close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

167.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №6 2007

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 50
Вып.6
Иваново 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, С.С. Злотский, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Бука Э.С. (СибГТУ, г. Красноярск)
проф. Генералов М.Б. (МГАХМ, г. Москва)
проф. Дудырев А.С. (СПбГТУ, г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (КГТУ, г. Казань)
член-корр. РАН Егоров В.Н. (ИОХ РАН, г. Москва)
член-корр. РАН Еременко И.Л. (ИОНХ РАН, г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (ИХР РАН, г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (БашГУ, г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (ВГТУ, г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (ИОНХ РАН,
г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (НИУИ МТЦ РАН,
г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (РХТУ им. Д.И. Менделеева,
г. Москва)
член-корр. РАН Синяшин О.Г. (ИОФХ РАН, г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова,
г. Москва)
проф. Федосов С.В. (ИГАСА, г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2007
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин, Л.Н. Григорьева
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Компьютерный набор: И. Базлова, П. Непчелин
Зарегистрирован государственным комитетом РФ по печати.
Свидетельство о регистрации № 741 от 26 октября 1990 г.
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 03.05.2007. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 3183.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 677.027.524.111.1
А.А. Алешина, О.В.Козлова, Б.Н.Мельников
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПИГМЕНТНОЙ ПЕЧАТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Представлен обзор современного состояния пигментной печати, реализуемой на
российских отделочных предприятиях. Рассмотрены основные импортные и отечественные композиции для печати пигментами. Показаны пути совершенствования выпускных форм и свойств пигментов за счет использования современных технических
средств и ТВВ, а также самих связующих систем, позволяющих эффективно и качественно зафиксировать пигмент на текстильных материалах. Обозначены перспективные направления в области создания отечественных пигментов и связующих композиций для их фиксации.
В последние годы текстильная промышленность значительно увеличила выпуск набивных тканей за счет использования пигментных
красителей. Широкое использование пигментов
обусловлено:
- удобством и простотой их применения;
- экологичностью процесса колорирования
за счет исключения сбросов в сточные воды красителей и токсичных загрязняющих веществ и
сокращения выбросов в атмосферу;
- сравнительно невысокой себестоимостью
отделки в результате сокращения длительности
проведения энергоемкой операции фиксации и
исключения операции промывки.
____________________________________________
Мельников Борис Николаевич, д.т.н., профессор, заведующий
кафедрой химической технологии волокнистых материалов
Область научных интересов: Исследование кинетических и термодинамических закономерностей взаимодействия красителей, текстильных вспомогательных веществ и других реагентов с волокнистыми
материалами различной природы. Разработка на этой основе новых
химико-текстильных технологий.
Тел.: (4932) 41-78-55
Козлова Ольга Витальевна, к.т.н., с.н.с., доцент кафедры химической технологии волокнистых материалов
Область научных интересов: Разработка теоретических основ и технологий применения акриловых и полиуретановых полимеров в
пигментной текстильной печати, крашении и модификации свойств
текстильных изделий.
e-mail: aza3a@mail.ru
Алешина Александра Александровна, аспирантка кафедры химической технологии волокнистых материалов
Область научных интересов: Разработка теории и технологии пигментной печати с использованием отечественных акриловых полимеров.
e-mail: Sunysha@list.ru

Преимуществом использования пигментов
является наличие среди них почти полной цветовой гаммы как органического, так и неорганического происхождения, включая и белый пигмент.
Отделочные фабрики России, которые перешли на пигментную печать с использованием
сетчатых шаблонов, преимущественно применяют
текстильные пигменты и композиции для пигментной печати импортного производства. Поставщиками красителей и текстильной химии для
пигментной печати являются такие ведущие фирмы, как Басф, ЦХТ, Сиба, Клариант, Минерва,
Сигма 3В, Байер, Танатекс и др. [2-7].
В данной статье приведен обзор применяемых в отечественной текстильной печати пигментов и связующих систем различных фирм. При
этом внимание уделено перспективным композициям, которые применяются в печати с использованием сетчатых шаблонов.
Пигменты, используемые для печати на
текстильном материале, представляют собой специальную выпускную форму в виде водоразбавляемой пасты тонкодиспергированного органического пигмента с содержанием основного красителя в пасте от 35 до 45 % и размером частиц от
0,5 до 20 мкм.
Приведем несколько торговых названий
пигментов, которые в настоящее время активно
применяются в текстильной печати на отделочных
предприятиях Ивановского региона. Это гелиоры,
гелизарины, бецапринты, принтофиксы, минерпринты европейских фирм БАСФ, СИБА, CHT,
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Клариант, Минерва, а также отечественного производства: пигменты ТП – АО «Пигмент» и ОАО
«ЗХЗ», принтексы – ОАО «ЗХК».
Органические текстильные пигменты различных фирм одинаковы по своим химическим
свойствам, однако по техническим характеристикам, а иногда по колористическим (чистота тона,
интенсивность) могут сильно отличаться.
Значительное влияние на такие свойства
пигментов, как степень дисперсности, термостойкость, укрывистость, светостойкость, миграционная способность, прочности окрасок оказывают и
условия диспергирования (тип мельниц: шаровые,
бисерные), и природа вводимых при диспергировании функциональных добавок. В качестве препаратов, которые интенсифицируют процесс получения текстильного пигмента, вводятся диспергаторы, эмульгаторы, пеногасители; для улучшения устойчивости пигментных паст во время хранения вводят биоциды, антифризы и др.
Необходимыми добавками при производстве текстильных пигментов являются диспергаторы, смачиватели и ПАВ, которые обеспечивают
смачивание, предотвращение флокуляции, расслоения и оседания пигмента, усиливают яркость
и чистоту отпечатков.
В последнее время с увеличением ассортимента пигментных красителей и фирм их выпускающих, с повышением требований к экологической чистоте на смену традиционно применяемым диспергаторам типа ОП или фенолэтоксилатов пришли препараты нового поколения - полифункциональные добавки.
Немецкая фирма Henkel предлагает диспергаторы для водных систем на основе моно-,
ди- или триолеоалкиленоксидных блочных сополимеров марки Hydropalat 1 . Структурные особенности их таковы, что они одновременно проявляют ряд необходимых ценных свойств:
-хорошо адсорбируются на поверхности
пигментов за счет наличия в структуре гидрофобных фрагментов;
-обеспечивают высокую стерическую стабильность пигментов в результате наличия гидрофильных поверхностно-распространенных цепочек;
-в результате наличия ионных групп обеспечивают электростатическую стабильность пигментных паст.
Эта же фирма выпускает неионные диспергаторы для производства органических пигментов - Hydropalat 1080, 3065, которые в настоя-
4
щее время эффективно используются отечественными фирмами-производителями пигментов.
Необходимой добавкой при изготовлении
пигментных паст для текстильной печати является
пеногаситель. Как правило, для водоразбавляемых
пигментных систем используют пеногасители на
основе минеральных масел или силиконов.
Для обеспечения оптимальной вязкости и
тиксотропности, исключения оседания пигментов
при хранении, и обеспечения удобного розлива и
хорошей укрывистости в пигменты вводят реологические и тиксотропные добавки. Чаще в водоразбавляемых красках используют различные
препараты на основе целлюлозы и полисахариды,
щелоченабухаемые акрилаты и полиэфирполиуретаны.
Наиболее известные фирмы, выпускающие
реологические добавки – это фирма Rheon (США),
а также ICI, BYK-Chemie, Gray Valley и др.
В небольших количествах в пигментные
пасты вводят биоциды, которые необходимы в
качестве консервантов для хранения в таре.
При введении всех необходимых добавок
и при соблюдении условий производства пигментов выполняется основное требование к красителям – эффективное и качественное их использование в текстильной печати.
Пигменты отличаются от других красителей тем, что не обладают сродством к большинству волокнистых материалов, а поэтому с помощью полимерных связующих веществ их можно
фиксировать на текстильных материалах любого
волокнистого состава.
В таблице представлены рекомендуемые
импортными производителями составы и рецептуры печатных композиций, которые в настоящее
время используются на отечественных отделочных фабриках и поставляются в комплекте с пигментами [2-7].
Как можно видеть, все компании предлагают на рынок текстильной печати многокомпонентный состав своих композиций, предусматривающий до 7-8 наименований продуктов. Сложность такого состава совершенно оправдана
стремлением достичь наиболее высоких колористических эффектов и придать тканям улучшенные потребительские и эксплуатационные показатели. И не секрет, что современным композициям
иностранных фирм, которые широко используются в практике колорирования тканей, пока нет
равных.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Композиции для пигментной печати
Table. Compositions for pigment printing
Фирмапроизводитель
Загуститель
марка
г/кг
СНТ,
Тубивис SNP,
Германия
14
18
Ciba,
Alcoprint PTШвейцария
XN
12-14
Basf,
Германия
Lutexal
HEF
32
Tanatex,
Нидерланды
Clear CP
Clear GCT
20-30
13-18
Клариант, Принтофикс
Австрия фердикер ХD
(Сандоз)
до 20
Компонентный состав пигментных композиций, назначение
ПленкообразуюСшивающее
Мягчитель
Эмульгатор
щее
марка
г/кг
марка
г/кг
марка
г/кг
марка
г/кг
марка
г/кг
Тубифаст
AF,BFN
СНТ
BS
2
Тубификс
ML50,
3220/3
Alcoprint 60-120 Alcoprint
PB-HC
PFL
Пеногаситель
5
5
Тубисофт
SEM
6
Тубигат
5-10
Alcoprint
PSС
0-20
-
Luprimol
HD
0-15
Luprintol
MCL
25
-
Binder ACM 80-150 Fixator C/N 15
Softener 10-20 Finish S
WST,
A/95
U50/D
Принто150Принто- до 20 Принто- до 20
фикс бин- 200 фикс фикфикс
дер ХB
сатор НF
вайхмахер
НW
Legoprint 70-150 Fixol SF
12 Printosoft 15 Emulprint
AN, SFT
LCA, K,
N
SIL
10
Antifoa
mF
Helizarin
Binder ET
3V Sigma,
Италия
Novaprint
17
Brooсlinе
США
Clear FM
30
Superprint
101
Байер,
Германия
Acraconz BN
30
Acramin
ALW,BA
CLW
Минерва,
Италия
Thikiner N
(Clear)
12
Binder
0102N или
Binder
0012N
90
150
200
-
Aquabond
pure
10
Anticrock
PD,
SOF
30-70 Acrafix MF
20
-
50
80
-
Анализируя данные, представленные в
таблице, совершенно очевидно, что во всех композициях присутствуют основные компоненты,
необходимые для закрепления пигментов на ткани. Это сшивающие, пленкообразующие препараты, а также загустители. В зависимости от вида
применяемых связующих дополнительно вводятся
катализаторы, мягчители и другие ТВВ.
В качестве связующих веществ в настоящее время используются самые различные макромолекулярные соединения, в том числе и получаемые путем полимеризации или поликонденсации мономеров непосредственно на ткани в процессе термообработки. К препаратам этой группы
относятся
предконденсаты термореактивных
смол, водные дисперсии акриловых и полиуретановых полимеров.
Несмотря на широкое внедрение пигментной печати в практику отделочного производства,
пока еще существуют проблемы, связанные: с получением желаемой прочности окраски к трению,
химическим и мокрым обработкам; с недостаточно мягким грифом ткани; с забиванием гравюры
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Audiprint
sil
(Finish)
30
3
Brookprint
liquid SLF
10-20
-
0,5-2
-
5
Defopri
nt A
50
-
-
Respumit
3300
-
-
5
5
валов, ячеек сетчатых шаблонов; с образованием
на резиновых покрытиях, подкладке и чехле плохо смываемой прочной пленки связующего.
Многие из недостатков пигментной печати
могут быть разрешены при использовании высококачественных связующих, обладающих сильной
адгезией к волокнистым материалам, дающих совершенно эластичную пленку и устойчивых к
действию всех разрушающих реагентов.
Последние достижения химии акриловых
полимеров позволили создать новое поколение
связующих, дающих мягкий гриф при сохранении
достаточной прочности окраски.
Все используемые в пигментных композициях акриловые связующие в зависимости от химического строения мономеров, на основе которых синтезируются пленкообразующие полимеры,
можно разделить на эмульсии акриловые, акрилбутадиеновые и акрил-стирольные.
В зависимости от свойств, которые мономеры придают конечному полимеру, их классифицируют на «твердые» и «мягкие». Иногда их
называют «реакционноспособные». Твердыми
2007 том 50 вып. 6
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мономерами являются метилметакрилат, стирол,
винилацетат. Акрилаты более мягкие, чем метакрилаты, а к мягким мономерам относятся этилакрилат, этилгексилакрилат, а также длинноцепные
метакрилаты. Реакционноспособные мономеры,
такие, как гидроксиэтилакрилат, могут иметь гидроксильные группы. Реакционноспособен акриламид и особенно глицидилметакрилат, а также кислые мономеры: в частности, метакриловую кислоту часто вводят в небольших количествах с целью
улучшения диспергирования пигментов и катализирования процесса отверждения сополимера.
В соответствии со сказанным, на тканях, в
зависимости от используемых полимеров, получаются пленки от очень мягких до жестких, что
значительно влияет на устойчивость получаемых
окрасок к стирке, химчистке, трению и другим
видам воздействий.
Акриловые латексы отличаются высокой
свето- и теплостойкостью. Латексы на основе бутадиена дают мягкие пленки с высокой адгезией
(особенно к синтетическим материалам), но они
обладают низкой по сравнению с акриловыми полимерами устойчивостью к воздействию света и
температуры, что приводит к их разрушению и
пожелтению.
Многие выпускные формы связующих с
целью достижения необходимой мягкости и устойчивости окрасок представляют собой либо
эмульсии сополимеров различной природы, либо
комбинации готовых связующих различной природы в различных соотношениях. Примером последних является препарат Binder 0102N (ф. Минерва, Италия), представляющий собой синергическую смесь акрилатов, бутадиенов, стиролов с
добавкой специальных ТВВ. Его использование
обеспечивает получение на тканях (в том числе
махровых и плюшевых) мягкого грифа, хороших
прочностей и ярких расцветок.
Перечисленные в таблице связующие различных фирм представляют собой: эмульсии латексов, синтезированных на основе модифицированных акрилат-акрилонитрил-бутадиеновых полимеров (superprint 101, тубифаст BFN 90, acramin
BA и legoprint AN); связующие на основе акрилата/акрилонитрила (acramin ALW, CLW и alcoprint
PB-HC); виниловые связующие (binder EM/T).
Для закрепления на волокне акриловых
связующих некоторые фирмы предлагают применять стабильные N – метилолполиэфиры карбамидных смол, мочевино- и меламиноформальдегидные сшивающие реагенты с низким содержанием формальдегида, либо совершенно свободные
от него в силу экологических ограничений. Среди
них:
6
- aqvabond pure (ф. Бруклин) – принципиально новый тип сшивающего реагента, аминопласт, не содержит формальдегида и исключительно эффективен в сочетании с любым связующим;
- тубификс ML 50 (ф. СНТ), fixol ST (ф.3В
Сигма) – предконденсаты термореактивной смолы
с незначительным содержанием свободного формальдегида;
- alcoprint PFL (ф.Сиба) – фиксатор на основе бутилового или аллилового эфира метилоламина;
- гелизарин фиксатор LF (ф. Басф) – на основе изоцианата, который активно реагирует с
амидной группой;
Большим достижением в области синтеза
связующих для пигментной печати и крашения
является получение термореактивных самосшивающихся акриловых соединений, содержащих химически активные N-метилоламидные группы 9.
Фиксация на волокне такого связующего происходит без участия предконденсатов термореактивных смол. Примером использования препаратов такого типа являются гелизарин биндеры (ф.
БАСФ) – жидкотекучие водные дисперсии пленкообразующих, самосшивающихся сополимеров
на основе акрилата, обладающие очень хорошей
стойкостью при хранении и образующие на волокне эластичную пленку, устойчивую к водным
обработкам и органическим растворителям.
Один из наиболее важных источников успеха пигментной печати – эффективный загуститель. В качестве загущающих агентов лучшие
свойства проявляют акрилаты, которые в основном производятся в виде «разбухающих» водных
концентрированных паст на основе карбоксилсодержащих акриловых сополимеров (обычно в органической или масляной фазе).
Загустители описанной природы имеют
высокую загущающую способность, что обусловливает малое содержание их в загустке. Концентрация загустителей в ряде композиций (см. таблицу) не превышает 1,5-2,0 % (композиции фирм
СНТ, Клариант, Минерва, 3В Сигма, Сиба), что
делает их более эффективными.
Загустителями, широко применяющимися
на текстильных предприятиях, являются лутексаль HEF (ф. Басф), clear FM (ф. Бруклин),
alcoprint PT-XN (ф.Сиба), тубивис 14 (ЦХТ).
Фирма Минерва предлагает несколько загустителей: средневязкий - clear CP с загущающей способностью 2,3-2,7 % и высоковязкие – clear Fa и
SP/4 - 1,3-2,2 %. Перечисленные загустители
обеспечивают оптимальную вязкость печатных
составов, обладают хорошей кроющей способно-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стью. В результате достигается высокая степень
фиксации пигмента, ровнота и четкость контуров
печатного рисунка, а также решается проблема с
забиванием шаблонов при печати больших партий.
Как известно, эффективность действия
любого акрилового загустителя зависит в значительной степени от рН, они чувствительны к электролитам, в присутствии которых загущающая
способность теряется. Поэтому все имеет значение: и используемая вода, и пигменты и связующие системы, и добавки.
Многие фирмы рекомендуют регулировать
требуемую технологическую вязкость пигментной
системы путем добавления аммиака (рН 7,5 – 8,0).
Фирма 3В Сигма для достижения равномерной
вязкости, не изменяющейся при введении в систему пигментов и добавок, предлагают использовать новый тип акрилового загустителя –
Novaprint SB, либо специально вводить агент коррекции вязкости – Novaprint Extra, который может
использоваться непосредственно в печатной композиции или после добавления пигмента. При его
использовании отмечено улучшение четкости
контуров рисунка [5].
Из отечественных акриловых реологических модификаторов хорошо себя зарекомендовал
загуститель на основе бутилакрилата метакриловой кислоты и натриевой соли метакриловой кислоты, синтезированный в НИИ полимеров им.
Каргина, г. Дзержинск [10]. Он имеет отличные
реологические свойства, хорошо разливается и
устойчив к разбрызгиванию. Производственные
испытания показали, что загуститель обладает
хорошей кроющей способностью, дает тонкую,
прозрачную и эластичную пленку.
В значительной степени улучшаются реологические свойства вводно-дисперсионных систем при использовании полиуретановых загустителей. Высокоэффективные уретановые загустители типа Rheolate выпускает американская фирма
«NL Chemicals».
Самым уязвимым местом при печатании
пигментами является устойчивость окрасок к физико-механическим испытаниям, особенно к трению, порождаемая отсутствием химического
сродства к текстильным волокнам, а также жесткость грифа в местах печати.
Добавление так называемых пластификаторов в печатные пасты способствует получению
более мягкого грифа ткани, но может привести к
снижению прочностных показателей окраски. В
связи с этим найден компромисс между этими
проблемами. Устойчивость напечатанных рисунков к сухому трению можно улучшить, вводя в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
печатную композицию в качестве мягчителей
кремнийсодержащие полимеры. Такими препаратами являются anticrock SOF (ф. Бруклин),
alcoprint PSF (ф.Сиба), тубифаст SEM (ЦХТ),
luprimol CW, SIG (ф. Басф) и др. [3].
При печати контурных и мелких, а также
насыщенных по цвету рисунков возникает проблема забивания шаблона печатной краской, чему
дополнительно способствуют высокие концентрации пигмента и недостаточно диспергированный
загуститель, нужные для получения требуемой
насыщенности цвета и прочности окрасок. Проблема налипания связующего и печатного состава
на печатное оборудование и забивания сетчатых
шаблонов является одной из наиболее значимых.
Только по этой причине сдерживается применение акриловых пигментных композиций при использовании печатных машин с гравированными
валами.
Для
улучшения
печатно-технических
свойств и стабилизации паст пигментной печати
на многих предприятиях используются специальные эмульгаторы/замасливатели (протекторы
шаблона): brookprint liquid (ф. Бруклин), водный
раствор которого обеспечивает эффективное диспергирование частиц пигмента в вязкой краске, а
также создание смазывающей защитной водорастворимой пленки на печатном шаблоне, эмульгаторы Тубигат, Finish S, Emulprint N, Brookprint
liquid SLF.
Наряду с зарубежными фирмами в течение
ряда лет в нашей стране ведутся разработки по
созданию отечественных препаратов для пигментной печати. Совместно с химическими предприятиями такие разработки проводятся рядом
институтов и предприятий. Сотрудниками «НИИ
Шелка» предложены водорастворимый акриловый
загуститель и акриловые связующие серии «Акремос», выпущенные на ГП «Оргстекло» (г.
Дзержинск); АО «Пигмент» (г. Тамбов) в настоящее время является крупнейшим производителем
в России пигментов, ТВВ и полупродуктов; ряд
связующих и загущающих препаратов производится предприятиями г. Дзержинска: ОАО «Оргхимпром», ОАО «Сван», ОАО «ДОС» 11 и Ивановского предприятия ОАО «Ивхимпром».
ОАО «Пигмент» (г. Тамбов) 12 разработал
многокомпонентную отечественную пигментную
композицию – тексопринт-1, которая включает в
свой состав загуститель, связующее вещество,
эмульгатор, мягчитель, мочевину, хлорид аммония, аммиак. Однако, в силу ряда причин: недостаточно мягок гриф ткани, не до конца решены
проблемы налипания на кирзу печатной машины,
эти композиты пока не нашли применения.
2007 том 50 вып. 6
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Обширные исследования по созданию и
внедрению пигментных композиций на основе
выпускаемых отечественными производителями
препаратов, проводятся сотрудниками кафедры
ХТВМ ИГХТУ (г. Иваново) [13-17].
Авторами
проанализирован
широкий
спектр выпускаемых отечественными производителями пленкообразующих препаратов (в том
числе и полиуретановой природы), которые с успехом можно применять в композициях для пигментной печати в качестве эффективных связующих реагентов.
Изучение реологических свойств печатных
составов, а также термопластических свойств
пленок, отлитых с использованием препаратов на
основе отечественных связующих и загустителей
акриловой и полиуретановой природы, позволило
определить наиболее эффективные из них. Это
ряд акриловых препаратов серии акремосов, лакротенов и полиуретановых – аквапол и эмульсии
серии С-104 производства ООО «Макромер»,
ООО «Оргхимпром», ОАО «Дзержинское оргстекло», ОАО ДОС и др.
Интересные исследования проведены учеными по созданию пигментных композиций,
включающих в состав на основе акриловых препаратов и принципиально новые препараты: ионные дисперсии полиуретанов и их смесей с акрилатами, которые являются новыми разработками
ООО «Макромер» (г. Владимир).
Отработаны оптимальные рецептуры печатных композиций из указанных выше препаратов, позволяющие эффективно и качественно зафиксировать текстильные пигменты на целлюлозосодержащих текстильных материалах. В настоящее время проводятся работы по испытаниям
разработанных композиций в отделочные производства.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Яхонтова В.И. // Снабженец. 2005. № 2. С. 13-15.
Герберт Агстер. // Текстильная химия. 1996. № 1 (8).
С. 13-19.
Волхонская Н.С. и др. // Текстильная химия. 2002. № 1
(20). С. 35-39.
Ханс Унгер. //Текстильная химия. 1996. № 1 (8). С. 2021.
Каррадо Базоли. //Текстильная химия. 1996. № 1 (8).
С. 22-25.
Ершов А.А. //Текстильная химия. 1996. № 1 (8). С. 27.
Волхонская Н.С. //Текстильная химия. 1996. № 1 (8).
С. 11-13.
Петрова О.В. и др. // Текстиль. 2003. № 2 (4). С. 10-11.
Глубиш П.А. Применение полимеров акриловой кислоты и ее производных в текстильной и легкой промышленности. М.: Легкая индустрия. 1975. 205 с.
Прусов А.Н. и др. //Текстильная химия. 2005. № 1.
С. 3-6.
Француз З.С. //Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. № 4. С. 15-16.
Николаева Н.П. //Текстильная химия. 1996. № 1 (8).
С. 26.
Алешина А.А., Козлова О.В. Применение ионных дисперсий полиуретановых полимеров в текстильной промышленности. 1 Межд. научно-практическая конференция. «Инновационные технологии в индустрии текстиля». Тезисы докладов. Москва. МГТУ. 2006. С. 70.
Алешина А.А., Козлова О.В. Разработка композиций
для пигментной печати на основе отечественных акриловых полимеров. Научно-практическая конференция
«Текстиль-ХХ1 века». Тезисы докладов. Москва. МГТУ.
2005. С. 51.
Козлова О.В., Алешина А.А. Печать пигментами по
льносодержащим тканям – это удобно, модно и красиво.
Научно-практическая конференция «Лен-2006». Тезисы
докладов. Кострома. КГТУ. 2006. С. 49.
Козлова О.В., Алешина А.А. Крашение текстильных
материалов пигментами с использованием акрилатов и
полиуретановых ионных дисперсий. 2 Межд. конференция «Нанотехнологии в индустрии текстиля». Тезисы
докладов. Москва: МГТУ. 2006. С. 53.
Алешина А.А., Козлова О.В. Применение отечественных связующих при печати пигментами льносодержащих
тканей.
Межд.
студенческая
научно-исследовательская конференция. Тезисы докладов. Кострома. КГТУ. 2004. 38 c.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 622.337.2:54
Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, А.С. Малиновский
ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ: ЭТАПЫ СТАНОВЛЕНИЯ
И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
(Самарский государственный технический универитет,
РГУ нефти и газа им. М.И. Губкина)
E-mail: strizhakova@mail.ru
Рассмотрены основные этапы возникновения и становления сланцеперерабатывающей промышленности, показаны перспективные направления переработки горючих
сланцев в химические продукты
Впервые горючие сланцы были переработаны в химические продукты с целью получения
ихтиола на месторождении Зеефельд (Австрия) в
1596 г. Однако первое сланцеперерабатывающее
предприятие было построено лишь в 1838 г. во
Франции: была пущена реторта Селлига. Затем
были построены и пущены в эксплуатацию заводы
на сланцевых месторождениях Бюк-сиер-лэ-Мин
и Отэн, где из горючих сланцев путем термической переработки получали смолу, керосин и
свечной парафин [1].
В конце 19 века Д. Юнг и Р. Белл основали
сланцевую промышленность Шотландии, быстро
завоевавшую ведущее положение в мире [2]. В
окрестностях Торбанхилла, Юнг обнаружил залежи богхеда, пригодного для перегонки. В 1850 г.
он получил патент, а в 1851 г. совместно с Мельдрумом и Бинни запустил Бэсгетский завод. В начале XX века сланцевая промышленность Шотландии являлась главным поставщиком парафина,
сланцевой смолы и масел. В годы первой мировой
войны основными потребителями сланцевых масел были морской и воздушный флоты Англии:
добыча сланца составляла 3,8 млн. т. в год.
____________________________________________
Стрижакова Юлия Александровна, к.х.н., зам. проректора по НР
Самарского государственного технического университета
Область научных интересов: органический и нефтехимический синтез, процессы нефтепереработки, химия и технология переработки
горючих сланцев
тел. (846) 278-43-17
е-mail: nich@samgtu.ru, strizhakova@mail.ru
Усова Татьяна Валентиновна, аспирант второго года обучения РГУ
нефти и газа им. М.И. Губкина
Область научных интересов: история развития процессов переработки твердых горючих ископаемых, в частности, горючих сланцев
e-mail: t-usova@yandex.ru
Малиновский Александр Станиславович, д.т.н., профессор кафедры «Химическая технология и промышленная экология» Самарского
государственного технического университета
Область научных интересов: процессы нефтепереработки, органический и нефтехимический синтез, технология и промышленная экология
тел. (846) 278-03-91
Е-mail: malinovsky@mail.ru

Сланец добывали на 12 рудниках и перерабатывали на 5 заводах в ретортах Юнга, Гендерсона, типа «Броксбурн» и «Памферстон». Начиная с 20-х гг. ХХ века, сланцевая промышленность в Шотландии пришла в упадок: возросла
конкуренция с нефтяной промышленностью; в
связи с выработкой наиболее богатых пластов
снизился промышленный выход смолы; было запрещено производство некоторых продуктов в
связи с их канцерогенностью. Сланцеперегонные
заводы были скуплены нефтяной компанией
«Англо-Персидская нефть» и приспособлены для
переработки нефти. В 1962 г. сланцевая промышленность Шотландии, имевшая более чем вековую
историю, прекратила свое существование.
В Германии существенного развития эта
отрасль достигла в 30-х гг. XIX века после разработки Рейхенбахом метода получения парафина и
Селлигом – методов выработки осветительных
масел. В 1849 г. в Вюртемберге был построен
сланцеперегонный завод. Значительная переработка сланцев была организована в Месселе и в
Саксонии. Производство масла доходило до 16
тыс. тонн в год. Как и в Англии, война способствовала развитию сланцевой промышленности, а
послевоенный период привел к ее упадку [3].
К первой половине XIX века относится
начало сланцепереработки в США. В 1857 г. в
штате Огайо был пущен завод, производивший до
11,3 м3 смолы в сутки. Впоследствии перегонка
осуществлялась на 50 заводах до открытия Пенсильванской нефти. В 1920 г. был издан закон,
запрещающий заявки на разработку горючих
сланцев, а в 1930 г. – закон, согласно которому все
государственные запасы горючих сланцев бронировались для классификационных и исследовательских целей. В 1944 г. Конгресс США принял
акт «Об искусственном жидком топливе», по которому правительством была выделена крупная
сумма на проведение в течение 11 лет программы
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
исследовательских работ в области добычи и переработки сланцев. Были построены экспериментальная шахта и опытный завод в Райфле (Колорадо), исследовательский центр в Лорами (Вайоминг), которые по окончании программы в 1956г.
были законсервированы [3].
Первые работы по химии горючих сланцев
в России появились в начале ХХ века: были открыты богатые месторождения в бассейнах рек
Печора, Ухта, Волга; в Восточном Казахстане,
Прибалтике, на Кавказе, Украине и в Западной
Сибири. Решающим фактором, определившим
промышленное развитие добычи и переработки
прибалтийских горючих сланцев, явился топливный кризис, возникший во время первой мировой
войны. В январе 1916 г. в Петрограде состоялось
Особое совещание по топливу, была организована
Тепловая комиссия, перед которой правительством была поставлена задача, во что бы то ни стало
найти возможность промышленного использования горючих сланцев в качестве местного топлива. В Эстонии были произведены геологоразведочные работы и начата постройка большого рудника в Тюрпсаль, который вскоре из-за оккупации
германскими войсками был передан самостоятельной Эстонии. Позднее в Тюрпсале и Кукерсе
были построены государственные карьеры мощностью 50 тыс. т сланца в год, возникли частные
компании, владельцами которых были немецкие,
шведские и английские фирмы.
В 1918 г. созданным в России Сланцевым
комитетом были выявлены богатые месторождения горючих сланцев в Веймарнском и Гдовском
районах [4]. В Петербурге был создан научный
центр по изучению и применению горючих сланцев и торфа. Исследования проводились в Государственном институте прикладной химии, Политехническом и Технологическом институтах, лаборатории «Битумсланец». В 1922 г. в Осташкове
Тверской губернии была оборудована сланцеперегонная печь производительностью до 1800 кг
сланца в сутки. Сырьем служили горючие сланцы
Кашпирского месторождения (г. Сызрань), доставляемые за 1,5 тыс. км. Производительность новой установки составляла 12 т/сутки. В 1923 г. в г.
Осташкове был пущен второй сланцеперегонный
завод.
В 30-е гг. в Ленинграде был организован
Всесоюзный научно-исследовательский институт
газа и искусственного жидкого топлива и разработана технология производства бытового газа в камерных печах.
10
В 1919-1932 гг. под руководством Главсланца СССР на Кашпирском руднике были проведены масштабные разработки этого месторождения. Горючие сланцы стали использовать в качестве топлива на Сызранской ТЭЦ. Одновременно
с этим в химической лаборатории Главсланца были проведены исследования, которые показали,
что из кашпирских сланцев можно получать десятки химических продуктов, в том числе ценный
лекарственный препарат – ихтиол. Правительством было вынесено решение и в 1932 г. был построен Сызранский сланцеперерабатывающий
завод.
В 1952 г. был построен завод в г. Сланцы,
где горючие сланцы Ленинградского месторождения перерабатывали с получением различных
продуктов и сланцехимического сырья: бытового
газа, сланцевого масла, мастик разных марок,
препарата «Неэрозин», дубителя синтетического,
керогена. Увеличение добычи природного газа,
строительство магистральных газопроводов и перевод городов на снабжение природным газом
привело к снижению уровня потребления искусственного бытового газа и в конце XX - начале
XXI в.в. заводские печи термического разложения
сланцев были переоборудованы для прокалки
нефтяного кокса.
Неоднократно, в зависимости от политической обстановки в мире, в некоторых странах
появлялась сланцеперерабатывающая промышленность, чтобы восполнить недостаток стратегически важных нефтепродуктов (бензин, масла).
Так было в Швеции, Австралии, в оккупированной Японией Маньчжурии. Однако, появление
нефтепродуктов - дешевых и многотоннажных
конкурентов горючих сланцев, в большинстве
случаев, привело к прекращению существования
сланцевой промышленности, либо оказалось серьезным препятствием для ее развития. С 1951 г.
(Австралия) по 1966 г. (Испания) во всех странах,
за исключением СССР и Китая, предприятия по
добыче и переработке горючих сланцев были закрыты. В результате, на сегодняшний день в мире
лишь несколько стран осуществляют промышленную переработку горючих сланцев: Китай (Фушунь), Бразилия и, главным образом, Эстония [5].
Однако начатые еще в первой половине XX века
научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы в области переработки горючих
сланцев в синтетические моторные топлива не
прекращались и к настоящему времени вновь стали актуальными.
В отдельных странах исследования в области разработки технологий переработки местных топлив, в частности горючих сланцев, стали
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
шения с раскаленными керамическими шарами
размером 12 мм (рис.2).
Рис.1. Принципиальная схема УТТ-3000 [6]: 1- шнек сырого
сланца; 2- аэрофонтанная сушилка; 3- циклон сухого сланца;
4- шнек сухого сланца; 5- смеситель; 6- барабанный реактор;
7- пылевая камера с циклонами очистки парогазовой смеси
(ПГС); 8- шнек полукокса; 9- вентилятор ПГС; 10- система
удаления пыли, уловленной циклонами ПГС; 11- аэрофонтанная технологическая топка (АФТ); 12- байпас теплоносителя; 13- циклон теплоносителя; 14- зольный циклон; 15зольный теплообменник; 16- котел-утилизатор; 17- электрофильтр; 18- шнеки пыли, уловленной электрофильтром; 19нагнетатель воздуха в АФТ; 20- нагнетатель котлаутилизатора; 21- скруббер тяжелого масла (ТМ); 22- барельет
(газосборник); 23- холодильник-конденсатор ТМ; 24- емкость
ТМ; 25- ректификационная колонна; 26- холодильникконденсатор бензина и подсмольной воды; 27- сепаратор; 28газодувка. I – сланец в потоке сушильного агента; II – сухой
сланец; III – теплоноситель (зола); IV – полукокс с теплоносителем; V – парогазовая смесь; VI – зола в потоке дымового
газа; VII – дымовой газ; VIII – воздух.
Дымовой газ в
атмосферу
Скруббер
Шары
Горячие Барабанный
реактор Сборник
шары
Нагретый
сланец
Горячий дымовой газ
Н2S
Воздух
Грохот
Горячий
отработанный
сланец
Нафта
Легкая
смола
Элеватор
Сепаратор
Предварительный нагрев сланца
Шаронагреватель
Фракционирование
Газ
Сырой сланец
Уравнительный
бункер
темой долгосрочных бюджетных программ. Горючие сланцы были определены как стратегические ресурсы, были проведены технико-экономические расчеты эффективности производства из
горючих сланцев синтетических топлив, созданы
пилотные или опытные промышленные установки.
В 1944 г. в Энергетическом институте им.
Г.М. Кржижановского АН СССР (ЭНИН) под руководством И.С. Галынкера был разработан процесс переработки горючих сланцев с твердым теплоносителем «Галотер» [6]. Для нагрева сланцевого сырья по этой технологии в качестве твердого теплоносителя используется горячая зола сланца. Сырьем установок являются мелкозернистые
фракции сланца (сланцевая мелочь) с размерами
частиц 0-25мм, что составляет 60-70% от общего
количества добычи. Первая пилотная установка
мощностью 2.5 т/сутки была построена в 1947 г. и
работала до 1952 г. в г. Таллинне на заводе «Ильмарине». На основе этой установки было смоделировано практически все основное оборудование
УТТ-200. В конце 70-х г.г. в г. Кивиыли была
создана установка производительность 15 кг/ч по
сланцу, на которой был тщательно отработан режим пиролиза, а полученные результаты были
использованы при совершенствовании и создании
УТТ-500 и УТТ-3000.
Сегодня крупнотоннажные установки
УТТ-3000 (рис.1) реализованы в Эстонии. Основными продуктами являются: сланцевый мазут,
высококалорийный полукоксовый газ и сырой
бензин. Помимо этого, в зависимости от состава
горючих сланцев, возможно получение смазочных масел, смолы, пластификаторов, медицинских препаратов, тиофена и его гомологов и др.
Наибольшую заинтересованность в разработке процессов получения синтетических жидких топлив на основе горючих сланцев проявляют
США. После второй мировой войны эти работы
были развернуты в учреждениях Горного бюро. В
1960-х гг. месторождения горючих сланцев были
изъяты из государственного резерва и частными
фирмами, главным образом нефтяными, были начаты исследования, разработаны и осуществлены
проекты использования горючих сланцев в опытно-промышленном масштабе [7]. Энергетический
кризис1970-х гг. явился предпосылкой для разработки национальной энергетической программы,
предусматривающей выделение крупных субсидий на производство синтетических топлив, в том
числе из горючих сланцев [8].
С 1955 г. в Денверском исследовательском
институте США разработан процесс «Тоско-II», в
котором сланец нагревается горячими дымовыми
газами до 260 оС, а затем до 650С путем его сме-
Тяжелое
масло
Теплые
шары
Пар
Н2О
Н2О
Охлаждение
Смачивание
Отработанный
сланец
Рис.2. Технологическая схема процесса «Тоско - II». [9]
Смесь поступает в наклонную вращающуюся печь, которая одновременно действует как
шаровая мельница. Низкокалорийный газ, получаемый при разложении сланца, используется для
энергетических целей. Основным продуктом является сланцевая смола плотностью около 0,8984
г/см3 с содержанием серы 0,8%. По этой технологии опытные работы с использованием колорадских сланцев были закончены в 1972 г. на установке производительностью 1000 т/сутки при выходе жидких продуктов 95-127 м3/сутки. Полученные экспериментальные данные были использованы при проектировании крупного промыш-
2007 том 50 вып. 6
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ленного комплекса в штате Колорадо мощностью
2,3 млн. т синтетической нефти в год.
В 1974 г. в рамках осуществления проекта
«Парахо» (США), в котором принимали участие
17 фирм, на опытной установке было получено 1,6
тыс.м3 сланцевой смолы. Следующим этапом
предполагалось создание крупной демонстрационной установки производительностью по сланцевой смоле 1270 м3/сут. Основная аппаратура
процесса могла работать по двум вариантам: по
первому воздух подают непосредственно в слой
сланца, и выжиг углерода производится в генераторе, по второму осуществляют внешний нагрев
потока циркулирующего газа, который затем инжектируют в слой сланца. Для нагрева циркулируемого газа используют тепло выжига остаточного углерода отработанного сланца в токе воздуха. В 1978 г. партия смолы (15,9 тыс. м3) была исследована на НПЗ «Стандарт Ойл» в г.Толедо (шт.
Огайо). Полученные результаты позволили сделать вывод, что в будущем сланцевая смола будет
использоваться, главным образом, в производстве
топлива для реактивных двигателей и морских
судов.
В 1940 г. компания «Юнокал» создала пилотную установку («Юнион А») по переработке
50 т/сут горючих сланцев на НПЗ в Лос Анджелесе, которая проработала 10 лет. В 1955 г. в Парашют Крик была построена установка производительностью 1200 т сланца/сут с выходом смолы
127,2 м3/сут, проработавшая 3 года [10]. В конце
1980 г. компания приступила к строительству установки мощностью 11,6 тыс. т/сут (выход смолы
1600 м3/ сут). За основу промышленного процесса
была принята модификация технологии «Юнион
Б». Комплексная переработка предусматривала
камерно-столбовую добычу горючего сланца, его
термическую переработку и облагораживание полученной смолы. При усовершенствовании установки была разработана система охлаждения полукокса. Процесс облагораживания смолы включал стадии фильтрации, удаления мышьяка, гидрирования и гидрокрекинга с целью снижения
температуры застывания смолы. Очищенная смола перерабатывалась на НПЗ «Юнокал» в смеси с
традиционными нефтепродуктами [8]. Средний
выход смолы составлял 130 м3/т, плотность
340API. За 5 лет эсплуатации установки было получено почти 4,5 млн. баррелей синтетической
нефти высокого качества, что сделало этот проект
крупнейшим в истории сланцеперерабатывающей
промышленности США. Сланцевая смола, вырабатываемая в Парашют Крик, продавалась по гарантированной цене в 42,5 долл. США за баррель.
Однако несмотря на поддержку правительства (к
12
1996г. субсидии должны были составить 400 млн.
долл. США), проект был убыточным: компания
понесла убыток в 22 млн. долл. США в 1989 г. и 7
млн. долл. США в 1990 г и 1 июня 1991 г. эксплуатация установки была прекращена [11].
Большие успехи достигнуты США в области подземной переработки горючих сланцев,
которая может применяться благодаря благоприятным геологическим условиям (мощность сланцевых пластов 60 – 600 м). Применение данной
технологии значительно снижает потребление воды и исключает проблему размещения отходов
переработки, практически не нарушается профиль
местности, минимален уровень загрязнения окружающей среды. Исследования проводились компаниями «Джеокинетикс», «Оксидентал Петролеум», «Каттедрал Блаффс ойл шейл» и «Теннеко
шейл ойл». В 1972 г. были проведены полевые
испытания в Логане, Колорадо [9]. Позднее было
начато строительство промышленной установки
для производства 9100 м3/сут смолы в округе РиоБланко (бассейн Пайсинс Крик, шт. Колорадо).
Однако, в апреле 1987 г. работы были приостановлены [8].
В настоящее время компанией «Шелл
Ойл» проводятся испытания процесса медленной
конверсии сланца в высококачественную смолу и
углеводородные газы (In-situ conversion process
(ICP)) [12]. Согласно заявлению «Шелл» производство может быть рентабельным уже при цене в
25 долл. США за баррель смолы.
Одним из перспективных процессов переработки колорадских горючих сланцев считается
процесс «Тасиук», разработанный для нефтяных
песков месторождения Альберта (Канада) [12]. В
настоящее время рассматривается возможность
применения данной технологии для переработки
сланцев месторождения Грин Ривер.
В целом технология переработки сланцев в
США с получением жидких продуктов и газа оценивается как подготовленная к промышленной
эксплуатации.
Сланцеперерабатывающая
промышленность Китая зародилась в 1920-е гг. в Фушуне,
провинция Ляонинь. Горючий сланец, являвшийся
побочным продуктом добычи угля, перерабатывали в Фушуньской реторте. В конце 1950-х гг. общее число реторт производительностью 100 – 200
т/сут на двух заводах в Фушуне увеличилось до
266, а годовое производство сланцевой смолы
достигло 780 тыс. т [8]. Сланцевую смолу перерабатывали для получения бензина, керосина, дизельного топлива, парафина и смазочных масел. В
период с 1961 по 1970 г. был построен сланцеперерабатывающий завод в Маомине, где на 48 пря-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
моугольных газосжигательных и 64 цилиндрических ретортах ежегодно вырабатывалось до
180 тыс. т смолы. Открытие в 1962 г. крупного
месторождения нефти в Дацине привело к сокращению объема производства смолы до 300 тыс.
т/год и к 2001 г. он составлял 80 тыс. т/год. Однако собственные запасы нефти не удовлетворяют
потребности Китая. В 2001 г. Китаю пришлось
импортировать более 70 млн. т. сырой нефти и
легких нефтепродуктов. В настоящее время Фушуньское горное бюро при поддержке правительства планирует расширить производство сланцевой смолы и построить завод в Хуадяне (провинция Гирин).
Значительный опыт переработки горючих
сланцев накоплен в Бразилии. Первый завод по их
переработке был построен в 1884 г. в штате Бана
для производства осветительного масла, парафина
и серной кислоты. В 1935 г. на заводе, построенном Р.Ангевиц в Сан-Паулу, выход сланцевой
смолы достиг 318 л/сут. Во время второй мировой
войны эти заводы выпускали жидкие и газовые
топлива и парафины [8]. В 1950 г. правительство
Бразилии создало комиссию для изучения возможностей развития сланцевой промышленности.
Позднее была создана инкорпорация «Петробраз».
Компанией были проведены многочисленные исследования по переработке горючих сланцев месторождений долины р. Парайба и Ирати на пилотных установках. В 1958 г. специалистами
«Петробраз» был разработан процесс «Петросикс», оказавшийся наиболее перспективным для
переработки горючих сланцев бассейна СанМатеус-ду-Сул формации Ирати. В 1972 г. в СанМатеус-ду-Сул была запущена опытная установка
UPI (Unit Prototype Irati), которая подтвердила
техническую пригодность процесса «Петросикс»
и послужила основой для проектирования промышленной установки, которая была построена в
1991 г. (мощность 260 т/ч) [13]. Особенность процесса заключается в том, что в реторту не подается воздух, а газовый теплоноситель нагревается в
змеевике выносной печи (рис. 3). Благодаря этому
исключается разбавление парогазовой смеси продуктами горения, облегчается конденсация и
улавливание продуктов полукоксования [14]. В
смоле содержится около 1% серы и большое количество ароматических углеводородов, олефинов, а также азот- и кислородсодержащих соединений. Поэтому после очистки от механических
примесей ее подвергают гидрированию. Стабилизированную смолу можно перерабатывать на
обычных НПЗ с целью получения бензина (около
14%), керосина (13%), дизельного топлива (19%)
и тяжелого масла (35%). Помимо смолы получаетХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ся высококалорийный газ, который также направляют на очистку. Продукты, выделяемые из газа
после очистки, можно использовать в качестве
сырья для нефтехимической промышленности.
Сырой сланец
Электрофильтр
Горючий газ
Сера
СНГ
Компрессор
Реторта
Циклон
Скруббер
Обратно в
шахту
Переработанный
сланец
Подсмольная вода
Грузовик
Нафта
Печь
Жидкое топливо и
отдельные побочные
продукты
Рис.3. Технологическая схема процесса «Петросикс» [13]
Горючие сланцы Австралии были обнаружены в 1807 г., но в широком масштабе их переработка началась лишь в 1940 г., когда компания
«Нейшнл Ойл» при поддержке правительства построила в Глен Девисе завод, имевший 64 реторты
типа «Памферстон». В послевоенное время, несмотря на высокое качество австралийских сланцев (выход смолы до 60%), их переработка оказалась нерентабельной, и в 1952 г. завод был остановлен [15]. С начала 1980-х гг. австралийские
компании «Саузерн Пасифик Петролеум НП»
(СПП) и «Сентрал Пасифик Минералз НП»
(СПМ) начали исследование потенциальной возможности промышленной разработки принадлежащих им сланцевых месторождений. Месторождение Стюарт, штат Квинсленд было выбрано как
наиболее пригодное для промышленной эксплуатации. В ходе исследований была дана оценка
шести различным процессам применительно к горючим сланцам шт. Квинсленд. Наиболее приемлемым оказался процесс «Тасиук» (Alberta Taciuk
Process), разработанный канадскими компаниями
UMATAC и AOSTRA для нефтяных песков. В
1991 г. федеральное правительство и правительство Квинсленда санкционировали строительство
пилотной установки в Глэндстоуне стоимостью
145 млн. долл. (Австралия) для производства 4400
бар/сут сланцевой смолы [16]. Проект переработки горючих сланцев Квинсленд предусматривал
постепенный переход от пилотной установки к
пуску демонстрационной установки мощностью
700 м3/сут (cтадия 1). В настоящее время эксплуатируется промышленный модуль производительностью 2350 м3/сут (cтадия 2). Конечным этапом
проекта (cтадия 3), реализация которого заплани-
2007 том 50 вып. 6
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рована на 2007 г., станет наращивание мощностей
до 10 – 14 тыс. м3/сут за счет увеличения числа
промышленных модулей и облагораживание получаемых продуктов [17].
В процессе «Тасиук» переработка горючих
сланцев осуществляется в горизонтальном реакторе (рис.4), вращающемся со скоростью 4
об/мин. Реактор разделен внутренними перегородками на зоны подогрева, сжигания, дожига полукокса и охлаждения. Горючий сланец, нагретый
до температуры 250С, подается в реторту (длина
62,5 м, диаметр 8,2м, вес 2500 тонн), где при температуре 500С осуществляется его термическое
разложение. Получаемые пары сланцевой смолы с
выхода реактора направляются на улавливание. В
качестве теплоносителя применяется горячая
сланцевая зола из зоны дожига полукокса. Реактор
работает при атмосферном давлении. Процесс
обеспечивается теплотой за счет сжигания части
полукокса [8, 18]. Вырабатываемые продукты:
облагороженная нафта (содержание серы и азота
менее 1 ppm) и сланцевая смола плотностью
270API с содержанием 0,4 масс.% серы и 1,1
масс% азота. На площадке имеется установка риформинга, работающая на природном газе, для
обеспечения процесса водородом.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
62,5 м.
Пароотводная
трубка
Зона сжигания
Реторта
Уплотнение
реторты
Подогревающие
трубы
Зона
охлаждения
8,2 м.
Подача
сырого сланца
Улавливание
паров
5000C
11.
12.
2500C
7500C
Опорные
ролики и
шестерня
реторты
Поток сланца
Поток сланцевых
паров
Спиральная насадка
для перемещения
твердой фазы из
реторты
Опорные
ролики и
шестерня
реторты
Выгрузка
отработанного
сланца
Рис. 4. Технологическая схема процесса «Тасиук» [18]
В целом, к настоящему времени разработано большое количество процессов переработки
сланцев, многие из которых прошли стадии пилотных и укрупненных испытаний. Общим для
всех процессов является разработка методов и
технологии, позволяющих получать высокие выходы сланцевой смолы. В заключение следует отметить, что в стратегическом отношении вовлечение местных топлив повышает эффективность
использования традиционных топливных ресурсов (качественные угли, нефть, газ), запасы которых ограничены [19].
14
13.
Приводные
электродвигатели
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Лаурингсон В.Х, Рейер А.Х. «Полезные ископаемые
Эстонской ССР и их добыча». Таллин. «Периодика»,
1981. 71 с.
Стюарт Д.Р. «Химия горючих сланцев», перевод С.П.
Гвоздова, Петроград, Высший совет народного хозяйства, РИО, серия редакции журнала «Нефтяное и сланцевое хозяйство». 1920. 50 с.
Файнберг В.С. «Исследование и переработка горючих
сланцев за рубежом», ВНИИТЭнефтехим, Москва, 1967 .
C. 26.
Кожевников А.В. «Горючие сланцы», т.1. Генезис, распространение и химический состав, ГИЗ «Научная литература». Тарту. 1947. 66 с.
Alpern B., M.J. Lemos de Sousa “Documented
international enquiry on solid sedimentary fossil fuels; coal:
definitions, classifications, reserves-resources, and energy
potential” // International Journal of Coal Geology. 2002.
N. 50. P. 3-41.
Блохин А.И., Зарецкий М.И., Стельмах Г.П. «Новые
технологии переработки высокосернистых сланцев», М.:
«Светлый Стан». 2001. 192 с.
Зеленин Н.И., Озеров И.М. «Справочник по горючим
сланцам». Л.: «Недра». 1983. 262 с.
Соо К.М. и др. «Состояние и тенденции развития сланцеперерабатывающей промышленности за рубежом»,
тематический обзор. – М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1990.
63 с.
Refining synthetic liquids from coal and shale, National
Research Council, Washington, DC, 1980.
B. Williams “Union’s oil shale plant still due to start-up next
year” // Oil and Gas Journal. 1982. Vol. 80. N. 26.
P. 71 – 75.
Unocal to close sole U.S. commercial oil shale plant // Oil &
Gas Journal, April 8. 1991. P. 38.
James W. Bunger, Peter M. Crawford, Harry R. Johnson
“Is oil shale America’s answer to peak-oil challenge?” // Oil
& Gas Journal, August 9. 2004. P. 16 – 24.
Martignoni W.P. et al. Petrosix oil shale technology
learning curve, Symposium on Oil Shale, Tallin. Estonia.
2002.
Поконова Ю.В., Файнберг В.С. «Технология органических веществ» T. 10. «Сланцехимия». М.: ВИНИТИ.
1985. 320 с.
Файнберг В.С. «Исследование и переработка горючих
сланцев за рубежом». М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1967. 95 с.
Aussie shale industry eyed // Oil & Gas Journal, June 24.
1991. P. 31 – 32.
Oil shale development scheduled in Australia // Oil & Gas
Journal. 1996. Jan. 1. P. 67.
Odor delays shale-oil pilot plant start-up in Australia // Oil &
Gas Journal. 2004. Aug. 14. P. 60–64.
Стрижакова Ю.А., Усова Т.В., Лапидус А.Л. «Горючие сланцы – источник сырья для топливноэнергетической и химической промышленности» //
Вестник МИТХТ. 2006. Т. 1. Вып. 4. C. 76 – 85.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 547. 512
Т.В. Арбузова, А.Р. Хамидуллина, С.С. Злотский
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛ – ГЕМ. –ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет)
Обсуждены различные методы получения замещенных гем.-дихлорциклопропанов. Полученные результаты иллюстрируют широкие возможности использования продуктов неполного карбенирования 1,3-диенов в органическом синтезе.
Известно [1 - 6], что в условиях межфазного катализа дихлоркарбены селективно присоединяются по одной двойной связи бутадиена (Iа) и
изопрена (Ib) с образованием соответствующих
винил – гем. – дихлорциклопропанов (IIа, b).
R
R
:CCl2
Присоединение галоидводородов НХ (Х =
СI, Вr) с выходами до 50% приводит к соответствующим галоидалкилпроизводным (VIа, b) и
(VIIа, b). Бромистый водород в этой реакции оказался значительно более активным, чем HCI и выходы бромидов (VIIа, b) на 10 – 15% выше, чем
соответствующих хлоридов (VIа, b).
R
Cl
I a,b
R
C
II a,b
OC2H5
R = Н (Iа, IIа); R = СН3 (Ib, IIb)
Cl
Соединения (IIа, b) представляют определенный интерес как реагенты для получения полифункциональных малотоннажных продуктов,
содержащих гем. – дихлорциклопропановый
фрагмент. В этой связи мы осуществили ряд превращений соединений (IIа, b) по двойной связи
(см. схему).
Молекулярный бром в среде 1,4 – диоксана при небольшом нагревании (35 - 40ºС) присоединяется по двойной связи олефина (IIа, b) с количественным образованием соответствующих
дибромпроизводных (IIIа, b). Мы нашли, что соединение (IIа) в этой реакции в 1,5 – 2 раза менее
активно, чем гептен, однако в 5 раз реакционноспособнее своего аналога (IIb).
Карбенирование двойной связи в олефинах
(IIа, b) позволило получить как тетрахлорпроизводные (IVа,b), так и дибром -, дихлор – бициклические структуры (Vа,b). По отношению к дихлоркарбену реагент (IIа), как и в случае бромирования, в 2 раза активнее соединения (IIb).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
R
O
Cl
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
III a,b
Xb
Cl
IV a,b
X = Cl
R
R
O
C
..
CX2
Br2
OH
Cl
Br
Cl
X = Br
Cl
IX a, b
KMnO4
R
Cl
R
Br
Cl
Br
V a, b
O
R
C
Cl
H
Cl
CH3
II a, b
HX
Cl
Cl
Cl
X = Cl
XI b
Cl
Cl
VI a, b
H2O
X = Br
R
R
CH3
CH3
OH
Cl
Br
Cl
Cl
VIII b
2007 том 50 вып. 6
Cl
VII a,b
Схема
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Спирт (VIII b) был получен сернокислотной гидратацией олефина (IIb). Реакция является
равновесной и в лучших условиях содержание
целевого продукта (VIIIb) не превышает 30%.
Значительный интерес представляют различные варианты окисления двойной связи в соединениях (IIа, b), позволяющие переходить к реакционноспособным карбонильным и карбоксильным соединениям, содержащим гем. – дихлорциклопропановый фрагмент.
Обработка реагентов (IIа, b) перманганатом
калия в кислой среде в условиях межфазного катализа привела к преимущественному образованию
циклопропановых кислот (IХа, b) (выход 80 – 85%).
Отметим, что производное изопрена (IIb) в этой
реакции в 2 – 2,5 раза активнее гептена. Из соединения (IХb) был получен этиловый эфир (Хb) с количественным выходом, что позволяет рассматривать кислоты (IХа, b) как удобные реагенты для
синтеза моно- и диэфирных пластификаторов,
пленкообразующих продуктов и других. На неглубоких стадиях окисления олефина (II b) из реакционной массы был выделен альдегид (ХIb), который
при дальнейшем окислении количественно превращается в соответствующую кислоту (IХb).
Полученные результаты иллюстрируют
широкие возможности использования в органическом синтезе продуктов неполного карбенирования 1, 3 – диенов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хроматографический анализ реакционных
смесей проводили на хроматографе «Chrom-5»,
колонка из нержавеющей стали 3700 х 0,5см, 5%
SE-30 на хроматоне N-AW (детектор пламенноионизационный, газ-носитель – гелий). Спектры
ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре
«Bruker AM-300» с рабочими частотами 300 МГц
и 75 МГц соответственно. Соединения (IIа, b) получали по известным методикам [1, 2].
Методика взаимодействия брома с соединениями (IIа, b). К 0,05 моль олефинов (IIа, b)
в 0,05 моль 1, 4-диоксана в течение часа при 40С
прикапывали 0,05 моль брома в 0,5 моль 1, 4диоксана. Затем реакционную массу перемешиваем
при 40С еще в течение 5 часов. Отогнав 1, 4диоксан, продукт подвергали вакуумной перегонке.
Соединение (IIIа): Т. кип. 50С (13 мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3, δ, м.д.): 1,5-1,8 (2Н,
цСН2): 1,9 (1Н, цСН); 4,1 (1Н, СН-Br); 3,8 (2Н,
СН2-Br).
Соединение (IIIb): Т. кип. 75С (15 мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3, δ, м.д.): 1,4 – 1,5 (3Н,
CH3); 1,7 – 2,1 (2H, цCH2); 3,9 – 4,2 (1H, CH-Br);
3,9 (2H, CH2 – Br).
16
Методика взаимодействия дихлоркарбена с соединениями (IIа, b). В четырехгорлую
круглодонную колбу, снабженную механической
мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0,1 моль
олефинов (IIа, b), 300 мл хлороформа и 0,5 г межфазного катализатора ТЭБАХ. При интенсивном
перемешивании к реакционной массе прикапывали 320 г 50%-ного раствора NaOH в течение 2 часов. Затем реакционную смесь промывали водой
до нейтральной реакции, сушили свежепрокаленным MgSO4, фильтровали и после испарения хлороформа целевые соединения (IVа,b) выделяли
вакуумной перегонкой.
Соединение (IVа): Т. кип. 85С (9 мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,2 -1,3 (4H,
цCH2); 1,7 (2H, цCH).
Соединение (IVb): Т. кип. 93С (9 мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,3 (3H, CH3);
1,2 -1,3 (4H, цCH2); 1,7 (1H, цCH).
Методика взаимодействия дибромкарбена с соединениями (IIа, b). В четырехгорлую
круглодонную колбу, снабженную механической
мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0,1 моль
олефинов (IIа, b), 0,4 моль (101г) бромоформа и
0,25 г межфазного катализатора ТЭБАХ. При интенсивном перемешивании к реакционной массе
прикапывали 200 г 50%-ного раствора NaOH в
течение 3 часов. Затем реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции, отфильтровывали органический слой, сушили свежепрокаленным MgSO4, целевые соединения (Vа,b) выделяли вакуумной перегонкой.
Соединение (Vа): Т. кип. 155С (45 мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 0,8 – 1,3 (2H,
цCH2 - Br); 1,4 – 1,7 (2H, цCH2 - CI); 1,7 – 2,1 (2H,
цCH).
Соединение (Vb): Т. кип. 68С (2 мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,2 – 1,3 (3H,
CH3);1,7 – 1,8 (2H, цCH2 - Br); 1,5 – 1,6 (2H, цCH2 Cl); 1,7 (1H, цCH).
Методика гидрохлорирования соединений (IIа, b). В трехгорлую круглодонную колбу,
снабженную механической мешалкой и обратным
холодильником, загружали 1 л HCI (конц.), 0,033
моль олефинов (IIа, b) в 20 мл гексана. При интенсивном перемешивании через реакционную массу
пропускали газообразный HCI в течение 30 часов.
Затем кислоту нейтрализовали раствором NaOH.
Продукты реакции экстрагировали 100 мл 50%
смеси растворителей гексан/хлороформ, сушили
свежепрокаленным MgSO4, целевые соединения
(VIа,b) выделяли вакуумной перегонкой.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соединение (VIа): Т. кип. 37С (35 мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,2(1H,
цCH2); 1,7 (1H, цCH2); 1,9 – 2,1 (1H, цCH); 3,7 (1H,
CH-Cl); 1,6 (3H, CH3).
Соединение (VIb): Т. кип. 51С (35 мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,4 (3H, CH3);
1,5 (2H, цCH2); 1,6 (3H, CH3-CCl); 3,4 (1H, CH-Cl).
Методика гидробромирования соединений (IIа, b). В круглодонную колбу перемешивая
и охлаждая под струей воды помещали 0,05 моль
олефинов (IIа, b), 0,07 моль конц. H2SO4 (ρ =
1,84г/см3). К охлажденной до 10С смеси при интенсивном перемешивании добавляли 3г KBr.
Продолжали перемешивание в течение 4 часов
при комнатной температуре. Затем кислоту нейтрализовали раствором NaOH. Продукты реакции
экстрагировали 100 мл 50% смеси растворителей
гексан/хлороформ, сушили свежепрокаленным
MgSO4, целевые соединения (VIIа,b) выделяли
вакуумной перегонкой.
Соединение (VIIа): Т. кип. 43С (35 мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 0,8 – 1,2 (2H,
цCH2); 1,7 (1H, цCH); 1,8 (3H, CH3); 4,2 – 4,3 (1H,
CH-Br).
Соединение (VIIb): Т. кип. 86С (45 мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.): 1,1 – 1,2 (2H,
цCH2); 1,4 (3H, CH3); 1,8 (3H, CH3-CBr); 3,2 – 3,3
(1H, CH-Br).
Методика гидратации соединения (IIb).
Смесь льда с конц. H2SO4 (ρ = 1,84г/см3) охлаждали до 0ºС и при перемешивании приливали к ней
0,1 моль олефинов (IIb) в минимальном количестве гексана. После чего продолжали перемешивание еще в течение 35 часов при температуре кипения растворителя. Затем реакционную массу переносили в делительную воронку, отбирали органический слой, нейтрализовали насыщенным раствором соды и перегоняли в вакууме.
Соединение (VIIIb): Т. кип. 40С (10мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (СО(CD3)2, δ, м.д.): 1,3 (2H,
цCH2); 1,3 (3H, CH3); 1,3 (3H, CH3-COH); 4,1 (1H,
CH-OH); 2,6 (1H, OH).
Методика окисления соединений (IIа,
b). В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 500 мл воды, 60 мл конц.
H2SO4 (ρ = 1,84г/см3), 2,4 г катализатора межфазного переноса катамина, 10 мл СН3СООН, 500 мл
ацетонитрила и 0,1 моль олефинов (IIа, b). охлаждали все в бане со льдом и быстро перемешивая
добавляли порциями 0,25 моль KMnO4 в течение 3
часов. Затем перемешивали еще 10 часов при
комнатной температуре. Реакционную массу охлаждали до 0С и порциями прибавляли 40 г бисульфита натрия. Полученную смесь подкисляли
H2SO4 и водный слой экстрагировали ацетонитрилом. Экстракт промывали водой и насыщенным
раствором NaCI. Отгоняли растворитель при пониженном давлении, выпавшие кристаллы отфильтровывали. Вторую порцию кристаллов получали упариванием маточного раствора с последующим охлаждением до 0С. Объединенные
порции продукта перекристаллизовывали из ацетонитрила.
Соединение (IХа): Т. кип. 43С (15мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2,1 (2H,
цCH2); 2,7 (H, цCH); 6,3 (1H, COOH).
Соединение (IХb): Т. кип. 70С (22мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1,5 – 2,7 (2H,
цCH2); 1,5 (3H, CH3); 5,6 (1H, COOH).
Соединение (ХIb): Спектр ЯМР 1Н
(SО(CD3)2, δ, м.д.): 1,4 (3H, CH3); 1,9 -2,1 (2H,
цCH2); 5,9 (1H, COH).
Методика получения эфира из соединения (IХb). В трехгорлую круглодонную колбу,
снабженную механической мешалкой, обратным
холодильником и ловушкой Дина-Старка, загружали 0,006 моль соединения (IХb), 0,086 моль
этилового спирта, 0,66 мл HCl (конц.), 50 мл хлороформа и перемешивали при 60С в течение 18
часов. Реакционную массу промыли водой и нейтрализовали 10 каплями 50% NaOH (для удаления
остатков непрореагировавшей кислоты). Органический слой промыли большим количеством воды, сушили свежепрокаленным MgSO4. Продукт
реакции выделяли вакуумной перегонкой.
Соединение (Хb): Т. кип. 85С (10мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDC3, δ, м.д.): 1,2 (3H, CH3CH2); 1,4 (1H, цCH2); 1,6 (3H, CH3); 2,2 (1H, цCH2);
4,3 (2H, CH2-O).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Костиков Р.Р., Молчанов А.П. // Ж. ОрХ. 1975. Т. 11.
С. 1861.
Demlov E.V. // Tetrahedron Lett. 1972. V. 28. P. 175.
Skell P.S., Garner A.Y. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78.
P. 5430.
Ledwith A., Bell R.M. // Chem. and Ind. 1959. P. 459.
Orchin M., Herrick E.C. // J. Org. Chem. 1959 V. 24.
P. 139.
Doering W., Henderson W.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1958.
V. 80. P. 5274.
Кафедра общей и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.979.733
А. С. Семейкин, Е. М. Кувшинова, С. А. Сырбу, О. А. Голубчиков
СИНТЕЗ И КИНЕТИКА КООРДИНАЦИИ БИЯДЕРНОГО МЕДНОГО КОМПЛЕКСА
ПОРФИРИНОВОГО ТРИМЕРА АЦЕТАТОМ МЕДИ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: syrbu@isuct.ru
Синтезирован биядерный медный комплекс тримерного порфирина (Cu 2H2TP), в
котором боковые тетрапиррольные фрагменты молекулы соединены через β-положения
пиррольных колец по мезо-положениям центрального тетрапиррольного фрагмента.
Полученное соединение охарактеризовано электронными спектрами поглощения и 1Н
ЯМР спектром. Изучена кинетика реакции координации Cu 2H2TP ацетатом меди в уксусной кислоте. Установлено, что центральный порфириновый фрагмент биядерного
медного комплекса тримера практически плоский и его координационные свойства с
ацетатом меди зависят от пространственного экранирования реакционного центра
тетрапиррольного лиганда.
В работах [1-5] показано, что введение
объемных заместителей по β- и мезо-положениям
порфиринового макроцикла влечет за собой резкое изменение его физико-химических свойств. В
связи с этим в данной работе синтезирован биядерный медный комплекс тримера Cu2H2TP, в
котором боковые тетрапиррольные фрагменты
соединены через β-положения пиррольных колец
с мезо-положениями центрального тетрапиррольного фрагмента. Исследована кинетика реакции
координации биядерного медного комплекса тримера ацетатом меди в уксусной кислоте.
Bu
Ph
N
N
Ph
OHC
+
N
Cu
Ph
Me
NH HN
CHO
N
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Bu
Me
Ph
N
Bu
Ph
N
Me
1. CCl3CO2H
N
Cu
Ph
NH HN
Me
Bu
Ph
Ph
Ph
NH
N
Cu
N
N
Me
Bu
Ph
+
N
N
Ph
Me
NH
Cu
N
Ph
Ph
N
HN
Ph Me
Me Ph
Bu
Cu2H2TP
Схема
18
Ph
Ph
N
N
N
N
Bu
Me
N
N
Bu
Bu
Ph
Cu
HN
Ph Me
Ph
N
N
N
N
Ph
Me Ph
Me
N
2. p-XA
N
Me = CH3; Bu = n-C4H9; Ph = C6H5
Bu
Bu
Ph
Биядерный медный комплекс тримерного
порфирина Cu2H2TP получали конденсацией 3,3’дибутил-4,4’-диметилдипирролилметана с 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфиринатом меди, с
последующим окислением промежуточного порфириногена р-хлоранилом (схема). Cu2H2TP получается в виде двух атропизомеров, что видно по
данным тонкослойной хроматографии. Непрореагировавший 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфиринатом меди взаимодействием с реактивом
Жирара Р переводили в соответствующее полярное производное, что позволяет отделить его от
основных продуктов реакции хроматографически.
Bu
Cu
N
N
Ph
Биядерный медный комплекс порфиринового
тримера (Cu2H2TP).
1 г (1,42 ммоль) 2-формил-5,10,15,20тетрафенилпорфирината меди [6] и 0,62 г (2,70
ммоль) 3,3’-дибутил-4,4’-диметилдипирролилметана [7] растворяли в 250 мл хлористого метилена.
Затем в атмосфере аргона при комнатной температуре, при перемешивании добавляли раствор 0,2
г (1,22 ммоль) трихлоруксусной кислоты в 20 мл
хлористого метилена. Смесь перемешивали в атмосфере аргона при защите от света 4 ч и добавляли раствор 0,7 г (2,89 моль) р-хлоранила в 50 мл
ТГФ. После выдерживания смеси в течение ночи
при комнатной температуре отгоняли растворитель досуха, остаток промывали 5%-ным водным
раствором гидроксида калия, водой и высушивали
на воздухе при 70 ºС. Сухой продукт растворяли в
хлороформе и хроматографировали на оксиде
алюминия III степени активности по Брокману,
элюируя хлороформом. Порфириновую зону упаривали досуха, растворяли в 100 мл хлористого
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метилена, добавляли 1,0 г реактива Жирара Р, 10
мл уксусной кислоты и кипятили 1 ч. Растворители отгоняли в вакууме, добавляли 100 мл толуола
и снова отгоняли досуха для удаления остатков
уксусной кислоты. Остаток растворяли в хлороформе и хроматографировали на оксиде алюминия III степени активности по Брокману, элюируя
хлороформом. Первую зону биядерного медного
комплекса тримерного порфирина упаривали до
минимального объема и осаждали метанолом, отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при 70 ºС. Выход 280 мг (10,8%).
Rf (силуфол) = 0,65; 0,94 (бензол) (смесь двух
атропизомеров в соотношении 1 : 1). ЭСП λmax, нм
(lg ε): пл; 541 (4,76); пл; 417 (5,67) (хлороформ).
1
Н ЯМР (смесь атропизомеров), δ (м.д.): 10,17s
(2H, ms-H); 9,66s (2H, β-H); 9,01m (12H, β-H);
8,18m (16H, o-H-Ph); 7,74m (24H, m,p-H-Ph);
3,79m (8H, CH2-Bu); 2,31s (12H, β-CH3); 2,01m
(8H, CH2-Bu); 1,68m (8H, CH2-Bu); 0,97m (12H,
CH3-Bu); -2,32bs (2H, NH-ms); -2,43bs (NH-β)
(CDCl3, вн. ст. ТМС).
5,15-Дифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин (H2DPOEP) был получен и очищен по
методу [3].
Ацетат меди марки «ч. д. а.» перекристаллизовывали из водной уксусной кислоты и обезвоживали при 390 К.
Уксусную кислоту марки «х. ч.» обезвоживали дробным вымораживанием и перегоняли с
дефлегматором. Содержание воды контролировали титрованием по методу Фишера, оно составляло не более 0,03%.
Скорость реакций комплексообразования
порфиринов (Cu2H2TP и H2DPOEP) с ацетатом
меди в уксусной кислоте исследовали спектрофотометрическим методом на приборе «Хитачи –
V2000» в термостатированных кюветах на шлифах в интервале температур от 288 до 310 К. Колебания температуры не превышали ± 0,1 К. В
ЭСП реагирующих систем наблюдались четкие
изобестические точки (рисунок). Хотя тример использовался в виде смеси атропизомеров они, повидимому, имеют одинаковую (или почти одинаковую) степень экранирования реакционного центра и поэтому наблюдались изобестические точки.
В условиях ~ 100-кратного избытка ацетата меди
по отношению к порфиринам рассчитаны эффективные константы (Кэф) скорости реакций (1,2) по
уравнению первого кинетического порядка по
порфирину (3).
Cu2H2TP + Cu(OAc)2 → Cu3TP + 2 AcOH (1)
H2DPOEP + Cu(OAc)2 → CuDPOEP + 2 AcOH (2)
Kэф = 2,3/τ·lg[(A0-A∞)/(A-A∞)]
(3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Первый кинетический порядок по лиганду
подтверждается прямолинейностью зависимостей
в координатах lg[(A-A∞)/(A0-A∞)] от τ.
A0, A, A∞ - оптическая плотность раствора
в начальный момент, в момент времени τ и по
окончании реакции.
Константы скорости (n + 1) порядка рассчитаны по уравнению (4).
Kn+1 = Kэф·CnCu(oAc)2
(4)
где n – порядок реакции по соли металла. Для ацетата меди в уксусной кислоте n = 0,5 [8]
Эффективные константы скорости и кинетические параметры реакций (1,2) представлены в
таблице.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Структура
тримерного
порфирина
Cu2H2TP доказана спектральными методами.
Электронный спектр поглощения тримера представляет собой суперпозицию пиков боковых
фрагментов медного комплекса тетрафенилпорфина и центрального фрагмента безметального
октаалкилпорфина (рисунок). В 1Н ЯМР спектре
безметального тримерного порфирина Н6ТР, полученного деметаллированием Cu2H2TP хлорокисью фосфора в трифторуксусной кислоте, присутствуют группы мультиплетных пиков характерных как для боковых фрагментов тетрафенилпорфина, так и для центрального фрагмента октаалкилпорфина. Мультиплетность пиков вызвана наложением сигналов двух присутствующих атропизомеров тримерного порфирина.
Ab s
1 .6
1 .5
1 .4
1 .3
1 .2
1 .1
1 .0
0 .9
0 .8
0 .7
0 .6
0 .5
0 .4
0 .3
nm
500
60 0
700
800
Рис. Изменение спектров поглощения при комплексообразовании Cu2H2TP c Cu(OAc)2 в уксусной кислоте.
Fig. Change in UV-VIS absorption spectra at the complexation of
Cu2H2TP with Cu(OAc)2 in acetic acid.
Данные таблицы показывают, что кинетические параметры реакции включения Cu(OAc)2 в
центральный тетрапиррольный цикл тримера соизмеримы с кинетическими параметрами реакции
координации пространственно искаженного 5,15дифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфина аце-
2007 том 50 вып. 6
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
татом меди. Однако объемные заместители по мезо-положениям, которыми являются боковые тетрапиррольные фрагменты молекулы тримера,
должны вызвать более сильную деформацию центрального тетрапиррольного цикла и оказать более существенное влияние на кинетические параметры реакции (1). По-видимому, объемные боковые тетрапиррольные фрагменты молекулы тримера расположены перпендикулярно плоскости, в
которой расположен центральный порфириновый
фрагмент, поэтому центральный макроцикл практически плоский. Следовательно, взаимное влияние порфириновых фрагментов тримера проявляется в экранировании реакционного центра центрального порфиринового фрагмента. Фенильные
кольца боковых тетрафенилпорфиновых фрагментов тримера создают пространственные помехи
для
доступа
сольватированной
соли
[Cu(OAc)2Solv4] к реакционному центру и, тем
самым, уменьшают скорость реакции (1).
Известно [9], что основной вклад в величину энергии активации вносит растяжение NHсвязей порфирина, в связи с этим электронодонорные заместители (Me, Bu) в β-положениях
центрального порфиринового фрагмента упрочняют связь NH и увеличивают Еа.
Таблица
Кинетические параметры реакции координации
порфиринов Cu2H2TP и H2DPOEP ацетатом меди(II)
в уксусной кислоте
Table. Kinetic parameters of complexation of Cu2H2TP
and H2DPOEP with copper (II) acetate in acetic acid
Порфирин λ, CCu(OAc)2· T, K
нм
∙103
298
Cu2H2TP 670
5,0
308
318
288
H2DPOEP 573
5,0
298
308
E,
ΔS≠,
л/моль·с кДж/моль Дж/моль∙К
0,98±0,05
2,45±0,08 1,39±0,07 71±2
6,0±0,4
0,50±0,01
1,3±0,1 1,8±0,1 68±2
3,2±0,25
-50±10
-58±10
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
20
Kэф·103, с-1 Kn+1·102,
Barkigia R.M. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115.
P. 3627.
Senge M.O., Ema T., Smith K.M. // J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1995. P. 733.
Кувшинова Е.М. и др. // Журн. орг. химии. 2000. Т. 70.
Вып. 6. С. 1010.
Дудкина Н.С. и др. // Журн. орг. химии. 1998. Т. 68.
Вып. 12. С. 2042-2047.
Кувшинова Е.М. и др. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79.
№ 6. С. 1010-1013.
Momenteau M., Loock B., Rougee M. // Canad. J. Chem.
1979. V. 57. N 14. P. 1804-1813.
Семейкин А.С., Любимова Т.В., Голубчиков О.А. //
Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. С.710-712.
Кувшинова Е.М. и др. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72.
№ 6. С. 1040-1043.
Голубчиков О.А. и др. // Межвузовский сборник «Проблемы сольватации и комплексообразования». 1980. С 9-12.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.3:543.544-414.6
Н. Н. Басаргин1, Э. Р. Оскотская2, Э. Ю. Юшкова2, Ю. Г. Розовский1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМАТ-ИОНОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ПОЛИСТИРОЛЬНЫМИ СОРБЕНТАМИ
(1 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН),
2
Орловский государственный университет)
E-mail: basargin.nik@mtu-net.ru
Разработана новая методика спектрофотометрического определения хроматионов CrO42- в природных и сточных водах, основанная на индивидуальном предварительном концентрировании хроматов полимерным сорбентом – аминополистиролом.
Определению не мешают 1 105  кратные по массе количества K, Na, Ca, Ni, Zn, Fe(II);
1 104  Mg, Cu(II), Al, Ва, Pb(II), Cl-, NO3-; 1 103 – MoO42-, H3PO4; 50  SO42-. Количественное извлечение (R = 98  100%) хромат-ионов происходит в статических условиях при
значениях кислотности среды больше 2М HCl. Правильность методики проверена на
модельных водных растворах методом введено-найдено. Относительное стандартное
отклонение равно 0,02-0,05 при определении хромат-ионов CrO42- от 1,5 до 4,0 мкг/л.
H2 N
HC
H2C
n
мальные условия для протекания процесса сорбции хромат-ионов изучаемой группой полимерных сорбентов (ПС): кислотность сорбции
([Н+]опт), рН 50%-ной сорбции (рН50), время
(, мин) и температура количественной сорбции,
степень извлечения (R, %) (табл. 1).
1
2
3
4
5
6
Y
7
N
N
8
X
где X - заместители Н, Cl, CH3, NO2, COOH, SO3H,
AsO3H2, Y – заместитель Н, NH2.
В оптимальных условиях полистирольные
сорбенты позволяют концентрировать анионы в
форме ионных ассоциатов с протонированной
аминогруппой –NH3+. Экспериментальным путем
по известным методикам [3, 4] установлены оптиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
9
Аминополистирол
Полистирол – азо-2,3диаминобензол
Полистирол-азо-2амино-5-метилбензол
Полистирол-азо-2аминобензол
Полистирол-азо-2амино-5-хлорбензол
Полистирол-азо-2амино-5-карбоксибензол
Полистирол-азо-2амино-5-сульфобензол
Полистирол-азо-2амино-5-арсонобензол
Полистирол-азо-2амино-5-нитробензол
, мин
R,%
рН50
СЕСCrO42-,
мг/г
Название сорбента
[Н+]опт.
сорбции
Таблица 1
Сорбционные свойства сорбентов по отношению к
хромат-иону
Table 1 Sorbent sorption properties with respect to
chromate-ion
№
сорбента
Токсичность соединений хрома находится
в прямой зависимости от его валентности: наиболее ядовиты соединения хрома (VI). Длительное
воздействие их малых концентраций, независимо
от пути попадания в организм, приводит к поражению почек, печени и поджелудочной железы
различной степени тяжести [1, 2]. Поэтому весьма
важным и актуальным является определение микроколичеств хромат-ионов СrO42- в питьевых, природных и сточных водах на фоне больших концентраций матричных элементов. Для этих целей
предлагается использовать различные приемы, в
том числе сорбционное концентрирование (выделение). В Центральной химической лаборатории
ИГЕМ РАН синтезирован новый класс сорбентов
на полистирольной матрице, содержащих в своей
структуре аминогруппу и п-заместители различной электронной природы. Сорбенты представляют собой тонкодисперсные порошки темнокоричневого цвета, нерастворимые в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях. В
работе использовались сорбенты марки «х.ч.» в Нформе. Структурная формула фрагмента полимерной молекулы сорбентов:
3М HCl 5.4 130.1 100 15
2М HCl 2.75 138.8 100 45
2М HCl 2.55 108.0 100 60
3 М HCl 2.6 124.3 100 45
2М HCl 3.4 115.0 100 50
3 М HCl 2.72 106.4 100 30
3 М HCl 1.95 103.0 100 45
2М HCl 3.15 102.6 100 45
3 М HCl 2.35 100.4 100 45
Оптимальные значения [Н+], времени и
температуры находили построением графических
зависимостей в координатах R, % - [Н+] и R, % - τ,
мин (рис. 1, 2).
2007 том 50 вып. 6
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из изученного класса полистирольных
сорбентов с функциональной аминогруппой для
разработки новой комбинированной методики
сорбционно-спектрофотометрического определения хромат-ионов CrO42- в природных и сточных
водах нами в качестве сорбента выбран аминополистирол, по соображениям доступности исходных продуктов для синтеза (полистирол), экономичности синтеза и применения, а так же величине сорбционной емкости. Сорбционная емкость
сорбента по хромат-иону (СЕС СrO42-) составляет
130,1 мг/г сорбента, что выгодно отличает новый
сорбент от известных из литературных источников.
Рис. 1. Влияние кислотности среды на степень извлечения
CrO42-: 1  аминополистиролом; 2  полистирол-азо-2-амино5-сульфобензолом; 3  полистирол-азо-2-амино-5хлорбензолом.
Fig. 1. Influence of the solution acidity on CrO42- extraction degree with 1  aminopolysterene; 2  polystyrene-azo-2-amino-5sulfobenzene; 3  polystyrene-azo-2-amino-5-chlorbenzene.
Рис. 2. Влияние времени и температуры на степень извлечения CrO42- аминополистиролом: 1 – t = 202С; 2 – t =
602С.
Fig. 2. Influence of the time and the temperatures on the CrO42extraction degree with aminopolystyrene: 1 – t = 202С; 2 – t =
602С.
22
Известно [5], что в сильнокислых средах
CrO42- существует в виде [CrO3Cl]-. В оптимальных условиях сорбент аминополистирол образует
ионный ассоциат хромат-иона с протонированной
аминогруппой (рис. 3).
HC
NН3+ [CrO3Cl]-
H2C
n
Рис. 3. Образуемый ионный ассоциат хромат-иона с функциональной аминогруппой полистирольного сорбента.
Fig. 3. Ionic complex of the chromate-ion with the functional
amino group of the polystyrene sorbent.
Количественное извлечение СrO42- предлагаемым сорбентом (R = 98  100%) происходит в
статических условиях при постоянном перемешивании, значениях кислотности среды более 2М
HCl и t = 202 0С в течение 15 минут. При изучении избирательности действия сорбента оценивали влияние сопутствующих элементов или наиболее часто встречающихся в природных объектах,
таких как: калий, натрий, магний, кальций, алюминий, железо, цинк, никель, свинец и др. Изучение влияния ионов посторонних элементов на
сорбцию хроматов показало, что новый ПС обеспечивает количественное извлечение (R = 98 
100%) исследуемого аниона в присутствии 1105 
кратных по массе количеств K, Na, Ca, Ni, Zn,
Fe(II); 1104  Mg, Cu(II), Al, Ва, Pb(II), Cl-, NO3-;
1103 – MoO42-, H3PO4; 50 – SO42-. Пятидесятикратное по массе количество сульфат-ионов соответствует концентрации [SO42-] 5 г/л. Такая высокая
концентрация сульфат-ионов не характерна для
изучаемых объектов. Например, концентрация
сульфат-ионов для речных вод Орла и области
находится на уровне 22  54 мг/л. Таким образом,
установленные максимально допустимые кратные
по массе количества сульфат-ионов не являются
помехой при анализе природных и сточных вод.
Нами изучалась возможность десорбции
аниона после концентрирования на синтезированном сорбенте. Установлено, что промывание сорбента на фильтре растворами щелочей после проведения процесса сорбции хромат-ионов не дает
удовлетворительных результатов. Результаты изучения десорбции хроматов растворами щелочей
после их сорбции сорбентами №№ 1, 2, 4 представлены в табл. 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Десорбция хромат-ионов растворами щелочей после
концентрирования
Table 2 Chromate-ion desorption with alkaline solutions
after concentrating
Щелочь
NaOH
KOH
Степень десорбции
(%), после концентриКонцентрация,
Объем, мл
рования сорбентами
моль/л
№1
№2
№4
10
2,0
4,1
1,2
2М
20
3,1
4,8
1,8
10
2,4
5,0
1,9
4М
20
3,6
6,1
2,7
10
3,4
5,5
2,9
8М
20
5,1
6,7
4,2
10
3,4
5,1
3,1
1М
20
5,1
6,9
4,4
10
4,9
6,0
3,9
2М
20
5,8
7,2
5,2
10
5,6
7,8
4,6
4М
20
7,0
9,3
5,7
Ход анализа. К 250 мл отфильтрованной
(от механических примесей) анализируемой воды
добавляют концентрированный раствор соляной
кислоты до достижения кислотности среды 2-3М
HCl и прибавляют 50 мг сорбента (аминополистирола). Раствор перемешивают на магнитной мешалке в течение 15 минут при t = 202 ºС. Сорбент отфильтровывают на фильтр «синяя лента»,
концентрат на фильтре промывают несколько раз
дистиллированной водой, высушивают на воздухе, помещают в фарфоровый тигель и озоляют в
муфельной печи при t = 500 – 550 ºС в течение 4
часов. Охлажденный зольный остаток растворяют
в 2-4 мл «царской водки» при нагревании и переводят раствор в калиброванную пробирку емкостью 10 мл. Применение «царской водки» для
растворения зольного остатка обеспечивает переведение хрома (III) в хром (VI), так как при озолении в присутствии органического углерода возможно частичное восстановление Cr(VI). Параллельно проводят контрольный опыт, включающий
в себя все используемые реактивы и сорбент. Разработанная методика предусматривает использование различных методов конечного определения
хромат-ионов
(спектрофотометрия,
атомноабсорбционная спектроскопия и др.).
В работе элюат анализировали спектрофотометрическим методом на спектрофотометре
СФ-26. Методика определения массовой концентрации ионов хрома основана на реакции 1%-ного
спиртового раствора дифенилкарбазида с хроматионами с образованием соединения фиолетового
цвета ( = 540 нм, l = 1 см) [6]. рН растворов измеряли на иономере «И-500» с погрешностью измерения 0,05.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Правильность спектрофотометрического
определения хромат-ионов CrO42- после индивидуального концентрирования проверяли на стандартных водных растворах, содержащих строго
определенные концентрации хромат-ионов [7]
(табл. 3).
Таблица 3
Проверка правильности спектрофотометрического
определения хромат-ионов после индивидуального
концентрирования сорбентом аминополистиролом
в стандартных модельных водных растворах
(n = 5; P = 0,95)
Table 3 Checking of validity of spectrophotometric
determination of chromate-ions CrO42- after individual
concentrating with aminopolystyrene sorbent in a
standard model water solutions(n = 5; P = 0.95)
Ион
Введено, мг/л
Найдено, мг/л
sr
CrO420,025
0,05
0,0230,0015
0,25
0,04
0,2520,0125
0,50
0,02
0,4920,0132
1,00
0,03
0,9850,0384
Разработанную методику использовали
при анализе природных вод реки Ока (пробы брали 4 км выше г. Орла, в центре города и ниже выпуска очистных сооружений г. Орла), реки Орлик
- приток реки Ока (выше устья), реки Вытебеть на
территории Национального парка «Орловское полесье» и реки Зуша - приток р. Ока (пробы брали
ниже сброса сточных вод городских очистных сооружений г. Мценска) (табл. 4).
Таблица 4
Сорбционно-спектрофотометрическое определение
хромат-ионов в природных водах рек Ока, Орлик,
Вытебеть, Зуша с использованием сорбента аминополистирол
Table 4 Sorption- spectrophotometric determination of
chromate-ions CrO42- for water of the Oka, Orlik,
Vytebet and Zusha rivers.
Объект
рН Жесткость, Найдено ПДК*,
ммоль/л CrO42-, мг/л мг/л
0,0015±0,0003 0,02
р. Ока 4 км выше г. Орла 8,2
3,4
(в черте п. Знаменка)
0,0031±0,0005
р. Ока ниже выпуска очи- 8,0
3,3
стных сооружений г. Орла
0,0017±0,0002
р. Ока, центр г. Орла
8,1
3,3
0,0036±0,0004
р. Орлик (д. Образцово) 8,0
3,2
0,0025±0,0003
р. Вытебеть (территория 8,3
3,2
Национального парка
«Орловское полесье»)
0,0019±0,0002
р. Зуша (г. Мценск)
8,1
3,4
* По всем пунктам превышения ПДК для хромат-ионов
не наблюдается
Предлагаемая экспрессная, надежная, избирательная комплексная сорбционно-спектрофотометрическая методика определения хромат-
2007 том 50 вып. 6
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ионов в анализе питьевых, природных и сточных
вод, включающая в себя их предварительное концентрирование полимерным сорбентом с функциональной аминогруппой  аминополистиролом,
позволяет выделять и определять на уровне 10 -3 
10-7 % хромат-ионы из сложных по химическому
составу природных вод, содержащих высокие
концентрации щелочных, щелочноземельных и
других элементов с хорошей воспроизводимостью
(sr = 0,02  0,05).
Разработанная методика апробирована на
реальных пробах речных природных вод в ГУ
«Орловский областной центр по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды».
2.
ЛИТЕРАТУРА
7.
1.
Скальный А.В. Химические элементы в физиологии и
экологии человека. М.: ОНИКС 21 век Мир. 2004.
С. 131-136.
3.
4.
5.
6.
Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия
хрома. М.: Наука. 1979. 219 с.
Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А.
Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе
минеральных объектов. М.: Наука. 1980. с. 190.
Оскотская Э.Р. и др. Экспериментальное определение
оптимальных условий сорбции хромат-ионов полимерными хелатообразующими сорбентами. // VI Международная научная конференция «Эколого-биологические
проблемы бассейна Каспийского моря». Астрахань, 1516 октября 2003 г. С. 52-54
Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия
хрома. М.: Наука. 1979. 219 с.
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерения массовой концентрации хроматионов в природных и сточных водах спектрофотометрическим методом с дифенилкарбазидом. ПНД Ф14.1:2.5296.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химикоаналитических работ. М.: Наука. 1962. 400 с.
УДК 544.354.081:547.461.4-145.2/.4
В.А. Шарнин, Н.В. Тукумова
КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: oxt705@isuct.ru
Определены константы диссоциации янтарной кислоты в водно-этанольных
растворах методом потенциометрического титрования. Выявлено, что значения рК
диссоциации янтарной кислоты увеличиваются с ростом содержания этилового спирта
в растворе. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными по родственным соединениям.
В настоящее время янтарная кислота НООС-(СН2)2 – СООН (Н2L) находит все большее
применение в фармацевтической и пищевой промышленности, а также в сельском хозяйстве, что
вызывает интерес к ее свойствам. Кислотноосновные равновесия янтарной кислоты в водных
растворах исследованы достаточно [1-4]. Для системы вода-этанол в литературе имеется одна ра24
бота [5] по определению значений рК диссоциации янтарной кислоты при содержании этилового
спирта 0,1 м.д. и t = 40 ºC.
Цель настоящей работы – исследование
кислотно-основных равновесий янтарной кислоты
при ионной силе 0,1 на фоне перхлората натрия
при 25 ºC в водно-этанольных растворах в зависимости от содержания этилового спирта.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание этилового спирта в растворе
изменяли от 0,1 до 0,7 м.д. При большем содержании этанола в растворе образовывались осадки.
Водно-этанольные растворы готовили гравиметрическим методом с использованием этилового
спирта «ректификат», очищенного по методике,
приведенной в [6].
Точные навески янтарной кислоты марки
«х.ч.» и перхлората натрия марки «ч.» очищенного перекристаллизацией из дистиллята, переносили в калиброванную колбу и растворяли в водноэтанольном растворе с соответствующим содержанием этилового спирта (0,1 – 0,7 м.д.). Аликвоту раствора помещали в термостатированную
ячейку (t = 25 ºC0,1). Титрантом служил бескарбонатный раствор гидроксида калия. Для перемешивания раствора в ячейке после добавления очередной порции титранта использовали магнитную
мешалку.
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электродов. Внутренний раствор хлорсеребряного электрода являлся однородным по содержанию этилового спирта исследуемому с добавлением хлорида
лития. Измерение ЭДС цепи проводили каждый
раз при добавлении 0,1 мл гидроксида калия с помощью милливольтметра рН-150. Калибровку
стеклянного электрода проводили по стандартным
растворам хлороводородной кислоты различных
концентраций при ионной силе 0,1 создаваемой
перхлоратом натрия и 25 ºC. Работу электрода
проверяли каждый раз перед началом измерений.
Значения Еºкаж и tg рассчитывали по методу наименьших квадратов и использовали для определения рН растворов.
При каждом содержании этанола в растворе выполняли по три параллельных опыта.
Математическую обработку полученных
кривых титрования проводили по универсальной
программе «PHMETR», алгоритм которой описан
в [7].
На рис.1 приведена диаграмма равновесий
в водно –этанольном растворе янтарной кислоты
при ХЕtOH = 0,5. Аналогичные диаграммы были
построены и при других содержаниях этанола в
водном растворе. Как видно из диаграммы, в области значений рН<5 преобладают частицы H2L и
HL-, в интервале рН от 5 до 7 существуют все три
частицы H2L, HL- и L2- , при значениях рН выше 7
находятся частицы HL- и L2-.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

, доли
1
1
0,9
2
0,8
0,7
3
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
3
4
5
6
7
8
pH
Рис. 1. Диаграмма равновесий в водно-этанольном растворе
янтарной кислоты (ХEtOH = 0,5 м.д.): 1 – частица Н2L; 2 – частица НL-; 3 - частица L2Fig.1. Equilibrium diagram in aqueous-ethanol solution of succinic acid (ХEtOH = 0,5 м.д.): 1 – species Н2L; 2 – species НL-;
3 - species L2-
Средневзвешенные из трех параллельных
опытов значения констант ступенчатой диссоциации янтарной кислоты в водно-этанольных растворах при I=0,1 (NaClO4) и 25 ºC представлены в
таблице.
Таблица
Значения рК диссоциации янтарной кислоты в водных и водно-этанольных растворах.
Table. The pK values of succinic acid dissociation constants both in aqueous and aqueous- ethanol solutions.
Содержание
рК1
рК2
Ссылки на лиэтанола
тературу
в растворе
[1]
0
3,93
5,24
I = 0,1 (NaClO4)
t = 37 ºC
[2]
0
3,99
5,20
I = 0,1 (NaClO4)
t = 25 ºC
[3]
0
4,02
5,25
I = 0,3 (NaClO4)
t = 25 ºC
[4]
0
4,00
5,24
I = 0,1 (NaClO4)
t = 25 ºC
0
4,00  0,02 5,29  0,02
0,1
4,37  0,04 5,69  0,04
0,2
4,80  0,03 6,19  0,03
0,3
5,03  0,05 6,44  0,05
0,4
5,13  0,03 6,61  0,03
0,5
5,26  0,04 6,92  0,04
0,6
5,60  0,03 7,37  0,03
0,7
5,84  0,03 7,71  0,03
2007 том 50 вып. 6
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Погрешность дана, как вероятное отклонение среднего арифметического с учетом критерия
Стьюдента при коэффициенте надежности 0,95.
В таблице приведены наиболее надежные
литературные значения рК диссоциации янтарной
кислоты в водных растворах, полученные на фоне
перхлората натрия [1-4]. Как видно из таблицы,
наши данные хорошо согласуются с литературными, что свидетельствует о надежности результатов работы.
протона от карбоксильных групп данных кислот.
Присутствие в молекуле лиганда аминогрупп изменяет характер зависимости величины рК диссоциации от состава органического растворителя.
рК2
10,
0
9,5
1
9,0
2
8,5
8,0
3
7,5
рК1
7,0
6,5
7,5
6,0
7,0
5,5
6,5
1
5,0
0,0
2
0,2
0,4
0,6
0,8
6,0
ХEtOH, м.д
3
5,5
Рис.3. Зависимости рК2 диссоциации от состава водноэтанольного раствора: 1 - этилендиамина [10]; 2 - аминоуксусной кислоты [9]; 3 - янтарной кислоты
Fig.3. The change in dissociation рК2 in aqueous- ethanol solutions: 1 - ethylendiamine [10]; 2 - aminoacetic acid [9]; 3
- succinic acid.
5,0
4,5
4,0
3,5
1,0
4
3,0
2,5
2,0
0,0
ЛИТЕРАТУРА
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
XEtOH , м.д.
Рис.2. Зависимости рК1 диссоциации от состава водноэтанольного раствора: 1- этилендиамина [10]; 2 - уксусной
кислоты [8]; 3 - янтарной кислоты; 4 – аминоуксусной кислоты [9].
Fig.2. The change in dissociation рК1 in aqueous- ethanol solutions: ethylendiamine [10]; 1 - acetic acid [8]; 2 - succinic acid; 3
- aminoacetic acid [9]
На рис. 2, 3 представлены зависимости полученных нами значений рК диссоциации янтарной, а также уксусной [8], аминоуксусной [9] кислот и этилендиамина [10] от содержания этанола
в водном растворе. С ростом содержания этанола
в растворе происходит увеличение рК диссоциации янтарной и уксусной, а также рК1 аминоуксусной кислот, что отражает влияние состава органического растворителя на реакцию отщепления
1.
2.
Glab S., Hulanicki A. // Talanta. 1992. V. 39. P. 1555.
Morphy J., Parker D., Kataky R. // J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 1990. V.11. P. 573.
3. Hynes M., Dowd M. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987.
P.563.
4. Choppin G., Dadgar A., Rizkalla E. // Inorg. Chem. 1986.
V. 25. P. 3581.
5. Monk C., Amira M.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.1980.
Part 1. N 8. P. 1773-1778.
6. Coetzee J.F. et al. // J. Anal. Chem. 1962.
7. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. C. 10.
8. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн.
физ. химии. 1997. Т.71. № 8. C. 1371.
9. Исаева В.А. и др.// Журн. физ. химии. 1996. Т.70. № 8.
C. 1421.
10. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Журн.
физ. химии. 1987. Т.61. № 9. с. 2544.
Кафедра общей химической технологии
26
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.183
А.М. Скоробогатов, А.В. Твардовский
ИЗМЕНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДЛЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА (PMMA) ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА
(Тверской государственный технический университет)
e-mail: common@tstu.tver.ru
Используя метод феноменологической термодинамики, предложена модель для
расчетов изменения основных термодинамических характеристик полимерного сорбента (внутренней энергии и энтропии). Произведены расчеты для системы полиметилметакрилат (PMMA) – углекислый газ.
Во всем мире уже довольно широко при
строительстве и оформлении различных зданий и
сооружений применяются пластики различных
видов и цветов – оргстекло (полиметилметакрилат) и поликарбонат. Это приводит нас к необходимости изучения поведения таких полимеров в
контакте с различными газами и парами и, в частности, с диоксидом углерода.
Свойства полиметилметакрилата (акрилового стекла) делают его универсальным материалом, возможности которого выходят далеко за
рамки общепринятых областей применения. Отсутствие собственной окраски и прозрачность
предоставляют возможность обеспечить высокую
светопроницаемость (92% светопропускания).
Кроме того, акриловое стекло отличается высокой
устойчивостью к старению и действию атмосферных факторов. Его механические и оптические
свойства не изменяются заметным образом при
многолетних атмосферных воздействиях. PMMA
устойчив к ультрафиолету и не требует специальной защиты. В связи с тем, что применяются такие
стеклообразные полимеры не только при атмосферном давлении, исследования систем производятся для широкого интервала температур и давлений.
Несмотря на огромное количество существующих подходов описания процесса сорбции, до
сих пор не существует достаточно точной модели
сорбции и механической сорбционной деформации твердого тела. Более того, до сих пор почти не
рассматривались вопросы определения термодинамических характеристик набухающего неинертного сорбента. Расширение области применения
стеклообразных полимеров привело к необходимости изучения термодинамического поведения
систем стеклообразные полимеры – сжатый газ
при повышенных давлениях. Экспериментальные
данные для стеклообразных полимеров, находящихся в контакте с газами при повышенных давлениях, очень редки или ограничены узкими интервалами [1,2].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Для термодинамического описания изменения состояния сорбента необходимо сначала
получить уравнение состояния для твердого тела.
В общем виде оно выглядит следующим образом:
P = P(V, T),
(1)
где P – некоторое результирующее давление, вызывающее набухание сорбента. При упругом всестороннем растяжении (или сжатии) развернутая
форма уравнения (1) имеет вид:
V(T, P)  V(T,0)
P  K
,
(2)
V(T,0)
где (для P = 0)
V(T,0)  V(0,0)  (1    T) .
(3)
Используя выражения (2) и (3), получаем
следующее уравнение состояния:
V
P  K [
 1] ,
(4)
V0  (1    T)
где V = V(T,P), K 
E
– модуль объем3  (1  2  )
ного расширения твердого тела, E – модуль Юнга,
V0 =V(0,0)– удельный объем сорбента для случая
T=0 и P=0,  – температурный коэффициент расширения;  – коэффициент Пуассона.
Прежде, чем определить основные характеристики сорбента, необходимо провести некоторый термодинамический анализ.
Работа набухания твердого тела может
быть представлена следующим образом:
A  P  dV .
Тогда основное термодинамическое уравнение запишем так:
dU(S, V)  T  dS  P  dV
или с использованием якобиана:
(T, S)
 1 .
(5)
(P, V)
Поэтому, используя выражение (5), имеем:
(S, T) (V, P)
 S 
 P 

   .

 
 V  T (V, P) (V, T)
 T  V
2007 том 50 вып. 6
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Теперь переходим к формуле изменения
энтропии набухающего сорбента:
 S 
 S 
 S 
 P 
dS     dT  
  dV     dT     dV.
 T  V
 V  T
 T  V
 T  V
Используя выражение (4), мы получаем:
 K  V
 P 
,
  
V0  (1  T) 2
 T  V
следовательно:
C  dT
 K  V
(6)
dS  V

 dV.
T
V0  (1  T) 2
При рассмотрении процесса сорбции
обычно подразумевают изотермические условия
(T=const), поэтому выражение (6) примет следующий вид:
 K  V
(7)
dS 
 dV.
V0  (1  T) 2
В интегральной форме (7) может быть записано, как
  K  (V 2  (V ' ) 2 )
,
(8)
S  S'  
2  V0  (1  T) 2
где S', V' –параметры сорбента для некоторого
начального состояния.
В соответствии с выражениями (4) и (6)
мы можем представить уравнение изменения
внутренней энергии сорбента в дифференциальной форме:
Используя исходные данные по системе
PMMA – углекислый газ [3] и полученные нами
выражения для определения изменений энтропии
(8) и внутренней энергии (9), можно рассчитать
зависимости этих важнейших термодинамических
функций от сорбции. На рисунках 1 и 2 представлены результаты этих расчетов.
Рис. 1. Зависимость изменения удельной энтропии PMMA от
величины сорбции CO2 при температуре Т=308К.
Fig.1. Dependence of PMMA specific entropy on CO2 sorption
value at 308 K.
  K T V

dU  T  dS  P  dV  C V  dT  
 P   dV 
 V  (1  T) 2

 0

 V  V0 2    K  T  K    2  K  T 2  V0 
  dV
 C V  dT  


V0  (1  T) 2


и в интегральном виде, принимая, что процесс
изотермический:
(9)
K  1  2  T  [(V  V0 ) 2  (V '  V0 ) 2 ] K   2  T 2
V  V'
U  U' 


(1  T)
2
2  V0
(1  T)
Рис 2. Зависимость изменения удельной внутренней энергии
PMMA от величины сорбции CO2 при температуре Т=308К.
Fig.2. Dependence of PMMA specific internal energy on CO2
sorption value at 308 K.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2
где U', V' –параметры сорбента для некоторого
начального состояния.
2.
3.
Wissinger R.G., Paulaitis M.E. // Ind. Eng. Chem. Res.
1991.Vol. 30. Р. 842-851.
Zhangh Y., Gangwani K., Lemert R. //Journal of
Supercritical Fluids. 1997. Vol.11. P. 115-134.
Keller J.U., Rave H., Staudt R. // Macromol. Chem. Phys.
1999. Vol. 200. P.2269-2275.
Кафедра теплофизики
УДК 541.49 : (546.74 + 547.7)
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.И. Лыткин, Н.В. Чернявская, И.А. Румянцева, В.М. Никольский
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Co2+ С ИМИНОДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Тверской государственный университет)
E-mail: ail@isuct.ru
Калориметрическим методом определены энтальпии комплексообразования
иминодиянтарной кислоты (H4L) c ионом Co2+ при 298,15 К в широком интервале значений ионной силы (KNO3). Рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования комплексов CoL2- и CoHL- при фиксированных и нулевом значениях ионной силы.
Иминодиянтарная кислота (ИДЯК, H4L)
относится к классу дикарбоновых кислот и рассматривается как аналог широко известной иминодиуксусной кислоты, в которой два фрагмента
уксусной кислоты заменены фрагментами янтарной кислоты. Подобные комплексоны интересны
как лиганды, образующие весьма прочные водорастворимые комплексы с ионами металлов и обладающие высокой биологической активностью.
Их комплексы с ионами Co, Fe, Zn, Cu применяются как антихлорозные и антианемические препараты [1, 2].
Термодинамика
комплексообразования
Co(II) с иминодиянтарной кислотой изучена недостаточно. Величины констант устойчивости
иминодисукцинатных комплексов кобальта (II)
приводятся в работе [3], где экспериментальные
результаты получены при нескольких концентрационных соотношениях и обработаны с учетом
протекания максимально возможных процессов,
таких как диссоциация комплексона, гидролиз
металла, комплексообразование монопротонированных частиц. Авторы [3] обнаружили, что в исследуемой системе экспериментальные данные
наиболее точно описываются схемой, включающей существование двух комплексных частиц:
CоHL( lgβ
) и CоL2( lgβ 2-  9,96  0,03)
-  4,35  0,02
CoHL
CuL
(Т=298,15 К и I=0,1). Эти значения пересчитаны
нами на нулевую и фиксированные значения ионной силы по [4,5]. Данные по энтальпийным и энтропийным характеристикам реакций комплексообразования в системе Cо2+ - H4L в литературе
отсутствуют, что затрудняет проведение термодинамических и других расчетов.
Цель настоящей работы - прямое калориметрическое определение тепловых эффектов ре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
акций комплексообразования Cо2+ с иминодиянтарной кислотой, исследование влияние концентрации фонового электролита и расчет термодинамических характеристик процессов комплекообразования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовался препарат иминодиянтарной кислоты, синтезированный в Тверском государственном университете [6]. Содержание основного вещества в ИДЯК было установлено алкалиметрическим титрованием [7] и составляло 99,97%. Реактив содержал одну молекулу связанной воды. Раствор нитрата кобальта готовился из перекристаллизованного препарата
марки «х.ч». Концентрацию кобальта в растворе
определяли комплексонометрически. В качестве
фонового электролита использовался перекристаллизованный нитрат калия марки «х.ч».
Экспериментально были измерены теплоты взаимодействия раствора Со(NO3)2 (концентрации 0,70476 моль/кг) с 0,01 M раствором
ИДЯК, имевшим pH 11,20-10,20; 5,00-4,00. Были
измерены также теплоты разведения Cо(NO 3)2 в
растворах фонового электролита.
Измерения проводили в калориметре с
изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура-время. В качестве датчика температуры использовали термистор КМТ14. Термостатирование калориметрической ячейки осуществлялось в термостате, снабженном
ПИД-регулятором с точностью 0,002 К. Датчиком
температуры термостата являлся платиновый термометр сопротивления. Измерения проводились
при 298,15 К и значениях ионной силы 0,2; 0,5; 1,0
(KNO3). Экспериментальные данные приведены в
табл.1.
2007 том 50 вып. 6
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Тепловые эффекты взаимодействия Cо(NO3)2
(0,70476 моль/кг) с растворами иминодиянтарной
кислоты (H4L) при 298,15К
Table 1. Heats of Cо(NO3)2 (0,70476 mole/kg) interaction
with iminodisuccinic acid (H4L)solutions at 298,15К
Ионная Навеска, Сo 103, Сo 102, Co   103 ,  H
dilH
Co
L
mix
H
сила
г
моль/л
кДж/моль
1
2
3
4
5
6
7
рНисх=11,20-10,20
0,19860 3,001 1,004 2,347 -9,822
0,19830 2,996 1,004 2,347 -9,791 -3,119 
0,2
0,19855 3,000 1,004 2,347 -9,821  0,069
0,19845 2,999 1,004 2,347 -9,807
0,19865 3,002 1,002 2,920 -15,548
0,19875 3,003 1,002 2,920 -15,575 -5,060 
0,5
0,19860 3,001 1,002 2,920 -15,541  0,023
0,19870 3,003 1,002 2,920 -15,562
0,19830 2,996 1,002 5,000 -17,860
0,19865 3,002 1,002 5,000 -17,790 -4,823 
1,0
0,19850 2,999 1,002 5,000 -17,850  0,003
0,19845 2,999 1,002 5,000 -17,845
рHисх=5,00-4,00
0,33070 4,997 1,002 6,770 6,555
0,33125 5,005 1,002 6,770 6,535 -2,474 
0,2
0,32925 4,975 1,002 6,770 6,543  0,001
0,33060 4,996 1,002 6,770 6,545
0,33120 5,005 1,004 6,700 3,008
0,33095 5,001 1,004 6,700 2,987 -3,585 
0,5
0,33130 5,006 1,004 6,700 2,996  0,002
0,33060 4,996 1,004 6,700 2,991
0,33085 4,999 1,002 8,600 2,347
0,33100 5,002 1,002 8,600 2,351 -3,139 
1,0
0,33100 5,002 1,002 8,600 2,366  0,001
0,33070 4,997 1,002 8,600 2,396
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Расчет равновесных составов растворов в
системе Cо(II)-ИДЯК, проведенный по программе
RRSU [8] с использованием литературных данных
по стехиометрии и константам равновесия возможных реакций:
Cо2+ + L4- = CоL2(1)
2+
3Cо + HL = CоHL
(2)
Cо2+ + H2O= CоOH+ + H+
(3)
L4- + H+ = HL3(4)
L4- + 2H+ = H2L2(5)
L4- + 3H+ = H3L(6)
L4- + 4H+ = H4L
(7)
+
H + OH = H2O
(8)
показал, что в области рН > 7,5 при соотношении
Cо(II) : L = 1:3 ион металла полностью связывается в комплекс CоL 2-. Максимальное накопление
протонированного комплекса CоHL - наблюдается
при рН 4,00 при соотношении Cо(II) : L = 1:2.
30
При обработке экспериментальных данных по программе НЕАТ [9], кроме процессов
комплексообразования (1-2), учитывались процессы гидролиза ионов Cо2+ (3) и кислотно-основного
взаимодействия (4–8).
Необходимые для расчета величины констант комплексообразования в системе Cо2+ - H4L
взяты из работы [3], кислотно-основного взаимодействия в растворах иминодиянтарной кислоты
учитывались по данным [10], гидролиз иона Cо2+ по [11], тепловые эффекты процессов кислотноосновного взаимодействия - по данным [12].
Расчет H 2 процесса (1) учитывал
CuL
поправки на протекание процессов (4) и (8), которые составляли не более 8%:
(Δ mixH  Δ dil H)  α 4  ΔH 3-  α8  ΔH W
HL
, (9)
H 2 
CuL
α1
где mixH – тепловой эффект смешения 0,01 M
раствора ИДЯ кислоты, нейтрализованного до рН
10,3, с раствором Cо(NO3)2; dilH – тепловой эффект разведения Cо(NO 3)2 в растворе фонового
электролита; 1=1 – доля процесса (1) в выбранных условиях; α 4  ΔH 3 ; α8  ΔH W - поправки


HL
на тепловые эффекты соответствующих процессов.
Тепловой эффект образования комплекса
CоHL рассчитывали по уравнению:
(Δ H  Δ H)  α  ΔH
 α 4  ΔH
 α 5  ΔH
 α 6  ΔH
 α 7 ΔH H L  ,(10)
 mix
dil
1
CuL
H L
HL
HL


ΔH
CuHL
2

3
2
2-
3
-
4
α2
где mixH – тепловой эффект смешения 0,01 M
раствора H4L с исходным значением рН = 5,00 с
раствором Cо(NO3)2; dilH – тепловой эффект разведения Cо(NO3)2 в растворе фонового электролита; 2 – полнота протекания процесса (2), 2 =
0,42;
α1  ΔH 2 ; α 4  ΔH 3 ; α5  ΔH 2 ; α 6  ΔH  ;
CuL
HL
H 2L
H 3L
α 7  ΔH H 4 L - поправки на тепловые эффекты со-
ответствующих процессов. Как показал расчет,
вклад процесса (1) в суммарный тепловой эффект
составлял 33%.
Величины ΔH CoL2- и ΔH CoHL- при нескольких значениях ионной силы приводятся в
табл. 2. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования кобальта (II) с иминодиянтарной кислотой получены впервые.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Термодинамические характеристики образования
комплексов Cо2+ с иминодиянтарной кислотой при
298,15 K
Table 2. Thermodynamic characteristics of Co2+ complexes formation with iminodisuccinic acid at 298,15К
Процесс
Ионная
сила
Cо2++L4-=CоL20
0,2
0,5
1,0
Cо2++HL3-=CоHL0
0,2
0,5
1,0
H,
кДж/моль
-5,330,19
-6,680,02
-8,370,02
-11,740,03
17,390,94
11,610,77
9,510,87
6,790,49
-G,
S,
кДж/моль Дж/мольК
67,10,6 2071
54,50,6 1611
52,90,6 1491
51,80,6 1341
37,60,6 1841
22,00,6 1131
19,90,6
991
18,40,6
851
Видно, что экзотермичность тепловых эффектов увеличивается с ростом ионной силы для
всех изученных комплексов. Уменьшение абсолютного значения энтропии с ростом ионной силы
можно объяснить десольватацией реагирующих
частиц вследствие ассоциации молекул растворителя и конкуренции со стороны фонового электролита.
Изменение энтальпии в процессах (1-2)
при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению (12) [5]:
H - Z2(I) = H° + bI
(11)
где H, H° – изменение энтальпии при конечном
значении ионной силы и при I = 0; (I) – функция
ионной силы.
Термодинамические характеристики процессов комплексообразования при I = 0 приведены
в табл. 2.
Смена знака теплового эффекта для комплекса СоHL- указывает, что при протонировании
карбоксильного фрагмента лиганда происходит
размыкание соответствующего глицинатного цикла с понижением дентатности лиганда.
Следует отметить, что возрастание устойчивости иминодисукцинатных комплексов в ряду
Со2+  Zn2+ Ni2+ Cu2+ сопровождается возрастанием экзотермичности процессов их комплексо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
образования от Со2+ к Сu2+ [13-15]. Близость термодинамических характеристик процессов образования иминодисукцинатных и нитрилотриацетатных комплексов Сu2+, Ni2+, Zn2+ и Со2+ [16-19]
указывает на аналогию в их строении.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Островская Л.К. //ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1984.
Т. 29. № 3. С. 81.
Перов Н.Н., Ильин В.И. В сб.: Проблемы химии комплексонов. Калинин. 1985. С. 81.
Васильев В.П. и др. //Ж. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 5.
С. 808.
Devies C.W. //J. Chem. Soc. 1938. P. 2098.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 264.
Малахаев Е.Д., Никольский В.М., Горелов М.П. //Ж.
общей химии. 1978. Т. 48. № 11. С. 2601.
Колосова М.Х., Горелов И.П. //Ж. неорг. химии. 1972.
Т. 17. № 7. С. 1838.
Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993. С. 81.
Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. В сб.:
Математические задачи химической термодинамики.
Новосибирск: Наука. 1985. С.219.
Васильев В.П. и др. //Ж. неорг. химии. 1996. Т. 41. № 8.
С. 1320.
Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:
Атомиздат. 1978. С. 46.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Черников В.В. В сб.:
Комплексоны и комплексонаты. Калинин. 1988. С. 80-82.
Чернявская Н.В., Лыткин А.И., Никольский В.М.
//Ж. неорг. химии. 2004. Т. 49. № 5. С. 854.
Лыткин А.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. С. 97.
Лыткин А.И. и др. //Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 5.
С. 833.
Stability Constants Database SEQUERY 1997, YUPAC and
Academic Softwere Version 3.09. Computer relase complied
by Pellit L.D., Pourell H.K.J. UK.
Кутуров М.В. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля (II) с аминокислотами и комплексонами. Дисс…. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново. 1983.
148 с.
Васильев В.П., Орлова Т.Д., Горелов И.П. //Ж. неорг.
химии. 1995. Т. 40. № 10. С. 1680-1682.
Васильев В.П., Орлова Т.Д. //Ж. неорг. химии. 1991.
Т. 36. № 6. С. 1526-1529.
2007 том 50 вып. 6
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 548.12
Ю.Г. Папулов, О.И. Лямцева
ПЕРЕЧИСЛЕНИЕ КОНФОРМАЦИЙ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНА
(Тверской государственный университет)
Дан вывод числа конформаций X-, XY-, … замещенных циклогексана (X-, XY-, … некоторые заместители) в разных формах: кресло (D3d), ванна (С2v), твист-форма (D2) и
др. Найдены цикловые индексы групп и производящие функции числа изомерных конформаций. Проведено распределение конформаций по семействам.
Теория перечисления – важная ветвь комбинаторного анализа [1,2] и она успешно применяется в структурной химии, статистической физике, молекулярной биологии и т.д.
Большое количество перечислительных
задач решается на основе теоремы Дж. Пойа [3-5],
которая служит мощным средством генерирования и систематизации изомеров. [2,4, 6-9].
Цель статьи – провести на базе теории
Пойа систематическое комбинаторное изучение
изомерии замещения циклогексана, которая (в перечислительном плане) недостаточно полно представлена в литературе [8-14]. Ставятся задачи:
1) вывести семейства – типы замещения циклогексана;
2) получить цикловые индексы групп и производящие функции числа изомерных конформаций замещенных циклогексана;
3) провести распределение конформаций по семействам (типам замещений).
СЕМЕЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНА
Замещенные молекулярных полиэдров,
имеющих  мест возможного замещения, можно
разбить на семейства (обозначим их через h, h1
x, h-2x2,… ), число которых соответствует разбиению числа  на целые положительные части
*
[6] .
Замещенные циклогексана разделяются на
77 семейств h12, h11x, h10x2, h10xy, …(см. таблицу)
по числу разбиений числа 12 на целые положительные части.
ВЫВОД ИЗОМЕРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА
Продемонстрируем на основе теории Пойа
процедуру вывода изомерных конформаций замещенных циклогексана в фиксированной форме
кресло (рис. 1)
*
Число разбиений р() числа  дается следующими образом:
32

1 2 3 4 5 6
р()
1 2 3 5 7 11 15 22 30 42 56 77
7
8
9
10 11 12
Рис. 1 Молекула циклогексана в форме кресло. Показаны
некоторые элементы симметрии
Fig.1. Cyclohexane molecule in the form of a seat. Shown are
some elements of symmetry.
Точечная группа молекулы в этой форме
(D3d) содержит следующие операции симметрии
E, 2C3 , 3C2 , 2S6 , 3d , i.
Операции симметрии D3d индуцируют на
множестве мест замещения молекулы циклогексана  = {1, 2, ... 12} подстановки, записанные в виде fl где l – число циклов, а α – их порядок (длина).
Тождественная операция Е все места замещения циклогексана оставляет без изменения и
дает двенадцать циклов первого порядка:
Е

12
f1 .
Операция С3 переставляет четыре раза по
три места замещения, образуя четыре цикла
третьего порядка:
4
С3  (1 3 5)(7 9 11)(2 4 6)(8 10 12)  f3 .
6
2
6
Аналогично, С2 
, S6  f6 , i  f2 .
2
При операции d четыре места замещения остаются без изменения, остальные попарно обменива4 4
ются между собой, поэтому d  f1 f2 .
Сумма всех fl , деленная на число операций симметрии, дает нам цикловой индекс группы:
12
4
6
2
4 4
Z (D3d) = (1/12){f1 + 2f3 + 4f2 + 2f6 + 3f1 f2 }. (1)
Используя в (1) замены согласно теореме
Пойа вида
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
fl= (hα + xα +yα +…)l
(2)
получим производящую функцию числа изомеров
замещения циклогексана в форме кресло:
12
3
3
3
4
Ф (D3d) = (1/12){(h+x+y+ ... ) + 2(h +x +y + ... ) +
2
2
2
6
6
6
6
2
4(h +x +y + ... ) + 2(h +x +y +...) +
4 2
2
2
4
+ 3(h+x+y+...) (h +x +y + ... ) } .
(3)
k l m
Коэффициент при h x y … в (3) (после
приведения подобных) равен числу изомеров замещенного циклогексана вида С6HkXlYm ... .Так,
число изомеров замещения циклогексана вида
С6Н10Х2 (коэффициент при h10x2) в форме кресло
будет *
(1/12){12!/10!2! + 4 6!/5!1! + 3(4!/2!2!·+
+4!/3!1!)(4!/4!)} = 10.
Это 1,1: ae = ea; 1,2: aa, ae = ea, ee;1,3: aa,
ae = ea, ee; 1,4: aa, ae = ea, ee. Здесь конформационная изомерия сочетается с геометрической,
причем транс-1,2, цис-1,3 и транс-1,4-изомеры
состоят из двух конформеров (аа  ее), а цис-1,2-,
транс-1,3 и цис-1,4-изомеры – из одного (ае = еа).
Конформеры ае и еа 1,2-дизамещенных представляют собой энантиомеры, а 1,1-, 1,3- и 1,4дизамещенных – тождественные образования [15].
Подобные рассуждения проведены (частично) для тризамещенных циклогексана (с одинаковыми заместителями)
1,1
ае
еа
транс-1,2
цис-1,2
аа
ее
цис-1,3
ае
еа
транс-1,3
аа
ее
транс-1,4
ае
еа
цис-1,4
=
аа
=
ее
ае
еа
Рис. 2. Конформации замещенных циклогексана вида C6 H10 X2
Fig. 2. Cyclohexane conformations of C6 H10 X2 form.
Для формы ванна С2v (E, C2, v, 'v ) и
твист-формы D2 (E, C2, C'2, C"2) циклогексана,
используя описанную процедуру, найдем
12
6
4 4
Z(С2v) = (1/4){f1 + 2f2 + f1 f2 },
12
*
При подсчете числа изомеров удобно воспользоваться полиномиальной теоремой, обобщающей известный бином
Ньютона
(h+ x + y+... )n =
n!/(!!!... ) hxy ... +++... = n
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2
2
6
12
2
2
2
6
Ф(D2) = (1/4){(h+x+y+ ... ) + 3(h +x +y +... ) } .(5)
Из (4) и (5) следует, что число изомеров
замещения циклогексана вида С6Н10Х2 в форме
ванна и твист-форме равно соответственно 22 и
21.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОМЕРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ
ЦИКЛОГЕКСАНОВ ПО СЕМЕЙСТВАМ
С помощью формул (3)-(5) нетрудно извлечь число изомерных конформаций замещенного циклогексана того или иного типа (что для ряда
семейств показано в таблице).
Циклогексан – нежесткая молекула. Имеет
место инверсия его цикла: форма кресло через
промежуточные формы переходит в себе подобную
с обращением связей С-Н (а  е). При фиксированном скелете для вывода изомеров замещения
можно использовать обычный формализм теории
перечисления Пойа, что мы и сделали выше.
Адекватное описание циклогексана как
нежесткой молекулы достигается применением
так называемых инверсионно-перестановочных
групп [12], учитывающих внутримолекулярные
движения. Введем новый элемент R6 , представляющий комбинацию вращения вокруг оси C 6 с
переходом из одной формы кресло в другую (см.
[12,14]). При построении подстановок нужно использовать не группу D3d , а расширенную группу
D3d R. Однако последняя изоморфна точечной
группе D6h (Е, 2C6, 2C3, C2, 3C'2, 3C''2, i, 2S3, 2S6, h ,
3d, 3v), поэтому можно включить в формализм
перечисления эту группу. Цикловой индекс и
производящая функция числа изомеров замещения циклогексана в этом случае будут
12
2
4
6
4 4
Z(D6h) = (1/24){f1 + 6f6 + 2f3 + 12f2 + 3f1 f2 },
12
1,2,3: aaa, aae = eaa, aea, aee = eea, eae, eee;
1,2,4: aaa, aae, eaa, aea, aee, eea, eae, eee;
1,3,5: aaa, aae = eaa = aea, aee = eea = eae, eee;.
для его тетра-, пента- и гексазамещенных.
2
Ф(C2v) = (1/4){(h+x+y+ ... ) + 2(h +x +y +... ) +
4 2
2
2
4
+ (h+x+y+... ) (h +x +y + ... ) };
(4)
12
6
Z(D2) = (1/4){f1 + 3f2 },
6
6
6
2
Ф(D6h) = (1/24){(h+x+y+ ... ) + 2(h +x +y + ... ) +
3
3
3
4
2(h +x +y + ... ) +
2
2
2
6
4 2
2
2
4
+ 12(h +x +y +...) + 3(h+x+y+...) (h +x +y + ... ) }.
(6)
Из (6) следует, что число изомеров замещения циклогексана вида С6Н10Х2 равно 7. Это
1,1-С6Н12Х2, цис-1,2-С6Н12Х2, транс-1,2-С6Н12Х2,
цис-1,3-С6Н12Х2, транс-1,3-С6Н12Х2 , цис-1,4С6Н12Х2 , транс-1,4-С6Н12Х2 .
Подобные подсчеты нетрудно выполнить
2007 том 50 вып. 6
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для замещенных циклогексана другого вида.
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
34
Таблица
Изомеры замещения циклогексана
Тable. Isomers of cyclohexane displacement
Число изомеров
Семейство
кресло ванна твист-форма
h12
1
1
1
h11x
2
4
3
h10x2
10
22
21
h10xy
14
36
33
h9x3
24
60
55
h9x2y
62
172
165
h9xyz
116
336
330
h8x4
54
132
135
h8x3y
178
508
495
h8x2y2
274
774
765
h8x2yz
510
1500
1485
h8xyzu
996
2976
2970
h7x5
76
208
198
h7x4y
348
1008
990
h7x3y2
688
2008
1980
h7x3yz
1344
3984
3960
h7x2y2z
2016
5976
5940
h7x2yzu
3984
11904
11880
h7xyzuv
7920
23760
23760
h6x6
96
252
246
h6x5y
484
1408
1386
h6x4y2
1212
3532
3510
h6x4yz
2340
6960
6930
h6x3y3
1586
4664
4620
h6x3y2z
4672
13912
13880
h6x3yzu
9264
27744
27720
h6x2y2z2
7048
20928
20880
h6x2y2zu
13920 41640
41580
h6x2yzuv
27744 83184
83160
h6xyzuvw 55440 166320
166320
h5x5y2
1428
4200
4158
h5x5yz
2808
8352
8316
h5x4y3
2364
6984
6930
h5x4y2z
6996
20856
20790
h5x4yzu
13896 41616
41580
h5x3y3z
9312
27792
27720
h5x3y2z2
13968 41688
41580
h5x3y2zu
27792 83232
83160
h5x3yzuv
55440 166320
166320
h5x2y2z2u
41712 124872
124740
h5x2y2zuv 83232 249559
249480
h5x2yzuvw 166320 498960
498960
h5xyzuvwa 332640 997920
997920
h4x4y4
2976
8766
8730
h4x4y3z
11628 34728
34650
h4x4y2z2
17508 52152
52110
h4x4y2zu
34740 104040
103950
h4x4yzuv
69336 207935
207900
h4x3y3z2
23232 69432
69300
h4x3y3zu
46272 138672
138600
h4x3y2z2u
69456 208056
207900
h4x3y2zuv 138672 415872
415800
h4x3yzuvw 277200 831600
831600
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
1.
h4x2y2z2u2 104328 312288
h4x2y2z2uv 208080 623880
h4x2y2zuvw 415872 1247472
h4x2yzuvwa 813600 249480
h4xyzuvwab 1663200 4989600
h3x3y3z3
30948 92544
h3x3y3z2u
92544 277344
h3x3y3zuv 164800 554400
h3x3y2z2u2 138864 416064
h3x3y2z2uv 277344 831744
h3x3y2zuvw 594400 1663200
h3x3yzuvwa 1108800 3326400
h3x2y2z2u2v 416112 1247712
h3x2y2z2uvw 831744 2494944
h3x2y2zuvwa 1663200 4989600
h3x2yzuvwab 3326400 9979200
h3xyzuvwabc 6652800 19958400
h2x2y2z2u2v2 624480 1872000
h2x2y2z2u2vw 1247760 3742560
h2x2y2z2u2vwa 2494944 7484544
h2x2y2z2uvwab 4989600 14968800
h2x2y2zuvwabc 9979200 29937600
h2x2yzuvwabcd 19958400 59875200
hxyzuvwabcde 39916800 119750400
ЛИТЕРАТУРА
312120
623700
1247400
2494800
4989600
92400
277200
554400
415800
831600
1663200
3326400
1447400
2494800
498900
9979200
19958400
1871640
3742200
7484400
14968800
29937600
59875200
119750400
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Харари Ф., Пальмер Э. Перечисление графов. М.: Мир.
1977. 324 с.
Polya G. // Acta Math. 1935. Bd 68. S. 145-254.
Polya G. // Zeit. Kristallogr. 1936. Bd A93. S. 415-443.
Polya G., Read D.C. // Combinatorial enumeration of
groups, graphs and chemical compounds. Berlin: SpringerVerlag. 1987. 148 p.
Папулов Ю.Г. Симметрия молекул. Калинин: Изд-во
КГУ. 1979. 84 с.
Зефиров Н.С., Трач С.С., Чижов О.С. // Органическая
химия: Итоги науки и техники. 1979. Т. 3. С. 1-90.
Кабо Г.Я., Роганов Г.Н., Френкель М.Л. Термодинамика и равновесие изомеров. Минск: Университетское.
1986. 224 c.
Папулов Ю.Г., Розенфельд В.Р., Кеменова Т.Г. Молекулярные графы. Тверь: Изд-во ТвГУ. 1990. 86 с.
Дьяконова И.Я., Папулов Ю.Г. //Свойства и строение
веществ. Калинин: Изд-во КГПИ. 1971. С. 9-20.
Папулов Ю.Г., Шапорова Т.Г. // Свойства веществ и
строение молекул. Калинин: Изд-во КГУ. 1982. С. 3-12.
Сланина 3. Теоретические аспекты явления изомерии в
химии. М.: Мир. 1984. 164 c.
Papulov Yu. G., Papulov R.Yu., Lyamtseva O.I.//Book of
abstr. IV Yntern. Congress on Mathematical Modeling.
Nizhniy Novgorod. 2004. P.506.
Папулов Ю.Г. и др. //Журнал физ. химии. 2005. Т. 79.
№ 11. С. 2027-2030.
Илиэл Э. и др. Конформационный анализ. М.: Мир.
1969. 592 с.
Перечислительные задачи комбинаторного анализа /Под
ред. Г.П. Гаврилова. Сб. переводов. М.: Мир. 1979. 365 с.
Кафедра физической химии
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 532.135
А.С. Краев, А.В. Агафонов, Т.А.Нефедова, О.И. Давыдова, Т.А. Трусова
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКОЙ ЖИДКОСТИ
НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА
(Институт химии растворов Российской академии наук, г. Иваново)
E-mail: ava@isc-ras.ru
Представлены конструкции установок для изучения физико-механических
свойств электрореологических жидкостей (ЭРЖ) при сдвиге, растяжении и сжатии в
электрических полях. Золь-гель методом синтезирован наноразмерный порошок диоксида титана. Величина электрореологического отклика суспензии синтезированного материала в полидиметилсилоксане увеличивается с ростом напряженности электрического поля и уменьшением скорости деформации сдвига.
Электрореологические жидкости относятся к числу так называемых "умных материалов",
реологические свойства которых (вязкость, предел
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
текучести, модуль сдвига и т.д.) могут изменяться
под воздействием внешнего электрического поля.
При наложении электрического поля ЭРЖ пере-
2007 том 50 вып. 6
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ходят из жидкотекучего состояния к вязкопластичному в течение нескольких миллисекунд,
вследствие этого они могут использоваться в качестве рабочих тел электрически управляемых
механизмов в различных отраслях промышленности [1-3]. В настоящее время разработаны рецептуры электрореологических суспензий (ЭРС) на
основе дисперсионных сред, обладающих низкой
диэлектрической проницаемостью (трансформаторные масла, циклогексан, нафтен и д.р.). В качестве дисперсной фазы используют алюмосиликаты, фуллерены, микрокомпозиты и наноструктурные материалы [4-9]. Переход к наноразмерным компонентам дисперсной фазы позволяет
решить ряд проблем, связанных с повышением
устойчивости коллоидной системы, уменьшением
эффектов заторения и расслаивания при наложении электрических полей. При использовании наноразмерных материалов возможно создание микроприводов, работающих на электрореологическом эффекте, для микроэлектромеханических
систем. Для всесторонней оценки возможностей
использования предлагаемых материалов помимо
реологических свойств систем необходимо знать
такие свойства ЭРЖ, как предел прочности на
растяжение, сжатие, "усталость", долговечность.
Целью настоящей работы являлась разработка установок для тестирования физико-механических
свойств электрореологических жидкостей в условиях наложения внешних электрических полей и
изучение с их помощью электрореологического
отклика дисперсий на основе наноразмерного порошка диоксида титана в полидиметилсилоксане с
кинематической вязкостью 20 Сст (ПМС-20).
вода дистиллированная. Методика проведения
синтеза обеспечивает получение монодисперсного
порошка с размером частиц от 0.52 до 1.2 мкм. На
рис. 1 приведен электронно-микроскопический
снимок синтезированного порошка диоксида титана.
Рис. 1. Электронно-микроскопическй снимок диоксида титана, полученного золь-гель методом (увеличение 50000).
Fig. 1. Electron microscopy image of the titanium dioxide prepared by sol-gel method (x 50000).
Можно отметить, что порошок имеет полидисперсный состав с достаточно узким диапазоном размеров частиц (10-30 нм). ИК спектр синтезированного порошка приведен на рис. 2. Был
проведен термический анализ полученного продукта гидролиза, который дал количественную
оценку содержания различных веществ. В частности, содержание гидроксида и оксида титана в
продукте 86.45% (в пересчете на чистый диоксид
титана), непрогидролизовавшаяся часть продукта
составляет 6.85% (в пересчете на изопропоксид
титана), из которого органическая часть составляет 7.15%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
За основу метода синтеза наноразмерного
порошка диоксида титана нами был выбран предложенный в работе [10] золь-гель метод получения монодисперсных порошков оксидов металлов
путем гидролиза соответствующих алкоксидов
общей формулы: Me(OR)n, где R – алкоксидный
радикал. Схема используемого нами синтеза приведена ниже:
Растворитель: H2O, С3Н7ОН + Тi(С3Н7О)4 →
Смешение → Перемешивание (5-10 часов)→Катализатор гидролиза (диэтиламин) в
С3Н7ОН → →Перемешивание → Формирование
золя → Центрифугирование → Промывка →
Сушка.
В качестве исходных реагентов нами были
использованы: изопропоксид титана (IV) 97%
фирмы Aldrich, изопропиловый спирт марки "х.ч."
с содержанием воды 4.4 % масс., диэтиламин
99,5% фирмы Aldrich (катализатор гидролиза),
36
Рис. 2. ИК спектр продуктов гидролиза в системе изопропоксид титана-диэтиламин
Fig. 2. IR spectrum of the hydrolysis products in the titanium
isopropoxide-diethylamine system.
На основании полученного наноразмерного порошка диоксида титана были приготовлены
электрореологические жидкости. Жидкости готовились гравиметрическим методом, массовая доля
дисперсной фазы составляла 30%. Необходимые
количества твердой фазы и ПМС-20 тщательно
растирались в агатовой ступке до получения однородной устойчивой суспензии.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Для сравнения электрореологической активности суспензий на основе полученных порошков были сконструированы специальные установки
для измерения влияния электрических полей на
вязкость дисперсных систем и на напряжение при
растяжении и сжатии ЭРС. Для измерения вязкости
и напряжения сдвига ЭРС были модифицированы
вискозиметры РН-211 (Rheotest) и Брукфилд
RVDV-II с автоматическим измерением реологических свойств жидкости и выводом их на дисплей.
Из измеряемых величин нами было выбрано значение момента закручивания спиральной пружины в
процентах от максимально возможного значения
для данного вискозиметра равного 0.7187 мН∙м. На
рис. 3 представлена конструкция разработанной
нами измерительной ячейки для модификации вискозиметра РН-211. Течение измеряемой жидкости
осуществляется в зазоре (1мм) между плоскопараллельными пластинами (радиус пластин 0.75 см).
Вращение одной из пластин осуществляется с фиксированными значениями угловой скорости 100,
60, 50, 30, 20 об/мин.
Рис. 3. Измерительная ячейка для электровискозиметра. 1электрореологическая жидкость, 2-контакты для подачи напряжения на электроды, 3-крепление верхнего электрода к
вращающейся части вискозиметра, 4-крепление ячейки к
стационарной части вискозиметра, 5-изолятор, 6-верхний
вращающийся электрод-пластина (диаметр пластины 15 мм),
7-нижний стационарный электрод-пластина, 8-ячейкаконтейнер.
Fig. 3. Measuring cell for the electroviscosimeter: 1-electrorheological fluid, 2-electric contacts for voltage applying to the
electrodes, 3- the upper electrode mount to the viscosimeter rotating part, 4- the cell mount to the stationary part of the
viscosimeter, 5- dielectric, 6- rotating upper plane electrode (10
mm in diameter), 7- stationary lower plate electrode, 8- containercell.
Значения скорости сдвига Dr оценивались
соотношением (1):
R
Dr 
(1)
h
где Ω – угловая скорость вращения (с-1), R – радиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ус пластины, h – расстояние между пластинами.
Значение касательного напряжения сдвига
τ определялось уравнением (2):
M
,
(2)

2R 3
где М – крутящий момент пружины измерительного прибора (Н∙м2), R – радиус пластины (м).
Вязкость определялась из соотношения (3):

,
(3)

Dr
Конструкция вискозиметра позволяла измерять максимальные напряжения сдвига 320Па
при изменении напряженности электрического
поля от 0.367 до 7.144 кВ/мм. Ячейка вискозиметра выполнена из полиметилметакрилата, электрически изолирующего электродную систему от
привода вискозиметра и его измерительной части.
Конструкция вискозиметра предусматривает возможность измерения силы тока, протекающего
между электродами ячейки. Калибровка вискозиметра по жидкостям с известной вязкостью, а
также измерения по воспроизводимости результатов дали погрешность измерения вязкости в пределах 5%.
На рис. 4 (а,б) приведена конструкция установки для тестирования электрореологических
жидкостей на растяжение и сжатие в электрических полях. Установка (рис.4а) представляет собой винтовой пресс, обеспечивающий вертикальное перемещение рабочего электрода со скоростью 0.003 мм/сек. В качестве датчика нагружения
системы использован тензодатчик, обеспечивающий вывод информации со скоростью одно измерение в секунду на компьютер.
Рис. 4 (а ). Установка для испытания электрореологических
жидкостей на растяжение и сжатие. 1-винтовой пресс, 2тензодатчик, 3-измерительная ячейка, 4-источник питания
постоянного тока, 5-усилитель, 6-персональный компьютер.
Fig. 4 (a). Measuring set-up for stretching - contracting tests of
the electrorheological fluids: 1- screw press, 2- strain sensor, 3measuring cell, 4- DC power source, 5- amplifier, 6-personal
computer.
2007 том 50 вып. 6
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
40
300
a
Напряжение сдвига, Па
Динамическая вязкость, Па с
250
30
20
10
Dr=12,5 c
-1
Dr=6,25 c
-1
Dr=2,5 c
200
б
-1
150
100
50
0
0
0
1
2
3
4
5
0
1
Напряженность поля, кВ/мм
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рисунке 5 приведены зависимости вязкости и напряжения сдвига ЭРЖ на основе диоксида титана от напряженности электрического
поля при различных скоростях деформации. Как
следует из рисунка, в системе наблюдается электрореологический эффект, который увеличивается
с ростом напряженности поля и уменьшением
скорости деформации.
38
4
5
На рисунке 6 представлены зависимости
напряжения растяжения/сжатия от времени действия нагрузки для ЭРЖ в электрическом поле с напряжением 4.125 кВ.
12
7
а
Напряжение растяжения, кПа
Конструкция
измерительной
ячейки
(рис.4б) позволяет проводить нагружение ЭРЖ в
условиях свободного истечения из межэлектродного зазора при напряженности электрического
поля до 8 кВ/мм.
Для испытания механических свойств
электрореологической жидкости при сжатии между верхним и нижним электродами ячейки устанавливался начальный зазор величиной 2 мм. После того, как к системе прикладывалось электрическое напряжение, верхний электрод опускался с
постоянной скоростью. Величина конечного расстояния между электродами составляла 1 мм. После остановки верхнего электрода электрическое
напряжение снималось с системы.
При испытании прочности электрореологической жидкости при растяжении между электродами устанавливалось исходное расстояние 1
мм, после чего к системе прикладывалось электрическое напряжение определенной величины, и
верхний электрод поднимался до зазора между
электродами 2 мм. После прекращения движения
верхнего электрода электрическое напряжение
снималось с системы.
3
Рис. 5. Зависимости вязкости (а) и напряжения сдвига (б)
суспензии с содержанием диоксида титана 30%масс. при
разных скоростях сдвига от напряженности приложенного
электрического поля.
Fig. 5. Viscosity and shear stress of the suspension with titanium
dioxide containing of 30 mass% as a functions of applied electric
field strength and shear rate.
Напряжение сжатия, кПа
Рис. 4 (б) Конструкция измерительной ячейки. 1электрический разъем из полиметилметакрилата, 2предохранительное кольцо, 3-верхний электрод, 4-стакан, 5нижний электрод, 6-подставка.
Fig. 4 (b). Measuring cell construction: 1- polymethacrylate electric cutoff point, 2- ferrule, 3- upper electrode, 4- bowl, 5- lower
electrode, 6- support.
2
Напряженность поля, кВ/мм
10
8
6
4
2
0
б
6
5
4
3
2
1
0
-1
0
50
100
150
200
250
300
Время, с
0
50
100
150
200
250
300
350
Время, с
Рис. 6. Зависимости напряжения сжатия (а) и растяжения (б)
ЭРЖ на основе диоксида титана от времени действия нагрузки растяжения/сжатия в электрическом поле с напряжением
4,125 кВ.
Fig. 6. Contraction- stretching stresses as a function of the load
action time under applied voltage of 4.125 kV for the ERF based
on titanium dioxide.
На кривой растяжения можно выделить
два участка. Первый, характеризующийся увеличением напряжения растяжения, соответствует
процессу растяжения ЭРЖ, максимум кривой отвечает моменту разрыва, за которым следует второй участок кривой, описывающий процесс дальнейшего разрыва ЭРЖ при постоянно уменьшающемся сечении. Кривую сжатия можно разделить
на три участка: на первом – рост напряжения сжатия происходит пропорционально усилению сжимающего напряжения. На этом этапе поведение
ЭРЖ можно охарактеризовать как псевдопластическое. Второй участок кривой характеризуется
незначительным увеличением напряжения сжатия
с ростом сжимающего усилия. Этот участок может быть связан с течением дисперсии. На третьем участке кривой можно наблюдать увеличение
напряжения сжатия, объясняющееся резким
структурированием жидкости, происходящим при
наложении двух эффектов: дальнейшего сжатия и
структурирования, вызванного ростом напряжен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ности электрического поля при уменьшении зазора между электродами. Аналогичные зависимости
для напряжений растяжения и сжатия в электрическом поле были получены нами для ЭРЖ на основе гибридного материала диоксид кремния/полипропиленгликоль в ПМС-20 [11].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Hao T. // Adv. Mater. 2001. Vol. 13. P. 1847-1852.
Halsey T.S. // Science. 1992. Vol. 258. P. 761-763.
Block H., Kelly J. P. // J. Phys. D. Appl. Phys. 1988. Vol.
21. P. 1661-1666.
Hao T., Xu Y. // J. Colloid. Int. Sci. 1997. Vol. 190. P. 334336.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
5.
Tao R., Zhang X., Tang X. // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol.
83. P. 5575-5580.
6. Lu J., Zhao X.P. // J. Mater. Res. 2002. Vol. 17. P. 15131517.
7. Choi H.J., Kim J.W. // J. Mater. Sci. Lett. 1999. Vol. 18.
P. 1505-1512.
8. Cho M.S., Choi H.J., To K. // Macromol. Rapid. Commun.
1998. Vol. 19. P. 271-278.
9. Sheila Lopes Vieira // Inter. J. Mod. Phys. B. 1999. Vol. 13.
N 14,15,16. P. 1908-1916.
10. Process for preparing monodisperse titania spheres: Заявка
89/08078 Междун. РСТ МКН3 CO1G 23/053/ Olson
William; Allied – Signal Inc. - № 88100640; Заявл.
03.03.88. Опубл. 08.09.89.
11. Нефедова Т.А. и др. // Механика композиционных материалов и конструкций. 2006. Т. 12. № 3. С. 391-406.
2007 том 50 вып. 6
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 54.549
П. Б. Разговоров
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННОГО КАОЛИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: razgovorov@isuct.ru
Изучены ИК спектры систем на основе каолина, обработанного кислотами и
растворами силиката натрия с добавками карбамида. Степень кристалличности при
активации уксусной кислотой изменяется незначительно. В щелочных растворах возможен разрыв связи О–Н групп в октаэдрической сетке каолинитового слоя. Предполагается, что свободные молекулы карбамида также способны влиять на свойства кислой
поверхности каолинита.
40
Система «каолин – вода» (отношение Т : Ж = 1:1).
Известно [4], что внутриповерхностные
гидроксильные группы крышек октаэдров каолинита характеризуются индивидуальными структурными характеристиками, отличными от соседних ОН-групп. Это приводит к усложнению спектра каолинита в области валентных ОН-колебаний
[5]. В частности, наблюдается расщепление полосы в области 3696–3620 см –1 (рис. 1). Низкочастотный максимум при 3619,7 см –1 следует отнести к валентным колебаниям внутренних гидроксильных групп [6]. Это соотнесение подтверждается аналогичными исследованиями ИК-спектров
частично дейтерированных образцов каолинита,
проведенными Грибиной и др. [7]. В пользу того,
что в спектре изучаемого образца полоса 3696 см –
1
также относится к синфазному колебанию спаренных поверхностных гидроксильных групп,
свидетельствуют данные Олейника с соавторами
[8], установившими для них частотный диапазон
3700 – 3690 см –1.
40
753,45
689,53
1924,13
25
1822,93
30
1634,33
35
20
1117,69
1030,67
1000,91
912,32
0
4000
3619,73
5
3696,09
10
3500
3000
2500
2000
1500
Волновое число, см
1000
472,44
796,15
15
538,17
Пропускание,I
Активацию каолина обычно осуществляют
путем кислотно-щелочной или механохимической
обработки [1], что способствует существенному
изменению его сорбционных свойств в отношении
самых разнообразных компонентов водных и неводных сред. При этом взамен традиционного модифицирования поверхности каолинита серной
или соляной кислотой может быть использован
прием распыления уксуснокислых растворов. В
качестве активирующих добавок иного рода, на
наш взгляд, перспективна апробация доступного
жидкого натриевого стекла (ЖНС) и карбамида.
Так, например, щелочные растворы ЖНС играют
роль стабилизатора маслосодержащих систем
(технические силикаты натрия в последние годы
достаточно часто применяют в схеме очистки растительных масел – в первую очередь, от свободных жирных кислот). Во-вторых, недорогое ЖНС,
как показали предварительные исследования, является весьма подходящим агентом при подготовке гранул сорбента, которым оно придает необходимую прочность. Карбамид же, как известно из
некоторых работ [2, 3], в свою очередь, и сам выступает оригинальным модификатором ЖНС.
Кроме того, введение в растворы экструдированного сорбента, в отличие от порошковых
поглотителей, имеет неоспоримое преимущество,
касающееся упрощения способа очистки за счет
исключения стадии фильтрации и, соответственно, снижения трудо- и энергозатрат в технологическом цикле.
На основании изложенного целью настоящей работы являлось изучение методом инфракрасной (ИК) спектроскопии процессов, протекающих при взаимодействии каолина Самарских
месторождений (ТУ 5729-016-48174985-2003) и
названных модифицирующих агентов. ИК спектры систем снимали на приборе «Avatar 360 FT–
IR ESP».
500
-1
Рис. 1. ИК спектр системы «каолин – вода» (Т:Ж = 1:1).
Fig. 1. IR spectrum of «kaolin – water» system (solid/liquid = 1/1).
Пик около 538 см –1, по-видимому, можно
отнести к смешанным деформационным Si–O и
Al–O(H) колебаниям, а наличие полосы малой интенсивности при 1634 см –1 свидетельствует о
возможной конденсации поверхностных и внут-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
остается практически неизменной. Наличие пика
при 1575,2 см –1 указывает на присутствие в системе «каолин – уксусная кислота – вода» карбоксилат-анионов CОО–, количество которых значительно меньше (приблизительно на 80 %), чем в
системе активированного кислотой каолина, затворенного затем ЖНС (пик при 1573,3 см –1, рис.
4). Это не вызывает удивления, если учесть, что
уксусная кислота может давать соли-ацетаты с
силикатом натрия (ЖНС) и одновременно способствовать образованию кремнегеля:
2 С3СООН + а2 · n Si22 CH3COONa +
+nSiO2 + Н2O
(1)
Избыток концентрированной уксусной кислоты в системе, содержащей ЖНС (соотношение
фаз Т:Ж = 1:1, количество введённого ЖНС  20
мас.%), вероятно, способствует димеризации карбоксильной группы, на что указывает появление
характерного пика при 1713,9 см–1 (см. рис. 4).
40
791,78
750,66
692,13
753,75
470,893
795,75
1120,43
1033,23
1005,69
911,07
3698,29
3620,17
30
25
5
4000
3500
3000
2500
2000
Волновое число,,см
1500
688,79
10
537,21
468,35
15
752,09
20
794,32
Системы «каолин – уксусная кислота – вода» и
«каолин – уксусная кислота – ЖНС».
Некоторое смещение полос поглощения
(асимметричные валентные колебания Si–O при
1117,7 см –1 и Al–O(H) при 1030,7 см –1 (октаэдрические слои Al 3+ с О2– и ОН–) в длинноволновую
область (1120,4 и 1033,2 см –1 соответственно),
наблюдаемое при введении в образец «каолин –
вода» (1:1) уксусной кислоты в количестве 20 мас.
% (рис. 3), может быть связано с частичным его
деалюминированием. Интенсивность указанных
полос снижается весьма незначительно (на 10 %).
Таким образом, степень кристалличности каолина
в результате активации его уксусной кислотой
500
1120,43
1031,64
1000,23
910,75
Рис. 2. ИК спектр системы «каолин – ЖНС». Количество
ЖНС – 20 % от массы каолина.
Fig. 2. IR spectrum of «kaolin – water glass» system. Water glass
amount is 20 % from kaolin mass.
1573,32
500
1000
-1
1411,38
1000
-1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1500
1713,88
1500
2000
2928,94
2000
2500
3695,92
3619,77
2500
Волновое число,см
3000
Рис. 3. ИК спектр системы «каолин – уксусная кислота – вода». Добавка уксусной кислоты (конц.) – 20 % от массы
системы.
Fig. 3. IR spectrum of «kaolin – acetic acid – water» system. Addition of concentrated acetic acid is 20 % from the system mass.
Пропускание,I
3000
3500
Волновое число,,см
540,32
466,68
427,62
3500
0
4000
1115,63
1029,50
1006,88
791,70
4000
3694,86
3668,39
3619,43
10
5
15
5
1652,18
1558,35
15
20
10
1435,48
1945,98
20
1823,88
2317,45
Пропускание, I
25
25
534,71
Пропускание,I
30
30
1633,31
1575,23
1940,00
35
1823,39
ренних ОН групп каолинита, приводящей к образованию полимергидратной формы воды [9].
Система «каолин – ЖНС».
При добавлении в систему «каолин–вода»
ЖНС в количестве 20 мас. % максимум при 1634
см –1 смещается в коротковолновую область
(1652,18 см –1, рис. 2). Это может быть следствием
образования в системе ионов Н 3О+. Вероятно, накопление ионов гидроксония в продукте взаимодействия каолина и ЖНС происходит в результате
разрыва связи О–Н структурных гидроксильных
групп в октаэдрической сетке каолинитового слоя;
интенсивность поглощения при этом возрастает (в
1,7 раз). Рекомбинация протона на связях и последующее разрушение структуры каолинитового
слоя должны приводить к образованию аморфных
оксидов кремния и алюминия (SiO2, Al2O3), что,
по-видимому, должно оказывать влияние и на
прочностные свойства полученного продукта
взаимодействия. Также наблюдается уменьшение
(в 1,8 раз) поглощения в области 540–538 см–1,
отвечающего смешанным деформационным Si–O
и Al–O(H) колебаниям.
1000
500
-1
Рис. 4. ИК спектр системы «каолин – уксусная кислота –
ЖНС» (Т:Ж = 1:1). Количество ЖНС – 20 % от массы каолина.
Fig. 4. IR spectrum of «kaolin – acetic acid – water glass» system
(solid/liquid = 1/1). Water glass amount is 20 % from kaolin mass.
2007 том 50 вып. 6
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4000
30
2928,94
2000
1500
752,57
1.
3500
3000
2500
2000
1500
Волновое число, ,см
1000
1000
500
-1
ЛИТЕРАТУРА
545,69
429,50
911,79
1114,97
1032,11
3696,01
3619,51
790,18
1682,82
1622,10
1584,85
1408,27
3387,90
10
5
500
-1
Рис. 5. ИК спектр системы «каолин – ЖНС, модифицированное карбамидом». Содержание карбамида 10 % от массы
ЖНС. Температура обработки ЖНС 70 ºС, продолжительность 1 ч.
Fig. 5. IR spectrum of the «kaolin – water glass modified with
carbamide» system. Carbamide content is 10% from water glass
mass. The temperature of water glass treatment is 70 0C, duration –
1 h.
2.
Поглощение в области 1114,57 см–1 и
1032,1 см–1 возрастает приблизительно на 70 %, а
интенсивность полосы при 1622,1 см –1 – в 3 раза.
Система «каолин – уксусная кислота – ЖНС, модифицированное карбамидом»
Принципиальное отличие ИК спектра системы на основе каолина, обработанного уксусной
6.
42
2500
Рис. 6. ИК спектр системы «каолин – уксусная кислота –
ЖНС, модифицированное карбамидом». Т:Ж = 1:1, количество модифицированного ЖНС – 20 % от массы каолина.
Fig. 6. IR spectrum of «kaolin – acetic acid – water glass, modified with carbamide » system (solid/liquid = 1/1). Water glass
amount – 20 % from kaolin mass.
15
3500,07
Пропускание, I
20
-5
4000
3000
Волновое число, ,см
25
0
3500
689,74
795,94
1676,32
4
422,16
6
1125,89
1031,71
1000,23
910,21
8
1450,87
10
1676,32
1624,74
12
3669,72
14
464,96
16
557,60
18
1819,79
2508,23
20
2230,44
22
3496,25
3398,82
(2)
Косвенным подтверждением высказанной
гипотезы является уширение полосы при 1408,3
см –1 по сравнению с таковой для исходного карбамида, которое можно интерпретировать [10] как
наложение колебаний связи С–N и внеплоскостных возмущений N–Н связи. О получении соли
карбамида свидетельствует также пик при 1584,9
см –1, укладывающийся в диапазон волновых чисел 1600–1570 см –1 [11].
3696,65
‫׀׀‬
‫׀‬
‫׀‬
~ Si – О – Si – N H C – NH – Si – О – Si ~
‫׀‬
‫׀‬
‫׀׀‬
‫׀‬
‫׀‬
О
3619,96
‫׀‬
‫׀‬
‫׀‬
‫׀‬
– Si – О – Si –OH + H2N – C – NH2  – Si – О – Si – N H C – NH2 
‫׀‬
‫׀‬
‫׀׀‬
‫׀׀‬
‫׀׀‬
О
О
кислотой (1:1), с добавкой ЖНС, модифицированного карбамидом (20 мас. %), от таковой, полученной без кислотной активации (рис. 5), заключается в наличии пика при 2230,4 см –1 и полосы
малой интенсивности при 2508,2 см –1 (рис. 6).
Это может быть связано с тем, что карбамид,
взаимодействующий с ЖНС по схеме 2, блокирует образование натриевой соли уксусной кислоты,
что подтверждается отсутствием характерной полосы при 1573 см –1 (СОО – анионы), характерной
для системы «каолин – уксусная кислота – ЖНС»
(рис. 4). При этом полосы поглощения при 2508,2
и 2230,4 см –1, предположительно, являются «аммонийными» – по аналогии с таковыми, описанными в работе [11]. Вероятно, молекулы карбамида, не связанные с ЖНС и, благодаря своей двойственной природе, способные проявлять как основные, так и кислотные свойства [12], вступая во
взаимодействие с кислой поверхностью каолинита, участвуют в процессе протонизации системы.
Пропускание, I
Система «каолин – ЖНС, модифицированное карбамидом при 70 ºС».
Анализ ИК спектра, представленного на
рис. 5, указывает на отсутствие в данной системе,
содержащей 20 мас. % модифицированного ЖНС,
карбоксилат-анионов. Сдвиг частоты валентных
колебаний связи С–N молекул карбамида (1480–
1450 см –1) в область 1408 см –1 и появление характерной полосы поглощения связанной NHгруппы (3387,9 см –1) дает основание полагать, что
при указанной температуре карбамид может взаимодействовать с ЖНС по реакции поликонденсационного типа:
3.
4.
5.
7.
8.
9.
Ильин А.П. Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: Иван. гос. хим.- технол. ун-т. 2004. 316 с.
Разговоров П.Б., Игнатов В.А. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 1-2. С. 183-185.
Игнатов В.А., Разговоров П.Б. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 7-9. С. 170-172.
Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка. 1988. С. 46.
Звягин В.Б. и др. Высоковольтная электрография в исследовании слоистых минералов. М.: Наука. 1979.
С. 224.
Serratosa Y.M., Hidalgo A., Vinas Y.M. // Nature. 1962.
195. N 4840. P. 486 – 487.
Грибина И.А., Тарасевич А.Ю. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1972. 8. № 4. С. 512 –517.
Olijniks, Posner A.M., Quirk Y.P. // Spektrochim. akta A.
1971. 27. N 9. P. 2005-2009.
Дудкин Б.Н. и др. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78.
Вып. 1. С. 36 –39.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10. Разговоров П.Б. Разработка новых композиционных
материалов на основе модифицированных силикатных
систем: Дис. …канд. техн. наук. Иваново: ИГХТУ. 1994.
172 с.
11. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.:
Мир. 1977. 592 с.
12. Биологически активные вещества в растворах // В.К.
Абросимов, А.В. Агафонов, Р.В. Чумакова и др. М.:
Наука. 2001. С. 403.
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
УДК 541.64:547.995
Н.А. Корнилова, И.М. Липатова, А.П. Морыганов
ВЛИЯНИЕ ИНТЕНСИВНЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ ХИТОЗАНОВ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E-mail: aay@isc-ras.ru
Исследовано влияние гидроакустического воздействия, реализуемого в роторноимпульсных аппаратах, на вязкость и оптическую плотность слабокислых растворов
хитозанов различной молекулярной массы.
Гидроакустическое воздействие, реализуемое в роторно-импульсных аппаратах (РИА),
является эффективным методом интенсификации
технологических процессов в растворах и гидрогелях природных полисахаридов. В таких аппаратах основными факторами воздействия на структуру обрабатываемых жидких полимерных материалов являются ультразвуковые колебания и,
соответственно, кавитация, а также высокие сдвиговые напряжения, которым жидкость подвергается в узких (0,1-0,5мм) зазорах между элементами ротора и статора. В последнее десятилетие
резко возрос интерес исследователей к такому
важному представителю природных полисахаридов животного происхождения, как хитин. В
практическом отношении более интересными являются производные хитина – хитозаны, макромолекулы которых построены из -(1-4) связанных остатков глюкозамина и небольшого количества N-ацетил-глюкозаминовых звеньев. Хитозаны в слабокислых средах образуют вязкие растворы с неустойчивой структурой, поэтому есть основания ожидать достаточно сильного отклика
структурно-чувствительных свойств данных систем на комбинацию высоких сдвиговых и акустиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ческих воздействий. Целью настоящей работы
было исследование влияния гидроакустического
воздействия на состояние слабокислых водных
растворов хитозанов различной молекулярной
массы.
Объектами исследования служили растворы хитозанов с ММ 32, 87, 120, 240 и 500 кДа.
Образцы хитозанов предоставлены ЗАО «Биопрогресс». Использовали растворы с концентрацией
хитозана 1, 1.5 и 2 масс.% в 0.1 н HCl и 2% - ной
уксусной кислоте. Вязкость растворов измеряли с
помощью капиллярного вискозиметра Убеллоде,
оптическую плотность растворов – с помощью
спектрофотометра Specord M40 при длине волны
400 нм.
Механическую обработку растворов проводили на лабораторном роторно-импульсном аппарате при скорости вращения ротора 5000
об/мин, что соответствует градиенту скорости
сдвига () 17.4104 с-1.
Обработка растворов хитозанов в РИА во
всех случаях вызывала сильное снижение вязкости (рис.1). Обращает на себя внимание увеличение скорости снижения вязкости с увеличением
молекулярной массы полимеров. Характер пред-
2007 том 50 вып. 6
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ставленных зависимостей не является типичным
для гидроакустического разжижения структурированных растворов и гидрогелей полимеров, которое характеризуется быстрым достижением некоторого относительно постоянного значения минимальной вязкости, что обусловлено приближением к пределу механической деградации.
А/НА
1,1
1,0
0,9
0,8
1
0,7
2
0,6
0,5
3
0,4
0,3
4
0,2
0,1
0,0
0
10
20
30
40
50
60
Время активации, с
ные процессы в системе, которые в пределе приводят к зарождению новой твердой фазы, что проявляется в помутнении растворов, т.е. в увеличении их оптической плотности. На рис.2 представлены зависимости оптической плотности растворов хитозанов от продолжительности их механической обработки в РИА. Впервые секунды обработки наблюдается увеличение прозрачности растворов за счет разрушения крупных элементов их
исходной структуры. При увеличении времени
воздействия в некоторых растворах наблюдали
выраженное необратимое помутнение, которое мы
приписываем образованию коллоидно-дисперсной
твердой фазы, т.е. имеет место механовысаждение
полимера. Вероятность механовысаждения увеличивается с уменьшешием молекулярной массы
хитозанов. Для высокомолекулярного хитозана с
ММ 500 кДа наблюдали монотонное снижение
оптической плотности раствора с увеличением
времени обработки.
Рис. 1. Влияние продолжительности обработки в РИА на
степень снижения вязкости для 1% - ных растворов в 0.1 н
НСl хитозанов различной молекулярной массы: 1 – 32 кДа,
2 – 87 кДа, 3 – 120 кДа, 4 – 500 кДа.
Fig. 1. Influence of RPD treatment time on viscosity decrease for
1% solutions of chitosans with different molecular mass in 0.1 N
HCl: 1 – 32 kDa, 2 – 87 kDa, 3 – 120 kDa, 4 – 500 kDa.
В нашем случае вязкость снижается монотонно с увеличением времени воздействия. Одной
из причин этого является тот факт, что полисахарид подвергается механическому воздействию в
кислой среде, поэтому определенный вклад в
снижение вязкости вносит активируемый кислотный гидролиз с разрывом гликозидных связей.
Последнее подтверждается увеличением содержания низкомолекулярных фракций полимера, не
высаждаемых при подщелачивании растворов, и
увеличением концентрации в них концевых редуцирующих групп. Роль активированного гидролиза подтверждает тот факт, что скорость снижения
вязкости в среде 0.1н НСl (рН = 1.55) выше, чем в
2% - ной уксусной кислоте (рН = 3.2). Однако основную роль в снижении вязкости играет, повидимому, структурный фактор. Как известно,
структура растворов хитозанов характеризуется
наличием как ассоциатов макромолекул, так и агрегатов из этих ассоциатов [4]. Как уже было установлено нами ранее, при гидроакустическом
воздействии процессы механического разрушения
элементов первичной структуры растворов и гидрогелей полисахаридов сопровождаются возникновением новых надмолекулярных образований в
сдвиговом потоке [5]. Высокие сдвиговые напряжения инициируют ориентационно-ассоциатив44
400 нм
DL=0.3 см
0.30
2% (ММ 120 кДа)
0.25
2% (ММ 32 кДа)
0.20
1% (ММ 500 кДа)
0.15
1% (ММ 87 кДа)
0.10
0.05
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Время активации, с
Рис. 2. Влияние времени обработки в РИА на оптическую
плотность растворов хитозанов различной молекулярной
массы в 0.1 н НCl.
Fig. 2. Influence of RPD treatment time on optical density of
solutions of chitosans with different molecular mass in 0.1 N HCl.
Таким образом, можно сделать вывод, что
при использовании гидроакустического воздействия для разрушения исходной структуры хитозановых растворов и снижения их вязкости необходимо учитывать возможность механоинициированных фазовых превращений в системе и ограничиваться минимальной продолжительностью
обработки.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(проект 06-08-96506).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Pedroni V.I. et al. // Colloid Polim. Sci. (2003) V. 282.
P.100-102.
Липатова И.М. и др. // ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 9.
С. 1517-1521.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.746.222 : 678.01 : 539.37
А.А.Алешин, Ю.Т. Панов
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРАХМАЛСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ
(Владимирский государственный университет)
E-mail: a_aleshin@mail.ru
Исследованы реологические свойства композиций на основе полистирола и крахмала, предлагаемых в качестве биоразрушаемых упаковочных пластиков. Выявлена зависимость вязкости и энергии активации вязкого течения от содержания крахмала в
композиции, показана возможность переработки исследуемых композитов в изделия,
применяемые в качестве одноразовой упаковки.
Для решения современных экологических
проблем, возникающих вследствие применения
полимерных материалов в качестве упаковки, используется множество самых различных подходов. Разрабатывается многоразовая упаковка, ведется вторичная переработка материалов упаковки, однако большинство упаковочных средств используется только один раз. Для решения этой
проблемы в последнее время явно прослеживается
тенденция использования биодеструктируемых
смесевых материалов на основе полисахаридов,
таких как крахмал, хитин, полипептиды. Наиболее
надежный путь биоразложения – наполнение полимеров крахмалом. В этом случае материал не
разрушается до момента контакта с поверхностными энзимами, разлагающими крахмал.
В настоящее время подавляющее большинство пластиков перерабатывается современными высокопроизводительным методами – литьем под давлением и экструзией. Важнейшим технологическим свойством композиций, подвергаемых переработке данными методами, является
текучесть и ее зависимость от температуры.
Реологическое поведение крахмалсодержащей композиции определяется соотношением
компонентов и природой полимерной фазы и наполнителя. Введение крахмала в качестве наполнителя в полимерную матрицу приводит к увеличению модуля сдвига [1], т.к. при сдвиговом деформировании такой полимерной системы напряжения, действующие по касательной к поверхности сферических частиц, вызывают их вращение.
На это вращение затрачивается дополнительная
энергия, что проявляется в повышении эффективной вязкости системы по сравнению с полимером
без наполнителя. Введение пластификатора ведет
к ослаблению взаимодействия между молекулами
полимер/полимер и полимер/наполнитель, что
обусловливает снижение вязкости.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Температура переработки композиции ограничена температурой деструкции крахмала. Определяющим фактором температурной зависимости вязкости является энергия активации вязкого
течения, которая рассматривается как энергия,
необходимая для преодоления потенциального
барьера при перемещении молекулярно-кинетической единицы из одного положения равновесия в другое. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию теплового движения и
как бы понижает высоту потенциального барьера
[2].
Целью данной работы было исследование
влияния крахмала на реологические свойства ударопрочного полистирола УПС и изучение возможности регулирования вязкости системы путем
введения пластификатора.
Исследуемые композиции готовились согласно рекомендациям [3,4]: порошок полимера
(размер частиц 70-150 мкм) пропитывался заданным количеством пластификатора в течение 1.5-2
часов при комнатной температуре. Полученную
смесь вальцевали на лабораторных вальцах до образования гомогенного расплава, после чего в
расплав вводили необходимое количество крахмала. Смешение продолжалось в течение 20 минут, масса периодически подрезалась и поворачивалась на 900, что обеспечивало равномерность
распределения наполнителя. Температура валков
поддерживалась в пределах 140±3 ºС (переднего)
и 155±3 ºС (заднего). Полученная смесь измельчалась вручную.
Текучесть расплава определялась на приборе ИИРТ-А в температурном диапазоне 180-210
ºС. Исследования проводились при постоянном
напряжении сдвига (τ = 45 кПа).
В табл. 1 представлена вязкость исходного
полимера и влияние на эту вязкость различных
количеств крахмала.
2007 том 50 вып. 6
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Зависимость показателя текучести композиции от
содержания крахмала
Table 1 Dependence of flowing index of compositions on
starch content
Рецептура, %
ПТР,
УПС
Крахмал
г/10 мин
100
0
6
95
5
4.2
90
10
3.7
85
15
3.1
80
20
2.4
Как видно из табл.1, вязкость композиции
при введении крахмала возрастает, следовательно,
необходимость регулирования вязкости очевидна.
Исходя из требований минимальной токсичности,
в качестве пластификатора был предложен диоктиладипинат ДОА.
Были изучены композиции с различным
содержанием крахмала, пластифицированные 5%
и 10% ДОА (см. табл. 2). На основании полученных данных рассчитана вязкость (η) композиций
при 200 ºС (см. табл.3).
Повышение концентрации крахмала в
композиции вызывает монотонное убывание текучести расплава, причем у смесей с более высоким содержанием пластификатора динамика снижения текучести становится менее выраженной.
Аналогичная тенденция повышения вязкости видна у исследуемых композиций и при понижении
температуры. Здесь интересно отметить, что вязкость композиции, содержащей 5% ДОА и 20%
крахмала, более чем в 2 раза меньше вязкости полистирола, что может говорить о высокой пластифицирующей способности ДОА.
10,5
Таблица 3
Реологические характеристики крахмалосодержащих смесей
Table 3 Rheological characteristics of starch-containing
mixtures
Вязкость
(при τ = 45 кПа),
Композиция
Па·с, при ºС
200
140
УПС 801
4545
361000
УПС 801 + 10 % ДОА
483,4
10909
УПС 801+10 % ДОА+5% КХР 515.5
18732
УПС 801 10 % ДОА+10% КХР 562.5
21947
УПС 801 10%ДОА+15% КХР
605
24660
УПС 801 10%ДОА+20% КХР
649
33257
УПС801+5% ДОА
1546
49825
УПС801 +5% ДОА+5%КХР
1610
58463
УПС801 +5 % ДОА+10%КХР 1911,7
74882
УПС801+5% ДОА+15%КХР
2261
98976
УПС801 +5% ДОА+20%КХР
2332
154200
46
Энергия
активации Eτ,кДж
116,5
84,1
97.02
98.94
100,12
106.3
93.7
95
99
102
113,2
9,9
9,5
ln η,Па•с
Таблица 2
Показатель текучести исследуемых композиций при
различных температурах при τ=45 кПа.
Table 2 Flowing index of the compositions under study
at different temperatures under τ=45 kPa
Текучесть расплава,
г/10 мин при T, ºC
Композиция
210 200 190 180
УПС 801
10,5
6
4,2
1,4
УПС801 +5% ДОА
32 19,2 14
8
УПС801+10% ДОА
99 60,9 37 22,5
УПС801 +10% ДОА +5%Кр 94.3 58 33.5 19
УПС801 +10% ДОА+10%Кр
91
54
30
18
УПС801 +10% ДОА+15%Кр
85
51 25,5 15.5
УПС801 +10% ДОА+20%Кр 78.6 48.3 24
14
УПС801 +5% ДОА+5%Кр
31 18.7 12.5 6.0
УПС801 +5 % ДОА+10%Кр 27
16 11.7 5,2
УПС801 +5% ДОА+15%Кр 25.5 14.0 9,3
4,2
УПС801 +5% ДОА+20%Кр 22.8. 13,5 8,7
3,9
8,5
8,42
7,92
7,5
6,5
5,5
2,05
9
8,81
7,75
7,23
6,47
6,18
5,99
7,71
7,66
7,34
6,8
8,21
8,2
7,18
7,17
6,69
5,69
2,1
2,15
2,2
2,25
1/Т•10-3, K
УПС
УПС +5 % ДОА
УПС+5%ДОА+20%Кр
УПС+10%ДОА+20%Кр
УПС +10 % ДОА
Рис. График для расчета энергии активации.
Fig. Plot for activation energy calculation.
На рисунке представлен график для расчета Еакт. на примере пяти основных композиций –
УПС, пластифицированного УПС (5 и 10% ДОА)
и пластифицированного УПС, содержащего 20%
крахмала. Графики для остальных композиций
были построены аналогичным образом. Энергия
активации вязкого течения Eτ, рассчитанная, согласно методике, изложенной в [1], представлена
в табл.3.
Данные табл.3 свидетельствуют о прямой
связи между концентрацией крахмала в композициях и их энергией активации – с ростом концентрации крахмала происходит и возрастание энергии активации вязкого течения; пластификатор
же, уменьшая степень молекулярного взаимодействия, существенно понижает потенциальный
барьер течения. Резкое повышение Eτ заметно у
композиций, содержащих 20% крахмала, причем
скачок более выражен у смеси с более низким содержанием пластификатора – все это может говорить о некой “критической” концентрации крахмала, при которой силы межмолекулярного взаимодействия начинают доминировать над ослабляющим действием пластификатора.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В результате исследования реологии крахмалсодержащих смесей показана возможность
применения их в качестве биоразрушаемых композиций, перерабатываемых традиционными методами. В частности, из пластифицированной 5%
ДОА композиции, содержащей 20 % крахмала,
был получен лист, из которого методом вакуумформования изготовлено изделие, удовлетворяющее требованиям, предъявляемым к одноразовой
упаковке.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Холмс-Уолкер В.А. Переработка полимерных материалов. Пер. с англ. М.: Химия. 1979. 304с.
Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие. Л.: Химия. 1983.
288 с.
Козлов П.В., Попков С.П. Физико-химические основы
пластификации полимеров. М.: Химия. 1982. 224 с.
Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ./Под. ред. Ю. К. Готовского. М.: Химия. 1979. 350 с.
Кафедра технологии переработки пластмасс
УДК 678.142
В.Г. Макаров, Р.М. Синельникова, М.В. Дюльдина, А.П. Александров
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ
ПЛОТНОСТИ В ПРОЦЕССЕ ТЕПЛОВОГО ОКИСЛЕНИЯ
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: postman@sstu.samara.ru
Рассмотрена динамика изменения физико-химических, реологических и физикомеханических свойств полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), подвергающегося термическому окислению в условиях сдвигового течения. Показано, что продукты окисления
имеют резко отличающуюся от исходного ПЭВП структуру, физико-химические, реологические и физико-механические свойства и образуют в объеме расплава самостоятельную фазу.
Среди крупнотоннажных термопластов,
перерабатываемых литьем под давлением, экструзией и т.п. высокопроизводительными методами,
значительная доля объема приходится на полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).
Промышленная переработка ПЭВП проводится при повышенной температуре в присутствии кислорода воздуха и с реализацией в расплаве
значительных сдвиговых напряжений [1]. Отклонение от оптимальных условий переработки, например при экструзионно-выдувном формовании,
приводит к образованию геля, сепарации продуктов окисления на выходе из формующего инструХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
мента с нарушением стабильности процесса и
ухудшению качества изделий [2].
Цель данной работы - исследование теплового окисления и структурной изомеризации
ПЭВП в контролируемых лабораторных условиях.
Исследования проводили на гранулированном ПЭВП «Ставролен» ПЭНД 276-73 (ГОСТ
16338-93), стабилизированном 0,08% фенозана 23. Индекс расплава ПЭВП при нагрузках 122,62 и
49,05 Н, диаметре фильеры 2,095 мм, температуре
190 ºС - соответственно 16,01 и 3,10 г/10 мин.
Вязкость при 190 ºС и скорости сдвига 23 с-1 2132 Па с, краевой угол смачивания водой – 68,5
2007 том 50 вып. 6
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
град, свободная энергия поверхности – 0,00305
Н/м, плотность – 958,3 кг/м3, предел текучести –
28,4 МН/м2, относительное удлинение при разрыве - 184%.
Тепловое окисление ПЭВП проводилось
на ротационном смесителе при скорости сдвига
3900 с-1, температуре 175 и 200 С в течение 18,
41, 50 и 60 мин. Продукты деструкции после охлаждения были измельчены и использованы для
различных испытаний.
Листы размером 170x100x4 мм были изготовлены горячим прессованием при температуре
175 ºС и давлении 1,4 MПa в течение 5 минут. После охлаждения листов из них вырубались образцы типа I по ГОСТу 12262-67 для механических
испытаний на растяжение, которые проводились
на разрывной машине со скоростью 90 мм/мин
при температуре окружающей среды.
Текучесть расплава определяли по ГОСТу
11645–73 с помощью капиллярного вискозиметра
ИИРТ-АМ при параметрах: 122,62 Н, 2,095 мм и
190 С в течение 1,5 мин с пересчетом на индекс
расплава (ПТР) и с учетом входовых потерь давления по [1] на эффективную вязкость.
Абсорбцию кислорода воздуха исходным
ПЭВП изучали на образцах 170х40х0,4 мм с точностью гравиметрических определений 0,0002 г;
плотность определяли флотационным методом по
ГОСТу 15139-69; температуру текучести по термомеханической кривой при скорости подъема
температуры 0,5 ºС/мин и напряжении 0,5 МПа;
совместимость с 2% суперконцентрата СКП – ПН
550.70.914 – визуально по степени диспергирования после 5 минут вальцевания при 165 С; свободную поверхностную энергию – методом сидячей капли с оценкой краевых углов смачивания θ;
изменение структуры - с помощью спектрофотометра Specord - M80 на таблетках из смеси измельченного до 50 - 80 мкм термопласта и КBr в
диапазоне 600 - 3500 см-1.
Содержание гель - фракции определялось экстрагированием в п - ксилоле в течение
16 ч при 140 ºС.
Экспериментальные исследования показали, что деструкция ПЭВП имеет отчетливо выраженную зависимость от температурно-временных
условий испытаний. Так, изменение эффективной
вязкости и ПТР расплава (таблица, рис.1, кривые 1
и 2) носит экстремальный характер. Вязкость
окисляемого полимера, достигнув минимальной
величины 1875 Па·с после 18 мин при 200 С и
1552 Па·с после 52 мин при 175 С, в дальнейшем
начинает возрастать и к 60 мин составляет соответственно 2868 и 1741 Па·с. Этим значениям вязкости соответствует повышение ПТР до 18,2 и 22,0
48
г/10 мин (18 мин при 200 С и 50 мин при 175 С) и
последующее снижение этого показателя к 60 мин
окисления до 11,9 и 19,6 г/10 мин.
Таблица
Изменение свойств ПЭВП при тепловом окислении
Table. Change in HDPE properties during thermal oxidation
Показатели
Продолжительность теплового
окисления, мин
0
18
41
50
60
Краевой угол
68,5
61/69
50/59
48/59
42/54
смачивания, град
Вязкость, Па·с
2132 1999/1875 1778/2354 1552/2709 1741/2868
при 190 ºС
Относительное
184 162/163 148/140 142/120 122/110
удлинение при
разрыве, %
Совместимость с
п
ч /п
н /ч
н /н
н /н
суперконцентратом
Содержание сши0
0/6,0
0/11,0 7,2/21,6 11,0/37,0
того полимера, %
Примечание: величина в числителе – после окисления при
175, в знаменателе – 200 ºС. Совместимость с суперконцентратом: п – полная, ч - частичная, н - несовместим.
г[O2]/г
ПТР, г/10 мин
24
0,0024
1
20
0,0020
16
0,0016
2
12
0,0012
3
8
0,0008
4
4
0,0004
0
0,0000
0
10
20
30
40
50
60
Время, мин
Рис. 1. Абсорбция кислорода и изменение текучести ПЭВП.
1, 2 – ПТР, г/10 мин.; 3, 4 – поглощение кислорода г [O2] /г.
Температуры: 1, 4 – 175 С; 2, 3 – 200 С.
Fig. 1. Oxygen absorption and HDPE fluidity change. 1, 2 - MFI,
g/10 min; 3, 4 - absorption of oxygen g [O2]/g. Temperatures: 1, 4
– 175 С; 2, 3 – 200 С.
Анализ гравиметрических кривых (рис. 1,
кривые 3 и 4), показывает, что в начальный период окисления ПЭВП до 20 - 25 мин при 200 С и
37 – 41 мин при 175 С, происходит равномерное
поглощение кислорода со скоростью соответственно 4,51·10-5 и 5,3·10-5 и г [О2]/г·мин. В дальнейшем скорость абсорбции резко возрастает,
достигая к 55 мин окисления при 175 и 200 С величин 1,13·10-3 и 0.47·10-3 г/ г·мин, что означает,
по - существу, переход абсорбции в режим автоускорения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Плотность окисляемого ПЭВП монотонно
возрастает от 958,3 до 965,6 кг/м3 при 200 С и
964,9 кг/м3 при 175 С (рис.2, кривые 1 и 2) с тенденцией выхода на общую асимптоту (966,0 –
968,0 кг/м3).
, кг/м
3
970
1
966
2
962
958
954
950
0
10
20
30
40
50
60
Время, мин
Рис. 2. Изменение плотности ПЭВП. Плотность, γ, кг/ м3.
Температуры: 1 – 200 С; 2 – 175 С.
Fig. 2. Change in HDPE density. Density, γ, kg / m3. Temperatures: 1 – 200 С; 2 – 175 С
Предел текучести ПЭВП (рис.3, кривые 1
и 2) сначала снижается равномерно, затем, начиная с 35 – 37 мин окисления при 200 С и 40 – 43
мин при 175 С - ускоренно до 47 - 36% от исходной прочности.
р, МН/м
2
H, МН/м
36
2
60
3
30
50
24
40
1
18
30
2
12
20
6
10
0
0
0
10
20
30
40
50
60
Время, мин
Рис. 3. Изменение механических показателей ПЭВП. 1, 2 –
предел текучести при растяжении, σр, МН/м2; 3 – твердость,
Н, МН/м2. Температуры: 1 – 175 С; 2,3 – 200 С.
Fig. 3. Change in HDPE mechanical parameters. 1, 2 - tensile
strenght, σр, МN/m2 3 – hardness, H, МN/m2. Temperatures:
1 - 175 С; 2,3 – 200 С.
Относительное удлинение окисленного
при 175 и 200 С ПЭВП (табл.), также снижается
до 122 и 110 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Твердость ПЭВП (рис.3, кривая 1) при
окислении сохраняется на первоначальном уровне
(35,2 МН/м2) вплоть до 41-50 мин окисления при
200 ºС, скачкообразно возрастая в течение 3 - 7
мин до 51,0–51,9 МН/м2 и в дальнейшем не имеет
тенденции к увеличению.
Разброс результатов механических испытаний исходного и окисленного ПЭВП значительно отличается. Так, среднеквадратическое отклонение предела текучести ПЭВП возрастает от 1,4
МН/м2 до 2,6 МН/м2, а среднеквадратичное отклонение твердости – от 1,7 до 2,9 МН/м2. Это
указывает, что формование термопласта в условиях окисления приводит к формированию неравновесной структуры полимера.
Краевой угол смачивания ПЭВП водой после 18, 41, 50 и 60 минут окисления составлял соответственно 61, 50, 48 и 42 град., а свободная поверхностная энергия термопласта в ходе окисления увеличилась до 0,00389 Н/м, что свидетельствует о значительном увеличении полярности полимера. Одновременно с ростом полярности
ухудшалась способность ПЭВП к смешению с суперконцентратом вплоть до полной несовместимости на поздних стадиях окисления (таблица).
Тепловое окисление ПЭВП сопровождается появлением и усилением интенсивности поглощения инфракрасных волн длиной 2,9; 2,81 и
5,71; 5,9; 8,47; 8,92 и 10,3 мкм, соответственно
гидроксильными, гидропероксидными, карбонильными, карбоксильными, простыми эфирными
группами и сопряженными двойными связями.
Изменения физико-химических, физикомеханических и реологических свойств ПЭВП
можно связать с известными механизмами термоокислительной деструкции [3-6]. Тепловая деструкция термопласта в условиях сдвигового течения представляет активированный процесс и обусловлена разрывом главной цепи с уменьшением
ее длины в результате флуктуации тепловой энергии. Этот механизм деструкции ПЭВП является
лимитирующим вплоть до срабатывания термостабилизатора. Анализ зависимости текучести
расплава окисляемого ПЭВП (рис.1, кривые 1 и 2)
показывает, что на начальном этапе процесса,
продолжающемся до 18 мин при 200 ºС и 41 мин
при 175 ºС, происходит увеличение ПТР, с соответствующим снижением вязкости расплава. На
этом этапе присутствие термостабилизатора предотвращает окисление термопласта. После срабатывания стабилизатора вязкость расплава начинает быстро возрастать, а в ИК - спектре появляются
полосы поглощения волн длиной 2,81 и 5,71 мкм
гидроперекисных групп. По мнению Гугумоса [3]
образование и распад гидроперекисей определяет
2007 том 50 вып. 6
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
технологические показатели расплава при переработке а также эксплуатационные свойства и надежность изделий из ПЭВП.
Макромолекулярная цепь ПЭВП содержит
короткие боковые ответ-вления в виде метильных
и этильных групп, расположенных через 200 - 250
углеродных атомов [4]. Зарождение цепи окисления ПЭВП происходит при взаимодействии молекулы кислорода, играющей роль бирадикала, с
лабильным атомом водорода при третичном атоме
углерода основной цепи, с образованием первичных макрорадикалов, которые быстро трансформируются в макрорадикалы, а затем и в высокомолекулярные гидроперекиси [3 - 5].
Продуктами разложения гидроперекисей
являются алкоксильные и гидроксильные радикалы, способствующие развитию цепей окисления
ПЭВП и увеличению концентрации полярных
продуктов. На увеличение содержания полярных
соединений в полимере указывает монотонное
увеличение интенсивности полос поглощения
карбонильных и гидроксильных групп, свободной
поверхностной энергии ПЭВП, а также уменьшение краевого угла смачивания.
Увеличение полярности ПЭВП не единственный результат термического окисления. Взаимодействие гидроперекисей с макромолекулами
приводит к образованию пространственных
структур:
...
CH2 COOH + ...
CH2 CH2
...
C O C CH2
H2
+ H2O
:
:
где ...
CH2
- основная цепь;
- короткая боковая
цепь
На сшивку макромолекул за счет эфирной
связи указывает появление и увеличение интенсивности, по мере окисления ПЭВП, полосы поглощения волн длиной 8,92 мкм простых эфирных
связей.
Образование сшитых структур обусловливается также обрывом окислительных цепей путем рекомбинации макрорадикалов. Появление и
увеличение содержания разветвленных макромолекул и редкосшитых структур до 11% при 175 С
и 37% при 200 ºС после 60 мин окисления (таблица), приводит, в конечном счете, к снижению текучести и увеличению вязкости расплава на стадиях глубокого окисления ПЭВП.
В процессе деструкции в полимере увеличивается содержание непредельных связей (полоса поглощения 10,3 мкм), что приводит к изменению цвета расплава. Это обусловлено внутримолекулярной передачей цепи в условиях теплового
воздействия, за счет отрыва водородного атома во
вторичном макрорадикале и перемещения его к
50
концу цепи, где находится неспаренный электрон,
а также обрывом окислительных цепей по механизму диспропорционирования [6].
Разложение высокомолекулярных гидроперекисей продолжается и в отформованном изделии, в процессе его хранения и эксплуатации,
приводя к образованию сравнительно низкомолекулярных продуктов, содержащих карбонильные
и гидроксильные группы:
...
CH2
CHOOH
..
.
...
CH2 C O + H2O
...
CH2 OH +
O
C
H
Таким образом, в результате разрыва основной цепи, диспропорционирования, изомеризации и др. процессов теплового окисления ПЭВП
в расплаве ПЭВП появляются с одной стороны
низкомолекулярные, с другой – разветвленные и
сшитые полярные молекулы. Продукты окисления
обладают резко отличными от исходного, неполярного полимера, физико-химическими свойствами, проявляющимися, например, в полной несовместимости с суперконцентратом, высокой смачиваемости металлических поверхностей и т.п. и,
по – существу, образуют в термопласте новую фазу (гель).
Образование геля может происходить не
только в контролируемых лабораторных условиях, но и при промышленной переработке, нарушая
стабильность технологического процесса формования изделий. Не менее актуальны и долговременные последствия теплового окисления, приводящие к ухудшению качества и внезапным отказам изделий в процессе эксплуатации.
В работе [7] показано, что формирование
новой фазы при промышленной переработке
ПЭВП может являться результатом неоптимального температурного режима формования, износа
или повреждения технологического оборудования, применения вторичного сырья, использования недостаточного количества термостабилизатора или низкой его эффективности. Для оценки
качества ответственных изделий, учитывая, что в
состав геля входят как сшитые, так и низкомолекулярные полярные продукты, необходимо контролировать не только содержание сшитого полимера «гель-фракции», например, по ASTM D 2765,
но и свободную поверхностную энергию, которая
достаточно полно отражает деструкцию термопласта в процессе формования изделий.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия. 1983. 388 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
5.
Макаров В.Г., Синельникова Р.М., Фрешер У.А. Пластические массы. 2005. № 8. С. 45–46.
Gugumus F. Polymer degradation and stability. 2002. V. 76.
N 2. P. 329-340.
Энциклопедия полимеров. М.: Химия. 1977. Т. 3. С.
1004.
Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров.
М.: Госхимиздат. 1963. 298 с.
6.
7.
Horshedian J. et al. Advances in Polymer Technology.
2003. V. 22. № 2. P. 112-119.
Sinelnikova R.M., Makarov V.G. Properties of the
Oxidized HDPE Obtained from Continuous Extrusion Blow
Molding Process Machinery. SPE ANTEC Proceedings.
Boston. 2005. P. 37.
Кафедра химии и технологии полимеров и композиционных материалов
УДК 677.46.027.262:54-386
И.И. Звонков, В.В. Сафонов
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОНОВ С СИЛИКАТАМИ
НАТРИЯ В ПРОЦЕССАХ БЕЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
E-mail: destroyer@tushino.com
Представлены результаты изучения влияния фосфорорганических комплексонов
в процессах подготовки целлюлозных текстильных материалов на стадии пероксидного
беления, при использовании в качестве стабилизаторов пероксида водорода силикатов
натрия. Выявлен и экспериментально подтвержден химизм взаимодействия силикатов
с фосфорорганическими комплексонами, в ходе которого образуется новое соединение –
кремнефосфорная гетерополикислота.
В процессах подготовки текстильных материалов широкое применение находит силикат
натрия, являющийся, безусловно, наиболее эффективным стабилизатором пероксида водорода.
Однако главным недостатком при использовании
силикатов, как стабилизаторов, является их
склонность к образованию осадков из смеси накипи и нерастворимых в воде силикатов кальция и
магния, а также гидросиликатов:
Nа2OхSiO2 + Са2+(Mg)2+ + nН2O→Na2+ +
+СаО(МgO)х SiO2 nН2O
Nа2OхSiO2 + СО2 + Н2О→Nа2СО3 + хSiO2 + nН2O
Образование осадков в технологических
растворах, содержащих соли жесткости, связано с
тем, что, присутствующий в них кальций в виде
Са2+, СаОН+, Са(ОН)2, адсорбируется на поверхности кремнезема, тем самым перезаряжая ее и
являясь причиной коагуляции [1].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Для устранения образования силикатных
осадков используются комплексообразующие соединения, наиболее эффективными из которых
являются фосфорорганические комплексоны, в
частности оксиэтилидендифосфоновая кислота
(ОЭДФ) [2].
Опыты показали, что более эффективные
по своей комплексообразующей способности,
комплексообразователи, такие как аминокарбоксилаты (Трилон Б, НТА и др.) лишь исключают
образование силикатных осадков путем образования прочных кальциевых комплексов комплесообразователя. Между тем, проблема растворения
силикатов стоит весьма остро в различных отраслях промышленности.
Поэтому была поставлена задача выявления механизма взаимодействия фосфорорганических комплексонов с нерастворимыми силикатами
2007 том 50 вып. 6
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и на этой основе предложить рациональную технологию их растворения в различных условиях.
В работе использовали нефелометрический и спектрофотометрический методы анализа.
Для оценки эффективности способности растворять силикаты и определения молярного соотношения ОЭДФ : СаSiO2 при их взаимодействии
разработан способ контроля по изменению степени помутнения растворов. В эксперименте использовали модельный раствор - 0,2 М силиката
кальция, рН которого соответствовал основности
раствора, а исходная степень помутнения данного
раствора принималась за 100%. В качестве индикатора применяли - 0,5 М раствор хлорида кальция, образующего известь с силикатом натрия.
dJ/dV, %/мл
45
1
40
2
35
30
25
что оптимальным соотношением для выделения
(сложный эфир гетерополикислоты из смеси хлороформ - водный раствор гетерополикислоты) является соотношение 1:1. Выделенный продукт
представляет собой тяжелую маслянистую жидкость оранжевого цвета, являющуюся сложным
эфиром кремнефосфорной кислоты. Данное соединение смешивается с водой и разлагается при
нагревании непосредственно на гетерополикислоту и побочные продукты, хорошо растворяется в
воде и кислородсодержащих растворителях, его
растворимость резко снижается при использовании обезвоженных кислот и тщательно осушенных неводных растворителей, что согласуется с
литературными данными [5]. Из полученного
сложного эфира гетерополикислоты эфир отгоняли на водяной бане; восстановившуюся гетерополикислоту окисляли пергидролем и высушивали.
На рис. 2 представлен спектр поглощения раствора выделенного вещества, качественный анализ
которого показал, что продуктом, образующимся
при взаимодействии силикатов с фосфоновыми
кислотами, является гетерополикислота.
3
20
D, отн. ед.
15
1,4
10
1,2
1
5
4
0,8
0
0
0,1
0,2
0,3
0,5
0,7
0,9
1,1
1,3
1,5
V комплексона
/ VСaO:SiO
СаSiO3, мл/мл
Vкомплексона
/V
3, мл/мл
ОЭДФ рН=11
ОЭДФ рН=9
ОЭДФ рН=7
0,4
Трилон Б
Рис. 1. Дифференциальные кривые титрования раствора силиката кальция(0.2М) комплексонами (1 М). 1 - ОЭДФ при
рН =11; 2 - ОЭДФ при рН =9; 3 - ОЭДФ при рН =7; 4 – Трилон Б при рН =11.
Fig.1. Titration differential curves of calcium silicate (0.2 M) with
complexones (1 M). 1,2,3 – OEDP under рН =11, 9 and 7, respectively; 4 – Trilon B under рН =11.
Из анализа данных нефелометрического
титрования, представленных на рис. 1 (где dJ/dV –
отношение изменения степени помутнения к объему пошедшего на титрование комплексона,
%/мл, Vкомплексона / VCaO:SiO 3 – отношение объемов
комплексона, пошедшего на титрование осадка
силиката кальция, мл/мл), следует, что ОЭДФ
взаимодействует с силикатом кальция в молярном
соотношении 1:4.
Для проверки предположения об образовании продукта взаимодействия силиката с комплексоном был проведен синтез выделения гетерополикислоты из водного раствора, проводимый
методом экстракции [З]. Известно, что образование сложных эфиров используется для получения
многих гетерополикислот [4]. Нами определено,
52
0,6
0,2
0
150 170 190 210 230 250 270 290 310 330
Длина волны,нм
Рис. 2. Спектр поглощения раствора кремнефосфорной гетерополикислоты.
Fig.2. Absorption spectrum of silico- phosphorus hetero-polyacid
solution
Для изучения химического взаимодействия комплексона ОЭДФ с силикатом натрия были
произведены измерения оптической плотности в
УФ области спектра с использованием спектрофотометрического метода.
Были проведены исследования растворов
ОЭДФ, силиката натрия и смеси ОЭДФ с силикатом натрия, концентрация всех растворов 0.01 М.
Измерения производились при различных значениях рН. На рис. 3 представлены УФ спектры изменение оптической плотности модельных растворов при рН =11, где А – оптическая плотность
модельного раствора, отн. ед., λ – длина волны,
нм.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,6
А, отн.ед
1,4
1,2
1
0,8
0,6
2
1
3
0,4
0,2
0
215
220
225
230
235
240
245
250
255
260
265
270
275
В конечном счете образуется метакремниевая кислота, которая и переходит в раствор.
Этому могут препятствовать, с одной стороны,
нерастворимые соли кальция и магния, а, с другой
стороны, склонность метакремниевой кислоты к
полимеризации.
При использовании фосфорорганических
комплексонов реализуется сопряженный механизм высвобождения метакремниевой кислоты от
ионов металлов (3) и ее связывание с ОЭДФ в
растворимую гетерополикислоту.
λ, нм
силикат
натрия
ОЭДФ
силикат натрия
и ОЭДФ
Рис. 3. Изменение
оптической
плотности
модельных
растворов при рН=11. 1 – ОЭДФ; 2 – Na2O:SiO3; 3 – смесь ОЭДФ и
Na2O:SiO3
Fig.3. Optical density change of a model solution under рН=11. 1
– OEDP; 2 – Na2O:SiO3; 3 – OEDP and Na2O:SiO3 mixture.
Из анализа оптической плотности в УФ
области спектра следует, что в случае исследования смеси ОЭДФ с силикатом натрия появляется
индивидуальный спектр нового соединения –
кремнефосфорной гетерополикислоты, не повторяющий спектры индивидуальных ОЭДФ и силиката натрия.
В водной среде может происходить гидролиз силоксановых связей (1) с образованием сильнополярных групп, которые могут диссоциировать (2):
≡Si-O-Si≡ +Н2О →≡Si-ОН + НО-Si≡ (1)
+
≡Si-ОН →≡Si-О- +Н
(2)
(3)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982.
Сафонов В.В., Атрепьева Л.В. Авт. свид. СССР
№ 1708976.Приоритет от 29.09.1989.
Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974.
Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат. 1962.
Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксиметаллаты. Новосибирск: Наука. 1990.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 630.866.1
Е.В. Исаева, Г.В. Рейсер, Т.М. Бурдейная
К ВОПРОСУ О КОМПЛЕКСНОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВЕГЕТАТИВНОЙ ЧАСТИ ТОПОЛЯ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: isaeva@mail.ru
В статье рассматривается возможность комплексной переработки вегетативной части тополя после извлечения эфирного масла. Показано, что на основе твердого
остатка можно получать разнообразные продукты, которые могут найти свое применение в парфюмерно-косметической, фармацевтической и сельскохозяйственной промышленности.
На сегодняшний день потребность народного хозяйства в биологически активных веществах велика, но одновременно происходит истощение традиционных ресурсов растительного сырья,
используемых для их получения. Это ведет к тому, что все больше внимания уделяют поиску новых видов быстро возобновляющихся ресурсов.
Одной из ценных древесных пород, привлекающей внимание исследователей, является
тополь. В литературе имеется достаточно сведений по изучению тополя с биологической точки
зрения. Этому вопросу посвящены монографии
Богданова П.Л. [1], Редько Г.И. [2,3], Иванникова
С.П. [4], Царева А.П. [5], Бакулина В.Т. [6]. Однако видовой и особенно сортовой фонд тополя еще
мало известен широкому кругу специалистов. Истинные причины этого кроются в недостатке глубоких и всесторонних знаний о строении, химическом составе тополя, отсутствии общепризнанных
технологических процессов, предусматривающих
использование всей биомассы с получением высококачественных
продуктов.
Из
биологотехнических особенностей важно отметить быстроту роста и способность давать технически пригодную древесину при обороте рубки в 20 лет и
менее, что, с одной стороны, объясняет причину
интереса к тополю, а с другой – показывает его
потенциальные возможности.
Исследованиям химического состава тополей, содержащихся в них биологически активных
соединений и возможности получения на их основе препаратов, посвящено ряд публикаций. Работами Полякова В.В. [7], Сенцова М.Ф. [8], Браславского В.Б. и Куркина В.А. [9,10], Рощина В.И.
[11], Фуксман И.Л. [12] и др. показано, что древесная зелень, и в частности почки тополей, могут
служить сырьем для получения антибактериальных лекарственных средств.
В Сибирском государственном технологическом университете проводятся работы по изучению химического состава и возможностей ком54
плексного использования вегетативной части тополя. Разработана технология получения эфирных
масел и показана реальная возможность создания
производства летучих компонентов. Тополевое
эфирное масло обладает ценными ароматическими, противомикробными и лечебными свойствами. Данный продукт способен завоевать потребительский рынок и разнообразить гамму ароматов.
Основной отход производства – твердый остаток
вегетативной части тополя, который в своем составе содержит комплекс веществ, обладающих
широким спектром биологической активности.
Целью работы явилось исследование твердого остатка после извлечения эфирных масел из
почек тополя бальзамического с целью дальнейшего его использования для получения ценных
товарных продуктов.
Результаты исследования химического состава почек тополя показали, что на долю полисахаридов приходится 17 %, из них более 50 % составляет целлюлоза. Веществ фенольной природы
содержится порядка 30 % от а.с.с.
При комплексном использовании растительного сырья кроме структурных основных
компонентов клетки большое значение имеют
экстрактивные вещества, которые с физиологической точки зрения являются веществами весьма
разнообразного значения. На долю экстрактивных
веществ в почках тополя приходится от 40 до 54
% от массы сырья в зависимости от фазы развития. Количество экстрактивных веществ и их состав зависят от применения растворителя, условий
экстракции и породы дерева. Нами была выбрана
следующая схема разделения компонентов на
группы: вещества, экстрагируемые спиртом (96
%-м) и водой. Из литературы известно, что в состав веществ, экстрагируемых спиртом, входят
различные группы соединений: липиды, смоляные
и жирные кислоты, эфиры этих кислот, смолы,
фитостерины, воска и др.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как показали результаты исследований,
спиртовые экстракты почек тополя обогащены
липидами. Содержание суммарных липидов в
почках тополя бальзамического составляет 28,539,5 % от а.с.с.; на долю нелипидных примесей
приходится до 23 % экстрактивных веществ. Нейтральные липиды составляют около 65 %, гликолипиды – около 33 %; фосфолипиды – до 3 % от
суммы липидов. Поскольку на долю нейтральных
липидов приходится более половины суммарных,
мы можем ожидать, что они будут оказывать максимальное влияние на свойства экстракта. В связи
с этим состав нейтральных липидов был изучен
более подробно.
Нейтральные липиды представлены различными соединениями. Основной группой нейтральных соединений являются ацилглицеролы,
количество которых в почках тополя составляет
37,5-52,5 %. В их составе обнаружены моноацилглицерины (6-9 %), диацилглицерины (15-21 %) и
триацилглицерины (16-24 % от нейтральных веществ). При фракционировании нейтральных липидов выделены эфиры стеринов, количество которых в среднем, в ходе годичного цикла развития
почек, составляет (4,5 ± 0,02) %, и свободные
жирные кислоты (около 20 % от суммы нейтральных липидов), являющиеся промежуточным продуктом общего липидного обмена.
Гликолипиды почек тополя представлены
моно- и дигалактозил- диацилглицеринами, гликозидами стеринов и другими соединениями [13].
В составе фосфолипидов обнаружены фосфатидилхолин, фосфатидил-этаноламин, фосфатидилсерин, фосфатидилинозит, фосфатидилглицерин и
фосфатидная кислота. Основными из перечисленных соединений являются фосфатидилхолин – 1834 %, фосфатидилэтаноламин – 41-49 % и фосфати-дилсерин - 18-34 % от суммы всех фосфолипидов.
В составе жирных кислот липидов идентифицированы кислоты, имеющие значительную
биологическую ценность. Установлено, что содержание линолевой и линоленовой кислот в почках тополя бальзамического может составлять до
50 %, арахидоновой – до 5 % от суммы жирных
кислот. Эти жирные кислоты относятся к незаменимым. Они обладают рядом ценных биологических свойств: предупреждают развитие многих
кожных заболеваний, атеросклероза, переводя холестерин в легко растворимое соединение, понижают свертывание крови и уменьшают возможность тромбообразования; оказывают антиаритмическое действие и др., то есть играют важную
роль в обменных процессах живых организмов.
Нами разработан метод выделения арахидоновой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
кислоты из доступного, недефицитного растительного сырья. Ориентировочная экономическая
оценка показала целесообразность выделения ее
из древесной зелени тополя. Среди насыщенных
кислот идентифицированы лауриновая, пальмитиновая, миристиновая, пеларгоновая, бегеновая и
лигноцериновая кислоты.
Таким образом, исходя из вышесказанного, существует реальная возможность переработки
почек тополя с получением липидного концентрата, который, благодаря своим свойствам, может
найти широкое применение в производстве парфюмерно-косметических товаров и товаров бытовой химии.
Из литературы известно, что спиртовые
экстракты почек тополей (черного, бальзамического, дельтовидного), произрастающих в средней
полосе России, содержат в своем составе флавононы – пиностробин и пиноцембрин, благодаря
которым экстракты обладают бактерицидным
действием. Согласно литературным данным, в вегетативной части различных видов тополей содержится от 0,32 до 5, 47 % пиностробина и от
0,64 до 1,35 % пиноцембрина [9,14]. Исследованиями тополей, произрастающих в Красноярском
крае, была установлена достаточно высокая концентрация основного компонента, определяющего
антибактериальную активность спиртовых экстрактов – пиностробина. Содержание его в почках
тополя бальзамического составляет 0,84 %, в побегах – 0,51 %, что свидетельствует о перспективе
использования спиртовых экстрактов в качестве
источника получения лекарственных препаратов.
Выход водорастворимых веществ из почек
тополя бальзамического составляет 15-20 % от
а.с.с. При исследовании водного экстракта установлено, что в его состав входит до 35 % веществ,
обладающих редуцирующей способностью; до 43
% таннидов; до 7 % веществ белковой природы.
Оставшаяся масса экстрактивных веществ приходится, по-видимому, на крахмал, пектины, красители и фенольные вещества. В составе редуцирующих веществ идентифицированы арабиноза,
галактоза, глюкоза.
Водные экстракты почек тополя могут
быть использованы в качестве питательных сред
при микробиологическом синтезе.
В связи с предполагаемым использованием
почек тополя в качестве нового технологического
сырья возникла необходимость в исследовании
содержания основных биогенных элементов.
Установлено, что в составе минеральных
компонентов присутствуют макро- и микроэлементы: сера – 1,17; азот – 6,7; фосфор – 2,03; натрий – 0,82; калий – 6,40; кальций – 10,16; магний
2007 том 50 вып. 6
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
– 2,52; железо – 2,58; медь – 1,25; цинк – 3,75
мг/кг. Присутствие никеля и железа усиливает
питательную ценность твердого остатка, так как
наличие их даже в небольших количествах, чрезвычайно сильно активизирует жизнедеятельность
микроорганизмов [15].
Проведена оценка содержания тяжелых
металлов в связи с тем, что тополь широко используется для озеленения городов.
В результате эксперимента установлено,
что содержание вредных веществ этой группы
химических элементов (свинец – 0,33; кадмий –
0,03 мг/кг; мышьяк – не обнаружен) не превышает
предельно допустимые концентрации, приведенные а «Медико-биологических требованиях и санитарных нормах качества продовольственного
сырья и пищевых продуктов» №5061-89.
Благоприятный химический состав исходного материала позволяет использовать его в качестве дешевого и экологически чистого сырья
для получения биопрепаратов на основе активных
изолятов дереворазрушающих грибов рода
Trichoderma. Они, обладают мощным ферментативным аппаратом, что позволяет им разрушать
одновременно целлюлозу и лигнин и усваивать
образующиеся продукты.
Полезная деятельность грибов выражается, прежде всего, в гумификации растительного
сырья. Гуминовые кислоты изменяют свойства
почв, оказывают прямое физиологическое воздействие на растения, стимулируют развитие корневых систем, оказывают защитное действие вредного влияния радиоактивных веществ и других
загрязнителей.
Основу отечественного препарата «Триходермин»
составляют
споры
гриба
рода
Trichoderma. В качестве питательных сред для получения биопрепарата в настоящее время используются различные растительные материалы (солома, трава, отходы зерна, торф). Однако формы
этого препарата не отвечают требованиям современного крупнотоннажного производства.
Проведенные исследования по культивированию грибов рода Trichoderma на твердом остатке вегетативной части тополя бальзамического,
показали, что полученный биопрепарат обладает
высоким титром спор 2,26∙109 спор/г. Кроме того,
в результате разрушения лигнина, накапливаются
гуминовые вещества и их содержание составляет
13,6% от а.с.с. Полученные данные позволяют рекомендовать твердый остаток вегетативной части
тополя в качестве субстрата для получения биопрепарата «Триходермин».
Таким образом, имеющиеся на сегодняшний день результаты говорят о том, что использо56
вание вегетативной части тополя в качестве технологического сырья вполне обосновано. Вовлечение в производство данного вида сырья позволит решить вопрос утилизации весенних обрезок
тополей.
Производство такой продукции как эфирное масло и липидный концентрат дает возможность расширить сырьевую базу предприятий
эфиромасличной отрасли. Продукты найдут применение в парфюмерной и фармацевтической
промышленности, а также производстве товаров
народного потребления. Биодеструкция твердого
остатка позволит получать на его основе защитные биопрепараты и биогумус, и замкнуть цикл
по использованию вегетативной части тополя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Химический состав вегетативной части
тополя устанавливали по общепринятым в химии
древесины и растительного сырья методикам [16].
Качественный и количественный состав
минеральных компонентов определяли методом
рентгеновского флуоресцентного анализа на спектрометре «Спектроскан».
Качественный и количественный состав
липидов определяли, используя методы, принятые
в липидологии [17].
Количественный состав флавононов определяли по методике, предложенной Куркиным
В.А. и Браславским В.Б. [9].
Качественные и количественный состав
жирных кислот исследовали при помощи газожидкостной хроматографии на приборе «Цвет –
100». В качестве подвижной фазы использовали
гелий, в качестве неподвижной –Silicon SE – 30.
ЛИТЕРАТУРА
Богданова П.Л. Тополя и их культура. М.: Лесная
пром-сть. 1965. 164 с.
2. Редько Г.И. Биология и культура тополей. Л.: Изд-во
Ленинградского университета. 1975. 175 с.
3. Редько Г.И. Особенности строения тополя. Л.: Изд-во
Ленинградского университета. 1978. 220 с.
4. Иванников С.П. Тополь. М.: Лесная пром-сть. 1980. 82 с.
5. Царев А.П. Сортоведение тополя. Воронеж: Изд-во
ВГУ.1985. 152с.
6. Бакулин В.Т. Интродукция и селекция тополя в Сибири.
Новосибирск. 1990.
7. Поляков В.В., Адекенов С. М. Биологически активные
соединения растений Populus L. и препараты на их основе. Алматы: Гылым. 1999. 160с.
8. Сенцов М.Ф.и др. Раст.ресурсы. 1997. Т.33. Вып.2.
9. Браславский В.Б., Куркин В.А., Жданов И.П.
Раст.ресурсы. 1991. Т.27. Вып.2. С.77-81.
10. Куркин В.А., Запесочная Г.Г., Браславский В.Б. Химия природ. соединений.1990.№ 2. С.272-273.
11. Рощин В.И. и др. Химия древесины. 1986. №4.
С.106-109.
12. Фуксман И.Л. Раст.ресурсы.1992. Вып.3. С.94-99.
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Исаева Е.В., Волошина С.Г. Вестник СибГТУ. 2001.
№2. С.124-127.
14. Куркин В.А., Браславский В.Б., Запесочная Г.Г.
Раст.ресурсы.1993. Т.29. Вып.3. С.85-90.
15. Калниньш А.Д. Лес – сельскому хозяйству. М.: Лесная
пром-сть. 1978. 192с.
16. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Исаева Е.В. Химия древесины. Красноярск: КГТА. 1996. 358 с.
17. Кейтс М. Техника липидологии.
Кафедра химической технологии древесины и биотехнологии
УДК 665.109 : 54.549
В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, К.В. Смирнов, А.П. Ильин, Е.А. Шушкина
ОЧИСТКА ЛЬНЯНОГО МАСЛА НА МОДИФИЦИРОВАННОЙ БЕЛОЙ ГЛИНЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
е-mail: razgovorov@isuct.ru
Исследован процесс обработки алюмосиликатной (белой) глины уксусной кислотой. При этом установлены частичное разрушение ее кристаллической структуры и
рост количества связанных ОН-групп. Указанные явления сопровождаются увеличением
сорбционной активности глины, проявляющемся в снижении цветного числа льняного
масла при очистке и уменьшении в нем восков.
ВВЕДЕНИЕ
Очищенное льняное масло является коммерческим продуктом пищевой промышленности,
а также служит сырьем для изготовления медицинских препаратов и технических композиционных материалов. Согласно исследованиям последних лет [1], очистка льняного масла включает
стадии: введение природного алюмосиликата, образующего водородные связи с молекулами примесных ингредиентов масла; выдержка системы
при заданной температуре; выделение осадка на
фильтре. При этом активность алюмосиликатных
сорбентов в отношении сопутствующих веществ
растительных масел отдельные авторы [2] объясняют присутствием в системе после смешения фаз
протонов породообразующих минералов (например, кварца или каолинита). Проявление полярных и поверхностно-активных свойств у воды,
фосфолипидов, компонентов пигментного комплекса (каротиноидов, хлорофиллов) [3] и восков,
накапливающих электрический заряд по мере
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
снижения температуры системы [4, 5], по-видимому, также способствует извлечению примесей
из льняного масла.
Проблема подбора недефицитных алюмосиликатных сорбентов, вводимых в льняное масло, важна не только с позиций изучения механизмов взаимодействия названных соединений. Для
масложировой промышленности актуальна тенденция использования природных, а не синтетических сорбирующих материалов, наметившаяся
еще в 80-е годы ушедшего столетия [6]. Развитие
данного направления в РФ целесообразно связывать с применением алюмосиликатов отечественных месторождений, в частности, самарского каолина (рН вытяжки из 1 %-ной водной дисперсии
6,0–8,0).
Как известно [7–9], для увеличения сорбционной способности алюмосиликатов их подвергают механохимическому воздействию [7], обработке минеральными [8] или органическими кислотами [9]. Поскольку измельчение зачастую не
2007 том 50 вып. 6
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основного объекта исследования использовали белую глину (каолин) Самарских месторождений (ТУ 5729-016-481749852003). Согласно дифрактограмме отмученного
образца, снятой на приборе «ДРОН – 3 М» (Сu Kα
– излучение, λ = 1,54 Å; напряжение на трубке 40
кВ, сила тока 20 мА, скорость сканирования 1
град/мин), такой сорбент содержит каолинит с
примесями β-кварца и Fe2O3 (0,02 %). С использованием прибора Fritisch Particle Sizer ΄analysette
22΄ нами установлен преобладающий размер частиц сорбента: 10–20 мкм. Значительное количество частиц (23,3 %) составляет также фракцию 5–
10 мкм.
Белую глину обрабатывали растворами уксусной кислоты различной концентрации при
массовом соотношении Т:Ж = 1:1, после чего сопоставляли результат действия модифицированного сорбента на льняное масло с таковым, полученным при введении исходного отмученного образца.
ИК спектры записывали в диапазоне волновых чисел 4000–500 см–1 на спектрометре
«Avatar 360 FT–IR ESP». Расшифровку осуществляли с использованием [13]. Относительную интенсивность полос поглощения оценивали в соответствии с известной методикой [14].
Отбеливание льняного масла с кислотным
числом (к.ч.) 0,64 мг КОН заданным количеством
58
сорбента проводили при 80-85 ºС, продолжительность обработки составляла 30 мин. По истечении
указанного времени масло отфильтровывали в
кювету толщиной 10 мм и определяли его цветное
число при  = 533 нм [15]. Остаточное содержание
восковых соединений в отфильтрованном масле,
смешанном при 12 ºС с сорбентом, определяли
через 1 ч по оптической плотности твердофазной
дисперсии [16], замеренной относительно «холостой» пробы, вымороженной при 4-5 ºС.
Опытным образцом сравнения служил
сорбент фирмы Engelhard (США), имеющий химический состав (мас. %): земля Фюллера 97; кристаллический кремнезем 1–3; п.п.п. остальное.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как видно из данных ИК спектроскопии
модифицированной белой глины (рис. 1, кривые
2-4), с увеличением концентрации уксусной кислоты в спектрах поглощения наблюдаются полосы, характерные для специфических процессов на
алюмосиликатной поверхности. Так, в диапазоне
волновых чисел 3600–2900 см–1, отвечающих валентным колебаниям связанных ОН-групп, происходит резкое возрастание интенсивности полос
(таблица).
1
2
Поглощение
дает существенного роста удельной поверхности
сорбента, более практично, на наш взгляд, решение вопросов, касающихся, в первую очередь, кислотного модифицирования алюмосиликатов. При
этом результат действия сорбентов на масло можно оценивать по концентрации в маслосодержащем фильтрате свободных жирных кислот, наличию в нем мыл и цветности масла [10, 11]. Ряд
необходимо дополнить и таким критерием, как
остаточное содержание восковых соединений, в
идеале не превышающим 90–120 мг/кг, что отвечает растворимости восков в масле. Нами разделяется и точка зрения [12], согласно которой степень очистки масла будет определяться способом
подготовки сорбента и его структурно-механическими характеристиками, влияющими на ход
массообменных процессов в маслосодержащей
системе.
В этой связи целью работы является исследование возможностей модифицирования сорбента на основе белой глины (каолина) Самарских
месторождений органическими кислотами и определении условий очистки льняного масла от пигментирующих веществ и восков.
3
4
4000
3000
2000
1000

Рис. 1. ИК спектры образцов белой глины Самарских месторождений, модифицированной уксусной кислотой при массовом соотношении Т:Ж = 1:1. Концентрация раствора уксусной кислоты (мас.%): 1 – 0,0; 2 – 1,2; 3 – 3,0; 4 – 6,0.  – волновое число (см–1).
Fig. 1. IR spectra of Samara white clay samples, modified with
acetic acid at the volume ratio «liquid solid = 1÷1». Acetic acid
concentration (volume percentage): 1. – 0.0; 2. – 1.2; 3. – 3.0; 4. –
6.0. ν – wave number (cm-1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сходная по динамике картина в области
1651–1644 см–1, вероятно, является следствием
наложения деформационных колебаний молекул
воды, находящейся в полимергидратной форме
[17], и асимметричных валентных колебаний
СОО-групп [18]. С другой стороны, относительная интенсивность пиков в интервалах частот
913–912 и 1032–1029 см–1, ответственных за возмущения кислородосодержащей группы Si–O и
связи в октаэдрических слоях Al3+ с O2– и ОН–,
уменьшается в 1,4–1,8 раз (таблица). Особый интерес вызывает проявление в ИК спектрах каолина Самарских месторождений, обработанных растворами уксусной кислоты, пика в области 2146–
2144 см –1, каковой, возможно, относится к образованию в системе связи Si–H.
Таблица
Сравнительная характеристика колебаний функциональных групп системы «белая глина– раствор уксусной кислоты» (массовое соотношение Т:Ж = 1:1).
Table. Comparative characteristics of functional group
vibrations in the «white clay – acetic acid solution» system (volume ratio «liquid÷solid = 1÷1»).
Концентра- Относительная интенсивность поглощения*, (у.ед.)
ция уксусной
при волновом числе , см –1
кислоты,
3600–2900 2146–2144 1651–1644 1032–1029 913–912
мас. %
0,0
0, 21
0,00
0,30
1,78
1,40
1,2
0,57
0,00
0,64
1,52
1,30
3,0
0, 91
0,52
0,83
1,09
1,05
6,0
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
*
За условную единицу принята интенсивность полосы
поглощения при концентрации раствора уксусной кислоты 6,0 мас.%.
Таким образом, обработка каолина Самарских месторождений уксусной кислотой позволяет увеличить количество связанных ОН-групп и,
вполне вероятно, может приводить к образованию
Si–Н-связи со специфическим диапазоном частот
колебаний, повторяющимся на стандартных образцах соединений, содержащих данную группу
[13]. Следует подчеркнуть отдельно, что перечисленные эффекты проявляются в том случае, когда
концентрация уксусной кислоты в анализируемой
системе составляет не менее 3 мас. % (таблица).
Полученные результаты интерпретируются следующим образом. По-видимому, при содержании в системе органической кислоты около 1,2
мас. % заканчивается формирование оболочки
вокруг алюмосиликатной частицы. Если эта оболочка насыщенна в отношении молекул кислоты,
в дальнейшем возможен процесс ассоциации последних по гидроксильным группам.
В свою очередь, выявление в ИК-спектрах
пика, отвечающего валентным колебаниям групХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
пы Si–Н, вероятно, связано с разрушением алюмосиликата под действием уксусной кислоты. Соответственно, рост концентрации последней в системе приводит к увеличению интенсивности указанной полосы поглощения (рис. 1, таблица).
J
40
30
20
1
3
2
10
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
C
Рис. 2. Зависимости цветного числа льняного масла J (мг I2/100
см3) от количества сорбента С (мас. %). Температура обработки масла 80–85 С, продолжительность обработки 30 мин.
1 – исходная белая глина; 2 – образец, модифицированный
раствором уксусной кислоты концентрацией 6 мас.% при массовом соотношении Т:Ж = 1:1; 3 – сорбент фирмы Engelhard.
Fig. 2. Dependence of oil flax color index J (mg I2/100 cm3) on
the sorbent amount C (mass %). The oil treatment temperature is
80-85 C, the treatment time is 30 min. 1 – initial white clay;
2 – sample, modified with acetic acid (6 mass %) at the volume
ratio «liquid÷solid = 1÷1»; 3 - sorbent produced by Engelhard.
Как подчеркивалось ранее, одним из основных показателей качества масла является
цветное число. Экспериментальные данные подтверждают, что использование в качестве сорбента для льняного масла белой глины Самарских
месторождений, взятой в количестве 2 мас. %
(рис. 2, кривая 1), способствует снижению цветности масла в 2,4 раза (с 36 до 15 мг I2/100 см3 ).
Отмечается, что по эффективности отбеливающего действия отечественный каолин уступает сорбенту сравнения фирмы Engelhard (рис. 2, кривая
3) весьма незначительно: различие в значениях J
оценивается величиной 2–3 мг йода. Однако предварительная обработка в уксусной кислоте (рис. 2,
кривая 2) позволяет добиться принципиального (в
4 раза) осветления льняного масла в ходе адсорбционной очистки (за 0,5 ч). Такая модифицированная белая глина по эффективности действия на
систему «масло–пигмент» способна даже превосходить зарубежный аналог. Продукт очистки с
цветным числом, не превышающим 10 мг I2/100
см3, и с к.ч. ≤ 0,4 мг КОН, может быть использован без дополнительной переработки в области
фармацевтической химии, как источник биологически незаменимых ω-полиненасыщенных жир-
2007 том 50 вып. 6
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов [19]. Таким образом, для
отбелки льняного масла рекомендуется вводить в
него до 1,5–2,0 мас. % белой глины Самарских
месторождений, обработанной 6%-ным раствором
уксусной кислоты при массовом соотношении
Т:Ж = 1:1.
Другим не менее важным критерием, определяющим качество масла, является остаточное
содержание восков. Как показывают опыты (рис.
3, кривые 2, 3), уже в течение 4 ч обработки при
12 ºС удается существенно (в 4–5 раз) снизить их
концентрацию в льняном масле по сравнению с
первоначальным значением (500 мг/кг). Характерно, что дальнейшая экспозиция системы (до 6
ч) практически не влияет на степень сорбции восковых веществ как на активированном алюмосиликате (рис. 3, кривая 2), так и на исходных сорбентах (рис. 3, кривые 1,3). Аналогично результатам испытаний по выделению компонентов пигментного комплекса, повышенными сорбционными свойствами в отношении восковых соединений
льняного масла обладает белая глина, обработанная уксусной кислотой (рис.3, кривая 2). Несмотря
на то, что она по этому показателю уступает импортному аналогу – сорбенту фирмы Engelhard
(рис. 3, кривая 3), введение ее в систему и динамика процесса при указанных условиях позволяет
примерно через 5 ч достичь «порогового» значения N, близкого к 90 мг/кг масла, отвечающего
получению прозрачного продукта очистки.
Увеличение сорбционной активности белой глины, обработанной уксусной кислотой, следует соотносить с увеличением участвующих во
взаимодействиях ОН-групп, а также с возможностью образования Si–H-связи. Эти процессы позволяют повысить сродство поверхности частиц
алюмосиликата к извлекаемым из масла примесям, что обеспечивает существенное снижение его
цветного числа, а также остаточного содержания
восков в очищенном продукте.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
N
500
12.
400
300
13.
200
1
2
3
100
0
0
1
2
3
4
5
6
14.
15.

Рис. 3. Зависимости остаточного содержания восков N (мг/кг)
в льняном масле от продолжительности обработки сорбентом
 (ч). Расход сорбента 0,2 мас. %. Температура масла 12 С,
интенсивность перемешивания 80 мин –1. 1 – исходная белая
глина; 2 – белая глина, обработанная раствором уксусной
кислоты концентрацией 6 мас. % при массовом соотношении
Т:Ж = 1:1; 3 – сорбент фирмы Engelhard.
Fig. 3. Dependence of the residue wax contents N (mg/kg) in the
flax oil on the sorbent treatment time τ, (h.). Sorbent consumption
equals to 0.2 mass %. The oil temperature equals to 12°C, stirring
intensity -80 min-1. 1 – initial white clay; 2 – sample, modified
with acetic acid (6 mass %) at volume ratio «liquid÷solid = 1÷1»;
3 - sorbent produced by Engelhard.
16.
17.
18.
19.
Разговоров П.Б., Ситанов С.В. ., Козлов В.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 1.
С. 34–37.
Hable M., Barlow P.J. // J. Amer. oil Chem. Soc. 1992.
V. 69. N 4. P. 379 – 383.
Стопский В.С. и др. Технология переработки жиров.
М.: Колос. 1992. 286 с.
Мартовщук Е.В., Арутюнян Н.С. // Масложировая
пром-сть. 1982. № 10. С. 20–22.
Эфендиев О.Ф., Чижиков В.И. Электроочистка жидкостей в пищевой промышленности. М.: Пищевая пром-сть.
1977. 150 с.
Moll William F. // Int. New Fats, Oils and Relat. Mater.
1991. V. 2. N 4. P. 348.
Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: Иван. гос. хим.- технол. ун-т. 2004. 316 с.
Сапарова О.О., и др. // Изв. АН ТССР. Сер. физ.-техн.,
хим. и геол. н. 1988. № 4. С. 78–82.
Пат. 4734226 США. МКИ С 11 В 3/10, С 11 B 3/04. Способ очистки глицеридных масел с помощью аморфного
двуоксида кремния, обработанного кислотой.
Guerrero Fleix A., Grace W.R. // INFORM: Int. New Fats,
Oils and Relat. Mater. 1994. V. 5. N 4. P. 505.
Canessa Carlos E., Patterson R., Bennet A., Slybold J. //
INFORM: Int. New Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. V. 5.
№ 4. P. 552.
Weish W.A., Bogdanor J.M, Toeneboehn G.J. // Edible
Fats and Oils rocess: Basic Princ. and Mod. Pract. Oct. 1–7,
1989. Champaign (III). 1990. P. 189–202.
Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.:
Мир. 1977. 592 с.
Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. 1982.
328 с.
Разговоров П.Б., Козлов В.А. Методы исследования
свойств сырья и продуктов питания. Иваново: Иван. гос.
хим.- технол. акад. 1996. С. 58–62.
Ситанов С.В., Разговоров П.Б., Козлов В.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 1.
С. 13–16.
Дудкин Б.Н. и др.// ЖПХ. 2005. Т. 78. № 1. С. 36–39.
Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 84–87.
Гичев Ю.Ю., Гичев Ю.П. Руководство по биологически активным пищевым добавкам. М.: «Триада-Х». 2001.
232 с.
Кафедра технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии
60
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 620.193.8
Д.В. Белов, Т.Н. Соколова, В.Р. Карташов, В.Ф. Смирнов, М.В. Челнокова, М.А. Ляпина
КОРРОЗИЯ АЛЮМИНИЯ И АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ
МИКРООРГАНИЗМОВ
(Нижегородский государственный технический университет)
E-mail: kfr@bio.unn.ru
Приведена количественная оценка биокоррозии алюминия АД0 и алюминиевых
сплавов Д16Т, Д16, В65 под воздействием микроскопического гриба Alternaria alternata и
бактерии Pseudomonas aeruginosa.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
цы помещались на питательные среды, не инокулированные спорами микроорганизмов.
После окончания экспозиции образцы стерилизовались, продукты коррозии с поверхности
удалялись механическим путем, затем образцы
взвешивались.
Скорость коррозионного процесса определялась гравиметрическим методом по отрицательному весовому показателю коррозии К -m. Кинетические кривые представлены на рис. 1 – 2. Для
построения кинетических кривых использованы
результаты не менее 10 – 15 опытов.
Km-,г/м2ч
2,0
1,5
а
1,0
б
0,5
в
0,0
0
20
40
60
80
τ, сут
Рис. 1. Кинетические кривые биокоррозии сплавов алюминия
в условиях воздействия микроскопического гриба Alternaria
alternata: а – АД0; б – Д16; в – Д16Т.
Fig.1. Kinetics curves of aluminum alloys under the Alternaria
alternata microscopic mushroom action: a – AD0, б – D16,
в – D16T.
-
2
Кm , г/м ч
Известно, что причиной деструкции металлов могут быть не только химические и электрохимические факторы, но и жизнедеятельность
микроскопических грибов и бактерий. При этом
отмечается высокая вариабельность коррозионного процесса от условий эксплуатации металла,
наличия контактов со средой органического происхождения, от физиологических и биохимических особенностей микроорганизмов, продукты
жизнедеятельности которых могут как вызывать,
так и усиливать коррозию [1 – 3].
Ранее нами была изучена микробиологическая стойкость алюминиевых сплавов В65, Д16,
Д16Т, широко используемых в качестве конструкционных материалов оборудования пищевых производств, под воздействием 13 видов микромицетов и 6 видов бактерий. Были выявлены наиболее
активные биодеструкторы для этой группы металлов: микроскопический гриб Alternaria alternata и
бактерия Pseudomonas aeruginosa [4].
Целью настоящей работы явилось выявление закономерностей в инициировании и последующем развитии коррозии алюминия и алюминиевых сплавов АД0, Д16Т, Д16, В65 в условиях
воздействия на них микроскопического гриба
Alternaria alternata и бактерии Pseudomonas
aeruginosa, которые были предоставлены Всероссийской коллекцией микроорганизмов (г. Пущино).
Микроскопический гриб культивировали
на плотной питательной среде Чапека-Докса, бактерии – на килечном агаре. Образцы металлов
шлифовались до получения гладкой поверхности.
Затем обезжиривались ацетоном и после измерения площади поверхности и взвешивания на аналитических весах стерилизовались фламбированием. После этого образцы помещались на предварительно выращенный при температуре (27±2)
о
С и влажности 90 % газон культуры микроскопического гриба, либо на суточную культуру бактерии, выращенную в статических условиях при
температуре (37±2) оС [5, 6]. Контрольные образ-
0,15
0,1
0,05
0
0
20
40
60
80
100
τ, сутки
Рис. 2. Бактериальная коррозия образцов Д16 в условиях воздействия бактерии Pseudomonas aeruginosa.
Fig.2. Bacterial corrosion of D16 samples under the Pseudomonas
aeruginosa bacteria action.
Как видно из рис. 1, 2, и микологическая, и
бактериальная коррозия подчиняются общим закономерностям, хотя бактериальная менее ярко
выражена. Так, например, для сплава Д16 на 20-е
сутки экспозиции под воздействием микромицета
Alternaria alternata отрицательный весовой коэф-
2007 том 50 вып. 6
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фициент равен 0.935 г/м2·ч, (рис. 1б), а при воздействии бактерии Pseudomonas aeruginosa на 14е сутки экспозиции этот показатель составляет
0.113 г/м2·ч (рис. 2). Тем не менее, и микологическая, и бактериальная коррозия сопровождаются
резким ускорением процесса на 10–20-е сутки
экспозиции в зависимости от типа поверхности
(рис. 1, 2).
О динамике биокоррозии судили также по
результатам визуального наблюдения поверхности исследуемых образцов. Нами установлено, что
на торцах изучаемой поверхности через 2 – 4 суток с начала экспозиции образуется жидкий экссудат с рН 8 – 9 (рис. 3а), который с течением
времени отвердевает с образованием конечных
продуктов коррозии, главный из которых идентифицирован как Al2O3 [4] (рис. 3б).
Далее соединение (1) в силу его основных
свойств может переходить в нейтральное соединение (2) при взаимодействии с водой, с образованием гидроксильного аниона, который и обусловливает щелочные свойства экссудата:
O
_
OH
O
Al
O
+ H 2O
Al
_
+ OH
(2)
По своей химической природе поверхностное соединение (2) является металлозамещенным пероксидом водорода, и в силу его окислительных свойств при участии гидроксильного
аниона, возможно, его превращение в конечный
продукт коррозии – оксид металла (Al2O3), например по такой схеме:
OH
O
Al
а
б
Рис. 3. Внешний вид образца сплава В65 в среде, содержащей
микроскопический гриб Alternaria alternata: а – после 2-дневной
экспозиции; б – по окончании экспозиции (спустя 60 суток).
Fig.3. Outward appearance of B65 alloy sample in media, containing Alternaria alternata microscopic mushroom: a – after 2
days of exposition; б - after 60 days of exposition
На наш взгляд, в инициировании коррозионного процесса определяющую роль может играть супероксид анион-радикал О2– , как один из
главных метаболитов биохимических процессов с
участием кислорода [7].
При наличии энергетически неэквивалентной поверхности металла появляются предпосылки для хемосорбции супероксид анион-радикала
(О2– ) поверхностью металла с образованием поверхностного аниона (1):
_
O
O-2
.
Al
OH
_
+ OH
_
e
OH
Al O Al
Al 2 O 3 + H 2
Следует отметить, что химические и биологические свойства супероксид-иона изучены
достаточно широко [7, 8], и предполагаемая схема
вполне согласуется с его известными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Каневская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Л.: Наука. 1984. 230с.
Андреюк Е.И. и др. Микробиологическая коррозия и ее
возбудители. Киев: Наукова думка. 1980. 287с.
Соломатов В.И. и др. Биологическое сопротивление
материалов. Изд-во Мордовского ун-та. Саранск. 2001.
194с.
Белов Д.В. и др. Микробиологическая коррозия металлов и сплавов пищевой промышленности // Труды Межд.
форума “III тысячелетие – Новый мир”. Москва. 2005.
С. 82-83.
ГОСТ 9.048–89.
ГОСТ 9.049–91.
Современная микробиология. Прокариоты: В 2-х томах.
Пер. с англ./Под ред. Й. Ленгелера, Г. Древса, Г. Шлегеля. М.: Мир. 2005.
Sawyer D.T., Gibian M.Y. Tetrahedron. 1979. V. 35. N 12.
P. 1471 – 1481.
O
+
Al
Al
(1)
Кафедра биотехнологии, физической и аналитической химии
62
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:593.199
Р.Х. Юмагулова, Ю.Н. Биглова, С.И. Кузнецов, С.В. Колесов, Ю.Б. Монаков
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА
С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЛЕРЕНА С60
(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН)
E-mail: jmagulova@anrb.ru
Изучено влияние фуллерена С60 на реакцию радикальной сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом. Установлено, что синтезированные сополимеры
содержат фуллереновые молекулы, ковалентно включенные в полимерные цепи. Показано, что вхождение фуллерена в состав макромолекул происходит на начальных степенях превращения. Содержание С60 в сополимерах повышается вследствие взаимодействия с аллильными радикалами, что одновременно увеличивает долю «аллильных присоединений».
С целью создания новых материалов, объединяющих уникальные физические свойства
пространственно замкнутых форм молекулярного
углерода со свойствами полимеров, в последние
годы активно ведется разработка методик включения фуллеренов в структуру макромолекул. Использование высокосимметричных молекул фуллеренов в качестве структурных единиц полимерных цепей, также широко применяется в настоящее время как методический прием в синтезе высокомолекулярных соединений [1, 2]. Как следствие, полученные вещества могут обладать физическими свойствами, существенно отличными от
исходных объектов. Присутствие ковалентно связанного фуллерена оказывает влияние на размеры
и форму полимерного клубка в целом и радикально изменяет электроннооптические и диэлектрические свойства макромолекул [3].
Синтез практически важных фуллеренсодержащих полимеров (ФСП) требует решения
многих проблем. Тем не менее уже получены
ФСП, которые удачно сочетают свойства и полимеров, и фуллеренов [4-6]. В данной работе рассматривается использование реакции радикальной
сополимеризации в качестве нового синтетического подхода для получения фуллеренсодержащих полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хлористый аллил (АХ) очищали перегонкой при атмосферном давлении в инертной среде,
Ткип = 44С. Метиловый эфир метакриловой кислоты (ММА) очищали от стабилизатора 5 – 10%ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над CaCl2 и дважды
перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию с Т кип = 48°С при 70 мм
рт.ст. Пероксид бензоила многократно перекриХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
сталлизовывали из метанола, сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы,
Тпл = 108С (с разложением).
Сополимеризацию проводили в массе при
температуре 60±0.05С. Кинетику процесса изучали дилатометрическим методом [7]. Фуллерен
С60 использовали в виде насыщенного раствора
([C60]=9.310-3моль/л) в о-дихлорбензоле. Инициатор процесса – пероксид бензоила с постоянной
концентрацией, равной 2.010-2 моль/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами было установлено взаимодействие аллильных радикалов с фуллереном С60 [8,
9]. Вследствие этого происходит модификация
молекулы С 60 путем присоединения до четырех
радикалов, образующихся из аллильных соединений – хлористого аллила и аллилбензола. В случае
гомополимеризации винильного мономера, содержащего боковую аллильную группу (аллилметакрилат), исключается сшивание макроцепей,
увеличивается степень превращения данного соединения в растворимый полимер и степень
функционализации продуктов реакции фуллереном по сравнению с полимером, синтезированным
из мономера только с винильной связью (ММА).
Настоящая работа посвящена исследованию влияния фуллерена на радикальную сополимеризацию аллильного и винильного мономеров,
а именно, хлористого аллила с метилметакрилатом.
С повышением содержания АХ в исходной
смеси происходит закономерное для реакций сополимеризации аллильных соединений уменьшение скорости процесса. Характер участия аллильного соединения в реакции сополимеризации определяется его малой активностью: rММА=48 и
rАХ=0.048 [10]. Поэтому в отсутствие фуллерена
2007 том 50 вып. 6
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
начальные скорости сополимеризации при низком
содержании аллильного компонента почти совпадают со скоростью гомополимеризации ММА
(рис.1а). С увеличением степени превращения
следует ожидать некоторого повышения доли
«аллильных присоединений».
конверсия, %
а)
2
80
1
3
60
стабилизированного внутренним сопряжением. В
присутствии фуллерена продукт взаимодействия
аллильных радикалов с С60, в котором отсутствует
такое сопряжение, выступает в качестве сомономера и участвует в формировании цепи даже при
низком содержании в смеси аллильного компонента. На кинетических зависимостях (рис.1б) это
выражается в большом отличии скоростей гомополимеризации ММА и сополимеризации при
разных соотношениях мономеров.
В фуллеренсодержащих образцах, которые
можно рассматривать как тройные сополимеры,
отмечается увеличение мольной доли аллильного
мономера, на что указывает повышение содержания фуллерена (рис.2).
4
40
[С60]×103, моль/л
0,4
20
1
0,3
0
0
3
6
9
12 время, час
15
0,2
конверсия,%
б)
2
80
2
60
0
3
40
4
20
0
0
20
40
60
время, час
Рис. 1. Зависимость конверсии от времени при сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом: а) в отсутствие фуллерена С60; б) в присутствии 2.2510-3 моль/л фуллерена С60: 1 - гомополимеризация метилметакрилата. Содержание хлористого аллила в исходной смеси, мол.%: 2 – 10;
3 – 30; 4 – 50.
Ингибирующее влияние фуллерена на полимеризацию винильных мономеров обусловливает наличие небольшого индукционного периода
на кинетической кривой гомополимеризации
ММА (рис.1б, кривая 1). В то же время очень низкая активность аллильных соединений в синтезе
высокомолекулярных продуктов объясняется образованием малоактивного аллильного радикала,
64
3
0,1
1
0
10
20
30 конверсия, %
Рис. 2. Содержание фуллерена С60 в сополимерах хлористого
аллила с метилметакрилатом для образцов разных степеней
превращения. Содержание АХ в исходной смеси, мол.%:
1 - 70; 2 – 30; 3 – 0 (гомополимер ММА).
С помощью УФ спектрометрии было установлено, что в продукте реакции сополимеризации, полученном при избытке аллильного компонента, содержание фуллерена значительно выше,
чем в гомополимере ММА (рис.2, кривые 1 и 3) и
в сополимере, синтезированном с большой мольной долей винильного мономера (рис.2, кривая 2).
При содержании АХ в исходной смеси более 50 мол.% увеличение конверсии сопровождается уменьшением интенсивности поглощения
фуллерена при 330 нм (рис. 3). В то же время происходит гипсохромный сдвиг полос поглощения
при 450 нм и 533 нм, которые отражают сопряжение электронов фуллерена. Обнаруженные эффекты обусловлены присутствием ковалентно связанного фуллерена [11]. Присоединение полимерных
радикалов вызывает появление напряжения в результате нарушения симметрии в молекуле С60,
поэтому происходит смещение полос и изменение
молярного коэффициента экстинкции.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
d
260нм
330нм
4
2,5%
3
5%
2
10%
1
20%
30%
0
250
300
350
400
450
λ, нм
Рис. 3. УФ-спектр фуллерена С60 и сополимера хлористого аллила (70 мол.% в исходной смеси) с метилметакрилатом для образцов разных степеней превращения,
полученных в присутствии 2.2510-3 моль/л фуллерена.
Наблюдается корреляция данных, полученных УФ- и ЯМР-спектрометрией. В спектрах
ЯМР 13С при малых конверсиях присутствует
синглет в характерной для фуллерена области. В
то же время обнаруживаются новые сигналы: 1при 125.47 м.д., относящийся к С-С связи ковалентно связанного с полимерными радикалами
фуллерена; 2-126.46 и 129.56 м.д. – сигналы С-Н
атомов С60, а синглет при 143.07 соответствует
остальным углеродным атомам фуллерена. Для
сополимеров высоких степеней превращения отсутствует синглет в области 143 м.д. при сохранении сигналов, принадлежащих ковалентно связанному фуллерену и С-Н атомам С60.
По-видимому, увеличение длины и количества макрорадикалов, содержащих фуллерен,
приводит к значительному уменьшению интенсивности сигнала, характерного для самого С60.
Измерение характеристической вязкости,
которая чувствительна к изменению формы и размеров макромолекулярного клубка, показало, что
ФСП обладают меньшими значениями вязкости.
Определение [ŋ] в координатах ŋуд/с от С,
дают в качестве значения характеристической
вязкости для ПММА 1.68 (для фуллеренсодержащего – 0.71), а для сополимеров начальных степеней превращения, полученных при содержании
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
АХ в исходной смеси 10, 30, 50, 70 и 90 мол.%
величины 1.09, 0.54, 0.42, 0.21 и 0.07, соответственно. Из данных следует, что при увеличении
мольной доли аллильного компонента молекулярная масса сополимеров резко снижается. Значения
[ŋ] для ФСП, синтезированных при 10, 30, 70 и 90
мол.% содержании аллильного мономера, составляют 0.44, 0.30, 0.19 и 0.06, соответственно. И в
этом случае образование длинных цепей затруднено. Однако участие аллильных радикалов, связанных с фуллереном, в формировании цепи уже
при низком содержании АХ приводит к уменьшению характеристической вязкости в два раза.
Данные вискозиметрии согласуются с выше описанными кинетическими зависимостями.
Таким образом, сополимеризация аллильных и винильных мономеров приводит к синтезу
полимеров с фуллереновыми молекулами, ковалентно включенными в полимеры цепи. Содержание С60 в сополимерах повышается вследствие
взаимодействия с аллильными радикалами, что
одновременно увеличивает долю «аллильных
присоединений». Вхождение фуллерена в состав
макромолекул происходит на ранних стадиях конверсии смеси мономеров.
Работа выполнена при содействии Фонда
поддержки ведущих научных школ (грант НШ –
9342.2006.3)
ЛИТЕРАТУРА
1.
Chen., Huang Z.-E., Cai R.-F., Yu B.-Ch. Eur. Polym. J.
1998. V. 34. N 2. P. 137-151.
2. Карпачева Г.П. Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42 №11.
С.1974-1999.
3. Рюмцева Е.И. и др. Докл. АН. 2003. Т. 392. №2. С. 212216.
4. Lee T.-W. et al. Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 4281.
5. Armolari N. et al. Chem Eur. J. 2000. V. 6. P. 1629.
6. Nierengarten J.-F. et al. Chem. Eur. J. 2003. V. 9. P. 37.
7. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров.
Алма-Ата: Академия наук КазССР. 1964. 322 с.
8. Юмагулова Р.Х., Колесов С.В., Будтов В.П. Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. №6. С.1974-1999.
9. Юмагулова Р.Х. и др. Докл. АН. 2006. Т.48. №5. С. 212216.
10. Joshi R.M., Kapur S.L. J. Sci. Ind. Res. (India). 1957.
V. 16 B. P. 441. Chem. Abstr. 1958. V. 52. 5105h.
11. Назарова О.В., Павлов Г.М., Боков С.Н. Докл. АН.
2003. Т. 391. № 2. С. 212-214.
2007 том 50 вып. 6
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 518.5 : 681.142.33
М.П. Цыганков, И.В. Тюкин, М.В. Балашов
ЗАДАЧИ И ВОЗМОЖНОСТИ АВТОМАТИЗАЦИИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КАЧЕСТВА
ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
(Ярославский государственный технический университет)
Е-mail: cigg@rambler.ru
Проанализированы различные варианты алгоритмов прогнозирования качества
готовой продукции в нефтеперерабатывающем производстве. Использованы данные
функционирования компьютерной системы оценки состава нефтесмеси, поступающей
на предприятие, и анализа качества продукции в режиме нормальной эксплуатации
технологических установок.
1. ЗАДАЧИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КАЧЕСТВА ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
Одной из важнейших задач на предприятиях нефтехимического комплекса является прогнозирование показателей качества получаемой
продукции по результатам входного контроля поступающей на предприятие нефтесмеси. Свойства
нефтесмеси в существенной мере определяются ее
потоковым составом, который зависит от содержания в ней индивидуальных нефтей различных
месторождений. Компьютерная система оценки по
данным входного контроля состава нефтяных потоков из различных месторождений в нефтесмеси,
подающейся на переработку, описана в [1, 2].
Однако данные о потоковом составе нефтесмеси не являются конечной целью автоматизированного контроля. Для принятия решений о
коррекции управления технологическими установками следует оценить возможные последствия
варьирования потокового состава. Таким образом,
задача прогнозирования изменения показателей
качества продукции по значениям оценок потового состава является весьма актуальной. В настоящей работе такая задача решается по данным текущей эксплуатации установок производства.
Прогнозирование качества продукции повышает гибкость оперативного управления и
улучшает качество кратковременного планирования работы установок нефтеперерабатывающего
предприятия.
Рассматриваются возможности прогнозирования показателей качества получаемой продукции путем их линейного оценивания по данным входного контроля. Множество линейных
оценок ищется в форме
Yр=ХК,
(1)
где Х – матрица значений измеренных переменных, включающая, в частности, данные о содержание нефтей в поступающей нефтесмеси и (или)
результаты анализов качества продукции, прове66
денных на шагах, предшествующих прогнозируемому; YР – матрица значений показателей (рассматривается показатель - температура помутнения дизельного топлива, вязкость гудрона);
К – матрица расчетных коэффициентов.
Наилучшие оценки значений К должны
обеспечивать минимум критерия, характеризующего близость экспериментальных Y и прогнозируемых Yp значений. Таким критерием может
быть F(K) - средний квадрат разностей Yi-Ypi, где i
– номер измеренного значения: F(K).
Поскольку на значение коэффициентов не
наложено никаких ограничений, для их вычисления следует воспользоваться необходимыми условиями экстремума гладкой функции F(K), которые
для квадратичных задач являются и достаточными. Эти условия дают известную оценку К [3]
K=(XTX)-1XTY
(2)
Выражение (2) позволяет найти матричный коэффициент регрессии по методу наименьших квадратов (далее МНК).
2. КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ДАННЫХ
При обработке информации следует иметь
в виду, что экспериментальные значения X и Y
получены для разных сечений технологического
процесса технологической линии переработки
нефти. Поэтому причинно – следственные связи
между X и Y могут обнаруживаться со сдвигом по
времени. Временное смещение имеет место в силу
достаточно большого времени прохождения обрабатываемой субстанции от поступления исходного сырья до конечного продукта.
Ниже используются экспериментальные
данные, полученные в ОАО «Славнефть - Ярославнефтеоргсинтез». Анализируются коррективы
(временные смещения), полученные ранее на основании опыта наблюдений за ходом эксплуатации технологических процессов*. Проверка полученных результатов выполняется расчетом взаим-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных корреляционных функций между случайными
процессами x(t) и y(t). Пример подобного анализа
приводится для оценки характера взаимосвязи
показателей: содержание потока нефти х - вязкость гудрона (y).
Взаимная корреляционная функция двух
случайных величин определяется, согласно следующему выражению [4].
T
Rx1x2(τ) =1/T 0 x1(t) x2(t+τ)dt
(3)
Данные для анализа представляются в виде дискретных значений через равные промежутки времени Δt равные одному дню. Численная
оценка Rx1x2(τ) получена методом прямоугольников.
N-k
Rx1x2(τ)=R(k Δt)≈1/(N-k) i=1 x1(iΔt) x2(iΔt +kΔt), (4)
где N-количество дискретных элементов в реализации случайного сигнала Δt – шаг дискретности, k число шагов до данного сечения функции R x1x2(τ)
= Rx1x2(k): τ= kΔt.
Максимальное значение R(k) имеет место
при смещении k равном нулю (рис.1), то есть значение экспериментально найденного сдвига не
требует коррекции.
Значение взаимной корреляционной функции при k=1 незначительно отличается от ее значения в нулевой точке. Это свидетельствует о достаточно сильной связи входных и выходных параметров на интервале временного сдвига в один
день,
Таким образом, результаты анализа корреляционной функции (рис.1) указывают на целесообразность краткосрочного прогнозирования вязкости гудрона по данным о соотношении нефтей в
исходной нефтесмеси.
Рис. 1. Взаимная корреляционная функция состава нефтесмеси и вязкости гудрона
3. АНАЛИЗ АЛГОРИТМОВ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ
ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ПРОДУКЦИИ
Рассмотрим несколько возможных вариантов построения схем прогнозирования.
Для удобства представления результатов
исходные данные предварительно нормируются.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Входные параметры выражены в долях потоков
нефтей в нефтесмеси. Выходной параметр (вязкость гудрона) отнесен к его среднему значению.
Первый алгоритм прогноза предусматривает разделение всего массива экспериментальных
данных на два блока. По данным первого блока
производится расчет матричного коэффициента
регрессии К. По данным второго выполняется
проверка качества прогнозирования согласно (1).
Прогноз строится на основании использования текущих значений и значений входных и
выходных параметров на предшествующих шагах,
то есть комбинируется техника регрессии и авторегрессии, в существенной мере опирающаяся на
использование алгоритмов адаптивной подстройки [5]. Для выявления оптимальной структуры и
параметров прогнозирующей зависимости выполнен сравнительный анализ прогнозирующих формул.
Наилучшую точность прогнозирования дает зависимость в которой учитываются два предшествующих значения y. Эта зависимость имеет
вид (3).
y=k1x1+k2x2+ky-1y-1+ky-2y-2,
(3)
где y – прогнозируемая выходная величина; k1, k2
– элементы столбца К – коэффициенты модели
системы для текущего шага (для первого и второго входного параметра соответственно); x1, x2 –
значения входных параметров (доли нефтепотоков
в нефтесмеси) для текущего шага текущие данные
на основании которых производиться прогнозирование; ky-1, ky-2 - коэффициенты, учитывающий
влияние предшествующих выходных значений
показателя на его прогнозируемое значение; y-1,
y-2 – значение выходного показателя, предшествующие прогнозируемому;
Прогноз проведен для расчетного диапазона
в 23 дня. Ошибка прогноза составляет 7,3 %. Экспериментальные и прогнозируемые значения выходного параметра (для выбранного периода) представлены на рисунке 2.
Анализ экспериментальных данных показывает, что вязкость гудрона (y) наиболее сильно
зависит от содержания одной из трех используемых нефтей х1 в нефтесмеси. В связи с этим в
улучшенном алгоритме прогноза выполняется
частичная ортогонализация входных данных, и в
качестве новой входной переменной используется
разность между первым и вторым входными параметрами (x1-x2). За выходную переменную принимается разность между исходными выходным и
первым входным параметром (y-x1).
Построены зависимости между переменными в виде линейной и квадратичной моделей.
Качество прогноза по двум моделям практически
2007 том 50 вып. 6
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
одинаково. Погрешность прогноза составляет 7.7
%. Прогноз проведен для количества данных на
интервале наблюдения 90 дней и совместно с экспериментальными значениями представлен на
рис. 3.
Рис. 4. Экспериментальные значения вязкости гудрона и прогноз по кубическому полиному.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рис. 2. Экспериментальные и прогнозируемые значения вязкости гудрона по уравнениям авторегрессии
Рис. 3. Экспериментальные значения вязкости гудрона и прогноз по линейной модели разностей переменных.
В третьем варианте прогноз строится в
форме полиномиальной зависимости выходной
величины от времени.
Рассмотрены квадратичная и кубическая
зависимости между выходом и временем на интервале оценивания. Неизвестные коэффициенты
уравнений оценивались по уравнениям регрессии
на скользящем интервале усреднения. Оценки
найдены для интервалов от четырех до шести шагов усреднения.
Из двух выбранных полиномов лучшее качество прогноза дал кубический. Ошибка прогноза составила 9 %. Графики текущего и прогнозируемого значения показателя качества для участка
реализации случайного процесса 30 дней приведены на рис. 4.
Лучшим из рассмотренных является алгоритм комбинированного оценивания с использованием авторегрессии по двум предшествующим анализам показателя качества, как дополнительным
входным переменным. Точность прогнозирования по
данному методу составляет  7%. Для повышения
точности прогноза целесообразно в качестве входных параметров дополнительно использовать показатели качества нефтесмеси. Это уменьшит влияние
погрешностей, связанных с определением соотношения расходов нефтей в нефтесмеси на результаты
прогноза.
Примечание: *Данные получены работниками научно-технического центра ОАО СН-ЯНОС в
2004 г. в ходе проверки компьютерной системы
оценки потокового состава нефтесмеси, поступающей на предприятие.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Цыганков М.П., Тюкин И.В., Овчинникова Т.Ф. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 9.
С. 81-84.
Цыганков М.П. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 102-105.
Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. М.: Наука. 1967. 575 с.
Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука. 1977. 831 с.
Бокс Д., Дженкинс Г. Анализ временных рядов. Прогноз и управление. М.: Мир. 1974. 251 с.
Кафедра кибернетики
68
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541(64+127):547.538.141 519.2.:66.011 (07)
Э.О. Акперов
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЛИЛАЦЕТАТА,
МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И СТИРОЛА МЕТОДОМ ПЛАНИРОВАНИЯ МНОГОФАКТОРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
(Бакинский государственыый университет)
E-mail: oakperov@mail.ru
Методом планирования многофакторного эксперимента была исследована радикальная тройная сополимеризация аллилацетата, малеинового ангидрида и стирола в
присутствии АИБН в качестве инициатора. На основании построенной матрицы планирования полнофакторного эксперимента типа 23 записано уравнение регрессии, описывающее данную реакцию. Используя уравнения регрессии, составлен алгоритм оптимизации и установлены оптимальные условия сополимеризации, обеспечивающие высокий выход и характеристическую вязкость полученного тройного сополимера.
В отличие от традиционного метода, основанного на принципе исследования многофакторных процессов путем изучения влияния факторов
«по одному», метод планирования позволяет осуществить одновременное варьирование всех факторов, влияющих на результаты процесса по определенному плану и составить математическую
модель в виде линейного полинома с последующим исследованием последнего методом математической статистики. Пользуясь названным методом нами исследована тройная радикальная сополимеризация аллилацетата (АА), малеинового ангидрида (МА) и стирола (Ст) в присутствии АИБН
в качестве инициатора.
При выборе независимых переменных,
влияющих на выходные парамет-ры (выход и характеристическую вязкость полученного сополимера), были учтены особенности радикальной гомо- и сополимеризации аллильных мономеров и
МА, а также результаты однофакторного исследования данной реакции, проведенной нами ранее 1.
Известно 2, что радикальная полимеризаиция аллильных соединений характеризуется наличием
«деградационной» передачи цепи на мономер, приводящей к резкому уменьшению выхода и молекулярной массы (характеристической вязкости)
образующегося полимера. При сополимеризации
аллильных мономеров скорость «деградационной»
передачи увеличивается с увеличением мольного
количества аллильного соединения в исходной мономерной смеси. Также было установлено, что при
сополимеризации ряда винильных и аллильных
мономеров с МА доминирующую роль в реакции
роста играют молекулярные донорно-акцепторные
комплексы, образующиеся из сомономеров, что
приводит к чередующимся сополимерам постоянного состава 3. В полимеризующейся системе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
МА-АА-Ст возможно образование молекулярных
комплексов МА….АА и МА….Ст 4 и при исходных мольных соотношениях МА:АА:Ст=
= 2:1:1. Выход и характеристическая вязкость сополимера достаточно высокие 1. Учитывая вышеизложенное, в качестве одного из основных факторов, влияющих на выход и характеристическую
вязкость было выбрано мольное количество АА
(z1) в исходной смеси. Это позволяет определить ту
концентрацию АА, при которой влияние «деградационной» передачи на выходные параметры будет
минимальным. В число независимых переменных
включены также концентрация АИБН (z2) и температура (z3), которые в значительной степени влияют на выход и характеристическую вязкость сополимера. При выборе независимых переменных не
учтены суммарная концентрация мономеров и продолжительность реакции, т.к. по предварительным
экспериментам было установлено, что при суммарной концентрации мономеров 4,0 мольл-1 и продолжительности реакции 30 мин. выход и характеристическая вязкость достигают максимума и
дальнейшее увеличение этих параметров практически не влияет на результаты реакции.
При проведении исследований был использован метод планирования «полнофакторного
эксперимента» типа 23 5,6. Условия проведения
экспериментов представлены в табл.1.
План эксперимента (матрица планирования) был составлен при следующем кодировании
факторов: zio= xo Z ib = +1 и ZiH = -1. Обозначение
верхних и нижних уровней факторов символами
«+1» и «-1» соответствует кодированию факторов
по формуле:
2007 том 50 вып. 6
xi 
z i  z io
 zi
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Условия реакции. МА = 2,0 мольл , Ст=1,0 мольл-1
Table 1 Reaction conditions. МА = 2.0 mole/L,
Ст=1.0 mole/L
Факторы в натуральном
масштабе
Условные
Условия
знаки
z1,
z2,
z3,
мольл -1 мольл -1 С
Нулевой уровень
zio
1,5
0,0062
70
b0 
-1
Интервал
варьирования
Верхний уровень
Нижний уровень
 zi
0,5
0,0031
10
Zi
2,0
1,0
0,0093
0,0031
80
60
Zi
b
H
В табл. 2 представлен план с кодированными значениями факторов, экспериментальные
значения выхода сополимера в двух параллельных
 
'
''
опытах Yэкс
и среднее значение  Y экс  , рас, Yэкс

четные
Y  ,
расч



вычислены по уравнению регрес-
сии после исключения незначимых коэффициентов. В эту таблицу включены также построчные
дисперсии S и2 по каждой строке матрицы планирования.
С учетом оценки влияния факторов на выходной параметр в отдельности и вместе уравнение регрессии статистической модели может быть
представлено в виде линейного полинома первого
порядка:
Y() = bo+ b1x1 + ….+ bixi + bijxixj + …..bnxn (2)
где bo, b1….bj , bj (ij) –коэффициенты уравнения
регрессии, x1, x2…xi – кодированные значения
факторов, Y() –выходной параметр (выход сополимера).
 
Таблица 2.
№
1
2
3
4
5
6
7
8
хо
+1
+1
+1
+1
+1
+1
+1
+1
План
х1
+1
-1
+1
-1
+1
-1
+1
-1
х2
+1
+1
-1
-1
+1
+1
-1
-1
Эксперимент
х3
+1
+1
+1
+1
-1
-1
-1
-1
'
экс
''
экс

Расчет
Y
Y
2
Y экс Y расч S и
72,2
83,6
57,6
70,0
52,2
62,0
38,2
50,1
70,0
85,0
53,6
72,4
50,0
62,6
40,6
45,1
71,1
84,3
55,6
71,2
51,1
62,3
39,4
48,1
70,2
84,6
56,5
70,9
52,1
61,8
38,4
48,1
2,42
0,98
8,0
2,88
2,42
0,18
2,88
12,5
В случае «полнофакторного эксперимента» типа 23, принятого для системы АА-МА-Ст,
уравнение (2) может быть записано в виде:
Y() = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 +
+b23x2x3 + b123x1x2x3
(3)
Расчет коэффициентов уравнения (3) по
данным таблицы 2 был произведен на основании
следующих известных формул 5 :
70
bi 
bij 
1
N

(4)
Yи
и 1

N
1
N

N
1
N

xiиY и ; i  1,2....n
и 1
(5)

N

xiи x jи Y и ; i  j ; i, j 1,2....n
и 1
(6)
Пользуясь данными таблицы 2 и уравнениями (4) – (6), было получено уравнение регрессии для системы АА-МА-Ст:
Y () = 60,325 – 6,025 х1 + 6,875 х2 + 10,225 х3 – 0,075
х1х2 – 1,175 х1х3 + +0,525х2х3+ 0,675 х1х2х3
(7)
Был проведен статистический анализ
уравнения (7), в результате чего была оценена
дисперсия воспроизводимости (ошибка эксперимента), определена значимость коэффициентов
уравнения и проверена адекватность статистической математической модели. Оценка дисперсии
воспроизводимости S02 проводится по параллельным опытам. Перед расчетом ошибки эксперимента следует определить построчные дисперсии Sи2 по каждой строке матрицы и проверить
 
 
 
их однородность. Расчет Sи2 был произведен по
формуле:
S и2 
1
m 1
2
_


Y

Y
 ик
 ,


m

k 1
где m- число параллельных опытов, которое равно
2. Полученные данные сведены в табл. 2. Однородность построчных дисперсий проверяется по
критерию Кохрена, расчетное значение которого
определялось соотношением
S и2 max  12,5
Gp  N

 0,387
32,26
2
S
 и
где S
2
и
max 
k 1
- максимальная из расчетных поN
строчных дисперсий,
S
k 1
2
и
-сумма всех диспер-
сий по N –строкам матрицы планирования. Однородность дисперсий удовлетворяется если выполняется условие Gрасч. Gтабл. ( Gтабл.- значение критерия Кохрена, взятое из справочной таблицы для
уровня значимости q и чисел степеней свободы
(f1= m-1 и f2=N). В нашем случае, при q=0,05,
f1=2-1=1 и f2=8 Gтабл.= 0,68 6 и поэтому Gрасч.
(0,387)  Gтабл. (0,68) и дисперсии однородны.
Дисперсия воспроизводимости
S 02 
1
N
N
S
и 1
2
и

32,26
 4,035
8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Чтобы проверить значимость коэффициентов уравнения регрессии необходимо произвести
расчет дисперсии коэффициентов по формуле
S b2 
i
S 02
4,035

 0,252
N m 8 2
и
S b  0,502
i
На основании дисперсии коэффициентов
были найдены значения критерий Стьюдента tb
 
i
для каждого коэффициента уравнения: t 
bi
bi
и,
Sb
i
tb 119,46 ; tb 11,93;
0
i
tb 13,61; tb  20,89 ;
2
3
tb  0,15; tb  2,55; tb  0,1; tb
12
13
23
123
 1,34
При сравнении полученных данных с табличным
значением критерия Стьюдента (tтабл.= 2,306 6 )
оказалось, что tb  2,306 , tb  2,306, tb  2,306 и
12
23
123
следовательно, коэффициенты b12 , b23 и b123 незначимы. Тогда уравнение (7) приобретает вид:
Y   60,325  6,025x1  6,875 x2 10,205 x3 1,175 x1 x3
8
Адекватность уравнения (8) определялась
2
сравнением дисперсии адекватности S ад
и дис-
 
 
2
0
персии воспроизводимости S . Дисперсия адекватности вычислялась по формуле
m N 

2
S ад

 Y и  Y расч 

N  l и 1 

2
2
S ад
2,87

 0,712
2
S 0 4,035
Табличное значение критерия Фишера при
f1=fад=N-l = 3, f2=N (m-1)=8 и q=0,05 равно 5,32 
5 , следовательно, Fрасч. Fтабл. и условие адекватности удовлетворяется. Это означает, что предложенная статистическая математическая модель
адекватно описывает тройную сополимеризацию
АА, МА и Ст в присутствии АИБН. В уравнении
регрессии (8) независимые переменные выражены
в кодированных значениях. Чтобы получить уравнение с натуральными величинами переменных
следует записывать значения xi из формулы кодирования (1) в уравнение (8) с использованием
данных табл. 1:
Y   60,325  6,025
z  1,5z3  70 ;
z  70
z1  1,5
z  0,0062
 6,875 2
10,225 3
1,175  1
0,5
0,0031
10
0,5 10
После преобразований
Y    31,6  4,4 z1  2217,7 z 2 1,3755z3  0,235 z1 z3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Yη  0,61  0,067x1  0,03525x 2  0,0235x 3  0,0045x1x 2  0,0033x1x 3  0,003x 2 x 3 
9
10
 0,0075x1x 2 x 3
Был проведен статистический анализ
уравнения (10), в результате чего была оценена
дисперсия воспроизводимости и дисперсия коэффициентов уравнения регрессии:
S 02 
1 N 2 16,6 10 4
Sи 
 2,075 10 4

N и 1
8
S b2 
S 02
2,075 10 4

 0,1310 4
N m
8 2
i
где l-число значимых коэффициентов, Yрасч. – расчетные значения выходного параметра по уравне2
нию (8). При l=5 Sад
 2,87 . Показателем адекватности является расчетное значение критерия
Фишера (Fрасч.), которое определяется соотношением
Fрасч. 
Исследовано также влияние указанных
факторов на характеристическую вязкость сополимера, полученного при тройной сополимеризации АА, МА и Ст. Матрица планирования, экспериментальные и расчетные данные представлены
в табл. 3.
Были определены характеристические вязкости тройных сополимеров, полученных в запланированных опытах и данные обрабатывались в
той же последовательности, что и в случае изучения влияния факторов на выход сополимера. Получена следующая общая форма уравнения регрессии, описывающая зависимость характеристической вязкости от изученных факторов:
План
№
х0
1
2
3
4
5
6
7
8
+1
+1
+1
+1
+1
+1
+1
+1
и S b2  3,6110 3
i
Эксперимент
х1
х2
х3
+1
-1
+1
-1
+1
-1
+1
-1
+1
+1
-1
-1
+1
+1
-1
-1
+1
+1
+1
+1
-1
-1
-1
-1

Таблица 3.
Расчет
'
''
Yэкс
Yэкс
Y экс Y расч S 42 104
0,489 0,475 0,482 0,484
0,620 0,610 0,615 0,618
0,568 0,560 0,564 0,555
0,682 0,690 0,686 0,689
0,531 0,555 0,543 0,531
0,640 0,680 0,660 0,665
0,590 0,578 0,548 0,602
0,736 0,760 0,748 0,736
0,98
0,50
0,32
0,32
2,88
8,00
0,72
2,88
По вычисленным значениям критерия
Стьюдента для каждого коэффициента незначимыми оказались коэффициенты b12, b13, b23 и b123.
Была получена следующая окончательная форма
уравнения регрессии:
11
Y   0,61  0,067 x1  0,03525x2  0,0235x3
Адекватность уравнения (11) была подтверждена по критерию Фишера, расчетная величина которой оказалась меньше табличной:
Fрасч=1,783; Fтаб=5,32.
Заменяя кодированные значения факторов
их натуральными величинами, получили следующее уравнение регрессии, выраженное в натуральном масштабе входных переменных:
12
Y  1,046  0,134 z1 11,37 z 2  0,00235z3
2007 том 50 вып. 6
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По величине и знаку коэффициентов уравнений (8), (9), (11) и (12) можно заключить, что
мольное количество АА, концентрация инициатора и температура реакции по разному влияют на
выход и характеристическую вязкость полученного сополимера при тройной сополимеризации системы АА-МА-Ст. Так, если увеличение концентрации инициатора и температуры увеличивает
выход сополимера, то увеличение концентрации
АА выше, чем в мольном соотношении МА:
АА:Ст=2:1:1, отрицательно отражается в выходе сополимера. Что касается характеристической вязкости сополимера, то все три фактора отрицательно влияют на величину характеристической вязкости.
Для выявления оптимальных значений
факторов, обеспечивающих достаточно высокие
значения выхода и характеристической вязкости,
уравнения (10) и (12) использованы для оптимизации условий сополимеризации. Оптимизация
была произведена по методу Гаусса-Зейделя с использованием автоматизированного програмного
модуля, написанного в системе «Borland C+
+Builder For Windows». По расчетным данным
трудно определить единые оптимальные условия,
одновременно обеспечивающие высокие значения
выхода и характеристической вязкости образующегося тройного сополимера. Это связано, повиди-мому, с тем, что изученные факторы поразному влияют на эти параметры. Результаты
компьютерных расчетов представлены в табл. 4.
Таблица 4.
–1
Как видно из табл. 4, в условиях, соответствующих более высокому значению характеристической вязкости (0,736 дл/г), выход очень мал
(48,1%), а при условиях, соответствующих высокому выходу сополимера (84,7%), значение характеристической вязкости невысокое (0,619 дл/г).
Поэтому можно говорить о оптимальных условиях, обеспечивающих более высокие значения этих
параметров в отдельности. В зависимости от
предъявляемого требования к сополимеру (или
высокий выход, или высокая характеристическая
вязкость) можно выбрать соответствующие оптимальные условия. Но, условия, при которых наблюдается достаточно высокий выход и высокая
характеристическая вязкость (3- и 4- строки в
табл. 3) сополимера, могут быть приняты в качестве оптимальных условий реакции.
Как видно, условия в этих строках отличаются только по концентрации АИБН, и учитывая это, были произведены расчеты при средних
из двух концентраций АИБН с использованием
уравнений регрессии. По полученным результатам выявлены следующие оптимальные условия,
при которых выход тройного сополимера составляет 69,7%, а характеристическая вязкость 0,672
дл/г: АА = 1,0 мольл –1 , МА = 2,0 мольл –1,
Ст = 1,0 мольл –1, АИБН= 0,0058 мольл –1,
температура 74С, суммарная концентрация мономеров 4,0 мольл –1, время реакции 30 мин.
Следует отметить, что результаты опытов,
поставленных в этих условиях, практически совпадают с расчетными данными.
–1
МА=2,0 мольл , Ст=1,0 мольл , суммарная
концентрация 4,0 мольл –1, время реакции 30 мин.
Условия
Выход,
,
№
Т,
АА,
АИБН,
%
дл/г
С
мольл -1 мольл –1
1
1,0
0,0031
60
48,1
0,736
2
1,0
0,0031
74
63,7
0,703
3
1,0
0,0055
74
69,0
0,676
4
1,0
0,0061
74
70,3
0,669
5
1,0
0,0093
80
84,7
0,619
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Акперов О.Г., Кулиева Н.М., Акперов Э.О. // Вестник
Бакинского государственного университета. Сер. естественных наук. 2000. № 1. С. 14-18.
Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С.// Успехи
химии. 1970. Т. 39. Вып. 2. С. 276-303.
Рзаев З.М. Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида. Баку: Элм. 1983. 158 с.
Акперов О.Г. и др.// Высокомолекул. соединения.
А.1994. Т. 36. Вып. 7. С. 1081-1085.
Бондарь А.Г., Статюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии. Киев. 1976. 184 с.
Бондарь А.Г., Статюха Г.А., Потяженко И.А. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Киев. 1979. 68 с.
Кафедра химии высокомолекулярных соединений
72
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 633.8
А.А. Атаманов, Т.В. Борисова, Б.Д. Левин
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ СУШКИ НА ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
ПОСЛЕЭКСТРАКЦИОННОГО ШРОТА РЯБИНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ
(Сибирский государственный технологический университет)
e-mail: levin@mail.ru
Описано влияние условий технологических параметров процесса сушки послеэкстракционного шрота рябины обыкновенной на выход и сохранность биологически активных веществ в получаемых продуктах. Определены наиболее целесообразные параметры процесса обезвоживания.
В последние годы все большее применение находят продукты, получаемые из растительного сырья, в частности, из дикоросов. Многие
продукты содержат комплекс биологически активных веществ, извлечение которых наиболее
целесообразно вести водно-этанольной смесью,
содержащей 60 % спирта, при температуре 50 С и
гидромодуле 1:5 [1].
После экстракции остается шрот, который
практически не используется, хотя и содержит
ценные вещества.
Для проведения опытов был получен
шрот, содержащий витамина С - 59,3 % (от его
содержания в исходном сырье), витамина
Р - 5,47 %, дубильных веществ - 12,25 %, антоцианов - 43,20 %, флавоноидов - 20,54 %, каротиноидов - 93,84 %, сахаров - 49,12 %.
Перевариваемость
шрота
составляет
55–57 %, поэтому он является перспективным
объектом для утилизации и последующего использования в качестве добавки в кормовой рацион животных.
Для увеличения срока хранения, упрощения транспортировки, подавления процессов
гниения и брожения целесообразно предварительно снижать его влажность путем высушивания.
Самый широко используемый метод сушки – конвективный. На сегодняшний день из аппаратов с интенсивным тепломассообменом известны сушилки кипящего слоя, характеризующиеся кратковременностью пребывания в них материала (10 -15 с), что позволяет сохранить высокое качество термолабильных веществ [2]. В качестве инертного тела использовались частицы
фарфора диаметром 4 мм.
Ввиду сложности математического описания задачи получения воздушно сухого материала
путем сушки во взвешенном слое, аналитическое
ее решение не представляется возможным. Экспериментальное изучение вопроса также весьма затруднительно вследствие влияния большого числа
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
взаимосвязанных, параллельно протекающих при
сушке процессов, на которые влияют скорость и
температура сушильного агента, расход материала, длительность пребывания в аппарате и другие.
Наибольшее влияние на качество высушенного продукта и интенсивность процесса сушки из перечисленных выше параметров оказывают
скорость и температура сушильного агента, в связи с чем они были выбраны переменными факторами (Х1 и Х2 соответственно). Интервал варьирования скорости 0,69 - 0,78 м/с, температуры сушильного агента на входе в сушильную камеру
120 - 150 С.
Нижний предел скорости выбирался из
расчета того, что при 0,69 м/с формируется устойчивый фонтанирующий слой, а при скоростях сушильного агента выше 0,78 м/с имеет место повышенный унос материала из сушильной камеры,
что ведет к увеличению его конечной влажности.
В этой связи для получения математических моделей, описывающих связь между независимыми переменными и выходными параметрами,
использован план первого порядка ПФЭ 22 (план
полного факторного эксперимента), который
включает небольшое число опытов и имеет достаточно хорошие статистические характеристики [3.
Минимальный объем эксперимента дал
возможность провести все опыты на одной партии
сырья, отобранной методом квартования, что позволило исключить вероятность появления возможных ошибок в полученных соотношениях.
В качестве выходных параметров были
выбраны следующие: Y1 – содержание витамина
С, мг%; Y2 – содержание рутина, %; Y3 - содержание антоцианов, мг%; Y4 – содержание дубильных
веществ, %; Y5 – содержание сахаров, %; Y6 – содержание каротиноидов, мг%; Y7 – содержание
флавоноидов, мг%; Y8 – влажность, %; Y9 – влагосьем, кг/ч; Y10 - напряжение аппарата по влаге,
кг/м3.ч; Y11 - удельный расход тепла, кДж/кг влаги; Y12 - удельный расход влажного воздуха.
2007 том 50 вып. 6
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
74
разно идти к снижению влажности материала путем увеличения температуры воздуха.
Исходя из вышесказанного, проведены
опыты при температуре сушильного агента на
входе в камеру 165 – 180 С и скорости воздуха
0,69 м/с.
Установлено, что при температуре воздуха
165 С влажность шрота составляет 11,5 %,
удельный расход тепла (Y11) – 9529,4 кДж/кг в.
При дальнейшем ее повышении до 180 С конечная влажность снижается до 10,4 %, а Y11 увеличивается до 10190,4 кДж/кг.
Повышение температуры сушильного
агента от 150 до 165 С повлекло за собой разрушение БАВ (рисунок 1): так сохранность витамина С уменьшилась на 72 %, витамина Р – на 37 %,
дубильных веществ – на 82 %, антоцианов – на 85
%, флавоноидов – на 79 %.
100
90
сохранность, %
Опытные значения факторов Υ1, Υ2, Υ3, Υ4,
Υ5, Υ6, Υ7, Υ8 определялись экспериментально, а
Υ9, Υ10, Υ11, Υ12 путем расчета [4].
Получены следующие уравнения регрессии в кодированных значениях переменных:
(1)
1  30,93
(2)
2  0,07
(3)
3  56,71
(4)
4  0,20
(5)
5  1,63  0,091  0,13 2
(6)
6  16,70
(7)
7  29,38
(8)
8  24,50  3,941  3,12 2
(9)
9  1,90  0,031  0,02 2
(10)
10  1358,93  11,101  14,29 2
(11)
11  8805 4001  93 2
(12)
12  59,71  2,691  0,62 2
Установлено, что БАВ в шроте в процессе
сушки не разрушались, а их содержание в конечном продукте не зависело от режимных условий
процесса в выбранной области факторного пространства, тогда как конечная влажность шрота и
энергетические показатели процесса связаны с
температурой и скоростью сушильного агента.
При минимальной температуре 120 С и
максимальной скорости сушильного агента 0,78
м/с влажность шрота составляет 31,7 %, с увеличением температуры до 150 С и уменьшением
скорости сушильного агента до 0,69 м/с, влажность высушенного шрота снижается лишь до
17,6 %.
При увеличении скорости воздуха Х1 от
0,69 до 0,78 м/с удельный расход тепла Y11 повышается на 9,0 %.
Влагосъем Y9, напряжение аппарата по
влаге Y10 и удельный расход влажного воздуха Y12
изменяются незначительно.
Стопроцентная сохранность БАВ в опытах
ПФЭ 22 позволила осуществить попытку улучшения показателей процесса путем его интенсификации.
Полученный продукт, имеет довольно высокую влажность - 17,6 %. Снизить ее можно тремя путями: увеличением температуры сушильного
агента, повышением скорости воздуха или одновременным увеличением и скорости и температуры. С ростом скорости повышается унос материала из сушильной камеры, что опять ведет к увеличению его влажности. Следовательно, целесооб-
80
70
60
50
40
30
20
10
0
витамин С
витамин Р
150 С
дубильные
вещества
165 С
антоцианы
флавоноиды
180 С
Рис. 1. Сохранность БАВ в шроте после сушки при различных температурах
Fig. 1. BAS preservation in expressed seeds after drying at various temperatures
При температуре сушильного агента 180
С содержание биологически активных веществ
еще ниже: витамина С на 20 %, витамина Р на 32
%, дубильных веществ на 32 %, антоцианов на 37
%, флавоноидов на 44 %.
Основываясь на полученных результатах
можно сделать вывод, что для снижения влажности конечного продукта сушку следует вести при
более высоких температурах, однако при этом содержание биологически активных веществ резко
уменьшается, а удельный расход тепла увеличивается на 8-14 %.
Из вышесказанного следует, что для снижения удельного расхода тепла сушку целесообразно вести при температуре 150 С и скорости
сушильного агента 0,69 м/с.
Установлено также, что сушка частиц
шрота в фонтанирующем слое влияет на гранулометрический состав (рисунок 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
доля фракций, %
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
диаметр частиц, мм
сушка в аппарате кипящего слоя
при высушивании на открытом воздухе
Рис. 2. Гранулометрический состав шрота рябины
обыкновенной
Fig. 2. Granulometric composition of Sorbus aucuparia
expressed seeds
Шрот, высушенный на воздухе в неподвижном слое, имеет полидисперсный состав, максимальный диаметр частиц равен 3,15 мм. Наибольшая доля (30 - 35 %) в полидисперсной смеси
принадлежит фракциям размером от 1,50 до 3,15
мм. Средний диаметр частиц равен 1,9 мм (рисунок 2).
Сушка в аппарате фонтанирующего слоя
позволяет получить конечный однородный по
своему гранулометрическому составу продукт.
Вследствие измельчения при соударении с частицами инертного слоя и истирания о стенки аппарата, доля фракций размером более 1,6 мм практически становится равной нулю. Наибольшая
доля (30 - 45 %) принадлежит фракциям размером
от 0,75 до 1,25 мм, то есть материал достаточно
однороден. Средний диаметр частиц 0,9 мм (рисунок 2).
Получение конечного продукта однородного гранулометрического состава позволяет упростить введение его в рацион питания животных.
Резюмируя полученные в работе результаты, следует отметить, что утилизация послеэкстракционного шрота может быть решена двумя
путями.
Для получения витаминизированного продукта влажностью 17,6 %, целесообразно проводить сушку шрота при скорости сушильного агента 0,69 м/с и температуре – 150 С с последующей
отлежкой на открытом воздухе до достижения
равновесного состояния с окружающей средой.
Для получения сухого продукта с влажностью 11 % сушку сырья следует проводить при
более высоких температурах со снижением содержания биологически активных веществ и несколько больших энергетических затратах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Зологина В.Г и др. / О технологии переработки ягод
рябины обыкновенной // Вестник СибГТУ. 2002. № 1.
С. 66-68.
Романков П.Г., Рашковская Н.Б. Сушка во взвешенном состоянии.- Изд. 3-е, перераб. и доп. Л.: Химия.
1979. 272 с.
Пен Р.З., Менчер Э.М. Статистические методы в целлюлозно-бумажном производстве. М.: Лесная пром-сть.
1973. 120 с.
Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры
задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Изд. 8-е, пер. и доп. Л.: Химия. 1976. 552 с.
Кафедра промышленной экологии, процессов и аппаратов химических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541. 183
Ю.П. Осадчий*, Т.Е. Никифорова
БАРОМЕМБРАННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
ОТ СОЛЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
(Ивановский государственный архитектурно-строительный университет*,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: ossadchypl@mail.ru
В лабораторных условиях получены положительные результаты по очистке
промышленных стоков отделочных производств хлопчатобумажной промышленности от
солей тяжелых металлов методом комплексообразование – ультрафильтрация
(КОУФ) с использованием трубчатых и плоских мембран. Исследованы характеристики
мембран, выбраны оптимальные условия процесса комплексообразования. Установлено,
что эффективность метода КОУФ в процессе очистки сточных вод от солей тяжелых
металлов достигает 60-65 % для ионов кадмия и меди и до 100 % для ионов железа и цинка.
Известно, что основными источниками загрязнения сточных вод отделочных производств
хлопчатобумажной промышленности являются:
- в процессах подготовки текстильных материалов: едкий натр, силикат натрия, перекись
водорода, серная кислота, бисульфит натрия,
сульфосид 31;
- в процессах крашения и печатания текстильных материалов: едкий натр, карбонат и бикарбонат натрия, гидросульфит, сернистый натр,
ронгалит, уксусная и серная кислоты, перекись
водорода, мочевина, закрепитель ДЦМ, диспергатор НФ, а также красители сернистые кубовые,
кубозоли, прямые светопрочные, активные, дисперсные, нерастворимые оксиазокрасители;
- в процессах заключительной отделки:
мочевина, хлористый магний и аммоний, закрепитель ДЦМ, уксусная кислота, карбоксиметилцеллюлоза. Наиболее загрязненными солями тяжелых
металлов стоками являются стоки красильнопромывного цеха и красковарки [1].
Для разделения различного рода жидких
систем и растворов электролитов широкое применение находят методы обратного осмоса, комплексообразования и ультрафильтрации с использованием мембран, в частности из ацетатов целлюлозы, и др. [2-4].
Целью работы явилось исследование эффективности процесса очистки промышленных
сточных вод отделочных производств хлопчатобумажной промышленности от солей тяжелых металлов методом (КОУФ) с использованием трубчатых и плоских мембран и выбор оптимальных
условий процесса комплексообразования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работу по очистке промышленных стоков
отделочных производств от солей тяжелых металлов проводили на мембранной установке трубчатого типа с использованием мембран двух марок
полисульфонамидных ПСА-1 и фторопластовых
Ф-1, а также на лабораторной установке с использованием плоских мембран типа "Халенга", УАМ300П (ацетат целлюлозные) КПМ-50 (полисульонамидные).
Схема мембранной установки трубчатого
типа приведена на рис. Установка работает следующим образом. Исходная сточная вода подается насосом I из резервуара 2 на мембранные элементы 3. Ультрафильтрат собирают в ванне 4.
Давление в системе установки контролируется
манометрами 5, 6. Количество ультрафильтрата,
полученного в процессе работы, замеряют мерной
емкостью 7. Для подачи исходной воды на мембранные элементы открывают вентили 8, 9, 10.
5
9
6
3
4
8
7
12
1
2
10
11
Рис. Схема лабораторной ультрафильтрационной установки с
трубчатыми мембранами
Fig. The scheme of laboratory ultrafiltration set with tubular
membranes
76
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты, представленные в табл.1, свидетельствуют о том, что использование улътрафильтрации при очистке стоков предприятий
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
хлопчатобумажной промышленности от солей тяжелых металлов дает положительные результаты.
Таблица 1
Эффективность очистки сточных вод различного
состава методами ультрафильтрации и КОУФ
Table 1. The purification efficiency of various composition
waste water by the methods of ultrafiltration and CFUF
Сточная вода
Вид
мембран
Слив концентрата производится через вентили 10, 11. Для измерения давления в системе
установки предусмотрен байпасный вентиль 12.
Перепад давления создавался центробежным насосом производительностью 3 · 10-3 м 3/с.
Поверхность мембранного разделения составляла
0,02 м2. Давление на входе и выходе из мембранных элементов в трубопроводах замерялось манометрами типа МПС и составляло: на входе 0,2
МПа и на выходе 0,05 МПа.
Исследования проводили на реальных
сточных водах красильно-промывного цеха АО
"Зиновьевская мануфактура". Определяли селективность мембран к солям тяжелых металлов в
ионной и связанной формах. В качестве комплексонов применяли динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), полиакриламид (ПАА) оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) с концентрацией 0,001  0,1 г/л.
Процесс комплексообразования осуществляли при температуре от 20 до 50 °С при значениях рН от 4 до 10 и продолжительности процесса от
I минуты до 4 часов.
Лабораторная ультрафильтрационная установка с плоскими мембранами состоит из мембранной ячейки из фторопласта на объем разделяемой жидкости 1000 мл, которая устанавливается на магнитную мешалку ММ-5. В ячейке создается активное перемешивание для устранения
слоя повышенной концентрации ионов тяжелых
металлов над мембраной. Давление в системе создается с помощью баллона с инертным газом и
контролируется манометром, который установлен
на разделительном устройстве.
Очистка производится следующим образом: ячейка заполняется до определенного (рабочего) объема исходным раствором, закрывается
герметично крышкой и в ней создается давление.
Очищенная вода через дренажный штуцер в ячейке собирается в мерную емкость. Для предотвращения превышения давления в системе в верхней
крышке мембранной ячейки установлен предохранительный клапан.
Анализ сточных вод до и после очистки от
солей тяжелых металлов проводился в соответствии с [5,6].
Содержание тяжелых металлов, мг/л и
селективность мембран, %
Feобщ
Cd2+
Cu2+
Zn2+
мг/л % мг/л % мг/л % мг/л %
Исходная 1
0,55
После очистки
ПСА-1 0,02
без комплексона
Исходная 2
0,60
После очистки
Ф-1
0,20
без комплексона
После очистки
с комплексоном, Ф-1
0,05
0,02 г/л
Исходная 3
0,05
После очистки
Ф-1
0,02
без комплексона
После очистки с
Измекомплексоном, Ф-1 нение
0,1 г/л
оттенка
ПДС, мг/л
5,0
0,010
0,108
96 0,002 80 0,053 50
0,010
0,148
0,054
0,024
55
0,190
67 0,004 60 0,076 49
0,100
48
92 0,004 60 0,066 55
0,003
98
0,016
0,202
60 0,010 40 0,067 67
0,004 73 0,016 92
0,004
0,005
0,040
0,007
83
Изменение
оттенка
0,008
Селективность мембран ПСА-1 и Ф-1 составляет к ионам железа, кадмия и цинка соответственно 60-96 %, 73-80 % и 83-98 %, что в каждом
случае обеспечивает требуемую степень очистки;
к ионам меди - до 92 %, что позволяет получить
содержание, незначительно превышающее допустимое. Ионы никеля и хрома в исходных анализируемых пробах не обнаружены, поэтому определить селективность мембран к этим ионам не
представлялось возможным.
Установлено, что селективность мембран к
солям в связанной форме (с добавлением трилона
Б) значительно выше, чем в ионной форме. На основании этого сделан вывод о необходимости разработки технологического режима очистки, включающего комплексообразование и улътрафилътрацию.
С целью выбора оптимальных условий
проведения процесса комплексообразования с
применением различных комплексонов было исследовано влияние рН, температуры, времени
процесса и концентрации комплексона на эффективность очистки промышленных сточных вод
отделочных производств хлопчатобумажной промышленности от солей тяжелых металлов методом КОУФ.
Результаты экспериментов представлены в
табл. 2-4.
2007 том 50 вып. 6
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Влияние вида и концентрации комплексона на эффективность процесса очистки сточных вод
Table 2. The influence of the complexone type and concentration on the efficiency of waste water purification
process
Концен- Содержание тяжелых металлов, мг/л и
селективность комплексонов, %
Вид ком- трация
плексона комплек- Feобщ
Cd2+
Cu2+
Zn2+
сона, г/л мг/л % мг/л % мг/л % мг/л %
Исходная сточная вода
0,35
0,006
0,046
0,300
Без ком0,10 71 0,006 0 0,035 24 0,177 41
плексона
0,01
отс. 100 0,004 33 0,022 53 0,087 71
Трилон Б
0,02
отс. 100 0,004 33 0,016 65 отс. 100
ПАА
0,01
0,05 86 0,005 17 0,038 17 0,162 46
ОЭДФ
0,02 0,014 96 0,005 17 0,039 15 0,138 54
Концентрация
комплексона, г/л
Вид
комплексона
Таблица 3
Влияние рН комплексообразования на эффективность процесса очистки сточных вод
Table 3. The effect of pH of complexation on the efficiency of waste water purification process
рН
Содержание тяжелых металлов, мг/л и
селективность комплексонов, %
общ
2+
2+
Fe
Cd
Cu
мг/л % мг/л % мг/л
Исходная сточная вода
7 0,35
0,006
0,046
7 0,10 71 0,006 0 0,035
Без комплексона
4 0,042 88 0,004 33 0,034
7 отс. 100 0,004 33 0,016
Трилон Б 0,02
10 отс. 100 0,004 33 0,026
7 0,05 86 0,005 17 0,038
ПАА
0,1
10 0,10 71 0,004 17 0,032
7 0,014 96 0,005 17 0,039
ОЭДФ 0,02
10 0,022 94 0,005 17 0,034
2+
Zn
% мг/л %
24
26
65
44
17
30
15
26
0,300
0,177 41
отс. 100
отс. 100
отс. 100
0,162 46
0,177 41
0,138 54
0,081 73
Таблица 4
Влияние продолжительности и температуры комплексообразования на эффективность процесса
очистки сточных вод
Table 4. The influence of duration and temperature of
complexation on the efficiency of waste water purification process
Содержание тяжелых меТемпература
Продолжительность таллов, мг/л и селективкомплексокомплексообразова- ность комплексонов, %
образования,
ния, мин
Cu2+
Zn2+
°С
мг/л
% мг/л %
Исходная сточная вода
0,100
0,106
После очистки трилоном Б концентрацией 0,02 г/л
1
0,057 43 отс. 100
30
0,055 45 отс. 100
20
60
0,053 47 отс. 100
120
0,050 50 отс. 100
240
0,048 52 отс. 100
1
0,057 43 отс. 100
50
30
0,051 49 отс. 100
78
Из данных таблиц следует, что наилучшие
результаты по очистке сточных вод получены при
использовании в качестве комплексона трилона Б
с концентрацией 0,02 г/л. Оптимальные условия
комплексообразования: температура 20°С, продолжительность I минута, рН 7. Степень очистки
составляет по ионам железа до 100 %, кадмия - до
.55 %, меди 45-65 %, цинка 75-100 %.
Результаты испытаний по очистке сточных
вод с применением плоских мембран представлены в табл. 5.
Таблица 5
Исследование эффективности плоских мембран
Table 5. The study of flat membranes efficiency
Содержание тяжелых металлов, мг/л и
селективность комплексонов, %
Feобщ
Cd2+
Cu2+
Zn2+
мг/л % мг/л % мг/л % мг/л %
Исходная сточная вода
Тип мем- Способ
бран
очистки
0,35
Без ком0,09
плексона
«Халенга»
С комотс.
плексоном
Без ком0,02
плексона
УАМ-300П
С комотс.
плексоном
Без ком0,012
плексона
УПМ-50
С комотс.
плексоном
0,006
74 0,006
0,046
9
0,117 61
100 0,004 33 0,022 52
отс. 100
94 0,006
0
0
0,042
0,300
0,034 26 0,094 69
100 0,004 33 0,025 46
98 0,006
0
отс. 100
0,035 24 0,084 72
100 0,004 33 0,016 65
отс. 100
Проницаемость мембран "Халенга",
УАМ-300П, УПМ-50 по дистиллированной воде
составила 85-90, 70-75, 85-95 л/(м2·ч), при разделении модельных растворов -60-65, 60-70, 70-75
л/(м2·ч), при разделении реальных стоков - 50-55,
50-60, 60-66 л/(м2·ч), соответственно.
На основании полученных результатов
сделан вывод, что из плоских мембран наиболее
производительными и селективными по отношению к солям тяжелых металлов являются мембраны УПМ-50. При этом все мембраны показывали
эффективность 100 % в отношении ионов железа
и цинка в присутствии комплексона трилона Б.
В результате исследований по очистке
промышленных стоков отделочных производств
от солей тяжелых металлов установлено, что проницаемость мембран в процессе их эксплуатации
значительно снижается, что особенно заметно при
использовании плоских мембран, а именно проницаемость снижается через 1 час работы - на 2,025 %, через 4 часа - на 50-60 %.
С целью изучения возможности восстановления эксплуатационных характеристик мембран были проверены режимы промывки мембран
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водой, в также растворами кислот, щелочей и синтетических моющих средств. Для промывки использовали растворы едкого натра с концентрацией 0,05 и 0,25 г/л (рН соответственно 8 и 10),
0,25 %-ный раствор (соляной кислоты рН 1) и
синтетических моющих средств "Лотос", "Талка",
сульфоксол ФА с концентрацией 2-5 г/л.
Промывку осуществляли в следующих режимах:
- раствором кислоты при температуре 2025 °С или щелочи при температуре 20-25 °С, или
СМС при температуре 35-40 °С в течение
15 минут;
- технической водой при температуре 2025 °С в течение 30 минут. Проницаемость и селективность мембран определяли до и после промывки. На основании полученных данных сделан вывод, что для промывки мембран в процессе эксплуатации следует применять синтетические
моющие средства типа "Лотос", сульфоксол с
концентрацией 3-5 г/л.
Новый препарат сульфоксол - ФА наиболее предпочтителен, так как характеризуется высокой биологической разлагаемостъю (до 95 %),
невысокой пенообразующей способностью и хорошей растворимостью. Использование синтетических моющих средств позволяет повысить про-
ницаемость мембраны до начального значения без
снижения ее селективности к ионам тяжелых металлов.
На основании проведенных испытаний с
целью восстановления эксплуатационных характеристик плоских мембран предложен следующий
режим промывки:
- раствором СМС типа "Лотос", сульфоксол ФА с концентрацией соответственно 5 и 3 г/л
при температуре 35-40 °С в течение 15 мин;
- водой при температуре 20-25 °С в течение 30 минут.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Свитцов А.А., Слюнчев О.М. // Ж. ВХО. 1990. Т. 35.
№5. С. 649-652.
Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения
жидких смесей. М.: Химия. 1975. 229 с.
Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия. 1978. 351 с.
Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия. 1983. 295 с.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных
сточных вод. М.: Химия. 1984. 385 с.
Отраслевой сборник методик проведения химического
анализа веществ, применяемых в легкой промышленности, содержащихся в сточных водах. М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1983. 235 с.
УДК 630*866.1.002.6
А.В. Бальчугов
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕПЛООБМЕНА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ РЕАКТОРЕ
ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: balchug@mail.ru
Предложен реактор низкотемпературного жидкофазного хлорирования этилена,
в котором теплота отводится непосредственно из зоны реакции. В новом реакторе
обеспечивается высокая скорость теплообмена за счет турбулизации жидкости в теплообменных трубках пузырями газа.
На ОАО «Саянскхимпласт» (г. Саянск)
эксплуатируется низкотемпературный реактор
жидкофазного хлорирования этилена с произвоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
дительностью по хлору 2300 м3/ч (рис. 1). Реактор
заполнен жидким 1,2-дихлорэтаном, в который
через распределители (2, 3) вводятся хлор и эти-
2007 том 50 вып. 6
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лен. Взаимодействие хлора с этиленом происходит в жидкой фазе с образованием 1,2дихлорэтана и с выделением большого количества
теплоты (188 кДж/моль). Теплота реакции отводится в выносном вертикальном кожухотрубчатом
теплообменнике (4), охлаждаемом водой. Между
реактором и теплообменником возникает циркуляция из-за разности плотностей сред. Теплообменник (4) имеет большую поверхность теплообмена – 765 м2. Габаритные размеры теплообменника превосходят размеры самого реактора. В настоящей работе поставлена задача интенсифицировать процесс теплопередачи с целью снижения
общих габаритов реактора.
новом реакторе реакция между раствором хлора и
пузырями этилена проводится в теплообменных
трубках (5), охлаждаемых водой. В трубки снизу
поступает раствор хлора и пузыри этилена. В
трубках возникает восходящий газожидкостный
поток. По центральной циркуляционной трубе (2)
жидкость возвращается в нижнюю часть реактора.
Циркуляция возникает из-за разности плотностей
сред в теплообменных трубках и в центральной
трубе.
газ
2
продукт
1
газ
вода
продукт
5
6
1
вода
4
вода
этилен
4
хлор
3
3
этилен
вода
хлор
Рис. 2. Новый реактор: 1 - колонна; 2 - циркуляционная
труба; 3, 4 - газораспределители; 5 – трубы; 6 – трубная
решетка.
Fig. 2. New reactor: 1 - column; 2 – circulating tube, 3, 4 – gas
distributors; 5 – tubes, 6 – tube grid.
2
Рис. 1. Барботажный реактор низкотемпературного хлорирования этилена: 1 - колонна; 2, 3 - газораспределители;
4 - холодильник.
Fig. 1. Bubble reactor of low temperature ethylene chlorination:
1 – column; 2, 3 – gas distributors; 4 – heat exchanger.
В теплообменнике скорость теплопередачи
лимитируется теплоотдачей со стороны жидкого
1,2-дихлорэтана. По расчетам коэффициент теплоотдачи со стороны 1,2-дихлорэтана составляет
490 Вт/(м2К), а со стороны воды 2350 Вт/(м2К). В
трубках коэффициент теплоотдачи рассчитывался
по уравнению [1]:
Nu  0,021 Re
0 ,8
Pr
0 , 43
 Pr

 PrCТ



0 , 25
,
(1)



0 , 25
,
(2)
где Nu, Re, Pr – соответственно критерии Нуссельта, Рейнольдса и Прандтля.
Предлагается совместить реакционный и
теплообменный узлы, как показано на рис. 2. В
80
2

wГ  w Ж 
Fr 
,
(3)
gd
а в межтрубном пространстве по уравнению:
 Pr
Nu  0,4 Re 0,6 Pr 0,36 
 PrCТ
По данным [2] при подаче в трубки газовых
пузырей скорость теплоотдачи резко возрастает в
сравнении с теплоотдачей от гомогенной жидкости. Это объясняется следующими факторами:
снижением толщины пристеночного пограничного слоя, увеличением скорости, расширением газожидкостного потока по мере подъема и т. д.
В трубках предлагается реализовать пузырьковый режим движения газожидкостной смеси. В соответствии с данными [2] пузырьковый
режим течения смеси имеет место при критерии
Фруда 1<Fr<200:
где wГ, wЖ – скорость газа и жидкости, м/с; d –
диаметр трубки, м.
Для расчета коэффициента теплоотдачи в
вертикальных трубках с пузырьковым режимом
можно воспользоваться уравнением [2]:
Nu  0,059 Re
0,9
СМ
Pr
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0 , 43
 Pr

 PrСТ



0 , 25
,
(4)
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где ReСМ  Re Г  Re Ж - критерий Рейнольдса
газожидкостной смеси; Pr - критерий Прандтля
для жидкости.
По расчетам коэффициент теплоотдачи от
газожидкостного потока к стенкам трубок в реакторе (рис. 2) при том же расходе жидкости составит 4151 Вт/(м2К), что в 8,5 раза больше коэффициента теплоотдачи в теплообменнике (4) (рис. 1).
В результате реконструкции основное сопротивление теплопередачи перемещается в межтрубное
пространство. Общий коэффициент теплопередачи возрастет в 3,6 раза, а требуемая поверхность
теплопередачи соответственно снизится и составит 219 м2. Таким образом, новый реактор требует
меньших капитальных затрат на изготовление.
В новом реакторе (рис. 2) реализуется изотермический режим, при котором температура
газожидкостной смеси по высоте трубок остается
постоянной, так как вся теплота реакции отводится через стенки трубок. Температура в реакторе
может поддерживаться одинаковой по всему объ-
ему реактора на уровне 50°С, в то время как в старом реакторе (рис. 1) температура низа реактора
составляла 45-50 °С, а верха реактора 60-65°С.
Изотермический режим приведет к увеличению
селективности процесса, поскольку при снижении
температуры скорость побочных реакций заместительного хлорирования снижается [3]. Кроме
того, проведение реакционного процесса в трубках позволит обеспечить более равномерное распределение реагентов по сечению в сравнении с
действующим барботажным реактором.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и
задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия. 1976. 552 с.
Федоткин И.М., Фирисюк В.Ф. Интенсификация теплообмена в аппаратах химических производств. Киев.:
Техника. 1971. 215 с.
Аветьян М.Г., Сонин Э.В., Зайдман О.А. Химическая
промышленность. 1991. № 12. С. 710-713.
Кафедра машин и аппаратов химических производств
УДК 665.622.43.046:665.622.43.065.6
И.Ш. Хуснутдинов, А.Ю. Копылов, P.Р. Заббаров
РАЗРУШЕНИЕ ВЫСОКОУСТОЙЧИВЫХ ЭМУЛЬСИЙ КОМБИНИРОВАННЫМ МЕТОДОМ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: cneltyn1999@list.ru
Целью работы являлась разработка технологии разрушения высокоустойчивых
эмульсий. В ходе исследований был проведен процесс разрушения различных эмульсий с
использованием деэмульгатора и водного раствора хлорида натрия (солевой раствор).
Определена оптимальная кратность солевого раствора по отношению к эмульсии.
В настоящее время существует ряд процессов, при проведении которых образуются высокоустойчивые водно - углеводородные эмульсии. Сюда относится процесс пиролиза, в котором
при промывке водой пирогаза в качестве побочноХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
го продукта образуется тяжелая пиролизная смола
(ТПС) [1]. Трудно разрушаемые эмульсии получаются при добыче высоковязких нефтей и природных битумов закачкой пара; при обессоливании на стадии подготовки тяжелых нефтей и при-
2007 том 50 вып. 6
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
родных битумов; в нефтешламах, образуемых при
проливах нефти, дренировании из аппаратов.
Для решения проблемы разрушения устойчивых эмульсий “углеводород-вода” используются различные методы обезвоживания: термический, электрический, механический и химический или их комбинации. Но для эмульсий такого
типа характерна невысокая эффективность этих
методов, все они способствуют лишь незначительному обезвоживанию эмульсий. Сложность
разрушения эмульсий обусловлена повышенным
содержанием в их составе природных эмульгаторов и очень близкими значениями в плотности
углеводородной и водной фаз [2,3].
Были проведены исследования по обезвоживанию водных эмульсий следующих видов: тяжелая пиролизная смола (ТПС) ОАО “Казаньоргсинтез”; эмульсия промежуточного слоя (ПС), образуемая при хранении нефти Ромашкинского месторождения; природный битум (ПБ) Ашальчинского месторождения.
В данной работе исследовался комбинированный метод обезвоживания эмульсий, включающий применение термохимического метода и
солевого раствора. Выбор последнего в качестве
обезвоживающего средства основан, прежде всего, на его свойстве повышать плотность водной
фазы, и тем самым, способствовать отделению ее
от углеводородной фазы.
В таблице 1 представлены данные по исходному содержанию воды в исследуемых эмульсиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2 вариант – разрушение эмульсии при
температуре 80°С при добавлении реагентадеэмульгатора без воздействия солевого раствора
(табл. 3).
Исследования проводили в термостатируемой делительной воронке с мешалкой при
80°С. Эксперименты проводились с использованием реагента-деэмульгатора и солевого раствора
как в отдельности, так и в их комбинации. В качестве реагента-деэмульгатора был использован
отечественный водорастворимый деэмульгатор
Реапон-4В. Выбор его обусловлен его доступностью. Кроме того, по данным [4], наилучшие результаты при обезвоживании Ашальчинского
природного битума были получены с использованием данного деэмульгатора. Солевой раствор
(NaCl в дистиллированной воде с концентрацией
38,1%) готовился при температуре опыта 80°С.
Перемешивание реагента и солевого раствора с
эмульсией проводилось в течение 30 минут. По
истечении данного времени полученная смесь отстаивалась при температуре опыта в течение 2
часов. При этом происходило отделение углеводородной фазы от водной с последующим определением остаточного содержания воды.
82
Таблица 1
Данные по исходному содержанию воды в исследуемых эмульсиях
Table 1 Data on the initial content of water in emulsions
under studiy
Исходное содержание
Эмульсия
воды, % масс.
ТПС
54,8
ПС
31,4
ПБ
22,7
Эксперимент проводили в 4 вариантах:
1 вариант – термическое разрушение
эмульсии при температуре 80°С без воздействия
реагента (табл. 2).
Таблица 2
Определение остаточной воды при отстаивании
Table 2 Determination of residual water on settling
Содержание остаточной
Время
воды в эмульсиях, %мас
отстаивания, час
ТПС
ПС
ПБ
0,5
54,1
30,9
22,3
1
53,4
30,2
21,8
1,5
51,7
29,3
21,2
2
50,2
28,4
20,5
Таблица 3
Определение остаточной воды в эмульсиях в зависимости от количества реагента Реапон-4В при 80С
Table 3 Determination of residual water in emulsions
depending on the amount of Reapon-4B reagent at 80С
Содержание остаточной
Количество
воды в эмульсиях, %мас.
Реапон-4В,
г/т эмульсии
ТПС
ПС
ПБ
0
50,2
28,4
20,5
250
41,5
21,9
16,1
500
30,7
15,8
12,9
750
21,1
10,1
7,7
1000
15,4
5,5
4,4
3 вариант – разрушение эмульсии при
80°С при добавлении солевого раствора без воздействия реагента (табл. 4)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
4 вариант – разрушение эмульсии реагентом-деэмульгатором и солевым раствором при
80°С (табл. 5)
Таблица 5
Определение остаточной воды в эмульсиях в зависимости от количества реагента Реапон-4В при кратности “эмульсия : солевой раствор”=1:2 (при 80С)
Table 5 Determination of residual water in emulsions
depending on the amount of Reapon-4B reagent at the
ratio of “emulsion : salt solution” = 1 : 2 (at 80С)
Содержание остаточной
Количество
воды в эмульсиях, %мас.
Реапон-4В,
г/т эмульсии ТПС
ПС
ПБ
0
20,4
8,5
9,4
250
12,3
5,6
6,8
500
8,2
2,3
3,2
750
4,5
0,8
1,4
Менее Менее
1000
1,1
0,03
0,03
Общим для всех этих вариантов были температура 80°С, аппаратурное оформление и объем
пробы, интенсивность (500 об/мин) и время (2 ч)
перемешивания, время отстаивания (2 ч).
Содержание остаточной воды в пробе определялось согласно методике, описанной в литературе [5] .
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1 вариант. Термическое разрушение
эмульсий при отстаивании при 80°С.
Результаты этого эксперимента, представленные в таблице 2, проиллюстрированы на
рис. 1.
Полученные данные без воздействия реагентов свидетельствуют о том, что процесс разрушения эмульсий при повышенной температуре
(при 80°С) не дает существенного эффекта.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ТПС
ПС
ПБ
60
40
20
0
0
0,5
1
1,5
Время отстаивания, ч
2
Рис. 1. Зависимость содержания остаточной воды от времени
отстаивания.
Fig. 1. Dependence of residual water content on desilting time.
2 вариант. Разрушение эмульсий с использованием деэмульгатора.
Были проведены эксперименты по разрушению эмульсий ТПС, ПС, ПБ в зависимости от
количества деэмульгатора, результаты которых
представлены на рис. 2.
Содержание остаточной воды,
%мас.
Таблица 4
Определение остаточной воды в эмульсиях в зависимости от кратности “эмульсия : солевой раствор”
при 80С
Table 4 Determination of residual water in emulsions
depending on the ratio “emulsion : salt solution”
Содержание остаточной
Кратность
“эмульсия: со- воды в эмульсиях, %мас.
левой раствор” ТПС
ПС
ПБ
0
50,2
28,4
20,5
1:0,5
45,5
23,9
18,1
1:1
33,7
18,8
15,9
1:1,5
25,1
12,1
11,7
1:2
20,4
8,5
9,4
Содержание остаточной воды,
%мас.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
60
50
40
30
20
10
0
ТПС
ПС
ПБ
0
250 500 750 1000
Количество реагента Реапон-4В, г/т
эмульсии
Рис. 2. Зависимость содержания остаточной воды от количества реагента Реапон-4В.
Fig.2. Residual water content vs. the amount of Reapon-4B .
Характер кривых на этом рисунке может
быть представлен экспоненциальной функцией и
свидетельствует о низкой эффективности деэмульгатора Реапон-4В при воздействии на
эмульсии. Использование деэмульгатора Реапон4В позволило снизить содержание воды в этих
эмульсиях в 3,5 раза (в случае с ТПС); 5,7 раз
(ПС) и 5,8 раз (см. табл. 3). При этом расход реагента составил 1000г/т эмульсии, в то время как
для разрушения обычных нефтяных эмульсий
расход реагента составляет до 100 г/т [6].
3 вариант. Разрушение эмульсии солевым раствором.
В качестве солевого раствора был использован 38.1% концентрированный раствор NaCl в
дистиллированной воде. Разрушение эмульсии
проводилось без применения деэмульгатора (см.
табл. 4). Результаты обезвоживания эмульсии
ТПС представлены на рис. 3.
2007 том 50 вып. 6
83
На рис. 4 представлена зависимость содержания воды в эмульсии ТПС, ПС, ПБ от количества реагента Реапон – 4B при кратности
“эмульсия : солевой раствор” = 1 : 2.
60
50
40
30
20
10
ТПС
ПС
ПБ
0
60
(2);0,00025 (2);0,00075
50
40
0
0,5
1
1,5
2
Кратность "эмульсия : солевой раствор"
ТПС
ПС
ПБ
30
20
Рис. 3. Зависимость содержания остаточной воды от кратности "эмульсия : солевой раствор".
Fig.3. Residual water content vs. the ratio of "emulsion:salt
solution".
Характер кривых на рис. 3 также экспоненциальный и свидетельствует о значительном
разрушающем действии солевого раствора на
эмульсию. Солевой раствор способствовал повышению разницы в плотностях между новой водной фазой (вода + NaCl) и углеводородной фазами
по сравнению с обычной водной фазой эмульсии.
Данные о плотностях фаз в эмульсиях приведены
в таблице 6.
Таблица 6
Плотности углеводородной, водной фаз эмульсий и
солевого раствора
Table 6 Density of hydrocarbon, water phase of emulsions and salt solution
Плотность,г/см3
ТПС
ПБ
ПС
Углеводородная фаза
1,04 0,96 0,94
Водная фаза
1
1
1
Солевой раствор
1,1
1,1
1,1
Обезвоживание эмульсий проводилось
вплоть до кратности “эмульсия : солевой раствор”
= 1 : 2 с разрушением эмульсий и снижением остаточной воды в 2 - 4 раза для ТПС, ПС и ПБ (см.
табл. 4). Но этот результат не удовлетворяет требованиям для дальнейшей переработки [7].
Полученные результаты по данным объектам свидетельствуют о том, что использование
только солевого раствора в качестве разрушающего средства не позволяет эффективно обезвожить
эмульсии.
Эффективность солевого раствора повышается с увеличением разницы плотностей между
водной и органической фаз в ряду ПС > ПБ >
ТПС.
4 вариант. Разрушение эмульсий в присутствии деэмульгатора Реапон-4В и солевого
раствора.
Была выбрана кратность “эмульсия : солевой раствор”, равная 1 : 2, как наиболее эффективная (рис. 3).
84
Содержание остаточной воды,
%мас.
Содержание остаточной воды, %мас.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10
0
__________________________
(2);0,0005
(2);0,001
(2)
Отношение солевого раствора (2) и
реагента к эмульсии
Рис.4. Зависимость содержания остаточной воды от совокупности отношений солевого раствора и реагента.
Fig.4. Residual water content vs. the set of ratios of salt solution
and reagent.
Использование деэмульгатора Реапон-4В
(до 1000г/т эмульсии) и солевого раствора позволило эффективно снизить содержание воды в
эмульсиях ТПС (до 1,1%мас.) и ПС, ПБ (до следов).
Групповой состав углеводородной фазы
эмульсий также позволяет оценить разрушающее
действие хлорида натрия в комбинации с реагентом-деэмульгатором на устойчивость эмульсий.
Данные по групповому составу, определяемому
по методу Маркуссона, описанному в [7] для 2 - 4
вышеперечисленных вариантов обезвоживания,
приведены в таблице 7.
Таблица 7
Групповой состав углеводородной фазы эмульсий
Table 7 Group composition of hydrocarbon phase of
emulsions
Групповой состав, %мас. ТПС
ПС
ПБ
Смолы (С)
35,30 31,78 38,44
Асфальтены (А)
11,76 18,43 17,23
Масла (М)
52,94 49,79 44,33
С/А
3,0
1,72
2,23
Исходя из данных табл. 3, 4, 5 и 7, приведем корреляцию группового состава с устойчивостью эмульсии и эффективностью комбинированного воздействия ПАВ и солевого раствора. На
рис. 5 приведена гистограмма содержания смолисто - асфальтеновых веществ (САВ) в углеводородной фазе ТПС, ПС и ПБ, а рис. 6 – гистограмма остаточного содержания воды в ТПС, ПС и ПБ
для 2-4 варианта обезвоживания.
Исходя из рис. 5 и 6, следует, что из-за повышенного общего массового содержания САВ в
углеводородной фазе эмульсий ТПС, ПС и ПБ,
являющихся основными стабилизаторами эмуль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание
САВ, %мас.
сий, введение солевого раствора для разрушения
этих эмульсий позволило снизить остаточное содержание воды лишь на 62,8% (ТПС); 72,9% (ПС);
63,4% (ПБ). Реагент оказался более эффективен,
чем солевой раствор, но его действие на эмульсии
недостаточно по той же причине. Содержание воды снизилось лишь на 71,9% (ТПС); 82,5% (ПС);
82,9% (ПБ) по сравнению с исходной обводненностью эмульсий.
60
50
40
30
20
10
0
масла
смолы
асфальтены
ТПС
ПС
Комбинированное использование реагента
и солевого раствора, несмотря на высокое массовое содержание САВ в углеводородной фазе
эмульсий ТПС, ПС и ПБ, привело к снижению
содержания воды на 98,0% (ТПС), в случае с ПС и
ПБ – к полному разрушению этих эмульсий и к
следовому содержанию остаточной воды менее
0,03%.
Сопоставление данных рис. 5 и 6 приводит
к выводу о том, что при понижении соотношения
С/А, равном 3 (в случае с ТПС), эффективность
разработанного метода возрастает.
ЛИТЕРАТУРА
1.
ПБ
Рис. 5. Гистограмма содержания САВ в углеводородной фазе
эмульсий.
Fig.5. Bar chart of pitch-asphalt substance content in hydrocarbon
phase of emulsions.
2.
3.
4.
солевой раствор
5.
Содержание
остаточной
воды, %мас.
25
20
15
реагент
10
солевой
раствор+реагент
6.
5
0
ТПС
ПС
7.
Лесохина Г.Ф. и др. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. М.:
ЦНИИТЭнефтехим. 1977. 105 с.
Тронов В.П. и др. Деэмульсация нефти в трубопроводах. Казань: Таткнигоиздательство. 1970. 150 с.
Левченко Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их
разрушения. М.: Энергоиздательство. 1987. 464 с.
Хуснутдинов И.Ш. и др. Журн. прикл. химии. 2000.
Т. 73. Вып. 4. С. 665 - 668.
ГОСТ 2477 – 65. Определение остаточной воды по методу Дина и Старка. М.: Издательство стандартов. 1979.
4 с.
Тронов В.П., Грайфер В.П. Обезвоживание и обессоливание нефтей. М.: Недра. 1974. 251с.
Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. М.: Химия. 1965. 236 с.
ПБ
Рис. 6. Гистограмма остаточного содержания воды в
ТПС, ПС, ПБ.
Fig.6. Bar chart of residual water content in HPP, IL, NB.
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.567’415:541.124
В.И. Порхун, А.И. Рахимов
ХИНОН-ГИДРОХИНОНОВАЯ ТАУТОМЕРИЯ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЕ
И В РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИФЕНОХИНОНОВ
(Волгоградский государственный технический университет,
Волгоградский институт химических проблем экологии РАЕН)
E-mail: rakhimov@sprint-v.com.ru
В настоящей работе проведено исследование физических и химических свойств
некоторых галогендифенохинонов методами ядерно-магнитного резонанса и массспектроскопии.
Хинон-гидрохиноновая таутомерия в кристаллической фазе и в растворах замещенных дифенохинонов фиксируется методами ядерного
магнитного резонанса и масс-спектроскопии и
является результатом переноса протона при межмолекулярных ассоциативных взаимодействиях в
кристаллической фазе и в растворах.
В работах [1,2] было показано, что молекулы 1,4-бензохинонов в кристаллах бывают упакованы в стопки. Например, в кристалле 2,6-дифенил-1,4-бензохинона расстояние между параллельными плоскостями хиноновых колец в стопке
составляет 3.48 Ǻ, а в кристалле 2,6-дихлор и тетрахлор-1,4-бензохинонов – 2.84 и 2.85 Ǻ, соответственно. Аналогичные данные по дифенохинонам
отсутствуют, но известно, что расстояние в стопках комплексов переноса заряда на их основе равно 3.3 Ǻ.
Таблица 1
Характеристические ионы в масс-спектрах смеси
веществ (1) и (5) и индивидуальных соединениях
Table 1 Distinguishing ions in mass spectra of (1) and
(5) substance mixture and in individual compounds
Интенсивность
Соединение (1)
в смеси, %
I 1 I 2 I 3 I, %
вид иона
186 100 100 100 185 7,8 7,3 7,1
М+
184 14,9 10,9 7,8 100
m/z
158 3,0 2,9
2,8
3,4
157 15,2 15,3 14,8 3,1
156 7,1 5,5
131 6,3 6,6
4,1 41,0
6,7
-
129 5,7 5,8
5,6
7,8
128
127
115
103
102
13,1
5,6
4,3
1,9
5,6
70,4
23,2
5,1
6,1
11,1
86
18,2
6,9
4,1
6,7
4,7
15,6
5,8
4,7
2,9
5,1
[M-C2H2]+
Изотопная
поправка
[М-СО]+
Изотопная
поправка
[М-2СО]+
[М-СО-СОН]+
[М-СО-СОСН]+
[М-СО-СОС2Н]+
[М-2СО-2С2Н2]+
Соединение(5)
I, %
100
6,0
2,5
вид иона
М+
[М-Н]+
Изотопная
поправка
15,1
[М-СОН]+
1,0
7,4
[М-СО-2Н]+
[М-СОН-С2Н2]+
5,7
[М-СО-СОН]+
7,8
3,5
5,4
4,4
3,3
[М-2СОН]+
[М-СО-СОН-2Н]+
[М-СОН-СОСН2]+
[М-СО-СОС2Н2]+
[М-2СОН-С2Н2]+
Типичная картина испарения в условиях
прямого ввода дифенохинона (1) 3,3,5,5-тетрахлордифенохинона (2) и 3,3,5,5-тетрабром-дифенохинона (3) в камеру масс-спектрометра достигается при 210°С. Во всех спектрах, зарегистрированных по мере испарения, наряду с пиками молекулярных ионов, отвечающим указанным структурам, наблюдались интенсивные пики ионов
(М+2)+. Так в спектре хинона (1) одновременно с
пиком молекулярных ионов М+ (184) наблюдали
ионы с (М+2)+ (186). Максимумы интенсивности
ионов М+ и (М+2)+ практически совпадают и с
максимумами интенсивности полного ионного
тока. В зависимости от температуры испарения
соотношение интенсивности ионов М+ и (М+2)+
несколько изменялось, тем не менее, снижение
температуры до минимальной, при которой обеспечивается упругость пара, необходимая для регистрации спектра, не позволило получить спектр
чисто хиноидной формы.
Ионы с (М+2)+ интерпретированы нами как
молекулярные, относящиеся к соединениям (4-6).
X
X
OH
HO
X
X
,
X = H (4), Cl (5), Br (6)
Это заключение получено после выделения спектров индивидуальных компонентов и исследования процессов их фрагментации под действием электронного удара. В таблицах 1 и 2 приведены основные ионы индивидуальных соединений (2) и (5), масс-спектр смеси и спектры компонентов с М+ и (М+2)+, полученные при математической обработке спектра смеси.
Анализ процесса фрагментации показал,
что распад М+ соединения (2) протекает с последовательным выделением двух молекул окиси углерода и молекулы хлорацетилена. Соединение
(4) распадается с выделением СО, Н и молекулы
хлорацетилена. Подобные процессы фрагмента-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ции типичны для молекул хинонов и гидрохинонов.
Устойчивость М+ к электронному удару у
соединения (1) в 1.6 раза выше, чем у соединения
(4). Для вещества (2) и (5) показатели оказались
сравнимы по ионам 320 и 322 соответственно.
Большая устойчивость характерна для прочной
ароматической структуры дифеногидрохинонов.
Таким образом, при испарении дифенохинонов
образуются пары, в которых присутствуют одновременно как дифенохинон, так и гидрохинон.
Проведен многократный расчет содержания молекул, отвечающих хиноидной и гидрохиноновой формой в парах. Оценка содержания
проведена по полному ионному току, характеризующему ту и другую форму. Содержание хиноидной формы в смеси колебалось в пределах 6070%, гидрохиноновой-30-40%, а в среднем составляло 67 % и 33% соответственно для хиноидной и гидрохиноновой форм.
Таблица 2
Основные ионы в масс-спектрах индивидуальных
соединений (2) и (5)
Table 2 The principal ions in mass spectra of (2) and (5)
individual compounds
m/z
321
320
292
285
264
257
229
228
222
204
194
193
169
159
158
157
134
133
I,
отн %
Соединение (2)
Изотопная поправ20,5
ка
+
М
100
[М-СО]+
27,6
[М-Сl]+
9,4
[М-2СО]+
26,5
[М-Cl-СО]+
10,5
[М-Cl-2СО]+
15,7
[М-Cl-СО-COH]+
3,4
[М-2Cl-СО]+
3,3
[М-2СО-C2HCl]+
3,7
[М-2СО-2Cl]+
46,2
[М-2Cl-СО-COH]+
3,1
[М-2СО-2Cl-C2H]+
3,2
[М-2СО-3Cl]+
6,3
[М-2СО-2Cl-HCl]+
4,3
[М-2СО-2HCl-Cl]+
3,4
[М-C2HCl-2СО-2Cl]+ 4,3
[М-2СО-3Cl-C2H2]+
8,5
Состав иона
m/z
323
322
321
293
286
259
252
223
194
187
159
161
132
I,
отн %
Соединение(5)
Изотопная
19,6
поправка
+
М
100
[М-H]+
3,6
[М-СОH]+
2,8
[М-HСl]+
1,0
[М-СО-Cl]+
2,3
[М-2Сl]+
3,4
[М-2Cl-СОH]+
33,7
[М-2Cl-2СОH]+
4,6
[М-Cl-HCl-СОH]+ 4,5
[М-3Cl-СОH]+
5,5
М++
7,1
C5H2Cl2
2,0
Состав иона
Поскольку вода не являлась донором протонов, а съемка проводилась из твердого образца,
следует вывод, что молекулы (1-3) отрывают атомы водорода от соседних молекул дифенохинонов.
При конденсации вещества из пара наблюдалось
образование цветных зон в следующей последовательности: белая, желтая, оранжевая, красная, сиреневая. Вещества каждой зоны были проанализированы. Так, в масс-спектре белого вещества при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
испарении вещества(2) регистрируются только
молекулярные ионы с 322 (первый изотопный пик)
с температурой испарения, идентичной для вещества (5). В масс-спектрах цветных зон обнаружено
присутствие дифенохинонов и дифеногидрохинонов. При этом, соотношение хиноновой и гидрохиноновой форм было различным.
Таутомерные хинон-гидрохиноновые превращения в кристаллической фазе описываются
следующей схемой:
Cl
Cl
Cl
H
Cl
H
H
O
O
Cl
H
OH
O
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
HO
H
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
С углублением окраски относительная доля хиноидной формы возрастала. Было замечено,
что некоторые из цветных зон неустойчивы, т.е.
являются как бы промежуточными переходными
формами при образовании устойчивых зон. Например, вещество из оранжевой зоны при повторном прогревании образует полный набор вышеуказанных цветных зон.
Ряд данных позволяет предположить, что
после отрыва атома водорода осколок дифенохинона подвергается полимеризации, поскольку при
испарении образца образуется нелетучий осадок.
Следует отметить, что образование полимерного
продукта происходит не только при испарении
дифенохинонов в твердой фазе, но и в растворе.
При кипячении растворов вещества (2) в ДМСО в
течение 2 ч окраска исчезает полностью и выпадает осадок. При снятии масс-спектра этого осадка
было обнаружено ,что он нелетуч.
Представляло интерес сравнить свойства
дифенохинонов при испарении в твердом теле с
их поведением в растворе. Нагрев вещества(2) при
60°С в ЯМР спектрометре в течение 1.5 ч не вызывает изменений в спектрах . При 70°С происходят значительные изменения в спектре, свидетельствующие о превращении вещества (2) (хим.сдвиг
8.79 м.д.) в соединение (5) (7.69 м.д.) сигнал гидроксильной группы не наблюдается в силу протонного обмена(см.рисунок) При этом в спектре
ПМР практически одновременно появляются сигналы, относящиеся к системам последовательных
и параллельных превращений вещества (2) в соединение (5). Отсутствие в спектре ПМР во время
реакции парамагнитных сдвигов исключает образование в качестве промежуточных продуктов
свободных радикалов.
2007 том 50 вып. 6
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По-видимому, ДМСО ассоциирует с узловыми протонами молекулы дифенохинона и в результате отрыва одного из них протекают таутомерные превращения по следующей схеме:
H3C
S
CH3
O
H
O
O
- (CH3)2SOH
O
OH
H
- (CH3)2SO
Рис.
На рисунке показана слабопольная область
спектра ПМР. Изменение интенсивности сигналов
δСН 8.79 м.д. раствора соединения (2) в ДМСО
(3·10-2 моль/л) при 75 ºС в реакции превращения
соединения (2) в соединение (5). Сигналы δСН м.д.
промежуточных продуктов: 8.5 (1), 8.18 (2), 8.0 (3)
и 7.89 (4) при нагревании в течение 10 (а), 40 (б),
60 (в) и 90 мин (г).
Термолиз соединения (2) проводился в
тщательно высушенном ДМСО, содержащем 0.4
моль % Н2О, т.е. концентрация воды превышала
концентрацию соединения (2) в растворе в двое.
Добавка 200-кратного количества воды практически не повлияла на кинетику исчезновения соединения (2), образования вещества (5) и других промежуточных продуктов. Это позволяет предположить, что источником протонов для восстановления соединения (2) в соединение (5), как в растворе, так и в твердом теле, является сам исходный
продукт (2). Степень превращения (2) в соединение (5) в растворе ДМСО составляет 35%. Эта величина находится в хорошем соответствии со степенью превращения вещества (2) в соединение (5)
в твердом теле (табл. 2).
88
HO
OH
Вероятно, в кристалле молекулы дифенохинонов упакованы в стопки, которые в зависимости от условий и испарения могут распадаться на
ассоциаты, содержащие разное число дифенохинона. При термическом разложении таких ассоциатов образуется дифенохинон и дифеногидрохинон. При этом на две молекулы дифенохинона
приходится одна молекула дифеногидрохинона.
Можно предположить, что и в растворе ДМСО
при температуре до 70°С дифенохинон сохраняет
стопочную упаковку, аналогичную той, которую
он имеет в кристаллическом состоянии. На это
указывает эффективное дегидрирование и сравнимые величины степени превращения хинона в
соответствующий гидрохинон в растворе и в
твердой фазе.
Природу сил, которые обусловливают образование таких невалентных межмолекулярных
контактов, следует выявлять в рамках донорноакцепторных взаимодействий, согласно которым
молекулы парахиноидных систем имеют несколько активных центров. Так, 1,4-бензохиноны представляют собой полярные структуры [5] , элекростатическое взаимодействие которых приводят к
упаковке молекул в стопки на расстояния, соизмеримые с Н-связями. Значительный уровень
межмолекулярных взаимодействий приводит к
появлению у парахиноидных систем новых
свойств не только в кристаллическом состоянии,
но и в растворе – миграции двух атомов водорода
и более низкой летучести при испарении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процессы испарения веществ (1-3) изучались масс-спектрометри-ческим методом на приборах ГХ-МС 2091, MS-702. Изучался состав паровой фазы при испарении вещества из прямого
ввода. При этом осуществлялось непрерывное
сканирование спектра от начала испарения до
полного падения ионного тока. Полученные спектры анализировались с применением ЭВМ.
После 2-4 часов прогрева устанавливалась
общая потеря веса образца, которая при различ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных режимах испарения оказалась разной и составляла в среднем 10-30%. Наблюдалась следующая тенденция: доля испарившегося образца
падала с увеличением навески, при одном и том
же количестве образца она возрастала при медленном повышении температуры.
Испарившаяся часть образца конденсировалась на холодной части трубки либо на помещенной в трубку фторопластовой пленке в виде
цветных колец-зон. Наиболее четкие и ярко окрашенные зоны наблюдались у соединения (2). Углубление цвета происходило в сторону повышения температуры трубки. Неиспарившейся остаток - буровато-серое вещество, попытки испарить
его при более высоких температурах (вплоть до
500°C) не привели к успеху. Отмечалась следующая последовательность появления цветных зон:
начало появления отвечало 80-90°C , в это время
наблюдались только беловато-серое и желтое малоинтенсивные пятна. При 100-120°C отмечалось
появление всех пяти зон, но наиболее интенсивными оставались те же беловато-серое и желтое
вещества. При росте температуры увеличивалась
доля вещества, приходящаяся на красную и фиолетовую зоны. Цветные кольца после их выделения анализировались с применением техники
прямого ввода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Кроль И.А. и др. //ЖСХ. 1985. 26. Вып. 1. С. 124-128.
Козлова Н.П. и др. //ЖСХ. 1986. Т. 27. Вып. 4. С. 140145.
Ress I. // Acta cryst.(В). 1970. Vol. 26. N 6. P. 1298-1350.
Щеголева Т.М. и др. // ЖСХ. 1981. Т. 22. Вып. 4.С. 9397.
Гурьянова Е.Н. и др. //ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып. 4. С. 817824.
Кафедра органической химии
УДК 621.791.35:621.3.049.77.002.72
Н.И. Полежаева, И.В. Полежаева, В.А. Федоров
ПОЛИЭФИРНАЯ СМОЛА, МОДИФИЦИРОВАННАЯ ПРОДУКТОМ КОМПЛЕКСНОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: piv@akadem.ru
Получена полиэфирная смола с использованием в качестве модификатора канифоли, полученной при комплексной переработке коры лиственницы. Приведены результаты исследования её термоокислительной деструкции и возможности использования
в качестве органического связующего в низкотемпературных припойных пастах.
Древесная кора является крупнотоннажным отходом деревоперерабатывающих предприятий. Разработка новых технологий производства
химических продуктов из древесины и коры особенно актуальна в связи с открывающимися перспективами перехода к возобновляемым источникам сырьевых ресурсов от нефти, газа и угля, которые могут быть исчерпаны в обозримом будущем.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Своеобразна и интересна как сырье для
дальнейшей переработки кора лиственницы. Количество её колеблется от 18 до 25% от объема
ствола, а по массе (при 55%-ной влажности) достигает 184 кг на 1 м3 древесины ствола [1]. Кора
лиственницы содержит большое количество смолистых веществ, которые ухудшают качество дубильных веществ и пищевых красителей, получаемых из коры, при этом сами в отдельности яв-
2007 том 50 вып. 6
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ляются ценным продуктом для различных отраслей промышленности. Разработанная технология
комплексной переработки коры лиственницы
включает стадию экстракции неполярным растворителем (гексаном или бензином), выделение из
коры смолистых веществ и последующую их переработку [2,3]. При переработке коры лиственницы получают скипидар с выходом 2%, канифоль с выходом 4%, пищевые красители с выходом около 20%, дубильные вещества с выходом
22% и активные угли с выходом до 15% [4].
Продукт переработки коры лиственницы –
канифоль была использована при синтезе органического связующего вещества для низкотемпературных припойных паст, используемых в технологии поверхностного монтажа при сборке и монтаже гибридных интегральных микросхем.
Связующее вещество, придающее пасте
необходимую вязкость и клеящую способность,
не должно испаряться при комнатной температуре, а при нагревании пасты улетучиваться или
расплавляться [5].
Для синтеза полиэфирной смолы использовали: этиленгликоль, Ткип 198-200С, d420 1,115;
глицерин, Ткип 290С, d420 1,260; малеиновый ангидрид Ткип 202С, d420 0,934; фталевый ангидрид
Ткип 285С, d420 1,527. Для предотвращения побочных реакций синтез проводили в атмосфере аргона. Исходную смесь нагревали при температуре
195-198С в течение 4 часов. Затем добавляли канифоль и реакцию присоединения проводили при
температуре 198-200С в течение 1 часа. Равновесие реакции поликонденсации смещали путем
удаления из сферы реакции низкомолекулярного
продукта - воды, используя ловушку Дина-Старка.
Выход полиэфира 90% от загрузки. Продукт прозрачный, твердый, темно-желтого цвета. Температура размягчения полиэфирной смолы 96-100С,
кислотное число 115 мг КОНг-1.
Ввиду того, что рабочая температура оплавления низкотемпературных припойных паст, в
зависимости от состава применяемого припоя, для
трафаретной печати 200-450С, для дозатора 140350С, большое значение при разработке органической связки имеет термостабильность этого
продукта.
Параметры термоокислительной деструкции полученной полиэфирной смолы были определены методом динамической термогравиметрии
[6]. Для более точного определения температуры
начала разложения смолы по кривым ТГ наряду с
кривой потери массы (ТГ) в методе динамической
термогравиметрии были использованы кривые
скорости потери массы (ДТГ) и разности темпера90
тур в исследуемом веществе и инертном эталоне
(ДТА). Исследование проводили на дериватографе фирмы МОМ Q-1000 системы E.Paulik,
J.Paulik, L.Erdey в режиме программированного
нагрева образца. Образец массой 0,5 г нагревали в
платиновом тигле на воздухе, скорость нагрева 10
градмин-1. Чувствительность весов 100 мг, гальванометра ДТА – 1/3, гальванометра ДТГ - 1/10.
При нагревании полиэфирной смолы установлено, что разложение её на воздухе происходит в 3 стадии в интервале температур 80-600С
(рисунок). Первая стадия 80-250С характеризуется потерей массы в результате того, что исследуемая полиэфирная смола содержит растворитель,
химически не связанные реакционную воду, остатки спирта и неомыляемые вещества, кипящие в
данном интервале температур. Вторая стадия 310400С характеризуется экзотермическим процессом окисления части образующихся продуктов.
Третий период сопровождается сложным экзотермическим эффектом с характеристическими температурами 450С (температура начала экзотермического пика на кривой ДТА, связанного с началом окисления) и 500С. Более интенсивный
пик при температуре 500С соответствует процессу окисления образующихся при термическом
разложении полиэфирной смолы газообразных
продуктов.
Рис. Дериватограмма полиэфирной смолы, модифицированная канифолью
Fig. Derivatogram of polyester resin modified with rosin
Полученные данные: Т дДТГ(температура
начала отклонения кривой дифференциальной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ТГ)=500С; ТдДТА(температура начала экзотермического эффекта на кривой ДТА, связанного с началом окисления)=450С; Тдср(температура деструкции по усредненным данным кривых ДТГ и
ДТА) =475С, показывают, что модифицированная полиэфирная смола устойчива к термоокислительной деструкции.
На коррозионную активность полиэфирная
смола была проверена на медных пластинках по
ГОСТу 20.57.406-8 в камере влаги: температура
(402) С, время 21 день, влажность (933)%.
Оценка полученных результатов по ГОСТу
275.97-88 показала, что синтезированная полиэфирная смола некоррозионноактивна и может
использоваться в качестве органической связки в
низкотемпературных
некоррозионноактивных
припойных пастах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы. М.: Лесная промышленность.
1978. 224 с.
Левданский В.А. и др. Способ получения дубильного
экстракта из коры лиственницы. Патент РФ №2124562.
1999. Бюл. изоб. №1.
Бедрин А.К., Неустроев Г.А., Сластников И.И. Пособие аппаратчикам канифольно-экстракционного производства. М.: Лесная промышленность. 1991. 72 с.
Левданский В.А. и др. Способ переработки коры лиственницы сибирской. Патент РФ №2175668. 2001. Бюл.
изоб. №31.
Красов В.Г. Толстопленочная технология в СВЧ микроэлектронике. М.: Радио и связь. 1985. 168 с.
Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир.
1978. 526 с.
Кафедра неорганической и физической химии
УДК 547.442.8+547.818.9
Я.Б.Древко, О.В. Федотова
РЕАКЦИИ 2-(1-R’,3-R’-ПРОПАН-3’-ОН-1’-ИЛ)-ТЕТРАГИДРОНАФТАЛИН-1-ОНОВ
С СЕЛЕНОВОДОРОДОМ IN SITU
(Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского)
E-mail: drevko777@mail.ru
Изучены реакции пропанонилтетрагидронафталинонов с селеноводородом и хлороводородом в условиях in situ. Показано, что направление превращений определяется
заместителем при С4 гетерофрагмента бензодигидроселенохроменов. Электронодонорные заместители облегчают ароматизацию гетероцикла до солей бензодигидроселенохромилия. Методом хромато-масс-спектрометрии выявлено новое направление диспропорционирования 2,4-дифенил-7,8-бензо-5,6-дигидроселенохромена с участием алицикла
и возможность изомеризации бензодигидроселенохроменов.
Известно, что арилалифатические 1,5-дикетоны в зависимости от условий взаимодействия
с селеноводородом при кислотном катализе преобразуются в 4Н-селенопираны или смеси селенотетрагидропиранов и солей селенопирилия [1-3].
Использование селеноводорода in situ, генерируеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
мого из селенида цинка, при концентрации хлороводорода в метаноле от 4 до 7 моль/л, повышает
селективность процесса и препятствует многовариантности превращений 1,5-дикетонов [4]. Введение в реакционную среду треххлористого фосфора способствует образованию 4Н-селено-
2007 том 50 вып. 6
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пиранов не зависимо от характера заместителей в
алифатической цепи диоксосоединения [4].
Учитывая отсутствие литературных данных по синтезу и изучению реакционной способности гидроселенохроменов, в том числе бензаннелированных, нами впервые была предпринята
попытка исследования поведения 2-(1-R’,3-R’пропан-3’-он-1’-ил)-тетрагидронафталин-1-онов
(1,2) в реакциях с селеноводородом in situ в условиях кислотного катализа.
Реакция проводилась в присутствии триметоксифосфина, пассивирующего вторичные
процессы диспропорционирования, характерные
для селенопиранов, образующихся из 1,5дикетонов при их взаимодействии с селеноводородом [4]. Триметоксифосфин получали реакцией
треххлористого фосфора с метанолом. При этом
учитывалась также способность первого связывать воду, выделяющуюся при гетероциклизации
1,5-дикетона под влиянием селеноводорода, и
создавать необходимую для процесса гетероциклизации концентрацию хлороводорода.
PCl3 + 3CH3OH
P(OCH3)3+ 3HCl
+H2O O
P(OCH3)3
P(OCH3)2+ CH3OH
- H2O H
Показано, что в приведенных условиях
дикетоны 1,2 дают 2R,4-фенил-7,8-бензо-5,6дигидроселенохромены (3,4) с выходом 91, 84%
соответственно.
C6H5
Ph
Se
3a
C6H4R-p P(OCH3)3
Se
3,4
C6H4R-p
R=H(1,3),Cl(2,4)
Se
Ph
Ph
3c
Ph
Se
Se
3e
Ph
3d
Ph
Ph
Se
Ph
Se
3b
Ph
Ph
3f
Все селенсодержащие молекулярные ионы
представлены в масс-спектрах в виде шести сигналов, интенсивность которых находится в точном соответствии с содержанием шести изотопов
селена в природе.
Кроме того, на хроматограмме имеются
два сигнала, которые можно отнести, вероятно, к
продуктам дегидрирования бензодигидроселенохромена 3a и его восстановления - соединениям 3e
и 3f с молекулярными ионами m/z 398 и 402 для
Se80 (время удерживания 37,19 и 34,06 мин).
Образование последних демонстрирует
новое направление диспропорционирования селенопирановых структур с участием гетеро- и алициклического фрагментов благодаря наличию
конденсированного бензольного кольца.
H Ph
+
+H
Se
3a
e,H+,e
Ph
Ph
+
Ph
Se
Ph
Se
Ph
3a
+
Ph
Se
При анализе соединения 3 методом ГЖХ с
масс-селективным детектором, при 250°С на адсорбенте наблюдается его термическая изомеризация, характеризующаяся образованием четырех
гидроселенохроменов 3а-d. На хроматограмме
присутствуют сигналы с разными временами
удерживания 34,46, 33,73, 33,38, 32,89 мин (молекулярный ион m/z 400 для изотопа Se80). Точное
отнесение сигналов к тому или иному изомеру
проблематично. Первоначальная фрагментация
2,4-дифенил-7,8-бензо-5,6-дигидроселенохроменов
(3а-d) происходит с потерей атома селена, что характеризует любой из изомеров. В дальнейшем
имеет место отрыв фенильного заместителя и
двух атомов водорода. В масс-спектрах присутствуют молекулярные ионы фенильных заместителей (m/z 77) и других фрагментов, соответствующих деструкции молекул (m/z 241, 228, 215, 202,
191).
92
Ph
C6H5
ZnSe/HCl/CH3OH
OO
1,2
Ph
H
Ph
2e,H
Ph
Ph
+
Se
+
-H
Ph
3f
Se
Ph
3e
Доказательством такого рода диспропорционирования с ароматизацией алицикла является
выявленное ранее возникновение сернистого аналога 3е 2,4-дифенил-7,8-бензотиохромана при
действии на дикетон 1 трифторуксусной кислоты
[5].
Введение электронодонорного заместителя
в положение С 4 гетероцикла бензогидроселенохромена 3 могло увеличить его способность вступать в реакцию диспропорционирования, характерную для бензогидротиохроменов [6], в выбранных условиях. Действительно, основным
продуктом реакции дикетона 5 явился хлорцинкат
бензодигидроселенохромилия 9, выделенный с
выходом 75%; из дикетона 6 получена соль 10
(54%). Соединения 9,10 для идентификации переведены ионообменной реакцией при действии
хлорной кислоты в уксусной кислоте в соответствующие перхлораты 11,12.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R
R
ZnSe/HCl/CH3OH
OO
Ph
P(OCH3)3
Ph
Se
7,8
5,6
R
R
HClO4
+
Se
Ph
ZnCl3
9,10
5,7,9,11 R=C6H4OCH3-p
+
Se
Ph
ClO4
11,12
6,8,10,12 R=C6H3(OCH3)2
Соответствующие бензогексагидроселенохромены из реакционной смеси выделить не удалось.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2-Арил-4-фенил-5,6-дигидро-7,8-бензоселенохромены(3,4). К 20 мл метанола при постоянном перемешивании и охлаждении добавляют 6
мл PCl3. После внесения PCl3 и охлаждения реакционной смеси добавляют 0,004 моль 2-(1’фенил,3-R’-пропан-3’-он-1’-ил)-тетрагидронафталин-1-онов (1,2) и 0,005 моль селенида цинка. Полученный раствор перемешивают 7-10 часов, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают
этанолом, сушат. Маточный раствор промывают
водой до нейтральной реакции, сушат Na2SO4,
растворитель упаривают, получают дополнительное количество бензодигидроселенохроменов 3,4.
Выход 2,4-дифенил-7,8-бензо-5,6-дигидроселенохромена (3) – 91 %. Т.пл 108-109 оС. Найдено, %: С 74.75 ; Н 5.27. С25Н20Se. Вычислено, %:
С 75.18; Н 5.05. ЯМР 1Н спектр (CDCl3);  ; м.д.:
6.89-7.49 м. (14Н, Н аром.); 6.30 д. (1Н, β-Н, J = 5,8
Гц); 4.37 д. (1Н, -H, J = 5,8 Гц); 2,88-2,67 м. (2H,
СH2); 2,38-2,19 м. (2H, СH2).
2-(п-Хлорфенил)-4-фенил-7,8-бензо-5,6-дигидроселенохромен (4) получают аналогично,
время реакции 37 часов. Выход продукта – 84 %.
Т.пл 126-128оС. Найдено, %: С 69.03 ; Н 4.66.
С25Н19SeCl. Вычислено, %: С 69.21; Н 4.41. ЯМР
1
Н спектр (CDCl3);  ; м.д.: 7.05-7.49 м. (13Н, Н
аром.); 6.24 д. (1Н, β-Н, J = 5,4 Гц); 4.34 д. (1Н, H, J = 5,9 Гц); 2,86-2,49 м. (2H, СH2); 2,35-1,97 м.
(2H, СH2).
Хлорцинкаты 2-фенил-4-арил-7,8-бензо5,6-дигидроселенохромилия (9,10). К 20 мл метанола при постоянном перемешивании и охлаждении добавляют 6 мл PCl3. После внесения PCl3 и
охлаждения реакционной смеси добавляют 0,004
моль 2-(1’-R-3’-фенил-пропан-3’-он-1’-ил)-тетрагидронафталин-1-онов (5,6) 0,008 моль селенида
цинка. Полученный раствор перемешивают 24-48
часов, добавляют 50 мл диэтилового эфира. Выпавшие кристаллы хлорцинкатов 9,10 отфильтровывают, промывают эфиром, сушат, индентифицируют через перхлораты бензодигидроселенохромилия 11,12.
Перхлораты 2-фенил-4-арил-7,8-бензо5,6-дигидроселенохромилия (11,12). К 25 мл
хлорной кислоты и 10 мл уксусной кислоты добавляют 1г хлорцинката 2-фенил,4-R-7,8-бензо5,6-дигидроселенохромилия (9,10). Нагревают до
полного растворения осадка. Полученную смесь
охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и
промывают диэтиловым эфиром. Выход перхлората 2-фенил-4-(п-метоксифенил)-5,6-дигидро-7,8бензоселено-хромилия-0,32 г (36,2%). Найдено,
%: С 59.0; Н 3.7; Cl 6.8. С25Н19SeCl. Вычислено, %:
С 59.2; Н 4.0; Cl 6.7. ЯМР 1Н спектр (CDCl3);  ;
м.д.: 7.00-8.14 м. (13Н, Наром.); 3.87 с.(3Н, ОСН3)
8.29 с. (1Н, β-Н); 2,99-2,75 м. (2H, СH2); 3,27-3,03
м. (2H, СH2).
Выход перхлората 2-фенил-4-(2,4-диметоксифенил)-5,6-дигидро-7,8-бензоселенохромилия – 0,28 г (31,8%). Найдено, %: С 57.8; Н 4.1; Cl
6.6. С25Н19SeCl. Вычислено, %: С 58.1; Н 4.2; Cl
6.4.ЯМР 1Н спектр (CDCl3);  ; м.д.: 7.50-8.12 м.
(12Н, Наром.); 3.99 с.(3Н, ОСН3); 3.88 с.(3Н, ОСН3);
8.56 с. (1Н, β-Н); в области 2,12 м. (2H, СH2); в
области 1,52 м. (2H, СH2).
Работа выполнена при поддержке РФФИ,
проект № 06-03-32667а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Харченко В.Г., Древко Б.И. ЖОрХ. 1982. Т. 18. Вып.
12. С. 2595-2597.
Харченко В.Г., Древко Б.И. ХГС. 1984. №12. С. 16341637.
Древко Б.И. и др. А.с.1816762 (1993) Б.И. 1993. №19.
Древко Б.И. и др. ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 1. С.84-85.
Харченко В.Г. и др. ХГС. 1980. №10. С. 1337-1341.
Федотова О.В. и др. ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 8. С. 17821787.
Кафедра органической и биоорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.544
Ю.Г. Кураева, С.Ю. Кудряшов, Л.А. Онучак
АДСОРБЦИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ
CARBOPACK B, МОДИФИЦИРОВАННОМ ХИРАЛЬНЫМ НЕМАТИЧЕСКИМ ЖИДКИМ
КРИСТАЛЛОМ
(Самарский государственный университет)
E-mail: kuraeva81@mail.ru
Газохроматографическим методом определены термодинамически характеристики адсорбции ряда органических соединений на углеродном адсорбенте Carbopack B,
модифицированном хиральным нематическим жидким кристаллом. Показано, что изменение природы поверхности адсорбента при модифицировании приводит к возникновению индукционных, диполь-дипольных и специфических взаимодействий "адсорбат –
адсорбент". Установлено, что модифицированный адсорбент Carbopack B обладает селективностью по отношению к структурным изомерам ксилола и оптическим изомерам 2,3-бутандиола.
Модифицирование адсорбентов малолетучими жидкостями позволяет регулировать их
сорбционные и селективные свойства при использовании их в газовой хроматографии [1,2]. При
этом важной задачей является целенаправленный
выбор модификатора для получения адсорбента со
свойствами, оптимальным образом подходящими
для решения сложных задач хроматографического
разделения. Несомненный интерес представляют
жидкокристаллические (ЖК) модификаторы, используя которые удается сформировать на твердой поверхности упорядоченные моно- и полимолекулярные слои [3 – 9]. Известно также, что
свойства поверхности модифицируемого твердого
тела оказывают существенное влияние на ориентацию анизометричных молекул ЖК и их ориентационную упорядоченность в монослоях и тонких пленках.
Целью работы являлось изучение адсорбции паров органических соединений различных
классов, в том числе оптических изомеров, на углеродном адсорбенте Carbopack B (Supelco Inc.,
USA), модифицированном хиральным нематическим жидким кристаллом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Углеродный адсорбент Carbopack B
(удельная поверхность S уд=100 м2/г, средний диаметр пор dn=300 нм [10]) модифицировали мономолекулярным слоем хирального нематического
жидкого кристалла
– терефталиден-бис-2метилбутиловым эфиром п-аминобензойной кислоты (ТМБАБ, температура плавления объемной
94
фазы 115оС, температура перехода из хиральной
нематической в изотропную фазу 169 С, μ =3,5
D):
*
*
O
O
N
C
H
O
C
H
N
O
ЖК модификатор наносили на адсорбент
из раствора в хлороформе в количестве, на 20%
превышающем (ввиду возможных потерь) необходимое для формирования на твердой поверхности плотного мономолекулярного слоя модификатора при планарной ориентации его молекул относительно подложки. Количество ТМБАБ определяли, исходя из максимальной площади проекции молекулы мезогена на плоскость, рассчитанной на основании данных о ее пространственном
строении (HyperChem Pro v.6.0, метод ММ+).
Методом газоадсорбционной хроматографии в изотермическом режиме изучали адсорбцию предельных углеводородов (C6-C9), циклогексана, ароматических углеводородов (бензол,
толуол, этилбензол, изомеры ксилола), тетрагидрофурана, этилацетата, 1,4-диоксана, диэтилового
эфира и метилэтилкетона, а также оптических
изомеров – (2S,3S)-(+)-2,3-бутандиола и (2R,3R)(-)-2,3-бутандиола. Выбранные для изучения адсорбаты способны к различным типам межмолекулярных взаимодействий и относятся к группам
A, B и D по классификации Киселева [11]. Молекулярная масса M r , дипольный момент µ, поляризуемость α и температура кипения Tb изученных
адсорбатов представлены в таблице 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
*Величины дипольного монента μ и поляризуемости α
были рассчитаны с использованием программы
HyperChem 6.01. Для расчета дипольного момента применили полуэмпирический метод АМ-1, для поляризуемости – приложение QSAR Properties.
На основании экспериментальных данных
определяли константы Генри адсорбции (K1,C)
[13]. Полученные величины соответствовали области малых заполнений поверхности, так как было обеспечено фиксирование симметричных пиков с временем удерживания, не зависящим от
количества вводимой пробы. Термодинамические
характеристики адсорбции рассчитывали, исходя
из линейной зависимости [14]:
so
S1,c
ln K1,c 

1
RT
R
,
qdif ,1
где qdif,1  U – дифференциальная молярная
o
o
~
теплота адсорбции [13],  S1s,c  S1s  Sgo,c – изменение стандартной дифференциальной молярной
энтропии при адсорбции [14].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 представлены зависимости логарифма констант Генри адсорбции от обратной
температуры на исходном и модифицированном
адсорбенте Carbopack В для н-гексана и этилацетата.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2
1
-0,5
-1,5
1'
2'
с
-2,5
К
lnК 1,с
Таблица 1
Физико-химические характеристики адсорбатов
Table 1. Physico-chemical properties of adsorbates
Tb, °C
№
Адсорбат
Mr
µ*, D α*, Å3
[12]
1
н-Гексан
86,18
0
11.8
68,75
2
н-Гептан
100,20
0
13.6
98,42
3
н-Октан
114,22
0
15.5 125,66
4
н-Нонан
128,24
0
17.3 150,80
5
Циклогексан
84,16
0
11,0
80,75
6
Бензол
78,11
0
10,4
80,10
7
Толуол
92,14
0,3
12,3 110,62
8
Этилбензол
106,17
0,3
14,1 170,50
9
орто-Ксилол 106,17
0,5
14,1 144,41
10 мета-Ксилол 106,17
0,4
14,1 139,10
11
пара-Ксилол
106,17
0
14,1 138,35
12 Тетрагидрофуран 72,11
1,7
8,0
65,80
13
Этилацетат
88,11
1,83
8,8
77,15
14
1,4-Диоксан
88,11
0,55
8,6
101,50
15 Диэтиловый эфир 74,12
1,3
8,8
34,55
16 Метилэтилкетон 72,11
2,9
8,2
79,65
17 (2S,3S)-(+)-2,390,12
2,14
9,39
179,7
бутандиол
18 (2R,3R)-(-)-2,390,12
2,14
9,39
179,7
бутандиол
-3,5
-4,5
-5,5
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
1000/Тс
Рис. 1. Зависимости логарифма константы Генри адсорбции
от обратной температуры для н-гексана (1,1') и этилацетата
(2,2') на исходном (1,2) и модифицированном (1',2') адсорбенте (пунктирные линии соответствуют температурам фазовых
переходов ТМБАБ).
Fig. 1. Dependence of Henry's adsorption constant logarithm on
inverse temperature for n-hexane (1,1') and ethyl acetate (2,2') on
the initial (1,2) and modified (1',2') adsorbent: doted lines correspond to the temperatures of phase transfers
На исходном адсорбенте Carbopack B неполярные молекулы н-гексана адсорбируются
значительно сильнее, чем полярные молекулы
этилацетата. Линии зависимостей логарифма констант Генри адсорбции от обратной температуры
для н-гексана и этилацетата на модифицированном адсорбенте достаточно близки. Модифицирование поверхности углеродного адсорбента приводит к значительному снижению констант Генри
адсорбции как для неполярного н-гексана, так и
для полярного тетрагидрофурана. Аналогичные
зависимости наблюдаются и для других исследованных органических соединений. Линейный характер зависимости ln K1,C от обратной температуры для модифицированного Carbopack В в исследованном температурном интервале, который
включает область существования кристаллической, хиральной нематической и изотропной фаз
ТМБАБ, косвенно свидетельствует об отсутствии
объемной фазы жидкого кристалла на твердой поверхности.
Рассчитанные на основании экспериментальных данных значения констант Генри адсорбции на исходном и модифицированном адсорбенте Carbopack В, отношение этих величин, а также
термодинамические характеристики адсорбции
представлены в таблице 2.
Анализ таблицы 2 показывает, что константы Генри адсорбции на модифицированном
Carbopack B меньше, чем на исходном адсорбенте
для всех исследованных соединений. Степень
снижения адсорбции, выраженная отношением
констант (К1,С(I) / К1,С(II)), падает с уменьшением
молекулярной массы и увеличением полярности
молекулы адсорбата и способности к проявлению
2007 том 50 вып. 6
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Константы Генри адсорбции (при 120 C) и термодинамические характеристики адсорбции на исходном (I)
и модифицированном адсорбенте Carbopack B (II)*
Table 2. Henry's adsorption constants (120 C) and thermodynamic properties of adsorption on the initial (I) and
modified (II) adsorbent Carbopack B
№
Вещество
K1,C,
см3/м2
qdif ,1 ,
S0
-  S 1,C ,
K1,C ( II ) кДж/моль Дж/моль∙К
I
II
I
II
75
47,9 34,1 121,2 120,8
- 37,4 - 122,5
- 41,4 - 126,5
47,0
134,5
19,6 40,1 30,7 111,3 112,1
36
42,8 28,1 107,0 106,3
- 32,8 - 110,9
- 36,0 - 113,4
- 37,4 - 114,9
- 36,7 - 114,2
- 37,6 - 116,1
10,3 34,7 26,5 107,1 105,7
25
49,6 32,3 135,0 117,7
14,3 50,2 30,7 138,3 110,9
23
35,5 27,7 106,2 113,0
12,8 37,1 30,7 109,9 114,8
K1,C ( I )
I
II
1
н-Гексан
2,92 0,039
2
н-Гептан
- 0,102
3
н-Октан
- 0,214
4
н-Нонан
- 0,447
5 Циклогексан 0,880 0,045
6
Бензол
1,51 0,042
7
Толуол
- 0,101
8
Этилбензол
- 0,196
9
о-Ксилол
- 0,250
10
м-Ксилол
- 0,219
11
п-Ксилол
- 0,231
12 Тетрагидрофуран 0,278 0,027
13 Этилацетат 0,938 0,037
14 1,4-Диоксан 0,756 0,053
15 Диэтиловый эфир 0,397 0,017
16 Метилэтилкетон 0,422 0,033
17 (2S,3S)-(+)-2,3- 0,198
- 45,1 - 136,5
бутандиол
18 (2R,3R)-(-)-2,3- 0,191
- 45,8 - 138,5
бутандиол
* Отсутствие экспериментальных данных для ряда адсорбатов на исходном Carbopack B связано с невозможностью их
элюирования из колонки в исследованном температурном
интервале.
Снижение адсорбционного потенциала
при модифицировании адсорбента происходит
вследствие влияния двух факторов – увеличения
расстояния между адсорбированной молекулой и
поверхностью адсорбента-носителя на величину,
равную толщине плотного монослоя молекул модификатора, и замены силовых центров (атомов
углерода) атомами молекул модификатора. Оба
эти фактора влияют на энергетический (тепловой)
S0
qdif,1 энтропийный  S 1,C вклады в величину K1,C.
При адсорбции неполярных соединений на адсорбенте Carbopack B, модифицированном моносло-
96
ем полярного мезогена, основной вклад вносит
энергетический фактор, так как молекулы модификатора экранируют поверхность адсорбента –
носителя, увеличивая расстояние от нее до адсорбированных молекул и резко ослабляя дисперсионное притяжение. В случае полярных соединений монослой модификатора ТМБАБ вносит дополнительный вклад в энергию адсорбции полярных соединений в виде ориентационных, индукционных и специфических межмолекулярных
взаимодействий "адсорбат – адсорбент" за счет
наличия в молекуле ТМБАБ полярных амидных и
сложноэфирных групп.
На рисунке 2 представлена линейная зависимость дифференциальных молярных теплот адсорбции н-алканов от поляризуемости их молекул.
На этом же рисунке также представлены соответствующие величины для остальных адсорбатов.
Из рисунка 2 следует, что, за исключением
этилацетата, 1,4-диоксана, диэтилового эфира, а
также оптических изомеров 2,3-бутандиола, исследованные соединения адсорбируются неспецифично на поверхности модифицированного
Carbopack B. Это подтверждают рассчитанные
значения вкладов дополнительных (к дисперсионному) взаимодействий в энергию притяжения адсорбат - адсорбент gadd на модифицированном
адсорбенте Carbopack B, которые представлены в
таблице 3. Расчет проводили, сопоставляя экспериментальные данные с теплотой адсорбции гипотетического н-алкана с тем же значением поляризуемости, что и у молекул данного адсорбата.
50
4
18
45
17
3
q1,dif, кДж/моль
индукционных, диполь-дипольных и специфических взаимодействий с модифицированным адсорбентом. В ряду соединений, адсорбция которых изучена на исходном и модифицированном
адсорбенте, наибольшее снижение адсорбции наблюдается для н-гексана (в 75 раз при 120 C), а
наименьшее – для тетрагидрофурана (в 10 раз при
120 C).
40
2
1
35
13
16
30
12
9,11
10
8
7
14
15
5
6
25
4
9
14
19
24
, A3
Рис. 2. Зависимость дифференциальной молярной теплоты
адсорбции от поляризуемости для н-алканов (точки 1-4) на
Carbopack B, модифицированном ТМБАБ (нумерация точек
соответствует таблице 2).
Fig. 2. Dependence of differential molar absorption heat on the
polarizability of n-alkanes (point 1-4) on Carbopack B modified
by TMBAB (numbers of points correspond to table 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соединений и гипотетического н-алкана, имеющих
одинаковое значение поляризуемости
Table 3. Adsorption heat difference q of the subadd
stances under study and hypothetical n-alkane possessing the same value of polarizability
q add ,
q add ,
Адсорбат
Адсорбат
кДж/моль
кДж/моль
Циклогексан -1,04
Тетрагидрофуран
1,72
Бензол
-2,25
Этилацетат
5,57
Толуол
-1,95
1,4-Диоксан
4,51
Этилбензол
-2,93
Диэтиловый эфир
1,18
о-Ксилол
-1,53
Метилэтилкетон
5,46
м-Ксилол
-2,23 (2S,3S)-(+)-2,3-бутандиол 17,10
п-Ксилол
-1,33
(2R,3R)-(-)-2,3-бутандиол 17,80
Важной задачей является изучение селективных свойств модифицированных адсорбентов.
Известно, что адсорбенты, модифицированные
каламитными жидкими кристаллами, проявляют
высокую пара-мета-селективность [5-9]. Закономерности адсорбции изомерных ксилолов на
Carbopack B, модифицированном ТМБАБ, представлены на рисунке 3.
-0,5
3
-1
2
1
-1,5
lnК1,с
Таблица 3
Разность теплот адсорбции qadd исследованных
-2
-2,5
Наибольший вклад этих дополнительных к
дисперсионным взаимодействий наблюдается для
оптических изомеров 2,3-бутандиола (17,1 и 17,8
кДж/моль). Это связано, по-видимому, со способностью молекул изученных двухатомных спиртов
(группа D по классификации Киселева) к специфическим взаимодействия по механизму образования водородной связи с протоноакцепторными
группами. Наиболее вероятно, что образование
водородной связи происходит с атомами кислорода в составе сложноэфирных групп, расположенных вблизи асимметричных атомов углерода молекулы модификатора. Согласно квантовомеханическим расчетам, именно на этих атомах
кислорода расположены наибольшие отрицательные заряды. Для других полярных соединений
(группа В по классификации Киселева) дополнительный вклад в энергию адсорбции обусловлен
способностью к диполь-дипольным взаимодействиям с полярными группами молекул модификатора. Наибольший вклад из этих соединений наблюдается для сильнополярных метилэтилкетона
и этилацетата (5,46 и 5,57 кДж/моль).
Энтропийный вклад в величину константы
Генри адсорбции K1,C связан с подвижностью молекул в адсорбционном поле. Практически для
всех соединений при переходе от исходного
Carbopack B к модифицированному уменьшение
теплоты адсорбции приводит к закономерному
0
уменьшению S1S, C , что обусловлено увеличением подвижности молекул адсорбатов в поверхностном слое модифицированного адсорбента. Для
диэтилового эфира и метилэтилкетона некоторое
увеличение локализованности адсорбции, повидимому, связано с их притяжением к атому углерода сложноэфирной группы, несущим большой положительный заряд.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
-3
-3,5
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
1000/Тс
Рис. 3. Зависимости логарифма константы Генри адсорбции
от обратной температуры для изомерных ксилолов на модифицированном адсорбенте Сarbopack B: 1 – м-ксилол,
2 – п-ксилол, 3 – о-ксилол.
Fig. 3. Dependence of Henry's adsorption constant logarithm on
inverse temperature for xylene isomers on modified Сarbopack B:
1 – m- xylene, 2 – p- xylene, 3 – o- xylene.
Порядок элюирования изомеров ксилола
из колонки с Сarbopack B, модифицированном
монослоем ТМБАБ, соответствует порядку элюирования из колонок с Сarbopack B и графитированной термической сажей, модифицированных
холестерическим ЖК – холестериловым эфиром
п-пентилоксибензойной кислоты [5,6,9]. Адсорбция возрастает в ряду м-ксилол → п-ксилол → оксилол. Такое поведение изомерных ксилолов
связано с тем, что неполярные, но вытянутые молекулы пара-ксилола лучше коррелируют с упорядоченной структурой монослоя ЖК модификатора. Последнее предположение подтверждает
S
значение S1,C , показывающее, что молекулы па0
ра-ксилола обладают меньшей подвижностью,
чем молекулы мета- и орто-изомеров. Значения
пара-мета-селективности α п / м в исследованном
температурном интервале изменяются от 1,07 до
1,02, уменьшаясь с ростом температуры. Это связано, по-видимому, с тем, что повышение температуры, приводящее к усилению теплового движения молекул, несколько разрушает упорядоченный слой модификатора. Это приводит к близости значений констант Генри адсорбции для
мета- и пара-изомеров при повышенных температурах. Селективность изученного адсорбента по
отношению к орто- и пара-изомерам ксилола
2007 том 50 вып. 6
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
также достаточно велика (от 1,08 до 1,09), при
этом она несколько увеличивается с ростом температуры, ее численные значения более чувствительны к полярности молекул ЖК-модификатора,
чем значения пара-мета-селективности.
Поскольку молекула использованного в
работе нематического ЖК – модификатора является оптически активной, представляло интерес
изучить на модифицированном адсорбенте
Carbopack B адсорбцию оптических изомеров.
Изучали адсорбцию (2S,3S)-(+)- и (2R,3R)-(-)-2,3бутандиодов, температурные зависимости ln K1,C
которых представлены на рисунке 4.
как qdif ,1(  ) < qdif ,1(  ) . Меньшее значение
S1S,C
0
в слу-
чае 2S,3S)-(+)-2,3-бутандиола приводит к более
высоким значениям K1,C для этого изомера.
Таким образом, хиральная природа использованного в работе жидкокристаллического
модификатора позволила реализовать на практике
адсорбционную энантиоселективность модифицированного адсорбента по отношению к полярным
оптически активным адсорбентам. Вместе с тем,
основные закономерности, отмеченные ранее при
исследовании других модифицированных нематическими ЖК углеродных адсорбентах, проявляются и в случае адсорбента Сarbopack B, модифицированного ТМБАБ.
ЛИТЕРАТУРА
-0,5
1.
2.
lnК1,с
-1
3.
4.
-1,5
5.
1
6.
2
-2
2,5
2,55
2,6
2,65
2,7
2,75
2,8
7.
1000/Тс
Рис. 4. Зависимости логарифма константы Генри адсорбции
от обратной температуры для (2S,3S)-(+)-2,3-бутандиола (1)
и (2R,3R)-(-)-2,3-бутандиола (2) на модифицированном адсорбенте Сarbopack B.
Fig. 4. Dependence of Henry's adsorption constant logarithm on
inverse temperature for (2S,3S)-(+)-2,3-butylene glycol (1) and
(2R,3R)-(-)-2,3- butylene glycol (2) on modified Сarbopack B
Фактор разделения изученных оптических
изомеров  (  ) изменяется от 1,0 до 1,03 в темпе()
ратурном интервале 90-125 C. Повышенные значения K1,C для 2S,3S)-(+)-2,3-бутандиола по сравнению
с
(2R,3R)-(-)-2,3-бутандиолом,
повидимому, связаны с энтропийным фактором, так
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные
основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия. 1986.
272 с.
Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция
газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия.
1975. 384 с.
Назарова В.И., Щербакова К.Д., Щербакова О.А. //
Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 10. С. 2041.
Назарова В.И., Щербакова К.Д. // Журн. физ. химии.
1997. Т. 67. № 11. С. 2063.
Онучак Л.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 62.
Онучак Л.А., Лапшин С.В. // Вестник СамГУ. 2002.
Спец. выпуск. С. 137.
Лапшин С.В. и др. // Вестник СамГУ. 2003. Второй
спец. выпуск. С. 135.
Онучак Л.А. и др. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 75. № 5.
С. 943.
Кудряшов С.Ю., Кураева Ю.Г., Онучак Л.А. // Журн.
физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1268-1271.
Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А. ГХ идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред.
М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2005. 752 с.
Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа. 1986. 360 с.
Свойства органических соединений. Справочник/ Под
ред. А.А. Потехина. Л.: Химия. 1984. С. 520.
Киселев А.В., Щербакова К.Д., Яшин Я.И.// Журн.
структ. химии. 1961. №5. С.951-968.
Лопаткин А.А. // Росс. хим. журнал. 1996. Т. 40. № 2.
С. 5 – 18.
Кафедра общей химии и хроматографии
98
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.79’781’551.42’288.3
С.В. Попков, А.Л. Алексеенко, Д.С. Тихомиров
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФУНГИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ
N2-ФЕНИЛАЛКИЛИДЕН-2-(АЗОЛ-1-ИЛ)АЦЕТГИДРАЗИДОВ
(Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева)
E-mail: popkovsv@rctu.ru
Конденсацией азолилацетгидразидов, полученных из эфиров 2-(азол-1-ил)уксусных
кислот, с бензальдегидами и кетонами синтезирован ряд 2-(азол-1-ил)ацетгидразонов.
Квантово-химические расчеты ab initio и данные ЯМР 1Н спектроскопии подтверждают образование смеси E/Z-конформеров. Фунгицидные испытания in vitro азолилацетгидразонов на шести фитопатогенных грибах выявили высокоактивные соединения.
Наиболее многочисленную подгруппу
среди используемых в настоящее время системных фунгицидов и антимикотических препаратов
составляют 1-замещенные 1,2,4-триазолы и имидазолы. В качестве фунгицидного препарата применяется производное 1,2,4-триазолилацетанилида – имибенконазол [1]. Ряд 5-нитрофурфурилиденазолилацетгидразонов, синтезированных с
использованием соответствующих сложных эфиров, проявляет бактерицидные свойства [2, 3]. Некоторые 2-(5-нитро-2-метил-имидазол-1-ил)ацетгидразоны послужили прекурсорами для получения высокоактивных антимикробных препаратов
[4].
В настоящей работе ацилированием гидразингидрата в этаноле эфирами 2-(азол-1-ил)уксусных кислот 3, 4 получены гидразиды (имидазол-1-ил)уксусной кислоты 5 и (1,2,4-триазол-1ил)уксусной кислоты 6. Синтезированные гидразиды 5 и 6 конденсировали с карбонильными соединениями: бензальдегидами 7, алканофенонами
Z
Z
R3
N
Cl
1,2
OEt
K 2CO 3,
MeCN,t O
Z
OEt
N2H4
EtOH
O
N
N
3, 4
N
R2
O
N
NH
NH
N
O
11е,з,и, 12б,е-з
R2
R3
7е-и, 8в,д, 9б
TsOH,
MeOH, t
Z
O
R2
5, 6
TsOH,
MeOH, t
NH
N
N
R2
O
N
NNNH2
N
N
Z
13д, 14в,д, 15б
O
R2'
R2
10а, бг
Z
N
N
NH
N
O
R2'
16а, бг
Рис. 1. Схема синтеза N2-фенилалкилиден-2-(азол-1ил)ацетгидразидов
Fig. 1. Scheme of N2-phenylalkyliden-2-(azol-1-yl)acetohydrazides synthesis.
где Z=CH (1,3,5, 11е,з,и 13д, 15б); Z=N (2,4,6, 12б,е-з, 14в,д);
R3=H (7, 11, 12); R3=СH3 (8, 13, 14); R3= С6H13 (9, 15); R2, R2’=
H (а), 4-Cl (б), 4-Br (в), 4-F (г), 2,4-Cl2 (д), 3-PhO (е), 4-BnO
(ж), 2-СH3O-(з), 2-CH3O-3,5-Cl (и)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
8,9 и дибензилкетонами 10 в метаноле при катализе п-толуолсульфокислотой с образованием N’фенилалкилиден-2-(азол-1-ил)ацетгидразидов (1116) (схема 1).
При взаимодействии гидразидов с альдегидами реакция протекает быстро, зачастую без
нагревания, с высокими выходами 11, 12 до 84%.
С алканофенонами конденсация проходит лишь
при нагревании с выходом 13, 14 от 25 до 81% ,
при катализе п-толуолсульфокислотой (п-ТСК).
При увеличение алкильного фрагмента 15б или
введении в орто-положение заместителей 13,14д
выход гидразонов снижается, требуется большее
количество катализатора и дополнительное время.
Исследование получения гидразонов из
стерически затрудненных кетонов на примере
конденсации 2,4-дихлорацетофенона с триазолилацетгидразидом 6 при катализе п-ТСК (5% мольн)
в кипящем метаноле показало, что полная конверсия исходного гидразида 6 наступает через 20 часов и сопровождается образованием побочных
продуктов. После разделения смеси методом колоночной хроматографии установлено, что наряду
с гидразоном 13д (66%) образуется продукт диспропорционирования N2-(1,2,4-триазол-1-илацетил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)ацетгидразид 17 и азин
2,4-дихлорацетофенона. Как известно ацилгидразиды при длительном нагревании диспропорционируют с образованием свободного гидразина и
диацилпроизводного [5]. Непрореагировавший
2,4-дихлорацетофенон при этом превращается в
азин 2,4-дихлорацетофенона.
Для ацилгидразонов наиболее устойчивой
из возможных таутомерных форм является ацилгидразонная. При этом данная форма может быть
реализована в виде восьми пространственных
структур, обусловленных син-анти-изомерией
(E-Z) и заторможенным вращением вокруг связей
N-N и N-C [6]. Для замещенных бензоилгидразонов выявлено влияние заместителей у N 2-атома на
2007 том 50 вып. 6
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
конформационное равновесие, в большинстве случаев в смеси преобладает транс-конформер (Z) [7].
С целью определения относительной устойчивости возможных изомеров и конформеров
азолилацетгидразонов были произведены квантовохимические расчеты энергетических характеристик молекул (Etotal). Расчеты проводили ab initio
методом Хартри-Фока в базисе STO-3G пакета
HyperChem 6.03 [8] с полной оптимизацией геометрии молекул. Произведенные вычисления для
изомеров и конформеров модельного N2-(4хлорбензилиден)триазолилацетгидразида 12б показали большую стабильность EZ’ и EE’ структур
(таблица 1, рис. 2). Сопоставление вычисленных
Etotal для 12б позволяет заключить, что образование Z-изомера менее энергетически выгодно, чем
E-изомера, выигрыш в энергии составляет 36,03
или 29,75 кДж/моль. В тоже время разница в энергии между E- Z-конформерами повернутыми относительно C(4)-N(1) связи составляет всего лишь
1,26 кДж/моль. Следовательно гидразон 11б будет
присутствовать в растворе в виде смеси конформеров, что подтверждается данными спектральных анализов. Большая степень сопряжения в системе (O(5)=)С(4)-N(1)-N(2)=C(6) приводит к уменьшению длин связей l N(1)-N(2) l C(4)-N(1) в обоих Eизомерах.
Данные 1Н ЯМР-спектроскопии показали,
что полученные гидразоны (11-16) в растворе
ДМСО-d6 существуют в виде смеси E- и Zконформеров, в смеси преобладает наименее стерически затрудненный Z-конформер (70- 85%).
Образованием смеси конформеров, а не изомеров
по C(6)=N(2) связи подтверждает наличие в ЯМР 1Н
спектре гидразона симметричного кетона 16а
синглетов 5.10 и 5.35 м.д. азолилметиленовых
групп в E и Z конформерах
O
H
5
4
H
N
N
N
3
N1
H
H
H
Cl
H
N
N
H
N
H
H
H
H
H
N
Cl
H
H
EZ'
H
H
H
O
N
N
O
N
H
H
N
H
N
HH
H
NH
H
Cl
ZE'
H
H
H
H
H
N
N
H
H
H
N
N
H
EE'
N
H
O
6
2
H
H
N
H
ZZ'
H
H
Cl
Рис. 2. Геометрия молекул рассчитанных структур гидразона 12б
Fig. 2. Calculated molecule structure of hydrazone 12b
100
Таблица 1
Результаты квантовохимических расчетов ab initio
в базисе RHF/STO-3G возможных структур гидразона 12б
Table 1. Results of ab initio quantum chemical calculations of hydrazone 12b structures using RHF/STO-3G
basis
EE’
3189506,3
μ, D
3,086
l N(1)-N(2), Å
1,41555
l C(4)-N(1), Å
1,43743
l C(6)-N(2), Å
1,38004
θ H(3)N(1)N(2) C(6), град 24,3691
θN(2)C(6)C(Ar)C(o), град 0,824
Etotal, кДж/моль
EZ’
3189507,5
3,991
1,42258
1,436
1,38122
-29,1679
0,31006
ZE’
3189477,8
2,944
1,42767
1,45043
1,37914
38,7167
23,0046
ZZ’
3189471,5
2,838
1,42988
1,44561
1,3806
40,8059
20,2449
Полученные гидразоны производные альдегидов и кетонов были испытаны in vitro на фунгицидную активность на фитопатогенных грибах
Sclerotinia sclerotiorum (S.s.), Fusarium oxysporum
(F.o.), Fusarium moniliforme (F.m.), Bipolaris
sorokiniana (B.s.), Rhizoctonia solani (R.s.) и
Venturia inaequalis (V.i.) на картофельносахарозном агаре по общепринятой методике [9] в
сравнении с известным фунгицидом – триадимефоном (таблица 2). Большинство соединений проявляют невысокую активность, но гидразон 15аг
по отношению к трем грибам: V. i., R. s, H. s. превосходит эталон.
Таблица 2
Фунгицидная активность N’-фенилалкилиден-2(азол-1-ил)ацетгидразидов
Table 2. Fungicidal activity of N2-phenylalkyliden-2(azol-1-yl)-acetohydrazides
Соединение Подавление роста мицелия (C=30 мг/л), %
V. i. R. s. F. o. F. m. B. s. S. s.
27
58
29
54
30
1
11е
7
28
11
1
5
0
11з
19
39
12
22
13
9
11и
22
7
5
35
14
9
12б
15
25
20
39
9
12
12е
13
22
14
31
21
10
12ж
12
35
5
26
12
6
12з
19
36
18
19
5
0
13д
20
7
21
2
8
14в
26
14
15
6
14д
20
41
8
24
0
12
15б
8
15
6
0
3
4
16а
73
54
46
55
67
11
16бг
триадимефон* 53
54
72
90
45
59
* 3,3-Диметил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-(4-хлорфе-нокси)бутанон-2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР H записаны на приборе
«Bruker – AC200» (200 МГц); сдвиги измерены
относительно ТМС; растворитель d6-ДМСО. ИКспектры записаны на приборе «Specord M80» между призмами NaCl в тонкой пленке в вазелиновом масле. Контроль за ходом реакций и чистотой
продуктов проводили при помощи ТСХ на пластинах «Silufol UV-254» в системе хлороформметанол, 10:1, проявление раствором Драгендорфа.
Общая методика синтеза этиловых эфиров 2-(1H-азол-1-ил)уксусных кислот (3, 4). К
кипящей смеси 0.25 моль азола и 0.25 моль прокаленного карбоната калия в 175 мл ацетонитрила
по каплям добавляют 0.25 моль этилхлорацетата.
Смесь кипятят при перемешивании в течение 3 ч,
охлаждают, отфильтровывают от осадка. Растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса,
остаток перегоняют в вакууме масляного насоса.
Общая методика синтеза гидразидов
1Н-(азол-1-ил)уксусных кислот (5, 6). К раствору 0.15 моль этилового эфира (азол-1-ил)уксусной
кислоты в 37 мл абсолютного этанола добавляют
0.15 моль гидразин- гидрата, кипятят в течение 2
ч, охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают, перекристаллизовывают из этанола.
Общая методика синтеза N2-фенилалкили-ден-2-(азол-1-ил)ацетгидразидов. К раствору 0.01 моль гидразида 1Н-(азол-1-ил)уксусной
кислоты в 20 мл метанола добавляют 0.01 моль
бензальдегида (кетона), 0.0002 моль моногидрата
п-толуолсульфокислоты и кипятят в течение 2 ч,
охлаждают, отфильтровывают осадок и перекристаллизовывают из спирта.
Характеристики синтезированных соединений приведены в таблицах 3,4.
1
C7H10N2O2
C6H9N3O2
C5H8N4O
C4H7N5O
C18H16N4O2
C13H14N4O2
C13H12Cl2N4O2
C11H10ClN5O
C17H15N5O2
C18H17N5O2
C12H13N5O2
Т. кип., т. пл., ºС,
Условия
(растворитель) 2* проведения
реакции
3
120-125 *
112-1154*
119-120 эт
121-122 эт
173-175 м
188-189 м
285-286 ипс
122-124 ипс
88-89 м
178-179 м
194-195 м
∆, ºС
τ, ч
Транс-(Z)конформер,%
(ЯМР 1H)
3
4
5
6
11е
11з
11и
12б
12е
12ж
12з
Бруттоформула1*
Выход, %
Соединение
Таблица 3
Характеристики синтезированных соединений
Table 3. Characteristics of synthesized compounds
82
82
78
78
65
65
65
20
65
65
20
3
3
2
2
0,5
4
0,5
4
1
1
1
55
71
64
90
76
78
51
78
66
66
52
93
91
77
79
84
80
77
73
76
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
13д
14в
14д
15б
16а
16бг
17
C13H12Cl2N4O
C12H12BrN5O
C12H11Cl2N5O
C18H23ClN4O
C19H19N5O
C19H17ClFN5O
C8H10N8O2
182-184 ипс
204-205 ипс
223-224 ипс
201-202 м
112-113 м
168-169 м
251-252
65
65
65
65
65
65
65
16 25
4
81
20 66
16 71
2
67
2
78
16 205*
75
80
78
86
71
74
78
1
*Данные элементного анализа близки или совпадают с
расчетными; 2* эт. –этанол, м – метанол, ипс –
изопропанол; 3* при 0.09 Торр, nD20 =1.4863, 4* при 0.2
Торр, nD20 =1.4697 5* при получении 14д
Таблица 4
Спектральные характеристики синтезированных
соединений
Table 4. Spectral characteristics of synthesized compounds
N
3
4
5
6
11е
11з
11и
Спектр ЯМР 1Н, (CD3)2SO, δ, м.д.; J, Гц
ИК спектр,
ν, см-1
1
*1.18 (3Н, т, J =7.2, CH3), 4.15 (2Н, кв, 1732(С=O),
J =7.1, СН2О), 4.64 (2Н, с, СН2N), 6.88 (1Н, 1255, 1134
с, С(4)Н Im2*), 6.99 (1Н, с, С(2)Н Im), 7.45
(С-О)
(1Н, с, С(5)Н Im)
1
*1.21 (3Н, т, J =7.1, CH3), 4.15 (2Н, кв, 1739(С=O),
J =7.1 СН2О), 5.17 (2Н, т, J =6.2, СН2N), 1250, 1130
8.01 (1Н, с, С(3)Н Trz), 8.53 (1Н, с, С(5)Н Trz)
(С-О)
4.24 (2H, уш. с, NН2), 4.59 (2H, с, CH2N, 3345 (NH2),
Zкф 3*), 4.97 (2H, с, CH2N, Eкф), 6.89 (1H, с, 3190 (NH),
С(4)Н Im), 7.06 (1H, с, С(5)Н Im, Eкф), 7.09 1683, 1650
(1H, с, С(5)Н Im, Zкф), 7.55 (1Н, с, С(2)Н Im,
(С=О)
Eкф), 7.58 (1Н, с, С(2)Н Im, Zкф), 8.70 (1Н, с,
NH, Eкф), 9.39 (1Н, с, NH, Zкф)
4.35 (2H, с, NН2, Zкф), 4.54 (2H, с, NН2, Eкф), 3304 (NH2),
4.84 (2H, с, CH2N, Zкф), 5.22 (2H, с, CH2N, 3205 (NH),
Eкф), 7.93 (1Н, с, С(3)Н Trz, Eкф), 7.96 (1Н, с, 1678, 1658
С(3)Н Trz, Zкф), 8.44 (1Н, с, С(5)Н Trz, Eкф),
(С=О)
8.49 (1Н, с, С(5)Н Trz, Zкф), 8.75 (1Н, с, NH,
Eкф), 9.43 (1Н, с, NH, Zкф)
4.78 (2H, с, CH2N, Eкф), 5,21 (2H, с, CH2N, 3060 (NH),
Zкф), 6.88 (1H, с, С(4)Н Im), 6.99 (2H, д,
1680, 1672
J =7.3, С(2)Н, С(6)Н аром.), 7.07 (1H, с, С(5)Н
(С=О),
Im), 7.13 (2H, д, J = 7.8, С(3)Н, С(5)Н аром.), 1575 (C=N)
7.287.48 (5Н, м, СН аром.), 7.57 (1Н, с,
С(2)Н Im), 7.98 (1Н, с, N=CH, Zкф), 8.17 (1Н,
с, N=CH, Eкф), 11.70 (1Н, с, NH, Zкф), 11.73
(1Н, с, NH, Eкф)
3.85 (3Н, с, СН3О), 4.78 (2H, с, CH2N, Eкф), 3208 (NH),
5.27 (2H, с, CH2N, Zкф), 6.87 (1H, с, С(5)Н Im 1698 (С=О),
Zкф), 6.89 (1H, с, С(5)Н Im Eкф), 7.02 (1Н, т, 1590 (C=N)
J =7.3, С(5)Н аром.), 7.11 (1Н, д, J =8.5,
С(3)Н аром.), 7.14 (1H, с, С(4)Н Im), 7.42 (1Н,
т, J =7.3, С(4)Н аром.), 7.61 (1H, с, С(2)Н Im),
7.79 (1Н, д, J =8.6, С(6)Н аром., Eкф), 7.89
(1Н, д, J =7.3, С(6)Н аром., Zкф), 8.37 (1Н, с,
СН=N, Zкф), 8.57 (1Н, с, СН=N, Eкф), 11.65
(1Н, уш. с, NH)
3.82 (3Н, с, ОCH3), 4.84 (2H, с, CH2N, Eкф), 3156 (NH),
5.34 (2H, с, CH2N, Zкф), 6.89 (1H, с, С(4)Н 1680, 1665
Im), 7.13 (1H, с, С(5)Н Im), 7.61 (1Н, с, С(2)Н
(С=О),
Im), 7.74 (1H, д, J = 2.4, С(4)Н, С(6)Н аром. 1588 (C=N)
Eкф), 7.92 (1H, д, J =2.4, С(6)Н аром., Zкф),
8.23 (1Н, с, N=CH, Zкф), 8.42 (1Н, с, N=CH,
Eкф), 11.82 (1Н, с, NH, Zкф), 12.00 (1Н, с,
NH, Eкф)
2007 том 50 вып. 6
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
12б 5.07 (2H, с, CH2N, Eкф), 5.50 (2H, с, CH2N, 3150 (NH),
Zкф), 7.48 (2H, д, J =8.4, С(2)Н, С(6)Н аром.), 1675, 1652
7.74 (2H, д, J =8.2, С(3)Н, С(5)Н аром.), 7.96
(C=O),
(1Н, с, С(3)Н Trz), 8.04 (1Н, с, СН=N, Zкф), 1588 (C=N)
8.26 (1Н, с, СН=N, Eкф), 8.53 (1Н, с, С(5)Н
Trz), 10.75 (1Н, с, NH, Zкф), 10.80 (1Н, с,
NH, Eкф)
12е 5.04 (2H, с, CH2N, Eкф), 5.48 (2H, с, CH2N, 3140 (NH),
Zкф), 7.007.13 (3H, м, 3СН аром.), 7.16 (1H, 1670 (C=O),
т, J =7.3, 1СН аром.), 7.32-7.55 (5H, м, 5СН 1582 (C=N)
аром.), 7.98 (1H, с, С(3)Н Trz, Zкф), 8.00 (1H,
с, С(3)Н Trz, Eкф), 8.02 (1Н, с, N=CH, Zкф),
8.21 (1Н, с, N=CH, Eкф), 11.83 (1Н, с, NH,
Zкф), 11.88 (1Н, с, NH, Eкф)
12ж 5.03 (2H, с, CH2N, Eкф), 5.16 (2H, с, CH2Ph), 3160 (NH),
5.49 (2H, с, CH2N, Zкф), 7.09 (2H, д, J =8.6, 1695, 1660
С(3)Н,С(5)Н аром.), 7.30-7.51 (5H, 5СН
(C=O),
аром.), 7.69 (2H, д, J =7.9, С(2)Н, С(6)Н
1586 (C=N)
аром.), 7.99 (1Н, с, С(3)Н Trz, Zкф), 8.00 (1Н,
с, С(3)Н Trz, Eкф), 8.17 (1Н, с, СН=N, Zкф),
8.32 (1Н, с, СН=N, Eкф), 8.53 (1Н, с, С(5)Н
Trz, Zкф), 8.56 (1Н, с, С(5)Н Trz, Eкф), 11.68
(1Н, уш. с, NH)
12з 3.86 (3Н, с, СН3О), 5.03 (2H, с, CH2N, Eкф), 3209 (NH),
5.50 (2H, с, CH2N, Zкф), 7.01 (1Н, т, J =7.3, 1688 (С=О),
С(5)Н аром.), 7.11 (1Н, д, J =8.6, С(3)Н
1602 (C=N)
аром.), 7.43 (1Н, т, J =8.5, С(4)Н аром.), 7.80
(1Н, д, J =7.3, С(6)Н аром., Eкф), 7.89 (1Н, д,
J =8.5, С(6)Н аром., Zкф), 7.99 (1Н, с, С(3)Н
Trz), 8.39 (1Н, с, СН=N, Zкф), 8.53 (1Н, с,
С(5)Н Trz, Zкф), 8.56 (1Н, с, СН=N, Eкф), 8.59
(1Н, с, С(5)Н Trz, Eкф), 11.76 (1Н, уш. с, NH)
13д 2.09 (3Н, с, СН3, Zкф), 2.25 (3Н, с, СН3, Eкф), 3140 (NH),
4.92 (2H, с, CH2N, Eкф), 5.18 (2H, с, CH2N, 1700, 1665
Zкф), 6.87 (1H, с, С(4)Н Im), 7.11 (1H, с, С(5)Н (C=O),
Im), 7.33-7.60 (4H, С(3)Н, С(5)Н, С(6)Н, аром., 1580 (C=N)
С(2)Н Im), 7.62 (1Н, с, N=CH, Eкф), 7.70 (1Н,
с, N=CH, Zкф), 10.83 (1Н, с, NH, Eкф), 11.06
(1Н, с, NH, Zкф)
14в 1.50 (3Н, с, СН3, Zкф), 1.76 (3Н, с, СН3, Eкф), 3130 (NH),
4.39 (2H, с, CH2N, Eкф), 4.74 (2H, с, CH2N, 1685 (C=O),
Zкф), 6.72 (2H, д, J =8.4, С(2)Н,С(6)Н аром.), 1586 (C=N)
6.92 (2H, д, J =8.4, С(3)Н,С(5)Н аром.), 7.10
(1Н, с, С(3)Н Trz), 7.66 (1Н, с, С(5)Н Trz),
10.07 (1Н, с, NH, Eкф), 10.23 (1Н, с, NH, Zкф)
14д 2.25 (3Н, с, СН3, Zкф), 2.28 (3Н, с, СН3, Eкф), 3190 (NH),
5.18 (2Н, с, СН2N, Eкф), 5.40 (2Н, с, СН2N, 1670 (C=O),
Zкф), 7.44-7.60 (2Н, м, С(5)Н, С(6)Н аром.), 1582 (C=N)
7.70 (1Н, с, С(3)Н аром.), 7.97 (1Н, с, С(3)Н
Trz), 8.48 (1Н, с, С(5)Н Trz), 10.91 (1Н, с,
NH, Eкф), 11.14 (1Н, с, NH, Zкф)
15б 0.85 (3Н, т, J = 6.1, СН3), 1.17-1.49 (8Н, м, 3180 (NH),
(СН2)4), 2.80 (2H, уш с, CH2С=N), 4.93 (2H, 1665, 1652
с, CH2N, Eкф), 5.33 (2H, с, CH2N, Zкф), 6.88
(С=О),
(1H, с, С(5)Н Im, Zкф), 6.90 (1H, с, С(5)Н Im, 1582 (C=N)
Eкф), 7.14 (1H, с, С(4)Н Im), 7.49 (2H, д,
J =8.6, С(3)Н, С(5)Н аром), 7.61 (1H, с, С(2)Н
Im, Zкф), 7.64 (1H, с, С(2)Н Im, Eкф), 7.78
(2H, д, J =8.6, С(2)Н,С(6)Н аром., Eкф), 7.85
(2H, д, J =8.6, С(2)Н,С(6)Н аром., Zкф), 11.11
(1Н, уш с, NH)
3.48 (2Н, с, СН2Ph), 3.67 (2Н, с, СН2Ph,
3080 (NH),
16а
Eкф), 3.70 (2Н, с, СН2Ph, Zкф), 5.10 (2Н, с, 1695, 1712
СН2N, Eкф), 5.35 (2Н, с, СН2N, Zкф), 7.07(С=О),
7.43 (10H, м, СН аром.), 7.97 (1H, с, С(3)Н 1595 (C=N)
Trz), 8.49 (1Н, с, С(5)Н Trz, Zкф), 8.53 (1Н, с,
С(5)Н Trz, Eкф), 10.95 (1Н, с, NH, Eкф), 11.11
(1Н, с, NH, Zкф)
16бг 3.32 (2Н, с, СН2Ph), 3.71 (2Н, с, СН2Ph), 3085 (NH),
5.09 (2Н, с, СН2N, Eкф), 5.32 (2Н, с, СН2N, 1675, 1695
Zкф), 7.00-7.28 (5H, м, СН аром.), 7.97 (1H,
(С=О),
с, С(3)Н Trz), 8.49 (1Н, с, С(5)Н Trz, Zкф), 1560(C=N)
8.53 (1Н, с, С(5)Н Trz, Eкф), 11.14 (1Н, уш. с,
NH)
17 4.83 (2H, с, CH2N, Eкф), 5.01 (2H, с, CH2N, 3236, 3116
Zкф), 7.93 (1Н, с, С(3)Н Trz, Eкф), 7.96 (1Н, с, (NH),1706,
С(3)Н Trz, Zкф), 8.48 (1Н, с, С(5)Н Trz, Eкф), 1658(С=О)
8.50 (1Н, с, С(5)НTrz, Zкф), 10.52 (1Н, с, NH)
1
* в CDCl3, 2*Im – имидазол, Trz – 1,2,4-триазол; 3*кф –
конформер.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р. Пестициды и регуляторы роста растений. М.: Химия. 1995.
576 с.
Leonardi A., Nardi D.,Veronese M. Boll. Chim. Farm.
1975. N 114. P. 70-72.
Vlaovic D., Milic B.L. J. Chem. Res. (M.). 1989. N 9.
P. 1201-1209.
Demirayak Ş. et al. Eur. J. Med. Chem. 2000. N 35.
P. 1037-1040.
Китаев Ю.Б., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: Наука.
1974. 416 с.
Флегонтов С.А. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976.
№ 3. С. 559-565.
Пехтерева Т.М. и др. Укр. хим. журн. 2006. Т. 72. № 12.
С. 114-119.
Методические рекомендации по определению фунгицидной активности новых соединений. Черкассы:
НИИТЭХИМ. 1984. 34 с.
HyperChem 6.03. Trial version. http\\www.hyper.com.
Кафедра химии и технологии органического синтеза
102
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 665.76+660.48+621.899
Е.В. Ясиненко, С.В. Леванова, Ю.В. Будяков*, А.Б. Соколов, В.А. Злобин
ГАЗОКОНДЕНСАТЫ: СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ВОПРОСАХ ПЕРЕРАБОТКИ
(Самарский государственный технический университет,
*ООО «Ямбурггаздобыча», г. Новый Уренгой)
E-mail: kinterm@samgtu.ru
Рассмотрены современные тенденции в вопросах переработки газовых конденсатов на базе углеводородного потенциала природного сырья с использованием простейших
технологий разделения и компаундирования на местах добычи.
Вместе с природным газом, зачастую
практически чистым метаном, из газовых скважин
добываются и так называемые газовые конденсаты (ГК), которые состоят в основном из метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов
[1, 2].
Газоконденсат по сравнению с нефтью обладает как специфичностью фракционного состава, так и своими отличительными физикохимическими свойствами, за что его называют
«белым золотом»: себестоимость его переработки
в бензины и дизельное топливо во много раз ниже,
чем нефти, а как сырьё для нефтехимического
производства он представляет неоспоримую ценность.
Современные тенденции в вопросах изыскания новейших технологий добычи и переработки ГК – создание установок по их переработке
в местах добычи сырья.
Удалённость основных месторождений
природного газа и конденсата от промышленно
развитых регионов делает актуальной задачу нахождения способов и методов превращения максимального количества сырья в готовые продукты
на малотоннажных установках (мини-заводах) с
использованием простейших технологий разделения и компаундирования [3-5].
При создании малых (гибких) производств
становится возможной реализация принципиально
новых технологических подходов к процессам
переработки, снижается себестоимость продукции
за счёт сокращения транспортных издержек и на
содержание
административно-управленческого
персонала, делая проект выгодным для производителя и потребителя продукции.
В основе таких технологий лежит информация об углеводородном потенциале природного
газового сырья: групповом и химическом составах, физико-химических характеристиках, стабильности их при хранении, транспортировке, которые обеспечивают высокий ресурс работы продуктов, получаемых из ГК [1,6-8].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Пример одной из таких технологий – получение на базе ГК Сеноманской залежи Заполярного газонефтеконденсатного месторождения
компонента смазочно-охлаждающих технических
средств (СОТС) для обработки металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сеноманский газовый конденсат, отобранный на установке комплексной подготовки газа
УКПГ-1С (ЗГНКМ), представляет собой смесь
углеводородов 220-300С. Это маслянистая жидкость светло-жёлтого цвета с характерным запахом, горит коптящим пламенем.
Для определения свойств и состава образцов был разработан алгоритм комплексного исследования, включающий совокупность современных и стандартных методов анализа: фракционные разгонки, определение физико-химических
характеристик, методы анилиновых точек, хроматографии, хромато-масс-спектроскопии, ИК спектроскопии; химические методы, а также расчётные методы n-d-M [1, 8].
ИК исследования выполняли на ИК спектрометре Shimadzu FTJ 8400 S в диапазоне 4400600 см-1.
Хроматографический анализ был выполнен на программно-аппаратном хроматографическом комплексе «Хроматек-Аналитик» с использованием кварцевой капиллярной колонки с привитой неподвижной фазой DB-1, длиной 100 м и
внутренним диаметром 0,25 мм.
Хромато-масс-спектроскопический анализ
проводили на приборе «Finnigan Tracc DSO» с использованием колонки RTX 5MS длиной 15 м.;
температура колонки 60-320С (15 С/мин).
Определение физико-химических и эксплуатационных характеристик исходных образцов
и полученных продуктов проводили с использованием стандартных методик [9].
В таблице 1 приведены определённые в
работе физико-химические свойства и структурно-групповой состав образцов СГК.
2007 том 50 вып. 6
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
220
240
242
247
250
254
258
262
269
278
320
0,879
0,8705
0,8734
0,8747
0,876
0,8772
0,8786
0,8801
0,8811
0,8814
0,8862
1,4764
1,4719
1,4731
1,4742
1,4741
1,4754
1,4757
1,4766
1,4772
1,4784
1,4811
4,870
3,730
3,940
4,120
4,395
4,772
5,010
5,158
5,662
6,412
10,05
Молярная
масса, г/моль
Твсп, °С
Вязкость v50,
мм2/с
Вязкость v20,
мм2/с
n20
Показатель
преломления,
Плотность d20
Тb, °С
Доля отгона,
% об. (Р=атм)
Физико-химические свойства и структурно-групповой состав исходных образцов СГК
2,925 91
2,267 85,3
2,556 90,0
2,814 96,5
2,864 99,2
2,981
2,867 105,5
3,134
3,399
3,729
4,994
Среднее число колец
в молекуле кольчатых структур
Нафтеновых Парафи- Ароматиновых
ческих
193
2,3
22,3
75,4
2,0
158
0,9
15,1
84,0
1,9
162
1,27
17,74
82,21
1,92
169
1,5
18,2
80,31
1,96
174
1,6
20,3
78,1
1,98
179
1,8
20,9
77,3
2,08
188
2,0
21,7
77,4
2,13
200
2,4
21,5
76,1
2,27
204
2,8
23,2
74,0
2,23
211
3,0
24,4
72,6
2,27
230
3,1
26,0
70,9
2,35
Проведение комплексного исследования
позволило установить, что СГК по составу более
похож на лёгкую нефть и существенно отличается
от составов ГК, добываемых в РФ. Рис. 1 отображает результаты проведённого сравнения составов
СГК и ГК 20 месторождений РФ, которые подтверждают уникальность исследуемых образцов
[2].
Опошнянское
90
Рыбальское
Сеноманский (ЗГНКМ)
80
Юбилейное
75
Вуктыльское
70
Содержание
Перещепинское
Солоховское
60
Некрасовское
50
Шебелинское
Шатлык
40
Шахпахты
Гугуртли
30
Сев. Мубарек
Сеноманский (ЗГНКМ);
Ачак
22,5
20
Наип
Газли
10
0
Учкыр
2,3
Ароматические
Майкопское 1 г.
Нафтены
Компоненты
Парафины
Майкопское 2 г.
Майкопское 3 г.
Рис.1. Сравнение групповых составов ГК месторождений
Российской Федерации
Необходимо выделить следующие специфические особенности:
-отсутствие углеводородов с температурой
кипения <200°С – низкая летучесть;
-отсутствие (минимальное количество) непредельных и ароматических углеводородов;
-низкая вязкость почти 80% состава конденсата (v20 – 3,7-5,7 мм2/с), мало меняющаяся с
температурой.
При анализе возможных путей переработки изучаемой смеси углеводородов мы исходили
из необходимости переработки её на месте добычи. Было установлено, что фракция 220-280°С,
составляющая приблизительно 90% отгона всего
104
Содержание углеводородов,
% масс
СГК, по составу и показателям качества соответствует требованиям ТУ 38.1011275-89 на маслакомпоненты, применяемые для производства масляных
смазочно-охлаждающих
технических
средств (СОТС).
СОТС являются обязательным элементом
большинства технологических операций обработки металлов резанием или давлением [10]. Основное назначение СОТС – уменьшить температуру,
силовые параметры обработки и износ режущего
инструмента, обеспечить удовлетворительное качество рабочей поверхности. Товарный ассортимент СОТС включает индустриальные масла и
другие нефтяные фракции с добавлением в них
присадок различного функционального назначения, а также водные растворы масел. Нас интересуют именно масляные СОТС. В современной
промышленности масла изготавливаются на базе
вакуумных дистиллятов или остатков перегонки с
привлечением термокаталитических и гидрогенизационных технологий, с использованием сернокислотной, адсорбционной, селективной или гидрокаталитической очистки, что удорожает товарный продукт [5, 11].
К масляным СОТС предъявляются следующие требования:
-низкая кинематическая вязкость при 20°С
– 1-16 мм2/с;
-высокая глубина очистки от сернистых
соединений, смол, полициклических аренов (допустимое содержание аренов не должно превышать 5,5%);
-низкая летучесть и повышенная температура вспышки (>90°С), обеспечивающие пожарои взрывобезопасность продукта.
На основании данных по вязкости и числу
циклов СГК был разогнан на более широкие
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ность же их намного меньше: количество смол в
окисленных образцах по сравнению с исходными
в 6; 2 и 1,5 раза больше соответственно.
содержание фактических
смол, мг/100мл
фракции, пригодные в качестве компаундов для
изготовления СОТС. Для них получены вязкостно-температурные характеристики.
Таблица 2
Фракции-компаунды
Фракция Пределы вы- Массовая доля Вязкость v50,
кипания, ºC фракции, %масс
мм2/с
1
220-255
47,42
2,40
2
255-269
27,60
2,94
3
269-290
18,60
3,80
Кубовый Свыше 290
6,38
остаток
140
120
100
80
60
40
20
0
окисленные пробы
34,1
30,4
6,4
255-269
фракции
269-290
Рис. 3. Содержание фактических смол во фракциях.
7,0
вязкость, мм2/с
78,4
58,4
220-255
8,0
120,8
исходные фракции
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
10
20
фракция 220-255
30 40 50 60 70 80
температура, град С
фракция 255-269
90 100 110
фракция 269-290
Рис. 2. Вязкостно-температурные характеристики фракций
Видно, что с увеличением температуры
кипения вязкостно-температурная кривая становится менее пологой. Следовательно, понижается
индекс вязкости, что негативно отражается на
эксплуатационных свойствах продуктов, используемых для обработки металлов при высоких температурах и свободном доступе воздуха в зону
контакта. С целью проверки исследованных фракций на термостабильность были проведены опыты
по окислению их при температуре 140°С, атмосферном давлении и расходе воздуха 100 л/час в
отсутствие катализатора и инициатора.
Исходные фракции и пробы, отобранные
через 4 часа после начала реакции, анализировали
на содержание фактических смол (рис. 3.), которые образуются при полимеризации, структурировании и т.д. кислородсодержащих соединений.
Полученные результаты подтверждают известные положения о неоднозначной зависимости
между химическим составом используемых фракций, содержанием в них углеводородов различного типа и влиянии их на эксплуатационные характеристики [6, 7]. Видно, что в низкокипящих образцах (220-255°С), которые обладают лучшими
вязкостно-температурными зависимостями, содержание смол в 5-10 раз меньше, чем в более высококипящих (255-269 и 269-290), термостабильХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Очевидно, что при отработке рецептур
СОТС необходимо использовать методику компаундирования фракций различного углеводородного состава, ориентируясь на комплекс физикохимических, эксплуатационных и ресурсных показателей, применяя при необходимости антиоксиданты, вязкостные присадки и другие облагораживающие добавки.
Остаток разгонки (порядка 10%) – тёмная
маслянистая жидкость (tкип свыше 280°С) с резким
запахом, содержащая полициклические углеводороды и асфальтосмолистые вещества вряд ли подходит для изготовления СОТС, но вполне может
служить сырьём для выработки кокса или битума
[12, 13].
Работа выполняется при финансовой поддержке Государственного Фонда Содействия Развитию Малых Форм Предприятий в научнотехнической сфере по программе «У.М.Н.И.К.»,
проект № 4739р/6950.
ЛИТЕРАТУРА
Андреев О.П. и др. Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 3.
С. 180-184.
2. Соколова И.М. и др. Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 2.
С. 147-153.
3. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Химия в интересах устойчивого развития. 2005. № 13. С. 809-822.
4. Бондаренко В.А., Фот С.А. Вестник ОГУ. 2001. № 3.
С. 65-66.
5. Шурупов С.В., Кудрявцев М.А., Лапшин М.П. М.:
ВНИИГАЗ. 2003. С. 167-179.
6. Тыщенко В.А. и др. Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 5.
С. 366-372.
7. Психа Б.Л., Харитонов В.В. Нефтехимия. 1994. Т. 34.
№ 1. С. 73-81.
8. Будяков Ю.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 9.
9. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: 2004.
10. Школьников В.М. Топлива, смазочные материалы,
технические жидкости. Справочник. М.: Изд. Центр «Техинформ». 1999. 596 с.
1.
2007 том 50 вып. 6
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. Шульман В.Л. М.: РАО «Газпром». 1996. 60 с.
12. Мадумарова З.Р. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 40-42.
13. Котов С.В. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 2006.
№ 6. С. 32.
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
УДК 547.532 + 547.465 + 547.442
И.К. Кукушкин, В.А. Злобин
ПОЛУЧЕНИЕ ЖИРНО-АРОМАТИЧЕСКИХ γ-ПОЛИНИТРОДИКЕТОНОВ
( Самарский государственный технический университет)
Е-mail: knil@sstu.smr.ru
Исследовано взаимодействие хлорангидридов γ-полинитродикарбоновых кислот с
бензолом в условиях ацилирования по реакции Фриделя-Крафтса и разработан препаративный метод синтеза жирно-ароматических γ-полинитродикетонов.
Целью данных исследований является
синтез γ-полинтродикетонов – объектов синтеза
органических окислителей по реакции деструктивного нитрования [1].
Одним из способов получения жирноароматических γ-полинитрокетонов является нитроацилирование ароматических углеводородов
ангидридами или хлорангидридами кислот в присутствии AlCl3 по реакции Фриделя-Крафтса. Этот
метод позволяет на основе доступных веществ
синтезировать жирно-ароматические полинитрокетоны, в том числе и такие, которые нельзя получить другими известными способами.
Основными исходными веществами для
синтеза полинитрокетонов являются бензол и
хлорангидриды γ – полинитрокарбоновых кислот
строения
R-С(NO2)2 CH2CH2COOH,
где R= H, NO2, алкил, полинитроалкил и др.
Бензол является продуктом переработки
нефти. Чаще всего для его получения применяется
процесс каталитического риформинга [2].
Для получения нитрокарбоновых кислот
обычно используют реакцию присоединения нитроалканов к α-,β-непредельным кислотам или их
эфирам, нитрилам с последующим гидролизом
106
продуктов присоединения. Исследования реакции
взаимодействия нитроалканов с α-,β- ненасыщенными соединениями описаны в работах [3-8].
При нагревании с концентрированной или
слабой азотной кислотой эфиры и нитрилы γ –
полинитрокарбоновых кислот легко переводятся в
соответствующие нитрокислоты.
В качестве хлорирующих агентов для синтеза хлорангидридов γ–полинитрокарбоновых кислот нашли широкое применение хлористый тионил и пятихлористый фосфор.
Взаимодействие бензола с хлорангидридами кислот в общем виде протекает по схеме
AlCl
3
C6H6 + RCOCl 
 C6H5 COR + HCl
Необходимым условием реакции ФриделяКрафтса является наличие катализатора. В качестве катализатора в основном используется безводный треххлористый алюминий.
О нитроацилировании бензола хлорангидридами полинитрокарбоновых кислот впервые
упоминается в работе Гловера и Камлета [9]. На
основе бензола и γ,γ,γ- тринитромасляной кислоты
авторами был получен γ,γ,γ- тринитробутирофенон по схеме
SOCl
2
C(NO2)3CH2CH2COOH 

 C(NO2)3CH2CH2COCl
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C H
6 6
C(NO2)3CH2CH2COCl 
 C(NO2)3CH2CH2COC6H5
AlCl3
Cистематическое исследование процесса
ацилирования бензола хлорангидридами γ – полинитрокислот было проведено Моисеевым И.К.
[10]. Автором был расширен круг нитрокислот,
используемых в этой реакции, и синтезирован ряд
жирно-ароматических нитрокетонов строения
RC(NO2)2CHCHCOC6H5
R1 R2
где R = NO2, CH3, Cl, Br; R1 = R2 = H, CH3.
Автором также было установлено, что с
увеличением числа электроотрицательных заместителей в хлорангидриде кислоты реакционная
способность его увеличивается. В связи с этим же
выходы продуктов ацилирования находятся в линейной зависимости от констант диссоциации кислот.
Данная статья посвящена синтезу жирноароматических полинитроалкилнитразадикетонов
строения
[C6H5OCCHCHC(NO2)2CH2]2R2
N
H3COОССН2СН2С(NO2)2CH2NHCH2C(NO2)2CH2CH2COOCH3 S/

S/ N
 СН3ООССН2СН2С(NO2)2CH2N(NO2)CH2C(NO2)2CH2CH2COOCH3
S/N – серно-азотная кислотная смесь.
Далее «N-нитро-диметиловый эфир” гидролизуется
до
4,4,6,8,8-пентанитро-6-азаундекандикарбоновой-1,11–кислоты по уравнению
3
СН3ООССН2СН2С(NO2)2CH2N(NO2)CH2C(NO2)2CH2CH2COO-CH3 HNO



HNO3
НООССН
СН
С(NO
)
CH
N(NO
)CH
C(NO
)
CH
CH
COOH
2
2
22
2
2
2
22
2
2


Последующая стадия заключается в переводе кислоты в ее «дихлорангидрид»
HOOCH2CH2С(NO2)CH2N(NO2)CH2C(NO2)2CH2CH2COOH PCl5 
P OCl3
P Cl
5


P OCl3
ClOCH2CH2С(NO2)CH2N(NO2)CH2C(NO2)2CH2CH2COCl
Нитроацилирование бензола «дихлорангидридом» до 4,4,6,8,8-пентанитро-6-аза-1,11-дифенилундекандиона-1,11 проводится в присутствии трихлорида алюминия в среде бензола
ClОССН2СН2С(NO2)2CH2N(NO2)CH2C(NO2)2CH2CH2COCl C6H6 
R R1
AlCl3
где
R2 =
N(NO2);
(O2N)N(CH2)2N(NO2);
(O2N)N(CH2)3N(NO2); R1 = R = H, CH3
Маршрут синтеза таких кетонов заключается в последовательном проведении ряда химических реакций. На примере 1,11-дифенил4,4,6,8,8-пентанитро-6-азаундекандиона-1,11 он
представлен следующим образом.
На первой стадии тринитрометан присоединяется по реакции Михаэля к ,  - ненасыщенному карбонильному соединению—метиловому
эфиру акриловой кислоты с образованием метилового эфира ,, - тринитромасляной кислоты
(ТНМЭ)
C(NO2)3H + CH2 = CH-COOCH3  C(NO2)3-CH2- CH2-COOCH3
На второй стадии ТНМЭ подвергается
восстановлению (элиминированию нитрогруппы)
до калиевой соли метилового эфира ,динитромасляной кислоты (К-ДНМЭ) по реакции
Гловера-Камлета
C(NO2)3CH2CH2COOCH3 + 2 КI →
→К+С-(NO2)2CH2CH2COOCH3 + КNO2 + I2
На третьей стадии в результате нитропарафино-аминоальдольной конденсации (реакция
Манниха) между К-ДНМЭ (с подкислением уксусной кислотой – буфер), формальдегидом и аммиаком образуется диметиловый эфир 4,4,8,8тетранитро-6-азаундекандикарбоновой-1,11-кислоты («диметиловый эфир»):
2 СН3ООССН2СН2С(NO2)2 Н + 2СН2О + NH3 
СН3ООССН2СН2С(NO2)2CH2NHCH2C(NO2)2CH2CH2COOCH3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
На следующей стадии полученный «диметиловый эфир» подвергается N –нитрованию с
образованием диметилового эфира 4,4,6,8,8пентанитро-6-аза- ундекандикарбоновой-1,11-кислоты
С Н ОССН2СН2С(NO2)2CH2N(NO2)CH2C(NO2)2CH2CH2COC6Н5
 6 5
C6 H 6
AlCl3
Вещества были охарактеризованы температурами плавления, данными кислотных чисел и
ИК спектроскопии. В ИК спектрах целевых полинитродикетонов отмечены полосы поглощения
характеристических валентных колебаний 1328,
1430, 1524, 1550, 1574, 1586, 1688, 1700.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метиловый эфир ,, - тринитромасляной кислоты (ТНМЭ) [11]
Процесс получения ТНМЭ проводили в
трехтубусном круглодонном реакторе, снабженном обратным холодильником, термометром и
механической мешалкой. Установку собирали на
шлифах.
В реакторе приготавливали 35 %-ный водный раствор 15,1 г (0,1 моль) тринитрометана (
нитроформа). К полученному раствору при 20-25
С прикапывали 9, 03 г (0,105 моль) метилового
эфира акриловой кислоты (МА). После окончания
слива МА реакционную массу нагревали до 87-90
С и выдерживали при этой температуре 0,5 ч.
Затем охлаждали до 40-45 С и переливали в делительную воронку, где отстаивали до появления
четкой границы раздела (20 минут), после отстоя
ТНМЭ (нижний слой) сливали в предварительно
взвешенную колбочку.
2007 том 50 вып. 6
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Калиевая соль метилового эфира ,динитромасляной кислоты (К-ДНМЭ)
Синтез К-ДНМЭ осуществляли аналогично синтезу натриевой соли [11] в круглодонном
трехтубусном реакторе, снабженном обратным
холодильником, механической мешалкой и термометром. В реакторе смешивали 27 г (0,163
моль) иодистого калия и 60 мл метилового спирта.
К полученной суспензии при перемешивании и
температуре 50-60 С прикапывали в течение 0,25
ч предварительно приготовленный раствор 17,8 г
(0,075 моль) ТНМЭ, полученный на предыдущей
стадии, в 20 мл метилового спирта. По окончании
дозировки метанольного раствора ТНМЭ реакционную массу выдерживали 1 ч при температуре
кипения метанола (60-65 С) и охлаждали до комнатной температуры.
Охлажденную темную массу переносили
на вакуум-воронку, отжимали от маточного метанола, промывали эфиром (3  20 мл) и перекристаллизовывали из водно-метанольной смеси (1:1
объемн). На 1 масс. д. соли–сырца брали 7 объемн.д. смеси. Перекристаллизованную соль отделяли от маточника, промывали охлажденным метанолом (5 мл), эфиром ( 2  20 мл) и сушили на
воздухе.
Диметиловый эфир 4,4,8,8-тетранитро6-аза-ундекандикарбоновой-1,11-кислоты
Получали по аналогичной методике, описанной в [11], но вместо натриевой соли метил4,4-динитробутирата использовали калиевую
соль.
В трехтубусной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и
термометром, смешивали 50,4 г концентрированного водного раствора аммиака, 80 мл воды и 40
мл ледяной уксусной кислоты. В подогретую до
65-70 С буферную смесь вводили суспензию из
92,0 г калиевой соли метилового эфира , - динитромасляной кислоты, 200 мл воды и 32 мл 37,8
%-ного формальдегида. Реакционную массу перемешивали 1 час при 65-68 С и затем охлаждали
до 5-10 С. Кристаллический продукт отфильтровывали, выгружали с воронки в стакан, промывали с перемешиванием 350 мл холодной водой,
отделяя промывную воду декантацией. Далее
продукт помещали на воронку Бюхнера и промывали метанолом (20 мл). После однократной кристаллизации из метанола (1: 3) получали 55,0 г
(65%) вещества с температурой плавления 74,575,5 С. Трижды перекристаллизованный из метанола продукт плавится при 77,5-78,5 С.
По литературным данным [11] т. пл.
78-79 С.
108
Диметиловый
эфир
4,4,6,8,8-пентанитро–6-азаундекандикарбоновой-1,11-кислоты
( «диметиловый эфир» )
4,6г диметилового эфира 4,4,8,8-тетранитро-6-азаундекандикарбоновой кислоты присыпали в течение 30 мин при 25-30 С к кислотной
смеси состава: 85%H2SO4, 6% HNO3 (модуль 10.
После растворения «диметилового эфира» реакционную смесь подогревали до 35-40 С и выдерживали при этой температуре 30 мин. Затем охлажденную до 5-10 С «нитромассу» выливали на
100 г тонко измельченного льда. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе. После
кристаллизации из метилового спирта получали
4,35 г (92,5%) целевого продукта с т. пл. 94,5-95,5
С.
Найдено,%: С 31,19 и 30,84; Н 4,17 и 4,27;
N 17,92 и 18,14.
Вычислено для С12Н18N6О14,%: С 30,7; Н
3,84; N 17,87.
4,4,6,8,8 – пентанитро- 6-азаундекандикарбоновая –1,11-кислота
(«нитрокарбоновая
кислота»)
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, заливали 28,8г 62,8% - ной азотной кислоты и
при комнатной температуре присыпали 3,0 г диметилового эфира 4,4,6,8,8 – пентанитро – 6 – азаундекандикарбоновой – 1,11 – кислоты. Смесь
медленно (45 мин) подогревали до 85-90 С на
водяной бане и выдерживали в течение 2 ч. После
охлаждения до 5-10 С осадок отфильтровывали,
промывали холодной водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе. Выход 2,72 г (96,5%), т.
пл. 196-197 С (с разл.). Для очистки продукт растворяли в ацетоне и высаживали водой. Очищенная таким образом кислота плавится при 202-203
С (с разл.).
Найдено,%: С 27,44 и 27,35; Н 3,46 и 3,56;
N 18,80 и 18,92.
Кислотное число 255,0 и 255,4 мг.
Вычислено для С10Н14N6О14,%: С 27,2;
Н 3,4; N 19,0.
Кислотное число 254,0 мг.
Дихлорангидрид 4,4,6,8,8–пентанитро–
6-азаундекандикарбоновой– 1,11 – кислоты
( «дихлорангидрид» )
В круглодонную трехтубусную колбу,
снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, приливали 8 мл хлороксида
фосфора, присыпали 2,0 г пятихлористого фосфора и 2,0 г «нитрокарбоновой кислоты».
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реакционную смесь медленно нагревали
до 105-108 С. При достижении этой температуры
происходит полная гомогенизация реакционной
массы и прекращается выделение хлорида водорода. Для завершения реакции давали выдержку
при 80-90 С в течение двух часов. После охлаждения до 0-5 С кристаллический продукт отфильтровывали, промывали хлороформом (520
мл), сушили на воздухе. После кристаллизации из
хлороксида фосфора (1:2) получали 1,9 г (88,0%)
продукт с т. пл. 164,0-164,5 С (с разл.).
Найдено,%: Сl 14,90 и 14,84 (по Шенигеру); N 17,83 и 17,77.
Вычислено для С10Н12N6О12Cl2 Cl 14,82;
N 17,54.
Нитроацилирование бензола дихлорангидридом карбоновой кислоты ( «дикетон» )
В круглодонную трехтубусную колбу,
снабженную мешалкой и термометром, заливали
сухой бензол, присыпали 0,03 моль безводного
трихлорида алюминия, охлаждали до 7 – 9 С и
при этой температуре присыпали 0,01 моль «дихлорангидрида». Бензол брали из расчета 6,5 объемных д. на 1 масс. д. «дихлорангидрида».
Реакционную смесь выдерживали в течение 5 час при 7–9 С, а затем – сутки при комнатной температуре. После охлаждения до 8 – 10 С
осадок отфильтровывали, промывали сухим бензолом, сушили на воздухе. В результате получили
комплекс «дикетона» с трихлоридом алюминия.
Комплекс «кетона» с трихлоридом алюминия разрушали разбавленной соляной кислотой
(10%НСl ) при охлаждении льдом. «Дикетон» от-
фильтровывали, промывали водой, метанолом и
сушили на воздухе. Очистку проводили переосаждением водой из раствора в горячем ацетоне.
Получали 4,4,6,8,8 – пентанитро – 6 – аза – 1,11 –
дифенилундекандион – 1,11 с выходом 55,0% и
т.пл. 175,0 – 175,5 С ( разл. ).
Найдено,%: С 47,91 и 48,0; Н 3,73 и 3,81; N
14,97 и 14,90.
Вычислено для С22Н22N6О12: С 47,8; Н
3,92; N 14,946.
В ИК-спектре полосы поглощения с частотами 1700, 1586 и 1550 см-1.
ЛИТЕРАТУРА
Голод Е.Л. Журн. Российского хим. общества им. Д.И.
Менделеева. Т. XLI. № 2. Высокоэнергетические вещества. Вып. 1. 1997. С. 22-31.
2. Эфрос Л.С., Квитко И.Я. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях . Л.: Химия.
1971. 496 с.
3. Kaplan L. A., Kamlet M. J. Org. Chem. 1962. V. 27. N 3.
Р. 780-785.
4. Kaplan L. A. J. Org. Chem. 1964. V. 29. N 8. Р. 2256 2261.
5. Новиков С.С. и др. Изв. АН СССР. Серия хим. 1965.
№ 2. С. 395.
6. Новиков С.С. и др. Изв. АН СССР. Серия хим. 1965.
№ 6. С.1066-1068.
7. Новиков С.С. , Никонова Л.А., Словецкий В.И. Изв.
АН СССР. Серия хим. 1965. № 7. С.1283-1285.
8. Новиков С.С., Иванова И.С. Изв. АН СССР. Серия
хим. 1966. № 7. С.1138-1145.
9. Glover J., Kamlet M. J. Org. Chem. 1961. N 8. Р. 4734.
10. Моисеев И.К. Нитроацилирование соединений ряда
бензола. Автореф. дис…. канд. хим. наук. Казань. 1964.
11. Milton B. Frankel K. Klager. J. Amer. Chem. Soc. 1957.
V. 79. P. 2953.
1.
Кафедра химии и технологии органических соединений азота
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 547.566 + 620.197. 3
М.М. Гаджиев, М.Р. Байрамов, М.Р. Мирзоева, Р.А. Гусейнова, М.А. Джавадов
СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОГЕКСАНА В КАЧЕСТВЕ
ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
(Бакинский государственный университет)
E-mail: gunka.ru@mail.ru
Испытаны различные серосодержащие производные циклогексана, полученные на
основе -хлорэфиров и калийэтилксантогената, в качестве ингибиторов сероводородной
коррозии стали марки Ст.3 в условиях, имитирующих условия эксплуатации нефтяных
и газоконденсатных скважин. Установлено, что среди этих соединений – 1-октоксиэтил-1-ксантогенилциклогексан обладает наибольшей эффективностью. Защитный
эффект в двухфазной системе электролит-углеводород (3% NaCl + октан – 7:1) в присутствии сероводорода составляет 89%, а в его отсутствии - 94,1%.
Известно, что защитные свойства органических соединений, содержащих в своем составе
азот и серу, как правило, возрастают по мере увеличения взаимодействия d-электронов атома железа с неподеленными парами электронов азота и
серы [1,2] и это положительно сказывается на их
ингибирующей активности.
В данной работе синтезированы серосодержащие соединения на основе различных хлорэфиров – производных циклогексана и этилового
эфира ксантогеновой кислоты, испытание которых в качестве ингибиторов коррозии стали Ст.3
показало, что они обладают удовлетворительными
защитными свойствами в сероводородсодержащей
среде, имитирующей условия эксплуатации нефтяных и газоконденсатных скважин.
Синтез новых серосодержащих соединений осуществляли следующим образом:
вначале по известной методике [3] взаимодействием различных -хлорэфиров с метиленциклогексаном были получены соответствующие
-хлорэфиры:
CH2 CH2OR
CH2
+ ROCH2 Cl
ZnCl2
Cl
где R = CH3-, C2 H5-, C4 H9-, C6 H13-, C8 H17-.
110
Далее синтезированные -хлорэфиры были
конденсированы с калийэтилксантогенатом по
нижеследующей схеме:
CH2 CH2OR
Cl
S
+ KS-C-OC2H5
KCl
S
S-C-OC 2H 5
CH2CH2OR
где R = CH3-(I), C2 H5-(II), C4 H9- (III),C6 H13- (IV), C8 H17- (V).
Структуры полученных соединений доказаны ИК спектроскопией. Были определены также
их физико-химические константы, которые приводятся в табл 1.
Ингибирующие свойства синтезированных
соединений изучались на образцах стальных пластинок Ст.3 размером 50304 мм при температуре 202С. Работы проводились при постоянном
перемешивании в сероводородсодержащей двухфазной среде, состоящей из электролита (3%
NaCl) и углеводорода (октан) в объемном соотношении 7:1. Сравнение проводили с известным ингибитором АНПО. Испытания проводились также
и без присутствия какого-либо ингибитора.
Оценку ингибирующего действия соединений производили гравиметрическим методом,
определяя скорость коррозии К, степень защиты Z
и коэффициент торможения .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Результаты проведенных испытаний приведены в табл.2.
Формула
соединения
Ткип. С
(Р,МПа)
№
Выход, %
Таблица 1
Физико-химические константы синтезированных
соединений
Table 1 Physico-chemical parameters of synthesized
compounds
d420
n420
Содержание
серы,%
най- вычисдено лено
I
S
S-C-OC2H5
CH2CH2OCH3
39,0
58-60
1,0219 1,493 24,02
(1,210-4)
24,4
II
S
S-C-OC 2H 5
CH2 CH2OC2 H5
43,2
76-78
1,0332 1,4970 22,92
(1,210-4)
23,2
III
S
S-C-OC 2H 5
CH2 CH2OC4 H9
52,4
100-102
1,0425 1,5078 20,04
(1,210-4)
21
IV
S
S-C-OC 2H 5
CH2 CH2OC6 H13
57,6
128-130
1,0482 1,5123 18,97
(1,210-4)
19,19
V
S
S-C-OC 2H 5
CH2 CH2OC8 H17
64,1
152-155
1,0495 1,5182 17,35
(1,210-4)
17,6
Таблица 2
Ингибирующее действие соединений (при концентрации 3 мМ) в двухфазных системах:
Х– 3% NaCl+ октан (7:1)
Table 2Inhibitory action of compounds (at the concentration of 3Mm) in the two-phase system:
X-3%NaCl+octane (7:1)
Образцы
Без инг.
I
II
III
IV
V
АНПО
(известный
ингибитор)
К,
г/м2
2,40
2,70
1,36
0,52
0,23
0,15
-
Х
Z, %

30,0
43,3
78,3
89,2
94,1
1,5
1,7
4,5
10,4
16
87,2
Х + 0,5г/л H2S
К, Z, % 
г/м2
3,60 2,20 39,2 1,64
1,07 70,1 3,36
0,85 76,5 4,2
0,52 85,3 6,9
0,35 92 10,3
Х + 1г/л H2S
К, Z, % 
г/м2
5,80 3,72 36,0 1,6
2,31 60,4 2,5
1,05 82,2 5,5
0,74 87,4 7,8
0,62 89,3 9,4
86,3
84,2
Ингибиторы для сероводородсодержащих
сред, как известно, должны замедлять не только
общую и язвенную коррозию, но и процесс наводораживания, приводящий к сероводородному
растрескиванию сталей.
Как видно из табл. 2, защитное действие
соединений (I -V) в средах, не содержащих H2S, с
увеличением их молекулярных масс повышается,
и в случае соединения (V) защитный эффект составляет 94,1%. Изучение влияния соединений (IХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
V) в средах, содержащих H2S, показало, что их
защитный эффект несколько понижается.
Табличные данные показывают, что на защитный эффект оказывает определенное влияние
концентрация H2S. Исходя из полученных результатов можно сделать вывод о том, что длина алкильного радикала в структуре соединения оказывает заметное влияние на его ингибирующую эффективность. Длина цепи, очевидно, играет важную роль в смачивающей фазе при образовании
защитной пленки, что согласуется с правилом адсорбции Траубе – уменьшением растворимости
соединений в воде при увеличении длины цепи.
Об этом также сообщают Фудзии и Аромаки [4].
Углеводородные радикалы, обладающие гидрофобными свойствами, ориентированы в сторону
агрессивной среды, отталкивают молекулы воды и
коррозионно-активные частицы с поверхности
металла, а также дополнительно экранируют и тем
самым усиливают эффект ее блокировки. Наличие
серы также способствует образованию прочных
слоев на поверхности металла за счет неподеленной электронной пары.
Учитывая, что соединение (V) проявляет
высокие ингибирующие свойства, было изучено
влияние температуры и его концентрации на процесс коррозии стали Ст.3 без сероводорода в течение 100 час.
Результаты этих исследований приведены
в табл. 3.
Таблица 3
Влияние температуры и концентрации ингибитора
на скорость коррозии стали Ст.3
Table 3 Effect of temperature and concentration of the
inhibitor on the St.3 steel corrosion rate
Концентрация
Скорость коррозии К, мг/м2ч при
ингибитора, мг/л
температуре, С
500
400
300
200
100
Без ингибитора
20
1
3
16
20
30
45
50
10
15
20
30
60
40
80
25
30
25
40
100
30
110
40
60
80
120
180
40
140
70
80
160
200
250
70
170
90
100
200
240
280
85
Как видно из табл. 3, скорость коррозии
Ст.3 при любой концентрации ингибитора с повышением температуры заметно увеличивается.
Снижение же его концентрации до 300мг/л при
температуре 20-80С не оказывает существенного
влияния на скорость коррозии, но в интервале
температур 110-170С она ускоряется. Выше
110С поверхность стали покрывается серым налетом с желтым оттенком.
Таким образом, было показано, что с по-
2007 том 50 вып. 6
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вышением температуры при любой концентрации
ингибитора (V) в отсутствие H 2S скорость коррозии стали Ст.3 увеличивается.
Результаты исследований позволяют заключить, что в двухфазной системе электролитуглеводород при атмосферном давлении и комнатной температуре защитный эффект в случае
соединения (V) составляет 94,1% в отсутствии
H2S и 89% - в его присутствии. В сравнении с известным ингибитором АНПО соединение (V) проявляет заметный положительный эффект. Защитный эффект ингибитора АНПО не превышает
84,2% в сероводородсодержащей среде.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Григорьев В.П., Экилик В.С. Химическая структура и
защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д.
1978. 182с.
Гаджиев М.М., Байрамов М.Р., Гасымова Ш.З. Защита металлов. 1997. Т. 33. № 6. С. 653-655.
Гаджиев М.М. и др. Исследование реакции присоединения -галогенэфиров к метиленциклоалканам. ЖОрХ.
1974. Т. 10. Вып. 7. С. 1368-1376.
Fujii S., Azamaki K. Corrosion Eng. (Japan). 1956. 5. N 2.
Р. 85-89.
Кафедра химии и химической технологии
УДК 547.494: 543.632.58: 543.422.7
И.В. Пимков
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: golubch@isuct.ru
Предложена методика спектрофотометрического определения концентрации
диэтилдитиокарбамата натрия в водных растворах.
Дитиокарбаматы находят широкое применение, главным образом при производстве клеев и
ускорителей вулканизации каучуков [1]. Кроме
того, дитиокарбаматы используются в аналитической химии для отделения, обогащения и фотометрического определения следов ионов металлов
[2]. Таким образом, очень часто требуется определить концентрацию этих веществ. Известен метод
потенциометрического титрования диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК) раствором сернокислой
меди [3]. Однако, несмотря на достаточно высокую точность, при использовании этого метода
необходимо построение дифференциальной кривой титрования, что значительно увеличивает
временные затраты на одно определение. Существуют также сведения [4, 5] о возможности использования ДТК для количественного спектрофото-
112
метрического определения ионов меди. Мы предлагаем использовать CuSO4 для фотометрического
определения ДТК.
Методика определения концентрации ДТК
сводится к следующему. Предварительно готовили водный раствор из навески анализируемого
материала, так чтобы концентрация ДТК составляла от 5·10-3 до 3·10-2 моль/л. Отобранную пробу
объемом 2 мл переносили в колбу на 25 мл и добавляли 4 мл 0,02 Н CuSO4 (примерно двукратный
избыток), сразу образовывался густой, темнокоричневый осадок медного комплекса. Смесь
перемешивали примерно минуту. При больших
концентрациях ДТК можно добавить 5 мл дистиллированной воды, для улучшения перемешивания.
Затем к полученному раствору добавляли 5 мл
хлороформа и 2-3 капли 50 % уксусной кислоты и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
взбалтывали примерно 1,5 минуты. Медный комплекс с диэтилдитиокарбаматом экстрагируется в
слой хлороформа. Органический слой переносили
в мерную колбу на 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагировали повторно
для повышения точности анализа. Собранный
раствор медного комплекса доводили до метки
хлороформом. Из этой колбы отбирали 2 мл раствора, переносили в другую мерную колбу на 25
мл и снова доводили до метки хлороформом. На
спектрофотометре при длине волны 436 нм определяли оптическую плотность раствора и рассчитывали концентрацию ДТК (рис. 1). На рис. 2
представлена калибровочная кривая. Для анализа
использовали калиброванные пипетки и колбы.
лось меньше 5 минут. Изменение соотношения
разбавлений и увеличение объема отбираемой
пробы позволяет анализировать еще более разбавленные растворы.
Рис. 2. Калибровочная кривая.
Fig. 2. Calibration curve.
Таким образом, данная методика может
быть рекомендована для быстрого и точно количественного анализа диэтилдитиокарбаматов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов медного
комплекса диэтилдиокарбамата в СHCl3 для калибровочной
кривой.
Fig. 1. Electronic absorption spectra of diethyldithiocarbamate
copper complex in СHCl3 solutions for calibration curve.
Методика отрабатывалась на чистом и на
техническом продукте содержащем 95% ДТК. Во
всех случаях относительная ошибка составляла
меньше 1,5%, а на одно определение затрачива-
3.
4.
5.
Энциклопедия полимеров. Ред. кол. В. А. Каргин и др.
Т. 1. М.: Советская энциклопедия. 1972. 1224 с.
Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И. Л. Кнунянц и др., Т. 1. М. Советская энциклопедия, 1961.
1262 с.
Ананьева Т. А. Каталитическое окисление дитиокарбаминовых кислот и гетероароматических тиолов кислородом воздуха. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Иваново.
1979.
Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Т. 2. М.: Химия.
1969. 1206 с.
Чернихов Ю. А., Добкина Б. М. Зав. лаб. 1949. № 15.
С. 906-909.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.136:621.352
Р.С. Бочаров, И.Ю. Гоц, С.С. Попова
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
ПРИ КАТОДНОМ ВНЕДРЕНИИ КАЛЬЦИЯ В АЛЮМИНИЕВУЮ МАТРИЦУ
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
E-mail: nich@techn.sstu.ru
Изучена кинетика катодного внедрения кальция в алюминиевый электрод из
0,1 М раствора сульфата кальция в диметилформамиде при потенциале – 3,7 В и температурах от – 30 до + 40 оС. Рассчитана константа скорости внедрения kв. Эффективная энергия активации процесса внедрения ~ 18 кДж/моль. Концентрация С о внедрившихся атомов Са возрастает с температурой почти на 2 порядка (0,9…14,3 А·см-2·с1/2),
а коэффициент диффузии снижается и имеет порядок 10-10 см2/с.
114
анодным пространствами, снабженной термостатирующей рубашкой. Электрод соединялся с
ячейкой через промежуточный сосуд, в котором
крепился капилляр Луггина. Все исследования
были проведены на потенциостате П-5848. Для
поддержания температуры с точностью ±0,05°С
использовали термостат марки U-7 и биохолодильник ТЛМ в комплекте с источником питания
ВСП-33. Термостатирующей жидкостью служила
вода.
8
8
7
6
7
5
6
i, mA/cm2
Легирующие добавки могут существенно
влиять на макро- и микроструктуру исходного
металла (алюминия). В этом плане большой интерес представляют дисперсоидобразующие элементы. Количество дисперсоидов, их плотность,
однородность распределения, размеры, форма и
структура влияют на состояние межзеренных границ сплавов, определяют уровень и анизотропию
их механических свойств, а также коррозионную
стойкость. С точки зрения энергетического состояния, появление дефектов структуры в кристаллической решетке твердых растворов повышает их стабильность. Величина дефектов упаковки, в частности при образовании твердых растворов металлов в алюминии, уменьшается при
увеличении концентрации растворенного компонента. В результате изменяются пределы текучести и торможение дислокаций на примесях. Попытки выяснить, как такие факторы влияют на
изменение энергии дефектов упаковки при легировании пока не получили должной интерпретации.
В настоящей работе объектом исследования служили электроды из алюминиевой фольги с
площадью рабочей поверхности 1 см2. Электроды
предварительно подвергали механической зачистке наждачной бумагой (0:0) и обезжиривали органическим растворителем. В качестве противоэлектрода использовали платину.
Электроды обрабатывали по методу катодного внедрения в 0,1М растворе CaSO4 в диметилформамиде при потенциале –3,7В (относительно неводного хлорсеребряного электрода
сравнения) и времени 1 час. При температурах –
30 до +40 °С.
Все измерения были проведены с поиощью потенциостата П – 5848 в ячейке из термостойкого стекла с разделенными катодным и
4
3
5
2
1
4
3
2
1
0
0
5
t, c
10
15
Рис. 1. Зависимость i-t для Al электродов, при Екп = -3,7 В
0,1М растворе сульфата кальция в ДМФ и температуре, С:
1 - -30; 2 - -20; 3 - -10; 4 - 0; 5 -10; 6 - 20; 7 - 30; 8 - 40 .
Fig.1. Time-current dependence i-t for Al-electrodes under Екп =
-3,7 V for 0.1 M calcium sulfate dimethylformamide solution and
under temperatures C: 1- -30, 2 - - 20, 3 - -10, 4 - 0, 5 – 10,
6 – 20, 7 – 30, 8 – 40.
Анализ зависимости хода i,t – кривых (рис.
1) на этапе образования твердого раствора кальция в алюминии от температуры в координатах
i,1/ t (рис.2) показывает, что при положительных
температурах прямые i-1/ t имеют излом и экстраполируются в начало координат. Появление излома указывает на протекание параллельного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
процесса, - это может быть адсорбция диметилформамида, скорость которого должна возрасти
при повышенных температурах. Рассчитанные
значения константы внедрения, С0 D , начальных концентраций дефектов С0Са, коэффициента
диффузии DСа представлены в таблице.
Согласно полученным данным (таблица) с
увеличением температуры величины Δi/Δ(1/ t ),
С0 D и С0Са увеличиваются, а коэффициент диффузии DСа уменьшается.
7
8
7
6
6
5
i, mA/cm2
5
4
4
3
2
3
Таблица
Диффузионно-кинетические характеристики процесса катодного внедрения кальция в алюминиевый электрод из 0,1 моль/л раствора сульфата
кальция в ДМФ в зависимости от температуры.
Время поляризации tкп = 1 час, Екп=-3,7 В
Table Diffusion-kinetic parameters of calcium cathode
introduction into aluminum electrode process from 0.1
M calcium sulfate dimethylformamide solution vs temperature. Polarization time is 1 hour, Екп=-3.7 V.
T, °С
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
∆i/∆(1/t)·10-3, Со√D·10-9,
D·10-10, см2/с
А·см2/с1/2
моль/см2·с1/2
0,88
7,34
0,301
1,24
11,38
0,12
1,5
13,77
0,116
1,9
17,44
0,107
3,3
30,29
0,093
7,1
65,18
0,063
10,8
99,16
0,036
14,25
130,83
0,026
1
Со·10-4,
моль/см3
13,38
32,89
40,38
53,33
99,311
259,68
521,9
812,6
1,6
2
1
1,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-1/2
1/ t, c
Рис. 2. Зависимость i-1/ t для Al-электрода в 0,1М растворе
ДМФ при Екп = -3,7 В и температурах, С: 1 - -30; 2 - -20;
3- -10; 4 - 0; 5 -10; 6 - 20; 7 - 30; 8 – 40 С.
Fig.2. Dependence i-1/ t for Al-electrodes under Екп = -3,7 V
for 0.1 M calcium sulfate dimethylformamide solution and under
temperatures C: 1- -30, 2 - - 20, 3 - -10, 4 - 0, 5 – 10, 6 – 20,
7 – 30, 8 – 40.
Построение зависимости lg i – 1/T (рис.3)
позволило рассчитать эффективную энергию активации процесса внедрения кальция. Она составила 18 кДж/моль, что отвечает диффузионному
контролю.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
- lg i, mA/cm2
0
0,8
0,4
0
0,003
0,0034
1/Т, К-1
0,0038
0,0042
Рис. 3. Зависимость lg i - 1/Т для Al электрода, при Екп=-3,7 В
в 0,1 М СаSO4 в ДМФ
Fig.3. Dependence lg i - 1/Т for Al-eletrodes under Екп = -3,7 V
for 0.1 M calcium sulfate dimethylformamide solution
2007 том 50 вып. 6
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 577.352.465
А.С. Коротина, И.В. Марков, А.В. Дмитриев, В.А. Твердислов
1
ПРИМЕНЕНИЕ СМЕШАННЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОФИЛЕЙ ИОНОВ В РАСЧЕТАХ
ТОКОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КАЛИЕВОГО МЕМБРАННОГО КАНАЛА
(Липецкий филиал Орловской региональной академии государственной службы,
Физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова)
E-mail: a_v_dmitriev@mail.ru
1
Представлены результаты апробации смешанных энергетических профилей ионов для расчета токовых характеристик потенциал-независимого калиевого канала.
Используя уравнения теории абсолютных скоростей реакций Эйринга, получены ионные
проводимости и вольтамперные характеристики потенциал-независимого калиевого
канала. Установлено, что смешанные энергетические профили ионов дают возможность оценивать согласующиеся с экспериментальными данными значения ионных токов и проводимостей одиночных каналов.
Движение ионов через мембранные каналы является одним из наиболее фундаментальных
процессов происходящих в живых клетках [1].
Водосодержащая пора молекулы мембранного
канала определяет высокую скорость транспорта в
сочетании с высокой селективностью к переносимым ионам. Центральной проблемой физикохимической биологии ионных каналов является
установление связи между структурой каналов и
механизмами их функционирования. При этом
исследование движения ионов через каналы является более сложной задачей, чем установление их
структуры, что обусловлено большими материальными затратами на проведение экспериментальных исследований.
Единственной альтернативой данных исследований являются теоретические методы:
электродиффузионные уравнения, молекулярная
динамика и теория абсолютных скоростей реакций Эйринга. Важной особенностью всех теоретических подходов является использование энергетических профилей ионов в каналах, причем на
сегодняшний день не существует экспериментальных методов их оценки.
В наших последних работах [2–5] был
предложен метод расчета энергетических профилей ионов, основанный на разделении и независимом расчете энергии дальних и ближних взаимодействий в системе ион – атомные группы канала.
Данные, так называемые, смешанные профили
позволили качественно объяснить ионную избирательность калиевых каналов. Независимо от
этого наибольший интерес представляет оценка
по полученным профилям токовых характеристик
(ионная проводимость и вольтамперные характеристики) каналов и сопоставление их с экспериментальными данными, что и является целью нашей работы.
116
Указанные расчеты проводились для потенциал-независимого калиевого канала KcsA [6],
для которого существуют достоверные экспериментальные данные по ионным проводимостям,
ионным токам и вольтамперным характеристикам.
Энергетические профили ионов Li+, Na+, K+, Rb+,
Cs+ представлены в [2]. Для расчета токовых характеристик мы использовали уравнения теории
абсолютных скоростей реакций Эйринга [7], поэтому вид профилей не представляет интереса и
укажем лишь значения потенциальных ям E iw  и
барьеров Ei ионов (см. таблицу).
Таблица
Параметры потенциальных ям и барьеров ионов в
канале KcsA, ккал/моль
Table Parameters of potential wells and barriers in
KcsA channel, kcal/mole
w  E
w  E
E3w  E3 E4w  E4 E5w  E5 E6w 
E2
Ион E1
2
1
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
4.37
1.44
0.75
0.68
4.31
JI
Вольтамперную характеристику канала
= JI() рассчитывали по формуле [7]
11.57 8.57 14.11 1.57 14.8
6.63 1.79 5
-2 5.83
2.94 -2.87 -1.27 -4.12 -0.37
3.02 -2.92 -0.10 -4.32 0.23
11.62 8.32 14.91 1.21 15.63
9.06 11.81 4.6 12.61 5.27
2.24 6.94 1.7 7.77 2.31
-2.49 3.39 0.9 4.16 1.58
-2.54 4.32 0.64 4.53 1.44
8.12 12.39 3.21 14.11 3.45
J I  k 5 p5  k 2 p 2 ,
где k 5 ( k1 ) – константа скорости перехода иона из пятой ямы в шестую (из второй ямы в
первую), p2 и p5 – вероятность локализации иона
во второй и пятой яме, соответственно, которые
определяются решением системы стационарных
балансных уравнений [7]. Константы скорости
перехода определяются по формулам



k i    exp  E i  E iw  RT  zFli RT ,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»





k i    exp  E i  E iw
1 RT  zFli RT ,
 
где l i l i – расстояние между i-й ямой и i-м барьером (между i+1-й ямой и i-м барьером), φ – разность потенциалов на концах мембраны,  =
= 6.11012c-1 – частотный фактор.
Проводимость канала для иона рассчитыdJ
вали по формуле [7] g I  I .
d
Результаты расчета вольтамперных характеристик канала в условиях симметричных монокатионных растворов (концентрация ионов по обе
стороны мембраны 0.4 моль/л) представлены на
рисунке.
сти между током и напряжением на участке 0–60
мВ, с величиной проводимости одиночного канала для ионов калия 26.34 пСм, для ионов натрия
1.72 пСм, для ионов лития 0.24 пСм, для ионов
рубидия 19.42 пСм, для ионов цезия 0.03 пСм, что
соответствует экспериментально получаемым
значениям [8–10].
Таким образом, смешанные энергетические профили ионов в канале позволяют не только
качественно объяснить ионную избирательность
канала, но и получить, согласующиеся с экспериментальными данными, значения ионных токов и
проводимостей одиночных каналов.
ЛИТЕРАТУРА
Твердислов В.А., Тихонов А.Н., Яковенко Л.В. Физические механизмы функционирования биологический
мембран. М.: Изд-во МГУ. 1987. 350 с.
2. Дмитриев А.В., Исаев П.П., Твердислов В.А. // Журн.
структ. химии. 2006. Т. 47. № 2. С. 255-259.
3. Дмитриев А.В. и др. // Биофизика. 2006. Т. 51. № 4.
С. 1006-1011.
4. Дмитриев А.В., Марков И.В., Твердислов В.А. // Технологии живых систем. 2006. Т.3. №4. С.39-42.
5. Дмитриев А.В., Марков И.В., Твердислов В.А. // Журнал структурной химии. 2007. Т. 48. № 1. С. 143-145.
6. Doyle D.A. et al. // Science. 1998. V. 280. P. 69-77.
7. Laio A., Torre V. // Biophysical Journal. 1999. V. 76.
P. 129-148.
8. Hille B. Ionic channels of excitable membranes. 2nd ed.
Sunderland: Sinauer Associates. 1992. 487 p.
9. Schrempf H. et al. // EMBO J. 1995. V. 14. P. 5170-5178.
10. Heginbotham L. et al. // J. Gen. Physiol. 1999. V. 114.
P. 551-559.
1.
Рис. Вольтамперные характеристики канала KcsA
Fig. Current-voltage characteristics of KcsA channel
Представленные на рисунке графики демонстрируют существование линейной зависимоКафедра естественнонаучных дисциплин
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 541.121: 378.16
В.В. Буданов
ОБ ИЗЛОЖЕНИИ ТЕОРИИ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА В КУРСЕ ФИЗИЧЕСКОЙ
ХИМИИ И РАСЧЕТАХ АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: physchim@isuct.ru
Проанализированы основные уравнения, отражающие статистический и термодинамический аспекты теории активированного комплекса. Высказаны соображения по
вопросам, недостаточно освещенным в учебной и монографической литературе: о размерностях и способах стандартизации констант скоростей, активационных параметров и о корректности их расчетов для реакций в газовой и жидкой фазе.
Теория активированного комплекса (абсолютных скоростей химических реакций, метод
переходного состояния), развитая в 1935 году в
работах Эйринга, Эванса и Поляни, до сих пор
остается основной теорией элементарного акта в
химической кинетике и не претерпела существенных изменений вплоть до наших дней. Как и любая теоретическая концепция, она является моделью реального процесса и базируется на ряде допущений, имеющих в той или иной мере произвольный характер, что ограничивает возможность
практического применения теории в отдельных
случаях. Это обстоятельство важно иметь в виду,
рассматривая основы теории в аудитории, впервые осваивающей законы физики и химии, какой
является студенческая аудитория.
Излагая теорию активированного комплекса, важно различать два аспекта: ее познавательную роль и прикладное значение, то есть возможность расчета адекватных значений активационных параметров и прогнозирования скорости
химических реакций. В современной учебной и
монографической литературе, по нашему мнению,
последнему вопросу уделяется недостаточное
внимание. В частности, недостаточно четко указываются условия, ограничивающие применение
различных форм основных уравнений теории для
реакций в газовой и в конденсированных фазах,
недостаточное внимание уделяется анализу корректности вычисленных по этим уравнениям значений активационных параметров и в первую очередь - энтропии активации.
118
Прежде чем обсуждать данные вопросы,
кратко остановимся на выводе основного уравнения, отражающего статистический аспект теории .
Этот вывод обычно начинают с формулировки
понятий о частоте распада и стационарной концентрации активированного комплекса, которые
трудно воспринимаются студентами.
По нашему мнению, данный вывод целесообразно начинать с рассмотрения общеизвестной схемы бимолекулярной реакции:
I
II
А + ВС  А...В...С  АВ + С
(1)
Из записи выражения ее скорости в квазиравновесном режиме:
r = k c = k Kc0 cA cBC
(2)
где k - константа скорости лимитирующей стадии
II, Кс0 - стандартная величина константы равновесия стадии I, отнесенная к второму стандартному
состоянию. Такая стандартизация Кс0 необходима
в связи с тем, что концентрации реагентов в (1) сА
и сВ выражены в моль/л. Предварительно, в разделах статистической термодинамики и формальной
кинетики должны быть получены следующие выражения. Среднее время жизни частиц в мономолекулярной реакции:
 = 1/k
(3)
Сумма по состояниям одномерного поступательного движения:
1/ 2
 2mкT 
 
Q1П  
(4)
 h2 
( - путь активированного комплекса вдоль коор-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
динаты реакции вблизи вершины потенциального
барьера);
Средняя арифметическая скорость одномерного поступательного движения:

кT

(5)
Ua 

2m 
Выражение, связывающее константу равновесия стадии I с молекулярными суммами по
состояниям [8,9]:
H0
Q
K 0c 
QAQB
 N АвRT   0

e RT
(6)
 p0 


где Q определено без учета нулевой энергии молекулы.
Выражение, отражающее свойство мультипликативности сумм по состояниям:
(7)
Q3n  Q1n  Q3n 1
Основное уравнение теории активированного комплекса получается путем простой подстановки выражений (3-7) в (2) и элементарных
алгебраических преобразований:
H00
кT Q 3n 1  N АвRT   RT
(8)
k

e
h Q A Q B  p 0 
Здесь и ниже рассматриваются адиабатные
реакции, в которых трансмиссионный коэффициент  = 1. В уравнениях (6) и (8) размерность R лат/моль К, р0 - ат. В системе СИ в скобках уравнений (6 и 8) стоит член  1000RT N  .


p0
Aв 

Целесообразно подчеркнуть, что, как исходные выражения (4-7), так и выведенное на их
основе уравнение (8) относятся к реакциям, протекающим в идеальном газе, что, как правило, не
упоминается в просмотренной нами литературе .
Сравнение уравнения (8) с уравнением (2) показывает, что величина кТ/h имеет физический
смысл константы скорости стадии II - мономолекулярного распада активированного комплекса, по
размерности (сек-1) обе эти величины совпадают.
Этот факт не может не вызывать ряд сомнений,
так как трудно предположить, что распад активированного комплекса в разных реакциях, будет
происходить с одной и той же константой скорости.

Принципиально возможно получить уравнение типа (8)
для реакций в жидких растворах. Для этого необходимо заменить молекулярные суммы по состояниям Q на статистические интегралы Z (статистика Гиббса), что позволит учесть
межмолекулярные взаимодействия между компонентами
раствора. Однако реально такая попытка практически бесперспективна из-за трудностей в расчетах конфигурационных
интегралов [13].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Выведенное уравнение (8) по своему виду
частично совпадает с уравнением, приведенным в
учебнике под редакцией Стромберга [1], но отличается от аналогичных уравнений в учебниках
Краснова [2], Герасимова [3], Еремина [4], Пурмаля [5], Энтелиса и Тигер [6], Панченкова и Лебе

дева [7] и др, в которых член  RT0 N Ав  отсутствует.
p

Это кажущееся противоречие объясняется тем,
что в уравнениях, приведенных в упомянутых
учебниках [2-7], под суммой по состояниям подразумевается величина q, отнесенная к одной молекуле и к единице объема:
Q
(9)
q
 RT 

N
 p 0  Ав


Поэтому вместо (8) имеем:
H00
кT q 3n 1  RT
(10)
k

e
h qAqB
К сожалению, данная важная "оговорка"
зачастую остается "за кадром" в тексте большинства учебников, как и анализ размерностей величины константы скорости. Существенно отметить,
что Q есть величина безразмерная, в то время как
q согласно (9), имеет размерность моль/м3. Игнорирование этого обстоятельства приводит к ошибочному выводу о том, что величина константы
скорости в уравнении (10) имеет размерность сек -1.
В действительности оба уравнения (8) и (10) дают
одну и ту же размерность константы скорости бимолекулярной реакции (1) лмоль-1 сек-1.
Трудности в определении суммы по состояниям активированного комплекса и гипотетического теплового эффекта его образования при 0
К0 (Н00) ограничивают возможность практического применения уравнений (8), (10). Больший
интерес в этом отношении представляет уравнение, отражающее термодинамический аспект теории:
кT 0
k
Kc
(11)
h
Здесь, как отмечено выше, константа K 0c 
отнесена к второму стандартному состоянию. При
строгом подходе [9,10] K 0c  является величиной
безразмерной и выражается через относительные
концентрации ~ci  c iабс (сi0 =1моль/л). Однако поc i0
скольку в кинетическом законе действующих масс
концентрации реагентов выражаются в моль/л, К с0
2007 том 50 вып. 6
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
условно считается величиной, имеющей размерность л моль-1, откуда размерность k л·моль-1 сек-1.
Уравнение (11) можно представить в следующей форме, известной под названием уравнение Эйринга:
Sc
Uc
кT R  RT
(12)
k
е
е
h
где S c - энтропия активации, Uc - изменение
внутренней энергии при образовании активированного комплекса - величина, отнесенная к второму стандартному состоянию.
Чтобы привести уравнение (12) к виду, более удобному для практического использования,
производят преобразования с целью замены Uc
на энергию активации Еа, величину легко определяющую из опытных данных [4]. Для этого уравнение (11) логарифмируют и берут производные
по температуре:
d ln k 1 d ln K c
(13)
 
dT
T
dT
Используя известные уравнения Аррениуса и изохоры химической реакции, получают:
Ea

1 U 0

T RT 2
(14)
RT 2
откуда Uc = Ea – RT
(15)
После подстановки (15) в (12) имеем:
Sc
Ea

кT
(16)
k
e  е R е RT
h
Полезно обратить внимание слушателей на
то, что величина RT (2,5 кДж/моль при 298К) находится, как правило, в пределах погрешности
измерения Еа, которая в среднем равна 50 - 200
кДж/моль.
Пренебрежение значением RT по сравнению с Еа приводит к исчезновению члена е в
уравнении (16). Поэтому в некоторых учебниках и
монографиях уравнение (16) не содержит этот
член [1,6,11,12]. Однако отсутствие этого члена в
(16) приводит к снижению константы скорости
реакции в 2,7 раза, что находится далеко за пределами погрешности этой величины.
Кратко рассмотрим некоторые особенности применения уравнения (16) к реакциям в газовой и жидкой фазах. Говоря о практическом применении уравнения Эйринга (16), следует прежде
всего иметь в виду возможность расчета по опытным данным, то есть по значениям констант скорости, энтропии активации S и перспективы,
которые теория открывает для сравнительного
анализа значений S и суждения на этой основе о
влиянии строения реагентов и свойств среды на
120
скорость реакции. Что касается возможностей
теоретического расчета констант скоростей, то
они в настоящее время весьма ограничены. Некоторые перспективы в этом отношении дают квантово-механические расчеты энергетического профиля реакции, которые в последнее время благодаря возросшим возможностям вычислительной
техники начинают все более интенсивно развиваться [13].
Расчетные уравнения для вычисления энтропии активации различаются в зависимости от
выбранного способа стандартизации.
Для расчета энтропии активации можно
использовать выражение, вытекающее из уравнения (16):
кT


(17)
Sc  R  ln K 0  ln
 1 
h


Это уравнение вполне корректно в случае
реакций, протекающих в идеальных газах, и лишь
с определенными оговорками может применяться
в случае реакций, протекающих в реальных газах
и, особенно - в жидких растворах. Ошибка расчета
Sc в двух последних случаях обусловлена наличием члена кТ/h, который получен путем использования математического аппарата молекулярнокинетической теории газов и классической статистики МаксвеллаБольцмана.
Для газофазных реакций иногда возникает
необходимость вычисления энтропии активации
(Sp) относительно стандартного состояния газа
[2,4] (гипотетическое состояние при давлении 1
ат, в котором реальный газ обладает свойствами
идеального газа и находится в чистом виде). В
этом случае для расчета Sр уравнение Эйринга
(11) приходится подвергнуть довольно громоздким преобразованиям [1,4,7].
Используя известное соотношение:
K 0c
 RT 

 K 0p 
 0
v
(18)
p


( v - термодинамическая сумма стехиометрических коэффициентов  = прод - исх), представим уравнение (11) в следующем виде:
кT 0  RT 
k
K~
h p  p 0 
 v
(19)
где  v = -1 (реакция бимолекулярная), K 0~p стандартная константа равновесия, выраженная
через безразмерные величины относительных
парциальных давлений исходных реагентов и ак
В (17) lnК0 - отрезок, отсекаемый на оси ординат Аррениусовой прямой, проведенной в координатах lnк- 1/Т
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
~
тивированного комплекса ( pi 
p
p0
, р0 - стандарт-
ное давление) [2,9], отнесенная к стандартному
состоянию газа.
Известно, что :

G p
K 0~p  e RT  e

H p  TS p
RT
(20)
H 0p  U p  vRT
(21)
Преобразование (19) с учетом выражений
(20) и (21) и замена Up на Еа с помощью приема,
аналогичного тому, который упомянут выше
(уравнение 13-16), приводит для бимолекулярной
реакции к следующим выражениям :
Sp
Ea

кT  RT  2
k
e  е R е RT
h  p 0 
В связи с вышеизложенными соображениями, по нашему мнению, уравнения, вытекающие из термодинамического аспекта теории активированного комплекса для жидкофазных реакций
(уравнения Эйринга) могут рассматриваться лишь
как своеобразные формы тестирования реакций,
пригодные лишь для сравнительной оценки величины энтропии активации. Более продуктивны
способы учета влияния жидкого растворителя на
скорость реакции путем модификации теории активированного комплекса с помощью подхода
отраженного в уравнении Бренстеда-Бьеррума и
определения вклада сольватационных составляющих в величины активационных параметров на
базе физических теорий межчастичных взаимодействий [6].
ЛИТЕРАТУРА
(22)


кT
RT
и S p  R  ln K 0  ln
(23)
 ln
 2


h
p0


Таким образом, оба уравнения (17 и 23),
как видно из вышесказанного, получены применительно к реакциям, протекающих в идеальных
газах. Тем не менее в литературе нередко встречаются работы, в которых названные уравнения
применяются к жидкофазным реакциям. Более
того, даже в широко известной монографии Энтелиса и Тигер [6] обсуждаются возможности применения уравнений (16) и (17) и их модификаций
к реакциям в жидких растворах, хотя член кТ/h в
них сохраняется, что безусловно вносит определенную некорректность названных уравнений.
Присутствие этого члена, по видимому, мотивировано тем, что движение молекул реагентов в
межмолекулярных полостях структуры растворителя можно аппрокимировать законами молекулярно-кинетической теории газов. Некоторое
уточнение расчетов энтропии активации реакций
в жидких растворах дает учет доли свободного
объема  растворителя в котором, повидимому,
протекает элементарный акт [12]:
1

(24)
Sс  Sгаз
 R ln

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Изд
II, М.: Высшая школа. 1988. С. 495.
Физическая химия / Под ред. К. С. Краснова, изд III. М.:
Высшая школа. 1995. С. 318.
Курс физической химии. Т.II. Под ред. Я. И. Герасимова.
М.: Химия. 1966. С. 655.
Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. Изд.II. М.:
Высшая школа. 1976. С. 375.
Пурмаль А.П. А,Б,В,.....Химической кинетики. М.: ИКЦ
"Академкнига". 2004. С. 277.
Энтелиса С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой
фазе. М.: Высшая школа. 1973. С. 415.
Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и
катализ. Изд. III. М.: Химия. 1985. С. 589.
Полторак О.М. Термодинамика в физической химии.
М.: Высшая школа. 1991. С. 319.
Буданов В.В. Термодинамика химических реакций. Изд.
Ивановского гос. хим. технол. ун-та. Иваново. 2002.
203 с.
Буданов В.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2003. Т. 46. Вып. 4. С. 138.
Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика.
М.: Мир. 1985. С. 263.
Денисов Е.Г. Кинетика гомогенных химических реакций. Изд.II. М.: Высшая школа. 1988. С. 391.
Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики
в физической химии. М.: Высшая школа. 1982. С. 456.

Для реакций более высокой молекулярности в уравнениях (22) и (23) вместо 2 стоит Х - число молекул исходных
реагентов, образующих переходное состояние (активированный комплекс).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
КУРИЦЫН
Лев Викторович
(к 75-летию со дня рождения)
Выдающийся ученый,
доктор химических наук, профессор, заслуженный работник высшей школы РФ Лев
Викторович Курицын родился 13 мая 1932 года в
пос. Старая Вичуга Ивановской области. Вырос в рабочей семье. Отец погиб на
фронте, мать – ткачиха фабрики им. Красина.
Получив в 1955 году
диплом инженера-химика по
специальности «технология
электрохимических
производств», Лев Викторович начинает свою педагогическую
деятельность в качестве ассистента кафедры физической химии ИХТИ. Параллельно он учится в аспирантуре у Н. К. Воробьева,
под руководством которого выполняет и в 1965
году успешно защищает кандидатскую диссертацию.
В 1968–1969 гг. Л. В. Курицын проходит
стажировку в Англии на базе Бирмингемского
университета у доктора Уэллса. В это время окончательно формируется область научных интересов
Льва Викторовича – кинетика реакций ацильного
переноса и количественный учет влияния строения реагентов и свойств среды на кинетические
закономерности протекания реакций в растворах.
В 1975 году Л. В. Курицын блестяще защищает докторскую диссертацию. Льву Викторовичу удалось экспериментально получить универсальное корреляционное уравнение, позволяющее
предсказывать реакционную способность различных замещенных ароматических аминов и ангидридов кислот в широком температурном интервале для разных составов водно-органических сред.
Это имело большое значение для проведения технологических расчетов скоростей поликонденсационных процессов при получении полимеров с
заданными свойствами. Вскоре молодой доктор
122
химических наук получает
приглашение на работу в только что организованный Ивановский государственный университет, где в 1978 году он
возглавил кафедру физической
и аналитической химии. На
новом месте заведующего кафедрой ждали голые стены,
цементный пол и металлорежущие станки, оставшиеся от
индустриально-педагогического факультета пединститута. С
1979 г. Лев Викторович является бессменным заведующим
кафедрой физической химии в
течение более чем 20 лет. Под
руководством и при непосредственном участии заведующего преподаватели и
сотрудники кафедры своими руками привели в
порядок помещение, смонтировали оборудование,
обеспечили лабораторию всем необходимым. В
короткие сроки кафедра была подготовлена к
приему студентов биолого-химического факультета.
С 1981 года в течение пяти лет профессор
Л. В. Курицын работает деканом биологохимического факультета ИвГУ, совмещая эту
должность с заведованием кафедрой. Будучи человеком, беззаветно преданным науке, Лев Викторович всегда предпочитал организационноадминистративной работе научно-исследовательскую деятельность и значительное внимание уделял подготовке аспирантов, а также руководству
хоздоговорными работами. Были установлены
тесные научные связи с Волжским заводом синтетического волокна, Калининским научно-исследовательским институтом синтетических волокон
(ВНИИСВ), Московским научно-исследовательским институтом технического стекла, Владимирским научно-исследовательским институтом
синтетических смол (ВНИИСС). Под руководством Льва Викторовича были решены важные
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
технологические проблемы химии поликонденсационных процессов и получения полимерных материалов с заданными свойствами: волокна
«спандекс», технического стекла «триплекс», обратноосмотических полимерных мембран и пр. По
объему финансирования в рамках ХДР в 1978-90
гг. (60 тыс. руб./год) кафедра физической химии
занимала одно из первых мест в университете, что
позволило существенно модернизировать материальную базу, приобрести современное оборудование, обеспечить кафедру реактивами на долгие
годы.
Л. В. Курицын является автором более 300
научных работ. Под его руководством выполнено
и успешно защищено 8 кандидатских диссертаций, готовятся к защите две докторских диссертации. Лев Викторович поддерживает тесные творческие контакты с коллегами из научноисследовательских институтов г.г. Донецка, Тулы,
Владимира. На протяжении многих лет
Л.В. Курицын – член диссертационных советов
при ИГХТУ, ИХР РАН.
Ученики Льва Викторовича работают в
ИвГУ, других вузах и научно-исследовательских
институтах, а также на предприятиях г. Иванова.
Лев Викторович – настоящий ученый, борец за научную истину. Мы учимся у него честности и принципиальности в научных исследованиях, ответственному отношению к результатам
своей работы. Мы, ученики и коллеги Льва Викторовича, не только по научному направлению, но
и по жизни, очень благодарны ему не только за
научные идеи, но и за прекрасные человеческие
качества: доброжелательность, отзывчивость, чуткое и внимательное отношение к людям.
Большая научная работа, руководство дипломниками и аспирантами, кафедральные дела,
работа в Ученых советах, тем не менее, оставляет
время и для увлечений. Лев Викторович – заядлый
турист, рыбак и огородник. Им пройдены на байдарке многие речушки Ивановской области, притоки реки Волги. Сотрудники кафедры помнят его
занимательные рассказы о путешествиях. И при
всем этом Лев Викторович заботливый отец и дед.
Поздравляя Льва Викторовича со славным
юбилеем, мы желаем ему крепкого здоровья, новых научных идей и дальнейших творческих успехов!
Коллектив биолого-химического факультета ИвГУ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
СОДЕРЖАНИЕ
Алешина А.А., Козлова О.В., Мельников Б.Н. Современное состояние и перспективы развития пигментной печати…………………………………………………………………………………………………..3
Стрижакова Ю.А., Усова Т.В., Малиновский А.С. Технология переработки горючих сланцев: этапы
становления и перспективы развития…………………………………………………………………………9
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Арбузова Т.В., Хамидуллина А.Р., Злотский С.С. Синтезы на основе винил – гем. –дихлорциклопропанов…………………………………………………………………………………………………………….15
Семейкин А. С., Кувшинова Е. М., Сырбу С. А., Голубчиков О. А. Синтез и кинетика координации
биядерного медного комплекса порфиринового тримера ацетатом меди в уксусной кислоте…………...18
Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Юшкова Э.Ю., Розовский Ю.Г. Определение хромат-ионов в природных и сточных водах с предварительным концентрированием полистирольными сорбентами……..21
Шарнин В.А., Тукумова Н.В. Константы диссоциации янтарной кислоты в водно-этанольных растворах……………………………………………………………………………………………………………….24
Скоробогатов А.М., Твардовский А.В. Изменение основных термодинамических характеристик для
полиметилметакрилата (PMMA) при взаимодействии с диоксидом углерода…………………………….27
Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Румянцева И.А., Никольский В.М. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Co2+ с иминодиянтарной кислотой в водном растворе………..29
Папулов Ю.Г., Лямцева О.И. Перечисление конформаций замещенных циклогексана………………..32
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Краев А.С., Агафонов А.В., Нефедова Т.А., Давыдова О.И., Трусова Т.А. Физико-механические характеристики электрореологической жидкости на основе наноразмерного диоксида титана……………35
Разговоров П.Б. Инфракрасные спектры систем на основе активированного каолина………………….39
Корнилова Н.А., Липатова И.М., Морыганов А.П. Влияние интенсивных механических воздействий
на состояния водных растворов хитозанов…………………………………………………………………...42
Алешин А.А., Панов Ю.Т. Реологические свойства крахмалсодержащих композиций………………...44
Макаров В.Г., Синельникова Р.М., Дюльдина М.В., Александров А.П. Изменение свойств стабилизированного полиэтилена высокой плотности в процессе теплового окисления………………………….46
Звонков И.И., Сафонов В.В. Взаимодействие фосфорорганических комплексонов с силикатами натрия
в процессах беления целлюлозных текстильных материалов………………………………………………50
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исаева Е.В., Рейсер Г.В., Бурдейная Т.М. К вопросу о комплексном использовании вегетативной части тополя………………………………………………………………………………………………………..53
Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов К.В., Ильин А.П., Шушкина Е.А. Очистка льняного
масла на модифицированной белой глине……………………………………………………………………56
Белов Д.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Смирнов В.Ф., Челнокова М.В., Ляпина М.А. Коррозия
алюминия и алюминиевых сплавов под воздействием микроорганизмов…………………………………60
Юмагулова Р.Х., Биглова Ю.Н., Кузнецов С.И., Колесов С.В., Монаков Ю.Б. Радикальная сополимеризация хлористого аллила с метилметакрилатом в присутствии фуллерена С60……………………...62
Цыганков М.П., Тюкин И.В., Балашов М.В. Задачи и возможности автоматизации прогнозирования
качества продуктов нефтепереработки……………………………………………………………………….65
Акперов Э.О. Исследование тройной радикальной сополимеризации аллилацетата, малеинового ангидрида и стирола методом планирования многофакторного эксперимента………………………………….68
Атаманов А.А., Борисова Т.В., Левин Б.Д. Влияние параметров сушки на химический состав послеэкстракционного шрота рябины обыкновенной……………………………………………………………..72
Осадчий Ю.П., Никифорова Т.Е. Баромембранная очистка сточных вод промышленных предприятий
от солей тяжелых металлов……………………………………………………………………………………75
Бальчугов А.В. Интенсификация теплообмена в низкотемпературном реакторе хлорирования этилена…..78
Хуснутдинов И.Ш., Копылов А.Ю., Заббаров P.Р. Разрушение высокоустойчивых эмульсий комбинированным методом…………………………………………………………………………………………..80
Порхун В.И., Рахимов А.И. Хинон-гидрохиноновая таутомерия в кристаллической фазе и в растворах
замещенных дифенохинонов………………………………………………………………………………….85
Полежаева Н.И., Полежаева И.В., Федоров В.А. Полиэфирная смола, модифицированная продуктом
комплексной переработки коры лиственницы……………………………………………………………….88
Древко Я.Б., Федотова О.В. Реакции 2-(1-R’,3-R’-пропан-3’-ОН-1’-ил)-тетрагидронафталин-1-онов с
селеноводородом in situ………………………………………………………………………………………..90
Кураева Ю.Г., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А. Адсорбция паров органических соединений на углеродном адсорбенте Carbopack B, модифицированном хиральным нематическим жидким кристаллом…….93
Попков С.В., Алексеенко А.Л., Тихомиров Д.С. Синтез, строение и фунгицидная активность замещенных N2-фенилалкилиден-2-(азол-1-ил)ацетгидразидов…………………………………………………98
Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Будяков Ю.В., Соколов А.Б., Злобин В.А. Газоконденсаты: современные тенденции в вопросах переработки………………………………………………………………...102
Кукушкин И.К., Злобин В.А. Получение жирно-ароматических γ-полинитродикетонов……………..105
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Гаджиев М.М., Байрамов М.Р., Мирзоева М.Р., Гусейнова Р.А., Джавадов М.А. Серосодержащие
производные циклогексана в качестве ингибиторов коррозии……………………………………………109
Пимков И.В. Спектрофотометрическое определение диэтилдитиокарбамата натрия………………….111
Бочаров Р.С., Гоц И.Ю., Попова С.С. Влияние температуры на кинетику образования твердого раствора при катодном внедрении кальция в алюминиевую матрицу………………………………………..113
Коротина А.С., Марков И.В., Дмитриев А.В., Твердислов В.А. Применение смешанных энергетических профилей ионов в расчетах токовых характеристик калиевого мембранного канала……………..115
НАУЧНЫ Е И МЕТ ОДИЧЕСК ИЕ ПРОБЛЕМЫ
Буданов В.В. Об изложении теории активированного комплекса в курсе физической химии и расчетах
активационных параметров химических реакций………………………………………………………….117
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
CONTENTS
Alyoshina A.A., Kozlova O.V., Mel’nikov B.N. Current state and future development trends of pigment printing…………………………………………………………………………………………………………………3
Strizhakova Yu.A., Usova T.V., Malinovsky A.S. The processing technology of combustible shale: stages of
formation and development prospective………………………………………………………………………….9
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Arbuzova T.V., Khamidullina A.R., Zlotsky S.S. Syntheses based on vinil-gem.-dichlorcyclopropanes…....15
Semeikin А. S., Kuvshinova Ye. M., Syrbu S. A., Golubchikov O. A. Synthesis and complexation kinetics of
binuclear copper complex of trimerporphyrin with copper acetate in acetic acid………………………………18
Basargin N.N., Oskotskaya E.R., Yushkova E.Yu., Rozovckiy Yu.G. Chromate-ions determination in natural water and sewage with preliminary concentrating by polystyrene sorbents…………………………………21
Sharnin V.A., Tukumova N.V. Succinic acid dissociation constants in aqueous-ethanol solutions…………..24
Skorobogatov A.M., Tvardovsky A.V. Changes in the principal thermodynamic characteristics for
polymethyl methacrylate at interaction with carbon dioxide………………………………………………………...27
Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V., Rumyantseva I.A., Nikol’sky V.M. Thermodynamic characteristics of
the Co2+ complexation with iminodisuccinic acid in aqueous solution processes………………………………29
Papulov Yu.G., Lyamtseva O.I. Enumeration of conformations of cyclohexane substituted derivatives…….32
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Organic and inorganic substances.
Theoretical fundamentals)
Kraev A.S., Agafonov A.V., Nefyodova T.A., Davydova O.I., Trusova T.A. Physico-mechanical parameters
of electro-rheological liquid based on nano-dimensional titanium dioxide……………………………………..35
Razgovorov Р.В. IR spectra of the systems based on activated kaolin…………………………………………39
Kornilova N.A., Lipatova I.M., Moryganov A.P. Influence of intensive mechanical actions on the states of
aqueois chitosans solutions……………………………………………………………………………………...42
Alyoshin A.A., Panov Yu.T. Rheological properties of starch- containing compositions……………………..44
Makarov V.G., Sinel’nikova R.M., Dyul’dina M.V., Aleksandrov A.P. Change in the roperties of high- density stabilized polyethylene during thermal oxidation process………………………………………………….46
Zvonkov I.I., Safonov V.V. Interaction of organophosphorus complexones with sodium silicates in bleaching
of cellulose textile materials……………………………………………………………………………………..50
Isayeva Ye.V., Reiser G.V., Byrdeinaya T.M. Complex utilization of poplar vegetative part……………….53
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Prokofyev V.Yu., Razgovorov P.B., Smirnov K.V., Ilyin A.P., Shushkina E.A. Flax oil purification on a
modified white clay……………………………………………………………………………………………...56
Belov D.V., Sokolova T.N., Kartashov V.P., Chelnokova M.V., Lyapina M.A. Aluminium and aluminium
alloys corrosion under microorganisms action…………………………………………………………………..60
Akperov E.O. The study of triple radical copolymerization of allyl acetate, maleic anhydride and styrene by
the planning of multivariate experiment method………………………………………………………………..68
Atamanov A.A., Borisova T.V., Levin B.D. The effect of drying conditions on the chemical composition of
sorbus aucuparia expressed seeds……………………………………………………………………………….72
Osadchy Yu.P., Nikiforova N.E. Pressure-membrane removing of heavy metal salts from textile industry
waste water………………………………………………………………………………………………………75
Bal’chugov A.V. Heat exchange intensification in a low temperature reactor of ethylene chlorination………78
Khusnutdinov I.Sh., Kopylov A.Yu., Zabbarov R.R. Destruction of high – stable emulsions by the combined
method…………………………………………………………………………………………………………...80
Porkhun V. I., Rakhimov A. I. Quinone-hydroxyquinone tautomerism in a crystal phase and in solutions of
substituted di-phenoxy-quinones………………………………………………………………………………...85
Polezhayeva N.I., Polezhayeva I.V., Fyodorov V.A. Polyester resin modified with the product of the integrated refinement of larch bark………………………………………………………………………………….88
Drevko Ya.B., Fedotova O.V. Reactions of 2-(1-R’, 3R’-propane-3’-one-1’-yl)tetrahydronaphthaline-1-ones
with hydrogen selenide in situ…………………………………………………………………………………...90
Kuraeva Yu.G., Kudryashov S.Yu., Onuchak L.A. Adsorption of organic compound vapors on carbon adsorbent modified with chiral nematic liquid crystal……………………………………………………………..93
Popkov S.V., Alekseenko A.L., Tikhomirov D.S. Synthesis, structure and fungicidal activity of substituted
N2-phenylalkyliden-2-(azol-1-yl) acetohydrazides……………………………………………………………...98
Yasinenko E.V., Levanova S.V., Budiakov Yu.V., Sokolov A.B., Zlobin V.A. Gas condensates: modern
trends in approaches to processing……………………………………………………………………………..102
Kukushkin I.K., Zlobin V.A. Preparation of aliphatic-apomatic γ-polynitrodiketones……………………...105
SHORT COMM UNIC AT IONS
Gаdjiev M.M., Bairamov M.R., Mirzoeva М.R., Guseinova R.A., Djavadov М.А. Sulfur-containing derivatives of cyclohexane as corrosion inhibitors…………………………………………………………………...109
Pimkov I.V. Spectrophotometric determination of sodium diethyldithiocarbamate…………………………..111
Bocharov R.S., Gots I.Yu., Popova S.S. The effect of temperature on the kinetics of solid solution formation
at cathode calcium intriduction into aluminium matrix………………………………………………………..113
Korotina A.S., Markov I.V., Dmitriev A.V., Tverdislov V.A. Application of mixed ion energy profiles for
calculation of ion flux characteristics of potassium membrane channel……………………………………….115
SCIENTIFIC AND METHODOLOGICAL PROBLEMS
Budanov V.V. Teaching of activated complex theory in the course of physical chemistry and in the calculations of activation parameters of chemical reactions…………………………………………………………..117
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
ABSTRACTS
A.A. ALYOSHINA, O.V. KOZLOVA, B.N. MEL’NIKOV
CURRENT STATE AND FUTURE DEVELOPMENT TRENDS OF PIGMENT PRINTING
The review of a current state of the pigment printing which is available at the Russian dye-finishing enterprises is given. The basic foreign and national compositions for the pigment printing are considered. The
ways of perfecting final forms and properties of pigments as a result of using new technical means and SAS as
well as binding systems themselves providing effective and qualitative fixing of a pigment on textile materials
are described. Promising trends in the field of national pigments creation and binding compositions are shown.
Yu.A. STRIZHAKOVA, T.V. USOVA, A.S. MALINOVSKIY
THE PROCESSING TECHNOLOGY OF COMBUSTIBLE SHALE: STAGES OF FORMATION AND
DEVELOPMENT PROSPECTIVE
The main stages of origin and shaleworking formation were considered. The promising trends of combustible shales treatment into chemicals were shown.
T.V. ARBUZOVA, A.R. KHAMIDULLINA, S.S. ZLOTSKY
SYNTHESES BASED ON VINIL-GEM.-DICHLORCYCLOPROPANES
Methods of obtaining different substituted gem.-dichlorcyclopropanes are discussed. The results obtained show the wide possibilities of applying products of incomplete 1,3- dienes carbenization in organic synthesis.
А. S. SEMEIKIN, YE. M. KUVSHINOVA, S. A. SYRBU, O. A. GOLUBCHIKOV
SYNTHESIS AND COMPLEXATION KINETICS OF BINUCLEAR COPPER COMPLEX OF
TRIMERPORPHYRIN WITH COPPER ACETATE IN ACETIC ACID
Binuclear copper complex of trimerporphyrin in which lateral tetrapyrrole fragments are bound through
β-positions of pyrrole rings with meso- positions of central fragment has been synthesized. The compound has
been characterized by UV-VIS and 1H NMR spectra. The kinetics of coordination reaction of Cu 2H2TP with
copper acetate in acetic acid has been studied. The central porphyrin fragment of binuclear copper complex of
trisporphyrine has been established to be practically planar, with its reactivity, with copper acetate depending
on steric shielding of the reaction center of tetrapyrrole ligand.
N.N. BASARGIN, E. R. OSKOTSKAYA, E. Yu. YUSHKOVA, Yu. G. ROZOVCKIY
CHROMATE-IONS DETERMINATION IN NATURAL WATER AND SEWAGE WITH PRELIMINARY CONCENTRATING BY POLYSTYRENE SORBENTS
A new method of spectrophotometric determination of chromate-ions CrO42- in natural water and sewage was developed. It is based on individual preliminary concentrating chromates by polymeric sorbent
aminopolysterene. 1105 – multiple quantities on weight of K, Na, Ca, Ni, Zn, Fe (II); 1104 – Mg, Cu (II), Al,
Ва, Pb (II), Cl-, NO3-; 1103 – MoO42-, H3PO4; 50  SO42- do not prevent determination. Quantitative extraction
(R = 98100 %) of chromate-ions occurs under static conditions and solution acidity of more than 2М HCl.
The validity of the technique was checked up using model water solutions by the "is introduced - is found"
method. The relative standard deviation was equal to 0.02-0.05 for the chromate-ions CrO42- determination in
the range of (1.5 - 4.0) μg/L.
V.A. SHARNIN, N.V. TUKUMOVA
SUCCINIC ACID DISSOCIATION CONSTANTS IN AQUEOUS-ETHANOL SOLUTIONS
Succinic acid stepwise dissociation constants in aqueous- ethanol solutions with various ethanol content (ХEtOH = 0,1 - 0,7 м.д.) have been determined by means of potentiometric titration at 25 0C and I=0,1
(NaClO4). pK dissociation values of succinic acid have been established to increase with ethanol content in the
solution. The results obtained were compared with the literature data for related compounds.
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.M. SKOROBOGATOV, A.V. TVARDOVSKY
CHANGES IN THE MAIN THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS FOR POLYMETHYL
METHACRYLATE AT INTERACTION WITH CARBON DIOXIDE
Using the method of phenomenological thermodynamics, the model for calculation of main thermodynamic characteristics changes for polymeric sorbent (internal energy and entropy) has been proposed. Calculations for " Polymethyl methacrylate - carbonic gas" system have been made.
A.I. LYTKIN, N.V. CHERNYAVSKAYA, I.A. RUMYANTSEVA, V.M. NIKOL’SKY
THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF THE Co2+ COMPLEXATION WITH
IMINODISUCCINIC ACID IN AQUEOUS SOLUTION PROCESSES
The enthalpies of iminodisuccinic acid (H 4L)complexation with Co2+ ion at 298,15 K in a wide ion
strength range of KNO3 have been determined by the calorimetric method. The thermodynamic characteristics
of CoL2- and CoHL- complexation processes both at fixed and zero ionic strength values have been calculated.
Yu.G. PAPULOV, O.I. LYAMTSEVA
ENUMERATION OF CONFORMATIONS OF CYCLOHEXANE SUBSTITUTED DERIVATIVES
A number of conformation derivation for X-,XY-derivatives of cyclohexane (X-,XY are some substitutes ) in different forms - seat(D3d), bath (С2v), twist-form(D2) and etc. has been done. Cycling indexes of
groups and generating functions of numbers of isomeric conformations have been found. Conformations have
been distributed among families.
A.S. KRAEV, A.V. AGAFONOV, T.A. NEFYODOVA, O.I. DAVYDOVA, T.A. TRUSOVA
PHYSICO-MECHANICAL PARAMETERS OF ELECTRO-RHEOLOGICAL LIQUID BASED ON
NANO-DIMENSIONAL TITANIUM DIOXIDE
The device constructions for studying physico-mechanical properties of electro-rheological liquids
under shearing, stretching and contraction in electrical fields are presented. The nano-dimensional powder of
titanium dioxide has been synthesized by sol-gel method. Electro-rheological response value of synthesized
material suspension increased with electric field strength and the decrease of shift deformation rate.
Р.В. RAZGOVOROV
IR SPECTRA OF THE SYSTEMS BASED ON ACTIVATED KAOLIN
IR spectra of the systems based on activated kaolin, treated with acids and sodium silicate solutions
with carbamide addition have been studied. The degree of crystallinity during the system activation with acetic acid changes but only slightly.. Dissociation of O-H bonds in octahedral net of kaolin layer was possible in
alkali solutions. It was supposed that carbamide free molecules are also able to affect the acidic kaolinite surface properties.
N.A. KORNILOVA, I.M. LIPATOVA, A.P. MORYGANOV
INFLUENCE OF INTENSIVE MECHANICAL ACTIONS ON THE STATES OF AQUEOIS
CHITOSANS SOLUTIONS
The influence of hydroacoustic action performed in rotor-pulse devices on the viscosity and optical
density of low acidity solutions of chitosans with different molecular mass has been studied.
A.A. ALYOSHIN, Yu.T. PANOV
RHEOLOGICAL PROPERTIES OF STARCH- CONTAINING COMPOSITIONS
Rheological properties of compositions based on polysterene and starch being proposed as biodestructing packing materials have been studied. Dependence of viscosity and activation energy for a viscous
flow on starch content in the composition has been found. A possibility has been shown the composite under
study refinement in products applying as use-and discard packing materials.
V.G. MAKAROV, R.M. SINEL’NIKOVA, M.V. DYUL’DINA, A.P. ALEKSANDROV
CHANGE IN THE PROPERTIES OF HIGH- DENSITY STABILIZED POLYETHYLENE DURING
THERMAL OXIDATION
The dynamics of physico-chemical, rheological and physico- mechanical properties change of High
Density Polyethylene undergoing thermal oxidation under the conditions of shearing motion has been considered. It has been shown that oxidation products have the structure which differs sharply from the initial strucХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ture as well as physical and chemical, rheological and physico--mechanical properties. The oxidation products
form an independent phase in melt volume.
I.I. ZVONKOV, V.V. SAFONOV
INTERACTION OF ORGANOPHOSPHORUS COMPLEXONES WITH SODIUM SILICATES IN
BLEACHING OF CELLULOSE TEXTILE MATERIALS
Results on organophosphorus complexons interaction with sodium silicates during preparation of cellulose textile materials at the peroxide bleaching step are presented. The physicochemical mechanism of silicates
interaction with organophosphorus complexon to form silico- phosphorus hetero-polyacid has been found and
experimentally confirmed.
Ye.V. ISAYEVA, G.V. REISER, T.M. BYRDEINAYA
COMPLEX UTILIZATION OF POPLAR VEGETATIVE PART
Possibility of poplar vegetative part integrated refinement after ether oil extraction has been considered.
Numerous products have been shown to be obtained on the basis of a solid residue. These products can be
used in fragrance-cosmetic, pharmaceutical and agricultural industry.
V.Yu. PROKOFYEV, P.B. RAZGOVOROV, K.V. SMIRNOV, A.P. ILYIN, E.A. SHUSHKINA
FLAX OIL PURIFICATION ON A MODIFIED WHITE CLAY
The process of the aluminosilicate (white) clay treatment with acetic acid has been studied. The partial
destruction of its crystal structure and growth in the number of bonded OH groups has been established.The
above phenomena are accompanied by the increase in clay sorption ability manifesting both in the
decreaseinf oil flax color index after purification and the wax content.
D.V. BELOV, T.N. SOKOLOVA, V.P. KARTASHOV, M.V. CHELNOKOVA, M.A. LYAPINA
ALUMINIUM AND ALUMINIUM ALLOYS CORROSION UNDER MICROORGANISMS ACTION
The quantitative estimation of microbiological corrosion of aluminum alloys (АD, D6Т, D6, В65) under the action of Alternaria alternata microscopic mushroom and Pseudomonas aeruginosa bacteria has been
carried out.
E.O. AKPEROV
THE STUDY OF TRIPLE RADICAL COPOLYMERIZATION OF ALLYL ACETATE, MALEIC
ANHYDRIDE AND STYRENE BY THE PLANNING OF MULTIVARIATE EXPERIMENT METHOD
Triple radical copolymerization of allyl acetate, maleic anhydride and styrene in the presence of AIBN
as an initiator has been studied by the planning of multivariate experiment method. The regression equation
describing that reaction has been written using matrix of multivariate experiment planning of the 23 type. Optimization algorithm of copolymerization process has been obtained using the regression equation. Optimal conditions of copolymerization providing a high yield and characteristic viscosity of triple polymer obtained have
been established.
A.A. ATAMANOV, T.V. BORISOVA, B.D. LEVIN
THE EFFECT OF DRYING CONDITIONS ON THE CHEMICAL COMPOSITION OF SORBUS
AUCUPARIA EXPRESSED SEEDS
The influence of conditions of drying process technological factors of Sorbus aucuparia expressed
seeds on the yield and preservation of biological-active substances in the products obtained was described.
The most expedient parameters of dehydration process were determined.
Yu.P. OSADCHY, N.E. NIKIFOROVA
PRESSURE-MEMBRANE REMOVING OF HEAVY METAL SALTS FROM TEXTILE INDUSTRY
WASTE WATER
Under laboratory conditions the positive results on cleaning the industrial sewage of cotton industry
finishing manufacture from heavy metal salts by the method of complexation - ultrafiltration (CFUF) with the
use of tubular and flat membranes have been obtained. Membrane parameters have been studied. Optimal conditions of complexation have been chosen. The CFUF method efficiency of waste water purification from
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
heavy metal salts has been established to reach 60-65 % for cadmium and copper ions and 100 % for iron and
zinc ions.
A.V. BAL’CHUGOV
HEAT EXCHANGE INTENSIFICATION IN A LOW TEMPERATURE REACTOR OF ETHYLENE
CHLORINATION
Reactor of low temperature liquid phase ethylene chlorination in which the heat is removed from the
reaction zone directly has been proposed. The new reactor provides high speed of heat exchange due to the
liquid turbolization in heat exchange tubes by gas bubbles.
I.Sh. KHUSNUTDINOV, A.Yu. KOPYLOV, R.R. ZABBAROV
DESTRUCTION OF HIGH – STABLE EMULSIONS BY THE COMBINED METHOD
The aim of the study was to develop a technology for high - stable emulsions destruction. The process
of various emulsions destruction with an application of both de-emulsifier and sodium chloride water solution
(a salt solution) has been accomplished. Optimal ratio of salt solution with respect to emulsion has been determined.
V. I. PORKHUN, A. I. RAKHIMOV
QUINONE-HYDROXYQUINONE TAUTOMERISM IN A CRYSTAL PHASE AND IN SOLUTIONS
OF SUBSTITUTED DI-PHENOXY-QUINONES
Quinone-hydroxyquinone tautomerism in crystal phase and in solutions of substituted di-phenoxyquinones was studied by nuclear magnetic resonance and mass spectrometry methods. The tautomerism is the
result of proton transfer under intermolecular association interactions in the crystal phase and in solutions.
N.I. POLEZHAYEVA, I.V. POLEZHAYEVA, V.A. FYODOROV
POLYESTER RESIN MODIFIED WITH THE PRODUCT OF THE INTEGRATED REFINEMENT
OF LARCH BARK
The polyester resin has been produced with rosin application as a modifier. The rosin has been obtained
as a result of integrated refinement of larch bark. The results of thermal-oxidative destruction studies of this
resin as well as its application possibilities as an organic binder for low temperature agent of solder creams are
presented.
Ya.B. DREVKO, O.V. FEDOTOVA
REACTIONS OF 2-(1-R’, 3R’-PROPANE-3’-ONE-1’-YL)TETRAHYDRONAPHTHALINE-1-ONES
WITH HYDROGEN SELENIDE IN SITU
Reactions of propanonyltetrahydronaphthalines with hydrogen selenide and hydrogen chloride were
studied in situ. It was shown that transformation direction depends on the substituent at C 4 of
benzenedihydroselenochromene heterofragment. Electron donor substituents make heterocycle aromatization to
the salts of benzenedihydroselenocromene proceed easier. The new direction of disproportionation of 2,4diphenyl-7,8-benzene-5,6-dihydroselenocromene with alycycle participation as well as possibility of their
isomerization was found using the method of gas-chromatography with mass-selectivity detector.
Yu.G. KURAEVA, S.Yu. KUDRYASHOV, L.A. ONUCHAK
ADSORPTION OF ORGANIC COMPOUND VAPORS ON CARBON ADSORBENT MODIFIED
WITH CHIRAL NEMATIC LIQUID CRYSTAL
Thermodynamic properties of adsorption of some organic substances on the carbon adsorbent
Carbopack B modified with chiral nematic liquid crystal have been determined by gas chromatographic method. The change in adsorbent surface nature during modification has been shown to result in the appearance of
inductive, dipole-dipole and specific interactions "adsorbate - adsorbent". Modified adsorbent Carbopack B has
been established to be selective to xylene structural isomers and to 2,3-butylene glycol optical isomers.
S.V. POPKOV, A.L. ALEKSEENKO, D.S. TIKHOMIROV
SYNTHESIS, STRUCTURE AND FUNGICIDAL ACTIVITY OF SUBSTITUTED
N2-PHENYLALKYLIDEN-2-(AZOL-1-YL) ACETOHYDRAZIDES
The 2-(Azol-1-yl)acetohydrazides synthesis has been carried out from 2-(azol-1-yl)acetic acid esters.
The 2-(Azol-1-yl)acetohydrazones have been obtained by condensation of azol-1-ylacetohydrazides with
benzaldehydes and ketones. Ab initio quantum chemical calculations and NMR 1Н spectroscopy showed the
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E/Z-conformers existence in obtained substances mixture. In vitro fungicid tests with six phytopathogenic funguses showed the high activity of some compounds.
E.V. YASINENKO, S.V. LEVANOVA, Yu.V. BUDIAKOV, A.B. SOKOLOV, V.A. ZLOBIN
GAS CONDENSATES: MODERN TRENDS IN APPROACHES TO PROCESSING
Modern trends in the approaches to the gas condensates processing were considered on the basis of
hydrocarbonic potential of natural raw material using the simplest on-site separation and compaundation technologies
I.K. KUKUSHKIN, V.A. ZLOBIN
PREPARATION OF ALIPHATIC-APOMATIC Γ-POLYNITRODIKETONES
The interaction of γ-polynitrodicarboxylic chlorides with benzene under Friedel-Crafts acylation reaction conditions has been studied and preparative methods for synthesis of aliphatic-apomatic γpolynitrodiketones have been developed.
M.M. GАDJIEV, M.R. BAIRAMOV, М.R. MIRZOEVA, R.A. GUSEINOVA, М.А. DJAVADOV
SULFUR-CONTAINING DERIVATIVES OF CYCLOHEXANE AS CORROSION INHIBITORS
Various sulfur-containing derivatives of cyclohexane which have been obtained on the basis of γchlorethers and potassium ethylxanthate have been tested as hydrogen sulfide corrosion inhibitor of St.3 steel
under conditions of imitation of oiler and gas condensate borehole exploitation. 1-octoxyethyl-1xanthatecyclohexane has been established to be the most efficient among that compounds. Protecting effect in
electrolyte-hydrocarbon two-phase system (3%NaCl+octane -7:1)in the presence of hydrogen sulfide was
89%, while in its absence it reached 94.1%.
I.V. PIMKOV
SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF SODIUM DIETHYLDITHIOCARBAMATE
The method of spectrophotometric determination of sodium diethyldithiocarbamate concentration in
water solutions has been proposed.
R.S. BOCHAROV, I.Yu. GOTS, S.S. POPOVA
THE EFFECT OF TEMPERATURE ON THE KINETICS OF SOLID SOLUTION FORMATION AT
CATHODE CALCIUM INTRIDUCTION INTO ALUMINIUM MATRIX
Kinetics of calcium cathode introduction into aluminium electrode from 0.1M dimethyformamide solution of calcium sulfate under potential of -3.7 V and in the temperature range of -30 to +40 0C has been studied.
The introduction rate constant kв has been calculated. Apparent process activation energy is ~ 18 kJ/mole. Concentration Со of incorporated atoms increases with temperature by almost two orders of magnitude (0.9…14.3
A·cm2·s1/2), whereas the diffusion coefficient decreases and is of the order of 10-10 cm2/s.
A.S. KOROTINA, I.V. MARKOV, A.V. DMITRIEV, V.A. TVERDISLOV
APPLICATION OF MIXED ION ENERGY PROFILES FOR CALCULATION OF ION FLUX
CHARACTERISTICS OF POTASSIUM MEMBRANE CHANNEL
The results of mixed ion energy profiles application for calculation of ion flux characteristics in voltage
independent potassium channel have been presented. Using the Eyring’s rate theory equations, the ion conductivities and current-voltage parameters of voltage independent potassium channel have been obtained. It has
been established that mixed ion energy profiles allow to estimate the ion flux values and single channels conductivities being in agreement with experimental data.
V.V. BUDANOV
TEACHING OF ACTIVATED COMPLEX THEORY IN THE COURSE OF PHYSICAL CHEMISTRY AND IN THE CALCULATIONS OF ACTIVATION PARAMETERS OF CHEMICAL REACTIONS
The main equations reflecting statistic and thermodynamic aspects of activated complex theory have
been analyzed. It has been pointed out that some problems connected with definition of dimensions, ways of
standardization of rate constant, activation parameters and the correctness of their calculations for the gas and
liquid phase reactions are insufficiently represented in academic and monographic literature. Some approaches
for a solution of these problems are discussed.
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов, М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова, С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить
изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать
текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после
них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";
просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование
рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки
(Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц – 8,4 см.
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 6
133
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
679
Размер файла
3 447 Кб
Теги
серии, 2007, вузов, технология, известия, 167, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа