close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

174.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №8 2007

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 50
Вып.8
Иваново 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, С.С. Злотский, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Бука Э.С. (СибГТУ, г. Красноярск)
проф. Генералов М.Б. (МГАХМ, г. Москва)
проф. Дудырев А.С. (СПбГТУ, г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (КГТУ, г. Казань)
член-корр. РАН Егоров В.Н. (ИОХ РАН, г. Москва)
член-корр. РАН Еременко И.Л. (ИОНХ РАН, г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (ИХР РАН, г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (БашГУ, г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (ВГТУ, г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (ИОНХ РАН,
г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (НИУИ МТЦ РАН,
г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (РХТУ им. Д.И. Менделеева,
г. Москва)
член-корр. РАН Синяшин О.Г. (ИОФХ РАН, г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова,
г. Москва)
проф. Федосов С.В. (ИГАСА, г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2007
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Компьютерный набор: И. Базлова, П. Непчелин
Зарегистрирован государственным комитетом РФ по печати.
Свидетельство о регистрации № 741 от 26 октября 1990 г.
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 21.06.2007. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 3416.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 547.388.2; 547.7; 547.8
И.К. Моисеев, Н.В. Макарова, М.Н. Земцова
СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ
-ГАЛОГЕНВИНИЛКЕТОНОВ И ЕНАМИНОКЕТОНОВ
(Самарский государственный технический университет)
В обзоре представлены литературные данные по синтезу пяти-, шестичленных
и конденсированных гетероциклов на основе -галоген- и -аминовинилкетонов, в том
числе собственные исследования по синтезу адамантилсодержащих гетероциклов на
основе  -аминовинилкетонов адамантанового ряда.
I. ВВЕДЕНИЕ
Синтез и химические свойства, а также реакции кетовинилирования -галогенвинилкетонов,
представлены в литературе в нескольких обзорах
[1-4]. Однако, во-первых, эти обзоры, а следовательно, и представленные в них литературные
данные, относятся к периоду до 1975 года, вовторых, обзоры не содержат систематизированного литературного материала о методах получения
различных классов гетероциклов. Кроме того, накопленный за последующие 25 лет синтетический
материал существенно расширил как число, так и
методы синтеза гетероциклических соединений.
________________________
Моисеев Игорь Константинович – д.х.н., профессор кафедры органической химии.
Область научных интересов: химия каркасных соединений, адамантана, адамантилсодержащих кетонов, адамантилсодержащих гетероциклов.
e-mail: ikmoiseev@mail.ru
Макарова Надежда Викторовна - д.х.н., профессор кафедрыт технологии пищевых производств и парфюмерно-косметических продуктов.
Область научных интересов: химия адамантана, адамантилсодержащих кетонов, адамантилсодержащих гетероциклов.
тел.: (8462)332-20-69
e-mail : fpp@samgtu.ru
В 1992 году в журнале ―Химия гетероциклических
соединений‖ был опубликован обзор по синтезу
гетероциклов на основе аминопроизводных ,непредельных карбонильных соединений этиленового и ацетиленового ряда [5]. Однако наиболее
подробно в этом обзоре рассмотрена циклизация
инаминокарбонильных соединений, а енаминокетоны представлены всего несколькими примерами. В связи с вышеизложенным показалось интересным систематизировать имеющийся литературный материал по синтезу гетероциклов из
-галогенвинилкетонов и енаминокетонов.
II. СИНТЕЗ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
Неизвестен ни один из трех- или четырехчленных гетероциклов, полученных из -галогенвинилкетонов или -аминовинилкетонов. Вместе с
тем, синтез пятичленных гетероциклов с одним
или несколькими гетероатомами представлен в
литературе достаточно широко. Замещенные пирролы 1 получают либо облучением Hg-лампой
высокого давления при 20С в течение 10-30 ч
[6-8]:
O
RCCH=CNHR2
R1
Земцова Маргарита Николаевна - к.х.н., доцент кафедры органической химии.
Область научных интересов: химия производных хинолинкарбоновых кислот, адамантана, адамантилсодержащих кетонов, адамантилсодержащих гетероциклов.
тел.: (8462)332-21-22
e-mail : ikmoiseev@mail.ru

h
R
N
R2
R1
1
R=C6H5 R1=H R2=CH3, C2H5, н-C3H7 [6]; R=C6H5 R1=CH3,
C2H5, н-C3H7, н-C4H9 R2= CH3, C2H5, н-C3H7, н-C4H9 [7]; R=4CH3OC6H4, 3-CH3C6H4, 4-ClC6H4 R1=H R2=CH3, C2H5 [8]
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
либо электролизом на графитовых электродах в
среде метанола в присутствии NaClO4 [9].
При взаимодействии -аминовинилкетонов с гидрохлоридами -аминокетонов образуется
смесь 2- и 3-[RC(O)]-замещенных пирролов 2 [1012]. В некоторых случаях [11] удается выделить
промежуточные продукты (3).
R2
O
RCC=CNH2
O
R3CCH2NH2 x HCl
+
R2
O
O
RCC=CNHCH2CR 3
R1
R1
R1
R
3
R'''
C(O)R
+
R1
C(=O)R3
N
R2
R2
N
H
2a
Исследование реакции хлорацетальдегида
с натриевой солью оксиметиленацетона показали,
что образуется смесь двух продуктов 2-метил-3формилфурана 6 и 3-ацетилфурана 7 [15]:
C(O)CH3
ClCH2CHO
+
CH3
O
7
6
Синтез замещенных тиофенов может быть
осуществлен как из -хлорвинилкетонов [16], так
и из -аминовинилкетонов [17]. Так, -хлорвинилм-хлорфенилкетон взаимодействием с серой при
220С в течение 15 ч превращают в 3-(мхлорфенил)тиофен 8 [16]:
Cl
H
2б
При реакции -аминокетонов с ацетиленовыми кетонами образуется промежуточный продукт, аналогичный соединению 3, затем при циклизации давая тризамещенные пирролы 4 [13]:
O
O
O
O
[RCCH=CNHCH2CC6H5]
NH2CH2CC6H5
+
+
O
O
R=Ar R1=R2=H R3=C6H5 [10]; R=CH3, C2H5 R1=H, CH3 R2=CH3
R3=C6H5 [11];
R=Ar R1=R2=H, Alk R3=CH3 [12]
RCC CR1
CHO
O
CH3CCH=CHONa
R1
CCH=CHCl
S
S
8
Cl
Распространение этой реакции на хлорвинил-м-нитрофенили
-хлорвинил-пнитрофенилкетоны привело к синтезу 3-(мнитрофенил)- и 3-(п-нитрофенил)тиофенов.
В то время как, -аминовинилкетоны с меркаптосоединениями в кипящем спирте дают
производные тиофена 9 [17]:
O
R1CCH=CHN(C2H5)2
R(O)C
O
+
HSCH2COR2
R1CCH=CHSCH2CR2
O
C6H5
C2H5ONa
N
R1
H
4
R1
Производные 2-пирролинона-5 5 могут
быть
получены
взаимодействием
аминовинилкетонов с малоновым (или цитроконовым) ангидридом [14]:
CH3CCH=CNHCH3
C(O)CH3
O
CH3
O
H3C
CH3
NCH3
O
O
CH
O
C C(O)CH3
O
N HCH3
O
O
CH3
CH3(O)C
CH3
N
H
CH3
CH3
-
CHCOO
+
O
:NHCH3
C CH3
+
O
O
CH3C
C(O)CH3
-
H3C
CHCCH3
O
+
CH3(O)C
O
CH3
CH3
CHCOOH
N
CH3
CH3(O)C
CH3
O
CR2
S
R=C6H5, 4-NO2C6H4 R1=C6H5, C(OH)(CH3)2
- CO2
O
9
R1=C2H5, изо-C3H7, C6H5, 4-CH3OC6H4, 4-NO2C6H4 R2=CH3,
C6H5, OC2H5
Синтез пятичленных гетероциклов, содержащих два гетероатома, представлен в литературе
очень широко. Например, пиразолы 10 можно получить реакцией как -хлорвинилкетонов, так и
реакцией -аминовинилкетонов с гидразидами.
Причем, в этой реакции может быть получена
смесь изомеров пиразолов 10a и 10б. Как установлено в ходе исследований этого процесса, соотношение изомеров зависит от условий проведения
реакции. Например, в кислой среде преимущественно образуется 10б, т.е. реакция протекает через
образование промежуточного соединения Б. В то
же время избыток гидразина приводит к увеличению доли пиразола 10a.
CH2CH3
N
O
CH3
5
4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
RCC=CX
O
+
(CH2)nCCH=CHONa
NH2NHR3
R1 R2
n=0,1
NH2NH2 x HCl
O
NNHR3
R2
n=0
NH2NHC6H5 x HCl
(CH2)n
RCC=CX
R1 R2
RCC=CNHNHR3
A
Б
N
N
N
H
R1
N
C6H5
NH2NHC6H5
O
R
R1
N
N
R3
10a
R2
CCH=CHNRR'
R2
R1
N
R
N
R3
10б
X=SCN R=CH3 R1=R2=H R3=C6H5 [18]; X=Hal
R=CH3, C2H5 R1=R2=H R3=CH3, C2H5, н-Bu [19]; X=Hal
R=трет-Bu R1=R2=H R3=H [20]; X=Hal R=ClCH2 R1=R2=H
R3=Ar [21]; X=Hal R=C6H5, 4-NO2C6H4, 3-NO2C6H4, 4-ClC6H4,
2-ClC6H4, 2-BrC6H4 R1=R2=H R3=H, C6H5, 4-NO2C6H4 [22, 23];
X=Hal R=C5H11, C6H13 R1=R2=H R3=H [24]; X=Hal R=тиенил-2
R1=R2=H R3=H [25]; X=Hal R=фурил-2 R1=R2=H R3=4NO2C6H4 [26]; X=Hal R=S(CH2)nCH(CH3)C2H5 n=0,1,2
R1=R2=H R3=H [27]; X=Hal R=3-баренилметил, 1-фенил-3баренилметил R1=R2=H R3=H, C6H5 [28]; X=N(C2H5)2 R=CH3
R1=R2=H R3=CH3, C6H5 [29]; X=N(CH3)2, NHAr R=CH3 R1=H
R2=CH3 R3=C6H5 [30]; X=NHCH3 R=CH3 R1=C(O)CH3 R2=H
R3=H [31]; X=NHCH3 R=C6H5 R1=R2=CH3 R3=H [32];
X=N(CH3)2 R=C6H5 R1=R2=H R’’’=C6H5 [33]; X=NH2 R=CH3
R1=H, CH2C6H5 R2=CH3 R3=2,4-(NO2)2C6H3 [34]; X=N(CH3)2
R=2-CH3S-3-ClC6H3 R1=R2=H R3=H [35]; X=N(CH3)2 R=2CH3-3,3-(CH3)2-оксиран-2-ил R1=R2=H R3=C6H5 [36]; X=Cl
R=CH3, CH2Cl R1=R2=H R3=CH3 [37]
В работе [19] сообщается, что при взаимодействии метил--хлорвинилкетона с избытком
солянокислого диметилгидразина удалось выделить и идентифицировать промежуточное соединение типа А. Данная реакция может проводиться
без растворителя [19, 25], в эфире [20], уксусной
кислоте [21, 22, 28], бензоле [24], безводном спирте [26, 27]. Отмечено [22], что арилпиразолы, в
отличие от алкилпиразолов, получаются в более
жестких условиях. Синтезированные пиразолы 10
интересны как потенциальные противомикробные
вещества [21].
Нами проведено взаимодействие натриевых солей 3-(1-адамантил)-1-гидрокси-1-пропен3-она и 4-(1-адамантил)-1-гидрокси-1-бутен-3-она
с гидрохлоридами гидразина и фенилгидразина в
50%-ном водном спирте и получены 3-(1-адамантил)- , 3-(1-адамантилметил)- и 3-(1-адамантил)-2фенилпиразол [38]:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Кроме того, и 3-(1-адамантил)-2-фенилпиразол получен из 3-(1-адамантил)-1-NRR’амино-1-пропен-3-онов и фенилгидразина кипячением в уксусной кислоте.
Возможно получение пиразолов при использовании и других реагентов, например, дифенилциана, с которым -хлорвинилкетоны без растворителя при комнатной температуре дают
3(5),4-дифенил-5(3)-(R-карбонил)пиразолы
11
[39,40]:
O
RCCH=CHCl
+
C6H5
(C6H5)2CN
C6H5
R(O)C
N
N
H
11
R=CH3, C2H5, н-C3H7, изо-C3H7, н-C6H13
или
диазометана
с
получением
3-(Rкарбонил)пиразолов [20, 23].
Изоксазолы 12 - это те соединения, которые не только при гидрировании дают аминовинилкетоны, но и которые сами могут быть
получены из -хлорвинилкетонов или енаминокетонов.
O
RCC=CHX + NH
. 2OH
HCl
R1
N
R1
R
N
12a
O
+
O
R1
R
12б
X=Cl R=CH2Cl R1=H [21]; X=Cl R=баренилметил R1=H [28];
X=пиперидил R=CH3 R1=H [41];
X=Cl R=C2H5, н-C3H7, изо-C4H9, ClCH2 R1=H [42]; X=Cl
R=C6H5, 4-CH3C6H4, 4-ClC6H4, 4-NO2C6H4
R1=H [43]; X=N(CH3)2, N(C2H5)2 R=CH3, н-C3H7 R1=H [44];
X=N(CH3)2 R=C3H7 R1=H [45];
X=N(C2H5)2 R=C2H5(CH3)CH, (CH3)2C(CH3)CH R1=H [46];
X=N(C2H5)2 R=циклогексил R1=H [47];
X=NH2 R=CH3, C2H5, трет-C4H9, CH2CH2C6H5 R1=H [48];
X=NHC6H5 R=Ar R1=Alk [49]; X=N(CH3)2 R=R1=C6H5, 3,4(CH3O)2C6H3, 2,3,4-(CH3O)3C6H2 [50]; X=N(CH3)2 R=Ar R1=H
[51]; X=N(Alk)2 R=CH3, C2H5, C6H5 R1=адамантил-1, C6H5,
CH3 [52]
2007 том 50 вып. 8
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При этом в качестве катализатора можно
использовать п-толуолсульфокислоту [41]. Предполагется [44], что первым актом этой реакции
является замена диалкиламинной группы на остаток гидроксиламина, после чего уже наступает
циклизация. В случае же -хлорвинилкетонов образуется смесь - и -изомеров алкилизоксазолов
[42]. Авторы это связывают с протеканием двух
конкурирующих реакций :
NOH
[RCCH=CHCl]
NH2OH
O
RCCH=CHCl
NH2OH
O
[RCCH=CHNHOH]
или в тиазолин-2-оны 15 взаимодействием с
ClCOSCl [59]:
O
O
ClCOSCl
R 2CCH=CNHR 1
R1
N
N
O
R
O
Вместе с тем, авторы [42, 43] при использовании -хлорвинилкетонов алифатического и
ароматического ряда выделяют преимущественно
-изомер. В то время, как циклоалкил--аминовинилкетоны дают -изомеры изоксазолов [47].
Гидроксиламин в этой реакции может
быть заменен на N-окись бензонитрила [53,54]. В
тоже время, в реакцию с гидроксиламином с получением изоксазолов могут вступать ацетиленовые кетоны [55].
Взаимодействие 3-(1-адамантил)-1-(метиламино)-1-пропен-3-она или натриевых солей 3-(1адамантил)-1-гидрокси-1-пропен-3-она и 4-(1-адамантил)-1-гидрокси-1-бутен-3-она с гидрохлоридом гидроксиламина в 50%-ном водном спирте
были получены 4(5)-(1-адамантил)изоксазол и
4(5)-(1-адамантилметил)изоксазол [56].
O
(CH2)nCCH=CHONa
+
(CH2)n
NH2OH
.
HCl
N O
S
R
R
C(=O)R 2
15
R=Me, MeS R1=Alk R2=OMe, OEt, PhCH2NH
Из всех пятичленных гетероциклов с тремя гетероатомами наибольшее внимание уделено
1,2,3-триазолам 13, полученным при взаимодействии -хлорвинилкетонов с азидами:
O
R
N
RC(O)
RCCH=CHHal
R1N3
+
N
N
16
R=CH2Cl R1=C6H5, 4-CH3C6H4, 4-CH3OC6H4 [21]; R=CH3
R1=C6H5 [23]; R=баренилметил R2=C6H5 [28]
III. СИНТЕЗЫ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
Синтез пиридина и его производных осуществлен в основном на основе -аминовинилкетонов. Так, димеризацией первичных -аминовинилкетонов в ледяной уксусной кислоте получены 2-алкил-5-(алкилкарбонил)пиридины 17
[60]:
O
AlkC(O)
AlkCCH=CHNH2
Alk
N
17
Alk=н-C3H7, трет-C4H9
Аналогичная реакция идет под действием
триметилхлорсилана [61].
Циклоконденсацией 1-хлор-3-фенилпропен-1-она-5 с 1-амино-3-фенилпропен-1-оном-3
получены 5-бензоил-2-фенилпиридины 18 [62]:
O
O
PhCCH=CHCl
+
PhCCH=CHNH2
O
PhC(O)
O
R2
R2
RCC=CNH2
+
S2Cl2
R(O)C
R1
N
N
S
S
R2
C(O)R
R1
R1
R=CH3, C6H5 R1=R2=CH3
-Аминовинилкетоны действием P2S5 превращены в изотиазолы 14 [58]:
O
CH3CCH=CNH2
P2S5
C6H3Cl2 -2,6
6
C6H3Cl2 -2,6
CH3
S
14
N
Ph
Автор сообщает, что это же соединение
может быть получено при действии на 1-хлор-3фенилпропен-1-он-3 концентрированного раствора аммиака при 0оС.
Аналогично -аминовинилкетоны и основания Манниха дают замещенные пиридины 19
[63]:
O
O
CH3CCH=CNH2
13
N
18
CCH=CHNHCH3
Реакцией -аминовинилкетона с S2Cl2 в
хлористом метилене в присутствии триэтиламина
синтезированы 5-RC(O)-5Н-1,2,3-дитиазолы 13
[57]:
N R1
CH3
+
RCCHCH2NMe 2
R1
R1
R
C(O)CH3
N
CH3
19
R=Ph, нафтил-2; R1=H, Me, Ph
По этой же схеме -аминовинилкетоны
реагируют с -аминовиниламидами с получением
2,4,6-триметилникотинамидов 20 [64]:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CH3
O
O
CH3CCH=CNH2
+
C(O)NH2
NH2CCH=CNH2
CH3
CH3
CH3
N
CH3
20
Метил--хлорвинилкетон с аммиаком и
ацетоуксусным эфиром (или ацетилацетоном)
реагирует с получением производных 2,6диметилпиридина 21 [65]:
CH2R
O
CH3CCH=CHCl
+
N
CH3
21
R=C(O)CH3, COOC2H5
Реакцию проводят в спиртовом растворе с
избытком ацетоуксусного эфира (ацетилацетона)
и аммиака при комнатной температуре. На первой
стадии образуется аминокротоновый эфир, который и реагирует с -хлорвинилкетоном с образованием пиридина 21.
3-Нитро-5-ацетилпиридины 22 получают
при взаимодействии натриевого производного
нитромалональдегида 1-амино-3-метилпропен-1оном-3 в присутствии тозилхлорида [66]. Авторы
полагают, что эта реакция протекает с промежуточным образованием 3-хлор-2-нитроакролеина.
CHO
+
-
H
Na
TsCl
O2N
O
CHO
NaCl
O2N
OTs
CHO
Cl
O
CH3CCH=CHNH2
O2N
C(O)CH3
Пиридолы-4 23 образуются при взаимодействии в кипящем ксилоле енаминокетонов с
дикетоном [67]:
OH
O
+
R1
C(O)R
CH2=C CH2
O CO
CH3
N
CCH=CHNHCH3
R1
23
R=CH3O, C2H5O R1=CH3, C6H5
Гидрированные 1,2- или 1,4-пиридины получают взаимодйствием -аминовинилкетонов с
различными азотсодержащими реагентами. Реакцией -аминовинилкетона с димером малононитрила в ледяной уксусной кислоте образуются 2(дицианметилен)-3-циан-1,2-дигидропиридины 24
[68, 69]:
R1
R2
RCC=CNHR3 +
R1
R2
N
C(CN)2
R3
24
R=CH3, C6H5; R1=H, CH3; R2=CH3, C6H5; R3=H, C6H5
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
N
O
1,4-Дигидропиридины 25 могут быть получены при реакции -аминовинилкетонов с альдегидами :
R3
O
R(O)C
RCCH=CNHR2
+
C(O)R
R3C(=O)H
R1
R1
N
R2
25
R=CH3 R1=H R2=C4H9 R3=C6H5 [71]; R=R2=R3=Ar R1=H [72];
R=CH3 R1=R2=H R3=H, CH3, C6H5 [73]; R=CH3 R1=R3=H
R2=Ar [74]
Взаимодействием -аминовинилкетонов
или их предшественников - натриевых солей
1-гидрокси-3-R-пропен-1-онов-3 с различными
реагентами можно получить пиридиноны, пиридинтионы, пиридинселеноны. Так, реакция -аминовинилкетонов в диметилформамиде с метилпропионатом приводит к образованию 5-(R-карбонил)-6-метил-2(1Н)пиридинонов 26 [75]:
C(O)R
RCCH=CNH2
+
HC CCOOCH3
CH3
O
CH3
N
H
26
R=CH3, C2H5, изо-C3H7, Ar, тиен-2-ил, фур-2-ил
или с надокисью углерода (C2O3) получены 4-гидрокси-5-(R-карбонил)-6-R’-пиридоны-2 [76] или с
аддуктом дикетен-ацетона - 2,6-диметил-3-(R-карбонил)пирид-4(1Н)-оны [77].
Аналогичным образом с акриловым ангидридом [78], малеиновым ангидридом [79] или
аминовиниламидами [80] получены 3,4-дигидро2(1H)-пиридоны 27:
R(O)C
O
RCCH=CNH2
CH3
+
X
H3C
N
O
H
27
CN
NCCH2C=C(CN)2
NH2
NCCH2COOC2H5
H
R
O
+
O
N
22
RCCH=CNH2
COOC2H5
O
R
NH3COCH3
H3C
O2N
В продолжение исследований возможности синтеза гетероциклических соединений на основе -аминовинилкетонов адамантанового ряда,
нами проведено взаимодействие 3-(1-адамантил)1-(метиламино)-1-пропен-3-она с этиловым эфиром циануксусной кислоты в метаноле и синтезирован
6-(1-адамантил)-3-карбоэтоксипиридон-2
[70].
R=н-C4H9, X=(CH2=CHCO)2O [78]; R=CH3
X=CH2=CHCO2CH3 [79]; R=CH3, C6H5
X=NH2C(O)CH=C(CH3)NH2 [80]
Целый ряд работ [81-90] посвящен синтезу
3-цианопиридин-2(1Н)-онов, -тионов, -селенонов
28, получение которых зависит от типа взятого
2007 том 50 вып. 8
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
реагента. Например, с цианоацетамидом получены
3-цианопиридин-2(1Н)-оны [81, 84-87], с цианотиоацетамидом образуются 3-цианопиридин2(1Н)тионы [82, 88, 90], а с цианоселеноацетамидом
синтезированы
3-цианопиридин-2(1Н)селеноны [83, 89]. Взаимодействие в основном
осуществляют в уксусной кислоте или в смеси
этанола и уксусной кислоты.
Перхлораты пирилия 31 синтезированы
при взаимодействии -хлорвинилкетонов с различными соединениями, например, с енаминами,
кетонами, производными ацетилена и т.д. Катализатором в этом процессе служит SnCl4 или HClO4.
Y
R'
R1
N
H
Z
28
R=C6H5 R1=H X=NH2 Y=CH2(CN)2 Z=O [81]; R=CH3 R1=C6H5
X=морфолил Y=NCCH2C(S)NH2 Z=S [82]; R=адамантил-1
R1=H X=ONa Y=NCCH2C(Se)NH2 Z=Se [83]; R=C6H5, тиен-2ил, фур-2-ил R1=H X=N(CH3)2 Y=CH2(CN)2 Z=O [84];
R=пиридил-3, пиридил-4 R1=H X=ONa Y=NCCH2C(O)NH2
Z=O [85]; R=адамантил-1 R1=H X=ONa Y=NCCH2C(O)NH2
Z=O [86,87]; R=адамантил-1 R1=H X=ONa Y=NCCH2C(S)NH2
Z=S [88]; R=CH3 R1=CH3 X=морфолил Y=NCCH2C(Se)NH2
Z=Se [89]; R=Ar R1=H X=ONa, морфолил Y=NCCH2C(S)NH2,
NCCH2C(Se)NH2 Z=S, Se [90]
R2
O
+
R
(MeO)2CHN(Me)2
R1
N
H
R1
O
29
R=3-F3CC6H4 R1=3,4-дибромциклогексил; R=C6H5SCH2,
C6H5OCH2, CH3OCH2 R1=3-F3CC6H4
3-Нитропиридин-2(1Н)-оны 30 получены
реакцией -аминовинилкетонов или натриевых
солей 1-гидрокси-3-R-пропен-1-онов-3 с нитроамидом или нитроуксусным эфиром :
O
CH3CC=CHX
+
NO2
Y
H3C
R
N
O
Z
30
R=H X=NHAlk Y=NO2CH2COOCH3 Z=Alk [93]; R=C6H5
X=ONa Y=NO2CH2C(O)NH2 Z=H [94]
Для нитроуксусного эфира предлагается
следующая схема реакции [93]:
RNHCH=CHCOCH3
NO2
CH3OOC
CHCH=CHCOCH3
NO2
CH3OOC
C=CHCH=CN
CH3
+
NO2CH2COOCH3
OH
NO2
CH3OOC
CHCH=CHCCH3
NHR
NO2
H
R
H3C
O
R1
Например, при взаимодействии с енаминами механизм этой реакции может быть представлен следующим образом [95]:
O
N
N
N
R
30
O
+
-HCl
Cl
+
N
-
N
O
-Аминовинилкетоны
циклизуются
с
(MeO)2CHN(Me)2 и гидрохлоридом диметиламина
в спирте в пиридоны-2 29 [91,92]:
RCC=CHNHCH3
ClO4
+
X=R2CH=C(R3)N(Me)2 R=Ar R1=R2=R3=Alk [95]; X=R2C(O)R3
R=CH3, C2H5, н-C3H7, C6H5 R2=H R2=R3=Alk [96];
X=фенилацетилен R=C6H5 R1=H R2=C6H5 R3=H [97];
X=R1C(O)CH3 R=С6H5 R1=H R2=R3=H [98]
CN
+
-
X
31
O
RCCH=CX
+
R1
R
R
R3
O
RCC=CHCl
H
O
+
+
H
+
N
O
O
+
Сходным путем реагируют -хлорвинилкетоны и -аминовинилкетоны с малоновым эфиром, ацетоуксусным эфиром, диметилкетоном с
получением пиран-2-онов 32 :
O
RCCH=CHX
+
Z
Y
R
O
32
O
R=C6H5 X=Cl Y=CH2(COOC2H5)2 Z=COOC2H5 [99]; R=C6H5
X=N(CH3)2 Y=CH3C(O)CH2COOC2H5 Z=C(O)CH3 [100];
R=CH3, трет-C4H9, фурил-2, тиенил-2 X=N(CH3)2
Y=ArC(O)NHCH2COOH Z=NHC(O)Ar [101]
Алкил--хлорвинилкетоны с малоновым
эфиром дают промежуточные продукты кетовинилирования - -кетоалкенилмалоновые эфиры. В
то время как, фенил--хлорвинилкетон в этих же
условиях сразу циклизуется в 6-фенил-3-карбэтокси--пирон 32 [99].
(Диметиламино)-4-метил-1-пентен-3-он с диметилкетеном дает 4-(диметиламино)-3,4-дигидро6-изопропил-3,3-диметил-2Н-пиран-2-он 33 [102]:
O
(CH3)2CHCCH=CHN(CH3)2
+
(CH3)2C=C=O
CH3
CH3
N
(CH3)2CH С O
O
CH C O
(CH3)2N CH C(CH3)2
(CH3)2CH
CH3
CH3
O
O
33
8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналогично реакция протекает с бутилэтилкетеном.
Приведем примеры синтеза соединений,
содержащих два гетероатома. Конденсацией 2морфолил-4-R-бутен-2-онов-4 с замещенной мочевиной получена смесь 4-(R-карбонил)-3-метил6-R-2,5-дигидропиридазина 34 и 4-ацетил-3метил-6-R-2,5-дигидропиридазин-2-карбоксамида
35 [103]:
O
O
RCCH=CHC N
O
NH2CNHN=CCH2Br
+
Me
Ph
COR
COCH3
CH3
CH3
R
N
+
NH
R
N
35
34
O
O
O
RCC=CHX
RCC=CHX
+
R1
С целью синтеза гетероциклов ряда адамантана нами проведена реакция натриевых солей
3-(1-адамантил)-1-гидрокси-1-пропен-3-она и 4(1-адамантил)-1-гидрокси-1-бутен-3-она с азотнокислым гуанидином в 50%-ном водном этиловом
спирте и синтезированы 4-(1-адамантил)-2аминопиримидин
и
4-(1-адамантилметил)-2аминопиримидин [70].
(CH2)n
N
N
R
RCC=CX
R1
R1
+
N
Y
R2
. HNO3
S
NH2CNH2
S
O
NH2CNH2
(CH2)n
N
N
SH
-Хлорвинилкетоны или -аминовинилкетоны с цианидамином или гуанидином, а также
его N-замещенными дают производные 2-аминопиримидина 37:
R2
NH
NH2CNH2
(CH2)nCCH=CHONa
36
X=NMe2 R=трет-C4H9, C6H5 R1=CH3, C6H5 R2=NH2, NHCN,
NHMe, NMe2 [104]; X=Cl R=R2=Ar R1=H R2=NH2, NHCN,
NHMe, NMe2[105]
O
CCH=CHNHCH3
R1
N
R2
O
N
NH2
R
R1
R2
N
38
O
R2CNH2
N
R=CH3 R1=CH3 R2=Ar X=NH2 [110]; R=CH3 R1=CH3
R2=тиенил-2 X=NH2 [111]; R=C6H5, 4-ClC6H4, 4-CH3C6H4
R1=MeS R2=C6H5 X=NHC6H5 [112]; R=CH3 R1=CH3 R2=Ar
X=NHAlk [113]; R=CH3 R1=CH3 R2=нафтил-1 X=NH2 [114, 115]
N CNH2
NH
RC
R2CNCS
R1
-Аминовинилкетоны или -хлорвинилкетоны под действием амидинов в метаноле в
присутствии гидроксида натрия дают замещенные
пиримидины 36. Реакция проводится в метаноле в
присутствии метилата натрия [105].
O
+
SH
N
NHR3
37
Y=NH2CN R=CH3, C2H5, н-C3H7, изо-C3H7, C6H5, CH2CH2C6H5
R1=H, CH3, CH2C6H5 R2=CH3 R3=H X=NH2 [106];
Y=NH2C(=NH)NHR3 R=Alk, Ar R1=R2=H R3=H, C6H5,
SO2C6H4NH2-4 X=Cl [107]; Y=NH2C(=NH)NH2 R=пиридил-2
R1=R2=R3=H X=N(CH3)2 [108]; Y=NH2C(=NH)NH2 R=CH3
R1=R2=R3=H X=Cl [109]
В качестве растворителя в данной реакции
может использоваться спирт или серная кислота.
4-Меркаптопиримидины 38 синтезируют
реакцией -амино- или -хлорвинилкетонов с
ароилизотиоцианатами:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Взаимодействие натриевых солей 3-(1-адамантил)-1-гидрокси-1-пропен-3-она и 4-(1-адамантил)-1-гидрокси-1-бутен-3-она с тиомочевиной в
уксусной кислоте приводит к синтезу 4-(1-адамантил)-2-меркаптопиримидина и 4-(1-адамантилметил)-2-меркаптопиримидина. Реакция 3-(1-адамантил)-1-(метиламино)-1-пропен-3-она с тиомочевиной в этиловом спирте в присутствии КОН
приводит к продукту, аналогичному по своим физико-химическим и спектральным характеристикам 4-(1-адамантил)-2-меркаптопиримидину.
Аналогичные превращения происходят
при взаимодействии с тиомочевиной с получением 2-тиопиримидинов [116].
Для исследования поведения 1,3-тиазинов
проведен синтез их солей 39 реакцией хлорвинилкетонов с тиоамидами [117]:
R2
O
R1
H2N
+
Cl
S
+ HX
-
H2O
R2
N
+
R1
S
-
X
39
R1=C(CH3)3, C6H5 R2=C6H5, 4-CH3C6H4, 4-CH3OC6H4
Реакцией -енаминокетонов с сульфеном,
получаемым in situ из CH3SO2Cl и триэтиламина,
получают 4-амино-3,4-дигидро-1,2-оксатиин-2,2диоксиды 40:
2007 том 50 вып. 8
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
R2
R2
N(R3)2
R1
RCC=CN(R 3)2
+
CH2=SO2
R
R1
O
SO2
40
R=CH3, (CH3)2CH R1=H, CH3 R2=H, CH3 R3=CH3
3
N(R )2=пирролидино, пиперидино [118]; R=CH3, CH(CH3)2
R1=H, CH3 R2=H R3=CH3 N(R3)2=пиперидил, пирролидил
[119]; R=R1=CH3 R2=H R3=Alk [120]; R=C6H5 R1=CH3, C6H5
R2=H R3=CH3, C2H5, C6H5 [121]; R=CH3 R1=C6H5 R2=H
R3=C2H5, N(R3)2=пиперидил, морфолил [122]
Реакция -енаминокетонов с бензохиноном в зависимости от условий может приводить
не только к 5-оксииндолам 44, но и к 2оксибензофурану 45. В нитрометане, дихлорметене, ацетоне получают индолы 44, а в уксусной кислоте - бензофураны 45.
O
O
RCCH=CNR2R3
В литературе нам удалось найти лишь одно упоминание синтеза шестичленного гетероцикла с тремя гетероатомами, полученными на
основе -аминовинилкетона. Их конденсацией с
сульфамидами в спирте, насыщенном хлористым
водородом, предлагается как улучшенный синтез
2Н-1,2,6-тиадиазин-1,1-диоксидов 41 [123].
R
O
RCCH=CNH2
+
NH2SO2NHR 2
R1
N
R1
S
O2
NR 2
41
R=R1=CH3, трет-C4H9, C6H5 R2=H, CH2C6H5
Совершенно специфическим является синтез семичленных гетероциклов, которому в литературе посвещено крайне мало работ. Так, при
конденсации -аминовинилкетонов с этилендиамином (ЭДА) с выходами 40-80% образуются 2,3дигидро-1,4-диазепины 42 [124]:
+
R1
O
O
HO
O
CR
HO
CR
+
N
R1
O
R2
45
44
R=C6H5 R1=C6H5 R2=C3H7, н-C4H9, изо-C4H9, C6H5, CH2C6H5
R3=H [127]; R=CH3 R1=CH3 R2=CH3 R3=H [128]; R=CH3, C6H5
R1=CH3 R2=H R3=H, CH3, C6H5, 4-CH3OC6H4, 4-CH3C6H4,
CH2C6H5 [129]; R=4-BrC6H4, 2,3-(CH3O)2-4-FC6H2, 2,3,4(CH3O)3C6H2 R1=CH3 R2=R3=CH3 [130]; R=C6H5, 4-CH3C6H4,
2,4-(CH3)2C6H3, 4-CH3OC6H4, 4-ClC6H4 R1=H R2=R3=C2H5
[131]; R=CH3 R1=CH3 R2=H R3=C6H5 [132]; R=C2H5, изо-C3H7
R1=H R2=H R3=CH3, C2H5 [133] R=CH3, C2H5 R1=H R2=H
R3=CH3 [134]; R=CH3, C6H5, 4-CH3C6H4, 4-CH3OC6H4 R1=H,
CH3 R2=R3=C2H5 [135]
Некоторые из 5-оксибензофуранов 45 дают спазмолитический и коронарорасширяющий
эффект [131]. Авторы [129, 135] предполагают,
что механизм этой реакции может быть описан
следующей схемой :
O
H
O
O
H
C COR1
C CH3
R1CCH=CNHR +
O
CH3
HO
Циклизацией -аминовинилкетонов или их
взаимодействием с бензохиноном получены индолы 43. Причем, условия реакции (растворитель,
катализатор) различны. Так, например, -(ариламино)винилкетоны циклизуются в индолы 43
либо под действием ацетата свинца в ДМФА в
присутствии триэтиламина [125], или при нагревании в запаянной трубке (азот, MeCN) в присутствии триэтиламина [126].
R1
RCCH=CHNH
O
R2
CR
R2
H
43
1
2
3
10
RHN
47
O
O
COR1
OH
N
COR1
C CH3
O
RHN
HO
CR1
CH3
N
R
CH3
R
44
O
H
H
O
RHN
OH
C R1
HO
C COR1
C CH3
C
+
RHN
H
C COR1
C CH3
..
O
H
+
48
50
HO
C CH3
OH
RHN
H O
HO
O
+
CR1
- RNH2
CH3
- H+
+
N H2R
51
49
O
HO
CR1
1
R=CH3, C6H5 R =H R =H R =H [125]; R=CH3 R =H, COOCH3
R2=H, COOCH3 R3=H, CH3O, CH3OOC [126]
C
C CH3
OH
N
R3
R3
+
O
COR1
C
IV. СИНТЕЗЫ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
O
RHN
O
46
R=CH3, трет-C4H9, C6H5 RF=CF3, CF2CF2H
R1
R1
O
CH3
45
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Первой стадией процесса является присоединение по Михаэлю енаминокетона к хинону с
образованием цвиттер-ионного интермедиата 45,
который путем ряда прототропных сдвигов превращается в гидрохинон-аддукт 47. В кислой среде - в уксусной кислоте - этот аддукт подвергается
быстрому
О-протонированию,
причем
Опротонированная форма 48 находится в равновесии с С-протонированной 49. Последняя значительно быстрее вступает в реакции с нуклеофильными реагентами и, вероятно, именно иммонийкатион подвергается в основном бензофурановой
циклизации в 45. Вполне очевидно, что скорость
образования бензофуранов определяется возможностью протонирования. Напротив, индольная
циклизация, связанная с окислением гидрохинонаддукта 50 в хинон-аддукт 51, в кислой среде
должна замедляться, т.к. при протонировании 50
система заряжается положительно, и перенос
электронов к окислителям (к хинону) затрудняется. Все указанные факторы действуют в одну сторону, что и определяет преобладание бензофурановой конденсации над индольной при проведении реакции в уксусной кислоте. Оптимальным
растворителем для синтеза индольной системы
выступает нитрометан, который является слабой
кислотой и дает возможность избежать протонирования исходных енаминокетонов и гидрохинонаддукта 50 и тем самым затормозить процесс бензофурановой циклизации и, с другой стороны,
стабилизировать возникающие при окислении катионные и анионные интермедиаты и ускорить
индольный синтез.
Аналогично проходит реакция с 1,4-нафтохиноном с получением 3-(R-карбонил)-5-гидроксинафто[1,2-b]фуранов [136].
Енаминокетоны, содержащие 2-гидроксифенильный радикал при карбонильной группе под
действием различных реагентов, содержащих
атом хлора, способны к циклизации в производные хромона или хромон-3-сульфиновой кислоты
52:
OH
ССH=CN(R 2)2
R
O
O
OH
RCCH=CHCl
OH
R1
R
R1
-
R
+
O
+O
X
53
54
53 R=CH3, C6H5, 4-CH3C6H4, 4-BrC6H4, 4-CH3OC6H4 R1=H,
CH3 [141]; R=CH3, C6H5 R’=H, CH3 [142]
54 R=трет-C4H9 [20]; R=тиенил-2 [26]; R=CH3, н-Pr, изо-Pr,
н-Am [143]; R=C6H11 [144]
В качестве реакционной среды используются уксусная кислота [141, 143], гексан [144].
Причем в случае [144] удалось выделить
промежуточный
продукт
алкилирования
C6H11C(=O)CH=CHOAr.
-Аминовинилкетоны, содержащие арильный радикал при амино- группе, циклизуются под
действием хлорсодержащих агентов в 2-R- 55 или
4-R-хинолины 56. Причем, из результатов работ
следует, что под действием полифосфорной кислоты [145,146] или хлорокиси фосфора [147] образуются 2-R-хинолины 55, а обработка AlCl3
[148] дает 4-R-хинолины 56. В то время как ZnCl2
в уксусной кислоте [145] дает смесь этих двух
продуктов.
R
R1
O
RCCH=CHNH
N
R1
R
N
R1
55
56
R=CF3 R1=H, OH [145,146]; R=CF3 R1=H [147]; R=CH3 R1=H,
CH3, Cl [148]
Наиболее вероятной считается следующая
схема образования хинолинов 55 [145]:
O
O
C CF3
C CF3
NH
..
R'
O
C
R'
CF3
N
H
..
HO
N
CF3
R'
NH
R'
O
X
-
X
O
O
R
Y
O
52
X=MeOHHCl R=Cl N(R2)2=пиперидил Y=H [137]; X=третBuOCl R=H R2=CH3 Y=H [138]; X=SOCl2 R=H R2=CH3
Y=SO2H [139, 140]
-Хлорвинилкетоны реагируют с фенолом
или -нафтолом в присутствии FeCl3 или HClO4 с
получением солей бензопирилия 53 или нафтопирилия 54. Иногда в качестве промежуточных продуктов выделяют -феноксивинилкетоны [142].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
R'
N
CF3
N
R'
CF3
H
+
CF3
R'
NH
OH
N
R'
CF3
55
Усложнение структуры аминного остатка
позволяет получить трехчленные конденсированные гетероциклы - 6,7-дигидробензо[a]хинолизиниевые соли 57 [149] :
2007 том 50 вып. 8
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-
OR
O
CH3CCH=CHNHCH2CH2
ственных исследований и квантовохимических
расчетов предложена возможная схема реакции.
O
OR1
N
R 1O
+
C(O)CH3
CH3
57
RO
N
R1O
C(O)CH3
CH2
R=H, CH3 R1=CH3
При взаимодействии 1,1-диоксида 5-фенил-2Н-тиопиран-3(6Н)-она с 4-аминопент-3-ен-2оном в толуоле в присутствии п-толуолсульфокислоты получают 2,4-диметил-7-фенилтиопирано[3,2-b]пиран 5,5-диоксид 58 [150].
O2
S
O
CH3CCH=CNH2
Ph
O
CH3
+
Ph
CH3
S
O2
O
CH3
58
Получены [151] замещенные при одном
или двух атомах азота 2,4-диокси- и 4-оксо-2-тиоксопирано[2,3-d]пиримидиниевые соли 59 при
нагревании (тио)барбитуровых кислот с -хлорвинилкетонами на водяной бане в смеси уксусной
и хлорной кислот или в 85%-ной фосфорной кислоте в течение 0.5-3 ч.
O
O
O
CH3
R2CC=CCl
R1
R1
N
+
X
R3
N
O
X
R3
N
-
X
N
R
R
R2
O
+
V. СИНТЕЗЫ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ -ХЛОРВИНИЛКЕТОНОВ И ЕНАМИНОКЕТОНОВ С АМИНОГЕТЕРОЦИКЛАМИ
Подобно -галогенкетонам и -аминокетонам [153,154] -галоген- и -аминовинилкетоны вступают в реакцию с аминогетероциклами как бы достраивая их до большего гетероцикла. Работы в этой области в основном принадлежат Чуйгуку В.А. и сотрудникам. Им удалось не
только распространить известные реакции на новые объекты, но и синтезировать практически ранее неизвестные гетероциклические соединения.
Ими был проведен ряд исследований по доказательству структуры гетероциклов с помощью ИК,
УФ, ЯМР 1Н спектроскопии, определены соотношения изомеров и найдено применение ряду синтезированных веществ в качестве полиметиновых
красителей.
При исследовании реакции взаимодействия 2-аминотиазола с -хлорвинилкетонами в
спиртовом растворе в отсутствии кислоты было
установлено, что вначале -хлорвинилкетон алкилирует 2-аминотиазолы по циклическому атому
азота, а затем под действием кислоты происходит
циклизация соли 61 в тиазоло[3,2-a]пиримидиновую соль 62 с заместителем в -положении и
мостиковым атомом азота [155]:
NH2
O
RCCH=CHCl
CH3
+
N
S
N
CH=CHCR
X=O, S R=H, CH3 R1=CH3, C6H5, CH2C6H5 R2=CH3, C6H5
R3=H, CH3
O
61
Синтез 6,10-диамино-7,11,12,12-тетрациано-2-алкил-5-аза-3-оксатрицикло[4.3.34,8.01,9]додека-1,4,6,8,10-пентаенов 60 осуществлен при
действии 1,1,2,2-тетрацианоэтана на -алкилхлорвинилкетон в водно-спиртовой среде в соотношении исходных компонентов 2:1 [152].
CN
O
+
HC
CN
CN
H2N
N
+
N
-
N
ClO4
R
CN
H2N
CN
CN
60
Авторы предполагают, что реакция протекает по типу нуклеофильного винильного замещения. На основании литературных данных, соб-
12
S
R
NC
R=CH3, C2H5, н-C4H9
HClO4
O
CH
CN
NH2 Cl
+
59
RCCH=CHCl
-
S
62
R=CH3, C6H5
Вместе с тем, реакция -хлорвинилкетона
с 2-аминотиазолом в хлорной кислоте дает изомерный продукт 62.
Несмотря на то, что 4-аминотиазолы являются гораздо менее доступными соединениями,
сильно отличающимися по своим свойствам от 2аминотиазолов, однако, в реакции с -хлорвинилкетонами они также реагируют с замыканием пи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
римидинового цикла с образованием тиазоло[3,4a]пиримидина 63 [156]. Так, например, с хлоркислым 4-амино-2,5-дифенилтиазолом реакция протекает по схеме :
H5C6
H5C6
S
H2N
N
O
C6H5
+
CH3CCH=CHCl
HClO4
S
+
N
ClO4
-
мидиниевых солей 68 [160, 161]. При кипячении в
смеси ацетон - метанол (4:1) возможно получение
промежуточных продуктов 69, циклизующихся в
68 под действием HClO4.
O
R
+
C6H5
N
N
R3
HClO4
R
R1CC=CCl
NH2
N
R2
R3
O
C=CCR1
R2
63
Конденсацией -хлорвинилкарбонильных
соединений с 3-амино-1,2,5-оксадиазолами получены ранее неизвестные 1,2,5-оксадиазоло[2,3-a]пиримидины 64 в смеси уксусной и хлорной кислот [157]. Хотя, в расматриваемой конденсации и
возможно образование изомерных продуктов 64,
отличающихся положением заместителей в пиримидиновом цикле, вместе с тем, как свидетельствуют данные ЯМР 1Н спектроскопии, образуется
только один продукт.
R3
R3
O
N
R1CC=CCl
O
R2
HClO4
N
+
N
O
+
R2
H2N
R1
R
-
N
N
ClO4
R
2
3
R=CH3, C6H5; R =H, CH3, C6H5; R =H, CH3; R =H,
CH3, C6H5
Соли
1и
2-замещенных
5аминотетразолов с -хлорвинилкетонами дают
производные 3-R-тетразоло[1,5-a]пиримидиния 65
и 1-R-тетразоло[1,5-a]пиримидиния 66 [158]:
R3
R2
N
R1
R
R3
+
N
N
-
ClO4
N R
N
+
R2
N
R1
N
N
ClO4
-
R
N
-
ClO4
+
N
R3
N
+
R1
N
R1
R3
R2
R2
68а
68б
R=H, 6-CH3, 7-Br, 8-CH3, 9-NH2; R1=H, CH3, C6H5; R2=H, CH3;
R3=H, CH3
Несмеянов А.Н. и сотрудники провели
прямой синтез перхлоратов 4-замещенных 1азадегидрохинолизиния 70 конденсацией алкилхлорвинилкетонов с 2-аминопиридином под
действием HClO4 [162]:
RCCH=CHCl
N
HClO4
+
N
-
NH2
+
70
R=CH3, C3H7, C6H5
или, по аналогии, с 4-арил-2-аминопиримидинами синтезированы перхлораты 2,8-диарил1,9-диазадегидрохинолизиния 71 [163]:
RCCH=CHCl
N
HClO4
+
Ar'
N
Ar'
N
N
H2N
O
R1CCH=CHCl
+
S
N
R
HClO4
N
-
S
-
ClO4
N
N
+
R1
R
67a
R1
71
Эта реакция может приводить к получению 4 изомеров. Однако, авторами встречным
синтезом было доказано получение только одного
соединения 71.
4-Аминоурацилы в разбавленной уксусной
кислоте с -аминовинилкетонами дают 1,2,3,4-тетрагидропиридо[2,3-d]пиримидиндионы-2,4 72 [164]:
O
+
S
N
N
+
R
-
ClO4
RCCH=CHNR1R2
+
HN
O
N
O
R
N
H
N
HN
N
H
NH2
O
72
67б
R=Me, Ph, 4-Tol, 4-MeOC6H4
R=H, CH3, C2H5, C6H5; R1=CH3, C6H5
При взаимодействии алкил- и арил--хлорвинилкетонов с замещенными в кольце 2-аминопиридинами в хлорнокислой среде (например,
смеси ледяной уксусной кислоты и 70%-ной
HClO4) получают перхлораты пиридо[1,2-a]пириХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ClO4
+
R=C6H5, 2-BrC6H4, 4-BrC6H4, 4-NO2C6H4
O
N
R
N
NH2
R=R1=R2=CH3, R3=H; R=CH2C6H5 R2=H R1=R3=CH3
Хлорнокислые 2-амино-1,3,4-тиадиазолы с
метил- и фенил--хлорвинилкетонами образуют в
спиртовом растворе соответствующие пиримидиниевые соединения - 1,3,4-тиадиазоло[3,2-a]пиримидиниевые соли 67a и 67б [159]. После очистки
соотношение этих продуктов составляет 1:4.
ClO4
N
R
66
65
R
-
ClO4
+
O
N
N
69
O
64
1
NH2
На основании данных ЯМР 1Н спектроскопии установлено [165, 166], что -хлорвинилкетоны или енаминокетоны с 2-амино-1-R-бензимидазолами в спирте в присутствии HClO4 дают
смесь 2- или 4-R’-пиримидо[1,2-a]бензимидазолов
73a и 73б:
2007 том 50 вып. 8
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
R3
N
R1CC=CX
+
N
R2
NH2
R
R1
R3
R2
N
R2
N
+
N
N
N
R1
N
R3
R
R
73б
73a
X=Cl, N(CH3)2; R=H, CH3; R1=H, Alk, Ar; R2=H, CH3; R3=H, CH3
Сходный путь построения конденсированных трициклических систем можно наблюдать в
случае 2-аминобензизоксазола, при этом выделены пиримидо[2,1-b]бензоксазолиевые соли 74
[167], строение которых определено на основании
данных ЯМР 1Н спектроскопии:
N
O
R
N
O
-
ClO4
N
-
ClO4
N
R2
+
R1
R2
+
R1
ЛИТЕРАТУРА
R
1.
2.
74
R=CH3, C6H5 R1=CH3, C6H5 R2=H
и в реакции 3-амино-5-триазоло[4,3-a]пиридина в спирте в присутствии HClO4, когда получают перхлораты пиридо[1’,2’:4,3]-s-триазоло[1,5-a]пиримидиния 75 [168]:
N
N
N
R2
R
+
N
N
-
ClO4
N
N
R1
-
ClO4
N
75
Дальнейшие работы в этой области показали, что возможности -хлорвинилкетонов в достройке аминогетероциклов практически неисчерпаемы. Так, например, 2-аминоизохинолин с хлорвинилкетоном в уксусной кислоте в присутствии HClO4 образует пиримидо[2,1-a]изо-хинолиниевые соли 76 [169], а с 2-аминонаф-то(2,1d)тиазолом - пиримидо(2,1-b)нафто(2,1-d)тиазолий перхлораты 77 [170].
R1
R2
R
4.
5.
6.
7.
R2
R=H, CH3, C2H5 R1=H, CH3, C6H5 R2=H, CH3, C6H5, CH2OC2H5
N+
3.
R
+
R1
N
Из представленного в обзоре материала
видно, что возможности -хлорвинилкетонов и аминовинилкетонов в синтезе как простых гетероциклов, так и сложных гетероциклических конденсированных систем практически неисчерпаемы. Большая часть приведенных в обзоре статей
касается не только синтеза гетероциклических
соединений, но и их испытаний на биологическую
активность. Енаминокетоны и -галогенвинилкетоны не только обеспечивают простые и удобные
методы получения гетероциклов, но зачастую оказываются единственными веществами, из которых
возможен их синтез. В тоже время, для синтеза
самих этих соединений разработано большое количество методов получения, которые описаны в
обзоре Кочеткова Н.К. [1] и монографии Фрейманиса Я.Ф. [171]. Таким образом, перспективность
их использования в качестве синтонов для синтеза
гетероциклов является бесспорной и очевидной.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
S
-
-
ClO4
+
ClO4
N
17.
N
18.
R
76
R=CH3, C6H5
R'=H, CH3
R''=H, CH3, C2H5
14
R1
77
R=R'=CH3
R'=CH3 R=H
R'=H R=CH3
19.
20.
21.
Кочетков Н.К. Успехи химии. 1955. Т. 24. С. 32.
Kotschetkow N.K. Prakt. Chem. 1961. Bd 12. N 8. S. 336343.
Pohland A.E., Benson W.R. Chem. Rev. 1966. Vol. 66.
N 1. 161-182.
Kotchetkow N.K. Chem. Rundschau. 1962. Bd 15. N 24.
S. 744-748.
Маретина И.А., Астратян Г.В., Остроумов И.Г. ХГС.
1992. № 7. С. 867-878.
Aoyama H., Nishio T., Hirabayashi Y. J. Chem. Soc.
Chem. Communs. 1972. N 13. P. 775-776.
Aoyama H., Nishio T., Hirabayashi Y. J. Chem. Soc.
Perkin Trans. 1975. Pt. 1. N 3. P. 298-301.
Nishio T., Omote Y. Heterocycles. 1977. Vol. 6. N 1. P. 1-4.
Koch D., Schafer H. Angew.Chem. 1973. Bd. 85. N 6.
S. 264-265.
Alberola A., Andres J.M., Gonzalez A. J. Chem. Soc.
Perkin Trans. 1990. Pt.1. N 10. P. 2681-2685.
Alberola A., Andres J.M., Gonzalez A. Heterocycles.
1989. Vol. 29. N 10. P. 1973-1982.
Alberola A., Andres J.M., Gonzalez A. Heterocycles.
1989. Vol. 29. N 10. P. 1983-1991.
Тихонова Л.Г. и др. Журн. орган. химии. 1975. Т. 11.
Вып. 12. С. 2510-2514.
Агбалян С.Г. и др. Химия гетероцикл. соединений.
1977. № 4. С. 474-476.
Valenta M. Coll. Czech. Chem. Commun. 1967. Vol. 32.
N 2. P. 897-901.
Camaggi C.M., Leardini R., Tiecco M. J. Chem. Soc. B.
1970. N 9. P. 1683-1687.
Alberola A., Andres J.M., Conzalez A. Synth. Commun.
1990. Vol. 20. N 16. P. 2357-2547.
Кочетков Н.К. Доклады АН СССР. 1952. Т. 82. Вып. 4.
С. 593-596.
Иоффе Б.В., Зеленина Н.Л. Химия гетероцикл. соединений. 1970. № 10. C. 1414-1419.
Кочетков Н.К. и др. Ж. общей химии. 1958. Т. 28.
Вып. 11. С. 3024-3027.
Проданчук Н.Г., Мегера И.В., Патратий В.К. Химикофармацевтический журнал. 1984. Т. 18. Вып. 2. С. 173175.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22. Кочетков Н.К. и др. Изв. АН СССР. ОХН. 1957. Вып.
10. С. 1181-1185.
23. Несмеянов А.Н., Кочетков Н.К. Доклады АН СССР.
1951. Т. 77. Вып. 1. С. 65-68.
24. Грандберг И.И. Химия гетероцикл. соединений. 1965.
N 2. С. 279-283.
25. Пономарев А.А., Черкесова Л.В., Огнева Н.И. Химия
гетероцикл. соединений. Cб. 2. Рига.: Зинатне. 1970.
С. 82-84.
26. Кочетков Н.К., Нифантьев Э.Е., Нифантьева Л.В. Ж.
общей химии. 1960. Т. 30 Вып. 1. С. 241-245.
27. Botteghi C., Guetti E., Ceccarelli G. Gazz. chim. ital. 1972.
Vol. 102. N 1. P. 945-964.
28. Захаркин Л.И., Гребенников А.В. Ж. общей химии.
1969. Т. 39. Вып. 3. С. 575-578.
29. Соколянская Л.В. и др. Журн. орган. химии. 1976.
Т. 12. Вып. 10. С. 2063-2066.
30. Kashima C., Shirai S., Yamamoto Y. Heterocycles. 1979.
Vol. 12. N 5. S. 657-660.
31. Plath P., Rohr W. Synthesis (BRD). 1982. N 4. S. 318-320.
32. Aldachi I., Harada K., Kano H. Tatrahedron Letters. 1969.
N 55. P. 4875-4878.
33. Trisler M., Stanovnik B., Vercek B. Vest. Slov. kem. drust.
1980. Vol. 27. N 1. S. 65-72.
34. Alberola A., Andres C., Gonzalez O.A. An. quim. Real.
soc. esp. quim. 1987. Vol. 83. N 1. P. 55-61.
35. Moyround J., Chene A., Guesnet J.L. Heterocycles. 1996.
Vol. 43. N 1. P. 221-228.
36. Муса Ясер и др. Вестн. Белорус. ун-та. 1989. Сер. 2.
Вып. 3. С. 70-73.
37. Левковская Г.Г. и др. Журн. органич. химии. 2001.
Т. 37. Вып. 10. С. 1876.
38. Макарова Н.В., Земцова М.Н., Моисеев И.К. Химия
гетероцикл. соединений. 2001. № 7. C. 915-917.
39. Bettinetti G.F., Desimoni G., Grunanger P. Gazz. chim.
ital. 1963. Vol. 93. N 1-2. P. 150-162.
40. Bettinetti G.F., Desimoni G. Gazz. chim. ital. 1963.
Vol. 93. N 6. P. 658-667.
41. Wilson B.D., Burness D.M. J. Org. Chem. 1966. Vol. 31.
N 5. P. 1565-1569.
42. Кочетков Н.К., Несмеянов А.Н., Семенов Н.А. Изв.
АН СССР. ОХН. 1952. Вып. 1. С. 87-92.
43. Кочетков Н.К. и др. Ж. общей химии. 1957. Т. 27. Вып.
2. С. 452-457.
44. Кочетков Н.К. Изв. АН СССР. ОХН. 1954. Вып. 1.
С. 47-55.
45. Погоржельская Н.А., Маретина И.А., Петров А.А. Ж.
орган. химии. 1969. Т. 5. Вып. 2. С. 223-225.
46. Falorni M., Lardicci L., Giacomelli G. Gazz.chim.ital.
1987.Vol. 117. N 1. P. 7-10.
47. Исмайлов А.Г., Гусейнов М.М., Джавадов Ф.Э. Ж.
орган. химии.1971. Т. 7. Вып. 7. С. 1424-1428.
48. Kashima C., Yamamoto Y., Omote Y. Bull. Chem. Soc.
Jap. 1977. Vol. 50. N 2. P. 543-544.
49. De Munno A., Bertini V., Vaglini U. Atti. Soc. tosc. sci.
natur. 1969. A 76. P. 350-360.
50. Dominquez E., Ibeas E., Martinez E. J. Org. Chem. 1996.
Vol. 61. N 16. P. 5435-5439.
51. Marchalin S., Kuthan J. Coll. Czech. Chem.Commun.
1985. Vol. 50. N 9. P. 1692-1970.
52. Bunnelle W.H., Singam P.R., Narayanan B.A. Synthesis
(BRD). 1997. N 4. P. 439-442.
53. Маркова Н.К. и др. Ж. орган. химии. 1983. Т. 19.
Вып. 11. С. 2281-2285.
54. Caramella P., Cereda E. Synthesis. 1971. N 8. P. 433-434.
55. Верещагин Л.И. и др. Ж. орган. химии. 1975. Т. 11.
Вып. 1. С. 47-52.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
56. Макарова Н.В. и др. Химико-фармацевтический журнал. 2002. Т. 36. Вып. 1. С. 5-7.
57. Okazaki R., Inoke K., Inamoto N. Heterocycles. 1981.
Vol. 15. N 2. P. 803-806.
58. McGregor D.N. et al. Tetrahedron. 1969. Vol. 25. N 2.
P. 389-395.
59. Grohe K., Heitzer H. Liebigs Ann.Chem. 1982. N 5.
S. 894-901.
60. Gerlach H., Huber B. Helv.chim.acta. 1968. Vol. 51. N 8.
P. 2027-2044.
61. Kashima C., Yamamoto Y. J.Het.Chem. 1980. Vol. 17.
N 5. S. 1141-1143.
62. Onural Y. Chim.acta.turc. 1990. Vol. 18. N 1. P. 125-136.
63. Roth H.J., Troschutz R. Arch. Pharm. 1977. Bd 310. N 1.
P. 48-55.
64. Kato T., Nodo M. Chem. and Pharm.Bull. 1976. Vol. 24.
N 2. P. 303-309.
65. Кочетков Н.К., Гонсалес А., Несмеянов А.Н. Доклады
АН СССР. 1951. Т. 79. Вып. 4. С. 609-612.
66. Hoffmann J.M., Phillips B.T., Cochram D.W. J. Org.
Chem. 1984. Vol. 49. N 1. P. 193-195.
67. Horlein G., Kubel B., Studencer A. Liebigs Ann. Chem.
1979. N 3. S. 371-386.
68. Junek H. Monatsh. Chem. 1965. Bd. 96. N 6. S. 2046-2050.
69. Junek H. Monatsh. Chem. 1964. Bd. 95. N 4-5. S. 12011206.
70. Макарова Н.В., Земцова М.Н., Моисеев И.К. Химия
гетероцикл. соединений. 2003. Вып. 5. С. 709-711.
71. Inouye G. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec. 1959.
Vol. 80. N 9. P. 1061-1063.
72. Сытин В.Н., Тищенко И.Г. В сборнике ―Азотсодержащие гетероциклы‖. Новосибирск. 1987. C. 148.
73. Иноуэ Г., Сугияма Н., Одзава Т. J. Chem. Soc. Japan.
Pure Chem. Sec. 1961. Vol. 82. N 9. P. 1272-1274.
74. Курабаяси Ю., Кубота К., Омотэ Й. J. Chem. Soc.
Japan. Pure Chem. Sec. 1965. Vol. 86. N 1. P. 106-107. A 6.
75. Singh B., Lesher G.Y. J. Hetericyclic. Chem. 1990. Vol. 27.
N 7. P. 2085-2091.
76. Ziegler E., Hradetzky F. Monatsh. Chem. 1964. Bd. 95.
N 4-5. S. 1247-1256.
77. Sato M., Ogasawara H., Kato K. Chem. and Pharm.Bull.
1983. Vol. 31. N 12. P. 4300-4305.
78. Jones
W.D.,
Schnettler
R.A.,
Huber
E.W.
J.Heterocyclic.Chem. 1990. Vol. 27. N 3. P. 511-518.
79. Нерсесян Л.А., Агбалян С.Г. Армянский химический
журнал. 1970. Т. 23. Вып. 10. С. 918-920.
80. Kato T., Yamanaka H., Kawamata J. Chem. аnd Pharmac.
Bull. 1969. Vol. 17. N 12. P. 2411-2416.
81. Alberola A., Celia A., Gonzales O.A. J. Heterocyclic.
Chem. 1987. Vol. 24. N 3. P. 709-713.
82. Шаранин Ю.А. и др. Ж. орган. химии. 1986. Т. 22. Вып.
1. С. 223-224.
83. Апенова Е.Э. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. 406.
84. Al-Omran F., Al-Awadhi N., Abdel K. J. Chem. Res.
Synop. 1997. N 3. P. 84-85.
85. Nantka-Namirski P., Kaczmarek L. Acta. pol. pharm.
1977. Vol. 34. N 2. P. 133-138.
86. Апенова Е.Э. В сборнике Нуклеофильные реакции карбонильных соединений. Саратов. 1985. С. 50.
87. Литвинов В.П., Апенова Е.Э., Шаранин Ю.А. Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1987. Вып. 2. С. 386-391.
88. Литвинов В.П. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986.
Вып. 1. С. 145-153.
89. Мортиков В.Ю. и др. Химико-фармацевтический журнал. 1991. Вып. 5. С. 41-44.
90. Родионовская Л.А. и др. Ж. орган. химии. 1985. Т. 21.
Вып. 7. С. 1578-1580.
2007 том 50 вып. 8
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
91. Abdulla R.F., Fuhr K.H., Taylor H.M. Synth. communs.
1977. Vol. 7. N 4. P. 313-319.
92. Abdulla R.F., Fuhr K.H., Williams J.C. J. Org. Chem.
1979. Vol. 44. N 8. P. 1349-1351.
93. Красная Ж.А. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974.
Вып. 4. С. 845-853.
94. Hoffman J.M., Wai J.S., Thomas G.M. J. Med. Chem.
1992. Vol. 35. N 21. 3784-3791.
95. Fischer G.W., Schroth W. Chem. Ber. 1969. Bd. 102. N 2.
S. 590-602.
96. Schroth W., Fischer G.W., Rottmann J. Chem. Ber. 1969.
Bd. 102. N 4. S. 1202-1213.
97. Schmidt R.R. Chem. Ber. 1965. Bd. 98. N 2. S. 334-345.
98. Fischer G.W., Schroth W. Z. Chem. 1963. Bd. 3. N 3.
S. 266.
99. Кочетков Н.К., Кудряшов Л.И. Ж. общей химии. 1957.
Т. 27. Вып. 1. С. 248-253.
100. Takeuchi N., Handa S., Koyoma K. Chem. and Pharm.
Bull. 1991. Vol. 39. N 7. P. 1655-1658.
101. Kepe V., Kocevar M., Polane S. J. Heterocyclic. Chem.
1996. Vol. 33. N 6. P. 1707-1710.
102. Martin J.C., Barton K.R., Gott P.G. J. Org. Chem. 1966.
Vol. 31. N 3. P. 943-946.
103. Sprio V., Plescia S. Ann. chim. 1972. Vol. 62. N 5. P. 345350.
104. Bennett G.B., Mason R.B., Alden L.J. J. Med. Chem.
1978. Vol. 21. N 7. P. 623-628.
105. Боровик В.П. и др. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1985.
Вып. 15/5. С. 97-99.
106. Pedrosa R., Vicente M., Alberola A. Synth. Commun.
1987. Vol. 17. N 11. P. 1309-1314.
107. Климко В.Т., Михалев В.А. Ж. общей химии. 1960.
Т. 30. Вып. 4. С. 1258-1264.
108. Bejan A., Ait Haddou H., Daran J.C. Synthesis (BRD).
1996. N 8. P. 1012-1018.
109. Желязков Л., Агова М. Фармация. 1953. N 5. C. 21-22.
110. El-Farorgy A.F., Assy M.G., Hassanen M.M. Pakistan J.
Sci. and Ind. Res. 1991. Vol. 34. N 1. P. 4-6.
111. Assy M.G. J.Indian Chem.Soc. 1997. Vol. 74. N 2. P. 158159.
112. Aggarwa V., Ila H., Junjappa H. Synthesis (BRD). 1982.
N 1. P. 65-68.
113. Хасаньси М., Эль-Кафрави А., Ази М.Г. Вестн. МГУ.
Сер. 2. 1992. Т. 33. Вып. 3. С. 259-264.
114. El-Bahaie S., Assy M.G. Pharmazie. 1989. Vol. 44. N 7.
P. 489-490.
115. El-Bahaie S., Assy M.G. J. Indian Chem. Soc. 1989.
Vol. 66. N 7. P. 463-464.
116. Klose W., Schwarz K. J. Heterocyclic. Chem. 1982.
Vol. 19. N 5. P. 1165-1167.
117. Spitzner R., Schroth W. Tetrahedron Lett. 1985. Vol. 26.
N 33. P. 3971-3974.
118. Opitz G., Tempel E. Angew. Chem. 1964. Bd. 76. N 22.
S. 921.
119. Opitz G., Tempel E. Liebigs Ann. Chem. 1966. N 699.
S. 68-73.
120. Bargagna A., Schenone P., Bondavalli F. J. Heterocyclic.
Chem. 1980. Vol. 17. N 1. P. 33-37.
121. Bargagna A., Schenone P., Bondavalli F. J. Het. Chem.
1980. Vol. 17. N 6. P. 1201-1206.
122. Bargagna A., Evangelisti F., Schenone P. J. Het. Chem.
1981. Vol. 18. N 1. P. 111-116.
123. Alberola A., Andres J.M., Gonzalez A. Synthesis (BRD).
1991. N 5. P. 355-356.
124. Пашкевич К.И., Айзикович А.Я., Постовский И.Я.
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. Вып. 2. С. 455-459.
16
125. Sakamoto T., Nagano T., Kondo Y. Synthesis (BRD).
1990. N 3. P. 215-218.
126. Kasahara A., Izumi T., Murakami S. Bull. Chem. Soc.
Jap. 1986. Vol. 59. N 3. P. 927-928.
127. Gadaginamath G.S., Siddappa S. J. Indian Chem. Soc.
1975. Vol. 52. N 4. P. 339-343.
128. Yokoyama Y., Tanaka T., Yamane T. Chem. Lett. 1991.
N 7. P. 1125-1128.
129. Муханова Т.И. и др. Химико-фармацевтический журнал. 1993. Т. 27. Вып. 2. С. 60-65.
130. Муханова Т.И. и др. Химико-фармацевтический журнал. 1994. Т. 28. Вып. 12. С. 23-26.
131. Трофимов Ф.А. и др. Химико-фармацевтический журнал. 1967. Вып. 9. С. 14-21.
132. Kucklander U. Arch. Pharm. und Ber. Dtsch. pharmaz. Ges.
1971. Bd. 304. N 8. S. 602-614.
133. Kozerski L., Urbanczyk-Lipkowska Z. Bull. Pol. Acad.
Sci. : Chem. 1984. Vol. 32. N 3-6. P. 159-168.
134. Kozerski L. Pol. J. Chem. 1979. Vol. 53. N 11. P. 23932396.
135. Трофимов Ф.А. и др. Ж. орган. химии. 1967. Т. 3. Вып.
12. С. 2185-2188.
136. Столярчук А.А. и др. Физиол. актив. вещества (Киев).
1988. Вып. 20. С. 16-19.
137. Ram B., Singh A.N., Reddy G.J. Indian Drugs. 1991.
Vol. 28. N 7. P. 306-310.
138. Gammill R.B. Synthesis. 1979. N 11. P. 901-903.
139. Lowe W., Berthold G. Arch. Pharm. 1982. Bd. 315. N 10.
S. 892-893.
140. Schurreit Th. Arch. Pharm. 1986. Bd. 319. N 11. S. 10541056.
141. Несмеянов А.Н., Кочетков Н.К., Рыбинская М.И.
Докл. АН СССР. 1953. Т. 93. Вып. 1. С. 71-74.
142. Несмеянов А.Н., Кочетков Н.К., Рыбинская М.И. Изв.
АН СССР. ОХН. 1954. Вып. 3. С. 418-426.
143. Несмеянов А.Н., Кочетков Н.К., Рыбинская М.И. Изв.
АН СССР. ОХН. 1953. Вып. 3. С. 479-483.
144. Исмаилов А.Г. и др. Докл. АН АзербССР. 1969. Т. 25.
Вып. 4. С. 37-41.
145. Герус И.И. и др. Укр. хим. ж. 1993. Т. 59. Вып. 4. С. 408411.
146. Герус И.И., Горбунова М.Г., Кухарь В.П. Тез. Докл. ―5
Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений‖. Черноголовка, 1991. Ч. 2.
C. 197.
147. Keller H., Schlosser M. Tetrahedron. 1996. Vol. 52. N 11.
P. 4637-4644.
148. Tamura S., Yabe E. Chem. and Pharm.Bull. 1974. Vol 22.
2982.
149. Teuber H.J., Jochum H.Ch. Chem. Ber. 1967. Bd. 100.
N 9. S. 2930-2937.
150. Pagani G.A. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1974. Pt. 2. N 11.
P. 1389-1392.
151. Чуйгук В.А., Богодист Ю.И., Лазарева Л.Л. Укр. хим.
ж. 1988. Т. 54. Вып. 7. С. 731-735.
152. Золотой А.Б. и др. Докл. АН СССР. 1990. Т. 311. Вып. 1.
С. 122-126.
153. Моисеев И.К., Земцова М.Н., Макарова Н.В. Химия
гетероцикл. соединений. 1994. № 7. C. 867-885.
154. Моисеев И.К., Макарова Н.В., Земцова М.Н. Химия
гетероцикл. соединений. 1999. № 6. C. 723-735.
155. Шульга С.И., Чуйгук В.А. Химия гетероцикл. соединений. 1972. № 5. С. 632-636.
156. Шульга С.И., Чуйгук В.А. Укр. хим. ж. 1972. Т. 38.
Вып. 5. С. 475-477.
157. Бачковский И.П., Михайловский А.П., Чуйгук В.А.
Укр. хим. ж. 1980. Т. 46. Вып. 6. С. 637-639.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
158. Чайгук В.А. и др. Химия гетероцикл. соединений. 1973.
№ 10. С. 1432-1433.
159. Пордели М.К., Оксанич В.В., Чуйгук В.А. Химия гетероцикл. соединений. 1973. № 9. С. 1285-1288.
160. Fischer G.W. J. pr. Chem. 1974. Bd 316. N 3. S. 474-484.
161. Чуйгук В.А., Хмарук А.М. Укр. хим. ж. 1975. Т. 41.
Вып. 12. С. 186-188.
162. Несмеянов А.Н., Рыбинскакая М.И. Доклады АН
СССР. 1958. Т. 118. Вып. 2. С. 297-298.
163. Несмеянов А.Н., Рыбинскакая М.И. Доклады АН
СССР. 1959. Т. 125. Вып. 1. С. 97-100.
164. Junck H., Wrtilek I. Monatsh. Chem. 1970. Bd. 101. N 4.
S. 1130-1135.
165. Голубушкина Г.М., Чуйгук В.А. Укр. хим. ж. 1971.
Т. 37. Вып. 11. С. 1132-1134.
166. Tseng S., Epstein J.W., Bradander H.J. J. Heterocyclic.
Chem. 1987. Vol. 24. N 3. P. 837-843.
167. Чуйгук В.А., Лещенко Е.А. Укр. хим. ж. 1974. Т. 40.
Вып. 6. С. 633-635.
168. Голубушкина Г.М., Чуйгук В.А. ХГС. 1971. № 10.
С. 1433-1435.
169. Бачковский И.П., Чуйгук В.А. ХГС. 1974. № 8. C.
1148-1149.
170. Шульга С.И., Чуйгук В.А. Укр. хим. ж. 1971. Т. 37.
Вып. 8. С. 801-803.
171. Фрейманис Я.Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов. Рига : Зинатне. 1974. 273 с.
Кафедра технологии пищевых производств и парфюмерно-косметических продуктов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 542.91.547
В.И. Неделькин, В.Г. Глуховцев, С.В. Захарова
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА
И БЕНЗОЛА С ТРИФТОРМЕТИЛКЕТОНАМИ
(Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности)
E-mail: office@roszitlp.ru
Разработан метод получения биологически-активных и гидрофобизирующих веществ, содержащих трифторметильные группы, реакцией производных фурана и бензола с различными трифтор-метилкетонами. Отмечено влияние природы и строения реагентов на протекание реакций.
Соединения, содержащие CF3- группы, являются перспективными для синтеза ростовых,
лекарственных, бактерицидных, косметических
продуктов, а также водо-, масло- грязестойких
веществ для использования их в кожевенной и
текстильной промышленности [1-5]. Одним из
важнейших путей получения вышеназванных соединений является взаимодействие фурановых и
ароматических соединений с трифторметилкетонами.
Известно, что наличие в положении-2 фуранового кольца электронодонорного заместителя
увеличивает активность атома водорода в 5-положении фуранового ядра в реакции с гексафторацетоном [6, 7].
Если оба α-положения фурана заняты метильными группами, то гексафторацетон вступает
в реакцию главным образом по метильной группе и
в меньшей степени по β-положению фуранового
кольца [7].
Относительно низкая реакционная способность газообразного гексафторацетона в мягких
условиях (20 ºС, отсутствие катализатора) обеспечивает ему селективность в реакции с ароматическими соединениями. Низкий выход 8% и продолжительное время реакции (50 час) газообразного гексафторацетона с ароматическими и гетероароматическими соединениями объясняется
тем, что взаимодействие последних происходит,
по-видимому, на границе раздела фаз [6, 7].
Важное значение для реакционной способности трифторметилкетонов имеет природа
18
радикала, соединенного с трифторацетильной
группой. Так, например, нами установлено, что
метильная и фурильная группы оказывают дезактивирующий эффект на реакцию трифторметилкетонов, что обусловлено, по-видимому, их донорными свойствами.
Влияние других радикалов на реакционную способность трифторметилкетонов будет
рассмотрено на примере их взаимодействия с
производными бензола.
Мы нашли, что при взаимодействии гексафторацетона с 2-метилфураном под давлением в
жидкой фазе при охлаждении реакция заканчивается в течение нескольких минут, а выход 2метил-5-гидроксигексафторизопропилфурана (I)
почти количественный.
В то же время, 2,5-дитретбутилфуран в
этих условиях не реагирует с гексафторацетоном.
Если в α-положении фуранового соединения, например, в 2-метил-5-(1,1-диметил-3-оксобутил)-фуране, находится заместитель с третичным атомом углерода, то реакция с трифторметилкетоном идет по метильной группе другого αположения кольца
O
O O
CH2 C CH3
+ F3C C C OC2H5
CH3
H3C
O
C
CH3
O OH
H5C2 O
C C CH2
CF3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
CH3
O
C
CH3
O
CH2 C CH3
(II)
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При этом, в отличие от 2,5-диметилфурана, реакция с трифторметилкетоном в βположение фуранового кольца не идет.
В отличие от гетероароматических соединений – фурана и пиррола [7], ароматические соединения бензол, толуол, фенол, о- и п- крезолы в
мягких условиях не реагируют с гексафторацетоном [8]. При проведении реакции в более жестких
условиях удалось осуществить взаимодействие
гексафторацетона с некоторыми ароматическими
соединениями. Так, толуол и фенол реагируют с
гидратом гексафторацетона в растворе фтористоводородной кислоты при 180-200 С в пара положение относительно заместителя с образованием
соответствующих гексафтор-2,2-бис-(4-толил- или
4-оксифенил)-пропанов и небольшого количества
промежуточных продуктов α,α-бис-(трифторметил)-арилкарбинолов.
Аналогичная реакция гексафторацетона с
орто-крезолом протекает в пара-положение по отношению к более электронодонорной ОН-группе,
а с пара-крезолом, у которого пара-положение занято СН3- группой, эта реакция не идет [8].
Введение в ароматическое кольцо одного
более сильного, чем ОН и СН3 электронодонорного заместителя –диалкиламиногруппы – позволяет
осуществить реакцию в пара-положение относительно заместителя. Реакция N,N-диэтиланилина с
алифатическими трифторметилкетонами кетонами, например, с гексафторацетоном, этиловым
эфиром трифторпировиноградной кислоты протекает без нагревания и даже в отсутствие катализатора.
C2H5
C2H5
O
+ CF -C-R
3
N
CF3
N
C2H5
C2H5
OH
C
R
O
R=CF3 (III); -C-OC2H5 (IV)
В случае взаимодействия гексафторацетилацетона, в котором две карбонильные группы
разделены метиленовой группой, с N,Nдиэтиланилином реакция протекает также при
комнатной температуре в пара- положение, но сопровождается отщеплением воды в конечном продукте с образованием 1,1,1,5,5,5 - гексафтор–4-(4диэтиламинофенил)-2-оксо-3-пентена.
O
R2N
O
+ CF3 - C - CH2 - C - CF3
R2N
OH
O
C CH2
C CF3
CF3
t
-H2O
O
R2N
C=CH-C-CF3
CF3
(V)
R= C2H5
Высокий выход, по-видимому, обусловлен
взаимным влиянием двух электроноакцепторных
групп в гексафторацетилацетоне.
Таким образом, менее электроноакцепторная сопряженная карбэтоксильная группа повышает электрофильность атома углерода в трифторацетильной группе аналогично несопряженной
трифторацетильной группе.
Если в реакцию вступают более слабые
электроноакцепторные реагенты, например, трифторацетилацетон,
O
O
CF3-C-CH2- C -CH3
в котором несопряженная СF3 группа заменена на
СН3, реакция в мягких условиях без катализатора не
идет.
Hаличие двух электронодонорных заместителей в мета-положении ароматического кольца
(ОН, ОСН3, СН3), каждый из которых обладает
орто-ориентирующим эффектом, позволяет осуществить в мягких условиях реакцию с трифторметилкетоном без нагревания. Так например, этиловый эфир трифторпировиноградной кислоты
взаимодействует с мета-ксилолом, мета-диметоксибензолом, мета-крезолом и резорцином с
повышением температуры соответственно на 8,
45, 48, 90С.
За исключением мета-крезола, реакция
протекает в орто-положение к обоим заместителям. Реакция протекает в мягких условиях и поэтому останавливается на стадии образования
1,2,3-замещенных арилкарбинолов, которые являются практически единственными продуктами
реакции. Поскольку СН3- группа менее электронодонорная, чем ОН и ОСН3 группы, реакция мета-ксилола с этиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты при 20 С протекает только в
присутствии его гидрата, обладающего сильными
кислотными свойствами.
X
O
+
CF3 C
X
O
C OC2H5
OH O
C
C OC2H5
CF3
X
(VI-VIII)
X
X= CH3 (VI) ; OCH3(VII); OH (VIII)
Влияние двух одинаковых электронодонорных групп на реакционную способность ароматических соединений, участвующих в реакции с
трифторметилкетонами, возрастает в ряду:
СН3<ОСН3<ОН.
В случае мета-крезола реакция протекает,
в первую очередь, по ОН группе, а не по бензольному кольцу, что, вероятно, обусловлено взаимным влиянием заместителей.
CH3
CH3
O
+
OH
CF3 C
C
O
OH
OC2H5
O C
CF3
C
O
OC2H5
(IX)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЖХ–анализ проводили на хроматографе
ЛХМ-8МД-5 с пламенно-ионизационным детектором в токе N2 (25 мл/ мин), колонки (2 мм х 3 м)
15 % Апиезон L на хроматоне N-AW – ДМСS или
5% SE на хезасорбе АW-НМДS). Спектры ПМР
записывали на спектрометре ―Bruker WM-250‖.
Спектры ЯМР 19F сняты на спектрометре РС-56-М
(56,4 МГц) в CCl4 (от внешнего стандарта
CF3COOH).
Образцы готовили в растворе СДСl3 или
ДМSО – d6 (15%) с добавкой 0,5% ТМС (внутренний стандарт). ИК спектры получали на спектрофотометре UR-10 в тонком слое.
РЕАКЦИЯ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА С 2-МЕТИЛФУРАНОМ (I)
В охлажденный до –35 С 0,1 л баллон помещают 16,4 г (0,2 моль) 2-метилфурана и 33,2 г
(0,2 моль) жидкого гексафторацетона, быстро
герметизируют и убирают охлаждение. Через 15
мин температура реактора повышается до 20 С,
давление гексафторацетона при этом отсутствует.
Получено 47,1 г (0,19 моля) 2-метил-5 - гидроксигексафторизопропилфурана (I). Выход 95%, т.кип.
156 ºС (753 мм), n D20 1,3830.
Спектр ЯМР 19 F (относительно CF3COOH)
2,8 c (CF3).
Масс-спектр (M/e) 248 M + , 229 (M + - F),
179 (M + - CF3), 95 (C6H7O +), 31 (C5H5 О +), 69
(CF3+), 53 (C4H5 +), 43 (C2H3O+).
При 10% избытке гексафторацетона выход
продукта 98 %.
РЕАКЦИЯ 2-МЕТИЛ-5-(1,1-ДИМЕТИЛ-3ОКСОБУТИЛ)-ФУРАНА С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ
ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЫ (II)
В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой помещали 5,4 г (0,03 м) 2-метил-5-(1,1диметил-3-оксобутил)-фурана и 5,1 г (0,03 м) этилового эфира трифторпировиноградной кислоты.
Реакционную смесь перемешивали 3 часа и разгоняли в вакууме. Получено 8 г 0,024 моль 2-(1,1диметил - 3-оксобутил) -5-(2-окси-2-карбэтокси 3,3,3 - трифторпропилфурана (I). Выход 80 %.
.т.кип.154 С (13 мм); n D20 1,4455.
Спектр ПМР (δ м.д.): 1,31 т (3Н, СН3); 1,52
с (6Н, 2СН3); 2,44 с (3Н, СН3); 2,75 м (4Н,2 СН2);
4,35 кв (2Н, СН2О); 5,82 с (2Н; СН СН); 6,65 с (Н,
ОН).
Найдено: С 54,81; Н 6,09; F 16,20 %; С16
Н21 О5 F3.
Вычислено: С 54,85; Н 6, 04; F 16,27 %.
20
РЕАКЦИЯ N,N-ДИЭТИЛАНИЛИНА С ГЕКСАФТОРАЦЕТОНОМ (III)
Герметичную систему – колбу, содержащую 14,9 г (0,1 моль) N,N-диэтиланилина и соединенную с ней резиновую камеру, наполненную
16,6 г (0,1 моль) гексафторацетона, выдерживали
50 ч при 20 С. Разгонкой получено 2,5 г (0,008 м)
2-(4-N,N-диэтиламинофенил)-1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-гидроксипропана, (III). Выход 8%, т. кип.
101 С (2 мм), n d20 1,4905.
ИК-спектр ( ,см –1): 820, 840 (1,4-дизамещенный бензол), 1252 (CF3), 3450 (OH).
Найдено: С 49,48; H 4,70; F 36,11 % ;C13
H15 NOF6 ; Вычислено: C 49,52;H 4,76 ; F 36,19 %.
РЕАКЦИЯ N,N-ДИЭТИЛАНИЛИНА С ЭТИЛОВЫМ
ЭФИРОМ ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЫ (IV)
Из 6,0 г (0,04 моль) диэтиланилина и 6,9 г
(0,04 моль) этилового эфира трифторпировиноградной кислоты в условиях синтеза вещества (II)
получено 10,8 г (0,034 м) этилового эфира 2гидроксо-2-(4-N,N-диэтиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты, (IV). Выход 85%,
nd201,4985, т. кип.147 ºС (2мм). При стоянии кристаллизуется, т.пл. 28 С.
Спектр ПМР: (, м.д) 1,16 т (6 H, 2 CH3) ;
1,33 т (3H, CH3); 3,35 м (4 H, (CH2)2N) ; 4,28 м (2H
, CH2O); 6,60 д.д (2H, (CH)2CN) ; 6,82 c (I H, OH);
7,63 д.д.(2H, (CH)2 C) .
ИК-спектр (, см –1) : 850, 860 (1,4дизамещенный бензол), 1268 (CF3) , 3480 (OH).
Найдено: С 56,38 ; H 6,30; F 17,79 %;
C15H20NO3F3 Вычислено: С 56,42; Н 6,31; F 17,84
%.
РЕАКЦИЯ N,N-ДИЭТИЛАНИЛИНА С ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНОМ (V)
В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой помещали 0,74 г (0,005 моль) N,Nдиэтиланилина и 1,19 г (0,005 моль) гексафторацетилацетона. Реакционную смесь перемешивали
три часа.
Реакционную смесь перемешивали три часа при комнатной температуре. После разгонки в
вакууме получено 0,79 г (0,0022 м) 1,1,1,5,5,5гексафтор-4-гидрокси-4-(N,Nдиэтиламинофенил)-3-пентен-2-ола (V). Выход 44
%, т.кип. 88 С (10 мм), nd20 1,4860.
ИК спектр (, см -1): 788, 840 (1,4дизамещенный бензол), 1252 (CF3), 1652 (C=C
связь).
Найдено: C 51,07; H 4,52 ; F 33,58; C15
H15NOF6 Вычислено: C 51,01; H 4,43; F 33,63 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕАКЦИЯ МЕТА-КСИЛОЛА С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ
ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЫ (VI)
Из 5,3 г (0,05 моль) мета-ксилола и 8,5 г
(0,05 моль) этилового эфира трифторпировиноградной кислоты в условиях синтеза в-ва (IV) получено 6,0 г (0,0218 м) этилового эфира-2гидрокси-2-(2,6-диметилфенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты (VI). Выход 42%. т.кип.118 ºС
(2 мм), nd20 1,4310. Спектр ПМР: (, м.д.): 1,28 т
(3H, CH3CH2) ; 2,32 c (6H , 2 CH3Рh); 4,19 кв (2 H,
CH2CH3) ; 4,50 c (H , OH) ; 7,09 д (2H , (СН)2CH);
7,15 т (I H , (CH)2 СН) .
ИК спектр ( см –1): 705, 732, 776 (1,2,3тризамещенный бензол), 1248 (CF3), 3456 (OH).
Найдено, %: С 56,46 ; H 5,43; F 20,56;
С13Н15О3F3. Вычислено, %: С 56,52 ; H 5,47;
F 20,63.
РЕАКЦИЯ МЕТА-ДИМЕТОКСИБЕНЗОЛА С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ
КИСЛОТЫ (VII)
Из 2,76 г (0,02 моль) мета-диметоксибензола и 3,4 г (0,02 моль этилового эфира
трифторпировиноградной кислоты в условиях
синтеза в-ва (IV) получено 3,6 г (0,0116 м) этилового эфира-2-гидрокси-2-(2,6-диметоксифенил)3,3,3-трифторпропионовой кислоты (VII). Выход
58%, т.кип. 156 (2 мм), вязкая жидкость, при
стоянии кристаллизуется, т.пл. 52 С.
Спектр ПМР ( , м.д..): 1,25 т (3 H, CH3) ;
3,75 c (3 H , CH3O) ; 3,83 c (3H , CH3O) ; 4,20 м
(2H, CH2O) ; 6,5 д.д..(2Н, (СН)2СН); 6,88 с (I H ,
ОH); 7,49 д.д. (I H, (CH)2СН).
ИК – спектр ( , см –1): 708, 740, 764 (1,2,3тризамещенный бензол), 1248, 1284 (CF3) , 3432
(OH) .
Найдено, %: C 50,61 ; H 4,85; F 18,41;
C13H15O5F3. Вычислено, %: C 50,65 ; H 4,90; F
18,49 %.
При стоянии вязкая жидкость кристаллизуется, т.
пл. 81 С.
Спектр ПМР ( м.д.): 1,28 т (3 H, CH3) ;
4,22 м (2 H, CH2O); 6,22 т (2 H, (СН)2CH); 6,78 с (1
Н, CF3C-ОН); 7,16 д.д. (1 H, (CH)2СН); 8,98 c (1 H,
PhOH); 9,35 c (I H, PhOH).
ИК-спектр: (, см-1): 705, 748 (1,2,3тризамещенный бензол), 1248(CF3), 3460 (OH).
Найдено, %: С 47,12; H 3,91; F 20,28;
C11H11O5F3. Вычислено, %: С 47,15 ; H 3,95;
F 20,34.
РЕАКЦИЯ МЕТА-КРЕЗОЛА С ЭТИЛОВЫМ
ЭФИРОМ ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ
КИСЛОТЫ (IX)
К 5,4 г (0,05 м) мета-крезола добавляли
при перемешивании 8,5 г (0,05 м) этилового эфира
трифторпировиноградной кислоты. После разгонки получено 5,0 г (0,018 м) этилового эфира 2гидрокси-3,3,3-трифтор-2-(3-метилфенилокси)пропионовой кислоты, (IX). Выход 36 %, т. кип.
199 ºC (15 мм), n D20 1,4785.
Спектр ПМР: (δ м.д.) 1,22 т (3 Н СН2СН3);
2,21 с (3 Н, СН3); 4,21 (м 2Н, СН2О); 6,62 д (2Н,
(СН)2СН); 7,32 м (Н, (СН)2СН); 7,45 с (Н, ОН).
Найдено, %: С 54,99; Н 5,03; F 21,69;
С12 H13О3F3.
Вычислено, %: С 54,94; Н 4,99; F 21,73.
Индивидуальность выделенных соединений доказана ГЖХ, а их строение подтверждено
данными элементного анализа, ИК, ПМР спектрами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
РЕАКЦИЯ РЕЗОРЦИНА С ЭТИЛОВЫМ ЭФИРОМ
ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ КИСЛОТЫ (VIII)
Из 2,75 г (0,025 моль) резорцина и 4,25 г
(0,025 моль) этилового эфира трифторпировиноградной кислоты в условиях синтеза вещества (IV)
получено 5,2 г (0,017м) этилового эфира-2гидрокси-2-(2,6
дигидроксифенилен)-3,3,3трифторпропионовой кислоты (VIII). Выход 74%.
5.
6.
7.
8.
Богданова И.Е. и др. Кожевенно-обувная промышленность. 1999. № 5. С. 32-33.
Захарова С.В. и др. Кожевенно-обувная промышленность. 1995. Т. 1-2. С. 25.
Патент РФ N 2076532, Cl 6C, 14C 9/00. Захарова С.В.,
Глуховцев В.Г., Слободских Л.В. 27.03.97, Бюл.N 9.
Александрова Г.А., Глуховцев В.Г., Никишин Г.И.
Тр. Международной научн. конф. Перспектива развития
естественных наук на Зап. Урале, т.I. Химия. 1996. С. 6264.
Патент РФ, N 2108773, Cl 6 А 61, К 7/00, 7/48, Шалат
А.Н., Трофимова Т.Ю, Прохорова Т.С., Александрова
Г.А., Глуховцев В.Г., 20.04.98, Бюл.N 11.
Никишин Г.И., Глуховцев В.Г., Караханова И.К. Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1981. № 2. С. 479-480.
Никишин Г.И., Глуховцев В.Г., Ильин Ю.В. Изв. АН
СССР. Сер.хим. 1982. № 2. С. 447-449.
Лившиц Б.Р. и др. Изв.АН СССР. Сер.хим. 1967. № 3.
С. 614- 618.
Кафедра органической и физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.27
В.Г. Березкин*, И.А. Платонов**, И.Н. Смыгина**
ХРОМАТО-ДЕСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОТОКА ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО
МИКРОПРИМЕСИ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ
(*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук,
**
Самарский государственный университет)
E-mail: berezkin@ips.ac.ru
Предложен новый хромато-десорбционный способ и соответствующее устройство для получения потока газа, содержащего примеси летучих соединений. Предложенный метод основан на продувании потока газа-носителя через колонку с сорбентом,
предварительно насыщенным до равновесного состояния смесью летучих веществ. Экспериментальная проверка подтвердила возможность использования предложенного способа и устройства для получения потока газа, содержащего примеси различных органических соединений.
ВВЕДЕНИЕ
В различных областях науки и техники
(например, от биологии до кинетики химических
реакций и от катализа до аналитической химии)
имеется потребность в использовании газовых
потоков, содержащих примесные концентрации
летучих веществ. Поэтому разработка различных
методов создания вышеуказанных потоков представляет научный и практический интерес.
Так, например, в газовой хроматографии
для решения многих аналитических задач необходимо использовать поверочные и градуировочные
газовые смеси, содержащие примеси летучих химических соединений известной концентрации.
Для решения этой задачи в практике экологоаналитического контроля в настоящее время широко используют метод, основанный на диффузии
целевого вещества через стенку полимерной ампулы, которую омывает поток газа-носителя [1, 2].
Однако этот рассмотренный метод имеет ряд ограничений; а именно: длительность выхода на рабочий режим; сложность приготовления поликомпонентных смесей; диапазон получаемых концентраций не всегда позволяет получить нижнюю и
верхнюю границы концентраций, необходимых
для выполнения градуировки аналитических систем. Поэтому разработка новых способов получения потока микроконцентраций летучих соединений представляет для данной конкретной области
теоретический и практический интерес.
Целью данной работы являлась разработка
нового хромато-десорбционного способа и устройства получения потока газа, содержащего микроконцентрации летучих соединений, основанного на продувании потока газа-носителя через колонку с сорбентом, который предварительно был
22
насыщен до равновесного состояния смесью летучих соединений в известных концентрациях.
Для
реализации
нового
хроматодесорбционного способа получения потока газа с
примесями компонентов в известных концентрациях было изготовлено устройство, позволяющее
получать постоянные потоки газов, и обладающее,
по нашему мнению, рядом преимуществ, главными из которых являются простота аппаратурного
оформления, универсальность, экономичность,
надежность и возможность приготовления поликомпонентных парогазовых смесей, содержащих
известные концентрации веществ различных
классов химических соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
На рис.1 представлена принципиальная
схема устройства для получения газового потока,
содержащего примеси летучих веществ хроматодесорбционным способом. Процесс получения
стационарных потоков микроконцентраций проводят в 2 стадии:
1. Хромато-сорбционная стадия.
2. Хромато-десорбционная стадия.
Хромато-сорбционная стадия включает
стадию приготовления сорбента, заполнение колонки и равновесное насыщение сорбента примесями летучих веществ.
Хромато-десорбционная стадия заключается в равновесной десорбции летучих веществ
при температурах равных температуре сорбции
или других температурах (например, при температурах ниже температуры сорбции). Таким образом, изменяя температуру, регулируя величину
константы распределения веществ в системе жидкость-газ, можно получать потоки газа, содержащие заданное количество летучих компонентов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Этанол
C, мг/дм3
20
15
10
Рис. 1. Принципиальная схема одного из вариантов устройства для получения стационарных газовых потоков, содержащих примеси летучих веществ, хромато-десорбционным способом: 1 –источник примесных летучих компонентов; 2 –
источник газа-носителя; 3 – устройство для переключения
газовых потоков, а также для разбавления потока летучих
компонентов газом-носителем; 4 – колонка, заполненная сорбентом; 5 – термостат; 6 – детектор (в случае необходимости
возможно использование концентратора перед детектором);
7 – краны; 8 - газовый поток, содержащий постоянные микроконцентрации летучих соединений
Fig. 1. The fundamental scheme of the device for obtaining stationary gas flow containing traces of volatile compounds with
chromato–desorption method: 1 - the volatile component traces
source; 2 - the carrier gas source; 3 - the device for flow switching as well as for the volatile compound dilution with gas-carrier ;
4 - the column filled by adsorbent; 5 - the thermostat; 6 - the
detector (using of the concentrator in front of the detector is possible); 7 - the taps; 8 - the gas flow containing the fixed traces of
volatile compounds
Экспериментально нами было изучено получение моно- и поликомпонентных потоков парогазовых смесей с использованием сорбентов как
с одинаковым процентом пропитки, так и с градиентом пропитки неподвижной жидкой фазой
(НЖФ). В качестве сорбатов использовали предельные и ароматические углеводороды, спирты,
сложные эфиры. Выбор сорбатов обусловлен их
практической значимостью для развития передовых измерительных технологий определения примесей загрязнителей в природных и техногенных
объектах. В качестве неподвижных жидких фаз
применяли полярные (ПЭГ - 20М) и неполярные
(Сквалан) НЖФ. В таблице представлены параметры экспериментально изученных систем.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Хромато-десорбционная стадия в процессе
получения потока газа, содержащего примесные
компоненты, в известной мере является зеркальным отображением фронтального метода, см. например [3-6]. Поток газа-носителя проходит через
колонку, насыщенную сорбированными летучими
веществами, в результате чего в потоке проходящего через колонку газа содержатся сорбированные микропримеси в равновесной концентрации
по отношению к сорбированным концентрациям
до тех пор, пока концентрация сорбированных
примесей в конце колонки остается неизменной
(т.е. первоначальной).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
5
0
0
2
4
6
8
10
12
V, дм3
система 1
система 2
Рис. 2. Зависимости концентрации летучих компонентов от
объема пропущенного газа для систем 1, 2.
Fig. 2. The volatile components concentration versus passed volume of carrier -gas for systems 1, 2
На рис. 2 представлены зависимости концентрации этанола от объема пропущенного газа,
полученные при использовании в качестве источника микропотоков хромато-десорбционных систем 1 и 2, с однородным сорбентом с 30% пропиткой ПЭГ-20М (система 1) и смешанным сорбентом с 30% и 55% пропиткой ПЭГ-20М (система 2).
Для указанных систем (1 и 2) применяли сорбент
с неподвижной жидкой фазой ПЭГ-20М. Газовые
потоки, содержащие примесь этанола, для рассматриваемых систем получали при температурах
сорбции 40°С и десорбции 20°С. Как следует из
рис. 2, постоянная концентрация этанола в газеразбавителе имеет большую продолжительность в
том случае, когда используется колонка, содержащая большее количество неподвижной жидкой
фазы. Данный факт согласуется с ранее изученными аналогичными системами, в которых использовался полибарботажный способ получения
парогазовых смесей [7 - 9].
C, мг/дм3
C, мг/дм3
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
0
10
20
30
40
50
0
10
V, дм3
октан
20
30
40
50
V, дм3
толуол
октан
толуол
а
б
Рис. 3. Зависимости концентрации летучих компонентов от
объема пропущенного газа для поликомпонентных систем:
а – система 6, б – система 7.
Fig. 3. The volatile component concentration versus passed volume of carrier gas for multicomponent systems: a – system 6,
b – system 7.
На рис. 3а представлены зависимости концентраций летучих компонентов от объема пропущенного газа для поликомпонентных систем 6 и
7 соответственно. Рис. 3а демонстрирует зависимости, полученные при температуре сорбции
40°С; рис. 3б - при температуре сорбции 80°С. Из
2007 том 50 вып. 8
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
представленных графических зависимостей видно, что для этих систем постоянство концентраций во времени при двух различных температурах
сорбции одинаково, а концентрации парогазовых
3
4
5
6
7
Этанол
Этанол
Этилацетат
Метанол
Изо-Пропанол
ПЭГ-20М
Этанол
Пропанол-1
Бутанол-1
Этилацетат
Метанол
Изо-Пропанол
ПЭГ-20М
Этанол
Пропанол-1
Бутанол-1
Сквалан
Бензол
Гексан
Октан
Сквалан
Бензол
Толуол
Гексан
Октан
Сквалан
Бензол
Толуол
5
15
3
6
7
4
более 12
более 12
3
6
7
4
более 12
более 12
13
7
более 50
13
более 30
13
7
более 50
13
Колонка из нержавеющей стали (длина
110мм, dвнутр.=15мм,
F=10см3/мин)
1
2
3
Температура насыщения,
tС
ПЭГ-20М
ПЭГ-20М
Время поддержания
постоянства концентрации с точностью 7%, η час
НЖФ
1
2
Летучее вещество
(или смесь веществ)
Используемая
система
Таблица
Описание экспериментально изученных хроматографических систем
Table. The description of chromatography system studied experimentally
смесей для системы 6 почти на порядок больше,
чем для системы 7, что хорошо согласуется со
значениями констант распределения при данных
условиях. Аналогичные характеристики по оценке
работы хромато-десорбционной системы были
получены также и для полярных компонентов.
Таким образом, полученные результаты
позволяют сделать заключение о целесообразности практического использования хроматодесорбционного метода получения потока газа,
содержащего летучие примеси.
ЛИТЕРАТУРА
секция секция секция
40
40
% НФ % НФ % НФ
30
30
30
55
30
30
1.
2.
3.
40
55
30
30
4.
5.
6.
80
55
30
30
7.
40
30
30
30
8.
40
55
30
30
80
55
30
30
9.
O’Keeffe A.E., Ortman G.C. Anal.Chem. 1966. V. 38.
P. 760.
O’Keeffe A.E., Ortman G.C. Anal.Chem. 1967. V. 39.
P. 1047.
Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов. М.:
Изд-во ин. лит. 1963. C. 382.
Рачнинский В.В. Введение в общую теорию динамики
сорбции и хроматографии. М.: Наука. 1964. 137 с.
Poole C.F. The Essence of Chromatography, Amsterdam,
Elsevier. 2003. 925 p.
Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. M.: Гостоптехиздат. 1962. 442 с.
Березкин В.Г. и др. Устройство получения постоянных
микроконцентраций летучих соединений в потоке газа.
Патент РФ № 2004118863 от 22.06.04 г.
Березкин В.Г. и др. Динамический способ получения
парогазовых потоков летучих органических соединений
в инертном газе //Вестник СамГУ. Естественнонаучная
серия. 2002. Специальный выпуск. С. 115-123.
Березкин В.Г. и др. //Журн. физ. химии. 2003. Т. 77.
№ 7. С. 1341–1344.
Кафедра общей химии и хроматографии
24
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.723.214:546.11
А.В. Барбов, М.В. Шепелев, С.В. Денисов, М.В. Улитин
ВЛИЯНИЕ pН ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ
ПОРИСТОГО НИКЕЛЯ
(Ивановский государственный химико–технологический университет)
E-mail: physchem@isuct.ru
Проведено исследование влияния рН водных растворов на термодинамику адсорбции водорода на никеле. Показано, что термодинамические закономерности процесса
адсорбции могут быть описаны в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью для трех индивидуальных форм адсорбированного водорода. Определены термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на пористом никеле из водных растворов, и установлена их зависимость от рН.
Проведенные нами исследования [1–3] показали, что влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации обусловлено
количественным перераспределением величин
адсорбции индивидуальных форм адсорбата, связанных каталитически активной поверхностью.
Данный вывод является общим и служит теоретической основой для регулирования адсорбционных свойств поверхности переходных металлов по
отношению к водороду действием растворителя.
Однако такой подход возможен только в том случае, если известны характеристики индивидуальных форм водорода, которые можно определить
на основании соответствующей эксперименту адсорбционной модели. Поэтому для описания процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах на их основе в растворах нами была использована термодинамическая модель поверхности с дискретной неоднородностью [4], которая
учитывает возможность образования в поверхностном слое ограниченного числа индивидуальных
форм адсорбата.
Основные положения предложенной модели применительно к процессам адсорбции водорода на поверхности переходных металлов
можно сформулировать следующим образом:
1. На поверхности металлов и катализаторов
гидрогенизации существует лишь ограниченное число типов активных центров, доступных для водорода. Активные центры различаются природой адсорбционной связи между
молекулами водорода и поверхностными
атомами металла, структурой и энергетическими характеристиками образовавшегося
адсорбционного комплекса.
2. Адсорбционный комплекс водород – активный центр данного типа выступает как индиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
3.
видуальная форма адсорбированного водорода.
Каждая индивидуальная форма водорода, адсорбированного на поверхности металла, характеризуется предельной адсорбцией a
,
m
i, j
стандартной теплотой  a H io, j H 2  и энтропией  a Sio, j H 2  адсорбции. Термодинамиче-
4.
ские характеристики процессов адсорбции
индивидуальных форм водорода определяются количеством центров i(j)–того типа, энергией и структурой образующихся адсорбционных комплексов. Общие термодинамические характеристики процессов адсорбции –
величины, теплоты и энтропии адсорбции
рассчитываются по соответствующим характеристикам индивидуальных форм адсорбированного водорода с использованием правила аддитивности.
При температуре Т и давлении водорода Р на
всех активных центрах поверхности устанавливается адсорбционное равновесие, согласно
схеме (I) [5]:
2 H д2 ad
2H 2
g
2H 2
s
2H 2
ad
4 H ad
г

2H у ad
+ 2H ad
В схеме I нижние индексы g, s, ad соответствуют газообразному, растворенному и адсорбированному состоянию водорода.
5. Адсорбция водорода протекает в мономолекулярном адсорбционном слое. Емкость монослоя на поверхности металлов определяют
предельные адсорбции на каждом типе активных центров.
2007 том 50 вып. 8
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Объектом исследования в данной работе
является адсорбционная система, состоящая из
пористого никеля [6] и водно–щелочных растворов, различающихся величиной рН. Основные характеристики пористого никеля, получаемого выщелачиванием никель–алюминиевого сплава составили: пористость 0,45±0,05 см3/см3, удельная
поверхность – 92±5 м2/г, максимум распределения

пор по радиусам отвечал величине 20 A [6]. Анализ данных литературы [1–3, 5–9] показал, что в
условиях проведенных адсорбционно–калориметрических опытов при температуре 303К на поверхности пористого никеля адсорбированы три
индивидуальные формы водорода, которые можно
соотнести с молекулярной двухцентровой α–
формой и атомарных одноцентровой – и многоцентровой 2–формы. Кроме того, установлено [8,
9], что для поликристаллического пористого никеля атомарные формы водорода могут десорбироваться с поверхности как по кинетическим
уравнениям первого, так и по второго порядка.
Поэтому адсорбцию водорода можно представить
соответственно двумя схемами:
H2 + Zi  H2(Zi),
(II)
H2 + 2Zj  2H(Zj),
H2 + Zi  H2(Zi),
H2 + Zj  2H(Zj),
(III)
где Zi,j – активные центры поверхности металла
i,j–того типа, состоящие из одного атома никеля в
схеме (II) и двух атомов никеля в схеме (III);
H2(Zi,j), H(Zi,j) – молекулярная и атомарная формы
адсорбированного водорода соответственно.
С использованием приведенных выше допущений, по соответствующим локальным изотермам Лангмюра для идеального адсорбционного
слоя, были получены уравнения для расчета величин адсорбции a (P) , интегральных энтропий
 a SH 2  и дифференциальных теплот  a HH 2 
адсорбции водорода при различных значениях
давлений:
а) для схемы (II)
a m j b jP
m a m bi P
n
i
(1)
a(P) = 
+

i = 1 1 + bi P j = n - m 1 + b jP
a j ( p)
m a i (p)
n
(2)
S a (H 2 ) =   S a i (H 2 )da i (P) +

 S a j (H 2 )da j (P)
0
0
i =1
j= n -m
 a HH 2  =

a mjb j
m a m bi
n
1
i




2
2
b
P


1

b
P
j
i =1
j= n-m
1  b jP
i


или б) для схемы (III)
26
енты индивидуальных форм адсорбированного
водорода, n и m – число индивидуальных форм.
Таким образом, на основе модели поверхности с дискретной неоднородностью был разработан комплекс вычислительных программ, позволяющий рассчитывать термодинамические характеристики процесса адсорбции индивидуальных форм водорода – величины адсорбции a
,
m
i, j
адсорбционные коэффициенты b i, j , теплоты адсорбции  a H io, j H 2  .. Для решения систем уравнений (13) или (46) использованы различные
методы многомерной оптимизации, в том числе
метод минимизации суммы квадратов отклонений
и усовершенствованный метод Ньютона, основанный на решении систем трансцендентных уравнений. Для проверки воспроизводимости результатов адсорбционно–калориметрических опытов
использовался критерий Фишера. Расчет выполнен на основании экспериментальных зависимостей теплот адсорбции водорода от величины адсорбции [1, 2], а также опытных данных по изотермам адсорбции [10].
Для проверки возможности и адекватности
модели поверхности с дискретной неоднородностью экспериментальным данным проведены расчеты термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода, адсорбированного на
поверхности пористого никеля из газовой фазы.
На рис. 1 и 2 представлены полученные
зависимости величин адсорбции водорода a
от
H2
равновесного парциального давления адсорбата в
газовой фазе P
и теплот адсорбции водорода
H
2
a mjb j
m a m bi
n
1
i
H (H 2 ) + 


2 a i
i = 1 1  b i P 
j = n - m 2 b jP 1  b jP

n a m bi P
i
(4)
a(P) = 
1
+
i = 1 bi P
n a i ( p)
(5)
Sa (H 2 ) =   Sa i (H 2 )da i (P)
i =1 0
n
a mi b i

 a H i (H 2 )

1  b i P 2
i
=
1
(6)
 a H H 2  =
n
a mi b i

2
i = 1 1  b i P 
Здесь и далее индексы i и j соответствуют
молекулярным и атомарным формам адсорбата
соответственно, b – адсорбционные коэффициi, j
2
2
 a H j (H 2 )
(3)
 a HH 2  от степени заполнения поверхности пористого никеля  . Сплошной линией на рис. 1
H
2
и 2 показаны расчетные значения, а точками –
экспериментальные данные. Как следует из дан-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных, представленных на рис. 1 и 2, расчетные и
экспериментально измеренные величины удовлетворительно согласуются между собой.
a, см3 / гNi
60
эффициенты форм bi,j самой слабосвязанной 50,2
± 2,5 и прочносвязанной (3,02 ± 0,15).106, соответствуют ранее рассчитанным минимальному и максимальному bi,j по изотермам Лангмюра и Темкина [11], а теплоты адсорбции водорода индивидуальных форм аналогичны данным [11].
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
Таблица 1
Термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля из газовой фазы
Table 1. Thermodynamic parameters for individual
forms of hydrogen adsorbed on porous nickel surface
from gas phase
- ln P
Рис. 1. Изотерма адсорбции из газовой фазы водорода на пористом никеле в линейных координатах уравнения Темкина
Fig.1. The hydrogen adsorption isotherm from gaseous phase on
porous nickel shown in linear Tyomkin equation coordinates.
Форма
1

2
  a H H 2 , кДж / моль
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
0,2
0,4
0,6

0,8
1,0
am ,
–  a H io, j H 2  ,
b i, j
i, j
см3H2/г Ni
кДж/моль
23,1 ± 1,2 50,2 ± 2,5
34,0 ± 1,7
29,5 ± 1,5 (2,0 ± 0,1).104 67,0 ± 3,3
3,0 ± 0,2 (3,0 ± 0,2) .106 151,0 ± 7,5
Таким образом, модель поверхности с дискретной неоднородностью может быть использована для описания закономерностей адсорбции и
определения термодинамических характеристик
индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе из растворов.
H2
Рис. 2. Зависимость теплоты адсорбции водорода  a H H 2 
из газовой фазы от степени заполнения поверхности пористого никеля  H
2
Fig.2. Hydrogen heat adsorption  a H H 2  from gaseous phase vs
the surface population degree of porous nickel  H
2
20
a , см 3 / гNi
1
2
3
4
18
16
14
12
10
В табл. 1 приведены термодинамические
характеристики процессов адсорбции индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью
пористого никеля в газовой фазе, ранее рассчитанных по результатам калориметрических измерений теплот адсорбции водорода от количества
адсорбированного вещества и изотерме адсорбции
при 303К [11].
Из результатов расчетов следует, что полученные значения предельных адсорбций, теплот
адсорбции индивидуальных форм водорода хорошо согласуются с наиболее надежными результатами исследований процессов адсорбции водорода
на поверхности никеля и никелевых катализаторов в газовой фазе. Так, доля слабосвязанной молекулярной формы водорода в общем количестве
адсорбированного водорода составила 42 %, что
согласуется с данными для никеля, полученными
методом термодесорбции [7]. Адсорбционные коХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
8
6
2
4
6
8
10
12
- ln P
Рис. 3. Изотермы адсорбции водорода из водных растворов
гидроксида натрия на пористом никеле. рН: 1 – 7,8; 2 – 12,0;
3 – 13,0; 4 – 14,0
Fig.3. The hydrogen adsorption isotherm from the sodium hydroxide solution on porous nickel. рН: 1 – 7.8; 2 – 12.0; 3 – 13.0;
4- 14.0
Экспериментальные данные по теплотам и
изотермам адсорбции водорода на пористом никеле в водных растворах с различными рН – 10,0,
12,0, 13,0, 14,0 [1, 2], и разработанная термодинамическая модель адсорбции на поверхности с
дискретной неоднородностью позволили провести
расчеты термодинамических характеристик процесса адсорбции индивидуальных форм водорода.
Некоторые результаты расчетов представлены в
табл. 2 и на рис. 3, 4. Анализ полученных данных
свидетельствует, что расчетные и эксперимен-
2007 том 50 вып. 8
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тально измеренные величины удовлетворительно
согласуются между собой, а погрешность в отклонениях не превышала 3–4% для зависимостей величин адсорбции от давления адсорбата и 5–6%
для зависимостей теплот адсорбции от степени
заполнения поверхности пористого никеля. Отклонения между расчетными и опытными значениями величин и теплот адсорбции водорода из
водно–щелочных растворов несколько выше, чем
для газовой фазы.
  a H H 2 , кДж / моль
140
130
120
1
2
110
100
4
90
80
70
60
50
3
40
0
0,2
0,4
H
0,6
0,8
1
2
Рис. 4. Зависимость теплот адсорбции водорода  a H H 2  от
степени заполнения поверхности пористого никеля  H из
2
водных растворов гидроксида натрия с рН: 1 – 7,8; 2 – 12,0; 3
– 13,0; 4 – 14,0
Fig.4. Hydrogen heat adsorption  a H H 2  from the sodium hydroxide aqueous solution on the surface population degree of
porous nickel  H . рН: 1 – 7.8; 2 – 12.0; 3 – 13.0; 4- 14.0
2
рН раствора
Таблица 2
Влияние рН водных растворов на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого
никеля
Table 2. The aqueous solution pH influence on the
thermodynamic parameters of individual forms of hydrogen adsorbed on porous nickel surface
Термодинамические характеристики адсорбции индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью
пористого никелевого катализатора
Предельные
Адсорбционные Теплоты адсорбции
адсорбции
форм –  a H io, j H 2  ,
a m , см3 H2/г Ni коэффициенты
i, j
форм bi,j
кДж/моль
–
5
6
7,8
10
11
12
13
14
28
–
2–
–
2,8±0,1 10,2±0,6 7,5±0,3 302±33
2,4±0,1 9,1±0,5 8,7±0,4 312±34
2,1±0,1 8,1±0,4 9,6±0,4 327±16
1,5±0,1 6,4±0,4 10,5±0,5 352±39
1,5±0,1 6,2±0,3 10,2±0,5 362±40
1,5±0,1 6,0±0,3 9,7±0,5 348±17
1,6±0,1 6,9±0,3 8,2±0,4 389±20
1,8±0,1 6,7±0,3 7,3±0,4 403±20
–
2–
×10–3 ×10–5
3,8±0,2
3,9±0,2
4,1±0,2
4,5±0,2
4,6±0,2
4,8±0,2
4,9±0,3
5,1±0,3
8,9±0,4
9,2±0,5
9,5±0,5
10,2±0,5
10,5±0,5
10,4±0,1
11,2±0,1
11,5±0,1
–
–
2–
30,1±1,5 63,1±3,2 137,7±6,9
27,7±1,4 62,5±3,1 138,0±6,9
26,0±1,3 62,0±3,1 138,3±6,9
26,0±1,3 60,4±3,0 139,2±7,0
27,7±1,3 59,9±3,0 139,5±7,0
30,1±1,5 59,3±3,0 139,8±7,0
33,6±1,7 75,9±3,8 145,0±7,3
37,6±1,9 105,2±5,3 148,3±7,4
В табл. 2 представлены результаты расчетов термодинамических характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода полученных в приближении модели идеального адсорбционного слоя на пористом никеле из водных
растворов гидроксида натрия и янтарно–кислого
буфера.
Из данных табл. 2 следует, что предельные
величины адсорбции молекулярной –формы водорода изменялись незначительно. Зависимость
предельной адсорбции прочносвязанных форм
водорода при переходе от кислых к щелочным
растворам имеет экстремальный характер: для
атомарной многоцентровой  2–формы наблюдается максимум в области рН от 9 до 11, а для атомарной одноцентровой –формы – минимум в той
же области рН. Теплоты адсорбции – и 2–
формы водорода практически не зависели от рН,
–формы – возрастали с ростом рН.
Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что
влияние рН водных растворов на термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода на поверхности пористого никеля заключается в перераспределении форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля. Вид
изотерм адсорбции на рис. 3 и зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения на
рис. 4 определяются совокупностью индивидуальных форм водорода. Увеличение рН раствора
вызывает смещение равновесия в сторону образования отрицательно заряженных форм вследствие
реакций гетеролитического распада молекулярной
формы водорода. Возможные реакции в адсорбционном слое при изменении рН водных растворов иллюстрируют схемы (IV)(VIII):
Н2адс  Н2+адс + е–
(IV)
+
–
Н2 адс + е  2Надс
(V)
Н2+адс + OHs–  Н–адс + Н2О + (1– + )e–
(VI)
Надс + ОН–s  Н2O + е–
(VII)
+
–
+
Надс + Н s + (1 – )e  Н2 адс
(VIII)
Как следует из приведенных схем, увеличение концентрации гидроксил–ионов приводит к
уменьшению величин адсорбции молекулярной
–формы водорода – реакция (V) и атомарной одноцентровой –формы – реакция (VI). Величина
адсорбции 2–формы, образовавшейся в результате протекания реакции (V), возрастает до
рН=911, а затем уменьшается. Подобный характер влияния рН водных растворов на теплоты адсорбции индивидуальных форм водорода связан с
особенностями специфических сольватационных
взаимодействий ионов водорода и гидроксил–
ионов с поверхностью металла.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Улитин М.В. и др. Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66.
№ 3. С. 497–505.
7. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Алма–Ата: Наука. 1979. С. 9–151, 261–
277.
8. Christmann K. et al. J. Chem. Phys. 1974. V. 60. N 11.
P. 4528–4532.
9. Simon F. N., Lichtman D., Kirst T.R. Surf. Sci. 1973.
V. 35. P. 288–302.
10. Улитин М.В. и др. Сб.: Высокодисперсные материалы
на основе платиновых металлов и их соединений в катализе и современной технике. Иваново. 1981. С. 28–32.
11. Улитин М.В. и др. Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 2.
С. 329–333.
6.
Улитин М.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62–72.
Барбов А.В., Улитин М.В., Лукин М.В. Сб.: Проблемы
термодинамики поверхностных явлений и адсорбции.
Иваново: ИГХТУ. 2005. С. 147–172.
Лукин М.В., Барбов А.В., Улитин М.В. Журн. физ.
химии. 2003. Т. 77. № 8. С. 1500–1504.
Клячко А.Л.. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 91. № 15.
С. 1218–1219.
Сокольский Д.В., Сокольская А.М. Металлы – катализаторы гидрогенизации. Алма–Ата: Наука. 1970. С. 45–
57, 143–175.
Кафедра физической и коллоидной химии
И.В. Дюмаева, Э.М. Мовсумзаде, Ш.Ф. Рекута, Р.Ф. Талипов
КВАНТОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНОНИТРИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет)
E-mail: movsum-zade@sibur.ru
Проведены квантовохимические расчеты молекулярных и структурных параметров комплексов органических нитрилов с солями преходных металлов. Определены порядки и длины связей, вычислены валентные углы и дипольные моменты. Сделаны выводы о
влиянии стерических факторов на геометрические параметры координационных связей.
Проведение квантовохимического исследования органонитрильных комплексов переходных металлов осложняется необходимостью учета
d-оболочек металлов. Поэтому расчеты такого типа могут быть проведены с использованием ограниченного числа квантовохимических методов,
таких как расширенный метод Хюккеля (РМХ),
ZINDO-INDO, ab initio с достаточно широким базисом и частично MNDO. Поэтому не удивительно, что подобного типа исследования начаты относительно недавно.
Наиболее систематические исследования
органонитрильных комплексов переходных металлов проведены с использованием методов
ZINDO-INDO и MNDO. Остановимся на них подробнее.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Первые исследования органонитрильных
комплексов переходных металлов проведены методом ZINDO-INDO [1]. В качестве объекта исследования были выбраны комплексы ацетонитрила с CrCl2, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2 и
ZnCl2 с "концевой" координацией. Было показано,
что в рамках используемого метода геометрия лиганда (длина связей, валентные углы) не отличается от геометрии свободного ацетонитрила в пределах ошибки расчетов. Длина координационной
связи между атомом азота и d-элементами имеет
следующие значения: для комплекса CrCl2(NCMe)
– 1.923 Å, для MnCl2(NCMe) – 1.922 Å, для
FeCl2(NCMe) – 1.922 Å, для CoCl2(NCMe) – 1.914
Å, для NiCl2(NCMe) – 1.903 Å, для CuCl2(NCMe) –
1.923 Å и для ZnCl2(NCMe) – 2.001 Å.
2007 том 50 вып. 8
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Образование координационной связи оказывает значительное влияние на величину дипольного момента. Так, если свободный ацетонитрил имеет дипольный момент 7.500 D (расчетные
данные), то при координации с солями dэлементов эта величина возрастает и составляет
для комплекса CrCl2(NCMe) 11.897 D, для
MnCl2(NCMe) - 14.481 D, для FeCl2(NCMe) 14.481 D, для CuCl2(NCMe) - 15.591 D, для
ZnCl2(NCMe) - 15.272 D. При этом наблюдается
почти строгое увеличение дипольного момента
при переходе от d4– к d10-элементам.
Проявление молекулой донорной способности посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Основным является принцип максимального перекрывания орбиталей донора и акцептора. В соответствии с ним
донорно-акцепторная связь образуется с участием
того донорного центра, который обеспечивает
максимальное перекрывание орбиталей, участвующих в образовании связи [2]. В рассматриваемом случае именно этот принцип определяет, повидимому, преимущество "концевой" координации
по сравнению с "боковой" координацией через
нитрильную группу.
Действительно, если электроотрицательность атома азота в свободном ацетонитриле равна – 1.206, то в координированном с СuС12 состоянии она составляет 0.524. Вследствие комплексообразования уменьшается и электроотрицательность атома углерода, связанного с атомом
азота, с 0.835 для свободного ацетонитрила до
0.786 для координационно связанного с СuС12.
Однако электроотрицательность атома углерода
метильной группы возрастает с 0.023 до 0.050.
При комплексообразовании изменяются также
порядки связей С–С, CN с 1.078 и 2.604 до 1.053
и 2.579 соответственно. Порядок связи N–Cu равен 0.607.
Были проведены также квантовохимические расчеты комплексов хлорида меди (II), содержащих 2, 3, 4 молекулы ацетонитрила в качестве лигандов. Оказалось, что при такой координации длина связи M–N практически не изменяется. Увеличение количества координированных молекул ацетонитрила не оказывает заметного влияния на порядки связей и электроотрицательности
атомов. Они эквивалентны описанным выше значениям для комплекса CuCl2(NCMe).
Методом ZINDO—INDO изучались комплексы акрилонитрила с солями d-элементов. В
частности, рассматривались соединения с "концевой" координацией по нитрильной группе [3]. Как
и в случае ацетонитрила, было установлено, что
координация не вызывает каких-либо значитель30
ных структурных изменений в лиганде. Длины
связей C–N, С–С и С=С, как и в свободном акрилонитриле, составляют 1.158, 1.432 и 1.339 Å соответственно. Длина связи М–N зависит от координирующего d-элемента и составляет для:
CrCl2(NCCH=CH2) –1.873 Å, MnCl2(NCCH=CH2) –
1.864 Å, FeCl2(NCCH=CH2) – 1.864 Å,
CoCl2(NCCH=CH2) – 1.865 Å, NiC12(NCCH=CH2)
– 1.988 Å, CuCl2(NCCH=CH2) – 1.864 Å,
ZnCl2(NCCH=CH2) – 1.940 Å.
Координация приводит к изменению порядков связей (рис. 1). Так, порядки связей С=С и
С–С для свободного акрилонитрила равны 1.849 и
1.157 соответственно. При координации акрилонитрила хлоридом хрома происходит снижение
порядка связи С=С до 1.796 и увеличение порядка
связи С–С до 1.190. При координации хлоридом
марганца порядок связи С=С также уменьшается
до 1.805, а порядок связи С–С увеличивается до
1.183. Изменение порядков для указанных связей в
случае комплекса с хлоридом железа не столь значительно, для связи С=С порядок связи равен
1.841, а для связи С–С – 1.158. При координации с
акрилонитрилом хлоридов кобальта и никеля порядок связи С–С также меняется незначительно –
1.844 и 1.849 соответственно.
1.890
a
1.200
1.870
1.190
1.860
1.180
1.850
1.170
1.840
1.160
1.830
1.150
1.820
1.140
1.810
1.130
1.800
б
1.210
1.880
1.120
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Cr Mn
Fe Co Ni Cu Zn
Рис. 1. Гистограммы порядков связей акрилонитрила, координированного через атом азота с хлоридами переходных
металлов: а – для связи С=С, б – для связи С–С.
Fig.1. Bond order histograms for acrylonitrile coordinated
through nitrogen atom with transition metal chlorides : 1 – for
C=C bond, б – for C-C bond.
Порядки же связи С–С несколько снижаются и составляют 1.143 и 1.142 соответственно.
В координированном хлоридом меди комплексе
акрилонитрила значение порядка связи С=С равно
1.845, а значение порядка связи С–С принимает
минимальное значение в рассматриваемом ряду 1.137. В комплексе с участием хлорида цинка порядок связи С=С равен 1.846, а порядок связи С–С
составляет 1.160.
При рассматриваемом типе координации
происходят также изменения порядков связей C≡N
и N–М (рис. 2). Порядок связи CN в свободном
акрилонитриле равен 2.528. При донорно-акцеп-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торном взаимодействии акрилонитрила с хлоридом хрома происходит уменьшение порядка связи
C≡N до 2.347, а порядок связи N–M составляет
1.011. При координации акрилонитрила хлоридом
марганца порядок связи CN приобретает минимальное в рассматриваемом ряду значение, равное
2.319. Порядок связи N–M равен 0.913. Далее порядок связи CN постепенно возрастает в ряду d6–
d10, принимая следующие значения: 2.401 – для
комплекса акрилонитрила с хлоридом железа;
2.433 – с хлоридом кобальта; 2.451 –с хлоридом
никеля; 2.487 – с хлоридом меди и 2.505 – с хлоридом цинка.
a
2.500
0.990
2.460
0.980
2.440
0.970
2.420
0.960
2.400
0.950
2.380
0.940
2.360
0.930
2.340
0.920
2.320
0.910
2.300
0.900
Cr
Mn Fe Co Ni Cu Zn
б
1.000
2.480
Cr Mn
Fe Co Ni Cu Zn
Рис. 2. Гистограммы порядков связей акрилонитрила, координированного через атом азота с хлоридами переходных
металлов: а – для связи CN; б – для связи М–С.
Fig.2. Bond order histograms for acrylonitrile coordinated
through nitrogen atom with transition metal chlorides : 1 – for
CN bond, б – for М–С bond.
В изменении порядка связи N–М аналогичная закономерность отсутствует. Для комплекса акрилонитрила с хлоридом железа он равен
0.953 (минимальное значение для рассматриваемого ряда). При координации хлорида кобальта
порядок связи N–M несколько выше – 0.955. Эта
величина для комплекса с участием хлорида никеля равна 0.958, хлорида меди – 0.956 и хлорида
цинка – 0.957.
Изменение длины связи М-С1 и дипольных моментов комплексов ряда d-элементов приведены на рис. 3, 4.
Донорно-акцепторное взаимодействие акрилонитрила с хлоридами d4-d10 элементов приводит к изменению электроотрицательности атомов,
из которых можно выделить отрицательное значение зарядов на атоме углерода метиленовой
группы при координации акрилонитрила хлоридами хрома (-0.078) и марганца (-0.082).
Рассмотрим теперь результаты расчетов
методом ZINDO-INDO молекул акрилонитрила,
координированных хлоридами d4–d10 элементов
через винильную группу.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Å
2.450
D
17.000
16.000
2.400
15.000
2.350
14.000
2.300
13.000
2.250
2.200
12.000
2.150
11.000
2.100
10.000
2.500
9.000
2.000
8.000
Cr
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Mn Fe Co Ni Cu Zn
Рис. 3. Гистограммы для длин связей М–Cl акрилонитрила, координированного через атом азота с хлоридами переходных металлов.
Fig.3. Bond length М–Cl histograms for acrylonitrile coordinated through nitrogen atom with transition metal chlorides.
Рис. 4. Гистограммы дипольных моментов акрилонитрила,
координированного через атом азота с хлоридами переходных металлов.
Fig.4. Dipole moment histograms for acrylonitrile coordinated
through nitrogen atom with transition metal chlorides.
В результате координации акрилонитрила
за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и
d-электронов атома металла возникают заметные
структурные изменения в молекуле акрилонитрила. Происходит значительное увеличение длины
Å
связи С=С от 1.333 Å для свободного акрилонитрила до 1.363 Å для координационно связанного
мостиковой связью с хлоридами хрома, марганца,
железа и кобальта. Для комплексов ряда переходных металлов удлинение связи С=С не столь значительно. Так, при координации винильной группы акрилонитрила хлоридом никеля длина связи
С=С составляет 1.353 Å, хлоридом меди – 1.348 Å,
хлоридом цинка – 1.347 Å (рис. 5 а, б).
Å
1.390
1.380
1.490
a
1.370
1.470
1.360
1.460
1.350
1.450
1.340
1.440
1.330
1.430
1.320
1.420
1.310
1.410
1.300
Å
б
1.480
1.400
Cr
Mn
Fe Co Ni Cu Zn
Cr Mn
Fe Co Ni Cu Zn
Рис. 5. Гистограммы длин связей акрилонитрила, координированного через винильную группу с хлоридами переходных
металлов: а – для связи С=С; б – для связи С–С.
Fig.5. Bond length histograms for acrylonitrile coordinated
through vynil group with transition metal chlorides: a – for C=C
bond, б – for C-C bond.
2007 том 50 вып. 8
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.650
1.155
1.600
a
1.145
1.500
1.140
1.450
1.135
1.400
1.130
1.350
1.125
1.300
1.120
1.250
1.115
1.200
1.110
Cr
Mn Fe Co Ni Cu Zn
б
1.150
1.550
Cr Mn
Fe Co Ni Cu Zn
Рис. 6. Гистограммы порядков связей акрилонитрила, координированного через винильную группу с хлоридами переходных металлов: а – для связи С=С; б – для связи С–С.
Fig.6. Bond order histograms for acrylonitrile coordinated
through vynil group with transition metal chlorides: a – for C=C
bond, б – for C-C bond.
Аналогичные изменения наблюдаются в
длине связи С–С координированных молекул акрилонитрила (рис. 5 б). Так, если длина связи С–С
в свободном акрилонитриле составляет 1.432 Å, то
при координации винильной группы акрилонитрила хлоридами хрома, марганца, железа и кобальта происходит ее удлинение до 1.438 Å. В
комплексах с участием хлорида никеля, меди и
цинка длина связи С–С несколько короче (1.434 Å).
Длина связи СN по сравнению с акрилонитрилом изменяется незначительно.
При координации хлоридом хрома винильной группы акрилонитрила порядок связи
С=С уменьшается с 1.849 для свободного акрилонитрила до 1.437. Происходит также снижение
порядка связи С–С с 1.157 до 1.155 (рис. 6 а, б). В
комплексе хлорида марганца порядок связи С=С
несколько выше и составляет 1.459, а порядок
связи С–С равен 1.148. При комплексообразовании с хлоридом железа порядок связи С=С еще
выше (1.462), а порядок связи С–С ниже и составляет 1.122. Комплекс с участием хлорида
цинка характеризуется наибольшим значением
порядка связи С=С (1.572). При этом порядок связи С–С составляет 1.114. Значения порядка связей
С=С и С–С при комплексообразовании с хлоридом никеля принимают минимальные значения в
рассматриваемом ряду и составляют 1.229 и 1.112
соответственно. Для комплексов с участием хлоридов двухвалентных Со и Сu порядки связей
С=С составляют 1.373 и 1.305, а связей С–С –
1.116 и 1.115 соответственно.
Порядок связи CN в свободном акрилонитриле равен 2.528. При координации акрилонитрила с хлоридом никеля порядок этой связи
практически не меняется (рис. 7). Однако при координации с хлоридами хрома и марганца порядок связи CN ниже, чем в свободном акрилонит32
риле и составляет 2.490 и 2.462 соответственно. В
случае комплексообразования с хлоридами железа, кобальта, меди и цинка порядок рассматриваемой связи повышается до 2.554, 2.567, 2.559 и
2.553 соответственно.
Проявление различий в порядках связей
акрилонитрила, координированного через винильную группу, согласуется с изменением зарядов на атомах – проявлением последними различной электроотрицательности и изменениями соответствующих характеристик связей М–Сl. Так,
весьма интересен факт проявления отрицательных
значений электроотрицательности атомом углерода метиленовой группы при координации с хлоридами хрома и марганца, принимающей значения -0.019 и -0.080 соответственно (рис. 8). Отметим, что в свободном акрилонитриле эта величина
равна 0.040. При координации с хлоридами железа, кобальта, никеля, меди и цинка электроотрицательность атома углерода метиленовой группы
принимает положительные значения и значительно выше, чем в свободном акрилонитриле.
2.580
2.560
2.540
2.520
2.500
2.480
2.460
2.440
2.420
2.400
рис. 7
рис. 8
Рис. 7. Гистограммы порядков связей СN акрилонитрила,
координированного через винильную группу с хлоридами
переходных металлов
Fig.7. Bond order СN histograms for acrylonitrile coordinated
through vynil group with transition metal chlorides
Рис. 8. Гистограммы эффективных зарядов на атоме углерода
CH2-группы акрилонитрила, координированного через атом
азота с хлоридами переходных металлов.
Fig.8. Effective charge histograms on the carbon atom of acrylonitrile CH2-group coordinated through nitrogen atom with transition metal chlorides.
Для акрилонитрила характерны реакции
электрофильного присоединения в присутствии
солей d-элементов. В качестве электрофилов могут служить спирты [4], амины [5] и хлораль [6].
При этом образуются производные нитрилов, в
том числе и в виде комплексов с солями dэлементов. Комплексообразование нитрилов путем "концевой" координации подтверждено данными ИК-, УФ-спектроскопии. В связи с вышеизложенным и с учетом потенциальной каталитической активности комплексов органонитрилов ука-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
занного ряда они являются объектом пристального внимания исследователей. В частности, проводились квантовохимические исследования структуры указанных соединений методом MNDO. В
качестве модельных комплексов использовались
нитрилы, образующиеся при присоединении по
двойной связи акрилонитрила в присутствии хлорида цинка ряда спиртов и аминов.
ZnCl
2

 RCH2CH2CN  ZnCl2
CH2=CHCN + RH  
R = алкокси-; арилокси-; аминогруппы.
Как и следовало ожидать, комплексообразование приводит к значительному увеличению дипольного момента изученных соединений (табл. 1).
Таблица 1
Дипольные моменты комплексов RCH2CH2CN →
ZnCl2 и свободных нитрилов
Table 1. Dipole moments of RCH2CH2CN → ZnCl2
complexes and free nitriles
R
RCH2CH2CN, D RCH2CH2CN  ZnCl2, D
С3H7O
2.614
9.450
С4H9O
2.631
9.486
С5H11O
2.650
9.518
PhO
2.544
9.380
N(Et)2
2.962
10.079
N-пиперидил
3.010
10.250
N-морфолил
2.367
8.876
Комплексообразование рассматриваемых
нитрилов сопровождается перераспределением
электронной плотности, о чем косвенно свидетельствуют изменения величин зарядов на атомах
акрилонитрильного скелета (табл. 2).
Таблица 2
Расчетное значение зарядов на атомах нитрильного
комплекса RCH2CH2CN  ZnCl2 и свободного нитрила
Table 2. Calculated charges on the RCH2CH2CN 
ZnCl2 nitrile complex atoms and the free nitrile
R
С
N
α-СН2 β-CH2 Zn
n-С3Н7О*
-0.110 -0.078 0.093 0.182
–
n-С3Н7O
0.096 -0.111 0.067 0.186 0.567
n-C4H9O*
-0.111 -0.078 0.093 0.182
–
n- C4H9O
0.096 -0.111 0.067 0.186 0.567
n-C5H11O*
-0.110 -0.078 0.092 0.182
–
n-С5Н11О
0.096 -0.111 0.067 0.187 0.567
PhO*
-0.111 -0.077 0.092 0.181
–
PhO
0.094 -0.110 0.067 0.184 0.567
N(Et)2*
-0.108 -0.085 0.085 0.166
–
N(Et)2
0.100 -0.119 0.057 0.172 0.568
N-пиперидил* -0.108 -0.086 0.084 0.168
–
N-пиперидил 0.100 -0.119 0.056 0.173 0.568
N-морфолил* -0.110 -0.083 0.085 0,169
–
N-морфолил 0.097 -0.116 0.056 0.177 0.567
* свободный нитрил
Судя по приведенным данным, электрон-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ная плотность на атоме азота нитрильной группы
при комплексообразовании повышается, что
весьма интересно. На атоме углерода нитрильной
группы она несколько снижается. Причем этот
эффект мало зависит от природы органических
заместителей. Аналогичным образом снижается
заряд на атоме углерода α-метиленовой группы.
Заряд же на атоме углерода β-метиленовой группы незначительно повышается в присутствии алкокси- и арилоксигрупп и значительно – в присутствии аминогрупп. Очевидно, рассмотренные особенности перераспределения электронной плотности во многом определяются природой органического заместителя. Об этом, в частности, свидетельствует неизменность заряда на удаленном от
них атоме цинка.
Рассмотренные выше эффекты непосредственным образом отражаются и на порядках связей (табл. 3). Порядок нитрильной связи свободных нитрилов не зависит от природы заместителя.
При комплексообразовании он несколько снижается, причем изменение незначительно, но отличается для алкокси-, арилокси- и аминогрупп. Порядок связи между метиленовыми группами в
случае алкокси- и арилоксигрупп при комплексообразовании не меняется. Однако при наличии
аминогруппы порядок рассматриваемой связи несколько уменьшается, причем величина изменения не зависит от строения конкретной аминогруппы.
Отметим, что порядок связи С–СН2 также
незначительно снижается при комплексообразовании с 0.96 до 0.95. Это снижение не зависит от
природы заместителя. Порядок связи N-Zn тоже
не зависит от природы заместителя и для всех
изученных соединений равен 0.38.
Таблица 3
Порядки связей нитрильного комплекса
RCH2CH2CN → ZnCl2 и свободного нитрила
Table 3. Bond orders of RCH2CH2CN  ZnCl2 nitrile
complex atoms and the free nitrile
R
CN СН2СН2
n-С3Н7O*
2.92
0.95
n-C3H7O
2.84
0.95
n-C4H9O*
2.92
0.95
n-C4H9O
2.84
0.95
n-С5Н11О*
2.92
0.95
n-С5Н11O
2.84
0.95
PhO*
2.92
0.95
PhO
2.84
0.95
N(Et)2*
2.92
0.95
N(Et)2
2.83
0.93
N-пиперидил* 2.92
0.95
N-пиперидил
2.83
0.93
N-морфолил*
2.92
0.95
N-морфолил
2.84
0.93
* свободный нитрил.
2007 том 50 вып. 8
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Судя по расчетным данным, геометрические параметры нитрильного лиганда при комплексообразовании претерпевают незначительные
изменения (табл. 4). Так, длина связи СН2СН2 при
комплексообразовании удлиняется на 0.01 Å независимо от типа заместителя. Длина же координационной связи в какой-то мере определяется заместителем – для алкокси- и феноксигрупп она
составляет 2.07 Å, а для аминогрупп она несколько короче (2.06 Å).
Таблица 4
Длины связей и валентные углы комплекса
RCH2CH2CN → ZnCl2 и свободного нитрила
Table 4. Bond lengths and valence angles RCH2CH2CN
 ZnCl2 nitrile complex atoms and the free nitrile
R
СН2СН2, N→Zn, Å N–C–C, С–С–С,
Å
град.
град.
n-С3Н7O*
1.55
–
178.8
112.1
n-С3Н7О
1.56
2.07
178.8
112.3
n-С4Н9О*
1.55
–
178.9
112.0
n-С4Н9О
1.56
2.07
178.9
112.3
n-С5Н11O*
1.55
–
178.9
112.1
n-С5Н11O
1.56
2.07
178.8
112.3
PhO*
1.55
–
178.8
112.1
PhO
1.56
2.07
178.7
112.3
N(Et)2*
1.55
–
178.9
112.4
N(Et)2
1.56
2.06
178.9
112.5
N-пиперидил*
1.55
–
178.9
112.5
N-пиперидил
1.56
2.06
179.0
112.6
N-морфолил*
1.56
–
179.0
112.4
N-морфолил
1.56
2.06
178.9
112.6
* свободный нитрил.
R
ZnCl2
CN
VI
R = H (a); CH3 (b)
R1
R1
R1
R1
R1
R
R1
CN
ZnCl2
VII
R = R = H(a); R = CH3, R = H (b); R = Cl, R1 = H(c);
R = H, R1 = Cl (d); R = CH3, R1 = Cl (e); R = R1 = Cl (f)
Наблюдается некоторое отклонение от
коллинеарности связи N–С–С как для свободного
нитрила, так и для лиганда. Причины этого явления обсуждались выше. Отметим лишь, что при
координации изменение величины угла не превышает 0.1 градуса, что находится в пределах
34
ошибки используемого метода расчета. Величина
угла С–С–С при координации незначительно увеличивается на 0.1–0.3 градуса.
Таблица 5
Дипольные моменты комплексов VI – VII и свободных нитрилов (D)
Table 5. Dipole moments of VI-VII complexes and free
nitriles (D)
Соединение Для свобод- Для комплекса
ного нитрила
с ZnCl2
VIa
2.883
10.044
VIb
2.933
10.195
VIIa
2.947
10.210
VIIb
2.985
10.320
VIIc
3.337
9.759
VIId
2.969
8.635
VIIe
3.395
9.012
VIIf
2.123
8.217
Таблица 6
Длины связей и валентные углы комплексов
VI – VII и свободных нитрилов
Table 6. Bond lengths and valence angles of VI-VII
complexes and free nitriles (D)
Соединение C-CN, CN, N→Zn, C–CN, CN→Zn,
Å
Å
град
Å
град
VIIa
нитрил
1.463 1.162
180.3
комплекс
1.466 1.161 2.063 180.1
180.0
VIb
нитрил
1.472 1.162
180.1
комплекс
1.478 1.161 2.063 180.0
180.0
VIIa
нитрил
1.456 1.162
179.5
комплекс
1.460 1.161 2.062 180.0
180.0
VIIb
нитрил
1.467 1.162
179.8
комплекс
1.472 1.161 2.062 180.0
179.9
VIIc
нитрил
1.456 1.162
179.8
комплекс
1.463 1.161 2.079 180.0
180.0
VIId
нитрил
1.453 1.162
178.2
комплекс
1.459 1.160 2.091 179.6
178.7
VIIe
нитрил
1.465 1.162
177,9
комплекс
1.472 1.161 2.093 181.8
180.8
VIIf
нитрил
1.453 1.162
178.4
комплекс
1.461 1.160 2.110 179.7
178.3
В работе [7] методом MNDO изучены
комплексы стерически затрудненных органонитрилов, образующихся по реакции Дильса–Альдера
с участием замещенных акрилонитрилов и 1,3-бутадиенов или циклопентадиенов, с хлоридом цинка (VI-VII).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как и для нитрилов, полученных присоединением спиртов и аминов по двойной связи,
дипольный момент стерически затрудненных нитрилов при комплексообразовании увеличивается
(табл. 5).
Наблюдаются также некоторые изменения
геометрии лиганда до и после координации (табл. 6).
В частности, длина связи С–С после координации увеличивается на 0.003-0.008 Å. Удлинение связи тем значительнее, чем больше стерический фактор заместителя. Интересно, что расчетные длины связи CN при комплексообразовании
укорачиваются на 0.001-0.002 Å. Деформация угла
C–CN для соединений VI a, b и VII a-d лежит в
пределах ошибки метода. Однако с увеличением
стерических затруднений для соединений VII e, f
она становится весьма значительной и достигает
3.9 град.
Стерический фактор оказывает влияние и
на геометрические параметры координационной
связи, которая удлиняется с увеличением стериче-
ских затруднений. Относительное удлинение связи достигает 0.048 Å, что значительно превышает
ошибку метода расчета. Деформация угла
CN→Zn также становится больше с увеличением
стерических затруднений и для комплекса VIIf
достигает 1.7 град.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Отаки А.А. // Изв.
вузов. Нефть и газ. 1992. № 7. С. 37.
Берскурер И.Б. Проблемы кинетики и катализа. 1968.
Т. 7. Вып. 13.
Мовсумзаде Э.М. и др. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 6.
С. 899.
Мовсумзаде Э. М., Шихиев И. А., Мамедов М. Г. //
ЖОХ. 1979. Т. 15. Вып. 1. С. 54.
Нариманбеков О. А., Мовсумзаде Э. М. // Докл.
АзССР. 1973. № 8. С. 25.
Мовсумзаде Э. М. и др. // Азерб. хим. журнал. 1989.
№ 1. С. 53.
Movsumzade E. M. et al. // IUPAC Congress, Geneva,
Switzerland. 1997. P. 492.
УДК 544.726
С.И. Лазарев, С.В. Ковалев, О.А. Абоносимов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИЙ ВОДНОГО РАСТВОРА
СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА НА СОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
В статье приведены экспериментальные данные влияния концентрации водного
раствора сульфата железа и температуры на концентрацию растворенного вещества в
обратноосмотических мембранах ESPA, ОПМ-К и МГА-95. Исследования проведены при
изменении концентраций сульфата железа в исходном растворе от 0,25 кг/м3 до 10 кг/м3
при температурах 27, 32, 38, 45оС.
Для определения коэффициента диффузии
растворенного вещества в полимерной мембране
необходимы данные по сорбционной емкости
мембран, то есть необходимо знать коэффициент
распределения растворенного вещества между
мембраной и раствором.
Коэффициенты распределения рассчитываются по концентрациям растворенного вещества
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
в образцах мембран и в исходных растворах сульфата железа по следующей зависимости [1]:
 = См / Сисх,
(1)
где  - коэффициент распределения; См – концентрация растворенного вещества в полимерной
мембране; Сисх – концентрация растворенного вещества в исходном растворе сульфата железа.
Концентрацию растворенного вещества в
2007 том 50 вып. 8
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полимерной мембране определяли по следующей
зависимости:
См = mм / Vм,
(2)
где mм – масса растворенного вещества в полимерной мембране (определяется экспериментально); Vм – объем опытного образца мембраны.
Объем опытного образца мембраны определяли следующим образом:
Vм = a · b · δ,
(3)
где a и b – длина и ширина опытного образца
мембраны; δ – толщина исследуемого образца
мембраны.
Исследования по сорбции растворенных
веществ мембранами проводились на установке,
основными элементами которой являлись сушильный шкаф с регулированием температуры,
принадлежности для измерения линейных размеров образцов мембран и стеклянная тара.
В качестве стеклянной тары применяли
бюксы (V = 50 мл), в которые помещали исследуемые образцы мембран и раствор, и колбы (V =
250 мл) с растворами различной концентрации
растворенного вещества. Измерительные принадлежности использовались для измерения линейных размеров – это длина, ширина и толщина исследуемого образца мембраны. Для этих целей
применялась линейка с миллиметровой ценой деления и микрометр.
Исследования по сорбции растворенного
вещества мембранами проводились по определенной методике [1]. Методика определения сорбционной способности мембран сводилась к следующему. Из листов полимерных мембран вырезали
образцы размером (14  4)·10-2 м. После предварительной подготовки мембран к работе и замера
толщины мембраны микрометром, мембраны помещали в герметичные бюксы и заливали приготовленными заранее водными растворами сульфата железа различных концентраций. В случае обнаружения различного рода дефектов: повреждений, сжатия или утолщений мембраны и отклонений размеров образцов мембран они подлежали
замене. Далее бюксы с растворами и образцами
мембран помещали в предварительно выведенный
на заданный температурный режим термостат.
После достижения равновесия (не менее чем через
24 часа при периодической смене раствора), мембраны извлекали из бюксов, снимали пленки раствора с поверхности мембран фильтровальной
бумагой и измеряли их геометрические размеры:
длину, ширину и толщину. Затем образцы мембран помещали в герметичные бюксы с дистиллированной водой для вымывания растворенного
вещества из мембран. Через каждые 24 часа воду в
бюксах обновляли и при этом старую воду слива36
ли в отведенные для этого колбы. Как правило,
четырехкратной смены воды было достаточно для
полной десорбции растворенного вещества из
мембран. Далее замеряли объем промывной воды
и концентрацию в ней десорбированного вещества
из мембраны в каждой колбе.
По объемам промывной воды, концентрациям в них десорбированного вещества и по объемам образцов мембран рассчитывали концентрации растворенного вещества в образцах полимерных мембран.
Несмотря на то, что принятая методика
наиболее проста и доступна, она имеет ряд недостатков. Наиболее значимыми причинами, вызывающими погрешность данной методики, являются: во-первых, это проблема надежного и качественного удаления фильтровальной бумагой пленки раствора с мембраны, так как несмотря на тщательность и аккуратность, с которой проводились
эти эксперименты, нет гарантии, что во всех опытах достигалось одинаково полное удаление пленки раствора с поверхности мембраны; во-вторых,
из-за малого количества сорбированного вещества, вызванного ограниченным объемом исследуемой мембраны, возникает погрешность измерений
концентраций в вымывающем растворе. Третья
причина заключается в том, что исследуемые
мембраны асимметричны, т.е. состоят из активного слоя и подложки, структуры которых существенно отличаются. Поэтому трудно оценить степень сорбции каждого из них. Наиболее ценными
являются сведения о сорбции активного слоя, но
проведенные исследования не позволили этого
достичь. Четвертая причина указывает на то, что
определенное влияние на изменение концентраций сорбированного вещества в мембране оказывает тарированная зависимость оптической плотности водного раствора сульфата железа, от исходной концентрации соли.
Перечисленные причины погрешности измерений существенным образом снижают точность экспериментальных данных по сорбции, но,
несмотря на это, полученные данные вполне могут быть использованы для анализа механизма
переноса и инженерных расчетов отдельных характеристик массопереноса мембран.
Нами исследовались сорбционные характеристики полимерных мембран ESPA, ОПМ-К,
МГА-95, по отношению к водным растворам
сульфата железа в зависимости от концентраций
сульфата железа и температур раствора.
На рис. 1-3 приведены зависимости концентрации растворенного вещества в мембранах
ESPA, ОПМ-К, и МГА-95 от концентрации исходного раствора сульфата железа и температуры.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С м,
3
кг/м
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
3
Сисх, кг/м
Т=300 К
Т=305 К
Т=311 К
Т=318 К
Рис. 1. Зависимость сорбции мембраны ESPA от концентрации и температуры
Fig.1. The ESPA membrane sorption vs concentration and temperature
См,
кг/м
3
14
12
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
Сисх, кг/м
Т=300 К
Т=305 К
Т=311 К
3
Т=318 К
Рис. 2. Зависимость сорбции мембраны ОПМ-К от концентрации и температуры
Fig.2. The OPM-K membrane sorption vs concentration and temperature
См,
кг/м
3
6
5
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
Сисх, кг/м3
Т=300 К
Т=305 К
Т=311 К
Т=318 К
Рис. 3. Зависимость сорбции мембраны МГА-95 от концентрации и температуры
Fig.3. The MGA-95 membrane sorption vs concentration and
temperature
Как видно из рисунков, с ростом концентрации исходного раствора сорбционная способность полимерных мембран по сульфату железа
возрастает.
Так же сорбционная способность полимерных мембран по сульфату железа возрастает
при росте температуры раствора.
Из данных рисунков следует, что мембрана ОПМ-К обладает большей сорбционной емкостью по сравнению с мембранами ESPA и МГА95, по отношению к водному раствору сульфата
железа.
Как отмечается в [2, 3], при сорбции из
растворов атомы поверхности адсорбента взаимоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
действуют с молекулами растворенных веществ и
с молекулами растворителя. При этом установлено [2, 3], что чем больше растворимость вещества
в воде, тем слабее оно адсорбируется.
На сорбцию веществ из раствора существенно влияет температура процесса. Как известно
[2, 3], температура на адсорбцию может влиять
как положительно, так и отрицательно.
Кроме того, при адсорбции за счет заполнения объема пор сорбированными веществами,
их сечение (через которое возможно протекание
воды) может существенно уменьшается. А наиболее узкие поры могут быть полностью заполнены
адсорбированными молекулами, и быть недоступными для воды. Все это имеет большое значение
для объяснения поведения отдельных кинетических характеристик массопереноса при мембранном разделении.
Выпуклые участки изотерм указывают на
наличие в сорбентах микропор, что соответствует
общим классификационным признакам сорбции
из жидкой фазы Смита. По форме кривой эти изотермы похожи на изотерму (L – типа) Ленгмюра,
соответствующую I и III типам классификации
БЭТ (Брунауэр, Эммет и Теллер) [2].
Влияние температуры на сорбцию из водных растворов далеко не однозначно. Дело в том,
что при сорбции на микропористых сорбентах веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих молекул в поры зависит от их кинетической энергии.
При достаточной энергии (температуре) молекулы
сорбата проникают в окна пор и сорбируются; в
противном случае происходит лишь незначительное поглощение на поверхности мезо- и макропор.
Иными словами, сорбционная емкость повышается
с ростом температуры; это явление получило название «активированной адсорбции» [2].
Данного эффекта следовало ожидать, исходя из различия физико-химических свойств
мембран, различной пористости и заряда поверхностей (ацетатцеллюлозные мембраны несут отрицательный, а полиамидные – положительный
заряды) и т.п. [3-5].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
ХвангС.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы
разделения. Пер. с англ. Под ред. Ю.И. Дытнерского. М.:
Химия. 1981. 464с.
Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. 168с.
Адсорбция растворенных веществ / А.М. Когановский,
Т.М. Левченко,В.А. Кириченко и др. Киев: Наукова думка. 1977. 223с.
Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е. М.:
Химия. 1976. 512с.
Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Наукова думка. 1989. 288с.
2007 том 50 вып. 8
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 661.143
А.А. Богатырева1, В.М. Ищенко2, О.Я. Манаширов3
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЛДП НА ОСНОВЕ ОКСОСУЛЬФИДА ИТТРИЯ
(1Ставропольский государственный университет;
Южный научный центр РАН; ЗАО НПФ «Люминофор»)
E-mail: alcha23@yandex.ru
2
Проведено физико-химическое исследование процесса формирования ЛДП состава
Y2O2S:Ti0,12 в различных средах. Определены зависимости изменения основных параметров ЛДП от состава газовой атмосферы, условий прокаливания и типа минерализатора.
Установлено, что наибольшей яркостью послесвечения обладают ЛДП, полученные прокаливанием оксидов иттрия и титана с серой и карбонатом натрия в расплаве фтористого лития в N2 или SO2-атмосфере.
Одной из актуальных проблем в области
создания люминофоров с длительным послесвечением (ЛДП) является разработка эффективных и
стабильных ЛДП, излучающих в желто-красной
области спектра и обладающих длительностью
послесвечения не менее 1 часа. Проведенные нами
ранее исследования показали [1,2], что среди
большого количества ЛДП наиболее перспективными для решения поставленной задачи является
ЛДП на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами титана. В связи с этим и было запланировано проведение систематического исследования, направленного на разработку научнообоснованной технологии получения эффективного ЛДП желтого цвета свечения на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами титана,
и включающего люминесцентные, структурные и
материаловедческие аспекты данной проблемы.
Ранее
[1,2] были изучены
спектральнолюминесцентные свойства концентрационной серии Y2O2S:Tix при УФ возбуждении и установлен
оптимальный состав данного ЛДП. Настоящая
работа является составной частью проводимого
нами комплексного исследования и посвящена
установлению основных физико-химических закономерностей процесса формирования ЛДП состава
Y2O2S:Ti0,12
и
разработке
научнообоснованной технологии его получения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили образцы ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12, синтезированные по
38
технологии используемой в промышленных условиях и основанной на сульфидизации оксидов иттрия и титана в расплаве серусодержащих соединений натрия [3]. Исходным сырьем для синтеза
люминофоров являлись Y2O3 марки ИТО-В, LiF
марки «чда для спектрального анализа» и другие
реагенты марки «осч». Для получения ЛДП шихту, состоящую из оксида иттрия, диоксида титана
и карбоната натрия тщательно перетирали в фарфоровой ступке, далее шихту засыпали в алундовый тигель, накрывали крышкой и прокаливали в
контролируемой атмосфере при температуре 9001200 ºС в течение нескольких часов. После охлаждения полученный полупродукт очищали от посторонних включений под УФ лампой и отмывали
горячей дистиллированной водой, а затем – 10%ным раствором азотной кислоты от серусодержащих соединений натрия и побочных продуктов
реакции сульфидизации. Отмытый люминофор
высушивали при температуре 100-120 ºС до состояния пыления и просеивали через сито №76.
Полноту протекания реакций образования
ЛДП контролировали при помощи рентгенофазового метода анализа (РФА). Съемку рентгенограмм по методу порошка проводили на дифрактометре ДРОН-2 (Cu Кα-излучение, N-фильтр,
чувствительность – 0,3-3% определяемой фазы).
Идентификацию фаз изучаемых материалов осуществляли с помощью картотеки ASTM. Все методики измерения основных светотехнических
параметров, а также спектров термостимулированной люминесценции были описаны нами в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [4], что при прокаливании люминофоров на основе оксосульфида иттрия на
воздухе при температурах выше 750 ºС наблюдается их окисление с образованием слаболюминесцирующих соединений. В связи с этим при разработке оптимальной технологии ЛДП состава
Y2O2S:Ti0,12, в первую очередь, необходимо было
установить состав газовой атмосферы в реакционной зоне, который бы полностью исключал процесс окисления. С этой целью была синтезирована
серия образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12 в атмосфере продуктов неполного сгорания активированного угля на воздухе (СО-СО2), смеси H2-N2
(5объем.%), SO2 и N2. Данные, приведенные в
табл.1, указывают на то, что наибольшая яркость
послесвечения ЛДП Y2O2S:Ti0,12 достигается при
прокаливании шихты в нейтральной (N2) или слабовосстановительной (SO2) атмосфере. Полученные в этих условиях образцы ЛДП характеризуются также большей запасаемой в высокотемпературных пиках ТСЛ светосуммой (рис.1) и, следовательно, большей яркостью послесвечения, что
свидетельствует о практическом отсутствии в
ЛДП малоактивных в оптическом отношении ионов Ti2+.
окисления оксосульфида иттрия и восстановление
ионов титана до малоактивных в оптическом отношении ионов Ti2+, и как следствие, обеспечивает получение однофазного ЛДП с достаточной
высокой яркостью послесвечения. В связи с этим,
в дальнейшей работе синтез образцов ЛДП
Y2O2S:Ti0,12 осуществляли в атмосфере N2 или
SO2.
250
3
150
100
2
50
1
0
300
№
1
2
3
4
Состав шихты
Y2O3, TiO2, S, Na2CO3
Y2O3, TiO2, S, Na2CO3
Y2O3, TiO2, S, Na2CO3
Y2O3, TiO2, S, Na2CO3
Атмосфера
H2-N2
CO-CO2
SO2
N2
В, мкд/м2
через 10
минут
15,2
19,5
32,0
33,2
через 20
минут
11,4
16,2
17,2
17,8
Согласно данным РФА (рис.2) рентгенограммы образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12, синтезированных в атмосфере N2 или SO2, содержат
только рефлексы, характерные для оксосульфида
иттрия, имеющего одноосную кристаллическую
структуру, формирующуюся в тригональной сингонии [5].
Таким образом, полученные данные указывают, что прокаливание шихты в атмосфере N2
или SO2 позволяет полностью исключить процесс
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
350
Т,К
400
450
500
Рис. 1. Спектры ТСЛ образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12, синтезированных в атмосфере: 1 – H2-N2; 2 – CO-CO2; 3 – SO2;
4 – N2.
Fig. 1. Thermo stimulated luminescence spectra of the samples
LDP Y2O2S:Ti0,12 synthesized in the atmosphere: 1 – H2-N2;
2 – CO-CO2; 3 – SO2; 4 – N2
г
в
Таблица 1
Зависимости яркости послесвечения (В) ЛДП состава
Y2O2S:Ti0,12 от состава атмосферы в реакционной зоне
Table 1. Luminosity persistence (B) dependence of LDP
Y2O2S:Ti0,12 on atmosphere composition in the reactor zone
4
200
I, отн.ед.
[1,2]. Морфологическую структуру синтезированных образцов изучали с помощью электронного
микроскопа Н-8-02, а гранулометрический состав
и средний размер частиц определяли на фотоседиграфе SKC-2000S.
*
*
*
*
Y 2 O2 S
*
30
*
* *
*
*
40
50
2
б
* Y 2 O3
60
70
а
80
Рис. 2. Рентгенограммы образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12,
синтезированных в атмосфере: а – H2-N2; б – CO-CO2;
в – SO2; г – N2
Fig. 2. X-ray of the samples LDP Y2O2S:Ti0,12 synthesized in the
atmosphere: а – H2-N2; б – CO-CO2; в – SO2; г – N2
Для
обоснования
временно-температурных режимов прокаливания исходной шихты
была изучена кинетика формирования ЛДП
Y2O2S:Ti0,12. С этой целью были синтезированы
серии образцов в изотермических условиях в интервале температур 900-1200 ºС. Анализ данных,
приведенных в табл.2, с учетом ранее полученных
результатов [3,6,7] позволил выделить в процессе
термического синтеза три основные стадии формирования ЛДП Y2O2S:Ti0,12 и дать им следующую характеристику.
2007 том 50 вып. 8
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Зависимости яркости послесвечения (В) и среднего
размера частиц (Dср) ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12 от
температуры и длительности прокаливания шихты
Table 2. The dependence of afterglow luminosity (B)
and average particle size of Y2O2S:Ti0,12 LDP on temperature and calcination time
Условия
Яркость послесвече- Dср, мкм
прокаливания
ния, мкд/м2
(седимент.)
Т, ºС
η, мин
через 10 через 20
минут
минут
900
5
0,2
0
0,3
15
0,3
0,04
0,69
30
0,5
0,1
0,9
60
0,7
0,15
1,55
120
2,5
0,5
1,44
360
4,6
1,2
1,86
1050
5
4,0
1,3
0,8
15
6,9
1,6
1,9
30
7,1
1,7
4,2
60
9,0
2,1
5,3
120
16,1
3,4
6,4
360
21,7
4,7
10,6
1200
5
5,6
1,9
1,4
15
11,5
2,4
3,5
30
12,7
3,0
5,0
60
14,2
3,4
6,9
120
18,5
3,7
7,6
360
22,3
5,0
8,9
На первой стадии, связанной с образованием оксосульфидной матрицы ЛДП, первоначально протекают реакции образования серосодержащих соединений натрия по схеме:
4Na2CO3 + 4S→3Na2S + 4CO2 + Na2SO4
Na2S + nS → Na2Sn (1≤n≤5)
При повышении температуры выше 500 С
наблюдается ступенчатый термический распад
расплава высших полисульфидов натрия на более
низшие полисульфиды вплоть до Na2S и газообразной серы. Основным механизмом образования
матрицы люминофора Y2O2S в интервале температур 900-1200 С следует считать реакцию взаимодействия оксида иттрия с расплавами полисульфидов натрия Na2Sn и газообразной серой.
Увеличение с ростом температуры синтеза растворимости оксида иттрия в серусодержащих соединениях натрия [3] способствует ослаблению
диффузионного торможения серы в расплаве, что
обеспечивает повышенную скорость реакции типа
«твердое тело-газ» и «расплав-газ», приводящих к
образованию матрицы ЛДП – оксосульфида иттрия при температуре 1200 С в течение 5-10 минут.
Согласно
данным
электронномикроскопического анализа, основу морфологической структуры образовавшегося в этих условиях ЛДП составляют слабо спеченные агломераты
40
с размерами 2-10 мкм, состоящие из плохо сформировавшихся первичных микрокристаллов со
средним размером 0,1-0,5 мкм, которые по морфологическим признакам и размеру соответствуют микрокристаллам исходного оксида иттрия.
Это свидетельствует о том, что на первой стадии
образование оксосульфида иттрия протекает в
пределах первичных микрокристаллов без изменения их размера и без переноса вещества от мелких частиц к крупным. Обобщая результаты РФА,
ТСЛ и люминесцентного анализа, можно сделать
вывод, что все образцы ЛДП, полученные в результате кратковременного прокаливания при
температуре 900-1200 С, характеризуются повышенной плотностью дислокационных дефектов и
имеют непрерывный ряд уровней захвата, обусловленных сильной разупорядоченностью кристаллической решетки. Таким образом, на первой
стадии прокаливания завершается образование
матрицы ЛДП – оксосульфида иттрия и начинается формирование люминофора с высокой степенью разупорядоченности кристаллической решетки и, как следствие, с низкой яркостью послесвечения (табл.2).
На второй стадии происходит дальнейшее
формирование люминесцирующего твердого раствора Y2O2S:Ti и образование из первичных микрокристаллов хорошо сформированных частиц
размером 2-4 мкм. Результаты электронномикроскопических исследований позволили установить, что рост микрокристаллов ЛДП
Y2O2S:Ti0,12 происходит по предложенному нами
ранее механизму [3,6]. В соответствии с этим механизмом первоначально в пределах одного первичного микрокристалла оксида иттрия происходит образование зародыша оксосульфида иттрия.
Затем в пределах отдельных агломератов за счет
переноса вещества через жидкую фазу (расплав
серосодержащего соединения натрия) и последующего последовательного его наслаивания на
зародыш оксосульфида иттрия происходит образование мелких, но достаточно хорошо сформированных микрокристаллов ЛДП. Скорость этого
процесса зависит от температуры прокаливания
шихты и удельной растворимости оксида и оксосульфида иттрия в жидкой фазе. Согласно данным
РФА, ТСЛ и люминесцентного анализа на второй
стадии прокаливания происходит уменьшение общей разупорядоченности кристаллической решетки
за счет термического отжига пор, вакансий, линейных и поверхностных дефектов, образующихся при
слиянии нескольких первичных микрокристаллов,
а также в результате более равномерного распределения активирующих ионов по объему микрокристалла люминофора. Сопоставление этих данных с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
данных по физико-химическим свойствам различных неорганических соединений и их расплавов
позволил установить [9], что вышеуказанным требованиям в наибольшей степени соответствуют
фосфаты и фториды щелочных металлов. Фосфатные расплавы имеют среднее значение поверхностного натяжения между серосодержащими
щелочными и фторидными расплавами [9]. Поэтому следует ожидать, что размер микрокристаллов и другие параметры полученных в фосфатном
расплаве ЛДП также будут занимать промежуточное положение. Для подтверждения вышеуказанных предположений и обоснованного выбора наиболее подходящего минерализатора в изотермических условиях была синтезирована серия образцов
ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12, в шихту которого были
дополнительно введены фосфат и фторид лития.
0
35
900 С
а
б
в
6
0
1050 С
а
б
в
30
5
25
В,мкд/м
2
2
4
В,мкд/м
3
20
15
2
10
1
5
0
0
50
100
150
200
,мин
250
35
300
0
350
50
100
150
200
,мин
250
300
350
0
а
б
в
30
1200 С
2
25
В,мкд/м
результатами, приведенными в табл.2, указывает,
что именно эти процессы на данной стадии влияют
на яркость послесвечения изучаемого ЛДП. Действительно, увеличение температуры прокаливания
шихты до 1200 С должно способствовать повышению скорости протекания процессов отжига дефектов и диффузии активатора по объему микрокристалла оксосульфида иттрия (температура Таммана для Y2O2S составляет ~1200 С), и как следствие, приводить к повышению яркости послесвечения ЛДП. Этот вывод полностью подтверждается
данными табл.2.
На третьей стадии прокаливания завершается процесс формирования люминесцирующего
твердого раствора ЛДП Y2O2S:Ti0,12. Результаты
РФА, ТСЛ, люминесцентного и электронномикроскопического анализов позволили установить, что на этой стадии скорость формирования
изучаемого ЛДП начинает лимитировать процесс
перекристаллизации мелких в более крупные и
совершенные микрокристаллы. В этом случае
действует хорошо известный механизм переноса
вещества через жидкую фазу [8]. В процессе перекристаллизации в расплаве серосодержащих соединений натрия мелких микрокристаллов
Y2O2S:Ti0,12 в более крупные происходит дальнейшее уменьшение разупорядоченности кристаллической решетки и более равномерное распределение ионов активатора по объему микрокристалла, что приводит к заметному увеличению
яркости послесвечения ЛДП. Скорость этого процесса из-за невысокой растворимости оксосульфида иттрия в расплаве серосодержащих соединений натрия даже при высоких температурах (1200
ºС) протекает с невысокой скоростью. Из вышесказанного следует, что использование при синтезе ЛДП Y2O2S:Ti0,12 расплава минерализатора с
значительно большей, чем у сульфида иттрия,
удельной растворимостью оксида и оксосульфида,
должно способствовать при прочих равных условиях повышению скорости протекания процесса
перекристаллизации и значительно интенсифицировать процесс получения ЛДП Y2O2S:Ti0,12 В связи с этим следующий этап исследований по созданию научно-обоснованной технологии получения
эффективного ЛДП Y2O2S:Ti0,12 был закономерно
связан с поиском такого минерализатора.
При выборе минерализатора необходимо
учитывать, что его кристаллообразующая способность зависит не только от удельной растворимости, но и от его способности образовывать при
прокаливании шихты промежуточные, более легкоплавкие соединения с матрицей люминофора и
иметь высокое значение поверхностного натяжения расплава. Анализ известных в литературе
20
15
10
5
0
50
100
150
200
,мин
250
300
350
Рис. 3. Зависимость яркости послесвечения через 10 минут (В)
от температуры и времени прокаливания: а – в расплаве Na2Sn;
б – в расплаве Na2Sn и Li3PO4; в – в расплаве Na2Sn и LiF
Fig. 3. The dependence of afterglow luminosity (B) after 10 minutes on temperature and calcination time: а – in the Na2Sn melt; б
– in the melt of Na2Sn and Li3PO4; в – in the melt of Na2Sn and LiF
Согласно рис.3, наибольшая яркость послесвечения ЛДП Y2O2S:Ti0,12 получена при использовании в качестве минерализатора фторида
лития. По яркости послесвечения синтезированные в расплаве фосфата лития образцы, как и
предполагалось, занимают промежуточное положение. Как видно из приведенного на рис.4 электронно-микроскопического снимка, полученный в
расплаве фторида лития ЛДП представляет собой
ограненные, имеющие преимущественно характерную для Y2O2S гексагональную форму, хорошо
сформированные микрокристаллы размером 7-9
мкм. Особенно важно, что фторидный расплав
обеспечивает не только рост и гранение микрокристаллов, но и получение практически бездефектных плоскостей огранки (рис.4).
2007 том 50 вып. 8
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Проведенные нами исследования позволили установить, что применение в качестве минерализатора фторида лития обеспечивает в зависимости от температуры и длительности прокаливания получение эффективных ЛДП с заданным и
воспроизводимым размером хорошо сформированных и ограненных микрокристаллов.
нологии получения ЛДП с повышенной яркостью
послесвечения состава Y2O2S:Ti,Mg и принципиально нового многофункционального люминофора состава Y2O2S:Yb,Er,Ti,Mg, выпускаемых на
ЗАО НПФ «Люминофор» под марками ФВ-626 и
ФДА-626/546-1, соответственно.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки (×3500) частиц
ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12, полученного в расплаве
Na2Sn и LiF
Fig. 4. Electron microscope photos (×3500) of LDP Y2O2S:Ti0,12
particles obtained in the melt of Na2Sn and LiF
Установленные в процессе выполнения
настоящей работы закономерности явились научной основой для разработки промышленной тех-
7.
8.
9.
Богатырева А.А., Манаширов О.Я., Ищенко В.М.
Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2. № 1.
С. 37-43.
Богатырева А.А. и др. Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2. №2. С. 48-58.
Манаширов О.Я. Дисс… канд. хим. наук. Новосибирск.
ИНХ СОАН СССР. 1977. 215с.
Манаширов О.Я. и др. Сб. тр. ВНИИ люминофоров
«Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». Ставрополь. 1971. Вып. 5. С. 32-42.
Супоницкий Ю.Л., Кузмичева Г.М., Елисеев А.А.
Успехи химии. 1988. Т. LVII. Вып. 3. С. 372-384.
Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Светлов А.А. Сб. тр.
ВНИИ люминофоров. Ставрополь. 1996. Вып.38. С.7378.
Манаширов О.Я. и др. Сб. тр. НПО «Люминофор».
«Физика, химия и технология люминофоров». Ставрополь. 1990. Вып. 38. С.78-91.
Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1984. 312с.
Малова А.М. Дисс…. канд. хим. наук. Москва. 1988.
290с.
Кафедра неорганической и аналитической химии
УДК 541.138.3
А.А.Евсеев, М.И. Базанов, Ю.В. Ишков *
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ
3,2' – КАРБОНИЛ - 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА С МАРГАНЦЕМ, ЖЕЛЕЗОМ,
КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
*Одесский национальный университет им. И.И.Мечникова)
E-mail: bazanov@isuct.ru, jvi@eurocom.od.ua
Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы
металлокомплексы порфириновой структуры. Получены экспериментальные данные по
электрохимическим и электро-каталитическим свойствам карбонилзамещенного тетрафенилпорфирина с марганцем, железом, кобальтом и никелем. Показано влияние различных факторов на I-E-кривые в области потенциалов от 0.5 до -1.4 В и скоростей
сканирования от 5 до 100 мВ/с.
Использование новых классов макрогетероциклических комплексов (порфирины, фтало42
цианины) для разработки активных масс воздушно-цинковых гальванических элементов и других
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией является перспективным направлением научных и прикладных исследований в области электрохимической энергетики. В настоящее время развитие фундаментальных исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами развивается в направлении расширения круга исследуемых систем
по типу катализаторов. Это позволяет не только
установить ряд физико-химических (электрохимических) параметров превращений катализаторов, разработать подходы к пониманию механизмов электродных процессов, но и раскрыть закономерности влияния строения на свойства исследуемых органических комплексов.
Использование новых классов металлопорфиринов представляет большой научный и
практический интерес в связи с тем, что эти соединения обладают рядом уникальных свойств,
столь необходимых для разработки высокоэффективных катализированных катодов. К ним относятся высокая химическая и термоустойчивость,
наличие полупроводниковых свойств, возможность широкой структурной модификации соединений и другие [1,2].
Целью настоящего исследования является
изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученного ряда металлопорфиринов, отличительной особенностью
строения которых является наличие в органической части молекулы карбонильной группы.
На рис. 1 представлена структурная формула объектов исследования: 3,2' – карбонил5,10,15,20-тетрафенилпорфинатомарганца(III)
хлорида (СOТФПMnCl), 3,2 ' – карбонил5,10,15,20-тетрафенил-порфинатожелеза(III) хлорида (СOТФПFeCl), 3,2' – карбонил-5,10,15,20тетрафенилпорфинатокобальта(II) (СOТФПCo) и
3,2' – карбонил-5,10,15,20-тетрафенилпорфинатоникеля(II) (СOТФПNi).Синтез и некоторые свойства комплексов описаны ранее [3,4].
Электрохимические исследования были
выполнены с использованием метода циклической
вольтамперометрии (ЦВ) в 0,1 М водном растворе
едкого кали квалификации "х.ч.", приготовленном
на свежеперегнанном бидистилляте. Указанный
метод является одним из перспективных экспрессметодов для изучения электрохимических и электрокаталитических свойств различных классов
органических комплексов с металлами [5-18].
Подробно описание методики исследования, приготовление активной массы и рабочего электрода
описано в работах [8,9]. В тексте и на графиках
значения потенциалов приведены относительно
насыщенного хлоридсеребряного электрода. Значения редокс-потенциалов определялись как
средние из серии параллельных (5-6 опытов) опытов. Погрешность в определении значений Ered/ox
составляет не более 10%.
Циклические I – E – кривые были измерены в интервале 0.5  -1.4 В последовательно в атмосфере аргона, с изменением скорости развертки
потенциала (V) от 5 до 100 мВ/с, в атмосфере кислорода и вновь аргона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены типичные I-E – кривые, полученные после длительной продувки (105
минут) электролита аргоном, для электрода, содержащего в активной массе кобальтовый комплекс карбонил-производного тетрафенилпорфирина (СOТФПCo).
Ph
O
N
N
M
Ph
N
N
Ph
M Координационный центр,
Краткое обозначение
включая экстралиганд
комплексов
MnCl
СOТФПMnCl
FeCl
СOТФПFeCl
Co
СOТФПCo
Ni
СOТФПNi
Рис. 1. Строение исследуемых соединений
Fig.1. The structure of compounds studied
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 2. Влияние скорости сканирования на циклические I-Е –
кривые для электрода с СOТФПCo. V, мВ/с: 1 – 5; 2 – 10;
3 – 20; 4 – 50; 5 – 100.
Fig. 2. The effect of scanning rate on cyclic I-E - curves for
СOТФПCo electrode. V, mV/s: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 50;
5 – 100.
Как видно из рисунка, на кривых наблюдается ряд максимумов, причем для каждого катод-
2007 том 50 вып. 8
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного процесса (Ек) имеется своя анодная пара (Еа).
Полученные значения редокс-потенциалов, как
полусумма катодных и анодных значений потенциалов ( E Re d / Ox  (E k  E a ) / 2 ) и сопоставления
этих значений с литературными данными для родственных соединений [6-18] позволило установить
природу этих переходов (таблица).
Из рис. 2 видно, что изменение скорости
сканирования приводит к закономерному смещению катодных и анодных максимумов. С увеличением скорости развертки потенциала катодные
максимумы смещаются в область отрицательных
значений, а анодные - в область положительных
значений. При этом величины полусуммы катодных и анодных максимумов соответствующих
процессов, которая для обратимых процессов
принимается как Еred/ox, изменяется незначительно
от скорости сканирования (табл.), что является
очень важным для анализа и сопоставления электрохимических свойств исследованных комплексов. В дальнейшем для сравнения электрохимических свойств комплексов использованы значения
Еred/ox, полученные путем линейной экстраполяции
зависимостей Еred/ox-V на нулевое значение скорости сканирования. Значения Еred/ox позволяют дать
оценку окислительно-восстановительной способности соединений как по иону комплексообразователя, так и органическому лиганду.
Для определения числа электронов наблюдаемых электрохимических процессов были поставлены эксперименты по измерению I-E–
кривых в узких диапазонах потенциалов,
аналогично представленному для перехода
процесса электровосстановления молекулярного
кислорода.
Рис. 3. Влияние скорости сканирования на I-Е – кривые для
электрода с СOТФПCo. Диапазон от 0.5 В до –0.7 В.V, мВ/с:
1 – 5; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 50; 5 – 100.
Fig. 3. The effect of scanning rate on cyclic I-E - curves for
СOТФПCo electrode. Potential range of 0.5 -0.7 V. V, mV/s: 1 –
5; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 50; 5 – 100.
е
СОТФПCo3+
 СОТФПCo2+ (рис. 3).
е
Число электронов (n), участвующих в реакциях, рассчитано по уравнению n  4RTtg  [19],
FQ
где (R – универсальная газовая постоянная, T –
температура, К, tg - тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах I* (мА) –
V(мВ/с), I* - ток в области максимума, F – число
Фарадея, 96500,Q – количество электричества,
Кл). Для катодных и анодных процессов связанных с превращениями центрального иона металла
и органического лиганда, число электронов составило величину (0.9  1.1)±0.1.
Введение в электролит молекулярного кислорода приводит к изменению хода I-E-кривой.
Наряду с сохранением всех электронных переходов, которые наблюдались в широком диапазоне
потенциалов, в области от 0.0 до –0.35 В на катодном ходе циклической кривой возникает новый максимум (рис.4), связанный с протеканием
44
Рис. 4. I-Е – кривые для электрода с СOТФПCo. V=20 мВ/с.
1 –Аргон (Ar); 2 – полное насыщение электролита молекулярным кислородом.
Fig. 4. I-E curves for electrode with СOТФПCo. V=20 mV/s.
1 – argon medium; 2 – electrolyte was saturated with oxygen
completely.
Из циклических вольтамперных кривых,
полученных в узком диапазоне потенциалов (0.1÷0.5 В), для процесса электровосстановления молекулярного кислорода были рассчитаны значения
потенциалов полуволн E1O/22 , используемые для
оценки деполяризующего действия катализаторов
и электрокаталитической активности в реакции
ионизации дикислорода.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Электрохимические параметры процессов, протекающих на электродах с СOТФПMnCl,
СOТФПFeCl, СOТФПCo и СOТФПNi. 0.1 М КOH,
Т = 293 К
Table. Electrochemical parameters of the processes
proceeding on electrodes with СOТФПMnCl,
СOТФПFeCl, СOТФПCo and СOТФПNi. 0.1 М
КOH, Т = 293 К
V, мB/c
№1
3
 M 2 №2
EM
red / ox
№3
В
№4
№1
2
 M1 , №2
EM
red / ox
№3
В
№4
№1
L1 ,
№2
E Lred
/ ox
№3
В
№4
№1
1
 M 2 ,
№2
EM
red / ox
№3
В
№4
№1
№2
E1O/22 ,В
№3
№4
УТЭ
0
-0.20
-0.17
0.15
0.49
-0.48
-0.52
-0.38
-0.35
-0.67
-0.77
-0.87
-0.76
-0.94
-0.94
-1.13
-1.06
-
5
-0.20
-0.17
0.16
0.49
-0.48
-0.52
-0.38
-0.35
-0.67
-0.78
-0.88
-0.76
-0.95
-0.95
-1.14
-1.07
-0.13
-0.12
-0.11
-0.15
-
10
-0.20
-0.18
0.17
0.49
-0.48
-0.52
-0.38
-0.35
-0.68
-0.79
-0.90
-0.76
-0.96
-0.96
-1.15
-1.07
-0.14
-0.13
-0.12
-0.16
-
20
-0.20
-0.18
0.19
0.49
-0.48
-0.52
-0.38
-0.36
-0.70
-0.81
-0.92
-0.76
-0.97
-0.98
-1.17
-1.08
-0.15
-0.14
-0.13
-0.17
-0.33
50
-0.21
0.49
-0.49
-0.52
-0.38
-0.73
-0.83
-1.00
-1.02
-0.17
-0.16
-0.15
-0.19
-
100
-0.21
0.49
-0.52
-0.38
-
Обозначения в таблице: №1 - СOТФПMnCl, №2 СOТФПFeCl, №3 - СOТФПCo, №4 – СOТФПNi
Погрешность в значении потенциалов составляет не более
10%.
Анализируя данные таблицы, необходимо
отметить следующие закономерности.
По способности к переходу центрального
3
2
M
иона металла в окисленное состояние ( E M
)
red / ox
наблюдается следующая последовательность:
СOТФПNi>СOТФПCo>СOТФПFeCl>СOТФПMnCl. В ряду
же СOТФПNi>СOТФПCo>СOТФПMnCl>СOТФПFeCl изменяется способность иона-комплексообразователя к дальнейшему процессу его электровосста2
и СOТФПFeCl металлы имеют степень
окисления +3, что связано с наличием экстралигандов.
Для кобальтового и никелевого комплексов наблюдаются последовательные переходы из
монокатионной в нейтральную, а затем в моно-,
ди- и трианионную форму. Наблюдаемые электрохимические превращения для соединений могут быть представлены общей схемой:
СOТФПMnCl
Электровосстановление О2

е
{СОТФПM }
3+ 1+
е
ствует процессу электровосстановления дикислорода, а для комплексов с марганцем и железом
этот переход находится в более отрицательной
области потенциалов, чем значения полуволн
электровосстановления дикислорода. Важно отметить, что первые два комплекса (СOТФПCo и
СOТФПNi) в исходном состоянии содержат атомы
металлов в степени окисления +2, в комплексах
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
е
е

}
е
нейтральная
моноанионная
форма
форма
форма
е
 {СОТФПM
е
1+ 2-
е
}
 {СОТФПM
1+ 3-
е
дианионная
трианионная
форма
форма
}
Для железосодержащего и марганецсодержащего комплексов наблюдаются последовательные переходы из нейтральной в моноанионную, затем в дианионную, трианионную и тетраанионную форму. Наблюдаемые электрохимические превращения для исследованного ряда соединений в целом могут быть представлены общей схемой:
Электровосстановление О2

е
{СОТФПM3+}
 {СОТФПM
е
2+ 1-
е
нейтральная
}
 {СОТФПM
форма
е

е
форма
е
}
 {СОТФПM
трианионная
тетраанионная
форма
форма
1+ 3-
е
}
дианионная
форма
 {СОТФПM
е
1+ 2-
моноанионная
е
1
е
 {СОТФПM }  {СОТФПM
е
1+ 1-
монокатионная
M
новления ( E M
).
red / ox
Для кобальт- и никельсодержащих ком-
плексов переход СОТФПM3+  СОТФПM2+ предше-
е
2+
1+ 4-
е
}
На основании значений потенциалов полуволн для процесса электровосстановления дикислорода ( Е1О/22 ) был получен ряд активности катализаторов в процессе электровосстановления дикислорода:
СOТФПCo>СOТФПFeCl>СOТФПMnCl>СOТФПNi
Приведенный ряд активности катализаторов хорошо согласуется с данными, полученными
ранее для других производных порфина [6,7]. Из-
2007 том 50 вып. 8
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менение электрокаталитических свойств порфиринов от природы центрального иона металла определяется электронным строением активного
центра и характером адсорбции молекулярного
кислорода [6,7].
Наименьший электрокаталитический эффект для комплексов с никелем может быть объяснен образованием плоскоквадратичной структуры, не способной к аксиальному присоединению
молекулы О2 [20].
Следует отметить, что все исследованные
соединения проявляют электрокаталитический
эффект в реакции электровосстановления дикислорода по сравнению с системой без катализатора
(УТЭ) (таблица).
Работа выполнена при поддержке Министерства образования РФ (гранты Е02-5.0-306 и
А04-2.11-607).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Аскаров К.А. и др. Порфирины: структура, свойства,
синтез./ Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1985.
333с.
Аскаров К.А. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение./ Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.:
Наука. 1987.-384с.
Ишков Ю.В., Жилина З.И.// Успехи химии порфиринов. Т.1.- СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1997. С. 7093.
Евсеев А.А. и др.// Материалы 3го Международного
симпозиума "Приоритетные направления в развитии химических источников тока", Плес. 2004. С.29-32.
16.
17.
18.
19.
20.
Петров А.В., Евсеев А.А., Базанов М.И.// Тезисы докладов. II Всероссийский симпозиум ―Тест-методы химического анализа‖. Саратов. 2004. С.69.
Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А.// Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. 1982. 168с.
Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А.
Электрохимия порфиринов. М.: Наука. 1991. 312с.
Майрановский В.Г. В кн.: Порфирины: спектроскопия,
электрохимия, применение / Под ред. Н.С.Еникопеляна.
М.: Наука. 1987. С.127-181.
Базанов М.И.// Успехи химии порфиринов. Т.2. СПб:
Изд-во НИИ химии СПбГУ. 1999. С. 242-278.
Базанов М.И.// Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 7. С. 31-40.
Базанов М.И. и др.// Электрохимия. 2004. Т. 40. Вып.11.
С. 1396-1404.
Базанов М.И. и др.// Электрохимия. 1998. Т. 34. Вып.8.
С. 912-916.
Базанов М.И. и др.// Электрохимия. 1999. Т. 35. Вып.2.
С. 212-218.
Самолетов О.В. и др.// Тезисы докладов. IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 2003. С. 217.
Евсеев А.А. и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2004. Т.47. Вып. 10. С. 24-27.
Неустроева Н.Р., Базанов М.И., Воробьев Ю.Г.// Электрохимия. 2001. Т.37. Вып.2. С. 233-236.
Bazanov M.I., Smirnov R.P., Sharnikova M.A.// The 2 nd
international symposium "Electrochemistry in practice and
theory". Lodz. 1994. P. 62-68.
Bazanov M.I., Petrov A.V., Siling S.A.// The 4 nd
international symposium "Electrochemistry in practice and
theory". Lodz. 1996. P. 105-112.
Zagel J., Sen R.K., Yeager E.// J. Elektroanal.Chem. 1977.
Vol. 83. P.207-213.
Химия координационных соединений: Учеб. пособие для
хим. фак. ун-тов и хим.-технол. спец. вузов/ Под ред.
Н.А. Костроминой. М.: Высшая школа. 1990. 432 с.
Кафедра аналитической химии
46
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.057-7/.8
С.Б. Алябьев, Д.В. Кравченко, М.В. Дорогов, А.В. Иващенко
КОМБИНАТОРНЫЙ СИНТЕЗ 3-ЗАМЕЩЕННЫХ 5-АМИНО-ИЗОКСАЗОЛО-4КАРБОКСАМИДОВ
(Институт проблем хемогеномики Ярославского государственного педагогического университета им.
К.Д. Ушинского, Исследовательский институт химического разнообразия)
E-mail: michael_dorogov@list.ru
Взаимодействием 3-арил-4-метоксикарбонил-5-хлоризоксазолов с вторичными аминами в 1,4диоксане в присутствии триэтиламина в условиях параллельного синтеза с последующим щелочным гидролизом и образованием амидной связи получена комбинаторная библиотека новых замещенных 5-амино-3-арил-изоксазоло-4-карбоксамидов. Показано, что в условиях жидкофазного параллельного синтеза эти реакции протекают с хорошими выходами и минимальным количеством
побочных продуктов. Структуры всех финальных соединений были установлены при помощи данных 1H ЯМР спектроскопии.
Последнее десятилетие ознаменовалось Эти соединения вводили в реакцию с POCl3 в пристремительным развитием передовых технологий сутствии триэтиламина в кипящем толуоле, что
комбинаторного синтеза и биологического скри- приводило к формированию соответствующих 5нинга. Опубликовано множество множество на- хлорзамещенных изоксазолов 2а-ж, которые были
учных статей, посвященных разработке новых получены с выходом 52-81 %. Обладая тремя
методов комбинаторного синтеза различных гете- функциональными группировками, синтезированроциклических соединений, обладающих потен- ные хлориды представляют из себя удобные синциальной биологической активностью. В частно- тетические интермедиаты, которые могут быть с
сти, замещенные изоксазолы привлекают при- успехом использованы для последующих преврастальное внимание исследователей в связи с поис- щений с целью получения широкого ряда разноком новых физиологически активных соединений образных замещенных изоксазолов.
для фармацевтической индустрии. Например, в
В настоящей работе взаимодействием 5ряду замещенных 5-амино-3-алкил-изоксазолов хлоризоксазолов 2а-ж с репрезентативными цикбыли обнаружены потенциальные лекарственные лическими вторичными аминами 3а-г (схема 1) в
соединения для терапии сердечно-сосудистых и условиях параллельного синтеза нами была полупочечных заболеваний [1-8], ингибиторы вируса чена комбинаторная библиотека неописанных раиммунодефицита человека [9], ингибиторы серо- нее 5-амино-3-арил-4-метоксикарбонилизоксазотониновых рецепторов как потенциальные анти- лов 4{1-28}.
мигреневые препараты [10]. Замещенные 5-амино- R
R
R
R
R
R
O
O
O
3-арил-изоксазолы были описаны в качестве инOMe
OMe
OMe
POCl толуол/N(Et)
R R NH (3а-г),
гибиторов эндотелиновых рецепторов, являющихR
N
N
N
диоксан/N(Et)
100-110 C, 2-2,5 ч
OH
Cl
N
O
O
O
ся потенциальными сердечно-сосудистыми лекар45-50 C, 2-3 ч
52-81%
R
1а-ж:
2а-ж
4{1-28}
53-95%
а: R =R =H
ствами [11], а также потенциальных антитромбоб: R =2-F; R =H
O
в: R =3-F; R =H
тических агентов [12]. Приведенные примеры наг: R =4-F; R =H
д: R =4-CF ; R =H
N
N
N
N
глядно демонстрируют перспективность разраH
H
H
H
е: R =4-Cl; R =H
3а
3б
3в
3г
ж: R =3-Cl; R =H
ботки синтетических подходов к новым соединеСхема 1. Синтез 5-амино-3-арил-4-метоксикарниям указанных типов. В качестве объектов для
бонилизоксазолов 4{1-28}.
биологического скрининга эти соединения могут
Scheme 1. Synthesis of 5-amino-3-aryl-4-methoxycarпослужить основой для создания новых фармакоbonylisoxazoles 4{1-28}.
логических препаратов.
2
1
2
1
3
3,
1
3
2
4
3
o
3
o
1
1
В настоящей работе мы разработали эффективный комбинаторный подход к синтезу библиотек новых 5-амино-3-арил-изоксазоло-4-карбоксамидов. Исходные реагенты, метиловые эфиры 3-арил-5-оксо-4,5-дигидроизоксазол-4-карбоновой кислоты 1а-ж (схема 1), были получены с
использованием описанной ранее методики [13].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2
1
2
1
2
1
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4
2
2
3
1
2
1
2
В ходе эксперимента было установлено,
что наилучшие результаты достигаются при проведении реакции между 5-хлоризоксазолами 2a-ж
и аминами 3а-г в среде 1,4-диоксана в присутствии триэтиламина при 45-50 ºС в течение 2-3 ч.
При этом выход конечных продуктов может достигать 53-95 %, в зависимости от природы используемого амина и исходного 5-хлоризоксазола.
2007 том 50 вып. 8
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученные 5-амино-3-арил-4-метоксикарбонилизоксазолы 4{1-28} очищали путем перекристаллизации из подходящей системы растворителей,
либо путем флэш-хроматографии на силикагеле.
При проведении указанного превращения
в среде ДМФА в присутствии К2СО3 обычно наблюдается более низкий выход целевых изоксазолов 4{1-28} (8-65 %) вследствие образования побочных продуктов. Также было установлено, что
реакция 2а-ж с первичными аминами приводит к
образованию соответствующих димерных продуктов, выход которых в некоторых случаях достигал
70 %. В частности, в ходе экспериментов было
выяснено, что природа амина оказывает определенное влияние на скорость и полноту протекания
указанной реакции. В общем случае алифатические амины наиболее эффективно участвуют в
этой реакции, позволяя получать более высокие
выходы целевых соединений. Менее нуклеофильные ароматические и гетероароматические амины
реагируют сравнительно медленнее. Использование в реакции вторичных аминов препятствует
образованию димерных продуктов. Эти обстоятельства следует учитывать при планировании
синтеза больших рядов соединений, принадлежащих общей структуре библиотеки 4, в условиях
проведения жидкофазных параллельных реакций.
Синтезированные 5-амино-3-арил-4-метоксикарбонилизоксазолы 4{1-28} использовались
нами для получения большой комбинаторной серии финальных 5-амино-3-арил-изоксазоло-4карбоксамидов 9{1-532} в соответствии со схемой 2.
R
1
R2
R2
1
R
O
1
R
O
OMe
N
R2
O
R3
N
O
4
4{1-28} R
N
70-75 oC, 4-8 ч
O
5{1-28}
88-95%
1
R
R3
N
R4
POCl3
R3
N
толуол/N(Et)3
N
O
100-110 oC, 2-2,5 ч
4
6{1-28} R
65-90%
R5R6NH 8{1-76} 45-50 oC, 2-3 ч
55-92%
диоксан/N(Et)3
1
R2
R
R2
O
ТГФ
25 oC, 2-3 ч
65-79%
R5
N
LiOH/H2O
N
R3
N
O
7{1-28} R4
N
R6
R3
N
O
4
9{1-532} R
Схема 2. Синтез фенилизоксазол-5-аминов 7{1-28} и 5-амино3-фенилизоксазол-4-карбоксамидов 9{1-532}.
Scheme 2. Synthesis of 3-phenylisoxazole-5-amines 7{1-28} and
5-amino-3-phenylisoxazole-4-carboxyamides 9{1-532}.
Изоксазолы 4{1-28} подвергались щелочному гидролизу в среде водного раствора
EtOH/KOH при 70-75 С. Реакция протекает в
сравнительно мягких условиях в течение 4-8 часов, давая на выходе соответствующие кислоты
48
NH2
NH2
8{1}: n=1
8{2}: n=3
H3C
CHn
H3C
CHn
R`
H2N
8{5}: CH3
8{6}: OCH3
8{7}: бензил
8{10}: X=O
8{11}: X=N, R=CH3
8{12}: X=N, R=фенил
8{13}: X=N, R=4-F-фенил
8{14}: X=N, R=2,5-ди-метилфенил
8{15}: X=N, R=2-метил-5-хлорфенил
CH3
8{8}
8{9}
NH2
NH2
NH2
NH2
R`
N
R``
H2N
N
R
X
N
X R
N
N
N
R
8{3}: n=0
8{4}: n=1
NH2
NH2
NH2
H3C
NH2
R`
O
8{16}
NH2
R`
8{23}: X=N, R=CH2CH3
8{24}: X=O
R ``
8{19}
R``
8{17}: R`=CH3, R``=H
8{18}: R`=H, R``=CH3
8{25}: R`=R``=H
8{26}: R`=3-CH3, R``=H
8{27}: R`=3-F, R``=H
8{28}: R`=4-CH3, R``=H
8{29}: R`=4-F, R``=H
8{30}: R`=3-CH3, R``=6-CH3
8{20}:R`=R``=H
8{21}:R`=R``=3,4-ди-метокси
8{22}:R`=R``=3,4-ди-этокси
NH2
el
NH2
NH2
CH3
NH2
O
H2N
R``
N
O
O
8{32}: R`=R``=H
8{33}: R`=H, R``=2-Cl
8{34}: R`=CH3, R``=H
8{35}: R`=H, R``=3-OCH3
8{36}: R`=H, R``=4-CH3
8{37}: R`=H, R``=4-CH2CH3
8{38}: R`=H, R``=4-F
8{39}: R`=H, R``=4-Cl
8{40}: R`=H, R``=4-OCH3
F
8{31}
R`
N
N
N
CH3
8{61}: n=0
8{62}: n=1
8{63}
CH3
8{42}
NH2
NH2
N
8{45}
NH2
R
R``
CHn
O
8{43}: R=CH3
8{44}: R=H
H3C
R
NH2
NH2
NH2
8{41}
R
O
8{46}: R=H
8{47}: R=CH3
8{48}: R=CH2CH3
8{49}: R=OCH3
8{50}: R=OCH2CH3
8{64}: R`=2-CH3, R``=3-CH3
8{65}: R`=2-CH3, R``=4-Br
8{66}: R`=2-OCH3, R``=4-OCH3
8{67}: R`=2CH3, R``=5-CH3
8{68}: R`=3-CH3, R``=4-CH3
H3C
8{69}: R`=3-Cl, R``=4-F
8{70}: R`=3-OCH3, R``=OCH3
8{71}: R`=3-Cl, R``=4-OCH3
8{72}: R`=3-CH3, R``=5-CH3
NH2
8{51}: R=CH3
8{52}: R=CH2CH3
8{53}: R=F
8{54}: R=Cl
8{55}: R=CF3
8{56}: R=OCH3
CH3
R
8{57}: R=CH3
8{58}: R=CH2CH3
8{59}: R=F
8{60}: R=OCH2CH3
NH2
NH2
O
N
O
Cl
8{73}
O CH n
8{74}: n=1
8{75}: n=2
8{76}
Рис. 1. Первичные амины 6{1-76}, использованные в настоящей работе.
Fig. 1. Primary amines 6{1-76} used in this work.
Cl
OH
EtOH/KOH
5{1-28} с хорошим выходом (88-95 %). Использование водного LiOH приводит к декарбоксилированию изоксазолов 4{1-28} и формированию продуктов 7{1-28}
По аналогии с описанной выше синтетической методикой, приведенной на схеме 1, полученные кислоты 5{1-28} были превращены в
4-карбоксамиды 9{1-532}, используя последовательные реакции с POCl3 и затем с аминами 8{176} (рис. 1) в среде диэтиламина.
Выход финальных продуктов составил 5592%. Репрезентативные примеры соединений,
принадлежащих комбинаторной библиотеке 9{1532} представлены на рисунке 2. Структуры всех
синтезированных в работе соединений были подтверждены при помощи данных 1H ЯМР спектроскопии.
В качестве вывода следует отметить, что в
ходе настоящей работы был разработан эффективный метод жидкофазного комбинаторного
синтеза новых, ранее не описанных в научной литературе, производных 5-амино-3-арил-4-карбамоилизоксазола. Полученные соединения являются перспективными объектами исследований с
целью поиска новых биологически активных веществ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Me
N
F
Me
Me
Cl
N
Cl
HN
HN
O
N
O
N
N
O
N
O
9{1}
O
N
N
O
O
9{2}
O
9{3}
Cl
F
Me
Cl
F
MeO
HN
F
F
Cl
Cl
HN
HN
O
N
O
N
N
O
N
N
O
O
9{4}
O
O
9{6}
O
9{5}
N
Cl
F
Cl
Cl
F
F
O
N
O
9{7}
HN
HN
N
H
N
O
O
F
F
N
O
9{8}
N
N
O
O
N
O
9{9}
Рис. 2. Примеры соединений из комбинаторной библиотеки
9{1-532}.
Fig. 2. Compound examples from combinatorial library 9{1-532}.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общая методика получения замещенных 4-метоксикарбонил-5-хлоризоксазолов 2аж. К суспензии 0,426 моль изоксазола 1а-ж в 40
мл толуола при перемешивании добавляют 20 мл
(0,213 моль) POCl3. Реакционную массу охлаждают до 0 С и прикапывают 4,3 г (0,426 моль) триэтиламина. Затем реакционную массу нагревают
при перемешивании до 100-110 С и выдерживают
при этой температуре в течение 2-2,5 ч, контролируя при помощи ТСХ. Затем реакционную смесь
охлаждают до комнатной температуры, выливают
при интенсивном перемешивании в дробленый
лѐд и нейтрализуют до рН 7 водным 10 %-ным
раствором NaOH. Продукт экстрагируют бензолом (3150 мл), объединенный экстракт промывают разбавленным раствором HCl, затем водным
раствором NaHCO3. Полученный бензольный раствор пропускают через хроматографическую колонку (силикагель-алюмогель 1:1); остаток вещества с колонки смывают небольшим количеством
хлороформа. Растворитель отгоняют в вакууме, а к
остатку приливают при перемешивании небольшое
количество холодного гексана. Образовавшийся
осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе, получая соответствующий целевой 5хлоризоксазол 2а-ж. Соединение 2е: выход 64 %,
т.пл. 79-81 С; соединение 2г: выход 52%, т.пл. 7375 С; соединение 2ж: выход 59 %, т.пл. 80-82 С.
Общая методика получения 5-амино-3арил-4-метоксикарбонил-изоксазолов 4{1-28}.
К раствору 0,15 моль хлорида 2a-ж в 150 мл диоксана добавляют 0,16 моль триэтиламина и 0,16
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
моль амина 3а-г. Реакционную массу нагревают
до 45-50 С при интенсивном перемешивании,
выдерживают при этой температуре в течение 2-3
ч, после чего охлаждают и выливают в воду. Продукт, выпавший в виде осадка, фильтруют, затем
промывают водой и гексаном. При необходимости
продукт перекристаллизовывают из гексана, смеси гексан-бензол или ацетонитрила. Продукты,
выпавшие в виде масла, экстрагируют дихлорметаном, а затем очищают при помощи флэшхроматографии на силикагеле (элюент – дихлорметан). Объединенные фракции, содержащие целевой продукт, упаривают в вакууме, остаток растирают с холодным диэтиловым эфиром, образовавшийся осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. В результате получают целевые 5амино-3-арил-4-метоксикарбонилизоксазолы 4{128} с выходом 53-95 %.
Спектральные данные для репрезентативных соединений:
Метил 5-азепан-1-ил-3-(4-хлорфенил)изоксазол-4-карбоксилат 4{1}: т.пл.: 47-49 С;
выход 67 %; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд (J,
Гц): 7,51 (д, J = 8,0 Гц, 2H), 7,46 (д, J = 8,1 Гц, 2H),
3,71-3,61 (м, 4H), 3,52 (с, 3H), 1,81-1,70 (м, 4H).
Метил 3-(2-фторфенил)-5-морфолин-4ил-изоксазол-4-карбоксилат 4{2}: т.пл.: 92-95
С; выход 88 %; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд
(J, Гц): 7,58-7,47 (м, 1H), 7,44-7,36 (м, 1H), 7,307,19 (м, 2H), 3,80-3,66 (м, 8H), 3,47 (с, 3H).
Метил 3-(4-хлорфенил)-5-морфолин-4ил-изоксазол-4-карбоксилат 4{3}: т.пл.: 101-103
С; выход 89 %; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд
(J, Гц): 7,55-7,50 (м, 4H), 3,78-3,70 (м, 4H), 3,723,63 (м, 4H), 3,51 (с, 3H).
Метил 3-(4-хлорфенил)-5-пиперидин-1ил-изоксазол-4-карбоксилат 4{4}: т.пл.: 66-67
С; выход 90 %; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд
(J, Гц): 7,53-7,47 (м, 4H), 3,61-3,53 (м, 4H), 3,51 (с,
3H), 1,68-1,59 (м, 6H).
Метил 3-(4-фторфенил)-5-пиперидин-1ил-изоксазол-4-карбоксилат 4{5}: т.пл.: 73-75
С; выход 94 %; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд
(J, Гц): 7,50 (дд, J = 5,8 Гц, J = 2,7 Гц, 2H), 7,27 (т,
J = 8,4 Гц, 2H), 3,65-3,54 (м, 4H), 3,52 (с, 3H), 1,711,59 (м, 6H).
Метил 3-(3-хлорфенил)-5-морфолин-4ил-изоксазол-4-карбоксилат 4{6}: т.пл.: 86-88
С; выход 96 %; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд
(J, Гц): 7,59-7,44 (м, 4H), 3,75-3,67 (м, 4H), 3,673,59 (м, 4H), 3,51 (с, 3H).
Метил 5-морфолин-4-ил-3-фенилизоксазол-4-карбоксилат 4{7}: т.пл.: 56-57 С; выход 68
%; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд (J, Гц): 7,51-
2007 том 50 вып. 8
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7,39 (м, 5H), 3,80-3,70 (м, 4H), 3,69-3,60 (м, 4H),
3,51 (с, 3H).
Метил 3-(3-фторфенил)-5-пирролидин1-ил-изоксазол-4-карбоксилат 4{8}: т.пл.: 65-67
С; выход 86 %; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд
(J, Гц): 7,53-7,43 (м, 1H), 7,34-7,24 (м, 3H), 3,663,58 (м, 4H), 3,55 (с, 3H), 2,04-1,93 (м, 4H).
Метил 3-(3-фторфенил)-5-морфолин-4ил-изоксазол-4-карбоксилат 4{9}: т.пл.: 67-69
С; выход 75 %; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, мд
(J, Гц): 7,55-7,45 (м, 1H), 7,35-7,25 (м, 3H), 3,803,71 (м, 4H), 3,70-3,63 (м, 4H), 3,54 (с, 3H).
Общая методика получения 3-фенилизоксазол-5-аминов 7{1-28}. 0.01 моль эфира 4{128} растворяют в 10 мл ТГФ, добавляют при комнатной температуре 0,011 моль гидроксида лития,
растворенного в 2,5 мл воды. Реакционную массу
перемешивают при комнатной температуре 2-3 ч.
Реакционную массу подкисляют соляной кислотой и концентрируют под пониженным давлением, выпавший продукт отфильтровывают. Финальные продукты получают с выходом 65-79%.
1-[3-(4-Фторфенил)изоксазол-5-ил]пиперидин 7{1}: т.пл.: 78-80 С; выход 93 %; спектр
ЯМР 1Н (ДМСО-д6), δ, мд (J, Гц): 7,81 (дд, J = 5,2
Hz, J = 2,5 Hz, 2H), 7,29 (т, J = 8,4 Hz, 2H), 5,79 (с,
1H), 3,39-3,25 (м, 4H), 1,64-1,50 (м, 6H).
1-[3-(4-Хлорфенил)изоксазол-5-ил]пиперидин 7{2}: т.пл.: 99-101 С; выход 95 %; спектр
ЯМР 1Н (ДМСО-д6), δ, мд (J, Гц): 7,77 (d, J = 8,5
Hz, 2H), 7,60 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 5,82 (s, 1H), 3,363,28 (m, 4H), 1,64-1,55 (m, 6H).
Общая методика получения 5-амино-3арил-изоксазоло-4-карбоксамидов 9{1-532}. 0.1
моль эфира 4{1-28} растворяют в 100 мл этилового спирта, при перемешивании прибавляют раствор 0.12 моль КОН в 150 мл воды. Реакционную
массу выдерживают при перемешивании и температуре 70-75 4-8 ч (контроль ТСХ). Охлаждают,
концентрируют под пониженным давлением, подкисляют 5%-ным раствором соляной кислоты.
Выпавший осадок отфильтровывают, промывают
водой и гексаном. Полученные кислоты 5{1-28}
последовательно вводят в реакцию с POCl3 с образованием хлоридов 6{1-28}, затем с аминами 8{176} по аналогии с методикой получения 4-метоксикарбонил-5-хлоризоксазолов 2а-ж и 5-амино-3-арил-4-метоксикарбонил-изоксазолов
4{128}. Финальные карбоксамиды 9{1-532} получают
с выходом 55-92 %.
Спектральные данные для репрезентативных соединений:
1-[3-(4-Фторфенил)-4-(1Н-имидазол-1-илкарбонил)изоксазол-5-ил]пиперидин 9{1}: т.пл.:
50
127-129 С; выход 85 %; спектр ЯМР 1Н (ДМСОд6), δ, мд (J, Гц): 8,04 (с, 1H), 7,49 (с, 1H), 7,43-7,36
(м, 2H), 7,23-7,14 (м, 2H), 6,88 (с, 1H), 3,44-3,38 (м,
4H), 1,60-1,52 (м, 6H).
3-(4-Хлорфенил)-N-(2,3-диметилфенил)5-морфолин-4-ил-изоксазол-4-карбоксамид
9{2}: т.пл.: 132-134 С; выход 79 %; спектр ЯМР
1
Н (ДМСО-д6), δ, мд (J, Гц): 9,68 (с, 1H), 7,64 (д, J
= 7,6 Hz, 2H), 7,52 (д, J = 7,6 Hz, 2H), 7,16-6,97 (м,
3H), 3,84-3,74 (м, 4H), 3,57-3,47 (м, 4H), 2,24 (с,
3H), 1,87 (с, 3H).
3-(4-Хлорфенил)-N-(4-этилфенил)-5-морфолин-4-ил-изоксазол-4-карбоксамид
7{3}:
т.пл.: 117-119 С; выход 65 %; спектр ЯМР 1Н
(ДМСО-д6), δ, мд (J, Гц): 10,24 (с, 1H), 7,63 (д, J =
7,6 Hz, 2H), 7,56-7,40 (м, 4H), 7,09 (д, J = 7,5 Hz,
2H), 3,80-3,68 (м, 4H), 3,53-3,42 (м, 4H), 2,54 (q, J
= 6,6 Hz, 2H), 1,17 (t, J = 6,5 Hz, 3H).
N-(3-Хлор-2-метилфенил)-3-(4-хлорфенил)-5-морфолин-4-ил-изоксазол-4-карбоксамид 9{4}: т.пл.: 105-108 С; выход 59 %; спектр
ЯМР 1Н (ДМСО-д6), δ, мд (J, Гц): 9,87 (с, 1H), 7,64
(д, J = 7,7 Hz, 2H), 7,53 (д, J = 7,6 Hz, 2H), 7,32 (д,
J = 7,4 Hz, 1H), 7,26 (д, J = 7,6 Hz, 1H), 7,17 (t, J =
7,5 Hz, 1H), 3,81-3,70 (м, 4H), 3,58-3,48 (м, 4H),
1,99 (с, 3H).
N-(5-Хлор-2-метоксифенил)-3-(4-фторфенил)-5-морфолин-4-ил-изоксазол-4-карбоксамид 9{5}: т.пл.: 87-89 С; выход 63 %; спектр ЯМР
1
Н (ДМСО-д6), δ, мд (J, Гц): 9,05 (с, 1H), 8,00 (с,
1H), 7,63 (дд, J = 5,6 Hz, J = 2,8 Hz, 2H), 7,30 (t, J
= 8,4 Hz, 2H), 7,09 (д, J = 8,7 Hz, 1H), 6,97 (д, J =
8,8 Hz, 1H), 3,82-3,70 (м, 4H), 3,67 (с, 3H), 3,603,49 (м, 4H).
N-(3-Хлорфенил)-5-пиперидин-1-ил-3-[4(трифторметил)фенил]изоксазол-4-карбоксамид 9{6}: т.пл.: 77-78 С; выход 57 %; спектр ЯМР
1
Н (ДМСО-д6), δ, мд (J, Гц): 10,46 (с, 1H), 7,867,72 (м, 5H), 7,38 (д, J = 7,9 Hz, 1H), 7,28 (t, J = 8,0
Hz, 1H), 7,09 (д, J = 7,8 Hz, 1H), 3,53-3,43 (м, 4H),
1,72-1,58 (м, 6H).
N-(4-Хлорфенил)-5-пиперидин-1-ил-3-[4(трифторметил)фенил]изоксазол-4-карбоксамид 9{7}: т.пл.: 96-98 С; выход 72 %; спектр ЯМР
1
Н (ДМСО-д6), δ, мд (J, Гц): 10.41 (с, 1H), 7,82 (д,
J = 7,7 Hz, 2H), 7,75 (д, J = 7,8 Hz, 2H), 7,57 (д, J =
8,4 Hz, 2H), 7,29 (д, J = 8,4 Hz, 2H), 3,52-3,43 (м,
4H), 1,70-1,57 (м, 6H).
N-(3-Хлорфенил)-3-(4-фторфенил)-5-морфолин-4-ил-изоксазол-4-карбоксамид 9{8} т.пл.:
59-61 С; выход 52 %; спектр ЯМР 1Н (ДМСО-д6),
δ, мд (J, Гц): 10,20 (с, 1H), 7,66 (с, 1H), 7,59-7,48
(м, 2H), 7,34-7,24 (м, 4H), 7,09 (дт, J = 5,4 Hz, J =
2,4 Hz, 1H), 3,73-3,59 (м, 4H), 3,54-3,46 (м, 4H).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N-(4-Хлорфенил)-3-(2-фторфенил)-5морфолин-4-ил-изоксазол-4-карбоксамид 9{9}:
т.пл.: 62-64 С; выход 61 %; спектр ЯМР 1Н
(ДМСО-д6), δ, мд (J, Гц): 10,11 (с, 1H), 7,57-7,42
(м, 4H), 7,34-7,21 (м, 4H), 3,75-3,68 (м, 4H), 3,533,45 (м, 4H).
5.
6.
ЛИТЕРАТУРА
10.
11.
12.
1.
2.
3.
4.
Сtein P.D. et al. J. Мed. Chem. 1995. Vol. 38. P. 13441354.
Мurugeсan N. et al. J. Мed. Chem. 2000. Vol. 43. P. 31113117.
Wu C. et al. J. Мed. Chem. 1999. Vol. 42. P. 4485-4499.
Мurugeсan N. et al. J. Мed. Chem. 1998. Vol. 41. P. 51985218.
7.
8.
9.
13.
Liu G. et al. J. Мed. Chem. 1998. Vol. 41. P. 3261-3275.
Riecherс H. et al. J. Мed. Chem. 1996. Vol. 39. P. 21232128.
Winn М. et al. J. Мed. Chem. 1996. Vol. 39. P. 1039-1048.
Мurugeсan N. et al. Bioorg. Мed. Chem. Lett. 2002.
Vol. 12. P. 517-520.
Nicklauс М.C. et al. J. Мed. Chem. 1997. Vol. 40. P. 920929.
Ian T. et al. J. Мed. Chem. 1995. Vol. 38. P. 855-857.
Сtein P.D. et al. J. Мed. Chem. 1994. Vol. 37. P. 329-331.
Nanterмet P.G. et al. Bioorg. Мed. Chem. Lett. 2002.
Vol. 12. P. 319-323.
Мicetich R.G., Chin C.G. Can. J. Chem. 1970. Vol. 48.
P. 1371-1376.
УДК 547.057-7/.8
Л.С. Каландадзе, А.В. Смирнов, М.В. Дорогов
СИНТЕЗ ДИБЕНЗТИАЗЕПИНОНОВ НА ОСНОВЕ ОРТО-НИТРОГАЛОГЕНБЕНЗОЛОВ
ЧЕРЕЗ ПЕРЕГРУППИРОВКУ СМАЙЛСА, ПРЕДШЕСТВУЮЩУЮ РЕАКЦИИ
ДЕНИТРОЦИКЛИЗАЦИИ
(Институт проблем хемогеномики Ярославского государственного педагогического
университета им. К.Д. Ушинского)
E-mail: michael_dorogov@list.ru
Уточнена структура дибензтиазепинонов, синтезируемых на основе о-нитрохлорбензолов и салициловых кислот с использованием реакции денитроциклизации. На
основе данных 1Н-1H NOESY спектроскопии показано, что внутримолекулярному замещению нитрогруппы предшествует перегруппировка Смайлса, приводящая к получению
структур, альтернативных предполагавшимся ранее.
В наших предыдущих работах [1,2] мы показали возможность синтеза дибензтиазепинонов
через реакцию внутримолекулярного ароматического замещения нитрогруппы (реакцию денитроциклизации). Этот подход выгодно отличается от
известного метода (взаимодействие о-аминотиофенолов с производными о-галогенбензойных кислот [3-6]) тем, что, варьируя субстрат,
реагент и амидный фрагмент (нуклеофильный
центр на стадии денитроциклизации) возможно
получение более широкой гаммы дибензтиазепинонов с разнообразной молекулярной периферией.
Установлено, что в качестве реагентов реакции
денитроциклизации применимы различные тиосалициловые кислоты, а в качестве субстратов –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
о-хлорнитробензолы, дополнительно содержащие
сильные электроноакцепторные группы (например, 2,4-динитрохлорбензол или 3-нитро-4хлорбензонитрил).
R1
NO2
Cl
R1
HOOC
NO2
+
HS
1
H2N R2
NO2
R1
S
S
COOH
2
CONHR2
3
4
(б)
Base
R2
N
O
R1
NO2
N
R1
S
8
(a)
NO2
S
R2
O
7
R1
R2
N
R1
R2
N
O
O
6
-S
S
5
R1 = NO2, CN, COCH3
R2=Alk, Ar, Het
2007 том 50 вып. 8
Схема 1
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В ранних работах [1,2] мы предполагали,
что в результате внутримолекулярного замещения
нитрогруппы амидным реакционным центром в
субстрате 4 происходит образование дибензтиазепинона 5 (схема 1). Этому выводу не противоречат данные спектроскопии ЯМР 1H и масс спектрометрии. Однако на основании дополнительных
данных двумерной спектроскопии 1Н-1H NOESY
ряда дибензтиазепинонов мы установили, что
единственным продуктом циклизации является
соединение общей формулы 8. Очевидно, что замещению нитрогруппы предшествует перегруппировка Смайлса [7-9], протекающая через стадию образования интермедиатов 6 и 7.
Рис. 2. Двумерный корреляционный спектр 1Н-1H NOESY
соединения 8б
Fig. 2. The 1Н-1H NOESY two-dimensional correlation spectrum
of compound 8b
Рис. 1. Двумерный корреляционный спектр 1Н-1H NOESY
соединения 8а
Fig. 1. The 1Н-1H NOESY two-dimensional correlation spectrum
of compound 8a
На рисунке 1 представлен характерный 1НН NOESY спектр дибензтиазепинона 8а, полученного на основе 3-нитро-4-хлорбензонитрила, в
котором наблюдается кросс-пик, характеризующий взаимодействие протона группы NCH3 (3,5
м.д.) с одним ароматическим протоном (протон
при 9С, 7,75 м.д.). Сигнал этого протона представляет собой дублет с константой J=8,2 Гц, характеризующий его орто-взаимодействие с еще одним
протоном (протон при 8С, 7,9 м.д.), что так же наблюдается в спектре NOESY в виде кросс-пика.
1
N
7 6
8
5
4
3
S
2
9
1
N
H3C
O
Структура соединения 8а
52
На рис. 2 представлен характерный 1Н-1H
NOESY спектр дибензтиазепинона 8б, полученного на основе 2,4-динитрохлорбензола, в котором
наблюдается кросс-пик, характеризующий взаимодействие протона группы 10CH (3,3 м.д.) с одним ароматическим протоном (протон при 9С, 7,2
м.д.). Сигнал этого протона представляет собой
дублет с константой J=8,2 Гц, характеризующий
его орто-взаимодействие с еще одним протоном
(протон при 8С, 6,6 м.д.), что так же наблюдается
в спектре NOESY в виде кросс-пика. В свою очередь, присутствуют кросс пики, характеризующие
взаимодействие протонов группы NH2 (3,8 м.д.) с
двумя ароматическими протонами 8С (6,6 м.д.
дублет с константой J=8,2 Гц) и 6С (7,8 м.д. синглет).
7 6
H2 N
8
5
4
3
S
2
9
1
N
O
CH
10
H2 C
C
H2
Структура соединения 8б
Таким образом, механизм образования дибензтиазепиноновых структур, представленных
нами в предыдущих работах [1,2], через реакцию
внутримолекулярного нуклеофильного замещения, вполне правомерен. Однако данные 1Н-1H
NOESY спектроскопии говорят о том, что природа распорядилась по-своему и сделала эту реакцию еще интереснее.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена при интеллектуальной и
финансовой поддержке ООО ―Исследовательский
Институт Химического Разнообразия‖, г. Химки
Московской области.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Smirmov A.V. et al. Mend Comm. 2006. P. 262-264.
Каландадзе Л.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 1. С. 78-82.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Hargrave K.D. et al. European Patent. № 419861.
03.04.1991.
Nicol R.H. et al. US Patent. № 5607929. 04.03.1997.
Pauwls R. Nature. 1990. V. 343. P. 470-479.
Radl S. Advances in heterocyclic chemistry. 2002. 83.
Р. 189-197.
Smiles S. et al. J. Chem. Soc. 1935. P. 340.
Smiles S. et al. J. Chem. Soc. 1935. P. 1263.
Truce W. E. et al. Org. React. 1970. 18. P. 99.
УДК 577.175.722:616.379.-008.64
Н.В. Кувардин, Ф.Ф. Ниязи
ДЕЙСТВИЕ СВЕРХМАЛЫХ ДОЗ ГЕМОЛИЗИРУЮЩЕГО РАСТВОРА НА МЕМБРАНЫ
ЭРИТРОЦИТОВ
(Курский государственный технический университет)
Рассмотрено воздействие сверхмалых доз гемолизирующего раствора сапонинов
на эритроциты крови. Установлен факт изменения некоторых физико-химических
свойств мембран эритроцитов под действием сверхмалых доз гемолизирующего раствора.
В последние годы все чаще публикуются
работы о существовании эффектов сверхмалых
доз (СМД) различных химических соединений [14]. В основном эти эффекты проявляются при воздействии СМД на различные биосистемы разной
степени сложности. В действии сверхнизких концентраций веществ, наблюдаются отклонения от
формального закона действующих масс и проявляются свои характерные закономерности. Так
Гуревич А.В. [5] обращает внимание на отсутствие биологических эффектов в области 10-12 – 10-8м,
что подтверждается фармакологами не наблюдавших ни каких эффектов в этой области концентраций. Бурлакова Е.Б. [6] считает, что общие
закономерности влияния СМД выражены немонотонной, нелинейной зависимостью доза-эффект,
при которой в большинстве случаев максимумы
активности наблюдаются в определенных интервалах доз разделенных между собой так называемой ―мертвой зоной‖.
Помимо установления факта возникновения эффектов сверхмалых доз различных химиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ческих веществ, ученые стремятся дать этому феномену научное обоснование. Е.Б. Бурлакова с
соавторами предложили интересный подход к
объяснению этого явления [7]. В основу его положены представления об аллостерическом взаимодействии каталитических центров в молекуле
фермента. В своей работе [8] Л.А. Блюменфельд
высказал идею о параметрическом резонансе, как
о возможном механизме действия сверхнизких
концентраций химических веществ на клеточном
и субклеточном уровнях. Ф.Р. Черников [9] считает, что действие сверхмалых доз химических веществ можно интерпретировать как ―голографический принцип‖ организации веществ. Но большинство авторов придерживаются мнения о роли
воды в действии сверх малых доз различных химических веществ. Среди них гипотезы Аксенова
С.И. и соавторов [10], Бульенкова Н.А [11], В.И.
Лобышева [12], Бурлаковой Е.Б.[1] и многих других авторов. Такое многообразие гипотез, повидимому, связано с недостатком научно – информационного материала.
2007 том 50 вып. 8
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В нашей работе, пытаясь расширить материалы указанной тематики, мы изучали воздействие сверхмалых доз стандартного раствора сапонинов на мембраны эритроцитов.
Известно, что растворы сапонинов обладают гемолитическим действием, под воздействием которого разрушаются мембраны эритроцитов,
а различные химические вещества в сверхмалых
дозах способны изменять чувствительность объекта, на который они воздействуют [1]. Поэтому
на эритроциты воздействовали сначала СМД гемолизирующего агента, а затем его стандартными
концентрациями. В качестве критериев оценки
воздействия мы использовали микровязкость
мембран эритроцитов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Концентрированную взвесь эритроцитов
отмывали, далее готовили 3% взвесь. Серию различных концентраций гемолизирующего агента
готовили методом последовательного разведения
(при разовом стократном разведении) из исходного стандартного раствора сапонинов. В ходе эксперимента было приготовлено четырнадцать сотых разведений гемолизирующего раствора с концентрацией от 10-2 до 10-28 степени разведения от
исходной. Было взято 14 пробирок, в которых находилась равноценная 3% смесь эритроцитов объемом 1 мл (причем смесь устойчива, без лизиса).
В каждую из этих пробирок добавили по 4 мл изотонического раствора – 0,9% раствор NaCl (для
того, что бы исключить растворения эритроцитов
при добавлении водного разведения). Последовательно в каждую из опытных пробирок добавляли
по 1 мл соответствующего разведения сапонинов,
то есть в первую добавили первое сотое разведение гемолизина (10-2 степень разведения), во вторую - второе сотое разведение (10-4 степень разведения) и так соответственно до четырнадцатой
пробирки в которую добавили сотое разведение,
что соответствует степени разведения 10-28 от исходной концентрации.
Далее в 14 пробирок добавили равноценное количество стандартного раствора сапонинов
для гемолиза, объемом 7,5 мкл (который в контроле начинает вызывать снижение осмотического давления в растворе, что, в свою очередь, вызывает растворение эритроцитов).
Для изучения влияния широкого спектра
концентраций гемолизирующего раствора на
эритроциты мы проводили исследования по изменению состояния мембран эритроцитов.
Параметры, характеризующие состояние мембран, измерялись на ЭПР-спектрометре
54
ER 200D-SRC BRUKER методом спинового зонда
в качестве которого для изучения жесткости поверхностных областей липидного бислоя применяли стабильные нитроксильные радикалы:
2,2,6,6-тетраметил–4 каприоилоксипиперидин -1оксил, вещество, которое встраивается в поверхностный липидный слой мембраны эритроцитов
(зонд 1) и 5,6-бензо-2,2,6,6-тетрометил-1,2,3,4тетра-гидро-γ-карболин-3-оксил, вещество, которое встраивается в слой полибелковых пептидов
мембраны эритроцитов (зонд 2). Данные зонды
были добавлены во все опытные образцы, содержащие эритроциты и разведения сапонинов, за 40
минут до начала работы на ЭПР-спектрометре.
Жесткость мембраны в области локализации зондов характеризовалась параметром ∆ I–
расстоянием между низкопольным и высокопольным компонента спектра. Микровязкость мембраны в области локализации зондов характеризовалась временами их вращательной корреляции η1 и
η2, которые определялись по формулам вращения
радикалов [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первая часть работы была посвящена выявлению факта изменения чувствительности мембран эритроцитов под действием сверх малых доз
гемолизирующего объекта.
В результате эксперимента было выявлено, что в пробирках №6 и №11 (что соответствует
добавленным разведениям сапонинов 10-12 и 10-22
степени разведения от исходной концентрации) не
наблюдалось разрушение эритроцитов, несмотря
на впоследствии добавленную высокую концентрацию гемолизирующего агента. Таким образом,
мы предполагаем, что разведения гемолизирующего агента в степенях разведений 10-12 и 10-22,
каким–то образом препятствуют разрушению
мембран эритроцитов. Возможно, это связано, с
тем, что в степенях разведений 10-12 и 10-22, растворитель – вода, измененный под действием
сверх малых доз гемолизирующего объекта влияет
на структурные характеристики мембраны эритроцитов, меняя еѐ чувствительность к тому же
самому агенту, но уже в больших концентрациях.
Во второй части работы методом спинового зонда были проведены исследования по выяснению изменения микровязкости мембран эритроцитов под действием сапонинов в степенях разведений 10-2 и 10-28 от исходной. Были получены
ЭПР-спектры для зондов 1 и 2 для четырнадцати
образцов эритроцитов (в соответствии с воздействующей концентрацией разведения гемолизирующего агента).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 К1 К2
η1,
зонд 1 0,48 0,47 0,480,58 0,520,460,480,620,490,53 0,48 0,480,51 0,540,600,65
Τ2,
зонд 1 1,171,08 1,460,94 1,060,581,131,081,041,27 1,004 1,091,28 1,060,971,22
Примечание: η - 10
-10
нию к контролю, которые представлены на рисунках 2, 3. Установлено, что под действием гемолизирующего раствора в степенях разведений 10-8 и
10-20 микровязкость поверхностного липидного
слоя мембраны эритроцитов снижается не значительно, и намного сильнее снижается под действием гемолизирующего раствора в степенях разведений 10-12 и 10-22 (относительно контроля). Так
же можно отметить сильное снижение микровязкости слоя полибелковых пептидов мембраны
эритроцитов под действием гемолизирующего
раствора в степени разведения 10-12.
изменение
микровязкости, %
Степень разведения раствора
сапонинов
Таблица 1
Время вращательной корреляции τ1 и τ2 для зонда 1
и зонда 2 встроенных в мембрану эритроцитов (при
воздействии на эритроциты гемолизирующего агента в степенях разведений 10-2 и 10-28 от исходной)
Table 1. The rotational correlation time τ1 and τ2 for the
probe 1 and for the probe 2 built into erythrocytes
membrane at the gemolyzing agent action on erythrocytes. The dilution degrees of initial solution
were 10-2 and 10-28 .
15
5
-5
-15
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14
-25
-35
Номер разведения
с.
изменение микровязкости, %
Рис. 2. Концентрационная зависимость действия раствора
сапонинов на изменения микровязкости поверхностного липидного слоя мембраны эритроцитов (в %, по отношению к
контролю).
Fig. 2.The concentration dependence of saponin solution action
on the change of microviscosity of superficial lipid layer of erythrocytes membrane (in %, with respect to the check sample).
55
45
35
25
15
5
-5
-15 1
-25
-35
-45
-55
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14
Номер разведения
Рис. 1. Пример ЭПР-спектра для зондов, встроенных в мембрану эритроцитов
Fig. 1.The example of the EPR-spectra for probes built in the
erythrocytes membrane.
По полученным спектрам определили параметры I+ и I0 - расстояние между низкопольным
и высокопольным компонентом спектра (в триплете I+ для первого компонента спектра, I0 – для
третьего) (рис.1) для зондов 1 и 2 каждой из проб.
Далее по формулам вращения радикалов определили время вращательной корреляции η1 и η2 . Полученные данные представлены в таблице 1. Исходя из полученных данных времени вращательной корреляции η1 и η2, были получены характерные для действия веществ в сверх малых дозах
полимодальные концентрационные зависимости
эффектов, выраженных в процентах по отношеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 3. Концентрационная зависимость действия раствора
сапонинов на изменения микровязкости слоя полибелковых
пептидов мембраны эритроцитов (в %, по отношению к контролю).
Fig. 3.Concentration dependence of saponin solution action on the
change of microviscosity of polyprotein peptides layer of erythrocytes membrane (in %, with respect to check sample).
Таким образом, нами установлено, что под
действием гемолизирующего раствора в степенях
разведений 10-12 и 10-22 происходят изменения в
микровязкости мембраны эритроцитов, что можно
непосредственно связать с явлением торможения
гемолиза даже при добавлении высокой концентрации гемолизирующего объекта (первая часть
работы). Данный феномен предположительно связан со свойствами растворителя – воды. Поэтому
целесообразно исследовать физико–химические
характеристики используемых в работе разведений.
2007 том 50 вып. 8
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Бурлакова Е.Б. Рос. хим. журнал. 1999. Т. XLIII. №5.
С. 3-11.
Ашмарин И.П., Каразеева Е.П., Лелеков Т.В. Рос.
хим. журнал. 1999. Т. XLIII. № 5. С. 21.
Зайцев С.В., Ефанов А.М., Сазанов Л.А. Рос. хим.
журнал. 1999. Т. XLIII. № 5. С. 28.
Тушмалова Н.А. и др. Бюл. эксперим. биол. и мед.
1995. Т. 120. С. 60.
Гуревич К.Г. Вестник моск. ун-та, сер. 2. Химия. 2001.
Т.42. №2.
Бурлакова Е.Б. Вести РАН. 1994. Т. 64. № 5. С. 425.
Бурлакова Е.Б., Конрадов А.А., Худяков И.В. Изв.
АН. Сер. биол. 1990. № 2. С. 184.
9.
10.
11.
12.
13.
Блюменфельд Л.А., Плешанов П.Г. Биофизика. 1986.
Т. 31. С. 760.
Черников Ф.Р. Фрактальная структура гомеопатических
препаратов. Тез. докл. III Междунар. cимпозиума ―Механизмы действия сверхмалых доз‖ (3-6.12.2002). Москва. 2002. С.235.
Аксенов. С.И. Вода и еѐ роль в регуляции биологических процессов. М.: Наука. 1990.
Бульенков Н.А. Тез. 2-ого съезда биофизиков России.
Москва. 1999. С. 761.
Lobyshev V.I., Shikhlinskaya R.E., Ryzhikov B.D. J. Mol.
Liquids. 1999. V. 82. P. 73.
Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М. 1976.
Кафедра химии
УДК 66.097.3: 547.1.13.543.422.27
В.В. Биктагиров
ВЛИЯНИЕ ДИЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ФОРМИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ TiCl4+ТИБА ПО ДАННЫМ ЭПР
(Нижнекамский химико-технологический институт)
E-mail: nauka@nchti.ru
Методом ЭПР исследовано влияние добавок пиперилена и дициклопентадиена
(ДЦПД) на процесс низкотемпературного формирования катализатора TiCl4 +ТИБА.
Комплексообразование диеновых соединений с ионами титана препятствует образованию димеров Ti26+ и ассоциатов Ti26+n.
Каталитические
системы
TiCl4+AlR3
(АОС) в инертных растворителях методом ЭПР
исследовались достаточно полно. В частности?
нами были изучены спектры ЭПР каталитической
системы при взаимодействии TiCl4 с триизобутилалюминием (ТИБА) в растворе толуола как при
эквимолярном соотношении Ti/Al, так и при избытке АОС [1,2]. Было обнаружено, что на начальных стадиях формирования катализатора образуются неалкилированные димерные комплексы
Ti27+ с общим неспаренным электроном, делокализованным на двух ионах титана. В дальнейшем,
при увеличении содержания АОС в системе ионы
56
титана алкилируются и упорядочиваются в ассоциаты [Ti26+]n [2].
Эти данные подтверждаются обнаруженными нами стадиями низкотемпературного формирования катализатора при поэтапном размораживании [3]. Влияние диеновых соединений на
формирование катализаторов типа TiCl4+AlR3 было замечено давно [4], однако остается недостаточно изученным комплексообразование диенов с
ионами Ti(III) в процессе формирования катализатора.
В данной работе методом ЭПР исследовано взаимодействие пиперилена и дициклопента-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диена (ДЦПД) с каталитической
TiCl4+ТИБА в растворе толуола.
системой
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Формирование катализатора TiCl4+ТИБА
и TiCl4/пиперилен+ТИБА в растворе толуола
осуществлялось по методике, описанной в работе
[5]. Взаимодействие TiCl4 с пипериленом с последующей олигомеризацией пиперилена проводилось при температуре 373 К по методике [6]. Концентрация TiCl4 - 0,548 М, пиперилена - 10 М.
Взаимодействие TiCl4 с ДЦПД при мольном соотношении TiCl4/ДЦПД = 1 осуществлялось в течение 30 мин при температуре 293 К.
Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре BRUKER ER 220D с длиной волны 3 см.
Параметры спектра определялись сравнением с
ДФПГ (g = 2,0036).
Рис. 1. Спектры ЭПР каталитической системы TiCl4 + ТИБА
в растворе толуола. Ti/Al=1/0,98, а) Т=225К, б) Т= 133K .
Fig. 1. The ESR spectra of TiCl4 + TIBA catalytic system. Ratio
of Ti / Al = 1/0.98, a) T = 225 K, b) T = 133 K.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектре ЭПР каталитической системы
TiCl4+ТИБА в растворе толуола при соотношении
Ti/Al = 1/0,98 наблюдается (рис.1а) сигнал с
g0=1,918 и линиями сверхтонкой структуры (СТС)
с а0 = 22 Гс при температуре Т = 225 К. СТС обусловлена наличием нечетных изотопов 47Ti (7,28
%, I=5/2) и 49Ti (5,51 %, I=7/2) с близкими значениями ядерных магнитных моментов. Выполняется соотношение интенсивностей линий ЭПР соответствующих четных и нечетных изотопов титана.
Замораживание данного раствора до Т = 133 К
приводит к появлению сигнала с ромбической
анизотропией g-фактора g1 = 1,948, g2 = 1,915, g3 =
1,892 (рис. 1-б). Этот спектр детально обсужден
нами в работах [1,2] и обусловлен неалкилированным хлорным димерным комплексом Ti27+ с общим неспаренным электроном, делокализованным
на двух ионах титана. Образующиеся димеры Ti27+
являются первой стадией восстановления ионов
титана при формировании катализатора [3] и стабильны при эквимолярном соотношении Ti/Al,
когда катализатор активен для полимеризации
изопрена.
Добавление пиперилена в данную каталитическую систему не приводит к изменению исходного спектра ЭПР неалкилированных димеров
Ti27+, то есть комплексообразования пиперилена с
комплексами Ti27+, вероятно, нет. Взаимодействие
пиперилена с исходным каталитическим комплексом TiCl4 + ТИБА было обнаружено нами только
при большом избытке АОС (Ti/Al = 1/15) [2]. В
данном случае наблюдаются моно- и диалкильные
комплексы Ti3+, образованные вследствие разупорядочения системы Ti26+, в которых димеры Ti26+
имеют связи Ti – C.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис.2. Спектры ЭПР каталитической системы
TiCl4/пиперилен+ ТИБА. Ti/Al=1, а)Т=77К, б)T=293K.
Fig. 2. The ESR spectra of TiCl4 / piperilene + TIBA catalytic
system. Ratio of Ti / Al = 1, a) T = 77 K, b) T = 293 K.
Однако взаимодействие пиперилена с каталитической системой TiCl4 +ТИБА при эквимолярных соотношениях Ti/Al обнаруживается, если
предварительно пиперилен вместе с раствором
TiCl4 выдерживать при температуре 373К по методике [6]. В данном случае происходит олигомеризация
пиперилена
[6].
Для
системы
TiCl4/пиперилен+ТИБА при соотношении Ti/Al=1
и температуре Т = 77 К наблюдается сигнал ЭПР с
аксиальной анизотропией g-фактора с параметрами g = 1,99, g = 1,93 (рис. 2а), СТС вокруг g и g
разрешить не удалось. При Т = 293 К наблюдается
синглетный сигнал с g0 = 1,97 (рис. 2б). Значение
g0 хорошо согласуется с усреднением g-факторов
аксиального сигнала, кроме того четко проявляются линии СТС с а0 = 16 Гс. В спектре ЭПР (рис.
2б) хорошо заметна зависимость ширин линий
СТС от нечетных изотопов 47Ti и 49Ti от mI: в левой части сигнала эти линии не заметны, тогда как
справа линии СТС хорошо разрешены. Такую
особенность спектров нетрудно объяснить на основании известных соотношений Мак-КоннелаКивелсона [7] для зависимости ΔΗm от Δg˛ Δa и ηс
– времени корреляции вращательного движения
комплекса в растворе. Поскольку ηс определяется
2007 том 50 вып. 8
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вязкостью и гидродинамическим радиусом комплекса [7], то можно определенно утверждать, что
при олигомеризации пиперилена время корреляции увеличивается за счет увеличения гидродинамического радиуса комплекса в растворе, что и
приводит к существенному уширению ΔΗmI соответствующих меньшим значениям mI. Наблюдаемые линии СТС определенно указывают на то, что
ионы Ti3+ изолированные. Аксиальная анизотропия сигнала, соотношение g > g, большое значение перпендикулярной составляющей g-фактора
позволяют утверждать, что на рис. 2а наблюдается
сигнал изолированных, моноалкилированных
комплексов Ti3+ [8,9]. Образование ковалентных
титан-алкильных связей также подтверждается
заметным уменьшением значения а0 по сравнению
с системой TiCl4+ТИБА (рис. 1) – при образовании ковалентной титан – алкильной связи значение ао иона титана должно уменьшится [7] за счет
переноса электронной плотности на лиганды. Вероятно, алкилирование ионов титана происходит
уже в процессе олигомеризации пиперилена в
присутствии TiCl4. Пиперилен за счет комплексообразования с TiCl4, вероятно, препятствует упорядочению ионов титана в димеры Ti27+.
Наиболее эффективное действие на процесс формирования катализатора TiCl4+ТИБА на
начальных стадиях оказало добавление дициклопентадиена (ДЦПД). В начальный момент формирования катализатора TiCl4+ДЦПД+ТИБА в растворе толуола в спектре ЭПР при температуре Т =
293 К наблюдается сигнал с g-фактором g0 = 1,97
и линиями СТС с константой а0 = 16 Гс от нечетных изотопов 47Ti и 49Ti. Следует отметить четкое
разрешение линий СТС в области низких магнитных полей, что свидетельствует о высокой подвижности ионов Ti(III) в растворе. При Т = 77 К
спектр имеет аксиальную анизотропию g-фактора
с параметрами g = 1,99 и g = 1,93. Параметры
сигнала аналогичны параметрам спектра ЭПР катализатора TiCl4/пиперилен+ТИБА (рис. 2), поэтому можно полагать, что наблюдаемый спектр
относится к изолированным, моноалкилированным комплексам Ti3+ с координацией углерода
вдоль тетрагональной оси.
При добавлении в каталитическую систему TiCl4+ДЦПД+ТИБА пиридина наблюдается
сигнал ЭПР хорошо известных комплексов
TiCl3*3Py [10] c g-фактором 1,96. Интенсивность
сигнала остается неизменной по отношению к исходному сигналу катализатора и соответствует
наблюдению методом ЭПР всего трехвалентного
титана в образце. Это дает возможность сделать
заключение, что в спектре ЭПР каталитического
комплекса TiCl4+ДЦПД+ТИБА в толуоле наблю58
даются все восстановленные ионы Ti(III). Особо
следует отметить, что спектр ЭПР катализатора не
изменяется при комнатной температуре в течение
суток. Существенно, что каких-либо ассоциатов
ионов Ti3+ обнаружено не было.
Исследование формирования катализатора
TiCl4+ДЦПД+ТИБА (Ti/Al = 1/15) при низких
температурах с поэтапным быстрым замораживанием-размораживанием от 77 до 293 К показало,
что в этом случае реализуется несколько иной
путь восстановления ионов титана по сравнению с
системой TiCl4+ТИБА (Ti/Al = 1/15) [3].
На начальном этапе при Т = 77 К обнаруживается сигнал ЭПР с ромбической анизотропией g-фактора и параметрами g1 = 1,952, g2 = 1,915,
g3 = 1,89, близкий обнаруженному нами ранее
сигналу (рис.1б) жидкой части катализатора
TiCl4+ТИБА и отнесенный к неалкилированным
димерным комплексам Ti27+ с общим неспаренным электроном, делокализованным на двух ионах Ti(III) в димере [1,3]. Вторая стадия взаимодействия также аналогична полученным нами ранее для системы TiCl4+ТИБА - последующее размораживание-замораживание ведет к локализации
неспаренного электрона на одном из ионов титана
и в спектре ЭПР при Т = 77 К и наблюдается аксиальный сигнал изолированных ионов Ti(III) в октаэдрическом хлорном окружении с тетрагональным сжатием (g = 1,95, gII = 1,912) 3. Различия в
процессе формирования наблюдаются на третьем
этапе: после выдержки образца в течение 30 минут при комнатной температуре наблюдается сигнал моноалкилированных ионов Ti(III) (Т = 77 К)
с параметрами g = 1,99, g = 1,93, аналогичными
параметрам спектра на рис. 2а.
Отметим, что в случае, описанном в работе [3], алкилирование ионов Ti(III) сопровождается образованием димеров Ti26+ с их магнитным
упорядочением в ассоциаты [Ti26+]n и с дальнейшим упорядочением в ассоциированные структуры TiCl3, в которых ионы Ti(III) обменносвязаны
и имеют искаженное тетраэдрическое хлорное
окружение. В эксперименте c добавлением ДЦПД,
комплексообразование ДЦПД с ионами Ti(III),
вероятно, не дает возможности алкилированным
ионам Ti(III) упорядочиться в ассоциаты [Ti26+]n и
в спектре ЭПР наблюдается аксиальный сигнал
изолированных алкилированных ионов Ti(III).
Таким образом, методом ЭПР обнаружено
влияние добавок пиперилена и дициклопентадиена на процесс формирования каталитической системы TiCl4+ТИБА в растворе толуола. Комплексообразование диеновых соединений с ионами
титана препятствует образованию димеров Ti26+ и
ассоциатов [Ti26+]n.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Егорычева С.А. и др. Лакокрасочные материалы и их
применение. 1985. № 1. C.12-13.
7. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и
его применение в химии. М.: Мир. 1970.
8. Maksimov N.G. et al. React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V.8.
N.1. P.81-85.
9. Maksimov N.G. et al. J. of Mol.. Catal.. 1978. N.4. P.167179.
10. Zakharov V.A. et al. Macromol. Chem.. 1984. 185.
P. 1781-1793.
6.
Захаров В.В. и др. Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 5.
С.1170-1173.
Zakharov V.V., Anufrienko V.F., Filatova T.F. React.
Kinet. Catal. Lett. 1990. V.42. N.1. P.127-131.
Zakharov V.V., Anufrienko V.F. React. Kinet. Catal. Lett.
1991. V.43. N.2. P.343-347.
Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С.
Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах. М.: Химия. 1976. 416с.
Исакова Н.А., Белова Г.А., Фихтенгольц Д.С. Контроль производства синтетических каучуков. Ленинград:
Химия. 1980.
Кафедра физики
УДК 621.926
М.Ю. Колобов, В.Б. Лапшин
ДЕЗИНТЕГРАТОРНАЯ ОБРАБОТКА НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ ИЗДЕЛИЙ
НА ОСНОВЕ ПВХ
(Ивановская государственная сельскохозяйственная академия)
E-mail: ivgsha@tpi.ru
Показана эффективность обработки наполнителей в дезинтеграторе в технологии получения переплетного материала, искусственной кожи, термопластичных литьевых изделий, пленочных материалов.
В настоящее время важной экологической
проблемой является переработка отходов производства с целью дальнейшего их использования в
различных технологиях.
Проведены исследования по определению
возможности использования в рецептуре переплетного материала и искусственной кожи новых
видов сырья - известкового наполнителя и наполнителя на основе золошлаковой смеси взамен мела и асбеста. Наполнители обрабатывали в дезинтеграторе [1], в результате чего получали тонкодисперсные материалы (рисунок). При переработке композиций, содержащих известковый наполнитель и наполнитель на основе золошлаковой
смеси на смесительном, валковом и каландровом
оборудовании технологических затруднений не
наблюдалось. Были выпущены опытные партии
тентового материала "Теза-М" и переплетного материала "Бумвинил" на производственном оборудовании завода "ИСКОЖ" и Ивановского НИИПИК.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Физико-механические показатели полученных
материалов представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Физико-механические показатели переплетного материала «Бумвинил» (1 вариант - золошлаковая
смесь, 2 вариант - известковый наполнитель)
Table 1. Physico-mechanical parameters of case material «Bumvinyl». (1 –ash mixture, 2 – calcic filling)
Наименование
1
2
По ГОСТ Серийная
показателей
вариант вариант
Масса 1 м2, г
220±20
203
240
233
Разрушающее усилие, даН, не менее
7,0
13,2
14,4
12,9
Жесткость, сН
в продол. направлении 10-25
21
22
18
в попереч. направлении 6-15
9
11
7
Устойчивость к многократному изгибу,
циклы, не менее
2000
2000
2000
2000
Прочность окраски к
сухому трению, балл
4-5
4
4
4
2007 том 50 вып. 8
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Физико-механические показатели тентового материала «Теза-М». (1 вариант - золошлаковая смесь)
Table 2. «Teza – M» tent material physico – mechanical
parameters. (1 – ash mixture)
Наименование показателей По ГОСТ Серийная 1 вариант
Масса 1 м2, г
850±50
865
900
Разрывная нагрузка, Н, не
менее, в продол. направлении
1000
1480
1490
в попереч. направлении
750
1170
1270
Удлинение при разрыве,
%, в продол. направлении
20-50
24
21
в попереч. направлении
20-50
35
31
Сопротивление раздиранию, даН, не менее
в продол. направлении
30
52
54
в попереч. направлении
30
55
52,6
Жесткость, Н, не более
в продол. направлении
0,4
0,14
0,12
в попереч. направлении
0,3
0,11
0,09
Анализ данных табл. 1 и 2 показывает, что
материалы, полученные с использованием обработанных в дезинтеграторе новых наполнителей,
по физико-механическим показателям соответствуют техническим требованиям.
99
1
95
3
Проход, %
2
Таблица 3
Характеристики пленочных материалов
Table 3. Film materials parameters
70
4
30
Наименование
компонентов
10
0,01
0,06
0,2
0,6
2,0
Диаметр частиц, мм
Рис. Гранулометрический состав известкового наполнителя
(1,3) и золошлаковой смеси (2,4). 1,2 - измельченный
продукт; 3,4 - исходный материал
Fig.. Granulometric composition of lime filling (1,3) and ash
mixture (2,4). 1,2 – grinded product; 3,4 – initial material.
Таким образом, дезинтеграторная обработка известкового наполнителя и золошлаков и
использование их взамен мела и асбеста в технологии получения переплетных материалов и искусственных кож снижает стоимость изделий и
позволяет решать проблему утилизации отходов
ряда производств.
Исследования по измельчению металлических спеков показали высокую эффективность
использования для этих целей дезинтеграторов.
Частицы измельченного материала имеют округлую форму, их текучесть на 20-30% выше текуче60
сти порошков, полученных на традиционном оборудовании (шаровые мельницы, бегуны, вибромельницы). Хорошая текучесть и низкая влажность порошков обеспечивают качественное заполнение пресс-форм.
Нами проведены исследования по совместной обработке полимерных материалов с металлическими наполнителями. Известен способ получения литьевых изделий, при котором производят смешение полимера и наполнителя в одном из
типов смесительного оборудования и затем смесь
подается в экструдер и гранулирующее устройство. В последующем гранулы перерабатываются в
изделия путем литья под давлением.
В Ивановском НИИПИК произведен выпуск опытной партии полимерной композиции и
изделий из нее, полученных литьем под давлением. Смешение полимера и наполнителя осуществлялось в дезинтеграторе. Использование дезинтеграторного оборудования при получении термопластичных литьевых изделий позволяет получить изделия с повышенной рассеивающей способностью рентгеновских лучей, уменьшить количество вводимой рентгенозащитной добавки,
улучшить качество распределения компонентов,
снизить стоимость конечных изделий за счет устранения промежуточной стадии грануляции.
Мас. ч. На
Рецептура ПВХ
100 мас. ч.
композиций
ПВХ
К
1
2
3
100
200 200 200 200
60
120 120 120 120
15
30
30
-
ПВХ С 7059М
ДОФ
Sb2O3 - обычный
Sb2O3 - измельченный
Sb2O3 - измельченный со
стеаратом Са (0,5 ч)
30
Sb2O3 - измельченный со
стеаратом Са (1,5 ч)
30
стеарат Cd
1
2
2
2
2
Физико-механические показатели
Разрушающее напряжение
при растяжении, МПа
14,5 19,6 20,1 19,4
Относительное удлинение, %
280 293 360 317
Сопротивление раздиранию, Н/мм
19 22
20
21
Кислородный индекс, %
33 33,5 33 33,5
Нами были проведены исследования по
измельчению таких наполнителей как мел, каолин, трехокись сурьмы, применяющихся при изготовлении пленочных материалов на основе ПВХ.
Из полученных результатов можно сделать вывод,
что высокоскоростная обработка положительно
сказалась на физико-механических характеристи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ках пленок. Особенно следует обратить внимание
на рост напряжения при разрушении. В табл. 3
приведены характеристики пленок, в которых в
качестве наполнителя используется трехокись
сурьмы. Обработка производилась в дезинтеграторе с максимальной скоростью нагружения 150
м/с. Средний диаметр частиц материала снизился
с 17 мкм до 4 мкм.
Таким образом, показана возможность эффективного применения дезинтегратора в технологии получения переплетного материала, искусственной кожи, термопластичных литьевых изделий, пленочных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Лапшин В.Б. и др. А.С. 1572694 СССР. Дезинтегратор.
Б.И. № 23. 1990.
УДК 532.529.5.001.57
Д.С. Блинов, Д.В. Грабельников, Д.С. Лебедев, П.В. Мишта, Г.В. Рябчук
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ ГРАНУЛ С ДВУХСЛОЙНЫМ ПОКРЫТИЕМ В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ПОЛЕ
(Волгоградский государственный технический университет)
E-mail: pahp@vstu.ru
Рассмотрен процесс нанесения двухслойного покрытия на частицы сферической
формы при их движении через две пленки несмешивающихся жидкостей, текущих поочередно по внутренней и внешней поверхностях комбинированной вращающейся конической насадки. Получены дифференциальные уравнения с начальными и граничными условиями, позволяющие определить время прохождения сферической частицы через поверхность верхней пленки жидкости и продольную координату точки касания сферической частицей поверхности нижней пленки. При течении пленок по внешней поверхности конической насадки определяется продольная координата касания частицы поверхности раздела пленок, время прохождения поверхности раздела пленок, координата касания частицы верхней пленки и время прохождения поверхности верхней пленки. Определены длины конических частей центробежной насадки, обеспечивающие полное прохождение сферической частицей двух пленок жидкости, при течении пленок жидкостей по внутренней и внешней поверхностях комбинированной конической насадки.
Процесс получения сферических гранул с
двухслойным покрытием реализуется следующим
образом (рисунок):
l
1
q1
z1
выход крупных частиц
q2
z
выход мелких частиц
h2
l1
Н
lкс
1
d
2
ребро жёсткости
3
3
х2
w
h1
lк*
4
х1
lк

l0*
l0
Рис. Процесс получения сферических гранул с двухслойным
покрытием в центробежном поле
Fig. The process of spherical granules obtaining with double coating in centrifugal field
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
На коническую насадку по подводящему
устройству типа «труба в трубе» подаются две
несмешивающиеся жидкости. По внешней трубе,
расположенной коаксиально к подводящему патрубку, подаются сферические гранулы. Подводимые жидкости под действием центробежных сил
растекаются по поверхности конической насадки.
Сферические частицы проходят сначала первую
пленку жидкости, после вторую, касаются поверхности конической насадки и под действием
центробежных сил выводятся на внешнюю поверхность конической насадки. При движении
частицы по внешней поверхности конической насадки частица проходит путь от поверхности конической насадки до выхода из верхней пленки.
При выходе частиц с внешней поверхности конической насадки возникает возможность их клас-
2007 том 50 вып. 8
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сификации по целевым фракциям, поскольку более крупная частица покидает насадку раньше,
чем мелкая. Процесс прохождения частицей двух
пленок жидкости будем рассматривать в конической системе координат, жестко связанной с конусом (рисунок).
Будем полагать, что в меридиональном
направлении частица двигается без инерции, то
есть вместе с пленкой жидкости. В осевом направлении она движется со скоростью центробежного осаждения в неньютоновской жидкости.
Поэтому при движении сферических частиц в
пленке жидкости существует две области движения: область прохождения поверхности пленки и
область движения в пленке. Закономерности движения в этих областях описываются разными
уравнениями.
При прохождении частицей поверхности
второй пленки силу вязкого сопротивления можно
не учитывать, поскольку она много меньше сил
поверхностного натяжения. В этом случае уравнение прохождения поверхности жидкости запишется в виде:
m ч x //  Fцб  П  Fкр
(1)
где х - положение частицы относительно поверхности раздела фаз; Fцб, Fкр - центробежная и кориолисова силы соответственно; П - сила поверхностного натяжения; mч - масса частицы;
штрихами означают производные по времени.
Силу поверхностного натяжения П найдем
из уравнения свободной энергии системы твердое
тело-жидкость-газ:
E  2Rx 23  2R (2R  x )13  (2Rx  x 2 )12 (2)
где R - радиус твердой частицы; 12 , 23 , 13 коэффициенты поверхностного натяжения на поверхности раздела фаз 1-2, 2-3, 1-3, соответственно.
В этом случае
E
П
 2R (13  12   23 )  2x12 (3)
x
Полагая, что  23  13  12 , уравнение
прохода твердой шарообразной частицы поверхности пленки жидкости можно представить в виде
m ч x 2//  212 x 2  0,5m ч w2 l sin 2  d12  0 (4)
Для решения уравнения (4) необходимо
знать зависимость l = l(t), поскольку прохождение
твердой частицей поверхности пленки происходит
за некоторый промежуток времени.
Так как в начальный момент времени частица движется по поверхности пленки со скоростью V2lmax, то справедливо соотношение:
62
dl
(5)
 V2l max
d
где V2lmax - значение меридиональной скорости на
поверхности второй пленки жидкости.
Начальные условия
При t=0 x=0 x/=0
(6)
Уравнения (4) - (6) представляют собой
математическую модель процесса прохождения
частицей поверхности второй пленки.
Решение уравнения (4) имеет вид
x = x(η)
(7)
Если в уравнение (7) вместо x поставить dч
и решить его относительно η, то получим время
прохождения частицы через поверхность верхней
пленки жидкости.
Поскольку после прохождения частицей
поверхности пленки она движется стационарно, то
уравнение траектории движения частицы можно
записать в виде:
dl
dz
(8)

V2l Vzч
где V2l – меридиональная скорость движения
пленки жидкости;
1/ n
 2  d  n 2 1
 ( n ) 
Vzч    ч 
w2 l sin 
9 2 
k2 


(9)
где Vzч - скорость центробежного осаждения; Δρ разность плотностей частицы и второй жидкости;
n2 – индекс течения для второй жидкости; k2 – характеристика консистентности для второй жидкости; ψ(n) – функция индекса течения, определяемая
из графика [1].
Уравнение (8) должно решаться при следующих граничных условиях:
d
d
При l  l*0 z  H  l  l k z  h1 
(10)
2
2
l*0 - координата, при которой частица полностью
погрузится в пленку второй жидкости; l k - координата, при которой частица коснется пленки первой жидкости.
Уравнения (8) и (10) представляют собой
математическую модель движения частицы в
пленке второй жидкости.
Процесс прохождения частицей поверхности раздела пленок жидкостей описывается уравнением
m ч x1//  2 24 x1  0,5m ч w2 l sin 2  d 24  0 (11)
Так как в начальный момент времени частица движется по поверхности пленки со скоростью V1lmax, то справедливо соотношение:
dl
(12)
 V1l max
d
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где V1lmax - значение меридиональной скорости на
поверхности первой пленки жидкости.
Начальные условия
При t=0 x=0 x/=Vzч(l=l0*)
(13)
Уравнения (11)-(13) представляют собой
математическую модель процесса прохождения
частицей поверхности второй пленки.
После прохождения частицей поверхности
раздела пленок уравнение движения частицы запишется в виде:
dl
dz
(14)

V1l Vzч
где V1l – меридиональная скорость движения
пленки жидкости; Vzч – скорость центробежного
осаждения находится из выражения (9).
Уравнение (14) должно решаться при следующих граничных условиях:
d
При l  l*к z  h1  l  l kc z  d
(15)
2
2
где l*к - координата, при которой частица полностью погрузится в пленку первой жидкости; l kс координата, при которой частица коснется внутренней стенки конической насадки.
Уравнения (14) и (15) представляют собой
математическую модель движения частицы в
пленке первой жидкости.
Длина внутренней поверхности конической насадки определяется зависимостью:
(16)
L  l1  l 2  l3  l 4
где Δl1 - длина, на которой частица проходит по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
верхность раздела второй пленки и воздуха; Δl2 длина, на которой частица проходит от поверхности второй пленки до поверхности раздела фаз;
Δl3 - длина, на которой частица проходит поверхность раздела пленок; Δl4 - длина, на которой частица проходит от поверхности раздела пленок до
поверхности конуса.
Движение частицы в пленках первой и
второй жидкостей, текущих по наружной поверхности конической насадки, будем рассматривать в
конической системе координат θ1, l1, z1, жестко
связанной с конусом. Длина наружной поверхности конической насадки определяется зависимостью:
(17)
L  l11  l12  l13  l14
где Δl11 - длина, на которой частица всплывает от
поверхности конуса до поверхности раздела фаз;
Δl12 - длина, на которой частица проходит поверхность раздела пленок; Δl13 - длина, на которой
частица всплывает до поверхности раздела второй
пленки и воздуха;
Δl14 - длина, на которой
частица покидает пленку второй жидкости.
Таким образом, определены длины конических частей центробежной насадки, обеспечивающие полное прохождение сферической частицей двух пленок жидкости, при течении пленок
жидкостей по внутренней и внешней поверхностях комбинированной конической насадки.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Виноградов Г.В. и др. ИФЖ. 1975. Т.28. № 3. С.12-15.
2007 том 50 вып. 8
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.083.3
О.А. Абоносимов, С.И. Лазарев, С.В. Ковалев, М.А. Рябинский
К ВОПРОСУ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ МАССОПЕРЕНОСА
В БАРОМЕМБРАННЫХ АППАРАТАХ РУЛОННОГО ТИПА
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
Разработана математическая модель массопереноса в баромембранных аппаратах рулонного типа, позволяющая определять поле концентрации раствора на выходе
из аппарата. Проведена проверка адекватности математической модели путем сравнения расчетных и экспериментальных данных зависимостей концентрации ретентата
от концентрации исходного раствора.
Мембранные технологии приобретают
большое значение во многих отраслях промышленности, в том числе химической, пищевой,
фармацевтической, микробиологической. В последнее время эти методы стали применять для
обессоливания и очистки воды, создания водооборота на производстве, что особенно важно для
обеспечения экологической безопасности окружающей среды.
Преимущество мембранных процессов по
сравнению с традиционными методами очистки
сточных вод в том, что благодаря им одновременно решаются вопросы водоочистки, создания технологических производств, замкнутого водооборота и выделения ценных компонентов[1].
Однако широкое применение мембранных
методов сдерживается малоизученностью кинетики массопереноса, его математическим описанием
и отсутствием аппаратов для реализации методов
разделения.
С этой целью на экспериментальных баромембранных аппаратах были проведены исследования по определению основных кинетических
коэффициентов массопереноса, таких как коэффициенты задерживания, выделения и водопроницаемости, коэффициенты диффузионной и осмотической проницаемости, коэффициенты продольного перемешивания, которые использовались для разработки математической модели [2].
Экспериментальные исследования проводились с изменением концентрации растворенных
веществ, градиента давления, скорости движения
раствора, вида растворенного вещества и мембраны.
Для математического описания массопереноса в баромембранных аппаратах была разработана математическая модель, основанная на
уравнении гидродинамики движения раствора и
уравнении конвективной диффузии в канале.
64
Рис. 1. Схема разделения раствора в межмембранном канале
баромембранного аппарата: М1, М2 – обратноосмотические
мембраны; L – длина межмембранного канала, м; b – расстояние между мембранами, м; С (х, у) поле концентраций
растворенного вещества в растворе, кг/м3; U (х, у), V (х) продольная и поперечная скорости движения раствора в
межмембранном канале.
Fig. 1. Scheme of solution separation in intermembranous channel
of baromembranous device. М1, М2 – membranes of reversed
osmose/ L –the intermembranous channel length, m. b – the distance between membranes, m. С (х, у) – the concentration field
of dissolved substance in solution, kg/m3. U (х, у), V (х) – longitudinal and transverse solution movement rates into intermembranous channel.
В этой модели были приняты следующие
допущения:
1. диффузионное сопротивление со стороны
пермеата незначительно;
2. стенки межмембранного канала плоскопараллельны;
3. режим течения жидкости ламинарный Re <
2300;
4. насос обеспечивает постоянный расход раствора.
Математическая запись модели массопереноса в обратноосмотических аппаратах:
U V

 0;
(1)
x y
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
U
U
U
2U
V
 2
x
y
y
C
C
 2C
V
D 2 ;
x
y
y
где ν – кинематическая вязкость раствора.
Начальные и граничные условия:
С(0, y)  С исх ;
U(x; b/2) = 0; U(x; 0) = 0;
Cx , b / 2 ;
Cx ,0  ,
К Cx , b / 2 Vx , b / 2  D
К Cx ,0  Vx ,0   D
U
1
y
2
(3)
(4)
(5)
(6)

sh




 L  x   ash x 

sh L 

,
(9)
Pк
.
Р н
b / 2
Выражение для перепада давления по длине канала имеет следующий вид

где
3k
3
 
P Pн 

ch
x
sh L 

, a
 L  x   ach x
 .

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(14)

2
2
Pк

(15)
(16)
(17)

P Dsh L 

.
(18)
x
KPн
Полученная система уравнений (11)-(14)
решается методом конечных разностей с нахождением поля концентраций С(x,y). Для решения
была составлена программа расчета (на языке
Delphi), реализованная на персональном компьютере. Зная поле концентраций С(x,y), можно рассчитать локальные эффективные коэффициенты
массоотдачи вдоль по длине канала по уравнению
Cx , b / 2
D
y
,
(19)

~
Cx, b / 2  Cx 
~
где Cx  - средняя по сечению концентрация раствора в межмембранном канале
~
1
(20)
Cx   ~  Cx, y Uy dy ,
bU
~
где U - средняя скорость потока жидкости в межмембранном канале
~ 1
(21)
U   Ux, y dy .
b
Проверка адекватности разработанной математической модели осуществлялась путем сравнения экспериментальных и расчетных данных.
0,35
(10)
Используя уравнения (8)-(10) в уравнении
конвективной диффузии (3), получаем конечную
задачу в следующем виде:
С
С
 2C
f1 ( х ) b / 22  y 2
 f 2 (х)
 2 ,
(11)
х
y
y
граничные условия:
Cx , b / 2
Cx , b / 2f 2 ( х )  m
;
(12)
y

(13)
ch  L  x  achx  ;
f x   Kch   L  x   ach x  ;
Dsh L  

;
где f1 x  
y
где D – коэффициент диффузии вещества в растворе; К1 (x), К 2 (x) – коэффициенты задерживания для обратноосмотических мембран, которые определяют по следующим формулам:
C п x 
K x   1 
;
(7)
Cx , b / 2 
где Cx, b / 2 - концентрация растворенного вещества у поверхности мембран со стороны канала.
Для рассматриваемого обратноосмотического аппарата задача симметрична, т.е. К1 (x)  К 2 (x) ,
вследствие того, что мембраны одинаковы.
Выражение для продольной скорости раствора, получаемое из уравнения движения жидкости в межмембранном канале, имеет следующий
вид [3]
1  P 
2
2
Ux , b / 2   
  b / 2   y . (8)
2  x 
Скорость фильтрации, полученная из
уравнения проницаемости, имеет следующий вид
V  KPн 
Сx ,0 
 0;
y
C 0 0, y  C 0 ,
(2)
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
Рис. 2. Зависимости концентрации ретентата от концентрации исходного раствора для раствора NiCl2. Скорость раствора, Re: 1 – 19; 2 – 36; 3 – 55
Fig. 2. The retentat concentration dependence on NiCl2 initial solution concentration. The solution rate: Re: 1 – 19; 2 – 36; 3 – 55
2007 том 50 вып. 8
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
Рис. 3. Зависимости концентрации ретентата от концентрации исходного раствора для раствора NiCl2+К2Cr2O7. Скорость раствора, Re: 1 – 19; 2 – 36; 3 – 55
Fig. 3. The retentat concentration dependence on NiCl2+
К2Cr2O7initial solution concentration. The solution rate: Re:
1 – 19; 2 – 36; 3 – 55
Сравнение производилось по концентрационным зависимостям ретентата от концентрации исходного раствора при различных скоростях
потока раствора в межмембранном канале. При
этом использовались экспериментальные данные,
полученные при разделении модельных растворов
сточных вод, содержащих K 2 Cr2 O 7 , NiCl2 , CuSO4 ,
на промышленной обратноосмотической установке. Сравнение расчетных и экспериментальных
данных представлено на рис.2,3.
Как видно из рисунков, расхождение расчетных и экспериментальных величин не превышает 15%, что свидетельствует о приемлемой адекватности разработанной математической модели
реальным процессам массопереноса в баромембранных аппаратах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория
и расчет. М.: Химия. 1986. 272с.
Абоносимов О.А., Коробов В. Б., Лазарев С.И. Обратноосмотическая очистка некоторых видов гальваностоков// Труды ТГТУ: Сборник научных статей молодых
ученых и студентов. Тамбов: ТГТУ. 1997. Вып.1. С.8-12.
Лойцянский Н.Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука.
1987. 840с.
Кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики
УДК 534.121.2
С.Ш. Джунусбекова, Л.М. Сатаева, Б.С. Шакиров, М.И. Сатаев
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА В МНОГОСЛОЙНЫХ МЕМБРАНАХ
(Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауезова)
Предлагается инженерная модель для расчета процессов переноса в многослойных пористых мембранах с учетом изменения структуры слоя на границе раздела слоев.
Получено выражение для скорости движения концентрационного фронта в глубине
слоя, а также зависимость скорости перемещения концентрационного фронта от концентрации примеси. Дана оценка зависимости пористости граничной зоны от пористости в глубине слоя и удельной поверхности. Получена формула для расчета полной приведенной проницаемости многослойной мембраны и показано, что коэффициент снижения проницаемости сильно зависит от коэффициента поверхностного сопротивления и перепада концентраций до и после слоя.
Многослойные пористые мембраны используются в процессах ультрафильтрационной
очистки с целью достижения необходимой степени улавливания примеси. Изготовление одно66
слойных мембран большой толщины и однородности структуры затруднительно. В тоже время,
использование многослойных мембран приводит к
необходимости учитывать не только диффузион-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ное сопротивление каждого слоя, но и дополнительное сопротивление на границе соприкосновения поверхностей, разделяющих мембраны.
В настоящей статье предлагается инженерная модель для расчета процессов переноса в
многослойных пористых мембранах с учетом изменения структуры слоя на границе раздела слоев.
Уравнение материального баланса примеси в слое запишем в виде [1, 2]:
C
C
C
(1)
 f  S  V f  0,
t
t
z
где C f - концентрация примеси в фазе носителя;
СS - концентрация примеси в слое; V- средняя
скорость в сечении аппарата; z - продольная координата; ε -объемная пористость слоя.
Предполагая, что процесс протекает в квазиравновесном режиме, уравнение можно переписать виде:
C
FCf 
C
(2)
 f 
V f 0,
t
t
z
где FCf  - функция локального равновесия между содержанием примеси в носителе и мембране.
Примем, что функция локального равновесия имеет вид, соответствующий изотерме Лэнгмюра [3, 4]:
rCf
CS  C
,
(3)
1  r  1C f
где C  - емкость мембраны; r  1 - константа фазового равновесия.
Для потока примеси получаем:

C f 
C
1

V f  0.
(4)
  C r
2
t 
z
1  r  1C f  
Уравнение (4) представляет собой квазилинейное уравнение первого порядка и может
быть решено методом характеристик.
Из (4) следует, что скорость движения
концентрационного фронта в глубине слоя равна:
dz
V
W

.
(5)
dt 

1

  C r

1  r  1C f 2 

На рис. 1 приведен график характерной зависимости скорости перемещения концентрационного фронта от концентрации примеси.
Можно выделить два предельных значения
этой скорости.
V
При Сf  0 : W  
.
(6)
  C r
V
При Cf  1 : W   .
(7)

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Для малых концентраций примеси уравнение (4) можно привести к виду:
C f
C
  C r1  2r  1C f   V f  0 . (8)
t
z
Тогда выражение для концентрационного
фронта приобретает вид:
dz
V

.
(9)

dt   C r 1  2r  1C f 



W 

W  dz dt
W
0
0,2
0,4
0,6
Cf
0,8
Рис. 1. Скорость перемещения концентрационного фронта в
глубине слоя.
Gig.1. The movement velocity of concentration front in the layer
depth.
Составим систему уравнений в характеристиках, соответствующую (8):
dt
dz

 ,


(10)
   C r 1  2r  1C f  V

C f  const  1
Первые интегралы системы (10) выглядят
следующим образом:
1  C f ,


t
z
(11)
 
 .
2


  C r 1  2r  1C f  V
Получим решение задачи Коши при известном начальном профиле концентрации:
(12)
Cf 0, z  Cf 0 z .
Искомое решение можно в неявном виде
записать как:
(13)
Cf t, z   Cf 0  ,
где  представляет собой автомодельную переменную:
Vt
z
.
(14)

  C r 1  2r  1C f 
На границе раздела различных слоев мембраны структура пористого слоя отлична от его
структуры в глубине слоя.
Известна формула, связывающая координационное число n и пористость слоя [2]:
2007 том 50 вып. 8

n

  3   2  10  9
.
2
(15)
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Примем далее в качестве оценки толщины
граничной зоны размер в два характерных диаметра d . При этом разделение слоев уменьшает
координационное число в граничной зоне приблизительно в два раза.
Тогда соотношение между пористостью
граничной зоны   и в глубине слоя запишем в
виде:
   3   2  10   9


  3   2  10  9
. (16)
2
На рис. 2 показан график зависимости
пористости граничной зоны от пористости в глубине слоя.
Обработка данных численного эксперимента позволяет предложить для расчета следующую зависимость:
(17)
   0,847 2  2,417  0,157 .
Погрешность расчета по формуле (17) не
превышает 3% в пределах применимости формулы, т.е. 0,2    0,7 .
Зная пористость зоны контакта слоев,
можно получить оценку удельной поверхности
этой зоны:
1    31    
.
(18)
a  2d 2

4 3
2d
d
3

Схема расчета многослойной мембраны
без учета термодинамического сопротивления поверхностей раздела слоев, но с учетом изменения
структуры в этой зоне может быть представлена
теперь следующим образом.
Для n- слойной мембраны необходимо
рассматривать ее как составную систему из n основных слоев и (n-1) пограничных слоев.
Обозначим концентрацию растворенного
вещества на поверхности пограничного слоя i- й
мембраны через C i  [3].
Тогда уравнение для потока вещества через i - ю мембрану выглядит следующим образом:
P
(21)
J i   i C i   C i1 .
hi
В стационарном процессе должны выполняться условия:
J 1  J 2     J n  .
(22)
Запишем уравнение потока через многослойную мембрану в виде:
P
J  J i   C 0  C K  ,
(23)
H
где J - полный поток через многослойную мембрану; P - полная приведенная проницаемость
многослойной мембраны; H - ее полная толщина.
Заметим далее, что
n
n 1
C  C  C i   C i  ,
(24)

0
K
1
0,9
i 1
i 1

(25)
где C i  - перепад концентраций по толщине i- й
мембраны; C i  - перепад концентраций в i- м
0,7
0,6

0,5
0,4
0,35
0,45
0,55

0,65
Рис. 2. Зависимость пористости зоны контакта слоев от пористости в глубине слоя.
Fig.2. Zone contact porosity vs porosity in the layer depth
Таким образом, зона контакта слоев должна учитываться как отдельный слой с удельной
поверхностью a и толщиной
1
2d
h  
.
(19)
a 31    
В этой зоне может также нарушаться условие квазиравновесности и тогда уравнения баланса в глубине слоя необходимо дополнить
уравнением для фазы мембраны в граничной зоне
[1, 2]:
C
(20)
 S  a Cf  FCf  ,
t
68

i 1
n 1
H   h i   h i ,
0,8
0,25

i 1
n

пограничном слое; h i - толщина i- й мембраны;
h i - толщина i- го пограничного слоя.
Из (23) и (24) получаем
n
P
i   n 1C i  ) . (26)
(

C
J  J i   n

 
n 1
i 1
i 1
h

h
 i  i
i 1
i 1
Далее, из выражений (21) и (22) следует:
Jh
C i   i ,
(27)
Pi
Jh
C i   i ,
(28)
Pi
где Pi - проницаемость пограничных слоев.
Из системы (26), (27), (28) получаем формулу для расчета полной приведенной проницаемости многослойной мембраны:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
n 1
n
P
i 1
n h

i
i 1 Pi
i 1
n 1h

i
nh  n  1h 
.
(39)
2
n  1h 
nh 
1
Тогда можно записать
(40)
P  P0  .
Из результатов численных исследований
зависимости структурного коэффициента от пористости слоя и числа слоев мембраны видно, что
роль структурного коэффициента больше для
мембран малой толщины, и этот коэффициент
возрастает также с увеличением числа слоев. С
увеличением пористости мембраны структурный
коэффициент, напротив, уменьшается и стремится
к единице.
Исследуем теперь подробнее схему расчета многослойной мембраны с совместным учетом
термодинамического сопротивления поверхностей
раздела слоев, а также изменением структуры на
границах раздела слоев.
Для этого введем также коэффициент
снижения проницаемости ω, обусловленный поверхностным сопротивлением, т.е.
(41)
P  P0w,
где P0 - по-прежнему проницаемость многослойной мембраны без учета особенностей структуры
в зонах сопряжения слоев и поверхностного сопротивления.
На базе математической модели был проведен численный эксперимент. Его результаты
показаны на рис. 3.

 h i   h i
.
(29)
i 1 Pi
Если толщины и свойства отдельных слоев
многослойной мембраны одинаковы, как и условия их сопряжения, то (29) можно переписать в
виде:
nh  n  1h 
P
,
(30)
nh n  1h 

PM
P
где PM - проницаемость слоя; P - проницаемость
пограничной зоны.
Расчет этих двух проницаемостей можно
произвести, исходя из связи между проницаемостью мембраны и коэффициентом внутренней
диффузии [3]:
(31)
PM  f M Di ,
(32)
P  f  Di ,
где f M - мембранный коэффициент внутренних
слоев мембраны; f  - мембранный коэффициент
пограничного слоя.
Для расчета мембранных коэффициентов
используем формулу [1]:

f 2,
(33)
q
где q - коэффициент, связанный с постоянной
Козени-Кармана соотношением [3]:
k K  2q 2 .
(34)
Поскольку мембранные слои можно с достаточным основанием рассматривать как плотно
упакованные зернистые слои, то для оценки коэффициента q применимо значение q  2 [2, 3].
Отсюда получаем (с учетом (17)):

(35)
PM  D i ,
2
D
(36)
P  (0,847 2  2,417  0,157) i .
2
D
nh  n  1h 
P i
,
(37)
2 1nh   2 n  1h 
1
1
. (38)
1  ,  2 
2

 0,847  2,417  0,157
Обозначим через P0 проницаемость многослойной мембраны без учета особенностей
структуры в зонах сопряжения слоев. Далее введем структурный коэффициент  , где
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1
0,9
w
0,8
0,7
0,6
1
0,5
0,4
2
3
0,3
4
0,2
K
1
1,5
2
Рис. 3. Зависимость коэффициента снижения проницаемости
от коэффициента поверхностного сопротивления.
Fig.3. The dependence of permeability decrease factor on surface
resistance factor.
Эксперимент показывает, что коэффициент снижения проницаемости ω сильно зависит от
коэффициента поверхностного сопротивления К и
перепада концентраций до и после слоя C i  .
Путем обработки данных на пакете
MATLAB получены следующие аппроксимации
для коэффициента ω:
2007 том 50 вып. 8
w  a 1K 2  a 2 K  a 3 ,
(42)
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
 C i  
 C i  



  3,39 ,

5
,
34
где a1  2,02
(43)
 C i  
 C i  




2
 C i  
 C i  



  9,67 , (44)
a 2  2,27

11
,
42
 C i  
 C i  




2
 C i  
 C i  
a 3  0,79 i    6,97 i    7,64 . (45)
 C 
 C 




1-
C
C
C
C
 0,95 ; 2 0,9 ; 3 0,8 ; 4 0,7
C0
C0
C0
C0
Уравнения описанной математической модели составляют замкнутую систему уравнений
совместно с уравнениями массоотдачи с внешней
и внутренней сторон многослойной адсорбционной мембраны. В то же время, необходимо заметить, что учет поверхностного сопротивления в
многослойной мембране можно произвести только путем итерационного численного эксперимента, поскольку предположение о постоянстве проницаемости каждого слоя уже не будет корректным в силу переменного перепада концентраций в
разных слоях. Это значит, что расчет производит-
ся по формуле (29) и значения проницаемости
уточняются по мере расчета.
Упрощенно расчет можно произвести по
среднему значению перепада концентраций по
всей толщине многослойной мембраны. Тогда в
формулы (43), (44), (45) подставляется значение
C
и рассчитывается один коэффициент ω. ПоC0
лученное значение проверяется после расчета
проницаемости и соответствующего отношения
C
. Такой подход является обычным в инженерC0
ных методиках расчета и, принимая во внимание
быстродействие современных вычислительных
машин, не оказывается затруднительным.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в
химической кинетике. М.: Наука. 1967. 490 с.
Дульнев Г.Н., Новиков В.В. Процессы переноса в неоднородных средах. Л.: Энергоатомиздат. 1991. 247 с.
Накагаки М. Физическая химия мембран М.: Мир.
1991. 254 с.
Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М.:
Химия. 1982. 696 с.
Кафедра безопасности жизнедеятельности и экологии
УДК 66:011:001.57:677.842.41
Д.С. Дворецкий, С.И. Дворецкий, Е.В. Пешкова
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТУРБУЛЕНТНЫХ РЕАКТОРНЫХ УСТАНОВОК
ТОНКОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: dvoretsky@tambov.ru
Рассмотрен подход к моделированию ХТС в условиях неопределенности как первый шаг при интегрированном проектировании ХТС. Приведены уравнения математической модели непрерывного процесса диазотирования, осуществляемого в турбулентных трубчатом и комбинированном реакторах. Проведено исследование областей допустимых режимов функционирования реакторных установок диазотирования трубчатого и комбинированного типов в условиях неопределенности.
Целью данного исследования является
изучение влияния неопределенных параметров на
функционирование реакторной установки и определение областей допустимых режимов еѐ функционирования.
70
Обзор литературных данных и дополнительные экспериментальные исследования состава
реакционных масс позволили установить перечень
наиболее вероятных химических реакций, протекающих при синтезе азокрасителей [1]:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
W1
 ArNH2
[ArNH2]s 
W 
NaNO2 + HCl  HNO2 + NaCl
3
Нитрит
натрия
W2
 ArN2Cl + 2H2O+h
ArNH2 + HNO2 + HCl 
W
3

 2NO + HNO3 + H2O
3HNO2 
4
4

 1
ArN2Cl + HNO2 
W
хладагент
5
W5
НЕПРЕРЫВНЫЕ РЕАКТОРНЫЕ УСТАНОВКИ ДИАЗОТИРОВАНИЯ
Объектами компьютерного моделирования
статических режимов в условиях неопределѐнности являются непрерывные реакторные установки
тонкого органического синтеза, в которых осуществляется непрерывный процесс диазотирования
(рис. 1, 2).
Нитрит
натрия
Диазосоединение
Солянокислая
суспензия
3
амина
Нитрит
натрия
1
хладагент
1
Нитрит
натрия
Суспензия
амина
lк = (8ч10)D
7
8
D
6
Диазосоединение
dтр
  2
ArN2Cl 
где ArNH2 –ароматический амин (А), ArN2Cl –
диазосоединение (Д) (целевой продукт),  - диазосмолы, индекс S – твердая фаза, W – скорость
реакций; h – тепловой эффект реакции.
Механизм химического процесса диазотирования включает растворение твердой фазы амина и совокупность химических реакций получения
целевого продукта - диазосоединения и образования побочных продуктов - нитрозных газов, диазосмол и др.
Ароматический амин - непрерывно подается в реактор (рис. 1) в виде солянокислой суспензии ароматического амина. Одновременно в
реактор вводится водный раствор нитрита натрия,
подача которого распределяется по зонам (длине)
реакторной установки.
бд/2
бк/2
Рис. 2. Малогабаритный турбулентный трубчатый реактор с
камерами смешения диффузор-конфузорного типа (комбинированный реактор). 1 – трубчатый модуль, 2 – колено, 3 –
форсунки для распыления нитрита натрия, 4 - диффузорконфузорное устройство, 5-теплообменная рубашка, 6 –
диффузор; 7 – прямой участок; 8 – конфузор. dтр – диаметр
трубчатой части реактора, D – диаметр камеры смешения, lk –
длина камеры смешения, αд – угол расширения диффузора, αк
– угол сужения конфузора
Fig. 2. Small-size turbulent tube reactor with mixing chambers of
diffuser-convergent tube type (combined reactor)
1 – tube unit, 2 – bent, 3 – sodium nitrite sprayer, 4- diffuserconvergent tube device, 5-heat-exchange jacket, 6- diffuser tube,
7-strait tube, 8 - convergent tube, dтр –tube reactor diameter, D –
mixing chamber diameter, lk –the length of the mixing chamber,
αд – angle of diffuser tube expansion, αк –angle of convergent
tube narrowing.
4
хладагент
хладагент
2
Рис. 1. Малогабаритный турбулентный трубчатый реактор. 1
– трубчатый модуль, 2 – колено, 3 – форсунки для распыления нитрита натрия, 4 - теплообменная рубашка.
Fig. 1 Small-size turbulent tube reactor. 1 – tube unit, 2 – bent, 3
– sodium nitrite sprayer, 4- heat-exchange jacket.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Основными элементами турбулентного
трубчатого реактора (рис. 1) являются вертикально расположенные трубчатые модули 1, соединительные колена 2, форсунки для распыления нитрита натрия 3 и теплообменные рубашки 4. Раствор нитрита натрия на входе в реактор подается
коаксиально. Конструктивными параметрами реактора являются длина реактора L, состоящего из
четырехметровых модулей, и внутренний диаметр
трубы модуля dтр.
Диаметр dтр вертикальной трубы выбирается однозначно из условий обеспечения заданной
производительности, неосаждения твердой фазы и
турбулентности режима течения реакционной
2007 том 50 вып. 8
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
массы. Чтобы избежать нарушения условий работоспособности реактора необходимо выбрать такой диаметр трубы, которому будет соответствовать максимально возможный интервал допустимых концентраций амина для выбранной производительности. Такому условию соответствует диаметр трубы, равный 40 мм, концентрация твѐрдой
фазы амина C a s  300  400 моль/м3 [2].
Отличительной особенностью комбинированного реактора (рис. 2) является наличие диффузор-конфузорных устройств турбулизации потока, работоспособность которых определяется
условиями обеспечения турбулентности гидродинамического режима течения. Основными параметрами, определяющими эти условия, являются
диаметр диффузор-конфузорных камер смешения
D, длина диффузор-конфузорной камеры lk, угол
расширения диффузора αд и сужения конфузора
αк, а также концентрация амина в питании реактора. Конструктивными параметрами реактора являются длина реактора, состоящего из четырехметровых модулей, внутренний диаметр трубы
модуля, диаметр диффузор-конфузорных камер
смешения D, угол расширения диффузора αд, длина диффузор-конфузорной камеры lk и угол сужения конфузора αк.
В диффузор-конфузорных устройствах с
углом расширения αд>40º происходит полный отрыв потока от стенок диффузора с образованием
интенсивных обратных токов и завихрений. Отрыв потока распространяется дальше на участок
постоянного сечения за диффузором, поэтому
чтобы сгладить турбулизацию потока реакционной среды за диффузором необходимо наличие
участка цилиндрической формы. На этом участке
полное выравнивание потока по сечению достигается на расстоянии lk = (8÷10)D, где D – диаметр
выходного сечения диффузора.
Конфузор служит для окончательного выравнивания потока при переходе из камеры смешения в трубчатую часть реактора. Для выравнивания
профиля скорости потока целесообразно принять
угол сужения конфузора αк равным 30 - 40º [3].
Следовательно, для более интенсивного
подвода нитрита натрия в реакционную зону
можно применять камеры смешения с параметрами: диаметр камеры смешения D = 0,1 м, длина
камеры lk = 1,0 м, угол расширения диффузора αд
=60º и сужения конфузора αк = 30º.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССА ДИАЗОТИРОВАНИЯ В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
Режимными (управляющими) переменными реакторных систем являются температура в
72
реакторе и распределение подачи нитрита натрия
по длине реактора и камерам смешения [4].
При составлении уравнений математической модели процесса диазотирования, осуществляемого в трубчатом реакторе, принимали следующие допущения: 1) гидродинамические режимы течения реакционной смеси и хладагента близки к режиму идеального вытеснения; 2) трубчатый
реактор является объектом с распределенными
только по длине l координатами, скорость потока
по длине реактора не изменяется, т.е. Vп (l ) = const;
3) гидродинамические режимы течения в камерах
смешения близки к режиму идеального перемешивания; 4) камера смешения является объектом с
сосредоточенными координатами; 5) потери тепла
в окружающую среду пренебрежимо малы; 6) теплофизические характеристики принимаются постоянными в рабочем диапазоне температур; 7) кристаллы амина имеют сферическую форму; 8) реакция диазотирования происходит в растворе.
С учѐтом принятых допущений уравнения
математической модели процесса имеют следующий вид:
Для трубчатого модуля:
по твѐрдой фазе ароматического амина:
(i )
W1  C А S(i ) , C (Аi ) , C А , Tc(i ) 
dC А S(i ) l 

 , (1)

(i )
dl
c

 0 
C А S(i )
C А S(i1) L G (ci1)
;
G (ci )
по жидкой фазе ароматического амина:
(i )
W1  C А S(i ) , C (Аi ) , C А , Tc(i ) 
W C (i ) , C (i ) , C (i )
dC (i ) l 
А
dl


 (ci )
C (Аi )
0 

А
2
C (Аi 1) L G (ci 1)
G (ci )
AK
 (ci )
(2)
(i )
CK , Tc
,
(4)
;
по соляной кислоте
i)
i)
i)
l W2 C (Аi) , C (AK
dC (CK
, C (CK
, Tc(i )

,
dl
 (ci )

i)
C (CK
0 
i)
l
dC (AK
dl

G (ci )

i)
i)
W2 C (Аi ) , C (AK
, C (CK
, Tc(i )
 (ci )
i)
C (AK
0 
dl


i)
i)
W2 C (Аi ) , C (AK
, C (CK
, Tc(i )
 (ci )
  W C
4
(i )
(i )
AK , Tc
 (ci )
  W C
5
G (ci )
  W C
3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(i )
(i )
D , Tc
(i )
c
  W C
5
(5)
(6)
;
(i )
(i )
(i )
AK , C D , Tc
 (ci )
i 1)
вх (i )
L G (ci1)  C вх
C (AK
N GN N
по диазосоединению:
dC (Di ) l 

i 1)
вх (i )
L G (ci1)  C вх
C (CK
N GN N
по азотистой кислоте:
(3)
, (7)
;
(i )
(i )
(i )
AK , C D , Tc
(i )
c
(8)
,
2007 том 50 вып. 8
(9)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C (Di 1) L G (ci 1)
C (Di ) 0  
G (ci )

W3 C (Di ) , Tc(i )

1
dl
 (ci )
C (i 1)
1
C (i ) 0 
по диазосмолам 2:
dl
(12)
;
C (i 1) L G (ci 1)
2
(13)
(14)
;
G (ci )

,

(i )
(i )
dC (i ) l  W4 C AK , Tc

,
dl
 (ci )
C(i)
у 0  
C
(i 1)
у
LG
G
(i 1)
c
(i)
c
(15)

;
(16)

(i)
(i)
(i)
(i)
dTc(i) l  W2 C А , C AK , C CK , Tc  h
4 kT



(i)
dl
c pc с cc
c pc с c d трc(i) (17)
 l  T l,
 T
Tc(i )
вх
c pc  c G (ci 1) Tc(i 1) L   c p N  N  (Ni ) G вх
N TN
c pc  c G (ci )
; (18)
по температуре хладагента:
4  k Т d тр
dTx(i ) l 

 Tc(i ) l   Tx(i ) l  , (19)
dl
c p х  х  (хi )  D р 2  d тр 2

Tx(i )

0 


(i )
Tx0 .
(20)
устройств
Для диффузор-конфузорных
турбулизации потока:
(i 1)
(i)
G (iс 1) C А S  G (i)
с C А S 



(i)
 W1 C А S , C (i)
 Vкам  0;
А , C А , Tс
(i)
(i)


G (iс 1) C(iА1)  G (i)с C(i)А  W1 C А S , C(i)А , CА , Tс(i)  Vкам 


(i)
(i)
 W2 C(i)А , C(i)АК , C(i)СК , Tс(i)  Vкам  0;
(i)
(i)
вх вх
G (iс 1) C (iСК1)  G (i)
с C СК  г N G N C N 


(i)
 W2 C (i)А , C (i)АК , C (i)
 Vкам  0;
СК , Tс


G (iс 1) C(iАК1)  G (i)с C(i)АК  г (i)N G вхN CвхN  W2 C(i)А , C(i)АК , C(i)СК , Tс(i)  Vкам 




 W4 C , T  Vкам  W5 C , C , T  Vкам  0;
(i)
АК
(i)
с
(i)
АК
(i)
D

 W C
(i)
с

(i )
(i )
Gс(i 1) C D(i 1)  Gс(i ) C D(i )  W2 C А(i ) , C АК
, CСК
, Tс(i )  Vкам 

 W3 C , T
(i )
D
(i )
с

2

c pc с с G
(i 1) (i 1)
с
с

T


 c pc с с G T  c с г G T 
(i) (i)
с с

(i)
pN N N

вх вх
N N





(29)
c pх  х G (хi)  Tхвх  Tх(i)  k Т F  Tс(i)  Tх(i)  0. (30)
где С – концентрации, моль/м ; Т – температура,
К; G – расход, м3/с; ср – теплоѐмкость;  - плотность, кг/м3; kT – коэффициент теплопередачи,
Вт/(кгК); индексы: * - равновесная концентрация;
А – амин, АК – азотистая кислота, СК – соляная
кислота, N – нитрит натрия, с – реакционная среда, х – хладоагент,  - нитрозные газы.
Математическую модель (1)-(20) необходимо дополнить уравнениями:
2
(i )
(i )
скоростей потоков: (xi)  G x , (xi)  G x , SТ   4d ,
Sм
ST

  D р  d тр
2
2
 , где Dр – диаметр рубашки реакто-
4
ра, м.
Систему (21) – (30) необходимо дополнить
уравнением площади поверхности теплопереда2
чи F     4  Vкам  3 , где Vкам – объѐм камеры сме


шения, а (1)–(30) - дополнить уравнениями расхо-
(i)
x
0 

i)
G (сi1) C (i1)  G (сi) C (i)  W5 C (АК
, C (Di) , Tс(i)  Vкам  0; (27)
Sм 
по температуре реакционной смеси:
(i)
c
1
3
 (ci )
по нитрозным газам:
(11)
L

0 
C (i )
2
1
i
 h  W2 CAi  , C АК
, CСКi  , Tci   Vкам  k Т F  Tс(i)  Tсi   0,
G (ci 1)
i)
W5 C (AK
, C (Di ) , Tc(i )


G (сi1) C (i1)  G (сi) C (i)  W3 C (Di) , Tс(i)  Vкам  0; (26)
i)
G (сi 1) C (i 1)  G (сi ) C (i )  W4 C (АК
, Tс(i )  Vкам  0; (28)
,
G (ci )
1
2
(10)
2
по диазосмолам 1:
dC (i ) l 
dC (i ) l 
;
 V
кам
5
(i )
АК
(i )
D
(i )
с
, C ,T
 V
кам
 0;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
да реакционной смеси: G (ci )  G (ci 1)   (Ni ) G вх
N , где
 - доля раствора нитрита натрия; равновесной
концентрации амина в жидкой фазе:
C А  2,8  0,0106  C CK 
4,9  2,8  0,0112  0,0106   C CK   Tc  292,0
28,0
и уравнениями скоростей химических реакций:
W1 
dr
 B  r   exp( E1 / RT )([ArNH 2 ]*  [ArNH 2 ]);
dt
W2 = k02 exp(-E2/RT)[ArNH2] [HNO2] [HCl]0,87;
W3 = k 03 exp( E 3 / RT )[HNO 2 ] 4 / PNO ;
W4 = k04 exp(-E4/RT)[ArN2Cl] [HNO2];
W5 = k05 exp(-E5/RT) [ArN2Cl],
где B, , k0, E – кинетические константы; R = 8,31
Дж/(моль·К) — универсальная постоянная; PNO –
парциальное давление нитрозных газов; i —
порядковый номер реакции.
Техническое задание на проектирование
реакторных установок диазотирования производительностью 1000 т/год включает следующие
требования (ограничения): выход диазосоединения - KD ≥ 97,0%; ―проскок‖ твердой фазы амина  ≤ 0,25%; содержание диазосмол - П ≤ 0,9%; содержание нитрозных газов в диазорастворе - Пζ ≤
2007 том 50 вып. 8
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
1
5
5
9797
97
0.9
308
0.
0.25
25 0.25
0.9
0.9
Tc, K
307
306
305
304
Пσ, %
00.2
.255
0.25
1
Пη, %
303
0.55
55
302
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
γN(1)
Рис. 4. Области допустимых режимов комбинированного реактора диазотирования при E04  86975,7 Дж/моль (область
1), E ном  87150 Дж/моль (область 2), при
04
E04
nom
 87150 J/mole (range 2), при E  87324,3 J/mole
04
(range 3).
1
1
1
KK
Tc, Tc,
309
1
1
299
2
298
3
1
1
5
297
5
Пη, %
296
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Gn(1)
N(1)
0.6
0.7
0.8
0.9
Рис. 3. Области допустимых режимных параметров трубчатого реактора диазотирования при C a s =355 моль/м3 (область 1), Ca s
ном
= 370 моль/м3 (область 2), Ca s = 385
моль/м3 (область 3)
Fig. 3. Ranges of admissible regime parameters of tube diazotizaном
tion reactor under C a s =355 mole/m3 (range 1), Ca s
= 370
mole/m3 (range 2), Ca s = 385 mole/m3 (range 3).
На рис. 3 приведен график областей допустимых режимных воздействий для изменения
концентрации твѐрдой фазы амина [Ca]s в питании
трубчатого реактора в координатах - доля расхода
водного раствора нитрита натрия в первую секцию N(1) - температура смеси на входе Tc.. На
графике видно, что при изменении возмущающего
74
2
3
Fig. 4. Ranges of admissible regime parameters of combined diazotization reactor under E04  86975,7 J/mole (range 1),
1
П, %
300
Пχ, %
310
5
1
302
1 1
301 1
311
E04  87324,3 Дж/моль (область 3)
1 5
1
5
воздействия (концентрации твѐрдой фазы амина
[Ca]s в питании реактора) в заданном интервале
допустимые области изменяют свои размеры и
конфигурацию, однако имеется их пересечение.
При построении областей допустимых режимов
для остальных неопределѐнных параметров в указанных интервалах для трубчатого реактора также
имеется пересечение областей.
5
5,0%; концентрация диазотирующего агента в зоне реакции – [HNO2]  [7-14] моль/м3.
Выполнение вышеперечисленных требований к реакторным установкам необходимо
обеспечить в условиях неопределенности отдельных параметров: концентрации твердой фазы
амина [Ca(0)]s =370,0(±4%) моль/м3, кинетических
коэффициентов растворения твѐрдой фазы амина
А=5,4·105(±5%), кинетических коэффициентов
(энергий активации E04 = 87150(±0,2%) Дж/моль,
E05=63690(±0,2%) Дж/моль) реакции разложения
диазосоединения.
С помощью математической модели процесса диазотирования были рассчитаны области
допустимых режимов функционирования реакторных систем, ограниченных линиями постоянных значений ограничений процесса. Построение
областей производилось для нижнего, номинального и верхнего значения неопределѐнных параметров при изменении управляющих воздействий
в следующих диапазонах: температура солянокислой суспензии амина на входе в реактор - [290 ÷
315] K; доля расхода раствора нитрита натрия в
первую секцию реактора - [0 ÷ 1], остаток распределялся равномерно.
Для комбинированного реактора области
допустимых режимов строили в координатах температура смеси на входе Tc - доля расхода водного
раствора нитрита натрия в первую секцию N(1).
На рис. 4 представлены области допустимых режимов при изменении энергии активации образования диазосмол Е04 для реактора комбинированного типа. Видно, что при увеличении энергий
активации Е04 области допустимых управляющий
воздействий увеличиваются, что объясняется
уменьшением образования диазосмол. При изменении остальных возмущающих воздействий в
указанных пределах построение областей допустимых управляющих воздействий также даѐт пересечение.
В результате компьютерного моделирования статических режимов функционирования непрерывного процесса диазотирования были получены области допустимых режимов функционирования реакторных установок диазотирования
трубчатого и комбинированного типов в условиях
неопределенности. Показано, что при изменение
неопределенных параметров в указанных преде-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лах имеет место пересечение допустимых областей изменения управляющих переменных, что
подтверждает возможность и целесообразность
постановки задач стохастической оптимизации
статических режимов и интегрированного проектирования автоматизированного комплекса «реакторная
установка – система
автоматического
управления» для трубчатого и комбинированного
реакторов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 06-08-96327.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Брюске Я.Э. Отчет о НИР №гр. 72059965, инв.№42910.
Тамбов:НИОПИК. 1976.
Дворецкий С.И., Карнишев В.В., Дворецкий Д.С. Химическое и нефтегазовое оборудование. 1998. №4. С.4-7.
Идельчик И.Е. Аэрогидродинамика технологических
аппаратов. М.: Машиностроение. 1983. 351с.
Дворецкий Д.С., Пешкова Е.В. Математические методы в технике и технологиях: Сб. трудов XIX Международной научной конференции. Т.3. Воронеж. 2006.
С.100-102.
Кафедра технологического оборудования и прогрессивных технологий
УДК 541.135.4
О.Н. Щербинина, Н.Г. Медведева, Е.Л. Сурменко
ВЛИЯНИЕ ПОДЛОЖКИ НА ПРОЦЕСС КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВИСМУТА
(Саратовский государственный технический университет, Энгельский технологический институт)
E-mail: natashkagami@mail.ru
Изучено поведение свинцового и свинцовомедного электрода, катодно обработанного в водном растворе соли висмута различной концентрации. Методом рентгеновской
дифрактометрии охарактеризован фазовый состав полученных пленок, рассчитаны их
диффузионно-кинетические параметры. Методом лазерного микроанализа определенно
процентное содержание висмута в получаемых образцах в зависимости от потенциала
катодной поляризации.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время происходит интенсивное развитие новой области химии – химии интеркалированных соединений, в частности, купратов системы BiPbCuO. Интерес к этим соединениям обусловлен широкими перспективами их применения: создание новых сверхпроводников, гиперанизотропных материалов, новых поколений
обратимых химических источников тока. Создание сверхпроводящих купратов с предельно высокими температурами перехода (225К и выше);
разработка алгоритмов поиска соединений с высокой температурой перехода в ВТСП-состояние;
разработка новых методов синтеза ВТСП – важнейшие направления фундаментальных исследований по химии, технологии высокотемпературных сверхпроводников во всех странах мира [1,2].
Весьма перспективным, с точки зрения контролиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
руемого получения металлических композиций со
стехиометрией ВТСП, отличающихся однородностью распределения компонентов, является электрохимический метод катодного внедрения [3].
При его использовании получают структуры композитов, отличающиеся по окислительным свойствам от металлических сплавов. Работы в этом
направлении немногочисленны. Таким образом,
обработка теоретических основ новых электрохимических технологий получения пленок сложного
состава, обладающих структурой и свойствами
ВТСП, является одним из актуальных направлений в электрохимической технологии.
Обработка поверхностных слоев металла
по методу электрохимического внедрения позволяет изменять природу поверхности металла, придавая ей ряд особых физических свойств при комнатной температуре и высокой степени чистоты
продукта.
2007 том 50 вып. 8
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперимент проводили на установке в
которую входит потенциостат П - 5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП - 4. Катодную обработку рабочего образца проводили в
потенциостатическом режиме в растворах
Bi(NO3)3·5H2O концентрацией 0,2н и 0,4н в области потенциалов -0,4…-0,6В шагом 0,1В в трехэлектродной ячейке. Растворы готовили из перекристаллизованного реактива и бидистиллата. Рабочими электродами служили свинцовые пластины толщиной 2 мм высокой степени чистоты с
содержанием основного металла 99,9998% и
свинцовые пластины с нанесенным медным покрытием из пирофосфатного электролита, толщина медного слоя на поверхности свинца составляла 1мкм [4]. Площадь рабочей поверхности образцов составила 1,5 см2. Перед опытом она подвергалась механической обработке. Использовался
хлорсеребряный электрод сравнения. Все опыты
проводились при температуре 20 ºС. Время опыта
составляло 1 час. Рентгеновские дифрактограммы
получены на дифрактометре – 3м (С0Кα). Лазерный эмиссионный микроспектральный анализ был
проведен на установке «Спектр – 2000».
Рис. 1. Потенциостатические i-t кривые внедрения висмута в
сплав PbCu при потенциалах Екп: -0,4В (1); -0,5В (2); -0,6В (3)
и в свинец при Екп: -0,4В (4); -0,5В (5); -0,6В (6) из раствора
концентрации 0,2н.
Fig. 1. Potentiostatic i-t curves of bismuth introduction into PbCu
alloy at potentials Eкп: 0.4V (1), 0.5 V (2), 0.6 V (3) and into lead
at Eкп: -0.4 V (curve 4), 0.5 V (curve 5), 0.6 V (curve 6). The
solution concentration is 0.2 N.
На рис. 1 представлены потенциостатические i-t кривые катодного внедрения висмута в
сплав PbCu и в свинец при трех потенциалах катодной поляризации (область потенциалов подбиралась близкой к потенциалу выделения висмута
Е0=0,215В относительно водородного электрода
сравнения). Сравнительный анализ кривых позволил сделать вывод о том, что с увеличением потенциала катодной поляризации (Екп) возрастает
значение плотности тока (табл.1), интенсифицируется разработка поверхности свинца и сплава.
Это в свою очередь увеличивает число вакансий
на подложке и скорость внедрения висмута.
76
Таблица 1
Значения максимумов плотностей тока на i-t кривых, снятых в растворе концентрацией 0,2н
Table 1. Current density maxima of i-t curves obtained
in the 0.2 N solution
Потенциал, В
Плотность тока, мА/см2
PbCu
Pb
-0.4
6,3
7
-0.5
6,74
19,6
-0.6
10,9
32,2
Результаты расчета диффузионно-кинетических параметров (табл. 2) подтверждают вывод
о влиянии величины Екп на скорость процесса.
При Екп = -0,5В и -0,6В скорость диффузии висмута в свинец значительно выше чем в сплав, а при
Екп= -0,4В ниже.
Таблица 2
Диффузионные параметры твердого раствора висмута в свинцовом и свинцовомедном электродах,
обработанных в растворе концентрацией 0,2н
Table 2. Diffused parameters of bismuth solid solution
in lead and lead-copper electrodes treated in the 0.2 N
solution
Потенциал, В
С0√D, моль·см2·с1/2
PbCu
Pb
-0.4
2,53·10-5
1,04·10-5
-0.5
4,63·10-5
8,43·10-5
-5
-0.6
4,46·10
26,54·10-5
Рис. 2. Бестоковые хронопотенциограммы для электродов
после катодной поляризации при потенциалах: -0,4В (1); 0,5В (2); -0,6В (3) для сплава PbCu и -0,4В (4); -0,5В (5); -0,6В
(6) для свинца.
Fig. 2. Current – free chronopotentiograms for electrodes after
cathode polarization at potentials: 0.4 V (1), 0.5 V (2); 0.6 V (3)
for PbCu alloy and 0.4 V (4), 0.5 V (5), 0.6 V (6) for lead.
Бестоковый потенциал рабочих электродов
после поляризации смещался в более электроотрицательную сторону, относительно значения потенциала свинца в растворе соли висмута в растворе до поляризации Е0= ~ -0,4В, вследствие
формирования твердого раствора висмута в структуре поверхностного слоя образцов. Анализ бестоковых хронопотенциограмм (рис. 2) показал,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
что наиболее стабильной во времени формируется
фаза при потенциале катодной поляризации -0,4В
как на свинцовой подложке так и на сплаве.
Согласно результатам лазерного микроанализа (табл. 3) увеличение потенциала катодной
поляризации способствует более интенсивному
продвижению висмута вглубь электрода. Поверхностное проникновение висмута исследовалось на
глубине примерно 570мкм.
Таблица 3
Влияние потенциала катодной поляризации на процентное содержание висмута в электродах, обработанных в растворе концентрацией 0,2н
Table 3. The influence of cathode polarization potential
on the bismuth percentage in electrodes treated in the
0.2 N solution
Потенциал, B
Содержание Bi,%
PbCu
Pb
-0.4
~8.9
~6.2
-0.5
~12.0
~8.4
-0.6
~15.3
~8.4
Концентрация раствора оказывает существенное влияние на скорость процесса так и на стехиометрию формирующихся на поверхности
электродов твердых растворов.
Рис. 3. Потенциостатические i-t кривые внедрения висмута в
сплав PbCu при потенциалах Екп: -0,4В (1); -0,5В (2); -0,6В (3)
и в свинец при Екп: -0,4В (4); -0,5В (5); -0,6В (6) из раствора
концентрации 0,4н.
Fig. 3. Potentiostatic i-t curves of bismuth introduction into PbCu
alloy at potentials Eкп: 0.4 V (1), 0.5 V (2), 0.6 V (3) and into lead
at Eкп: 0.4 V (4), 0.5 V (5), 0.6 V (6) The solution
concentration is 0.4 N.
На рис. 3 представлены потенциостатические кривые внедрения висмута из 0,4н раствора в
свинец и сплав PbCu. Следует отметить, что значения плотности тока в максимумах (таблица 4)
на i-t кривых в сплаве увеличиваются, а на свинце
уменьшаются. Сохраняется закономерность влияния величины потенциала катодной поляризации
на скорость внедрения висмута. По мере увеличения потенциала скорость процесса возрастает. В
растворе этой концентрации наиболее стабильной
во времени является формирующая фаза при Екп =
-0,4В как на свинце, так и на сплаве (рис. 4).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 4. Бестоковые хронопотенциограммы для электродов
после катодной поляризации при потенциалах: -0,4В (1); 0,5В (2); -0,6В (3) для сплава PbCu и -0,4В (4); -0,5В (5); -0,6В
(6) для свинца.
Fig. 4. Current – free chronopotentiograms for electrodes after
cathode polarization at potentials: 0.4 V (1), 0.5 V (2), 0.6В (3)
for PbCu alloy and 0.4В (4), 0.5В (5), 0.6 V (6) for lead.
Проведя сравнительный анализ диффузионных параметров твердых растворов сформированных на поверхности свинца и сплава в 0,2н и
0,4н растворах (таблицы 2 и 5) можно сделать вывод о том, что увеличение концентрации раствора
уменьшает скорость диффузии висмута в сплав и
увеличивает в чистый свинец. Это предположение
подтверждается данными лазерного микроанализа.
Таблица 4
Значения максимумов плотностей тока на i-t кривых при концентрации раствора 0,4н
Table 4. Current density maxima of i-t curves at the 0.4
N solution concentration
Потенциал, В
Плотность тока, мА/см2
PbCu
Pb
-0.4
7,5
2,29
-0.5
9,58
7,5
-0.6
32,34
28,61
Таблица 5
Диффузионные параметры твердого раствора висмута на различных подложках, образующегося на
начальном этапе внедрения висмута из раствора
концентрацией 0,4н
Table 5. Diffused parameters of bismuth solid solution
on various carriers being formed on the initial stapes of
bismuth introduction from the 0.4 N aqueous solution
of bismuth nitrate at 20° C.
Потенциал, В
С0√D, моль·см2·с1/2
PbCu
Pb
-0.4
0,31·10-5
2,42·10-5
-0.5
1,16·10-5
5,52·10-5
-5
-0.6
27,43·10
20,8·10-5
Рентгенофазовый анализ позволил идентифицировать состав полученных фаз. На свинце
формируется соединение следующего стехиометрического состава: оксид свинца (II) с тетрагональной и орторомбической решеткой, оксид
2007 том 50 вып. 8
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свинца (III) и свинцовый сурик (Pb3O4), помимо
этого образуется ИМС состава: Bi12PbO20. На
сплаве образуются все выше перечисленные соединения и α фаза оксида висмута (III), Cu6PbO8,
CuBi2O4.
Таким образом, согласно проведенным исследованиям, нами была установлена возможность получения тонкопленочного электрода на
различных подложках сложного стехиометрического состава методом электрохимического катодного внедрения. Дополнительным преимуществом данной обработки электрода является обра-
зование на поверхности подложки оксидов PbO,
Pb3O4, Pb2O3 присутствие которых необходимо в
составе висмутосвинцовосодержащих ВТСП.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Мальцев В.А., Соколов Ю.С., Куликовский А.В. Физика металлов и металловедение. 1994. №7. С.140-145.
Семенов В.Б., Файфер С.И., Болышова А.М. Электронная техника. 1989. Серия 6. Выпуск 3(240). С. 12-22.
Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.И. Электрохимия. 1972. Вып.7. С.955-971.
Гальванотехника: Справ. изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький
М.А., Галь И.Е. и др. М.: Металлургия. 1987. 736с.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 532.545
В.Я Борщев, В.Н. Долгунин
«ТЕМПЕРАТУРА» ЗЕРНИСТОЙ СРЕДЫ И ФИЗИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ЧАСТИЦ ПРИ БЫСТРОМ СДВИГОВОМ ТЕЧЕНИИ ЗЕРНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Тамбовский государственный технический университет)
E-mail: mahp@tambov.ru
Проведен анализ влияния температуры зернистой среды на интенсивность протекания процессов перемешивания и разделения при быстром сдвиговом течении зернистых материалов. Установлено, что для повышения эффективности данных процессов
необходимо обеспечивать высокие значения температуры за счет увеличения скорости
сдвига.
Множество природных явлений (лавины,
камнепады, движение песков барханов и дюн и
др.) и технологических процессов (смешивание,
классификация и др.) протекают в режиме быстрого гравитационного течения частиц зернистых
материалов. Принципиальной особенностью такого рода течений является наличие условия быстрого сдвига частиц материала, в результате которого последние приобретают значительную скорость хаотических перемещений. Вследствие этого быстрые гравитационные течения сопровождаются активным взаимодействием частиц, определяющим структурные и кинематические характеристики потока, а также эффекты разделения и
перемешивания компонентов зернистых сред.
78
Таким образом, степень активности взаимных перемещений частиц дисперсной среды
определяет интенсивность протекания в ней процессов перемешивания и разделения. Отсюда следует, что для интенсификации и процессов перемешивания и процессов разделения в быстром
гравитационном потоке необходимо обеспечивать
условия течения, способствующие повышению
«температуры» дисперсной среды. Температурой
зернистой среды в механике быстрых сдвиговых
течений сыпучих материалов называют физический параметр, характеризующий энергию взаимных перемещений частиц. На первый взгляд такой
вывод представляется парадоксальным, поскольку
в соответствии с ним рекомендуется единый спо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соб интенсификации процессов противоположного целевого назначения. Однако это противоречие
легко разрешается, если принять во внимание
комплексный характер показателя «температура»
дисперсной среды и проанализировать содержание (физическую сущность) кинетических характеристик процессов перемешивания и разделения.
Для объяснения эффектов взаимодействия
частиц в быстрых гравитационных потоках зернистых материалов весьма плодотворными оказались оригинальные прогностические свойства
уравнения состояния зернистой среды в виде выражения [1]
понентам надо сообщить такие движения, чтобы
их траектории имели возможно большее число
пересечений и встречных движений. При этом
движение микрообъемов и частиц могут быть поступательными, вращательными и совмещенными.
Многочисленные исследования, например
[3,4], подтверждают, что для описания процесса
перемешивания при сдвиговом течении сыпучего
материала является плодотворным использование
диффузионной модели, в соответствии с которой
поток перемешивания выражается в виде
jn  D диф   н  grad c.
(4)
p( y)( y)  (du dy) 2 ,
Принимая во внимание аналогию между
зернистой средой при быстром сдвиге и плотным
газом, авторы работы [1] предложили определять
коэффициент квазидиффузионного перемешивания, как величину, пропорциональную среднему
расстоянию между частицами s и средней скорости их флуктуаций V ' . Для случая квазидиффузионного перемешивания частиц при их установившемся быстром гравитационном течении коэффициент перемешивания D диф вычисляют по фор-
где
(1)
h
p( y)    н ( y)g cos dy - аналог гидростаhy
тического давления; ( y)  (   0 ) /(1  ) - дилатансия слоя.
Анализ данного уравнения показывает, что
произведение в левой его части тождественно
удельному значению работы, затрачиваемой на
дилатансию 1 м3 твердой фазы, а произведение в
правой части эквивалентно по физическому смыслу кинетической энергии взаимных перемещений
частиц вследствие сдвига зернистой среды.
Ранее в работе [2] в соответствии со сложным характером движения частиц в гравитационном потоке кинетическая энергия их взаимных
перемещений была определена как сумма кинетических энергий частиц в их относительном поступательном перемещении при сдвиге E сдв , при их
хаотическом движении E ф и поперечном массопереносе E пм
E отн  E сдв  E ф  E пм
(2)
С использованием полученного выражения температуры зернистой среды записано соответствующее уравнение состояния зернистой среды при быстром сдвиге в следующем виде
2
1 
1
 du 
(bd) 2  sbd   2 (bd) 2   , (3)
2 
2
 dy 
где  - комплекс, определяющий диссипативную
составляющую энергии и вычисляемый в зависимости от условий течения частиц, их размера и
физико-механических свойств.
Перемешивание, как технологическая операция, используется для интенсификации тепломассообменных процессов и организации процесса смешения. Технологической целью процесса
смешения является получение смеси компонентов
с равномерным объемным распределением каждого компонента. Для интенсивного смешения комp   '
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
муле
1
(5)
 s  V' .
2
Таким образом, согласно кинетическим
закономерностям (4) и (5), перемешивание зернистой среды в быстром сдвиговом потоке сыпучего
материала интенсифицируется с увеличением
среднего расстояния между частицами s, что достигается за счет увеличения порозности  , и с поD диф 
вышением скорости флуктуаций частиц V ' .
Очевидно, что увеличение скорости флуктуаций
частиц и порозности зернистой среды достигается
за счет повышения «температуры» последней в
условиях предельного снятия ограничений на дилатансию среды. Результаты экспериментальных
исследований быстрых гравитационных течений
на шероховатом скате свидетельствуют, что при
определенных параметрах течения может наблюдаться интенсивное перемешивание частиц зернистых материалов. Этому в значительной степени
способствует, например, увеличение относительного угла наклона ската, приводящее к активному
взаимодействию частиц слоя с шероховатой подложкой и проникновению возникающих при этом
флуктуаций в центральную его часть [5].
Экспериментальные данные также свидетельствуют о том, что эффекты взаимодействия
частиц в потоке зернистой среды существенно
зависят от высоты слоя материала на шероховатом скате.
2007 том 50 вып. 8
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, в некоторых случаях взаимное перемещение частиц приводит к перемешиванию материала и в технологических процессах может служить целям организации смешения
компонентов и интенсификации процессов переноса в дисперсной среде. В других случаях взаимное перемещение неоднородных частиц порождает явление сегрегации, эффекты которой противоположны эффектам перемешивания.
Если следствием перемешивания является
хаотическое пространственное перераспределение
неоднородных частиц, то вследствие сегрегации,
напротив, происходит упорядоченное перераспределение неоднородных частиц с образованием
локальных зон с повышенной концентрацией однородных частиц.
В процессе сегрегации происходит увеличение неоднородности смесей, вследствие отделения и концентрирования частиц, сходных между
собой по какому-либо признаку, в определенном
объеме потока. Практически каждый технологический процесс переработки сыпучего материала
или связанные с ним вспомогательные операции
создают условия, благоприятные для протекания
сегрегации. Опыт показывает, что сегрегация протекает практически при любом взаимодействии
частиц, если оно сопровождается относительным
перемещением частиц, неоднородность которых
может быть оценена с использованием существующих технических средств измерения.
Гравитационные течения зернистых материалов сопровождаются значительными эффектами сегрегации и наблюдаются при камнепадах,
селях, подводных течениях камней, образовании
насыпей, обвалов, заполнении бункеров, при течении в каналах, течках, вращающихся трубах,
барабанах и т.д.
Сегрегация может оказывать существенное влияние на динамику течения зернистых сред,
кинетику технологических процессов и качество
продукта. Влияние это может быть как отрицательным, так и положительным. Например, при
грохочении эффект сегрегации ускоряет процесс,
а при смешении препятствует образованию однородной смеси. При гранулировании порошков,
гранулировании из растворов, суспензий, пульп
влияние сегрегации неоднозначно и зависит от
способа, устройства и режимных параметров.
Влияние сегрегации на качество продукта обычно
является негативным.
Анализ разнообразных причин и механизмов сегрегации в сдвиговых потоках [6] позволил
выявить три основных аспекта неоднородности
зернистой среды, которые являются первопричиной ее разделения: 1) неоднородность физико80
механических свойств, размера и формы частиц;
2) неоднородность среды, обусловленную примесью одного компонента к другому; 3) неоднородность свойств среды по ее объему, вследствие неоднородного пространственного распределения
компонентов и концентрации твердой фазы. Причем первые два аспекта являются отражением локальной неоднородности среды, а третий – ее пространственной неоднородности. Экспериментально и теоретически установлено [1,6], что степень
проявления эффектов разделения существенно
определяется скоростью сдвига, порозностью и
распределением твердой фазы в гравитационном
потоке при всех аспектах неоднородности зернистой среды. При этом установлено, что процесс
сегрегации интенсифицируется с повышением
«температуры» неоднородной дисперсной среды
вне зависимости от того, локальной или пространственной неоднородностью обусловлено разделение частиц. В сказанном легко убедиться, если
проанализировать кинетические закономерности
процесса разделения неоднородных частиц в быстром гравитационном потоке.
В соответствии с результатами исследований [1,6] сегрегация частиц вследствие локальной
неоднородности среды может быть объяснена
действием механизма сдвигового поточного разделения. Согласно этому механизму разделение
частиц происходит по комплексу физикомеханических свойств частиц при доминирующем
значении их размера в относительно плотных частях потока (ε<0.75). При достаточно высоких концентрациях твердой фазы частицы движутся в
сдвиговом потоке преимущественно в составе организованных рядов [7]. В таком потоке частицы,
которые в наибольшей степени отличаются по
свойствам от частиц среды, наиболее вероятно
становятся концентраторами сдвиговых напряжений, в результате чего они способствуют образованию агрегатов частиц.
Взаимодействие частицы с агрегатом протекает с образованием контактных точек, через
которые проходит «мгновенная» ось ее вращения.
В зависимости от величины и направления избыточного момента сил ΔМ, действующего на частицу, происходит ее перемещение с той или иной
скоростью либо в выше-, либо в нижерасположенный элементарный слой потока. Соответствующее кинетическое уравнение сегрегации, обусловленной локальной неоднородностью среды,
по механизму сдвигового поточного разделения
формулируется в виде [8]
(6)
jc  K c  н  M  c ,
где Кс - коэффициент сегрегации, который является экспериментальной константой для данного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
типа материала в широком диапазоне изменения
параметров потока и размеров частиц [8]; ΔМ избыточный момент сил, действующих в потоке
на контрольную частицу.
Величина избыточного момента сил ΔМ,
являющегося движущей силой сегрегации, вычисляется с учетом действия на частицу сил трения,
тяжести и ударных импульсов. Расчетные зависимости для определения ΔМ [9] учитывают, что
избыточный момент сил возрастает с увеличением
скорости сдвига, частоты столкновений (скорости
флуктуаций) частиц. Это свидетельствует о том,
что движущая сила сегрегации в быстром сдвиговом потоке вследствие локальной неоднородности
зернистой среды возрастает с увеличением ее
«температуры».
Однако оценка влияния «температуры»
зернистой среды на перемешивание и сегрегацию
частиц в быстром сдвиговом потоке не ограничивается только указанной общей характеристикой.
Действительно, кроме общей характеристики положительного влияния «температуры» зернистой
среды на протекающие в ней при быстром сдвиге
процессы перемешивания и сегрегации необходимо учитывать и гидродинамические условия, в которых фиксируется то или иное значение «температуры». Это связано с тем, что как минимум две
характеристики уравнения состояния зернистой
среды могут определять условия взаимодействия
частиц при сдвиге. Например, при одном и том же
значении «температуры» зернистой среды с повышением давления возникают более благоприятные условия для сегрегации по механизму сдвигового поточного разделения. Это связано с тем, что
возрастание давления в «изотермических» условиях способствует увеличению частоты столкновений частиц, сил трения и ударных импульсов, интенсифицирующих противоточный переход неоднородных частиц из слоя в слой. Напротив, при
аналогичных обстоятельствах складываются неблагоприятные условия для протекания процесса
перемешивания вследствие уменьшения длины
свободного пробега частиц (среднего расстояния
между ними). С повышением давления уменьшается порозность дисперсной среды при сдвиге, что
приводит к снижению интенсивности взаимных
перемещений частиц вследствие поперечного массопереноса и, как следствие, к уменьшению интенсивности квазидиффузионного перемешивания
частиц. Квазидиффузионное перемешивание следует считать основным механизмом перемешивания частиц в быстром гравитационном потоке.
Таким образом, сегрегация в быстром гравитационном потоке интенсифицируется с повышением «температуры» зернистой среды в услоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
виях, препятствующих сколько-нибудь значительному увеличению ее дилатансии.
Однако, проведенный сравнительный анализ влияния «температуры» зернистой среды на
процессы разделения и перемешивания частиц в
быстром гравитационном потоке недостаточно
полно отражает особенности их протекания, поскольку при анализе оставлен без внимания процесс разделения, обусловленный пространственной структурной неоднородностью, названный
миграцией [6]. Согласно исследованию, проведенному в работе [6], процесс миграции частиц
протекает вследствие различия скоростей квазидиффузионного перемещения неоднородных частиц в зернистой среде при условии наличия градиента концентрации твердой фазы. Градиент
концентрации твердой фазы приводит к образованию в зернистой среде объемов с различными
расстояниями между частицами. В таких объемах
обеспечиваются соответственно условия для различных длин свободного пробега частиц. При
этом частицы, которые характеризуются высокими скоростями квазидиффузионного перемещения
(легкие, высокоупругие, гладкие), мигрируют в
области, обеспечивающие условия для их флуктуаций с большими длинами свободного пробега.
Напротив, частицы, имеющие относительно небольшие скорости квазидиффузионного перемещения (тяжелые, шероховатые, с низкой упругостью), мигрируют в области, в которых существуют условия для флуктуаций при небольших
длинах свободного пробега. В результате такого
перераспределения частиц происходит повышение
локальной неоднородности среды по скоростям
флуктуаций отдельных ее компонентов.
Согласно исследованиям, проведенным в
работе [6], величина потока миграции в направлении градиента концентрации твердой фазы определяется в соответствии со следующим кинетическим уравнением
 ln s
jm  D m   н  c 
.
(7)
y
В этом уравнении частная производная
служит для выражения темпа относительного изменения среднего расстояния между частицами и,
по существу, является движущей силой миграции.
Результаты исследований, выполненных в работе[10], позволяют вычислять коэффициент миграции для бинарных смесей частиц, различающихся
одновременно по размеру, плотности, шероховатости и упругости:
m(c)  (V') 2 d12 k 1 d 22 k 2
Dm 
(

),
(8)
m1 d 2 m 2 d 2
2Fk
2007 том 50 вып. 8
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где F = V' /s - средняя частота столкновений частиц в расчете на одну частицу.
Анализ кинетических уравнений процесса
миграции (7) и (8) показывает, что по своей физической сущности миграция представляет собой
процесс квазидиффузионного разделения и для
его интенсификации необходимо обеспечение условий, аналогичных условиям интенсификации
квазидиффузионного перемешивания. Действительно, увеличению коэффициента миграции способствует повышение «температуры» зернистой
среды, сопровождаемое увеличением скорости
флуктуации частиц и среднего расстояния между
ними (порозности). Как уже отмечалось ранее,
такой эффект повышения «температуры» зернистой среды может быть достигнут за счет увеличения скорости сдвига в условиях, обеспечивающих возрастание дилатансии среды.
Вместе с тем, необходимым условием протекания процесса разделения по механизму миграции является наличие градиента концентрации
твердой фазы, как фактора, обеспечивающего соответствующее пространственное изменение расстояния между частицами.
Таким образом, по результатам проведенного анализа можно сделать общий вывод о том,
что основным путем интенсификации процессов
тепломассопереноса, смешения и разделения в
быстром гравитационном потоке зернистого материала является повышение «температуры» зернистой среды, которое достигается за счет увеличения скоростей сдвига в объеме слоя. Однако, при
этом необходимо учитывать, что при организации
процессов тепломассопереноса и смешения высокие значения «температуры» следует обеспечивать преимущественно за счет интенсификации
взаимных перемещений частиц вследствие поперечного массопереноса. Выполнение этого условия достигается при высоких значениях порозности слоя и скоростей флуктуаций частиц.
Напротив, для повышения эффективности
процессов разделения в быстром гравитационном
потоке неоднородного зернистого материала необходимо, чтобы высокие значения «температуры» зернистой среды движущегося слоя достигались преимущественно за счет увеличения сдвиговой составляющей энергии взаимных перемещений частиц. Для выполнения же этого условия
необходимо, чтобы увеличение скорости сдвига в
объеме слоя происходило без существенного увеличения его порозности.
Кроме того, разделению частиц, приобретающих при столкновениях существенно различные скорости флуктуаций, способствует организация гравитационных течений с большими градиентами концентрации твердой фазы в поперечном сечении потока, что, в определенной мере,
эквивалентно условию высоких градиентов «температуры» зернистой среды в объеме слоя.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
b  b()
- геометрический параметр;
c - концентрация частиц, кг/кг;
d - диаметр частиц, м;
d - средний диаметр частиц, м;
D диф - коэффициент квазидиффузионного
перемешивания,
2
м /с;
2
Dm - коэффициент миграции, м /с;
h - высота слоя на пороге ссыпания, м;
k - среднее значение коэффициента восстановления при соударении неоднородных частиц;
m (c) - средняя масса частиц, кг;
s - среднее расстояние между частицами, м;
V` - скорость флуктуации частиц, м/с;
1
du/dy - скорость сдвига, с ;
α - угол наклона ската, град;
χ - коэффициент уравнения состояния зернистой среды;
3
3
ε(y) - порозность слоя, м /м ;
3
3
ε - порозность неподвижного слоя, м /м ;
3
ρн - насыпная плотность частиц, кг/м ;
3
ρ - плотность частиц, кг/м ;
ЛИТЕРАТУРА
1.
Dolgunin V.N., Ukolov A.A. Powder Technology. 1995.
Vol. 83. P. 95.
2. Борщев В.Я., Долгунин В.Н., Иванов П.А. Математические методы в технике и технологиях: Тезисы докл.
ХVII Международной науч. конф. Кострома. 2004. Т. 3.
С. 93-95.
3. Stephens D.J., Bridgwater J. Powder Technology. 1978.
Vol. 21. P. 17-44.
4. Bridgwater J. Powder Technology. 1976. Vol. 15. P. 215236.
5. Долгунин В.Н., Куди А.Н. Химическая промышленность. 1993. № 9. С. 45-50.
6. Dolgunin V.N., Kudi A.N., Ukolov A.A. Powder
Technology. 1988. P. 211-218.
7. Долгунин В.Н., Борщев В.Я., Иванов П.А. Теор. основы хим. технологии. 2005. Т. 39, №5. С. 579-585.
8. Dolgunin V.N., Ukolov A.A., Ivanov O.O. The Forum for
Bulk Solids Handling. The Dead Sea, Israel, 2000. P. 8.678.73.
9. Долгунин В.Н., Уколов А.А., Классен П.В. Теор. основы хим. технологии. 1992. Т. 26. №5. С. 100-109.
10. Dolgunin V.N., Ukolov A.A., Ivanov O.O. 4th World
Congress on Particle Technology. Sydney. Australia. Full
text of papers in CD. 2002.
Кафедра машин и аппаратов химических производств,
кафедра технологического оборудования и пищевых технологий
82
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.257.2
Л.Г. Евсевлеева, Н.Н. Добрынина, Н.А. Корчевин
ЭНТРОПИЙНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ГРАНИЦЕ
РАЗДЕЛА ФАЗ
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: pm@agta.irmail.ru
По результатам экспериментальных исследований реакции комплексообразования FeCl3 с ализарином на границе раздела фаз определены энтропийные характеристики (скорость возникновения энтропии). За основную характеристику взята степень
протекания реакции, найденная экспериментально. Проведен анализ влияния состава
электролита на полученные характеристики.
Термодинамическая устойчивость комплексных соединений является одной из важнейших характеристик комплексов. Не меньший интерес с теоретической и практической стороны
представляет и энтропия процесса комплексообразования ( S ), которая отражает как индивидуальные
химические
свойства
металлакомплексообразователя, лиганда, комплекса, так и
специфические свойства растворителя. В ранее
проведенных исследованиях [1] нами определены
энтропийные характеристики ионов алюминия,
образующих комплексное соединение с ализарином на границе раздела фаз вода-дибутилфталат.
В настоящей работе представлены результаты определения указанных характеристик в системе Feализарин, полученные на основании измерения
равновесных и стационарных значений потенциала гальванической системы:
Ag, внутренний
мембрана
AgCl раствор
0,001 М FeCl3
исследуемый
раствор
насыщенный AgCl,
KCl
Ag
(1)
Принципиальная схема установки для
проведения потенциометрических исследований в
условиях потока представлена на рис.1. Все измерения проводили на модифицированной ячейке
проточного типа [2]. Для подачи раствора использовали перистальтический насос C 2AV. Показания pH-милливольтметра И-130 относительно
хлорсеребрянного электрода сравнения ЭСЛ-6307 снимали при комнатной температуре и записывали при помощи самописца ПДА-1. Контакт между индикаторным электродом и электродом
сравнения осуществляется через тонкий слой раствора.
Мембраны ионоселективного электрода
(ИСЭ) готовили по стандартной методике [3].
Состав мембраны: содержание электродноактивного соединения (ЭАС) – ализарина
1масс.%; поливинилхлорида (ПВХ)-66 масс. %;
пластификатора
дибутилфталата
(ДБФ)-33
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
масс.%. Мембраны отливали в чашке Петри диаметром 25 мм.
2
А
3
5
6
7
4
слив
1
Вид А
dn
5
4
3
Рис.1. Установка с применением модифицированной проточной ячейки: 1-резервуар, 2-насос, 3-соединение, 4-электрод
сравнения, 5-индикаторный электрод, 6-милливольтметр, 7самописец.
Fig. 1. The set up with modified flowing cell application: 1- reservoir; 2 – pump; 3 – connection; 4 – reference electrode; 5 –
indicator electrode; 6 – millivoltmeter; 7 – recorder.
Используемый в работе хлорид железа и
компоненты мембраны были квалификации
«ч.д.а.». 1 М раствор соли металла готовили по
точной навеске сухого вещества, а растворы с
концентрацией 110-1 – 110-6 М – последовательным разбавлением исходного раствора.
При потенциометрических измерениях в
условиях потока первоначально к детектору поступает базовый раствор. При этом устанавливается определенное значение потенциала, относительно которого измеряются все последующие
отклонения. Обычно в базовом растворе концентрация потенциалопределяющего иона ниже его
концентрации в исследуемом растворе на 1 – 2
порядка. При смене концентрации в системе сигнал детектора (изменение потенциала на границе
раздела мембрана / раствор) фиксируется иономером и записывается самописцем в виде функции
времени (рис.2).
2007 том 50 вып. 8
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E, мВ
II
5 мВ
hравн
h
hстац
I
а
базовый
раствор
б
t, c
30 с
Рис.2. Выходные сигналы ИСЭ при потенциометрических
измерениях в потоке в системе Fe3+-ализарин. а) кривая релаксации: hравн- высота пика при достижении равновесного
состояния, I-базовая линия, c FeCl 3 - 110-3М, II- c FeCl -110-2М;
3
б) hстац- высота пика, соответствующая неравновесному состоянию системы (время детектирования 20 с).
Fig.2. Output signals ICE under potentiometric measurements in
the flow in the system Fe3+- alizarin. a) relaxation curve: hstat –
pick height under equilibrium condition, I-basic line,
c FeCl 3 -
110-3 M, II- c FeCl -110-2 M; b) hbal–pick height under non3
equilibrium system state (detecting time is 20 seconds)
В электрохимической системе (1) реализуется процесс, который может быть представлен
схематически следующим образом [4]:
(2)
Yw
Mw

 YM
MS
Lw
 YL

LS

YS

ML w
 YML
ML S
Величина потенциала электрохимической
цепи (1) зависит от времени и изменяется от своего начального значения (E1) при t =0 до стационарного ( E 2 ) при t∞. Время отклика t на смену
концентрации потенциалопределяющего иона является динамической характеристикой, несущей
информацию и позволяющей обсуждать кинетику
и механизм комплексообразования на границе
раздела фаз. Время отклика t ИСЭ определяется
как время, в течение которого потенциал ИСЭ изменяется от величины E1 до значения
Е1  x(Е 2  Е1 ) , т.е. достигает 90, 70 или 50% от
равновесного значения E2 и называется t90, t70 и t50
соответственно. На риc.2 сопоставлены кинетическая кривая (а) и соответствующие выходные
пики (б). Видно, что в момент регистрации максимума пика реакция не заканчивается, следовательно, неравновесная ситуация может быть охарактеризована скоростью производства энтропии.
Стационарное состояние в момент детектирования сигнала в соответствии с принципом
И.Р. Пригожина характеризуется минимумом
производства внутренней энтропии системы
dSi / dt [5], в отличие от равновесного состояния,
когда скорость изменения энтропии равна нулю.
Используя известное выражение для энтропии химической реакции
84
(3)
TS  Aw ,
(где A - химическое сродство (термодинамическая сила); w  d / dt -скорость реакции по де
Донде [5, стр.173]), можно попытаться получить
выражения, связывающие скорость возникновения энтропии с экспериментально измеряемыми
параметрами:
d  dn i / i и
(4)
dc / dt   V 1  dn i / dt  i / V   d / dt
d / dt  dc / dt  D  V  i1 ,
(5)
где  - химическая переменная, n i - число молей
компонента i ,  i - стехиометрический коэффициент при i , D - коэффициент дисперсии пробы,
V - реакционный объем.
или
Для стационарного состояния вблизи равновесия на момент времени t химическое сродство может быть оценено по формуле [6]:
A     0  R  T  ln c /[c]  R  T  ln h стац / h равн , (6)
где  ,  равн -стационарные и равновесные значения химического потенциала, R - универсальная
газовая постоянная, h стац , h равн - высоты регистрируемого пика в стационарном и равновесном
состояниях, их отношения могут быть найдены
экспериментально.
Комбинируя (5) и (6) с соотношением (3),
можно получить выражение для определения скорости возникновения энтропии через экспериментально измеряемые параметры:
1
S  R  D  V  i1  k град
 dh / dt ln h стац / h равн , (7)
1
где k град
-коэффициент, прямо пропорциональный
градуировочной зависимости для высоты пика h
( h  k град  c ).
Как следует из выше приведенных уравнений, измерение высоты пиков hстац и hравн позволяет без каких-либо внетермодинамических допущений определить энтропийные характеристики комплексообразования на границе раздела фаз.
Определенные в работе стандартные значения указанных величин приведены в табл.1.
Минимальное значение S свидетельствует о максимальном приближении системы к равновесному
состоянию.
Как следует из представленных результатов, зависимость  S от состава электролита характеризуется монотонностью. Концентрирование
электролита в водном растворе приводит к увеличению значения S, поскольку усиливаются соот-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ветствующие термодинамические силы и сопряженные с ними потоки (табл.2).
цию о выполнении конкретной потенциалопределяющей реакции.
Таблица 1
Энтропийные характеристики железа и ализарина в
системе H2O – ДБФ при 298 К (n=5), k град =1,47·107
Таблица 2
Результаты определения железа проточным методом и неравновесные факторы (n=5),
k град =1,47·107 мм/моль·с
мм/моль·с,
c Fe =1 мкг/мл
3
Table 2. The results of iron determination by flowing
method and non-equilibrium factors (n=5),
kgrad=1.47·107 mm/(mole·s)
Введено, Найдено,
Sr
S1010,
dh
мкг/мл
мкг/мл,
Дж·град-1·л·с-1
Table 1. Entropy characteristics of iron and alizarin in
the system H2O-DBF under 298 K (n=5), kgrad=1.7·107
mm/(mole·s), с Fe3 =1µg/ml
h/hравн
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
1,00
dh
dt
S1010, Дж·град-1·л·с-1
3,2
2,1
1,4
1,1
0,84
0,65
32,87
31,86
24,44
20,85
16,46
12,74
dt
0,1
0,5
1,0
3,0
5,0
15,0
25,0
Изменение величины S для системы
Al(III) – ализарин имеет аналогичный характер [1].
Таким образом, оценка стационарного состояния, основанная на применении принципов
неравновесной термодинамики к проточным системам, позволяет разработать подходы к оценке
степени совершенствования стационарного состояния по величине скорости производства энтропии, сопровождающей формирование выходного пика, и получить дополнительную информа-
0,10 ± 0,2
0,50 ± 0,2
1,30 ± 0,2
3,20 ± 0,1
5,30 ± 0,1
15,20 ± 0,2
25,10±0,2
0,44
0,44
0,44
0,31
0,31
0,44
0,44
0,84
1,32
1,40
2,27
5,15
5,24
5,86
16,08
25,26
26,80
43,45
98,58
100,31
112,17
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Евсевлеева Л.Г., Добрынина Н.Н.// Вестник ИрГТУ.
2006.
Петрухин О.М. и др.// Электрохимия. 1995. Т.31. С.127.
Камман К. Работа с ионоселективными электродами.
М.: Мир. 1980. 283 с.
Петрухин О.М., Дунаева А.А., Вильке С.// Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 3. С. 288-295.
Булатов Н.Н., Лундин А.Б. Термодинамика неравновесных физико-химических процессов. М.: Химия. 1984.
336 с.
Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.:
Высшая школа. 1978. 391 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 620.197:621.35
В.Б. Лапшин, А.В. Рязанцева, А.В. Невский
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ И ГАЗОВЫХ
ВЫБРОСОВ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
(Ивановская государственная сельскохозяйственная академия,
Московский государственный индустриальный университет,
Ивановский государственный химико – технологический университет)
E-mail: ivgsha@tpi.ru
Приведены результаты экспериментальных исследований по очистке стоков
гальванических цехов в условиях резкого сокращения расхода воды. С сокращением водоотведения возрастает концентрация тяжелых металлов в сточных водах. Проведена
проверка эффективности очистки сточных вод по различным технологиям. Рассмотрен
вопрос улавливания пыли и оксидов азота, образующихся при плазменном раскрое металлов с использованием дезинтеграторной технологии.
Значительное число предприятий расположены, в основном, в крупных населенных пунктах, в связи, с чем отвод их сточных вод предусматривается обычно в централизованную систему канализации. Однако уровень загрязнения стоков бывает настолько высок, что возникает необходимость создания систем локального обезвреживания сточных вод. В настоящее время не решен в комплексе вопрос рациональной организации системы водоотведения и очистки сточных
вод предприятий с учетом специфики потоков отработанных растворов и промывных вод. Практически отсутствуют системы повторного использования очищенных стоков в технологическом процессе.
Настоящая работа ставит основной целью
разработать эффективную технологию локальной
очистки стоков гальванических цехов и очистку
от пыли и вредных газов, отходящих от установок
плазменного раскроя металла воздушных потоков.
Ранее в работах [1-3] авторами предложены основные направления экологизации технологических операций гальванических участков. К
ним относятся:
1) разделение материальных потоков (отработанных электролитов гальванопокрытия и
травления, промывных вод);
2) сокращение объема водопотребления и
водоотведения;
3) комплексная переработка невосстанавливаемых отходов (электролитов, шламов) с целью получения полезных продуктов для их использования на данном или другом предприятии.
Мероприятия, разработанные авторами по
сокращению водопотребления, позволяют предприятию сократить расход свежей воды в десятки
раз. Однако с сокращением водоотведения возрас86
тает концентрация тяжелых металлов в сточных
водах, поступающих на станцию нейтрализации.
Проведена проверка эффективности очистки
сточных вод с повышенным содержанием тяжелых металлов в них. Очистку проводили по распространенной гидроксидной технологии, искусственно обогащая реальные сточные воды солями
тяжелых металлов до концентрации 25 мг/л по
каждому иону металла. Результаты приведены в
табл. 1.
Таблица 1
Эффективность очистки сточных вод
Table 1. Manufacturing water purification efficiency
Исходная концентрация, Конечная концентрация,
Металл
мг/л pH=8,1
мг/л pH=9,6
Никель
25,0
0,04
Медь
25,0
0,03
Цинк
25,0
0,37
Железо
25,0
0,10
Данные таблицы указывают на возможность достижения конечных концентраций тяжелых металлов на уровне средних значений получаемых при реальных условиях. Следовательно,
малый объем стоков после их очистки позволяет
резко сократить интегральный выброс ионов тяжелых металлов в окружающую среду, а за счет
разбавления вод общим стоком завода обеспечивается допустимое содержание ингредиентов.
Исследованы условия практической реализации сульфидной технологии очистки, суть которой заключается в связывании тяжелых металлов
в виде сульфидов. Испытания проводили с применением сульфида натрия, добавляя его в виде водного раствора непосредственно в реактор (концентрация в реакторе порядка 5-6 мг/л по сульфиду натрия). Результаты приведены в табл. 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Очистка сточных вод с использованием сульфида
натрия
Table 2. Manufacturing water purification by sodium
sulfide
С, мг/л. Очистка С, мг/л. ОчистС, мг/л.
Металл
по гидроксидной ка сульфидом
До очистки
технологии
натрия
Никель
0,09
0,07
0,07
Медь
0,035
0,02
0,025
Цинк
0,20
0,06
0,13
Железо
0,76
0,32
0,36
Хром /6+/
0,08
0,08
0,12
Хром /3+/
0,20
0,10
0,08
Из таблицы видно, что использование
сульфида натрия не дает преимуществ по сравнению с гидроксидной технологией. В дальнейшем
использовали свежеприготовленную нерастворимую соль марганца в виде еѐ водной суспензии.
Дозирование обеспечивало примерно десятикратный избыток реагента по сравнению со стехиометрическим количеством. Испытания проведены
на модельных сточных водах. Полученные результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
Очистка сточных вод с использованием соли марганца
Table 3. Manufacturing water purification by manganese salt
Металл С, мг/л
С, мг/л после очи- С, мг/л после
до очистки
стки по гидроочистки солью
(pH=2)
ксидной техноломарганца
гии (pH=7,5)
(pH=9,8)
Никель
0,20
0,12
н/о
Медь
0,24
н/о
н/о
Цинк
0,50
0,03
н/о
Железо
0,60
0,60
0,03
Результаты опытов показали высокую эффективность использования подобранного соединения марганца. Разработана технологическая
схема. Схема по доочистке воды включает в себя
реактор, два фильтра, два дозатора и побудитель
расхода. В реактор подается вода на доочистку и
при помощи дозатора подается суспензия соли
марганца. Центробежный насос используется для
перемещения воды с продуктами реакции на
фильтр, а также как реактор смеситель. После
фильтра вода идет на сброс, если содержание марганца не превышает ПДК. В противном случае в
поток добавляется пероксид водорода и затем на
фильтре отделяется оксид марганца.
Одним из важных моментов в системе
очистки сточных вод является восстановление
Cr+6 до Cr+3, для чего в основном используют
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
электрохимически генерированное железо Fe+2.
Испытания в качестве коагулянта и восстановителя Cr+6, FeSO4+2 или бисульфита натрия показали
полное отсутствие шестивалентного хрома.
Машиностроительные предприятия являются не только источником загрязнения воды, но
загрязняют и воздушный бассейн. Одним из таких
локальных источников является участок плазменного раскроя металлов.
При раскрое металла с использованием
плазменных установок для резки образуется металлическая пыль, а также оксиды металлов, оксиды азота и углерода. Их необходимо удалить с
рабочего места и не допустить выброса в атмосферу. Проблема улавливания, особенно оксидов
азота на предприятиях до настоящего времени не
решена. Многие заводы идут по пути увеличения
производительности вентиляционных установок,
что снижает концентрацию вредных веществ до
допустимых нормативных уровней, однако при
этом количество этих веществ поступающих в атмосферу, а затем в водный бассейн и на поверхность земли остается неизменным. В таблице 4
приведены результаты испытаний барботажного
пылеуловителя, установленного на выбросе от
установки плазменной резки "Кристалл" на одном
из машиностроительных предприятий города
Иванова.
Таблица 4
Данные по эффективности работы барботажного
пылеуловителя
Table 4. Data on bubbling dust catcher efficiency
Характеристика
1. Концентрация вредных веществ до пылеуловителя, мг/м3
2. Концентрация вредных веществ
после пылеуловителя, мг/м3
3. Эффективность очистки, %
Пыль неор- Диоксид Оксиды
ганическая марганца азота
446
1,631
4
143
67,9
0,524
67,9
4
0
Из таблицы видно, что эффективность
очистки барботажного пылеуловителя низка, а
концентрация оксидов углерода и азота вообще не
меняется, при этом она превышает ПДК. Производительность вентиляционной установки близка
к 1500 м3/ч.
Исследования, проведенные по использованию дезинтеграторной технологии для мокрого
улавливания пыли и абсорбции оксидов азота
приведены в работе [4]. Для мокрого улавливания
пыли с одновременной абсорбцией вредных газов
в конструкцию дезинтегратора были внесены изменения, учитывающие необходимость введения в
его жидкой фазы и отделения суспензии от воздушного потока на выходе из аппарата [5].
2007 том 50 вып. 8
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На входе в дезинтегратор в полом валу установлена форсунка для подачи раствора щелочи.
Выходной патрубок разделен перегородкой на два
канала. Смесь, содержащая твердые частицы и
жидкость, поступает в канал наиболее удаленный
от оси вращения и далее через затвор выводится
из устройства. Часть газа, попавшая в этот канал,
через байпас вновь поступает на вход в дезинтегратор. Газообразная фаза поступает в ближайший
от оси вращения выходной канал и далее, через
каплеотделитель, выбрасывается в атмосферу.
На остаточную концентрацию оксидов
азота в воздушном потоке, проходящем через дезинтегратор с одновременной подачей в него раствора щелочи в основном влияют три показателя:
количество жидкости подаваемой на орошение,
частота вращения роторов дезинтегратора и концентрация раствора щелочи. В разработанной
схеме очистки воздуха раствор щелочи циркулирует по замкнутому циклу и, следовательно, с течением времени концентрация щелочи снижается.
При абсорбции оксидов азота наблюдается аномалия, заключающаяся в том, что с уменьшением
концентрации эффективность улавливания возрастает. Для эффективной работы установки достаточно знать поглотительную емкость раствора
по оксидам азота, чтобы вовремя раствор заменять. Влиять на эффективность улавливания оксидов азота можно, используя два оставшихся показателя. Достаточно на основании экспериментов
вычислить коэффициент пропорциональности,
чтобы в первом приближении получить формулу
для определения концентрации оксидов азота в
зависимости от частоты вращения роторов дезинтегратора и расхода раствора щелочи:
88
3300
C
n
0,55.
Qp
0,9
, мг/м3
(1)
где n - частота вращения роторов дезинтегратора,
об/мин; Qp - расход щелочи, л/ч.
Относительная ошибка между данными
экспериментов и результатами, рассчитанными по
аппроксимирующей зависимости (1), достигает
15%, что вполне удовлетворительно для практических расчетов. Диапазон исследованных частот
вращения роторов дезинтегратора составил 50-100
об/с, а расход 5% раствора NaOH изменялся в
пределах 1-30 л/ч. При 100 об/с скорость нагружения обрабатываемого материала достигала 120
м/с. Пыль во всем диапазоне исследованных частот вращения роторов дезинтегратора улавливается практически на 100%.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Невский А.В. и др. // Текстильная химия. 1997. №1 (10)
(специальный выпуск). С. 53-55.
Лапшина А.В. и др. Применение дезинтегратора в экологизации различных производств. // Сб. трудов. Вып 1.
Проблемы экогеоинформационных систем. ИГАСА.
Иваново. 2000. С. 67-71.
Лапшин В.Б., Рязанцева А.В., Невский А.В. Решение
задач водоресурсосбережения на машиностроительных
предприятиях. Вестник научно-промышленного общества. выпуск 7. М:, АЛЕВ –В. 2004. С. 32-36.
Рязанцева А.В. Использование дезинтеграторной технологии для интенсификации процессов в гетерогенных
системах: Дис. … канд. техн. наук. Иваново. ИГАСА.
2003. 126 с.
Патент РФ № 2201279. Устройство для улавливания
пыли и вредных газов. Ивановская государственная архитектурно – строительная академия. Авт. изобрет.
Лапшина А.В., Гуюмджян П.П., Лапшин В.Б. – заявлено
08. 06. 2000. №2000114626; опубл. в Б.И. 2003. № 9. М.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 504:001+504.06+504.064.2
А.Г. Бубнов, В.И. Гриневич, А.А. Гущин, Н.А. Пластинина
МЕТОДОЛОГИЯ ВЫБОРА СПОСОБА ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРАМЕТРОВ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО РИСКА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: bub@isuct.ru
Предложена методика экологической оценки способов очистки воды от органических соединений (в частности фенолов) с использованием в качестве основных критериев показателей экологического риска эксплуатации объекта. Приведены результаты
расчѐтов по предложенной методике и показано, что из рассмотренных методов очистки воды от фенолов наиболее приемлемыми, с точки зрения величины их потенциальной опасности, являются совмещѐнный с озонированием электрохимический метод и
плазменная обработка.
Предупреждение неблагоприятных экологических последствий при современном развитии
промышленных технологий является в настоящее
время важной проблемой и решается не только на
региональном уровне, но и на международном [1].
Поэтому процесс выбора способа и технологии
удаления органических соединений (в частности,
фенолов – критериальных загрязнителей природных и сточных вод) из сточных вод (СВ), а также
водоподготовки при наличии множества методов
весьма затруднителен. Традиционная оценка экологической эффективности технологий ориентирована на более выгодную по экономическим показателям [2]. Поэтому в настоящее время при
выборе способов очистки воды учитываются
только эколого-экономические показатели, но не
принимается во внимание такая важная характеристика, как уровень техногенного риска неблагоприятных экологических последствий при эксплуатации проектируемого оборудования. Отметим, что собственно анализ риска – это научный
метод сопоставления опасностей и процесса разработки стратегии безопасного развития общества
[1]. Следовательно, используя методы этого анализа можно [3]:
1) определить негативные экологические
воздействия, связанные, в первую очередь, с техногенной деятельностью и выделяемыми при
этом веществами и/или энергией;
2) сравнить новые и уже используемые
технологии с целью определения эффективности
различных мер, направленных на снижение экологического (и других видов) риска;
3) выбрать оптимальное, с экологической
точки зрения, размещение потенциально опасных
производств и других объектов;
4) выбрать приоритетный вариант для
принятия управленческих решений с учетом праХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
вовых, экономических, производственных и экологических факторов.
Поэтому, основными целями работы были:
- оценка применимости предлагаемой методики выбора необходимого способа очистки СВ
от растворѐнных в них органических соединений
на примере фенола;
- сравнение существующих, наиболее часто применяемых схем очистки воды от фенола, с
учѐтом параметров экологического риска.
Для очистки СВ от органических загрязнителей в настоящее время широко используются
методы окисления и сорбции. Выбранные в данной работе для сравнения способы очистки СВ
относятся к широко известным и перспективным
деструктивным (электрохимическая деструкция,
озонирование, низкотемпературная плазменная
обработка барьерным разрядом (БР), УФ обработка) и регенеративным (сорбция) методам очистки.
Все расчѐты для анализируемых методов
очистки выполнены для расхода воды 5 м3/ч, что
соответствует среднему объѐму СВ предприятий.
Начальная концентрация фенола в СВ принималась равной 5 мг/л, что составляет 500 ПДКр.х.
Для оценки величины уровня техногенного риска эксплуатации оборудования использовали интегральный показатель – математическое
ожидание ущерба от прекращения работы оборудования [3, 4]. В таком случае, относительная общая польза, приносимая объектом, может быть
оценена по формуле:
W = V/(G + B)
(1)
где V – величина предотвращенного ущерба
(V=Увпр, руб., оценка величины предотвращѐнного
экологического ущерба от загрязнения водных
ресурсов и атмосферы); G – затраты на предотвращение и снижение уровня техногенного риска,
руб.; B – уровень техногенного риска, руб., кото-
2007 том 50 вып. 8
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рый можно интерпретировать как математическое
ожидание ущерба от этого риска.
Соответственно, чем выше величина W,
тем более относительно безопасна и эффективна
та или иная технология (водоочистки в нашем
случае).
Отметим, что формула (1) является модификацией формулы, приведѐнной в работе [3] по
которой польза, приносимая объектом (W), рассчитывалась как разность величины предотвращенного ущерба (V) и суммы затрат на предотвращение и/или снижения уровня техногенного
риска (G) и уровня техногенного риска (B):
V – (G + B)
(2)
Если рассчитывать общую пользу, приносимую любым оборудованием по выше приведѐнной формуле, она всегда будет иметь отрицательное значение и выбор наиболее безопасного метода очистки воды с еѐ помощью становится затруднительным.
Уровень техногенного риска (В) в стоимостном выражении (математическое ожидание
ущерба) рассчитывался следующим образом:
В = Рав  Уав + Ррегл Урег
(3)
где Рав, Ррегл – вероятность возникновения опасного для окружающей среды (ОС) события при аварии и регламентной работы оборудования соответственно; Уав, Урег – ущерб от возникновения
опасного для ОС события в аварийной ситуации и
от регламентной работы соответственно, руб.
Исходя из предположения, что наихудшим
событием для окружающей среды при оценке
опасности оборудования является снижение эффективности очистки (или еѐ прекращение),
ущерб от указанной аварийной ситуации будет
складываться из величины предотвращѐнного
ущерба и наносимого для ОС ущерба при штатной
работе оборудования и будет одинаковым при
оценке ущерба водным объектам для всех рассматриваемых схем:
У вав  ( У впр  У врегл )  К и  У вуд  М фенол  К вэi  К вэ  К и (4)
Оценка величины экологического ущерба
от загрязнения ОС при регламентной и аварийной
работе проектируемого оборудования проводилась согласно [5] на основе региональных (Ивановская область) показателей удельного ущерба (в
ценах на 1 января), представляющих собой удельные стоимостные оценки ущерба на единицу (1
условную тонну) приведѐнной массы загрязняющих веществ. В расчѐтах принималось, что при
работе оборудования наихудшим событием для
ОС в оценках опасности его эксплуатации будет
снижение эффективности (или вообще прекращение) процесса очистки.
90
Для определения вероятностей неблагоприятных событий для окружающей среды при
использовании систем очистки СВ использовался
метод построения и анализа ―деревьев отказов‖
(АДО) [6] технологических процессов – как наиболее часто используемый, наглядный и рекомендуемый. Пример построения ―дерева отказов‖
представлен в [7]. ―Деревья отказов‖ были построены для элементов систем очистки, имеющих
максимальный индекс потенциальной опасности,
который рассчитывался по формуле, приведѐнной
в Директиве ―Seveso‖ (Директива ЕС № 82/500/ЕЕС
от 24.06.1982 г. ―Об опасностях крупных аварий,
свойственных некоторым видам промышленной
деятельности‖):
I  C
Q / Q пор
(R / 100) 
(5)
где Q – количество вещества в установке, кг; Qпор –
пороговое количество вещества (минимальное количество вещества, которое при определенных условиях может вызвать аварию с возможной гибелью людей, находящихся в момент аварии на расстоянии 100 м от исследуемого устройства), кг; С
– поправочный коэффициент, учитывающий отличие от стандартных условий, (за стандартные условия принимают следующие: вещество находится
в рабочей установке, а не в хранилище на товарном складе; установка расположена на открытом
воздухе; вещество находится в жидком состоянии
при атмосферном давлении; температура окружающей среды равна 25 С; при данных условиях
С = 1); R – расстояние от человека до установки, м
(принимаем R = 1 м);  – показатель ослабления
вредного воздействия с расстоянием ( = 2 – для
токсичных веществ,  = 3 – для взрывчатых веществ,  = 1 – для неопасных веществ).
Кроме того, индекс (показатель) потенциальной опасности был оценен также и по формуле, приведѐнной в [8]:
Q
(6)
I
Q пор
Если в установке (аппаратах и др. оборудовании) могло находиться несколько веществ,
участвующих в технологическом процессе, индекс
потенциальной опасности определялся как сумма
индексов I по этим n веществам:
n
I   Ii
(7)
i 1
Капитальные и эксплуатационные расходы
оценивались исходя из технико-экономических
показателей выбранного для сравнения оборудования. Ниже приведено краткое описание выбранных для сравнения методов очистки СВ от фенола.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Озонирование.
Типовая технологическая схема очистки
СВ озонированием приведена в [9]. Озонирование
– один из наиболее перспективных способов водоподготовки и очистки СВ. Его высокая эффективность (до 95 %) обусловлена высокой реакционной способностью O3, что позволяет одновременно обеспечить обесцвечивание воды, устранение привкусов, запахов и обеззараживание. Среди
недостатков метода следует отметить высокие
энергозатраты на получение O3, а также высокую
коррозионную активность и токсичность озона,
относящегося к веществам первого класса опасности (ПДКрз = 0,1 мг/м3), что ведѐт к усложнению
аппаратурного оформления процесса.
2. Электрохимическая деструкция.
Сущность метода электрохимической деструкции заключается в обработке СВ в аппарате
с нерастворимыми в условиях анодной поляризации электродами. Промышленные установки для
электрохимической обработки СВ отличаются
высокой производительностью и эффективностью, компактностью и простотой аппаратурного
оформления, возможностью полной автоматизации технологического процесса. Основной недостаток метода – высокий расход электроэнергии.
Схема установки для электрохимической деструкции фенола представлена в [9, 10].
3. Адсорбция.
Применение сорбентов для удаления из
воды растворенных органических веществ оправдано тем, что при этом загрязняющие вещества не
разрушаются, т.е. отпадает опасность появления
нежелательных продуктов деструкции. Но из-за
большого расхода сорбента применение этого метода целесообразно, только если вещество обладает хорошими сорбционными свойствами при небольшом удельном расходе адсорбента. Особенно
эффективно связываются с сорбентами гидрофобные соединения в молекулярном виде. Активированные угли для очистки СВ должны быть достаточно крупнопористыми (с эффективным радиусом пор 0,8 – 5,0 нм), чтобы обеспечивать извлечение из СВ крупных органических молекул.
Процесс адсорбционной очистки ведут при интенсивном перемешивании адсорбента со СВ, при
фильтровании через слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках периодического
или непрерывного действия с перекрестным или
противоточным движением адсорбента и СВ.
Процесс проводят в одну или несколько ступеней,
в последнем случае эффективность очистки возрастает и может достигать 80 – 95 %. Кроме того,
использование многоступенчатой схемы непрерывного действия позволяет существенно снизить
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
расход адсорбента (типовая технологическая схема приведена в [9]).
4. Очистка СВ с помощью ультрафиолетового излучения.
Наиболее распространѐнными и широко
известными в настоящее время источниками
ультрафиолетового излучения являются ртутнокварцевые лампы высокого давления ПРК и РКС2.5. Ртутно-кварцевые лампы высокого давления
(примерно 0,05 – 0,1 МПа) с температурой оболочки при работе лампы до 250 – 300 C являются
мощными источниками видимого света и ультрафиолетовых лучей с максимумом излучения линий при 253,7 – 366,3 мкм.
УФ облучение приводит к образованию в
воде активных частиц и соединений, в частности
O3, синглетного кислорода и свободных радикалов. Промышленные установки УФ обеззараживания большой производительности содержат
много ламп-излучателей. Для поддержания эффективности обеззараживания требуется частая
очистка их поверхности от химических и биологических наслоений, что существенно осложняет
их эксплуатацию (типовая технологическая схема
очистки приведена в [11, 12]).
5. Очистка воды от фенола с помощью
плазмы поверхностно-барьерного разряда.
Описание и схема установки для очистки
воды с помощью БР от органических соединений
приведена в [13].
6. Электрохимия совместно с озонированием.
Описание и технологическая схема установки по очистке СВ от фенола представлены в
[14].
7. Импульсный коронный разряд (ИКР).
Степень превращения фенола составляет
92 %. Подробное описание принципа действия
очистки водного раствора фенола с помощью импульсного коронного разряда описано в [15].
Результаты расчѐта величин предотвращенных ущербов, обоснование величин затрат на
предотвращение и снижение уровня техногенного
риска основных аппаратов, а также вероятностей
возникновения опасных для окружающей среды
событий и ущербов от их возникновения приведены в таблице.
Отметим, что величина ущерба от аварии
отличается, ввиду того что время восстановления
после данного события для каждого метода будет
отличаться, как и время работы оборудования с
нарушенной системой очистки (Tнэ). В первом
приближении оно принималось как Tнэ=PавT, где
T – время прогнозирования (T = 1 год).
2007 том 50 вып. 8
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
М1 95 0,21 997,9
М2 92 0,13 966,2
М3 90 0,07 945,2
М4 99 0,07 1039,9
М5 99,5 0,14 1045,1
М6 99 0,19 1039,9
М7 92 0,13 966,2
1750,8
143,6
363,4
1511,6
87,4
162,6
290,7
B,
тыс.руб./год
G,
Цена
очистки
СВ,
руб./м3
тыс. руб./год
,% Pав
При аварии
Ущерб, тыс.руб./год
Предотвращѐнный
При регламентной работе
Метод очистки
Таблица
Оценка потенциальной опасности эксплуатации
оборудования для очистки сточных вод от фенола.
Table . Potential danger estimation of equipment for
sewage purification from phenol operation.
W
763,12 0,64 28,17 1911,05 0,5
472,41 8,80 385,48 205,01 1,6
254,37 20,66 904,69 361,21 0,8
254,37 1,20 52,56 1529,41 0,7
508,75 2,45 107,29 158,63 3,9
690,44 2,51 109,93 293,78 2,6
472,41 2,45 107,29 352,11 2,1
Обозначения в таблице: М1 – озонирование; М2 – элекрохимическая деструкция; М3 – адсорбция; М4 – УФ обработка; М5 – плазма поверхностно-барьерного разряда; М6
– электрохимическая деструкция и озонирование; М7 –
импульсный коронный разряд.
Высокие величины вероятностей возникновения аварийной ситуации для установок озонирования, электрохимической обработки, совместного воздействия электрического поля и озона, а
также в системах с использованием ИКР и БР связаны с применением в данных схемах сложного
электрооборудования, надѐжность которого зависит как от самого оборудования, так и от квалификации обслуживающего персонала [16]. Кроме
того, для плазмохимической установки при аварии нельзя исключить выделение в воздух озона,
но ущерб из-за загрязнения атмосферы будет много меньше, чем при озонировании, благодаря присутствию в системе паров воды, снижающих выход O3 [17]. Анализ данных таблицы показывает,
что наиболее эффективным способом очистки СВ
от фенола является обработка в кислородной
плазме БР, но вероятность того, что установка перестанет функционировать в регламентном режиме равна 14,1 %, что примерно в 10 раз больше,
чем при эксплуатации наиболее надѐжной системы обезвреживания – адсорбционной, но в 2 раза
меньше, чем при озонировании. Оценки показали,
что из рассмотренных способов очистки воды от
фенола наиболее приемлемыми, с точки зрения
параметра экологического риска, является комбинированный метод (озонирование + электрическое
поле) очистки СВ от фенола, который характеризуется относительно низкой вероятностью возникновения аварийной ситуации по сравнению,
например, с озонированием, так и наибольшей
общей пользой (по отношению к другим сравниваемым методам) – W, приносимой данной установкой.
Таким образом, при выборе наиболее экологически приемлемой технологии или метода
очистки воды возможно применение методологии
анализа, использующей в качестве основных критериев показатели экологического риска (потенциальной опасности) эксплуатации объекта и величины предотвращѐнного ущерба.
Работа выполнена в рамках проекта T-JEP2006.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Ваганов П.А. Человек. Риск. Безопасность. Изд-во
СПбГУ. 2002. 160 с.
Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. Изд-во
МГУ. 1996. 680 с.
Измалков В.И. Методология системного анализа источников радиационной опасности, прогнозирования и
оценки радиационной обстановки и уровней риска. Издво СПб. НИЦЭБ. 1994. 80 с.
Тарасова Н.П. и др. // Химическая промышленность.
1994. № 6. С. 20-24.
Методика определения предотвращенного экологического ущерба. Госкомэкология РФ. М.: 1999. С. 71.
Методические указания по проведению анализа риска
опасных производственных объектов № РД 03-418-01,
утв. Постановлением Госгортехнадзора России от
10.07.2001 г. № 30. Срок введения в действие 01.10.2001 г.
Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин А.А. // Инженерная экология. 2006. № 2. C. 3-7.
Федеральный закон РФ № 116-ФЗ ―О промышленной
безопасности опасных промышленных объектов‖ от 21
июня 1997 года.
Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. // Учебник для студентов технических и технологических специальностей. 3-е изд., перераб. и доп. Калуга: Изд-во Н.
Бочкаревой. 2000 г. 800 с.
Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных
вод от красителей. Л.: Химия. 1988. 192 с.
Бутин В.М. и др. // Водоснабжение и санитарная техника. № 12. 1996. С. 18-20.
Архипова М.Б. и др. // Охрана окружающей среды и
ресурсосбережение: Межвуз. сб. научн. тр. СПбГУТД.
1995. С. 164 - 169.
Bubnov A.G. at al. // Plasma Chemistry and Plasma
Processing. Vol. 26. N 1. 2006. P. 19-30.
Бубнов А.Г. и др. // Журнал прикладной химии. 2004. T.
77. № 3. С. 399-403.
David R. at al. // Chemical Engineering Journal. 2001. N 82.
P. 189-207.
Ильин Ю.А. Надѐжность водопроводных сооружений и
оборудования. М.: Стройиздат. 1985. 240 с.
Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. М.: Изд-во МГУ. 1989.
176 с.
Кафедра промышленной экологии
92
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.273’171:542.057
М.А. Милеев*, С.М. Кузьмин*, В.И. Парфенюк*,**
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЭЛЕКТРОДУГОВОГО ИСПАРЕНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА
НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
(*Институт химии растворов Российской академии наук,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: mam@isc-ras.ru
**
Исследована возможность применения метода электродугового испарения недорогих и безопасных реагентов различного состава для получения неорганических фуллереноподобных наноструктур. Полученные неуглеродные наноструктуры изучены различными физико-химическими методами.
В настоящее время синтез и исследование
атомных и молекулярных кластеров является одними из наиболее интересных и приоритетных
направлений развития нанотехнологии. Ярким
примером тому являются углеродные фуллерены
С60, С70, которые уже стали синтезироваться в
промышленных масштабах и их производство
возрастает с каждым годом. Неуглеродные фуллерены пока не получили столь широкого распространения, но интерес к исследованию свойств и
синтезу данной формы вещества в последние годы
резко возрос.
В литературе имеется ряд работ, посвященных удачным попыткам синтезировать наноматериалы на основе нитрида бора, такие как BN
нанотрубки [1-3], нанокапсулы [4], наночастицы
[5] и кластеры [6, 7]. Авторы этих работ, как правило, исследуют синтезированный субстрат на
наличие BN кластеров и нанотрубок, причем
очень часто число слоев в них достигает 10, а размер оболочки варьируется от 5 до 250 нм. Информация о выходе индивидуальных BN кластеров в
работах практически отсутствует. В ряде работ [8,
9] предлагается химический способ синтеза аналогичных кластеров и оболочек. Этот метод характеризуется относительно высоким процентом
выхода целевого продукта, высокой скоростью
протекания химической реакции. При этом, предлагаемые методики синтеза требуют очень дорогих и химически опасных исходных веществ.
В данной работе показана возможность
применения метода электродугового испарения
для получения неорганических наноструктур из
недорогих и безопасных реагентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Применяемая нами методика основана на
атомизации реагентов дуговым разрядом и конденсации образующегося пара в химически
инертной среде. Быстрый перевод конденсируюХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
щихся реагентов в «холодную» область позволяет
остановить конденсацию в фазе образования малых кластеров. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.
1- реактор, 2- отражатель, 3- охлаждающий контур, 4- графитовые стержни, 5- микролифт, 6- вакуумный колпак, 7- вакуумный пост
VS 35 В, 8- манометр, 9- натекатель, 10- блок питания разряда, 11- вольтметр, 12- амперметр, 13- токоведущая штанга, 14- блок питания микролифта, 15- вакуумный кран, 16- баллон с гелием
Рис. 1. Схема экспериментальной установки.
Fig. 1. Experimental setup scheme
Ряд экспериментов, направленных на оптимизацию процесса синтеза, позволил выбрать
следующую технологию изготовления электрода.
Для изготовления электродов использовали цилиндрические графитовые стержни длиной
10 см с внешним диаметром 10 мм. Для внесения
в зону дугового испарения бора и азота в стержне
изготавливали цилиндрическое отверстие диаметром 6 мм, которое заполняли смесью реагентов. С
нижней стороны изготовленный электрод опирал-
2007 том 50 вып. 8
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
94
Анализ полученного субстрата проводили
методами элементного анализа (элементный
CHNS-O анализатор FlashEA 1112, Италия), ИКспетроскопии (Фурье спектрофотометр Avatar
ESP-360) и электронной микроскопии (с помощью
электронного
просвечивающего
микроскопа
ЭМВ-100Л). Информацию о структурных характеристиках полученного субстрата получали методами рентгеновской дифрактометрии (ДРОН3М, CuK-излучение) и электронографии (приставка к микроскопу ЭМВ-100Л).
Как будет показано ниже, полученный
субстрат содержит большое количество углерода.
Поэтому субстрат подвергали отжигу на воздухе
при температуре 500 С для удаления углерода из
образовавшихся структур, согласно методики [11].
Для более надежной идентификации BN фуллеренов сделана попытка их извлечения из субстрата
методом экстракции. Экстракцию проводили пиридином при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вещество электрода в результате термического распыления дуговым разрядом преобразуется в два различных продукта: катодный депозит и
порошкообразный субстрат. Причина возникновения катодного депозита в процессе синтеза фуллерена заключается в том, что бомбардирующие
катод ионы не распыляют его, а, наоборот,
встраиваются в его структуру [12]. В случае распыления графитового электрода катодный депозит
состоит из углеродных структур: многослойных
нанотрубок и аморфного углерода [12].
m порошкообразного субстрата
m катодного
депозита
m, распыленного вещества
Таблица 1
Количество вещества, утилизированного в
катодный депозит и субстрат при распылении различных электродов
Table 1. Quantity of the substance in the cathode deposit and the substrate at various electrodes sputtering.
m, г исходного
электрода
ся на графитовый катод, сверху отверстие закрывалось специально изготовленной графитовой
пробкой.
В качестве смеси исходных реагентов использованы различные источники бора и азота
(меламин, циануровая кислота — источники азота, оксид бора, борная кислота — источники бора)
при варьировании концентрации всех реагентов
смеси. Исходные вещества перетирали раздельно
в ступке до мелкодисперсного состояния и тщательно перемешивали. Полученной смесью в увлажненном состоянии заполняли отверстие электрода. Затем электрод сушили на воздухе до постоянной массы. Далее установленный в реакторе
электрод отжигали пропусканием постоянного
тока величиной 50-70 А в течение 1 часа при остаточном давлении в реакторе в пределах 10-2 Па
или в атмосфере гелия.
Цикл подготовки реактора к синтезу
включает следующие стадии:
1. Установка электродов в реактор с предварительным фиксированием их массы.
2. Вакуумирование реактора до давления ~ 10-3 Па.
3 Прогрев электрода посредством пропускания
электрического тока.
4. Заполнение реактора гелием до рабочего давления и прогрев электродов в его атмосфере.
5. Повторное вакуумирование реактора до давления 10-3 Па.
6. Напуск гелия до рабочего давления (2104 Па).
Рабочее давление при синтезе BN кластеров было определено ранее экспериментально [10]
и соответствует максимальному выходу углеродных фуллеренов С60, С70.
Для распыления электрода на разомкнутые
электроды подавали напряжение, достаточное для
зажигания дуги, и включали перемещение микролифта с отрегулированной заранее скоростью. В
процессе распыления ток дуги составлял 100–150
А при напряжении на разрядном промежутке 2025 В. Окончание процесса распыления определяли
визуально. Процесс распыления прекращали в
момент, когда расстояние между держателем распыляемого электрода и дугой составляло около 1
см, при этом распылялось ¾ исходного электрода.
Варьируемыми в процессе синтеза параметрами
являются: соотношение концентраций испаряемых дугой реагентов; свойства среды, в которой
происходит конденсация реагентов; характеристики дугового разряда.
После распыления электрода полученный
в ходе синтеза субстрат собирали, определяли его
массу. Также взвешивался остаток распыляемого
электрода и катодный депозит — нарост, образующийся на катоде в результате синтеза.
Электрод,
предлагаемый
для синтеза не- 3,39130 1,11575 1,38455 0,891
органических
кластеров
графитовые
1,88–3,29 0,89–2,78 0,72–1,65 0,36–1,06
электроды [13]
отношение m
распыленного
вещества к m
депозита
1,64
0,96-2,07
Количество вещества, утилизированного в
катодный депозит при распылении различных
электродов, представлено в таблице 1. Доля образовавшегося катодного депозита при использова-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нии бор- и азотсодержащего композиционного
электрода близка к соответствующей доле при
распылении графитовых электродов. Это может
быть связано с достаточной энергетической и
структурной близостью BCN и углеродных структур.
Тем не менее, элементный состав катодного депозита заметно отличается от элементного
состава субстрата, собранного со стенок (таблица
2).
кандидатами на роль такого вещества являются
нитрид (BN) и карбонитрид (BCN) бора.
Б
А
250 нм
150 нм
Таблица 2
В
Г
Элементный состав субстрата на различных стадиях процесса.
Table 2. Elementary substrate composition at various
process stages
образец исходный отожженный распыленный
1
2
3
C/N/H
42/14/5
C/N/H
37/32/4
-
C/N/H
21/1.6/0.1
C/N/H
17/33/5
C/N/H
4/23/3
катодный
депозит
-
-
-
-
C/N/H
20/1/4.6
C/N/H
63/0.3/-
Обращает на себя внимание тот факт, что
если состав исходного вещества достаточно хорошо согласуется с расчетами, проведенными на
основании составленной композиции, то после
отжига, а тем более после распыления, данный
баланс составить не удается. Изменение элементного состава в процессе отжига связано с протеканием процессов пиролиза исходных реагентов и
образования газообразных (NH3, H2O, CO2, NO2)
продуктов. Поэтому требуется тщательный подбор состава композиции, так как велика вероятность уноса азота с газообразными продуктами до
процесса дугового распыления. Для анализа субстрата и катодного депозита, полученных при дуговом распылении реагентов, была выбрана устойчивая к термическому разложению композиция 3. Элементный состав распыленного субстрата показывает, что значительная доля вещества не
проявляет себя в использованном методе элементного анализа. В частности, можно предположить, что 70% составляют бор и кислород. Однако
данное предположение не согласуется с исходным
составом электрода и результатами исследования
образца другими методами.
Согласующееся с составом исходного
электрода объяснение для полученного элементного состава синтезированного субстрата основано на предположении, что синтезированное вещество обладает высокой стабильностью к температурному и окислительному воздействию и не распадается на оксиды в «термическом» блоке элементного анализатора. Наиболее подходящими
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
100 нм
Рис. 2 Электронные микрофотографии и электронограмма полученного субстрата.
Fig. 2. Electron microphotographs and electron-diffraction of the
substrate obtained
При анализе субстрата при помощи сканирующей электронной микроскопии обнаружено,
что субстрат представляет собой смесь, включающую в себя совокупность агрегатов, образуемых частицами округлой формы (фотография А);
волокна наноразмерного диаметра (фотография Б)
и нанотрубки (фотография В). Образование наноразмерных трубок отмечено ранее для нитрида и
карбонитрида бора в [11].
Таблица 3
Межплоскостные расстояния.
Table 3. Interplanar spacing
r, радиус межплоскостОтнесение
кольца, мм ное расстоя(литературные данные)
h-B4C [14] h-B13C2 [15] c-BN [16-18]
ние, нм
10
0,259
0,257
0,2569
0,256
0,280
12
0,216
14
0,184
0,181
0,1816
0,181
20,5
0,125
0,126
0,128
0,1317
21(сателлит)
0,122
0,121
24
0,107
0,109
24,5 (сателлит)
0,105
32,5
0,079
0,083
33 (сателлит)
0,077
Электронограмма (фотография Г) волокнистого участка образца указывает на поликристаллическую структуру волокон с достаточно
большим размером кристаллита. Данные расчета
межплоскостных расстояний представлены в таблице 3. Наличие повышенной интенсивности ( I )
рассеивания электронов по некоторым направле-
2007 том 50 вып. 8
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ниям и появление на этих же направлениях сателлитных рефлексов (отмечены стрелочкой) указывают на существенную анизотропию образца.
Предположение о термической стабильности субстрата было проверено методом отжига
субстрата при температуре Т=500С в атмосфере
воздуха. Данный процесс приводил к убыли массы образца не превышающей 30% при изменении
цвета субстрата от черного к желтовато-серому.
Дифрактограммы образца до и после отжига (рис.
3) не обнаружили существенного изменения
структуры вещества.
реакторе электрода (2) и распыленного субстрата
(3) демонстрируют глубокие изменения химического состава и структурную перестройку исходных реагентов.
Рис. 4. ИК спектры: 1 – смеси исходных реагентов, 2 – вещества, подготовленного к распылению (отожженная набивка
электрода), 3 – распыленный субстрат.
Fig. 4. IR spectra: 1- initial substances (1), 2 - substance, prepared
for sputtering (annealed electrode filler), 3 – sputtered substrate.
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 3. Дифрактограмма распыленного субстрата до (1) и
после (2) отжига.
Fig. 3. X-ray of the substrate sputtered before (1)and after annealing (2)
1.
2.
3.
4.
Наиболее вероятным объяснением этому
факту может служить процесс удаления углерода
из структур карбонитрида бора. При этом удаление углерода возможно без изменения структуры
вещества и может быть использовано для получения чистых BN нанотрубок из нанотрубок карбонитрида бора [11].
Экстракция заметной доли субстрата в пиридине может указывать на наличие фуллереноподобных структур в полученном субстрате. После отделения нерастворимой фракции раствор
имеет интенсивную полосу поглощения в области
250 нм, «хвост» полосы в видимой области окрашивает раствор в коричневый цвет. ИК-спектры
полученного субстрата (рис. 4, кривая 3) находятся в удовлетворительном согласии с данными о
положении полос в колебательном спектре пленок
карбонитрида бора [19] и спектром наночастиц
нитрида бора, полученных химическим путем [9].
Частоты колебаний в спектрах полученных образцов оказались достаточно близки к обычно встречающимся для Е-фазы нитрида бора (450, 550,
700, 800, 940, 1030, 1110, 1200, 1260, 1400, 1650
см-1) [20] и для нанокристаллического нитрида
бора (649, 699, 783, 883, 927, 1026, 1104, 1195,
1252, 2260, 3217, 3376 см-1) [21].
Существенные различия в спектрах смеси
исходных реагентов (1), набивки отожженного в
96
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Chopra N.G. et al. Science. 1995. Vol. 269. P. 966-967.
Mickelson W. et al. Science. 2003. Vol. 300. P. 467-469.
Narita I., Oku T. Solid State Commun. 2002. Vol. 122.
P. 465-474.
Narita I., Oku T., Diam. Relat. Mater. 2002. Vol. 11.
P. 949-952.
Oku T. et al. Diam. Relat. Mater. 2003. Vol. 12. P. 11381145.
Oku T. et al. Sci. Eng. 2000. Vol. B74. P. 206-213.
Oku T. et al. Chem. Phys. Let. 2003. Vol. 380. P. 620–623.
Wang X., Xie Y., Guo Q. Chem. Commun. 2003. P. 2688–
2689.
Xu L.Q. et al. Chem. Mater. 2003. Vol. 15. P. 2675-2680.
Кузьмин С.М., Козлов А.В., Леонов А.А. // Материалы
VII Международной конференция ―Проблемы сольватации и комплесообразования в растворах‖ Иваново 8–11
окт. 2001г. С. 185.
Han W.–Q. et al. // Appl. Phys. Let. 2002. V. 81. N 6.
P. 1110–1112.
Ellacott M.V., Pang L.S.K., Prochazka L. // Carbon. 1994.
Vol. 32. P. 542-544.
Кузьмин С.М. и др. // ЖПХ, 2005. T. 78. C. 566-571.
Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование электронограмм. М.: Наука. 1981. 449 с.
Powder diffraction file. Inorganic. Publication SMF-27 /
Published by the JCPDS-International Center for Diffraction
Data. Pennsylvania. 1977.
Mirkarimi P.B., McCarty K.F., Medlin D.L. // Materials
Science and Engeneering. 1997. Vol. R21. P. 47-100.
Verwoerd W.S. // Thin Solid Films. 1997. Vol. 300. P. 7883.
Feldermann H. et al. // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 90. № 7.
P. 3248-3254.
Файнер Н.И., Косинова М.Л., Румянцев Ю.М. // Рос.
хим. журнал. 2001. T. XLV. № 3. C. 101-108.
Батсанов С.С., Блохин Г.Е., Дерибас А.А. // Журн.
cтрукт. хим. 1965. T. 6. C. 227-232.
Wang J.B. et al. // J. Mater. Res. 2003. Vol. 18. P. 27742779.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.217/218:66.094.532
А.М. Курдюков
СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ ДЛИННОЦЕПОЧНЫХ Н.АЛКАНОВ В ПРИСУТСТВИИ
ПЕРОКСИАЦЕТАЛЕЙ
(Волгоградский государственный технический университет)
E-mail: kurd@vstu.ru
На примерах использования 1,1-ди-трет-бутилпероксиэтана (ДТБПЭ) и 2-третбутилперокситетрагидрофурана (ТБПТГФ) показано, что пероксиацетали являются
эффективными инициаторами сульфохлорирования н.алканов. Они обеспечивают высокую скорость реакции и конверсию реагентов в широком диапазоне расхода газов при
лучшем составе продуктов монозамещения, значительно упрощают стадию зарождения цепи. Приведены результаты сульфохлорирования за счет варианта их синтеза
внутри (in situ) сульфохлоратора.
Сульфохлорирование жидких н.алканов
состава С12-С18 заслуживает особого внимания.
Замещение по связи С-Н протекает по радикально-цепному механизму при температуре 30-35 °С
в периодических и непрерывных условиях с целью
получения
ионогенных
ПАВалкилсульфонатов [1-5]:
RH + SO2 + Cl
RSO2Cl + NaOH
hv
RSO2Cl + HCl
RSO2Na + NaCl + H2O
Повышение температуры нежелательно.
Алкансульфохлориды лабильны, при нагревании
выделяют SO2. Промышленным инициатором
процесса является УФ-свет ртутно-кварцевых
ламп.
Фотохимический процесс ограничен в
возможностях создания аппаратов большой единичной мощности с равномерным эффектом по
всему объему, требует применения сырья только
светлых тонов, увеличивает пожароопасность.
Ограничен в глубине превращения RH, особенно
из-за последовательных побочных реакций, доля
которых с увеличением интенсивности освещения
лишь возрастает. С увеличением цепи растет реакционная способность алкана. Индекс скорости
для додекана, например, в 2,5 раза выше гексана
и, как результат, всегда образуются нежелательные для производства эмульгаторов примеси дисульфохлоридов [1,2]. Чтобы поддерживать качество сульфонатов на достаточном уровне, невозможно вести процесс при конверсии RH 25% и
выше.
В настоящей статье изложены результаты
по низкотемпературному инициированию реакции
пероксиацеталями.
Применение перекисей для инициирования свободно-радикальных реакций замещения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
известно давно. Хорошо зарекомендовали себя
ацетилциклогексилсульфонилперекись (АЦГСП),
тримерная перекись ацетона, диоксиперекись пропаналя [1], другие α-оксиперекиси, в частности,
оксиметил-трет-бутилперекись (ОМТБП) [6-10]. В
их присутствии достигается высокая скорость замещения в ряду н.алканов любой молекулярности,
в том числе в полиэтилене [7]. Глубина сульфохлорирования сравнима или, на примере додекана
[10], превосходит результаты, полученные при
освещении ртутно-кварцевой лампой ПРК-2.
Но с перекисями проблем не меньше. Все
они требуют затрат на производство и очистку,
которая порой специфична, требуют особых условий работы и хранения, учитывая высокую чувствительность к удару и трению. Упростить стадию
инициирования за счет использования реакционной смеси производства инициатора (без его выделения) не представляется возможным. Гидрокси-перекиси на основе карбонильных соединений получают, используя формалин или водную
перекись водорода. Наличие воды в сульфохлораторе недопустимо, как и кислорода, одного из исходных продуктов синтеза АЦГСП.
Обоснование пределов использования, как
и теоретическое обоснование выбора структур
инициаторов, недостаточно и противоречиво. На
сегодня известны два взаимоисключающих подхода к механизму зарождения цепи реакций хлорирования и сульфохлорирования алканов органическими перекисями [12, 13]. Главное в них преимущественное воздействие пероксида предлагается на различный объект многокомпонентной системы.
Со времени открытия Рида в 1936 г [1,2]
стадия зарождения цепи процессов сульфохлорирования и хлорирования алканов рассматривается
аналогично. Вероятность образования радикала
2007 том 50 вып. 8
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CI˙ на стадии зарождения цепи не исключена при
использовании ацилпероксида за счет фрагментации первичного радикала ''RСОO˙ до ''R˙ при повышенной температуре. Классический пример механизм инициирования реакций хлорирования
углеводородов перекисью бензоила (С6Н5СОО)2
при 80-100 ˚С [2,10,12]. Однако из этого делается
вывод, что все реакции зарождения цепи радикальных реакций с участием химических инициаторов- это реакции радикала инициатора с реагентом по схеме [10,12]:
.
.
.
Ki
IncCl + Cl
2 Inc Inc + Cl2
Inc2
,
I
(при этом, куда девать быструю реакцию R˙+ЅО2),
не обращая внимание на несоответствие такой
стадии инициирования закону действия масс, кинетическим и термодинамическим запретам.
Условия протекания процесса сульфохлорирования таковы, что [RН]>> [SO2 + Cl2] в каждый момент времени. В периодическом реакторе в
начале процесса, когда наиболее полно проявляется воздействие химического инициатора, концентрация газов в растворе вообще исчезающе
мала по сравнению с RН. Воздействие вышеперечисленных перекисей на систему в [10] по уравнению I маловероятно. В этом убеждает и работа
по выявлению пределов использования пероксиацеталей в качестве эффективных инициаторов
сульфохлорирования н.алканов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика эксперимента в периодическом
круглодонном или конусном стеклянном реакторе, снабженным барбатером для подачи газов,
мешалкой, обратным холодильником и термометром, не отличалась от изложенной [6-9]. В жидкий
парафин подавали сернистый ангидрид SO2 и хлор
Cl2, испаренные из баллонов по системе (моностат, осушители, реометр), в общем потоке через
смеситель перед реактором. Точность дозирования газов осуществляли по калибровочной кривой
реометров. Всегда поддерживали мольный избыток SO2 к Cl2, обычное соотношение 1,1:1.
Непрерывное сульфохлорирование осуществляли в противоточной колонне с рубашкой высотой 300 мм, диаметром 30 мм с коэффициентом
заполнения 0,7. Подача RН осуществлялась через
верх колонны со скоростью зависимой от времени
пребывания и соотношения реагентов. В нижнюю
часть колонны подавалась смесь газов. Отбор
продуктов производился с низа колонны по перетоку на уровне реакционной массы в сульфохлораторе. Температуру реакции поддерживали ультратермостатом УТ-15.
98
В качестве сырья использовали, в основном синтин ТУ 602-953-77. Синтин (синтетический парафин) представляет собой смесь
н.алканов состава С12-С18 со средней молекулярной массой 198; d420 0,764-0,768; температура
вспышки 85 °С; т. кип. 290±65 °С.
Пероксиацетали структуры 1,1-ди-третбутилпероксиэтана
(ДТБПЭ)
и
2-третбутилперокситетрагидрофурана (ТБПТГФ) получали по методике [11]. Использовали образцы с
высоким содержанием активного кислорода Оакт
(обычно не ниже 90-92% иодометрией). Во всех
случаях инициатор ([Inc2] приведен в расчете на
100% чистоту) загружали в углеводород, а затем
дозировали смесь газов. Для сравнения в качестве
источника света использовали преимущественно
ртутно-кварцевую лампу сверхвысокого давления
ОКН-11 (10 см от стенки реактора).
Ход реакции контролировали по изменению массы, плотности и показателя преломления
раствора. Собственно, о реакции сульфохлорирования судили по величине экспресс определения
гидролизуемого хлора Clом по Фольгардту. Расчет
конверсии реагентов осуществляли после продувки смеси сухим азотом N2 по формулам:
2Cl ом  G n
;
конверсияCl 2 
G хл
5,58Cl ом  G n
конверсияRH 
Gи
где: Gxл- масса хлора поданного в сульфохлоратор; Gи и Gn - масса исходного и конечного продукта; 2 и 5,58- коэффициенты пересчета.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Алканы в темноте практически не реагируют с хлористым сульфурилом SO2Cl2, с Cl2 или
смесью газов SO2 и Cl2 [1]. В то же время система
очень чувствительна к активированию физическими и химическими способами инициирования
в интервале температур от 0 °С до 40 °С. Значительное воздействие оказывает рассеянный свет.
Для объективной оценки влияния перекиси реактор должен быть затемнен (кр.1,2,3 и 5 рис.1).
Анализ экспериментальных данных показал [13], что успех применения перекисей преимущественно связан с образованием не фрагментированных алкоксильных радикалов из инициатора и их энергичным воздействием на субстрат:
.
''RO + RH
.
ROH + R H=-48 кДж/моль II
Это согласуется с аналогичными работами
по термораспаду перекисей как генераторов алкоксирадикалов. Даже при 140 °С, когда фрагментация, например, трет-бутоксильного радикала
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
заметна, основным направлением (67%) его реакций является реакция с растворителем с получением третичного спирта. Превосходная эффективность АЦГСП, полученной Графом [1,10], обусловлена не столько образованием СН3˙, а ц.С6Н11SO2O˙, единственный путь превращения которого, по-видимому,- реакция отрыва водорода
от алкана. Трет-бутил-пероксиацетат (ТБПА) по
влиянию на глубину замещения в серии опытов
[9] близок АЦГСП.
Генераторы алкильных свободных радикалов порофор (ДАК), перекиси бензоила, лаурила
(ПЛ), ацетилбензоила (Кi которой высока) имеют
самые низкие показатели эффективности инициирования в реакции сульфохлорирования [9,13].
ДАК и перекиси ацилов при расходе 0,2% от RH и
более обеспечивают показатели реакционной массы, близкие влиянию рассеянного света. О перекиси бензоила и этого сказать нельзя (кривые накопления Сlом незначительно выше кр.1, но заметно ниже кр.2, рис.1).
Cl ом,
%
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
τ, мин
Рис. 1. Кривые накопления Clом при 30±2 0С в зависимости от
природы инициатора DTBPE (5), UV-irradiation (4), ДАК (3),
ПЛ (2).
Fig. 1. Accumulation curve of Clом at 30±2 0С as a function of the
initiator nature: DTBPE (5), ultraviolet light (4), ДАК (3), PL (2).
Пероксидикарбонаты, известные низкотемпературные (30 °С) инициаторы реакции полимеризации виниловых мономеров [10], в реакции сульфохлорирования заметно хуже АЦГСП (и
ОМТБП в начале процесса). Кривые накопления
Сlом во времени [13] имеют ясно выраженный Sобразный характер (в отличие от представленных
на рис.1). Результаты можно интерпретировать и
так: декарбоксилирование осложняет кинетику и
энергетику выхода радикалов в объем (особенно,
при изменении природы радикала).
Выбор инициатора не может базироваться
только на представлениях о низкой или высокой
скорости гомолиза О-О связи перекиси в RH. Так,
гидроперекись трет-бутила (ГПТБ), у которой
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
разложение в углеводородах практически не наблюдаются при 30 °С, казалось бы не должна рассматриваться в качестве инициатора процесса. Но
перекиси не инертны к SO2 или смеси SO2 и Cl2;
скорость их распада (по убыли Оакт в растворе)
возрастает [10,13]. Соотношение ионных и радикальных путей превращения пероксида определяет успех его применения в качестве инициатора.
Так, при удельном расходе SO2, равном
-3
1,54·10 г/г RH в мин, выход алкансульфохлорида
при использовании 0,0045 моля ГПТБ на моль
синтина оказался таким же, как и при освещении
лампой ОКН-11 в аналогичных условиях [9] (ср.
также результаты оп. 1-4 табл.1). При большем
расходе каждого из газов ГПТБ заметно уступает
ОМТБП в реакции сульфохлорирования н.гексана
[13], а результаты сульфохлорирования синтина
практически близки воздействию рассеянного
света на систему (см., например, табл. 4). Известна реакция замещения с участием ГПТБ, когда
можно говорить об отсутствии и о превосходной
(при активировании ее простым эфиром) инициирующей способности при одной и той же температуре 50 °С [14]. Процессы комплексообразования с SO2, по-видимому, способны обеспечивать
как низкотемпературное генерирование радикалов, так и утрату полезных свойств перекиси. Например, ОМТБП при 20 °С весьма активна [6],
при 0 °С заметно инициирует сульфохлорирование, а при 60-70 °С - нет.
Схемы неэффективного разложения для
оксиперекиси и гидроперекиси, вероятно, должны
учитывать
протекание
окислительновосстановительных реакций:
CH2-O
(CH3)3COSO3H + CH2O
H
(CH3)3CO-O
O H
S=O
O
(CH3)3CO
HOOC(CH 3)3
S=O
(CH3)3COSO3Н -H SO
(CH3)3COOC(CH3)3
2
4
O
Последнее, в частности, подтверждено
продуктами превращения ГПТБ в растворе хлорбензола при 25 °С при пропускании SO2 через
раствор: в основном получена перекись третбутила, Н2SO4, а также вода и ацетон [15].
Стадия зарождения цепи свободнорадикального процесса сульфохлорирования алканов в жидкой фазе в присутствии перекиси - это
результат взаимодействия всей массы инициатора
(носителя алкоксирадикалов) с RН:
0,5 ''ROOR'' + RH
.
''ROH + R ∆Н=+23,5 кДж/моль
III
Рассматривать изолированно диссоциацию
перекиси по О-О связи от реакции выхода ее радикалов в объем не корректно. Стадия роста цепи
аналогична фотохимическому процессу [1,2,12]
2007 том 50 вып. 8
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при ином порядке чередования элементарных реакций передачи свободного радикала по цепи.
Возражение может быть по отношению к перекисям алкилов. Стабильные алкилпероксиды стали
объектами реакции сульфохлорирования по связи
С-Н [10], в том числе с использованием АЦГСП
как инициатора процесса [13].
Таблица 1
Влияние удельного расхода газов на конверсию RH и Cl2 в присутствии различных инициаторов.
Table 1. Influence of the gases unit discharge on conversion of RH and Cl2 at the presence of various initiators.
Инициатор
Clом, %
Конверсия, %
Расход* г
Соотношение
№ п/п
Концентрация
SO2/г RH в
после
RH
Cl2
мольное RH:SO2: Cl2
Название
η½
мин
отдувки
%
моль/л
1.
ДТБПЭ
0,13
0,0048
1:0,33:0,30
1,54
2,42
4,03
24,9
81,2
2.
ОМТБП
0,10
0,0050
1:0,33:0,30
1,54
1,87
3,80
23,0
75,5
3.
ГПТБ,100%
0,25
0,0212
1:0,33:0,30
1,54
1,29
3,61
22,4
70,4
4.
УФ-свет
1:0,33:0,30
1,54
1,74
3,65
22,8
62,9
5.
6.
7.
8.
УФ-свет
ОМТБП
ТБПТГФ
ДТБПЭ
0,13
0,05
0,07
0,0082
0,0048
0,0048
1:0,38:0,34
1:0,38:0,34
1:0,38:0,34
1:0,38:0,34
4,10
4,10
4,10
4,10
2,11
1,73
2,48
2,29
3,77
3,09
5,01
4,83
23,5
17,9
31,8
30,4
68,5
59,5
92,6
88,5
9.
10.
11.
12.
ТБПТГФ
Тоже (in situ)
ГПТБ,70%
ДТБПЭ
0,14
0,10
0,06
0,12
0,0067
0,0051
0,0051
0,0045
1:0,30:0,26
1:0,36:0,32
1:0,36:0,32
1:0,30:0,27
2,83
3,88
3,88
4,67
1,87
3,01
1,03
-
3,83
4,98
2,42
2,48
24,3
31,8
14,2
15,2
92,9
97,9
43,6
55,4
Примечание: *Расход 10-3 при времени реакции от 71 мин (опыт 1) до 21 мин (опыт 12). Величина Сlом в % за время полупревращения (η ½) приведена как мера дополнительного контроля реакции.
Таблица 2
Сульфохлорирование синтина в противоточной колонне при подаче газов на 30% превращение RH при 30 °С.
Table 2. Sulfochlorination of sintin in a counterflow column at gases supply for 30 % transformation RH at 30 °С.
Подача, г/мин
Показатели массы
Конверсия, %
Время,
№ п/п
Инициатор
Cl,%
Масса г/г
20
20
мин
SO2
Cl2
nD
d4
RH
Cl2
RH
омыл общ.
1
Расс. свет
0,25
0,25
38
1,4439 0,850
3,90
1,4436 0,845
4,08
1,4443 0,848
3,81
1,08
22,6
75,6
2
(Реактор затемнялся)
0,38
0,38
25
1,4360 0,843
3,04
6,02
1,4440 0,839
3,48
6,00
1,4450 0,846
3,41
5,57
1,03
19,5
64,5
3 Расс. свет, 0,2% от RH 0,38
0,38
25
1,4460 0,856
4,10
6,13
ДТБПЭ
1,4462 0,850
4,32
1,4454 0,853
4,28
6,37
1,18
28,6
93,8
Примечание: Первая строка - «затравка» процесса; последующие - колебания показателей массы при многочасовой работе
установки в непрерывном режиме с подачей RH 4,6 мл/мин (оп.2,3). Кислотность массы - следы. Влияние лампы ОКН-11
незначительно.
Но оксиперекиси из карбонильных соединений - это гидроксилпроизводные перекисей алкилов. Перспективным и многочисленным классом производных асимметричных алкилпероксидов (с защитой гидроксигруппы в своем составе)
являются, в частности, моно- и дипероксиацетали.
Скорость накопления алкансульфохлорида в присутствии ДТБПЭ или ТБПТГФ несомненно выше,
чем с ОМТБП и УФ-светом (ср. кр.5 с кр.4, рис.1;
результаты оп. 1,2, а также оп. 5-8 табл. 1 и
табл.2,4) практически с любыми объемами подачи
смеси газов на 30% превращение RН.
100
Количественная оценка воздействия инициатора различной структуры на систему, повидимому, наиболее объективна по величине достигнутой скорости процесса V или Кн константы
скорости начальной стадии превращений (обычно
при 10-15% конверсии RH) согласно зависимости:
V= Кн[Inc2] 0,5[RH] моль/л· сек
Вклад стадии инициирования в значение
скорости сульфохлорирования чрезвычайно велик. Не случайно порядки реакции по инициатору
0,5 и углеводороду 1 реализуется с любым перекисным инициатором в диапазоне эффективного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
их воздействия на реакцию сульфохлорирования.
Экспериментально для ОМТБП он определен, например, величиной 0,46, а для RH- по результатам
взаимодействия гексана в растворе хлорбензола
0,92 [13].
Из кривых накопления СIом при использовании ТБПТГФ различной концентрации следует,
что скорость сульфохлорирования синтина (смеси
н.алканов состава С12-С18) зависит от концентрации инициатора в тех же соотношениях, что и для
индивидуальных соединений. Зависимость ℓgV от
ℓg[Inc2] позволяет определить угол наклона прямой как порядок реакции по инициатору величиной 0,43 (рис. 2). Наблюдаемые скорости реакции
V (см. рис. 2, пример за 15 мин взаимодействия) в
периодическом реакторе в аналогичных или лучших условиях реакции определяются строением
пероксида. Величина Кн·104 в л0,5/моль0,5·сек1 для
обсуждаемых инициаторов реакции сульфохлорирования синтина равна:
ТБПТГФ> ДТБПЭ> ОМТБП
30,94
25,51
9,48
Пероксиацетали превосходят ОМТБП в 23 раза и близки АЦГСП и могут рассматриваться,
как значимые на сегодня активаторы реакции
сульфохлорирования RH. Вывод не может быть
поставлен под сомнение из-за относительности
скорости накопления сульфохлорида при УФсвете (реактор не из кварца) или относительности
определения величин Кн (учет V0 в затемненном
реакторе не производился, а порядки реакции по
RH и перекиси - это стехиометрические коэффициенты реакции зарождения цепи по уравнению
III).
значимость концентраций газов в общем балансе
скорости реакции указывают и кривые накопления Clом во времени в затемненном реакторе (кр.1,
рис.1,3). Особое влияние газовая смесь проявляет
в противоточном непрерывном реакторе.
Имеются определенные сложности в реализации процесса при использовании больших
расходов газа, перемешивания или малого времени контакта реагентов за счет значительного
вспенивания массы, ухудшения теплосъема и повышения доли дисульфохлоридов. В технике вынуждены прибегать к каскаду реакторов [2] или
оптимизации времени контакта реагентов [1], что
в пересчете на используемые в эксперименте навески RH соответствуют времени реакции более
часа (70-80 мин).
Воздействие газовой смеси при малом
времени пребывания в противоточной реакторе
столь высоко, что однозначно оценить вклад добавки невозможно. В работе [16] Топчиев с сотрудниками наблюдали превращение RH до сульфиновых кислот без индукционного периода и
воздействия перекиси, в частности. У нас результаты с использованием ДАК скорее указывают на
его участие в реакциях обрыва цепи (все показатели массы и конверсия хуже, чем в оп.2, табл.2).
Казалось бы, полезным должно быть совместное
воздействие света и ОМТБП (0,14% от RH), но в
условиях оп.1 растет лишь кислотность смеси до
0,2%, а конверсия исходных падает. И только пероксиацеталь проявляет типичные свойства инициатора (при расходе 0,1% и 0,2% от RH). В присутствии ДТБПЭ достигается степень превращения веществ (оп.3,табл.2), близкая расчетной.
Таблица 3
Состав продуктов сульфохлорирования синтина
(1-6) и парафина (7-8).
Table 3. Composition of sintin (1-6) and paraffin (7-8)
sulfochlorination products.
lgV+4
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,2
0,4
0,6
0,8
1
lg[Inc 2 ]+3
Рис. 2. Зависимость ℓgV- ℓg[Inc2] для [ТБПТГФ] равной
0,00255; 0,00480; 0,01172 моль/л из значений Clом 1,78; 2,31;
3,35 % соответственно V·104=6,407; 8,315 и 12,058 моль/л·сек.
Fig. 2. Dependence lgV-lg [Inc2] for [TBPTHF] equal to 0.00255;
0.00480; 0.01172 mole/l from values Clом 1.78; 2.31; 3.35 % respectively V·104=6.407; 8.315 and 12.058 mole/(l•s).
Не касаясь обсуждения закона скорости
радикально-цепного процесса сульфохлорирования (особое мнение высказано [13]), следует подчеркнуть, что кажущийся порядок реакции по
инициатору зависит от состава газовой смеси. На
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
№
Инициатор
п/п
1. ТБПА [9]
2.
ОМТБП
3.
УФ-свет
4. УФ-свет [2]
5. ТБПТГФ
6. ТБПТГФ
7. Тоже (in situ)
8. УФ-свет ПРК-7
Содержание, %
Clом
3,89
3,76
3,61
3,23
3,80
4,88
4,07
3,46
монодисульсульфонат фонат
27,37
16,84
11,92
19,00
24,15
18,68
-
4,00
4,08
6,97
6,05
3,61
7,29
-
На 100%
продукта
монодисульсульфофохлорид
хлорид
87,25
80,50
63,09
75,85
87,00
71,42
74,50
71,80
12,75
19,50
36,91
24,15
13,00
28,58
25,50
28,20
Примечание: Пробы образцов взяты в условиях оп.2 табл.1
(№ 2),оп.4 табл.1 (№ 3), оп. 9 табл.1 (№ 5), оп.4 табл.4 (№
6). Парафин ТУ-0255-043-04689375-95, марка А.
2007 том 50 вып. 8
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В периодическом и непрерывном реакторе
пероксиацетали являются высокоэффективными
инициаторами сульфохлорирования н.алканов
[17] в широком диапазоне времени контакта реагентов (от 25 до 75 мин) и расхода газовой смеси.
Конкурировать с ними, по крайней мере, гидроксилсодержащие перекисные структуры не могут.
При большом расходе газа (см. серию опытов 5-8;
табл.1) в большей степени проявляется направление их неэффективного распада.
Обсуждать воздействие инициатора при
меньшем, чем 1,54·10-3, или при большем, чем
4,33·10-3, удельном расходе газов с позиции интенсификации процесса вряд ли целесообразно.
Однако, причина заметного снижения эффекта
инициирования, например, ДТБПЭ при расходе
SO2 в количестве 4,67·10-3 г на г RH (время 20
мин) представляется более убедительной с позиции его участия в восстановлении пероксида. При
совместном воздействии перекиси и освещения в
условиях оп.12 (табл.1) выход алкансульфохлорида и конверсия сырья значительно выше.
Реакционная способность образующихся
на стадии зарождения цепи радикалов, ведущих
цепь превращений в процессе сульфохлорирования при фотохимическом и перекисном инициировании, не равноценна. Активность Cl˙>>R˙, а
чем меньше реакционная способность, тем больше селективность реагента.
Состав продуктов сульфохлорирования в
присутствии ТБПТГФ, как впрочем и других генераторов алкоксирадикалов, определенно более
предпочтителен.
При конверсии синтина около 25% содержание дисульфохлоридов в смеси на 5-8% ниже,
чем при использовании УФ-света, о чем свидетельствует фотоколориметрическое определение
состава смеси по калибровочной кривой сульфохлоридных производных (с М 313), представленное в табл.3. Инструментальные методы анализа
подтверждаются визуально. Дисульфохлориды
плохо растворимы в RH и выпадают из раствора,
что проявляется в конечных результатах с использованием лампы ОКН-11. Так, декантацией из
смеси оп.5 (табл.1) после выдержки в течение суток выделяется масло в количестве 2,2% от общей
массы с содержанием Clом 15,2%. Расслоение смеси при использовании перекисного инициатора не
происходит при глубине сульфохлорирования с
Clом около 3,9 %.
Причина влияния перекиси (генератора
алкоксирадикалов) на маршрут протекания реакции сульфохлорирования, по-видимому, аналогична детально рассмотренной причине высокой
102
селективности хорошо изученных реакций бромирования в сравнении с хлорированием алканов
под воздействием тепла или освещения [18]. Убедительно показано, что структура и энергетика
переходного состояния реакций образования R˙
из RH главное в таком подходе:
[R-H···CI˙]
Еакт=16 кДж/моль
быстро
Переходное состояние
[R˙···H-Br]
реакции III
Еакт=75 кДж/моль
Еакт≈30 кДж/моль
медленно
Действительно, экзотермическая реакция
отрыва водорода от RH при хлорировании характеризуется малыми значениями энергии активации по сравнению с Еакт более медленной эндотермической реакцией отрыва водорода при бромировании. Переходное состояние достигается
позднее и стремится соответствовать конечному
веществу (R˙), тогда как при хлорировании одноэлектронный переход далеко не завершен, структура переходного состояния близка исходному
веществу (RH).
Переходное состояние реакции отрыва водорода по уравнению III, по-видимому, ближе эндотермичному бромированию, чем хлорированию
с определенной делокализацией неспаренного
электрона и ориентацией на стадии зарождения
цепи как последовательных, так и параллельных
реакций. По крайней мере, в присутствии перекиси из 1-хлорбутана образуется хлорбутансульфохлорид с большим содержанием вторичных продуктов замещения, чем при УФ-свете, соотношение 2,3:1 реализуется в преимущественном получении 1,3-бутансультона в смеси с 1,4-сультоном
из хлорбутансульфохлорида [8]. Определенное
воздействие перекиси на состав продуктов замещения выявлено и в условиях сульфохлорирования н.пентана в противоточной непрерывной колонке [6]. В присутствии ОМТБП образуется
меньше дисульфохлоридов, чем при освещении
лампой ПРК-7. Непревзойденная селективность
по продукту монохлорирования продемонстрирована [19] в реакции с мольным соотношением
CH2Cl2:Cl2 равном 1:1 при использовании АЦГСП.
Ценной особенностью пероксиацеталей
является возможность их синтеза непосредственно в процессе сульфохлорирования. Для практики
наибольшее значение, очевидно, имеет метод их
получения из простых эфиров и гидроперекисей в
присутствии хлористого сульфурила или Cl2 (в
смеси с SO2), описанный в [11]. Образование дипероксиацеталя, например ДТБПЭ, протекает
очень быстро при мольном соотношении реагирующих веществ (C2H5)2O:ГПТБ:SO2Cl2 равном
(10÷5): (3÷2,3):1 при температуре около 0 °С. Высокий выход достигнут и при использовании сме-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
си CI2 и SO2, взятыми в соотношении 1:(1÷0,2).
Так, ТБПТГФ получают с выходом более 90% на
типичном оборудовании хлорпроизводств [20],
пропуская испаренный Cl2 в смеси с SO2 через
раствор ГПТБ в ТГФ при 5÷10 °C в течение 20
мин:
O
+ (CH3)3COOH + Cl2
SO2
O
OOC(CH3)3 + 2 HCl
Таблица 4
Результаты сульфохлорирования синтина при 30±2
°C в течение 30 мин.
Table 4. Results sulfochlorintion of sintin at 30±2 °C
within 30 minutes.
Анализ смеси
Конверсия, %
CIом, Привес
по
20
d4
CI2 RH
привесу
% г/г RH
Без Jnc2 1,4372 0,7959 1,31 1,035 21,98 7,56 7,0
ГПТБ,100% 1,4369 0,8164 2,43 1,054 40,96 14,29
ТБПТГФ 1,4468 0,8583 5,00 1,141 92,55 31,84 28,4
ГПТБ+ТГФ 1,4458 0,8627 5,65 1,152 ≈100 34,89 30,9
Расс. свет 1,4400 0,8076 2,11 1,059 36,26 12,47 12,0
УФ-свет 1,4456 0,8637 3,77 1,122 68,61 23,60 24,5
№
Инициатор
п/п
nD20
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Примечание: Навеска RH 73 г (оп. 1,3,5,6) и 72 г (оп. 2,4).
Подача газов по 0,3 г/мин. В оп.4 0,07 г ГПТБ (72%) в 1,2
мл ТГФ.
Удачное сочетание метода синтеза пероксиацеталей по реагентам, оборудованию, по температуре и скорости образования с процессом
сульфохлорирования RH открывает реальные перспективы упрощения стадии химического инициирования реакции.
На рис.3 и табл.4 приведены сравнительные результаты серии испытаний в аналогичных
условиях с использованием варианта синтеза
ТБПТГФ внутри (in situ) сульфохлоратора. Они
показывают, что глубина сульфохлорирования,
конверсия Cl2 и RH, определенная различными
методами, более предпочтительны, чем при использовании инициатора, как индивидуального
чистого соединения (ср.оп.3 и 4 табл.4, кр.3 и 4
рис.3).
ГПТБ является одним из наиболее доступных освоенных промышленностью продуктов с ОО связью. По приведенным результатам вне зависимости от чистоты соединения (100 или 70%)
трудно рассчитывать, что она будет использована
в промышленных схемах сульфохлорирования.
Предложенный вариант ее активирования, а, вернее, применение исходной смеси (ГПТБ и простой
эфир) синтеза пероксиацеталя без его выделения
является самым простым и доступным способом
эффективного инициирования реакции [14,17,20].
Загрязнение алкилсульфоната, например примесями ТГФ, практически не происходит.
На пилотной установке предприятия с использованием парафина влияние ТБПТГФ на скорость процесса замещения подтвердилось полностью. Обнадеживающим является наблюдение,
что перекись, полученная внутри (in situ) сульфохлоратора при большей глубине сульфохлорирования (Clом 4,07%) обеспечивает лучший состав
продуктов монозамещения, чем УФ-свет (Clом
3,46%, каждое из двух определений среднее в
табл.3). Т.е. в ряду рассмотренных химических
инициаторов пероксиацетали являются наиболее
конкурентоспособными соединениями по сравнению с УФ-светом.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
4
Cl ом,6
%
3
5
10.
4
11.
3
2
2
12.
1
1
0
ф, мин
0
10
20
13.
30
Рис. 3. Изменение Clом во времени при [Inc2]≈0,005 моль/л
(2,3,4) в затемненном реакторе (1-4). Другие результаты в
табл. 4.
Fig. 3. Change of Clом in time at [Inc2] ≈0.005 mole/L (2,3,4) in
the darkened reactor (1-4). Other results see in tab. 4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
14.
15.
Азингер Ф.А. Парафиновые углеводороды. Химия и
технология. М.: Гостоптехиздат. 1959. С. 369.
Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1988. С.
323.
Патент ФРГ №4212086; РЖХим, 1994, 14Н57П.
Заявка Германии №19905613; РЖХим, 2001, 09-19Н72П.
Кац М.Б. и др. Патент России №2007392; РЖХим. 1995.
21Н46П.
Курдюков А.М. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. Вып. 2. С. 253-256.
Хардин А.П. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1979. Т. 22. Вып. 12. С. 1504-1509.
Курдюков А.М., Хардин А.П., Комяков Ю.А. ЖПХ.
1980. Т. 53. С. 647-653.
Курдюков А.М., Канонеров В.П. Химия и технология
элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Сб. науч. тр. ВолгГТУ, Волгоград, 1998, С. 9-17;
РЖХим. 2002. 09-19Н46.
Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия. 1979. С. 340.
Курдюков А.М. Изв.вузов. Химия и хим.технология.
2004. Т. 47. Вып. 1. С. 135-140.
Лебедев Н.Н., Монаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и
нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1984. С. 218.
Курдюков А.М., Хардин А.П. Кинетика и катализ.
1983, 16 с, ВИНИТИ №3240-83ДП; РЖХим. 1983.
21Б1085ДП.
Курдюков А.М. и др. Патент России №2291144; Б.И.
2007, №1.
Chien I., Boss C.R. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 13(2),
1290, 1972.
2007 том 50 вып. 8
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
16. Топчиев А.В., Цигуро Г.М., Грязнов Г.В. Докл.
АНСССР 1957. Т. 113. Вып. 6. С. 1302-1305.
17. Курдюков А.М. и др. Патент России №2231524; Б.И.
2004. №18.
18. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир.
1974. С. 53, 66, 126.
19. Чернышев А.И. и др. А.с.СССР №162519;
Б.И.1964,№10; РЖХим. 1965. 22Н6.
20. Курдюков А.М. и др. А. с. СССР №1668361; Б.И., 1991.
№29.
Кафедра органической химии
УДК 541.1 + 536.412 + 531.756
Г.И. Егоров, Д.М. Макаров, А.М. Колкер
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА СМЕСИ ВОДА – N,N-ДИМЕТИЛФОРМАМИД
ПРИ 323.15 К И ДАВЛЕНИИ ДО 100 МПА
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E-mail: gie@isc-ras.ru
Измерены коэффициенты сжимаемости k=(vo - v)/vo бинарной смеси вода – N,Nдиметилформамид (ДМФА) во всей области концентраций при 323.15 К и давлении до
100 МПа. С использованием данных по плотности при атмосферном давлении и величин
k рассчитаны удельные объемы, коэффициенты изотермической сжимаемости, парциальные мольные объемы компонентов, избыточные мольные объемы системы вода –
ДМФА.
В работе приводятся результаты исследования сжимаемости бинарной смеси вода–N,Nдиметилформамид (ДМФА) во всей области составов при 323.15 К и давлениях от атмосферного
(0.1013 МПа) до 100 МПа. Объемные свойства
смеси вода – ДМФА при данной температуре ранее были изучены только при атмосферном давлении[1-5], результатов исследований при высоких
давлениях
водных
растворов
N,Nдиметилформамида при 323.15 К в литературе нами обнаружено не было.
Коэффициент сжимаемости в работе представлен как
k=(vо-v)/vо
(1)
где vо и v удельные объемы системы Н2О-ДМФА,
соответственно, при Рo=0.1013 МПа и давлении
эксперимента Р.
Коэффициенты сжимаемости k измеряли
на установке [6] с использованием пьезометра постоянного объема неразгруженного от давления.
Температуру в термостате поддерживали с точностью 0.01 К, давление измеряли с точностью
0.05%.
104
В работе использовали: свежеперегнанный
бидистиллят, ДМФА марки ―хч‖, который подвергали двукратной вакуумной перегонке и хранили
над молекулярными ситами (4Å). Остаточное содержание воды в ДМФА определяли по методу
Фишера, и оно не превышало 10-2 масс.%. Водные
растворы ДМФА готовили гравиметрическим
способом с точностью 10-3 моль.% из дегазированных растворителей. В данной работе исследовали 12 составов смеси (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2,
0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9, 0.95, 1.0).
С использованием данных по плотности
при атмосферном давлении [1], и полученных коэффициентов сжимаемости k были рассчитаны
коэффициенты изотермической сжимаемости κт,
парциальные мольные объемы V1 воды и V2
ДМФА, удельный v и избыточный мольный объем
E
V m смеси до 100 МПа.
В данной работе было измерено от 12 до
16 значений коэффициентов сжимаемости k для
каждого состава смеси в интервале давлений от
атмосферного до 100 МПа. Полученные величины
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
k каждого состава были описаны полиномом 3
степени,
n 3
k  a n  Pn
(2)
n 0
коэффициенты которого представлены в табл.1.
Таблица 1
Коэффициенты уравнения (2) и стандартное отклонение s(k) для системы вода-ДМФА при 323.15 К и
давлении до 100 МПа (х – мольная доля ДМФА)
Table 1. Coefficients of equation (2) and standard deviation s(k) for water - dimethylformamide systems at
323.15К and pressure up to 100 МPа (х - DMF mole
fraction)
4
х
-a0·10
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.30
0.40
0.50
0.70
0.90
0.95
1.00
0.2866
0.3341
0.3842
0.5488
0.6958
0.7062
0.8435
0.8650
0.8292
0.8156
0.7288
0.6123
a1·105
МПа-1
44.071
42.719
43.044
44.375
46.670
50.424
54.952
59.134
66.409
73.219
74.725
76.175
-a2·106
МПа-2
0.6561
0.6258
0.6860
0.7809
1.079
1.190
1.464
1.727
2.058
2.513
2.614
2.709
a3·1010
МПа-3
8.5346
6.5337
8.2466
10.830
29.503
25.881
33.138
42.822
48.922
65.465
68.218
70.316
2
s(10 k)
0.0013
0.0008
0.0004
0.0008
0.0018
0.0019
0.0023
0.0022
0.0017
0.0006
0.0002
0.0012
Посредством процедуры описания зависимости удельных объемов от давления полиномом
третьей степени были рассчитаны коэффициенты
изотермической сжимаемости κт
1  v 
 lnv 
к т      
(3)

v  P  x, T
 P  x, T
Парциальные мольные объемы V1 воды и
V2 ДМФА (табл.2) рассчитывались по уравнени-
и ДМФА соответственно. Для этого зависимости
кажущихся мольных объемов ДМФА при всех
давлениях для составов x  0.2 была представлена
в виде
ФV2  ФV2  bV m
(7)
где m – приведенная моляльная концентрация
ДМФА в воде. При экстраполяции m0 величина
Ф V2  V2 .
Избыточные мольные объемы VmE (табл.3)
рассчитывались по уравнению:
VmE = Vm' – Vm'ид
(8)
где мольный объем идеальной системы Vm'ид находился через молярные объемы воды Vlm и N,Nдиметилформамида V 2m .
Vm'ид = V 1m –x(V 1m –V 2m )
(9)
На рис. 1 представлены зависимости
удельного объѐма v от состава смеси вода –
ДМФА при различных давлениях. Экстремум области состава x0.05, более проявляемый при
температурах близких к температуре максимальной плотности (ТМП) [7], при 323К и 100 МПа
отсутствует. Это связано с бόльшим тепловым
разрушением структуры воды по сравнению ее с
таковой при ТМП. С ростом давления изменяются
геометрические соотношения объемов полостей в
воде и объемов отдельных частей молекулы неэлектролита. Повышение давления уменьшает
среднее межмолекулярное расстояние, свободный
объем в структуре смешанного растворителя и,
следовательно, увеличение давления смещает
структурное равновесие в сторону более упакованной структуры смешанного растворителя.
ям
V1 = Vm –x( Vm /  x)P,Т
(5)
Для получения производных  Vm /  x зависимости мольных объемов смеси от состава были описаны полиномом третьей степени и затем
продифференцированы.
Величины V2 – парциальные мольные
объемы ДМФА в воде при бесконечном разведении были найдены с использованием кажущихся
мольных объемов
(с 1  с см )(1  x)M 1 M 2

x с смс 1
с см
(6)
где ρ1 и ρсм плотности воды и смеси вода – N,Nдиметилформамид соответственно, x-мольная доля ДМФА в смеси, М1 и М2 молярные массы воды
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1
1,08
V2 = Vm +(1–x)(  Vm /  x)P,Т
Фv2 =
3
v, с м /г
(4)
2
1,06
3
4
1,04
5
6
1,02
1,00
0,98
х, м .д.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Рис. 1. Зависимость удельного объема v системы вода – ДМФА
от состава при 323.15 К и при различных давлении: 1-0,1 МПа,
2-20 МПа, 3-40 МПа, 4-60 МПа, 5-80 МПа, 6-100 МПа.
Fig.1. Dependence of specific volume v of water – dimethylformamide systems on mixture compositions at 323.15K and at various pressure: 1-0.1 МPа, 2-20 МPа, 3-40 МPа, 4-60 МPа, 5-80
МPа, 6-100 МPа.
2007 том 50 вып. 8
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8
- 10
-1
т x10 , Па
1
7
2
3
6
же противостоит влиянию внешнего давления на
ее объем. Однако система состава х≥0.15 с увеличением давления уже сжимаются сильнее, чем вода, что связано разрушением в смешанном растворителе с сетки сильными водородными связями.
4
5
5
6
Таблица 2
Парциальные мольные объемы воды ( V , см3·моль-1)
и ДМФА ( V 2 , см3·моль-1) в системе вода-ДМФА при
323.15 К и давлении до 100 МПа (х – мольная доля
ДМФА)
Table 2. Partial molar volumes of water ( V1 , cm3mole-1)
1
4
х, м. д.
3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Рис. 2. Зависимость коэффициента изотермической сжимаемости κт от состава в системе вода–ДМФА при 323.15 К и
различных давлениях: 1-0,1 МПа, 2-20 МПа, 3-40 МПа, 4-60
МПа, 5-80 МПа, 6-100 МПа.
Fig.2. Dependence of isothermal compressibility factor κт of water – dimethylformamide systems on mixture compositions at
323.15K and at various pressure: 1-0.1 МPа, 2-20 МPа, 3-40
МPа, 4-60 МPа, 5-80 МPа, 6-100 МPа.
and dimethylformamide ( V2 , cm3mole-1) in water –
dimethylformamide systems at 323.15К and pressure
up to 100 МPа (х - DMF mole fraction)
Р, МПа
х
0.101 10.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
V 18.23 18.15 18.08 17.93 17.79 17.66 17.53
0.00
V 2 76.04 75.80 75.58 75.10 74.65 74.24 73.87
V 18.27 18.20 18.12 17.98 17.84 17.71 17.59
0.05
V 2 75.05 74.73 74.42 73.84 73.32 72.82 72.34
V 18.23 18.16 18.09 17.95 17.82 17.70 17.58
0.10
V 2 75.69 75.33 74.99 74.35 73.77 73.23 72.72
V 18.14 18.07 18.00 17.87 17.75 17.63 17.52
0.15
V 2 76.24 75.85 75.47 74.78 74.15 73.57 73.03
V 18.01 17.95 17.89 17.77 17.65 17.54 17.43
0.20
V 2 76.73 76.31 75.90 75.15 74.48 73.87 73.30
V 17.73 17.69 17.64 17.55 17.45 17.36 17.26
0.30
V 2 77.58 77.11 76.66 75.83 75.08 74.41 73.80
V 17.36 17.33 17.30 17.24 17.17 17.10 17.02
0.40
V 2 78.20 77.70 77.20 76.31 75.52 74.81 74.16
V 16.98 16.98 16.97 16.94 16.90 16.85 16.79
0.50
V 2 78.69 78.16 77.65 76.72 75.89 75.15 74.48
V 16.21 16.26 16.28 16.32 16.33 16.32 16.30
0.70
V 2 79.28 78.72 78.18 77.21 76.35 75.58 74.88
V 15.53 15.63 15.67 15.74 15.76 15.77 15.78
0.90
V 2 79.45 78.87 78.33 77.35 76.49 75.71 75.01
V 15.40 15.51 15.55 15.61 15.63 15.64 15.66
0.95
V 2 79.45 78.87 78.33 77.35 76.48 75.71 75.00
V 15.29 15.40 15.44 15.50 15.51 15.52 15.54
1.00
V 2 79.44 78.86 78.31 77.33 76.47 75.69 74.99
1
1
4,6
- 10
т x 10 , Па
-1
1
4,4
4,2
1
4,0
1
3,8
1
3,6
3,4
1
Р, МПа
3,2
0
20
40
60
80
100
Рис. 3. Зависимость коэффициента изотермической сжимаемости κт от давления в системе вода – ДМФА при 323.15 К в
области малых концентраций неэлектролита: (•) х=0, (▲)
х=0.05, (▼), х=0.15.
Fig.3. Dependence of isothermal compressibility factor κт on
pressure for water - dimethylformamide systems at 323.15К at
low concentrations of non-electrolyte: (•) х=0, (▲) х=0.05, (▼),
х=0.15.
Зависимость κт=f(х) при атмосферном давлении (рис. 2) проходит через минимум при
x~0.05-0.1. По сравнению положением экстремума
при ТМП [7] данный минимум при 323.15 К и при
равном внешнем давлении смещается в более разбавленную область неэлектролита, с повышением
внешнего давления экстремум смещается в область более высоких концентраций неэлектролита.
Как видно из рис. 3, зависимости κт=f(Р) воды и
смеси с х=0.05 симбатны, что характеризует равное изменение коэффициентов изотермической
сжимаемости обеих систем с увеличением давления. Смесь состава х=0.05 характеризуется развитой сеткой водородных связей, как и вода, и так
106
1
1
1
1
1
Анализ величин, представленных в табл. 2
показывает, что зависимость V1 =f(x) является
экстремальной. Парциальный объем воды V1 увеличивается при добавлении к воде ДМФА (до
x~0.05), и далее при увеличении концентрации
N,N-диметилформамида в смеси — величина V1
уменьшается. Положение максимума при x ~ 0.05
не изменяется при увеличении давления. Парциальный мольный объем воды V1 при бесконечном разбавлении в ДМФА слабо зависит от давления. Если в водных растворах неэлектролитов
парциальные мольные объемы неводных компо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нентов V2 в воде при бесконечном разбавлении
всегда уменьшается с повышением давления, то
парциальные мольные объемы воды V1 при бесконечном разбавлении в органических растворителях с повышением давления либо увеличиваются [8-22], либо уменьшаются [11,17,22,23], хотя
уменьшение всегда незначительное. Такое изменение V1 =f(Р) можно объяснить большим компенсирующим влиянием давления на электрострикционную составляющую в V1 [17,18]. Зави-
ДМФА происходит со сжатием. Увеличение давления не изменяет положение минимума и приводит лишь к увеличению величин избыточного
мольного объема смеси, что характеризует систему Н2О-ДМФА при более высоких параметрах
давления как систему, имеющую меньшее отклонение от идеальности.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код
проекта 06-03-96322а)
симость V2 =f(x) проходит через минимум при x
~0.05 при всех значениях давлений, что связано
конкуренцией двух процессов: размещением
фрагментов молекулы N,N-диметилформамида в
пустоты структуры воды (что приводит к уменьшению объема V2 ), и вытеснению из пустот свободных молекул H2O, не связанных с каркасом
водородных связей (что приводит к увеличению
V1 ).
1.
Таблица 3
E
Избыточный мольный объем (- Vm , см·моль-1) системы вода – ДМФА при 323.15 К и давлении до 100
МПа (х – мольная доля ДМФА).
E
Table 3. Excess molar volumes (- Vm , cm3mole-1) of
water – dimethylformamide systems at 323.15К and
pressure up to 100 МPа (х - DMF mole fraction).
Р, МПа
x
0.101 10.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
0.05 0.180 0.164 0.151 0.127 0.108 0.091 0.076
0.10 0.375 0.347 0.322 0.279 0.244 0.214 0.187
0.15 0.560 0.521 0.488 0.430 0.383 0.343 0.308
0.20 0.719 0.673 0.633 0.564 0.507 0.460 0.420
0.30 0.908 0.850 0.802 0.720 0.652 0.595 0.548
0.40 1.021 0.958 0.909 0.821 0.749 0.688 0.637
0.50 0.998 0.937 0.888 0.803 0.734 0.675 0.623
0.70 0.717 0.668 0.632 0.571 0.522 0.480 0.442
0.90 0.258 0.236 0.224 0.202 0.186 0.172 0.157
0.95 0.131 0.119 0.113 0.102 0.094 0.086 0.079
Как видно из приведенной табл. 3 величины V 0 и зависимость VmE =f(x) при постоянном
давлении проходит через минимум в области составов x~0.35-0.4, т.е. в изученном интервале
внешних параметров образование смеси воды с
E
m
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ЛИТЕРАТУРА
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Егоров Г.И., Сырбу А.А., Колкер А.М. Журн. общ.
химии. 2002. Т. 72. Вып. 5. С. 744-746.
Miyai K.; Nakamura M.; Tamura K.; Murakami S. J.
Solution Chem. 1997. V.26. P.973-988.
Scharlin P., Steinby K., Domanska U. J. Chem.
Thermodynamics. 2002. V. 34. P. 927-957.
Геллер Б.Э. Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. С. 22102216.
Chen G., Kapp H. J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40.
P. 1001-1004.
Егоров Г.И., Сырбу А.А., Колкер А.М. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 2. С. 59-62.
Егоров Г.И., Сырбу А.А., Колкер А.М. Журн. общ.
химии. 2002. Т. 72. Вып. 7. С. 1135-1140.
Moriyoshi T., Morishita Y., Inubushi H. J. Chem.
Thermodynamics. 1977. V. 9. P. 577-586.
Gigson R.E. J. Amer. Chem. Soc. 1935. V. 57. P. 284-293.
Gibson R.E. J. Amer. Chem. Soc. 1935. V. 57. P. 15511557.
Landolt Bornstein Tables. New Series Group IV. /Ed. by
Schäfer K.L. 1974. Vol. 1a. 1b. Berlin: Springer Verlag.
Moesveld A.L.Th. Zait Phys. Chem. 1923. V. 105. P. 450454.
Stutchbury J.E. Aust. J. Chem. 1956. V. 9. P. 536-540.
Fury M., Munie G., Jonas J. J. Chem. Phys. 1979. V.70.
P. 1260-1265.
Götze G., Shneider G.M. J. Chem. Thermodynamics. 1980.
V. 12. P. 661-672.
Yusa M., Mathur G.P., Stager R.A. J. Chem. Eng. Data.
1977. V. 22. P. 32-35.
Hamann S.D. Organic High Pressure Chemistry /Ed. Noble
W.J. Amsterdam. Elsevier. 1988. P. 50-99.
Hamann S.D., Smith F. Austr. J. Chem. 1971. V. 24.
P. 2431-2438.
Hamann S.D. High Temp.–High Press. 1992. V. 24. P. 489503.
Тихонов Д.А., Киселѐв О.Е., Саркисов Г.Н. Журн. физ.
химии. 1994. Т. 68. № 8. С. 1397-1402.
Егоров Г.И., Грузнов Е.Л., Колкер А.М. Журн. физ.
химии. 1996. Т. 70. № 1. С. 17-23.
Korpela J. Acta Chem. Scand. 1971. V. 25. P. 2852-2864.
Korpela J., Virtanen P.O.I. Suomen Kemistilehti. 1967.
B40. P. 316-320.
2007 том 50 вып. 8
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК: 539.21; 541.128; 543.42
В.С.Спиридонов, А.Ю.Васильков*, В.Л. Подшибихин*, А.А.Сердан, А.В.Наумкин*, Г.В.Лисичкин
ПОЛУЧЕНИЕ НАНЕСЕННЫХ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ
НА ОСНОВЕ ЗОЛОТА, НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ МЕТАЛЛО-ПАРОВЫМ СИНТЕЗОМ
И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В ГИДРИРОВАНИИ
ГЕКСЕНА-1 И ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИИ ХЛОРБЕНЗОЛА
(МГУ им.М.В.Ломоносова,
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)
e-mail: lisich@petrol.chem.msu.ru, alexvas@ineos.ac.ru
Металло-паровым синтезом (МПС) получены композиты моно- и биметаллические наночастиц золота, никеля и палладия, иммобилизованных на неорганических оксидных носителях. Исследована каталитическая активность нанокомпозитов в реакциях гидрирования гексена-1 и гидродехлорирования хлорбензола. Показано, что активность в реакции гидродехлорирования хлорбензола катализаторов изменяется в ряду
Pd > Ni ~ Au+Ni.
ВВЕДЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Химическое состояние металлов в иммобилизованных на поверхности оксидных носителей биметаллических нанокомпозитах привлекает
значительное внимание исследователей вследствие высокой активности и селективности этих материалов в различных каталитических процессах
[1]. В последнее время все большее внимание
привлекают катализаторы на основе наночастиц
Au [2]. Недавно показано, что иммобилизованные
на оксидных носителях наноразмерные частицы
золотосодержащих систем проявляют высокую
активность в присоединении четыреххлористого
углерода по кратным связям и в аллильной изомеризации олефинов [3,4]. Для биметаллических катализаторов Au-Ni, синтезированных в условиях
металло-парового синтеза при взаимодействии
паров Au и Ni с триэтиламином, зафиксированы
эффекты синергизма [3,4]. Представляет интерес
исследование активности моно- и биметаллических нанокомпозитов синтезированных в условиях МПС в других каталитических процессах.
В данной работе импульсным микрокаталитическим методом [5] изучена каталитическая
активность Pd-, Au- и Ni-содержащих систем, полученных иммобилизацией металла из сформированных МПС коллоидных растворов в триэтиламине и толуоле, в реакциях гидрирования гексена1 и гидродехлорирования хлорбензола. Разработана методика «бинарного» синтеза биметаллических нанокомпозитов, представляющая собой вариант МПС, при котором гетерометаллические
наночастицы получали при взаимодействии паров
двух различных металлов с двумя органическими
реагентами разной природы.
Моно- и биметаллические нанокомпозиты
получали совместной низкотемпературной конденсацией металла(ов) с триэтиламином и/или
толуолом. Перед синтезом растворитель перегоняли над Na и дегазировали путем чередования
циклов замораживание-размораживание. Все операции проводили в атмосфере очищенного Ar.
Пары одного или двух металлов последовательно
испаряли резистивным методом в вакууме 10-2 Па
с вольфрамового прутка. В типовом опыте пары
металла и растворителя конденсировали на охлаждаемых жидким азотом стенках реактора объемом 5 л и при мольном соотношении металл/растворитель = 1/500-800 (образцы 1-2, 4-6
табл. 1). В методике ―бинарного синтеза‖ для AuNi систем использовали два растворителя, которые испаряли последовательно, для Au – триэтиламин , для Ni – толуол (образец 3; табл. 1). Затем
сокондесат разогревали до плавления, и полученным органозолем металла пропитывали SiO2 и
Al2O3, которые находились в вакуумированном
сосуде Шленка. Избыток органозоля удаляли, оставшийся носитель сушили в вакууме 10-2 Торр
при 100 С. Использовавшийся для получения образцов силикагель с Sуд=500 м2/г и -оксид алюминия с Sуд=138 м2/г активировали в вакууме 10-2
Торр при 300 С в течение 6 ч.
Содержание золота и никеля в образцах
определяли атомно-адсорбционным методом на
спектрометре Hitachi 180-80. Чувствительность
метода составляла 510-6 – 510-5 г/л. (табл. 1)
Каталитические испытания нанокомпозитов проводили в модельных реакциях гидрирования гексена-1 и гидродехлорирования хлорбензо-
108
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ла импульсным микрокаталитическим методом
[5]. Продукты реакции анализировали при помощи газового хроматографа ЛХМ-8МД, с набивной
колонкой длиной 3000 мм и диаметром 5мм (фаза
Полисорб-1, детектор по теплопроводности).
Активность катализатора оценивали по
степени превращения исходных реагентов (гексена-1 и хлорбензола) и рассчитывали в молях вещества к молю металла (суммарное количество
молей для биметаллических катализаторов) в час.
Варьировали время контакта реагентов с катализатором (за счет изменения тока газа-носителя и
толщины слоя катализатора) и температуру реакции (в интервале 120-350 С).
Микрофотографии
органозолей
Auтолуол, Au-Et3N, Au-Ni-Et3N, Ni-Et3N были получены на электронном микроскопе JEM-100(JEOL)
с разрешающей способностью 1-2 нм при 150000кратном увеличении.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры
снимали на спектрометре XSAM – 800 фирмы
Kratos (Великобритания). В качестве источника
возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения 1253.6 эВ.
Мощность, выделяемая на аноде во время регистрации спектров, не превышала 90 эВ (15 кВ,
6 мА), давление в рабочей камере спектрометра
10-8 Па. Каждую линию спектра аппроксимировали гауссовым профилем или их суммой, а фон
вторичных электронов и фотоэлектронов, испытавших потери энергии – прямой линией.
Таблица 1
Характеристики нанокомпозитов 1-6
Table 1. Nanocompounds 1-6 properties.
Металл %, массовый Реагент в
Образец Носитель
Au
Ni
Pd криосинтезе
1
SiO2
0,59 0,49
Et3N
2
Al2O3 0,35 0,28
Et3N
3*
SiO2
0,5
0,3
PhCH3 + Et3N
4
SiO2
0,5
PhCH3
5
SiO2
0,4
PhCH3
6
SiO2
0,3
Et3N
*Образец синтезирован методикой ―бинарного‖ синтеза.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее [6,7] было показано, что взаимодействие атомарных переходных металлов Fe, Co, Ni
с толуолом приводит к термически лабильным
бис-ареновым комплексам, при разложении которых образуются нанометаллические частицы. При
использовании в МПС триэтиламина формируются коллоидные растворы, содержащие наночастицы металла, которые и осаждаются на поверхность оксида [8]. При этом данные ПЭМ показали
что, средний размер частиц золота, получаемых из
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
раствора в триэтиламине, составляет 3-9 нм, а из
раствора в толуоле – 20-40 нм. Размер частиц никеля, получаемых из раствора в толуоле, составляет 5-10 нм, а из раствора в триэтиламине – 30-70
нм. Поскольку было установлено, что каталитическая активность золотосодержащих нанокомпозитных систем увеличивается с уменьшением
размеров частиц металла [3], при синтезе биметаллических нанокомпозитов были использованы
растворители, обеспечивающие наименьший размер частиц. С этой целью и была разработана методика ―бинарного‖ синтеза.
Показано, что катализаторы на основе Ni,
Pd и биметаллические катализаторы на основе
Au/Ni в гидрировании гексена-1 демонстрируют
высокую активность в диапазоне температур 140320 С. Во всем интервале условий реакции (давление H2 – 0,15-0,25 МПа, время контакта – 0.150.55 с), конверсия гексена-1 в гексан составляла
100%. Данные по гидрированию приведены в таблице 2.
Таблица 2
Активность нанокомпозитов 1 – 5 в гидрировании
гексена-1
Table 2. Nanocompounds 1-5 hexene-1 hydration catalytic activity
Температура,
A10-5,
Катализатор
t конт., c
С
мольмоль-1ч-1
320
1
0.06
1,65
140
320
0.11
150
2
5,5
330
0.08
150
300
3
0.06
2,75
150
270
4
0.06
2,10
145
5
150
0.06
33,15
Активность Ni-, Pd- и Au/Ni- катализаторов в реакции гидродехлорирования хлорбензола
существенно ниже, чем в гидрировании, и изменяется в ряду Pd > Ni ~ Au+Ni. Установлено, что
повышение температуры процесса, вызывает увеличение активности. Результаты экспериментов
по гидродехлорированию хлорбензола представлены в таблице 3.
Наблюдается интенсивное коксообразование на поверхности катализатора (до 20% от общей конверсии С6H5Cl). Отмечена дезактивация
катализатора после нескольких каталитических
циклов реагента. Показано, что активность палладиевых катализаторов резко и необратимо уменьшается после продолжительного (более 30 мин)
2007 том 50 вып. 8
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
его прогревания при температуре >250-280 C.
Кратковременное (до 10 мин) повышение температуры не сказывается на активности катализатора. Полученные данные свидетельствуют о том,
что природа носителя не вносит существенного
вклада в активность полученных нанокомпозитов
что можно объяснить сильным влиянием металлического центра.
Состав полученных нанокомпозитов был
исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В таблице 4 представлены характеристики фотоэлектронных спектров
моно- и биметалических катализаторов, из которых Ni/SiO2 и Au/SiO2 были приготовлены с использованием Et3N, а из биметаллических один
был приготовлен с использованием Et3N, а другой
с использованием методики «бинарного» синтеза.
Как следует из таблицы 4 энергетическое
положение линии Au 4f7/2 соответствует состоянию
Таблица 3
Данные по гидродехлорированиию C6H5Cl
Table 3. Data on C6H5Cl hydrodechlorination
Температура,
A10-5,
Катализатор
t конт., c
С
мольмоль-1ч-1
325
0,33
285
0,27
5
245
0.07
0,20
210
0,14
170
0,1
300
0,05
230
0,02
3
0.06
180
0,02
130
~0
300
0,10-0,06
4
0.06
250
0,04
300
1,29
230
0,86
6
0.06
180
0,64
130
0,11
Таблица 4
Величины энергий связи (ЭС), полных ширин на половине высоты (ПШПВ) фотоэлектронных спектров
образцов 2-4 и 6 и относительных атомных концентраций.
Table 4. Bonding energies (ЭС), full widths at half-height (FWHH) of photoelectronic spectra of 2-4 and 6 samples,
relative concentrations.
Образец
Параметр
Линия
3
4
6
2
Состав
SiO2.1Au0.1Ni0.3C1.3 SiO2.3Ni0.1C1.3 SiO1.9Au0.01C0.5 SiO2Au0.11Ni0.4O0.8C2
Si2p
103.9 (2.3)
103.9 (2.7)
103.9 (2.4)
103.9 (2.7)
ЭС ()*, эВ
Ni2p3/2
858.2
855.9
(3.8)
855.9 (3.4)
ЭС (), эВ
Au4f7/2
84.0 (2.1)
84.0 (2.2)
84.3 (2.0)
ЭС (), эВ
Ni2p3/2Δ**, эВ
774.2
771.9
771.6
Au4f7/2
* - ПШПВ, ** Δ – разность энергий связи соответствующих уровней
* - FWHH, ** Δ – the difference between bonding energies of corresponding levels
чистого Au, тогда как положение линии Ni 2p3/2
значительно превышает величины, измеренные для
4 и 3 , которые были интерпретированы как соответствующие NiO.С другой стороны, сравнительный анализ формы линии Ni 2p3/2 образцов 3 и 4
(рис а) показал, что они практически идентичны.
Это указывает на то, что и в данном случае Ni находится в состоянии NiO, и причиной большого
увеличения энергии связи является дифференциальная зарядка, которая может быть связана с нахождением частиц NiO в углеводородной оболочке, препятствующей контакту с носителем и частицами Au. Поскольку частицы NiO и углеводородная оболочка характеризуются различными
коэффициентами вторичной эмиссии электронов и
проводящими свойствами, что и приводит к дифференциальной зарядке, то соответствующие изменения должны наблюдаться и в спектре C 1s.
Необходимо отметить, что спектр C 1s состоит из
110
двух хорошо разрешенных пиков (рис. б), один из
которых характеризуется энергией около 285 эВ,
традиционно используемой для учета зарядки,
тогда как другой с энергией около 281 эВ связан
взаимодействием с Ni. Близость энергетических
интервалов между пиками C 1s и пиками Ni 2p3/2
образца 3 и 4 указывает на локализацию зарядов
противоположного знака на частицах Ni и окружающей их углеводородной оболочке.
Исходя из вида разложения фотоэлектронной линии O 1s на компоненты и ее интенсивности, относительно линии Si 2p, можно предположить, что отношение концентрации кислорода и
кремния в поверхностном слое близко к 0.5. Этот
эффект можно объяснить большим ослаблением
сигнала O 1s по сравнению с Si 2p (вследствие
различия в длинах свободного пробега), что позволяет сделать вывод об образовании на поверхности носителя однородного сплошного покрытия
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
металлических кластеров. На однородность покрытия указывает и уменьшение ширины линии Si
2p в сравнении с шириной линии исходного носителя..Полученные данные указывают на то, что в
образце 3 взаимодействие между Au и Ni наименьшее из рассматриваемых катализаторов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-33065)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
600
800
4.
600
400
400
200
200
3
4
0
875
870
865
860
855
Энергия связи, эВ
а
850
0
845
-200
295
5.
290
285
280
275
Энергия связи, эВ
б
Рис. а. Фотоэлектронные спектры Ni 2p3/2 катализаторов 3 и 4.
Fig.а. Photoelectronic spectra of Ni 2p3/2 catalysts 3 and 4.
Рис. б. Фотоэлектронные спектр С 1s катализатора 3.
Fig. б. Photoelectronic spectrum of С 1s catalyst 3.
6.
7.
8.
Бухтияров В.И., Слинько М.Г. // Успехи химии. 2001.
Т. 70. № 2. С. 167-181.
Meyer R. et al. J. Surface Chemistry of Catalysis by Gold //
Gold Bulletin. 2004. V. 37. № 1-2. P. 72-124.
Николаев С.А. и др. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46.
С. 915-920.
Смирнов В.В. и др. Адсорбция и каталитические превращения углеводородов на наноразмерных частицах золота, иммобилизованных на частицах алюминия // Изв.
АН. Сер. хим. 2005. № 10. С. 2215-2218.
Морозова Н.И. и др. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46.
№ 5. С. 353-358.
Солодовников С.П. и др. // Доклады АН СССР 1990.
Т. 310. № 4. С. 912.
Vasil’kov A.Yu. et al. // J. Colloid and Interface Sci. 1995.
Vol. 169. P. 356.
Kondakov S.E., Olenin A.Yu., Smirnov V.V. // Bulletin
des societes chimiques belges. 1995. Vol. 104. P. 369.
Кафедра химии нефти и органического катализа
А.В.Иваненко, Ю.В.Серянов
МАГНИТОФОРЕТИЧЕСКИЙ ПЕРЕНОС АНИОНОВ ЛЕВОМИЦЕТИНА ЧЕРЕЗ ПЛАЦЕНТАРНЫЕ МЕМБРАНЫ
(Саратовский государственный технический университет)
e-mail: a_ivanenko@bk.ru
Приведены результаты исследований кинетики переноса анионов левомицетина
через плацентарные мембраны insitu, стимулированного воздействием вращающихся синусоидальных и пульсирующих магнитных полей. Показано, что наиболее целесообразным направлением модернизации прибора антибиотиковой офтальмотерапии «Атос»
является повышение индукции магнитных катушек до 0,1 Тл.
В современной медицине физические поля
все чаще вытесняют химиотерапию и делают ее
применение более ограниченным. Но при этом
прослеживается четкая зависимость – чем выше
уровень знаний о биофизических свойствах полей,
тем шире они применяются в здравоохранении.
Этому способствует также неблагоприятная экологическая обстановка и повышенная аллергизация населения, не позволяющая использовать
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
имеющийся арсенал лекарственных препаратов в
обычных терапевтических дозах.
Проблема локальной антибиотиковой терапии из-за различных побочных эффектов уже
давно является одной из самых приоритетных,
однако успехи биохимии и биофизики не всегда
достаточно оперативно используются медициной.
В частности, форетические свойства такого повсеместно используемого в технике поля, как маг-
2007 том 50 вып. 8
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нитное, по отношению к антибиотикам обнаружено сравнительно недавно, в 1982 году [1].
В настоящей работе будет рассмотрено
влияние переменных магнитных полей на ускорение переноса анионов левомицетина через модельный биологический барьер в виде препарированной плацентарной мембраны, что имеет значение для усовершенствования прибора офтальмомагнитотерапии «Атос». В традиционной версии
этого аппарата, выпускаемого ООО «ТРИМА»
(г.Саратов), используются шесть последовательно
включаемых магнитных катушек, позволяющих
реализовать вращающиеся синусоидальные или
пульсирующие магнитные поля с индукцией до 30
мТл, что отвечает ускорению переноса аниона левомицетина через модельный биобарьер примерно
на 50-60% [1].
Для получения большего ускоряющего
эффекта мы модифицировали конструкцию магнитных катушек таким образом, что максимальная
индукция в них составила Bmax=0,1-0,2 Тл..
Согласно [2] индикатрису распределения
линий магнитного поля можно рассчитать по
формуле:
N max
(1)
B
sin  ,
3
r

1  k 
a

где a – радиус заготовки излучателя, r –
расстояние от нее, рассчитанное по нормам, k1 –
безразмерный конструктивный коэффициент,  угол между плоскостями витков катушки и вектором магнитной индукции.
Из результатов расчета следует, что максимальные амплитуды индукции реализуются в
зонах центров катушек излучателей и поле должно быть минимальным как по краям головки, так и
в ее центре.
В [1] было показано, что при воздействии
вращающегося магнитного поля (МП) на биобарьер с толщиной  относительная выходная концентрация аниона антибиотика описывается экспоненциальным выражением:
 F  0.5
  
С
    0.5 2r f B  2r f  f BX f , f 
 (2)
  exp 
 exp  



Сo  C
2
 2D 


a


MN
MS
2
0 2
RT
2
0 1
2
1
2


где
Co и C - исходная и входная концентрации аниона антибиотика, D – коэффициент диффузии аниона антибиотика в биобарьере,  - время
переноса, a – потенциал собственной электрической асимметрии биобарьера, MN и MS – потенциалы электрической асимметрии биобарьера при
воздействии постоянной МП «северной» и «южной» ориентации, Ro – радиус кругового источника МП, В – индукция МП, f1 – частота синусои112
дальных колебаний амплитуды индукции МП, f2 –
частота кругового вращения МП,
F=96500
Кл/моль, R=8,314 Дж/(моль*К), Т – абсолютная
температура и Xf1 , f 2   1  1  f1
4 f1  f 2
f
sin 8 1 - моf2
дулирущая частоная функция.
Процесс переноса антибиотика в глаз можно считать законченным при условии C/(Co-C)=1,
которое реализуется при некотором времени воздействия МП =*. Поэтому из (2) получаем:
1
 2DF
aм  0,5r02f 2 B  2r02 f1  f 2 BXf1, f 2  ,(3)
*  2 


RT
где через aм обозначена сумма а+0,5(MN+MS).
Аналогичным образом для вращающегося
пульсирующего МП с «северной» ориентацией
справедливы выражения [1]:
 F a   MN / 2  r02 f 2 B / 2  2r02 f1  f 2 BX f1, , f 2 
 2 
С
 (4)
  exp 
 exp  


Сщ  С
и
 2D 







RT

 2DF

*  2 
 aMN  r02 f 2 B / 2  2r02 f1  f 2 BXf1 , f 2  
 RT

1
,(5)
где через aMN обозначена сумма  a   MN / 2 .
Если 0 – время переноса аниона антибиотика через биобарьер без МП, то коэффициент
магнитного ускорения может быть рассчитан из
соотношения:
K y   0 / * ,
(6)
а компромиссный индекс оптимизации (КИО) определяется по формуле [1]:
K y  Ks
,
(7)
КИО 
K y    Ks
где  - суммарная биопараметричность МП, Ks –
коэффициент сенситивности биобарьера.
В качестве модельного объекта для исследования кинетики переноса левомицетина мы использовали базальные части расщепленных
абортных плацент, которые тщательно очищались
и препарировались в водном растворе формальдегида. Толщина таких плацентарных мембран измерялась лазерным интерферометром и составляла в среднем =0,1 мм. Электролитом служил изотонический раствор 0,9% NaCl. С добавкой 0.2%
левомицетина. Тем самым, молярная концентрация NaCl составлял 150 ммоль/л, а исходная концентрация левомицетина была равна C0+8,5
ммоль/л. Этот электролит моделировал терапевтическую концентрацию левомицетина в плазме
крови. Диссоциация левомицетина протекает по
схеме:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
предусматривающей отщепление протона от гидроксила ключевого углеродного атома, находящегося в пара-положении по отношению к нитрогруппе бензольного кольца.
Для опытов использовалась стеклянная
двухкамерная ячейка, термостатируемая термостатом MLW при температуре T0=309,7К с точностью поддержания 0,1 К. В нижнюю камеру
ячейки заливался чистый изотонический раствор,
а в верхнюю камеру – изотонический раствор с
добавкой левомицетина, предварительно термостатируемый до рабочей температуры. Растворы
разделялись плацентарной мембраной. После истечения определенного времени воздействия МП
от модифицированной головки прибора ―Атос‖
производился отбор пробы из нижней камеры
ячейки. Концентрация левомицетина в пробе измерялась фотометрически на спектрофотометре
СФ-2 со средней относительной погрешностью
3,5%.
Из результатов проведенных экспериментов для синусоидального вращающегося МП видно, что время окончания трансмембранного переноса левомицетина уменьшается со значения
0=116 мин без МП до значения *=7,4 мин при
воздействии МП с частотой вращения f2=20Гц и
амплитудой магнитной индукции В=0,2 Тл.
Коэффициент магнитного ускорения переноса левомицетина нарастает линейно с амплитудой синусоидальной магнитной индукции и частотой вращения МП. При =3-5 и KS=0,75 [1] расчетные значения КИО, как это видно из рис. 1,
изменяются с амплитудой индукции МП по немонотонному закону с максимумами КИОmax=1,8-2,2
при Вmax=0,1 Тл. При этом величины КИОmax нарастают с частотой вращения поля относительно
мало.
Рис. 1. Зависимости КИО от f2 и В для синусоидального вращающегося магнитного поля. Цифры на прямых – f2, Гц.
Fig. 1. The dependencies CIO on f2 for sine wave rotating magnetic field. The figures on lines are the values of f2, Hz.
Из результатов проведенных экспериментов для пульсирующего вращающегося МП с «северной» ориентацией видно, что время окончания
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
трансмембранного
переноса
левомицетина
уменьшается со значения 0=116 мин без МП до
значения *=4,7 мин при воздействии МП с частотой вращения f2=20 Гц и амплитудой магнитной
индукции В=0,2 Тл.
Коэффициент магнитного ускорения переноса левомицетина нарастает линейно с амплитудой магнитной индукции и частотой вращения
МП. При =3-5 и KS=0,75 [1] расчетные значения
КИО. Как это видно из рис. 2, варьируются с амплитудой по немонотонному закону с максимумами КИОmax=1,8-2,3 при Вmax=0,1 Тл.
Рис. 2 Зависимости КИО от f2 и В пульсирующего вращающегося магнитного поля с «северной» ориентацией. Цифры
на прямых – f2, Гц.
Fig. 2. The dependencies CIO on f2 and B for pulsing rotating
magnetic field with "north" orientation. The figures on lines are
the values of f2, Hz.
Из этих модельных экспериментов и расчетов следует, что вращающееся пульсирующее
магнитное поле с «северной» ориентацией должно
более эффективно способствовать переносу анионов левомицетина через роговичную оболочку
глаза по сравнению с вращающимся синусоидальным магнитным полем, т.к. происходит уменьшение *, рост Ку и КИО. Еще более наглядно это
видно из данных рис. 3, где была выбрана частота
вращения МП f2=10 Гц, на которой можно ожидать появления магнитомеханического резонанса
проницаемости биомембран [1]. Действительно,
пульсации вращающегося магнитного поля с ―северной‖ ориентацией приводит к уменьшению *
(а), росту Ку и КИО (в) по сравнению с вращающимся синусоидальным магнитным полем. При
aMN<aM из аналитической формы уравнений (3)
и (5) следует, что основной причиной этого преимущества является более эффективное воздействие вращающегося пульсирующего магнитного
поля с «северной» ориентацией по сравнению с
вращающимся знакопеременным синусоидальным
полем. Это отвечает более сильному влиянию
«омагничивания» воды в биобарьере, а также эффекта Холла [1].
2007 том 50 вып. 8
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3 Расчетные зависимости * (A), КИО (B) от В для вращающегося синусоидального (1) и пульсирующего вращающегося магнитного поля с «северной» ориентацией (2) при
f2=10 Гц.
Fig. 3. Calculated dependencies of * (A), CIO (B) on B for rotating sine wave (1) and pulsing magnetic field with "north" orientation (2) at f2=10 Hz.
Вращающиеся переменные магнитные поля обладают тем преимуществом по сравнению с
постоянными, что их вектор магнитной индукции
меняет свое направление, поэтому антибиотико-
вая обработка таких извилистых структур глаза,
как кровеносные сосуды, проходит более эффективно.
Особенно полезным представляется применение описанного выше магнитофоретического
транспорта антибиотиков через биобарьеры глаза
в постоперационный период после вживления искусственного хрусталика, когда имеется примерно
однонедельный срок повышенного риска воспалительных осложнений.
Таким образом, на основании проведенных модельных экспериментов in vitro и соответствующих расчетов показано, что наиболее целесообразным направлением модернизации прибора
антибиотиковой офтальмомагнитотерапии «Атос»
является повышение индукции магнитных катушек до величины Вmax=0,1 Тл., отвечающей оптимальному режиму трансмембранного магнитостимулирования переноса левомицетина.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Райгородский Ю.М., Серянов Ю.В. , Лепилин А.В.
Форетические свойства физических полей и приборы для
оптимальной физиотерапии в урологии, стоматологии и
офтальмологии.- Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та. 2000.
268с.
Кугушев А.М., Голубева Н.С. основы радиоэлектроники. М.: Энергия. 1969. 800 с.
Е.Ю. Куликова, В.В. Зайцев, В.В. Куликов
К ВОПРОСУ О СИНТЕЗЕ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРА С БЛАГОРОДНЫМИ ГАЗАМИ
(Ивановский государственный университет)
e-mail: Kulikov@dsn.ru
Рассматривается процесс получения соединений аргона с фтором типа
[ArF+SbF6-] в криогенных условиях и импульсном подведении энергии в химическиактивную плазму. Реакция стабилизации аргона осуществлялась в реакторе из молибденового стекла, на стенках которого намораживался слой SbF5. Были получены спектры
комбинационного рассеяния твердых продуктов на стенках реактора, для определения
структуры исследуемого содинения.
Неравновесная система благородного газа
с галогенами (фтором) представляет несомненный
интерес, как с теоретической, так и с практической точек зрения. Ее рассматривают как среду
для синтеза соединений благородных газов и получения инверсной заселенности уровней ЭF* газоразрядных лазеров (где Э Ar, Xe, Kr).
114
Известно, что XeF2 и KrF2 взаимодействуют с пентафторидом сурьмы с образованием комплексных соединений типа ЭF+SbF6- или ЭF+Sb2F11 (Э = Xe, Kr) [1,2]. При этом неустойчивый при
комнатной температуре, KrF2 образует устойчивые комплексы KrF+SbF-6 или KrF+Sb2F-11. Приведенные в литературе способы получения комплек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сов, заключающиеся в непосредственном смешивании реагентов (KrF2 + SbF5), либо в присутствии
растворителей HF, BrF5 не применимы в случае
аргона, так как устойчивый ArF2 неизвестен. Поэтому, целесообразно проводить синтез комплексного соединения типа ArF+SbF-6 используя
положительный столб тлеющего разряда в качестве инициатора химических реакций.
Химически-активная плазма позволяет осуществить селективные химические реакции с высокой
скоростью. При этом варьирование параметров
плазмы дает возможность управлять химическими
процессами, направляя их по нужному каналу и
оптимизировать их энергетическую активность.
Решение задачи получения связанного аргона важно для разработки методов очистки газовой среды от радиоактивных изотопов благородных газов при работе атомных реакторов.
Проведенный расчет ArF+ методом МО
ЛКАО показал, что состояние 1  2 4 доста-

точно устойчиво и характеризуется равновесным
расстоянием re = 1,8 A и энергией диссоциации
De = 293 кДж/моль. На основании этих результатов можно предположить, что возможен синтез
соединения {ArF+SbF 6 } по реакции аргона с фтором в присутствии гексафторида сурьмы. [2] Согласно этим результатам можно было надеяться на
стабилизацию связи Ar – F в кристаллической решетке комплексного соединения {ArF+SbF 6 }.
Реакция стабилизации аргона в виде соединения {ArF+SbF 6 } изученного для ксенона и
криптона [1], осуществлялась в реакторе из молибденового стекла, на стенках которого намораживался слой SbF5, поддерживаемый при температуре жидкого азота. Вакуумная установка из
нержавеющей стали, позволяла получить вакуум в
реакторе не хуже 10-2Па. В реакторе, заполненном
смесью F2:Аr=1:1 при давлении 133Па зажигался
импульсный разряд. Непрерывный синтез продолжался 100 часов, в результате синтеза получен
продукт в твердом состоянии. Спектры комбинационного рассеяния твердых продуктов на стенке
реактора получали на приборе РТИ-30(DILOR).
Твердый продукт со стенок реактора анализировали по спектрам комбинационного рассеяния, для чего налет соскабливали со стенок в
«сухом» аргоновом боксе и помещали в кварцевый шарик. В качестве подложки использовался
пентафторид сурьмы, что значительно усложняло
характер расшифровки спектров КР. Спектры насыщенных паров Nb и Ta, а также Sb согласуются
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
с предположением о существовании полимеров,
составленных из октоэдрических фрагментов MF6
с двумя мостиковыми атомами фтора в цис положении. Если для пентафторидов Nb и Ta все три
атома металла лежат в одной плоскости со всеми
атомами фтора, образующими мостиковые связи,
то для молекулы (SbF5)3 мостиковый цикл получается не плоский [3]. Эту особенность обнаружили
Ищенко А.А., и др.[4] при исследовании (SbF5)3.
Молекулы типа (MF5)3 имеют 48 колебательных
степеней свободы. В этом случае в соответствии с
правилами отбора в ИК спектрах должны быть
активны 14 частот, в спектрах КР 22 частоты колебаний. В имеющейся литературе [5] представлено лишь ограниченное число частот колебаний
молекулы (SbF5)3 Работ по исследованию структуры пентафторидов элементов пятой группы
крайне мало, поскольку данные соединения обладают высокой гигроскопичностью и сильной химической активностью. При проведении анализа
твердого продукта синтеза в спектрах комбинационного рассеяния наблюдались следующие полосы: 311, 478, 655, 670, 734 и 1862 см-1. Полоса 655
см-1 относится к SbF6-, что согласуется с литературными данными [6]. Для теоретического исследования спектра SbF6- был использован полуэмпирический метод PM3, который показал наличие 15
частот активных в спектрах КР и ИК. СКР  1(2) =
113;  2 = 127 СКР,  3 = 214 ИКС,  4 = 222 СКР,
 5 (2) = 223 ИКС  6 (2) = 230,8 СКР,  8 (2) = 608
СКР,  9 = 652 СКР,  10 (2) = 680 ИКС,  11 = 681
ИКС. Полоса 734 см-1 относится к ArF+, так как
проведенные нами квантовомеханические расчеты
показали, именно эту частоту для данного соединения. Кроме того, в спектрах СКР присутствовала полоса O2+ (1862 см-1). Возможно, образование
O2SbF6 происходит непосредственно в реакторе
из-за присутствия O2 в разряде. Вероятно, и образование соединения ArHF из-за присутствия незначительного количества в разряде HF. Из работы [2] известно, что при синтезе комплексного
соединения KrFSbF6 в спектре комбинационного
рассеяния твердого продукта обнаружена полоса,
относящаяся к KrF+ (618 см-1), так как соединение
KrF2 известно. В нашем случае с большой долей
уверенности можно отнести полосу 734 см-1 к соединению ArF+ (сведений о получении соединения ArF2 в литературе нет). Полосы 670, 478, 311
см-1 относятся к SbF5 [5], что также согласуется с
литературными данными (см. рис 1). Достаточно
отчетливо различаются частоты SbF5 670 см-1 и
частоты SbF6- 655 см-1.
2007 том 50 вып. 8
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис 1 Фрагмент спектра КР SbF5
Fig.1 Part of the SbF5 Raman Spectrum
Стабилизация аргона осуществлялась в
поверхностном слое. Положительный канал реакции составляет 5-10%. Аргон адсорбированный,
несвязанный в молекулу, составляет 20-30% от
поглощенного. Коэффициент стабилизации порядка 10-2. За время синтеза 100 часов суммарное
поглощение смеси по изменению давления P =
(1*5)*133.3 Па или 1 / 2 P (V p  Vб ) = 3 1019 атомов аргона, где  – коэффициент 3,3 1022 ат./м3,
(Vp  Vб ) = 10-4м3 – объем балластного и рабочего
реактора. С учетом h = 10-2 получим 3 1017 атомов
аргона, поглощенных и связанных покрытием.
Наличие в спектре комбинационного рассеяния
полосы SbF 6 , а также рассчитанное равновесное
межъядерное расстояние соответствующее 1,68 А
указывающее на устойчивость молекулы ArF+., с
определенной долей вероятности может служить
указанием на частичную стабилизацию аргона в
виде соединения типа {ArF+SbF 6 }, обладающего
ионной связью.
Стабилизация такого типа фторидов происходит за счет переноса электронной плотности с
разрыхляющей молекулярной орбитали ЭF на
анионную группу МF6- . Чем больше сродство к
электрону у анионной группы, тем устойчивее
комплексное соединение. Структурная формула
полученного соединения была записана по аналогии с литературными данными, так как соединение Xe и Kr на подложке SbF5 хорошо изучены.
Так например, Пикок с сотрудниками [1] провели
рентгеноструктурное исследование XeF2 * 2SbF5 и
хотя представили комплекс в ионной форме
[XeF+Sb2F11-], но приписали связям в нем ковалентный характер. Рентгеновское исследование
2XeF2AsF5 осуществленное Бартлетом [1] привело
к
противоположному
выводу:
структура
2XeF2AsF5 построена из катионов Xe2F3+ и анионов AsF6-. Соединение криптона с фтором на матрице пентафторида сурьмы, полученное Легасовым с сотрудниками [3] записано в виде комплексного соединения KrFSbF6 обладающего ионной связью. Поэтому нами была записана формула по аналогии с литературными данными, которая имеет вид {ArF+SbF 6 }, хотя необходимы
дальнейшие более детальные исследования данного соединения и уточнение его структуры.
Исследования соединений благородных
газов приобретают первостепенное значение в
связи с необходимостью решения одной из важнейших проблем охраны окружающей среды –
улавливания радиоактивных изотопов благородных газов газообразных продуктов деления урана
в ядерных реакторах.
В заключении автор выражает благодарность за помощь в проведении расчетов, позволивших расшифровать спектры КР, проф. Гиричеву Г.В. и проф. Гиричевой Н.И.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Климов, В.Д., Легасов, В.А., Хорошев, С.С. Плазмохимический синтез комплексного соединения KrFSbF6/
В.Д. Климов, В.А. Легасов, С.С. Хорошев // ЖФХ, 1978,
т.52 №7 стр.1790-1791;
Нейдинг, А.Б., Соколов, В.Б. Соединения благородных
газов / А.Б. Нейдинг, В.Б. Соколов // Успехи химии,
1974, т.43, вып.12, стр.2147 – 2187;
Петрова, В.Н. Структура простых и полимерных молекул пентафторидов некоторых переходных металлов /
В.Н. Петрова Диссертация на соискание ученой степени
к.х.н. 1986 г. 176 с.
Brunvoll, I. et al. Molecular structures of gaseous (NbF5)3
and (SbF5)3 by electron diffraction / I. Brunvoll, A.A.
Ischenko, I.N. Miakshin, G.V. Romanov, V.B. Sokolov, V.P.
Spiridonov, T.G. Strand // Acta Chemical Scand. 1980 V.A
34 #10, p.733-737
Beattic, I.R., Livingston, K.M.S., Ozin, J.A. and Reynolds, D.J. Single –crystal Raman Spectrum of Bismuth
Pentaflouride and of Antimony Tetrachloride fluoride and
the vibration spectrum of Vanadium, Niobium, Tantalum and
Antimony Pentaflourides / I.R. Beattic, K.M.S. Livingston,
J.A. Ozin and D.J. Reynolds // J. Chemical Soc. (A) 1969
p.958
Griffiths, J.E. Sunder, W.A. and Falconer, W. E. Ramman Spectra of O2+AF6-, O2+M2F11 and NO+MF6- salts; M =
As, Sb, Bi, Nb, Ta, Ru, Rh, Pd, Pt, Au / J.E. Griffiths, W.A.
Sunder and W. E. Falconer // Spectrohimica Acta, 1975 Vol
31A p.1207
Кафедра общей физики и методики преподавания
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Е.А. Беднарская, Д.С. Блинов, В.А. Гордон, Г.В. Рябчук, И.А. Никулин, А.С. Чудин
НАТЕКАНИЕ СТРУИ НЕНЬЮТОНОВСКОЙ ЖИДКОСТИ НА ПОВЕРХНОСТЬ
ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКА
(Волгоградский государственный технический университет)
e-mail: pahp@vstu.ru
В работе рассмотрено натекание струи неньютоновской, «степенной» жидкости на поверхность вращающегося плоского диска. Уравнения движения, записанные в
цилиндрической системе координат в приближении пограничного слоя, были решены
методом интеграции соотношений. Интеграл от конвективных членов уравнения движения в проекции на ось r позволил получить дифференциальное уравнение для определения высоты пространственного пограничного слоя. Используя условия равенства расходов жидкости, поступающей на диск со струѐй, и отбрасываемой в радиальном направлении в сечении, где пространственный пограничный слой «прорастает» до поверхности плѐнки, был определѐн радиус усечѐнной части конической насадки, обеспечивающий еѐ работу без «захлѐбывания» при любом расходе.
Натекание струи неньютоновской
жидкости будем рассматривать в цилиндрической
системе координат (рисунок). Проведенное с помощью оптических методов определение внешней
формы падающей струи показало, что она по своим характеристикам очень близка к потенциальной. Вводя потенциал скорости П, для первой зоны из уравнения неразрывности получим:
1   П   2 П
0
r

r r  r  z 2
Граничные условия:
z = H;
r = 0;
П
 U 0 ; z = h*;
z
П
 0 ; r = rстр ;
r
(1)
П
 V z*
z
П
0
n
(2)
Для определения формы струи воспользуемся уравнением неразрывности, записанным в
интегральной форме:
rстр

0
П
rdr  q
r
(3)
где q - объемный расход жидкости.
Система уравнений (1) – (3) решалась в
работе методом Треффтца. В качестве первого
приближения бралась форма струи, определенная
оптическим методом. Затем было вычислено распределение потенциалов и скоростей внутри
струи, а из уравнения Бернулли - распределение
давлений. Полученные результаты можно использовать для определения поля скоростей в зоне
пространственного пограничного слоя (зона 2).
Уравнения движения и неразрывности в
пограничном слое для «степенной» неньютонов-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ской жидкости в цилиндрической системе координат (рисунок) запишутся в виде:
n 1


2
2
2
2
Vr
Vr V
1 P k   Vr   V   Vr 


Vr
 Vz










r
z
r
 r  z  z   z   z 


n 1


2
2
V
V Vr V
 V   2 V 
k   Vr 




Vr
 Vz






r
z
r
 z  z   z  
z 



P
0
z
V
1 
rVr   z  0
r r
z
(4)
(5)
(6)
(7)
Система уравнений (4) – (7) должна решаться при следующих граничных условиях:
при z = 0 Vr = 0 V = wr
z = h0* Vr = U V = 0
V r V

0
z
z
(8)
Систему уравнений (4) – (7) будем решать
методом Слезкина. Введем обозначение:
h* 
2
Vr
Vr V
1 P 
V

V



  r r z z r  r  dz   А (9)
0

h* 
V
V Vr V
V

V

  r r z z  r
0

 dz   В

(10)
Из уравнения (4) – (5) с учетом (9) – (10)
найдем:
2007 том 50 вып. 8
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
2
 V  
Vr  Vr 
 

  
 
z  z 

z

 

n 1
2

n 1
 2
V  Vr 
 V 
 

  
z  z 
z  



2
2

Az
 c1 (11)
k
Вz
 c 2 (12)
k
 z
V z  wr  1  
 n
n 1
n
(19)
Таким образом, проведенный анализ позволил найти распределение радиальной и тангенциальной компонент скорости в пространственном пограничном слое при натекании струи
неньютоновской жидкости нa вращающийся плоский диск.
Константы интегрирования с1 и с2 найдем
из граничного условия
при
z = h*
V r V

0
z
z
(13)
С учетом зависимости (13) из (11) и (9)
определим:
Ah*
c1 
k
В h *
c1 
k
(14)
Разделив уравнение (9) на (12) и учитывая
зависимость (14), найдем отношение градиентов
скорости в виде:
Vr
z  A
V В
z
(15)
Найденная зависимость (15) позволяет
проинтегрировать систему уравнений до элементарных функций. На самом деле, учитывая зависимость (15) уравнения (11) можно представить в
виде:
 Vr   В 

 1  
А
 r  
n
n 1
2
A *
h  z 

k
(16)
Уравнение (2.21) с учетом (2.24) принимает вид:
 V

 z



n
A

1  
 B
n 1
2

B *
h  z 
k
118
Определяя, из уравнения неразрывности
(7) скорость Vz и подставляя в уравнение (19) найденные значения скоростей из (18) и (19), получим дифференциальное уравнение для определения высоты пограничного слоя:
d
(20)
h r   h  w 2n  1 r  2n  1( 3n  2 ) P 
n 1
*
* r n 1
dr


2


nw 2U 2
U2
  n  1
 n  3n  2  d

 lnU   
n

 dr
 
n 1
2
r
2n  13n  2
n n1
k 
0

2n 

U


Интегрируя уравнение (20) при граничных
условиях r = r0; h = h0*,
получим:
n  1 2n  13n  2 k

n
h0*  h*
(17)
Интегрируя уравнения (16) и (17) и используя оставшиеся граничные условия (8) после
несложных преобразований, получим:
  z 
Vz  U 1  1  
  n 
Рис. Натекание струи неньютоновской жидкости на вращающийся плоский диск.
1

 r 
n n1
r n1 r 
r*

r
U
5 n 2
n
  wr  2 
1    
 U  
n 2 3 n  2
U n

 n1   r  n 
r0 1     (21)
  r0  
n 1
2
dr
где
n 1
n
(18)

r 2n  13n  2 P 
 r   exp w 2  2n  1 2 
dr
U
nw 2U 2
r 

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В уравнение (21) два неизвестных параметра r0 и h0*. Для замыкания системы воспользуемся уравнением неразрывности, записанным в
интегральной форме для сечения r = r0
2n  1 q
r0 
2n  1 Uh0*
R0 k
(22)
Здесь q – объемный расход неньютоновской жидкости, поступающей на диск.
Из системы уравнений (21) - (22) находится радиус r0, на котором пограничный слой смыкается с поверхностью пленки. Следовательно,
радиус R0 усеченной части конической насадки
должен определяться из соотношения:
Rok  r0
(23)
Анализ уравнений (21) и (22) с учетом результатов численных решений, полученных в работе Миясана, позволил получить упрощенную
зависимость для определения радиуса "прорастания" пограничного слоя до поверхности пленки:

qk
  n 
r0  rст 1  

 3n  2  U 0 w 2  n

Таким образом, размер усеченной части
конического ротора должен определяться по зависимости:

qk
 n 
 rст 1  
  3n  2  U w 2  n
0






1
2 n 1




(25)
Таким образом, условия работы конической насадки без «захлѐбывания» при любом расходе жидкости зависят не только от технологических параметров, но и от размера радиуса усечѐнной части конической насадки.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Слезкин Н.А. Динамика вязкой несжимаемой жидкости.
Л.: ГИТТЛ. 1955. 427 с.
Миясака Ё. Исследование течения вязкой струи, падающей перпендикулярно в центр вращающегося диска.
Часть 1. Теоретический анализ. – «Нихон кикай гакай
ромбун» 1974. Т. 40. № 331. с. 797-805.
1

 2 n 1 

(24)




ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 665.765, 621.9
В.Н. Латышев, В.В. Новиков, Е.А. Шварев
ОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ СОТС ПРИ ОБРАБОТКЕ СТЕКЛА
(Ивановский государственный университет)
E-mail: novillkov@inbox.ru
Показаны преимущества электрохимической активации СОТС с присадками неорганических солей при обработке стекла. Активация осуществляется за счет обогащения зоны резания положительными ионами металлов путем электролиза раствора.
Достигнут значительный эффект повышения смазочного действия СОТС.
Главным направлением улучшения технологии механической обработки стекла и других
хрупких материалов является повышение качества
обработки, уменьшение толщины дефектного
слоя. Этого можно достичь только за счет снижения уровня контактных напряжений в зоне резания [1, 2]. Одним из путей снижения силовой нагрузки может явиться активация технологической
среды. Однако возможности активации смазочноохлаждающих технологических сред (СОТС)
применительно к процессам абразивной обработки хрупких неметаллических материалов на основе стекла, в отличие от процессов обработки металлов, остаются малоизученными. Целью данной
работы является разработка метода электрохимической активации СОТС на данных операциях.
Для решения поставленной задачи было
разработано устройство для проведения электрохимической активации, а также апробировано
большое число составов СОТС на предмет выбора
наиболее эффективной смазочной композиции.
Электрическая активация СОТС осуществлялась
путем предварительного пропускания тока 1 А в
течение 5 мин, после чего напряжение отключали
и производили сверление. Поляризация рабочего
электрода в зоне резания со стороны сверла определяла условное название режима активации –
положительная или отрицательная.
Тестирование смазочной способности
электрохимически активированных СОТС проводилось на специальном автоматизированном трибометрическом стенде, сконструированном на базе вертикального сверлильного станка SB 400. Его
конструкция описана в работе [3]. Во всех экспериментах использовался одинаковый режущий
120
инструмент – трубчатые алмазные сверла 11 мм
и зернистостью алмазного порошка 125/100. Скорость вращения инструмента – 915 об/мин, осевая
подача – 60 Н. Все эксперименты проводили при
сверлении одинаковых образцов строительного
стекла марки М4, изготовленных в виде пластин
40506 мм.
Таблица
Относительная работа сверления стекла в активированных СОТС с присадками неорганических солей и ПАВ
Table. Relative drilling work in acvtivated cutting fluids
with the additives of inorganic salts and surfactants
Относительная работа сверления, A/A0
Химическая
без
отрицательная
формула активации положительная активация
присадки
активация
0.2 %
0.2 %
–
–
ДНСА
ДНСА
KCl
0,64 0,63
0,85
0,53
0,49
NaCl
0,78 0,69
0,82
0,62
0,50
K2SO4
0,65 0,49
0,87
0,49
0,38
Na2SO4 0,80 0,56
0,85
0,75
0,48
KNO3
0,68 0,50
0,72
0,51
0,48
NaNO3 0,86 0,61
0,83
0,73
0,48
K2CO3
0,76 0,61
0,79
0,71
0,54
Na2CO3 0,80 0,61
0,84
0,66
0,51
П р и м е ч а н и е : А0- работа сверления в дистиллированной воде. Содержание соли в растворе 1.5 масс.%
Были проведены исследования смазочной
способности активированных электролитов от
химического состава растворенной соли (см. таблицу): растворы солей калия и натрия неорганических кислот (хлориды, нитраты, карбонаты и
сульфаты) в дистиллированной воде концентра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цией 1,5 масс. %, а также присадки 2 масс. %.
препарата ДНС–А (ТУ 6-14-113-80), широко используемого в качестве поверхностно активного
компонента СОТС. Перед началом сверления после закрепления образцов в ячейку заливалась новая порция СОТС.
Экспериментально установлено, что момент резания при использовании электролитов
независимо от состава оказывается меньше, чем
при резании в дистиллированной воде на
20…35 %. Важную роль в снижении работы сил
резания играет поляризация активации. Положительная активация ухудшает смазочное действие
электролита, по сравнению с неактивированным
раствором. При отрицательной активации смазочное действие электролита, напротив, существенно
усиливается.
Полученные результаты по эффективности
электрохимической активации среды можно объяснить с позиций физики и химии ионных процессов. При резании в воде поверхность стекла обедняется ионами металлов, растворенных в кремнеземном каркасе. В результате такого растворения
на поверхности стекла образуется твердый поверхностный слой, затрудняющий процесс резания. При отрицательной поляризации рабочая зо-
на обогащается положительными ионами металлов. Присутствие этих ионов в растворе замедляет
процессы растворения в воде ионов металлов, находящихся в самом стекле, чем предотвращается
явление упрочнения поверхности стекла.
Эффект улучшения смазочной способности по сравнению с неактивированным раствором
в зависимости от вида соли составлял в среднем
10…15 %. Результаты сопоставимы с результатами активации среды за счет 0,2 масс. % присадки
поверхностно-активного вещества ДНС-А. Таким
образом, применение электрохимической активации среды при обработке стекла может стать альтернативой использования ПАВ в составах СОТС,
используемых для обработки стекла.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Калафатова Л.П. Технологические основы повышения
эффективности обработки и обеспечения качества изделий из технических стекол и ситаллов // Автореф. дис. …
докт. техн. наук. Харьков. 2001. 44 с.
Михайлов А.Н., Байков А.В. Справочник. Инженерный
журнал. Приложение. 2002. № 9. С. 8–10.
Грошев В.М., Новиков В.В., Шварев Е.А. Физика,
химия, механика трибосистем: Межвуз. сб. науч. тр.
Вып.5. Иваново. 2006. С. 45–51.
Трибологический центр ИвГУ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
СОДЕРЖАНИЕ
Моисеев И.К., Макарова Н.В., Земцова М.Н. Синтез гетероциклических соединений на основе -галогенвинилкетонов и енаминокетонов………………………………………………………………………...3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Неделькин В.И., Глуховцев В.Г., Захарова С.В. Влияние природы заместителей на реакции производных фурана и бензола с трифторметилкетонами………………………………………………………...18
Березкин В.Г., Платонов И.А., Смыгина И.Н. Хромато-десорбционный способ получения потока газа, содержащего микропримеси летучих соединений……………………………………………………….22
Барбов А.В., Шепелев М.В., Денисов С.В., Улитин М.В. Влияние pН водных растворов на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля……………………………………………………………………………………………………...25
Дюмаева И.В., Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Талипов Р.Ф. Квантохимическое исследование органонитрильных комплексов переходных металлов………………………………………………………...29
Лазарев С.И., Ковалев С.В., Абоносимов О.А. Исследование влияния температуры и концентраций
водного раствора сульфата железа на сорбционные характеристики обратноосмотических мембран….35
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Богатырева А.А., Ищенко В.М., Манаширов О.Я. Разработка технологии получения ЛДП на основе
оксосульфида иттрия…………………………………………………………………………………………..38
Евсеев А.А., Базанов М.И., Ишков Ю.В. Электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов 3,2' – карбонил - 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина с марганцем, железом, кобальтом и никелем…42
Алябьев С.Б., Кравченко Д.В., Дорогов М.В., Иващенко А.В. Комбинаторный синтез 3-замещенных
5-амино-изоксазоло-4-карбоксамидов………………………………………………………………………..47
Каландадзе Л.С., Смирнов А.В., Дорогов М.В. Синтез дибензтиазепинонов на основе орто-нитрогалогенбензолов через перегруппировку Смайлса, предшествующую реакции денитроциклизации……..51
Кувардин Н.В., Ниязи Ф.Ф. Действие сверх малых доз гемолизирующего раствора на мембраны эритроцитов………………………………………………………………………………………………………….53
Биктагиров В.В. Влияние диеновых соединений на формирование каталитической системы TiCl4+ТИБА
по данным ЭПР…………………………………………………………………………………………………56
Колобов М.Ю., Лапшин В.Б. Дезинтеграторная обработка наполнителей в производстве изделий на
основе ПВХ……………………………………………………………………………………………………..59
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Блинов Д.С., Грабельников Д.В., Лебедев Д.С., Мишта П.В., Рябчук Г.В. Математическое моделирование процесса получения сферических гранул с двухслойным покрытием в центробежном поле….61
Абоносимов О.А., Лазарев С.И., Ковалев С.В., Рябинский М.А. К вопросу математического моделирования массопереноса в баромембранных аппаратах рулонного типа……………………………………64
Джунусбекова С.Ш., Сатаева Л.М., Шакиров Б.С., Сатаев М.И. Моделирование переноса вещества
в многослойных мембранах…………………………………………………………………………………...66
Дворецкий Д.С., Дворецкий С.И., Пешкова Е.В. Компьютерное моделирование турбулентных реакторных установок тонкого органического синтеза в условиях неопределенности………………………..70
Щербинина О.Н., Медведева Н.Г., Сурменко Е.Л. Влияние подложки на процесс катодного восстановления висмута………………………………………………………………………………………………75
Борщев В.Я., Долгунин В.Н. «Температура» зернистой среды и физические эффекты взаимодействия
частиц при быстром сдвиговом течении зернистых материалов…………………………………………...78
Евсевлеева Л.Г., Добрынина Н.Н., Корчевин Н.А. Энтропийные характеристики комплексообразования на границе раздела фаз……………………………………………………………………………………83
Лапшин В.Б., Рязанцева А.В., Невский А.В. Повышение эффективности очистки промышленных стоков и газовых выбросов машиностроительных предприятий………………………………………………86
Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластининa Н.А. Методология выбора способа очистки
воды от органических соединений с использованием параметров экологического риска………………..89
Милеев М.А., Кузьмин С.М., Парфенюк В.И. Применение метода электродугового испарения для
синтеза неорганических наноструктурированных материалов……………………………………………..93
Курдюков А.М. Сульфохлорирование длинноцепочных н-алканов в присутствии пероксиацеталей….97
Егоров Г.И., Макаров Д.М., Колкер А.М. Объемные свойства смеси вода – N,N-диметилформамид
при 323.15 К и давлении до 100 МПа……………………………………………………………………….104
Спиридонов В.С., Васильков А.Ю., Подшибихин В.Л., Сердан А.А., Наумкин А.В., Лисичкин Г.В.
Получение нанесенных моно- и биметаллических нанокластеров на основе золота, никеля и палладия
металло-паровым синтезом и их каталитическая активность в гидрировании гексена-1 и гидродехлорировании хлорбензола…………………………………………………………………………………………108
Иваненко А.В., Серянов Ю.В. Магнитофоретический перенос анионов левомицетина через плацентарные мембраны……………………………………………………………………………………………..111
Куликова Е.Ю., Зайцев В.В., Куликов В.В. К вопросу о синтезе соединений фтора с благородными
газами………………………………………………………………………………………………………….114
Беднарская Е.А., Блинов Д.С., Гордон В.А., Рябчук Г.В., Никулин И.А., Чудин А.С. Натекание
струи неньютоновской жидкости на поверхность вращающегося диска…………………………………117
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Латышев В.Н., Новиков В.В. , Шварев Е.А. Об электрохимической активации СОТС при обработке
стекла…………………………………………………………………………………………………………..120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
CONTENTS
Moiseev I. K., Makarov N.V., Zemtzova M.N. Synthesys of heterocyclic compounds on the base on halogenvinylketones and eneaminoketones……………………………………………………………………………....3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Nedel’kin V.I., Glukhovtsev V.G., Zakharova S.V. Influense of substitutes nature on the reactions of furan
and benzene derivatives with threefluormethyl ketones………………………………………………………...18
Beryozkin V.G., Platonov I.A., Smygina I.N. Chromato-desorption method of obtaining gas flow containig
traces of volatile compounds…………………………………………………………………………………….22
Barbov A.V., Shepelev M.V., Denisov S.V., Ulitin M.V. Influence of aqueous solution ph on thermodynamic
characterictics of individial forms of hydrogen absorbed on the porous nickel surface………………………...25
Dumaeva I.V., Movsumzade E. M., Recuta Sh.F., Talipov R.F. Quantum-chemical study of organonitrile
complexes of transitient metals…………………………………………………………………………………29
Lazarev S.I., Kovaliev S.V., Abonosimov O.A. Study of temperature and concentration influence of iron sulfate aqueous solution on sorption capacity of reversed osmose membranes……………………………………35
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Organic and inorganic substances.
Theoretical fundamentals)
Bogatyryova А.А., Ishchenko V.M., Manashirov O.Ya. Development of LDP obtaining technology on the
basis of yttrium oxosulfide………………………………………………………………………………………38
Evseev A.A., Bazanov M.I., Ishkov Yu.V. Electrochemical and electrocatalytical properties of 3,2'–carbonyl–
5,10,15,20–tetraphenyl-porphyrin complexes with manganese, iron, cobalt and nickel………………………..42
Aliabiev S.B., Kravchenko D.V., Dorogov M.V., Ivashchenko A.V. Combinatorial synthesis of 3-substituted
5-amino-isoxazo-4-carboxyamides……………………………………………………………………………...47
Kalandadze L.S., Smirnov A.V., Dorogov M.V. Synthesis of dibenzothiazepinones on the base of orthonitrohalo-genebenzenes by smiles rearrangement preceding the enitrocyclization reaction……………………51
Kuvardin N.V., Niyzi F.F. Action of hyper small dozes of hemolyzing solution on erythrocytes membranes…….53
Biktagirov V.V. Influence оf diene compounds on formation of catalitic system TiCl4+TIBA by ESR data……...56
Kolobov M.Yu., Lapshin V.B. Desintegrator treatment of filling agents for the obtaining of the items on the
basis of polyvinylchloride……………………………………………………………………………………….59
Blinov D.S., Grabel’nikov D.V., Lebedev D.S., Mishta P.V., Riybchuk G.V. Mathematical modelling of
spherical granules obtaining process with double coating in centrifugal field………………………………….61
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Abonosimov O.A., Lazarev S.I., Kovalev S.V., Riabinskiy M.A. On the mass transfer mathematical modelling in roll type baromembrane devices…………………………………………………………………………64
Dzhunusbekova S.S., Satayeva L.M., Shakirov B.S., Satayev M.I. Substance transfer modelling in multilayer membranes………………………………………………………………………………………………...66
Dvoretskiy D.S., Dvoretskiy S.I., Peshkova E.V. Computer modeling of turbulent reactor units for fine organic synthesis under conditions of uncerntainty……………………………………………………………….70
Shcherbinina O.N., Medvedeva N.G., Surmenko E.L. Carrier action on the process of bismuth cathode reduction…………………………………………………………………………………………………………...75
Borshcheyov V. Ya., Dolgunin V.N. Grain media temperature and physical effects of particle interraction under fast shearing motion of grain materials……………………………………………………………………...78
Evsevleeva L.G., Dobrynina N.N., Korchevin N.A. Entropy characteristics of complexation on the phase interface……………………………………………………………………………………………………………83
Lapshin V.B., Ryazantseva A.V., Nevskiy A.V. The increase of purification efficiency of manufactoring water and gas emission of machinery bulding enterprises………………………………………………………….86
Bubnov A.G., Grinevich V.I., Gushchin A.A., Plastinina N.A. Metodology of method choice for water purification from organic substancies applying ecological risk parameters…………………………………………89
Mileyev M. A., Kuzmin S. M., Parfenyuk V. I. Electric discharge vaporization method application for synthesis of inorganic nanostructured materials…………………………………………………………………….93
Kurdjukov А.M. Sulfochlorination of long-chain n-alkanes enhenced by peroxyacetals……………………..97
Egorov G.I., Makarov D.M., Kolker A.M. Bulk properties of water-N, N-dimethylformamide mixtures at
323.15 К and pressure up to 100 МPа…………………………………………………………………………104
Spiridonov V. S., Vasil’kov A.Yu, Podshibikhin V.L., Cerdan A.A., Naumkin A.V., Lisichkin G.V. Metalvapour synthesis of grafted mono- and bimetallic nanoclusters of gold, nickel and palladium and their hexene-1
hydration and chlorbenzene hydrodechlorination catalytic activity…………………………………………...108
Ivanenko A.V., Serjanov J.V. Levomycetin anions magnetophoresic transfer through placentary membranes….111
Kulikova E. Yu., Zajtsev V.V., Kulikov V.V. On the Noble gases flourine compounds synthesis…………114
Bednarskaiy E.A., Blinov D.S., Gordon V.A., Riybchuk G.V., Nikulin I.A., Chudin A.S. Non-Newton liquid jet accumulating on rotating disk surface…………………………………………………………………..117
SHORT COMMUNICATIONS
Latyshev V.N., Novikov V.V. , Shvarev E.A. The electrochemical activation of the cutting fluids for glass
machining………………………………………………………………………………………………………120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
ABSTRACTS
I. K. MOISEEV, N.V. MAKAROV, M.N. ZEMTZOVA
SYNTHESYS OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS ON THE BASE ON HALOGENVINYLKETONES AND ENEAMINOKETONES
Data from literature on synthesis of penta-, hexa and condensed heterocyclic compounds on the base of
β-halogen and β-aminovinylketones as well as the results of own studies on adamantyl containing cycles synthesis are given.
V.I. NEDEL’KIN, V.G. GLUKHOVTSEV, S.V. ZAKHAROVA
INFLUENSE OF substitutes nature ON the reactions OF FURAN AND BENzENe derivatives with
THREEFLUORMETHYL KETONES
The method of obtaining the biologically active and hydrophobizating substances containing threefluoromethyl groups by reaction of furan and benzene derivatives with various threefluoromethyl ketones has been
developed. The effect of nature and structure of reagents on the reaction passing has been revealed.
V.G. BERYOZKIN, I.A. PLATONOV, I.N. SMYGINA
CHROMATO-DESORPTION METHOD OF OBTAINING GAS FLOW CONTAINIG TRACES OF
VOLATILE COMPOUNDS
The new chromato-desorption method and appropriate device for obtaining gas flow containing traces
of volatile compounds has been proposed. The method proposed is based on the inflation of gas-carrier flow
through the column containing absorbent which was saturated up to equilibrium state with volatile substances
mixture. The possibility of both proposed method and the device for obtaining gas flow containing traces of
various organic compounds has been prooved experimentally.
A.V. BARBOV, M.V. SHEPELEV, S.V. DENISOV, M.V. ULITIN
INFLUENCE OF AQUEOUS SOLUTION pH ON THERMODYNAMIC CHARACTERICTICS OF
INDIVIDIAL FORMS OF HYDROGEN ABSORBED ON THE POROUS NICKEL SURFACE
Studies of aqueous solution pH action on hydrogen absorption thermodynamics on nickel surface have
been carried out. Thermodynamic regularities of absorption process are shown to be described in the frame of
surface model with discrete heterogeneity for three forms of absorbed hydrogen. Thermodynamic characteristics of individual forms of hydrogen adsorbed on porous nickel from aqueous solutions have been determined.
The dependence of that characteristic on solution pH has been established as well.
I.V. DUMAEVA, E. M. MOVSUMZADE, Sh.F. RECUTA, R.F. TALIPOV
QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF ORGANONITRILE COMPLEXES
OF TRANSITIENT METALLS
The quantum-chemical calculations of molecular and structural parameters of organic nitriles complexes with the transition metal salts have been carried out. Bonds orders and their lengths have been determined. Valence angles and dipole moments have been calculated as well. Conclusions on the influence of steric
factors on geometric parameters of coordinating bonds have been done.
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S.I. LAZAREV, S.V. KOVALIEV, O.A. ABONOSIMOV
STUDY of TEMPERATURE AND CONCENTRATION INFLUENCE OF IRON SULFATE
AQUEOUS SOLUTION ON SORpTION CAPACITY of REVERSed OSMOSe MEMBRANES
Experimental data on influence of iron sulfate aqueous solution concentration and temperatures on dissolved substance concentration in reversed osmose membranes ESPA, OPM-K, and MGA-95 are given. Studies have been carried out in the iron sulfate initial concentration range from 0.25 kg/m3 up to 10 kg/m3 at the
temperatures of 27, 32, 38, 45°C.
А.А. BOGATYRYOVA, V.M. ISHCHENKO, O.YA. MANASHIROV
DEVELOPMENT OF LDP OBTAINING TECHNOLOGY ON THE BASIS OF YTTRIUM
OXOSULFIDE
The physico-chemical study of LDP Y2O2S:Ti0,12 formation process in the various sintering atmosphere
has been carried out. The dependences of changing the main LDP parameters on the gaseous atmosphere composition, calcination conditions and type of flux have been found. It has been established that the greatest luminosity afterglow had the LDP which were obtained by yttrium and titanium oxides calcinations with sulfur and
sodium carbonate into the lithium fluoride melt in the N2 or SO2 atmosphere.
A.A. EVSEEV, M.I. BAZANOV, YU.V. ISHKOV
ELECTROCHEMICAL AND ELECTROCATALYTICAL PROPERTIES OF 3,2'–CARBONYL–
5,10,15,20–TETRAPHENYL-PORPHYRIN COMPLEXES WITH MANGANESE, IRON, COBALT
AND NICKEL
The alkaline solutions of metal complexes of porphyrin structures have been studied by cyclic voltampere metric method. The experimental data on electrochemical and electrocatalytic properties of the carbonyl replaced tetraphenylporphyrin with manganese, iron, cobalt and nickel have been obtained. The influence
of different factors on the I-E- curves in the potential range of 0.5 -1.4 V and in the scanning rate range of 5100 mV/s has been shown.
S.B. ALIABIEV, D.V. KRAVCHENKO, M.V. DOROGOV, A.V. IVASHCHENKO
COMBINATORIAL SYNTHESIS OF 3-SUBSTITUTED 5-AMINO-ISOXAZO-4-CARBOXYAMIDES
The combinatorial library of novel 3-substituted 5-amino-isoxazo-4-carboxyamides has been created
using a parallel synthesis approach. Target compounds were synthesized by the reaction of 3-aryl-4methoxycarbonyl-5-chlorisoxazoles and secondary amines at the presence of 1,4-dioxane and Et3N followed by
alkaline hydrolysis and amide bond formation. Combinatorial reactions have been shown to result in corresponding 3-substituted 5-amino-isoxazo-4-carboxyamides formation with the good yields and minimal amount
of side-products. Structures of the final compounds have been established by 1H NMR method.
L.S. KALANDADZE, A.V. SMIRNOV, M.V. DOROGOV
SYNTHESIS OF DIBENZOTHIAZEPINONES ON THE BASE OF ORTHO-NITROHALOGENEBENZENES BY SMILES REARRANGEMENT PRECEDING THE ENITROCYCLIZATION
REACTION
The structure of dibenzthiazepinones which were synthesized on the base of ortho-nitrochlorobenzenes
and salicylic acids using denitrocyclization reaction has been defined more precisely. On the base of the 1Н1H NOESY data it has been shown that Smiles rearrangement preceded to intramolecular substitution of nitro
group. As a result, the formation of new structures alternative to assuming before became possible.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N.V. KUVARDIN, F.F. NIYZI
ACTION OF HYPER SMALL DOZES OF HEMOLYZING SOLUTION ON ERYTHROCYTES
MEMBRANES
The action of hyper small doses of saponin hemolyzing solution on blood erythrocytes has been considered. Some membrane physico –chemical properties have been found to change under the action of hyper
small dozes of hemolyzing solution.
V.V. BIKTAGIROV
INFLUENCE ОF DIENE COMPOUNDS ON FORMATION OF CATALITIC SYSTEM TiCl4+TIBA
BY ESR DATA
The influence of piperilene and dicyclopentadiene (DCPD) additives on the process of low-temperature
formation of TiCl4+TIBA catalyst was studied by ESR method. Formation of diene compound complexes with
titanium ions opposed the formation of Ti26+ dimers and [Ti26+ ] n associates.
M.YU. KOLOBOV, V.B. LAPSHIN
DESINTEGRATOR TREATMENT OF FILLING AGENTS FOR THE OBTAINING OF THE ITEMS
ON THE BASIS OF POLYVINYLCHLORIDE
The efficiency of filling agent treatment in disintegrator for the technology of obtaining the case material, imitation leather, heat-softenable molding items and film materials has been shown.
D.S. BLINOV, D.V. GRABEL’NIKOV, D.S. LEBEDEV, P.V. MISHTA, G.V. RIYBCHUK
MATHEMATICAL MODELLING OF SPHERICAL GRANULES OBTAINING PROCESS WITH
DOUBLE COATING IN CENTRIFUGAL FIELD
The process of double coating deposition on spherical form particles under their movement through
two films of immiscible liquids flowing one after another on internal and external surfaces of combined rotating
conic nozzle has been considered. Differential equations with initial and boundary conditional allowing determining the transit time of spherical particle through the surface of external liquid film and longitudinal axis
coordinate of contact point of particle with internal film surface have been obtained. The longitudinal coordinate of particle touch of interface films, time of interface films passing, the coordinate of particle contact point
with upper film and the passing time of upper film surface were determined under films flowing on external
surface of conic nozzle. Lengths of conical parts of centrifugal nozzle providing complete passing of spherical
particle of two films of liquid under liquid film flowing on external and internal surfaces of combined conical
nozzle have been determined.
O.A. ABONOSIMOV, S.I. LAZAREV, S.V. KOVALEV, M.A. RIABINSKIY
ON THE MASS TRANSFER MATHEMATICAL MODELLING IN ROLL TYPE BAROMEMBRANE
DEVICES
The mathematical model of mass transfer in baromembrane devices of roll type has been developed.
The model allowed finding a solution concentration field at the device output. The model adequacy check has
been carried out by means of comparison calculated and experimental data on the retentant concentration dependencies on the initial solution concentration.
S.S. DZHUNUSBEKOVA, L.M. SATAYEVA, B.S. SHAKIROV, M.I. SATAYEV
SUBSTANCE TRANSFER MODELLING IN MULTILAYER MEMBRANES
The engineering model taking into account layer structure change at layer interface for calculation of
transfer processes in multilayer porous membranes has been proposed. The expression for movement velocity
of concentration front in depth of a layer as well as the dependence of movement velocity of concentration front
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
on the impurity concentration has been obtained. The estimation of boundary zone porosity from porosity in
depth of the layer and specific surface is given. The formula for calculation of total reduced permeability of
multilayer membrane has been obtained The decrease factor of permeability has been shown to depend strongly
on surface resistance factor and concentration difference before and after a layer.
D.S. DVORETSKIY, S.I. DVORETSKIY, E.V. PESHKOVA
COMPUTER MODELING OF TURBULENT REACTOR UNITS FOR FINE ORGANIC SYNTHESIS
UNDER CONDITIONS OF UNCERNTAINTY
The approach to modelling of chemical process systems (CPS) under uncertainty as a first step to the
integrated design of CPS is examined. Mathematical model equations of continuous diazotization process accomplishing both in the turbulent tube and combined reactor are given. The study of the admissible regimes of
tube and combined diazotization reactor units operating under uncerntainty has been carried out.
O.N. SHCHERBININA, N.G. MEDVEDEVA, E.L. SURMENKO
CARRIER ACTION ON THE PROCESS OF BISMUTH CATHODE REDUCTION
The behavior of lead and lead-copper electrodes treated as cathode in aqueous solution of bismuth salt
of different concentration has been studied. Phase composition of obtained films has been characterized by Xray diffraction method. Film diffused-kinetic parameters have been calculated. The bismuth percentage in samples obtained as a function of cathode polarization potential has been found by laser microanalysis.
V. YA. BORSHCHEYOV, V.N. DOLGUNIN
GRAIN MEDIA TEMPERATURE AND PHYSICAL EFFECTS OF PARTICLE INTERRACTION
UNDER FAST SHEARING MOTION OF GRAIN MATERIALS
The grain media temperature action on the intensity of mixing and separation process at a fast shearing
motion of grain materials has been examined. It has been established that the efficiency increase of that
processes needed higher temperatures due to the shearing rate increase.
L.G. EVSEVLEEVA, N.N. DOBRYNINA, N.A. KORCHEVIN
ENTROPY CHARACTERISTICS OF COMPLEXATION ON THE PHASE INTERFACE
Entropy characteristics (the rate of entropy occurrence) have been determined on the base of experimental studies of complexation reaction of FeCl3 and alizarin on the phase interface. The degree of reaction
passing was taken as the main characteristic. The electrolyte composition influence on the obtained characteristics has been examined.
V.B. LAPSHIN, A.V. RYAZANTSEVA, A.V.NEVSKIY
THE INCREASE OF PURIFICATION EFFICIENCY OF MANUFACTORING WATER AND GAS
EMISSION OF MACHINERY BULDING ENTERPRISES
Results of experimental studies on purification of electroplating shop manufacturing water under conditions of sharp reduction of water consumption are given. The concentration of heavy metals in waste water increased with water disposal reduction. The control of sewage treatment efficiency by different technologies has
been carried out. The problem of dust catching and catching of nitrogen oxides formed under plasma metal
spacing with the use of disintegrated technology has been solved.
A.G. BUBNOV, V.I. GRINEVICH, A.A. GUSHCHIN, N.A. PLASTININA
METODOLOGY OF METHOD CHOICE FOR WATER PURIFICATION FROM ORGANIC SUBSTANCIES APPLYING ECOLOGICAL RISK PARAMETERS
The procedure of ecological estimation of the water purification method from organic compounds, in
particular from phenols, has been proposed. This procedure uses ecological risk values (potential danger) of
object as main criteria.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
As an example, the most often applied methods of run-off water purification from phenols (electrochemical destruction, ozonization, barrier and corona discharge plasmas, UV treatment and sorption) were
compared. Calculation results carried out by procedure proposed showed that among all methods mentioned
above the plasma treatment method and electrochemical method coupled with ozonization are the most preferable ones from the point of view of the least potential danger.
M. A. MILEYEV, S. M. KUZMIN, V. I. PARFENYUK
ELECTRIC DISCHARGE VAPORIZATION METHOD APPLICATION FOR SYNTHESIS OF INORGANIC NANOSTRUCTURED MATERIALS
The opportunity of electric discharge vaporization of cheap and nontoxic reagents of various composition for inorganic fullerene-like nanostructures obtaining was investigated. Synthesized noncarbon nanostructures were examined by different physical and chemical research methods.
А.M. KURDJUKOV
SULfOCHLORINATION OF LONG-CHAIN n-ALKANES ENHENCED BY PEROXYACETALS
The examples of 1,1-di-tert-butylperoxyethane(DTBPE) and 2-tert-butylperoxytetra-hydrofuran(TBPTHF) usage show that peroxyacetals are effective initiators of n-alkanes sulfochlorination. They provide high rates of the reaction and conversion of reactants in a wide range of gases consumption at the better
composition of products of monosubstitution. They also considerably simplify the stage of chain-nucleation.
Results of sulfochlorination performed inside the sulfochlorinator (in situ) are given.
G.I.EGOROV, D.M.MAKAROV, A.M.KOLKER
BULK PROPERTIES OF WATER-N, N-DIMETHYLFORMAMIDE MIXTURES AT 323.15 К AND
PRESSURE UP TO 100 МPА
Compressibility factors k=(vo-v)/vo for water-N, N-dimethylformamide (DMF) binary mixtures were
determined over the whole concentration range at 323.15 and pressure up to 100 МPа. Ob the basis of the data
on density at atmospheric pressure and k values the specific volumes, isothermal compressibility factors, partial
molar volumes of components, excess molar volumes of H2O–DMF mixtures were calculated.
V. S. SPIRIDONOV, A.Yu. VASIL’KOV, V.L. PODSHIBIKHIN, A.A. CERDAN,
A.V. NAUMKIN, G.V. LISICHKIN
METAL-VAPOUR SYNTHESIS OF GRAFTED MONO- AND BIMETALLIC NANOCLUSTERS OF
GOLD, NICKEL AND PALLADIUM AND THEIR HEXENE-1 HYDRATION AND CHLORBENZENE HYDRODECHLORINATION CATALYTIC ACTIVITY
Using metal-vapour synthesis mono- and bimetallic nanoparticles of gold, nickel and palladium grafted
on various supports were synthesised. Nanocompounds catalitic activity was investigated using hexene-1 hydration and chlorbenzene hydrodechlorination reactions. Nanocompound chlorbenzene hydrodechlorination
catalytic activity was proved to deplete amongst Pd>Ni~Au/Ni.
A.V. IVANENKO, J.V. SERJANOV
LEVOMYCETIN ANIONS MAGNETOPHORESIC TRANSFER THROUGH PLACENTARY
MEMBRANES
The results of the kinetic analysis of Levomycetin anions transfer through placentary membranes in situ. The transfer was stimulated by the influence of rotating sine and pulsing magnetic fields. The increase of
magnetic coil induction up to 0.1 Tl has been found to be the most expedient direction of antibiotic ophthalmotherapy device "Athos" modernization.
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E. YU. KULIKOVA, V.V. ZAJTSEV, V.V. KULIKOV
ON THE NOBLE GASES FLOURINE COMPOUNDS SYNTHESIS
The synthesis of argon fluorine compound [ArF+SbF6-] in cryogenic conditions with impulse energy injection to reactive plasma is considered. The solution of the bound argon obtaining problem is important for
gases purification from the radioactive isotopes of noble gases design, which evolves in functioning of nuclear
reactors.
V.N. LATYSHEV, V.V. NOVIKOV, E.A. SHVAREV
THE ELECTROCHEMICAL ACTIVATION OF THE CUTTING FLUIDS FOR GLASS MACHINING
Advantages of the electrochemical activation of the cutting fluids with inorganic salt additves for the
glass machining are shown. Activation is carried out by the electrolysis method which allows saturating the
cutting zone with positive metal ions. Considerable lubrication effect for activated cutting fluids is obtained.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов, М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова, С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить
изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать
текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после
них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";
просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование
рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки
(Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц – 8,4 см.
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 8
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
145
Размер файла
3 528 Кб
Теги
серии, 2007, вузов, 174, технология, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа