close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

150.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №1 2008

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 51
Вып.1
Иваново 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (СПбГТУ, г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (КГТУ, г. Казань)
член-корр. РАН Егоров В.Н. (ИОХ РАН, г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (ИОНХ РАН, г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (ИХР РАН, г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (БашГУ, г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (ВГТУ, г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (ИОНХ РАН, г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (НИУИ МТЦ РАН,
г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (РХТУ им. Д.И. Менделеева,
г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (ИОФХ РАН, г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова,
г. Москва)
проф. Федосов С.В. (ИГАСА, г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2008
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 26.12.2007. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 4240.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 661.718.1
Ю.И. Блохин, К.Н. Корнилов
УСПЕХИ В ИССЛЕДОВАНИИ АРЕНОВЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ МАКРОЦИКЛОВ
(Московский государственный университет технологий и управления)
Обобщены данные по синтезу, структуре и химическим свойствам макроциклических соединений, содержащих эндоциклические трех- и пятивалентные атомы фосфора, чередующиеся с ареновыми фрагментами. Указаны методы синтеза описанных
макроциклических систем. Проанализированы особенности их структуры, химические
свойства, в том числе комплексообразование, каталитическая активность полученных
комплексов, а так же пути использования подобных макроциклов.
1. ВВЕДЕНИЕ
В последнее время в области органической
химии интенсивно развивается направление, связанное с созданием и исследованием сложных
фосфорсодержащих макрогетероциклических систем. Подобные работы являются особенно важными для некоторых пограничных областей химических наук, в частности, химии фосфорорганических соединений и координационной химии.
Изучаются их синтез, структура, химические
свойства, комплексообразование, катализ. Фосфорсодержащие соединения занимают особенное
место среди макроциклических соединений, что
обусловлено наличием у них ряда уникальных
свойств, структурных особенностей и возможной
биологической активности. Так, имеются данные
о том, что 13- и 14-членные макроциклические
лиганды, содержащие метилфосфонатные фрагменты, способны связываться с белками, легко
___________________________
Блохин Юрий Иванович - д.х.н., профессор, зав.кафедрой
органической, физической и коллоидной химии МГУТУ
Область научных интересов: простейшие фосфорорганические соединения, фосфорсодержащие олигомеры и полимеры, их комплексообразование
тел.: (495)915-23-24,
e-mail: orgchim@mail.ru
Корнилов Кирилл Николаевич - аспирант,
зав.лабораторией кафедры органической, физической и коллоидной химии МГУТУ
Область научных интересов: макроциклические производные
трѐхвалентного фосфора, фосфациклофаны.

всасываются в костные ткани и являются перспективными средствами для лечения или облегчения
болей в костях [1]. Химически устойчивые ароматические макроциклы, способные образовывать
комплексы с катионами, например, лантанидов,
необходимы в качестве люминесцентных сенсоров и для анализов в медицине [2], а так же для
эффективных современных технологий диагностики, таких как магнитно-резонансное отображение (MRI), однофотонная эмиссионная компьютерная томография (SPECT) или протонная эмиссионная томография (PET).
Сегодня научное направление, посвященное изучению фосфорсодержащих ареновых макроциклов, требует систематизации, т.к. имеющиеся публикации пока не составляют цельного потока информации и химических идей. Между тем,
фосфорсодержащие макроциклы (краун-эфиры)
представляют собой перспективные объекты,
имеющие потенциальное применение в супрамолекулярной и синтетической органической химии
[3]. Ареновые фосфорсодержащие краун-эфиры
способны избирательно координироваться со
строго определенными ионами в соответствии с
размером полости макроциклической системы.
Это свойство имеет важное значение для создания
эффективных экстрагентов для разделения ионов
металлов, перспективных металлокатализаторов,
молекулярного распознавания и т.д.
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В связи с вышесказанным, мы поставили
перед собой задачу подготовить первый наиболее
полный обзор по макроциклическим ареновым
фосфорсодержащим соединениям с эндоциклическим атомом фосфора. При этом необходимо отметить, что недавно опубликованный обзор [4]
весьма поверхностно касается представленной
нами темы. Более того, многие известные литературные данные в этом обзоре не отражены, а приведенные результаты не систематизированы. В
частности, мало внимания уделено жирноароматическим макроциклам – представлены
лишь две ссылки на них разных частях обзора.
Макроциклы, содержащие в цепи одновременно
атомы азота и фосфора, упомянуты, но информация про них вновь не сведена в единую систему.
Данные РСА не приводятся, методы сульфуризации и окисления упоминаются без обсуждения
Крайне скудные сведения приведены о криптандах, в которых все три валентности фосфора замещены на остаток ароматического диола, и которые, как мы считаем, являются отдельной группой
фосфорсодержащих макроциклов, вследствие чего
их нельзя рассматривать одновременно с моноциклическими соединениями. К тому же данным
соединениям, их синтезу и особенностям строения
посвящен отдельный обзор [3]. При рассмотрении
трифосфамакроциклов не указаны производные
ДИАНа, тогда как именно они были первыми из
подобных синтезированных соединений. Кроме
того, в [4] отмечены фосфорилированные циклодекстрины, которые являются совершенно отдельным классом макроциклов, требующих собственной систематизации, выходящей за пределы
обзора по ареновым фосфамакроциклам.
С целью дать наиболее полный обзор
представленного класса макроциклов нами систематизированы опубликованные данные и проанализирована (в той степени, в которой это сегодня
возможно) имеющаяся информация по фосфорсодержащим макроциклам, которые очень интересны как лиганды для современных координационных химических исследований. Их жесткий ароматический или подвижный алифатический фрагменты по-разному ориентируют фосфорные
функции в пространстве, что может оказывать
существенное влияние на структуру и реакционную способность (комплексообразование) таких
макрогетероциклических систем. Кроме того, ареновые системы, содержащие π-электроны, при
контакте с металлическими поверхностями образуют, подобно полимерам, прочные адгезионныесоединения и могут быть использованы для разработки новых перспективных антикоррозионных
составов. Учитывая же фунгицидную активность
4
многоядерных аренов, возможно создание на их
основе перспективных антисептиков. Кроме того,
наличие разнообразных свойств у конденсированных аренов дает основание для разработки на их
основе и других практически важных материалов
с комплексом полезных свойств, в том числе новых пластических смазок, в которых отечественная промышленность испытывает большую потребность [5].
2. СИНТЕЗ
2.1. Предыстория
Известно, что фосфорсодержащие краунсоединения, не имеющие в цикле ареновых фрагментов, изучаются с 70-х годов ХХ века. В частности, получены краун-эфиры с пятивалентным
атомом фосфора [6-15], и в меньшей степени –
макрогетероциклы с атомами Р(III) [16,17]. Алифатические фосфор(III)краун-эфиры синтезируют
в основном взаимодействием дихлорфосфинов и
диолов. Таким же образом впервые был получен и
1,7,9,15-тетраокса-8,16-дифосфино-[16]-краун
эфир 1 [18]:
Me
2MeP(CH2CH2OH)2 + 2MePCl2
P
NEt3
O
Me
O
P
P
O
Me
O
P
Me
1
[18]-краун-эфиры алифатического ряда,
содержащие атомы фосфора, например, 2 получаются в результате одностадийного синтеза при
реакции
дилитийфосфидов
с
1,2-бис(2хлорэтокси(этилтио))этаном [19]:
R
P
X
RPLi2 + Hal
X
R=Ph,c-C6H11, CH2-Ph
X
X=O,S
Hal
X
Hal= Cl,Br
X
Y
Y
X
P
R
Y=lone pair, O, S
2
Различные мономерные фосфор(III)-гетероциклические соединения, в частности, 2-фенил-1,3,2-диоксафосфолан 3, могут димеризоваться в растворе с образованием макроциклов [20]:
Ph
P
O
O
P
Ph
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
O
O
O
O
P
3
Ph
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналогично димеризуется 2-фенил-1,3,2оксазафосфолан [21] и 2-третбутил, 1,3,2-диоксафосфепан [22].
Известно, что алифатические макроциклы
со связью Р-О, Р-N, P-S химически не стабильны и
легко расщепляются водой и другими реагентами.
В связи с экспериментальными трудностями: многостадийностью синтезов, низкими выходами, неустойчивостью конечных продуктов исследования
в данной области до начала 90-х годов не вызывали существенного интереса [23].
2.2. Жирно-ароматические макроциклы
Синтез 11- и 14-членных макроциклов, содержащих наряду с атомами фосфора различные
комбинации трехвалентного мышьяка, азота, серы, кислорода описан в работах [24-29], проведенных с 1977 по 1985 г.:
(L(CH2)3)2Y
X-(CH2)3
Y
X-(CH2)3
4
XM
XM
L(CH2)3Y
X-(CH2)3Y
L(CH2)3Y
Первый жирно-ароматический краун-эфир,
содержащий одновременно атомы кислорода, азота и фосфора, получен конденсацией бис(галогенопиридил)фенилфосфинов с гексаэтиленгликолем в присутствии гидрида натрия [32]. При взаимодействии гексаэтиленгликолята натрия с дигалогенпиридилфосфинами получены макроциклы,
имеющие в цепи остатки пиридина [33]:
HO(CH2CH2O)5CH2CH2OH
X
N
N
P
Ph
N
NaH
X
N
P
O
O
Ph
O
X = Cl, Br
O
(
O
)
3
7
15-членный жирно-ароматический цикл
получен из натриевой соли диоксида этиленбис[фенил(о-гидроксифенил)фосфина] и бис-2хлорэтилового эфира [34].
Фосфорильные группы также могут быть
включены в цикл при взаимодействии соответствующего производного этиленгликоля и диброми- O
да в суспензии из ТГФ и NaH. В зависимости от
длины производного этиленгликоля происходит
[1+1] или [2+2] – циклоконденсация [35]:
CH
R-P(O)-(-
)2
+ NaO-CH2-CH2-(-O-CH2-CH2-)-ONa
CH2Br
В основу синтеза таких макроциклических
соединений положен классический метод Ч. ПеR=Ph,
дерсена, по которому в реакции алкилирования в
щелочной среде участвуют подвижные атомы водорода гидроксильных или других подобных
функциональных групп с соответствующими дигалогенсодержащими соединениями. В данном
случае происходит циклоконденсация литиевых
солей дифосфинов с бис-электрофилами в условиях сильного разбавления. В отдельных
случаях
все
R-P(O)-()2
изомеры были выделены и полностью охарактери+ NaO-CH2-CH2-(-O-CH2-CH2-)-ONa

зованы.
CH2Br
Другой путь синтеза жирно-ароматических
COOH
COOMe
R=Ph,
макроциклов – из соответствующих ациклических
,
, OMe
продуктов под действием LDA (литий диизопропиламида) [30]:
COOH
Ph
S
LDA
S
H
S
S
P
Cl
P
Ph
Ph
6
Установлено, что подобные жирно-ароматические макроциклы способны образовывать
комплексы с медью, никелем, хромом, молибденом, вольфрамом [31].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
CH2
CH2
P
O
Ph
O
P
8
Ph
O
P
CH2
n=0
R
CH2
O
O
O
O
CH2
CH2
CH2
+
CH2
O
(
O
O
)n
9
P
O
Ph
n=3,4
Одним из первых примеров циклофосфорилирования органилендифенолов стала реакция
1,7-бис(2-гидроксифенил)-1,4,7-триоксагептана с
1-адамантилдибромфосфином (AdPBr2) [36, 37].
Так же интересен синтез 16- и 18-членных циклов,
содержащих остаток бинафтила, на основе дифенилфосфина и соответствующих тозилатов в присутствии бутиллития [36, 37]:
2008 том 51 вып. 1
O
O
, OMe
,
n=0
P
O
O
COOMe
8
P
Ph
CH2
2
X-(CH2)3Y
5
M=Li, H; L=Cl,Br,OH, OSO2Me; X=Y=PPh, AsMe, O,S, Y=AsPh
Ph
P
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
взаимодействии фосфониевых макроциклов со
Ph
щелочью получаются
соответствующие фосфи(CH2)n-P
ноксиды,
которые
при
восстановлении образуют
R
R
фосфины [41]. Реакция дихлорфосфина с дитиолами приводит
(CH2)n-P к образованию соответствующего
макроцикла 13 [42]:
Ph
Ph
2BuLi
PH
+
R
TsO(CH2)n
(CH2)nOTs
R
PH
Ph
16
n=2,3 R=Me,OMe
SH
2
P
S
Et2NPh
+ 2PhCl2
SH
S
Ph
2BuLi
R
)n

(CH2)nOTs
R
(CH2)n-P
R
R
2
P
+ 2PhCl2
S
Ph
OO
Br(CH2))Br(CH
O
4Br
Br(CH
2)4Br
2 4Br
(Br
(Br
-)2-P
OMe
OMe
(Br
Br(CH2)4Br
-)2-P
(Br
OMe
K2CO3
Один из последних синтезированных алифатических фосфорсодержащих макрогетероциклов представляет из себя производное дипентаэритрита [43].
Интересный способ синтеза фосфорсодержащего макроцикла предложен авторами [44].
Циклический фосфонит взаимодействует с бензотиетом и образует цвиттерионный интермедиат,
который далее претерпевает внутримолекулярную
перегруппировку и образует макроцикл:
O
OMe
OMe OMe
OMe
CO3 K2CO3
KK22CO
3
O
( HO-
OO
-P -)2-P
O- -)-)22-P
OO-
K
K22CO
CO33 K2CO3
DMF
ODMF DMF
O
-)2-P
OMe
O
O O
O
O
K2CO3
Me
Me
Me
+ P
++PP
Me
Me
Me
LiAlH
LiAlH44
MeI Me
MeI
Me
Me
P+
PP++
Me
O
Me
Me
O
O
O
MeO
+ 11
P
Me
OO
11
O
O
O
P
10
10
O
10
O
O
O
CHOO2
10
O
OO
+
P
P
O
P
NaO CH
2
NaO
CH2
S
NaOH
Me3SiI
O
O
O
O
ONa
ONa
O
O
O
P
12
12
Ph
CH2
P
+
OO P NaOH
O
O
O
NaO
S
O
PP
NaO
P
+
S-
+
O
11
12
ONa
O
CH2
O
CH2
S-
Ph
CH2
CHO2
P
O
S
CH2
14
P
S
ONa
O
Кроме того, фосфоновые макроциклы
поO
лучаются при взаимодействии 2,2'-бифенилен12
бис(диэтилфосфина) с 1,3-дибромпропаном или оксилилендибромидом [40]. В дальнейшем, этот
синтез был усовершенствован другими учеными,
при этом число метиленовых звеньев в макроциклических фосфинах увеличено до 3, 4 и 5. Этиловый радикал заменен на бензил, фенил и метил,
между атомом Р и ароматическим фрагментом
введены СН2-группы числом от 1 до 3, число самих атомов Р в цикле увеличено до 4, в качестве
ароматических фрагментов использованы метили галогензамещенные – то есть число возможных
производных существенно увеличено [23]. При
6
CH2
Ph
CH2
Me3SiI
Me3OSiI
Me
3SiI
P
O
Me
O
S
NaOH
NaOH
OMe
Ph-P O
Me
O
O
MeO
P+
11
OMe
O
OMe
OMe
O
CH2
O
O
O
O
P
PP
O
Ph-P
O
DMF
OO
O
O
LiAlH44 LiAlH4 O
LiAlH
P
P
P
MeI
MeO
MeI
MeI
MeO
MeO
O O
O
S
Ph
13
В качестве реагента для поликонденсации
используются также соответствующие производные дифосфонистой кислоты, взаимодействующие по типу [2+2] с 1,2-бис(хлорметил)бензолом
[38].
Найден эффективный метод получения
макроциклических солей с высокими выходами
целевых продуктов [39]:
OO
P
16
( HO- ( HO--)-)-P
2-P
( HO2
13
S
S
Et2NPh
SH
(CH2)n-P SH
n=2,3 R=Me,OMe
Ph
Ph
CH2
O CH2
P
O
S
CH2
14
Целенаправленный синтез псевдо-краунэфиров, содержащих в качестве связующего элемента макроцикла атом переходного металла, осуществлялся реакцией дифосфорилированных гликолей и их азапроизводных с тетракарбонилами
хрома, молибдена, вольфрама 45. Взаимодействие
между циклом – комплексным соединением 1,2-ди-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фенил-1,2-дифосфолана с никелем и 1,2-дибромметилбензолом приводит к образованию своеобразного жирно-ароматического гетероцикла, существующего в виде комплексной соли [46]:
Ph
Ph
Br
S
P
Ni
P
S
P
(
+
Br
Ph
P
Ph
На основе бис(2-амино-5-метилфенил)метана синтезировали 16-членные азотсодержащие
циклы [57].
Образование внутрициклических связей NN-P-N-N возможно благодаря взаимодействию
+
фосфинодигидразидов
с общей формулой
S
RP(Y)[N(CH
)NH
]
и
диальдегидов
[58]. При этом
3
2
Ni
Br
Br
могут
образовываться
как
смеси
19
и 20, так и каS
ждый из этих продуктов в отдельности:
)
Br
Ni
R-P(Y)(NMeNH2-H
) +O
OHC-Z-CHO
2-H O
-H2O
2
R-P(Y)(NMeNH2) + OHC-Z-CHO
+
S
P
(
R-P(Y)(NMeNH ) + OHC-Z-CHO
2
R-P(Y)(NMeNH
R-P(Y)(NMeNH
2) + OHC-Z-CHO
2) + OHC-Z-CHO
15
Ph
)
Br
Br
-
R-P(Y)(NMeNH2) + OH
-H2O
ZZ
Z
-H2O
MeMe
CH
CH
CH
Z CH
CH
CH
Ph
Me
Y
Y
R-P(Y)(NMeNH2) + OHC-Z-CHO Y
Y
Y Y Me Me CH
N
N
NN CH
NCH CH
N
CH
15
N
N
ZNNN N
Y
N N Y N N NN
YY
P
P
Me
P
Y P
NZ N ZCH Z
P Me
P
N
N
Соединения подобного рода
N
-H2с
O металлами N
Y
N PPY
P
CH N CH
PCH
N
N
N
CH
Z
R
R
N
N
CH
R
N
R
R P NNNN NNNCH N N
Y
R NP
P
внутри макроцикла, их синтез и особенности
N
Y
N
NN
CH
Nхи- N
R
CH
RZ
N
RR
R
N
N
NN NNCH N
N
Z
Y
19
19
N
Me
Me
P
R
R
Me
мического поведения
исследованы в работахMe[47CH
Me Z 19
Me CH
MeCH
P
CH
CH
Br
P
S
Me Me
Me
-H2O
Me
Me
19
Me
CH
CHN
CH
CH P CH
CH
R
51]. Из палладиевых
комплексов фосфинов
вNреZ Me
N
Y
N Me
R
20
N2019N Z Z
Y
N
CH
N
Z R 20
N
N
OH
OH
20
N
N
зультате циклоконденсации
в приY
P
OH OH
Z с дихлоридами
P
19
Me
Me CH
P
CH
N 3 N
CH
R К2СО
сутствии
получается
комплексная
макроOH
N
N
,
R
Z=
Z=N
, , NN
O
, N
S O
S
N , R, , , N
N
,S
N
Z=
Z=
,
O ,
,
, N Z, ,O
,
,, N
20
циклическая Me
соль, 19после обработки КСN обра,
, S
,
,
,
N ,,
,
Z=
OH
,
,
Me CH
CH
зующая в свободном виде макроциклический
лиZ
20
ганд [52]. Аналогичное превращение
происходит
с,
N
Z=
OH
,
O
, N
S
P
P P
,
,
,
никелевым комплексом [53].
,
P
PhO,
Cl2,,PPh,
. .YNMe
R=
NMe
PhO,Cl
Cl
N
,
Z=
,
O
2, Ph,
, N
S . Y = O,S. R=
Y==O,S.
O,S.
R=
NMe
Ph, PhO,
Ph
Ph
2
,
,
Ph
2.3. Макроциклы с атомом азота в цепи
, . Y = O,S. R= NMe , Ph, PhO, Cl
,
. Y = O,S. R= NMe2, P
2
Ph
Ph
Макроциклы, содержащие связи N-P и S-S
P
получены при взаимодействии дихлорангидридов
P
. Y = O,S. R= NMe2, Ph, PhO, Cl
арилфосфоновых кислот с бис(2-аминофенил)диPh
. Y = O,S. R= NMe2, Ph, PhO, Cl
Ph [54]:
сульфидом
Полученные макроциклы достаточно стаS S
бильны
и могут быть подвергнуты другим химиS
S
RP(O)Cl2
ческим превращениям: окислению, восстановлеNH2 NH2
нию, превращению в фосфониевые соли, реакциNH NH
R=Ar
ям замещения [59].
P R
Добавление гидрохлорида 4-аминоацето17
Кроме того, при взаимодействии амидов фенона к Н3РО2 приводит к образованию циклифосфоновых кислот или гексаметилтриамида ческого фосфонамидата [60]:
H
O
фосфористой кислоты и производных олигоэтиO
H
P
H2C
NH
ленгликоля получены соответствующие макроC
P
H
OH
циклы, содержащие Р-N-связь [55,56]:
+
(
O
)n
O
(
Me
O
RP(NMe2)2
O
)n
C
O
O
NH2 HCl
NH
O
C
H2C
P
NH2
R=Ar, NMe2
NH2
(
RP(NMe2)2
O
NH
)n
O
O
Азотсодержащие фосфациклофаны, содерR 18
жащие в цикле атом азота одновременно с фосфором, также получены следующим способом [61]:
(RO)2PCl
NH2
R=Ar, NMe2
HO
NH
NH
NH
OR O
Ph
18
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
N=CH-Ph
O
P
R
H
21
O
P
n=1-3
O
NH
P
P
O
Ph
OR
O
N
H
22
2008 том 51 вып. 1
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Серией циклизаций сопровождает образование макроцикла при взаимодейтсвии N-(β-гидроксипропил)-о-аминофенола с гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты [62]:
NH
NHCH2CH(Me)OH
P(NMe2)3
-2Me2NH
OH
O P
t0
O
 2NH
-2Me
NMe2
23
NH
O
N
0
O P
O
t
P
-2Me2NH
O
O P N
O
N
P
NMe2
O
O
24
неизвестных циклоолигоаренфенилфосфонитов и
фосфитов осуществлен методом А на основе разных двухатомных фенолов с пространственно
разъединенными гидроксильными группами (в
частности, 2,2-ди-п,п'-оксифенилпропана
– ДИАO
На) иN амидов кислот трехвалентного
фосфора
(наO
O P N
P
пример,
тетраэтилдиамида
фенилфосфонистой
O
кислоты
PhР(NEt2)N2, гексаэтилтриамидофосфита
O
P
Р(NEt2)3 и т.д.), в результате
чего получаются биO
самидофенилфосфиты(фосфониты), например, 28,
являющиеся основой молекулярного каркаса
[5, 65, 66]:
HO
26
OH + 2PhP(NEt2)2
27
115-1200C
Et2N-P-O
-2Et2NH
2.4. Биядерные ареновые макроциклы
115-1200C Et N-P-O
HO
2
OH +внимание
В настоящее
время наибольшее
O-P-NEt2
2PhP(NEt2)2

-2Et
NH
2
исследователей привлекают вещества, образую27
Ph
26
Ph
щиеся при циклофосфорилировании двухатомных
28
фенолов. Первый синтез фосфор(III)аренового
На следующей стадии при нагревании с
краун-эфира осуществлен в 1992 г. на основе 2,2- эквимольным количеством бис-фенола (ДИАНа) в
ди-п,п'-оксифенилпропана 26 и тетраэтилдиамида сильно разбавленном растворе (С=0.04 моль\л)
фенилфосфонистой кислоты 27 63, 64. При по- происходит циклизация с выделением диэтиламилучении в растворах ароматических олигофенил- на:
фосфонитов, а также соответствующих полимерHO
OH
ных систем в большей или меньшей степени присутствовала примесь, имеющая в спектрах ЯМР
115-1200C
26
31
Ph
Р химический сдвиг в области 164-165м.д. Далее
+
-2Et
NH
2
разными методами было показано, что этот сигнал
соответствует макроциклической структуре, обраEt2N-P-O
O-P-NEt2
зующейся при взаимодействии фрагментов полуPh
продуктов олиго- и поликонденсации, в которых
Ph
28
имеются терминальные ОН и фосфамидные группы. По существу, сHOтех пор процесс получения
OH
фосфоциклофанов заключается во взаимодейст-115-1200C
O
O
26
вии ОН-групп различных соединений
и амидогP
Ph
P
Ph
рупп (-NR2) c образованием связи +Р–О и выделе- -2Et2NH
O
O
нием диалкиламина как побочного продукта. ВыEt2N-P-O
O-P-NEt2
яснилось, что подобные
макрогетероциклы можно
29
Ph
использовать как лиганды,
имеющие несколько
Ph
Метод
Б
–
прямое
фосфорилирование или
координационных центров. Такие28соединения извзаимодействие
ДИАНа
и
PhР(NEt2)2 в соотношеза регулируемости их параметров перспективно
использовать при создании необычных комплек- нии 1:1 в избытке растворителя 5,67-72:
26 + 27  29.
сов с металлами и других оригинальных систем
Фактор малой концентрации реагентов
типа «гость-хозяин».
В работах [63, 64] найдены два пути син- препятствует полконденсации и обеспечивает обтеза фосфор(III)ареновых макроциклов (методы разование макроциклического димера. Факт цикмолекулярной сборки - А и прямого фосфорили- лизации подтверждается отсутствием в спектре
рования - Б). Первое наиболее полное комплекс- ПМР соединения 29 сигналов, соответсвующих
ное исследование условий синтеза и свойств мак- этиламидным протонам, характерных для бисфероциклических эфиров фосфористой и фенилфос- нилфосфонита 28. Очевидно, циклический димерфонистой кислот, содержащих чередующиеся эн- ный продукт 29 в найденных условиях является
доциклические атомы фосфора и ареновые фраг- наиболее устойчивым среди других способных к
менты, проведено работах [5] и 65. Синтез ранее образованию олигомеров, что и определяет на8
Ph
25
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
O
P
O
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
P
O
Ph
правленность этого синтеза. Свойства продуктов, тодом молекулярной сборки. Впервые подобным
полученных по первому и второму методам син- путем было получено соединение 32:
теза, оказались идентичными, а выходы одинакоEt2N-P-O
во высокими, что может свидетельствовать об
O-P-NEt2 + HO
эффективности обоих методов.
Ph
Ph
Методом РСА установлено, что атомы Р в
2828
молекуле полученного впервые макроцикла относительно средней плоскости
располагаются O-P-NEt
в
Et2N-P-O
+ HO
NH
OH
2
Ph
транс-положении. Однако при
сульфуризации
по-2Et2NH
Ph
Ph
лучается дитион-производное, в котором наблю28 и трансдается цис-положение атомов фосфора
NH
O
O
положение
для
серы. NH
Строение 29
+атомов
HO
O-P-NEt
OH под2
P
Ph
P
Ph
тверждено масс-спектроскопией, криоскопией-2Et2NH
Ph
O
O
(метод
Раста)
и
данными
элементного
анализа
28
5,65,67,73. 29 подвергнут сульфированию и
32 32
окислению:
В спектре ЯМР 31Р соединения 32 наблюдаются 2 сигнала: 164,2 и 165,4 м.д., которые укаO
O
зывают
смесью диастереоO на то, что 32 является
Ph P
O
P Ph
2S(O)
P
Phмеров.
P
Ph
O
O
(O) S O По принципу взаимодействия
O S
двухатом(O)
ных фенолов с амидами кислот трехвалентного
29
фосфора синтезированы
также макроциклические
30,31
производные
фосфористой
кислоты, содержащие
O
O
Р-N-связь
[65,79]:
2S(O)
Ph P
P

S O
O
S (O)
HO
OH
O
HO
циклов
O
O
можно
Ar
Ar
записать
O
O
P- X
X-P
как
O Ar
O
26
O
Ar O
P-X
OH
O
Et2 N P
O-P(NEt2)2
и
-2Et2NH
33
O
33
S (O)
O
Et2 N
CH2
5,74;
X=Ph,
O
P
P
O
NEt2
O
34
34
Таким образом синтезированы соединев
которых
при
Х=Et2N,
Me2N,
Ar=
Br
Br
Ph
Ar=
33
115-1200C
+ (Et2N)2P-O
соответственно, где фрагменты
Ar и Х можно
видоизменять
и в зависимости
от115-1200C
OH + (Et2N)2P-O
O-P(NEt2)2
них получать методами А или Б макроцикличе- -2Et NH

2
ские
соединения
с
самыми
разнообразными
свой26
33
ствами и предназначением.
К настоящему моменту приведенными
выше методами синтезированы соединения, содержащие разные ароматические фрагменты (Ar) ния,
и
заместители
у
атома
фосфора
(Х):
Х=Ph,
+ (Et2N)2P-O
26
26
Таким образом, общую формулу биядерных фосфор(III) и фосфор(V)-содержащих макро-
(O) S
O
P
Ph
(O)
30,30,31
31
XP
NH
Ph
,
Br
Br
[80-82].
S
Ar=
- содержание атома серы
между бензольными кольцами ароматического
фрагмента придает макроциклу более жесткую
структуру, чем у 29, поэтому он труднее будет
реорганизовываться для молекулы «гостя» 75,76].
Разработанные методы позволяют получать циклические системы, содержащие одновременно
разные по химической природе ароматические
фрагменты [5, 65, 67, 77, 78]. Причем подобные
соединения с высокими выходами образуются меХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
N
X=NMe2, NEt2, N(i-Pr)2,
, Ar=
8385, причем в работе [83] в качестве растворителя
для макроциклизации предложен ацетонитрил
Ar=
86,87. X=NMe2, NEt2, Ar=
,
88. Получены макроциклы, содержащие одновременно разные замещенные
2008 том 51 вып. 1
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ароматические фрагменты:
чен в состав макроцикла
вклюодновременно с
Br
Br
Ph
[100,101]. Кроме того, при одном из ароматических
фрагментов,
равных
Ph
,
и
Br
Br
другой
Ar
=
65,89,
[90]. Макроциклам с различными ареновыми остатками посвящены так же работы [91] (Х = NEt2, Ar1 =
,
,
, Ar2 =
, то есть в макроцикле сочетаются несколько сложных ареновых остатков [102]. Однако
имеются
данные,
что
при
Ar=
CH2
CH2
)
циклизация
не
происходит
103.
и
[92],
где
Х
=
NEt2,
Ar1
=
,
. Кроме того, известны системы с
Ar2 =
X= NMe2, NEt2, Ar=
Особенно интересны соединения, в которых в качестве заместителя Х выступает ArO-, т.е.
полные макроциклические фосфиты. Имеются
данные, что некоторые из них получены не через
диамиды фосфористой кислоты, а через ее дихло-
93;
,
Cl
O
P
Cl
X=NEt2, Ar=
[94]; X=NMe2, NEt2,
N
,
рангидрид
, который введен во взаимодействие с диолами
HO
N
O
, Ar=
OH
HO
95; X=NMe2, NEt2, Ar=
,
HO
96; Х=NEt2, Ar=
(остаток
Ar=
97,
диантрона)
или
(в этом случае производится фосфорилирование не диола, а диацетил-производного, т.к. 1.4-дигидроксиантрацен склонен к
образованию 1,4-антрахинона [98,99]); Х=ОPh,
Ar=
[89]; X=NMe2, OBz, Ar=
O
X
P
O
, т.е. здесь ароматический
фрагмент сам предварительно фосфорилирован
10
OH
,
OH
поочередно с образованием соответствующих биядерных макроциклов 104.
Подобным образом, через соответствующий
дихлорангидрид, получены соединения с
O
N
O
Х=
,
, Ar=
[3],
Х=NEt2 [105]. В данном случае имеет место упомянутый метод прямого синтеза, или как его называют в последнее время, [2+2]-конденсация, с
использованием бисфенолов и дихлорфосфитов
(вместо фосфамидов) в качестве строительных
блоков.
C недавних пор выделяют третий метод
получения циклических эфиров фосфорных кислот – диспропорционирование арилендиамидофосфитов с выделением триамидов фосфоритой
кислоты, которое происходит уже при комнатной
температуре, но в течение нескольких недель или
месяцев [106]:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
2(R2N)22(R
PO-Ar-OP(NR
2)2
2N)2PO-Ar-OP(NR2)2
(NR2)2
R2N-P
R=Me,Et, N
Ar
Ar
OO
Ar
P-NR2
OO
OH
O
O-P-Ph
P-NR2
Ar
NEt2
O
O
O
Ar=
Ar=
,
,
,
Ph P
O
O-P-Ph
,
,
-2Et2NH
NEt2
O
,
O
+
Ph P
Ar=
HO
36
В большинстве случаев дисмутация начи26
нается, когда еще бисфосфорилирование не дохоO-P-Ph
дило до конца. Это свидетельствует о том, что
O
OH
процесс образования циклоамидофосфитов являO-P-Ph
ется более энергетически выгодным, чем само
O
фосфорилирование. Производные
конденсирован-NEt2
O
+
ных ароматических систем дисмутируют
быстрее
Ph P
Ph P
-2Et2NH
своих моноядерных аналогов. В дихлорметанеNEt2
O
процесс происходит быстрее всего.
O
O-P-Ph
2.5. Триядерные макроциклы
O
Наряду с двуядерными макроциклами
(соHO
36
держащими 2 атома фосфора и 2 арильных остат26
O-P-Ph
ка) существуют также триядерные макроцикличе37
ские системы.
В спектре ЯМР31Р соединения 37 наблюПри взаимодействии избытка фенолов с дается хим.сдвиг 165,7м.д., свидетельствующий о
разъединенными в пространстве гидроксилами и химической эквивалентности атомов фосфора.
амидов фенилфосфонистой кислоты в соотношеСвоеобразием триядерного макроцикличении равном 2:1 образуются олигоаренфосфониты ского соединения 37, содержащего у атома фос(например, 35) содержащие в молекуле 2 остатка фора только фенильные заместители, является
фенола и, соответственно, 2 терминальные гидро- склонность его диспропорционировать в соответксигруппы. При дальнейшем взаимодействии 35 с ствующий биядерный макроцикл 29. При присоедвумя молекулами амида ОН-группы замещаются динении серы этот процесс ускоряется и образуна остаток фенилфосфонистой кислоты 5,63,67:
ется только дитиоциклофосфонат 30 [5]. Установлено также, чтоPh триядерный макроцикл + PhP(NEt
может)
2 HO
OH + PhP(NEt )
быть получен O-P-O
прямым взаимодействием
бисOH
HO
-2Et NH
амидофенилфосфонита 28 и бис-аренфенилфос27
26
35
фонита 35. В данном
случае применяется другой
вариант
молекулярной
сборки. Однако метод
Ph
+PhP(NEt2)2 Ph
Ph
прямого фосфорилирования
для получения трия+ PhP(NEt2)2
+ PhP(NEt )
OH + PhP(NEt2)2
O-P-O
OH
HOPhPO
OPPhт.е. прямого взаимодействия
O-P-O дерных макроциклов,
O-P-O
OH
HO
-2Et2NH
27
амид/диол = 1:1, доNEt
настоящего
момента не извесNEt2
2
35 36
35
тен 65:
37
2 2
2 2
2
2 2
NEt2)2
7
O
R=Me,Et, N
O
Ar R O

2N-P
R2N-P
P-NR
O 2Ar
-2Et2NH
26
Ph
PhPO
Et2N
O-P-O
O-P-O
OPPh
NEt2
NEt2
36
Ph
Ph
36
P
O
OPPh
OH
NEt2
При взаимодействии 36 с диолом в сильноразбавленном растворе идет циклическая конденсация, и в результате образуется макроцикл 37,
содержащий три атома фосфора и три ароматических фрагмента:
O
O
+
Ph P
-2Et2NH
O
O
OH
35
Ph P
O
Et2N
P
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Ph
37
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O-P-Ph
O
OH
O-P-Ph
O
NEt2
O
+
-2Et2NH
NEt2
P
O
O
P
O
O
O
Ph P
O
P
O
O
O-P-Ph
O
O
HO
26
O-P-Ph
37
В том случае, если компонент, содержащий ОН-группы, предварительно сульфирован,
образуется по сравнению с 37 более устойчивый
цикл 39:
Ph
Et2N
P
O
OH
40
Однако выход продукта в этой реакции
небольшой, что обусловлено, вероятно, выделением хлористого водорода.
O-P-Ph
Таким
образом, общая формула триядерO
ных фосфорсодержащих макроциклов может быть
записана следующим образом:
O Ar O
O
S
Ph P
O
+
S
O
Ph P
S
OH
O P O
X
P
Ph
39
28
Et2N
Ar=
[83],
[94].
2.6. Полиядерные макроциклы
В литературе имеются данные о синтезе
четырехядерного макроциклического фосфита
следующего строения [106]:
O-P-Ph
P
O
O
OH
O
+
Ph P
-2Et2NH
O
S
P
O
OH
O
O
P
O
O
O
O
O
O
O
Et2N
Ar
O
Кроме соединений
37, 39 и 40 известны
также триядерные
макроциклы
с Х=NMe2, NEt2,
O-P-Ph
O
Et2N
O
Ar
O
Ph
PX
O
-2Et2NH
38
XP
P
O-P-Ph
Ph
39
28
В спектре ЯМР31Р соединения 39 имеют
место два сигнала: 77,8 м.д. (тионный атом Р) и
158,9 (трехвалентные атомы Р).
При взаимодействии дихлорангидрида
HO
OH
Cl
O
P
Cl
с
в присутствии
триэтиламина в среде толуола получен триядерный макроцикл 40, который на данный момент
можно считать наиболее сложным по строению из
соединений своего ряда 104:
12
O
P
O
O
P
O
41
Пяти- и шестиядерный макроциклы получены на основе резорцина [107,108].
Взаимодействием бис(оксиметил)арилфосфинов с 4,4-диаминоди-фенилметаном 42 и 4,4тиодианилином 43 в ДМФА получены первые
представители нового класса каркасных P,N – содержащих макроциклов, соединенные метиленовым звеном - циклобис(1-арилено-1,5,3,7-диазо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дифосфациклооктаны) (44: R=Ph, X=CH2; 45:
R=Ph, X=S; 46: R=MeS, X=S) 109,110:
H2N
N
CH2
NH2
OH) 
RPCH22OH
+ RP(CH
42
H2N
S
43
RP
NH2
Добавление м-фениленовых фрагментов в
X
их состав
приводит к возникновению больших
внутримолекулярных плоскостей [111].
При Nфосфорилировании диантрена наряду
с биядерным
макроциклом образуется четырехRP PR
PR
R2N
ядерные структуры
49 [94]:
Ar
N
O
Ar
X
N
O
O
O OAr
P
X
R2N
OP
44-46
O
N
NH2
O R2PN
N
PONR2
O
R2N P
+
RP(CH2OH)
RP
PR
RP
Ar
PR
NH2
N
N
O
O
Ar
O
P NR2
P
O
R2N
49
P
R2N
X
44-46
H3C HN
R=Me, Et
Ar=
R=Me, Et
Ar=
Ar
O
Ar
O
R=Me, Et
49
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Реакция бис(оксиметил)фенилфосфина с
бис(4N-метиламинофенил)метаном в аналогичных
условиях и последующее сульфирование также
приводит к образованию дисульфида другого
макроциклического соединения 47:
CH
P(CH
Ph PhP
2OH22 +
2OH)
Ar
CH2
NHCH3
3.1. Сульфирование и окисление
Исследования показали, что сульфуризация и окисление биядерных макроциклов, напримерNH29, проходят достаточно
легко 5,65:
NH
S
S

Ph P
S
Ph
NH
O S
P Ph
O
P
P
O
O
Ph
Ph
O
NH
S O
2S
CH2
29
NH
NH
47
S
NHCH3
Ph P
S
S
P Ph
O
Ph
O
P
P
NH
NH
O
O
Ph
Ph
O
2S
47
+ H N-
O
2
-NH2
O
Ar=Ph,Mes,2.4.6-(i-Pr)3C6H2
O
O
N
O
O
-NH2
 Ar P
N
Ar P
P Ar
N
P Ar
N
-Pr)3C6H2
O
P
S O
O
Ph
S
29
Аналогично этому конденсация ArP(CH2OH)
с 1,3-(п-аминофенилоксиметил)арил-фосфинами приводит к образованию 36-членного макроцикла 48:
4 ArP(CH2OH)2
O
P
O
48
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

30
В фосфорных спектрах макроциклической
O
системы O30 величина
химических сдвигов равна
83,4
м.д.,
а
в
случае
замены
атома S на О – 12.2
N
N
м.д., что в значительной степени отличается от
для соединения
Ar P PAr 29 (164,5 м.д.). В проP Ar
Arсигнала
P
странственной кристаллической структуре макроN
циклов
с фосфором Nв пятивалентном состоянии
выделяются цилиндрические полости, что дает
O
O
возможности
для получения туннельных соединений включения. Сульфирование биядерных макроциклов исследовано достаточно широко
48
[3,5,69,76,83-89,93-97,104,107,109].
Известно, что структуры больших краунсоединений отличаются низкой стабильностью
[112]. В подтверждение этому сульфирование
триядерных макроциклов, в частности, цикла 37
приводит к его диспропорционированию, как отмечалось выше, и образованию биядерного производного тионфосфоновой кислоты 29 [5,67]. Поэтому триядерные фосфорсодержащие макроциклы с тремя сульфированными атомами фосфора
2008 том 51 вып. 1
P
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на данный момент получены и исследованы мало.
Известно, например, о получении методом молекулярной сборки триядерного производного тионфосфорной кислоты 50 [83]:
но комплексообразование циклоаренфенилфосфонита 29 с солями меди и ртути [5,65]:
O
NR2
O
P
O
O
S
P
S
S
O
P
Ph
P
NR2
..................... O
Br
Cu
P
Cu ........................
Br
O
O
Ph
Cu2Br2
O
O
52
NR2

29

50
R=Me, Et
.
Так же, методом молекулярной сборки получен продукт 51:
Cu2Br2
HgCl2
R
O-P-O
O
Ph
..................... O
Br
Cu
P
Cu ........................
Br
P
O
Ph
Cu2Br2
29
O
S
O
Et2N
P
..................... Hg
Cl O
........................P
Cl
Ph
O
P Et N
2
O
O
52
53
51
R=Me, Et
,
который при взаимодействии с серой образует
полностью сульфированный макроцикл. Тем же
методом синтезированы производные этого триядерного макроцикла, в которых сульфирован
только фрагмент P-R [94].
Окисление биядерных фосфорсодержащих
макроциклов до соответствующих производных
фосфорной кислоты происходит под действием
NO2 [5], комплекса мочевины с пероксидом водорода (гидропирита) [92-97]. Однако наиболее современным окислительным агентом в настоящее
время считают гидропероксид кумола [3].
Наряду с диспропорционированием макроциклов при сульфуризации, в некоторых сложных системах этот процесс происходит и при
стоянии в растворах [109]:
Ar=
3.2. Комплексообразование
Исследования синтезированных макроциклов выявили возможность их комплексообразования с металлами [5,65,113,116]. Так, проведе14
Ph
O
O
S
P
O
HgCl2
Нужно отметить, что с алифатическими
азотсодержащими макроциклами известны отдельные близкие по строению координационные
системы [117].
Методами спектроскопии ЯМР31Р и массспектрометрии показано, что в образующихся
комплексных соединениях 52,53 при эквимолярном соотношении реагентов М:L, координация
металла осуществляется одновременно по обоим
атомам фосфора.
В работах [67,88,94,118] описано комплексообразование ди- и триядерных циклофосфитов с
ацетилацетонатдикарбонилом родия acacRh(CO)2.
Комплексы макроциклофосфитов с пентакарбонилом молибдена Мо(СО)5 получены в работе
[93]. Эти комплексы нестабильны и разлагаются
как на свету, так и при нагревании.
4. СТРОЕНИЕ
Наряду с указанным выше методом ЯМР
строение синтезированных фосфорсодержащих
макроциклов исследовалось также рентгеноструктурным анализом (РСА) и методом массспектрометрии [5,67,70]. Так, методом РСА изучены строение и особенности конформации фосфонитного макроцикла 29 и тионфосфонитного 30
макроциклов [5,67]. Установлено, что атомы фосфора в молекуле соединения 29 относительно
средней плоскости располагаются в трансположении, а в его дитиопроизводном 30 – в цисположении, где атомы серы находятся в необычном цис-положении. Такое расположение заместителей атомов серы обусловлено, вероятно, конформационной подвижностью исследуемых макроциклических систем, подтверждающихся на моделях
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
29
HgCl2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дрейдинга, а также энергетической выгодностью
структуры, в которой четырехкоординационые
атомы фосфора находятся соответственно в цисположении. Кроме того, при переходе от Р(111) к
Р(V) наблюдается изменение расположения бензольных колец и изменение в целом конформации
макроцикла, приводящее к увеличению размера его
полости. Поэтому макроциклический дитиофосфонат 30 относительно более выгоден для принятия
молекул «гостя» внутрь своей полости. В структурных упаковках обоих молекул установлено
межмолекулярное ван-дер-ваальсовое взаимодействие. Причем в пространстве кристаллической
структуры 30 выделяются цилиндрические полости
вдоль оси Х, что создает дополнительные возможности для получения соединений включения.
S
В случае, когда Ar =
, в
центросимметричной молекуле атомы Р находятся
в транс-положении относительно плоскости макроцикла [75,76].
Интересные данные получены по структуре исследуемых жирно-ароматических макроциклов. В частности, методом РСА показано, что
ароматические кольца в подобных макроциклах
располагаются перпендикулярно плоскости краунсистем [119].
По данным РСА такие макроциклы как 47 и
48 – центросимметричные циклические «димеры»
с большой внутренней полостью. НЭП атомов
фосфора направлена внутрь полости. В кристалле
соединения 47 на одну молекулу макроцикла приходится 4 сольватных молекулы ДМФА, два из них
направлены метильными группами внутрь полости
макроцикла с обеих его сторон. Преимущественное
образование
макроциклических
«димерных»
структур при реакциях бис(оксиметил)фосфинов с
данным типом арильных диаминов без использования сверх разбавления позволяет предположить,
что в данном случае наблюдается явление самоорганизации, которому благоприятствует пространственное строение исходных диаминов.
Интересны результаты изучения строения
биядерных циклоамидофосфитов с остатком 1,7диоксинафталина в качестве ароматического
фрагмента. Установлено, что в ходе его синтеза
образуются два изомера – 54 и 54’ [87]:
O
X
O
P
O
O
O
P
X
X
54
P
O
P
O
O
54'
X=NMe2, NEt2, N(i-Pr)2 , N
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
X
РСА 69 показал, что эта молекула в форме
1,7,1,7-изомера практически полностью симметрична и имеет ступенчатую структуру. Она представляет собой анти-конформер с мостиковыми
фрагментами в конформации транс-кресло.
5. ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Создание эффективных и технологичных
катализаторов, способных работать в условиях
гомогенного и гетерогенного процессов, является
одной из основных задач каталитического исследования реакций. Поэтому в последние годы получило развитие новое направление в катализе –
химия иммобилизованных металлокомплексов
[120]. Полученные краун-эфиры, например, 29
при обработке алкилирующими реагентами переходят в фосфонито-фосфониевые системы, что
доказано методом ЯМР. Этот подход используется для иммобилизации фосфорных краун-эфиров
на полимерных подложках, в частности, хлорметилированных полистиролах [121]. Известно, что
амиды и эфиры фосфорной кислоты являются ингибиторами коррозии адсорбционно-хемосорбционного действия [122]. Эти производные фосфорной кислоты, адсорбируясь за счет функциональных центров на поверхностях металлов,
имеющих незаполненные электронные орбитали,
образуют защитные покрытия. Кроме того, имеется мнение, что ароматические кольца способствуют адсорбции за счет π-связи [122].
Установлено, что комплексы макроциклов
с медью, например 52, проявляют каталитическую
активность в реакции переноса водорода, в частности, превращения ССl4 в СНСl3. Катализ осуществляли в гомогенной среде о-ксилола по схеме:
CCl4 + RH
kat
T0C
CHCl3 + RCl
,
RH – о-ксилол; катализатор – комплекс 52. Замещается водород в одном из метильных радикалов.
Выявлено, что при исследовании в качестве катализатора указанной реакции 0,5% комплекса 52 процесс осуществляется за 14 часов при
1850С с 70% выходом конечного продукта. Это
позволяет повысить селективность процесса и сократить его время по сравнению с известным методом [123], при одновременном снижении температурного режима, за счет чего улучшается технологичность реакции в целом, что может иметь
практическое значение 124.
Атомы трехвалентного фосфора в остатках
фосфонистой и фосфористой кислот обладают
высокой комплексообразующей способностью, в
результате чего могут связываться с переходными
металлами. Более того, макроциклические фосфа-
2008 том 51 вып. 1
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
циклофаны могут стабилизировать переходные
металлы в их низшей степени окисления, и от
комплексов таких типов можно ожидать необычной каталитической активности [23].
Известно, что макроциклы способны переносить ионы переходных металлов (Fe3+, Cu2+,
Co2+, Ni2+) через жидкие мембраны [125]. Так как
макроциклы способны образовывать прочные донорно-акцепторные связи с металлами, их можно
использовать для молекулярного распознавания
различных ионов, а также найти им потенциальное применение в гомогенном и гетерогенном катализе.
Известно, что фосфорилированные каликсарены используются как искусственные рецепторы для аминоспиртов и аминокислот благодаря
наличию в молекуле «хозяине» не только отрицательного заряда за счет фосфонатных фрагментов,
но и гидрофобного сайта связывания, такого как
электронно-обогащенные ароматические остатки
[126]. Возможно использование с аналогичными
целями и макроциклов с эндоциклическими атомами фосфора. Большое внимание уделяется получению и оценке затрудненных макроциклов как
специфических рецепторов для селективого комплексобразования с нейтральными молекулами –
«гостями» [127], прежде всего для связывания с
самыми разнообразными биологически значимыми молекулами. Поиск подобных молекулрецепторов представляет собой важное направление в современной супрамолекулярной химии.
Отдельно следует отметить синтез конформационно предорганизованных блоков, из которых
можно получить специфические молекулы – «хозяева» с требуемыми свойствами. Введение разных функциональных групп в макроциклы может
привести к созданию лигандов, стабилизирующих
нестабильные состояния окисления [128].
Недавно установлено, что несимметричные макроциклы на основе элементарных ароматических диолов проявляют селективную противомикробную активность: они ингибируют рост
бактерий Staphylococcus aureus, но не действуют
на Escherichia coli [129].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
16
Fernanda M., Lurdes G. J. Inorg. Chem. 2006. V. 100. N 2.
Р. 270-280.
Aime S. et al. Dalton Trans. 1997. Р. 3623-3632.
Бауэр И. и др. Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 7. C. 13841361.
Нифантьев Э.Е. и др. Успехи химии. 2007. № 4. С. 362374.
Блохин Ю.И. Дис. … докт. хим. наук. М. 2002. 376 С.
Chan T.H., Ong B.S. J.Org.Chem. 1974. V. 39. N 12.
P. 1748-1752.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
Christol H. et al. Tetrahedron Lett. 1979. N 28. P. 25912594.
Venkataramu S.D., El-Deek M., Berlin K. Tetrahedron
Lett. 1976. N 38. P. 3365-3368.
Яцимирский К.Б. и др. Теор. и эксп. химия. 1976. № 3.
C. 421-424.
Кудря Т.Н., Штепанек А.С., Кирсанов А.В. ЖОХ.
1978. № 4. C. 927
Кирсанов А.В. и др. Докл. АН СССР. 1979. № 3. C. 613616.
Кирсанов А.В. и др. Докл. АН СССР. 1981. № 5.
C. 1081-1085.
Засорина В.А., Штепанек А.С., Пинчук А.М. ЖОХ.
1982. № 5. C. 1112-1113.
Марковский Л.Н., Кальченко В.И. Журн. Всесоюзн.
хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1985. № 5. C.528-535.
Кальченко В.И. Дис. …докт. хим. наук. Киев. ИОХ АН
Украины. 1995. 240С.
Caminade A.M., Majoral J.P. Chem Rev. 1994. N 5.
Р. 1183-1213.
Ciampolini M. et al. J. Chem. Soc. 1980. N 4. Р. 177-178.
Martin J., Robert J.B. Nouv. J. Chem. 1980. N 9. Р. 515521.
Mark G., Hoferer M. Tetrahedron Lett. 1992. V. 33.
P. 3621.
Dutasta J.P. et al. Tetrahedron Lett. 1975. N 18. Р. 15191522.
Robert J.B., Weichmann H. J. Org. Chem. 1978. V. 43.
N 15. Р. 3031-3035.
Dutasta J.P., Guimares A.C., Robert J.B. Tetrahedron
Lett. 1977. N 9. Р. 801-804.
Kyba E.P. et al. J. Am. Chem. Soc. 1977. N 24. Р. 80538054.
Caminande A-M., Majoral J.P. Chem. Rev. 1994. Р.11831213.
Kyba E.P., Chou S.P. J. Chem. Soc. 1980. N 10. Р. 449450.
Kyba E.P. et al. J. Am. Chem. Soc. 1980. N 1. Р. 139-147.
Kyba E.P., Chou S.P. J. Am. Chem. Soc. 1980. N 23.
Р. 7012-7014.
Kyba E.P. et al. J. Am. Chem. Soc. 1981. N 13. Р. 38683865.
Kyba E.P., Chou S.P. J. Org. Chem. 1981. N 5. Р. 860-863.
Izzatt R.M. et al. Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 1721.
Kyba E.P., Brown S.B. Inorg. Chem. 1980. V. 19. N 7.
Р. 2159-2162.
Newkome G.R., Hager D.C. J. Am. Chem. Soc. 1978. N 17.
Р. 5567-5568.
Newkome G.R., Hager D.C. J. Am. Chem. Soc. 1978.
V. 58. P. 1429.
Бодрин Г.В. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1978. C. 1930.
Kaplan L.J., Weisman G.R., Cram D.J. J. Org. Chem.
1979. V. 44. P. 2226.
Widhalm M. Monatsch. Chem. 1990. V. 121. P. 1053.
Widhalm M., Kratky C. Chem. Ber. 1992. V. 123. P. 679.
Toulhat C., Vidal M., Vincens M. Phosph., Sulfur and
Silicon. 1993. V. 78. P. 119.
Swabacher A.W., Zhang S., Davy W. J. Am. Soc. 1993.
V. 115. P. 6995.
Allen D.W., Millar I.T., Mann F.G. J. Chem. Soc. 1967.
V. 6. P. 63.
Vincens M., Grimaldo-Moron J.T., Vidal M. Tetrahedron
Lett. 1991. V. 47. P. 403.
Аршинова Р.П. и др. ЖОХ. 1988. T. 58. C. 2417.
Предводителев Д.А. и др. ЖОХ. 2006. № 8. C. 1254.
Niedermann H.P., Eckes H.L., Meier H. Tetrahedron Lett.
1989. V. 30. P. 155.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
45. Rowell J., Kuksis A., May. C.J. J. Am. Chem. Soc. 1981.
V. 103. N 19. Р. 1064-1065.
46. Kauffmann T., Antfang E., Olbrih J. J. Chem. Ber. 1985.
V. 118. P. 1022.
47. Marty W., Schwarzenbach G. Chimia. 1975. V. 24. P. 431.
48. Jones T.L., Willis A.C., Wild S.B. Inorg. Chem. 1992.
V. 31. P. 1411.
49. Dilwort J.R., Zheng Y., Miller J.R. J. Chem. Soc. 1992.
P. 1757.
50. Ansell C.W., Coper M.K., Dansey K.P. J. Chem. Soc.
1985. P. 439.
51. Bartsch R., Hietkamp S., Morton S. Inorg. Chem. 1982.
V. 21. P. 375.
52. Brauer D.J. et al. Chem Ber. 1986. V. 119. P. 349.
53. DelDonno T.A., Rosen W. J. Am. Soc. 1977. V. 99.
P. 8051.
54. Naidu M.S., Bull E.O. Prasad M.V. J. Indian Chem. Soc.
1992. V. 68. P. 409.
55. Dutasta J.P., Simon P. Posphorous, Sulfur and Silicon.
1990. V. 51. P. 363.
56. Dutasta J.P., Declerc J.P. J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111.
P. 7132-7136.
57. Рудавский В.П. и др. Фарм. журнал. 1995. Т. 30. С. 7779.
58. Gonce F. et al. Bull. Soc. Chim Fr. 1992. V. 129. P. 237241.
59. Colombo D., Caminande A.M., Majoral J.P. Inorg. Chem.
1991. V. 30. P. 3365-3367.
60. Юделевич В.И. и др. ЖОХ. 1980. T. 50. C. 2650.
61. Dimukhamedov D.M., Mironov V.F., Musin R.Z.
Mendeleev Commun. 2006. Р. 48-51.
62. Терентьева С.А и др. ЖОХ. 2000. С. 556-558.
63. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Эргашев М.Я. Докл.
АН. 1992. Т. 325. № 1.С. 73-76.
64. Blokhin Yu.I. et al. Phosphorous, Sulfur and Silicon. 1995.
V. 102. P. 143-154.
65. Гусев Д.В. Дис. … канд. хим. наук. М. 2000. 120 с.
66. Блохин Ю.И., Гусев Д.В. Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 9.
C. 2369-2370.
67. Эргашев М.Я. Дис. … канд. хим. наук. М. 1993. 90с.
68. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Нифантьев Э.Е. Тез. докл.
Международн. конф. «Орг. синтез: история развития и
современные тенденции». СПб. 1994. Ч. 1. С. 21.
69. Blokhin Yu.I. et al. Abstr. of the 13th Int. Conf. On Phos.
Chem. Jerusalim. Izrael. 1995.С.162
70. Blokhin Yu.I. et al. Phosphorus, sulfur and silicon. 1996.
V.111. N1-4. P.170.
71. Блохин Ю.И.и др. 9 Межд. конф. «Петербургские
встречи». С-Пб. 1993. С.46.
72. Блохин Ю.И.и др. Конф. по орг. хим. «Петерб. встречи ». С-Пб. 1995. С.106
73. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Корнилов К.Н. Мат. конф.
«Орг. хим. от Бутлерова до современности». С-Пб. 2006.
С.807.
74. Гусев Д.В., Блохин Ю.И. Сборн. науч. трудов 13 межд.
конф. по хим. соед. фосф. С-Пб. 2002. С.105
75. Блохин Ю.И., Гусев Д.В. Изв.АН. Сер.хим. 1996. №9.
C.2313-2315.
76. Blokhin Yu.I. et al. Abstracts of the X1th Intarnational
conference on chemistry of phosphorous compounds. Kazan.
1996. P.101.
77. Блохин Ю.И., Гусев Д.В. Научные труды МПГУ. М.
2005. C.539-543.
78. Блохин Ю.И. и др. Тез.докл. 20 Укр. конф. по орг.хим.
Одесса. 2004. Ч1. С.114
79. Bauer I. et al. Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1998. V.143.
P.19-31.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
80. Blokhin Yu.I. et al. Abstr. of the Int. Conf. dedicated to the
50An. of INEOS. Moscow. 2004. P.49.
81. Blokhin Yu.I., Gusev D.V. Abstr. of the 14 Int. Conf. on
chem. of phosph. comp. Kazan. 2005. P.26.
82. Blokhin Y.I., Gusev D.V., Kornilov K.N. Abstracts of the
International Symposium ―Design and Synthesis of
Supramolecular Architectures‖. Kazan. 2006. P. 93.
83. Нифантьев Э.Е. и др. ЖОХ. 1999. Т.69. №1. С.36-42.
84. Нифантьев Э.Е. и др. ЖОХ. 2002. Т.72. №8. С.12631266.
85. Нифантьев Э.Е. и др. ЖОХ. 1997. Т.67. №11. С.18121817.
86. Расадкина Е.Н. и др. ЖОХ. 2004. Т. 74. №1. С.55-64
87. Нифантьев Э.Е. и др. Изв. РАН. Сер.хим. 2001. №5.
С.883-884.
88. Нифантьев Э.Е. и др. ЖОХ. 2001. Т.71. №3. С.401-408.
89. Нифантьев Э.Е. и др. ЖОХ, 2001.Т. 71. №8. С.14031404.
90. Bauer I., Habicher W. D. Phosphorus, Sulfur and Silicon.
1999. V.147. Р.23-24.
91. Корнилов К.Н., Блохин Ю.И. Васянина Л.К. 18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы
докладов. М. 2007. Т.5. C.90.
92. Корнилов К.Н., Блохин Ю.И. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2007.Т.50. Вып. 11. C. 23-24.
93. Расадкина Е.Н. и др. ЖОХ. 2004. Т.74. №7. С.11701176.
94. Расадкина Е.Н. и др. ЖОХ. 2003. Т. 73. №8. С. 12791283.
95. Расадкина Е.Н. и др. ЖОХ. 2005. Т.75. №12. С.20002008.
96. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н. ЖОХ. 1999. Т.69. №3.
С.510-511.
97. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Петров А.В. ЖОХ.
2005. №4. С.698-699.
98. Петров А.В., Расадкина Е.Н., Нифантьев Э.Е. Мат.
конф. «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна
до современности». 2006. С-Пб. С.397.
99. Расадкина Е.Н., Петров А.В., Нифантьев Э.Е. ЖОХ.
2007. Т.77. С.268-275.
100. Maslennikova V.I. et al. Abstracts of the IVth International
Symposium ―Design and Synthesis of Supramolecular
Architectures‖. Kazan. 2006. Р.116.
101. Maslennikova V.I. et al. Tetrahedron Lett. 2005. V.46. N29.
P.4891-4893.
102. Слитиков П.В. и др. Abstr. of the Int. Sym. ―Adv. science
in org. chem..‖. Sudak, Crimea. 2006. Р.220.
103. Расадкина Е.Н. и др. ЖОХ. 2005. Т. 75. №2. С.440-442.
104. Bauer I., Habicher W. D. Tetrahedron Lett. 2002. V.43.
N30. P.5245-5248.
105. Bauer I, Habicher W. D. Phosphorus, Sulfur and Silicon.
1997. V.128. Р.79-103.
106. Расадкина Е.Н. и др. ЖОХ. 2006. №2. C.196-210.
107. Нифантьев Э.Е. и др. ЖОХ. 1999. Т.69. С.1813-1814.
108. Nifantyev E.E. et al. Heteroatom Chem. 2000. V.11. N2.
P.129-137.
109. Нифантьев Э.Е. и др. Abstracts of the International
Symposium ―Advanced scince in organic chemistry‖. Sudak,
Crimea. 2006. P.220.
110. Кузнецов Р.М. и др. Изв.АН. Сер. хим. 2002. №1.
С.142-147.
111. Kulikov D.V. et al. Abstr. of the IVth Int. Symp. ―Design
and Synthesis of Supramolecular Architectures‖, Kazan.
2006. p. 101.
112. Хираока М. Краун-соединения. М.: Наука. 1986. 363 с.
2008 том 51 вып. 1
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
113. Blokhin Y.I., Gusev D.V., Kornilov K.N. Abstr. of the Int.
Symp. ―Design and Synthesis of Supramolecular
Architectures‖. Kazan. 2006. P. 92.
114. Блохин Ю.И. и др. Тезисы докладов 6 Всерос. конф. по
металлорганической химии. Н.-Новгород. 1995. Ч.1.
C.221.
115. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Гусев Д.В. Тез.17
Менд. съезда по общей и прикладной химии. Казань.
2003. С.261.
116. Blokhin Yu.I., Gusev D.V. Inter. Conf. «From molec. tow.
materials». N.Novgorod. 2005. P.12.
117. Костромина Н.А. и др. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1990. 432 с.
118. Davis R.E., Hudson C.W., Kyba E.P. J.Am.Soc. 1978.
V.100. N11. Р. 3642-3643.
119. Nifantyev E. E. et al. Heteroatom Chemistry. 1998. V.9.
N7. P.643–649.
120. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука. 1991. 448 с.
121. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Эргашов М.Я. Сб.
науч. трудов «Блочные носители и катализаторы сотовой
структуры». Новосибирск. 1992. С. 134-137.
122. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Высшая
школа. 1977. 352 с.
123. Ольдекоп Ю.А., Калинина А.М. ЖОХ. 1960. Т.30.
№.10. С.3358-3361.
124. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Корнилов К.Н. Abstr. of the
Int. Symposium ―Advanced science in organic chemistry‖.
Sudak, Crimea. 2006. P.141.
125. Цветков Е.Н. и др. Успехи химии. 1988. Т.58. C.19371951.
126. Финоккьяро П. и др. Изв.АН, Сер.хим. 2005. №6.
С.1313-1330.
127. Lehn J.-M. Angew.Chem. 1988. V.27. N1. Р.89-112.
128. Pesavento M., Profumo A., Soldi T. Inorg.Chem. 1985.
Р.3873-3875.
129. Koрнилoв K.Н. и др. Тез. докл. 6 Всерос. научн. сем.
«Химия и медицина». Уфа. 2007. C.172-173.
Кафедра органической, физической и коллоидной химии
18
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 546.821.824.42
А.И. Калинин, С.А. Онорин, В.Г. Пономарев
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ НАГРЕВАНИИ
ТИТАНИЛОКСАЛАТОВ МЕТАЛЛОВ 2А-ГРУППЫ
(Пермский государственный технический университет,
Научно-производственное предприятие «СТАРТ»)
E-mail: kalinin_a82@mail.ru
Приведены результаты исследования процессов, происходящих при термообработке титанилоксалатов бария, стронция и кальция, обсуждаются состав и строение
образующихся промежуточных и конечных продуктов прокаливания.
Титанаты бария, стронция и кальция находят широкое применение в производстве установочных изделий (конденсаторов, терморезисторов,
сенсоров и др.) для гидроакустических устройств,
ультразвуковой аппаратуры, термокомпенсаторов,
систем аудио- и видеосвязи и для других приборов
специального назначения.
Известные в настоящее время методы синтеза титанатов S2-элементов, в которых используется спекание солей или оксидов соответствующих металлов, не позволяют получить материалы
с необходимым для современной технологии
уровнем чистоты, а также со стабильным гранулометрическим и химическим составом [1]. Перспективным способом получения титанатов металлов
считается
разработанный
ЛиндомМеркером [2] и Клабо [3] для синтеза титаната
бария оксалатный метод, который предусматривает на первом этапе взаимодействие растворов
TiCl4, H2C2O4 и BaCl2 с получением титанилоксалата бария (ТОБ) по реакции:
TiCl4 + BaCl2 + 2H2C2O4 + (n+1)H2O →
→BaTiO(C2O4)2·nH2O + 6HCl.
На втором этапе синтезированный ТОБ
подвергают разложению при 700-1200С с получением титаната бария (ТБ):
ВаTiO(C2O4)2·nH2O → ВаTiO3 + 2CO + 2CO2 + nH2O
Данный подход с некоторыми изменениями был реализован для получения титанатов других S2-металлов [1,5]. К сожалению, классический
вариант оксалатного способа [1-5] также не обеспечивает получение титанатов с воспроизводимым комплексом физико-химических характеристик. Нами были разработаны способы синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов S2-элементов [6-8], которые в значительной степени свободны от перечисленных выше недостатков известных методов.
Электрофизические свойства титанатов во
многом зависят от режима прокаливания титанилоксалатов соответствующих металлов. С использованием методов термического (Θ-дериватограф,
нагрев до 1000С, скорость 10/мин, тигли из платины, Al2O3, чувствительность ДТА=ДТГ=1/10,
весов 500 мг, навеска вещества 0,5 г.) и рентгенофазового (ДРОН-2,0, Сu-излучение, монохроматор на первичном пучке) анализов, были подробно
исследованы процессы, происходящие при нагревании титанилоксалатов бария, стронция и кальция. Для термического анализа использовали
предварительно высушенные до постоянной массы над CaCl2 образцы титанилоксалатов, которые имели следующий химический состав:
BaTiO(C2O4)2·4,0H2O (титанилоксалат бария ТОБ),
SrTiO(C2O4)2·5,5H2O
(титанилоксалат
стронция - ТОС), CaTiO(C2O4)2·5,0H2O (титанилоксалат кальция - ТОК).
На термограмме ТОБ (рисунок) присутствуют эффекты: два эндотермических и один экзотермический. Первый эндоэффект наблюдается в
интервале температуры 40-280С, сопровождается
уменьшением массы образца на 16% и связан с
удалением из ТОБ кристаллизационной воды.
Рассчитанная по [9,10] величина кажущейся энергии активации процесса дегидратации составляет
28,4 кДж/моль.
2008 том 51 вып. 1
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
m, мг
1
DTA
TG
2
DTA
TG
3
DTA
TG
Т, С
Рис. Термогравиметрическое исследование термического
разложения титанилоксалатов: 1-бария, 2-стронция,
3-кальция
Fig. The thermogravimetric study of thermal decomposition of
titanyloxalates of barium (1), strontium (2), calcium (3).
При 320-600С происходит разрушение
оксалатных групп (потеря массы ТОБ составляет
25%) и формирование у образца структуры метатитаната бария (ТБ), присутствие которого обнаруживается рентгенографически. Горение выделяющегося при разложении оксалатных групп СО
обусловливает в целом экзотермический характер
происходящих процессов (рисунок).
Второй эндотермический эффект (Т = 600760С, уменьшение массы на 7%) связан с удалением из материала остатков оксалатных групп и,
как показывает РФА, с завершением формирования структуры ТБ. При этом в составе прокаленных при 760С образцов присутствует только фаза
метатитаната бария.
Проведенные исследования свидетельствуют, что разложение ТОБ происходит по следующему механизму:
4H2O (30 280)
 
   BaTiO(C2O4)2 
BaTiO(C2O4)2·4,0H2O
 O (600780)
4CO (280600)
BaTiO2    BaTiO .
    
5
3
Данная схема согласуется с приведенными
в работе [11] результатами.
Термическое разложение ТОС также носит
ступенчатый характер (рисунок). Но, в отличие от
ТОБ, удаление из ТОС воды происходит в два
этапа с экстремумами при температурах 125 и
180С и полностью заканчивается к 260С. Общее
уменьшение массы образца составляет 23%. Рассчитанные по [9,10] величины кажущейся энергии
активации для обоих этапов дегидратации составляют соответственно E1= 9,5 и Е2= 34,4 кДж/моль.
При нагреве ТОС в интервале температур
320-360С наблюдается эндотермический эффект,
который, согласно расчетам по потере массы
20
(21%), может быть связан с разрушением части
оксалатных групп с выделением СО2. Структура
метатитаната стронция (ТС) начинает формироваться при 420-550С: на термограмме появляется
экзотермический эффект практически без изменения массы, а на рентгенограмме – диффузное гало. Дальнейшее нагревание ТОС приводит к удалению оставшейся части оксалатных групп: при
580-750С термограмма фиксирует эндотермический эффект с потерей массы (13%), а рентгенограмма – единственную фазу
метатитаната
стронция. Результаты гравиметрии и РФА позволяют предложить следующий механизм разложения ТОС:
O (30  130С)
SrTiO(C2O4)2·5,5H2O3H
2 SrTiO(C2O4)2 ·2,5H2O
 2,5H O (130  260С)
 2CO2 (320  360С)
2 
 SrTiO(C2O4)2


2CO
 750С)
370

540

С
SrTiOC2O4  SrTiO3(CO)2(580
 SrTiO3.
Анализ термограммы ТОК показывает
(рисунок), что удаление воды из образца происходит уже в три этапа: присутствуют три эндотермических эффекта с экстремумами при 105, 130 и
190С, сопровождающиеся уменьшением массы
образца соответственно на 5, 12 и 7%. Удаление
воды из ТОК завершается при 270С. Рассчитанные по [9,10] величины кажущейся энергии активации процесса дегидратации для этапов равны
соответственно E1=7,4, Е2=19,5 и Е3=39,7
кДж/моль.
Разрушение оксалатных групп в ТОК начинается при нагреве до 320-350С и сопровождается эндотермическим эффектом с уменьшением
массы на 21%. При 360-500С на термограмме
проявляется экзотермический эффект, который
связан с формированием структуры метатитаната
кальция (ТК). В отличие от ТОС, кристаллизация
образца ТОК сопровождается уменьшением его
массы на 8%. Завершение разложения оксалатных
групп ТОК и окончательное формирование структуры ТК происходит при 510-720С и фиксируется на термограмме эндотермическим эффектом с
уменьшением массы (7%). На рентгенограмме
прокаленного при 720С образца ТОК присутствуют отражения единственной фазы метатитаната
кальция.
Расчеты показывают, что механизм разложения ТОК при нагреве может быть отражен следующими уравнениями:
 H O (30 110C)
CaTiO(C2O4)2·5,0H2O2    CaTiO(C2O4)2·4,0H2O
2,5H O (110 160C)
 2    CaTiO(C2O4)2·1,5H2O 
 1,5H 2O (160  270С) CaTiO(C O )  2CO 2 (320  350С)



2 4 2
(360  500С)
CaTiOC2O4CO
 CaTiO3(CO) 
 CO(510  640С)

 CaTiO3.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученные титанаты S2-элементов имеют
основную фракцию частиц с размером менее
0,3 мкм, фазовую однородность и высокую чистоту: общее содержание примеси в материалах не
превышает 10-3 % по массе.
Работа выполнена в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 20022006 годы» при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям РФ по
госконтракту от 15.09.2005 г., № 02.457.11.7025,
шифр: 2005-РИ-34.0/008/023.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Лимарь Т.Ф. и др. Химические методы получения современных керамических конденсаторных материалов.
М.: НИИТЭХИМ. 1998. 62 с.
Патент США № 3065049 от 7.10.55.
Патент США № 2988422 от 13.6.61.
4.
Ylabaugh W.S., Surgard E.M., Yilchrist R. Stand. 1956.
V. 6. N 5. P. 289-291.
5. Стрижков Б.В. и др. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 133.
№ 6. С. 1347-1349.
6. Кудрявский Ю.П., Онорин С.А. Способ синтеза титанилоксалата бария. Патент РФ № 2253616 от 26.01.04 г.
Опубл. 10.06.05 г. Бюл. № 16.
7. Кудрявский Ю.П., Онорин С.А., Буракова О.В. Способ получения титаната бария. Патент РФ № 2262484 от
13.11.03 г. Опубл. 20.10.05 г. Бюл. № 29.
8. Онорин С.А. и др. Производственное технологическое
отделение для синтеза титанилоксалата и титаната бария.
Патент РФ на полезную модель № 58113 от 04.07.2006 г.
Опубл. 10.11.06 г. Бюл. № 31.
9. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа.
М.: Наука. 1964. 231с.
10. Фотиев А.А., Мочалов В.В. // Журн. неорган. химии.
1968. Т. 13. № 12. С. 3174-3178.
11. Yallagher P.K., Schrey F. // J. Amer. Ceram. Soc. 1963.
V. 46. N 12. Р. 567-573.
Кафедра химии и биотехнологии
УДК: [547.462.3+546.817]-386
С.А. Бычкова, А.В. Катровцева, Е.В. Козловский *
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МАЛЕИНОВОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТ С ИОНАМИ Pb2+
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
*Ивановский государственный университет)
e-mail: bazanov@isuct.ru
Методом потенциометрического титрования были исследованы комплексообразующие свойства малеиновой (H2Mal) и фумаровой (H2Fum) кислот с ионами Pb(II) в
водном растворе при I=0,1 и Т=298 К. Установлено существование комплексных частиц
состава 1:1, найдены их константы устойчивости: lg K PbMal  3,51  0,1 и
lg K PbFum  2,59  0,07 .
Простейшим представителем непредельных двухосновных кислот является этилендикарбоновая кислота, которая существует в виде двух
геометрических изомеров: транс-изомер – фумаровая кислота, цис-изомер – малеиновая кислота.
Малеинат-ион относится к лигандам с жесткой конфигурацией, которая существует уже в
свободном лиганде и сохраняется, несколько деформируясь, при переходе к комплексу, поэтому
малеинат-ион бидентатен. Фумарат-ион относится
к лигандам с гибкой конфигурацией, поэтому с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ионами металла может взаимодействовать только
одна карбоксильная группа, т.е. фумарат-ион монодентатен [1].
В связи с этим следует ожидать, что комплексы малеинат-иона должны быть более устойчивы, чем комплексы фумарат-иона. Литературные данные о комплексообразовании малеиновой
кислоты с ионами свинца(II) ограничены. Значения логарифмов констант устойчивости комплексов малеиновой кислоты с ионами Pb(II) приведены в табл. 1.
2008 том 51 вып. 1
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Литературные данные по константам устойчивости
комплексов малеиновой кислоты с ионами Pb(II)
Table 1. Data from literature on the stability constants
of maleic acid complexes with Pb(II) ions
Метод
I, T
lg1 lg2 lg3 Литература
исследования
2,00,
Вольтамперо- NaNO3, 1,70 2,60 3,56
3
метрия
25C
0
3,15 4,05 4,36
1,00,
NaClO4, 2,75 4,03
Потенциометрия
4
25C
0
4,15 5,48
0,20,
Вольтамперо- NaClO4, 3,00 4,50 5,40
5
метрия
25C
0
4,10 5,60 5,40
0,10,
3,20
Потенциометрия 25C
6
0
4,10
Для удобства сравнения эти данные были
пересчитаны нами на I=0 [2]. Значения lgKPbL в [46] и lg K PbL в [4, 5] сходятся между собой, а дан2
ные [3] значительно отличаются от них.
Сведения о константах устойчивости комплексов свинца с фумаровой кислотой в литературе отсутствуют.
Малеиновая и фумаровая кислоты являются биологически активными веществами, а свинец
– ксенобиотик, суперэкотоксикант, широко распространенный в окружающей среде, поэтому
сведения о комплексообразующих свойствах этих
веществ очень важны.
Целью нашей работы являлось определение состава и констант устойчивости комплексных соединений малеиновой и фумаровой кислот
с Pb(II) в водном растворе.
Ag, AgCl, KClнас  H2Mal (H2Fum), NaNO3, Pb(NO3)2  стекл. эл-д
проводились с помощью рН-метра Мультитест
ИПЛ-311 с точностью 0,0005 В. Раствор титранта,
потенциометрическая ячейка с рабочим раствором
и электроды термостатировались при 298 К. Равновесие считалось установившимся, если измеряемое значение ЭДС не изменялось в пределах
0,0005 В в течение 5 мин.
Градуировка стеклянного электрода проводилась по следующей методике. Для определения Нернстовского коэффициента  проводили
измерения ЭДС в буферных растворах с рН 1,68,
4,01, 6,86. При расчете по методу наименьших
квадратов
эта
величина
составила
=0,05890 В/ед. рН. Значение Екаж определяли по
стандартному раствору соляной кислоты при I=0,1
(NaNO3) до и после каждого опыта. Эти значения
различались между собой не более чем на 0,001 В.
Изучение комплексообразования ионов
свинца с исследуемыми кислотами затруднялось
образованием осадков, не растворяющихся при
последующем добавлении щелочи. Лишь при соотношениях Pb:H2L = 1:5 ( C Pb 2 =0,004 моль/л)
осадки не образовывались. Для каждой кислоты
выполнялось не менее 5-7 параллельных титрований. Титрование проводилось до выпадения осадков, которые образовывались при рН=4,4 в системе с малеиновой кислотой и при рН=3,8 в системе
с фумаровой кислотой. Кривые титрования исследуемых кислот с Pb(II) приведены на рис.1 и 2.
pH
1
6
5
2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4
В работе использовался препарат малеиновой кислоты (H2Mal) марки «х.ч.», который дополнительно очищался перекристаллизацией из
водного раствора, чистота препарата составила
99,3%. Концентрацию малеиновой кислоты определяли потенциометрически. Фумаровая кислота
(H2Fum) фирмы «Merck» использовалась без дополнительной очистки, чистота препарата составила 99,9%. Раствор H2Fum готовили по точной
навеске препарата.
Раствор Pb(NO3)2 готовили из препарата
марки «х.ч.» и концентрацию устанавливали комплексонометрически. Для поддержания заданного
значения ионной силы (I=0,1) использовали нит22
рат натрия марки «х.ч.». Титрантом служил 0,1М
бескарбонатный раствор NaOH.
Измерения ЭДС цепи
3
2
0.0
а
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Рис.1. Кривые титрования малеиновой кислоты (кривая 1) и
малеиновой кислоты в присутствии Pb(II) (кривая 2), где
с( NaOH )
а
c(H 2 Mal )
Fig. 1. Maleic acid (1) and maleic acid with Pb(II) (2)
titration curves.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Значения констант диссоциации исследуемых кислот были получены в нашей лаборатории
и составили: для H2Mal – рК1=1,930,15 и
рК2=6,080,06, для H2Fum - рК1=2,880,02 и
рК2=4,180,08 [8] при I=0,1моль/л.
Значение логарифма константы образования NaMal-, приведенное в [9] для t=25C и I=0,
было пересчитано нами на I=0,1 по уравнению
Дэвис и составило lg NaMal =0,73.
pH
1
10
8
6
4
2

2
Значение рК1 гидролиза для Pb2+ составляет
а
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
7,00 при I=0,1 (NaNO3) [10].
2,5
Рис.2. Кривые титрования фумаровой кислоты (кривая 1) и
фумаровой кислоты в присутствии Pb(II) (кривая 2), где
с( NaOH )
а
c(H 2 Fum )
Fig. 2. Fumaric acid (1) and fumaric acid with Pb(II) (2)
titration curves.
Как видно из рисунков, разность рН при
титровании чистой малеиновой кислоты и кислоты в присутствии Pb(II) больше, чем для фумаровой кислоты, что свидетельствует о более интенсивном комплексообразовании в системе Pb(II)малеиновая кислота.
Экспериментальные данные обрабатывались на компьютере по универсальной программе
«PHMETR», предназначенной для расчета констант равновесия реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц согласно
статистическому принципу максимального правдоподобия [7].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При обработке данных потенциометрического титрования в системе, содержащей одну из
исследуемых кислот (H2L), NaNO3, Pb(NO3)2, учитывались процессы кислотно-основного взаимодействия (1-2), взаимодействия H2L с ионами Na+
(3), гидролиз Pb2+ (4), взаимодействия Pb2+ с продуктами кислотной диссоциации H2L (6-9) и диссоциации H2O (10).
(1)
Н 2 L  HL  H 
HL  L2  H 

2
Na  L
Pb
2
(2)

 NaL

 H 2 О  PbOH  ОН

(3)
(4)
Pb 2   HL  PbHL
Pb 2   2HL  Pb(HL) 2
(5)
(6)
Pb 2   L2   PbL
(7)
Pb 2   2L2   PbL22
(8)
Pb
2
2
 3L  PbL43


Н 2 О  Н  ОН
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(9)
(10)
При расчете констант устойчивости комплексов фумаровой кислоты с Pb(II) учитывались
те же процессы, что и в системе с малеиновой кислотой, кроме процесса (3), так как фумаровая кислота, в отличие от своего изомера, не образует
соединений с ионами щелочных металлов [8].
Математическая обработка показала, что в
системе H2Mal – Pb(II) в интервале рН = 1,9 – 4,5
образуется только частица состава PbMal. В системе H2Fum – Pb(II) в интервале рН = 2,5 – 3,8 образуются частицы PbFum и Pb(Fum)22-. Доля второй
частицы в этих условиях не превышает 10%, поэтому получить надежное значение lgK Pb(Fum) 2 не удалось.
Результаты расчетов lgK устойчивости
комплексов в отдельных опытах и средние значения представлены в табл.2.
Таблица 2.
Логарифмы констант устойчивости комплексов
свинца с малеат- и фумарат-ионами при 298 К и
I=0,1(NaNO3)
Table 2. Stability constants logs of Pb(II) complexes
with maleate- and fumarate-ions at 298K and
I=0.1(NaNO3)
3,500,08
3,460,06
PbMal
3,460,05
3,540,06
3,610,08
Среднее арифметическое
3,510,10
I=0
4,410,10
2,570,03
2,560,03
2,610,11
PbFum
2,630,02
2,530,09
2,660,09
Среднее арифметическое
2,590,11
I=0
3,490,11
Погрешность рассчитана как среднее
взвешенное. Для удобства сравнения с литератур-
2008 том 51 вып. 1
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ными данными константы устойчивости были пересчитаны на нулевую ионную силу. Из табл.1 и 2
видно, что значение lgK комплекса свинца с малеат-ионом, полученное нами, несколько выше данных [4-6]. Это может быть связано с различием
числовых значений констант диссоциации малеиновой кислоты. Сведения о взаимодействии малеиновой кислоты с ионами Na+, которые, как
правило, входят в состав фонового электролита,
появились в литературе в 1983 г. [9]. Учет этого
взаимодействия приводит к увеличению рК диссоциациии малеиновой кислоты, что ведет к росту
логарифма константы устойчивости комплексного
соединения.
Значения констант устойчивости соединений фумаровой кислоты с Pb(II) получены впервые.
Константа устойчивости фумарата свинца
оказалась на порядок ниже константы устойчивости малеата свинца, что связано, как отмечено в
[1], со структурными отличиями этих изомеров.
ЛИТЕРАТУРА
Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия
координационных соединений / Под ред. Н.А. Костроминой. М.: Высшая школа. 1990. 432 с.
2. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.
3. Kulshrestha R., Singh M. // Indian J. Chem. 1985. 24A.
N 10. P. 677.
4. Olin A., Svanstrom P. // Acta Chem. Scand. 1975. A29.
N 9. P. 849.
5. Nozaki T., Mise T., Higaki K. // Nippon Kagaku Kaishi.
1967. V. 88. N 11. P. 1168.
6. Yasuda M., Yamasaki K., Ohtaki H. // Bull. Chem. Soc.
Jpn. 1960. V.33. N 8. P. 1067.
7. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
8. Бычкова С.А., Катровцева А.В., Козловский Е.В. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып.
12. С. 34.
9. Daniele P. et al. // Ann. Chim. (Rome). 1983. V. 73. N 1112. P. 619.
10. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:
Атомиздат. 1979. 120 с.
1.
Кафедра аналитической химии
УДК 547.269.1.:542.953
М.Р. Байрамов, Н.Н. Юсубов, З.А. Мамедова, Р.А. Гасымов, Э.Ч. Алиева, Г.М. Мехтиева
АМИНОМЕТИЛИРОВАНИЕ АЛКЕНИЛФЕНОЛОВ
(Бакинский государственный университет)
e-mail: gunka.ru@mail.ru
Установлено, что основным ориентирующим агентом, оказывающим влияние на
входящие аминометильные группировки в ароматическое ядро, является гидроксильная
группа, в результате чего положения 2,6 проявляют наибольшую активность. В реакции
аминометилирования использовались алифатические и гетероциклические вторичные
амины. В зависимости от характера непредельной боковой цепи, оказывающей влияние
на протекание реакции аминометилирования, был выведен ряд активности.
Осуществление реакции аминометилирования алкенилфенолов преследовало цель расширения исследований в этой области, а также решения некоторых проблем, связанных с их структурой и взаимным влиянием заместителей, поскольку вхождение аминометильной группировки в
ароматическое ядро не является однозначным.
Кроме того, исследование этой реакции расширяет границы синтеза органических представителей
с различными структурными факторами влияю24
щими на прикладной характер исследования.
Мягкие условия протекания реакции, большая
гибкость в выборе реагентов создает возможность
обогащения синтетических олигомеров в современной органической химии.
Несмотря на имеющиеся в литературе сведения в области синтеза аминометилированных
производных алкенилфенолов [1-5], некоторые
особенности их исследования не достаточно изучены.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Описанные в данной работе аминометильные производные получены двумя методами в
бензольной или спиртовой среде с эквимолекулярными количествами алкенилфенола, амина и
формальдегида. Реакция протекает сравнительно
легко при нагревании исходных веществ при 6070° в течение 6-8 часов, с выходом 55-85%. Со
вторичными гетероциклическими аминами реакция протекает значительно медленнее, а выход
аминометильных производных относительно высокий, чем при применении вторичных алифатических аминов.
Полученные результаты показывают, что
при проведении реакции Манниха с алкенилфенолами наиболее реакционноспособными являются
орто-положения по отношению к гидроксильной
группе:
OH
H3C
Во всех случаях электронодонорный эффект гидроксильной группы сохраняется и наблюдается приближенная аддитивность эффектов
двух заместителей (ОН и алкенил).
Показано, что аминометилирование алкенилфенолов гладко осуществляется также под
действием метилен-бис-аминов, алкоксиметил- и
бис-алкоксиметиламинов в безводной среде и
мягких условиях в отличие от описанных выше
реакций при нагревании алкенилфенолов с аминами и формалином.
Так, реакциями ПИФ и АФ с метилен-биспиперидином и N-метокси и гидроксиметилпиперидином впервые получен 2-пиперидинометилПИФ
OH
OH
N-CH2-X
OH
R2NH
H3C
N
NR2
CH2O
IY (a-c)
I (a-b)
В ИКспектре соединения I в области неплоских деформационных колебаний наблюдаются две интенсивные полосы – 836 и 888 см-1, которые свидетельствуют о наличии заместителей в
положении 1,2,4,6.
Определяющим фактором в данной реакции является, по-видимому, максимальная электронная плотность у атома углерода, расположенного в орто-положении к атому углерода, связанному с группой ОН.
2-Алкенилфенолы в соответствии с высокой электронной плотностью в положении 6 атакуются электрофильным агентом (предположительно метилен-иммониевым ионом или его
«предшественником») с образованием вицинальных аминометилалкенилфенолов с выходом 7080%.
OH
N (a)
X=
(b),
OH (C)
По активности в реакции аминометилирования ПИФ исследованные нами производные
пиперидина можно расположить в ряд:
N
R2NH
NCH2 N
<
R-N
NCH2OCH3
<
NCH2OH
Этот ряд симбатен ряду аминометилирующей способности геминальных систем с атомом азота N-CH2-X [6].
При взаимодействии N-бис-метоксиметилтрет.-бутиламина с ПИФ (безводный бензол, выдерживание реакционной смеси при 18-22°С в течение 24 часов) получен 3-трет.-бутил-3,4-дигидро-2бензоксазин-1.3 (V).
OH
R2NH
OCH3
OH
O
NBu-t
R2N
t-BuN(CH2OMe)2
CH2O
II (a-b)
При занятых орто-положениях замещение
протекает, естественно, в пара-положении:
OH
H3C
Показано аминометилирующее действие
бензоксазина V на примере реакции с 2-нитропропаном; при этом с выходом 69% получен 4изопропенил-2-[N-трет.бутил-N-(2-нитроизобутил)аминометил]-фенол (VI).
OH
R2NH
V
H3C
CH2O
NR2
III
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N-Bu-t
O
OH
NO2
N
Me2CHNO2
t-But
VI
Впервые осуществлена реакция аминометилирования алкенилфенолов трет-бутил-метиленамином:
OH
OH
NH-Bu-t
t-Bu-N=CH2
VII
Соединение VII было получено при нагревании (45-50°С, 10-12 час, бензол) ортоаллилфенола и трет-бутил-метиленамина с выходом 72%.
Преимущественное орто-аминометилирование в этом случае объясняется образованием
«ориентированного -комплекса»
H
O
N-Bu-t
CH2
O
NH-Bu-t
CH2
H
OH
CH2
NH-Bu-t
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез аминометильных производных алкенилфенолов
Метод А. К раствору эквимолярных количеств амина и ПИФ в бензоле при температуре 20250 С по каплям добавляли эквивалентное количество формалина и перемешивали 3-4 часа при этой
же температуре. Отделяли органическую фазу,
промывали теплой водой и сушили. Из бензольного раствора фенольные основания Манниха осаждали в виде четвертичных аммониевых солей,
пропуская через раствор хлористый водород. Выпавший осадок промывали водным аммиаком и
экстрагировали бензолом. Экстракт промывали
водой, сушили и отгоняли растворитель. Разгонкой в вакууме выделяли целевые продукты.
Метод В. Cмесь алкенилфенола с эквимолярным количествам соответствующего аминола
выдерживали 1 час при комнатной температуре и
1,5 часа при температуре 50-60°С, оставляли на
ночь в случае бис-диметил- и бис-диметиламинометанов или на 48 часов в случае биспиперидинометана.
5,6-(4-Изопропенил)-N-трет.бутил-бензоксазин-1,3 (V). Смесь 9,8 г (0,05 моль) ПИФ и 6,4 г
(0,05 моль) N,N-бисметокси-трет.бутил амина в
безводном бензоле выдерживали в течение 24 часов при 18-220С. Органическую фазу отделяли,
промывали теплой водой и сушили. Разгонкой в
26
вакууме выделили 7,9 г (44%) продукта V. Т.кип.
203-207°С (0,1 мм), nD20 1.5264, d420 1.0112. Найдено, %: С 77.94; Н 9.11; N 6.02; C15H21OH. Вычислено, %: С 77.90; Н 9.09; N 6.06.
ПМР-спектр (, м.д.): 1.19 (9Н, с., 3CH3);
2.00 (3Н, c., СH3-С); 3.12 и 3.50 (2Н, АВ, NСН2цикла); 4.08 и 4.30 (2H, АВ, ОCH2N-цикла); 4.94 и
5.09 (2H, д., CH2=); 6.50-6.80 (3H, АВ2, C6H3); 8.75
(1H, y.e. OH).
4-Изопропенил-2-[2-метил-N-(2-нитроизобутиламинометил)]фенол (VI). Смесь 4,7 г (0,05
моль) соед.V, 6,9 г (0,05 моль) 2-нитро-пропана в
бензоле при 20°С перемешивали 8 часов. Отделяли органическую фазу, промывали теплой водой и
сушили. Перегонкой остатка в вакууме получено
3,2 г (37%) продукта VI. Т.кип. 132-134°С (0,8
мм), nD20 1.5541, d420 1.2176. Найдено, %: С 63.41;
Н 7.60; N 10.54; C14H20O3N2. Вычислено, %: С
63.69; Н 7.57; N 10.60.
ПМР-спектр (, м.д.): 1.40 (6Н, с., 2CH3);
1.99 (3Н, c., СH3-С); 2.38 (2Н, c., СН2-N); 3.45 (2H,
c., N-CH2-Ar); 4.90 и 5.05 (2H, д., CH2=); 6.50-6.80
(3H, АВ2, C6H3); 8.75 (1H, y.e. OH).
2-аллил-6-(N-трет.бутиламинометил)фенол (VII). 7.2 г (0.1 моль) аллилфенола и 4.8 г (0.1
моль) метил-трет.бутиламина в бензоле при 4550°С в течение 10-12 часов. Отделяли органическую фазу, промывали теплой водой и сушили.
Перегонкой остатка в вакууме получено 4.6 г
(72%) продукта 47. Т.кип. 117-1180С (0,8 мм), nD20
1.5617, d420 1.1174. Найдено, %: С 76.78; Н 9.61; N
6.24; C14H21ON. Вычислено, %: С 76.71; Н 9.58; N
6.39.
ПМР спектры (, м.д.): 1.19 (9Н, с., 3CH3);
2.56 (2Н, т., CH2-Ar); 3.66 (2Н, c., N-CH2-Ar); 4.80
(1H, c., СН-СН2); 5.14 и 5.25 (2H, д., CH2=); 6.5
(3H, м., C6H3); 9.8 (1H, y.e., OH).
ИК спектры сняты на спектрофотометре
Specord JR-75 в тонком слое. Спектры ПМР сняты
на спектрометре ―Varian -60‖ (60 МГц) в CCl4.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Магеррамов А.М. и др. // Нефтехимия. Москва. 2007.
Т. 47. №5. С.1-4
Магеррамов А.М. и др. // Прикладная химия. С-Пб.
2007. С.681-685
Магеррамов А.М., Байрамов М.Р. Химия алкенилфенолов. Баку. Изд-во. БГУ. 2002. 246 с.
Кондратьев В.В., Кириллов Н.С., Бобырь О.В. // Хим.
техн.. 2005. №7. С.13.
Terada Masahiro // J.Amer.Chem. Soc. 2004. 126. №17.
P. 5356 // РЖХ 2005, 05.24-19 Ж 62.
Костяновский Р.Г., Пашина О.А. Изв. АН СССР.
(ОХН). 1963. №1. С.182-184.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.3:543.544
Е.В. Шляпунова, Г.М. Сергеев
ПРИМЕНЕНИЕ АНИОНИТА "ANIEKS-N" ДЛЯ ИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА МИНЕРАЛЬНЫХ ВОД
(Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)
E-mail: Shlena@bk.ru)
Для повышения избирательности определения низких содержаний токсичных F-,
Br , NO2- и NO3- - ионов в питьевых минеральных водах рекомендуется использовать
двухколоночный вариант ионной хроматографии с применением селективного анионита
"ANIEKS-N", карбонатного элюента и кондуктометрического детектирования.
-
В ионно-хроматографическом анализе
(ИХ) минеральных вод наиболее важным является
избирательность определения низких концентраций токсичных F-, Br-, NO2- и NO3- - ионов на фоне
высокого содержания матричных компонентов
(НСО3-, Cl-, SO42-). Совершенствование общепринятых рекомендаций [1, 2] может быть осуществлено при использовании дорогостоящих коммерческих сорбентов и высокоселективных способов
регистрации сигнала. В то же время традиционный двухколоночный вариант ИХ с применением
полиметакрилатного сорбента, карбонатного элюента и кондуктометрического детектирования позволяет снизить в 5- 10 раз пределы обнаружения
искомых аналитов в "стандартной" смеси, содержащей F-, Cl-, Br-, NО2-, NO3-, HPO42- и SO42- - ионы.
Цель настоящей работы состояла в повышении избирательности определения некоторых
токсичных микрокомпонентов в питьевых минеральных водах методом двухколоночной ионной
хроматографии с использованием селективного
анионита "ANIEKS-N" [3].
В работе применяли жидкостный ионный
хроматограф «Цвет-3006» с кондуктометрическим
детектором. Разделяющую колонку (100×6 мм)
заполняли поверхностно-привитым анионитом
малой обменной емкости "ANIEKS-N" зернением
7 -10 мкм в ОН-форме. Подавляющая колонка
(100×6 мм) содержала сульфокатионит "КУ-2×8" в
Н-форме. Колонки и кондуктометрический детектор термостатировали при 20,0 ± 0,2 С. Элюентом являлся дегазированный раствор, содержащий
2,8 мМ NaНCО3 и 2,0 мМ Na2CO3, скорость подачи которого составляла 3 мл/мин. Пробу (50 мкл)
вводили с помощью петлевого дозатора. Используемые в качестве внутрилабораторных стандартов калиевые или натриевые соли (фторид, хлорид, бромид, нитрит, нитрат, гидрофосфат, сульфат) имели квалификацию "ос.ч." или "х.ч."
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Изучено влияние матрицы минеральных
вод на время удерживания, высоту и площадь пиков микрокомпонентов (F-, Br-, NO2-, NO3- и
HPO42-). В присутствии высоких концентраций
хлорида и сульфата происходит перегрузка разделяющей колонки, что приводит к уширению пиков и их деформации. Поэтому необходимо разбавление пробы. Минеральные воды с высокой
минерализацией (0,5 – 10 г/л) разбавляли в 10 – 20
раз деионизованной водой. Множитель шкалы
прибора варьировали в пределах 8 – 128. Для того,
чтобы избежать влияние "карбонатного пика" в
пробу минеральной воды добавляли "концентрат"
элюента (содержание NaНCО3 и Na2CO3 на два
порядка больше вышеуказанных) из расчета
250 мкл на 25 мл анализируемого образца. Концентрацию (мг/л) анионов в пробе рассчитывали
по площади хроматографических пиков (результаты автоматизированной обработки сигналов блоком САА-06), используя соответствующие градуировочные зависимости. Пределы обнаружения
(3s-критерий) ионов: F-, Cl-, Br-, NO2-, NO3-, HPO42и SO42- в указанной последовательности равны:
0,02; 0,06; 0,20; 0,15; 0,10; 0,04 и 0,07 мг/л. Правильность рекомендуемой хроматографической
методики была проверена способом "добавок"
(табл. 1).
Систематическая погрешность была незначимой, поскольку разность результатов анализа пробы с добавкой и без неѐ входила в доверительный интервал этой разности. Суммарная относительная погрешность для концентраций аналитов на уровне (0,1 – 2) мг/л составляла около 20
%; в диапазоне (10 – 100) мг/л: 10 %.
Результаты (средние значения) ионнохроматографического анализа некоторых минеральных вод, содержащих регламентируемые
анионы, приведены в табл. 2. Для анализа использовали 5 – 7 образцов нескольких партий минеральной воды одинаковой торговой марки. Проверка по F-критерию Фишера и t-критерию Стью-
2008 том 51 вып. 1
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дента [4] не выявила различий в содержании аналитов, которые могли быть обусловлены временем выпуска торговой продукции одного и того
же наименования и изготовителя.
Таблица 1
Проверка правильности ионно-хроматографического анализа (мг/л) минеральных вод методом
добавок (n=5, P=0,95)
Table 1. Validity check of ion chromatographic analysis
(mg/L) of mineral waters by standard addition method
(n=5; P=0.95).
Найдено, Добавлено, Определена Разность:
Анион
Сх
Сдоб.
сумма, Собщ. Сдоб.=Собщ.-Сх
2,5
(5,9 ± 0,2) (2,4 ± 0,2)
(I)
(3,5±0,25)
5,0
(8,5 ± 0,3) (5,0 ± 0,3)
фторид
7,5
(11,1 ± 0,4) (7,6 ± 0,3)
5,0
(9,6 ± 0,6) (5,2 ± 0,5)
(II)
(4,4±0,6)
10,0
(14,1 ± 0,7) (9,9 ± 0,6)
нитрат
15,0
(19,5 ± 1,0) (15,1 ± 0,8)
Большинство питьевых столовых минеральных вод Европейской части России и Кавказского региона характеризуется незначительной
концентрацией токсичных фторидов и нитратов
(рис.). Только в минеральных лечебно-столовых
водах "Ессентуки № 4", "Нарзан", "Ветлужская",
"Славяновская" и "Кисловодская целебная" отмечено повышенное содержание указанных ионов.
С, мг/л
16
14
12
10
8
Минеральные воды: I – "Ессентуки № 4"; II – "Славяновская"
Mineral waters: 1 – Essentuky No 4, 2 – Slavyanovskya.
6
4
Таблица 2
Результаты ионно-хроматографического анализа
(мг/л) некоторых минеральных вод* (n=5, P=0,95)
Table 2. Ion chromatographic
analysis results of some mineral waters (n=5; P=0.95).
Минеральные воды Фторид Нитрат Хлорид Сульфат
Минеральные воды Европейской части России
"Сарова"
0,30±0,04 0,6±0,11 6,8±0,3
24±2
"Дивеевская"
0,20±0,03 0,35±0,07 0,6±0,09 0,40±0,06
"Ветлужская"
9,0±0,4 20,2±0,4 1120±50 1180±60
"Я"
0,50±0,06 3,6±0,5 3,4±0,3 2,6±0,3
"Святой источник" 1,4±0,14 0,50±0,08 61±3
16±1
Минеральные воды Кавказского региона
"Архыз"
0,30±0,04 <Смин
5,4±0,3 7,6±0,4
"Ледяная жемчу0,30±0,04 1,0±0,17 6,7±0,3
50±3
жина"
"Славяновская"
10,9±0,3 4,4±0,6
160±8 650±30
"Нарзан"
3,6±0,25 6,9 ± 0,5 260 ± 12 420 ± 20
"Ессентуки № 4" 3,5±0,25 6,6±0,5 1920±90 32±2
"Ессентуки № 17" 2,0±0,16
<Смин 1720±70 3,0±0,3
"Кисловодская
14,2±0,3 16±0,3
41±2 1160±60
целебная"
"Кисловодская
1,1±0,12 0,6±0,12 4,1±0,3 146±8
курортная"
* Кроме вышеуказанных ионов найдено в минеральной
воде "Сарова": Br- (0,9 ±0,09) и НРО42- (0,15 ±0,04) мг/л;
НРО42- в минеральных водах "Дивеевская" и "Ледяная
жемчужина" (0,25 ±0,07), "Я" и "Святой источник" (0,15
±0,05), "Архыз" (0,1 ±0,05) мг/л. Для остальных вод содержание бромид- и гидрофосфат - ионов меньше Смин.
Во всех случаях нитрит-ион не обнаружен.
* Besides ions mentioned above it was found: Br- (0.9 ±0.09)
and НРО42- (0.15 ±0.04) mg/L in ―Sarova‖ water; НРО42(0.25±0.07) mg/L in ―Diveevskaya‖ and ―Ledyanaya
zhemchuzhina‖ waters; НРО42- (0.15±0.05) mg/L in ―Ya‖ and
―Svyatoy istochnik‖ mineral waters; НРО42- (0.1±0.05) mg/L
in ―Arkhyz‖ mineral water. For other waters the content of
bromide and hydrophosphate ions was less than Cmin. The
nitrate ions were not found in any cases.
28
2
4
0
ион
5
6
7
8
9
10
11
12
13
мин. вода
3
-F-
F
-
NO
NO33
2
1
Рис.
Диаграмма распределения токсичных F- и NO3- ионов в некоторых минеральных водах 1 – "Я" (Владимирск.
обл.); 2 – "Архыз" (Карачаево-Черкессия); 3 – "Дивеевская"
(Нижегородск. обл.); 4 – "Сарова" (Нижегородск. обл.);
5 – "Ледяная жемчужина" (г. Кисловодск); 6 – ‖Кисловодская
курортная‖ (г. Пятигорск); 7 - ‖Ессентуки № 17‖ (г. Минеральные Воды); 8 – "Святой источник" (г. Кострома);
9 - ‖Ессентуки № 4‖ (г. Минеральные Воды); 10 - ‖Нарзан‖
(г. Кисловодск); 11 - ‖Ветлужская‖ (Нижегородск. обл.);
12 - ‖Славяновская‖ (г. Железноводск); 13 - ‖Кисловодская
целебная‖ (пос. Мирный, Ставропольский край).
Fig. Distribution diagram of toxic F- and NO3- - ions in some
sample mineral waters. 1 – "Ya" (Vladimirskiy region); 2 –
"Arkhyz" (Karachaevo - Cherkassia); 3 – "Diveevskaya"
(Nizhegorodskiy region); 4 – "Sarova" (Nizhegorodskiy region);
5 – " Ledyanaya zhemchuzhina " (Kislovodsk); 6 –
‖Kislovodskaya kurortnaya‖ (Pyatigorsk); 7 - ‖Essentuky № 17‖
(Mineral’nye wody sity); 8 – "Svyatoyi istochnik" (Kostroma);
9 - ‖ Essentuky № 4‖ (Mineral’nye wody city); 10 - ‖Narzan‖
(Kislovodsk); 11 - ‖Vetluzhskaya‖ (Nizhegorodskiy region);
12 - ‖Slavyanovskaya‖ (Zheleznovodsk); 13 - ‖Kislovodskaya
tzelebnaya‖ (Mirnyi Settlement, Stavropol region).
За период мониторинга (2006 г.) концентрации большинства нормируемых анионов в
питьевых минеральных водах изменялись на 15 –
20 %. Для минеральных источников глубокого
залегания эти изменения существенно меньше по
сравнению с водами поверхностных горизонтов.
Вместе с тем, содержание фторид - ионов во всех
исследованных водах в пределах погрешности
эксперимента оставалось практически постоянным. Это объясняется тем, что на геохимические
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
процессы формирования подземных вод оказывают влияние как природные (варьируется содержание F-, SO42- - ионов), так и техногенные факторы
(Cl-, NO3-). Полученные данные свидетельствуют
о том, что концентрации токсичных фторид, бромид и нитрат – ионов в питьевых столовых минеральных водах не превосходят предельных значений и удовлетворяют требованиям соответствующих нормативных документов.
Таким образом, минеральные воды различных регионов России характеризуются самым
разнообразным анионным составом. Поэтому
лишь полная информация по содержанию как
макро-, так и микрокомпонентов (включая ток-
сичные) позволяет идентифицировать подлинность минеральной воды.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
ПНД Ф 14.2:4.176-2000. Методика выполнения измерений массовых концентраций анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов и йодидов) в природных и питьевых водах методом ионной хроматографии. М.: 2000.
ГОСТ Р 52181-2003. Вода питьевая: Определение содержания анионов методами ионной хроматографии и
капиллярного электрофореза. М.: Изд-во стандартов.
2004. 10 с.
Шляпунова Е.В., Сергеев Г.М. Аналитика и контроль.
2006. Т. 10. № 3-4. С. 302-304.
Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.:
Мир. 1994. 268 с.
Кафедра аналитической химии
УДК 536:(539.196.6:547.466)
С.Н. Гридчин
КОНСТАНТЫ СТУПЕНЧАТОЙ ДИССОЦИАЦИИ N-(-ГИДРОКСИЭТИЛ)ЭТИЛЕНДИАМИН-N,N’,N’-ТРИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: sergei_gridchin@mail.ru
Потенциометрическим методом определены константы ступенчатой диссоциации N-( -гидроксиэтил)этилендиамин-N,N’,N’-триуксусной кислоты при 298.15К и
значениях ионной силы 0.1; 0.5; 1.0. В качестве “фоновых” электролитов использованы
нитрат и хлорид калия. Полученные данные экстраполированы на нулевую ионную силу
по уравнению с одним индивидуальным параметром, и рассчитаны величины термодинамических констант диссоциации. Результаты сопоставлены с соответствующими
данными по родственным соединениям.
Вследствие удачного сочетания в молекуле N-(-гидроксиэтил)-этилендиамин-N,N’,N’триуксусной кислоты (ОЭДТА, H3L) донорных
центров и их взаимного расположения это соединение является одним из наиболее перспективных
универсальных комплексонов. Несмотря на большое количество работ [1-19], посвященных исследованию равновесий с участием ОЭДТА, их анализ не позволяет установить характер влияния
ионной силы на процессы диссоциации комплексона. Ввиду существенных различий в величинах
рК невозможно выбрать наиболее надежные значения. Отсутствие информации о концентрационХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ной зависимости констант диссоциации, противоречивость опубликованных данных и практическая важность этого комплексона обусловили необходимость определения величин рК при нескольких значениях ионной силы (с использованием различных ―фоновых‖ электролитов) и расчета термодинамических констант ступенчатой
диссоциации ОЭДТА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Протолитические равновесия в растворах
ОЭДТА исследованы методом потенциометрического титрования при 298,15 K и значениях ионной силы 0,1, 0,5 и 1,0 моль/л. В качестве ―фоно-
2008 том 51 вып. 1
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вых‖ электролитов использованы KNO3 и KCl.
Точный объем раствора комплексона с заданным
значением ионной силы помещали в термостатированную потенциометрическую ячейку. Начальная концентрация комплексона варьировалась в
интервале 310–3–810–3 моль/л. Титрование проводили стандартными растворами гидроксида калия,
азотной и хлороводородной кислот, содержащими
соответствующий ―фоновый‖ электролит, чтобы
избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления.
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ.
Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нульинструмента
был
использован
рН-метрмилливольтметр рН-340. Точность измерения потенциала составляла 0.1 мВ. Температуру потенциометрической ячейки и электродов поддерживали с точностью 0.05K. Перед снятием каждой
кривой титрования потенциометрическую установку калибровали по стандартным растворам
HNO3, HCl и KOH, содержащими соответствующий ―фоновый‖ электролит для создания необходимой ионной силы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Расчет констант ступенчатой ионизации
ОЭДТА выполнен по программе PHMETR [20], в
основу работы которой положен принцип поиска
минимума критериальной функции F путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений pK:
F =  (lg[H+] j, эксп  lg[H+] j, рассч)2  min (1)
где lg[H+]j,эксп, lg[H+]j,рассч  логарифмы равновесных концентраций, измеренные экспериментально
и рассчитанные при текущих значениях pK. Для
минимизации критериальной функции использован модифицированный алгоритм Хука-Дживса.
Расчет равновесных концентраций осуществлялся
по методу Бринкли.
При обработке экспериментальных данных учитывалась возможность реализации следующих процессов:
(2)
H5L2+  H4L+ + H+, pK00,
+
+
(3)
H4L  H3L + H , pK0,
(4)
H3L  H2L + H+, pK1,

2
+
(5)
H2L  HL + H , pK2,
2
3
+
(6)
HL  L + H ,
pK3
(7)
H2O  OH + H+, pK4
Введение в стехиометрическую матрицу
реакции с участием катион-кислоты H5L2+ приво30
дит к неадекватному описанию системы ввиду
нечувствительности критериальной функции (1) к
соответствующему параметру. По-видимому, образование частицы H5L2+ происходит в более кислой области, недоступной для потенциометрического исследования (для ближайшего аналога
ОЭДТА – этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной
кислоты – существование соответствующей частицы H6L2+ возможно лишь при значениях
рН < 1.5 [21]). В настоящей работе для расчета
величин рК принята модель, включающая равновесия (3)–(7). Константы ступенчатой диссоциации ОЭДТА были определены по результатам отдельных титрований при фиксированных значениях ионной силы 0.1; 0.5 и 1.0 (KNO3 и KCl). Полученные значения рК приведены в таблице в виде средних величин из 7-9 независимо полученных кривых титрования для каждого ―фонового‖
электролита при соответствующих значениях
ионной силы.
Таблица
Величины pK ступенчатой диссоциации ОЭДТА
при 298.15К.
Table. The pK values for stepwise dissociation of
HEDTA at 298.15K.
Ионная сила
0,0
0,1
0,5
1,0
KNO3
pK0
1,460,11 1,470,09 1,480,08 1,520,11
pK1
2,790,05 2,540,05 2,470,05 2,300,04
pK2
5,780,04 5,400,04 5,340,02 5,470,03
pK3 10,510,04 9,870,04 9,750,04 9,690,04
KCl
pK0
1,430,10 1,440,09 1,430,10 1,460,10
pK1
2,760,04 2,540,04 2,440,04 2,390,03
pK2
5,800,04 5,390,03 5,360,04 5,410,04
pK3 10,520,04 9,870,04 9,790,04 9,720,04
Величины термодинамических констант
ступенчатой ионизации ОЭДТА, также представленные в таблице, были рассчитаны экстраполяцией данных, полученных при фиксированных
значениях ионной силы, на нулевую ионную силу
по уравнению с одним индивидуальным параметром [21]:
pK + Аz2I1/2 /(1+1.6I1/2) = pK – bI , (8)
где pK, pK– отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации соответственно при
конечной и нулевой ионных силах; А – постоянная теории Дебая–Хюккеля; z2 – разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих
частиц; I – ионная сила раствора; b – эмпирический коэффициент, характеризующий изменение
диэлектрической постоянной среды вблизи ионов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и ряд других эффектов [21]. В качестве наиболее
достоверных величин термодинамических констант диссоциации комплексона можно принять
средние взвешенные значения из результатов, полученных с использованием различных ―фоновых‖ электролитов: рК0=1,440,08, рК1=2,780,04,
рК2=5,790,03 и рК3=10,520,03.
Сравнение полученных данных с результатами работ [1-3] показывает, что величины констант ступенчатой диссоциации хорошо согласуются для всех равновесий. К полученным результатам близки также рК1 [4-6], рК2 [7-11] и рК3 [4,911]. В качестве наиболее вероятных значений констант ступенчатой диссоциации ОЭДТА следует
принять величины, полученные в настоящей работе, поскольку измерения выполнены при нескольких значениях ионной силы и охватывают интервал I от 0.1 до 1.0 моль/л; определение констант
диссоциации выполнено с использованием двух
―фоновых‖ электролитов, и результаты хорошо
согласуются между собой. Это позволило получить надежные величины термодинамических
констант диссоциации комплексона с помощью
экстраполяции концентрационных констант диссоциации на нулевую ионную силу. Найденные
значения рК позволяют выполнять строгие термодинамические расчеты равновесий с участием N(-гидроксиэтил)этилендиамин-N,N’,N’триуксусной кислоты как в солевых растворах, так
и при стандартных условиях. Полученные константы ионизации, в частности, могут быть использованы для надежной интерпретации результатов калориметрических исследований процессов
кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования с участием исследуемого комплексона.
Потенциометрическое исследование протолитических равновесий в водном растворе ОЭДТА
и их сравнение с соответствующими данными для
этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной
(ЭДТА,
pK0=1,300,08, pK1=2,230,04, pK2=3,170,04,
pK3=6,800,04, pK4=11,050,03 [22, 23]), триметилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной (ТМДТА,
pK0=1,290,08, pK1=2,250,04, pK2=3,100,04,
pK3=8,470,03, pK4=11,070,03 [24]), 2-гидроксипропилен-1,3-диамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной (ОПДТА, pK0=1,270,12, pK1=2,080,05,
pK2=3,190,05, pK3=7,790,04, pK4=10,510,03
[22,25]) и гексаметилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной (ГМДТА, pK0=1,330,15, pK1=2,350,06,
pK2=3,130,04, pK3=10,330,04, pK4=11,570,04
[26]) кислот показывает, что эти комплексоны характеризуются сходными кислотно-основными
свойствами. Величины рК, соответствующие
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
диссоциации карбоксильных групп, в ряду
ОЭДТА–ЭДТА–ТМДТА–ОПДТА–ГМДТА практически не изменяются. В то же время увеличение
числа метиленовых звеньев в центральных фрагментах комплексонов вызывает резкое увеличение
рК предпоследней ступени диссоциации при незначительном изменении рК последней ступени.
Подобное ―сближение‖ численных значений констант диссоциации ―бетаиновых‖ протонов, повидимому, связано с уменьшением взаимного
влияния иминодиацетатных групп. Отрыв протона
от частиц H2L у ОЭДТА и H2L2 у ЭДТА происходит значительно легче, чем у других комплексонов. Это может быть объяснено возможностью
образования ―свернутых‖ конформаций ОЭДТА и
ЭДТА в результате сближения двух иминокарбоксилатных фрагментов комплексона и замыкания
перекрестных связей N–HOOC глицинатного
типа [27-29], приводящих к ослаблению связи
N–H. В то же время ТМДТА, ОПДТА и ГМДТА
образуют устойчивые конформации только с ―развернутым‖ типом строения, поскольку увеличение
длины алифатической цепочки между атомами
азота препятствует образованию подобных перекрестных связей. Уменьшение величин рК диссоциации ―бетаиновых‖ протонов при переходе от
ЭДТА и ТМДТА к ОЭДТА и ОПДТА, повидимому, связано с понижением основности
атомов азота, вызванного участием гидроксильной группы в образовании нитрилоксиэтильных
циклов N–HOH [28-30].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Harris W., Martell A.E. // Inorg. Chem. 1976. V.15. N 3.
P. 713.
Merciny E., Gatez J., Duyckaerts G. // Anal. Chim. Acta.
1976. V. 86. P. 247.
Merciny E., Gatez J. // Anal. Chim. Acta. 1978. V. 100.
P. 329.
Moeller T., Chu S. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V. 28.
N 3-4. P. 153.
Bhat T., Iyer R., Shankar J. // Z. Anorg. Chem. 1966. Bd.
343. N 5-6. S. 329.
Khan M., Hussain A. // Indian J. Chem. 1980. V. 19A.
P. 44.
Taqui-Khan M., Hussain A. // J. Mol. Catalysis. 1988.
V. 44. P. 117.
Reddy P. // J.Inorg.Nucl.Chem. 1978. V. 40. N 9. P. 1673.
Moeller T., Ferrus R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. V. 20.
N 3-4. P. 261.
Wikberg H., Ringbom A. // Suomen Kem. 1968. V. 41.
P. 177.
Felcman J., da Silva J. // Talanta. 1983. V. 30. N 8. P. 565.
Андреева Л.Н., Жирнова Н.М., Астахов К.В. // Журн.
физ. химии. 1975. Т. 49. № 5. С. 1108.
Chaberek S., Martell A.E. // J. Am. Chem. Soc. 1955.
V. 77. N 6. P. 1477.
Bhat T., Das R., Shankar J. // Indian J. Chem. 1967. V. 5.
P. 324.
2008 том 51 вып. 1
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
15. Kodama M., Tominaga Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969.
V. 42. N 2. P. 394.
16. Kodama M., Tominaga Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969.
V. 42. N 3. P. 724.
17. Nedden P., Merciny E., Duyckaerts G. // Anal. Chim.
Acta. 1973. V. 64. P. 197.
18. Gritmon T.F., Goedken M.P., Choppin G.R. // J. Inorg.
Nucl. Chem. 1977. V. 39. N 11. P. 2021.
19. Митрофанова Н.Д., Филиппова Э.Д., Мартыненко Л.И. // Журн. неорг. химии. 1980. Т .25. № 5. С. 1205.
20. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
21. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая Школа, 1982. 320 с.
22. Гридчин С.Н., Кочергина Л.А. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 36.
23. Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2006. Т. 49. Вып. 9. С. 14.
24. Гридчин С.Н. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 11.
С. 2099.
25. Васильев В.П., Гридчин С.Н., Кочергина Л.А. // Журн.
физ. химии. 1998. Т. 72. № 5. С. 866.
26. Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 12. С. 51.
27. Школьникова Л.М.,
Порай-Кошиц М.А.,
Дятлова Н.М. // Журн. структ. химии. 1986. Т. 27. № 2. С. 138.
28. Гридчин С.Н., Базанов М.И. // Квантовохимические
расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. - Иваново: Изд-во
Иван. гос. ун-та. 2005. Ч. 2. С. 11.
29. Гридчин С.Н., Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2. С. 85.
30. Novomesky P., Balgavy P. // Farm. Obz. 1981. V. 50. N 8.
P. 397.
Кафедра аналитической химии
Shipra Baluja
ACOUSTICAL STUDIES OF SOME SCHIFF BASES IN 1,4-DIOXANE AT 318.15 K
(Department of Chemistry, Saurashtra University)
Rajkot-360005, (Gujarat), India, E. mail: shkundal_ad1@sancharnet.in
Ultrasonic velocity, density and viscosity of solutions of some derivatives of sulphonamide
in 1,4-dioxane were measured at 318.15K. From these experimental data, various acoustical
properties such as specific impedance (Z), adiabatic compressibility (s), intermolecular free
length (Lf), Rao's molar sound function (Rm), molar compressibility (W), relaxation strength (r),
the Vander Waals constant (b), internal pressure (), free volume (Vf), solvation number (Sn) etc.,
were determined. The parameters were correlated with concentration and interpreted in the light
of molecular interactions occurring in the solutions.
INTRODUCTION
Thermodynamic and transport properties of
electrolytes and non-electrolytes in various solvents
are of interest in various technologies. These
properties are useful for the better understanding of
various interactions occurring in the solutions.
Literature survey shows that very little work has been
done for solutions of solid organic compounds [1-6].
Thus, with a view to understand the molecular
interactions in solutions of schiff bases, the present
32
paper deals with sound velocity studies of the
solutions of some Schiff bases derived from
sulphonamide in 1,4-dioxane at 318.15 K.
EXPERIMENTAL
The derivatives of sulphonamide were
synthesized in our laboratory and purified. The
structures of these compounds were confirmed by IR,
NMR and CHN analysis. The structures are given in
Figure 1 and physical constants of the compounds are
given in Table 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Table 1. Physical constants of Schiff bases
C, H, N analysis
Compound Molecular M. P. %
Rf
C
H
N
Code
weight
C Yield value
Obs. Cald. Obs. Cald. Obs. Cald.
SOSM3:4-[1-aza-2-(methylthiophenyl)
-phenylvinyl)benzene
SOSM1
260
190 68.59 0.655 60.10 60.00 4.50 4.61 10.72 10.77
vinyl] benzene sulfonamide
SOSM2
290
0.690 58.00 57.93 4.75 4.83 9.60 9.66
SOSM1:4-(aza-2-phenylvinyl)benzene 206 59.84 SOSM3:4-[1-aza-2-(methylthiophenyl)
NH63.14
vinyl]
sulfonamide
SOSM3
306
222
0.603benzene
54.96 sulfonamide
54.90 4.55 4.57 9.10 9.15
2
H2
SOSM4
306
202S 55.25
0.566 54.98
54.90 4.52 4.57 9.05 9.15
O
O
NH
2
O
SOSM3:4-[1-aza-2-(methylthiophenyl)
SOSM1:4-(aza-2-phenylvinyl)benzene
NH2
SOSM3:4-[1-aza-2-(methylthiophenyl)
1:4-(aza-2-phenylvinyl)benzene
vinyl]Obenzene
sulfonamide
S O sulfonamide
vinyl] benzene
amide
O S SOSM1
O
SOSM3sulfonamide
S
Obs.
12.28
10.98
20.90
10.42
Cald.
12.31
11.03
20.92
10.46
Table 2. The density (ρ), velocity (U) and viscosity (η) of
Schiff bases in 1,4-dioxane at 318.15 K
NH2
O S O
O S O
O S O
Concentration, Density ρ, Velocity U·10-5, Viscosity
O S O
N
M
g·cm-3
cm·s-1
η,·103 poise
N
SOSM1
N
0.00
1.0252
1.3244
1.5131
0.02
1.0141
1.3132
1.1616
N
N
N
N
0.04
1.0154
1.3151
1.2005
0.06
1.0175
1.3175
1.2344
S
0.08
1.0184
1.3197
1.2721
CH3
S
CH3
0.10
1.0205
1.3222
1.2985
SOSM2
S
S
2-methoxy phenyl)vinyl] benzene
CH3 0.02
SOSM4: 4-[1-aza-2-(4-hydroxy-3-methoxy
1.0100
1.3114
1.2520
CH3
SOSM-2:4-[aza-2-methoxy phenyl)vinyl] benzene
SOSM4:
4-[1-aza-2-(4-hydroxy-3-methoxy
phenyl)
vinyl]
benzene
sulfonamide
SOSM2
SOSM4
0.04
1.0125
1.3134
1.2698
sulfonamide
phenyl) vinyl] benzene sulfonamide
NH2
SOSM-2:4-[aza-2-methoxy
phenyl)vinyl]
benzene
0.06
1.0182
1.3159
1.3416
SOSM4:
4-[1-aza-2-(4-hydroxy-3-methoxy
NH2
M-2:4-[aza-2-methoxy phenyl)vinyl]
benzene
NH2
SOSM4: 4-[1-aza-2-(4-hydroxy-3-methoxy
NH
sulfonamide
2
phenyl)
vinyl]
benzene
sulfonamide
0.08
1.0199
1.3178
1.4388
S O
amide
phenyl)
benzene sulfonamide
O S O
O vinyl]
S O
NH2
O S O
0.10
1.0210
1.3219
1.4802
NH2
NH2
NH2
SOSM3
O
S
O
O S O
O S O
O S O
0.02
1.0168
1.3089
1.2490
0.04
1.0188
1.3123
1.2672
0.06
1.0214
1.3145
1.2970
N
N
N
N
0.08
1.0224
1.3167
1.3458
N
N
0.10
1.0243
1.3191
1.3925
N
N
SOSM4
0.02
1.0202
1.3225
1.2762
OH
0.04
1.0217
1.3243
1.2933
OH
O
O
0.06
1.0241
1.3270
1.3378
O
OH
CH
O
3
OH
CH3
CH3
O
CH3
O
0.08
1.0249
1.3295
1.3792
O
CH3
O
CH3
CH
Fig.
1. Structure of Schiff
bases: SOSM1 – 4-(aza-2-phenyl3
0.10
1.0263
1.3333
1.4708
CH3
NH2
NH2
vinyl)benzene sulfonamide, SOSM2 – 4-[aza-2-(methoxy
phenyl)vinyl] benzene sulfonamide, SOSM3 – 4-(1-aza-2-(methoxylthiophenyl)vinyl] benzene sulfonamide, SOSM4 – 4-[1aza-2-(4-hydroxy-3-methoxy phenyl) vinyl] benzene sulfonamide
The solvent 1,4-dioxane was purified and
estimated purity was better than 99.8%. Solutions of
different concentrations were prepared. The density,
ultrasonic velocity and viscosity of pure solvent and
of solutions were measured at 318.15K by using a
pyknometer, the single frequency interferometer
operating at 2MHz and an Ubbelohde viscometer with
an accuracy of 0.0001 g/cm3, 0.01% and 0.06%,
respectively. The uncertainty of temperature and
concentration are 0.1 K and 0.0001 mol/dm3
respectively. The results are shown in Table 2.
RESULTS AND DISCUSSION
It is observed graphically that density (),
viscosity () and ultrasound velocity (U) increased
linearly (correlation coefficient  = 0.965 – 0.999)
with concentration (C) for all the four systems. The
Fig.2:Variation of ultrasonic velocity (U) with
plot of U verses C is given
in Figure 2.
concentration
Ultrasonic velocity
(cm/sec)
NH2
SOSM1
SOSM2
SOSM3
SOSM4
1.34E+05
1.32E+05
1.30E+05
0
0.04
0.08
0.12
Concentration (M)
Fig. 2. Variation of ultrasonic velocity (U) with cjncentration.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
The various acoustical parameters were
calculated using equations reported earlier [7-9].
Some of these parameters are given in Table 3.
Table 3. Variation of some acoustical parameters with
concentration for all the four Schiff bases in 1,4Dioxane at 318.15 K.

Vf ,
cm3
Sn
170.91
171.72
172.19
172.73
172.62
1.5158 -17.05
1.4997 -8.10
1.4877 -4.59
1.4740 -2.81
1.4675 -1.83
175.42
176.10
177.84
181.45
181.20
1.4613 -20.53
1.4618 -9.52
1.4328 -4.69
1.3934 -2.79
1.3846 -2.06
176.81
177.00
177.20
177.44
177.59
1.4630 -18.56
1.4652 -8.48
1.4602 -4.57
1.4451 -2.84
1.4321 -1.82
178.20
178.35
176.42
177.06
178.74
1.4590
1.4569
1.4445
1.4343
1.4008
-5 0
0.04
0.08
0.12
SOSM3
SOSM4
-15
-25
-4.52
-2.22
-1.23
-1.35
2.57
It is evident from Table 3 that adiabatic
compressibility (s), intermolecular free length (Lf)
and relaxation strength (r) decrease with
concentration. The decrease of s with increasing
concentration might be due to aggregation of solvent
molecules around solute molecules indicating the
presence of solvent-solute interactions in all the four
systems. Similarly, decrease in r and Lf with
concentration supports the solvent-solute interactions.
This is also confirmed by the increase in specific
impedance (Z). Properties like Rao’s molar sound
function (Rm), molar compressibility (W) and Vander
Waals constant (b) etc. are also observed to increase
linearly with concentration, indicating thereby the
absence of complex formation.
Concentration (M)
Fig. 3. Variation of solvatation number (S n) with concentration.
It is evident that Sn values increase with
concentration suggesting thereby the structure
forming tendency of these bases. The Sn values are
negative for SOSM1, SOSM2 and SOSM3 but for
SOSM4, it is negative, only at low concentration.
Thus, SOSM4 has more structure-forming tendency
than the other three bases. This may be due to the
presence of OH group in SOSM4, which forms Hbonding with the solvent molecules.
ACKNOWLEDGEMENT.
Author
is
thankful to Head of Department of Chemistry for
providing facilities.
REFERENCES
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
34
SOSM1
SOSM2
5
Solvation number
Conc., ·10-3, s·1011,
L ., Å
r
M
g·cm2 cm2·dyn-1 f
SOSM1
0.00 1.3578 5.5610 0.4535 0.3148
0.02 1.3317 5.7181 0.4599 0.3264
0.04 1.3354 5.6944 0.4589 0.3244
0.06 1.3406 5.6617 0.4576 0.3220
0.08 1.3439 5.6388 0.4567 0.3197
0.10 1.3493 5.6052 0.4553 0.3171
SOSM2
0.02 1.3245 5.7572 0.4614 0.3282
0.04 1.3298 5.7255 0.4602 0.3262
0.06 1.3408 5.6718 0.4580 0.3236
0.08 1.3440 5.6460 0.4570 0.3216
0.10 1.3497 5.6050 0.4553 0.3174
SOSM3
0.02 1.3309 5.7405 0.4607 0.3308
0.04 1.3370 5.6996 0.4591 0.3273
0.06 1.3426 5.6661 0.4578 0.3250
0.08 1.3462 5.6416 0.4568 0.3227
0.10 1.3511 5.6107 0.4555 0.3203
SOSM4
0.02 1.3492 5.6043 0.4553 0.3170
0.04 1.3530 5.5809 0.4543 0.3149
0.06 1.3590 5.5452 0.4529 0.3121
0.08 1.3626 5.5200 0.4518 0.3091
0.10 1.3684 5.4811 0.4503 0.3056
The free volume (Vf) is observes to decrease
with concentration whereas increase in internal
pressure () suggests ordered structure, owing to
decrease in entropy, which further suggest the
presence of solvent-solute interactions in the four
systems studied.
The
of Sofn verses
Fig.plots
3:Variation
solvation concentration
number (Sn) with is shown
concentration
in Figure 3 for all the Schiff bases.
I. Davidson, G. Perron and J. E. Desnoyers, Can. J.
Chem., 59, 2212 (1981).
Y. Miyazaki and H. Matsura. Bull. Chem. Soc. Jpn., 64,
288 (1991).
J. Singh, T. Kaur, V. Ali and D. S. Gill, J. Chem. Soc.
Faraday Trans., 90, 579 (1994).
M. I. M. Siddique, P. B. Agarwal, A. G. Doshi, A. W.
Raut and M. L. Narwade, Ind. J. Chem., 42(A), 526
(2003).
K. Jerie, A. Baranowski and J. Przybylski, J. Mol. Liq.,
111, 25 (2004)
S. Wang, Q. S. Li and M. G. Su, J. Chem. Eng. Data, 52,
856-858 (2007)
S. Baluja and A. Shah, Fluid Phase Equilibria, 215, 55
(2004).
S. Baluja, N. Pandya, N. Kachhadia, A. Solanki and P.
Inamdar, Phys. Chem. Liqds., 43, 301 (2005).
S. Baluja and A. Shah, Chinese J. Chem., 24, 13271331(2006).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК: 544.31 ÷ 547.466
Л.А. Кочергина, О.М. Дробилова, С.С. Дробилов
ТЕРМОХИМИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНА КОБАЛЬТА(II)
С –АЛАНИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E- mail: kochergina@isuct.ru
Прямым калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия аниона β-аланина с ионом кобальта(II) при значениях ионной силы 0,25; 0,50 и
0,75 на фоне КNO3 и температуре 298,15 К. Определены теплоты разбавления раствора
нитрата кобальта в растворах фонового электролита для внесения соответствующих
поправок. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики реакций
комплексообразования в системе кобальт(II) - β-аланин и стандартные энтальпии образования комплексных частиц CоL+ и CоL2 в водном растворе.
Физико-химическое изучение растворов
аминокислот весьма актуально. Так как все биохимические процессы происходят в водной среде,
особенно важным представляется изучение
свойств аминокислот в растворах. В биохимической термодинамике одним из наиболее часто
применяемых методов является калориметрия.
В настоящей работе исследовались комплексные соединения ионов кобальта(II) с βаланином. Катион кобальта Co2+ входит в состав
важных белковых молекул, активирует действие
ряда ферментов и участвует в процессе развития
эритроцитов. β-аланин (β-Ala) относится к числу
заменимых аминокислот, т. к. легко синтезируется
в организме из безазотистых соединений и усвояемого азота.
На основании анализа материалов компьютерной базы данных [1], наиболее вероятными
значениями термодинамических констант устойчивости иона Со2+ с анионом β-Ala при 298,15 К
приняты lg β 01 = 4,12 ± 0,10 и lgβ 02 = 7,14 ± 0,10.
Для интерпретации результатов калориметрических измерений были использованы величины
концентрационных констант устойчивости комплексов аминокислоты с ионом кобальта(II), рассчитанные по уравнению, предложенному в работе [2].
В литературе имеются лишь две работы
[3,4], посвященные определению термодинамических характеристик процессов образования комплексов кобальта(II) с β-аланином в водном растворе. Бойд, Браннан и др. [3] в 1967 году калориметрическим методом определили энтальпию и
энтропию реакции образования комплекса состава
CoAla+; исследования проводились при 25˚С. Авторы [3] приводят величины ∆Н1 = - 13,8
кДж/моль и ΔS1 = 33,9 Дж·моль-1·К-1. В 1965 году
Шарма, Матхур и др. [4] по результатам потенХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
циометрического титрования при температурах
15, 25 и 40C и ионной силе 0,2М (на фоне хлорида калия) оценили тепловые эффекты реакций образования комплексов β-аланина с ионами кобальта(II). Тепловые эффекты реакций комплексообразования в системе Со2+ - β-Ala по данным [4] составили -10,6 и -20,9 кДж/моль, соответственно
(значения энтропий образования (ΔcompS) равны 33
и 66,9 Дж·моль-1·К-1). Все результаты отнесены к
нулевой ионной силе раствора и температуре
298,15 К. Приведенные авторами [3, 4] значения
термодинамических характеристик реакций комплексообразования существенным образом различаются. Концентрационная зависимость энтальпий реакций образования комплексов иона меди
(II) с β-аланином в водном растворе не исследовалась.
Цель настоящей работы – прямое калориметрическое определение тепловых эффектов реакций комплексообразования β-аланина с ионом
кобальта(II) при температуре 298,15 К и значениях ионной силы 0,25, 0,50 и 0,75 (фоновый электролит КNO3), расчет стандартных термодинамических характеристик изучаемых реакций и стандартных энтальпий образования комплексных
частиц CоL+ и CоL2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали кристаллический βаланин марки «х.ч.», хроматографически гомогенный фирмы «Reanal» (Венгрия) с содержанием
основного вещества 99,9 % без дальнейшей очистки. КОН готовили из реактива марки «х.ч.» по
обычной методике. Для поддержания заданного
значения ионной силы применялся перекристаллизованный из реактива марки «х.ч.» нитрат калия. Раствор Cо(NO3)2, с концентрацией 0,4425
моль/кг раствора, готовили из предварительно пе-
2008 том 51 вып. 1
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рекристаллизованного препарата нитрата кобальта
марки «чда», концентрация которого устанавливалась комплексонометрически [5].
С целью подбора концентрационных условий определения тепловых эффектов реакций образования β-аланинатных комплексов кобальта(II)
проводили предварительные расчеты ионных равновесий в изучаемой системе. Равновесный состав
растворов до и после каждого опыта рассчитывали по программе RRSU [6]. Подробная методика
расчѐта описана в [7]. По результатам расчета
строили зависимости равновесных концентраций
частиц в системе Co2+ - β-Ala от величины рН раствора; на рис. 1(а, б) приведено распределение
частиц в указанной системе.
Сравн,
моль / л
±
HAla
0.010
+
H2Ala
Ala
0.008
0.006
Co
2+
CoOH
+
0.004
CoAla+
CoAla2
0.002
И-350; близкое совпадение экспериментальной и
рассчитанной величины рН (0,10 – 0,15 ед. рН)
свидетельствовало о корректности интерпретации
результатов калориметрических измерений.
Опыты проводили при 298,15 К и значениях ионной силы 0,25, 0,50 и 0,75 на фоне нитрата
калия. При измерении энтальпий реакций образования комплексных частиц кобальта(II) с βаланином в качестве калориметрической жидкости использовали раствор лиганда с заданным
значением ионной силы (KNO3) и рН 10 объемом
50,10 мл. В стеклянную ампулу вводили точную
навеску раствора Со(NO3)2 (навеска 0,34 г). Значения энтальпий смешения (ΔmixН) и разведения
(ΔdilН) находили в виде среднеарифметических
величин трех-четырех опытов; погрешность вычисляли как среднеквадратичное отклонение. Отношение С0Со : С0Ala в калориметрических опытах
было равно 1:15, 1:17 и 1:20. Выбор концентраций
металла и лиганда обусловлен тем, что введение
избытка последнего позволяет минимизировать
протекание побочной реакции образования гидроксокомплекса металла. Это иллюстрируют диаграммы равновесия, приведенные на рис. 1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
0.000
2
3
4
5
6
7
8
9
Тепловые эффекты реакций образования
комплексов состава CоAla+ и CоAla2 определяли
решением системы двух уравнений с двумя неизвестными:
pH
а)
Сравн,
моль/л
1[CоAla+]∆compH(CоAla+) + α1[CоAla2]∆compH(СоАlа2) +
-
+-
Ala
HAla
α1[НL]∆disн + α[ОН-]∆Нw = - (∆mixH1 - ∆diIH1)
0.08
α2[CоAla+]∆compH(CоAla+) + α2[CоAla2]∆compH(СоАlа2) +
α2[НL]∆disН + α[ОН-]∆Нw= - (∆mixH2 - ∆diIH2),
0.06
0.04
+
H2Ala
0.02
Co
2+
CoAla2
+
CoAla
CoOH
0.00
2
4
6
8
10
+
12 рН
б)
Рис.1. Диаграмма равновесий в системе кобальт (II) – βаланин при отношении компонентов Со2+ : Ala- равном
а) 1:2 ; б) 1:17
Fig.1. The diagram of equilibrium in system of cobalt (II) -βalanine at the ratio of Со2 +: Ala- components equal to a) 1:2 ;
б) 1:17
Измерения проводили в калориметре ампульного типа с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температуравремя» [8]. Навески веществ и растворов взвешивали на весах марки ВЛР – 200 с точностью 5·105
г. Значения рН раствора в ходе опыта контролировали с помощью рН – метра – милливольтметра
36
(1)
(2)
соответствующих двум различным соотношениям
M:L (Экспериментально найденные тепловые эффекты смешения и разведения обозначены разными нижними индексами для соответствующего
соотношения M:L).
Здесь ∆mixH – тепловой эффект (кДж/моль)
смешения раствора β-аланина с нитратом кобальта(II) при различных соотношениях металл : лиганд; ∆dilH – тепловой эффект (кДж/моль)
разведения раствора нитрата кобальта(II) в растворе фонового электролита; ∆compH(CоAla+) и
∆compH(CоAla2) – тепловые эффекты реакций образования комплексов CоAla+ и CоAla2 соответственно; ∆disН – тепловой эффект диссоциации
цвиттер-иона аминокислоты [10] ; ∆Нw – тепловой
эффект образования воды из ионов [9].
Стандартные тепловые эффекты процессов
образования комплексных частиц CuAla+ и CuAla2
были найдены экстраполяцией полученных величин соmpH0(CоAla+) и соmpH0(CоAla2) при нуле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вой ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром [2]:
2
0
(3)
(I ) =
+ bI
где H – тепловой эффект (кДж/моль) при фиксированном значении ионной силы; H0 – стандартное изменение энтальпии в соответствующем
процессе (кДж/моль); Z2 – разность квадратов
зарядов продуктов реакции и исходных веществ;
(I) – функция ионной силы, рассчитываемая теоретически; b – эмпирический коэффициент; I –
значение ионной силы раствора.
На рис. 2 представлены результаты графической обработки данных по тепловым эффектам
реакций образования комплексов кобальта (II) с βаланинат-ионом по уравнению (3).
2
-compH -  z  (I)
28
26
1
24
22
20
18
2
16
14
12
10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
I
Рис. 2. Графическое определение стандартных энтальпий
образования комплекса CоAla+ (1) и CоAla2 (2) при различных значениях ионной силы.
Fig. 2. The graphic determination of standard enthalpies of
CоAla+ (1) and CоAla2 (2) complex formation at various values of
ionic strength.
Как можно видеть, точки удовлетворительно укладываются на прямые и отрезки, отсекаемые на оси ординат, соответствуют стандартным энтальпиям реакций образования комплексов
кобальта(II) с β-аланином. Оптимальные положения прямых найдены по методу наименьших
квадратов. Как видно из данных таблицы, с ростом ионной силы тепловые эффекты реакций комплексообразования становятся более экзотермичными.
Следует отметить, что стандартные термодинамические характеристики образования комплексов кобальта(II) с β-аланином при 298,15 К
получены в настоящей работе впервые и представлены в таблице.
Наши данные позволяют оценить тепловые эффекты процессов образования комплексов
кобальта(II) с β-Ala при 298,15 К и нулевой ионной силе. Как можно видеть, полученная величина
ΔНβ1= -13,89  0,18 Дж/моль в пределах погрешХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ности определения совпадает со значением, приведенным Бойда, Браннана [3] по результатам калориметрических измерений. Это подтверждает
надежность полученных нами экспериментальных
данных. Значения ΔНβ1 и ΔНβ2 в работе [4] оценены косвенным методом.
Таблица
Термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона кобальта(II) с β-аланином
при различных значениях ионной силы
Table. Thermodynamic characteristics of the complex
formation reactions between ion Co(II) and β-alanine
Процесс
I
n
0,00 4,120,08
Co2++ Ala– = 0,25 4,210,08
= CoAla + 0,50 4,230,08
0,75 4,240,08
0,00 7,140,09
Co2++ 2Ala– = 0,25 7,240,09
= CoAla2
0,50 7,250,09
0,75 7,260,09
- ∆compG,
кДж/моль
23,340,46
23,850,46
23,960,46
24,020,46
40,450,51
41,010,51
41,070,51
41,130,51
- ∆compH,
∆compS,
кДж/моль Дж / (мольК)
13,890,11
31,71,6
14,500,10
26,41,6
16,070,10
21,51,6
17,540,13
16,71,6
19,580,07
65,01,7
20,740,11
63,01,8
21,110,06
62,01,7
21,980,05
59,21,7
Определенные в настоящей работе стандартные тепловые эффекты реакций комплексообразования ионов кобальта(II) с β-аланином, величина  fН(Cо2+, р-р, Н2О, 298,15 К) = -56,611,42
кДж/моль, взятая из работы [9] и значение  fН0
(Ala-, р-р, Н2О, 298,15 К) = -255,000,54 кДж/моль
[10] позволяют рассчитать стандартные энтальпии
образования комплексов изучаемой аминокислоты
с ионами кобальта(II).
Вычисления проводили по уравнению
вида:
∆fH(CоАlаn2-n, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15К)=
= ∆fH(Cо2+, р-р, Н2О, 298,15 К) + n∆fH(Аlа-, р-р, Н2О, (4)
298,15 К) + ∆Hβn(298,15К)
где  rН  n(298,15 К) – тепловые эффекты процессов комплексообразования ионов кобальта (II)
с β-аланином; n – координационное число.
Подставляя численные значения в уравнение (4), получим:
∆fH(CоАlа+, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15К) = -335,33 ± 1,73 кДж/моль;
∆fH(CоАlа2, р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15К) = -610,89 ± 1,73 кДж/моль.
Величины стандартных энтальпий образования моно- и дикоординированных комплексов
кобальта (II) с β-аланином состава CоAla+ и
CоAla2 получены в настоящей работе впервые.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
IUPAC Stability Constants Database SCQUERY. Version
3.09. Academic Sorfware. Otley (UK). 2002.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 320.
2008 том 51 вып. 1
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
6.
Boyd S. et al. // J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12. P. 601.
Sharma V., Mathur H., Kilkarni P.// Indian J. Chem.
1965. V. 146. P. 475.
Аналитическая химия. Лабораторный практикум: Пособие для вузов / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина. Под ред. В.П. Васильева. – 2-е изд., перераб. и
доп. М.: Дрофа. 2004. 416 с.
Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. C. 219.
Зеленин О.Ю., Кочергина Л.А., Васильев В.П. //
Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 7. С. 1253.
8. Черников В.В. Дис. … канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ.
1988.
9. Термические константы веществ. Справочник под. ред.
Глушко В.П. и др.- М.: ВИНИТИ. 1965-1978.
10. Платонычева О.В. Термодинамика протолитических
равновесий и комплексообразования иона никеля (II) с αи β-аланином, D,L-триптофаном, β-фенил-α-аланином в
водном растворе: Дис. … канд. хим. наук. Иваново.
2004. 123 с.
7.
Кафедра аналитической химии
УДК 534.286:541.123.21:542.934
З. Низомов, М. Шамсуллоев
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АЦЕТАТОВ,
НИТРАТОВ И СУЛЬФАТОВ ОДНО- И ДВУХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ
ПО УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Таджикский государственный национальный университет
E-mail: nizomov@mail.ru
Измерены скорость распространения ультразвуковых волн (УЗ) и плотность
водных растворов ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов в
широкой области концентрации солей в интервале температур 283-353К. Показано,
что зависимость ( -βо)/βо от концентрации соли состоит из двух или более прямых.
Каждой из этих прямых соответствует определенное значение адиабатической сжимаемости воды. При расчете чисел гидратации ионов учитывалось изменение адиабатической сжимаемости воды. Выявлено, что число гидратации с увеличением концентрации соли уменьшается ступенчато.
Развитие учения о водных растворах электролитов прежде всего определяется уровнем нашего понимания явления гидратации и ее количественных выражений, в частности, оценкой чисел
гидратации ионов в растворе.
За весь период изучения гидратации накоплен значительный объем экспериментального и
теоретического материала по применению различных физико-химических методов исследования для количественной оценки гидратации. Эти
данные выявили расхождения в числах гидратации, полученных разными методами, а также одним и тем же методом, но различными исследователями.
38
В теории Дебая уменьшение сжимаемости
раствора объясняется, по существу, появлением в
нем сильно сжатых областей, находящихся под
столь большим давлением, что сжимаемость их
становится практически равной нулю. Это представление лежит в основе акустического метода
определения числа гидратации.
Нами были изучена концентрационная и
температурная зависимости скорости распространения ультразвуковых волн (УЗ) в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов. Скорость распространения УЗ
() измеряли фазовым методом на частоте 10 МГц
в интервале температур 283-353 К. Необходи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мые для расчета адиабатической сжимаемости
[βad =( 2)-1] плотности растворов () определяли
пикнометрическим методом.
Исследования показали, что скорость УЗ в
зависимости от температуры проходит через максимум, а адиабатическая сжимаемость, соответственно, - через минимум. У исследованных растворов солей сжимаемость падает с концентрацией во
всем интервале концентраций.
Обнаружено, что во всех исследованных
растворах солей при малых и средних концентрациях при повышении концентрации максимум
скорости УЗ возрастает, наблюдается смещение
температуры максимума скорости УЗ и температуры минимума адиабатической сжимаемости
(Tmin) в область более низких температур по сравнению с чистой водой. Величина смещения растет
с увеличением концентрации соли. При концентрациях, близких к насыщению, максимум вообще
исчезает и скорость УЗ падает с температурой так
же, как и в обычной жидкости.
Теоретические расчеты [1] показали, что в
случае водных растворов электролитов на положение max(Т) и βmin(Т) влияют главным образом
три процесса: гидратация, ион-ионное взаимодействие и влияние ионов на свободную воду, не вошедшую в гидратную оболочку.
Для объяснения концентрационных и температурных зависимостей сжимаемости растворов
электролитов используется теория Дебая, согласно которой при растворении соли в воде сильное
электрическое поле ионов создает электрострикционное давление Рэ, значительно превышающее
внешнее давление, действующее в растворе:
   1 2
(1)
Pэ  0
E
8
где  – диэлектрическая постоянная среды, Е - напряженность электрического поля иона.
Далее Дебай воспользовался эмпирической формулой для зависимости объема воды от
давления, построенной по данным Бриджмена [1]:
V  V0  0,26 1  exp  P P0  ,
где V0 - объѐм при Р=0, Р0 = 6,8·108 Па – «характеристическое давление» для воды, выше которого сжимаемость изменяется уже незначительно.
Из этого выражения можно найти сжимаемость
при Р0=Рэ.
Усредняя по всему объему жидкости, т.е.
по всем расстояниям от иона, Дебай получил

   0 1  11,25 106 n r03

(2)
где n – число ионов в 1 м , а r0 – эффективный радиус, определяемый соотношением
3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
r04
   1 e 2  1 

 0 2 Z 2 
P0  4  0 
2
2
(3)
где Z – валентность катиона.
Подставляя в (2) n = 10-3 NAС получим

   0 1  67,72  1026 r03C

(4)
где С - концентрация (моль/л).
На рис. 1 в качестве примера приведена
зависимость ∆β / βо от концентрации для водных
растворов сульфатов магния и кадмия.
Как видно из рисунка, эта зависимость состоит из двух прямых. Для каждой соли при определенной концентрации (Сп) осуществляется переход от одной прямой к другой. Каждой из этих
прямых соответствует определенное значение
адиабатической сжимаемости воды (  0 ,  0' ). Из
наклона прямой вычислили r01 и r02, а затем с помощью формулы (3) 1 и 2. В таблице 1 приведены значения Сп (моль/л) и  0' /  0 для водных растворов ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и
двухзарядных катионов.
Рис.1. Зависимость (-0)/ 0 от концентрации для водных
растворов сульфатов магния () и калия () при Т=293.15 К
Fig.1. The dependence of (-0)/ 0 on the concentration for
aqueous solutions of magnesium sulphates () and potassium
sulphates () at 293.15 K.
Как видно из табл. 1, под действием ионов
адиабатическая сжимаемость воды уменьшается.
В настоящее время наиболее удачной моделью жидкой воды следует считать модель с заполнением пустот в льдоподобном каркасе [2].
Наличие ионов в водных растворах электролитов
приводит к существенным изменениям структуры
воды. Поэтому исследование адиабатической
сжимаемости этих растворов дает возможность
лучше понять влияние ионов на структуру воды.
2008 том 51 вып. 1
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Значения Сn(моль/л) и /0 для водных растворов
ацетатов, нитратов и сульфатов одно и двухзарядных катионов при Т=293 К
Table 1. The Cn(mole/L) and / 0 values for water
solutions of acetates, nitrates and sulphates of singly
and doubly charged ions at the T=293 K
Соль
'
Сп  0 /  0
CH3COOLi 0,3
CH3COONa 0,5
CH3COOK 0,56
Mg(CH3COO)2 0,35
Ca(CH3COO)2 0,2
Ba(CH3COO)2 0,1
0,5
Co(CH3COO)2 0,15
Ni(CH3COO)2 0,1
Соль
'
'
Сп  0 /  0 Соль Сп  0 /  0
0,976
0,98
0,96
0,983 Mg(NO3)2 0,92
0,985 Ca(NO3)2 0,92
Sr(NO3)2 1
0,983
0,931
0,973
0,991
Cd(NO3)2 1,2
Zn(NO3)2 1
0,879 MgSO4 1
0,890
0,912
0,905
NiSO4
0,868 Cd SO4
0,868 Zn SO4
Mn
SO4
0,92
0,95
0,9
0,935
0,5
0,7
1,3
0,90
0,2 0,983
Авторы [1], принимая модель Холла, рассматривали воду как «смесь» двух структур, для
которой справедливо распределение Больцмана,
так что отношение чисел молекул, связанных в
первой (N1) и второй (N2) структурах, выражается
формулой N2/N1= exp(-∆Ф/RT), для сжимаемости
водного раствора электролита получили следующее выражение:

V1 1  V2  2

V 2
 n C  V2
  1 
К1 
K1 1  K1 , (5)
  2 
V
VRT
 55,5   V1

где n - число гидратации катиона, V1, V2 и  1, 2 соответственно мольные объемы и адиабатические сжимаемости первой и второй водяных
структур, k1=N1/NA и k2=N2/NA - относительные
числа молекул воды в первой и второй структурах, NA- число Авогадро, ∆Ф= Ф2 - Ф1 (Ф - термодинамический потенциал). Выражение в квадрат-
ных скобках в (5) представляет собой выражение
для сжимаемости чистой воды [1], поэтому

  1 

nC 
0
55,5 
(6)
Как видно из формулы (5), сжимаемость
воды в растворах электролитов является довольно
сложной функцией концентрации.
Смещение равновесия должно происходить вследствие того, что термодинамический потенциал будет меняться по-разному в разных
структурах. Действительно, ориентационная поляризуемость льдоподобной структуры, где каждая молекула связана с соседями с помощью направленных водородных связей, должна отличаться от поляризуемости плотно упакованной структуры, в которой направленность связей выражена
слабее. С ростом концентрации число разорванных водородных связей увеличивается, что приводит к уплотнению раствора, т. е. равновесие
сдвигается в сторону увеличения числа молекул,
находящихся во второй структуре. За изменение
сжимаемости раствора с концентрацией в основном ответственны гидратация и влияние ионов на
свободную воду. Хотя вклад последнего фактора
мал по отношению к гидратации, нам удалось
экспериментально наблюдать и оценить изменение адиабатической сжимаемости воды под влиянием ионов.
Таким образом, из изложенного выше следует, что все ионы в той или иной степени нарушают собственную структуру воды, поскольку
они неэквивалентны молекулам Н2О.
В табл. 2 для примера приведены концентрационная зависимость адиабатической сжимаемости, ∆/о, эффективного радиуса гидратированного катиона, диэлектрическая постоянная
растворителя на расстоянии ro от центра катиона
(1 и 2) соответственно для сульфатов двухзарядных катионов.
Таблица 2.
Концентрационная зависимость адиабатической сжимаемости s(10 Па ), /0, эффективного радиуса
гидратированного катиона r0(нм), диэлектрическая постоянная растворителя на расстоянии r0 от центра
катиона (n) и число гидратации катионов (n и n’) в водных растворах сульфатов одно и двух зарядных катионов при 293 К
Table 2. The concentration dependence of adiabatic compressibility s(10-11 Pа-1), /0, effective radius of
hydrated cation r0(nm), dielectric constant of solvent at the r0 distance from a cation center (n) and hydration
number (n и n’) in sulphate aqueous solutions of singly and doubly charge cations at 293 K.
 
n
s
r01
r02
1
2
С
n1

-11
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
5,5
13,7
13,4
13,1
6,1
13,3
12,9
12,8
CdSO4
0,1
0,2
0,3
0,4
40
45,0
43,3
42,3
41,3
0,011
0,048
0,070
0,092
0,329
4;1,3
(12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
40,0
38,0
37,2
36,4
35,6
33,8
32,4
31,0
29,2
28,0
1,121
0,123 (0,165)
0,141 (0,182)
0,160 90,200)
0,178 (0,217)
0,220 90,257)
0,252 (0,290)
0,284 (0,320)
0,326 (0,3580
0,354 (0,384)
0,2
0,4
0,6
1,0
1,3
1,6
1,8
2,0
42,8
40,6
38,2
33,6
31,8
29,2
27,4
26,2
0,059
0,108
0,160
0,261
0,228 (0,301)
0,291 (0,360)
0,335 (0,400)
0,364 (0,424)
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
1,2
1,4
1,5
1,7
2,0
2,2
2,4
2,6
2,7
44,0
42,0
39,6
37,8
36,6
33,0
31,4
30,6
29,0
27,0
25,8
24,8
23,4
22,8
0,033
0,077
0,130
0,170
0,200
0,195 (0,274)
0,234 (0,310)
0,254 (0,327)
0,293 (0,363)
0,341 (0,406)
0,371 (0,433)
0,395 (0,455)
0,429 (0,486)
0,44 (0,500)
0,2
0,3
0,4
0,5
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
2,0
42,2
41,4
40,0
38,8
36,0
34,0
32,2
30,6
28,8
25,8
0,072
0,090
0,121
0,076 (0,147)
0,143 (0,209)
0,190 (0,253)
0,233 (0292)
0,271 (0,327)
0,314 (0,367)
0,386 (0,433)
0,2
0,4
0,5
0,6
0,7
0,9
1,1
1,3
1,4
1,5
1,7
1,8
1,9
42,8
40,6
39,6
38,8
37,8
35,8
34,0
32,6
31,8
31,2
29,8
29,0
28,3
0,042 (0,059)
0,092 (0,108)
0,115 (0,130)
0,132 (0,147)
0,154 (0,170)
0,199 (0,213)
0,200 (0,253)
0,233 (0,283)
0,252 (0,300)
0,266 (0,314)
0,299 (0,345)
0,318 (0,362)
0,336 (0,380)
0,302
6,4;1,2
(7,5)
MgSO4
2,5;1,7
(18,5)
0,34
0,29
6,5;1,2
(7)
10,2
9,7 (13,0)
9,7
9,7
9,6
9,6
9,4
9,1
9,2
8,8
11,2
9,8 (13,1)
9,8 (12,6)
9,9 (12,2)
9,9 (12,0)
10,2 (11,8)
10,0 (11,5)
9,9 (11,1)
10,0 (10,0)
9,8 (10,6)
17,0
14,8
14,5
10,3 (14,0)
9,6 (12,3)
9,8 (11,8)
9,9 (11,6)
9,7 911,1)
16,4
15,0
14,8
10,8 (14,5)
9,8 (12,8)
10,1 (11,8)
10,3 912,3)
10,1 911,8)
20,3
14,5
14,3
13,2
11,7
8,9 912,3)
9,1 (11,8)
9,2 (11,7)
9,3 (11,4)
9,1 (10,8)
9,0 (10,4)
8,7 (10,0)
8,7 (9,8)
8,7 (9,7)
18,3
14,3
14,4
13,5
12,3
9,3 (12,6)
9,3 (12,3)
9,4 (12,1)
9,5 (11,8)
9,5 (11,3)
9,3 (10,9)
9,1 (10,5)
9,2 (10,4)
9,1 (10,3)
20,9
17,1
17,0
8,9 (16,5)
10,0 (14,5)
10,6 (14,0)
10,8 (13,4)
10,7 (12,9)
10,8 (12,6)
10,6 (11,9)
20,1
16,6
16,8
8,4 (16,3)
9,9 (14,5)
10,6 (14,0)
10,8 (13,5)
10,8 912,9)
10,9 (12,0)
10,7 912,0)
ZnSO4
0,33
2,8;1,6
(15)
0,28
8,8;1,1
(6)
NiSO4
0,36
(22)
0,30
5,7;1,2
(7,5)
MnSO4
0,32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
3,9;1,4
(12)
0,29
2008 том 51 вып. 1
6,4;1,2
(7)
13,1 (18,0)
12,9 (15,2)
12,7 (14,5)
12,1 (13,6)
12,1 (13,3)
12,0 (12,9)
9,7 (12,3)
9,5 (11,7)
9,5 (11,5)
9,4 (11,2)
9,3 (10,8)
9,3 (10,7)
9,3 (10,6)
11,6 (16,4)
12,7 (15,0)
12,7 (14,4)
12,2 (13,6)
12,2 (13,5)
12,7 (13,1)
10,1 (12,8)
9,9 (12,1)
9,9 (11,9)
9,8 (11,6)
9,7 (11,3)
9,87 (11,1)
9,8 (11,1)
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С
s
0,1
0,25
0,5
0,75
1
43,9
41,8
38,7
35,6
33,4
 
Продолжение таблицы
0
0,037
0,067 (0,081)
0,136 (0,150)
0,156 (0,218)
0,208 (0,267)
r01
1
r02
0,29
0,27
0,24
Na2SO4
6,5;1,2
(35)
8,8;1,1
(25)
Число гидратированных молекул воды,
приходящихся на одну молекулу соли вычисляли
с помощью формулы
  0  /  0   CM  103
(7)
n
CM O  103
Молекула воды взаимодействует с катионом своей электроотрицательной частью, и тип
этого взаимодействия отличается от водородной
связи молекул воды между собой. С анионом
взаимодействует протон молекулы воды подобно
связи, существующей между молекулами воды.
Следовательно, гидратация аниона должна изменить сжимаемость раствора весьма незначительно.
Поэтому найденное гидратное число из данных по
сжимаемости для водных растворов относится к
гидратному числу катиона. Для всех концентраций с повышением температуры число гидратации
несколько уменьшатся. В последних графах табл.
2 приведены числа гидратации катионов, вычисленные по формулам 7 (n) и 6 (n/). В скобках приведены вычисленные значения гидратного числа
без учета изменения адиабатической сжимаемости
растворителя. На рис. 2 и 3 приведена зависимость чисел гидратации от концентрации соли
при 298 К для водных растворов нитратов одно- и
двухзарядных катионов без учета и с учетом адиабатический сжимаемости воды. Как видно из рис.
2 числа гидратации, найденные из данных по
сжимаемости без учета изменении адиабатической сжимаемости воды, сложным образом зависят от концентрации. Числа гидратации, найденные с учетом адиабатической сжимаемости воды с
увеличением концентрации соли уменьшаются
ступенчато, т.е. в определенных интервалах концентрации соли остаются постоянными.
По теории Лейдлера [3] зависимость диэлектрической постоянной растворителя от расстояния ro от центра катиона имеет S-образный
вид. В таблице 2 в скобках приведены значения ,
найденные по этой кривой.
Так как Р0 в уравнении (3) постоянная величина, то это ставит ограничения на значения r0
и . Для однозарядных катионов r0  0,24нм и для
двухзарядных катионов r0  0,34 нм. Кроме того,
из условия Р0=const следует, что 2r04/( - 1)=const.
42
2
n
n1
14,5;1,1
(15)
11,0
8,9
7,9 (8,7)
5,6 (8,2)
5,6 (8,0)
10,2
7,4 (9,0)
7,5 (8,3)
5,7 (8,0)
5,7 (7,4)
n
1
2
1
0
8
6
4
2
C, моль/л
2
6
4
Рис.2. Зависимость числа гидратации катионов в водных растворах нитратов от концентрации соли без учета изменения
адиабатической сжимаемости воды при 298 К: Li+; Mg2+:
Ca2+;Sr2+;x-Cd2+;0-Zn2+.
Fig.2. The cation hydration number in aqueous solutions of nitrates
vs salt concentration without accounting for the water adiabatic
compressibility at 298 K: Li+; Mg2+: Ca2+;Sr2+;x-Cd2+;0-Zn2+.
n
15
1
2
3
4
5
10
5
0
1
2
3
4
5
C, моль/л
Рис.3. Зависимость числа гидратации катионов в водных растворах нитратов от концентрации соли с учетом изменения
адиабатической сжимаемости воды при 298 К.
Fig.3. The cation hydration number in aqueous solutions of
nitrates vs salt concentration with accounting for the water
adiabatic compressibility at 298 K.
Это означает, что с увеличением расстояния от
центра катиона (r0) диэлектрическая проницае-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мость уменьшается, что противоречит зависимости  от r0.
8
PЭ, 10 Па
Z=2
40
30
20
10
0
Z=1
P0
0.2
0.3
ограничения, мы из наклона зависимости ∆β/βо от
концентрации вычислили r0, а по графику зависимости  от r по теории Лейдлера определили ,
которые приведены в скобках. По этим значениям
r0 и  вычислили Рэ. На рис. 4 приведена зависимость Рэ от r0 для одно- и двухзарядных катионов.
Как видно из рис. 4, с увеличением r0 значение Рэ
уменьшается, что вполне правдоподобно.
Сравнение значений чисел гидратации для
одного и того же катиона но различных анионов
показывает, что нужно учитывать и взаимодействие аниона с молекулой воды, т.е. гидратацию
анионов.
ЛИТЕРАТУРА
0.4 r0, нм
Рис.4. Зависимость электрострикционного давления Рэ от расстояния до центра иона для одно- и двухзарядных катионов.
Fig.4. The electrostrictive pressure P e vs the distance up to the
cation centre for singly and doubly charged cations.
Поэтому полученные значения 1 и 2
имеют смысл только при данном Р0=6,8108 Па
для водных растворов. Для того, чтобы снять эти
1.
2.
3.
Михайлов И.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. М.: Наука. 1964. 516 с.
Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР. 1957.
182 с.
Лейдлер Кейт Дж. Кинетика органических реакций.
Пер. с англ. И.П. Белецкой и Н.Ф. Казанской. М.: Мир.
1966. 349 с.
Кафедра общей физики
УДК 661.183.12
Г.И. Смирнов, Л.М. Димова, Н.В. Чебунина
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ ГИДРОФОСФАТА ОЛОВА(II) НА ИОНООБМЕННЫЕ
СВОЙСТВА
(Иркутский государственный университет)
E-mail: dvika@irk.ru
Фосфаты олова(II) после термической обработки при температурах от 20С до
200С являются кристаллическими соединениями состава SnHPO4 и с повышением
температуры кристалличность ионита возрастает вследствие уменьшения количества воды, а константы ионизации уменьшаются. Показатели сорбции катионов щелочных металлов зависят от температуры сушки и это свойство можно целенаправленно
использовать.
Неорганические кристаллические ионообменники типа фосфата циркония в процессе сорбции проявляют ионно-ситовые свойства, которые
зависят от состава, структуры, межслоевых расстояний и полостей ионитов [1,2]. Для сорбентов
одного химического состава эти свойства будут
определяться степенью кристалличности, количеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ством и характером связи молекул воды в анионе
[3-5]. Изменяя количества воды в ионите, например в гидрофосфате олова(IV), возможно регулирование ионообменных свойств, селективности и
химической устойчивости и поэтому этот процесс
должен быть регламентирован [6,7]. Подобные
сведения относительно гидрофосфата олова(II) не
2008 том 51 вып. 1
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
44
приведены данные по изменению количества воды в рассматриваемых образцах.
Поглощение, %
опубликованы, однако учитывая его кристаллическое состояние, изменения показателей сорбции
должны быть весьма существенными.
В настоящей работе проведены исследования по влиянию температуры термообработки на
ионообменные свойства гидрофосфата олова(II).
Синтез фосфата олова(II) проводили в соответствии с работой [8] по реакции взаимодействия хлорида двухвалентного олова с ортофосфорной кислотой при молярном соотношении фосфора и олова в исходных реагентах, равном 4:1.
Сушку сорбентов проводили в течение трех часов
при температурах, С: 20, 60, 90, 150, 200. Сорбцию катионов щелочных металлов осуществляли
в полиэтиленовых сосудах на механическом
встряхивателе. Рентгенофазовый анализ проводили на приборе «Дрон-3», ИК спектры – на спектрометре «Perkin-Elmеr», термогравиметрию – на
дереватографе Q1500 фирмы ―MOM‖при скорости
нагрева 10 град/мин. Кислотно-основные свойства
исследовали методом потенциометрического титрования отдельных навесок. Остальные методические вопросы аналогичны использованным в работах [9,10]. Относительное стандартное отклонение составило 0,01-0,02.
Исходный синтезированный фосфат олова(II) по данным рентгеноструктурного анализа и
ИК спектроскопии является кристаллическим соединением и его состав соответствует SnHPO4 [9].
Данные рентгенофазового анализа образцов, полученных при термообработке в пределах
20-200 С, близки между собой и аналогичны исходному гидрофосфату олова(II). Следовательно,
этот метод не выявил изменений в структуре полученных образцов и потеря воды в ионите при
термообработке не приводит к существенному
изменению строения соединений. Однако, с увеличением температуры сушки интенсивность линий возрастает, что свидетельствует, вероятно, о
повышении кристалличности образцов.
Для получения информации о содержании
воды в ионите проведены ИК спектроскопические
исследования. На рис. 1 представлен ИК спектр
образца, полученного при обработке сорбента при
60 С.
В спектре (рис. 1) наблюдаются полосы
при 528, 555, 518, 915, 987, 1028 и 1091 см-1, подтверждающие присутствие в образце соединения,
содержащего олово в степени окисления (II) [11].
Полоса в области 1641 см-1 соответствует деформационным колебаниям молекул воды, а в области 3402 см-1 – валентным колебаниям молекул воды. Во всех полученных спектрах отсутствуют
полосы, свидетельствующие о наличии пирофосфата олова, даже при температуре 200C. В табл. 1
3000
2000
1500
, см-1
1000
500
Рис.1. ИК-спектр, фосфата олова (II) после термообработки
при 60оС; Х-полосы вазелинового масла
Fig.1. IR-spectrum stannum (II) phosphate after thermo-treatment
at 60оС, X are bands of liquid petrolatun
Таблица 1
Отношение пиковых интенсивностей молекул воды
Ai/A0 (A0 – пиковая интенсивность полосы 1015 см-1)
Table 1. The ratio of peak intensities of water molecules
Ai/A0 (А0 – the peak intensity of 1015 cm-1 band)
Температура, C 20
1641-1652 см-1 0,211
3383-3438 см-1 0,147
60
0,142
0,142
90
0,142
0,125
150
0,094
0,098
200
0,073
0,071
Из данных табл. 1 видно, что при увеличении температуры обработки содержание молекул
воды в образцах уменьшается и, следовательно,
кристалличность увеличивается.
Изменения в структуре ионитов после
термообработки проявляются при термогравиметрическом исследовании (табл. 2).
Таблица 2
Результаты термогравиметрического анализа фосфата олова (II) после обработки при различных
температурах
Table 2. Results of thermogravimetric analysis of
Stannum (II) phosphate after various temperature
treatments
Температура
Эффекты
обработки, C
20
60
90
150
200
1
2
1
2
1
2
1
2
3
1
2
3
Область
эффекта,
C
20-260
260-470
70-260
260-470
70-250
250-460
245-460
460-700
245-460
470-700
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Максимум,
C
80
310
90
315
90
315
85
315
610
80
315
610
Потеря в
весе,
моль
0,03
0,75
0,14
0,66
0,14
0,56
0,18
0,66
0,18
0,06
0,66
0,18
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученные зависимости во многом аналогичны исходному гидрофосфату олова(II) [12].
На всех термограммах исследованных образцов присутствовали два эндотермических эффекта. Первый эндотермический эффект отмечается в области от 70C до 250C и свидетельствует об
удалении адсорбционной воды. В области температур от 250C до 470C наблюдается второй эндотермический эффект, связанный с удалением кристаллизационной воды. С дальнейшим повышением температур в области 460-700C для последних
двух образцов проявляется еще один эндотермический эффект, обусловленный плавлением образующегося пирофосфата олова, который приводит
к спеканию ионита и, свидетельствует об изменении их структуры и, соответственно, сорбционной
активности [12]. Количество кристаллизационной
воды, выделяющейся при термообработке гидрофосфата олова(II), составляет 0,7 моль.
Таким образом, физико-химические исследования свидетельствуют, что фосфат олова(II)
после термической обработки является кристаллическим соединением состава SnHPO4 и по данным ИК спектроскопии с повышением температуры количество воды уменьшается и, следовательно, кристалличность образцов возрастает, а размеры полостей и проходов уменьшаются. При этом
изменение показателей сорбции дополнительно
может быть связано аналогично гидрофосфату
олова(IV) с изменением диссоциации аниона
[1,2,5]. Поэтому проведены исследования по
оценке кислотно-основных свойств сорбентов.
Ионообменные свойства фосфата олова(II), полученные в результате сушки при разных
температурах, изучены методом потенциометрического титрования отдельных навесок. Титрование проводили в растворах гидроксида калия и
хлорида калия с концентрацией 0,1 моль/л при
продолжительности контактирования достаточной
для установления равновесного состояния и равного 48 ч (рис. 2).
Из представленных данных видно, что при
добавлении первых порций титранта до 2 ммоль
ОН- на 1 г сорбента происходит сорбция ионов
калия, при которой протоны из сорбента переходят в раствор и нейтрализуются введением гидроксид-ионов. Резкое увеличение рН связано с избыточной концентрацией основания. При дальнейшем добавлении основания рН практически не
изменяется и при этом происходят другие физикохимические процессы, не связанные с процессом
сорбции, например гидролизом ионита. Полученный вид потенциометрических кривых соответствует кристаллическим монофункциональным ионообменникам [13].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
рН
8
7
6
5
4
3
2
0
1
2
3
ммоль ОН / г сорбента
4
Рис.2 Потенциометрическое титрование фосфата олова (II) в
растворах 0,1 моль/л KCI + 0,1 моль/л KOH после сушки при
температурах, 0С: ■ - 20; ● - 60; ▲ - 90, ♦ - 150, ▪ - 200
Fig. 2. Potentiometric titration of stannum (II) phosphate in
solutions of 0.1 mol/L KCI + 0,1 mol/L KOH after drying at
temperatures, 0С: ■ - 20; ● - 60; ▲ - 90, ♦ - 150, ▪ - 200
В табл. 3 представлены значения констант
ионизации рК, рассчитанные в соответствии с работой [14].
Таблица 3
Константы ионизации фосфата олова(II), полученного при разных температурах сушки
Table 3. Ionization constants of stannum (II) phosphate
obtained at various drying temperatures
Температура
сушки, C
20
60
90
150
200
Значение рК, вычисленные по уравнениям
рК=рН-lgα/(1-α)
pK=pH-n lgα/(1-α)
3,82
3,87
4,2
4,15
4,2
4,17
4,39
4,18
4,52
4,40
Значения α (табл. 3) находили как отношение числа миллиграмм-эквивалентов добавленной
щелочи к общему числу миллиграмм-эквивалентов гидроксильных групп во взятом количестве ионита. По вычисленным значениям α и соответствующим им рН строили график зависимости
pH= f{lg[α/(1-α)]}. По тангенсу угла наклона полученной прямой определяли значение n. Значения рК находили экстраполяцией линейной функции pK=f(α) на значение α=0. Величины констант
ионизации, вычисленные по двум вариантам,
близки между собой.
Константы ионизации, как видно из табл.
3, с повышением температуры уменьшаются и,
следовательно, полученный вывод подтверждает
2008 том 51 вып. 1
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
предположение, что с повышением температуры
уменьшается диссоциация анионов в гидрофосфате олова(II) после термообработки [5].
В табл. 4 представлены данные по сорбции
ионов щелочных металлов гидрофосфатом олова(II) после термообработки.
Таблица 4
Зависимость коэффициентов распределения катионов щелочных металлов фосфатом олова (II) после
термообработки
Table 4. Dependence of distribution coefficients of
alkaline metals cations with the stannum (II) phosphate
after thermo treatment
Температура
обработки, C
20
60
90
150
200
Калий
Рубидий
Цезий
22,8
22,8
35,9
15,7
0
23,6
60
41,7
27,6
0
92,9
70,3
50,1
35,6
0
По полученным результатам ряды селективности при всех исследованных температурах
сушки представляются в виде Cs>Rb>K. Это обстоятельство свидетельствует, что ионы сорбируются в негидратированном или в частично гидратированном состояниях и показатели сорбции
снижаются с увеличением энергии гидратации. С
увеличением температуры сушки для ионов К+ и
Rb+ показатели сорбции в начале возрастают, а
затем снижаются, что происходит вследствие
уменьшения полостей и проходов в ионите за счет
удаления молекул воды и увеличения его кристалличности. При этом ионы с большим ионным
радиусом меньше сорбируются, т.е. для них не
достаточно велики размеры проходов в структуре
46
обменника. Поэтому максимальные значения коэффициентов распределения ионов цезия, рубидия, калия наблюдаются при температурах соответственно 20, 60 и 90 C. Следовательно, показатели сорбции катионов щелочных металлов фосфатом олова(II) зависят от температуры термообработки и этот фактор можно использовать целенаправленно.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты
типа фосфата циркония. М.: Энергоатомиздат. 1983. 110 с.
Clearfield A. Inorganic ion. Exchange Materials. Roca
Ration, Fla, CRC Press. 1982. 290 p.
Ahrland S., Albertsson J., Oskarsson A.J. Inorg. аnd
Nucl.Chem. 1970. V. 32. N 6. P. 2069.
Clearfield A., Oskarsson A., Oskarsson C. Ion exchange
and Membranes. 1972. V . l . N 2 . P . 9 1 - 1 0 7 .
Ярославцев А.Б. и др. Журн. неорган. химии. 1989.
Т . 34. № 5. С. 1188-1192.
Смирнов Г.И. и др. Журн. прикл. химии. 1982. Т. 1.
№ 11. С. 2438 - 2442.
Ежевская Е.С., Барто А.И. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1991. Т. 48. Вып. 9. С. 59-63.
Смирнов Г.И и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 9. С. 143-145.
Смирнов Г.И, Чебунина Н.В., Димова Л.М. Вестник
ИрГТУ. 2005. № 1. С. 106-109.
Смирнов Г.И и др. Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73.
№ 12. С. 1945-2114.
Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты./В.В. Печковский, Р.Я. Мельников, Е.Д. Дзюба и др.
М.: Наука. 1981. 248 с.
Мельникова Р.Я. и др. Журн. неорган химии. 1984.
Т. 29. № 9. С.2266-2272.
Теоретическое и практическое руководство к лабораторным работам по физической химии / Под рук. Б.Н.
Никольского. Л.: Госхимиздат. 1951. 260 с.
Методы исследования ионитов / Под. ред. Н.Г. Полянского. М.: Химия. 1976. 206 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.061.1
Р.Н. Максудов
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И СКВАЛЕНА
В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА, МОДИФИЦИРОВАННОМ ПОЛЯРНЫМ
СОРАСТВОРИТЕЛЕМ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: maxoudov@kstu.ru
Измерены растворимости салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде
углерода, модифицированном этанолом и метанолом, при температурах 308÷328 К и
давлениях до 16 МПа, и сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном этанолом, при температурах 308, 318, 328 К и давлении 12 МПа.
ВВЕДЕНИЕ
Сверхкритическая флюидная экстракция в
настоящее время наиболее широко применяется в
химической, пищевой, фармацевтической отраслях промышленности, что обуславливает выбор
объектов исследования. Настоящая работа выполнялась в рамках исследований процессов очистки
продукта синтеза салициловой кислоты от технологических примесей [1] и экстрагирования масла
с высоким содержанием сквалена из семян амаранта [2]. Работа выполнена в рамках гранта программы ФСР МП НТС (Старт 05) № 5846. В исследованиях в качестве экстрагента использовался
сверхкритический диоксид углерода. Целесообразность использования полярного сорастворителя заключается в возможности понижения режимных параметров процесса экстрагирования вследствие повышения растворимости слабополярных и
полярных компонентов на порядок и выше. Это
достигается добавлением к основному экстрагенту
небольшого количества сорастворителя (1-5 %
масс., реже - до 10% и выше).
В настоящей работе оценено влияние полярного сорастворителя на растворимость целевых компонентов отмеченных выше процессов в
модифицированном сверхкритическом диоксиде
углерода (СК СО2).
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
Салициловая кислота (о-оксибензойная
кислота) имеет дипольный момент 2,6 D [4]. Для
экспериментов использовалась фармакопейная
салициловая кислота, предварительно высушенная в течение 3-4 часов при температуре 60С.
Сквален С30Н50 – терпеновый углеводород,
дипольный момент которого равен 0,68 D [4]. Так
как эта величина меньше 1 D, то сквален можно
отнести к слабополярным соединениям [5]. Тем не
менее, наличие дипольного момента у молекулы
вещества допускает вероятность увеличения его
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
растворимости в СК СО2, модифицированным полярным сорастворителем. Для исследования использовался сквален с чистотой 99.3 % («ACROSORGANICS», Бельгия).
В качестве полярных сорастворителей в
настоящей работе применялись метиловый и этиловый спирты с массовым содержанием не менее
99,95 %. Дипольные моменты их одинаковы и
равны 1,6 D.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили на экспериментальной установке [3], работающей по компрессорному циклу, по методикам, описанным в [1,2].
Ввод сорастворителя осуществлялся отдельным
нагнетателем - шприцевым насосом с фиксируемой подачей через специально разработанные обратные клапаны. Различным для веществ была
лишь конструкция патрона экстрактора, так как
сквален при исследуемых параметрах является
жидкостью, а салициловая кислота находится в
твердой фазе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Салициловая кислота. Исследование
растворимости салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном
метанолом и этанолом, проводилось при температурах 308 и 323 К в диапазоне давлений до 16
МПа. На рис. 1 представлено сравнение данных
по растворимости салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном метанолом и этанолом при температуре 308 К
и давлении 14,4 МПа при содержании полярного
сорастворителя в исходном флюиде до 5 % масс.
По результатам исследований видно, что в
области исследуемых параметров этанол и метанол имеют примерно одинаковую эффективность
по увеличению растворимости салициловой кислоты с увеличением содержания сорастворителя
во флюиде.
2008 том 51 вып. 1
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зависимости растворимости салициловой
кислоты от давления при различном содержании
метанола во флюиде представлены на рис. 3. По
результатам видно, что с ростом содержания полярного сорастворителя величина изменения растворимости от давления уменьшается и при концентрациях метанола более 1,2 % масс. практически исчезает.
0,007
0,005
0,004
0,003
-1
0,002
0,01
-2
0,001
0
0
1
2
3
4
5
Концентрация сораств орителя в исходном
флюиде, % масс.
Рис. 1. Растворимость салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном полярным сорастворителем, при температуре 308 К и давлении 14.4 МПа.
1 – метанол; 2 – этанол.
Fig.1. The salicylic acid solubility in supercritical carbon dioxide
modified by polar co-solvent at the temperature of 308 K and
pressure of 14.4 MPa. 1 – methanol; 2 – ethanol.
На рис. 2 представлены данные по растворимости салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном метанолом. По результатам видно, что в области
исследованных параметров явно выражена только
зависимость растворимости от концентрации сорастворителя. Разброс данных по зависимостям
растворимости от температуры и давления близок
к расчетной погрешности эксперимента, которая
составляет 19%.
Растворимость, мольн. доли
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
-1
-2
0,002
-3
0,001
0
0
1
2
3
4
5
Концентрация метанола в исходном флюиде,
% масс.
Рис. 2. Растворимость салициловой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном метанолом.
1 – 14.4 МПа, 308 К; 2 – 14.4 МПа, 323 К; 3 – 10.6 МПа, 308 К.
Fig.2. The salicylic acid solubility in supercritical carbon dioxide
modified by methanol. 1 – 14.4 MPa, 308 K; 2 – 14.4 MPa,
323 K; 3 – 10.6 MPa, 308 K.
48
Растворимость, мольн. доли
Растворимость, мольн. доли
0,006
-1
-2
-3
-4
0,001
0,0001
5
10
15
20
Р, МПа
Рис. 3. Зависимость растворимости салициловой кислоты от
давления при 308 К и различных значениях концентрации
метанола в исходном флюиде. 1 – 1.5 % масс.; 2 – 1.2 %
масс.; 3 – 0.7 % масс.; 4 – 0 % масс.
Fig.3. The salicylic acid solubility dependence on pressure at 308
K and different methanol concentrations in initial fluid. 1 – 1.5
weight % , 2 – 1.2 weight %, 3 – 0.7 weight %, 4 – 0 weight %.
Из сопоставления величин растворимостей
в чистом (при нулевой концентрации сорастворителя) и модифицированном СК СО2 [1] видно, что
введение полярного модификатора в количестве
не более 5% приводит к увеличению растворимости салициловой кислоты в СК СО2 на два порядка.
Сквален. В рамках настоящих исследований были проведены измерения растворимости
сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода,
модифицированном этанолом. Измерения проводили при давлении 12 МПа для трех термодинамических точек при температурах 308, 318 и 328
К и для одной точки с параметрами Р=20 МПа и
Т=333 К. Концентрации этанола в сверхкритическом СО2 варьировались в пределах 1÷5 % от массы последнего. Результаты измерений растворимости сквалена в модифицированном СК СО2
представлены на рис. 4. Экспериментальные значения были аппроксимированы с использованием
программы Origin 5.0 Professional.
Как видно из рис. 4, порядок величины
растворимости остался таким же, как и растворимости в чистом СК СО2 (при нулевой концентрации этанола). Однако имеют место максимумы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
растворимости на изолиниях, причем они имеют
тенденцию к сглаживанию при увеличении параметров процесса. По нашему мнению, такое поведение растворимости может быть объяснено образованием сольватных комплексов из молекул
―растворитель – сорастворитель – растворяемое
вещество‖. На этапе роста растворимости сквалена с ростом концентрации этанола нет интенсивного
образования
водородных
связей
―СО2этанол‖, которые могут негативно сказываться на растворимости сквалена. При дальнейшем росте концентрации этанола число образующихся водородных связей увеличивается, что
препятствует формированию кластеров ―растворитель – сорастворитель – растворяемое вещество‖ в достаточном количестве. Однако с повышением температуры водородные связи могут разрушаться и, как следствие, наблюдается рост растворимости сквалена в модифицированном СК
СО2. Из рис. 4 видно, что при более высоких параметрах изолиния растворимости сквалена в СК
СО2, модифицированном этанолом, принимает
форму монотонно возрастающей кривой.
0,006
Растворимость, моль. доли
Р = 20 МПа, Т = 333 К
Р = 12 МПа, Т = 308 К
0,005
Р = 12 МПа, Т = 318 К
Р = 12 МПа, Т = 328 К
0,004
Полученные результаты свидетельствуют,
что введение модификатора в количестве 2 %
масс. при температуре 308 К и 3 % масс. при
318 К при давлении 12 МПа приводит к двукратному росту растворимости сквалена в сравнении с
растворимостью при нулевой концентрации модификатора. С увеличением параметров процесса
до 20 МПа и 333 К и содержания этанола до 12 %,
растворимость сквалена возрастает в 46 раз.
Расчетная погрешность измерения растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде
углерода, модифицированном этанолом, для наименее благоприятных условий оценивается нами в
пределах 27 %.
Результаты позволяют сделать вывод, что
более или менее заметное увеличение растворимости сквалена при использовании сорастворителя возникает:
- при повышенных температурах, что может грозить термической деградацией продукта;
- при повышенных давлениях – более 20
МПа, что увеличивает затраты энергии на сжатие
экстрагента;
- при больших концентрациях этанола (более 10 %), что требует дополнительных энергозатрат на отделение экстракта от сорастворителя.
Следует также иметь в виду вероятность содержания в получаемом таким образом продукте остаточного этанола.
ЛИТЕРАТУРА
1.
0,003
2.
0,002
3.
0,001
4.
0
0
1
2
3
4
5
6
Концентрация этанола, % масс.
7
8
5.
Максудов Р.Н. и др. 2005. Теплофизика высоких температур. Т. 43. № 6. С. 855-859.
Максудов Р.Н. и др. Вестник Казанского технол. ун-та.
2005. № 1. С. 279-285.
Максудов Р.Н. и др. Вестник Казанского технол. ун-та.
2004. № 1-2. С. 168-172.
Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа.
1971. 416 С.
Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. в 2-х ч. Ч. 1. Пер. с англ. М.: Мир. 1989. 304 с.
Рис.4. Растворимость сквалена в СК СО2, модифицированном
этанолом.
Fig.4. The squalene solubility in SC CO2 modified by ethanol.
Кафедра теоретических основ теплотехники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.723:546.11:544.353.2:544.32
С.В. Денисов, А.В. Барбов, М.В. Улитин
РОЛЬ СОЛЬВАТАЦИИ В ПРОЦЕССАХ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ
НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: physchem@isuct.ru
Адсорбционно-калориметрическим методом исследована адсорбция водорода на
пористом никеле из простых алифатических спиртов и их водных растворов. Установлена взаимосвязь сольватации межфазной поверхности и теплот адсорбции водорода.
Влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода на никеле в алифатических спиртах заключается в количественном перераспределении между адсорбированными формами водорода в результате специфической сольватации поверхности металла.
Известно, что на закономерности протекания многих процессов в жидкой фазе, в т.ч. и адсорбции газов на поверхности металлов и их оксидов из растворов, существенное влияние оказывает сольватация [1-6]. Влияние среды на закономерности протекания многих процессов связано в
основном со специфической и неспецифической
сольватацией реагентов. Неспецифическая сольватация зависит от макроскопических свойств
изотропной реакционной среды, а специфическая
сольватация обусловлена электростатическими и
донорно-акцепторными взаимодействиями растворителя и растворенных веществ [2]. Разделение
эффектов специфической и неспецифической
сольватации остается проблемным вопросом, как
для гомогенных, так и тем более для гетерогенных
процессов, протекающих в жидкой фазе [3].
Цель настоящей работы – установление
взаимосвязи специфической сольватации межфазной поверхности и теплот адсорбции водорода на
скелетных никелевых катализаторах в простых
алифатических спиртах и их водных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При проведении исследований использовали скелетный и пористый никелевые катализаторы, полученные по известной методике [7]. Активный пористый никель имел удельную поверхность 89±5 м2/г Ni и пористость 0,5±0,05 см3/ см3 и
по своим адсорбционным и кинетическим характеристикам не отличался от скелетного никеля [8].
Количества адсорбата и теплоты адсорбции водорода определяли с помощью адсорбционно-калориметрического метода [9]. В основу
разработанного метода экспериментального опреm
деления величин a H и теплот адсорбции водорода ΔaH(H2) положено калориметрическое измерение теплот реакций жидкофазной гидрогенизации
органических соединений водородом из газовой
2
50
фазы hH(R) кДж/моль и водородом, адсорбированным на поверхности катализатора в растворе.
Для проведения адсорбционно-калориметрических исследований применялся жидкостной калориметр с изотермической оболочкой,
предназначенный для измерения тепловых эффектов жидкофазной гидрогенизации [8]. При проведении опытов в качестве органического соединения использовали в воде – малеат натрия, в водноспиртовых и спиртовых средах – диэтиловый
эфир малеиновой кислоты, а в 2-пропаноле и его
водных растворах – ацетон [5-9]. Данные вещества способны полностью удалять с поверхности
никеля адсорбированный водород и гидрироваться в одну стадию [9]. Адсорбционно-калориметрические измерения проводили в жидкой фазе –
алифатических спиртах: метаноле, этаноле, 2-пропаноле, а также их водных растворах.
По результатам адсорбционно-калориметрического эксперимента определяли количестm
ва адсорбированного водорода a H в исследованных растворителях, а также теплоты адсорбции
водорода при различных степенях заполнения поm
верхности пористого никеля. Величины a H отвечали начальным парциальным давлениям водорода, равным 0,150,22.
Анализ влияния сольватации исследованных растворителей на теплоты адсорбции водорода проводили с использованием ранее полученных
данных о теплотах смачивания и сольватации поверхности никелевых катализаторов [11]. При определении теплот смачивания использовался скелетный никель двух видов. Образцы первого вида
содержали адсорбированный водород, образцы
второго вида характеризовались практически полным его отсутствием [11], что позволяло выявить
роль сольватации адсорбированного водорода в
процессе взаимодействия растворителя с поверхностью пористого никеля.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2
2
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В таблице представлены значения теплот
смачивания ΔsvH и сольватации ΔsolvH поверхности пористого никеля различными растворителями в зависимости соответственно от параметров
основности Пальма (B) и Камле-Тафта (Bkt), а
также величины максимальной адсорбции водоm
рода a H и теплоты гидрирования соответствующих органических веществ в сравнении с литературными данными. Кроме того, в таблице представлены соотношения поверхностных атомов
2
никеля и водорода. При расчете данного соотношения принималось, что 1 м2 никеля содержал
1,4×1019 поверхностных атомов и все атомы низкоиндексных граней были равнодоступны для водорода [12].
Данные табл. свидетельствовали о том, что
теплоты сольватации и смачивания катализатора
зависят от природы жидкой фазы и повышаются
при переходе от воды и спиртов к пиридину с
увеличением основности растворителя. В тоже
Таблица
Количества адсорбированного водорода a и соотношения числа поверхностных атомов никеля и водорода Nis:Hads, а также теплоты гидрирования малеата натрия и диэтилового эфира малеиновой кислоты
hH(R), теплоты смачивания ΔsvH и сольватации ΔsolvH поверхности индивидуальными и бинарными растворителями
m
Table. The quantities of the adsorbed hydrogen a H 2 and the ratio of the surface atoms Ni s:Hads, the hydrogenation
m
H2
heats of the sodium maleate and the diethyl ether of the maleinic acid hH(R), the heats of the solvation ΔsolvH and
wetting ΔsvH of the nickel surface with individual and binary solutions at 298 K.
Параметр ос- ΔsolvH,
- ΔsvH,
m
-hH(R),
 10 4 ,
новности
кДж_
Дж
a
H
Среда
Nis:Hads
_кДж_
г·атом
Ni
г
Ni
Bkt
B
моль/г
моль
[1]
[1]
[13]
[1]
Газовая фаза [4]
–
24,3±0,7
1:2,17
–
Вода
0,19
156
8,5±0,2
1:0,87
144±1
10,0±0,3
16,6±0,5
Метанол
0,62
10,9±0,5
1:1,22
158±4
–
–
Этанол
0,77
8,7±0,2
1:0,89
143±3
–
–
2-пропанол
0,88
235
8,4±0,4
1:0,86
–
11,3±0,2
18,7±0,4
Н-гексанол
246
–
–
–
11,3±0,2
18,7±0,3
Анилин
350
–
–
–
19,4±0,3
32,2±0,4
Диметилформамид
350
1:0,73
20,0±0,3
33,0±0,4
8,30,2
1504
[4]
Пиридин
472
–
–
–
30,0±0,3
50,0±0,4
Водные растворы
метанола с м.д. спирта,
Х2 0,28 0,42
12,1±0,3
1:1,10
157±4
0,48 0,53
12,1±0,3
1:1,10
157±4
0,78 0,54
12,3±0,3
1:1,15
157±4
0,90 0,60
15,4±0,3
1:1,73
157±4
Водные растворы
этанола с м.д. спирта,
Х2 [5] 0,28 0,55
9,2±0,2
1:0,94
148±4
0,48 0,63
9,2±0,2
1:0,94
147±4
0,78 0,71
9,1±0,2
1:0,93
147±4
0,90 0,76
9,0±0,2
1:0,92
145±4
Водные растворы
2-пропанола с м.д.
спирта, Х2 [10]
0,01 0,22
8,8±0,3
1:0,90
–
–
–
0,03 –
–
–
–
11,3±0,3
18,7±0,4
0,04 0,31
9,0±0,3
1:0,92
–
–
–28,9±0,2
0,07 0,40
9,0±0,3
1:0,92
–
17,4±0,1
14,8±0,5
0,13 –
–
–
–
8,9±0,3
–
0,19 0,59
8,6±0,3
1:0,88
–
–
15,5±0,8
0,25 –
–
–
–
9,3±0,5
15,9±0,4
0,39 –
–
–
–
9,6±0,2
16,6±0,4
0,68 0,78
8,4±0,3
1:0,86
–
10,0±0,2
2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
время количества адсорбированного водорода и
соотношения Nis:Hads в значительной степени зависят от природы и состава растворителя.
Количества адсорбированного водорода в
простых алифатических спиртах в целом превыm
шали значения a H для других растворителей,
таких как циклогексан, этилацетат и диметилформамида [4]. Для водных растворов спиртов велиm
чины a H в этаноле и 2-пропаноле в пределах погрешности эксперимента не различались между
собой. В то же время для водных растворов метанола наблюдалась экстремальная зависимость количества адсорбированного водорода от мольной
доли спирта в жидкой фазе. Максимальное значение количества адсорбированного водорода в
данных растворителях приходится на область высоких содержаний метилового спирта и затем
уменьшается при переходе к чистому метанолу.
Как следует из табл., соотношения Nis:Hads во всех
растворителях близки к единице, что косвенно
подтверждают данные литературы [12, 15] о существовании на поверхности пористого никеля
как атомарных, так и молекулярных форм адсорбированного водорода. Поэтому количества индивидуальных форм адсорбированного водорода
зависят от природы и состава растворителя. В условиях проведения эксперимента наиболее вероятно существование трех форм адсорбированного
водорода – молекулярной слабосвязанной и двух
прочносвязанных атомарных форм [13].
На рис. 1 представлены зависимости теплот адсорбции водорода aH(Н2) на пористом никеле от степени заполнения поверхности металла
адсорбатом  Н 2 в метаноле, этаноле, 2-пропаноле
2
2
и воде, а на рис. 2 соответствующие функции распределения количеств адсорбированного водорода
от теплот адсорбции F[aH(Н2)] для различных
aH(Н2). Значения F[aH(Н2)] были получены численным дифференцированием кривых рис.1,
предварительно обработанных сглаживающим и
интерполирующим сплайном.
Результаты исследований, представленных
на рис.1 и 2, подтверждают вывод о сильной энергетической неоднородности поверхности скелетного и пористого никелевых катализаторов, что
согласуется с данными литературы [4-7]. Согласно полученным данным, теплоты адсорбции водорода при начальных степенях заполнения не зависели от природы растворителя и находились в
пределах –(133±7) кДж/моль. При степенях заполнения  H 1 теплоты адсорбции уменьша2
лись до значений –(30±5) кДж/моль. Наиболее
52
сильные различия в величинах ΔaH(H2) наблюдались при средних степенях заполнения. Так, в метаноле величины теплот адсорбции водорода при
средних степенях заполнения меньше, чем в других спиртах и воде. Теплоты адсорбции водорода
при адсорбции из воды, напротив, практически во
всем интервале степеней заполнения больше. При
 H = 0,5 значения теплот адсорбции водорода в
2
среде 2-пропанола и этанола составили 60±5
кДж/моль, в метаноле на 10 кДж/моль меньше, а в
воде на 20 кДж/моль больше.
-аН(Н2),
кДж/моль
150
130
110
2
90
70
1
3
50
30
4
Н 2
10
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Рис.1.Зависимость теплот адсорбции водорода aH(Н2) от
степени заполнения поверхности пористого никеля  H 2 из
индивидуальных растворителей: 1– вода [4]; 2 – этанол [4];
3 – 2-пропанол [10]; 4 – метанол
Fig.1. Hydrogen adsorption heats aH(Н2) as a function of the
porous nickel surface population  H 2 from individual solvents:
1 – water [4]; 2 – ethanol [4]; 3 – 2-propanol [10]; 4 – methanol
F[aH(Н2)]
0,025
2
0,020
3
0,015
4
1
0,010
0,005
-аH(H2),
кДж/моль
0,000
10
30
50
70
90
110
130
Рис.2.Функции распределения адсорбированного водорода
F[aH(Н2)] по теплотам адсорбции aH(Н2) на пористом никеле в индивидуальных растворителях: 1 – вода [4]; 2 – этанол [4]; 3 – 2-пропанол [10]; 4 – метанол
Fig.2. The distribution functions of adsorbed hydrogen
F[aH(Н2)] on hydrogen adsorption heats aH(Н2) for porous
nickel in individual solvents: 1 – water [4]; 2 – ethanol [4];
3 – 2-propanol [10]; 4 – methanol.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Растворитель оказывает существенное
влияние на состояние водорода, адсорбированного поверхностью никелевых катализаторов. При
адсорбции водорода на скелетном никеле под действием растворителя происходит снижение общих
количеств адсорбированного водорода по сравнению с газовой фазой [4]. Представленные в табл.
данные подтверждают этот вывод и свидетельствуют о том, что в исследуемых растворителях
максимальные количества адсорбированного водорода в 2,5-3 раза меньше, чем при адсорбции из
газовой фазы. Данный факт может быть объяснен
конкурентной адсорбцией водорода и компонентов растворителя.
Экспериментальные данные о теплотах
смачивания и сольватации, а также методы их получения свидетельствовали, что процесс сольватации определяется, прежде всего, взаимодействием молекул растворителя с поверхностным слоем металла, в то время как сольватация самого
водорода незначительна. Данный факт объясняется тем, что размеры атомов и молекул водорода
малы по сравнению с атомами никеля и молекулами растворителя.
Сольватация поверхности никеля влияла
на вид зависимостей теплот адсорбции от степени
заполнения. Наиболее сильное влияние процесса
сольватации на теплоты адсорбции водорода наблюдалось при средних степенях заполнения поверхности пористого никеля. Так как влияние среды обусловлено, прежде всего, сольватацией поверхностных атомов никеля, то при степенях заполнения никеля водородом близких к единице
эффект связан с неспецифическим взаимодействием растворителя и уже сформированных поверхностных структур. Энергия такого взаимодействия незначительна [2,3], и сопоставима с теплотами сольватации алифатическими спиртами,
поэтому различие в величинах ΔaH(H2) в этом
случае невелико. Отличие в закономерностях адсорбции водорода в алифатических спиртах, по
нашему мнению, заключается в различной энергии водородных связей в исследуемых средах и
различной возможностью алифатических спиртов
участвовать в структурных изменениях поверхностного слоя, т. е. эффектами специфической сольватации. Так, для водных растворов метанола ранее показана возможность протекания поверхностных реакций с участием алкоголят–ионов [16].
Результаты исследований [17] свидетельствовали, что в водных растворах различных веществ на состояния адсорбированного водорода
оказывало влияние рН раствора, кислотно-основХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ные или донорно-акцепторные свойства среды. В
случае адсорбции водорода из спиртов или водноспиртовых сред можно предположить, что фактором, определяющим закономерности адсорбции
водорода являются донорные свойства среды, которые можно выразить донорным числом растворителя Bkt.
На рис.3 представлены зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения
поверхности скелетного никеля для растворов
алифатический спирт-вода с мольными долями
спирта, отвечающими практически одинаковым
значениям донорного числа растворителя Bkt.
аН(Н2),
кДж/моль
140
120
100
2
80
1
60
3
40
20
 Н2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Рис.3.Зависимость теплот адсорбции водорода aH(Н2) от
степени заполнения поверхности пористого никеля  H 2 из
растворителей: 1– этанол-вода, м.д. Х2=0,48, Bkt=0,62 [5];
2 – 2-пропанол-вода, м.д. Х2=0,19, Bkt=0,63 [10]; 3 – метанолвода, м.д. Х2=0,90, Bkt=0,60 [8]
Fig.3. The heats of hydrogen adsorption aH(Н2) as a function of
the porous nickel surface population  H 2 in the solvents: 1–
ethanol-water, m.f. Х2=0,48, Bkt=0,62 [5]; 2 – 2-propanol-water,
m.f. Х2=0,19, Bkt=0,63 [10]; 3 – methanol-water, m.f. Х2=0,90,
Bkt=0,60 [8]
Из данных рис. 3 следует, что как интервал
изменения теплот адсорбции водорода, так и сами
зависимости по форме практически совпадали
между собой, что свидетельствовало о правильности высказанного предположения об определяющем влиянии донорных свойств среды на вид зависимостей теплот адсорбции водорода на никелевом катализаторе для водно-органических сред.
Некоторые наблюдаемые расхождения связаны,
по всей видимости, с различиями в структурах
растворов спирт-вода [2]. Вероятно, растворитель
в результате специфической сольватации поверхности катализатора, интенсивность которой определяется его донорно–акцепторными и кислотно–
основными свойствами, изменяет термодинамические характеристики равновесий между индивидуальными формами адсорбированного водорода
[6,10]. В результате совокупности воздействия
сольватационных эффектов и поверхностных ре-
2008 том 51 вып. 1
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
акций становится возможным изменение величин
адсорбции форм водорода, или количественное
перераспределение индивидуальных форм.
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют, что влияние растворителя
на закономерности адсорбции водорода на никеле
в алифатических спиртах заключается в количественном перераспределении между адсорбированными формами водорода, в результате специфической сольватации поверхности металла.
6.
ЛИТЕРАТУРА
12.
Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.:Химия. 1977. С.87-126 332-334.
Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах Л.: Химия. 1984. 272 с.
Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой
фазе. Количественный учет влияния среды. М.:Химия.
1973. 416с.
Барбов А.В. и др. Журн. физ. химии. 1995. Т.69. №5.
С.915-918.
Барбов А.В., Улитин М.В. Журн. физ. химии. 1997.
Т.71. №11. С.2041-2043.
1.
2.
3.
4.
5.
7.
8.
9.
10.
11.
13.
14.
15.
16.
17.
Лукин М.В., Барбов А.В., Улитин М.В. Журн. физ.
химии. 2003. Т.77. №8. С. 1500-1504.
Улитин М.В. и др. Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. № 3.
С.497-505.
Улитин М.В. Сб.: Калориметрия в адсорбции и катализе. Труды Всес. симпоз. Новосибирск. 1989. С.102-117.
Барбов А.В., Набилков В.Е., Улитин М.В. Журн. физ.
химии. 1997. Т.71. №3. С.436-439.
Улитин М.В., Гуськов И.П., Гостикин В.П. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 7 С. 61–
64.
Улитин М.В., Гостикин В.П. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1984. Т. 27. Вып. 3 С. 322-324.
Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами группы. Алма-Ата: Наука. 1979. с.97-151.
Kamlet M.J., Taft R.W. J.Amer.Chem.Soc. 1976. V.98.
P.378.
Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах Алма-Ата:
Наука. 1979. 436 С.
Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата:
Наука 1978. С.6-229.
Лукин М.В., Барбов А.В., Улитин М.В. Журн. физ.
химии. 2001. Т. 75. № 9. С. 1674–1678.
Улитин М.В., Гостикин В.П. Журн. физ. химии. 1985.
Т .59. № 9. С. 2266-2268.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 544.35.032.72
Г.М. Кимстач, В.А. Щапов
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА КРИОСКОПИИ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ
СПЛАВОВ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА
(Рыбинская государственная авиационная технологическая академия им. П.А. Соловьева)
E-mail: root@rgata.ru
Установлена возможность использования метода криоскопии при исследовании
процессов структурообразования в металлических сплавах эвтектического типа.
Выяснение физико-химических закономерностей структурообразования в системах эвтектического типа имеет не только научное, но и
большое практическое значение, поскольку многие такие системы, в частности, системы Fe–C,
Al–Si, являются основой важнейших промышленных сплавов. Исходя из этого, рассмотрели возможность использования метода криоскопии
(следствия из закона Рауля)
ΔТЗ=КЗCm,
(1)

54
где ΔТЗ – понижение температуры кристаллизации раствора – разность температур кристаллизации растворителя и раствора, КЗ – криоскопическая константа растворителя, Cm –моляльность
раствора, при исследовании процессов структурообразования в металлических сплавах эвтектического типа.
Считая металл – основу сплава растворителем, его КЗ находили из известного соотношения
В порядке обсуждения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R  Tпл 2  M
,
(2)
1000  H пл
где Тпл – температура плавления металла, R – универсальная газовая постоянная, М – молярная масса металла, ΔНпл – теплота плавления металла, и
определяли молярную массу растворенного вещества (второго компонента сплава) – М2
g 1000
,
(3)
M 2  KЗ  2
TЗ  g1
где g1 и g2 – соответственно массы металла и второго компонента сплава.
Для Fe приняли ΔНпл=14,7 кДж/моль [1],
Тпл=1807 К [2], тогда КЗ=103,418 К·г/моль. Затем
по уравнению (3) рассчитали молярную массу углерода МС в различных фигуративных точках системы Fe–C (рис. 1).
KЗ 
генности Fe–C – расплава, установленными в работах [4,5] – при температурах, близких к температуре ликвидус, такими границами являются критические точки В – перитектическая точка системы и С
– точка эвтектики. Субмикрогетерогенность расплава обусловлена изменением характера межатомного взаимодействия Fe–C в зависимости от
[C], в связи с чем растворенный углерод находится
в системе в различных структурных состояниях.
Появляется возможность истолковать результаты
выполненных расчетов с учетом представлений о
реальном строении Fe–C – расплава, получивших
экспериментальное подтверждение [6].
180
160
140
МС, г/моль
120
100
80
60
40
20
0
0
B
1
2
3
[C], масс.%
4
C
5
6
Рис. 2. Изменение молярной массы углерода (MС) в зависимости от содержания углерода в сплаве [С].
Fig. 2. The change of carbon molar mass (MС) vs the carbon
content in the alloy [C].
Рис. 1. Фрагменты диаграмм состояния систем Fe-C и Al-Si с
обозначением фигуративных точек.
Fig. 1. The fragments of the state diagrams of Fe–C and Al-Si
systems with a designation of figurative points.
Координаты фигуративных точек, а также
величины g1 и g2 рассчитывали по диаграмме состояния системы Fe–C [3], используя известное
правило отрезков.
Полученные результаты обнаруживают закономерное изменение рассчитанной величины МС
в зависимости от содержания углерода в расплаве
[C], причем на кривой МС([C]), рис. 2, четко выделяются три характерные области изменения МС,
границы которых в точности совпадают с концентрационными границами уровней субмикрогетероХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Первый уровень гетерогенности ограничивается точкой В, здесь растворенный углерод находится в расплаве в виде ионов Сn+. В этой области [C] сильное межатомное взаимодействие
Fe–C является очевидной причиной наблюдаемого
отклонения системы от метода криоскопии.
Во втором уровне гетерогенности, расположенном в интервале [C] между точками В и С,
атомы углерода образуют в расплаве микрогруппировки цепочечного типа, а межатомные взаимодействия Fe–Fe, Fe–C и C–C энергетически равноценны. Здесь полученные значения МС (11,47-12,12
г/моль) хорошо соотносятся с ее действительной
величиной 12,011 г/моль, что свидетельствует о
подчинении системы закону Рауля. Следовательно,
в этом интервале [C] Fe–C – расплав может рассматриваться как идеальный раствор.
Третий уровень гетерогенности расположен в заэвтектической области системы, где растворенный углерод преимущественно находится в
виде графитоидных группировок (ареновых комплексов по [7]), включающих различное количе-
2008 том 51 вып. 1
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
56
систем.
200
180
160
140
МSi, г/моль
ство циклов углеродных атомов, связанных ковалентно. В силу причин, изложенных в работах
[4,5], такие группировки не создают в расплаве
самостоятельную фазу, а их состав и строение усложняются по мере увеличения [C]. Поэтому значения МС, полученные в заэвтектической области
[C], по всей вероятности, выражают не молярную
массу атомов углерода, а некоторую усредненную молярную массу химических соединений атомов углерода, образующихся в расплаве при данной [C]. Если это так, то и в рассматриваемой области [C] соблюдается закон Рауля, вследствие
чего заэвтектические Fe–C – расплавы также
должны характеризоваться как идеальные растворы. Такое предположение, однако, требует
дополнительных обоснований.
По-видимому, все сказанное в полной мере распространяется также на характеристику
термодинамических свойств жидких фаз, формирующихся в двухфазных областях системы в процессе кристаллизации сплавов. Во всех указанных
фигуративных точках доэвтектической части системы рассчитанные значения МС составляли
11,76-12,02 г/моль. В фигуративных точках 110-710,
расположенных в заэвтектической части системы,
рассчитанные величины МС совпали с ее значениями в расплаве по линии ликвидус в точках пересечения с коннодами, проведенными через указанные фигуративные точки.
Далее таким же образом рассмотрели систему Al–Si. Для Al приняли ΔНпл=10,894
кДж/моль [8], Тпл=933,1 К [8], поэтому КЗ=17,918
К·г/моль. Молярную массу кремния МSi рассчитывали в фигуративных точках системы Al–Si, указанных на рис. 1. Координаты фигуративных точек, а также величины g1 и g2 рассчитывали по
диаграмме состояния системы Al–Si [9].
Результаты выполненных расчетов (рис. 3)
оказались сходными с полученными для системы
Fe–C. На кривой МSi([Si]) можно видеть, что при
малых значениях [Si] вычисленные величины МSi
значительно отличаются от действительной
(28,085 г/моль) и, следовательно, закон Рауля не
соблюдается. Затем в широкой области [Si],
вплоть до эвтектической, рассчитанные величины
МSi (28,09-29,13 г/моль) удовлетворительно соотносятся с действительной, что может свидетельствовать о подчинении системы закону Рауля и характеризовать Al–Si – расплав как идеальный
раствор. Как и в системе Fe–C, в области заэвтектических [Si] величина МSi закономерно возрастает с повышением [Si]. Аналогичным оказывается
также изменение МSi в двухфазных областях системы. Все это, по-видимому, может свидетельствовать о сходстве строения расплавов этих двух
120
100
80
60
40
20
0
0
2
4
6
11,7
12
8
10
[Si], масс.%
14
16
18
Рис. 3. Изменение молярной массы кремния (MSi) в зависимости от содержания кремния в сплаве [Si].
Fig. 3. The change of silicon molar mass (MSi) vs the silicon
content in the alloy [Si].
Полагая температуру эвтектической кристаллизации сплава известной (определяя ее из
диаграмм состояния), далее рассчитали эвтектические концентрации второго компонента в ряде
эвтектических систем, используя уравнение (1)
T
(4)
Сm  З
KЗ
Выяснилось, что для систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов такой
расчет дает приемлемые результаты (табл.). Если
же компоненты системы достаточно растворимы,
то расхождение между рассчитанными и действительными значениями искомой величины становятся значительными – например, для систем Au–
Si, Bi–Si, Ge-Zn, величина Δ составила соответственно 30; 40 и 48%. Влияние растворимости компонентов, как известно, можно учесть, введя в
уравнение (1) соответствующий коэффициент, но
в нашей работе такая возможность не изучалась.
Появляется возможность оценить термодинамическую активность а второго компонента в
рассматриваемых системах в широких интервалах
концентраций, где соблюдается метод криоскопии. Из известного соотношения
TЗ
(5)
lg   2(1 
),
K З Cm
где γ – коэффициент активности, можно видеть,
что при ΔТЗ=КЗCm, величина γ=1 и, следовательно,
а оказывается равной мольной доле второго компонента в растворе.
Уравнение (4), по всей вероятности, применимо при исследовании неравновесных состояний
систем эвтектического типа. Например, при изучении процессов структурообразования в расплаве
синтетического чугуна [10] обнаружилась особенность механизма растворения графита в расплаве
Fe. Оказывается, что расплавом усваиваются лишь
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Температура, С
эндогенные углеродные частицы, поэтому в процессе растворения сначала кристаллическая структура графита разрушается полностью и углерод
переходит в раствор в виде ионов Сn+, а лишь затем
в системе возникают атомные ассоциации углерода, состав и структура которых последовательно
усложняются. В течение всего этого процесса расплав термодинамически неравновесен и степень
отклонения его состояния от равновесного непрерывно изменяется, а при кристаллизации сплава,
содержащего более 3% углерода (по массе), реализуется перитектическое превращение, которое в
равновесной системе возможно только для малоуглеродистых сплавов. Положение критических точек В и С в возникающих неравновесных состояниях системы можно определить по уравнению (4),
воспользовавшись термическими кривыми охлаждения формирующихся при этом сплавов.
В качестве примера на рис. 4 показана
кривая охлаждения неравновесного Fe–C – расплава, полученная в работе [10].
может изменятся в пределах от 100,5 до 110,7
К·г/моль, что, в свою очередь, изменяет результаты
последующих расчетов. Даже небольшие смещения
кривых на диаграммах состояния тоже существенно
изменяют результаты расчетов. Если сравнить, например, данные, представленные на рис. 1 для системы Fe–C, с результатами аналогичных расчетов,
выполненных по диаграмме состояния системы Fe–
C [9], мало отличающейся от взятой ранее [3], то
полученные в этих случаях значения МС заметно
разнятся. В интервале [C] между точками В и С они
составляют 13,5-14,2 г/моль. Важно, однако, что характер зависимости МС([C]) при этом не изменяется.
Как представляется по результатам выполненной работы, возможность использования метода
криоскопии при исследовании сплавов эвтектического типа заслуживает дальнейшего изучения.
Таблица
Эвтектические концентрации второго компонента
в двойных сплавах.
Table. Eutectic concentrations of second component
in double alloys.
Система
ТЭ
KЗ
Стабл
Срасч
Δ
Fe–C
1147,00 103,418 4,30
4,298
0,047
Al–Si
577,00 17,918 11,70 11,530 1,453
Au-Pb
215,00 127,001 85,00 85,198 0,233
Ag-Sn
221,00 34,953 96,50 96,717 1,274
Al–Sn
228,30 34,953 99,50 99,715 0,216
Ce-Fe
640,00 146,740 95,50 95,113 0,406
ТЭ – эвтектическая температура, С; KЗ – криоскопическая
константа, К·г/моль; Стабл и Срасч – эвтектическая концентрация второго компонента, табличная и расчетная соответственно, % (по массе); Δ – относительная погрешность,
Время, с
Рис. 4. Кривая охлаждения синтетического чугуна
Fig. 4. The curve of synthetic iron cooling.
Эвтектическая концентрация углерода в
сплаве по результатам металлографического анализа составляет 4,88 %, по расчету – 4,58 %. Перитектическую концентрацию углерода в таком
сплаве экспериментально определить практически
невозможно, по расчету она составила 4,16 %.
В заключение необходимо отметить, что
точность результатов обсуждаемых расчетов в
большой мере зависит от достоверности используемых данных, которые, как правило, оказываются
неоднозначными. Так для железа величина Тпл в известных источниках указывается по-разному в интервале от 1528 до 1537ºС, а ΔНпл – от 13,7 до 16,2
кДж/моль, поэтому рассчитанная величина КЗ также

C табл  C расч
C табл
 100 %
ЛИТЕРАТУРА
Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия.
М.: Металлургия. 1987. 688 с.
2. Harris G.B., Hume-Rothery W. J. Iron Steel Inst. 1953.
V. 174. Р. 212-218.
3. Umino S. Science Repts. Tohoku Univ. 1935. V. 23. Р. 720725.
4. Кимстач Г.М. Литейное производство. 1988. № 2. С. 5-6.
5. Кимстач Г.М. Металловедение и термическая обработка
металлов. 1992. № 8. С. 2-5.
6. Кимстач Г.М. и др. Изв. вузов. Черная металлургия.
2005. № 12. С. 63.
7. Жуков А.А. и др. Литейное производство. 1980. № 6.
С. 3-4.
8. Справочник химика. Т. 1. Л.-М.: Госхимиздат. 1963. 1071 с.
9. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов.
Пер. с англ. Т. 2. М.: Металлургиздат. 1962. 608 с.
10. Кимстач Г.М. и др. Металлургия машиностроения.
2005. № 3. С. 18-23.
1.
Кафедра химии, экологии и безопасности жизнедеятельности
УДК. 541.124.
Х.К. Оспанов, А.Х. Оспанов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РОЛЬ ЭНТРОПИИ АКТИВАЦИИ ПРИ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ХИМИЗМА РАСТВОРЕНИЯ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ЖИДКОСТИ
(Казахский национальный университет им. аль-Фараби)
E-mail: Ospanov@kazsu.kz
На основе экспериментальных данных показано, что в пределах однотипных реакций существует закономерность, связывающая изменение скорости растворения
труднорастворимых минералов (сульфидов) в комплексообразующих реагентах и окислителях с изменением энтропии активации растворения.
Общеизвестно, что конечными продуктами взаимодействия твердых тел (минералов) и
растворителя (растворяющих реагентов) являются
в основном комплексные соединения.
Действительно, при растворении минерала
в жидкости (в растворителях) происходят сложные
изменения в структуре жидкости и в состоянии ее
частиц. Особой чувствительностью к таким изменениям обладают термодинамические состояния
компонентов в растворе. В случае использования
комплексообразующих реагентов, изменения энтропии обычно благоприятны для анионных лигандов. К сожалению, до сих пор роль энтропийного фактора при интерпретации химизма растворения минералов в различных растворяющих реагентах не оценена должным образом.
Отсюда вытекает актуальность термодинамического анализа, особенно анализа изменения
энтропийного фактора в условиях растворения и
образования при этом комплексных соединений в
присутствии лигандов. Так как изменение (уменьшение или увеличение) энтропии при переходе ионов из твердой фазы минерала в раствор (вопреки
возрастанию степени беспорядка) вызвано тем, что
величина S растворения суммарно характеризует
все изменения, происходящие как с растворителем,
так и с растворенным веществом, то определение
энтропии сложной химической реакции, протекающей на границе твердое тело – жидкость, вызывает значительные затруднения.
Наибольший интерес представляет энтропия активации, определяемая из экспериментальных кинетических данных.
Величину энтропии активации можно рассчитать по общеизвестной формуле:
k T 

S    R 2.303 lg A0  2.303 lg B  1 , а lg A0 h


Ea
из уравнения lg K  lg A0 
, где 1- поря2.303RT
док реакции [1, 2].
Поскольку величина энтропии активации
определяется из кинетических данных, то необходимо получить относительно достоверные данные
по кинетическим параметрам. Как видно из урав58
нения (1), точность расчета S  сильно зависит
от точности определения A0 , ибо величина предэкспоненциального множителя, удельной скорости растворения и порядка реакции сильно зависит от величины реагирующей поверхности и
многих факторов.
Методология и методика исследования
подробно изложены в монографиях авторов [3-6],
поэтому мы ограничимся лишь кратким изложением факторов, которые следует учитывать при
выборе метода кинетического эксперимента и
расчета кинетических данных.
Для получения кинетических параметров
( K , W , E a ) необходимо, чтобы химический процесс протекал в кинетическом режиме. Для этого
на первом этапе эксперимента следует подобрать
такие условия, чтобы, меняя скорость перемешивания, весь процесс перевести из диффузионной
области в кинетическую.
Методика эксперимента. Порошкообразные минералы (0,1040,074 мм) определенной
массы помещали в реакционную ячейку емкостью
150 мл при 250,1 С и приливали растворитель
определенной концентрации, герметично закрывали крышкой и встряхивали реакционный сосуд
в течение определенного промежутка времени с
частотой 140-150 колебаний в минуту. Затем раствор отфильтровывали, а остаток 5-6 раз промывали раствором соответствующего состава. В
фильтрате определяли количества металла, перешедшего из твердой фазы в раствор. Содержание
металла определяли атомно-абсорбционным методом. Применительно к производственным условиям все эксперименты проводились с частицами
крупностью 0,074 мм.
Удельная скорость растворения ( W ) определяется по формуле:
ДС ,
W
Д S уд
где C - изменение концентрации металла, перешедшего из твердой фазы в раствор, моль/л, за
время  ; Sуд - величина удельной поверхности
в расчете на долю не растворившегося твердого
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вещества в момент времени  .
При растворении минералов растворитель
(содержащий комплексообразующий агент или
окислитель) всегда берется в большом избытке,
что обусловливает при однотипных реакциях образование одних и тех же соединений минералообразующего металла и один и тот же порядок
реакции. Фактически экспериментально найденный порядок реакции равен единице.
Необходимо отметить, что увеличение энтропии происходит не только с ростом температуры, но и при растворении твердого тела в жидкостях даже при комнатной температуре. Это связано с тем, что при растворении происходит разрушение кристаллической решетки минерала (твердого вещества) под действием растворителя, в
этом случае энергия движущихся частиц диссипирует, переходя в энергию теплового движение
частиц, составляющих исходный минерал и растворитель. В этом случае гидратированные ионы
металлов, перешедшие из твердой фазы в раствор,
занимают объем почти в тысячу раз больше, чем
собственный объем минерала (сульфида). В целом, в условиях растворения за счет изменения
скорости перехода частиц с поверхности твердого
тела в раствор под действием растворителя в зависимости от продолжительности опыта происходит возрастание энтропии. Общеизвестно, что изменение энтропии при растворении минерала зависит от свойств минерала и растворителя.
При этом суммарное изменение энтропии
активации при взаимодействии минералов с растворителями (лигандами, окислителями в присутствии лигандов) может состоять из двух слагаемых:
S   S I  S II ,
где S I – изменение энтропии активации при
переходе ионов из твердой фазы в раствор; S II –
изменение энтропии активации вследствие
уменьшения числа частиц за счет собственно
комплексообразования (величина отрицательная).
С целью выяснения связи между кинетическими параметрами окисления сульфидов (пирит - FeS2; халькопирит - CuFeS2; арсенопирит FeAsS; Bi2S3) в хлорноватистой кислоте, получаемой косвенным методом из гипохлорита кальция в
солянокислой среде ( W , K , A0 , E a ), и термодинамической характеристикой, энтропией активации S  образования активированного комплекса
нами сопоставлены экспериментальные данные по
кинетике указанного процесса (таблицы 1, 2).
Как видно из данных таблиц 1, 2, наблюдается симбатное изменение скорости окисления
сульфидов в хлорноватистой кислоте с изменением отрицательных значений энтропии активации
данного процесса. Эта характеристика необходима для выяснения природы лимитирующей стадии. Энтропия активации, в свою очередь, тесно
связана со строением исходных молекул и активированного комплекса.
Привлечение экспериментальных данных
W , E a дает дополнительную информацию о химизме реакции. При этом сопоставление значений
S  , полученных в результате измерений удельной скорости, E a для конкурирующих реакций в
пределах однотипных реакций, с вычислением на
основе предлагаемой модели активированного
комплекса, позволяет сделать вывод об относительной достоверности принятого химизма изучаемой реакции [3-5].
Особо следует отметить, что если полнота
прохождения процесса окисления сульфидов в
системе хлор - вода заканчивается как обычно при
комнатной температуре, то получение зависимости скорости окисления сульфидов от температуры вызывает значительные затруднения. Поэтому
значения E a в HClO+HCl не определены.
Характер такой же зависимости исследован экспериментально при изучении поведения
сульфидов в ниже указанных окислителях.
Найденные нами экспериментально величины энтропии активации ( S  ) процесса окисления для всех изученных сульфидов в растворах
хлорида железа, нитрита натрия, хлорноватистой
кислоты в солянокислой среде имеют отрицательные значения. Причем, отрицательные значения
энтропии активации растут при переходе от халькозина к халькопириту в ряду Cu2S(ромб.)>Cu2S
(гекс.)>Cu5FeS4>CuFeS2 в растворах хлорида железа, нитрита натрия и также в ряду Bi2S3>FeAsS>
CuFeS2>FeS2 в хлорноватистой кислоте в солянокислых растворах (табл. 2). Таких примеров очень
много [3,4,5].
Такое увеличение отрицательных значений

S в указанных рядах минералов указывает на
уменьшение скорости процесса окисления этих
сульфидов и понижение их реакционной способности. Этот факт, установленный на основе экспериментальных данных взаимодействия минералов с
окислителями и комплексообразующими лигандами, указывает на наличие определенной взаимосвязи, между S  и скоростью взаимодействия W .
Таблица 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Изменение энтропии активации при прочих равных условиях при окислении в ряду приведенных сульфидов Bi2S3, FeAsS, CuFeS2, FeS2 в хлорноватистой кислоте в 1 М солянокислой среде *.
Table 1. Activation entropy changes for the set of Bi2S3, FeAsS, CuFeS2, FeS2 for the hypochlorous acid in 1 M
muriatic medium.
FeS2+3HCl+3HClO→ 2CuFeS2+ 5HCl+5HClO→
FeAsS+3HClO→ Bi2S3+3HCl+3HClO→
Реакция
→2FeCl3+4S0+3H2O CuCl2+2FeCl3+4S0+5H2O →FeCl3+S0+H3AsO3 →2BiCl3+3S0+3H2O
Sуд
Sуд FeS2=261см2/г
Sуд CuFeS2=240см2/г
Sуд FeAsS=218см2/г
Sуд Bi2S3=38см2/г
Т,К
- S  , Дж/моль. К
- S  , Дж/моль. К
- S  , Дж/моль. К
- S  , Дж/моль. К
318
361,6
341,7
336,8
315,6
328
329,5
319,2
315,2
290,0
338
275,3
274,0
313,8
236,0
* В системе Cl2 + H2O наиболее сильный окислитель HClO, окисление золота и золотосодержащих сульфидов осуществляется в основном за счет его окислительного действия, которое более подробно обсуждено в работах [3,10,11].
* For the Cl2 + H2O system the HClO is the strongest oxidizer. The gold and gold-containing sulfides oxidation is accomplished
under the HClO action mainly details of which are discussed in study [3,10,11].
Таблица 2.
Кинетические параметры ( W , E a ) и энтропии активации процессов взаимодействия сульфидов с окислителями (FeCl3, NaNO2, HClO) в солянокислой среде
Table 2. Kinetic characteristics ( W , E a ) and activation entropy of interaction processes with oxidants (FeCl3,
NaNO2, HClO) in muriatic medium
  f G0
Сульфиды
кДж
моль
0
f G ,
кДж
моль - атом
0,05М FeCl3 + 1М HCl
Ea ,
кДж
моль
10
W10 ,
моль
см 2с 1
0,01М NaNO2 + 1М HCl*

- S ,
Дж
моль  К
Ea ,
кДж
моль
W  10
9,
моль
см 2с 1

- S ,
Дж
моль  К
0,01М HClO + 1М HCl
W104,
моль
см 2с 1
- S  ,
Дж
моль  К
Халькозин
Cu2S
79,5
26,4
33,52,7 13,70,9 287,2 26,72,1 26,921,93 281,1
(ромб.)
Халькозин
Cu2S
86,2
28,7
292,7 28,72,5 18,71,12
292,0
380,31 4,80,3
(гекс.)
Борнит
322,3
32,2
301,8
44,63,9 0,550,04 308,7 36,03,0 5,810,46
Cu5FeS4
Халькопирит
178,7
44,7
319,2
52,74,8 0,10,01 329,3 52,34,5 3,510,28
CuFeS2
Висмутин
153,1
30,6
315,6
39,800,51
Bi2S3
Арсенопирит
109,6
36,5
336,8
15,960,45
FeAsS
Халькопирит
178,7
44,7
341,7
7,900,30
CuFeS2
Пирит FeS2 162,8
54,4
361,6
2,110,19
 Поскольку окисление золотосодержащих сульфидов в системе HClO – HCl заканчивается обычно при комнатной температуре, то определение зависимости скорости окисления вышеуказанных сульфидов от температуры вызывает значительные затруднения.
Because the gold-containing sulfides oxidation in HClO-HCl system finishes usually at room temperature then the determination of
the oxidation rate temperature dependence is strongly difficult.
С другой стороны, сопоставления средней
атомной энергии Гиббса образования выраженной
в кДж/моль-атом (таблица 2) указывает на уменьшение также скорости процесса окисления этих
сульфидов и понижение реакционной способности при переходе от халькозина (Cu2S(р)) к халькопириту в окислителях FeCl3, NaNO2 и от Bi2O3 к
пириту (FeS2) в хлорноватистой кислоте. Как показано ранее [4,5], утверждение «рост абсолютных
60
значений средней атомной энергии Гиббса в ряду
минералов аналогов свидетельствуют об уменьшении их реакционной способности» весьма корректно. И наблюдаемая взаимосвязь между S  и
 0
f G
еще раз подтверждает правомерность ранее
установленного эмпирического соотношения
 0
lg W  a f G  b [5,7].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Подобные аналогии науке хорошо известны. Сошлемся, например, на причинно-следственную связь между термодинамической вероятностью и энтропией системы (формула Больцмана) [8]. Обе величины тем больше, чем ближе
система к состоянию истинного термодинамического равновесия.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.:
Мир. 1985. 147 с.
Эвери Г. Основы кинетики и механизм химических реакций. М.: Мир. 1978. С. 60-82.
Оспанов Х.К., Оспанов А.Х. Физико-химические основы переработки золотосодержащего сырья методом мокрого хлорирования. Алматы: Қазақ университеті. 2002.
С. 102-111.
4.
Ospanov Kh.K. Physical and chemical foundation for
selective dissolution of minerals. London. Flint River. 2004.
P. 55-63.
5. Оспанов Х.К. Физико-химические основы избирательного растворения минералов. М.: Недра. 1993. 175 с.
6. Доливо-Добровольский В.В. // Обогащение руд. 1964.
Т. 54. № 5. С. 38-41.
7. Ospanov Kh.K. Average atomic Gibbs energy of formation
of minerals and its perspective in different fields of science.
London. Flint River, 2004. P. 20-68.
8. Пригожин И., Стентерс И. Порядок из хаоса. М.: Прогресс, 1986. С. 298-299, 343-345.
9. Оспанов Х.К. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1970. № 3.
С. 30-34.
10. Ospanov Kh.K., Ospanov A.Kh. Physico-chemical basis
for treatment of gold-containing raw materials by the method
of wet chlorination. London.: Flint River. 2004. Р. 134.
11. Оспанов Х.К., Оспанов А.Х. // Журн. физ. химии. 2004.
Т. 74. № 8. С. 1489-1496.
УДК 541.124/1278
Э.С. Патмар, Н.И. Кольцов
НЕЛИНЕЙНЫЕ ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ В КИНЕТИКЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
(Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова)
E-mail: koltsovni@mail.ru
Приведены новые результаты, расширяющие классы схем каталитических реакций, обладающих одним и несколькими нелинейными законами сохранения (НЗС). Разработан метод, позволяющий для конкретных стадийных схем каталитических реакций
проверять реализуемость НЗС определенной структуры. Приведены примеры механизмов реакций каталитического окисления монооксида углерода и водорода, характеризующихся одним и двумя НЗС.
Сложность исследования кинетики каталитических реакций связана с высокой размерностью описывающих их систем обыкновенных
дифференциальных уравнений (ОДУ). Известно,
что общим подходом к понижению размерности
ОДУ является метод исключения неизвестных.
Применительно к химическим системам, простейшим примером его использования являются
понятия так называемых «зависимых» и «независимых» веществ, количественные соотношения
между которыми определяются законами сохранения (ЗС) атомов. В каталитических реакциях
могут существовать как линейные, так и нелинейные ЗС [1]. Для этих реакций всегда имеется, по
крайней мере, один ЗС количества атомов катализатора на единице поверхности катализатора. Этот
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
закон является линейным и поэтому позволяет
легко исключить одно из неизвестных, то есть,
выразить концентрацию одного из промежуточных веществ через концентрации остальных. В
общем виде для каталитических реакций линейные ЗС имеют вид
(1)
p j x j  const ,

j
где x j - концентрации промежуточных веществ,
p j - некоторые константы. Среди этих ЗС выделяют стехиометрические ЗС ( p j определяются
только через стехиометрические коэффициенты
промежуточных веществ) и кинетические ЗС ( p j
зависят от констант скоростей стадий). Впервые
2008 том 51 вып. 1
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
линейные ЗС исследованы в работе [2], результаты которой уточнены в [3], а в [4] разработана
компьютерная программа для нахождения констант линейных стехиометрических и кинетических ЗС. В работе [1] для некоторых классов стадийных схем реакций приведен метод определения нелинейных ЗС, выраженных в виде элементарных функций экспоненциальной формы [5]
p
exp( f 0 ) f i i  Const ,
(2)
i
где f - вектор рациональных функций от концентраций веществ, p – вектор постоянных параметров, зависящих от порядка и вида правых частей
системы ОДУ. В данной статье приведены новые
результаты, расширяющие классы схем каталитических реакций, обладающих одним и несколькими нелинейными ЗС (НЗС) при их осуществлении
в изотермических условиях безградиентного дифференциального реактора в предположении квазистационарности по основным веществам. Выделены механизмы каталитических реакций, описываемые системами ОДУ, правые части которых
допускают разложение на линейные множители,
что дает возможность определять для таких реакций соответствующие НЗС. Разработан метод, позволяющий для НЗС вида (2) с определенной
структурой (то есть конкретным числом и видом
функции fi) проверять реализуемость этих НЗС
для исследуемых стадийных схем каталитических
реакций.
Рассмотрим вначале каталитические реакции с тремя промежуточными веществами, характеризующиеся одним НЗС. Эти реакции могут
быть описаны системами ОДУ, правые части которых допускают разложение на линейные множители. ОДУ возникают, например, для механизмов, построенных путем добавления двух
стадий X 1  X 2 , X 1  X 2  2X 3 к любой совокупности стадий вида X 1  X 3 , X 1  X 3  2X 2 ,
X 1  X 2  2X 2 , X 1  X 2  2X 1 , X 1  X 3  2X 3 ,
X 1  X 3  2X 1 , X 1  X 2  2X 1 , X 1  X 3  2X 1 . В
этих стадиях основные вещества опущены, а X i промежуточные вещества на поверхности катализатора. Для данного вида схем характерно наличие линейного стехиометрического ЗС
( X 1  X 2  X 3  C1  const ) и может быть определен в явной форме НЗС. Например, для реакции
A  B , протекающей по схеме
1. A  X 1  X 2 , 2.X 1  X 2  2 X 3 , 3.X 1  X 3  2 X 1  B , (3)
НЗС имеет вид:
(( x3  c3 ) / ( x2  c2 )  1 / ( c1  1))  ( x2  c2 )1 c1  С2  const , (4)
62
где c1  k 3 / k 2 , c 2  k1 / k 2 , c3  k1 / k 3 ; k i - константы скоростей стадий. При этом динамические
свойства схемы (3) описываются одним дифференциальным уравнением вида
dx 2
 (k1  k 2 x 2 )  (C1  x 2  f ( x 2 , k1 , k 2 , k 3 , C 2 )) , (5)
dt
в котором f ( x 2 , k1 , k 2 , k 3 , C 2 ) - функция, получаемая при определении x3 через x1 и x2 с помощью выражения (4). Нахождение НЗС (4) в описанном выше случае проводилось следующим образом. Вначале за счет линейного ЗС
( x1  x 2  x3  1 ) исключалась переменная x1. Далее в системе ОДУ, путем деления одного уравнения на другое, исключалось время t. После чего
получили дифференциальное уравнение вида
dx3
 f 1 ( x 2 , x3 ) / f 2 ( x 2 , x3 ) ,
dx 2
(6)
где f1 ( x 2 , x3 ) и f 2 ( x2 , x3 ) линейные относительно x3
и x2 функции. Это уравнение сводится к однородному уравнению после переноса начала координат
в точку, в которой f1 ( x2 , x3 )  0, f 2 ( x2 , x3 )  0 . Полученное уравнение заменой координат вида
y 3  ty 2 ( y 2 , y 3 - новые переменные после переноса начала координат) сводится к уравнению с
разделяющимися переменными, которое непосредственно интегрировалось.
Приведенный выше метод позволил выделить неизвестный ранее класс стадийных схем
реакций, характеризующихся одним НЗС в виде
элементарных функций (см. табл. 1).
Схема (3) и схемы, приведенные в табл. 1,
могут быть применены к конкретным каталитическим реакциям. Так, схема (3) для реакции окисления монооксида углерода на платиновых металлах запишется как:
1. O2  K  KO2 ,
2. KO2  K  2 KO ,
3. K  KO  CO  2 K  CO2 .
Рассмотрим каталитические реакции, ОДУ
которых характеризуются двумя и большим количеством НЗС вида
(7)
f ( xi1 , xi2 )  const .
Сформулируем вначале следующие достаточные условия существования таких НЗС: если
любая стадия, содержащая промежуточные вещества X i1 и X i 2 , может быть записана в виде
X 0  Y  Z U ,
(8)
( Y  { X i1 , X i2 , } ), то НЗС вида (7) существует.
При выполнении условия (8) можно разделить
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x i1  f i1 ( x1 ,.., xn ) на x i2  f i2 ( x1 ,.., xn ) и получить
уравнение вида (6) как функцию переменных
xi1 , xi2 , которое интегрируется описанным выше
методом. В том случае, когда условие (8) выполняется для нескольких пар промежуточных веществ, общее число НЗС подсчитывается следующим образом. Если для какой-то пары промежуточных веществ X i1 и X i 2 условие (8) выполняется, то в исследуемой схеме отмечаем эти вещества. Далее ищем, есть ли другая пара веществ,
для которых выполняется условие (8) и хотя бы
одно из этих веществ не отмечено. Если такая пара есть, то отмечаем эти вещества и продолжаем
процесс до тех пор, пока таких пар веществ не останется. Общее количество НЗС равно числу найденных пар Xi1 и Xi 2 . Приведенная выше процедура позволила выделить ряд схем реакций, характеризующихся несколькими НЗС в виде элементарных функций (см. табл. 2).
X3  X1  2 X1
2
3
5
6
 u 4 ln(u 5  g)  u 6 ln(u 7  g)  const
ln( x2  q1 )  q2  arctg (q3t ) 
X1  X 2
X1  X 2  2 X1  q4 ln( q5  t )  q6 ln( q7  t )  const
2 X1  X 2  X3
t  ( x 2  q1 ) / ( x 3  q8 ) ,
 q i - функции от констант скоростей (i=1,...,8).
the functions of rate constants(i=1,...,8)
q i are
Приведенные в табл. 2 схемы также могут
быть применены к конкретным реакциям. Так, для
каталитической реакции окисления водорода схема 1 табл. 2 запишется
1. K + O2KO2
3. K + KH2O  2K + H2O
2. K+KO2+H2KO+KH2O 4. K+KO+H22K+H2O
Отметим, что сложность установления и
применения НЗС вида (2) возрастает с ростом
числа членов, входящих в это уравнение. В связи
с этим нами разработан метод, который позволяет
проверять реализуемость НЗС вида (2) с данным
числом членов в конкретной стадийной схеме.
Таблица 2
Схемы каталитических реакций с несколькими НЗС 
Table 2. Schemes of catalytic reactions with several NCL 
№
Схемы
Нелинейные ЗС
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
t  (x 2  q 1 ) / (x 3  q 8 ) ,
g  (x 2  u 1 ) / (x 4  u 8 )
X 1  X 3  2X 1
X 4  X 1  2X 1
ln( x 2  q1 )  q 2  arctg(q 3 t ) 
X1  X 2
2
 q 4 ln( q 5  t )  q 6 ln( q 7  t )  const
ln( x 2  u 1 )  u 2  arctg(u 3 g) 
X1  X 2  X 3  X 4
X 1  X 3  2X 1
X 4  X 1  2X 5
X 5  X1
3
X1  X 2 ,
X1  X 2  X 3  X 4
X 1  X 3  2X 1
X 4  X 1  2X 1
X 1  X 2  2X 5
X 1  X 5  2X 1
7
t  ( x2  q1 ) /( x3  q8 ) ,
2 X1  2 X 2
ln( x2  q1 )  q2  arctg (q3t ) 
X1  X 2  2 X3  q4 ln( q5  t )  q6 ln( q7  t )  const
X1  X3  2 X1
t  ( x 2  q1 ) / ( x 3  q8 ) ,
 q 4 ln(q 5  t)  q 6 ln(q 7  t)  const
ln(x 2  u 1 )  u 2  arctg(u 3 g) 
X1  X 2  X 3  X 4
Таблица 1
Схемы каталитических реакций с одним НЗС 
Table 1. Schemes of catalytic reactions with one NCL 
№
Схемы
Нелинейные ЗС
1 2 X1  X 2  X3 ln( x2  q1 )  q2  arctg (q3t ) 
X1  X 2  2 X3  q ln( q  t )  q ln( q  t )  const
4
ln(x 2  q1 )  q 2  arctg(q 3 t) 
X1  X 2
1
qi ,u i,vi
 q i , u i , v i

 u 4 ln( u 5  g)  u 6 ln( u 7  g)  const
t  (x 2  q 1 ) / (x3  q 8 ) ,
g  (x 2  u 1 ) / (x 4  u 8 )
ln( x 2  q1 )  q 2  arctg(q 3 t ) 
q 4 ln( q 5  t )  q 6 ln( q 7  t )  const
ln( x 2  u 1 )  u 2  arctg(u 3 g) 
 u 4 ln( u 5  g)  u 6 ln( u 7  g)  const
ln( x 2  v1 )  v 2  arctg(v 3 h ) 
 v 4 ln( v 5  h )  v 6 ln( v 7  h )  const
g  ( x 2  u1 ) / ( x 4  u 8 ) ,
t  ( x 2  q1 ) / ( x3  q 8 ) ,
h  ( x 2  v1 ) / ( x 5  v 8 )
- функции от констант скоростей (i=1,...,8).
are the functions of rate constants(i=1,...,8)
Метод базируется на простом утверждении, что если для исследуемой схемы реакции выполняется НЗС вида
(9)
f ( x1 , x 2 ,..., x n )  const ,
то следующее равенство
f / x1  x1  f / x2  x 2  ...  f / x n  x n  0 (10)
выполняется для всех x1 , x 2 ,..., x n , где x i - производные по времени. Таким образом, проверка НЗС
сводится к решению вопроса о справедливости
для схемы реакции равенства (10). Для НЗС вида
(2) проверка равенства (10) сводится к решению
вопроса о равенстве нулю коэффициентов при
степенях мономов от переменных x1 , x 2 ,..., x n .
Причем, в общем случае естественно рассматривать законы сохранения, коэффициенты c j которых изменяются в зависимости от констант k i (это
связано с тем, что нелинейные стехиометрические
ЗС встречаются редко). В связи с этим задача о наличии НЗС сводится к задаче о разрешимости системы нелинейных уравнений относительно коэф-
2008 том 51 вып. 1
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фициентов c j при любых положительных значениях констант k i . Отметим, что вид этой системы
зависит от вида функции f(x) и в том случае, когда
f(x) является полиномом от x1 эта система представляет собой систему линейных уравнений относительно коэффициентов c j . В случае же произведения степеней двух полиномов или произведения
полинома на экспоненту от полиномиальной функции исследуемая система представляет собой систему нелинейных уравнений относительно коэффициентов c j , причем эти коэффициенты входят
нелинейно со степенью не выше двух. С ростом
числа fi, входящих в f(x), возрастают и степени коэффициентов c j в исследуемой системе уравнений, что влечет за собой усложнение анализа разрешимости этой системы. Как правило, анализ на
разрешимость представляет собой сложную задачу,
т.к. не существует простых необходимых и достаточных условий разрешимости системы нелинейных уравнений общего вида. В связи с этим нами
установлены необходимые условия разрешимости
таких систем, которые для случая, когда f(x) является полиномом, примут вид:
1) если в системе имеется уравнение вида
c j  k i  0 , то c j равно нулю. В некоторых случаях последовательное использование этого правила
приводит к обнулению всех c j , что означает отсутствие НЗС данного вида;
2) если c j1  k i1  c j 2  k i 2  ...  c jr  k ir  0 , то в
этой последовательности должны быть c jk разного знака. Следовательно, собирая такие требования для всех c j , получаем систему условий на их
знаки, которая должна быть разрешимой. Для того, чтобы показывать, что такая система может
быть неразрешимой рассмотрим систему двух
уравнений c1k1  c2 k 2  0 и c1k1  2c2 k 2  0 . Эта
система неразрешима, поскольку, c1 и c 2 с одной
стороны, должны быть разного знака, что следует
из первого уравнения, а, с другой стороны, должны быть одного знака, что следует из второго
уравнения. Данное условие можно назвать условием согласованности знаков c j .
Использование приведенных выше условий часто позволяет сразу установить невозможность существования НЗС для исследуемой схемы
реакции. Если НЗС все же существует, то условия
1) и 2) помогают определить вид этих НЗС. К тому же процедура проверки таких условий легко
алгоритмизируется.
В работе [6] приведены трехстадийные
схемы реакций, допускающие автоколебания.
Применение описанного выше метода для ряда
схем этой работы показывает невозможность реализации для них НЗС вида (2) (например, для схемы
простейшего
осциллятора
1. X 1  X 2 ,
2. X 2  X 3 , 3. X 3  2 X 1  3 X 1 ). Проверка НЗС в
виде произведения степеней полиномов также
приводит к невозможности реализации НЗС для
трехстадийных осцилляторов. Следовательно, для
указанного класса схем-осцилляторов, несмотря
на заманчивость описания предельных циклов
аналитическими уравнениями показательной или
экспоненциальной формы, НЗС отсутствуют. Для
схемы же
1. X 1  X 2 , 2. X 1  2 X 2  3 X 3 , 3. 2 X 3  2 X 1 ,
4. X 1  X 4
применение условий 1) и 2) показывает, что НЗС в
виде полиномиальных функций невозможны, а
НЗС в виде произведения экспоненты на отношение полиномов возможен и имеет вид
exp( 2c1c2 x4 )  (c1  x2 ) /(c1  x2 )  const ,
где c1  k1 / k 2 , c 2  k 2 / k 4 .
Таким образом, проведенные исследования позволили выделить ряд новых классов стадийных схем реакций, характеризующихся нелинейными ЗС в виде элементарных функций. Полученные ЗС дают возможность понизить размерность систем обыкновенных дифференциальных
уравнений и тем самым упростить качественный и
численный их анализ, а также анализ кинетических закономерностей соответствующих каталитических реакций.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Федотов В.Х. Журн. физ.
химии. 1988. Т. 62. № 11. С. 3069-3072.
Корзухин М.Д. Там же. 1972. Т. 46. № 7. С. 1845-1847.
Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Федотов В.Х. Там же.
1992. Т. 66. № 12. С. 3219-3224.
Кольцов Н.И., Алексеев Б.В., Кожевников И.В. Моделирование критических явлений в каталитических реакциях. Чебоксары. 1998.
Prelle M.J., Singer V.F. Proceedings of the 1981 ACM
Symposium of Symbolic and Algebraic Computation.
Snowbird Utah. 1981. P. 30-35.
Федотов В.Х. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. С. 66-68.
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений
64
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.032
Н.В. Борисова, Э.П. Суровой
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА КОРРОЗИИ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ
НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЕВ АЛЮМИНИЯ
(Кемеровский государственный университет)
E-mail: epsur@kemsu.ru
В результате термической обработки в интервале температур 373-600 К в течение 1-140 минут в атмосферных условиях толщина, масса, спектры поглощения и отражения пленок алюминия (d=2-200 нм) претерпевают значительные изменения. Эффективные константы скорости лимитирующей стадии процесса, оцененные для пленок алюминия разной толщины, составляют k = 2·10-2 - 8·10-2 мин-1.
Алюминий и его сплавы в качестве конструкционных материалов по широте применения
занимают второе место после стали и чугуна [1-5].
Однако алюминий в атмосферных условиях термодинамически неустойчив [1, 2, 6-8]. В настоящей работе представлены результаты исследований влияния температуры и времени теплового
воздействия на закономерности процессов, протекающих в условиях атмосферы в наноразмерных
слоях алюминия различной толщины.
ния
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2·10-3 Па)
путем осаждения пленок алюминия (2-200 нм) на
предварительно очищенные подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост
ВУП-5М [9]. Толщину пленок алюминия определяли спектрофотометрическим, микроскопическим и гравиметрическим методами. Разрешающая способность гравиметрического метода составляла ∆m=1·10-8-1·10-9 г/см2. Образцы подвергали термической обработке в течение 1-140 мин в
сушильном шкафу «Memmert BE 300» в интервале
температур 373-600 К в атмосферных условиях.
Регистрацию эффектов осуществляли гравиметрическим, микроскопическим и спектрофотометрическим (используя спектрофотометр «Shimadzu
UV-1700») методами.
Рис. 1. Спектры поглощения пленок алюминия толщиной:
1) 200, 2) 165, 3) 92, 4) 71, 5) 50, 6) 38, 7) 19, 8) 8, 9) 2 нм
Fig. 1. The absorption spectra of aluminum films of 1) 200,
2) 165, 3) 92, 4) 71, 5) 50, 6) 38, 7) 19, 8) 8, 9) 2 nm thickness.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате исследований оптических
свойств пленок алюминия до обработки, в процессе и после термической обработки в атмосферных
условиях, прежде всего, было установлено, что
спектры поглощения и отражения образцов до
термообработки существенно зависят от их толщины (рис. 1, 2).
На спектральных кривых поглощения и
отражения можно выделить характерные для
алюминия полосы (в частности, минимум отражеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 2. Спектры отражения пленок алюминия толщиной:
1) 165, 2) 94, 3) 71, 4) 50, 5) 38, 6) 30, 7) 19, 8) 11, 9) 2 нм
Fig. 2. Reflection spectra of aluminum films of 1) 165, 2) 94,
3) 71, 4) 50, 5) 38, 6) 30, 7) 19, 8) 11, 9) 2 nm thickness.
при λ  840 нм) [10]. По мере уменьшения толщины на спектрах отражения и поглощения пленок
алюминия постепенно перестают проявляться характерные для алюминия полосы. Для пленок
алюминия толщиной (d2·нм) наблюдается бес-
2008 том 51 вып. 1
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структурное поглощение и отражение в диапазоне
=190-1100 нм. Коэффициент отражения (R) светового потока, падающего по нормали к плоской
поверхности твердого тела из вакуума (воздуха),
может быть представлен через коэффициенты
преломления (n) и поглощения (k) твердого тела в
следующем виде [10]:
R = (n - 1)2 + k2 / (n + 1)2 + k2.
Для химически чистого алюминия при
=589 нм коэффициенты преломления и поглощения составляют 1,44 и 5,23 соответственно [10].
Коэффициент отражения будет равен R=0,83. Из
рис. 2 видно, что этому значению коэффициента
отражения соответствуют пленки алюминия толщиной более 160 нм. Из уравнения следует, что
если в определенном спектральном диапазоне
твердое тело не поглощает свет, то коэффициент
отражения будет зависеть только от значения показателя преломления. Полагая, что основным
продуктом при термообработке алюминия является оксид алюминия, коэффициент преломления
которого в зависимости от модификации составляет 1,5-1,7 [2, 10], коэффициент отражения для
Al2O3 должен составить величину R  0,04-0,07.
Отсюда следует, что при получении пленок алюминия методом термического испарения в вакууме на их поверхности формируется слой оксида
алюминия и по мере уменьшения толщины оптические свойства пленок алюминия все в большей
степени (при толщине пленки менее 2 нм практически полностью) определяются наличием пленки
Al2O3 на его поверхности.
В результате хранения, термической обработки пленок алюминия разной толщины в интервале температур (Т=373-600 К) в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения, масса
образцов претерпевает существенные изменения.
Причем, наблюдаемые изменения после термической обработки образцов в значительной степени
зависят от первоначальной толщины алюминиевых
пленок, температуры и времени термообработки.
Отметим, что наблюдаемые изменения не аддитивны в рассматриваемом спектральном диапазоне
длин волн. Наряду с уменьшением в интервале
=330-1100 нм и увеличением в интервале 330
нм оптической плотности образца формируется
спектр поглощения нового вещества. Оцененная по
длинноволновому порогу отражения, который находится при 190 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет
Е  6,5 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида алюминия (по разным данным Е  6,5-9,5 эВ) [7, 8].
66
При увеличении или уменьшении температуры термической обработки, закономерности
изменения спектров поглощения независимо от
исходной толщины пленок алюминия сохраняются. При одинаковой исходной толщине пленок
алюминия с увеличением температуры имеет место возрастание эффектов изменения оптической
плотности. По мере увеличения толщины пленок
алюминия (вплоть до 200 нм) при постоянной
температуре (в интервале 373-600 К) термической
обработки,
наблюдается
последовательное
уменьшение эффектов изменения оптической
плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне. Для выяснения закономерностей взаимодействия пленок алюминия с активными ингредиентами окружающей среды были
рассчитаны кинетические зависимости степени
превращения α=() при различных длинах волн
α = (АAl1 – А обр.) / (АAl1 – АAl222O31),
где АAl1, АAl2O31 – предельные значения оптических плотностей слоя алюминия и оксида алюминия при =590 нм, Аобр. – текущая оптическая
плотность пленки алюминия.
Измеряемое в реальных условиях полное
значение оптической плотности включает
A = A обр. + A отр. + Aрас.,
где Aобр. – значение оптической плотности образца;
A отр. – значение оптической плотности, обусловленное потерями на зеркальное отражение света
поверхностью образца; A рас. – значение оптической
плотности, обусловленное потерями на диффузное
рассеяние света поверхностью образца.
Было установлено, что Aрас. 0 и окончательная формула для расчета истинного (вызванного поглощением света в веществе) значения оптической плотности: Aобр. = A + lg(1 - R).
В результате обработки спектров поглощения было установлено, что степень термического превращения пленок алюминия зависит от
первоначальной толщины, температуры и времени
термической обработки (рис. 3).
По мере увеличения времени термообработки степень термического превращения возрастает. Уменьшение толщины пленки алюминия
приводит к увеличению степени термического
превращения во всем исследованном интервале
температур (Т=373-600 К).
Увеличение температуры термообработки
при постоянной толщине пленок алюминия приводит к возрастанию степени термического превращения. Кинетические кривые степени превращения
удовлетворительно описываются в рамках логарифмического закона. На рис. 4 приведены кинетические кривые изменения массы пленок алюминия
в процессе термической обработки при 423 К.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Зависимость степени превращения от толщины пленок
алюминия при 573 К: 1) 21, 2) 26, 3) 32, 4) 45, 5) 94 нм
Fig. 3. The dependence of conversion degree on aluminum films
thickness at 573 K: 1) 21, 2) 26, 3) 32, 4) 45, 5) 94 nm
7
1
m(Al2O3)·106, г/см2
5
3
2
1
0
0
20
40
60
80
, мин
100
120
3
4
5
6
140
Рис. 4. Зависимость массы оксида алюминия от времени термической обработки (423 К): 1) 8, 2) 19, 3) 30, 4) 50, 5) 80,
6) 195 нм
Fig. 4. The dependence of aluminum oxide mass on heat
treatment time (423 К): 1) 8, 2) 19, 3) 30, 4) 50, 5) 80, 6) 195 nm.
Видно, что в процессе термической обработки наблюдается увеличение массы образцов, а
скорость процесса при постоянной температуре
тем больше, чем меньше первоначальная толщина
пленок алюминия. С увеличением температуры
термообработки увеличивается массовая доля образовавшегося оксида алюминия. При сопоставлении массы оксида алюминия, определенного
гравиметрическим методом при разных временах
и температурах термической обработки пленок
алюминия разной толщины и рассчитанных по
уравнению реакции окисления 4Al + 3O2= 2 Al2O3
установлено их удовлетворительное совпадение.
Причем, скорость прироста оксида алюминия тем
больше, чем меньше толщина пленки алюминия.
Одним из основных условий, характеризующих способность образованного первичного
слоя продуктов взаимодействия ингредиентов окружающей среды с металлом тормозить дальнейХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
шее окисление металла, является сплошность
окисной пленки [1]. Оксидная пленка будет препятствовать проникновению агентов, участвующих в процессе окисления в реакционное пространство, и таким образом тормозить дальнейший ее рост. Согласно критерию Пиллинга и Бедвортса, который для алюминия составляет 1,28
[1], следовало ожидать образования сплошной
оксидной пленки, значительно тормозящей дальнейшее протекание процесса окисления и, как
следствие, в идеальном случае – параболического
закона процесса окисления пленок алюминия, лимитируемого диффузией ионов Al3+ через слой
окисла к его поверхности (ионный радиус Al3+
составляет 0,5 Å, а атомный радиус Al – 1,43 Å)
[1,8].
В результате анализа кинетических зависимостей степени превращения, изменения массы
и толщины оксидного слоя установлено, что при
термической обработке пленок алюминия толщиной d=2-200 нм в атмосферных условиях в интервале температур (373-600 К) в течение 1-140 мин.
кинетические кривые окисления пленок алюминия
удовлетворительно описываются в рамках логарифмического закона. Таким образом, на поверхности пленок алюминия в результате химической
коррозии формируются сплошные оксидные
пленки. Процесс коррозии будет тормозиться
диффузией ионов алюминия через оксидную
пленку (лимитирующей стадией процесса коррозии является диффузия ионов алюминия к границе
поверхности оксидного слоя с окружающей средой), дальнейший рост которой будет постепенно
замедляться при увеличении толщины оксидной
пленки [1]. Эффективные константы скорости лимитирующей стадии процесса, оцененные для
пленок алюминия разной толщины, составляют
k = 2·10-2-8·10-2 мин-1.
Работа поддержана грантом Президента
РФ для поддержки ведущих научных школ НШ –
20.2003.3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.:
Изд-во АН СССР. 1960. 592 с.
Краткая химическая энциклопедия. Т.1. М.: Советская
энциклопедия. 1961. 1263 с.
Стриха В.И., Бузанева Е.В. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной
электронике. М.: Радио и связь. 1987. 254 с.
Индутный И.З. и др. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл – полупроводник. Киев: Наукова думка. 1992. 240 с.
Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Химическая
физика. 2000. Т. 19. № 8. С. 22–25.
Окисление металлов / Под ред. Ж. Бенара. М.: Металлургия. 1969. 448 с.
2008 том 51 вып. 1
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
8.
Кофстад П. Отклонение от стехиометрии. Диффузия и
электропроводность в простых окислах металлов. М.:
Мир. 1975. 399 с.
Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов.
М.: Наука. 1983. 239 с.
Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Материаловедение. 2006. № 7. С. 16–21.
10. Гуревич М.М. Фотометрия. Л.: Энергоатомиздат. 1983.
272 с.
9.
Кафедра неорганической химии
УДК 620.193
В.И. Вигдорович, С.А. Закурнаев
ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РЯДА ИНГИБИТОРОВ ТИПА «АМДОР»
В СЕРОВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: tstu@admin.tstu.ru
Приведены данные по защитной эффективности четырех готовых форм ингибиторов «АМДОР» в минерализованных сероводородных (25 - 400 мг/л) и комбинированных сероводородно (100 мг/л H2S) – углекислотных (равновесное давление СО2 – 105 Па)
средах, содержащих 50 г/л NaCl. По отношению к коррозии углеродистой стали рассмотрена связь защитной эффективности по данным гравиметрических измерений с результатами воздействия ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций.
ВВЕДЕНИЕ
Введение ингибиторов в коррозионную
среду – один из наиболее эффективных, технологичных и экономически целесообразных способов
защиты металлов от различных видов коррозии.
Номенклатура таких продуктов очень широка [14] и постоянно увеличивается [3-7].
Вместе с тем, подавляющее количество
замедлителей представляет собой лабораторные
образцы, синтезируемые в миллиграммовых или
граммовых количествах, не прошедших необходимых производственных испытаний и не обеспеченных отечественной сырьевой и производственной базой, ингибиторы обладают чаще всего
селективным действием, в силу чего эффективны
в условиях инициирования коррозии в присутствии лишь одного ее стимулятора (ионы водорода,
растворенный кислород, H2S, СО2 и др.) в той или
иной фазе (атмосферный воздух, объем электролита, почва).
Сегодня все большее значение приобретают универсальные или многофункциональные ингибиторы коррозии металлов, эффективные, хотя
68
и в различной степени, в присутствии одновременно нескольких эффективных стимуляторов.
Количество работ, посвященных синтезу и оценке
эффективности многофункциональных ингибиторов коррозии металлов непрерывно возрастает [811]. Показано, например, что полифункциональностью обладают ингибиторы серии ЭМ [8, 9] и
технологические смеси некоторых пиридиновых
оснований [10, 11]. Начаты систематические исследования интегральной токсичности (ХПК и
БПК растворов) таких продуктов. Отметим, что
под полифункциональностью понимается достаточная для конкретных условий эффективность
индивидуального вещества или единой гомологической (чаще всего технологической) смеси, в условиях воздействия целого ряда стимуляторов,
например, сероводородная, углекислотная и комбинированная (H2S+СО2+О2) коррозия при различных рН, бактерицидная активность и подавление наводороживания.
Высказан и иной подход для создания
многофункциональных ингибиторов, эффективных одновременно в агрессивных жидкой и газовых средах, находящихся в равновесии, а также на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
границе раздела таких фаз (коррозия по ватерлинии). В этом случае рекомендуется использовать
много- или по крайней мере бикомпонентные добавки [12], одна из составляющих которых представляет собой летучий ингибитор с достаточно
высоким давлением насыщенного пара, как правило, растворимая и в объеме раствора; вторая –
ингибитор, эффективный в жидкой фазе или
двухфазных (водный раствор/углеводород) средах, достаточно хорошо совмещающийся с ними.
Использование полифункциональных ингибиторов этого вида позволяет существенно сократить номенклатуру присадок, широта которой
часто приводит лишь к торможению эффективности разработок, росту их интегральной стоимости
и, в целом, финансовых затрат.
Пока отсутствуют и четко сформулированные требования к эффективности ингибиторов,
их экологической чистоте и разумным методам
оценки стоимости. Целый ряд подходов сформулирован в [9, 11, 13-15].
В данном сообщении рассматривается эффективность ряда ингибиторов типа «АМДОР»
(одноименный разработчик, г. Санкт-Петербург) в
условиях сероводородной коррозии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследована ингибирующая способность
композиций с аббревиатурами АМДОР-ИК-4Г (I),
АМДОР-ИК-5 (II), АМДОР-ИК-6 (III), АМДОРИК-7Г (IV) с рабочей концентрацией 25 - 200 мг/л
при коррозии углеродистой стали Ст 3 (мас. %: С 0,20, Mn - 0,50, Si - 0,15, P - 0,04, Cr -0,30, Ni - 0,20,
Cu - 0,20, остальное Fe). Рабочие минерализованные среды содержали 50 г/л NaCl и добавки H2S (0 400 мг/л), который вводили за счет взаимодействия
растворенного Na2S и рассчитанного количества
соляной кислоты. Методика коррозионных испытаний описана в [10, 11], продолжительность эксперимента - до 24 ч. Защитную эффективность рассчитывали из потери массы образцов (30·20·3 мм),
рассчитанную с точностью 5·10-5 г, температура
проведения экспериментов – комнатная.
Химический состав ингибиторов:
I - АМДОР-9 – 10 % (имидозалины – продукты взаимодействия дистиллированного таллового масла и ПЭПА), амины С10…С14 – 10 % (головная фракция), растворитель;
II - амины
С10…С14 – 10 %, аминопарафины С12…С18 – 10 %,
CH3OH – 20 %, изобутанол – 30 %, толуол – 30 %;
III - аминопарафины С12…С18 – 10 %, имидозалин
– 10 %, растворитель – смесь толуола и керосина с
добавлением 10 % неонола; IV - амины С10…С14 –
10 %, изобутанол – 45 %, толуол – 45 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Амины - NH2–группа на конце углеводородной цепи.
Аминопарафины - NH2–группа у вторичного углеродного атома.
Электрохимические измерения (воздушная
атмосфера) проведены в потенциостатическом
режиме (потенциостат П5827м) относительно насыщенного хлоридсеребрянного электрода сравнения. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш. Использована трехэлектродная электрохимическая
ячейка из стекла ―Пирекс‖, вспомогательный
электрод – гладкая платина, рабочий – Ст 3, находящаяся в оправке из эпоксидной смолы низкотемпературного отверждения ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Защитная эффективность ингибиторов существенно зависит от их содержания и концентрации сероводорода (таблица 1).
Таблица 1.
Влияние концентрации ингибиторов и H 2S на эффективность (Z, %) подавления коррозии углеродистой стали. Комнатная температура, естественная
атмосфера раствора. (Н – сероводород отсутствует).
Table 1. The inhibitor concentration action and hydrogen
sulfide on the efficiency (Z, %) of carbon steel corrosion
damping at the room temperature and at the ambient
atmosphere of solution (H- hydrogen sulfide is absent)
Готовая форма
C H S , мг/л
Концентрация
ингибитора, мг/л
2
25
50
100
200
Форма I
Н
21
36
55
62
50
63
64
64
78
100
11
17
41
52
200
30
40
41
47
400
64
67
68
70
Форма II
Н
2
29
24
46
50
51
52
52
68
100
42
65
77
76
200
29
36
41
50
400
59
65
66
68
Форма III
Н
20
12
36
54
50
42
38
39
48
100
41
48
62
70
200
5
10
22
28
400
62
63
64
65
Форма IV
Н
26
32
54
58
50
32
56
58
67
100
33
42
62
68
200
23
26
36
39
400
66
67
72
74
2008 том 51 вып. 1
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Легко видеть, что защитная эффективность в сероводородных средах (с рН≈5) (рис. 1)
невелика и лишь в присутствии 400 мг/л H2S достигает 70 % (формы I, II и IV). Наблюдается тенденция повышения величины Z с ростом Синг. Для
образца II зависимость Z от Синг проходит через
максимум (Синг= 100 и 200 мг/л, С(Н2S)=100 мг/л).
дя из технологических требований, их можно
применять в концентрации 25 мг/л.
Рис. 2. Влияние исследуемых ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали в растворах, содержащих 50 мг/л H2S, 100 мг/л замедлителя и 50 г/л
NaCl. Форма ингибитора. 1 - фон; 2 - III, 3 – I, 4 – II, 5 – IV.
Fig. 2. The influence of the investigated inhibitors on kinetics of
partial electrode reactions on the carbon steel in the solutions
containing i50 mg/L of H2S, 100 mg/L of inhibitor and 50 g/l of
NaCl. The Inhibitor form: 1 - background, 2 - III, 3 - I, 4 - II, 5 - IV.
Рис.1. Зависимость рН растворов от парциального давления
СО в газовой фазе и равновесной концентрации H2S в растворе. 1. pH=f(P(CO2)) при С(H2S)=0; 2. pH=f(C(H2S)) при
P(CO2)=0; 3. pH=f(C(H2S)) при P(CO2)=104 Па; 4. f(C(H2S))
при P(CO2)=105 Па; 5. f(C(H2S)) при P(CO2)=105 Па.
Fig. 1. The dependence of pH solutions on the partial pressure of
CO2 in the gas phase and on the equilibrium H2S concentration in
the solution. 1. pH=f(P(CO2)) at С(H2S)=0; 2. pH=f(C(H2S)) at
P(CO2)=0; 3. pH=f(C(H2S)) at P(CO2)=104 Pа; 4. f(C(H2S)) at
P(CO2)=105 Pа; 5. f(C(H2S)) at P(CO2)=105 Pа.
Вместе с тем, в комбинированной среде,
содержащей 100 мг/л H2S при равновесном давлении СО2, равном 1,013·105 Па, защитная способность ряда присадок существенно возрастает
(табл. 2).
Таблица 2.
Защитная эффективность (Z,%) ингибиторов в
комбинированной среде (комнатная температура,
естественная атмосфера раствора). Остальные пояснения в тексте.
Table 2. The protective efficiency (Z,%) of inhibitors
(Z,%) in combined medium (room temperature and
ambient atmosphere of solution). The rest explanations
are presented in the text.
Форма инги- Z при концентрации ингибиторов, мг/л:
битора
25
50
100
200
I
80
84
89
92
II
77
82
90
96
Данные, приведенные в таблице 2, показывают что формы I и II не только не уступают, но
превосходят целый ряд промышленно-используемых, в том числе и импортных образцов. Исхо70
Рис. 3. Влияние концентрации рабочей формы II на кинетику
парциальных электродных реакций на углеродистой стали в
растворах, содержащих 50 мг/л H2S и 50 г/л NaCl. Синг, мг/л:
1 – отсутствует, 2 - 25, 3 – 50, 4 – 100, 5 –200.
Fig. 3. The influence of II inhibitor on kinetics of partial
electrode reactions on the carbon steel in the solutions containing
50 mg/L of H2S and 50 g/L of NaCl. CInh, mg/l: 1 -background,
2 - 25, 3 - 50, 4 - 100, 5 - 200.
Согласно поляризационным измерениям, в
присутствии 50 мг/л H2S и 100 мг/л каждой из
используемых форм ингибиторов присадки ускоряют скорость катодной реакции и существенно
замедляют анодный процесс. Продукт II слабее
тормозит ионизацию стали, чем все исследуемые
остальные, влияние которых на анодную реакцию
практически одинаково.
Концентрационный эффект влияния формы II на парциальные электродные реакции показан на рис.3. С ростом Синг наблюдается облегчение катодного востановления растворенного ки-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
слорода и ионов водорода (отрезок АБ катодных
поляризационных кривых) и торможение анодной
реакции.
В случае комбинированной сероводородно-углекислотной коррозии картина существенно
изменяется (рис.4). В частности, форма II в подобных условиях тормозит не только анодную, но
весьма существенно катодную реакцию. Именно
последний эффект, видимо, и определяет резкое
повышение защитной способности форм I и II.
в условиях защиты от коррозии углеродистой стали в пластовых водах нефтедобывающих предприятий, содержащих значительные количества
H2S и СО2.
В комбинированных средах ингибирующие композиции форм I и II подавляют одновременно анодную и катодную парциальные электродные реакции в средах с рН = 4…5.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант №06-03-96306.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Рис. 4. Влияние концентрации формы II на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали в комбинированной сероводородно (100 мг/л H2S) – углекислотной
(равновесное давление СО2 – 105 Па) среде. Синг, мг/л:
1 – отсутствует, 2 – 25 - 200.
Fig. 4. The influence of II inhibitor on kinetics of the partial
electrode reactions on the carbon steel in the solutions containing
H2S (100 mg/L) and CO2 (P СО =105 Pa). CInh, mg/L: 1 2
background, 2- 25 - 200.
Таким образом, часть исследованных форм
ингибиторов проявляет высокую защитную эффективность в комбинированных средах. На их
основе целесообразно наработать товарные формы для проведения производственных испытаний
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия.
1977. 352 с.
Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии
металлов. Л.: Химия. 1968. 264 с.
Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. М.-Л.: Химия.
1966. 310 с.
Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука. 1985. 277 с.
Кузнецов Ю.И. Успехи химии. 2004. Т.73. №1. С.79-93.
Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А.// Защита металлов. 1999. Т. 35. № 6. С. 586-590.
Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В. // Коррозия: материалы,
защита. 2004. № 8. С. 11-16.
Вигдорович В.И. Все материалы. Энциклопедический
справочник. 2006. №3. С. 37-43.
Вигдорович В.И. Вестник Тамбовского технического
университета. 2006. Т. 12. №4А. С. 1007-1017.
Вигдорович В.И. и др. Конденсированные среды и
межфазные границы. 2006. Т.8. №2. С. 154-161.
Вигдорович В.И., Можаров А.В., Рязанов А.В. Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6.
№ 2. С. 307-318.
Киченко С.Б., Киченко А.Б. // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 3 (37). С. 24-28.
Киченко С.Б., Киченко А.Б. // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 4 (38). С. 17-22.
Киченко С.Б., Киченко А.Б. // Практика противокоррозионной защиты. 2007. №1 (43). С. 12-17.
Киченко С.Б., Киченко А.Б. // Практика противокоррозионной защиты. 2007. № 1 (43). С. 7-12.
Кафедра технологии органических веществ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.678.745
М.В. Соловский, И.И. Гаврилова, М.Ю. Смирнова, Е.Л. Шульцева
СИНТЕЗ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АНИОННЫХ СОПОЛИМЕРОВ
АКРИЛАМИДА
(Институт высокомолекулярных соединений РАН)
E-mail: imс@macro.spb.ru
Определены условия проведения радикальной гетерофазной сополимеризации акриламида с акриловой и с метакриловой кислотами, а также с 2-акриламидо-2метилпропансульфокислотой, позволившие получить низкомолекулярные (ММ=19.00033.000 Да) анионные сополимеры акриламида, содержащие 15-23 мол.% ионогенных
групп.
Высокомолекулярные (ММ>106 Да) водорастворимые анионные сополимеры акриламида
(АА) широко используются при водоочистке в
качестве флокулянтов, а также при добыче нефти,
бурении скважин [1-3]. Вместе с тем, на наш
взгляд, большой интерес могут представить и
низкомолекулярные полимеры на основе АА, поскольку в литературе имеются указания о нетоксичности поли-АА для теплокровных животных
[2]. Это свойство поли-АА открывает перспективу
использования низкомолекулярных реакционноспособных сополимеров АА в качестве высокогидрофильных полимеров-носителей низкомолекулярных биологически активных веществ (БАВ).
В этом отношении сополимеры АА остаются мало
изученными. Линейные сополимеры АА используются для модификации БАВ белковой природы
[4], а сшитые полимеры АА – для иммобилизации
различных БАВ и клеток в полиакриламидный
гель и для получения биогелей, пригодных для
гель-хроматографии природных и синтетических
полимеров [4].
Цель работы – синтез низкомолекулярных
(ММ=19.000-33.000 Да) сополимеров АА с акриловой (АК), метакриловой (МАК) кислотами, а
также с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой (ААМПСК) в качестве перспективных носителей БАВ катионной природы. Указанное ограничение целевых бионедеградируемых сополимеров АА по значениям молекулярной массы связано с необходимостью полного выведения таких
полимерных носителей БАВ из живого организма
после достижения терапевтического эффекта. Интерес к сополимерам АА с АК и АА с МАК обусловлен их доступностью, а также и тем, что они
могут различаться по микроструктуре полимерных цепей и тем самым по комплексообразующей
способности по отношению к катионным БАВ.
Сополимеры АА с ААМПСК, содержащие сильнокислотные сульфогруппы, могут образовывать
72
водорастворимые комплексы с нерастворимыми в
воде катионными БАВ.
В качестве основного метода синтеза низкомолекулярных анионных сополимеров АА была
выбрана гетерофазная сополимеризация АА с АК
(МАК, ААМПСК) в изопропаноле, являющимся
активным переносчиком растущей полимерной
цепи, известным регулятором ММ полиакриламида. Результаты опытов по сополимеризации АА с
непредельными кислотами, инициируемой динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК), сведены в
таблицу.
Видно, что во всех исследованных системах M 1 и M 2 при сополимеризации в изопропаноле с количественным выходом образуются
низ
комолекулярные сополимеры АА ( M w = 10.00033.000 Да). В соответствии с закономерностями
радикальной полимеризации ММ образующихся
сополимеров возрастает с увеличением концентрации сомономеров в исходной смеси M 10  M 20 
(опыты 2-4, 14 и 15), а также (при прочих равных
условиях) с уменьшением концентрации инициатора (опыты 1 и 2). Другой возможностью регулирования ММ полученных сополимеров АА явилась замена использованного растворителя на
смесь изопропанола с этанолом (объемное соотношение спиртов 1:1) или на этанол. Как в первом
случае (опыты 3 и 5, 7 и 8), так и во втором (опыты 6 и 9, 14 и 13) эта замена сопровождалась увеличением ММ сополимеров. При достигнутых
высоких выходах сополимеров за 24 часа их состав оказался близким составу исходной мономерной смеси. Во всех опытах были получены
водорастворимые сополимеры АА- M 2 , содержащие 15-23 мол. % звеньев непредельной кислоты
m 2 . Помимо функционального анализа, строение
синтезированных анионных сополимеров АА было подтверждено методом ИК спектроскопии. В
ИК спектрах сополимеров АА с АК (МАК), в от-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личие от ИК спектра поли-АА, обнаруживается
новая полоса поглощения в области 2580 см-1, отвечающая валентным колебаниям гидроксила карбоксильных групп, а в ИК спектрах сополимеров
АА с ААМПСК наблюдаются полосы поглощения
при 1227 см-1, 1040 см-1, 624 см-1 характерные для
SO3H групп. Существенно, что в ИК спектрах сополимеров не обнаружено полос поглощения винильной группы исходных мономеров.
Таблица.
Сополимеризация акриламида ( M 1 ) с непредельными кислотами ( M 2 ) при 50°C.
Table. Copolymerization of acrylamide ( M 1 ) with unsaturated acids ( M 2 ) at 50°C.
Исходная мономерная смесь
№ опыта
M2
M  M
0
2
0
1
M
0
2
  ДАК 
масс.
%
20
20
30
40
масс.
%
4,5
3,0
3,0
3,0
1
2
3
4
АК
АК
АК
АК
мол.
%
20
20
20
20
5
АК
20
30
3,0
6
7
МАК
МАК
15
20
30
30
3,0
3,0
8
МАК
20
30
3,0
9
10
11
12
13
14
15
МАК
ААМПСК
ААМПСК
ААМПСК
ААМПСК
ААМПСК
ААМПСК
20
25
25
20
20
20
20
30
15
25
15
40
40
50
3,0
4,5
4,5
3,0
3,0
3,0
3,0
Достаточно высокое содержание ионогенных групп в полученных сополимерах АА в сочетании с их невысокой ММ и низкой цитотоксичностью [5] открывает перспективу использования
этих сополимеров в качестве модификаторов
свойств БАВ основного характера, например, антибиотиков-аминогликозидов, грамицидина С,
рифампицина, олеандомицина и др.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акриламид (производство ФРГ) дважды
перекристаллизовывали из этилацетата, ААМПСК
(производство Яр.НИИМСК) перекристаллизовывали из уксусной кислоты с добавкой уксусного
ангидрида. АК и МАК очищали двукратной перегонкой в вакууме в присутствии ингибитора полимеризации. Физико-химические константы всех
мономеров соответствовали литературным данным. ДАК трижды перекристаллизовывали из
смеси хлороформ: этанол при объемном соотношении 1 : 5. Абсолютизированный изопропанол,
этанол ректификат и ацетон ОСЧ использовали
без дополнительной очистки. Анионные сополи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Сополимер M 1 - M 2
m
Растворитель
изопропанол
изопропанол
изопропанол
изопропанол
изопропанол +
этанол (1:1)
изопропанол
изопропанол
изопропанол +
этанол (1:1)
этанол
этанол
этанол
этанол
этанол
изопропанол
изопропанол
2,
Выход,% мол.
%
99,5
20,4
98,8
20,1
99,5
19,8
99,7
19,6
  ,
дл/г

Mw,
кДа
0,17
0,25
0,31
0,36
10
19
27
33
99,8
20,1
0,40
39
99,9
99,9
15,0
19,0
0,26
0,25
20
19
99,8
19,2
0,29
25
99,6
99,8
99,2
99,6
99,8
99,8
98,8
19,0
23,0
22,8
19,3
18,5
19,1
18,2
0,33
0,20
0,32
0,21
0,38
0,25
0,28
29
14
28
16
36
19
23
меры АА получали ампульным методом, проводя
сополимеризацию сомономеров в атмосфере аргона. Выделившийся сополимер многократно обрабатывали ацетоном, собирали на фильтре Шотта и сушили в вакууме. Состав сополимеров АА с
АК (МАК) определяли потенциометрическим
титрованием карбоксильных групп, состав сополимеров АА с ААМПСК – по данным элементного анализа на содержание серы. Характеристическую вязкость   анионных сополимеров АА измеряли в вискозиметре Уббелоде в 1н. растворе
NaNO3 в воде при 30С. Среднемассовые молеку
лярные массы сополимеров АА M w рассчитыва 0 , 66
ли по формуле:   = 3,73·10-4· M w , известной
для полиакриламида. ИК спектры поли-АА и полученных сополимеров АА снимали на спектрометре Bruker IFS в таблетках с бромидом калия.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта по Программе ОХНМ РАН
˝Биомолекулярная и медицинская химия˝.
2008 том 51 вып. 1
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Абрамова Л.И. и др. Полиакриламид. М.: Химия. 1992.
189 с.
Савицкая М.Н., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. Киев:
Техника. 1969. 187 с.
4.
5.
Куренков В.Ф. и др. ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 6. С. 10021006.
Коршак В.В., Штильман М.И. Полимеры в процессах
иммобилизации и модификации природных соединений.
М.: Наука. 1984. 261с.
Еропкин М.Ю. и др. Токсикол. вестник. 2006. № 5.
С.18-21.
УДК 541.64:547.979.733
Ю.В. Митасова, Р.Е. Кузнецов, Е.В. Баланцева, Т.А. Агеева, О.И. Койфман
НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА
С 4- И 2-ВИНИЛПИРИДИНАМИ ДЛЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ИММОБИЛИЗАЦИИ
МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Институт химии растворов РАН)
e-mail: tageeva@isuct.ru
Разработаны методы конструирования сополимеров стирола с 4-,2-винилпиридинами, с различным содержанием пиридильных групп. Сополимеры синтезированы методом суспензионной и блочной сополимеризации. Состав и структура полученных сополимеров исследованы методами ИК и электронной спектроскопии, методом термогравиметрии изучена их термостабильность, молекулярные характеристики сополимеров получены с использованием метода гель-проникающей хроматографии.
В последние годы сополимеризации различных мономеров уделяется большое внимание
исследователей. Введение активных мономерных
звеньв в основную полимерную цепь путем реакции сополимеризации позволяет изменять характеристики макромолекул, вследствие чего они
приобретают новые функциональные свойства.
Так наличие специфических особенностей у 4-, 2винилпиридинов (таких как широкий диапазон
растворимости, ярко выраженная склонность к
комплексообразованию) позволяет при сополимеризации с их другими сомономерами придать необходимые свойства полученным материалам.
Прежде всего, 4- и 2-винилпиридины представляют интерес как мономеры, обладающие электронно-донорными свойствами. Из-за наличия неподеленной электронной пары на атоме азота, пиридильная группа этих мономеров способна координироваться с центральным атомом различных металлопорфиринов по типу экстракоординации [1].
На основе сополимеров стирола с 4- и 2винилпиридинами путем последовательного подбора металлопорфирина возможно целенаправ74
ленное конструирование порфиринсодержащих
полимеров, обладающих специальными свойствами, такими как каталитические, сорбционные, полупроводниковые, фотохимические и др.
Основное внимание уделяется влиянию
среды на активность 4- и 2-винилпиридинов в реакциях радикальной сополимеризации и возможности получения сополимеров высокой однородности и заданной молекулярной массы.
Целью данной работы является синтез и
исследование свойств полученных сополимеров
стирола с 4- и 2-винилпиридинами различного
состава для последующей координационной иммобилизации металлопорфиринов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол, 4- и 2-винилпиридины очищали
высоковакуумной перегонкой при температуре
318 и 355 К соответственно. Полистирол, сополимеры стирола с 4- и 2-винилпиридинами получали
радикальной полимеризацией суспензионным
способом и в массе при 80C [2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
In
n
CH2=CH
+
m
CH2=CH
N
In
CH2=CH
-
-
CH2 CH
(1)
CH2 CH
n
m
N
N
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
-
(1)
2-CH
Для CH
проведения
реакции
экстракоординаn
m
ции с различными металлокомплексами порфиринов был получен ряд сополимеров стирола с 2винилпиридином
N и стирола с 4-винилпиридином
разного состава. Полученные результаты представлены в табл. 1-2.
CH2 CH
В качестве инициатора использовали пероксид бензоила, который предварительно очищали переосаждением из хлороформного раствора
метанолом. Количество инициатора составляет 0,1
м.ч. от суммарной массы исходных мономеров.
Были получены сополимеры стирола с 4винилпиридином состава 47:53; 57:43; 71:29;
31:69; 16:84, выход которых соответственно составляет 94%, 96%, 97%, 85%, 92% и сополимеры
стирола с 2-винилпиридином состава 12:88, 60:40,
18:82, 45:55, 74:26, с выходом 98%, 91%, 94%,
97%, 86% соответственно.
Полученные сополимеры дважды переосаждали из ДМФА в воду для удаления низкомолекулярных фракций.
На спектрометре AVATAR E.S.P. в области 3500-400 см-1 были получены ИК спектральные
характеристики полученных гомо- и сополимеров,
которые приведены на рис. 1 - 3.
Молекулярные характеристики полимеров
изучили методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе «Waters
Alliance arc 2000 Systems» при температуре 30°С и
скорости потока растворителя 1 мл/мин. В качестве элюента использовали ТГФ. Состав сополимеров определяли с помощью элементного анализа
на приборе FlashEA 1112 SERIES CHNS-0
Analyser. Устойчивость полимеров к термоокислительной деструкции при повышенных температурах изучали с помощью термогравиметрии на
дериватографе 1000D (МОМ, Венгрия) в статической воздушной атмосфере в неизотермическом
режиме со скоростью нагрева 5 К/мин в интервале
15 – 1000°С. Термогравиметрический метод использован в данной работе с целью изучения особенностей процессов термоокислительной деструкции исследуемых полимеров в кристаллических образцах с использованием традиционных
подходов [3, 4].

Авторы выражают благодарность д.х.н., академику Монакову Ю.Б. института органической химии Уфимского научного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таблица 1.
Состав сополимеров стирола с 4 – винилпиридином
Table 1. Composition of styrene copolymers with 4vinylpyridine
Состав моноСостав
N*, % С, % H, % мерной смеси в сополимеров
масс. %, (X:Y)**
(X:Y)**
6,18
5,62
9,33
4,02
2,08
83,31
82,27
78,43
85,22
86,83
7,28
7,74
7,25
8,17
8,25
50:50
66:33
75:25
33:66
17:83
47:53
57:43
71:29
31:69
16:84
N* - теоретическое содержание азота составляет 13%;
N* - nitrogen content on theory is 13%;
** - X-4-винилпиридин, Y – стирол;
-X-4 is vinylpyridine, Y is styrene
Таблица 2.
Состав сополимеров стирола с 2 - винилпиридином
Table 2. Composition of styrene copolymers with 2vinylpyridine
Состав моноСостав
N*, % С, % H, % мерной смеси в сополимеров
масс. %, (X:Y)** (X:Y)**
1,53 87,75 7,62
17:83
12:88
7,96 81,02 7,06
66:33
60:40
2,41 86,59 7,31
25:75
18:82
5,95 83,04 7,38
50:50
45:55
9,83 78,69 6,03
83:17
74:26
N* - теоретическое содержание азота составляет 13%;
N* - nitrogen content on theory is 13%;
**- X-2-винилпиридин, Y – стирол;
-X-4 is vinylpyridine, Y is styrene
Для идентификации полученных полимеров использовали ИК спектроскопию [5]. Характерные спектры представлены на рис. 1 и 2.
Из спектров, приведенных на рисунках 1-3,
видно, что при переходе от полистирола к сополимерам стирола с 4-винилпиридином и 2-винилпиридином в ИК спектре появляются характерные
полосы соответствующих валентных колебаний
пиридильных групп для 2-винилпиридина - 1568;
1472; для 4-винилпиридина 1415; 822 см-1. Интенсивность этих полос растет с увеличением пиридильных групп в сополимере.
Молекулярные массы исследуемых гомои сополимеров стирола с 2-винилпиридином и 4-вицентра РАН и Ионовой И.А. за помощь в проведении и интерпретации результатов ГПХ.
2008 том 51 вып. 1
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нилпиридином составляют от 18000 до 32000.
Пропускание
3
2
1
4000
3000
2000
1000
, см
-1
Рис.1. ИК-спектры гомополимеров. 1 - полистирола; 2 – поли-4-винилпиридина; 3 – поли-2-винилпиридина
Fig.1. IR spectra of homopolymers 1 - polystyrene; 2 – poly-4vinylpyridine; 3 – poly-2-vinylpyridine
3
Пропускание
3
2
1
4000
3000
2000
1000
, см
-1
Рис.2. ИК-спектры сополимеров стирола с 4-винилпиридином состава: 1 - 84:16; 2 - 53:47; 3 - 67:33
Fig.2. IR spectra of styrene copolymers with 4-vinylpyridine of
the composition: 1 - 84:16; 2 - 53:47; 3 - 67:33
Пропускание
3
2
1
4000
3000
2000
1000
, см-1
Рис.3. ИК-спектры сополимеров стирола с 2-винилпиридином состава: 1 – 45:55; 2 – 74:26; 3 – 12:88
Fig.3. IR spectra of styrene copolymers with 2-vinylpyridine
of the composition: 1 – 45:55; 2 – 74:26; 3 – 12:88
76
Таблица 3.
Термическая деструкция гомополимеров и сополимеров стирола с 2-,4-винилпиридинами различного
состава
Table 3. Thermal destruction of homopolymers and
styrene copolymers with 2-,4- vinylpyridine of various
composition
Образец
Тп
Тн
Т2
Тм
Тк
Poly-4-VPy
43,9 240,8 345,9 397,7 428,1
Рoly-2-VPy
70,2 258,6 507,6 571,5 629,8
Poly-2-VPy(45)-co-St(55) 47,8 274,6 441,6 541,7 580,2
Poly-2-VPy(66)-co-St(33) 53,7 258,6 459,8 561,8 591,5
Poly-2-VPy(83)-co-St(17) 71,4 263,9 468,4 560,0 618,9
Poly-2-VPy(25)-co-St(75)
284,1 459,8 514,0 546,6
Poly-2-VPy(17)-co-St(83)
304,1 491,8 542,1 575,0
Poly-4-VPy(50)-co-St(50) * 114,3 319,7 473,1 524,1 584,6
Poly-4-VPy(66)-co-St(33) * 83,0 305,1 448,4 528,6 557,3
Poly-4-VPy(83)-co-St(17) * 63,1 318,6 452,2 544,8 587,2
Poly-4-VPy(25)-co-St(75) * 70,2 321,8 490,9 526,8 550,2
Poly-4-VPy(17)-co-St(83)* 52,5 309,3 452,2 446,4 521,3
Примечание: tп – температура удаления примесей, tн –
температура начала деструкции, t2 – температура начала
второй стадии деструкции, tм – температура максимального экзоэффекта, tк – температура окончания процесса
деструкции, Poly-2-,4-VPy(x)-co-St(y) – сополимеры стирола с 2-,4-винилпиридинами различного состава, * - полимеры, полученные блочным способом
Footnote: tп is the temperature of admixtures removal, tн is the
temperature of destruction start; t2 is the temperature of
second destruction stage start; tм is the temperature of the
maximal exoeffect; tк is the temperature of the destruction
process finishing; Poly-2-,4-VPy(x)-co-St(y) are the polymers
of styrene with 2,4-vynilpyridines of various composition; * polymers obtained by block method.
Как известно, одной из важнейших характеристик полимеров является их устойчивость к окислительной деструкции при повышенных температурах. Поэтому в данной работе проведено термогравиметрическое исследование синтезированных полимеров, результаты которого представлены в сводной таблице 2. Наиболее важным, с практической
точки зрения, из представленных в таблице показателей является температура начала деструкции полимера. Анализ полученных данных позволяет заключить, что переход от гомополимеров к сополимерам приводит к существенному повышению устойчивости к термоокислению. Процесс окислительной деструкции всех изученных полимеров
имеет схожий характер и протекает в несколько этапов, отражающихся на графиках в виде экзотермических пиков, которым, на кривых ТГ и ДТГ соответствуют этапы убыли массы полимера. При выбранных условиях проведения эксперимента на дериватограммах не зарегистрировано изменений кривых, вызванных процессами стеклования, плавления
или конформационных перестроек.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Процесс деструкции всех изученных гомополимеров и сополимеров типичен и дериватограммы имеют очень похожие характеристические кривые (рис. 4).
бильные высокомолекулярные соединения, термическая устойчивость которых повышается в
процессе сополимеризации и зависит от природы
и соотношения мономерных звеньев.
Свойства полученных полимеров определяются наличием пиридильных групп, которые
способны выступать в роли донора и координироваться с центральным атомом металлопорфиринов. То есть полученные нами сополимеры могут
выступать в роли полимеров-носителей для иммобилизации на них различных металлокомплексов
порфиринов [6]. Такие супрамолекулярные системы обладают уникальными свойствами, благодаря
которым открываются широкие возможности к
созданию полимеров специального назначения
для катализа, биотехнологии, медицины и др.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис.4. Дериватограмма сополимера стирола с 2-винилпиридином состава 47:53
Fig.4. Derivatogram of styrene copolymer with 2-vinylpyridine
composition 47:53
Таким образом, исследованные гомополимеры 2- и 4-винилпиридинов и их сополимеры со
стиролом могут быть охарактеризованы как ста-
3.
4.
5.
6.
Березин Б.Д., Койфман О.И. Успехи химии. 1980. T. 49.
№ 12. С. 2390
Торопцева А.М., Белгородская К.В., Бондаренко В.М.
Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.
Берг Л.Г. Введение в термогравиметрию. М.: Наука.
1969. 395 с.
Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир. 1983. Ч. 2. 480 с.
Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир. 1982.
319 с.
Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.
М.: Наука. 1988. 160 с.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 541.64:678
М.Ф. Галиханов, А.А. Козлов, Р.Я. Дебердеев
ИЗМЕНЕНИЕ АДГЕЗИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ДВУХСЛОЙНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК
К МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКЕ ПРИ ПЕРЕВОДЕ ИХ В ЭЛЕКТРЕТНОЕ СОСТОЯНИЕ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: mgalikhanov@yandex.ru
Изучено влияние электретного эффекта в двухслойных материалах полиэтилен –
сополимер этилена с винилацетатом на их адгезионную активность к металлам. Показано, что наличие электретного состояния в двухслойных пленочных полимерных материалах на основе полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом улучшает их
адгезионные характеристики к металлическим подложкам. Это происходит из-за появления электрической составляющей в общей работе адгезии и из-за увеличения прочностных характеристик двухслойного материала.
В последнее время для антикоррозионной
изоляции стыковых соединений нефте- и газопроводов применяют термоусаживающиеся манжеты,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
состоящие из двух слоев – полиэтилена и термопластичного адгезива, в качестве которого часто
применяют сополимеры этилена с винилацетатом
2008 том 51 вып. 1
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[1]. В литературе имеются данные, что электрическая поляризация диэлектрика, находящегося в
контакте с металлами, позволяет повышать эффективность антикорозионной защиты последних [2].
Другими словами, имеется возможность замедлить
локальную коррозию металлов в системах металл –
диэлектрик путем создания в диэлектриках заряда
электрета. Это обусловлено тем, что электрические
поля влияют на коэффициенты диффузии [3], электропроводность, адгезионные и деформационнопрочностные характеристики материалов [4, 5], то
есть на характеристики, являющиеся наиболее существенными с позиций противокоррозионной
техники [2]. Встает вопрос о влиянии заряда электрета на адгезионные характеристики подобных
антикоррозионных покрытий. Целью настоящей
работы явилось изучение влияния электретного
эффекта в двухслойных материалах полиэтилен –
сополимер этилена с винилацетатом на их адгезионную активность к металлам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были
выбраны полиэтилен высокого давления (ПЭВД)
марки (ГОСТ 16337-77) и сополимеры этилена с
винилацетатом (СЭВА) с различным содержанием
винилацетатных (ВА) групп (ТУ 6-05-1636-78, ТУ
301-05-56-90). Характеристики полимеров приведены в таблице 1. В качестве наполнителя использовался технический углерод (сажа) марки П·234
(ГОСТ 7885-86) с диаметром первичных агрегатов
28 нм и удельной адсорбционной поверхностью
115 м2/г.
Смешение полиэтилена с 2 об. % сажи
осуществляли на лабораторных микровальцах при
температуре 145  5 °С. Приготовление однослойных пленок ПЭВД и СЭВА толщиной 0,8 мм
осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66
при 170 С и времени выдержки под давлением 5
мин. Дублирование пленок производили при 170
С в ограничительной рамке высотой 1,5 мм в течение 10 мин. Затем полученные композиции подвергались электретированию в поле отрицательного коронного разряда со стороны полиэтилена с
помощью электрода из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата при напряжении поляризации 35 кВ,
времени поляризации 60 сек, с предварительным
нагревом при 90 С в течение 10 минут. Затем
формировалось соединение ПЭВД – СЭВА – металл при 120 С в ограничительной рамке без давления в течение 10 мин.
Измерение электретных характеристик
проводили ежедневно с помощью измерителя
ИПЭП-1, принцип действия которого основан на
78
методе периодического экранирования приемного
электрода, находящегося на некотором расстоянии
от поверхности электрета. Погрешность измерения
потенциала поверхности Vэ, напряженности электрического поля Е и поверхностной плотности
электрических зарядов эф не превышала 3 %.
Таблица. 1.
Характеристика исходных веществ.
Table 1. Characteristics of initial substances.
Полимер Марка
ПЭВД
СЭВА·6
СЭВА·12
СЭВА·17
СЭВА·22
СЭВА·27
СЭВА·30
11503070
11104030
11306075
12306020
11507375
12508150
11808240
Степень
Плотность,
Содер.
крист.,
г/см3
ВА, %
%
0,918 
62
0
0,002
0,935 
27
6
 0,005
0,933 
18
13,5
 0,003
0,937 
12
17,5
0,005
0,940 
6,8
22
 0,005
0,950 
4
27
 0,005
0,951 
3
29,1
 0,005
v,  при
Омсм 1 кГц
1·1016 2,23
7·1014 2,42
1·1014 2,51
4·1013 2,70
1·1013 3,96
9·1012 4,21
6·1012 4,37
Спектры термостимулированных токов
(ТСТ) образцов снимали при нагревании со скоростью 5 С/мин с помощью специальной измерительной ячейки, снабженной блокирующими
алюминиевыми электродами и фторопластовой
прокладкой.
Усилие отслаивания между двухслойными
пленками и металлом осуществлялось на разрывной машине 2001 Р-05 при угле отслаивания 180 
и скорости перемещения подвижного захвата разрывной машины 50 мм/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из простых и производительных
методов получения электретов является поляризация полимерных диэлектриков в коронном разряде. Во время действия коронного разряда носители зарядов проникают внутрь материала, попадая
в энергетические ловушки. Возникновение ловушек может быть связано с наличием примесей,
окислением поверхности, дефектов мономерных
единиц, нерегулярностей в цепях и несовершенств
кристаллитов. Ловушками также могут служить
граница раздела фаз и свободный объем полимера
[2, 6]. Инжектированные носители зарядов (электроны и ионы) и макроионы, образующиеся в
процессе обработки полимера в коронном разряде,
обусловливают появление в короноэлектретах гомозаряда.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В то же время, в полимерных диэлектриках при действии коронного разряда возможно и
образование гетерозаряда из-за дипольной поляризации полярных групп, имеющихся в составе
полимера. Вполне возможно, что свой вклад в гетеро- или гомозаряд вносит и дипольная поляризация групп, образующихся под действием коронного разряда на поверхности полимерной пленки
(в основном, кислородсодержащие группы). Стоит
отметить, что если ориентация имеющихся полярных групп в процессе электретирования связана
со стерическими затруднениями, то образующиеся дипольные группы сразу ориентированы по
полю коронного разряда.
При электретировании двухслойных пленок на основе ПЭВД и СЭВА различных марок с
предварительным прогревом наблюдается уменьшение значений электретных характеристик с
увеличением полярности нижнего слоя (табл. 2).
Подобное явление уже наблюдали ранее у двухслойных полимерных материалов полипропиленкарбонат – СЭВА [7]. Учитывая, что значения
электретных характеристик короноэлектретов,
согласно феноменологической теории, определяются разницей гомозаряда и гетерозаряда наблюдаемая картина выглядит весьма логичной: если
величина гомозаряда практически не изменяется,
то величина гетерозаряда растет.
Таблица. 2.
Электретные свойства двухслойных пленок
Table 2. Electret properties of two-layer films
Двухслойная Начальные значения
Через 30 суток
пленка
Vэ,
σэф,
Е,
Vэ,
σэф,
Е,
кВ мкКл/м2 кВ/м кВ мкКл/м2 кВ/м
ПЭВД +
-0,75 -0,40
-41,6 -0,08 -0,05
-5,3
+СЭВА·6
ПЭВД +
-0,62 -0,33
-35,5 -0,07 -0,04
-4,9
+СЭВА·12
ПЭВД +
-0,55 -0,29
-32,3 -0,04 -0,02
-2,9
+СЭВА·17
ПЭВД +
-0,63 -0,33
-36,0 -0,07 -0,04
-5,0
+СЭВА·22
ПЭВД +
-0,55 -0,30
-33,1 -0,06 -0,03
-3,5
+СЭВА·27
ПЭВД +
-0,36 -0,19
-20,3 -0,03 -0,01
-1,8
+СЭВА·30
*- электретирование пленок в поле коронного разряда
осуществлялось со стороны полиэтилена
* the film electrization was carried out in corona discharge
field from polyethylene side
Данные термосимулированной деполяризации показали правомерность приведенных рассуждений. На спектрах термостимулированных
токов двухслойных пленок наблюдаются три пика
– первый, низкотемпературный – отрицательный,
второй, при 8085 °С и третий, при 110 °С, – поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ложительные. Причем с увеличением доли винилацетата в СЭВА положение и интенсивность низкотемпературного пика изменяется: он смещается
в область более низких температур, а значение
термостимулированного тока растет. Это свидетельствует о том, что гетерозаряд в двухслойных
пленках обусловлен именно поляризаций винилацетатных групп в нижнем слое. Положение других пиков, связанных с релаксацией гомозаряда в
полиэтилене практически не меняется.
Обработка переменным коронным разрядом широко применяется для повышения адгезионных характеристик различных полимерных материалов. Однако в данном случае обработке отрицательному коронному разряду подвергаются
двухслойные материалы со стороны полиэтилена,
не участвующего в формировании соединения
полимерная пленка – металл. К тому же, наверняка, определенное влияние на данный процесс будет оказывать электретное состояние двухслойной
пленки. Выше указывалось, что при нагреве двухслойных короноэлектретов выше температуры
плавления ПЭВД происходит полная релаксация
заряда. Поэтому при формировании двухслойного
покрытия на металлической подложке в полиэтилен вводили сажу. Наличие дисперсного наполнителя в полимере способствует сохранению в нем
электретного состояния и при повышенных температурах [811]. Исследования показали, что перевод материалов в электретное состояние оказывает существенное влияние на уровень адгезионного взаимодействия (табл. 3). Стоит заметить,
что померить равновесную работу адгезии между
полимером и твердым телом в подавляющем
большинстве случаев не представляется возможным из-за очень высокой вязкости полимеров. Поэтому применительно к полимерам определяют
не адгезию, а адгезионную прочность. Она измеряется как удельная сила разрушения связи между
адгезивом и субстратом [12]. Да и с практической
точки зрения важна не работа адгезии, а механическая прочность связи полимера с другой поверхностью.
Разница в значениях усилий отслаивания
простых и электретных двухслойных пленок от
металлической подложки безусловно связано с повышением роли двойного электрического слоя
(ДЭС), возникающего на границе адгезив – субстрат. Известно, что работа нарушения адгезионной связи по электрической теории адгезии совершается против действия электростатических сил
[12]. Ориентация дипольных группировок СЭВА
приводит к тому, что на границе раздела фаз пленка – металл возникает заряд, величиной которого
определяется величина работы отслаивания.
2008 том 51 вып. 1
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица. 3.
Усилие отслаивания двухслойных полимерных
пленок от стальных подложек.
Table 3. Power of lift-off of two-layer films from steel
substrates.
Усилие отслаивания от стальной подложки, кгс/см
обычная пленка электретная пленка
ПЭВД + СЭВА·6
0,32
0,46
ПЭВД + СЭВА·12
0,55
0,82
ПЭВД + СЭВА·17
0,84
0,92
ПЭВД + СЭВА·22
1,03
1,42
ПЭВД + СЭВА·27
3,30
3,41
ПЭВД + СЭВА·30
3,75*
3,95*
* - когезионное отслаивание
* cohesive failure
Двухслойная пленка
Указывается [12], что при контакте металла с диэлектриком электроны, образующие электронный газ в металле, переходят в зону проводимости диэлектрика и удерживаются вблизи поверхности раздела положительно заряженной поверхностью металла. Так возникает двойной электрический слой, обеспечивающий высокую адгезию. Отрицательно заряженная поверхность слоя
СЭВА, обусловленная гетерозарядом, способствует тому, что ДЭС может возникать и без вышеописанных процессов.
Не стоит забывать о том, что при механическом разрушении адгезионного соединения работа, затрачиваемая на отслаивание двух тел, идет
не только на преодоление адгезии, но и на другие
побочные процессы (деформация тела, преодоление сил механических зацеплений, т.д.). А в работе [4] было показано, что, например, разрушающее напряжение при растяжении полимерных
термоэлектретов в 1,2 – 1,8 раза выше, чем неполяризованных полимеров. Об этом свидетельствуют и повышенные значения усилия отслаивания
от металлической пластинки двухслойной пленки
ПЭВД + СЭВА·30, для которой наблюдается когезионный характер разрушения по слою сополимера. Это также может сказываться на адгезионных
характеристиках исследуемых образцов (табл. 3),
учитывая, что происходит поляризация дипольных групп СЭВА.
Таким образом, в работе показано, что наличие электретного состояния в двухслойных
пленочных полимерных материалах на основе полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом
улучшает их адгезионные характеристики к металлическим подложкам. Это происходит из-за
появления электрической составляющей в общей
работе адгезии и из-за увеличения прочностных
характеристик двухслойного материала.
ЛИТЕРАТУРА
Никитина Н.Н. и др. Термоусаживающаяся многослойная пленка // Пат. 2228944 РФ.
2. Пинчук Л.С., Гольдаде В.А. Электретные материалы в
машиностроении. Гомель: Инфотрибо. 1998. 288 с.
3. Савиных Б.В., Гумеров Ф.М. Свойства переноса диэлектрических жидкостей и тепло-массообмен в электрических полях. Казань: Фэн. 2002. 384 с.
4. Вертячих И.М. и др. // Пластические массы. 1986. № 3.
С. 30 – 32.
5. Пинчук Л.С. и др. // Журн. технической физики. 2000.
Т. 70. Вып. 2. С. 38-42.
6. Электреты / Под ред. Сесслера Г. М.: Мир. 1983. 487 с.
7. Галиханов М.Ф., Козлов А.А., Дебердеев Р.Я. // Изв.
вузов. Материалы электронной техники. 2005. № 1.
С. 47–49.
8. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. // Пластические массы. 2003. № 10. С. 46 – 48.
9. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. //
Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 10. С. 1696 – 1700.
10. Галиханов М.Ф. // Механика композиционных материалов и конструкций. 2005. Т. 11. № 2. С. 199 – 208.
11. Галиханов М.Ф. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 5. С. 89 – 94.
12. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров.
М.: Химия. 1969. 320 с.
1.
Кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов
80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.821.824.42
А.И. Калинин, С.А. Онорин, В.Г. Пономарев
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
СМЕШАННЫХ ТИТАНИЛОКСАЛАТОВ МЕТАЛЛОВ 2А- ГРУППЫ
(Пермский государственный технический университет,
Научно-производственное предприятие «СТАРТ»)
E-mail: kalinin_a82@mail.ru
Приведены результаты исследования процессов, происходящих при термообработке титанилоксалатов бария, стронция и кальция, обсуждаются состав и строение
образующихся промежуточных и конечных продуктов прокаливания.
В настоящее время производство порошковых материалов и особенно изделий из них является одной из наиболее быстро развивающихся
областей мировой экономики. Причем, особенно
высокие темпы развития наблюдаются в производстве и в применении неметаллических порошков, среди которых важное место занимают титансодержащие материалы, в частности - простые
и смешанные титанаты S-элементов 2-й группы
периодической системы Д.И. Менделеева. Эти
материалы используются в производстве установочных деталей для радиоэлектронной техники
(керамические конденсаторы, позисторы, излучатели, пьезоэлектрические элементы, устройства
для СВЧ-устройств и др.), специальных сортов
оптического стекла, фотокатализаторов и т.д.
Свойства титанатов во многом зависят от их химического состава и режима термообработки. В
предыдущей работе [1] были изложены результаты
исследования процессов, происходящих при нагревании титанилоксалатов бария, стронция и кальция
- при их превращении в титанаты соответствующих
металлов. В данной работе обсуждаются эксперименты по изучению процессов при нагревании
смешанных титанилоксалатов данных металлов.
Методики получения смешанных титанилоксалатов S2-элементов и методы их исследования были
такими же как в работе в [1].
Были синтезированы и исследованы:
- 4 образца смешанных титанилоксалатов
бария-стронция (ТОБС), состав которых отражает
общая формула: Ba1-хSrхTiO(C2O4)2·5,0H2O, где х =
0,30, 0,40, 0,50 или 0,70;
- 8 образцов смешанных титанилоксалатов
бария-кальция (ТОБК) с общей формулой Ba1хCaхTiO(C2O4)2·4,0H2O, где х = 0,05, 0,15, 0,20,
0,30, 0,70, 0,75, 0,85 или 0,95;
- 4 образца смешанных титанилоксалатов
стронция-кальция (ТОСК), состав которых соответствовал формуле Sr1-хCaхTiO(C2O4)2·4,5H2O, где
х = 0,30, 0,50, 0,70 или 0,85.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Термограммы всех образцов ТОБС (рис. 1)
по виду похожи на термограмму титанилоксалата
стронция (ТОС) [1]: присутствуют те же 4 эндотермических и один экзотермический эффекты.
m, мг
1
DTA
TG
2
DTA
TG
3
DTA
TG
Т, С
Рис. 1. Термогравиметрическое исследование разложения
титанилоксалатов: 1- Sr0,5Ba0,5TiO(C2O4)2·5H2O,
2- Ba0,3Са0,7TiO(C2O4)2·4,0H2O, 3- Sr0,5Ca0,5TiO(C2O4)2·4,5H2O
Fig. 1. The thermogravimetric study of titanyloxalates
decomposition: 1- Sr0,5Ba0,5TiO(C2O4)2·5H2O,
2- Ba0,3Са0,7TiO(C2O4)2·4,0H2O, 3- Sr0,5Ca0,5TiO(C2O4)2·4,5H2O
Однако существуют небольшие различия
значений температуры экстремумов. Результаты
расчетов по термогравиметрии свидетельствуют,
что при прокаливании образцов ТОБС происходят
процессы, которые, на примере Ba0,5Sr0,5TiO(C2O4)2·5H2O,
отражают следующие реакции:
3H O (30130С )
2
Sr0,5Ba0,5TiO(C2O4)2·5H2O 
  
2H O (130 260С )
2
 


 Sr0,5Ba0,5TiO(C2O4)2·2H2O
 2CO (320  380 С)
 Sr0,5Ba0,5TiO(C2O4)
2   2    
 580С
Sr0,5Ba0,5TiOC2H4 400
   Sr0,5Ba0,5TiO3(CO)2
2СO (600750С )
     Sr0,5Ba0,5TiO3
При комнатной температуре титанаты бария, стронция и кальция имеют структуру перовскита. Элементарные кристаллические ячейки у
титанатов бария и стронция являются кубически-
2008 том 51 вып. 1
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ми с параметром а, равным соответственно 4,031Å
и 3,904Å. У титаната кальция форма ячейки ромбическая с а = 5,381Å, в = 7,645Å и с = 5,443Å [2].
Радиусы ионов Са 2+, Sr2+ и Ва2+ имеют величины
соответственно (Å): 0,94, 1,10 и 1,29 [3]. Близость
кристаллохимических характеристик ионов Ba2+ и
Sr2+ , а также ионов Sr2+ и Са2+, и изоструктурность
данных титанатов обеспечивает возможность образования между ними непрерывного ряда твердых
растворов.
Рентгенофазовым анализом прокаленных
при температуре 800С образцов ТОБС установлено присутствие в их составе единственной кристаллической фазы. Наличие линейной зависимости параметра а элементарной ячейки от состава
фазы (рис. 2) свидетельствует, что в результате
термического разложения ТОБС действительно
образуются твердые растворы титанатов бариястронция (правило Вегарта ) [4].
1,5H O (130 260 С )
 Ba0,3Ca0,7TiO(C2O4)2·1,5H2O
 2   
2СO (320370 С )
 Ba0,3Ca0,7TiO(C2O4)
2·     
 СO (380530 С )
 Ba0,3Ca0,7TiOC2O
 Ba0,3Ca0,7TiO3(CO)
4 
СO (550700С )
     BaTiO3+CaTiO3.
Рентгенофазовый анализ образцов смешанных титанилоксалатов бария-кальция, прокаленных при температуре 800С, показал, что образование твердых растворов на основе титаната
бария возможно лишь при содержании кальция в
ТОБК до 15 мол.%. Прокаливание ТОБК с более
высокой концентрацией кальция ведет к образованию в его составе двух разных фаз (таблица).
Причина – сильное различие кристаллохимических
характеристик ионов Ba2+ и Са2+ [3].
Таблица.
Результаты рентгенофазового анализа прокаленных образцов Ba1-хCaхTiO(C2O4)2×4,0H2O
Table The results of X-ray analysis of calcined samples
of Ba1-хCaхTiO(C2O4)2×4,0H2O.
4,04
4,02
4,00
3,98
3,96
х
3,94
0,95
0,85
3,92
а
Параметр ячейки, а
2,5H 2 O (30130С )
Ba0,3Ca0,7TiO(C2O4)2·4,0H2O


3,90
3,88
0
20
40
60
80
100
Содержание Sr в ТСБ,%
Рис. 2. Зависимость параметра решетки (а) от состава ТСБ
Fig. 2. The dependence of lattice parameter (a) on the
composition of TSB
Состав
твердой CaTiO3+CaBaTiO4
фазы
0,75 0,70 0,30 0,20 0,15 0,05
Твердый
раствор
CaTiO3+ BaTiO3 на основе
титаната
бария
Термограммы образцов смешанных титанилоксалатов стронция-кальция (ТОСК) (рис. 1)
имеют схожий вид с термограммой ТОС [1] с небольшими различиями значений температуры экстремумов. Расчеты по изменению массы в ходе
нагревания образца Sr0,5Ca0,5TiO(C2O4)2·4,5H2O
согласуются со следующим механизмом разложения ТОСК:
В системе смешанных титанилоксалатов
бария-кальция термограммы образцов ТОБК (рис.
1) по виду похожи на термограмму титанилоксалата кальция (ТОК) [1]. На них присутствуют по
два эндотермических эффекта при 30-130С
2,5H O (30150С )
Sr0,5Сa0,5TiO(C2O4)2·4,5H2O


(уменьшение массы, Δm = 11%) и при 130-260С
2H 2 O (150 270 С )
 Sr0,5Сa0,5TiO(C2O4)2·2H2O
     

(Δm =7%), связанные с удалением из вещества
воды, а также - эндотермический эффект при 3202СO (320360 С )
 Sr0,5Сa0,5TiO(C2O4)
2      Sr0,5Ca0,5
3700С (Δm=23%) начала разрушения оксалатных
СO (390510 С )
СO (560720С )
групп, экзотермический эффект при 380-530С 
    Sr0,5Ca0,5TiO3(CO)    
(Δm=7%) кристаллизации вещества и, наконец,
 Sr0,5Ca0,5TiO3.
эндотермический эффект при 550-700С (Δm=7%),
Рентгенофазовый анализ прокаленных при
связанный с завершением разложения оксалатных
групп ТОБК и окончательным формирование 800С образцов смешанных титанилоксалатов
стронция-кальция показал, что при любых соотструктуры титаната бария-кальция (ТБК).
2+
2+
Результаты термогравиметрии свидетель- ношениях Sr : Ca в ТОСК также образуются
ствуют, что при прокаливании образцов ТОБК твердые растворы титанатов стронция-кальция:
происходят, процессы, которые, на примере наблюдается линейная зависимость параметра а
Ba0,3Са0,7TiO(C2O4)2·4,0H2O, отражают следующие элементарной ячейки от состава твердой фазы
(рис. 3).
реакции:
2
82
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
3,91
3,90
3,89
3,88
3,87
3,86
3,85
3,84
3,83
3,82
а
Параметр ячейки, а
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0
20
40
60
80
100
Содержание Са в ТСК, мол.%
Рис.3. Зависимость параметра решетки (а) от состава ТСК
Fig. 3. The dependence of lattice parameter (a) on the
composition of TSC
Одинаковый тип структуры титанатов
стронция и кальция и близкие величины радиусов
ионов Sr2+ и Сa2+ - обеспечивают возможность
изоморфного замещения ионов стронция ионами
кальция в структуре титаната стронция и позволяют формироваться твердому раствору на его
основе вплоть до предельно достигнутой в работе
концентрации легирующей добавки ионов Са2+,
равной 85 мол%.
Работа выполнена в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 20022006 годы» при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям РФ по
госконтракту от 15.09.2005 г., № 02.457.11.7025,
шифр: 2005-РИ-34.0/008/023.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Калинин А.И., Онорин С.А., Пономарев В.Г. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1.
С. 19-21
Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. СПб.: Типография ОАО НИИ «Гириконд». 2000.
246 с.
Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Химия. 1964. 624 с.
Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х
ч. Ч. 1. М.: Мир. 1988. 558 с.
Кафедра химии и биотехнологии
УДК 543.656.289.27.21
О.А. Алиев
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Lu2O3–GeO2–B2O3
(Бакинский государственный университет)
E-mail: itpcht@ itpcht.ab.az
Методом РФ и ДТ анализов изучено фазообразование в системе Lu2O3–GeO2–B2O3,
построена ее триангуляция, определены потенциальные зоны стеклообразования, охарактеризованы области существования соединений: Lu2O3.3B2O3.2GeO2; Lu2O3.
B2O32GeO2; 5Lu2O3. 3B2O32GeO2. Изучены их некоторые физические свойства и определены структурные особенности.
Нами были исследованы тройные оксидные системы с участием оксидов РЗЭ и двух кислотных оксидов GeO2 и B2O3 [1–3]. Авторами [4]
установлено образование трех бинарных германатов РЗЭ: Ln2Ge2O7, Ln2GeO5, Ln4GeO8, полученных твердофазным синтезом из соответствующих
оксидов.
Система Lu2O3–GeO2–B2O3 была изучена
нами методом отжига и закалки на образцах, поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
лученных твердофазным синтезом из оксидов
Lu2O3–99,98%, GeO2–99,99% и H3BO3 квалификации «ч.д.а.». Твердофазное спекание исходных
компонентов проводили в платиновом тигле с повторным перетиранием до достижения равновесия, которое контролировалось рентгенографически. Для выполнения рентгенофазового анализа
дифрактограммы снимали на приборе ДРОН-2
(CuK - излучение).
2008 том 51 вып. 1
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В данной системе были обнаружены три
тройных боратогерманата лютеция, аналогичные
по составу боратогерманатам элементов иттриевой подгруппы. Для выявления новых фаз в трианглурированной тройной оксидной системе
Lu2O3–GeO2–B2O3 исследовали прежде всего препараты составов, соответствующих точкам пересечения прямых, проходящих через точки составов известных боратов и германатов РЗЭ. Образования новых фаз обнаружены на дифрактограммах образцов, составы которых соответствуют
точкам пересечения прямых LuBO3–GeO2,
Lu2Ge2O7–B2O3, LuBO3–Lu2GeO5, LuBO3– Lu4GeO8,
Lu2O3.3B2O3–GeO2 (рис. 1).
точка состава 17 мол.% Lu2O3, 50 мол.% B2O3
и 33 мол.% GeO2 соответствует формуле Lu2O3·
·3B2O3·2GeO2 и наконец третья точка состава 50
мол.% Lu2O3, 30 мол.% B2O3 и 20 мол.%
GeO2 соответствует химической формуле 5Lu2O3·
·3B2O3·2GeO2.
В случае соединений составов Lu2O3·3B2O3·
·2GeO2 и Lu2O3·B2O3·2GeO2 значительное отражение крайних соединений на дифрактограммах не
наблюдалось и это явилось подтверждением правильности установления состава этих соединений
(рис. 2).
I
Lu2O3
е
д
1
Lu4GeO8
5Lu2O3.3B2O3.2GeO2
LuBO3
3
2
4
6
7
Lu2O3.3B2O3
Lu2GeO5
г
5
Lu2Ge2O7
Lu2O3.2GeO2
9
10
11
в
8
Lu2O3.3B2O3.2GeO2
12
GeO2
B2O3
10
20
30
40
50
60
мол.%
70
80
90
Рис.1. Фазовая диаграмма системы Lu2O3–B2O3–GeO2. Пунктирными линиями выделены потенциальные зоны стеклообразования.
Fig.1. Phase diagram of Lu2O3–B2O3–GeO2 system. Potential
areas of glass formation are marked with dotted lines.
В этих псевдобинарных сечениях на дифрактограммах образцов с составами, лежащими
на этих разрезах, прослеживались отражения ортобората лютеция LuBO3, бинарных германатов
Lu2Ge2O7, Lu2GeO5, Lu4GeO8, а в случае сечения
Lu2O3·3B2O3–GeO2 отражения оксидов Lu2O3,
GeO2 и новых тройных оксидных фаз составов
Lu2O3·3B2O3·2GeO2,
Lu2O3·B2O3·2GeO2
и
5Lu2O3·3B2O3·2GeO2.
При прослеживании на дифрактограммах
отражения соединений, лежащих на линиях
Lu2O3–GeO2 и Lu2O3–B2O3, выявили, что при удалении от этих крайних соединений интенсивность
их отражений уменьшается к минимуму на дифрактограммах образцов состава 25 мол.% Lu2O3,
25 мол.% B2O3 и 50 мол.% GeO2. Полученная дифрактограмма соответствовала новому тройному
соединению состава Lu2O3·B2O3·2GeO2, вторая
84
б
а
1
2
3
4
5
d
Рис.2. Рентгенограммы: а–Lu2O3, б–GeO2, в–Н3ВО3, г – Lu2O3.
3B2O3.2GeO2, д – Lu2O3. B2O3.2GeO2, е – 5Lu2O3.3B2O3.2GeO2.
Fig.2. Roentgenograms for а–Lu2O3, б–GeO2, в–Н3ВО3, г –
Lu2O3. 3B2O3.2GeO2, д – Lu2O3. B2O3.2GeO2, е –
5Lu2O3.3B2O3.2GeO2
При переходе по разрезу LuBO3–Lu2GeO5
от точки, отвечающей составу соединения 5Lu2O3·
·3B2O3·2GeO2, в сторону Lu2GeO5 или в сторону
LuBO3 интенсивность отражений смешанного боратогерманата состава 5Lu2O3·3B2O3·2GeO2 уменьшается и появляются интенсивные пики, характерные
для бинарного германата Lu2GeO5 и ортобората
LuBO3, соответственно. Переход по разрезам
LuBO3–Lu2Ge2O7 и LuBO3–Lu4GeO8 не давал новых отражений (рис. 1).
При переходе по разрезу Lu2O3·3B2O3–
GeO2 от точки, отвечающей составу Lu2O3·3B2O3,
к оксиду германия GeO2, интенсивность отражений, характерных для оксида лютеция, ослабевает
и появляются новые отражения, характерные для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
боратогерманата лютеция состава Lu2O3·3B2O3·2GeO2.
Когда на дифрактограммах отражения оксида лютеция уменьшались и сошли к минимуму, отражения образца состава 17 мол.% Lu2O3, 33 мол.%
GeO2 и 50 мол.% B2O3, соответствующие формуле
Lu2O3·3B2O3·2GeO2, достигали максимума, а отражения оксида лютеция почти исчезли на дифрактограмме.
Субсолидусная область системы Lu2O3–
B2O3–GeO2, характерная для аналогичных тройных оксидных систем с участием оксидов других
элементов из семейств иттрия, может быть условно разбита на 12 треугольников (рис. 1): 1) Lu2O3–
LuBO3–Lu4GeO8; 2) LuBO3–Lu4GeO8–5Lu2O3·3B2O3·2GeO2;
3) Lu4GeO8–5Lu2O3·3B2O3·2GeO2–Lu2GeO5; 4) LuBO3–Lu2Ge2O7
–5Lu2O3·3B2O3·2GeO2; 5) Lu2GeO5–5Lu2O3·3B2O3·2GeO2–
Lu2Ge2O7; 6) LuBO3–Lu2O3·B2O3·2GeO2–Lu2Ge2O7; 7) LuBO3–
Lu2O3·B2O3·2GeO2–Lu2O3·3B2O3; 8) Lu2O3.B2O3·2GeO2–Lu2Ge2O7
–GeO2; 9) Lu2O3·3B2O3–Lu2O3·B2O3·2GeO2–Lu2O3·3B2O3·2GeO2;
10) Lu2O3·B2O3·2GeO2–GeO2–Lu2O3·3B2O3·2GeO2; 11) Lu2O3·
·3B2O3–Lu2O3·3B2O3·2GeO2–B2O3; 12) B2O3–Lu2O3·3B2O3·
·2GeO2– GeO2.
Боратогерманаты лютеция, полученные
нами при исследовании системы Lu2O3-GeO2B2O3, имеют следующие эмпирические формулы:
Lu5B3GeO14, LuBGeO5 и LuB3GeO8, соответственно. Соединение состава Lu5B3GeO14 кристаллизуется в тригональной сингонии, пространственная
группа Р31, Z=3. Термически оно неустойчиво и
разлагается при 120010С, выделяя LuBO3.
В данный момент нами подробно был исследован боратогерманат лютеция состава
Lu2O3·B2O3·2GeO2. Он разлагается в твердом состоянии при нагревании выше 1100С. Методом
РФА выявили, что продуктами разложения являются ортоборат LuBO3 и дигерманат Lu2Ge2O7.
Соединение Lu2O3·B2O3·2GeO2 может быть получено также в стеклообразном состоянии нагреванием до температуры 1300С и резким охлаждением до комнатной. Оно существует в двух модификациях. Метастабильная модификация соответствует 900С и при этой температуре кристаллизуется в структуре минерала стилвеллита состава
(Ce, La) BSiO5, а при 1000С переходит в стабильную модификацию, изоструктурную минералам
датолита состава CaBSiO4(OH) [5].
Стабильная модификация боратогерманата
лютеция валового состава LuBGeO5 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р21/а, Z=4,
параметры элементарных ячеек: а=10,048 Å,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
b=7,610 Å, с=4,964 Å, =91,98. Низкотемпературная модификация цепочечной структуры, подобно стилвеллиту, кристаллизуется в гексагональной сингонии, пр. гр. Р31, Z=3, параметры
элементарных ячеек: а=4,3358 Å, с=8,3397 Å.
Из боратогерманатов лютеция соединения
Lu2O3·3B2O3·2GeO2 и Lu2O3·B2O3·2GeO2, а из бинарных Lu2O3·3B2O3 и Lu2O3·2GeO2 при быстром
охлаждении от жидкого состояния (1200–1250С)
до комнатной температуры образуется стекло. Кислотные оксиды в составе указанных соединений
– это известные стеклообразующие оксиды B2O3 и
GeO2. Cтеклообразующая роль РЗЭ, согласно [6],
состоит, во-первых, в высокой способности сочленять по ребрам отдельные координационные
полиэдры [LnOn] в димеры [LnOn]–[LnOn], во-вторых, в возможности образовывать беспорядок в
преимущественной ориентации димеров, в-третьих, в возможности формировать многополиэдрические группировки [LnOn] + [LnOn-1] + [LnOn-2] + …
в структурах тройных соединений. Таким образом, можно ожидать, что потенциальными зонами
стеклообразования в системе Lu2O3–GeO2–B2O3
должны быть зоны кристаллохимической нестабильности.
Зоны стеклообразования в данной системе
ограничиваются в стороне Lu2O3–B2O3 от 59 до 79
мол.% борного ангидрида, в стороне Lu2O3–GeO2
от 60 до 90 мол.% диоксида германия, а в стороне
B2O3–GeO2 до 80 мол.% B2O3. По измерениям
температурной зависимости электропроводности
определялась энергия активации полученных стекол различного состава и выявлено, что температурная зависимость электропроводности боратогерманатных стекол лютеция носит полупроводниковый характер.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Алиев О.А., Рустамов П.Г., Аллахвердиев Х.М. //
Журн. неорган. химии. 1989. Т. 39. № 1. С. 192–194.
Алиев О.А., Гулиева Е.К. // Сборник статей II Республиканской научной конференции «Физико-химический
анализ и неорганическое материаловедение». Баку. 1996.
С. 92–94.
Алиев О.А., Гулиева Е.К. // Тематический сборник научных трудов БГУ. 2000. № 2. С. 23-24.
Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н., Емельченко Г.А. Германаты редкоземельных элементов. М.: Наука. 1980. 150 с.
Rulmant A., Tavte P. // J. Solid. State. Chem. 1998. V. 75.
N 2. Р. 244–250.
Andrew J.Me., Scott T.R. // Nature. 1955. V. 176. N 4480.
Р. 509–510.
2008 том 51 вып. 1
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 66.092.4:547.211
А.Г. Ткачев, З.А. Михалева, С.В. Рыбкин, О.В. Долгова
СОЗДАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
(Тамбовский государственный технический университет)
Е-mail: postmaster@kma.tstu.ru
Представлены данные по созданию новых рецептур катализаторов для промышленного производства углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения углеводородов, результаты экспериментальных исследований технологического
процесса приготовления катализаторов, определение параметров технологического
процесса получения ультрадисперсных порошков методом золь-гель технологии. Промышленные испытания синтезированных каталитических систем в опытнопромышленном реакторе пиролиза показали их высокую эффективность.
Область применения углеродных наноматериалов (УНМ) - нанотрубок, нановолокон, расширяется с каждым годом, а соответственно появляется потребность в них на предприятиях различных
отраслей промышленности. Многообразие форм
УНМ привело к необходимости решения задачи
осуществления их целенаправленного синтеза.
Установлено, что наиболее перспективным
методом получения УНМ является газофазное
химическое осаждение углерода на металлических
катализаторах CVD–процесса [1, 2], который позволяет получать тубулированные углеродные
наноструктуры в промышленных масштабах.
Ряд используемых для синтеза УНМ каталитических систем достаточно обширен. Как правило, используются индивидуальные 3d-металлы железо, никель, кобальт и их бинарные смеси и
сплавы с другими металлами: Co-Fe, Fe-Mo, CoMo, Fe-Cu.
Применение бинарных смесей в ряде случаев повышает эффективность процессов образования углеродных наноструктур. Так при каталитическом разложении ацетилена на частицах Co и
Mo, нанесенных на Y-цеолиты, наблюдалось образование многостенных нанотрубок (УНТ) [2].
Обычными методами получения катализаторов для данного процесса являются пропитки
пористых или высокодисперсных минеральных
подложек растворами соединений каталитически
активных металлов, соосаждение смеси гидроксидов металлов, термическое разложение смеси солей металлов с органическими кислотами [1-3].
86
Недостатком методов пропитки является
агрегация частиц подложки и катализатора после
высушивания. Так, высокодисперсные пирогенные оксиды алюминия, кремния, применяемые в
качестве материалов носителей, после пропитки
водными или метанольными растворами и высушивания уплотняются и превращаются в куски
ксерогеля. При получении УНТ на таких катализаторах появляется тенденция к агломерации углеродного продукта в более или менее плотные
образования, что неблагоприятно для применения
в составе композиционных материалов [3]. Существенными недостатками метода соосаждения является сложная технология и многостадийность
процесса.
Принято считать, хотя этот вопрос остается недостаточно изученным, что диаметр растущей нанотрубки определяется размером кластера
каталитически активного металла, который состоит из гомогенных и микрогетерогенных смесей
оксидов металлов. Структура УНТ, при этом, определяется как природой и размером кластеров,
так и природой подложки. По-видимому, наиболее эффективным приемом получения и стабилизации наноразмерных кластеров каталитически
активных металлов является их иммобилизация на
том или ином высокодисперсном или пористом
носителе, например оксиде алюминия, кремния,
магния [3].
В процессе синтеза УНТ необходимо использовать катализаторы в виде тонкодисперсных
порошков, которые имеют высокую каталитиче-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Создан и экспериментально апробирован
ряд рецептур NiO/MgO катализаторов с различным содержанием NiO. Также были разработаны и испытаны рецептуры катализаторов
с использованием в качестве промоторов различных соединений иттрия. Проводились исследования сравнительной динамики роста углеродных наноматериалов при использовании катализаторов следующих составов: 90%NiO/10%MgO,
90%NiO/8%MgO/2%Y(NO3)2, 90%NiO/8%MgO/2%Y2O3. В
результате проведенных исследований установлено, что NiO/MgO катализатор, содержащий 60%
(масс.) NiO, обеспечивает максимальный удельный выход УНТ.
Также установлено, что введение в состав
NiO/MgO катализатора, соединений иттрия, позволяет повысить каталитическую активность и
устойчивость катализатора, причем большая эффективность наблюдается при введении Y(NO3)2
(рис. 1.).
масса продукта,
мг.
100
90
Масса продукта, мг
скую активность, что приводит к увеличению эффективности их работы, уменьшению температуры
протекания катализируемых реакций, позволяет
развивать новые направления управления конверсией и селективностью каталитических реакций.
Размер частиц катализатора не должен
превышать 100 нм, так как частицы никеля, размером больше, чем 100 нм, не способны к созданию углеродных нитей, что объясняется уменьшением скорости диффузии углерода в металле
при увеличении размера каталитической частицы.
Уменьшение размера частиц катализатора приводит к капсулированию этих частиц внутри нанотрубок.
Зарубежные компании производят углеродные наноматериалы в промышленных масштабах. Однако в России технологии промышленного
производства пока не освоены. Существующие методы получения катализаторов обеспечивают значительный выход УНТ в лабораторных условиях,
но полученные результаты сложно масштабировать
и адаптировать к условиям промышленного производства УНТ каталитическим пиролизом.
Целью данной работы является исследование и выбор методов получения активированных
высокодисперсных никельсодержащих катализаторов и создание рецептур, обеспечивающих производство УНТ с заранее заданными параметрами
в промышленных масштабах.
Для решения этой задачи были выбраны
катализаторы, получаемые методом термического
разложения нитратов никеля и магния [4] и зольгель методами [5, 6]. Эффективность MgO, как
носителя, обусловлена его способностью образовывать твердые растворы с NiO и CoO, и тем самым препятствовать спеканию каталитических
частиц.
Экспериментальные исследования по
оценке эффективности образцов катализаторов
проводились в лабораторном реакторе синтеза
УНТ периодического действия с неподвижным
слоем катализатора при температуре 600 ÷ 650 С.
В качестве источника углерода использовалась
пропан-бутановая смесь, как относительно дешевое и доступное сырье. Расход пропан-бутановой
смеси составлял 85 ÷ 120 л/ч. Время пиролиза –
10-30 минут.
Сравнительный анализ каталитической активности NiO/MgO и CoO/MgO катализаторов
показал, что при использовании в реакторе пропан-бутановой смеси УНТ образуются только на
NiO/MgO катализаторе, а CoO/MgO каталитическую активность не проявил. Дальнейшие исследования проводились только с NiO/MgO катализаторами.
2
80
3
70
60
50
1
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
30
Время, мин
время, мин.
NiO-MgO
Y(NO3)2-NiO-MgO
Y2O3-NiO-MgO
Рис. 1. Динамика роста углеродных нанотрубок при использовании различных катализаторов: 1 – NiO-MgO,
2 – Y(NO3)2-NiO-MgO, 3 – Y2O3-NiO-MgO.
Fig. 1. The dynamics of carbon nanotubes growth at various
catalysts usage:
Анализ структуры образцов полученных
УНТ проводили при помощи растрового электронного микроскопа JSM-6380. Результаты исследований представлены в таблице 1.
С целью выбора метода приготовления катализатора для синтеза УНТ провели сопоставительный анализ трех методов (гомогенный, гетерогенный, цитратный) получения катализаторов с
использованием золь-гель технологии. При получении катализаторов гомогенным методом использовали двухстадийную методику приготовления допинированных золей. На первой стадии
происходил гидролиз тетраэтоксисилана (ТЭОС).
Его смешивали с этиловым спиртом, водой и
азотной кислотой при следующих соотношениях
стартовых компонентов: Si(OC2H5)4:C2H5OH:H2O:
:HNO3=1:1,6:2,5:0,001
2008 том 51 вып. 1
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ТЭОС плохо растворим в воде, поэтому
сначала алкоксид соединяли с этиловым спиртом,
а затем при постоянном перемешивании к раствору добавляли воду и азотную кислоту. Азотная
кислота в данной реакции выполняет роль катализатора.
Таблица 1
Зависимость структуры УНТ от состава катализатора
Table 1. The dependence of CNT structure on the
catalyst composition
Состав катализатора
Описание структуры УНТ
Искривленные углеродные нанотрубки диаметром 25 нм, длиной 2
40%NiO/60%MgO
мкм, местами покрыты аморфным
углеродом. Размер частиц катализатора ~ 0,36 мкм.
―Вата‖ из искривленных углеродных нанотрубок диаметром 25 нм.
30%NiO/70%MgO
Частицы катализатора диаметром
0,5 мкм.
Углеродных нанотрубок не обна20%NiO/80%MgO
ружено
Углеродных нанотрубок не обна10%NiO/90%MgO
ружено.
Искривленные и переплетенные
УНТ диаметром 25-30 нм.
50%NiO/50%MgO
Аморфный углерод присутствует
в незначительном количестве.
Искривленные УНТ диаметром 25
нм, длиной 3 мкм. Связки УНТ
60%NiO/40%MgO
диаметром 500 нм. Без аморфного
углерода и покрытые аморфным
углеродом.
Аморфный углерод отсутствует.
70%NiO/30%MgO
Искривленные УНТ диаметром
25-70 нм.
Искривленные УНТ диаметром
30-70 нм.
80%NiO/20%MgO
В некоторых местах покрыты
аморфным углеродом.
УНТ диаметром 30-70 нм, длиной
~3 мкм. Связки УНТ диаметром
140-210 нм. Присутствует аморф90%NiO/10%MgO
ный углерод. Размер частиц
аморфного углерода 0,4-2 мкм.
Частицы катализатора диаметром
0,2-0,4 мкм.
Переплетенные УНТ диаметром
30-50 нм, связки УНТ диаметром
90%NiO/8%MgO/2%Y(NO3)2
450 нм. Аморфный углерод отсутствует.
Переплетенные УНТ диаметром
30 нм, связки УНТ диаметром 400
90%NiO/8%MgO/2%Y2O3
нм. Аморфный углерод отсутствует.
Полученный золь – предгидролизат выдерживался в течение суток при температуре
20°С. В это время происходит гидролиз и поликонденсация ТЭОС с образованием трехмерной
кремниевой сетки.
88
Si(OR)4 + H2O = (OH)Si(OR)3 + ROH
(OH)Si(OR)3 + H2
2Si(OR)2 + ROH
(OH)2Si(OR)2 + H2
3Si(OR) + ROH
(OH)3Si(OR) + H2
4 + ROH
Si-OR + HO-Si = Si-O-Si + ROH
Si-OH + HO-Si = Si-O-Si + HOH
На второй стадии в качестве легирующего
допанта использовали Ni(NО3)2·6Н2О. Водный
раствор этой соли постепенно добавляли к предгидролизату. В результате получали допированный золь со следующим соотношением основных компонентов: Si(OC2H5)4:C2H5OH:HNO3:H2O:
Ni(NО3)2·6Н2О=1:1,6:0,001:45:X (Х зависит от
концентрации никеля в катализаторе). Гелирование золя проводили при комнатной температуре.
В процессе гелирования происходило дальнейшее
развитие трехмерной кремниевой сетки, а соединение никеля встраивается в эту сетку.
Si–OH + Ni(NO3)2 + HO–Si →
→ Si–O–Ni–Si + 2HNO2
Si–OC2H5 + Ni(OH)2 + C2H5OSi →
→ Si–O–Ni–O–Si + 2C2H5OH
Полученный гель высушивали при температуре 100°С (10-12 часов) в сушильном шкафу,
при этом происходило разложение нитрата никеля
до гидроксида. В результате образовывался ксерогель, который подвергали термообработке в муфельной печи при 450-500°С в течение часа. Конечный продукт представляет собой темно-серый
порошок состава NiO/SiO2.
Гетерофазный золь-гель метод заключается в следующем: производится гидролиз тетраэтоксисилана (ТЭОС) в кислотной среде в небольшом количестве воды, чтобы получить высокоэтерифицированный олигомер.
Прекурсор никеля изготовлялся гидролизом комплекса аммиака, полученного растворением нитрата никеля в водном растворе нашатырного спирта с последующей термообработкой и термическим разложением нитрата никеля в присутствии органического горючего (глицина). В результате получали порошок оксида никеля.
Пропитка пористого металлического прекурсора раствором ТЭОС сопровождается высыханием сконденсированных продуктов гидролиза,
что приводит к формированию полисилоксановой
пленки непосредственно на поверхности прекурсора, и, следовательно, может возникнуть межфазовая структура, состоящая из силиката. Следующие стадии – прокаливание и восстановление
приводят к формированию матрицы кварца с металлическими наночастицами, заключенными в ее
порах.
Цитратный золь-гель метод основан на
способности α-гидроксикислот (например, лимон-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной кислоты) образовывать хелатные комплексы с
ионами металла. Хелатные комплексы образовывают при нагревании (100-140°С) с многофункциональными спиртами (например, этиленгликолем) низкомолекулярные олигомеры (этерификация). При увеличении температуры до 200°С,
происходит дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель), при разложении которой
получается оксидный порошок.
Результаты тестирования эффективности
катализаторов, синтезированных золь-гель методами на лабораторном реакторе, представлены на
рис. 2. Все три метода потенциально могут быть
использованы при синтезе катализаторов. По результатам экспериментов можно сделать вывод,
что цитратный золь-гель метод получения катализатора является наиболее перспективным Установлено, что при использовании этого метода
удельный выход УНТ увеличивается вслед за увеличением концентрации оксида никеля от 40 до
60%, а при дальнейшем повышении содержания
катализатора происходит постепенное снижение
удельного выхода (рис. 2).
Удельный выход УНТ, г/г кат
35
Гомогенный золь-гель
Цитратный золь-гель
Гетерогенный золь-гель
30
водстве данного катализатора, доступны и недороги по сравнению с реактивами, используемыми
в процессе гетерофазного и гомогенного золь-гель
синтеза.
Рис. 3. Электронный снимок УНТ синтезированных на катализаторе, полученном гетерофазным золь-гель методом
Fig. 3. The electronic picture of CNT synthesized on the catalyst
produced by hetero phase sol-gel method
Таблица 2
Зависимость структуры УНТ от метода приготовления катализатора
Table 2. The dependence of the CNT structure on the
catalyst production method
25
Метод приготовления катализатора
20
Связки углеродных нанотрубок диаметром 70-80 нм переплетенных в виде ―ваты‖.
Гомогенный золь-гель метод
Присутствуют области с УНТ
и связками УНТ без аморфного углерода.
Протяженные переплетенные
Гетерофазный золь-гель
между собой связки углеродметод
ных нанотрубок диаметром
20-30 нм длиной до 40 мкм.
УНТ диаметром 20-30 нм,
Цитратный золь-гель метод
аморфный углерод отсутствует.
15
10
5
0
40
50
60
70
80
90
100
Концентрация NiO, %
Рис. 2. Зависимость удельного выхода УНТ от метода получения катализатора и процентного содержания компонентов
Fig. 2. The dependence of a specific CNT yield on the method of
catalyst production and percentage content of components
Оценка размеров, состава и качества порошка УНТ проводилась с использованием электронной микроскопии. Микроснимки были получены с помощью сканирующего электронного
микроскопа (рис. 3). Результаты исследований
структуры УНТ представлены в табл. 2.
По данным электронной микроскопии, материал наилучшего качества получен на катализаторе, приготовленном гетерофазным методом, а
максимальный удельный выход продукта обеспечивает цитратный золь-гель метод получения катализатора. Реактивы, используемые при произХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Структура УНТ
Испытания полученных рецептур катализаторов проводили в опытно-промышленном реакторе производительностью 1500÷2000 кг/год,
разработанном в Тамбовском государственном
техническом университете совместно с ООО
«Тамбовский инновационно-технологический
центр машиностроения» и ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» им. Н.С. Артемова». Синтезируемый в реакторе УНМ представляет собой многослойные нанотрубки с наружным диаметром 2030 нм и длиной от 2-х и более мкм.
Таким образом, в результате проведенных
исследований были решены следующие задачи:
- определена рецептура, NiO/MgO катализатора, обеспечивающего максимальный удельный выход УНТ с заданными параметрами;
2008 том 51 вып. 1
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- разработаны и испытаны рецептуры катализаторов с использованием в качестве промоторов различных соединений иттрия, позволяющих повысить активность и устойчивость
NiO/MgO катализаторов;
- разработана технология получения
NiO/MgO катализатора для синтеза УНТ в процессе
каталитического
пиролиза
пропанбутановой смеси, не требующая сложного аппаратурного оформления и дорогостоящих исходных
компонентов;
- в результате анализа золь-гель методов
предложены технологии получения катализаторов
синтеза УНТ: гомогенным, гетерогенным и цитратным методами, обеспечивающими производство УНТ с заданными структурными характеристиками;
- результаты испытания каталитических
систем в лабораторных условиях успешно реализованы в процессе промышленного синтеза УНТ.
Поддержано грантом РФФИ номер проекта 06-08-96354р_центр_а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Раков Э.Г. Росс. хим. ж. 2004. Т. XLVIII. № 5. С. 12-20.
Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. ISJAEE. 2004. V. 18. N 10.
P. 24.
Мележик А.В., Семенцов Ю.И., Янченко В.В. ЖПХ.
2005. Т. 78. № 6, С. 945-951.
Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986.
Шилова О.А. Автореф. дис. … докт. хим. наук. С.-Пб.
2005.
Ermakova M.A. et al. J. Phys. Chem. B. 2002. V. 46.
N 106. P. 11.
Кафедра техники и технологии машиностроительных производств
УДК 621.355.8.035
А.А. Москвичев, Ю.Л. Гунько, М.Г. Михаленко
ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ КАДМИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ТОНКОСЛОЙНОЙ ЯЧЕЙКИ
(Нижегородский государственный технический университет)
E-mail: Triboman@mail.ru
Проведен анализ хронопотенциометрических зависимостей, снятых на экспериментальной тонкослойной ячейке, предложен механизм процесса анодного окисления
кадмия в условиях ограниченного объема электролита. Определены коэффициенты диффузии и концентрации кадмат-ионов, константы равновесия и скорости прямой и обратной химической реакции при различных концентрациях электролита.
Кадмиевые электроды широко используются в щелочных Ni – Cd аккумуляторах, которые
при достаточно высоких удельных характеристиках являются наиболее надежными при эксплуатации в жестких условиях. Но в случае длительного хранения, форсированного режима заряда или
при пониженных температурах, эксплуатационные характеристики аккумуляторов начинают
сильно ограничиваться процессами, происходящими на кадмиевом электроде. Поэтому для выявления и устранения причин неудовлетворительной работы кадмиевого электрода щелочных ак90
кумуляторов необходимо выявление механизма
процессов, протекающих при его разряде и заряде.
Анодное окисление кадмия в щелочи в достаточной мере исследовано [1]. Однако все эти исследования были проведены в свободном объеме
электролита. В то же время окисление кадмия в
пористом электроде происходит в условиях ограниченного объема электролита. В этом случае
значительно затрудняются диффузионные процессы, приводящие к более значительным концентрационным изменениям у поверхности частиц
активного вещества.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
8
4
5
1
7
9
3
6
Рис. 1. Тонкослойная ячейка: 1 – тефлоновый цилиндр,
2 – тефлоновая гайка, 3 – кадмиевый электрод, 4 – цинковый
электрод сравнения, 5 – высокопористый сепаратор, 6 – гидратцеллюлозная сепарация, 7 – металлокерамический фильтр,
8 – латунный токоподвод, 9 – изолятор.
Fig.1 – Thin-layer cell: 1 – Teflon cylinder, 2 – Teflon nut,
3 – cadmium electrode, 4 – zinc comparison electrode, 5 – highly
porous separator, 7 – hydrate-cellulose separation, 7 - metal-ceramic
filter, 8 – brass heat-conducting current contact, 9 – insulator.
Для выявления механизма анодного окисления кадмия применялся метод хронопотенциометрии. В условиях тонкослойной ячейки он позволяет графически разделить концентрацию и
коэффициент диффузии кадматных ионов (рис. 2).
20
18
16
3
2
пер, с
14
12
1
tпер, с 10
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
1/j, см2/мА
2
1/j, см /мА
Рис. 2 Зависимость переходного времени от обратной плотности тока при различных концентрациях щелочи: 1 - 5М
KOH; 2 – 7M KOH; 3 – 9M KOH.
Fig.2. Dependence of transition time on the reverse current
density at different alkaline concentrations. 1 – 5 M KOH; 2 – 7M
KOH; 3 – 9 M KOH.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Переходное время в этом случае определяется по формуле [3]:
0
nFAlC ox
l2


,
i
3Dox
(1)
где n – число электронов, участвующих в реакции;
F – число Фарадея; А – площадь электрода;
l – толщина слоя электролита; i – сила тока;
D – коэффициент диффузии.
Для точного расчета концентрации кадматионов и их коэффициента диффузии необходимо
определить истинную толщину капроновой сепарации, используемой для создания тонкого слоя
электролита у поверхности исследуемого электрода. Определение истинной толщины сепарации
проводилось с использованием раствора цинка
заранее известной концентрации. Из полученных
хронопотенциометрических зависимостей (рис. 3)
была рассчитана по уравнению (1) эффективная
толщина слоя электролита у поверхности кадмиевого электрода при условии, что l – толщина слоя
электролита у поверхности электрода равна эффективной толщине капронового сепаратора.
140
120
100
80
пер, с
Для установления закономерностей окисления кадмия в таких условиях нами была разработана тонкослойная ячейка (рис. 1), в которой
ограниченный объем электролита создавался с
помощью высокопористого сепаратора. Диффузионные затруднения получены с помощью гидратцеллюлозной сепарации.
-50
60
40
20
0
-20 0
50
100
150
200
250
-40
1/j, см2/мА
Рис. 3. Зависимость τпер от обратной величины плотности
тока при катодном осаждении цинка
Fig. 3. – Dependence of transition time on the reverse current
density under cathode zinc deposition
По результатам расчета величина l составила 50 мкм. На основании хронопотенциометрических зависимостей окисления кадмия при различных концентрациях щелочи с помощью уравнения (1) были рассчитаны значения концентрации и коэффициентов диффузии кадмат-ионов
(табл. 1).
Таблица 1
Изменение концентрации и коэффициента диффузии гидроксокомплексов кадмия в растворах KOH
Table 1. Concentration and diffusion coefficient of
cadmium hydro-complexes in KOH solutions.
СKOH, моль/л
5
7
9
С·103, моль/л
2,26
2,78
4,65
D·106, см2/с
5
4,6
2
2008 том 51 вып. 1
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Коэффициенты диффузии кадмат-ионов
близки к данным, приводимым в литературе [2].
Их величина уменьшается с ростом концентрации
щелочи, что может быть обусловлено увеличением вязкости электролита. Однако полученные значения концентрации оказались в 1,5 ÷ 2 раза
больше приводимых в литературе. Это может
быть объяснено образованием пересыщенного
кадматного раствора, разложение которого приводит к образованию пассивирующего слоя гидроксида кадмия на поверхности металла по реакции:
Cd(ОН) 24  Cd(OH) 2  2ОН 
(2)
Исходя из полученных данных, можно говорить о наличии двух стадий механизма анодного окисления кадмия: диффузии и химической реакции [3].
Наличие замедленной химической реакции, следующей за стадией разряда, подтверждается постоянством iτ0,5 при различных плотностях
тока (рис. 4).
0,035
9M KOH
j·пер, мА·с/см2
0,03
7M KOH
0,025
0,02
5M KOH
0,015
0,01
та скорости прямой реакции; kb – константа скорости обратной реакции.
Рассчитанные значения константы равновесия и скоростей прямой и обратной химической
реакции представлены в табл. 2.
Таблица 2
Зависимость константы равновесия химической
реакции и констант скорости прямой и обратной
химической реакции от концентрации щелочи
Table 2. Chemical reaction equilibrium constants and
rate constants of direct and reverse chemical reaction vs
the alkaline concentration
СКOH, моль/л
5
7
9
KF
0,227
0,397
0,446
kt
0,03
0,052
0,0648
kb
0,132
0,132
0,145
С·102, моль/л
3,9
4,25
4,5
Константа скорости прямой реакции в несколько раз меньше константы скорости обратной
реакции, т.е. эта стадия процесса очень затруднена. Увеличение концентрации щелочи приводит к
увеличению константы прямой реакции, что может быть связано с тем, что движущей силой разложения пересыщенного раствора является не
просто концентрация кадмата, а разница между
концентрацией образующегося пересыщенного
кадматного раствора и равновесной концентрацией кадмата для данного раствора. Уравнение скорости разложения кадматного раствора имеет вид:
0,005
нас
V  kt  [CCd (OH ) 2  CCd
(OH ) 2  ] ,
4
0
0
0,01
0,02
0,03
j, мА/см
Рис. 4. Зависимость
j
0,04
0,05
2
0,5
пер
от j при различных концентрациях щелочи
j 0 , 5
пер on j at the various alkaline
Fig.4. Dependence of
concentrations
Используя формулы из [4], рассчитываем
величины константы равновесия, константы скорости прямой и обратной реакций:
( D )1/ 2 nF (1  K F )C *
K F  1/ 2 i , (3)
/2
i   1пер


1/ 2
2(k t  k b )
2
/2
i   1пер

( D )
nF (1  K F )C ,
2(1  K F )
1/ 2
*
где V – скорость химической реакции разложения
кадмата.
Константа скорости обратной реакции
почти не зависит от концентрации щелочи, т.е.
разрушение кадматных комплексов происходит с
одной постоянной скоростью.
Полученная концентрация значительно
превышает литературные данные [2]. Такое расхождение может указывать на то, что одновременно с химической реакцией идет параллельный
отвод кадмат-ионов за счет диффузии.
ЛИТЕРАТУРА
1.
(4)
2.
где D – коэффициент диффузии, см ·сек ; n – число электронов, участвующих в реакции; F – число
Фарадея; KF – константа равновесия химической
реакции; С* - концентрация; z=kt + kb; kt – констан2
(5)
4
-1
3.
4.
Дмитриенко Т.Г. Роль гидроксокомплексов кадмия в
механизме шунтообразования Ni-Cd аккумуляторов:
Автореф. дис. … канд. хим. наук. Саратов. 1997. 21 с.
Объедков Ю.И. Изучение катодного процесса в системе
Cd/Cd(OH)2/KOH: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Саратов. 1976. 24 с.
Галюс З. Теоретические основы электрохимического
анализа. М. 1974. 551 с.
Devanathan M.A., Jakshmanan S. Electrochem. Acta.
1968. V. 13. P. 667 - 677.
Кафедра технологии электрохимических производств
92
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.355.8.035
О.Л. Козина, С.В. Гуров, Ю.Л. Гунько, М.Г. Михаленко
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРЯДА ОКСИДНОНИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА ЩЕЛОЧНЫХ
ИСТОЧНИКОВ ТОКА
(Нижегородский государственный технический университет)
E-mail: ASP-GSV@yandex.ru
Представлено математическое описание процесса разряда пористого оксидноникелевого электрода, позволяющее оценить зависимость поляризации от степени окисленности активного вещества и концентрации щелочного электролита в порах электрода. При расчете степени окисленности активного вещества учитывалась диффузия
протонов по β- и γ-формам NiOOH. Расчеты по предлагаемой модели на ЭВМ показали
ее применимость для оксидноникелевых электродов различных конструкций.
Пористые электроды - это сложные электрохимические системы, разрядные характеристики которых зависят от многих факторов. В оценке
вклада отдельных факторов на емкостные характеристики электрода при различных условиях
эксплуатации важную роль играют математические модели протекающих в них процессов.
В настоящее время разработано несколько
подходов для математического описания электродных процессов, протекающих в оксидноникелевых электродах (ОНЭ). Существуют модели,
учитывающие вклад степени окисленности в общую поляризацию [1]; описывающие твердофазную диффузию протонов в одной фазе ОНЭ [2]; в
работе [3] твердая фаза представлялась смесью βи γ-форм NiOOH, но диффузия протонов внутри
этих форм не рассматривалась.
В представленной работе ставилась задача
обобщить существующие модели и разработать
математическую программу, включающую зависимость поляризации от степени окисленности,
твердофазную диффузию протонов по обеим
формам NiOOH, изменение концентрации щелочного электролита в порах. Это позволяет описать
работу различных типов электродов: металлокерамические, прессованные, ламельные.
В основу математического описания пористой среды оксидноникелевого электрода была
положена наиболее распространенная в настоящее
время модель единичной цилиндрической поры.
Пора электрода представлена на рис. 1.
Каждая из β- и γ-форм высших оксидов
никеля может быть представлена общей формулой
NiO1+ со своей степенью окисленности.
В ходе разряда на границе фаз активное
вещество/электролит протекает реакция
NiO1и  2ke  kH 2 O  NiO1иk  2kOH  (1)
В данной формуле высшие оксиды никеля
NiO 1 представлялись смесью двух соединений
NiO2 и Ni(OH)2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 1. Схематичное изображение поры оксидноникелевого
электрода. 1 - поровое пространство, заполненное электролитом (раствор КОН);
C(Ni) - электропроводящая добавка;
NiO1+ - слой высших оксидов никеля; т.о. - токоотвод; L полутолщина электрода; х - толщина зоны по поре электрода; х/ - толщина зоны по твердой фазе; Iр - разрядный ток; iфi
- фарадеевский ток; r - радиус зерна активной массы.
Fig. 1. The scheme of a pore of nickel-oxide electrode. 1 - The
pore space filled with electrolyte (КОН solution); C(Ni) - the
conductive additive; NiO1+q - a layer of the higher nickel oxides;
т.о. - shunt; L – ½ electrode thickness; х - thickness of the zone
over the electrode pore ; х/ -thickness of the zone over active
mass the solid phase; Iр - discharge current; Ifi - faraday current; r
- radius of active mass grain.
NiO1и  иNiO 2  1  иNi(OH) 2
(2)
В этом случае концентрация протонов в
твердой фазе (СH+) оксидноникелевого электрода
может быть выражена через степени окисленности активного вещества () и мольный объем активного вещества (Vа.в.) следующим образом
СH  
2  1   
Vа.в.
(3)
Распределение тока по толщине электрода
находилось с использованием следующей эквивалентной электрической схемы поры ОНЭ (рис. 2).
Сопротивление твердой фазы (Rт) на участке x (рис. 1) состояло из включенных параллельно сопротивления твердой фазы по гамма- и
бета-форме NiOOH и сопротивления электропроводящих добавок.
2008 том 51 вып. 1
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. Эквивалентная электрическая схема поры оксидноникелевого электрода. Rэi - сопротивление электролита; Rохi –
входное сопротивление высших оксидов никеля; Rтi – общее
сопротивление твердой фазы; Ei - диффузионный потенциал;
ui - внутренние источники ЭДС, вызванные изменением концентрации электролита вследствие протекания электрохимического процесса.
Fig. 2. The equivalent electric circuit of the nickel-oxide electrode
pore. Rэi – the electrolyte resistance; Rохi – the input resistance of
the higher nickel oxides; Rтi – the total resistance of the solid
phase; Ei – the diffusion potential; ui - the internal sources of
EMF caused by change of electrolyte concentration owing to
electrochemical process proceed.
Эквивалентную электрическую схему сопротивления слоя активного вещества (Rox), состоящего из β- и γ-форм NiOOH, на участке r
можно представить в виде параллельно соединенных сопротивлений каждой из форм высших оксидов никеля.
Для расчета эффективной электропроводности активной массы и высших оксидов никеля
при различных величинах степени окисленности
активного вещества оксидно-никелевого электрода
и температуры использовались экспериментальные
зависимости, приведенные Сагояном Л.В. [4].
Эффективная проводимость электропроводящих добавок вычислялась по формуле (6)
эф  0  Эк , (к = 4) (4)
Эффективную проводимость электролита
можно выразить следующим образом:
П
(5)
 эфф   р 2

где р – проводимость раствора; П – пористость
электрода;  - коэффициент извилистости пор.
Проводимость электролита в зависимости
от активности КОН и от температуры рассчитывалась с использованием справочных данных [5].
Источники ЭДС i-ой зоны, зависящие от
активности воды ( а Н О ), щелочи ( а КОН ), степе2
ни окисленности активного вещества () поверхностной зоны зерна, рассчитывались как отклонение от начального значения потенциала.
Текущее значение равновесного потенциала равно:
R  T  a H 2O
 
ui  E0 
ln

z  F  a OH  1   


(6)
Расчет тока в контурах эквивалентной
электрической схемы с известными величинами
94
сопротивлений и ЭДС проводился по законам
Кирхгофа.
Потенциал электрода (U) включал в себя
отклонение электродного потенциала от равновесного значения за счет концентрационных изменений, падения напряжения в электролите и
твердой фазе:
N
k
k 1
m 1
U u1  ( R1э  I общ.  E1  R1Ф  i1   RkТ   im. ) (7)
Значительное влияние на разрядные характеристики оксидноникелевого электрода (особенно при разряде большими плотностями тока)
оказывает концентрация щелочи в глубине электрода.
Изменение концентрации электролита по
поре электрода рассчитывалось по второму закону
Фика с учетом миграции и потоков за счет протекания фарадеевского процесса.
COH 
n OH 
(8)
 2C КОН
I
IТВ .
D


 ТВ . 

эфф.
z OH   F  П ОНЭ
x 2
x
П ОНЭ  F  x
где СOH   концентрация щелочи в порах электрода, г-ион/л;   время, с; Dэфф.  эффективный коэффициент диффузии ионов ОН-, см2/с;
n
 ,z
 - число переноса и заряд иона ОН .
OH
OH
Коэффициент диффузии и числа переноса
ионов в расчетах принимались независимыми от
концентрации электролита.
Концентрация ионов калия определялась
по уравнению электронейтральности ионов в растворе.
Снижение концентрации протонных дефектов в поверхностном слое активных частиц
является одной из причин появления электродной
поляризации при разрядном процессе.
Распределение концентрации протонов по
глубине зерна твердой фазы также описывалось
диффузионным уравнением второго порядка:
 CH
 2C H
 DH 

 x2



(9)
с граничными условиями в виде потока
протонов за счет электрохимической реакции,
протекающей на границе твердая фаза / раствор
электролита и нулевого потока в центре зерна.
Разделение тока по - и -форме проводилось согласно следующему соотношению:
i gam 
ох
Rbet
 I общ
ox
ox
Rbet
 R gam
,
ibet  I общ  i gam
(10)
Влияние температуры на коэффициент
диффузии протонов для разных фаз учитывалось с
использованием данных, приведенных в [6].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Разработанная модель позволяет рассчитать изменение в процессе разряда поляризации
электрода, распределение тока, концентрации
электролита, степени окисленности, удельной поверхности и пористости по - и -форме по глубине зерна и по поре электрода.
Изменение поляризации ОНЭ связано с
рядом факторов. В процессе разряда происходит
возрастание концентрации KOH в порах электрода, особенно в глубинных зонах. В зависимости от
режимов разряда содержание щелочи может достигать 8 – 10 моль/л.
Повышение концентрации щелочи приводит к изменению омических потерь в электролите
и оказывает влияние на распределение тока. Однако наибольший вклад в поляризацию электрода
вносит сопротивление активной массы, которая
определяется концентрацией протонов в зернах
активного вещества.
степень окисленности -NiOOH осталась довольно
значительной (рис. 3). Низкая степень окисленности поверхностных зон приводит к резкому падению электропроводности твердой фазы и значительному возрастанию поляризации электрода.
Расхождение между экспериментальными
и расчетными значениями емкостей при различных плотностях тока показано на рис. 4 и не превышает 510%.
Е, В
2
1
2
1,8
1,6
3
1,4
4
1,2
1
0,8
0
0,005
0,01
0,015
0,02
Q, Ач
Рис.3. Распределение степени окисленности активного вещества ОНЭ по глубине зерна (r) и по поре (L) в конце разряда.
Jразр. = 4,2 мА/см2 ; LNi =0.055см, Снач = 5 моль/л.
Fig. 3. Distribution of the oxidation degree of the active substance
ONE on the depth of a grain (r) and on the pore (L) at the end of
the discharge. Jdischarge = 4,2 mA/sm2; LNi =0.055cm, Сinitial = 5 M.
Наиболее значительное изменение степени
окисленности наблюдается для -NiOOH, что связано с более высоким сопротивлением -NiOOH и
меньшим значением коэффициента диффузии
протона в этой фазе. К концу разряда распределение концентрации протонов в зерне -NiOOH
практически равномерно, а для -NiOOH зависит
как от глубины по зерну, так и от глубины по поре
электрода. Наружные зоны электрода разрядились
почти на полную глубину, а вблизи токоотвода
Рис.4. Расчетные и экспериментальные разрядные кривые
прессованного оксидноникелевого электрода. 1 – расчетные
(j=4.2 мА/см2); 2 – экспериментальные (j=4.2 мА/см2); 3 расчетные (j=55 мА/см2); 4 - экспериментальные (j=55
мА/см2); LNi=0.055см; t=25°C; [KOH]нач.=5.0 моль/л
Fig 4. Calculated and experimental discharge curves of the
pressed nickel-oxide electrode. 1 – calculated curves (j=4.2
mA/cm2); 2 - experimental curves (j=4.2 mA/cm2); 3 – calculated
curves (j=55 mA/cm2); 4 – experimental curves (j=55 mA/cm2);
LNi=0.055cm; t=25°C; [KOH]initial = 5.0 M
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Fan D., White R.E. // J. Electrochemical Sosiety. 1991. Vol.
138. N. 10. Р. 2952.
Козина О.Л. Разработка никель-железных аккумуляторов с повышенными удельными характеристиками.
Дисс. … канд. техн. наук. Н. Новгород. 1998. 148 с.
Гунько Ю.Л., Пасманик Е.В., Михаленко М.Г. // Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции «Химическая информатика». Черноголовка. 1992. С. 286.
Сагоян Л.Н. Некоторые проблемы теории, расчета и
оптимизации конструкции, технологии производства оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора:
Дисс. … докт. хим. наук. Днепропетровск. 1974. 372 с.
Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия. 1977. 309 с.
Briggs G.W.D., Snodin P.R. // J. Electrochemica Acta.
1982. Vol. 25. N 5.
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.79.025.3
М.Г. Донцов, А.В. Балмасов, Н.В. Семенова
ХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ МЕДИ – СХОДСТВА
И РАЗЛИЧИЯ - I. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ket712@isuct.ru
Исследовано электрохимическое поведение меди в растворах химического и электрохимического полирования на основе фосфорной кислоты. Показано, что при химическом и электрохимическом полировании меди растворение протекает с диффузионными
ограничениями при наличии на поверхности слоя продуктов анодного окисления.
Большинство исследователей считают, что
механизм химического полирования сходен с механизмом электрохимического полирования. При
химическом и электрохимическом полировании
металлов сглаживание поверхности происходит
благодаря различной скорости растворения выступов и впадин и протекает через стадию образования и растворения оксидной пленки [1-3].
Химическое полирование можно рассматривать как разновидность коррозионного процесса, движущей силой которого является разность
потенциалов реакций анодного окисления металла
и катодного восстановления окислителя. При погружении металла в раствор устанавливается коррозионный потенциал, при котором токи анодной
и катодной реакции равны. Хотя ток во внешней
цепи отсутствует, внутренние токи могут достигать значительных величин.
При электрохимическом полировании раствор практически не действует на металл. Растворение происходит благодаря наложению положительного потенциала. При этом процесс электрополирования занимает промежуточное положение
между анодным травлением и анодным оксидированием металла.
При химическом и электрохимическом полировании сглаживание микрорельефа происходит в соответствии с диффузионно-пленочным
механизмом благодаря наличию вязкого слоя. Поэтому изменение гидродинамических условий,
например, за счет перемешивания или вращения
электрода, приводит к увеличению скорости растворения металла [4]. Возникновение блеска поверхности обусловлено подавлением процесса
травления, повышением электрохимической однородности.
В данной работе дается анализ поляризационных характеристик для процессов химического и электрохимического полирования меди в
растворах на основе фосфорной кислоты.
96
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Для исследования использовалась технически чистая медь марки М1. Для записи вольтамперных кривых использовали дисковый электрод,
образуемый торцом прутка диаметром 5 мм, апрессованного во фторопластовую оболочку. Перед
опытом торец электрода шлифовали наждачной
бумагой и обезжиривали венской известью. Поляризационные измерения вели в потенциодинамическом режиме, используя потенциостат ПИ-50-1
в комплекте с программатором ПР-8. Вспомогательный электрод – платиновый, электрод сравнения – хлоридсеребряный насыщенный. В качестве
исследуемых растворов для химического и электрохимического полирования использовали растворы на основе фосфорной кислоты.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Поляризационные измерения показали,
что в растворе фосфорной кислоты без окислителя
(рис. 1а, кривая 1) медный электрод ведет себя
практически обратимо – высоты анодного и катодного пиков и площади под кривыми близки.
Катодный максимум обусловлен восстановлением
ионов меди, накопившихся вблизи электрода за
время анодной поляризации, поскольку в случае
катодной поляризации медного электрода в чистом растворе фосфорной кислоты, не содержащем
ионов меди, катодный максимум отсутствует. Незначительное снижение катодного тока, по сравнению с анодным, обусловлено диффузией ионов
меди в объем раствора. Подтверждением этому
служат поляризационные кривые, снятые при
вращении электрода (рис. 1а, кривая 2). Увеличение скорости вращения вызывает увеличение скорости растворения и одновременное снижение
катодного тока. При скорости вращения 2500
об/мин катодный пик полностью исчезает.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10
j, А/дм
2
(а)
2
jмах, А/дм
6
8
2
6
4
4
2
1
0
2
-2
-4
0
0
-6
-0,4 -0,2 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
2
12 j, А/дм
1,0
, В
4
6
1/2
V , (мВ/с)
8
1/2
Рис. 2. Зависимость максимального анодного тока от квадратного корня из скорости развертки потенциала на медном
дисковом электроде в растворе: 15М H3PO4.
Fig. 2. The dependence of maximal anode current on the square
root of potential scan rate on the copper disk electrode in the15М
H3PO4 solution.
(б)
8
4
2
0
-4
2
1,2
j, А/дм
8
-1
-2
1
-8
6
-12
2
4
-16
-20
2
-24
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
, В
1.2
0
Рис. 1. Циклические поляризационные кривые медного электрода в растворах 15М H3PO4 (а) и 15М H3PO4+2,5М NH4NO3
(б): 1 – неподвижный электрод; 2 – электрод, вращающийся
со скоростью 1500 об/мин.
Скорость развертки 20 мВ/с. Т = 298 К.
Fig. 1. Cyclic polarization curves of copper electrode in the
solution of 15М H3PO4 (а) and 15М H3PO4+2.5М NH4NO3 (б): 1
– stationary electrode; 2 – rotating electrode (rotational velocity is
1500 min-1). The scan rate is 20 mV/s, T=298 K.
Высота анодного максимума на неподвижном электроде линейно зависит от квадратного корня из скорости развертки потенциала (рис.
2), что характерно для процессов формирования
поверхностного слоя из продуктов окисления металла [5]. Однако, в отличие от [5], полученная
зависимость не экстраполируется в начало координат. Это свидетельствует о том, что в данном
случае имеет место химическое растворение поверхностного слоя в электролите. Подобного рода
явления наблюдались авторами [6,7] при исследовании процесса анодного окисления серебра и меди в растворах серной кислоты.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0
10
20

30
40
 , (об/мин)
50
1/2
Рис. 3. Зависимость предельного тока от квадратного корня
из скорости вращения медного дискового электрода в растворах:
1 - 15МH3PO4+2,5МNH4NO3, 2 - 15МH3PO4.
Fig. 3. The dependence of extreme current on the square root of
copper disc electrode rotational velocity in solutions:
1 - 15МH3PO4+2,5МNH4NO3, 2 - 15МH3PO4.
Введение в раствор фосфорной кислоты
окислителя – нитрата аммония приводит к смещению компромиссного потенциала коррозионного
процесса в сторону положительных значений с
0,29÷0,31 до 0,40÷0,42 В, что обусловлено усилением пассивационных явлений. При увеличении
скорости вращения электрода он смещается в отрицательную сторону. Смещение коррозионного
потенциала в положительную сторону с ростом
концентрации окислителя и в отрицательную – с
ростом скорости вращения характерно для процессов коррозии, осложненных диффузией продуктов растворения от поверхности электрода в
объем раствора.
2008 том 51 вып. 1
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение окислителя в раствор фосфорной
кислоты способствует деполяризации катодного
процесса (рис. 1 б), тогда как значение анодного
тока не изменяется, или даже уменьшается. В
отличие от результатов, полученных в чистой
фосфорной
кислоте,
вращение
электрода
облегчает протекание как анодной, так и катодной
реакций.
Наличие нескольких максимумов и перегибов на анодных ветвях кривых прямого хода
свидетельствует о стадийном окислении меди. На
анодной ветви обратного хода наблюдается область независимости тока от потенциала (предельный ток). Высота этой площадки линейно зависит от квадратного корня из скорости вращения
дискового электрода (рис.3) и для раствора фосфорной кислоты, и для раствора химического полирования.
Следовательно, процесс химического и
электрохимического полирования реализуется при
наличии на поверхности меди слоя продуктов
анодного окисления, растворение которых протекает с диффузионным контролем.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Щиголев П. В. Электролитическое и химическое полирование металлов. М.: Академия наук СССР. 1959. 189 с.
Грилихес С. Я. Электрохимическое и химическое полирование. Теория и практика. Влияние на свойства металлов. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-е. 1987. 232 с.
Липкин Я.Н., Бершадская Т.М. Химическое полирование металлов. М.: Машиностроение. 1988. 112 с.
Chen Jui-Chin, Lin Shiou-Ra, Tsai Wen-Ta. Appl.
Surface Sci. 2004. V. 233. N 1-4. С. 80-90.
Brunetti V., Villulas H.M., Lopez Teijelo M. Electrochem.
Acta. V. 44. 1999. P. 4693-4700.
Носков А.В., Гришина Е.П. Защита металлов. 2006.
Т. 42. № 2. С. 163-167.
Гришина Е.П., Носков А.В. Известия вузов. Химия и
хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 104-107.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 628.5:67
О.В. Кашина, М.В. Бушуев, А.В. Невский, В.А. Шарнин
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ВОДНОГО
ХОЗЯЙСТВА ЭКСТРАКЦИОННОГО ЦЕХА МАСЛОЖИРОВОГО КОМБИНАТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: OXT705@isuct.ru
Предложена методология проектирования водных ресурсосберегающих химикотехнологических систем промышленных предприятий. Основой ее служит термодинамический подход к анализу и синтезу (проектированию) производственных процессов
(применение термодинамического водного пинч-метода). Предложенная методология
апробирована при проектировании водных химико-технологических систем крупных
пищевых предприятий (экстракционного цеха масложирового комбината). Результаты
апробации показали, что представляется возможным существенно сократить объем
потребляемой свежей воды в производстве.
Успешное функционирование предприятий пищевой промышленности связано с повышением их экономической эффективности и экологической безопасности за счет снижения объема
потребления свежей воды и объема отводимых
98
сточных вод. В настоящее время традиционным
подходом к организации систем водного хозяйства промышленных предприятий является объединение отработанной технологической воды (сточных вод) всех подразделений (цехов) предпри-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ятия. Затем этот объединенный поток в лучшем
случае обрабатывается на локальных очистных
сооружениях предприятия, но, чаще всего, после
механической очистки сбрасывается в систему
водоотведения населенного пункта для последующей очистки на биологических сооружениях.
Большинство технологических процессов, действующих в пищевых производствах, представляют
собой незамкнутые системы, в которых получение
целевого продукта требует существенных затрат
материальных и энергетических ресурсов и сопровождается образованием большого количества
отходов. Такой подход, однако, не отвечает требованиям теории и практики анализа и синтеза
(проектирования) ресурсосберегающих водных
химико-технологических систем (ВХТС) [1 - 5].
Целью настоящей работы явилось изучение физико-химической основы производственных процессов экстракционного цеха масложирового комбината, их эколого-технологический и
термодинамический анализ для проектирования
ресурсосберегающей системы повторно-последовательного водопотребления и водоотведения
данного производства. Достижение поставленной
цели осуществляли путем решения задачи применения разработанной нами методологии проектирования ВХТС промышленных предприятий
[1, 2, 5].
Составной частью данной методологии
является термодинамический тепловой пинчметод, модифицированный нами в качестве термодинамического водного пинч-метода анализа и
синтеза ресурсосберегающих, экономически эффективных интегрированных ВХТС [6]. Суть метода заключается в графо-аналитической интерпретации данных зависимости изменения концентрации загрязняющего воду вещества от массового расхода этого вещества в процессе массообмена между обрабатываемым материалом и технологической водой.
В маслоэкстракционном цехе сточные воды образуются от конденсации водяных паров в
конденсаторах и дефлегматорах. Пары бензина,
выходящие из шламовыпарителей, с водой направляются в конденсаторы, а затем в водоотделители. В последние, поступают также сточные
воды с большим содержанием бензина от шнековых испарителей. Сточные воды из водоотделителей направляются в шламовыпарители (рекуператоры) для снижения содержания бензина, после
чего они сбрасываются в цеховую жироловушку.
Кроме того, в экстракционных цехах масложировых предприятий сточные воды образуются в
процессах мойки оборудования и помещений, а
также при обработке образующихся сточных вод.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Таким образом, в ходе проведения основных производственных процессов образуются отработанные технологические воды, состав которых характеризуется высокими значениями содержания загрязняющих веществ (в основном,
органического происхождения) как по общим, так
и по специфическим показателям их качества.
В таблице приведены исходные данные
для проектирования целевой интегрированной
ВХТС (И-ВХТС) на базе индивидуальных ВХТС
(соответствующих отдельным основным технологическим операциям экстракционных цехов масложировых комбинатов).
Таблица
Исходные данные для проектирования целевой интегрированной ресурсосберегающей ВХТС (И-ВХТС)
Table. Raw data for designing of target integrated
water-use resource-saving chemical process
Q в. j.,
№ ТехнологичесСвх. j. , Свых. j. , m j ,
м3/сут /
п/п кая операция
мг О2/л мг О2/л кг/час
3
м /час (*)
Охлаждение
паров раство1
рителя при 140/10,000
5
100
0,95
отгонке из
шрота
Отгонка рас2 творителя из 42/3,000
150
600
1,35
шрота
Шламовыпа3
14/1,000
300
800
0,5
риватель
Мойка обору4
8/0,571
500
30000 16,845
дования
Всего:
204/14,571
19,645
В качестве обобщающей характеристики
(брутто-показателя) уровня загрязнения технологической воды в рассматриваемом производстве
нами выбран показатель химического потребления кислорода (ХПК) – один из основных нормируемых показателей водных потоков пищевых
предприятий. Начальные значения показателя
ХПК (в миллиграммах кислорода на литр воды) –
на входе в соответствующую технологическую
операцию, Свх.j – представляют собой рекомендуемые величины для технологической воды, используемой на отдельных операциях в масложировом производстве. Подстрочный индекс j относится к данной технологической операции внутри
индивидуальной ВХТС. Конечные значения величины ХПК – на выходе из соответствующей технологической операции Свых.j – оценены нами по
данным инвентаризации источников отведения
отработанной технологической воды в процессе
функционирования соответствующих производственных линий.
2008 том 51 вып. 1
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
а
800
700
С, мг О2 / л
600
3
500
2
400
300
200
100
1
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,5
1,0
0,95
1,2
1,4
1,35 m, кг / час
б
30000
С, мг/О2 л
25000
20000
15000
1
10000
2
5000
С=2524,685
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16 18m, кг/час
16,845
в
30000
25000
20000
С, мг/О2 л
Масса загрязняющих веществ, соответствующая данному изменению значения ХПК в
водном технологическом потоке (массовая нагрузка), mj , равна:
mj = (Свых.j - Свх.j )·Q вj ,
где Qв. j – расход технологической воды из расчета
двусменной работы оборудования.
Приведенные в таблице значения величин
концентраций являются предельными, т.е. относятся к максимальным входным (начальным) и
выходным (конечным) значениям концентрации
загрязняющих веществ.
В соответствии с методикой термодинамического водного пинч-метода предполагаем,
что скорость процесса массопередачи является
линейной функцией от концентрации вещества. В
случае нелинейной зависимости скорости массопередачи от концентрации возможна ее аппроксимация набором линейных отрезков.
На первом этапе проектирования И-ВХТС
строим водные линии индивидуальных ВХТС (см.
рис. 1а; б; в). Значения входной и выходной концентрации загрязняющих веществ для индивидуальных ВХТС определяют концентрационные интервалы, внутри которых скорость массопередачи
остается постоянной.
На следующем этапе проектирования объединяем предельные водные линии индивидуальных ВХТС для построения предельной составной
водной кривой для И-ВХТС. Положение составной водной кривой определяет координаты одного
из главных элементов проекта - линии подачи воды в И-ВХТС. Линия подачи воды в И-ВХТС, в
свою очередь, задает значение общего объема потребляемой технологической воды и количество
интервалов (этапов) последовательного потребления воды индивидуальными ВХТС.
С целью разработки оптимального технико-эколого-экономического варианта проекта системы водопотребления и водоотведения экстракционного цеха масложирового комбината нами
проведен компьютерный эксперимент, задачей
которого явилось получение расчетных данных
для всех возможных вариантов набора параметров
рассматриваемой И-ВХТС. Расчет параметров
И-ВХТС проводили с помощью разработанного
нами пакета прикладных программ [7].
С целью повышения продуктивности исследования не будем рассматривать данные расчетов для вариантов, которым отвечают наименьший из возможных расход потребляемой воды с
координатами пинч-точки: 1) Cj = 800 мг О2 /л и
mj = 2,8 кг/час (Qв, j,=3,522 м3/ час); 2) Cj = 800 мг
О2 / л и mj = 2,971 кг/час (Q в, j,=3,737 м3/ час); 3) Cj
= 600 мг О2 /л и mj = 2,3 кг/час (Qв, j,=3,866 м3/час).
15000
1
10000
2
5000
С=2524,685
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16 18 m, кг/час
16,845
Рис. 1. Исходные данные - предельные водные линии для
индивидуальных водопотребляющих ХТС и интегрированной
ВХТС: а) 1 - ВХТС-1; 2 - ВХТС-2; 3 - ВХТС-3; б) ВХТС-4; в)
1- предельная составная водная кривая для И-ВХТС; 2 - линия подачи воды для И-ВХТС.
Fig. 1. Raw data – limit water lines for individual water-use
chemical process (WCP) and for integrated water-use chemical
process (IWCP): а) 1 - WCP-1; 2 - WCP-2; 3 - WCP-3; b)
WCP-4; c) 1- limit composite water line for IWCP; 2 – water-feed
line for IWCP.
Таким образом, анализ полученных всех
возможных вариантов проекта И-ВХТС свидетельствует о необходимости дальнейшего рассмотрения четырех исходных вариантов проекта
повторно-последовательного использования свежей воды в рассматриваемой технологии. В этом
случае анализу подвергаем варианты с одной,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
двумя и тремя точками перегиба составной водной кривой (максимальное число точек перегиба
равно n – 1, где n – число индивидуальных ВХТС,
в нашем случае n = 4).
Так, из набора вариантов с одной двумя и
тремя точками перегиба составной водной кривой
наиболее пригодным оказываются три проекта со
следующими координатами пинч-точки: 1) Cj =
100 мг О2 /л и m j = 0,95 кг/час (Qв, j,=10 м3/час).; 2)
Cj = 150 мг О2 л и mj = 0,95 кг/час (Qв, j,=6,552
м3/час); 3) Cj = 300 мг О2 /л и mj = 2,3 кг/час
(Qв, j,=7,797 м3/час). Экономия потребляемой воды
по сравнению с действующим в настоящее время
в производстве суммарным расходом (14,571
м3/час – см. таблицу) при рассмотрении исходных
вариантов проекта составила от 31 до 55 %.
На следующем этапе проектирования из
набора исходных вариантов проекта необходимо
выбрать формально лучший – отвечающий одновременно требованиям: 1) минимального целевого
значения общего расхода воды в И-ВХТС, 2) соответствия значений расходов воды в индивидуальных ВХТС относительно друг друга и 3) минимального количества действующих параллельно-последовательных индивидуальных ВХТС. На
соответствие этим требованиям из набора исходных претендуют два проекта с двумя точками перегиба составной водной кривой: с координатами
пинч-точки: 1) Сj = 100 мг О2/л и mj = 0,95 кг/час
(Qв. j. = 10 м3/час); 2) С j = 300 мг О2/л и m j = 2,3
кг/час (Qв. j. = 7,797 м3/час).
Соотношение интервалов по оси массовой
нагрузки должно быть наиболее близким к соотношению массовых нагрузок загрязняющих веществ, подлежащих удалению из обрабатываемого
материала в ходе технологических операций [5].
Соотношение массовых нагрузок загрязняющих
веществ, подлежащих удалению в нашем случае,
равно: m 1 : m 2 : m 3 : m 4 = 0,95 : 1,35 : 0,5 : 16,845=
= 1 : 1,42 : 0,53 : 17,73. Эти же соотношения сохраняются и для рассмотренных выше исходных вариантов проекта. Так как соотношение массовых нагрузок удовлетворяет предъявляемым требованиям, при выборе оптимального варианта проекта
руководствовались принципом минимизации объема водопотребления. В качестве оптимального
варианта проекта И-ВХТС выбираем второй из исходных вариантов проекта – с Qв. j. = 7,797 м3/час.
Обработка численных данных, характеризующих положение предельной составной водной
линии и линии подачи воды, позволяет построить
решетчатую диаграмму оптимального варианта
проекта, отображающую структуру потоков по-
требляемой воды и соответственно ее расходы в
каждой индивидуальной ВХТС. На основании вида
полученной решетчатой диаграммы проектируем
технологическую схему И-ВХТС (см. рис. 2а; б).
4
1
а
3
2
7,797
3,618
1,339
7,797
подача воды
7,797
7,797
2,840
б
3,618
ХТС 2
7,797
7,797
1,339
7,797
ХТС 1
ХТС 3
ХТС 4
2,840
ХТС 4
Рис. 2. Результаты проектирования интегрированной ВХТС:
а) решетчатая диаграмма интегрированной ВХТС; б) технологическая схема интегрированной ВХТС; (цифры на потоках обозначают расход потребляемой воды, м3/час).
Fig. 2. Results of integrated water-use chemical process
designing: а) grid diagram for integrated water-use chemical
process; b) flowchart for integrated water-use chemical process;
(figures at the flows denote the water consumption, cubic metres
per hour).
Таким образом, в результате многовариантного поэтапного проектирования интегрированной ресурсосберегающей системы повторнопоследовательного водопотребления и водоотведения маслоэкстракционного цеха разработали
оптимальный вариант проекта со значением целевого объема потребления свежей воды в производстве, равным 7,797 м3/час. При этом экономия
объема потребляемой воды составляет 46,49 % .
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Невский А.В., Мешалкин В.П., Шарнин В.А. Анализ и
синтез
водных
ресурсосберегающих
химикотехнологических систем. М.: Наука. 2004. 212 с.
Кутепов А.М. и др. Экология и промышленность России. 2002. № 4. С. 12 - 15.
Кашина О.В., Невский А.В., Шарнин В.А. В сб.: Материалы II Всероссийской научно-техн. конф. г. Вологда.
ВоГТУ. 2004. С. 551 – 553.
Невский А.В., Шарнин В.А., Кашина О.В. // Современные наукоемкие технологии. 2005. № 1-2. С. 107 –
115.
Кашина О.В., Невский А.В., Шарнин В.А. // Инженерная экология. 2007. № 1. С. 48 – 54.
Кутепов А.М., Мешалкин В.П., Невский А.В. // Доклады академии наук. 2002. Т. 383. № 6. С. 786 - 790.
Бушуев М.В. и др. //Современные наукоемкие технологии. 2005. № 3. С. 69 – 76.
Кафедра общей химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 630.866.1.002.6
А.В. Бальчугов
БАРБОТАЖНЫЙ АБСОРБЕР С ПУЛЬСАЦИОННЫМ РЕЖИМОМ
ЦИРКУЛЯЦИИ ЖИДКОСТИ
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: balchug@mail.ru
С целью интенсификации тепло- и массообмена в низкотемпературном реакторе жидкофазного хлорирования этилена предложено создать пульсационный режим
циркуляции жидкости. Это позволит снизить требуемую поверхность теплообмена и
расход охлаждающей воды.
Низкотемпературный реактор жидкофазного хлорирования этилена (рис. 1) характеризуется высокой селективностью процесса (более
99%). Реактор состоит из колонны (1) и теплообменника (4), заполненных жидким 1,2-дихлорэтаном. Газообразные хлор и этилен вводятся через распределители (2, 3). Теплота реакции отводится в выносном вертикальном кожухотрубчатом
теплообменнике (4), охлаждаемом оборотной водой. Из-за разности плотностей сред между реактором и теплообменником возникает естественная
циркуляция. Теплоотдача со стороны дихлорэтана
характеризуется низкой скоростью. По расчетам
коэффициент теплоотдачи со стороны 1,2-дихлорэтана составляет 490 Вт/(м2К), а со стороны
воды 2350 Вт/(м2К). Вследствие этого теплообменник (4) имеет большую поверхность теплообмена – F=765 м2. В настоящей работе поставлена
задача интенсифицировать процесс теплопередачи
с целью снижения размера реактора и расхода охлаждающей воды.
газ
продукт
1
вода
6
4
3
этилен
хлор
вода
6
2
Рис. 1. Барботажный реактор низкотемпературного хлорирования этилена: 1 - колонна; 2, 3 - газораспределители;
4 – холодильник; 5 – пульсатор; 6 - резонатор.
Fig. 1. The buble reactor of the low temperature ethylene
chlorination: 1 – column; 2, 3 – gas distributors; 4 – refrigerator;
5 – pulsator; 6 – resonator.
Предлагается интенсифицировать теплообмен в реакторе за счет создания пульсирующего
режима циркуляции. С этой целью реактор (рис. 1)
102
оборудуется пульсатором (5) и резонаторами (6).
Коэффициент теплоотдачи в пульсирующем режиме можно рассчитать по формуле из работы [1]:

0 , 25

 , (1)
 PrСТ 
где NuП – пульсационный критерий Нуссельта;
ReП – пульсационный критерий Рейнольдса; δ –
частотная функция; ω – круговая частота пульсаций; f – линейная частота пульсаций, Гц; d – внутренний диаметр трубок, м; Re0 - критерий Рейнольдса основного потока; ψ – коэффициент затухания пульсаций:
Pr
Nu П  ш1,3  д  10 6  Re kП  Re 10, 6 Pr Ж0, 43  Ж
Nu П 
д
б2П  d
w d  с
, Re П  П
,
л
м
3,78  0,122 10 3 Re 0
, щ  2рf ,
e 0, 210 щ  e 0, 2щ10 
k  0,31  0,574 10 5 Re 0 .
Зависимость коэффициента теплоотдачи
от частоты пульсаций имеет экстремальный характер [1]. Расчет по уравнению (1) выполнялся
для промышленного реактора с производительностью по хлору 2300 м3/ч для разных значений линейной частоты пульсаций f. Результаты представлены на рис. 2. Видно, что при частоте 2 Гц
имеет место максимальное увеличение интенсивности теплоотдачи со стороны дихлорэтана.
При коэффициенте теплоотдачи 1171
Вт/(м2·град), коэффициент теплопередачи составит 759 Вт/(м2·град). Таким образом, увеличение
коэффициента теплопередачи позволит снизить
поверхность теплообмена в 1,9 раза.
В пульсационном режиме гидравлическое
сопротивление трубопроводов ниже, чем в режиме со стабилизированной циркуляцией (пульсационный эффект) [1]. Следовательно, в результате
применения пульсационного режима увеличится
расход естественной циркуляции в реакторе. Это
приведет к некоторому увеличению коэффициентов массоотдачи в реакционной зоне. Скорость
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
массопередачи в пульсационном режиме циркуляции также выше, чем в стабилизированном режиме. Это объясняется увеличением коэффициентов массопередачи и поверхности раздела фаз [2].
Пульсационный режим циркуляции жидкости
приближается к модели идеального перемешивания. В результате увеличится селективность процесса хлорирования этилена и снизятся габариты
реакционной колонны.
1300
1100
1000
0,021  л  mд d 


бд 
d
м
S


Pr
0 , 43
 Pr 


Pr
 ст 
0 , 25
.
900
900
800
800
3
700
600
0
1
2
3
4
5
6
Частота пульсаций, Гц
700
600
500
400
300
200
100
Рис.2. Зависимость коэффициента теплоотдачи от частоты
пульсаций.
Fig. 2. Dependence of heat transfer coefficient on the frequency
pulsations.
Интенсификацию теплообмена можно
обеспечить также за счет увеличения расхода
циркулирующего дихлорэтана в реакторе (рис. 1),
что позволит снизить расход охлаждающей воды.
Связь между расходом дихлорэтана и расходом
воды выражается уравнением:
mв 
0 ,8
В расчетах задавались температурой дихлорэтана на входе в теплообменник tд,1=60°С,
начальной температурой воды tв,1=25°С, расходом
циркулирующего дихлорэтана. Результаты расчета по уравнению (2) для промышленного реактора
с нагрузкой по хлору 2300 м3/ч представлены на
рис. 3.
Расход воды, м /ч
Коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2град)
1200
mв,д – расход соответственно воды и дихлорэтана,
кг/с;
К
–
коэффициент
теплопередачи,
Вт/(м2·град).
Коэффициент теплоотдачи со стороны дихлорэтана определяли с помощью уравнения из [3]:
М ХЛ  QP

М Q
М Q
2cв  t д,1  t в ,1  ХЛ P  ХЛ P
KF
2mд сд




, (2)
где МХЛ – расход хлора, кмоль/с; QP – тепловой
эффект реакции, Дж/кмоль; cв,д – теплоемкость
соответственно воды и дихлорэтана, Дж/(кгград);
0
500
1000
1500
Расход дихлорэтана, м3/ч
2000
Рис. 3. Зависимость расхода воды от расхода дихлорэтана.
Fig. 3. Dependence of water flow on the dichloroethane flow.
Видно, что увеличение расхода циркулирующего дихлорэтана приводит к существенному
снижению расхода потребляемой воды. Это необходимо учитывать при проектировании и разработке новых реакторов низкотемпературного
жидкофазного хлорирования этилена.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Федоткин И.М., Фирисюк В.Ф. Интенсификация теплообмена в аппаратах химических производств. Киев.:
Техника. 1971. 215 с.
Карпачева С.М. и др. Пульсирующие экстракторы. М.:
Атомиздат. 1964.
Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и
задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия. 1976. 552 с.
Кафедра машин и аппаратов химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.01:51022(075.5)
Е.В. Дербишер, И. В. Гермашев, В. Е Дербишер
НЕЧЕТКИЕ МНОЖЕСТВА В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
(Волгоградский государственный технический университет)
E-mail: derbisher2@vstu.ru
Изложена теория и приведены примеры использования нечетких множеств для
решения задач исследования сложных химико-технологических систем. Рассмотрены
компьютерные методы ранжирования, классификации, верификации и экспертизы химических веществ. Применение аппарата нечетких множеств позволяет анализировать как числовые, так и нечисловые характеристики в условиях неопределенности. Изложены методы прогноза свойств химических веществ и конструирования виртуальных
химических соединений с заданными свойствами.
Нечеткие ситуации и данные в химии и
химической технологии встречаются также часто,
как и в других областях науки и техники. Возникающие при этом задачи, связанные чаще всего с
преобразованием информации и принятием решений, все чаще анализируются средствами сформировавшейся за последние десятилетия так называемой нечеткой математики [1-3]. В данной работе рассмотрены те из них, которые проработаны
нами и дают возможность использовать один из
важнейших инструментов нечеткой математики нечеткие множества при решении современных
теоретических и практических задач и проблем
химии и химической технологии.
Рассматриваемые ниже методы, связанные
с использованием нечетких множеств, нацелены
как на обработку результатов обычных экспериментов «вручную», так и на использование компьютерных технологий, например, для моделирования зависимости «структура вещества - свойство» и проведения вычислительного эксперимента.
В наших исследованиях особенно продуктивно
нечеткие множества использованы при выборе и
конструировании ингредиентов полимерных композиций. При этом понятие «выбор» включает
ранжирование, классификацию, экспертизу веществ и ряд других действий. Рассмотрим сказанное последовательно.
Ранжирование веществ
Общую методику применения нечетких
множеств при ранжировании веществ покажем на
примере ранжирования антипиренов. Поиск и выбор для конкретных полимерных композиций
эффективных антипиренов - одно из важных направлений современной химической технологии.
При этом, как выбор антипирена из существующих, так и создание новых веществ для придания
огнестойкости осуществляется с использованием
неопределенного набора критериев, включая физико-химические, технологические и другие ха104
рактеристики, а также опыт и интуицию технолога, исследователя или эксперта.
Рассматриваемая ниже методика позволяет
вовлечь в количественный анализ не только отдельные числовые параметры или их неопределенный набор, но и числовые и нечисловые характеристики, качественные положения, экспертные
суждения и т. д., что значительно повышает объективность решения реальных задач совершенствования технологий. Основные идеи формирования и обработки нечетких множеств в данном
случае выглядят следующим образом.
Пусть имеется некоторое множество (набор) антипиренов S={si| i= 1, n }. Расположим антипирены в порядке убывания активности, понимая под активными соединения, придающие полимерным композитам (ПК) негорючесть.
Подготовка и использование данных разбивается на три этапа:
1) проводится выбор физико-химических
критериев, описывающих активность;
2) дается численная оценка соответствия
физико-химических параметров антипирена каждому критерию в отдельности;
3) делается вывод общей численной оценки соответствия всех выбранных физико-химических параметров антипирена критериям активности в целом.
В качестве критериев (пространства параметров), описывающих активность фосфорсодержащих антипиренов, в данной работе взяты следующие характеристики:
дрейф кислородного индекса (%), представляющий собой разницу кислородных индексов ПК с добавкой антипирена и ПК без антипирена (x1);
концентрация (%) антипирена в ПК (x2);
мольная доля (%) фосфора (в общем случае любого активного элемента) в антипирене (x3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Далее описывается пространство параметров xj, где j= 1, m - номер критерия. В нашем случае m=3 и Xj[0;100], где Xj  область значений
xj (от 0 до 100%). Таким образом, xj принимает
некоторое значение для каждого антипирена из
множества S:
fj: SQj, где Qj={qij i= 1, n }, QjXj.
Затем определяется значение xj, в наибольшей степени отвечающее j-тому критерию.
Обозначим его через q0j. Это то значение qij из
множества Qj, при котором достигается наибольшее снижение горючести. Для построения нечеткого множества, определяется радиус 0j значений
xj, в пределах которого xj удовлетворяют данному
критерию.
Далее строятся функции принадлежности 0j:
0j: Xj[0;1], 0jC(Xj), 0j(q0j)=1, 0j(xj)0,5 
xj[q0j-0j;q0j+0j].
Результатом является следующее нечеткое
множество
€ ={xj| 0j(xj)}, j=1, m , описывающее
Q
0j
j-тый критерий.
Аналогичным образом строятся функции
принадлежности ij для всех xj. Здесь qij мы определили выше, а в качестве ij использована погрешность величины qij. Таким образом, получено
нечеткое множество для j-того параметра антипи-
m
 i    j ij , где j0,
j1
1
8


 ij2
 , i= 0, n , j= 1, m .
 ij (x j )  
2
 255x  q    2 
j
ij
ij 

Теперь можно найти в какой мере соединение si отвечает j-тому критерию. Для этого вычисляется индекс равенства ij двух соответствующих нечетких множеств:
 ij  max min  ij (x j ),  0j (x j ) .
Xj


Если ij=0, это означает, что антипирен si
не отвечает j-тому критерию; в обратном случае,
то есть если ij=1,  антипирен si в полной мере
соответствует j-тому критерию; промежуточные
значения ij показывают меру соответствия соединения si j-тому критерию.
Чтобы вывести интегральную оценку i,
которая дает основание для выбора антипирена,
используется соотношение:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
j1
j
 1 , i=1, n , j= 1, m ,
где коэффициент j показывает значимость (вес)
j-того критерия.
Выборочные результаты конкретных расчетов приведены в табл. 1, где i  итоговый ранг
антипирена. Итогом анализа является выбор антипирена 4 (табл. 1) с i =0,70 в качестве наиболее
перспективного для снижения горючести полиэтилена.
Таблица 1
Пример ранжирования и классификация антипиренов
Table 1 Example of ranking and classification of the fire
- reterdants
№
добавки
(i)
Интегральная
оценка (ранг) Классификация
i
Формула
O
O
O
P
NH
1
3
O
2
€ ={xj ij(xj)}, i= 1, n , j= 1, m .
рена si: Q
ij
На следующем этапе необходимо решить
вопрос о выборе вида функции принадлежности,
например, аналогично тому как это сделано в работе [4]:
m

Met
P
O
3
OH
3
O
PH
CH3
O
2
0,52
Мало активный
0,53
Мало активный
0,66
Умеренно активный
0,70
Высоко активный
Br
4
O
P
O
Br
3
Классификация химических веществ
Применительно к теме настоящей работы,
под классификацией будем понимать отнесение
вещества к одному из множеств обладающему
определенным свойством или признаком. Классификацию веществ можно проводить как по виду
технологической функции (пластификатор, стабилизатор, антипирен и т. д.), так и по степени воздействия выбранной добавки на конечный продукт. Например, для технологических нужд можно выделить классы высоко активных, умеренно
активных, мало активных, неактивных и т. д. ингредиентов.
Если сохранить четыре градации классов
(приведенные в табл. 1), то их можно интерпретировать следующим образом:
2008 том 51 вып. 1
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Высоко активные – добавки, производящие
ярко выраженный эффект при низкой концентрации (например равной 0,5 % или ниже).
2. Умеренно активные – добавки производящие
заметный эффект при высокой концентрации
(например при концентрации 1% и более).
3. Мало активные – эффект малозаметен даже
при повышенных концентрациях (например,
более 3%).
4. Неактивные – эффект не наблюдается.
Для классификации по приведенным четырем градациям в рассматриваемом примере с
размахом шкалы от 0 до 1 (табл. 1) можно принять
следующие показатели :
1. Высоко активные – 0,70-1,00
2. Умеренно активные – 0,60-0,69
3. Мало активные – 0,40-0,59
4. Неактивные – 0,00-0,39
В табл.1 с учетом значений i приведены
результаты классификации выборки из четырех
антипиренов.
Как видно из приведенной классификации
использование нечетких множеств дает возможность технологу принимать решения (например,
для проектирования ПК), основываясь на количественных указаниях. При окончательном выборе в
набор факторов можно включить экологические
показатели, например, себестоимость добавки. В
практических условиях пространство технических
параметров как и набор веществ могут быть расширены до необходимых пределов.
Верификация химической информации
В настоящее время верификация информации, в том числе химической, занимает одно из
центральных мест при использовании компьютерных технологий в научных исследованиях, расчетах и управлении технологическими процессами.
Здесь при использовании химической информации почти всегда возникает ряд проблем, важнейшие из которых рассмотрены ниже.
Во-первых, что касается справочной и
нормативной информации. Часто в разных источниках значения физико-химических параметров
существенно отличаются для одинаковых веществ
или объектов. В этом случае, используя нечеткие
множества как средство классификации можно
определить место вещества в ряду подобных и
провести интер(экстра)поляцию и сделать выводы
об истинных значениях констант и параметров.
Далее можно отметить, что субъективные
мнения, такого типа, как: «хороший пластификатор», «хороший стабилизатор» и т.д. – по одному
мнению рассматривается как «хороший», а по
другому – как «удовлетворительный» или «неудачный». Поскольку в большинстве справочной
1.
106
нормативной и другой литературе часто встречаются характеристики одних и тех же веществ, то
рассматривая наборы характеристик как нечеткие
множества можно провести количественную классификацию этих веществ и дать более обоснованные рекомендации. И поскольку будут анализироваться одинаковые или однотипные вещества, то
сравнивая ранги i можно снизить вероятность
искажений.
Сам принцип верификации в методическом плане мало отличается от классификации.
Проверяемые вещества классифицируются на основе многократно проверенной информации и исходя из вычисленного ранга, делаются выводы и
вносятся соответствующие коррективы, например,
при формировании профилированных баз данных,
создании проектов химико-технологических систем и т.д. Это напоминает широко распространенный в вычислительной математике метод приближенного или точного нахождения какой-либо
величины по известным отдельным значениям
этой же или других величин, связанных с ней.
Экспертиза химических объектов
Объекты химии и химической технологии,
особенно находящиеся в стадии предпроектной
или проектной разработки, весьма разнообразны и
экспертиза их тесно связана с проблемами верификации информации, ранжирования и классификации. Само разнообразие вносит особенности в
методику представления данных в виде нечетких
множеств не меняя тем не менее общего подхода.
Так, в частном случае, оценивая качество продукта (вещества), можно поступить в примерном соответствии с рассмотренным выше: описать пространство параметров данных экспертизы, построить множества X, построить нечеткие множе€ и вычислить ранг  - обобщенный показаства Q
тель качества. Ранг  будет выступать в качестве
основания для дальнейшей экспертной оценки.
Качество проектов в целом, можно оценивать по
той же схеме, включив помимо измеряемых показателей, мнение специалистов – экспертов, выраженное, например, в форме анкет.
В случае большого объема информации
методику обработки нечетких множеств удобно
использовать в автоматизированном режиме с
применением ЭВМ, что дает возможность разрешительным и согласовательным органам принимать обоснованные решения на основе количественных оценок.
Прогнозирование свойств веществ
Прогнозирование свойств веществ, в том
числе виртуальных – быстро развивающаяся область научно – технической деятельности, уско-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ряемая развитием вычислительной техники и программных средств. Метод прогнозирования применительно к прогнозированию свойств веществ
может быть основан на том факте, что если при
добавлении к множеству нового элемента, это
множество не изменяется, то новый элемент классифицируется, как принадлежащий данному множеству. При прогнозировании свойств веществ с
использованием химических структур, подразумевается наличие зависимости «структура - свойство» создается множество дескрипторов химических соединений в виде банка данных. На этой
основе путем объединения множеств дескрипторов, в частном случае - добавок к полимерным
системам, могут быть созданы множества дескрипторов классов веществ с определенными технологическими функциями. Такое построение
можно назвать статистическим образом (или информационной моделью) вещества.
Для собственно прогнозирования свойств
необходимо дескрипторы диагностируемого соединения добавить в статистический образ. Получившийся новый статистический образ должен
несущественно отличаться от предыдущего. В
этом случае предполагается, что соединение обладает прогнозируемой активностью, и, наоборот,
отличия будут значительными, если соединение
не активно.
Рассмотрим этот подход на примере добавок к ПК. Пусть имеется множество добавок S={si|
i  1, n }. Определим множество дескрипторов
D={dj| j  1, m } химических соединений. Частоту
появления дескриптора dj в соединении si обозначим через ij. Проранжируем все si, как это было
показано выше, и построим четыре множества:
S0  {s i0 , i  1, n 0 } – множество неактивных
добавок, S1  {s1i , i  1, n1} – множество мало активных добавок, S  {si , i  1, n } – множество
2
2
2
умеренно активных добавок, S  {s , i  1, n } –
множество высоко активных добавок. Причем,
3
3
3
k 0
k 0
3
i
3
S   Sk , n   n k .
Вычислим частоту появления
 kj деск-
риптора dj среди добавок множества Sk:
nk
    ijk ,
k
j
i 1
где  ijk — частота появления дескриптора dj в
структуре добавки s ik .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Для каждого класса добавок Sk построим
€ k дескрипторов, описынечеткое множество D
вающих соединения данного класса:
€ k  {d |  k (d ) | j  1, m}
D
j
j
€ k , является статистическим
Множество D
образом добавки класса Sk.
Определим функцию принадлежности
k
 (dj), как оценку вероятности появления дескриптора dj среди дескрипторов класса Sk:
  kj
 ,  j  0
3
k
 (d j )    j
, где  j    kj .
k 0
1 ,   0
j
 4
Пусть требуется сделать вывод о принадлежности некоторого химического соединения s
одному из классов добавок Sk.
Добавим соединение s в класс Sk , при
этом получим новый класс Ssk : Ssk =Sk{s}
€ k так,
и построим для Ssk статистический образ D
s
как это показано выше.
Вычислим k – индекс изменений, произошедших в классе Sk, после добавления соединения s. В качестве оценки величины k берем
€k :
€k и D
индекс несходства нечетких множеств D
s
€ k , CD
€k )  1
 =1- S(CD
s
k
€ k  CD
€k
CD
s
€ k  CD
€k
CD
s
,
€ k , CD
€ k – дополнения нечетких множеств
где CD
s
€ k соответственно.
€k и D
D
s
Определим мощность нечеткого множества следующим образом.
Пусть X={x} универсум и задано некото€ ={x| A(x)}, тогда
рое нечеткое множество A
€   (x) .
A
 A
xX
Очевидно, k[0;1].
Получили, что индекс k принимает значение 0, если нечеткое множество никак не изменилось и значение 1, если нечеткое множество
настолько изменилось, что новое нечеткое множество не имеет ни одного общего элемента со старым. Т. е. чем больше значение k, тем более радикальные изменения произошли в множестве Sk.
Далее, осуществляем классификацию s, т. е. относим соединение к тому классу, где значение k
окажется наименьшим.
Таким образом, sSr, где r  arg min k .
k 1,4
2008 том 51 вып. 1
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Конструирование химических структур
Конструирование химических структур с
применением средств нечетких множеств задача
совершенно новая, вызванная к жизни высокой
конкуренцией на научно-техническом рынке, особенно в области создания лекарственных препаратов. Предметом рыночных отношений стали как
реальные вещества, так и виртуальные химические структуры, имеющие вероятность быть связанными с реальными техническими функциями
веществ. При конструировании часто используемым приемом, как и в предыдущем случае, является применение информационной модели
«структура вещества – свойство» [5, 6].
Современное состояние исследований в
этой области и использование зависимости
«структура – свойство» сложилось таким образом,
что наибольших результатов удалось добиться
при решении прямой задачи: анализа физикохимических, биологических, технологических и
других свойств на основе расчета ряда параметров
химического соединения по его графическому
отображению (плоской формуле) [7, 8].
Это направление является очень важным,
особенно в фармакологии, когда при создании и
запуске на рынок новых лекарств, удается с применением ЭВМ с высокой вероятностью отобрать
перспективные вещества для экспериментальной
проверки и продвижения в технологию.
Однако при современном развитии нечетких множеств и компьютерных технологий, появилась возможность обрабатывать настолько
большие массивы неоднородной химической информации и проводить систематический поиск,
что оказалось под силу использовать не только
реальную, но и виртуальную химическую информацию, которая по объему неисчерпаемая.
Для этого существуют и создаются новые
специализированные компьютерные системы,
предназначенные для генерации виртуальных химических соединений, предлагаемых и как товар,
и как исследовательский материал для дальнейшего целевого использования [9]. Отсюда родилась реальная потребность в методиках компьютерного конструирования химических соединений
«под заказ» или как информационных единиц в
банках данных. И как следствие, появилась возможность конструирования химических структур
с некоторыми ожидаемыми свойствами.
Метод конструирования использует уже
существующие и проверенные на практике соединения, для которых проведен компьютерный анализ их структуры и, исходя из сформированной
базы данных, выбраны элементы для конструирования.
108
Создание компьютерной методики конструирования включает примерно следующий маршрут:
1. Формирование базы данных активных соединений с учетом специфики их назначения.
2. Анализ структур соединений, имеющихся в
базе данных и формирование статистического
образа активного вещества.
3. Отбор простых и постепенно усложняющихся
элементов конструирования химических структур.
4. Формирование базовых структур и элементов
конструирования.
5. Разработку модуля конструирования.
6. Разработку модуля диагностики химических
соединений.
7. Компьютерное конструирование виртуальных
структур.
8. Компьютерную диагностику созданных конструкций.
9. Экспериментальную проверку веществ.
Формирование базы данных осуществляется из информации о нашедших применение в
промышленности веществах. При этом, например,
добавки к ПК в нашей работе различались, вопервых, по виду полимерной составляющей, вовторых, по технологической функции добавки, втретьих, по уровню активности. Вещества собраны в классы, например, высоко активные светостабилизаторы полиэтилена, антипирены полистирола и т. д.
В период нашей предыдущей работы собран большой массив исходной информации, который в настоящее время постоянно пополняется
новыми данными. Далее проведена статистическая обработка информации и созданы статистические образы. При этом, для описания химических структур нами использованы нашедшие в
настоящее время широкое применение молекулярные дескрипторы. Сегодня известно множество дескрипторов, описывающих, топологию молекулы, ее физико-химические параметры, химическое и квантово-химическое строение, химический состав и др. [6, 10, 11]. С точки зрения математики и программирования каждый дескриптор
можно рассматривать как независимую переменную и тогда совокупность построенных дескрипторов образует некоторое m-мерное пространство,
в котором химическое соединение представлено
точкой. Класс соединений образует множество
точек, представляющих собой некоторую ограниченную область пространства. Такая геометрическая интерпретация позволяет представлять в виде
нечеткого множества и сравнивать любое химическое соединение с построенным статистическим
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Чем меньше значение (a, A), тем выше
вероятность принадлежности соединения s классу
S. Таким образом, оценивается вероятность принадлежности химического соединения данному
классу. Выборочный фрагмент статистического
образа представлен в табл. 2.
образом и вычислять индекс схожести, в наиболее
частом случае, путем вычисления евклидова расстояния от точки до центра тяжести области. В
обобщенном варианте это выглядит примерно так.
Пусть, например, для некоторого соединения s
задан вектор его параметров (дескрипторов) a=(a1,
a2, …, am), а на основе некоторого класса соединений S создан его статистический образ A. Причем,
Таблица 2
Фрагмент статистического образа светостабилизаторов поливинилхлорида
Table 2. Statistic image fragment of light stabilizer for
the polyvinylchloride
№
Частота появления среди
п/п
соединений
Дескриптор
активных
неактивных
1
2
3
4
1
-NH2
0
19
2
>NH
4
27
3
-N<
8
45
4
-N=
10
30
S={si| i  1, n }, ai=(ai1, ai2, …, aim) — вектор
параметров соединения si,
 a11  a1m 


A    .
a

 n1  a nm 
Определим меру близости (a, A) соединения s к классу S. Для этого будем использовать
расстояние от a до центра тяжести A:
(a, A)=|a-c|, где c — вектор центра тяжести A.
n
Зададим вес pi для si, тогда c j  1  a ij p i ,
p i1
Из полученной информации можно рассчитать также и вероятность принадлежности к
n
где p   p i .
i 1
Таблица 3
Виртуальные добавки для полистирола
Table 3. Virtual additives for the polystyrene
Результат конструирования
№ Базовая структуДескрипторы
п/п ра и название
Структура
Применимость
H3C
N
1
пиридин
-CH2-CH3
-CN
NC
HO
P
Br
OH
OH
ортофосфорная
кислота
O
3
O
Br
P
-Br
-CH2-
Br
Br
Br
OH
метафосфорная
кислота
-OH
-CH2-CH3
O
HO
4
бензол
67
Антипирен
32
Антипирен
92
Стабилизатор
62
Пластификатор
26
Пластификатор
81
Стабилизатор
74
Антипирен
67
Пластификатор
64
Антипирен
47
Стабилизатор
36
O
P
OH
H3C
O
-NH2
-CH2-CH3
>C=O
-OH
Пластификатор
Br
O
P
Стабилизатор
CN
CH3
O
2
CH3
N
Вероятность,
%
88
HN
CH3
H3C
OH
H2N
NH2
CH3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
заданному классу отдельных структурных элементов, из которых будем конструировать виртуальные соединения [5, 12, 13].
Отбираются те структурные элементы, у
которых эта вероятность высока, и формируется
из них библиотека элементов конструирования.
При компьютерном конструировании, например,
виртуальной добавки для ПК предлагается использовать следующий подход. Выбираем дескриптор с заданной вероятностью, принадлежащий
к выбранному классу и присоединяем его к базовой структуре способами, не противоречащими
теории химического строения и для каждого соединения производим оценку свойств как это показано в разделе прогнозирование свойств веществ.
Для дальнейшей работы берем наилучший
результат. Если результат оказывается лучше, чем
у предыдущей базовой структуры, то тогда в качестве базовой принимаем вновь построенную
химическую структуру, иначе возвращаемся к
предыдущей, а элемент конструирования исключаем из библиотеки. Так продолжаем до тех пор,
пока не:
1. Достигнута заданная вероятность принадлежности конструируемого соединения к
классу активных.
2. Достигнут заданный порог сложности химической структуры.
3. Исчерпана библиотека элементов конструирования.
В результате использования идей данной
методики нами сконструировано, проверено и запатентовано несколько виртуальных и реальных
добавок для полистирола, отдельные из которых
представлены в табл. 3.
функционирования вычислительной техники, принятия компромиссных решений в смежных областях. Проникновение нечетких множеств в химию
и химическую технологию, начиная с пионерской
работы Кафарова В.В. [1] сегодня позволяет решать компьютерными средствами не только широкий круг рассмотренных задач, связанных с неопределенностью, но и создает условия для генерации как новых задач в химии и химической технологии, так и новых способов их решения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Развитие представлений о нечетких множествах привело в последние годы к быстрому их
распространению в различных отраслях науки и
техники, особенно связанных с проблемами
управления техническими системами, их анализа,
13.
Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Марков Е.П. Системный
анализ процессов химической технологии. Применение
метода нечетких множеств. М.: Наука. 1986. 359 с.
Гермашев И.В., Дербишер В.Е. Избранные лекции по
нечеткой математике и примеры ее применения в химической технологии: учебное пособие / Волг. гос. тех. ун-т,
РПК «Политехник». Волгоград. 2004. 152 с.
Гермашев И.В. и др. // Химическая промышленность
сегодня. 2003. №11. С. 27-34.
Гермашев И.В. Разработка теоретических и прикладных
основ компьютерного прогнозирования свойств органических соединений на примере модификаторов поливинилхлорида: Автореф. дис. … канд. техн. наук / Волгоград. Волг. гос. техн. ун-т. 1998. 23 с.
Schuur Jan H., Selzer Paul, Gasteiger Johann. // J. Chem.
Inf. and Comput. Sci. 1996. N 2. P. 334-344.
Famini George R., Penski Carl A., Wilson Leland Y. // J.
Phys. Org. Chem. 1992. N 7. P. 395-408.
Kireev Dmitry B., Fetisov Valery I., Zefirov Nikolai S. //
J. Mol. Struct. Theochem. 1994. N 2. P. 143-150.
Кузьмин В.Е. и др. // Журн. структур. химии. 1995. № 3.
С. 509-517.
Уайф Р., Хехенкамп Ю. // Российский хим. журнал. 1999. Вып. 2. С. 100-106.
Витюк Н.В., Воскресенская Е.Б. // Хим.-фарм. журнал.
1995. № 11. С. 34-36.
Кумсков М.И. и др. // Докл. АН (Россия). 1994. № 1.
С. 64-66.
Гермашев И.В., Дербишер В.Е., Васильев П.М. // Теоретические основы химической технологии. 1998.
№ 5. С. 563-567.
Гермашев И.В. и др. // Математические методы в технике и технологиях: Сб. трудов 15 международной конференции, 3-6 июня 2002 г.: В 10 т./ Тамбовский государственный технический университет. 2002. Т. 10.
С. 129-131.
Кафедра технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 519.7(665.612.3+661.721)
Е.В. Писаренко, В.Н. Писаренко, П.Д. Саркисов
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ИЗ НИЗКОНАПОРНОГО
ПРИРОДНОГО ГАЗА
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
e-mail: evpisarenko@mail.ru
Проведено экспериментальное исследование процессов парокислородной конверсии метана и конверсии синтез-газа в метанол на лабораторных и пилотных установках. Предложена новая безрециркуляционная по сырью технология процесса получения
метанола из природного газа. Качество производимого метанола-сырца высокое (органические примеси присутствуют в следовых количествах), что позволяет снизить эксплуатационные и капитальные затраты на стадии ректификации.
По оценкам фирм США и Западной Евро- основном метанол, его концентрация достигает
пы потребность в метаноле будет неуклонно воз- 99.5 % масс. при отдельных режимах работы рерастать вплоть до 2010 года. При этом наблюдает- акторного оборудования. В целом концентрация
ся и устойчивый рост промышленного производ- метанола в продуктах реакции изменяется в прества метанола. Существующие в настоящее время делах 92-99.5 % масс. Побочным продуктом являпроцессы получения метанола из синтез-газа при ется вода, содержание в катализате других организком, среднем и высоком давлении проводятся нических соединений (метилформиата, формиата,
с использованием каталитических систем и реак- альдегидов, кетонов, диметилового эфира) в слеторного оборудования, которые характеризуются довых количествах.
низкими степенями превращения синтез-газа, неВследствие высокого качества производиобходимостью конденсации целевого продукта - мого метанола при его использовании в газодобыметанола в рециркуляционном цикле и возвратом вающей промышленности отпадает необходинепрореагировавшего синтез-газа на вход в реак- мость в стадии его ректификации, что приводит к
торы синтеза метанола [1].
значительному снижению себестоимости метаноВ настоящее время перспективным пред- ла, а также к резкому сокращению капитальных и
ставляется использование дешевого низконапор- энергетических затрат, упрощению химиконого природного газа и попутного нефтяного газа технологической схемы процесса. При этом однокак сырья для получения синтез-газа с последую- временно повышается надежность функционирощей его переработкой в метанол. Общая цель в вания как отдельных технологических агрегатов,
развитии новых технологий получения метанола так и ХТС в целом. Следует особо подчеркнуть,
заключается в разработке процесса синтеза мета- что при производстве из метанола диметилового
нола из низконапорного природного газа и попут- эфира или моторных топлив стадия его дополниного нефтяного газа, при реализации которого тельной очистки также не требуется.
достигается высокая степень использования сырья
Хвостовые газы разработанного процесса
при одновременном производстве электрической в достаточной мере высококалорийны и позволяэнергии, достаточной для организации энерго- ют вырабатывать в газовых или паровых турбинах
замкнутого производства [2].
большие количества электроэнергии, которая дает
Предложен новый способ получения мета- возможность создать автономную энергетически
нола из азотсодержащего синтез-газа, получаемо- замкнутую промышленную установку синтеза мего парциальным окислением метана воздухом или танола. Последнее обстоятельство открывает
обогащенным кислородом воздухом в каталитиче- принципиально новые возможности применения
ских агрегатах. Синтез-газ подвергается конвер- разрабатываемых установок - непосредственно на
сии в метанол в трех последовательно работаю- газовых, даже небольших по мощности, промысщих реакторах с промежуточным выводом мета- лах и использование метанола в системах магистнола из реакционной системы после каждого ре- ральных трубопроводов. На газовых промыслах
актора. Так как процесс синтеза метанола прово- могут эксплуатироваться и промышленные устадится при пониженных температурах, в каждом новки синтеза метанола повышенной производиреакторе достигаются высокие конверсии синтез- тельности. В этой ситуации транспорт жидких
газа. Общая конверсия синтез-газа в трех парал- продуктов синтеза дешевле и рентабельнее, чем
лельно работающих реакторах 75-85 % в зависи- газовых.
мости от состава синтез-газа, поступающего на
Экспериментальное изучение статики и
конверсию. В продуктах реакции содержится в динамики реакции получения метанола из синтезХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
газа со значительным содержанием азота по новой
технологии проводилось в лабораторных реакторах с объемом катализатора 2-10 см3 и стендовых
установках с объемом катализатора – 14-15 л.
Анализировалось влияние температуры реакционной среды, давления и объемной скорости газового потока для различных конструкций реакторного оборудования на глубину превращения исходных реактантов в метанол.
На основе большого количества экспериментальных данных, полученных на лабораторных и стендовых установках, построены математические модели – кинетическая модель реакции
синтеза метанола, модель процесса на зерне катализатора и модель каталитического реактора.
Оценены кинетические и макрокинетические параметры моделей. Доказана адекватность построенных моделей экспериментальным данным [2].
В качестве аппаратов для получения синтезгаза обычно используются автотермические каталитические реакторы, в которых реализуется каталитическая реакция парокислородной конверсии метана и аппараты, в которых осуществляется газофазная некаталитическая парокислородная конверсия метана. Использование в промышленности автотермических реакторов имеет одно существенное
преимущество перед реакторами других типов, заключающееся в том, что они позволяют значительно сократить расходные нормы по сырью.
В данной работе анализируется процесс
получения метанола из природного газа, в котором на первой стадии протекает реакция парокислородной каталитической конверсии метана. Отметим при этом, что при определенных режимах
работы каталитических реакторов в продуктовых
газах практически полностью отсутствует мелкодисперсный углерод, что позволяет увеличить
срок эксплуатации каталитических систем.
ПАРОКИСЛОРОДНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА
В конверторе метана на катализаторе ГИАП-18
или других катализаторах подобного типа проходят следующие основные и побочные реакции конверсии метана при температурах 830-980 °С.
1. Парциальное окисление метана:
CH4 + ½O2= CO + 2H2 + 35,6 кДж
2. Паровая конверсия метана:
СH4 + H2O = CO + 3H2 – 206,4 кДж
3. Паровая конверсия оксида углерода:
CO + H2O = CO2 + H2 + 41,0 кДж
4. Углекислотная конверсия метана:
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 – 248,3 кДж
5. Реакция окисления водорода:
H2 + ½O2 = H2O + 242,0 кДж
6. Реакция окисления метана:
CH4 + O2 = CO2 + 2H2 + 318,0 кДж
112
Конверсия метана иногда сопровождается
реакциями выделения свободного углерода, которые протекают параллельно с основными реакциями в случае недостатка окислителей – водяного пара и кислорода.
7. CH4 = C + 2H2 – 75,3 кДж
8. 2CO = CO2 + C + 171,7 кДж
В верхних зонах автотермического реактора, в которых содержится значительное количество
кислорода, преобладают реакции (1), (5), (6), так
как скорость их протекания существенно превышает скорость протекания реакции (2),(3),(4). При
этом происходит значительное выделение теплоты
и создаются условия для осуществления эндотермических реакций – паровой и углекислотной конверсии метана. Из конвертора метана выводится
конвертированный газ следующего состава, выраженного в объемных процентах: водород 48,0-55,0;
оксид углерода 16,0-22,0; диоксид углерода 6,0-8,0;
азот 20,0-26,0; метан не более 0,5.
КОНСТРУКЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РЕАКТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И РЕЖИМЫ ЕГО
ЭКСПЛУАТАЦИИ
Для разработки нового безрециркуляционного по сырью процесса синтеза метанола на основе синтез-газа спроектирован и построен трехреакторный стендовый узел с реакторами кожухотрубного типа и промежуточным межреакторным отводом продуктов синтеза.
Исследовались зависимости потери давления в реакторных слоях от линейной скорости потока и давления в реакторе. Стендовый реактор
представлял собой каталитическую трубку с внутренним диаметром 32 мм и внешним  38 мм.
Длина каталитической трубки  5 м, последняя
обогревалась паром. Диапазон температур нагрева
293 – 513 К, при давлениях в межтрубном пространстве реактора 0.1 - 3.0 МПа. В качестве элементов насадки использовали нерегулярные металлические гранулы с эквивалентным диаметрами 2 мм, 5 мм, цилиндрические гранулы размерами 24 мм и 44 мм и сферические гранулы 55
мм. Экспериментально показано, что перепад давлений в реакционной зоне в диапазоне объемных
скоростей потока 500 - 3000 ч-1 не превышает 1.0
- 1.5% от абсолютного давления в реакторе.
При снижении мольного соотношения водород : оксид углерода в сырье до 1.5-1.6 в катализате возрастает содержание этанола до 0.3-0.7
% масс. При этом общее количество побочных
продуктов в катализате несколько возрастает и
становится равным 2.0-2.5 % масс.
Из экспериментальных данных, полученных на стендовой установке безрециркуляционно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
го синтеза метанола, следует, что высокая производительность реакторов достигается при мольном соотношении водород : оксид углерода, изменяющимся в широких пределах от 1.7 до 2.3.
Обычно оптимальное мольное соотношение водород : оксид углерода приблизительно равно 2.04.
Последнее обстоятельство открывает дополнительные возможности в переработке синтез-газа с
высоким содержанием балластных веществ.
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА В ТРЕХРЕАКТОРНОЙ
СИСТЕМЕ
На рисунке представлена химико-технологическая схема процесса синтеза метанола, которая
предполагает использование ряда последовательно
соединенных реакторов с промежуточным выводом
при конденсации целевого продукта метанола.
Обогащение синтез-газа перед каталитическими реакторами водородом позволяет регулировать энергетические и производственные показатели промышленной установки. При небольшом снижении производительности по метанолу резко возрастает производство электроэнергии. Повышение
содержания водорода в каталитических реакторах
позволяет увеличить срок службы катализатора в
1.2-1.3 раза, что также сказывается на рентабельности производств метанола и электроэнергии.
Рис. 1. Химико-технологическая схема процесса получения
метанола без рецикла по синтез-газу.
Fig.1. Chemical technological scheme of the methanol synthesis
process without syngas recycle
Полученный синтез-газ подается на компрессор, где его давление возрастает до 60-80 атм
и часть потока синтез-газа направляется на массообменный мембранный аппарат, где пермеатный
поток, обогащенный водородом, подается на всас
компрессора К-1. Ретантный поток направляется
на газовую турбину Т-1.
Сырьевой поток синтез-газа после теплообменника ТО-1, обогреваемого продуктовыми газами реактора Р-1, поступает на вход в Р-1, в трубках
которого находится катализатор. При температурах,
превышающих 170-180 оС, в катализаторных трубках происходит реакция синтеза метанола. Продуктовый газ из Р-1 охлаждается в теплообменнике Х1 и поступает в сепаратор С-1, в котором из газовой
фазы конденсируется метанол и вода. Отделенный
от конденсируемых продуктов реакции синтез-газ,
подается во второй реактор. Организация его эксплуатации аналогична реактору Р-1. Синтез-газ из
реактора Р-2 поступает в реактор Р-3, после которого также как и после Р-1 и Р-2 отделяется метанол
и вода. Непрореагировавший синтез-газ, смешанный с ретантом массообменного аппарата, подается
на газовую турбину Т-1. Температура в камере сгорания газовой турбины поддерживается в интервале
1200-1400 оС. Дымовые газы газовой турбины подогревают входные потоки природного газа и воздуха, поступающих в агрегат предриформинга природного газа и агрегат парциального окисления метана, а также позволяют получить перегретый пар
для паровых турбин ПТ-1, ПТ-2.
Таким образом, предложена новая организация процесса синтеза метанола, при которой
обеспечивается работа установки как на богатых,
так и на бедных углеводородных газах с получением метанола и значительного количества электроэнергии. Выделившееся при проведении реакций тепло отводится водой, кипящей в рубашке
реактора, при этом образовавшийся пар имеет
давление от 1.5 МПа до 4.0 МПа и может после
соответствующего облагораживания использоваться как энергоноситель паровых турбин.
Новой областью применения создаваемой
технологии является использование хвостовых и
сбросных газов нефтехимических производств, а
также низконапорного природного газа для переработки в целевые конкурентоспособные продукты (в частности, метанол). Так как капитальные и
эксплуатационные затраты новых промышленных
установок невелики, а основные технологические
операции широко освоены работниками нефтехимической и смежных отраслей промышленности,
то их широкое использование в промышленном
производстве не имеет каких-либо существенных
сдерживающих факторов.
Работы по разработке новой технологии
синтеза метанола выполнялись в РХТУ им. Д.И.
Менделеева при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. Проект РНП 2.1.2.2881.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Tijm P.J.A., Waller F.J., Brown D.M. / Appl Catal A: Gen .
2001.V.221. P.275.
Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. / ТОХТ. 2007. Т. 41.
№2. С. 1-11.
Кафедра кибернетики химико-технологических процессов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 378.09
Т.Л. Савостова, А.Л. Бирюков, П.Д. Саркисов
УПРАВЛЕНИЕ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫМИ РЕСУРСАМИ – ОСНОВА ИННОВАЦИОННОЙ
ДЕЯТЕЛЬНОСТИ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
E-mail: kadr@muctr.edu.ru
Сложившаяся структура и система управления отраслевой наукой в настоящее
время, в том числе и в химическом комплексе, не в полной мере обеспечивает решение
первоочередных научно-технических и социально-экономических проблем. Российский
химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева ведет работу по совершенствованию инновационного процесса в области химических технологий. Управление
знаниями как метод повышения эффективности деятельности в науке, образовании и в
экономике в целом следует использовать для развития инновационного потенциала.
В современных условиях экономический
рост любого государства характеризуется повышенной интеллектуализацией всего процесса
промышленного развития. Освоение новых технологий теперь уже повсеместно стало важнейшим
фактором повышения эффективности производства и улучшения качества товаров и услуг. Если
говорить о химическом секторе промышленного
развития, то химическая промышленность, в том
числе и в России, является одной из немногих отраслей современной индустрии, без которой невозможно обеспечить поддержание необходимого
технического уровня большинства, если не всех
направлений развития промышленности: машиностроения, нефтехимии и нефтепереработки, агропромышленного и оборонного комплексов, медицины и здравоохранения, сельского хозяйства,
товаров повседневного спроса. При этом следует
иметь в виду, что по экспертным оценкам подавляющее большинство существующих технологий
и материалов в ближайшее десятилетие будут заменены на новые, а это неизбежно приведет к революции в различных областях техники. Поэтому,
одна из важнейших задач, которую необходимо
решить в ближайшие годы, в том числе в химической отрасли – осуществить переход на инновационной путь развития. Иными словами в России
должна быть решена задача по организации и
обеспечению «разумного» взаимодействия науки,
образования и производства.
Современные технологии – основа конкурентоспособности и в связи с этим технологиче114
ское обновление индустрии становится первостепенной государственной задачей. Выбор приоритетных направлений развития науки и техники,
критических технологий федерального уровня
осуществляется с привлечением большого числа
ведущих ученых и специалистов, результатов аналитических и прогнозных исследований и составляет базу отечественной научно-технической и
инновационной политики.
Анализ имеющихся данных состояния отдельных сфер реального сектора экономики страны выявляет настоятельную необходимость технологического перевооружения практически всей
промышленности. Так, например, в области химии и нефтехимии, прогресс в промышленном
развитии которых в последнее время наиболее
заметен, имеются существенные недостатки в
технологических укладах на действующих производствах. Низкие потребительские качества, ограниченный ассортимент ряда отечественных химических продуктов, неразвитость инфраструктуры
внутреннего рынка, неготовность потребляющих
секторов экономики к переработке и использованию ряда материалов, в том числе полимерных,
объективно создают условия для расширения импорта химической продукции. Например, душевое
потребление пластмасс и многих других видов
химической продукции в России на порядок ниже
уровня потребления в промышленно развитых
странах. Значительная часть данной продукции
экспортируется. При этом дисбаланс между производством и переработкой полимеров приводит к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тому, что Россия является импортером готовых
изделий, в том числе изготовленных за рубежом
из отечественных материалов. В структуре внутреннего потребления существенно возросла доля
импорта по изделиям из пластмасс (до 72%), по
химическим волокнам и нитям (до 65%), синтетическим красителям и полистиролу (до 58%), лакокрасочным материалам (до 40%). При этом по
удельным энергозатратам на единицу продукции
отечественные предприятия превышают зарубежные аналоги в 1,5  1,7 раза, а по затратам сырья в
1,2 – 1,3 раза. Подобная ситуация имеет место и в
других отраслях. Интересы России требуют принятия кардинальных мер, направленных на стабилизацию положения дел в наукоемком технологическом комплексе и создания условий для его устойчивого развития, что не может быть обеспечено без предварительного реформирования сложившейся структуры реального сектора экономики. При этом технологическая база новой экономики должна соответствовать общемировым тенденциям: энерго- и ресурсосбережению, экологизации производства, широкому использованию
CALS-технологий и т.д.
Учитывая, что научно-технический потенциал России достаточно развит, при комплексной
поддержке приоритетов в различных сферах высоких технологий конкурентные преимущества
могут проявиться достаточно ярко. К важнейшим
прикладным наукоемким технологиям мы можем
отнести такие технологии, которые имеют межот-
раслевой характер, создают существенные предпосылки для развития многих технологических
областей или направлений и дают в совокупности
главный вклад в решение ключевых проблем реализации государственной научно-промышленной
политики.
Кадровая проблема
На сколько эффективно будут организованы и отлажены взаимосвязи между всеми участниками единой коллективной системы получения
знаний, использованы и внедрены новые знания в
технологии и производство, на столько будет в
результате получен экономический эффект.
Такая задача может быть успешно решена
только при наличии высококвалифицировнных
производственных и научных кадров. К сожалению, в ведущих отраслях российской промышленности, определяющих научно-технический
прогресс, таких как, приборостроение, машиностроение, химическая промышленность, радиоэлектроника и другие наукоемкие отрасли, за годы реформ потеряно свыше 70% производственного персонала. По данным "Российского экономического барометра", доля трудоизбыточных
предприятий сократилась с 45% в III квартале 1998
г. до 12% в I квартале 2003 г., а доля трудонедостаточных за тот же период возросла с 10 до 25%.
Число специалистов в таких отраслях, как химическая и нефтехимическая, с 1985 по 2003 годы сократилось более чем на одну треть (табл. 1).
Таблица1.
Основные показатели работы химической и нефтехимической промышленности
Table 1. Main parameters of the activity in chemical and oil-chemical industry
Число действующих организаций
(на конец года)
Индекс промышленного производства, в процентах к предыдущему
году
Среднегодовая численность промышленно-производственного персонала, тыс. человек
в том числе рабочие
Сальдированный финансовый результат (прибыль минус убыток)1),
млн. руб. (до 1998 г. - млрд. руб.)
Уровень рентабельности проданных
товаров, продукции (работ, услуг),
процентов
Снижение, повышение затрат на
один рубль продукции, в процентах
к предыдущему году
1985 1990
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
586
591
4881
5803
7187
7174
6938
8181
7897
8015
7966
105,4 97,8
107,6
92,9
103,7
94,3
123,5
114,9
104,9
100,7
104,6
1249 1130
968
923
891
858
839
877
877
866
829
1033
919
777
730
702
679
659
692
684
670
636
...
...
14367 1384
761
434
33041
37455
24044
6969
20213
...
...
20,0
6,1
4,3
9,7
22,3
17,0
11,5
8,8
9,0
-1,1
1,2
6,1
14,5
0,2
-3,2
-11,8
4,8
5,9
2,8
0,3
Эти изменения связаны с тем, что квалифицированный персонал предприятий уходил в
другие отрасли, коммерцию, часть сотрудников
иммигрировала за рубеж. Естественно, вернуть
ушедших специалистов практически невозможно,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
так как люди приспосабливаются к новым условиям, при этом многими работниками теряется квалификация, которая нарабатывалась годами, особенно в сфере сложных химических технологий.
Если учесть, например, что химическая и
2008 том 51 вып. 1
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нефтехимическая промышленность в последние
годы развивается более быстрыми темпами, чем
вся промышленность, то в настоящее время образуется существенный дефицит в квалифицированных трудовых ресурсах. Причем, новые химические технологии, отличающиеся резким увеличением сложности реализации и предъявляющие
сверхжесткие требования к технологической дисциплине, нуждаются в качественно новом уровне
подготовки рабочего и инженерного персонала.
По мере увеличения сложности производственных
процессов растет и необходимый уровень трудовых способностей, от персонала требуется более
интенсивное обучение. Возникают новые виды
специализаций, и человеку в течение трудовой
жизни неоднократно приходиться переключаться
с одной специальности на другую. В силу этого
растет потребность в высококвалифицированных
работниках, обладающих разносторонними навыками и повышенными способностями к обучению
и адаптации. Это приводит к тому, что функционирование многих предприятий характеризуется
неполной занятостью персонала и низким (при
высоких квалификационных требованиях) уровнем заработной платы (около 70% от средней заработной платы по промышленности России в целом). Как следствие – снижение квалификационного уровня и значительное повышение среднего
возраста производственного персонала. В подобных условиях химическая промышленность нормально развиваться дальше не может, если она не
будет подкреплена необходимыми трудовыми ресурсами.
Похожая ситуация сложилась и в такой
важной для экономики страны отрасли, как машиностроение. На предприятиях данной отрасли из
10 млн. человек к началу 1998 г. осталось 3,9, из
них 2,8 млн. – рабочие, 1,1 млн. – специалисты и
служащие. Причем, в основном это люди преимущественно предпенсионного и пенсионного
возраста, а приток молодежи в машиностроение
практически полностью прекратился, и кадры в
течение последних лет практически не обновляются. Отток трудовых ресурсов характерен для
всей промышленности в целом. Российский статистический ежегодник за 2001 год приводит следующие цифры: за период с 1990 по 2000 г. количество работников сократилось в 1,6 раза с 20998
тыс. человек до 13294 тыс. человек (табл. 2).
К сожалению, это не единственная проблема, которая существует с точки зрения кадрового состава. Снижается прежний квалификационный уровень российских рабочих. Так, доля рабочих 4-6 тарифных разрядов, составляющих кадровую основу промышленного персонала пред116
приятий, достигла более 50% только в трех отраслях – нефтедобывающей - 59,9%, нефтехимической - 52,0%, цветной металлургии - 51,5%. Доля
рабочих низших 1-3 разрядов, в таких отраслях
как швейная составляет 53,3%, обувная - 46,7%,
деревообрабатывающая - 44,2%.
Таблица 2.
Численность персонала и предприятий по годам
Table 2. Staff population and enterprises amount on years
Показатель
Число действующих
предприятий (тыс.)
Среднегодовая численность промышленно-производственного персонала
(тыс. чел.)
В т.ч. рабочие
1990 1996 1997 1998 1999 2000
26,9
15,6
15,9
16,0
15,8
16,1
20998 14934 14009 13173 13077 13294
17007 11870 11014 10395 10245 10440
Что касается химической промышленности, то в этой отрасли пока существует тенденция
снижения научно-технологического уровня по
различным направлениям. Поэтому многие химические предприятия в основном в своей «инновационной» деятельности находятся на начальной
стадии и в настоящее время придерживаются, как
правило, догоняющей стратегии, внедряют уже
существующие и по этой причине, не конкурентные технологии.
В то же время, химическая промышленность не является «отсталой отраслью», она имеет
достаточно серьезный научный потенциал, который включает около 90 научно-исследовательских
организаций, из них государственных - 26, а общая численность научных работников достигает
17,5 тыс. человек. При этом, не смотря на то, что
по сравнению с 1990 г. численность научных работников хоть и существенно сократилась, в государственном секторе по прежнему трудятся более
10 тыс. человек, а это достаточно большой интеллектуальный запас. Кроме того, в России в настоящее время имеется 6 профильных химических
ВУЗов и около 10 крупных химических факультетов в университетах.
Инновационный путь развития любой
страны предполагает еѐ интеграцию в мировой
инновационный рынок. Успеха в этом добиваются
страны, максимально сконцентрировавшие усилия
на реализации своих конкурентных преимуществ.
Динамичное социально-экономическое развитие
многих стран мира, их рывок в новый век стали
окончательно основываться исключительно на
инновациях, которые приняли стратегически важный характер. Если Россия не примет инновационный вызов, то страна будет отброшена назад не
только по объему выпускаемой продукции, но и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
по еѐ технологическим возможностям, отстанет
навсегда во всех видах своего развития от передовых стран.
В мировой экономической науке считается
доказанным, что вклад научных достижений в
рост ВВП может превышать 50%. Весь объем мирового рынка наукоемкой продукции составляет
сегодня 2 трлн. 300 млрд. долл. На долю США
приходится 39% этой продукции, на долю Японии
– 30%, Германии – 16%. Доля России составляет
всего 0,3%. От уровня инновационной активности
в экономике, положения на мировом рынке наукоемкой продукции непосредственно зависит и национальная безопасность страны. Если ситуация
коренным образом не будет меняться, то уже в
ближайшее время российские предприятия столкнутся с разрушением производственного и кадрового потенциала, что в конечном счете приведет к
усилению зависимости страны от импорта продукции, иностранного капитала, превращению еѐ
в отраслевой и образовательный придаток Запада.
Поэтому, целью дальнейшего развития
всей российской промышленности и химической в
том числе, должна стать ее структурная перестройка, которая заключается в грамотном использовании имеющегося научного и образовательного ресурса, формировании конкурентоспособных промышленных предприятий на основе
использования новых наукоемких, ресурсосберегающих экологически безопасных технологий, для
обеспечения в дальнейшем их конкурентоспособности как на внутреннем, так и на мировом рынке
продукции и услуг.
Образование и инновации
В Приоритетных направлениях развития
науки, технологий и техники, утвержденных Президентом РФ (30 марта 2002 г. № Пр-577) из 9 направлений большая часть непосредственно связана с химией и химическими технологиями: новые
материалы и химические технологии, экология и
рациональное природопользование, энергосберегающие технологии, технологии живых систем,
перспективные вооружения, электроника. Опыт
современного мирового развития экономики свидетельствует о том, что уже сегодня существует
экономика нового типа – экономика, основанная
на знаниях. Это означает, что эффективность экономики, ее результативность в настоящее время
определяется степенью развития инновационных
процессов, которые в равной мере и непосредственно связаны как с получением новых знаний,
так и с передачей этих знаний в производственные
секторы экономики и социальную сферу. Эффективность «экономики знаний» определяется степенью развития инновационной деятельности, для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
которой в равной мере важными компонентами
являются как получение и накопление новых знаний, так и максимально быстрая их передача в
виде наукоемкой инновационной продукции в
промышленность и социальную сферу.
Научный сектор Минобрнауки России на
сегодняшний день располагает квалифицированным кадровым потенциалом, сложившимися всемирно признанными научными школами, в том
числе в области химии и химической технологии,
оказывающими значительное влияние не только
на образование, специальную подготовку кадров,
но и на развитие фундаментальной и прикладной
российской науки. Исходя из необходимости усиления роли инновационной составляющей в химической промышленности, отрасль должна ориентироваться
на
отечественный
научнотехнический потенциал, в том числе, на кадровый
потенциал химических университетов.
В настоящее время в России работает 6
чисто химико-технологических вузов, около 15
крупных химико-технологических факультетов в
ведущих технических университетах страны – это
серьезный стратегический резерв. Обучение в
этих вузах осуществляется по 20 специальностям
и 36 магистерским программам. Суммарный прием на химико-технологические специальности по
всем вузам России приблизился к 8 тыс. человек.
В этих ВУЗах преподают около 29 академиков и
член-корреспондентов РАН, а также более 100
членов различных отраслевых академий. Более
600 докторов наук и около 2500 кандидатов наук
представляют основной педагогический, кадровый и научный потенциал химико-технологического образования России. Научные исследования выполняются по широкому спектру научных
направлений в соответствии со сложившимися
научными школами, научными интересами и ресурсными возможностями. Источниками финансирования научных исследований в настоящее
время являются средства бюджетов всех уровней
(42%) и внебюджетные средства (58%). Среди
бюджетных источников финансирования ведущее
место занимают средства Министерства образования и науки России.
Основными формами организации научных исследований, финансируемых Министерством образования России из федерального бюджета, являются тематические планы вузов, научнотехнические программы и гранты. Из общего числа НИР, финансируемых Министерством образования России из федерального бюджета, 25,8%
приходится на тематические планы вузов, 68,5%
на научно-технические программы, 5,6% - на
гранты.
2008 том 51 вып. 1
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если говорить об РХТУ им. Д.И. Менделеева, то тематика проводимых научных исследований связана как с развитием теоретических основ химии: термодинамикой, кинетикой, исследованиями механизмов химических реакций, катализом, строением вещества, квантовой химии, так
и развитием теоретических основ химической
технологии, процессов и аппаратов, с целью повышения их эффективности, безопасности, энерго-ресурсосбережения для важнейших отраслей
народного хозяйства и многими другими направлениями.
Однако на фоне успешно решаемых образовательных и научных задач, сегодня мы имеем
проблему, которая касается практически всех вузов нашей страны. Не смотря на достаточно успешное развитие образования, научной деятельности, появление новых специальностей, мы имеем серьезный отток молодых специалистов, дипломированных выпускников как из самих вузов,
так и из академической и отраслевой науки, что
ведет к неизбежному старению кадров.
В табл. 3 приведены данные динамики
возрастного и квалификационного состава преподавателей РХТУ им. Д.И. Менделеева. Материалы
подтверждают общую тенденцию, которая характерна для всей научной школы России – процесс
старения научно-педагогических кадров при низкой величине притока молодежи в науку. Это тревожное явление, поскольку такая ситуация может
привести к утрате преемственности между поколениями, серьезно повлиять на численность и
структуру научных кадров и, как следствие, на
эффективность российской науки. В результате
сложившихся условий можно утверждать, что в
ближайшей перспективе значительная часть молодых людей в возрасте до 35-40 лет будет отделена
от научной и научно-технической деятельности.
Таблица 3
Возрастной состав преподавателей
Table 3. Age of teaching staff.
Численность ППС в возрасте
Свыше
До 35 36-45 46-55 56-65
Всего
65
ППС, всего: 102
64
125 138
127
556
из них д.н. 0
1
16
38
61
116
к.н. 36
45
79
82
57
299
без степени 66
18
30
18
9
141
Действительно, анализ показывает, что сегодня средний возраст работников ведущих предприятий технологической сферы, занятых в исследованиях и разработках - 57 лет, в том числе
работников высшей квалификации - докторов и
118
кандидатов наук 65 лет и 54 года соответственно.
Всего 14 % работников имеют возраст до 30 лет.
Практически прекратилось пополнение большинства НИИ и КБ молодыми специалистами - выпускниками вузов. В науке ежегодно закрепляется
не более нескольких тысяч молодых специалистов, что составляет около одного процента от
числа занятых в научно-технической сфере. Редкие исключения из общей картины старения научных кадров  это, прежде всего, научные организации, эффективно интегрирующие науку и образование, формирующие на предприятиях филиалы
кафедр вузов, организующие работу студентов и
выпускников по специальности. Основной проблемой данного процесса, в первую очередь, является все еще низкий уровень оплаты труда в науке
и она в кратчайшие сроки должна быть решена на
государственном уровне. Здесь необходимо особо
подчеркнуть только одно - без решения задачи
привлечения молодежи в науку общество не имеет
перспектив развития в современном мире.
В «Основах политики РФ в развитии науки
и технологий на период до 2010 года и дальнейшую перспективу», подписанных Президентом
РФ В.В. Путиным 30 марта 2002 г. (раздел II п.7)
говорится: «Целью государственной политики в
области развития науки и технологий является
переход к инновационному пути развития страны
на основе избранных приоритетов».
В современных условиях университеты
могут успешно выполнять функции отраслевых
НИИ, которые определяли ранее основные направления развития отрасли, и конкурировать на
рынке НИР, ОКР, инжиниринга с коммерческими
организациями, фирмами и малыми предприятиями, в последнее время занимающими нишу инжиниринговых и консалтинговых услуг.
Научно-инновационная
инфраструктура
университета может рассматриваться такими
предприятиями как центр, на базе которого возможно создание научно-инновационных групп с
функциями венчурных фирм и фирм-эксплерентов, которые могут выполнять исследования и разработки на перспективу с минимальным коммерческим риском и, как показывает мировой опыт, зачастую обеспечивают высокую прибыль. Привлечение учебного и научного потенциалов вуза к решению проблем предприятия существенно расширяет его исследовательскую, информационную базу, обеспечивает повышение квалификации руководящих и технических кадров, расширяет возможности подготовки и переподготовки кадров, в
том числе по инновационным направлениям.
Стратегия развития инновационной экономики, основанной на новых знаниях, не может
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
быть успешно реализована, если этап фундаментальных исследований не будет считаться первым
этапом инновационного цикла, а сами фундаментальные исследования не будут начальным этапом и составной частью инновационной деятельности. Кроме того, сейчас очень важно решить
проблему целевого обеспечения инновационной
деятельности результатами фундаментальных исследований, обладающими необходимым инновационным потенциалом. Финансирование фундаментальных исследований должно быть ориентировано на получение новых научных результатов,
заказчиками и потребителями которых должны
быть участники и исполнители последующих этапов инновационного процесса.
Если научная деятельность в вузе направлена на получение новых знаний и научнотехнических результатов, то образовательная - на
использование этих результатов в учебном процессе для подготовки дипломированных специалистов и специалистов высшей квалификации, а
инновационная деятельность должна быть направлена на коммерциализацию знаний, то есть на
экономически выгодное использование новых
знаний в научной (научно-технической, технологической) и в образовательных сферах, причем
последнее особенно актуально, поскольку инновации в образовании позволяют перейти к полноценной модели университета предпринимательского типа. Термин «предпринимательская организация» указывает на тип связей внутри организации и на способ управления, что очень важно, а
не на функцию организации (коммерческая или
некоммерческая). Одним из важнейших шагов для
такого перехода является введение в Устав университета специального раздела «Инновационная
деятельность», в котором прописаны цель и основные задачи этой деятельности в университете.
Под предпринимательской организацией в
области инноваций применительно к вузу мы понимаем: 1) организацию, способную работать в
условиях риска и динамичного спроса; 2) экономически эффективную организацию, занимающуюся прибыльной деятельностью и опирающуюся в первую очередь на свои собственные
возможности; 3) организацию, в которой ключевыми факторами являются группы компетентных
людей, работающих на балансе выгоды и риска; 4)
организацию и руководство, где на первом месте
стоит поддержка в деятельности, в основе которой
руководство максимально делегирует права и ответственность исполнителям; 5) организацию, которая повернута лицом к потребителю и позволяет
своевременно и гибко реагировать на изменение
его требований.
Ведущие университеты в большинстве
стран мира объединяют в своих стенах специалистов всех основных отраслей науки, что обеспечивает синергетический эффект развития знаний,
особенно в наиболее актуальных в настоящее
время междисциплинарных областях. Именно такие университеты, реализующие наукоемкие программы по широкому спектру отраслей знаний,
должны решать проблему перехода от системы,
обеспечивающей гарантированную государственную поддержку, к теперь уже к глобальному рынку с высочайшим уровнем конкуренции.
При этом, естественно, происходит смена
привычных задач, которые привыкло решать общество в течение десятков лет, к решению задач,
основанных на новых знаниях изменившейся социально-экономической системы, то есть университет пришел к решению проблем информационного общества. В России, ставшей частью мировой экономической системы, указанные процессы
существенно осложняются внутренними проблемами переходного периода.
Теперь эту новую проблему можно назвать
проблемой инновационного пути развития университетов - эта проблема новая для российского
образования и управления.
В российских вузах сегодня идет поиск
новых подходов к организации деятельности сотрудников в условиях перехода к глобальному
рынку и к экономике, основанной на знаниях. При
этом успешное решение задачи высшего образования должны решаться на фоне инновационной
активности в экономике и социальной сфере.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Саркисов П.Д. и др. // Химическая промышленность
сегодня. 2004. № 2. С. 4-9.
Бирюков А.Л., Савостова Т.Л. Механизм организации
инновационного предпринимательства в вузе. // Восьмая
межвузовская учебно-методическая конференция «Современные тенденции подготовки химиков-технологов:
международный опыт и российские традиции». 2006.
С. 21-23.
Инновационная политика и инновационный бизнес в
России. Аналитический вестник. № 15. 2001 г. Совет
Федерации.
Кафедра информационных компьютерных технологий
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
УДК 547.787.3
В. П. Зайцев, Ю.В. Зайцева, С.Х. Шарипова
НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ
(1R,4S,5S)-4-(4-НИТРОФЕНИЛ)-1-АЗА-3,7-ДИОКСАБИЦИКЛО[3,3,0]ОКТАНА
(Самарский государственный университет, Самарский государственный медицинский университет)
E-mail: zaitsev@mail.vis.ru
(1S,2S)-2-Амино-1,2-О,N-изопропилиден-1-(4-нитрофенил)-1,3-пропандиол реагирует с формалином с образованием (1R,4S,5S)-4-(4-нитрофенил)-1-аза-3,7-диоксабицикло[3,3,0]октана.
Соединения, содержащие оксазолидиновое
кольцо, проявляют различные виды биологической активности и представляют практический и
теоретический интерес, а удобным исходным веществом для их синтеза является (1S,2S)-2-амино1-(4-нитрофенил)-1,3-пропандиол (1) - побочный
продукт производства антибиотика левомицетина.
Ранее, взаимодействием 1 с соответствующими
альдегидами нами были получены различные бии трициклические соединения [1-3].
Соединение 1 легко превращается в
(1R,4S,5S)-4-(4-нитрофенил)-1-аза-3,7-диоксабицикC H NO - 4
C H NO - 4
(CH ) CO
ло[3,3,0]октан (2), причем
синтез
может быть+
HOCHCHCH OH
осуществлен двумя способами.
NH OH
O
NH
Во-первых, кипячением
соединения
1 с
1
3
небольшим избытком параформа в бензоле, в
приборе, снабженном насадкой Дина-Старка. О
завершении реакции в этом случае можно судить
по трем признакам: 1) прекращение отгонки воды,
2) растворение соединения 1 и 3) появление налета параформа в обратном холодильнике.
Во-вторых, нагреванием соединения 1 с
избытком формалина в бензоле. Критерием завершения реакции в данном случае является растворение соединения 1.
Взаимодействие соединения 1 с ацетоном
приводит к образованию в соотношении 85:15
(1S,2S)-2-амино-1,2-О,N-изопропилиден-1-(4-нитрофенил)-1,3-пропандиола (3) и (1S,2S)-2-амино-2,3N,О-изопропилиден-1-(4-нитрофенил)-1,3-пропандиола (4). Аналогично протекает реакция с циклопентаноном, циклогексаноном и циклогептаноном
[4]. Образованию бициклических структур мешают стерические препятствия и низкая реакционная
способность кетонов по сравнению с альдегидами.
6
4
2
6
4
2
В связи с этим, нами была изучена возможность
получения бициклических соединений 5 и 6 по C H NO
следующей схеме:
6
C6H4NO2 - 4
HOCHCHCH2OH
(CH3)2CO
C6H4NO2 - 4
1
NH
HO
O
HN
2
N
O
4
C6H4NO2 - 4
+
C6H4NO2 - 4
(CH2O)n
CH2O
HO
O
HN
4
N
O
O
5
O
N
6
C6H4NO2 - 4
O
N
O
22
Для превращения смеси соединений 3 и 4
в соединения 5 и 6 были опробованы оба способа,
описанные выше для синтеза соединения 2. При
кипячении смеси соединений 3 и 4 с параформом
в бензоле, в аппарате Дина-Старка реакция не
происходит, о чем свидетельствовали отсутствие
налета параформа в обратном холодильнике и результаты ТСХ. В тех же условиях соединения 3 и
4 вступают в реакцию с формалином, однако выделенное из реакционной смеси вещество оказалось соединением 2, описанным ранее [1], что
подтверждено данными ТСХ, т.пл. и спектром
ЯМР 1Н.
Таким образом, при взаимодействии соединений 3 и 4 с формалином, образуются не соединения 5 и 6, а более устойчивое соединение 2.
В то же время при взаимодействии в аналогичных условиях (1S,2S)-2-(4-метилбензилиденамино)-1-(4-нитрофенил)-1,3-пропандиола (7)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
+
O
5
O
C6H4NO2 - 4
O
-4
C6H4NO2 - 4
N
22
2
120
OH
3
3 2
2
C6H4NO2 - 4
+
O
NH2
(CH2O)n
CH2O
4
2008 том 51 вып. 1
O
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с формалином по данным ЯМР 1Н образуются
приблизительно в равных количествах все четыре
возможные изомеры 8-11. В спектре ЯМР 1Н сырого продукта наблюдаются четыре синглета протонов О-СН-N, химические сдвиги 5.33, 5.44, 5.64,
5.72 (δ, м. д.). синглетные сигналы протонов СН3
групп находятся в области 2.31-2.43 м. д. и разделены значительно хуже.
C6H4NO2 - 4
HOCHCHCH2OH
CH2O
N=CHC6H4CH3- 4
C6H4NO2 - 4
O
N
O
+
C6H4NO2 - 4
O
C6H4CH3 - 4
7
8,9
N
O
Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре Bruker Avance DRX 200 (рабочая частота 200
МГц) в СDCl3, внутренний стандарт ТМС. Температуры плавления определены на установке
Кофлера.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Кукле Ж. и др. ХГС. 1999. № 10. С. 1424-1427.
Мадесклер М. и др. ХГС. 2006. № 5. С. 757-763.
Кукле Ж.и др. ХГС. 2001. № 7. С. 975-979.
Мадесклер М. и др. ХГС. 2004. № 10. С. 1518-1523.
C6H4CH3 - 4
10,11
Кафедра органической химии
УДК 661.631
В.В.Гунин, О.П.Акаев, В.Г.Артеменко, Т.К.Акаева
О РАСТВОРИМОСТИ НИТРАТА АММОНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
(Костромской государственный университет им. Н.А.Некрасова)
Статья посвящается изучению растворимости нитрата аммония в системе
NH4NO3–HNO3–H2O, имеющей практическое значение для совершенствования технологии азотнокислотного разложения природных фосфатов в производстве комплексных
минеральных удобрений. Полученные экспериментальные данные имеют научное значение, так как расширяют справочные данные по растворимости неорганических солей в
многокомпонентных системах.
Азотнокислотная переработка природных
фосфатов, как первая стадия производства азофоски или нитрофоски, сводится к их разложению
азотной кислотой [1]. Получаемую азотнокислотную вытяжку (АКВ) в дальнейшем нейтрализуют аммиаком. Кроме целевых, в результате
нейтрализации, образуется ряд побочных продуктов (Ca(NO3)2, NH4NO3), изменяющих содержание
питательных элементов получаемых удобрений в
усвояемой растениями форме. Поэтому изучение
растворимости, в частности нитрата аммония, выделяющегося из пересыщенных растворов в системе NH4NO3-HNO3-Н2О, имеет большое теоретическое значение.
Изучение растворимости в системе
NH4NO3–HNO3–H2O также имеет и практическое
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
значение для разработки технологии промывки
оборудования при получении сложного азотнофосфатного удобрения (САФУ), где выделяющийся из плава NH4Н2РO4-NH4NO3 нитрат аммония на стенках аппаратов и трубопроводов приводит к частым остановкам производства [2].
Исследование растворимости нитрата аммония в растворах азотной кислоты проводили
изотермическим методом в интервале температур
24-50ºС и диапазоне концентраций азотной кислоты 10 – 58%.
Растворимость оценивали по неизменяющимся в течение 6-18 часов концентрациям аммонийного азота, содержание которого определяли
формалиновым методом [3]. Результаты эксперимента приведены в таблицах 1-3.
2008 том 51 вып. 1
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Растворимость в системе NH4NO3–HNO3–H2O при 24ºС.
Table 1. The solubility in NH4NO3–HNO3–H2O system
at 24ºС.
Время от начала опыта,t
(час)
0,5
1
1,5
3,5
4,5
5,5
23,5
Содержание NH4NO3,% при концентрации HNO3
10%
20%
30%
40%
58%
59,6 55,8
41,0
41,0
38,9
60,7 55,2
42,6
42,6
39,0
61,8 54, 5 45,7
45,7
40,1
64,5 54, 9 46,0
46,0
43,2
65,8 52,6
46,2
46,2
43,8
66,1 52,2
47,0
47,0
44,3
66,4 52,1
47,0
47,0
44,4
Таблица 2
Это можно объяснить также различной
растворимостью модификаций нитрата аммония
III–IV. В изучаемом температурно–концентрационном диапазоне нитрат аммония существует в
виде двух модификаций (III–IV), имеющих различную растворимость и, вероятно, с течением
времени IV модификация, обладающая большей
растворимостью, переходит в III модификацию,
характеризующуюся меньшей растворимостью.
При всех температурах растворимость
NH4NO3 с повышением концентрации HNO3 падает, что связано с уменьшением содержания воды в
растворе, а также высаливающим действием одноименного иона.
Время от начала опыта,t
(час)
0,5
1
1,5
4,5
5,5
10
растворимость NH4NO3, %
Растворимость в системе NH4NO3–HNO3–H2O при 40ºС.
Table 1. The solubility in NH4NO3–HNO3–H2O system
at 40ºС.
Содержание NH4NO3,% при концентрации HNO3
10%
20%
30%
40%
58%
62,7
62,5
55,8
47,8
42,6
63,9
63,0
59,3
52,1
44,5
65,6
64,8
60,8
53,9
47,1
66,1
65,2
60,6
55,3
47,1
66,2
65,9
59,9
55,4
47,0
66,3
65,6
59,9
55,4
47,0
Время от начала опыта,t
(час)
0,5
1,5
3,5
5,5
11
Содержание NH4NO3,% при концентрации HNO3
10%
20%
30%
40%
58%
69,9
41,2
62,4
61,6
52,2
71,4
66,3
65,1
62,5
54,8
72,2
69,8
66,3
63,1
53,3
72,5
71,3
67,1
63,2
54,7
72,2
71,4
67,0
63,2
54,1
Результаты эксперимента показали, что
равновесие в исследуемых растворах наступает в
течение 5-6 часов при 24ºС, и 4-5 часов при 40 и
50ºС. В начальный период времени практически
во всех пробах наблюдается некоторое завышенное значение растворимости NH4NO3, прежде чем
она достигает равновесного значения.
Вероятно, это связано с тем, что растворение NH4NO3–процесс эндотермический, и необходимо определенное время для достижения заданной температуры. Для разных концентраций это
время различно. С повышением температуры концентрационные колебания уменьшаются.
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
концентрация HNO3,%
Таблица 3
Растворимость в системе NH4NO3–HNO3–H2O при 50ºС.
Table 1. The solubility in NH4NO3–HNO3–H2O system
at 50ºС.
80
24 С
40 С
50 С
Рис. Температурная зависимость содержания нитрата аммония в растворах азотной кислоты.
Fig. Ammonium nitrate content in nitric acid solutions vs
temperature.
Как следует из обобщенных данных на рисунке, растворимость нитрата аммония растет при
снижении концентрации азотной кислоты в системе и повышении температуры, что хорошо коррелируется с температурной зависимостью содержания NH4NO3 в аммонизированных нитратно–фосфатных растворах-продуктах разложения
апатита азотной кислотой [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия.
1974.1556с.
Ильин В.А. Разработка технологии сложного азотнофосфатного удобрения на основе плава аммиачной селитры. Дис…. канд.техн.наук. Иваново. ИГХТУ.
2006.113с.
Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия.
1975. 218с.
Минеральные удобрения. Новые исследования и разработки: Межвуз. сб. науч. тр./Редкол.: М.Е.Позин
(отв.ред.) и др.; ЛТИ им.Ленсовета. Л. 1987. 165с.
Кафедра химии
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ПЕРВАЯ МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО БИОРАЗЛАГАЮЩИМСЯ ПОЛИМЕРАМ
И СООТВЕТСТВУЮЩИМ КОМПОЗИТАМ
Первая Международная конференция по
биоразлагающимся полимерам и соответствующим композитам состоялась в университете
г.Аlicante (Испания) в период с 3 по 5 октября
2007 г. Проф.Alfonso Jimenez (университет г. Alicante) был председателем конференции. Jose
M.Kenny, Terni, (Италия), Inaki Mondragon, San
Sebastian, (Испания), Philippe Dubois, MonsHainaut, (Бельгия), Sigbritt Karisson, Stockholm,
(Швеция), Luc Averous, Strasbourg, (Франция),
David Plackett, Roskilde, (Дания), Carmen Mijangos,
Madrid, (Испания), Alessandro Gandini, Aveiro,
(Португалия), Alain Dufresne, Grenoble, (Франция),
Ton Peijs, London, (Великобритания), Kristina
Oksman, Trondheim, (Норвегия), Carlos Pascoal
Neto, Aveiro, (Португалия), Andrea Pipino, Amaro,
(Италия), Sabu Thomas, Calcutta, (Индия), Analia
Vazquez, Mar del Plata, (Аргентина), Г.Е.Заиков,
Москва (Россия) были членами научного комитета
конференции.
Основной целью конференции был обмен
мнениями и новыми идеями между ведущими
учеными из многих стран мира в области исследования биоразлагающихся полимеров и композитов на их основе, а также новых областях их применения (упаковка, сельское хозяйство, автоматика и т.д.)
Программа конференции включала обзорные лекции ведущих ученых, короткие устные
сообщения о современных текущих исследованиях в этой области и выставку оборудования и приборов.
На конференции были обсуждены следующие тематики:
Биоразлагающиеся полимеры и смеси.
Композиты и нанокомпозиты на основе биополимеров.
Характеристики и свойства биоразлагающихся полимеров.
Полимеры и композиты на основе растительных масел.
Биодеструкция и охрана окружающей среды.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Расширение рынка сбыта и новые применения биоразлагающихся полимеров.
Научная программа включала 40 обзорных
лекций и кратких устных сообщений, и 100 стендовых докладов. Около 150 ученых из 17 стран
(Испания, Португалия, Франция, Италия, Аргентина, Россия, Германия, Швеция, США, Австралия, Венгрия, Румыния, Китай, Дания, Австрия,
Чили, Перу) из 45 исследовательских центров
приняли участие в этой конференции.
Работа конференции проходила по 8 секциям для обзорных лекций и устных сообщений.
Стендовые доклады были представлены на 2 секциях.
Проф. A.Jimenez принял участие в церемонии открытия конференции.
На первой секции были заслушаны 2 обзорные лекции и 2 коротких устных сообщения.
Проф. Luc Averous (Laboratoire d’ingenieria des
Polymers pour les Hantes Technologies, Strasbourg,
Франция) был председателем на этой секции.
Alessandro Gandini (University of Aveiro,
Aveiro, Португалия) в первой обзорной лекции
дал информации о получении новых полимеров и
композитов из возобновляемых источников сырья.
Jose Maria Kenny (University of Perudgia, Terni,
Италия) во второй обзорной лекции говорил о
биоразлагающихся нанокомпозитах, применяемых
в медицине. Kristina Oksman (University of Lund,
Lund, Швеция) в своем сообщении остановилась
на нанокомпозитах, получаемых из возобновляемого сырья. Второе сообщение было посвящено
нанокомпозитам, усиленным нанокристаллами
полисахаридов (Alain Dufresne, Uni-versity of
Grenoble, Франция).
J.M. Kenny и Alfonso Maffezzoli (University
of Lecce, Lecce, Италия) были председателями
второй секции. На этой секции было представлено
пять устных сообщений. Информация о получении и характеристиках биоразлагающихся нанокомпозитов, пластифицированных производными
крахмала и полибутиленадипината, применяемых
2008 том 51 вып. 1
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в качестве пленок, была представлена в сообщении J.M.Raquez (University of Mons-Hainaut, Mons,
Франция). Celine Chaleat (University of Queensland,
Brisbane, Австралия) говорила о фрактальной жесткости в пластифицированных смесях крахмал поливиниловый спирт. Наноструктурированные
композиты на основе целлюлозы и влияние структуры на механические свойства обсуждались в
сообщении Marielle Henriksson (Royal Institute of
Technology, Stockholm, Швеция). Окисление поливинилхлорида и охрана окружающей среды обсуждались в лекции of Bela Ivan (Institute of
Chemistry, Hungarian Academy of Sciences,
Budapest, Венгрия). Последнее сообщение на этой
секции было сделано Alfonso Maffezzoli и посвящено пластификаторам для поливинилхлорида.
Председателем третьей секции был Alain
Dufrence. На этой секции было заслушано три коротких сообщения и одна обзорная лекция. Luc
Averous в своей обзорной лекции говорил о направленном улучшении природных полимеров: нано- и
микробиокомпозитов из возобновляемых источников. Три коротких сообщения были посвящены получению упаковок из крахмала (Kishan C.Khemani,
Plastic Technology Ltd., Altona, Victoria, Австралия),
получению нанокомпозита, состоящего из поли (pдиоксанона) и глин в процессе полимеризации p–
диоксанона ((Ke-Ke Yang, Department of Materials,
Sichuman University, Chengdu, Китай) и свойствам
смесей на основе поли(p-диоксонона) Xiu-Li Wang
(тот же университет).
Председателем четвертой секции был
Alessandro Gandini. На секции было представлено
2 обзорные лекции и три коротких сообщения.
Г.Е. Заиков (Институт биохимической физики РАН, Москва. Россия) в своей обзорной лекции говорил о биоразложении материалов и адгезии микроорганизмов на поверхности материалов.
Биодеструкция полимеров и композитов на их основе в естественных условиях обсуждалась во
второй обзорной лекции этой секции (Sigbritt
Karlsson, KTH Chemical Science and Engineering,
Dept. of Fibre and Polymer Technology, Stockholm,
Швеция). Данные по биодеструкции и механическим свойствам биокомпозитов на основе термопластиков, полученных из крахмала и усиленных
волокнами хлопка, были представлены в сообщении Rosana Moriana (Valencia University of
Technology, Испания). Два последних сообщения
на этой секции были посвящены биодеструкции
полилактидов в почвах (L.J. Santonja Blasco, Polytechnic University of Valencia, Испания) и биодестркции кожи, применяемой в обувной промышленности ((M.A. De la Casa, The Technological Institute, Elche, Испания).
124
Председателем пятой секции был David
Plackett (Polymer Department, Technical University,
Дания). На этой секции было представлено шесть
коротких сообщений.
Получение и механические свойства композитов на основе природных волокон полилактидов обсуждались в лекции M.J.A. van den Oever
(Wageningen UR Biobased Products, Wageningen,
Нидерланды). R.Forstner (Transfercenter for Polymer Technology, Upper Austrian Research GmbH,
Wels, Австрия) представил данные о влиянии содержания природного каучука на процесс переработки композитов на основе полилактидов, усиленных крахмалом. Следующие четыре сообщения были посвящены сополимерам из молочной
кислоты, -капролоктона, полиэтиленоксида и
диизоцианата толуола (синтез и изучение свойств)
(Sandor Keki, University of Debrecen, Debrecen,
Венгрия), новым высокочувствительным сенсорам
для дифференциальной сканирующей калориметрии (Francesc Catala, Mettler Toledo Co., Испания),
полимерным смесям на основе поливинилового
спирта, их свойствам и применению (Silvia
F.C.Patachia, ―Transilvania‖ University of Brasov,
Department of Chemistry, Румыния), биоразлагающимся пленкам на основе композитов для упаковки продуктов питания ( I.M. Coelhoso,University of
Lisbon, Португалия).
Председателем шестой секции был Г.Е.
Заиков. На этой секции было заслушано 5 коротких сообщений.
Исследование производных карбоксиметилцеллюлозы было рассмотрено в сообщении
Jonas Enebro (Fire and Polymer Technology, School
of Chemical Science and Engineering, Royal Institute
of Technology, Stockholm, Швеция. Carlos
Gonzalez Sanchez (University of Oviedo, Oviedo,
Испания) представил данные о реологических
свойствах полимеров на основе целлюлозы и полипропиленовых волокон. Химические свойства
побочных продуктов деструкции полимеров под
действием грибков обсуждались в сообщении
Zoubida Pilato(University of Le Mone, Франция).
Информация о биодеструкции композитов на основе природных волокон была представлена в сообщении Analia Vazquez (Institute of Material
Science and Technology, University of Mar del Plata,
Аргентина). Последнее сообщение на этой секции
было посвящено биодеструкции пленок, полученных из производных полисахаридов (V.D.Alvez,
University of Lisbon, Португалия).
Председателем на седьмой секции был
J.M.Kenny. На этой секции была заслушана одна
обзорная лекция и четыре коротких сообщения.
David Plackett в своей обзорной лекции остано-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вился на современных достижениях в области
применения нанокомпозитов на основе биополимеров для упаковки продуктов питания. Лигнины
и танины в качестве исходных продуктов для получения фенолформальдегидных смол были рассмотрены в коротком сообщении Inaki Mondragon
(Polytechnical School, Bielao, Испания. Производные лигноцеллюлозы в качестве потенциального
исходного продукта для получения композитов
были рассмотрены в сообщении Juan Carlos Parajo
(University of Vigo, Vigo, Испания). Требования
Европейского Союза по приготовлению биоразлагающихся пластиков и биомассы были изложены
в сообщении Juan Ruiz ( Plastics Europe Perspective
Association, Madrid, Испания). Последнее сообщение на этой секции было посвящено деструкции
производных лактозы и лигнина при отбеливании
природных полимеров (J.C.Villar, Center of Investigation of Biogas, Sant Yago, Чили).
Председателем последней восьмой секции
была Sigbritt Karlsson. На этой секции было заслушано шесть коротких сообщений.
Andreia F.de Sousa (The Chemical Faculty,
University of Aveiro, Португалия) говорила о биополиэфирах из производных мономеров. Свойства
и применение новых нанобиокомпозитов и слоеных силикатов были рассмотрены в сообщении
M.D. Sanchez-Garcia (Institute of Agrochemistry and
Food Industry, Valencia, Испания). Cristian J.Grande
(Catholic University in Peru, Lima, Перу) говорил о
свойствах и применении коллагенсодержащих
нанокомпозитов. Три последних сообщения были
посвящены методам исследования биополимеров(C.A.Gracia-Fernandez, Analysis Thermico Reologia Instruments Co., Madrid, Испания), биоразлагающимся адгезивам (M.J.Escoto, Institute of
Technology, Alicante, Испания) и синтезу, свойствам и применению цианоакрилатных клеев в медицине (хирургии) (University of Alicante, Alicante,
Испания).
Из первой и второй секций стендовых
докладов мы остановимся на наиболее интересных и важных темах.
Первая секция: сравнение термической
стабильности, механических свойств и структуры
нановолокон на основе целлюлозы и коллагена;
получение и характеристика пленок целлюлозы,
сшитых сополимером винилового эфира и малеиновой кислоты в полиэтиленгликолевой матрице;
нанокомпозиты, содержащие целлюлозные волокна, экстрагированные из древесины пальм; синтез
композитов, усиленных целлюлозой; ацилированные волокна целлюлозы в качестве усиливающих
элементов в композитах с термопластичной матрицей; бионанокомпозиты из поликапролактона,
усиленные нанокристаллами целлюлозы или
крахмала; производство и свойства биоразлагающихся пластиков на основе крахмалов из тапиоки;
свойства полипропилена, содержащего соединения крахмала; возобновляемые материалы на основе крахмала, глин и волокон из древесины березы; биоразлагающиеся композиты на основе пен и
натуральных волокон; образование и свойства
пленок на основе хитозана и белковой сыворотки;
новое в исследовании механизма термической полимеризации растительных масел и термомеханическое поведение биоразлагающихся пластификаторов.
Вторая секция: смеси различных биоразлагающихся алифатических полиэфиров и расширение области их применения; аминокислоты монтмориллонита как усилители в полигидроксибутиратных матрицах; контролируемое высвобождение в биоразлагаемых мембранах из гидрогеля
на основе поливинилового спирта; деструкция
полимеров под действием грибков; деструкция
композитов и нанокомпозитов на основе биополимеров; исследование биохимического разложения гидрокарбонов и полимеров с использованием
энзимов для получения функциональных соединений; транспорт воды как процесс, характеризующий морфологию биоразлагающихся полимерных систем; поведение полимерных композиционных материалов под воздействием микроорганизмов почв; синтез и свойства биоразлагающихся смешанных полимеров на основе пептидов
и синтетических веществ и т.д.
Конференция показала, что проблемы
биоразлагающихся полимеров и соответствующих
композитов очень актуальны и важны как для теоретической, так и прикладной химии. Следующая
конференция состоится в 2009 г. в Италии.
Г.Е. Заиков, М.И. Арцис
Институт биохимической физики
им. Н.М. Эмануэля РАН
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЦЕНЗИЯ
на книгу "Химическая термодинамика"
В 2007 г. в издательстве "Академкнига" (г. Москва) вышло в свет учебное пособие "Химическая термодинамика". Авторы В.В. Буданов, А.И. Максимов под редакцией О.И. Койфмана (323 с., 23 рис., 25 библиографических названий).
Книга допущена Министерством образования и науки Российской Федерации в качестве учебного
пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению "Химическая технология
и биотехнология" и химико-технологическим направлениям подготовки дипломированных специалистов.
Она представляет собою оригинальный труд, отражающий многолетний педагогический опыт авторов в
Ивановском государственном химико-технологическом университете и филиале Высшего химического колледжа РАН.
Авторам удалось в простой и доступной форме рассмотреть основные теоретические положения и
расчетные методы химической термодинамики, не снижая при этом строгости изложения. Книга представляет собой попытку создать пособие, соответствующее современным требованиям универсализации технического образования. Оно предназначено для обучения в техническом университете по многоуровневой системе: первая часть (классическая и статистическая термодинамика) - в рамках бакалавриата, вторая часть (неравновесная термодинамика) - в рамках магистратуры или аспирантуры. Особое внимание в книге уделено
проблемному изложению материала, стремлению проследить логику формирования и развития идей и их
практического применения. При этом, если первая часть по характеру изложения в известной мере приближается к учебной, то вторая - к монографической литературе.
В отличие от существующих учебников, пособие не стремится дать исчерпывающее изложение всех
разделов курса. С целью обеспечить более компактное и логически стройное изложение материала основы
термодинамического метода рассматриваются на примере центральной проблемы химии -протекания химических реакций в условиях, близких (1 часть) или далеких (2 часть) от равновесия. При таком построении
отпадает необходимость в главе, посвященной математическому аппарату общей термодинамики, так как он
излагается вместе с рассмотрением химических процессов.
Существенной особенностью книги является то, что в ней значительное внимание уделено ключевым вопросам, недостаточно освещенным в известной литературе: стандартизации и размерностям термодинамических величин, существенным деталям выводов основополагающих уравнений и их применению в неидеальных системах.
В известных учебниках раздел "Неравновесная термодинамика" излагается, как правило, в общем виде, что дает возможность получить лишь общее представление о содержании данного раздела. Предлагаемое
пособие отличается сбалансированным изложением обоих разделов: как равновесной, так и неравновесной
термодинамики. Многочисленные примеры позволяют применять аппарат неравновесной термодинамики к
решению разнообразных практических задач.
В главах, посвященных элементам статистической термодинамики, объем материала ограничен рамками существующей учебной программы. В связи с этим, кратко рассмотрев основные понятия и подходы к
описанию канонического и микроканонического распределения, авторы основное внимание сосредоточивают на полной квантовой статистике Больцмана, основные положения и математический аппарат которой
удалось изложить просто и понятно. Логичным завершением раздела является параграф, посвященный путям
статистического расчета термодинамических свойств идеальных газов и реальных систем.
В книге, написанной как часть общего курса физической химии, подчеркивается тесная взаимосвязь
термодинамического метода со смежными дисциплинами: квантовой химией, спектроскопией и химической
кинетикой.
Пособие написано простым и ясным литературным языком. Оно отличается логической стройностью
и продуманностью изложения материала, мотивирует читателя к его изучению, чему способствуют примеры,
поясняющие теоретические выкладки.
Книга окажет большую помощь студентам, аспирантам и научным сотрудникам, как приступающим
к изучению химической термодинамики, так и желающим систематизировать или пополнить свои знания в
этой области. Она будет также интересна преподавателям физической химии как методическое пособие, систематизирующее ключевые вопросы и понятия термодинамики.
Флид В.Р.
Заведующий кафедрой физической химии
Московской государственной академии тонкой химической
технологии (МИТХТ) имени М.В. Ломоносова, д.х.н., профессор
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
СОДЕРЖАНИЕ
Блохин Ю.И., Корнилов К.Н. Успехи в исследовании ареновых фосфорсодержащих макроциклов .... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Калинин А.И., Онорин С.А., Пономарев В.Г. Исследование процессов, происходящих при нагревании
титанилоксалатов металлов 2а-группы ............................................................................................................ 19
Бычкова С.А., Катровцева А.В., Козловский Е.В. Комплексообразование малеиновой и фумаровой
кислот с ионами Pb2+ в водном растворе .......................................................................................................... 21
Байрамов М.Р., Юсубов Н.Н., Мамедова З.А., Гасымов Р.А., Алиева Э.Ч., Мехтиева Г.М. Аминометилирование алкенилфенолов ....................................................................................................................... 24
Шляпунова Е.В., Сергеев Г.М. Применение анионита "Anieks-N" для ионно-хроматографического
анализа минеральных вод .................................................................................................................................. 27
Гридчин С. Н. Константы ступенчатой диссоциации N-(-гидроксиэтил)этилендиамин-N,N’,N’триуксусной кислоты ......................................................................................................................................... 29
Шипра Балуджа Акустические исследования некоторых шиффовых оснований в 1,4-диоксане при
318.15 К ............................................................................................................................................................... 32
Кочергина Л.А., Дробилова О.М., Дробилов С.С. Термохимия реакций комплексообразования иона
кобальта (II) с – аланином в водном растворе ............................................................................................... 35
Низомов З., Шамсуллоев М. Определение чисел гидратации ионов в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно и двухзарядных катионов по ультраакустическим данным .................................. 38
Смирнов Г.И., Димова Л.М., Чебунина Н.В. Влияние термообработки гидрофосфата олова (II) на ионообменные свойства ......................................................................................................................................... 43
Максудов Р.Н. Исследование растворимости салициловой кислоты и сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном полярным сорастворителем .............................................................. 47
Денисов С.В., Барбов А.В., Улитин М.В. Роль сольватации в процессах адсорбции водорода на поверхности никелевых катализаторов в растворах .......................................................................................... 50
Кимстач Г.М., Щапов В.А. О возможности использования метода криоскопии при исследовании сплавов эвтектического типа..................................................................................................................................... 54
Оспанов Х.К., Оспанов А.Х. Роль энтропии активации при интерпретации химизма растворения твердых тел в жидкости ............................................................................................................................................ 58
Патмар Э.С., Кольцов Н.И. Нелинейные законы сохранения в кинетике каталитических реакций....... 61
Борисова Н.В., Суровой Э.П. Кинетические закономерности процесса коррозии при термообработке
наноразмерных слоев алюминия ....................................................................................................................... 65
Вигдорович В.И., Закурнаев С.А. Защитная эффективность ряда ингибиторов типа «АМДОР» в сероводородных средах ............................................................................................................................................. 68
Соловский М.В., Гаврилова И.И., Смирнова М.Ю., Шульцева Е.Л. Синтез низкомолекулярных водорастворимых анионных сополимеров акриламида ..................................................................................... 72
Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е., Баланцева Е.В., Агеева Т.А., Койфман О.И. Направленный синтез и
исследование сополимеров стирола с 4- и 2-винилпиридинами для координационной иммобилизации
металлопорфиринов ........................................................................................................................................... 74
Галиханов М.Ф., Козлов А.А., Дебердеев Р.Я. Изменение адгезионных характеристик двухслойных
полимерных пленок к металлической подложке при переводе их в электретное состояние ..................... 77
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Калинин А.И., Онорин С.А., Пономарев В.Г. Исследование механизма процесса термического разложения смешанных титанилоксалатов металлов 2а- группы ........................................................................... 81
Алиев О.А. Исследование фазообразования в системе Lu2O3–GeO2–B2O3 ................................................. 83
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Ткачев А.Г., Михалева З.А., Рыбкин С.В., Долгова О.В. Создание катализаторов для производства
углеродных нанотрубок ..................................................................................................................................... 86
Москвичев А.А., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г. Исследование окисления кадмия в щелочных растворах с применением тонкослойной ячейки .................................................................................................. 90
Козина О.Л., Гуров С.В., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г. Моделирование разряда оксидноникелевого
электрода щелочных источников тока ............................................................................................................. 93
Донцов М.Г., Балмасов А.В., Семенова Н.В. Химическое и электрохимическое полирование меди –
сходства и различия - I. Поляризационные характеристики .......................................................................... 96
Кашина О.В., Бушуев М.В., Невский А.В., Шарнин В.А. Ресурсосберегающая химико-технологическая система водного хозяйства экстракционного цеха масложирового комбината ................................... 98
Бальчугов А.В. Барботажный абсорбер с пульсационным режимом циркуляции жидкости ................. 102
Дербишер Е.В., Гермашев И.В., Дербишер В.Е. Нечеткие множества в химической технологии ...... 104
Писаренко Е.В., Писаренко В.Н., Саркисов П.Д. Технология процесса синтеза метанола из низконапорного природного газа ................................................................................................................................. 111
НАУЧНЫЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
Савостова Т.Л., Бирюков А.Л., Саркисов П.Д. Управление интеллектуальными ресурсами - основа
инновационной деятельности.......................................................................................................................... 114
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Зайцев В. П., Зайцева Ю.В., Шарипова С.Х. Нежелательное образование (1R,4S,5S)-4-(4-нитрофенил)-1-аза-3,7-диоксабицикло[3,3,0]октана ................................................................................................... 120
Гунин В.В., Акаев О.П., Артеменко В.Г., Акаева Т.К. О растворимости нитрата аммония в водных
растворах азотной кислоты.............................................................................................................................. 121
Заиков Г.Е., Арцис М.И. Первая международная конференция по биоразлагающимся полимерам и соответствующим композитам............................................................................................................................ 123
Флид В.Р. Рецензия на книгу "Химическая термодинамика" авторов Буданова В.В., Максимова А.И. .. 126
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
CONTENTS
Blokhin Yu. I., Kornilov K.N. Sucsesses in study of arene phosphorous-containing macrocyclics .................... 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Kalinin A.I., Onorin S.A., Ponomarev V.G. Study of processes occuring under heating of titanyloxalates of
2a- metal group ..................................................................................................................................................... 19
Bychkova S.A., Katrovtseva A.V., Kozlovsky E.V. Complexation of maleic and fumaric acids with Pb2+ ions
in water solution ................................................................................................................................................... 21
Bairamov M.P., Yusubov N.N., Mamedova Z.A., Gasymov R.A., Alieva E.Ch., Mekhtieva G.M.
Alkylphenols Aminomethylation ........................................................................................................................ 24
Shlyapunova E.V., Sergeev G.M. Application of "Anieks-N" anionite for ion chromatographic analysis of
mineral waters ...................................................................................................................................................... 27
Gridchin S. N. Stepwise dissociation constants of N-(-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N’,N’-triacetic
acid ....................................................................................................................................................................... 29
Shipra Baluja Acoustical studies of some schiff bases in 1,4-dioxane at 318.15 K ........................................... 32
Kochergina L.A., Drobilova O.M., Drobilov S.S. Thermochemistry of copper (II) complex formation with alanine in aqueous solution................................................................................................................................... 35
Nizomov Z., Shamsulloev M. Determination of hydration numbers in aqueous solutions of acetates, nitrates
and sulfates of single and double charged cations by ultrasonic data .................................................................. 38
Smirnov G.I., Dimova L.M., Chebunina N.V. Heat treatment influence of stannum(II) hydrophosphate on
ion-exchange properties........................................................................................................................................ 43
Maksudov R.N. Salicylic acid and squalene solubility study in supercritical carbon dioxide modified by polar
co-solvent ............................................................................................................................................................. 47
Denisov S.V., Barbov A.V., Ulitin M.V. The role of solvation in processes of hydrogen adsorption on a
surface of nickel catalysts in solutions ................................................................................................................. 50
Kimstatch G.M., Shсhapov V.A. On opportunity of cryoscopic method application at eutectic type alloys study .. 54
Ospanov Kh.K., Ospanov A.Kh. Role of activation entropy under explanation of dissolution chemistry of
solid bodies into liquid ......................................................................................................................................... 58
Patmar E. S., Kol’tsov N. I. Nonlinear conservation laws in catalytic reactions kinetics.................................. 61
Borisova N.V., Surovoy E.P. Kinetic regularities of corrosion process at heat treatment of nanosize aluminum
layers..................................................................................................................................................................... 65
Vigdorovich V.I., Zakurnaev S.A. protective efficiency of some inhibitors of ‖AMDOR‖ type in hydrosulfide
media .................................................................................................................................................................... 68
Solovskiy M.V., Gavrilova I.I., Smirnova M.Yu., Shul'tseva E.L. Synthesis of low molecular weight water
soluble anionic copolymers of acrylamide ........................................................................................................... 72
Mitasova Yu.V., Kuznetsov R.Е., Balantseva Е.V., Ageeva T.A., Koifman O.I. The directed synthesis and
study of styrene copolymers with 4- and 2-vinylpyridine for coordination immobilization of metalloporphyrins....74
Galikhanov M.F., Kozlov A.A., Deberdeev R.Ya. Change of adhesion characteristics of two-layer polymer
films to the metal substrates after polarization .................................................................................................... 77
Kalinin A.I., Onorin S.A., Ponomarev V.G. Study of process mechanism of thermal decomposition of mixed
titanyloxalates of 2a-group metals ........................................................................................................................ 81
Aliev O.A. Phase formation study in Lu2O3–GeO2–B2O3 system ........................................................................ 83
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Organic and inorganic substances.
Theoretical fundamentals)
Tkachev A.G., Mikhalyova Z.A., Rybkin S.V., Dolgova O.V. Catalysts creation for carbon nano tubes
production ............................................................................................................................................................. 86
Moskvichev A.A., Gunko Y.L., Mikhalenko M.G. Study of cadmium oxidation in alkaline solutions by the
application of thin-layer cell ................................................................................................................................. 90
Kozina O.L., Gurov S.V., Gun’ko Yu.L., Mikhalenko M.G. Discharge process modelling of the nickel-oxide
electrode for alkaline current sources ................................................................................................................... 93
Dontsov M.G., Balmasov A.V., Semenova N.V. Chemical and electrochemical copper polishing – similarities
and differencies-I. Polarization characteristics ..................................................................................................... 96
Kashina O.V., Bushuev M.V., Nevskiy A.V., Sharnin V.A. Resource-saving chemical process of extraction
workshop water management of fat-and-oil industrial complex .......................................................................... 98
Bal`Tchugov A.V. Bubble absorber with a pulse condition of the liquid circulation ....................................... 102
Derbisher E.V., Germashev I.V., Derbisher V.E. Fuzzy sets in chemical technology .................................. 104
Pisarenko E.V., Pisarenko V.N., Sarkisov P.D. Process technology of methanol syntheses from low pressure
natural gas ........................................................................................................................................................... 111
SCIENTIFIC AND METHODOLOGICAL PROBLEMS
Savostova T.L., Biryukov A.L., Sarkisov P.D. Intellectual resources management – base for innovation
activity ................................................................................................................................................................ 114
SHORT COMMUNICATIONS
Zaitsev V.P., Zaitseva J.V., Sharipova S. Kh. Undesirable formation of (1R,4S,5S)-4-(4-nitrophenyl)-1-aza3,7-dioxabicyclo[3,3,0]octane ............................................................................................................................ 120
Gunina V.V., Akaev O.P., Artemenko V.G., Akaeva T.K. Solubility of ammonium nitrate in aqueous
solution of nitric acid .......................................................................................................................................... 121
Zaikov G.E., Artshis M.I. First international conference on biodecomposing polymers and related composites ... 123
Fleed V.R. Review on textbook «Chemical Thermodynamic» by V.V. Budanov, A.I. Maximov ............................ 126
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008
ABSTRACTS
Yu. I. BLOKHIN, K.N. KORNILOV
SUCSESSES IN STUDY OF ARENE PHOSPHOROUS-CONTAINING MACROCYCLICS
The data on synthesis, structure and chemical properties of macrocyclic compounds containing endocyclic three
and five valent phosphorus atoms alternating with arene fragments were generalized. The synthesis methods of
macrocyclic systems mentioned above were described. The structure features of structure, chemical properties including
compexation and catalytic activity of compexes obtained were analyzed as well as application ways of similar compounds.
A.I. KALININ, S.A. ONORIN, V.G. PONOMAREV
STUDY OF PROCESSES OCCURING UNDER HEATING OF TITANYLOXALATES
OF 2A- METAL GROUP
The results of processes study occuring under heating of titanyloxalates of barium, strontium and calcium are
given. The composition and structure of intermediate and final products of calcinations are discussed.
S.A. BYCHKOVA, A.V. KATROVTSEVA, E.V. KOZLOVSKY
COMPLEXATION OF MALEIC AND FUMARIC ACIDS WITH Pb2+ IONS IN WATER SOLUTION
Complexation properties of maleic (H2Mal) and fumaric (H2Fum) acids with Pb(II) ions in the water solution
have been studied by potentiometric titration method at 298K and I=0.1 (NaNO 3). The existence of complex particles of
1:1 composition has been established. The determined stability constants of such complexes K were the following:
lg K PbMal  3.510,10 and lg K PbFum  2.590,07.
M.P. BAIRAMOV, N.N. YUSUBOV, Z.A. MAMEDOVA, R.A. GASYMOV, E.Ch. ALIEVA, G.M. MEKHTIEVA
ALKYLPHENOLS AMINOMETHYLATION
The hydroxyl group has been established to be the main orienting agent acting on amino methyl groups of
aromatic ring. As a results of this group action the 2,6 positions manifest the most activity. The aliphatic and hetero cyclic
secondary amines have been used for amine methylation reaction. The activity set of various unsaturated side chains with
respect to the influence on amine methylation reaction proceed has been obtained.
E.V. SHLYAPUNOVA, G.M. SERGEEV
APPLICATION OF "ANIEKS-N" ANIONITE FOR ION CHROMATOGRAPHIC ANALYSIS
OF MINERAL WATERS
It was proposed to use two-column ion-chromatography, selective anionite "ANIEKS-N", carbonate eluent and
conductivity detector in order to improve the determination selectivity of impurity toxic anions F-, Br-, NO2-, NO3- - ions in
the drinking mineral water. The method proposed was successfully applied for some mineral waters analysis.
S. N. GRIDCHIN
STEPWISE DISSOCIATION CONSTANTS
OF N-(-HYDROXYETHYL) ETHYLENEDIAMINE-N, N’,N’-TRIACETIC ACID
The stepwise dissociation constants of N-(-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N’,N’-triacetic acid have been
determined potentiometrically at 298.15K and at ionic strength of 0.1; 0.5; 1.0. Potassium nitrate and chloride were used as
background electrolytes. The thermodynamic constants have been calculated by extrapolation to the zero ionic strength of
the obtained constants using the equation with one individual parameter. The results were compared with the data from
literature on related compounds.
SHIPRA BALUJA
ACOUSTICAL STUDIES OF SOME SCHIFF BASES IN 1,4-DIOXANE AT 318.15 K
Ultrasonic velocity, density and viscosity of solutions of some sulphonamide derivatives in 1,4-dioxane were
measured at 318.15K. From these experimental data, various acoustical properties such as specific impedance (Z),
adiabatic compressibility (s), intermolecular free length (Lf), Rao's molar sound function (Rm), molar compressibility (W),
relaxation strength (r), the Van der Waals constant (b), internal pressure (), free volume (Vf), solvation number (Sn) etc.,
were determined. The parameters were correlated with concentration and interpreted in terms of molecular interactions
occurring in the solutions.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
L.A. KOCHERGINA, O.M. DROBILOVA, S.S. DROBILOV
THERMOCHEMISTRY OF COPPER (II) COMPLEX FORMATION WITH -ALANINE
IN AQUEOUS SOLUTION
The heat effects of interaction of β- alanine anion and cobalt (II) ion were measured by direct calorimetric method
at ionic strength of 0.25, 0.50 and 0.75 on the КNO3 background and temperature of 298.15. Also, dilution heats of cobalt
nitrate solution in solutions of background electrolyte were determined for the corresponding corrections obtaining.
Standard thermodynamic characteristics of complex formation reactions in system of cobalt (II) - β- alanine and standard
enthalpies of formation of complex particles CоL + and CоL2 in an aqueous solution were calculated.
Z. NIZOMOV, M. SHAMSULLOEV
DETERMINATION OF HYDRATION NUMBERS IN AQUEOUS SOLUTIONS OF ACETATES, NITRATES
AND SULFATES OF SINGLE AND DOUBLE CHARGED CATIONS BY ULTRASONIC DATA
The ultrasonic wave speed and the aqueous solution density of acetates, nitrates and sulphates of singly and
doubly charge ions have been measured in the wide concentration range at the temperature range of 283-353 K. It has been
shown that the (β- β0)/ β0 dependence on the salt concentration consists of two and more straight lines. The definite value
of adiabatic water compressibility corresponded to the each line mentioned above. At the calculation of hydration numbers
the adiabatic compressibility change has been taken into account. It has been revealed that hydration number decreased
stepwise with the salt concentration increase.
G.I. SMIRNOV, L.M. DIMOVA, N.V. CHEBUNINA
HEAT TREATMENT INFLUENCE OF STANNUM (II) HYDROPHOSPHATE
ON ION-EXCHANGE PROPERTIES
Stannum (II) phosphates are crystal compounds of SnHPO4 composition after thermal treatment at temperatures
from 20 0С up to 200 С0. With the temperature increase the ionite crystallinity increases whereas ionization constants
decrease owing to the reduction of water amount. Parameters of alkaline metals sorption depend on the drying temperature
and that property can be used purposefully.
R.N. MAKSUDOV
SALICYLIC ACID AND SQUALENE SOLUBILITY STUDY IN SUPERCRITICAL CARBON
DIOXIDE MODIFIED BY POLAR CO-SOLVENT
Salicylic acid solubilities in supercritical carbon dioxide modified by ethanol and methanol were measured at
temperatures 308 – 328 K and pressures up to 16 MPa. The same parameters were measured for squalene in supercritical
carbon dioxide modified by ethanol at temperatures of 308, 318, 328 К and pressures of 12 MPa.
S.V. DENISOV, A.V. BARBOV, M.V. ULITIN
THE ROLE OF SOLVATION IN PROCESSES OF HYDROGEN ADSORPTION ON A SURFACE
OF NICKEL CATALYSTS IN SOLUTIONS
The hydrogen adsorption on a porous nickel from the ordinary aliphatic alcohols and its water solutions was
investigated by the adsorption-calorimetrical method. The relationship of interface solvation and the heats of hydrogen
adsorption were determined. It was shown that the solvent influence on the hydrogen adsorption on nickel lies in the
quantitative redistribution of an adsorbed hydrogen forms as a result of specific solvation of metal surface.
G.M. KIMSTATCH, V.A. SHСHAPOV
ON OPPORTUNITY OF CRYOSCOPIC METHOD APPLICATION AT EUTECTIC
TYPE ALLOYS STUDY
The opportunity of Raoult’ law application was established under study of structure formation processes in metal
alloys of eutectic type.
Kh.K. OSPANOV, A.Kh. OSPANOV
ROLE OF ACTIVATION ENTROPY UNDER EXPLANATION OF DISSOLUTION CHEMISTRY
OF SOLID BODIES INTO LIQUID
On the base of numerous experimental data on minerals interaction with oxidants and complex forming ligands


the existence of definite interrelation of S and interaction rate has been shown. For example, the S negative value
increase under transition from chalcosine to chalcopyrite for the set of Cu 2S > C2S > Cu5FeS4 > CuFeS2 in iron chloride,
sodium nitride as well as for the set of Bi2S3 > FeAsS > CuFeS2 > FeS2 in hypochlorous acid and in hydrochloric solutions
indicates both the decrease of oxidation process rate of that sulfides and the decrease of reaction ability. The last fact
corresponds the change of their average atomic Gibbs energy of mineral formation. Therefore, in the frame of same type
reactions there is regularity connecting the dissolution rate changes of hard soluble minerals in complex-forming reagents
and oxidants and the activation entropy changing of sulfide dissolution.
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E. S. PATMAR, N. I. KOL’TSOV
NONLINEAR CONSERVATION LAWS IN CATALYTIC REACTIONS KINETICS
New results expanding the classes of catalytic reaction schemes possessing one and several nonlinear
conservation laws (NCL) are given. The method permitting to check the NCL applicability for specific stage schemes of
catalytic reactions was developed. The examples of reaction mechanisms of catalytic carbon monoxide and hydrogen
oxidation which are characterised by one and two NCL were considered.
N.V. BORISOVA, E.P. SUROVOY
KINETIC REGULARITIES OF CORROSION PROCESS AT HEAT TREATMENT
OF NANOSIZE ALUMINUM LAYERS
The thickness, mass, absorption and reflection spectra of aluminum films (d=2 - 200 nm) were established to change
essentially at the heat treatment under atmospheric conditions in the temperature range of 373-600 K during 1-140 minutes.
Apparent rate constants of process limiting step for aluminum films of various thicknesses were 2·10-2 - 8·10-2 min-1.
V.I. VIGDOROVICH, S.A. ZAKURNAEV
PROTECTIVE EFFICIENCY OF SOME INHIBITORS OF ”AMDOR” TYPE
IN HYDROSULFIDE MEDIA
Data on the protective efficiency of fourth finished forms of ―AMDOR‖ inhibitors in the mineralized hydrogen
sulfide (25-400 mg/l) media and ones containing simultaneously hydrogen sulfide (100 mg/l) and carbon dioxide
(P СО =105 Pa) containing 50 g/L of NaCl are presented. The interconnection between the protective efficiency on the
2
gravimetrical data and the inhibitor action on the kinetics of the partial electrode reactions is considered with respect to
carbon steel corrosion.
M.V. SOLOVSKIY, I.I. GAVRILOVA, M.Yu. SMIRNOVA, E.L. SHUL'TSEVA
SYNTHESIS OF LOW MOLECULAR WEIGHT WATER SOLUBLE ANIONIC
COPOLYMERS OF ACRYLAMIDE
The conditions of carrying out the radical heterogeneous copolymerization of acrylamide with acrylic and
methacrylic acids and also with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfoacid have been determined. That conditions permitted
to obtain low-molecular ( M w =19.000 - 33.000 Da) anionic copolymers of acrylamide containing 15-23 mole% of
ionogenic groups.
Yu.V. MITASOVA, R.Е. KUZNETSOV, Е.V. BALANTSEVA, T.A. AGEEVA, O.I. KOIFMAN
THE DIRECTED SYNTHESIS AND STUDY OF STYRENE COPOLYMERS WITH 4- AND 2VINYLPYRIDINE FOR COORDINATION IMMOBILIZATION OF METALLOPORPHYRINS
Methods of designing copolymers of styrene with 4-, 2- vinylpyridine, with the various content of pyridine groups
were developed. Copolymers were synthesized by the method of suspension and block copolymerization. Composition and
structure of the received copolymers was studied by methods of IR and electronic spectroscopy, thermostability of
copolymers was studied by the thermogravimetric method, molecular characteristics of polymers were obtained with the
gel penetrating chromatography.
M.F. GALIKHANOV, A.A. KOZLOV, R.Ya. DEBERDEEV
CHANGE OF ADHESION CHARACTERISTICS OF TWO-LAYER POLYMER FILMS
TO THE METAL SUBSTRATES AFTER POLARIZATION
The influence of electret effect on the adhesion activity of polymer fims to metal was measured in double-layers
(polyethylene - ethylene-vinylacetate copolymer) compositions. The electret effect in such two-layer polymer materials
was observed to improve their adhesion characteristics to the metal substrate. The reason of this effect is the appearance of
electric part in common work of adhesion and the increase of strength characteristics.
A.I. KALININ, S.A. ONORIN, V.G. PONOMAREV
STUDY OF PROCESS MECHANISM OF THERMAL DECOMPOSITION OF MIXED
TITANYLOXALATES OF 2A- GROUP METALS
The results of the study of the processes taking place under heating of mixed titanyloxalates of barium, strontium
and calcium have been given. The composition and structure of intermediate and resulting products of calcinations has also
been discussed.
O.A. ALIEV
PHASE FORMATION STUDY IN Lu2O3–GeO2–B2O3 SYSTEM
The phases formation in the Lu2O3–GeO2–B2O3 system has been studied with the X-ray and differential-thermal
methods of analysis. The triangulation of this system has been plotted. For the triangulation the possible areas of glass
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
formation have been determined. The areas of Lu2O3.3B2O3.2GeO2, Lu2O3. B2O3.2GeO2, 5Lu2O3. and 3B2O3.2GeO2
compound existence have been characterized. Some physical properties of these compounds as well as structural features
have been studied.
A.G. TKACHEV, Z.A. MIKHALYOVA, S.V. RYBKIN, O.V. DOLGOVA
CATALYSTS CREATION FOR CARBON NANO TUBES PRODUCTION
Data on creation of new catalyst receipts for industrial production of carbon nano tubes with gas phase chemical
deposition of hydrocarbons and results of experimental studies of technological process of catalyst preparing as well as
the determination of technological parameters of ultra dispersion powders obtaining with sol-gel method are presented.
Industrial tests of catalytic systems synthesized in pyrolysis experimental-industrial unit showed their high efficiency.
A.A. MOSKVICHEV, Yu.L. GUN’KO, M.G. MIKHALENKO
STUDY OF CADMIUM OXIDATION IN ALKALINE SOLUTIONS
BY THE APPLICATION OF THIN-LAYER CELL
The study contains the analysis of chronopotentiometric dependencies obtained by means of an experimental thinlayer cell; the author proposes a mechanism of anodic cadmium oxidation under limited electrolyte volume conditions.
Coefficients of diffusion and concentrations of cadmate ions, equilibrium and rate constants of direct and reverse chemical
reactions were measured at various electrolyte concentrations.
O.L. KOZINA, S.V. GUROV, Yu.L. GUN’KO, M.G. MIKHALENKO
DISCHARGE PROCESS MODELLING OF THE NICKEL-OXIDE ELECTRODE
FOR ALKALINE CURRENT SOURCES
The mathematical description of discharge process of the porous nickel-oxide electrode is presented. The
modeling allows to estimate dependence of polarization on the oxidation degree of active substance and concentration of
alkaline electrolyte concentration in electrode pores. At calculation of oxidation degree of the active substance the
diffusion of protons on β - and γ - forms of NiOOH was taken into account. Calculations on the model proposed have
shown its applicability for nickel-oxide electrodes of various designs.
M.G. DONTSOV, A.V. BALMASOV, N.V. SEMENOVA
CHEMICAL AND ELECTROCHEMICAL COPPER POLISHING – SIMILARITIES
AND DIFFERENCIES-I. POLARIZATION CHARACTERISTICS
The electrochemical behavior of copper in the solutions for chemical and electrochemical polishing on the base of
phosphorous acid has been studied. The chemical and electrochemical polishing has been shown to proceed with diffusion
restrictions at the presence of the anodic oxidation products layer on the surface.
O.V. KASHINA, M.V. BUSHUEV, A.V. NEVSKYI, V.A SHARNIN
RESOURCE-SAVING CHEMICAL PROCESS OF EXTRACTION WORKSHOP WATER
MANAGEMENT OF FAT-AND-OIL INDUSTRIAL COMPLEX
The methodology of water-use resource-saving chemical process of industrial plants has been proposed. The basis
of it is the thermodynamic approach to analysis and synthesis (designing) of processes (the application of thermodynamic
water pinch-method).
The proposed methodology was approved by water-use chemical process designing of large-scale food enterprises (extraction workshop of fat-and-oil industrial complex). The results of this approbation have shown that it is obviously
possible to essentially reduce the volume of consumed fresh water in production.
A.V. BAL`TCHUGOV
BUBBLE ABSORBER WITH A PULSE CONDITION OF THE LIQUID CIRCULATION
In order to intensify heat- and mass exchange in the low temperature reactor of the liquid phase ethylene
chlorination it was proposed to create a pulse condition of the liquid circulation. Such condition allows decrease the
required surface of heat exchange of cooling water flow.
E.V. DERBISHER, I.V. GERMASHEV, V.E. DERBISHER
FUZZY SETS IN CHEMICAL TECHNOLOGY
The theory and examples of fuzzy sets application for tasks solution of complex chemical-technological system
study are given. Computer methods of arrangement, classification, verification and examination of chemical substances
were considered. The fuzzy sets method application allows to analyze both numeral and non-numeral characteristics under
conditions of uncertainty. The methods of the chemical substances properties prediction and the constructing virtual
chemical compounds with given properties are given.
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E.V. PISARENKO, V.N. PISARENKO, P.D. SARKISOV
PROCESS TECHNOLOGY OF METHANOL SYSTHESYS FROM LOW PRESSURE NATURAL GAS
The experimental study of methane vapor-oxygen conversion processes and synthetic gas to methanol on
laboratory and pilot set ups was carried out. The new non- recycling on the raw technology of methanol production process
from natural gas has been proposed. The quality of row methanol was high. Organic admixtures were present in traces. For
this reason, it allows to increase the operating and capital outlays on rectification stage.
T. L. SAVOSTOVA, A.L. BIRYUKOV, P. D. SARKISOV
INTELLECTUAL RESOURCES MANAGEMENT – BASE FOR INNOVATION ACTIVITY
Nowadays the existing structure and the managing system of the branch science including chemical industry can
not provide the solution of the vital scientific – technical and social-economic problems at its full extent. D. Mendeleyev
University of Chemical Technology of Russia accomplishes the activity on modernization of the innovative process in the
field of chemical technologies. The knowledge managing as a method of increasing the activity effectiveness in science,
education and economics should be used at whole for innovative potential developing.
V.P. ZAITSEV, J.V. ZAITSEVA, S. Kh. SHARIPOVA
UNDESIRABLE FORMATION OF (1R,4S,5S)-4-(4-NITROPHENYL)-1-AZA-3,7DIOXABICYCLO[3,3,0]OCTANE.
Boiling of (1S,2S)-2-amino-1-(4-nitrophenyl)-1,2-O,N-isopropyliden-1,3-propanediol and (1S,2S)-2-amino-1-(4nitrophenyl)-2,3-N,O-isopropyliden-1,3-propanediol with formalinleads to formation of (1R,4S,5S)-4-(4-nitrophenyl)-1aza-3,7-dioxabicyclo[3,3,0]octane. (1S,2S)-2-(4-methylbenzylidenamino)-1-(4-nitrophenyl)-1,3-propandiol at the same
conditions forms four isomers approximately in equal quantities.
V.V. GUNINA, O.P. AKAEV, V.G. ARTEMENKO, T.K. AKAEVA
SOLUBILITY OF AMMONIUM NITRATE IN AQUEOUS SOLUTION OF NITRIC ACID
The article deals with study of the ammonium nitrate solubility in the NH 4NO3–HNO3–H2O system having
practical value for improvement of nitric acid decomposition technology of natural phosphates at complex mineral
fertilizer production. Experimental data obtained have a scientific importance because they expend reference data on the
inorganic salts solubility in multi-component systems.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов, М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова, С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить
изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать
текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после
них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";
просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование
рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки
(Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц – 8,4 см.
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
136
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
701
Размер файла
3 186 Кб
Теги
серии, 2008, 150, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа