close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

164.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №3 2007

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 50
Вып.3
Иваново 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, С.С. Злотский, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Бука Э.С. (СибГТУ, г. Красноярск)
проф. Генералов М.Б. (МГАХМ, г. Москва)
проф. Дудырев А.С. (СПбГТУ, г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (КГТУ, г. Казань)
член-корр. РАН Егоров В.Н. (ИОХ РАН, г. Москва)
член-корр. РАН Еременко И.Л. (ИОНХ РАН, г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (ИХР РАН, г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (БашГУ, г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (ВГТУ, г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (ИОНХ РАН,
г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (НИУИ МТЦ РАН,
г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (РХТУ им. Д.И. Менделеева,
г. Москва)
член-корр. РАН Синяшин О.Г. (ИОФХ РАН, г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова,
г. Москва)
проф. Федосов С.В. (ИГАСА, г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2007
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин, Л.Н. Григорьева
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Компьютерный набор: И. Базлова, П. Непчелин
Зарегистрирован государственным комитетом РФ по печати.
Свидетельство о регистрации № 741 от 26 октября 1990 г.
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 28.02.2007. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 2781.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
Л.Н. Мизеровский
НЕКОТОРЫЕ ИТОГИ ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «ФИЗИКО-ХИМИЯ
ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРОВ»
В период с 10 по 14 октября 2006 г. в Ивановском
государственном
химико-технологическом университете (ИГХТУ) успешно прошла
очередная (третья) Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки
полимеров», организаторами которой, помимо
Федерального агентства по образованию и
ИГХТУ, выступили Российская академия наук в
лице Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике, Института химии растворов (г.Иваново), Института физической химии
и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (г. Москва),
Института химической физики (г. Москва) и Ивановский НИИ пленочных материалов и искусственных кож технического назначения.
Конференция была посвящена обсуждению фундаментальных и прикладных работ по
пяти направлениям:
прогнозирование и управление процессами
структурообразования в технологии переработки полимеров;
структура и свойства композитов на основе
термопластов, эластомеров и реактопластов;
физическая и химическая модификация полимеров и полимерных материалов;
физико-химия процессов переработки систем
полимер – жидкость;
новое в методах исследования полимеров.
По всем перечисленным направлениям заслушаны секционные доклады, устные сообщения
и проведены стендовые сессии.
По установившейся традиции пленарные
доклады касались проблем общего плана. В частности, проф. В.Н. Кулезнев (Московская государственная академия тонкой химической технологии
им. М.В. Ломоносова) посвятил свое выступление
истории развития полимерной химии и технологии, проф. А.Е. Чалых (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина) акцентировал внимание аудитории на термокинетических аспектах формирования фазовой структуры
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
смесей полимеров, проф. Ю.Л. Морозов (НИИ
эластомерных материалов и изделий, г. Москва)
рассмотрел состояние и перспективы развития в
России производства резинотехнических изделий,
а проф. К.Е. Перепелкин (Санкт-Петербургский
университет технологии и дизайна) обсудил возможности использования в технологии производства синтетических нитей механизмов, реализуемых в живой природе.
Секционные доклады касались широкого
круга конкретных проблем, а именно: влияния
структурной организации волокон хлопка на молекулярном уровне на технологические свойства
(проф. А.К. Изгородин – Ивановская государственная текстильная академия); активации реакций
сшивания эластомеров серноускорительными
группами (проф. В.А. Шершнев – Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова); фазовых и структурных превращений жидкокристаллических полимерных систем в магнитном и механическом
полях (проф. С.А. Вшивков – Уральский государственный университет, г. Екатеринбург); фазового
равновесия в системах аморфно-кристаллический
полимер – жидкость в применении к технологии
получения порошков из полиолефинов (д.х.н. К.В.
Почивалов – Институт химии растворов, г. Иваново); математической модели процесса отмывки
полотен сложной структуры в линиях с периодическим отжимом и противотоком воды (к.т.н. Л.В.
Вершинин – Центральный НИИ пленочных материалов и искусственной кожи, г. Москва); целлюлозных и лигноцеллюлозных порошков как активных наполнителей эпоксидных смол (к. х.н.
П.А. Ситников – Институт химии Коми НЦ УрО
РАН, г. Сыктывкар); старения композиционных
материалов на основе фенолформальдегидных
смол (проф. С.Д. Разумовский – Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва) свойства эпоксидных композиций, модифицированных
кремнийсодержащими
эфирами
(проф. Л.Б. Кандырин - Московская государст-
2007 том 50 вып. 3
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
венная академия тонкой химической технологии
им. М.В. Ломоносова); закономерностей диффузии красителей в нити из синтетических полимеров (проф. О.В. Романкевич – Киевский национальный университет технологий и дизайна, Украина); сопоставления возможностей плазменного
и плазменно-растворного модифицирования волокнистых материалов в жидкой фазе (проф. А.И.
Максимов - Институт химии растворов, г. Иваново); проблем рентгеноструктурного анализа полиморфного состава целлюлозы в мерсеризованных
материалах (д.т.н. А.Е. Завадский – ИГХТУ).
Среди устных докладов, заслушанных на
конференции, следует отметить доклады к.т.н.
С.И. Бандуряна (ООО «Лирсот», г. Мытищи) «Об
особенностях физико-химических процессов при
получении полиимидных волокон»; асп. А.В.
Кудряшова (Владимирский государственный университет) «Особенности процесса экструзии полиэтилена в присутствии низкокипящих жидкостей
и газов»; к.х.н. Н.А. Якунина (Институт химии
растворов, г. Иваново) «Особенности сорбционного поведения хлопковой целлюлозы в области малых влагосодержаний»; проф. В.П. Жердева (Ивановский государственный архитектурно-строительный университет) «О возможности измерения
поверхностной плотности энергии полипропиленовой нити, активированной плазмой атмосферного давления» и асп. А.А. Москвичева (Нижегородский филиал Института машиноведения им.
А.А. Благонравова РАН) «Исследование механизма электропроводности и кинетики анаэробных
композиций методом диэлектрической спектроскопии».
Анализ фактически сделанных докладов и
представленных постеров, а также тезисов сообщений исследователей, не прибывших по разным
причинам на конференцию, позволяет следующим
образом сформулировать основные направления
фундаментальных и прикладных исследований в
области переработки полимеров, осуществляемых
в России в настоящее время.
Фундаментальные исследования:
фазовые равновесия в системах полимержидкость в статических и динамических условиях;
формирование фазовой структуры в смесях
полимеров, включая системы, содержащие
наполнители с уровнем дисперсности от нано- до микроуровня;
реологические свойства растворов жесткоцепных природных и синтетических полимеров;
электрофизические и транспортные свойства
многокомпонентных и/или многослойных полимерных систем.
4
Прикладные исследования:
использование биохимической и термохимической технологий при переработке материалов из целлюлозных волокон;
выделение целлюлозы из отходов льноволокна;
придание бактерицидных свойств природным
и синтетическим полимерам;
модификация эпоксидных смол;
модификация термопластов при их вторичной
переработке;
совершенствование технологий получения
полимерных изделий через растворы и расплав;
создание органо-неорганических полимерных
композиций для строительной индустрии;
получение полимерных адгезивов, клееврасплавов и герметизируемых материалов;
создание материалов пониженной горючести
на основе природных и синтетических полимеров;
механоактивация растворов полисахаридов
применительно к технологиям их использования в текстильной промышленности;
оценка и прогнозирование акустических
свойств полимерных пен и конструктивных
элементов на их основе в транспортных средствах.
Все эти направления исследований соответствуют мировым тенденциям в технологии переработки полимеров, и речь может идти лишь о
различии в масштабах и степени реализации этих
работ в России и за рубежом.
Как безусловно положительный в плане
развития прикладных исследований следует рассматривать тот факт, что научные сообщения были представлены сотрудниками ряда частных
фирм, а именно «Автопластик» и «Экспол-2005»
(г. Иваново). «Двагис 2002» (г. Москва), «Лирсот»
(г.Мытищи), «Саратовнефтегазсинтез», «Нижнекамскшина», «Казанский завод ОК», «Биохимпласт» (г. Дзержинск)
К наиболее актуальным, с точки зрения
мировой науки, можно отнести такие проблемы,
как:
формирование структуры материала в объеме
изделия, отвечающей оптимуму эксплуатационных свойств последнего;
изменение (улучшение, расширение) эксплуатационных (потребительских) свойств изделия за счет регулирования структуры и/или
состава его поверхности;
поиски эффективных способов выделения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
целлюлозы из разнообразных однолетних
растений;
использование биотехнологий при синтезе и
переработке полимеров.
Принципиальное значение при выборе
путей решения первой из указанных проблем
имели фундаментальные исследования фазовых
равновесий в системах полимер-жидкость и полимер-полимер, выполненные в Институте физической химии и электрохимии имени
А.Н.Фрумкина РАН под руководством проф.
А.Е. Чалых.
Мировоззренческий итог этих исследований сводится к тезису, что все реальные полимерные композиции являются неравновесными системами и, следовательно, принципиально важное
значение имеет выяснение кинетических закономерностей формирования их оптимальной структуры и фиксации их тем или иным способом.
Именно на этом пути достигнуты успехи в
формировании оптимальной структуры эпоксидных и эпоксидно-неорганических композитов
(проф. В.Н. Кулезнев, проф. Л.Б. Кандырин –
Московская государственная академия тонкой
химической технологии им. М.В. Ломоносова),
мембран из ацетатов целлюлозы (доц. А.Б. Шиповская – Саратовский государственный университет) и гидрогелей эфиров целлюлозы (д.х.н.
В.А. Падохин, к.х.н. О.В.Алексеева – Институт
химии растворов РАН. Г. Иваново).
Вторая из указанных проблем в свое время
активно решалась в работах школы проф. З.А. Роговина (Московский текстильный институт) и
проф. А.И. Меоса (Ленинградский институт текстильной и легкой промышленности) путем осуществления прививочной полимеризации соответствующих мономеров на поверхности нитей из
природных и синтетических полимеров. Сегодня
эти работы продолжаются в Московском государственном текстильном университете (проф. Т.В.
Дружинина), в Ивановском государственном химико-технологическом университете (проф. О.А.
Голубчиков), в Санкт-Петербургском государственном университете технологий и дизайна (проф.
С.В. Буринский). Оригинальные исследования по
регулированию свойств поверхности целлюлозных, полиэфирных и поливинилхлоридных нитей
в процессе их химико-текстильных обработок выполнены в Институте химии растворов РАН к.т.н.
Н.П. Пророковой.
Судя по материалам конференции, третья
и четвертая проблемы активно решаются в настоящее время лишь в Институте химии растворов
РАН и в Ивановском государственном химикотехнологическом университете. Имеются в виду
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
работы по выделению целлюлозы из отходов
льноволокна (проф. А.Г. Захаров, проф. А.П. Морыганов, к.х.н. А.Н. Прусов и др.) и использованию биохимических препаратов в технологии отделки
хлопчатобумажных
тканей
(д.т.н.
С.А. Кокшаров, проф. Б.Н. Мельников, д.т.н.
А.В. Чешкова).
Программный комитет конференции принял к опубликованию более 170 (против 100 на
конференции 2002 г.) тезисов докладов от представителей научных и промышленных организаций, а также высших учебных заведений (в общей
сложности более 50 организаций) России (из 20
городов), Украины (Киев, Николаев), Белоруссии
(Гомель, Могилев), Грузии (Тбилиси, Кутаиси) и
Узбекистана (Ташкент, Бухара). Причем в 45%
случаев докладчиками должны были быть аспиранты, магистры и студенты.
С сожалением, однако, приходится констатировать, что на конференцию не смогли прибыть
не только многие представители ближнего зарубежья, но и значительная часть начинающих ученых России.
Несмотря на это, молодежная аудитория
конференции оказалась очень представительной в
результате постоянного присутствия на заседаниях молодых ученых и аспирантов лабораторий
полимерного профиля Института химии растворов, аспирантов и студентов 3-5 курсов полимерных кафедр ИГХТУ, а также сотрудников Технологического центра фирмы «Автопластик».
Формально и приведенная выше цифра
45%, и фактическое наличие молодежи на конференции дают повод к оптимизму в отношении
обеспеченности данного научного направления
молодыми кадрами. В действительности же это
далеко не так.
Главная причина беспокойства – существенные сложности не только у выпускников вузов,
но и у аспирантов с трудоустройством по специальности. Это заставляет большую часть молодых
людей смотреть чисто формально на получение
диплома и инженера (бакалавра, магистра), и кандидата наук. Именно подобный формализм является, по нашему мнению, основной в настоящее
время причиной того, что значительная часть аспирантов (соответственно и их научных руководителей) ограничивается публикацией трудов и не
присутствует на конференциях.
Появление в программе конференции такого направления дискуссии, как «новое в методах исследований полимеров», отражает наметившуюся в последнее время тенденцию к приобретению современного научно-исследовательского оборудования не только институтами Рос-
2007 том 50 вып. 3
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сийской академии наук и высшими учебными заведениями, но и частными научно-производственными организациями. Если эта тенденция сохранится, можно рассчитывать на качественный скачок в экспериментальном уровне проводимых в
России исследований в области полимерной химии и технологии.
Наконец, весьма отрадным представляется
тот факт, что количество сообщений по результатам исследований, поддержанных грантами
РФФИ и Отделений РАН, на прошедшей конференции в 2 раза (20 против 10) превысило их количество на предыдущей конференции. При этом
особенно важно то, что, если на предыдущей конференции такие сообщения касались исключительно фазовых равновесий и массопереноса в
системах полимер-жидкость, то на данной конференции это были доклады как по фазовому равновесию в статических (проф. А.Е. Чалых с сотр.) и
динамических (проф. С.А. Вшивков с сотр.) условиях, так и касающиеся технологии получения
порошкообразных сорбентов нефти и нефтепродуктов из полиолефинов (д.х.н. К.В. Почивалов),
разработки принципиально нового способа регулирования структуры мембран из ацетатов целлюлозы (доц. А.Б. Шиповская – Саратовский государственный университет), био- и механоактивации технологических процессов с участием целлюлозы в виде волокон и еѐ производных (д.т.н.
6
С.А. Кокшаров, д.т.н. В.А. Падохин с сотр. – Институт химии растворов), повышения термической
стабильности ПВХ и ПЭ за счет использования
соединений с мезогенной структурой (проф. О.И.
Койфман с сотр. - ИГХТУ), исследования электретных свойств двухслойных полимерных пленок (проф. Р.Я. Дебердеев с сотр. - Казанский государственный технологический университет),
реологических свойств биоразлагаемых смесей
полимеров (доц. А.И. Суворова – Уральский государственный университет) и синтеза гидрогелей
тетразолилакрилатных сополимеров, обладающих
повышенными сорбционными свойствами в водных растворах поливалентных металлов (доц.
М.В. Успенская – Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики).
Существенным и очень приятным для
Оргкомитета новшеством организационного плана на прошедшей конференции было участие в ее
проведении студенческого правительства ИГХТУ
под патронажем руководителя Международного
отдела университета В.И. Борисовой.
Публикуемые ниже статьи некоторых участников конференции позволят читателя журнала
составить собственное мнение относительно направленности и уровня обсуждавшихся на ней
работ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 637.133.5
О.В. Пачина, В.М. Седѐлкин, Г.П. Денисова, А.Н. Суркова, Л.Ф. Рамазаева
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ФОРМОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ НА СТРУКТУРУ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
E-mail: pochta-mpp@mail.ru
Предложена новая рецептура для получения ультрафильтрационных ацетат
целлюлозных мембран. С целью повышения однородности растворов вторичного ацетата целлюлозы (ВАЦ) в ацетоне в исходные растворы для получения ультрафильтрационных мембран добавлен этиловый спирт. Исследовано влияние содержания этилового
спирта в растворе (варьировали от 5% до 25% объемных) на структуру и разделительную способность мембран из 5, 7 и 10%-х по массе растворов ВАЦ. Структура ультрафильтрационных мембран исследована методом электронной микроскопии, растворов методом спектра мутности.
Одной из ведущих тенденций последних
лет в развитии молочной промышленности в нашей стране и за рубежом является широкое использование мембранных методов обработки. Они
открыли возможности для получения новых видов
молочных продуктов и повлекли за собой коренное изменение технологий переработки сыворотки.
Эффективность мембранных процессов
находится в непосредственной зависимости от
свойства полупроницаемых мембран и присущих
им характеристик.
Задачи совершенствования технологического процесса формования мембран тесно связаны с решением вопроса о влиянии структуры
мембран на их свойства, что позволяет выявить
возможности
направленного
регулирования
свойств мембран путем изменения их структуры.
Для получения ультрафильтрационных
мембран, разработанных нами ранее [1], в формовочные растворы ВАЦ-ацетон вводили этиловый
спирт с целью:
повышения однородности исходного раствора;
получения более однородной и развитой структуры мембраны;
получения равномерно распределенной пористости по всей площади мембраны.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Свойства полученных мембран зависят от
структуры исследуемых растворов. Поэтому в ходе исследований изучили влияние содержания
этилового спирта (варьировали от 5 до 25% объемных) на структуру 5%-х, 7%-х, 10%-х по массе
растворов ВАЦ.
Методика формования ультрафильтрационных мембран на основе ВАЦ с использованием
в качестве растворителя этилового спирта заключается в следующем:
приготовление раствора ВАЦ заданной концентрации в ацетоне;
добавление определенного количества этилового спирта;
формование мембран (методом полива).
Растворы ВАЦ представляют собой структурно-сложные системы, которые содержат микрогелевые частицы (МГЧ), представляющие собой
фрагменты целлюлозы и гемицеллюлоз (ксилана,
манана и т.д.), которые не подвергались ацетилированию в процессе этерификации и представляют собой кристаллические микроблоки, объединенные в один агрегат с помощью Н-связей различных уровней энергий. Под действием протофильных веществ такие агрегаты могут распадаться на более мелкие фрагменты, вплоть до
элементарного ( 0,02 мкм), при этом раствор становится более однородным. Проблема МГЧ в растворах производных целлюлозы привлекает вни-
2007 том 50 вып. 3
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мание исследователей в связи с технологическими
трудностями при производстве волокон, пленок,
мембран, обусловленными их присутствием в растворе (засорение фильтров, нарушение стабильности фильтрования, появление разнотолщинности
пленочных материалов).
Структуру полученных растворов изучали
с помощью метода спектра мутности [2]. Метод
спектра мутности основан на измерении зависимости мутности системы от длины волны падающего света в определенном интервале
и
позволяет определять мутность растворов , приведенное число МГЧ в единице объема раствора
N
и средние эффективные радиусы частиц r .
c
С увеличением содержания этилового
спирта заметно уменьшается мутность растворов,
уменьшаются радиусы МГЧ и увеличивается их
число в единице объема раствора. Наибольшие
размеры имеют МГЧ в 10% -х растворах, которые
изменяются от 0,225 мкм до 0,14 мкм при увеличении содержания спирта до 25 %. При уменьшении концентрации исходного раствора ВАЦ размеры МГЧ соответственно уменьшаются, в 7%-х
растворах они составляют ~0,19 мкм и уменьшаются при добавлении этилового спирта до 0,12
мкм и в 5%-х растворах они составляют 0,16 мкм
и уменьшаются до 0,09 мкм.
Ультрафильтрационные мембраны были
получены методом полива. На рис.1 представлены
фрагменты поверхности мембран, полученных с
использованием просвечивающей электронной
микроскопии, изготовленных из 7%-ого исходного раствора ВАЦ в ацетоне с различным содержанием этилового спирта.
а
б
в
г
Рис.1. Фрагменты пористой структуры ультрафильтрационных мембран, полученных из 7% исходного раствора ВАЦ в
ацетоне: а – без разбавителя; б, в, г – с добавлением этилового спирта, содержание этилового спирта 5%, 10%, 15%
(масс.) соответственно, при увеличении х670.
Fig. 1. Fragments of porous structure of the ultrafiltration membranes prepered from 7 % initial acetone SAC solution: a is undiluted solution; b, c, d are solutions with ethyl alcohol of 5 , 10,
and 15 mass %, respectively. Image magnification is 670.
Рис.1 наглядно демонстрирует, что при
увеличении содержания этилового спирта число
пор в мембране значительно возрастает (увеличение 670).
8
Проницаемость полученных мембран исследовали на лабораторной ультрафильтрационной ячейке типа ФМОГ-200. В качестве объекта
ультрафильтрации использовали молочную сыворотку, полученную при производстве творога методом кислотной коагуляции обезжиренного молока. Исследовали зависимость проницаемости
мембран по воде и творожной сыворотке от процентного содержания этилового спирта и от концентрации исходного раствора. На рис. 2 представлена зависимость проницаемости мембран по
воде и творожной сыворотке соответственно.
Q,
л/(м2•ч)
3000
2000
1000
0
а
1
2
3
0
10
20
С,%
Q, л/(м2•ч)
б
140
120
100
80
60
40
20
0
1
2
3
0
5
10
15
20
25
С,%
Рис.2. Зависимость проницаемости мембран от процентного
содержания этилового спирта: а – по воде; б – по творожной
сыворотке: мембраны, полученные на основе: 1 -5%-х растворов; 2 -7%-х растворов; 3 – 10%-х растворов ВАЦ в ацетоне
Fig. 2. Membrane permeability dependence on percentage of ethyl
alcohol. Permeability was measured a - on water; b- on curd
whey. Membranes have been obtained on the basis of 1-5, 2-7,
3 - 10 % SAC acetone solutions, respectively.
Изучение проницаемости полученных
мембран показывает, что наибольшей проницаемостью по воде обладают мембраны, полученные
на основе 5%-ного исходного раствора ВАЦ в
ацетоне. Проницаемость изменяется в пределах от
694,6 л/(м2ч) (содержание спирта 5%) до 2432,4
л/(м2ч) (содержание спирта 25%). То же самое
можно сказать о проницаемости мембран по творожной сыворотке: для мембран, полученных на
основе 5%-ных растворов, ВАЦ - ацетон изменяется от 16,7 до 148,4 л/(м2ч). При увеличении концентрации исходных растворов производительность мембран снижается ~ 2,6 раз.
В свою очередь, проницаемость мембран
зависит от размера пор мембран. Средний размер
пор мембраны был определен из уравнения Пуазейля:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
W P r2 A t ,
8 d
где - вязкость смачивающей жидкости, МПа с; d
- толщина мембраны, мм ; V – объем жидкости,
протекающий через мембрану, л; W – общая пористость, %; P – рабочее давление, МПа; A – площадь поверхности мембраны, м2; t – время, с; r –
средний радиус пор, м2.
На рис. 3 приведена зависимость среднего
радиуса пор мембран от процентного содержания
этилового спирта.
V
r, нм
3
40
30
2
20
1
10
0
0
5
10
15
20
25
С увеличением содержания этилового
спирта размер пор возрастает. Наибольший размер пор получается при добавлении спирта 25
объемных %. Увеличение содержания спирта более 25% нецелесообразно, так как данные мембраны не пригодны для ультрафильтрации из-за
дефектности в структуре мембран.
Таким образом, добавление этилового
спирта в формовочные растворы ВАЦ в ацетоне в
количестве от 5 до 25 объемных % способствует
значительной дезагрегации МГЧ, сопровождающейся увеличением их числа в единице объема.
Приводит к увеличению проницаемости ультрафильтрационных мембран, как по воде, так и по
молочной сыворотке.
Экспериментальные данные показывают,
что оптимальной мембраной для ультрафильтрации творожной сыворотки является мембрана, полученная из 7%-ного раствора ВАЦ в ацетон с содержанием этилового спирта 15% (объемных).
ЛИТЕРАТУРА
С,%
Рис.3. Зависимость среднего радиуса пор ультрафильтрационных мембран от процентного содержания этилового спирта: 1 – мембраны, полученные на основе 5%-х растворов
ВАЦ в ацетоне; 2 – 7%-х растворов; 3 – 10%-х растворов
Fig. 3. Dependence of average pore radius of ultrafiltration membranes on percentage of ethyl alcohol: 1 -5%; 2 - 7 % 3 - 10 %
SAC solutions, respectively in acetone.
1.
Из графика видно, что этиловый спирт позволяет регулировать структуру мембран и варьировать размером пор в мембранах. В зависимости
от концентрации добавленного спирта, средний
размер пор изменяется от 5,21нм до 43 нм.
4.
2.
3.
Седелкин В.М. и др. // Химические волокна. 1998. №4.
С. 46-47.
Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Изд-во сарат. ун-та. 1977. С. 177.
Роговин З.А. Основы химии и технологии химических
волокон / З.А. Роговин.- 4-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1974. Т. 1. 518с.
Реометрия пищевого сырья и продуктов: Справочник/ Под
ред. Ю.А. Мачихина. М.: Агропромиздат. 1990. 291 с.
Кафедра машин и аппаратов пищевых производств и теплотехники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:536.7:537.72
С.А. Вшивков, Е.В. Русинова
ФАЗОВЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ В МАГНИТНОМ И МЕХАНИЧЕСКОМ ПОЛЯХ
(Уральский государственный университет, Екатеринбург)
e-mail: Sergey.Vshivkov@usu.ru
Построены фазовые диаграммы систем цианэтилцеллюлоза (ЦЭЦ) – ДМАА, ЦЭЦ
– ДМФА, ЦЭЦ – трифторуксусная кислота / метиленхлорид, гидроксипропилцеллюлоза
(ГПЦ) – этанол, ГПЦ – уксусная кислота, ГПЦ – ДМАА, ГПЦ – ДМФА и ГПЦ – вода в
магнитном и механическом полях, а также вне поля. С увеличением полярности молекул растворителя и уменьшением молекулярной массы полимера пограничные кривые,
отделяющие изотропные растворы от анизотропных, смещаются в область более высоких концентраций и более низких температур. Деформирование растворов и наложение магнитного поля приводит к образованию доменной структуры и повышению температуры возникновения ЖК - фазы. С увеличением молекулярной массы полимера способность его макромолекул к ориентации в сдвиговом и магнитном полях уменьшается.
ВВЕДЕНИЕ
Жидкие кристаллы играют огромную роль
в науке и технике [1 – 10]. Высокая способность
этих соединений к самоорганизации представляет
значительный интерес для создания новых материалов. ЖК - состояние в растворах и расплавах
ряда производных целлюлозы было обнаружено и
изучено в 1960 - 1980-е годы [1]. Молекулы целлюлозы и ее производных имеют жесткую спиральную конформацию и, следовательно, способны упорядочиваться и образовывать мезофазы.
Исследования ЖК - состояния растворов производных целлюлозы имеют большое практическое
значение, поскольку благодаря своей способности
легко ориентироваться во внешних полях, такие
растворы используются для получения высокомодульных волокон. Для регулирования этих процессов необходимо знание фазовых диаграмм перерабатываемых систем. Сведения о фазовых диаграммах растворов ГПЦ и ЦЭЦ приводятся в обзоре [1]. Однако данные о фазовых диаграммах
этих систем в магнитном и механическом полях
отсутствуют. Цель настоящей работы – построение фазовых диаграмм, изучение фазового состояния и структуры систем ЦЭЦ – ДМАА, ЦЭЦ
– ДМФА, ЦЭЦ – трифторуксусная кислота / метиленхлорид, ГПЦ – этанол, ГПЦ – уксусная кислота, ГПЦ – ДМАА и ГПЦ – ДМФА в магнитном и
механическом полях, а также вне поля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали ЦЭЦ со степенью замещения
2.6 и Mw=1.9∙105, образцы ГПЦ марки «Klucel» со
степенью замещения 3.4 и с Мw = 9.5∙104 (ГПЦ1),
10
1.4∙105 (ГПЦ2) и 1.15∙106 (ГПЦ3) . В качестве
растворителей использовали бидистиллированную воду, этанол, ДМАА, ДМФА, уксусную кислоту квалификации «х.ч.», а также
смесь трифторуксусной кислоты с метиленхлоридом в соотношении 1/1 масс. ч. О чистоте растворителей судили по показателям преломления [11,
12]. Растворы полимеров готовили в запаянных
ампулах в течение нескольких недель при температурах: 298 К (в воде), 370 К (в этаноле, ДМФА
и ДМАА), 390 К (в уксусной кислоте), 350 К (в
смеси трифторуксусной кислоты с метиленхлоридом 1:1 масс. ч.).
Температуры фазового перехода Тф определяли методом точек помутнения [13]. Скорость
изменения температуры растворов составляла 12
град/ч. Фазовое состояние растворов изучали при
помощи поляризационного микроскопа “Olympus
BX 51”. Определение Тф в динамических условиях
проводили с помощью пластовискозиметра ПВР2. При исследованиях в магнитном поле использовали установку, создающую постоянное магнитное поле с помощью электромагнита.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовые переходы жидкокристаллических систем, невозмущенных внешним полем
На рис. 1 приведены пограничные кривые
систем ЦЭЦ – ТФУК/метиленхлорид, ЦЭЦ –
ДМФА и ЦЭЦ – ДМАА. Пограничные кривые
растворов ЦЭЦ в ДМФА и ДМАА находятся в
области более высоких концентраций, чем пограАвторы благодарят Куличихина В.Г (ИНХС РАН) и
Куценко Л.И. (ИВС РАН) за предоставленные образцы
ГПЦ и ЦЭЦ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ничная кривая системы ЦЭЦ – ТФУК / метиленхлорид. Это может быть связано с увеличением
полярности молекул растворителей. Дипольные
моменты µ молекул растворителей составляют
[14]: 3.86 Д (ДМФА); 3.81 Д (ДМАА); 1.59 Д (метиленхлорид); 2.28 Д (ТФУК). Молекулы растворителя с увеличением их полярности в большей
степени разрушают взаимодействие между макромолекулами ЦЭЦ, что приводит к уменьшению
их способности к образованию ЖК - порядка в
растворах. Молекулы ДМАА и ДМФА обладают
практически одинаковой полярностью, и положение пограничных кривых растворов ЦЭЦ в этих
растворителях отличается незначительно.
Рис. 2. Пограничные кривые систем ГПЦ – растворители:
ГПЦ1 – ДМАА (1), ГПЦ1 – этанол (2), ГПЦ3 – ДМАА (3),
ГПЦ2 – этанол (4) и ГПЦ2 – уксусная кислота (5).
Fig. 2. Boundary curves for the HPC – solvent systems: HPC1 –
DMAА (1), HPC1 – ethanol (2), HPC3 – DMAA (3), HPC2 –
ethanol (4) and HPC2 – acetic acid (5).
Рис. 1. Пограничные кривые растворов ЦЭЦ в ДМФА (1),
ДМАА (2) и смеси ТФУК/метиленхлорид (3).
Fig. 1. Boundary curves for the CEC – DMFA (1), CEC – DMAА
(2) and CEC – TFAA/methylene chlorid (3) systems.
На рис. 2 приведены пограничные кривые
систем ГПЦ – растворители. С увеличением молекулярной массы полимера пограничные кривые
систем ГПЦ – этанол и ГПЦ – ДМАА смещаются
в область меньших концентраций. Это согласуется с существующими теоретическими положениями [3, 15]. Так, согласно Флори [15], критическая концентрация полимера θ2*, выше которой
наблюдается возникновение ЖК порядка, связана
с асимметрией макромолекул х соотношением:
θ2* = 8 (1 – 2 ), где х есть отношение длины мох
х
лекулы к ее диаметру. С увеличением молекулярной массы степень анизометрии макромолекулы
возрастает, что приводит к уменьшению θ2*. Для
растворов одного и того же образца ГПЦ увеличение полярности молекул растворителей при переходе от этанола ( =1.69 Д) к ДМАА приводит к
смещению пограничной кривой к более низким
температурам и более высоким концентрациям
полимера.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
На рис. 3 приведена фазовая диаграмма
системы ГПЦ2 – вода. В основном она согласуются с фазовыми диаграммами этой системы, приведенными в работах [1, 16]. На диаграмме можно
выделить области: I – область изотропных прозрачных растворов, II – область анизотропных
прозрачных растворов, III – область расслаивания
при нагревании с выпадением анизотропного
осадка белого цвета, IV – область анизотропных,
опалесцирующих по всему объему растворов, окрашенных в рассеянном свете, V – область кристаллосольватов [16].
T, K
320
310
I II
300
I
II
1
2
3
V
290
IV
280
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы ГПЦ2 – вода. I – область
изотропных растворов, II – область анизотропных прозрачных растворов, III – область расслаивания при нагревании, IV
– область анизотропных опалесцирующих растворов, V –
анизотропный гель [16]. Окраска растворов: 1 – красная, 2 –
зеленая, 3 – фиолетовая.
Fig. 3. Phase diagram of the HPC2 – water system. I – the range
of isotropic solutions, II – the range of anisotropic transparent
solutions, III – the phase separation range at heating, IV – the
range of anisotropic turbid solutions, V – the range of crystallosolvates. The solution color: 1 – red, 2 – green, 3 – violet.
2007 том 50 вып. 3
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фазовые переходы жидкокристаллических систем в механическом поле
Пограничные кривые системы ЦЭЦ –
ДМФА, определенные в статических и динамических условиях, приведены на рис. 4. Деформирование повышает температуру возникновения ЖК фазы, что обусловлено изменением ориентации
макромолекул. Аналогичное явление обнаружено
для систем ГПЦ – ДМАА, ГПЦ – ДМФА и ЦЭЦ –
ДМАА. Методом поляризационной микроскопии
выявлена «полосатая» структура растворов, свидетельствующая о возникновении доменов. Для
систем ГПЦ – этанол и ГПЦ – уксусная кислота
обнаружено понижение температуры образования
ЖК – фазы, что может быть связано с разрушением механическим полем существующих надмолекулярных структур.
Фазовые переходы жидкокристаллических растворов в магнитном поле
Наложение магнитного поля приводит к
повышению температуры образования ЖК - фазы
Тжкф растворов ЦЭЦ и ГПЦ. Повышенная Тжкф сохраняется в течение многих часов после прекращения воздействия магнитного поля. Это свидетельствует о неизменности в растворах структуры,
наведенной магнитным полем. Таким образом,
данные системы являются “системами с памятью”
[18].
T, К
350
4
3
2
1
330
310
320
Т, К
290
310
2
270
0,38
3
300
1
ω2
0,42
0,46
0,5
Рис. 5. Пограничные кривые системы ГПЦ3 – ДМАА: Н=0
(1), 3 (2), 5 (3) и 9 кЭ (4).
Fig. 5. Boundary curves for the HPC3 – DMAA systems: Н=0
(1), 3 (2), 5 (3) и 9 kOe (4).
290
280
270
260
34
36
38
40
42
44
С, % масс
Рис. 4. Пограничные кривые растворов ЦЭЦ в ДМФА: γ=0
(1), 12 (2) и 60 с-1 (3).
Fig. 4. Boundary curves for the CEC solutions in DMFA: γ=0 (1),
12 (2) и 60 s-1 (3).
Для системы ГПЦ2 – вода наложение механического поля приводит к повышению температуры расслаивания при нагревании и понижению температуры перехода из области II в область
III. Это может быть обусловлено разрушением
зародышей новых фаз механическим полем, как
это было обнаружено для ряда систем полимер –
растворитель с аморфным и кристаллическим разделением фаз [13]. С повышение скорости сдвига
величина ΔТ растет для обоих переходов (ΔТ –
разность между температурами фазовых переходов в динамических и статических условиях).
Увеличение молекулярной массы ГПЦ
приводит к уменьшению величины ΔТ. Это связано с тем, что большим по размерам молекулам
труднее ориентироваться по направлению течения, чем малым. Аналогичное явление при ориентации макромолекул в магнитном поле было обнаружено в работе [17].
12
На рис. 5 приведены пограничные кривые
системы ГПЦ3 – ДМАА, определенные при разных напряженностях (Н) магнитного поля. Как
следует из литературных данных [3], молекулы
жидкого кристалла ориентируются в магнитном
поле длинными цепями параллельно силовым линиям магнитного поля. Эта ориентация обусловлена молекулярной диамагнитной анизотропией
макромолекул. Дополнительная ориентация макромолекул (образование доменов), вызванная
магнитным полем, приводит к повышению температуры образования ЖК фазы в растворах ГПЦ.
Аналогичная зависимость обнаружена для систем
ГПЦ1 – этанол, ЦЭЦ – ДМФА и ЦЭЦ –ДМАА.
Образование доменов в растворах ГПЦ, обработанных магнитным полем, доказано методом поляризационной микроскопии.
С увеличением Н пограничные кривые
смещаются в область более высоких температур.
Чем выше напряженность магнитного поля Н, тем
больше ориентация макромолекул и тем выше
Тжкф. Следует отметить, что для растворов образца
ГПЦ1 меньшей молекулярной массы величина ∆Т
существенно больше. Это свидетельствует о
большей ориентации в магнитном поле молекул
меньших размеров, что согласуется с литературными данными [17].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05 – 03 – 32888 и 05 –
08 – 17948).
8.
ЛИТЕРАТУРА
11.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Куличихин В.Г., Голова Л.К. // Химия древесины.
1985. № 3. С. 9 - 27.
Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. / Под ред А.Я. Малкина, С.П. Папкова. М.: Химия. 1980. 278 с.
Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое
состояние полимеров. М.: Химия. 1977. 240 с.
Капустин А.П. Экспериментальные методы исследования жидких кристаллов. М.: Наука. 1978. 368 с.
Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия. 1988. 415 с.
Шибаев В.П., Бобровский А.Ю., Бойко Н.И. Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 12. С. 2205 – 2234.
Блюмштейн А. Жидкокристаллический порядок в полимерах. М.: Медицина. 1985. 352 с.
9.
10.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Жидкие кристаллы / Под ред. С.И. Жданова. М.: Химия.
1979. 327 с.
Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и
жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. 303 с.
Филиппов А.П. Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 3.
С. 527 - 560.
Вайсбергер М. и др. Органические растворители. М.:
Изд-во ин. лит. 1958. 518 с.
Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. Л.:
Химия. 1974. 400 с.
Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем.
Екатеринбург. Изд-во уральского гос. ун-та. 2001. 172 с.
Тагер А.А. Основы учения о растворах неэлектролитов.
Екатеринбург. Изд-во Уральского гос. ун-та. 1993. 312 с.
Flory P.J. Proc. Roy. Soc. (London). A. 1956. V. 234. N 1.
P. 73 - 78.
Fischer H., Murray M., Keller A., Odell J.A. // J. Mater.
Sci. 1995. V. 30. P. 4623 - 4627.
Кольцов А.И. и др. Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37.
№10. С. 1765 - 1767.
Тагер А.А. Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10.
С. 1347 - 1354.
Кафедра высокомолекулярных соединений
УДК 547.639
Т.К. Мусина, С.И. Бандурян, М.М. Иовлева, З.Г. Оприц, В.Н. Смирнова, Л.Я. Коновалова,
В.А. Платонов, Е.В. Довбий, О.Е. Бородина, Г.Г. Френкель
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ
ПОЛИИМИДНЫХ ВОЛОКОН
(ООО «Лирсот», г. Мытищи, Московская область)
E-mail: konovaloval@rambler.ru
Исследованы физико-химические особенности поведения в растворах при осаждении и термических обработках полиамидокислоты (ПАК) на основе пиромеллитового
диангидрида, 4,4′-диаминодифенилоксида и содержащей бензимидазольные фрагменты.
Изучена стабильность во времени разбавленных и концентрированных растворов ПАК в
ДМАА вискозиметрическим и реологическим методами. На модельных пленках показано
влияние природы осадителя на имидизацию ПАК. Готовые волокна изучены с помощью
комплекса физико-химических методов: рентгенографии, СЭМ, ДСК и ЭПР.
Получение высокотермостойких полиимидных волокон, в том числе типа Аримид, которые производятся в России, осуществляют в две
основные самостоятельные стадии. На первой
стадии синтезируют в растворе полиамидокислоту
(ПАК), например, из диангидрида пиромеллитоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
вой кислоты и 4,4′-диаминодифенилоксида. Раствор ПАК перерабатывают в волокно (нить) по
способу осаждения. На второй стадии сформованные нити ПАК подвергают термовоздействию для
превращения в конечную полиимидную структуру.
2007 том 50 вып. 3
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из этих сведений следует, что получение
полиимидных волокон связано с физико-химическими процессами, происходящими в растворах
ПАК, при ее осаждении из раствора и термическом воздействии на ПАК волокна. Относительно
этих процессов в литературе, начиная с 60-х годов
20 века, накоплен обширный материал [1]. Однако
данные о физико-химии процессов при получении
полиимидных волокон из ПАК, содержащей в цепи бензимидазольные фрагменты (БФ), отсутствуют. Введение таких фрагментов продиктовано
главным образом соображениями технологического характера.
В настоящей работе изучено поведение в
растворах, при осаждении и в условиях термического воздействия на пленки ПАК, синтезируемой
из пиромеллитового диангидрида, 4,4′-диаминодифенилоксида и 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)-бензимидазола.
Для оценки молекулярных свойств ПАК с
БФ исследованы разбавленные растворы вискозиметрическим методом. Растворителем служил диметилацетамид (ДМАА). Опыты выполнены в
вискозиметре Уббелоде на серии образцов ПАК,
содержащих и не содержащих бензимидазольные
фрагменты. Определяли характеристическую вязкость [η] и константу Хаггинса – К′. В таблице
приведены данные для ряда образцов.
Таблица
Молекулярные свойства ([η], К′) образцов ПАК с БФ
Table. Molecular properties ([η], К′) of PAA samples
with benzimidazole fragments
№ образца
1
2
3
4
содержание
фрагментов (n) n1 = 0 n2
n3
n4
[η], дл/г
1,9; 2,0 1,9; 1,9 1,9; 1,8 1,8
К′
0,5; 0,6 0,8; 0,6 0,7; 0,7 0,6
n1 < n2 < n3< n4
Данные таблицы свидетельствуют о том,
что исследованные молекулярные свойства остаются практически без заметных изменений при
введении бензимидазольных фрагментов в состав
ПАК при выбранном нами содержании (n2 – n4).
Исходя из этого можно произвести ориентировочную оценку молекулярных показателей, в
частности молекулярной массы (ММ) и сегмента
Куна (А), ПАК с бензимидазольными фрагментами аналогично ПАК без БФ. В соответствии с
этим для оценки молекулярных масс мы использовали уравнение Марка-Куна-Хаувинка в виде
[2]:
[η] = 2,3 10-4 М0,78
14
Согласно этой оценке, синтезированные
серии образцов получались с ММη (17 – 100) 103.
Характер зависимости [η]/М1/2 от М1/2
(рис. 1), а именно ее линейность и положительный
наклон, позволяют оценить значение сегмента
Куна по уравнению Штокмайера-Фиксмана:
[η]/М1/2 = Кθ + 0,51 ФоВМ1/2, где Кθ =
Фо(lоА/Мо)3/2, Фо – константа Флори, lо, Мо – длина
и молекулярная масса звена полимера соответственно, А – сегмент Куна.
1/2
[η]/M 10
0,7
2
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1
2
3
4
М
1/2
10
-2
Рис. 1. Экстраполяция зависимости [η]/M1/2 от М1/2 ПАК, содержащей БФ, для определения Кθ.
Fig. 1. Extrapolation of [η]/M1/2 dependence on M1/2 for PAA with
benzimidazole fragments for Kθ determination
Определение Кθ при Фо = 2,6 1021 приводит
к А = 23 Å (2,3 нм).
Полученное значение сегмента Куна имеет
близкое значение к приводимому для ПАК в литературе А = 31 Å (3,1нм) [2]. В соответствии со
значением сегмента Куна (23 Å) ПАК с бензимидазольными фрагментами следует относить, как и
ПАК, к гибкоцепным полимерам.
Хорошо известной особенностью растворов ПАК является их нестабильность во времени
[1]. Нестабильность была установлена в частности
по изменениям характеристической и эффективной вязкостей. Причина такой нестабильности,
как было показано в многочисленных работах
разных лет отечественных и зарубежных авторов
при одновременном изучении характеристической
вязкости и молекулярной массы, связана с деструкцией ПАК. Поэтому растворы ПАК с бензимидазольными фрагментами были нами исследованы
также в аспекте их стабильности по характеристической и эффективной вязкостям в различных
температурно-временных режимах. Для исследования эффективной вязкости концентрированных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
растворов использовали вискозиметры Гепплера и
реотест. На рис. 2 представлены данные изменения характеристической и эффективной вязкостей
13%-ных растворов во времени при температуре
20°С. Видно, что значения обеих вязкостей достаточно симбатно и заметным образом снижаются в
период до 12 суток. В последующее время снижение затормаживается, причем для концентрированных растворов затормаживание выражено в
большей мере по сравнению с разбавленными
растворами. Такое поведение исследуемых растворов ПАК с бензимидазольными фрагментами,
по сути, не отличается от описанного в литературе
поведения растворов большинства ПАК.
мени хранения раствора, и затем разрушающихся
при температуре 60-65°С.
Па с
50
40
30
20
10
[з ], дл/г
з , пз
0
20
40
60
t, °С
Рис. 3. Изменение вязкости раствора во времени и в интервале температур 25-65°С: 1-17 мая; 2-25 мая; 3-8 июня
Fig. 3. Dependence of solution viscosity on time and in the temperature range of 25-65°C: May 1-17; May 2-25 ; June 3-8
Время, сутки
Рис. 2. Изменение характеристической (1) и динамической (2)
вязкостей растворов ПАК+БФ во времени.
Fig. 2. Characteristic (1) and dynamic (2) viscosities for solutions
of PAA + benzimidazole fragments vs. time.
Из полученных нами результатов исследования вязкостных свойств концентрированных
растворов следует отметить то обстоятельство,
что при очень длительном (до 30 суток) хранении
растворов можно наблюдать даже возрастание
вязкости. Такой характер изменения вязкости может указывать на то, что в растворе при хранении
идут два процесса – один с понижением вязкости,
другой – с некоторым возрастанием. Можно
предполагать, что первый связан с деструкцией, а
второй – с имидизацией.
Кроме этого может наблюдаться на температурно-временной зависимости вязкости своеобразный веер кривых с “центром” при 65°С (рис.
3). Причина такого характера зависимости пока
остается до конца невыясненной. Предположительно можно говорить о структурировании растворов за счет водородных связей, сформировавшихся в различной степени в зависимости от вреХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Процессы осаждения из растворов ПАК с
бензимидазольными фрагментами изучали на
пленках. Пленки контролируемой толщины (10 и
30 мкм) получали на стеклах, погружая стекло с
раствором в осадитель, затем отмывая растворитель и высушивая при температуре (~60°С). Осадителями служили изобутиловый спирт (ИБС) и
вода.
С целью моделирования процесса имидизации в пленках их изучали методом ДСК на приборе DSC-7 Перкин Элмер в интервале температур 30 – 300°С.
Термограммы пленок, полученных осаждением в ИБС и воду, представлены на рис. 4.
Пленки, осажденные в ИБС, имеют два эндопика с
максимумами при температуре ~115-120°С и
~200-220°С. На вторичных термограммах тех же
образцов, т.е. взятых после первого опыта, пики
отсутствуют. Полученные данные ДСК на пленках, а также и волокнах, можно понять, принимая
во внимание, прежде всего то, что в образцах в
условиях проведения опыта ДСК могут проходить
два основных процесса: испарение жидкости (остаточного растворителя, осадителя, инклюдированной при промывке и сорбированной воды) и
имидизация с выделением также воды. Исходя из
этого, эндопик с максимумом 115-120°С (потеря
массы 7-9 %) следует, очевидно, относить к удалению остаточных жидкостей, а пик с максимумом при 200-220°С (потеря массы 6-8 %) – к выделению “имидизационной” воды.
2007 том 50 вып. 3
15
экзо эндо
Тепловой поток
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0
100
200
300
400
t, °С
Рис.4. Термограммы ДСК пленок: 1-осаждение в воду; 2осаждение в ИБС (1-й нагрев); 3-осаждение в ИБС (2-й нагрев).
Fig. 4. DSC thermograms for the films heating: 1-nonsolvent is water;
2-nonsolvent is IBA (1-st heating); 3-the same as 2 (2-nd heating)
Одним из аргументов для такого истолкования термограмм может служить приведенное
значение потери масс в “имидизационном” пике,
совпадающее с расчетным значением по реакции
имидизации.
Другой аргумент - констатируемые изменения цвета и растворимости пленок: пленки,
осажденные в ИБС, становятся из желтоватых
красно-коричневыми и перестают растворяться в
ДМАА. Это характерные признаки полиимидных
структур.
Пленки, осажденные в воду, как видно из
рис. 4, имеют термограмму с одним пиком с максимумом при ~120°С. Известно, что в воде ПАК
гидролизуется [1]. Поэтому гидролизованные
пленки в опытах ДСК при нагреве в интервале до
300°С ведут себя по-иному, по сравнению с пленками, осажденными в ИБС.
16
Таким образом, пленки, осажденные в различные осадители (ИБС, вода), обнаруживают
явные отличия при термическом воздействии.
Исследования самих полиимидных готовых волокон различных типов в аспектах физикохимии показали, что они могут иметь высокоориентированную структуру. Углы разориентации по
данным рентгенографии могут достигать 5-6°. У
них высокие показатели термических свойств, судя по экзоэффектам термограмм ДСК. Максимум
температуры в экзоэффекте, связанном интегрально с разрушением имидизованной, закристаллизованной и сшитой структуры, может находиться выше 560°С.
В структуре волокон по данным метода
ЭПР имеются парамагнитные центры в количестве 1016 спин/г. Природа этих центров нуждается в
дальнейшем исследовании. В настоящее время
можно говорить только об очевидном вкладе в это
значение акта формирования сопряженных связей.
Морфология структуры поверхности волокон, изученная методом сканирующей электронной микроскопии, является достаточно совершенной с точки зрения отсутствия нарушений однородности.
Волокна обладают не только высокой термической стойкостью, но и уникальной огнестойкостью, их кислородный индекс может достигать
70-75% по сравнению с 30-40% для большинства
термо- и огнестойких волокон.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Бессонов М.И. и др. Полиимиды – класс термостойких
полимеров. Л.: Наука. 1983. 328 с.
Стрелина И.А. и др. // Высокомолек. соед. А. 2003.
Т. 45. № 1. С. 71.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:536.7:537.73
Е.В. Русинова, С.А. Вшивков
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ДЕФОРМИРУЕМЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ
ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Уральский государственный университет, Екатеринбург)
e-mail: Elena.Rusinova@usu.ru
Изучены фазовые переходы и фазовое состояние системы ГПЦ – ДМАА в статических условиях и в сдвиговом поле. Деформирование растворов приводит к изменению
структуры растворов и повышению температуры возникновения жидкокристаллической фазы, что обусловлено изменением ориентации макромолекул. С увеличением молекулярной массы полимера способность его макромолекул к ориентации в сдвиговом поле
уменьшается.
ВВЕДЕНИЕ
При эксплуатации и переработке полимерные системы подвергаются различным механическим воздействиям (деформациям сдвига, растяжения, сжатии и др.). Так, направленное механическое воздействие является основным способом
ориентирования полимеров с целью улучшения их
механических свойств. Молекулярная ориентация,
реализующаяся при деформации растворов или
расплавов, зафиксированная фазовым переходом,
открыла возможность получения высокопрочных
материалов [1]. Особое значение для этих целей
представляют полимерные ЖК - системы. Благодаря способности макромолекул легко ориентироваться во внешних полях, эти системы широко
используются для получения высокомодульных
волокон путем переработки ЖК - растворов [1, 2].
Среди ЖК - систем особое место занимают растворы производных целлюлозы [2, 3]. Однако, несмотря на многочисленные исследования этих
систем [3], полного представления о виде их фазовых диаграмм нет. Данные о фазовых диаграммах ЖК - систем в условиях деформирования отсутствуют. Цель настоящей работы – изучение
фазовых ЖК - переходов и фазового состояния
систем ГПЦ – ДМАА и ГПЦ – ДМФА в статических и динамических условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали образцы гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ) марки «Klucel» со степенью
замещения 3.4 и с Мw = 9.5∙104 (ГПЦ1) и 1.15∙106
(ГПЦ2) 1. В качестве растворителя использовали ДМАА квалификации «х.ч.» О чистоте растворителя судили по показателю преломления [4],
величину которого определяли с помощью реф1
Авторы благодарят Куличихина В.Г (ИНХС РАН) за
предоставление образцов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
рактометра ИРФ-22. Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при температуре 360 К.
Температуру фазового перехода определяли методом точек помутнения (метод Алексеева)
[5], согласно которому за температуру перехода
принимают температуру начала появления опалесценции раствора. Скорость охлаждения растворов составляла 12 град/ч. Наблюдаемое помутнение было обратимым. Фазовое состояние растворов изучали при помощи поляризационных
микроскопов «Polam-112» и “Olympus BX 51”.
Определение температур фазового перехода в динамических условиях проводили с помощью модифицированного ротационного пластовискозиметра ПВР-2. В зазор ~ 0,3 мм между
стеклянными ротором и статором помещали изотропный при повышенной температуре раствор
полимера. Задавали постоянную скорость сдвига и
охлаждали рабочий узел со скоростью 12 град/час.
За температуру фазового перехода принимали
температуру начала появления опалесценции раствора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены результаты исследования фазовых переходов в системе ГПЦ –
ДМАА. Определенные пограничные кривые, отделяющие область изотропных растворов от области сосуществования изотропной и анизотропной фаз, удовлетворительно согласуются с фазовой диаграммой этой системы, описанной в работе [3].
С увеличением молекулярной массы полимера пограничная кривая, отвечающая возникновению анизотропной ЖК - фазы в растворах,
смещается в область меньших концентраций. Это
согласуется с существующими теоретическими
положениями [3, 6]. Так, согласно Флори [6], кри-
2007 том 50 вып. 3
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тическая концентрация полимера θ2*, выше которой наблюдается возникновение ЖК -порядка,
связано с асимметрией макромолекул х следующим соотношением: θ2* = 8 (1 – 2 ), где х есть
х
х
отношение длины молекулы к ее диаметру. С увеличением молекулярной массы полимера степень
анизометрии макромолекулы возрастает, что приводит к уменьшению θ2*.
Т, К
340
2
330
1
3
320
310
300
290
Т, К
280
340
40
2
42
44
46
48
50 С, % масс.
1
320
Рис. 3. Пограничные кривые системы ГПЦ2– ДМАА, определенные при скоростях сдвига: 0 (1), 12 (2) и 60 с-1 (3).
Fig. 3. Boundary curves for the HPC2 – DMAA (1) system: γ=0
(1), 12 (2) и 60 s-1 (3).
300
280
Т, К
30
260
240
36
40
44
48
52
56 С, % масс.
Рис. 1. Пограничные кривые систем ГПЦ1 – ДМАА (1) и
ГПЦ2 – ДМАА (2).
Fig. 1. Boundary curves for the HPC1 – DMAA (1) and HPC2 –
DMAA (2) systems.
6
20
5
7
10
4
Т, К
3
2
360
2
1
0
3
340
0
1
50
200
250
,с
-1
320
300
280
260
240
36
40
44
48
52
56 С, % масс.
Рис. 2. Пограничные кривые системы ГПЦ1– ДМАА: γ=0 (1),
12 (2) и 60 с-1 (3).
Fig. 2. Boundary curves for the HPC1 – DMAA (1) system: γ=0
(1), 12 (2) и 60 s-1 (3).
На рис. 2 и 3 приведены пограничные кривые системы ГПЦ – ДМАА, определенные при
разных скоростях сдвига. Механическое воздействие приводит к повышению температуры образования жидкокристаллической фазы, что обусловлено изменением ориентации макромолекул ГПЦ.
Наиболее явно это следует из рис. 4. При этом зависимость ΔТ (ΔТ – разность между температурами фазового перехода в динамических и статических условиях) от скорости сдвига γ описывается
кривой с максимумом.
18
Рис. 4. Зависимость ΔТ от скорости сдвига для растворов
ГПЦ1 (4-6), ГПЦ2 (1 – 3) в ДМАА и ПЭ (М=2.3х105 ) в п ксилоле (7). с=48.9 (1), 44.6 (2), 40.8 (3), 50.0 (4), 45.0 (5) и
40.0 % (6, 7).
Fig. 4. The ΔТ dependence on shear rate for the HPC1 (4 – 6),
HPC2 (1 – 3) solutions in DMAA and for the PE (М=2.3х105)
solution in p-xylene (7). с=48.9 (1), 44.6 (2), 40.8 (3), 50.0 (4),
45.0 (5) and 40.0 % (6, 7).
Аналогичное явление обнаружено для ряда систем полимер – полимер и полимер – растворитель с кристаллическим разделением фаз [5].
Такой характер зависимости связывают с протеканием в растворах двух противоположно направленных процессов: ориентацией макромолекул по
направлению течения, что способствует фазовому
переходу, и разрушением зародышей новой фазы
механическим полем, что препятствует фазовому
переходу. В изученном диапазоне скоростей сдвига в растворах ГПЦ преобладают процессы ориентации макромолекул, что проявляется в повышении (по сравнению со статическими условиями)
температуры образования жидкокристаллической
фазы. На рис. 4 для сравнения приведены данные
системы с кристаллическим разделением фаз ПЭ –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
п-ксилол [7]. Видно, что ориентационные процессы (увеличение ΔТ) для ЖК - перехода наблюдаются при более низкой скорости сдвига.
Увеличение молекулярной массы ГПЦ
приводит к уменьшению величины ΔТ. Это связано с тем, что большим по размерам молекулам
труднее ориентироваться по направлению течения, чем малым. Аналогичное явление при ориентации макромолекул в магнитном поле было обнаружено в работе [8].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05 – 03 – 32888 и 05 –
08 – 17948).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров /Под ред А.Я. Малкина, С.П. Папкова. М.: Химия. 1980. 278 с.
Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое
состояние полимеров. М.: Химия. 1977. 240 с.
Куличихин В.Г., Голова Л.К. Химия древесины. 1985.
№ 3. С. 9 - 27.
Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. Л.:
Химия. 1974. 400 с.
Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем.
Екатеринбург. Изд-во уральского гос. ун-та. 2001. 172 с.
Flory P.J. Proc. Roy. Soc. (London). A. 1956. V. 234. N 1.
P. 73 - 78.
Вшивков С.А., Русинова Е.В., Зарудко И.В. Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 8. С. 1419 - 1422.
Кольцов А.И. и др. Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37.
№10. С. 1765 - 1767.
Кафедра высокомолекулярных соединений
УДК 547.458.82
А.Б. Шиповская, Н.О. Гегель, С.Ю. Щеголев, Г.Н. Тимофеева
НОВЫЙ ПУТЬ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)
e-mail: ShipovskayaAB@chem.sgu.ru
Представлены результаты пространственно-структурной модификации ацетатов целлюлозы парáми мезофазогенных, т.е. образующих с полимером лиотропную
ЖК-фазу, растворителей и их смесей с водой вплоть до влияния чистой воды. Показано,
что данный путь позволяет направленно варьировать стереомерной организацией полимерной матрицы и получать материалы разного функционального назначения с
управляемыми свойствами.
Ацетаты целлюлозы являются многотоннажным, дешевым и ежегодно возобновляемым
полимерным сырьем. Производство изделий на
его основе базируется на классических технологиях, заложенных много лет назад, что приводит к
формированию материалов со стандартными
свойствами [1-3].
Уксуснокислые эфиры целлюлозы, как и
все природные полисахариды, относятся к классу
оптически активных веществ. Однако в технологической практике данное обстоятельство практически не рассматривается. А ведь оптический сигХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
нал, который дает стереомерное превращение
макромолекул, играет решающую роль при создании полимерной матрицы с управляемой структурой [4].
Большой экспериментальный материал по
исследованию природы и условий формирования
ЖК-фазы эфиров целлюлозы позволил установить, что они способны изменять свое асимметричное строение с реализацией различных по оптической активности стереоизомеров [5-7]. Создание разных структурных вариантов из одного и
того же исходного объекта дает возможность по-
2007 том 50 вып. 3
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лучения изделий не только с улучшенными свойствами, но и с новыми функциональными качествами [4, 8, 9].
В настоящей работе рассматриваются
примеры формирования новой стереомерной
структуры уксуснокислых эфиров целлюлозы и ее
влияние на физико-механические, разделяющие,
пропускающие и адсорбционные характеристики
материалов.
Объектами исследования служили контрольные и модифицированные образцы порошкообразных ацетатов целлюлозы (ОАО «Химволокно», г.Энгельс) и сформованные из растворов
на их основе фильтры и мембраны. Использовали
воздушно-сухой диацетат (ДАЦ) и триацетат целлюлозы (ТАЦ) с размером частиц 1-2 мм, содержанием связанной уксусной кислоты 54.5-55.2 и
61.5-62.2% и насыпной плотностью 1.3-1.32 и 1.28
/см3 соответственно. Средневязкостная молекулярная масса ДАЦ составила (8.0-8.2) 104, ТАЦ –
(7.1-7.5) 104. Для растворения ДАЦ и ТАЦ применяли традиционные технологические растворители квалификации «ч.д.а.» – смесь ацетона с водой
(95:5) и метиленхлорида с этанолом (90:10).
Сорбатами служили нитрометан, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАА)
квалификации «ч.д.а.» и их бинарные смеси с дистиллированной водой. Нитрометан, ДМСО и
ДМАА являются апротонными диполярными растворителями [10], а также относятся к классу мезофазогенных растворителей, т.е. образующих
лиотропную ЖК-фазу с производными целлюлозы
[11, 12]. Модификацию полимера осуществляли
при комнатных температурах (20 2 С) и нормальном атмосферном давлении в герметически
закрытом сосуде, заполненном на 1/5 объема жидким сорбатом. Полимерные образцы располагали
на расстоянии 4-5 см от поверхности жидкости.
Отбор проб осуществляли по мере насыщения полимера парáми. Степень сорбции парóв (Сс) определяли гравиметрически. Десорбцию растворителя из модифицированных образцов проводили в
открытой системе в стационарных условиях.
Образцы ДАЦ повышенной влажности получали моделируя стадии промывки и сушки промышленного способа производства, прерывая
процесс сушки полимера при достижении им
влажности W = 3-20 мас.%. Для растворения образцов со стандартной влажностью 2-3 мас.% использовали смесь ацетона с водой технологического состава, с более высокой – добавки воды
вводили с учетом W полимера.
Удельное оптическое вращение [ ] растворов определяли на круговом поляриметре СМ2 при длине волны Na=589 нм и 20 2 С. Концен20
трация растворов полимера составляла 0.5 г/дл,
водных растворов аминокислоты триптофан – 0.10.2 г/дл. Величину [ ] определяли из 10-ти параллельных измерений и рассчитывали по формуле,
приведенной в [6]. Источником света служила
лампа ДНАС18-04,2. Погрешность измерений углов вращения не превышала ±0.04 град.
Фильтры и мембраны из растворов концентрации 3 и 5 мас.% формовали в стандартных
условиях методом полива на зеркальные стекла с
помощью стеклянной круглой фильеры. Удаление
растворителя контролировали по изменению массы. Все образцы были молочно-белыми.
Фильтрующие свойства изучали на лабораторной установке с разделительной ячейкой
плоскорамного типа. Использовали плазму крови
больных атеросклерозом и гиперхолестеринемией. Определение концентрации холестерина (СХс),
общего белка (СPt) и электролитов в плазме крови
до (пенетрат) и после (пермеат) мембранной
фильтрации проводили на программируемом фотометре «Humolize-2000» по стандартным методикам. Стереоспецифичность определяли хроматографическим методом, пропуская через колонку
с ацетатцеллюлозным адсорбентом раствор рацемической смеси L-,D-триптофана (1:1). Разделение энантиомеров контролировали по изменению
величины удельного оптического вращения раствора аминокислоты до и после прохождения через сорбент. Адсорбционную способность к компонентам табачного дыма исследовали на лабораторной курительной машине в сравнительных условиях относительно контрольного образца. Анализ проб после пропускания струи дыма табака в
процессе прокуривания сигарет через ацетатцеллюлозные сорбенты проводили в ГУ ЦГСЭН
г.Саратова.
В работах [4-7] показано, что мезофазогенные растворители в парообразном состоянии
активно воздействуют не только на надмолекулярную структуру эфира целлюлозы разных морфологических форм, но и его оптическую активность. Например, пар ы такого мезофазогена, как
нитрометан, инициируют в полимерной матрице
ориентационные процессы. Это сопровождается
значительным самопроизвольным удлинением
ацетатцеллюлозных волокон и пленок, достижением устойчивой оптической анизотропии в пленках, усилением интенсивности рефлексов на дифрактограммах, снижением угла разориентации и
др. [5, 13, 14]. Кинетика сорбции ацетатами целлюлозы (волокно, пленка, порошкообразный полимер) парóв нитрометана не подчиняется закону
Фика и характеризуется аномальными кривыми
набухания [6, 9]. Структурные изменения в поли-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мере, будь то готовое изделие (пленка, волокно)
или используемый для приготовления прядильных
растворов насыпной образец, значительно повышают физико-механические характеристики материалов [15, 16]. Следует подчеркнуть и тот важный факт, что воздействие парóв активной среды
коренным образом изменяет стереомерную структуру полимера, что выражается в изменении величины удельного оптического вращения, являющегося мерилом оптической активности полисахарида, вплоть до инверсии знака [ ] [5-7, 14, 17]. И
еще, влияние парóв нитрометана, как и других
исследованных нами мезофазогенов – трифторуксусной, уксусной и муравьиной кислот, ДМСО,
ДМАА, подчиняется закономерности «дозаэффект» с бóльшим влиянием на структуру и оптическую активность малых порций поглощенных
парóв [4, 6-9, 14-17].
Продолжая научные изыскания в данном
направлении, и учитывая, что пространственная
структура вещества во многом определяет его
стереоизбирательность, на примере системы
ТАЦ–пар ы нитрометана исследовали способность модифицированного полимера к разделению смесей оптических изомеров.
Модифицированные образцы ТАЦ получали следующим образом. Исходный полимер
сорбировал определенную порцию парóв нитрометана. Исходя из эффективности влияния малых
доз поглощенных парóв, величина Сс не превышала 8 мас.%. Затем набухший образец оставляли на
воздухе для десорбции нитрометана. Активированные в парáх образцы характеризовали величиной удельного оптического вращения растворов в
технологическом растворителе (табл.1).
Как видно из таблицы, в сравнении с контрольным модифицированный ТАЦ имеет
бóльшие отрицательные значения [ ].
Результаты хроматографического разделения рацемической смеси L- и D-изомеров аминокислоты триптофан (1:1) на оптически активных
ацетатцеллюлозных сорбентах представлены в
табл.1. Для сравнения приведены величины [ ]
водных растворов L- и D-триптофана. В результате пропускания смеси энантиомеров через колонку с контрольным ТАЦ разделения L-,Dтриптофана не наблюдается. При прохождении
через модифицированный сорбент D-изомер сорбируется, а L-изомер проходит, что приводит к
полному разделению рацемической смеси и получению оптически чистого L-триптофана. Полученные данные позволяют рассматривать модифицированный ТАЦ как перспективный сорбент
для разделения рацематов -аминокислот.
Приведенный пример наглядно показывает, как разные структурные варианты одной и той
же полимерной матрицы проявляют различные
функциональные свойства.
Существенную роль в образовании новых
пространственных структур в уксусно-кислых
эфирах целлюлозы оказывает воздействие парóв
ДМСО, ДМАА и их смесей с водой [8, 9]. Для образцов, сорбировавших пар ы как индивидуальных растворителей, так и водно-органической
смеси, характерно изменение не только абсолютных значений удельного вращения [ ], но и его
знака (рис.1).
Таблица 1
Данные хроматографического разделения рацемической смеси L-,D-триптофана на оптически активных ТАЦ сорбентах
Table 1. Data on chromatographic separation of a L-,Dtriptophane racemic mixture on optically-active CTA
sorbents
Среда
L-триптофан
D-триптофан
L-,D-триптофан (1:1)
L-,D-триптофан (1:1)
L-,D-триптофан (1:1)
L-,D-триптофан (1:1)
L-,D-триптофан (1:1)
Характеристика
сорбента
Сс, мас.%
[ ]
―
―
―
―
0.6
4.5
7.0
―
―
―
-10
-21
-44
-50
[ ] водного раствора
триптофана
прошедшеисходного го через
сорбент
-32.1
+32.9
0
0
0
0
0
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
―
―
―
0
-25.1
-26.6
-32.3
Рис. 1. Зависимость удельного оптического вращения [ ]
растворов ДАЦ в технологическом растворителе от количества поглощенных полимером парóв ДМСО (1), смесей
ДМСО с водой состава 10:90 (2), 5:95 (3), 2.5:97.5 (4) и
ДМАА с водой состава 10:90 (5).
Fig. 1. Specific optical rotation [ ] of CDA solutions in technological solvent as a function of absorbed vapour amount: DMSO
(1), DMSO mixture with water of 10:90 (2), 5:95 (3), 2.5:97.5
ratio (4) and DMAA mixture with water of 10:90 (5) ratio.
2007 том 50 вып. 3
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как и при паровой обработке нитрометаном, резкое изменение оптической активности
происходит уже при поглощении первых, небольших количеств (до 0.5-1.0 мас.%) парóв сорбата.
Мембраны, сформованные на основе ДАЦ,
обработанного в парах выше указанных сред, не
только имеют высокую селективную и гидродинамическую проницаемость, но и отличаются необычными свойствами [8, 9, 18]. Такие биофильтры обладают уникальной способностью задерживать при фильтрации плазмы крови больных гиперхолестеринемией, атеросклерозом и т.п. в необходимых количествах избыточный холестерин
при сохранении белка и минеральных солей
(рис.2а, б). Здесь уместно отметить, что необходимость получения таких селективных пленочных
материалов до сих пор актуальна в мировой медицинской практике. Кроме того, при фильтрации
через мембраны из модифицированного ДАЦ
плазмы больных гипербилирубинемией, гепатитом и т.п. наблюдается снижение в пермеате токсического метаболита – билирубина и его селективное отделение от белковой фракции [8].
Все мембраны, селективно разделяющие
оптически активные компоненты плазмы крови,
получены из эфира целлюлозы модифицированного в парáх разбавленной водно-органической
смеси и со степенью сорбции парóв сорбата не
превышающей 5 мас.%. Следовательно, присутствие индивидуального растворителя в формуемых
композициях составляет менее 10-4 мас.%. В связи
с этим интересно было исследовать влияние чистой воды на пространственную структуру ацетата
целлюлозы. Постановка данного исследования
интересна и тем, что многие простые эфиры целлюлозы образуют в водных растворах лиотропную ЖК-фазу [11].
Рассмотрим обобщенную, классическую
технологическую схему получения ацетатцеллюлозных волокон, пленок, мембран (без учета введения специальных порообразователей) и ацетатцеллюлозного жгута для сигаретных фильтров.
Производство этих видов продукции включает в
себя: получение ТАЦ, частичное омыление до
ДАЦ, его промывку в воде, сушку при повышенной температуре до влажности W = 2-3 % от массы полимера, приготовление прядильных растворов разной концентрации в смеси ацетона и воды
в соотношении компонентов 95:5 и формование
[1]. Свойства получаемых в таких стандартных
условиях изделий всегда средне одинаковые, поскольку ДАЦ обладает определенной пространст-
22
венной структурой и характеризуется постоянными положительными величинами удельного оптического вращения (табл.2).
Рис. 2. Данные по фильтрации плазмы крови больных через
мембраны, сформованные из исходного и модифицированного ДАЦ: а – зависимость концентрации холестерина от степени сорбции полимером парóв смесей ДМАА с водой состава 5:95 (1), ДМСО с водой состава 5:95 (2), 2:98 (3); б – зависимость СХс (1) и СPt (2) от степени поглощения парóв смеси
ДМСО:вода состава 1:99; в – зависимость СХс от влажности
полимера. Горизонтальные пунктирные линии показывают
СХс и СPt в пенетрате.
Fig. 2. Data on ill serum filtration through membranes formed
from the virgin and modified CDA: a – cholesterol concentration
as a function of the polymer sorption degree of vapours of the
following mixtures: DMAA:water 5:95 (1), DMSO:water 5:95
(2), 2:98 (3); b – the dependence of СХс (1) and СPt (2) on the
degree of DMSO vapour sorption::water mixtures of 1:99 ; c – the
СХс is moisture curve. The horizontal dashed lines show СХс and
СPt in the penetrate.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Величины удельного оптического вращения растворов ДАЦ разной влажности
Table 2. Specific optical rotation values of different
moisture content CDA solutions
W, %
Растворитель
[ ]
2.0 - 3.0
ацетон:вода (95:5)
+ 30
стандартная
5.1
ацетон:вода (95:5)
-3
8.5
ацетон:вода (96:4)
- 17
13.0
ацетон:вода (98:2)
- 25
18.0
ацетон
- 38
Из описания технологии видно, что в процессе получения ацетатцеллюлозных материалов
дважды используется чистая вода: на стадии промывки ДАЦ, а затем на стадии приготовления
прядильного раствора. На стадии сушки вода удаляется до содержания ее в полимере W = 2-3
мас.%. При получении формовочных растворов
вновь используются новые порции воды уже в
качестве добавки (5%) к ацетону, улучшая при
этом его термодинамическое качество как растворителя ДАЦ [19]. При пересчете на концентрацию
прядильных растворов, например для получения
волокон и ацетатного жгута, содержание воды в
формуемой композиции составляет 15% от массы
ДАЦ, а с учетом стандартной влажности полимера
– 17-18 мас.%. Соответственно, если процесс
сушки ДАЦ прервать при достижении образцом
W = 17-18 мас.%, для растворения можно использовать только ацетон, не затрачивая новые порции
воды [20].
Исследование оптической активности образцов ДАЦ разной влажности показало, что для
них наблюдается не только варьирование в широких пределах величины [ ], но изменение знака
вращения с положительного на отрицательный
(табл. 2). Данный факт свидетельствует о том, что
в отличие от стандартных промышленных образцов сохранение в ДАЦ повышенной влажности
способствует формированию иной стереомерной
структуры.
Для характеристики новой структурной
организации полимера, характеризующейся отрицательными величинами [ ], изучали особенности
и специфичность полученных изделий. Оказалось,
что пленочные материалы, сформированные из
полимера с повышенной влажностью, так же как и
из образцов модифицированных в парáх водноорганической среды, приобретают способность
разделять оптически активные компоненты (холестерина и белка) плазмы крови больных тяжелой
гиперхолестеринемией (рис.2в) [20].
Сорбент для фильтров сигарет, полученный из ДАЦ с наведенной влажностью, т.е. с проХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
странственно модифицированной хиральной матрицей, отличается от лучших мировых показателей бóльшим коэффициентом полезного действия
[20-22]. Он имеет следующую задерживающую
способность вредных компонентов табачного дыма: фенола – до 70%, никотина и смол – до 55%,
аммиака – до 80% и др. Важно, что технология
получения такого продукта не требует дополнительных технических решений, а осуществляется
за счет незначительных изменений производственного цикла. При этом создаются условия для
экономии энергетической и сырьевой составляющих, что несет снижение себестоимости готового
продукта.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-33058а, № 03-0333049а), Фонда содействия развитию малых форм
предприятий в научно-технической сфере (программа «Старт», проект №2701 р / 5105).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Роговин З.А. Основы химии и технологии химических
волокон. М.: Химия. 1974. Т. 1. 520 с.
Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы
пластификации полимеров. М.: Химия. 1982. 224 с.
Kesting R.Е. Synthetic Polymeric Membranes. New York,
Chichester, Brisbane, Toronto, Singaporе: Wiley. 1991.
336 с.
Шиповская А.Б., Микульский Г.Ф., Тимофеева Г.Н. //
Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 1. С. 152-157.
Тимофеева Г.Н. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1995.
Т. 37. № 6. С. 1093-1095.
Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 7. С. 1237-1244.
Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 1. С. 101-105.
Шиповская А.Б., Евсеева Н.В., Тимофеева Г.Н. //
Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 9. С. 1553-1557.
Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. // Коллоид. журн.
2004. Т. 66. № 5. С. 693-701.
Reichardt Ch. Solvents and Solvent Effects in Organic
Chemistry. Weinheim: VCH. 1988. 764 с.
Куличихин В.Г., Голова Л.К. // Химия древесины.
1985. № 3. С. 9-27.
Крестов Г.А. и др. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 1.
С.174-176.
Тимофеева Г.Н., Толкунова Е.В. // Высокомолек. соед.
А. 1986. Т. 28. № 4. С. 869-872.
Шиповская А.Б., Шмаков С.Л., Тимофеева Г.Н. //
Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 5. С. 801-814.
Тимофеева Г.Н. и др. Пат. 1171580 РФ // Б.И. 1985.
№ 29.
Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. // Сб. статей Междунар. конф. “Композит-2004”. Саратов: Изд-во саратовского гос. техн. ун-та. 2004. С. 72-76.
Шиповская А. Б., Казмичева О.Ф., Тимофеева Г.Н. //
Биофизика. 2006. Т. 51. № 2. С. 256-266.
Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Осипова О.В. Пат.
2174130 РФ // Б.И. 2001. № 27.
Shipovskaya A.B., Timofeeva G.N. // Abstr. XX symposium on rheology. Karacharovo. 2000. P.166.
2007 том 50 вып. 3
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20. Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. Патент 2223971 РФ
// Б.И. 2004. № 5.
21. Шиповская А.Б., Мышанский Д.Н., Тимофеева Г.Н. //
Материалы II Всерос. конф. «Новые достижения в химии
и химической технологии растительного сырья». Барнаул: Изд-во Алтайск. гос. ун-та. 2005. Книга I. С. 48-53.
22. Шиповская А.Б. и др. // Каталог I Саратовского салона
изобретений, инноваций и инвестиций. Саратов. 2005.
С.27.
Кафедра полимеров
УДК 537.31:036.4
Дж.Н. Анели1, М.М. Болоташвили1, Н.Г. Лекишвили2
ЭФФЕКТ МЕХАНИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
ПРОВОДЯЩИХ РЕЗИН
(1Р. Двали Институт механики машин АН Грузии,
2
Тбилисский государственный университет им. Ив. Джавахишвили, Грузия)
E-mail: lekinoi@gmail.com
Исследован характер зависимости электропроводности наполненных техническим углеродом силоксановых резин от релаксации механического напряжения. Измерения электрического удельного объемного сопротивления ( v) резин проводили синхронно
с измерением механического напряжения материалов. Установлено, что механическая
релаксация напряжения хорошо коррелирует с релаксацией электропроводящей системы композита в пределах упругих деформаций. Времена релаксаций тем короче, чем выше степень наполнения композита, а характер изменения электросопротивления материала фактически описывается той же функцией, которая отражает процесс механической релаксации в образце.
ВВЕДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одной из интересных проблем по изучению электропроводящих свойств электропроводящих полимерных композитов вообще и электропроводящих резин в частности, является установление взаимосвязи между механическими деформациями и токопереносом в этих гетерогенных системах [1-3]. Исследование данной проблемы стимулировано широкими возможностями
применения подобных материалов в качестве тензочувствительных элементов, коэффициент тензочувствительности которых меняется в широких
пределах.
В настоящей работе изучена взаимосвязь
между релаксацией напряжения деформированной
электропроводящей резины и ее электропроводностью.
Эксперименты по определению удельной
электропроводимости v электропроводящих резин (ЭР) на основе полидиметилметилвинилсилоксана (ПДМВС) и технического углерода двух
марок П357 и П803 (методика их получения дана
в работах [4,5]) в процессе релаксации механического напряжения были проведены следующим
образом. Образец в виде тонкого (2 мм) листа
электропроводящей резины растягивали на вытяжной машине до определенной деформации и
сразу, с момента прекращения растяжения, записывали изменение
v на самописце, проградуированном в ом-ах со временем при синхронной
записи временной зависимости напряжения при
фиксированной деформации согласно методике,
24
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данной в [6]. Кроме того, релаксационные характеристики снимали с тех же образцов после завершения цикла «растяжение-сокращение».
-3
v
x10 ,Ohmxcm
30
28
26
4
24
3
2
22
20
1
18
0
1
2
3
4
5
6
t,s
Рис. 1. Временные зависимости
v при релаксации механического напряжения резины на основе ПДМВС с техническим углеродом марки П357(40 мас.ч.) после растяжения на
50(1,4); 100(2) и 150(3) %. Скорость растяжения 2,5 (1-3) и 5
(4) мм/с.
Fig.1 The time dependences of
v at relaxation of mechanical
stress for the PDMVS rubber filled with carbon black of P357type
(40 mass part) after stretching on 50 (1, 4); 100(2) and 150% (3).
The rates of stretching are 2.5(1-3) and 5 (4) mm/s
/
1,1
1,0
0,9
0,8
1
0,7
2
0,6
4
0,5
3
0,4
0
1
2
3
4
t,s
Рис. 2. Временные зависимости
при релаксации механического напряжения резины на основе ПДМВС с тех. углеродом марки П357(40мас.ч.)после растяжения на 50(1,4);
100(2) и 150(3) %. Скорость растяжения 2,5 (1-3) и 5 (4) мм/с.
Fig.2 The time dependences of
at relaxation of mechanical
stress for the PDMVS rubber filled with carbon black of P357type
(40 mass part) after stretching on 50 (1, 4); 100(2) and 150% (3).
The rates of stretching are 2.5(1-3) and 5 (4) mm/s
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Как показано на рис. 1, значение v , при
релаксации напряжения σ, возрастает. При этом
увеличение σ протекает быстрее в резине, деформируемой с относительно большими скоростями.
Более того, с повышением скорости растяжения
возрастает и скорость увеличения ρ этих материалов. При этом кинетика уменьшения механических напряжений находится в полном соответствии с характером изменения
v, т.е. образец
механически релаксирует тем быстрее, чем выше
скорость деформации образца (рис.2). Увеличение
v во времени при релаксации σ можно объяснить на основе явления разупорядочения молекулярной системы эластомера, имеющего место при
прекращении деформации [7]. Следует заметить,
что внутренние механические напряжения ослабляются путем перехода более упорядоченной системы в менее упорядоченную в данной стадии деформации [7]. Неупорядоченность в системе микромолекул влечет за собой процесс разрушения
электропроводящей сети, т.е. увеличение ρ материала.
Ввиду того, что с ростом скорости деформации возрастает интенсивность структурных
превращений в материале, очевидно и в электропроводящей системе, находящейся во взаимодействии с полимерной матрицей, пройдут значительные деформации проводящей системы.
Анализ временных зависимостей
v при
релаксации резин показал, что они удовлетворительно описываются выражением
(1)
v = ρ -( ρ - ρ0)ехр(-t/ ),
где ρ0 и ρ граничные значения
v в процессе
релаксации при фиксированной деформации растяжения, - время релаксации.
Формула (1) представляет решение дифференциального уравнения, которое аналогично
уравнению, составленному Бартеневым [9] для
кинетики релаксации механического напряжения.
Прологарифмировав выражение (1), получим:
ln ( v - ρ ) / ( 0 - ρ ) = -t/
(2)
Таким образом, в случае справедливости
применения формулы (1) к кинетике релаксации,
зависимость в координатах формулы (2) должна
представлять прямую линию. Кривые временных
зависимостей (рис. 2), построенные по формуле
(2), спрямляются. Это позволяет, для описания
кинетики изменения
v в процессе релаксации
механического напряжения электропроводящей
резины, использовать модель последовательно
соединенных пружины и демпфера (модель Максвелла).
2007 том 50 вып. 3
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Релаксационные характеристики растянутой ЭР на
основе ПДМВС
Table 1 Relaxation characteristics of stretched EC
PDMVS rubber
Время реСкорость
Наполнитель Деформация,
деформации, лаксации, ,
(мас.ч.)
%
мм/с
с
50
2,5
1,00
50
5,0
0,88
П357Э /50/
100
2,5
0,91
150
2,5
0,84
ln[( v- )/( - )]
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
1
2
4
3
-0,8
-1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
t,s
Рис .3. Зависимость v резины на основе ПДМВС и
тех.углерода марки П357от времени при релаксации напряжения в координатах формулы (2). Нумерация кривых соответствует таковой рис.1 и рис. 2.
Fig.3 The time dependence of
v at relaxation of mechanical
stress for the PDMVS rubber filled with carbon black of P357type
at relaxation in the coordinates of formula (2). The numbers on
curves the same as in Fig.1 and Fig.2
1
1,0
1
0,9
0,8
0,7
0,6
2
0,5
3
0,4
0
20
40
60
80
t,s
Рис. 4. Зависимость v резины на основе ПДМВС
тех.углерода марки П357от времени при релаксации выдержки после окончания сокращения (после разгрузки) резин на
основе ПДМВС, содержащих 40(1), 50(2) и 60 (3)мас.ч. П357.
= 1 в момент снятия нагрузки. Нумерация кривых соответствует таковой рис.1 и рис. 2.
Fig.4 The time dependence of
v at relaxation of mechanical
stress of PDMVS rubber filled with carbon black of P357type at
relaxation of stress after unloading (after stretching) of rubbers
containing 40(1), 50(2) and 60(3) mass parts of the filler.
= 1 at the moment of unloading
По тангенсу угла наклона прямых (рис.3)
были определены времена релаксации для композиции ПДМВС+П357. Аналогичным путем получены численные значения для других композиций и приведены в таблице 1.
26
П357Э /60/
30
60
2,5
2,5
0,60
0,44
П803 /50/
П803 /60/
100
100
2,5
2,5
3,4
2,28
ЭР получены методом аддитивной вулканизации.
Данные таблицы 1 свидетельствуют о том,
что увеличение деформации полимеров приводит
к увеличению скорости релаксации как v, так и
. Этот эффект усиливается при повышении содержания наполнителя в композиции. Так, при
сравнимых скоростях деформации,
v резины,
содержащей 60 мас.ч. активной сажи, релаксирует
значительно быстрее, чем той же резины, содержащей 50 мас.ч. того наполнителя. Вероятно,
здесь проявляется эффект увеличения межфазного
слоя, повышающего условно-равновесный модуль
системы. При деформации слабые адсорбционные
силы растут (увеличивается напряжение), что по
модели Александрова-Лазуркина [9] и обобщенной модели Ферри [10] означает выравнивание
локальных напряжений в образце. Практически
данный эффект проявляется в снижении гетерогенности композиционного материала, улучшающей ряд его свойств несмотря на некоторое понижение прочности.
Далее были исследованы релаксационные
процессы в конце деформационного цикла (растяжение-сокращение) после полной разгрузки образцов [11]. Было замечено, что релаксационные
явления носят более сложный характер по сравнению с вышеописанными. Сложность прежде всего
выражена в функциональной зависимости
v- ,
начиная от полного завершения цикла (рис.3).
Рассмотрев кривые данного рисунка, заметим, что
они фактически представляют собой суперпозицию по крайней мере двух релаксационных процессов, один из которых соответствует наиболее
прямолинейному участку кривых, а другой более
криволинейному с запределиванием при
(кривые 2 и 3 рис.4). Обе части приведенных кривых отражают процесс упорядочения проводящей
системы вследствие упорядочения макромолеку-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лярной части композиции. Однако скорость протекания релаксации и время достижения равновесных значений
v в конце релаксационного
периода существенно зависит от концентрации
наполнителя. Для композиции с содержанием 40
мас.ч. сажи процесс проходит с низкой скоростью,
но равновесное состояние в ней наступает сравнительно быстро, тогда как у резин с 50 и 60 мас.ч.
П357Э наблюдаются более высокие скорости в
начале релаксации, но замедленный ход кривых
на последующем этапе кинетики. Характерным
для данных зависимостей является еще то, что
различие между минимальными и максимальными
значениями
v во всем интервале релаксации
также сильно зависит от степени наполнения.
С учетом представлений Бартенева [8] и
Ребиндера [12] об образовании сложной гетерогенной системы после введения в полимер активных саж, которые характеризуются нелинейной
вязкоупругостью (к процессам такого типа относятся нелинейная релаксация при малых деформациях и нелинейная вязкоупругость при больших деформациях, в частности, тиксотропный
эффект Маллинза-Патрикеева), можно предположить протекание двух физических процессов
при релаксации рассматриваемых систем (рис. 3).
Первый процесс – близкий к упругой области деформации (гуковская область) макромолекулярной системы. Этот процесс, как известно,
протекает быстро по обеим ветвям деформационного цикла и определяется упругими свойствами
матрицы композиции. Упругие силы быстро приводят в равновесие систему после снятия внешнего воздействия. Однако в полимерах выделить
этот процесс часто затруднено. В композиционном материале и электропроводящей системе, связанных адсорбционными силами с макромолекулами, может четко реагировать на малейшие
структурные изменения в топологии структурных
единиц полимера (например, глобул), полностью
подчиняясь последним. Проводящая система в
матрице полимера в данном случае играет роль
релейно-контактной схемы, передающей информацию о состоянии окружающей (полимерной)
среды на «языке» электропроводности. Таким образом, резкий спад значений v на рис.3 соответствует восстановлению проводящих каналов, хорошо взаимодействующих с макромолекулами
эластомера, упругие свойства которого во многом
обусловлены отмеченными связями.
Второй процесс – восстановление первоначальной (до деформации) системы с участием
частиц наполнителя, отщепленных от макромолекул при деформации (растяжении) полимерной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
системы или не находящихся на протяжении деформационного процесса в адсорбционной связи с
макромолекулами (например сажевые агломераты). Эти частицы, как известно [13], тормозят
процесс упорядочивания в системе макромолекул,
усиливают внутреннее трение и связанные с ним
нелинейные явления при больших деформациях.
Поэтому их присутствие в композиции всегда
приводит к удлинению релаксационных процессов. По-видимому, это и является причиной замедления восстановления исходной проводящей
системы композиционного материала. Таким образом, с учетом сказанного становится ясной, кажущаяся, на первый взгляд, парадоксальной, задержка полного восстановления равновесной
структуры в высоконаполненных полимерных
матрицах в большей степени по сравнению с менее наполненными полимерами. Здесь вспомним,
что, согласно экспоненциальной зависимости v
от концентрации активного наполнителя, восстановление структуры для композиции с 50 мас.ч.
сажи происходит в большей степени, чем в случае
композиции с 60 мас.ч. той же сажи.
Таблица 2
Релаксационные характеристики электропроводящих резин на основе ПДМВС в конце деформационных циклов
Table 2 Relaxation characteristics of PDMVS EC rubbers at the end of deformative cycles
№
Предыстория образца Скорость Время
Наполнитель
быстрой медленМакс. де- Скорость
(мас.ч.)
ной релакформации деформа- релакса-1
сации, с
в цикле, % ции, мм/с ции, с
1 П357Э (40)
2 П357Э (50)
3 П357Э (60)
4
П803 (60)
5 П803 (120)
6
П357 (40)
7
П803 (60)
8 П803(60)+СКТ
Н (20)
150
150
60
200
150
150
150
2,5
”
”
”
”
”
”
1,2х10-2
4,0 х10-2
6,7 х10-2
2,2 х10-2
10,6 х10-2
5,1 х10-2
7
21
28
6
11
48
24
200
”
2,8 х10-2
16
Композиции 1-5 получены аддитивной вулканизацией,
а композиции 6-8 – пероксидной вулканизацией.
Зависимости - на рис.3 практически отражают морфологические изменения в гетерогенной системе. Анализ этих кривых показал, что
экспоненциальные участки удовлетворительно
описываются уравнением типа (1) с той лишь разницей, что
заменяется на m в конце релаксации, а 0 на 1, соответствующее значение v при
пересечении экспоненциальной кривой с прямой:
2007 том 50 вып. 3
v=
m–
(
m-
1)
exp (-t/ )
(3)
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С применением формулы (3) для разных
исследуемых композиций были определены времена релаксации, численные значения которых
даны в таблице 2.
Анализируя данные таблицы 2, можно
сделать следующие заключения:
1. Существенное влияние на релаксационные характеристики материалов имеет содержание наполнителя. Так, например, для резины, содержащей 40 мас.ч. П357, скорость быстрой релаксации в 5 раз ниже, а время медленной релаксации 4 раза меньше, чем в случае той же резины,
содержащей 60 мас.ч. наполнителя П357. У резины, содержащей 60 мас.ч. П803, области быстрой
релаксации вообще не наблюдаются, но у той же
резины с 120 мас.ч. П803 эти области появляются.
Основной причиной этих различий является увеличение модуля упругости резины с увеличением
содержания наполнителя, приводящего, с одной
стороны, к увеличению площади межфазной поверхности, а с другой – к возникновению разорванных связей полимер-наполнитель, способствующих повышению внутреннего трения и торможения релаксационного процесса в макромолекулярной системе. Поэтому увеличение модуля,
хотя и является признаком увеличения скорости
процесса, условно названного быстрой релаксацией, приводит к заметному увеличению времени
медленной релаксации. В результате появления
механических напряжений, вызванных скоплениями отщепленных от полимерных глобул частиц накопителя.
2. Влияние типа наполнителя на протекание релаксационных процессов также значительно. Резины с активными сажами (П357) яснее проявляют области медленной и быстрой релаксаций,
чем резины с малоактивными сажами (П803) даже
при повышенных концентрациях последних. Эффект типа наполнителя проявляется, прежде всего,
в образовании межфазного слоя и уподобляется
эффекту его содержания. Усиление взаимодействия наполнитель-наполнитель и наполнительполимер в случае активных саж компенсируется
высоким содержанием низкоактивных саж, так
как в обоих случаях возрастает модуль материала
и внутреннее трение в процессе релаксации.
28
3. Сравнение характеристик резин, полученных двумя различными методами вулканизации, показывает, что скорость и время релаксаций
не в меньшей степени, чем от типа и содержания
наполнителя, зависят от плотности вулканизационной сетки (ср. композиции №1, 6 и 7, таблица
2). Так как концентрация полимерных сшивок в
пероксидных вулканизатах значительно превалирует над концентрацией продольных сшивок
(по концевым группам СКТВ) в резинах, полученных аддитивной вулканизацией, очевидно, механический модуль у первых выше, чем у вторых,
что и является причиной различия в релаксационных характеристиках. Здесь же отметим, что увеличение «мягкой фазы» в композиции путем введения низкомолекулярного полидиметилсилоксана марки СКТН смягчает релаксационные процессы, что выражается в уменьшении скорости быстрой и времени медленной релаксаций по сравнению с аналогичной композицией, не содержащей
СКТН (ср. композиции №7 и №8, таблица 2).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Donnet A., Voet A., Carbon Black, Marcell Decker. N-YBrusel, 1976.
Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.Химия. 1984. 240 с.
Aneli J.N., Khananashvili L.M., Zaikov G.E. Structuring
and conductivity of polymer composites. Nova sci. Publ. NY. 1988. 326 p.
Анели Дж.Н. и др. Сообщения АН ГССР. 1983. Т. 110.
Вып. 5. С. 192-194.
Кhananashvili L.M. et al. Plaste und Kautchuk. 1983.
V. 34. N.5. P. 194-196.
Анели Дж.Н. и др. Каучук и резина. 1984. №11. С. 1618.
Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия. 1984. 224с.
Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства
эластомеров. М. Химия. 1979. 288с.
Александров А.П., Лазуркин Ю.С. ЖТФ. 1939. Т. 9.
Вып. 14. С. 1249-1255.
Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Перевод
с англииского. 1963, 231с.
Карпова С.Г. и др. Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25.
№11. С. 2446-2451.
Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных
системах. М.: Наука. 1979. 381с.
Краусс Дж. Усиление эластомеров. Перевод с англииского. М.: Химия. 1968. 484с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.674.4.01.001.73
Д. А. Дрожжин *, Л. Б. Кандырин *, А. И. Саматадзе *, В. Н. Кулезнев *, Н. Б. Урьев **
СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА
ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННОГО ПОЛИЭФИРНОГО ОЛИГОМЕРА И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
(* Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.
** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
Исследовали реологические свойства наполненных и ненаполненных эмульсий на
основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и воды и нашли, что при малых концентрациях воды они обладают несколько повышенной вязкостью, а при концентрации воды 34% об. происходит обращение фаз и их вязкость резко падает. Микроскопическое
исследование структуры эмульсий показало, что наполнитель неравномерно распределен по фазам эмульсии. Исследованы прочностные и деформационные свойства отвержденных гибридных композиций на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и
минеральных вяжущих (портландцемент, гипс) во всем диапазоне составов. Было определено оптимальное соотношение компонентов, при котором композиционный материал обладает не только высокими прочностными свойствами, но и приобретает высокую деформационную способность.
ВВЕДЕНИЕ.
Минеральные вяжущие вещества, в частности портландцемент и полимерные термореактивные связующие, очень давно известны и хорошо изучены. Композиционные материалы на их
основе – бетоны и полимербетоны нашли широкое применение во многих отраслях промышленности. Исследования гибридных композиций на
основе минеральных вяжущих и полимерных связующих проводились на системах двух типов. Вопервых, на готовых отвержденных минеральных
бетонах, которые высушивали и пропитывали
термореактивными олигомерами и мономерами с
последующим их отверждением или полимеризацией в теле бетона [1,2]. Во-вторых, на цементных
растворах и бетонных смесях, в которые вводили
небольшие количества различных полимерных
добавок (до 20% от массы цемента) [1,2]. Область
составов композиций, в которых минеральные
вяжущие вещества и полимерные термореактивные связующие присутствуют в относительно
равных количествах и образуют взаимопроникающие структуры, изучена мало [2,3]. Основой
для получения таких композиций являются эмульсии на основе термореактивного олигомера и воды, которой затворяется минеральное вяжущее.
Поэтому очень важной задачей представляется
изучение структурно-механических свойств ненаполненных и наполненных эмульсий данного типа.
Настоящая работа посвящена изучению
реологических свойств и структуры эмульсий на
основе воды и ненасыщенного полиэфирного олигомера марки Synolite 0562-A-1 (Австрия) с разХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
личным соотношением воды и олигомера. В качестве минеральных наполнителей использованы
активные порошки, использующиеся в качестве
вяжущих в технологии бетона: портландцемент
М-500, у которого начало схватывания наступает
не ранее, чем через 45 минут после затворения
водой, и строительный гипс, начало схватывания
которого наступает уже через 5 минут. В качестве
инертного наполнителя использовали тонкомолотый диоксид кремния (маршалит). Исследованы
также прочностные и деформационные свойства
композиций на основе смесей минеральных вяжущих и полимерного термореактивного, отвержденного перекисным инициатором, во всем диапазоне составов и при разных водоцементных соотношениях.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
1. Полимерное связующее: ненасыщенный полиэфирный олигомер (НПО) марки Synolite 0562A-1 (раствор продуктов поликонденсации малеинового и фталевого ангидридов с диэтиленгликолем в стироле), ускоритель отверждения марки НК-2 (раствор нафтената кобальта в
стироле-10% масс.), инициатор отверждения
ПМЭК (перекись метилэтилкетона).
2. Минеральное вяжущее ПЦ: портландцемент
М-500 (состав 3CaO SiO2–60%, 2CaO SiO2–
20%, 3CaO Al2O3–4%, 4CaO Al2O3 Fe2O3–14%).
Размер частиц 5 – 50 мкм, истинная плотность
3,16 г/см3, коэффициент упаковки частиц
max=0,506. Минеральное вяжущее СГ: строи-
2007 том 50 вып. 3
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тельный гипс ( -CaSO4 0,5H2O). Размер частиц
5 – 30 мкм, истинная плотность 2,87 г/см3,
max=0,418. Суперпластификатор для минеральных вяжущих С-3: водный раствор полиметиленнафталинсульфонатов натрия - 35%
масс.
3. Инертный наполнитель: маршалит – тонкомолотый диоксид кремния, размер частиц 5 мкм,
истинная плотность 2,65 г/см3, max=0,54.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
Исследования реологических свойств
эмульсий проводили методом ротационной вискозиметрии на вискозиметре Брукфильда при постоянной скорости сдвига. Структуру ненаполненных
и наполненных эмульсий на основе нанасыщенного полиэфирного олигомера и воды изучали с помощью оптического микроскопа в проходящем
свете при увеличении в 350 раз. Образцы для исследования представляли собой каплю исследуемой композиции, распределенной под покровным
стеклом на предметном стекле.
В работе исследовались механические
свойства композиций на основе минеральных вяжущих (ПЦ или СГ) и ненасыщенного полиэфирного олигомера во всем диапазоне составов. Для
отверждения НПО были использованы НК-2
(0,1%) и ПМЭК (0,7-1% масс.), для затворения ПЦ
были использованы водоцементные соотношения,
равные 0,2 и 0,3, используемый суперпластификатор С-3 (1% масс. от массы ПЦ или СГ) также
входил в это количество воды. Минеральные вяжущие композиции предварительно затворялись
водой, а лишь затем вводились в НПО. Из исследуемых минеральных, гибридных, полимерных и
наполненных композиций формовалось по 9 образцов размером 20 20 120 мм. Все образцы выдерживались в течение 7 и 28 суток в условиях
воздушного хранения. По истечении 28 суток выдержки 1 серия образца подвергалась термообработке при 60 С в течение 10 часов. Затем образцы
подвергались испытаниям на прочность при изгибе и сжатии, также определялась относительная
деформация сжатия при разрушении образцов.
ленькой скорости сдвига (3,5 с-1) вязкость эмульсии с увеличением содержания воды возрастала
более чем в 4 раза по сравнению с вязкостью исходного олигомера, а сама эмульсия обладала
псевдопластичными свойствами. При содержании
воды в эмульсиях выше 34% об. наблюдается явление обращения фаз, то есть непрерывной фазой
становится вода, а дисперсной фазой ненасыщенный полиэфирный олигомер и вязкость обратных
эмульсий резко падает по мере увеличения содержания воды, стремясь к вязкости воды ( 1мПа с).
η, Па∙с
12,00
1
2
3
4
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Содержание воды, об.доли
1
Рис. 1. Зависимости вязкости эмульсий на основе воды и ненасыщенного полиэфирного олигомера от содержания воды и
скорости сдвига: 1 – 3,5с-1, 2 – 8,75с-1, 3 – 17,5с-1, 4 - 35с-1.
Fig.1. Dependence of emulsion viscosity on the basis of water and
unsaturated polyester olygomer on water content and shear rate: 1
– 3.5 s-1, 2 – 8.75 s-1, 3 – 17.5 s-1, 4 – 35 s-1.
Известное явление роста вязкости водоолигомерных эмульсий по мере увеличения содержания воды не имеет надежного объяснения,
поэтому было выдвинуто предположение, что вода влияет на растворимость ненасыщенного полиэфира в стироле. Через месяц хранения водоолигомерных эмульсий наблюдается их расслаивание на три слоя (рис.2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Первым этапом работы стало исследование структуры и реологических свойств ненаполненных эмульсий на основе НПО и воды. Были
получены
зависимости
вязкости
водоолигомерных эмульсий от содержания в них воды
при скоростях сдвига 3,5 - 35 с-1 (рис.1). Из экспериментальных данных видно, что по мере увеличения содержания воды в водо-олигомерных
эмульсиях их вязкость возрастает. При самой ма30
Рис.2. Структура водо-олигомерных эмульсий через месяц
хранения.
Fig.2. Water olygomer emulsion structure after one month keeping.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
г
Рис.3. Структура водо-олигомерных эмульсий при различном
содержании воды: а – 13,2% ; б – 18,6%; в – 23,3%; г – 30% об.
Fig.3. Water olygomer emulsion structure under different water
content: а – 13.2; б – 18.6 в – 23.3 г – 30% vol%.
Верхний – прозрачный низковязкий слой,
состоящий из воды. Средний – слой молочного
цвета, представляющий собой эмульсию воды в
НПО. Средний слой обладает значительно большей вязкостью по сравнению с верхним слоем.
Нижний – прозрачный бесцветный слой обладает
значительно большей вязкостью по сравнению с
верхними двумя слоями жидкостей и исходным
ненасыщенным полиэфирным олигомером. Можно предположить, что в нем находится НПО, содержащий значительно меньшее количество стирола по сравнению с исходным. Именно этот слой
влияет на загущение эмульсий и проявление ими
псевдопластичных свойств.
С помощью оптической микроскопии исследовалась также структура водо-олигомерных
эмульсий в зависимости от содержания в них воды (рис. 3).
Из данных, представленных на рисунке 3,
видно, что структура водо-олигомерных эмульсий
характеризуется бимодальным распределением
капель по размеру: в эмульсиях присутствуют
очень крупные (порядка 100 мкм) капли воды и
очень мелкие (порядка 1 мкм) капли, возможно,
состоящие из вязкого полиэфирного олигомера.
Чем больше содержание воды в эмульсии, тем
больше размер ее капель, что связано с их коалесценцией. При содержании воды в эмульсиях выше
34% об. происходит обращение фаз и вязкость
эмульсий резко падает (рис.1).
Вторым этапом в работе стало исследование структуры и реологических свойств наполненных НПО, воды и водо-олигомерных эмульсий. В качестве модели, описывающей реологическое поведение данных систем, была выбрана модель Кулезнева-Кандырина [4,5], которая хорошо
описывает реологические свойства наполненных
систем, содержащих более 30% об. наполнителя:
ηкм/ηм=k∙(θmax-θн)-а,
где ηкм – вязкость композиции, Па∙с; ηм – вязкость
матрицы, Па∙с; k – константа; θmax - коэффициент
упаковки частиц; θн – объемная доля наполнителя;
а – показатель степени.
Результаты наполнения НПО и воды портландцементом, строительным гипсом и маршалиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
том представлены на рис.4 (а и б) в виде зависимостей логарифма относительной вязкости от логарифма свободного объема, полученных при скорости сдвига 1 с-1. Все данные зависимости имеют
линейный характер. Углы наклона зависимостей
для наполненных водных композиций имеют
большее значение по сравнению с углами наклона
зависимостей для наполненного НПО, что можно
объяснить большим сродством частиц наполнителей к полярной дисперсионной среде (вода). Угол
наклона зависимостей для воды, наполненной ПЦ
или СГ, несколько больше, чем угол наклона зависимости для системы (вода - маршалит), что
можно объяснить химическим взаимодействием
(гидратация) воды с ПЦ и СГ [6].
lg ηотн
а
lg ηотн
б
4
4
3,5
3,5
3
2
1,5
1,5
1
1
0,5
0,5
3
1
2,5
3
2
2
3
1
2
2,5
0
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
lg (θmax – θ)
lg (θmax – θ)
Рис.4. Зависимости логарифма относительной вязкости (при
скорости сдвига 1 с-1) от логарифма свободного объема для
НПО (а) и воды (б), наполненных ПЦ (1), СГ (2) и маршалит
(3).
Fig.4. Relative viscosity logarithm v.s. free volume logarithm for
the unsaturated polyester olygomer (a) and water(б), for the Portland cement stuff (1), for the gypsum stuff (2) and for the marshalite (3) under shear rate of 1 s-1.
Результаты исследования реологического
поведения водо-олигомерных эмульсий с содержанием воды 13,2% - 23,3% об, наполненных
портландцементом, при скорости сдвига 1 с-1
представлены на рис.5а. Из экспериментальных
данных видно, что эти зависимости также имеют
линейный характер и располагаются между зависимостями для наполненных исходных компонентов. С увеличением содержания воды в эмульсии
угол наклона зависимостей увеличивается, стремясь к углу наклона для наполненной системы на
основе воды и ПЦ.
Микроскопические исследования структуры наполненных водо-олигомерных эмульсий
проводились, естественно, при малых концентрациях наполнителя для лучшей визуализации получающейся структуры. Микрофотография водоолигомерной эмульсии (23,3% об. воды), напол-
2007 том 50 вып. 3
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ненной ПЦ, (1,6% об), показывает (рис.6), что ПЦ
распределяется исключительно в фазе НПО, в
водной фазе ПЦ отсутствует. При этом данный
характер распределения ПЦ в эмульсии наблюдается при любом порядке введения наполнителя в
систему (в водную или олигомерную фазу или
прямо в эмульсию). Твердения таких эмульсий в
течение длительного времени не происходит.
lg ηотн
а
lg ηотн
100 мкм
б
4
4
3,5
3,5
3
2,5
1
2
1,5
1
3
2
2,5
3
Рис.6. Структура водо-олигомерных эмульсий (23,3% об.
воды), наполненных ПЦ (1,6% об.), через 40 минут.
Fig.6. Water olygomer structure (23.3. vol.% of water) filled by
Portland cement (1.6 vol.%) after 40 min.
3
2
1,5
1
2
1
0,5
0,5
0
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
0
0
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
0
lg (θmax – θ)
lg (θmax – θ)
lg ηотн
4
3,5
3
2,5
1
2
3
1,5
1
0,5
0
-1
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2
0
lg (θmax – θ)
Рис.5. Зависимости логарифма относительной вязкости (при
скорости сдвига 1 с-1) от логарифма свободного объема для
водо-олигомерных эмульсий с содержанием воды: 1-13,2%,
2-18,6%, 3-23,3% об., наполненных ПЦ (а), СГ (б) и маршалитом (в).
Fig.5. Relative viscosity logarithm v.s. free volume logarithm for
the water olygomer emulsion with water content 1-13.2, 2-18.6,
3-23.3 vol.%; for the Portland cement stuff (a), for the gypsum
stuff (б) and for the marshalite (в) under shear rate of 1 s-1.
В результате исследования реологических
свойств аналогичных водо-олигомерных эмульсий
при скорости сдвига 1 с-1, наполненных строительным гипсом, были получены похожие линейные зависимости, угол наклона которых близок к
углу наклона зависимости для наполненной
строительным гипсом воды (рис. 5б). С увеличением содержания воды в наполненных эмульсиях
угол наклона зависимостей увеличивается.
32
100 мкм
б
100 мкм
Рис.7. Структура водо-олигомерных эмульсий (23,3% об.
воды), наполненных СГ (1,6% об.): а – через 2 минуты; б –
через 20 минут.
Fig.7. Water olygomer structure (23.3. vol.% of water) filled by
gypsum (1.6 vol.%) а- after 2 min, б- after 20min..
в
2
а
Микроскопическое исследование структуры водо-олигомерной эмульсии (содержание воды
23,3% об), наполненной СГ (1,6% об), показало,
что этот наполнитель также распределяется в фазе
НПО (рис.7а). В результате быстрого взаимодействия гипса с водой его частички, располагающиеся на границе раздела фаз олигомер-вода, быстро (в течение 20 минут) гидратируются, поглощая воду, и мигрируют в капли воды (рис.7б). Таким образом, в результате гидратации СГ в течение короткого периода времени водо-олигомерная
эмульсия, наполненная СГ, превращается в дисперсию продуктов гидратации СГ в НПО, содержащую в качестве остаточной дисперсной фазы
небольшое количество непрореагировавшей воды.
Результаты реологических исследований
аналогичных водо-олигомерных эмульсий при
скорости сдвига 1 с-1, наполненных неактивным
наполнителем – маршалитом, представлены на
рис.5-в. Полученные зависимости также линейны,
но в отличие от вышеописанных систем угол наклона данных зависимостей выше, чем у зависимости для воды с маршалитом. Причем с увеличением содержания воды в эмульсиях угол наклона
зависимостей уменьшается, стремясь к углу наклона зависимости для наполненной маршалитом
воды. Повышение угла наклона зависимостей для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
наполненных эмульсий может говорить о том, что
наполнитель распределяется в дисперсной фазе
(воде), а не в дисперсионной среде.
Микроскопические исследования структуры водо-олигомерной эмульсии (содержание воды
23,3% об), наполненной маршалитом (1,6% об),
подтвердили предположение о распределении наполнителя в дисперсной фазе эмульсии (рис.8).
пятствует процессу образования кристаллизационной структуры в цементном камне и тем меньше значения разрушающего напряжения при сжатии образцов исследуемых систем.
ζсж, МПа
140
120
100
3
80
2
60
1
40
20
100 мкм
Рис.8. Структура водо-олигомерных эмульсий (23,3% об.
воды), наполненных маршалитом (1,6% об.).
Fig.8. Water olygomer structure (23.3. vol.% of water) filled with
marshalite (1.6 vol.%)
На третьем этапе работы исследовались
зависимости разрушающего напряжения при сжатии и изгибе и относительной деформации сжатия
при разрушении образцов во всем диапазоне гибридных составов композиций на основе НПО и
минеральных вяжущих (ПЦ и СГ). Для отвержденных композиций на основе ПЦ (водоцементное отношение 0,2) и НПО зависимости
разрушающего напряжения при сжатии от состава
представлены на рис.9.
Условно данные зависимости можно разбить на три участка. Первый участок (левая часть)
соответствует содержанию НПО в образцах от 0
до 10% масс. На данном участке наблюдается падение прочности образцов при сжатии по мере
увеличения содержания в них НПО и при достижении содержания НПО в образцах равном 5%
масс. значения разрушающего напряжения при
сжатии не превышают 1 МПа, то есть образцы
разрушаются при воздействии на них даже небольшого усилия, что наблюдается вплоть до достижения содержания НПО в образцах равном 10%
масс. Такое поведение зависимостей может быть
объяснено тем, что при содержании НПО в образцах вплоть до 10% масс. олигомер, не являясь непрерывной фазой, затрудняет взаимодействие между частицами минерального связующего.
Прослойки НПО между частицами портландцемента препятствуют процессу образования
единой кристаллизационной структуры в цементном камне [7]. Чем больше содержание НПО в
образцах, тем в большей степени олигомер преХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0
0
10
20
30 40 50 60 70 80
Содержание НПС, % масс.
90
100
Рис.9. Зависимости разрушающего напряжения при сжатии
от состава композиций на основе НПО и ПЦ при В/Ц=0,2,
сроки отверждения: 1 – 7 суток; 2 – 28 суток; 3 – 28 суток с
последующей термообработкой.
Fig.9. Dependencies of ultimate collapsible load on composition
mixture on the base of unsaturated polyester olygomer and Portland cement under water cement ratio of 0.2. Hardening time:
1 – 7 days, 2-28 days, 3 – 28 days with next thermo treating.
Второй участок всех трех зависимостей
(средняя часть) соответствует содержанию НПО в
образцах от 10% до 80% масс. Этот участок зависимостей можно охарактеризовать ростом значений разрушающего напряжения при сжатии который, по нашему мнению, объясняется тем, что при
увеличенной концентрации олигомера его становится достаточно, чтобы образовать непрерывную
фазу в смеси, следовательно, растут и значения
разрушающего напряжения при сжатии. Рост
прочности образцов, отличающихся сроками
твердения, при постоянном соотношении НПО и
ПЦ, объясняется увеличением степени отверждения ПЦ и НПО во времени. Образцы, прошедшие
термообработку, являются самыми прочными.
Третий (правый) участок всех трех зависимостей соответствует содержанию НПО в образцах выше 80% масс. На данном участке наблюдается резкий рост значений разрушающего
напряжения при сжатии, который можно объяснить тем, что при содержании НПО в исследуемых системах выше 80% масс. ПЦ играет только
роль дисперсного наполнителя. По мере уменьшения содержания дисперсного наполнителя в
системе прочность образцов увеличивается и
стремится к значению прочности отвержденной
2007 том 50 вып. 3
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ненаполненной НПО [8].Зависимости разрушающего напряжения при изгибе от состава гибридов
на основе НПО и ПЦ похожи на вышеприведенные зависимости при сжатии и их поведение объясняется аналогичным образом.
Теперь рассмотрим полученные зависимости относительной деформации сжатия при разрушении образцов тех же гибридных систем от их
состава (рис.10). Эти значения для первой области
концентраций НПО (0 до 10% масс) малы и незначительно возрастают по мере увеличения содержания олигомера в образцах. Рост содержания
НПО ухудшает структуру цементного камня, в
результате чего увеличивается деформационная
способность образцов. При содержании НПО в
исследуемых системах выше 10% масс. (второй
участок) значительно растут значения относительной деформации сжатия, достигая своих максимальных значений при содержании НПО во
всех системах 60% масс. Образцы, прошедшие
термообработку, обладают наибольшей степенью
отверждения НПО, поэтому у них наименьшая
деформация, которая, тем не менее, в 10 раз превышает предельную деформацию цементного бетона.
εр, %
45
1
35
25
15
2
5
-5 0
3
10
20
30 40 50 60 70 80
Содержание НПО, % масс.
90
100
Рис.10. Зависимости относительной деформации сжатия при
разрушении от состава композиций на основе ПЦ и НПО при
В/Ц=0,2, сроки отверждения: 1 – 7 суток; 2 – 28 суток; 3 – 28
суток с последующей термообработкой.
Fig.10. Dependencies of relative compressive deformation at
destruction on mixtures on the basis of unsaturated polyester
olygomer and Portland cement composition under water cement
ratio of 0.2. Hardening time: 1 – 7 days, 2-28 days, 3 – 28 days
with next thermo treating.
Увеличение деформативности исследуемых систем на участке содержания НПО выше
10% масс. можно объяснить тем, что количество
олигомера становится достаточным для образования непрерывной фазы, что приводит к большей
деформационной способности композиций по
сравнению с цементным камнем [1], который обладает малодеформативной жесткой кристаллизационной структурой. Появление же на всех зави34
симостях максимума, соответствующего содержанию НПО 60% масс., пока не находит объяснения,
но были выдвинуты следующие предположения.
Во-первых, по-видимому, соотношение 60% масс.
НПО и 40% масс. ПЦ, является оптимальным, при
котором в композициях образуется структура с
максимальной поверхностью раздела между НПО
и цементным камнем, которая и придает максимальную деформативность образцам исследуемых
систем. Во-вторых, при приготовлении образцов,
в процессе смешения ингредиентов, образуются
стабильные эмульсии, состоящие из НПО в виде
жидкой дисперсионной среды и дисперсной фазы
в виде капель воды затворения ПЦ. Так как НПО
отверждается быстро, то эта структура и фиксируется в образцах. Во время выдержки образцов
происходит постепенное отверждение ПЦ за счет
поглощения воды затворения из микропор [1,6]. В
результате получается материал с микропористой
структурой, которая и придает высокую деформационную способность образцам исследуемых систем.
Падение значений относительной деформации сжатия при разрушении в третьей области
содержания НПО можно объяснить тем, что из-за
уменьшения содержания цементного теста в системах: 1) уменьшается количество микропор в
структуре материала; 2) в структуре материала
уменьшается поверхность раздела между цементным камнем и НПО.
Аналогичным образом вели себя отвержденные гибридные системы тех же составов, но
при водоцементном отношении, равном 0,3. Показатели прочности при сжатии и изгибе данных
гибридных композиций в этом случае оказались
несколько более низкими, а деформативность была приблизительно равна деформативности систем
с В/Ц=0,2.
Для отвержденных гибридных композиций
на основе НПО и СГ при водогипсовом отношении 0,3 были также получены зависимости разрушающего напряжения при сжатии и изгибе, относительной деформации сжатия при разрушении от
их состава. Зависимости разрушающего напряжения при сжатии от состава гибридов на основе
НПО и СГ представлены на рис.11. При работе СГ
использовалось только одно время выдержки образцов, равное 7 суткам, так как затворенный водой СГ быстро набирает прочность [6].
Полученные зависимости похожи на аналогичные зависимости для гибридных композиций на основе ПЦ и НПО, и их поведение может
быть объяснено с тех же позиций. Показатели
прочности при сжатии для данных систем ниже,
чем для гибридов на основе ПЦ и НПО. Это объ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ясняется тем, что прочность гипсового камня
меньше, чем прочность цементного камня [6].
Нужно отметить, что в интервале содержания
НПО от 5% до 20% масс. у композиций на основе
НПО и СГ отсутствует заметное падение значений
прочности при сжатии, которое наблюдается у
гибридов на основе НПО и ПЦ. Это можно объяснить тем, что СГ отверждается и образует пространственную структуру быстрее, чем это делает
НПО. ПЦ отверждается медленнее олигомера, что
препятствует процессу образования прочной кристаллизационной структуры цементного камня.
при разрушении в области содержания олигомера
60% масс. Это может быть объяснено тем, что СГ
гидратируется и мигрирует в водную дисперсную
фазу до отверждения НПО. Таким образом, после
отверждения НПО и выдержки образцов в течение
7 суток в материале присутствуют не пустые микропоры от воды, а твердые частицы гипсового
камня. В результате наполнения систем частицами
твердого дисперсного наполнителя у материала
уменьшается деформационная способность [8].
εр, %
20
ζсж, МПа
160
140
120
100
80
60
40
20
0
15
1
10
2
5
2
1
0
0
0
10
20
30 40 50 60 70 80
Содержание НПО, % масс.
90
100
Рис.11. Зависимости разрушающего напряжения при сжатии
от состава для композиций на основе НПО и СГ при водогипсовом отношении 0,3, условия отверждения: 1 – 7 суток; 2 – 7
суток с последующей термообработкой при 60 С в течение
10 часов.
Fig.11. Dependencies of ultimate collapsible load on mixtures on
the basis of unsaturated polyester olygomer and gypsum composition under water gypsum ratio of 0.3. Hardening time: 1 – 7 days,
2-7 days with next thermo treating at 60 0C during 10 hours.
Зависимости предела прочности при изгибе от состава отвержденных при тех же условиях
композиций на основе СГ и НПО полностью аналогичны зависимостям, представленным на рис.11
и могут быть объяснены похожим образом.
Зависимости относительной деформации
сжатия при разрушении от состава гибридов на
основе СГ и НПО при вышеописанных условиях
их отверждения представлены на рис.12. Из экспериментальных данных видно, что обе зависимости похожи друг на друга. Значения относительной деформации сжатия при разрушении возрастают по мере увеличения содержания олигомера в
композициях, достигая максимальных значений
для ненаполненных систем со 100% содержанием
НПО. В отличие от гибридов на основе ПЦ и
НПО, у данных композиций отсутствует максимум значений относительной деформации сжатия
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
10
20
30 40 50 60 70 80
Содержание НПО, % масс.
90 100
Рис.12. Зависимости относительной деформации сжатия при
разрушении от состава для композиций на основе НПО и СГ
при водогипсовом отношении 0,3, условия отверждения: 1 – 7
суток; 2 – 7 суток с последующей термообработкой при 60 С
в течение 10 часов.
Fig.12. Dependencies of relative compressive deformation at
destruction on mixture on the basis of unsaturated polyester olygomer and gypsum composition under water gypsum ratio of 0.3.
Hardening time: 1 – 7 days, 2-7 days with next thermo treating at
60 0C during 10 hours.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Высшая школа.
1987. С. 412.
Fowler D.W. Current status of polymers in concrete. – 5th
Int. Congress on Polymers in Concrete. 1987. Р. 3–7.
Кандырин Л. Б. и др. Адгезивные составы для склеивания полимерных и силикатных бетонов. Пласт. массы.
2004. №10. С. 27–28.
Kuleznev V.N., Kandyrin L.B. Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1986. Vol. 28. P. 267–286.
Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н., Щеулова Л.К. Коллоидн. журн. 1983. Т. 45. С. 657–664.
Волженской А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С.
Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат. 1966.
С. 407.
Урьев Н.Б., Дубинин И.С. Коллоидные цементные растворы. Л.: Стройиздат. Ленингр. отделение. 1980. С. 192.
Власов С.В. и др. Основы технологии переработки пластмасс. М.: Химия. 2004. С. 600.
2007 том 50 вып. 3
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.674.4.01.001.73
Л.Б. Кандырин, Е.В. Тараненко, П.Н. Тимошков, В.Н. Кулезнев
СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИ.
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова)
Изучали возможность модификации эпоксидных диановых смол кремнийорганическими эфирами: тетраэтокисиланом (ТЭОС) и этилсиликатом (ЭТ-40). Построены фазовые диаграммы смесей, свидетельствующие о значительной растворимости ТЭОС и
малой растворимости ЭТ-40 в эпоксидных олигомерах. Изучение реологии смесей показало, что введение алкоксисиланов значительно снижает вязкость, а так же несколько увеличивает время отверждения эпоксидных олигомеров при их реакции с триэтилентетрамином. Исследование кинетики гидролитической поликонденсации ТЭОС в предварительно отвержденной эпоксидной матрице при разных температурах (40-250°), проведенное методом термогравиметрии, показало, что относительно высоких степеней превращения ТЭОС можно добиться лишь при высоких (150-200°) температурах, но и в этом
случае реакция требует значительного времени (1-10 час). При этом модификация меняла
физические и механические свойства отвержденных эпоксидов несущественно. В то же
время модификация ЭД-20 малыми дозировками ТЭОС приводит к резкому падению механических свойств композиции в узком диапазоне концентраций добавки
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные композиции обладают большим спектром полезных свойств и широко используются. Введение неорганических наполнителей в полимерную матрицу повышает ее прочность и жесткость, а иногда и определяет конечные характеристики материала. Свойства композита зависят от содержания наполнителя, его адгезии к полимерной матрице, равномерности распределения и т.д. Такое же широкое распространение получили и смеси полимеров. Помимо эффекта разбавления, который позволяет получить
материалы со свойствами, промежуточными между свойствами компонентов [1], они часто обладают серьезными преимуществами, обеспечивающими их широкое применение. Наиболее часто используют смеси эластомеров, которые обладают высокой динамической выносливостью [2].
Так же применяют смеси термопласт – эластомер
с высокой ударопрочностью [3], смеси термопластов с улучшенной перерабатываемостью [2]. Так
же достаточно давно и успешно применяются
смеси полимеров и олигомеров, например термопласт, пластифицированный олигомерным каучуком, или смеси олигомер – полимер, для создания
модифицированных высокопрочных клеев [4].
Одной из задач нашей работы является изучение
возможности применения отверждающихся смесей олигомер – олигомер. Ранее уже были опубликованы результаты изучения свойств однофазных и двухфазных смесей различных ненасыщенных полиэфиров также со свойствами, промежу36
точными между свойствами компонентов [5], способы получения однофазных и двухфазных смесей различных эпоксидов, смесей эпоксидных и
полиэфирных олигомеров между собой и с другими олигомерами и мономерами [6]. На их основе
можно создавать материалы, в которых за счет
направленного регулирования условий фазовых
переходов меняется фазовая структура. В последнее время широкое распространение получили
исследования в области гибридных неорганически
– органических композиций, которые получаются
в результате так называемого "золь – гель" процесса [7,8]. Основная сложность этого процесса
заключается в необходимости проведения реакции
гидролитической конденсации алкоксисиланов в
сшитой полимерной матрице. Наша работа посвящена изучению кинетики гидролитической поликонденсации кремнийорганических эфиров в
отвержденных эпоксидных матрицах и свойств
полученных материалов
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являлись эпоксидиановые олигомеры марок ЭД-16 и ЭД-20
(производство России) на основе диглицидилового эфира бисфенола А. Молекулярная масса ЭД16 - 480 – 430, динамическая вязкость 2000-3000
Па∙с, молекулярная масса ЭД-20 - 390-430, динамическая вязкость 45 Па∙с. Отверждение олигомеров проводили триэтилентетрамином при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем при
80°С в течение 8 ч.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В качестве модификаторов использовали
кремнийорганические эфиры тетраэтоксисилан
(ТЭОС) и этилсиликат – 40 (ЭТ–40). Остаточное
содержание диоксида кремния в ТЭОС составляет
25%, в ЭТ-40 -- 40%. Гидролитическая конденсация алкоксисиланов предположительно проходит
в несколько стадий, которые приведены ниже [9].
Схема гидролитической конденсации ТЭОС
1-я стадия гидролиза
Si(OEt)3OH + EtOH
Si(OEt)4 + H2O
конденсация
2 Si(OEt)3OH
(EtO) 3Si
Si(EtO) 3
O
+ H2O
2 стадия гидролиза
(HO)(EtO) 2Si
Si(OEt)4 + 2H2O
Si(OEt)2(OH) +
O
2EtOH
конденсация, n ≈3-5, m < n
nHO(EtO) 2Si
O
Et
Si(OEt) 2OH
O
(EtO) 2Si
O
Si(OEt) 2
n
OEt + mH2O
3 стадия гидролиза
OH
Si(OEt)4 + 3H2O
Et
O
поликонденсация,
сшивание
Et
O
O
Si(OEt) 2
Si(OEt) 2
O
разветвление,
n OEt
Et
O
(EtO)Si
OH
+
Et
(EtO)Si
(EtO)Si
n
OEt + 3EtOH
частичное
O
Si(OEt) 2
nOEt
O
Si(OEt) 2
nOEt
O
OH
O
(EtO)Si
O
Si(OEt) 2
nOEt
Et
O
(EtO)Si
4 стадия гидролиза
поликонденсация
O
O
Si(OEt)4 + 4H2O
O
Si
O
O
Si
+ 4EtOH
O
полное сшивание (кварцеподобное вещество)
Для того, чтобы оценить скорость гидролитической конденсации ТЭОС в отвержденной
эпоксидной матрице, мы использовали некоторые
особенности реакции гидролиза алкоксисиланов.
Так, из схемы видно, что на первой стадии прохождения реакции с этоксильной группой взаимодействует вода, при этом выделяется одна молекула этанола от каждой молекулы ТЭОС. Далее
может происходить конденсация двух соседних
молекул с образованием жидкого вещества похожего по составу на ЭТ–40. При конденсации выделяется вода, которая, скорее всего, далее взаимодействует с ТЭОС. На второй стадии происходит отщепление уже второй молекулы этанола и
при этом образуется линейный олигомер. При
дальнейшем прохождении гидролиза на третьей
стадии может выделиться еще одна молекула этанола, что может приводить к получению разветвХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ленных олигомеров, которые по–видимому, являются уже, твердыми веществами. При полном
прохождении гидролиза происходит отщепление
последней этоксильной группы и остается кварцеподобное вещество. Используя данную схему, мы
оценивали скорость и степень гидролитической
конденсации ТЭОС в отвержденной эпоксидной
матрице, методом термогравиметрии, по выделению летучих веществ (паров этанола). Потерю
массы измеряли взвешиванием образцов, выдержанных заданное время в сушильном шкафу при
постоянных температурах 40°С, 80°С, 150°С.
Скорость отверждения эпоксидной матрицы выше, чем скорость гидролитической конденсации. Поэтому для ускорения золь – гель реакции
используют либо щелочные катализаторы такие,
как аммиаки, диэтиламин, либо различные кислоты [7]. Отвердитель эпоксидного олигомера возможно также, является катализатором гидролитической конденсации.
Так как нашей задачей являлось исследование совместного отверждения компонентов,
наиболее легко методически было исследовать
композицию, эпоксидная матрица которой находится в твердом состоянии, а модификаторы -- в
жидком. Для наиболее полного изучения исследуемых смесей с алкоксисиланами мы построили
фазовые диаграммы. Фазовые диаграммы неотвержденых смесей эпоксидных олигомеров с модификаторами строили по точкам помутнения.
Для построения фазовых диаграмм исследуемые
смеси термостатировали при определенной температуре от 10°С до 150°С в течение времени, необходимого для установления равновесия (1-3 часа). Мутность смесей определяли визуально. Реологические и реокинетические свойства модифицированных ЭО исследовали на ротационном вискозиметре Брукфильда при постоянных скоростях
сдвига. Для исследования кинетики прохождения
гидролиза использовали термогравиметрический
метод. Температуру стеклования определяли на
приборе УИП-70М. Механические свойства отвержденных смесей при растяжении, сжатии и
изгибе измеряли на динамометре Инстрон-1122.
ЭКСПЕРИМЕНТ
1. Исследование фазового состава модифицированных эпоксидных смол.
При смешении компонентов композиции
оказалось, что они могут образовывать как растворы, так и эмульсии.
Как видно из фазовых диаграмм (рис.1
слева от линий – область растворимости, справа –
двухфазная область.), ТЭОС довольно хорошо
растворим в эпоксидных олигомерах, причем с
2007 том 50 вып. 3
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ростом длины цепи эпоксидного олигомера растворимость ТЭОС в нем падает. Для сравнения
здесь же приведена пунктирная линия, соответствующая растворимости ТЭОС в полностью отвержденном ЭО. Как видно, растворимость ТЭОС
в твердой матрице не превышает 10%.
Т ,С
180
160
1
2
140
эмульсии, но за счет существенно меньшей вязкости эмульсии ЭД-20 в ортокремниевых эфирах
при механическом воздействии происходит обращение фаз и вязкость смесей резко падает. Было
замечено, что через минуту после смешения
эмульсия расслаивается на два слоя, представляющих собой прямую и обратную эмульсии ТЭОС и ЭД-20, а через час эмульсия окончательно
расслаивается на два слоя. Таким образом, отверждая смесь в различные моменты времени, мы
можем зафиксировать существующую структуру
композиции.
120
lg вязкости [Па с]
100
80
60
40
20
0
20
40
60
80
100
Количество ТЭОС,%об
Рис.1 Фазовые диаграммы эпоксидных олигомеров ЭД-16 (1)
и ЭД-20 (2), модифицированных ТЭОС.
Fig.1 Phase diagrams of epoxy ED-16 and ED-20 oligomers modified with TES.
Стоит отметить, что более высокомолекулярный аналог ТЭОС – ЭТ-40 очень плохо растворим в эпоксидных олигомерах. Даже при введении 1% ЭТ–40 в ЭО их смесь становится двухфазной.
2. Реологические свойства эпоксидных
олигомеров, модифицированных эфирами ортокремниевой кислоты.
На рис. 2 представлены исследования реологических свойств исследуемых смесей. Их
оценка показала, что введение ТЭОС в ЭД–20 (и в
другие эпоксидные олигомеры) при концентрациях, соответствующих областях растворимости,
приводит к быстрому падению вязкости. Для ЭД–
20 падение вязкости уже при 10%-ном введении
ТЭОС превышает десятичный порядок, для ЭД-16
– составляет около двух десятичных порядков, т.е
алкоксисиланы являются временными пластификаторами для эпоксидных олигомеров.
Из сравнения реологических свойств смесей ЭД-20 различными кремнийорганическими
эфирами, видно что, введение ЭТ-40 приводит к
меньшему падению вязкости. Скорее всего, это
связано с тем, что в случае введения ЭТ–40 образуется не раствор, а эмульсия, которая не оказывает большого влияния на вязкость смеси. Увеличение концентрации модификаторов свыше 30%
приводит к образованию прямой и обратной
38
1,5
1
0,5
0
-0,5 0
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
50
100
2
1
содержание
модификаторов,%
Рис.2 Реологические свойства ЭД–20, модифицированной
ТЭОС (1) и ЭТ-40 (2).
Fig.2. Rheological properties of ED-20 modified with TES (1)
and ES-40 (2).
α
%
25
1
3
20
0,7
15
2
0,5
10
1
0,25
5
0
0
0
2
lg времени, [часы]
Рис. 3. Кинетика потери массы образцов при гидролитической конденсации ТЭОС (30%) в отвержденной матрице ЭД–
20 при различных температурах. 1 – 40°С, 2 - 80°С,3 - 150°С
Fig.3. The kinetics of TES samples loss in mass under hydrolytic
condensation (30%) in ED-20 hardened matrix at different temperatures. 1 – 40°С, 2 - 80°С,3 - 150°С.
Измерение реокинетики отверждения смесей показало, что введение ортокремниевых эфиров в эпоксидные олигомеры приводит к некоторому замедлению скорости их отверждения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Исследование степени завершенности
процесса гидролитической конденсации ТЭОС в
матрице ЭД-20
Как было описано в выше, степень завершенности процесса мы исследовали методом термогравиметрии. На рис. 3 представлены кинетические зависимости потери массы и степени завершенности процесса отверждения ТЭОС при различных температурах. С ростом температуры
процесс ускорялся, но во всех случаях требовал
достаточно много времени.
Из представленного графика на рис. 3
можно видеть, что при низкой температуре (40°С)
достижима только первая стадия конверсии (25%),
что соответствует выделению одной молекулы
этанола на каждую молекулу ТЭОС. При более
высокой температуре (80°С) достигается вторая
стадия конверсии (50%). Более полное завершение
процесса гидролитической конденсации возможно
лишь при температурах выше 100°С, но даже при
таких температурах для завершения процесса требуется несколько часов.
Расчет степени завершенности гидролитической конденсации показал, (рис.4) что в однофазных смесях с молекулярным распределением
ТЭОС в эпоксидном олигомере реакция идет медленнее. Так же была исследована гидролитическая
конденсация композиций, в которые для ускорения процесса предварительно было введено 2%
воды. Сравнение кинетики гидролиза для образцов, содержащих и не содержащих воду, показало,
что в случае наличия воды в композиции - процесс ускоряется (на начальных стадиях примерно
в 2 раза). Полученные кинетические зависимости
позволили рассчитать константы скорости проходящих брутто-процессов при разных температурах и по уравнению Аррениуса рассчитать их
энергию активации, которая составила около 80
КДж/моль. По приведенным на рис.3 кинетическим зависимостям потери массы видно, что процесс гидролиза при комнатной температуре идет
очень медленно. Для выделения трех молекул
спирта потребуется несколько лет. Повышение
температуры приводит к ускорению процесса
гидролиза ТЭОС и выделения такого же числа
молекул спирта занимает уже лишь несколько часов.
Для того, чтобы оценить количество твердого остатка, который остается после сжигания
образцов, мы выдерживали образцы в муфельной
печи в течении 3 часов при температуре 600°С.
Фотографии остатков представлены на
рис. 5 (увеличение в 5 раз). На рис. 5-а изображена фотография остатка образца, в который введено 5% ТЭОС.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1
3
0,8
0,6
2
0,4
1
0,2
0
0
5
10
время,ч
Рис.4. Кинетика гидролиза ТЭОС при температуре 150°С в
отвержденной эпоксидной матрице. Содержание ТЭОС:
1 – 4%, 2 – 12%, 3 – 30%.
Fig.4. The TES hydrolysis kinetics at the temperature of 150 °C in
hardened epoxy matrix. The TES content are 1 – 4%, 2 – 12%, 3 – 30%.
а – 5% ТЭОС
б – 10% ТЭОС
в – 15% ТЭОС
Рис.5 Структура остатков смесей ЭД-20 + ТЭОС после отжига при 600°С.
Fig.5. The structure of residual ED-20+TES mixtures after annealing at 600 °C.
При прохождении гидролитической конденсации исходный раствор должен переходить в
эмульсию, т.к. на первой стадии ТЭОС превращается в вещество, похожее по составу на ЭТ-40, а
он уже нерастворим в ЭД-20. При прохождении
полной гидролитической конденсации капли дисперсной фазы представляют собой твердый SiO2,
т.е. эмульсия должна превращаться в дисперсию.
Т.к. содержание твердой фазы в дисперсии мало,
то агрегирование дисперсной фазы смеси при высоких температурах маловероятно. На фотографии 5-б представлен остаток смеси, в которую
введено 10% ТЭОС. Вследствие большей концентрации дисперсной фазы уже наблюдается некоторая агрегация частиц, но она еще не происходит
во всем объеме. На рис. 5-в изображен остаток
смеси, изначально содержащей 15% ТЭОС в эпоксидной матрице. Видно, что этот остаток уже сохраняет форму образца, взятого для отжига. Это
возможно только в том случае, если в смеси появляется вторая непрерывная фаза. Если гидролиз
ТЭОС проходит полностью, то потеря массы составляет 75%. Поэтому содержание твердой фазы
в композиции не превышает 3,75%, и даже при
такой малой концентрации второй фазы образец
способен сохранять свою первоначальную форму.
2007 том 50 вып. 3
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Зависимость физических и механических свойств модифицированной ЭД-20 от содержания модификатора.
На рис. 6 представлены результаты оценки
температуры стеклования отвержденных модифицированных композиций. Если образцы подвергать стандартной термообработке (конверсия ТЭОС - 25%), то с ростом дозировки модификатора
температура стеклования композиции падает (рис.
6а, кривая 1). Это связано с тем, что при таких условиях отверждения модификатор, в лучшем случае, успевает превратиться в жидкий олигомер
типа ЭТ-40.
При исследовании отверждения ТЭОС, когда он находится в растворенном состоянии в ЭО,
использовали композиции, в которых содержание
модификатора не превышало 1%. В эпоксидную
матрицу вводили ТЭОС в количестве 0,05%, 0,1%,
0,2%.
Тст, °С
Е(ГПа)
140
3
120
2,5
100
2
80
60
1
40
Тст, °С
Е(ГПа), ζ∙10
-1
100
0
2
1
1
20
0
0
0
10
20
30
40
содержание ТЭОС,%об
0
20
0
0,05
0,1
содержание ТЭОС,%об
40
содержание ТЭОС, %об
Рис.6. Зависимость температуры стеклования (а) и механических свойств (б) эпоксидного олигомера от содержания
ТЭОС: а – температура стеклования, б – механические свойства: 1(б)-модуль при растяжении (ГПа), 2(б)-прочность при
растяжении (МПа∙10-1). Термообработка образцов: 1(а) - 8
часов при 80°С, 2(а) - 5 часов при 200°С.
Fig.6. The dependencies of glass-transition temperature (а) and
mechanical properties (б) of epoxy oligomer on TES content. 1(б)
is stretching modulus (GPa), 2(б) is tensile strength (MPa×10-1).
Parameters of sample thermo treatment are 1(а) -8 hours at 80 °C,
2(а) -5 hours at 200 °C.
Увеличение степени конверсии ТЭОС
(термообработка при 200°С – 5 часов) приводит к
независимости температуры стеклования от содержания модификатора (рис.6а, кривая 2). Это,
по-видимому, связано с тем, что дисперсная фаза
эмульсии превращается в наполнитель.
На рисунке 6б представлены зависимости
модуля упругости и прочности композиций от содержания ТЭОС. Как видно из представленных
зависимостей, модуль упругости лишь несколько
падает даже при высоком содержании модификатора. На показатели прочности умеренные концентрации модификатора практически не влияют.
Скорее всего, это связано с тем, что дозировка
полученного наполнителя слишком мала, что бы
влиять на механические показатели.
5. Изменение физических и механических
свойств ЭД-20 при введении малых добавок модификатора.
40
0,2
а
б
Рис.7. Зависимость температуры стеклования (а) и модуля
упругости при растяжении (ГПа) от содержания ТЭОС в
эпоксидном олигомере (б).
Fig.7. The dependencies of glass-transition temperature (а) and
modulus of elasticity at stretching (GPa) on TES content in the
epoxy oligomer (б).
2
60
0,1
содержание ТЭОС,%об
1
3
40
0
0
4
2
80
0,5
20
5
120
1
1,5
Условия отверждения (150°С – 10 часов)
обеспечивали достаточно полное прохождение
гидролитической конденсации модификатора.
Были оценены температура стеклования и механические свойства композиций. Из рис. 7 видно,
что при определенном содержании модификатора
(менее 0,05%) исследованные свойства проходят
через минимум. Исследуемая область концентраций меньше предела растворимости ТЭОС. При
отверждении модификатор последовательно проходит через первую стадию гидролиза (образование ЭТ-40), а так же вторую и третью стадии (образование твердых частиц), при этом окончательно фиксируется структура полученной смеси, и у
частиц, находящихся в сшитой матрице, нет возможности для дальнейшего роста. По многочисленным литературным данным [8,10] частицы,
образующиеся в результате применения "золь –
гель" метода получения гибридных неорганически–органических композиций в твердой полимерной матрице, имеют размеры порядка 10-9 – 108
м, т.е. их можно отнести к классу "нанокомпозитов". По результатам наших измерений подобные
частицы SiO2 (или точнее кварцеподобного вещества) должны обладать очень высокой удельной
поверхностью и проявлять высокий уровень межмолекулярного взаимодействия с полимерной
(эпоксидной) матрицей. Этому может способствовать наличие на поверхности частиц остатков из
не прореагировавших этоксильных групп. Таким
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образом, если эти частицы хорошо сорбируют на
своей поверхности ближайшие участки молекулярной сетки сшитого эпоксида, то полученный
материал должен характеризоваться повышенным
свободным объемом. Действительно, снижается
Тg (более, чем на 10˚С) и падают механические
показатели композиций. Увеличение концентрации модификатора выше 0,1%, по-видимому, приводит к расслаиванию композиции уже на первой
стадии гидролиза и свойства смеси вновь приближаются к свойствам исходного олигомера. По нашему мнению, этот эффект связан с возникновением так называемых "критических" смесей, образующихся при расслаивании смесей полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия.1979. 439с.
2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 286 с.
3. Бакнел К. Ударопрочные пластики. Л.: Химия. 1981.
89с.
4. Кольцова Т.Я. и др. Клеи повышенной прочности.//
Пласт. массы. 1981. №10. С. 40.
5. Кандырин Л.Б и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 20-25.
6. Копырина С.Е. Дис. на соискание степени кандид. наук.
М.: МИТХТ. 2002.
7. Mark J.E. / Polymer Engineering and Science. 1996. V. 36.
N 24. P. 2905–2916.
8. Matejka L., Dukh O., Kolarik J. / /Polymer. 2000. N 41. P.
1449–1459.
9. Андрианов К.А, Соболевский М.В. Высокомолекул.
кремнийорганические соединения. Оборонгиз. М.: 1946.
С. 319.
10. Shao-Rong Lu. et al. // Materials Science and Engineering.
2005. V. 40. N 5. P. 1079-1085.
1.
УДК 678.674.4.01.001.73
П.А. Ситников, А.В. Кучин, И.Н. Васенева, О.Н. Шевченко, А.Г. Белых, Ю.И. Рябков
РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ КОМПОЗИТОВ
С ПОВЫШЕННОЙ ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ
(Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар)
E-mail: sitnikov-pa@chemi.komisc.ru
В работе проведен сравнительный анализ экспериментальных образцов отвердителей на основе эвтектических смесей ароматических аминов для эпоксидных олигомеров.
Материалы на основе эпоксидных олигомеров в подавляющем большинстве случаев приобретают технически важные свойства лишь в результате превращения в сетчатый полимер. Химическая природа и строение молекул отвердителей
во многом определяют структуру сетки и оказывают влияние не только на технические свойства
исходных композиций, но и на эксплуатационные
характеристики полимеров [1]. В литературе широко описано влияние того или иного типа отвердителя на свойства эпоксидной матрицы (табл. 1)
[2, 3].
Так, например, использование ангидридов
кислот позволяет получить полимер с хорошей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
кислотостойкостью, но использовать материалы
на его основе можно только до температур 70-80
°С. Использование в качестве отвердителя ароматических аминов позволяет повысить как устойчивость к действию щелочей, так и теплофизические характеристики эпоксидной матрицы. Изменение химической устойчивости при использовании различных типов отвердителей авторы [4]
объясняют различным содержанием ОН-групп в
единице объема, большей кислотостойкостью
сложноэфирных связей (отверждение ангидридами кислот) и большей щелочестойкостью амидной
связи.
2007 том 50 вып. 3
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Влияние типа отвердителя на свойства эпоксидной
матрицы.
Table 1 Effect of hardening agent type on the epoxy matrix properties
Отвердитель
Диаминодифенилметан
М-фенилендиамин
4,4/Диаминодифенилсульфон
Бензам АБА
Полиамин Х
Изометилтетрагидрофталевый
ангидрид
Метилэндиковый ангидрид
Теплостой- ПрочПрочкость по
ность на ность на
Мартенсу, разрыв,
изгиб,
°С
МПа
МПа
163
83
119
140
72
175
76
153
135
145
110
112
-
120
60
120
130
41
106
Ароматические амины имеют меньшую
реакционную способность, чем алифатические,
что обусловлено их меньшей основностью и замедленностью реакции из-за малой подвижности
фенильных звеньев, что увеличивает жизнестойкость композиции и время желатинизации [5]. Несмотря на то, что отвердители на основе ароматических аминов позволяют значительно улучшить
теплостойкость эпоксидной матрицы, у них имеется существенный технологический недостаток –
они являются твердыми веществами. Для того
чтобы снизить температуру плавления ароматических аминов используют различные разбавители
или их эвтектические смеси [4]. Наиболее широко
применяемыми являются эвтектические смеси,
содержащие диаминодифенилметан, мета-фенилендиамин, диаминодифенилсульфон. При этом
свойства систем, отвержденных эвтектическими
смесями, как правило, не отличаются от свойств
систем, отвержденных индивидуальными компонентами [3].
В нашей работе проведено изучение экспериментальных эвтектических смесей ароматических аминов, в известные составы которых была
введена смесь изомеров дихлораминобензиланилина (далее дихлораминобензиланилин), количество которого определялось возможностью образования эвтектического раствора.
Целью настоящей работы является изучение влияния дихлораминобензиланилина на теплофизические и механические характеристики
эпоксидных матриц, отвержденных эвтектическими смесями ароматических аминов.
Объектами исследования были матричные
системы на основе эпоксидианового олигомера
ЭД-20 и следующих отверждающих эвтектических смесей:
42
Система 1: смесь изомеров диаминодифенилметана (ДАДФМ);
Система 2: смесь изомеров диаминодифенилметана + дихлораминобензиланилин (ДХАБА);
Система 3: смесь изомеров диаминодифенилметана
+
дихлораминобензиланилин
+диаминодифенилсульфон (ДАДФС);
Система 4: м-фенилендиамин (м-ФДА) +
смесь изомеров диаминодифенилметанов +
дихлораминобензиланилин;
Система 5: смесь изомеров диаминодифенилметанов + дихлораминобензиланилин + диаминодифенилсульфон + дицианэтилдиэтилентриамин.
В таблице 2 представлен расчет стехиометрического коэффициента ароматических аминов.
Таблица 2
Расчет стехиометрического коэффициента ароматических аминов.
Table 2 The stoichiometric coefficient calculation for
aromatic amines.
№2
№3
№4 №5 №1
[ЭГ]=10*(Эч)/К 4,6
Концентрация
4,6 4,6 4,6 4,6
эпоксигрупп
Мот
Молекулярная масса
233,5 223,5 224,7 177,9 198
отвердителя
Эот=Мот/f
Эквивалент
58,4 55,9 56,2 44,5 49,5
отвердителя
Стехиометрическое Хc=0,1*Эот*[ЭГ] 27,2 26,0 26,1 20,7 23,0
количество отвердителя, г на 100 г ЭС
Стехиометрический Кc=Мот/(f*К) 1,36 1,3 1,3 1,03 1,2
коэффициент
f
Функциональность
4
4
4
4
4
отвердителя
Также проводилось варьирование содержания отверждающего компонента в пределах ±4
масс. % от стехиометрически рассчитанного. Режим полимеризации: при 120°С / 2 часа; при
160°С / 2 часа. Измерение прочности на изгиб и
теплостойкости по Мартенсу проводилось по
стандартным методикам: ГОСТ 21341, 4648,
11262.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Аминобензиланилин является промежуточным продуктом при синтезе диаминодифенилметана в присутствии соляной кислоты:
2
NH2 + CH2O
H2N
H 2N
CH2 NH
CH2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
NH2
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аминобензиланилин не находит применения в качестве дешевого отвердителя потому, что
являлся нестабильным, склонным к превращениям
и разложению соединением [6]. Введение атомов
хлора позволяет полностью предотвратить его
разложение в процессе получения и дальнейшей
переработки:
Cl
H2N
CH2 NH
Cl
В таблице 3 представлены основные результаты по исследованию эпоксидных матриц на
основе эпоксидного олигомера марки ЭД-20, отвержденного различными составами ароматических аминов.
2
1
129±10 56±15
1
2
ЭД-20 + ДАДФМ +
+ДХАБА
19
21
22
23
24
25
25,5
ЭД-20 + ДАДФМ +
+ДХАБА + ДАДФС
19
21
22
23
24
85
88
95
101
112
107
88
76
87
106
111
104
2
2
2
1 131±15 45±10
1
2
2
1
1
1 120±10 47±12
1
1
ЭД-20 + м-ФДА +
+ДАДФМ + ДХАБА
13
14,5
16
17
19
ЭД-20 + ДАДФМ +
+ДХАБА + ДАДФС +
+УП-0633
20
21
22,5
24
25
Прочность на
разрыв, МПа
128
139
132
114
Прочность на
изгиб, МПа
ЭД-20 + ДАДФМ
19
20
21
23
Теплостойкость
по Мартенсу, °С
Состав
Количество отвердителя, мас.%
Таблица 3
Физико-механические характеристики эпоксидных
матриц в зависимости от вида отверждающей системы и ее количества.
Table 3 Physico- mechanical characteristics of epoxy
matrixes depending on the hardening systems and its
amount.
101 2
111 1
120 2 140±15 58±10
119 1
116 1
96 1
99 1
102 1 129±10 54±10
109 2
113 2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Экспериментальные эвтектические смеси
показали максимальную теплостойкость не более
128 °С (м-ФДА +ДАДФМ+ДХАБА).
По сравнению с чистым ДАДФМ использование эвтектических смесей приводит к понижению теплостойкости на 8-10 %. Этот факт можно объяснить уменьшением плотности поперечных сшивок в полимерном материале при добавлении дихлораминобензиланилина, поскольку его
функциональность по сравнению с другими ароматическими аминами меньше на единицу.
На основании экспериментальных данных
по теплостойкости были установлены оптимальные концентрации отверждающих систем, которые приведены в таблице 3. В целом расчет стехиометрического коэффициента реакции поликонденсации оказался верен. Увеличение относительного содержания дицианэтилдиэтилентриамина (система 5) приводит к росту теплостойкости образцов.
Дицианэтилдиэтилентриамин является латентным отвердителем, т.е. практически не реагирует с олигомером при комнатной температуре, но
быстро обеспечивает отверждение при повышенной температуре (145-155°С), что обусловлено
образованием аммиака и ряда аминных соединений. Известно, что использование цианаминов
приводит к повышению адгезионных характеристик и устойчивости к термическому старению
[7].
Уменьшение плотности поперечных сшивок при формировании трехмерной сетчатой
структуры полимера приводит к получению более
эластичного материала. Этим можно объяснить
сохранение значений прочностных характеристик
(прочность на изгиб, прочность на растяжение) в
полимерном материале при добавлении в состав
отверждающего компонента дихлораминобензиланилина.
Полученные образцы полимерных матриц
были исследованы на химическую устойчивость к
действию 20 % раствора NaOH и 20 % раствора
H2SO4 в течение 60 суток при комнатной температуре. После выдержки в щелочи, независимо от
применяемой отверждающей системы, прибавка
массы образца составила около 0,2-0,3 масс.%, а
уменьшение прочностных характеристик 4-8%.
Прибавка массы после выдержки в кислоте составила около 2 масс. %, а прочностные характеристики уменьшились на 15-20%. Эти результаты
хорошо согласуются с известными литературными данными для ароматических аминов [3, 6].
Проведенная работа показала, что экспериментальные эвтектические смеси дешевле традиционных составов, и их можно использовать в
2007 том 50 вып. 3
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
качестве отверждающих компонентов для эпоксидианового олигомера при условии эксплуатации
материала до 100°С в нейтральной и щелочных
средах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера. 2004. 408 с.
Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань:
ПИК «Дом печати». 2004. 446 с.
7.
Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.:Энергия. 1973. 416 с.
Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные
полимеры и композиции. М.: Химия. 1982. 232 с.
Кондратьев В.В., Бобырь О.В. //Химическая технология. 2006. № 5. С. 17-19.
Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань:
ПИК «Дом печати». 2004. 446 с.
Good R.J., Van Oss C.J. The modern theory of contact
angles and the hadrogen bond components of surface energies.// “Modern approaches to Wettability: Theory and Applications”. N.Y.: Plenum. 1992. P. 1-27.
УДК 547.458.61-148:66.084.8
Н.В. Лосев, Н.А. Корнилова, Л.И. Макарова, И.М. Липатова, А.П. Морыганов
ВЛИЯНИЕ ГИДРОАКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
И ГИДРОГЕЛЕЙ ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E-mail: aay@isc-ras.ru
Исследованы некоторые общие закономерности влияния гидроакустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсных аппаратах, на свойства (содержание гельфракции, реологическое поведение, поверхностное натяжение и оптическую плотность)
водных растворов и гидрогелей наиболее значимых полисахаридов: крахмала, амилопектина, альгината натрия, хитозана и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы.
Водные растворы и гидрогели природных
полисахаридов широко используются в различных
отраслях промышленности в качестве связующих,
загущающих, пленкообразующих, клеящих и аппретирующих материалов. Для интенсификации
технологических процессов переработки и модификации полисахаридов могут быть успешно использованы гидроакустические аппараты роторного типа. Известно использование гидроакустического воздействия для целенаправленного изменения свойств природных полисахаридов в их
растворах и гидрогелях, например, для получения
тонкодисперсных гидрогелей крахмала [1] и ускорения химических превращений в крахмальных
дисперсиях [2], а также для снижения содержания
гель-фракции в растворах Na-КМЦ [3]. В таких
аппаратах основными факторами воздействия на
структуру обрабатываемых жидких полимерных
материалов являются ультразвуковые колебания
и, соответственно, кавитация, а также высокие
сдвиговые напряжения, которым жидкость под-
44
вергается в узких (0.1-0.5мм) зазорах между элементами ротора и статора. Растворенные полисахариды в качестве объектов интенсивного механического воздействия имеют ряд характерных
особенностей. Это прежде всего высокая структурированность растворов и, соответственно, выраженная аномалия вязкости, значительное содержание гель-фракции, высокая склонность к ассоциации и связанная с этим структурная неустойчивость растворов. Перечисленные особенности
обусловливают специфику отклика таких систем
на реализуемое в роторных аппаратах комбинированное воздействие кавитации и сдвиговых напряжений.
Целью настоящей работы было - выявление некоторых общих закономерностей влияния
гидроакустического воздействия на состояние
водных растворов и гидрогелей наиболее значимых полисахаридов: крахмала, амилопектина,
альгината натрия, хитозана и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования были выбраны следующие полисахариды: кукурузный крахмал (ГОСТ
7697-82), амилопектин, альгинат натрия, хитозан
пищевой ММ 500 000, степень дезацетилирования 60 % и Na-КМЦ степень замещения 75%
(ТУ 6-55-39-90).
Растворы и гидрогели полисахаридов обрабатывали на лабораторном роторно-импульсном
аппарате (РИА). Рабочая камера аппарата образована ротором и статором, которые снабжены специальными конструктивными элементами. Зазор
между вращающимися и неподвижными элементами рабочей камеры при заданном скоростном
режиме определяет уровень тангенциальных напряжений в обрабатываемом жидкофазном материале. Скорость вращения ротора варьировали в
пределах 1000-5000 об/мин, чему соответствовал
интервал градиентов скорости сдвига ( =
= 0.5-17.4)∙104 с-1.
Содержание гель-фракции в растворах NaКМЦ определяли гравиметрическим методом после 30 – минутного центрифугирования растворов
(6000 об/мин). В гидрогелях крахмала и растворах
хитозана о снижении содержания гель-фракции
судили по приросту количества водорастворимой
фракции, которая в случае крахмала отделялась
методом горячей экстракции, а в случае хитозана
– центрифугированием. Содержание полимера в
водорастворимой фракции определяли спектрофотометрическим методом, используя для крахмала
реакцию комплексообразования с йодом, для хитозана – с красителем нингидрином.
Оптические плотности растворов измеряли
на спектрофотометре Spekol-221 при длине волны
=400 нм.
Кинематическую вязкость исходных и механически обработанных растворов и гидрогелей
полисахаридов измеряли с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2 по ГОСТу 33-66.
Реологические характеристики снимали на
ротационном вискозиметре Реотест-2 с рабочим
узлом «цилиндр в цилиндре» с диапазоном градиента скоростей 1.5-1312 с-1 при температуре 30°С.
Поверхностное натяжение растворов на
границе с воздухом измеряли с помощью прибора
Ребиндера. Метод измерения основан на замере
разрежения, при котором наступает проскок пузырька воздуха через термостатируемую измеряемую жидкость. Прирост поверхностного натяжения ( ) определялся как разность поверхностного натяжения механически обработанного и исходного раствора полисахарида.
Наиболее сильно гидроакустическое воздействие сказывается на вязкости растворов и гидрогелей полисахаридов. Специальными исследованиями было доказано, что при кратковременном
гидроакустическом воздействии на такие системы
в отсутствии химических реагентов механодеструкция полисахаридов с разрывом макроцепей
протекает либо в незначительной степени, либо
вообще не имеет места [3,4]. Определяющую роль
в изменении вязкости играют механоинициируемые структурные превращения, которые характеризуются одновременным протеканием процессов
диспергирования и динамического структурообразования. Роль каждого из этих параллельно протекающих процессов определяется сложностью исходной структуры растворов и деформируемостью
макромолекул полимера, а преобладание одного из
этих процессов, в свою очередь, определяет конечную вязкость механически обработанного раствора
полисахарида. Использованные полисахариды в
воде образуют растворы или водные дисперсии
различной структурной организации. Так, исходная
структура крахмальных гидрогелей образована набухшими крахмальными зернами [5]. Промышленные партии Na-КМЦ содержат, как правило, фракции с низкой степенью замещения либо с неоднородным распределением заместителей по цепи. Эта
часть полимера лишь набухает и переходит в раствор в виде гелеобразных конгломератов, которые
не разрушаются в условиях обычного растворения
[6]. То же самое можно сказать о слабокислых растворах хитозанов с высокой молекулярной массой
(ММ более 400000), которые при центрифугировании дают гелеобразный осадок. Растворы хитозанов с меньшей молекулярной массой характеризуются наличием ассоциатов макромолекул и агрегатов из этих ассоциатов [7]. Альгинат натрия в растворе существует в виде агрегатов разных размеров, обладающих различной степенью проницаемости для растворителя [8]. Из использованных
полисахаридов в меньшей степени выражена
структурированность и, соответственно, аномалия
вязкости у растворов амилопектина.
В таблице показано, как кратковременное
(30 с) гидроакустическое воздействие влияет на
содержание гель-фракции в растворах и гидрогелях полисахаридов и их вязкость, которая для
сравнения дана в виде отношения конечного значения для механически обработанных образцов к
исходному. Для гелеобразующих полисахаридов
механическая обработка вызывает повышение
растворимости полимера, о чем можно судить по
снижению содержания гель-фракции.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Влияние гидроакустического воздействия (t=30 с,
= 17.4∙104 с-1) на содержание гель-фракции и вязкость растворов полисахаридов.
Table. Influence of mechanical treatment duration in
RPD (t=30 s, = 17.4∙104 s-1) on the content of gelfraction and the viscosity of polysaccharide solutions.
Относитель- Содержание
Содержание,
ная вязкость
Полимер
гельмас%
фракции*, %
( / исх)
Крахмал
5
0.18
Хитозан
1.5
0.54
3
13.55
4
17
6
6.5
8
2.64
4
2
10
0.92
0.98
0.93
КМЦ
Альгинат
Амилопектин
90
75
25
8
23,15
12,50
24,65
14,35
26,20
13,35
26,85
12,85
-
*В числителе приведены значения для исходных полимеров, в знаменателе – после обработки в РИА (5000
об/мин, 30 с).
Наиболее слабый отклик на гидроакустическое воздействие по вязкости получен для растворов амилопектина. Очень небольшое снижение
вязкости наблюдалось также для растворов альгината натрия. Степень снижения вязкости при механическом воздействии определяется степенью
структурированности растворов, о которой можно
судить по характеру кривых текучести, представляющих собой логарифмические зависимости вязкости от напряжения сдвига (рис.1).
Чем больше ход кривых отклоняется от
горизонтального положения, тем выше значение
структурной составляющей вязкости, тем значительнее потеря вязкости при интенсивных механических нагрузках. Растворы альгината натрия
характеризуются малым размером структурных
элементов [8], которые при умеренных концентрациях не образуют прочной флуктуационной
сетки, поэтому растворы этого полисахарида обладают высокой пластичностью и слабо выраженной аномалией вязкости. Обработка в РИА растворов хитозанов и гидрогелей крахмала вызывает
существенное снижение их вязкости. Это связано
с механическим разрушением их исходной структуры, что подтверждается также изменением характера кривых текучести (рис.1), свидетельст46
вующих о снижении аномальности вязкости. Обратный эффект наблюдается в случае растворов
Na-КМЦ, вязкость которых увеличивается в результате механической обработки в РИА. Степень
загущения экстремально зависит от содержания
полимера в растворе и достигает максимума при
концентрации Na-КМЦ 4 мас% [9]. В данном случае, по-видимому, процесс динамического структурирования, т.е. возникновение новых надмолекулярных образований в сдвиговом потоке, по
своему вкладу в результирующую вязкость превосходит вклад параллельно протекающего процесса гидроакустического диспергирования. Более
крутой ход кривых текучести механически обработанных растворов Na-КМЦ по сравнению с исходными растворами также подтверждает усиление аномальновязких свойств. Изменение вязкости при гидроакустических воздействиях может
происходить обратимо или необратимо. Для гидрогелей крахмала с концентрацией ниже 4.5 %, а
также для растворов хитозана и альгината с концентрацией до 4% наблюдалось необратимое
снижение вязкости. Вязкости гидрогелей крахмала с концентрацией выше 4.5% после резкого
снижения в результате механической обработки
вновь увеличивалась при выдерживании их в состоянии покоя в течение 2 часов. Это объясняется
образованием флуктуационных контактов между
частицами коллоидно-дисперсной фазы гидрогелей.
lg
2'
3
4,0
3'
1
3,6
2
3,2
1'
2,8
2,4
2,0
1,6
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
lg
Рис. 1. Кривые текучести исходных и механически обработанных в РИА 5% растворов крахмала (1, 1’), Na-КМЦ (2, 2’)
и альгината Na (3, 3’). Цифры со штрихом соответствуют
обработанным образцам.
Fig.1. The curves of fuidity of initial 5% solutions and those after
mechanical treatment in RPD: 1,1’-starch, 2,2’-Nacarboxymethylcellulose, 3,3’-Na alginate. Figures with strokes
correspond to treated samples.
Целевые процессы диспергирования и повышения растворимости при гидроакустическом
воздействии могут сопровождаться побочными
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структурными эффектами, обусловленными действием высоких сдвиговых напряжений. Наиболее
характерным следствием действия сдвиговых напряжений на растворы и гидрогели полисахаридов
является возникновение постсдвиговой напряженности структуры, выражающейся в повышении поверхностного натяжения и эластической
составляющей вязкости. Наблюдаемый эффект,
по-видимому, объясняется тем, что при наложении сдвиговых нагрузок происходит изменение
конформации макромолекул, их вытягивание в
направлении действия касательных напряжений.
После прекращения действия сдвиговых нагрузок
система стремится вернуться в равновесное состояние, однако некоторая напряженность структуры сохраняется за счет фиксации вынужденных
деформаций в момент обработки. В процессе обработки напряженное деформированное состояние макромолекул может быть зафиксировано образованием сетки межмолекулярных зацеплений,
ассоциативными контактами, а также межмолекулярными сшивками, инициируемыми кавитацией.
, мН м
12
напряженной пространственной сетки и ее механического разрушения, т.к. узлы сетки являются
механически напряженными и в первую очередь
подвергаются разрыву. Данные, приведенные на
рис. 2, иллюстрируют также экстремальную зависимость постсдвиговой напряженности от концентрации полимера. Максимальный прирост поверхностного натяжения для крахмала получен
при концентрации его в гидрогеле 4%, а для растворов альгината – при концентрации 2%. Это
можно объяснить тем, что при малых концентрациях полимера осложняется фиксация макромолекул в напряженном состоянии, а при концентрациях, превышающих некоторое ее значение, возрастает роль пространственных затруднений для
ориентации. Макромолекулы амилопектина из-за
своей разветвленности обладают меньшей степенью асимметрии и, соответственно, меньшей деформируемостью. Для растворов амилопектина не
было зафиксировано возрастания поверхностного
натяжения после их механической обработки в
РИА. Этот экспериментальный факт лишь подтверждает приведенные выше рассуждения о деформационной природе постсдвиговых структурных эффектов.
6
10
5
4
8
6
3
4
2
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60 t, с
Рис. 2. Влияние продолжительности механической обработки
в РИА на прирост поверхностного натяжения 3 % растворов:
альгината натрия (1-3%, 2-1%, 3-2%) и крахмала (4-5%, 5-3%,
6-4%).
Fig.2. Influence of mechanical treatment duration in RPD on the
increase of surface tense of 3% solutions of sodium alginate (13%, 2-1%, 3-2%) and starch (4-5%, 5-3%, 6-4%).
На рис. 2 показана зависимость постсдвигового прироста поверхностного натяжения растворов полисахаридов от времени их механической обработки в РИА. Как видим, напряженность
структуры не только не возрастает с увеличением
продолжительности воздействия, но и, наоборот,
уменьшается, достигнув некоторого максимального значения в самом начале обработки. Экстремальный характер представленных зависимостей
позволяет предполагать, что в ходе обработки
происходят одновременно процессы образования
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 3. Влияние продолжительности механической обработки
в РИА на оптическую плотность растворов полисахаридов.
Fig.3. Influence of mechanical treatment duration in RPD on the
optical density of
polysaccharide solutions.
При действии высоких сдвиговых напряжений, являющихся одной из важнейших составляющих гидроакустического воздействия, на растворы и гели полисахаридов, как уже отмечалось
выше, происходит разворачивание макромолекул
и их ориентация в направлении движения сдвигового потока. Есть мнение, что при действии высоких сдвиговых нагрузок и/или кавитации на водно-полимерные системы может происходить обратимая дегидратация гидрофильных групп [10].
2007 том 50 вып. 3
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В случае растворов полисахаридов, обладающих
значительной деформируемостью и высокой
склонностью к ассоциации, это может приводить
к возникновению водородных связей между дегидратированными гидроксильными группами
соседних ориентированных макромолекул и образованию новых надмолекулярных структур. Ориентационно-ассоциативные процессы, инициированные действием высоких сдвиговых напряжений, в предельном случае могут вызывать образование твердой фазы. При относительно большой
продолжительности обработки в РИА мы наблюдали необратимое помутнение растворов некоторых полисахаридов, что количественно можно
оценить по степени возрастания их оптической
плотности. На рис. 3 для сравнения приведены
зависимости оптической плотности растворов
крахмала, хитозана и Na-КМЦ. Было установлено,
что склонность к механовысаждению снижается с
ростом концентрации полимера. Это можно объяснить снижением мобильности макромолекул в
более концентрированных и, соответственно, более вязких растворах, за счет чего уменьшается
вероятность образования ассоциатов. Введение
незначительных количеств кислоты в крахмальные гидрогели перед их механической обработкой
вызывало усиление эффекта помутнения. Это, повидимому, указывает на то, что накопление коротких цепей полимера в системе за счет протекания механоактивированного кислотного гидролиза способствует образованию зародышей твердой
фазы. Приведенный экспериментальный результат
согласуется с выводами, сделанными авторами
[11], о том, что вероятность фазовых превращений, инициированных сдвигом, увеличивается с
уменьшением молекулярной массы полимера.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(проект 06-08-96506).
ЛИТЕРАТУРА
Липатова И.М., Юсова А.А., Морыганов А.П. // Журн.
прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 8. С. 1372-1376.
2. Ларин О.В., Липатова И.М., Морыганов А.П. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 7.
С. 44-50.
3. Азизбекян С.Г. и др. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70.
Вып. 6. С. 1033-1039.
4. Липатова И.М., Юсова А.А., Морыганов А.П. // Журн.
прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 8. С. 1372-1376.
5. Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И. // Успехи химии. 2000. Т. 69. №5. С.494-503.
6. Ларина Э.М., Измайлов П.А., Петропавловский Г.А.
// Химия древесины. 1985. №5. С. 13-18.
7. Pedroni V.I. et al. //Colloid Polim. Sci. 2003. V. 282.
Р. 100-102.
8. Оберюхтина И.А. и др. // II Всерос. конф. «Химия и
технология растительных веществ». Казань. 2002. С. 104.
9. Липатова И. М. и др. // Текстильная химия. 1997.
№ 2(11). С. 26-29.
10. Повх И.Л., Макогон Б.П. // Докл. АН УССР. Сер. Б.
1986. № 10. C. 31-33.
11. Вшивков С.А., Русинова Е.В. //В сб. тезисов III Всерос.
науч. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». 2006. С. 27-28.
1.
УДК 677.024.620:543.69
П.А. Морыганов, В.Н. Галашина, Н.С. Дымникова
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
В МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛАХ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
Направлено исследование на разработку приемов регулирования свойств биологически активных льносодержащих материалов. Изучено, в какой мере изменение структуры и функционального состава целлюлозы влияет на количество сорбируемых антимикробных препаратов, скорость и длительность их десорбции из полимерной матрицы
и достижение эффективного пролонгированного действия.
В последние годы резко возрос интерес к
получению биологически активных материалов
медицинского и технического назначения на ос48
нове льна. Введением в природные волокна антимикробных препаратов (АП), обеспечивающих
как защиту человека от действия микроорганиз-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мов, так и защиту изготавливаемых изделий от
биодеструкции, решается важнейшая задача получения высококачественной продукции из сравнительно недорогого отечественного сырья (отходов
льняного производства). В связи с этим разработка приемов регулирования биологической активности целлюлозных волокон представляет значительный научный и практический интерес.
Химическая модификация целлюлозы, например частичная замена гидроксильных групп
карбоксильными, повышает гигроскопичность
материалов, их устойчивость к действию микроорганизмов, но главное, способность целлюлозы к
взаимодействию с препаратами, обеспечивающими придание бактерицидных свойств [1, 2]. При
этом антимикробной активностью обладают полимеры, в которых АП присоединен к целлюлозному субстрату ионной, лабильной ковалентной
или координационной связью [3, 4]. Отсутствие
связи обеспечивает чрезвычайно быструю десорбцию АП и лишь кратковременное антимикробное
действие, прочное же ковалентное связывание
препарата с полимером исключает антимикробный эффект [1]. Не вызывает сомнения, что изменением свойств полимерной матрицы можно в
значительной степени влиять на сорбционнодиффузионные характеристики АП, а следовательно, на общее количество удерживаемого в полимере АП, скорость его перехода во внешнюю
среду и степень биозащищенности полимера.
В данной работе предпринята попытка
оценить в какой мере изменение надмолекулярной
структуры и функционального состава целлюлозы
влияет на ее способность к взаимодействию с антисептическими препаратами.
В качестве целлюлозных материалов использовали отбеленную хлопчатобумажную марлю, волокна хлопка и льна. Изменение надмолекулярной структуры целлюлозы и различная степень
замещения гидроксильных групп достигались при
варьировании температурно-временных условий
химической модификации согласно [5]. О степени
химических и структурных превращений в целлюлозе судили на основании изменений водоудерживающей способности материалов после центрифугирования (ВУС), изменений содержания карбоксильных групп и йодных чисел. Функциональные
группы определяли кальций-ацетатным методом,
поглощение йода согласно [6].
Из антисептических препаратов, обладающих широким спектром антимикробной активности, для проведения исследований были выбраны Бриллиантовый зеленый, активно взаимодействующий с полимерами, содержащими карбоксильные группы, и Повиаргол, содержащий
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
высокодисперсное нуль-валентное металлическое
серебро, с размерами частиц 2-4 нм [7]. Количество сорбируемых и десорбируемых АП рассчитывали по изменению их содержания в пропиточной
ванне и в водных экстрактах биологически активных материалов, т.е. обработанных препаратами и
высушенных. Содержание препаратов в волокне
определяли методом сернокислотных золей. Концентрации Бриллиантового зеленого и Повиаргола
контролировали по изменению оптических плотностей их растворов соответственно при длинах
волн 590 и 440 нм.
Зоны задержки роста культур Staphilocoсcus
aureus и Escherichia coli М-17 на питательной среде (мясо-пептоном агаре) вокруг образцов, обработанных АП, определены в Ивановской государственной медицинской академии .
Предварительно, путем варьирования
жидкостных модулей, концентраций гидроксида
натрия, модифицирующего агента и времени обработки в диапазоне температур 20-100 С, были
выявлены условия получения материалов, значительно различающихся по ВУС. Подготовку образцов с измененной надмолекулярной структурой или с измененным функциональным составом
целлюлозы осуществляли путем обработки отбеленной марли в свободном состоянии раствором
гидроксида натрия концентрации 190 г/л без или в
присутствии монохлорацетата с последующим выдерживанием еѐ при комнатной температуре. Изменение показателей ВУС и состояния целлюлозы
в различных условиях обработки материала отражают данные, представленные в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Изменение показателей водоудерживающей способности материалов при структурной и химической
модификации целлюлозы.
Table 1 Change in water-retention parameters of materials under structural and chemical modification of cellulose
Применяемые
химические
реагенты
Гидроксид натрия
190 г/л
Гидроксид натрия
190 г/л + монохлорацетат натрия
Показатели ВУС (%) целлюлозного
материала*, обработанного
при температурах:
55 С
80 С
100 С
30
120
10
30
2
мин мин
мин
мин
мин
70
-
59
-
155
230
145
246
57
201
Авторы выражают глубокую признательность д.б.н.
О.Ю.Кузнецову за проведение микробиологических исследований.
2007 том 50 вып. 3
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
* - Показатель ВУС необработанного целлюлозного материала 47 %.
Максимально возможная водоудерживающая способность при центрифугировании
целлюлозных текстильных материалов, набухших
в воде, не превышает 50 % масс. [8]. Известно, что
структурная трансформация целлюлозы в концентрированных щелочных растворах, переход еѐ
кристаллических областей из структурной модификации Целл. I в Целл. II сопровождается снижением степени кристалличности на 15-20 % и
увеличением ее доступной внутренней поверхности и внутреннего объема [9]. Повышение температуры, интенсифицируя указанный процесс
структурной перестройки полимера, снижает общий уровень структурных превращений [10 ]. Согласно данным табл. 1, в полном соответствии с
вышеуказанными изменениями структуры целлюлозы при обработке растворами NaOH (190 г/л)
показатели ВУС повышаются до значений 57-70
%, т.е. в 1.2-1.5 раза. В значительно большей степени, в 3.1-5.2 раза (вплоть до значений 230-246
%) возрастает водоудерживающая способность
целлюлозного материала при его химическом модифицировании.
Показатели, приводимые в табл. 2, позволяют сопоставить уровень превращений в целлюлозном материале в процессах его структурной и
химической модификации. Близкие значения йодных чисел (58 и 61 мг/г), коррелирующих с содержанием кристаллических областей в целлюлозе, могут свидетельствовать о том, что при химической модификации не происходит более глубокой структурной перестройки полимера.
Напротив, содержание карбоксильных
групп в сравниваемых условиях различается на
два порядка. Уменьшение количества карбоксильных групп от 0.15 до 0.038 и 0.028 %, повидимому, обусловлено извлечением карбоксилсодержащих примесей в процессах очистки, беления нативной целлюлозы и последующей обработки концентрированными щелочными растворами. Именно такие количества СООН-групп определяют в хлопковой целлюлозе при различных
способах еѐ очистки [11, 12]. Увеличение же их
содержания до 5.03 % может быть обусловлено
частичной заменой ОН-групп в пиранозных циклах целлюлозы.
Таким образом, получены объекты исследования, отличающиеся от исходного целлюлозного материала (ВУС 47 %) состоянием надмолекулярной структуры (ВУС 70 %) и дополнительно
функциональным составом (ВУС 155 и 246 %).
Кинетические особенности процесса сорбции АП целлюлозными материалами с различными
50
показателями ВУС отражают данные таблицы 3.
Обработку препаратом Бриллиантовым зеленым
проводили при жидкостном модуле 15 и температуре 25 С.
Таблица 2
Уровень химических и структурных превращений в
целлюлозе при еѐ модификации.
Table 2 Level of structural and chemical cellulose transformation under its modification
Вид целлюлозного
материала
Ткань суровая
Отбеленная
Обработанная раствором гидроксида натрия 190 г/л
Обработанная растворами гидроксида натрия 190 г/л и монохлорацетата натрия
Показате- Содержание
Йодное число,
ли ВУС, COOH- групп,
мг/г волокна
%
%
0.15
47
0.039
26.2
70
0.028
58
246
5.03
61
Таблица 3
Кинетика сорбции Бриллиантового зеленого целлюлозными материалами
Table 3 The kinetics of brilliant green sorption by cellulose materials
Время
Концентрация АП в Сорбция АП целлювыдержи- растворе (мг/л) в при- лозным материалом
вания об- сутствии целлюлоз- (мг/г волокна) с покаразцов в
ных материалов с
зателями ВУС:
растворе, показателями ВУС:
мин.
70 % 155 % 246 % 70 % 155 % 246 %
I
II
III
I
II
III
0
200
200
200
0
0
0
1
80
7,0
2,3
1.75 2.84 2.97
5
75,9
5,2
1,7
1.73 2.92 2.98
10
71,7
4,0
1,7
1.89 2.94
30
65,5
2,7
1,3
1.99 2.96
60
61,3
2,0
1,3
2.08 2.98
Как следует из представленных в табл. 3
результатов, после 60 минут обработки мерсеризованного материала (пример I) концентрация АП
в растворе составляет 61.3 мг/л, т.е. 30 % от начального количества. Накопление кислотных
группировок в полимере (II и III) резко ускоряет
сорбцию препарата и уже через минуту после внесения в раствор образцов с высокими показателями ВУС его концентрация снижается соответственно до 7.0 и 2.3 мг/л, т.е. до 3.5-1.2 %. При
сорбции в течение 1 минуты на образцах II и III
сорбируется соответственно 2.84 и 2.97 мг/г Бриллиантового зеленого, что в 1.6-1.7 раза больше,
чем на образце I (1.9 мг/г).
Усиление взаимодействия модифицированной целлюлозы с АП должно привести к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
оптическая плотность, D
590
уменьшению подвижности молекул в субстрате и,
следовательно, к уменьшению скорости его десорбции с поверхности материала, что иллюстрируется соответствующими кривыми на рис. 1.
1,0
0,9
0,8
0,7
1
0,6
0,5
0,4
2
0,3
0,2
0,1
0,0
1
2
3
4
5
6
7
номер водного экстракта
Рис. 1. Изменение оптической плотности (D590 ) водных экстрактов биологически активных материалов на основе структурно ( 1 ) и химически модифицированной целлюлозы ( 2 ).
Fig 1. The change in absorbance (D590 ) of water extracts of
biologically active materials on the basis of structural (1) and
chemical modified cellulose (2)
При отсутствии химических превращений
в целлюлозе (кр.1) АП чрезвычайно быстро десорбируется из антимикробного материала и уже
в 3-ем водном экстракте его содержание невелико.
В то же время модификацией целлюлозы (кр.2)
можно регулировать количество десорбируемого
АП, обеспечивая достаточно высокую концентрацию в 3-ем и даже в 7-ом водных экстрактах.
О соотношении количеств сорбируемых и
десорбируемых препаратов можно судить на основании результатов, представленных на гистограмме (рис. 2).
Концентрация препарата,
мг/г волокна
десорбция
Сорбция
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
Сорбция
десорбция
47%
60%
99%
47%
60%
99%
(а)
(б)
Показатели ВУС
Рис. 2. Влияние состояния целлюлозы на количество сорбируемых и десорбируемых антимикробных препаратов:
а- бриллиантовый зеленый, б- серебросодержащий препарат
Повиаргол.
Fig.2. Influence of cellulose state on the amount of sorbed and
desorbed antibacterial substances
Сравнение первых трех пар столбиков (а)
свидетельствует, что в условиях даного эксперимента (сорбция 20 мин при 25 ºС) хемосорбция
увеличивает выход Бриллиантового зеленого на
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
целлюлозный материал на 1 мг/г. При этом десорбция его из полимера увеличивается лишь на
0.2 мг/г. То есть, химическая модификация позволяет создать резерв АП в субстрате, увеличивая,
тем самым, период его биологической активности.
Для сравнения приведены данные (б) по
сорбции целлюлозным материалом серебросодержащего препарата Повиаргол. В случае использования в качестве сорбата нуль-валентных частиц
серебра, удерживаемых в полимере за счет сил
физической сорбции, небольшому увеличению их
количества на образцах с более высоким содержанием неупорядоченных областей (ВУС 60 и 99%)
соответствует адекватное увеличение их десорбции.
Представлялось важным оценить антимикробные эффекты при малом содержании АП
на текстильном материале (менее 1 мг/г). Испытания антибактериальной активности антимикробных материалов были проведены с использованием тест-культур Escherichia coli и Staphylococcus
aureus, являющихся представителями соответственно грамотрицательной и грамположительной
микрофлоры. Результаты, представленные в табл.
4, показывают, что при выявленном характере десорбции АП из химически модифицированной
целлюлозы (длительный выход малых количеств)
обеспечиваются высокие зоны задержки роста
микроорганизмов (3.0-6.5 мм).
Таблица 4
Биологическая активность материалов на основе структурно и химически
модифицированной
целлюлозы
Table 4 Biological activity of materials on the basis of
structurally and chemically modified cellulose
Антимикробный
Зона задержки роста микроорматериал на основе
ганизмов, мм
целлюлозы:
Escherichia
Staphylococcus
coli
aureus
Структурно
1,5
4,0
модифицированной
Химически
3,0
6,5
модифицированной
Кинетические кривые, представленные на
рис. 3, позволяют сравнить сорбционную способность по отношению к Бриллиантовому зеленому
хлопковых волокон (крив.1,2) и сурового льняного (3). Представленные кривые наглядно свидетельствуют о большей выбираемости антисептика
льняным волокном. По-видимому, это обусловлено более высоким содержанием в нем примесей, и
в первую очередь, пектиновых соединений.
Можно отметить некоторые различия в характере кинетических кривых. Если для хлопка
2007 том 50 вып. 3
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
наблюдается постепенное монотонное увеличение
количества сорбированного препарата, то в случае
льняного волокна прироста в сорбции антисептика в последние 30 минут практически не наблюдается. Так, если после 30-60 минутной обработки
выход препарата на суровое льняное волокно на
20-30 % выше, чем на хлопковое, то при более
длительном выдерживании – превышение составляет всего лишь 10 %. Возможно наличие своеобразного насыщения льна связано с тем, что примеси в срединных пластинках не только ограничивают, но даже исключают проникновение реагентов к элементарным волокнам, расположенным
в глубине технического комплексного волокна.
С, мг/г волокна
3
2
1
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
Таблица 5
Сорбционно-десорбционные процессы в волокнах хлопка и льна.
Table 5 Sorption and desorption processes in fibers of
cotton and flax
Волокно
Суровое
хлопковое
Суровое
льняное
1,8
0,23
1,01
1,95
0,18 (9%)
ЛИТЕРАТУРА
0,8
0,6
Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1979. 205 с.
2. Вирник А.Д. //Успехи химии. 1973. Т.XLII. Вып.3.
С.547-567.
3. Вольф Л.А. и др. // Журн. прикл. химии. 1966. Вып. 11.
С. 2608-2609.
4. Мальцева Т.А. и др. //Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1966. №. 4. С. 93-95.
5. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров
целлюлозы. Л.: Химия. 1974. С. 160-174.
6. Садов Ф.И. и др. Лабораторный практикум по курсу
ХТВМ. М.: Гизлегпром. 1963. 428 с.
7. Копейкин В.В., Панарин Е.Ф. //Доклады академии наук. 2001. Т. 380. №4. С.497-501.
8. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976.
231 с.
9. Завадский А.Е. и др. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1980. №1. С. 55-57.
10. Завадский А.Е. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 26. Вып. 6. С. 719-722.
11. Каверзнева Е.Д., Иванов В.И., Салова А.С. // Журн.
прикл. химии. 1952. Вып. 4. С. 751
12. Кленкова Н.И., Кулакова О.М. // Журн. прикл. химии.
1962. Вып. 12. С. 2778-2786.
1.
0,4
0
20
40
60
80
100
Время сорбции, мин
Рис. 3. Кинетические кривые сорбции Бриллиантового зеленого хлопковыми (1, 2) и суровым льняным (3) волокнами.
1,3 – волокна суровые; 2 – отбеленное.
Fig.3. Kinetic curves of brilliant green sorption by cotton (1,2)
and gray flax(3) fibres. 1,3 are gray fibres; 2 are bleached fibres.
Предположение о том, что увеличение
сорбции суровым льноволокном является следствием взаимодействия препарата с карбоксилсодержащими примесями подтверждается данными,
приведенными в табл. 5. Об этом свидетельствует
более высокое содержание карбоксильных групп в
льноволокне и тот факт, что при большем количестве сорбированного препарата (1.95 против 1.85
мг/г) из него десорбируется лишь 0.18 мг/г АП, в
то время как из хлопкового - 0.23 мг/г.
52
0,21
В процессе очистки и беления увеличивается свободный доступный объем волокна, происходит накопление карбоксильных групп вследствие протекания окислительных превращений целлюлозы и еѐ спутников, что должно привести к
росту выбираемости препарата отбеленным льняным волокном в сравнении с суровым. Можно
полагать, что в случае льноволокон как суровых,
так и отбеленных, должно обеспечиваться эффективное пролонгированное действие антисептического препарата в течение длительного времени.
1,0
0,2
Содержание Количество препарата, мг/г вол.
COOH- групп, % сорбированного десорбированного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.773.432:577.11
П.А. Перминов, Н.Р. Кильдеева, Л.М. Тимофеева, И.А. Абронин, В.Г. Бабак, В.В. Никоноров
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ ХИТОЗАНА В ПРИСУТСТВИИ
СШИВАЮЩЕГО РЕАГЕНТА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
E-mail: timofeeva@ips.as.ru
Изучен процесс сшивки хитозана бифункциональным сшивающим реагентом
глутаровым альдегидом (ГА). Исследовано влияние рН, концентрации раствора хитозана и соотношения реакционноспособных групп на кинетику гелеобразования и изменение
модуля упругости образующегося геля. Компьютерное моделирование позволило теоретически оценить влияние степени протонирования аминогрупп и строения различных
форм ГА на их реакционную способность в реакции сшивки хитозана, закономерности
которой могут быть использованы при получении биологически активных полимерных
материалов. Показано участие олигомерной формы ГА в реакции с протонированными и
депротонированными аминогруппами.
Природный аминополисахарид хитозан,
обладающий биосовместимостью, биоразлагаемостью, низкой токсичностью в сочетании с биологической активностью и сорбционной способностью, является перспективным носителем биологически активных веществ. Растворимость хитозана в кислых водных средах обусловливает возможность его переработки в различные виды полимерных изделий технического и медицинского
назначения [1]. При использовании сшивающих
реагентов на основе хитозана можно получать материалы, нерастворимые в воде, но обладающие
регулируемой влагопоглощающей способностью
и биологической активностью.
Реакция сшивки хитозана глутаровым альдегидом используется для получения волокон,
пленок, микрокапсул, систем контролируемой
доставки лекарственных веществ, полимерных
раневых покрытий и т.п. [2-4]. Модификация глутаровым альдегидом позволяет регулировать скорость биодеградации хитозана [5] и скорость выделения биологически активных соединений из
полученных на его основе лекарственных форм
[6]. Создание технологии получения новых лекарственных форм с использованием хитозана, модифицированного сшивкой ГА, возможно на основе результатов изучения кинетики реакции
взаимодействия аминогрупп хитозана с ГА. Настоящая работа является продолжением наших
исследований, посвященных изучению характера
взаимодействий в растворах хитозана в присутствии ГА [7, 8].
Для установления закономерностей сшивки был использован хитозан производства ЗАО
Биопрогресс с молекулярной массой 1,7∙105 и стеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
пенью дезацетилирования 0,92 в виде 2%-ного
раствора, полученного растворением полимера в
2%-ной уксусной кислоте, рН раствора хитозана
4,1. Изменение рН раствора хитозана осуществляли добавлением концентрированного раствора
NaOH до рН 5,6, что на 0,1 меньше точки помутнения. Взаимодействие хитозана с ГА изучали при
концентрации хитозана в реакционной смеси 1,3
%, соотношение ГА/-NH2 регулировали путем изменения концентрации раствора ГА («Merck»).
Кинетику изменения вязкости раствора изучали на
реовискозиметре Rheotest 2 с использованием устройства «конус-плоскость». Для определения модуля упругости сшитых гелей использовали метод
пенетрации шариковым индентором.
Взаимодействие аминогрупп хитозана с
ГА обычно представляют как реакцию конденсации с образованием оснований Шиффа [5]. При
этом в зависимости от условий взаимодействие
может происходить с участием аминогрупп хитозана, принадлежащих как одной макромолекуле,
так и различным. Увеличение концентрации раствора хитозана повышает вероятность межмолекулярной сшивки, приводящей к образованию
пространственно-структурированного геля [7, 8].
Процесс гелеобразования в растворе хитозана в
присутствии ГА включает в себя несколько стадий: на первой происходит модификация аминогрупп хитозана сшивающим реагентом, затем в
результате межмолекулярных сшивок протекает
формирование множества кластеров из макромолекул хитозана, которые могут в результате взаимодействия их модифицированных и немодифицированных функциональных групп сформировать пространственно-структурированный гель.
2007 том 50 вып. 3
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Время гелеобразования, мин
120
100
ГА/-NH2 (1 моль/моль) число сшивок в образующемся геле меньше, максимум на кинетической
кривой изменения вязкости при рН 4,1 ниже, однако он достигается в два раза быстрее (рис. 2).
45
1
40
35
Вязкость, Па с
Влияние условий взаимодействия хитозана
с ГА на скорость гелеобразования изучали при рН
4,1 и 5,6. За время гелеобразования принимали
время, при котором система утрачивала способность к течению под действием собственного веса. Время гелеобразования закономерно уменьшалось с ростом соотношения ГА/-NH2, причем при
рН 5,6 оно было существенно меньше, чем при рН
4,1, что особенно заметно при низких концентрациях ГА в реакционной смеси (рис. 1).
2
3
25
20
15
10
1
80
5
0
60
0
40
20
0
20
Время, мин
40
60
Рис. 2. Кинетика изменения вязкости в растворе хитозана в
процессе сшивки ГА при рН 4,1 (1, 2), 5,6 (3) и соотношении
ГА/NH2 1,45 (1), 1,0 (2) и 0,05 (3) моль/моль
Fig. 2. The kinetics of the changes in viscosity in a chitosan
solution during GA crosslinking process at рH 4,1 (1, 2), 5.6 (3)
and parity GA/NH2 1.5 (1), 1.0 (2) and 0.5 (3) mol/mol
2
0
2
4
6
60
Соотношение ГА/NH2, моль/моль
Сшивка хитозана, как и любая реакция,
сопровождающаяся увеличением молекулярной
массы, приводит к росту вязкости системы. Если в
результате реакции образуется гель, то система
перестает течь, приобретая свойства вязкоупругого тела. Как видно из рис. 2, в процессе
структурообразования в исследуемых системах
динамическая вязкость росла вплоть до точки гелеобразования, в которой происходило разрушение геля под воздействием напряжений сдвига в
системе конус-плоскость. Снижение мольного соотношения ГА/-NH2 привело к уменьшению скорости изменения вязкости и значений вязкости,
соответствующих переходу псевдопластическая
жидкость – вязкоупругое тело. Скорость роста
вязкости увеличивалась при увеличении рН, что
согласуется с литературными данными, полученными для сшивки белков [9]. Следует отметить,
что зафиксировать скорость изменения вязкости
во времени при таком же соотношении ГА/-NH2
при рН 5,6 не представлялось возможным, так как
образование геля происходило в течение нескольких минут. Так как при меньшем соотношении
50
5
40
Е, кПа
Рис. 1. Зависимость времени гелеобразования в растворе хитозана от соотношения ГА/-NH2 при рН 4,1 (1) и 5,6 (2)
Fig. 1. Geletion time in chitosan solution v.s.GA/-NH2 ratio at рH
4,1 (1) and 5,6 (2)
54
30
1
30
4
20
3
10
2
0
0
50
100
150
200
250
Время, мин
Рис. 3. Кинетика изменения модуля упругости гелей хитозана, сшитого ГА при рН 4,1 (1, 2, 3), 5,6 (4, 5), соотношении
ГА/-NH2 0,42 (4), 1,0 (2, 3, 5), 2,52 (1) моль/моль и концентрации ХТЗ в композиции 1,3 % (1, 2, 4, 5), 1,6 % (3)
Fig. 3. The kinetics of the changes in the elasticity module of chitosan gels crosslinking via GA at рH 4,1 (1, 2, 3), 5.6 (4, 5), parity
GA/-NH2 0.42 (4), 1.0 (2, 3, 5), 2.52 (1) (mol/mol) and concentration of chitosan in the composition of 1.3 % (1, 2, 4, 5), 1.6 % (3)
Переход от псевдопластической жидкости
к пространственно-сшитой структуре геля, происходящий в растворе хитозана в присутствии ГА,
соответствует завершению гелеобразования, но не
реакции сшивки хитозана ГА. Об этом свидетельствует кинетика изменения модуля упругости гелей, полученных в разных условиях (рис. 3). Рост
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
модуля упругости во времени указывает на образование дополнительных сшивок, фиксирующих
структуру геля. Достигаемая после завершения
реакции сшивки величина модуля упругости зависит от концентрации в реакционной смеси ГА,
хитозана и величины рН. При рН 5,6 значение модуля упругости приближается к 50 кПа, что более,
чем на порядок выше, чем при рН 4,1 и том же
соотношении ГА/-NH2.
Теоретически полная модификация аминогрупп бифункциональным сшивающим реагентом должна быть достигнута при эквимольном
соотношении альдегидных групп ГА и аминогрупп хитозана, что соответствует соотношению
ГА/-NH2 0,5 моль/моль. Учитывая, что значительная часть аминогрупп хитозана при рН 5,6, а тем
более при рН 4,1 протонирована, это соотношение
может быть еще ниже. Однако изучение кинетики
изменения вязкости в растворах хитозана в присутствии ГА и изменения модуля упругости гелей
обнаружило рост этих показателей при увеличении содержания ГА в системе свыше 1 моль/моль.
Эти результаты, а также выраженная зависимость
скорости сшивки от величины рН свидетельствуют о более сложном механизме взаимодействия
аминогрупп хитозана с ГА.
Известно [10], что водные растворы ГА содержат не только линейную форму ГА (а), но и
циклическую (б) и олигомерную (в) формы, являющиеся продуктами альдольной конденсации
ГА:
НОС(СН2)3СОН
а)
б)
HOC(CH2)3CH=[C(CHO)(CH2)2CH]n=C(CHO)(CH2)2CHO
в)
Коммерческий препарат глутарового альдегида (25%-ный водный раствор, рН 3,0) содержит все указанные формы [10], а с увеличением
рН содержание олигомерной формы (в) и ее молекулярная масса возрастают. В результате взаимодействия аминогрупп хитозана с такой формой ГА
образуется продукт, содержащий карбонильные
группы, способные к дальнейшей альдольной
конденсации, что может служить причиной увеличения модуля упругости геля после завершения
процесса гелеобразования.
Добавление раствора ГА в реакционную
смесь с более высоким рН вызывает смещение
равновесия реакции альдольной поликонденсации
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ГА в сторону образования полимерного продукта
[10], поэтому наряду с реакцией сшивки хитозана
по аминогруппам может происходить реакция
конденсации как хитозана с олигомерными производными ГА, так и производных хитозана с ГА.
Количество протонированных аминогрупп в растворах хитозана, а также равновесие между различными формами ГА в его водных растворах зависят как от концентрации протонов, так и от
концентрации раствора хитозана, что затрудняет
их выделение и анализ. Поэтому для установления
закономерностей реакции сшивки хитозана ГА
был использован метод компьютерного моделирования.
С целью определения реакционной способности аминогрупп хитозана в реакции с различными формами ГА нами с помощью программ
«Hyper Chem» и «Solpac» были проведены теоретические расчеты тепловых эффектов химических
реакций модельного соединения глюкозамина,
остаток которого является элементарным звеном
хитозана, с линейной, циклической и олигомерной
формами ГА, причем для олигомерной формы ГА
расчеты проводили для реакций как по С=О двойным связям карбонильных групп, сопряженных с
С=С двойными связями, так и по С=С двойным
связям основной цепи.
Метод расчета тепловых эффектов химических реакций заключался в следующем: сначала
с помощью программы «Hyper Chem» с использованием полуэмпирического квантовохимического
метода РМ3 были найдены энтальпии образования
реагентов и продуктов реакции в газовой фазе,
затем Z-матрицы исследуемых соединений, описывающие оптимальное взаимное расположение
атомов в молекуле, были помещены в программу
«Solpac», которая позволила рассчитать энтальпию образования продуктов реакции в среде растворителя. Тепловые эффекты химических реакций рассчитывались по закону Гесса.
Таблица
Расчетные энергетические характеристики реакции
взаимодействия олигомерной формы ГА с глюкозамином
Table. Calculated energy characteristics of oligomeric
GA species interaction with glucosamine
Реакционно- Форма амино- ОбраТепловой эффект
№
способная группы глю- зующаяся химической реакп/п
группа
козамина
связь ции, ΔrH, кДж/моль
C N
C O
1
- NH2
-24,9
2
C
O
- N+H3
C
N
34,7
H
3
C
2007 том 50 вып. 3
C
- NH2
C
C
H
NH
-64,9
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4
C
C
- N+H3
C
C
H
NH2
-1,93
Значения тепловых эффектов реакции
взаимодействия глюкозамина, содержащего как
депротонированную, так и протонированную
аминогруппы, с линейной и циклической формами ГА оказались положительными, что свидетельствует о небольшой вероятности такого процесса
[11]. Уменьшение энергии системы при образовании аддукта глюкозамина и ГА при образовании
альдиминной связи наблюдалось при использовании олигомерной формы ГА только в случае депротонированных аминогрупп (таблица).
Протонированные аминогруппы глюкозамина также могут взаимодействовать с олигомерной формой ГА за счет раскрытия С=С двойных
связей (отрицательное значение теплового эффекта). Однако результаты расчетов свидетельствуют
о невозможности образования азометинов при
взаимодействии карбонильной группы не только
свободного ГА, но даже олигомерной его формы с
протонированной аминогруппой глюкозамина:
протонированная аминогруппа вследствие участия неподеленной электронной пары азота в донорно-акцепторном взаимодействии проявляет
более слабые нуклеофильные свойства, чем депротонированная. Тем не менее, некоторое количество оснований Шиффа появляется в сшитом
хитозане, о чем свидетельствует появление характерной желтой окраски, и этот факт не исключают
проведенные расчеты теплового эффекта реакции
взаимодействия альдегидной группы олигомерной
формы ГА с депротонированными аминогруппами
глюкозамина (таблица).
Таким образом, наиболее вероятным явля-
ется участие именно олигомерной формы ГА в
реакции с протонированными и депротонированными аминогруппами. Этот результат, полученный на основании теоретических расчетов, объясняет рост скорости гелеобразования и возрастание
модуля упругости гелей при увеличении содержания ГА в растворах хитозана свыше эквимольного
соотношения реакционноспособных аминогрупп.
ЛИТЕРАТУРА
Хитин и хитозан: получение, свойства и применение /
Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука. 2002. 368 с.; ил.
2. Knaul J., Hudson S., Creber R. J. Pol. Sci. 1999. V. 37.
P. 1079–1094.
3. Glutaraldehide as a ficsative in bioprostheses and drug delivery matrixes// Biomaterials. 1996. V 17. P. 471–484.
4. Кильдеева Н.Р. и др. Веcник МГУ (Химия). 2000. № 6.
С. 423–425.
5. Djameela SR., Jayacrishnan A. Biomaterials. 1995. V. 16.
Р. 769–775.
6. Babak V. et al. Formation of enzyme delivery systems from
chitosan-surfactant physical gel complexes Chitin Enzymology 2001 R.A.A. Muzzarelli. Atek. Edizione 614. P. 591–
594.
7. Кильдеева Н.Р. и др. Материалы седьмой междунар.
конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана » СПб-Репино. Сентябрь. 2003. М.: ВНИРО. С. 395–398.
8. Меркович Е.А. и др. Коллоид. журн. 2001. Т. 63. № 3.
С. 383–388.
9. Кильдеева Н.Р. и др. Прикладная биохимия и микробиология. 1997. Т. 33. № 2. С. 166–171.
10. Richards F.M., Knowles J. J. Mol. Biol. 1968. V. 37
P. 231–233.
11. Кильдеева Н.Р. и др. Биологически активные системы
на основе сшитого хитозана. Сб. статей «Структура и
динамика молекулярных систем». Выпуск XIII. Уфа –
Казань – Москва – Йошкар-Ола. 2006.
1.
Кафедра аналитической, физической и коллоидной химии
56
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 677.027
Н.П. Пророкова
ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ОЛИГОМЕРЫ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
КАК СПОСОБ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ПЕРИОДИЧЕСКОГО КРАШЕНИЯ
ПОЛИЭФИРНОГО ВОЛОКНА
(Институт химии неводных растворов РАН, г. Иваново)
E-mail: npp@isc-ras.ru
Показано, что, способствуя полному и быстрому извлечению олигомеров полиэтилентерефталата из внутренних областей полиэфирного волокна и значительно активизируя гидролиз поверхностно расположенных олигомеров для достижения максимального их удаления, можно обеспечить интенсификацию процесса крашения волокна
и добиться получения окраски высокого качества.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
При реализации периодических способов
крашения и облагораживания полиэфирных текстильных материалов они подвергаются воздействию воды при высоких температурах и большой
продолжительности процесса. При этом происходит миграция олигомеров из внутренних областей
полимерного материала на его поверхность. Одновременно в водной ванне появляются продукты
полного гидролиза циклических олигомеров – терефталевая кислота (ТФК) и этиленгликоль, и
частичного их гидролиза – линейные олигомеры
(рис. 1).
Концентрация ТФК и олигомеров,
% масс.
Многие проблемы, возникающие при текстильной переработке и отделке волокнистых материалов из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), связаны с наличием в них значительного (до 4 %) количества низкомолекулярной фракции волокнообразующего полимера [1 – 3]. Олигомеры затрудняют процесс крашения любых полиэфирных материалов, отрицательно влияя на интенсивность и
равномерность получаемой окраски. Кроме того,
поверхностно локализованные олигомеры осыпаются при текстильной переработке пряжи и прядильных полуфабрикатов, способствуя росту обрывности волокнистых материалов [4]. В связи с
этим было сделано предположение, что регулирование содержания олигомеров является перспективным путем улучшения качественных характеристик полиэфирных материалов. В некоторых
работах, выполненных ранее в ИХР РАН [5], был
установлен факт воздействия на олигомеры разбавленных водных растворов аммиака.
В настоящем исследовании показано, что
разбавленные водные растворы аммиака при контакте с полиэфирным волокном не реагируют с
макромолекулами полимера, а расходуются на
взаимодействие с олигомерами ПЭТФ, содержащимися в волокне в достаточно больших количествах.
Важно отметить, что, при отсутствии химического взаимодействия с полимером водные
растворы аммиака вызывают его структурные изменения. Об этом свидетельствует установленное
нами некоторое (~ на 4 %) увеличение степени его
кристалличности, связанное с частичным удалением олигомеров из аморфной фазы. Кроме того,
аммиак оказывает на ПЭТФ пластифицирующее
воздействие. Его наличие подтверждается известным из литературы фактом снижения температуры стеклования полимера на 3 – 5оС [5].
0,16
4'
0,14
4
3'
3
2'
2
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
1
0,02
0,00
100
1'
105
110
115
120
125
130
Температура, оС
Рис. 1. Влияние параметров обработки полиэфирной пленки
водой на концентрацию ТФК (1 - 4) и олигомеров (1' - 4') в
растворе при продолжительности процесса (мин.): 1, 1 '– 0
мин. (нагрев до температуры эксперимента); 2, 2' – 10 мин;
3, 3' – 20 мин; 4, 4' – 30 мин
Fig. 1. Influence of polyester film processing by water parameters on
the concentration of TA (1 - 4) and oligomers (1 ' - 4 ') in the solution at the process time: 1, 1 '- 0 min. (heating up to the experiment
temperature of); 2, 2 ' - 10 min; 3, 3 ' - 20 min; 4, 4 ' - 30 min
С увеличением температуры (рис. 2) и
длительности воздействия воды происходит накопление олигомеров на поверхности полимерного
материала, что свидетельствует о том, что процесс
их миграции из внутренних областей в наружные
превалирует над процессом гидролиза.
2007 том 50 вып. 3
57
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
о
Температура, С
Рис. 2. Влияние температуры обработки полиэфирного волокна водным раствором аммиака (0,03 моль/л) в течение 30
мин на общее содержание в нем олигомеров.
Fig. 2. Influence of temperature of polyester fiber processing by
the ammonia aqueous solution of (0.03 mole/L) during 30 minutes
on the total oligomers content of in it.
Установлено, что введение в систему полиэфирный волокнистый материал – вода малых
количеств аммиака при температуре, превышающей температуру стеклования полимера, обеспечивает значительную интенсификацию всех физико-химических процессов, в которых участвуют
олигомеры ПЭТФ в водной среде (рис. 3).
Концентрация ТФК и
олигомеров, %
0,18
4'
0,16
3'
0,14
4
2'
3
0,12
0,10
0,08
2
1'
0,06
1
0,04
0,02
0,00
110
115
120
125
130
о
Температура, С
Рис. 3. Влияние температуры обработки полиэфирного волокна раствором аммиака (0,03 моль/л) на концентрацию
ТФК (1 - 4) и олигомеров (1' - 4') в растворе при времени обработки: 1, 1' – 0 мин (нагрев до температуры эксперимента;
2, 2' – 10 мин; 3, 3' – 20 мин, 4, 4' – 30 мин
Fig. 3. Influence of temperature of polyester fiber processing by
the ammonia solution (0.03 mole/L) on the TA concentration (1 4) and oligomers ones (1 ' - 4 ') in the solution at the processing
time: 1, 1 ' - 0 min (heating up to the experiment temperature) ; 2,
2 ' - 10 min; 3, 3 ' - 20 min, 4, 4 ' - 30 min
Концентрация олигомеров и ТФК в воде
растет с увеличением продолжительности и температуры процесса обработки полимерного материала водным аммиаком. Интенсивность гидролиза в значительной степени зависит также от концентрации разбавленного раствора аммиака –
наибольшее количество продуктов гидролиза олигомеров образуется при воздействии на волокнистый материал водного аммиака концентрации
0,015 – 0,03 моль/л.
58
Содержание олигомеров на поверхности
волокна определяется условиями обработки волокнистого материала водным раствором аммиака
(рис. 4). В зависимости от того, какой процесс является преобладающим – миграция или гидролиз
олигомеров, наблюдается увеличение или уменьшение их поверхностного содержания на волокне.
Из рис. 4 видно, что можно достичь снижения поверхностного содержания олигомеров на ~75 –
80%.
0,45
Поверхностное содержание
олигомеров, % масс.
Общее содержание олигомеров,
% масс.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,40
1
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
2
0,05
0,00
0
20
40
60
80
100
120
140
Температура, оС
Рис. 4. Влияние температуры обработки полиэфирного волокна раствором аммиака (0,03 моль/л) в течение 30 (1) и 5
мин (2) на поверхностное содержание олигомеров
Fig. 4. Influence of polyester fiber processing temperature by the
ammonia solution (0.03 mole/L) during 30 (1) and 5 minutes (2)
on the surface content of oligomers.
Поскольку соли аммония способны выделять аммиак в результате термического гидролиза,
нами проведено также изучение модифицирующего действия ряда солей при высоких температурах на полиэфирное волокно. Установлено, что
растворы солей аммония, также как разбавленные
растворы аммиака, влияют на все физикохимические процессы, в которых принимают участие олигомеры ПЭТФ.
Влияние соли аммония на миграцию и
гидролиз олигомеров во многом определяется
степенью гидролиза соли и характером еѐ аниона.
Эти соли можно условно подразделить на две
группы. Соли с малой степенью гидролиза и/или
большими размерами аниона (I группа) способствуют накоплению олигомеров на поверхности волокна, поскольку наличие этих солей в системе
почти не ускоряет гидролиз олигомеров, но в то
же время активирует процесс их миграции на поверхность. Это приводит к повышению поверхностной концентрации олигомеров (рис. 5, кривая 1).
Соли с высокой степенью гидролиза и небольшими размерами аниона (II группа) близки по степени влияния на гидролиз олигомеров к растворам
аммиака. Такие соли значительно сильнее интен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сифицируют процесс гидролиза, обеспечивая
снижение поверхностного содержания циклических олигомеров (рис. 5, кривая 2).
Поверхностное содержание
олигомеров, % масс.
0,25
1
0,20
0,15
0,10
0,05
2
0,00
110
115
120
125
130
Температура,°С
Рис. 5. Влияние температуры обработки ПЭТФ волокна в
течение 30 мин ацетатом аммония (1) и фторидом аммония
(2) концентрации 0,02 моль/л на поверхностное содержание
олигомеров.
Fig. 5. Influence of polyethylene terephthalate fiber processing
temperature during 30 minutes by the acetate of ammonium (1)
and fluoride of ammonium (2) at the concentration 0.02 mole/L
on the surface content of oligomers.
На рис. 6 приведена схема, наглядно иллюстрирующая влияние различных видов обработки на ПЭТФ волокно, общее содержание циклических олигомеров в котором до обработки составляло 3,1 % масс. Схема позволяет оценить
вода
изменение содержания олигомеров на поверхности волокна, а также продуктов их полного и частичного гидролиза в растворе.
Схема свидетельствует, что за счет варьирования параметров обработки волокна разбавленными водными растворами аммиака (температуры, продолжительности процесса, концентрации аммиака в растворе) и введения в них в качестве добавок солей аммония можно регулировать
степень удаления олигомеров из глубины волокна
на его поверхность, а с поверхности – в раствор.
Выше было показано, что в условиях, моделирующих периодическое крашение полиэфирного волокна, за счет сильного гидротермического
воздействия олигомеры из внутренних областей
полимерного материала мигрируют наружу. В результате этого в освободившийся объем аморфной
зоны ПЭТФ могут легко диффундировать молекулы красителя, обеспечивая увеличение количества
красителя, зафиксированного в волокне. В случае
удаления олигомеров из волокна без замены их на
краситель возрастает упорядоченность аморфной
зоны волокнообразующего полимера и, следовательно, снижается его накрашиваемость. Таким
образом, можно сделать вывод, что, способствуя
более полному и быстрому извлечению олигомеров из внутренних областей волокна непосредственно в ходе крашения, можно обеспечить интенсификацию этого процесса.
водный
аммиак
аммонийная
соль I
аммонийная
соль II
ПЭТФ волокно
цикл. олигомеры
~ 97-96%
ПЭТФ волокно
цикл. олигомеры
~ 90-88%
миграция
ПЭТФ волокно
цикл. олигомеры
~ 89-86%
миграция
ПЭТФ волокно
цикл. олигомеры
~ 88-85%
миграция
ПЭТФ волокно
цикл. олигомеры
~ 83-80%
миграция
поверхность
цикл. олигомеры
~ 3-4%
поверхность
цикл. олигомеры
~ 8-9%
поверхность
цикл. олигомеры
~ 2-3%
поверхность
цикл. олигомеры
~ 6-7%
поверхность
цикл. олигомеры
~ 0,1-0,5%
гидролиз
раствор
ТФК ~ 2-3%
лин. олигомеры
~ 0,1-0,3%
гидролиз
раствор
ТФК ~ 5-6%
лин. олигомеры
~ 4-5%
гидролиз
раствор
ТФК ~ 1-2%
лин. олигомеры
~ 5-6%
гидролиз
раствор
ТФК ~ 3-4%
лин. олигомеры
~ 14-15%
Рис. 6. Схема изменения содержания циклических олигомеров на поверхности ПЭТФ волокна при различных вариантах его
обработки (температура обработки 100 – 130оС)
Fig. 6. The scheme of cyclic oligomers content changing on the surface of polyethylene terephtalate fiber at various methods of its
processing (processing temperature is 100 – 130 оС)
Однако в то же время олигомеры, мигрирующие на периферию полимерного материала,
могут накапливаться на его поверхности. Это ведет к снижению сорбции красителя на отдельных
участках волокна, способствуя, таким образом,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
уменьшению интенсивности и, особенно, равномерности окраски. Следствием перераспределения
олигомеров в волокне является также появление
на его поверхности достаточно большого количества незафиксированного красителя, что приводит
2007 том 50 вып. 3
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
60
сителя в 3 – 5 раз. Однако его существенными недостатками является большой расход ТВВ и токсичность некоторых компонентов. Кроме того,
несмотря на введение в красильную ванну специального диспергатора олигомеров, на поверхности
окрашенной нити остается достаточно большое их
количество. Для того, чтобы олигомеры не оказывали отрицательного влияния на дальнейшую переработку нити, в технологический цикл вводится
дополнительная операция – щелочно-восстановительная обработка окрашенной нити.
В новом составе малые количества аммиака и солей аммония выполняют функции почти
всех ТВВ. Они, как известно из литературы [5], и
подтверждены собственными экспериментальными данными, повышают растворимость дисперсных красителей в воде, и, следовательно, заменяют диспергатор красителя. Установлено, что аммиак и соли аммония играют роль пластификаторов, способствуя скорейшему переходу полимера
в расстеклованное состояние и, вследствие этого,
приводят к уменьшению содержания олигомеров
в его внутренних областях. Кроме того, эти электролиты значительно лучше, чем диспергатор
олигомеров, обеспечивают удаление олигомеров с
поверхности волокна.
Таблица 1
Сравнительная эффективность использования
промышленного и нового составов для крашения
полиэфирной текстурированной нити по способу
«Рапид колор» красителем дисперсным яркорозовым.
Table 1 Comparative efficiency of application of industrial and new compositions for dyeing of polyester textured thread according to the "Rapid-color" method
with the disperse Bright-pink dye.
Критерии оценки
Промышленный состав
Новый состав
(с ацетатом
аммония)
Новый состав
(с нитратом
аммония)
к снижению устойчивости окраски к сухому и
мокрому трению. Таким образом, еще одним необходимым условием обеспечения интенсивного
и качественного крашения полиэфирных материалов должно быть максимальное удаление олигомеров с поверхности волокна, которое может быть
достигнуто за счет активизации их гидролиза.
Влияние каждого из названных факторов
на накрашиваемость оценивалось на основании
результатов крашения полиэфирного полотна,
олигомеры с которого удалялись предварительной
обработкой кипящим 1,4-диоксаном в течение 6
часов. Установлено, что накрашиваемость такого
материала увеличивается, также значительно возрастает равномерность окраски. Вследствие экстрагирования олигомеров указанным органическим
растворителем зафиксировано уменьшение их
общего содержания в волокне с 3 % до 1,5 % и
полное удаление с поверхности. Поскольку при
предварительной экстракции олигомеров уменьшение их содержания во внутренних областях волокна, вследствие упорядочения структуры полимера, влияет на его накрашиваемость отрицательно, а очистка поверхности, напротив, положительно, увеличение накрашиваемости полиэфирного полотна свидетельствует о том, что фактор
поверхностного содержания олигомеров в большей степени определяет результаты крашения полиэфирных материалов.
Для обеспечения благоприятных условий
крашения полиэфирных материалов подбор компонентов красильного раствора и их концентрации осуществлялся таким образом, чтобы обеспечить минимальное содержание олигомеров в волокне и, особенно, на его поверхности. В результате был разработан состав для крашения полиэфирных текстильных материалов дисперсными
красителями, содержащий малые количества аммиака и соли аммония (ацетата или нитрата аммония).
Для интенсификации крашения полиэфирных материалов используется ряд составов, наиболее эффективным из которых является состав
для изотермического высокотемпературного способа «Рапид колор», чаще всего применяющийся
при ускоренном крашении дисперсными красителями полиэфирной текстурированной нити в паковках [6,7]. Кроме красителя, состав включает
целый ряд текстильных вспомогательных веществ
(ТВВ) – диспергатор красителя, переносчик, выравниватель, диспергатор олигомеров, и обеспечивает, по сравнению с традиционным крашением, сокращение продолжительности технологического цикла в 2,5 раза при сохранении высокой
равномерности окраски и увеличении выхода кра-
Содержание красителя в нити,
19,9 27,4
г/кг
Ровнота прокраса*
0,5
0,5
(баллы серой шкалы)
Поверхностное содержание
0,14** 0,03
олигомеров, % масс.
Устойчивость окраски
5
5
к сухому трению
Устойчивость окраски
5
5
к мокрому трению
24,8
0,5
0,03
5
5
*Ровнота прокраса оценивалась по разнице в оттенках при
размотке паковки на три слоя
**Содержание олигомеров на поверхности нити, окрашенной промышленным составом, определялось после еѐ щелочно-восстановительной обработки
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данные, позволяющие сравнить эффективность применения при крашении по способу
«Рапид колор» промышленного и нового красильного составов, приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, крашение нити с использованием нового состава приводит к повышению выхода красителя на волокнистый материал в
1,2 – 1,4 раза при сохранении высокой равномерности окраски. Кроме того, обеспечивается существенное (в 4,7 раза) уменьшение содержания
циклических олигомеров на поверхности волокнистого материала, что свидетельствует об улучшении его способности к дальнейшей переработке. Использование нового состава позволяет исключить из технологического цикла щелочновосстановительную обработку нити – операцию
продолжительную, дорогостоящую и материалоемкую.
Разработанный состав защищен авторским
свидетельством [8]. Состав успешно апробирован
на заводе полиэфирных нитей Светлогорского
производственного объединения «Химволокно»
(Белоруссия) и рекомендован к промышленному
внедрению.
В процессе проведения расширенных производственных испытаний аммиачно-солевого
красильного состава на Светлогорском производственном объединении «Химволокно», подтвердивших его высокую эффективность, также было
отмечено, что при крашении больших объемов
волокнистого материала аммиак довольно неудобен при дозировке. Кроме того, хотя новый состав
и обеспечивает достижение высокого качества
окраски при колорировании полиэфирного материала большинством дисперсных красителей, использование красителей с высоким сродством к
ПЭТФ может привести к появлению неровноты
окраски паковки по слоям. Для устранения этих
недостатков и придания красильному составу
универсальности, позволяющей использовать его
при крашении всех видов полиэфирных волокнистых материалов любыми дисперсными красителями по любой периодической технологии, была
создана серия жидкофазных препаратов типа ивлан (интенсификатор - выравниватель для крашения лавсана). Наиболее эффективным из этой серии является препарат ивлан-2.
Ивлан-2 представляет собой композиционный препарат на базе карбамида и слабого катионного ПАВ. Карбамид выбран среди ряда веществ, выделяющих аммиак в процессе термического гидролиза, на основании результатов исследования их влияния на олигомеры ПЭТФ и растворимость дисперсных красителей в воде при
высоких температурах. Он заменяет в красильной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
системе водный аммиак и соль аммония, оказывая, подобно им, интенсифицирующее воздействие на процесс крашения. Показано, что в присутствии карбамида заметно возрастает растворимость красителя, усиливается миграция олигомеров из внутренних областей волокна и значительно активизируется процесс гидролиза поверхностно расположенных олигомеров. Данные табл. 2
позволяют сопоставить интенсифицирующее действие на сорбцию дисперсного красителя аммиачно-солевого состава и водного раствора карбамида.
Из табл. 2 видно, что за счет замены смеси
водного аммиака и соли аммония на карбамид
значительно увеличивается сорбция дисперсных
красителей полиэфирным волокном. При наличии
такого активного интенсификатора во избежание
получения неравномерной окраски в состав композиционного препарата необходимо ввести компонент, способствующий выравниванию окраски.
Таблица 2
Содержание красителя на полиэфирном волокне,
окрашенном с использованием различных интенсификаторов.
Table 2 The dye content on the polyester fiber colored
with the application of various intensifiers.
Содержание дисперсного
красителя в волокне, г/кг
Интенсификаторы
синий 2 пэ ярко-розовый
Водный аммиак – 0,5 г/л,
26,5
27,4
ацетат аммония – 0,8 г/л
Карбамид – 2,5г/л
53,6
46,7
При периодическом крашении синтетических текстильных материалов повышение равномерности окраски можно обеспечить замедлением
скорости сорбции красителей на первой стадии
процесса за счет солюбилизирующего действия
ПАВ, а также за счет перераспределения внутри
полимерного материала поверхностно сорбированного красителя. Было проведено изучение выравнивающего действия ПАВ при крашении
большой группы природных и синтетических материалов красителями различных классов [9]. Оно
позволило установить, что первый механизм является универсальным – по нему происходит выравнивание окраски красителей всех видов на различных волокнистых материалах. Второй механизм характерен лишь для случаев колорирования
дисперсными красителями синтетических волокон, имеющих малое количество активных центров. Поскольку они не образуют прочных химических связей, контролируемое перераспределение красителя, быстро сорбировавшегося на поверхности, в массу волокна является достаточно
2007 том 50 вып. 3
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
простым методом достижения высокой равномерности окраски. Именно этот механизм является
определяющим при крашении полиэфирных материалов дисперсными красителями в присутствии
выравнивающего компонента препарата ивлана-2
[9].
Установлено, что красильная система при
концентрации ивлана-2 1 г/л характеризуется высоким значением эффекта миграции, превосходящим значение соответствующей характеристики
промышленного состава «Рапид колор». Это свидетельствует об интенсивном перераспределении
красителя в полимере.
Результаты крашения полиэфирной нити
плохо выравнивающимся красителем, приведенные в табл. 3, подтверждают эффективное выравнивающее действие препарата ивлана-2.
Таблица 3
Сравнительная эффективность использования различных составов для крашения полиэфирной текстурированной нити по изотермическому высокотемпературному способу «Рапид колор» красителем
дисперсным синим 2 пэ.
Table 3 Comparative efficiency of various compositions
usage for polyester textured thread dyeing according to
the isothermal high-temperature "Rapid-color" method
with the disperse Dark blue dye 2 for polyester.
Критерии оценки
Промышлен- Состав на осный состав нове ивлана-2
Содержание красителя в нити,
24,4
33,4
г/кг
Ровнота прокраса*
1,0
0,5
(баллы серой шкалы)
Поверхностное содержание
0,14**
0,02
олигомеров, % масс.
Устойчивость окраски
5
5
к сухому трению
Устойчивость окраски
5
5
к мокрому трению
*Ровнота прокраса оценивалась по разнице в оттенках при
размотке паковки на три слоя
**Содержание олигомеров на поверхности нити, окрашенной промышленным составом, определялось после еѐ щелочно-восстановительной обработки.
Значительно (в 7 раз) снижается содержание олигомеров на поверхности нити, что делает ненужным проведение еѐ щелочно-восстановительной
обработки, обеспечивая тем самым снижение
энерго- и материалоемкости процесса.
На основании проведенных исследований
выдано техническое задание на выпуск опытных
партий препаратов серии ивлан Ивановским ОАО
«Ивхимпром». Результаты расширенных производственных испытаний препарата на Светлогорском производственном объединении «Химволокно» (Белоруссия) подтвердили высокую технологическую и экономическую эффективность новых
препаратов серии ивлан.
Таким образом, приведенные данные подтверждают важность и практическую значимость
направленного
воздействия
на
физикохимические процессы, в которых участвуют олигомеры ПЭТФ при температурах выше 100оС. Посредством усиления миграции олигомеров из
внутренних областей волокнистого материала на
поверхность и, особенно, активизации гидролиза
олигомеров, содержащихся на поверхности волокна, достигнута значительная интенсификация
крашения полиэфирных волокнистых материалов,
высокая его экономичность, отличное качество
окраски и улучшенная способность волокна и нити к дальнейшей текстильной переработке.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Из табл. 3 видно, что применение красильного состава на основе ивлана-2 обеспечивает повышение выхода красителя на волокно в 1,5 раза.
При этом формируется более ровная, чем при использовании промышленного состава, окраска,
отличающаяся высокой устойчивостью к трению.
62
9.
Петухов В.В. Полиэфиpные волокна. М.: Химия. 1976.
272 с.
Valk G., Loers E., Küppers P. // Melliand Textilber. 1970.
Bd 55. N 5. S. 504–508.
Shan D.L. // Man-Made Text. India. 1981. V.24. N 2.
P. 81 – 84.
Senner P. // Chemiefasern. 1973. Bd 23. N 4. S. 344 - 351.
Прусова, С.М. Автореф. дис…канд. техн. наук. Иваново: ИХТИ. 1990.
Технологический режим крашения полиэфирных нитей
на Светлогорском ПО Химволокно [Текст]: Контракт 4601/35.333-117. – Пункт 1.1.1./1.1.4.
Christ W., Eltz H.U. // Textilveredlung. 1983. Bd 18. N 6.
S. 201 – 206.
Состав для крашения периодическим способом полиэфирных волокон: а. с. № 1835444 SU: МКИ D 06 Р 3/54 /
Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Прусова С.М., Калинников Ю.А., Петрова З.Ф., Шутова Е.С., Соколов В.А.;
заявл. 18.12.90; опубл. 23.08.93, Бюл. № 31.
Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю. // Ж. прикл. химии.
2006. Т. 79. Вып. 1. С. 148 – 153.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 677.027 +541.1
О. В. Романкевич
ОБЪЕМНАЯ ДОЛЯ ДЫРОК И ДИФФУЗИЯ КРАСИТЕЛЯ В ВОЛОКНО
(Киевский национальный университет технологий и дизайна)
Оценена возможность применения дырочной теории к описанию диффузии красителя в волокно. Расчет изменения свободной энергии при образовании дырок с учетом
комбинаториальной энтропии и при использовании подхода Гильдебранда-Скэтчарда
для расчета изменения энтальпии показывает, что равновесная объемная частица дырок очень мала по сравнению с долей колебательного свободного объема. Механический
перенос дырочной теории на диффузию анизотропных молекул красителей не корректен: количественная оценка вероятности подобного процесса показывает его практическую невозможность при крашении волокон.
Для описания диффузионных явлений при
крашении используется модель свободного объема. По Френкелю: f
fa
fd ( f -доля свободного объема, fa - колебательная доля свободного объема, fd - часть свободного объема,
связанная с дырками). В теории крашения рассматривается fd , так как от этой величины зависит скорость диффузии красителя [1]. Цель данной работы: оценка возможности применения дырочной теории к описанию диффузии красителя в
волокно.
Для расчета величины комбинаториальной
энтропии для системы макромолекулы-дырки используем подход Флори-Хаггинса [2]. Количество
дырок с объемом равным объему фрагмента макромолекулы w в псевдорешетке равно m1. Фрагмент макромолекулы длиной A повторяющихся
звеньев (сегмент Куна) занимает одну ячейку
псевдорешетки; макромолекула состоит из z
фрагментов.
В
принятой
модели
объем
(m1 zm 2 )w ячеек соответствует объему m2
макромолекул с присущим им свободным объемом. Изменение энтропии на единицу объема (v1 объемная доля дырок, Vm - мольный объем в расчете на моль повторяющихся звеньев, DP - степень полимеризации):
Sv
(R / Vm )((v1 / A) ln v1 (v 2 / DP) ln v 2 )
Подходы к расчету величины fd различаются, в основном, способом оценки изменения
энтальпии при образовании дырок. Эйринг изменение энтальпии при образовании дырок связывает с теплотой испарения. По аналогии с бинарными растворами изменение энтальпии для системы
полимер-дырки в расчете на единицу объема
можно определить с использованием теории
Гильдебранда - Скэтчарда[2]:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
H v v1v 2 22 ,
где 2 -плотность энергии когезии полимера.
Изменение свободной энергии на единицу
объема для системы полимер-дырки равно:
Gv
Hv
T Sv
v1v 2 22
(RT / Vm )((v1 / A) ln v1 ( v 2 / DP ) ln v 2 )
Термодинамическая устойчивость систем
полимер-дырки определяется выполнением условия d 2 ( G ) / dv12 0 :
d 2 ( G v ) / dv12
(RT / Vm ) 1 / Av1 1/ DPv 2
2 22
При достаточно малых величинах v1
и d 2 ( G ) / dv12 0 при известных вели1 / v1
чинах параметра растворимости. Таким образом,
системы полимер-дырки термодинамически стабильны. Условие d( G) / dv1 0 позволяет определить величину v1 , которая соответствует доле
“дырочного” свободного объема при термодинамическом равновесии:
v1
exp(
2
2 AVm / RT
1)
В таблице приведена соответствующая
температуре стеклования Tg оценка величины v1
для ряда полимеров, при A=1, A=2 и A, равном
длине сегмента Куна (величина сегмента Куна охарактеризована числом повторяющихся звеньев).
Величины 2, Vm и Tg приняты по данным [3, 4].
Одно повторяющееся звено макромолекулы не может перемещаться из одного положения в
другое, образуя дырку. Если предположить, что
достаточной свободой перемещения обладает сегмент Куна, то равновесная объемная доля дырок
для полимеров, перечисленных в таблице, варьирует от 10-23 до 10-59. Необходимо подчеркнуть,
что увеличение температуры до Tg+100К незначительно увеличивает порядок величины v1 .
2007 том 50 вып. 3
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Величины
№
1
2
3
4
5
6
ВМС
ПA66
ПАН
ПЭТФ
ПСт
ПЭВП
ПДМС
2,
Vm,
Tg,
K
208,3
44,8
143,2
98,0
32,9
75,6
323
353
353
373
180
150
3
(Дж/см3)1/2 cм
56.9
53.2
44.8
37.7
34.5
31.2
v1
v1 при A равном
1 сегменту Куна
5 10-27
1 10-10
3 10-11
9 10-6
6 10-59
-4
7 10
1 10-23
3 10-7
2 10-33
* Для аморфного состояния
Таким образом, оценка изменения свободной энергии при образовании дырок в полимере
на основе учета комбинаториальной энтропии и
использовании подхода Гильдебранда - Скэтчарда
для расчета изменения энтальпии показывает, что
равновесная объемная доля дырок пренебрежимо
мала по сравнению с долей распределенного (колебательного) свободного объема, для полимеров
практически f
fa . Френкель Я.И. предусматривал существование дырок размером порядка
размера атома, перенос представлений о наличии
дырок на высокомолекулярные соединения приводит из-за ограниченной гибкости макромолекул
к крайне малой объемной доле дырок в гибкоцепных полимерах. Объемная доля равновесных дырок характеризует вероятность нахождения дырки
в любой произвольной ячейке псевдорешетки. Таким образом, проведенный термодинамический
анализ образования дырок показывает достаточно
малую вероятность образования дырки в гибкоцепном полимере.
Поскольку для перескока кинетической
единицы из одного положения в другое по дырочному механизму необходима одновременная реализация двух актов: наличия соседней с кинетическим элементом дырки и наличия у кинетического
элемента избытка энергии U, необходимого для
преодоления потенциального барьера перехода из
одного равновесного положения в другое [5], то
вероятность перескока определяется соотношением:
P v1 exp( U / RT )
При U≈40 кДж/г-моль и температурах
порядка 400К – 500К величина экспоненты лежит
в пределах 10-5 – 10-6. Таким образом, активационная составляющая вероятности «перескока» кинетического элемента из одного положения в другое уменьшает вероятность перескока на 5-6 порядков величины.
64
Использование дырочной теории применительно к оценке величины коэффициента диффузии красителя в волокнообразующий полимер
предполагает, что молекула красителя «перескакивает» в дырку. Размеры дырки при диффузии
молекулы красителя связаны с размерами молекулы красителя. Плоская структура молекулы красителя (например, дисперсного красного 2С или
дисперсного металлсодержащего красителя комплекса 1:2) при дырочном механизме диффузии
требует образования ориентированной в пространстве "дырки-щели", ширина которой больше
поперечного размера цепи волокнообразующего
полимера в несколько (q) раз, что уменьшает вероятность образования «дырки-щели» до (10-28
10-64)q. Необходимость согласования ориентации
в пространстве «дырки-щели» и молекулы красителя дополнительно уменьшает вероятность процесса диффузии красителя по дырочному механизму.
Указанные выше осложнения применения
дырочной теории для описания диффузии молекулы красителя в волокнообразующий полимер
отсутствуют для дырочного механизма диффузии
или течения атомов металлов (Я.И.Френкель) или
сферических молекул "простых" жидкостей (Эйринг). Механический перенос дырочной теории на
диффузию молекул красителей с выраженной
анизотропией приводит к практически неразрешимым трудностям: количественная оценка вероятности подобного процесса показывает его практическую невозможность при условиях крашения
волокнообразующих полимеров.
В качестве альтернативного механизма
диффузии красителей в волокна, по-видимому,
можно предложить «заглатывание» молекул красителей в результате рептационного движения
сегментов макромолекул в аморфных областях
волокнообразующего полимера.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных
материалов. М.: РЗИТЛП. 2001. Т. 2. 533 с.
Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными
полимерами. Саратов: Изд-во сарат. ун-та. 1995. 736 с.
Справочник по физической химии полимеров. Т. 2.
В.П. Привалко. Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев.: Наукова думка. 1984. 330 с.
Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия. 1986. 240 с.
Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства
неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука. 1982.
256 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 677.027.513.2
М. Уклеба, Е. Буадзе, М. Шарабидзе
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
В РОЛИ ЗАГУСТИТЕЛЕЙ
(Кутаисский государственный университет им. Ак. Церетели, Грузия)
Целью представленной работы является исследование возможности применения
природного минерального полимера-бентонита в роли загустителя печатных красок.
Для выбора наилучшего по свойствам бентонита исследование их свойств проводилось
на нескольких разновидностях. В результате сравнительного анализа был подобран загуститель, который наиболее эффективно обеспечивает такие необходимые для печатных красок и загустителей свойства как тиксотропность, тягучесть, вязкость.
Загуститель и печатная краска на ее основе
оказывают весьма существенное влияние на переход печатной краски на текстильный материал и
распределение в нем на стадии собственно печатания и фиксации красителя на стадии тепловой
обработки напечатанной ткани.
Большое влияние на качество печати оказывают деформационные (реологические) свойства печатной краски и способность загустителя
взаимодействовать (или не взаимодействовать) с
красителями, входящими в состав краски.
Деформационные свойства печатных красок характеризуются комплексом упруго- вязких
показателей, описывающих различные виды их
деформационного поведения. Наибольшее распространение на практике в качестве характеристик деформационного поведения печатных красок получили: сдвиговая вязкость и «тягучесть»,
являющаяся технической характеристикой продольного течения, описывающего продольную
вязкость. Деформационные свойства красок оказывают решающее влияние на качество печати. Из
вышесказанного видно, что роль загустителей во
всех стадиях печатания текстильных материалов
чрезвычайно велика, поэтому подбору этих веществ уделено большое внимание.
Здесь же хотим отметить, что, выбирая загуститель, надо учесть, что его стоимость является одной из главных характеристик при выборе,
но безусловно этот вопрос должен быть рассмотрен только в комплексе с другими факторами, определяющими экономичность технологии печати.
Учтя все вышесказанное, мы попытались в
данной работе предложить в роли загустителя
природный минеральный полимер, являющийся
недефицитным, легкодоступным, экологически
чистым и дешевым продуктом. Это одна из разновидностей бентонита из группы монтмориллонита, который в большом количестве находится на
территории Грузии и не только. Идея применения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
этого природного полимера в печати текстильных
материалов весьма реальна. Вопросами применения бентонитов на различных стадиях технологий
отделочного производства уже несколько десятилетии занимаются, и довольно успешно, сотрудники Кутаисского государственного университета
им. Ак. Церетели под руководством д.т.н., профессора Е. Буадзе (1). Ими разработаны новые
технологии с применением бентонитов, в частности по утяжелению тканей из натурального шелка
(2), по отварке шелка (3), промывке шерсти (4),
размотке коконов (5), крашению (6) и т. д .Так что
вполне естественно, что встал вопрос о возможности применения бентонитов в процессе печатания
в роли загустителей, заменяя при этом если не
полностью, то хотя бы частично, дорогостоящие
импортные загустители.
Как было сказано выше, бентониты под
своим названием объединяют целый ряд разновидностей, которые отличаются друг от друга
своим химическим составом, структурой и свойствами, Предлагаемая нами разновидность, с целью применения ее в роли загустителей, еще не
применялась.
Перед тем как предложить какой-нибудь
конкретный природный полимер мы изучили несколько их разновидностей, в частности Озургетский (Грузии), Курцевский, Огланглинский
(Туркменистан) и каолинит. Были изучены такие
свойства, которые необходимы для загустителей это набухаемость , тиксотропность и вязкость.
Набухание – одна из наиболее важных
коллоидно-химических характеристик бентонитов, непосредственно определяющая их поведение
в технологических процессах.
Процесс набухания бентонитов связан с их
минералогическим и химическим составом,
структурой, емкостью обмена и природой обменного катиона.
2007 том 50 вып. 3
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В табл. 1 даны показатели набухаемости
полимеров, насыщенных различными неорганическими катионами, а на рис .1 - кинетика набухаемости.
Таблица 1
Набухаемость в воде (см3) 2 г полимера, насыщенного неорганическими катионами
Table 1 Water swelling capacity (cm-3) of 2 g polymer
saturated by inorganic cations
№ Полимерный миФорма полимера
1 нерал (бентонит) природный Nа+ Cа2+ H+ K+
2
Озургетский
24,0
32,0 6,1 4,0 8,0
3
Курцевский
4,8
28,4 5,6 4,0 7,4
4 Огланглинский
16,0
26,8 5,6 4,0 7,2
5
Каолинит
3,9
5,6 4,0 3,4 4.1
Полимерный минерал Nа+ - формы в воде
увеличивается в объеме в 13-17 раз, в то время как
H+ форма почти не увеличивается в объеме.
Рис. 1. Кинетика набухания минералов в воде. 1-аскангель,
2- курцевское, 3-огланглинское, 4-каолинит. а)природная
форма, б) натриевая форма.
Fig.1. The kinetics of mineral swelling in water. 1- askangel, 2kurtsevskoe, 3- oglanglintskoe, 4- kaolin.а) natural form б) sodium form
Как видно из полученных данных, самой
лучшей набухаемостью характеризуются бентониты Nа+ - формы. Для того чтобы бентониты
других форм хотя бы приблизительно имели бы
такую набухаемость как Nа+ - форма, их надо
предварительно обогатить натриевыми катионами, а это уже экономически невыгодно.
66
После набухаемости для загустителей
большое значение имеет тиксотропность и вязкость. Само слово «загуститель» уже указывает на
то, что суспензия должна быть густая, но полученная масса должна быть тиксотропной.
Вязкость печатной краски, точнее сказать
упругоэластические свойства, определяет ее количество, нанесенное на текстильный материал, и
характер ее распределения по толще текстильного
материала, и в конечном счете и такие параметры
качества печати, как яркость, интенсивность окраски на лицевой и изнаночной сторонах.
Изучение
коагуляционно-тиксотропных
систем сводится к одной основной задаче – определению механизма образования пространственного структурного каркаса и это исследование
должно произойти после образования и разрушения этой системы. Полимеры натриевой формы
образуют предельно развитые диффузные слои
наибольшей толщины, а значит и тиксотропно
коагуляционные структуры. Cа2+-формы не образуют диффузных слоев ионов, а поэтому не обнаруживают пептизации частиц и обусловливают
компактную коагуляцию через тончайшие прослойки воды.
Натриевые формы при минимальном содержании твердой фазы образуют с водой устойчивые суспензии. Вязкость среды, как известно,
оказывает существенное влияние на ее стабилизирующую способность. Данные табл. 2 и рис. 2 показывают, что вязкость разбавленных суспензий
полимера быстро возрастает с увеличением твердой фазы. Так, с повышением концентрации от 1
до 5% вязкость увеличивается для натриевой
формы Озургетского месторождения более чем в
40 раз, а при концентрации 6% и выше измерять
вязкость невозможно, т.к. суспензии быстро загустевают и становятся нетекучими.
Таблица 2
Зависимость вязкости (сПз) от концентрации
(1-6%) водных суспензий Nа+ форм полимеров
Table 2 Viscosity / concentration (1-6%) dependence of water suspensions of Na+ polymer forms
№
Концентрация,%
Название
минерала
1
2
3
4
5
6
1 Озургетский 2.0 3,6 7,5 27,0 80,0 Не течет
2 Курцевский 2.0 3,0 5,6 18,0 55,0 Не течет
3 Огланглинский 2.0 2,5 4,5 14,0 43,0 Не течет
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.2. Зависимость вязкости от концентрации полимера.
1 – озургетский,2- курцевский 3-огланглингский.
Fig.2. Viscosity dependence on polymer concentration. 1- ozurgetskyi, 2 – kurtsevskyi, 3 - oglanglintskyi
Наряду с определением тиксотропных
свойств глинистых суспензий мы решили выяснить при какой концентрации получаются суспензии с одинаковыми структурно-механическими
свойствами. За исходное предельное статистическое напряжение сдвига приняли величину, получающуюся с 7%-ной суспензией Nа+ формы
(p =144,69 мг/см2) (табл.3) монтмориллонита в
сравнении с каолинитом.
Монтмо- Nа+
риллонит Cа2+
2 Каолинит Nа+
Cа2+
1
7,0
30,1
55,0
60,0
Предельное статическое
напряжение сдвига,определенное через
1мин 10мин 15мин 20мин
144,69
144,72
141,25
136,28
170,75
147,72
134,82
126,63
179,19
149,14
132,01
126,00
195,81
150,75
130,51
125,50
Коэффициент тиксотропности
№ Наименование
полимера
Форма
полимера
Концетрация,%
Таблица 3
Влияние природы, формы и концентрации глинистого минерала на предельное статическое напряжение сдвига
Table 3 Effect of nature, form and concentration of argillic mineral on the maximum static shear stress
1,350
1,051
0,874
0,850
Анализ табл. 3 показывает, что структурно-механические свойства глинистых минералов
зависят от формы полимера и его природы. Замечательная способность иона натрия – вызывает
интенсивное диспергирование частиц, наиболее
отчетливо обнаруживается в дисперсиях монтмориллонитов, что подтверждается данными определения структурно-механических и тиксотропных свойств (рис. 3). В других формах полимера
это влияние выражено значительно меньше. Каолинитовые суспензии вообще не обладают тиксотропными свойствами.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис.3.Влияние природы, формы и концентрации минерала на
тиксотропные свойства суспензии. 1 - Nа+- форма монтмориллонита, 2 - Nа+ - форма каолинита, 3 - Cа2+ - монтмориллонита, 4 - Cа2+ форма каолинита.
Fig.3. Effect of nature, form and mineral concentration on suspension thixotropic properties. 1- Na+ form of montmorillonite, Na+
form of caolin, Ca2+ form of montmorillonite, 4- Ca2+ form of caolin.
Суспензии натриевой формы обладают
однородностью и агрегативной устойчивостью,
т.е.частицы этих минералов не слипаются в крупные агрегаты, вследствие чего они остаются во
взвешенном состоянии в течение многих месяцев
и их суспензии можно хранить в течение 2-3- лет,
что немаловажно для производства.
Между частицами минерала образуется
некоторая весьма слабая связь обусловливающая
структуру суспензии, которая в продолжение определенного времени покоя становится прочной,
неподвижной студнеобразной, принимая полутвердый характер при концентрации 7-10%. Такая
система характеризуется свойством обратимости
(тиксотропности) и после механического размешивания вновь принимает первоначальное жидкотекучее состояние.
В отличие от Nа+-частиц, частицы Cа2+форм окружены тонкими водными оболочками,
вследствие чего они сливаются в крупные агрегаты. В водной среде кусочки таких форм минерала
мало или почти не изменяются в объеме, распадаясь на отдельные довольно крупные агрегаты.
Даже после механического измельчения эти формы в водной среде практически не образуют
сколько-нибудь однородной стабильной устойчивой суспензии. Такие обратимые (по величине
сдвига) медленно развивающиеся и медленно спадающие нагрузки деформации характерны не для
самых частиц (жестких монокристаллов), а для
образованной или пространственной сетки с тонкими прослойками жидкой среды по участкам
2007 том 50 вып. 3
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
контактов. Наличием водных смазочных прослоек
объясняется стационарная ползучесть тиксотропно упрочненных коагуляционных структур в водных суспензиях полимера и области весьма малых
напряжений сдвига.
Суспензии Nа+-форм полимера образуют
предельно развитые диффузные слои наибольшей
толщины, а следовательно, и тиксотропно-коагуляционные структуры.
Итак, после длительного сравнительного
изучения свойств полимеров нами предложен в
роли загустителя бентонит Nа+-формы Озургетского месторождения, замечательной особенностью коагуляционных структур которого, наряду с
пластичностью и тиксотропией, являются своеобразные эластические свойства, напоминающие
свойства полимеров с гибкими цепями.
Далее нами были изучены реологические
свойства, в частности вязкость и тягучесть печатных красок на основе нового предлагаемого загустителя.
Мы изучили тягучесть нескольких ныне
применяемых загустителей в сравнении с нами
предложенным (табл. 4).
№
1
2
3
Таблица 4
Результаты текучести загустителей
Table 4 Results on a thickening agent fluidity
Скорость
Длина нити при обрыве в см
деформации КМЦ Трагант Манутекс Бентонит
слоя в см/сек 15%
9%
9%
9%
0,150
6,25
2,82
2,45
2,20
0,256
9,98
3,45
3,00
2,78
1,610
10,10
3,90
3,.50
3,00
Как видно из таблицы 4, самая «короткая»
нить у бентонита.
С увеличением температуры вязкость и
текучесть пропорционально изменяются. Тягучесть с повышением температуры сначала возрастает до максимума далее же уменьшается температурный максимум для различных загустителей
разных концентраций не находится при одной и
той же температуре.
На рис. 4 показана взаимосвязь между
концентрацией различных загустителей и их тягучестью.
Для получения печати хорошего качества
нужно соблюсти целый ряд условий, к которым
относятся подготовка ткани к печати – это качество самой печатной краски ,условия сушки, условии хранения ткани до зреления, условия промывки. Самым важным условием из вышеперечисленных – это качество печатной краски. Хотя по вязкости и тягучести можно предсказать поведение
68
печатной краски в печати, однако для этого необходима оценка ее печатно-технических свойств.
В данной работе мы исследовали лишь некоторые показатели печатной краски. В табл. 5 даны результаты исследования печатной краски на
основе разных загустителей в сравнении с печатной краской на основе предлагаемого бентонита.
Рис.4. Кривые тeкучести загустителей. 1 - крахмала, 2 - манутекса, 3 - КМЦ, 4 – траганта, 5 – бентонита
Fig.4. Thickening agent fluidity. 1- starch, 2- manutex, 3- KMC,
4- tragant, 5- bentonite
Таблица 5
Показатели характеристики печатной краски
Table 5 Characteristics of printing dye
№
Показатели
Печатная краска на основе
КМЦ Траганта Манутекса Полимера
1 Проницаемость, % 47,0
52,0
56,0
81
2
Резкость
0,037
0,015
0.013
0,007
контура, см
3 Пластическая
400
500
500
290
вязкость, сПз
Обладая тиксотропными свойствами, печатные краски восстанавливают свою структуру,
разрушенную механическими воздействиями.
В процессе нанесения на ткань краски периодически подвергаются механическим воздействиям, поэтому представляет интерес графическая иллюстрация тиксотропных свойств в процессе неоднократно повторяющихся циклов разрушение-покой. Кинетика разрушения и упрочнения систем нами рассматривалась на примере печатной краски, загущенной манутексом и его смесью с бентонитом рис.5.
Кинетические кривые показывают, что
восстановительная способность исследуемых систем в конечном счете одинакова и что после трехкратного разрушения они восстанавливают свою
структуру на 70% по отношению к первоначальной. Однако бентонит значительно увеличивает
скорость деформации печатных красок как в процессе разрушения, так и при восстановлении
структуры.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Рис. 5. Тиксотропные свойства печатной краски загущенной
манутексом и бентонитом. 1 - на основе манутекса; 2 - на
основе бентонита
Fig.5. Thixotropic properties of printing dye thickened with manutex (1) and bentonite (2).
6.
7.
8.
Буадзе Е. Бентониты в текстильной промышленности.
Изд.: Кутаисский издательский центр. 2005.
Буадзе Е. и др. Способ утяжеления натурального шелка.
А.с. .№670646. [СССР].
Буадзе Е. и др. Способ отварки тканей из натурального
шелка. А.с. № 138392. [СССР]. Б.И. 1987. № 40.
Буадзе Е., Киртадзе Т. Способ промывки шерстяных
тканей. А.с. №1606557. [СССР]. Б.и. 1990. № 42.
Буадзе Е., Джохаридзе Г. Способ размотки коконов.
А.С. № 943343. [СССР]. Б.И. 1982. № 26.
Буадзе Е. и др. Красильный раствор для крашения тканей прямыми красителями. Патент на полезную модель
№ 263 Д06 Р 3\00. Бюл. №7 (16). 1997.
Glarum S.N. Fmer.Dyest. Rep, 1934, 23, 175: 936, 25, 150
Derry H.R., Higginbotham R.S. JSDC, 69, 569, 1953.
УДК 542.8
А.Н. Москвичев, А.А. Москвичев
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНАЭРОБНЫХ
ГЕРМЕТИКОВ МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
(Нижегородский филиал Института машиноведения им. А.А.Благонравова РАН)
E-mail: amoskvichev@mts-nn.ru
Показана применимость метода импедансных измерений для исследования
свойств и кинетики полимеризации анаэробных герметиков. Предложена новая эквивалентная электрическая схема, описывающая диэлектрические свойства полимеров без
использования эмпирических уравнений. На ее основе предложено рассматривать полимер как динамическую систему, в которой протекает обратимый гомогенный химический процесс перехода макромолекул из некоторой стационарной изомерной структуры
в состояние с повышенной энергетикой, приводящее к образованию изомеров с новыми
свойствами.
Анаэробные герметизирующие композиции на основе метакриловых олигомеров применяются в машиностроении для фиксации и герметизации болтовых, цилиндрических и фланцевых
соединений, т.е. они полимеризуются в узком (не
более 0,1 - 0,5 мм) зазоре между двумя, обычно
металлическими, поверхностями. Напрямую исследовать полимер и кинетику его формирования
в таких условиях классическими оптическими и
калориметрическими методами невозможно. Поэтому решили апробировать для таких условий
модифицированный нами метод диэлектрической
спектроскопии.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Исходные метакриловые олигомеры и полимеры, формируемые в ходе их анаэробной полимеризации, содержат в своей структуре функциональные группы, обладающие собственным
дипольным моментом (ОН, СО, СН3 и т.д.). При
такой структуре наблюдается зависимость дипольно – групповой, сегментарной и общей подвижности молекул в жидкой олигомерной композиции и в конечном полимере от температуры и
интенсивности внешнего электрического поля [1,
2]. Это позволяет использовать методы дипольной
релаксационной спектрометрии (диэлектрической
спектроскопии) для изучения их свойств и кине-
2007 том 50 вып. 3
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
70
80
100
60
10
40
1
20
0,1
0
-100
-50
0
50
100
150
200
Тангенс угла диэлектрических потерь
данса (Ом), Im - величина реактивной составляющей импеданса (Ом), f – частота переменного тока
(Гц), S – площадь слоя композиции или полимера
(м2).
Температурные зависимости ε* и tgδ регистрировались на установке и по методике, аналогичной описанной в [3, 4].
Результаты измерений и расчетов анализировались в следующих системах координат:
1. ε*, tgδ = f (T), где ε* = ((ε′)2+(ε″)2)1/2, T – температура [4];
2. Re, Im, tgδ = f (lg ω); Re, Im, tgδ = f (ω-1/2);
Im = f (Re); YIm = f (YRe), где YIm = Im/Z, YRe=
= Re/Z, Z = (Re2+Im2)1/2 [5, 6];
3. ε″, ε′, tgδ = f (lg ω), ε″, ε′, tgδ = f (ω-1/2) [2, 3];
4. Z, ε*, tgδ = f (t), где t – время [4].
Ход зависимостей ε*, tgδ = f (Т) (рис. 1),
показывает, что в полимере, анаэробно сформированном из композиции на основе метакриловых
олигомеров в диапазоне температур от -100 С до
+250 С, наблюдается несколько релаксационных
процессов, что согласуется с работами других исследователей [7]. При этом подвижность молекул
в области комнатных температур можно отнести к
α – релаксации. Формирование полимера в области комнатных температур и его диэлектрические
свойства в этих условиях были исследованы подробнее.
Диэлектрическая проницаемость
тики полимеризации [3, 4]. Количественно подвижность дипольных групп во внешнем переменном электрическом поле характеризуется величиной комплексной диэлектрической проницаемости и тангенсом угла диэлектрических потерь
[1 - 4]:
ε* = ε′ - i ε″
tgδ = ε″ / ε′
Зависимость величины ε* от частоты описывается эмпирическим уравнением [2]:
*
( )
1 (i 0 )1
0
где ε0 – статическая диэлектрическая проницаемость, ε∞ - высокочастотная диэлектрическая проницаемость, η – время релаксации, ω –
круговая частота, α – характеризует ширину области дисперсии, β – характеризует асимметрию
дисперсионной кривой.
Таким образом, анализ зависимостей составляющих комплексной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ от частоты переменного тока позволит
изучить свойства полимера, а анализ изменения
этих же величин при некоторой фиксированной
частоте во времени – изучить кинетику полимеризации (кинетику фазового перехода олигомера из
жидкого в твердое состояние).
Для реализации такого метода исследований нами была собрана установка, включающая
управляющую ЭВМ с аналогово-цифровым преобразователем, генератор переменного тока и согласующий усилительно-измерительный блок. В
ходе измерений при каждой задаваемой частоте
переменного тока фиксировались величины активной (Re) и реактивной (Im) составляющих импеданса цепи, состоящей из двух металлических
пластин, разделенных слоем анаэробной композиции или, после отверждения, сформировавшимся
полимером (плоский конденсатор, заполненный
анаэробной композицией или полимером). Для
исключения влияния переменного тока на изучаемый объект, амплитуда сигнала, подаваемого на
исследуемую цепь, не превышала 5-10 мВ [5]. Измерения проводились в диапазоне частот от 0,1Гц
до 20 кГц. Величины активной ε′ и реактивной ε″
составляющих комплексной диэлектрической
проницаемости рассчитывались для случая плоского конденсатора по формулам:
ε′ = 1/ω∙Сo∙Re∙(1+tg2δ)
ε″ = tg2δ /ω∙Сo∙Im∙(1+tg2δ)
где Co = εo∙S/d, tgδ = Im/Re, ω = 2π∙f, εo = 8.854∙10-12
(Ф/м), d - толщина слоя композиции или полимера
(м), Re – величина активной составляющей импе-
0,01
250
Температура, оС
Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь анаэробно
отвержденной композиции на основе метакриловых олигомеров.
Fig. 1. Temperature dependences of dielectric permeability and
the tangent of angle of dielectric losses of anaerobic hardened
compositions on methacrylic oligomers base.
Если исходить из формулы:
tgδ = ε″/ε′ = Im/Re
т.е. ε″ = Im∙Const и ε′ = Re∙Const,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
500
ненных между собой сопротивлений и конденсаторов. Однако она хорошо описывается схемой: –
G1 – G2 -, где G1 – частотно зависимый элемент
Геришера [5], связанный с α – релаксацией, а G2 –
частотно зависимый элемент Геришера, связанный с нормальной релаксационной модой.
450
2,5E+12
350
300
2E+12
250
1,5E+12
200
150
1E+12
100
0
1
ε'
2
lg3w
ε"
4
Re
5
6
Im
Рис. 2. Зависимость составляющих комплексной диэлектрической проницаемости (ε', ε") и составляющих импеданса (Re,
Im) полимера от lgω.
Fig. 2. Dependence of complex dielectric permeability (ε', ε")
components and components of impedance (Re, Im) of polymer
on lgω.
На зависимости Re, Im, = f (ω-1/2) (рис. 3)
эти процессы выглядят иначе. С уменьшением
частоты наблюдается два экстремума, соответствующие процессам α – релаксации и нормальной
релаксационной моде, а области проводимости
полимера (рис. 2) соответствует плато на рис. 3.
Активная составляющая импеданса сначала возрастает с уменьшением частоты переменного тока, а затем выходит на некоторое предельное значение.
Анализ качественного хода зависимостей
активной и реактивной составляющих импеданса
в координатах Im = f (Re) и YIm = f (YRe) показал
[6], что эквивалентная электрическая цепь исследуемой системы не может быть адекватно описана
в исследуемом диапазоне частот электрической
схемой, состоящей из ограниченного числа соедиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2,5E+12
350
300
2E+12
250
1,5E+12
200
150
1E+12
100
5E+11
50
0
0
0,05
0,1
0,15
0
0,25
0,2
ε"
Re
Im
Рис. 3. Зависимость составляющих комплексной диэлектрической проницаемости (ε', ε") и составляющих импеданса (Re,
Im) полимера от ω-0,5.
Fig. 3. Dependence of complex dielectric permeability (ε', ε")
components and components of an impedance (Re, Im) polymer
on ω-0,5.
0
0
3E+12
400
w^-0,5
5E+11
50
450
ε'
3E+12
400
3,5E+12
Импеданс, Ом/м3
Диэлектрическая проницаемость
500
3,5E+12
Импеданс, Ом/м3
Диэлектрическая проницаемость
то можно было ожидать одинаковый внешний вид
зависимостей ε″ и Im, а также ε′ и Re от частоты.
Однако, поскольку импеданс геометрического вакуумного конденсатора, относительно которого
рассчитывается диэлектрическая проницаемость,
зависит от частоты (т.е. Const = f (ω)), качественный вид этих зависимостей различен.
На зависимости ε″ = f (lg ω) (рис. 2), при
переходе от высоких частот к низким, можно выделить область, соответствующую процессу α –
релаксации, экстремум, связанный с нормальной
релаксационной модой, и область роста диэлектрической проницаемости, связанный с проводимостью полимера. Активная составляющая диэлектрической проницаемости нелинейно растет с
уменьшением частоты переменного тока. Такой
характер изменения ε″ и ε′ от частоты наблюдается и для других полимеров [8].
Эти частотно зависимые элементы эквивалентной электрической схемы, по-видимому, связаны с переходами пространственных изомеров
макромолекул полимера из одного состояния в
другое и, очевидно, могут быть описаны соответствующими обратимыми гомогенными химическими реакциями. Величина произведения С∙D-1/2,
рассчитанная из зависимости Re, Im = f (ω-1/2) по
методике, описанной в [5] равная 1,44∙10-21
моль/м3, показывает, что эти химические реакции
связаны с процессами в твердой фазе.
Таким образом, полимер можно рассматривать как динамическую систему, в которой имеет место обратимый процесс перехода макромолекул из некоторого стационарного состояния в состояние с повышенной энергетикой, приводящее к
образованию изомера с новыми свойствами. Этот
процесс протекает в соответствии с закономерностями гомогенных химических превращений.
Свойства такой системы и полимера в целом
должны зависеть от константы равновесия этой
реакции, температуры и свойств изомеров.
Анализ зависимостей |Z|, |ε*| и tgδ от времени нахождения исходной (жидкой) композиции
в зазоре показал, что они связаны с процессом полимеризации (фазовыми превращениями) и изменяются пропорционально прочности полимера
(степени полимеризации). При этом величина
2007 том 50 вып. 3
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
350
300
80
250
60
200
150
100
40
20
50
0
0
0
20
40
60
80
Диэлектрическая
проницаемость
Степень
конверсии, %
диапазона изменений этих параметров существенно зависит от частоты переменного тока и максимальна при измерении импеданса и tgδ на частоте
1 кГц, а при измерении диэлектрической проницаемости на частоте 50 Гц (в области соответствующих экстремумов на этих зависимостях).
100
ЛИТЕРАТУРА
1.
Время, мин
α
суются с зависимостями, наблюдаемыми при полимеризации исследуемой композиции в резьбовом зазоре.
Полимеризация анаэробного герметика в
резьбовом зазоре пары болт-гайка М 10 имеет небольшой индукционный период (5 – 10 минут),
далее протекает практически с постоянной скоростью и в основном завершается через 1 – 2 часа в
зависимости от точности исполнения резьбы и
температуры. При этом достигается регламентируемая прочность разрушения такого сопряжения.
ε*
2.
Рис.4. Зависимость диэлектрической проницаемости (ε*) и
степени конверсии (α) от времени полимеризации на частоте
1кГц.
Fig. 4 Dependence of dielectric permeability (ε*) and conversion
degrees (α) on the polymerization time at 1kHz frequency.
При построении графика зависимости степени конверсии (α) жидкой олигомерной фракции
от времени полимеризации (t) мы исходили из
предположения, что в начальный момент времени
исследуемая композиция – жидкость (α= 0%), а по
окончании – твердый полимер (α= 100%). Графики зависимости α,ε* = f (t) (рис. 4) хорошо согла-
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Изд-во ин. лит.
1960. 196 с.
Бойер Р. Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир. 1968. 384 с.
Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических
свойств полимеров. М.: Химия. 1988. 160 с.
Стецовский А.П., Зеленев Ю.В. Релаксационная спектроскопия полимерных материалов. М.: ВНИЦ МВ.
1991. 128 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая. школа. 1983. 400 с.
Соловьева Л.М. Электродные процессы в галогенидных
и окисных электролитах. 1981. С. 68 – 82.
Афанасьева Н.В. и др. Физика твердого тела. 2003.
Т. 45. Вып. 5. С. 936 – 942.
Novocontrol GmbH, Product information. 2006.
УДК 541. 6:542.65
Л.Н.Мизеровский, К.В.Почивалов
К ВОПРОСУ О ПРИМЕНИМОСТИ ПРАВИЛА ФАЗ К СИСТЕМАМ
АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОЛИМЕР - ЖИДКОСТЬ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
Обосновывается точка зрения, согласно которой процессы разрушения и образования областей трехмерного порядка в полимерах в присутствии жидкостей не могут
подчинятся правилу фаз Гиббса, а общепринятая трактовка фазовых диаграмм для
систем аморфно-кристаллический полимер – жидкость является ошибочной.
Традиционно принято считать [1-4], что
фазовое равновесие в системах аморфно-кристаллический полимер – жидкость принципиально не
отличается от аналогичного равновесия для смесей двух низкомолекулярных кристаллизующихся
72
жидкостей, а специфика систем, содержащих макромолекулы, сводится к смещению точки эвтектики в область смесей, обогащенных низкомолекулярным компонентом в такой степени, что она
практически не фиксируется, и к выделению в хо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
де процесса очень дефектных полимерных кристаллов. Допускается также возможность существования чисто аморфного равновесия ниже кривой ликвидуса.
Цель данной работы, как и опубликованных ранее [5,6], показать, что такая трактовка не
учитывает особенностей механизма растворения
аморфно-кристаллических полимеров и в силу
этого является ошибочной.
На рис.1 приведены схематические изображения молекулярного кристалла низкомолекулярного вещества и кристалла типичного глобулярного белка, заимствованные из монографии
[7], и структурной организации аморфно-кристаллического полимера, приведенной в монографии
[8].
Результатом этого является совершенно
разный механизм растворения рассматриваемых
веществ в жидкости (рис.2) и соответствующее
ему термодинамическое описание.
кристалл
I
жидкость
А
+
B
жидкость
кристалл
кристалл
+
B
жидкость
Раствор жидкости в
аморфно-кристаллическом полимере
+
A
1
2
раствор
+
II
Аморфно-кристаллический полимер
II
раствор
+
A
I
кристалл
жидкость
+
B
III
+
III
Раствор полимера
в жидкости
1 – кристаллиты,
2 – проходные цепи
Рис. 1. Схематическое изображение молекулярного кристалла
низкомолекулярного вещества (I), кристалла типичного глобулярного белка (II) и схема структурной организации
аморфно-кристаллического полимера (III).
Fig.1. Schematic representation of a molecular crystal of lowmolecular substance (I), of typical globular protein crystal (II) and
scheme of structural organization of amorphous-crystal polymer.
Видно, что принципиальное различие между аморфно-кристаллическим полимером и
"нормальными" кристаллическими веществами, в
том числе и очень высокомолекулярными, заключается в участии макромолекул первого в образовании не отдельного узла одной кристаллической
ячейки, а многих узлов многих кристаллических
ячеек, в результате чего возникает «внутренне
двухфазная» система (кристаллиты + аморфные
области) с различным уровнем надмолекулярной
упорядоченности. Поэтому трансляционные перемещения макромолекулы как целого в таком
полимере и из такого полимера не могут иметь
места до тех пор, пока не разрушены все кристаллические области, через которые она проходит.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
жидкость
Раствор жидкости в
аморфном полимере
Рис. 2. Схемы растворения молекулярного кристалла (I), кристалла глобулярного белка (II) и аморфно-кристаллического
полимера (III).
Fig.2. Schemes of solving of a molecular crystal (I), of globular
protein crystal (II), of amorphous-crystal polymer.
Гиперболизируя ситуацию, можно сказать,
что в первых двух случаях кристаллы еще целы, а
раствор А в В уже существует, тогда как в третьем
– кристаллов уже нет, а раствор А в В еще отсутствует.
Действительно, с термодинамической точки зрения следует обратить внимание на то, что
при растворении низкомолекулярных кристаллических веществ, протекающем по механизму
«смывания» молекул с поверхности кристалла,
разрушение кристаллической решетки и образование гомогенной системы (раствора этого вещества в жидкости) – две стороны одного процесса.
Поэтому полное разрушение (растворение) кристаллов вещества в присутствии жидкости не может не сопровождаться одновременным образованием его раствора с концентрацией, точно соответствующей начальному составу гетерогенной
системы, а реальный процесс растворения кри-
2007 том 50 вып. 3
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сталлического вещества в жидкости можно представить в виде гипотетического термодинамического цикла:
ДGр
кристалл+жидкость
раствор
,
ДGсубл
ДGсол
газ+жидкость
в котором энергия Гиббса процесса растворения
является суммой величин энергий Гиббса процессов переноса молекул, образующих кристаллическое вещество, в газовую фазу путем сублимации
(ΔGсубл)и их сольватации при дальнейшем помещении в жидкость( ΔGсол):
ΔGр= ΔGсубл+ ΔGсол.
)
Растворение же аморфно-кристаллического полимера в жидкости при температуре T,
меньшей температуры стеклования Tg аморфных
областей, имеет существенно иной характер. Причиной этого является не просто «внутренняя
двухфазность» такого полимера, а принципиальная механическая неразделимость этих фаз.
В термодинамическом плане результатом
механической неразделимости областей полимера
с разным уровнем надмолекулярной упорядоченности (кристаллитов и аморфных областей) является внутренняя напряженность даже изотропных
систем, обусловленная наличием в неупорядоченных областях избытка свободной энергии
( Gизб. ) , выражаемого соотношением
Gизб = Т Sэл,
)
где Sэл – разность между величинами энтропии
проходных цепей равной длины со свободными и
закрепленными на поверхности кристалла концами.
Поскольку доля вещества данной макромолекулы в объеме еѐ клубка не превышает, как
известно, нескольких процентов, очевидно, что
кристаллиты возникают за счет объединения упорядоченных участков многих макромолекулярных
клубков и в силу этого оказываются связанными
друг с другом многими проходными цепями,
стремление которых «увеличить энтропию» за
счет увеличения собственной длины между точками защемления в кристаллитах приводит к появлению в последних напряжений, действующих в
том числе по нормали к их главным плоскостям и
способствующих плавлению кристаллитов при
Т Tпл0 .
Набухание аморфных областей аморфнокристаллического полимера в низкомолекулярном
компоненте сопровождается ростом величины их
74
избыточной свободной энергии и соответственно
растягивающих напряжений в кристаллитах.
Как только эти напряжения превысят предел прочности кристаллитов, некоторое количество из них разрушится (расплавится), что приведет
к росту длины проходных цепей, уменьшению
Gа,изб и остановке дальнейшего процесса плавления кристаллитов. Если же набухание аморфных
областей в низкомолекулярном компоненте будет
продолжаться, продолжится и процесс плавления
кристаллитов вплоть до полной аморфизации полимера и превращения его в гель, содержащий
растворенный низкомолекулярный компонент в
количестве, заведомо меньшем общего его количества в исходной гетерогенной системе, так как
непрерывность процесса набухания предполагает
контакт полимерной фазы с фазой чистого низкомолекулярного компонента или раствора в нем
короткоцепных фракций полимера.
Подтверждением реальности процесса
ступенчатого плавления аморфно-кристаллического полимера в присутствии термодинамически
активных по отношению к нему жидкостей служат приведенные на рис. 3 данные по зависимости
степени кристалличности полиэтилена низкой
плотности (ПЭНП), помещенного в различные
жидкости, от температуры [9].
Рис. 3. Температурные зависимости степени кристалличности
ПЭНП в присутствии толуола (1), п-ксилола (2), декана (3),
гептана (4), без жидкости (5).
Fig.3. Temperature dependencies of low pressure polyethylene
crystallinity degree in the presence of toluene (1), p-xylene (2),
decane (3), heptane (4) and free of liquid (5).
Видно, что растворение жидкости в
аморфных областях полимера действительно способствует снижению степени его кристалличности, уровень которого зависит от природы сорбата.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С ростом температуры доля разрушаемых
в присутствии жидкостей кристаллов полимера
возрастает, и при некоторой температуре, которую мы называем температурой полной аморфизации (Та), степень кристалличности полимера
становится равной нулю.
Из сказанного ясно, что принципиальное
различие между процессами плавления кристаллов низкомолекулярных веществ и полимеров в
присутствии избытка жидкостей заключается в
том, что в первом случае возникает гомогенная
жидкая система (раствор кристаллического вещества в жидкости), а во втором – гетерогенная жидкая система (гель аморфного полимера и чистая
жидкость или раствор в ней низкомолекулярных
фракций полимера), которая либо может оказаться
способной к существованию в некотором экспериментально ощутимом температурном интервале
выше температуры аморфизации полимера, либо
при температуре, сколь угодно близкой к температуре аморфизации, превратится в жидкую гомогенную систему – раствор полимера в жидкости.
Поэтому термодинамический цикл процесса растворения аморфно-кристаллического полимера в большом количестве жидкости при температуре T, меньшей Tg, можно представить следующим образом:
ДGp
полимер(Tg>T)+жидкость
ДGэл
раствор жидкости
в полимере I(Tg=T)
+
жидкость
раствор полимера в жидкости
ДGразб
ДGам
раствор жидкости
в полимере II(Tпл=T)
+
жидкость
На первой стадии в результате растворения жидкости в аморфных областях полимера
температура стеклования последних снижается до
температуры эксперимента, эти области переходят
в высокоэластическое состояние и обретают способность к сильному набуханию.
На второй стадии в силу развивающихся в
процессе набухания аморфных областей растягивающих напряжений, действующих со стороны
проходных цепей на кристаллиты, Tпл снижается
до T, полимер полностью аморфизуется и образуется жидкая двухфазная система - раствор жидкости в высокоэластичном полимере+жидкость.
Далее возможны два варианта развития
событий в зависимости от степени термодинамического сродства жидкости и аморфного полимера.
Если жидкость растворяет все фракции
данного полимера, то образуется однофазная
жидкая система – раствор полимера в жидкости с
концентрацией компонентов, определяемой их
соотношением в исходной смеси, а энергия ГибХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
бса процесса растворения будет равна сумме
энергий Гиббса процесса перевода аморфных областей полимера в высокоэластическое состояние
ΔGЭл, аморфизации ΔGЭл и разбавления геля полимера чистой жидкостью ΔGразб
ΔGр= ΔGэл +ΔGам+ ΔGразб.
(3)
Если же в жидкости растворяются только
некоторые фракции, то возникнет жидкая двухфазная система, состоящая из молекулярных смесей полимера и жидкости (растворов) с различным соотношением компонентов.
Здесь уместно подчеркнуть, что если к
моменту полной аморфизации полимера избыток
жидкости в системе отсутствует, процесс ограничится образованием однофазной жидкой системы
- раствора жидкости в высокоэластическом полимере (геля).
Развитие процесса взаимодействия полимера и жидкости по указанной выше схеме означает,
что
исходная
система
аморфнокристаллический полимер – жидкость обладает
фактически двумя границами раздела фаз: внешней, относящейся к системе полимер-жидкость в
целом, и внутренней, относящейся только к одному из ее компонентов - полимеру.
Всем отмеченным особенностям таких
систем отвечает идеализированная (полимер не
содержит цепей, не входящих в кристаллиты) фазовая диаграмма, приведенная на рис.4. Эта диаграмма включает четыре области, ограниченные
тремя пограничными кривыми.
Линия BE – кривая растворимости жидкости в аморфных областях полимера (аморфное
равновесие в системе жидкость – сетчатый высокоэластический полимер с узлами сетки в виде
кристаллитов).
Линия BD - кривая плавления последних
кристаллитов полимера и образования раствора
жидкости в высокоэластическом полимере (геля).
Линия ACB – кривая растворимости фракций геля высокоэластического полимера, отвечающего составу в т. B, в жидкости (аморфное
равновесие в системе высокоэластический полимер – жидкость).
Линия AB – продолжение линии BD, если
все полимерные фракции геля в т. B растворимы в
жидкости при температуре, соответствующей т. А.
Рассмотрим движение по линиям АА/ и
/
ВВ снизу вверх.
Точки а1 и b1, лежащие на изотерме Т1, находятся в области III, где система формально
двухфазна: чистая жидкость + раствор жидкости в
полимере с весовой долей 1' .
2007 том 50 вып. 3
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A
/
B
/
T
I
a4
D
b4
T4
C
A
b3
IV B
a2
b2
a1
b1
T3
II
T2
/
b1
III
=1
/
A
1,a
B
1,b
1
T1
E
=1
Рис. 4. Идеализированная фазовая диаграмма системы
аморфно-кристаллический полимер – жидкость. Область I –
однофазная система (молекулярная смесь жидкости и полимера). Область II – формально однофазная система (раствор
жидкости в аморфно-кристаллическом полимере с постоянной массовой долей жидкости). Область III – формально
двухфазная система ( чистая жидкость + раствор жидкости в
аморфно-кристаллическом полимере). Область IV – двухфазная система (раствор жидкости в полимере + раствор полимера в жидкости). Остальные пояснения в тексте.
Fig.4. Idealized phase diagram for the systems of amorphouscrystal polymer-liquid. Region I is a single phase system (molecular mixture of liquid and polymer). Region II is a formally single
phase system (liquid solution in an amorphous-crystal polymer
with fixed mass fraction of liquid). Region III is a formally double
phase system (pure liquid and liquid solution in amorphouscrystal polymer). Region IV is a double system (liquid solution in
polymer and polymer solution in liquid).
Однако полимерная фаза в точке b1' «внутренне двухфазна», представляя собой механически неразделимую смесь кристаллитов и насыщенного раствора жидкости в неупорядоченных
областях полимера, истинный состав которого в
общем случае неизвестен.
При повышении температуры до Т2 в точке а2 система остается формально двухфазной,
тогда как в точке b2 она становится формально
однофазной: все имеющиеся в исходной гетерогенной смеси 1,b весовых долей жидкости оказываются растворившимися в аморфных областях
полимера, и жидкая фаза как таковая в системе
исчезает.
Формальная однофазность системы этого
состава сохраняется до точки b4, в которой завершается процесс плавления кристаллитов полимера, и система превращается в фактически однофазную – раствор жидкости в высокоэластическом полимере (гель).
76
Таким образом, на пути от точки b2 до точки b4 фазовые превращения протекают внутри однофазной в классическом понимании этого термина, но фактически двухфазной системы, состоящей из кристаллитов и раствора жидкости в
неупорядоченных областях полимера. При этом
по мере приближения к точке b4 доля аморфных
областей возрастает, а степень их набухания в
жидкости соответственно понижается.
Естественным следствием формальной однофазности рассматриваемых систем в области II
является неправомерность придания линиям пересекающих их изотерм того смысла, который они
имеют на фазовых диаграммах смесей двух низкомолекулярных кристаллизующихся жидкостей.
При температуре Т3 кривая набухания полимера в жидкости пересекается с кривой полного
плавления его кристаллов.
Это означает, что в точке В завершилась
аморфизация полимера в процессе его набухания
и сразу возникла однофазная гомогенная система
– раствор жидкости в высокоэластическом полимере (гель), содержащая 1,a весовых долей жидкости, дальнейшее нагревание которой не приведет к изменению еѐ фазового состояния.
Вполне очевидно, что в исходных гетерогенных смесях, содержащих более
весовых
1, a
долей жидкости, полимерный компонент полностью аморфизуется при той же температуре Т3, но
при этом возникает жидкая двухфазная система –
чистая жидкость + раствор жидкости в высокоэластическом полимере (гель), содержащий 1, a весовых долей жидкости.
Судьба этой системы зависит от того, является ли жидкость при температуре Т3 растворителем для любых фракций образовавшего гель
высокоэластического полимера или нет.
Если нет, то система расслоится на две
жидкие фазы, различающиеся концентрациями
компонентов и характером зависимости 1 от состава, образуя область IV аморфного равновесия.
Если же да, то произойдет взаимное смешение
первоначально возникших фаз, и отрезок АВ станет частью линии полного плавления кристаллитов и образования жидкой однофазной системы
АВD.
При движении вдоль линий АА и ВВ в
обратном направлении система будет характеризоваться следующими изменениями.
С понижением температуры до Т4 в точке
b4 начнется кристаллизация полимера в присутствии 1,b весовых долей жидкости и будет продолжаться при этом составе до точки b2, приводя к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
уменьшению в полимере доли аморфных областей, но к увеличению степени их набухания в
жидкости.
В точке b2 достигается предельная величина растворимости жидкости в незакристаллизовавшихся областях полимера. Ниже этой точки
система становится формально двухфазной, а
процесс кристаллизации полимера начнет сопровождаться вытеснением жидкости из аморфных
областей до уровня, соответствующего пределу еѐ
растворимости в них при данной температуре.
При снижении температуры до Т3 в точке
B система из однофазной сразу превратится в
формально двухфазную, т.к. одновременно с процессом кристаллизации пойдет и процесс вытеснения избытка жидкости из аморфных областей
полимера.
Достижение температуры Т3 является условием начала кристаллизации полимера и при
составах системы, лежащих левее точки В. Однако в этих случаях ему всегда будет предшествовать распад либо двухфазной, либо однофазной
жидкой системы на чистую жидкость и раствор
жидкости в полимере (гель), содержащий 1, a еѐ
весовых долей.
Совершенно очевидно, что правило фаз
применимо только к областям III и IV. Что же касается области II, лежащей под линией BD, отождествляемой часто с кривой ликвидуса, но, как
следует из изложенного, таковой не являющейся,
то с позиций классической термодинамики она
однофазна (раствор одного компонента в другом
постоянного состава), и, следовательно, процессы,
протекающие в ней, подчиняться правилу фаз не
могут по определению.
Таким образом, принципиальной особенностью
фазовой
диаграммы
аморфнокристаллический полимер-жидкость является наличие квазигомогенной области (раствора жидкости в аморфных участках полимера с концентрацией, отвечающей пределу ее растворимости в
полимере при данной температуре), в которой
собственно и происходит превращение фактически двухфазного (аморфно-кристаллического) полимера в однофазный за счет плавления кристаллитов в результате совместного действия температуры и давления набухания, развивающегося в
аморфной "фазе" полимера. Поэтому, если под
кристаллическим равновесием в такой системе
понимать процесс разрушения и образования областей с трехмерным порядком, то следует иметь
в виду, что этот процесс правилу фаз Гиббса не
подчиняется.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Для отражения физической сути рассмотренных выше процессов аморфизации полимера,
протекающих в областях, расположенных под
кривой ABD рассмотренную диаграмму необходимо дополнить кривой, характеризующей растворимость жидкости не в полимере вообще, а
только в его аморфной составляющей, и кривыми
изменения фазового состава полимера, содержащего фиксированное количество жидкости, в результате одновременного воздействия температуры и напряжений, развивающихся в его аморфной
фазе за счет растворенной в ней жидкости.
Новая диаграмма показана на рис. 5. Линия BF является кривой равновесной растворимости жидкости исключительно в аморфных областях полимера, а линия MN – одной из кривых фазового состава полимерного компонента системы
в области II. Понятно, что для построения этих
кривых необходимо располагать данными о соотношении аморфной и кристаллической фаз в исследуемом полимерном образце в условиях его
взаимодействия с жидкостью в температурном
интервале, ограниченном сверху температурой
плавления чистого полимера.
/
/
С
A
T
I
D
N
c 3/
C
A
c3
T3
IV B
II
c2
M
c 1/ c 1
F
A
с3
/
с1
/
С
с
с1
T2
c1//
T1
III
E
//
Рис. 5. Идеализированная фазовая диаграмма системы
аморфно-кристаллический полимер – жидкость, дополненная
кривой равновесной растворимости жидкости исключительно
в аморфных областях полимера (BF) и кривой фазового состава полимерного компонента системы (MN).
Fig.5. Idealized phase diagram for the systems of amorphouscrystal polymer-liquid added to equilibrium liquid solubility line
in amorphous regions of polymer (BF) only and to the line of
phase composition of polymer component of system (MN).
Рассмотрим особенности такой фазовой
диаграммы.
Расположенные под кривой BE участки
изотерм, находящиеся в области между осью ор-
2007 том 50 вып. 3
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
динат 2 0 и кривой BF характеризуют массовую долю аморфной фазы в высокомолекулярном
компоненте системы. Отрезки же этих изотерм
между кривыми BE и BF характеризуют массовую
долю в нем кристаллитов.
Несколько иначе обстоит дело в области
II. Здесь положение линии MN на температурноконцентрационном поле зависит от соотношения
компонентов в системе. Однако закономерным
является то, что ее начало (если двигаться снизу
вверх) всегда лежит на пересечении (т. M) кривой
равновесной растворимости жидкости в аморфной
фазе частично-кристаллического полимера (BF) с
изотермой, проходящей через линию состава смеси (CC ) в точке пересечения последней с кривой
растворимости жидкости в полимере (BE), а конец
(т. N) – на пересечении вертикали CC с кривой
плавления полимера (BD).
Следовательно, в области II участки изо0 и
терм, лежащие между осью ординат
2
кривой MN, соответствуют массовой доле аморфной фазы в полимерном компоненте системы
фиксированного состава, а их отрезки, ограниченные кривой MN и вертикалью CC - массовой доле
кристаллитов.
Из изложенного следует, что с помощью
такой фазовой диаграммы можно определить степень кристалличности полимера в условиях его
взаимодействия с жидкостью и степень набухания
аморфной фазы Q в любой точке, находящейся
под кривой ABD.
Так, степень кристалличности полимерного компонента системы, находящегося в области
III в точке C1 и в области II в точке С3, оцениваемая как отношение массы кристаллической фазы к
общей массе полимера, рассчитывается из соотношений:
с1"
c1'
с1
с
с1''
и
с1'
,
(5)
доли полимера и аморфной фазы в системе с постоянной массовой долей жидкости.
,
(6)
1
c
.
(7)
В заключение необходимо обратить внимание на тот факт, что из всех пограничных кривых на рассмотренных фазовых диаграммах положение на температурно-концентрационном поле только двух – ABD и ACB - определяется исключительно природой полимера и жидкости. Положение же всех других зависит и от степени кристалличности полимерного компонента системы.
Поэтому при движении от гетерогенной
системы к гомогенной положение линий BE, BF, и
MN зависит от термической предыстории исследуемого образца полимера, а при обратном движении – от того, пойдет ли процесс кристаллизации последнего именно по линии NM.
Принимая во внимание существенные различия в кинетике плавления и кристаллизации
полимеров вообще и в присутствии жидкости в
особенности, вполне возможно ожидать «проскакивания» линии BE при движении от гомогенной
системы к гетерогенной и трансформации линии
BF в кривую аморфного расслоения ниже кривой
ликвидуса, как это описано в литературе [10].
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 06-03-08084.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
5.
относительные значения массовой
3
c1''
c 3'
6.
доли полимера и аморфной фазы в системе (раствор жидкости в аморфно-кристаллическом полимере), с и с ' абсолютные значения массовой
78
Qс3
4.
c3'
1
c1'
(4)
c
где
Qс1
3.
,
c1''
с3
Соотношения для расчета степени набухания аморфной фазы полимерного компонента системы, находящегося в этих же точках, имеют вид:
7.
8.
9.
10.
Папков С.П., Роговин З.А., Каргин В.А. // Ж. физ.
химии. 1937. Т. 10. № 4-5. С. 607-619.
Папков С.П. Физико-химические основы переработки
растворов полимеров. М.: Химия. 1971. 363с.
Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимеррастворитель. М.: Химия. 1981. 272с.
Папков С.П. Теоретические основы производства химических волокон. М.: Химия. 1990. 271с.
Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. //Хим. волокна.
2001. №4. С. 6 – 12.
Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. В кн.: Полимеры
и полимерные материалы. Синтез, строение, структура,
свойства. М.: МТГУ. 2005. С. 140 – 145.
Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир. 1967.
398с.
Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.:
Химия. 1990. 430с.
Почивалов К.В. Автореф. дис… докт. хим. наук. Иваново. 2002.
Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.:
Янус – К. 1998. 216с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК [667.621.633:678]:546.185
Е.П. Константинова, П.В. Николаев
ОРТОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА И ЕЁ ПРОИЗВОДНЫЕ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ
И ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Разработана технология синтеза олигоэфирфосфорных кислот - производных
эпоксидных олигомеров, с участием ортофосфорной кислоты, ангидридов кислот, жирных кислот таллового масла и вторичных аминов. Показаны их высокие пленкообразующие свойства, каталитическая и поверхностная активность. Полученные образцы
испытаны в качестве фосфатных отвердителей-антипиренов для эпоксидных композиций и для обработки поверхности целлюлозных материалов. Получены жидкие и порошковые самоотверждающиеся олигоэфирфосфорные кислоты, которые испытаны с
высокими результатами в качестве связующих в электропроводных композитах и аппаратах для полиамидного волокна.
Ортофосфорная кислота, ее производные и
композиционные материалы с их участием – одни
из наиболее распространенных многотоннажных
продуктов химической промышленности, применяемых в процессах получения неорганических и
органических полимерных защитных покрытий,
обработки поверхности металлов, целлюлозных и
синтетических полимерных материалов [1,2].
ОФК и ее соли являются основными компонентами водных растворов, предназначенных для травления, получения фосфатных и оксидно-фосфатных покрытий на металлах. ОФК является одним
из основных компонентов органорастворимых
фосфатирующих грунтовок. Внешние антикоррозионные полимерные покрытия формируются
также на основе эпоксидных композиционных
материалов, отверждаемых в присутствии ОФК.
Основным пленкообразователем фосфатирующих грунтовок является поливинилбутираль
(ПВБ). В результате взаимодействия ОФК, антикоррозионного пигмента и ПВБ создается единая
органонеорганическая полимерная пленка, защитные свойства которой зависят от полноты связывания ОФК с металлом и ПВБ [3]. Для усиления защитных свойств фосфатирующих грунтовок в их
состав вводят эпоксидные олигомеры. При смешении эпоксидной пленкообразующей основы с раствором ОФК - кислотным разбавителем - произойдут реакции между ЭО и ОФК. Появление в последнее время эпоксидных фосфатирующих грунтовок на основе так называемых феноксисмол не
исключает применения кислотного разбавителя и
реакций между эпоксидным полимером и ОФК [4],
однако доля таких реакций невелика ввиду низкой
концентрации эпоксидных групп в системе.
Хорошо известно, что ОФК достаточно
легко реагирует с эпоксидными олигомерами. В
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
первую очередь реакция протекает за счет раскрытия α-оксидного цикла ОФК. Коллективом
ученых с участием одного из авторов данной статьи были установлены схемы протекания реакций
в системах, моделирующих взаимодействия в системе низкомолекулярный эпоксидный олигомер –
ОФК [5]. Особое внимание в этих работах было
уделено влиянию растворителей-спиртов и воды
на реакции в системе ЭО - ОФК [6-8]. Результаты
исследования эпоксидных модельных реакционных систем, полученные в нашей стране, были
через 15 лет подтверждены в других странах при
исследовании систем ОФК – оксид этилена [9].
С целью получения продуктов многоцелевого назначения (пленкообразующих веществ для
фосфатирующих грунтовок и эпоксидных композиционных материалов кислотного отверждения,
катализаторов отверждения, отвердителей и целевых добавок) для синтеза и обработки поверхности различных полимеров, нами разработана технология получения олигоэфирфосфорных кислот
– производных эпоксидных олигомеров с участием ОФК, пентоксида фосфора и ангидридов органических кислот. При выборе реагента-ОФК особое внимание уделяли содержанию в ней воды.
Как показали наши работы, присутствие воды в
ОФК вызывает гидролиз α-оксидных циклов, трии дигидроксиэфиров, образующихся при раскрытии цикла кислотой [8]. Поэтому для снижения
доли побочных реакций с участием воды - повышения степени гидроксифосфорилирования эпоксидного олигомера за счет реакций между эпоксидными группами и ОФК, наряду с промышленными образцами ОФК, применяли ее обезвоженные варианты за счет химического связывания
воды.
2007 том 50 вып. 3
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Практика наших исследований показала,
что наиболее подходящими для обезвоживания и
синтеза ОЭФК являются образцы ОФК, полученные термическим способом. Обезвоживание вели
в блоке с применением в качестве обезвоживающего агента пентоксида фосфора и ангидридов
органических кислот. Термическая ОФК быстрее
обезвоживается ангидридами кислот. Экстракционная ОФК при обезвоживании пентоксидом
фосфора темнеет, что обусловлено наличием в ее
составе множества примесей. Кроме того, термическая кислота является более концентрированной
по сравнению с экстракционной, однако молярная
концентрация воды в ней остается сопоставимой с
концентрацией ОФК.
В качестве исходных эпоксидных субстратов для синтеза ОЭФК по реакции гидроксифосфорилирования применяли образцы низко- и
среднемолекулярных диановых олигомеров (марки ЭД-20, Э-40, Э-41 и др.). Получали ОЭФК как
линейной, так и разветвленной структуры. Линейная структура достигалась за счет образования
моно- и диэфиров – продуктов раскрытия αоксидного цикла соответственно одной или двумя
гидроксильными группами кислоты. Для расширения достигаемого комплекса свойств в качестве
субстратов применяли также активные растворители: лапроксиды, оксилин-6, алкилрезорциновый
олигомер марки АРЭМ 2-20.
Для синтеза ОЭФК, содержащих фосфорильные группы в боковой цепи, в качестве реагента применяли пентоксид фосфора. В этом случае субстратами служили образцы ОЭФК, полученные по первому способу за счет раскрытия αоксидного цикла кислотой. Для фосфорилирования пентоксидом фосфора в качестве субстрата
применяли также образцы аминированных эпоксидных олигомеров, модифицированных жирными кислотами таллового масла.
Рецептуры для синтеза ОЭФК линейной
структуры рассчитывали так, чтобы на одну молекулу кислоты приходилось от 1 до 3 и более эпоксидных групп. Для того чтобы длина молекул
ОЭФК-олигомергомологов отличалась заданным
числом фрагментов (-Э-Ф), где Э-фрагмент прореагировавшего ЭО, Ф-фрагмент прореагировавшей кислоты, расчет количества реагента -ОФК (в
г ОФК/ 100 г ЭО) вели по формуле Q = [conс] 2,28
m/n, где conс –концентрация этиленоксидных
групп в исходном эпоксидном олигомере (в масс.
%); 2,28 – соотношение молекулярных масс ОФК
и этиленоксидных групп (98/43); m – число молей
ОФК, n – число молей эпоксидных групп, вступающих в реакцию. Для моноолигоэфирдифосфорной кислоты (Ф-ОЭ-Ф) m=1 и n=1, для диоли80
гоэфиртрифосфорной кислоты (Ф-ОЭ-Ф-ОЭ-Ф)
m=3, n=4. Для последующих олигомергомологов
m=4,5,6,7 и т.д., а n соответственно 6,8,10,12 и т.д.
Соотношение m/n, равное 1/3, соответствовало
возможности образования полиолигоэфирполифосфорных кислот пространственной сетчатой
структуры. О соответствии ОЭФК заданной
структуре судили по степени конверсии ОФК.
Подбор условий проведения процессов
синтеза показал, что ОЭФК целесообразно получать в средах органических растворителей, смешивающихся с водой, с температурой кипения не
ниже 56оС. Среди них хорошие результаты дали
алифатические кетоны, диметиловые эфиры этилен- и диэтиленгликоля (глимы), диметилформамид, циклогексанон. Особое внимание при выборе
растворителей уделяли их способности к гомоконденсации в кислой среде и нуклеофильной активности – способности взаимодействовать с протонами кислоты и, таким образом, влиять на скорость реакции гидроксифосфорилирования. Показано, что полученные олигомеры в кислой и солевой форме обладают комплексом свойств, присущих традиционным эпоксидным пленкообразующим веществам, а также анионактивным и амфолитным поверхностно-активным веществам. Образцы ОЭФК, полученные в среде кетонов, содержат диоксолановые циклы, за счет которых
происходит самоотверждение. Содержание гельфракции за счет самоотверждения ОЭФК при
120оС достигает 96 %.
В присутствии кислот в условиях синтеза
ОЭФК кетоны подвергаются гомоконденсации.
Алифатические кетоны дают индивидуальные
продукты конденсации, а алициклический циклогексанон - олигомерные, например, додекагидротрифенилен, который является хорошим пленкообразующим веществом [10].
Обезвоженная ОФК – ассоциат с органическими кислотами [11] в реакциях с эпоксидными олигомерами способна формировать ОЭФК
пространственной сетчатой структуры и выполнять функции как отвердителя, так и антипирена.
При формировании эпоксидного полимера достигается достаточная жизнеспособность – один из
важнейших показателей эпоксидных композиционных материалов, применяемых для серийного
производства. Наряду с ингибирующим эффектом
воды и органических кислот на реакции эпоксидных олигомеров с ОФК и другими кислотами, нами обнаружено огромное влияние наполнителя
(пылевидного кварцевого песка) на жизнеспособность систем эпоксидный олигомер – отвердитель.
Применение наполнителя в составе композита не
только разбавляет его, но и практически полно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стью «снимает» тепловыделение в системе ЭО –
фосфатный отвердитель, так что оказывается невозможным применение стандартного метода определения жизнеспособности систем АРЭМ 2-20 –
отвердитель, основанного на фиксировании экзотермического эффекта реакции отверждения. Очевидно, что большое значение в данном случае
имеет теплоемкость наполнителя, а также теплоемкость и теплопроводность емкости, предназначенной для приготовления композита. Композит,
приготовленный без наполнителя в пластмассовой
емкости, жизнеспособностью практически не обладает. В результате выделения большого количества тепла и затрудненного теплоотвода температура композита поднимается до 120 оС, в результате чего происходит испарение и вскипание уксусной кислоты. Отвержденный композит оказывается вспененным. Такое явление резкого снижения жизнеспособности в условиях затрудненного
теплообмена объясняется самоускорением реакций ЭО с кислотой и ее эфирами. Самоускорение
является результатом превышения тепловыделения над теплоотводом – явления, наиболее характерного для экзотермических реакций.
Обработка реокинетических кривых (зависимостей в координатах время – вязкость композита), с помощью программного пакета Matlab, с
визуализацией результата экспериментального и
компьютерного варианта кривых показала, что
для их описания достаточно полинома второй
степени.
Уникальным по своим свойствам, при обработке поверхности древесины, оказался продукт
взаимодействия воды, содержащейся в водной
ОФК, с уксусным ангидридом (ФК-УА) [11]. В его
составе обнаруживается удачное сочетание минеральной и органической кислот, каждая из которых способна выполнять функции огнезащитного
средства [12]. Кроме того, уксусная кислота, как
известно, способствует снижению температуры
стеклования целлюлозы, а ортофосфорная способна вызывать гидролиз глюкозидных связей и
растворять целлюлозу с образованием сахаров [2].
Все эти свойства являются предпосылкой для
применения данного продукта в качестве огнезащитного грунта для изделий из целлюлозы.
Изменение исходной концентрации ОФК и
соотношения реагентов при синтезе позволяет получать самые разнообразные гидратно-сольватные
структуры с участием кислот и воды, а также индивидуальные продукты присоединения кислот и
смешанный уксусно-фосфорный ангидрид [11].
Следует отметить, что уксусно-фосфорный ангидрид по своей ацетилирующий способности превосходит другие ацетилирующие агенты. При его
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
наличии в составе антипирена становится более
вероятной химическая модификация целлюлозосодержащего объекта (бумага, древесина), например, этерификация по гидроксильным группам.
При нанесении прозрачного водного раствора антипирена ФК-УА (с концентрациями от
10 до 100 %) на поверхность древесины хвойных
(ель, сосна) и лиственных пород (бук, береза) наблюдается окрашивание образцов. Интенсивность
окрашивания увеличивается с возрастанием концентрации антипирена. Образцы бука окрашиваются более интенсивно. В результате обработки
образцов ели и сосны водными растворами ФКУА с концентрациями от 50 % и выше они приобретают фактуру старой лиственницы. Обработка
целлюлозы, не содержащей лигнина, теми же растворами не приводит к появлению окраски. Следовательно, причиной появления окраски являются взаимодействия в системе кислоты-лигнин, в
том числе приводящие к образованию красителя.
Данные, полученные по результатам огнезащиты
и окрашивания целлюлозных материалов, позволяют сделать вывод о целесообразности замены
нитратцеллюлозных грунтов и красящих составов
– поренбейцев – суспензий пигментов в нитратцеллюлозных лаках, применяемых при отделке
изделий из древесины, на экологически и пожаробезопасные материалы.
Эффективность отвердителя – антипирена
оценивали на образцах ватмана с различной величиной сорбции ФК-УА, которая составляет от 2 до
50 % и определяется концентрацией водного раствора. Сорбция антипирена за счет пропитки ватмана возрастает до 120 %. При испытаниях по методу «Огневая труба» с источником зажигания в
виде парафиновой свечи найдено, что при воздействии лучистого теплового потока свечи на торец
образца сравнения зажигание наблюдается при
расстоянии 3 см от конуса пламени. Образец сгорает полностью, наблюдается тление и выход остатка не превышает 2 %. Образцы с большой величиной сорбции ФК-УА не возгораются даже
при контакте с пламенем, а при невысоких значениях сорбции уже наблюдается самозатухание.
Образцы, содержащие в своем составе антипирен
ФК-УА, при горении дают нетлеющий остаток «кокс», выход которого увеличивается до 60 % с
возрастанием величины сорбции. Такие образцы
ватмана с высоким содержанием антипирена могут выполнять функцию защитного слоя для непропитанных слоев бумаги.
При исследовании влияния природы азотсодержащих нейтрализаторов в составе кислотных антипиренов на их огнезащитные свойства
оказалось, что применение гексаметилентетрами-
2007 том 50 вып. 3
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на в качестве нейтрализатора усиливает горючесть образцов. Горение начинается без индукционного периода. Однако выход кокса при этом
остается на уровне образцов, содержащих «кислые» образцы антипирена.
Образцы хвойного дерева в виде брусков
при нанесении на их поверхность антипирена не
горят в пламени газовой горелки. Таким образом,
сочетание двух кислот (ортофосфорной и уксусной) позволяет эффективно снижать горючесть
полимерных эпоксидных и целлюлозных материалов и препятствует распространению пламени
по ним. При введении в полученные антипирены
наполнителя - полифосфата натрия удается получить порошкообразные составы пригодные для
пожаротушения.
Для получения эпоксидных полимерных
покрытий пониженной горючести отвердительантипирен вводили в состав эпоксидной шпатлевки вместо раствора гексаметилендиамина. Испытания полученных полимерных покрытий по методу «Огневая труба» показали, что по эффективности огнезащиты предложенный отвердительантипирен превосходит трихлорэтилфосфат.
При использовании ОЭФК в сочетании с
отвердителем - гексаметоксиметилмеламином
(ГМ-3) они, благодаря наличию в их структуре
гидроксильных групп и кислотных фрагментов,
способны выполнять роль не только термореактивных пленкообразующих веществ, но также и
катализаторов, и отвердителей в процессе формирования сетчатого полимерного покрытия. Для
усиления каталитического действия ОЭФК реагент – обезвоженную ОФК получали за счет взаимодействия водной серной кислоты и пентоксида
фосфора в блоке. Рецептуры рассчитывали таким
образом, чтобы в результате реакций получалась
смесь моноолигоэфирфосфорной и моноолигоэфирсерной кислот.
Для повышения жизнеспособности пленкообразующих систем, в состав которых вводили
ОЭФК, их применяли в виде растворов в диметилформамиде (ДМФА). За счет избытка и нуклеофильности ДМФА достигается эффект латентности. Пленкообразующая система длительное
время сохраняет вязкость и способность наноситься на поверхность металла. В результате воздействия высоких температур на пленкообразующую систему, включающую высокомолекулярный
эпоксидный олигомер, полиэфир, ГМ-3 и ОЭФК,
ДМФА улетучивается, а ОЭФК катализируют реакции с участием ГМ-3 и сами дополнительно
реагируют с пленкообразующими веществами,
повышая степень отверждения пленкообразующей
системы.
82
Благодаря наличию в структуре ОЭФК
значительного количества гидрофильных групп,
они и их солевые формы способны растворяться в
воде, что явилось предпосылкой для получения
водорастворимых и водно-дисперсионных композиций, предназначенных для обработки полимерных волокон из поликапрамида. Обработанные
волокна с отвержденным покрытием на основе
ОЭФК отличаются сочетанием высоких физикомеханических показателей: увеличивается разрывная нагрузка и относительное удлинение, растут значения модуля сдвига, т.е. можно получать
несмываемые аппреты на поверхности полимерного волокна. Таким образом, образцы олигоэфирдиацильных производных неорганических
кислот обладают высокой каталитической и отверждающей активностью в процессах получения
полимерных покрытий на металле и полимерах.
ОЭФК являются эффективными добавками в составы на основе ОФК, применяемые при
получении оксидно-фосфатных покрытий на поверхности
алюминия.
Самоотверждающиеся
ОЭФК с повышенной молекулярной массой являются твердыми хорошо диспергируемыми в сочетании с графитом и сажей, что позволяет применять их в качестве термореактивных токопроводящих порошковых материалов в конструкциях
электрощеток.
Таким образом, ОФК, ее ацильные производные и аддукты с эпоксидными олигомерами,
полученные нами, являются перспективными
продуктами многоцелевого назначения. Их применение позволяет решить ряд проблем, связанных с получением полимерных покрытий сетчатой структуры с заданным комплексом свойств на
металлах и полимерах, и пониженной горючестью.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Лакокрасочные покрытия. Технология и оборудование:
Справ. изд. /А.М.Елисаветский, В.Н.Ратников, В.Г.Дорошенко и др. Под ред. А.М.Елисаветского. М.: Химия.
1992. 416 с.
Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. Лесная промышленность. 1973. 400с.
Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А.
Защита металлов от коррозии. М.: Химия.1987. 224 с.
Ицко Э.Ф. и др. Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. № 10. С. 8-15.
Николаев П.В. Исследование реакций, протекающих в
процессе форконденсации эпоксиднофенольных композиций: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Москва. 1977.
Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В. Журн.
прикл. химии. 1980. Т. 53. Вып. 2. С. 404-407.
Сорокин М.Ф. и др. Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1980. Т. 23. Вып. 4. С. 465-470.
Сорокин М.Ф. и др. Лакокрасочные материалы и их
применение. 1986. № 6. С. 10-12.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9.
Biela T., Szymanski R., Kubisa P. Makromol. Chem. 1992.
V. 193. N 1. P. 285-301.
10. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и
технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия.
1971. С. 82.
11. Николаев П.В., Николаева Е.П. / Журн. прикл. химии.
2005. Т. 78. С. 860-864.
12. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия.
1989.184с.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 620.181
И.Г. Протасов, Р.Р. Хасбиуллин, В.К. Герасимов, А.Е. Чалых
ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫЙ МИКРОМЕТОД В ИССЛЕДОВАНИИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
(Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
e-mail:Chalykh@mail.ru
На примере систем полиэтилен – эфиры глицерина, сополимер метилметакрилата, бутилакрилата и этилгексилакрилата - глицерил монолаурат, глицерил моноолеат - 2-диэтиламино - N-(2,6-диметилфенил)ацетамид показано, что метод может
быть успешно использован при построении диаграмм кристаллического и аморфнокристаллического равновесий как в системах низкомолекулярных веществ, так и в растворах полимеров.
Метод многолучевой интерферометрии
давно и успешно используется для изучения процессов взаимодиффузии полимерных систем [1-3].
Получаемая при этом информация о распределении концентрации в зонах взаимодиффузии может
быть использована как для определения коэффициентов диффузии, так и для построения диаграмм фазового состояния систем с аморфным
расслоением [2,3].
Однако наши исследования последнего
времени показали, что возможности этого метода
еще не исчерпаны. В частности, мы попытались
его использовать для изучения фазовых равновесий систем с кристаллическим и сложным аморфно-кристаллическим равновесиями [4].
В качестве объектов исследования были
использованы полиэтилен (ПЭ), сополимер метилметакрилата, бутилакрилата и этилгексилакрилата (СБМА), глицерил монолаурат (ГМЛ), глицерил моноолеат (ГМО), 2-диэтиламино - N-(2,6диметилфенил)ацетамид (ДДА), дибутилсебацинат (ДБС), диоктилсебацинат(ДОС) и диоктиладипинат(ДОА). Характеристики объектов исследования представлены в таблице.
Измерения проводили на оптическом интерферометре ОДА-2 [5]. Были разработаны две
методики проведения экспериментов. Для низкомолекулярных систем порошок кристаллического
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
компонента помещали в диффузионную ячейку
между стеклами, образующими между собой небольшой клиновой угол (менее 5 ).
Таблица
Характеристики объектов исследования
Table Characteristics of investigation objects
Название
Молекуляр- Фазовое Температура
ная масса состояние плавления
Полиэтилен
3∙104
аморфно123
кристаллический
Сополимер метилме105
аморфный
такрилата, бутилакрилата, акриламида
Глицерил монолаурат
274
кристал59
(ГМЛ)
лический
Глицерил олеат (ГО)
357
кристал54
лический
(2-Диэтиламино)-N234
кристал70
-(2,6-диметилфенил)лический
ацетамид (ДДА)
Дибутилсебацинат
314
жидкость
Диоктиладипинат
370
жидкость
Диоктилсебацинат
416
жидкость
-
Слой порошка толщиной 150-200 мкм прогревали при температуре плавления до образования оптически однородной системы. Затем ячейку
термостатировали при заданной температуре
(Тэкс<Тпл) и приводили в контакт с другим низко-
2007 том 50 вып. 3
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плавким компонентом (его Тпл<Тэкс ). Момент сопряжения фаз компонентов принимали за начало
процесса диффузионного смешения компонентов.
Для систем полимер – низкомолекулярное вещество в диффузионную ячейку первоначально помещали предварительно приготовленную пленку
полимера толщиной 100-150 мкм. Затем ячейка
нагревалась до температуры образования оптического контакта между стеклами и полимером. Если низкомолекулярный компонент кристаллический, то сопряжение фаз проводили при Т>Тпл.
После формирования диффузионной зоны в такой
системе температуру ступенчато понижали и регистрировали изменение концентрационного профиля, вызванное кристаллизацией низкомолекулярной жидкости.
Для всех систем измерения проводили в
режимах ступенчатого повышения и понижения
температуры для проверки обратимости и равновесности составов сосуществующих фаз, устанавливающихся на межфазных границах.
Дополнительную информацию о растворимости компонентов получали методом ДСК,
исследуя фазовое состояние смесей тех же компонентов. Измерения проводили на приборе Netzsch
DSC 204 F1 Phoenix при скорости нагревания 10
гр./мин.
существующих фаз, которая была использована
для построения диаграммы фазового состояния
системы СБМА – ГМЛ рис.3.
Рис. 1. Интерферограмма зоны взаимодиффузии в системе
СБМА –глицерил монолаурат Т=80°С (Т>Тпл.)
Fig. 1. Interferogram of interdiffusion zone in copolymer BMA
glyceryl monolaurate system. T=80 C (T>Tm).
Рис. 2. Интерферограмма зоны взаимодиффузии в системе
СБМА ГМЛ. Т=35°С (T<Tпл.).
Fig. 2. Interferogram of interdiffusion zone in copolymer BMA
GML system. T=35 C (T<Tm).
СИСТЕМА ПОЛИМЕР – КРИСТАЛЛИЗУЮЩЕЕСЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЕЩЕСТВО
Типичные интерферограммы зоны взаимодиффузии системы акриловый сополимер- глицерил монолаурат приведены на рис. 1,2. Можно
видеть, что при Т выше Тпл в диффузионной зоне,
размеры которой непрерывно изменяются во времени, возникают градиентные растворы, состав
которых плавно изменяется при переходе от одного компонента к другому. Такая структура
диффузионной зоны свидетельствует о полной
совместимости компонентов. При Т ниже температуры плавления диффузионная зона соответствует ограниченному растворению кристаллического компонента в аморфном полимере. Можно
видеть, что на межфазной границе устанавливается насыщенный раствор ГМЛ в СБМА, из которого происходит диффузионное растворение ГМЛ в
СБМА. Показано, что концентрация насыщенного
раствора не меняется в процессе наблюдения, а
изменяется только с изменением температуры.
Существенно, что эта концентрация воспроизводится при подходе к данной температуры сверху и
снизу.
Обработка интерферограмм по методике
предложенной в [1] позволила получить информацию о температурной зависимости состава со84
Рис. 3. Диаграмма кристаллического равновесия для системы
СБМА -ГМЛ.
Fig. 3. Diagram of crystalline equilibrium in the system copolymer SBM GML.
СИСТЕМА КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЙСЯ ПОЛИМЕР –
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЕЩЕСТВО
Типичные интерферограммы для системы
ПЭ-ДОА приведены на рис. 4, 5.
На рис. 4 система находится при температуре выше Тпл полиолефина. Внутри диффузионной зоны имеет место фазная граница раздела,
отделяющая область насыщенных растворов низкомолекулярных веществ в расплаве ПЭ (III) от
области растворения ПЭ в низкомолекулярном
компоненте (II). Такая структура диффузионной
зоны характерна для систем с аморфным расслоением.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СИСТЕМА ИЗ ДВУХ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ
ВЕЩЕСТВ
Рис. 4. Интерферограмма зоны взаимодиффузии в системе
ПЭ-ДОА. Т=170°С (Тпл.<T<ВКТР).
Fig. 4. Interferogram of interdiffusion zone in PE DOS system.
T=170 C (Tm<T<UCTD).
Рис. 5. Интерферограмма зоны взаимодиффузии в системе
ПЭ – ДОА. Т=124°С (Тпл<T). Пояснения в тексте
Fig. 5. Interferogram of interdiffusion zone in PE – DOS system.
T=124 C (Tm<T). Explanations in the text.
На рис. 5 представлена та же система при
температуре ниже Тпл полимера. В этом случае
между зоной кристаллического (I) и амфорного
(II) расслоения существует область истинных расплавов с градиентом концентрации (III). При понижении температуры эта область постепенно вырождается. Все это означает, что растворы ПЭОДА характеризуются сложным аморфнокристаллическим равновесием. Действительно,
обработка полученные данных позволила построить диаграммы фазового состояния для исследованных систем (рис. 6). Там же приведены данные
для других сложных эфиров, используемах в материаловедении в качестве пластификаторов и
мягчителей.
На рис 7,8 приведены типичные интерферограммы зон взаимодиффузии ДДА-ГМО, полученные при различных температурах. На рис. 7
температура эксперимента выше температуры
плавления ГМО и ниже температуры плавления
ДДА. В этих условиях диффузионная зона соответствует описанной выше системе аморфное вещество - кристаллизующийся компонент. В случае
представленном на рис. 8 диффузионная зона
представляет собой суперпозицию трех зон. I –
соответствует кристаллической фазе ДДА. II –
кристаллической фазе ГМО. III – зона взаимодиффузии, которая связана с переносом молекул
от одного насыщенного раствора к другому. По
составам сосуществующих фаз, устанавливающихся на фазовых границах кристаллизующихся
компонентов, была построена диаграмма фазового
состояния, представленная на рис. 9.
Рис. 7. Система ДДА – ГМО. Т =54°С (Тпл. ДДА.>Т>Тпл. ГМО).
Fig. 7. System DDA – GMO. T=54 C (Tm DDA>T>Tm GMO).
Рис. 8. Система ДДА – ГМО. Т =45° С (Т<Тпл. ГМО).
Fig. 8. System DDA – GMO. T=45 C (T<Tm GMO).
Рис. 6. Диаграммы фазового состояния систем ПЭ – сложные
эфиры: 1 - дибутилсебацинат, 2 - диоктиладипинат, 3 - диоктилсебацинат.
Fig. 6. Phase state diagram of PE esters systems: 1 dibutyl
sebacate; 2 dioctyl adipate; 3 dioctyl sebacate.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 9. Диаграмма фазового состояния системы ДДА – глицерил моноолеат.
Fig. 9. Phase state diagram of DDA – glyceryl monooleate system.
2007 том 50 вып. 3
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Можно видеть, что в этом случае имеет
место диаграмма кристаллического равновесия с
эвтектикой. Прямые структурно-морфологические
измерения показали, что при понижении температуры диффузионная зона вырождается, а фронты
кристаллизации сталкиваются в точке эвтектики.
Данные ДСК, как это показано на рисунке, находятся в количественном согласии с данными оптической интерферометрии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов №№05-03-32491 и
05-03-32503).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979.
Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.:
Янус-К. 1998. 216 с.
Чалых А.Е. и др. // Высокомолек. соед. 2003. № 7.
С. 1148-1159
Чалых А.Е. и др. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей Вып. XIII. Ч.2. Уфа: ИМФК УНЦ
РАН. 2006. С.140-144
Чалых А.Е. и др. Оптический диффузиометр ОДА-2.
Методическое пособие. М.: ИФХ РАН. 1996. 34 с.
УДК 541.64:620.179.4
А.А. Щербина, А.Д. Горбунов, А.Д. Алиев, А.Е. Чалых
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ФОРМИРОВАНИЯ НА ПРОЧНОСТЬ АДГЕЗИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
(Институт физической химии и электрохимии им. А.В. Фрумкина РАН)
e-mail: Chalykh@mail.ru
Исследованы адгезионные свойства блок-сополимеров стирол-изопрен-стирол в
широком интервале температур формирования адгезионных соединений с различными
полимерными пленочными субстратами. Показано, что для всех систем наблюдаются
единые S-образные зависимости изменения адгезионной прочности на расслаивания с
температурой формирования контакта, точка перегиба которой совпадает с температурой стеклования ТС блоков ПС. Исследована дефектность межфазных слоев соединений. Установлено, что при низких температурах формирования соединений сетка
физических узлов связей, образованных нанофазой сегрегированных блоков ПС, препятствует течению адгезива, а в формировании контакта принимает участие небольшой
по протяженности приповерхностный слой блок-сополимера. При температурах выше
ТС блоков ПС формирование контакта определяется микрореологическим течением
блок-сополимера в целом.
Одним из основных факторов, определяющих адгезионные свойства полимеров, являются температурно-временные условия формирования соединений [1-4]. Известно, что информация о кинетике эволюции прочности адгезионных
соединений при различных температурах играет
первостепенную роль в идентификации механизма формирования адгезионной связи, в выборе
оптимальных условий проведения процессов
склеивания и сваривания реальных адгезионных
систем, в прогнозировании изменения адгезион-
86
ных характеристик соединений при их хранении и
эксплуатации [5].
Имеющиеся работы в этой области физикохимии полимеров и полимерного материаловедения в основном носят эмпирический характер,
что объясняется сложной многопараметрической
функциональной зависимостью прочности адгезионных соединений от условий их формирования и
разрушения, фазовой структуры субстрата и адгезива, подготовки поверхности и т.д. [6].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Задачей настоящей работы было исследование влияния температуры формирования на
прочность адгезионных соединений на основе
двухфазных наноразмерных блок-сополимеров.
блоков ПС; в-третьих, с повышением температуры дублирования изменяется характер разрушения соединения от адгезионного к когезионному.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были
выбраны блок-сополимеры стирол – изопрен –
стирол (СИС) с различной длиной блоков (таблица). Структурно-морфологические исследования
показали, что все блок-сополимеры характеризуются гетерогенной структурой, образованной наноразмерными доменами полистирола. Об этом
свидетельствуют и две температуры стеклования,
соответствующие согласно данным ДСК фазам
полистирола (82 С) и полиизопрена ( 65 С).
В работе были использованы субстраты с
различными значениями поверхностной энергии
полиэтилен (31 мН/м), полиамид (ПА-6, 46 мН/м)
и полиэтилентерефталат (43 мН/м). Все субстраты
являлись промышленными пленками толщиной
150-250 мкм.
Приготовление адгезионных соединений
осуществляли совместным прессованием элементов адгезионного соединения при различных температурах от 20 до 130 С и давлении 5 МПа.
Время прессования было выбрано таким образом,
чтобы прочность адгезионных соединений на расслаивания достигла своего насыщения. Для большинства соединений оно составляло 35-40 мин.
Для измерения прочности адгезионных соединений была использована методика определения прочности адгезионного соединения на расслаивание под углом 90 . Все измерения проводили на разрывной машине Instron 1121, оснащенной
программным пакетом для анализа данных, при
комнатной температуре. Скорость измерения составляла для всех соединений 50 мм/мин.
Характер разрушения соединений определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные данные по температурным зависимостям прочности на расслаивание
соединений СИС субстраты обобщены на рис. 1,
2. Можно видеть, что для всех систем наблюдаются единые S-образные зависимости изменения адгезионной прочности с температурой формирования. Их отличительной чертой является то, что,
во-первых, положение точки перегиба слабо зависит от природы субстрата; во-вторых, ее положение совпадает с температурой стеклования TС
Измерены методом сидячей капли тестовых жидкостей.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 1. Зависимость сопротивления расслаиванию от температуры дублирования адгезионного соединения СИС-3 с субстратом: 1 ПЭТФ, 2 ПА. Характер разрушения: А адгезионный, С смешанный, К когезионный.
Fig.1. Dependence of delamination resistance on a doubling temperature of adhesion joint SIS-3 with substrate: 1 –PETP, 2 – PA.
A destruction character is a following: A – adhesion, C – mixed,
K – cohesive.
Рис. 2. Зависимость сопротивления расслаиванию от температуры дублирования адгезионных соединений различных
СИС с ПЭ субстратом: 1 СИС-1; 2 СИС-3; 3 СИС-4.
Характер разрушения: А адгезионный, С смешанный,
К когезионный.
Fig.2. Dependence of delamination resistance on a doubling temperature of adhesion joints of different SIS with PE substrate:
1 – SIS-1, 2 – SIS-3, 3 – SIS-4. A destruction character is a following: A – adhesion, C – mixed, K – cohesive.
В области низких температур (Т < TС)
прочность адгезионных соединений для полярных
субстратов ПА и ПЭТФ изменяется от 100 до 250
Н/м, для ПЭ она меньше и изменяется от 80 до
100 Н/м в зависимости от состава блоксополимера. При этом разрушение носит адгезионный характер.
В области высоких температур формирования клеевых соединений (Т > TС) наблюдается
2007 том 50 вып. 3
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значительный рост адгезионной прочности соединений с ПЭТФ и ПЭ до 750 Н/м, с ПА до 1200
Н/м. Этот процесс для всех адгезивов сопровождается постепенным переходом от адгезионного к
смешанному и когезионному характеру разрушения соединений. Для иллюстрации на рис. 3 приведены микрофотографии поверхностей адгезива
(СИС-1) и субстрата (ПЭТФ) после разрушения
адгезионного соединения, сформированного при
высокой температуре, полученные на сканирующем электронном микроскопе. В системе СИC
ПЭ прочность адгезионных соединений оказывается выше когезионной прочности пленки полиолефина (пунктирный участок кривой 1 на рис. 2).
а
б
Рис. 3. Микрофотографии поверхности СИС-1 (а) и ПЭТФ (б)
после разрушения адгезионного соединения, сформированного при Т=140 С.
Fig.3. Surface micropictures for SIS (а) and PETP (б) after adhesion joint destruction formed at the T=140 0C.
Таким образом, при формировании адгезионных соединений в области расплавов термоэластопластов реализуется предельно высокая адгезионная прочность соединений, характеризующая адгезионную способность блок-сополимеров.
Если аналогичную операцию проводить ниже
температуры стеклования нанофазы ПС, то термоэластопласты как адгезивы малоэффективны.
Для выяснения причин такого поведения
блок-сополимеров были проведены структурноморфологические исследования переходных зон
сопряженных фаз адгезива и субстрата. Результаты этих исследований представлены на рис. 4 и 5.
Можно видеть, что для адгезионных соединений,
сформированных при низких температурах, в области межфазной границы наблюдается достаточно большое число дефектов (микротрещин), количество которых мало меняется при увеличении
времени дублирования до 105 с.
Для адгезионных соединений, сформированных при высоких температурах, межфазные
границы практически бездефектны: ПЭТФ СИС-1
(рис. 5).
88
Рис. 4. Микрофотография (СЭМ) поперечного среза зоны
контакта ПЭТФ СИС-1. Температура формирования соединения 140 С, время дублирования – 35мин.
Fig.4. The micropicture (SEM) of transverse section of contact
zone of PETP with SIS-1. The temperature of joint formation is
140 0C. The doubling time is 35 min.
Рис. 5. Микрофотография (СЭМ) профиля адгезионного соединения ПЭТФ СИС-1 ПА, дублированного при различных температурах: контакт ПЭТФ СИС-1 при 140 С, контакт
СИС-1 ПА при 60 С.
Fig.5. The profile micropicture (SEM) of adhesion joint for
PETP-SIS-1-PA duplicated at different temperatures: PETP-SIS
contact at 140 0C, SIS-1-PA contact at the 60 0C.
Если предположить, что расхождение в
значениях А при t < 80 и t > 120 С связано только с различием в площади истинного контакта
взаимодействия адгезива и субстрата (рис. 1, 2), то
степень дефектности зоны межфазного контакта
при его формировании в области низких температур изменяется от 50 до 95%. Наибольшая дефектность характерна для систем с адгезивом
СИС-4 и субстратом – ПЭ.
Анализ температурных зависимостей
площади контакта в координатах уравнения Аррениуса показал, что для низкотемпературной области формирования АС кажущаяся энергия активации установления адгезионного контакта для
всех блок-сополимеров составляет ЕI=7,5 0,5
кДж/моль, для высокотемпературной области –
она (ЕII) изменяется от 20 для СИС-1 до 25
кДж/моль – для СИС-4. Интересно отметить, что
ЕII и ЕI не зависят от природы субстрата. Сравнение ЕII и ЕI с энергетическими параметрами, ха-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рактеризующими подвижность макромолекул
блок-сополимеров и их фрагментов, позволило
сделать вывод о том, что за низкотемпературную
область формирования адгезионных соединений
ответственно движение блоков полиизопрена за
высокотемпературную – трансляционная подвижность макромолекул блок-сополимеров в целом.
Таким образом, в первой области сетка фазовых узлов связей, образованных нанофазой сегрегированных блоков ПС, препятствует течению
адгезива, и в формировании контакта принимает
участие небольшой по протяженности приповерхностный слой блок-сополимера. Во второй формирование контакта определяется микрореологическим течением блок-сополимера в целом.
Рис. 6. Зависимость сопротивления расслаиванию от состава
сополимера. Субстрат – ПЭ. Температура формирования АС
50 (1), 80 (2) и 100 С (3).
Fig.6. Dependence of delamination resistance on a copolymer
composition. Substrate is PE. AC forming temperatures are 50 C
(1), 80 C (2) and 100 C (3).
Рис. 7. Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионного соединения от состава сополимера. Субстрат ПА.
Температура формирования АС 60 (1) и 140 С (2).
Fig.7. Dependence of delamination resistance of adhesion joint on
polymer composition. The substrate is PA. AC forming temperatures are 60 C (1) and 140 C (2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
На рис. 6 и 7 мы попытались проанализировать общие тенденции в изменении адгезионных свойств СИС с изменением их состава. Можно видеть, что при температурах дублирования
ниже и вблизи температуры стеклования блоков
ПС наблюдается закономерное снижение Апр по
мере приближения сополимеров к области обращения фаз. Естественно предполагать, что для
составов СИС после обращения фаз значение Апр
примет минимальное значение, характерное для
стеклообразного ПС. При температурах Т>>Tc для
полярных субстратов прочность АС возрастает
(рис. 7) и, возможно, достигнет максимального
значения, когда дисперсионной средой окажется
фаза ПС, а включениями – фаза ПИ.
Обобщая представленные выше материалы
можно предполагать, что формирование адгезионных соединений в системах СИС – полимеры
связано с образованием в переходной зоне сопряженных фаз специфической структурной организации, имеющей, вероятно, сложную слоистую
структуру. При низких температурах дублирования адгезионная прочность достигается за счет
адсорбции на поверхности полимера блоков полиизопрена. В результате этого возникает концентрационный градиент в распределении блоков полиизопрена, что приводит к образованию «слабой» зоны, по которой и происходит разрушение
адгезионного соединения. В этом случае кинетика
нарастания адгезии по сути отражает кинетику
формирования «слабого переходного» слоя.
При температурах выше температур расстекловывания фазы ПС трансляционная подвижность доменов увеличивается (разрушается сетка
фазовых узлов в объеме адгезива). Это позволяет
им принять участие в адсорбционном процессе на
поверхности субстрата. В результате этого после
охлаждения адсорбированные домены ПС оказываются вовлеченными в сетку фазовых узлов адгезива, что и приводит к резкому увеличению прочности адгезионного взаимодействия термоэластопласта с полимерными субстратами.
Таблица
Характеристики блок-сополимеров
Table Block copolymer characteristics
Содержание
Обозначение
Марка М ∙10-3 ТС1/TС2[7], К
стирола, % мас.
полиизопрен
160
223
Vector 4113 100
СИС-1
15
223/368
Vector 4111 80
СИС-2
18
223/368
Vector 4213 100
СИС-3
25
223/368
Vector 4215 100
СИС-4
30
223/368
полистирол
100
110
370
2007 том 50 вып. 3
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов №05-03-32491 и №0503-32503)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров. Л.: Химия. 1969. 336с.
Kinloch A.J. Adhesion and Adhesives Science and Technology. London-New York: Chapman and Hall. 1987. 441p.
7.
Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник. М.:
КиР. 2002. 195с.
Калнинь М.М. Адгезионное взаимодействие полиолефинов со сталью. Рига: Зинатне. 1990. 345с.
Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 312с.
Чалых А.Е., Щербина А.А. Переходные зоны в адгезионных соединениях. В сб.: Современные проблемы физической химии. М.: Изд. дом «Граница». 2005. С.311.
Чалых А.А. Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2003.
УДК 620.181
Г.С. Кулагина, В.К. Герасимов, В.В. Матвеев, А.Е. Чалых
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА В ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ГИБРИДНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА И АМОРФНОГО
КРЕМНЕЗЕМА
(Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
e-mail: Chalykh@mail.ru
В продолжение исследований, касающихся изучения фазовых превращений в гибридных органо-неорганических системах, содержащих аморфный кремнезем, были получены данные для системы, в которой органическим компонентом является поливинилпирролидон. Показано, что процессы фазообразования в исследованных системах протекают по единому механизму, в две стадии, соответствующие первичному и вторичному
фазовому распаду. С помощью реологических измерений исследована кинетика гелеобразования. Построена диаграмма фазового состояния системы поливинилпирролидон –
SiO2 – вода. По данным морфологических исследований проанализирована фазовая
структура гибридных систем.
Созданию органо-неорганических гибридных материалов, как новому классу композиционных материалов, на сегодняшний день уделяется
большое внимание [1, 2]. Одним из наиболее распространенных
способов
синтеза
органонеорганических материалов, благодаря свой простоте и эффективности, является золь-гель метод
[3]. В его основе лежат реакции химического превращения алкокси- или хлорпроизводных некоторых элементов, например, Si, Ti, Al и др. в растворах органических полимеров или мономеров. Таким способом были получены гибридные материалы на основе смесей полиолефинов с тетраэтоксисиланом (ТЭОС) [4], полидиметилсилоксана с ТЭОС [5], эпоксидной смолы с ТЭОС [6] и
др. Ранее нами в работе [7] была описана кинетика
90
формирования фазовой структуры и приведены
данные по диаграммам фазовых состояний в системе, полученной на основе смеси поливинилкапролактама (ПВКЛ) с тетраметоксисиланом
(ТМОС).
Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей структурообразования водных растворов системы поливинилпирролидон
(ПВП) – ТМОС и их сопоставление с результатами исследования системы поливинилкапролактам
и ТМОС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных компонентов использовали ТМОС (Merck, Germany) и ПВП Мw ~
1,25 106 (Kollidon K90, BASF). ТМОС очищали
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
перегонкой по стандартной методике [8]. Использовали фракцию с Т кип =120-122 С. Синтез гибридных систем осуществляли путем смешения
водного раствора ПВП и неорганического мономера ТМОС, содержание которого варьировали от
10 до 90 % мас. по отношению к полимеру. Общая
исходная концентрация органического и неорганического компонентов в растворе составляла 5–
10 % мас.
Были проведены две группы измерений. В
первой исследовали реологические и оптические
характеристики растворов в изоконцентрационных условия. Во второй – исследовали оптические
и структурно-морфологические характеристики
растворов в процессе контролируемой десорбции
воды при сохранении соотношения между ПВП и
продуктами химических превращений ТМОС для
уже сформированных гелей.
Вязкость растворов определяли с помощью капиллярного вискозиметра Убеллоде. Измерения проводили в диапазоне температур от 25 до
45°С. Относительную вязкость (ηотн) рассчитывали, как отношение времени истечения раствора в
каждый момент времени к исходному времени
истечения. Одновременно для тех же растворов
определяли мутность в процессе структурообразования. Измерения проводили на фотоколориметре КФК-3-01 в диапазоне длин волн от 400 –
750 нм. Расчет размеров частиц осуществляли по
стандартной методике Ми [9].
После завершения гелеобразования из
смеси ПВП – (SiO2)n - вода десорбировали воду в
эксикаторах с влажностью окружающей среды
60%. В процессе испарения растворителя определяли изменение массы смеси и ее оптические характеристики по методике, описанной выше. Измерения проводили при комнатной температуре
до постоянной массы образца. Окончательное
удаление растворителя достигалось вакуумированием при комнатной температуре и остаточном
давлении 10-3 мм рт. ст. Полученные пленки хранили при комнатной температуре в эксикаторах с
гранулами CaCl2.
Высушенные пленки гибридного геля подвергали набуханию при влажности среды 100%,
комнатной температуре (23 1 С) и атмосферном
давлении. Измерения проводили до установления
сорбционного равновесия.
Морфологию поверхности ПВП – (SiO2)n
определяли методом просвечивающей электронной микроскопии. Одноступенчатые угольные
реплики с предварительно протравленных в плазме высокочастотного кислородного разряда поверхностей получали методом термического испарения углерода по стандартной методике [10].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Для усиления контраста рельефа под углом 30
напыляли слой платины толщиной 5-7 нм. Для
отделения угольно-платиновых реплик от образца
использовали раствор коллодия в бутилацетате.
Просмотр реплик проводили в просвечивающем
электронном микроскопе ЕМ-301 Philips при прямом электронно-микроскопическом увеличении
от 10000 до 100000.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 показаны типичные кинетические кривые изменения вязкости водных растворов ПВП - ТМОС разной концентрации. Для сравнения на том же рисунке приведены кинетические
кривые изменения вязкости растворов ТМОС
(кривая 3) и ПВП (кривая 4). Можно видеть, что
все реокинетические кривые однотипны. По истечению некоторого индукционного периода, на
протяжении которого относительная вязкость растворов незначительно возрастает, наблюдается ее
резкое увеличение с последующей потерей текучести смеси. Такой характер изменения кривых
свидетельствует о процессе гелеобразования в
системе. Протяженность индукционного периода
определяли как время, отсекаемое касательной к
реокинетической кривой на интервале сильного
изменения вязкости.
Рис. 1. Реокинетические кривые 5%-ных водных растворов
ПВП+ТМОС. Соотношение компонентов: 1 – 60/40, 2 – 52/48,
3 – 0/100, 4 – 100/0.
Fig.1. Rheokinetic curves of 5% PVP and TMOC water solutions
with the component ratio: 1 - 60/40, 2 – 52/48, 3 – 0/100, 4 –
100/0.
Интересно отметить, что индукционный
период, который мы связываем с временем гелеобразования системы, зависит от концентрации
2007 том 50 вып. 3
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПВП в смеси. Чем больше содержание ПВП, тем
меньше индукционный период. Так, для ТМОС он
равен 5 часов, а для раствора, содержащего 52 %
ПВП– 40 мин., и 60 % ПВП – 20 мин.
Рис. 2. Кинетические зависимости относительной вязкости
(1) и оптической плотности (2) для 5%-ных водных растворов
системы ПВП + ТМОС с соотношением компонентов 52/48.
Стрелкой обозначена точка фазового распада.
Fig.2. Kinetic dependencies of relative viscosity (1) and optical
density (2) for 5% water solutions of PVP-TMOC system with the
component ratio of 52/48. A point of phase transition is denoted
with the arrow.
Как видно из рис. 2, рост вязкости растворов сопровождается изменением их оптической
плотности. При этом в отличие от систем на основе ПВКЛ, для которых оптическая плотность системы начинает увеличиваться после гелеобразования системы, мы наблюдаем повышение вязкости, которое сопровождается небольшим, но воспроизводимыми, повышением мутности. Оценки*
размеров рассеивающих центров, ответственных
за рост оптической плотности системы в этих условиях показали, что их средний размер составляет 90 – 95 нм.
Полученные результаты позволяют предполагать, что гелеобразование происходит в два
этапа. На первой стадии в растворе в результате
реакций поликонденсации ТМОС возникают наночастицы дисперсной фазы; на второй – адсорбция на их поверхности макромолекул ПВП. Последние при определенных концентрациях частиц
(SiO2)n образуют систему проходных цепей, что
приводит к гелеобразованию системы.
На рис. 3 представлена типичная для исследуемой системы кривая зависимости оптической плотности (D) от суммарной концентрации
органического и неорганического полимеров.
Можно видеть, что в процессе испарения воды
*
При расчетах размеров частиц принимали отношение показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной
среды равное 1,1.
92
происходит резкое изменение оптической плотности раствора. Если на стадии гелеобразования оптическая плотность изменяется на 0,03 отн.ед., то
при изменении концентрации воды в уже сформированном геле это изменение достигает 1,5 отн.
ед. Для всех исследуемых составов наблюдается
единый вид зависимостей оптической плотности
от содержания воды в гидрогеле. Скачок D наблюдался при всех длинах волн видимого света.
Кривые такого вида идентифицируют аморфное
фазовое расслоение с образованием частиц дисперсной фазы. Концентрацию, соответствующую
резкому изменению оптической плотности, определяли как точку фазового распада. По полученным таким образом составам для различных соотношений ПВП-ТМОС на диаграмме фазового состояния ПВП - (SiO2)n - вода была построена пограничная кривая, отделяющая области гомогенного и гетерогенного состояния системы. Повторные эксперименты, соответствующие движению
фигуративной точки в область концентрированных смесей, показали воспроизводимость точек на
бинодальной кривой. Тогда как разбавлением бинарных систем ПВП - (SiO2)n аналогичные составы получить не удалось.
Рис. 3. Зависимость оптической плотности от концентрации
ПВП+SiO2. Соотношение компонентов 52/48.
Fig.3. Optical density as a function of PVP-SiO2 concentration.
The component ratio is 52/48.
Кривая равновесного набухания на диаграмме состояния лежит значительно ниже кривой, полученной методом точек помутнения. В
этом случае мы получали данные, многократно
воспроизводимые в циклах «сорбция» - «десорбция». Поэтому, на обобщенной диагамме состояния (рис. 4) первая кривая идентифицирована как
псевдобинодаль, а вторая – как истинная бинодаль, отделяющая область сшитого геля после
протекания всех возможных в данных условиях
химических реакций.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рис. 5
рис. 6
Рис. 5. Электронная микрофотография образца
ПВП/SiO2=52/48.
Fig.5. Electron micropicture of PV-SiO2 sample with the PV/SiO2
component ratio of 52/48.
Рис. 4. Диаграмма фазового состояния системы ПВП – SiO2 –
вода. Пояснения в тексте.
Fig.4. Phase state diagram for PVP-SiO2-water system. See explanations in the text.
Вид обобщенной диаграммы ПВП (SiO2)n –
вода аналогичен диаграмме, полученной в работе для ПВКЛ (SiO2)n – вода. Это подтверждает
идентичность механизмов фазообразования в обеих системах. Т.е., как и в случае ПВКЛ, при движении фигуративной точки от разбавленных растворов к бинарной системе можно предположить
следующие изменения фазовой структуры исходных гидрогелей. При пересечении первой бинодали в условиях высокой кинетической подвижности компонентов происходят процессы аморфного
расслоения с выделением частиц дисперсной фазы, с чем связано изменение мутности системы.
Дальнейшее концентрирование раствора происходит в области двухфазного состояния - II. В ней
реализуется равновесие между дисперсной фазой
и дисперсионной средой и, кроме того, происходит дополнительное сшивание, вероятно, за счет
непрореагировавших ранее силанольных групп. С
этим связана необратимость первой бинодальной
кривой. При пересечении фигуративной точкой
истинной бинодальной кривой, в условиях низкой
трансляционной подвижности, происходит вторичный фазовый распад. Дальнейшее концентрирование протекает в области III – области гетерогенного состояния после формирования сетчатой
структуры.
Все описанные выше процессы хорошо
иллюстрируются данными структурно-морфологических исследований. На рис. 5, 6 в качестве
примера показаны микрофотогафии поверхности
образца ПВП - (SiO2)n в соотношении 52/48. Как и
в случае ПВКЛ - (SiO2)n наблюдается бидисперсный характер структуры. На рис. 5 четко идентифицируется дисперсная фаза в виде частиц, по
форме близкой к сферическим.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 6. Электронная микрофотография образца
ПВП/SiO2=52/48 при большем увеличении.
Fig.6. Electron micropicture of PV-SiO2 sample with the PV/SiO2
component ratio of 52/48 at a high magnification.
Рис. 7. Гистограмма распределения частиц дисперсной фазы
по размерам для образца ПВП+SiO2 52/48. а – микрофаза, б –
макрофаза.
Fig.7. Bar graph of dispersion phase particle distribution in terms
of the sizes for PV-SiO2 sample with the PV/SiO2 component
ratio of 52/48 . a- microphase, б – macrophase.
При больших увеличениях дисперсионная
среда представляет собой микрогетерогенную
структуру (рис. 6). Количественная обработка
микрофотографий образцов позволила получить
гистограммы распределения частиц по размерам.
2007 том 50 вып. 3
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эти результаты представлены на рис. 7 а,б на
примере образца ПВП/(SiO2)n= 52/48, где сопоставлены размеры крупных и мелких фазовых частиц. Можно видеть, что средний размер макрофазы составляет~ 380 нм, а средний размер микрофазы - около 20 нм.
Эти результаты находятся в хорошем согласии с качественной картиной структурных и
фазовых превращений, описанных выше. Т.е. при
пересечении первой псевдобинодали в системе
происходят изменения с образованием макрофазы.
Вторичный фазовый распад характеризуется частицами нанометрового размера. Эти данные полностью согласуются с данными полученными нами ранее [7] и подтверждают общность механизма
процессов фазообразования в водных растворах
полимера и алкоксисилана.
Таким образом, в работе детально рассмотрен механизм фазообразования в водных растворах органического полимера ПВП при введении в него алкоксисилана ТМОС. Установлено,
что фазовые изменения в структуре гидрогеля
протекают аналогично фазовым превращениям в
исследованной нами ранее системе на основе поливинилкпролактама. Показано, что в ходе десорбции растворителя обе системы претерпевают
необратимые структурные изменения, связанные с
дальнейшим протеканием химических реакций.
Морфологические исследования показали бидисперсный характер структуры обезвоженного геля.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32491 и 05-0332503)
ЛИТЕРАТУРА
Помогайло А.Д. Успехи химии. 2000. Т. 69. № 1. С. 60-89.
Чвалун С.Н. Труды седьмой сессии международной
школы повышения квалификации «Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов». Москва. 2002. Т. 2. С. 158-184.
3. Chujo Y., Saegusa T. Advances in Polymer Science. 1992.
V. 100. P. 12-29.
4. Чалых А.Е. и др. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48.
№ 10. С. 1801.
5. Huang H.H., Orler B., Wilkes G.L. Polymer Bulletin.
1985. V.14. P. 557-564/
6. Chiang C-L., Ma C-C. M. European Polymer Journal. 2002.
V. 38. P. 2219-2224.
7. Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 2.
С. 40-44.
8. Tamaki R., Naka K., Chujo Y. // Polymer Journal 1998.
V. 30. N 1. P. 60-65.
9. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушкин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во сарат. ун-та. 1977. 235 c.
10. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии М.:
Мир. 1972. 300 С.
1.
2.
УДК 66.048.5:519.711.2
О.С. Каленова*, А.Г. Липин*, К.В. Почивалов**, М.Ю. Юров**
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОТГОНКИ РАСТВОРИТЕЛЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ПОРОШКОВ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
е-mail: adm@isc-ras.ru
Экспериментально установлены кинетические закономерности процесса удаления растворителя из системы порошок полиэтилена-толуол-вода. Разработана математическая модель процесса.
С ростом производства полиолефинов увеличивается и количество отходов таких полимеров. Получение из них порошков и использование
их в качестве сорбентов позволяет решить две
важные экологические проблемы: рециклинга по94
лимеров и ликвидации аварийных разливов нефти
и нефтепродуктов на водных акваториях.
Ранее [1, 2] были разработаны основы новой, эффективной технологии производства полиолефиновых порошков. Одной из основных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вие, увеличение массового потока паров и затрат
теплоты на испарение. Система стремится к равновесию, температура стабилизируется.
60
температура,0С
технологических стадий является процесс удаления органического растворителя из системы насыщенный растворителем порошок полиолефина
– растворитель – вода [1].
Экспериментальное исследование данного
процесса проводилось на лабораторной установке,
схема которой изображена на рисунке 1.
50
2
40
1
30
0
600
1200
1800
время,с
давление, мм.рт.ст
250
Рис.1. Схема лабораторной установки.1- реактор; 2- конденсатор; 3- сборник конденсата; 4- вакуум-насос; 5- декантатор
(отстойник).
Fig. 1. The scheme of laboratory set up.1- reactor; 2-capacitor; 3hotwell; 4-vacuum pump; 5-decanter (settling tank).
200
150
100
2
50
1
0
0
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1200
1800
время,с
Рис.2. Зависимости температуры жидкой фазы и давления в
аппарате от времени процесса. Давление в конденсаторе: 1Рк=38 мм рт.ст.; 2- Рк=61 мм рт.ст. Температура теплоносителя tт=75°С.
Fig. 2. Dependences of liquid phase temperature and pressure in
the device on the process time. Condenser pressure is: 1-Рк=38
mm of Hg; 2-Рк=61 mm of Hg. Temperature of the heat-transfer
medium is tт=75°С.
давление, мм.рт.ст
65
55
45
1
35
2
25
0
600
1200
1800
время,с
250
температура,0С
Получение порошка полиолефина включает стадии приготовления раствора полимера, его
охлаждения с получением парафиноподобной
массы, которая диспергируется в воде с помощью
мешалки реактора 1. Далее в аппарате 1, конденсаторе 2 и сборнике 3 понижается давление с помощью вакуум-насоса 4, что инициирует процесс
удаления растворителя из системы. В ходе эксперимента через определенные промежутки времени
фиксировались температура и давление в аппарате
1. На рис. 2 и 3 приведены некоторые результаты
экспериментов по отгонке толуола из смесей толуол-вода и порошок полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) – толуол – вода.
Температурные кривые (рис.2,3) наглядно
показывают, что процесс отгонки имеет две стадии. На графиках их границей является минимум
на температурных кривых. На первом этапе происходит совместное испарение толуола и воды,
причем чем ниже давление в конденсаторе, тем
выше движущая сила процесса, а следовательно, и
скорость испарения. Подтверждением этому является более высокий темп снижения температуры
жидкой фазы при меньшем давлении. Уменьшение температуры жидкой фазы на первом этапе
вызвано тем, что затраты теплоты на испарение
превышают теплоту, подводимую от теплоносителя. После исчерпания толуола давление паров
над жидкой фазой (вода) уменьшается. Движущая
сила процесса испарения также снижается, что
приводит к тому, что теплоподвод превышает
расход теплоты на испарение. Температура системы начинает возрастать. Это вызывает увеличение
парциального давления паров воды и, как следст-
600
200
150
1
100
50
2
0
0
600
1200
1800
время,с
Рис.3. Зависимости температуры жидкой фазы и давления в
аппарате от времени процесса при наличии полимерной фазы. Давление в конденсаторе: 1- Рк=91 мм рт.ст.;
2- Рк=38 мм рт.ст. Температура теплоносителя tт=70°С.
Fig. 3. Dependences of liquid phase temperature and pressure in
the device on the process time in the presence of polymeric phase.
Pressure in the capacitor is 1-Рк=91 mm of Hg; 2-Рк=38 mm of
Hg. Temperature of the heat-transfer medium is tт=70°С.
2007 том 50 вып. 3
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эксперименты показали, что при наличии
полимерной фазы процесс удаления растворителя
занимает большее время. Характер влияния давления в конденсаторе на процесс испарения остается прежним, что иллюстрируют температурные
кривые рис.3.
С целью прогнозирования продолжительности отгонки растворителя под вакуумом при
переходе к аппаратам промышленного масштаба
разработана математическая модель процесса.
При синтезе математического описания рассматривались два уровня иерархии системы: одиночная частица полимера, содержащая растворитель
и суспензия полимера в жидкой фазе в объеме аппарата.
Математическое описание первого уровня
иерархии строилось исходя из следующей предполагаемой физической картины процесса (рис.4).
Рис.4. Графическая интерпретация физической модели процесса. П – полимер, Р – растворитель, В – вода, jр – массовый
поток растворителя из полимера в жидкую фазу.
Fig. 4. Graphic interpretation of process physical model. П – polymer, Р - solvent, В - water, jр - a mass flux of solvent from polymer into a liquid phase.
Перенос растворителя, иммобилизованного в аморфных областях полимера, в жидкую фазу
лимитирован внутренней диффузией, поэтому на
поверхности частицы практически мгновенно устанавливается равновесное значение концентрации растворителя. Это состояние динамического
равновесия поддерживается в течение всего процесса отгонки растворителя.
Для частицы сферической формы краевая
задача массопроводности принимает вид:
1 2 (r U)
,
(1)
U r,
km
, 0 r R,
0
2
r
r
U(0, )
(2)
0,
r
U(R, ) = Up,
(3)
U(r, 0) = Uн.
(4)
Соотношение (2) является условием симметрии. Соотношение (3) характеризует условие
на поверхности частицы. Распределение концентрации растворителя по радиусу частицы в начальный момент времени принимается равномерным (4), причем U н m рп m п .
96
В качестве закона равновесия, в первом
приближении, принималась линейная зависимость:
(5)
Up
C,
где γ – коэффициент распределения,
C m р m в - концентрация растворителя в
жидкой фазе. В этих уравнениях: U – концентрация растворителя в полимере, кг растворителя/ кг
полимера; km - коэффициент диффузии; R - радиус
частицы; r – текущий радиус; Uр, Uн - равновесная
и начальная концентрации ; mр, mв, mрп, mп – массы, соответственно, растворителя в жидкой фазе,
воды, растворителя в полимере, полимера; η –
время.
При синтезе математического описания
второго уровня иерархии системы в качестве модели гидродинамической структуры потоков в
аппарате, использовалась модель идеального
смешения. Предполагается, что органический растворитель и вода взаимно нерастворимы. Принималась следующая физическая картина процесса.
Понижение давления газовой фазы над суспензией (путем вакуумирования) выводит систему из
состояния равновесия, начинается переход растворителя и воды в паровую фазу. В начальный
период затраты теплоты на испарение лишь частично компенсируются теплоподводом от теплоносителя, циркулирующего через рубашку аппарата, что приводит к понижению температуры
системы полимер – растворитель – вода.
Математическое описание включает уравнения материального (6), (7); теплового (8) балансов, уравнение массоотдачи (9) и дополняющие
соотношения (10), (11).
dm p
Pp (t)
dU
М р jисп Ф
mp
,
(6)
dф
P
dф
dm в
d
mp cp
jисп
m п U cp m в с в
dt
mп cп
d
К исп Fисп Р
q исп
Pв (t)
,
P
М в jисп
rв
Кт tт
(7)
t Fт
Р конд ,
dm в
d
P Pp (t)
rр
dm p
d
Pв (t) .
q исп ,
(8)
(9)
,
(10)
(11)
В этих уравнениях Мр, Мв – молекулярные
массы растворителя и воды; jисп – молярный поток
испарения; t – температура системы; ср,св,сп – теплоемкости, соответственно, растворителя, воды,
полимера; Кт – коэффициент теплопередачи; tт –
температура теплоносителя; Fт – площадь поверхности теплопередачи; qисп – тепловой поток испарения; Кисп – коэффициент испарения; Fисп – пло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
r .
)
R
Сопоставление расчетных и экспериментальных данных по зависимостям температуры и
давления от времени процесса (рис. 2, 3) показывает их хорошее соответствие. На рис.5 приведены результаты математического моделирования,
характеризующие изменение состава системы в
процессе отгонки растворителя. С понижением
давления в конденсаторе с 91 до 38 мм рт.ст., время удаления растворителя уменьшается с 50 до 30
минут.
3
А0
j
R3 0
p
н
p
j 1
j
Продифференцировав выражение (16), получаем соотношение для расчета скорости изменения концентрации растворителя в полимерной
фазе, необходимое для составления уравнения материального баланса по растворителю:
dU
3 n ( 1) j 1 dA j ( )
(U н U p )
, (17)
d
j
d
j 1
Уравнения (6) – (11), (14) – (17) представляют замкнутую систему, решение которой позволяет прогнозировать время и температуру процесса отгонки органического растворителя из системы полимер-растворитель-вода при различных
остаточных давлениях в системе и температурах
теплоносителя.
На рис. 2,3 приведены некоторые результаты математического моделирования (непрерывные линии) в сопоставлении с экспериментальными данными (точки). Зависимость коэффициента диффузии толуола в полиэтилене от температуХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2
1
1
1
2
0
0
1000
2000
0
3000
время,с
(15)
Средняя по объему частицы концентрация
растворителя рассчитывается по формуле:
,(16)
3 R 2
3 n
U
r U(r, )dr U
(U
U )
A ( ) ( 1) j 1 / j
а
1,5
k m U, t
( j ) 2 A j ( ), j 1,, n , (14)
2
R
с начальными условиями:
2
1 j 1 (j ) ,
j 1, , n .
3
2
0,5
3
4
3
2,5
масса,кг
d
3
2,5
(13)
Приходим к системе явных обыкновенных
дифференциальных уравнений относительно неизвестных коэффициентов Аj(η):
dA j ( )
4
кг р-ля/кг полимера
r
sin( k
R
dU/dη=0.
масса,кг
r
k R
ры была заимствована из работы [4]. При моделировании разгонки смеси толуол-вода (рис.2) эффекты первого уровня иерархии не учитывались.
Математическое описание включало уравнения
(6) – (11), причем в уравнении (6) принималось
3
2
б
1,5
2
1
1
1
0,5
2
0
0
1000
2000
кг р-ля/кг полимера
щадь поверхности испарения; Р – давление паров
над поверхностью суспензии; Рконд – давление в
конденсаторе; rр, rв – удельные теплоты испарения
растворителя и воды; Рр(t), Рв(t) – парциальные
давления насыщенных паров растворителя и воды
при температуре t; Φ – единичная функция.
Φ=1 при mp>0, Φ=0 при mp≤0.
Поскольку коэффициент диффузии km(t) и
равновесная концентрация Uр являются переменными величинами, точное аналитическое решение
задачи (1)÷(5) невозможно. Приближенное решение будем искать в классической форме при конечном числе n элементов разложения:
R n
r (12)
U(r, ) U p Uн U p
A ( ) sin j
r j 1 j
R
Воспользуемся
методом
ПетроваГалеркина [3]. Подставим пробное решение (12) в
уравнение (1) и потребуем ортогональности навязки к поверочным функциям вида:
0
3000
время,с
Рис.5. Изменение состава системы во времени процесса. Давление в конденсаторе: а) Рк=38 мм.рт.ст.; б) Рк=91 мм рт.ст.
Температура теплоносителя tт=70 С. 1 - концентрация растворителя в полимере, 2 -масса растворителя, 3 - масса воды.
Fig. 5. Change in the composition of the system during process
time. Pressures in the capacitor are: а) Рк=38 mm of Hg;
б) Рк=91 mm of Hg. Temperature of the heat-transfer medium is
tт=70 С. 1 - solvent mass fraction in polymer, 2 – solvent mass,
3 – water mass.
Анализ результатов решения уравнений
математического описания процесса отгонки растворителя из системы: порошок полиолефина –
растворитель – вода показал, что предложенная
нами математическая модель удовлетворительно
2007 том 50 вып. 3
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
описывает протекающие в системе явления и может быть использована при проектировании
опытно-промышленной установки.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (номер проекта 06-03-08084).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Почивалов К.В., Мизеровский Л.Н., Юров М.Ю. // III
Всероссийская научная конференция «Физико-химия
процессов переработки полимеров»: Тезисы докладов.Иваново. 2006. С. 85-86.
Патент РФ №2194719. Способ выделения компонентов
из растворов полиолефинов в органических растворителях.
Флетчер К. Численные методы на основе метода Галеркина. М.: Мир. 1988. 352 с.
Flym J.H. // Polymer. 1982. Vol. 23. N 8. P. 1325 - 1344.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 621.926
С.Ф. Смирнов, В.Е. Мизонов, А.Г. Красильников, В.П. Жуков
ЯЧЕЕЧНАЯ МОДЕЛЬ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА В ТРУБНОЙ МЕЛЬНИЦЕ
ЗАМКНУТОГО ЦИКЛА
(Ивановский государственный энергетический университет,
Ивановский государственный архитектурно-строительный университет)
mizonov@home.ivanovo.ru
Предложена ячеечная математическая модель описания кинетики измельчения
в длинной мельнице, работающей по замкнутому циклу. Материал представлен бинарной смесью крупной и мелкой фракций, для каждой из которых используется своя цепь
ячеек в общем случае с разными переходными вероятностями. В численных экспериментах проанализировано влияние эффективности классификатора и места подвода возврата на тонкость измельчения.
Объектом моделирования является процесс измельчения материала в трубных мельницах
замкнутого цикла, которые широко применяются
в химической, строительной и других отраслях
промышленности. Движение материала в таких
мельницах, хотя и близко к режиму идеального
вытеснения, но все же достаточно часто имеет
достаточно выраженную стохастическую (дисперсионную) составляющую продольного движения,
которая не может не оказывать влияния на кинетику измельчения. В основу моделирования положен математический аппарат теории цепей
Маркова, общие принципы применения которого
к моделированию процессов в дисперсных средах
описаны в работе [1].
98
Расчетная схема процесса показана на
рис.1а. Полная длина мельницы разбита на m пространственных секций идеального смешения с
номерами j=1,…,m (в рассматриваемом примере
m=4). Считается, что загрузка мельницы материалом и мелющими телами постоянна по ее длине и
не зависит от расхода материала через мельницу.
Материал представлен бинарной смесью крупной
(i=1) и мелкой (i=2) фракций, разделяемых по граничному размеру частиц xq, по которому ведется
контроль тонкости помола. Таким образом, собственно в мельнице материал может принадлежать к
одному из 2m состояний: принадлежности к пространственной секции j и принадлежности к
фракции i. Последняя пространственная секция
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
относится к мельничному классификатору. В ней
нет перехода материала между фракциями (измельчения), но поток материала разделяется на
два потока: готовый продукт, покидающий цепь, и
возврат, подаваемый в общем случае в произвольное промежуточное сечение мельницы (на схеме
рис.1а – в третью секцию).
а)
11
12
13
14
21
22
23
24
б)
15
25
g 0 0 0 0
0 g 0 0 0
(3)
G
0 0 g 0 0 ,
0 0 0 g 0
0 0 0 0 I
где 0 – нулевые матрицы, а I – единичная матрица
такого же размера, что и g.
Во-вторых, произойдет пространственное
перемещение материала между ячейками, которое
может быть описано матрицей транспорта
ts tb 0 0
0
tf ts tb 0
0
(4)
T
0 tf ts tb I C ,
0
0
cj
1
0
0
tf
0
ts
tf
0
0
где
E
cf=ηf
ηc
cc=1- ηc
0
xq
x
Рис.1. Ячеечная модель процесса (а) и ступенчатое представление кривой разделения классификатора (б).
Fig.1. Cell process model (а) and step presentation of classifier
separation curve (б).
Текущее состояние системы может быть
представлено вектором-столбцом
fk=[f11k f12k f21k f22k … f24k f15k f25k]t,
(1)
k
где fij – содержание материала в ячейках, а верхний индекс «t» означает транспонирование.
Спустя малый, но конечный промежуток
времени Δt это состояние изменится и перейдет в
состояние fk+1. Рассмотрим причины и описание
этого изменения.
Во-первых, в ячейках произойдет измельчение материала, которое при принятых допущениях может быть описано матрицей
g11
0
,
(2)
g
1 g11 1
одинаковой для всех ячеек и отнесенной к
продолжительности измельчения Δt. Все эти матрицы для полной цепи образуют блочную матрицу
измельчения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
vi
d
0
2007 том 50 вып. 3
(5)
и tb
d
0
(6)
0
vi d
0 d
- матрицы прямых и обратных переходов,
в которых d=D∆t/∆х2 – безразмерный дисперсионный коэффициент, учитывающий продольную
макродиффузию материала с дисперсионным коэффициентом D, ts – матрицы вероятностей остаться в ячейке, определяемые как разность I и
остальных матриц в столбце, vi=Vi∆t/∆x – безразмерная, а Vi – размерная скорость движения материала в j-ой секции. Последняя зависит от загрузки секции материалом ΔM=M/m и его расходом
через нее Bj. В рассматриваемом примере B1,2=B0,
B0 – производительность подачи сырья, а
B3,4=B0+B2, где B2 – поток возврата.
Процесс в классификаторе контролируется
матрицей С, которая строится на основе ступенчатой кривой разделения, показанной на рис.1б, где
ηf,c – к.п.д. по выходу мелкой фракции в мелкий
продукт и по выходу крупной фракции в крупный
продукт, Е – критерий эффективности разделения
Ханкока [2]
1 cf 0
.
(7)
C
0
cc
Матрица С размещается в той строке матрицы Т, куда подается возврат. В обычной схеме
замкнутого цикла это первая ячейка.
Таким образом, основное кинетическое
уравнение процесса имеет вид
fk+1=Т*G*( fk + В0 f0),
(8)
0
где f – фракционный состав сырья.
tf
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
f1f
E=0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
z
Рис.2. Зависимость тонкости помола от места подвода возврата при различных эффективностях классификации (жирная линия – открытый цикл)
Fig.2. Fraction size dependence on the position of the recycling
flow input at different classification efficiencies
(fat line is open cycle).
Интересный, на наш взгляд, пример расчетного исследования кинетики измельчения по-
казан на рис.2, где показано влияние позиции
подвода возврата (в ячейку с номером z) на тонкость помола при различных эффективностях
мельничного классификатора. Для классификатора высокой эффективности оптимален обычный
замкнутый цикл с подачей возврата на вход мельницы, но при средних и низких эффективностях,
характерных для реальных промышленных аппаратов, оптимален подвод возврата в промежуточное сечение мельницы.
Таким образом, разработанная модель отвечает всем поставленным задачам исследования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Berthiaux H. et al. //Powder Technology 157. 2005.
Р. 128-137.
Мизонов В.Е., Ушаков С.Г. Аэродинамическая классификация порошков. / М.: Химия. 1989. 160с.
Кафедра прикладной математики
УДК 66.096.5
А.В.Огурцов, А.В. Митрофанов, В.Е. Мизонов, В.А.Огурцов
ЯЧЕЕЧНАЯ МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТВЁРДЫХ ЧАСТИЦ
В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
(Ивановский государственный энергетический университет,
Ивановский государственный архитектурно-строительный университет)
mizonov@home.ivanovo.ru
Предложена ячеечная модель, описывающая поведение ансамбля частиц в восходящем потоке газа с учѐтом стеснѐнности обтекания частиц в слое, проведены расчетные исследования влияния скорости газа на степень расширения слоя.
Обработка дисперсных материалов в псевдоожиженном слое имеет большое значение в химической технологии и смежных отраслях. Одним
из основных вопросов является определение необходимой скорости газа для поддержания ансамбля частиц во взвешенном состоянии, а также
распределение скорости газа и концентрации частиц по высоте слоя. Однако описание поля скоростей в аппаратах с псевдоожиженным слоем даже
100
относительно простой конструкции, исходя из
полных уравнений гидродинамики, весьма проблематично, а измерение скоростей в различных
точках связано с дорогостоящими и трудоемкими
исследованиями и не всегда возможно [1].
Частица, находящаяся в потоке газа, пребывает в состоянии равновесия (витает), если еѐ
скорость витания Vs равна скорости движения газа
W (при условии, что диаметр аппарата D много
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
больше размера d самой частицы). При Vs W –
частица движется вверх, а при Vs W – частица
осаждается под действием силы тяжести [2].
В реальных взвесенесущих потоках сечение аппарата загромождено большим количеством
частиц. Увеличение объемной концентрации
твердых частиц приводит к росту фактической
скорости их обтекания. Для учета влияния соседних частиц в практике используют коэффициент
стеснения Eст , зависящий от соотношения диаметра частицы и диаметра аппарата и от объемной
концентрации частиц в потоке [2].
Коэффициент стеснения Eст определяется
опытным путем и не позволяет учитывать изменение концентрации частиц и их скорости по высоте
взвешенного слоя. Кроме того, при использовании
коэффициента стеснения возможны только три
варианта взаимодействия восходящего потока
жидкости со слоем твердых частиц:
- фильтрация газа через неподвижный слой частиц,
- собственно псевдоожижение,
- режим пневмотранспорта – унос частиц из слоя
( Vs W ).
При этом верхней границе псевдоожиженного состояния соответствует скорость свободного витания одиночной частицы Vs . В реальных
условиях переход слоя из псевдоожиженного состояния в режим пневмотранспорта происходит
постепенно, так как унос группы частиц из слоя
приводит к уменьшению их объемной концентрации, снижению фактической скорости обтекания
их потоком газа и стабилизации взвешенного состояния.
Поскольку процессы псевдоожижения до
настоящего времени не поддаются точному расчету и их промышленная организация сопряжена с
большим количеством экспериментов на лабораторных и полупромышленных установках, нами
предложена ячеечная модель, описывающая поведение частиц в восходящем потоке газа с учѐтом
изменяющейся скорости обтекания частиц.
Аппарат со взвешенным слоем разбит по
длине на n ячеек длиной ∆x. Движение материала
рассматривается через малые конечные промежутки времени ∆t, в течение которых частицы могут переместиться не далее соседней ячейки. В
аппарат подаѐтся газ со скоростью W. Крупность
фракции исходного материала характеризуется
скоростью витания одиночной частицы Vs [2].
Текущее состояние процесса представлено вектором-столбцом SM, состоящим из концентраций
материала в каждой ячейке. В течение k-го переХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
хода состояние Sk переходит в состояние Sk+1,
причем эволюция состояния описывается матричным равенством
(1)
SM k 1 C SM k ,
где
c s1 cb 2 0 ...
0
0
0
c f 1 c s 2 cb 3 ...
0
0
0
0 c f 2 c s 3 ...
0
0
0
(2).
... ... ... ...
...
...
...
C
0
0
0 ... c s ( n 2 ) cb ( n 1)
0
0
0
0 ... c f ( n 2 ) c s ( n 1) cbm
0
0
0 ...
0
c f ( n 1) c sm
В каждом столбце размещены вероятности
для материала в данной ячейке перейти вниз – cbi,
остаться – csi и перейти вверх – cfi.
n
h
m
Рис.1. Ячеечная модель аппарата кипящего слоя (h – высота
слоя в установившемся режиме).
Fig.1. Cell model of fluidized bed device (h is the fluidized bed
height at a stationary conditions ).
Эти вероятности связаны параметрами
процесса и крупностью фракции следующими зависимостями:
cbi=d при v>0 и cbi=d+v при v<0,
(2)
cfi=d+v при v>0 и cfi=d при v<0,
(3)
csi=1- v - 2d,
(4)
где vi=(wi–Vs)∆t/∆x
(5)
- безразмерная скорость движения фракции при
реальной скорости потока в ячейке wi, d=D∆t/∆x2 –
безразмерный дисперсионный коэффициент (D –
коэффициент макродиффузии), характеризующий
действие на частицы случайных факторов. Элемент матрицы cnn, относящийся к поглощающей
ячейке, равен единице.
2007 том 50 вып. 3
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При скорости газа W=0 материал заполняет m ячеек. Концентрация в ячейке в данном случае максимальна и при единичной массе навески
равна
SM макс
1
M
(6)
Тогда фактическая скорость газа в i- ой
ячейке может быть рассчитана следующим образом:
W
(7),
wi
SM(i)
1
SM макс
где - порозность слоя, что, в свою очередь, дает
возможность рассчитать фактическую скорость
фракции материала (5) и по (2,3) – вероятность
перехода вперед или назад в зависимости от знака
vi.
В линейных моделях [2,3] считается, что
wi=W=const, то есть скорость газа не зависит ни от
наличия в аппарате материала, ни от номера ячейки. В реальных условиях материал загромождает
сечение аппарата, в результате чего скорость газа
увеличивается, что, в свою очередь, изменяет содержание материала, то есть процесс очевидно
является нелинейным.
Модель (1)-(7) переходит в линейную согласно (7), если SM макс
.
С помощью модели (1)-(7) были рассчитаны распределения концентраций по высоте цилиндрического аппарата в установившемся режиме, представленные на рис. 2. Аппарат был разбит
по высоте на 100 ячеек, ячейка с номером 100 –
поглощающая, скорость подаваемого газа в аппарат W=1. Подобная зависимость для цилиндрического аппарата получена экспериментально [4].
В модели конического аппарата ячейки
цепи имеют разный (увеличивающийся вверх)
объѐм. Количество материала в ячейках аппарата
конической формы изменяется по высоте. Малый
радиус нижней ячейки конуса r1 задавался равным
радиусу цилиндрического аппарата r . При этом
угол в вершине конуса составляет 2 , больший
радиус i-ой ячейки в форме усеченного конуса
обозначен через R i , меньший – через ri . Тогда
для i=1...n можно получить (при x 1 )
(8)
R i (r tg ) 2 tg (i 1)
(9)
ri r tg (i 1)
Зная R i и ri можно рассчитать объемы
всех ячеек конического аппарата, т.е. максимальное количество материала, которое может вместить каждая ячейка SM (i ) макс .
102
а)
SM
1
1.2
1
2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
n
20
40
60
80
100
120
б)
SM
1
1.2
1
2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
n
20
40
60
80
100
120
в)
SM
1.2
1
1
2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
n
20
40
60
80
100
120
Рис. 2. Распределение концентрации материала по высоте
аппарата цилиндрической формы для трѐх режимов:
а) Vs=1,9 м ; б) Vs=1,5 м ; в) Vs=1,2 м (1 – начальное распрес
с
с
деление, 2 - распределение в установившемся режиме).
Fig.2. Material concentration distribution on the cylindrical form
device height for three regimes а) Vs=1.9 m/s; б) Vs=1.5 m/s;
в) Vs=1.2 m/s (1 is an initial distribution, 2 is a distribution at a
stationary condition)
Заполнение вектора SM для конического
аппарата проводилось следующим образом: элементам вектора, начиная с i=1, последовательно
присваивалось
соответствующее
значение
SM (i) макс , которое вычиталось из всего количества
материала. Когда при некотором i=j эта разность
становится отрицательной, элементу SM(k) присваивается значение всего количества материала
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
до вычитания SM (k ) макс , а элементам с номерами
i j присваиваются нулевые значения. Таким образом, сверяясь с равенством объемов, занимаемых всем материалом в пространстве аппаратов
цилиндрической и конической формы, было получено начальное распределение материала по ячейкам конического аппарата.
а)
M
0.04
2
1
Угол раскрытия конуса принимался равным 50°. Распределения масс и концентраций материала по высоте аппарата конической формы
представлены на рис. 3а и 3б соответственно.
Таким образом, предложена нелинейная
модель, позволяющая получить распределения
концентраций и скоростей частиц по высоте аппарата в установившемся режиме. С помощью модели может быть исследован и переходный режим, а также уточнено значение скорости начала
псевдоожижения и критической скорости уноса
материала из аппарата.
0.02
0
0
20
40
60
80
100
n
120
ЛИТЕРАТУРА
1.
б)
1
SM
1
2.
2
0.5
0
0
20
40
60
80
100
n
120
Рис. 3. Распределение массы (а) и концентрации (б) материала
по высоте аппарата конической формы, (1 – начальное распределение, 2 – распределение в установившемся режиме).
Fig.3. Mass (а) and concentration (б) distribution on the conical
form device height. 1 is an initial distribution, 2 is a distribution at
a stationary conditions.
3.
4.
Коган В.Б. // Теоретические основы типовых процессов
химической технологии. Учеб. пособие для студентов
хим.-технологич. спец. вузов. /Л.: Химия. 1977. 591 с.
Ерѐмин Н.Ф. // Процеесы и аппараты в технологии
строительных материалов: Учеб. для вузов по спец. «Прво строит. изделий и конструкций» /М.: Высшая школа.
1986. 280 с.
Мизонов В.Е., Ушаков С.Г. Аэродинамическая классификация порошков. / М.: Химия. 1989. 169с.
Гельперин Н.И., Айнштейн В.Г., Кваша В.Б. // Основы техники псевдоожижения. /М.: Химия. 1967. 664с.
Кафедра прикладной математики
УДК 621.357
В.М. Помогаев, А.В. Волкович, И.В. Петроченкова, А.Е. Шувакин
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАВНОМЕРНОСТИ ОСАЖДЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
(Новомосковский институт РХТУ им.Д.И.Менделеева)
E-mail: pomogaev@mail.ru
Установлено, что интегральный критерий рассеивающей способности по металлу, в целом верно отражая связь равномерности и рассеивающей способности по
металлу, не всегда позволяет с достаточной точностью оценить распределение металла. Предложен локальный критерий рассеивающей способности, учитывающий особенности зависимости изменения скорости осаждения металла от плотности тока. Показано, что в диапазоне рассеивающей способности от 0 и до 100% при оценке распределения более нагруженных участков катода и от 15% и более при оценке менее нагруженных током участков предложенный критерий достаточно точно описывает равномерность покрытия.
Равномерность распределения металла при
осаждении гальванических покрытий является
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
одной из важнейших характеристик, определяющих качество и свойства этих покрытий. Кроме
2007 том 50 вып. 3
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
того, равномерность распределения тока определяет эффективность электрохимической защиты,
материальный износ при коррозии металлов. Повышение равномерности распределения тока и
металла позволяет решить ряд прикладных задач:
улучшение качества гальванических покрытий
(структуры осадка, прочности его сцепления, коррозионной стойкости, внешнего вида и т.п.); повышение экономической эффективности электроосаждения металлов, анодных процессов, электросинтеза; снижение расхода цветных и благородных металлов. В свою очередь, распределение
тока и металла по поверхности электрода определяется рассеивающей способностью электролита.
Целью данной работы является изучение влияния
плотности тока и рассеивающей способности
электролита по металлу на равномерность распределение металла и возможность прогнозирования
локального распределения тока и металла.
Измерения проводили в электролитах никелирования и меднения (табл. 1). Исследуемые
электролиты относятся к разным, с точки зрения
равномерности, электрохимическим системам и
по своим показателям охватывают практически
весь диапазон таких свойств, присущих промышленным электролитам, как рассеивающая способность по току, электропроводность, поляризация и
поляризуемость.
Таблица 1
Составы электролитов и режимы работы
Table 1 Electrolyte compositions and operating conditions
Номер
электролита
1
2
3
4
5
Состав электролита
Цианистая медь
Цианистый натрий
Сернокислая медь
Натрий пирофосфорнокислый
Натрий фосфорнокислый
двухзамещенный
Сернокислая медь
Серная кислота
Сернокислая медь
Гидроксид аммония, мл/л
Нитрат аммония
Сульфат аммония
Никеля сульфат
Никеля хлорид
Борная кислота
Содержание, i, А/дм2 t, °С
г/л
70
25
50
1,0-3,0
15-30
180
1,0-1,5
45-55
1,0-8,0
15-25
1,5-10
20-25
0,6-2,0
20-30
100
250
70
90
180
60
80
250
50
30
В качестве критериев, определяющих равномерность покрытия были выбраны: интегральный критерий рассеивающей способности РС
(уравнение 1) и два дифференциальных критерия
bmin (уравнение 2) и bmax (уравнение 3), основанные
на соотношении экстремальных и средних значе-
104
ний скорости осаждения металла. Применение
этих критериев, на наш взгляд, позволило более
точно сравнить свойства электролитов.
10
bn 1
РС
(1
n 1
10
) 100%
(1)
an 1
n 1
bmin
M min / M ср
min
/
ср
(2)
bmax
M max / M ср
max
/
ср
(3)
Для оценки зависимости равномерности
распределения тока от рассеивающей способности
по току была рассчитана зависимость РСт от критерия электрохимического подобия и значения
критерия bmin и bmax для щелевых ячеек Молера с
различными значениями l/h от 1,3 до 4. Ячейки с
соотношением l/h от 1,3 до 1,8 применяются для
моделирования деталей простой конфигурации, с
соотношением l/h от 2,1 до 2,8 – для деталей средней конфигурации, с соотношением l/h от 3,5 до 4
– сложной конфигурации.
Рассеивающую способность, распределение тока и металла в щелевой ячейке оценивали
по методике, предложенной в работах [1, 2]. Установка состоит из следующих основных частей:
щелевой ячейки, электродов и блока для измерения распределения тока. Щелевая ячейка наиболее
удобна для измерения рассеивающей способности
при невысоких плотностях тока (до 5А/дм2), дает
наименьшую погрешность. Электроды представляли собой металлические пластины из нержавеющей стали размером 100х9,5х0,5мм. С обратной стороны электроды маркировали. Анодом
служил металл, соответствующий осаждаемому на
катоде. Форма, размеры, положение его в анодном
пространстве в щелевой ячейке произвольное.
Распределение тока оценивали по падению
напряжения на калиброванных сопротивлениях,
включенных последовательно в цепь каждого
электрода катодного блока.
Результаты измерения минимальной и
максимальной скорости осаждения меди (рис. 1,
2), интегрального и дифференциального критерия
равномерности (табл. 2, 3) в различных ячейках
(для примера приведены данные в стандартной
щелевой с ячейке l/h = 2,35) показали, что интегральный критерий рассеивающей способности, в
целом верно отражая связь равномерности и РСм,
не всегда позволяет оценить локальную скорость
осаждения. Наиболее яркий пример – аммиакатный электролит меднения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
таллу показало, что наблюдаются значительные
отклонения от монотонной зависимости локальной равномерности распределения металла и РСм
на последних катодных секциях (рис. 3, 4). При
малых значениях РС отклонение от рассчитанной
кривой достигает 200-300%.
Рис.1. Минимальная скорость осаждения меди на наиболее
удаленном от щели участке катода щелевой ячейки Молера
(номер кривой соответствует номеру электролита табл. 1)
Fig.1. Minimal copper deposition rate for the most long-distance
slitted Moler’s cell cathode part from the split of (curve number
appropriates the electrolyte number from Table 1 )
Рис.2. Максимальная скорость осаждения меди на наиболее
удаленном от щели участке катода щелевой ячейки Молера
(номер кривой соответствует номеру электролита табл. 1)
Fig.2. Maximal copper deposition rate for the most long-distance
slitted Moler’s cell cathode part from the split of (curve number
appropriates the electrolyte number from Table 1 )
Таблица 2
Рассеивающая способность и показатели равномерности сернокислого и аммиакатного электролитов
меднения (ячейка Молера l/h=2.35)
Table 2 Scattering ability and uniformity factors for
sulfuric and ammonia electrolytes for copper coating
(Moler’s cell with l/h=2.35)
Таблица 3
Рассеивающая способность и показатели равномерности пирофосфатного и цианистого электролитов
меднения (ячейка Молера l/h=2.35).
Table 3 Scattering ability and uniformity factors for
pyrophosphate and cyanide electrolytes for copper coating (Moler’s cell with l/h=2.35).
Плотность Цианистый электролит Пирофосфатный электролит
bmax
тока, А/дм2 РСм, % bmin bmax РСм, % bmin
0,5
65,1
0,68 2,09
57,5
0,62
2,61
1,0
60,2
0,60 2,36
48,2
0,46
3,44
1,5
51,9
0,59 2,25
47,8
0,48
2,99
2,0
63,5
0,57 2,08
47,5
0,57
2,62
2,5
45,4
0,59
2,26
Рис. 3. Зависимость bmin от рассеивающей способности по
металлу. 1 – расчетная кривая;
- экспериментальные данные
Fig.3. Dependence bmin on a scattering ability on a metal. 1 is
calculated curve; points are experimental data.
Плотность Сернокислый электролит Аммиакатный электролит
тока, А/дм2 РСм, % bmin
bmax
РСм, % bmin
bmax
0,5
21,2
0,34
6,04
0,00
1,0
19,1
0,33
6,08
-3,5
0,00
1,5
15,4
0,32
6,40
8,5
0,00
2,0
12,5
0,30
6,76
19,5
0,10 20,76
2,5
11,1
0,30
6,75
21,0
0,15 11,59
3,0
10,2
0,30
6,93
21,5
0,18 8,55
Имея рассеивающую способность по металлу больше, чем у сернокислого электролита,
он, тем не менее, отличается меньшей скоростью
осаждения и равномерностью распределения металла на труднодоступных участках катода.
Изучение зависимости равномерности
распределения металла от РС электролитов по меХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
___1
Рис. 4. Зависимость bmax от рассеивающей способности по
металлу. 1 – расчетная кривая;
- экспериментальные
данные
Fig.4. Dependence bmin on a scattering ability on a metal. 1 is
calculated curve; points are experimental data.
2007 том 50 вып. 3
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для учета особенности изменения скорости осаждения металла от плотности тока предлагается использовать локальный критерий РС. Величина локальной РС оценивается по следующему
уравнению:
10
РС л
bл
(1
bр
bn 1
n 1
10
) 100%
(4)
an 1
n 1
В уравнении (4) bр - значение распределения металла, рассчитанное по величине РСм, а bл реальное распределение металла на контролируемом участке. Для проверки возможности использования предложенного критерия для оценки равномерности был проведен расчет bmin в зависимости от локального значения рассеивающей способности. Результаты расчета приведены на рис. 5.
1
Результаты измерений и расчетов показали, что в диапазоне рассеивающей способности от
0 и до 100% при оценке распределения более нагруженных участков катода и от 15% и более при
оценке менее нагруженных током участков предложенный критерий удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. Относительная погрешность оценки как bmax, так и bmin не
превышает 3%. Вместе с тем следует отметить,
что при прогнозировании bmin при малых значениях рассеивающей способности (менее 15%) ошибка может достигать 50%.
Таким образом, в работе показано, что интегральный критерий рассеивающей способности
по металлу, в целом верно отражая связь равномерности и РСм, не всегда позволяет оценить распределение металла и локальную скорость осаждения. Предложен критерий РС, учитывающий
особенности изменения скорости осаждения металла от плотности тока. Показано, что относительная погрешность оценки как bmin так и bmax не
превышает 3%, практически по всем диапазоне
рассеивающей способности.
ЛИТЕРАТУРА.
1.
2.
Рис. 5. Зависимость bmax от локальной рассеивающей способности электролитов по металлу. 1 – кривая, полученная расчѐтным путем;
- экспериментальные данные
Fig.5. Dependence bmin on a local electrolyte scattering ability on
a metal. 1 is calculated curve; points are experimental data.
Начинов Г.Н., Кудравцев Н.Т. //Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1979. Т. 15.
С. 179-226.
Практикум по прикладной электрохимии: Учебное пособие для вузов/ Бахчисарайцьян Н.Г., Борисоглебский
Ю.В., Буркат Г.К. Под ред. Кудрявцева В.Н. Л.: Химия.
1990. 304 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
106
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К. Гогинови, М. Шарабидзе, Е. Буадзе
НОВЫЕ ПРОТРАВЫ В КРАШЕНИИ ПРИРОДНЫХ БЕЛКОВЫХ ПОЛИМЕРОВ
(Кутаисский государственный университет им.Ак. Церетели, Грузия)
Целью работы является исследование возможности применения в крашении
шерсти кислотных красителей в качестве протрав веществ (комплексонов), способных
образовывать комплексные соединения с молекулой красителя и волокна. Результаты
иссле-дования показали, что после обработки шерсти в комплексоне улучшается выбираемость красителей из красильных растворов, повышается степень фиксации красителя на волокне, улучшаются показатели устойчивости окрасок к различным воздействиям (к сухому и мокрому трениям, стирке) и, что особенно важно, улучшаются колористические показатели окрасок (интенсивность, светлота, насыщенность, цветовой
тон ).
Для нашей страны главными формами существования текстильных предприятий являются
малые предприятия, созданные на базе традиционных национальных промыслов. Одним из таких
направлений является производство шерстяных
текстильных материалов (пряжи, полотен). Колорированием шерсти в Грузии занимались еще до
нашей эры. Целью создания новых ремесленных
цехов является возрождение древнейшей традиции на основе новых мобильных экологичных и
экономичных технологий. Поэтому, любые технологические и технические решения, улучшающие
эффективность таких производств, являются
весьма важными.
Протравы в крашении шерсти применяются с древнейших времен, когда шерсть красили
природными пигментами. С помощью них пигменты удерживались на поверхности волокна не
только механически, но и путем образования химических – металлокомплексных соединений. В
качестве протрав, в основном, использовались соли различных тяжелых металлов. С созданием
синтетических, в частности кислотных, красителей проблема применения протрав не решилась.
Они вновь сохранили свою роль и по сей день
применяются с целью получения устойчивой окраски на шерсти. В качестве протрав чаще всего
применяются соли хрома. Они обладают радом
недостатков: являются нежелательными для окружающей среды, неблагоприятно влияют на технологическое оборудование и, что очень важно,
обработка в растворах солей хрома приводит к
изменению колористики окраски. Известно, что
обычно кислотные красители дают яркие, насыщенные, интенсивные окраски, а с применением
протрав, окраска становится тусклой, менее насыщенной, изменяется тональность, и она становится «загрязненной». Поэтому поиск новых протрав для крашения шерсти кислотными красителями является весьма актуальным.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Целью работы являлось применение в
крашении шерсти кислотными красителями веществ, способных образовывать комплексные соединения с молекулой красителя и волокна. Их
мы условно назвали «комплексонами». Крашение
проводилось кислотными красителями (красный
2ж, желтый, зеленый, синий З) по традиционной
технологии периодическим методом при 80-85 С
и М =50 в течение 35-40 мин. В состав красильной
ванны входили: краситель – 3%, NаCl-10% от веса
ткани, HCl – 8 мл/л. Шерстяной материал перед
крашением обрабатывали в растворах «комплексонов» различных концентрации при 20-25 С, в
течение 30 мин.
Результаты исследования показали, что
выбираемость красителей из растворов , предварительно обработанной в «комплексоне» и необработанной шерстью различна (таблица 1). В частности, для образцов, обработанных в 1,0-1,25 %
растворе «комплексона», выбираемость красителей увеличивается ~ на 20 %-ов.
Таблица 1
Степень выбираемости кислотных красителей шерстяным волокном, обработанным в «комплексоне»
Table 1 Acid dye extraction degree by wool fiber treated
with complexon
Красители
Желтый
Зеленый
Красный 2Ж
Синий З
0
72,1
74,4
75,7
79,3
Концентрация «комплексона», %
0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5
77,1 78,3 80,0 81,3 85,2 88,1
77,3 80,7 80,8 83,6 87,6 83,4
80,8 85,2 88,4 91,7 90,3 88,5
84,2 86,3 87,7 89,1 90,4 87,8
2,0
84,0
82,1
87,9
87,2
Предполагаем, что часть «комплексона»,
вступая в химическую связь с волокном, выбирается из раствора вместе с волокном. Однако важно
отметить, что выбирание «комплексона» волокном осуществляется не только за счет физического явления – смачивания волокна раствором, но и
за счет химического взаимодействия. Схематиче-
2007 том 50 вып. 3
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ски это взаимодействие можно показать следующим образом:
Комплексон- + Nа+ + волокно → [волокно
– комплексон]- + Nа+.
Обработка в «комплексоне» влияет также
и на степень фиксации красителя на волокне
(таблица 2). Это и ожидалось, т. к мы предполагаем, что после обработки шерсти в «комплексоне» на поверхности волокна образуются дополнительные активные центры, с помощью которых
молекулы красителей должны химически удерживаться на волокне.
Таблица 2
Степень фиксации кислотных красителей на шерстяном волокне
Table 2 Acid dye fixing degree on wool fiber
Концентрация «комплексона», %
Красители
0 0,25 0,5 0,75 1,0 1,5 2,0
Желтый
41,2 42,6 44,1 45,6 48,3 48,8 47,9
Зеленый
60,3 64,3 66,1 67,8 70,8 70,3 70,1
Красный 2Ж 70,8 71,9 73,5 74,7 76,8 78,0 77,5
Синий З
62,2 64,1 67,4 70,2 71,7 71,0 70,8
Естественно образование химических связей между волокном и красителем с помощью
«мостиков» комплексона оказало благоприятное
воздействие на устойчивость окрасок к трению
(сухому, мокрому) и стирке (таблица 3).
Таблица 3
Устойчивость окраски окрашенной кислотными
красителями шерсти
Table 3 Colour stability of wool dyed by acid dyes
Синий З
Красный 2Ж
Зеленый
Желтый
Устойчивость окраски
После обработки в растворе
«комплексона», %
0
0,5
1,0
1,5
2,0
3
4
5
4
4
4
4
4-5
4-5
4-5
К сухому трению
К мокрому трению
К стирке в мыльно3-4/4/4 4/5/5 4/4/4 4/5/4 4/4/5
содовом растворе
К свету
3
3
4
4
4
К сухому трению
4
4
4
4
4
К мокрому трению 3-4
4
4
4
4
К стирке в мыльно3/3/3 4/3-4/4 4/3-4/4 4/3-4/4 4/3-4/4
содовом растворе
К свету
2
3
3
3
3
К сухому трению
3
3
4
4
4
К мокрому трению
3
3
4
4
4
К стирке в мыльно2/3/3 2/3/3 3/4/4 3/4/4 3/4/4
содовом растворе
К свету
4
4-5
5
5
5
К сухому трению
3-4
3-4
3-4
4-5
4-5
К мокрому трению
3
4
4
4
4
К стирке в мыльно3/3-4/4 4/4/4 4/4/4 4/4/4 4/4/4
содовом растворе
К свету
3
3-4
3-4
3-4
3-4
Для определения рациональных технологических параметров крашения шерсти, обработанной в комплексоне, кислотными красителями
108
было проведено двухфакторное планирование
эксперимента второго порядка. Значения факторов и их уровни варьирования приведены в таблице 4.
Таблица 4
Значение факторов и их уровни варьирования
Table 4 Values of factors and levels of their variation
Факторы
Интервал
варьирова+1,0 ++1,414
ния
Уровни варьирования
-1,414 -1,0
0
Температура
20-25 30-35 50-55 70-75 80-85
крашения t С, Х 1
Время крашения
15
20
30
40
45
η мин, Х 2
20 С
10 мин
В качестве выходного параметра была выбраны интенсивность окраски шерсти различными
кислотными красителями.
У1 - интенсивность окраски шерсти кислотным
желтым красителем;
У2-интенсивность окраски шерсти кислотным
красным 2Ж красителем;
У3-интенсивность окраски шерсти кислотным зеленым красителем;
У4 - интенсивность окраски шерсти кислотным
синим красителем.
Крашение проводилось двухванным способом: шерсть до крашения обрабатывали в 1 %ом растворе комплексона в течении 10 мин при t =
25 С и М = 50.
Результаты реализации плана эксперимента приведены в таблице 5.
Таблица 5
Матрица планирования и значение экспериментальных данных
Table 5 Design matrix and experimental data values
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Факторы
Х1
Х2
+
+
+
+
- 1,414
0
+ 1,414
0
0
- 1,414
0
+ 1,414
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
У1
У2
У3
У4
38,26
26,95
32,16
16,54
28,58
34,12
26,4
35,8
34,8
36,11
32,5
34,4
33,63
53,87
41,44
50,83
28,96
16,44
50,51
43,08
42,27
44,6
45,12
43,16
41,80
42,27
65,97
25,96
61,96
20,08
12,94
62,93
45,47
53,64
56,1
55,47
50,75
54,83
53,90
103,92
67,07
102,28
65,56
44,90
100,93
91,83
100,18
96,72
95,28
94,11
95,53
90,17
В результате статистической обработки
экспериментальных данных получены адекватные
регрессии с 95 %-ной доверительной вероятностью.
У¹ = 32,18 +1,06 Х1 + 1,68 Х2 – 1,3 Х ² - 1,46 Х ²
У² = 40,63 + 5,09 Х1 + 4,43 Х2 – 2,36 Х¹ Х²
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
У³ = 51,48 + 8,66 Х1 + 8,76 Х2 – 0,5 Х¹ Х²
У4 = 91,84 + 10,59 Х1 + 7,69 Х2 – 8,43 Х ² + 2,24 Х ²
Основываясь на значении коэффициентов
уравнений можно сказать, что максимальные интенсивности окрасок можно получить при значениях факторов +1,414; т.е при t = 80-85 С и η= 45
мин. Это значит, что обработка в комплексоне не
дает возможности значительно изменить технологический режим крашения. Однако такая обработка даст возможность исключить из рецептуры
крашения соли хрома и при этом получить окраски с хорошими колористическими показателями.
Хромовая
протрава
Комплексоны
Хромовая
протрава
Комплексоны
1 -2
3-4
5 -6
1
Изменение
цветового
тона ∆Т
Комплексоны
Желтый
Зеленый
Синий 3
∆L измене- Изменение
ние яркости насыщен(светлости) ности ∆S
Хромовая
протрава
Красный 2 ж
Предельное значение
цветового различия ∆Е
Кислотные
красители
Таблица 6
Изменение колористических показателей окрашенной шерсти
Table 6 Colorimetric parameters of dyed wool changes
2.41
6.7
1.5
3.61
0.21
0.44
0.28
0.35
2.21
9.8
13.37
6.42
0.16
0.17
0.24
0.2
8.7
6.1
2
2.9
0.08
0.12
0.23
0.11
В частности, интенсивность окраски несколько увеличивается. Это можно объяснить тем,
что нанесенные на волокне в качестве протрав
«комплексоны» выступают в роли активных дополнительных центров, с помощью которых осуществляется связь красителя с волокном. При
этом окраска остается чистой, насыщенной и яркой. Сравнение колориметрических показателей
шерстяного волокна, окрашенного с применением
хромовой и «комплексонной» протравы, с волокном, окрашенным без протравы (не промытым),
показало, что яркость (светлота), насыщенность и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
цветовой тон окраски, полученной с применением
«комплексонов» практически не меняется тогда,
как после применения хромовой протравы изменение всех колориметрических показателей намного превышает предельное значение цветового
различия (таблица 6).
При этом для синего и красного красителя
изменение цветового тона очень значительно и
легко фиксируется визуально. Например, синий
цвет принимает ярко выраженный зеленый оттенок.
Таким образом, результаты исследования
показали, что после обработки шерсти в комплексоне улучшается выбираемость красителей из
красильных растворов, повышается степень фиксации красителя на волокне, улучшаются показатели устойчивости окрасок к различным воздействиям (к сухому и мокрому трениям, стирке) и,
что особо важно, улучшаются колористические
показатели окрасок (интенсивность светлота, насыщенность и цветовой тон)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Кричевский Г. Е. Химическая технология волокнистых
материалов. Т. 2. М. 2000.
Шарабидзе М.Р. Определение оптимальных условий
обработки натурального шелка и полиамида (капрона) в
буре с целью получения окрасок максимальной интенсивности при крашении прямыми и кислотными красителями. (На грузинском языке). «Интеллект» № 2 (13).
Тбилиси. 2002. С. 50-52.
Шарабидзе М.Р. Особенности крашения натурального
шелка обработанного в буре. Текстильная химия № 1
(20). Москва. 2002. С. 45-46
Шарабидзе М.Р. Изменение колориметрических характеристик шелка, окрашенного кислотными красителями
при обработке в буре. (На грузинском языке). «Интеллект» № 3 (11). Тбилиси. 2001. С. 84-86.
Шарабидзе М. Определение оптимальных параметров
крашения прямыми и кислотными красителями натурального шелка и полиамида (капрона), модифицированных бурой. Georgian Engineering News. 2002. N 1.
2007 том 50 вып. 3
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.255.1+547.882.7
О.И. Бойкова, И.В. Шахкельдян, Ю.М. Атрощенко, И.Е. Якунина, М.Б. Никишина
АМИНОМЕТИЛИРОВАНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДОМ И ПЕРВИЧНЫМИ АМИНАМИ
АНИОННОГО Σ-АДДУКТА 3,5-ДИНИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
(Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого)
Разработан способ получения нитросоединений, содержащих 3-азабицикло[3.3.1]нонановый фрагмент. Синтезирован ряд 7-карбокси-3-R-2,4-диметил-1,5-динитро3-азабицикло[3.3.1]нон-6-енов восстановлением 3,5-динитробензойной кислоты тетрагидридоборатом натрия и последующей реакцией Манниха с ацетальдегидом и первичными аминами. Строение синтезированных соединений изучено методами ИК и ЯМР 1Н
и 13С спектроскопии.
Одним из интересных классов гетероциклических
соединений
являются
азабицикло[3.3.1]нонаны, каркас которых входит в качестве структурного фрагмента в состав природных
биологически активных веществ. В связи с этим,
ранее был разработан препаративный метод синтеза бициклононанов, основанный на восстановительной активации нитроаренов, анионные аддукты которых используются далее в реакции Манниха с формальдегидом и первичными аминами
[1-3]. В настоящей работе изучена возможность
синтеза соединений данного класса на основе гидридного аддукта 3,5-динитробензойной кислоты с
ацетальдегидом в качестве карбонильной компоненты по следующей схеме:
COOH
COOH
COOH
2 CH3CHO, H +
2NaBH 4
R1NH2
_BH
2 6
O2N
NO2
I
-O N
2
2 Na+
II
NO
2
O2N
H3C
NO2
N
CH3
R1
III а-д
R1=CH3 (а), C2H5 (б), CH2COOH (в), CH2CH2COOH (г), CH2C6H5 (д)
Как видно из приведенной схемы, синтез
бициклононанов включает две стадии. На первой
стадии
проводили
восстановление
3,5динитробензойной кислоты NaBH4 при 10-20°С в
водном ТГФ. Образующаяся в результате нуклеофильного присоединения натриевая соль 3,5бис(ацинитро)-1-циклогексенкарбоновой кислоты
на второй стадии подвергалась аминометилированию с ацетальдегидом без выделения из реакционной смеси. В результате были получены соединения IIIа-д с относительно невысокими выходами 14-38%, что может быть связано со снижением
реакционной способности ацетальдегида в конденсации, а также стерическими факторами.
Строение и состав синтезированных соединений
были доказаны методами ИК, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.
В ИК спектрах анализируемых соединений
наблюдается ряд полос, свидетельствующих в
110
пользу предлагаемых структур. Интенсивные полосы поглощения в области 1357-1378 и 15461560 см-1соответствуют симметричным и антисимметричным валентным колебаниям алифатических нитрогрупп. В области 1703-1718 см1
наблюдается двойная полоса колебаний карбонильной группы, а в области 1627-1668 см1
проявляются колебания С=С-связи. Валентные и
деформационные колебания С-Налиф фиксируются
в области 2846-2986 см-1и 1423-1468 см-1, соответственно.
При анализе спектров ЯМР 1Н и ЯМР 13С
выделенных продуктов обнаружено, что все сигналы представлены в тройном наборе. Такая спектральная картина обусловлена существованием
данных соединений в виде смеси стереоизомеров.
В спектрах ЯМР 1Н полученных производных 3азабицикло[3.3.1]нонана в наиболее слабом поле
(δ ~ 13 м.д.) наблюдается уширенный синглет
протона карбоксильной группы. Протон Н6 при
двойной связи зафиксирован в виде синглета при
δ 6.78-7.15 м.д. Аксиальные и экваториальные
протоны Н9 пиперидинового цикла образуют дублеты в области δ 2.41-3.13 м.д. с геминальной константой спин-спинового взаимодействия 2J 11.76
Гц. Дублеты протонов Н8 циклогексенового фрагмента проявляются при δ 2.77-3.05 м.д. и имеют
более высокие значения констант спин-спинового
взаимодействия (2J 18.30-18.75 Гц). Протоны Н2 и
Н4 наблюдаются в виде квартетов в области δ
2.99-3.82 м.д. с константами спин-спинового
взаимодействия (2J 5.88-6.72 Гц). Протоны заместителей при атоме азота дают ожидаемые типы
сигналов. Для дальнейшего подтверждения строения синтезированных соединений были записаны
спектры ЯМР 13С, которые также согласуются с
предложенной структурой. Сигнал от атома углерода СООН-группы наблюдается в области δс
165.44-165.84 м.д., а поглощение в области δс
129.03-134.59 м.д. соответствует атомам С=С–
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
связи. Сигналы от атомов углерода, которые непосредственно связаны с электроноакцепторными
нитрогруппами (С1, С5) или гетероатомом (С2, С4),
смещены в слабое поле и обнаруживаются в области δс 86.22-91.67 и 55.06-64.97 м.д., соответственно.
Ранее [4] для 2,3,4-триметил-1,5-динитро3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ена по данным РСА установлено, что более стабильным изомером является тот, в котором циклогексеновый цикл имеет
конформацию софа, пиперидиновый цикл находится в конформации кресло с трансрасположением С-метильных групп, причем ориентация метильной группы при атоме С(4) экваториальная, а при атоме С(2)-аксиальная.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры (таблетка КВr) записаны на
спектрофотометре Specord 75-IR. Спектр ЯМР 1Н
зарегистрирован на спектрометре Bruker DRX-500
(500.13 МГц); спектр ЯМР 13С получен на приборе
Bruker WM–250 (62.9 МГц) в смеси ССl4-ДМСОd6 (3:1), внутренний стандарт–ГМДС. Коэффициенты удерживания (Rf) определены на пластинках
Silufol UV-254, для соединений IIIа, б, г элюент –
ацетон-толуол-гексан (1:4:1), для соединений IIIв,
д, элюент – ацетон-толуол (1:1), детектирование
УФ светом. Температуры плавления определены
на столике Кофлера фирмы Boetius.
Общая методика синтеза 3-R-2,4-диметил-1,5-динитро-3-азабицикло-[3.3.1]нон-6-ен-7карбоновых кислот (IIIа-д). 0,004 моль 3,5динитробензойной кислоты растворяли в 10 мл
смеси ТГФ : вода (1:1 по объему ). При перемешивании и охлаждении ледяной водой добавляли
0.016 моль NaBH4 в течение 20 минут. После
окончания восстановления, к реакционному раствору добавляли охлажденный раствор 0.024 моль
ацетальдегида и 0.008 моль гидрохлорида соответствующего амина в 10 мл воды, затем подкисляли 20% раствором Н3РО4 до рН 4-5. Продукт
реакции экстрагировали толуолом (3x50 мл), экстракт промывали водой, сушили безводным СаСl2,
растворитель отгоняли в вакууме. Остаток кристаллизовали из этанола.
2,3,4-Триметил-1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен-7-карбоновая кислота (IIIа)
белого цвета. Выход 38%, т.пл. 165-166 °С, Rf 0.31.
ИК спектр, , см-1: 1668 (С=С), 1551 (asNO2), 1373
(sNO2), 2892, 2977 (CHалиф), 1709 (С=О). Спектр
ЯМР 1Н, δ, м.д.: 6.88 с, 7.14 с (2Н, Н6), 3.05-3.50 к
(6Н, Н2, Н4 J 5.88, 6.62 Гц), 2.92 д, 3.00 д, 3.02 д
(3Н, Н9е, J 11.76 Гц), 2.56 д, 2.74 д, 2.80 д (3Н, Н9а,
J 11.76 Гц), 2.96 д (1Н, Н8endo, J 18.39 Гц), 2.85 д
(1Н, Н8exo, J 18.39 Гц), 0.83 д, 0.85 д, 0.92 д, 0.93 д,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0.97 д , 0.99 д (6Н, 2-СН3, 4-СН3, J 5.88 Гц, J 6.62
Гц), 2.22 с, 2.25 с, 2.29 с (3Н, NCН3,), 12.92 ш.с
(СООН). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 86.43, 88.72,
89.75 (С1), 64.04, 64.18, 64.97 (С2), 55.84, 56.97,
60.50 (С4), 90.12, 90.54, 91.20 (С5), 129.33, 129.88,
133.16 (С6), 133.43, 133.92, 134.18 (С7), 27.91,
31.78, 32.28 (С8), 36.23, 37.05 (С9), 12.82, 13.51,
13.89, 14.51 (2-СН3), 4.84 (4-СН3), 38.39, 38.59
(NСH3), 165.44, 165.54 (СООН) . Найдено, %: С
48.40; Н 5.73; N 14.14. С12Н17N3O6. Вычислено, %:
С 48.16; Н 5.68; N 14.05.
3-Этил-2,4-диметил-1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен-7-карбоновая кислота
(IIIб) белого цвета. Выход 19.2%, т.пл. 148-149 0С,
Rf 0.36. ИК спектр, , см -1: 1636 (С=С), 1554
(asNO2), 1378 (sNO2), 2894, 2977 (CHалиф), 1710
(С=О). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 6.89 с, 7.12 с, 7.15
с (3Н, Н6), 3.00 к, 3.05 к, 3.08 к, 3.33 к, 3.41 к, 3.53
к (6Н, Н2, Н4 J 5.88, 6.72 Гц), 2.98 д, 3.03 д, 3.06 д
(3Н, Н9е, J 11.00 Гц), 2.41 д, 2.43 д, 2.55 д (3Н, Н9а,
J 11.00 Гц), 2.97 д (1Н, Н8endo, J 18.31 Гц), 2.77 д
(1Н, Н8exo, J 18.37 Гц), 0.90 д, 0.92 д, 0.94 д, 0.95 д,
0.97 д , 0.99 д (6Н, 2-СН3, 4-СН3, J 5.88 Гц, J 6.72
Гц), 0.85 т, 0.93 т, 1.01 т (3Н, СН2CН3), 2.90 м
(СН2CН3), 12.80 ш.с (СООН). Спектр ЯМР 13С, δ,
м. д.: 86.42, 87.67, 88.93 (С1), 59.76, 60.73, 61.45
(С2), 55.86, 56.70, 56.95 (С4), 90.19, 90.98, 91.67
(С5), 129.43, 129.86, 133.11 (С6), 133.63, 133.89,
134.25 (С7), 28.03, 32.11, 32.48 (С8), 37.13, 37.56,
38.49 (С9), 13.11, 13.33, 13.52, (2-СН3), 6.22, 6.65,
6.76 (4-СН3), 41.99, 42.50, 44.89 (СН2СH3), 13.86,
14.56, 14.67 (СН2СH3), 165.61, 165.73, 165.81
(СООН). Найдено, %: С 50.01; Н 6.03; N 13.39.
С13Н19N3O6. Вычислено, %: С 49.84; Н 6.07; N
13.42.
3-Карбоксиэтил-2,4-диметил-1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен-7-карбоновая
кислота (IIIв) белого цвета. Выход 14%, т.пл.
181-182°С, Rf 0.64. ИК спектр, , см-1: 1657 (С=С),
1560 (asNO2), 1357 (sNO2), 2986 (CHалиф), 1718
(С=О). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 6.90 с, 7.13 с (2Н,
Н6), 3.38 к, 3.40 к, 3.43 к, 3.66 к, 3.71 к, 3.82 к (6Н,
Н2, Н4 J 6.60 Гц), 2.97 д, 3.01 д, 3.05 д (3Н, Н9е, J
11.20 Гц), 2.72 д, 2.81 д, 2.84 д (3Н, Н9а, J 11.20
Гц), 3.00 д (1Н, Н8endo, J 18.30 Гц), 2.90 д (1Н, Н8exo,
J 18.30 Гц), 0.86 д, 0.90 д, 0.94 д, 0.98 д, 0.99 д ,
1.08 д (6Н, 2-СН3, 4-СН3, J 6.60 Гц), 3.43 д, 3.58 д
(2Н, СН2CООН), 13.00ш.с (СН2СООН), 13.00 ш.с
(СООН). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 86.45, 88.56,
89.85 (С1), 60.67, 62.16, 62.91 (С2), 55.06, 56.03,
57.57 (С4), 90.13, 90.65, 91.48 (С5), 129.03, 129.36
(С6), 132.99, 134.37, 134.45 (С7), 29.90, 32.08, 32.42
(С8), 35.72, 36.88 (С9), 12.21, 13.08, 13.90, 14,65 (2СН3), 7.94, 8.65 (4-СН3), 51.48, 52.14, 53.20
(СН2СООH),172.57, 173.29, 173.41 (СН2СООH),
2007 том 50 вып. 3
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
165.67, 165.84 (СООН). Найдено, %: С 45.44; Н
4.89; N 12.30. С13Н17N3O8. Вычислено, %: С 45.48;
Н 4.96; N 12.24.
3-Карбоксипропил-2,4-диметил-1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен-7-карбоновая кислота (IIIг) белого цвета. Выход 23%, т.
пл. 175-176°С, Rf 0.24. ИК спектр, , см-1: 1667
(С=С), 1555 (asNO2), 1369 (sNO2), 2928 (CHалиф),
1703 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 6.87 с, 6.89,
7.13 с (3Н, Н6), 2.99 к, 3.05 к, 3.09 к, 3.50 к, 3.56 к,
3.60 к (6Н, Н2, Н4 J 6.50 Гц), 2.90 д, 2.93 д, 2.96 д
(3Н, Н9е, J 11.50 Гц), 2.55 д, 2.71 д, 2.77 д (3Н, Н9а,
J 11.50 Гц), 3.01 д (1Н, Н8endo, J 18.50 Гц), 2.88 д
(1Н, Н8exo, J 18.50 Гц), 0.88 д, 0.91 д, 0.93 д, 0.97 д,
1.01 д, 1.04 д (6Н, 2-СН3, 4-СН3, J 6.50 Гц), 2.24 м
(СН2СН2CООН), 2.95 м (СН2СН2CООН), 13.00ш.с
(N СН2СН2СООН), 13.00 ш.с (СООН). Спектр
ЯМР 13С, δ, м. д.: 86.44, 87.73, 88.88 (С1), 60.96,
61.39, 61.63 (С2), 55.88, 56.50, 58.69 (С4), 90.84,
90.99, 91.61 (С5), 129.63, 133.43, 133.99 (С6),
134.09, 134.26, 134.40 (С7), 32.17, 32.49, 33.61 (С8),
36.88, 37.41, 38.50 (С9), 12.31, 13.15, 13.50, 13,90
(2-СН3), 6.97, 7.94 (4-СН3), 44.47, 44.69, 47.16
(СН2СН2CООН), 27.47, 27.81, 28.03 (СН2СН2
CООН), 173.09, 173.21, 173.29(СН2СН2CООН),
165.44, 165.65, 165.84 (СООН). Найдено, %:
С 47.12; Н 5.34; N 11.63. С14Н19N3O8. Вычислено,
%: С 47.06; Н 5.32; N 11.76.
3-Бензил-2,4-диметил-1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен-7-карбоновая кислота
(IIIд) бледно-желтого цвета. Выход 30%, т. пл.
159-160°С, Rf 0.60. ИК спектр, , см -1: 1642 (С=С),
1560 (asNO2), 1357 (sNO2), 2846, 2930 (CHалиф),
1710 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 6.78 с, 6.85 с
(2Н, Н6), 3.25 к, 3.27 к, 3.30 к, 3.52 к, 3.54 к, 3.57 к
(6Н, Н2, Н4 J 6.50 Гц), 3.06 д, 3.08 д, 3.13 д (3Н,
Н9е, J 11.20 Гц), 2.59 д, 2.72 д, 2.75 д (3Н, Н9а, J
11.20 Гц), 3.05 д (1Н, Н8endo, J 18.30 Гц), 2.95 д (1Н,
Н8exo, J 18.30 Гц), 0.87 д, 0.89 д, 0.91 д, 0.95 д, 1.01
д , 1.02 д (6Н, 2-СН3, 4-СН3, J 6.50 Гц), 7.20 м, 7.26
м (СН2C6Н5), 3.52 д , 3.94 д (СН2C6Н5 , J 15.25 Гц),
13.00 ш.с (СООН). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 86.22,
87.56, 88.59 (С1), 61.19, 63.76, 64.09 (С2), 56.06,
56.85, 57.25 (С4), 89.94, 90.81, 91.53 (С5), 134.17,
134.45, 134.59 (С6), 139.62, 139.82, 139.93 (С7),
27.94, 32.06, 32.48 (С8), 37.32, 38.44, 38.76 (С9),
13.39, 13.76, 13.96, 14.09 (2-СН3), 5.52, 5.82 (4СН3), 127.75, 128.23, 128.54, 128.77, 129.23, 129.80
(СН2C6Н5), 52.37, 53.75, 54.54 (СН2C6Н5), 165.61,
165.79 (СООН). Найдено, %: С 57.54; Н 5.56; N
11.24. С18Н21N3O6. Вычислено, %: С 57.60; Н 5.60;
N 11.20.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Шахкельдян И.В. и др. ЖОрХ. 2003. Т. 39. Вып. 4.
С. 625-631.
Мелехина Е.К. и др. Химическая технология. 2003. № 8.
С. 8-11.
Атрощенко Ю.М. и др. Тез. докл. XVII Менделеевского
съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. Т. 1.
С. 99.
Атрощенко Ю.М. и др. ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 9.
С. 1339-1343.
Кафедра органической и биологической химии
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678:544.558: 667.16.673:677.017
В.П. Жердев*, Н.П. Пророкова, С.Ю. Вавилова, С.М. Кузьмин
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ
ПОВЕРХНОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА ПО ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИМ
ЭФФЕКТАМ В МЕЗОФАЗЕ
(Институт химии растворов РАН,
*Ивановский государственный архитектурно-строительный университет)
e-mail: npp@isc-ras.ru
Методом, в основе которого лежит исследование электрически управляемого
двулучепреломления в жидком слое нематического жидкого кристалла, проведена количественная оценка эффективности химического и физико-химического способов модификации поверхности синтетических волокон.
В структуре сырьевых ресурсов, используемых для производства изделий текстильной и легкой промышленности в России,
химические волокна в настоящее время составляют около 15%. К 2010 г. уровень химизации товаров народного потребления составит
не менее 50% [1]. Особенно ускоренными темпами в России развивается производство и
применение полиэфирных и полипропиленовых волокон [2]. Обладая хорошими потребительскими свойствами, эти волокна имеют
ряд недостатков: сильную электризуемость,
гидрофобность, которые затрудняют пер еработку этих волокон и получение текстильных изделий из них.
В Институте химии растворов РАН в настоящее время активно проводятся работы по
улучшению качественных характеристик синтетических волокон за счет направленного воздействия на их поверхность. Для этого, кроме хорошо
известного способа облагораживания полиэфирных материалов путем их поверхностного гидролиза под действием концентрированных щелочей
[3], разработан метод регулирования поверхностного содержания олигомеров на волокне [4], во
многом определяющего его свойства. Первый
способ основан на гидролизе сложноэфирных
групп макромолекул, второй случай – олигомеров
полиэтилентерефталата.
Осуществить аналогичное воздействие на
полипропилен, характеризующийся высокой химической инертностью и упорядоченностью
структуры [5], гораздо сложнее.
Значительно легче подвергается модификации свежесформованная невытянутая нить, обладающая менее упорядоченной смектической
(паракристаллической) структурой. Нами был выбран комплексный тип воздействия на нить –
плазменно-химический [6].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Формование полипропиленовой нити
осуществлялось с использованием уникальной
полупроизводственной установки СФПВ-1 (стенда для формования полимерных волокон из расплава). При формовании температура в рабочих
зонах составляла 2000С в зоне преднагрева, 2250С
в зоне плавления, 2360С в зоне стабилизации и
2360С в зоне нагрева формовочной головки. Температура по зонам нагрева распределялась таким
образом, чтобы получить расплав с хорошей текучестью [5, 7]. Была получена комплексная нить
линейной плотности 46,9 текс и диаметром элементарной нити 47 мкм.
Обработка нити проводилась воздействием диафрагменного разряда в системе плазмараствор [8] с помощью созданной в ИХР РАН установки для генерирования плазмы атмосферного
давления в растворах электролитов, которая позволяет одновременно осуществлять химическое и
физическое воздействие на поверхность обрабатываемой нити.
Установлено, что плазменно-растворная
обработка полипропиленовой нити при выбранных в работе параметрах не только не вызывает еѐ
деструкции, но и приводит к повышению прочности обработанной нити: разрывная нагрузка исходной нити составляет 34,3±1,5 сН/текс, модифицированной – 39,6±1,4 сН/текс. Основным эффектом плазменно-химической обработки является значительное снижение обрывности полипропиленовой нити на стадии ориентационного вытягивания.
На рис. 1 представлены ИК-спектры необработанной (1) и подвергнутой плазменнохимической обработке (2) полипропиленовой нити. Спектры приведены в одинаковом масштабе,
но смещены по оси интенсивностей друг относительно друга для удобства сопоставления. Очевидно, что примененное для модификации воз-
2007 том 50 вып. 3
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
действие не вызвало существенного изменения
химического состава поверхностности полимера.
Изменение профиля полосы 809 см-1 и относительных интенсивностей структурно-чувствительных полос (809, 842, 998, 1168 см-1) (см. таблицу) указывает на некоторое увеличение регулярности полимера [9]. Этими структурными изменениями, вероятно, и обусловлено выявленное
повышение разрывной нагрузки обработанной
полипропиленовой нити и снижение еѐ обрывности.
Рис.1. ИК-спектры полипропиленовой нити, подвергнутой
плазменно-растворной обработке
1- необработанной, 2 - подвергнутой плазменно-растворной
обработке
Fig.1. IR-spectra of polypropylene thread exposed to processing
with plasma generaten in solution
Таблица.
Относительные интенсивности структурночувствительных полос ИК-спектра изотактического
полипропилена для исходной и обработанной нити
Относительная интенсивность полос
ν, см-1
Необработанная
Обработанная
809
842
973*
998
1168
0,76
0,77
1
0,65
0,7
0,78
0,85
1
0,73
0,73
* - Полоса выбрана в качестве внутреннего стандарта, согласно [9]
Представляется важным иметь количественную информацию об энергии, связанной с поверхностью активированной нити, так как именно
еѐ состояние является важнейшим фактором,
влияющим на многие технологические и потребительские свойства конечного продукта. Но получение такой информации по понятным причинам
является нетривиальной задачей.
114
Ниже описывается метод, который является
апробацией возможного подхода к решению этой
задачи. В его основе лежит использование электрически управляемого двулучепреломления в
тонком ( 10 мкм) слое нематического жидкого
кристалла (НЖК), в качестве которого был выбран метоксибензилиден-п-бутиланилин (МББА).
Из-за отрицательной анизотропии его диэлектрической проницаемости (
0, где и
соответственно компоненты тензора проницаемости в
направлениях, параллельном и перпендикулярном
длинной оси молекулы МББА), свободная энергия
ансамбля молекул в электрическом поле имеет
минимум, когда ориентация молекулярных осей
(директора) перпендикулярна линиям напряженности поля [10]. Если же в исходном состоянии
направления поля и директора не соответствуют
условию минимума свободной энергии, то при
приложении поля, способного преодолеть силы
упругости и вязкости НЖК, происходит переориентация директора и устанавливается его новое
стационарное распределение (эффект Фредерикса).
В качестве исходного состояния МББА
способами, описанными в [11], задавалась гомеотропная ориентация в измерительной ячейке,
представлявшей собой плоский тонкий конденсатор с регулируемым расстоянием d = 20 50 мкм
между прозрачными пластинами с напылѐнной
проводящей плѐнкой SnO2. Проходя через такую
ячейку, свет не испытывает двойного лучепреломления и полностью гасится скрещенными поляроидами, установленными до и после неѐ. Если
же на слой гомеотропно ориентированного НЖК
подать электрическое напряжение, то при некотором его пороговом значении, как известно, начинает развиваться продольная деформация изгиба
директора (В-эффект), регистрируемая как резкое
увеличение светопропускания ячейки. Изменяя
напряжѐнность электрического поля, можно
управлять светопропусканием, порождѐнным
двойным лучепреломлением.
Но на энергетическое состояние НЖК и,
следовательно, на светопропускание ячейки способно влиять и множество других причин [12].
Наличие в приповерхностном слое объекта исследования – элементарной синтетической нити
внутренних напряжений, связанных с остаточными деформациями и неоднородностью микроструктуры поверхности, образующихся при еѐ
формировании и обработке, порождает ориентационные деформации НЖК вблизи поверхности
волокна. Так как деформации поля директора возникают за счѐт моментов сил молекулярного
взаимодействия с поверхностью, ориентирующих
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
определѐнным образом молекулы МББА, то, очевидно, что характер анизотропии и объѐм возмущѐнного слоя вблизи волокна являются отражением энергетического состояния его поверхности.
Вместе с тем в возмущѐнном слое возникает
двойное лучепреломление и изменяется оптическое пропускание измерительной ячейки, которое
можно сопоставить с характером светопропускания при действии электрического поля.
По отношению к интегральным эффектам
естественно предположить, что одинаковому изменению светопропускания ячейки должно соответствовать и одинаковое изменение свободной
энергии НЖК независимо от причин, породивших
деформации директора. Поэтому для количественной оценки энергии поверхности волокна, способной деформировать поле директора, в измерительную ячейку с МББА помещалось элементарное волокно, и изменением электрического поля
достигался скачок светопропускания. Затем сравнивались пороговые значения напряжения между
обкладками ячейки – конденсатора и изменение
объѐмной энергии электрического поля сопоставлялось с поверхностной энергией волокна.
Строго говоря, речь должна идти не об
энергии, связанной с поверхностью волокна, а об
энергии деформаций изгиба НЖК. Но поскольку
отношение упругой энергии, затрачиваемой на
объѐмное сжатие НЖК, к энергии деформации
директора для МББА (применительно к размерам
измерительной ячейки) составляет 108 [12], это
означает, как подчѐркнуто, например, в [13], что
воздействие зоны НЖК с деформированным директором на волокно и на невозмущѐнную область исчезающе мало. Поэтому энергия деформации поля директора определяется полем поверхностных сил внесѐнного в него объекта, независимо от их природы. В силу приведѐнной оценки МББА можно рассматривать как наноструктурный индикатор, позволяющий регистрировать
тонкие процессы взаимодействия поверхности
волокна с НЖК средой. В этом отношении он может быть уподоблен понятию «пробного заряда».
На рис. 2 приведена структурная схема соответствующего экспериментального стенда.
Световой поток от монохроматического
источника S (λ=630 нм) проходит сквозь измерительную ЖК ячейку, расположенную между
скрещенными поляроидами, к полупрозрачным
электродам которой прикладывается синусоидальное напряжение частотой 1 2 кГц, формируемое звуковой картой компьютера ПК и модулированное линейно нарастающим сигналом типа
зуба пилы с амплитудой от 0 до 10 В с периодом
30 с. Если учесть, что характерное время релаксаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ции МББА при комнатной температуре составляет
около 0,2 с, то такой темп нарастания амплитуды
позволяет реализовать как бы набор из более чем
ста квазиравновесных состояний нематика в ЖК
ячейке, что обеспечивает приемлемую точность
измерений. Подача на ЖК ячейку сигнала такого
типа позволяет не только инициировать в ней последовательность управляемых анизотропных переходов, но и подавить паразитные эффекты, связанные с примесной электропроводимостью
МББА.
+Еп
RОС
RH
П
ЭК
VD
- ЕП
R
МВ
ПК
М
ЖК
S
Рис. 2. Структурная схема экспериментального стенда
Fig.2. The block diagram of the experimental stand
Из-за развития продольного изгиба линий директора оптическое пропускание ячейки
приобретает осциллирующий характер[10]. Меняющийся световой поток, вышедший из микроскопа М, падает на фотоприѐмник VD, роль которого выполняет фотодиод ФД-256 с диапазоном
спектральной характеристики
=0,4 1,1 мкм,
максимум которой близок к 0,8 мкм. Особенностью этого фотодиода являются малые размеры,
вписывающиеся в выходное окно окуляра и темновой ток, не превышающий 5 нА. VD подключен
к операционному усилителю MC 33304D, для
компенсации входного тока которого включен
резистор R, а резистор обратной связи Roc регулирует чувствительность усилителя к величине тока,
возникающего в цепи фотодиода из-за излучения,
прошедшего через М. Так как сигнал на выходе
операционного усилителя не является знакопеременным, то для исключения дрейфовых эффектов
перед вторым каскадом усиления поставлен электронный ключ ЭК, управляемый мультивибратором МВ, который периодически прерывает сигнал. В результате на линейный вход ПК, согласованный RH, поступает сигнал, повторяющий закономерность изменения интенсивности излучения,
выходящего из М. Этот сигнал с помощью соответствующего программного обеспечения регистрируется, визуально воспроизводится и обрабатывается.
2007 том 50 вып. 3
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как обсуждалось выше, наличие инородных включений в ЖК ячейке будет изменять поле
директора МББА и, как следствие, порогу пропускания ячейки будут соответствовать иные значения электрического напряжения на еѐ обкладках.
В этом и заключается опосредованное отражение
влияния включений на электрические эффекты в
нематике. На рис. 3 для примера приведены сравнительные результаты описанной процедуры измерений для чистого МББА и МББА с включением, роль которого выполняла элементарная нить
из полиэтилентерефталата. Отчѐтливо видно различие в пороговых напряжениях, отвечающих переходу Фредерикса в чистом МББА и в присутствии нити в поле зрения микроскопа.
Рис. 3. Оптическое пропускание монохроматического света
ячейкой с МББА в зависимости от напряжения и наличия
включений
Fig.3. Optical gating of monochromatic light by a cell with
МBBА depending on voltage and presence of inclusions
Измерение энергии, отнесѐнной к единице
площади поверхности волокна даѐт значение
(0,39 0,04) мкДж/м2. Гидролиз олигомеров полиэтилентерефталата, обработанного водным раствором аммиака с концентрацией 0,02 моль/л,
приводит к ещѐ большему уменьшению порогового значения электрического напряжения, что соответствует увеличению поверхностной плотности энергии до (0,55 0,05) мкДж/м2.
Известны оценки [12] энергии сцепления
нематика с помощью эффекта Фредерикса при
гомеотропной ориентации на SnO2 подложке, которые дают величину энергии в 2 3 раза большую, чем приведѐнные выше результаты. Это является косвенным подтверждением достоверности
результатов измерений, потому что в противном
случае оптические наблюдения, организованные
по схеме рис. 2, выявили бы не только локальные
деформации поля директора вблизи волокна, но и
искажения, распространяющиеся на ориентацион116
ный порядок директора вдоль значительной части
поверхности подложки. В действительности же
размер области нарушения ориентационного порядка составляет около половины диаметра волокна, а остальное поле зрения (более 95%) остаѐтся до приложения электрического поля в исходном состоянии не возмущѐнным.
Важно отметить, что приведѐнные результаты измерений поверхностной плотности энергии связаны только с той еѐ составляющей, которая способна оказывать ориентирующее действие
на НЖК среду. В силу еѐ универсальной высокой
чувствительности к различным типам воздействий
(до тридцати [12]) есть основание считать, что
энергия, измеряемая по полю деформации НЖК, и
является той активной составляющей, которая, повидимому, определяет существенные технологические и потребительские свойства конечного
продукта, которые зависят от состояния поверхности волокна (например, электрофизические,
трибологические характеристики нити и т.п.)
Но априори трудно прогнозировать, какой
тип воздействия на химическое волокно способен
радикально изменить эту «активную» энергию.
Так, в случае физико-химической обработки полипропиленового волокна способом, описанным в
начале статьи, заметного влияния модификации
поверхности волокна на деформацию директора
МББА не обнаружено. Это, вероятно, связано с
тем, что, как было показано выше, плазменнохимическая обработка вызывает лишь некоторые
структурные изменения полимера, мало сказывающиеся на величине его поверхностной энергии. По-видимому, предлагаемый способ измерения энергии поверхности является недостаточно
чувствительным, чтобы выявить такие слабые изменения.
В заключение хотелось бы выразить надежду, что представленные результаты являются
ещѐ одним шагом в установлении количественной
связи между внешним воздействием на НЖК и его
оптическим отображением. Получение таких связей отнесено в [12] к числу важнейших научных
проблем.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Айзенштейн Э.М.// Текстильная промышленность,
2002. №1. С. 33-35.
Цебренко М.В., Резанова Л.М., Цебренко Н.А. // Химические волокна. 2002. №4. С. 25-31.
Городничая Т.Ю.// Дисс. канд. техн. наук. М. 1989 г.
С. 192.
Вавилова С.Ю., Пророкова Н.П., Калинников Ю.А.
Влияние водных растворов аммиака на полиэтилентерефталатное волокно // Текстильная химия. 1995. № 2
(7). С.70 – 77.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.
6.
7.
8.
Конкин А.А.,Зверев М. П. Полиолефиновые волокна.М.: Химия. 1966. 280с.
Кузьмин С..М. и др. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2006. Т. 49. Вып. 8.
С. 66 – 70.
Пакшвер А.Б. Физико-химические основы технологии
химических волокон. - М.: Химия. 1972. 432с.
Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. /А.М Кутепов,
А.Г Захаров, А.И. Максимов; отв. ред. А. Ю. Цивадзе -.
М.: Наука. 2004. 496 с. Физико-химические особенности
разряда с электролитным катодом.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
9.
10.
11.
12.
13.
Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И.
Деханта. ГДР. 1972. Пер. с нем. под ред. Э.Ф. Олейника.
М.: Химия. 1976. 472с.
Блинов Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука. 1978. 384с.
Коньяр Жак. Ориентация нематических жидких кристаллов и их смесей.- Минск.: Изд-во «Университетское». 1986.104с.
Томилин М.Г. Взаимодействие жидких кристаллов с
поверхностью. – СПб.: Политехника. 2001. 325с.
Изгородин А.К., Зрюкин В.В., Коноплѐв Ю.В. // Физика волокнистых материалов: Сб. матер. IX междунар.
научн.-практ. сем. – Иваново: ИГТА. 2006. С.8-19.
2007 том 50 вып. 3
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
СОДЕРЖАНИЕ
Мизеровский Л.Н. Некоторые итоги Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов
переработки полимеров»………………………………………………………………………………………..3
Пачина О.В., Седѐлкин В.М., Денисова Г.П., Суркова А.Н., Рамазаева Л.Ф. Влияние состава формовочных растворов на структуру ультрафильтрационных мембран на основе вторичного ацетата целлюлозы……………………………………………………………………………………………………………7
Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые и структурные превращения жидкокристаллических полимерных систем в магнитном и механическом полях…………………………………………………………….10
Мусина Т.К., Бандурян С.И., Иовлева М.М., Оприц З.Г., Смирнова В.Н., Коновалова Л.Я., Платонов В.А., Довбий Е.В., Бородина О.Е., Френкель Г.Г. Об особенностях физико-химических процессов
при получении полиимидных волокон……………………………………………………………………….13
Русинова Е.В., Вшивков С.А. Фазовые переходы в деформируемых жидкокристаллических растворах
гидроксипропилцеллюлозы……………………………………………………………………………………17
Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю., Тимофеева Г.Н. Новый путь формирования структуры
ацетатцеллюлозных материалов………………………………………………………………………………19
Анели Дж. Н., Болоташвили М.М., Лекишвили Н.Г. Эффект механической релаксации в электропроводности проводящих резин………………………………………………………………………………24
Дрожжин Д. А., Кандырин Л. Б., Саматадзе А. И., Кулезнев В. Н., Урьев Н. Б. Структура и физикомеханические свойства гибридных композиций на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и
портландцемента……………………………………………………………………………………………….29
Кандырин Л.Б., Тараненко Е.В., Тимошков П.Н., Кулезнев В.Н. Свойства эпоксидных композиций,
модифицированных кремнийорганическими эфирами……………………………………………………...36
Ситников П.А., Кучин А.В., Васенева И.Н., Шевченко О.Н., Белых А.Г., Рябков Ю.И. Разработка
эпоксидных матриц для конструкционных композитов с повышенной теплостойкостью……………….41
Лосев Н.В., Корнилова Н.А., Макарова Л.И., Липатова И.М., Морыганов А.П. Влияние гидроакустического воздействия на свойства растворов и гидрогелей природных полисахаридов……………….44
Морыганов П.А., Галашина В.Н., Дымникова Н.С. Исследование сорбционно-десорбционных процессов в модифицированных целлюлозных материалах……………………………………………………48
Перминов П.А., Кильдеева Н.Р., Тимофеева Л.М., Абронин И.А., Бабак В.Г., Никоноров В.В.
Структурообразование в растворах хитозана в присутствии сшивающего реагента при получении биологически активных полимерных материалов……………………………………………………………….53
Пророкова Н.П. Воздействие на олигомеры полиэтилентерефталата как способ интенсификации процессов периодического крашения полиэфирного волокна…………………………………………………57
Романкевич О. В. Объемная доля дырок и диффузия красителя в волокно……………………………...63
Уклеба М., Буадзе Е., Шарабидзе М. Исследование возможности применения природных полимеров в
роли загустителей………………………………………………………………………………………………65
Москвичев А.Н., Москвичев А.А. Исследование свойств и кинетики полимеризации анаэробных герметиков методом импедансных измерений…………………………………………………………………..69
Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. К вопросу о применимости правила фаз к системам аморфнокристаллический полимер – жидкость………………………………………………………………………..72
Константинова Е.П., Николаев П.В. Ортофосфорная кислота и еѐ производные для синтеза полимеров и обработки поверхности………………………………………………………………………………….79
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Протасов И.Г., Хасбиуллин Р.Р., Герасимов В.К., Чалых А.Е. Интерференционный микрометод в
исследовании фазовых равновесий кристаллизующихся полимерных систем……………………………83
Щербина А.А., Горбунов А.Д., Алиев А.Д., Чалых А.Е. Влияние температуры формирования на
прочность адгезионных соединений блоксополимеров………………………………………………………….86
Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Матвеев В.В., Чалых А.Е. Фазовые равновесия и фазовая структура в
органо-неорганических гибридных системах на основе поливинилпирролидона и аморфного кремнезема..90
Каленова О.С., Липин А.Г., Почивалов К.В., Юров М.Ю. Закономерности процесса отгонки растворителя в производстве полиолефиновых порошков……………………………………………………..94
Смирнов С.Ф., Мизонов В.Е., Красильников А.Г., Жуков В.П. Ячеечная модель измельчения материала в трубной мельнице замкнутого цикла………………………………………………………………...98
Огурцов А.В., Митрофанов А.В., Мизонов В.Е., Огурцов В.А. Ячеечная математическая модель распределения твѐрдых частиц в псевдоожиженном слое…………………………………………………….100
Помогаев В.М., Волкович А.В., Петроченкова И.В., Шувакин А.Е. Прогнозирование равномерности
осаждения гальванических покрытий……………………………………………………………………….103
Гогинови К., Шарабидзе М., Буадзе Е. Новые протравы в крашении природных белковых полимеров...107
Бойкова О.И., Шахкельдян И.В., Атрощенко Ю.М., Якунина И.Е., Никишина М.Б. Аминометилирование ацетальдегидом и первичными аминами анионного ζ-аддукта 3,5-динитробензойной кислоты….110
Жердев В.П., Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Кузьмин С.М. Оценка эффективности способов физико-химической модификации поверхности синтетического волокна по электрооптическим эффектам в
мезофазе……………………………………………………………………………………………………….113
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
CONTENTS
Mizerovskiy L.N. Some summaries of all Russian conference “Physical chemistry of polymer reprocessing”……..3
Pachina O.V., Sedyolkin V.M., Denisova G.P., Surkova A.N., Ramazaeva L.F. Influence of forming solution
composition on the structure of ultrafiltrational membranes on the base of secondary acetate of cellulose…………..7
Vshivkov S.A., Rusinova E.V. Phase and structure transformations of the liquid - crystalline polymer systems
in magnetic and mechanical fields………………………………………………………………………………10
Musina T.K., Banduryan S.I., Iovleva M.M., Opritz Z.G., Smirnova V.N., Konovalova L.Ya., Platonov V.A.,
Dovbiy E.V., Borodina O.E., Frenkel’ G.G. Features of physicochemical processes at polyimide fibre obtaining………………………………………………………………………………………………………………..13
Rusinova E.V., Vshivkov S.A. Phase transitions in deformed liquid – crystalline solutions of hydroxypropylcellulose………………………………………………………………………………………………………….17
Shipovskaya А.B., Hegel N.О., Shchyogolev S.Yu., Тimofeeva G.N. A novel method for formation of cellulose acetate materials structure…………………………………………………………………………………..19
Aneli J.N., Bolotashvili M.M., Lekishvili N.G. Effect of mechanical relaxation in electroconductivity of conductive rubbers…………………………………………………………………………………………………..24
Drozhzhin D. A., Kandyrin L. B., Samatadze A. I., Kuleznev V.N., Uriev N.B. Structure and physical
mechanical properties of hybride compositions on the base of unsaturated polyester olygomer and portland cement……….29
Kandyrin L.B., Taranenko E.V., Timoshkov P.N., Kuleznev V.N. The properties of epoxy compositions
modiied by organosilicon esters…………………………………………………………………………………36
Sitnikov P.A., Kutchin A.V., Vaseneva I.N., Shevtchenko O.N., Belykh A.G., Ryabkov Yu. I. Development
of epoxy matrixes for constructional composites with improved thermo stability……………………………...41
Losev N.V., Kornilova N.A., Makarova L.I., Lipatova I.M., Moryganov A.P. The effect of hydroacoustic
treatment on properties of solutions and hydrogels of natural polysaccharides………………………………...44
Moryganov P.A., Galashina V. N., Dymnikova N. S. Study of sorption- desorption processes in modified
cellulose materials……………………………………………………………………………………………….48
Perminov P.A., Kildeeva N.R., Timofeeva L.M., Abronin I.A., Babak V.G., Nikonorov V.V. Structurization in chitosan solutions at presence of the sewing reagent at obtaining of biologically active polymeric materials………………………………………………………………………………………………………………53
Prorokova N.P. Action on polyethylene terephtalate oligomers as a method for intensification of polyester fiber's periodic dyeing processes………………………………………………………………………………….57
Romankevich O. V. Volume fraction of holes and diffusion of dye in a fibre………………………………..63
Ukleba M., Buadze E., Sharabidze M. Study of possibility of natural polymers application as thickening
agents…………………………………………………………………………………………………………….65
Moskvichev A.N., Moskvichev A.A. Study of properties and polymerization kinetics of anaerobic sealing materials by the impedance measurements method………………………………………………………………...69
Mizerovskiy L.N., Pochivalov K.V. Concerning the problem of phase rule implementation to the amorphouscrystal polymer-liquid systems…………………………………………………………………………………..72
Konstantinova E.P., Nikolaev P.V. Application of orthophosphoric acid and its derivatives for polymers synthesis and surface treatment……………………………………………………………………………………..79
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sherbina A.A., Gorbunov A.D., Aliev A.D., Chalykh A.E. Effect of formation temperature on strength of
block copolimers adhesion joints………………………………………………………………………………..86
Kulagina G.S., Gerasimov V.K., Matveev V.V., Chalykh A.E. Phase equilibrium and phase structure in organic-inorganic hybrid sytems on the base on polyvinylpyrrolidone and amorphous silica……………………90
Kalyonova O.S., Lipin A.G., Pochivalov K.V., Yurov M.Yu. Regularities of solvent distillation process at
the polyolefin powders production………………………………………………………………………………94
Smirnov S.F., Mizonov V.E., Krasil’nikov A.G., Zhukov V.P. A cell model of material grinding in a closed
circuit tube mill………………………………………………………………………………………………….98
Ogurtsov A.V., Mitrofanov A.V., Mizonov V.E., Ogurtsov V.A. A cell mathematical model of solid particles
distribution in fluidized bed……………………………………………………………………………………100
Pomogaev V.M., Volkovich A.V., Petrochenkova I.V., Shuvakin A.E. Uniformity of electroplate deposition
prediction……………………………………………………………………………………………………….103
Goginovi K., Sharabidze M., Buadze E. New mordants for natural protein polymers dyeing……………..107
Boykova O.I., Shahkel´Dyan I.V., Atroshchenko Yu.M., Yakunina I.E., Nikishina M.B. Aminomethylation of anionic ζ-adduct of 3,5-dinitrobenzoic acid with acetaldehyde and primary amines………………….110
Zherdev V.P., Prorokova N.P., Vavilova S.Yu., Kuzmin S.M. Efficiency estimation of methods of physical
and chemical modification of synthetic fibers' surface on the basis of electronic effects in anisotropic melt...113
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
ABSTRACTS
O.V. PACHINA, V.M.SEDYOLKIN, G.P. DENISOVA, A.N. SURKOVA, L.F. RAMAZAEVA
INFLUENCE OF FORMING SOLUTION COMPOSITION ON THE STRUCTURE OF ULTRAFILTRATIONAL MEMBRANES ON THE BASE OF SECONDARY ACETATE OF CELLULOSE
The new receipt for the ultrafiltrational acetate cellulose membranes obtaining has been proposed. In
order to increase the homogenity of secondary acetate cellulose solutions (SAC) in acetone, the ethyl alcohol
has been added into the initial solutions for the ultrafiltrational membranes obtaining. The influence of ethyl
alcohol content in the concentration range from 5 up to 25 volume percent on the structure and separation ability of membranes obtained from SAC of 5, 7 and 10 mass percent has been studied. The ultrafiltration membranes structure has been studied by means of electron spectroscopy, whereas the solution structure has been
studied by the method of turbidity spectrum. The membranes permeability and selectivity in respect to curded
whey protein have been researched also.
S.A. VSHIVKOV, E.V. RUSINOVA
PHASE AND STRUCTURE TRANSFORMATIONS OF THE LIQUID - CRYSTALLINE POLYMER
SYSTEMS IN MAGNETIC AND MECHANICAL FIELDS
The phase diagrams of the cyanoethyl cellulose (CEC) – DMAA, CEC – DMFA, CEC –
TFAA/methylene chlorid, hydroxypropylcellulose (HPC) – ethanol, HPC – acetic acid, HPC – DMAA, HPC –
DMFA and HPC – water systems both under magnetic and mechanical field and in its absence have been
built. As the polarity of the solvent molecules increases and the molecular mass of the polymers decreases, the
boundary curves shift to the region of the higher concentrations and lower temperatures. The solution straining
and the magnetic field applying results in the domain structure formation and the increase of the liquid crystalline phase appearance temperature. As the molecular mass of the polymer increases, the ability of its macromolecules to orient in magnetic and in shear stress fields decreases.
T.K. MUSINA, S.I. BANDURYAN, M.M. IOVLEVA, Z.G. OPRITZ, V.N. SMIRNOVA, L.Ya. KONOVALOVA, V.A. PLATONOV, E.V. DOVBIY, O.E. BORODINA, G.G. FRENKEL’
FEATURES OF PHYSICOCHEMICAL PROCESSES AT POLYIMIDE FIBRE OBTAINING
Physicochemical features of behavior of polyamidoacid (PAA) containing benzimidazole fragments in
solutions at precipitation and thermal processing have been studied. The PAA has been synthesized from pyromellite dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyloxide. Temporary stability of dilute and concentrated PAA solutions in DMAA has been studied by the viscosimetric and rheology methods. The nonsolvent chemical nature
action on the PAA imidization has been shown using model films. Fibers produced have been studied by X-ray,
SEM, DSC, ESR methods.
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
YE.V. RUSINOVA, S.A VSHIVKOV
PHASE TRANSITIONS IN DEFORMED LIQUID – CRYSTALLINE SOLUTIONS
OF HYDROXYPROPYLCELLULOSE
The phase transitions and phase state of the HPC – DMAA system under static and shear stress field
conditions have been studied. The solution deformation resulted in the change of solution structure and in the
increase of the liquid – crystalline phase appearance temperatures due to the macromolecule orientation
changing. The polymer molecular mass increase leads to the decrease of its macromolecules ability to orient in
the shear stress field.
А.B. SHIPOVSKAYA, N.О. HEGEL, S.YU. SCHYOGOLEV, G.N. ТIMOFEYEVA
A NOVEL METHOD FOR FORMATION OF CELLULOSE ACETATE MATERIALS STRUCTURE
The results of spatial-structural modification of cellulose acetates by vapors of mesophasogenic solvents (which form lyotropic LC phase with the polymer) and their mixtures with water up to pure water are
presented. It is shown that such method allows to modify the stereomeric organization of the polymeric matrix
by desired way and to obtain materials of various functional applications with controlled properties.
J. N. ANELI, M. M. BOLOTASHVILY, N. G. LEKISHVILY
EFFECT OF MECHANICAL RELAXATION IN ELECTROCONDUCTIVITY
OF CONDUCTIVE RUBBERS
The character of dependence of siloxane rubbers filled with carbon black on mechanical stress relaxation has been investigated. The measurements of volume electrical resistivity( v) have been carried out simultaneously with those of materials’ mechanical stress. It has been established that mechanical stress relaxation
correlates well with relaxation of composite system conductivity within the limits of resiliency. The higher was
the composite filling level, the shorter was relaxation time. A change in the behavior of material electrical resistance has been actually described by the same function as for mechanical relaxation process into a sample.
D. A. DROZHZHIN, L. B. KANDYRIN, A. I. SAMATADZE, V.N. KULEZNEV, N.B. URIEV
STRUCTURE AND PHYSICO-MECHANICAL PROPERTIES OF HYBRIDE COMPOSITIONS ON
THE BASIS OF UNSATURATED POLYESTER OLYGOMER AND PORTLAND CEMENT
Rheological properties of filled and unfilled emulsions on the base of unsaturated polyester olygomer
and water have been studied. It was found that under small concentration of water emulsions posses higher
viscosity and under water concentration of 34 vol.% phase inversion occured and thier viscosity dropped
sharply. Microscopic studies on emulsion structure showed that the stuff is distributed non-uniformly among
emulsion phases. Strength and deformation properties of hardened hybride compositions on the basis of
unsaturated polyester olygomer and mineral bindings (portland cement, gypsum) in the whole composition range have been studied. The optimal component ratio at which composite material posses not only high strength
characteristics but high deformation ability as well has been determined.
L.B. KANDYRIN, YE.V. TARANENKO, P.N. TIMOSHKOV, V.N. KULEZNEV
THE PROPERTIES OF EPOXY COMPOSITIONS MODIIED WITH ORGANOSILICON ESTERS
The possibility of modification of epoxy dian resins by organosilicon esters (tetra ethoxy silane (TES)
and ethyl silicate (ES-40)) has been studied. Phase diagrams which showed essential solubility of TES and low
solubility of ES-40 in epoxy oligomers have been built. On the basis of mixture rheology studies it has been
shown that introduction of alkoxy silanes resulted in the viscosity decrease as well as in the minor increase of
hardening time of epoxy oligomers under their reaction with triethylenetetramine. Studies on hydrolytic polycondensation kinetics of TES into preliminary hardened epoxy matrix at different temperatures (40-250 oC) by
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
means of thermo gravimetric method showed that relative high degree of TES conversion can be attained at
high temperatures (150-100 0C) only. Under these conditions the modification does not change physical and
mechanical properties of hardened epoxides essentially. At the same time the ED-20 modification by small additions of TES resulted in the sharp dropping of mechanical properties of composition in a narrow range of an
additive concentration.
P.A. SITNIKOV, A.V. KUTCHIN , I.N. VASENEVA, O.N. SHEVTCHENKO, A.G. BELYKH, Yu. I. RYABKOV
DEVELOPMENT OF EPOXY MATRIXES FOR CONSTRUCTIONAL COMPOSITES
WITH IMPROVED THERMO STABILITY
Comparative analysis of experimental samples of hardening agents on the base of eutectic mixtures of
aromatic amines for epoxy oligomers has been carried out.
N.V. LOSEV, N.A. KORNILOVA, L.I. MAKAROVA, I.M. LIPATOVA, A.P. MORYGANOV
THE EFFECT OF HYDROACOUSTIC TREATMENT ON PROPERTIES OF SOLUTIONS
AND HYDROGELS OF NATURAL POLYSACCHARIDES
Some common regularities of hydroacoustic action of rotor-pulse devices on properties of some most
significant polysaccharides have been studied. The content of gel-fraction, rheological behavior, surface tense
and optical density of aqueous solutions and hydrogels of starch, amylopectin, sodium alginate, chitosan and
sodium salt of carboxymethylcellulose have been examined.
P.A. MORYGANOV, V. N. GALASHINA, N. S. DYMNIKOVA
STUDIES ON SORPTION- DESORPTION PROCESSES IN MODIFIED CELLULOSE MATERIALS
This study was devoted to the development of methods for controlling the properties of biologically
active flax-containing materials. The effect of the change in physical structure and functional cellulose composition on the amount of antibacterial substances absorbed, on the rate and duration of their desorption from
polymeric matrix and on the attainment of prolonged protective action has been studied.
P.A. PERMINOV, N.R. KILDEYEVA, L.M. TIMOFEYEVA, I.A. ABRONIN, V.G. BABAK, V.V. NIKONOROV
STRUCTURIZATION IN CHITOSAN SOLUTIONS IN THE PRESENCE OF THE SEWING
REAGENT WHEN OBTAINING BIOLOGICALLY ACTIVE POLYMERIC MATERIALS
The process of chitosan crosslinking via a bifunctional sewing reagent glutaraldehyde (GA)has been
studied. Influence of pH value, concentration of chitosan solution and parities of reactive groups on geletion
kinetics and changes in the elasticity module of the gel formed has been investigated. Computer modeling has
allowed to estimate theoretically the influence of protonating degree of amino groups and structures of various
forms of GA on their reactivity in chitosan crosslinking reaction, the regularities of which can be used to obtain biologically active polymeric materials.. The participation of oligomerous GA species in the reaction with
protonated and deprotonated amino groups has been shown.
N.P. PROROKOVA
ACTION ON POLYETHYLENE TEREPHTHALATE OLIGOMERS AS A METHOD TO INTENSIFY
POLYESTER FIBER'S PERIODIC DYEING PROCESSES
The author has developed a new method of directed change of polyester textile materials properties
which is based on the regulation of oligomers superficial content in polymer and influence on their state. By
means of oligomers migration enhancing from the internal areas of fibrous material to the surface and especially owing to enhancement of surface oligomer hydrolysis the significant intensification of polyester fibrous materials dyeing can be realized as well as its high profitability and excellent quality.
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O. V. ROMANKEVICH
VOLUME FRACTION OF HOLES AND DIFFUSION OF DYE IN A FIBRE
The purpose of the work is to assess the possibility of application of the hole theory to describe diffusion of dye in a fibre. Computation of the change in free energy of the hole formation shows that the equilibrium volume part of holes is very small as compared with the fraction of oscillating free volume. The mechanical transfer of hole theory on diffusion of anisotropic molecules of dyes is not correct: quantitative estimation
of probability of a similar process shows it its practical impossibility at dyeing of fibres.
M. UKLEBA, YE. BUADZE, M. SHARABIDZE
STUDIES ON THE POSSIBILITY OF NATURAL POLYMERS APPLICATION AS THICKENING
AGENTS
The natural mineral polymer bentonite has been studied as a thickening agent for printing dyes. Different kinds of bentonites as well as their properties have been tested to choose the best ones. On the base of comparative analysis a thickening agent providing the best results in respect to thixotropy, viscosity and fluidity for
printing dyes and thickening agents has been chosen.
A.N. MOSKVICHEV, A.A. MOSKVICHEV
STUDIES ON THE PROPERTIES AND POLYMERIZATION KINETICS OF ANAEROBIC SEALING MATERIALS BY THE IMPEDANCE MEASUREMENTS METHOD
The application of impedance measurement method to study the properties and polymerization kinetics
of anaerobic sealing materials has been shown. The new equivalent electrical scheme describing dielectric characteristics of polymers without empirical equations application has been proposed. On the basis of this scheme
it has been proposed to describe a polymer as a dynamic system, in which a reversible homogeneous chemical
process of macromolecule transition from some stationary isomeric structure to the state with increased energy
proceeds. Such process results in the formation of isomers with new properties.
L.N. MIZEROVSKY, K.V. POCHIVALOV
CONCERNING THE PROBLEM OF PHASE RULE IMPLEMENTATION TO THE AMORPHOUSCRYSTAL POLYMER-LIQUID SYSTEMS
The point of view that destruction and formation processes of three dimension order regions in polymers in the presence of liquid cannot obey to the Gibbs Phase Rule is supported.. Therefore, the generally accepted interpretation of phase diagrams for systems of amorphous-crystal polymer-liquid is a wrong one.
YE.P. KONSTANTINOVA, P.V. NIKOLAYEV
APPLICATION OF ORTHOPHOSPHORIC ACID AND ITS DERIVATIVES FOR POLYMERS SYNTHESIS AND SURFACE TREATMENT
The technology of oligoetherphosphoric acids synthesis which are derivatives of epoxy oligomers with
participation of orthophosphoric acids, acidic anhydride, fatty acids of tall oil and secondary amine has been
developed. High film-forming properties, catalytic and surface activity of acids have been shown. The samples
obtained have been tested as the phosphate fire retardant, the hardeners for epoxy compounds and for cellulose
materials surface treatment. Liquid and powdered self-hardening oligoetherphosphoric acids have been obtained. Tests have shown high results in respect to their application as binding agents in electroconductive
composite materials and dressing for polyamide fiber.
A.A. SHERBINA, A.D. GORBUNOV, A.D. ALIEV, A.YE. CHALYKH
EFECT OF FORMATION TEMPERATURE ON STRENGTH OF BLOCK COPOLIMERS
ADHESION JOINTS
Adhesion properties of styrene- isoprene- styrene block copolymers in a wide temperature range of adhesion joints formation with different polymer film substrates have been studied. It has been shown that comХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
mon S-shape dependencies of adhesion interlaminar strength changes on forming contact temperature were observed for all systems. The inflection of such dependencies coincided with a glass-transition temperature Tc of
polystyrene blocks. Interphase layer defectiveness of joints has been studied. It has been established that at low
temperatures of joint formation a net of physical bond junctions formed by nanophase of segregated polystyrene blocks prevented adhesive flow and small size surface layer of block copolymer was responsible for contact formation. Microrheological flow of polystyrene block copolymer as a whole provided the contact formation at the temperatures higher than Tc.
G.S. KULAGINA, V.K. GERASIMOV, V.V. MATVEYEV, A.YE. CHALYKH
PHASE EQUILIBRIA AND PHASE STRUCTURE IN ORGANIC-INORGANIC HYBRID SYTEMS
ON THE BASE ON POLYVINYLPYRROLIDONE AND AMORPHOUS SILICA
As a continuation of research dealing with the study of phase transformation in hybrid organicinorganic systems containing amorphous silica, data have been obtained for the system in which organic component was polyvinylpyrrolidone. It has been shown that processes of phase formation proceed according to
the same mechanism, that is, there are two steps corresponding to primary and secondary phase decomposition.
The kinetics of gel formation has been studied by means of rheological measurements. Phase state diagram has
been built for the system polyvinylpyrrolidone-SiO2-water. Hybrid system phase structure has been examined
on the basis of morphological studies.
O.S. KALYONOVA , A.G. LIPIN , K.V. POCHIVALOV, M.YU. YUROV
REGULARITIES OF SOLVENT DISTILLATION PROCESS AT THE POLYOLEFIN POWDERS
PRODUCTION
Kinetic regularities of solvent remove from the polyethylene powder - toluene - water system have
been established experimentally. The mathematical process model has been developed.
S.F. SMIRNOV, V.E. MIZONOV, A.G. KRASIL’NIKOV, V.P. ZHUKOV
A CELL MODEL OF MATERIAL GRINDING IN A CLOSED CIRCUIT TUBE MILL
A cell model for description of the grinding kinetics in a closed circuit long mill has been proposed.
The material has been described by a binary mixture of course and fine fractions, and an individual chain of
cells with different, in general case, transition probabilities has been used for each fraction. The numerical
analysis of influence of the mill classifier efficiency and of the the recycling flow input position on the fraction
size has been done.
A.V. OGURTSOV, A.V. MITROFANOV, V.E. MIZONOV, V.A. OGURTSOV
A CELL MATHEMATICAL MODEL OF SOLID PARTICLES DISTRIBUTION IN FLUIDIZED BED
A cell model describing the solid particles behavior in the up-stream flow and taking into account the
straitened flow around particles has been proposed. Some results of computational study of gas flow velocity
influence on the degree of bed expansion are shown.
V.M. POMOGAEV, A.V. VOLKOVICH, I.V. PETROCHENKOVA, A.E. SHUVAKIN
UNIFORMITY OF ELECTROPLATE DEPOSITION PREDICTION
It has been established that integral criteria of scattering ability on metal reflected the interconnection
between uniformity and scattering ability generally right. But this criterion allowed to estimate metal distribution with acceptable accuracy not always. A local criterion of scattering ability has been proposed. This criterion took into account peculiarities of change of metal deposition rate dependence on current density. It has
been shown that the criterion proposed described a cover uniformity quit exactly at a scattering ability range
from 0 up to 100% under the distribution estimation of more loaded cathode parts and from 15% and more under estimation of less current loaded parts.
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
K. GOGINOVI, M. SHARABIDZE, E. BUADZE
NEW MORDANTS FOR NATURAL PROTEIN POLYMERS DYEING
Application of substances(complexons) able to form complex compounds with dye molecule and fiber
as mordants at wool dyeing by acid dyes possibility has been studied. It has been shown that dye extraction
from dyeing liquors improves, dye fixing degree on fiber increases, coloration stability against action of various
factors(dry and wet friction, washing), colorimetric parameters such as intensity, brightness, depth and color
hue improving.
O.I. BOYKOVA, I.V SHAHKEL´DYAN, YU.M. ATROSHCHENKO, I.E. YAKUNINA, M.B. NIKISHINA
AMINOMETHYLATION OF ANIONIC Σ-ADDUCT OF 3,5-DINITROBENZOIC ACID
WITH ACETALDEHYDE AND PRIMARY AMINES
The method of synthesis of nitro substituted 3-azabicyclo[3.3.1]nonane systems ha been developed. A
series of 7-carboxy-3-R-2,4-dimethyl-1,5-dinitro-3-azabicyclo[3.3.1]non-6-enes have been synthesized by 3,5dinitrobenzoic acid reduction with sodium borohydride followed by Mannich reaction with acetaldehyde and
primary amines. The structure of the synthesized compounds has been studied by methods of IR and NMR 1H
and 13С spectroscopy.
V.P. ZHERDEV, N.P. PROROKOVA, S.YU. VAVILOVA, S.M. KUZMIN
EFFICIENCY ESTIMATION OF METHODS OF PHYSICAL AND CHEMICAL MODIFICATION
OF SYNTHETIC FIBERS' SURFACE ON THE BASIS OF ELECTRONIC EFFECTS
IN ANISOTROPIC MELT
The quantitative estimation of the efficiency of chemo-physical and chemical methods of synthetic fibers' surface modification has been carrid out with the help of the method based on the research of electrically
operated two-refraction in a liquid layer of nematic liquid crystal.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений;
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы;
3. Обзорные статьи;
4. Краткие сообщения;
5. Научные и методические проблемы;
6. Письма в редакцию;
7. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить
изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать
текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после
них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";
просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование
рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки
(Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц 8,4 см (10 шрифт).
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках!
(Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
222
Размер файла
3 393 Кб
Теги
серии, 2007, вузов, технология, известия, 164, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа