKSAKHINA
STUDY OF HS- NUCLEOPHILIC ANION EFFECT ON CELLULOSE DESTRUCTION
Using cotton, flax and wooden cellulose as an example, it has been shown that the presence in “cellulose substrate
- sodium hydroxide” system of the nucleophilic hydrosulfite-ion results in the yield sharp increase of the glucose (mono-
166
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
mer of cellulose macromolecule) into the solution. The conclusion has been drawn about the activation of destruction
process of glycoside bonds by hydrosulfite-ion. Special features of hydrolytic destruction under investigated conditions
have been explained.
Key words: cellulose, glucose, sodium hydroxide, hydrosulfite-ion, glycoside bond
E.S. TARAIYMOVICH, Yu.V. MITASOVA, A.B. KORZHENEVSKIY, O.I. KOIFMAN, P.A. STUZHIN
STUDY OF TETRA (2,3-THIONAPHTHENE)PORPHYRAZINE COMPLEXES BASICITY WITH METAL
OF ALUMINA SUBGROUP
The spectral study of the tetra (2,3-thionaphtheno) porphyrazine complexes state in CH2Cl2-CF3COOH medium
has been carried out. Stability constants of forming acidic forms have been determined by spectrofotometric titration. The
annelation of the thionaphthene has been established to results in the decrease of the N meso-atoms basicity approximately
in the one order of magnitude and the lowest basicity being typical for gallium complex.
Key words: tetra (2,3-thionaphtheno )porphyrazine, complex, spectophotometric titration, basicity
Yu.V. NEMANOVA, Yu.V. TITOVA, N.A. ERMOLAEVA, V.G. STOKOZENKO,
M.V. KONYCHEVA, A.I. MAXIMOV
TREATMENT INFLUENCE IN PLASMA-SOLUTION SYSTEM ON PROPERTIES
OF BAST FIBER CELLULOSE
The influence of preliminary treatment with an atmospheric pressure gas discharge which was treated inside electrolyte on the detachment reaction of cellulose end groups at subsequent chemical treatment has been studied. It has been
shown that at the plasma-solution treatment the cellulose destruction on that mechanism is not predominate over the macro-molecule de-polymerization process with chain breaking. It confirms by the content change of aldehyde and carboxyl
groups of cellulose after plasma-solution action.
Key words: atmospheric pressure plasma, solution, cellulose, destruction
I.K. KUKUSHKIN, E.V. VELIKANOVA, V.A. ZLOBIN
METHODS OF QUARTERNARY AMMONIUM AZIDE SYNTHESIS
The simple and safe methods of quarternary ammonium azide synthesis have been developed.
Key words: azides, quarternary ammonium, synthesis
A.A. YUSUPOVA,G.A. MEDVEDEVA ,R.T. AKHMETOVA, A.I. KHATSRINOV, V.A. PERVUSHIN,
L.T. AKHMETOVA
TECHNOLOGY OF SULFIDES AND SULPHIDE MATERIALS ON VARIOUS
SILICA-CONTAINING RAWS BASE
The production technology of inorganic sulphides and composition materials on its base with application of various silica-containing rows and industrial wastes has been developed. The mechanism of formation of inorganic sulfides
has been in detail investigated at various methods of activation of sulfuric component.
Key words: sulfur, technology of sulfides, sulfide composition materials, industrial waste, nucleophilic activators, pyrite
A.A. ILYIN, M.V. ORLOVA, N.E.GORDINA
INFLUENCE OF MECHANICAL ACTIVATION ON IRON OXIDE REDUCTION
The influence of mechanical activation (МА) on iron oxide reduction has been studied. It has been established,
that in MA process there is accumulation of material of working bodies of mill in product. The influence of the МА on
microporosity of the α-Fe2O3 has been shown. It has been established, that МА of the iron oxide is accompanied by
processes of crushing and secondary aggregation.
Key words: mechanical activation, iron oxide, reduction
А.I. RAKHMATULLIN, I.V. ELISEEVA, А.F. NAGORNYAK, А.V. PRON’KINA, Yu.М. КAZAKOV, А.М. GAFAROV
PROCESS OF LIQUID PHASE FILLING OF SOLUTION STYRENE-BUTADIENE RUBBER
WITH WHITE CARBON
The possibility of accomplishing of liquid phase filling of solution rubbers with white carbon using conventional
industrial methods of degassing and isolation of composition obtained has been shown. The obtained compositions were
not inferior on properties to foreign analogies.
Key words: solution rubbers, liquid phase filling, suspension of white carbon
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V.N. BLINICHEV, A.M. KOZLOV, S.A. KOMAROV
DETERMINATION OF SOARING VELOCITY OF RUBBER CRUMP AND CORD FIBER
WITH EXPERIMENTAL AND CALCULATED WAYS
On the base of experimental studies calculation equations which describe the dependence of soaring velocity of
rubber crump and cord fiber (processing products of waste tires) upon their size have been obtained.
Key words: soaring, rubber crump, cord fiber
A.V. DMITRIEV, I.R. KALIMULLIN, N.A. NIKOLAEV
PROSPECTS OF APPLICATION OF DIRECT-FLOW VORTICAL APPARATUSES FOR PURIFICATION
OF LARGE-TONNAGE GAS EMISSIONS OF INDUSTRIAL PLANTS
In given article the application of direct-vortex devices for purification of large scale gas emissions of industrial
plants has been proposed. Data on the operating features of the direct-vortex devices are presented.
Key words: large-scale gas emission, direct-flow-vortex devices
V.N. PAVLECHKO, A.V. MINAKHMETOV, N.A. NIKOLAEV
INTENSITY RELATIONSHIP OF MIXING OF LIQUID IN SECTIONAL, DIFFUSIVE AND COMPLEX MODELS
The possibility of determination of interrelation between both cell number of ideal mixing in sectional model and
the Peclet number in diffusion models with intensity mixing of liquid in complex model is considered.
Key words: sectional model, ideal mixing model, diffusion model
A.V. BAKHTIN, M.A. GOLDSHTRAKH, S.A. ZAVIALOV, Yu.I. TARASOV, A.A. ISHCHENKO
AMMONIA INFLUENCE ON RESISTANCE PROPERTIES OF PHTHALOCYANINE THIN FILMS
Results of study of sensor properties of the lead (II) phthalocyanine (PbPc), as one of the most available substances of metal complexes of phthalocyanines, with respect to ammonia vapor the concentration control of which is very
important from viewpoint of ecology are presented. For the PbPc films sputtered with vacuum evaporation on interdigital
structure of electrodes on glassceramics substrate the calibration curves have been found. These ones show the strict
function between analytical signal (the conductivity) and the ammonia concentration. Possible ways of the water and ammonia molecule coordination to the PbPc molecule have been studied. For this the quantum chemical calculation of possible adducts of the water and ammonia attachment has been carried out using the DFT method with B3LYP basis. The additional test both for DFT method and for choice of calculation bases has been carried out by means of comparison obtained geometrical parameters of equilibrium structure of the PbPc with data of crystallographic studies.
Key words: phtalocyanines, lead (II) phtalocyanine, chemical sensor, adsorption of ammonia, phtalocyanine thin
films, electron scanning microscopy, sensor response, conductivity measurement, DFT method, quantum chemical calculations
M.P. TSIGANKOV, A.S. KRUCHININ
MATHEMATICAL MODELS OF MULTIPLE-STREAM PRODUCTION OF BLACK CARBON
IN ITS OPTIMIZATION PROBLEMS
The optimization problems of raw material distribution for carbon black production are considered. To solve the
problems of optimization the application of linear programming models was proposed.
Key words: black carbon, technological line, mathematical model, distribution of raw materials, optimization
V.S. SHARUNOV, I.G. ABRAMOV, S.I. FILIMONOV, O.V. MAKOVKINA, V.V. PLAKHTINSKIY
SYNTHESIS OF 4-METHYL-5-BROMINEPHTALONITRILE
For the first time, the 4-methyl-5-brominephtalonitrile has been obtained and characterized. The compound mentioned above has been synthesized by means of the 4-methylphthalic acid functionalization.
Key words: bromination, imidization, amidization, dehydration, 4-methylphthalic acid, 4-methyl-5- bromine
phthalic acid, 4-methyl-5-bromine phthalimide, 4-methyl-5-brominephthalonitrile
M.Yu. TARSHIS, L.V. KOROLEV
ON CALCULATION OF POWER OF DEVICES OF GRAVITY-POUR ACTION
The expression for engineering calculation of power spent on granular material circulation in device of gravitypour action with arbitrary form of working surface has been obtained.
Key words: mixer, grain materials, circulation, power, calculation
O.K. SHVETSOV, E.Yu. DUROSOVA, G.V. KATYSHEVA, A.V. KOMIN
SYNTHESIS AND SOME PROPERTIES OF COPOLYMERS OF METHACRYLIC ACID, NITRILE
OF ACRYLIC ACID AND STYRENE AS BASE OF WATER SOLUBLE LUBRICOOLANT
Kinetic features of synthesis of copolymers of the methacrylic acid (MAA), nitrile of the acrylic acid (NAA) and
styrene (ST) with various molecular mass have been studied. The developed technological conditions of synthesis have
168
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
been shown to allow to obtaine dispersions of copolymers with high depth of transformation of monomers as polymer base
of water soluble lubricoolant.
Key words: emulsion free polymerization, surfactant copolymers of methacrylic acid, acrylonitrile and styrene,
lubricoolants
Yu.V. LUGOVOY, Yu.Yu. KOSIVTSOV, E.M. SULMAN, Yu.V. CHURSANOV
THERMOGRAVIMETRIC STUDY OF COBALT CHLORIDE INFLUENCE ON THERMAL STABILITY
OF SECONDARY POLYMERIC CORD OF AUTOMOBILE TIRES
In the present work study results of cobalt chloride influence on termalstability of polymeric cord are presented.
Using of the cobalt chloride with the mass concentration of 2 % provides the destruction temperature decrease on 30 ºС.
The decrease of thermo stability of polymeric cord in the presence of the catalyst has been confirmed with the decrease of
apperant activation energy of thermal destruction on 30 kJ/mol. It is possible to explain the catalitic effect of cobalt chloride with presence of the Lewes acid centres and also by electronic structure of cobalt cation.
Key words: cobalt chloride, polymeric cord, thermo destruction
М.I. GADZHIEV
PHASE DIAGRAM OF СaО – RuО2 SYSTEM
Differential-termal (DTA) and X-Ray phase (RFA) methods of physical-chemical analysis for the first time, the
two-component system СaО–RuО has been studied2. It has been established that in system the three compounds СаRuO3,
Са2RuO4, Са4RuO6 have been formed. The thermal stability, density and specific electric resistance of the compounds
have been determined.
Key words: рhysico-chemical analysis, synthesis, phase diagram, thermal analysis.
V.L. CHECHULIN, S.A. MAZUNIN
ON PLANARITY OF POINTS COORDINATES OF MONO AND NON-VARIANT EQUILIBRIUMS
IN FOUR- AND MORE COMPONENT WATER-SALT SYSTEMS
It has been found that in the n-components water-salt systems, which were displayed in a mass percentage (barycentric coordinates), coordinates of compositions of (n-1)-saturated solution (evtoniks) and the coordinates of (n-2)saturated solutions, lying on the lines of non-variant and mono-variants equilibriums, were close to the plane (with an accuracy better than 1%). This regularity was valid for a broad class of systems. At extreme complexity of systems analysis
with the number of components 4 and more, this regularity mentioned above facilitates the decision of the research and
applications tasks.
Key words: water-salt system, evtoniks, saturated solutions, phase equilibrium
G.M. POLTORATSKIY, V.B. FRANCHUK, A.V. KURZIN, A.N. EVDOKIMOV
SOLUBILITY OF SOME TETRAALKYLAMMONIUM BROMIDES AND IODIDES IN
DIMETHYL SULFOXIDE
Solubilities of the tetramethylammonium bromide and iodide, as well as the tetraethylammonium and tetrabutylammonium bromides and iodides in dimethyl sulfoxide at 27 and 55°C have been determined. It has been measured that
solubilities of tetraalkylammonium salts are increased from tetramethylammonium to tetrabutylammonium ion with increasing of the temperature.
Key words: solubility, bromides and iodides of tetramethyl, tetraethyl tetrabutyl ammonium, dimethyl sulfoxide
Yu.V. RUBLINETSKAYA, V.V. SLEPUSHKIN, E.O. ILINYKH
ABOUT ELECTRONIC STRUCTURE OF COPPER - NICKEL ALLOYS
Opportunities of local electrochemical analysis (LEA) in studying electronic structure of copper - nickel alloys
have been considered.
Key words: local electrochemical analysis (LEA), electron work function, anode dissolution current
E.G. VINOKUROV, M.N. KARANAEVA
EXPERIMENTAL VERIFICATION OF FORECAST VALIDITY OF VALUES OF TOTAL
CONCENTRATIONS OF METAL IONS IN SOLUTIONS OF ALLOY PLATING
The possibility of forecast adequacy of statistical model of determination of preferable area of total concentration
of metal ions in solutions for alloy plating has been shown using the optimization of solution composition for Cu-Co alloy
plating as an example. The solution composition for Cu-Co alloy plating has been developed on the base of the glutamate
complexes of the copper and cobalt. Experimental data obtained confirm the efficiency of mathematic models applying at
developing new solution compositions for alloy plating.
Key words: plating, alloy, copper, cobalt, forecast, model
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
169
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал −1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см), список литературы и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30-и страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
§
§
§
§
§
•
•
170
К статье должны быть приложены:
Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к
таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ.,
дом., е-mail)
Оформление литературных ссылок
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
•
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
• Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановксий гос.
химико-технологич. университет. 1999.
• Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
• Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, emf,
разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел − размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются
и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 3
171
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
914
Размер файла
3 044 Кб
Теги
серии, 144, вузов, технология, 2010, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа