close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

157.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №2 2007

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 50
Вып.2
Иваново 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, С.С. Злотский, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Бука Э.С. (СибГТУ, г. Красноярск)
проф. Генералов М.Б. (МГАХМ, г. Москва)
проф. Дудырев А.С. (СПбГТУ, г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (КГТУ, г. Казань)
член-корр. РАН Егоров В.Н. (ИОХ РАН, г. Москва)
член-корр. РАН Еременко И.Л. (ИОНХ РАН, г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (ИХР РАН, г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (БашГУ, г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (ВГТУ, г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (ИОНХ РАН,
г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (НИУИ МТЦ РАН,
г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (РХТУ им. Д.И. Менделеева,
г. Москва)
член-корр. РАН Синяшин О.Г. (ИОФХ РАН, г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова,
г. Москва)
проф. Федосов С.В. (ИГАСА, г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2007
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин, Л.Н. Григорьева
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Компьютерный набор: И. Базлова, П. Непчелин
Зарегистрирован государственным комитетом РФ по печати.
Свидетельство о регистрации № 741 от 26 октября 1990 г.
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 29.01.2007. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 2565.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 547.87; 547.414
В.В. Бахарев, А.А. Гидаспов, Е.А. Косарева
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 2-МЕТИЛНИТРАМИНО-4-МЕТОКСИ-6-ПОЛИНИТРОМЕТИЛ1,3,5-ТРИАЗИНА
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: knil@sstu.smr.ru
Изучено нитрование метиламинной группы, как метод формирования метилнитраминного фрагмента в тринитрометил-1,3,5-триазинах. Исследованы некоторые
химические превращения полинитрометильного фрагмента в 2-метилнитрамино-4-метокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазине и синтезирован ряд новых соединений. Приведены данные РСА 2-метилнитрамино-4-метокси-6-хлординитрометил-1,3,5-триазина.
Продолжая работы по синтезу полинитрометил-1,3,5-триазинов, изучению их химических
свойств и поиску биологически активных соединений в этом ряду [1-3], были исследованы подходы к синтезу метилнитраминопроизводных
1,3,5-триазина, содержащих полинитрометильную
группу. Во-первых, нитрование метиламинной
группы в тринитрометильном производном 1,3,5триазина, во-вторых, химические превращения
полинитрометильного фрагмента в метилнитраминопроизводных 1,3,5-триазина.
В рамках первого подхода нитрованием
метиламинного фрагмента в 2-метиламино-4метокси-6-полинитрометил-1,3,5-триазинах 1а-в
синтезированы 2-метилнитрамино-4-метокси-6полинитрометил-1,3,5-триазины 2а-в по схеме:
Me
NH
N
N
MeO
N
1а-в
C(NO2)2R
Me
HNO 3
N
MeO
N
NO2
N
N C(NO2)2R
2а-в
R = NO 2 (1a, 2a); R = Cl (1б, 2б); R = Me ( 1в, 2в)
Из всех опробованных нитрующих агентов
положительный результат (позволивший получить
практически чистый 2 с выходом 65-80 %) был
достигнут при использовании в качестве нитрующего агента смеси концентрированной азотной
кислоты и уксусного ангидрида.
В рамках второго подхода денитрованием
2-метилнитрамино-4-метокси-6-тринитрометил1,3,5-триазин 2а иодистым калием в метаноле получена соответствующая калиевая соль 2-метилнитрамино-4-метокси-6-динитрометил-1,3,5-триазина 3 по схеме:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Me
N
Me
NO2
N
KI
N
MeO
N C(NO2)3
2а
N
N
CH3OH
NO2
N
MeO
C(NO2)2K
N
3
Из калиевой соли 3 синтезирован ряд
функциональных производных: хлорированием
элементным хлором в воде получен 2-метилнитрамино-4-метокси-6-хлординитрометил-1,3,5триазин 2б; алкилированием иодистым метилом в
ацетоне – 2-метилнитрамино-4-метокси-6-динитроэтил-1,3,5-триазин 2в; взаимодействием с водным раствором формальдегида – 2-метил-нитрамино-4-метокси-6-(2’-окси-1',1'-динитроэтил)1,3,5-триазин 4; подкислением водной суспензии –
цвиттер-ионная соль 2-метилнитрамино-4-метокси-6-динитрометил-1,3,5-триазина 5.
Me
2б
Cl2
CH2O; H
+
N
MeO
Me
2в
+
H
N
N
MeO
NO2
N
N
4
3
CH3I
N
C(NO2)2CH2OH
NO2
N
N
5
+
H
C(NO2)2
-
Выход, температура плавления, данные
ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии синтезированных
алкилнитраминопроизводных 2а-в и 3-5 представлены в табл.1.
2007 том 50 вып. 2
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Данные по температуре плавления, ИК- и 1Н ЯМРспектрам синтезированных алкилнитраминопроизводных 1,3,5-триазина 2а-в, 3-5
Table 1 Melting temperatures, IR and 1Н NMR spectra
of synthesized alkylnitroamino derivatives of 1,3,5-triazines 2а-в, 3-5
Соеди- Т.пл., ºС
нение
2а
35
2б
102-104
2в
48-49
3
194-196
(разлож.)
4
101-103
5
91-93
ИК-спектр, , см-1
2968, 2888, 1612, 1594,
1536, 1520, 1480, 1456,
1408, 1384, 1336, 1264,
1216, 1188, 1164, 1056,
992, 892, 856, 820, 796,
752, 736, 600
2968, 2936, 1604, 1594,
1565, 1542, 1512, 1473,
1373, 1336, 1305, 1263,
1176, 1155, 1041, 979,
892, 817, 802, 788, 761
3048, 3002, 2964, 2936,
1584, 1578, 1558,1550,
1508, 1454, 1438, 1408,
1388, 1372, 1352, 1328,
1274, 1204, 1132, 1078,
1028, 968, 928, 892, 852,
824, 808, 772, 752
2964, 2940, 2856, 1594,
1550, 1520, 1484, 1476,
1413, 1365, 1272, 1243,
1187, 1137, 1045, 983,
896, 816, 788, 777, 755
3300, 3014, 2956, 2873,
1569, 1546, 1513, 1473,
1373, 1321, 1265, 1186,
1112, 1085, 1054, 1006,
983, 908, 891, 808, 779,
761
3436, 2968, 1600, 1590,
1566, 1514, 1484, 1380,
1380, 1336, 1268, 1146,
1092, 1024, 980, 968,
926, 896, 816, 784, 768,
752
1
Н ЯМР-спектр
(ацетон-d6),
, м.д.
3,80 s (3H, NCH3);
4,09 s (3H, OCH3)
3,73 s (3H, NCH3);
4,08 s (3H, OCH3)
2,44 s (3H,
C(NO2)2CH3);
4,02 s (3H, OCH3)
3,75 s (3H, NCH3);
3,98 s (3H, OCH3)
3,79 s (3H, NCH3);
4,06 s (3H, OCH3);
4,72 d (2H, CH2);
5,10-5,12 t (1H,
OH)
3,79 s (3H, NCH3);
4,07 s (3H, OCH3)
7,12 s (1H, NH)
Таблица 2
Длины связей d в соединении 2б
Table 2 Bond lengths d for compound 2б
Связь
Связь
d/Å
d/Å
C1-N6
1,3238(7)
C12-N16
1,5384(8)
C1-N2
1,3393(6)
C12-Cl19
1,7160(8)
C1-N7
1,3904(6)
C21-O20
1,4507(7)
C5-N6
1,3236(7)
C8-N7
1,4629(8)
C5-N4
1,3466(7)
N13-O14
1,2112(7)
C5-O20
1,3146(6)
N13-O15
1,2125(7)
C3-C12
1,5278(7)
N16-O17
1,2041(7)
C3-N2
1,3256(7)
N16-O18
1,2097(6)
C3-N4
1,3071(7)
N7-N9
1,3947(7)
C12-N13
1,5485(8)
N9-O10
1,2100(7)
N9-O11
1,2140(7)
4
Структура
2-метиламино-4-метокси-6хдординитрометил-1,3,5-триазина 2б исследована
методом РСА (рисунок, табл. 2, 3).
Рис. Молекулярная структура соединения 2б.
Fig. Molecular structure of compound 2б.
Таблица 3
Валентные углы в соединении 2б
Table 3 Valence angles for compound 2б
Угол
Угол
/град
/град
N6-C1-N2
126,29(5)
C1-N6-C5
114,42(5)
N6-C1-N7
114,91(5)
C1-N2-C3
111,77(5)
N2-C1-N7
118,76(5)
C5-N4-C3
112,18(4)
N6-C5-N4
125,88(5) C12-N13-O14 116,06(6)
N6-C5-N20
120,32(5) C12-N13-O15 116,64(6)
N4-C5-N20
113,77(5) O14-N13-O15 127,25(6)
C12-C3-N2
115,08(5) C12-N16-O17 116,18(5)
C12-C3-N4
115,52(4) C12-N16-O18 117,1(5)
N2-C3-N4
129,41(5) O17-N16-O18 126,69(6)
C3-C12-N13 109,09(4)
C1-N7-C8
122,63(5)
C3-C12-N16 109,16(4)
C1-N7-N9
120,06(4)
C3-C12-Cl19 113,83(4)
C8-N7-N9
116,57(4)
N13-C12-N16 104,08(4)
N7-N9-O10
115,86(5)
N13-C12-Cl19 110,18(4)
N7-N9-O11
117,95(5)
N16-C12-Cl19 110,04(4) O10-N9-O11 126,12(5)
C5-O20-C21 117,48(4)
Анализируя строение молекулы соединения 2б можно отметить, что хлординитрометильный фрагмент представляет собой практически
правильный тетраэдр, в вершинах которого находятся атомы азота двух нитрогрупп, атом хлора и
атом углерода цикла 1,3,5-триазина. Небольшие
отклонения от 109,28о вызваны тем, что в вершинах тетраэдра находятся разные группировки. В
целом строение хлординитрометильного фрагмента (по длинам связей, валентным и торсионным
углам) близко к строению хлординитрометильного фрагмента в 2-метокси-4-пиперидино-6хлординитрометил-1,3,5-триазине [1]. Однако есть
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и небольшие отличия: в соединении 2б нитрогруппы практически эквивалентны (различие в
длинах связей менее 0,01 Å, в валентных углах
менее 1о), в то время как в 2-метокси-4-пиперидино-6-хлординитрометил-1,3,5-триазине
нитрогруппы различаются в длинах связей C-N на
0,11Å, в N-O связях до 0,08 Å, а в валентных углах
C-N-O и O-N-O до 8о.
Цикл 1,3,5-триазина представляет собой
практически плоский слабоискаженный шестигранник (длины связей С-N достаточно близки между собой и находятся в пределах 1,307-1,346 Å;
углы C-N-C – 111,8-114,4o, углы N-C-N – 125,9129,4о). Метоксигруппа находится в плоскости цикла, сильное сопряжение неподеленных пар атома
кислорода O21 с циклом приводит к значительному
уменьшению длины связи C5-O21, то есть к частичной двоесвязанности, что ранее уже отмечалось
для метоксипроизводных 1,3,5-триазина [1,4,5].
Данных о строении алкилнитраминных
групп, связанных с циклом 1,3,5-триазина в литературе не найдено, поэтому строение этого фрагмента представляло наибольший интерес. По длинам связей C(метил)-N, N-N, N-O и значению валентных углов C(метил)-N-N, N-N-O и O-N-O метилнитраминная группа в соединении 2б близка к
аналогичной в диметилнитрамине [6]. Введение
нитрогруппы в метиламинный фрагмент значительно уменьшило сопряжение неподеленной
электронной пары экзоциклического атома азота с
циклом 1,3,5-триазина, что привело к увеличению
длины связи C(цикл)-N(аминогруппа) с 1,32-1,34 Å
(для алкил- и диалкиламинопроизводных 1,3,5триазина [7]) до 1,39 Å. Вследствие уменьшения
сопряжения неподеленной электронной пары экзоциклического атома азота с циклом 1,3,5-триазина метилнитраминная группа оказалась повернута относительно плоскости цикла 1,3,5-триазина на угол 20,49о (метильная группа) и 12,56о
(нитрогруппа).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры 1H ЯМР получены на спектрометре «Bruker AM-300» с рабочей частотой 300.13
МГц (внутренний стандарт – ГМДС). ИК спектры
сняты на спектрофотометре «Avatar 360 ESP» в
таблетках KBr.
РСА соединения 2б проведен при 298 К на
дифрактометре Enraf-Nonius ―Kappa CCD‖ ( =
=0.71073 Å Mo K , графитовый монохроматор,
/ 2 - сканирование, max = 26,41o). Первичная
обработка дифракционных картин проведена с
использованием программы Denzo, расчеты выполнены по программе MaXus.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Кристаллы 2б (C6H6N7O7Cl, М=323,61 выращены из смеси MeOH-вода) триклинные: a =
=8,5520(10) Å, b = 8,8710(10) Å, c = 9,4360(10) Å,
= 83,640(10)o, V = 617,30(10) Å3, dвыч =1.666 г/см3,
Z = 2, пространственная группа P-1. Структура
расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Окончательные значения факторов расходимости R = 0.045,
RW=0.060 по 1996 независимым отражениям с
I > 3 (I).
ОБЩАЯ МЕТОДИКА СИНТЕЗА 2-МЕТИЛНИТРАМИНО-4-МЕТОКСИ-6-ПОЛИНИТРОМЕТИЛ1,3,5-ТРИАЗИНОВ 2А-В
К 30 мл смеси равных объемов уксусного
ангидрида и концентрированной азотной кислоты
при температуре 0 ºС и перемешивании присыпали небольшими порциями 0,01 моль 1а-в. Реакционную массу выдерживали до исчезновения исходного вещества (контроль по ТСХ; время 1,5 –
2,5 часа), затем выливали на лед, нейтрализовали
карбонатом натрия до рН 8 и продукты экстрагировали дихлорэтаном. Дихлорэтан испаряли под
тягой, остаток многократно промывали водой.
Кристаллические продукты отфильтровывали и
промывали на фильтре водой. Метилнитрамины
2а-в получали с выходом 65-80 % .
МЕТОДИКА СИНТЕЗА КАЛИЕВОЙ СОЛИ 2-МЕТИЛНИТРАМИНО-4-МЕТОКСИ-6-ДИНИТРОМЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИНА 3
К раствору 0,01 моль соединения 2а в 30 мл
метанола при перемешивании и температуре 20 –
25 ºС прибавляли 0,03 моль иодистого калия. Реакционную массу выдерживали до исчезновения исходного соединения (24 часа, контроль по данным
ТСХ), отфильтровывали осадок, промывали его на
фильтре минимальным количеством холодного
метанола до исчезновения окраски иода и перекристаллизовывали из 50%-ного (по объѐму) водного
метанола. Выход калиевой соли 3 – 80 %.
МЕТОДИКА СИНТЕЗА 2-МЕТИЛНИТРАМИНО-4МЕТОКСИ-6-ХЛОРДИНИТРОМЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИНА 2Б
В суспензию 0,01 моль калиевой соли 3 в
50 мл четыреххлористого углерода при температуре 20 – 25 ºС и перемешивании барботировали
газообразный хлор до исчезновения желтой окраски соли. После исчезновения желтой окраски соли четыреххлористый углерод испаряли, остаток
обрабатывали водой, осадок 2б отфильтровывали
и промывали на фильтре водой. Выход соединения 2б – 94 %.
2007 том 50 вып. 2
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МЕТОДИКА СИНТЕЗА 2-МЕТИЛНИТРАМИНО-4МЕТОКСИ-6-ДИНИТРОЭТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИНА 2В
К раствору 0,01 моль калиевой соли 3 в 30
мл ацетона приливали 0,02 моль йодистого метила. Реакционную массу выдерживали при перемешивании и температуре 20 – 25 ºС до исчезновения желтой окраски соли (48 часов). После
окончания выдержки ацетон испаряли и остаток
обрабатывали водой, осадок 2в отфильтровывали
и промывали на фильтре водой. Выход соединения 2в – 78 %.
МЕТОДИКА СИНТЕЗА 2-МЕТИЛНИТРАМИНО-4МЕТОКСИ-6-(2’-ОКСИ-1',1'-ДИНИТРОЭТИЛ)–1,3,5ТРИАЗИНА 4
К суспензии 0,01 моль калиевой соли 3 в
30 мл ацетона при температуре 20–25 ºС и перемешивании приливали 0,03 моль уксусной кислоты и 0,03 моль формальдегида в виде 37 %-ного
водного раствора формалина. Реакционную массу
выдерживали при перемешивании до исчезновения желтой окраски соли (24 часа), ацетон испаряли, остаток обрабатывали водой. Осадок 4 отфильтровывали и промывали на фильтре водой.
Выход 4 – 72 % .
МЕТОДИКА СИНТЕЗА ЦВИТТЕР-ИОННОЙ СОЛИ
2-МЕТИЛНИТРАМИНО-4-МЕТОКСИ-6-ДИНИТРОМЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИНА 5
К суспензии 0,01 моль калиевой соли 3 в
40 мл воды при перемешивании и температуре 2025 ºС прикапывали 0.98 мл (0.011 моль) концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу перемешивали 1 час, кристаллический осадок
отфильтровывали, промывали 2х10 мл водой. Выход 5 – 96 % .
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Гидаспов А.А. и др. Хим.-фарм. журн. 2004. Т. 38. Вып. 8.
С. 9-15.
Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Переседова Е.В. Вестник
СамГТУ. Технические науки. 2006. Вып. 46. С. 154-158.
Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Переседова Е.В. ХГС.
2006. № 4. С. 635-636.
Бахарев В.В., Гидаспов А.А. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 146-150.
Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Косарева Е.А. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 138142.
Новиков С.С. и др. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М.: Химия. 1974. С. 328-332.
Гидаспов А.А. и др. Хим.-фарм. журн. 2002. Т. 36. Вып. 7.
С. 26-32.
УДК 547.796
М.И. Бармин, А.Н. Гребенкин, С.А. Громова, В.П. Картавых, В.В. Мельников
АЛКИЛИРОВАНИЕ АМИНО–1,2,4–ТРИАЗОЛОВ 1,2–ДИБРОМАЛКАНАМИ В СРЕДЕ
ДИМЕТИЛФОРМАМИДА
(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)
Показано, что при алкилировании 1,2-дибромэтаном 4-амино-1,2,4-триазола образуется соль бис-1,1’-(4-амино-1,2,4-триазолио)этана, а при алкилировании 5-амино1,2,4-триазола – 5-амино-4-(2-аминоэтил)1,2,4-триазол.
Четвертичные соли азолов обычно получают действуя на гетероциклическое основание
алкилбромидом в подходящем растворителе или
без растворителя. Выбор температуры реакции
определяется скоростью процесса. Скорость алкилирования значительно замедляется с ростом длины алкильной цепи [1].
6
Алкильный заместитель в реакциях кватернизации присоединяется так, чтобы сделать
максимальной дистанцию между заместителями
при различных атомах азота [2]. Кватернизация 4амино-1,2,4-триазола (4-АТР) и его симметричных
3,5-дизамещенных производных также следует
этому правилу, предсказывающему атаку по мак-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
симально удаленному N -центру и приводит к получению N (1) - кватернизованных продуктов, так
как 1,4- и 2,4-замещенные продукты в этих случаях эквивалентны [3,4]. В качестве растворителей
применяли спирты (метанол, этанол) [5-7] и апротонные диполярные растворители, такие как ацетонитрил и ДМФА [8]. При использовании спиртов время реакции обычно составляло 15-20 ч, а в
апротонных диполярных растворителях - не превышало 2-3 ч. Однако если получаемые четвертичные соли являются полупродуктами, то использование более легколетучих и низкокипящих
спиртов может упростить схему многостадийного
синтеза [6,7].
Сведения по алкилированию 4-АТР дигалогеналканами ограничиваются работой [5], в которой приводятся брутто-формулы, соответствующие продуктам алкилирования 4-амино-1,2,4триазола 1,3-дибромпропаном и 1,4-дибромбутаном, однако не приводится конкретной методики синтеза и структурных формул полученных
веществ, а одинаковая температура плавления
этих двух индивидуальных соединений не позволяет считать идентификацию надежной. Так как
при алкилировании 1,2,4-триазола возможно получение двух изомеров: N(1) и N(4) с преобладанием N(1)-изомера, выделение основного продукта из реакционной смеси является достаточно
трудоемкой задачей [2,4]. Моноалкилирование 4АТР региоселективно и при последующем дезаминировании получаются с высоким выходом
N(1)- замещенные 1,2,4- триазолы [8].
Так как реакция четвертичного алкилирования производных 4-АТР изучена в основном на
примере моноалкилирования, то целью работы
стало исследование взаимодействия 4-АТР и 5амино-1,2,4-триазола (5-АТР) с дигалогензамещенными соединениями, что расширило бы синтетические возможности. Кроме того, получение
бис(азолил)алканов позволяло надеяться на изменение их активности в качестве фунгицидов.
С этой целью нами исследовано в сравнимых условиях взаимодействие ряда дибромалканов с 4-амино-1,2,4-триазолом. При взаимодействии 4-АТР с дибромалканами (80-90 С) впервые
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
синтезирован ряд четвертичных солей бромидов
бис-1,1’-(4-амино-1,2,4-триазолио)алканов [9]. В
качестве растворителя выбрали ДМФА, что позволило повысить температуру и уменьшить время реакции, а также увеличить выход продуктов
по сравнению с работой [5].
При реакции ряда четвертичных солей 4АТР с серой в пиридине в присутствии триэтиламина с выходами, близкими к количественным,
авторами [10] были получены 1-R-4-амино-1,2,4триазолилтионы-5. Из стерических соображений
можно было ожидать, что прямое сульфирование
пройдет по менее пространственно заслоненному
С(3)атому, однако электронные характеристики
оказывались решающими.
Тионирование дибромидов бис-1, 1’-(4амино-1,2,4-триазолио)алканов показало, что они
взаимодействуют с серой в пиридине в присутствии триэтиламина, давая бис-(4-амино-5-тиоксо1,2,4-триазол-1-ил)алканы с высокими выходами
(85-92 %) [11]. Соединения представляют собой
кристаллические, окрашенные вещества, которые
идентифицированы с помощью элементного анализа, УФ и ИК спектров.
В ряду моноалкилированных производных
4-АТР также легко протекает реакция дезаминирования [12]. В случае бис-1,1’-(4-амино-1,2,4триазолио) алканов [13] реакция идет при действии на четвертичную соль азотистой кислоты, образующейся при взаимодействии нитрита натрия
и соляной кислоты, при температуре около 0 5 С
(для стабилизации образующейся азотистой кислоты).
Выделенные из реакционной массы продукты – бис-(1,2,4-триазол-1-ил)алканы - бесцветные кристаллические вещества - хорошо растворимые в воде, спирте, ацетоне. Строение полученных соединений подтверждено с помощью
спектров ПМР, данных элементного анализа. Метод позволяет с выходом 83-92 % и высокой чистотой получать соединения, которые при синтезе
их алкилированием 1,2,4-триазола нуждаются в
очистке от примесей других изомеров, что снижает выходы продуктов.
Таким образом предложена простая методика
получения
[13]
бис-(1,2,4-триазол-1ил)алканов с помощью кватернизации 4-АТР дибромалканами с последующим дезаминированием
полученных соединений без промежуточного выделения их из реакционной массы. Показано, что
выход составил 92 %, а общее время процесса – 5
ч, в отличие от 45 % и 24–48 ч в опытах описанных авторами [5].
Четвертичные соли бис-1,1’-(4-амино1,2,4-триазолио)алканов можно использовать в
2007 том 50 вып. 2
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
качестве промежуточных продуктов в реакциях
как по гетероциклическому кольцу, так и по аминогруппе.
Амино-1,2,4-триазолы, содержащие помимо пиррольной группы NH пиридиновый атом
азота, можно алкилировать в нейтральных условиях. Реакционная атака в этом случае проходит
по азогруппе с образованием четвертичной соли,
из которой при действии основания выделяют N–
замещенное соединение. Кроме того, так как аминотриазолы являются довольно высокоосновными
соединениями, способными образовывать соли, то
в качестве основания может выступать избыток
гетероцикла [1].
Ожидалось, что при алкилировании 5амино-1,2,4-триазола (5-АТР) 1,2– дибромэтаном
в ДМФА (2 1) основными продуктами реакции
будут
изомерные
бис-(амино-1,2,4триазолил)этаны. Однако выделенный из реакционной массы продукт по своим физико–
химическим характеристикам (ИК-, ЯМР 1Нспектры, элементный анализ) не соответствовал
предполагаемой структуре [14].
Из литературы известно [1], что при алкилировании аминоазолов в нейтральной среде могут образовываться имины. В иминоформе нуклеофильным центром является уже экзоциклический азот, и алкилирование здесь идет до алкиламиносоединения [1].
При моноалкилировании 5-АТР возможно
образование от двух до четырех изомеров, замещенных по азоту кольца или аминогруппе [10, 12,
15, 16]. Из литературы также известны реакции
циклизации 5-АТР и его производных [11, 17-20].
Циклизация идет по аминогруппе и по одной из
позиций кольца: N (2) или (4). В зависимости от
условий проведения реакции возможно получение
одного или двух изомеров в различных соотношениях.
При алкилировании 5-АТР замещенными
бромацетальдегидами в щелочной среде авторами
из реакционной массы выделены N(1)-, N (2)- и
N(4)- замещенные изомеры, два из которых: N(1)и N(2)- затем введены в реакцию циклизации по
аминогруппе [21]. В этой же реакции, проводимой
в отсутствие основания, из реакционной массы
выделен только N(4)- замещенный изомер. При
метилировании 5–АТР в отсутствие основания
основным продуктом реакции так же является
N(4)- изомер [22].
Алкилирование 5-АТР 1,2-дибромэтаном
при мольном соотношении 2:1 в ДМФА привело к
соединению, которое по данным элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н и 13С соответствует 5-амино-4(2-аминоэтил)1,2,4-триазолу [14].
8
Таким образом, по-видимому, имеет место
перегруппировка с раскрытием цикла и выделением азота подобно описанной скелетной перегруппировке
[21]
3-хлор-4,5-дифенил-4Н-1,2,4триазола с миграцией заместителя в положении 3
к атому С (5) триазольного кольца, следующей за
элиминированием азота и бензонитрила.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5-Амино-4-(2-аминоэтил)1,2,4-триазол. К
раствору 8.4 г 5-амино-1,2,4-триазола в 50 мл
ДМФА добавляли по каплям при перемешивании
9.4 г 1,2-дибромэтана. Реакционную смесь перемешивали при 85-90 С 8 ч, затем охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 4.01 г
(71 % ), т. пл. 284-285 С (из метанола). ИК
спектр, , см-1: 3245, 3225, 1660 (NН), 1600, 1530,
1440, 1275, 1250, 1035, 980 (цикл). Спектр ЯМР 1Н
(ДМСО-d6), , м.д.: 2.10 с (4Н, СН2), 7.69 с (1Н,
СН), 11.50 уш. с. (1Н, NH), 13.32 уш. с. (1Н, NH).
Спектр ЯМР 13С (ДМСО- d6), , м.д.: 5.2(2С, (СН2)
2), 156.3 (2С, Саром). Найдено, % : С 38.6; Н 6.5; N
56.0. С4Н9N5. Вычислено, %: С 38.1; Н 6.3; N 55.6.
Дибромид бис-1,1’-(4-амино-1,2,4-триазолио)метана. К раствору 4.2 г (0.05 моль) 4-АТР
в 20 мл ДМФА добавляли по каплям при перемешивании 4.35 г дибромметана (0.025 моль). Реакционную смесь перемешивали 2 ч при 90 С, затем упаривали до 10 мл, охлаждали, осадок отфильтровывали. Выход 4.6 г (75 %). Т. пл. 204-205
С (из смеси вода: ацетон, 1 : 20). Вычислено, %:
С 18.03; Н 2.86; N 32.21. Найдено, %: С 17.54,
17.63; Н 2.92, 2.95; N 32.75, 32.67. С5Н10N8Br2.
Дибромид бис-1,2-(4-амино-1,2,4-триазолио)этана. К раствору 4.2 г (0.05 моль) 4-АТР в
20 мл ДМФА добавляли по каплям при перемешивании 4.7 г 1,2-дибромэтана (0.025 моль). Реакционную смесь перемешивали 2 ч при 90 С, затем охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 7.9 г (89 %), т. пл. 195-196 С (из
смеси вода: ацетон, 1: 20). Вычислено: С 20.65; Н
3.67; N 31.40. Найдено, %: С 20.67, 20.63; Н 3.69,
3.65; N 31.32, 31.49. С6Н12N8Br2.
Дибромид бис-1,3-(4-амино- 1,2,4-триазолио)пропана. К раствору 4.2 г (0.05 моль) 4АТР в 20 мл ДМФА добавляли по каплям при перемешивании 5.05 г 1,3-дибромпропана (0.025
моль). Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч
при 90 С, затем охлаждали, выпавший осадок
отфильтровывали. Выход 7.8 г (85 %), т. пл. 185186 С (из смеси вода: ацетон, 1: 20). Вычислено,
%: С 23.25; Н 3.80; N 30.48. Найдено, %: C 23.20,
23.30; Н 3.81, 3.79; N 30.44, 30.51. С7Н14N8Br2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дибромид бис-1,4-(амино-1,2,4-триазолио)бутана. К раствору 4.2 г (0.05 моль) 4-АТР в
20 мл ДМФА добавляли по каплям при перемешивании 5.4 г 1,4-дибромбутана (0.025 моль). Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при 90 С,
затем охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 7.5 г (78 %), т. пл. 159-160 С (из
смеси вода: ацетон, 1: 20). Вычислено, %: С 25.43;
Н 4.15; N 28.88. Найдено, %: С 25.61, 25.25; Н
4.30, 4.00; N 28.68, 29. 07. С8Н16N8Br2.
1,2-Бис-(1,2,4-триазол-1-ил)этан. а. К раствору 5.5 г (0.08 моль) NаNО2 в 50 мл 2 н. HCI при
0 5 С и перемешивании небольшими порциями,
чтобы избежать бурного вспенивания, добавляли
7.12 г (0.02 моль) соответствующей четвертичной
соли, после чего перемешивали реакционную массу еще 1 ч при комнатной температуре. Избыток
кислоты нейтрализовали при охлаждении содой.
Водный раствор дважды обрабатывали этилацетатом, экстракт сушили, упаривали. Выход 2.96 г
(90 %), т. пл. 158-159 С (из дихлорметана). Найдено, %: С 43.60, 43.77; Н 5.03, 5.09; N 51.04,
51.16. С2Н8N6. Вычислено, %: С 43.90, Н 4.88, N
51.22.
б. К раствору 8.4 г (0.1 моль) 4-АТР в 40 мл
ДМФА добавляли по каплям при перемешивании
9.4 г (0.05 моль) 1,2-дибромэтана. Реакционную
смесь перемешивали 2 ч при 90 С, затем упаривали. При интенсивном перемешивании к ней прибавляли 125 мл 2 н. НCl, содержащей 13.8 г (0.2
моль) NaNO2, перемешивали 1 ч при 0 5 С.
Бис-(1,2,4-триазол-1-ил)алканы. К раствору 5.52 г (0.08 моль) NaNO2 в 50 мл 2 н. НCl
при 0 5 С и перемешивании небольшими порциями, чтобы избежать бурного вспенивания, добавляли 0.02 моля соответствующей четвертичной
соли, после чего перемешивали реакционную массу еще 1 ч при комнатной температуре. Избыток
кислоты нейтрализовали при охлаждении содой.
Водный раствор дважды экстрагировали этилацетатом, этилацетат отделяли на воронке, сушили,
упаривали. Перекристаллизовывали продукт из
соответствующего растворителя. Получено: 2.49 г
(83 %) 1,1’-бис-(1,2,4-триазол-1-ил)метана, т. пл.
127-128 С (из диоксана). Найдено, %: С 40.41,
40.27; Н 3.98, 4.02; N 56.16, 56.31. С5Н6N6. Вычис-
лено, %: С 40.00, Н 4.00, N 56.00. Получено: 3.03 г
(85 %) 1,3-бис-(1,2,4-триазол-1-ил)пропана, т. пл.
112-113 С (из дихлорметана). Найдено, %: С
47.02, 46.90; Н 5.50, 5.58; N 46.74, 46.79. С7Н10N6.
Вычислено, %: С 47.19, Н 5.62, N 47.19.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия. 1985. 280 с.
Polya J.B. // Сompr. Heterocyclic Chem. 1984. V. 5.
P. 734–790.
Schofield K., Grimmett M.R., Keene B.R.Т.
Heteroaromatic Nitrogen Compounds. The Azoles.
Cambridge University Press. 1976. 437 p.
Temple C.Jr. // Compr. Heterocyclic Chem. New York:
Wiley–Interscience. 1981. 791 p.
Becker H.G.O. et al. //. Zur . Wiss. Z. Tech Hochsch.
Chem. Leuna – Merseburg. 1966. Bd 8. N 1. S. 22–25. C. A.
1966. V. 64.
Glover E.E., Rowbottom K.T. // J. Chem. Soc., Perkin
Trans. I. 1974. P. 1792–1794.
Бабичев Ф.С., Ковтуненко В.А., Шапиро Е.Я. // Укр.
хим. ж. 1975. Т. 41. С. 1053–1056.
Кример М.З. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 5.
C. 1155–1158.
Громова С.А. и др. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 8.
С. 1234–1237.
Becker H.G.O., Nagel D., Timpe H.J. // J. pract. Chem.
1973. Bd 315. N 1. S. 97–105.
Громова С.А. Автореф. дис. ...канд. хим. наук. СПб.
1997.
Torres J. et al. // J. Heterocyclyc Chem. 1988. V. 25. N 3.
P. 771–783.
Громова С.А. и др. Способ получения бис-1,1’-(4амино-1,2,4-триазолио)этана. Пат. 2141955 (1999). РФ.
Б.И. № 33. С. 173.
Бармин М.И. и др. //ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 4. С. 696–
697.
Bougeard D. et al. // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. N 12.
P. 5152–5164.
Аттарян О.С. и др. // ХГС. 1989. № 4. С. 497–503.
Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия. 1985. 232 с.
Julia S. et al. // J. Heterocyclyc Chem. 1982. V. 19. N 6.
P. 1141–1145.
Martin H. // Wiss. Z. Pad. Hochsch. 1980. Bd 18. N 1.
P. 129–132.
Верещагин Л.И. и др. // Основн. орган. синтез и нефтехимия (Ярославль). 1982. № 16. С. 58–61.
Henry A. R., Finnegan W. G. // J. Org. Chem. 1959. V. 24.
N 7. Р. 1565–1570.
Бузилова С.Р. и др. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 7.
С. 1524–1528.
Кафедра теоретической и прикладной химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.587.51:547.791/792
И.А.Журавель, С.Н.Коваленко, В.П.Черных, П.Е.Шинкаренко
АЦЕТИЛПРОИЗВОДНЫЕ 2-N-АРИЛИМИНО-5-ГИДРОКСИМЕТИЛ-8-МЕТИЛ-2HПИРАНО[2,3-C]ПИРИДИН-3-КАРБОКСАМИДОВ
(Национальный фармацевтический университет, г. Харьков, Украина)
Описан синтез 2-N-арилимино-5-гидроксиметил-8-метил-2Н-пирано[2,3-c]пиридин-3-карбоксамидов и изучена реакция их ацилирования уксусным ангидридом. Установлено, что реакция протекает по гидроксиметильной и амидной группам. Структура
полученных соединений подтверждена данными спектральных исследований.
Анализ литературы по химии 2-иминокумаринов свидетельствует о всевозрастающем
интересе к данному классу соединений. Производные иминокумаринов широко используются в
качестве оптических отбеливателей и люминесцентных добавок в различных окрашивающих
композициях [1,2], а также как флуоресцентные
зонды и метки в биологии и медицине [3]. Кроме
того, опубликован ряд работ, посвященных изучению биологического действия этих веществ. Так,
среди структур данного класса обнаружены вещества, проявляющие противоопухолевую [4] и противовоспалительную [5] активность.
К настоящему времени разработан ряд
препаративных методик получения 2-иминокумаринов, позволяющих избегать многих побочных процессов. Также достаточно хорошо изучены реакции 2-иминокумаринов с различными
нуклеофильными агентами [6].
Наряду с этим, реакции 2-иминокумаринов
с электрофильными реагентами изучены гораздо
меньше. По-видимому, это связано с их способностью в присутствии кислот гидролизоваться до
соответствующих кумаринов или образовывать
солевые формы.
Однако же, с учетом большого разнообразия электрофильных реагентов такие реакции
представляют определенный интерес, особенно в
случаях, когда исходные соединения содержат в
своей структуре несколько нуклеофильных центров. Кроме того, ацильная защита высоко реакционноспособных группировок в большинстве
случаев позволяет улучшить фармакокинетические и технологические свойства синтезированных соединений, или же, обеспечивая медленное
высвобождение активной группы лекарственной
субстанции, может в значительной степени изменить метаболизм действующего вещества.
Ранее в работах кафедр органической химии НФаУ и ХГУ (г.Харьков, Украина) были
представлены реакции некоторых 2-иминокумаринов с уксусным ангидридом и показано, что за10
мещение происходит по иминогруппе, а реакции
протекают гладко и с хорошими выходами [7].
Некоторые аспекты ацетилирования 2-иминокумарин-3-карбоксамидов изложены в работе
С.В.Ухова с соавт. [8].
В данной работе нами поставлена задача
исследовать реакции ацилирования 7-азааналогов
2-иминокумарина на примере 5-гидроксиметил-2имино-8-метил-2H-пирано[2,3-c]пиридин-3-карбоксамидов. Поскольку молекулы таких соединений содержат несколько нуклеофильных центров
представляло интерес выяснить преимущественное направление ацилирования таких соединений.
Исходный 5-гидроксиметил-2-имино-8-метил-2H-пирано[2,3-c]пиридин-3-карбоксамид 3
получали реакцией пиридоксаля гидрохлорида 1 с
амидом цианоуксусной кислоты 2 при нагревании
реагентов в безводном метаноле в присутствии
двукратного избытка пиперидина (схема). Высокая реакционная способность иминогруппы позволяет использовать карбоксамид 3 в качестве
билдинг-блока в параллельном комбинаторном
синтезе. Так, например, при обработке 3 различными ароматическими аминами 4{1-8} получены
2-N-арилзамещенные имины 5{1-8} с хорошими
выходами (74 – 95%). Реакцию проводили в ледяной уксусной кислоте при 60oC в течение 35 – 50
мин. Данные элементного анализа и 1H ЯМРспектроскопии синтезированных соединений полностью подтверждают предложенную структуру.
O
H3 C
OH
OH
N
OH
CH3
1
H2N
O
OH
2
NH2
O
N
O
CH3
3
NH
4{1-8}
R
N
O
O
N
N
CH3
CH3
5{1-8}
CH3
N
H
NH2 Ac 2O
N
O
O
O
NH2
NC
O
O
R
6{1-8}
R
Схема
Нами изучена реакция ацилирования полученных соединений 5{1-8} действием уксусного
ангидрида. При этом установлено, что независимо
от используемого растворителя (уксусный ангидрид, ледяная уксусная кислота, пиперидин) и от
соотношения реагентов, реакция протекает по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
двум реакционным центрам: по гидроксиметильной и амидной группам с образованием 3-ацетилкарбамоил-8-метил-2-N-арилзамещенных
2Hпирано[2,3-с]пиридин-5-илметилацетатов 6{1-8}.
Максимально высокие выходы конечных
продуктов получены при нагревании исходных
соединений до 120 ºС в 2.5-кратном избытке уксусного ангидрида в течение 1 часа. В спектрах
1
Н-ЯМР продуктов реакции исчезают уширенные
синглетные сигналы амидной и гидроксильной
групп, а сигнал протонов метиленовой группы
становится синглетным. В спектрах также появляются сигналы двух метильных групп ацетильных фрагментов, причем сигналы протонов Nацетильной группы проявляются в области более
слабого поля по сравнению с сигналами протонов
О-ацетильной группы. В область слабого поля
смещается и сигнал NН амидного фрагмента, а
сигналы протонов Н-4 и Н-6 в большинстве случаев накладываются друг на друга.
Легкость ацилирования амидного атома
азота, по-видимому, можно объяснить увеличением нуклеофильности амидной группы в 2арилиминопроизводных вследствие влияния внутримолекулярной водородной связи. При образовании водородной связи между протоном амидной
группы и атомом азота иминолактонного фрагмента повышается электронная плотность на
амидном азоте, что и усиливает его нуклеофильные свойства. При этом увеличение донорности
заместителей в ароматическом кольце ведет к росту прочности водородной связи и, соответственно,
к увеличению скорости реакции ацилирования.
Влияние донорности заместителей арильного фрагмента на прочность водородной связи
прослеживается и в 1Н-ЯМР-спектрах. При переходе от акцепторных заместителей к донорным
или с ростом числа донорных заместителей сигнал
водорода амидной группы (N-Hб) смещается в область слабого поля, что свидетельствует об увеличении прочности водородной связи (таблица).
Таблица
Код
3{1}
3{2}
3{3}
3{4}
3{5}
3{6}
R
2-OMe
2-OEt
2,4-диOMe
2,5-диOMe
2-OMe-5-Cl
2-OMe-4Cl-5-Me
3{7} 2,4-диOMe5-Cl
3{8} 2,4-диCl
в
д(N- д(N-H ), Дд=д(N-Hб)Hб…N), м.д. д(N-Hв), м.д.
м.д.
9.39
7.92
1.47
9.60
8.13
1.47
9.71
8.02
1.69
9.41
8.08
1.33
9.31
8.12
1.19
9.09
6.93
2.16
H-4,
м.д.
8.58
8.58
8.52
8.56
8.58
8.56
9.54
7.94
1.60
8.55
9.11
8.15
0.96
8.65
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Следует отметить, что и положение сигнала второго протона амидной группы, не связанного водородной связью (N-Hв), также подвержено
влиянию электронной природы заместителей в
арильном фрагменте и изменяется от 6.93 до 8.15
м.д. Это свидетельствует о повышении электронной плотности на атоме азота амидного фрагмента. Гораздо в меньшей степени этому влиянию
подвержен протон Н-4 азакумариновой системы.
Такая корреляция спектральных параметров
подтверждает не только влияние заместителей
арильного фрагмента на распределение электронной плотности в молекуле, но и на характеристики
внутримолекулярной связи, в данном случае определяющей нуклеофильные свойства, а, следовательно, и реакционную способность амидной группы 2-N-арилимино-7-азакумарин-3-карбоксамидов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Температуры плавления (Т.пл.) получены
на приборе фирмы Бюхи (Buchi) (Швейцария) модель В-520. Спектры 1Н-ЯМР синтезированных
соединений получены на спектрометрах фирмы
Вариан (Varian) Gemini-200 (200 MHz) и Bruker
DRX500 (500 MHz) в DMSO-d6 или DMSO + CCl4
(1:3), химические сдвиги приведены в шкале д
(м.д.). Внутренний стандарт тетраметилсилан.
Аналитическую ТСХ проводили на силикагеле на алюминиевых пластинках Silufol UV254
(5 см 15 см) (Kavalier, Czech Republic) или на
стеклянных пластинках с 0.25 мм слоем силикагеля 60 F254 (Merck, Germany). Визуализация осуществлялась с помощью УФ света на длине волны
254 нм. Для хроматографической очистки использовали силикагель 5-40 мm (Chemapol, Czech
Republic) и 63 мm (EM Science, USA). В соответствии с данными LC/MS для большинства синтезированных соединений содержание основного
вещества выше 95%.
5-Гидроксиметил-2-имино-8-метил-2Нпирано[2,3-c]пиридин-3-карбоксамид 3. Смесь
10.18 г (0.05 моль) пиридоксаля гидрохлорида (1)
и 4.2 г (0.05 моль) амида циануксусной кислоты
(2) растворяли в 50 мл абсолютного метанола при
незначительном нагревании. К теплому раствору
(40 – 45 ºС) по каплям прибавляли 1.0 мл (0.1
моль) очищенного пиперидина. Реакционную
массу выдерживали при данной температуре и
постоянном перемешивании в течение 20 минут.
Выпавший осадок отфильтровывали, промывали
метанолом, кристаллизовали из этанола. Выход
8.6 г (74%). Т.пл. 199 ºС. 1Н ЯМР, д, м.д.: 2.48 (s,
3H, СН3), 4.65 (d, 2H, СН2), 5.30 (t, 1H, OH), 7.70
(s, 1Hб, NH2), 8.19 (s, 1H, H-4), 8.50 (s, 1H, Н-6),
9.04 (s, 1Hв, NH2), 9.39 (s, 1H, NH).
2007 том 50 вып. 2
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Общий метод получения 5-гидроксиметил-8-метил-2-N-арилимино-2Н-пирано[2,3-c]пиридин-3-карбоксамидов 5{1-8}. В теплый
раствор (30 – 40°С) соответствующего ароматического амина (4{1-8}) (0.011 моль) в 50 мл ледяной
уксусной кислоты вносили 2.3 г (0.01 моль) 5гидроксиметил-2-имино-8-метил-2Н-пирано[2,3c]пиридин-3-карбоксамида (3) и кипятили реакционную смесь c обратным холодильником в течение 20 – 30 минут. Далее смесь охлаждали. Образовавшийся обильный осадок отфильтровывали,
промывали водой, этанолом и кристаллизовали из
смеси этанол – диметилформамид.
5-Гидроксиметил-8-метил-2-N-(2-метоксифенил)имино-2Н-пирано[2,3-c]пиридин-3- карбоксамид 5{1}. Выход 89% (оранжево-желтый
порошок). Т.пл. 270 ºС. 1Н ЯМР (д, м.д.): 2.21 (s,
3Н, CH3), 3.73 (s, 3H, ОCH3), 4.70 (d, 2H, -CH2-),
5.39 (t, 1H, OH), 6.98 (dt, 1H, Ar-H), 7.10 (t, 1H, ArH), 7.15 (d, 1H, Ar-H), 7.30 (d, 1H, Ar-H), 7.92 (br.s,
1H, N-Hв), 8.22 (s, 1H, H-6), 8.58 (s, 1H, Н-4), 9.39
(br.s, 1H, N-Hб).
5-Гидроксиметил-8-метил-2-N-(2-этоксифенил)имино-2Н-пирано[2,3-c]пиридин-3-карбоксамид 5{2}. Выход 93% (желтый порошок).
Т.пл. 252 ºС. 1Н ЯМР (д, м.д.): 1.16 (t, 3H,
ОCH2СН3), 2.30 (s, 3Н, CH3), 4.00 (q, 2H,
ОCH2СН3), 4.70 (d, 2H, -CH2-), 5.50 (t, 1H, OH),
6.93 – 7.14 (m, 3H, Ar-H), 7.42 (dd, 1H, Ar-H), 8.13
(br.s, 1H, N-Hв), 8.25 (s, 1H, H-6), 8.58 (s, 1H, Н-4),
9.60 (br.s, 1H, N-Hб).
5-Гидроксиметил-8-метил-2-N-(2,4-диметоксифенил)имино-2Н-пирано[2,3-c]пиридин-3-карбоксамид 5{3}. Выход 86% (оранжевый
порошок). Т.пл. 278-280 ºС. 1Н ЯМР (д, м.д.): 2.34
(s, 3Н, CH3), 3.78 (s, 6H, 2OСН3), 4.70 (s, 2H, -CH2-),
5.48 (br.s, 1H, OH), 6.55 (dd, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H,
Ar-H), 7.47 (d, 1H, Ar-H), 8.02 (br.s, 1H, N-Hв), 8.25
(s, 1H, H-6), 8.52 (s, 1H, Н-4), 9.71 (br.s, 1H, N-Hб).
5-Гидроксиметил-8-метил-2-N-(2,5-диметоксифенил)имино-2Н-пирано[2,3-c]пиридин-3карбоксамид 5{4}. Выход 95% (оранжевый порошок). Т.пл. 250-251 ºС. 1Н ЯМР (д, м.д.): 2.26 (s,
3Н, CH3), 3.69 (s, 6H, 2OСН3), 4.72 (d, 2H, -CH2-),
5.51 (t, 1H, OH), 6.71 (dd, 1H, Ar-H), 6.95 (s, 1H,
Ar-H), 7.00 (d, 1H, Ar-H), 8.08 (br.s, 1H, N-Hв), 8.25
(s, 1H, H-6), 8.56 (s, 1H, Н-4), 9.41 (br.s, 1H, N-Hб).
5-Гидроксиметил-8-метил-2-N-(2-метокси-5-хлорфенил)имино-2Н-пирано[2,3-c]пиридин-3-карбоксамид 5{5}. Выход 77% (желтый
порошок). Т.пл. 279-282 ºС. 1Н ЯМР (д, м.д.): 2.25
(s, 3Н, CH3), 3.72 (s, 3H, ОCH3), 4.70 (d, 2H, -CH2-),
5.50 (t, 1H, OH), 7.09 (d, 1H, Ar-H), 7.22 (dd, 1H,
Ar-H), 7.48 (d, 1H, Ar-H), 8.12 (br.s, 1H, N-Hв), 8.26
(s, 1H, H-6), 8.58 (s, 1H, Н-4), 9.31 (br.s, 1H, N-Hб).
12
5-Гидроксиметил-8-метил-2-N-(2-метокси-4-хлор-5-метилфенил)имино-2Н-пирано[2,3-c]пиридин-3-карбоксамид 5{6}. Выход 74%
(желтый порошок). Т.пл. >300°С. 1Н ЯМР (д, м.д.):
2.19 (s, 6Н, 2CH3), 3.71 (s, 3H, ОCH3), 4.70 (s, 2H, CH2-), 6.93 (br.s, 1H, N-Hв), 7.06 (s, 1H, Ar-H), 7.25
(s, 1H, Ar-H), 8.23 (s, 1H, H-6), 8.56 (s, 1H, Н-4),
9.09 (br.s, 1H, N-Hб).
5-Гидроксиметил-8-метил-2-N-(2,4-диметокси-5-хлорфенил)имино-2Н-пирано[2,3-c]
пиридин-3-карбоксамид 5{7}. Выход 81%
(оранжевый порошок). Т.пл. >300 ºС. 1Н ЯМР (д,
м.д.): 2.39 (s, 3Н, CH3), 3.82 (s, 3H, OСН3), 3.91 (s,
3H, OСН3), 4.70 (s, 2H, -CH2-), 5.43 (br.s, 1H, OH),
6.85 (s, 1H, Ar-H), 7.63 (s, 1H, Ar-H), 7.94 (br.s, 1H,
N-Hв), 8.24 (s, 1H, H-6), 8.55 (s, 1H, Н-4), 9.54 (br.s,
1H, N-Hб).
5-Гидроксиметил-8-метил-2-N-(2,4-дихлорфенил)имино-2Н-пирано[2,3-c]пиридин-3-карбоксамид 5{8}. Выход 75% (желтый порошок).
Т.пл. 252-254 ºС. 1Н ЯМР (д, м.д.): 2.25 (s, 3Н,
CH3), 4.72 (d, 2H, -CH2-), 5.52 (t, 1H, OH), 7.45 (dd,
1H, Ar-H), 7.57 (d, 1H, Ar-H), 7.69 (d, 1H, Ar-H),
8.15 (br.s, 1H, N-Hв), 8.27 (s, 1H, H-6), 8.65 (s, 1H,
Н-4), 9.11 (br.s, 1H, N-Hб).
Общий метод получения 3-N-ацетилкарбамоил-8-метил-2-N-арилимино-2H-пирано
[2,3-с]пиридин-5-илметилацетатов
6{1-8}.
В колбу, содержащую 5 мл уксусной кислоты и 5
мл уксусного ангидрида, помещали 0.001 моль
соответствующего 5-гидроксиметил-8-метил-2-Nарилимино-2Н-пирано[2,3-c]пиридин-3-карбоксамида 5{1-8}. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 часа. После
охлаждения реакционной смеси содержимое колбы выливали в 40 мл ледяной воды. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом и кристаллизовали из смеси этанол
– диметилформамид.
3-N-ацетилкарбамоил-8-метил-2-N-(2-метоксифенил)имино-2H-пирано[2,3-с]пиридин-5илметилацетат 6{1}. Выход 86% (оранжевый
порошок). Т.пл. 185-186 ºС. 1Н ЯМР (д, м.д.): 2.01
(s, 3Н, COCH3), 2.30 (s, 3Н, CH3), 2.32 (s, 3Н,
COCH3), 3.77 (s, 3H, ОCH3), 5.32 (s, 2H, -CH2-),
6.98 (t, 1H, Ar-H), 7.07 – 7.17 (m, 2H, Ar-H), 7.37
(d, 1H, Ar-H), 8.36 (s, 1H, H-6), 8.36 (s, 1H, Н-4),
12.48 (br.s, 1H, N-H).
3-N-ацетилкарбамоил-8-метил-2-N-(2этоксифенил)имино-2H-пирано[2,3-с]пиридин5-илметилацетат 6{2}. Выход 89% (красный порошок). Т.пл. 142 ºС. 1Н ЯМР (д, м.д.): 1.13 (t, 3H,
ОCH2СН3), 2.02 (s, 3Н, COCH3), 2.28 (s, 3Н,
COCH3), 2.34 (s, 3Н, CH3), 4.00 (q, 2H, ОCH2СН3),
5.35 (s, 2H, -CH2-), 6.97 (t, 1H, Ar-H), 7.00 – 7.15
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(m, 2H, Ar-H), 7.31 (d, 1H, Ar-H), 8.34 (s, 1H, H-6),
8.34 (s, 1H, Н-4), 12.37 (br.s, 1H, N-H).
3-N-ацетилкарбамоил-8-метил-2-N-(2,4диметоксифенил)имино-2H-пирано[2,3-с]пиридин-5-илметилацетат 6{3}. Выход 92% (красный
порошок). Т.пл. 202-203 ºС. 1Н ЯМР (д, м.д.): 2.00
(s, 3Н, COCH3), 2.21 (s, 3Н, COCH3), 2.30 (s, 3Н,
CH3), 3.79 (s, 6H, 2ОCH3), 5.31 (s, 2H, -CH2-), 6.58
(m, 2H, Ar-H), 7.56 (d, 1H, Ar-H), 8.34 (s, 1H, H-6),
8.34 (s, 1H, Н-4), 12.80 (br.s, 1H, N-H).
3-N-ацетилкарбамоил-8-метил-2-N-(2,5диметоксифенил)имино-2H-пирано[2,3-с]пиридин-5-илметилацетат 6{4}. Выход 83% (оранжевый порошок). Т.пл. 197-198 ºС. 1Н ЯМР (д, м.д.):
2.02 (s, 3Н, COCH3), 2.32 (s, 3Н, COCH3), 2.32 (s,
3Н, CH3), 3.70 (s, 6H, 2ОCH3), 5.34 (s, 2H, -CH2-),
6.73 (dd, 1H, Ar-H), 7.00 (m, 2H, Ar-H), 8.35 (s, 1H,
H-6), 8.35 (s, 1H, Н-4), 12.38 (br.s, 1H, N-H).
3-N-ацетилкарбамоил-8-метил-2-N-(2метокси-5-хлорфенил)имино-2H-пирано[2,3-с]пиридин-5-илметилацетат 6{5}. Выход 79%
(желтый порошок). Т.пл. 212-213 ºС. 1Н ЯМР (д,
м.д.): 2.02 (s, 3Н, COCH3), 2.30 (s, 3Н, CH3), 2.30
(s, 3Н, COCH3), 3.73 (s, 3H, ОCH3), 5.34 (s, 2H, CH2-), 7.09 (d, 1H, Ar-H), 7.24 (dd, 1H, Ar-H), 7.50
(d, 1H, Ar-H), 8.35 (s, 1H, H-6), 8.37 (s, 1H, Н-4),
12.31 (br.s, 1H, N-H).
3-N-ацетилкарбамоил-8-метил-2-N-(2метокси-4-хлор-5-метилфенил)имино-2H-пирано[2,3-с]пиридин-5-илметилацетат 6{6}. Выход
87% (оранжевый порошок). Т.пл. 222 ºС. 1Н ЯМР
(д, м.д.): 2.00 (s, 3Н, COCH3), 2.22 (s, 3Н, COCH3),
2.30 (s, 6Н, 2CH3), 3.74 (s, 3H, ОCH3), 5.34 (s, 2H, CH2-), 7.06 (s, 1H, Ar-H), 7.40 (s, 1H, Ar-H), 8.34 (s,
1H, H-6), 8.34 (s, 1H, Н-4), 12.33 (br.s, 1H, N-H).
3-N-ацетилкарбамоил-8-метил-2-N-(2,4диметокси-5-хлорфенил)имино-2H-пирано[2,3с]пиридин-5-илметилацетат 6{7}. Выход 91%
(красный порошок). Т.пл. 226-228 ºС. 1Н ЯМР (д,
м.д.): 2.02 (s, 3Н, COCH3), 2.32 (s, 3Н, CH3), 2.34
(s, 3Н, COCH3), 3.83 (s, 3H, ОCH3), 3.90 (s, 3H,
ОCH3), 5.37 (s, 2H, -CH2-), 6.81 (s, 1H, Ar-H), 7.74
(s, 1H, Ar-H), 8.36 (s, 1H, H-6), 8.40 (s, 1H, Н-4),
12.66 (br.s, 1H, N-H).
3-N-ацетилкарбамоил-8-метил-2-N-(2,4дихлорфенил)имино-2H-пирано[2,3-с]пиридин5-илметилацетат 6{8}. Выход 88 (оранжевый
порошок). Т.пл. 201-202 ºС. 1Н ЯМР (д, м.д.): 2.01
(s, 3Н, COCH3), 2.28 (s, 3Н, COCH3), 2.30 (s, 3Н,
CH3), 5.34 (s, 2H, -CH2-), 7.48 (m, 2H, Ar-H), 7.69
(s, 1H, Ar-H), 8.27 (s, 1H, H-6), 8.38 (s, 1H, Н-4),
11.87 (br.s, 1H, N-H).
Работа выполнена при поддержке химической компании Chemical Diversity Labs Inc., СанДиего, США.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Маслов В.В. и др. Квант. электроника (Москва). 1989.
Т.16. № 4. С. 709-714.
Асимов М.М. и др. Журн. прикл. спектр. 1990. Т.53.
№ 2. С. 201-207.
Chalom J. et al. Europe EP 516532; Chem. Abstr. 1991.
119. 28004.
Huang, C.-K. US Patent 5648378, 1997; Chem. Abstr. 1997.
126. 131382U.
Bylov I.E. et al. Eur. J. Med. Chem. 1999. V.34. Р. 9971001.
Коваленко С.М. и др. Физиологически активные вещества (Украина). 2002. № 1 (33). С. 14-25.
Горобец Н.Ю. и др. Вестник Харьковского университета. 2002. Т. 573. № 9. С. 62-77.
Ухов С.В. и др. Деп. рук. № 4189 (Рук. деп. в ВИНИТИ
27.05.88). 1988. С.1-7.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.1+547.241+547.233+542.954
С.В. Самойлов, Т.Н. Илюшина, А.Н. Невструев
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФЕРРОЦЕНИЛАЛКИЛАМИНОФОСФОНАТОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА
(Липецкий государственный педагогический университет)
E-mail: samoilov_s_v@mail.ru
Исследовано взаимодействие ферроценилалкиламинофосфонатов с карбонильными соединениями в условиях реакции Хорнера с использованием катализаторов межфазного переноса. Осуществлен синтез серии енаминов, содержащих ферроценовый
фрагмент.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что атом углерода, связанный с
фосфорильной группой, обладающей существенными электроноакцепторными свойствами, носит
выраженный анионоидный характер [1]. Это обстоятельство широко используется для функционализации α-углеродного центра, например олефированием [2]. В рамках исследования, синтеза и
модификации новых типов ферроценилалкиламинофосфонатов [3] было проведено исследование
возможности олефирования по Хорнеру в условиях межфазного катализа.
олефина в енамин в соответствии со схемой 1 и 2.
Миграция водорода связана с высокой подвижностью N-H связи промежуточного олефина. Это
обусловлено стабилизацией образующегося енамина сопряженными двойными связями ароматических радикалов.
NH R
Fc
CH
P
OEt
O
1
R COH, KOH, C6H6, 18-краун-6
Fc
R
CH R1
OEt
I, II, III
Fc
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
C N R
CH2 R1
В качестве карбонильной составляющей
были использованы такие альдегиды, как бензальдегид, пропионовый альдегид и N-формилпиперидин. При проведении олефирования в условиях межфазного катализа в системе KOH/C6H6 с
применением в качестве катализатора межфазного
переноса краун-эфира ожидалось образование
олефинов ферроценового ряда. ИК спектры исходных фосфонатов содержат полосы поглощения
в области 1240-1265 см-1, относящиеся к валентным колебаниям группы P=O. Имеются также полосы поглощения в области 1140-1155 см-1, характеризующие валентные колебания группы P-OAlk, и полосы в области 1285-1350 см-1, относящиеся к колебаниям связи С-N, полосы в области
800-825, 1000-1050, 1100-1120, 1410-1450 см-1,
относящиеся к колебаниям ферроценового ядра
[4]. В области 3330-3360 см-1 были зафиксированы
полосы поглощения, характерные для валентных
колебаний группы N-H.
Полученные продукты характеризуются
валентными колебаниями области 790-820, 9901050, 1100-1130, 1410-1450 см-1, относящимися к
ферроценовому ядру и полосы в области 12851340 см-1, относящиеся к колебаниям связи С-N.
Исчезновение полос поглощения в области 33303360 см-1 указывает на переход нестабильного
14
C NH
- (EtO)2P(O)OK
Fc=C5H5FeC5H4
R= Ph (I), 4-нитро-Ph (II), 3,4-дихлор-Ph (III)
R1= Ph (a), Et (b)
Ia-b, IIa-b, IIIa-b
Схема 1.
В случае N-формил пиперидина (схема 2)
наблюдался распад связи С-N в молекуле исходного альдегида. Поэтому продукт конденсации не
содержит пиперидиновый фрагмент. При этом
также наблюдалась изомеризация образующегося
олефина в енамин.
Fc
COH
NH
Fc
C NH
N
R
N
, KOH, C 6H6, 18-краун-6
CH
P
OEt
R
CH
- (EtO) 2P(O)OK
O
OEt
I, II, III
Fc
C NH
Fc
R
CH3
C NH
R
CH2
R= Ph (I), 4-нитро-Ph (II), 3,4-дихлорPh (III)
Fc=C 5H5FeC 5H4
Схема 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез N-(1-ферроценил-2-фенилэтилиден)бензенамина (Ia), N-(1-ферроценил-2-фенилэтилиден)-4-нитробензенамина (IIa), 3,4-дихлороN-(1-ферроценил-2-фенилэтилиден)бензенамина
(IIIa), N-(1-ферроценил)-бутилиден)-бензенамина
(Ib), N-(1-ферроценил)-бутилиден)-4-нитробензенамина (IIb), 3,4-дихлоро-N-(1-ферроценил)-бутилиден)-бензенамина (IIIb), N-(1-ферроценил)-этилиден)-бензенамина (Ic), N-(1-ферроценил)- этилиден)-4-нитробензенамина (IIc), 3,4-дихлоро-N(1-ферроценил)-этилиден)-бензенамина (IIIc).
К суспензии (10 ммоль) КОН в 10 мл бензола при постоянном перемешивании прибавили
субстрат (1 ммоль) и 18-краун-6 (1 ммоль). Смесь
выдержали при постоянном перемешивании в течение 72 часов при 25 С. К смеси прибавили 40
мл С6H6, полученный раствор промыли 500 мл
воды, органический слой отделили, высушили над
MgSO4. После удаления под вакуумом растворителя остаток хроматографировали на оксиде алюминия бензолом. После отгонки растворителя остаток перекристаллизовали из 20% раствора этилового спирта, высушили под вакуумом над P2O5.
N-(1-Ферроценил-2-фенилэтилиден)бензенамин: выход составляет 98%, tпл = -7 ºС. Вычислено, %: Fe 14.72, N 3.69. Найдено, %: Fe 14.12,
N 3.95. m/z(Fe56): [M]- 379 [M- CH2C6H5] - 288
[C5H5Fe]- 121.
3,4-Дихлоро-N-(1-ферроценил-2-фенилэтилиден)бензенамин: выход составляет 63%, tпл =
=15 ºС. Вычислено, %: Cl 15.82; Fe, 12.46; N 3.13.
Найдено, %: Cl 15.65, Fe 12.69, N 3.36. m/z(Fe56):
[M]-·447, [M–СH2C6H5] - 356 [C5H5Fe]- 121.
N-(1-Ферроценил-2-фенилэтилиден)-4нитробензенамин: выход составляет 25%, tпл = 70
ºС. Вычислено, %: Fe 13.16, N 6.60. Найдено, %:
Fe 13.53, N 6.44. m/z(Fe56): [M+2H]-·426, [M-NO2] –
378, [M–СH2C6H5-NO2] - 287 [C5H5Fe]- 121.
N-(1-Ферроценил)-бутилиден)-бензенамин:
выход составляет 63%, tпл = 163 ºС. Вычислено, %:
Fe 16.86, N 4.23. Найдено, %: Fe 16.16, N 4.35.
m/z(Fe56): [M]- 331 [M-CH3]- 316 [M–C3H7] - 288
[M-NC6H6]- 253 [C5H5Fe]- 121.
3,4-Дихлоро-N-(1-ферроценил)-бутилиден)-бензенамин: выход составляет 18%, tпл = 175
ºС. Вычислено, %: Cl 17.72, Fe 13.96, N 3.50. Найдено, %: Cl 18.02, Fe, 13.63, N 3.62. m/z(Fe56): [M]399 [M-CH3]- 384 [M–C3H7] - 355 [M-H-NC6H3Cl2]–
239 [C5H5Fe]- 121.
N-(1-Ферроценил)-бутилиден)-4-нитробензенамин: выход составляет 38%, tпл = 95 ºС. Вычислено, %: Fe 14.84, N 7.45. Найдено, %: Fe,
14.65; N, 7.83. m/z(Fe56): [M+2H]- 378 [M+H-CH3]362 [M–C3H7] - 333 [M-H-NC6H4NO2]– 239 [C5H5Fe]121.
N-(1-Ферроценил)-этилиден)-бензенамин:
выход составляет 45%, tпл= 180 ºС. Вычислено, %:
Fe 18.42, N 4.62. Найдено, %: Fe 18.64, N 4.31.
m/z(Fe56): [M]- 303 [M-NHC6H5]– 213 [C5H5Fe]- 121.
3,4-Дихлоро-N-(1-ферроценил)-этилиден)бензенамин: выход составляет 25%, tпл= 175 ºС.
Вычислено, %: Cl 10.44, Fe 16.44, N 4.12. Найдено,
%: Cl 10.44, Fe 16.44, N 4.12. m/z(Fe56): [M]- 371
[M-Сl]- 336 [M+H-NC6H5]– 213 [C5H5Fe]- 121.
N-(1-Ферроценил)- этилиден)-4-нитробензенамин: Вычислено, %: Fe 17.15, N 6.45. Найдено, %: Fe 17.15, N 6.45. m/z(Fe56): [M+2H]- 350 [M]348 [M+H-NO2]-303 [M-NC6H5-NO2]– 212 [C5H5Fe]121.
Масс-спектр получен на приборе Agilent
5873N при энергии ионизации электрона 70 эВ.
ИК спектры записаны на спектрофотометре ИКС-29. Образцы готовили в растирке с вазелиновым маслом.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Марч Дж. Органическая химия: реакции, механизмы и
структура. Т.1. М.: Мир.1987. 381 с.
Кабачник М.И., Мастркова Т.А. Межфазный катализ в
фосфорорганической химии. М.: Эдиториал УРСС. 2002.
320 с.
Самойлов С.В., Боев В.И., Москаленко А.И. VIII Молодежная научная школа-конференция по органической
химии. Казань: Центр инновационных технологий. 2005.
С. 245.
Боев В.И., Домбровский А.В. Журн. общей химии.
1977. Т.47. С. 2215.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.272 + 547.288.4
Л.П.Маслов
ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ α-БЕНЗОИНОКСИМА
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова)
Исследованы газочувствительные свойства комплексов 3d-элементов с оксиоксимами по отношению к аммиаку и парам воды. Показана возможность их применения в
качестве газочувствительных материалов для сенсорных датчиков газообразного аммиака в диапазоне его концентраций 0,05-600 мг/м3 в атмосферном воздухе. Изучено
влияние ряда факторов на чувствительность сенсорных датчиков. Установлена возможность увеличения чувствительности сенсора при обработке чувствительного слоя
сенсора, изготовленного на основе комплекса кобальта с α-бензоиноксимом, газообразным бромом.
Сенсорные методы газового анализа сочетают в себе портативность, способность к высокочувствительному многокомпонентному анализу,
не требуют расходных материалов, могут работать
без предварительного пробоотбора и пробоподготовки в режиме реального времени в непрерывном
и автономном режиме [1,2]. Существуют многочисленные образцы газовых сенсоров, основанные
на разнообразных принципах [3].
В настоящей работе предложены газочувствительные материалы для сенсоров электрического типа, в которых аналитический сигнал возникает при контакте определяемого компонента
воздуха с поверхностью чувствительного элемента сенсора. В качестве материала для газочувствительного слоя сенсора исследованы координационные соединения платиновых металлов [4], гетерополисоединений [5], диметилглиоксима [6],
порфиринов [7,8] и др. соединений [9]. Установлено, что проявление газовой чувствительности
координационных соединений в значительной
степени связано с их структурой, делающей возможным протекание реакции экстракоординации
центральным ионом комплекса определяемого
газа и молекул кислорода воздуха [8, 10]. Такой
структурой может, например, являться плоскоквадратное лигандное окружение иона переходного металла-комплексообразователя в металлокомплексах порфиринов.
Аналогичным строением обладают комплексы переходных элементов с диоксимами и
оксиоксимами, в которых за счет образования
внутримолекулярных водородных связей реализуется плоскоквадратное окружение центрального
иона комплекса (как, например, комплекс никеля
с диметилглиоксимом [6]).
Целью данной работы является исследование газочувствительных свойств комплексов αбензоиноксима (α-БЗО) с переходными d-эле16
ментами и их применение в качестве газочувствительных материалов сенсоров газообразного аммиака.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
По известным методикам [11] синтезированы комплексы α-БЗО с 3d-элементами (от Sc3+
до Zn2+) , а также с Rh3+ и, для сравнения, комплексы кобальта с 4-нонилсалицилальдоксимом
(НСА). Газовую чувствительность полученных
соединений по отношению к газообразному аммиаку и парам воды определяли по методике,
описанной в работах [4-9]. Для этого в газовую
ячейку, в которой создавали переменные контролируемые концентрации аммиака и паров воды,
помещали сенсорный датчик. Он представляет
собой диэлектрическую пластину с нанесенным
методом фотолитографии электродным меандром
в виде взаимопроникающих гребенок, состоящих
из электродных полосок шириной 30 мкм и длиной 8 мм. Поверх электродов методом испарения
растворителя (ДМСО) наносили газочувствительный слой комплексов с α-БЗО. Содержание аммиака в газовой среде изменяли в диапазонах 0-60
мг/м3 и 0-600 мг/м3, а содержание паров воды - в
интервале 0,005-20 г/м3. Измерения комплексной
проводимости (ζ) газочувствительного слоя выполняли на иммитансометре Е7-15 (ПО «Калибр»,
г. Гомель, Беларусь) на частоте 1 кГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что исследованные комплексы проявляют чувствительность по отношению к
аммиаку (рис.1), летучим аминам, сероводороду,
сернистому газу, парам воды. При многократном
циклическом изменении концентрации аммиака в
воздухе электрофизические свойства чувствительного слоя сенсора обратимо меняются. В результате этих наблюдений можно предположить,
что на поверхности слоя оксиоксиматного ком-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плекса протекает процесс каталитического окисления газа-восстановителя кислородом воздуха
(рис.2), аналогично процессам, описанным в работах [7,8,10]. Возникающие в процессе катализа интермедиаты отличаются от исходных соединений
величинами дипольных моментов и поляризуемостей. Это приводит к изменению диэлектрической
проницаемости газочувствительного слоя и, в конечном итоге, к обратимому изменению его электрофизических свойств, функционально связанных
с содержанием газа-восстановителя в воздухе.
Изменение
проводимости,нС
160
1
120
80
40
3
2
0
0
5
10
15
20
25
Концентрация аммиака, мг/м3
Рис.1. Зависимость изменения проводимости пленок металлокомплексов от концентрации аммиака. 1 - комплекс Co(II)
с -бензоиноксимом, 2 - комплекс V(IV) с бензоиноксимом, 3- комплекс Fe(II) с -бензоиноксимом.
Fig.1. Dependence of conductivity change of metal-complex films
on ammonia concentration. 1- Co(II) complex with benzoynoxyme, 2-V(IV) complex with -benzoynoxyme, 3Fe(II) complex with -benzoynoxyme.
O
O
O
Со
O
N
4
О
Co
N
N
H H H
О 2O2, 2NH3
Со
O
N
N
H H H
O
Со
N
H H H
O
N
N
H H H
N
Co
O
H
H
OH
N
O
O
N
N
H
O
О
Со
N
O
N
H
HO
O
N
O
N
Co
O
O
N
O
N
O
N
O
O
O
N
O
O
O
O
N
Co
N
4
O
O
Co
N
2 H2O H2O2 N2
O
O N
O
Co
N O
N
N
H H H
N
H H H
Рис. 2. Схема реакции каталитического окисления аммиака
кислородом с участием комплекса кобальта с α-бензоиноксимом (на схеме приведен только активный центр металлокомплекса).
Fig.2. Scheme of ammonia catalytic oxidation with oxygen with
the participation of cobalt complex with -benzoynoxyme. Only
one active centre of metal-complex is represented in the scheme.
Максимальная чувствительность в ряду
комплексов α-БЗО с 3d-элементами наблюдается у
комплексов железа и кобальта, а минимальная - у
комплексов скандия и цинка. Аналогичная зависимость в ряду 3d-элементов обнаружена также
для металлокомплексов порфиринов [7]. По данным работ [4,6-8] следует, что для однотипных
соединений у пар элементов Ni-Pd и Ru-Os большая газовая чувствительность наблюдается для
соединений более тяжелого элемента, поэтому для
более подробного изучения газовой чувствительХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ности оксиоксиматных комплексов наряду с комплексами кобальта использовали аналогичные соединения родия.
Установлено, что комплексы d-элементов
с НСА по сравнению с аналогичными комплексами с α-БЗО характеризуются существенно более
низкой чувствительностью (в 10 и более раз).
Можно предположить, что, по-видимому, этот
эффект возникает в результате сопряжения металло-хелатного цикла с бензольным кольцом. При
этом происходит увеличение электронной плотности на реакционном центре комплекса чувствительного вещества, вызывающее снижение активности чувствительного вещества.
Оксиоксиматные комплексы проявляют
чувствительность также и по отношению к парам
воды. Однако полученные экспериментальные
зависимости изменения проводимости газочувствительных слоѐв (∆ζ) от содержания паров воды
(P) отличаются от таковых зависимостей ∆ζ = f(C)
для концентраций восстанавливающихся газов (C)
в воздухе. В первом случае они могут быть выражены экспоненциальными зависимостями, во втором – степенными. Если в случае восстанавливающихся газов отклик поверхности связан, повидимому, с протеканием каталитических реакций, то в случае паров воды определяющее влияние оказывают другие эффекты. В их числе:
адсорбция паров воды на поверхности чувствительного слоя, что приводит к изменению
энергетического состояния поверхностных
зон;
капиллярная конденсация воды в микропорах,
что вызывает образование проводящих островных пленок на поверхности;
участие воды как компонента протекающих
реакций;
образование воды в результате химических
реакций и еѐ влияние вследствие этого на положение поверхностного равновесия.
При одновременном присутствии паров
воды и восстанавливающихся газов зависимости
∆ζ = f(C,P) могут быть аппроксимированы экспоненциально-степенным уравнением:
∆ζ = A·еP·(1 + a·Cn),
(1)
где А, а и n – эмпирически определяемые параметры. Аналогичная зависимость наблюдалась
для металлопорфиринов в работе [12]. Величины
А и а в уравнении (1) различны для различных
газочувствительных веществ и определяемых газов и зависят от их природы и от температуры. В
результате проведенных измерений установлено,
что величина показателя степени n в этом уравне-
2007 том 50 вып. 2
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нии зависит от толщины чувствительного слоя.*1
Для этой зависимости можно выделить две области. В интервале ρ ≈ 0,3 – 0,8 мг/см2, n = 2/3, а при
ρ ≥0,8 мг/см2 n = 1/2. Наличие двух таких областей
определяется характером скорость-определяющих
процессов при взаимодействии газа-восстановителя и кислорода воздуха. В случае толстых
слоев лимитирующей стадией процесса является
диффузия молекул определяемого газа через толщу газочувствительного вещества, а для более
тонких слоѐв – кинетика химических реакций.
Степенной характер зависимости ∆ζ от содержания газов-восстановителей, по-видимому, можно
объяснить протеканием химических стадий на поверхности чувствительного элемента и скоростью
доставки компонентов химической реакции к активному центру газочувствительного вещества.
С учетом этих данных процесс газовой
чувствительности может быть представлен схемой
(рис.2). Исходя из неѐ, формирование аналитического сигнала (изменение импеданса чувствительного слоя) можно объяснить увеличением числа
носителей зарядов, изменением дипольных моментов и поляризуемостей интермедиатов газочувствительной реакции.
Поскольку различие в газовой чувствительности комплексов α-БЗО и НСА связано с
увеличением электронной плотности на активном
центре газочувствительного вещества и приводит
к уменьшению чувствительности комплексов с
НСА, то введение электроотрицательных заместителей (например, ионов галогенов) в молекулу
должно вызывать противоположный эффект. С
этой целью проводили обработку поверхности
готовых сенсорных элементов газообразными галогенами (Cl2, Br2 и I2). Кроме того, такая обработка способна уменьшать неровности поверхностного «рельефа», что способствует лучшей воспроизводимости результатов.
Для оценки толщины газочувствительного слоя на известную поверхность электродов наносили фиксированное количество газочувствительного вещества. Толщина получаемого
слоя выражается уравнением d = m/S.ρ, где ρ – плотность
газочувствительного вещества, m – масса, а S – величина
поверхности газочувствительного слоя. Поскольку численные значения ρ в данной работе не определялись и отсутствуют в литературе, то для характеристики толщины газочувствительного слоя использовали поверхностную плотность
газочувствительного вещества δ = m/S
Следует также учитывать, что на величину n оказывает
влияние качество нанесения пленки. В случае образования
заметного «рельефа» плѐнки из-за неравномерности еѐ нанесения уравнение (1) усложняется, а при измерении сигнала
датчика при возрастании и уменьшении содержания определяемого газа возникает эффект гистерезиса.
18
Действие галогенов на металлокомплексы
производных оксимов имеет свои особенности
[13-15]. Так при галогенировании дибензооксооксиматных комплексов платины вместо образования нитрозопроизводных (по реакции Пилоти)
наблюдалось галогенирование бензольного кольца
вследствие защиты оксимной группы центральным ионом платины [13-15].
В отличие от этих соединений комплекс
кобальта с α-БЗО имеет подвижный атом водорода в α-положении к ОН-группе, который легко
замещается на атом галогена. Поэтому при действии галогенов на комплекс кобальта с α-БЗО возможно протекание параллельных реакций:
замещение водорода на галоген в α-положение;
реакция галогенирования бензольного цикла,
описанная в работах [13-15];
разрушение комплекса в результате расщепления С-С связи с образованием бензонитрила и хлорбензальдегида.
Экспериментально о ходе реакции комплекса с галогенами судили по изменению массы
комплекса, подвергшегося действию газообразного галогена. При действии хлора в начале реакции
наблюдался рост массы образца, а затем еѐ снижение, сопровождающееся появлением сильного
миндального запаха бензонитрила. В случае действия паров брома и йода наблюдался только прирост массы, связанный, по-видимому, с замещением атома водорода в α-положении и присоединением иона галогена к центральному иону кобальта в качестве противоиона. Такое различие
воздействия галогенов на комплекс объясняется
большей реакционной способностью хлора.
Результаты измерения чувствительности
по отношению к газообразному аммиаку комплексов кобальта, обработанных различными галогенами, представлены на рис.3. Как видно из этих
градуировочных характеристик, галогенированные соединения более чувствительны к газообразному аммиаку по сравнению с исходным комплексом, при этом наибольшее увеличение чувствительности достигается в случае использования
брома. Этот результат вполне объясним, поскольку в случае действия хлора газочувствительный
комплекс успевает разрушиться, а в случае йода
имеет место меньший эффект оттягивания электронной плотности от активного центра газочувствительной молекулы. Кроме того, меньшая чувствительность йодированного соединения может
быть также объяснена большим размером атома
йода, создающего стерические препятствия для
подхода молекул аммиака и кислорода к реакционному центру молекулы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ет также фактор влажности газообразной среды и,
вероятно, зависит от механизма протекающих реакций и скорости подвода реагирующих веществ к
реакционному центру. Галогенирование таких
комплексов приводит к росту их газовой чувствительности, связанной с электроноакцепторным
действием атомов галогенов.
Изменение проводимости,
условные единицы
1000
1
800
2
600
400
3
200
ЛИТЕРАТУРА
4
1.
0
0
10
20
30
40
3
Концентрация аммиака, мг/м
2.
Рис.3. Зависимость изменения проводимости пленок галогенированных металлокомплексов Co(II) с -бензоиноксимом
по сравнению с негалогенированными. 1 у.е. = 1/100 изменения проводимости исходного комплекса, остальные приведены к этой величине. 1 - бромированный металлокомплекс, 2 иодированный металлокомплекс, 3 - хлорированный металлокомплекс, 4 - исходный металлокомплекс.
Fig.3. Dependence of conductivity change of Co(II) halogenated
metal-complex films with -benzoynoxyme as compared with
non- halogenated ones. 1 a.u. is equal of 1/100 of conductivity
change of initial complex. Other values were reduced to this
magnitude. 1 is bromated metal-complex, 2 is iodinated metalcomplex, 3 is chlorinated metal-complex, 4 is initial metalcomplex.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Таким образом, согласно экспериментальным данным установлена чувствительность оксиоксиматных комплексов к газообразному аммиаку, максимальное значение которой наблюдается
у элементов середины d-ряда. Природа газовой
чувствительности этих комплексов связана, повидимому, с каталитическим действием ионакомплексообразователя на реакцию окисления
газа-восстановителя молекулярным кислородом
на поверхности активного комплекса. Полученное
уравнение связи аналитического сигнала включа-
11.
12.
13.
14.
15.
Таланчук П.М. и др. Сенсоры в контрольно- измерительной технике. Киев.: Тэхника. 1991. 175 с.
Janata J.//Anal.Chem. 1988. V.60. N 12. P. 62-74. 1990.
V.62. N 12. P. 33-44.
Мясоедов Б.Ф. //Изв. АН. Сер. хим. 1992. № 3. С. 487493.
Маслов Л.П., Буслаева Т.М., Копылова Е.В. //
Ж. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 3. С. 421-425.
Маслов Л.П., Сорокин С.И., Крутоверцев С.А. / Пат.
№ 2029292. Россия; опубл. Б.И. 20.02.95.
Маслов Л.П., Буслаева Т.М., Кобелева С.П. // Ж. общей химии. 2005. Т.75. Вып. 11.
Маслов Л.П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т.41. Вып. 6. С.23-29.
Маслов Л.П. и др. // Изв. РАН. Сер. химич. 2004. № 10.
С.2069-2074.
Маслов Л.П. и др. // Ж. физ. химии. 1994. Т. 68. № 7.
С.1323-1326.
Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. 1982. 168 с.
Boutamine S. et al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art.
1994. V.185. N 2. P.347-353.
Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Миронов А.Ф. // Тез.
докл. VI Межд. конф.: Наукоѐмкие химические технологии. 25-29 окт. 1999. Москва. С.239-241.
Kukushkin Yu. N. et al. // Inorg. Chem. Acta. 1999. V. 285.
P. 116-121.
Kaplan S.F. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P.10311038.
Kaplan S.F., Kukushkin Yu. N., Pombeiro A.J.L. //
J. Chem. Sos., Dalton Trans. 2001. P.3279-3284.
Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.979.733
А.С. Очеретовый, И.П. Трифонова
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ
СПЕКТРОФОТОМЕТРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
(Ивановский государственный университет,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: aso@eco.ivanovo.ac.ru
Представлены методики расчета констант скоростей реакции, основанные на
использовании измерений оптической плотности в максимально возможном числе точек серии спектров. Показана возможность применения данного метода к исследованию
координации аксиальных лигандов комплексом хром (III) тетрафенилпорфина.
Спектрофотометрический метод широко
применяется для исследования реакций, протекающих в растворах порфиринов и их металлокомплексов. Изменения, наблюдаемые в электронных спектрах поглощения, достаточно полно
отражают процессы образования металлокомплексов порфиринов, а также аксиальной координации [1].
Метод расчета констант скорости реакции,
основанный на измерении оптической плотности в
разных точках спектральной кривой (обычно в
области максимумов поглощения) с течением
времени, давно описан в литературе[2-4]. Но современные сканирующие спектрофотометры позволяют автоматически с высокой точностью регистрировать значения оптической плотности с
шагом до 1нм, что делает возможным расчет констант скоростей в максимально возможном числе
точек серии спектров. В связи с этим возникла
необходимость в разработке методов расчета, которые бы позволяли максимально использовать
возможности программного обеспечения последних моделей спектрофотометров.
Для решения поставленной задачи было
разработано два варианта методики расчета констант скорости. Первый вариант ориентирован на
реакции, протекающие в одну стадию. В этом
случае для каждой точки спектра оцениваются
константа и конечная оптическая плотность, а
также уточняется оптическая плотность в начале
реакции. Во втором варианте для реакций, протекающих в две стадии, дополнительно оцениваются константа скорости первой реакции и оптическая плотность интермедиата.
Расчет ведется обобщенным нелинейным
методом наименьших квадратов, реализованным с
помощью метода деформируемых многогранников. Для каждой точки методом линеаризации
оцениваются погрешности всех вычисляемых параметров. При расчетах учитываются как неравноточность измерений оптической плотности, так
20
и корреляция между погрешностями в соседних
точках спектра, что позволяет получить не только
оптимальные оценки параметров, но и надежные
оценки их погрешностей. Окончательные значения констант скорости находятся, как средневзвешенные по всем точкам, взятым для расчета.
При этом исключаются точки, имеющие большую
погрешность, существенно превышающую расчетную величину этой погрешности.
Разработанные методики были реализованы в расчетах констант скоростей реакции координации аксиальных лигандов комплексами хрома
(III)тетрафенилпорфина в спиртах нормального
строения. Исследуемая реакция протекает в две
существенно различные по своей скорости стадии.
В электронных спектрах поглощения первой стадии соответствует уменьшение максимума поглощения исходного комплекса при 445 нм и возникновение максимума поглощения интермедиата
при 449 нм, второй стадии – исчезновение максимума поглощения интермедиата и образование
максимума поглощения продукта реакции при 453
нм (рис.1). Вместе с тем, первая быстрая стадия не
всегда полностью отражена в спектрах поглощения. Кроме того, не всегда удается достигнуть конечной оптической плотности для второй, медленной стадии.
Нами установлено, что спектрофотометры
имеют неслучайную составляющую погрешности,
пропорциональную произведению оптической
плотности на ее производную по длине волны. На
рис. 2 представлена типичная кривая зависимости
расчетной величины константы скорости от длины волны. Как видно из этого рисунка, неслучайная погрешность может приводить к существенным ошибкам при расчетах констант скорости,
особенно в точках, близких к максимумам поглощения. По этой причине различие в константах
скорости, полученных в различных точках спектра, может составлять 100% и более.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A
2,5
2
1,5
1
0,5
0
380
400
420
440
460
480
, нм
Δkэфф, сек-1
kэфф ,сек-1
Рис. 1. Изменения в электронных спектрах поглощения
(AcO)CrTPP в этаноле в течение 10 ч при добавлении Im.
Fig.1. Changes in electron absorption spectra of (AcO)CrTPP in
ethanol under Im addition during the 10 hours.
0,004
0,0035
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,015
0,01
0,005
0
400 410 420 430 440 450 460 470
λ , нм
400 410 420 430 440 450 460 470
λ,нм
Рис. 2. Зависимость значений эффективной константы скорости, рассчитанных по экспериментальным данным, от длины
волны.
Fig.2. Dependence of effective rate constants calculated on the
experimental data on wave-length.
kэфф, сек-1
Как видно из рис. 2 и 3, характер зависимости константы скорости от длины волны для
модельных данных точно такой же, как для реальных экспериментальных данных.
Вместе с тем, увеличение производной
также приводит к увеличению статистической погрешности. Это хорошо видно на рис. 4, где приводится зависимость статистической погрешности, рассчитанной по предлагаемой нами методике, от длины волны. Данные получены для той же
экспериментальной серии, по которой оценивались константы, представленные на рис. 2.
0,004
0,0035
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
400 410 420 430 440 450 460 470
λ, нм
Рис. 3. Зависимость значений эффективной константы скорости, рассчитанных по модельным данным, от длины волны.
Fig.3. Dependence of effective rate constants calculated
on the simulated data on wave-length.
На рис. 3 даны значения эффективной константы скорости, рассчитанные по модельным
данным, построенным на основе тех же спектров,
по которым рассчитывались константы, приведенные на рис. 2. При генерации модельных данных истинная величина константы скорости принималась равной 0.002, к расчетным значениям
оптической плотности добавлялась случайная погрешность, равная погрешности прибора, полученной из реального эксперимента, и неслучайная
составляющая, которую вычисляли по формуле
A
0.8
dA
A
d
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(1)
Рис. 4. Зависимость погрешности константы скорости от
длины волны.
Fig.4. Dependence of rate constant error on wave-length.
Применение взвешенного метода наименьших квадратов и исключение точек, отклонение которых существенно превышает расчетную
погрешность, приводит к уменьшению влияния
как случайной, так и неслучайной погрешности.
Заметим, что применение «обычной» методики расчета констант скорости, основанной на
формуле
1
A A
(2)
k
ln
A0 A
и оценка их погрешности по формуле
n
k
(k k i ) 2
i
(3)
n 1
для этих данных приводит, например, к оценкам
456нм и k 0.00177 2%
k 0.00296 3% для
463 нм. Расчет по нашей методике дает
при
k 0.00201 1.3% .
Для проверки методики мы также выполнили расчет константы скорости по модельным
данным, которые лежали в основе рис. 3. В результате было получено значение 0.00196, что
близко к величине 0.002, заложенной в модель.
На основании изложенного мы пришли к
выводу, что, благодаря методу усреднения, используемому в настоящей методике, окончательные оценки констант получаются надежно и с хорошей точностью.
2007 том 50 вып. 2
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Все расчетные алгоритмы реализованы на
языке С++ в виде СОМ объекта, который можно
легко подключать к программам общего назначения, поддерживающим технологию СОМ. Интерфейсная и графическая части программы построены на базе Microsoft Excel.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
точностью ±0,15оС. Все измерения проводились в
стандартных кварцевых кюветах толщиной 0,5см
и 1см.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03-32738а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Электронные спектры поглощения записывали на сканирующем спектрофотометре
UV/VIS Lambda 20 с точностью установки длины
волны ±0,1нм. Воспроизводимость установки
длины волны - ±0,05нм. Фотометрическая точность -±0,003. Для измерений при разных температурах использовалась термостатирующая приставка Peltier, позволяющая регистрировать спектры в температурном диапазоне от 15оС до 45оС с
2.
3.
4.
Mashiko T., Dolphin D. Porphyrins, hydroporphyrins,
azaporphyrins, phthalocyanines, corroles, corrins and related
macrocycles.// In: Comprehensive coordination chemistry./
Wilkinson G., Gillard R.D., McCleverty J.A. (eds.).Oxford:Pergamon press. 1987. V.2. Р.815-898.
Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика.
М.:Мир. 1985. 264с.
Эмануэль М.Н., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1974. 400 с.
Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая
школа. 1976. 375 с.
Кафедра технологии переработки полимерных материалов
УДК 661.875.274.7
Н.П. Шабельская, В.М. Таланов, А.К. Ульянов
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ФЕРРИТОВ-ХРОМИТОВ КОБАЛЬТА (II)
(Южно-Российский государственный технический университет,
Новочеркасский политехнический институт)
Проведено изучение механизма формирования структуры ферритов-хромитов
кобальта (II) состава CoFe2-xCrxO4. На концентрационной зависимости энергии активации процесса диффузии выделены две области, связанные с различным механизмом формирования структуры. Поведен расчет предэкспоненциального множителя в выражении температурной зависимости коэффициента диффузии и температурного коэффициента скорости реакции.
Вопросам изучения кинетики синтеза
твердых растворов состава CoFe2-xCrxO4 в литературе уделено недостаточное внимание. Имеется
некоторое количество публикаций, посвященных
отдельным составам. Между тем, эти вещества
являются ценным материалом с большим положительным значением константы магнитной кристаллографической анизотропии. Поэтому изучение кинетики образования твердых растворов состава CoFe2-xCrxO4 является актуальной задачей.
Для приготовления образцов твердых растворов были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III), хрома (III) и кобальта (II) марки
хч, отвечающие стехиометрическому соотноше22
нию компонентов CoO, Fe2O3, Cr2O3 в твердых
растворах шпинелей. Концентрация ионов Cr3+
изменялась от 0 до 100 мол. % через 10 мол. %.
Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1
мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Навеска
исходных оксидов была тщательно перемешана в
течение часа на воздухе и отформована в виде
таблетки диаметром 20 мм под давлением 150
кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах
900-1100 ºС. Термообработку проводили циклами
по 10 часов (за исключением CoFe2O4, для которого при 1100 ºС осуществляли дополнительные исследования состава через 5 часов). Полноту синтеза контролировали с помощью рентгенофазового
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре
ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали
картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек
определяли по линии (440). Анализ рентгенограмм показывает, что синтезированные материалы имеют структуру кубической шпинели при
всех значениях параметра состава х. Тип шпинели
изменяется с увеличением х от практически обращенной (при х = 0) до нормальной (при х = 2) [2].
При расчете коэффициента диффузии D
использовали формулу h2 = = 2Dvη. Здесь h – толщина слоя образовавшегося продукта, см; D – коэффициент диффузии, см2/с; v – относительное
увеличение объема продукта реакции при переносе одного моля ионов; η – время, с.
Результаты расчета представлены на рис.
1–3. При расчете величины v использовали отношение плотности оксида двухвалентного металла
(ρCoO = 6,7г/см3 [1]) к величине рентгеновской
плотности ρрент шпинельного твердого раствора по
[2].
методике, описанной в [3]. В случае твердых растворов CoFe2-xCrxO4 в интервале концентраций
0,4≤х≤1,6 наблюдается практически монотонное
уменьшение коэффициента диффузии с уменьшением концентрации ионов Fe3+ в составе твердого
раствора; в интервалах концентраций 0≤х<0,4 и
1,6<х≤2,0 значения D увеличиваются в 4-5 раз.
Это подтверждает предложенный в [3] механизм
формирования структуры ферритов-хромитов
двухвалентных элементов – в составах, близких к
«чистым» ферриту и хромиту твердый раствор
оксида железа в оксиде хрома не образуется. Концентрационная зависимость энергии активации
диффузии (рис. 2) имеет излом в окрестности х =
1,2. Это может быть связано с изменением сорта
диффундирующих частиц. В интервале концентраций 0≤х≤1,2 диффузия осуществляется, повидимому, за счет ионов Fe3+. С увеличением параметра х содержание катионов Fe3+ в составе
твердого раствора уменьшается, концентрация
Co2+ увеличивается, и при 1,2<х<2,0 происходит
смена диффундирующих частиц – процесс осуществляется, по-видимому, за счет противодиффузии
катионов кобальта и железа. Для хромита кобальта (II), по-видимому, единственным видом диффундирующих частиц являются катионы Co2+.
Аналогичные данные получены в работе [4].
Рис. 1. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии в твердых растворах CoFe2-zCrxO4 при 900 С.
Fig. 1. Concentration dependence of diffusion coefficient in solid
solutions CoFe2-xCrxO4 at 900 С
Рис. 3. Концентрационная зависимость предэкспоненциального множителя в твердом растворе CoFe2-xCrxO4
Fig. 3. Concentration dependence of preexponential factor in solid
solution CoFe2-xCrxO4
Рис. 2. Концентрационная зависимость энергии активации
диффузии в твердом растворе CoFe2-хCrxO4
Fig. 2. Concentration dependence of diffusion activation energy in
solid solution CoFe2-xCrxO4
На рис. 1 приведена концентрационная зависимость коэффициента диффузии твердого раствора CoFe2-xCrxO4 при температуре 900 ºС. Расчет
величин энергии активации диффузии Q и предэкспоненциального множителя D0 проводили по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Приведенным рассуждениям не противоречит изменение концентрационной зависимости
предэкспоненциального множителя для твердых
растворов CoFe2-xCrxO4 (рис. 3). В соответствии с
полученными данными, коэффициент диффузии
при Т→∞ непрерывно уменьшается с уменьшением содержания катионов Fe3+ в составе твердого
раствора. В интервале 0,2≤х≤1,2 значения D0
уменьшаются приблизительно в 2 раза, что может
быть связано с кинетическими затруднениями,
вызванными присутствием катионов хрома (III) в
шпинели; однако ход зависимости сохраняется.
При х>1,2 количество катионов Со2+ в составе
2007 том 50 вып. 2
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
твердого раствора становится достаточным для
смены механизма диффузии, и значение D0 вновь
увеличивается.
Для реакций образования шпинелей состава CoFe2-xCrxO4 рассчитано значение температурного коэффициента скорости реакции по формуле
T
D2
10 . Для всех составов γ = 1,084 – 1,099, то
ния процесса. На концентрационной зависимости
энергии активации процесса диффузии выделены
две области, связанные с различным механизмом
формирования структуры. Поведен расчет предэкспоненциального множителя в выражении
температурной зависимости коэффициента диффузии.
D1
есть, повышение температуры процесса на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции
примерно на 9%.
Таким образом, в ходе изучения кинетики формирования твердых растворов состава
CoFe2-xCrxO4 выявлено снижение значений величины коэффициента диффузии для составов с параметром 0,4≤х≤1,6; для шпинелей, близких к
«чистым» ферриту и хромиту кобальта (II), отмечено увеличение коэффициента диффузии, что
может быть связано с упрощением пути протека-
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.:
Металлургия. 1978. 472 с.
Иванов В.В. и др. Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VII Междунар. конф. 18-21
марта 1998. С.-Пб. 1998. С.142.
Шабельская Н.П., Ульянов А.К., Таланов В.М. // Изв.
вузов. Сев. – Кавк. регион. Техн. науки. 2005. № 1.
С. 59-62.
Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия.
1978. 360 с.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 541.8
А.М. Зайчиков, М.А. Крестьянинов
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ N-МЕТИЛФОРМАМИДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Институт химии растворов РАН, Иваново)
E-mail: thermo@isuct.ru
Во всей области составов смесей рассчитаны структурно-термодинамические
характеристики водных растворов N-метилформамида. Определены параметры межмолекулярных взаимодействий и установлены границы концентрационных областей с
различным типом межкомпонентной ассоциации и структурной организации растворов.
Несмотря на интенсивное изучение водных растворов амидов выявление и использование
параметров, эффективно отражающих структурные изменения в их растворах, до сих пор представляет актуальную задачу химии растворов [1,
2]. В данной работе продолжено исследование
структурно-термодинамических свойств водных
растворов N-метилформамида (N-МФ). Ранее нами были получены интегральные и дифференци24
альные термодинамические характеристики этой
системы [3, 4]. Вода имеет наиболее совершенную
сетку водородных связей среди растворителей с
сеточной структурой [5], а N-МФ является типичным протонным полифункциональным неэлектролитом, который, кроме самоассоциации, способен к образованию прочных водородных связей
с водой за счет карбонильного кислорода С-О...Н-О.
Основная цель настоящей работы состояла в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Коэффициенты термического расширения
вычислялись из уравнения (2) после аппроксимации молярных объемов [8] полиномами второй
степени от температуры
= 1/V ( V/ T)P
(2)
Коэффициенты изотермической сжимаемости рассчитывались из соотношения (3):
2
+ 2 V T/Сp,
(3)
T = 1/u
где u - скорость ультразвука, - плотность и Сp теплоемкость растворов. В расчетах использованы
данные по u(Т) и (Т) из работы [9] и теплоемкоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
8
6
4
-6
Таблица
Внутреннее давление водных растворов N-метилформамида при различных температурах (X-мольная доля амида).
Table Internal pressure of N-methylformamide aqueous
solution at different temperatures (X is molar fraction
of amide).
T=298.15 K
T=308.15 K
X
-pint · 10-6, Па
X
-pint · 10-6, Па
0.0
160
0.0
231
0.0227
211
0.0626
323
0.0596
284
0.1190
389
0.1212
379
0.1736
434
0.1957
449
0.2442
468
0.2402
472
0.3510
481
0.3519
492
0.5066
469
0.4838
483
0.6764
449
0.6697
465
0.8309
435
0.7979
454
1.0
420
1.0
440
сти [10]. Вычисленное таким способом значение
коэффициента изотермической сжимаемости NМФ (598.3·106 Па-1) хорошо согласуется с величинами, рассчитанными из его сжимаемости при
298.15 К [11, 12].
На основе полученных данных рассчитаны
температурные коэффициенты внутреннего давления pint/ T в исследуемой системе при Т= 10
К (рис. 1). Из таблицы и рис.1 видно, что в области составов 0< X <0.2 абсолютные значения внутреннего давления растворов возрастают с увеличением температуры, что характерно для жидкостей с пространственной сеткой Н-связей [6]. После перехода точки инверсии при X ~ 0.2 эти величины, наоборот, с ростом температуры уменьшаются. Внутреннее давление N-МФ в интервале
от 288.15 К до 313.15 К мало зависит от температуры [12], что наблюдается в растворителях с цепочечной ассоциацией. Все это, как и сильно отрицательные величины SE [13], указывает на то,
что водные растворы N-МФ являются ассоциированными, причем характер ассоциации претерпевает изменения с уменьшением концентрации воды.
-( pint/ T) 10 , Па/К
оценке структурных изменений в системе вода N-МФ на основе относительно простых термодинамических характеристик, эффективно отражающих межмолекулярные взаимодействия и
особенности строения водных растворов неэлектролитов.
В работе [6] на ряде водных растворов неэлектролитов показано, что весьма чувствительным к их структурной организации оказалось
внутреннее давление pint и его температурный коэффициент. Величина pint характеризует изменение внутренней энергии U жидкости в процессе
небольшого изотермического расширения [6, 7]:
pint = -( U/ V)T = p - T / T,
(1)
где V - молярный объем, и T - коэффициенты
изобарного (объемного) расширения и изотермического сжатия соответственно. Пренебрежение
величиной p (атмосферное давление) в соотношении (1) допустимо, поскольку дает погрешность в
расчет pint менее чем 0.1% [2].
Результаты расчета внутреннего давления
водных растворов N-МФ из соотношения (1) при
двух температурах приведены в таблице.
2
0
-2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X
Рис. 1. Зависимость от состава температурного коэффициента
внутреннего давления водных растворов N-метилформамида
в интервале 298.15 - 308.15 К (X - здесь и далее мольная доля
амида).
Fig. 1. The dependence of internal pressure temperature
coefficient of N-methylformamide aqueous solutions on the
composition in the range of 298.15 - 308.15 K (X is molar
fraction of amide here and hereinafter).
На рис.1 можно заметить, что между
двумя областями концентраций, где зависимость
pint/ T близка к линейной, имеется промежуточный участок, на котором вид функции
( pint/ T)=f(X) изменяется наиболее сильно. Для
выявления характера изменения вида функции
2007 том 50 вып. 2
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
( pint/ T)=f(X) она представлена в координатах
( pint/ T)/X от X (рис. 2) по методу усиления резкости излома [14]. Из рис. 2 следует, что в системе
вода-N-МФ имеется изгиб концентрационной зависимости pint/ T в широком диапазоне составов: 0.06 < X < 0.42.
200
50
-6
-(1/X)( pint/ T) 10 , Па/К мол.доли
250
0
Xmin
Xmax
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X
Рис. 2. Концентрационная зависимость функции 1/X( pint/ T)
водных растворов N-метилформамида в интервале 298.15 308.15 К.
Fig. 2. The dependence of 1/X( pint/ T) function on the
concentration for N-methylformamide aqueous solutions in the
range of 298.15 - 308.15 K.
Авторами работы [6] отмечено, что наиболее сильные структурные изменения водных растворов неэлектролитов происходят внутри области изгиба на концентрационной зависимости температурного коэффициента внутреннего давления,
а состав, отвечающий концу изгиба этой функции,
соответствует наиболее устойчивому ассоциату
вода-неэлектролит. Действительно, в исследуемой
системе на участке 0.33 < X < 0.4 наблюдаются
минимумы функций HE(X), SE(X) и VE(X), что может свидетельствовать об образовании максимального количества комплексов N-МФ(H2O)2.
Согласно выводам работ [15, 16], экстремумы ряда других физико-химических свойств в той же
области составов также обусловлены образованием гидратов N-МФ(H2O)2. Спектроскопические
исследования водных растворов N-алкиламидов
показали, что карбонильный атом кислорода является более сильным акцептором протонов, чем
вода, которая, в свою очередь, обладает лучшей
протонодонорностью по сравнению с амидной
группой N-H [17]. Замена разорванных водородных связей в индивидуальных компонентах более
прочными гетерокомпонентными Н-связями в их
смесях [18] является, вероятно, основной причи26
ной появления отрицательных величин функций
HE(X), SE(X) и VE(X), наблюдаемых в исследуемой
системе [3, 13, 19]. Наряду с этим, методами компьютерного моделирования установлено, что с
ростом концентрации амидов в смеси происходит
последовательное разрушение сетки Н-связей воды, которое, например, в водных растворах диметилформамида (ДМФА) окончательно происходит
при X ~ 0.3 [20]. Можно предполагать (рис.1, 2),
что исследуемая система проходит через порог
перколяции уже при X ~ 0.2, что может быть вызвано большей гидрофильностью N-МФ относительно ДМФА.
Имеющиеся данные по внутреннему давлению позволяют, используя подход Дэка [7, 21] и
принимая внутреннее давление за меру неспецифических взаимодействий, оценить их вклад в
общее межмолекулярное взаимодействий в исследуемой системе:
Unsp = pint V -T V / T
(4)
Обоснованность концепции [21] подтверждается тем, что в неполярных жидкостях, в которых имеются только ван-дер-ваальсовы взаимодействия, внутреннее давление тождественно когезии (pcoh), а в неэлектролитах ассоциированных
за счет водородных связей абсолютные величины
когезии существенно больше. При этом величина
pint имеет тот же порядок, что и в углеводородах.
В работах [21, 22] показано, что, поскольку pint
отражает главным образом неспецифические вандер-ваальсовы взаимодействия, а pcoh – весь
спектр взаимодействий, то разница pcoh – pint содержит вклад в межмолекулярное взаимодействие
(отнесенный к единице объема жидкости) водородных связей. Поэтому специфическая составляющая может быть рассчитана из соотношения
[7]:
Usp = Ut - Unsp= pcoh V - pint V= - Hv + RT + T / T, (5)
где Ut - полная энергия межмолекулярного
взаимодействия, Hv – энтальпия испарения растворов, R - универсальная газовая постоянная. В
рамках этого на рис. 3 представлены специфическая и неспецифическая составляющие межмолекулярного взаимодействия в водных растворах
N-МФ при 298.15 и 308.15 К. Энтальпии испарения растворов вычисляли из соотношения (6):
Hv = [(1 - Х) Hv1 + Х Hv2] - HE,
(6)
где Х – мольная доля N-МФ, Hv1 и Hv2 энтальпия испарения воды [23] и амида [24], а HE энтальпии смешения компонентов, измеренные
нами [3].
В смесях воды с N-МФ при повышении
мольной доли амида до 0.4 при обеих температурах абсолютная величина специфической составляющей уменьшается на ~ 10 кДж/моль. После
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
2
3
4
5
6
7
-Ui, кДж/моль
40
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X
Рис. 3. Вклады Usp (3, 4) и Unsp (5, 6) в полную энергию межмолекулярных взаимодействий Ut (1, 2) в системе вода - Nметилформамид при различных температурах: 1, 3, 5 - 298.15
К, 2, 4, 6 - 308.15 К. Вклад Usp(7) в системе водадиметилформамид при 298.15 К.
Fig. 3. Contributions of Usp (3, 4) and Unsp (5, 6) into the total
energy of intermolecular interactions Ut (1, 2) for the system
water - N-methylformamyde at different temperatures: 1, 3, 5 298.15 K, 2, 4, 6 - 308.15 K. Contribution of Usp (7) for the
system water - dimethylformamide at 298.15 K.
В формамиде, как показано нами [25], доминирующую роль играют специфические взаимодействия, составляющие ~60% от общего межмолекулярного взаимодействия. Замещение водорода аминогруппы на метильный радикал в формамиде приводит к тому, что в N-МФ сетки Нсвязей уже отсутствуют, а имеются только цепочечные ассоциаты [26]. При 293.15 К средняя степень ассоциации N-МФ составляет 4.5 и уменьшается с ростом температуры [27]. Данные расчетов
(рис. 3) показывают, что в N-МФ вклад Usp перестает быть доминирующим и при 298.15 К составляет ~-27.8 кДж/моль. В работе [28] эта величина,
полученная для двух моделей ассоциации, при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2
Y
Z
1
E
50
293.15 К имеет значения -25.6 и -28.1 кДж/моль, а
при 298.15 К оценена ~-27.5 кДж/моль [29]. Повышение температуры сопровождается слабой
убылью специфического вклада в N-МФ (рис.3),
что ранее было установлено в [28]. Это, как и хорошее согласие рассчитанной нами величины Usp
в N-МФ с данными, обнаруженными в литературе,
может служить дополнительным подтверждением
адекватности подхода [21].
Автором [30] показано, что вторые производные ряда термодинамических функций могут
быть использованы для анализа изменений структурного состояния водных растворов неэлектролитов. Известно, что парциальная молярная энтальпия i-того компонента бинарной системы
(HiE) тождественна энтальпии его растворения в
смеси соответствующего состава и ее можно оценить калориметрическим методом. Однако производную от этой величины, отыскание которой
сводится к нахождению частной производной от
парциальной молярной избыточной энтальпии iтого компонента, например амида, по составу (7),
экспериментально определить уже нельзя:
HA-AE = (1-X)( HAE/ X)
(7)
Ее физический смысл заключается в эффекте добавки i-того компонента на величину HiE.
Отрицательные значения Hi-iE указывают на то,
что добавление компонента делает его существование в растворе более предпочтительным или
притягивательным в энтальпийных терминах. Положительные величины указывают на то, что
взаимодействие молекул компонента является отталкивательным.
H W-W, кДж/моль
этого темп изменения всех функций Ui(X) замедляется, и они становятся близки к линейным.
Уменьшение содержания в растворе воды, сильно
ассоциированной за счет водородных связей, сопровождается, что вполне ожидаемо, убылью
вклада |Usp| также и в системе вода - ДМФА (рис.
3), расчеты для которой выполнены нами ранее
[25]. Наиболее сильное отличие величин Usp от
аддитивных значений в обеих смесях наблюдается
при X< 0.4. Такое поведение функций Usp(X), вероятнее всего, обусловлено тем, что в этой области составов добавки амидов интенсивно разрушают структуру воды. В водных растворах N-МФ
убыль величины Usp выражена в меньшей степени,
поскольку его молекулы также самоассоциированы за счет Н-связей.
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X
Рис. 4. Концентрационная зависимость энтальпийной функции взаимодействия HW-WE в водных растворах N-метилформамида при 308.15 К.
Fig. 4. The dependence of enthalpy function of interaction HW-WE
on concentration for N-methylformamide aqueous solutions at
308.15 K.
2007 том 50 вып. 2
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
35
Z
Y
30
20
15
I
II
III
10
E
H A-A, кДж/моль
25
5
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
X
Рис. 5. Концентрационная зависимость энтальпийной функции взаимодействия HA-AE в водных растворах N-метилформамида при 308.15 К.
Fig. 5. The dependence of enthalpy function of interaction HA-AE on
concentration for N-methylformamide aqueous solutions at 308.15 K.
На рис. 4 и 5 представлены концентрационные зависимости вторых производных избыточных парциальных молярных энтальпий компонентов исследуемой смеси при 308.15 К. Точки
перегиба на соответствующих зависимостях разделяют весь концен-трационный диапазон на несколько участков. Согласно подходу [30] в системе вода-N-МФ имеются три концентрационные
области (I, II, III) и переходный участок Z< X <Y.
В [1] показано, что при добавлении полифункциональных неэлектролитов к чистой воде в
достаточно узкой концентрационной области
0< X < X возмущающее действие растворенных
молекул на свойства воды проявляются мало, а
правая граница X соответствует минимумам избыточных парциальных мольных объемов неэлектролита. Замещение протона аминогруппы в гидрофильном формамиде метильной группой сопровождается появлением в системе вода-N-МФ
вследствие гидрофобной гидратации отрицательного наклона кажущегося мольного объема N-МФ
[8] и минимума его парциального мольного объема при X = 0.05 [19]. На стабилизацию структуры
воды добавками N-МФ в этой области составов
указывают данные спектроскопии ЯМР [31]. Правая граница I области растворов в системе вода-NМФ (рис. 5) согласно подходу [30] также соответствует ~ 0.05, что почти совпадает с началом изгиба на концентрационной зависимости внутреннего давления (рис. 2). Все это свидетельствует о
том, что даже при воздействии на воду такой гидрофильной молекулы, как N-МФ [2], в растворе
сохраняется область составов, в которой влияние
амида на структуру воды минимально.
28
С другой стороны, если в исследуемой
системе неполярная группа стабилизирует структуру воды, то полярные группы, как у формамида,
могут ее разрушать [1]. Исследования диэлектрической релаксации водных растворов N-МФ в интервале температур от 288.15 до 308.15 К и при 0<
X < 0.15 [32] указывают на доминирование нарушающего влияния гидрофильных групп N-МФ на
структуру воды над эффектами гидрофобной гидратации. По данным [18, 33] в этой области составов молекулы N-МФ образуют две водородные
связи с водой за счет карбонильного кислорода и
еще одну за счет протона аминогруппы. Поскольку фрагменты сетки Н-связей в гидратной оболочке гидрофильных неэлектролитов и в объемной
воде не полностью соответствуют друг другу, то
это приводит к разрушению сетки водородных
связей в воде [32]. Видимо, это является основной
причиной того, что правая граница I области составов в системе вода-N-МФ смещена в сторону
чистой воды относительно водных растворов
ДМФА [19]. Найденный в соответствии с подходом [30] концентрационный отрезок переходного
участка Z< X <Y практически совпадает с областью изгиба на концентрационной зависимости
pint/ T (рис. 2). Можно полагать, что в этом диапазоне составов изучаемой системы вода претерпевает наиболее значительные структурные изменения. После перехода через порог перколяции
(при X ~ 0.2), в растворе будут образовываться
кластеры воды, что может сопровождаться, помимо образования гидратов N-МФ(H2O)2, возрастанием доли гидратов состава N-МФ(H2O).
Второй по протяженности в исследуемой
системе оказалась III область растворов с высоким содержанием органического компонента:
0.63< X <1 (рис. 5). Расчеты показали, что избыточные парциальные энтальпии и энтропии N-МФ
(HAE и TSAE) в исследуемой системе на этом концентрационном участке являются нулевыми, а соответствующие функции для воды HWE(X) и
TSWE(X) изменяются незначительно и являются
слабо отрицательными. По этой причине величины HA-AE также не отличаются от нулевых (рис. 5),
указывая на то, что состояние молекул амида в
этой области составов сходно с их состоянием в
чистом N-МФ. Если бы в этой области растворов
имелись свободные OH-группы воды, то добавление молекул вторичного амида сопровождалось
бы экзоэффектом. С другой стороны, в этом диапазоне концентраций исследуемой бинарной системы вода растворяется также экзотермично, как в
индивидуальном N-МФ [4]. Это свидетельствует о
том, что в III области составов вода преимущественно диспергирована на отдельные молекулы и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
входит в состав гетероассоциатов с амидом, избыток молекул которого присутствует в растворах.
Для II области составов изучаемой смеси
(0.45< X <0.63) характерно появление отрицательных значений функций HAE(X) и TSAE(X), а
также уменьшение абсолютных величин соответствующих функций воды. Это указывает на появлении в растворах свободных OH-групп молекул
воды, которые могут образовывать не только гетероассоциаты, но и кластеры, состоящие только
из воды. Кроме того, в этой области растворов
взаимодействие между молекулами N-МФ становится менее предпочтительным, чем в чистой
жидкости (рис. 5).
Таким образом, полученные в интервале
298.15-308.15 К структурно-термодина-мические
характеристики указывают на то, что в исследуемой системе имеются три концентрационные области составов с различной структурной организацией, а также область переходной структуры:
0.05 < X < 0.45. В области растворов 0 < X < 0.05
N-МФ слабо влияет на структуру воды и образует
гетероассоциаты N-МФ(H2O)3. С дальнейшим
ростом концентрации N-МФ происходит трансформация пространственной сетки водородных
связей воды из мало возмущенного состояния с ее
последующим разрушением при X ~ 0.2. Вблизи X
~ 0.33 наблюдается минимум на зависимостях
HE(X) и SE(X), что обусловлено образованием
максимального количества гетероассоциатов NМФ(H2O)2. Резкое уменьшение специфической
составляющей и рост неспецифического вклада в
полной энергии межмолекулярного взаимодействия в области X< 0.4 является дополнительным
подтверждением того, что наиболее драматические изменения структуры воды происходят в
этом концентрационном диапазоне. В диапазоне
0.45< X <0.63, вероятнее всего, одновременно
присутствуют самоассоциаты обоих компонентов,
а также их гетероассоциаты различного состава. В
области составов с высоким содержанием N-МФ
0.63< X <1 вода преимущественно диспергирована на мономерные молекулы и образует гетероассоциаты (N-МФ)2H2O и N-МФ(H2O).
2.
ЛИТЕРАТУРА
30.
31.
1.
Belousov V.P., Panov M.Y. Thermodynamic Properties of
Aqueous Solutions of Organic Substances. - Boca Raton,
London, Tokyo: CRS Press. 1994. 368 p.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
32.
Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты.
Л.: Химия. 1989. 312 с.
Зайчиков А.М., Голубинский О.Е. // Журн. физ. химии.
1996. Т. 70. № 7. С. 1175.
Зайчиков А.М. // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. № 9.
С. 1443.
Родникова М.Н. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 3.
С. 275.
Карцев В.Н. и др. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 8.
С. 1456.
Иванов Е.В., Абросимов В.К. // Журн. структ. химии.
2005. Т. 46. № 5. С. 889.
De Visser C., Pel P., Somsen G. // J. Solution Chem. 1977.
V. 6. N 9. P. 571.
Kawaizumi F., Ohno M., Miyahara Y. // Bull. Chem. Soc.
Japan. 1977. V. 50. N 9. P. 2229.
Колкер А.М., Куликов М.В., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 6. С. 11.
Uosaki Y. et al. // J. Chem. Thermodynam. 1991. V. 23.
N 11. P. 1125.
Easteal A.J., Woolf L.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I.
1985. V. 81. N 11. P. 2821.
Zielkiewicz J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94.
N 12. P. 1713.
Михайлов В.А., Киргинцев А.Н. // Журн. физ. химии.
1962. Т. 36. № 9. С. 2085.
Garcia B. et al. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. N 40.
P. 7991.
Murthy N.M. et al. // Acustica. 1981. V. 48. N 2. P. 341.
Виноградов С.Н. В кн.: Молекулярные взаимодействия.
М.:Мир. 1984. С. 184.
Spenser J.N. et al. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. N 9.
P. 1236.
Davis M.I., Hernandez M.E. // J. Chem. Eng. Data. 1995.
V. 40. N 3. P. 674.
Бушуев Ю.Г., Королев В.П. В кн.: Концентрированные
и насыщенные растворы. М.: Наука. 2002. С. 255.
Dack M.R. // Austral. J. Chem. 1975.V. 28. N 8. P. 1643.
Holtzer A., Emerson M.F. // J. Phys. Chem. 1969. V.73.
N 1. P. 26.
Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука. 1972. 720 с.
Barone G. et al. // Fluid Phase Equil. 1985. V. 21. N 1.
P. 157.
Зайчиков А.М., Крестьянинов М.А. // Журн. общей
химии. 2004. Т. 74. № 11. С. 1789.
Ohtaki H., Itoh S., Rode B.M. // Bull. Chem. Soc. Japan.
1986. V. 59. N 1. P. 271.
Карамян Г.Г., Шахпаронов М.И. В кн.: Современные
проблемы физической химии. М.: МГУ. 1980. С. 306.
Дуров В.А., Бурсулая Б.Д. // Журн. физ. химии. 1991.
Т. 65. № 8. С. 2066.
Gao J., Pavelites J.J., Habibollazadeh D. // J. Phys. Chem.
1996. V. 100. N 7. P. 2689.
Koga Y. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N 13. P. 5172.
Hinton J.F., Ladner K.H. // Spectrochim. Acta. 1972.
V. 28A. N 9. P. 1731.
Лилеев А.С. Автореф. дис. …докт. хим. наук. М. 2004.
Eaton G., Symons M.C.R., Rastogi P.P. // J. Chem. Soc.
Faraday Trans. I. 1989. V. 85. N 10. P. 3257.
Кафедра неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 778.53-541.536.42-548.737
В.А. Куприн
КИНОГРАФИЧЕСКИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ
ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ БИНАРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРОВ
(Челябинский государственный университет)
E-mail: tsem@csu.ru
Установлено, что фазовые переходы в бинарных углеводородных растворах сопровождаются электрофизическим эффектом – наведенным потенциалом, механизм
изменения которого, как показали кинографические исследования, связан (наряду с другими факторами) с появлением, ростом и процессами распада твердой фазы.
В углеводородных растворах в окрестности температур, охватывающих фазовые превращения, нами обнаружен структурно чувствительный параметр – наведенный потенциал (Uн, рис.
1), зависящий как от типа растворителя и добавки,
так и от концентрации последней [1].
ционного устройства при 50-кратном увеличении
одновременно с регистрацией измерения температуры шлейфовым осциллографом типа Н-115. При
необходимости большого увеличения используется микроскоп типа МИН - 7.
Кинограмма процесса кристаллизации раствора фенантрена в n-декане (20 мг/см3·моль)
представлена на рис. 2. Задолго до кристаллизации матрицы при температуре около -10°С, в растворе наблюдается выпадение отдельных иглообразных кристалликов примеси (кристаллитов), что
соответствует началу появления наведенного потенциала на кривых Uн = f(t).
Рис.1. Зависимость наведенного потенциала от температуры:
1 – раствор фенантрена в n-декане; 2 – раствор фенантрена в
n -гексане.
Fig.1. The dependence of induced potential on temperature: 1 –
phenantrene solution in n-decane; 2 – phenantrene solution in nhexane.
С целью установления механизма образования Uн, наряду с данными электропроводности
и диэлектрических характеристик [2, 3], были
проведены кинографические исследования бинарных углеводородных растворов типа фенантрен в
n-декане и n-гексане.
В кинографических исследованиях капля
вещества помещалась на полированную поверхность и прижималась кварцевым стеклом, имеющим форму лодочки с плоскопараллельным дном
размером 15x20 мм. С целью исключения образования кристаллов льда из паров воздуха на поверхности стекла, лодочка заливалась оптически
прозрачным веществом (спирт, пентан и др.) с
температурой застывания ниже температуры замерзания исследуемого вещества.
Установка для снятия кинограмм процессов фазовых превращений собрана на базе проек30
Рис.2. Кинограмма процесса кристаллизации раствора фенантрена в n-декане.
Fig.2. Filming of the crystallization process of phenantrene
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
solution in n-decane.
При дальнейшем уменьшении температуры раствора, вплоть до кристаллизации основного
компонента, количество кристаллитов увеличивается. Средние размеры кристаллов составляют
приблизительно 100 мкм. Взаимная ориентация
кристаллов матрицы во всем исследуемом интервале температур остается практически неизменной, они оптически прозрачны, имеют копьевидную форму (дендритный рост), плотно прилегают
друг к другу и направлены преимущественно в
сторону градиента температуры (рис. 3).
держанием добавки (до 6,85% масс) все начальные процессы смещаются на несколько градусов в
сторону высоких температур, а примесь выделяется в виде отдельных монокристаллов.
Существенное отличие наблюдается при
кристаллизации раствора фенантрена в n-гексане
(рис. 4).
Рис. 4. Кинограмма процесса кристаллизации раствора фенантрена в n-гексане.
Fig.4 Filming of the crystallization process of phenantrene
solution in n-hexane.
Рис.3. Граница раздела жидкая фаза – твердая фаза.
Fig.3. The interface of liquid phase and solid phase.
Скорость перемещения границы раздела
фаз равна 0,05 мм/с при скорости охлаждения 0,1
град/с.
После окончательного перехода раствора в
твердое состояние (при -32 °С), что совпадает с
максимумом наведенного потенциала положительного знака, процесс выделения примеси не
прекращается. Выпавшие ранее кристаллики примеси продолжают рост с одновременным образованием кристаллических комплексов, не имеющих
четко выраженной правильной огранки и отличающихся темным контрастом. Средние размеры
кристаллических комплексов соответствуют порядку 250 мкм. Выделение и рост примесных
комплексов продолжается до температуры -50°С и
соответствует приблизительно максимуму отрицательного потенциала на кривых Uн=f(t). Дальнейшее уменьшение температуры замороженного
раствора вызывает обратную картину: образовавшиеся ранее кристаллические комплексы примеси
начинают распадаться на более мелкие, число которых увеличивается вплоть до температуры -70
°С, после чего заметных изменений не наблюдается. При кристаллизации раствора с большим со-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Появлению кристаллов матрицы не предшествует выпадение из раствора кристаллитов
примеси. Скорость перемещения фронта кристаллизации составляет 3-4 мм/с. Отдельный кристалл
матричной фазы представляет собой сильно вытянутую в направлении градиента температуры иглу. При уменьшении температуры замороженного
раствора вплоть до -80°С заметных выделений
примесной фазы из твердого раствора не наблюдается. Необходимо отметить, что эти результаты
в основном получены на основе визуальных наблюдений, так как регистрация процесса кристаллизации раствора фенантрена в n-гексане (температура фазового перехода ниже -90°С) значительно затруднена из-за помутнения слоя жидкости в
лодочке, через которую ведется видеосъемка.
Данные кинографических исследований
процесса охлаждения показали, что момент появления микрокристалликов примеси в растворе фенантрена в n-декане по температуре соответствует
появлению электрического сигнала – наведенному
потенциалу. Наиболее интенсивная кристаллизация соответствует максимуму отрицательного
значения потенциала, а положительное значение
Uн соответствует процессу распада твердого раствора.
2007 том 50 вып. 2
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В растворе фенантрена в n-гексане, как
было показано выше, наведенный потенциал
весьма незначительный (возможно по причине
локализации примеси матричными молекулами)
[4, 5]. Это предположение, по визуальным наблюдениям и данным киносъемки охлаждения этого
расплава, подтверждается отсутствием кристаллической фазы вплоть до фазового превращения.
Полученные результаты свидетельствуют
о том, что причиной появления наведенного потенциала в исследованных растворах, наряду с
другими факторами, является образование и рост
кристаллической фазы, а также процессы распада
твердой фазы.
32
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Куприн В.А., Ольков П.Л., Гимаев Р.Н. Химия и технология топлив и масел. 1982. № 3 С. 38 – 40.
Куприн В.А., Клещев Г.В. В сб.: Автоматизация энергосистем и энергоустановок промышленных предприятий. Челябинск. 1974. № 141. С. 136 – 140.
Куприн В.А., Тамбовцев В.И. Заводская лаборатория.
1978. № 12.
Шпольский Э.В. Успехи физических наук. 1962. № 77.
С. 321.
Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. Московский университет. 1971.
С. 77.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 544.032.4:66.094.1:546.766.
Й.В. Гошу, Ю.В. Царев, В.В. Костров
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ НА ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: yilwass@yahoo.com , tsarev@isuct.ru
Изучено влияние температуры, pH и ионного состава раствора на процесс восстановления Cr(VI) до Cr(III) в модельных сточных водах на основе реактивов CrO3,
K2Cr2O7, Na2Cr2O7 и (NH4)2Cr2O7 с концентрацией Сr(VI) 100 мг/л, где кроме хромат- и бихромат-ионов содержатся также ионы К+, Na+, NH4+ . В растворах поддерживалось соотношение Cr2O7-2: Na2SO3 = 1:5, и H2CrO4:Na2SO3 = 1:3 в интервале температур от 20
до 80°С. Степень восстановления Cr (VI) не превышает 60%.
ВВЕДЕНИЕ
Поступление шестивалентного хрома в окружающую среду со сточными водами предприятий гальванических покрытий, производства красителей, кожевенной, цементной и горнорудной
промышленности вызывает экологические проблемы, связанные с ухудшением качества природных вод [1].
Шестивалентный хром токсичен для животных и человека и признан как канцероген [2-5].
Предельно-допустимые концентрации Cr (VI) (в
России) для питьевых вод – 0,05 мг л -1 и для рыбных хозяйственных вод-0,02 мг л -1[6].
Для очистки сточной воды от шестивалентного хрома используют такие методы как реагентная очистка, сорбция на различных материалах [7-9] и мембранная фильтрация [10,11].
Методики эксперимента и используемые реактивы и оборудование
Для проведения эксперимента были приготовлены модельные растворы сточных вод на
основе реактивов хромового ангидрида (CrO3),
который в воде образует хромовую кислоту, а так
же бихроматов аммония, натрия и калия с концентрацией Сr(VI) 100 мг/л. В качестве восстановителя использовали 5%-ный раствор сульфита натрия
(Na2SO3).
Для определения содержания хрома Cr(VI)
при совместном присутствии с Cr(III) в модельной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
сточной воде использовали фотометрический метод [12]. Метод позволял определять Сr (VI) с
концентрацией 2-150 мг/л с точностью ±0,6 %.
Максимальное поглощение света лежит в ультрафиолетовой части спектра при λ = 349 нм, молярный коэффициент поглощения
1500. Все
исследования были выполнены на спектрофотометре Spekol-211, при λ = 320 нм, спектральной
ширине полос 15 нм, коэффициенте усиления 200,
и толщине кюветы 10 мм. Определение концентрации Сr(VI) в анализируемом растворе проводилось после фильтрования раствора через бумажный фильтр.
Температура всех исследуемых растворов
варьировалась в интервале от 20 до 80°C и поддерживалась с погрешностью ± 0.5°C термостатом
UTU-4.
Процесс восстановления проводили в течение 1 часа в термостатированных условиях,
обеспечивающих точность измерения температуры раствора ± 0.5°C. Начальное значение рН модельной сточной воды равно для хромовой кислоты (Н2CrO4) 3,5-3,6, а для солей хрома (K2Cr2O7,
Na2Cr2O7 и (NH4)2Cr2O7) составляло рН 5,3-5,8.
Для измерения pH модельных растворов
был использован иономер И-130, где в качестве
стандартных были стеклянный и хлорсеребряный
электроды.
2007 том 50 вып. 2
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс восстановления шестивалентного
хрома протекает по следующим реакциям:
2H2CrO4 + 3 Na2SO3 + H2O
Cr2(SO4)3 + 6 NaOH (1)
K2Cr2O7 + 3 Na2SO3 + 4 H2O Cr2(SO4)3 + 6 NaOH + 2 KOH (2)
Na2Cr2O7 + 3 Na2SO3 + 4 H2O
Cr2 (SO4)3 + 8 NaOH
(3)
Cr2 (SO4)3+ 2NH4OH + 6NaOH (4)
В результате проведенных исследований
получены конечные значения рН раствора для
различных температур процесса восстановления,
которые для соотношений H2CrO4:Na2SO3 = 1:3,
K2Cr2O7:Na2SO3 =1:5, Na2Cr2O7: Na2SO3 =1:5, и
(NH4)2Cr2O7:Na2SO3=1:5 показаны на рис. 1.
pH
(NH4)2Cr2O7 +3Na2SO3 +4H2O
3
4
2
8,0
7,8
7,6
7,4
7,2
7,0
6,8
6,6
6,4
6,2
6,0
5,8
5,6
5,4
H2CrO4:Na2SO3=1:3
K2Cr2O7:Na2SO3=1:5
Na2Cr2O7:Na2SO3=1:5
(NH4)2Cr2O7:Na2SO3=1:5
1
20
40
60
80
o
t, C
Рис.1. Зависимости конечного pH раствора от температуры
процесса восстановления.
Fig. 1. Dependences of final solution pH on the reduction process
temperature.
Анализируя экспериментальные данные
можно отметить, что конечное значение pH раствора для образцов 2, 3 и 4 практически одинаково во всем интервале температур и составляет 7,88,1. Изменение конечного pH при восстановлении
хромовой кислоты от 7,0 до 5,5 резко проявляется
после повышения температуры выше 60°C, что,
очевидно, связано с увеличением скорости диссоциации хромовой кислоты и отсутствием щелочных катионов, блокирующих образование гидроксида Cr(III).
α ,%
65
1
H2CrO4:Na2SO3=1:3
60
K2Cr2O7:Na2SO3=1:5
Na2Cr2O7:Na2SO3=1:5
55
(NH4)2Cr2O7:Na2SO3=1:5
50
45
2
4
40
3
35
20
40
60
80
o
t, C
Рис.2. Зависимость степени восстановления Cr+6 ( ,%) от
температуры.
Fig. 2. Dependence of reduction degree Cr+6 ( , %) on temperature.
34
На рис. 2 представлены зависимости степени восстановления Cr(VI) ( ,%) от температуры.
На основании полученных экспериментальных данных для нейтральной модельной
сточной воды видно, что увеличение температуры
от 20°С до 80 С уменьшает в незначительной мере степень восстановления хрома (VI) для солей
хрома (K2Cr2O7, Na2Cr2O7 и (NH4)2Cr2O7) с 46% до
36%. С другой стороны, для модельного раствора
хромовой кислоты (Н2CrO4) при увеличении температуры от 20°С до 80°С, степень восстановления Cr (VI) до Cr (III) увеличивается от 44% до
60%.
Этот факт можно объяснить тем, что восстановление по реакциям 2-4 сопровождается образованием ионов OH─, которые поддерживают
щелочную среду раствора и стабилизируют исходное содержание Cr (VI). Из-за увеличения содержания в растворе гидроксид- ионов снижается
концентрация ионов водорода, которые играют в
реакции окисления- восстановления Cr (VI) роль
катализатора. В связи с этим резко падает скорость процесса восстановления. Это отмечено
многими исследователями [13]. Так, в работе [14]
отмечается, что скорость реакции уменьшается в
10-20 раз. Увеличение температуры для модельного раствора, приготовленного на основе хромовой кислоты (Н2CrO4), положительно влияет на
степень восстановления хрома.. Процесс восстановления Н2CrO4 в нейтральной среде протекает
следующим образом:
4H3O+ +2CrO4-2 + 3SO3─2 → 2Cr+3+3SO4─2+6OH─+3H2O (5)
Cr2 (SO4)3 + 6 OH─ +3H2O → 2Cr(OH)3 +3H2SO4 +3O2-2 (6)
Реакция 6 протекает в значительной мере
при температурах от 60°С до 80°С. В этих условиях pH раствора резко уменьшается, при этом степень восстановления шестивалентного хрома увеличивается. Это согласуется с нашими предыдущими выводами по восстановлению солей хрома.
Ионы водорода образуются здесь и не выводятся
из раствора в результате связывания гидроксидионов с ионами хрома (III). Присутствие ионов
водорода в свободном виде способствует поддержанию скорости процесса восстановления хрома
на должном уровне в течение 1-го часа восстановления.
При 25°С реакция диссоциации хромовой
кислоты протекает по двум ступеням:
─
H2CrO4 → H+ + HCrO4 K1 = 1,6 ; pK=0,2
(7)
─
+
2─
HCrO4 → H + CrO4
K2 = 3,1 10-7 ; pK=6,5
(8)
Суммарная константа диссоциации может
быть определена по формуле:
[ H ]2 [CrO42 ]
(9)
K1 2 K1 K 2
[ H 2CrO4 ]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
X
[H ]
0
K 0 СHA
[A ]
[15],
0
K1 С H0 2CrO4
1.6 10
3
4.0 10 2 моль / л
Значение рН 0,001 М раствора хромовой
кислоты равно 1,4.
Если Х— концентрация CrO42─, образовавшихся по схеме (8), то концентрация ионов
водорода в растворе с учетом обеих ступеней
диссоциации будет 4,0 10-2 + Х, а концентрация
гидрохромат ионов [HCrO4─]= 4,0 10-2 - Х. Подставляем эти равновесные концентрации в уравнение (9):
(4,0 10 2
(4,0 10
2
X) X
X)
3,1 10
7
откуда , Х = [CrO42─] = 3,0 10-7 моль/л
Полученный результат показывает, что
диссоциация хромовой кислоты по второй ступени ничтожно мала вообще и намного меньше,
чем диссоциация кислоты по первой ступени.
Растворы дихроматов имеют кислую реакцию, что объясняется не гидролизом по катиону, а
взаимодействием дихромат- иона с водой по схеме
H2O + Cr2O72- ↔ 2H+ +2CrO42(10)
Отсюда следует, что в кислой среде равновесие смещается влево, а при разбавлении водой
или в щелочной среде (связывание ионов H+) –
вправо [16].
Таким образом, можно осуществлять взаимные превращения хроматов и дихроматов, например, в соответствии с уравнениями:
K2Cr2O7 + 2KOH → 2K2CrO4 + H2O
(11)
2K2CrO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + K2SO4 +H2O (12)
На рис. 3 представлены зависимости степени восстановления хрома от времени. ЭкспериХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
65
H2CrO4:Na2SO3=1:3
60
1
K2Cr2O7:Na2SO3=1:5
Na2Cr2O7:Na2SO3=1:5
55
(NH4)2Cr2O7:Na2SO3=1:5
50
45
40
2
4
35
3
30
5
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
где
K0 - константа диссоциации кислоты ; С HA концентрация кислоты.
Принимаем в первом приближении, что
K01 = K1, K02 = K2 и проводим расчет. В 0,001 М
H2CrO4 концентрация ионов водорода будет равна:
[H ]
ментальные данные были получены для соотношений H2CrO4: Na2SO3 = 1:3, K2Cr2O7: Na2SO3 =1:5,
Na2Cr2O7: Na2SO3 =1:5 и (NH4)2Cr2O7:Na2SO3=1:5,
при 80°С.
α ,%
где K1 и K2 — константы диссоциации для первой и второй ступени.
Выполним расчет рН и концентрации
хромовой кислоты, диссоциирующей как многоосновная кислота в водном растворе.
Разница констант диссоциации хромовой
кислоты по первой и второй ступени при 25°С
составляет семь порядков: K1 = 1,6 и K2 = 3,1 10-7.
При таком различии в константах диссоциации и
небольшом числовом значении K1 для расчета
концентрации ионов водорода в растворе H2CrO4
можно ограничиться учетом диссоциации лишь
по первой ступени и использовать уравнение
50
55
60
65
τ ,мин
Рис.3.Зависимость степени восстановленияCr+6 от времени
при 80 С.
Fig. 3. Dependence of Cr+6 reduction degree on time at 80оC.
Для кинетических зависимостей характерно наличие максимальной степени восстановления
хрома в начальные 5-10 минут процесса, после
чего степень восстановления снижается на 1-5%
для
соотношения
K2Cr2O7:Na2SO3=1:5;
Na2Cr2O7:Na2SO3=1:5 и (NH4)2Cr2O7:Na2SO3=1:5.
Для раствора хромовой кислоты с соотношением
H2CrO4: Na2SO3 = 1:3 при одинаковых условиях
подобной зависимости не наблюдается.
При соотношении H2CrO4:Na2SO3=1:3 наблюдается рост степени восстановления Cr (VI) до
Cr (III) до конца реакции. Причиной подобного
поведения зависимостей степеней восстановления
шестивалентного хрома, возможно, является изменение рН раствора.
Таким образом, следует отметить, что повышение температуры не оказывает существенного влияния на процесс восстановления Cr (VI) в
бихроматных растворах и равновесная степень
восстановления устанавливается в течение 5 минут. В то время как степень восстановления Cr
(VI) в модельном растворе хромовой кислоты зависит от температуры и скорости процесса диссоциации Н2CrO4.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Selvi K., Pattabhi S., Kadirvelu K. //Bioresour. Technol.
2001. Vol. 80. (1) P. 87-89.
Barceloux D.G. // Chromium. J.Toxicol. Clin. Toxicol.
1999. Vol. 3. (2) P. 173-194.
Barnhart J. //Occurrences, uses, and properties of
chromium. Regul. Toxicol. Pharmacol. 1997. Vol. 26. (1) P.
3-7.
Hassmanova V., Vaneckova J., Bousova K. //
Occupational diseases caused by chromium and its
compounds. Acta. Med.2000. Vol. 43. P. 33-36.
Kanerva L. et al. // Am. J. Contact. Dermat. 11 (3) 155-160.
Management Library. 2000. Vol. 3. Lancaster, PA:
Technomic. P.109-181.
2007 том 50 вып. 2
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Контроль биологических и химических параметров в
окружающих средах. Сант-Петербург: Экометрия.1998.
7. Leinonen H., Lehto J. // Waste Manage. Res. 2001. Vol. 19.
(1) P. 45-57.
8. Mesuere K., Fish W. // Environ.Sci.Technol. 1992. Vol. 26.
P. 2357-2364.
9. Patterson J.W. //1985 Industrial Wastewater Treatment
Technology.(2nd edn.) Butterworth- Heinemann, London.
10. Alliane A. et al. // Removal of chromium from aqueous
solution by complexation- ultrafiltration using a watersoluble macroligand. 2001 Water Res. Vol. 35. (9) P. 23202326.
11. Bohdziewicz J. // Removal of chromium ions (VI) from
underground water in the hybrid complexation-ultrafiltration
process. Desalination. 2000. Vol. 129. P. 227-235.
6.
12. Шарло Г. //Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Часть вторая. М.: Химия. 1969. С. 1206.
13. Richard F.C., Bourg A.C. // aqueous geochemistry of
chromium: A review. Water Res. 1991. 25 (7). P. 807-816.
14. Beukest J.P. et al. //The reduction of hexavalent chromium
by sulphite in wastewater. Water SA. 1999. Vol. 25. N. 3. P.
363- 370.
15. Васильев В.П. //Аналитическая химия. Титриметрические и гравиметрические методы анализа: М.: Дрофа.
2002. С. 368.
16. Угай Я.А. //Неорганическая химия: Учеб. для
хим.спец.вузов. М.: Высшая школа.1989. С. 463 :ил.
УДК 542.913
А. А. Рабинович1, О. А. Голованова1, А. В. Бубнов2,
М. В. Тренихин2, Е. А. Пономарева1
СИНТЕЗ ГИДРОКСИЛАПАТИТА И ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА ЕГО СТРУКТУРУ
(1Омский государственный университет,
Омский региональный ЦКП ИППУС СОРАН)
e-mail: anna.ogon@mail.ru
2
Осуществлен синтез синтетических гидроксилапатитов с добавками (Mg2+,
CO3 и C2O42-) при физиологических значениях концентраций ионов и рН мочи человека.
Методами химического анализа, РФА, ИК-спектроскопии получено, что при небольших
концентрациях ионы Mg2+ способны замещать ионы Са2+ в структуре гидроксилапатита с образованием нестехиометричных магнийсодержащих гидроксилапатитов. Увеличение концентрации магния приводит к образованию струвита. В системе Ca(NO3)2(NH4)HPO4-Na2CO3-NH4OH-H2O образуются карбонатгидроксилапатиты кальция смешанного типа, причем избыток карбонат - ионов приводит к образованию кальцита.
При использовании в качестве добавки оксалат-ионов собственной фазы оксалата кальция не образуется.
2-
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что биоминералы апатиты бывают физиогенного (кости, зубы) и патогенного
(кальцификаты сердечных клапанов, мочевые, почечные, зубные камни и др.) происхождения. В
последнее время существенно возрос интерес к
изучению данных минералов, поскольку неорганическая часть костей и многих твердых патологических образований человека представлены минералом гидроксилапатитом - Ca10(PO4)6(OH)2.
Гидроксилапатит в химическом плане наиболее
близок минеральной составляющей кости, он прекрасно совместим с мускульной тканью и с кож-
36
ным покровом, после имплантации он может напрямую срастаться с костной тканью в организме.
Одной из особенностей биогенного апатита является наличие в нем карбонат-ионов, этому способствует достаточно высокое их содержание в среде,
из которой происходит кристаллизация биогенного гидроксилапатита (50 ммоль/л) [1]. К настоящему времени установлено, что СО32- ионы могут
находиться в кристаллической решетке гидроксилапатита в двух позициях: в Са-каналах, замещая
ОН--группы (тип А) и в положении тетраэдров
РО43- (тип Б). Реализация того или иного положения СО32- в структуре апатита зависит от условий
проведения синтеза [2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Особый интерес по ряду наиболее значимых медицинских проблем представляет кальцификация сердечных клапанов [3].
Апатиты, входящие в состав патогенных
биоминералов, содержат определенное количество примесей одной из которых является Мg2+, замещающий ион Са2+ в структуре соединения [4].
Возможность такого замещения обусловлена, вопервых, наличием этого иона в среде, в которой
происходит кристаллизация: содержание Мg2+ в
моче взрослого здорового среднестатистического
человека составляет 8,2 ммоль/л и, во-вторых,
достаточно близкими значениями ионных радиусов кальция и магния: r (Са2+) = 1,05Ǻ, r (Мg 2+) =
0,73 Ǻ [1].
Гидраты оксалатов кальция формируют
50-60 % исследуемых почечных камней. На долю
камней оксалат-фосфатного состава приходится
до 70 % от всего количества камней смешанного
типа [5].
Образование почечных камней происходит
в растворе, содержащем ионы магния, карбонат-,
оксалат-, сульфат-ионы и др. В связи с этим представляет интерес изучение образования замещенных гидроксилапатитов в условиях, моделирующих их образование в организме человека.
Целью данной работы являлся синтез гидроксилапатита в условиях, приближенных к биологическим средам, и установление влияния добавок на его структуру.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Во всех синтезах использовались химические реактивы марки х.ч. и двойной дистиллят.
1. Синтез гидроксилапатита при физиологических значениях концентраций ионов и рН
мочи человека [2].
Таблица 1
Исходные концентрации, рН в системе
Ca(NO3)2-(NH4)2HPO4-NH4ОН-H2O (t = 25±0,5 °С, рН≈7,4)
Table 1. Initial concentrations and pH in Ca(NO3)2(NH4)2HPO4-NH4ОН-H2O system (t = 25±0.5 °С, рН≈7.4)
Исходный раствор
Са/Р С(РО43-), моль/л С(Са2+), моль/л рН
1,55
0,01
0,0155
7,7
1,60
0,01
0,0160
7,7
1,67
0,01
0,0167
7,7
1,75
0,01
0,0175
7,7
В ходе проведенных исследований были
изучены условия образования нестехиометрических гидроксилапатитов из нитрата кальция,
двузамещенного фосфата аммония и водного
раствора аммиака по реакции:
10Са2+(aq)+6НРО42-(aq)+10Н2О→Са10(РО4)6(ОН)2(s)+8Н3О+
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
В табл. 1 приведены исходные концентрации, рН в системе Ca(NO3)2-(NH4)2HPO4-NH4ОН-H2O.
Синтез осуществляли по следующей схеме 1:
Схема 1.
(NH4)2HPO4,
250 мл
4-5 мл/мин
245мл
При
перемешивании
Са(NO3)2 +5мл
NH4OH
Процесс
кристаллизации
НNO3 до pH=7,7
t=250С; рН=7,4
время: 3 суток
Анализ
надосадочной
жидкости
Анализ
Фильтрование, промывка
твердой фазы
Нестехиометрический
гидроксилапатит
Далее все фазы гидроксилапатитов с добавками были получены согласно схеме 1.
2. Синтез магнийсодержащих гидроксилапатитов
а) получение магнийсодержащих гидроксилапатитов общей формулы:
Ca10-xMgx(PO4)6(OH)2, где х = 0,1; 0,2; 0,3
Был осуществлен синтез магнийсодержащих гидроксилапатитов, причем при постоянной
концентрации РО43--ионов концентрации ионов
кальция и магния варьировали таким образом,
чтобы значение х в формуле Ca10-xMgx(PO4)6(OH)2
было соответственно равно 0,1; 0,2; 0,3 (табл.2).
При приготовлении проб соблюдали определенную последовательность сливания реагирующих
растворов.
б) синтез магнийсодержащих гидроксилапатитов при физиологических значениях концентраций ионов и рН раствора
Таблица 2
Исходные концентрации и рН в системе
Ca(NO3)2-Mg(NO3)2-(NH4)2HPO4-NH4ОН-H2O
(t = 25±0,5 °С, рН≈7,4)
Table 2. Initial concentrations and pH in Ca(NO3)2Mg(NO3)2-(NH4)2HPO4-NH4ОН-H2O system
(t = 25±0.5 °С, рН≈7.4)
Исходный раствор
С(РО43-), С(Са2+), С(Mg2+)·104,
х
рН Са/Р Mg/Р
моль/л моль/л
моль/л
0,1
0,01
0,0165
1,67
7,4 1,65 0,0167
0,2
0,01
0,0163
3,30
7,4 1,63 0,0330
0,3
0,01
0,0162
5,00
7,4 1,62 0,0500
Был проведен синтез магнийсодержащих
2007 том 50 вып. 2
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гидроксилапатитов из растворов, содержание ионов магния в которых соответствовало содержанию их в моче человека [1]. Концентрацию ионов
магния увеличивали в два и три раза, начиная с
8,2 моль/л (табл.3). Mg(NO3)2 6H2O добавляли в
раствор Са(NO3)2 с NH4ОН.
Таблица 3
Исходные концентрации в системе Ca(NO3)2(NH4)2HPO4-X-NH4ОН-H2O
(t = 25±0,5 °С, рН≈7,4), где X= Mg(NO3)2, Na2СО3,
(NH 4)2C2O4 H2O
Table 3. Initial concentrations and pH in Ca(NO3)2(NH4)2HPO4-X-NH4ОН-H2O system (t = 25±0.5 °С,
рН≈7.4), where X= Mg(NO3)2, Na2СО3,
(NH 4)2C2O4 H2O
Исходный раствор
С(РО43-), С(Са2+), С(С2О42-)·104, С(Mg2+)·103, С(СО32-),
моль/л моль/л
моль/л
моль/л
моль/л
0,01
0,0167
3,1
8,2
0,025
0,01
0,0167
6,2
16,4
0,050
0,01
0,0167
9,3
24,6
0,075
3. Синтез карбонатсодержащих гидроксилапатитов при физиологических значениях концентраций ионов и рН раствора.
Концентрацию Na 2CO3 варьировали,
уменьшив ее в два раза и увеличив в полтора
раза, взяв в качестве исходной концентрацию
СО32--ионов, соответствующую их содержанию
в моче (50 ммоль/л) (табл.3). Осаждение гидроксилапатита
проводили смесью
растворов
(NH4)2HPO4 и Na2CO3. Это обеспечивало ионам
PO43- и СО32- равные условия для одновременного
взаимодействия с ионами Са2+ и ОН-.
4. Синтез оксалатсодержащих гидроксилапатитов при физиологических значениях концентраций ионов и рН раствора.
Концентрацию оксалат-ионов изменяли
от характерной для мочи – 0,31 ммоль/л до 0,93
ммоль/л (табл.3), причем (NH 4)2C2O4 H2O добавляли к раствору (NH4)2HPO4 в целях обеспечения равной возможности вхождения PO43- и
C2O42- в структуру гидроксилапатита.
Для установления структуры и состава синтезированных минеральных фаз были использованы методы РФА, ИК-спектроскопии и химического
анализа. Содержание кальция определяли методом
комплексонометрического титрования с индикатором мурексид (РД 52.24.403-94); концентрацию
фосфат-ионов оценивали по методике спектрофотометрического определения по молибденовой сини; содержание магния определяли
комплексонометрически при помощи индикаторов мурексид (при рН = 11-12) и эриохром черный Т (при рН = 10,5); содержание карбонат38
ионов в фильтрате определяли методом кислотно-основного титрования стандартным раствором соляной кислоты в присутствии индикатора
– метилового-оранжевого; остаточную концентрацию оксалат-ионов в растворе определяли
методом перманганатометрии в кислой среде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Синтез гидроксилапатита при физиологических значениях концентраций ионов и рН мочи человека
Методами химического анализа было установлено, что соотношение Са2+/РО43- в полученных образцах составляет от 1,58 до 1,78 в зависимости от начальных концентраций. Исследование
твердых фаз методом рентгенофазового анализа
показало, что состав синтезированных образцов
представлен гидроксилапатитом, основным интенсивным линиям которого соответствуют межплоскостные расстояния d: 3,45Å; 2,80Å; 1,95Å и
1,85Å и 1,72Å (рис. 1).
110
105
2.8025
100
95
90
85
80
75
70
3.4507
65
60
I%
55
3.3605
50
45
3.1845
40
2.2943
1.8503
1.9515
35
30
3.0763
2.2595
1.8328
1.7231
25
20
15
10
5
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Рис.1. Дифрактограмма образца гидроксилапатита, синтезированного из раствора с исходным соотношением Са/Р=1,6
при рН = 7,7
Fig.1. Diffraction pattern of the sample of hydroxyapatite
synthesized from solution with initial ratio Са/Р=1.6 at рН = 7.7
2. Синтез магнийсодержащих гидроксилапатитов
а) получение магнийсодержащих гидроксилапатитов общей формулы:
Ca10-xMgx(PO4)6(OH)2, где х = 0,1; 0,2; 0,3
На основании полученных количественных соотношений Са2+/РО43- и Мg2+/РО43 в твердой фазе были составлены эмпирические бруттоформулы синтезированных магнийсодержащих
гидроксилапатитов (табл. 4), анализ которых приводит к выводу о том, что в условиях синтеза были получены нестехиометрические магнийсодержащие гидроксилапатиты: 1,41<(Са2++Мg2+)/РО43<1,47, причем отклонение от стехиометричности
(1,67) повышается с увеличением содержания начальной концентрации ионов магния.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
Сопоставление теоретических и эмпирических
брутто-формул синтезированных магнийсодержащих гидроксилапатитов
Table 4. Comparison of theoretical and empiric
formulas of synthesized magnesium- containing
hydroxyapatites
Предполагаемая (Са2++Мg2+)/РО43- Полученная брут- (Са2++Мg2+)/РО43в твердая фазе
брутто-формула в исходном
то-формула
растворе
Ca9,9Mg0,1(PO4)6(OH)2
Ca8,8Mg0,03(PO4)6(OH)2
1,67
1,47
Ca9,8Mg0,2(PO4)6(OH)2
Ca8,6Mg0,06(PO4)6(OH)2
1,67
1,44
Ca9,7Mg0,3(PO4)6(OH)2
Ca8,3Mg0,16(PO4)6(OH)2
1,67
1,41
По данным рентгенофазового анализа магнийсодержащее соединение не образует собственной фазы, что свидетельствует о замещении ионов
кальция ионами магния в кристаллической решетке гидроксилапатита, причем это замещение не
изменяет его структуру.
б) синтез магнийсодержащих гидроксилапатитов при физиологических значениях концентраций ионов и рН раствора
Согласно полученным данным (табл.5),
концентрация ионов кальция в фильтрате при неизменной концентрации их в исходном растворе
повышается от 0,0048 до 0,013 моль/л. Содержание этих ионов в полученном апатите ∆С(Са2+)
снижается (от 0,012 до 0,0039 моль/л) при увеличении введенной добавки Mg2+. Содержание же
ионов магния в твердой фазе ∆С(Mg2+) возрастает
от 0,0035 до 0,0077 моль/л. Можно сделать вывод,
что ионы магния замещают ионы кальция в
структуре гидроксилапатита.
Следует отметить, что полученные магнийсодержащие гидроксилапатиты, как и в первом случае являются нестехиометричными
[(Са2++Мg2+)/РО43-<1,67], и их стехиометричность
понижается (от 1,58 до 1,17) при увеличении содержания магния в исходном растворе и твердой
фазе.
Проведенный рентгенофазовый анализ
твердой фазы показал, что полученные соединения относятся по своей структуре к типу струвита
(NH4MgPO4·6H2O). Причем, в случае минимальной добавки ионов магния (8,2 ммоль/л) сохраняется частично гидроксилапатит с мелкодисперсной и дефектной структурой. Повышение концентрации ионов магния приводит к образованию однофазного продукта, представленного струвитом,
для которого характерны межплоскостные расстояния d: 5,65Å; 4,28Å; 2,81Å; 2,70Å. Введение
добавки магния способствует также большей степени закристаллизованности, о чем свидетельствуют более узкие пики на дифрактограммах
(рис. 2).
110
2.6991
105
100
95
90
85
80
75
70
65
60
I%
55
4.2786
50
5.6391
45
40
2.8122
4.1620
2.9663
5.4196
35
2.9286
30
2.6722
25
1.7985
2.7285
6.1842
20
1.9642
3.0798
1.7661
2.5157
6.8039
15
3.3057
2.0212
3.0357
2.4023
10
1.9242
1.7420
2.3596
5
Таблица 5
Остаточные концентрации и рН в системе
Ca(NO3)2-(NH4)2HPO4-X-NH4ОН-H2O (t = 25±0,5 С,
рН≈7,4), где X= Mg(NO3)2, Na2СО3, (NH 4)2C2O4 H2O
Table 5. Residual concentrations and pH in Ca(NO3)2(NH4)2HPO4-X-NH4ОН-H2O (t = 25±0.5 С, рН≈7.4) system,
where X= Mg(NO3)2, Na2СО3, (NH4)2C2O4 H2O
Раствор через 3 суток
∆С(РО43-), ∆С(Са2+),
∆С(Mg2+),
моль/л
моль/л
моль/л
Магнийсо0,00982
0,012
0,0035
держащий ГА
0,00982
0,0054
0,0075
0,00982
0,0039
0,0077
∆С(РО43-), ∆С(Са2+),
∆С (СО32-)
моль/л
моль/л
моль/л
Карбонат0,0166
0,013
содержащий 0,00997
ГА
0,00970
0,0166
0,025
0,00968
0,0166
0,040
∆С(РО43-), ∆С(Са2+), ∆С (С2О42-) 105,
моль/л
моль/л
моль/л
Оксалатсо0,00977
0,016
1,0
держащий ГА
0,00973
0,016
6,0
0,00977
0,016
26,0
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Рис.2. Дифрактограмма образца магнийсодержащего фосфата
кальция, синтезированного из раствора с исходным соотношением Са/Р=1,67 при рН = 7,4 в присутствии ионов Мg2+ с
концентрацией 24,6 ммоль/л.
Fig.2. Diffraction pattern of the sample of magnesiumcontaining
calsium phosphate synthesized from solution with initial ratio
Са/Р=1.67 at рН = 7.4 in presence of Мg2+ ions with
concentration 24.6 mmole/L.
рН
7,1
7,1
7,2
рН
7,6
7,7
7,8
рН
7,3
7,3
7,6
3. Синтез карбонатсодержащих гидроксилапатитов при физиологических значениях концентраций ионов и рН раствора.
Из данных (табл.5) видно, что повышение
концентрации СО32- - ионов в исходном растворе
вызывает повышение их содержания в твердой
фазе (от 0,013 до 0,040 моль/л). Можно предположить, что в изучаемой системе происходит вхождение карбонат-ионов в структуру гидроксилапатита с образованием нестехиометрических карбонатгидроксилапатитов. С увеличением вводимой
добавки карбонат-ионов концентрация РО43 - ионов
в остаточном растворе возрастает (от 2,82·10-4моль/л
2007 том 50 вып. 2
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
до 3,24·10-4моль/л), что обусловлено возможным
замещением СО32- - ионами РО43- - ионов в твердой фазе. Одновременно с этим увеличивается
значение рН остаточного раствора (от 7,6 до 7,8),
что указывает на частичное замещение СО32- - ионами также и ОН- - ионов. Таким образом, на основании анализа жидких фаз можно сделать вывод, что в заданных условиях происходит образование карбонатгидроксилапатитов смешанного
типа.
На дифрактограммах присутствуют основные отражения, характерные для структуры гидроксилапатита (рис.3). Причем, по сравнению с
чистым гидроксилапатитом, можно отметить
уширение рентгеновских полос, что свидетельствует об ухудшении кристалличности соединения.
Следует отметить, что помимо фазы карбонатапатита в выбранных условиях синтеза образуется
также фаза кальцита (СаСО3), представленная на
дифрактограмме пиками с d равным: 3,04Å; 2,29Å;
1,91Å и 1,88Å.
Рис.3. Дифрактограмма образца гидроксилапатита, синтезированного из раствора с исходным соотношением Са/Р=1,67
при рН = 7,7 в присутствии СО32- - ионов с концентрацией
50 ммоль/л
Fig.3. Diffraction pattern of the hydroxyapatite sample
synthesized from solution with initial ratio Са/Р=1.67 at рН = 7.7
in presence of СО32- - ions with concentration 50 mmole/L.
4. Синтез оксалатсодержащих гидроксилапатитов при физиологических значениях концентраций ионов и рН раствора
На основании результатов анализа жидкой
фазы (табл.5) следует, что содержание С2О42-ионов в твердой фазе увеличивается (с 1,0 10-5 до
2,6 10-4 моль/л) с повышением концентрации этих
ионов в исходном растворе. Таким образом, можно предположить, что возможно замещение РО43и ОН--ионов в структуре синтезированного гидроксилапатита.
На рентгенограмме оксалатсодержащего
гидроксилапатита присутствуют основные отражения, характерные для структуры гидроксилапатита, а также один пик при d=5,79Å (интенсивность I=30), характерный для эувеллита (СаС2О4
Н2О). Однако нельзя достоверно утверждать о
присутствии данного соединения в твердой фазе.
На ИК спектрах синтезированных твердых
фаз о наличии оксалатной группы в твердой фазе
свидетельствует полоса при 1640 см-1, характерная
для колебаний СО - группы. В спектре образца
гидроксилапатита, синтезированного из раствора
с максимальным содержанием оксалат-ионов (0,93
ммоль/л), появляется полоса, лежащая в области
1316 см-1, имеющая большое значение для идентификации оксалатов в смесях с другими минералами; появляется также полоса при 780 см-1, характерная для колебаний СО-группы (рис.4).
Рис.4. ИК спектр поглощения образца гидроксилапатита,
синтезированного из раствора с исходным соотношением
Са/Р=1,67 при рН = 7,7 в присутствии С2О42- - ионов с концентрацией 0,93 ммоль/л
Fig.4. Absorption IR-spectrum of hydroxyapatite sample
synthesized from solution with initial ratio Са/Р=1.67 at рН = 7.7
in presence of С2О42- - ions with concentration 0.93 mmole/L.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Тиктинский О.Л., Александров В.П. Мочекаменная
болезнь. СПб.: Медицина. 2000. 384с.
Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Журн.
российского хим. общества им. Д.И. Менделеева. 2004.
Т. XLVIII. № 4. С. 52-64.
Титов А.Т. и др. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. № 7. С. 7276.
Bertoni E. et al. J. Inorg. Biochem. 1998. V.72. P.75.
Пальчик Н.А. УГЖ. 2002. № 4. С. 191-195.
Кафедра неорганической химии
УДК 621.793.3:546.74:666.11.002.3
40
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
И.Н. Терская, Т.В. Еремеева, Л.В. Ермолина
ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ СТЕКЛА С ПРИМЕНЕНИЕМ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ
ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: polenov@isuct.ru
Разработан способ нанесения никелевого покрытия на силикатное и молибденовое стекло за счет реакции восстановления соли Ni (II) гидроксиметансульфинатом натрия - ронгалитом или диоксидом тиомочевины.
В настоящее время металлизированное
стекло используется преимущественно в качестве
отражателей световой и тепловой энергии (колбы
термосов, световозвращатели в лампах, прожекторах и других осветительных приборах), экранов
электромагнитных полей. Металлические слои на
стекле могут быть использованы для разработки
микроканальных пластин для усилителей сигналов и изображений в ИК - области спектра, а также в декоративной отделке. Известны различные
методы получения металлических покрытий на
стекле: ионно-плазменное распыление, вакуумное
испарение, химическое осаждение [1]. Химическое осаждение металлов имеет ряд преимуществ
перед другими методами: высокую скорость осаждения, простоту оборудования, возможность покрытия труднодоступных и сложных поверхностей, высокие эксплуатационные характеристики
самого покрытия.
Целью настоящей работы является исследование возможности применения диоксида тиомочевины (ДОТМ) и гидроксиметансульфината
натрия (ГМС) в процессах химической металлизации стекла.
Известно, что стадии химической металлизации предшествуют: очистка и обезжиривание,
травление, сенсибилизация и активация поверхности диэлектрика. Анализ литературных данных по
химическому травлению показывает, что большинство растворов травления содержат серную
кислоту (20 - 40 %) и хромовый ангидрид (20 - 30
%). [1,2]. Однако оптимальный состав раствора и
режим травления для конкретного диэлектрика
устанавливают экспериментально, так как операция травления должна обеспечивать требуемую
шероховатость, гидрофильность, способность к
адсорбции отдельных компонентов растворов активирования и металлизации и возникновению
адгезионного взаимодействия с осаждаемым металлом.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Так, образцы стекла подвергались травлению в течение 40 минут при Т = 343К раствором
K2Cr2O7 (0,3 моль/л) в концентрированной серной
кислоте ( = 1,83 г/мл). Раствор кислоты вытесняет кремнекислоту из силикатов, которая быстро
полимеризуется и коагулирует в гель на поверхности, частично переходя в раствор [3].
Между тем, экспериментальные данные
позволяют рекомендовать не кислотное, а щелочное травление обычного силикатного стекла. Для
этой цели использовали раствор NaOH (концентрацией не более 15%), время травления составляло 5 10 мин при Т = 343К. При такой обработке
щелочь превращает кремнезем в стабильные
анионы SiO44-, SiO52-, SiO32-. Катионы, находящиеся в стекле, дают гидроокиси или соединения
цинкатов и алюминатов. Все эти процессы приводят к нарушению гладкости поверхности стекла и
увеличивают ее адгезионную способность.
С целью придания поверхности диэлектрика каталитической активности в настоящее
время вместе с традиционными палладиевыми
способами используют недефицитные соединения
- соли переходных металлов. На начальных стадиях процесса металлизации зародышеобразование
должно протекать на созданных в результате
предшествующих стадий активных центрах поверхности - частицах активатора, роль которых
заключается в снижении свободной энергии поверхности. В табл.1 приведены данные по влиянию различных активаторов на энергию поверхности образцов молибденового стекла. Краевые
углы смачивания стеклянной подложки ( ) бидистиллированной водой и глицерином определяли
по методу диаграммы отраженного света с использованием в качестве источника излучения
гелий - неонового лазера типа ЛГ-109 ( =
=632,8нм) [4].
2007 том 50 вып. 2
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Влияние способа активации образцов молибденового стекла на энергию поверхности
Table 1 The effect of molybdenum glass activation
method on the surface energy
№
Способ
активации
1 исходный
образец
2 PdCl2 2H2O
3 SnCl2 2H2O
4 коллоидный
раствор меди
в желатине
5 коллоидный
раствор меди
в глицерине
Краевой угол
смачивания,
град
соs Q
Н2О глице- Н2О глицерин
рин
21
33
0.934 0.839
Энергия поверхностного
натяжения
, эрг/см2
87.71
0,25
45
58
45
42
51
54
0.707
0.53
0.707
0.743
0.629
0.588
68.58
56.25
68.78
0,2
52
46
0.616
0.695
78.76
0,1
1
2
3
4
5
Условия предварительной Время нача- Время оконподготовки поверхности* ла разрушечания
ния 1, мин разрушения
2, мин
Активатор - раствор
6
12
PdCl2 2H2O (0,5г/л),
НСlконц(10 мл/л)
Активатор - раствор
9
18
SnCl2 2H2O (0,25%),
НСlконц(1 мл/л)
Активатор - коллоидный
17
20
раствор меди в желатине
Активатор - коллоидный
4
11
раствор меди в глицерине
Обработка в плазме воздуха.
10
17
Без активатора и травления.
*Все образцы подвергались травлению в растворе
K2Cr2O7 + конц. H2SO4. Методики получения активирующих растворов меди опубликованы в [5].
Анализ приведенных данных позволяет
заключить, что активирование стекла коллоидным
раствором меди, полученным в присутствии желатина, приводит к такому же снижению энергии
поверхности, что и обработка традиционным Pd активатором. Аналогичные результаты были получены на образцах силикатного стекла. Поэтому
в дальнейшем, активацию образцов стекла перед
металлизацией проводили коллоидным раствором
меди в желатине. Согласно электронно-микроскопическим данным [5], введение добавок желатина в раствор активирования позволяет на порядок снизить средний размер частиц дисперсной
42
мкм
0,15
0,05
Таблица 2
Влияние способа активации образца молибденового
стекла на адгезионные свойства никелевого покрытия
Table 2 The effect of molybdenum glass activation
method on adhesive properties of nickel coating
№
фазы и получить золь Cu монодисперсного состава. Между тем крупные частицы активатора не
обеспечивают достаточной прочности сцепления
металла с подложкой, отрицательно влияют на
структуру осаждаемого металла, делая ее грубозернистой, по крайней мере, на начальных стадиях
осаждения, когда морфология подложки определяет структуру пленки.
0
1
2
3
4
5
Рис.1. Влияние способа активации образцов молибденового
стекла на толщину никелевой пленки: 1 - PdCl2 2H2O; 2 SnCl2 2H2O; 3 - коллоидный раствор Cu в желатине; 4 - коллоидный раствор Cu в глицерине; 5 - обработка в плазме воздуха (без активатора).
Fig.1. Effect of activation method of molybdenum glass samples
on the thickness of nickel film. 1 - PdCl2 2H2O; 2 - SnCl2
2H2O; 3 - colloidal Cu solution in gelatin; 4 - colloidal Cu
solution in glycerol; 5 - treatment in air plasma (without
activator).
В табл.2 и на рис.1 представлена сравнительная характеристика адгезионной прочности
никелевого покрытия и толщины пленки в зависимости от способа активации образцов молибденового стекла. Адгезионную прочность металла со
стеклянной подложкой оценивали ультразвуковым методом: воздействовали на металлическое
покрытие высокочастотными звуковыми колебаниями, используя ультразвуковой дезинтегратор
УД - 20. Образец помещали в дистиллированную
воду и на расстоянии 10мм от поверхности образца устанавливали фокусирующую насадку вибратора. В опытах фиксировали время начала и время
окончательного разрушения покрытия (диаметр
разрушения 5мм) при одной и той же частоте колебаний. Толщину Ni - пленки оценивали по количеству осаждаемого металла гравиметрическим
методом. Приведенные в табл.2 и на рис.1 данные
показывают, что адгезионная прочность и толщина получаемого Ni покрытия при обработке коллоидным раствором Cu в желатине сопоставимы с
соответствующими характеристиками в случае
активации сенсибилизации солями Pd и Sn.
Таким образом, предлагаемый нами акти-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ватор - коллоидный раствор Cu в желатине не уступает традиционно используемому способу с
применением дорогостоящих реагентов. Анализ
полученных данных позволяет также предложить
замену стадии травления, вредной с точки зрения
экологии и условий труда, на плазменную обработку [6], т.к. при этом обеспечивается сравнительно высокая адгезионная прочность покрытия.
При этом толщина пленки мала. Очевидно, без
химической активации одного воздействия активных частиц плазмы на поверхность стекла недостаточно для эффективного и полного восстановления на ней никеля.
В стадии металлизации образцов стекла
использовали растворы аммиачного комплекса
никеля и растворы восстановителей ДОТМ и
ГМС. Восстановление никеля из комплекса [Ni
(NH3)4]2+ позволяет получить металлическую
пленку на поверхности стекла с достаточно высокой степенью адгезии, так как, повидимому, никель выделяется в виде тонкодисперсных частиц.
Диоксид тиомочевины (NH2)2CSO2 синтезировали
из тиомочевины марки х.ч. окислением пероксидом водорода по известной методике [7] или использовали технический продукт после двукратной перекристаллизации. Гидроксиметансульфинат натрия HOCH2SO2Na 2Н2О получали двукратной перекристаллизацией технического продукта
из воды. Содержание основного вещества в препаратах восстановителей контролировали иодометрическим методом, оно составляло не менее
99,8% [7]. Концентрацию ионов металла в растворе варьировали в пределах [Ni (NH3)4]2+ = 0,02
0,1 моль/л. Концентрацию восстановителя брали в
2-20 и кратном избытке по отношению к окислителю. Скорость реакции восстановления Ni2+ определяли по убыли концентрации ионов в растворе,
используя трилонометрический метод анализа [8].
Количество осаждаемого металла определяли гравиметрическим методом [8].
На рис.2 представлены примеры кинетических кривых убыли концентрации Ni2+ в процессе
восстановления диоксидом тиомочевины. Из приведенных данных видно, что введение в ванну металлизации аммиака приводит к заметному ускорению реакции
Ni2+ + red Ni0
В работе [9] показано, что добавки аммиака и других аминов ускоряют процесс разложения
ДОТМ с образованием SO22 за счет реакции:
(NH)2CSO22 + NH3
SO22
NH
//
+ H2N – C
\
NH2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2
с 10
моль/л
12
10
8
6
4
2
1
2
t, мин
0
0
5
10
15
20
Рис.2. Изменение концентрации Ni2+ в процессе восстановления диоксидом тиомочевины при Т = 343К, [ДОТМ] = 0,2
моль/л. 1 - [Ni2+] = 0,1моль/л; 2 - [Ni (NH3)42+] = 0,1 моль/л.
Fig.2. The change in Ni2+ ion concentration during reduction by
thiourea dioxide (TUDO) at T =343K, [TUDO] = 0.2mole/L. 1 [Ni2+] = 0.1mole/L; 2 - [Ni (NH3)42+] = 0.1 mole/L.
V, (мкм/см2)/мин,
10-3
12
10
8
6
4
3
2
1
2
0
0
10
20
30
40
50
60
t, мин
Рис.3. Зависимость скорости нарастания толщины пленки на
образце от времени при [Ni (NH3)42+] = 0,02 моль/л, [Red] =
0,2 моль/л.1 - ГМС, Т = 333К; 2 - ГМС, Т = 343К; 3 - ДОТМ,
Т = 343К.
Fig.3. The dependence of the film thickness increase rate on the
sample upon the time at: [Ni (NH3)42+] = 0,02 mol/l, [Red] = 0,2
mol/l. 1 - HMS, Т = 333К; 2 - HMS, Т = 343К; 3 - TUDO,
Т = 343К.
Образование SO22- обусловливает восстановительные свойства ДОТМ. Вместе с тем, полного восстановления ионов Ni2+ добиться не удается, так как в конце реакции наблюдается явление самоторможения. Эти данные совпадают с
ранее опубликованными, описывающими кинетику взаимодействия Ni 2+ с ГМС и ДОТМ [10].
Возможной причиной неполного восстановления
Ni 2+ может быть перекрывание растущих активных центров на поверхности зародышей твердой
фазы. Явлением импеданса можно объяснить и
2007 том 50 вып. 2
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
характер зависимостей, представленных на рис.3
и рис.4. Принципиальных различий в скорости
формирования металлических пленок на стекле и
их толщины в случае использования ДОТМ и
ГМС не наблюдается (кр.2,3 рис.3). Увеличение
же концентраций реагентов в ванне металлизации
и температуры приводит к увеличению скорости
образования Ni покрытия и его толщины. Однако,
при высоких температурах, например, 353К, формирование пленки заканчивается через 10 - 15мин
после начала реакции, в то время как при более
низких температурах время формирования пленки
значительно больше.
1,4 [Ni], мкм
4
1,2
1
3
0,8
2
0,6
1
15% растворе NaOH. Время травления 6–10 мин.
После кратковременной промывки в воде, стеклоизделия активируют в растворе коллоидной меди
при Т = 293К в течение 30 – 40 мин. Затем проводится стадия металлизации при Т = 333 – 343К в
течение 10 – 15 мин в ванне следующего состава:
аммиачный комплекс никеля (0,1 – 0,15 моль/л),
ГМС или ДОТМ (0,2 – 2,0 моль/л) и ацетон (0,002
– 0,02 моль/л). Использование диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия в процессе химической металлизации позволяет повысить качество покрытия за счет увеличения содержания осаждаемого металла до 99,9% по массе
и обеспечить высокие адгезионные свойства покрытия. Добавки ацетона снижают скорость реакции восстановления Ni2+ в объеме раствора и локализуют процесс на поверхности диэлектрика.
Предлагаемый способ позволяет улучшить экологические характеристики путем снижения токсичности и пожароопасности компонентов ванн травления, активации и металлизации.
ЛИТЕРАТУРА
0,4
0
0
10
20
t, мин
30
40
50
Рис.4. Влияние условий металлизации силикатного стекла на
толщину никелевой пленки от времени при соотношении
[ГМС] / [Ni2+] = 20. 1 - [Ni (NH3)42+] = 0,02 моль/л, Т = 343К; 2
- [Ni (NH3)42+] = 0,05 моль/л, Т = 333К; 3 - [Ni (NH3)42+] = 0,05
моль/л, Т = 343К; 4 - [Ni (NH3)42+] = 0,05 моль/л, Т = 353К
Fig.4. The influence of metallizing conditions on the thickness of
nickel film upon time when [HMS]/[Ni2+] = 20. 1 - [Ni (NH3)42+]
= 0.02 mole/L, Т = 343К; 2 - [Ni (NH3)42+] = 0.05 mole/L, Т =
333К; 3 - [Ni (NH3)42+] = 0.05 mole/L, Т = 343К; 4 - [Ni
(NH3)42+] = 0.05 mole/L, Т = 353К.
По результатам проведенных исследований предлагаем значительно упростить и удешевить способ химического никелирования стекла,
который был защищен патентом [11]. Способ
можно реализовать следующим образом. Поверхность молибденового стекла подвергают травлению раствором K2Cr2O7 (0,3 моль/л) в концентрированной H2SO4 (d = 1,83 г/мл). Для силикатного
стекла более эффективно щелочное травление в
44
Химическое осаждение металлов из водных растворов
/Под ред. В.В. Свиридова. Минск: Университетское.
1987. 270 с.
2. Шалкаускас М.В., Кашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия. 1972. 168 с.
3. Технология стекла /Под ред. И.И. Китайгородского. М.:
Стройиздат. 1967. 564 с.
4. Магунов А.Н., Мудров Е.В. Методы локального измерения краевых углов смачивания. Ярославль. 1989.
5. Терская И.Н., Буданов В.В., Ермолина Л.В. //ЖПХ.
2003. Т.76. № 6. С. 900-903.
6. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов.
М.: Энергоатомиздат. 1987. 264 с.
7. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих
восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия. 1994. 144 с.
8. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия.
1972. 504 с.
9. Макаров С. В. и др. // ЖОХ. 2002. Т.74. № 9 С.14911494.
10. Ермолина С.В. Дис.....канд. хим. наук. Иваново.1997.
146 с.
11. Патент 2167113 РФ. Способ никелирования стекла. Б.И.
№ 14 от 20.05.2001.
1.
0,2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.652.6 : 621.359.3 : 546.76
О.И. Невский, С.В. Ратников, В.Л. Котов, А.В. Балмасов
О ВЗАИМОСВЯЗИ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И СВОЙСТВ ФАЗОВЫХ
ПЛЕНОК ПРИ ХРОМИРОВАНИИ ВО ФТОРИДСОДЕРЖАЩЕМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ket712@isuct.ru
Приведены сравнительные данные поляризационных характеристик процесса
хромирования стального и хромового электрода во фторидсодержащем электролите.
Установлено существенное влияние физико-электрических параметров фазовой пленки
на осаждение хрома. Сделан вывод о взаимосвязи формы поляризационной кривой и ряда
технологических особенностей процесса хромирования.
Двухкомпонентный электролит хромирования состава 250 г/л CrO3 и 5 г/л NaF (электролит
Л.Н.Гольца – В.Ф.Варганова), обладающий повышенной кроющей способностью, был рекомендован для нанесения тонких декоративных покрытий [1]. Практика показала, что этот электролит
можно эффективно использовать для нанесения
износостойких слоев хрома на режущий сложнопрофильный инструмент, существенно увеличивая срок его службы при высоком качестве обработанной поверхности [2-4]. Поэтому исследование процесса хромирования в электролите, где в
качестве аниона-катализатора применяется F--ион,
представляется актуальным, несмотря на то, что к
настоящему времени выполнен большой объем
исследований, касающихся проблем электроосаждения хрома из фторидсодержащих электролитов
(см., например, обзор [5]). В настоящей работе
результаты поляризационных измерений сопоставляются с данными, полученными методами
импедансной спектроскопии и фотоэлектрической
поляризации (ФЭП) для различных условий формирования пленки на двух металлах – компактном
хроме и стали Ст3. Сочетание различных методов
изучения систем металл-пленка-электролит оказалось полезным применительно как к анодным
[6,7], так и к катодным процессам [8].
Потенциодинамические поляризационные
кривые (20мВ/с), полученные для хромового электрода (рис.1.а), принципиально не отличаются от
поляризационной кривой (ПК), приведенной в [1].
Особенностью приведенных ПК является то, что
здесь отсутствует привлекающая внимание исследователей «классическая» ветвь ПК, отражающая
процесс неполного восстановления Cr(VI) до
Cr(III): ПК при достижении области потенциалов
800-850 мВ сразу переходит в область осаждения
хрома и выделения водорода.
При этом имеет место очевидная качественная взаимосвязь свойств фазовой поверхностХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
jk, А/см2
400
а)
300
200
100
2
1,2
1
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-Е, В
2
jk, mА/см
б)
400
300
200
1
100
2
1,2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
- E,B
Рис.1. Потенциодинамические поляризационные кривые для Cr–
электрода (а) и электрода из Ст3 (б) (прямой и обратный ход)
Fig.1. Potentiodynamic polarization curves for Cr- electrode (a)
and electrode made from St3 (b) (straight and reverse direction)
ной пленки (табл.1), значения параметров которой
определялись согласно [6,7], вида обработки поверхности электрода и потенциала поляризации,
что свидетельствует о существенном влиянии полупроводниковой поверхностной пленки (не удаляемой в ходе промывки электрода) после поляризации на динамику осаждения хрома. Особо следует отметить, что в переходной области ПК физико-электрические характеристики пленки (оксидной или более сложного состава) имеют экс-
2007 том 50 вып. 2
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тремальные значения. При обратном ходе ПК наблюдается явление гистерезиса с явно выраженным пиком катодного тока, что может свидетельствовать о процессах восстановления недовосстановленных продуктов реакции на ветви осаждения: если прямой ход ПК прерывается при потенциалах ниже переходной области, то данное явление отсутствует.
Таблица 1
Электрофизические характеристики поверхностной
пленки для различных состояний Cr-электрода
Table 1. Electro- physical parameters of the surface film
for various conditions of the Cr-electrode
Состояние
электрода
Исходный
Травление
HCl(1:1)
Выдержка
1 мин
Imax
( =-600 mV)
Imin
( =-800 mV)
Iосажд
( =-1200 mV)
Характеристики фазовой пленки
С1, мкФ С2, мкФ
W,
VФЭП, мкВ
см2
см2
Ом см2 с-1\2
10,9
40,4
1102
+190
10,3
101,0
557
+75
8,5
67,0
1120
+250
7,2
38,3
1503
+320
1,7
32,0
1780
+350
5,5
76,7
995
+250
Таблица 2
Электрофизические характеристики поверхностной
пленки для различных состояний электрода из Ст3
Table 2. Electro- physical parameters of surface film for
various conditions of the electrode made from St3
Состояние
электрода
Исходный
Травление
HCl(1:1)
Выдержка
1 мин
Imax
( =-300 mV)
Imin
( =-850 mV)
Iосажд
( =-1200 mV)
Характеристики фазовой пленки
С1, мкФ С2, мкФ
W,
VФЭП, мкВ
см2
см2
Ом см2 с-1\2
6,5
60,6
953,9
+50
30,7
122,0
358,7
+30
25,0
163,0
370,7
+80
20,6
170,0
364,9
+140
19,9
210,0
309,6
+130
17,2
112,0
510,1
+180
С1
– эквивалентная электрическая цепь
системы электролит – фазовая пленка
– металл
С1– емкость, характеризующая толщину пленки;
С2 – емкость, характеризующая развитость поверхности электрода; W – диффузионный импеданс Варбурга, характеризующий сопротивление
ионному переносу в пленке; VФЭП– э.д.с. фотоэлектрической поляризации электрода после поляризации.
С2
46
W
В то же время на величину пика тока при
обратном ходе ПК оказывают влияние диффузионные процессы в приэлектродной зоне – при возрастании интенсивности перемешивания электролита значения максимума тока возрастают. Это
может свидетельствовать о том, что на ветви осаждения генерируются вещества в восстановленной форме, которые при снижении катодного потенциала
участвуют
в
окислительновосстановительном процессе с компонентами
электролита. В любом случае это явление требует
специального исследования, поскольку напрямую
связано с механизмом осаждения хрома.
При поляризации стального электрода потенциодинамическая ПК имеет ярко выраженную
ветвь неполного восстановления Cr(VI) до Cr(III)
с максимумом тока и область катодной пассивации (рис.1.б). При этом сопоставление физикоэлектрических параметров фазовой пленки
(табл.2) с формой ПК свидетельствует в данном
случае об определяющем влиянии вязкого приэлектродного слоя продуктов реакций восстановления Cr(VI) на протекание процесса, а значения
параметров фазовой пленки значительно отличаются от таковых для пленок, сформированных при
поляризации хромового электрода.
По мере закрытия стального электрода
слоем электролитического хрома форма ПК становится идентичной рис.1а, однако значения токов на обратном ходе ПК отличаются. Все указанные особенности поляризации стального электрода связаны, по-видимому, с легированием поверхностной фазовой пленки оксидно-гидроксидного
характера ионами железа, на что было указано
ранее и подтверждено другими методами [9].
Полученные в настоящей работе данные
имеют конкретное практическое приложение.
Очевидно, что отсутствие ветви, характеризующей процесс неполного восстановления
Cr(VI) до Cr(III), является причиной того, что во
фторидном электролите осаждение хрома можно
эффективно вести на низких плотностях тока, начиная с 3 А/дм2. Практически важно также, что
хромирование в данном электролите можно осуществлять с перерывами тока, не опасаясь за качество осадка, так как при каждом последующем
включении процесс реализуется сразу на ветви
осаждения хрома ПК. С этим, по-видимому, связано также явление более высокой кроющей способности электролита, и меньшей зависимости
выхода по току от плотности тока, по сравнению
со ―стандартным‖ сульфатным электролитом хромирования.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии.
Металлургиздат. 1943.
Котов В.Л., Ратников С.В. Тезисы докл. международной научно-технической конференции. Кострома. 8-11
сент. 2003 – Кострома: КГУ им.Н.А.Некрасова; М.: ИЦ
«МАТИ» – РГТУ им. К.Э. Циолковского. 2003. С.39-40.
Котов В.Л., Ратников С.В., Невский О.И. Материалы
V Международного научно-практического семинара.
Иваново. Россия. 28-29 ноября 2005. С.116-118.
Румянцев Е.М. и др. Выставка научных достижений
Ивановской области (каталог экспонатов). Иваново. 1517 дек. 2004. С. 87-88.
6.
7.
8.
9.
Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Соединения фтора в гальванотехнике. АН СССР. Ин-т общей. и
неорг. химии. Киев: Наукова думка. 1986. 234 с.
Невский О.И., Гришина Е.П. Барьерные оксидные
пленки на алюминии. Изд-во Иван. гос. хим.–технол. унта. Иваново. 2003. 84 с.
Невский О.И., Гришина Е.П., Волков В.И. Размерная
электрохимическая обработка титановых сплавов в водных и водно-органических электролитах. Изд-во Иван.
гос. хим.- технол. ун-та. Иваново. 2005. 170 с.
Солодкова Л.Н и др. Электрохимия. 1988. Т.24. Вып.6.
С.817-820.
Кудрявцев Ю.Д. и др. Электрохимия. 1974. Т.10. Вып. 3.
С.395-398.
Кафедра электротехники
УДК 621.359.3
Р.Ф. Шеханов, П.С. Яблоков, C.Н. Гридчин
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: shekhanova@mail.ru
Показана возможность получения электролитических сплавов никеля и кобальта с различным процентным соотношением компонентов с целью их использования в
качестве магнитных покрытий.
Быстрое развитие различных областей
машиностроения и приборостроения предъявляет
возрастающие требования к гальваническим покрытиям. Возникает необходимость в покрытиях,
обладающих рядом функциональных свойств. К
таким свойствам можно отнести: стойкость к коррозионным воздействиям, износоустойчивость,
магнитные свойства и другие.
Интерес к сплавам никель – кобальт объясняется их особыми магнитными свойствами,
которые позволяют использовать эти сплавы в
новых отраслях техники.
Растворы электролитов готовили из реактивов марки "х.ч." и "ч.д.а." на дистиллированной
воде путем растворения каждого компонента
электролита в отдельном объеме с последующей
фильтрацией и сливом растворов в общую емкость. Температуру растворов поддерживали с
точностью 0,5 С при помощи термостата UTU-2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Нанесение никель-кобальтовых покрытий
проводили в стеклянной ячейке объемом 50 мл с
использованием никелевых анодов. В качестве
катодов использовали образцы размером 10 20
мм с рабочей поверхностью 0,04 дм2. Электроосаждение проводили из электролитов оптимального состава (таблица).
Назначением органических добавок в
электролитах являлось получение блестящих покрытий. Роль неорганической добавки – стабильность работы электролита.
Кислотность растворов контролировали с
помощью прибора pН-150. Установка для поляризационных исследований включала импульсный
потенциостат ПИ-50-1 с программатором ПР-8.
Исследования проводили в потенциостатическом режиме на точечном железном электроде: S=7,065 10–4дм2. Электродом сравнения слу-
2007 том 50 вып. 2
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жил насыщенный хлорсеребряный электрод
ЭВЛ1М-1, вспомогательный - платиновый.
Качество покрытий определяли по внешнему виду, согласно ГОСТу 9.301-86, а качество
сцепления согласно ГОСТу 9.302-88.
Таблица
Состав рекомендуемых электролитов и режимы
процессов электроосаждения блестящих покрытий
сплавами никель-кобальт
Table Composition of recommended electrolytes and
processing parameters of electro deposition of bright
nickel - cobalt alloys
Компоненты
NiSO4 7H2O
NiCl2·6H2O
CoSO4 7H2O
NH4F
Неорганическая
добавка
Органическая
добавка № 1
Органическая
добавка № 2
pH
Температура, оС
Плотность тока, А/дм2
Концентрация, г/л
Электролит Электролит Электролит
№1
№2
№3
130
100
25
50
50
50
10
15
10
10
-
2
2
-
1
1
4-5
20-60
1-3,5
4-5
20-60
1-2,5
4-5
20-60
1-3,5
Содержание никеля и кобальта в сплаве
определяли методом атомно-абсорбционного анализа [3]. На рис.1 представлена зависимость содержания кобальта в сплаве, при изменении его
концентрации в электролите № 3. Видно, что при
увеличении концентрации CoSO4 7H2O, при постоянной массе солей никеля, равной 100 г/л, на
каждые 5 г/л, приводит к увеличению его в сплаве
на 5 %. Самые высокие выходы по току сплава
никель-кобальт наблюдались при плотности тока
jk=1,5–3,0 А/дм2 и составили соответственно 9495%. При осаждении сплава в этих пределах
плотностей тока возможно получение качественных, блестящих покрытий. При плотности тока 3
А/дм2 и при увеличении концентрации кобальта в
растворе поляризация в системе уменьшается и
составляет 0,65 В (при концентрации кобальта 10
г/л), 0,42 В (30 г/л), 0,35 В (50 г/л), а при плотности тока 1,5 А/дм2 – соответственно 0,41 В, 0,29 В,
0,20 В (рис. 2).
5,0
Рассеивающую способность электролитов
определяли по методу Молера [1]: 16% для электролита № 1, 13% для электролита № 2, 11 % для
электролита № 3.
Измерение микротвердости покрытий определяли на микротвердомере ПМТ-3 с нагрузкой
Р=100 г. Для определения значений микротвердости пользовались методическими пособиями и
таблицами, приведенными в книге Глазова В. М. и
Вигдоровича В. Н. [2]. Для электролита № 1 микротвердость составила 2760 МПа, для электролита
№ 2 – 2690 МПа, для электролита № 3 – 2540
МПа.
3
2
j, А/дм 4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
2
1,0
1
1,2
1,4
1,6
-E, B
Рис.2. Поляризационные кривые выделения сплава никель –
кобальт в зависимости от концентрации кобальта в электролите № 3: 1 – 10 г/л; 2 – 30 г/л; 3 – 50 г/л CoSO4 7H2O .
Fig. 2. Polarizing curves of nickel - cobalt alloy allocation versus
the concentration of cobalt in electrolyte № 3: 1 - 10 g/l; 2 - 30
g/l; 3 - 50 g/l CoSO4 7H2O .
C(Co), г/л
60
55
50
45
40
35
30
25
20
10
20
30
40
50
Содержание Co, %
Рис. 1. Зависимость содержания Co в сплаве от концентрации
CoSO4 7H2O в электролите № 3.
Fig. 1. Dependence of Co content in an alloy versus the
concentration CoSO4 7H2O in electrolyte №3.
48
Рис. 3. Катодные поляризационные кривые рекомендуемых
электролитов: 1 – электролит № 1; 2 – электролит №2;
3 - электролит №3.
Fig. 3. Cathode polarizing curves of the electrolytes
recommended: 1 – electrolyte No 1; 2 - electrolyte No 2; 3 electrolyte No 3.
Катодные поляризационные кривые рекомендуемых электролитов оптимального состава
представлены на рис.3. В частности, при плотно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сти тока 2 А/дм2 поляризация при электроосаждении сплава никель-кобальт составляет соответственно для электролита № 1 0,12 В, для электролита № 2 0,43 В, для электролита № 3 0, 45 В. Электролит № 1 рекомендуется использовать для получения осадков Ni-Co с выраженными магнитными свойствами (с процентным содержанием
кобальта в сплаве порядка 45 %), а электролиты
№2, № 3 – для получения защитно-декоративных
покрытий (соответственно 25 % и 12 % Co).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. 352 с.
Ермаченко Л.А. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях. Методическое пособие. М.: Химия. 1997. 207 с.
Глазов В.М., Вигдорович В.Н. Микротвердость металлов и полупроводников. М: Металлургия. 1969. 248 с.
УДК 665.3 : 553.612
П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов, К.В. Смирнов, С.В. Макаров, И. А. Разговорова
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ВОСКОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
В ПРИСУТСТВИИ ЗАТРАВОЧНОГО МАТЕРИАЛА КАОЛИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: razgovorov@isuct.ru
Показана возможность построения математической модели выделения восков из
растительных масел при введении в них затравочного материала каолина. В качестве
критериев оптимизации выбраны штучная концентрация и средний размер восковых
кристаллов, образующихся при охлаждении масла до 12 °С.
ВВЕДЕНИЕ
Образование кристаллов восковых соединений (ВС) в растительных маслах, представляющих в химическом отношении триглицериды
высших жирных карбоновых кислот, играет важную роль при разработке научно-практических
основ комплексной очистки таких систем [1].
Следует отметить, однако, что имеющиеся в литературе [2,3] сведения не охватывают весь спектр
проблем, связанных с формированием восковой
взвеси – «сетки» в растворах пищевых триглицеридов. Представляется актуальным обобщение
накопленного опыта с целью выявления закономерностей кристаллообразования ВС в маслах и
построение математической модели, удовлетворительно описывающей их последующее выделение
на вакуум-фильтре.
Как известно [3], надежным приемом
управления указанным процессом является использование затравочных материалов (ЗМ) – природных отбельных земель, продуктов разложения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
и выветривания горных пород, солей щелочных
металлов. В частности, конечным продуктом выветривания является каолинит Al2[Si2O5](ОН)4,
сосредоточивший во фракциях не только кремнеземо-глиноземную составляющую, но и механические примеси в виде зерен кварца, соединений
железа, титана, марганца, кальция, натрия и ряда
органических веществ [4]. Использование этого
затравочного материала, учитывая достаточный
уровень отечественных запасов и его приемлемую
стоимость по сравнению с зарубежными аналогами (Тоnsil, Engelhard), представляется, на наш
взгляд, весьма привлекательным способом технологического инвестирования. При этом производственный акцент будет, вероятно, сделан на снижении общего времени кристаллизации ВС в системе, а также показателе энергетических расходов
на охлаждение масла и уменьшении материальных затрат по обслуживанию цикла.
Однако к числу ведущих факторов, определяющих конечную эффективность рассматриваемого процесса, специалисты в области теории
2007 том 50 вып. 2
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вымораживания масел относят, прежде всего, характеристики образующихся восковых кристаллов
– количество их в единице объема, т.е. штучную
концентрацию (N), и размер (d, мкм) [5,6]. Следовательно, необходимо найти зависимость между
остаточным содержанием восков в масле и кинетическими параметрами их кристаллизации при
заданной температуре:
СВ = f(N, d),
(1)
где С В – остаточное содержание ВС в масле после
фильтрации, мас. %; N – штучная концентрация
восковых кристаллов в пробе масла; d – средний
размер кристаллов ВС в масле, мкм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе эксперимент проводили на образцах льняного (к.ч. = = 0,64 мг КОН/г) и
оливкового масел (к.ч. = 0,30 мг КОН/г) в присутствии ЗМ каолина месторождений Самарской области (ТУ 5729-016-48174985-2003, рН водной
вытяжки 6,0), включающего, согласно данным
рентгенофазового анализа на приборе ДРОН-3М,
каолинит с примесями β-кварца и Fe2O3 (0,02 %).
В образец масла, предварительно троекратно вымороженный при 4-5 °С, вводили 0,2 мас. % пчелиных восков, являющихся химическим аналогом
растительных ВС, нагревали до температуры
80 °С с целью растворения восков, охлаждали до
12 °С и вводили при перемешивании каолин в
массовом соотношении ЗМ : ВС = 1:1, после чего
выдерживали при данной температуре в течение
4 ч, отбирая с шагом 0,5 ч пробы для анализа.
Первоначальное число оборотов мешалки (80–120
мин-1) в момент времени η = 0,3 ч снижали в 2-3
раза до конца опыта. Значения N и d оценивали с
помощью микроскопа «Биолам» при общем увеличении 280 (объектив х 40, окуляр х 7), определяя также содержание ВС в масле после фильтрации по методике, описанной в работе [7]. Для записи значений растворимости восков в растительных маслах использовали спектрофотометрический метод: при λ = 540 нм измеряли оптическую
плотность системы, строили ее зависимость от
концентрации твердофазной части ВС (0–0,8 мас.
%) и фиксировали точку пересечения полученной
прямой с осью абсцисс, отвечающую определяемому показателю.
Обработка полученных экспериментальных данных с использованием в качестве критерия близости метода наименьших квадратов
включала подбор уравнения полинома n-степени
(2) и определение его коэффициентов:
n
Y
a i Xi ,
i 0
50
(2)
где Y – численное значение функции полинома;
X – переменная полинома; а i – коэффициенты
полинома; n – степень полинома.
В пользу уравнения (2) говорит тот факт,
что полином выступает наиболее частым функциональным фигурантом в методах аппроксимации, поскольку расчеты на его основе отличаются
элегантной простотой. Вместе с тем, увеличение
порядка полинома позволяет добиться высокой
степени соответствия опытных значений представленной математической модели.
В данном случае было использовано полное квадратичное уравнение регрессии для двух
переменных, являющееся аналогом полинома (2):
Y a1X12 a 2 X 22 a 3X1X 2 a 4 X1 a 5 X 2 a 6 , (3)
где Y – значение (отклик) уравнения регрессии;
X1, Х2 – переменные (факторы) уравнения регрессии, значения которых принимают средний размер восковых кристаллов (d) и их штучная концентрация (N); а1, a2, a3, a4, a5, a6 – коэффициенты
уравнения регрессии.
Легко понять, что решение задачи сводится к определению неизвестных коэффициентов
уравнения регрессии (3). Расчеты проводили в
табличном процессоре MSExcel. Для этого составили систему линейных уравнений (4), неизвестными в которых выступали коэффициенты регрессии из выражения (3):
(4)
где m – количество опытов, учтенных при математической обработке.
Для решения системы уравнений (4) использовали метод обратных матриц, достоинствами которого являются: быстродействие (функции
изначально интегрированы в табличный процессор); требование минимума машинных ресурсов;
высокая точность при указанном числе уравнений
(шесть).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментальные данные по выделению
восков из образцов льняного и оливкового масел
показывают, как штучная концентрация и размеры
восковых кристаллов влияют на показатель остаточного содержания их в системе (см. табл. 1, 2).
Характерно, что динамика роста d для обоих видов масел существенно отличается от скорости
изменения параметра N (приблизительно в 4 раза).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Принимая остаточное содержание ВС (СВ,
мг/кг) за значение искомой функции (Y), а также d
= Х1 и, соответственно, N = Х2 , найдем параметры
уравнения регрессии, решив систему уравнений
(4) (табл. 3).
Таблица 1.
Результаты опытов по выделению восков из льняного масла (к.ч. = 0,64 мг КОН/г) в присутствии ЗМ
каолина.
Table 1. Test results on the waxes separation from flax
oil (acid number equals 0.64 mg KOH/g) in the presence
of priming material kaolin.
Средний
Остаточное
Штучная конВремя кристаллиразмер крисодержание
центрация
зации, мин
сталлов ВС,
ВС, мг/кг
кристаллов
мкм
0
30
60
90
120
150
180
240
500
498
495
487
480
385
350
260
8,0
9,0
9,5
9,8
10,8
11,0
11,2
12,9
13
27
33
38
58
56
67
79
Таблица 2
Результаты опытов по выделению ВС из оливкового масла (к.ч. = 0,30 мг КОН/г) в присутствии ЗМ
каолина.
Table 2. Test results on the wax compounds separation
from olive oil (acid number equals 0.30 mg KOH/g) in
the presence of priming material kaolin.
представленных в табл. 4. Поверхности откликов
на рис. 1, 2 представляют графическое их отображение на образцах льняного и оливкового масел
соответственно.
Таблица 3
Коэффициенты уравнения регрессии (3), полученные математической обработкой опытных результатов.
Table 3. Coefficients of regression equation (3)
obtained by mathematical treatment of experimental
data.
Значение коэффициента
Коэффициент
Льняное масло
Оливковое масло
a1
686,37
36,29
a2
1,27
0,42
a3
-68,83
-8,91
a4
-11337,02
-149,52
a5
10,98
35,00
a6
46264,56
52,90
Итак, можно утверждать, что в процессе
очистки оливкового и льняного масел от восков
параметр СВ эмпирически связан с характеристиками образующихся кристаллов. Поскольку выделение последних происходит при фильтрации
масла, подобный результат является ожидаемым и
на иных аналитических объектах без существенного изменения доверительного интервала отклонений.
Средний
Остаточное
Штучная конВремя кристаллиразмер крисодержание
центрация
зации, мин
сталлов ВС,
ВС, мг/кг
кристаллов
мкм
0
500
7,1
13
30
495
10,5
58
60
490
8,2
60
90
480
11,1
66
120
475
10,9
73
150
460
11,3
65
180
430
12,5
80
240
385
12,2
88
В результате получаем уравнения, описывающие процесс выделения ВС из льняного (5) и
оливкового масел (6):
Y 686,37 X12 1,27 X 22 68,83X1X 2 11337 ,02X1 0,98X 2 46264,56 (5)
Y 36,29X12 0,42X 22 8,91X1X 2 149,52X1 35,00X 2 52,90 (6)
Приведенные здесь математические выражения достаточно хорошо описывают результаты
опытов. Это подтверждается сравнением экспериментальных и расчетных данных остаточного
содержания ВС, найденных из выражения (3) и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 1. Поверхность отклика зависимости остаточного содержания восков в льняном масле от среднего размера образующихся кристаллов (d) и их штучной концентрации (N).
Fig. 1. Response surface of the dependence of residual wax
contents in flax oil on the medium size of formed crystals (d) and
their unit concentration (N).
Из рис. 1 видно, что оптимум очистки
льняного масла, соответствующий минимальному
СВ в системе, достигается при значительной
штучной концентрации крупных кристаллов (мет-
2007 том 50 вып. 2
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ка 1: N ≥ 80, d ≈ 13 мкм). В то же время небольшое
число кристаллов, включая даже крупные, отнюдь
не способствует эффективному их выделению
(метка 2: N ≈ 10, d ≈ 13 мкм).
Таблица 4
Экспериментальные и расчетные данные по параметру С В (мг/кг) для растительных масел.
Table 4. Experimental and computational data of
vegetable oil parameter CV (mg/kg).
Льняное масло
Оливковое масло
Данные экспе- Расчетные Данные экспе- Расчетные
римента
данные
римента
данные
500
500
494,75
499,47
495
498
521,40
497,36
490
495
470,94
491,83
480
487
494,14
465,97
475
480
463,57
470,55
460
385
394,04
474,08
Это объясняется тем, что не все ВС, присутствуя в масле в растворенном состоянии,
сформировали кристаллы на ЗМ. С другой стороны, получение большого числа мелких кристаллов
не оказывает значительного негативного влияния
на динамику изучаемого процесса (метка 3: N ≈
80, d≈ 8 мкм). Полнота кристаллизации ВС обеспечивается в полной мере, однако мелкие кристаллы хуже отделяются на фильтре.
В целом получение высокой степени выделения ВС из льняного масла, на наш взгляд,
представляется возможным, однако таковая резко
снижается уже при незначительных отклонениях
параметров от оптимальных значений. Несмотря
на то, что поверхность отклика имеет характерный экстремум, отвечающий довольно низким СВ
(рис. 1), с обеих сторон от минимума значения
сразу наблюдается крутой функциональный подъем Y.
Таким образом, из льняного масла (ССЖК =
0,011 моль/л) возможно выделение ВС без избыточных технологических затрат. Однако влияние
внешних факторов при этом достаточно велико,
т.е. требуется очень четко осуществлять контроль
процесса.
Для рафинированного оливкового масла
общий вид функциональной зависимости аналогичен (рис. 2), а метки 2 и 3 позволяют интерпретировать полученные результаты следующим образом. Малочисленность восковых кристаллов
средних размеров (метка 2: N ≈ 10, d ≈ 12 мкм)
обеспечивает низкий эффект очистки оливкового
масла, тогда как значительное количество мелких
кристаллов, выросших на ЗМ, напротив, дает
удовлетворительный итоговый результат (метка 3:
52
N ≈ 80, d ≈ 7 мкм). Кроме того, впадина на поверхности отклика уравнения функции критерия
оптимизации CВ по среднему размеру кристаллов
и их штучной концентрации выражена уже менее
отчетливо и находится несколько ниже 400 мг/кг
(метка 1: N ≈ 80, d ≈ 12 мкм). Соответственно, и
крутизна подъема остаточного содержания ВС
при отклонении указанных критериев от оптимума не столь впечатляюща, как для образцов льняного масла. Таким образом, влияние N и d на динамику изучаемого процесса при введении каолина в оливковое масло сказывается в меньшей степени.
Рис. 2. Поверхность отклика функции критерия оптимизации
остаточного содержания восков в оливковом масле по среднему размеру кристаллов в системе (d) и их штучной концентрации (N).
Fig. 2. Response surface of optimization function criteria of
waxes residual contents in the olive oil along the medium size of
crystals in system (d) and their unit concentration (N).
На наш взгляд, причина указанного поведения ВС в маслосодержащих средах определяется структурными различиями растворяющей среды. Так, оливковое масло отличается известной
насыщенностью связей по сравнению со многими
другими маслами (например, льняным). Обладая
бόльшим сродством к ВС, оливковое масло лучше
таковые и растворяет. Нами, в частности, обнаружено, что растворимость в нем восков составляет
около 0,04 мас.% (при 12 °С), а в льняном масле
таковая колеблется вблизи нулевой отметки, объясняя причину более полной кристаллизации из
него ВС. Оптимум же выделения восков из оливкового масла определяется меткой 1, согласно которой N ≈ 80, d ≈ 12 мкм.
Решение задачи на иных образцах масел
может быть осуществлено аналогично – путем
наблюдения в поле зрения микроскопа за динамикой образования и роста кристаллов на материале
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
каолина, фиксации, как это показано выше, экспериментальных результатов, последующего составления системы уравнений и их обработки методом обратных матриц.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Разговоров П.Б., Ситанов С.В., Балеев Е.Н. // Успехи
в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Т. XIX,
вып. 51 (3). М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2005.
С. 96-98.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Эфендиев А.А., Рафальсон А.Б., Забровский Г.П. //
Масложировая пром-сть. 1994. №1-2. С. 27-28.
Эфендиев А.А. // Масложировая пром-сть. 1994. №5-6.
С. 22-25.
Рохов Е.Д. Мир кремния. М.: Мир. 1990. 153 с.
Йорген Мадсен. // Масложировая пром-сть. 2002. № 2.
С. 18-21.
Йорген Мадсен. // Масложировая пром-сть. 2002. № 3.
С. 38-41.
Ситанов С.В., Разговоров П.Б., Козлов В.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 1.
С. 13-16.
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии, информатики и вычислительной техники
УДК 541.183. 12.415.5.547.37
Е.Е. Ергожин, К.И. Иманбеков, Е.Р. Кендиржанов
ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛОВОГО ЭФИРА МОНОЭТАНОЛАМИНА
И ХЛОРГИДРИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
(Институт химических наук им. А.Б. Бектурова ,г. Алматы, Казахстан)
E-mail: iman_k@mail.ru
Исследовано взаимодействие гомо- и сополимеров винилового эфира моноэтаноламина с различными хлоргидриновыми эфирами диоксибензолов, аминофенолов и ароматических диаминов. Разработан эффективный метод получения высокопроницаемых
полиэлектролитов и изучены их физико-химические свойства.
Растворимые и сшитые иониты на основе
различных полимеров винилового эфира моноэтаноламина обладают совокупностью уникальных
сорбционных и эксплуатационных свойств, химической, термической и радиационной устойчивостью. Они находят широкое применение при решении разнообразных химико-технологических
задач – сорбции ионов благородных, редких и
цветных металлов, в выделении и очистке лекарственных препаратов [1–7].
Цель данной работы – синтез и исследование физико-химических свойств полифункциональных ионитов путем поликонденсации гомо- и
сополимеров винилового эфира моноэтаноламина
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(ВЭМЭА) c ди-, три- и тетра-хлоргидриновыми
эфирами глицерина, диоксибензолов и ароматических диаминов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хлоргидриновые
производные
(ХП).
1,3-Дихлоргидрин глицерина (ДХГ), дихлоргидриновые эфиры резорцина (ДХГЭР) и гидрохинона (ДХГЭГ), дихлоргидрин-анилина (ДХГА), трихлоргидриновый эфир п-аминофенола (ТХГпАФ)
и
тетрахлоргидрин-диаминодифенилметана
(ТХГМ) получали по данным [8].
Полимеры на основе ВЭМЭА - гомополимер ВЭМЭА (ПВЭМЭА), сополимер ВЭМЭА и
N-винилпирролидона (С-ВЭМЭА-NВП), сополи-
2007 том 50 вып. 2
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мер ВЭМЭА и 2-метил-5-винилпиридина (СВЭМЭА-МВП) синтезировали при мольном соотношении мономеров 25:75 по методике [9].
Синтез ионита: поликонденсацию полимеров на основе ВЭМЭА с ХП проводили аналогично [10] в среде этилового спирта при температуре
60 – 120 С в течение 8 - 10 ч. Реакционную массу
выливали на противень и упаривали растворитель
при 80 С. Конечный продукт дробили, промывали от непрореагировавших веществ этанолом,
рассеивали и отбирали фракцию с размером гранул 0,25 мм по общепринятой методике [11, 12].
Физико-химические свойства синтезированных полиэлектролитов исследовали по стандартным методикам [12]. ИК-спектры исходных,
промежуточных и конечных продуктов снимали в
таблетках KBr или между стеклами KRS-5 на
спектрофотометре Specord М80 фирмы Карл Цейс
(Германия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании влияния соотношения,
времени и температуры отверждения найдено
(табл. 1), что во всех случаях с увеличением количества полимеров ВЭМЭА от 1:1 до 1:4 наблюдается рост СОЕ ионитов. В зависимости от природы хлоргидриновых эфиров глицерина, диоксибензолов, аминофенолов и ароматических диаминов СОЕ ионитов меняется в следующем ряду
ДХГ>ДХГА>ТХГМ>ТХГпАФ>ДХГЭГ>ДХГЭР.
Для анионитов на основе м- и п-диоксибензолов
характерны низкие значения СОЕ, так как они не
содержат протонируемых атомов азота. Емкость
ионитов существенно падает при введении в состав сополимера звеньев N-винилпирролидона, не
содержащих ионогенных групп.
Таблица 1
Влияние соотношения и природы исходных компонентов на СОЕ
Table 1 Influence of ratio and nature of initial
components on static exchange capacity (SEC)
ХП
СОЕ по 0,1 н. раствору HCl, мг-экв/г
ВЭМЭА
С-ВЭМЭА-МВП С-ВЭМЭА-NВП
1:1 1:2 1:3 1:4 1:1 1:2 1:3 1:4 1:1 1:2 1:3 1:4
ДХГ
ДХГЭР
ДХГЭГ
ДХГА
ТХГМ
ТХГпАФ
5,9
5,6
5,5
5,5
6,1
5,8
6,9
6,4
6,5
5,8
6,5
6,5
7,8
6,7
6,7
7,0
6,9
6,9
8,2
6,7
6,8
7,2
7,1
6,9
5,9
5,7
4,9
5,8
6,2
5,8
6,4
6,0
6,2
6,0
6,4
5,9
6,8
6,2
6,4
6,2
6,7
6,3
6,9
6,4
6,7
6,2
6,7
6,4
1,6
1,4
1,3
1,5
1,5
1,5
1,7
1,6
1,6
1,7
1,6
1,6
2,1
1,6
1,6
1,9
1,9
1,7
2,3
1,6
1,7
2,0
1,9
1,7
Применение трехкратного избытка позволяет достичь наиболее глубоких степеней превращения по азоту и образующиеся иониты имеют
54
более высокие обменные емкости. При оптимальном соотношении исходных компонентов изучено
влияние температуры отверждения на свойства
ионитов (табл. 2). Видно, что с увеличением температуры с 60 до 120 С СОЕ полиэлектролитов
возрастает и достигает наибольшей величины при
80–100 С, а время гелеобразования при этом сокращается с 30–40 до 10–15 мин. Учитывая что
при низких температурах реакция аминирования
протекает не полностью, а при высоких температурах возможны деструктивные процессы, в дальнейшем конденсацию ХП с полимерами ВЭМЭА
проводили при 80 С.
Таблица 2
Влияние температуры ( С) на СОЕ анионитов
Table 2 Temperature influence on the ionites SEC
СОЕ по 0,1 н. раствору HCl, мг-экв/г
ХП
ВЭМЭА
С-ВЭМЭА-МВП С-ВЭМЭА-NВП
1
2
3
4
5
6
60
80 100 120 60
80 100 120 60
80 100 120
7,4
6,2
6,1
6,5
6,5
6,4
7,6
6,4
6,5
6,9
6,9
6,6
6,4
6,0
6,3
5,6
6,7
5,8
1,7
1,5
1,4
1,5
1,8
1,3
7,8
6,7
6,7
7,0
6,9
6,9
7,4
6,6
6,5
6,9
6,8
6,7
6,0
5,6
6,2
5,2
5,9
5,6
6,8
6,2
6,4
6,2
6,7
6,3
6,5
6,1
6,3
6,0
6,5
6,2
1,4
1,2
1,2
1,3
1,5
1,1
2,1
1,6
1,6
1,9
1,9
1,7
1,9
1,5
1,5
1,7
1,8
1,7
Обозначения: 1-ДХГ, 2-ДХГЭР, 3- ДХГЭГ, 4-ДХГА,
5-ТХГМ, 6-ТХГпАФ
Таблица 3
Влияние времени отверждения (ч) на СОЕ ионитов
Table 3 Effect of hardening time on the ionites SEC
ХП
1
2
3
4
5
6
4
6,8
5,7
5,4
5,6
5,3
5,3
СОЕ по 0,1 н. раствору HCl, мг-экв/г
ВЭМЭА
С-ВЭМЭА-МВП С-ВЭМЭА-NВП
6
8 10 4
6
8 10 4
6
8 10
7,4 7,7 7,8 5,9 6,5 6,8 6,8 1,5 1,8 2,1 2,1
5,9 6,5 6,7 4,8 5,6 6,2 6,2 1,2 1,3 1,5 1,6
6,0 6,6 6,7 6,2 6,3 6,4 6,4 1,3 1,4 1,6 1,6
6,1 6,8 7,0 4,8 5,4 6,1 6,2 1,4 1,5 1,8 1,9
5,8 6,9 6,9 5,3 5,9 6,7 6,7 1,3 1,5 1,9 1,9
5,8 6,8 6,9 5,0 5,6 6,3 6,3 1,2 1,4 1,6 1,7
Известно, что на свойства ионитов существенное влияние оказывает режим отверждения
форконденсата. Из результатов исследований
(табл. 3) следует, что синтезированные продукты
необходимо отверждать при 80–100 С в зависимости от температуры конденсации и природы
полимеров ВЭМЭА в течение 8-10 ч.
Синтезированные в оптимальных условиях
иониты обладают статической обменной емкостью (СОЕ) по 0,1 н. раствору HCl в пределах 2,37,7 мг-экв/г и ограниченной удельной набухаемостью (табл. 4). При этом выход конечных
продуктов составляет 88–95%. При обработке
концентрированными растворами 5 н. H2SO4 и
NaOH, 1 н. НNO3 потери СОЕ не превышают 5%.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Обозначения: А–исходное значение СОЕ по 0,1 н. раствору НСl, мг-экв/г, Б–после обработки растворами 5н.Н2SО4
5н. NaОH 1 н.НNО3
Синтезированные полиэлектролиты селективно извлекают ионы золота из растворов соляной кислоты в широком интервале концентрации
(рис. 1). Из данных по изучению кинетики сорбции анионов золота анионитами видно (рис. 2),
что на скорость извлечения природа ХП не влияет. Так, для ионитов на основе ТХГМ максимальная степень сорбции ионов металла достигается
через 3 часа. При этом за первые полчаса контакта
иониты поглощают 50% ионов металла.
100
Р, мас %
95
90
85
80
0
2
4
6
8
С, моль/л
Рис. 1. Зависимость степени извлечения ионов Au от СHCl,
анионитами на основе:
– ПВЭМЭА,
▫ – С-ВЭМЭА-МВП,
▪ – С-ВЭМЭА-NВП
Fig. 1. Gold ions extraction degree as a function of GHCl by
ionites based on: ◦ - polyvinyl ether of monoethanolamine
polymer;
100
75
Р, мас %
Таблица 4
Химическая стойкость синтезированных ионитов
Table 4 Chemical stability of ionites synthesized
Аниониты
W, % Vуд, мл/г А
В
С
Д
на основе
ПВЭМЭА
ДХГЭР
93
2,6
6,4 6,4 6,3 6,3
ДХГЭГ
95
3,0
6,4 6,4 6,4 6,4
ДХГА
94
3,3
6,5 6,5 6,4 6,5
ТХГМ
95
3,3
6,7 6,7 6,6 6,7
ТХГпАФ
95
3,2
6,3 6,3 6,2 6,2
С-ВЭМЭА-МВП
ДХГ
91
3,5
6,4 6,4 6,3 6,4
ДХГЭР
91
2,9
6,0 6,0 6,0 6,0
ДХГЭГ
95
3,2
6,1 6,1 6,0 6,1
ДХГА
92
3,3
6,1 6,1 6,1 6,1
ТХГМ
90
3,4
6,3 6,3 6,2 6,2
ТХГпАФ
95
2,9
6,2 6,2 6,1 6,1
50
25
0
0
2
4
Время, ч
6
Рис. 2. Кинетика сорбции ионов золота.
Fig. 2. Kinetics of Au-ions sorption (notations are the same as in figure 1)
Таким образом, аниониты на основе полимеров ВЭМЭА и различных ХП являются высокоэффективными сорбентами для извлечения ионов
золота из солянокислых растворов. Эти аниониты
на 98-99,9% извлекают ионы золота, причем сохраняют сорбционные свойства в широком интервале концентрации HCl, что свидетельствует об их
высокой химической стойкости и селективности.
ЛИТЕРАТУРА
Чалов Т.К. Автореф. дисс. … докт. хим. наук. Алматы.
2005. 40 с.
2. Шаталов В.В. и др. // Химическая технология. 2000.
№ 7. С. 19–23.
3. Иманбеков К. Автореф. дисс. … канд. хим. наук. АлмаАта. 1987. 22 с.
4. Нусипова А.М. Автореф. дисс. … канд. хим. наук. Алматы. 1999. 30 с.
5. Ергожин Е.Е. и др. // Цветные металлы. 2005. № 2.
С. 43–46.
6. Пожидаев Ю.Н. и др. // Изв. АН КазССР. Сер. хим.
1988. № 3. С. 73 –78.
7. Иманбеков К.И., Еркасов Р.Ш., Нусипова А.М. //
Вестник КазГУ. 1998. №10. С.14–16.
8. Менлигазиев Е.Ж. Дисс. докт. хим. наук. Алма-Ата.
1989. 382 с.
9. Нуркеева З.С., Шайхутдинов Е.М., Сеитов А.З. // Гетерогенные процессы в водных и органических средах.
Алма–Ата: КазГУ. 1984. С. 79–89.
10. А.с. № 1230164 (СССР). / Ергожин Е.Е., Менлигазиев
Е.Ж., Иманбеков К. И. // Бюлл. 1992. № 10.
11. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. 208 с.
12. ГОСТы 10898-2.74, 10896-78, 10898-84, 10898-5.84,
20255.1-89.
1.
▫ - copolymer of vinyl ether of monoethanolamine and
2-methyl-5-vinylpyridine; ▪ - copolymer of vinyl ether of
monoethanolamine and N-vinylpyrrolidone
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.057
Г.В. Криницына, В.Ю. Орлов, В.И. Мильто
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ М-БРОМДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова)
Разработана технология синтеза м-бромдифенилового эфира, позволяющая получать конечное соединение с хорошим выходом при максимальной селективности по целевому продукту. Выбраны оптимальное время и условия проведения процесса.
Полифениловые эфиры широко используются в качестве инсектицидов, теплоносителей,
смазочных масел и гидравлических жидкостей с
высокой термической и радиационной устойчивостью [1-4].
Ранее основным способом получения пентафенилового эфира являлась последовательность
реакций, изображенная на схеме 1:
OH Br
HO
K2CO3,Kat
+
OH
Br
+
Br
Kat,K2CO3
O
Br
O
HO
HO
O
O
Br
Br
O
O
O
O
Схема 1.
м-Феноксифенол является основным полупродуктом при их получении [2]. Методы получения м-феноксифенола несовершенны, так как
проводятся при высоких температурах, с большим
количеством трудоемких стадий и низким выходом целевого соединения.
Другой путь получения пентафенилового
эфира отражен на схеме 2, где основным полупродуктом является м-бромдифениловый эфир.
OH
HO
O
Br
O
O
O
O
Схема 2.
Основой получения м-бромдифенилоксида
является реакция неактивированного ароматического замещения галогена на феноксигруппу. Поэтому данный процесс проводят в присутствии
катализатора при повышенной температуре.
Способы получения м-бромдифенилового
эфира описаны в основном в патентной литературе. Так, в патенте США [1] этот продукт получают
реакцией фенолов с различными ароматическими
галогенидами в присутствии 10 % медного порошка и 53% раствора щелочи при температуре
56
150-250оС. Выход целевого соединения составляет
62,6 %.
м-Бромдифениловый эфир является промежуточным продуктом в реакции, представленной на схеме 3.
Схема 3
Целью настоящей работы является сокращение продолжительности реакции, изучение селективности процесса и увеличение выхода целевого продукта. Полученные результаты позволяют
разработать основы малоотходной и экологически
чистой технологии синтеза конечного соединения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования реакции м-дибромбензола с
фенолом в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора (хлорид меди (I) - α,α΄бипиридил) проводили в термостатируемой колбе
(при Т=145оС), снабженной мешалкой, холодильником и термометром. Концентрация фенола –
1 моль/л, карбоната калия – 1,2 моль/л, растворитель - N,N-диметилформамид. Агент для отвода
воды из зоны реакции – толуол.
Колбу термостатировали, загружали растворитель, одновременно загружали реагенты,
карбонат калия, хлорид меди (I), α,α΄-бипиридил.
Пробы отбирали в ходе реакции, охлаждали и
анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-80 (детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель – азот, длина
колонки – 3 м, диаметр – 3 мм, 3 % СКТФТ-50Х
на Chromaton N-AW DMCS (0,2-0,25 мм), температура испарителя – 230, детектора – 230, колонки
– 100-200оС, внутренний стандарт – 4,4΄-дихлорбензофенон).
Растворители марки «хч» дополнительно
осушали хлористым кальцием и перегоняли в вакууме.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для модификации процесса получения мбромдифенилового эфира нами изучена реакция
м-дибромбензола с фенолом в среде N,Nдиметилформамида в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего агента. В качестве каталитической системы выбран комплекс
хлорида меди (I) с α,α΄-бипиридилом.
Так как карбонат калия практически нерастворим в N,N-диметилформамиде, существовала необходимость определения параметров процесса, обеспечивающих протекание реакции в кинетической области (конверсия реагентов не зависит от скорости перемешивания, мольного отношения карбонат калия:фенол, диаметра зерна
карбоната калия). Нами установлено, что необходимыми условиями протекания изучаемой реакции в кинетической области являются мольное
отношение 1,2:1; диаметр 0,5 мм; скорость перемешивания 1000об/мин.
При образовании м-бромдифенилового
эфира образуется вода, которая заметно замедляет
скорость протекания процесса, поэтому для ее отвода использовался толуол.
120
80
Ряд1
%
Таблица 1
Влияние мольного соотношения реагентов и катализатора на скорость протекания и селективность
реакции
Table 1 Effect of reagent and catalyst mole ratio on the
rate and selectivity of reaction
Содержание
Фенол:м- Конверсия мКоличество
м-бромдибромдибром1,3-дифенок№
дифениловобензол
бензола,%
сифенола,%
го эфира, %
через 2 часа
через 2 часа
через 2 часа
1
1:0,8
81,25
74,78
7,28
2
1:1
76,36
69,54
6,99
3
1:1,1
82,73
65,75
7,38
4
1:1,2
75,46
68,08
9,53
5
1:1,5
71,33
65,8
9,88
Каталитическая система- Сu2Cl2-α,α΄-бипиридил=0,16
моль/л, карбонат калия – 1,2 моль/л, растворитель - ДМФА:
толуол (10 %), Т=145оС.
Сatalytic system is Сu2Cl2-α,α΄-bypyridile, 0.16 mole/L,
potassium carbonate, 1.2 mole/L, the solvent is mixture of
dimethylformamide and toluene (10%), T= 145оС
100
60
текания реакции. Из графика видно, что максимальное количество целевого продукта приходится на 2 часа от начала проведения реакции. Зависимость для м-бромдифенилового эфира имеет
экстремальный характер.
Нами изучено влияние мольного соотношения реагентов на селективность и степень протекания процесса. Анализ приведенных в таблице 1
данных показывает следующее. Увеличение
мольного соотношения фенол:м-дибромбензол
приводит к увеличению выхода целевого продукта и количества примесей в реакционной массе.
Ряд2
Ряд3
40
Выход, %
20
0
0
1
2
3
4
5
Время,ч
Рис. 1. Зависимость выхода 1,3-дифеноксифенола (ряд 1),
зависимость выхода целевого продукта (ряд 2), зависимость
концентрации м-дибромбензола от времени в реакционной
массе (ряд 3).
Fig.1. Dependence of 1,3-diphenoxyphenol yield (sequence 1),
dependence of desired product yield (sequence 2), dependence of
m-dibromobenzene concentration in reaction bulk (sequence 3) on
the time
Существенным параметром для процесса
синтеза целевого продукта является время его
проведения. Была поставлена серия экспериментов для того, чтобы определить временные границы данной реакции. На рис. 1 показана зависимость изменения количества 1,3-дифеноксибензола (1) и м-бромдифенилового эфира (2) и
исходного м-дибромбензола (3), от времени проХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Ряд1
Ряд2
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
Концентрация м-дибромбензола, моль/л
Рис. 2. Зависимость выхода 1,3-дифеноксифенола (1) и мбромдифенилового эфира (2) от концентрации мдибромбензола в реакционной массе.
Fig.2. Dependence of 1,3-diphenoxyphenol (1) and mdibromobenzene yields on the m- dibromobenzene concentration
in reaction bulk.
Количество взятого катализатора так же
влияет на скорость протекания и селективность
процесса (таблица 2). Увеличение количества взятого катализатора незначительно повышает выход
целевого продукта (рис. 3), но при этом значительно увеличивает количество тяжелых примесей.
2007 том 50 вып. 2
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Влияние содержания катализатора на выход продукта и селективность процесса
Table 2 Effect of catalyst contamination on the product
yield and the process selectivity ()
70
60
Выход,%
Содержание
Каталитиче- Конверсия мКоличество
м-бромская система:
дибром1,3-дифенок№
дифениловоСu2Cl2-α,α΄-би- бензола,%
сифенола,%
го эфира, %
пиридил
через 2 часа
через 2 часа
через 2 часа
1
0,04
69,1
63,55
5,54
2
0,08
72,73
61,1
6,51
3
0,16
82,73
65,75
7,38
4
0,2
82,73
69,55
8,15
5
0,24
88,17
67,93
10,95
Мольное соотношение фенол:м-дибромбензол:карбонат
калия =1:1,1:1,2 моль/л, растворитель - ДМФА:толуол (10 %),
Т=145 С.
Mole ratio of phenol:m-bibromobenzene:potassium
carbonate are 1:1.1:1.2, the solvent is mixture of
dimethylformamide and toluene (10%), T= 145оС
80
40
30
20
10
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Концентрация катализатора, моль/л
Рис. 3. Зависимость выхода 1,3-дифеноксифенола (1) и мбромдифенилового эфира (2) от концентрации каталитической системы в реакционной массе.
Fig.3. Dependence of 1,3-diphenoxyphenol (1) and mdibromobenzene yields on the catalytic system concentration in
reaction bulk.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Из результатов проведенного исследования следует, что оптимальными условиями синтеза м-бромдифенилового эфира, обеспечивающими
максимальную селективность процесса, являются
следующие: мольное соотношение фенол:мдибромбензол:карбонат
калия:каталитическая
система=1:1,1:1,2:0,16 моль/л. Время проведения
процесса 1,5-2 часа. Все это позволяет сократить
время реакции до 2 часов, увеличить селективность процесса и выделять целевой продукт
перегонкой в вакууме непосредственно из
реакционной смеси, что исключает кислотные
сточные воды и экстракцию органическим растворителем.
Ряд1
Ряд2
50
2.
3.
4.
Пат. США, кл. 260-613 №3083234. Process for preparing
bis(m-phenoxy-phenyl)ether./ Sax Karl J.- Заявл.
05.02.60.;опубл. 26.03.63.
Франц. заявка, кл. С 07 С 43/275, С 07 С 41/14, №
2460283. Procede de preparation d΄ethers diaryliques./ Soula
Gerard, Lingenheld Louis.- Заявл. 3.07.79.; Опубл.
21.01.81.
Пат. США, кл. 252-54, (С 10m 1/20), №3499840. Chlorine
derivatives of m-diphenoxybenzene and process of
preparation the reof./ Williams Albert L.- Заявл. 2.01.69.;
Опубл. 10.03.70.
Динцес А.И., Ключко Г.В., Турский Ю.И. Нефтехимия. 1969. Т.9. № 3. С. 450-456.
Кафедра общей и биоорганической химии
58
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.473-039.63
Э.М. Сульман, В.Ю. Долуда, В.Г. Матвеева, Н.В. Лакина, М.Г. Сульман, А.И. Сидоров
КОМБИНИРОВАННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ И БИОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
ФЕНОЛА НА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Тверской государственный технический университет)
e-mail: sulman@online.tver.ru
Предложен новый подход к деструкции и удалению фенола из сточных вод. Рассмотрена активность и стабильность платиновых наночастиц, стабилизированных в
сверхсшитом полистироле и пероксидазы хрена (КФ 1.11.1.7), иммобилизованной на модифицированную полиэлектролитом окись алюминия. Исследованы основные особенности окисления фенола на вышеуказанных каталитических системах.
ВВЕДЕНИЕ
Фенол является одним из наиболее опасных органических загрязнителей окружающей
среды и обладает крайне высокой токсичностью
[1]. Кроме того, он является трудно деструктируемым соединением и обладает значительным
канцерогенным действием. Сточные воды промышленных предприятий являются основным источником фенольных загрязнений. Существует
большое количество методов деструкции фенола
[2] (химические, физические, каталитические,
электрокаталитические и т.п. [1-6]), однако большинство из них малоэффективны и имеют существенные недостатки: высокая стоимость, неполнота очистки, образование большого числа побочных продуктов. В последнее время широкое
распространение получили каталитические и биокататалитические методы очистки сточных вод от
фенольных примесей [1,5]. Каталитическое окисление фенолов характеризуется достаточно большой индифферентностью катализатора к условиям проведения процесса и возможностью многократного его использования. Однако применение
каталитического окисления не позволяет проводить полную очистку сточных вод от фенола из-за
недостаточной селективности и активности используемых каталитических систем [1,2]. Биокаталитические системы окисления фенола отличаются высокой эффективностью и позволяют проводить практически полное окисление фенола
сточных вод до 99.9%, однако они крайне чувствительны к условиям проведения процесса особенно к наличию тяжелых металлов и избыточному содержанию фенола (субстратное ингибирование). Основной проблемой применения ферментативного окисления фенола является стабилизация
работы фермента и возможность его долгосрочного использования[3-6].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Целью этой работы стало создание эффективной каталитической технологии глубокой очистки сточных вод от фенольных примесей. Применение комбинированной очистки сточных вод
от фенола каталитическим и биокаталитическим
методами практически полностью исключает возможность попадания фенола в окружающую среду. Использование на первой стадии очистки наноструктурированного платиносодержащего катализатора на основе сверхсшитого полистирола
позволяет защитить биокатализатор от ингибирующего воздействия фенола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты.
В качестве субстрата использовался фенол
марки чда (Sigma 99,9%). Для изменения pH среды были использованы следующие реактивы:
HCl-хч, NaOH-хч, KHPO4 - чда, K2HPO4 - чда,
CH3COOH – хч, cтандарт глицинового буфера чда. Для приготовления биокатализатора использовались: γ-Al2O3 - 98% хч, глютаровый альдегид
98% (Sigma), хитазан - 98% (Aldrich). Для приготовления платиносодержащего катализатора были
использованы: сверхсшитый полистирол (СПС)MN-270 (Purolite inc.), гексахлорплатиновая кислота 98% хч., тетрагидрофуран-98% хч. Для проведения процесса окисления использованы: кислород - 99.9% хч, пероксид водорода - 30%, хч.
Оборудование и методики.
Для приготовления биокатализатора первоначально производили модификацию окиси
алюминия. Окись алюминия суспендировали в 0,1
н NaOH. К суспензии добавляли раствор полисульфокислоты. В результате был получен поликатион, который промывали дистиллированной
водой до рН ~7 и высушивали под вакуумом при
температуре 60 оС. Поликатион суспендировали в
50 мл раствора хитозана в уксусной кислоте (1 г/л,
перемешивание 12 часов), фильтровали, промыва-
2007 том 50 вып. 2
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ли дистиллированной водой и высушивали под
вакуумом при температуре 60 оС. После чего проводили активацию модифицированной окиси
алюминия: модифицированную -Al2O3 суспендировали в 50 мл полифункционального реагента:
глютарового альдегида (1 г/л). Выдерживали при
медленном перемешивании в течение 60 мин,
фильтровали и сушили под вакуумом при температуре 60 оС. После этого производили иммобилизацию пероксидазы хрена, для чего активированный носитель суспендировали в 100 мл экстракта
пероксидазы хрена, выдерживали при медленном
перемешивании в течение 60 мин при комнатной
температуре, фильтровали и сушили под вакуумом при температуре 40 оС.
8
4
5
6
2
В зону 2 реактора подавался кислород из баллона
3, в зону 8 проточного реактора подавалась перекись водорода при помощи насоса 5 из емкости 6.
Кислород отделялся от реакционной жидкости в
сепараторе 7. Температура реакционной среды
поддерживалась термостатом 4, равной 25-40 ºС
0.1 ºС. По ходу эксперимента отбирались по 5
проб непосредственно после каталитической зоны
2 и биокаталитической зоны 8 проточного реактора.
Анализ реакционной жидкости проводился
с использованием газового хроматографа 3700
(Россия). Условия проведения хроматографического анализа: колонка 300х2 мм, носитель –
Carbowax-SE30, Тколонки = 170 ºC, Tиспарителя = 190
ºС, Тдетектора = 170 ºС, PN2 = 6 атм. Качественное
определение продуктов реакции проводилось методом внешнего стандарта, количественное определение остаточного фенола так же производилось методом внешнего стандарта. Содержание
промежуточных веществ определялось методом
исправленной внутренней нормализации.
Результаты и их обсуждение
В ходе проведения экспериментальной работы были установлены основные и промежуточные продукты окисления фенола на катализаторе
СПС-Pt кислородом (схема 1).
3
7
1
Рис. 1. Установка для комбинированного окисления фенола
Fig. 1. Catalytic reactor for hybrid phenol oxidation
Платиновый катализатор (СПС-Pt, 5% Pt)
получали пропиткой сверхсшитого полистирола
раствором гексахлороплатиновой кислоты по влагоемкости, с последующей сушкой на воздухе при
85 ºС и промывкой водой. Исследование процесса
окисления фенолов проводили в стеклянном проточном реакторе представленном на рисунке 1. В
секцию 2 проточного реактора, снабженного рубашкой для нагрева реакционной зоны, помещалась предварительно рассчитанная навеска платиносодержащего сверхсшитого полистирола, в секцию 8 проточного реактора помещалась предварительно рассчитанная навеска биокатализатора.
Через реактор прокачивался водный раствор фенола насосом 1 со скоростью 20-200 мл/мин.
60
Схема 1. Схема каталитического окисления фенола
на СПС-Pt
Scheme 1. Scheme of catalytic phenol oxidation on the HPS-Pt
Выявлены основные (CO2 и Н2О) и промежуточные (катехин, гидрохинон, о-бензохинон, пбензохинон, малеиновая, малоновая, уксусная, щавелевая и муравьиная кислоты) продукты окисления. Необходимо отметить, что содержание промежуточных продуктов в процессе окисления не
превышает 1,5%. В ходе проведения работы изучена температурная зависимость конверсии фенола и определены кажущаяся энергия активации и
предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса для окисления фенола на СПС-Pt. Необходимо отметить более низкое значение кажущейся энергии активации по сравнению с промышленными аналогами для этого процесса (табл. 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Сравнение кажущихся энергий активации для различных катализаторов
Table 1 Comparison of apparent activation energies for
different catalysts
Катализатор
Ea, кДж/моль
СПС-Pt-5%
49
C/Pt-5% [2]
69
Al2O3-Pt-5% [2]
83
Катализатор СПС-Pt показал высокую эффективность при многократном использовании.
Его каталитическая активность не снижается при
долгосрочном использовании (табл. 2).
Таблица 2
Влияние продолжительного использования катализатора СПС-Pt
Table 2 Recycling of the catalyst
Катализатор
СПС-Pt после 2-часов работы
СПС-Pt после 6-часов работы
СПС-Pt после 12-часов работы
W моль(Фен)/(моль(Pt)·c) ·10-2
0,42
0,39
0,41
Реакция окисления фенола пероксидазой
хрена представлена на схеме 2. В результате окисления фенолов образуются разветвленные полимеры - неолигнаны, которые могут быть успешно
удалены из среды путем фильтрования. Кроме
того, неолигнаны обладают высокой антиоксидантной активностью.
E+H2O2→E1+H2O
E1+PhOH→E2+PhO·
E2+ PhO·→E+ PhO·
nPhO·+ kPhOH→неолигнаны
где Е – пероксидаза хрена; E1и E2 – активные
формы пероксидазы хрена, PhOH – фенол.
Схема 2. Схема окисления фенола пероксидазой хрена.
На основе экспериментальных данных были установлены оптимальные условия работы пероксидазы, нанесенной на модифицированную
окись алюминия, pH раствора - 5.5-7.5, концентрация фенола 0.5-0.7 г/л, температура процесса
35 ºС, скорость подачи пероксида водорода 5-7
мл/мин, скорость подачи раствора фенола 25-27
мл/мин. Необходимо отметить, что иммобилизованная пероксидаза хрена может работать при более низких значениях pH по сравнению с нативной пероксидазой, что обусловлено защитным
действием ультратонкого слоя хитозана и неорганического носителя. Так же в ходе экспериментальной работы была установлена возможность
работы иммобилизованного фермента до 42-43 ºС.
Стабилизирующее действие полимерной матрицы
приводит к увеличению температуры теплового
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
шока пероксидазы хрена. Исследовано влияние
начальной концентрации фенола на активность
биокатализатора (табл. 3).
Таблица 3
Ферментативное окисление фенола пероксидазой
хрена иммобилизованной на модифицированный
оксид алюминия
Table 3 Phenol enzymic oxidation by horseradish
peroxidase immobilized on modified γ-alumina
№
Катализатор
1 γ-Al2O3 /полисульфокис2 лота/хитазан/ глютаровый
альдегид/ пероксидаза
3
хрена
4
5
6
С0·10-3
(моль/л)
5,3
10,6
21,2
31,9
42,5
63,8
W0,5·10-6,
моль/(л·c)
10,8
16,8
45,5
58,7
60,5
54,8
С0-начальная концентрация фенола,
W0,5-скорость полупревращения фенола
Наибольшая активность окисления фенола
показана в опыте 5 (опыт 5, W0,5 = 60,5·10-6
моль/(л·c)). Необходимо отметить отсутствие ингибирующего воздействия фенола на каталитическую активность катализаторов вплоть до достаточно высоких концентраций 31.9·10-3 – 42,5·10-3
моль/л фенола, после чего наблюдается ингибирование реакции субстратом (табл. 3).
Исследование биокатализатора показало
незначительное снижение активности при долгосрочном использовании (табл. 4).
Таблица 4
Многократное ферментативное окисление фенола
пероксидазой хрена иммобилизованной на модифицированный оксид алюминия
Table 4 Multiple enzymic phenol oxidation with
horseradish peroxidase immobilized on modified γalumina
Катализатор
W моль(Фен)/(моль(Pt)·c)·10-2
СПС-Pt после 2-часов работы
68,5
СПС-Pt после 6-часов работы
66,3
СПС-Pt после 12-часов работы
65,4
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Демедюк В.Д. и др./ Катализ в промышленности. 2003.
№ 6. С. 42-46.
Wu Qiang, Hu Xijun, Yue Po-lock. / Chemical
Engeneering Science. 2003. N 58. C. 923-928.
Rogers K. R. et al. / Eletrochemica Acta. 2000. N 45.
P.4373-4379.
Keisuke Ikehata, James A. / Biotechnol. Prog. 2000. N 16.
P.533-540.
Давыденко Т.И. / Прикладная биохимия и микробиология. 2004. № 6. С. 625-629.
Shin-Cheng Tzeng, Yeuk-Chueng Liu. / Journal of
Molecular Catalisis B: Enzymatic. 2004. N 32. P. 7-13.
2007 том 50 вып. 2
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кафедра биотехнологии и химии
УДК 541.64:542.952
Р.М. Исламова1, Ю.И. Пузин1,2, С.И. Кузнецов1, Р.Р. Муслухов1, Ю.Б. Монаков1
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДНОГО ИНИЦИАТОРА, ФЕРРОЦЕНА И ЦИРКОНОЦЕНДИХЛОРИДА
(1Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет)
e-mail: monakov@anrb.ru
Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии
тройной инициирующей системы ферроцен – цирконоцендихлорид – пероксид бензоила.
Определены кинетические параметры процесса и средневязкостная степень полимеризации. Изучено взаимодействие между компонентами тройной инициирующей системы.
Регулирование радикальной полимеризации является основной задачей химии высокомолекулярных соединений, решить которую можно
путем разработки новых инициирующих систем,
способных генерировать радикалы в энергетически выгодном режиме и непосредственно влиять
на формирование макромолекул в стадии роста
цепи [1].
Использование металлорганических соединений в составе инициирующих систем открыло новые возможности на пути контролирования
радикальной полимеризации [1]. На примере синтеза полиметилметакрилата и полистирола было
показано, что использование целого ряда металлоценов (ферроцен, титаноцендихлорид, цирконоцендихлорид) позволяет не только повысить
скорость процесса, но и дает возможность получать полимеры с улучшенными физикохимическими свойствами [2-4].
Установлено, что начальной стадией взаимодействия пероксидов с металлорганическими
соединениями является образование комплекса
донорно-акцепторного типа, который может распадаться с генерированием свободных радикалов,
либо обратимо диссоциировать на исходные компоненты [5,6]. Направление распада и устойчивость комплекса определяются строением реагентов.
Известно, что ферроцен при действии
электроноакцепторов (ароматических полинитросоединений, иода, тетрацианхинодиметана, тетрацианэтилена) образует комплексы с переносом
заряда [7], на устойчивость которых может влиять
введение третьего компонента. В связи с этим интересным представляется изучение радикальной
полимеризации ММА в присутствии ферроцена,
цирконоцендихлорида и пероксида бензоила, а
также взаимодействия компонентов тройной ини-
62
циирующей системы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали
водой до нейтральной реакции, сушили СаСl2 и
дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила
трехкратно перекристаллизовывали из метанола и
сушили при комнатной температуре в вакууме до
постоянной массы, Тпл = 108 С (с разложением).
Синтез и очистку ферроцена и цирконоцендихлорида проводили по методу [8].
Кинетику полимеризации в массе изучали
дилатометрическим методом [9], температуру
поддерживали с точностью 0.05 С.
Характеристическую вязкость бензольных
растворов ПММА измеряли в видоизмененном
вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при
25 0.05 С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера
в полимер (до 5%), дважды переосаждали из растворов ацетона в метанол, сушили в вакууме до
постоянной массы при 40 С. Молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения [η] =
КМ , где К = 0.94·10-4; =0.76 [10].
УФ спектры регистрировали на спектрофотометре ―Shimadzu UV-3100‖. О протекании
реакции судили по изменению спектров поглощения в интервале длин волн 190-700 нм. Пероксид
бензоила в области 300-700 нм и цирконоцендихлорид в области 400-700 нм не поглощают. В УФ
спектре ферроцена присутствуют полосы поглощения с максимумами при 325 нм (ε =58.9) и 440
нм (ε = 96.9). Измерения проводили в инертной
среде (аргон).
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрофотометре ―Bruker AM-300‖ с рабочей частотой 300 МГц. Растворитель – C6D6. Величины химических сдвигов в спектрах ЯМР 1Н составили
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для ферроцена 4.1 м.д., цирконоцендихлорида 5.9 м.д., пероксида бензоила – дублетный сигнал
7.4 м.д., триплетный сигнал 6.3 м.д., триплетный
сигнал 6.4 м.д.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полимеризация метилметакрилата (ММА)
на основе тройной инициирующей системы ферроцен (ФЦ) – цирконоцендихлорид (ЦРЦ) – пероксид бензоила (ПБ) протекает с высокой начальной скоростью (рис. 1) и сопровождается значительным снижением средневязкостной степени
полимеризации (табл.) по сравнению с процессом,
инициированным только ПБ. При этом наблюдается аддитивное влияние металлоценов на начальную скорость: полимеризация идет немного медленнее, в отличие от двухкомпонентной системы
ФЦ – ПБ, но значительно быстрее, чем в случае
ЦРЦ – ПБ (рис. 1). Очевидно, металлоцены взаимодействуют с пероксидным инициатором, в результате чего формируются комплексы ФЦ – ПБ
[2, 7] и ЦРЦ – ПБ [11], которые влияют на дальнейший рост полимерной цепи.
дается снижением начальной скорости полимеризации при всех изученных температурах (табл.).
Любопытным фактом является то, что в тройной
инициирующей системе ЦРЦ проявляет свойства
слабого ингибитора, замедляющего полимеризацию, тогда как в двухкомпонентной системе он
ускоряет процесс, катализируя распад пероксидного инициатора [11]. Такое поведение ЦРЦ может быть обусловлено различной природой образующихся комплексов в случае двойной и тройной инициирующих систем.
Таблица
Полимеризация ММА в присутствии инициирующей системы ферроцен - цирконоцендихлорид – пероксид бензоила при различной температуре. Концентрация пероксида бензоила 1 10-3 моль/л.
Table Methyl methacrylate polymerization in the
presence of triple initiating system ferrocenezirconocene dichloride- benzoyl peroxide under
different temperatures. The benzoyl peroxide
concentration is 10-3 mole/L.
Т, ºС
[ФЦ]·103,
моль/л
[ЦРЦ]·103,
моль/л
W0 · 103,
моль/л мин
P · 10-3
60
0
0.25
0.5
1.0
1.0
1.0
1.0
0
0.25
0.5
1.0
1.0
1.0
1.0
0
0.25
0.5
1.0
1.0
1.0
1.0
0
1.0
1.0
1.0
0.25
0.5
1.0
0
1.0
1.0
1.0
0.25
0.5
1.0
0
1.0
1.0
1.0
0.25
0.5
1.0
3.9
14.9
17.3
23.0
28.2
24.7
23.0
1.1
1.7
2.3
7.0
10.3
8.8
7.0
0.3
1.4
1.6
4.4
6.3
5.6
4.4
15.6
1.78
0.9
0.42
0.4
0.4
0.42
22.8
0.24
0.37
0.48
0.58
0.69
0.47
25.4
0.29
0.08
0.31
0.2
0.33
0.31
U, %
16
12
4
45
8
3
4
2
1
30
0
0
40
80
120
160
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА при 60 С
без добавок (1), в присутствии 1 10-3 моль/л ЦРЦ (2), 1 10-3
моль/л ФЦ и 1 10-3 моль/л ЦРЦ (3), 1 10-3 моль/л ФЦ (4). [ПБ]
= 1 10-3 моль/л.
Fig. 1. Kinetic curves of methyl methacrylate polymerization at
60 С without additives (1), in the presence of 1 10-3 mole/L
zirconocene dichloride (2), 1 10-3 mole/L ferrocene and 1 10-3
mole/L zirconocene dichloride (3), 10-3 mole/L ferrocene (4). The
concentration of benzoyl peroxide is 1 10-3 mole/L.
Увеличение содержания ФЦ в полимеризующейся системе (при постоянной концентрации
ЦРЦ и ПБ) приводит к росту начальной скорости
процесса во всем исследованном интервале температур (табл.). При повышенной температуре
(60 С) решающую роль играет ФЦ, тогда как при
более низких температурах синтеза (45, 30 С)
заметным становится влияние ЦРЦ (табл.).
Повышение концентрации ЦРЦ сопровожХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Интересными представляются значения
порядков полимеризации по ПБ, которые составили 0.8, 1.3 и 1.7 при 60, 45 и 30 С, соответственно.
Отклонения от половинного порядка при концентрации инициатора может быть вызвано, с одной
стороны, изменением механизма обрыва цепи, а с
другой, формированием наряду со свободными
радикалами комплексно-связанных радикалов,
инициирующих полимеризацию.
Исследование взаимодействия компонентов тройной инициирующей системы проводили с
помощью УФ спектрометрии в полярном и неполярном растворителях. Обнаружено, что в спектре
2007 том 50 вып. 2
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эквимольной смеси ФЦ, ЦРЦ и ПБ в этаноле, как
и в случае системы ФЦ – ПБ, появляется новая
полоса поглощения с максимумом 617 нм (рис. 2),
что говорит об образовании комплекса с переносом заряда (КПЗ). При этом изменяется форма
спектра, увеличивается интенсивность полосы
КПЗ в течение часа, которая затем снижается,
достигая постоянного значения через сутки (рис.
3). Исследуемый раствор тройной системы имеет
устойчивую зеленую окраску, в отличие от раствора ФЦ и ПБ, в котором зеленый цвет и максимум поглощения при 617 нм исчезают уже через
полчаса. Это может указывать на то, что добавление ЦРЦ оказывает стабилизирующее влияние на
образующийся комплекс ФЦ – ПБ.
В УФ спектре эквимольной смеси ФЦ,
ЦРЦ и ПБ в неполярном растворителе (гептане)
также появляется полоса КПЗ, а через час выпадает зеленый осадок, тогда как в системе ФЦ - ПБ
полоса 617 нм отсутствует. Очевидно, наиболее
сильно стабилизирующий эффект ЦРЦ на комплекс ФЦ – ПБ проявляется в полярных растворителях [12].
Рис. 2. Электронные спектры поглощения растворов ферроцена (1), эквимольной смеси ФЦ – ПБ (2), эквимольной смеси
ФЦ – ЦРЦ – ПБ (3). Растворитель – этанол.
[ФЦ]=[ЦРЦ]=[ПБ]=5 10-3 моль/л. Температура 25 С. Измерения проводили в среде аргона.
Fig. 2. Electronic absorption spectra of solutions of ferrocene (1),
the ferrocene and benzoyl peroxide mixture (2), ferrocene,
zirconocene dichloride and benzoyl peroxide mixture (3).
Concentrations of ferrocene, zirconocene dichloride and benzoyl
peroxide were 5 10-3 mole/L. Temperature was 25 С. The solvent
was ethanol. The measurements were carried out in argon
atmosphere.
Для того чтобы максимально приблизить
спектральные исследования к условиям полимеризации взаимодействие компонентов тройной
инициирующей системы изучали в ММА. Было
обнаружено, что в мономере, как и в других растворителях, формируется комплекс с переносом
заряда зеленого цвета, который также характеризуется максимумом поглощения 617 нм, тогда как
64
в растворе смеси ФЦ и ПБ этой полосы не наблюдается. Очевидно, на первой стадии в системе ФЦ
– ЦРЦ – ПБ формируется комплекс ФЦ – ПБ, который вследствие быстро протекающего одноэлектронного переноса может разрушаться до
бензоатного радикала PhCOO , PhCOO- и катиона
ферроцения (С5Н5)2Fe+ [2, 7]. Однако за счет присутствия ЦРЦ малоустойчивый комплекс ФЦ –
ПБ стабилизируется. Очевидно, КПЗ координируется с ЦРЦ, что может приводить к формированию тройного комплекса, который влияет на распад пероксидного инициатора и, следовательно,
на кинетические параметры полимеризации
ММА.
Рис. 3. Электронные спектры поглощения эквимольной смеси
ФЦ – ЦРЦ – ПБ в момент смешения (1), через 30 мин. (2),
через 60 мин. (3), через 130 мин. (4), через сутки (5). [ФЦ] =
[ЦРЦ] = [ПБ] = 5 10-3 моль/л. Растворитель – этанол. Температура 25 С. Измерения проводили в среде аргона.
Fig. 3. Electronic absorption spectra of ferrocene, zirconocene
dichloride and benzoyl peroxide mixture after 1 min. (1), 30 min.
(2), 60 min. (3), 130 min. (4), one day (5) of mixing,
respectively. Concentrations of ferrocene, zirconocene dichloride
and benzoyl peroxide were 5 10-3 mole/L. Temperature was 25 С.
The solvent was ethanol. The measurements were carried out in
argon atmosphere.
Формирование двойного и тройного комплексов ФЦ – ПБ и ФЦ – ПБ – ЦРЦ подтверждают
данные ЯМР 1Н. В спектре ЯМР 1Н, зарегистрированном в момент смешения ФЦ и пероксидного
инициатора, сигналы протонов ароматических
колец ПБ сильно уширены и смещены в область
слабого поля приблизительно на 0.5 м.д. (дублетный сигнал 7.9 м.д., триплетный сигнал 6.9 м.д.,
синглетный сигнал 7.0 м.д.). В спектрах, записанных через 5 и 10 минут после смешения, кроме
сигналов протонов фенильных групп, появляется
в области Н 4.2 м.д. широкий, смещенный в слабое поле на 0.3 м.д. сигнал протонов циклопентадиенильных групп комплекса ФЦ. Ширина этого
сигнала доходит до 1 м.д. Сильное уширение и
изменение химических сдвигов протонов ФЦ и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПБ указывают, очевидно, на распад пероксида и
образование комплекса с переносом заряда ФЦ –
ПБ.
Величины химических сдвигов в спектре
ЯМР 1Н при смешении ФЦ и ЦРЦ остаются без
изменения. При добавлении в этот раствор эквимольного количества ПБ наблюдаются уширение
и смещение сигналов протонов ароматических
колец, как и в случае смеси ФЦ - ПБ. При этом
сигналы ФЦ сильно смещены в область слабого
поля (4.9 м.д.). Кроме того, в спектре тройной
смеси наблюдаются сигнал ЦРЦ (5.9 м.д.), набор
сигналов протонов фенильных групп и сигнал при
6.1 м.д., относящихся к структуре, в состав которой, очевидно, входят ПБ, ФЦ и ЦРЦ.
Таким образом, добавление ФЦ и ЦРЦ в
инициирующую систему при полимеризации
ММА приводит к формированию тройного комплекса ФЦ – ПБ – ЦРЦ, который влияет на распад
пероксидного инициатора и на кинетические параметры процесса.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 05-03-32087а), Фонда поддержки
научных школ (НШ-9342.2006.3).
ЛИТЕРАТУРА
Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии. 2001.
Т. 70. №5. С. 486-510.
2. Пузин Ю.И. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42.
№4. С. 691-694.
3. Колесов С.В. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45.
№2. С. 324-328.
4. Пузин Ю.И. и др. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. №1. С. 6971.
5. Додонов В.А. и др. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. №5.
С. 1123-1127.
6. Миловская Е.Б.// Успехи химии. 1973. Т. 42. №5.
С. 881-895.
7. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука.
1983. 544 с.
8. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы
в органическом практикуме. М.: Химия. 1974. 376 с.
9. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация виниловых
мономеров. Алма-Ата: Наука. 1964. 322 с.
10. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН
СССР. 1963. 281 с.
11. Исламова Р.М. и др. // Высокомолек. соед. А. 2006.
Т. 48. №7. С. 1101-1107.
12. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир.
1966. 350 с.
1.
Кафедра общей и аналитической химии
УДК 674.049.2
О.Н. Черных, С.С. Никулин
МОДИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ОКИСЛЕННЫМ СТИРОЛСОДЕРЖАЩИМ ОЛИГОМЕРОМ
ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИБУТАДИЕНА
(Воронежская государственная лесотехническая академия)
E-mail: chem.@vglta.vrn.ru
Исследован процесс защитной обработки древесины стиролсодержащим олигомером из отходов производства полибутадиена, подвергнутым высокотемпературной
обработке гидропероксидом пинана. Показано, что использование модифицированного
олигомера для защитной обработки древесины позволяет исключить применение растворителей и повысить гидрофобность древесины.
В различных отраслях народного хозяйства широкое применение находят древесина и изделия на ее основе. Древесина - это материал,
представляющий собой конгломерат, состоящий
из высоко- и низкомолекулярных соединений, образующих природный полимерный материал клеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
точно-волокнистого строения с развитой пористой
структурой [1]. Для достижения максимальных
возможностей использования этого материала для
изделий и конструкций, работающих в неблагоприятных условиях, прибегают к различным способам модификации древесины. Для модифициро-
2007 том 50 вып. 2
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вания древесины используют фенолоальдегидные,
аминоальдегидные, фурановые, полиэфирные и
другие полимеры и олигомеры [2-4]. Наибольший
интерес для модифицирования древесины представляют те материалы, которые не просто заполняют свободные пространства в пористой структуре материала, а взаимодействуют с веществами,
образующими древесную ткань. Это в значительной степени уменьшает такие нежелательные явления в древесине как набухание, коробление,
растрескивание, загнивание и др. Однако предлагаемые для модификации органические соединения в ряде случаев являются дефицитными и дорогостоящими, что сдерживает их широкое применение. Поэтому и до настоящего времени проводятся активные поисковые исследования по
расширению сырьевой базы веществ, используемых для защиты и модификации древесины.
В настоящее время в производственных
масштабах внедряются технологии, предусматривающие переработку и использование отходов и
побочных продуктов химических и нефтехимических производств. Положительное решение этих
вопросов позволяет не только более полно и рационально использовать ценное природное сырье,
но и решить целый ряд экологических проблем.
В промышленных масштабах наибольшее
внимание уделяется процессам, позволяющим на
основе отходов и побочных продуктов получить
низкомолекулярные полимерные материалы (олигомеры), которые по своим показателям приближаются к натуральной олифе, что позволяет использовать их в производстве лакокрасочных материалов [5-7]. Однако получаемые из отходов и
побочных продуктов олигомеры в ряде случаев не
обладают в полной мере требуемым комплексом
свойств, а это в значительной степени ограничивает области их применения. Поэтому и до настоящего времени продолжаются активные поисковые исследования новых направлений по применению олигомеров, полученных из отходов
нефтехимии.
В промышленности реализован процесс
получения низкомолекулярного стиролсодержащего полимерного материала (НСПМ) из непредельных соединений кубового остатка ректификации толуола производства полибутадиенового
каучука [8,9]. В качестве основных звеньев полимерная
цепь
содержит
стирол,
4винилциклогексен (ВЦГ), циклододекатриен-1,5,9
(ЦДТ) и н-додекатетраен-2,4,6,10 (НДТ). Анализ
данного сополимера показывает, что в его составе
отсутствуют такие активные функциональные
группы, как гидроксильная, карбонильная, карбоксильная, что снижает его сродство к полярным
66
полимерам.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дополнительно ввести функциональные
группы в олигомеры, содержащие двойные связи,
возможно как за счет модификации их макромолекул кислородсодержащими мономерами [10],
так и за счет термоокислительного воздействия в
присутствии кислорода, сопровождающегося образованием кислородсодержащих функциональных групп [11]. Примером такой модификации
является высокотемпературная обработка НСПМ
гидропероксидами в присутствии кислорода.
Цель данного исследования - изучение в
присутствии гидропероксида пинана (ГП) термоокислительного воздействия на стиролсодержащий низкомолекулярный полимерный материал,
полученный из кубовых остатков ректификации
толуола производства полибутадиенового каучука, и возможность применения полученного продукта для модифицирующей пропитки древесины.
Перспективность применения окисленного
стиролсодержащего олигомера из побочных продуктов производства полибутадиена для модифицирующей пропитки древесины и изделий на ее
основе базируется на том, что функциональные
группы, образующиеся в процессе окисления, могут взаимодействовать с функциональными группами компонентов древесины (целлюлозой, гемицеллюлозой, лигнином) с образованием как химических, так и водородных связей.
Термоокислительное воздействие проводили в металлическом автоклаве при температуре
100°С в присутствии кислорода воздуха и ГП,
вводимого в количестве 1,0 ... 3,0 % мас. на
НСПМ. Процесс контролировали периодическим
отбором проб из реактора с последующим определением молекулярной массы получаемых продуктов ( Мv), вискозиметрическим методом и кислотного числа. В исследовании использовался
НСПМ с содержанием стирола ~75 % . После завершения процесса из полученного продукта отгоняли растворитель и другие низкокипящие
фракции.
Результаты проведенных исследований
показывают, что термоокислительное воздействие
на НСПМ в течение первых 15-18 часов приводит
к уменьшению его молекулярной массы (рис. 1).
При этом деструкции подвергаются как главная
цепь сополимера, так и его боковые группы с образованием кислородсодержащих функциональных групп и сшивок через кислородные мостики,
о чем свидетельствует непрерывное увеличение
кислотного числа (рис. 2).
Дальнейшее увеличение времени термоокислительного воздействия приводит к повышению молекулярной массы получаемого продукта.
В данном случае процессы структурирования наХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
чинают доминировать над процессами деструкции.
Мv 4000
1
3500
3000
3
2
2500
2000
1500
1000
4
500
0
0
5
10
15
20
t
25
30
Рис. 1. Зависимость молекулярной массы ( М v) от продолжительности модификации ( , ч) и дозировки гидропероксида
пинана (ГП): 1 – без ГП; 2 - 1.0 %; 3 - 2.0 %; 4 - 3.0 %.
Fig. 1. The molecular mass dependence (М v) on the
modification time( , h) and on the pinane hydroperoxide dose: 1
– free of pinane hydroperoxide; 2 - 1.0 %; 3 - 2.0 %; 4 - 3.0 %.
К.Ч.
3
4
2,5
2
3
1,5
2
1
1
0,5
0
0
5
10
15
20
25
t
30
Рис. 2. Зависимость кислотного числа (К.Ч., мг КОН/100 г) от
продолжительности модификации (η, ч) и дозировки гидропероксида пинана (ГП): 1 – без ГП; 2 - 1.0 %; 3 - 2.0 %; 4 - 3.0 %.
Fig. 2. The acid number dependence (A.N., mg КОН/100 g) on
the modification time( , h) and on hydroperoxide pinane dose: 1 –
free of hydroperoxide pinane; 2 - 1.0 %; 3 - 2.0 %; 4 - 3.0 %.
Математическая обработка экспериментальных значений по изменению молекулярной
массы (Y) получаемых продуктов от дозировки ГП
и продолжительности (x) термоокислительного
воздействия показала, что они удовлетворительно
описываются уравнениями второго порядка:
- для исходного НСПМ
Y = 3604,8 – 163,43х + 4,264х2
- для НСПМ с добавкой ГП 1,0 %
Y = 3299,5 – 153,59х + 4,15х2
- для НСПМ с добавкой ГП 2,0 %
Y = 3209,7 – 145,92х + 3,75х2
- для НСПМ с добавкой ГП 3,0 %
Y = 3243,0 – 196,35х +5,68х2
Дополнительное введение гидропероксида
пинана положительно отражается на протекании
процесса модификации НСПМ. Это подтвержда-
2007 том 50 вып. 2
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется более значительным снижением молекулярной массы (усилением деструкционных процессов) и возрастанием кислотного числа с увеличением дозировки ГП.
Кроме того, следует отметить, что в результате высокотемпературной обработки НСПМ
ГП в первую очередь происходит уменьшение количества макромолекул с высокими значениями
молекулярных масс и накоплением в системе молекул олигомерного характера. Очевидно, что полимерные молекулы, с уменьшением молекулярной массы уменьшается размер молекул, благодаря чему, обладающие сравнительно невысокими
значениями молекулярных масс, имеют малые
размеры и, следовательно, они легко могут проникать в структуру древесного вещества и прочно
с ней связываться.
Результаты расчета линейных размеров
макромолекул и фракционные значения молекулярных масс на основе данных гель-хроматограмм
представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Распределение макромолекул олигомеров по фракциям и их размерам.
Table 1 The oligomer macromolecules distribution
according to fractions and their size
До высокотемперат.
обработки
После высокотемперат.
обработки
Размер макромолекул, нм
После высокотемперат.
обработки
Содержание
фракций, %
До высоко
температ.
обработки
После высокотемперат.
обработки
До высокотемператур.
обработки
Молекулярные массы
фракций (10-3)
0,11
0,19
0,64
1,57
4,33
4,92
4,18
13,00
31,33
28,96
7,77
0,08
1,17
20,08
59,26
19,41
127
85-127
43-85
21-43
8,5-21
4,4-8,5
2,2-4,4
1,2-2,2
0,5-1,2
0,2 -0,5
0,2
10-20
6-10
1,9-6
1-1,9
1
загазованность производственных помещений и в
целом улучшается экологическая обстановка.
Оценку эффективности применения окисленного олигомера, полученного из побочных
продуктов производства полибутадиена, проводили на образцах древесины березы размером
20 20 30 мм. Пропитку осуществляли следующим образом. В пропиточную ванну загружали
окисленный стиролсодержащий олигомер (сухой
остаток не менее 95 % мас.) с добавкой ~10 % мас.
сиккатива.
Пропиточный состав нагревали до заданной температуры и погружали в него образцы березы и выдерживали в течение одного часа. После
чего образцы древесины извлекали из ванны и
подвергали термообработке. Содержание в древесине модифицированного олигомера определяли
гравиметрическим методом и изменялось в зависимости от условий модификации от ~8,8 до ~40,7
% мас.
Реакции, протекающие с участием кислорода воздуха локализованы в поверхностных слоях. Ограниченность доступа кислорода вглубь
композиции уменьшает долю окислительных процессов, возрастающую роль приобретают реакции
высокотемпературной полимеризации. Эту реакцию активируют различные радикалы, присутствующие в системе (R , RO , ROO )
...
...
Более 52
35-52
17,5-35
8,8-17,5
3,5-8,8
1,8-3,5
0,9-1,8
4,1-8,2
0,5-0,9
2,5-4,1
0,2-0,5
0,8-2,5
0,1-0,2
0,4-0,8
Менее 0,1 Менее 0,4
Получаемый продукт представляет собой
вязкую, маслообразную массу темно-коричневого
цвета в обычных условиях (20-25°С). При повышении температуры резко уменьшается вязкость
системы, что позволяет осуществлять процесс
пропитки без дополнительного введения органического растворителя для снижения вязкости пропиточного раствора. Это в значительной степени
упрощает технологию модификации, устраняет
необходимость решения такой важной возникающей проблемы, как улавливание и утилизация органического растворителя, а также уменьшается
68
CH CH CH
...
OOH
.
CH CH CH
O
...
.
CH CH CH
...
O
... ...
+
CH2 CH CH
...
...
.
+ HO
.
CH CH CH
O CH CH
CH2
...
...
...
Процесс пленкообразования неизбежно
сопровождается и окислительной деструкцией, в
результате которой образуются дополнительные
количества соединений, содержащих карбонильные, карбоксильные, гидроксильные группы. Эти
функциональные группы могут взаимодействовать с активными группами лигнина и целлюлозы.
Вероятность протекания таких процессов особенно велика в поверхностных слоях, в условиях
формирования пленки с большим доступом кислорода воздуха.
Изучение процесса модификации образцов
древесины березы проводили с использованием
планирования эксперимента по методу латинского
квадрата четвертого порядка (4 4) [12].
В качестве факторов, оказывающих наибольшее влияние на процесс модифицирующей
пропитки, выбраны: температура пропиточного
состава - 60, 80, 100 и 120 оС (фактор А); температура термообработки - 70, 100, 130 и 160 оС (фак-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тор В); продолжительность термообработки - 1, 3,
5 и 7 часов (фактор С). В качестве функции отклика - водопоглощение, разбухание в радиальном
и тангенциальном направлениях.
На рис. 3 представлены значения основных показателей (водопоглощение, разбухание)
для образцов древесины березы, обработанных
окисленным олигомером, которые показывают,
что наиболее существенное влияние на свойства
пропитанной древесины оказывает температура
пропиточного состава, в меньшей степени - температура и продолжительность термообработки.
А
Рр, Рт 15
10
5
0
Рр, Рт15
100 W
2
50
3
1
60
80 100 120
1
Tп
В
60 W
2
10
5
0
40
3
20
70 100 130 160
С
Рр, Рт 15
Тт
0
0
60 W
1
10
5
0
40
2
1
20
3
3
5
7
tт
0
Рис. 3. Влияние температуры состава (Тп, °С) , температуры
термообработки (Тт, °С) и продолжительности термообработки (tт, ч) на показатели образцов древесины, обработанных
олигомером модифицированным ГП: (1) – водопоглощение
(W, %); (2) - разбухание в тангенциальном направлении (Ртан,
%); (3) – разбухание в радиальном направлении (Рр, %).
Fig. 3. The influence temperature off composition (A),
temperature off termoadaptation (B) and duration off
termoadaptation (C)on exponents for models wood substance
adaptation by oligomer modification by hydroperoxide pinana: (1)
– waterabsorbtion (W, %); (2) - swelling in tangencial line (Рtan,
%); (3) - swelling in radial line (Рr, %).
После обработки экспериментальных данных на ЭВМ были получены уравнения регрессии,
описывающие влияние основных технологических
параметров процесса модификации на показатели
водопоглощения, разбухания в радиальном и тангенциальном направлениях образцов древесины
березы, обработанных окисленным олигомером,
после 30 суток испытания (выдерживания образцов в воде):
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
- для водопоглощения, %
Y = 4,4·10-4·(119,61 – 0,77·а)·(67,69 - 0,17·b)
(49,17 – 0,375·с);
- для разбухания в радиальном направлении, %
Y = 1,84·10-2·(9,56 – 0,024·а)·(8,86 – 0,013·b)
(7,56 – 0,045·с);
- для разбухания в тангенциальном направлении, %
Y = 1,04·10-2·(14,04 – 0,046·а)·(12,29 – 0,021·b)
(10,81 – 0,24·с)
Анализируя полученные зависимости,
можно сделать вывод, что лучшими условиями
пропитки образцов древесины данным олигомером являются:
1. Температура состава 120°С. Данный
олигомер представляет собой маслообразную
жидкость и позволяет вести пропитку древесины
без применения растворителя при повышенных
температурах;
2. Температура термообработки 160°С.
Высокая температура термообработки оказывает
положительное влияние на свойства получаемого
материала. Это связано с ускорением процессов
пространственного структурирования и удалением из образцов низкомолекулярных фракций;
3. Продолжительность термообработки не
оказывает существенного влияния на свойства
получаемого материала в выбранном интервале
значений.
Сравнение расчетных и экспериментальных значений, полученных по вышеприведенным
уравнениям и в обозначенных условиях представлено в табл. 2. Анализ полученных результатов
показывает их хорошую сходимость.
Одним из основных факторов, способствующих повышению водостойкости древесины,
является присутствие в ней пропитывающих веществ. Проведенные исследования показали, что c
увеличением содержания в древесине окисленного стиролсодержащего олигомера, с ~8,8 до ~40,7
% наблюдается снижение водопоглощения и разбухания.
Дополнительное введение в состав стиролсодержащего олигомера из отходов производства
полибутадиена функциональных групп за счет
высокотемпературной обработки в присутствии
ГП позволяет предположить, что этот олигомер
приобретет способность к химическому и межмолекулярному взаимодействию с полимерными
компонентами древесины. А это в свою очередь
приводит к меньшей вымываемости пропитывающего состава из изделий в процессе эксплуатации и позволяет эффективно защитить древесину и изделия на ее основе от воздействия воды и
2007 том 50 вып. 2
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
влаги.
ЛИТЕРАТУРА
Таблица 2.
Сравнение расчетных и экспериментальных значений показателей образцов древесины
Table 2 The comparison of calculated
and experimental values of wood samples
attributes
Показатели
Образец, покрытый олигомером, модифицированным ГП
расчет
эксперимент
23,7
25,8
Водопоглощение, %
Разбухание образца древеси6,3
5,9
ны в радиал. направлении, %
Разбухание образца древеси8,4
7,6
ны в танген. направлении, %
Примечание: испытания образцов древесины без какойлибо защитной обработки через 30 суток показали: водопоглощение – 130,0 %; разбухание в радиальном направлении –
9,4 %; разбухание в тангенциальном направлении – 11,8 %.
Note: tests of wood samples free of any protective treatment
30 days after showed the following: water uptake was 130%,
swelling in the radial direction was 9.4%, and swelling in the
tangential direction was 9.4%
Хрулев В.М. Технология и свойства композиционных
материалов для строительства. Уфа.: ТАУ. 2001. 168 с.
2. Хрулев В.М., Машкин Н.А., Дорофеев Н.С. Модифицированная древесина и еѐ применение. Новосибирск:
НИСИ. 1988. 120 с.
3. Леонович А.А., Оболенская А.В. Химия древесины и
полимеров. М.: Лесная пром-сть. 1988. 152 с.
4. Шамаев В.А. Модификация древесины. М.: Экология.
1991. 128 с.
5. Никулин С.С., Сергеев Ю.А., Шеин В.С. // ЛКМ и их
применение. 1986. № 4. С.15-16.
6. Никулин С.С., Сергеев Ю.А., Тертышник Г.В. // ЛКМ
и их применение. 1988. № 4. С. 60-61.
7. Никулин С.С. и др. // Промышленность СК шин и РТИ.
1989. № 6. С. 14-16.
8. Никулин С.С. и др. // Производство и использование
эластомеров. 2000. № 2. С. 7-12.
9. Никулин С.С., Филимонова О.Н. // ЖПХ. 2000. Т 73.
Вып. 1. С. 148-152.
10. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия, 1993. 304 с.
11. Гарси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. /Пер с англ. М.: Мир. 1988. 446 с.
12. Ахназарова С.Л., Кафаров В.П. Методы оптимизации
эксперимента в химии и химической технологии. М.:
Высшая школа. 1985. 327 с.
1.
Кафедра химии
УДК 66.065:532.51
В.И. Ряжских, О.А. Семенихин, Д.А. Горьковенко
ДИНАМИКА ФИЛЬТР-АДСОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ
МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ВЗВЕСЕЙ С РАСТВОРЯЮЩЕЙСЯ ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ
(Воронежская государственная технологическая академия)
Проведен анализ возможных режимов фильтр- адсорбционного процесса очистки
мелкодисперсных взвесей с растворяющейся твердой фазой. Установлены условия реализации режима раздельного перемещения фронтов адсорбции и осаждения и режима с
единым фронтом фильтр- адсорбционного процесса. Предложена математическая модель динамики процесса, включающая в качестве описываемых переменных суммарные
концентрации примеси во взвеси и в адсорбенте, а также эффективный динамический
параметр. Показаны способы определения этого параметра на основе измерения суммарных проскоковых концентраций примеси.
Для мелкодисперсных взвесей, например
кристаллических азота и кислорода в жидком водороде, диапазон размера частиц, на который приходится основная масса твердой фазы, составляет
(0,1-10).10-6 м [1], размеры гранул применяемых
адсорбентов (силикагелей) в пределах (0,1-3).10-6 м,
а диапазон размеров пор в гранулах- (2-7).10-9 м [2].
Вышесказанное дает основание считать, что частицы примеси проходят вместе с несущей жидкостью
внутрь слоя, но не проникают в поры гранул адсорбента, а оседают главным образом в застойных
70
зонах промежутков между гранулами, так что равновесные емкости адсорбента по растворенной и
твердой примеси не зависят друг от друга. Вместе с
тем, пористая структура зерен снижает вероятность
механического вымывания уже осевших частиц [3],
что позволяет приближенно принять гипотезу о
пропорциональности скорости образования осадка
текущей концентрации частиц во взвеси вплоть до
насыщения слоя по твердой фазе. Кроме того, основываясь на данных [2], можно допустить, что в
рассматриваемых системах скорость процесса ад-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сорбции определяется скоростью внешнедиффузионного массопереноса, а изотермы адсорбции
имеют прямоугольную форму.
Предполагаем, что поступающая в слой
адсорбента взвесь представляет собой двухкомпонентную систему, состоящую из насыщенного
раствора (с 0 с S ) и твердой фазы примеси; в
самом слое продольные компоненты скоростей
движения частиц и жидкости равны друг другу;
процессы адсорбции и растворения в слое протекают в изотермических условиях; эффекты продольной дисперсии отсутствуют.
При адсорбции примеси из раствора, не
содержащего твердой фазы, скорость перемещения фронта адсорбции вдоль слоя определяется из
материального баланса примеси и равна :
а
1
1
а0
с0
В этом случае устанавливается режим фильтрадсорбиционного процесса с единым фронтом обработки слоя, перемещающегося со скоростью:
а
1
(5)
0
0
где
а0
0
в0 ;
c0
0
m0 .
При выполнении условия (4) простейшая
однопараметрическая модель фильтр- адсорбционного процесса описывается следующей системой уравнений:
(1
)
;
(6)
)] ;
(7)
х
*
k [ 1( ) 1(
(0, х)
( ,0)
(1)
В случае подачи взвеси в слой адсорбента,
предварительно насыщенного растворенной примесью, процесс осаждения твердой фазы протекает в чистом виде, т.е. не сопровождается растворением и адсорбцией. При этом скорость перемещения фронта осаждения будет:
,
1
(0, х) 0 ;
0
х
*
н
*
(8)
;
(9)
;
(10)
( х)
к
( , х)d
0
,
(11)
0
(2)
где
- время , соответствующее моменту полного насыщения слоя примесью по обеим фазам на
расстоянии х от входного сечения; н - время на-
Характер фильтр- адсорбционного процесса определяется соотношением величин а и ф .
сыщения лобового сечения слоя ( при х 0 );
) - функции Хевисайда.
1( ) , 1(
Решение системы (6)-(11) в безразмерных
/ н , где
координатах Х х /
и
н
ф
1
1
в0
m0
В начальном периоде на входном участке слоя
одновременно протекают процессы адсорбции
растворенной примеси, осаждение твердой фазы,
растворения уже осевших и еще не осевших частиц. Если а
ф , что возможно при условии:
а0 в0
н
0
/к
( , Х)/
[1
0
0
, есть
[1(
Х) 1(
1
X 1
X 1
с0 m0 ,
(3)
формируются два фронта - уходящий вперед фронт адсорбции и все более отстающий от
него фронт осаждения. По мере удаления друг от
друга их взаимное влияние исчезает и наступает
режим раздельного протекания процессов адсорбции и фильтрования. Динамика каждого из таких
процессов описана в работах [3-5].
Альтернативой условию (3) является:
а0 в0 с0 m0 ,
(4)
при этом, согласно формулам (1) и (2), фронт адсорбции казалось бы должен отставать от фронта
осаждения. Однако насыщение слоя твердой фазой примеси в недосыщенном растворе невозможно вследствие растворения образующегося осадка.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
[1
0
X [1
X 1
1
X
X 1
1
0
/
1
X
X 1
X)
X
(12)
;
X 1 ] exp
X ] exp
X 1
+1
где
X ] exp
X 1
+1
,X /
Х 1)] exp(
X ,
X 1
X
X
(13)
0.
Результаты расчетов по уравнениям (12) и
(13) показаны на рисунке.
Согласно формуле (12), характер изменения суммарной концентрации примеси на выходе
из слоя таков: в период чистого запаздывания
0
L/ ,L 0;
2007 том 50 вып. 2
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в период постоянной проскоковой концентрации
L/
L/ н
,L
0
exp
1
kL /
,L
0
exp 1
L/
(14)
в период роста проскоковой концентрации
L/
L/ н
н
;
/
н
;
в период полного проскока
,L
(15)
н
L/ -
.
На основании (15) найдем время защитного действия слоя
з
Другой подход состоит в прямом определении k по экспериментальным данным о динамике фильтр- адсорбционного процесса. При таком подходе принципиально осуществимы два
способа определения k .
Первый основан на измерении постоянной
проскоковой концентрации
П в период, предшествующий росту концентрации примеси на выходе из слоя. На основании (14) находим
0
0
L/
0
k
1 ln
0 /
з
,
(16)
где з - заданное значение суммарной проскоковой концентрации примеси.
k
1
L
ln
0
/
П
.
(17)
Второй способ базируется на измерении
проскоковой концентрации
в период ее роста. На основании формулы (15) запишем
1 ln
0
/
kL
0
/L 1 .
(18)
0
0
0,5
1 2
0
5
4
0
0,5
1 2
3
5
5
4
0
Х 105
3
5
Х 105
a)
б)
Рис. Динамика фильтр- адсорбционного процесса с единым
1,28 105 : а)- продольные
фронтом отработки слоя при
профили суммарной концентрации примеси во взвеси:
1- =10-5; 2- 2 10-5; 3- 1; 4- 5; 5- 10; б)- продольные профили
суммарной концентрации примеси, поглощенной слоем:
1- =0,2; 2- 0.5; 3- 1; 4- 5; 5- 10.
Fig. Dynamics of filter- adsorbtion process with the unified front
1,28 105 . а)- longitudinal profiles of the
of layer treatment at
admixture total concentration in the suspension: 1- =10-5;
2- 2 10-5; 3- 1; 4- 5; 5- 10. б)- longitudinal profiles of the
admixture total concentration absorbed by a layer: 1- =0,2; 20.5; 3- 1; 4- 5; 5- 10.
Ясно, что единственный неизвестный параметр k , входящий в исходные уравнения модели и формулу (16), в общем случае зависит от кинетических параметров отдельных процессов- адсорбции, осаждения и растворения, а также от исходного состава взвеси и соответствующих параметров насыщения, т.е.
k k ( a , ф , p , C0 , m0 , a0 , b0 , CS ) .
Эта зависимость может быть раскрыта на
основе более детализированного описания
фильтр- адсорбционного процесса. Однако такой
подход к определению k , помимо преодоления
значительных математических затруднений потребует проведения специальных исследований по
определению величин
a,
ф и
p , что также
составляет немалые трудности.
72
Согласно (18), график зависимости
1 ln 0 /
от
/ L 1 представляет собой
прямую линию, проходящую через начало координат. По углу
наклона этой прямой к оси абсцисс определяется
k
0
0
L
tg .
(19)
Входящая в (19) величина
вычисляется
по формуле (5).
Поскольку измерение входящей в (17) величины П может оказаться затруднительным в
силу ее малости или непостоянства, второй способ
определения k более предпочтителен.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
а, а0 - текущее и равновесное содержание адсорбента в единице объема адсорбента, кг/м3;
b, b0 - текущее и равновесное содержание осадка,
приходящееся на единицу объема адсорбента;
с, с0 , сs - концентрация растворенной примеси текущая, в исходной взвеси и в насыщенном
растворе, кг/м3;
k - эфективный динамический параметр фильтрадсорбционного процесса с растворяющейся
твердой фазой, с-1;
L - длина слоя адсорбента, м;
m, m0 - массовая концентрация твердой фазы во
взвеси и на входе в слой адсорбента, кг/м3;
x - продольная координата, отсчитываемая от
входного сечения слоя адсорбента, м;
а b - текущая суммарная концентрация
примеси, удерживаемой адсорбентом, кг/м3;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
,
ф
,
S
ЛИТЕРАТУРА
- кинетические коэффициенты, харак-
теризующие процессы адсорбции, осаждения и растворения, с-1;
- скорость перемещения единого фронта
фильтр- адсорбционного процесса, м/с;
- средняя скорость течения взвеси между гранулами слоя адсорбента, м/с;
с m - текущая суммарная концентрация
примеси во взвеси, кг/м3;
з - время защитного действия слоя адсорбента, с;
- порозность слоя адсорбента.
1.
2.
3.
4.
5.
Филин Н.В., Буланов А.Б. Жидкостные креогенные
системы.-Л.: Машиностроение. 1985. 247 с.
Потехин Г.С., Ходорков И.Л. В кн.: Атомно- водородная энергетика и технология. М.:Энергоиздат. 1982. Вып.
5. С. 96-106.
Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции
из жидких сред. М.: Наука. 1983. 238 с.
Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Наука. 1973. 288 с.
Кинетика и динамика физической адсорбции /Труды III
Всесоюзн. конф. по теор. вопросам адсорбции. М.: Наука. 1973. 288 с.
Кафедра высшей математики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.929
И.В. Новинский, В.Е. Мизонов, В.А. Зайцев, С.В. Федосов, В.С. Лезнов
ПЕРЕНОС ВЛАГИ В ПОРИСТОМ СТЕРЖНЕ В ПОЛЕ МАССОВЫХ СИЛ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Ивановский государственный архитектурно-строительный университет)
E-mail: mizonov@home.ivanovo.ru
Предложена нелинейная ячеечная математическая модель эволюции содержания
влаги в пористом стержне с открытым концом и внешним массообменом в поле массовой силы, например, силы тяжести. Модель учитывает накопление влаги у открытого
конца стержня и ее отвод в капельном состоянии.
Влияние массовой силы на массоперенос в
пористых материалах характерно для многих процессов химической и смежных технологий. Наиболее наглядно это проявляется при сушке длинномерных изделий в вертикальном положении,
когда влага достаточно быстро собирается в нижней части изделия и часть ее отводится в капельном состоянии, а верхняя часть высыхает значительно быстрее. Возникающие при этом продольные градиенты концентрации (особенно в сочетании с тепловыми процессами) могут привести к
нежелательным процессам в изделии, например,
при протекании в нем химических реакций. Поэтому прогнозирование распределения влаги по
длине изделия является технологически важной
задачей. В настоящей работе описана математическая модель этого процесса, построенная на основе его ячеечного представления [1]. Расчетная
схема процесса показана на рис.1.
1
g
uj
2
3
4
uc
…
m-1
m
j
Рис.1. Ячеечная модель процесса
Использована модель однородного вертикального стержня, который представлен как совокупность m ячеек идеального смешения, в каждой
из которых все параметры равномерно распреде-
74
лены по объему. Поскольку объем всех ячеек одинаков, масса влаги в ячейке и ее концентрация
прямо пропорциональны друг другу. Распределение концентрации влаги в ячейках может быть
представлено вектором-столбцом
U=[u1 u2 … uj … um]T,
(1)
Т
где индекс « » означает транспонирование.
Влага может перераспределяться между
ячейками путем конвективной диффузии. Этот
процесс может быть описан матричным равенством, которое связывает два последовательных состояния через малый промежуток времени Δt
Ui+1=P Ui,
(2)
где переходная матрица Р имеет вид
P
p s1
pf1
p b1
p s1
0
0
...
...
0
0
0
0
0
0
pf1
p s1
...
...
0
...
0
...
0
...
...
... p s( m 2 )
0
0
0
... p f ( m
0
0
0
...
0
2)
0
0
0
0
...
...
0
p b( m 1 )
p s( m
1)
p bm
pf( m
1)
p sm
,
(3)
в которой psj, pfj, pbj – вероятности остаться
в j-ой ячейке и перейти вперед и назад, соответственно.
Если частицы движутся со средней скоростью V, обусловленной массовой силой, а коэффициент их макродиффузии равен D, то вероятности перейти вперед и назад составляют
pf =v+d, pb=d,
(4)
где v=V∆t/∆х, d=D∆t/∆х2,
(5)
а вероятность psj равна разности между единицей
и этими вероятностями.
Отвод влаги с боковой поверхности
стержня путем массоотдачи может быть описан
также матричным равенством
Ui+1=Ui +au.*(Ui – U0),
(6)
где вектор приведенных коэффициентов массоотдачи с элементами auj=αujsjΔt, где αuj – реальный
коэффициент массоотдачи.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Влага может диффундировать в соответствии с уравнением (2) до тех пор, пока в какой-то
ячейке (в первую очередь – в нижней) не будет
достигнута предельная концентрация, соответствующая полному заполнению пор жидкостью. В
модели использована следующая схема дальнейшего развития процесса.
При umi>uc доля β избыточной влаги (то
есть β(umi-uc)) выводится из последней ячейки через нижний торец, а доля (1-β)(umi-uc) возвращается в предыдущую ячейку (если предельная концентрация достигнута и там, то эта влага переводится еще выше и т.д.). Последние условия замыкают модель и позволяют рассчитывать эволюцию
концентрации влаги по стержню.
а)
u
На рис.2,3 представлены некоторые результаты численных экспериментов с разработанной моделью. Начальное состояние – полностью
насыщенный влагой стержень. Рис.2а иллюстрирует эволюцию содержания влаги, когда ее выход
через нижний торец запрещен. Концентрация влаги относительно долго сохраняет предельное значение у нижнего края стержня, который по сравнению с верхним краем высыхает довольно медленно. На рис.2б показан тот же случай, но с отводом влаги через нижний торец, за счет чего удаление влаги происходит значительно быстрее. На
рис.3 эти данные обобщены в виде графиков кинетики удаления полной влаги из стержня, из которых также следует, что учет удаления влаги через нижний торец вносит существенную поправку
в общую кинетику сушки.
u
i
2
j
1
б)
u
i
Рис.3. Кинетика полного удаления влаги при различных условиях на торце: 1 – закрыт; 2 – открыт. (d=0,3; v=0,2, b=0.5)
i
Таким образом, модель позволяет описывать все аспекты массопереноса в одномерных
изделиях в поле массовой силы.
j
Рис.2. Эволюция содержания влаги по ячейкам (d=0,3; v=0,2):
а) влагообмен только через боковую поверхность (a=0,01), б)
дополнительный влагоперенос через торец (β=0.5).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Berthiaux H., Mizonov V. Applications of Markov Chains
in Particulate Process Engineering: A Review// The
Canadian Journal of Chemical Engineering. 2004. V. 85. N.
6.
P. 1143-1168.
Кафедра прикладной математики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 338.49
Ю.И. Михайлов
МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К КЛАССИФИКАЦИИ ИНФРАСТРУКТУРНЫХ ПОТОКОВ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕДПРИЯТИЯ
(Санкт-Петербургский государственный инженерно-экономический университет)
В статье рассматриваются методические основы формирования инфраструктурного комплекса промышленного предприятия на основе логистического подхода.
Представлено авторское видение места и значения инфраструктурных потоков в рамках микрологистической системы химического предприятия, дана их классификация.
Современное промышленное предприятие
представляет собой сложную организационноэкономическую систему, ориентированную на
достижение поставленных перед ним стратегических и тактических целей. От того, как будет организован механизм взаимодействия структурных
подразделений предприятия, в большой мере зависит хозяйственно-коммерческий результат
функционирования всей системы в целом. Затрагивая вопрос о производственной структуре предприятия, немаловажным вопросом следует признать оценку места и значимости инфраструктурных подразделений предприятия.
Однако следует заметить, что до настоящего времени в экономической литературе нет
однозначного толкования понятия инфраструктуры (от лат. infra – ниже, под + structure – основание), еѐ состава и предназначения. При этом
большинство авторов считают, что инфраструктура, как подсистема, призвана создавать и обеспечивать нормальные условия функционирования
производства и обращения товаров и услуг, а также социального воспроизводства в рамках вышестоящей системы [1]. В связи с этим, как правило,
в рамках инфраструктуры предприятия по признаку функционального назначения выделяют, в
первую очередь, производственную и социальную
инфраструктуры, а также экологическую и институциональную. Производственная инфраструктура – комплекс отраслей (подразделений), обслуживающих основное производство и обеспечивающих
нормальное
функционирование
средств производства, а также способствующих
сохранению их работоспособности на протяжении
длительного периода [2]. Социальная (непроизводственная) инфраструктура обеспечивает воспроизводство рабочей силы и развитие личности
работника через еѐ социально-культурную (образование, повышение квалификации, здравоохранение, социальное обеспечение, страхование, кредитование) и социально-бытовую (питание, жилищно-коммунальные услуги, розничная торгов76
ля) составляющие. Функциональное назначение
институциональной инфраструктуры заключается в оказании общественно полезных услуг научного, управленческого, правоохранного и защитного характера [3]. Экологическая инфраструктура состоит из объектов и сооружений, предназначенных для охраны, воспроизводства и улучшения
окружающей среды [4]. Она возникла в ходе индустриального развития человеческого общества и
превратилась в настоятельную необходимость в
условиях современной научно-технической революции, когда небывалыми темпами растут добыча
и использование разнообразных природных ресурсов, масштабы загрязнения окружающей среды
отходами и выбросами производства и потребления.
Среди разнообразных методических подходов к формированию состава производственной
инфраструктуры предприятия следует выделить
следующие признаки классификации:
1) в зависимости от вида оказанных услуг и
функционально характера обслуживающих
подразделений [3];
2) в зависимости от характера производимой
конечной продукции (услуги) [5];
3) в зависимости от вида и назначения производственного обслуживания [6];
4) в зависимости от социально-экономических
обслуживающих функций и характера их
проявления [7] и другие.
Особого внимания, на наш взгляд, заслуживают предложения Талонова А.В. [8], которые
касаются вопросов «фасилити менеджмента», в
буквальном значении «что-то, что обеспечивает
более легкое выполнение какого-либо действия»
(от соврем. англ. Facility – удобства, средства обслуживания, возможности). «Фасилити» менеджмент представляет собой службу управления инфраструктурой предприятия, что в большей мере
у нас ассоциируется с работой хозяйственных
служб предприятия, в ведение которых попадает:
А) управление зданием:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
управление внутрифирменным пространством (оптимизация внутреннего пространства,
создание интерьеров);
управление эксплуатацией зданий и сооружений (отопление, освещение, вентиляция,
уборка, санитарно-техническое обслуживание, текущий ремонт);
управление имуществом (аренда, страхование);
Б) управление связью (телефон, почта,
компьютерные сети) и реализация информационного обеспечения;
В) управление безопасностью:
внешней,
внутренней,
противопожарной,
предотвращение утечки информации,
меры по гражданской обороне (ГО) и предотвращению и борьбе с чрезвычайными ситуациями (ЧС).
Инфраструктура предприятия обладает
утилитарностью, т.е. способностью и свойством
служить средством и условием для осуществления
основной производственной деятельности предприятия, которая выступает по отношению к услугам инфраструктуры в качестве цели и способствует достижению последней [4]. Таким образом,
производственная инфраструктура предприятия
не может существовать сама по себе без своего
объекта обслуживания – без производства. Между
ними должна существовать причинно-следственная связь, которая позволяла бы определять характер и измерять влияние инфраструктуры на
обслуживаемый объект. [9].
Основу химического предприятия как хозяйствующего субъекта, в отличие от других, составляет химико-технологическая система (ХТС)
разного уровня сложности и способов функционирования [10]. Особенности химического предприятия как логистической системы подробно
описаны в отдельных изданиях [10, 11] и поэтому
на этом специально не останавливаемся. Весь
комплекс инфраструктурных подразделений (инфраструктурный комплекс) может рассматриваться в составе логистической системы промышленного предприятия, как самостоятельная ее подсистема, и к ней также может быть применен логистический подход.
Логистический подход в целом, как правило, заключается в анализе синтезируемой логистической системы (подсистемы) с позиции единого целого и состоит из двух стадий:
1) синтеза адаптивной логистической системы,
2) комплексного анализа потоков и запасов экоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
номических ресурсов на основе системного
подхода и с учетом воздействия комплекса
факторов, влияющих на исследуемую систему.
Отличительной особенностью функционирования инфраструктурных подразделений, как
логистических звеньев предприятия, является механизм трансформации используемых в них материально-вещественных потоков в потоки инфраструктурных услуг. Таким образом, услуга выступает в качестве конечного результата деятельности инфраструктурных подразделений предприятия, направленного на удовлетворение потребности в ней, прежде всего, основного производства,
а также самих инфраструктурных подразделений
предприятия, и, в последнюю очередь, сторонних
организаций.
В области функционирования инфраструктурных подразделений прослеживается аналогичный основному производству процесс преобразования входящих логистических потоков в инфраструктурный продукт (услугу), основным предназначением которого является удовлетворение потребностей в нем основного производства в нужном количестве (объеме), в нужное время требуемого качества (уровня обслуживания) при оптимальном уровне затрат. Конечные инфраструктурные потоки, таким образом, принимают активное участие в формировании стоимости готовой
(товарной) продукции предприятия. При этом инфраструктурные потоки следует считать не менее
важными, чем основные материальные потоки.
Принимая во внимание вышесказанное,
нами предлагается следующая классификация инфраструктурных потоков в зависимости от места
(уровня) их формирования и функционирования в
рамках промышленного предприятия, а также их
предназначения [12]:
внутриинфраструктурные потоки, т.е. потоки, возникающие и функционирующие в пределах конкретного инфраструктурного подразделения (например, потоки ремонтных услуг собственно ремонтной службе (цеху)
предприятия, транспортных услуг в рамках
транспортного хозяйства) – первый уровень;
межинфраструктурные потоки, т.е. потоки,
характеризующие взаимосвязи различных
инфраструктурных подразделений предприятия между собой (например, услуги ремонтной или энергообеспечивающей службы
транспортному, складскому и другим инфраструктурным подразделениям) – второй уровень;
внутрисистемные
(внутрипроизводственные) инфраструктурные потоки, т. е. потоки,
которые отражают характер взаимосвязи ин-
2007 том 50 вып. 2
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фраструктурных подразделений соответственно с основными производственными
(снабженческими, сбытовыми) подразделениями предприятия. Они могут быть обеспечивающими, обслуживающими или поддерживающими основное производство (снабжение, сбыт) данного предприятия – третий
уровень;
коммерческие (внесистемные) инфраструктурные потоки, т.е. потоки инфраструктурных услуг подразделений предприятия, предназначенные для реализации сторонним организациям с целью удовлетворения их потребности в этих услугах и получения коммерческой выгоды (прибыли) для предприятия в
целом – четвертый (внешний) уровень.
Такая классификация подчеркивает обслуживающую (сервисную) функцию рассматриваемых потоков, создаваемых инфраструктурными подразделениями предприятия, которые носят,
прежде всего, внутренний характер (первые три
уровня инфраструктурных потоков), и только в
исключительных случаях внешний (коммерческий) характер.
Снабжение материально-техническими ресурсами
3
3
3
Инфраструктурные подразделения
2
2
1
1
3
1
3
3
Основное производство продукции
3
3
3
Сбыт товарной продукции
4
3
4
3
4
3
Конечные потребители и покупатели товарной продукции
Рис. Уровневая взаимосвязь инфраструктурных потоков промышленного предприятия
1 – внутриинфраструктурные потоки, 2 – межинфраструктурные потоки, 3 – внутрисистемные инфраструктурные потоки,
4- внесистемные (коммерческие) инфраструктурные потоки
Fig. The level interconnection of infrastructural fluxes of
industrial enterprise
Взаимосвязь инфраструктурных потоков
может быть охарактеризована уровнем их функционирования от низшего (внутри инфраструктурного подразделения) до высшего (за пределами
предприятия), как показано на рисунке 1.
Подводя итог предлагаемым подходам к
формированию инфраструктурного комплекса
предприятия, как логистической подсистемы, следует отметить, что такая система классификации
инфраструктурных потоков даст возможность
сформировать четкую систему управления всеми
потоковыми процессами с целью оптимизации
затрат и конечных результатов в единой интегрированной цепи поставок в рамках микрологистической системы предприятия.
ЛИТЕРАТУРА
Добрышина Л.Н., Михалевич Л.Ю., Медведева Н.В.
Инфраструктура национального рынка. Ч.1 Уч. пособие.
М.: ГУУ. 2001. 56 с.
2. Емельянова Ф.Н., Шашкаров Л.Г., Курчаткин Н.Г.
Организация производственной инфраструктуры. Чебоксары: Б.И. 2000. 263 с.
3. Нестеров Н.А. Организация и комплексное планирование инфраструктуры. Уч. пособие. М.: МИНХ им. Г.В.
Плеханова. 1986. 84 с.
4. Менжерес В.Н. Устойчивое функционирование предприятия в инфраструктуре регионального рынка; теория
и методология. СПб.: изд-во СПбГУЭФ. 2002. 160 с.
5. Федоров В.Н. Социально-экономический потенциал
инфраструктуры: содержание, оценка и анализ развития.
Ульяновск: УлГПУ. 2000. 195 с.
6. Порошин Ю.Б. Организационно-экономические проблемы развития производственной инфраструктуры. Саратов: ИЦ СЭА. 1996. 188 с.
7. Яковлева С.И. Инфраструктурные системы: территориальное развитие и управление. Тверь: Сивер. 2002. 200 с.
8. Талонов А.В. Управление инфраструктурой организации (фасилити менеджмент). Уч. пособие. М.: ГУУ.
2000. 60 с.
9. Федько В.П., Федько Н.Г. Инфраструктура товарного
рынка. Ростов н/Д.: Феникс. 2000. 141 с.
10. Михайлов Ю.И., Садчиков И.А., Сомов В.Е. Логистика на химическом предприятии: Уч. пособие. СПб.:
СПбГИЭУ. 2003. 99 с.
11. Мешалкин В.П., Дови В.Г., Марсанич А. Принципы
промышленной логистики. Москва – Генуя: РХТУ. 2002.
722 с.
12. Михайлов Ю.И. Методические подходы к формированию и структурированию производственной инфраструктуры промышленного предприятия как логистической системы // Вестник ИНЖЭКОНА. Серия «Экономика. 2006. Вып.2(11). С. 164-170.
1.
Кафедра экономики и менеджмента в нефтегазохимическом комплексе
78
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 536.12:541.12.127:531.4
И.Ю. Винокуров
ВЛИЯНИЕ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ ПЛОСКИХ ПОЧВЕННЫХ ЭКОСИСТЕМ НА КОНСТАНТЫ
НИТРИФИКАЦИИ
(Владимирский государственный университет)
e-mail: tpp_vlgu@mail.ru
Обсуждается проблема описания устойчивости почвенных экосистем. Показано,
что влияние неоднородностей в плоских системах может быть описано с использованием понятия химического сродства нитрификационного процесса.
Среда может оказать существенное влияние на скорости химических реакций. В химической кинетике это направление известно как учет
эффектов среды.
На кинетику процессов, протекающих в
биогеохимических системах, могут оказывать
влияние неоднородности почвенных экосистем. В
этой связи необходим учет этих неоднородностей
и описание их влияния.
Современные методы наук о Земле, развитие геоинформационных систем позволяют выделить элементарные ареалы ландшафтов (ЭАЛ) и
более тонкие структуры – элементарные почвенные ареалы (ЭПА) в виде границ, внутри которых
почвенная экосистема однородна. Шифры ЭАЛ
соответствуют принятой классификации.
В химических технологиях однородность
среды взаимодействующих реагентов достигается
эффективным перемешиванием. Почвенная экосистема (ПЭС) представляет собой уникальное природное тело, которое можно представить как некий натуральный «реактор» с неоднородными областями в пространстве. Добиться однородности
среды в этом «реакторе» без негативных антропогенных воздействий невозможно. Однако необходимо учесть эти неоднородности в виде границ,
представленных на рис.1.
Так, более грубое обозначение, например,
серой лесной почвы, уточняется на карте в виде
более тонких, граничащих друг с другом элементарных ареалов: неоподзоленная, слабооподзоленная, среднеоподзоленная, сильнооподзоленная
и т.п. Кинетические параметры нитрификации для
этих ареалов должны различаться.
На рис. 2 приведена зависимость констант
скоростей нитрификации от логарифма начальной
концентрации нитратов для различных элементарных ареалов ПЭС (коэффициент корреляции R
=0,97).
Как видно из приведенной зависимости,
использование понятия химического сродства поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
зволяет описать различия констант скоростей
нитрификации, связанные с неоднородностями
ПЭС (коэффициент корреляции 0,97).
Рис.1. Пример выделения и обозначения элементарных ареалов ландшафта на картах плоских почвенных экосистем.
Fig.1. The example of denoting and marking the elementary
areals of landscape on the map of flat soil ecosystems.
Рис. 2. Зависимость константы скорости нитрификации от
логарифма начальной концентрации нитратов различных
элементарных ареалов плоских почвенных экологических
систем.
Fig. 2. The nitrification rate constant dependence on the logarithm
of initial nitrate concentration for different elementary areals of
landscape of flat soil ecosystem.
2007 том 50 вып. 2
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Этот случай соответствует трехмерному
описанию кинетических параметров, когда их
значения должны быть представлены не только в
таблицах или на графиках, но и обозначены на
карте внутри выделенных границ элементарных
ареалов ландшафта. Трехмерное описание такой
термодинамической системы обусловлено плоским расположением элементарных почвенных
ареалов ландшафта и фиксированным временем.
В.И. Вернадский, разрабатывая биосферные принципы, ввел термин «термодинамическое
поле» живой системы. В этом термине, как и в
названии «биогеохимический принцип» химическому подходу определена существенная роль [1].
На рис. 1, по сути, представлено термодинамическое поле ПЭС, если внутри границ ЭПА
нанести фиксированные для каждого из них кинетические параметры нитрификации. Константы
скорости нитрификации в этой системе связаны
между собой фундаментальным термодинамическим понятием – химическим сродством, а ПЭС,
несомненно, - живая система.
Особо следует отметить, что кинетические
параметры нитрификации получены из логистического уравнения Ферхюльста. Это не просто кинетическая модель. Как показано в обобщениях ведущего в мире специалиста в области синергетики
Г.Г. Малинецкого, из логистического уравнения
следуют базовые синергетические понятия [2].
Таким образом, предлагаемый нами подход позволяет на количественном уровне развивать биогеохимический принцип В.И. Вернадского и соединить его с современными синергетическими
моделями.
При обсуждении результатов, приведенных на рис. 2, отметим аналогию с методами
оценки влияния эффектов среды на скорость химических реакций. Так, для оценки неспецифической сольватации широко используется линейная
зависимость логарифма константы скорости реакции от функций Кирквуда, угловой коэффициент
которой характеризует полярность переходного
состояния.
При экстраполяции линейной зависимости
(рис.2) на ось абсцисс можно получить критиче-
ские величины начальных концентраций нитратов
C0 крит.NO3 , при которых должен существовать термодинамический запрет на протекание нитрификации.
Рис. 3. Триггерный характер нитрификации при высоких
значениях начальных концентраций нитратов.
Fig.3. The trigger nature of nitrification under high initial nitrate
concentrations.
Как показала практика, такие ПЭС реально
существуют. Для них нитрификационный процесс
возможен только после осуществления обратного
процесса - биологической сорбции нитратов. Биологическая сорбция протекает до некоторого порогового значения C.NO3 , с которого нитрификация становится возможной. Такие процессы, в которых «переключаются режимы» сложных систем, в биофизике называются триггерными.
Таким образом, на триггерный характер
биогеохимической системы может распространяться термодинамический контроль.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Тюрюканов А.Н., Федоров В.М., Тимофеев- Ресовский Н.В. Биосферные раздумья. М.: Космонавтика Человечеству. 1996. 368 с.
Малинецкий Г.Г. Математические основы синергетики.
Хаос, структура, вычислительный эксперимент. М.:
URSS. 2005. 308 с.
Кафедра химии
80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 630`866.1.002.6
А.В. Бальчугов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОГО РАСХОДА ЖИДКОСТИ В БАРБОТАЖНОМ
ГАЗЛИФТНОМ РЕАКТОРЕ
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: balchug@mail.ru
В результате математического моделирования реактора жидкофазного хлорирования этилена показано, что при некотором оптимальном расходе циркулирующей
жидкости обеспечивается минимальная суммарная высота зоны реакции и зоны кипения.
Важным параметром, определяющим работу барботажного реактора жидкофазного хлорирования этилена, является расход циркулирующего дихлорэтана [1]. От его значения зависит
протяженность зоны реакции и зоны кипения, и,
следовательно, габариты реактора.
Протяженность зоны реакции можно рассчитать по модели, в соответствии с которой весь
барботажный слой разбивается на N ступеней,
имеющих вид плоских слоѐв. Допускается, что в
каждом слое происходит идеальное перемешивание, и остаются неизменными концентрация хлора, средний размер пузырей этилена, коэффициент
массоотдачи в жидкой фазе и скорости движения
фаз. От слоя к слою эти параметры изменяются.
Выбирается толщина слоя x. Задаѐтся нагрузка
реактора по хлору VХЛ и по этилену V0, м3/с (при
н.у.); диаметр реактора, м; начальная концентрация хлора в зоне реакции (концентрация хлора в
первом слое) С, моль/м3; объемный расход циркулирующего дихлорэтана L, м3/с; абсолютное давление в первом (нижнем) слое РН; температура
жидкости в первом слое (она равна температуре
кипения дихлорэтана при давлении верха реактора) ТН. Расчет выполняется последовательно от
слоя к слою, начиная с нижнего, до тех пор, пока
концентрация хлора в жидкости не будет равна
заданной конечной концентрации.
В соответствии с моделью давление в слое
i:
Pi Pi 1
x 1 i1 ,
(1)
i g
где Рi-1 – давление в предыдущем слое, Па, i плотность жидкости, кг/м3, φi-1 – среднее объемное
газосодержание в предыдущем слое, доли. При
расчете перепада давления в слое потерями давления на трение пренебрегаем.
Температура в заданном слое аппарата i
определяется по уравнению:
Ti
Ti
1
QP C i
CP
Ci
1
,
i
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(2)
где QP – тепловой эффект реакции, кДж/моль, СР
– массовая теплоемкость 1,2-дихлорэтана, кДж/кг,
Сi – концентрация хлора в растворе в слое i,
моль/м3; Ti-1 – температура в предыдущем слое,
°С.
Поверхность контакта фаз в слое толщиной x (м2):
Fi
6VG ,i
x
d П ,i
w П ,i
,
(3)
где d П ,i - диаметр пузыря в слое i, м; w П ,i - скорость пузырей в слое i, м/с; VG ,i - объемный расход газа в слое i, м3/с.
Коэффициент массоотдачи в жидкой фазе
рассчитывается по уравнению для стесненного
потока газовых пузырьков из работы [2]:
Shi
где Shi
i
ri
DL
Pe i
0,8
1
,
(4)
i
- критерий Шервуда, ri – средний
радиус пузырей, м; βi – коэффициент массоотдачи
в жидкости, м/с, Pei
ri wП , i
DL
- критерий Пекле;
DL=0,35 10-8 м2/с – коэффициент диффузии этилена в 1,2-дихлорэтане при средней температуре в
зоне реакции.
Изменение концентрации хлора в слое определяется из основного уравнения массопередачи:
Ci
i
i
Fi ,
(5)
L
где Ci – градиент концентрации хлора (моль/м3) в
слое высотой x; L – объемный расход циркулирующего дихлорэтана, м3/с; i - движущая сила
хемосорбции, моль/м3.
Расчет по данной модели показывает, что
при увеличении расхода циркулирующего в реак-
2007 том 50 вып. 2
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и движущая сила хемосорбции i . Кроме того,
при увеличении расхода жидкости возрастает скорость ее движения при неизменном сечении канала, и, как следствие, уменьшается время пребывания пузырей в заданном слое.
В зоне кипения происходит адиабатное
самовскипание восходящего потока перегретого
дихлорэтана за счет снижения давления. В этих
условиях протяженность зоны кипения может
быть рассчитана по приближенному уравнению,
предложенному в работе [3]:
h
a
s w D
Ж s w
c2
2u
c
D2
2
1
П
c
c2
2u
2u s
wu
w u
2
П
b2
2u
b
w
ln c
2
D
b
2u
b2
c
wu
2
w
ln b
2
wu
b2
wu
t
, (6)
Высота зоны кипения
8
Высота зоны реакции
7
Суммарная высота
6
5
4
3
1
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
3
Расход циркулирующего дихлорэтана, м /ч
Рис. 1. Определение оптимального расхода циркулирующего дихлорэтана
1000 G QP
,
22,4 L Ж с P
где G – расход хлора, м3/c.
Тогда в соответствии с [4] при единичном
давлении в верхней части реактора перепад давления в зоне кипения составит:
p 0 2990 t .
Поскольку высота реактора складывается
из высот зоны реакции и зоны кипения, представляет интерес выяснить влияние расхода циркулирующего дихлорэтана на суммарную высоту зоны
кипения и зоны реакции.
При выполнении расчетов расход циркулирующего дихлорэтана менялся в диапазоне от
1000 до 12000 м3/ч при постоянной нагрузке реактора по хлору 2000 м3/ч. Площадь поперечного
82
9
2
w u
s П ;
где a
,
c
2
2
p 0 - перепад давления в зоне кипения, Па; D –
массовый расход пара, кг/с; s – площадь поперечного сечения зоны кипения, м2; w – приведенная
скорость жидкости в начале зоны кипения, м/с; u –
относительная скорость пара и жидкости, м/с.
Как показывает расчет по уравнению (6),
при увеличении расхода циркулирующего в реакторе дихлорэтана высота зоны кипения снижается.
Это объясняется снижением перепада температуры жидкости в зоне реакции при увеличении расхода жидкости. В результате этого снижается перепад температуры и требуемый перепад давления
в зоне кипения.
Перепад температуры в зоне кипения равен перепаду температур в зоне реакции:
p0
;b
D
сечения потока составляла 10 м2, что соответствует диаметру реактора 3,6 м, давление в верхней
части реактора 1 кГс/см2, относительная скорость
пара и жидкости 0,5 м/с.
Высоту зоны кипения рассчитывали по
уравнению (6), а высоту зоны реакции по модели
(1-5). Высота ячейки х принималась равной 50
мм. Начальный диаметр пузыря этилена составлял 10 мм. Результаты расчетов представлены на
рис. 1.
Высота, м
торе дихлорэтана протяженность зоны реакции
возрастает. Это связано с тем, что при увеличении
расхода жидкости снижается концентрация хлора
Рис. 1. Определение оптимального расхода циркулирующего
дихлорэтана
Fig. 1. Determination of optimal consumption of the circulating
dichloroethane
Как видно из рис. 1, существует диапазон
оптимальных расходов циркулирующего дихлорэтана 3000-8000 м3/ч, при котором суммарная высота зоны кипения и зоны реакции оказывается
минимальной. При работе в данном диапазоне
расходов обеспечивается минимальная высота
реактора. При более высоких расходах дихлорэтана высота зоны реакции увеличивается, и при ограниченной высоте реактора кипение начинается
в зоне реакции. По данным работы [1] одной из
причин низкой селективности процесса в газлифтных реакторах является вскипание раствора в
зоне реакции. При этом хлор переходит из жидкой
фазы в паровую, где вступает в побочные реакции
с дихлорэтаном. Кроме того, при большой высоте
зоны реакции хлор может не успеть прореагировать и выйти из реактора в свободном виде, что
недопустимо.
При низких расходах циркуляции увеличивается перегрев жидкости в зоне реакции и, как
следствие, увеличивается зона кипения, при этом
ее нижняя граница опускается в зону реакции, что
приводит к снижению селективности процесса.
Таким образом, при данных условиях наиболее
оптимальным является диапазон циркуляции
3000-8000 м3/ч.
Одним из способов увеличения селективности является снижение давления в верхней части реактора. При этом снижается температура кипения дихлорэтана и скорость побочных реакций.
При снижении давления в верхней части реактора
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с 1 кГс/см2 до 0,5 кГс/см2 меняется зависимость
перепада давления от перепада температуры в зоне кипения [4]:
p0
2096
t
Как показывают расчеты по уравнению (6)
и модели (1-5), снижение давления незначительно
влияет на величину оптимального расхода циркулирующего дихлорэтана. Для сравнения на рис. 2
приведена зависимость суммарной высоты зоны
реакции и зоны кипения от расхода дихлорэтана
при давлении в верху реактора 1 кГс/см2 и 0,5
кГс/см2.
16
Давление 0,5 ат
Давление 1 ат
14
По рис. 2 видно, что при низких расходах
циркуляции снижение давления приводит к значительному увеличению суммарной высоты, что
объясняется ростом высоты зоны кипения. Однако
это не сказывается на определении оптимального
расхода циркулирующего дихлорэтана. Как видно
из рис. 2, в широком диапазоне изменения расхода
дихлорэтана (2000-12000 м3/ч) снижение давления
с 1 кГс/см2 до 0,5 кГс/см2 незначительно влияет на
суммарную высоту зоны реакции и зоны кипения.
Выполненное исследование позволяет определить
оптимальный расход циркулирующего дихлорэтана, при котором обеспечивается вынос зоны кипения из зоны реакции, и как следствие, увеличивается селективность процесса.
12
ЛИТЕРАТУРА
Высота, м
10
8
1.
6
4
2
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
2.
Расход циркулирующего дихлорэтана, м 3/ч
Рис. 2. Влияние давления на оптимальный расход дихлорэтана
Рис. 2. Влияние давления на оптимальный расход дихлорэтана
Fig. 2. Influence of pressure on the optimal dichloroethane
consumption
3.
4.
Шишкин З.А. и др. Исследование и модернизация реактора высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена. Сборник научных трудов к 50-летию ОАО
«ИркутскНИИхиммаш». Иркутск. 1999. С. 308-312.
Кутепов А.М. и др. Химическая гидродинамика. Справочное пособие. М.: Бюро Квантум. 1996. 336 с.
Левин Р.Е. Новый выпарной аппарат. М.: Металлургиздат. 1957. 199 с.
Трегер Ю.А., Пименов И.Ф., Гольфанд Е.А. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений С1-С5. Л.: Химия. 1973. 184 с.
Кафедра машин и аппаратов химических производств
УДК 541.124/128
Б.В. Алексеев, Н.И. Кольцов
КРИТЕРИЙ МНОЖЕСТВЕННОСТИ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ ОДНОМАРШРУТНЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С НЕСКОЛЬКИМИ ЗАКОНАМИ СОХРАНЕНИЯ
(Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова)
E-mail: koltsovni@mail.ru
Дан стехиометрический критерий множественности стационарных состояний
(МСС) для одномаршрутных каталитических реакций с несколькими законами сохранения, который является обобщением разработанного ранее критерия МСС для реакций,
характеризующихся только одним законом сохранения числа активных центров на единице поверхности катализатора. Критерий применен для каталитических реакций
окисления монооксида углерода и водорода.
Исследованию причин и условий возникновения множественности стационарных состояний (МСС) в кинетике каталитических реакций
посвящен ряд работ (см., например, [1-3]). В них
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
даны необходимые [1] и достаточные [2] условия
существования единственности стационарных состояний, разработан стехиометрический критерий
[3], позволяющий установить механизмы, описы-
2007 том 50 вып. 2
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вающие МСС в конкретных реакциях. В данном
сообщении сформулирован и обоснован стехиометрический критерий МСС для одномаршрутных
каталитических реакций с несколькими законами
сохранения (ЗС).
Рассмотрим произвольную одномаршрутную гетерогенную каталитическую реакцию, состоящую из стадий вида
bi ,l Pl
ai , j X j
bi ,l Pl
ai , j X j | d i , (1)
l
j
l
j
1,.., s ,
i 1,.., m; j 1,...,n; l
где Pl и X j - основные и промежуточные вещества; bi , l , ai , j - стехиометрические коэффициенты; d i 0 - стехиометрические числа стадий. В
изотермическом дифференциальном реакторе в
условиях квазистационарности по основным веществам Pl нестационарное поведение реакции
(1) описывается системой уравнений
(2)
x j
(ri r i )( ai , j ai , j ) ,
i
где x j - концентрации веществ X j ; r i - скорости стадии в прямом и обратном направлениях,
определяемые согласно закону действующих масс
соотношениями
ri
a
x j i, j ,
i
j
щi
k
b
Cl i ,l
i
const - частоты стадий, k i -
l
константы скоростей стадий; Cl - концентрации
веществ Pl . Стационарное поведение реакции
описывается уравнениями [4]
ri r i d i r ,
(3)
где r - скорость реакции в стационарном состоянии.
Анализ системы уравнений (2) показал,
что концентрации x j могут удовлетворять следующим законам сохранения
n
x j q j ,l
Ql
const , l 1,, L ,
(4)
j 1
где коэффициенты q j ,l определяются равенствами
W
n
n
a Vj
j 1 ij
a V j , i 1,, m
j 1 ij
(6)
при замене символа
одним из трех знаков сравнения <, =, >, то исследуемая реакция обладает МСС.
Нами установлено, что при наличии двух и
более законов сохранения выполнение условия
знакопеременности вектора V недостаточно. Поэтому был разработан критерий, учитывающий
многоатомный состав катализатора. Анализ показал, что для реакций, протекающих на поверхности таких катализаторов, критерий МСС сохраняет свою форму (6) при замене условия знакопеременности вектора V (V1 ,  , Vn ) условием существования такого набора чисел z
( z1 ,  , z m ) ,
что ненулевой вектор V согласован по знакам с
вектором
zi (ai , j ai , j ) :
i
Vj ~
zi (ai , j
ai , j ) ,
(7)
i
т.е. соответствующие компоненты этих двух векторов одновременно положительны, отрицательны или равны нулю.
Докажем сначала необходимость выполнения условий (6) и (7) критерия. Пусть существуют два различных стационарных состояния
(СС), то есть два решения x и y с положительными
компонентами системы уравнений стационарности (3) и законов сохранения (4). Если, следуя
подходу [3], рассматривать каждое из уравнений
стационарности, записанное в обоих СС, как систему двух линейных уравнений относительно
констант скоростей соответствующей стадии, то
положительность констант влечет за собой соотношение (6) при
W
ln
r ( 2)
, Vj
r (1)
ln
yj
xj
,
(8)
где r (1) , r ( 2 ) - скорости реакции в этих двух СС. С
учетом этих обозначений условия совпадения чисел атомов каждого вида в обоих СС принимают
вид
n
(ai , j
ai , j )q j ,l
0.
x j (exp(V j ) 1)q j ,l
(5)
j
0.
(9)
j 1
В работе [3] показано, что в случае одного
закона сохранения (т.е. при L 1 ) реакция (1)
допускает МСС при выполнении следующего стехиометрического критерия. Если существуют ве84
щественное число W и знакопеременный вектор
V (V1 ,  , Vn ) такие, что каждая из стадий удовлетворяет одному из трех условий, получаемых из
соотношения
Сравнение соотношений (5) и (9) показывает, что вектор с компонентами x j (exp(V j ) 1)
является линейной комбинацией строк матрицы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
( ai , j
сел z
ai , j ), т.е. при некотором выборе набора чи( zi ) справедливо равенство
x j (exp(V j ) 1)
zi (ai , j
ai , j ) .
(10)
i
Легко видеть, что условие (7) выполнено,
т.к. x j 0 . Таким образом, необходимость выполнения условий (6) и (7) доказана. Докажем их
достаточность. Пусть условия (6) и (7) выполнены. Тогда при V j 0 достаточно выбрать координаты первого из СС по формуле (10) и произвольно при V j 0 . При этом координаты второго
Рис. Зависимость скорости реакции окисления водорода от
концентрации кислорода, протекающей по схеме 2 табл. 1,
при: k1 1 ; k 1 0.124; k 2 571.509;
СС
k
могут
быть определены формулами
x j exp(V j ) . В этом случае законы сохране-
yj
ния будут выполнены в силу равенств (5) и (9), а
константы скоростей стадий определяются в соответствии с методикой, изложенной в [3]. Выполнение условий (6) гарантирует положительность
констант. Скорость реакции в первом СС можно
выбрать произвольно, а во втором – по формуле
r ( 2) r (1) exp(W ) . При таком выборе констант
скоростей реакция будет иметь два СС с определенными выше координатами. Достаточность условий (6) и (7) также доказана.
Очевидно, критерий [3] является частным
случаем критерия (6) и (7), поскольку при наличии только одного закона сохранения вида
1
1.875; k 3 [ H 2 ] 59.773; k 3 [ H 2 0] 1.985 , (c )
2
(сплошная и пунктирная линии характеризуют устойчивые и
неустойчивые стационарные состояния)
Fig. The reaction rate of hydrogen oxidation as a function of the
concentration of oxygen proceeding on the mechanism 2 of the
table 1, at: k1 1 ; k 1 0.124; k 2 571.509;
k
2
(solid and dotted lines present the stable and unstable stationary
states)
Таблица
Механизмы каталитического окисления монооксида углерода и водорода с несколькими законами
сохранения, допускающие МСС
Table. Mechanisms of catalytic oxidation of carbon
monoxide and hydrogen with several conservation laws
permitting MSS application
№
2CO O2 2CO2
1. 2 X O2 2 XO
n
xj
1 соотношение (7) представляет собой
j 1
условие знакопеременности вектора (V1 ,  , Vn ) V .
Нами исследовались трех- и четырехстадийные схемы реакций окисления углерода и водорода, протекающих на катализаторах, имеющих
два и более типа активных центров на своей поверхности. В результате проведенного анализа
установлены простейшие многоцентровые механизмы с минимальной молекулярностью составляющих стадий, позволяющие описать МСС в
этих реакциях (см. таблицу).
Для схемы 2 таблицы система неравенств
(6) примет вид
W 2V1 2V2 , W V2 V3 V1 V4 , W V3 V4 2V3 .
(11)
Условие согласования знаков (7) запишется
(V1 ,V2 ,V3 ,V4 ) ~ (2 z1 z2 , 2 z1 z2 , z2 z3 , z2 z3 ) . (12)
Из структуры правой части соотношения (12)
видно, что условие согласования знаков может
быть выражено в терминах компонент вектора V
V1 , V4
V3 .
следующим образом: V2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1.875; k 3 [ H 2 ] 59.773; k 3 [ H 2 0] 1.985 (s-1)
2. XO YCO X YCO2
1 3.
YCO YCO2
CO
2YCO CO2
[ X ] [ XO] const
[YCO] [YCO2 ] const
1. 2 X O2 X XO2
2. XO 2 Y X YO2
3
3. Y YO2 2CO 2Y 2CO2
[ X ] [ XO 2 ]
const
[Y ] [YO2 ]
const
№
2 H 2 O2
2H 2O
1. 2 X O2 2 XO
2. XO YH X YOH
2 3. YH YOH H 2 2YH H 2 O
[ X ] [ XO] const
[YH ] [YOH] const
1. 2 XH 2 O2 XH 2 XO H 2O
2. XO Y H 2 XH 2 YO
4 3. Y YO H 2 2Y H 2 O
[ XH 2 ] [ XO ]
const
[Y ] [YO] const
1. CO X
XCO
1. H 2 X XH 2
2. XCO YO X YCO2
2. XH 2 YO X YH 2 O
3. YCO2 YO2 2 YO CO2
3. YH 2 O YO2 2 YO H 2 O
5 4.
6
CO O2 YO YO2 CO2
4. H 2 O2 YO YO2 H 2 O
[ X ] [ XCO] const
[ X ] [ XH 2 ] const
[YO] [YCO2 ] [YO2 ] const
[YO] [YH 2 O] [YO2 ] const
Это значит, что компоненты V1 ,V2 и V3 ,V4 должны составить две пары противоположных по знаку
чисел. Таким образом, в данном случае условие
согласования знаков сильнее условия знакопеременности вектора V в целом. Легко проверить, что
система линейных неравенств (11) разрешима относительно числа W и вектора V, например, при
2007 том 50 вып. 2
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
W
V4
V1
1 / 16 ,
V2 1 ,
V3
1,
1/ 4 ,
1 / 2 . Поскольку условие согласования знаков
для этого набора также выполнено, то схема 2
таблица допускает МСС, что иллюстрирует рисунок, полученный для реакции окисления водорода
с использованием констант скоростей стадий,
найденных по формулам (3), (8)-(10) с учетом
приведенных выше значений W и V. Как видно,
данная кинетическая зависимость характеризуется
в некотором диапазоне концентраций кислорода
не менее, чем тремя стационарными величинами
скорости.
Таким образом, условия (6) и (7) представляют собой стехиометрический критерий существования МСС для одномаршрутных реакций, характеризующихся несколькими законами сохранения, и могут быть использованы для анализа
множественности стационарных состояний в конкретных каталитических реакциях.
ЛИТЕРАТУРА
Слинько М.Г. и др. Докл. АН СССР. 1976. Т.226. №6.
С.876-879.
Иванова А.Н. Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №4.
С.1019-1028.
Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. Докл. АН
СССР. 1988. Т.302. №1. С.126-131.
Темкин М.И. Докл. АН СССР. 1963. Т.152. №1. С.156159.
1.
2.
3.
4.
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений
УДК 536:(539.196.6:547.466)
С.Н. Гридчин, М.И. Базанов
АНАЛИЗ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
( Ивановский государственный химико-технологический университет )
E-mail: sergei_gridchin@mail.ru
Полуэмпирическим методом АМ1 выполнен расчет энергетических характеристик, электронного и пространственного строения изолированных молекул и ионов ряда
моно- и диаминных комплексонов. Показано наличие структурной преемственности
между комплексонами класса метилиминодиуксусной кислоты и алкилендиаминтетрауксусными кислотами с “развернутым” типом строения центрального фрагмента. Полученные результаты сопоставлены с соответствующими данными по строению комплексонов в кристаллическом состоянии.
Для протонированных форм карбоксилсодержащих комплексонов характерно участие ―аммонийного‖ водорода группировки NH в образовании внутримолекулярных водородных связей
N–H O с замыканием устойчивых Н-циклов –
глицинатных ( 1а, 2а ), глициновых ( 1б , 2б ), изоглициновых ( 1в, 2в ) и нитрилооксиэтильных
( 1г, 2г ) – по классификации [1]:
86
CH2
R
O
+
H
R
CH2
H
O
H
R
2а
R
CH2
H
CH2
H
R
OH
1г
+
H
R
N
O
CH2
+
N
2б
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
R
H
+
R
N
CH2 CH2
C OH R
+
N
+
N
C
H
R
OH
1в
CH2 CH2
O R
C
-
+
N
+
CH2
R
O
+
N
N
CH2 CH2
R
CH2
R
C
H
R
O
1б
N
R
OH
+
N
C-
H
R
O
1а
H
CH2
R
+
N
CH2 CH2
C
OH
O
R
2в
R
CH2
CH2
+
N
OH
H
2007 том 50 вып. 2
2г
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Присутствие в молекулах комплексонов
нескольких функциональных групп способствует
сопряжению подобных циклов по связи N–H, и
соответствующие связи N–H O обычно оказываются би- или трифуркатными. Особенности реализации системы водородных связей в кристаллах
комплексонов рассмотрены в работах [1,2]. В то
же время авторы [1] отмечают невозможность
корректного обсуждения строения внутримолекулярных Н-циклов только на основании экспериментального исследования комплексонов в кристаллическом состоянии, поскольку характер таких циклов в значительной степени зависит от
межмолекулярных взаимодействий, далеко не
идентичных в разных кристаллах. Наличие подобных ограничений обуславливает актуальность
привлечения методов квантовой химии для исследования строения изолированных молекул и ионов карбоксилсодержащих комплексонов.
В настоящей работе выполнен расчет
энергетических характеристик, электронного и
пространственного строения иминодиуксусной
( ИДА ), метилиминодиуксусной ( МИДА ), этилиминодиуксусной ( ЭИДА ), -оксиэтилиминодиуксусной ( ОЭИДА ), этилендиамин-N,N,N’,N’тетрауксусной ( ЭДТА ), триметилендиамин-N,N,
N’,N’-тетрауксусной ( ТМДТА ), 2-оксипропилен1,3-диамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной ( ОПДТА )
кислот. Расчет выполнен с помощью стандартного
программного обеспечения MOPAC v.6.0 [3] полуэмпирическим методом АМ1 [4] с полной оптимизацией всех геометрических параметров. Результаты вычислений электронной ( Ee ), ядерной
( Ec-c ), полной энергии ( Etot ) и теплоты образования ( fН ) исследуемых комплексонов представлены в таблице.
Поскольку в иминодиуксусной кислоте с
атомом N связано два водородных атома, возможно образование двух независимых Н-связей – каждый атом водорода замыкает Н-связь только со
―своей‖ ацетатной группой, не образуя Н-блоков.
Отсутствие внутримолекулярных Н-блоков и
предрасположенность атомов водорода к образованию би- и трифуркатных Н-связей определяет
неустойчивый характер водородных связей в молекулах и ионах ИДА, что подтверждается существованием трех различных кристаллических модификаций комплексона [1,5,6]: в кристаллах
ИДА молекулы легко меняют свою конформацию
для создания более выгодной системы сопряженных водородных связей ( в результате образования межмолекулярных компонент N–H O ).
В метилиминодиуксусной, этилиминодиуксусной, -оксиэтилимино-диуксусной и нитрилотриуксусной кислотах при атоме азота имеется
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
лишь один атом водорода, который участвует сразу в двух или трех Н-циклах, сопряженных по связи N–H. В молекулах и ионах МИДА, ЭИДА, а
также конформациях ОЭИДА и НТА ( рис.1 ), соответствующих транс-положению заместителя R
( -СН3, -С2Н5, -СН2СН2ОН, -СН2СООН ), образуются по две бифуркатные внутримолекулярные
водородные связи с циклами типа 1а и 1б. Геометрия этих связей остается почти неизменной,
несмотря на существенное различие в размерах и
электронных характеристиках третьего заместителя (R), не участвующего в образовании Н-циклов. Похожее строение молекул МИДА и НТА в
целом сохраняется и в кристаллическом состоянии [7,8]. Однако, в соединении МИДА имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие N–
H O, и Н-цикл становится трифуркатным. В кристаллах НТА одна из протонированных карбоксильных ветвей не участвует в образовании внутримолекулярных водородных связей, предпочитая
межмолекулярные. Подобное строение хорошо
согласуется с результатами расчета для газовой
фазы – конформации молекулы и ионов НТА, соответсвующие транс-расположению третьей ацетатной группы, оказываются энергетически более
выгодными, чем конформации с цис-расположением.
1
2
Рис.1. Строение молекулы НТА: 1-транс-конформация;
2-цис-конформация
Fig.1. The NTA molecule structures: 1-trans-conformation; 2-cisconformation
В конформациях молекул и ионов ОЭИДА
и НТА с цис-положением заместителя R ( СН2СН2ОН и -СН2СООН ) атом водорода группировки NH участвует в образовании трех внутримолекулярных водородных связей. При этом в оксиэтилиминодиуксусной кислоте наряду с ацетатными группами присутствуют оксиэтильные,
участвующие в образовании Н-циклов типа 1г. В
отличие от НТА цис-конформации молекул и ионов ОЭИДА, содержащие трифуркатные блоки
внутримолекулярных водородных связей, являются более устойчивыми, чем соответствующии
транс-конформации с бифуркатными Н-циклами.
2007 том 50 вып. 2
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Причем конформации 1а-1в-1г и 1а-1б-1г характеризуются близкими значениями fН. Конформация ОЭИДА, содержащая изоглициновый Н-цикл,
соответствует строению, описанному для кристаллов ОЭИДА [9].
Этилендиаминтетрауксусная кислота характеризуется наличием ―свернутых‖ и ―развернутых‖ конформаций. В ―свернутых‖ конформациях
ЭДТА протоны, локализованные на атомах азота,
образуют трифуркатные вилочные внутримолекулярные водородные связи N–H O с двумя атомами кислорода близлежащих ацетатных фрагментов, а также с одним атомом кислорода другой
половины молекулы, замыкая два пятичленных и
один восьмичленный Н-цикл ( рис.2 ). В ―развернутых‖ конформациях ЭДТА между двумя иминодиацетатными фрагментами отсутствуют перекрестые водородные связи, и Н-циклы ( типа 1а и
1б ) замыкаются только ―своими‖ ацетатными
группами. Особенности строения комплексонов –
производных этилендиамина рассмотрены в работе [10].
соответствующих цис-конформациях -оксиэтилиминодиуксусной кислоты, а второй может быть
как бифуркатным, так и трифуркатным. При этом
гидроксогруппа оказывается способной участвовать в образовании связей N–H O одновременно
с обеими иминодиуксусными группировками. В
то же время простаннственные затруднения при
образовании конформаций с двумя трифуркатными блоками приводят к неравноценности соответствующих Н-циклов. Конформации, содержащие
одновременно би- и трифуркатный блок, можно
рассматривать как практически независимую комбинацию соответствующих молекул и ионов МИДА и ОЭИДА. При этом фрагмент молекулы комплексона с бифуркатным блоком имеет строение
близкое к строению конформации ОЭИДА с трансрасположением группировки СН2СН2ОН. Также
как и в -оксиэтилиминодиуксусной кислоте в
трифуркатном
Н-блоке
2-оксипропилен-1,3диамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты протонированные карбоксильные группы способны замыкать как глициновые, так и изоглициновые Нциклы, причем 1б- и 1в-конформации характеризуются близкими значениями теплот образования.
Таблица.
Строение и энергетические характеристики комплексонов.
Table. Complexone sructures and their energy parameters.
Рис.2. Строение молекулы ЭДТА ( «свернутая» конформация ).
Fig.2. The EDTA molecule structure ( «folded» conformation ).
Увеличение длины алифатической цепочки между атомами азота препятствуют образованию перекрестных Н-связей типа 2а и 2б. Поэтому
ТМДТА и ОПДТА образуют устойчивые конформации только с ―развернутым‖ типом строения.
При этом сохраняется структурная преемственность между моноаминокарбоновыми комплексонами ряда метилиминодиуксусной кислоты и алкилендиаминтетрауксусными кислотами с ―развернутым‖ типом строения центрального фрагмента. Бифуркатные блоки Н-циклов 1а-1б, 1а-1а,
характерные для МИДА, почти в неизменном виде
представлены в качестве фрагментов молекул и
ионов рассматриваемых диаминных комплексонов.
Наличие в ОПДТА гидроксогруппы способствует образованию большого количества разнообразных конформаций, в которых один блок
внутримолекулярных водородных связей является
трифуркатным, близким по строению к Н-блоку в
88
– fН,
форма ккал/моль
ИДА H3L+ 20.04
H2L 143.26
HL– 198.59
L2– 168.41
МИДА H3L+ 16.47
H2L 137.32
HL– 189.06
L2– 159.95
ЭИДА H3L+ 24.19
H2L 143.74
НL– 194.50
L2– 165.70
ОЭИДА H3L+ 65.42
70.07
70.22
69.79
H2L 186.78
192.64
193.10
HL– 243.59
245.05
L2– 222.17
НТА
H4L+ 101.67
97.05
H3L 222.47
221.30
H2L– 278.03
273.10
HL2– 257.99
– Еe,
эВ
8231
8029
7808
7498
9846
9626
9390
9040
11439
11207
10970
10633
13172
13417
13465
13462
12940
13157
13216
12860
12874
12518
14649
14715
14386
14269
14107
13974
13697
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Ec-c,
эВ
6126
5932
5722
5427
7586
7374
7149
6814
9023
8800
8573
8252
10435
10680
10728
10725
10212
10429
10488
10143
10157
9815
11619
11685
11365
11248
11097
10964
10701
– Etot,
эВ тип Н-блока
2105
1б + 1б
2097
1а + 1б
2086
1а + 1a
2071
1a-1a
2260
1б-1б
2252
1а-1б
2241
1а-1а
2226
—
2416
1б-1б
2407
1а-1б
2397
1а-1а
2381
—
2737
1б-1б
2737
1б-1б-1г
2737
1б-1в-1г
2737
1в-1в-1г
2728
1а-1б
2728
1а-1б-1г
2728
1а-1в-1г
2717
1а-1а
2717
1а-1а-1г
2703
—
3030
1б-1б
3030
1б-1б
3021
1а-1б
3021
1а-1б-1б
3010
1a-1a
3010
1а-1а-1б
2996
1а-1а
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
форма –
fН,
ккал/моль
ЭДТА
– Еe,
эВ
13671
13246
28775
Ec-c,
эВ
10675
10269
24284
L3–
H6L2+
257.94
147.30
–35.52
H5L+
–35.84 28802 24311
152.96 28645 24160
H4L
143.18 28234 23749
278.31 28349 23872
272.96 28582 24105
ЭДТА
H3L–
268.84 27811 23334
324.39 27763 23298
328.14 27083 22618
H2L2– 333.76 27175 22723
HL3–
L4–
ТМДТА H6L2+
H5L+
H4L
H3L–
H2L2–
HL3–
L4–
ОПДТА H6L2+
H5L+
332.49
271.11
136.95
23.72
157.69
269.34
338.09
344.56
285.50
164.27
26.82
26316
25858
24939
29350
29821
28567
29133
27825
27511
26536
32316
21864
21422
20523
24704
25180
23935
24512
23217
22919
21963
27349
25.64
32354 27386
21.27
32387 27419
23.82
32216 27248
186.89 32114 27152
213.98 32918 27956
212.99 32948 27986
212.05 32958 27996
211.05 32988 28026
210.22 33245 28283
– Etot, тип Н-блока
эВ
2996
1a-1a-1a
2977
—
4491 1б-1б-2б +
1б-1б-2б
4491 1б-1б + 1б-1б
4485 1б-1б-2а + 1б1б-2б
4485 1а-1б + 1б-1б
4477 1а-1б-2а + 1а1б-2а
4477 1а-1б-2а + 1а1б
4477 1а-1б + 1а-1б
4465 1а-1а-2а + 1а-1б-2а
4465 1а-1а + 1а-1б
4452 1а-1а-2а + 1а-1а-2а
4452 1а-1a + 1а-1a
4436
1а-1a
4416
—
4646 1б-1б + 1б-1б
4641 1а-1б + 1б-1б
4632 1а-1б + 1а-1б
4621 1а-1б + 1а-1a
4608 1а-1a + 1а-1a
4599
1а-1a
4573
—
4968 1б-1б-1г + 1б1б-1г
4968 1б-1б-1г + 1б1в-1г
4968 1б-1б-1г + 1в1в-1г
4968 1б-1в + 1б-1в1г
4962 1а-1в-1г + 1б1б-1г
4962 1а-1б + 1б-1б1г
4962 1а-1б + 1б-1в1г
4962 1а-1б + 1б-1в1г
4962 1а-1б + 1в-1в1г
4962 1б-1б + 1a-1в1г
H4L
H3L–
H2L2–
HL3–
L4–
210.30 33169 28207 4962 1б-1б + 1а-1б1г
325.04 32438 27485 4953 1а-1б-1г + 1а1б-1г
325.10 32474 27521 4953 1а-1б-1г + 1а1в-1г
325.55 32607 27654 4953 1а-1в-1г + 1а1в-1г
315.12 31977 27024 4953 1а-1б + 1а-1в1г
317.11 31923 26970 4953 1а-1б + 1а-1б1г
385.93 32150 27208 4942 1а-1а-1г + 1а1б-1г
380.00 31835 26893 4942 1а-1а-1г + 1а1б-1г
379.80 31912 26970 4942 1а-1а-1г + 1а1в-1г
386.39 32192 27250 4942 1а-1а-1г + 1а1в-1г
390.75 32266 27324 4942 1а-1а + 1а-1в1г
382.89 32102 27160 4942 1а-1а + 1а-1б1г
392.88 30721 25792 4929 1а-1а + 1а-1a1г
334.05 30479 25566 4913
1а-1a-1г
334.77 30030 25117 4913
1а-1a
210.29 29338 24444 4894
—
ЛИТЕРАТУРА
1. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Дятлова Н.М.
// Журн. структ. химии. 1986. Т.27. №2. С.138.
2. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Дятлова Н.М.
// Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С.32.
3. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир. 1990. 383 С.
4. Dewar M.J.S. et al. // J.Amer.Chem.Soc. 1985. V.107. P.3902.
5. Boman C.E., Herbertson H., Oskarson A. // Acta
Cryslallogr. 1974. V.30. P.378.
6. Bernstein J. // Acta Cryslallogr. 1979. V.35. P.360.
7. Школьникова Л.М. и др. // Журн. структ. химии. 1986.
Т.27. №5. С.89.
8. Stanford R.H. // Acta Cryslallogr. 1967. V.23. P.825.
9. Школьникова Л.М., Темкина В.Я., Дятлова Н.М. //
Журн. структ. химии. 1986. Т.27. №4. С.125.
10. Гридчин С.Н., Базанов М.И. // Квантовохимические
расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. Иваново: Изд-во гос.
ун-та, 2005. Ч.2. С.11-16.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.01- 503.4 001.57
C. И. Дуев, А. И. Бояринов
ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РЕЦИРКУЛЯЦИОННОЙ СИСТЕМЫ РЕАКТОР ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ – РЕКТИФИКАЦИОННАЯ КОЛОННА
(Российский химико-технологический университет,
Казанский государственный технологический университет).
Рассматривается рециркуляционная система реактор идеального перемешивания - ректификационная колонна. В жидкофазном реакторе идеального перемешивания
протекает реакция второго порядка А+В
2С. Разделительная способность ректификационной колонны, для упрощения анализа принимается бесконечной. Проведен анализ
возможных режимов функционирования системы с целью реализации в системе режима с
полным использованием исходных реагентов А и В.
В статьях [1 – 4,6 ] выявлены новые свойства реактора , функционирующего в рециркуляционной системе реактор – блок разделения. В связи
с этим представляет интерес рассмотреть качественное поведение таких систем. Блок – схема рециркуляционной системы реактор –ректификационная колонна представлена на рис.1. Динамическое поведение системы реактор идеального
перемешивания ректификационная колонна , когда в изотермическом реакторе идеального перемешивания протекает реакция А + В
С
Р
было рассмотрено в статье [ 5 ]. В настоящей работе исследуется случай, когда в политропическом жидкофазном реакторе идеального смешения протекает реакция второго порядка А+В С.
ального перемешивания – ректификационная колонна можно записать так:
V
dx1
dt
V
dx2
dt
dT
dt
Vc p
(0)
Gx1
Gx2
Gc p T ( 0 )
xi
x1
*
x2
*
F
1
F
2
F
Рис.1 Блок-схема рециркуляционной системы: 1-реактор,
2-ректификационная колонна
Предполагается, что летучести компонентов
реакции находятся в соотношении : a > b > c В
качестве рецикла используется дистиллят колонны , а конечный продукт С , имеющий наименьшую летучесть, отбирается из куба колонны.
Для простоты анализа предположим, что
скорость реакции определяется простейшим выражением r =kx1x2, в реакторе отсутствуют инертные компоненты и концентрации реагентов измеряются в мольных долях. Тогда математическую
модель рециркуляционной системы: реактор иде-
90
Fc p T
Fx2
rc p T * (
F
x1
r
, если , x
F
1
x1
r
*
x2
G
Vkx1 x2
F ,
xi i 1,2, если x
r
*
x1
R
(0)
Vkx1 x2
*
1
, если x
0
D2 : x1
*
Fx1
rx2
rx1
*
(1)
(2)
H )kx1 x2 U (Tx T ) (3)
D1 : x1
r
F
D3 : x1
x2
x1
r (4)
F
x 2 (5)
r
F
(6)
C учѐтом сделанных выше предположений
концентрацию конечного продукта с-x3 можно
определить как:
x3 1 x1 x 2
(7)
Таким образом, все фазовое пространство
системы (1-7) разбивается на три области (Di,
i=1,2,3), в каждой из которых правые части дифференциальных уравнений (1-3) имеют различную структуру. Правые части системы дифференциальных уравнений (1-3) являются кусочногладкими функциями, поскольку сами функции
являются непрерывными во всем трехмерном
пространстве переменных (x1, x2, T), а их производные - кусочно-непрерывными, так как могут
иметь разрывы первого рода на границе областей.
Разбиению фазового пространства на три
области Di, (i=1, 2, 3), в каждой из которых правая
часть системы (1-3) принимает различный вид,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соответствуют вполне определенные режимы
функционирования ректификационной колонны.
Так как разделительная способность ректификационной колонны принимается бесконечной, то, в
зависимости от величины отбора дистиллята, существуют три режима работы ректификационной
колонны, причѐм распределяющимся может быть
только один компонент.
pe T x1 x2
x1
D2
x1
0
Gx2
V
( 0)
1
Gx1
;
V
Fc p
m
2
U
Vc p
(0)
A( H ) N
;
Vc p
; p
(0)
RT )c p
; z (GT
Fc p
VTx
U
E
;
R
;
T
ln A
описания реактора (1-3) будет иметь следующий
вид:
x1
dx2
dt
e
1
(N
e
2
)/T
x1 x2
) /T
F
r
x1
x1
V
V
F
x2
V
x1 x2
r
x2
V
(9)
dT
e T x1 x2
(z T )
dt
При функционировании данной системы
наибольший интерес вызывает режим в области
D1, при котором достигается полное использование исходных реагентов А и В. В стационарном
состоянии математическая модель реактора на
этом режиме запишется так:
e
1
2
e
(N )
T
x1 x2
(N )
T
x1 x2
x2
1
z
A
x1max
x2 min
x2 max
(13)
r
2F
r
2F
r
2F
r
2F
26
1 2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2
1
e
(N
) /T
(14)
2
1
e
(N
) /T
(15)
При этом стационарное значение температуры в реакторе единственное и определяется
формулой (12).
Представляет интерес определить минимальную величину рецикла rmin, при которой может существовать режим с полным использованием исходных реагентов А и В. Она определяется
из равенства (13) при равенстве концентраций А и
В - x1=x2:
r
(10)
(12)
r
F
x2
0
0
;
и соотношение между концентрациями x1 и x2 на
этом режиме (11), можно определить границы интервала [ximin,ximax], i = 1, 2, любая точка которого
может быть стационарным значением концентрации x1 и x2 на рассматриваемом режиме
x1min
(N
(11)
Концентрация реагента В – х2 не определена
и ее можно интерпретировать как параметр, принимающий любые значения в области D1, ограниченной условием (4). Таким образом на рассматриваемом режиме существует одно- параметрическое семейство стационарных состояний, в котором концентрации исходных реагентов А и В могут принимать континуум стационарных значений, ограниченных областью существования режима (4). Используя условие, которое определяет
границу существования рассматриваемого режима
(8)
Тогда система уравнений математического
dx1
dt
T
e
В области D1: в дистилляте колонны присутствуют все компоненты, в кубе – только самый тяжѐлый компонент С.
В области D2: в дистилляте присутствуют
компоненты А и В, в кубе – В и С.
В области D3: в дистилляте присутствует
только самый лѐгкий компонент, в кубе - все
компоненты.
Примем следующие обозначения:
1
N)
(
D3
R/F
x1
Рис.2 Вид фазовых траекторий системы при r > r min ,
= x 2 0 (континуум стационарных состояний - кривая ab)
0
Так как этот режим возможен только при
стехиометрической подаче исходных реагентов A
и B в питании, то 1 = 2. Отсюда следует, что
первые два уравнения системы (10) эквивалентны.
Тогда система уравнений (10) будет иметь бесконечное множество (континуум) решений.
Решение системы уравнений (10) можно
представить так:
x2
R/F
D1
(z T )
e
e
(N
(N
)/T
)/T
(16)
Это уравнение должно решаться совместно
с уравнением (12). Решение системы уравнений
2007 том 50 вып. 2
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(12), (16) дает минимальное значение рецикла rmin,
при котором возможен этот режим.
Для исследования устойчивости континуума
стационарных состояний (11, 12, 14, 15) запишем
характеристическую матрицу, соответствующую
системе уравнений (1 – 4):
s
q
=0
(17)
s
q
D
pq
s
где
e
pe
N /T
(N
x2 ; D
) /T
x2 ,
pe
N /T
e
x1 , q
e
(N
N /T
) /T
x1 (18)
x1 x 2 N / T
2
Раскроем определитель, тогда характеристическое уравнение примет следующий вид:
s( s s(
pq
) q(
D) (
)(q
) 0 (19)
Отсюда следует, что один из корней характеристического уравнения (19) всегда равен нулю,
т.е. континуум стационарных состояний в лучшем
случае может находиться лишь на границе области устойчивости. Для этого необходимо, чтобы
два других корня характеристического уравнения
(19) имели отрицательные действительные части.
Для этого достаточно выполнение следующих условий:
(20)
(q
)
(
)(q
) q(
D)
(21)
Первое из них выполняется всегда, т.к. q, μ > 0.
В области D2 система функционирует в режиме с неполным использованием реагента В .
Материальный баланс реактора на этом режиме в
стационарном состоянии запишется следующим
образом:
x1 e ( N ) / T x1 x2 0
(22)
2
x2
e
(N
)/T
x1 x 2
F
x2
V
r
V
F
x1
V
0
(23)
Вычитая из первого уравнения второе, получим
следующее соотношение:
x1
x2
F
( x1
V
r
x2 )
V
0
x1
x2
e
(N
)/T
e
(N
)/T
x1 x 2
x1 x 2
F
r
x1
V
V
F
x2 0
V
0
(25)
Стационарное состояние в этом режиме может существовать только при λ1 λ2, то есть когда
концентрация исходного реагента A в питании
больше или равна соответствующей концентрации
исходного реагента B.
Численный расчѐт системы уравнений (1 - 7)
проводился при следующих значениях параметров: P=2 1010; N=6000; =0.6; z=320; G=0.2 м3/час;
Tx=T(0)=300 K; V=1 м3; A=2 108.
Для этих значений минимальная величина
рецикла rmin, при которой возможен режим с полным использованием исходных реагентов A и B
равна 0.115 м3/час при температуре T=333 K.
Пусть начальная точка расчѐта принадлежит
области D1 ( x0 D1 ) . Тогда при стехиометрической подаче исходных реагентов A и B в питании
( x1( 0 ) x 2( 0 ) ) и величине рецикла r rmin изображающая тоже система стремится к одному из семейства стационарных состояний. Вид фазовых
траекторий при значениях r=0.2; T(t=0)=330 K
представлен на рис. 3.
X
r2
/
F
D
2
(24)
Отсюда видно, что при стехиометрической
подаче исходных реагентов в систему (λ1=λ2) в
области D2 не существует стационарного состояния (то есть в этом случае режим является переходным).
Так как при этом нарушается условие существования режима (5). Из условия существования
режима (5) и равенства (24) также следует, что
рассматриваемый режим возможен только при
λ2>λ1, то есть концентрация исходного продукта B
в питании должна быть больше соответствующей
92
концентрации исходного продукта A. Температура в реакторе на этом режиме также определяется
по формуле (12).
В области D3 система функционирует в режиме, когда в рецикле присутствует только самый
лѐгкий компонент A. В стационарном состоянии
система уравнений материального баланса реактора в этом режиме будет иметь следующий вид:
D
1
r X
Рис.3 Вид фазовых траекторий при r < rmin, x1 0 = x 2
1
0
/
F
Стационарное значение температуры в реакторе единственное и равно Т=336,6 К. В то же
время в зависимости от начальной точки расчѐта
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x1 t
0 стационарные значения концентраций x1
и x 2 находятся в интервале 0,06 xi 0,44, i= 1,2.
Максимальное значение концентрации конечного продукта C достигается при равенстве
концентраций исходных реагентов А и В:
x1 x 2 0,17 и равно x3 0,66. Континуум стационарных состояний – все точки на кривой аb
представлены на рис. 3.
Анализ устойчивости стационарного состояния показал, что при данных значениях параметров условие (21) выполнено, т.е. континуум
стационарных состояний находится на границе
области устойчивости, в положении нейтрального
равновесия.
При величине рецикла r<rmin и стехиометрической подаче исходных реагентов A и B в
питании фазовые траектории системы стремятся
к единственному асимптотически устойчивому
состоянию в области D3. Вид фазовых траекторий представлен на рис. 4. При величине r 0,1
стационарные значения концентраций A и B
равны: x1=0,4, х2=0,06, стационарное значение
температуры равно: Т = 324 К.
x2
R/F
D2
D3
d
D1
R/F x1
Рис.4 Фазовая траектория перевода системы в область D1: из точки «d» в точку «c» при r >r min x 2
и далее из точки «c» в точку «e» при
x1
0
0
= x1
> x1
0
0
Для того, чтобы вывести систему в область
D1 на режим с полным использованием исходных реагентов A и B необходимо:
а) установить величину рецикла r rmin и
увеличить концентрацию исходного реагента B в
питании: x 2( 0 ) x1( 0 ) . При этом фазовые траектории стремятся в область D2 через область D1.
б) при равенстве концентраций А и В:
x1 x 2 (точка с на рис. 5.) необходимо восстановить стехиометрическую подачу исходных реагентов А и B в питании. При этом фазовая траектория стремится в точку e на кривой ab к одному
из семейства стационарных состояний. Вид фазовой траектории представлен на рис. 5.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
При x1( 0 )
0,4, x 2( 0 )
0,6, r
0,2 точка C
имеет координаты x1 x 2 0,2 при значении
температуры Т = 337 К. После восстановления в
точке С стехиометрической подачи исходных
реагентов в питании x1 x 2 0,5 устанавливается стационарное состояние в точке e:
x1 x 2 0,17; Т = 336,6 К.
X2
r/F
D2
D3
с
d
e
D1
r /F
X1
Рис. 5 Фазовая траектория
Таким образом показано, что при стехиометрической подаче исходных реагентов A и B в
питании в рециркуляционной системе возможны
два режима: при r rmin режим с полным использованием реагентов А и В, и при r rmin
режим с рециркуляцией только самого лѐгкого
компонента А. На режиме с полным использованием исходных реагентов А и В существует континуум стационарных состояний, который находится на границе области устойчивости. Поэтому
при возмущениях в стехиометрической подаче
исходных реагентов A и B в питании значения
концентраций x1 и x2 , могут выйти за пределы
допустимого диапазона (области) возможных
стационарных значений концентраций, что приведѐт к срыву рассматриваемого режима.
Возврат системы на режим с полным использованием исходных реагентов A и B осуществляется в соответствии с изложенным выше
алгоритмом.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
A – предъэкспоненциальный множитель,
Cp – удельная теплоѐмкость, кал/(г К),
E – энергия активации, кал/г моль,
F – поток смеси, поступающий в реактор, м3/ч,
G – поток смеси, поступающий в систему, м3/ч,
- H – тепловой эффект реакции, кал/моль,
K – константа скорости реакции,
R – газовая постоянная,
r – поток смеси в рецикле м3/час,
T – температура смеси, К,
Tx – температура хладоагента, К,
t – время,
U – коэффициент теплопередачи Вт/( м2 К),
2007 том 50 вып. 2
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V – объѐм реактора, м3,
x – вектор концентраций,
xi – концентрация i-ого реагента, мол. д.,
A – относительная летучесть компонента A,
B – относительная летучесть компонента B,
C – относительная летучесть компонента C,
– плотность смеси.
Индексы
(0) – вход,
i – номер реагента,
* – рецикл.
2.
3.
4.
5.
6.
Бояринов А. М., Дуев С. И. .// Теоретические основы
химической технологии. 1995. Т.29. №4. С.441.
Бояринов А. М., Дуев С. И. .// Теоретические основы
химической технологии. 1999. Т.32. №5. С.524.
Бояринов А. М., Дуев С. И. // Теоретические основы
химической технологии. 2000. Т.34. №1. С.50.
Бояринов А. М., Дуев С. И.. // Теоретические основы
химической технологии. 1985. Т.19. №1 С.113
Boyarinov A.I., Duev S.I. On Continuum Steady States in
the Recyсle System: Reactor-Separating Unit. Proc.Int.
Сonf., ESCAPE 14, Lisbon. Portugal. 2004.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Бояринов А. М., Дуев С. И. // Теоретические основы
химической технологии. 1980. Т.1. №6. С.903.
Кафедра информатики и прикладной математики
УДК 669.046:542.943.4
Л.Т. Антонова, В.М. Денисов, В.А. Федоров , Ю.С. Талашманова, С.Д. Кирик
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ Bi-Cu-Sn С КИСЛОРОДОМ
(Красноярский государственный университет,
Сибирский государственный технологический университет,
Институт химии и химической технологии)
Рассмотрены закономерности окисления жидких сплавов Bi-Cu-Sn, в зависимости от соотношения компонентов, при 1273 К. Установлено, что состав образующегося
оксидного слоя зависит от состава сплавов.
При кристаллизационной очистке ряда металлов установлено, что некоторые примеси переходят в образующуюся окалину [1, 2]. Для анализа
данного явления необходимы исследования окисления различных сплавов в широкой области составов. В связи с этим изучение поведения жидких сплавов Bi-Cu-Sn на воздухе представляет как
практический, так и научный интерес.
В настоящей работе с использованием высокотемпературной гравиметрии исследовали
окисление расплавов Bi-Cu-Sn на воздухе. Методика экспериментов описана в [3, 4]. Предварительно все сплавы синтезировали в инертной атмосфере из Bi – 99,98; Cu – 99,9991 и Sn – ОВЧ000.
В анализируемой системе ранее были изучены закономерности окисления бинарных сплавов Bi-Sn [5], Bi-Cu [6] при более низких темпера-
94
турах. Поэтому вначале исследовали окисление
граничных бинарных сплавов при 1273 К.
Окисление расплавов Sn-Cu изучали в интервале составов от 0 до 90 ат. % второго компонента. Установлено, что сплавы, с содержанием
70, 80 и 90 ат. % Sn, окисляются по параболическому закону. При содержании 10, 30, 55 и 75 ат.
% Sn на кривых параболической зависимости наблюдается излом при
2200 с (в этом случае
реализуются два последовательных параболических закона роста оксидного слоя по мере его роста). При наличии в расплавах 20, 50 и 60 ат. % Sn
рост оксидного слоя описывается линейным законом. Для сплавов, с содержанием 40, 65 и 95 ат. %
Sn, характерен линейно-параболический закон
окисления, т.е. с ростом толщины оксидного слоя
( ) лимитирующей стадией становится массоперенос в оксидном слое. Зависимость скорости
окисления (v) от состава расплавов Sn-Cu имеет
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
довольно сложный характер (рис. 1). Не исключено, что это связано с составом образующихся оксидных пленок на поверхности этих сплавов:
CCu, ат. %
Окалина
10
SnO2
CCu, ат. %
Окалина
20
SnO2
50
SnO2
CuO
30
SnO2
SnO
Cu3O4
60
SnO2
CuO
Cu2O
35
SnO2
SnO
Cu3O4
70
SnO2
CuO
40
SnO2
45
SnO2
CuO
80
SnO2
CuO
90
SnO2
Cu2O
Данные по окислению жидких сплавов
Sn-Bi приведены в табл. 1 и показаны на рис. 2.
v, 10-4 , кг/м2 с
7
6
СSn,
ат. %
10
15
20
25
5
35
4
3
40
2
1
0
0
20
40
60
80
100
ат. % Cu
Рис. 1. Влияние состава расплавов Sn-Cu на скорость их
окисления
Fig. 1. The effect of composition of Sn-Cu melts on the rate of
their oxidation.
v, 10-3, кг/м2с
Таблица 1
Законы роста слоя окалины на расплавах Bi-Sn
Table 1. Laws of the growth of scale layers on the Bi-Sn
melts
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
20
40
60
80
100
Sn, ат. %
Рис. 2. Влияние состава расплавов на Sn-Bi на скорость их
окисления
Fig. 2. The effect of composition of Sn-Bi melts on the rate of
their oxidation.
Из этих результатов следует, что v = f (CSn)
меняется довольно сложным образом. Проведенный рентгенофазовый анализ окалины на сплавах
Sn-Bi показал, что на расплавах, содержащих до
20 ат. % Sn, она состоит из Bi2O3 и Bi2Sn2O7, а на
содержащих более 20 ат. % Sn – SnO2 и Bi2Sn2O7.
На основании этих данных можно заключить, что
как только в окалине исчезает Bi2O3 и появляется
SnO2, скорость окисления сплавов уменьшается и
становится практически равной v чистого олова
(рис. 2).
Полученная зависимость v = f (CSn) может
быть связана как с образованием соединений в
окалине, так и с протеканием квазихимических
реакций [7]:
3 ,
(1)
Bi 2 O 3
2Bi Sn VO
O2
2
3SnO 2
3Sn Bi VBi 4O O O 2 , (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Закон роста окалины
Линейно-параболический, = 1200 с
СSn,
ат. %
50
Закон роста окалины
Линейно-параболический, = 900 с
Линейно-параболи60 Параболическо-линейческий, = 1500 с
ный, = 1800 с
Параболический с
70
Параболический с
изломом, = 1800 с
изломом, = 900 с
Параболический с
75
Параболический с
изломом, = 1500 с
изломом, = 1500 с
Параболический с
80 Параболическо-линейизломом, = 900 с
ный, = 1800 с
Параболический с
90
Линейный
изломом, = 900 с
- время смены закона роста окалины
приводящих к разупорядочению SnO2 и Bi2O3 соответственно.
Согласно [8], при легировании SnO2 сурьмой (III) образуются кластеры
(3)
Sb14 ySb 3y O 22 y Vy ,
где V - однозарядная кислородная вакансия.
Предположено, что кластеры (3) образуются на
поверхности или в приповерхностных слоях частиц. Можно допустить, что подобное явление
имеет место при легировании диоксида олова
висмутом (III).
Установленные нами закономерности
окисления расплавов Sn-Cu при 1273 К в целом
подобны таковым, полученным в [6] при температуре 1123 К, только скорость окисления в первом
случае выше. По данным рентгенофазового анализа в окалине на сплавах, содержащих 40-60 ат. %
Cu, присутствуют Bi2O3, Bi2CuO4, CuO и следы
Cu2O. При других концентрациях меди соединение Bi2CuO4 практически отсутствует. Закономерности окисления расплавов Sn-Cu могут быть связаны как с составом образующегося оксидного
слоя, так и с протеканием реакций разупорядочения [7]:
(4)
O 2VBi 3VO ,
(5)
Cu 2 O 2Cu Bi 2VO O O ,
2CuO
2Cu Bi
VO
2O O .
(6)
и Cu Bi - медь в узлах
В уравнениях (5) и (6) Cu Bi
висмута; VO - дважды ионизированная кислородная вакансия; Оо – кислород в анионной подрешетке. Таким образом, в соответствии с теорией
точечных дефектов можно видеть, что замещение
ионов Bi3+ на Cu+ и Cu2+ должно сопровождаться
2007 том 50 вып. 2
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изменением концентрации анионных вакансий. Не
исключено, что из-за этого изменяется механизм
переноса в образующейся оксидной пленке при
окислении расплавов Bi-Cu. Отметим, что Вагнер
первым высказал предположение о том, что добавки инородных катионов меньшей валентности
приводит к образованию эквивалентных концентраций кислородных вакансий [9]. Большие концентрации последних, в свою очередь, являются
причиной ионной проводимости.
Данные по окислению тройных сплавов
Bi-Cu-Sn показаны на рис. 3 и приведены в табл. 2.
Рис. 4. Линии равных скоростей окисления расплавов тройной системы Bi-Cu-Sn
Fig. 4. Lines of equal oxidation rates of Bi-Cu-Sn melts.
Таблица 2
Законы роста оксидного слоя на расплавах Bi-Cu-Sn
Table 2. Laws of the growth of scale layers on the
Bi-Cu-Sn melts
Рис. 3. Кинетика окисления жидких сплавов Bi-Cu-Sn
Fig. 3. Kinetics of oxidation of Bi-Cu-Sn melts.
Видно, что в зависимости от состава сплавов реализуются различные законы роста оксидных слоев. Наиболее часто наблюдается линейнопараболический закон. В этом случае скорость
окисления описывается полным параболическим
уравнением [10]
1 2
(7)
aд
bд c ф,
Расплав
Закон роста
10-10-80 Линейный с изломом,
= 900 с
10-20-70
Линейнопараболический,
= 900 с
10-30-60
Линейный
10-40-50
10-50-40
10-60-30
2
где a, b, c – постоянные. При малых значениях
второй член уравнения (7) по сравнению с первым
мал, и им можно пренебречь. Тогда соотношение
(7) будет отражать линейную зависимость роста
оксидного слоя во времени. При больших величинах , наоборот, первый член становится пренебрежимо малым, и уравнение (7) будет описывать
обычный параболический закон.
На рис. 4 показаны линии равных скоростей окисления расплавов Bi-Cu-Sn. Из данного
рисунка следует, что на лучевом разрезе Sn-Bi =
1:1 при малых концентрациях меди с ростом ее
содержания в сплавах v закономерно увеличивается. При высоких концентрациях Cu с ростом ее
содержания скорость окисления жидких сплавов
Bi-Cu-Sn наоборот уменьшается. То же самое наблюдается и для лучевых разрезов Bi-Cu = 1:1 и
Sn-Cu = 1:1, когда добавление олова и висмута
,соответственно, вначале увеличивает скорость
окисления, а затем уменьшает ее.
10-70-20
10-80-10
20-10-70
20-20-60
20-30-50
20-40-40
20-50-30
20-60-20
20-70-10
30-10-60
Расплав
Закон роста
30-30-40 Линейный с изломом,
=900 с
30-40-30
Линейнопараболический,
= 900 с
30-50-20
Линейнопараболический,
= 600 с
Линейный
30-60-10
Линейный
Линейно40-10-50
Линейнопараболический,
параболический, =
2100 с
= 2100 с
Линейный с изломом, 40-20-40
Линейный
=2100 с
Линейный с изломом, 40-30-30
Линейнопараболический,
=1800 с
= 1800 с
Параболический с из- 40-40-20 Линейный, = 2400 с
ломом,
= 900 с
Параболический с из- 40-50-10
Линейноломом,
параболический,
= 1500 с
= 2400 с
Линейный с изломом, 40-20-40 Линейный, = 2100 с
=2100 с
Линейно50-30-30
Линейный
параболический,
= 1800 с
Линейно60-20-20
Линейнопараболический,
параболический,
= 1800 с
= 1800 с
Линейно70-20-10 Линейно-параболипараболический,
ческий, = 2100 с
= 1500 с
Линейный с изломом, 70-10-20
Линейнопараболический,
=1500 с
= 1200 с
Параболический
80-10-10
Линейнопараболический,
= 1800 с
Линейнопараболический,
= 2400 с
- ат. % соответствующих компонентов
96
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Не исключено, что установленные закономерности окисления жидких сплавов тройной системы Bi-Cu-Sn обусловлены наличием соединений
в оксидном слое (подобных таковым, образуемых
на бинарных расплавах), так и с протеканием реакций разупорядочения.
В заключение отметим, что меняя состав
исходного расплава можно получать определенные соединения в оксидном слое, подобно тому,
как это было установлено нами ранее для системы
Ge-Pb [11].
ЛИТЕРАТУРА
1. Сагнин Н.П. и др. Изв. АН СССР. Неорган. материалы.
1965. Т. 1. № 8. С. 1258-1266.
2. Марычев В.В. Изв. АН СССР. Металлы. 1985. № 4. С. 35-41.
3. Антонова Л.Т. и др. Расплавы. 2000. № 2. С. 3-6.
4. Лепинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов. М.: Наука. 1979. 116 с.
5. Колотвина Е.В. и др. Расплавы. 2000. № 5. С. 10-14.
6. Антонова Л.Т. и др. Расплавы. 2000. № 4. С. 3-10.
7. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир.
1969. 654 с.
8. Дышель Д.Е. Неорган. материалы. 1996. Т. 32. № 1. С. 59-62.
9. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов.
М.: Мир. 1969. 392 с.
10. Окисление металлов. Т. 1 / Под ред. Ж. Бенара. М.:
Металлургия. 1968. 499 с.
11. Антонова Л. Т. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 163-165.
Кафедра физической химии
УДК 542.61:547.775
А.Е. Леснов*, Т.Б. Москвитинова**, Е.А. Сазонова*
ЭКСТРАКЦИЯ ТАЛЛИЯ(III) 1-АЛКИЛ- И 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛПИРАЗОЛ-5-ОНАМИ
ИЗ ХЛОРИДНЫХ И БРОМИДНЫХ РАСТВОРОВ
(* Институт технической химии Уральского отделения РАН,
** Пермский педагогический университет.)
Изучена экстракция таллия(III) из кислых хлоридных и бромидных растворов 1алкил- и 1-фенил-3-метилпиразол-5-онами (L) в хлороформ. Количественное извлечение
таллия(III) наблюдается из 0,2-1,0 моль/л растворов HCl алкилпиразолонами с длиной
радикала более С6Н13. Из бромидных растворов таллий экстрагируется как 1-алкил-, так
и 1-фенил-пиразолонами. Извлекаются комплексы состава LH[TlX4], где X = Cl¯, Br¯. Разработаны методики избирательного выделения таллия(III) из бромидных и разделения
элементов подгруппы галлия из хлоридных растворов.
Среди производных пиразолона в качестве
экстракционных реагентов наибольшее распространение получили ацилпиразолоны [1], которые
получены на основе 1-фенил-3-метилпиразол-5она (ФМП). Эффективность ФМП в качестве самостоятельного экстракционного реагента низкая.
По анионообменному механизму хлороформные
растворы ФМП в значительной степени экстрагируют только ацидокомплексы металлов, имеющие
низкие значения энергии гидратации, например
таллий(III) из бромидных [2] и индий из иодидных
растворов [3]. Извлечение ионов металлов по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
двум другим механизмам экстракции – координационному и катионообменному также невелико
[4].
Применение полярных разбавителей –
смеси хлороформа или дихлорэтана с бутанолом
существенно увеличивает эффективность ФМП.
Сообщается об экстракции скандия из трихлорацетатных [5], меди(I) [6] и таллия(III) [7] из хлоридных растворов. Поскольку ионы ряда металлов
способны частично извлекаться чистыми алифатическими спиртами [8], то в этом случае ФМП
оказывает синергетический эффект.
2007 том 50 вып. 2
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ФМП получали конденсацией ацетоуксусного эфира с фенилгидразином и очищали перекристаллизацией из этанола; AlkМП с длиной
алифатического радикала от С4Н9 до С8Н17 получали по методу [9]. Выбор длины алифатических
радикалов был обусловлен рядом причин. Соединения с короткой алифатической цепью (менее С4)
сравнительно хорошо растворимы в воде, что делает их малопригодными в качестве экстракционных реагентов, а пиразолоны с длиной заместителя более С8 трудно выделяются из реакционной
массы и требуют глубокого вакуума для перегонки.
В работе использовали хлороформ фармакопейный без дополнительной очистки. Остальные реактивы использовали квалификации "хч" и
"чда".
Растворимость реагентов в воде (табл. 1) и некоторых органических растворителях изучали гравиметрически, выпаривая 10 мл насыщенного в
течение суток при комнатной температуре раствора соответствующего соединения и доводя сухой
остаток до постоянной массы при 105-115оС.
Все соединения хорошо растворимы в
большинстве органических растворителей. В хлороформе, дихлорэтане, изопропаноле их растворимость более 70 г/л; растворимость в воде резко
падает с увеличением длины алифатического радикала (табл. 1). Наименьшая растворимость наблюдается у ОМП.
Таблица 1.
Растворимость 1-замещенных-3-метилпиразол-5-онов в воде при 293К
Заместитель Бутил Пентил Гексил Гептил Октил Фенил
(Аббревиатура (БМП) (ПМП) (ГМП) (ГепМП) (ОМП) (ФМП)
соединения)
Растворимость, 20,11 2,24
1,66 0,29
0,12 0,54
г/л
Экстракцию 0,01 моль/л ионов таллия(III) проводили в делительных воронках, используя 0,1
моль/л растворы реагентов в хлороформе при равных (по 20 мл) соотношениях объемов водной и
органической фаз в течение 5 мин. После расслоения фаз (через 10-15 мин) экстракт отделяли и
фильтровали через комочек ваты. Степень извлечения таллия(III) определяли методом комплексонометрического титрования с ксиленоловым
оранжевым при рН 4-5 (ацетатный буферный раствор) [10]. Для этого аликвотную часть экстракта
помещали в колбу для титрования, приливали 30-
98
50 мл воды, 5-10 мл ацетатного буферного раствора с рН 4,4 и титровали при энергичном встряхивании 0,025 моль/л раствором ЭДТА до перехода окраски от малиновой до желтой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Благодаря наличию основных свойств, пиразолоны могут протонироваться в кислых средах,
превращаясь в объемный катион, который взаимодействует с ацидокомплексами металлов, образуя ионный ассоциат, способный извлекаться в
органические растворители. Факторами, благоприятствующими экстракции по этому механизму, будут наибольщая электронная плотность на
протонируемом атоме соединения, максимальное
значение коэффициентов межфазного распределения для протонированной формы реагента и
минимальное значение энергии гидратации экстрагируемого аниона. По данным квантовохимических расчетов и расчетов коэффициентов межфазного распределения в системе октанол – вода,
AlkМП с длиной алифатического заместителя более 6 атомов углерода превосходят ФМП по первым двум параметрам [4]. Энергии гидратации
тетрахлоро- и тетрабромоталлата(III) одни из самых низких в ряду ацидокомплексов металлов
[11], что должно обеспечить достаточно высокую
селективность при их экстракции по анионообменному механизму.
Поскольку противоанионами могут быть
как ацидокомплексы металлов, так и анионы неорганических кислот, присутствующие в системе,
то для описания экстракционных равновесий, помимо извлечения ионов металлов, требуется учет
процессов экстракции неорганических кислот и
распределения реагентов между фазами.
Изучено распределение реагентов между
фазами в системе вода - хлороформ – хлороводородная кислота и степень их протонирования в
органической фазе. Увеличение концентрации
хлороводородной кислоты в экстракционной системе приводит к уменьшению значения коэффициента распределения реагентов. Максимальные
значения коэффициентов распределения наблюдается в случае ОМП (рис. 1). Основной формой
существования реагента в экстракте становится
его соль. Степень протонирования при 2 моль/л
концентрации НСl в водной фазе приближается к
100%. В отличие от AlkМП, экстракция хлороводородной кислоты раствором ФМП в хлороформе
отсутствует.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кислоты выше, что хорошо согласуется с меньшим значением энергии гидратации бромид-иона
[11]. Экстракция этих кислот раствором ФМП в
хлороформе отсутствует.
Состав извлекающихся комплексов таллия(III) из хлоридных и бромидных растворов
раствором ФМП в хлороформе определен методом сдвига равновесия в оптимальных условиях
экстракции ионов металлов. Экстрагируется ионный ассоциат LH[TlX4], где X = Cl¯, Br¯.
Данные по экстракции таллия(III) из растворов HCl 0,1 моль/л растворами реагентов в
хлороформе представлены на рис. 2. Максимальную эффективность по отношению к таллию(III)
проявляют ГепМП и ОМП, минимальную – ФМП.
2.0
1
2
lgD
1.5
1.0
3
0.5
4
0.0
5
6
-0.5
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
Концентрация HCl, моль/л
2.0
Рис. 1. Межфазное распределение реагентов в системе
H2O – CHCl3 – HCl.
1 – ГепМП, 2 – ГМП, 3 – ФМП, 4 – ПМП, 5 – БМП
Происходящие в экстракционной системе
процессы можно описать системой двух уравнений:
L(o) + H+ + X¯
LHX(o)
LHX(o)
LHX
Исходя из уравнения экстракции кислоты,
можно написать уравнения расчета концентраци-
~
1
80
4
2
3
60
40
5
20
6
0
онной ( K ex ) и эффективной констант ( K ex ) экстракции кислоты:
[LHX](o)
~
;
K
ex, H
[H ][X ][L](o)
K ex, H
100
Степень извлечения таллия(III), %
2.5
~
K
ex, H
2
,
где [LHX](o), [L](o), [H+], [X¯] – равновесные концентрации соответственно протонированной и
основной формы реагента в органической фазе;
ионов водорода и галогенид-ионов в водной фазе,
моль/л;
- среднеионный коэффициент активности галогенводородной кислоты [12].
Рассчитанные значения констант экстракции приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Значения констант экстракции кислот 1ал-кил-3-метилпиразол-5-онами (n = 3-5, P
= 0,95)
Реагент
БМП
ПМП
ГМП
ГепМП
ОМП
HCl 1,3 0,7 1,2 0,6 2,0 0,9 3,1 0,8
8 3
~
K ex, H
HBr
4,1 0,9
HCl 2,3 0,2 1,9 0,9 3 1 5,6 0,3 11,8 0,6
K ex, H
HBr
8,3 0,9
Максимальную эффективность при экстракции хлороводородной кислоты проявляет ОМП.
Значения констант экстракции бромоводородной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0
1
2
3
4
5
6
Концентрация HCl, моль/л
Рис. 2. Экстракция 0,01 моль/л таллия(III) из растворов HCl
0,1 моль/л растворами ОМП (1), ГепМП (2), ГМП (3), ПМП
(4), БМП (5) и ФМП (6) в CHCl3
Препаративно выделить извлекаемые комплексы не удалось, поскольку стехиометрического
насыщения экстракта не происходит. В области,
соответствующих максимальному связыванию
реагента в комплекс, наблюдается образование
третьей фазы. По-видимому, при экстракции происходит сольватация ионного ассоциата реагентом. В отсутствие свободного реагента растворимость комплекса в хлороформе уменьшается.
На основании полученных данных процесс
экстракции ионов таллия(III) хлороформным раствором ФМП можно описать уравнением реакции
присоединения и уравнением, характеризующим
переход протонированной формы реагента в водную фазу:
L(o) + H+ + [TlX4]
LH[TlX4](o), где Х = Сl ; Br
L(o) + H+
LH+
В случае AlkМП, помимо выше представленного механизма, возможно параллельное протекание экстракции галогеноводородной кислоты:
L(o) + H+ + X
LHX(o)
Из бромидных растворов ФМП количественно извлекает в хлороформ только таллий(III).
Оптимальными условиями экстракции 0,01 моль/л
2007 том 50 вып. 2
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
таллия(III) являются; кислотность – 0,45-0,6
моль/л по серной кислоте; 10-кратные мольные
избытки бромид-ионов и реагента. Экстракционные свойства ГМП по отношению к таллию(III) в
бромидной системе подобны. Однако его избирательность значительно хуже. В значительной степени начинают извлекаться бромидные комплексы золота(III) и кадмия [2].
Лучшими экстракционными свойствами
обладают соединения с достаточно длинным алифатическим заместителем в первом положении
пиразолинового кольца. С этими реагентами наблюдаются максимальные значения коэффициентов распределения, как самих реагентов, так и ионов таллия(III). Причиной этого является увеличенная электронная плотность на атоме кислорода
из-за меньшей электроотрицательности алкильного заместителя и повышенная растворимость в
малополярных растворителях, благодаря большей
гидрофобности молекулы. По своей эффективности заместители располагаются в ряд: C8H17 >
C7H15 > C6H13 > C5H11 > C6H5 > C4H9. Однако ФМП
показал высокую селективность при экстракции
таллия(III) из бромидных растворов.
Существует возможность последовательного выделения таллия(III) и галлия из растворов
с различной концентрацией хлороводородной кислоты. Таллий(III) количественно извлекается 0,1
моль/л раствором ГМП в хлороформе из 0,2-1,0
моль/л растворов хлороводородной кислоты. Количественного извлечения галлия можно добиться
увеличением концентрации ГМП в CHCl3 до 0,150,2 моль/л. Индий в этих условиях практически не
экстрагируется во всем интервале кислотности.
Мешающее влияние оказывает сурьма(III), которая в условиях извлечения таллия(III) 0,2-1,0
моль/л по HCl и галлия 7,0-8,0 моль/л по HCl экстрагируется примерно на 30%. Влияние железа(III) при извлечении галлия устраняется введением аскорбиновой кислоты или олова(II).
Методика определения. Раствор, содержащий 360 мг таллия(III), 1-20 мг галлия и 0,2-1,0 моль/л
по HCl, помещают в делительную воронку (объем
раствора < 50 мл), добавляют 20 мл 0,2 моль/л
раствора ГМП в хлороформе и экстрагируют в
течение 5 мин. Для определения таллия(III), экстракт количественно переносят в колбу для титрования, добавляют 30-50 мл воды, 5-10 мл ацетатного буферного раствора с рН 4-5 и титруют раствором ЭДТА с индикатором ксиленоловым
оранжевым до желтой окраски раствора. Для извлечения галлия, увеличивают кислотность оставшегося в делительной воронке рафината до 7,08,0 моль/л по HCl, прибавляют 20 мл 0,2 моль/л
раствора ГМП в хлороформе и экстрагируют в
100
течение 5 мин. Экстракт количественно переносят
в колбу для титрования, добавляют 30-50 мл воды
и титруют при рН 2 раствором ЭДТА с индикатором пирокатехиновым фиолетовым до желтой окраски раствора. Индий практически полностью
остается в рафинате.
Высокая избирательность методики подтверждается данными по определению таллия(III)
и галлия в модельных растворах. Совместному
определению 40,9 мг таллия(III) и 13,9 мг галлия
не мешают 50-кратные мольные избытки хрома(III), меди(II), алюминия, железа(II), 10-кратные
избытки лантана, кадмия, цинка, никеля, индия,
магния, 5-кратные избытки скандия, ртути(II),
олова(IV), висмута(III).
Исследования по экстракции таллия(III) из
бромидных растворах позволили разработать методику его экстракционно-комплексонометрического определения.
Методика определения. Аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую 3-35 мг таллия(III), помещают в делительную воронку, создают концентрацию 0,5 моль/л по серной кислоте
и 1 моль/л по бромиду натрия в общем объеме 20
мл. Приливают 20 мл 0,1 моль/л раствора ФМП в
хлороформе и экстрагируют в течение 5 мин. После расслоения фаз аликвоту экстракта 15 мл помещают в колбу для титрования, приливают 30-50
мл воды, 5-10 мл ацетатного буферного раствора с
рН 4,4 и титруют при энергичном встряхивании
0,01 моль/л раствором ЭДТА в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого до перехода
окраски раствора от малиновой до желтой окраски.
Таблица 3.
Определение 20 мг таллия(III) в модельных растворах предлагаемым методом и с использованием
ДАМ (n=3; Р=0,95).
Основа, г
HgSO4,
0,148
CuSO4·5H2O, 1,93
In2(SO4)3,
0,91
Ga2(SO4)3,
0,19
Y(NO3)3·4H2O, 1,9
CdSO4,
0,92
Bi2(SO4)3,
1,35
Zr(SO4)2,
0,09
ZnSO4·6H2O,
2,2
Al2(SO4)3·7H2O, 1,8
FeSO4·7H2O,
2,48
Pb(NO3)2,
0,67
AgNO3,
0,48
Fe2(SO4)3·9H2O, 5,0
Найдено Tl, мг
по предлагаемому
по методу с
методу
ДАМ
0
19,2 0,2
4,2
20,0 0,3
45
19,9 0,1
36
19,8 0,2
16,8
18,8 0,2
10
20,0 0,1
12,6
19,9 0,1
14
19,9 0,1
20,0 0,1
6,6
19,8 0,2
19,9 0,2
6,6
19,9 0,2
0
20,0 0,1
1,0
20,0 0,1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Результаты определения 20 мг таллия(III) в
модельных растворах в присутствии посторонних
солей по предлагаемому методу и по методу выделения с использованием 0,1 моль/л раствора
ДАМ в хлороформе в аналогичных условиях
представлены в табл. 3.
Как видно из табл. 4, определению 20 мг
таллия(III) не мешают 100-кратные мольные избытки меди(II), цинка, железа(III) и железа(II), 50кратные избытки кадмия, висмута, алюминия, серебра, 20-кратные избытки индия, иттрия, свинца,
5-кратные избытки ртути(II), галлия, циркония. В
случае иттрия наблюдалось образование осадков
при экстракции, а в присутствии висмута, циркония, свинца, серебра – до экстракции. На результаты определения таллия(III) с ФМП указанные
осадки влияния не оказывают.
дике
экстракционно-комплексонометрического
определения таллия(III) с диантипирилметаном
(ДАМ) в смешанных хлоридно – перхлоратных
растворов [13]. Полученные результаты представлены в табл. 4.
Таким образом, применение неконденсированных производных пиразолона позволяет избирательно выделять таллий(III) из галогенидных
растворов.
Работа выполнена при финансовом участии гранта
Президента РФ для поддержки ведущих научных
школ НШ-2020.03.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Таблица 4.
Результаты определения таллия в концентрате
(n=3; P=0,95)
Метод
Предлагаемый с
ФМП
Известный с ДАМ
[13]
Найдено таллия, Sr
%
0,015
48,3 1,2
48,5
0,9
0,01
Разработанная методика апробирована на
образце таллиевого концентрата. Для перевода
концентрата в раствор, его растворяли в 2 моль/л
растворе хлороводородной кислоты в присутствии
1-2 капель брома с последующим упариванием до
влажных солей и растворением в 1 моль/л растворе HCl.
Правильность методики проверяли проведением параллельного анализа по известной мето-
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракция металлов
ацилпиразолонами. М.: Наука. 1977. 144 с.
Леснов А.Е. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2003. Т. 46. Вып. 5. С. 31-35.
Петров Б.И. и др. Экстракция индия 1-фенил-3-метилпиразол-5-оном. Пермь. 1989. 5 с. Деп. в ОНИИТЭХим
06.04.89 N 362-хп89.
Леснов А.Е. и др. Журн. общей химии. 2005. Т. 75. № 2.
С. 326-330.
Петрова Е.Н., Дегтев М.И. Журн. неорган. химии.
1991. Т. 36, № 8. С. 2179-2183.
Дегтев М.И. и др. Журн. аналит. химии. 1989. Т. 64. № 9.
С. 1603-1606.
Дегтев М.И. и др. Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35.
№ 5. С. 1351-1353.
Николотова З.И., Карташева Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Справочник
по экстракции. Т. 1. М.: Атомиздат. 1976. С. 177.
Мамаев В.П. Журн. общей химии. 1959. Т. 35. № 8.
С. 2747-2750.
Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое
титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
Межов Э.А. и др. Радиохимия. 1992. Т. 34. № 1. С. 9-50.
Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина.
Л.: Химия. 1981. 488 с.
Петров Б.И., Москвитинова Т.Б. Журн. аналит. химии.
1982. Т. 37. № 7. С. 1185-1192.
Лаборатория органических экстрагентов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 536.12:541.12.127:531.4
И.Ю. Винокуров
ВЛИЯНИЕ РЕЛЬЕФА НА НИТРИФИКАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПОЧВЕННЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИ СПЛОШНОМ АНТРОПОГЕННОМ НАРАЩИВАНИИ МИНЕРАЛЬНОЙ КОМПОНЕНТЫ И СООТНОШЕНИЕ ВЗАИМНОСТИ ОНЗАГЕРА
(Владимирский государственный университет)
e-mail: tpp_vlgu@mail.ru
Установлено, что при размещении элементарных ареалов ландшафта в искривленном пространстве термодинамические соотношения не пригодны для описания кинетических параметров нитрификации. Они подчиняются законам симметрии.
Нами обнаружено, что в почвенных экосистемах (ПЭС), когда элементарные ареалы ландшафтов (ЭАЛ) размещены в искривленном пространстве, линейность зависимости r = f (lg CNO3)
нарушается. Кроме того, профили контрольной
полосы и полосы сплошного наращивания минеральной компоненты, имеющие границу раздела,
образуют симметричные структуры относительно
вершины, соединяющей склоны различных экспозиций.
Эти данные, полученные в натурном опыте, нами интерпретируются двойным применением принципа симметрии: принципом симметрии
Кюри и симметрией пространства. Принцип симметрии Кюри используется в Онзагеровском
смысле, т.е. соблюдение его требований означает
наложение различных потоков друг на друга. Это
означает не аддитивный, а кооперативный принцип взаимодействия нитрификационных процессов ЭАЛ, образующих симметричные синергетические структуры. Ось симметрии при этом проходит через вершину, соединяющую склоны северо-западной и юго-восточной экспозиции. Указанные особенности подчеркивают значение учета
симметрии пространства, когда ЭАЛ расположены на рельефе.
Как видно (рис.1), профили констант скоростей нитрификации симметричны относительно
оси, проходящей через вершину (№ ЭАЛ 5), соединяющую склоны северо-западной (№ЭАЛ 1-5) и
юго-восточной (№ЭАЛ5-8) экспозиции).
Каждая из представленных структур инвариантна, т.е. может быть формально получена
102
вращением другой структуры на 180° вокруг оси,
проходящей через вершину. Здесь четко проявляется понятие симметрии как единство сохранения
и изменения. Биогеохимические системы находятся в постоянном развитии, обновлении и изменении, и у них могут быть свои инварианты и сохраняющиеся структуры в процессе преобразований. Симметрия позволяет установить инварианты таких преобразований.
Рис.1. Профили константы скорости нитрификации при размещении на рельефе элементарных ареалов ландшафта: контроль (ряд 1) и антропогенное наращивание минеральной
компоненты N40P40K40 (ряд 2).
Fig.1. The profiles of rate constant of nitrification of elements
areal of landscape at placing on the relief: control (1) and
anthropogenic growth of mineral component N40P40K40 (2).
Нами допускается, что для интерпретации
этих эффектов может использоваться и соотношение взаимности Онзагера. Линейная термодинамика Онзагера применима к системам вблизи термодинамического равновесия; в данном случае,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
т.е. для нитрификационных процессов - вблизи
квазистационарного состояния [1]. При термодинамическом равновесии поток и вызывающая его
термодинамическая сила равны нулю.
Так, для двух необратимых потоков можно
записать:
J1= L11X1 + L12X2
J2= L21X1 + L22X2
Феноменологические коэффициенты L12,
L21 называют коэффициентами взаимности; они
отражают интерференцию, т.е. наложение потоков
друг на друга. Требование симметрии для налагающихся необратимых процессов выражается
теоремой Онзагера
L12 = L21
Если два необратимых процесса представляют диффузию и теплопроводность, то их наложение соответствует термодиффузии.
Было показано, что для случая протекания
химической реакции наложение может существовать только для необратимых процессов, имеющих одинаковый тензорный характер, но эти требования справедливы только для изотропных сред
[2]. Однако в анизотропных биологических средах
возникают новые возможности для взаимного
влияния потоков [2]. К таким случаям относятся и
биогеохимические системы.
Симметрические профили констант скоростей нитрификации относятся к родственным
процессам нитрификации, которые имеют границу раздела. Эта граница разделяет контрольную
полосу и соседнюю, с наращенной минеральной
компонентой в дозе N40P40K40 . Нетрудно уловить
аналогию этого подхода с Онзагеровским требованием
Только у Онзагера потоки налагаются друг
на друга в соответствии с требованиями симметрии, а в нашем случае происходит наложение потоковых синергетических структур по правилам
симметрии.
Здесь отметим, что понятие "термодинамического поля" и «химического сродства» неприменимы к ЭАЛ в искривленном пространстве.
В этом случае термодинамический императив уступает место другому, связанному с понятием
симметрии.
Начальные концентрации нитратов в логарифмическом виде не связаны линейной зависимостью с константами скорости нитрификации,
однако также образуют симметричные структуры.
Рис.2. Профили начальных концентраций нитратов при размещении на рельефе элементарных ареалов почвенной экосистемы.
Fig.2. The profiles of initial concentration of nitrate for
elementary areals of landscape of soil ecological system at
placing on the relief.
Учету пространственных искривлений и
симметрии как основе структурного анализа геоэкологии уделяется большое внимание при разработке потоковых картографических моделей в
теории пластики рельефа [3]. Теория пластики
рельефа нами рассматривается как перспективное
направление для решения практических задач,
связанных с реабилитацией ПЭС после химического загрязнения. Полученные нами результаты
дополняют и обосновывают ряд основных положений теории пластики рельефа.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир. 1966.
Гленсдорф П., Пригожин И.Р. Термодинамическая
теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.:
УРСС. 2003. 280 с.
Степанов И.Н. Пространство и время в науке о почвах.
М.: Наука. 2003. 184 с.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 628.543: 665.013
А.Р. Мурзакова, А.Д. Бадикова, Ф.Х. Кудашева, М.А. Цадкин, Р.Н. Гимаев
ВОПРОС ОЧИСТКИ СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ
ПРЕДПРИЯТИЙ
(Башкирский государственный университет)
Изучена возможность предварительной обработки сернисто-щелочных стоков
серной кислотой с целью снижения концентрации сульфидов. Проведены лабораторные
исследования, подтвердившие эффективность предлагаемого способа очистки
Рассматривая вопрос очистки стоков нефтехимических производств, следует отметить
трудность утилизации и переработки сернистощелочных стоков (СЩС).
Сернисто-щелочные стоки на нефтеперерабатывающих заводах топливного профиля образуются как в ходе основных технологических
процессов, так и при очистке получаемых полупродуктов и продуктов. Сточные воды с высоким
содержанием сероводорода поступают в основном
от установок первичной переработки нефти, каталитического крекинга, замедленного коксования,
гидроочистки, гидрокрекинга [1].
Высокое содержание сульфидной и меркаптанной серы не позволяет сбрасывать эти стоки в водоемы или на грунт даже после значительного разбавления, так как они являются химически загрязненными и содержат высокие концентрации биотоксикантов.
Уровень сульфидов, превосходящий ПДК,
в 200 и более раз регламентирует сброс сточных
вод на биохимическую очистку, и не позволяет
направлять СЩС на биологические очистные сооружения. Поэтому предприятия вынуждены создавать отдельные системы сбора СЩС и узлы их
локальной очистки. Но используемые на многих
предприятиях методы очистки СЩС не являются
экологичными и имеют невысокую эффективность.
Наиболее перспективным в настоящее
время является окисление сернисто-щелочных
стоков кислородом воздуха в присутствии катализаторов, которые в качестве активного компонента содержат оксиды и/или гидроксиды металлов
переменной валентности и модифицирующую добавку, в качестве которой используются органические основания и/или гетерополикислоты на
полимерном носителе. При этом присутствующие
в стоке сульфиды окисляются до менее токсичных
тиосульфатов и сульфатов, а меркаптаны - до
сульфоксида и сульфоновых кислот [2-4]. Проектное содержание сульфидной серы в окисляемом
кислородом воздуха СЩС соответствует 3000104
4000 мг/л. В реальных стоках нефтеперерабатывающих заводов содержание сульфидов может
доходить до 90000 мг/л, что для достижения нужной степени очистки требует увеличения энергетических затрат. Например, рекомендуется проводить селективное удаление из СЩС молекулярно
растворенного сероводорода отдувом топливным
газом [4]. Выделившийся сероводород имеет низкую концентрацию для использования его на установке Клауса, и поэтому сжигается в печах с
образованием оксида серы (IV), что ведет к загрязнению воздуха и образованию кислотных дождей.
В этой связи исследовалась возможность
предварительной обработки сернисто-щелочного
стока серной кислотой с целью полного или частичного удаления сульфидной и меркаптидной
серы в виде сероводорода и его дальнейшее использование в химической промышленности.
Дальнейшую переработку СЩС осуществляют
окислением кислородом воздуха на катализаторах.
Таблица 1
Характеристика сернисто-щелочного стока НПЗ
Table 1 Parameters of sulfide-alkaline sewage of
petroleum refinery
Соединение
Концентрация
1
2
рН
14
Щелочность
297 мг/л
Сульфиды
5000мг/л
Тиосульфаты
8 мг/л
Меркаптаны
300 мг/л
Сульфаты
80 мг/л
Взвешенные вещества
86 мг/л
Хлориды
450 мг/л
Сухой остаток
16530 мг/л
ХПК
14000 мг/л О2
Фенолы
514 мг/л
Нефтепродукты
846 мг/л
Эксперимент по предварительной нейтрализации стока проводили серной кислотой на экс-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
периментальной лабораторной установке периодического действия, оснащенной контактором
объемом 500 см3 и сборником сероводорода. Процесс проводили при варьировании основных параметров. Для эксперимента был взят сток с нефтеперерабатывающего завода ( табл. 1).
Для понижения концентрации сульфидов
данный сток подвергли обработке серной кислотой при варьировании концентрации кислоты, соотношения «Кислота:СЩС» (масс.), температуры
процесса. Резу-льтаты предварительной обработки кислотой представлены в табл. 2.
Таблица 2
Предварительная обработка сернисто-щелочного
стока серной кислотой (t = 20 С)
Table 2 Preliminary treatment of sulfide-alkaline
sewage with sulfuric acid (t = 20 С)
Концентрация
серной кислоты,
% (масс.)
96
48
32
10
Соотношение «кислота : СЩС»
1 : 5 1 : 4 1 : 3 1 : 2,5 1 : 2 1:1,5 1:1
Концентрация сульфидной серы, мг/л
890 575 478 408 311 250 103
980 672 530 500 495 423 190
1243 1000 793 530 428 328 229
3342 3108 1900 1300 959 870 652
Как видно из табл. 2, концентрация сульфидной серы в сернисто-щелочном стоке уменьшается с увеличением концентрации серной кислоты и зависит от соотношения реагентов.
Содержание фенолов и нефтепродуктов
также изменяется с изменением концентрации и
соотношения реагентов (табл. 3).
Далее проводили окисление обработанного кислотой сернисто-щелочного стока кислородом воздуха на гетерогенном катализаторе - полифталоцианине кобальта - при 20°С и атмосферном давлении. При соотношении «Катализатор :
Кислота» 1:30 (масс.) время окисления составило
10 минут. Скорость подачи воздуха - 180 м3/час.
Последующий анализ окисленного кислородом
воздуха стока показал полное отсутствие сульфидной и меркаптанной серы в стоке, содержание
нефтепродуктов уменьшилось на 98%, фенолов –
на 90%.
Таблица 3
Содержание фенолов и нефтепродуктов после обработки стока серной кислотой(t = 20 С)
Table 3 The content of phenols and petroleum derivatives
after the sewage treatment with sulfuric acid (t = 20 С)
Концентрация
серной кислоты,% (масс.)
96
96
96
48
48
48
48
Соотношение
Концентрация, мг/л
«кислота:СЩС»
Нефтепродукты Фенолы
(масс.)
1:5
780
480
1:2,5
500
190
1:1,5
300
170
1:2,5
673
283
1:1,5
600
251
1:1
480
239
1:0,5
100
197
Таким образом, при обработке сернистощелочного стока серной кислотой удается снизить
концентрацию сульфидной серы на 90% - 92%,
содержание растворенных в воде нефтепродуктов
– в 2 раза, фенолов – в 2,5 раза при соответствующих концентрации кислоты и соотношении
реагентов. Это позволит решить проблему обезвреживания сернисто-щелочных стоков, сократить
время их очистки, уменьшить энергозатраты, расход катализатора и количество воздуха, пошедшего на окисление. Выделившийся в процессе обработки стока кислотой сероводород можно использовать в химической промышленности в производстве серосодержащих соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Пономарев В.Г., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Я. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.:
Химия. 1985. С. 1-35.
Алферова Л.А., Титова Г.А. // Журн. прикл. химии.
1969. Т. 42. №1. С. 192-196.
Ахмадуллина А.Г. и др. // Химия и технология топлив и
масел. 1984. №5. С. 36-38.
Ахмадуллина А.Г. и др. // Химия и технология топлив и
масел. 1984. №8. С. 42-43.
Исмагилов Ф.Р. и др. Экология и новые технологии
очистки сероводородсодержащих газов. Уфа: Экология.
2000. 214 с.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных
сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.226:541.123.7
И.В. Юлина, А.С.Трунин
ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ УРОТРОПИН-ВОДА КАК СОСТАВЛЯЮЩЕЙ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ТОПЛИВ
(Самарский государственный технический университет)
Исследованы фазовые равновесия в бинарной системе уротропин – вода. Определены температура и состав эвтонической смеси.
В последние десятилетия исследуются и
предлагаются различные композиции смесей в
качестве альтернативного энергетического топлива[1, 2]. Данные по политерме кристаллизации
системы C6H12N4 – H2O в доступной нам литературе отсутствуют. В то же время, исследование
растворимости смесей этой системы до полного
их замерзания представляет интерес, т.к. уротропин является первым из основных ингредиентов
разрабатываемого нового типа энергоносителей.
Система исследована нами визуальнополитермическим методом [3]. В качестве охлаждающей использовалась криогидратная смесь H2O
(лед) - KCl при 30%(масс.) хлорида калия. Она
обеспечивает охлаждение исследуемых растворов
до –21 С. Температура кристаллизации определялась с помощью большого психометрического
термометра с диапазоном температур от –30 до
+50 С и точностью до 0,2 С.
В качестве растворителя использовалась
дистиллированная вода. Навески добавляемого
компонента рассчитывались через 5 и 2,5%(масс.),
а появление первых кристаллов и исчезновение
последних наблюдалось в низкотемпературном
интервале от –20 до +10 С.
В отличие от других систем – компонентов
альтернативных топлив с участием аммиачной
селитры, карбамида и т.д., раствор с уротропином
давал большой разброс данных. Определение состава и температуры эвтоники достигалось в результате пересечения кривых кристаллизации
льда и уротропина.
В таблице приводится равновесная температура кристаллизации ряда экспериментальных
составов, а на рисунке их геометрическое отображение и политерма кристаллизации.
Квалификация исходного вещества – уротропина определялась по данным дифференциально-термического и рентгенофазового анализов.
Рис. Диаграмма состояния системы уротропин – вода
Fig. The diagram of the state of urotropin – water system
Таблица
Система уротропин – вода
Table Тhe urotropin – water system
%
5
уротропина
t С
-1
10
15
20
27,5 32,5
35
40
-2,2
-4
-6,2 -11,8 -15,4
-6
8
Эвтоника системы C6H12N4 – H2O при
32,5% (масс). C6H12N4 и температуре –15,2 С. Эти
данные внесены в базу данных по элементам огранения электронного генератора фазовых диаграмм.
Данная система используется для моделирования характеристик эвтектики (эвтоники)
трехкомпонентных систем при разработке альтернативного топлива [1].
ЛИТЕРАТУРA
1.
2.
3.
4.
Макаров А.Ф., Подгорный А.И. О возможности использования окислительсодержащих композиций в качестве альтернативного топлива // Вестник КузГТУ. Кемерово. 2002. № 6 (31). С. 80 – 85.
Макаров А.Ф.,Трунин А.С. Альтернативные азотноводородные топлива и окислители. Известия СНЦ РАН .
Спец. выпуск ―Химия и химическая технология‖. Самара. 2004. С. 230-242.
Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянц. Т. 1. С. 813.
Трунин А.С., Андреев Е.А., Климова М.В. Методическое указание. Установка низкотемпературного визуально-политермического анализа. Самара, 2004. 10 с.
Кафедра аналитической и физической химии
106
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.745, 724.1.07
А.В. Колобов, А.Л. Хохлев, Е.Р. Кофанов
СИНТЕЗ 1-(4-АМИНОФЕНИЛ)-1H-ПИРРОЛ-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: kofanov@ystu.ru
На основе продукта взаимодействия фурфурола и п-нитроанилина синтезирована 1-(4-аминофенил)-1H-пиррол-2-карбоновая кислота.
Соединения, содержащие пиррольный
фрагмент, до настоящего времени привлекают
внимание многих исследователей тем, что данный
фрагмент является составной частью многих природных соединений.
Нами синтезирована ранее не описанная 1(4-аминофенил)-1H-пиррол-2-карбоновая кислота
– удобный Building Block для синтеза разнообразных производных N-арилпиррола. Полученная
аминокислота также представляет интерес и для
исследований в области гомополиконденсационных полимерных материалов.
Синтез осуществлялся по следующей схеме:
Методики получения 1-(4-нитрофенил)1H-пиррол-2-карбальдегида и 1-(4-нитрофенил)1H-пиррол-2-карбоновой кислоты приводятся в
статьях [1, 2]. Однако для получения аминокислоты, содержащей не более 0,1% примесей, требуется дополнительная очистка продуктов, получаемых по приводимым методикам и на стадии получения альдегида и на стадии его окисления.
Поскольку пирролкарбоновые кислоты, не
имеющие в ядре электроноакцепторных заместителей, легко декарбоксилируются при нагревании
[3], восстановление нитрогруппы проводили в относительно мягких условиях.
стандартом ТМС записывали на приборе ―Bruker
DRX-500‖.
Чистоту синтезированных соединений в
виде растворов в ацетонитриле с концентрацией
10-3 моль/л определяли на жидкостном хроматографе - Perkin Elmer ―Series LS-200‖. Колонка С18 длиной 15 см. Детектор УФ 210 нм.
Получение 1-(4-нитрофенил)-1H-пиррол-2карбальдегида
Реакцию п-нитроанилина с фурфуролом
проводили по методике предложенной в работе
[1]. Выход неочищенного продукта соответствует
приводимому в литературе (90%). Для получения
хроматографически чистого продукта требуется
кристаллизация из этилового спирта. Выход при
этом снижается до 53%.
Получение 1-(4-нитрофенил)-1H-пиррол-2карбоновой кислоты
Окисление 1-(4-нитрофенил)-1H-пиррол-2карбальдегида проводили по методике [2]. Кристаллизация из этанола приводит к снижению выхода целевого продукта с 69 до 50%.
Получение 1-(4-аминофенил)-1H-пиррол-2карбоновой кислоты
Восстановление натриевой соли 1-(4нитрофенил)-1H-пиррол-2-карбоновой
кислоты
ведѐтся 3 часа в воде гидразингидратом при 50-60
o
C. После охлаждения и подкисления уксусной
кислотой выпадает осадок, который сушат при
температуре 50 oC. Выход 86%. Т пл. 150-160 oC (с
разложением).
1
H NMR, δ, J (Гц): 5.20(2H, br.s),
6.20(1H, t, 3.05), 6.56(2H, d, 8.54), 6.90(1H, m),
6.93(2H, d, J=8.54), 6.99(1H, s), 11.9( 1H, br.s).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЛИТЕРАТУРА
O
O
H
H
O
+
NH2
N
+
HCl
O
+
N
OH
O
N
+
N
O
O
KMnO4
O
O
OH
O
Ni-Re, N2H4
N
H2N
N
O
Все синтезированные соединения - кристаллические вещества, чистота и строение которых подтверждены методами ЖХ, 1Н ЯМР спектроскопии.
Спектры 1Н ЯМР 5% растворов анализируемых соединений в ДМСО-d6 c внутренним
1.
2.
3.
Пина М. и др. ХГС. 1989. № 2. С. 180-184.
Кульниевич В.Г., Баум Э., Голдовская Т.Е. ХГС. 1982.
№ 4. С. 495-499.
Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. Т. 8.
М: Химия. 1985. 752 с.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.551.54+233.322
В.Ю. Орлов, Е.Н. Морошкина, А.Д. Котов, Т.Н. Орлова
НЕТРИВИАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ N-(2-ХЛОР-5-НИТРОФЕНИЛ)ФОРМАМИДА
С НИТРИТОМ НАТРИЯ
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова)
При взаимодействии N-(2-хлор-5-нитрофенил)формамида с нитритом натрия
вместо ожидаемого 4,4I-динитро –2,2I-(N-формиламино)-дифенилоксида получен N,Nди(2-хлор5-нитрофенил)формамид.
Одним из удобных методов синтеза симметричных динитродифениловых эфиров является
взаимодействие 4-нитрохлорбензола и его замещенных производных с нитритом натрия в апротонных биполярных растворителях в присутствии
карбоната калия [1-3].
При
взаимодействии
N-(2-хлор-5нитрофенил)формамида 1 с нитритом натрия в
аналогичных условиях реакция протекает по другому направлению, и из реакционной массы выделяется N,N-ди(2-хлор-5-нитрофенил)формамид 2 с
выходом 25%.
NHCHO
NHCHO
O
NHCHO
O2N
NO2
O2N
+
NaNO2
CHO Cl
Cl
Cl
N
1
NO2
NO2
2
Определение структуры выделенного соединения было осуществлено методами ИК, ЯМР
спектроскопии, масс-спектрометрии. По данным
ИК спектра конечный продукт содержит карбонильную (1671 см-1) и нитрогруппу (1529 и 1342
см-1), кроме этого, отсутствует полоса поглощения
N-H связи амидной группы. В ЯМР 1Н спектре
наблюдаются сигналы трех пар ароматических
протонов и синглетный сигнал при 13.21 м.д., который характерен для протонов карбоксильной
группы. Так как в ИК спектре отсутствуют полосы
поглощения карбоксильной группы, то сигнал при
13.21 м.д. был отнесен к группе СНО. Из соотношения пиков ионов [M]+:[M+2]+:[M+4]+ = 9:6:1 в
масс-спектре можно сделать заключение о наличии двух атомов хлора в молекуле конечного продукта. Кроме этого, среди фрагментов распада
молекулярного иона находятся ионы с m/z 200 (2Cl-5-NO2-C6H3NHCHO), 184 (2-Cl-5-NO2-C6H3CO),
156 (2-Cl-5-NO2-C6H3), которые подтверждают
структуру N,N-ди(2-хлор-5-нитрофенил)формамида.
N,N-ди(2-хлор-5-нитрофенил)формамид
получали в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром. Загружали 1.9
г (0.01 моль) N-(2-хлор-5-нитрофенил)формамида,
1.4 г (0.01 моль) прокаленного карбоната калия,
0.35 г (0.005 моль) нитрита натрия и 25 мл ДМФА.
Реакционную массу нагревали на масляной бане и
перемешивали в течение 5 часов при температуре
148-151оС. Содержимое колбы выливали в 100 мл
воды, выпавший осадок отделяли фильтрованием.
Высушенное вещество перекристаллизовывали из
смеси растворителей: 2-пропанол-ДМФА (3:1).
Выход 0.43 г (25%). Т.пл. 226-227оС. Спектр ЯМР
1
Н, , м.д.: 7.84 д (2Н, Н3), 8.11 дд (2Н, Н4), 8.48 д
(2Н, Н6), 13.21 с (1Н, СНO). ИК спектр, см-1:
as
s
C=О=1671,
C=C=1616,
NO2=1529,
NO2=1342.
+
Масс-спектр, m/z, (Iотн., %): 355 (76) [M] , 327 (21)
[M-CO]+, 234 (29), 200 (50), 184 (76), 156 (100),
110 (35), 75 (34), 63 (25).
Температуру плавления определяли по
ГОСТу 18995.4-73 на приборе PG HS 30 A/G
(ГДР). Спектр ЯМР 1Н записывали на приборе
Bruker AC-300 SF=300.13 MHz в DMSO-d6. В качестве внутреннего стандарта использовали
ГМДС. ИК спектр записывали на приборе
SPECORD М-80 (ГДР). Анализ вещества проводили в виде суспензии в вазелиновом масле.
Масс-спектр записывали на приборе МХ-1310.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Pillsbury D.G. Пат. 4700011 (1987). США. РЖХим. 1988.
16Н115П.
Mitsui T. Заявка 158740 (1981). Япония. С.А. 1982. 96.
180956 с.
Плахтинский В.В., Устинов В.А., Миронов Г.С. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 3.
Кафедра общей и биоорганической химии
108
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МЕЛЬНИКОВ
БОРИС НИКОЛАЕВИЧ
(к 80-летию со дня рождения)
11 февраля исполнилось 80
лет Борису Николаевичу Мельникову, академику Российской академии инженерных наук, профессору, доктору технических наук,
заведующему кафедрой химической технологии волокнистых
материалов ИГХТУ.
Научно-педагогическая деятельность Мельникова Б.Н. уже 55
лет неразрывно связана с институтом. В 1951 г Борис Николаевич
окончил Ивановский химикотехнологический институт, в 1958 г
здесь же он защитил кандидатскую, а в 1966 г докторскую диссертацию, 40 лет он бессменно
руководит кафедрой химической
технологии волокнистых материалов – одной из старейших кафедр
этого профиля в стране. За это время под руководством
Бориса Николаевича Мельникова подготовлено более
2500 инженеров химиков-технологов для отделочных
фабрик текстильной промышленности, 15 докторов и около 100 кандидатов наук.
Профессор Мельников Б.Н. – признанный руководитель созданной им научной школы в области химической технологии текстильных материалов. К числу важнейших научно-технических разработок, выполненных
под его руководством, относятся: создание сольватационной теории интенсификации процессов крашения и печатания тканей из природных и химических волокон в водных и неводных средах; исследование свойств растворов
органических красителей, свойств целлюлозных и синтетических волокон в среде жидкого аммиака и органических растворителях; изучение закономерностей твердофазной фиксации красителей на текстильных материалах;
создание теоретических основ применения биокаталитических систем для процессов облагораживания текстильных материалов, плазмохимической активации волокнообразующих полимеров, использование ВЧ-полей и СВЧизлучений в химико-текстильном производстве.
Б.Н.Мельниковым подготовлено и издано через
различные центральные издательства 17 научных монографий, 25 обзоров, 8 учебников и учебных пособий, ряд
из которых переведен за рубежом. Лично им и в соавторстве с коллегами опубликовано 765 научных, получено
более 200 авторских свидетельств и 15 иностранных патентов. Многие из них реализованы в производстве с
большим экономическим и социальным эффектом. Признанием высокого научного авторитета юбиляра является
издание ряда учебников, монографий, научных статей и
докладов за рубежом – в Англии, Германии, Австрии,
США, Кубе, Индии, Болгарии, Румынии, Чехии и др. Борис Николаевич был инициатором и активным организа-
тором открытия в 1980 г в Иванове
Института химии неводных растворов АН СССР.
В течение многих лет Борис
Николаевич является членом диссертационных советов в МГТУ и
ИГХТУ, председателем и заместителем председателя одного из диссертационных советов ИГХТУ.
Долгое время он являлся членом
экспертного совета ВАК по технологии химической, текстильной и
легкой промышленности, возглавлял химико-технологическую секцию в составе УМО при МГТУ. В
настоящее время он является председателем Ивановского регионального отделения секции «Текстильная химия» РХО им. Д.И. Менделеева.
Борис Николаевич Мельников – член редколлегий
научных журналов «Известия вузов. Химия и химическая
технология», «Известия вузов. Технология текстильной
промышленности», «Текстильная химия». При его
участии в качестве ответственного редактора долгое
время выпускался межвузовский сборник по текстильной
химии, синтезу и применению красителей и полимеров.
Многолетний безупречный труд ученого был отмечен многими почетными званиями и правительственными
наградами. В 1975 году Б.Н.Мельникову присвоено почетное звание заслуженного деятеля науки и техники
РСФСР. По результатам ряда работ, являющихся крупным
вкладом в науку и имеющих большое практическое значение, Борис Николаевич в составе авторского коллектива
ведущих ученых страны был удостоен Государственной
премии СССР в области науки и премии правительства
РФ. Он награжден орденами Трудового Красного Знамени, Дружбы народов и «Знак Почета», медалями и знаками отличия правительства РФ. Разработки, выполненные
под его руководством, удостоены 15 серебряными и 10
бронзовыми медалями ВДНХ. Профессор Мельников Б.Н.
является почетным доктором Московского государственного текстильного университета. Заслуги уважаемого ученого, вся деятельность которого направлена на развитие
химико-текстильного производства нашего края в 2005 г,
отмечены медалью «За заслуги перед г. Иваново».
Личная скромность, порядочность, высокая требовательность к себе, исключительная работоспособность
снискали Борису Николаевичу глубокое уважение коллег,
студентов, широкой научной общественности.
В день славного юбилея мы желаем Борису Николаевичу крепкого здоровья, энергии и творческих успехов
на долгие годы.
Коллектив ИГХТУ,
редколлегия журнала
«Известия вузов. Химия и химическая технология»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Косарева Е.А. Синтез производных 2-метилнитрамино-4-метокси-6полинитрометил-1,3,5-триазина………………………………………………………………………………..3
Бармин М.И., Гребенкин А.Н., Громова С.А., Картавых В.П., Мельников В.В. Алкилирование амино–1,2,4–триазолов 1,2–дибромалканами в среде диметилформамида……………………………………...6
Журавель И.А., Коваленко С.Н., Черных В.П., Шинкаренко П.Е. Ацетилпроизводные 2-Nарилимино-5-гидроксиметил-8-метил-2H-пирано[2,3-C]пиридин-3-карбоксамидов……………………..10
Самойлов С.В., Илюшина Т.Н., Невструев А.Н. Взаимодействие ферроценилалкиламинофосфонатов
с карбонильными соединениями в условиях межфазного катализа………………………………………..14
Маслов Л.П. Газочувствительные свойства металлокомплексов -бензоиноксима……………………..16
Очеретовый А.С., Трифонова И.П. Использование возможностей программного обеспечения современных спектрофотометров для определения констант скорости реакции………………………….…….20
Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К. Кинетика и механизм образования ферритовхромитов кобальта (II)…………………………………………………………………………………………22
Зайчиков А.М., Крестьянинов М.А. Межмолекулярные взаимодействия и структурные характеристики водных растворов N-метилформамида……………………………………………………………………24
Куприн В.А. Кинографические низкотемпературные исследования процессов фазовых превращений
бинарных углеводородных растворов………………………………………………………………………...30
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Исследование влияния условий на процесс восстановления шестивалентного хрома…………………………………………………………………………………………….33
Рабинович А. А., Голованова О. А., Бубнов А. В., Тренихин М. В., Пономарева Е. А. Синтез гидроксилапатита и влияние добавок на его структуру……………………………………………………………36
Терская И. Н., Еремеева Т. В., Ермолина Л. В. Химическое никелирование стекла с применением серосодержащих восстановителей………………………………………………………………………………41
Невский О.И., Ратников С.В., Котов В.Л., Балмасов А.В. О взаимосвязи поляризационных характеристик и свойств фазовых пленок при хромировании во фторидсодержащем электролите……………..45
Шеханов Р.Ф., Яблоков П.С., Гридчин C.Н. Электроосаждение сплавов никель-кобальт…………….47
Разговоров П. Б., Ситанов С.В., Смирнов К.В., Макаров С.В., Разговорова И.А. Оптимизация процесса выделения восков из растительных масел в присутствии затравочного материала каолина……...49
Ергожин Е.Е., Иманбеков К.И., Кендиржанов Е.Р. Иониты на основе полимеров винилового эфира
моноэтаноламина и хлоргидриновых соединений…………………………………………………………...53
Криницына Г.В., Орлов В.Ю., Мильто В.И. Оптимизация процесса получения м-бромдифенилового
эфира…………………………………………………………………………………………………………….56
Сульман Э.М., Долуда В.Ю., Матвеева В.Г., Лакина Н.В., Сульман М.Г., Сидоров А.И. Комбинированное каталитическое и биокаталитическое окисление фенола на новых полимерных катализаторах…..59
Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Муслухов Р.Р., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии пероксидного инициатора, ферроцена и цирконоцендихлорида…..62
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Черных О.Н., Никулин С.С. Модификация древесины окисленным стиролсодержащим олигомером из
побочных продуктов производства полибутадиена…………………………………………………………65
Ряжских В.И., Семенихин О.А., Горьковенко Д.А. Динамика фильтр-адсорбционного процесса очистки мелкодисперсных взвесей с растворяющейся твердой фазой…………………………………………70
Новинский И.В., Мизонов В.Е., Зайцев В.А., Федосов С.В., Лезнов В.С. Перенос влаги в пористом
стержне в поле массовых сил………………………………………………………………………………….73
Михайлов Ю.И. Методологические подходы к классификации инфраструктурных потоков химического предприятия…………………………………………………………………………………………………75
Винокуров И.Ю. Влияние неоднородностей плоских почвенных экосистем на константы нитрификации………………………………………………………………………………………………………………78
Бальчугов А.В. Определение оптимального расхода жидкости в барботажном газлифтном реакторе...80
Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. Критерий множественности стационарных состояний одномаршрутных
каталитических реакций с несколькими законами сохранения……………………………………………..82
Гридчин С.Н., Базанов М.И. Анализ строения комплексонов по результатам полуэмпирических
квантово-химических расчетов……………………………………………………………………………….85
Дуев C. И., Бояринов А.И. Динамическое поведение рециркуляционной системы реактор идеального
смешения – ректификационная колонна……………………………………………………………………...89
Антонова Л.Т., Денисов В.М., Федоров В.А., Талашманова Ю.С., Кирик С.Д. Взаимодействие жидких сплавов Bi-Cu-Sn с кислородом…………………………………………………………………………..93
Леснов А.Е., Москвитинова Т.Б., Сазонова Е.А. Экстракция таллия(III) 1-алкил- и 1-фенил-3метилпиразол-5-онами из хлоридных и бромидных растворов…………………………………………….96
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Винокуров И.Ю. Влияние рельефа на нитрификационные параметры почвенных экологических систем
при сплошном антропогенном наращивании минеральной компоненты и соотношение взаимности
Онзагера……………………………………………………………………………………………………….101
Мурзакова А.Р., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н. Вопрос очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий……………………………………………103
Юлина И.В., Трунин А.С. Исследование системы уротропин-вода как составляющей альтернативных
топлив………………………………………………………………………………………………………….105
Колобов А.В., Хохлев А.Л., Кофанов Е.Р. Синтез 1-(4-аминофенил)-1H-пиррол-2-карбоновой кислоты..106
Орлов В.Ю., Морошкина Е.Н., Котов А.Д., Орлова Т.Н. Нетривиальное взаимодействие N-(2-хлор-5нитрофенил)формамида с нитритом натрия………………………………………………………………..107
Мельников Борис Николаевич (к 80-летию со дня рождения)…………………………………………108
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Bakharev V.V., Gidaspov A.A., Kosareva Ye.A. Synthesis of 2-methylnitroamino-4-methoxy-6polynitromethyl-1,3,5-triazine derivatives………………………………………………………………………..3
Barmin M.I., Grebenkin A.N., Gromova S.A., Kartavykh V.P., Mel’nikov V.V. Alkylation of amino-1,2,4triazoles by 1,2-dibromoalkanes in the dimethyl formamide medium……………………………………………6
Zhuravel’ I.A., Kovalenko S.N., Chernykh V.P., Shinkarenko P.Ye. Acetyl derivatives of 2-n-arylimino-5hydroxymethyl-8-methyl-2h-pyrano[2,3-С]pyridine-3-carboxamides………………………………………….10
Samoilov S. V., Ilyushina T.N., Nevstruyev A.N. Interaction of ferrocenylalkylaminophosphonates with carbonyl compounds under the conditions of interphase catalysis…………………………………………………14
Maslov L.P. Gas-sensitive properties of metal-complexes of -benzoynoxyme………………………………16
Ocheretovy A.S., Trifonova I.P. Application of possibilities of modern spectrophotometer software for determination of reaction rate constants…………………………………………………………………………...20
Shabel’skaya N.P., Talanov V.M., Ulyanov A.K. Kinetics and mechanism of cobalt(II) ferrites-chromites
formation………………………………………………………………………………………………………...22
Zaytchikov A.M., Krest’ianinov M.A. Intermolecular interactions and structural characteristics of aqueous
solutions of N-methylformamide………………………………………………………………………………..24
Kuprin V.A. Low temperature researches of phase transformation processes of binary hydrocarbonaceous solutions……………………………………………………………………………………………………………30
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Organic and inorganic substances.
Theoretical fundamentals)
Goshu Y.W., Tsaryov Yu.V., Kostrov V.V. Studies on the influence of conditions on reduction of
chromium (Vi)…………………………………………………………………………………………………...33
Rabinovich А. А., Golovanova О. А., Bubnov А. V., Trenihin М. V., Ponomareva Ye. А. The synthesis of
hydroxyapatite and additions ifluence on its structure…………………………………………………………..36
Terskaya I.N., Eremeyeva T.V., Yermolina L.V. Chemical glass nickel plating with sulphorcontaining reducing agents…………………………………………………………………………………………………….41
Nevsky O.I., Ratnikov S.V., Kotov V.L., Balmasov A.V. Relation of the polarization parameters and the
phase film properties at chromium plating from the fluoride containing electrolyte……………………………45
Shekhanov R.F., Yablokov P.S., Gridchin S.N. Nickel-cobalt alloys plating………………………………..47
Razgovorov P.B., Sitanov S.V., Smirnov K.V., Makarov S.V., Razgovorova I.A. Optimization of waxes
separation from vegetable oils in the presence of priming material kaolin……………………………………..49
Еrgozhin E.Е., Imanbekov K.I., Kendirzhanov E.R. Ionites on the base of polymers of vinyl ether of monoethanolamines and chlorohydrin compounds……………………………………………………………………53
Krinitsyna G.V., Orlov V.Yu., Meel’to V.I. Optimization of m-bromodiphenyl ester synthesys…………...56
Sul’man E.M., Doluda V.Yu., Matveeva V.G., Lakina N.V., Sul’man M.G., Sidorov A.I. Hybrid catalytic
and biocatalytic phenol oxidation on novel polymer based catalysts…………………………………………...59
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Islamova R.M., Puzin Yu.I., Kuznetsov S.I., R.R. Muslukhov, Monakhov Yu.B. Methyl methacrylate radical polymerization in the presence of peroxide initiator, ferrocene and zirconocene dichloride………………..62
Сhеrnykh O.N., Nikulin S.S. Modification of wood by oxydized styrene-containing oligomer on the base of
polybutadiene manufacturing by-product……………………………………………………………………….65
Rayzhskikh V.I., Semenikhin O.A., Gor’kovenko D.A. Dynamics of filter- adsorbtion process of finedyspersated suspensions with soluble solid phase purification………………………………………………….70
Novinskiy I.V., Mizonov V.E., Zaitsev V.A., Fedosov S.V., Leznov V.S. Moisture transfer in a porous rod under action of a mass
force……………………………………………………………………………………..73
Mikhailov Yu. I. Methodological approachies to classification of chemical enterprise imfrastructural fluxes…...75
Vinokurov I. Yu. Flat soil ecosystem inhomogeneity effect on nitrification constants………………………..78
Bal’chugov A.V. Determination of optimal liquid consumption in the bubble gas-lift reactor………………...80
Alexeyev B.V., Kol’tsov N.I. The multiplicity criteria of stationary states of one-route catalytic reactions with
several conservation laws………………………………………………………………………………………..82
Gridchin S.N., Bazanov M.I. Analysis of complexone structures as result of semiempirical quantum chemical calculations…………………………………………………………………………………………………..85
Antonova L.T., Denisov V.M., Fedorov V.A., Talashmanova J.S., Kirik S.D. Interaction of Bi-Cu-Sn melts
with oxygen……………………………………………………………………………………………………...93
Lesnov A.E., Moskvitinova T.B., Sazonova E.A. Extraction of thallium(III) by 1-alkyl- and 1-phenyl-3methylpyrazol-5-ones from chloride and bromide solutions……………………………………………………96
SHORT COMMUNICATIONS
Vinokurov I.Yu. The relief influence on nitrification parameters of soil ecological systems under continuous
anthropogenic growth of mineral component and Onzager’s reciprocity relation……………………………..101
Murzakova A.R., Badikova A.D., Kudasheva F.H., Tsadkin M.A., Gimayev R.N. Clearing of sulfidealkaline sewage of petrochemical enterprises…………………………………………………………………103
Yulina I.V., Trunin A.S. Study of urotropin-water system as a component of alternate fuel………………..105
Kolobov A.V., Khohlev A.L., Kofanov E.R. Synthesis of 1-(4-amino-phenyl)-1n-pyrrole-2-carboxylic acid…...106
Orlov V.Yu., Moroshkina E.N., Kotov A.D., Orlova T.N. Nontrivial interraction of N-(2-chlor-5-nitrophenyl) formamide with sodium nitrite………………………………………………………………………...107
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
ABSTRACTS
V.V. BAKHAREV, A.A. GIDASPOV, YE.A. KOSAREVA
SYNTHESIS OF 2-METHYLNITROAMINO-4-METHOXY-6-POLYNITROMETHYL-1,3,5TRIAZINE DERIVATIVES
Nitration of methylamino group as a method of formation of methylnitroamino fragment in trinitromethyl-1,3,5-triazines has been examined. Some chemical transformations of polynitromethyl fragment in 2methylnitramino-4-methoxy-6-trinitromethyl-1,3,5-triazine have been studied, a series of novel compounds
have been synthesized. X-ray data for 2-methylnitroamino-4-methoxy-6-chlorodinitromethyl-1,3,5-triazine are
reported.
M.I. BARMIN, A.N. GREBENKIN, S.A. GROMOVA, V.P. KARTAVYKH, V.V. MEL’NIKOV
ALKYLATION OF AMINO-1,2,4-TRIAZOLES BY 1,2-DIBROMOALKANES IN THE DIMETHYL
FORMAMIDE MEDIUM
It has been shown that alkylation of 4-amino-1,2,4-triazole with the 1,2-dibromoethane gives rise to
the salt of bis-1,1’-(4-amino-1,2,4-triazolio)ethane, while at alkylation of 5-amino-1,2,4-triazole 5-amino-4-(2aminoethyl)1,2,4- triazole has been formed.
I.A. ZHURAVEL’, S.N. KOVALENKO, V.P. CHERNYKH, P.YE. SHINKARENKO
ACETYL DERIVATIVES OF 2-N-ARYLIMINO-5-HYDROXYMETHYL-8-METHYL2H-PYRANO[2,3-C]PYRIDINE-3-CARBOXAMIDES
Synthesis of 2-N-arylimino-5-hydroxymethyl-8-methyl-2H-pyrano[2,3-c]pyridine-3-carboxamides was
described and reaction of their acylation by acetic anhydride was studied. It was established that reaction
proceeds on hydroxymethyl and amino groups. The structure of compounds obtained was confirmed by spectral
researches.
S. V. SAMOILOV, T.N. ILYUSHINA, A.N. NEVSTRUYEV
INTERACTION OF FERROCENYLALKYLAMINOPHOSPHONATES WITH CARBONYL
COMPOUNDS UNDER THE CONDITIONS OF INTERPHASE CATALYSIS
Interaction of ferrocenylalkylaminophosphonates with aldehydes under the conditions of Horner s reaction with the usage of interphase transfer carry catalysts has been studied. Synthesis of a series of enamines
containing the ferrocene fragment has been carried out.
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
L.P. MASLOV
GAS-SENSITIVE PROPERTIES OF METAL-COMPLEXES OF -BENZOYNOXYME
Gas- sensitive properties of 3d-elements complexes with oxyoxyme in respect to ammonia and water
vapor have been studied. Possibilities of their application as gas- sensitive materials for sensors of gaseous
ammonia in the range of its concentrations of 0.05-600 mg/m3 in ambient air have been shown. The influence
of some factors on sensor sensitivity has been examined. The possibility of sensor sensitivity increase by means
of gaseous bromine treatment of sensor sensitive layer prepared on the base of benzoynoxyme has been established.
A.S. OCHERETOVY, I.P. TRIFONOVA
APPLICATION OF POSSIBILITIES OF MODERN SPECTROPHOTOMETER SOFTWARE FOR
DETERMINATION OF REACTION RATE CONSTANTS
Methods of rate constants calculation based on optical density measurements in the maximal possible
number of wave-lengths have been proposed. An application of this method for study of axial ligands coordination by complex of chromium (III) tetraphenylporphyne has been shown.
N.P. SHABEL’SKAYA, V.M. TALANOV, A.K. ULYANOV
KINETICS AND MECHANISM OF COBALT(II) FERRITES-CHROMITES FORMATION
The study of cobalt(II) ferrite-chromite - CoFe2-xCrxO4 –structure formation mechanism has been carried out. Two areas connected with various structure-formation mechanisms in diffusion activation energy concentration dependences have been found. Preexponential factor of diffusion coefficient and reaction rate temperature coefficient have been calculated.
A.M. ZAYTCHIKOV, M.A. KREST’IANINOV
INTERMOLECULAR INTERACTIONS AND STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF AQUEOUS
SOLUTIONS OF N-METHYLFORMAMIDE
Structural thermodynamic characteristics of aqueous solutions of N-methylformamide have been calculated throughout the range of mixture compositions. The parameters of intermolecular interactions have been
determined. The ranges of concentration areas with different types of intercomponent association and solution
structural organization have been found.
V.A. KUPRIN
LOW TEMPERATURE RESEARCHES OF PHASE TRANSFORMATION PROCESSES OF BINARY
HYDROCARBONACEOUS SOLUTIONS
It is found that phase transfers in the binary hydrocarbonaceous solutions are accompanied with electro- physical effect – induced potential, the alteration mechanism of which, as the filming researches have
shown, is connected (as well as with other factors) with appearance, growth and solid phase decay processes.
Y.W. GOSHU, YU.V. TSARYOV , V.V. KOSTROV
STUDIES ON THE INFLUENCE OF CONDITIONS ON REDUCTION OF CHROMIUM (VI)
The effect of temperature, pH and ion composition of solution on the reduction process of Cr(VI) up to
Cr(III) in model sewage prepared from CrO3, K2Cr2O7, Na2Cr2O7 and (NH4) 2Cr2O7 reagents with concentration Cr(VI) of 100 mg/L has been studied. The ratio Cr2O7-2: Na2SO3 = 1:5 and H2CrO4:Na2SO3 = 1:3 was kept
over the temperature range of 20-80 °С. The reduction degree did not exceed 60% under these conditions.
А. А. RABINOVICH, О. А. GOLOVANOVA, А. V. BUBNOV, М. V. TRENIHIN, Ye. А. PONOMAREVA
THE SYNTHESIS OF HYDROXYAPATITE AND ADDITIONS IFLUENCE ON ITS STRUCTURE
The synthesis of hydroxyapatites with additions (Mg2+, CO32- и C2O42-) at physiological values of ions
concentrations and pH of humane urine has been carried out. Mg2+ ions (at small concentrations) have been
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
found to be able to replace Са2+ ions in the structure of hydroxyapatite by means of chemical analysis, X-ray
powder diffraction and IR- spectroscopy. In this case non- stochiometric magnesiumcontaining hydroxyapatites
are formed. The struvite is formed at increase of Mg2+concentration. In the Ca(NO3)2-(NH4)HPO4-Na2CO3NH4OH-H2O system calcium carbonatehydroxyapatites of mixed type are formed, calcite being formed by
excess of carbonate-ions. The calcium oxalate doesn’t form the own phase at oxalate-ions addition.
I.N. TERSKAYA, T.V. EREMEYEVA, L.V. YERMOLINA
CHEMICAL GLASS NICKEL PLATING WITH SULPHORCONTAINING REDUCING AGENTS
The method of nickel coating deposition on silicate and molibdenum glass by means of Ni(II)reduction
by sodium hydroxymethanesulphinate(rongalite) – HMS - or thiourea dioxide has been proposed.
O.I. NEVSKY O.I., S.V. RATNIKOV, V.L. KOTOV, A.V. BALMASOV
RELATION OF THE POLARIZATION PARAMETERS AND THE PHASE FILM PROPERTIES
AT CHROMIUM PLATING FROM THE FLUORIDE CONTAINING ELECTROLYTE
The comparative data of the polarization studying of chromium plating of the chromium and steel electrodes in the fluoride containing electrolyte are shown. Physico-electrical features of the phase film are determined to affect the chromium plating greatly. The conclusion about relation between the shape of polarization
curve and number of the technological features of the chromium deposition is made.
R.F. SHEKHANOV, P.S. YABLOKOV, S.N. GRIDCHIN
NICKEL-COBALT ALLOYS PLATING
The possibility of producing of electrolytic nickel-cobalt alloys with various constituents ratio has been
shown. These alloys may find application as magnetic coatings.
P.B.RAZGOVOROV, S.V. SITANOV, K.V. SMIRNOV, S.V. MAKAROV, I.A. RAZGOVOROVA
OPTIMIZATION OF WAXES SEPARATION FROM VEGETABLE OILS IN THE PRESENCE OF
PRIMING MATERIAL KAOLIN
The possibility of simulation of the process of separation of waxes from vegetable oils after addition of
priming material kaolin is shown. The unit concentration and average size of wax crystals being formed at the
oil cooling down to 12ºC have been chosen as an optimization criteria of the separation process.
E.Е. ЕRGOZHIN, K.I. IMANBEKOV, E.R. KENDIRZHANOV
IONITES ON THE BASE OF POLYMERS OF VINYL ETHER OF MONOETHANOLAMINES
AND CHLOROHYDRIN COMPOUNDS
The interaction of homo and copolymers of vinyl ether of monoethanolamine with different chlorohydrin ethers of dioxybenzenes, aminephenols and aromatic diamines has been studied. The efficient method of
high permeability polyelectrolyte obtaining has been developed. Chemical and physical properties of these polyelectrolytes have been researched.
G.V. KRINITSYNA, V.YU. ORLOV, V.I. MEEL’TO
OPTIMIZATION OF M-BROMODIPHENYL ESTER SYNTHESYS
Technology of m-bromodiphenyl ester synthesis has been developed. The technology developed allows
to obtain the final compound with a good yield at maximal selectivity on the desired product. The optimal time
and processing conditions have been chosen.
E.M. SUL’MAN, V.YU. DOLUDA, V.G. MATVEEVA, N.V. LAKINA, M.G. SUL’MAN, A.I. SIDOROV
HYBRID CATALYTIC AND BIOCATALYTIC PHENOL OXIDATION ON NOVEL POLYMER
BASED CATALYSTS
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A new approach for sewage purification from phenol has been proposed. Activity and stability of platinum nano- particles stabilized in supercrosslinked polystyrene as well as activity and stability of horseradish
peroxidase immobilized onto γ- alumina modified by polyelectrolyte have been examined. The main features of
phenol oxidation on catalytic systems mentioned above have been studies.
R.M. ISLAMOVA, YU.I. PUZIN, S.I. KUZNETSOV, R.R. MUSLUKHOV, YU.B. MONAKHOV
METHYL METHACRYLATE RADICAL POLYMERIZATION IN THE PRESENCE OF PEROXIDE
INITIATOR, FERROCENE AND ZIRCONOCENE DICHLORIDE
Methyl methacrylate radical polymerization at the presence of triple initiating system ferrocenezirconocene dichloride- benzoyl peroxide has been studied. Kinetic parameters of the process and viscosityaverage polymerization degree have been determined. The interaction between components of triple initiating
system has been studied.
O.N. СHЕRNYKH, S.S. NIKULIN
MODIFICATION OF WOOD BY OXYDIZED STYRENE-CONTAINING OLIGOMER
ON THE BASE OF POLYBUTADIENE MANUFACTURING BY-PRODUCT
The process of protective wood treatment by styrene containing oligomer obtained from polybutadiene
producing wastes which have been exposed to pinane hydroperoxide high temperature action has been studied.
The application of a modified oligomer for wood- protective treatment makes unnecessary the usage of the
solvents and increases wood hydrophobic properties.
V.I. RAYZHSKIKH, O.A. SEMENIKHIN, D.A. GOR’KOVENKO
DYNAMICS OF FILTER- ADSORBTION PROCESS OF FINE-DYSPERSATED SUSPENSIONS
WITH SOLUBLE SOLID PHASE PURIFICATION
The analysis of possible regimes of a filter- adsorption process of fine-dyspersated suspensions purification with soluble solid phase has been carried out. The conditions of separate displacement of adsorption and
sedimentation fronts realization regime and the regime with the unified front of the filter- adsorption process
have been established. The mathematical model of the process dynamics, which included total concentrations
of admixture in suspensions and in the adsorbent as described variables as well as the efficient dynamic parameter, has been proposed. Methods of this parameter determination on the basis of measurement of total skipping concentrations of admixtures are given.
I.V. NOVINSKIY, V.E. MIZONOV, V.A. ZAITSEV, S.V. FEDOSOV, V.S. LEZNOV
MOISTURE TRANSFER IN A POROUS ROD UNDER ACTION OF A MASS FORCE
A non-linear cell mathematical model of evolution of moisture content in a porous rod with open edge
under external mass transfer and action of a mass force (gravity, for instance) is proposed. The model takes into
account concentration of the moisture near the open edge and its evacuation in the liquid state.
YU. I. MIKHAILOV
METHODOLOGICAL APPROACHIES TO CLASSIFICATION OF CHEMICAL ENTERPRISE IMFRASTRUCTURAL FLUXES
Methodical fundamentals of industrial enterprise infrastructural system formation on the base of logistic approach have been examined. The author’s opinion as to the position and the value of infrastructural fluxes in
the frame of micro logistic system of chemical enterprise is presented. The classification of infrastructural fluxes has been offered.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I. YU. VINOKUROV
FLAT SOIL ECOSYSTEM INHOMOGENEITY EFFECT ON NITRIFICATION CONSTANTS
The problem of soil ecosystems stability description is discussed. It is shown that the effect of inhomogeneity in flat soil systems may be described by applying the chemical affinity of nitrification approach.
A.V. BAL’CHUGOV
DETERMINATION OF OPTIMAL LIQUID CONSUMPTION IN THE BUBBLE GAS-LIFT
REACTOR
As a result of the mathematical modeling of the reactor for the liquid-phase chlorination of ethylene it
has been shown that upon certain optimal consumption of circulating liquid one can attain the minimal total
height of the reaction zone and the zone of boiling.
B.V. ALEXEYEV, N.I. KOL’TSOV
THE MULTIPLICITY CRITERIA OF STATIONARY STATES OF ONE-ROUTE CATALYTIC
REACTIONS WITH SEVERAL CONSERVATION LAWS
The stoichiometric criterion of multiplicity of stationary states (MSS) for one-route catalytic reactions
with several conservation laws was given, the criterion generalizing the earlier developed one for the reactions
with the only conservation law of number of active centers per unit of catalyst surface. This criterion was the
generalization of MSS criterion for the reactions which were described by one conservation law only. The criterion was applied for catalytic carbon monoxide and hydrogen oxidation reactions.
S.N. GRIDCHIN, M.I. BAZANOV
ANALYSIS OF COMPLEXONE STRUCTURES AS RESULT OF SEMIEMPIRICAL QUANTUM
CHEMICAL CALCULATIONS
The spatial, electronic and energy parameters for isolated molecules and ions of mono- and diaminecomplexones have been computed using the AM1 semiempirical method. It is shown there exist structural
analogies between complexones of the methyliminodiacetic acid series and alkylenediaminetetraacetic acids
with the unfolded type of their central fragments. The results obtained were compared with the relevant data for
the complexone structures in crystalline state.
L.T. ANTONOVA, V.M. DENISOV, V.A. FEDOROV, J.S. TALASHMANOVA, S.D. KIRIK
INTERACTION OF BI-CU-SN MELTS WITH OXYGEN
The dependence of oxidation rate of Bi-Cu-Sn liquid alloys on the ratio of components was studied at
1273 K. It was found that the composition of scales was determined by the composition of melts.
A.E. LESNOV, T.B. MOSKVITINOVA, E.A. SAZONOVA
EXTRACTION OF THALLIUM(III) BY 1-ALKYL- AND 1-PHENYL-3-METHYLPYRAZOL-5-ONES
FROM CHLORIDE AND BROMIDE SOLUTIONS
The extraction of thallium(III) from chloride and bromide solutions by 1-alkyl- and 1-phenyl-3methylpyrazol-5-ones solutions in chloroform has been studied. Quantitative extraction of thallium(III) has
been observed for alkylpyrazolones with radical length more С6Н13 from 0,2-1,0 mol/l HCl solutions. Thallium(III) have been extracted from bromide solutions by as 1-alkyl- and 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-ones.
Complexes of structure LH[TlX4], X = Cl¯, Br¯ have been extracted. Techniques of selective extraction of thallium(III) from bromide and separation of gallium subgroup elements from chloride solutions have been suggested.
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I.YU. VINOKUROV
THE RELIEF INFLUENCE ON NITRIFICATION PARAMETERS OF SOIL ECOLOGICAL SYSTEMS UNDER CONTINUOUS ANTHROPOGENIC GROWTH OF MINERAL COMPONENT AND
ONZAGER’S RECIPROCITY RELATION
It has been established that thermodynamic relations are not suitable for the description of nitrification
kinetics parameters under elementary landscape areals placing into curved space. These parameters obeyed the
symmetry laws.
A.R. MURZAKOVA, A.D. BADIKOVA, F.H. KUDASHEVA, M.A. TSADKIN, R.N. GIMAYEV
CLEARING OF SULFIDE-ALKALINE SEWAGE OF PETROCHEMICAL ENTERPRISES
The possibility of preliminary treatment of sulfide-alkaline sewage by sulfuric acid to decrease sulfide
concentration has been studied. The laboratory tests confirmed the efficiency of purification method proposed.
I.V. YULINA, A.S. TRUNIN
STUDY OF UROTROPIN-WATER SYSTEM AS A COMPONENT OF ALTERNATE FUEL
Phase equilibria in the urotropin-water binary system have been studied. The temperature and composition of eutonic mixture have been determined.
A.V. KOLOBOV, A.L. KHOHLEV, E.R. KOFANOV
SYNTHESIS OF 1-(4-AMINO-PHENYL)-1N-PYRROLE-2-CARBOXYLIC ACID
The 1-(4-amino-phenyl)-1n-pyrrole-2-carboxylic acid has been synthesized on the base of interaction
product of furfural and 4-nitroanilin.
V.YU. ORLOV, E.N. MOROSHKINA, A.D. KOTOV, T.N. ORLOVA
NONTRIVIAL INTERRACTION OF N-(2-CHLOR-5-NITROPHENYL) FORMAMIDE WITH
SODIUM NITRITE
The N,N-di(2-chlor-5-nitrophenyl)formamide has been synthesized by means of N-(2-chloro-5nitrophenyl)formamide interaction with sodium nitrite instead of expected 4,4I-dinitro-2,2I-(N-formylamino)diphenyloxide .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений;
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы;
3. Обзорные статьи;
4. Научные и методические проблемы;
5. Краткие сообщения;
6. Письма в редакцию;
7. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., Е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта - 14; не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить изменения в шаблон
или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после них ставится
один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы"; просьба: избегать
перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры)
только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках!
(Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вышла в свет книга Г.В. Королева, М.М. Могилевича "Трехмерная
радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры".
В книге представлено современное состояние (достижения, проблемы и перспективы) всей области трехмерной радикальной полимеризации,
ее научные и прикладные аспекты. Книга предназначена для преподавателей
вузов, аспирантов и научных работников, а также специалистов различных
областей техники и особенно сферы высоких технологий.
Стоимость экземпляра 350 руб. с пересылкой. Обращаться в издательство
"Химиздат": 191023. Санкт-Петербург, Апраксин пер., д. 4.
Тел. (812) 570-39-46; тел./факс (812) 310-52-44.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 2
121
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
408
Размер файла
3 266 Кб
Теги
серии, 157, 2007, вузов, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа