close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

189.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №8 2011

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 54
Вып. 8
Иваново 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
акад. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2011
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Технический редактор: М.В. Тимачкова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 14.06.2011. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 481.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 666.3-128: 546.62-31:536.421.5: 544.463
Н.Ф. Косенко
СПЕКАНИЕ АЛЮМООКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: nfkosenko@gmail.com
Приведены и систематизированы данные по спеканию алюмооксидных материалов, опубликованные в последние годы. Проанализирован механизм спекания в чистом
оксиде и в присутствии добавок. Рассмотрено влияние механической активации и других факторов. Охарактеризована кинетика спекания оксида алюминия.
Косенко Надежда Федоровнак.х.н., докторант кафедры технологии керамики и наноматериалов Ивановского
государственного химико-технологического университета.
Область научных интересов: механохимическое регулирование реакционной способности неорганических веществ.
Тел.: +7(4932) 42-80-23,
e-mail: nfkosenko@gmail.com
Ключевые слова: оксид алюминия, корунд, спекание, механоактивация
Благодаря уникальному набору свойств
(высокая механическая прочность, огнеупорность,
износостойкость, твердость, химическая стойкость и др.) оксид алюминия (ОА) широко применяют для решения разнообразных технических и
технологических задач в электронике, электротехнике, машино- и аппаратостроении. Корундовые
материалы, в том числе в сочетании с диоксидом
циркония, отличаются высокой прочностью [1].
Из модифицированного корунда налажен выпуск
бронеэлементов, сопел для пескоструйных работ,
изоляторов для искровых свечей зажигания. Изделия из ОА используют в качестве изоляторов при
передаче электроэнергии. Предполагается, что
большим спросом в будущем будет пользоваться
керамика на основе Al2O3 для электрического
транспорта и хранения энергии [2]. Корундовые
огнеупоры, в том числе монолитные, имеют температуры службы от 1400 до 1870°C [3]. Биоинертность, высокая прочность, твердость, износостойкость, низкий коэффициент трения материалов на основе ОА позволили из них изготавливать протезы и имплантанты при реконструкции
костных тканей [4]. Этому оксиду предсказывают
роль ведущего материала и в будущем. По мнению авторов [5], на основе Al2O3 в будущем разработают "гибкие" системы, которые приведут к
новым крупнейшим достижениям и открытиям в
области керамики. Даже столь краткое перечисле-
ние уникальных характеристик алюмооксидных
материалов и вариантов их применения свидетельствует о том, что интерес к ним не только не снижается, но и с каждым годом возрастает. По причине высокой актуальности данного направления
непрерывно увеличивается и число публикаций,
посвященных исследованию как самого оксида
алюминия, так и синтезу изделий на его основе.
Сырьевые материалы для этих изделий
доступны и сравнительно недороги. Содержание
Al2O3 в земной коре составляет более 20%. Мировые запасы бокситов оценены в 20 млрд. т. Существующие хорошо разработанные методы выделения чистого оксида алюминия позволяют получать его в любых количествах для последующего
использования в различных целях, которые, как
было показано выше, весьма разнообразны. Однако произвести алюмооксидный материал – это
только первая стадия, важно из него выполнить то
или иное изделие, выполняющее определенную
функцию.
Изделия на основе алюмооксидных материалов получают из тонкодисперсных порошков,
частицы которых при нагревании объединяются в
прочный монолит – спекаются. На этой стадии
формируются основные свойства изделий. Консолидация порошка осуществляется за счет диффузионного массопереноса, протекающего при высокой температуре (1600 - 1800°C), что существенно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
удорожает получаемые изделия. В связи с этим
целью многих исследований является снижение
температуры и длительности спекания. Подходы к
решению этой проблемы разнообразны: регулирование размеров частиц, ввод добавок, использование механической активации, применение специфических условий спекания (микроволновое поле,
плазма и др.) и т.п. Значительное число публикаций рассмотрено в [6, 7]. В настоящей статье основное внимание уделено работам, опубликованным в последние два десятилетия. Учитывая огромное количество имеющихся публикаций по
данному комплексу вопросов, предметом рассмотрения стали, главным образом, работы общего характера, а также посвященные получению керамических и огнеупорных материалов и изделий, перспективность которых была показана выше.
МЕХАНИЗМ СПЕКАНИЯ
Наиболее высокие показатели свойств характерны для керамических материалов, имеющих
беспористую, равнозернистую, мелкокристаллическую структуру с размером кристаллов не более
2-3 мкм и не содержащих стеклофазу [8]. Механизм спекания заключается в диффузионновязком течении и обусловлен наличием потока
вакансий от источников к стокам в поле поверхностного натяжения при наличии участков поверхности с ненулевой кривизной. Скорость процесса зависит от коэффициента диффузии, определяемого концентрацией и подвижностью вакансий. Все вакансии (тепловые, примесные, нестехиометрические) участвуют в массопереносе. В
чистом ОА наиболее стабильными являются дефекты Шоттки [9].
Согласно теории Кобла, при спекании
Al2O3 имеет место зернограничная диффузия ионов кислорода и объемная диффузия ионов алюминия, причем последняя лимитирует скорость
процесса. В работе [10] утверждалось, что модель
Кобла не подходит к спеканию ОА. В твердой фазе
спекание должно происходить путем объемной
диффузии, а зернограничная вносит некоторый
вклад только на ранней стадии, до начала роста
зерен. В соответствии с теорией Reijnen-Readey
ускорения спекания можно добиться введением
добавок, растворяющихся в Al2O3 и создающих
точечные дефекты, которые способствуют транспортировке медленно диффундирующих объектов.
Спекание замедляется с ростом зерен вследствие
увеличения диффузионного пути и затруднения
проскальзывания зерен. Жидкая фаза облегчает
зернограничную диффузию ионов в поры. Показано [10], что по границам зерен Al2O3 с добавкой
TiO2 диффундировали атомы, а не ионы кислорода.
4
Идеальными для спекания считают тонкодисперсные неагломерированные изометричные
порошки с узким зерновым составом, с высокой
степенью чистоты или с контролируемым содержанием добавки [11]. Предварительная стадия спекания (перегруппировка зерен и образование перешейков – припекание) влияет на дальнейшие изменения в микроструктуре. Для объяснения механизма уплотнения на ранней стадии спекания в работе
[12] подходящей признана модель реакции на поверхности раздела, а не зернограничной диффузии.
В монографии [7] систематизированы результаты исследования начальных стадий спекания корунда при нагревании с постоянной скоростью и в изотермических условиях по электропроводности. Вследствие возникновения вакансий
увеличивается количество ионных носителей. В
процессе уплотнения спекающегося материала
электропроводность понижается.
В порошковых компактах поры находятся
на границах зерен в точках тройного стыка или на
межзеренных плоскостях. Зернограничная диффузия является эффективным механизмом переноса
вещества, ведущим к уплотнению материала. Одновременно протекающий рост зерен сопровождается уменьшением зернограничной энергии. Скорость миграции границ зерен зависит от их собственной подвижности и торможения, создаваемого
порами, растворенными веществами или примесями. Если силы торможения становятся ниже определенного минимума, а пористость – ниже некоторой критической величины, происходит разделение пор и границ зерен и захват пор. На промежуточной стадии спекания выявлена зависимость отделения пор от соотношения максимального размера зерна и среднего размера [13].
Поры эффективно влияли на поведение
границ зерен на завершающей стадии спекания
(пористость от 0,09 до 0,03). При пористости до
0,03 остаточные поры не замедляли миграцию
границ зерен, при этом наблюдался нормальный
рост зерен [14]. Диффузия в кристаллической решетке протекала весьма медленно и не могла
обеспечить удаления внутризеренных пор. По
данным работы [15], крупные поры, присутствовавшие в сырце, сохраняли форму и размер после
термообработки до плотности 83,9 %. Плотность,
при которой поры и границы зерен разделялись,
была окончательной.
Изучение взаимодействия зернограничных
пор с границей в процессе спекания Al2O3 [16] на
модельных образцах позволило определить коэффициент поверхностной диффузии при 1600°C:
1∙10–7 и 4∙10–7 см2/с для чистого Al2O3 и легированного магнием оксида соответственно.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Используя понятие координационного
числа пор R, характеризуемого количеством частиц, ограничивающих пору, Ланге [17] выделил 3
класса пор: 1) с низким R, расположенные между
частицами, образующими домены; 2) с более высоким R, находящиеся между доменами; 3) с еще
большим R, помещающиеся между агломератами.
Теоретически поры с R до некоторой критической
величины могли исчезать при спекании. При нагревании порошка -Al2O3 до 1000°C домены уплотнялись и разделялись, а это приводило к увеличению размера и R пор второго типа. Этот процесс не сопровождался усадкой. Нагрев до
~1300°C вызывал уменьшение R и размера пор
вследствие роста зерен и процесса перегруппировки. Поры второго типа исчезали, и происходила усадка. Сходные явления обусловливали исчезновение пор третьего типа при нагреве до 1600°C,
часть их оставалась, в результате чего достигаемая плотность была ниже теоретической.
Показано [18], что на промежуточной стадии спекании, когда сохранялась открытая пористость, средний размер пор оставался примерно
постоянным и зависел от начальной плотности
сырца. На стадии формирования изолированных
пор наблюдался интенсивный рост последних при
уменьшении общего объема пор (коалесценция).
Уплотнение на стадии окончательного спекания
происходило
преимущественно
вследствие
уменьшения числа пор при незначительном изменении их среднего размера [19].
Повысить плотность керамики при спекании можно путем ограничения роста кристаллов.
Если это удается, то поры могут диффузионно
выходить на границу и на ней погашаться. Если
же рост кристаллов начинается задолго до полного удаления пор, как это происходит в чистых оксидах, поры "захлопываются" внутри. Интенсивный рост кристаллов в Al2O3 начинается при открытой пористости 4-5 %, т.е. на заключительной
стадии спекания. Растущие кристаллы всегда захватывают часть пор, так как границы движутся
быстрее, чем повакансионно растворяются поры.
По характеру роста зерен авторы [20] выделили 2 области спекания. В той области, где поры сообщаются, рост зерен пренебрежимо мал.
Как только образуются изолированные поры
(плотность ~ 90 %), зерна растут быстро.
Для подавления чрезмерного роста зерен
вводят специальные добавки или контролируют
газовую среду, чтобы избежать переноса вещества
через паровую фазу или по поверхности [21].
В спеченном при 1550-1700°C Al2O3 наблюдали только первичную рекристаллизацию
[22], а распределение зерен по размерам было
практически таким же, как в материале без стопоров, т.е. рекристаллизация протекала в эффективно-однородной среде.
Авторы [23] считают, что аномальный
рост зерен (АРЗ) не является одним из внутренних
свойств ОА, а представляет собой скорее внешнее
свойство, которое контролируется примесями.
При введении стеклообразователей часть их в области выше предела растворимости аккумулировалась на границах зерен на заключительной стадии уплотнения, образуя межзеренные аморфные
пленки и возбуждая внезапное появление аномальных зерен благодаря резкому увеличению
скорости миграции границ зерен.
При спекании промышленного глинозема
без приложения давления ключевой характеристикой в механизме уплотнения являлась способность частиц к перегруппировке во время превращения в фазу α-Al2O3 [24].
Таким образом, спекание чистого оксида
весьма затруднено, протекает медленно, что связано с большой прочностью его кристаллической
решетки, высокими затратами энергии на образование дефектов, способствующих диффузии, а
значит, и спеканию.
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА ПРОЦЕСС СПЕКАНИЯ
Спекаемость сырья зависит от размера
частиц, вида и количества примесей. Существенными факторами также являются предыстория
материала и газовая среда. (В данной статье опущены проблемы, связанные с формованием изделий, т.к. многообразие способов получения сырца
требует отдельного рассмотрения.)
Активность твердых фаз зависит от способа их получения, при этом влияние предыстории
может проявляться не только в первом, но и во
втором "поколении" [25]. Сохранение "памяти" о
предшественнике не всегда желательно, т.к. зачастую приводит к закреплению предшествующей
структуры и формированию низкоплотных образований. Так, порошки оксидов, полученные разложением гидроксидов при низких температурах,
плохо спекаются и обладают малой степенью кристалличности [26]. "Стирание" такой памяти возможно при достаточно жестких воздействиях. В
работе [27] показано, что наиболее перспективным является Al2O3, получаемый прокаливанием
промышленного порошка гидроксида алюминия.
Хорошо спекаемый алюмооксидный материал
был получен из порошка α-AlOOH [28].
Принято считать, что использование монофракционного порошка позволяет уменьшать
рост зерен, ускорять спекание и получать керамику с теоретической плотностью [29]. Грануломет-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рический состав порошка описывают логарифмически нормальным распределением:
f(lnx) ~ exp[-b(lnx)2],
(1)
где х=r/rg, r – радиус частицы, rg –среднее геометрическое совокупности; параметр b связан с шириной распределения σz.
С увеличением σz скорость [29] и величина
[30] усадки снижаются. Влияние ширины распределения на скорость спекания особенно заметно
на промежуточной стадии, когда имеет место рост
зерен [29].
По мнению авторов [11], материалы с однородным зерновым составом могут быть спечены до относительной плотности 99,3 %, а с неоднородным – лишь до 90,6 %.
При использовании порошков с бимодальным распределением размера частиц [31] рост зерен имел место у тонкого порошка вне зависимости от того, изолирован он между крупными зернами или образует непрерывную матрицу. У грубого порошка роста зерен не происходило. В ходе
спекания микроструктура становилась более однородной. Вместе с тем отмечена и обратная закономерность [32, 33], связанная с агрегированием частиц и повышенной концентрацией примесей в грубозернистой фракции порошка.
Прочность спеченного ОА возрастала с
уменьшением размера зерен (до ~ 0,8 мкм), что
хорошо согласовывалось с расчетами [34]. В спеченном Al2O3 с размером зерен >1 мкм микронапряжения составили 30-100 МПа, тогда как в образцах с размером зерен <1 мкм – 20-30 МПа [35].
Однако порошки, имеющие высокую
удельную поверхность, не всегда спекаются с высокой скоростью из-за агрегации частиц, препятствующих активному удалению пор. Агрегированное строение частиц может быть унаследованным от предшественника или же быть результатом припекания в процессе получения частиц с
высокой дефектностью.
Для улучшения спекания необходимо, чтобы порошок ОА не содержал агрегатов и состоял из
отдельных тонкодисперсных частиц -Al2O3 [36].
Существуют два вида агломератов. Одни
образуются в процессе нагревания порошка, например, вследствие частичного спекания кристаллитов при разложении исходного вещества. Вторая форма – мягкие агломераты, в которых частицы объединены ван-дер-ваальсовыми силами или
поверхностным натяжением присутствующей
жидкой фазы. Наличием агломератов объясняют
[37] тот факт, что плотность оформленного изостатическим прессованием полуфабриката обычно
менее 60 % теоретической, хотя насыпная плотность монодисперсных сферических частиц круп6
ного размера (~ 50 мкм) составляет ~ 60 % теоретической. Трещиновидные полости, часто наблюдаемые в месте разрушения спеченной керамики, являются результатом различной усадки агломератов
и окружающей порошковой матрицы. Размер трещины пропорционален размеру агломерата, а прочность обратно пропорциональна корню квадратному из размера трещины. Пористость П зависит от
объемной доли Vа низкоплотных агломератов:
П = [(ρom-ρoa)/ρt]Va,
(2)
где ρom и ρoa – исходная плотность матрицы и агломерата, ρt - теоретическая плотность материала.
Выражение (2) справедливо для пористости 0,01-0,1. Если матрица уплотняется быстрее,
чем агломерат, то она сжимает его.
Тонкодисперсные частицы, имеющие высокую поверхностную энергию, легко образуют
агрегаты за счет сил Ван-дер-Ваальса, электростатического взаимодействия, поверхностного натяжения в присутствии жидкой фазы, твердотельных мостиков, действия адгезивов. Формирование
агрегатов нежелательно по многим причинам: 1)
снижение свободной поверхностной энергии
уменьшает движущую силу спекания; 2) внутри
агрегатов всегда содержится защемленный воздух, создающий дополнительную пористость; 3)
формование масс, включающих агрегаты, более
энергоемко.
Наличие беспористых агрегатов также
ухудшает качество спеченного материала, придавая микроструктуре значительную неоднородность за счет аномального роста крупных кристаллов в среде более мелких частиц.
Агрегаты с прочными связями часто присутствуют в активных порошках, полученных высокотемпературной обработкой. Так, степень агрегации -Al2O3, полученного термическим разложением алюмоаммонийных квасцов, колебалась
от 6 до 92 % [38]. При спекании внутриагрегатная
пористость исчезала быстро, в результате в материале появлялись участки повышенной плотности. Прокаленный глинозем содержал агломераты,
которые вели себя как крупные пористые частицы
и препятствовали уплотнению материала [39].
Склонность мелких фракций к агломерации проявлялась уже при ~ 1000, а крупных выше 1400 С.
При снижении парциального давления кислорода ниже упругости паров диссоциации ОА
появлялись дополнительные вакансии, вызванные
отклонениями от стехиометрии, что ускоряло спекание. После спекания в О2 плотность образцов
становилась выше, чем в среде азота [40]. Подтверждена высокая эффективность уплотнения
корунда в среде водорода [41]. В среде азота уплотнение порошка Al2O3 замедлялось [42], тогда
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
как обжиг в вакууме интенсифицировал спекание
материала, повышая активность ОА [43].
При помоле в любом порошке всегда образуются агрегаты за счет сильной когезии свежеобразованных поверхностей, поэтому в принципе
воспроизводимые результаты по спеканию диспергированных материалов можно получить,
лишь в точности воспроизведя условия получения
порошков и их вещественный состав. Кроме того,
в процессе измельчения дисперсные частицы не
только изменяют свои размеры, но и аккумулируют некоторую энергию, т.е. активируются.
ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
Механохимические превращения отличаются от классических термофлуктуационных процессов, т.к. вызваны деформацией и развиваются
на фоне поглощения и превращения упругой энергии в другие формы [44]. При механической активации (МА) частицы обычно сохраняют свою
кристаллическую решетку, хотя достигается определенная степень ее искаженности. Энергия,
аккумулированная внешней поверхностью с ненулевой кривизной и поверхностью пор, границами
кристаллов и блоков, трещинами, дислокациями,
дисклинациями, зародышами новой фазы, вакансиями и их ассоциатами и другими отклонениями
от регулярной структуры, способствует снижению
энергии активации процесса. Для спекания практическое значение имеет МА, сопровождающаяся
долгоживущими нарушениями кристаллической
структуры; релаксация дефектов снижает эффективность внешнего воздействия. При достаточной
длительности МА наблюдается аморфизация поверхностных слоев, при этом энергия фактически
затрачивается на пластическую деформацию
аморфизированного слоя [7, 45]. Степень аморфизации корунда, оцененная по смещению положения рефлексов и уширению пиков, зависела от
типа активатора: после вибропомола она выше,
чем в струйной мельнице, что приводило к лучшей спекаемости вибромолотого корунда [45].
Излишняя продолжительность сухого измельчения способствует образованию плотных
агрегатов путем накатывания на стенках барабана.
Спекаемость чистого порошка -Al2O3, активированного в шаровой мельнице, была выше
вплоть до достижения относительной плотности
85 % [46]. Благодаря усиленной поверхностной
диффузии был отмечен заметный рост зерен и перемычек при низких температурах (~ 1100 оС).
После измельчения в шаровой мельнице
корундового порошка, синтезированного методом
самовоспламенения, с нанокристаллами γ-Al2O3,
уплотнения и спекания порошка на воздухе при
1200° получили высокоплотный материал с однородной микроструктурой без роста зерен [47].
В работе [48] показано, что обработка корундовых порошков в планетарной мельнице приводила к улучшению их прессуемости и снижению температуры спекания предположительно за
счет образования пластичных агрегатов из тонких
частиц с развитой квазикогерентной границей
раздела.
Плотность спрессованных образцов после
обработки в планетарной мельнице повышалась, а
спекание происходило при пониженной температуре [49]. Зависимость плотности спеченных образцов от времени обработки имела экстремальный характер, что было обусловлено образованием в ходе измельчения агрегатов частиц. Дезагрегация порошков приводила к увеличению конечной плотности спеченных образцов до 96 % при
1270°C.
Реализована идея введения в измельчаемый порошок дезагрегатора, который разделяет
образующиеся агрегаты и непрерывно измельчающиеся кристаллиты и препятствует их слиянию [50]. Удаление этого вещества из обработанного порошка способствовало разрушению агрегатов и получению порошка, состоящего из отдельных кристаллитов. Порошки хорошо спекались при низких температурах. Спеченные в течение 1,5 ч при 1270°C образцы имели плотность
92-93% от теоретической [51].
При интенсивной МА оксидов наступало
динамическое равновесие между измельчением и
коалесценцией частиц [52]. Для наноразмерных
частиц α-Al2O3 (5-50 нм) процессы измельчения,
агрегирования и роста кристаллов за счет коалесценции протекали с соизмеримыми скоростями
[53]. В условиях, предотвращающих рост частиц,
измельчение α-Al2O3 шло до среднего размера
кристаллитов ~ 25 нм. При удалении дезагрегирующих добавок образовывался слабоагломерированный порошок с бимодальным распределением частиц по размерам. Консолидированные из
него образцы спекались до плотности > 98% при
температуре до 1200°C.
Порошки γ-Al2O3, полученные из бемита,
подвергали помолу в планетарной мельнице до
1,4-1,5 мкм и исследовали спекаемость таблеток
из них при 1400-1600°C (3 ч) [54]. Спекаемость γAl2O3 из бемита с большим размером кристаллитов была выше, что предположительно связано с
разницей в твердости агломератов из тонкодисперсных частиц бемита.
В работе [55] изучено спекание механически активированного χ-Al2O3. Обработка в планетарной мельнице ускоряло спекание внутри агре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гатов из первичных частиц. Отмечено, что при
механическом нагружении возможно залечивание
пластической деформацией щелевидных микропор, вносящих заметный вклад в удельную поверхность. До температуры 1050 С доля α-фазы
была небольшой (не выше 10-20 %).
Для получения высокодисперсного порошка ОА (1-3 мкм) часто используют длительное
мокрое измельчение. Мокрый помол значительно
облегчает процесс измельчения. Образование коллоидных частиц препятствует агрегации; при этом
также снижается наклеп поверхности [7]. Жидкость оказывает дополнительное расклинивающее
действие (эффект Ребиндера). Разрушение агрегатов исходного порошка при мокром помоле приводило к повышению плотности обожженных образцов на 10-15 % по сравнению с образцами из
немолотых порошков. Так, помол в струйной
мельнице порошков -Al2O3 с величиной частиц
1 мкм и размером агрегатов 4-40 мкм способствовал разрушению агрегатов без доизмельчения исходных частиц [56].
В условиях влажного субмикронного измельчения α-Al2O3 получили частицы размером
0,1-0,7 мкм, содержавшие пластинчатые кристаллиты [57].
Рассмотрен мокрый помол в струйной,
шаровой [58] и планетарной [59] мельницах. Отмечено, что частицы Al2O3 после струйной мельницы сохраняли исходные свойства поверхности,
тогда как после шарового измельчения имели на
поверхности больше ОН-групп. После спекания
образцы, полученные из шликеров, приготовленных в струйной и шаровой мельнице, имели одинаковую относительную плотность 99%. Линейная усадка спеченных образцов составила 11,5%
(струйная) и 16,8% (шаровая мельница) [60].
Для получения плотной прозрачной керамики из ОА высокочистый промышленный порошок -Al2O3 с субмикронным размером частиц и
узким их распределением по размерам диспергировали в водной суспензии [61]. Однородный компакт
затем без добавок спекали на воздухе при 1275 оС.
Абразивный порошок от мелющих тел в
виде сферических частиц из высокочистого оксида алюминия при мокром помоле снижал температуру преобразования в α-Al2O3 с 1300 до 1000 C
[62, 63]. Из такого порошка α-Al2O3 получены
плотные изделия при более низкой температуре.
Аномальный рост зерен в порошке с затравкой
происходил при более низкой температуре, однако он был незначителен [63]. Аналогичным путем
cинтезировали керамику с высокой трещиностойкостью [64]. Механизм упрочнения in situ керамики продолговатыми зернами авторы связали с пе8
рекрытием трещин мостиковыми связями, переориентацией трещин и вытягиванием зерен.
Таким образом, механическая активация
оказывает очень большое влияние на последующие процессы с участием активированных порошков. Ее результативность зависит от типа используемого аппарата, его энергонапряженности,
а значит, и величины передаваемой энергии, среды и т.п. Мелющие тела, используемые в шаровых, вибрационных, планетарных и других мельницах, как правило, дают намол в виде тончайших
частиц, влияющих на состояние имеющейся гетерогенной системы в целом. Использование корундовых мелющих тел приводит к появлению в среде алюмооксидного материала кристаллических
затравок, как правило, способствующих ускорению последующего процесса спекания.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК
К настоящему времени накоплен огромный
экспериментальный материал по действию добавок
на спекание ОА. До настоящего времени вид и количество добавок, стимулирующих спекание, подбирают в основном опытным путем. При выборе
добавок, тормозящих рост зерен, полезны эмпирические правила несовпадения ионных размеров и
валентности основного материала и добавки. Промежуточные фазы также сдерживают рост зерен.
инородные ионы, присутствующие в сырье, или
специально вводимые добавки создают дефекты,
сохраняющиеся вплоть до высоких температур.
При введении добавок повышается свободная энергия порошкообразной системы. Это
особенно ярко проявляется в случае использования гетеровалентных добавок: для сохранения
электронейтральности решетки часть узлов остается вакантными или же некоторые ионы занимают междоузлия в катионной или анионной подрешетке. В присутствии добавок увеличиваются
оба сомножителя в выражении для коэффициента
самодиффузии D [7]:
D = ξв∙Dв,
(3)
где ξв и Dв – концентрация и коэффициент диффузии вакансий соответственно.
Кристаллохимические аспекты механизма и
эффективности действия модификаторов рассмотрены в монографии [65]. При вхождении добавки в
матрицу изменяется диффузионная подвижность
элементов решетки, оказывая влияние на скорость
процессов, имеющих дислокационный характер.
В работе [7] добавки по характеру взаимодействия с кристаллической решеткой основного
оксида при спекании предложено разделить на 4
группы: а) полностью растворимые; б) не растворимые, но образующие жидкую фазу за счет плавления или образования эвтектического расплава;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в) образующие кристаллы нового химического
соединения; г) инертные добавки.
Допанты первой группы, способствующие
образованию вакансий, интенсифицируют диффузию, рекристаллизацию и спекание в целом; но
при этом может формироваться крупнозернистая
керамика с порами значительных размеров. Добавки второго типа ускоряют массоперенос в присутствии жидкой фазы. Изменение скорости спекания в третьем варианте зависит от природы образующегося соединения. Если добавка или продукт ее взаимодействия с основным материалом
концентрируется на границах зерен, то рекристаллизация на заключительной стадии спекания тормозится, что способствует уплотнению. Температура спекания в этом случае не понижается.
Сформулированы [7] принципы подбора
добавок, образующих твердые растворы. Катионы
вводимого компонента и основного оксида должны иметь максимально возможную разницу в
ионных радиусах. Количество гетеро- и изовалентного допанта, входящего в твердый раствор,
лежит в пределах 0,1-5% и 15-30% соответственно. Одновременное использование изо- и гетеровалентных замещений усиливает эффект их влияния, но при этом не должны образовываться новые соединения. Регулирование микроструктуры
ОА получением твердых растворов ограничено,
т.к. малое количество оксидов (Ga2O3, Cr2O3,
Sc2O3) способно хорошо смешиваться с ним.
С помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии было установлено [66],
что легирующие катионы сегрегировали вдоль
границы зерен, причем сегрегированные ионы изменяли состояние химической связи на границах
зерен, т.е. концентрация примесей на границах
кристаллов оказывалась значительно выше, чем в
их объеме.
На различных стадиях спекания действие
добавок-интенсификаторов проявляется по-разному [67].
Наиболее изученными добавками, используемыми при спекании ОА, являются MgO [18,
68-73] и TiO2 [74-78]. Однако, несмотря на большое число работ, механизм действия этих добавок
до конца не выяснен. Большинство авторов склоняется к точке зрения о взаимодействии оксидов
Al и Mg с образованием шпинели на границах
кристаллов, которая препятствует росту последних. Однако в ряде работ высказывается точка
зрения о равномерном распределении оксида магния по объему.
Ускорение спекания в присутствии MgO
объясняли тем, что он предотвращал скачкообразный рост зерен, а твердый раствор MgO способст-
вовал внедрению катионов в междоузлия, благоприятствуя объемной диффузии Al3+ [10]. Добавка
MgО позволяла увеличить длительность промежуточной стадии, т.е. в материале с MgO закрытая
пористость формировалась при более высоких
значениях плотности [18]. При спекании керамики
из Al2O3 с добавкой MgO в среде азота скорость
поверхностной диффузии увеличивалась в 4 раза,
соотношение "скорость уплотнения/скорость роста зерен" возрастала в 1,8 раза. Добавка MgO замедляла рост границ зерен [71]. Уплотнение корундовой керамики с добавкой MgO ускорялось
на последней стадии, что вело к получению плотной микроструктуры [79].
Добавка TiO2 (1 %) существенно улучшала
спекаемость глинозема за счет образования твердого раствора с Al2O3 [80]. Возникающие в решетке деформации и дефекты по Френкелю облегчали
перенос ионов Al. При температурах, превышающих 1500 оС, имел место неравномерный рост
кристаллов, который, вероятно, обусловлен увеличением поверхностной энергии границ зерен.
Титанат алюминия, появлявшийся in situ в реакции TiO2 с Al2O3 в матрице, улучшал свойства корундовых огнеупоров [81].
Известно, что MgO приводит к образованию кислородных вакансий и действует как ингибитор роста зерен, а TiO2 способствует образованию вакансий алюминия и ускоряет процесс роста
зерен. Установлено [82], что совместный ввод добавок MgO и TiO2 с увеличением отношения
Ti/Mg вначале усиливал, а затем подавлял рост
зерен. Бездобавочная керамика и керамика, содержащая TiO2 , уплотнялись на начальной и промежуточной стадиях спекания, что приводило к
неоднородному уплотнению. Наблюдался захват
пор внутрь зерна. На последней стадии скорость
уплотнения снижалась.
Влияние ряда наиболее изученных добавок
на процесс спекания ОА систематизировано в
таблице.
Предложены и другие добавки: ZrO2 [93,
94]; SiO2 [95], SiO2+MgO [96], диопсид [97], волластонит [98,99], тальк [98,100] и др.
Было отмечено [101, 102, 103], что применение добавок, обеспечивающих образование эвтектического расплава в процессе обжига, позволяло снизить температуру спекания корунда до
1300-1550°C. Получаемая при этом керамика характеризовалась высокой плотностью, мелкокристаллическим строением (размер кристаллов до 34 мкм) и хорошей механической прочностью. После охлаждения расплав кристаллизовался, и
стекловидная фаза в материале отсутствовала. На
ход спекания существенно влияло строение жид-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кой фазы [104,105]. В качестве компонентов, образующих жидкую фазу, были предложены различные системы: CaO-ZnO-SiO2 и MgO-SiO2
[106], СаО и SiO2 [107], силикат Са [108], MgO-
Вид добавки
Na2O
MgO
MgO
CuO
Y2O3
Y, La
Nd2O3
SiO2
TiO2, ZrO2
ZrO2
Оксид Mn
Fe
P
SiC
Al2O3-SiO2 [109], MnO-Al2O3-SiO2 [110], кальцийалюмосиликатное стекло [111], CaO и TiO2 [112],
CuO и TiO2 [113], СаО-Al2O3 [114], TiO2 и MnO
[115], боросиликатные стекла [116] и др.
Таблица
Влияние добавок на спекание оксида алюминия
Table. Additives influence on the alumina sintering
Влияние на:
ЛитераПримечание**
температуру
скорость
тура
рост зерен*
спекания
спекания
Значительно
Замедляет
83
замедляет
Повышает
Активирует диффузию в Al2O3
84
Повышает
Ускоряет Понижает подвижность границ зерен
85
Понижает
Уменьшает
86
Повышает
Понижает
СГЗ, образование эвтектик
86
СГЗ, блокирование диффузии вдоль
87,
Понижает Уменьшает
границ, образование Al-Y-граната
88
Понижает
АРЗ
Пересыщение границ зерен
89
АРЗ
83
Понижают
84
Повышает
Подавляет
Спекаемость ухудшается
90
Понижает
27
Понижает
Замедляет На воздухе; сегрегация Fe3+ восст.
Повышает
условия: компенсация точечных
91
дефектов
Понижает
28
Уменьшает
92
на 3 пор.
Примечание: * АРЗ – аномальный рост зерен. ** СГЗ - сегрегация на границах зерен
Note: * АРЗ – abnormal grains growth. ***СГЗ – segregation on grains borders
Набор используемых добавок очень велик,
а результативность их действия по данным разных
авторов колеблется в широких пределах, что связано со сложностями равномерного распределения
малых количеств допантов по объему основного
материала, а также с наложением различных факторов. Неоднородности, присутствующие в необожженном компакте, обычно отличаются от
основного порошка по скорости спекания. При
дифференциальной усадке напряжения могут
приводить к появлению трещин, пор, частично
сохраняться после обжига. Анализ неспекающихся неоднородностей показал, что спекание существенно замедляется, даже если неоднородности
составляют лишь ~ 1 % объема, что особенно заметно на промежуточной стадии [117]. При более
длительном спекании происходит релаксация напряжений за счет деформаций матрицы. В связи с
этим представляют интерес добавки алюминатного состава. При их использовании накладывается
влияние полиморфного превращения γ → α-Al2O3
и кристаллизации новой фазы.
Исследованы механические свойства керамики на основе Al2O3 и смесей с Al(OH)3 [118]. Сопротивление разрыву образцов пористого Al2O3,
спеченного из смеси, было значительно выше, чем
10
у образцов, спеченных из чистого Al2O3, что обусловлено прочными зернограничными связями
вследствие образования мелких зерен при разложении Al(OH)3.
На наш взгляд, добавки именно алюминатного состава позволяют, с одной стороны, активировать спекающуюся массу, а другой стороны
– избежать неоднородности конечного продукта.
СОВМЕСТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ДОБАВОК
И МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
Основной задачей МА является не только
получение частиц с требуемым энергетическим
состоянием, но и сохранение запасенной энергии
до этапа спекания. Искажения связей, смещения
атомов из регулярных положений, микронапряжения и другие локальные отклонения от устойчивого состояния могут релаксироваться в условиях
повышения температуры. Добавки, в которых
протекают процессы разложения, полиморфные
превращения и т.п., служат концентраторами напряжений. Вместе с тем количество образующихся дефектов должно быть оптимальным с тем,
чтобы их залечивание в ходе формирования спеченной структуры не требовало дополнительного
времени или повышения температуры обжига.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При разложении сульфата алюминия в
присутствии ультратонких частиц ZrO2 при 300 С
образовывался η-Al2O3, а при 1100 С - -Al2O3.
Присутствие ZrO2 затрудняло рост кристаллов
Al2O3. Полученные порошки трудно спекались,
однако помол в шаровой мельнице позволил получить сырье для керамики с плотностью 94 % от
теоретической при 1600 С [119].
Исходный γ-Al2O3 с добавками Mg(NO3)2 и
Al(NO3)3∙9H2O подвергали мокрому помолу в шаровой мельнице, прессовали образцы, которые после сушки спекали при 800 С. Добавки существенно улучшали спекаемость γ-Al2O3, повышали плотность, химическую активность и прочность [120].
Комбинированное активирование корундового порошка в ходе трибохимической обработки с одновременным введением спекающих
добавок алюминатной природы [121-123] позволили получить сравнительно легко спекающийся
материал гомогенного химического состава. Разложение используемых алюминатных компонентов (нитрата, бората алюминия, боксита и др.)
протекали при относительно низких температурах, приводя к повышенной дефектности кристаллической решетки образующихся соединений.
Поскольку распределение добавки по объему корунда происходило в ходе обработки ударноистирающего типа, создающей макро- и микродефекты, часть разлагающейся добавки внедрялась в
образующиеся щелевидные трещины и поры, оказывая противодействие залечиванию дефектов до
достижения высоких температур, при которых
начиналось активное спекание.
Примерно также действовали нерастворимые кислотные добавки (НКД) в виде МоО3 и
WO3 и соответствующих кислот, вводимых в состав корундового материала мокрым способом
путем обработки с α-Al2O3 в водно-фосфатной
среде [124]. При повышении температуры НКД
удалялись, поддерживая ОА в активном состоянии до спекания.
Комбинирование очень быстрого спекания
(при скорости нагрева 500°C/мин) в плазме искрового разряда (1100 C, 3 мин) с предварительным
помолом исходного нанопорошка γ-Al2O3 в шаровой мельнице позволило получить плотный и
трещиностойкий материал с нанокристаллической
матрицей из Al2O3 [125].
Таким образом, механическая активация
алюмооксидных материалов в присутствии рационально подобранных добавок является высокоэффективной. На наш взгляд, целесообразно
использование добавок, приводящих к появлению
активного тонкодисперсного оксида алюминия.
При "растворении" высокоактивных ионов алю-
миния в кристаллической решетке оксида способность последнего к спеканию растет, т.к. в структуре появляются напряжения, вызванные дополнительными несовершенствами в виде точечных
дефектов, микроискажений и т.п. Первичные квазиаморфные частицы кристаллизуются сначала в
виде низкотемпературных форм, которые впоследствии переходят в устойчивую модификацию
– корунд, продлевая активность корунда вплоть до
температур интенсивного спекания. Совместная
механическая обработка исходного корунда и добавки способствуют равномерному распределению последней по объему.
КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ
Изучение кинетики спекания кристаллических порошков осложнено тем, что на ранней
("активной") стадии, когда происходит нагрев
прессовки и ее выход в изотермический режим,
скорость уплотнения велика, но с переходом в
изотермический режим она уменьшается (иногда
на порядки) [126]. Эта особенность приводит к
существенным различиям в величинах кинетических параметров, и их сопоставление в принципе
возможно при одинаковой (или хотя бы близкой)
предыстории веществ, степени дисперсности, скорости нагрева и т.п., что маловероятно в работах
различных исследователей.
Скорость и степень спекания оксидного материала определяются тонкостью помола исходных
частиц, степенью полидисперсности, дефектностью
кристаллов и т.п. Поскольку физико-химические
процессы при спекании сводятся в основном к массопереносу, их кинетику принято формально описывать полуэмпирическим уравнением [7]:
Y = Kηn,
(3)
при этом
K = K0exp(-Q/RT),
(4)
где Y – измеряемый параметр; K – константа скорости; η – время; n – показатель, зависящий от механизма процесса (от 1 и выше) на ранних стадиях
до 0,1 (и менее) на заключительном этапе; К0предэкспоненциальный множитель, включающий
энтропию активации и поверхностное натяжение;
Q – энергия активации процесса; R – газовая постоянная; Т – температура.
Чаще всего в качестве измеряемого параметра используют степень уплотнения (усадку)
или упрочнения спекаемого материала.
Кинетика спекания образцов из χ-Al2O3
[55, 127] определялась снижением удельной поверхности и удовлетворительно описывалась
уравнением начальной стадии изотермического
спекания при условии, что за S0 принята удельная
поверхность образцов после нагрева до заданной
температуры:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
( S / S0 )
K ,
(5)
где S0 – удельная поверхность первичных частиц;
ΔS = S0 - Sη – снижение удельной поверхности за
время спекания τ; γ, К – константы, зависящие от
механизма спекания и свойств исследуемого образца соответственно.
Образцы на основе χ-Al2O3 при 800-900 оС
спекались по механизму поверхностной диффузии, поскольку коэффициент γ был равен 3,4±0,6,
т.е. близок к значению, характерному для граничной диффузии (3,2±0,1). При 950 оС спекание определялось пластическим течением (γ=1,1±0,2) с
высокой скоростью уменьшения удельной поверхности при сохранении межзеренных границ;
это предшествовало рекристаллизации с образованием α-Al2O3 [55].
Остальные факторы, влиющие на процесс
спекания, учитываются величинами констант скорости, которые, таким образом, являются эмпирическими, или эффективными, или кажущимися.
При величинах энергии активации диффузии 260 и 480 кДж/моль в примесной и собственной области соответственно энергия подвижности
в интервале 1100-1500 °C практически постоянна
и равна 100-130 кДж/моль; на уровне 1500°C она
резко увеличивается до 300-350 кДж/моль, достигая при 1600°C 380 кДж/моль [7]. Энергия подвижности характеризует путь диффузии – по объему, дислокациям, границам кристаллов, внутренним и внешним поверхностям. Полученные данные показывают, что на начальном этапе промежуточной стадии спекание осуществлялось по механизму вязкого течения квазиаморфного тела,
обусловленного поверхностной диффузией. Движущей силой являлось поверхностное натяжение;
для высокодисперсных частиц (менее 1 мкм) оно
было достаточно велико. Существовали и вакансионные потоки, но связанная с ними скорость
усадки мала.
Энергия активации роста кристаллов корунда составляет 505 кДж/моль – практически совпадает со значением энергии активации спекания
(496 кДж/моль); при этом энергия активации самодиффузии в Al2O3 составляет 460-480 кДж/моль,
что говорит в пользу диффузионного процесса.
Рост кристаллов в порошках Al2O3 значительно меньше, чем в таблетках, полученных изостатическим прессованием. Величина энергии активации процесса спекания таблеток составила
100 кДж/моль, что примерно в 5 раз меньше, чем
энергия активации роста кристаллов в Al2O3 на
промежуточной и окончательной стадиях спекания. Спекание контролировалось процессом диффузии по границам кристаллов [128].
12
В монографии [6] было предложено уравнение для описания кинетики изотермического
спекания зернистых корундовых масс:
σразр = kτn ,
(6)
где σразр – предел прочности при разрушении; k –
константа скорости спекания; n – коэффициент,
характеризующий механизм спекания.
Использование химической связки при
формовании образцов приводит к существенному
дообжиговому упрочнению конгломерата за счет
взаимодействия с заполнителем. В работе [129]
нами было показано, что в этом случае уравнение
(6) целесообразно заменить следующим:
σразр = kτn + χτm ,
(7)
где χ и m – коэффициенты, зависящие от условий
протекания процесса и определяющие вклад химического фактора в упрочнение материала.
Добавки нитрата и бората алюминия, боксита (2-4%) к порошку корунда с алюмоборфосфатным связующим и последующая МА смесей в
течение 5-10 мин снижали энергию активации
процесса с 390 до 340-270 кДж/моль и интенсифицировали спекание [122]. В отсутствие добавок
кратковременная МА мало влияла на величину Еа:
390 кДж/моль вместо 410 кДж/моль [130].
С ростом скорости нагрева процессы уплотнения и роста зерен ускорялись, что было связано с ростом концентрации дефектов в зернах
Al2O3 [131]. Однако при высоких скоростях нагрева или при больших размерах компактов уплотнение происходило медленно [132].
В процессе неизотермического спекания
наблюдали уплотнение свежеполученных и молотых порошков Al2O3 [133]. Кривые скорости уплотнения определялись параметрами микроструктуры и режимом нагрева.
Кинетика спекания очень чувствительна к
содержанию агрегатов в порошке и к плотности
необожженного компакта. Скорость изотермической усадки из-за присутствия агрегатов может
понижаться в 10 раз [38].
Большой разброс в опубликованных величинах энергии активации связан с неодинаковой
дисперсностью, различной активностью используемых порошков, наличием микропримесей, в
том числе и от намола мелющих тел. Многие из
этих факторов трудно учесть практически, в частности неравномерное изменение размеров зерен,
неоднородную их шероховатость, которая к тому
же может служить источником стопоров при перемещении частиц.
СПЕКАНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
В МИКРОВОЛНОВОМ ПОЛЕ И В ПЛАЗМЕ
В последние годы все большее внимание
уделяется новым методам спекания, в частности в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
микроволновом поле [134-139] и в плазме [140,
141]. Спекание керамики в этих условиях обеспечивает высокую скорость процесса и способствует
сохранению мелкозернистой структуры в спеченном материале [142].
При СВЧ-обработке тепло выделяется во
всем объеме; энергию можно фокусировать и регулировать, контролировать локализацию и количество тепла, однако этот метод медленно внедряется в промышленности из-за высокой стоимости
оборудования. Исследование воздействия электромагнитного излучения на процессы свидетельствует о преимуществах новых технологий синтеза и спекания. Это проявляется в снижении температуры нагрева, уменьшении длительности
термообработки при одновременном повышении
прочности и плотности материала.
Высказывалось предположение о том, что
ускоренное спекание керамики при микроволновом нагревании является результатом диффузии
зернограничной фазы, вызванной ее нагревом до
более высоких температур, чем самих зерен. Однако расчеты теплового потока, выполненные в
работе [143], показали, что температурные различия между зернограничной фазой и внутренней
частью зерен незначительны даже при экстремальных условиях.
Отмечено [144], что при СВЧ-спекании в
заготовках длительное время сохраняется высокий
уровень капиллярных сил благодаря наличию
мелких пор, способствующих достижению конечной высокой плотности образцов.
При нагреве в микроволновой печи (28 кГц)
возрастала объемная диффузия 18O в монокристалле сапфира [145].
С помощью микроволнового спекания за
15 мин при скорости нагрева 150-250°C/мин и
температуре спекания 1250°C для алюмооксидной
керамики была достигнута относительная плотность 98% [146]. Прочность при изгибе при этом
составила 380 МПа; микроструктура керамики
была представлена мелкими и однородными кристаллами.
Анализ образцов в микроволновом поле
(2,45 ГГц) показал наибольшую разность температур при 1500°C [147]. Возникающие при этом
термические напряжения не приводили к образованию микротрещин.
Плотность образцов 95 % была достигнута
при СВЧ-спекании (2,45 ГГц) при 1350°C (даже
без выдержки при конечной температуре) [148].
Энергия активации микроволнового спекания составила 85±10 кДж/моль, а энергия активации
обычного спекания – 520±14 кДж/моль. Несмотря
на различие в температуре, зерна росли от 1 мкм
при плотности 86 % до 2,6 мкм при плотности 98%
в обоих случаях. Однако при СВЧ-обжиге (28 ГГц)
скорость роста зерен Al2O3 увеличивалась [149].
Компакты, полученные спеканием порошков переходного Al2O3 в импульсном электрическом поле при 1400°C, имели более высокую плотность (> 99% от теоретической) по сравнению с образцами из промышленных порошков γ-Al2O3 [150].
При этом прочность на изгиб составила 740 МПа.
При спекании в высокочастотной кислородной плазме [140] доминировала диффузия ионов Al, расположенных в междоузлиях решетки,
вдоль границ зерен. Величина кажущейся энергии
активации составила 468 и 488 кДж/моль при обжиге в плазме и традиционным способом соответственно. В процессе плазменного спекания усиливаются рост зерна и уплотнение [141]. В итоге
Al2O3 мог быстро уплотняться при существенно
более низкой температуре (1150°C). Авторы предположили, что уплотнение усиливается на начальной стадии спекания в результате локальных
разрядов около контактирующих частиц, а зернограничная диффузия и миграция усиливаются
электрическим полем, возникающим при прохождении импульсов постоянного тока, используемых
для нагрева образцов.
Проведенные исследования показали, что
замена классической термообработки в виде обжига в печах на СВЧ-обработку или обжиг в
плазме сравнительно мало влияет на величины
энергии активации, т.е. механизм спекания остается неизменным.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Значимость алюмооксидных материалов и
изделий, приготовленных по керамической технологии, предопределили большой интерес исследователей различных стран к процессу спекания, что
иллюстрируют работы, выбранные для данного
обзора. Достаточно детально изучены стадии механизма спекания, влияние добавок разного типа
и механической активации на уплотнение оксида
алюминия. В меньшей степени исследованы совместное действие добавок и механического воздействия, а также кинетика спекания.
Неизменный интерес к проблеме спекания
алюмооксидных материалов подтверждает их
большое практическое значение и перспективность дальнейшего развития. Различные точки
зрения на механизм и кинетику спекания оксида
алюминия, на наш взгляд, имеют право на существование, поскольку в работах использовались материалы с неодинаковой предысторией, разными
степенями дисперсности и активности, с разнообразными микропримесями и добавками. Унифика-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ция этих факторов в принципе невозможна. Вместе
с тем, несмотря на сложности, связанные с сопоставлением результатов, можно считать объективно
установленным фактом положительное влияние
механической активации, в том числе и в присутствии специально вводимых добавок.
26.
27.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
14
Лукин Е.С. и др. // Новые огнеупоры. 2008. № 3.
С. 155-160;
Lukin E.S. et al. //Novye ogneupory. 2008. N 3. С. 155-160
(in Russian).
Bakker W.T. Alumina Chem.: Sci. and Technol. Handb.
Westerville (Ohio). 1990. P. 309-313.
Krietz L.P., Fisher R.E. Ibid. P. 519-523.
Boretos J.W. Ibid. P. 337-340.
Cima M.J., Bowen H.K. Ibid. P. 551-553.
Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В., Орлова И.Г. Корундовые огнеупоры и керамика. М.: Металлургия. 1981. 168 с.;
Kaiynarskiy I.S., Degtyaryova E.V., Orlova I.G. Corundum fluxes and ceramic. M.: Metallurgia. 1981. 168 p. (in
Russian).
Оксидная керамика: спекание и ползучесть /Под ред. В.С.
Бакунова. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2007. 584 с.;
Oxide ceramic: sintering and creep /Ed. V.S. Bakunov. M.:
RCTU by. D.I. Mendeleyev. 2007. 584 p. (in Russian).
Лукин Е.С. и др. // Огнеупоры и техн. керамика. 1996.
№ 10. С. 2-5;
Lukin E.S. et al. // Ogneupory i tekhn. keramika. 1996.
N 10. P. 2-5 (in Russian).
Matsunaga K. et al. // Solid State Ionics. 2004. V. 172.
N 1-4. P. 155-158.
Reijnen P., Kim H.D. // CFI/Ber. DKG. 1986. V. 63. N 6.
P. 272-279.
Yan M.F. et al. // Mater. Sci. Eng. 1983. V. 60. N 3. P. 275-281.
He Z., Ma J. // Mater. Sci. and Eng. A N 1-2. 2003. V. 361.
P. 130-135.
Haussonne J.M. // Reb. int. hautes temp. et réfract. 1984.
V. 21. N 2. P. 95-106.
Chen I-W., Hassold G.N., Srolovitz D.J. // J. Amer. Ceram.
Soc. 1990. V. 73. N 10. P. 2865-2872.
Kim J.-Y. et al. // J. Mater. Sci. 1992. V. 27. N 24. P. 66096614.
Rödel J., Glaeser A.M. // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. V. 73.
N 11. P. 3302-3312.
Lange F.F. // J. Amer. Ceram. Soc. 1984. V. 67. N 2. P. 83-89.
Long G.G., Krueger S., Page R.A. // J. Amer. Ceram. Soc.
1991. V. 74. N 7. P. 1578-1584.
Page R.A. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. V. 71. N 12.
P. 1125-1129.
Cameron C.P., Raj R. // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. V. 71.
N 12. P. 1031-1035.
Yan M.F. // Microstruct. Prop. Ceram. Mater. Proc. 1 ChinaUS Bilateral Semin. Inorg. Mater. Res. Shanghai. 1983.
Beijing, Amsterdam. 1984. P. 106-124.
Анциферова И.В., Пещеренко С.Н. // Огнеупоры и
техн. керамика. 1998. № 1. С. 13-18;
Antsiferova I.V., Peshcherenko S.N. //Ogneupory i tekhn.
keramika. 1998. N 1. P. 13-18 (in Russian).
Bae H.J., Baik S. // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80. N 5.
P. 1149-1156.
Legros C. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. N 11.
P. 1967-1978.
Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию
твердофазных материалов. М.: Изд-во Моск. ун-та: Наука. 2006. 400 с.;
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
Tretyakov Yu.D., Putlyaev V.I. Intriduction to chemistry of
solid state materials. M.: Izd. Mosk. un-ta: Nauka. 2006.
400 p. (in Russian).
Glasson D.R. // Thermochim. acta. 1984. V. 82. N 1.
P. 201-210.
Лукин Е.С. и др. // Огнеупоры и техническая керамика.
1998. № 7. С. 9-11;
Lukin E.S. et al. // Ogneupory i tekhn. keramika. 1998. N 7.
P. 9-11 (in Russian).
Smith R.L. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. V. 85. N 9.
P.2325-2330.
Chappell J.S., Ring T.A., Birchall J.D. // J. Appl. Phys.
1986. V. 60. N 1. P. 385-391.
Yeh T.S., Sacks M.D. // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. V. 71.
N 12. P. 484-487.
Smith J.P., Messing G.L. // J. Amer. Ceram. Soc. 1984.
V. 67. N 4. P. 238-242.
Cho S.-J. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. N 5. 2001. V. 84.
P. 1143.
Cho S.-J. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. N 13. V. 23.
P. 2281-2288.
O Y.T. et al. // Mater. Sci. and Eng. A N 1-2. 2004. V. 374.
P. 191-195.
Krell A., Teresiak A., Schlafer D. // J. Eur. Ceram. Soc.
1996. V. 16. N 8. P. 803-811.
Hamano K. et al. // J. Ceram. Soc. Jap. 1986. V. 94. N 3.
P. 372-379.
Lange F.F. // Microstruct. Prop. Ceram. Mater. Proc. 1 China-US Bilateral Semin. Inorg. Mater. Res. Shanghai. 1983.
Beijing, Amsterdam. 1984. P. 59-75.
Dynys F.W., Halloran J.W. // J. Amer. Ceram. Soc. 1984.
V. 67. N 9. P. 596-601.
Paul P.G., Samaddar B.N. // Trans. Indian Ceram. Soc.
1984. V. 43. N 6. P. 154-159.
Paek Y.-K., Etn K.-Y., Kang S.-J.L. // J. Amer. Ceram.
Soc. 1988. V. 71. N 8. P. 382.
Gu F. et al. // J. Shanghai Univ. Natur. Sci. 2000. V. 6. N 5.
P. 395-398.
Nivot C., Valdivieso F., Goeuriot P. // J. Eur. Ceram. Soc.
N 1-2. 2006. V. 26. P. 9-15.
Боженов П. И., Григорьев Б. А., Васин А. П. //Тез.
докл. VII Межд. конф. Высокотемператур. химия силикатов и оксидов. СПб. 1998. С. 67 ;
Bozhenov P.I., Grigoriev B.A., Vasin A.P. //Tez. dokl. VII
Mezhd. konf. Vysokotemperatur. khimiya silikatov i oksidov. SPb. 1998. P. 67 (in Russian).
Бутягин П.Ю. Химическая физика твердого тела. М.:
Изд-во Моск. ун-та. 2006. 272 с.;
Butyagin P.Yu. Chemical Physiks of Solid State. M.: Izd.
Mosk. un-ta. 2006. 272 p. (in Russian).
Кащеев И.Д., Земляной К.Г. // Электронный журнал
"Исследовано в России": http://zhurnal.ape.relarn.ru/
articles/2004/048. C. 512-522;
Kashcheyev I.D., Zemlyanoiy K.G. //Electronic Journal
"Issledovano v Rossii": http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/
2004/048. P. 512-522 (in Russain).
Iwamoto T., Senna M. // J. Soc. Powder Technol. Jap. 1984.
V. 21. N 12. P. 774-777.
Bhaduri S., Bhaduri S. B., Huang J. G. // Int. J. SelfPropag. High-Temp. Synth. 1998. V. 7. N 4. P.413-421.
Карагедов Г.Р., Ляхов Н.З. // Неорган. материалы. 1997.
Т. 33. № 7. С. 817-821;
Karagedov G.R., Lyakhov N.Z. // Neorgan. materialy.
1997. V. 33. N 7. P. 817-821 (in Russian).
Карагедов Г.Р., Ляхов Н.З. // Химия в интересах устойчив. развития. 1998. Т. 6. № 2-3. С. 263-266;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
Karagedov G.R., Lyakhov N.Z. // Khimiya v interesakh
ustoiychivogo razvitiya. 1998. V. 6. N 2-3. P. 263-266 (in
Russian).
Карагедов Г.Р., Ляхов Н.З. // Химия в интересах устойчив. развития. 1999. Т. 7. № 3. С. 229-238;
Karagedov G.R., Lyakhov N.Z. // Khimiya v interesakh
ustoiychivogo razvitiya. 1999. V. 7. N 3. P. 229-238 (in
Russian).
Карагедов Г.Р., Ляхов Н.З. // Материалы Сибири: Тез.
докл. 2-й Межд. конф. Барнаул. 1998. С. 100-101;
Karagedov G.R., Lyakhov N.Z. // Materialy Sibiri: Tez.
dokl. 2 Mezhd. konf. Barnaul. 1998. P. 100-101 (in Russian).
Abe O. //J. Soc. Powder Technol. (Jap.). 1993. V. 30. N 2.
P. 108-113.
Карагедов Г.Р., Рыжиков Е.А., Ляхов Н.З. // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Томск. 2002.
М.: МИФИ. 2002. С. 95-96;
Karagedov G.R., Ryzhikov E.A., Lyakhov N.Z. //
Fizikokhimiya ultradispersnykh (nano-)system: Tomsk.
2002. M.: MIFI. 2002. P. 95-96 (in Russian).
Okada K. et al. // Ceram. Int. 2003. V. 29. N 5. P. 533-537.
Кириченко О.А., Полубояров В.А. // Неорган. материалы. 1995. Т. 31. № 9. С. 1221-1224;
Kirichenko O.A., Poluboyarov V.A. // Neorgan. materialy.
1995. V. 31. N 9. P. 1221-1224 (in Russian).
Dynys F.W., Halloran J.W. // J. Amer. Ceram. Soc. 1983.
V. 66. N 9. P. 655-659.
Yokota K. // J. Soc. Powder Technol. Jap. 1999. V. 36. N 8.
P. 42-44.
Omura N. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. V. 89. N 9.
P. 2738-2743.
Omura N. et al. // J. Ceram. Soc. Jap. 2005. V. 113. N 1323.
P. 753-757.
Omura N. et al. // J. Ceram. Soc. Jap. 2005. V. 113. N 1319.
P. 495-497.
Godlinsky D., Kuntz M., Grathwohl G. // J. Amer. Chem.
Soc. 2002. V. 85. N 10. P. 2449-2456.
Yoshizawa Y., Saito F. // J. Soc. Powder Technol. Jap.
1996. V. 33. N 11. P. 842-847.
Yoshizawa Y., Hirao K., Kanzaki S. // J. Eur. Ceram. Soc.
2004. V. 24. N 2. P. 325-330.
Xu L. et al. // Ceram. Int. 2005. V. 31. N 7. P. 953-958.
Функциональная керамика /Под ред. В.И. Верещагина.
Новосибирск: ИНХ СО РАН. 2004. 350 с.;
Functional ceramic /Ed. V.I. Vereshchagin. Novosibirsk:
INKH SO RAN. 2004. 350 p. (in Russian).
Takigawa Y., Ikuhara Y., Sakuma T. // J. Mater. Sci.
1999. V. 34. N 9. P. 1991-1997.
Metselaar R. // Klei/Glas/Keram. 1991. V. 12. N 6-7.
P. 140-145.
Hwang K.S., Hsieh C.C. // J. Amer. Ceram. Soc. 2005.
V. 88. N 9. P. 2349-2353.
Kim B.-K. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2003. V. 86. N 4.
P. 634-639.
Sakaguchi I. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. V. 78. N 9.
P. 2557-2559.
Bennison S.J., Harmer M.P. // J. Amer. Ceram. Soc. 1990.
V. 73. N 4. P. 833-837.
Lin F.J.T., De Jonghe L.C., Rahaman M.N. // J. Amer.
Ceram. Soc. 1997. V. 80. N 11. P. 2891-2896.
Krueger S. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. N 10.
P. 2358-2546.
Choi J.-I., Han J.-H., Kim D.-Y. // J. Amer. Ceram. Soc.
2003. V. 86. N 2. P. 347-350.
Морозов С.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 2. С. 65-68;
Morozov S.A. et al. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 1997. V. 40. N 2. P. 65-68 (in Russian).
76. Комков Н.А. и др. // Ж. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 10.
С. 1595-1597;
Komkov N.A. et al. // Zhurn. prikl.khimii. 1997. V. 70.
N 10. P. 1595-1597 (in Russian).
77. Taruta S. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80. N 3.
P. 551-556.
78. Hernandez T., Bautista M. C. // J. Eur. Ceram. Soc. 2005.
V. 25. N 5. P. 663-672.
79. Lee J.-A., Kim J.-J. //101st Annual Meeting and Exposition
"Setting the Pace for the Next Century". Indianapolis.
Indiana. 1999. P.293.
80. Dalvi P.Y., Nayar P.K.K., Kulkarni A.K. // Trans. Indian
Ceram. Soc. 1986. V. 45. N 5. P. 114-117.
81. Guo Y., Qu D., Zhang Y. // Refractories. 2002. V. 36. N 6.
P. 351-352.
82. Lee J.-A., Kim J.-J. //101st Annual Meeting and Exposition
"Setting the Pace for the Next Century". Indianapolis.
Indiana. 1999. P. 292.
83. Louet N., Gonon M., Fantozzi G. // . Int. 2005. V. 31. N 7.
P. 981-987.
84. Kaigorodov A.S. et al. // Sci. Sinter. 2005. V. 37. N 1.
P. 35-43.
85. Berry K.A., Harmer M.P. // J. Amer. Ceram. Soc. 1986.
V. 69. N 2. P. 143-149.
86. Li Ch., Si W., Miao H. // Rare Metal Mater.and Eng. 2003.
V. 32. P. 53-56.
87. Fang J. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80. N 8.
P. 2005-2012.
88. Thompson A.M. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80.
N 2. P. 373-376.
89. Wang Ch.-M., Chan H.M., Harmer M.P. // J. Amer. Ceram. Soc. 2004. V. 87. N 3. P. 378-383.
90. Lange F.F. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. V. 71. N 6.
P. 446-448.
91. Drahus M.D. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. V. 88.
N 12. P. 3369-3373.
92. Stearns L.C., Harmer M.P. // J. Amer. Ceram. Soc. 1996.
V. 79. N 12. P. 3013-3019.
93. Shan Y. et al. // J. Chin. Ceram. 2003. V. 31. N 3. P. 278-282.
94. Wang X. et al. // Trans. Nonferrous Metals Soc. China 2004.
V. 14. N 2. P. 265-269.
95. Kim M.J., Kim S.M., Yoon D.Y. // J. Amer. Ceram. Soc.
2004. V. 87. N 3. P. 507-509.
96. Li J. et al. // Mater. Sci. and Eng. A. 2006. V.435-436.
P.611-619.
97. Liu Ch. et al. // Mater. Sci. and Eng. A 2007. V. 444. N 1-2.
P.58-63.
98. Shah H.M., Subramanian R.B.V., Maiti K.N. // Interceram. 2001. V. 50. N 6. P.460-464.
99. Sathiyakumar M., Gnanam F. D. // Ceram. Int. 2003.
V. 29. N 8. P. 869-873.
100. Grosjean P. // Ind. ceram. et verr. 2002. N 974. P. 23-26,
28-29.
101. Макаров Н. А. // Стекло и керамика. 2003. № 10. С. 31-34;
Makarov N.A. // Steklo I keramika. 2003 N 10. P. 31-34
(in Russian).
102. Taruta S. et al. // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. N 3. P. 573-579.
103. Goswami A.P. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. V. 84.
N 7. P. 1620.
104. Лукин Е.С., Макаров Н.А. // Огнеупоры и техн. керамика. 1999. № 9. С. 10-13;
Lukin E.S., Makarov N.A. // Ogneupory i tekhn. keramika.
1999. N 9. P. 10-13 (in Russian).
105. Лукин Е.С., Макаров Н.А. // Стекло и керамика. 2000.
№ 1. С. 22-24;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Lukin E.S., Makarov N.A. // Steklo i keramika. 2000. N 1.
P. 22-24 (in Russian).
106. Макаров Н.А., Бадьина Е.А., Лукин Е.С. // Стекло и
керамика. 1998. № 7. С. 15-17;
Makarov N.A., Badjina E.A., Lukin E.S. // Steklo i keramika. 1998. N 7. P. 15-17 (in Russian).
107. Ahn J.H. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2003. V. 86. N 8.
P. 1421-1423.
108. Brydson R. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. V. 81. N 2.
P. 369-379.
109. Nakajima A., Messing G.L. // J. Amer. Ceram. Soc. 1998.
V. 81. N 5. P. 1163-1172.
110. Беляков А.В., Лукин Е.С., Макаров Н.А. // Стекло и
керамика. 2002. № 4. С. 17-21;
Belyakov A.V., Lukin E.S., Makarov N.A. // Steklo i keramika. 2002. N 4. P. 17-21 (in Russian).
111. Dong W., Jain H., Harmer M.P. // J. Amer. Ceram. Soc.
2005. V. 88. N 7. P. 1702-1707.
112. Hong S.-H., Kim D.-Y. // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. V. 84.
N 7. P. 1597.
113. Liu Y., Huang X. // J. Chin. Ceram. 2006. V. 34. N 6.
P. 647-651.
114. Зубащенко Р.В. // Огнеупоры и техн. керамика. 2003.
№ 8. С. 18-20;
Zubashchenko R.V. // Ogneupory i tekhn. keramika. 2003.
N 8. P. 18-20 (in Russian).
115. Pavlovic L.M., Lazic M.S. Science of Sintering Current
Problems and New Trends. Beograd. 2003. P. 277-282.
116. Орлов С. В. // Стекло и керамика. 2005. № 7. С. 15-20;
Orlov S.V. // Steklo i keramika. 2005. N 7. P. 15-20
(in Russian).
117. Hsueh Ch.-H., Evans A.G., McMeeking R.M. // J. Amer.
Ceram. Soc. 1986. V. 69. N 4. P. 64-66.
118. Deng Zh.-Y. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. V. 84.
N 11. P. 2638.
119. Daimon K., Kato E. // J. Ceram. Soc. Jap. 1987. V. 95. N 4.
P. 412-417.
120. Katanić-Popović J., Gašić M. // Trav. Com. Int. étude
bauxite, alumine et alum. 1983. V. 13. N 13. P. 369-375.
121. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Перов Р.А. // Огнеупоры и техн. керамика. 2006. № 11. С. 24-28;
Kosenko N.F., Filatova N.V., Perov R.A. // Ogneupory i
tekhn. keramika. 2006. N 11. P. 24-28 (in Russian).
122. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Шиганов А.А. // Неорган. матер. 2007. Т. 43. № 2. С. 193-196;
Kosenko N.F., Filatova N.V., Shiganov A.A. // Neorgan.
materialy. 2007. V. 43. N 2. P. 193-196 (in Russian).
123. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Шитов В.А. // Огнеупоры и техн. керамика. 2007. № 5. С. 13-16;
Kosenko N.F., Filatova N.V., Shitov V.A. // Ogneupory i
tekhn. keramika. 2007. N 5. P. 13-16 (in Russian).
124. Косенко Н.Ф., Смирнова М.А. // Огнеупоры и техн.
керамика. 2008. № 2. С. 3-7.
Kosenko N.F., Smirnova M.A. // Ogneupory i tekhn. keramika. 2008. N 2. P. 3-7 (in Russian).
125. Zhan G.-D. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2003. V. 86. N 1.
P. 200-202.
126. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1984. 312 с.;
Geguzin Ya.E. Syntering physics. M.: Nauka. 1984. 312 p.
(in Russian).
127. Кириченко О.А. и др. // Неорган. материалы. 1999.
Т. 35. № 3. С. 333-341;
Kirichenko O.A. et al. // Neorgan. materialy. 1999. V. 35. N
3. P. 333-341 (in Russian).
128. Tomandl G. // Proc. 12th Int. Cong., Saint-Vincent. 1983.
Faenza. 1984. P. 349-354.
129. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Денисова О.П. // Изв.
вузов. Химия и хим. технол. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 113-116;
Kosenko N.F., Filatova N.V., Denisova O.P. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 7.
P. 113-116 (in Russian).
130. Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Грехнев А.Ю. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 4.
С. 56-58;
Kosenko N.F., Filatova N.V., Grekhnyov A. Yu. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49.
N 4. P. 56-58 (in Russian).
131. Murayama N., Shin W. // J. Ceram. Soc. Jap. 2000. V. 108.
N 1261. P. 799-802.
132. Miyata N. et al. // J. Ceram. Soc. Jap. 1998. V. 106. N 1234.
P. 565-569.
133. Lance D., Valdivieso F., Goeuriot P. // J. Eur. Ceram. Soc.
2004. V. 24. N 9. P. 2749-2761.
134. Wang N., Zhou J. // J. Wuhan Univ.Technol. 2002. V. 24.
N 5. P. 43-46.
135. Katz J.D., Blake R.D. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1991.
V. 70. N 8. P. 1304-1308.
136. Evans N.G., Hamyln M.G., Bowden A.L. // Brit. Ceram.
Trans. J. 1996. V. 95. N 1. P. 62-66.
137. Schnabel M., Hänsel S., Rave O. // CFI: Ber. DKG. 1990.
V.67. N 4. P. 207-215.
138. Суворов С.А., Туркин И.А., Принцев Л.Н. // Огнеупоры и техн. керамика. 2000. № 12. С. 6-10;
Suvorov S.A., Turkin I.A., Printsev L.N. // Ogneupory i
tekhn. keramika. 2000. N 12. P. 6-10 (in Russian).
139. Суворов С.А., Туркин И.А., Дедовец М.А. // Огнеупоры и техн. керамика. 2002. № 10. С. 4-10;
Suvorov S.A., Turkin I.A., Dedovets M.A. // Ogneupory i
tekhn. keramika. 2002. N 10. P. 4-10 (in Russian).
140. Su H., Johnson D. L. // J. Amer. Ceram. Soc. 1996. V. 79.
N 12. P. 3199-3210.
141. Shen Zh. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. V. 85. N 8.
P. 1921-1927.
142. Johnson L.L. // Ceramurgia. 1991. V. 21. N 3-4. P. 133-138.
143. Johnson D.L. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. N 4.
P. 849-850.
144. Паничкина В.В. и др. // Порошк. металлургия. 1997.
№ 7-8. С. 8-13;
Panichkina V.V. et al. // Porosh. Metallurgia. 1997. N 7-8.
P. 8-13 (in Russian).
145. Janney M.A. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. N 7.
P. 1675-1681.
146. Zhou J. et al. // J. Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed.
1998. V. 13. N 3. P. 34-38.
147. Mizuno M. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24. N 2.
P. 387-391.
148. Brosnan K.H., Messing G.L., Agrawal D.K. // J. Amer.
Ceram. Soc. 2003. V. 86. N 8. P. 1307-1312.
149. Janney M.A. et al. // J. Mater. Sci. 1997. V. 32. N 5.
P. 1347-1355.
150. Yajima Y. et al. // J. Ceram. Soc. Jap. 2003. V. 111. N 1290.
P. 110-116.
Кафедра технологии керамики и наноматериалов
16
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 541.123.543.226
Н.Н. Вердиев, П.А. Арбуханова, З.Н. Вердиева, Э.Г. Искендеров, М.М. Раджабова*
ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СОЛЕВЫХ
СИСТЕМАХ С ДВОЙНЫМИ СОЛЯМИ
(Филиал объединенного института высоких температур РАН,
*Дагестанский государственный университет)
e-mail: verdiev55@mail.ru
Предложен метод выявления химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных системах с циклическими формами древ фаз. Приведены уравнения
химических реакций соответствующие системе Na, K, Ca // F, MoO4 , сформированные
предложенным нами методом.
Ключевые слова: древо фаз, химические соединения, химическая реакция, эвтектика, обменные реакции, фазовые реакции, четырехкомпонентные взаимные системы, двойные соли
Химические реакции, протекающие в четырех- и более компонентных взаимных солевых
системах формируются из реакций соответствующих трехкомпонентным взаимным системам,
являющихся элементами их огранения [1–4]. Следовательно, нет необходимости в разработке методов, алгоритмов выявления химического взаимодействия в четырех- и более компонентных
взаимных системах. Однако проведенные нами
исследования свидетельствуют о том, что в некоторых четырехкомпонентных взаимных системах
с двойными солями могут образоваться внутренние секущие как стабильного, так и метастабильного комплекса, отображающие полный ионный
состав четырехкомпонентных взаимных систем и
не отражающиеся на развертках граневых элементов. Такие системы образуют циклические формы
древ фаз. При наличии внутренних секущих информация о химическом взаимодействии в трехкомпонентных взаимных системах для выявления
ионообменных процессов, соответствующих более сложным взаимным системам является недостаточной [5–8].
В связи с этим возникла необходимость в
разработке метода описания химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных солевых системах.
В качестве объекта исследования выбрана
система Na, K, Ca // F, MoO4 с четырьмя двойными солями: Na2MoO4∙K2MoO4; Na2F2∙Na2MoO4;
K2F2∙2K2MoO4; K2F2∙2CaF2, обратимо-взаимной
системой Na, Ca // F, MoO4 адиагонального типа
разбиения и внутренними секущими метастабильных: KCaF3 – Na2MoO4; KCaF3 – Na4F2MoO4;
NaKMoO4 – KCaF3 и стабильного CaF2 – NaKMoO4
комплексов (рис. 1, 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Na2F2
Na2F2
K2F2
Na2F2
CaF2
KCaF3
Na4F2MoO4
Na4F2MoO4
K3FMoO4
Na2MoO4
K2MoO4
CaMoO4
Na2MoO4
NaKMoO4
Na2MoO4
Рис. 1. Развертка граневых элементов системы Na, K, Ca // F,
MoO4 со стабильным и метастабильным секущими комплексами
Fig. 1. Elements face evolvent of the Na, K, Ca // F, MoO4 system
with stable and metastable secants complexes
СaF2
KСaF3
Na2F2
K2F2
CaMoO4
Na4F2MoO4
K3FMoO4
K2MoO4
Na2MoO4
NaKMoO4
Рис. 2. Диаграмма составов системы Na, K, Ca // F, MoO4 со
стабильным и метастабильным секущими комплексами
Fig. 2.The compositions diagram of the Na, K, Ca // F, MoO4
system with stable and metastable secants complexes
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исходными данными при выявлении химического взаимодействия в системах с двойными
солями служит информация о дифференциации
диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем на фазовые единичные блоки. Фазовые равновесия и фазовые реакции системы Na, K,
Ca // F, MoO4 исследованы ранее [9].
Для выявления реагентов и продуктов химических реакций составляется матрица смежности вершин исследуемой системы (табл. 1).
1
0
0
1
0
0
0
1
0
1
1
1
0
0
1
0
1
1
0
1
0
1
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1
Na2F2
0
1
1
0
CaF2
0
1
0
1
1
1
NaKMoO4
0
1
0
1
0
0
1
K2MoO4
1
0
0
CaMoO4
1
0
1
0
0
0
0
1
0
1
KCaF3
0
Na4F2MoO4
0
0
1
0
1
0
1
0
0
K3FMoO4
Na2MoO4
K2F2
K3FMoO4
Na4F2MoO4
KCaF3
CaMoO4
K2MoO4
NaKMoO4
CaF2
Na2F2
K2F2
Вершины
системы
Na, K, Ca //
F, MoO4
Na2MoO4
Таблица 1
Матрица смежности вершин системы
Na, K, Ca // F, MoO4
Table 1. The adjacency matrix of tops of the Na, K, Ca //
F, MoO4 system
0
0
0
1
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
1
1
1
1
Термодинамические данные по индивидуальным ингредиентам и двойным солям, которыми пользовались при расчете изменения энергии
Гиббса (ΔG) реакций, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Характеристики исходных компонентов и двойных
соединений системы Na, K, Ca // F, MoO4
Table 2. Initial components parameters and double
compounds of the Na, K, Ca // F, MoO4 system
∆fНо298,
∆fGо298,
Sо298,
Соли
кДж/моль кДж/моль Дж/ (моль∙К)
KF
-570
-540
66
K2MoO4
-1499
-1381
174
CaF2
- 1228
- 1186
68
CaMoO4
- 1543
- 1439
124
KCaF3
-1798
-1726
134
K3FMoO4
-2069
-1921
240
Na2MoO4
-1454
-1355
159
NaF
-577
-547
51
Na4F2MoO4
-2608
-2449
261
NaKMoO4
-1476,5
-1426,9
166,5
Реагенты химических реакций выявляются
перебором по n – 1 компонентов строки и столб18
цов, которым соответствуют индексы «0» и «1»
матрицы смежности вершин, при наличии в формируемых сочетаниях не более двух смежных
вершин и всех ионов, составляющих n-компонентные взаимные системы.
Используя вышеприведенное правило, получен набор реагентов уравнений химических реакций системы Na, K, Ca // F, MoO4: 1. Na2MoO4 –
KF – KCaF3; 2. Na2MoO4 – KF – CaF2; 3. Na2MoO4 –
K3FMoO4 – KCaF3; 4. Na2MoO4 – K3FMoO4 – CaF2;
5. Na2MoO4 – KCaF3 – K2MoO4; 6. Na2MoO4 –
KCaF3 – CaF2; 7. Na2MoO4 – KCaF3 – NaF;
8. Na2MoO4 – K2MoO4 – CaF2; 9. Na2MoO4 – CaF2 –
NaF; 10. Na2MoO4 – KF – CaMoO4; 12. Na2MoO4 –
Na4F2MoO4 – KCaF3; 13. Na2MoO4 – KF –
K3FMoO4; 14. Na2MoO4 – CaMoO4 – K3FMoO4;
15. Na2MoO4 – CaMoO4 –KCaF3; 16. Na2MoO4 –
NaKMoO4 – KCaF3; 17. KF – Na4F2MoO4 – CaMoO4;
18. KF – Na4F2MoO4 – CaF2; 19. KF – CaMoO4 –
NaKMoO4; 20. KF – NaKMoO4 – CaF2; 21. KF –
Na4F2MoO4 – KCaF3; 22. KF – NaKMoO4 – KCaF3;
23. KF –CaMoO4 – NaF; 24. K3FMoO4 – Na4F2MoO4
– CaMoO4; 25. K3FMoO4 – Na4F2MoO4 – CaF2;
26. K3FMoO4 – CaMoO4 – NaKMoO4; 27. K3FMoO4
– NaKMoO4 – CaF2; 28. K3FMoO4 – NaKMoO4 –
KCaF3; 29. Na4F2MoO4 – KCaF3 – K2MoO4;
30. KCaF3 – CaMoO4 – NaKMoO4; 31. K3FMoO4 –
Na4F2MoO4 – KCaF3; 32. K3FMoO4 – CaMoO4 –
NaF; 33. Na4F2MoO4 – KCaF3 – CaMoO4;
34. Na4F2MoO4 – KCaF3 – NaKMoO4; 35. KCaF3 –
CaMoO4 – NaF; 36. KCaF3 – Na2MoO4; 37. KCaF3 –
Na4F2MoO4; 38. NaKMoO4 – KCaF3.
Последние три сочетания: KCaF3 – Na2MoO4;
KCaF3 – Na4F2MoO4; KCaF3 – NaKMoO4 являются
внутренними секущими метастабильного комплекса и выявлены в процессе разбиения диаграммы составов системы Na, K, Ca // F, MoO4
(рис. 1).
Для выявления правых частей уравнений
химических реакций четырехкомпонентных взаимных систем достаточным является правая часть
матрицы смежности вершин (табл. 1). С этой
целью выбираются все строки правой части с
двумя и более «1». Из компонентов столбцов, которым соответствуют «1» выбранной строки составляются сочетания по два. По матрице проверяют, являются ли вершины сочетания смежными.
Из компонентов со смежными вершинами и компонента, возглавляющего строку, формируется
сочетание по три при наличии в ней всех ионов,
составляющих исследуемую систему. Таким образом, сформирован следующий набор продуктов
уравнений химических реакций системы Na, K, Ca
// F, MoO4: 1. NaF – K3FMoO4 – KCaF3; 2. NaF –
K2MoO4 – KCaF3; 3. NaF – K2MoO4 – CaF2; 4. NaF –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CaF2 – NaKMoO4; 5. K2MoO4 – CaF2 – NaKMoO4;
6. CaF2 – CaMoO4 – NaKMoO4; 7. CaF2 –
Na4F2MoO4 – NaKMoO4; 8. CaMoO4 – Na4F2MoO4 –
NaKMoO4; 9. CaF2 – NaKMoO4.
Последнее сочетание (CaF2 – NaKMoO4)
является внутренним секущим стабильного комплекса и выявлено в процессе разбиения диаграммы составов системы Na, K, Ca // F, MoO4 (рис. 1).
Уравнения химических реакций составляются сопоставлением выявленных наборов реагентов и продуктов, при отсутствии в сопоставляемых частях одинаковых фаз (солей) и возможности уравнивания сформированной реакции. В
результате установлено, что в системе Na, K, Ca //
F, MoO4 протекают 92 реакции.
Заключительным этапом выявления химического взаимодействия во взаимных системах
является подтверждение правомерности уравнений химических реакций термодинамическим и
фазовым методами [10], или методом, предложенным в [11, 12].
ется фазового аспекта, когда количество участвующих реагентов и продуктов в реакциях три и
более – идентифицировать результаты РФА очень
сложно. Это связано с тем, что у разных ингредиентов могут быть близкие межплоскостные расстояния и пики их дифрактограмм могут накладываться друг на друга. В данной работе правомерность уравнений химических реакций подтверждена расчетом изменения энергии Гиббса (ΔG) в
результате реакций (табл. 3) для температур 298, 500
и 948 К (температура плавления четверной эвтектики), а также методом, предложенным в [11, 12].
Помимо уравнений химических реакций,
соответствующих фигурам конверсий взаимных
систем, метод позволяет выявлять уравнения, показывающие возможность синтеза одних и тех же
композиций с заранее заданными свойствами путем подбора различных вариантов смесей ингредиентов в исходной системе и наоборот.
⇄2NaF + 2K3FMoO4 + KCaF3
⇄2NaF + 2K2MoO4 + KCaF3
Таблица 3
Изменение энергии Гиббса в результате реакций
взаимного обмена между компонентами системы
Na, K, Ca // F, MoO4
Table 3. Change in Gibbs energy due to the reaction of
mutual exchange between component of the Na, K, Ca //
F, MoO4 system
G реак., кДж
Уравнения реакции
при температуре, К
298
500
948
Na2MoO4 + KF + KCaF3 ⇄
⇄ 2NaF + K2MoO4 + CaF2
Na2MoO4 + 4KF + 2CaF2 ⇄
⇄ 2NaF + K2MoO4 + 2KCaF3
Na2MoO4 + 5KF + CaMoO4 ⇄
⇄2NaF + 2K2MoO4 + KCaF3
Na2MoO4 + 4KF + CaMoO4 ⇄
⇄ 2NaF + 2K2MoO4 + CaF2
Na2MoO4 + KF + KCaF3 ⇄
⇄ 2NaF + K2MoO4 + CaF2
Na2MoO4 + CaMoO4 + 4KCaF3 ⇄
⇄ 2NaF + 2K2MoO4 + 5CaF2
2KCaF3 + Na2MoO4 ⇄
⇄ 2NaF + K2MoO4 + 2CaF2
⇄2NaF + 2K2MoO4 + CaF2
NaF + CaF2 + 3NaKMoO4
Na2MoO4 + KF + CaMoO4
⇄ K2MoO4 + 2CaF2 + 2NaKMoO4
⇄ CaF2 + Na4F2MoO4 + 4NaKMoO4
⇄ CaF2 + 2NaKMoO4
Na2MoO4 + KF + KCaF2 ⇄
Na2MoO4 + K3FMoO4 + KCaF3⇄
-54,53 -51,5 -44,78
Na2MoO4 + 4KF+ CaMoO4 ⇄
-54,53 -51,5 -44,78
4K3FMoO4 + Na4F2MoO4 + CaMoO4 ⇄
KF + 2NaKMoO4 + KCaF3
NaF + K2MoO4 + CaF2
3K3FMoO4 + CaMoO4 + NaKMoO4 ⇄
K3FMoO4 + 2NaKMoO4 + KCaF3 ⇄
-94,35 -88,5 -75,5
Примечание: все реакции уравниваются.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
-94,35 -88,5 -75,5
-54,53 -51,5 -44,78
-94,35 -88,5 -75,5
-54,53 -51,5 -44,78
Однако подтверждать правомерность
уравнений химических реакций в термодинамическом аспекте не всегда возможно, так как в справочной литературе отсутствуют термодинамические данные для многих двойных солей. Что каса-
В результате проведенных исследований
разработан метод выявления химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных системах.
Предложенный метод позволяет:
1. С минимальными трудозатратами выявлять ионообменные процессы, соответствующие
четырехкомпонентным взаимным системам независимо от формы древа фаз.
2. Формировать совокупность химических
реакций, показывающую возможность синтеза
одних и тех же композиций солевых смесей с заданными свойствами, путем подбора всевозможных комбинаций реагентов и продуктов реакций:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чем больше двойных солей на граневых элементах, тем больше взаимодействий и вариантов подбора ингредиентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Радищев В.П. Многокомпонентные системы. Деп. в
ВИНИТИ. 1963. Т. 1. № 15616 – 63. 502 с.;
Radishchev V.P. Multi-component systems.Dep. in VINITI.
1963. V. 1. N 15616 - 63. 502 p. (in Russian).
Вердиева З.Н., Арбуханова П.А., Вердиев Н.Н. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. Т. 53. Вып. 1. 2010.
С. 57 – 59;
Verdieva Z.N., Arbukhanova P.A., Verdiev N.N. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53.
N 1. Р. 57-59 (in Russian).
Вердиев Н.Н., Трунин А.С., Штер Г.Е., Султанов
Ю.И., Гасаналиев А.М. Алгоритм описания химизма в
многокомпонентных взаимных солевых системах с развитым комплексообразованием. Даг. ЭНИН им. Г. М.
Кржижановского. Деп. в ОНИИТЭХИМ. 1988. № 834 –
88.15. 45 c.;
Verdiev N.N., Trunin A.S., Shter G.E., Sultanov Yu.I.,
Gasanaliev A.M. The algorithm of chemical reactions description in multi-component mutual salt systems with developed complexation. Dag. ENIN by M. Krzhizha-novskiy.
Dep. in ONIITEKHIM. 1988. N 834 - 88.15. 45 p. (in Russian).
Арбуханова П.А. Фазовые равновесия и химическое
взаимодействие в пятерной взаимной системе из фторидов, хлоридов, молибдатов, вольфраматов натрия и
кальция: Дис. … к.х.н. Махачкала: Дагестанский гос.
университет. 2003. 112 c.;
Arbukhanova P.A. The phase equilibria and chemical interaction in five mutual system from fluoride, chloride, molibdates, wolframates of sodium and calcium: Dissertation
for kandidate degree on chemical sciences. Makhachkala.
2003. Dagestan Univ. 112 p. (in Russian).
Вердиев Н.Н. // Изв. вузов. «Сев.– Кав. регион». Естеств. науки. 2006. №5. С. 36 – 42;
Verdiev N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. "Sev.- Kav. region". Estestv. nauki. 2006. N 5. Р. 36 - 42 (in Russian).
6. Вердиев Н.Н. // Сб. тр. Актуальные проблемы освоения
возобновляемых энергоресурсов. Докл. вед. спец. Махачкала. 2006. C. 157 – 165;
Verdiev N.N. // Collected papers. Actual problems of the
mastering renewed power resource. Dokl. ved. spets.
Mahachkala. 2006. P. 157 - 165 (in Russian).
7. Искендеров Э.Г. Фазопереходные материалы и химические превращения на основе фторидов, хлоридов, бромидов, молибдатов натрия и калия: Дис. … к.х.н. Махачкала.: Дагестанский гос. университет. 2009;
Iskenderov E.G. Phase-transition materials and chemical
transformations on base of fluoride, chloride, bromide, molibdates of sodium and potassium: Dissertation for kandidate
degree on chemical sciences. Mahachkala. 2009.
Dagestanskiy Univer. 116 p. (in Russian).
8. Климова М.В., Трунин А.С. // Тр. Самарской школы по
физико-химическому анализу многокомпонентных систем. Самарский гостехуниверситет. 2006. Ч. 10.120 с;
Klimova M.V., Trunin A.S. // Proceedings of Samara
school on physico-chemical analysis of multi-component
systems. Samarskiy gostekhuniversitet. Ch. 10.120 p. (in
Russian).
9. Мифтахов Т.Т. Исследование взаимодействия в пятикомпонентной системе Na, K, Ca // F, MoO4, WO4. Дис. …
к.х.н. Куйбышев. Куйбышевский политехнич. институт.
1980;
Miftakhov T.T. The study of interaction in five-component
system of Na, K, Ca // F, MoO4, WO4. Dissertation for kandidate degree on chemical sciences. Kuybyshev Polytekh.
Institut. 1980. 125 p. (in Russian).
10. Трунин А.С. Комплексная методология исследования
многокомпонентных систем. Самара.: Самарский гос.
техн. ун-т. 1997. 308 с.;
Trunin A.S. Complex methodology of study of multicomponent systems. Samara. SamGTU. 1997. 308 p. (in
Russian).
УДК 547.853
А.Н. Соколов, В.М. Чернышев, М.В. Мищенко, В.А. Таранушич
СИНТЕЗ ХЛОРИДОВ ОКТАГИДРО[1,2,4]ТРИАЗОЛО[1,5-a:4,3-a']ДИПИРИМИДИНИЯ
(Южно-Российский государственный технический университет)
e-mail: sokolov_1983@mail.ru
Предложен метод синтеза хлоридов октагидро[1,2,4]триазоло[1,5-a:4,3-a']дипиримидиния
реакцией 2-амино-4,5,6,7-тетрагидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов с 3-хлорпропионилхлоридом
Ключевые слова: 1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидин, циклизация, поликонденсированные гетероциклы
Частично гидрированные 1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидины являются биологически активными веществами и могут использоваться в
качестве ингибиторов кальциевых каналов [1],
анальгетиков [2] и соединений, обладающих выраженной гипогликемической активностью [3].
20
Разработанные к настоящему времени методы
синтеза этих соединений позволяют легко варьировать заместители в пиримидиновом и триазольном циклах [4, 5] и модифицировать биологическую активность. Кроме того, высокая реакционная способность частично гидрированного пири-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мидинового фрагмента дает возможность достраивать различные карбо- и гетероциклы к пиримидиновому фрагменту с помощью реакций 1,2,4триазоло[1,5-а]пиримидинов с биэлектрофильными реагентами [5]. Однако, несмотря на интенсивное изучение химии частично гидрированных
1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов, возможность
аннелирования нового гетероцикла со стороны
триазольного фрагмента до сих пор не изучалась.
Мы предположили, что перспективными исходными соединениями для синтеза поликонденсированных гетероциклов могут оказаться 2-амино4,5,6,7-тетрагидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидины 1 [6, 7]. Эти соединения содержат в своих молекулах несколько нуклеофильных центров –
аминогруппу и атомы N1, N3 и N4. Ранее мы показали, что варьирование условий синтеза и использование защитных групп позволяет осуществлять
селективное взаимодействие между 2-амино-1,2,4триазоло[1,5-а]пиримидинами и электрофильными реагентами с участием аминогруппы, либо
атомов N3 и N4 [6, 7].
В настоящей работе нами исследованы реакции 2-амино-4,5,6,7-тетрагидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов 1a-f с биэлектрофилами, сочетающими функции ацилирующего и алкилирующего агента: 2-хлорацетилхлоридом 2a, 3-хлорпропионилхлоридом 2b и 4-хлорбутирилхлоридом 2c.
Установлено, что взаимодействие соединений 1a,b с хлорангидридами 2a-c в ацетонитриле при 0-5°С в присутствии эквимолярного количества пиридина приводит к образованию соединений 3a-d.
производных, как и при бензоилировании 1a [6].
Строение ацилпроизводных 3a-d установлено на основании данных спектроскопии ЯМР и
элементного анализа. В отличие от спектров исходных соединений 1a,b, в спектрах 3a-d отсутствует сигнал аминогруппы, но присутствует слабопольный сигнал амидного протона в районе 10.010.4 м.д. и соответствующие сигналы протонов
ацильной группы. Синглет N4H в спектрах соединений 3a-c сохраняется.
При кипячении в ацетонитриле хлорпроизводные 3a-d не претерпевали каких-либо превращений, в то время как нагревание соединения
3b в ДМФА при 80°C в течение 1 ч приводило к
образованию циклической соли 4a.
OMe
6
H7
N
ДМФА, 80оС
3b
O
N
5
9
3
2
N
8
4
N
10
Cl
N1
H
Ph
4a
При этом исходное хлорпроизводное не
обнаруживалось в реакционной массе хроматографически уже через 1 ч. Замкнуть пяти- и семичленный цикл при нагревании соединений 3a и 3c
в аналогичных условиях не удалось даже при увеличении времени синтеза до 2 недель. По истечении указанного времени, из реакционной массы,
помимо исходных соединений, было выделено
лишь небольшое количество гидрохлорида амина
OMe
OMe
1a, который образовался, по-видимому, в результате гидролиза ацилпроизводных 3a,c.
Очевидно, что циклизация соединения 3b
принципиально
возможна с участием двух реак1
7
O
o
N
ционных
центров – атомов N1 и N3. Для установ2a-c, MeCN-Py, 0-5 C
6
N
N
Cl
N
H2N
ления
направленности
внутримолекулярной реак5
N
2
N
была
предпринята
попытка циклизации
n ции
H нами
OMe
N4
Ph
N
OMe
N
Ph
3
бензилпроизводного
3d,
которая
оказалась неR
R
1a,b
3a-d после
удачной:
нагревания 3d в ДМФА при 80 °С
в течение двух недель в реакционной массе было
обнаружено только исходное вещество. По7
O
o
видимому, объемная бензильная группа в пери2a-c, MeCN-Py, 0-5 C
6
N
Cl
N
положении ограничивает доступность атома N3, и
5
N
бензилпроизводное 3d не претерпевает превращеn H
N4
Ph
N
N
Ph
ний в условиях синтеза трициклической соли 4a.
R
Если бы циклизация происходила с участием ато3a-d R
1a: R = H; 1b: R = Bn; 3a: n = 1, R = H; 3b: n = 2, R = H;
ма N1, то достаточно удаленная от этого реакци3c: n = 3, R = H; 3d: n = 2, R = Bn;
онного центра бензильная группа в соединении 3d
Повышение температуры приводило к не оказывала бы значительного влияния на скоснижению выхода соединений 3a-d, по-видимому, рость внутримолекулярной реакции, и соединение
в результате образования смеси ди- и триацил- 3d образовывало бы трициклический продукт,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
аналогично соединению 3b. Следует отметить, что
аналогичная реакция межмолекулярной кватернизации соединения 1a алкилгалогенидами также
протекает исключительно в 3 положение бициклической системы [6].
Нами установлена возможность синтеза
солей 4b-e взаимодействием аминопроизводных
1c-f с хлорангидридом 2b в ДМФА. При этом образующиеся при 0-5°C ациламинопроизводные
без выделения подвергались дальнейшей циклизации при 80°C. Следует отметить, что соль пиримидо[2',1':3,4][1,2,4]триазоло[5,1-b]хиназолиния
4e является первым представителем не описанной
ранее поликонденсированной гетероциклической
системы.
R1
N
1c-e
N
H
R1
N
HN
N
1f H
N
H
R2
ных 2-амино-4,5,6,7-тетрагидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов [6], что дополнительно подтверждает положение аннелированного в изучаемой реакции цикла. В масс-спектрах солей
4a,b,e присутствует интенсивный пик соответствующего гетероциклического катиона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1H и 13C записаны на спектрометрах VARIAN UNITY-300 (300 МГц и 75
МГц соответственно) и Bruker DRX-500 (500 МГц
и 125 МГц соответственно), растворитель –
ДМСО-d6, внутренний стандарт – ТМС. Массспектры получены на приборе Finnigan MAT Incos
50 с прямым вводом образца в ионный источник
излучения
R1 с энергией ионизации 70 эВ. ЭлементR1
1. ДМФА-Py, 0-5oC, 20 мин
ный
N анализ проводили на анализаторе PerkinN
2. 80oC, 1 час
N
H ElmerN 2400. Температуры плавления определяли
H2N
+ 2b
N
2
капиллярным
N
N
R2 методом на приборе ПТП. Для ТСХ
N
R
N
O
H
H1
использовали
оксид алюминия 3-й степени активCl R1
1c-e R
1
4b-d элюент – трихлорметан.
1. ДМФА-Py, 0-5oC,R 20 мин
ности,
o
1. ДМФА-Py,
0-5 C, 20 мин
N
N
2. 80oC, 1 час
N Исходные амины 1a-e получены по метоH
o N
N
2.
80
C,
1
час
N
H2N
+ 2b
H
N
дикам
[6, 7]. 2 Хлорагидриды 2a-c приобретены в
+ 2b
N
N
N
R
N11
R2
N
2O
o
13
2
N
10
компании
Organics».
R
0-5NC, 20 мин
R
H «Acros
H
O 1. ДМФА-Py,
NCl12
1c-e
H
o
9
N 2-Хлор-N-(7-(4-метоксифенил)-5-фенилCl
H
2. 80 C, 1 час
N
4b-d
N
1N
+ 2b
4b-d
H 2N
8
4,5,6,7-тетрагидро-[1,2,4]триазоло[1,5-a]пирими1
N
R
N6
5
O
N
7
NoC, 20 мин
1. ДМФА-Py,
0-5
H
(3a). К смеси 1.0 г (3.0 ммоль)
2 дин-2-ил)ацетамид
Cl
4
N
3
1f H
2. 80oC, 1 час
N
мелкоизмельченного
амина 1a, 5 мл безводного
o
13
11
H 1. ДМФА-Py,
10
C, 20 мин
13 0-5 11
+ 2b
10
N4e 12
1. ДМФА-Py, 0-5oC, 20 минN
o
9
12
ацетонитрила
и
0.3
мл
(0.25 г, 3.0 ммоль) пиридиN
H
2. 80NC, 1 час
N o
N
9 1N
N N R2
H
2. 80N
C, 1 час
O
+
2b
на
при
температуре
0-5°С
и перемешивании приH 2N
8
1 N Cl H
N
+ 2b
N6
8
5
O
N
N
бавлялиH по 7каплям раствор 0.42 г (3.3 ммоль)
N
N6
4b-d 5
2
Cl
O
7
4
2
Cl H
3 хлорацетилхлорида
2a в 2 мл ацетонитрила. Реак1f H
4
3
4e
ционную
массу
перемешивали
в течение 20 мин,
4e
затем
разбавляли
20
мл
воды.
Выпавший
осадок
o
13
11
10
1. ДМФА-Py, 0-5 C, 20 мин
N 12
o
отфильтровывали
и
перекристаллизовывали
из
9
N
H
2. 80 C, 1 час
1N
ацетонитрила.
Выход
0.91
г
(79%),
т.пл.
278+ 2b
8
N
N6
5
279 °C. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.68 м (1H, C6H2),
O
7
2
Cl H
4
2.33 м (1H, C6H2), 2.74 ушир. с (2Н, СН2), 3.73 с
3
4e
(3H, CH3O), 4.68 м (1H, C5H), 5.24 дд (1H, C7H, J3
1c, 4b: R1 = Ph, R2 = Me; 1d, 4c: R1 = Ph, R2 = Ph; 1e, 4d:
= 4.5 Гц, J2 = 11.1 Гц), 6.85 д (2H, аром., J =
R1 = Ph, R2 = 4-Me-C6H4
8.2 Гц), 7.17 д (2H, аром., J = 8.3 Гц), 7.22-7.49 м
Строение солей 4a-e установлено на осно- (6H, Ph+NH), 10.16 ушир. с (1H, NH). Найдено, %:
вании данных спектроскопии ЯМР 1H и 13C, эле- C 60.52; H 5.16; N 17.31. C H ClN O . Вычисле20 20
5 2
ментного анализа и масс-спектрометрии. Отнесе- но, %: C 60.38; H 5.07; N 17.60.
ние сигналов в спектрах ЯМР выполнено на осно3-Хлор-N-(7-(4-метоксифенил)-5-фенилвании спектра HMBC соединения 4a. В спектрах 4,5,6,7-тетрагидро-[1,2,4]триазоло[1,5-a]пиримиЯМР 1Н солей 4a-e имеются сигналы соответст- дин-2-ил)пропанамид (3b). Получали аналогично
вующих заместителей в исходном пиримидино- соединению 3a из амина 1a и 3-хлорпропиовом фрагменте (для соединений 4a-d), а также ан- нилхлорида 2b. Выход 76%, т.пл. 238-239 °C.
нелированного и спиро-сочлененного карбоцикла Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.08 м (1H, C6H ), 2.35 м
2
(в спектре соли 4e). Сигналы протонов групп С9Н2 (1H, C6H ), 2.70 ушир. с (2Н, СН ), 3.72 с (3H,
2
2
и С10Н2 представляют собой мультиплеты в облас- CH O), 3.76 т (2H, CH , J = 6.3 Гц), 4.68 м (1H,
3
2
ти 2.8-3.0 м.д. и 4.0-4.4 м.д. Химические сдвиги C5H), 5.24 дд (1H, C7H, J3 = 4.6 Гц, J2 = 11.2 Гц),
сигналов ядер углерода триазольного цикла име- 6.87 д (2H, аром., J = 8.3 Гц), 7.17 д (2H, аром.,
ют значения, характерные для 3-алкилзамещен- J = 8.3 Гц), 7.25-7.49 м (6H, Ph+NH), 10.14 ушир. с
22
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(1H, NH). Найдено, %: C 61.47; H 5.44; N 16.83.
C21H22ClN5O2. Вычислено, %: C 61.24; H 5.38;
N 17.00.
4-Хлор-N-(7-(4-метоксифенил)-5-фенил4,5,6,7-тетрагидро-[1,2,4]триазоло[1,5-a]пиримидин-2-ил)бутанамид (3с). Получали аналогично
соединению 3a из амина 1a и 4-хлорбутирилхлорида 2с. Выход 83%, т.пл. 251-252 °C. Спектр
ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.91 м (2H, CH2), 2.09 м (1H,
C6H2), 2.34 м (3H, C6H+CH2), 3.60 т (2H, CH2,
J = 6.4 Гц), 3.72 с (3H, CH3O), 4.67 м (1H, C5H),
5.26 дд (1H, C7H, J3 = 4.6 Гц, J2 = 11.0 Гц), 6.88 д
(2H, аром., J = 8.3 Гц), 7.17 д (2H, аром.,
J = 8.3 Гц), 7.24-7.48 м (6H, Ph+NH), 10.01 ушир. с
(1H, NH). Найдено, %: C 62.31; H 5.77; N 16.32.
C22H24ClN5O2. Вычислено, %: C 62.04; H 5.68;
N 16.44.
N-(4-бензил-7-(4-метоксифенил)-5-фенил4,5,6,7-тетрагидро-[1,2,4]триазоло[1,5-a]пиримидин-2-ил)-3-хлорпропанамид (3d). Получали аналогично соединению 3a из амина 1b и 3-хлорпропионилхлорида 2b. Выход 69%, т.пл. 239240 °C. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.32-2.56 м (2H,
C6H2), 2.71 ушир. с (2Н, СН2), 3.71 с (3H, CH3O),
3.76 т (2H, CH2, J = 6.3 Гц), 3.90 д (1H, CH2 бензил, J = 15.6 Гц), 4.51 м (1H, C5H), 4.85 д (1H, CH2Ph, J = 15.6 Гц), 5.25 дд (1H, C7H, J3 = 4.8 Гц,
J2 = 9.9 Гц), 6.86 д (2H, аром., J = 8.3 Гц), 7.01-7.33
м (12H, Ar), 10.29 ушир. с (1H, NH). Найдено, %:
C 70.56; H 5.57; N 13.42. C28H28ClN5O2. Вычислено, %: C 66.99; H 5.62; N, 13.95.
4-(4-Метоксифенил)-8-оксо-2-фенил-1,2,
3,4,7,8,9,10-октагидро-[1,2,4]триазоло[1,5-a:4,3a']дипиримидиния хлорид (4a). Раствор соединения 3b (1.0 г, 2.4 ммоль) в 3 мл ДМФА нагревали при температуре 80 °С в течение 1 ч (контроль
ТСХ). Реакционную массу охлаждали и отфильтровывали выпавший осадок. Выход 0.59 г (59%),
т.пл. 292-294 °C. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.20-2.40 м
(2H, C3H2), 2.83 т (2Н, С9Н2, J = 6.8 Гц), 3.74 с (3H,
CH3O), 4.15-4.28 м (2H, C10H2), 4.90 м (1H, C2H),
5.34 дд (1H, C4H, J3 = 3.7 Гц, J2 = 10.3 Гц), 6.92 д
(2H, аром., J = 8.5 Гц), 7.19 д (2H, аром.,
J = 8.5 Гц), 7.40–7.54 м (5H, Ph), 9.75 ушир. с (1H,
NH), 11.80 ушир. с (1H, NH). Спектр ЯМР 13C, δ,
м.д.: 28.90, 37.96 (C3), 54.03 (C2), 55.27 (CH3O),
58.86 (C4), 113.97, 127.14, 128.51, 128.74, 128.77,
129.28, 139.10, 144.45 (C11a), 146.48 (C6a), 159.46,
166.62 (CO). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 375 (8)
[C21H22N5O2]+, 315 (26), 272 (18), 241 (24), 240
(100), 134 (90), 119 (14). Найдено, %: C 61.51; H
5.22; N 16.93. C21H22ClN5O2. Вычислено, %: C
61.24; H 5.38; N 17.00.
2-Метил-8-оксо-4-фенил-1,2,3,4,7,8,9,10октагидро-[1,2,4]триазоло[1,5-a:4,3-a']дипири-
мидиния хлорид (4b). К смеси амина 1c (0.69 г,
3.0 ммоль), 5 мл безводного ДМФА и 0.3 мл
(0.25 г, 3.0 ммоль) пиридина при температуре 05 °С и перемешивании прибавляли по каплям раствор 0.41 г (3.3 ммоль) 3-хлорпропионилхлорида
2b в 2 мл ацетонитрила. Реакционную массу перемешивали в течение 20 мин при температуре 05 °С, затем нагревали в течение 1 ч при температуре 80 °С. Выпавший после охлаждения осадок
отфильтровывали, промывали ацетоном и высушивали. Выход 0.62 г (65%), т.пл. 289-290 °C.
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.31 д (3H, CH3,
J = 6.3 Гц), 1.85 м (1H, C3H2), 2.40 м (1H, C3H2),
2.83 т (2Н, С9Н2, J = 6.9 Гц), 3.81 м (1H, C2H),
4.15-4.38 м (2H, C10H2), 5.22 дд (1H, C4H, J3 = 4.8
Гц, J2 = 11.0 Гц), 7.25–7.41 м (5H, Ph), 9.75 с (1H,
NH), 11.74 с (1H, NH). Масс-спектр, m/z (Iотн., %):
283 (57) [C15H18N5O]+, 269 (13), 268 (100), 179 (23),
55 (13). Найдено, %: C 56.41; H 5.67; N 21.77.
C15H18ClN5O. Вычислено, %: C 56.34; H 5.67;
N 21.90.
8-Оксо-2,4-дифенил-1,2,3,4,7,8,9,10-октагидро-[1,2,4]триазоло[1,5-a:4,3-a']дипиримидиния хлорид (4c). Получали аналогично соединению 4b из амина 1d и хлорангидрида 2b. Выход
77 %, т.пл. 291-292 °C. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.:
2.22-2.60 м (2H, C3H2), 2.84 т (2Н, С9Н2,
J = 7.0 Гц), 4.08-4.31 м (2H, C10H2), 4.92 м (1H,
C2H), 5.38 дд (1H, C4H, J3 = 3.5 Гц, J2 = 10.1 Гц),
7.33-7.54 м (10H, Ph), 9.85 ушир. с (1H, NH), 11.82
ушир. с (1H, NH). Найдено, %: C 62.72; H 5.51;
N 19.76. C20H20ClN5O. Вычислено, %: C 62.91;
H 5.28; N 18.34.
8-Оксо-2-(4-метилфенил)-4-фенил-1,2,3,
4,7,8,9,10-октагидро-[1,2,4]триазоло[1,5-a:4,3-a']дипиримидиния хлорид (4d). Получали аналогично соединению 4b из амина 1e и хлорангидрида 2b. Выход 68 %, т.пл. 285-286 °C. Спектр ЯМР
1
H, δ, м.д.: 2.20-2.60 м (5H, C3H2 + CH3), 2.82 м
(2Н, С9Н2), 4.07-4.31 м (2H, C10H2), 4.91 м (1H,
C2H), 5.39 дд (1H, C4H, J3 = 6.6 Гц, J2 = 10.5 Гц),
7.21-7.40 м (9H, Ph), 9.95 ушир. с (1H, NH), 11.84
ушир. с (1H, NH). Найдено, %: C 63.92; H 5.73; N
17.77. C21H22ClN5O. Вычислено, %: C 63.71; H
5.60; N 17.69.
2-Оксо-2,3,4,6,6a,7,8,9,10,10a-декагидро1H-спиро[циклогексан-1',11-пиримидо[2,1:3,4][1,2,4]триазоло[5,1-b]хиназолиния] хлорид (4e).
Получали аналогично соединению 4b из амина 1f
и хлорангидрида 2b. Выход 69%, т.пл. 294-295 °C.
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0.90-2.33 м (19H), 2.82 м
(2H, C3H2), 3.93 ушир. с (1H, CH), 4.10 т (2H, C4H2,
J = 6.9 Гц), 9.33 с (1H, NH), 11.84 с (1H, NH).
Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 315 (100) [C17H26N5O]+,
314 (15), 286 (11), 273 (14), 272 (75), 270 (21), 260
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(15), 244 (22), 234 (19), 233 (34), 217 (17), 192
(38.4), 153 (39), 83 (20), 55 (39). Найдено, %:
C 58.34; H 7.53; N 19.68. C17H26ClN5O. Вычислено,
%: C 58.03; H 7.45; N 19.90.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию в
рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России» на 2009-2013 годы», государственный контракт № П302.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Этуол K., Ваккаро Ю., Ллойд Д., Финлей K., Ян Л.,
Бхандару Р. Патент РФ № 2296766. 2007;
Etuol K., Vakkaro Yu., Lloyd D., Finley K., Yan L.,
Bhandaru R. Russian Federation Patent N 2296766. 2007
(in Russian).
Chen Q., Jiang L.-L., Chen Ch.-N., Yang G.-F. // J. Heterocycl. Chem. 2009. 46. N 2 P. 139-148.
Десенко С.М., Липсон В.В., Горбенко Н.И., Пивоваревич Л.П., Рындина Е.Н., Мороз В.В., Варавин В.П.
// Хим.-фарм. журн. 1995. Вып. 4. C. 37-38;
7.
Desenko S.M., Lipson V.V., Gorbenko N.I., Pivovarevich
L.P., Ryndina E.N., Moroz V.V., Varavin V.P. // Khim.
Pharm. Zhurn. 1995. N 4. P. 37-38 (in Russian).
Ковыгин Ю.А., Шихалиев Х.С., Потапов А.Ю.,
Крыльский Д.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 1. С. 59-60;
Kovygin Yu.A., Shikhaliev H.S., Potapov A.Yu., Krylskiy
D.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2005. V. 48. N 1. P. 59-60 (in Russian).
Chebanov V.A., Desenko S.M., Gurley T.W. Azaheterocycles Based on α,β-Unsaturated Carbonyls. SpringerVerlag: Berlin-Heidelberg. 2008. 210 p.
Чернышев В.М., Соколов А.Н., Хорошкин Д.А., Таранушич В.А. // ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 5. С. 724-731;
Chernyshev V.M., Sokolov A.N., Khoroshkin D.A.,
Taranushich V.A. // Zhurn. Org. Khim. 2008. V. 44. N 5.
P. 724-731 (in Russian).
Chernyshev V.M., Khoroshkin D.A., Sokolov A.N.,
Gladkov E.S., Shishkina S.V., Shishkin O.V., Desenko
S.M., Taranushich V.A. // J. Heterocycl. Chem. 2008. 45.
P. 1419-1428.
Кафедра технологии неорганических и органических веществ
УДК 547-311
С.М. Данов, А.В. Сулимов, Т.А. Рябова, А.А. Овчаров, А.В. Сулимова
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ
РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
(Дзержинский политехнический институт (филиал)
Нижегородского государственного технического университета)
e-mail: asulimov@mail.ru, alalov@list.ru
Изучено влияние природы растворителя на процесс жидкофазного эпоксидирования олефинов водным раствором пероксида водорода на титансодержащем цеолите. В
качестве растворителей исследованы бутанол-1, бутанол-2, пропанол-1, изопропанол,
метанол, этанол, вода, ацетон, метилэтилкетон, изобутанол, ацетонитрил.
Ключевые слова: эпоксидирование, титансодержащий цеолит, оксид пропилена, эпихлоргидрин, глицидол
Окиси олефинов (оксид пропилена (ОП),
эпихлоргидрин (ЭХГ), глицидол (ГЛ) и др.) являются ценными промежуточными продуктами для
промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Обладая высокой реакционной способностью, они лежат в основе многотоннажных процессов органического синтеза таких практически важных веществ как гликоли,
карбитолы, глицерин, циклические карбонаты,
тиогликоли, неионогенные поверхностно-активные вещества [1] и др.
Одним из новых методов получения оксидов олефинов является эпоксидирование олефинов водным раствором пероксида водорода (ПВ) в
24
присутствии гетерогенных катализаторов [2]. В
настоящее время общепризнанным является мнение о наибольшей активности каталитических
систем на основе титансодержащих цеолитов. Их
перспективность
объясняется
возможностью
взаимосвязанного управления составом и микроструктурой катализатора на молекулярном уровне,
что позволяет получать высокоактивные контакты
с заданными каталитическими свойствами.
Несмотря на большую значимость процессов прямого эпоксидирования олефинов, до последнего времени в литературе имелись лишь ограниченные сведения о механизме и физикохимических закономерностях процесса. Поэтому
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
целью работы было исследование реакционной
способности олефинов в присутствии различных
растворителей и выбор оптимального растворителя для реакции эпоксидирования на основании
выхода оксида олефина и начальной скорости
превращения пероксида водорода. С этой точки
зрения было исследовано влияние природы растворителя на процесс жидкофазного окисления
олефинов (пропилена, аллилхлорида и аллилового
спирта) водным раствором ПВ на титансодержащем цеолите.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались реактивы: растворители – бутанол-1, бутанол-2, пропанол-1,
изопропанол, метанол, этанол, вода, ацетон, метилэтилкетон, изобутанол, ацетонитрил квалификации «ч.» или «ч.д.а.», предварительно перегнанные и обезвоженные, оксид пропилена квалификации «ч.» ГОСТ 23001-88, эпихлоргидрин квалификации «ч.» ГОСТ 12844-74, глицидол квалификации «ч.» ТУ 6-09-14-2635-79, 33-34% пероксид водорода «осч.» ТУ 2611-069-05807977-2006,
пропилен ГОСТ 25043-87, аллилхлорид ТУ 6-01753-77, аллиловый спирт ТУ 6-01-753-77. Катализатор – титансодержащий цеолит получали согласно [3] (содержание Ti в пересчете на TiO2 –
3,16 %, соотношение Si/Ti = 25, размер пор 5,1 ×
5,5 нм и 5,3 × 5,6 нм). Эксперименты проводили
на лабораторной установке периодического действия при температуре 35 С и молярном соотношении олефин : пероксид водорода 3,0, при содержании растворителя 81,5 % (масс.).
Анализ компонентов реакционной смеси
проводили методом ГЖХ на хроматографе типа
―Цвет 500‖ с металлической колонкой (2 м 3 мм),
в качестве сорбента применялся Carbowax 6000,
нанесенный в количестве 15% масс. на хроматонN-AW. Детектор пламенно-ионизацион-ный. Газноситель – азот, скорость его потока через колонку 50 мл/мин. Определение пероксида водорода
проводили йодометрическим титрованием. Используемые методики были оценены по результатам 5-7 параллельных опытов, и их средняя квадратичная ошибка не превышала 5 %. Расчет начальной скорости превращения ПВ проводили по
кинетическим кривым расходования пероксида
водорода, методом дифференцирования начальных участков.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс эпоксидировния олефинов водным раствором ПВ обычно осуществляют в среде
органического растворителя, где растворитель
играет роль гомогенизатора органического реагента (олефина) и ПВ, обеспечивая их взаимодействие на поверхности твердого катализатора. Поэтому к выбору растворителя предъявляются определенные требования - он должен обладать хорошей растворяющей способностью (как по отношению к олефину, так и ПВ), быть достаточно
инертным в условиях реакции. Среди всего многообразия растворителей для рассмотрения нами
были выбраны следующие растворители: бутанол1, бутанол-2, изобутанол, пропанол-1, изопропанол, метанол, этанол, вода, ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил. Результаты исследования представлены в таблице.
Таблица
Влияние природы растворителя на начальную скорость превращения ПВ и выход оксида олефина
Table. Influence of solvent nature on the initial rate of HP conversion and on the yield of olefin oxide
Выход оксида олефина при степе- Начальная скорость превращения ПВ,
ни превращения ПВ, 30 %
102моль/(л∙мин∙гкат)
№ пп
Растворитель
ОП
ЭХГ
ГЛ
ОП
ЭХГ
ГЛ
1
Метанол
28,86
28,13
27,98
3,58
2,55
0,90
2
Этанол
27,35
26,83
26,57
2,09
0,74
0,40
3
Пропанол-2
26,97
26,62
26,50
2,11
1,76
0,72
4
Ацетонитрил
25,81
25,56
0,49
0,30
5
Ацетон
26,79
25,97
25,51
0,87
0,66
0,20
6
Пропанол-1
26,06
24,40
24,07
1,00
0,55
0,25
7
Метилэтилкетон
25,76
23,88
23,48
1,09
0,42
0,15
8
Бутанол-1
24,48
23,71
22,88
0,53
0,28
0,15
9
Бутанол-2
23,85
21,73
20,71
0,99
0,32
0,35
10
Изобутанол
12,88
0,22
0,25
0,10
11
Вода
0,10
0,09
0,07
Примечание: Т=35 С, соотношение олефин : пероксид водорода (мол.) 3,0, начальная концентрация реагентов в экспериментах: пропилена 10,0 % (масс.), аллилхлорида 12,1 % (масс.), аллилового спирта 10,9 % (масс.), содержание растворителя
81,5 % (масс.)
Note: Т=35 С, the ratio of olefin : hydrogen peroxide is 3.0 (mole), initial concentration of reagents in experiments: propylene 10.0 % (wt.), allyl chloride -12.1 % (wt.), allyl alcohol -10.9 % (wt.), the solvent content- 81.5 % (wt.)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из таблицы видно, что выход оксида олефина уменьшается в ряду метанол, этанол, пропанол-2, ацетонитрил, ацетон, пропанол-1, метилэтилкетон, бутанол-1, бутанол-2, изобутанол, вода.
Кроме того, растворитель оказывает существенное
влияние и на начальную скорость превращения
ПВ. По мнению большинства исследователей, такое влияние природы растворителя на процесс
эпоксидирования можно объяснить следующей
схемой, представленной на рис. 1 [4-6].
R'
Si
O
O
Si
O
Si
+R'OH,+H2O2
Si O
Ti
Si
O
O
O
H
OH
+
Ti
-R'OH,-H2O2
H2C CH R
Si
O
O
Si
H
O
Si
I
R'
Si
O
Si O
O
Si
H
+
Ti
O
O
Si
H2C
O
OH
O
Si
H
-R'OH
-H2O
H2C
O
+
CH
O
Si
Ti
R
Si
O
O
Si
CH
R
Рис. 1. Схема эпоксидирования олефина ПВ в среде протонного органического растворителя на титансодержащем цеолите (где R – CH3, CH2-Cl, CH2-OH)
Fig. 1. The scheme of HP olefin epoxidation in proton organic
solvent medium on the titanium-containing zeolite (where R CH3, CH2-Cl, CH2-OH)
В соответствии со схемой эпоксидирование олефина ПВ осуществляется на атомах титана, находящихся в тетракоординированном состоянии [7] и протекает через образование активного пятичленного циклического комплекса (I), в
котором молекула ПВ имеет активный атом кислорода и может передавать его молекуле олефина [8].
Таким образом, растворитель является не
только гомогенизатором смеси исходных реагентов процесса эпоксидирования, но и принимает
активное
участие
в
стабилизации
Tiпероксокомплекса I, образуемого молекулой ПВ
на титановом центре катализатора. Такая стабилизация возможна за счет координации молекулы
растворителя с титановым центром и образования
водородной связи с молекулой ПВ. Следует отметить, что увеличение размеров алкильного радикала R’ (рис.1) в молекуле спирта, и соответственно, размеров переходного комплекса I, осложняет
подход молекулы олефина к активированному
комплексу и затрудняет акт передачи кислорода.
Этим объясняется самый высокий выход оксида
олефина при использовании в качестве раствори26
теля метанола. Ряд авторов [9] полагают, что наряду со стерическими затруднениями снижение
выхода эпоксида в ряду метанол, этанол, пропанол-2, ацетонитрил, ацетон, пропанол-1, метилэтилкетон, бутанол-1, бутанол-2, изобутанол, вода
может быть обусловлено тем, что энергия связи
молекулы растворителя в переходном комплексе
увеличивается в направлении бутанол-2, пропанол-1, ацетон, пропанол-2, этанол, метанол. Это
приводит к снижению реакционной способности
пятичленного комплекса I, и, как следствие, снижению скорости передачи атома кислорода молекулой ПВ олефину (рис.1). Однако экспериментальное подтверждение этой гипотезы пока не получено.
Кроме того, ввиду повышения объема молекулы растворителя снижается скорость диффузии растворителя и продуктов реакции в порах
катализатора, что приводит к снижению селективности процесса и в конечном итоге – уменьшению выхода целевого продукта.
Множество исследований было направлено на изучение структуры пятичленного активного комплекса, однако в виду неустойчивости комплекса между атомом титана, включенным в каркас титансодержащего цеолита, молекулой растворителя и ПВ, структура его пока остается не
ясной [10,11]. Предпринимаются попытки [12,13]
установления структуры пятичленного комплекса
с помощью квантово-химических расчетов.
Следует отметить, что комплекс I образуется только в протонных растворителях и не образуется в присутствии апротонных растворителей.
Однако, разновидность Ti-OOH существует в обеих системах (рис. 2) [14].
Si
O
O
Si
Si
O
O
H2O2
O
OH
+
Ti
Ti
Si
Si
O
-H2O2
Si
Si
O
(solv)
Si
O
Si
+
Ti
H
O
O
OH
-H2O
H2C
O
+
O
Si
R
O
H
Si
O
O
Si
O
H2C CH
Si
CH
O
Si
Ti
R
Si
O
O
Si
(solv)
H2C
CH
R
II
Рис. 2. Схема эпоксидирования олефина ПВ в среде апротонного органического растворителя на титансодержащем цеолите
Fig. 2. The scheme of HP olefin epoxidation in aproton organic
solvent medium on the titanium-containing zeolite
В этом случае влияние природы апротонного растворителя на процесс эпоксидирования
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
олефина может быть объяснено с точки зрения
полярности растворителя. Переходные состояния,
наблюдаемые в процессе реакции, характеризуются некоторым разделением зарядов, т.е. являются
более полярными, чем исходные реагенты. Это
должно приводить к тому, что при изменении диэлектрической проницаемости среды будет изменяться и выход оксида олефина. Чем выше диэлектрическая проницаемость среды, тем в меньшей степени полярное переходное состояние стабилизировано за счет сольватации, и тем в меньшей степени внутренние факторы будут сказываться на скорости процесса. Таким образом, увеличение полярности растворителя облегчает разрыв пероксо-связи в комплексе II и передачу кислорода олефину. Так, выход эпоксида возрастает
с увеличением полярности в ряду метилэтилкетон,
ацетон, ацетонитрил. Аналогичные тенденции наблюдаются и для протонных растворителей. На
рис. 3 приведена зависимость начальной скорости
превращения ПВ от диэлектрической проницаемости среды ( ) в пределах одного гомологического
ряда (метанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1). Для
растворителей разных классов корреляцию начальной скорости от диэлектрической проницаемости
провести не представляется возможным из-за усиливающегося действия стерических факторов.
3
2,5
4+lg(W0)
2
Метанол
1,5
1
Этанол
Пропанол-1
Бутанол-1
0,5
0
0,455
0,46
0,465
0,47
0,475
0,48
(ε-1)/(2ε+1)
Рис. 3. Зависимость начальной скорости превращения ПВ от
(ε-1)/(2ε+1) при окислении олефина в различных протонсодержащих растворителях (● – пропилен, ■ – аллилхлорид,
▲ – аллиловый спирт, Т=35 С, соотношение олефин : пероксид водорода 3,0 (мол.), массовое содержание растворителя
81,5 %)
Fig. 3. The dependence of initial rate of PH transformation on the
(ε-1) / (2 ε + 1) at olefin oxidation in various proton-containing
solvents (● – propylene, ■ – allyl chloride, ▲ – allyl alcohol,
Т=35 С, the ratio of olefin to hydrogen peroxide is 3.0 (mol), the
mass solvent contents is 81.5 %)
Учитывая установленные закономерности
для ряда органических растворителей можно было
ожидать, что применение воды в качестве растворителя приведет к увеличению скорости целевой
реакции эпоксидирования. Однако, несмотря на
отсутствие стерических затруднений, обусловлен-
ных большим объемом молекул органических
растворителей, и даже при ее высокой полярности
( =78,5), применение воды в качестве растворителя нецелесообразно. Это можно объяснить тем,
что концентрация пятичленного активного комплекса в порах катализатора будет очень незначительной из-за гидрофобности титансодержащего
цеолита [7]. Подтверждением сказанного является
намного более низкая активность катализатора
при использовании воды как растворителя.
Кроме того, следует отметить, что кислотность рассмотренных протонных растворителей
изменяется в достаточно широких пределах, что
также может являться основанием, объясняющим
наблюдаемые отклонения в реакционной способности в пределах одного олефина при использовании различных сольвентов. Условно все протонные растворители по уменьшению их относительной кислотности можно расположить в следующий ряд [15] метанол>вода>этанол>бутанол1>пропанол-1≈изобутанол>изопропанол. Однако
сопоставление рядов кислотности протонных растворителей и способности ускорять процесс эпоксидирования олефинов не выявило наличие линейных корреляций между соответствующими
параметрами. Это является подтверждением более
сложного взаимодействия растворителя и реагентов на поверхности твердого катализатора, которое определяется совокупным сочетанием всех
вышерассмотренных параметров.
Интересны работы ряда авторов [16], в которых предлагается процесс окисления на титансодержащем цеолите проводить без участия растворителя в трехфазной системе. К сожалению,
судить об эффективности такого способа сложно,
в виду отсутствия экспериментальных данных по
эпоксидированию олефинов. Однако, по нашему
мнению, проводить процесс в таких условиях нежелательно из-за соображений безопасности, связанных с использованием концентрированных
растворов ПВ.
Важно отметить, что в условиях синтеза
оксидов олефинов, наряду с целевой реакцией
возможно протекание и побочных реакций, в частности, окисление растворителя (метанола в
формальдегид, этанола в ацетальдегид, изопропанола в ацетон и т.д.). При этом установили, что
реакционная способность низших спиртов возрастает с увеличением их молекулярного веса. Так
при проведении экспериментов в одинаковых условиях в среде метанола, формальдегид обнаружен не был (следовые количества), в то время как
в среде изопропанола выход ацетона достигал нескольких процентов. При использовании апротонных растворителей (ацетона, ацетонитрила, мети-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лэтилкетона и др.) побочные реакции с их участием не протекают. Однако, применение в качестве
растворителей ацетона или других кетонов нежелательно, ввиду того, что в присутствии ПВ они
могут образовывать взрывоопасные органические
перекиси [17].
Следует также отметить, что в пределах
одного растворителя олефины обладают различной реакционной способностью и по уменьшению
активности в реакции эпоксидирования располагаются в следующий ряд пропилен > аллилхлорид
> аллиловый спирт. Такая зависимость объясняется рядом факторов. Во-первых, введение заместителей любого типа в молекулу пропилена приводит к неизбежному увеличению размера молекулы
и как следствие снижению диффузионной активности олефина. Во-вторых, электроакцепторные
группы, обладающие более сильным индукционным эффектом, в большей степени дестабилизируют двойную связь олефина, что облегчает еѐ
разрыв при взаимодействии с пятичленным комплексом. В-третьих, молекула аллилового спирта
имеет склонность к образованию водородных связей с компонентами реакционной смеси (метанол,
вода), что снижает ее подвижность и в конечном
итоге уменьшает активность олефина.
Подводя итог вышеизложенному, можно
сделать вывод, что для промышленного применения процесса жидкофазного эпоксидирования
олефинов водным раствором ПВ в качестве растворителя наиболее целесообразно использовать
метанол, поскольку в нем достигаются достаточно
высокие скорости превращения и высокие выходы
целевых эпоксидов соответствующих олефинов.
Кроме того, следует отметить, что в значительной
степени повысить экономическую привлекательность данных процессов позволит разработка
компанией Evonik технологии прямого синтеза
пероксида водорода в среде метанола [18], что
исключит присутствие в реакционной массе воды,
привносимой раствором пероксида водорода, которая является нежелательным компонентом, поскольку приводит к гидратации эпоксидного цикла.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
http://marketpublishers.com (дата обращения 10.05.2008).
Huanxin Gao, Gongxuan Lu, Jishuan Suo, Shuben Li. //
Applied Catalysis A: General. 1996. N 138. P. 27-38.
Taramasso M. Patent US № 4410501. 1983.
Mario G. Clerici, Inoallina P. // Journal of Catalysis. 1993.
N 140. P. 71-83.
Huanxin Gao, Gongxuan Lu, Jishuan Suo, Shuben Li. //
Applied Catalysis A: General. 1996. N 138. P. 27-38.
Xinhua Liang, Zhentao Mi, Yulong Wu, Li Wang, Enhui
Xing. // React.Kinet.Catal.Lett. 2003. V. 80. N 2. P. 207-215.
Данов С.М., Сулимов А.В., Федосов А.Е. // Катализ в
промышленности. 2007. № 6. C. 13-17;
Danov S.M., Sulimov A.V., Fedosov A.E. // Katalys v promyshlennosti. 2007. N 6. Р. 13-17 (in Russian).
Guo Xinwen, Wang Xiangsheng, Liu Min, Li Gang, Chen
Yongying, Xiu Jinghai. Zhuang Jianqin, Zhang Weiping,
Bao Xinhe // Catalysis Letters. 2002. N 81. P. 125-131.
Hayashi H., Kikawa K., Murai Y., Shigemoto N., Sugiyama S., Kawashioro K. // Catalysis Letters. 1996.
N 36. P. 99-102.
Notari B. // Adv. Catal. 1996. N 41. P. 253-334.
Bellussi G., Rigutto M. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. N 85.
P. 177-183.
Neurock M., Manzer L.E. // Chem. Comm. 1996. N 10.
P. 1133-1134.
Georgi N. Vayssilov, Rutger A. Van Santen. // Journal of
Catalysis. 1998. N 175. P. 170-174.
Gang Li, Jiwen Meng, Xiangsheng Wang, Xinwen Guo. //
React.Kinet.Catal. Lett. 2004. N 82. P. 73-80.
Hine J., Hine M. // J. Am. Chem. Soc. 1952. N 74. Р. 5266.
Vankelecom Ivo, Vercruysse Karen, Moens Nancy, Parton Rudy, Sudhakar Reddy Jale, Jacobs Pierre. // Chem.
Commun. 1997. N 1. P. 137-138.
Карножицкий В. Органические перекиси. М.: Изд-во
иностр. лит-ры. 1961. 155 с.;
Karnozhitskiy V. Organic peroxides. М.: Izd. Inostr. Lit.
1961. 155 p. (in Russian).
Ашпина О., Ким С. // Химический журнал. 2007. № 6.
Р. 20-24;
Ashpina O., Kim S. // Khimicheskiy Zhurnal. 2007. N 6.
Р. 20-24 (in Russian).
Кафедра технологии органических веществ
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.77
С.Ю. Зайцев*, М.С. Царькова*, А.Н. Тимонин*, И.С. Зайцев*, С.Н. Дмитриева**, С.П. Громов**
ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ЖЕЛАТИНА С ВКЛЮЧЕННЫМИ КРАУН-ЭФИРАМИ
ДЛЯ ДЕТЕКЦИИ КАТИОНОВ КАЛЬЦИЯ
(*Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина,
**Центр фотохимии Российской академии наук )
e-mail: s.y.zaitsev@mail.ru, spgromov@mail.ru
Разработана новая методика исследования производных краун-эфиров, селективных к катионам кальция, названная «методом трех растворов». Посредством данной
методики были изучены особенности процесса комплексообразования некоторых производных краун-эфиров с катионами кальция. Предложена новая рецептура получения сенсорных материалов на основе двух типов краун-эфиров, иммобилизованных в пленку из
желатина, что позволило снизить концентрационный порог определения катионов
кальция в водном растворе с 50 до 5 мМ.
Ключевые слова: краун-эфиры, комплексообразование, катионы кальция, желатиновые пленки,
спектры поглощения
Современное научное направление по разработке селективных хемосенсорных нанокомпозитных материалов (ХНКМ) является важным как
по фундаментальной, так и по прикладной направленности [1-3]. Отдельные ХНКМ уже используются в биохимии, медицине, в ветеринарии,
экологии, позволяя качественно и количественно
определять в анализируемой среде требуемое вещество [2-4]. Актуальным вопросом в аналитических исследованиях является высокоселективное
определение малых органических молекул, а также катионов различных металлов. Одним из перспективных решений данной проблемы стало использование в качестве молекулярных хемосенсоров производных краун-эфиров (КЭ), которые
способны образовывать высокоспецифичные комплексы с соответствующим «аналитом» (например, катионом металла), и дают возможность регистрировать образование такого комплекса посредством спектральных методов анализа – спектрофотометрии и флуориметрии, что обусловлено
светочувствительностью данных краун-эфиров [36]. Для детекции молекул или катионов в биологических жидкостях или водных средах необходимо иммобилизовать их в полимерные матрицы.
При этом должна сохраняться селективность и
чувствительность производных краун-эфиров в
отношении к выбранному «аналиту».
Целью данной работы являлась разработка
методики получения хемосенсорных материалов
на основе светочувствительных производных азакраун-эфиров для детекции катионов кальция.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы. В качестве молекулярных
сенсоров на катионы кальция применяли синтези-
рованные в ЦФ РАН азакраунсодержащие стириловые красители ряда пиридина и хинолина (производные азакраун-эфиров АКЭ-1 и АКЭ-2 соответственно), структурная формула АКЭ-1 приведена на рис. 1. АКЭ-1 описан нами ранее [6].
Me
Me
+
N
I
_
N
O
O
O
O
O
Хромофорная часть
Ионофорная часть
Рис. 1. Структурная АКЭ-1
формула производного азакраун-эфира
АКЭ-1
Fig. 1. Structural formular of the azocrown-ether derivative ACE-1
Новый АКЭ-2 синтезирован конденсацией
перхлората 1-этил-2-метилхинолиния 3 с формильным производным N-метилбензоаза-18-краун-6-эфира 4 в присутствии пирролидина с выходом 50%. Согласно данным спектроскопии ЯМР
1
H, краситель АКЭ-2 получен в виде E-изомера,
что следует из значения константы спин-спинового взаимодействия протонов этиленового фрагмента JH(a),H(b) = 15.4 Гц.
Методика получения перхлората 1-этил2-[(E)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,9,11,12,15,16-декагидро-14H-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)этенил]хинолиния
(АКЭ-2).
Смесь 16 мг (0.06 ммоль) перхлората 1-этил-2метилхинолиния 3, 25 мг (0.07 ммоль) формильного производного N -метилбензоаза-18-краун-6эфира 4, 3 мл абс. EtOH и 0.02 мл пирролидина
нагревали на масляной бане при 85 °С в течение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
синего цвета) с концентрацией 0,001М (р2); бидистиллированная вода (р3).
Методики. Структура ХНКМ достаточно
сложна и требует подробных исследований отдельных ее составляющих. С этой целью был разработан метод имитационного моделирования
ХНКМ, который был назван «методом трех растворов» (МТР) [7].
Метод МТР заключается в следующем. В
пробирку последовательно наслаивают друг на
друга три раствора: р1 - водный высококонцентрированный раствор «аналита» с высокой плотностью, р2 - органический, несмешивающийся с
водой раствор молекулярного сенсора с известной
концентрацией и более низкой плотностью, чем
р1; р3 - дистиллированная вода. При этом известны и строго фиксированы объемы данных растворов, а значит и их соотношение. По изменению
окраски растворов судят о диффузии катионов
кальция из водной среды в органическую и комплексообразовании катионов кальция с молекулярным сенсором.
Спектры поглощения сенсорных материалов измеряли на спектрофотометре «Helios β»
(ФРГ). В присутствии КЭ наблюдалось появление
характерного выраженного пика с максимумом в
видимой области. Затем пленки, содержащие КЭ,
Me воздействию водных растворов перb
подвергали
N
O или хлорида кальция с конценхлората кальция
-3
a
N + трациямиO5∙10 М в течение 90 мин и снова запиO
Et сывали спектры поглощения. Чувствительность
_
O
полученныхOсенсорных
материалов определяли по
ClO4
АКЭ-2
смещению
максимумов поглощения после воздействия водных растворов перхлората кальция.
10 ч, затем охлаждали до 10 С, осадок отфильтровывали, четырежды промывали холодным абс.
этанолом и высушивали на воздухе. Получили 18
мг (50%) красителя АКЭ-2 в виде темносиреневых кристаллов, т.пл. 184-186 С. Спектр
ЯМР 1Н (Bruker DRX500, ДМСО-d6, 30 С): 1.56
(т, 3 H, MeCH2, J = 7.3 Гц); 2.98 (с, 3 Н, MeN); 3.53
(м, 6 Н, СН2СН2N, 2 СH2О); 3.56 (м, 4 Н, 2 СH2О);
3.63 (м, 4 Н, 2 СH2О); 3.75 (т, 2 Н, СН2СН2N,
J = 5.9 Гц); 3.87 (м, 2 H, СН2СН2ОAr); 4.24 (м, 2 Н,
СН2ОAr); 5.12 (к, 2 Н, СН2N+, J = 7.3 Гц); 6.89 (д, 1
Н, Н(17), J = 8.2 Гц); 7.49 (д.д, 1 Н, Н(18), J = 8.2
Гц, J = 1.8 Гц); 7.50 (уш.с, 1 H, Н(20)); 7.56 (д, 1 H,
CH=CHHet, 3Jтранс = 15.4 Гц); 7.89 и 8.13 (2 м, по
1 H каждый, H(6) и H(7)); 8.25 (д, 1 H, CH=CHHet,
3
Jтранс = 15.4 Гц); 8.29 и 8.49 (2 д, по 1 H каждый,
H(5) и H(8), J = 8.2 Гц и J = 9.1 Гц); 8.53 (д, 1 H,
H(3), J = 9.1 Гц); 8.89 (д, 1 H, H(4), J = 9.1 Гц).
УФ-спектр (ацетонитрил), нм: 512 ( = 32000).
Найдено (%): С 59.32; Н 6.46; N 4.61. Для
С30Н39ClN2O9 вычислено, %: С 59.35; Н 6.48;
N 4.61.
O
Me
O
N
H
O
O
O
O
4
3
O
Me
Me
Et
_
ClO4
NH, EtOH
O
N
H
N+
O
O
O
O
b
N
e
_
4
NH, EtOH
N+
Et
_
ClO4
a
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Me
4
O
O
O
O
O
АКЭ-2
Схема. Синтез производного азакраун-эфира АКЭ-2
Scheme. The synthesis of the azocrown-ether derivative ACE-2
В работе использовались следующие материалы: хлороформ «х.ч.», ацетон «х.ч.», бидистиллированная вода, мурексид, ЭДТА 0,1 н, раствор гидроксида натрия 0,1 н, поливинилбутираль
(ПВБ), целлюлозы ацетатгидрофталат (ЦАГФ),
перхлорат кальция, хлорид кальция, АКЭ-2, АКЭ1, бензо-18-краун-6-эфир (БК), дибензо-18-краун6-эфир (ДБК). При осуществлении одного из примеров разработанного «метода трех растворов»
использовались следующие растворы и вещества:
раствор перхлората кальция с концентрацией 85%
в воде (р1); раствор АКЭ-2 в хлороформе (раствор
30
Была разработана методика получения
ХНКМ на основе светочувствительных производных азакраун-эфиров.
Основные результаты, полученные в ходе
разработки метода МТР, следующие. При контакте р2 и р1 цвет р2 из синего переходит в желтый
(время полного изменения окраски 45 сек.). После
контакта раствора р2 с р3 цвет р2 из желтого постепенно (начиная с контактирующей с р3 части)
переходит в синий (время полного изменения окраски 60 сек.). Цвет устойчив и не меняется после
1 часа выдерживания. Однако после 24 часового
выдерживания синий цвет р2 вновь переходит в
желтый. Из раствора р3 отбирается проба и проводится комплексометрическое титрование ЭДТА;
по результатам этого метода анализа концентрация Са2+ в растворе равна 0,05М (т.е. 50 мМ).
В процессе постановки данного эксперимента были получены два важных наблюдения –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
последовательное изменение цвета р2 (восстановление первоначального цвета), названного эффектом ретрохромии, и концентрационная асимметрия р1 и р3 [7].
На основе полученных на базе МТР результатов было выдвинуто предположение о характере комплексообразования АКЭ-2 в отношении к катионам Са2+ – наличию концентрационного порога для Са2+, что связано с существенным
влиянием водного окружения на комплексообразование между молекулами АКЭ и катионами
Са2+. В случае, когда концентрация катионов
кальция уменьшается ниже пороговой (<0,05M),
то процесс комплексообразования прекращается.
Обоснование этого предположения – наличие устойчивой концентрационной асимметрии и эффекта ретрохромии в системе растворов МТР.
Подобные результаты были подтверждены
на примере АКЭ-1 в хлороформе, а также на примере ДБК в хлороформе. Так, использовался раствор ДБК в хлороформе с массовой долей ДБК
4%, объемом 3 мл (n=5,21∙10-4моль) и 5 мл раствора хлорида кальция с концентрацией 60 мМ
(n=3∙10-4 моль). После их контакта в течение суток
наблюдалось помутнение раствора ДБК в хлороформе (до контакта с раствором хлорида кальция
раствор был прозрачным), а также изменение концентрации Са2+ в растворе хлорида Са2+ с 60 мМ до
50 мМ. При этом по количеству вещества ДБК был
в избытке. Данный опыт неоднократно воспроизводился. Кроме того, был поставлен контрольный
опыт - данный вариант раствора выдерживался 10
дней, и титровался водный раствор, первоначально
содержащий 60 мМ катионов Са2+. Титрование показывало концентрацию Са2+, равную 50 мМ.
В процессе дальнейшей работы были широко использованы методы МТР в различных средах с целью получения ХНКМ на основе КЭ. Так,
в качестве матрицы для ХНКМ были выбраны полимерные пленки и гели. В качестве полимерных
пленок были использованы ПВБ и ЦАГФ, а в качестве геля – желатин. Серия экспериментов по
выбору и изучению перспективных матриц для
ХНКМ свелась к тому, что на основе технологии
формирования пленки на жидкой подложке в пробирке удалось сформировать пленки в методе
МТР, где р2 являлась пленка толщиной 10 мкм.
Также по аналогии с этими пленками, сформированными в пробирке, был использован желатин с
водой в соотношении 1:1. Толщина геля в качестве р2 составляла величину 0,8 – 1 мм. После пятидневного выдерживания пленок в МТР не обнаружено изменения содержания катионов кальция
в р3. Такой же эффект был обнаружен при выдерживании желатина в МТР, но при этом было за-
фиксировано увеличение толщины геля примерно
на 80%.
Впоследствии на желатиновом геле были
разработаны и поставлены следующие эксперименты. Так, была использована система желатин:вода=1:1 и 1:10, 5 г сформированного геля
добавляли в различные жидкости объемом 10 мл.
При этом испарение исключалось. В качестве
жидкостей использовалась вода, раствор перхлората кальция с концентрацией 60 мМ. Вначале
были исследованы гели с соотношением 1:1: к 5 г
геля добавляли 10 мл воды, и систему выдерживали сутки. Через сутки вода сливалась и повторно
взвешивалась. При этом наблюдалось уменьшение
массы воды на 10 - 12% (т.е. масса повторного
взвешивания составляла 9 - 8,9 г). Такой же опыт
был проведен с системой 1:10. В этом случае изменение массы воды после суточного выдерживания составило 1,5 – 2 % от массы.
Аналогичная серия опытов была поставлена с раствором хлорида кальция с концентрацией
60 мМ. Результаты взвешивания раствора хлорида
кальция после суточного отстаивания с системой
1:1 также определили уменьшение массы раствора
на 10-12%. После титрования раствора хлорида
кальция было обнаружено незначительное изменение концентрации ионов Са2+ на 2,0-2,5%. Опыты с раствором хлорида кальция для системы 1:10
выявили тот же процент изменения массы раствора (1,5 - 2,0 %) и отсутствие изменения концентрации ионов Са2+ после суточного выдерживания. По результатам этих экспериментов для исследований была выбрана система 1:1.
На ее основе были поставлены следующие
эксперименты: введение в желатин (в теплый раствор, не успевший затвердеть) соли хлорида кальция с концентрацией в полученном растворе 60
мМ (условное обозначение первой системы –
«желатин+Са»). Для другой системы в желатин
вводился БК с концентрацией 0,1 М (условное
обозначение второй системы – «желатин+БК»). К
первой системе («желатин+Са») была добавлена
вода (в соотношении 10 мл воды на 5 г системы).
Ко второй системе («желатин+БК») был добавлен
раствор хлорида кальция с концентрацией 60 мМ.
Для системы «желатин+Са» масса воды была повторно взвешена и подвергнута титрованию; по
результатам взвешивания масса воды уменьшилась на 18-20%, а титрование не выявило присутствия катионов Са2+ в воде. Для системы «желатин+БК» масса раствора уменьшилась на 22-25%,
а концентрация катионов Са2+, обнаруженная титриметрически, составила значение 49 мМ. При
этом по количеству вещества БК был в избытке по
сравнению с катионами Са2+ в растворе.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для системы «желатин+БК» был поставлен опыт с заменой раствора хлорида кальция на
воду. В результате масса воды также уменьшалась
на 22-25%. На основании данных экспериментов
было предложено совместное использование двух
краун-эфиров в геле в таком количестве, чтобы
одного из них (БК) было в 100 раз больше другого
(АКЭ-1). Была изготовлена система «желатин : вода» в массовом соотношении 1:1, с концентрацией
БК 100 мМ и концентрацией АКЭ-1 1 мМ. Данная
система была приведена в контакт с раствором
хлорида кальция с концентрацией 5 мМ. После
этого окраска системы изменилась от оранжевокрасной до желто-зеленой. На рис. 2 приведены
спектры поглощения пленок на основе желатина
после вышеописанных экспериментов.
D
2
свидетельствуют о комплексообразовании производного краун-эфира (АКЭ-1) с катионами кальция.
Полученные результаты находятся в соответствии с данными по исследованию комплексообразования светочувствительных производных
краун-эфиров с катионами металлов в ацетонитриле [2,3], которые подтверждали образование
комплексов гипсохромными сдвигами спектров
поглощения и флуоресценции.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
0,7
0,6
1
0,5
4.
0,4
0,3
0,2
0,1
350
5.
400
450
500
нм
Рис. 2. Спектры поглощения ХНКМ, состоящих из желатина,
АКЭ-1 и БК (массовое соотношение 1:100) до (кривая 1) и
после (кривая 2) контакта с раствором хлорида кальция с
концентрацией 5 мМ
Fig. 2. Absorption spectra of the materials based on the two types
of crown-ethers (ACE-1 and BC) included in the gelatin film
(mass ratio is 1:100) before (curve 1 ) and after (curve 2) contact
with the 5 mM calcium chloride aqueous solution
Полученные данные свидетельствуют о
том, что до взаимодействия ХНКМ с раствором
перхлората кальция длина волны максимума поглощения составляет 443 нм, а интенсивность поглощения – 0,531 ед. После взаимодействия
ХНКМ с раствором перхлората кальция длина
волны максимума поглощения составляет 404 нм,
а интенсивность поглощения – 0,733 ед. Таким
образом, наблюдается смещение максимума поглощения Δλ=39 нм в коротковолновую область
(гипсохромный сдвиг). Полученные результаты
6.
7.
Громов С.П. // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1.
№ 1-2. С. 29-45;
Gromov S.P. // Rossiiyskie nanotekhnologii. 2006. V. 1.
N 1-2. P. 29-45 (in Russian).
Ушаков Е.Н., Алфимов М.В., Громов С.П. // Успехи
химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 39-59;
Ushakov E.N., Alfimov M.V., Gromov S.P. // Uspekhi
khimii. 2008. V. 77. N 1. P. 39-59 (in Russian).
Громов С.П., Зайцев С.Ю., Ведерников А.И., Ушаков
Е.Н., Царькова М.С., Тульская Е.В., Коршикова А.В.,
Алфимов М.В. Патент РФ № 2292368. 2007;
Gromov S.P., Zaiytsev S.Yu., Vedernikov A.I., Ushakov E.N., Tsarkova M.S., Tulskaya E.V., Korshikova
A.V., Alfimov M.V. Patent RF N 2292368. 2007 (in Russian).
Зайцев С.Ю. Супрамолекулярные наноразмерные системы на границе раздела фаз: Концепции и перспективы
для бионанотехнологий. М.:ЛЕНАНД. 2010. 208 c.;
Zaiytsev S.Yu. Supramolecular nanodimentional systems at
the interfaces: concepts and perspectives for bionanotechnology. M.:Lenand. 2010. 208 p. (in Russian).
Коршикова А.В., Зайцев С.Ю., Царькова М.С., Варламова Е.А., Староверова И.Н., Тульская Е.В., Сазонов С.К., Ведерников А.И., Громов С.П., Алфимов
М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007.
Т. 50. Вып. 10. С. 9-12;
Korshikova A.V., Zaiytsev S.Yu., Tsarkova M.S.,
Varlamova E.A.,
Staroverova I.N., Tulskaya E.V.,
Sazonov S.K., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Alfimov
M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2007. V. 50. N 10. P. 9-12 (in Russian).
Бондаренко В.В., Зайцев С.Ю., Царькова М.С., Варламова Е.А., Кордонская М.А., Староверова И.Н.,
Тульская Е.В., Дмитриева С.Н., Громов С.П., Алфимов М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007.
Т. 50. Вып. 11. С. 25-28;
Bondarenko V.V., Zaiytsev S.Yu., Tsarkova M.S.,
Varlamova E.A., Kordonskaya M.A., Staroverova I.N.,
Tulskaya E.V., Dmitrieva S.N., Gromov S.P., Alfimov
M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2007. V. 50. N 11. P. 25-28 (in Russian).
Тимонин А.Н. // Ученые записки Казанской государственной академии ветеринарной медицины им. Н.Э. Баумана. 2010. Т. 201. С. 108-113;
Timonin A.N. // Scientific notes of the Kazan state academy
of veterinary medicine by N.E. BaumaN 2010. V. 201.
P. 108-113 (in Russian).
Кафедра органической и биологической химии
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.51
В.А. Соколенко*, Н.М. Свирская*, Т.И. Когай*, М.С. Карпова**, И.В. Королькова*
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕЗОРЦИНА С 1-АДАМАНТАНОЛОМ
(*Институт химии и химической технологии СО РАН,
**Сибирский федеральный университет)
е-mail: wsokol@akadem.ru
Исследована реакция адамантилирования резорцина и его метилового эфира. Выделены и охарактеризованы продукты моно и диадамантилирования резорцина и его эфиров.
Ключевые слова: адамантилирование, резорцин, метиловый эфир
Пространственно-затрудненные
фенолы
широко применяются в химической промышленности как антиоксиданты, в фармацевтической
практике используются как средства при различных заболеваниях, сопровождающихся активацией перекисного окисления липидов [1]. Обычно в
качестве экранирующих групп используются
трет-бутильные группы. Нами были синтезированы и испытаны на антиоксидантную активность
адамантилсодержащие пространственно-затрудненные фенолы в модельной реакции окисления
кумола [2] и стабилизации цис-полиизопрена [3].
Ранее мы сообщали об удобном методе
синтеза диадамантилированных двухатомных фенолов (пирокатехина, гидрохинона) и их монометиловых эфиров, реакцией этих соединений с 1адамантанолом при комнатной температуре в
трифторуксусной кислоте [4].
OH
Ad
OH
Ad
I
Настоящая работа посвящена изучению
реакции адамантилирования резорцина и его монометилового эфира. Известны три способа синтеза 4-(адамантил-1)резорцина: взаимодействие 1бромадамантана с резорцином при кипячении в
водном бензоле [5], реакция 1-адамантанола с резорцином в трифторуксусной кислоте [6] и реакция 1,3-дегидроадамантана с резорцином в присутствии катализатора [7].
Нами получен 4-(адамантил-1)-резорцин
(I) взаимодействием 1-адамантанола с резорцином
при 200 С, без использования катализатора и растворителя. По-видимому, реакция обусловлена
тем, что протонирующим агентом является сам
резорцин. Известно, что 1-адамантанол вступает в
реакцию с пирокатехином без добавления катализатора при 200 С, образуя 4-(адамантил-1)пирокатехин (63%) и 3-(адамантил-1)пирокатехин
OH
OH
OCH3 (17%) [8] (схема).OCH3
Недавно
проведено адамантилирование
Ad
(CH3)2SO4
1OHAd
ароматических
соединений 1-адамантанолом в
1OHAd
среде
кислоты [6]. Нами показа2000
CF3трифторуксусной
COOH
OH
OH
OCH
OCH
но,3 что в таких условиях
эфир резорцина (IVа)
Ad
Ad
Ad
образует моноадамантилированный
продукт (Vа).
I
II
Резорцин и его эфир
не
образуют
диадамантилиIII
OCH3
OCH3
рованные продукты при комнатной температуре в
Ad
отличие от пирокатехина и гидрохинона. Диада(CH3)2SO4
1OHAd
мантилированные продукты образуются только
CF3COOH
при нагревании, причем эфир (IVa) образует проOCH
OCH3
дукт диадамантилирования с большим выходом
Ad
Ad
(90%), чем резорцин (30%). Это можно объяснить
II
III
тем, что алкилирование является обратимой реакOR
OR
цией, и дезалкилирование для эфира (Vб) протекает
R1
медленнее, чем для резорцина. Так ранее было по1OHAd
казано, что похожее поведение в реакции бутилирования-дебутилирования обнаруживает 2,4,6OH
OH CF3COOH
три(трет-бутил)анизол: этот эфир не дезалкилируAd
ется в трифторуксусной кислоте в отличие от соотIV
V
ветствующего фенола [9]. При метилировании 4(а-б)
(а-в)
1
(адамантил-1)резорцина диметилсульфатом образуа) R=CH3
а) R=CH3, R =H
ется его диметиловый эфир (II). Нагреванием эфира
б) R=H
б) R=CH3, R1=Ad
в) R=H, R1 =Ad
(II) с1-адамантанолом в трифторуксусной кислоте
Схема
получен диадамантилированный продукт (III).
Scheme
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры записывали на Фурье-спектрометре Tensor-27 (Bruker, Германия) в KBr. Спектры ЯМР 1Н − на спектрометре Bruker- Avance
III-600 ( Центр коллективного пользования Красноярского филиала СО РАН ).
4-(Адамантил-1)резорцин (I). Смесь 1 ммоль
1-адамантанола и 3 ммоля резорцина нагревали в
ампуле при 200 С в течение 6 часов. Реакционную
массу промывали горячей водой для удаления резорцина, сушили, выход 0.170 г (69,6%), т. пл.
234-235 С (EtOH), (235-236 C) [5]. ИК спектр, ν,
см-1: 3486 (OH, 1C), 3391(OH, 3C), 2904, 2851
(CH2, Ad). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6), δ, м.д., (J,
Гц): 1.79 (6H, Hδ), 2.04 (3H, Hγ), 2.14 (6H,Hβ) (15H,
Ad), 6.28 д.д. (1Н, Н6, J56 8.48), 6.36 д.(1H, H2, J26
2.5), 6.94 д (1H, H5), 7.93 уш.c. (1H, 1-OH),
8.12c(1H, 3-OH).
1,3-Диметокси-4(адамантил-1)-бензол (II).
К суспензии 2.5ммоль соединения I и 0.70г KOH в
10 мл метанола при перемешивании прикапывали
5 ммоль диметилсульфата при 40 С (рН 8-9). Затем кипятили смесь с обратным холодильником
30 минут. После охлаждения выливали в воду,
промывали до нейтральной реакции промывных
вод, сушили. Колоночной хроматографией на силикагеле (элюент – гексан) получили 0.42 г, 62%,
т. пл. 102-103 С. Найдено, %: С 72,14; Н 8,80.
C18H24O2. Вычислено, %: С 72,02; Н 8,88. ИК
спектр, ν, см-1: 2904, 2849 (CH2, Ad, О-СН3).
Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6), δ, м.д., (J, Гц): 1,79
(6Н, Нδ), 2.02 (3Н, Нγ), 2,09 (6Н, Нβ) (15Н, Ad),
3,78 с. (3Н, 1-OCH3), 3,85 с. (3Н, 3-ОCН3), 6,46 д.д.
(1Н, H6, J26 2,61), 6,53 д. (1Н, H2), 7.08д. (1H, H5 ,
J56 8.58).
1,3-Диметокси-4,6-ди(адамантил-1)бензол (III). Смесь 1 ммоля соединения II и 1ммоля
1-адамантанола в 2 мл трифторуксусной кислоты
нагревали в ампуле при 60 С 2 ч. После охлаждения и удаления трифторуксусной кислоты хроматографировали на силикагеле (элюент – гексан).
получили 0.227 г, 56%, т.пл. 241-242 С. Найдено,
%: С 82.69; H9.38. C28H38O2. Вычислено, %: С
82.75; Н 9.40. ИК спектр, ν, см-1: 2904, 2849 (CH2,
Ad; OCH3). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д., (J,
Гц): 1.79(12H, Hδ), 2.07(6H, Hγ), 2.11(12H, Hβ)
(30H, Ad), 3.86c (6H, 2-OCH3), 6.49c (1H, H2),
7.09(1H, H5).
3-Метокси-6(адамантил-1)фенол (Vа).
Смесь 1 ммоль 1-адамантанола и 3 ммоль монометилового эфира резорцина в 3 мл трифторуксусной кислоты выдерживали при 18 C 24 ч. Осадок
отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили. Колоноч34
ной хроматографией на силикагеле (элюент – гексан : ацетон 10:1) выделили 0.162 г, 63%, т. пл.
156-157 С. Найдено, %: С 79.42; Н 8.55 C17H22O2.
Вычислено, %: С 79.03; Н 8.51. ИК спектр (KBr),
ν, см-1: 3422(OH), , 2903, 2849(CH2, Ad, О-СН3).
Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6), δ, м.д.: 1,79(6Н, Нδ),
2,05(3Н, Нγ), 2.15(6Н, Нβ) (15Н, Ad), 3,71 с. (3Н,
OCH3), 6,38д.д. (1Н, Н4, J422.64), 6.41д. (1H, H2),
7.04 д.(1H, H5, J 45 8.56), 8.29 (1H, OH).
4,6-Ди(адамантил-1)-3-метоксифенол (Vб).
Смесь 1 ммоля монометилового эфира резорцина
и 2 ммоля 1-адамантанола в 2.5 мл трифторуксусной кислоты нагревали в ампуле при 40-50 С 4 ч.
После охлаждения реакционную массу промывали
водой до нейтральной реакции промывных вод,
сушили. Выход 0.355 г, 90%, т. пл. 230-232 С
(изо-PrOH). Найдено, %: C 82.49, H 9.19. C27H36O2.
Вычислено, %: C 82.61, H 9.24. ИК спектр ν, см-1:
3514(OH), 2902, 2848 (CH2 Ad, О-СН3). Спектр
ЯМР 1Н (CD2Cl2), δ, м. д.: 1.82- 2.14(30H, Ad),
3.80c. (3H, OCH3), 5.02 (1H, OH), 6.29(1H, H2),
7.06(1H, H5).
4,6-Ди(адамантил-1)-резорцин (Vв).
Смесь 2 ммоля резорцина и 4 ммоля 1-адамантанола в 4 мл трифторуксусной кислоты нагревали при 40 С 1.5 ч. После охлаждения и удаления
кислоты хроматографировали на силикагеле (элюент – гексан: ацетон), 1фракция – соединение IVв
0.227г, 30%, т. пл. 255-257 С. Найдено, %: С
86.19, Н 9.50 C26H34O2. Вычислено, %: C 86.13,
H9.45. ИК спектр ν, см-1: 3512(OH), 2904, 2849
(CH2, Ad), Спектр ЯМР 1Н (ацетон-d6), δ, м.д.:
1.76(12Н, Нδ), 2.02(6Н, Нγ), 2.13(12Н, Нβ). (30H,
Ad), 6.31(1H, H2), 6.92(1H, H5), 7.84(2H, OH), 2
фракция - соединение I, 0.298г, 60%.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Кольтовер В.К. // Изв РАН. Серия хим. 2010. № 1.
С. 37-43;
Koltover V.K. // Izv. RAS. Ser. Khim. 2010. N 1. P. 3743.(in Russian).
Соколенко В.А. и др. // Кинетика и катализ 2002. Т. 43.
№ 2. С. 205-208;
Sokolenko V.A. et.al. // Kinetika i katalys. 2002. V. 43.
N 2. P. 205-208 (in Russian).
Ворончихин В.Д. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 144-145;
Voronchikhin V.D. et.al. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Technol. 2005. V. 48. N 8. P. 144-145.(in Russian).
Соколенко В.А.и др. // ЖПХ. 2008. Т. 81. Вып.3.
С. 524-525;
Sokolenko V.A. et.al. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2008. V. 81.
N 3. P. 524-525 (in Russian).
Шведов В.И. и др. // Хим.-фарм. журн. 1980. Т. 14.
Вып. 2. С. 54-57;
Shvedov V.I. et.al. // Khim.Pharm.ZurN 1980. V. 14. N 2.
P. 54-57 (in Russian).
Степаков А.В., Молчанов А.П., Костиков Р.Р. //
ЖОрХ. 2007. Т. 43. № 4. С. 540-544;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
Stepakov A.V., Molchanov A.P., Kostikov R.R. // Zhurn.
Org. Khimii.2007. V. 43. N 4. P. 540-544 (in Russian).
Бутов Г.М. и др. // ЖПХ. 2009. Т. 29. № 4. С. 694-695;
Butov G.M. et.al. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2009. V. 29.
N 4. P. 694-695 (in Russian).
8.
9.
Соколенко В.А., Кузнецова Л.Н., Орловская Н.Ф. //
Изв. АН СССР. Сер. хим.. 1996. № 2. С. 505;
Sokolenko V.A., Kuznetsova L.N., Orlovskaya N.F. // Izv.
AN SSSR. Ser. Khim. 1996. N 2. P. 505 (in Russian).
Svanholm U., Vernon D. // JCS Perkin Trans.1973 Part 1.
N 6. P. 562-566.
УДК 547.323+547.8
М.А. Акперова, Г.М. Талыбов, С.Ф. Караев
СИНТЕЗ И ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ 1-ГАЛОГЕН-3ОРГАНИЛОКСИ-2-ПРОПАНОЛА
(Азербайджанская государственная нефтяная академия)
e-mail: ahmed_adna@rambler.ru
Действиe реагента-поставщика галогена (N-бромсукцинимид или смесь иода с
клиноптилолитом) на эквимолярную смесь 3-органилокси-1-пропена с пропинолом приводит к образованию пропаргиловых эфиров 1-галоген-3-органилокси-2- пропанола. Направление реакции каталитической гидратации последних определяется природой атома галогена: бромпроизводные превращаются в ожидаемые кетобромэфиры, в то время
как иодпроизводные, в этих условиях параллельно подвергаясь гидролизу по связи C-I,
претерпевают внутримолекулярную кетализацию, превращаясь в гидроксипроизводные
1,4-диоксана. Продукты гидратации пропаргиловых эфиров 1-бром-3-органилокси-2пропанола являются ключевыми соединениями для перехода к 2,2,5-тризамещенным 1,4диоксана через промежуточные гидроксидиэфиры, образующиеся при действии соответствующих магнийорганических реагентов.
Ключевые слова: гетероциклизация, 1-галоген-3-органилокси-2-пропанол, галогеналкоксилирование
Обладая разнообразными практически полезными свойствами ацетиленовые галогенэфиры
широко используются в органическом синтезе [1],
в том числе, для получения биологически активных соединений [2-5].
Одностадийным путем синтеза β-галогенэфиров ацетиленовых спиртов является галогеналкоксилирование субстратов с двойной связью
[5]. Настоящая работа посвящена синтезу пропаргиловых эфиров 1-галоген-3-органилокси-2-пропанола и превращению их в производные 1,4диоксана. Последние, наряду с высоким синтетическим потенциалом являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии металлов [6, 7].
Нами установлено, что удобным (выход до
62%) одностадийным методом получения пропаргиловых эфиров 1-галоген-3-органилокси-2 пропанола (I-VI), является воздействие реагента поставщика галогена (N-Бромсукцинимид (NBS);
I2 + клиноптилолит) на эквимолярную смесь
3-органилокси-1-пропена c пропинолом. Наличие
сигналов ЯМР 1Н в области 3.48 д.д (1H, J =10.3,
5.8, CH2Br), 3.38 д.д (1H, J =10.3, 5.8, CH2Br), 4.41
д.д (1H, J =5.8, СН) и (1,3,5,7,9,11) и 3.28 д.д (1H,
J =10.3, 5.8, CH2I), 3.41 д.д (1H, J =10.3, 5.8, CH2I),
4.43 д.д (1H, J =5.8, СН) соответственно для соединений (I-VI) подтверждает региоселективность
протекания реакции галогеналкоксилирования.
Полученные непредельные бромэфиры (IIII), в условиях реакции Кучерова, претерпевают
превращение в кетоэфиры (VII-IX), в свою очередь легко переводимые в соответствующие галогенгидроксидиэфиры под действием гриньяровских реагентов (X-XV). Щелочная обработка последних приводит к гетероциклическим продуктам внутримолекулярного элиминирования галогеноводорода 2,2,5-тризамещенным 1,4-диоксана
(XVI-XXI).
Образование соединений (XVI-XXI) с хорошим выходом наблюдается также при непосредственном взаимодействии кетогалогендиэфиров (VII-IX) c соответствующим органилмагнийбромидом в среде диглима. При этом исключается
стадия выделения соединений (X-XV).
Между тем, гидратация иодэфиров (IV-VI)
протекает с одновременным гидролизом связи C-I
и замыканием шестичленного цикла. При этом
образуются гидроксилсодержащие производные
1,4-диоксана (XXII-XXIV):
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NBS, (I2 + клиноптилолит)
+ OH
X
RO
R= Pr, Cy, Ph
X= Br, I
O
+
H
HgO,
H 2O,
r
X= B
H2O, HgO,
Br
O
RO
(I-VI)
O
CCH2
R'
R' = C2H5, HC
R' MgBr
(VII-IX)
O
OH
RO
O
2
(XXII-XXIV)
Br
OH
RO
R'
M
= C gBr
,д
2H
иг
5,H
ли
м
C
CC
H
H+, X= I
RO
O
OH-
R'
RO
O
O
R'
(X-XV)
(XVI-XXI)
Схема
Scheme
Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа,
а также ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные 3-органилокси-1-пропены получены по описанной методике [8]. ИК спектры соединений в микрослое и в таблетках с КВr сняты
на приборах Specord-75. Спектры ЯМР 1Н веществ
в растворе СДCl3 записаны на приборе «Bruker
SF-400» (400.134 МГц), внутренний стандартГМДС.
Пропаргиловый эфир 1-бром-3-пропокси2-пропанола (I). К охлажденной (-5°С) и перемешиваемой эквимолярной смеси из 25 г (0.25 моль)
аллилпропилового эфира и 14 г (0.25 моль) пропинола постепенно добавляли 44 г (0.25 моль)
NBS так, чтобы температура реакционной смеси
не превышала 0°С. Перемешивание продолжали 5
часов при комнатной температуре, образовавшийся сукцинимид отфильтровывали, смесь подщелачивали раствором 15 г едкого натра в 100 мл воды, экстрагировали эфиром и сушили CaCl2. После удаления эфира остаток перегоняли в вакууме.
Выделено 41.15 г (70%) соединения (I) с т. кип.
65-66ºС (2 мм рт. ст.), d 420 1.2728, nD20 1.4924. MRD
36
53.63, выч. 52.95. ИК спектр (ν, см -1) : 620 (C-Br),
1100 (C-O-C), 2100 и 3300 (C≡CH). ЯMР ¹H спектр
(δ, м. д., СDCl3): 0.75 т. (3H, CH3, J=7.5 Гц), 1.21 к.
(2H, CH2, J=7.5 Гц), 2.48 т. (1Н, СН, J=2.3 Гц), 3.21
м. (4H, CH2OCH2), 3.38 д.д. (1H, CH2Br, J=10.5, 5.7
Гц), 3.42 д.д. (1H, CH2Br, J=10.5, 5.7 Гц), 3.85 м.
(1H, CH), 4.01 д. (2Н, ≡СCH2O, J=2.3 Гц). Найдено, %: С 45.95, Н 6.46, Br 33.96. С9H15BrO2. Вычислено, %: С 45.98, Н 6.43, Br 33.98.
Аналогично, исходя из аллилового эфира
циклогексанола, пропинола и NBS с выходом 65%
получен пропаргиловый эфир 1-бром-3-циклогексилокси-2-пропанола (II), т. кип. 80-82ºС (2 мм
рт. ст.), d 420 1.2763, nD20 1.5060. MRD 64.06, выч.
64.68. ИК-спектр (ν, см-1): 628 (C-Br), 1140 (C-O-C),
2100 и 3330 (C≡CH). ЯMР ¹H спектр (δ,
м. д.,СDCl3): 0.782-1.24 м. (11H, протоны цикла),
2.48 т. (1Н, СН, J=2 Гц), 4.08 д. (2Н, СCH2O,
J=2 Гц). 3.39 д.д. (1H, CH2Br, J=10.5, 5.7 Гц),
3.42 д.д. (1H, CH2Br, J=10.5, 5.7 Гц), 3.88 д.(2H,
CH2O), 3.83 м. (1H, CH). Найдено, %: С 52.36, Н
6.99, Br 28.90. С12H19 BrO2. Вычислено, %: C 52.38,
Н 6.96, Br 29.04.
Исходя из aллилового эфира фенола, пропинола и NBS с выходом 68.5% получен пропар-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гиловый эфир 1-бром-3-фенокси-2-пропанола
(III), т.кип. 99-100ºС (2 мм рт. ст.), d 420 1.2894,
nD20 1.5256. MRD 64.04, выч. 63.52. Найдено, %: С
53.52, Н 4.90, Br 29.64. С12H13BrO2. Вычислено, %:
C 53.55, Н 4.87, Br 29.69.
Пропаргиловый эфир 1-иод-3-пропокси2-пропанола (IV). В охлажденную (-5÷0ºС) и интенсивно перемешиваемую смесь из 14 г (0.25
моль) пропаргилового спирта и 25 г (0.25 моль)
аллилпропилового эфира добавляли 0.26 г клиноптилолита (NaK)4CaAl6Si30O72, затем однограммовыми порциями 63.45 г (0.25 моль) мелкорастертого кристаллического иода. Перемешивание
продолжали при комнатной температуре 3-4 часа,
смесь отфильтровывали, фильтрат промывали
раствором Na2S2O3 и экстрагировали эфиром. Экстракт сушили CaCl2, эфир удаляли, остаток перекристаллизовывали. Получено 47.9 г (68%) вещества (IV) с т. пл. 52-53ºС (из гептана). ИК спектр
(ν, см -1): 550 (C−I), 1100 (C−O−C), 2100 и 3330
(C≡CH). Спектр ЯМР 1Н (δ, м. д., СDCl3): 0.75 т.
(3Н, СН3), 1.24 м. (2Н, СН2), 2.43 т. (1Н, ≡CH),
3.21 м. (4H, CH2OCH2), 3.28 д.д. (1H, CH2I, J=10.5,
5.7 Гц), 3.41 д.д. (1H, CH2I, J=10.5, 5.7 Гц), 3.85 м.
(1H, CH), 4.01 д. (2Н, ОСН2С≡). Найдено, %: С
38.28, Н 5.32, I 44.92. С9Н15IO2. Вычислено, %: С
38.32, Н 5.36, I 44.98.
Аналогично, исходя из аллилового эфира
циклогексанола, пропинола и кристаллического
иода получен с выходом 57.6% пропаргиловый
эфир 1-иод-3-циклогексилокси-2-пропанола (V),
т. пл. 60-61 С (из гептана). ИК спектр (ν,см -1):
560 (C−I), 1100 (C−O−C), 2100 и 3330 (C≡CH).
ЯМР 1Н спектр (δ, м. д., СDCl3): 0.75-1.25 м. (10 Н,
С6Н10), 2.45 т. (1Н, ≡СН), 3.28 д.д. (1H, CH2I,
J=10.5, 5.7 Гц), 3.41 д.д. (1H, CH2I, J=10.5, 5.7 Гц),
3.45 д. (2Н, 2СНО), 3.65 м. (2Н, 2СНО), 4.11 д.
(2Н, ОСН2С≡). Найдено, %; С 44.72, Н 5.96,
I 39.38. С12Н19IO2. Вычислено, %: С 44.74, Н 5.94,
I 39.39.
Исходя из аллилового эфира фенола, пропинола и кристаллического иода получен с выходом 67.2% пропаргиловый эфир 1-иод-3-фенокси-2-пропанола (VI), с т. кип. 115ºС (2 мм рт.
ст.), d 420 1.4502, nD20 1.5450. MRD 68.93, выч. 68.77.
ИК спектр (ν,см -1): 560 (C−I), 1100 (C−O−C), 2100
и 3330 (C≡CH), 1515, 1620, 3060, 3080 (С6Н5).
ЯМР 1Н спектр (δ, м. д., СDCl3): 2.5 т. (1Н, ≡СН,
J=2.4Гц) 3.41 д. (2Н, 2СН2О), 3.28 д.д. (1H, CH2I,
J=10.5, 5.7 Гц), 3.41 д.д. (1H, CH2I, J=10.5, 5.7 Гц),
4.09 д. (2Н, ОСН2С≡, J=2.5Гц), 7.15 м. (5Н, С6Н5).
Найдено, %: С 45.55, Н 4.18, I 40.08. С12Н13IO2.
Вычислено, % ; С 45.59, Н 4.14, I 40.14.
5-Бромметил-4,7-диокса-2-деканон (VII).
К нагретой до 60°С и перемешиваемой смеси из
0.65 г (0.003 моль) окиси ртути, 1 мл H2SO4 и 24
мл воды постепенно добавляли 11.75 г (0.05 моль)
соединения (I). Смесь кипятили 6 часов при 6065°С, экстрагировали эфиром, водный слой насыщали хлоридом натрия и вновь экстрагировали
эфиром. Объединенные органические фазы сушили б/в Na2SO4. После удаления эфира, остаток перегоняли в вакууме. Выделено 8.6 г (68%) соединения (VII) с т. кип. 62-63 С (4 мм рт. ст.),
d 420 1.3046, nD20 1.4852. MRD 55.63, выч. 55.05.
Найдено, %: С 42.67, Н 6.80, Br 31.50. С9H17BrO3.
Вычислено, %: С 42.70, Н 6.77, Br 31.57.
Аналогичным путем получены соединения
(VIII,IX).
5-Бромметил-6-циклогексилокси-2-гексанон (VIII). Выход 65%, т. кип. 78-79 С (4 мм рт.
ст.), d 420 1.3061, nD20 1.5014. MRD 66.18, выч. 66.77.
Найдено, %: С 49.13, Н 7.24, Br 27.14. С12H21BrO3.
Вычислено, %: C 49.16, Н 7.22, Br 27.25.
5-Бромметил-6-фенокси-2-гексанон (IХ).
Выход 63%, т. кип. 95-96ºС (4 мм рт. ст.), d 420
1.3198, nD20 1.5208. MRD 66.23, выч 65.61. Найдено,
%: С 50.16, Н 5.30, Br 27.79. С12H15BrO3. Вычислено, %: C 50.19, Н 5.26, Br 27.83.
3-Метил-6-бромметил-5,8-диокса-3ундеканол (Х). К охлажденному (0÷5°С) и перемешиваемому реактиву Гриньяра (из 2.4 г (0,1гатом) магния и 10.9 г (0.1 моль) бромистого этила
в 300 мл абсолютного эфира) добавляли 20.24 г
(0.08 моль) соединения (VII). Смесь кипятили 8
часов и разлагали подкисленной (HCl) водой. Органический слой отделяли, нейтрализовали (2%)
раствором NaHСO3 и сушили Na2SO4. После удаления растворителя остаток перегоняли в вакууме.
Выделено 14.7 г (65%) вещества (Х) с т. кип. 135136 С (2 мм рт. ст.), d 420 1.2954, nD20 1.5198. MRD
66.44, выч. 65.82. Найдено, %: С 46.62, Н 8.23, Br
28.16. С11H23BrO3. Вычислено, %: C 46.65, Н 8.19,
Br 28.21.
Аналогичным путем получены соединения
(ХI-XV).
3-Метил-6-бромметил-5-окса-7-циклогексилокси-3-гептанол (ХI). Выход 56%, т. кип. 150151ºС (2 мм рт. ст.), d 420 1.2930, nD20 1.5295. MRD
77.14, выч. 77.69. Найдено, %: С 52.00, Н 8.45, Br
24.68. С14H27BrO3. Вычислено, %: C 52.02, Н 8.42,
Br 24.72.
3-Метил-6-бромметил-5-окса-7-фенокси3-гептанол (ХII). Выход 50%, т. кип. 180-181 С (1
мм рт. ст.), d 420 1.3186, nD20 1.5490. MRD 76.53, выч.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
76.39. Найдено, %: С 52.98, Н 6.70, Br 25.15.
С14H21BrO3. Вычислено, %: C 53.01, Н 6.67, Br
25.19.
4-Метил-7-бромметил-6,9-диокса-1-додецин-4-ол(XIII). Выход 67%, т. кип. 148-150 С (2
мм рт. ст.), d 420 1.3047, nD20 1.5243. MRD 68.79, выч.
68.34. Найдено, %: С 49.13, Н 7.16, Br 27.18.
C12H21BrO3. Вычислено, %: С 49.16, Н 7.2, Br 27.25.
4-Метил-7-бромметил-6-окса-8-циклогексилокси-1-октин-4-ол (XIV). Выход 67%, т. кип.
162-163 С (2 мм рт. ст.), d 420 1.3069, nD20 1.5341.
MRD 79.28, выч. 80.07. Найдено, %: С 54.04, Н
7.53, Br 23.89. C15H25BrO3. Вычислено, %: С 54.06,
Н 7.56, Br 23.96.
4-Метил-7-бромметил-6-окса-8-фенокси1-октин-4-ол (XV). Выход 62%, т. кип. 190-191 С
(1 мм рт. ст.), d 420 1.3235, nD20 1.5532. MRD 79.14,
выч. 78.90. Найдено, %: С 55.02, Н 5.82, Br 24.40.
C15H19BrO3. Вычислено, %: С 55.06, Н 5.85, Br
24.42.
2-Метил-2-этил-5-пропилоксиметил-1,4диоксан (XVI). К перемешиваемой суспензии
4.44 г KOH в 80 мл диэтилового эфира добавляли
8.5 г (0.03 моль) соединения (Х). Смесь кипятили
4 часа и разлагали водой. Эфирный слой отделяли
и сушили Na2SO4. После удаления эфира, остаток
перегоняли в вакууме. Выход 4.7 г (78%), т. кип.
55-56 С (1мм рт. ст.), d 420 0.9901, nD20 1.4632. MRD
56.29, выч. 56.48. Найдено, %: С 65.29, Н 11.00.
С11H22O3. Вычислено, %: C 65.31, Н 10.96.
Аналогичным путем получены соединения
(ХVII-XXI).
2-Метил-2-этил-5-циклогексилоксиметил-1,4-диоксан(XVII). Выход 69%, т. кип. 72-74
С (1мм рт. ст.), d 420 0.9953, nD20 1.4689. MRD 67.79,
выч. 68.21. Найдено, %: С 69.35, Н 10.83.
С14H26O3. Вычислено, %: С 69.38, Н 10.81.
2-Метил-2-этил-5-фенилоксиметил-1,4-диоксан (XVIII). Выход 63%, т. кип. 92-93 ºС (1 мм рт.
ст.), d 420 1.0746, nD20 1.5261. MRD 67.51, выч. 67.05.
Найдено, %: С 71.12, Н 8.60. С14H20O3. Вычислено,
%: С 71.16, Н 8.53.
2-Метил-2-пропаргил-5-пропилоксиметил-1,4-диоксан (XIX). Выход 77%, т. кип. 68-69 С
(1 мм рт. ст.), d 420 0.9987, nD20 1.4694. MRD 59.24,
выч. 59.00. Найдено, %: С 67.92, Н 9.48. C12H20O3.
Вычислено, %: С 67.89, Н 9.50.
2-Метил-2-пропаргил-5-циклогексилоксиметил-1,4-диоксан (XX). Выход 60%, т. кип.
82-84 С (1 мм рт. ст.), d 420 1.009, nD20 1.4736. MRD
70.22, выч. 70.73. Найдено, %: С 71.37, Н 9.63.
C15H24O3. Вычислено, %: С 71.39, Н 9.59.
38
2-Метил-2-пропаргил-5-фенилоксиметил-1,4-диоксан (XXI). Выход 63%, т. кип. 104105 С (1 мм рт. ст.), d 420 1.0866, nD20 1.5301. MRD
70.02, выч. 69.56. Найдено, %: С 73.11, Н 7.40.
C15H18O3. Вычислено, %: С 73.15, Н 7.37.
Соединения (ХVI-XXI) получены также
по нижеприведенной методике.
К охлажденному (0ºС) и перемешиваемому реактиву Гриньяра из 5.9 г органилмагнийбромида и «безводного» диглима постепенно добавляли кетобромэфиры (VII-IX). Смесь, перемешивая нагревали (при 75-80 С) 4 ч, охлаждали до
комнатной температуры, разлагали водой и обрабатывали диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки
сушили Na2SO4. После удаления растворителя перегонкой в вакууме выделяли соединения (ХVI-XXI).
2-Метил-2-гидрокси-5-пропоксиметил1,4-диоксан(XXII). К нагретой до 60°С и перемешиваемой смеси из 0.65 г (0.003 моль) окиси ртути, 1 мл H2SO4 и 24 мл воды постепенно добавляли 14.1 г (0.05 моль) соединения (IV). Смесь кипятили 6 часов при 60-65°С, экстрагировали эфиром,
водный слой насыщали хлористым натрием и
вновь экстрагировали эфиром. Объединенные органические фазы сушили б/в Na2SO4. После удаления эфира, остаток перегоняли в вакууме. Выделено 6.5 г (68%) соединения (XXII), с т. кип. 95960С (1 мм рт. ст.), d 420 1.0952, nD20 1.4752. MRD
48.92, выч. 48.63. Найдено, %: С 56.85, Н 9.57.
C9H18O4. Вычислено, %: С 56.82, Н 9.54.
Аналогичным путем получены соединения
(XXIII, ХXIV).
2-Метил-2-гидрокси-5-циклогексилоксиметил-1,4-диоксaн (XXIII). Выход 77%, т. кип.
117-119 С (1 мм рт. ст.), d 420 1.1055, nD20 1.4898.
MRD 60.21, выч. 60.35. Найдено, %: С 62.60, Н
9.66. C12H22O4. Вычислено, %: С 62.58, Н 9.63.
2-Метил-2-гидрокси-5-феноксиметил-1,4диоксан (XXIV). Выход 63%, т. кип. 152-153 С
(1 мм рт. ст.), d 420 1.1857, nD20 1.5420. MRD 59.52,
выч. 59.19. Найдено, %: С 64.24, Н 7.20. C12H16O4.
Вычислено, %: С 64.27, Н 7.19.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Талыбов Г.М., Караев С.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2001. Т. 44. Вып. 3. С. 120-121;
Talybov G.M., Karaev S.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2001. V. 44. N 3. P. 120-121 (in
Russian).
Караев С.Ф., Гараева Ш.В., Мамедов Ф.В. Химия гетероатомных пропаргильных соединений. М.: Химия.
1993. 150 с.;
Karaev S.F., Garayeva Sh.V., Mamedov F.V. Chemistry
of heteroatomic propargyl compounds. M.: Khimiya. 1993.
150 p. (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.
4.
5.
Karaev S.F., Talybov G.M. // Science Without Borders.
Transaction of the International Academy of Science.
2007/2008. V. 3. Innsbruck. P. 492-503.
Karaev S.F., Talybov G.M, Mehtiyeva V.Z., Mamedova
P.Sh. // 4th International Symposium on Hydrocarbons and
Chemistry. Ghardaia. Algeria. 2008. P. 153.
Karaev S.F., Talybov G.M. Science Without Borders.
Transaction of the International Academy of Science.
2005/2006. V. 2. Baku-Innsbruck. P. 509-516.
6.
7.
8.
Karaev S.F. Science Without Borders. Transaction of the
Iternational Academy of Science. V.1. Baku-Innsbruck.
2003/2004. P. 306-314.
Karaev S.F., Talybov G.M. // 3-rd Internationale Symposium on Hydrocarbons and Chemistry. March 2006.
Chardaia. Algeria. Recucil des Resumes. P. 95.
Ибрагимов И.И., Тарасов В.А., Алиев А.Г., Беляева
В.И. // Ж. Орг. Хим. 1991. Т. 27. №. 8. С. 1600-1604;
Ibragimov I.I., Tarasov V.A., Aliev A.G., Belyaeva V.I. //
Zhurn.Org. Khim. 1991. V. 27. N 8. P. 1600-1604 (in
Russian).
УДК 547.583
К.Л. Овчинников, С.С. Рожков, М.С. Черкалин, А.В. Колобов, Е.Р. Кофанов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ЭФФЕКТА СОПРОВОЖДЕНИЯ
ПРИ НИТРОВАНИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: ovchinnikovkl@ystu.ru
Рассмотрено влияние заместителей в ароматическом кольце на энтальпии образования σ-комплексов и переходных состояний реакции нитрования одноядерных ароматических субстратов. Показано, что орто-ориентирующий эффект может заключаться как в стабилизации имеющимся заместителем переходного состояния и σ-комплекса, так и в координации атакующей частицы с заместителем.
Ключевые слова: нитрование, ароматическое электрофильное замещение, эффект сопровождения, квантово-химическое моделирование
В реакциях электрофильного ароматического замещения может наблюдаться повышение
орто/пара-соотношения за счет первичного взаимодействия атакующей частицы с заместителем и
последующей атакой в орто-положение кольца
[1]. В работах Страззолини и его коллег [2, 3] это
явление было названо эффектом сопровождения
(chaperon effect). Из этих же работ известно, что
для одноядерных соединений данный эффект наиболее сильно проявляется при нитровании субстратов, имеющих карбонильный атом кислорода
у β-атома углерода боковой цепи.
Экспериментально эффект сопровождения
обнаруживается только по косвенным признакам.
Во-первых, он влияет на региоселективность реакции, то есть на соотношение образующихся
изомеров, а во-вторых, сказывается на скорости
протекания реакции. Одним из инструментов, позволяющим обнаружить специфические взаимодействия частиц в ходе реакции, является квантово-химическое моделирование реакции.
Для серии субстратов, по результатам нитрования которых можно предположить наличие
эффекта сопровождения, были рассчитаны ключевые промежуточные частицы (метод AM1, Mopac
[4]). В качестве модели атакующей частицы был
использован катион нитрония. Согласно результатам моделирования, в процессе реакции возможно
образование устойчивых промежуточных структур, снижающих общую энергию системы и ведущих к преимущественному образованию ортопродукта. Эта серия соединений приведена в таблице 1 (субстраты 1 - 5). Следует отметить, что
для этих карбонилсодержащих соединений наблюдалось повышенное орто/пара-соотношение
при нитровании.
Орто/пара-соотношение в таблице приведено для нитрования в среде хлористого метилена
100 %-ной азотной кислотой (С = 1,53 моль/л) [2].
Из результатов приведенных расчетов
видно, что для субстратов 1 - 5 протекание ортоатаки является наиболее энергетически выгодным
как по энергии активации, так и по энтальпии образования ζ-комплекса.
Противоположная ситуация наблюдается
для субстратов, не имеющих карбонильного атома
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кислорода в боковой цепи (субстраты 6, 7), где
повышение энтальпий образования при ортоатаке связано со стерическими препятствиями замещению.
Для метилового эфира 3-фенилпропионовой (гидрокоричной) кислоты (субстрат 8) в случае орто-атаки более энергетически выгодным
является только переходное состояние, то есть
отсутствует симбатность изменения энтальпий
образования ζ-комплекса и переходного состояния. Результаты расчетов метилового эфира феноксиуксусной кислоты (субстрат 9) указывают на
предпочтительное образование пара-изомера. Таким образом, сравнивая энтальпии для орто- и
пара-изомеров эфиров 3-фенилпропионовой и феноксиуксусной кислот невозможно сделать однозначного вывода о региоселективности их нитрования.
Таблица 1
Энтальпии образования σ-комплексов, переходных состояний (ПС) и изменения энтальпий соответствующих стадий, кДж/моль (метод AM1, Mopac)
Table 1. Formation enthalpy of σ-complexes, transition states (TS) and an enthalpy change of the corresponding
steps, kJ / mol (method AM1, Mopac)
о/пΔΔHf ПС (ΔΔHf ζ орто) –
№
Субстрат
Изомер ΔHf ζ
ΔHf ПС ΔΔHf ζ
соотно(EA)
(ΔΔHf ζ пара)
шение
орто
787,64
847,99
-78,79
-18,45
1
PhCH2CON(Me)2
-11,44
3,3
пара
799,09
863,82
-67,35
-2,62
орто
580,48
632,75
-57,70
-5,43
2
PhCH2COOMe
-5,43
4,4
пара
585,92
644,51
-52,27
6,33
орто
802,84
861,27
-58,06
0,37
3
PhCH2CHO
-5,17
6,3
пара
808,00
868,58
-52,89
7,68
орто
899,86
961,14
-78,29
-17,01
4
PhCH2COPh
-12,53
7,7
пара
912,39
969,15
-65,76
-9,00
орто
764,16
823,42
-69,21
-9,95
5
PhCH2COMe
-6,21
8,5
пара
770,37
832,46
-63,00
-0,91
орто
902,67
957,63
-58,89
-3,93
6
PhC2H5
13,44
0,98
пара
889,23
952,67
-72,33
-8,88
орто
747,38
809,17
-88,71
-26,92
7
PhOC2H5
29,87
0,55
пара
717,51
804,24 -118,58 -31,86
орто
551,55
587,46
-60,31
-24,39
8
Ph(CH2)2COOMe
9,09
1,4
пара
542,45
602,93
-69,40
-8,93
орто
428,77
496,22
-97,78
-30,32
9
PhOCH2COOMe
8,56
1
пара
420,20
493,87 -106,34 -32,68
Для оценки взаимодействия между катионом нитрония и карбонильной группой для серии
субстратов была использована процедура разделения энергии (Energy partitioning). В случае фенилацетальдегида (наиболее простое по структуре
карбонилсодержащее соединение, при нитровании
которого наблюдается орто/пара-соотношение до
6,3 [2]) в переходном состоянии атакующий катион нитрония координируется с атомом кислорода
карбонильной группы.
Энергия кулоновского притяжения между
атомом кислорода и катионом нитрония составляет 0,736 эВ. В ζ-комплексе карбонильный кислород способствует отрыву уходящего водорода,
координируясь с ним. Энергия кулоновского притяжения между атомом кислорода и уходящим
протоном составляет 0,460 эВ. Другие субстраты
из первой группы ведут себя таким же образом.
При моделировании нитрования эфира феноксиуксусной кислоты нами был обнаружен
40
энергетически выгодный комплекс катиона нитрония с двумя атомами кислорода (рисунок).
Рис. Комплекс NO2+ с атомами кислорода метилового эфира
феноксиуксусной кислоты
Fig. The NO2+complex with oxygen atoms of methyl-2-phenoxyacetat
Образование комплекса катиона нитрония
с заместителем (предреакционного комплекса –
ПРК) может являться фактором, способствующим
орто-атаке при условии, что он лежит на пути
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образования орто-ζ-комплекса. Для более корректного определения этой возможности мы провели расчеты ab initio в базисе UHF/6-31+G(d,p)
(программа GAMESS [5]) для орто-атаки. Некоторые результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты расчета орто-нитрования метил-2феноксиацетата
Table 2. Calculation results of ortho-nitration of methyl-2-henoxyacetat
Длина связи, Å
ΔHf,
кДж/моль /
N-O
N-O
N-C
Hf, а.е.
(C=O) (Ph-O) (о-C ar)
ПРК AM 1 /
412,06 /
2,62 / 2,78 / 4,45 /
6-31+G(d,p)
-774,9927
2,44
3,18
3,66
ПС AM 1 /
496,22 /
2,73 / 3,48 / 1,99 /
6-31+G(d,p)
-774,9731
2,61
3,56
2,21
ζ-компл. AM 1
428,77 /
5,23 / 2,84 / 1,56 /
/ 6-31+G(d,p)
-775,0218
3,00
3,10
1,51
методу внутренней реакционной координаты IRC
(Intrinsic reaction coordinate) для найденного ПС.
Результаты расчета доказали, что ПРК, ПС и ортоζ-комплекс принадлежат одному пути реакции.
Подводя итог, можно сказать, что ортоориентирующий эффект сопровождения может
заключаться как в стабилизации имеющимся заместителем переходного состояния и ζ-комплекса,
так и включать в себя первичную координацию
атакующей частицы с заместителем, то есть образование предреакционного комплекса, который
затем способен образовать орто-ζ-комплекс.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Результаты неэмпирических расчетов показали несколько иные конформационные состояния ПС и промежуточных частиц по сравнению с
результатами метода АМ 1 (табл. 2).
С целью определения принадлежности
ПРК реакционному пути образования орто-ζкомплекса нами был проведен расчет ab initio по
3.
4.
5.
Колобов А.В., Красовская Г.Г., Кофанов Е.Р. и др. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. T. 39. Вып.
1-2. С. 92-93;
Kolobov A.V., Krasovskaya G.G., Kofanov E.R. et.al. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1996. V.
39. N 1-2. P. 92-93 (in Russian).
Strazzolini P., Giumanini A., Runcio A. et al. // J. Org.
Chem. 1998. V. 63. N 4. P. 952-958.
Strazzolini P., Verardo G., Gorassini F. et al. // Bull.
Chem. Soc. JpN 1995. V. 68. N 4. P. 1155-1161.
Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. et al. // J. Am.
Chem. Soc. 1985. V. 107. N 13. P. 3902-3909.
Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J.
Comput. Chem. 1993. V. 14. N 11. P. 1347-1363.
Кафедра органической химии
УДК 543.426:546:66
Л.А. Алакаева, Ф.Х. Науржанова
S-АМИДЫ СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ КАК НОВЫЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ
РЕАГЕНТЫ НА ТЕРБИЙ
(Кабардино-Балкарский государственный университет)
e-mail: alakaeva-L@mail.ru
Путем синтеза получены S-амиды сульфосалициловой кислоты, которые дают
яркие люминесцентные реакции с ионами тербия. Подобраны оптимальные условия комплексообразования и предложены высокочувствительные методы определения тербия.
Ключевые слова: производные сульфосалициловой кислоты, реагент, состав, спектры, люминесценция, тербий
Для люминесцентного определения самария, европия, тербия и диспрозия предложен ряд
методов, основанных на образовании комплексных соединений с некоторыми органическими
лигандами, в которых возбуждение РЗЭ происходит в результате внутримолекулярного переноса
энергии от возбужденного триплетного состояния
органической части молекулы к ионам лантанидов
[1, 2].
Люминесцентные свойства комплексов
тербия с сульфопроизводными фенолов и их использование в анализе были изучены ранее [3-5].
Как было установлено, при наличии сульфогруппы – SO3Н в молекуле фенола наблюдалось улучшение аналитических форм комплексов, т.е. увеличение растворимости, устойчивости комплексов. Ранее нами был предложен S-фениламид
сульфосалициловой кислоты, как новый люми-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
несцентный реагент на тербий [7]. Поэтому представляло интерес исследовать люминесцентные
свойства РЗЭ с S-амидами сульфосалициловой
кислоты.
Для этого синтезированы производные
сульфосалициловой кислоты (ССК) – S-[2-метоксифениламид] ССК (МФАСК), S-амидметиловый
эфир ССК (АМЭСК) и метиловый эфир (S-фениламид) ССК (МЭФСК). По результатам исследования было установлено, что наибольший интерес в
анализе представляют комплексы тербия с
МЭФСК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и аппаратура. Растворы хлоридов РЗЭ готовили из соответствующих химически
чистых оксидов в хлористоводородной кислоте и
удалением ее избытка путем выпаривания. Предварительно оксиды РЗЭ прокаливали в течение
одного часа в муфельной печи при температуре
650-700°С и охлаждали в эксикаторе. Влажный
остаток после удаления НСl растворяли в дистиллированной воде и разбавляли до необходимого
объема, подкислив его до рН 3-4 для предупреждения гидролиза. Концентрация РЗЭ в исходных
растворах была равной 1 мг/мл и 1 10-2 М. Растворы с меньшей концентрацией готовили разбавлением исходных растворов. Концентрацию растворов хлоридов РЗЭ контролировали комплексонометрическим методом. Растворы S-амидов сульфосалициловой кислоты (1 10-3 М) готовили растворением точной навески в этиловом спирте за
исключением S-амидметилового эфира сульфосалициловой кислоты, который растворяли в пиридине. Растворы с меньшей концентрацией готовили соответствующим разбавлением в этаноле. Для
создания различных значений кислотности использовали растворы аммиака, хлороводородной
кислоты, уротропина, гидроксида калия и натрия
квалификации «х.ч.» [9]. Регистрацию спектров
люминесценции ионов РЗЭ проводили на спектрометре ДФС-24 с самописцем КСП-4. Исследуемые растворы в кварцевых кюветах 10×10 мм
помещали в камеру с двумя отверстиями для прохождения возбуждающего и люминесцентного
излучения. Люминесценцию возбуждали УФсветом ртутной лампы СВД-120А, находящейся в
осветителе ОИ-18, снабженном кварцевым конденсором и светофильтром УФС-1 или УФС-2.
Приемником излучения служил фотоумножитель
ФЭУ-79.
Спектры поглощения растворов реагентов
и комплексов РЗЭ в интервале длин волн 220-800
нм регистрировали с помощью спектрофотометров СФ-26 и «Спекорд М-40».
42
Измерение рН растворов хлоридов РЗЭ,
реагентов, комплексов проводили с помощью
универсального иономера ЭВ-74 со стеклянными
электродами, прокалиброванными по стандартным буферным растворам.
Методика работы. В пробирки вместимостью 20 мл помещали раствор хлорида РЗЭ, необходимые количества реагентов, создавали необходимые значения рН растворов, объем доводили до
10 мл и измеряли оптическую плотность (А) в кювете с l=10 мм относительно раствора холостого
опыта. Для измерения Iлюм растворы комплексов
готовили таким же образом. Для измерения интенсивности полос спектра люминесценции иона
РЗЭ в комплексах шкалу барабана длин волн устанавливали на 20-30 нм до положения максимума
полосы люминесценции, открывали затвор перед
осветителем и одновременно включали развертку
длин волн и лентопротяжный механизм самописца. По окончании записи барабан шкалы длин
волн возвращали в исходное положение и, таким
образом, записывали спектры люминесценции
растворов. Относительная интенсивность полос
измерялась линейкой с миллиметровыми делениями. Основание начала и конца полосы люминесценции соединяли линией и из вершины пика
опускали перпендикуляр до пересечения с этой
линией.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При добавлении к раствору солей тербия
растворов S-амидов сульфосалициловой кислоты,
установлении требуемого значения рН раствора и
облучении УФ-светом наблюдается интенсивная
люминесценция зеленого цвета, характерная для
ионов тербия. На рис. 1 представлена запись наиболее интенсивной полосы спектра люминесценции комплекса тербия в интервале длин волн 480570 нм. В полосе люминесценции раствора комплекса тербия с МЭФСК наблюдаются три максимума при =543 нм и =546,5 нм, соответствующих
«сверхчувствительным»
переходам
7
(СЧП) 5D4
F5 и при =490 нм, соответствую7
щей магнитно-дипольному переходу 5D4
F6.
Величина соотношения ( ) интенсивностей полос,
соответствующих СЧП и магнитно-дипольному
переходу, равна
I ( 5D4
7
F5 )
5
7
F6 )
I ( D4
= 3,7.
Из литературы [2] величина соотношения
( ), соответствующего СЧП и магнитно-дипольному переходу, для раствора хлорида тербия равна 3,02. Отсюда влияние поля лиганда на люминесцентные свойства тербия незначительно. Оче-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
видно, увеличение интенсивности люминесценции тербия в комплексе с метиловым эфиром (Sфениламидом) сульфосалициловой кислоты обусловлено внутримолекулярной передачей энергии
триплетного состояния лиганда на резонансный
уровень иона лантанида.
Iлюм., отн. ед.
70
546,5
60
543
50
40
3
30
20
10
Соотношение компонентов в комплексе
изучено методами молярных отношений, изомолярных серий и ограниченно-логарифмическим и
равно Тb : МЭФСК = 1:1.
Линейная зависимость между Iлюм и содержанием тербия наблюдается в интервале концентраций от 0,02 до 1,6 мкг Тb в 10 мл раствора.
Влияние других редкоземельных элементов изучали при одинаковом количестве тербия
1 10-5 М и 1 10-3 М другого РЗЭ, взятого в виде
хлорида. График зависимости Iлюм тербия от присутствия другого редкоземельного элемента имеет
характерный вид линий с подъемами в начале и в
конце, с резким пиком посередине (рис. 2).
490
2
Iлюм., отн.ед.
1
140
480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580
, нм
120
Рис. 1. Спектры люминесценции растворов хлорида тербия
(1), МЭФСК (2) и комплекса Тb с МЭФСК (3). CTb = 1 10-4 М;
= 546,5 нм, V = 10 мл
Fig. 1. Spectra of luminescence of terbium chloride solutions (1),
MEFSK (2) and complexes Tb with MEFSK (3). CTb = 1 10-4М;
= 546.5 nм, V = 10 ml
Спектр поглощения комплекса тербия с
МЭФСК характеризуется интенсивной полосой в
области 220-260 нм с максимумом при =233 нм и
молярным коэффициентом поглощения 1,6 104.
Раствор комплексообразующего вещества имеет
сходную кривую поглощения света, однако, максимум светопоглощения раствором реагента смещен на 8 нм в сторону коротких волн и поглощение света меньше ( =9,3 103). Исходя из этого,
можно предположить, что возбуждение люминесценции осуществляется, главным образом, группой линий спектра ртути с =265-289,4 нм. Поэтому для возбуждения люминесценции тербия в
комплексе пригоден светофильтр УФС-1, пропускающий коротковолновые участки спектра.
Комплексы тербия с МЭФСК максимально
образуются в интервале рН 6,0-7,5 с максимумом
при рН 6,8, и для 10 мл раствора, содержащего
1 мл 1 10–3 М Tb, оптимальным является добавление 1,5 мл 1 10–3 М раствора реагента.
Исследована зависимость интенсивности
люминесценции растворов комплекса от времени
стояния и облучения УФ-светом. В условиях эксперимента интенсивность свечения достигает
максимума через 40 мин и затем остается постоянной в течение суток. Запись спектра раствора
комплекса можно проводить только один раз, так
как при облучении УФ-светом интенсивность люминесценции постепенно снижается вследствие
разрушения комплекса.
100
80
60
40
20
Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
РЗЭ
Рис. 2. Влияние посторонних РЗЭ на Iлюм комплекса
Тb – МЭФСК. СРЗЭ= 1 10-3 М; CTb = 1 10-5М; CМЭФСК = 3 10-4М;
рН 6,8; = 546,5 нм, V = 10 мл
Fig. 2. The influence of foreign rare earths on the I lum. of
Tb- MEFSK complex. СРЗЭ= 1 10-3 М; CTb = 1 10-5 М; CМЭФСК =
=3 10-4 М; рН 6.8; = 546.5 nm, V = 10 ml
Как видно из рис. 2, иттрий не оказывает
существенного влияния на Iлюм тербия, Lu снижает
на 25 %, Lа – незначительно увеличивает, а остальные редкоземельные элементы, в том числе и
гадолиний, гасят люминесценцию тербия в комплексе с МЭФСК в разной степени. Представляло
интерес рассмотреть механизм тушения Iлюм тербия в комплексе с МЭФСК элементами-тушителями.
Процесс тушения люминесценции тербия
различными ионами РЗЭ можно объяснить следующим образом. При наличии ионов посторонних РЗЭ в общей структуре осадков микрокристаллов или в общей молекуле смешанного комплекса часть энергии ионов тербия может передаваться им, а последние – возвращать молекулу в
основное состояние в результате безызлучательных переходов. Вероятность такой передачи энергии будет связана с разностью энергии резонанс-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного уровня иона тербия и ближайшего нижнего
уровня иона другого РЗЭ (ETb–EРЗЭ). Таким образом, можно ожидать корреляции между интенсивностью свечения ионов тербия и разностью величин ETb–EРЗЭ.
Хотя точные значения уровней энергии
ионов РЗЭ в комплексах рассматриваемого вида
не определялись, их можно в первом приближении принять равными энергиям уровней для ионов РЗЭ в водных растворах [9].
На рис. 3 представлена зависимость lgITb
от разности ETb–EРЗЭ. Сначала величина lgITb возрастает пропорционально разности энергий, т.е.
можно видеть сохранение корреляции между этими двумя величинами – с увеличением разности
ETb–EРЗЭ увеличивается ITb. После достижения
разности энергий величины 1,2-1,4 эВ lgITb изменяется мало. Наблюдаемые отклонения от общего
правила немногочисленны. В комплексе тербия
степень снижения ITb в присутствии церия незначительно в соответствии с величиной ETb 3 – EСе3 ,
и это связано, вероятно, со способностью церия
поглощать энергию возбужденного состояния иона тербия с переходом его в четырехвалентное
состояние.
lgITb
2,0
Dy
1,5
1,0
Tm
N
d
Sm
Eu
Er
H
o
Y
b
C
e
Y
Lu
La
G
d
через 40 мин записывают спектр люминесценции
на участке спектра 530-560 нм. По величине полученных пиков рассчитывают содержание тербия в
оксидах РЗЭ. Определение тербия проводили
также и в элементах-тушителях при разбавлении
их лантаном. Для эксперимента брали соотношения РЗЭ : Lа = 1:1 в виде хлоридов, добавляли
различные добавки соли тербия и далее поступали
как описано выше. Содержание тербия находили
по методу добавок. В таблице представлены результаты определения тербия в смеси оксидов
лантанидов. Предел обнаружения Тb в комплексе
с МЭФСК составляет 4,6 10-12- 1,5 10-13 г/мл Тb.
Относительное стандартное отклонение при определении 0,5 мкг/мл тербия составляло 0,052.
Таблица
Результаты определения тербия в оксидах лантанидов (n = 5, Р =0,95)
Table. Results of determining terbium in lanthanide
oxides (n = 5, Р =0.95)
Оксиды
Тb4О7, мкг
РЗЭ + Lа (1:1) Введено Найдено
Sr
0,50
0,49
0,052
Dу2Оз
0,95
0,98
0,036
1,50
1,45
0,029
1,00
1,05
0,023
Но2О3
2,50
2,54
0,072
2,80
2,76
0,059
1,20
1,23
0,087
Еr2O3
2,00
2,04
0,069
1,80
1,85
0,034
2,50
2,48
0,025
Yb2O3
3,00
3,06
0,028
ЛИТЕРАТУРЫ
1.
0,5
0
–0,5
2.
Pr
0,5
1,0
1,5
2,0
2,0
2,5
ETb – EРЗЭ, эВ
Рис. 3. Зависимость lg Iлюм от ETb–EРЗЭ в комплексе тербия с
МЭФСК
Fig. 3. Dependence of the lg Iлюм оn the ETb–EРЗЭ in the complex
of terbium with MEFSK
Методика определения. Для определения
тербия в комплексе с МЭФСК в оксидах, не снижающих интенсивность люминесценции, готовят
растворы, содержащие оксиды этих элементов и
различные добавки тербия, прибавляют раствор
реагента, создают оптимальное значение рН 6,8 и
44
3.
4.
5.
Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка. 1968. 170 с.;
Poluektov N.S., Kononenko L.I. Spektrophotometric methods of determination of individual rare-earth elements.
Kiev: Naukova dumka. 1968. 170 p. (in Russian).
Полуэктов Н.С., Коненко Л.И., Ефрюшина Н.П.,
Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова думка. 1989. 255 с.;
Poluektov N.S., Kononenko L.I., Efryushina N.P., Beltyukova S.V. Spektrophotometric and luminescent methods
of determination of lanthanoids. Kiev: Naukova dumka.
1989. 255 p. (in Russian).
Полуэктов Н.С., Алакаева Л.А., Тищенко М.А. //
Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 12. С. 2351;
Poluektov N.S., Alakaeva L.A., Tishchenko M.A. //
J. Analyt. Chemistry. 1970. V. 25. N 12. P. 2351 (in Russian).
Полуэктов Н.С., Алакаева Л.А., Тищенко М.А. // Укр.
хим. журн. 1972. Т. 38. № 2. С. 175;
Poluektov N.S., Alakaeva L.A., Tishchenko M.A. // Ukr.
Chem. J. 1972. V. 38. N 2. P. 175.
Алакаева Л.А. Мешкова С.Б., Калажокова И.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 11.
С. 121;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.
7.
Alakaeva L.A., Meshkova S.B., Kalazhokova l.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30.
N 11. P. 121 (in Russian).
Алакаева Л.А., Калажокова И.А., Науржанова Ф.Х. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 2.
С. 118-119;
Alakaeva L.A., Kalazhokova I.A., Naurzhanova F.Kh. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1991.
V. 34. N 2. P. 118-119 (in Russian).
Алакаева Л.А., Науржанова Ф.Х., Гурдалиев Х.Х. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып.
10-12. С. 132;
8.
9.
Alakaeva L.A., Naurzhanova F.Kh., Gurdaliev H.H. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1994.
V. 37. N 10-12. P. 132 (in Russian).
Лауэр Р.С., Полуэктов Н.С. // Заводская лаборатория.
1959. Т. 25. № 4. С. 391;
Lauer R.S., Poluektov N.S. // Zavodskaya Laboratoriya.
1959. V. 25. N 4. P. 391 (in Russian).
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия. 1965. 390 с.;
Lurie Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. M.: Khimiya. 1965. 390 p. (in Russian).
Кафедра неорганической и физической химии
УДК 544.653.23
А.В. Балмасов, Л.Н. Инасаридзе, А.А. Ильин, В.М. Цыбина
АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТИТАНА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: balmasov@isuct.ru
Исследовано влияние состава электролита на анодное поведение титана и фотоэлектрохимические свойства диоксида титана, образующегося в процессе анодного
оксидирования. Показано, что анодное окисление титана в растворах, содержащих
фталоцианин кобальта, способствует формированию пленок диоксида титана, обладающих повышенным значением фото-ЭДС.
Ключевые слова: диоксид титана, фталоцианин кобальта, нанотрубки
ВВЕДЕНИЕ
С тех пор как Цвиллинг с соавторами сообщили об образовании пористой структуры при
электрохимическом оксидировании титана во
фторсодержащих электролитах [1], было сделано
немало усилий для получения наноструктурированного диоксида титана при анодировании. Гонг
и др. [2] первыми продемонстрировали возможность получения равномерного массива нанотрубок диоксида титана при электрохимическом оксидировании титана в водном растворе плавиковой кислоты. Такие пленки обладают уникальной
микроструктурой, т.к. отдельные трубки диоксида
титана ориентированы перпендикулярно металлической подложке [3]. Массив вертикально ориентированных нанотрубок диоксида титана продемонстрировал свою полезность применения в водородных и кислородных газовых сенсорах, генераторах водорода при фотоэлектролизе воды, фотокатализе и в фотосенсибилизированных красителем солнечных батареях. Применение диоксида
титана в данных областях определяется геометрическими параметрами массива нанотрубок, такими как форма, толщина стенки, размер пор и дли-
на. Большая удельная площадь поверхности и
превосходные ионообменные свойства нанотрубок диоксида титана делают его привлекательным
для исследования [4].
Наибольшее распространение для анодного
роста нанотрубок диоксида титана получили фторсодержащие электролиты. Предполагаемый механизм роста пористой оксидной пленки во фторсодержащих электролитах включает в себя начальное
окисление титана с образованием диоксида и последующее локальное растворение диоксида титана за счет коррозионного процесса с участием ионов F– и описывается следующими реакциями:
Ti + 2H2O = TiO2 +4H+ +4ē
(1)
TiO2 +4H+ +6F− = [TiF6]2− +2H2O
(2)
На начальной стадии процесса анодирования, вследствие высокой напряженности электрического поля в тонком слое оксида, преобладает
электрохимическая реакция. Маленькие углубления, формирующиеся из-за локального растворения диоксида титана согласно реакции (2), выступают в роли центров формирования пор. Затем
углубления превращаются в большие поры, что
приводит к увеличению плотности пор. Впослед-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ствии поры разрастаются равномерно по всей поверхности. Рост пор происходит за счет внутреннего движения оксидного барьерного слоя на дне
пор. Необходимыми условиями для формирования массива нанотрубок являются: во-первых, постоянное окисление титана и, во-вторых, рост пор
при химическом растворении образующегося оксида. Длина нанотрубок определяется динамическим равновесием между ростом оксидной пленки
(реакция 1) и процессом ее растворения (реакция
2) [5].
В настоящее время разработаны три поколения электролитов, обеспечивающих формирование нанопористых слоев диоксида титана: водные растворы фтористоводородной кислоты,
фторсодержащие буферные растворы и неводные
электролиты, содержащие соли фтора [3]. В электролитах на основе органических растворителей
возможно формирование пористых оксидных слоев значительной толщины.
Для нашего исследования мы использовали электролиты на основе неводных органических
растворителей двух типов: протонного (этиленгликоль) и апротонного (диметилсульфоксид) с
добавлением фторида аммония. В зависимости от
состава электролита свойства образующихся нанотрубок диоксида титана могут изменяться. Например, в электролите на основе этиленгликоля
образуются плотноупакованные гексагональные
трубки, и при удалении барьерного слоя с поверхности оксидной пленки они могут быть использованы в качестве мембран для биофильтрации [6, 7].
Нанотрубки, образующиеся в диметилсульфоксидном растворе, имеют плохое сцепление друг с другом и слабую адгезию к подложке, поэтому данные
оксидные слои могут быть легко диспергированы,
что позволяет их использовать, например, для повышения свертываемости крови [8].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для синтеза пленок диоксида титана использовались плоские электроды из технически
чистого титана марки ВТ1-0 толщиной 0,2 мм.
Для получения качественной пористой структуры
перед окислением образцы были подвержены химическому полированию в растворе, содержащем
NH2OH∙HCl и NH4F∙HF [9].
Электрохимическое оксидирование титана
проводили в двухэлектродной ячейке с использованием источника постоянного тока Б5-50, в качестве материала катодов использовалась коррозионно-стойкая сталь. Процесс электрохимического
окисления проводили в течение 1 ч при поддержании постоянного напряжения 20 В. Для приготовления растворов использовали реактивы клас-
46
сификации «хч». В качестве рабочих электролитов
использовали растворы: 1 – 2,5 г/л NH4F в этиленгликоле (ЭГ); 2 – 0,5 г/л NH4F и 5% H2O в диметилсульфоксиде (ДМСО); 3 – 0,5 г/л NH4F, 5%
H2O и 0,05 г/л фталоцианина кобальта (PcCo) в
ДМСО; 4 – 0,5 г/л NH4F, 5% H2O и 0,15 г/л PcCo в
ДМСО. Выбор в качестве добавки фталоцианина
кобальта обусловлен уникальными оптическими,
полупроводниковыми и каталитическими свойствами металлокомплексов фталоцианина [10]. После процесса окисления полученные пленки промывали дистиллированной водой и высушивали
на воздухе. Термическую обработку оксидных
пленок проводили на воздухе при температуре
523 К. Свойства оксидных слоев изучали путем
измерения ЭДС фотоэлектрополяризации и методом рентгенофазового анализа.
Для характеристики анодного поведения
титана в электролитах на основе органических
растворителей проводили поляризационные измерения в потенциодинамическом и потенциостатическом режимах, используя потенциостат ПИ-501.1 в комплекте с программатором ПР-8. Для измерений использовали трехэлектродную ячейку из
полиэтилена, устойчивого во фторсодержащих
средах. Для снятия вольтамперных кривых и измерений фото-ЭДС использовали дисковый электрод, образуемый торцом прутка диаметром 5 мм,
заподлицо запрессованного во фторопластовую
оболочку. Перед опытом торец электрода шлифовали наждачной бумагой и обезжиривали этиловым спиртом. Вспомогательный электрод – платиновый, электрод сравнения – хлоридсеребряный
насыщенный.
Фотоэлектрохимические свойства поверхностных слоев, сформированных на титане путем
анодного окисления, исследовали в фоновом электролите 0,2М Na2SO4, измеряя ЭДС фотоэлектрической поляризации в ячейке с кварцевым окном
[11]. Рабочий электрод освещали единичными
импульсами неразложенного света ртутной лампы
ДРШ-250, питаемой от выпрямителя ВСА-111.
Длительность светового импульса, регулируемая
фотозатвором, составляла 5∙10-3 с. Возникающую
фото-ЭДС усиливали с помощью усилителя УЧ-28
и измеряли осциллографом С1-69.
Фазовый состав пленок оксида титана определяли методом рентгеновской дифракции на
дифрактометре ДРОН-3М на CuKα излучении
(λ=1,5418 Å) в интервале углов 2θ = 10-60°.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поляризационные кривые, характеризующие электрохимическое поведение титана в растворах на основе этиленгликоля и ДМСО, представлены на рис. 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
j, мА/см2
0,5
0,4
1
0,3
0,2
2
0,1
0,0
-1
0
1
2
3
4
5
6
E, В (хсэ)
Рис. 1. Анодные потенциодинамические (5 мВ/с) поляризационные кривые на титановом электроде в растворах: 1 этиленгликоль + 2,5 г/л NH4F; 2 - ДМСО + 5 % H2O + 0,5 г/л
NH4F. Т = 293 К
Fig. 1. The anodic potentiodynamic (5 mV/s) polarization curves
on the titanium electrode in solutions of: 1 - Ethylene glycol + 2.5 g/l
NH4F; 2 - Dimethyl sulfoxide + 5 % H2O + 0.5 g/l NH4F.
Т = 293 К
2
j, мА/см
0,5
1
может быть обусловлено эффектом солевой пассивации.
При введении в раствор ДМСО фталоцианина кобальта наблюдается снижение тока в максимуме поляризационной кривой (рис. 2), что свидетельствует о пассивирующем эффекте добавки.
Поскольку потенциостат ПИ-50-1.1 не позволяет поддерживать значения электродного потенциала выше 8 В, нами были проведены эксперименты в режиме поддержания постоянного напряжения на ячейке с использованием стабилизированного источника питания Б5-50. На рис.3 показан начальный участок зависимости плотности
тока от времени процесса анодирования титана.
j, мА/см2
20
15
10
0,4
0,3
2
5
2
0,2
3
3
1
0
0,1
0
20
40
60
80
100
t, с
0,0
-1
0
2
3
4
5
6
E, В (хсэ)
Рис. 2. Анодные потенциодинамические (5 мВ/с) поляризационные кривые на титановом электроде в растворах: 1 ДМСО + 5 % H2O + 0,5 г/л NH4F; 2 - ДМСО + 5% H2O + 0,5
г/л NH4F + 0,05 г/л PcCo; 3 - ДМСО + 5% H2O + 0,5 г/л NH4F
+ 0,15 г/л PcCo. Т = 293 К
Fig. 2. The anodic potentiodynamic (5 mV/sec) polarization
curves on the titanium electrode in solutions of: 1 - DMSO + 5 %
H2O + 0.5 g/l NH4F; 2 - DMSO + 5% H2O + 0.5 g/l NH4F + 0.05
g/l PcCo; 3 - DMSO + 5% H2O + 0.5 g/l NH4F + 0.15 g/l PcCo. Т
= 293 К
Рис. 3. Хроноамперометрические кривые титанового электрода в электролитах: 1 - этиленгликоль + 2,5 г/л NH4F; 2 ДМСО + 5 % H2O + 0,5 г/л NH4F; 3 - ДМСО + 5% H2O + 0,5 г/л
NH4F + 0,15 г/л PcCo. Т = 293 К. Напряжение на ячейке 20 В
Fig. 3. The chronoamperometric curves of titanium electrode in
solutions of: 1 - ethylene glycol + 2.5 g/l NH4F; 2 - DMSO + 5 %
H2O + 0.5 g/l NH4F; 3 - DMSO + 5% H2O + 0.5 g/l NH4F + 0.15
g/l PcCo. Т = 293 К. (Cell voltage is 20 V)
1
По сравнению с этиленгликолевым раствором, в электролите на основе ДМСО наблюдается более отрицательное значение бестокового
потенциала титанового электрода, что может быть
связано с присутствием в растворе воды. Вследствие этого, в отсутствие внешней поляризации
коррозионные процессы на поверхности электрода проходят более активно. С другой стороны, в
соответствии с уравнением реакции (1), наличие
воды в электролите способствует образованию
оксида титана и приводит к усилению пассивационных процессов при высоких анодных потенциалах, о чем свидетельствует характерный вид кривой 2. В условно безводном электролите на основе
этиленгликоля ограничение скорости растворения
В растворах на основе диметилсульфоксида при наложении постоянного напряжения спад
тока происходит с меньшей скоростью, по сравнению с этиленгликолевым электролитом, что
свидетельствует об образовании оксидного слоя с
более развитой поверхностью. Начальное значение плотности тока в электролите на основе этиленгликоля в два раза больше по сравнению с
электролитами на основе ДМСО, что возможно
связано с различной электропроводностью данных
растворов. Значение удельной электропроводности этиленгликолевого электролита составляет
8,72∙10-3 См/м, тогда как у раствора на основе диметилсульфоксида без добавки PcCo – 3,97∙10-3
См/м. В электролите на основе этиленгликоля наблюдается резкий спад тока, что свидетельствует
об образовании слоя диоксида титана за более короткое время.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение добавки фталоцианина кобальта
приводит к уменьшению анодных токов, что согласуется с полученными потенциодинамическими поляризационными кривыми.
Известно, что диоксид титана может существовать в виде трех кристаллических модификаций: анатаз, рутил и брукит. Исследование рентгенофазового состава пленок диоксида титана непосредственно после анодного окисления показало,
что они являются аморфными. В процессе термообработки при температуре 473 К наряду с рентгеноаморфными наноструктурами формируется только анатазная модификация, тогда как при 623 К одновременно реализуются фазы анатаза и рутила.
Импульсное освещение титанового электрода в фоновом растворе в собственной области
поглощения поверхностных оксидов вызывает
фотоответ отрицательного знака. Отрицательный
знак фото-ЭДС свидетельствует о формировании
нестехиометрического оксида с недостатком по
кислороду [12].
Таблица
Зависимость фото-ЭДС (VФЭП) титанового электрода после анодирования в течение 60 минут от продолжительности термообработки при T = 523 К
Table. The photoelectromotive force dependence after
anodic treatment during 60 min on the heat treatment
time at T = 523 K
VФЭП, мВ для времени
термообработки, мин
Состав раствора
0
30
60
2,5 г/л NH4F+ЭГ
-2
-58
-60
0,5 г/л NH4F + 5% H2O +
-24
-40
-60
ДМСО
0,5 г/л NH4F + 5% H2O +
-40
-63
-64
0,05 г/л PcCo + ДМСО
0,5 г/л NH4F + 5% H2O +
-41
-62
-68
0,15 г/л PcCo + ДМСО
Из таблицы видно, что при термообработке пленок диоксида титана имеет место увеличение фотоответа титанового электрода, что связано
с переходом аморфного диоксида титана в анатазную форму. Максимальные значения фото-ЭДС
наблюдаются после 1 часа термообработки. Известно, что наибольшую активность в фотостимулированных каталитических и фотоэлектрических
реакциях проявляет диоксид титана, находящийся
в анатазной модификации. Это обусловлено более
высоким положением уровня Ферми у анатаза (3,3
– 3,4 эВ) по сравнению с рутилом (3,1 – 3,2 эВ)
[13]. Дальнейшее увеличение времени термообработки не влияет на амплитуду фотоответа и значения VФЭП остаются постоянными.
Наибольшими значениями фото-ЭДС обла-
дают пленки диоксида титана, полученные в растворе ДМСО, содержащем 0,15 г/л фталоцианина кобальта, что, по-видимому, связано с внедрением последнего в пористую структуру оксидного слоя.
ВЫВОДЫ
Введение в диметилсульфоксидный электролит анодирования добавки фталоцианина кобальта приводит к снижению скорости анодного
окисления титана. Образующиеся при этом оксидные слои обладают повышенными значениями фото-ЭДС. Поэтому пленки диоксида титана, полученные из растворов на основе диметилсульфоксида с добавкой фталоцианина кобальта, могут быть
применены в фотоэлектрохимических процессах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Zwilling V., Aucouturier M., Darque-Ceretti E. // Electrochimica Acta. 1999. V. 45. N 6. P. 921-929.
Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K., Hu W., Singh
R.S., Chen Z., Dickey E.C. // J. Mater. Res. 2001. V. 16.
N 12. P. 3331-3334.
Wang J., Lin Z. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. N 10.
P. 4026-4030.
Yoriya S., Paulose M., Varghese O.K., Mor G.K., Grimes
C.A. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. N 37. P. 13770-13776.
Hassan F.M.B., Nanjo H., Venkatachalam S., Kanakubo
M., Ebina T. // Electrochimica Acta. 2010. V. 55. N 9.
P. 3130-3137.
Prakasam H.E., Shankar K., Paulose M., Varghese O.K.,
Grimes C.A. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. N 20.
P. 7235-7241.
Paulose M., Prakasam H.E., Varghese O.K., Peng L.,
Popat K.C., Mor G.K., Desai T.A., Grimes C.A. // J. Phys.
Chem. C. 2007. V. 111. N 41. P. 14992-14997.
Roy S.C., Paulose M., Grimes C.A. // Biomaterials. 2007.
V. 28. N 31. P. 4667-4672.
Донцов М.Г., Котов В.Л., Невский О.И., Балмасов
А.В. Патент РФ № 2260634. 2005;
Dontsov M.G., Kotov V.L., Nevskiy O.I., Balmasov A.V.
Patent RF N 2260634. 2005 (in Russian).
Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 7. С. 31-39;
Bazanov M.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 31-39 (in Russian).
Оше Е.К., Розенфельд И.Л. // Итоги науки и техники:
Коррозия и защита от коррозии. 1978. Т. 7. С. 111-158;
Oshe E.K., Rozenfeld I.L. // Itogi nauki i tehniki: Korroziya
i zashchita ot korrozii. 1978. V. 7. P. 111-158 (in Russian).
Цыганкова Л.Е., Корнеева Т.В., Вигдорович В.И.,
Оше Е.К. // Защита металлов. 1980. Т. 16. Вып. 2.
С.150-154;
Tsygankova L.E., Korneeva T.V., Vigdorovich V.I., Oshe
E.K. // Zashchita metallov. 1980. V.16. N 5. P. 604-607 (in
Russian).
Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный
фотокатализ: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во С.-Петерб.
ун-та. 1999. 304 с.;
Artemiev Yu.M., Ryabchuk V.K. Introduction to heterogeneous photo catalysis . SPb.: Izd-vo S.-Peterb. un-ta. 1999.
304 p. (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
48
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546(811.86.87.22+811.86.22)
М.М. Агагусейнова, Г.Р. Гурбанов, М.Б. Адыгезалова
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ SnSbBiS4-Sn2Sb6S11
(Азербайджанская государственная нефтяная академия)
e-mail: sheri-ledi@mail.ru
Комплексными методами физико-химического анализа исследована система
SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 и построена ее диаграмма состояния. Установлено, что разрез
SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 является квазибинарным сечением тройной системы SnS-Sb2S3-Bi2S3.
Определена растворимость на основе обоих (SnSbBiS4, Sn2Sb6S11) компонентов. Для
SnSbBiS4 растворимость при комнатной температуре составляет 3 мол.%, а для
Sn2Sb6S11 – 2 мол.%. Сплавы твердых растворов (SnSbBiS4)1-х(Sn2Sb6S11)х являются полупроводниками р-типа проводимости.
Ключевые слова: физико-химический анализ, фазовые равновесия, система SnSbBiS4-Sn2Sb6S11,
химические транспортные реакции
Система SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 ранее не исследовалась. Исследование этой системы имеет
большое значение, так как синтез новых многокомпонентных халькогенидных материалов и исследование их физико-химических свойств является актуальной задачей химии и технологии полупроводниковых материалов.
Халькогениды А V2 B 3VI (А=Sb, Bi; В=S, Se,
Te) обладают высокими термоэлектрическими и
фотоэлектрическими свойствами. Эти свойства
создают возможность широкого применения этих
материалов в электронной промышленности [1,2].
Однако, узость рабочих температур, низкие значения температуры плавления и механической
прочности, ограничивают возможности их практического применения.
С целью выяснения возможности расширения области рабочих температур, повышения их
температуры плавления, механической прочности,
улучшения электрофизических параметров исследование тройной системы SnS-Sb2S3-Bi2S3 представляет определенный научный и практический
интерес.
Цель настоящей работы – изучение фазового равновесия в системе SnS-Sb2S3-Bi2S3 по разрезам SnSbBiS4-Sn2Sb6S11.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение SnSbBiS4 плавится конгруэнтно при температуре 880±5 К [3]. Согласно [4]
Sn2Sb6S11 плавится при 775±5 К.
Исходными материалами для синтеза
сплавов служили: SnSbBiS4 и Sn2Sb6S11. Сплавы
системы SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 синтезировали из
компонентов SnSbBiS4 и Sn2Sb6S11 в эвакуированных до давления ~ 0,133 Па кварцевых ампулах
при 700-1000 К с медленным охлаждением. Для
достижения равновесного состояния сплавы системы SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 отжигали при 500 К в
течение 250 ч. Достижение равновесного состояния контролировали измерением микротвердости.
Полученные сплавы были компактными,
устойчивыми по отношению к окружающей среде,
к молекулам воды и влажности. Концентрированные минеральные кислоты (например, HCl, HNO3,
H2SO4 и др.) проявляют разлагающие действия на
синтезированные сплавы, а органические растворители не действуют на них.
Сплавы исследовали методами ДТА, РФА,
МСА, путем измерения микротвердости и определения плотности.
ДТА образцов осуществяли на низкочастотном терморегистраторе НТР-73 с Pt-Pt/Rhтермопарой.
РФА проводили на дифрактометре ДРОН-3
в CuKα-излучении с никелевым фильтром.
МСА проводили на полированных и протравленных поверхностях под микроскопом
МИМ-7.
Микротвердость определяли на твердомере ПМТ-3.
Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом и в качестве наполнителя использовали толуол (C6H5CH3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования системы SnSbBiS4Sn2Sb6S11 было синтезировано 25 сплавов. Синтезированные отожженные сплавы подвергали ДТА
(табл. 1). Результаты термического анализа сплавов системы SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 свидетельствуют
о наличии термических эффектов в интервале 5501000 К. Термические эффекты на кривых нагревания эндотермические, обратимые.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Результаты ДТА сплавов системы SnSbBiS4-Sn2Sb6S11
Table 1. DTA results of alloys of SnSbBiS4-Sn2Sb6S11
system
Состав, мол.%
Термичес- Состав, мол.%
кие эффекSnSbBiS4 Sn2Sb6S11 ты нагрев., SnSbBiS4 Sn2Sb6S11
К
100
0,0
880
45
55
98
2,0
850, 875
40
60
97
3,0
825, 860
35
65
95
5,0
790, 855
30
70
90
10
700, 830
25
75
85
15
600, 790
20
80
80
20
600, 760
15
85
75
25
600, 715
10
90
70
30
600, 670
5,0
95
65
35
600
3,0
97
60
40
600, 630
2,0
98
55
45
600, 650
0,0
100
50
50
600, 665
Термические эффекты нагрев.,
К
600, 675
600, 690
600, 700
600, 715
600, 730
600, 740
600, 750
600, 760
650, 765
670, 765
700, 770
775
Исследование микроструктуры сплавов
показало, что все они двухфазны, за исключением
сплавов вблизи исходных компонентов. В системе
SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 растворимость на основе
SnSbBiS4 при комнатной температуре доходит до
3,0 мол.% Sn2Sb6S11, а на основе Sn2Sb6S11 до ~ 2
мол.% SnSbBiS4. Сплавы, состав которых близок к
составу исходных компонентов, имеют структуру
твердых растворов.
Сравнение дифрактограмм исходных компонентов и некоторых промежуточных сплавов
показало, что на всех дифрактограммах присутствуют линии только SnSbBiS4 и Sn2Sb6S11.
По совокупности результатов вышеуказанных методов построена диаграмма состояния
системы SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 (рисунок). Система
квазибинарная, диаграмма состояния простого эвтектического типа с ограниченной гомогенной областью на основе обоих исходных компонентов.
Граница твердых растворов на основе SnSbBiS4 доходит до 3 мол.% Sn2Sb6S11, а на основе Sn2Sb6S11 до
~2 мол.% SnSbBiS4 при 300 К. По методике [5] определены границы твердых растворов.
Ликвидус системы SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 состоит из двух ветвей первичной кристаллизации
фаз, выделяющихся из области α-твердых на основе SnSbBiS4 и β-твердых растворов на основе
Sn2Sb6S11. Совместная кристаллизация α и β фаз
заканчивается в двойном эвтектическом равновесии с координатами 35 мол.% Sn2Sb6S11 и 600 К.
Все сплавы системы (кроме сплавов твердых растворов на основе исходных компонентов)
до комнатной температуры кристаллизуются в
двухфазной смеси. До границы области твердых
растворов на основе обоих исходных компонентов
наблюдается рост значений микротвердости. А в
50
двухфазной смеси вплоть до эвтектического состава микротвердость имеет постоянные значения.
Для системы SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 плотность в зависимости от состава монотонно изменяется.
Рис. Диаграмма состояния системы SnSbBiS4-Sn2Sb6S11
Fig. The state diagram of the SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 system
Современная электронная, космическая и
ядерная техника широко использует материалы со
свойствами, которыми могут обладать только вещества, полученные осаждением из газовой фазы
с участием химических транспортных реакций [6,
7]. Поэтому после уточнения химического взаимодействия между компонентами в системе
SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 мы приступили к получению
монокристаллов из области твердых растворов на
основе SnSbBiS4 из газовой фазы методом химических транспортных реакций (ХТР). Для этого
приготовили кварцевые ампулы длиной 18-20 см,
диаметром 1 см. Исходные компоненты помещали
в кварцевые ампулы, вакуумированные до 0,133
Па и запаивали. Затем ампулы в вакуумированном
состоянии помещали в горизонтальную двухсекционную печь.
Постоянство температуры поддерживалось
включением в электрическую схему лабораторных трансформаторов и стабилизаторов напряжения. Измерение температуры проводилось с помощью хромель-алюмелевой термопары.
Для выбора оптимального температурного
режима было приготовлено восемнадцать ампул с
веществами, которые погружали в печь для выращивания монокристаллов из области твердых растворов на основе SnSbBiS4 методом ХТР.
Установлено, что наилучший температурный режим для выращивания монокристаллов из
области твердых растворов на основе SnSbBiS4 из
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
газовой фазы находится в интервале температур
Т2 (750) – Т1 (650), концентрация J2 ~ 5 мг/см3,
продолжительность опыта 65 час.
Выше 750 К при разных температурных
спадах монокристаллы из области твердых растворов на основе SnSbBiS4 из газовой фазы не выращиваются. Транспорт веществ в печи происходит в
направлении к более холодной части ампулы.
В табл. 2 дается режим получения монокристаллов, установленный на основании многочисленных опытов.
тройной системы SnS-Sb2S3-Bi2S3 эвтектического
типа. Координаты эвтектической точки соответствуют 35 мол% Sn2Sb6S11 и 600 К. На основе исходных компонентов с обеих сторон системы были определены области твердых растворов. Монокристаллы твердых растворов на основе SnSbBiS4
были выращены по методу Бриджмана – Стокбаргера. Установлено, что сплавы из области твердых
растворов обладают полупроводниковыми свойствами р-типа проводимости.
Таблица 2
Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе SnSbBiS4
Table 2. Optimal regime of solid solutions monocrystals
growing on the base of the SnSbBiS4
1.
2.
Температурный режим
Состав
Т1, К
(SnSbBiS4)0,999
(Sn2Sb6S11)0,001
(SnSbBiS4)0,998
(Sn2Sb6S11)0,002
(SnSbBiS4)0,997
(Sn2Sb6S11)0,003
Размер
моноНоситель Время,
крис3
~ 5 мг/см
ч
таллов,
Т2, К
мм3
ЛИТЕРАТУРА
650
750
I2
65
2 6 0,7
650
750
I2
65
2 6 0,7
650
750
I2
65
2 6 0,7
Выращенные монокристаллы проверялись
на монокристалличность травлением поверхности
кристалла и снятием лауэграмм на различных его
участках. Микротвердость, измеренная на монокристаллах, показывает, что значение ее с добавлением второго компонента возрастает.
Изучены некоторые электрофизические
свойства выращенных монокристаллов в температурном интервале 300-550 К. Установлено, что все
они являются полупроводниками р-типа.
Таким образом, впервые построена диаграмма состояния в широком интервале концентраций системы SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 и установлено, что она является квазибинарным сечением
3.
4.
5.
6.
7.
Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические
устройства. Киев: Наук. Думка. 1979. 768 с.;
Anatychuk L.I. Thermoelements and thermo electrical devices. Kiyev: Naukova.Dumka. 1979. 768 p. (in Russian).
Иванова Л.Д., Коржуев М.А., Петрова Л.И., Свечникова Т.Е. и др. // Сборник докладов Междугосударственного семинара. Санкт-Петербург. 2004. С. 422-427;
Ivanova L.D., Korzhuev M.A., Petrova L.I., Svechnikova
T.E. et.al. // Collected paper of Interstate seminar. SPb.
2004. P. 422–427 (in Russian).
Гурбанов Г.Р. // Химические проблемы. 2007. № 1.
С. 172-75;
Gurbanov G.R. // Khimicheskiye problemy. 2007. N 1. P.
172–175 (in Russian).
Новоселова А.В., Господинов Г.Г., Один И.Н., Поповкин Б.А. // Неорг. химия. 1972. Т. 8. № 1. С. 173-74;
Novoselova A.V., Gospodinov G.G., Odin I.N., Popovkin
B.A. //Neorgan. Khimiya. 1972. V. 8. N 1. P. 173–174 (in
Russian).
Бахтиярлы И.Б., Аждарова Д.С., Мамедов Ш.Г., Гурбанов Г.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009.
Т. 52. Вып. 4. С. 120-122;
Bakhtiyarly I.B., Azhdarova D.S., Mamedov Sh.G.,
Gurbanov G.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 120–122 (in Russian).
Нечаев В.В., Орловская В.П., Гананаев И.В. // Изв. АН
СССР. Неорг. мат. 1984. Т. 20. № 6. С. 937-941;
Nechaev V.V., Orlovskaya V.P., Gananaev I.V. //Izv. AN
SSSR. Neorgan. Mat. 1984. V. 20. N 6. P. 937–941 (in Russian).
Расшир. тез. VI Междунар. конф. по росту кристаллов.
Рост из газовой фазы. Т. 1. М.: Наука. 1980. С. 102-103;
Extented proceedings of VI Int. Conf. on Crystal Growing.
Gas Phase Growing. M.: Nauka. 1980. V. 1. P. 102–103 (in
Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.722/723-44
Н.В. Дворецкий, Л.Г. Аниканова
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Fe2O3 – Fe3O4 – СsFeO2
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: dvoretskiin@mail.ru, anikanoval@mail.ru
С целью выяснения химического состава, получения данных о взаимных превращениях, фазовых равновесиях соединений и их взаимных переходах построена фазовая
диаграмма для системы Fe2O3 – Fe3O4 – CsFeO2. Использование диаграммы позволяет
быстро рассчитать фазовый и химический состав соединений, составляющих каталитически активную систему, и получить практически исчерпывающую информацию о
физико-химическом состоянии промотированного железооксидного катализатора, работающего в режиме дегидрирования.
Ключевые слова: оксид железа, магнетит, моноферрит Сs, фазовая диаграмма, железооксидные
катализаторы, полиферриты цезия, фазовый состав
Тяжелые щелочные металлы рассматриваются как эффективные промоторы железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. Введение в состав катализаторов в качестве промотора
цезия позволяет повысить их активность и селективность действия [1,2]. Данные о фазовом и химическом составе, взаимных превращениях, фазовых равновесиях соединений и их взаимных переходах в системе цезий – железо – кислород в литературе отсутствуют.
Цель настоящей работы – построение фазовой диаграммы для системы Fe2O3 – Fe3O4 –
CsFeO2 и выявление с ее помощью химического
состава компонентов каталитически активной
системы, а также установление фазового состава
контакта в условиях режима дегидрирования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходный кристаллический моноферрит
CsFeO2 готовили перетиранием обезвоженного
Cs2CO3 и Fe2O3 в молярном соотношении 1:1 в
агатовой ступке с последующей прокалкой реакционной смеси в муфельной печи при температуре
973 К в течение 4–6 часов. Тигель выносили из печи и охлаждали в эксикаторе в сухой атмосфере.
Смеси моноферрита (CsFeO2), гематита
(Fe2O3) и металлического железа (Fe) в заданном
соотношении (таблица) готовили тщательным перетиранием в агатовой ступке в условиях, предотвращающих контакт с влагой воздуха (под слоем
абсолютного диэтилового эфира) в лабораторном
боксе, заполненном осушенным воздухом.
Часть смеси таблетировали с помощью лабораторного пресса. Таблетированную смесь помещали в тигель и засыпали порошкообразной
смесью такого же состава. Прокаливали в атмосфере инертного газа (азота или аргона) при температуре 973 К в течение 6 часов.
52
Таблица
Количество вещества компонентов исходных смесей (моль)
Table. Substance amount of components of initial mixtures (mole)
№ точки
ν (Fe2O3)
ν (CsFeO2)
ν (Fe)
1
0,900
0,100
0
2
0,500
0,500
0
3
0,717
0,300
0,017
4
0,317
0,700
0,017
5
0,936
0,100
0,034
6
0,836
0,200
0,034
7
0,686
0,350
0,034
8
0,536
0,500
0,034
9
0,236
0,800
0,034
10
0,754
0,300
0,051
11
0,504
0,550
0,051
12
0,918
0,150
0,067
13
0,718
0,350
0,067
14
0,982
0,100
0,083
15
0,850
0,250
0,100
16
0,568
0,550
0,117
17
1,000
0,150
0,150
18
0,900
0,250
0,150
19
0,818
0,350
0,167
20
0,668
0,500
0,167
21
1,132
0,050
0,183
22
1,132
0,100
0,233
23
1,082
0,150
0,233
Образец после завершения реакции быстро
охлаждали до комнатной температуры. Таблетку
использовали для проведения РФА и определения
содержания двухвалентного железа.
Рентгенографический анализ образцов
проводили на приборе ДРОН-УМ1; излучение
CoKα (λ=1,7902 нм), в условиях, предотвращающих
контакт продукта ферритообразования с кислородом и влагой воздуха. Запись дифрактограмм проводили при комнатной температуре. Идентификацию соединений осуществляли по ранее получен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ным рентгенографическим параметрам [4] и базе
данных PDF2ICDD.
Содержание цезия определяли методом
AAC (атомно-адсорбционная спектроскопия).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Одним из важнейших этапов в процессе
формирования активной фазы железооксидных
катализаторов дегидрирования является термообработка в восстановительной атмосфере [2]. Ранее
мы использовали три способа формирования активных фаз в атмосфере с пониженным парциальным давлением:
1. Термообработка в смеси паров этилбензола и воды гранул катализатора, предварительно
прокаленных на воздухе.
2. Термообработка таких же образцов в
смеси водорода и водяного пара (гранулы перед
восстановлением содержали моноферрит, гематит и
незначительное количество β-полиферрита калия).
3. Прокаливание смесей моноферрита, металлического железа и гематита в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле [3].
Первый способ дает возможность смоделировать близкие к реальным условия формирования активной фазы железооксидного катализатора, но не позволяет избежать коксообразования
на поверхности исследуемых образцов, что снижает точность количественного анализа фаз. При
использовании второго способа возникают трудности, связанные с поддержанием заданного парциального давления кислорода и возможностью
очагового восстановления. Условия, в которых
проходит восстановление, в обоих случаях неравновесные. Прокаливание смесей в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле позволяет создать равновесные условия, избежать коксообразования и очагового восстановления на поверхности
исследуемых образцов, но трудоемко и требует
сложного аппаратурного оформления. В настоящей работе использовали новый упрощенный
способ, апробированный нами ранее [4]. Таблетированные смеси с заданным соотношением моноферрита цезия, металлического железа и гематита
в засыпке уплотненным порошком того же состава подвергали изотермической выдержке (Т=973
К) в атмосфере инертного газа.
Анализ показал, что количество двухвалентного железа в образце после термообработки
строго соответствует количеству введенного металлического железа согласно стехиометрии реакции
Fe + 4Fe2O3 =3Fe3O4.
По данным ААС потерь цезия не происходит. Это дает основание заключить, что выбранный нами метод синтеза ферритной системы по-
зволяет поддерживать заданное количество цезия
и двухвалентного железа в образцах.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов
показал, что продуктами твердофазного взаимодействия в исследуемой системе являются моноферрит цезия, полиферриты цезия со структурами
типа β и β"-глинозема и магнетит.
Твердофазные реакции в системе цезийжелезо-кислород могут быть описаны следующей
схемой:
Cs2CO3 + Fe2O3 = 2CsFeO2 + CO2
x CsFeO2 + (1-x) Fe2O3 = CsxFe2-xO3-x
Диссоциация образца состава CsxFe2-xO3-x в
восстановительной атмосфере представлена уравнением:
CsxFe2-xO3-x – δ/2 O2 = CsxFe 2y Fe 32 x y O3-x-δ,
где δ = y/2
Таким образом, продукт диссоциации системы CsFeO2 – Fe2O3 может быть выражен формулой CsxFe 2y Fe 32 x y O3-x-y/2. Для определения величины δ обычно используют нагревание исследуемого вещества в потоке газа с фиксированным
парциальным давлением кислорода в течение
времени, необходимого для достижения равновесия. Опыт завершается закалкой образцов с последующим проведением фазового и химического
анализов.
Диссоциация смеси CsxFe2-xO3-x моделировалась нами введением в исходные образцы определенного количества металлического железа, которое в процессе отжига смеси взаимодействовало с гематитом:
4Fe2O3 + Fe = 3Fe3O4.
Следовательно, состав исходных смесей
может быть описан как
uCsFeO2 + tFe3O4 + (1-u-t)Fe2O3 =
2
3
= CsuFe t Fe 2 u O3+t-u
Переход к формуле, учитывающей диссоциацию в системе CsFeO2 – Fe2O3 осуществляется
с помощью соотношений x = 2u/(2+t) и y =
2t/(2+t).
На рисунке представлена изотермическая
проекция фазовой диаграммы системы Fe2O3 –
Fe3O4 – CsFeO2 (Т=973 К).
Точка А отвечает идеальному составу полиферрита цезия Cs–βFe2O3, т.е. CsFe11O17, со
структурой β-глинозема; точка В практически соответствует идеальному составу Cs-β"Fe2O3,
Cs2O∙FeO∙5Fe2O3. Отрезок, соединяющий точки А
и В, характеризует систему полиферритов Cs(β+β")Fe2O3. Точки А и В определяют границы
области гомогенности системы Cs – (β+β")Fe2O3 в
атмосфере с пониженным парциальным давлени-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ем кислорода при 870 К. В связи с тем, что структура полиферритов характеризуется, по-видимому, послойным чередованием синтаксиально
сросшихся блоков β и β"-фазы, тo общий состав
образцов полиферритной системы может быть
2
3
описан формулой Cs1+zFe z Fe 11 z O17. Как видно
из рисунка, фазовая диаграмма делится на 4 поля.
Рис. Изотермическое (Т=973 К) сечение фазовой диаграммы
системы Fe2O3 – Fe3O4 – СsFeO2 (номера точек 1 – 23 соответствуют номерам образцов в таблице)
Fig. Isothermal (T = 973 K) section of the phase diagram of Fe2O3
- Fe3O4 - СsFeO2 system (numbers of points of 1 - 23 correspond
to the numbers of samples in the table)
Поле 1 содержит три фазы (β-полиферрит
+ гематит + магнетит) CsFe11O17 + Fe2O3 + Fe3O4.
Их молярное соотношение рассчитывается по
формуле:
2
3
CsxFe y Fe 2 x y O3-x-y/2 = a CsFe11O17 + b Fe2O3 +
+c Fe3O4,
Где a = x; b = 1 – 6x – 1,5y; c = y
Поле 2 состоит из трех фаз (β-полиферрит
+ магнетит + β"-полиферрит) CsFe11O17 + Fe3O4 +
Cs2FeFe10O17.
2
3
CsxFe y Fe 2 x y O3-x-y/2 = a CsFe11O17 + с Fe3O4 +
c=
Поле 4 содержит β-полиферрит+β"-полиферрит+моноферрит (CsFe11O17+Cs2FeFe10O17+CsFeO2):
CsxFe 2y Fe 32 x y O3-x-y/2 = aCsFe11O17 +
3
+ dCs2Fe2+Fe 10
O17 + eCsFeO2,
где a=0,2 – 0,2x – 0,9y; d=y; e=1,2x – 1,1y – 0,2.
Наибольший интерес представляют поля 3
и 4, так как содержание щелочных металлов в железооксидных катализаторах определяет наличие
ферритной системы, состав которой отвечает одному из указанных полей. Проанализировав пробу
на содержание щелочного металла и двухвалентного железа в катализаторе, можно быстро рассчитать фазовый и химический состав соединений, составляющих каталитически активную систему, и получить практически исчерпывающую
информацию о физико-химическом состоянии катализатора, работающего в режиме дегидрирования. Периодическое отслеживание указанных параметров позволяет оперативно реагировать на
изменение состояния катализатора, управлять
процессом дегидрирования, уточняя технологические режимы.
Сопоставление данных по фазовому составу катализатора в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода и его активности
позволяет оптимизировать состав исходных компонентов, режимы термообработки и другие параметры, обеспечивающие достижение необходимого соотношения соединений, составляющих
каталитически активную систему промотированных железооксидных контактов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
3
+d Cs2Fe2+Fe 10 O17
a=
4.
12 x 3 y 2
2 5x 3 y
2 12 x 11 y
; c=
; d=
14
7
14
Поле 3 содержит магнетит, β"-полиферрит
и моноферрит (Fe3O4 + Cs2FeFe10O17 + CsFeO2 ):
3
2
3
CsxFe y Fe 2 x y O3-x-y/2 = сFe3O4 + dCs2Fe2+Fe 10 O17+
2x 9 y 2
2 2x 3y
5x 3 y 2
; d=
; e=
6
6
3
Vijh A.K. // J. Chem. Phys., Phys.Chem. Biolog. 1975.
V. 72. N 1. P . 5-8.
Lee E.H. // Catalysis Reviews. 1973. V. 8. N 2. P. 285-305.
Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Юн В.В. // Изв. АН
СССР. Неорган. материалы. 1991. Т. 27. № 6. С. 12651268;
Dvoretskiiy N.V., Stepanov E.G., Yun V.V. // Izv. AN
SSSR. Neorgan. Materialy. 1991. V. 27. N 6. Р. 1265-1268
(in Russian).
Дворецкий Н.В., Малышева З.Г. Аниканова Л.Г. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып 1.
С. 76-79;
Dvoretskiiy N.V., Malysheva Z.G., Anikanova L.G. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53.
N 1. Р. 76-79 (in Russian).
+ eCsFeO2
Кафедра общей и физической химии
54
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.382:537.525
Е.С. Бобкова, В.И. Гриневич, А.А. Исакина, Е.А. Квиткова, В.В. Рыбкин
ДЕСТРУКЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА И АЦЕТОНА, РАСТВОРЕННЫХ В ВОДЕ, В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В КИСЛОРОДE
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Институт термодинамики и кинетики химических процессов)
e-mail: rybkin@isuct.ru
Исследована кинетика разложения формальдегида и ацетона в их водных растворах в проточном реакторе диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления в кислороде. Определены степени разложения указанных соединений. Обнаружено,
что основными продуктами разложения формальдегида являются оксиды углерода, а
ацетона – оксиды углерода и формальдегид. Обсуждаются возможные механизмы протекающих процессов.
Ключевые слова: формальдегид, ацетон, водный раствор, разложение, кинетика, диэлектрический барьерный разряд, кислород
ВВЕДЕНИЕ
Ухудшение качества источников природной воды и ужесточение норм в отношении показателей питьевой воды обусловливают необходимость в разработке новых инновационных методов ее очистки. Среди этих методов, получивших
в зарубежной литературе название ―Advanced
oxidation processes, АОРs ‖ (продвинутые окислительные процессы), процессы, использующие газовые разряды либо прямо в растворе, либо над
его поверхностью, представляют особый интерес.
Во-первых, их использование не требует химических реактивов. Во-вторых, неравновесная газоплазменная система является источником большого количества химически-активных частиц, способных приводить к разложению любых органических веществ. В водных растворах образуются
радикалы ОН , Н , О , НО2 , а в газовой фазе, контактирующей с раствором, при использовании
воздушной или кислородной среды, образуются
также электронно-возбужденные состояния этих
радикалов и молекул плазмообразующего газа,
озон, ионы, наблюдается УФ излучение.
К настоящему времени разработано много
лабораторных конструкций такого рода для деструкции водных растворов органических веществ в
разрядах атмосферного давления. Это импульсный коронный разряд, горящий над поверхностью
раствора [1], разряд постоянного тока в жидкости
[2], импульсный стримерный разряд в растворе
[3], диэлектрический барьерный разряд (ДБР) [4],
разряд скользящей дуги [5].
В подавляющем числе известных нам работ об эффективности действия того или иного
типа обработки судят по уменьшению концентра-
ции основного органического загрязнителя. В тоже время продукты разложения представляют
особый интерес, поскольку даже при полном разложении основного вещества они будут определять качество очистки. Данные о составе промежуточных продуктов имеются для фенола [4,6-8],
его оксипроизводных (резорцин, пирокатехин) [9],
крезола [10] и хлорбензола [11]. Во всех случаях
экспериментально было обнаружено образование
карбоновых кислот, которые, как предполагают,
являются предпоследними продуктами в цепи
превращений, и окисление которых приводит к
образованию молекул СО2 и Н2О. Но в исследовании [12] было показано, что действие ДБР в кислороде на карбоновые кислоты приводит к образованию альдегида и СО2. Поэтому целью настоящей работы было изучение кинетики деструкции формальдегида и ацетона в кислородном
ДБР в сопряженной среде: водный раствор – газовая фаза (кислород). Хотя ацетон и не фиксировался в пределах чувствительности, но он вполне
может быть одним из продуктов разложения кислот, а малые его концентрации могут быть обусловлены тем, что он является эффективным акцептором радикалов H и ОН [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Детальная конструкция экспериментальной установки описана нами в работе [4]. Реактор
представлял собой вертикальную конструкцию из
пирексовой стеклянной трубки наружным диаметром 12 мм и толщиной 1.7 мм, которая служила диэлектрическим барьером разряда. Внутри
трубки коаксиально располагался электрод из
алюминиевого сплава диаметром 8 мм. Электрод
покрывался гидрофильной стеклотканью толщи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной ~1 мм. Длина зоны разряда L составляла 12
см. Раствор вводился через радиальные отверстия
верхней части внутреннего электрода и стекал в
пленочном режиме под действием силы тяжести
по поверхности стеклоткани. Объемный расход
раствора регулировался, а его время контакта L с
зоной разряда определялось из массового расхода
раствора и толщины его слоя, которая рассчитывалась по соотношениям для ламинарного потока
в поле силы тяжести [14] и длины зоны разряда,
равной 12 см.
Напряжение 16 кВ промышленной частоты прикладывали между внутренним электродом
и электродом из алюминиевой фольги, нанесенной на наружную трубку. При таких условиях ток
разряда составлял 0.56 мА. Плазмообразующим
газом был технический кислород (99.8%) с расходом 3.4 см3/с. Кислород подавался навстречу потоку раствора.
После установления стационарного режима газ, выходящий из разряда, пропускали фиксированное время либо прямо через поглотительный
сосуд, либо газ проходил сначала через слой перманганата калия, который трансформировал молекулы оксида углерода в диоксид углерода. Поглотительный сосуд наполняли аммиачным раствором хлорида бария. Полученные растворы, как
и раствор, обработанный разрядом, анализировали
следующим образом. Измерение концентрации
альдегида проводили фотолюминесцентным методом. Люминесцирующее соединение получали
по реакции альдегида с 1,3-циклогександионом в
присутствии ионов аммония. Использовали
флюориметр ―Флюорат-02‖ (Россия). Концентрацию CO2 в газовой фазе определяли по следующей схеме реакций:
BaCl2 2H2O + 2NH4OH + 2CO2→Ba(HCO3)2 +
+ NH4Cl + 2H2O,
Ba(HCO3)2 + BaCl2 2H2O + 2NH4OH→2BaCO3↓ +
+ 2NH4Cl + 4 H2O,
BaCO3 + 2HCl→BaCl2 + CO2↑ + H2O,
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Проба аммиачного раствора BaCl2 после
пропускания СО2 кипятилась на водяной бане для
обеспечения полноты осаждения BaCO3. Осадок
отфильтровывался и растворялся в определенном
количестве соляной кислоты. Избыток кислоты
титровался гидроксидом натрия.
Ацетон определяли колориметрически по
иодоформной реакции, основанной на образовании иодоформа при взаимодействии ацетона с иодом в щелочной среде [15]. Оптическая плотность
раствора измерялась с помощью спектрофотометра
Hitachi U-2001 (Япония) на длине волны 400 нм.
56
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведена кинетика и степени
разложения СН2О в ДБР, из данных которого следует, что максимальная степень превращения составляет практически 80 %. Если при обработке
жирных кислот (муравьиная, уксусная, пропионовая) в продуктах реакции кроме СО2 и СО регистрировался и формальдегид, то при обработке водных растворов последнего в качестве основного
продукта обнаруживали только СО2 и СО, причем
преимущественно в газовой фазе (рис. 2). Других
продуктов деструкции СН2О в пределах чувствительности используемых методов не было.
С, мг"С"/л
1,4
80
1,2
2
60
1
1,0
40
0,8
0,6
20
0,4
0
2
4
6
8
10
L
,с
Рис. 1. Концентрация формальдегида (1) в пересчете на углерод и его степень разложения (2) как функция времени контакта раствора с зоной разряда
Fig. 1. The formaldehyde concentration (1) in terms of carbon and
its decomposition degree (2) vs a residence time of solution with
discharge zone
С (СО2), мг/л
0,8
0,6
2
1
0,4
0,2
L
0
2
4
6
8
10
,с
12
Рис.2. Кинетика образования СО2 в газовой фазе при деструкции формальдегида в зависимости от времени контакта.1без перманганата калия, 2- с перманганатом калия
Fig. 2. Kinetics of CO2 formation in a gas phase at the formaldehyde destruction as a function of residence time. 1 – without the
potassium permanganate, 2 - with the potassium permanganate
Основными активными частицами в ДБР
являются озон, атомы кислорода и гидроксильные
радикалы [16]. Константы скорости взаимодейст-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вия СН2О с радикалами ОН , атомами О и озоном
составляют соответственно 2 10-11, 1.7 10-13 и
2 10-24 см3/с [17-19 ], то есть основной вклад в разложение формальдегида должны давать гидроксильные радикалы, даже если их концентрация в
растворе на порядок величины меньше, чем атомарного кислорода. При взаимодействии атомов
О и радикалов ОН с СН2О образуется формильный радикал (·СНО)
СН2О +OH H2O + .СНО, СН2О +O OH + .СНО,
последующее окисление которого и дает СО2
(СО), например по реакциям
.
СНО + О2 .ООСНО CO + НО2,
СО + О CО2 ,
.
ООСНО + О Н + СО2 + О2,
.
СНО + О СО2 + Н,
а реакция СНО + Н
СН2О, приводящая к регенерации формальдегида, по-видимому, приводит к
―запределиванию‖ степени его разложения с ростом времени контакта.
Отметим, что при обработке водных растворов муравьиной, уксусной и пропионовой кислот в аналогичных условиях их максимальные
степени превращения составляли соответственно
85, 70 и 70%, а формальдегида – 70%. Константы
скорости взаимодействия радикалов ОН с муравьиной, уксусной и пропионовой кислотами
равны соответственно 3.1 10-14, 7.5 10-13, 1.2 10-12
см3/с [20-21], то есть возрастают по мере увеличения числа атомов углерода, но меньше, чем для
формальдегида почти на порядок величины. Таким образом, прямой корреляции между константами скоростей реакций инициирования разложения указанных соединений и степенями их разложения нет. С другой стороны, скорости процессов
разложения, рассчитанные по начальным участкам кинетических кривых, дают следующие величины (скорости приведены в пересчете на число
атомов углерода, присутствующих в соответствующем соединении, мкмоль ―C‖/л с и получены
при одинаковых начальных молярных концентрациях): для формальдегида - 150, а для муравьиной,
уксусной и пропионовой кислот соответственно
345, 408 и 316. Таким образом, и в этом случае
явно выраженная корреляция между константами
элементарных реакций и найденными величинами
скоростей процессов отсутствует. Это свидетельствует о том, что процессы инициирования разложения кислот и СН2О являются многоканальными
и в них наряду с гидроксильными радикалами мог
участвовать и другие активные частицы, например
атомы О и Н.
На рис. 3 приведена кинетика деструкции
растворенного в воде ацетона в условиях ДБР.
С, мг/л
С, мг/л
2,4
1,0
2
2,0
0,8
1,6
1
0,6
1,2
0,4
0,8
0,2
0,4
0
2
4
6
8
L
10
12
0,0
14
,с
Рис. 3. Концентрация ацетона (1) в пересчете на углерод и
формальдегида (2) как функция времени контакта раствора с
зоной разряда
Fig. 3. The acetone concentration (1) in terms of carbon and formaldehyde (2) vs a residence time of solution with discharge zone
-
C(НCO3) мг/л
0,12
рНнач 6,3
рНнач 5,87
0,10
рНнач 6
0,08
рНнач 5,45
0,06
рНнач 5,46
0,04
рНнач 5,5
0,02
0
2
4
,с
6
8
10
L
Рис. 4. Кинетика образования бикарбонат-иона (HСО3-) в
растворе при обработке ацетона
Fig. 4. Kinetics of bicarbonate ion formation (HСО3-) in the solution at the acetone treatment
Как видно из полученных данных, степень
превращения ацетона достигает 90 % и существенно выше, чем для изученных кислот и СН2О,
а скорость его разложения в ДБР составляет
145 мкмоль /л с, то есть соизмерима со скоростью
разложения формальдегида, но в 2–2.8 раза меньше, чем для карбоновых кислот. Константы скорости взаимодействия гидроксильных радикалов с
ацетоном и 2-бутаноном равны соответственно
2.8 10-13 и 8.8 10-13 см3/с [22], что коррелирует с
соотношением скоростей процессов разложения
(ацетон - 145, уксусная кислота - 408 мкмоль/л с).
В качестве продуктов деструкции ацетона
в ДБР также определяются только СН2О и СО
(СО2) (рис. 3 и 4). Поскольку фотохимическое
разложение кетонов через образование электрон-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но-возбужденных состояний (реакция Норриша) в
растворе маловероятно, то инициирование процесса разложения может происходить следующим
образом:
(СН3)2СО + .ОН .СН2СОСН3 + Н2О,
с последующим образованием пероксильных радикалов
.
СН2СОСН3 + О2 .ООСН2СОСН3,
реакции которых приводят к конечным продуктам трансформации:
ООСН2СОСН3 + .ОН СО + СН2О + СН4 + О2,
ООСН2(ОО)СОСН3 + .ОН .СН2(О)СОСН3 + НО2.,
СН2(О)СОСН3 + .ОН СО2 + СН2О + СН4.
Воздействие ДБР на раствор формальдегида приводит к образованию СО2 (СО), который
обнаруживается только в газовой фазе, ионов
НСО3- и СО32- в растворе не регистрируется. При
обработке ацетона в ДБР ситуация обратная, выход СО2 в газовую фазу примерно в 4 раза меньше, чем при действии ДБР на раствор формальдегида, а основная масса СО2 находится в растворе.
Причем, если изменение концентрации СО2 в газовой фазе характеризуется кривой с насыщением
(это свидетельствует о том, что он является конечным продуктом разложения), то накопление
СО2 в растворе в зависимости от времени контакта имеет явно выраженную экстремальную зависимость (рис. 4). Это не является неожиданным,
так как аналогичным образом меняется и рН раствора. При рН от 5.5 и до 10 карбонатная система
в растворе представлена в основном НСО3-, а при
меньшей величине рН ( 5.5) – растворенным СО2,
который легко выходит в газовую фазу.
Таким образом, разложение ацетона, растворенного воде, под действием ДБР подчиняется
примерно таким же закономерностям, как и разложение карбоновых кислот (образуются идентичные продукты), но с меньшей скоростью, а деструкция формальдегида имеет несколько иные
закономерности (как по составу продуктов, так и
по скорости процесса).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Grabowski L.R., Van Veldhuizen E.M., Pemen A.J.
Rutgers W.R. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2006. V. 26.
N 4. P. 3.
Jinzhang Gao, Yongjun Lin, Wu Yang Lumei Pu, Jie Yu,
Quanfang Lu. // Plasma Sources Sci. Technol. 2003. V. 12.
P. 333.
Sunka P., Babicky V., Clupek M., Lukes P., Simek M.,
Schmidt J., Cernak M. // Plasma Sources Sci. Technol.
1999. V. 8. P. 258.
Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin
V.V., Kim J.-K., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Proc.
2006. V. 26. N 1. P. 19.
Njoyim E., Ghogomu P., Laminsi S., Nzali S., Doubla A.,
Brisset J-L. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 9773.
Gao J., Lin Y., Pu W.Y.L.,Yu J.,Lu Q. // Plasma Sources
Sci. Technol. 2003. V. 12. P. 333.
Lukes P., Locke B.R. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V.38.
P. 4074.
Gao J., Liu Y., Yang W., Pu W.Y., Pu L., Yu J., Lu Q. //
Plasma Sources Sci. Technol. 2003. V. 12. P. 533.
Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin
V.V., Kim J.K., Choi H.S. // Plasma Chem. Plasma Proc.
2007. V. 27. N 2. P. 177.
Tomizawa S., Tezuka M. // Plasma Chem. Plasma Process.
2007. V. 27. P. 486.
Liu Y., Jiang X. // Plasma Chem. Plasma Process. 2008.
V. 28. P. 15.
Гриневич В.И., Пластинина Н.А., Рыбкин В.В., Бубнов А.Г. // Химия Высоких Энергий. 2009. Т. 43. № 2.
С. 182.;
Grinevich V.I., Plastinina N.A., Rybkin V.V., Bubnov
A.G. // High Energy Chemistry. 2009. V. 43. N 2. P. 138.
Gandal U., Srivastava M., Sen Gupta S.K. // Plasma
Chem. Plasma Process. 2010. DOI 10.1007/s 11090-0109216-9.
Bird R.B, Stewart W.E, Lightfoot E.N. Transport phenomena. Wiley. New York. 1960. P. 37.
Шихваргер О.Д. // Заводская лаборатория. 1951. Т. 17.
№ 11. С. 1315;
Shikhvarger O.D. // Zabodskaya Laboratoriya. 1951. V. 17.
N 11. P. 1315 (in Russian).
Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Исакина А.А., Рыбкин
В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52.
Вып. 9. С. 43;
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Isakina A.A., RybkinV.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009.
V. 52. N 9. P. 43 (in Russian).
Xu S.C., Zhu R.S., Lin M.C. // Int. J. Chem. Kinet. 2006.
V. 38. P. 322.
Baulch D.L., Cobos C.J., Cox R.A., Esser C., Frank P.,
Just Th., Kerr J.A., Pilling M.J., Troe J., Walker R.W.,
Warnatz J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992. V. 21. P. 411.
Braslavsky S., Heicklen J. // Int. J. Chem. Kinet. 1976.
V. 8. P. 216.
Galano A., Alvarez-Idaboy J.R., Ruiz-Santoyo Ma. E.,
Vivier-Bunge A. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 9520
Singleton D.L., Paraskevopoulos G., Irwin R.S. // J. Am.
Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 5248.
Исидоров В.А. Экологическая химия. СПб.: Химиздат.
2001. 304 c;
Isidorov V.A. Ecological Chemistry. SPb.: Khimizdat. 2001.
304 p. (in Russian).
Кафедра промышленной экологии,
кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
58
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.478:544.722
Е.С. Коногов, З.М. Дхан, В.В. Кашников, Ю.В. Царев, А.Н. Тростин
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ
ДЛЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: tsarev@isuct.ru
Исследованы катализаторы на основе технического углерода и активированного угля.
Показано изменение свободной энергии поверхности в зависимости от фракционного состава
катализаторов. Подтверждены полупроводниковые свойства катализаторов, установлен дырочный тип проводимости. Оценены удельные сопротивления образцов катализаторов.
Ключевые слова: структура поверхности, катализаторы, электрокатализ, очистка сточных вод,
очистка газовых выбросов
ВВЕДЕНИЕ
Значительное место решению экологических проблем уделено в принятой Правительством
РФ «Концепции долгосрочного социально-экономического развития Российской Федерации на
период до 2020 года». Принятая концепция предполагает снижение удельных показателей выбросов, сбросов, образования отходов. Предусматривается к 2020 году снижение числа «экологических горячих точек» и городов с высоким и очень
высоким уровнем загрязнения воздуха. В Государственном докладе «О состоянии и об охране
окружающей среды Российской Федерации в 2008
году» [1] отмечается, что по такому соединению
как формальдегид уровень загрязнения для водоемов составляет 1- 2 ПДК, а для атмосферного
воздуха в некоторых городах - 10 ПДК и более.
Учитывая, что данное соединение внесено в список веществ, представляющих канцерогенную
опасность для человека [2], актуальность разработки новых методов очистки, направленных на
то, чтобы предотвратить поступление в окружающую среду такого высокотоксичного соединения как формальдегид, не оставляет сомнения.
В настоящее время при разработке технологии очистки предпочтение отдается комбинированным безреагентным технологиям, позволяющим в одном аппарате совмещать процессы глубокого окисления органических веществ, сорбции
взвешенных веществ и обеззараживания воды [35]. Авторами [6] проведено исследование, где они
обратили внимание на трехмерную электродную
систему (TDES), которую также называют насыпной системой электродов. В этой трехмерной системе части электродов в виде гранул помещены в
область между обычными двумерными электродами (межэлектродное пространство). В частности отмечается, что вследствие небольшого расстояния между засыпанными гранулами может
быть достигнута высокая производительность в
электрохимическом процессе. В работах [7, 8] исследован комбинированный процесс адсорбции и
электрохимического окисления органических соединений. При этом активированный уголь находился в межэлектродном пространстве в неподвижном и взвешенном состоянии. Авторы показывают, что применение совмещенных методов
позволяет повысить эффективность очистки сточной воды от органических загрязнителей.
В исследовании [9] изучалась адсорбция
соединений из газовой смеси при малых концентрациях, и отмечалось, что для ряда веществ увеличивается коэффициент массопередачи для процесса адсорбции при действии электрического
поля по сравнению с коэффициентом массопередачи при отсутствии электрического поля. В публикациях [10–11] также отмечается эффект активации каталитических реакций в присутствии
электрического поля. Ранее нами исследовались
катализаторы, применяемые для электрокаталитической очистки газовых выбросов [12, 13]. Целью
данной работы явилось изучение поверхностных
свойств катализаторов, применяемых при электрокаталитической деструкции органических соединений, присутствующих как в газовых выбросах, так и в сточных водах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования был выбран катализатор, приготовленный методом смешения на
основе технического углерода (ТУ) марки ПМ-100
и оксида меди(II), а также катализатор, приготовленный методом пропитки активированного угля.
Катализатор готовили смешением технического
углерода с оксидом меди с последующей добавкой раствора карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ).
Катализатор высушивали при комнатной температуре, затем в сушильном шкафу и прокаливали в
муфельной печи. Методом пропитки был приготовлен медьсодержащий катализатор, нанесенный
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на активированный уголь. Использовали активированный уголь (АУ) марки АГ-2 в виде гранул
размером 0,5- 1 мм. В колбу на 500 мл вносили 50 г
АУ и заливали раствор Cu(NO3)2 с концентрацией
410 г/л. Пропитку проводили в термостате при
температуре 80 С в течение 60 минут. Гранулы
АУ, пропитанные раствором, помещали в сушильный шкаф на 60 минут при температуре
150 С. После сушки гранулы АУ помещали в муфельную печь и прокаливали при температуре
350 С в течение часа. Содержание оксида меди(II)
в полученном катализаторе составило 8%. Сформированные таким методом катализаторы, представляли собой многофазную систему, содержащую активированный уголь, оксид меди (CuO) и
связующий агент [14, 15].
Для исследования энергетического состояния поверхности и адгезионных свойств применялся метод измерения краевого угла смачивания [16, 17]. В качестве смачивающих жидкостей
использовались вода и глицерин. На основании
экспериментально определенных краевых углов
смачивания для синтезированных образцов катализаторов проводился расчет работы адгезии, а
также удельной энергии поверхности. Работа адгезии определялась по формуле:
W
1 cos , Дж/м2,
где ζ — поверхностное натяжение на границе
"жидкость-газ", Н/м; θ — угол смачивания, град.
Тип проводимости катализаторов определялся по знаку термоЭДС, то есть электродвижущей силы, возникающей в материале при наличии
в нем градиента температуры, который, в свою
очередь, вызывает градиент концентраций носителей заряда и градиент их средней энергии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для катализатора смешения были осуществлены измерения краевых углов смачивания.
Данные измерений приведены в табл. 1. С увеличением содержания в составе катализатора оксида
меди происходит снижение краевых углов смачивания как для воды, так и для глицерина. Расчеты
показывают, что с увеличением доли CuO в образцах катализатора повышаются адгезионные
свойства их поверхностей.
Таблица 1
Зависимость работы адгезии от фракционного состава катализатора
Table 1. Dependence of adhesion work on a catalyst fractional composition
Работа адгезии Относительная рабо- Работа адгезии Относительная рабоПараметр →
Wa, Дж/м2
та адгезии Za
Wa, Дж/м2
та адгезии Za
Состав катализатора ↓
Смачивание водой
Смачивание глицерином
100% ТУ
0,06578
0,4512
0,08003
0,6737
75% ТУ, 25% CuO
0,06876
0,4723
0,08410
0,7079
50% ТУ, 50% CuO
0,07357
0,5053
0,09734
0,8194
25% ТУ, 75% CuO
0,08031
0,5516
0,1027
0,8643
Уравнением Дюпре – Юнга (cos =2Wa/
/Wc 1) краевой угол смачивания связан с работой
отрыва жидкости от поверхности твердого тела
Wa (работа адгезии) и работой против сил сцепления между частицами жидкости Wc (работа когезии). Связь между работой адгезии и когезии может быть выражена через относительную величину Ζа (относительная работа адгезии жидкости):
Ζа=Wа/Wс. Из уравнения Дюпре – Юнга следует,
что смачиваемость и адгезионные силы возрастают с увеличением степени смачивания, т.е. при
стремлении краевого угла смачивания θ к нулю.
После подстановки расчетных значений адгезии и
когезии в уравнение Дюпре- Юнга было выражено изменение свободной энергии поверхности
(табл. 2).
Исследуемые нами катализаторы применяются в условиях наложения электрического поля.
Поэтому целесообразно было оценить тип их проводимости и удельное электрическое сопротивле60
ние. В результате исследования было установлено, что испытуемые образцы катализатора обладают дырочной проводимостью. Характер температурной зависимости электропроводности представлен на рисунке.
Таблица 2
Изменение свободной энергии поверхности образцов катализаторов
Table 2. Change of surface free energy of catalyst samples
(ζжг cosΘ), мДж/м2
Смачивающая жид75% ТУ, 50% ТУ, 25% ТУ,
100% ТУ
кость
25% CuO 50% CuO 75% CuO
Вода
-7,094
-4,111
0,692
7,425
Глицерин 20,635
24,699
37,939
43,287
Также были оценены удельные сопротивления образцов катализаторов при стандартных
условиях. Результаты измерений показывают, что
с увеличением концентрации активного компонента CuO на каждые 25% удельное сопротивление образца возрастало приблизительно на два
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
порядка (табл. 3). Авторы работ [18-20] отмечают,
что рост каталитической активности связан с увеличением удельного сопротивления катализатора
или его носителя. Одной из возможных причин
такого поведения может быть создание электрического поля высокой напряженности на границе
носитель катализатора/активный компонент, как
предполагается в [19]. Возникающее электрическое поле способствует поляризации молекул
окисляемого органического соединения и снижает
энергию активации процесса окисления. В выполненных нами экспериментах [12] также отмечается, что рост каталитической активности катализаторов в реакции окисления ацетона зависит от
удельного сопротивления образцов катализаторов.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
ln
10.
1,6
11.
12.
1,2
13.
0,8
-1
T , C-1
Рис. Характер температурной зависимости электропроводности. Образец с содержанием 50% ТУ, 50% CuO
Fig. Character of temperature dependence of electric conductivity.
Sample containing 50% of carbon and 50% of CuO
0,00
0,02
0,04
Таблица 3
Удельные сопротивления образцов катализаторов
Table 3. Specific resistivities of catalyst samples
75% ТУ,
50% ТУ,
25% ТУ,
100% ТУ
25% CuO 50% CuO 75% CuO
ρ,
0,4655
91,80
6,35 103
4,20 105
Ом м
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2008 году». Москва. ООО «РППР РусКонсалтингГрупп». 2009. 488 с.;
The state report «On a condition and on environmental protection of the Russian Federation in 2008». Moscow. Open
Company RPPR RusKonsaltingGroup. 2009. 488 p. (in
Russian).
СанПиН 1.2.2353- 08. Канцерогенные факторы и основные требования к профилактике канцерогенной опасности. (утв. Постановлением Главного государственного
санитарного врача РФ от 21 апреля 2008 г. № 27);
SanPiN 1.2.2353 08. Cancerogenic factors and the basic demands to preventive measures of cancerogenic hazard. (The
decision of the Main state of health officer of the Russian
Federation from April, 21st, 2008 № 27) (in Russian).
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Аристова Н.А., Пискарев И.М. // Теор. осн. хим. технол. 2003. Т. 37. № 2. С. 197–201;
Aristova N.A., Piskarev I.M. // Theor. Osnovy Khim. Tekh.
2003. V. 37. N 2. P. 197-201 (in Russian).
Jtittner K., Galla U., Schmieder H. // Electrochim. Acta.
2000. V. 45. P. 2575-2594.
Bunce N.J., Merica S.G., Lipkowski J. // Chemosphere.
1997. V. 35. N 11. P. 2719-2726.
Jiang Ch., Zhang J. // J. Zhejiang. Univ. Sci. A. 2007. V. 8.
N 7. P. 1118-1125.
Can˜izares P., Lobato J., Garcia-Gomez J., Rodrigo M.A.
// J. Appl. Electrochem. 2004. V. 34. P. 111–117.
Салтыков Ю.В., Корниенко В.Л., Васильева И.С. //
Электрохимия. 2001. Т. 37. Вып. 11. С. 1401-1404;
Saltykov Yu.V., Kornienko V.L, Vasilieva I.S. // Electrochemistry. 2001. Т. 37. N 11. P. 1401-1404 (in Russian).
Голованчиков А.Б., Ефремов М.Ю., Лапицкий В.И. //
Известия ВолгГТУ. 2007. T. 11. Вып. 1. С. 27-28;
Golovanchikov A. B, Efremov M.Yu, Lapitskiy V.I. //
Izvestiya VolgGTU. 2007. V. 11. N 1. P. 27-28 (in Russian).
Sekine Y., Tomiokaa M., Matsukataa M., Kikuchi E.//
Catalysis Today. 2009. V. 146. P. 183-187.
Hong L., Dai-qi Y., Wei-ming L. // Chem. Res. Chinese U.
2005. V. 21. N 5. P. 597-600.
Царев Ю.В., Дмитриев А.Е., Костров В.В. // Журн.
прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 7. С. 1135-1137;
Tsarev Yu.V., Dmitriev A.E., Kostrov V.V. // Zhurn. Prikl.
Khimii. 2002. V. 75. N 7. P. 1135-1137 (in Russian).
Царев Ю.В., Дмитриев А.Е., Костров В.В. // Журн.
прикл. Химии. 2003. Т. 76. Вып. 11. С. 1823-1826;
Tsarev Yu.V., Dmitriev A.E., Kostrov V.V. // Zhurn.Prikl.
Khimii. 2003. V. 76. N 11. P. 1823-1826 (in Russian).
Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. и др.
Технология катализаторов 3-е изд. перераб. М.: Химия.
1989. 172 с.;
Mukhlenov I.P, Dobkina E.I, Deryuzhkina V.I. et.al. Technology of catalysts. М: Khimiya. 1989. 172 p. (in Russian).
Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. Пер. с англ. Под ред. А.А. Слинкина. М.:
Химия. 1991. 240 с.;
Stajlz E.B. Carriers and the deposited catalysts. The theory
and practice. Ed. by A.A.Slinkin. М: Khimiya. 1991. 240 p.
(in Russian).
Бородин С.А., Волков А.В., Казанский Н.Л. // Компьютерная оптика. 2005. № 28. С. 69-75;
Borodin S.A., Volkov A.V., Kazanskiy N.L. // Computernaya optika. 2005. N 28. P. 69-75 (in Russian).
Stalder A.F., Kulik G., Sage D., Barbieri L., Hoffmann
P.// Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.
2006. V. 286. N 1-3.. P. 92-103.
Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. // Письма в ЖТФ. 2010.
Т. 36. № 2. C. 24-30;
Glebova N.V., Nechitaiylov A.A.// Pis’ma v ZhTF. 2010.
V. 36. N 2. P. 24-30 (in Russian).
Trakhtenberg L.I., Lin Sh.H., Ilegbusi O.J., PhysicoChemical Phenomena in Thin Films and at Solid Surfaces.
(Thin Films and Nanostructures). Academic Press. V. 34.
2007. 804 p.
Базанов М.И., Галанин Н.Е., Петров А.В., Шапошников Г.П., Юрина Е.С., Якубов Л.А.// Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 6. С. 30-34;
Bazanov M.I, Galanin N.E., Petrov A.V., Shaposhnikov
G.P., Yurina E.S., Yakubov L.A. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 6. P. 30-34 (in
Russian).
Кафедра промышленной экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.019.253:678.675.126
А.П. Белокурова, В.А. Бурмистров, А.А. Щербина*, Т.М. Зиядова
СОРБЦИЯ ВОДЫ, НАБУХАНИЕ И ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОРИСТОГО ПОЛИКАПРОАМИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОМ ФТАЛОЦИАНИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
* Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
e-mail: burmistrov@isuct.ru
При изучении кинетики влагопроницаемости и набухания пористых поликапроамидных мембран, модифицированных металлокомплексом фталоцианина, установлено, что процесс переноса воды является суммой двух потоков: фазового переноса по
поровому пространству и диффузионного переноса по полимерной матрице. Обработка
пористых поликапроамидных мембран металлокомплексом фталоцианина не приводит
к существенному изменению коэффициентов влагопроницаемости и диффузии паров воды, но обеспечивает заметное изменение гидрофильно-липофильного баланса поверхности в сторону последнего.
Ключевые слова: набухание, влагопроницаемость, поликапроамид, краевые углы смачивания
Поликапроамидные пленки применяются в
технике для изоляции изделий, работающих в
среде растворителей, а также как обмоточные материалы для трубопроводов, в качестве разделительных слоев при прессовании слоистых пластиков, в производстве искусственной кожи. Область
применения пленок существенно зависит от значений сорбции воды, как из жидкой, так и паровой
фазы, а также от влагопроницаемости и прочностных характеристик. Для изменения свойств пленочных материалов можно использовать различные методы и приемы.
В данной работе для функционализации
поверхности и модификации поликапроамидных
пленок применялся октагидроксифталоцианин
кобальта (ОГФц Со). Объектами исследования
были немодифицированные и модифицированные
монолитные пленки поликапроамида марки ПК-4
промышленного изготовления и микропористые
капроновые мембраны марки ММК, изготовленные НПО «Технофильтр» (г. Владимир). Средний
диаметр микропор изменялся от 0,45 до 3,0 мкм.
Модификацию монолитной пленки и пористых
мембран осуществляли при их обработке воднощелочным раствором ОГФц Со, после чего пленки выдерживали в 5 % растворе дибромбутана в
гептане в течение 5 часов при 50 С. После такой
обработки кобальтовые комплексы фталоцианина,
нанесенные на мембраны, теряли способность к
растворению в водных и органических средах.
У всех исследованных микропористых
мембран был определен объемный вес (кажущаяся
плотность). Кажущуюся плотность вычисляли как
отношение массы образца к его геометрическому
объему, за истинную плотность принимали плот62
ность монолитной пленки, численные значения
приведены в табл. 1. Для количественной характеристики пористой структуры ММК-мембран были
оценены общий удельный объем пор (V∑), удельная поверхность (Sуд) и пористость (П), которые
рассчитывали по уравнениям:
V
1
1
к
и
,
где ρк и ρи – кажущаяся и истинная плотности
полимеров соответственно;
S уд
4V
,
d
dhNпор
где Nпор – количество пор, d – диаметр и h – высота поры, конечное расчетное выражение имело
вид:
S уд
П
4 10 4 V
d
( к
(м2/г).
и
)
и
Рассчитанные значения V∑, Sуд и П также
приведены в табл. 1.
Кажущаяся плотность ММК-образцов изменяется от 329 до 358 кг/м3, удельная поверхность уменьшается от 18 до 2,9 м2/г с увеличением
диаметра пор, но при этом не наблюдается больших различий для немодифицированных и модифицированных ММК-мембран.
В работе исследована кинетика влагопроницаемости и сорбция воды из жидкой фазы при
25 С монолитной пленкой ПК-4 и пористыми образцами. Перед испытаниями поликапроамидные
пленки ПК-4 промывали от содержащегося
ε капролактама кипящей водой. Контроль за сте-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Параметры пористой структуры поликапроамидных мембран марки ММК, модифицированных
ОГФЦ Со
Table 1. Parameters of porous structure of polycaproamide membranes of MMK type modified by OHPh Co
Общий удель- Удельная
ный объем
поверхпор, V∑.103, ность пор,
м3/кг
м2/г
0,45
342,3
69,7
2,036
18,1
0,65
357,3
68,4
1,914
11,8
1,0
358,6
68,3
1,904
7,6
2,0
357,8
68,3
1,910
3,8
3,0
328,2
70,9
2,870
2,9
0,65*)
378,9
66,5
1,754
10,8
Примечание: * немодифицированная ММК-мембрана
Note: * non-modified MMK membrane
Средний
Объемный Порисдиаметр
вес, кг/м3 тость, %
пор, мкм
Количество поглощенной воды зависит от
размера пор и изменяется от 207 до 250%. Чем
больше диаметр пор, тем больше содержание воды в мембране (табл. 2). Величина степени набухания монолитной пленки ПК-4 составляет
10,18%. После исключения из общего количества
поглощенной воды пористыми образцами величины равновесной степени набухания монолитной
пленкой, вероятно, можно получить количество
воды, поглощенное порами. Масса воды, удерживаемая порами, превосходит в 19-25 раз массу воды, поглощенную полимером. Это позволяет сказать о том, что исследуемые микропористые мембраны содержат в основном открытые поры [2]
.
m/s, мг/см2
0,8
0,7
0,7
0,6
0,6
0,5
0,5
Сорбция воды пленкой ПК-4 и ММКмембранами изучалась гравиметрическим методом, приведенным в [1]. Установлено, что происходит очень быстрое поглощение воды из жидкой
фазы немодифицированными и модифицированными октагидроксифталоцианином кобальта микропористыми мембранами. Наблюдаемое быстрое
заполнение полимерного сорбента водой и установление равновесия между сорбентом и сорбатом, происходящее в течение небольшого промежутка времени, свидетельствует о большом вкладе процесса физической адсорбции, связанном с
поглощением воды поровым объемом.
Таблица 2
Набухание в воде и сорбция воды монолитными и
пористыми образцами ПКА, модифицированными
ОГФц Со
Table 2. Water swelling and sorption by monolithic and
porous samples of polyamide modified by OHPh Co
Отношение сорбОбщая
Размер
Сорбция воды ции порами к стесорбция
пор, мкм
порами, %
пени набухания
воды, %
ПКА
0,45
222,8
212,62
20,89
0,65
207,4
197,22
19,37
1,0
213,13
202,95
19,94
2,0
212,20
211,02
20,73
3,0
250,50
240,32
23,6
0,65 не213,64
203,46
19,99
мод.
ПК-4
монолит10,18
ная
1
2
3
4
5
Δm/S, мг/см2
пенью чистоты осуществляли рефрактометрически. Пленки кондиционировали в эксикаторе над
фосфорным ангидридом до постоянной массы.
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
00
10
15
20
25
00
55
10
15
20
t, мин
время, мин
Рис. Кинетические кривые влагопроницаемости модифицированного ПКА при 25 оС. Размер пор, мкм: 1 - 3,0 (0,13); 2 –
2,0 (0,12); 3 – 1,0 (0,11); 4 – 0,45+ (0,12); 5 – 0,65 (0,11). В
скобках указана толщина мембран, мм
Fig. Kinetic curves of water permeability for modified polyamide
at 25 оС. Pores size, μm: 1 – 3.0 (0.13); 2 – 2.0 (0.12); 3 – 1.0
(0.11); 4 – 0.45+ (0.12); 5 – 0.65 (0.11). The thickness of membranes are given in brackets
Кинетика влагопроницаемости изучалась
по методу Дейнеса – Баррера с помощью кварцевых весов Мак-Бена, при этом контролировалось
количество водяных паров, проникших через
пленку и поглощенных фосфорным ангидридом.
Кинетические кривые влагопроницаемости модифицированных микропористых мембран, приведенные на рисунке, показывают, что они являются
традиционными, состоящими из нестационарного
и стационарного участков, на основании которых
можно рассчитать коэффициенты влагопроницаемости (Р) и диффузии водяных паров (D). Полученные значения параметров переноса приведены
в табл. 3. Микропористые мембраны имеют более
высокие значения Р и D по сравнению с коэффициентами диффузии и влагопроницаемости монолитной пленки. Наблюдается рост Р в ММК –
мембранах от 35 до 55 раз, а коэффициент диффузии возрастает в 75 – 125 раз в сравнении с вели-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
64
Таблица 4
Краевые углы смачивания и поверхностное натяжение (σтг0) модифицированной монолитной полиамидной пленки
Table 4. Wetting angles and surface energy (σтг0) for
modified monolithic polyamide film
Краевой угол смачивания глицерином, град.
Обработка ММК-мембран октагидроксифталоцианином кобальта не приводит к существенному изменению проницаемости поликапроамида
по отношению к водяным парам; происходит
лишь незначительное снижение Р и D (на 2-4%)
по сравнению с немодифицированными образцами, это понижение одинаково для мембран,
имеющих различный диаметр пор [3]. В связи с
этим, можно полагать, что при модификации поликапроамида октагидроксифталоцианином кобальта химическое строение полимера практически не изменяется и сохраняется в объеме полимера, а толщина модифицированного поверхностного слоя незначительна по сравнению с общей
толщиной полимерной пленки [4]. Вероятно, что
обработка мембран ОГФц Со не приводит к изменению структурно-морфологической организации
полимера, но при этом естественно можно ожидать изменений, происходящих на поверхности
полимерных пленок. В связи с этим, в данной работе были определены краевые углы смачивания
водой и глицерином монолитных образцов и оценено поверхностное натяжение.
Краевые углы смачивания монолитной
пленки (θ) определяли методом «сидячей капли» с
помощью горизонтального микроскопа с гониометрической приставкой. Для порошка поликапроамида краевой угол определялся по кинетике
впитывания воды [5]. Оба используемых метода
позволили получить близкие значения θ. Для немодифицированной пленки ПК-4 краевой угол
смачивания водой, определенный методом «сидячей капли» был равен 55 , а по кинетике впитывания воды – 56 . Было оценено влияние последовательности обработки ПК-4 модифицирующими
Краевой угол смачивания водой,
град.
Таблица 3
Коэффициенты влагопроницаемости, диффузии водяных паров в модифицированном пористом поликапроамиде
Table 3. Water vapor permeability and diffusion coefficients for modified polyamide
Размер пор,
Р.107,
Р.1017,
D.1012,
.
2. .
4 .
мкм
мг мм/см с Тор м /с Н
м2/с
0,45
25,74
52,33
52,32
0,65
22,97
45,57
32,85
1,0
25,33
54,86
40,80
2,0
29,09
65,45
47,76
3,0
29,49
71,04
54,76
0,65 немод.
23,9
47,4
38,6
ПК-4 моно2,04
1,35
0,46
литная
реагентами на краевые углы смачивания и поверхностное натяжение, а также его дисперсионную (ζтгd) и полярную (ζтгp) составляющие (табл.
4). Приведенные в табл. 4 данные показывают, что
обработка поверхности макрогетероциклами и
последующая их иммобилизация дибромбутаном
не приводят к значительным изменениям краевого
угла смачивания водой и, следовательно, гидрофильных свойств поверхности полимера, тогда
как значения θ глицерина заметно понижаются
вслед за обработкой алифатическим бифункциональным модификатором. Расчетные вклады дисперсионной и полярной составляющих поверхностного натяжения свидетельствуют о смещении
гидрофильно-липофильного баланса полимера в
сторону последнего вследствие экранирования
поверхности существенно более гидрофобным
модификатором. Изменение условий процесса обработки поликапроамидных мембран ОГФц Со
позволяет влиять на поверхностные характеристики полимера.
№ образца
чинами Р и D в пленке ПК–4. Очевидно, что в
процессе переноса паров воды принимают участие, как полимерная матрица, так и поровое пространство.
ζтг0,
ζтгd ,
мДж/м2 мДж/м2
ζтгp,
мДж/м2
1 (ПК-4)
55,9
71,2
47,0
2,1
44,9
2
68,8
70,5
33,9
7,9
26,0
3
53,7
52,6
46,8
13,7
33,1
4
56,1
55,8
44,7
12,4
32,3
5
55,3
55,9
45,2
11,8
33,4
Примечание: 1 – ПК-4 монолитный; 2 – ПК-4, обработанный щелочным раствором ОГФц Со; 3 – ПК-4, обработанный 5%-ным раствором дибромбутана в гептане; 4 –
ПК-4, обработанный вначале щелочным раствором ОГФц
Со, затем раствором дибромбутана в гептане; 5 – ПК-4,
обработанный вначале раствором дибромбутана в гептане, затем щелочным раствором ОГФц Со
Note: 1 – monolithic PK-4; PK-4 treated with alkali solution
of OHPh Co; 3 – PK-4 treated with dibrominebutane solution
of 5% in heptane; 4 – PK-4 firstly treated with the OHPh Co
alakali solution and after treated with the dibrominebutane solution in heptane; 5 – PK-4 irstly treated with the dibrominebutane solution in heptane and after treated with the OHPh Co
alakali solution
ЛИТЕРАТУРА
1.
Белокурова А.П., Бурмистров В.А., Щербина А.А.,
Росин М.В., Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 6. С. 42-45;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
Belokurova A.P., Burmistrov V.A., Shcherbina A.A., Rosin M.V., Gerasimov V.K., Chalykh A.E. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 6. P.
42-45 (in Russian).
Чалых Т.И. Структура и влагообменные свойства пористых полимерных материалов. Дис…. д.х.н. Москва.
МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2000. 307 с.;
Chalykh T.I. Structure and moisture exchange properties of
porous polymeric materials. Dissertation for doctor degree
on chemical sciences. Moscow. MITHT. 2000. 307 p.
Белокурова А.П., Родичева Ю.А., Зиядова Т.Ф., Бурмистров В.А. // Пласт. Массы. 2007. № 10. С. 9-12;
Belokurova A.P., Rodicheva J.A., Ziyadova T.F., Burmistrov V.A. // Plast. Massy. 2007. N 10. P. 9-12 (in Russian).
4.
5.
Назаров В.Г. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим об-ва им. Д.И.
Менделеева). 2006. том L. № 5. С. 77-90;
Nazarov V.G. //Russion Chemical Reviews. 2006. V. L. N
5. P. 77-90 (in Russian).
Чалых Т.И., Герасимов В.К. // Тез. докл. I Междун.
конф. «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Химия-97). Иваново. 1997. С. 39-40;
Chalykh T.I., Gerasimov V.K. New method for determing
the energy characteristics of the filler surface. // Procedings
of the 1-st International Conference ―Actual problems of
chemistry and chemical technology‖ (Chemistry-97). Ivanovo. 1997. P. 39-40 (in Russian).
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 519.246.8:644.445(470.57)
Э.О. Бутенко*, Г.Е. Абросимова**, И.И. Зверькова**, А.Е. Капустин*
ДЕСОРБЦИОННЫЕ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОКАЛЕННЫХ
СИНТЕТИЧЕСКИХ АНИОННЫХ ГЛИН
(*Приазовский государственный технический университет,
**Институт физики твердого тела РАН)
e-mail: butenkoeo@rambler.ru
Исследованы процессы десорбции хромат-ионов. Определены термические и кинетические параметры процесса термической обработки слоистых двойных гидроксидов, обеспечивающие полное отсутствие перехода сорбированных веществ в жидкую
фазу за счет образования шпинелеобразных структур. Определена зона безопасного захоронения слоистых двойных гидроксидов с сорбированными загрязняющими веществами.
Ключевые слова: слоистые двойные гидроксиды, сорбция, шпинелеобразные структуры, термические исследования
Наиболее эффективным является метод
адсорбции с использованием различных неорганических сорбентов [1-3]. Из них весьма привлекательными являются анионные глины, относящиеся к классу слоистых двойных гидроксидов
[4]. Анионные глины или слоистые двойные гидроксиды представляют собой слоистые вещества,
которые имеют в своей основе плоскую бруцитоподобную структуру (рис. 1), в которой часть катионов металлов изоморфно замещена на катионы
более высокой степени окисления.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Рис. 1. Строение слоистых двойных гидроксидов
Fig. 1. The structure of stratified double hydroxides
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Такое замещение приводит к возникновению избыточного положительного заряда,
H
O
H
O
+
Mg
Al
H
O
Mg
O
H
O
H
H
O
Mg
O
H
Al
O
O
O
O
Бренстедовский центр
Брёнстедовский
центр
Mg
O
H
и возникновению оснόвных центров,
OH-
O
H
..
O
Mg
O
H
O
Mg
O
Льюисовский
Льюисовскийцентр
центр
что делает данные соединения твердыми основаниями или анионообменниками.
Эти анионообменники могут вступать в
реакцию с различными неорганическими анионами, поглощая их, а также могут быть использованы
как сорбенты для удаления органических веществ,
обладающих кислотной природой. В то же время
на них может протекать и физическая сорбция.
Высокая эффективность данных сорбентов
определяется возможностью изменения структуры
в широком диапазоне и наличием активных центров, участвующих в реакциях ионного обмена [5].
Как для сорбентов, поглощающих загрязняющие вещества в результате физической сорбции, так и для ионообменников, возможно протекание процесса обратной десорбции токсических
компонентов после их захоронения [6]. Для предотвращения процесса обратной десорбции отработанные анионные глины термически обрабатывают при высоких температурах, что приводит к
образованию шпинельных структур.
Считается общепринятым, что структура
слоистых двойных гидроксидов, отожженных при
температурах ниже 500 С, полностью восстанавливается при взаимодействии с водой [7]. При
температурах отжига сорбентов выше 600 С процесс адсорбции необратим, гидроксидная структура не восстанавливается, процесс десорбции
адсорбированных компонентов в окружающую
среду не происходит.
Целью нашей работы было установление
режимов термообработки анионных глин, содержащих адсорбированные хромат-ионы, для предотвращения процессов десорбции ионов токсических компонентов при утилизации отработанного сорбента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анионные глины готовили по следующей
методике [8]. Раствор солей металлов Al(NO3)3 и
Mg(NO3)2 с концентрациями, близкими к 100 г/л,
66
взятых в стехиометрических соотношениях, при
перемешивании вливали в раствор, содержащий
примерно двукратный избыток щелочи и карбонатов (конечное значение рН 8-10). В качестве осадителя применяли растворы NaOH и Na2CO3.
Присутствие сверхстехиометрического количества гидроксида натрия сильно увеличивает область
кристаллизации гидроксокарбоната за счет сокращения области кристаллизации гидроксида
алюминия. Время осаждения составляло 24 часа,
время кристаллизации при температуре 80 С составляло 96 часов. Полученные образцы отмывали
до отсутствия щелочной реакции и сушили при
120 С до постоянной массы.
Сорбционные исследования проводили,
периодически загружая сорбент в раствор, содержащий поглощаемые анионы, и интенсивно перемешивали в течение 48 часов. Раствор содержал
10-кратный избыток хромат-аниона. Предполагалось, что за указанное время равновесие устанавливается полностью, и сорбент поглощает хроматионы в количестве, соответствующем полной статической емкости. После чего образцы промывали, высушивали и проводили термообработку в
разных режимах.
Отжиг осуществляли в муфельной печи, в
которую помещали керамические емкости, содержащие точно отмеренное количество сорбента.
Скорость нагрева составляла 10 градусов в минуту, максимальная температура составила 1000 С,
максимальное время прокаливания - 48 часов.
Термически обработанные образцы переносили в раствор щелочи и оставляли на 48 часов
для установления равновесия. Количество десорбированных анионов определяли спектрофотометрически (КФК-46) с помощью дифенилкарбазида в кислой среде. В результате реакции образуется соединение фиолетового цвета. Измерения
проводили при длине волны 540 нм.
Фазовый состав исходного и термически
обработанных образцов определяли съемкой дифрактограмм на рентгеновском дифрактометре
Siemens D-500 с использованием Со К излучения
( =1.79021 Å).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании образцов слоистых
двойных гидроксидов, прокаленных при невысоких температурах в течение небольшого времени,
охлажденных и затем выдержанных 48 часов в
растворе щелочи, было визуально замечено появление желтой окраски раствора, что говорит о
протекании обратного процесса десорбции:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
O
Mg
Al
O
O
O
O
Mg
2+ CrO4
OH
Cr
O
Al
OH
O
Полученные данные о концентрации хроматов, переходящих в раствор, представлены в
таблице.
Таблица
Концентрация (моль/л) хромат-ионов в растворе в
результате протекания процесса десорбции
Table. The concentration (mol/L) of chromate ions in
solution as a result of proceeding the desorption process
Время, 150 С 250 С 400 С 600 С 800 С 1000 С
мин
5
1,51∙10-5 0,88∙10-5 0,51∙10-5 0,25∙10-5 0,19∙10-5
0
15 1,28∙10-5 0,86∙10-5 0,49∙10-5 0,25∙10-5 0,18∙10-5
0
30 1,09∙10-5 0,81∙10-5 0,42∙10-5 0,24∙10-5 0,18∙10-5
0
60 1,05∙10-5 0,76∙10-5 0,39∙10-5 0,23∙10-5
0
0
Как известно, при образовании шпинелей
процесс десорбции прекращается. Представленные результаты говорят о том, что при низких
температурах (<600 С) процесс образования шпинелей занимает длительное время. Для полного
завершения превращения требуется не менее
800 С, что противоречит результатам, имеющимся в литературе [9]. Кроме того, очевидно, что
температура прокаливания имеет большее значение, чем время обработки. В образцах, прокаленных при температуре 1000 С, десорбция хроматионов не наблюдалась.
ВЫВОДЫ
1 - свежеприготовленный
2 - 150 С, 1 час
3 - 600 С, 5 мин
4 - 800 С, 5 мин
5 - 1000 С, 30 мин
I, отн. ед.
5
4
3
2
1
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Для контроля образующихся при термообработке соединений были проведены рентгеновские исследования образцов.
На рис. 2 приведены дифрактограммы исходного и термически обработанных образцов
сорбентов. Согласно результатам рентгенофазового анализа, исходный сорбент состоит преимущественно из Mg2Al(OH)7 (JCPDS 35-1275), а также
содержит небольшое количество MgAl2(OH)8
(JCPDS 35-1274). В результате отжига при 150 С в
течение 1 часа Mg2Al(OH)7 продолжает оставаться
основной фазой, но его дифракционные линии
становятся существенно шире. После отжига при
600 С в течение 5 мин на дифрактограммах, кроме
широких линий Mg2Al(OH)7, появляются дифракционные линии оксида магния MgO (JCPDS 40829). На дифрактограммах образцов сорбента,
отожженного при 800 С в течение 5 мин, наряду с
дифракционными линиями Mg2Al(OH)7 и MgO,
появляются широкие дифрационные линии шпинели MgAl2O4 (JCPDS 21-1152). Отжиг при температуре 1000 С в течение 30 мин приводит к образованию двухфазного образца состава MgAl2O4 +
MgO.
Таким образом, согласно результатам
рентгенофазового анализа, образование шпинели
MgAl2O4 в образцах сорбента происходит при отжиге при температуре выше 600 С, и при 1000 С
сорбент содержит кристаллические фазы шпинели
и оксида магния. Эти данные коррелируют с результатами определения концентрации десорбированных хромат-ионов при использовании сорбентов с разной термической обработкой.
100
Diffraction
2θ,
град angle, 2
Рис. 2. Дифрактограммы исходного и термически обработанных образцов сорбентов
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of initial and treated samples of
sorbents
1. Образцы, прокаленные при температуре
1000 С, показали отсутствие десорбции хроматионов. Длительность отжига отработанных сорбентов при заданной температуре практически не
влияет на процесс десорбции хромат-ионов в щелочной среде.
2. Термическая обработка анионных глин,
содержащих поглощенные хромат-ионы, при температурах выше 600 С приводит к образованию
шпинелей, что обеспечивает отсутствие процесса
десорбции хромат-ионов и может быть использовано для захоронения токсичных компонентов в
окружающей среде. Температура прокаливания
отработанных анионных глин, необходимая для
образования шпинелей и, как следствие, к отсутствию процесса десорбции токсических компонентов, составляет не менее 800 С.
ЛИТЕРАТУРА
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Кагасов В.М., Коновалова Ю.В. // Кокс и химия. 2003.
Т. 10. С. 36-40;
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Kagasov M.M., Konovalov Yu.V. // Koks I Khimiya. 2003.
V. 10. P. 36-40 (in Russian).
Кагановский А. М., Клименко Н.А. Адсорбция органических веществ из воды. М.: Химия. 1990. 288 с.;
Koganovskiiy A.M., Klimenko N.A. Adsorption of organic
compounds from water. M.: Khimiya. 1990. 288 p. (in
Russian).
Муханов И.М., Онучак Л.А., Соколова Е.П. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 5.
С. 58-62;
Mukhanov I.M., Onuchak L.A., Sokolova E.P. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45.
N 5. P. 58-62 (in Russian).
Капустин А.Е. // Научные проблемы современной технологии. 2007. Т. 16. С. 267-275;
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Kapustin A.E. // Nauchnye problemy sovremennoiy khimii.
2007. V. 16. P. 267-275. (in Russian).
Капустин А.Е. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 12.
С. 2685-2717;
Kapustin A.E. // Uspekhi Khimii. 1991. V. 60. N 12.
P. 2685-2717 (in Russian).
Kozykina M., V. Varshavskii, E. Monastyrskaya. Study of
carbon fibre sorbents by the method of dynamic sorption.
Springer New York. 1996. V. 27. P. 419 – 422.
Lyi N., K. Fujii, K. Okamoto. // Applied Clay Science.
2007. P. 218-227.
Bolongini М., Cavani F., Perego C. // Microporous and
Mesoporous Materials. 2003. V. 66. Р. 77 – 89.
Chizalett C., Bailly M.L., Gostentin G. // Catalysis Today.
2006. V. 116. N 2. P. 196-205.
Кафедра химической технологии и инженерии
УДК 546.284 + 547.495.2
П.Б. Разговоров, В.Ю. Прокофьев, С.М. Чаусова
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ФАКТОРА ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ РАСТВОРИМЫХ
СИЛИКАТОВ КАРБАМИДОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
е-mail: razgovorov@isuct.ru
Исследовано влияние температурного фактора на скорость взаимодействия водорастворимых силикатов и карбамида. Найдены точки гелеобразования в растворах
модифицированных силикатов калия и натрия различных плотностей при 60–90°С, указаны области, отвечающие росту частиц–полимерных форм SiO2 , накоплению фазы
микрогеля в растворе и лавинообразному гелеобразованию. Изучено поведение пленок, полученных из модифицированных растворов силикатов, в условиях переменного температурного поля (20–200°С).
Ключевые слова: силикат натрия, силикат калия, карбамид, термомеханические кривые
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее доступных и перспективных модификаторов водорастворимых силикатов является карбамид. Однако сущность процессов, протекающих при введении карбамида в нагретые растворы, до 90-х гг. ХХ столетия во многом представлялась неясной [1, 2]. Следует отметить, что знание температур перехода модифицированного продукта из одного физического состояния в другое является необходимым, поскольку каждому из этих состояний отвечает индивидуальный комплекс потребительских свойств. В
этой связи весьма полезную информацию можно
почерпнуть, используя метод термомеханических
кривых (ТМК). Во-первых, изучение в условиях
переменного температурного поля поведения пленок из силикатных систем, содержащих карбамид,
способствует выявлению перспектив их эксплуа68
тации в производственной сфере – с учетом климатического и микроклиматического (огнестойкость) факторов. Во-вторых, метод ТМК может
предъявить дополнительные доказательства в
пользу высказанных ранее суждений о характере
взаимодействия модификатора и молекул неорганического полимера [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали водорастворимые силикаты натрия и калия
(жидкие стекла) с модулем n = 2,7–3,2 и плотностью 1,35–1,41 г/см3, которые, по мере надобности, разводили водой до требуемой плотности.
Измерения условной вязкости производили на воронке ВЗ-4. Для получения пленок из модифицированного продукта отбирали пробы реакционной
массы объемом ~7 см3 и наносили их на лавсано-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вую подложку, соблюдая принцип равномерности
толщины образующегося слоя; отверждение осуществляли в сушильном шкафу при температуре
(20±2)°С в течение 24 ч. Затем пленку отделяли от
подложки и измеряли ее толщину микрометром
МК-0.25. Ширину образцов закладывали с учетом
того, чтобы расчетная нагрузка на 1 см2 их поперечного сечения, составляла 0,8 кГ/см2; длина образцов составляла 35 мм. Термомеханические кривые и испытания на разрывную прочность выполняли на универсальном приборе УМИВ-3 при
скорости движения диаграммной ленты 60 мм/ч.
а
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
б
y
b
x
ae c
.
(1)
Рис. 1. Изменение во времени вязкости системы: а – «раствор
СН – карбамид», модуль раствора 3,2, плотность 1,41 г/cм 3,
при температуре 80°С (1), 70°С (2) и 60°С (3); б – «раствор
СК – карбамид», модуль раствора 2,7, плотность 1,35 г/cм 3,
при температуре 90°С (1), 80°С (2) и 70°С (3). Концентрация
карбамида – 10 % от массы растворов
Fig. 1. Viscosity time change of the systems: a – solution of sodium silicate – carbamide, the module of solution -3.2, density1.41 g/cm 3, at temperatures of 80°С (1), 70°С (2) and 60°С (3); б
– solution of potassium silicate – carbamide, the module of solution is 2.7, density is 1.35 g/cm 3, at temperatures of 90°С (1),
80°С (2) and 70°С (3). Concentration of carbamide is 10 % from
solution mass
Расчетные параметры для уравнения (1)
представлены в таблице. Из таблицы видно, что
коэффициенты детерминированности (R2≥0,975)
близки к единице, что указывает на адекватность
уравнения (1).
Таблица
Расчетные коэффициенты для уравнения (1)
Table. Calculated coefficients for equation 1
Параметр
На первом этапе нами была изучена динамика нарастания во времени, при перемешивании
(120–180 мин–1) в условиях повышенных температур (60–90°С), вязкости растворов силикатов натрия (СН, рис. 1, а, 2) и калия (СК, рис. 1, б), в которые при η=0 вводили карбамид. Из рис. 1, 2 видно, что на скорость взаимодействия веществ оказывают влияние такие факторы, как температура и
степень разведения растворов; использование растворов меньшей плотности замедляет течение
реакции. Эффект, проявляющийся на рис. 2, ранее
наблюдался нами и при обработке карбамидом
растворов СК с модулем n=2,7–3,2 [3]. Согласно
полученным данным, переход в гель раствора силиката натрия плотностью 1,41 г/см3 (СН, (1,41))
при 70–80°С наблюдается через 2,5–5,2 ч (рис. 1,
а, кривые 1, 2). Разведение раствора водой до
плотности 1,36 г/см3 сдвигает точку гелеобразования (ТГО) в область 7–7,5 ч (рис. 2, а, кривая 1), а
снижение температуры обработки до 60°С обеспечивает переход Ж–Т спустя 9 ч обработки (рис.
1, а, кривая 3). На кривых вязкости раствора СК
плотностью 1,35 г/см3 (СК, (1,35)) ТГО при 70–
80°С фиксируется между 8–11 ч (рис. 1, б, кривые
2,3) и так же, как для СН, проявляются 3 области,
описанные в [4]: 1 – рост частиц – полимерных
форм SiO2 (начальный участок, совпадающий с
пунктиром-касательной); 2 – накопление микрогеля в растворе (S-область, до нового прямолинейного участка после перегиба); 3 – лавинообразное
гелеобразование (участок, совпадающий со вторым
пунктиром, расположен выше ТГО).
На основании математической обработки
полученных экспериментальных данных установлено, что в каждой из трех областей условная вязкость (у) неразбавленных растворов с n=2,7–3,2
при 60–90°С изменяется во времени обработки (х)
по уравнению:
a
b
c
R2
Раствор СН (1,41; n=3,2),
подвергнутый температурной обработке карбамидом
60°С
70°С 80°С
22,58
22,74 0,06
–2,96
–1,91 –147,25
–12,12 –7,31 –24,09
0,9981 0,9940 0,9752
Раствор СК (1,35; n=2,7),
подвергнутый температурной обработке карбамидом
70°С
80°С 90°С
10,96
15,78 10,19
–3,77
–0,56 –2,18
–13,74 –8,80 –4,99
0,9996 0,9980 0,9995
Также выявлено, что при разведении растворов СН водой до плотности не более 1,36 г/см3,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в виду фактора деполимеризации [5–7], лавинообразного гелеобразования не наблюдается, а при
плотности таких систем ~1,15 г/см3 достигнуть
ТГО даже при 70°С не представляется возможным
(рис. 2). Условная же вязкость (у) растворов СН
плотностью 1,24–1,36 г/см3 изменяется в ходе модифицирования (х) при указанной температуре по
закону:
y
ea
bx cx 2
.
(2)
В частности, для раствора СН плотностью
1,36 г/см3 найдены: а=2,808; b=0,051; с=0,006;
R2=0,9971. Разведение его водой до плотности
1,30 г/см3 дает следующие расчетные параметры:
а=2,657; b=0; с=0,011; R2=0,9954. Таким образом,
уравнение (2) описывает динамику процесса для
умеренно разбавленных растворов СН с высокой
точностью.
.
С целью подтверждения высказанных соображений изучали термомеханические свойства
пленок из неорганического полимера, модифицированного карбамидом. Следует отметить, что при
формировании тонкой пленки из раствора СН или
СК необходимо соблюдение масштабного фактора
[9], учитывающего соотношения размеров испытуемого образца и элементов надмолекулярной
структуры. В противном случае, как видно из
рис. 3, объективность оценки данных, полученных
для пленок случайно выбранной толщины, вызывает сомнение.
Нами установлено, что толщина пленок из
модифицированного карбамидом силиката натрия,
при которой их механические свойства практически не зависят от масштабного фактора, составляет 200–300 мкм.
Рис. 2. Кривые вязкости растворов силиката натрия различной плотности, обработанного карбамидом. Условия: модуль
раствора 3,0; концентрация карбамида 10 % от массы раствора; температура 70°С. Плотность раствора, г/cм3: 1 – 1,36;
2 – 1,30; 3 – 1,15
Fig. 2. Curves of solution viscosities of sodium silicate of the
various densities modified with carbamide. Conditions: the module of solution is 3.0; concentration of carbamide is 10 % from
solution mass at temperature of 70°С. Solution density, g/cm3: 1 –
1.36; 2 – 1.30; 3 – 1.15
Ранее [8] был выявлен факт роста (в 1,2–
1,5 раза) размеров частиц в нагреваемых до 70°С
растворах силикатов, включающих 5–10 мас.%
карбамида, а элементный анализ выделенной из
них твердой фазы показал наличие в системе азота
в количестве, соответствующем загруженному с
карбамидом. На основании этих данных и результатов анализа ИК спектров, снятых для образцов –
продуктов взаимодействия указанных веществ,
предложена гипотеза [2], согласно которой модифицирующая добавка при температуре 60–75°С
играет роль «мостика», сшивающего молекулы в
растворах СН и СК между собой по схеме:
70
Рис. 3. ТМК для образцов пленок, полученных из силиката
натрия, обработанного карбамидом. Условия: плотность силиката 1,24 г/см3; Скарб = 12,5 мас.%; температура 70°С, продолжительность 1 ч. Толщина пленки, мкм: 1 – 60; 2 – 150;
3 – 270
Fig. 3. Thermomechanical curves for the films received from
sodium silicate modified by carbamide. Conditions: density of
silicate is 1.24 g/sm3; concentration of carbamide is 12.5 %; temperature is 70°С, duration is 1 h. Thickness of films, in micron: 1
– 60; 2 – 150; 3 – 270
При расшифровке и интерпретации отдельных участков полученных термомеханиче-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ских кривых также возникает ряд вопросов. В частности, нуждается в объяснении явление обратного хода ТМК (рис. 3). По нашему мнению, отрицательная деформация образца на начальном
участке ТМК (рис. 3, кривая 1) является следствием нескольких причин. В процессе изотермического отверждения модифицированный продукт
находится в условиях адгезионного контакта с
лавсановой подложкой и не имеет возможности
свободно уменьшаться в объеме, в связи с этим
возникают усадочные напряжения, избыточные
для того, чтобы скомпенсироваться приложенной
к образцу нагрузкой. Иными словами, возникновение избыточных напряжений в пленке из СН,
модифицированного карбамидом, связывается
нами с упруговязкими свойствами концентрированных растворов при испарении воды и с изменением объема этой пленки.
Таким образом, пленки, полученные из
растворов СН и СК, обработанных карбамидом,
могут деформироваться даже без приложения
внешних усилий – за счет напряжений, проявляющихся в процессе их образования. Можно полагать, что этих остаточных деформаций удастся
избежать, если условия отверждения выбрать так,
чтобы в любой момент времени физические и релаксационные процессы полностью компенcировали возникающие напряжения (рис. 3, кривая 2,
участок ab). Однако исходя из ряда объективных
причин – в первую очередь, методического характера – осуществление данного подхода на практике представляется проблематичным.
На участке ab (20…60°С) состояние испытуемого образца можно характеризовать как высокоэластичное. При повышении температуры в
зоне образца в значительной степени возрастает
подвижность сегментов молекулярных цепочек
неорганического полимера, что благоприятно отражается на активизации релаксационных процессов и, соответственно, способствует смещению
величины относительной деформации в область
положительных значений.
Участок bс на кривой 2 (60…100–105°С)
отвечает вязкотекучему состоянию модифицированного продукта, которому соответствует разрыв
связей пространственной сетки неорганического
полимера после отверждения. Необходимо отметить, что точка с находится в области температур,
близких к температуре кипения растворителя в
системе «силикат натрия – модификатор – вода».
Далее на ТМК наблюдается «впадина»
(участки cd, область 105…135–138°С, и dе, область 138…165–170°С), точкой минимума которой служит d. Замедление и даже обратный ход
кривой вплоть до точки d, по нашему мнению,
объясняется выделением через поры испытуемого
образца остаточных паров растворителя, не в полной мере удаленного из модифицированной системы в процессе отверждения, в результате чего
образец вспучивается. Попадание точки d в область температуры плавления материала модификатора (132,7°С) свидетельствует, на наш взгляд, о
том, что, вероятно, не все молекулы карбамида
при данных условиях (плотность раствора СН 1,24
г/см3, концентрация карбамида 12,5 мас.%, температура 70°С, продолжительность обработки 1 ч)
связываются в реакцию с молекулами неорганического полимера согласно представленной выше
схеме. Выше точки d текучесть вспученного образца вновь возрастает, и в точке е свободный модификатор, по-видимому, полностью разлагается.
Затем, на участке еf (165…200°С), усиливаются структуро-образовательные процесcы, которые приводят к застыванию образца в виде коксообразной массы (точка f).
При сопоставлении данных, получаемых
по методу ТМК, следует, однако, иметь в виду,
что области кривых, расположенные правее точки,
отвечающей выделению остаточных паров растворителя (точка c), в деталях, как правило, не
воспроизводимы. Следовательно, данные пояснения можно считать конкретизированными – применительно к кривой 2 на рис. 3, позволяющими
сформулировать гипотезу по химизму взаимодействия карбамида и водорастворимых силикатов.
Кроме того, не следует забывать о том, что специфика хода термомеханических кривых во многом определяется масштабным фактором, о чем
уже говорилось выше. В частности, более толстые
и плотные пленки, полученные из раствора, обработанного карбамидом, изначально характеризуются наличием в них меньших усадочных напряжений. При переходе же к пленкам меньшей толщины угол наклона кривых в вязкотекучем состоянии, как это видно из рис. 3, симбатно
уменьшается, что указывает на увеличение степени сшивки полимера, а также размеров его элементов, образующихся при разрушении структурной сетки. Так, для пленок толщиной 60–90 мкм
(рис. 3, кривая 1) структура полимера настолько
«жесткая» и соответствует столь высокой степени
сшивки, что вязкотекучее состояние для таких
образцов практически вырождается. В этом случае, видимо, затрудняется и выделение остаточных паров растворителя из пленки, так как наблюдается весьма незначительный, в числовом
выражении, обратный ход ТМК. Аналогичная ситуация возникает, когда к образцу прикладывается
достаточно большая нагрузка, коррелирующая с
величиной oбратного хода кривой; при этом эф-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фект газовыделения сказывается лишь в слабом
замедлении ее подъема.
Оптимальный температурный режим модифицирования растворов СН и СК карбамидом
обеспечивается при 60–70°С. Терморазложение
карбамида в этих условиях не происходит (фиксируется по запаху аммиака), и контроль нарастания
вязкости во времени легко осуществим. Для системы «силикат натрия – карбамид» ТГО находится между 5,2 и 9 ч (рис. 1, а, кривые 2, 3), а для
системы «силикат калия – карбамид» она 10,8 ч
(рис. 1, б, кривая 3). Данные ТМК-анализа, представленные на рис. 4, подтверждают справедливость этих заключений. Действительно, варьирование температуры модифицирования в диапазоне
40–90°С в значительной мере определяет степень
полимеризации форм SiO2; наблюдаемое снижение ползучести образцов при возрастании температуры следует связывать, на наш взгляд, в основном с различным состоянием и свойствами неорганического полимера в модифицированной системе, а не с изменением степени ее гидратации.
рону бóльших значений можно объяснить и с других позиций. Выше отмечалось, что рост температуры модифицирования приводит к увеличению
размеров макромолекул, из которых в итоге и
формируется пленка. В этом контексте уменьшение угла наклона ТMK при переходе от образца 1
к образцу 3 в области, отвечающей вязкотекучему
состоянию, свидетельствует об укрупнении структурных элементов, участвующих в течении испытуемого образца. Как отмечают Каргин и Слонимский [10], перемещение макромолекул бóльших
размеров, складывающееся, в сущности, из перемещений небольших ее частей, затрудняется.
Именно этим объясняется тот факт, что с повышением температуры модифицирования до 90°C
текучесть раствора СН падает, а вязкость, напротив, возрастает. При этом в отношении пленок
сравнение температур текучести возможно лишь
при условии одного режима деформации; толщина испытуемого образца, прикладываемая к нему
нагрузка и скорость подъема температуры в рабочей зоне поддерживались постоянными во всех
опытах: hПЛ=250 мкм; удельная нагрузка ζ=0,8
кгс/ см2; скорость подъема температуры в рабочей
зоне 1,8 °С/мин.
В целом, сдвиг температуры текучести, в
сочетании с характерным проявлением обратного
хода ТМК при релаксации внутренних напряжений, указывает на то, что в системе при повышении температуры обработки происходит увеличение степени сшивки молекул неорганического полимера и, как следствие, должна возрастать молекулярная масса продукта.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Рис. 4. Влияние температуры при модифицировании раствора
силиката натрия карбамидом на текучие свойства пленок.
Условия: плотность раствора силиката натрия 1,36 г/см3; Скарб
= 10 мас. %; продолжительность обработки 2 ч; толщина
пленок 250 мкм. Температура, °С: 1 – 40; 2 – 70; 3 – 90
Fig. 4. Influence of temperature at modifying the soluble sodium
silicate with carbamide on film fluidity properties. Conditions:
density of the solution is 1.36 g/sm3; concentration of carbamide
is 10 %; duration is 2 h; thickness of the films is 250 microns.
Temperature, °С: 1 – 40; 2 – 70; 3 – 90
Модифицированные растворы СН и СК
представляют собой не гомогенную, а изначально
структурированную систему. Справедливо полагать, что повышение температуры процесса нивелирует способность силикатных систем к необратимым деформациям, и это отразится на ТМК в
виде некоторого смещения точки текучести по
направлению от начала координат (рис. 4). Наблюдаемый сдвиг температуры текучести в сто72
2.
3.
4.
5.
Богоявленская Г.А., Денисова М.В. // Журн. прикл.
химии. 1996. Т. 69. Вып. 12. С. 2075;
Bogoyavlenskaya G.A., Denisova M.V. // Zhurn. Prikl.
Khimii. 1996. V. 69. N 12. P. 2075 (in Russian).
Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Койфман З.Ц., Терская И.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993.
Т. 36. Вып. 1. С. 68-70;
Razgovorov P.B., Ignatov V.A., Koifman Z.C., Terskaya
I.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
1993. V. 36. N 5. P. 68-70 (in Russian).
Игнатов В.А., Разговоров П.Б. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 7-9. С. 170-172;
Ignatov V.A., Razgovorov P.B. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1994. V. 37. N 7-9. P. 170172 (in Russian).
Ящишин И.Н., Вахула Я.И., Романов А.С., Васийчук
В.А. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 2. С. 187-191;
Yashchishin I.N., Vakhula Ya.I., Romanov A.S.,
Vasiiychuk V.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2000. V. 73. N 2.
P. 187-191 (in Russian).
Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига» 2004. 208 с.;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.
7.
8.
Shabanova N.A., Sarkisov P.D. Foundations of sol-gel
technology of nano disperse silica. M.: IKTs Academkniga.
2004. 208 р. (in Russian).
Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. В. 1-2 .
1128 с.;
Ailer R. Chemistry of silica. М.: Mir. 1982. V. 1-2. 1128 p.
(in Russian).
Айлер Р. Коллоидная химия кремнезема и силикатов.
М.: Госстройиздат.1959. 288 с.;
Aiyler R. Colloid chemistry of silica and slicates. М.: Gosstroiyizdat. 1959. 288 p. (in Russian).
Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Терская И.Н., Алексеев С.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994.
Т. 37. Вып. 5-6. С. 129-133;
Razgovorov P.B., Ignatov V.A., Terskaya I.N., Alexeev
S.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
1994. V. 37. N 5-6. P. 129-133 (in Russian).
9. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы
измерения механических свойств полимеров. М.: Химия.
1978. 331 с.;
Malkin A.Ya., Askadskiiy A.A., Kovriga V.V. Measurement methods of polymers mechanical properties. М.:
Khimiya 1978. 331 p. (in Russian).
10. Каргин В.А., Слонимский В.Л. Краткие очерки по
физико-химии поли-меров. М.: Химия. 1967. 231 с.;
Kargin V.A., Slonimskiiy V.L. Short essays on physics and
chemistry of polymers. М.: Khimiya. 1967. 231 p. (in Russian).
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии,
кафедра технологии неорганических веществ, информационных технологий
УДК 544.07
А.М. Дунаев, А.С. Крючков, Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман
АВТОМАТИЗИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ НА БАЗЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА МИ1201
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: kannikkiy@inbox.ru
На базе масс-спектрометра МИ 1201 создан и протестирован автоматизированный
комплекс для высокотемпературных исследований. Проведенная модернизация позволила
повысить стабильность работы масс-спектрометра, увеличить точность и надежность
измерений, сократить время математической обработки экспериментальных данных и
обеспечить высокую безопасность и комфортность работы оператора.
Ключевые слова: масс-спектрометр, автоматизация, микроэлектроника, обработка данных
Масс-спектрометр МИ 1201 предназначен
для дискретного анализа изотопного состава газа
и твердых веществ [1] и в своем серийном варианте не может быть использован для высокотемпературных исследований.
В лаборатории масс-спектрометрии Ивановского государственного химико-технологического университета проводятся систематические
термодинамические исследования высокотемпературных химических процессов. Для выполнения
этих работ потребовалась существенная реконструкция серийных масс-спектрометров. Первая реконструкция масс-спектрометра МИ1201 описана
в работах [2, 3] и более детально в [4].
В данном сообщении представлена дальнейшая модернизация прибора: приведено описание созданного на базе реконструированного в [4]
масс-спектрометра МИ 1201 автоматизированного
комплекса для проведения высокотемпературного
эксперимента.
При разработке комплекса были поставлены следующие цели:
- модификация системы регистрации ионных токов и температуры образцов с использованием современных измерительных приборов;
- автоматический сбор, анализ и математическая обработка экспериментальных данных;
- повышение точности и надежности измерений;
- удобство и комфортность работы на приборе за счет дистанционного или полуавтоматического управления прибором;
- защита прибора от некорректных действий оператора.
В процессе реализации поставленных целей решались следующие конкретные задачи:
- модернизация системы стабилизации и
измерения температуры;
- модернизация системы измерения ионных токов;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- автоматизация процедуры переключения
режимов работы прибора;
- обеспечение дистанционного управления
разверткой масс-спектра и измерение величины
напряженности магнитного поля;
- установка дополнительных измерительных приборов для передачи рабочих параметров
эксперимента в ЭВМ;
- замена и модернизация отдельных узлов
и блоков масс-спектрометра.
Электронная часть комплекса выполнена
на базе микропроцессорной техники, с применением современных полупроводниковых усилителей, аналого-цифровых и цифро-аналоговых преобразователей.
Для автоматического переключения режимов работы прибора (ионизация электронами
(ИЭ), термическая ионизация с образованием положительных ионов (ТИ+) и термическая ионизация с образованием отрицательных ионов (ТИ–),
разработан блок управления (БУ) отдельными узлами масс-спектрометра (рис. 1).
Рис. 1. Структурная схема блока управления. МК – микроконтроллер ATMEGA16; БР – блок реле и гальванической
развязки МК; БРУ – блок ручного управления; ВВР(1,2) –
высоковольтные реле; ВВБ (+,–) – высоковольтные блоки
положительной и отрицательной полярности; СПИО – система питания ионной оптики; БРУ ЭМЗ – блок ручного управления электромагнитной заслонки; ЭМЗ – электромагнитная
заслонка; ЦАП – цифро-аналоговый преобразователь AD780;
ОУ – операционный усилитель AD820; БСМИ – блок стабилизации магнитной индукции; ЭММА – электромагнит массанализатора; ДХ – датчик Холла; АЦП – аналого-цифровой
преобразователь (Щ300)
Fig. 1. Structural scheme of control block. МК – microcontroller
ATMEGA16; БР – block of relay and galvanic isolation device of
МК; БРУ – manual control block; ВВР(1,2) – high voltage relay;
ВВБ (+,–) – high voltage positive and negative power supply;
СПИО – ionic optic power supply system; БРУ ЭМЗ – manual
control block of electromagnetic shutter; ЭМЗ – electromagnetic
shutter; ЦАП – digital to analog convertor AD780; ОУ – operational amplifier AD820; БСМИ – magnetic induction stabilization
block; ЭММА – electromagnet of mass- analyzer; ДХ – Hall
sensor; АЦП – analog to digital convertor (Щ300)
Высоковольтные реле (ВВР) управляются
8-разрядным микроконтроллером ATMEGA16 [5]
как вручную, так и с помощью команд от компьютера. Все узлы БУ гальванически развязаны от
74
высокого потенциала, что обеспечивает надежную
защиту оператора.
Микроконтроллер (МК) осуществляет
управление током анализирующего магнита (сканирование масс-спектра) через стандартный стабилизатор магнитной индукции путем подачи напряжения смещения на вход интегрального усилителя [6]. Напряжение смещения задается 8-битным ЦАП [7], управляемым микроконтроллером.
Направление сканирования вверх и вниз по массам определяется полярностью напряжения смещения. Полярность задается операционным усилителем ОУ[8], включенным после ЦАП. Данная
схема позволяет плавно изменять напряженность
магнитного поля, обеспечивая развертку массспектра.
Измерение напряженности магнитного поля масс-анализатора производится датчиком Холла. ЭДС Холла измеряется стандартным цифровым мультиметром Щ300, имеющим параллельный интерфейс 1-2-4-8. Для передачи данных с
мультиметра в ЭВМ разработана схема на микроконтроллере ATMEGA16 и 4 селекторах-мультиплексорах КР1533КП15.
При измерении температуры ячейки в режиме ТИ основная техническая проблема состоит
в том, что ячейка, а, следовательно, и термопара
находятся под высоким потенциалом относительно земли. Эта проблема была решена с помощью
блока гальванической развязки, который одновременно выполняет функцию усилителя сигнала
[9]. Принцип работы блока следующий: термоЭДС сначала усиливается маломощным операционным усилителем AD820, а затем измеряется
цифровым мультиметром UT-60G, соединенным с
компьютером через интерфейс RS-232 с гальванической развязкой.
Для регистрации сигнала с ВЭУ вместо
электрометрического усилителя и самописца установлен цифровой пикоамперметр Keithley 6485
с автоматическим выбором предела измерения и
порогом чувствительности равным 0,02 пА, подключенный к компьютеру через последовательный интерфейс. На рис. 2 для сравнения приведен
участок масс-спектра иона YbBr4–, записанный на
двухкоординатном самописце с выхода электрометрического усилителя (рис. 2 а) и на электронном самописце с выхода пикоамперметра Keithley
6485 (рис. 2 б). Там же (рис. 2 в) для сравнения
приведен рассчитанный по изотопным разновидностям теоретический масс-спектр, построенный в
программе HTMSLab.
Для отделения полезного сигнала от фона
остаточных газов предусмотрена подвижная заслонка. Она представляет собой металлическую
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пластину с отверстием, закреплѐнную на тонкой
керамической трубке в сердечнике электромагнитного привода. Перемещение заслонки осуществляется электромагнитным приводом, управляемым командой с микроконтроллера.
Потенциалы на электронно-оптическую
систему ионного источника снимаются с блоков
высокого напряжения положительной или отрицательной полярности Sh0105. Для улучшения параметров ионного пучка на выходе блоков установлен RC-фильтр. Для контроля потенциалов на
электродах (вытягивающего, фокусирующего, ускоряющего и ионизирующего) ионно-оптической
системы установлены 4 цифровых вольтметра UT60G, данные с которых передаются в ЭВМ. Питание вторичного электронного умножителя осуще-
ствляется от третьего высоковольтного блока
Sh0105.
Рис. 2. Масс-спектр YbBr4–: а – сигнал с электрометрического
усилителя, б – сигнал с пикоамперметра, в – теоретический
расчет
Fig. 2. Mass-spectrum of YbBr4–: а – electrometric amplifier signal, б – picoampermeter signal, в – theoretical calculation
Рис. 3. Интерфейс программы HTMSLab
Fig. 3. HTMSLab interface
Для контроля работы прибора, сбора, хранения и обработки экспериментальных данных
нами разработано программное обеспечение
HTMSLab. Программа включает в себя набор модулей. В частности, модуль расчета изотопного
распределения позволяет получать картину теоретического изотопного распределения интересую-
щего иона и сравнивать ее с экспериментально
наблюдаемым распределением. Такое экспрессное
сравнение облегчает проведение идентификации
химической формулы измеряемого иона. Для графического отображения измеряемых данных разработан модуль электронного самописца (рис. 3),
который позволяет следить за всеми параметрами
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-4,0
lg (I T)
-4,2
-4,4
-4,6
-4,8
-5,0
0,84
0,88
-1
1000/T, К
Рис. 4. Температурная зависимость ионного тока lg(IAg+T) = f
(1/T)
Fig. 4. Temperature dependence of ion current lg(IAg+T) = f (1/T)
Работа комплекса проверена на модельном объекте, в качестве которого выбрано металлическое серебро. Температурная зависимость
lgIAg+T = f (1/T) представлена на рис. 4. Рассчитанная по этим данным энтальпия сублимации серебра sН0(1130 K) = 280,1±2,7 кДж/(моль∙К) хорошо
согласуется со справочной величиной 279,1
кДж/(моль∙К) [9].
На рис. 5 приведена зависимость от времени константы чувствительности прибора, определенной в ходе испарения контролируемой навески металлического серебра. График демонст76
рирует хорошую воспроизводимость результатов
и высокую стабильность работы прибора.
1
Дата
03.11.09
20.11.09
23.12.09
13.01.10
17.04.10
15.07.10
5
константа чувствительности,
Па/(А К 10 )
эксперимента в режиме реального времени. Измеряемые параметры отображаются на соответствующем графике, позволяя тем самым оператору
сразу же проводить их анализ. Программа предоставляет возможность принимать или отклонять
измеряемый параметр на основе их первичной
обработки. Эта обработка основана на анализе
статистического разброса результатов измерений.
Если отклонение превышает некоторую величину
в соответствии с заранее установленным критерием, то программа самостоятельно помечает эти
данные как ненадежное измерение.
В процессе работы программы формируется база данных, которая может быть экспортирована в другие приложения для дальнейшей обработки. Результаты измерений хранятся как в текстовом, так и в графическом виде. Их можно просматривать и редактировать в самой программе.
Помимо обработки экспериментальных
данных программа позволяет рассчитывать термодинамические функции молекул и ионов в состоянии идеального газа в приближении «жесткий
ротатор-гармонический осциллятор» и производить вычисления энтальпий реакций по второму и
третьему законам термодинамики и др. термохимических величин.
Константа
0,0878
0,0142
0,0087
0,0265
0,0537
0,0328
0
03.11.09
20.11.09
23.12.09
13.01.10
17.04.10
15.07.10
Дата
Рис. 5. Зависимость от времени константы чувствительности
прибора
Fig. 5. Time dependence of mass spectrometer sensitivity constant
ВЫВОДЫ
Созданный комплекс позволил:
1) повысить безопасность проведения эксперимента и удобство в работе оператора;
2) существенно облегчить процедуру
управления отдельными элементами и блоками
прибора;
3) осуществить двустороннюю связь прибора и оператора посредством компьютера;
4) увеличить точность и надежность измерения ионных токов, особенно вблизи порога чувствительности прибора, за счет использования
современной элементной базы, что привело к увеличению отношения сигнал/шум приблизительно
на порядок;
5) повысить скорость проведения математической обработки экспериментальных данных
(за счет исключения рутинной процедуры считывание данных с ленты самописца, записи их в
журнал, ввода данных в ЭВМ и др.).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Масс-спектрометр МИ1201. Приложение к руководству
по эксплуатации;
Mass-spectrometer МИ1201. Attachment to operations manual. (in Russian).
Кудин Л.С., Погребной А.М., Готкис И.С. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. Вып. 9. С. 145-147;
Kudin L.S., Pogrebnoiy A.M., Gotkis I.S. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim.Khim. Tekhnol. 1979. V. 22. N 9.
P. 145-147 (in Russian).
Кудин Л.С., Божко Н.В., Степанов В.Е. Реконструкция
масс-спектрометра МИ-1201 для термодинамических исследований ионно-молекулярных равновесий. // Деп.
ОНИИТЭХИМ № 690 ХП-85 Деп. Черкассы 1986. 10 с;
Kudin L.S., Bozhko N.V., Stepanov V.Е. Renovation of
mass-spectrometer MI-1201 for thermodynamic research of
ion molecular equilibria. // Dep. ONIITEKHIM № 690 ХП85 Dep. Cherkassy. 1986. 10 p. (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.
5.
6.
Кудин Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и
отрицательных ионов. Дисс… д.х.н. Институт химии
растворов РАН. Иваново 1994. 547 с.;
Kudin L.S. Thermionic emission with inorganic compounds
of the metals of I-III groups and thermodynamic characteristics of gaseous positive and negative ions. Dissertation for
doctor degree on chemical sciences. Institute of solution
chemistry of RAS. Ivanovo 1994. 547 p. (in Russian).
Техническое описание: http://www.atmel.com/dyn/resources/
prod_documents/doc8154.pdf;
Data sheet:http://www.atmel.com/dyn/resources/prod_documents/doc8154.pdf. (in Russian).
Масс-спектрометр МИ 1201. Руководство по эксплуатации;
7.
8.
9.
Mass-spectrometer МI 1201. Operations manual. (in Russian).
Техническое описание: http://www.analog.com/static/imported-files/data_sheets/AD7801.pdf
Data sheet: http://www.analog.com/static/importedfiles/data_sheets/AD7801.pdf (in Russian).
Техническое описание: http://www.analog.com/static/imported-files/data_sheets/AD820.pdf
Data sheet: http://www.analog.com/static/importedfiles/data_sheets/AD820.pdf (in Russian).
Термодинамические свойства индивидуальных веществ:
Справочное изд. в 4–х томах. 3–е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В. П. М.: Наука. 1984. 400 с.;
Thermodynamic properties of individual substances: /
Ed.Glushko V. P., М.: Nauka. 1984. 400 p. (in Russian).
Кафедра физики,
кафедра технологии керамики и наноматериалов
УДК 675.92.028:678.028
А.А. Колесников, А.Е. Дрогун
ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОСТ-РАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ГЛИЦЕРИНТРИАКРИЛАТА В МАТРИЦЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: poliamid@isuct.ru
Исследовано радиационное сшивание этиленпропиленового каучука СКЭПТ-50 в
присутствии акрилового эфира глицерина. Показано, что радиационное сшивание
СКЭПТ-50 в присутствии глицеринтриакрилата приводит к повышению прочностных
характеристик вулканизата и снижению его относительных удлинений.
Ключевые слова: радиационно-химическое структурирование, этиленпропиленовый каучук
Химическое строение соединений, вводимых в полимер с целью ускорения радиационнохимического структурирования, оказывает существенное влияние на свойства получаемых при
этом вулканизатов. В качестве таких соединений
наиболее целесообразно использовать полифункциональные ненасыщенные соединения (ПФНС)
акрилового ряда [1].
С целью выяснения характера превращений, протекающих при радиационно-химическом
модифицировании полимеров, исследовали механизм низкотемпературной пост-радиационной
привитой полимеризации акриловых модификаторов в матрице полимера методом ЭПР-спектроскопии [2].
В вязких матрицах в результате химических превращений, лимитируемых диффузией
реагирующих частиц, происходит изменение
структуры и физического состояния реагентов.
Эти изменения, в конечном счете, приводят к изменению подвижности реагирующих частиц. Поэтому для изучения механизма протекающих химических реакций необходимо знать фазовый состав реагирующей системы, который можно определить методом диатермической сканирующей
калориметрии (ДСК) [3].
Объектом исследования была взята модельная система, в которой в качестве полимерной матрицы использовался этиленпропиленовый каучук
СКЭПТ-50, являющийся одним из наиболее трудно
вулканизуемых, а в качестве ПФНС – акриловый
эфир глицерина – глицеринтриакрилат (ГТрА).
Образцы для испытаний изготавливали путем введения в эластомер модификатора (ГТрА),
наполнителей и других ингредиентов в интенсивном смесителе типа Бенбери с последующим калиб-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рованием на каландре пластин толщиной 1,2 мм.
Облучение образцов проводили на ускорителе
электронов ЭЛВ-2 с энергией пучка 2 МэВ.
Для изучения низкотемпературной пострадиационной привитой полимеризации на макромолекулы представляло интерес исследовать
фазовые состояния отдельно СКЭПТ и ГТрА и
протекающие в них радикальные процессы, поскольку лишь имея эти данные, можно правильно
интерпретировать результаты, полученные для
системы СКЭПТ – ГТрА.
СКЭПТ и радикальные процессы, протекающие при его облучении. В процессе размораживания СКЭПТ при температуре 215 К образец
переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое (рис. 1, в), что характеризует его температуру стеклования. Аналогичный ход калориметрической кривой характерен и для облученного
образца (77К, D=105 Гр), что можно объяснить
очень малыми тепловыми эффектами, сопровождающими процесс структурирования СКЭПТ.
Рис. 1. Результаты ЭПР-спектроскопии и калориметрических
исследований каучука СКЭПТ-50 при дозе облучения 105Гр
и темпeратуре 77К: а – спектры ЭПР, б – изменение относительной концентрации радикалов облученного СКЭПТ-50, в
– калориметрическая кривая размораживания необлученного
СКЭПТ-50
Fig. 1. Results of ESR-spectroscopy and calorimetric researches
of rubber EPDM-50 at a doze of irradiation of 105Gr and a temperature of 77К: а – ESR spectra, б - change of relative concentration of radicals irradiated EPDM-50, в - calorimetric curve of
defrosting non-irradiated EPDM-50
Был исследован процесс накопления и гибели радикалов в облученном СКЭПТ в интервале
температур 77-173 К. Первоначальный спектр
ЭПР СКЭПТ (77К, D=105 Гр) состоял из 8 линий
сверхтонкой структуры (СТС) с расщеплением
78
Н8 = 23э, что указывало на наличие в системе алкильного радикала:
R – H2C – Ċ– CH2 – … – (R1·)
CH3
При разогреве образца до температуры
стеклования (215 К) первоначальный спектр ЭПР
переходит в пятикомпонентный спектр, характеризующий радикал R2:
R – H2C – ĊH – CH – CH2 – … – (R2·) ,
R1
который образовался, очевидно, при реакции первичных макрорадикалов R1 с двойными связями
СКЭПТ.
В области расстекловывания СКЭПТ при
появлении в системе трансляционной подвижности наблюдается активная гибель радикалов, сопровождаемая структурированием молекул каучука благодаря рекомбинации макрорадикалов
(рис.1, б). Рекомбинация макрорадикалов R1 приводит к образованию тетрафункциональных узлов
пространственной сетки; при рекомбинации макрорадикалов R2 функциональность узлов сетки
может возрастать до 6 и более.
Фазовое состояние глицеринтриакрилата и радикальные процессы, протекающие при
его облучении. Исследование фазового состояния
ГТрА и его полимеризации в собственной фазе
представляло особый интерес, так как при введении в эластомерную матрицу этого соединения
оно могло неравномерно распределяться по объему системы вплоть до выделения в собственную
фазу – ассоциаты размером более (1,5-2)∙106 см. В
этом случае должны были наблюдаться характерные переходы и гомополимеризация ГТрА в тех
областях температур, где они обычно наблюдаются для данного соединения.
На рис. 2, в приведена калориметрическая
кривая размораживания ГТрА. Как видно из рисунка, при медленном разогреве при температуре
205 К происходит расстекловывание ГТрА и образец переходит в переохлажденную жидкость. На
калориметрической кривой наблюдается характерная «ступенька». Далее при повышении температуры вплоть до 273 К не происходит кристаллизации, т.е. процесс перехода из переохлажденного
состояния в стеклообразное при этих температурных условиях (скорость разогрева 0,4°С/мин) является обратимым.
При размораживании предварительно облученного (Т=77 К, D=2,2∙104 Гр) образца ГТрА
при температуре выше 160 К наблюдается тепловыделение, обусловленное полимеризацией ГТрА
(рис. 2, г).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
принимают вид, характерный спектрам концевых
радикалов растущей цепи акрилатного типа:
Rол – CH2 – Ċ – H
CООRэфф .
При исследовании фазового состава этиленпропилендиенового каучука, модифицированного глицеринтриакрилатом (10 мас.ч. ГТрА на
100 мас.ч. СКЭПТ), установлено, что ГТрА хорошо совмещается с матрицей эластомера, и на калориметрической кривой необлученного образца
(рис. 3,в) не наблюдается каких-либо экзо- или
эндотермических пиков, характерных для ГТрА и
указывающих на выделение его в собственную
фазу.
Рис. 2. Результаты ЭПР-спектроскопии и калориметрических
исследований глицеринтриакрилата (ГТрА) при дозе облучения 2,2∙104 Гр и температуре 77 К: а – спектры ЭПР, б – изменение относительной концентрации радикалов облученного ГТрА, в – калориметрическая кривая размораживания необлученного ГТрА, г – интегральная теплота полимеризации
(Q) ГТрА
Fig. 2. Results of ESR-spectroscopy and calorimetric researches
of gliserintriaсrilat (GТrА) at a doze of irradiation of 2.2∙104 Gr
and a temperature of 77 К: а - spectra ESR, б - change of relative
concentration of radicals irradiated GТrА, в - calorimetric curve
of defrosting non-irradiated GТrА, г - integrated heat of polymerization (Q) of GтrА
В данном случае полимеризация наблюдается до расстекловывания при температуре 223 К.
Поскольку ГТрА представляет собой полифункциональное соединение, то для протекания реакции в столь жестких условиях, по-видимому, достаточно незначительных смещений и поворотов
молекул или радикалов. При достижении температуры расстекловывания 205 К и переходе вещества в переохлажденную жидкость реакция полимеризации продолжается и заканчивается тогда,
когда практически весь мономер полностью израсходован на образование полимера.
Основную часть СТС-спектра, облученного при 77К ГТрА (D=2,2∙104 Гр), составляет квинтиплет, обусловленный радикалом:
CH3 – Ċ – H
CООRэфф .
Соотношение интенсивностей в спектре
близко к биноминальному, и расщепление составляет Н5 ≈ 23э.
Методом ЭПР-спектроскопии регистрируется начало полимеризации ГТрА: первый акт
присоединения мономера и образования олигомерного активного центра. При этом спектры ЭПР
Рис. 3. Результаты ЭПР-спектроскопии и калориметрических
исследований системы СКЭПТ-50, модифицированного 10
мас.ч. ГТрА, при дозе облучения 105Гр и температуре 77 К: а
– спектры ЭПР, б – изменение относительной концентрации
радикалов в системе СКЭПТ-50–ГТрА, в – калориметрическая кривая размораживания системы СКЭПТ-50–ГТрА (1необлученная, 2-облученная), г – интегральная теплота полимеризации (Q) ГТрА в матрице СКЭПТ-50
Fig. 3. Results of ESR-spectroscopy and calorimetric researches
of system EPDM-50 modified with the 10 mass parts of GТrА at
a doze of irradiation of 105 Gr and temperature of 77 К: а – ESR
spectra, б - change of relative concentration of radicals in system
EPDM-50-GTrA, в - calorimetric curve of a defrosting system
EPDM-50-GTrA (1-non-irradiated, 2-irradiated), г - integrated
heat of GTra polymerization (Q) in matrix of EPDM-50
ЭПР-исследования облученной системы
СКЭПТ–ГТрА (Т = 77 К, D = 2,2 104 Гр) показали,
что она характеризуется теми же исходными радикалами R1 и R2, что и немодифицированный
СКЭПТ (рис. 3, б).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С ростом температуры образца до 215 К
начинается интенсивный переход исходных радикалов R1 и R2 в радикал растущей акрилатной цепи (с характерным спектром ЭПР, состоящим из
трех линий СТС), имеющей строение:
RСКЭПТ – CH2 – Ċ – H
CООRэфф .
Полученные данные свидетельствуют о
том, что именно макрорадикалы СКЭПТ инициируют реакцию привитой сополимеризации акриловых мономеров, и ЭПР - спектроскопия, чувствительная к структуре α- и β-заместителей, регистрирует зарождение акрилатных полимерных
цепей на макромолекулах эластомера. При этом,
как показали расчеты, в инициировании акрилатных цепей участвует от 10 до 20% макрорадикалов СКЭПТ.
а
Разрушающее напряжение, МПа
18
16
14
2
12
10
8
1
6
4
2
0
0
5
10
15
Доза облучения, Гр 10
Относительное удлинение, %
1000
20
25
-4
б
800
600
1
400
200
При размораживании облученного образца
СКЭПТ–ГТрА на калориметрической кривой
(рис. 3, г) в области расстекловывания эластомера
(Т = 215 К) наблюдается тепловыделение, связанное с процессом структурирования СКЭПТ через
привитые цепи ГТрА.
Таким образом, при расстекловывании системы происходит резкое уменьшение вязкости и
увеличение трансляционной подвижности молекул матрицы, в результате чего вблизи этого температурного интервала начинают интенсивно протекать реакции привитой сополимеризации ГТрА
на макромолекулах эластомера, поскольку подвижность молекул модификатора также определяется подвижностью эластомерных цепей.
Полученные данные доказывают, что
структурирование модифицированного эластомера происходит через привитые акрилатные цепи, в
результате чего значительно увеличивается разрушающее напряжение и снижается относительное удлинение вулканизатов (рис. 4).
Исходя из вышеизложенного, можно сделать следующие выводы. В случае радиационного
структурирования эластомера, ускоренного привитой полимеризацией ГТрА, пространственная
сетка вулканизата, состоящая из жестких С С
связей привитых цепей, характеризуется высокой
густотой, что приводит к резкому снижению значений относительного удлинения вулканизатов.
Такая сетка должна характеризоваться перенапряженностью и дефектами, что, в свою очередь,
отрицательно сказывается на физико-механических свойствах радиационно-химических вулканизатов.
В этой связи с целью получения радиационно-химических вулканизатов с удовлетворительными свойствами необходимо применять
ПФНС, которые обеспечивали бы получение менее плотной и дефектной пространственной сетки
с лабильными легко перегруппировывающимися
химическими связями.
ЛИТЕРАТУРА
2
1.
0
0
5
10
15
20
25
-4
Доза облучения, Гр 10
Рис. 4. Зависимость разрушающего напряжения (а) и относительного удлинения (б) вулканизатов на основе СКЭПТ-50 от
дозы облучения:1 – без модификатора, 2 – с ГТрА (10 мас.ч.
на 100 мас.ч. СКЭПТ)
Fig. 4. The dependence of tensile strength (a) and relative extention (б) of vulcanizates based on EPDM-50 on an irradiation
dose: 1 – without modifier, 2 – with GТrА (10 mass parts per 100
mass parts of EPDM)
2.
3.
Колесников А.А., Пискунова Е.Е. // Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 3. С. 80-82;
Kolesnikov A.A., Piskunova E.E. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 3. P. 80-82.
Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Липинчук В.К., Рогинский В.А. ЭПР свободных радикалов в радиационной
химии. М.: Химия. 1972. 480 с;
Pshezhetskiiy S.Ya., Kotov A.G., Lipinchuk V.K, Roginsky
V.A. ESR of free radicals. М: Khimia. 1972. 480 p.
Ким И.П., Егоров Е.В., Баркалов И.М. // Химия высоких энергий. 1969. Т. 3. № 5. С. 427-432;
Kim I.P., Egorov E.V., Barkalov I.M. // Khimia vysokikh
enrgiiy. 1969. V. 3. N 5. P. 427-432 (in Russian).
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.675+541.49
Н.Н. Смирнова*, А.Ю. Кулагина*, Ю.А. Федотов**
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФЕНИЛЕНФТАЛАМИДОВ
И ПОЛИ-N-(2-АМИНОЭТИЛ) АКРИЛАМИДА В ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
( * Владимирский государственный университет,
**
ООО НПП «Технофильтр»)
e-mail: smirnovann@list.ru
Изучено влияние нейтральных солей на термодинамику взаимодействия и фазовые превращения в системах, включающих сульфонатсодержащие полифениленфталамиды разного строения и поли-N-(2-аминоэтил)акриламид. Показано, что по эффективности влияния на фазовое разделение катионы и анионы располагаются в ряды Na+ > K+
> Li+; SO42- > Cl- > NO3- > Br- > I- практически в той же последовательности уменьшения,
как и способность указанных ионов к высаливанию бензола.
Ключевые слова: сульфонатсодержащие полифениленфталамиды, интерполимерные реакции,
константы связывания, интерполиэлектролитные комплексы
Реакции интерполимерного комплексообразования чрезвычайно чувствительны к условиям
их проведения: природе растворителя, рН среды,
температуре, ионной силе раствора. Изучение
влияния этих факторов на взаимодействие полиэлектролитов, структуру и устойчивость образующихся интерполиэлектролитных комплексов
(ИПЭК) позволяет управлять процессами комплексообразования и является необходимой составляющей технологических разработок, направленных на синтез материалов на основе ИПЭК. Значительная часть известных технологий базируется на
получении и переработке водно-солевых растворов
ИПЭК [1, 2]. Основой для их создания является
исследование процессов, протекающих в системе
ИПЭК – низкомолекулярный электролит – вода.
В настоящей работе изучено влияние ионной силы раствора на комплексообразование
сульфонатсодержащих полифениленфталамидов
различного строения: поли-п(2,2´-дисульфонат
натрия)дифениленизофталамида (ПСА-1); полип(2,2´-дисульфонат натрия)дифенилентерефталамида (ПСА-2); сополимера, включающего фрагменты изо- и терефталевой кислот (ПСА-3) и поли-N-(2-аминоэтил)акриламида (ПАЭАА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения исследований использовали образцы полиамидов с Мn=(1,0 - 3,2) 104, синтезированных по методике, описанной в работе
[3] поликонденсацией функционализованного
диамина и дихлорангидридов изофталевой и терефталевой кислот в водно-органической среде в
присутствии соединений основного характера при
комнатной температуре.
ПАЭАА, полученный и охарактеризованный в Институте физико-органической химии
НАН Беларуси с Мw=6 104, Мw/Мn = 1,5, использовали в виде водного раствора с концентрацией
15,27 мас. %. Значения констант его кислотной
диссоциации Ка определяли из зависимостей
рН + lg [βi/(1 – βi)] от βi, полученных на основе
кривых потенциометрического титрования растворов полиамина [4].
Для потенциометрического титрования
растворов полиэлектролитов и комплексов использовали иономер И - 500 со стеклянным электродом в качестве измерительного. Измерения
проводили при постоянном перемешивании в
термостатируемой ячейке. В качестве титранта
использовали 0,1 н раствор НCl.
Растворы ИПЭК получали смешиванием в
эквимолярном соотношении при интенсивном перемешивании водных растворов полиэлектролитов с концентрациями 0,001 - 0,005 моль/л.
Степени превращения в изученных системах (θ) и значения эффективных констант связывания (Ксв) в расчете на моль экв. функциональных групп определяли по методикам, опубликованным в работах [5, 6].
Измерение оптической плотности, наблюдаемое при турбидиметрическом титровании растворов, фиксировали с помощью фотометра фотоэлектрического КФК – 3 при λ = 440 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Введение низкомолекулярного электролита в раствор ПАЭАА приводит к усилению диссоциации его аминогрупп, что обусловливает увеличение рКа полиоснования (табл. 1) и должно оказать влияние на его комплексообразующую способность в реакциях взаимодействия с сульфонатсодержащими полифениленфталамидами.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Влияние концентрации KCl на величину константы
ионизации (рКа(βi=0,5)) ПАЭАА при Т=20◦С
Table 1. Effect of KCl concentration on the value of ionization constant ((рКа(βi=0.5)) of PAEAA at T=20ºC
Концентрация
–
0,003
0,030
0,300
KCl, моль/л
Константа иони7,10
7,20
7,35
7,50
зации ПАЭАА
В табл. 2 представлены результаты расчетов значений эффективных констант связывания,
выполненных на основе данных потенциометрического титрования водных и водно-солевых растворов ИПЭК.
Таблица 2
Зависимость константы связывания (Ксв) в
ИПЭК (θ=0,1) ПАЭАА - ПСА от концентрации KCl
при Т=20◦С
Table 2. Dependence of constants of binding (Kb) in
IPEC (θ=0.1) PAEAA – PSA upon the KCl concentration at T=20ºC
Константа связывания, Ксв
(в расчете на моль экв. функциоПСА
нальных групп)
Водный
0,03М KCl 0,3M KCl
раствор
ПСА-1
4,81
5,41
5,35
ПСА-2
4,04
5,06
4,93
ПСА-3
4,73
5,39
5,29
Для всех изученных пар полиэлектролитов, при одинаковой степени превращения, введение низкомолекулярного электролита и увеличение его концентрации до определенного значения
способствует росту константы связывания. Причем реакции с участием ПСА-1 характеризуются
более высокими значениями Ксв. При концентрации KCl равной 0,3 моль/л наблюдается незначительное снижение Ксв , что вероятно обусловлено
частичной дестабилизацией солевых связей между
ионогенными группами полимерных электролитов
за счет экранирующего действия соли.
На рис. 1 представлены кривые турбидиметрического титрования ИПЭК нейтральными
солями. Для всех рассмотренных пар полиэлектролитов введение в водные растворы комплексов солей приводит к росту их поглощающей способности, что характерно для ИПЭК стехиометрического
состава и обусловлено, прежде всего, изменением
термодинамического качества растворителя, которое сопровождается повышением гидрофобности
продуктов интерполимерных реакций [7, 8].
Как показали проведенные ранее исследования [9], на процессы гидрофобизации в комплексообразующих системах значительное влия82
ние оказывает изменение температуры. На рис. 2
представлены кривые турбидиметрического титрования ИПЭК ПСА-3 – ПАЭАА стехиометрического состава раствором KCl при температурах от
25 до 60 С.
А
1.4
6
1.2
4
5
1
3
0.8
8
0.6
7
2
0.4
9
0.2
1
0
0
0.2
0.4
Ссоли, моль экв/л
0.6
Рис. 1. Зависимость оптической плотности от ионной силы
при титровании ИПЭК ПАЭАА с ПСА-3 (1, 2, 3), ПСА-2 (4,
5, 6), ПСА-1 (7, 8, 9), растворами LiCl (1, 4, 7); NaCl (2, 6, 9);
KCl (3, 5, 8); СИПЭК = 0,005 моль/л, Т=25◦С
Fig. 1. Dependence of optical density upon ionic force under titration of IPEC PAEAA with PSA–3 (1, 2, 3), PSA–2 (4, 5, 6),
PSA–1 (7, 8, 9) by the solutions of LiCl (1, 4, 7); NaCl (2, 6, 9);
KCl (3, 5, 8); CIPEC=0.005 mol/L, T=25ºС
А
1.4
1.2
4
3
1
2
0.8
1
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
Ссоли, моль экв/л
Рис. 2. Зависимость оптической плотности от ионной силы
при титровании ИПЭК ПАЭАА - ПСА-3, раствором KCl при
различных температурах: 1 – 25 0С; 2 - 40 0С; 3 - 50 0С;
4 - 60 0С
Fig. 2. Dependence of optical density upon ionic force under titration of IPEC PAEAA - PSA–3 by solutions of KCl at different
temperatures: 1 – 25ºC; 2 - 40ºC; 3 - 50ºC; 4 - 60ºC
При сравнении кривых 1 – 4 (рис. 2) видно, что температура и концентрация низкомолекулярного электролита в исследованных диапазонах значений являются факторами, направление
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
действия которых на комплексообразующие системы совпадает: рост температуры, как и повышение концентрации соли способствует усилению
гидрофобности ИПЭК, на что указывает увеличение оптической плотности растворов.
Рост гидрофобных взаимодействий в комплексообразующих системах обычно сопровождается сжатием цепей макромолекул, что согласуется с результатами исследования гидродинамических свойств ИПЭК, включающих сульфонатсодержащие полифениленфталамиды: при введении
в их раствор низкомолекулярного электролита
наблюдалось снижение приведенной вязкости.
Однако в случае ПСА-2 изменение этой величины
относительно незначительно [10].
Различие поглощающей способности комплексов на основе полифениленфталамидов разного строения свидетельствует о том, что фазовое
поведение ИПЭК в солевых растворах однозначно
не определяется ионной силой. При сравнении
представленных на рис. 1 групп кривых 1, 4, 7; 3,
6, 9; 2, 5, 8 видно, что при одинаковой концентрации низкомолекулярного электролита растворы с
полифениленфталамидом, включающим терефталевые фрагменты (рис.1 кр. 4 – 6), характеризуются более высокими значениями оптической плотности. Величина этого показателя с увеличением
концентрации соли в случае ПСА-2 нарастает более интенсивно, чем в комплексообразующих системах с ПСА-1 и ПСА-3.
Имеющиеся литературные данные [11]
указывают на реализацию коагуляционных структур в интерполиэлектролитных комплексах, полученных в присутствии низкомолекулярного электролита, что обусловлено клубкообразной конформацией исходных компонентов в солевых растворах. Можно предположить, что изменение
структуры макромолекул сульфонатсодержащих
полифениленфталамидов
от
клубкообразной
(ПСА-1) до стержнеобразной (ПСА-2) и различие
их агрегативной способности в присутствии солей
[12] обусловливает разницу структур формирующихся ИПЭК.
Согласно существующим представлениям
[13], нейтральные соли могут реагировать с макромолекулами несколькими способами:
- реакции с заряженными остатками;
- реакции с дипольными группами (например, амидными);
- неполярные взаимодействия;
- специфическое связывание определенными участками макромолекул или воздействие
через структуру растворителя.
Превалирование одного или группы из
вышеобозначенных факторов определяет особен-
ности поведения комплексообразующих систем в
присутствии различных низкомолекулярных электролитов.
Для ИПЭК, включающих сульфонатсодержащий полифениленфталамид с терефталевыми фрагментами, по эффективности влияния на
фазовое разделение катионы (рис. 1 кр. 4 – 6) и
анионы (рис. 3) расположены в следующей последовательности: Na+ > K+ > Li+; SO42- > Cl- > NO3- >
Br- > I-, что практически совпадает с порядком
ионов по степени их влияния на гидродинамическое поведение индивидуального полифениленфталамида ПСА-2 в водно-солевом растворе [12]
и с рядом эффективности ионов в отношении высаливания бензола: Na+ > K+> Li+ = Rb+ > Cs+;
SO42- > Cl- > Br- > NO3- > ClO4- > I- [13]. Такой характер зависимости сохраняется и для нестехиометричных комплексов. Причем, при одних и тех
же концентрациях низкомолекулярного электролита, комплексы, обогащенные полианионом, обладают значительно более высокой оптической
плотностью, чем комплексы с избытком поликатиона.
А
1.4
1.2
1
2
3
1
0.8
4
5
0.6
6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
Ссоли, моль экв/л
0.6
Рис. 3. Зависимость оптической плотности от ионной силы
при титровании ИПЭК ПАЭАА - ПСА-2, растворами Na2SO4
(1), NaCl (2), NaNO3 (3), KCl (4), KBr (5), KI (6); СИПЭК = 0,005
моль/л, Т=25◦С
Fig. 3. Dependence of optical density upon ionic force under titration of IPEC PAEAA - PSA–2 by the solutions of Na2SO4 (1),
NaCl (2), NaNO3 (3), KCl (4), KBr (5), KI (6); CIPEC=0.005
mol/L, T=25ºС
Как показали результаты кондуктометрического титрования, в исследованном диапазоне
концентраций солей изменения состава образующихся ИПЭК не наблюдается.
Таким образом, полученные в работе экспериментальные данные, свидетельствуют о том,
что для изученных систем важнейшим фактором,
оказывающим влияние на термодинамику интер-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полимерного взаимодействия и структурообразовательные процессы в водно-солевых растворах,
является строение сульфонатсодержащих полифениленфталамидов. Можно ожидать определяющего вклада этого фактора в свойства ИПЭК-материалов, синтезированных на основе исследованных систем.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Dubas S., Farhat T., Schlenoff J. // Amer. Chem. Soc.
2001. V. 123. N 22. P. 5368.
Antipov A., Sukhorukov G., Mohwald H. // Langmuir.
2003. V. 19. N 6. P. 2444.
Федотов Ю.А. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37.
№ 11. С. 1929;
Fedotov Yu.A. et al. // Vysokomol. Soedin. Ser. B. 1995.
V. 37. N 11. P. 1929 (in Russian).
Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований. М.: Химия. 1964. 178 с.;
Albert A. and Serjeant E. Ionization Constants of acids and
bases. M.: Mir. 1964. 178 p. (in Russian).
Зезин А.Б. и др. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14.
№ 4. С. 772;
Zezin A.B. et al. // Vysokomol. Soedin. Ser.A. 1972. V. 14.
N 4. P. 772 (in Russian).
Луценко В.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16.
№ 11. С. 2411;
Lutsenko V.V. et al. // Vysokomol. Soedin. Ser.A. 1974.
V. 16. N 11. P. 2411 (in Russian).
11.
12.
13.
Tsuchida E., Abe K. // Adv. Polym. Sci. 1982. V. 45. P. 1.
Кабанов В.А. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 5;
Kabanov V.A. // Uspekhi Khimii. 2005. V. 74. N 1. P. 5 (in
Russian).
Смирнова Н.Н., Кулагина А.Ю., Федотов Ю.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4.
С. 75;
Smirnova N.N., Kulagina A.Yu., Fedotov Yu.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.Khim.Tekhnol. 2010. V. 53.
N 4. P. 75 (in Russian).
Смирнова Н.Н., Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 7. С. 1115;
Smirnova N.N., Fedotov Yu.A., Kirsh Yu.E. // Vysokomol. Soedin. Ser.A. 2001. V. 43. N 7. P. 1115 (in Russian).
Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы // Сб. Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия.
1973. С. 3-30;
Zezin A.B., Rogachyova V.B. Polyelectrolyte complexes //
Collected papers. Successes of chemistry and physics of polymers. M.: Khimiya. 1973. P. 3-30 (in Russian).
Кирш Ю.Э. и др. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33.
№ 5. С. 1127;
Kirsh Yu.E. et al. // Vysokomol. Soedin. Ser.A. 1991.
V. 33. N 5. P. 1127 (in Russian).
Структура и стабильность биологических макромолекул
// Пер. с англ. под ред. М.В. Волькенштейна. М.: Мир.
1973. 624 с.;
Structure and stability of biological macromolecules // Ed.
by S. Timasheff and G. Fasman. New York: Marcel Dekker
inc. 1969.
Кафедра химии
УДК 678.762.2
А.С. Высоковский, И.С. Коротнева, С.В. Данилов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ПАВ ДЛЯ СИНТЕЗА ЛАТЕКСОВ ПРИВИТЫХ
КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ БУТАДИЕН-СТИРОЛ-БУТИЛАКРИЛАТ-МЕТАКРИЛАМИДНЫХ
СОПОЛИМЕРОВ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: vysokovskiyas@ystu.ru; korotnevais@ystu.ru; danilovsv@ystu.ru
Установлено, что композиция анионактивных эмульгаторов Сульфонола НП-3 и
Disponil AES 63 обладает большей эффективностью, чем индивидуальные компоненты.
Установлен состав смеси ПАВ, обеспечивающий достаточную скорость процесса полимеризации, агрегативную устойчивость новых полимерных дисперсий.
Ключевые слова: эмульсионная полимеризация, сульфонол НП-3, disponil aes 63, композиции ПАВ
Одной из основных тенденций в области
макромолекулярной химии является изготовление
химически модифицированных полимеров на основе уже известных мономеров, поскольку возможности получения новых крупнотоннажных
мономеров невысокой стоимости значительно
84
уменьшаются. Одним из способов модификации
полимеров является проведение прививочной полимеризации.
Наиболее перспективными являются разработки полимеров, получаемых путем введения в
макромолекулярную цепь активных функцио-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нальных групп, которые обеспечивают высокую
адгезию к различным материалам, атмосферостойкость и другие ценные качества. Водные дисперсии таких сополимеров могут использоваться в
качестве основы для покрывных и пропиточных
композиций, проклеивающих материалов, высококачественных красок, адгезивов.
В предыдущих работах [1, 2] была показана возможность получения водных дисперсий
привитых сополимеров с использованием композиций ПАВ на основе Сульфонола НП-3 (алкилбензолсульфоната натрия) и DISPONIL AES 63
(натриевой соли сульфата эфира алкилфенола) в
отсутствие диспергатора лейканола. В данной работе исследованы некоторые характеристики индивидуальных ПАВ и их комбинаций с целью установления состава композиции, обеспечивающего достаточную скорость процесса полимеризации
и агрегативную устойчивость латексов привитых
карбоксилсодержащих
бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров. Методом
тензиометрического титрования определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ)
композиций ПАВ, взятых в различных массовых
соотношениях. Зависимость ККМ от содержания
DISPONIL AES 63 в композиции (ω) представлена
на рис. 1.
но предположить, что такой состав смеси может
наилучшим образом обеспечить коллоидную устойчивость при синтезе водных дисперсий затравочных бутадиен–стирол–бутилакрилатных и
привитых
карбоксилсодержащих
бутадиенстирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров.
На рис. 2 представлены зависимости выхода полимера (α) от времени реакции (t) для процессов синтеза латексов затравочных бутадиенстирол-бутилакрилатных сополимеров с использованием композиций ПАВ различного состава.
Рис. 2. Зависимость выхода бутадиен-стирол-бутилакрилатного сополимера от времени реакции. * - время перемешивания:
1 – ω = 1 мас.дол.; 2 – ω = 0,2 мас.дол.; 3 – ω = 0,3 мас.дол.;
4 – ω = 0,55 мас.дол.; 5 – ω = 0,7 мас.дол.; 6 – ω = 0,8 мас.дол.
Fig. 2. Dependence of the yield of butadiene- styrene-butylacrylate copolymer on reaction time. * - time of mixing: 1 – ω =
1 mass ratio; 2 – ω = 0.2 mass ratio; 3 – ω = 0.3 mass ratio; 4 –
ω = 0.55 mass ratio; 5 – ω = 0.7 mass ratio; 6 – ω = 0.8 mass ratio
Таблица
Коллоидно-химические свойства синтезированных
латексов затравочных бутадиен-стиролбутилакрилатных сополимеров
Table. Colloid-chemical properties of synthesized latex
of seed butadiene-styrene-butylacrylate copolymer
Поверхностное
ω,
Размер частиц,
натяжение,
Pi, %
мол.дол.
нм
мН/м
0,2
49
60,3
48,5
0,3
46
59,0
49,3
0,55
54
57,5
43,3
0,7
49
64,7
28,9
0,8
47
65,0
28,8
1
50
66,0
36,0
Рис. 1. Синергетический эффект изменения ККМ композиций
эмульгаторов.1– расчетное значение ККМ по аддитивности .
2 – экспериментально определенное значение ККМ
Fig. 1. Synergetic effect of the variation of CMC values for composition of emulsifiers.1 – calculated value of the CMC on additivity. 2 – observed value of the CMC
Экспериментально определенные значения
ККМ Сульфонола НП-3 и DISPONIL AES 63 хорошо согласуются с литературными данными [3].
Из рис. 1 видно, что в смесях ПАВ наблюдается
выраженный синергетический эффект. Зависимость носит выраженный неаддитивный характер.
Максимальный синергизм наблюдается при содержании DISPONIL AES 63 - 0,55 мас.дол., мож-
Из опытных данных установлено, что с
изменением количества DISPONIL AES 63 в смеси ПАВ, коллоидно-химические свойства латексов
меняются незначительно, основные отличия наблюдаются в адсорбционной насыщенности и поверхностном натяжении латексов. Наибольшей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
адсорбционной насыщенностью (Pi=43 - 50%) обладают латексы, полученные при использовании композиции эмульгаторов с содержанием
DISPONIL AES 63 - 0,2 мол.дол.; 0,3 мол.дол.;
0,55 мол.дол.
Для проведения второй стадии полимеризации, т.е. для получения латексов графтсополимеров необходимо насыщение поверхности
частиц затравочного латекса эмульгатором до
Pi=80% [2], однако экспериментально-определенная адсорбционная насыщенность латексов затравочных бутадиен-стирол-бутилакрилатных сополимеров, полученных при использовании синергетической смеси эмульгаторов после дополнительного введения ПАВ, не достигает 80%, т.е. не весь
добавочный эмульгатор адсорбировался на поверхности частиц, что сказывалось на устойчивости латекса, полученного на второй стадии (рис. 3,
кр. 2).
дит к стерическим затруднениям при подходе молекулы эмульгатора к частицам латекса. Использование комбинированного эмульгатора с меньшим количеством DISPONIL AES – 63 (ω = 0,2
мол.дол.) позволило достичь адсорбционной насыщенности частиц латекса «затравки» равной
78%, а также добиться высокой устойчивости
коллоидной системы в процессе синтеза латекса
привитого сополимера.
Кинетическая зависимость процесса синтеза представлена на рис. 3 (кр. 1). Синтез латекса
привитого
карбоксилсодержащего
бутадиенстирол-бутилакрилат-метакриламидного сополимера шел с достаточной скоростью без образования коагулюма, а полученный латекс имел хорошую механическую устойчивость по Марону.
В результате проведенных исследований
установлено, что бинарная смесь Сульфонола
НП-3 и Disponil AES 63 обладает большей эффективностью, чем индивидуальные ПАВ. Установлен состав композиции ПАВ, обеспечивающий
достаточную скорость процесса полимеризации,
агрегативную устойчивость новых водных дисперсий привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров, что позволило исключить из рецепта
синтеза бионеразлагаемый диспергатор НФ (лейканол) и повысить экологичность синтезированного латекса.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Рис. 3. Зависимость выхода привитого карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного сополимера от времени реакции. 1 – ω = 0,2 мол.дол.; 2 – ω =
= 0,55 мол.дол.
Fig. 3.Dependence of the yield of graft carboxyl-containing butadiene-styrene-butylacrylate-methacrylamide copolymer on reaction time. 1 – ω = 0,2 mass ratio; 2 – ω = 0,55 mass ratio
Вероятно, это связано с тем, что молекула
натриевой соли сульфата эфира алкилфенола имеет извилистую форму «гусеницы», и предполагается невертикальная ориентация этиленоксидной
цепи в адсорбционном слое, возможно, это приво-
2.
3.
Высоковский А.С., Коротнева И.С.// Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 118-120;
Vysokovskiy A.S., Korotneva I.S. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 118-120
(in Russian).
Высоковский А.С., Коротнева И.С.// Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 6. С. 73-75;
Vysokovskiy A.S., Korotneva I.S. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 6. P. 73-75 (in
Russian).
Еркова Л.Н., Чечик О.С. Латексы. Л. Химия. 1983. 224 с.;
Erkova L.N., Chechik O.S. Latexes. L. Khimiya. 1983. 224 p.
(in Russian).
Кафедра технологии полимерных материалов
86
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.711
Е.И. Мельницкая, С.А. Кирлан, Е.А. Кантор
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СВЯЗИ «СТРУКТУРА – АКТИВНОСТЬ» СЕЛЕКТИВНЫХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет,
Научно-исследовательский институт гербицидов и регуляторов роста
с опытно экспериментальным производством АН РБ)
e-mail: mel_lena@rambler.ru, sv55@rambler.ru
Представлены результаты исследования закономерностей связи «структура –
селективность» для растворителей углеводородных систем. Сформированы математические модели теоретической оценки селективных свойств с уровнем правильного распознавания 72-89%. Результаты исследования могут быть применены при прогнозе, молекулярном конструировании и выборе оптимальных направлений синтеза новых селективных соединений.
Ключевые слова: селективность, математические модели, селективные растворители, углеводородные системы
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в мире большое внимание уделяется проблемам окружающей среды.
В частности, в промышленности осуществляются
попытки перехода к более щадящим методикам
производств готовой продукции [1]. Большие возможности при производстве индивидуальных углеводородов высокой чистоты открывает использование методов разделения, основанных на применении избирательных растворителей – азеотропной и экстрактивной ректификации, жидкостной экстракции, абсорбции, экстрактивной кристаллизации [2]. В связи с этим продолжается поиск новых селективных растворителей, которые
должны обладать высокой растворяющей способностью и достаточной химической инертностью
по отношению к растворяемому веществу и аппаратуре.
Определенные возможности в этом плане
связаны с применением отечественной компьютерной системы SARD-21, основанной на теории
распознавания образов и позволяющей проводить
теоретический поиск веществ с заданными характеристиками, оценку их свойств и определять оптимальные направления синтеза (Structure Activity
Relationship & Design) [3-5].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходной информацией для расчета являются данные о молекулярных структурных формулах соединений и их селективности [3]. Исследование влияния молекулярных фрагментов на
селективность проведено на ряде, составленном
из 213 растворителей. Из них 95 (группа А) обла-
дают высокой селективностью для углеводородной системы «гексан-бензол» и 118 (группа В) невысокой селективностью. Селективность соединений оценивалась величиной отношения предельных коэффициентов активности (γог/γоб) [2].
Активные соединения имеют характеристику отношения предельных коэффициентов активности
более 10 для углеводородной системы «гексанбензол». Группу неактивных соединений составляют растворители с отношением предельных коэффициентов активности менее 10 [6]. Для включения достаточного количества структур в исследуемый массив и формирования альтернативных
групп принят температурный интервал 25-30 С.
Группа А содержит карбо- и гетероциклические
производные пирролидина, пирролидона, тиетанов, диоксанов, пиперазина, оксазолидина, фуранов, различных кетонов и спиртов. Некоторые из
них характеризуются селективностью более 17
при температуре 30 С (табл. 1).
Оценка характера влияния химических
фрагментов на селективность растворителей проведена на основе коэффициента корреляции (информативности r) качественных признаков [3].
Информативность признаков вычисляется по
формуле:
n n n n ,
r
N N N N
где n1 и n2 - число структур группы А, содержащих и не содержащих данный фрагмент; n3 и n4 то же для группы В; N1 и N2 - число структур в
группах А и В; N3 = n1 + n3; N4 = n2 + n4.
Предел изменения значения информативности [–1;+1]. Чем выше абсолютное значение ин-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
1
1
4
2
2
3
3
4
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Соединение
Растворители, обладающие высокой селективностью
Table 1. The solvents possessing high selectivity
Селективность при темСоединение
пературе 30 С
o
H2C
22.3
CHCH2NO2
O
C
O
CH3
18.4
CN
CH2
17.5
N
19.2
NO
O
C
CH3
(CH2)2
CN
22.6
S
18.4
O
O
O
O
S
O
O
Селективность при
температуре 30 С
CH2
OH
31.4
17.4
O
O
17.4
s
17.4
O
O
O
N
21.5
O
CH2
HC
NO
O
O
O
24.1
N
17.1
O
N
O
19.1
C
CH3
O
O
O
O
N
CH3
20.1
O
N
20.7
C
H
CH3
S
O
CH3
19.4
O
N
(CH2)2
OH
24.5
O
формативности, тем выше вероятность влияния
признака на проявление анализируемого свойства.
Молекулярные структуры дезагрегированы до
ациклических и циклических фрагментов и представлены в цифровом виде. В результате выявлены определенные сочетания функциональных
групп и фрагментов, характерные для эффективных селективных растворителей [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сформированы 5 математических моделей
оценки уровня селективности растворителей (М1М5), имеющих индивидуальные решающие наборы признаков (РНП). Модели представляют собой
уравнения логического вида: A=F(S), где A – активность; (S) – решающий набор признаков (РНП)
- комплекс фрагментов структурных формул и их
логических сочетаний (конъюнкций, дизъюнкций,
строгих дизъюнкций); F – алгоритм распознавания образов, по которому производится классификация исследуемых соединений по их свойству:
геометрический подход и метод «голосования»
[3]. По геометрическому подходу отнесение ис-
88
следуемой структуры к группе А или В происходит после определения расстояния этой структуры
в евклидовой метрике до расчетных эталонов альтернативных групп. Эталоны рассчитаны при реализации признаков РНП в структурах соответственно групп А и В: ЭАj = ∑ Vi j / m A. Э B j = ∑ Vi j /
m B , где mA и mB – число структур обучения групп
А и В. По методу «голосования» подсчитываются
числа (P1 и P2) признаков групп l1 и l2 из РНП (в
группе l1 r>0, в l2 r<0), совпадающие со значениями признаков структуры Vi. Если P1 > P2, то
Vi € А, P1 < P2, то Vi € В. По теории распознавания образов качество полученных моделей оценивалось на основании уровня правильного распознавания активных и неактивных соединений на
стадии обучения, при этом он должен быть не менее 70 % [3].
Для каждой модели сформированы индивидуальные РНП, состоящие из простых, сложных
и логических наиболее информативных фрагментарных признаков (табл. 2).
Соответствие прогнозируемых и экспериментальных данных по полученным моделям М1-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
М5 на соединениях обучения составило: по геометрическому подходу 74-85%, по голосованию
72-89%.
Таблица 2
Некоторые признаки решающих наборов моделей
М1-М5
Table 2. Some signs of solving features of M1-M5 models
Химические фрагменты, входящие в РНП
Общие признаки для моделей М1-М5
(-CH2het-)-(-CH2het-)! (>S=O) ! (-(CH2)2-)
(>N-)-(>N-) ! (-O-) ! (>S=O)
(-O-)-(-O-) ! (>C=O) ! (>S=O)
(>S=O)-(>S=O) ! (-CN) ! (>SO2)
(-NO2)-(-NO2) ! -CH2- ! (-S-)
(>C=C<)-(>C=C<) ! (-(CH2)4..10-) ! (Cl)
(183)-(183) ! -(CH2)3 ! (-N=C<)
Индивидуальные признаки:
модели М1
(-CH2het-)-(-CH2het-)-(>N-)! (-CH2het-)-(-CH2het-)-(-CN) !
(-CH2het-)-(-O-)-(>C=O)
(>C=O)-(>C=O) ! (131) ! (-(CH2)2)
(>SO2)-(>SO2) ! (-N=O) ! (149)
модели М2
(>N-)-(>C=O)! (-CH2het-)-(-CN) ! (-(CH2)2-)-(-O-)
(-CH3)-(-CH3) ! (F) ! (>CH-)
модели М3
(>C=O)-(>C=C<)!(-CN)- (>C=C<)!(>C=C<) - (F)
>N-(>C=O)-(-O-)!(-CH2-)-(>CH-)-(-CH2het-)!-O-(>C=O)-(>C=C<)
модели М4
(190)-(190) ! (149) ! (-NO2)
(-CH3)-(>C=C<)!(-CH3)-(-O-)!(>CH-) -(>C=O)
модели М5
(-CH2het-)-(>N-)!(-CH2het-)-(-CN)!(-(CH2)2-)-(-O-)
Информативность,
r
0.392
0.342
0.339
0.264
0.131
-0.515
-0.200
0.394
0.319
0.224
ВЫВОДЫ
В целом распознавание экзаменационных
соединений с применением полученного комплекса моделей по геометрическому подходу составляет 72-76 %, по «голосованию» - 71-74 %, что
свидетельствует о возможности их использования
для прогноза и выбора направлений молекулярного конструирования и целенаправленного синтеза
новых селективных растворителей.
0.399
-0.143
ЛИТЕРАТУРА
1.
-0.272
-0.170
0.165
-0.118
0.368
Примечание: ! - обозначение логической операции «или»;
код цикла 131 –1,2-дизам. бензол; 149 – 1,4-дизам. циклогексадиен; 190 – N-зам. оксазолидин; 183 – 2-зам. Тиофен
Note: ! - a designation of logic operation of disjunction "or";
cycle code:131 – 1,2-disubstituted benzene; 149 – 1,4disubstituted cyclohexadiene; 190 – N-substituted oxazolidine
183 – 2- substituted tiofene
NH2(CH2)2NH2
(1)
HO(CH2)2OH
(4)
NC(CH2)2CN
(7)
определенные ограничения применения моделей.
Например, структуры 1, 3, 8 распознаются как неактивные по геометрическому алгоритму и как
активные по голосованию.
Структуры 2, 4 распознаются как неактивные по геометрическому алгоритму. По «голосованию» они не распознаются, так как имеют равное количество активных и неактивных фрагментов решающего набора признаков модели. Для
улучшения распознавания целесообразно применение комплекса моделей.
CH3NO2
HS(CH2)2OH
(2)
(3)
NCCH2OH
OCHN(CH3)2
(5)
(6)
CH2=C(CN)(CH2)2CN
(8)
Рис. Формулы некоторых экзаменационных соединений
Fig. Examples of some examination compounds for model М1
Достоверность сформированных моделей
оценки селективности растворителей оценена на
серии из 16 экзаменационных соединений с известными характеристиками селективности, не
вошедших в обучающую выборку. В ряд экзаменационных структур вошли нитро- и циано-производные предельных углеводородов, одноатомных и многоатомных спиртов, эфиров (рисунок).
Данные расчета показывают, что структуры 5, 6, 7
распознаются как активные по двум алгоритмам
(геометрическому и «голосованию»). Существуют
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Отходы. Малоотходная и безотходная технологии // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. Вып. 7. М.: ВИНИТИ. 1996. 148 с.;
Waste. The low-waste and waste-free technologies // Scientific and technical aspects of environment ptotection. Issue 7.
M.: VINITI. 1996. 148 p. (in Russian).
Биттрих Г.-Й., Гайле А.А., Лемпе Д., Проскуряков В.А.,
Семенов Л.В. Разделение углеводородов с использованием
селективных растворителей. Л.: Химия. 1987. 192 с;
Bittrikh G.-J., Gaiyle A.A., Lempe D., Proskuryakov
V.A., Semenov L.V. Separation of hydrocarbons with use of
selective solvents. L.: Khimiya. 1987. 192 p. (in Russian).
Тюрина Л.А., Тюрина О.В, Колбин А.М. Методы и
результаты дизайна и прогноза биологически активных
веществ. Уфа: Изд-во «Гилем». 2007. 331 с.;
Turina L.A., Turina O.V., Kolbin A.M. Methods and results of design and the forecast of biologically active substances. Ufa: Publishing house ―Gilem‖. 2007. 331 p. (in
Russian).
Кирлан В.В., Кирлан С.А., Кирлан А.В., Кантор Е. А.,
Тюрина Л.А. А.С. № 2007614234 РФ // 04.10.2007;
Kirlan V.V., Kirlan S.A., Kirlan A.V., Kantor E.A., Turina L.A. А.С. № 2007614234 RU // 04.10.2007 (in Russian).
Кирлан С.А., Кантор Е.А., Соломинова Т.С., Колбин
А.М. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2010. Т. 53.
Вып. 5. С. 3-8.
Kirlan S.A., Kantor E.A, Solominova T.S., Kolbin A.M. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010.
V. 53. N 5. С. 3-8 (in Russian).
Гайле А.А., Сомов В.Е. Экстракционная деароматизация нефтяных фракций. Санкт-Петербург. 2002. 324 с.;
Gaiyle A.A., Somov V.E. Extraction dearomatization of oil
fractions. St. –Petersburg. 2002. 324 p. (in Russian).
Мельницкая Е.И, Кирлан С.А., Кантор Е.А. // Башк.
хим. журн. 2010. Т. 17. № 3. С. 95-97;
Melnitskaya E.I., Kirlan S.A., Kantor E.A. // Bashk.
Khim. Zhurn. 2010. V. 17. N 3. P. 95-97 (in Russian).
Кафедра физики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.71.8
Д.Н. Кузнецов, М.О. Глотова, А.Г. Ручкина, К.И. Кобраков
КРАСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ 4-АМИНОФЕНИЛАЗО-3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛА:
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
e-mail: kki@staff.msta.ac.ru
Описана схема синтеза новых биоцидных пиразолсодержащих азокрасителей, заключающаяся в последовательном формировании биофорной и хромофорной групп. Установлено,
что синтезированные азосоединения обеспечивают хорошие эксплуатационные характеристики полученных с их помощью окрасок на тканях и защиту от действия плесневых грибов.
Ключевые слова: азопиразолы, 4-нитрофенилазо-3,5-диметилпиразол, 4-аминофенилазо-3,5диметилпиразол, метилфлороглюцин, сухое и мокрое трение, стирка, фунгицидные красители
N N
Конденсация солей арил(гетарил)диазоCH3
O
O
ниев с соединениями, содержащими активную
N N
метиленовую группу, является эффективным синCH3
O
CH3
NCl
NHO
NH *H O
тетическим подходом к синтезу гидразоносоедиCH
Cl
N
O
O
CH3
H
C H OH CH
нений, представляющих как самостоятельный ин3
CH3
NO2
NO2
терес, в первую очередь, в качестве биологически
NO2
NO2
активных веществ (БАВ), так и в качестве проме1
2
3
1
2 4
CH
O
3
жуточных продуктов (билдинг-блоков) в синтезе O CH3
CH
N
3
CH
NH
O
N N
3
N NH
БАВ широкого спектра
действия, азокрасителей
N N
N
Na S*6H O
CH3N N
O
CH3
CH
O
3
CH
CH3
3O N N
для полиамидных и целлюлозных волоконNи тка- N NH NH
CH3
CH3 CH
H ONH
Na32S*6H
N 2O
NH
*H O
2
2*H
2O
NH
NH NH *H O
Cl из них, реагентов
Cl для определения конценней
N
O
N
N
O
Cl
N N
O
CH3
O
CH3
H
C H OHNHO
H2ON H O
CH
H
C2H5OH
N3 N CH3
C H OH
2
N
трации ионов металлов
в
растворах
[1].
CH
3
CHNO
CH3
3
NO2 краNO2
5
NO2
Продолжая 2исследование
по
синтезу
NO
NO2
2
NH2 NO
NO2
2
NO2
1
2 эксплуатацион3
сителей, обладающих
высокими
1
24
3
4
1
2
3
4
5
CH3
ными характеристиками и выраженной
фунгиCH3
N
CH
3
Na S*6Hпротив
O
N
цидной активностью
специфических гриNa S*6H O
N N
N
N N
Na2S*6H
бов,
развивающихсяH Oна текстильных
материалах
и
2O
H
O
NH
NH
N N
H2O вызывающих их разрушение,
CH3
мы в настоящей
раNH2
CH3
NH
NH2
боте разработали схему CH
синтеза красителей
такого
5
3
5
2
типа, NH
включающую
стадии получения гидразоносоединения, создания
биофорного фрагмента и,
5
Таблица 1
наконец, создания хромофорной системы.
1
Выход,
Т
,
данные
спектров
ЯМР
Н
пл
На первой стадии синтеза была проведена
Table 1. Yield, melting points, 1Н NMR
реакция хлорида 4-нитрофенилдиазония 1 с пенСоедиСпектр ЯМР 1Н,
Выход, %
тан-2,4-дионом 2, протекающая в водной среде в
Т.пл., С
нение
(ДМСО-d6), δ, м.д.
присутствии ацетата натрия и приводящая к 3-[(42,5 с (6Н, СН3),
нитрофенил)-гидразоно]-пентан-2,4-диону 3 с вы7,0 д (2Н, С6Н4),
85
205-207
3
ходами около 90% [2]. Нагреванием соединения 3
8,2 д (2Н, С6Н4),
с гидразингидратом синтезирован 4-нитрофенил7,0 с (1Н, NН)
азо-3,5-диметилпиразол 4, константы и спект2,5 с (6Н, СН3),
7,8 д (2Н, С6Н4),
ральные характеристики которого совпали с лите56
200
4
8,4 д (2Н, С6Н4),
ратурными [3].
13,1 с (1Н, NН)
Пиразол 4 действием сульфида натрия в
2,5
с (6Н, СН3),
щелочной среде восстановлен в неописанный ра5,5
с (2Н, NН2)
нее 4-аминофенилазо-3,5-диметилпиразол 5 с вы70
230
5
6,5 д (2Н, С6Н4),
ходом 70% по схеме:
2
2
2
2 5
2
2
2
2
2
2 5
2
2
2
2
2
2
2
2 5
2
2
7,5 д (2Н, С6Н4)
90
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пиразол 5 был продиазотирован по стандартной методике, и сочетанием полученной соли
диазония с серией азокомпонентов синтезированы
азокрасители 6-11, охарактеризованные ЭСП и
элементным анализом (табл. 2).
Образование новой гетероциклической
системы приводит в электронных спектрах поглощения к гипсохромному сдвигу (смещение
λmax в коротковолновую область) на 18 нм. В азосоединениях 6 и 7 наблюдается батохромный
сдвиг (сдвиг λmax в длинноволновую часть спектра) относительно исходного пиразола 4 в среднем на 150 нм, причем в случае соединения 6 на
10 нм сильнее, чем в соединении 7, что обусловлено электронными переходами хромофорной
системы синтезированных красителей. В случае
соединения 10 тоже наблюдается ярко выраженный батохромный сдвиг, но вследствие менее короткой сопряженной системы ∆λmax составляет
всего 100 нм (табл. 2).
Таблица 2
C
HN
N
C
67
520,8 44,50 2,30 13,50
(4,49) 43,90 2,81 14,63
5/5
3/4
3-4/1/1 4/1/1
290 0,54
80
509,4 67,80 4,50 22,44
(4,20) 68,09 4,90 22,69
5/5
5/5
4/4/4 5/4/4
5/5
3/4
3/1/1 3/1/1
5/5***
5/5
4/2/2 4/3/3
N
С
H
N
R
N
OH
6
-
SO3Na
NaO3S
N
N
R
OH
7
NaO3S
R N
8
O
N
C
-
NH2
0,27
70
NH
512,3 55,20 3,40 18,01
(4,11) 55,44 3,82 18,47
HO
OH
OH
R
N
N
N
O
N
R
H3C
70
540,2 50,30 3,00 18.50
(0,40) 51,60 3,42 19,59
-
-
280 0,52
57
453,90 60,46 4,89 22,39
(4,37) 59,01 4,95 22,94
5/5
5/5
4/3/3 4/2/2
350 0,35
60
491,67 58,80 5,50 28,50
(4,11) 58,78 4,76 28,36
5/5
5/5
5/4/4 4/3/3
-
-
-
-
SO3Na
N
H
N
H
NaO3S
OH
N
10
Сухое Мокрое
Стирка Пот
трение трение
CH3
N
9
Устойчивость окрашенных
материалов к физикохимическим воздействиям
0,36
Тпл.,
Rf*
С
C
N
max,
CH3
Найдено, %
Вычислено, %
УФ спектр,
нм (lg )**
Структурная формула азосоединения,
где R=
Выход, %
Номер. соединения
Характеристика синтезированных дисазосоединений 6-11
Table 2. Characteristic of synthesized disazo compounds 6-11
HO
R
N
OH
CH3
OH
HO
11
N
N
N
N
R
OH
R
Примечание: * Чистота синтезированных соединений 6 и 8 - контролировалась методом бумажной хроматографии [на
бумаге марки ―Filtrak‖, элюент: вода- NH4ОН 25%-ный раствор-этанол = 1:1:1]; чистота соединений 7, 9, 10, 11 – ТСХ
(пластинки Silufol UV-254 в этилацетате). ** Спектры азосоединений 6, 8, 9 записаны в воде; 7, 10, 11 – в этаноле.
*** Проведено дополнительное закрепление окраски методом диазотирования
Note: * Purity of the synthesized compounds 6 and 8 was tested by a method of paper chromatography (on the paper of mark ―Filtrak‖, eluent-water-NH4ОН 25 %-s' solution-ethanol = 1:1:1]; purity of compounds 7, 9, 10, 11 – TLC (plate Silufol UV-254 in
ethyl acetate). ** Spectra of azo compounds 6, 8, 9 were recorded in water; 7, 10, 11 – in ethanol. *** Additional fixation of colour was carried out by a method of diazotization
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
92
нием его фунгицидной активности. Так, введение
в соединение 3 биофорного пиразольного фрагмента (соединение 4) резко (в 4-5 раз) повышает
фунгицидную активность гидразоносоединения,
которая остается нулевой лишь относительно гриба Penicillium chrysogenum, однако замена нитрогруппы на аминогруппу делает соединение 5 активнее и относительно этого вида гриба. При этом
следует отметить, что все синтезированные на основе соединения 5 азосоединения, независимо от
строения азокомпоненты теряют активность относительно указанного гриба практически нацело. Из исследованного ряда резко выпадает азосоединение 6, которое оказалось неактивным
против всех видов грибов. В то же время азосоединения 7-11 проявили высокую либо удовлетворительную активность относительно грибов
Aspergillus niger, Chaetomium globosum и несколько более низкую активность относительно
Aspergillus flavus.
5
6
7
8
9
10
11
Penicillium
chrysogenum
(Thom)
4
Aspergillus flavus
(Link Fr.)
3
Chaetomium
globosum
№
Aspergillus niger
( v. Teigh)
Таблица 3
Результаты определения фунгицидной активности
синтезированных соединений 3-11
Table 3. Results of fungicidal activity determination of
synthesized compounds 3-11
Вещество
Тест-культуры
Концентрация, %
Полиазосоединения 6-8, 10, 11 были испытаны в качестве красителей для тканей из волокон
различных типов.
Азосоединение 6 испытано в качестве кислотного красителя для крашения полипептидного
волокна (шерсть). Крашение шерстяного материала осуществлялось по методике крашения средневыравнивающими красителями в слабокислой
среде (рН 4 – 6) [5].
Крашение красителем 8 целлюлозного материала осуществлялось в условиях стандартного
крашения прямыми красителями [4].
Азосоединения 7, 10, 11 испытаны в качестве дисперсных красителей для крашения полиамидного волокна (капрон) в условиях стандартного крашения дисперсными красителями [4].
Образцы, окрашенные кислотным 6 и прямым красителем 8, имеют фиолетовую окраску.
Образцы, окрашенные дисперсными красителями
10, 11, имеют красно-коричневый цвет, а образец,
окрашенный красителем 7 - ярко-алый цвет.
Полученные окрашенные образцы исследовали на устойчивость к сухому и мокрому трению ГОСТ 9733.27-83, мокрой обработке ГОСТ
9733.4-83 (MS ISO 105СО5) [5-7]. Устойчивость
окраски образцов оценивалась по 5-ти бальной
шкале серых эталонов на
спектрофотометре
Datacolor mod.3880 с помощью пакета программ
для решения задач текстильной колористики
«Павлин». Результаты испытаний выкрасок представлены в табл. 2.
Испытания фунгицидных свойств синтезированных соединений проведены в биологической
лаборатории ГосНИИР по ГОСТу 9.048-75 [8].
В качестве тест-культур использовали
микромицеты, часто встречающиеся на текстильных материалах и вызывающие как механические,
так и химические разрушения волокон: Aspergillus
niger, Chaetomium globosum, Penicillium chrysogenum, Aspergillus flavus
Результаты испытания представлены в
табл. 3. Контролем служили тест-культуры, выращенные в таких же условиях, но без добавления
красителей. На третьи сутки оценивали характер
роста грибов по 6-ти бальной системе в соответствии с нижеприведенными процентными показателями торможения роста. Фунгицидная активность
(в % / баллах): 0/5 - обильный рост мицелия, спороношение есть; 20/4 - ограниченный рост мицелия,
подавленное спороношение; 40/3 - подавленный
рост мицелия; 60/2 - паутинистый мицелий; 80/1 полное подавление роста; 100/0 - полное подавление роста, образование зоны подавления роста.
Выявлены некоторые параллели между
структурой исследуемого соединения и проявле-
0,5
1
0,5
1
0,5
1
0,5
1
0,5
1
0,5
1
0,5
1
4
1
1
1
1
5
5
1
2
1
2
1
2
2
4
0
0
0
0
5
5
0
1
1
3
1
2
3
4
2
2
1
1
5
5
2
3
5
5
2
4
4
5
5
5
1
3
5
5
3
5
5
5
5
5
5
0,5
3
5
5
5
1
2
3
2
5
0,5
3
4
4
5
Конечно, для более глубокого анализа зависимости структура азосоединения — фунгицидные свойства представленного материала не-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
достаточно, однако полученные результаты позволяют перейти к направленному конструированию целевых молекул — потенциальных биоцидных красителей.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электронные спектры поглощения растворов, приготовленных в воде и этаноле с концентрацией 1 10-4 моль/л, снимали на приборе
Spekord M-40 с толщиной слоя – 0.5-1.0 см. Спектры ЯМР 1Н исследуемых соединений записывались на спектрометре Bruker АС200 (200 Гц) в
ДМСО-d6 (внутренний стандарт ТМС); при 2224 С. Контроль за ходом реакций и чистотой полученных соединений вели с помощью ТСХ на
пластинках Silufol UV-254. Элементный анализ
проводился с помощью прибора Carlo Erba-110.
4-Нитрофенилдиазоний хлорид (1) синтезирован по методике [9].
3-[(4-Нитрофенил)-гидразоно]-пентан-2,4диона (3): полученную соль диазония 1 в течение
20 минут прибавляли к спиртовому раствору ацетилацетона (2,5 г в 5 мл этанола) и поддерживали
рН раствора на уровне 6-8 раствором ацетата натрия. Выход продукта составил 85 %, т. пл. 205207 С (хлороформ), Rƒ 0.32 (Silufol UV-254, хлороформ).
4-Нитрофенилазо-3,5-диметилпиразол (4):
смесь 1,24 г (5 ммоль) гидразона 3, 0.25 г (5
ммоль) гидразингидрата в 20 мл этанола кипятили
1 час. После охлаждения реакционной массы выпадает оранжевый осадок. Выход продукта составил 56 %, т. пл. 200 С (EtOH), Rƒ 0.46 (Silufol
UV-254, хлороформ : бензол 1:1).
4-Аминофенилазо-3,5-диметилпиразол (5):
к суспензии 4-нитрофенилазо-3,5-диметилпиразол 4 (10 ммоль в 3 мл воды) приливали 1,6 г (40
ммоль) едкого натра в 3 мл воды, затем - раствор
4,8 г (20 ммоль) девятиводного сернистого натрия
в 2 мл воды. Реакционную массу нагревали на кипящей водяной бане при размешивании в течение
часа, затем к реакционной массе прибавляли 10 мл
воды, и полученный амин отфильтровывали в виде оранжевого осадка. Выход продукта составил
70 %, т. пл. 230 С (EtOH), Rƒ 0.57 (Silufol UV-254,
бензол : этанол 10:1).
Хлорид
4-(3,5-диметил-1H-пиразол-4илазо)-фенилдиазония: в фарфоровом стакане
суспендировали 0,1 г (0,4 ммоль) амина 2.10 в 2 мл
воды и добавляли 0,11 мл (0,9 ммоль) 36 %-ного
раствора соляной кислоты. Массу выдерживали
при 40-50 С до частичного растворения амина.
Полученный раствор при энергичном перемешивании охлаждали, вначале до комнатной температуры, а затем до -5 С (лед с солью). К получен-
ной суспензии добавляли в течение 15 минут 0,16
мл (0,4 ммоль) раствора нитрита натрия с концентрацией 200 г/л и размешивали 30 минут. В итоге
получали раствор диазосоединения красного
цвета.
Азосоединения (6-9): азокомпоненты готовили по методике [10]. Азосочетание вели при
температуре 5-10 С, постепенно добавляя в течение 25 мин раствор хлорид 4-(3,5-диметил-1Hпиразол-4-илазо)-фенилдиазония к раствору азокомпоненты при постоянном перемешивании.
После добавления всего раствора диазокомпоненты реакционную массу перемешивали в течение 1-1,5 ч. Полученный краситель отфильтровывали.
Азосоединения (10 и 11): реакцию азосочетания вели в соответствии с описанными методиками [11].
Крашение образцов шерстяного, хлопкового и поликапроамидного волокна. Крашение волокон проводили по методике крашения
кислотными, прямыми и дисперсными красителями [4].
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России». Госконтракт
№ П2221
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Щегольков Е.B., Буpгapт Я.B., Хyдинa O.Г., Cалоyтин B.И., Чyпaxин О.Н. // Успехи химии. 2010.
Т. 79. Вып. 1. С. 33-64;
Shchegol'kov E.V., Burgart Ya.B., Hudina
O.G.,
Caloutin V.I., Chupakhin O.N. // Uspekhi khimii. 2010.
V. 79. N 1. P. 33-64 (in Russian).
Кобраков К.И., Тошходжаев Н.А., Швехгеймер Г.А.,
Балабанова Л.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 3. С. 97;
Kobrakov K.I., Toshkhodzhaev N.A., Shvekhgeiymer
G.A., Balabanova L.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Technol. 1993. V. 36. N 3. P. 97 (in Russian).
Garg H. G. // J. Org. Chem. 1961. V. 26. P. 946
Patel H.V., Vyas K.A., Pandey S.P., Fernandes P.S. //
Synthetic Commun. 1992. V. 22. N 21. P. 3081 – 3087
Булушева Н.Е. Базовый лабораторный практикум по
химической технологии волокнистых материалов. М.:
РИО МГТУ. 2000. 330 с.;
Bulusheva N.E. Basic laboratory practical work on the
chemical technology of fibrous materials. M.: RIO MGTU.
2000. 330 p. (in Russian).
ГОСТ 9733.4-83 Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к стиркам. М.: Изд-во Стандартов. 1985;
State Standard 9733.4-83. Textiles. Method of testing color
fastness to washing. M.: Izd-vo Standartov. 1985 (in
Russian).
ГОСТ 9733.27-83. Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к трению. М.: Изд-во Стандартов. 1985;
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
State Standard 9733.27-83. Textiles. Method of testing color
fastness to abrasion. M.: Izd-vo Standartov. 1985 (in
Russian).
8. ГОСТ 9733.6-83. Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к «поту». М.: Изд-во Стандартов. 1985;
State Standard 9733.6-83. Textiles. Method of testing color fastness to "sweat". M.: Izd-vo Standartov. 1985 (in
Russian).
9. ГОСТ 9.048-75. «Изделия технические. Метод испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов». М.:
Изд-во Стандартов. 1977.;
State Standard
9.048-75.Techical goods. Test method
for resistance to fungus. M.: Izd-vo Standartov. 1977 (in
Russian).
10. Николенко Л. Н. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям. М.: Высшая школа.
1965. С. 143;
Nikolenko L.N. Laboratory practical work on intermediate
products and dyes. M.: Vysshaya shkola. 1965. P. 143 (in
Russian).
11. Станкевич Г.С., Яковенко Т.И. Химия красителей и
текстильно-вспомогательных веществ. Лабораторный
практикум. М.: МГТУ. 2001. 68 с.;
Stankevich G.S., Yakovenko T.I. Chemistry of dyes and
textile auxiliaries. Laboratory practical work. M.: MGTU.
2001. P. 68 (in Russian).
12. Ушкаров В.И. Синтез и исследование свойств азосоединений на основе метилфлороглюцина: Дис.…к.х.н.
Москва.: МГТУ им. А.Н. Косыгина. 2006;
Ushkarov V.I. Synthesis and study of azocompounds based
on methylfluoroglycine. Dissertation for kandidate degree on
chemical sciences. M..: MSTU A.N. Kosygin. 2006 (in
Russian).
Кафедра органической химии и химии красителей
94
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 541.135.4
О.Н. Щербинина, С.С. Попова
ВЛИЯНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ПРЕДОБРАБОТКИ НА ЦИКЛИРУЕМОСТЬ МЕДНОВИСМУТОВОГО ЭЛЕКТРОДА В ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
e-mail: tep@techn.sstu.ru
Методом электрохимического катодного внедрения получены тонкопленочные
электроды, BiCuСа, рассчитаны диффузионно-кинетические характеристики процесса,
рентгеноструктурным анализом определен фазовый состав. Лазерный микроспектральный анализ установил глубину проникновения внедряющихся металлов в металл подложки. Установлено, что CaxBiyCu-электроды обладают достаточно хорошей обратимостью, способны к многократному циклированию, что позволяет рекомендовать их
для источников тока с Са-анодом.
Ключевые слова: катодное внедрение, матрица, химические источники тока
Матричные электроды на основе сплавов
переходных металлов для накопления и хранения
щелочных и щелочноземельных металлов (литий,
кальций, барий) оказались очень эффективными
для разработки твердотельных микроаккумуляторов благодаря сочетанию высокой электронной
проводимости и высокого коэффициента диффузии щелочного и щелочноземельного металла [1].
Для получения таких электродов весьма перспективным является метод электрохимического внедрения металлов в твердые электроды, который
позволяет формировать в матрице электрода
фрагменты структуры размером от отдельных
атомов (при образовании твердых растворов) до
многоатомных молекул (в случае образования в
структуре твердого раствора интерметаллических
соединений) [2, 3].
Целью работы было установить взаимосвязь между фазовыми превращениями и диффузионно-кинетическими характеристиками сплавообразования при формировании пленочных матричных электродов системы Cu-Bi-Са.
Для поляризации использовали потенциостат П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4 или осциллографом для регистрации тока и потенциала. Рабочими электродами служили пластины из меди высокой степени
чистоты (содержание основного металла 99,99%)
с площадью рабочей поверхности 1,5 см2 и толщиной 0,1 см. Внедрение висмута в медь вели из
водного раствора соли Bi(NO3)3 при потенциале -
0,45 В в течение 45 минут. Катодное внедрение
кальция вели в области потенциалов (Ек) -2,0 ÷
-3,0 В из раствора CaCl2 в диметилформамиде. Для
определения диффузионно-кинетических характеристик процесса сплавообразования потенциостатические кривые плотность тока – время (i - t) перестраивали в координатах i-t1/2, i-1/t1/2 [2]. В качестве противоэлектрода служил спектральный графит. Потенциал измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Неводный хлорсеребряный электрод готовили на основе раствора
CaCl2 в ДМФ.
Циклирование изготовленных CaBiCuэлектродов вели в потенциодинамическом режиме. Согласно данным рентгеноструктурного анализа и лазерного микрозондирования, в медной
матрице, помимо висмута и кальция, присутствуют оксиды висмута и меди. Наиболее богатая
кальцием фаза СахBiCu формируется, согласно
анализу i,t-кривых и бестоковых хронопотенциограмм, при потенциалах: -2,8 ÷ -3,0 В.
Бестоковый потенциал линейно снижается
со временем, что является характерным признаком образования твердого раствора кальция в
BiCu. С повышением концентрации CaCl2 скорость образования фазы СахBiCu во всѐм диапазоне исследуемых потенциалов снижается. Возможной причиной может быть возрастание доли ионионных взаимодействий и изменение поверхностного потенциала растворителя и ориентации его
молекул на поверхности электрода вследствие из-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
менений в структуре раствора. В таблице представлены рассчитанные диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Са в
BiCu-электрод.
Таблица
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Са из растворов CaCl2 в ДМФ различных концентраций при Ек - 2,0 - 3,0 В
Tablе. Diffusive-kinetic characteristics of Ca intrusion
from CaCl2 solutions to DMF of various concentrations
at E: – 2.0 ÷ - 3.0 V
Концентрация CaCl2,
моль/л
Потенциал, В
0,027 0,045 0,09 0,36
10,4 2,8 112,6 26,4
kb, мА см-2 c1/2
СсаDca1/2 107,
-2,0
9,5
2,5 103,4 24,3
моль см-2 с-1/2
20
8,1 174
22
i(0), мА см-2
49,43 2,1 51,7 17,2
kb, мА см-2 c1/2
СсаDca1/2 107,
-2,2
45,4 1,9 47,5 15,8
моль см-2 с-1/2
-2
40
5,8
70
18
i(0), мА см
-2 1/2
4,6
1,95
59,7
37,9
kb, мА см c
СсаDca1/2 107,
-2,4
4,2
1,8 54,9 34,8
моль см-2 с-1/2
4
6,3
50
31
i(0), мА см-2
6,9
1,4 63,2 48,3
kb, мА см-2 c1/2
СсаDca1/2 107,
-2,6
6,3
1,3
58
44,3
моль см-2 с-1/2
-2
17
7,9
80
37
i(0), мА см
-2 1/2
4,6 4,02 60,9 74,7
kb, мА см c
СсаDca1/2 107,
-2,8
4,2
3,7 55,9 68,6
моль см-2 с-1/2
9
7,3
64
85
i(0), мА см-2
5,8
6,3 35,6 80,5
kb, мА см-2 c1/2
СсаDca1/2 107,
-3,0
5,3
5,8 32,7 73,9
моль см-2 с-1/2
11
12,8 65
90
i(0), мА см-2
При циклировании по мере увеличения
скорости развертки потенциала ЦПДК свежеизготовленных CaxBiyCu электродов (1 цикл) (рис. 1,
2) смещаются в область более высоких катодных
токов. При этом потенциал перехода электрода из
катодной области в анодную лежит в пределах (1,9±0,05) В, в случае когда катодное внедрение
кальция в BiCu-электрод велось при -2,6В. На пятом цикле потенциал перехода смещается в отрицательную сторону почти до величины -2,4 В. При
более длительном циклировании (до 100 циклов и
более) (рис. 3) диапазон рабочих токов практически не изменяется.
Смещение потенциала реверса в катодной
области до -2,8 В приводит к увеличению скорости накопления кальция в CaxBiCu-электроде. Но
96
Рис. 1. Влияние потенциала внедрения Са (t= 45 мин) и -Ек В:
1- 2,2; 2- 2,4; 3- 2,6; 4- 2,8 на ход ЦПДК CaxBiCu в CaCl2 в
ДМФ 0,027М при Vp=80мВ/с на первом цикле
Fig. 1. Influence of potential of Ca intrusion (t = 45 min) and E,
V: 1 – 2.2; 2 – 2.4; 3 – 2.6; 4 – 2.8 on path of cyclic voltammetric
curves of CaBiCu in 0.027 M solution of CaCl2 in DMF at 80
mV/s on the first cycle
Рис. 2. ЦПДК CaxBiCu в 0,027М CaCl2 на первом цикле при
скоростях развертки, мВ/с: 1- 40; 2- 20; 3- 80; 4- 8
Fig 2. Cyclic voltammetric curves of CaхBiCu electrode in 0.027
M solution of CaCl2 on the first cycle at sweep speed, mV/s : 140; 2- 20; 3- 80; 4- 8
Рис. 3. ЦПДК CaxBiCu в 0,027М CaCl2 в ДМФ при -2,6 В:1- 1;
2- 3; 3- 5; 4-10; 5-100 циклов
Fig 3. Cyclic voltammetric curves of CaBiCu electrode in 0.027
M solution of CaCl2 in DMF at – 2.6 V: 1 – 1; 2 – 3; 3 – 5; 4 –
10; 5 – 100 cycles
при этом наблюдается усиление колебаний тока, связанных с твердофазными превращениями, обусловленными валентными переходами
Bi(II)↔Bi(III), Cu(II)↔Cu(I) и присутствием ки-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
слорода в исходном сплаве BiCu. Возможные реакции можно представить следующими схемами:
при заряде:
xCa2++xe + BiyCu→CaxBiy-xCu
(1)
при разряде:
CaxBiyCu -2e ↔Cax-1BiyCu+Ca2+
(2)
CaxCu – 2ye↔Cax-yCu+ yCa2+
(3)
2+
CaxBi – 2ye →Cax-yBi+yCa
(4)
Таким образом, было установлено, что
CaxBiyCu-электроды обладают достаточно хорошей обратимостью, способны к многократному
циклированию и могут быть рекомендованы для
источников тока с Са-анодом (диапазон потенциалов -2,6…-1,0В; диапазон разрядных токов
0,5…1,5 мА/см2).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Щербинина O.Н., Попова С.С., Шустова Н.Г., Апостолов С.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2009. Т . 52. Вып. 12. С. 56–60;
Shcherbinina O.N., Popova S.S., Shustova N.G., Apostolov S.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. Т. 52. N 12. С. 56–60 (in Russian).
Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.И. // Электрохимия. 1972. Т. 9. № 7. С. 955–971;
Kabanov B.N., Kiseleva I.G., Astakhov I.I. //
Elektrokhimiya 1972. V. 9. N 7. P. 955 – 971 (in Russian).
Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов. Саратов: СПИ. 1991. 64 с.;
Popova S.S. Methods of kinetics study of electrochemical
processes. Saratov: SPI. 1991. 64 p. (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 621.867.4
А.Б. Капранова, А.И. Зайцев, А.В. Дубровин, Ю.В. Никитина, А.М. Васильев
МОДЕЛЬ ДВИЖЕНИЯ НЕСУЩЕЙ ФАЗЫ СЫПУЧЕЙ СМЕСИ В ВАЛКОВОМ ЗАЗОРЕ
СО СФЕРИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: kap@yars.free.net, zaicevai@ystu.ru, julia500005@mail.ru, antbanderos@mail.ru
На основе механики гетерогенных систем предложено математическое описание
поведения несущей фазы в процессе деаэрации сыпучей смеси в валковом зазоре со сферической матрицей. С его помощью разработан способ оценки угловой скорости вращения
валка в зависимости от требуемого значения степени уплотнения тонкодисперсной
смеси в ячейках указанного устройства согласно технологическим целям производства
уплотненных гранул.
Ключевые слова: тонкодисперсная смесь, деаэрация, несущая и дисперсная фазы, пористость,
порозность, закон Дарси, газопроницаемость, механика гетерогенных сред
При решении актуальной проблемы, связанной с разработкой нового способа получения
асфальтобетонной смеси, возникла необходимость
описания трех последовательных процессов –
диспергирования разогретого битума, смешивания
его капель с минеральным порошком и деаэрации
полученной смеси механическим способом в валково-ленточном зазоре с перфорированными ячеечными поверхностями насадок на валке и ленте.
Конечной целью данной технологической цепочки
является получение деаэрированных гранул-сфер
из битумно-порошковой смеси, которые впослед-
ствии смешиваются с нагретой крупнодисперсной
частью асфальтобетонной смеси в определенном
соотношении. Для успешного выполнения последнего процесса в указанной технологии необходимо рассчитать производительность используемого валкового устройства. В настоящей работе предлагается метод оценки угловой скорости
вращения валка в зависимости от требуемого значения степени уплотнения тонкодисперсной смеси
в ячейках указанного устройства согласно технологическим целям производства уплотненных
гранул.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Согласно методам механики гетерогенных
сред [1] и модели деаэрации порошков [2] система
уравнений, описывающая просачивание газа
сквозь дисперсную смесь при ее плоскодеформационном движении в указанном зазоре в декартовых координатах без учета внешнего давления
включает: закон Дарси; зависимость показателя
газопроницаемости среды k от процесса ее деформирования с начальными значениями для k0 и порозности 20; связи – между порозностью 2 и пористостью 1, а также между скоростями движений дисперсной и несущей фаз; уравнения – изотермического состояния газа и неразрывности несущей фазы.
K 0 P1 / y
(1)
K 0 P1 / x , 1 y
1x
k
k0 1
1
2
w1x
P1 /
1
t
1
20
nk
(2)
(3)
(4)
1,
2
v1x
/1
v2 x , v1 y
w1 y
v2 y
const ,
v1x
1
Тогда в указанном приближении для участка L3 L2 с учетом (1) и (5) следует разностное
представление уравнения неразрывности (6).
(5)
1
v1x
x
v1y
1
v1y
1
0
1 L2
0
tO 2
(6)
x
y
y

Здесь w1 – относительная скорость несу-
щей фазы; Р1 – давление газа в порах; величина
K0 = k/ g; g – вязкость газа; nk – опытная констан

та; v1 и v2 – абсолютные скорости движения газа
и твердого скелета; приведенная плотность газа
1 = 1 g; g – истинная плотность газа. Заметим,
что классические понятия «пористость» и «порозность», введенные для дисперсных сред согласно
[1], соответствуют отношениям «приведенных»
плотностей фаз смеси (иногда называемых «насыпными») к значениям «истинных» плотностей
составляющих веществ – дисперсной и несущей.
Вследствие чего выражение (3) является отражением деления целостного объема дисперсной смеси на доли этого объема, приходящиеся на каждую фазу в отдельности. При этом очевидным является переменность указанных значений 2 и 1
в процессе деаэрации сыпучего материала.
Рассматривая в дальнейшем слои деаэрируемой тонкодисперсной смеси вблизи поверхности высотой h0 (рис. 1), можно считать, что удаление газа из пор материала происходит преимущественно в вертикальном направлении (например, на участке L3 L2 ). Заметим, что данное приближение несправедливо для слоев, приближенных в валковом зазоре к ленте (участок L1L ), когда моменты времени движения сечения полусферической ячейки сравнимы со временем деаэрации, т.е. временем получения уплотненной гранулы-сферы.
98
Рис. 1. Схема движения сыпучей смеси в валковом зазоре с
полусферическими ячейками
Fig. 1. Traffic diagram of the bulk mixture in the rolling gap with
hemispherical cells
1L3
tO 3
(7)
2
1L2
1L2
K0 L 2
yL 2
v2 y L 2
1L3
yL 3
2
v2 y L 3
yL 2
yL 3
Здесь в приближении равномерного распределения коэффициента газопроницаемости в
пределах
одной
ячейки
считается,
что
K 0 L 2 K 0 O 2 K 0 O2 и данный параметр рассчитывается согласно формуле (2). Используя выражение (2), условия налипания уплотняемого материала
на
поверхности
валковых
ячеек
v2 y L 2
R r cos L 2 , v2 y L 3
R r cos L3 , а
также наличие плоского движения сечения ячейки, когда значения ординат ( yL 2 yL2 , yO 2 yO2 ,
yL 3 yL3 , yO 3 yO3 , xO 2 xO 3
xO 2 xO3 ) для
точек L3 , L2 и O3 , O2 (рис. 1) совпадают соответственно с y-координатами для L3 , L2 и O3 , O2
при описании плоского движения полусферической ячейки относительно системы Oxy из (7)
можно получить
20
2 L2
tO2
t O3
1
2 L2
2
K 0 L2
20
y L2
2 L2
y L3
2
R
r
(8)
cos
cos
y L3
L3
y L2
L2
0
Учитывая, что в разностном уравнении (8)
показатели временного параметра tO3 и t O 2 вычисляются из формулы tOi
задании угла
пользуемые
1
sin
[3] при
1/ 2
, а ис-
характеристики
равны
arccos r R
угловые
xOi r
r
2
r2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
L2
5 /2 и
7 / 2 при значении
L3
2 /N,
где N – полное число полусферических ячеек на
ободе сечения валка, можно определить искомый
режимный показатель – угловую скорость вращения валка в виде
2
2 ~ 1
(9)
1
1
y L 2 y L3 2
20
20 k
1
20
xO3
r 20
xO 2 sin
Здесь
R r cos 7 / 2 cos 5 / 2
y L 2 y L3
20 yO3
/
2 d yO1
1
1 1/ 3
,
2 L2
20
,
Рис. 2. Зависимость угловой скорости вращения вала от требуемого значения порозности готового продукта ( 2d) при
механическом уплотнении сыпучей смеси битума БНД 60/90
(cm(2)=0.75) и минерального порошка МП-1 (cm(1)=0.25) в валковом аппарате со сферической матрицей: 2dmax= 0.843;
1 – 20 = 0.53; 2 - 20 = 0.546; 20 = 0.585
Fig. 2. Dependence of angular velocity of roller rotation on the
i 1
of fractional
void volume of finished product
xOi r 1 cos i , yOi r sinnecessary
i
2 valuesin
j
j 0mixture mechanical compaction of bitumen BND
( 2d) for bulk
60/90 GOST 22245-90 (cm(2)= 0.75) and mineral powder MP-1
задаются рекуррентным
GOST 512129-2003 (cm(1)= 0.25) in the rolling apparatus with a
spherical matrix: 2dmax= 0.843;; 1 – 20 = 0.53; 2 - 20 = 0.546;
20 =0.585
; 2d – требуемое значение порозности готового продукта, устанавливаемое технологическими стандартами. Уравнения плоского
движения дуг для сечений полусферических ячеек
(рис. 1) при i 1,...,n0 1 ,
, y Ki yOi ,
2
yO 2 y O 3
xMi
yOi
r , xKi
r sin i
2
r 1 cos i
i 1
j 0
sin j
выражением
yi x
max
2d
,
,
yOi
r2
x
xOi
yOi
r2
x
xOi
2 1/ 2
,x
xLi , xKi
,x
xKi , xMi
ЛИТЕРАТУРА
(10)
Нигматулин Ф. И. Основы механики гетерогенных
сред. М.: Наука. 1978. 336 с.;
Nigmatulin F.I. Fundamentals of heterogeneous mediums
График функции
представлен на
mechanics. М.: Nauka. 1978. 336 p. (in Russian).
2d
рис. 2, причем согласно технологии приготовле- 2. Капранова А. Б., Мурашов А.А., Зайцев А.И., Лебедев А.Е. Математическое описание процесса механичения готового продукта для указанных характериского уплотнения тонкодисперсных материалов . Яростик состава дисперсной смеси требуемое значеславль: Изд-во. Яросл. гос. техн. ун-та. 2006. 100 с.;
Kapranova A.B., Murashov A.A., Zaiytsev A.I., Lebedev
ние порозности не должно превышать 2max
0,843
d
A.E. Mathematical description of procees of fine materials
0,843 . Итак, полученное выражение (9) может
mechanical compacting. Yaroslavl: Yarosl. St. Techn.
Univer. 2006. 100 p. (in Russian).
быть использовано для расчета производительно3. Капранова А.Б., Лебедев А. Е., Васильев В. А. // Изв.
сти проектируемого устройства со сферической
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 53. Вып. 6.
матрицей.
С. 101-103;
Kapranova A.B., Lebedev A.E., Vasiliev V.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2009. V. 53.
N 6. P. 101-103 (in Russian).
2 1/ 2
1.
Кафедра теоретической механики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.68
Б.Ш. Браверман, Ю.В. Цыбульник, Ю.М. Максимов
ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТИРОВАННОГО ФЕРРОВАНАДИЯ ПРИ ВЫНУЖДЕННОЙ
ФИЛЬТРАЦИИ АЗОТА
(Отдел структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН)
e-mail: bbraverman@yandex.ru
Показано, что азотированный феррованадий может быть получен в самораспространяющемся режиме при давлении близком к атмосферному, в потоке азота. Скорость распространения и температура процесса определяются переносом тепла газовым потоком
Ключевые слова: ферросплавы, азотирование, проточный реактор
Азотированный феррованадий широко используется в металлургической промышленности.
В настоящее время одной из самых эффективных
для его получения является технология азотирования порошка в режиме горения (методом СВС),
разработанная в работах Ю.М. Максимова и М.Х.
Зиатдинова [1, 2]. Эта технология предусматривает проведение процесса в реакторе при давлении
азота 5-10 МПа. Повышенное давление усложняет
технологический процесс и повышает опасность
производства. Известен вариант самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с вынужденной фильтрацией активного газа [3-7]. При
этой разновидности СВС поток азотсодержащего
газа к зоне реакции создается внешними устройствами. Поток газа, помимо переноса реагента,
участвует в теплообмене между горячими продуктами и холодной шихтой. Если направление потока газа противоположно направлению перемещения зоны реакции (встречный поток), то течение
газа снижает температуру горения. Если направление потока совпадает с направлением перемещения зоны реакции, то газ поступает в нее через
горячие продукты реакции, перенося тепловую
энергию от продуктов к зоне реакции. При этом
температура зоны реакции повышается, что способствует ускорению реакции.
Публикаций по азотированию феррованадия методом СВС в условиях вынужденной фильтрации недостаточно для создания технологии.
В настоящей работе изучалась возможность получения азотированного феррованадия в
самораспространяющемся режиме в потоке азота
в проточном реакторе при давлении, близком к
атмосферному. Направление потока совпадало с
направлением распространения зоны реакции.
Использовали порошок дисперсностью менее 80
мкм, полученный измельчением феррованадия
(ФВД-50 –ГОСТ 27130-94), содержащего 50 мас. %
ванадия и азот технической чистоты. Горение
осуществляли в реакционной камере, схематиче100
ское изображение которой приведено на рис. 1.
Внутренний диаметр реакционной камеры равнялся 25 мм. Среднюю скорость газового потока
на входе в реакционную камеру (G) определяли по
формуле G=V/(pR2), где V – объемный расход газа [м3/с], определявшийся по показаниям ротаметров, R – внутренний радиус кварцевой трубки 3
(рис. 1). Скорость распространения зоны реакции
определяли с помощью секундомера по времени
прохождения светящимся фронтом зоны реакции
фиксированного расстояния. Изменение температуры образца определяли вольфрам-рениевыми
термопарами с записью на компьютере. Продукт
реакции измельчали и брали среднюю пробу для
анализа на содержание азота и рентгенофазового
анализа. Содержание азота определяли методом
Кьельдаля, рентгенофазовый анализ проводили на
дифрактометре ДРОН-2.0.
Рис. 1. Принципиальная схема реакционной камеры: 1 –
верхняя крышка; 2 – входной штуцер; 3 – кварцевая трубка;
4 – нижняя крышка; 5 – выходной штуцер; 6 – термопара; 7 –
азотируемый порошок; 8 – поджигающая спираль; стрелками
показано направление движения газа
Fig. 1. Principal scheme of reaction chamber: 1- upper cover; 2 –
inlet connection, 3 –quartz tube , 4 –lower cover, 5 – outlet connection, 6 – thermocouple, 7 – nitriding powder; 8 – igniting spiral, direction of gas movement is shown by arrows
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 2 приведены графики изменения
скорости распространения зоны реакции «U» и
максимальной температуры «Т» при изменении
средней скорости потока азота «G». Нижний предел определялся минимальным потоком, при котором удалось осуществить горение порошка в
азоте, а верхний определялся максимальным допустимым повышением давления на входе в реактор, которое составляло 0,01 МПа.
T, oC
U, мм/с
T
U, мм/с
0,60
1500
0,55
1450
0,50
1400
0,45
1350
0,40
1300
0,35
0,30
1250
0,25
1200
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
0,20
1,4
G, м/с
Рис. 2. Зависимость максимальной температуры горения и
скорости распространения зоны реакции от средней скорости
потока газа на входе в реакционную камеру
Fig. 2. Dependence of maximal temperature of combustion and
velocity of reaction zone propagation on average velocity of gas
flow at reaction chamber inlet
феррованадия в азоте, количество поступающего
азота достаточно для получения продукта, содержащего 7% мас. азота. Следовательно, скорость
реакции не лимитируется поступлением азота в
зону реакции. Рост скорости распространения зоны реакции и максимальной температуры горения
с увеличением средней скорости потока обусловлен увеличением теплопереноса (рекуперации тепла реакции).
На рис. 3 приведена зависимость температуры вблизи спая термопары при прохождении
зоны реакции от времени, при горении порошка
феррованадия в азоте. Начальная часть зависимости, обозначенная цифрой «1», обусловлена нагревом потоком газа.
Разбавление шихты, содержащей 20 мас. %
конечного продукта, позволило получить железованадиевый сплав с содержанием 8,9 мас. % азота, что
близко к концентрации азота (~10 мас. %) в сплавах, получаемых в условиях естественной фильтрации при повышенных давлениях. Рентгенограмма такого продукта, приведенная на рис. 4,
показывает, что основными фазами в продукте
являются Fe- и VN.
I/Io
1,2
1,0
T, oC
0,8
1600
1400
0,6
1200
1000
0,4
800
600
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
D, Å
d, A
Рис. 4. Рентгенограмма азотированного
феррованадия, со-
400
200
держащего 8,9 мас. % азота. Стрелками указаны пики, относящиеся к фазам Fe- - + и VN - ×
Fig. 4. X-ray pattern of nitrided ferrovanadium containing 8.9
mas. % of nitrogen. Arrows show peaks of Fe- - + and VN - ×
phases
1
0
0
50
100
150
200
t, c
Рис. 3. Типичная термограмма горения порошка феррованадия в потоке азота
Fig. 3. Typical thermogram of ferrovanadium powder burning in
nitrogen flow
При увеличении скорости потока увеличивается скорость поступления азота к зоне реакции,
а также количество тепла, переносимого от горячих продуктов в зону реакции. Содержание азота
в продуктах составляло 6-7 % мас. Элементарные
оценки показывают, что даже при минимальном
потоке, при котором удалось осуществить горение
Работа выполнялась при поддержке РФФИ
(гранты 07-03-00962 и 09-03-00604).
ЛИТЕРАТУРА
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Максимов Ю.М., Зиатдинов М.Х., Мержанов А.Г.,
Расколенко Л.Г., Лепакова О.К. //Физика горения и
взрыва. 1984. Т. 20. № 5. С. 16-25;
Maximov Yu. M., Ziatdinov M.Kh., Merzhanov A.G.,
Raskolenko L.G., Lepakova O.K. // Combustion, Explosion and Shock Waves. V. 20. N 5. P. 487-492.
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М., Мержанов А.Г.
Сплав для легирования стали. Авторское свидетельство
СССР № 830805 от 21.04.1980;
Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu. M., Merzhanov A.G. Alloy for steel doping. Inventor’s sertificate of USSR
№ 830805. 21.04.1980 (in Russian).
Алдушин А.П., Мержанов А. Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований. Распространение тепловых волн в гетерогенных средах / Под ред. Ю.Ш. Матроса. Новосибирск:
Наука. 1988. С. 9-52;
Aldushin A.P., Merzhanov A.G.. Filtration combustion
theory: General approaches and results. In ―Thermal Wave
Propagation in Heterogeneous Media―.Ed. Yu.Sh. Matrosov.
Novosibirsk.Nauka. 1988. P. 9-52.
Гольдшлегер У.И., Амосов С.Д., Шкиро В.М., Барзыкин В.В. // Докл. РАН. 2000. Т. 374. № 4. С. 503-506;
5.
6.
7.
Golgshleger U.I., Amosov S.D., Shkiro V. M., Barzykin V.V. //. Doklady Akademii Nauk. 2000. V. 374. N 4.
P. 503-506 (in Russian).
Розенберг А.С., Лемперт Д.Б., Григорян Л.А., Медведев А.С., Манелис Г.Б. // Докл. РАН. 2005. Т. 405. № 4.
С. 493-496;
Rozenberg A.S., Lempert D.B., Grigoryan L.A., Medvedev A.S., Manelis G.B. //. Doklady Akademii Nauk. 2005.
V. 405. N 4. P. 493-496 (in Russian).
Сеплярский Б.С., Костин С.В., Брауэр Г.Б. // Физика
горения и взрыва, 2008, Т. 44. № 6. С. 44-50;
Seplyarskii B.S., Kostin S.V., Brauer G.B. // Combustion,
Explosion, and Shock Waves. V. 46. N 6. P. 655-661.
Перов Э.И., Тюникова Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 15-18;
Perov E.I., Tyunikova G.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 4. P. 15-18 (in Russian).
УДК 66.048.3:536.7
Е.М. Шадрина, А.С. Углов
ЭКСЕРГЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА РЕКТИФИКАЦИИ БИНАРНОЙ СМЕСИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: shadrina@isuct.ru
Представлен термодинамический анализ процессов в ректификационной колонне
для разделения смеси органических растворителей как элемент сложной термодинамической системы, состоящей из нескольких аппаратов.
Ключевые слова: эксергия, эксергетический КПД, термодинамический анализ, термодинамическая система, ректификация
Эксергетический анализ массообменных
процессов проводят на основании уравнений материального, теплового и эксергетического балансов [1 - 2]. На основании эксергетического анализа проводят оптимизацию того или иного технологического процесса [3 - 5].
Установка для разделения смеси состоит
из ректификационной колонны непрерывного
действия, теплообменного аппарата для подогрева
исходной смеси, кипятильника, дефлегматора,
конденсатора и теплообменника для охлаждения
кубового остатка.
Эксергетический КПД рассчитывается по
уравнению (1):
ЭКС
ЕВЫХ
ЕВХ
Е1
Е2
ЕВХ
D
EВХ
1
D
ЕВХ
,
(1)
где ЕВХ и ЕВЫХ – эксергия потока, соответственно
на входе и выходе из аппарата, кДж; ΔЕ1 и ΔЕ2 –
изменение эксергии горячего и холодного тепло102
носителя, кДж; ∑D – сумма потерь эксергии, кДж.
Для расчета эксергетического КПД массообменных аппаратов предлагается использовать
величины входящих и выходящих потоков эксергии ЕВХ и ЕВЫХ.
Для термодинамического анализа массообменных процессов используем следующие виды
эксергии [1]: эксергия в потоке вещества (ЕМ, Вт;
еМ, Вт/кг), относящуюся к видам энергии, имеющих вещество – носитель (материальный поток) и
эксергию теплового потока (Еq, еq), относящуюся к
видам энергии, не имеющих вещества – носителя.
Удельная эксергия вещества в потоке
включает в себя эксергию химического потенциала и физическую эксергию, т.е.:
еМ = еμ + еФИЗ .
(2)
где еμ – удельная эксергия химического потенциала или химическая эксергия, Дж/кг; еФИЗ – удельная физическая эксергия, Дж/кг.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эксергия химического потенциала (химическая эксергия) включает в себя концентрационную и реакционную эксергию:
еμ = еК + еr ,
(3)
где еК – удельная концентрационная эксергия,
Дж/кг; еr – удельная реакционная эксергия, Дж/кг.
Концентрационная эксергия чистого вещества определяется максимальной работой, которая
может быть получена при нормальных физических условиях (Р0 и Т0) в процессе выравнивания
концентрации данного компонента и окружающей
среды (или минимальной работой, которая необходима, чтобы извлечь этот компонент в данном
количестве при Р0 и Т0 из исходной смеси). Это
положение относится к любому агрегатному состоянию вещества: газообразному, жидкому,
твердому.
Реакционную эксергию учитывают при
химическом взаимодействии компонентов между
собой и с окружающей средой. В случае разделения смесей химическая эксергия учитываться не
будет.
Физическая эксергия включает в себя деформационную и термическую эксергию:
еФИЗ = еР + еΔТ,
(4)
где еР – деформационная эксергия, Дж/кг; еТ –
термическая эксергия, Дж/кг.
Для процесса ректификации из расчетов
можно исключить реакционную и деформационную эксергии, поэтому эксергия входящего и выходящих материальных потоков складывается из
концентрационной (еК) и термической (еΔТ):
еМ = еμ + еФИЗ = еК + еr + еΔТ+ еР = еК + еΔТ. (5)
Удельная концентрационная эксергия численно равна энергии Гиббса [2, 6, 7] для смеси
органических растворителей:
gi X i .
еК = Δg =
(6)
Удельная термическая эксергия:
е
Тi
c p Ti T0
T0 c p ln
Ti
T0
,
(7)
где ср – теплоемкость, кДж/(кг К); Тi и Т0 – абсолютные температуры, К.
Эксергия теплового потока является функцией состояния системы и окружающей среды и
зависит при фиксированном значении Т0 только от
температуры среды Т. Удельная эксергия теплового потока рассчитывается по уравнению:
eq
q K
q e
q 1 T0 / T , (8)
где ∑q – сумма тепловых потоков, Дж/кг; e – эксергетическая температурная функция, численно
равная КПД цикла Карно: K 1 T0 / T .
Для ректификационной колонны учитываем поток теплоты только на дополнительный нагрев кубового остатка, поэтому эксергия теплового потока:
T
Еq Q 1 0 ,
(9)
Ti
где Q – количество теплоты на нагрев кубового
остатка, который определяется из уравнения теплового баланса, кВт.
Потоки эксергии или теплоты для нагрева
исходной смеси и конденсации дистиллята учитываются во входящих и выходящих потоках.
Результаты расчетов ректификационной
колонны производительностью по исходной смеси
7 т/ч представлены в табл. 1.
Сравнительная характеристика вариантов
ректификации показана в табл. 2.
Анализ полученных результатов показывает, что потери эксергии снижаются, следовательно, эксергетический КПД увеличивается при
снижении концентрации ректификата. Это объясняется увеличением выхода готового продукта.
Тем не менее, эксергетический КПД ректификационной колонны достаточно высокий и составляет более 97%. Однако установки для разделения
смеси растворителей включают теплообменные
аппараты, КПД которых лежит в интервале от 30
до 80 %, что снижает общий КПД установки.
Таблица 1
Потоки эксергии и эксергетический КПД ректификационной установки
Table 1. Flows of exergy and exergy efficiency of distillation device
Входящие потоки
Конц.
еК,
еΔТ,
по ллк,
кДж/кг кДж/кг
мас. %
Выходящие потоки
Конц.
Поток, расход,
еq,
еК,
еΔТ,
еq,
Поток, расход, кг/с по ллк,
кг/с
кДж/кг
кДж/кг кДж/кг
кДж/кг
мас. %
Исходная смесь,
Дистиллят (ректи30
1650,11 28,71
90
1628,95 21,16
F = 1,94
фикат), Р = 0,62
Кубовый остаток,
Теплота на нагрев кубового остатка, Q, кВт
26,49
2,0
1271,8 28,01
W = 1,32
Итого:
2789,4 кВт
Итого:
2701,84 кВт
Потери эксергии
80,56 кВт
Эксергетический КПД
97,10 %
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Технологические и термодинамические характеристики вариантов процесса ректификации
Table 2. Technological and thermodynamic parameters of versions of distillation process
Удельная конценРасход рек- Концентрация трационная эктификата, Р, ректификата, сергия ректификг/с
ХР, мас. %
ката,
еК, кДж/кг
0,62
0,9
1650,11
0,7
0,8
1616,63
0,8
0,7
1583,02
0,66
0,8
1616,63
0,65
0,5
1516,09
Удельная конценРасход Концентрация
трационная эк- Потери
кубового кубового оссергия кубового эксергии,
остатка,
татка,
остатка, еК,
D, кВт
W, кг/с
ХW, мас. %
кДж/кг
1,32
0,02
1271,8
80,56
1,24
0,02
1271,8
73,73
1,14
0,02
1271,9
66,01
1,28
0,04
1279,06
78,22
1,29
0,2
1336,64
72,58
Поэтому представляется интересным проводить эксергетический анализ всей ректификационной установки, включающей массообменные
и теплообменные аппараты, насосы для подачи
растворов и т.д. Такая работа планируется коллективом авторов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Бродянский В.М., Фратшер В., Михалек К. Эксергетический метод и его приложения. М.: Энергоатомиздат.
1988. 286 с.;
Brodanskiy V.M., Fratsher V., Mikhalek К. Exergy method and its applications M.: Energoatomizdat. 1988. 286 p.
(in Russian).
Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.Э.
Термодинамика растворов. М.: Энергия. 1980. 188 с.;
Kirillin V.A., Sheiyndlin A.E., Shpilraiyn E.E. Thermodynamics of solutions. M.: Energia. 1980. 188 p. (in Russian).
Васильева Э.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2009. Т. 52. Вып. 5. С. 104 – 108;
6.
7.
Эксергетический КПД,
ηе, %
97,10
97,28
97,63
97,20
97,40
Vasileiva E.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 104 – 108 (in Russian).
Цирлин А.М., Романова Т.С., Григоревский И.Н. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. Т. 51. Вып. 11.
2008. С. 84 – 91;
Tsirlin A.M., Romanova T.S., Grigorevskiy I.N. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51.
N 1. P. 98 – 101 (in Russian).
Кашина О.В., Бушуев М.В., Невский А.В., Шарнин
В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51.
Вып. 1. С. 98 – 101;
Kashina O.V., Bushuev M.V., Nevskiy A.V., Sharnin
V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2008. V. 51. N 1. P. 84 – 91 (in Russian).
Краткий справочник физико-химических величин / Под
ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. Изд. десятое
(испр. и доп.) С-Петербург.: Иван Федоров. 2002. 238 с.;
Brief reference book of physical and chemical values / Ed.
А.А. Ravdel, А.М. Ponamareva. Izd. desyatoe (ispr. i dop.)
S-Peterburg.: Ivan Fedorov. 2002. 238 p. (in Russian).
Шаргут Я., Петела Р. Эксергия. М.: Энергия. 1968. 276 с;
Shargut Ya., Petela R. Exergy. M.: Energia. 1968. 276 p.
(in Russian).
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
104
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.022.5
А.В. Ветюгов, В.П. Романов, А.В. Богородский, В.А. Безлепкин, В.Н. Блиничев
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПРЕСС-ПОРОШКОВ
ИЗ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ КОРУНДОВЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС
(Кинешемский филиал Московского государственного индустриального университета,
Ивановский государственный химико-технологический университет,
ОАО «Поликор»)
e-mail: sasnt@yandex.ru
Показана возможность интенсификации процесса приготовления пресс-порошков из тонкодисперсных керамических масс на основе белого электрокорунда F 1200 с
помощью опытно-промышленной установки на базе катково-тарельчатой мельницы,
оснащенной многофункциональным векторным преобразователем частоты. При этом
эффективность получения пресс-порошка определяется тем, что в одной рабочей камере удалось объединить процессы диспергирования, смешения, брикетирования и гранулообразования, устранить ряд промежуточных операций и минимизировать долю ручного
труда. Экспериментально исследовано влияние формы и размеров отверстий фильер,
скорости вращения тарелки и усилия прижима катков на процесс образования гранул.
На оптимальных геометрических и кинематических параметрах был получен пресспорошок с хорошей текучестью. Это дало возможность при полусухом прессовании получить высокую прессовочную плотность керамических изделий.
Ключевые слова: гранулирование, пресс-порошок, давление, частота вращения, влажность
Для изготовления керамических изделий
из тонкодисперсных корундовых порошков и глиноземов методом полусухого прессования требуется гранулят с хорошей текучестью и определенным гранулометрическим составом размером от
160 до 900 мкм. В настоящее время известно несколько способов получения гранулята [1]. Отвечающий заданным требованиям гранулят можно
получить в распылительной сушилке и в планетарном грануляторе [2]. Однако в первом случае
требуются огромные энергозатраты, а во втором –
малая производительность, равная 3-5 кг/ч.
Ранее Богородским А.В. и Безлепкиным
В.А. была предпринята попытка получения гранул
из корундовых порошков и глиноземов на разработанном ими роторно-лопастном грануляторе
[3]. К сожалению, качество полученного гранулята (пресс-порошка) по гранулометрическому составу и текучести не соответствовало техническим требованиям.
С целью интенсификации процесса получения пресс-порошка была разработана опытнопромышленная установка на основе катковотарельчатой мельницы [4], оснащенная многофункциональным векторным преобразователем
частоты E3-9100-003Н (рис. 1).
Установка для получения гранул (рис. 1)
содержит сварную раму 1, на которой неподвижно
смонтирован корпус 2 с откидывающейся крышкой 3, имеющей загрузочную воронку 4 и капель-
ницу 5 для подачи связующей жидкости. На раме
1 установлен также электродвигатель 6, подключенный к электрической сети через частотный
преобразователь векторного типа, например,
Е3-9100-003Н. В корпусе 2 на Т-образной оси 7,
смонтированной на раме 1 с возможностью только
вертикального перемещения, установлена вращающаяся тарелка 8. Тарелка 8 снабжена высокими бортами 9 и кольцом 10, разделяющим ее на
две рабочие зоны I и II ( рис. 1б).
На тарелке 8 расположены прессующие
катки 11, установленные на Т-образной оси 7 с
возможностью вращения вокруг своей оси 12. На
образующей поверхности прессующих катков 11
имеется канавка 13, которая свободно контактирует с кольцом 10 вращающейся тарелки 8 и разбивает образующую поверхность катков на две
рабочие зоны III и IV . В зоне II на вращающейся
тарелке 8 установлены две фильеры 14 с отверстиями обратной конусности (цилиндрическоконической формы с расширяющимся вниз конусом). На Т-образной оси установлена прижимная
тарированная пружина 15, один конец которой закреплен на раме 1, другой – на Т-образной оси 7.
Вдоль образующих катков 11 на Т-образной оси 7
расположены два ножа 16 для срезания с катков
брикетированного материала и одновременной их
очистки. На ножах 16 жестко установлены два направляющих элемента 17. На корпусе 2 установлен,
с возможностью занимать два положения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
Рис. 1. Схема опытно-промышленной установки комбинированного действия. 1 – сварная рама; 2 – корпус; 3 – крышка; 4
– воронка загрузочная; 5 – капельница; 6 – электродвигатель;
7 – Т-образная ось; 8 –вращающаяся тарелка; 9 – высокий
борт; 10 – кольцо разделительное; 11 – катки прессующие;
12 – ось; 13 – канавка; 14 – фильера; 15 – пружина; 16 – нож;
17 – элемент направляющий; 18 – нож; 19 – нож; 20 – гранулы; 21 – конус; 22 – элемент демпфирующий; 23 – вибробункер; 24 – патрубок разгрузочный;
25 – вибратор; 26 – сита
Fig. 1. Scheme of experimental-industrial unit of combined action.1 – welded frame; 2 – body; 3 – cover; 4 – loading funnel; 5
– dropper; 6 – electric motor; 7 – T-like axis; 8 – rotating plate; 9
– high side; 10 – separating ring; 11 – pressing rollers; 12 – axis;
13 – slot; 14 – spinneret; 15 – spring; 16 – cutter; 17 – guide element; 18 – cutter; 19 – cutter; 20 – granules; 21 – cone; 22 –
damping element; 23 – vibro-bunker; 24 – discharging short tube;
25 – vibrator; 26 – sieves
нож 18 для срезания брикетов с вращающейся тарелки 8 и направления их на фильеры 14 (рис.
1.б). Под фильерами 14, снизу, на раме 1 установлены два ножа 19, регулируемых по высоте. Они
предназначены для срезания гранул цилиндрической формы 20 (рис. 1в). На раме 1, под ножами
19, установлен конус 21. К корпусу 2 на демпфирующих элементах 22 подвешен вибробункер 23 с
коническим днищем, на котором установлены: в
центре разгрузочный патрубок 24, вибратор 25 и
набор разделительных сит 26. Рабочие поверхности катков 11, вращающейся тарелки 8, фильер 14
и коническое днище бункера 23 покрыты износо106
стойким керамическим порошком, который нанесен методом плазменного напыления
Установка для получения гранул работает
следующим образом. Порция материала через загрузочную воронку 4 поступает в зону I вращающейся тарелки 8 с высокими бортами 9 и центробежной силой отбрасывается к периферии, откуда
направляющими элементами 17 поступает под
прессующие катки 11 в рабочую зону III. Катки 11
вращаются вокруг Т-образной оси 7 и одновременно давят на материал за счет собственного веса, измельчая его до мелкодисперсного сыпучего
состояния. После измельчения через капельницу 5
в необходимой пропорции происходит подача
связующей жидкости в рабочую зону I, III. После
чего с помощью рабочих органов, принимавших
участие в процессе измельчения, происходят процессы смешивания связующей жидкости с измельченным материалом и образования брикетированного слоя в рабочей зоне I, III. В процессе
смешивания связующей жидкости с измельченным материалом и по мере образования брикетированного слоя на рабочей поверхности катков 11
в зоне III ножи 18 срезают с рабочей зоны III катков 11 брикетированный материал, очищая поверхность, а направляющие элементы отправляют
брикетированный материал под прессующие катки 11 в рабочую зону III . По мере увеличения
брикетированного слоя в зоне I на поверхности
тарелки 8 пружина 15 регулирует за счет возможности вертикального перемещения т-образной оси
7 давление вращающейся тарелки 8 и катков 11 на
слой брикета. Во время процесса измельчения,
смешивания и брикетирования нож 18 находится в
верхнем, не рабочем состоянии. После брикетирования нож 18 опускается в рабочее положение до
контакта с поверхностью вращающейся тарелки 8.
Происходит срезание ножом 18 брикетированного
слоя и направление его в зону II на фильеры 14,
через отверстия которых рабочей зоной IV катков
11 брикетированный слой продавливается (фиг.
4). Ножи 19 срезают гранулы 20, имеющие цилиндрическую форму. Происходит процесс первичного гранулирования. Гранулы 20, падая на установленный конус 21, распределяются по нему и попадают на периферию вибробункера 23. После
включения вибратора 25 происходит процесс виброокатывания гранул 20, который придает гранулам форму, близкую к сферической. Готовый гранулят через разгрузочный патрубок 24 поступает
на разделительные сита 26, где происходит его
разделение на готовые фракции и ретур.
На опытно-промышленной установке были испытаны фильеры с различной конфигурацией и диаметром отверстий от 1 до 8 мм (рис. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2. Схема первичного гранулообразования: 1-фильера;
2-нож; 3-гранулы
Fig. 2. Scheme of primary granulating: 1-spinneret; 2-cutter;
3-granules
Влияние влажности на процесс гранулообразования исследовалось путем ее изменения от 8
до 14%.
По результатам проведенных экспериментов построены графики (рис. 3), из которых видно,
что оптимальной является 12% влажность материала, при которой выход рабочей фракции составил 70%.
Далее было исследовано влияние частоты
вращения тарелки на процесс гранулообразования
при выбранной оптимальной влажности гранулированного материала, равной 12%.
Плавное изменение частоты вращения тарелки достигалось с помощью многофункционального векторного преобразователя частоты E39100-003Н.
Отверстия, форма которых изображена на
рис.1а, забивались гранулируемым материалом
при диаметре отверстий от 1 до 5 мм. При диаметре отверстий фильеры от 6 до 8 мм гранулят
имел крупные гранулы размером до 5 мм, а выход
гранул от 160 до 900 мкм составлял 25 30%.
Отверстия, форма которых изображена на
рис. 1б, забивались гранулированным материалом
на любом диаметре от 1 до 8 мм.
Для увеличения количества рабочей фракции были применены фильеры с обратным конусом (рис. 2в) и заходным отверстием 1…1,5 мм,
что позволило беспрепятственно продавливать
материал через отверстия в фильерах и получить
первичный гранулят с процентом целевой фракции 65 70% и производительностью 25 30 кг/ч.
На процесс гранулообразования методом
брикетирования, прессования и окатывания основное влияние оказывают следующие параметры: влажность материала, частота вращения тарелки и усилие прижима катков. Выбор основных
параметров, влияющих на процесс гранулообразования, осуществлен на основе литературных данных [1] и поисковых экспериментов.
Наличие связующей жидкости позволяет
склеивать мельчайшие частицы в гранулы. Ее количество должно быть необходимым и достаточным. Частота вращения тарелки и усилия прижима катков влияют на процесс брикетирования. Из
более плотных брикетов получаются и более
плотные гранулы.
Материал для гранулообразования получается в процессе тонкого измельчения в мельницах
дезинтеграторного типа [5], шаровых и катковотарельчатых. Измельченный материал в опытнопромышленной установке смешивается c 5% водным раствором ПВС. Для опытов был взят белый
электрокорунд БЭК F1200.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Рис. 3. Гранулометрический состав пресс-порошка при различной влажности исходного материала. Частота вращения
тарелки 20 об/мин. Усилие прижима катка 400 Н. Влажность
материала: ▲-8%; ● – 10%; ■ – 12%; □ - 14%
Fig. 3. Granule-size of press powder under different humidity of
primary material. Plate rotation frequency – 20 r/min. Roller
pressing force is 400 H. Material humidity is : ▲-8%; ● – 10%;
■ – 12%; □ - 14%
Рис. 4. Гранулометрический состав пресс-порошка при различной скорости вращения тарелки. Влажность материала
12%. Усилие прижима катка 400 Н. Частота вращения тарелки: ● – 20 об/мин; ■ – 20 об/мин;▲- 40 об/мин
Fig. 4. Grainule-size of press powder at different plate rotation
speed. Humidity of material is 12%. Roller pressing force is
400 H. Plate rotation frequency is: ● – 20 rev/min;
■ – 20 rev/min;▲- 40 rev/min
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Результаты исследования влияния частоты
вращения тарелки представлены на рис. 4. Ясно,
что частота вращения тарелки мало влияет на гранулометрический состав пресс-порошка.
Однако за наиболее оптимальную можно
принять частоту вращения тарелки 20 об/мин, т.к.
выход рабочей фракции (от 160 до 900 мкм) хотя
и незначительно, но увеличен на 5 9% по сравнению с другими частотами вращения.
Полученный пресс-порошок обладал высокой текучестью. Порция пресс-порошка в количестве 30 гр. вытекала через воронку диаметром
выводного отверстия 5 мм за 4,5 с при усилии
прижатия катка 400 Н и за 3 с – при 750 Н.
Прессовочная плотность изделий из пресспорошка составила 58% от теоретической, что позволило получить после обжига керамические изделия с плотностью 99,5% от теоретической.
Таким образом, экспериментально показана возможность последовательного протекания
процессов смешения, брикетирования и гранулирования в одной рабочей камере опытно-промышленной установки.
Определены оптимальные геометрические
и кинематические параметры рабочих органов
опытно-промышленной установки для получения
керамических пресс-порошков с требуемым гранулометрическим составом и хорошей текучестью.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Рис. 5. Гранулометрический состав пресс-порошка при различной величине усилия прижима катков. Влажность материала 12%. Частота вращения тарелки 20 об/мин. Усилие
прижатия катка: ● – 400 Н; ;▲- 600 Н; ■ – 750 Н
Fig. 5. Granule-size of press powder under different value of roller pressing force. Humidity of material is 12%. Plate rotation
frequency is 20 rev/min. Roller pressing force is: ● – 400 Н;
▲- 600 Н; ■ – 750 Н
Далее было исследовано влияние величины усилия прижима катков при оптимальной
влажности и частоте вращения тарелки на размер
пресс-порошка (рис. 5).
Увеличение величины прижима катков на
45% не дало значительного увеличения количества рабочей фракции пресс-порошка, однако повлияло на увеличения плотности и прочности гранул, что в свою очередь повысило текучесть гранулята. Это позволило улучшить заполняемость
пресс-форм, уменьшить количество трещин во
время обжига, получить равноплотные заготовки
керамических изделий.
2.
3.
4.
5.
Классен П.В., Гришаев И.Г., Шомин И.П. Гранулирование. М.: Химия. 1991. 239 с.;
Klassen P.V., Grishaev I.G., Shomin I.P. Granulating. М.:
Khimiya. 1991. P. 239 (in Russian).
Лобовиков Д.В. Получение гранулированных порошковых композиций в планетарном грануляторе. Дисс….
к.т.н. Пермь. Перм. гос. техн. ун-т. 2009. С. 170;
Lobovikov D.V. Obtaining granulated powder compositions
in a planetary granulator. Dissertation for kandidate degree
on technical sciences. Perm. PSTU. 2009. P.70 (in Russian).
Роторно-лопастной гранулятор, А.С. СССР, №1662666,
опубл. в Б.И. № 25. 1991 г.
Rotor and blade granulator, A.C. USSR №1662666, published in B.S.E. N 25. 1991 (in Rusian).
Романов В.П., Богородский А.В., Безлепкин В.А. // Огнеупоры и техническая керамика. 2009. № 12. С. 36-37;
Romanov V.P., Bogorodskiy A.V., Bezlepkin V.A. // Ogneupory i tekhnicheskaya keramika. 2009. N 12. P. 36-37
(in Russian).
Богородский А.В., Блиничев В.Н., Лапшин В.Б., Гуюмджян П.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1980. Т. 23. Вып. 5. С. 643-645;
Bogorodskiy A.V., Blinichev V.N., Lapshin V.B.,
Guyumdzhan P.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 1980. V. 23. N 5. P. 643-645 (in Rusian).
Кафедра машин и аппаратов химических производств
108
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 547.239.2
С.В. Байков, Е.Е. Фролова, В.В. Соснина, С.В. Красников, Е.Р. Кофанов
СИНТЕЗ 4-(5-МЕТИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛ-3-ИЛ)БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ КИСЛОРОДОМ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: baykovsv@ystu.ru
Разработан способ получения 4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)бензойной кислоты селективным окислением метильной группы ароматического кольца в присутствии
металл-бромидных комплексов кислородом в уксусной кислоте.
Ключевые слова: 1,2,4-оксадиазол, карбоновая кислота, окисление, металлокомплексный катализ
Спектр биологических свойств 1,2,4-окса- жидкофазное каталитическое окисление кислородиазольных соединений крайне широк. Они явля- дом (d).
R
R
ются ценными биоизостерами амидов и эфиров,
O
O
HON
NH
CN
CN
агонистами бенздиазепиновых рецепторов, облаN
N
N
N
дают спазмолитическим и противовирусным действием. Имеются данные об их противораковой
активности. Кроме того, они служат прекурсорами
COOR
COOH
COOR
в синтезе амидинов и других гетероциклов. ПоCOOR
COOH
этому 1,2,4-оксадиазолы часто используются в
R
R
исследованиях по разработке новых лекарственO
O
CN
HON
NH
N
N
N
N
ных препаратов и улучшению фармакологических
свойств существующих [1].
Популярными и хорошо зарекомендовавCH
шими себя на рынке билдинг-блоков являются пCH
CH
COOH
замещенные бензойные кислоты, содержащие окR = Et, Me, t-Bu
садиазольный цикл. Они более десяти лет испольСхема 1
зуются в синтезе и модификации биологически
Scheme 1
активных соединений [2].
N O
В изученной нами литературе приведено
N O
a-d
HOOC
+ HOOC
два метода синтеза данных соединений. Первый
N
N
заключается в конденсации 4-карбоксибензаль2
3
1
дегида с нитроэтаном в присутствии ацетата амa
=
Na
Cr
O
,
H
SO
/CH
COOH
N
2
2
7
2
4
3
N O
N O
a-d
O
мония (реакция Кневенагеля). Выход
целевого
HOOC
N O 4, H2O
b = KMnO
N O
N O
a-d + HOOC
HOOC
N
N
продукта составляет всего 12% Nи сложен в аппаc = KMnO
,+COOH
HHOOC
O/Py
4
2
N
N
N
COOH
2
3
ратурном оформлении [3]. Более
распространен
d2
= O2, Co/Mn/Br, CH3COOH
1
3
1
второй – из мононитрила терефталевой кислоты
a = Na2Cr2O7, H2SO4/CH3COOH
a = Na2Cr2O7, H2SO4/CH3COOH
(схема 1) [2, 4], который получают окислением
4- 4, H2O
b = KMnO
b = KMnO4, H2O
метилбензонитрила [5-6]. Процесс достаточно
c = KMnO4, H2O/Py
c = KMnO4, H2O/Py
трудоемок и включает 5 стадий. Однако окислеd = O2, Co/Mn/Br, CH3COOH
d = O2, Co/Mn/Br, CH3COOH
ние метильной группы после формирования оксаСхема 2
диазольного цикла позволяет исключить стадии
Scheme 2
введения защитной группы (этерификация) и ее
Результаты опытов представлены в таблице.
снятия (гидролиз).
Окисление дихроматом натрия было опиНами изучено окисление 5-метил-3-(4сано
ранее
[7]. Несмотря на то, что данный способ
метилфенил)-1,2,4-оксадиазола. Мы опробовали
несколько окислительных систем: дихромат на- позволяет получить целевую кислоту 2, он имеет
трия в кислой среде (а), перманганат калия в воде ряд недостатков. Во-первых, относительно невы(b), перманганат калия в водном пиридине (c) и сокий выход продукта (65 %), во-вторых, окисле2
2
2
1
1
1
2
2
2
3
3
3
1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
109
N O
N
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние не удается провести до конца даже при значительном избытке окисляющего реагента.
Таблица
Результаты окисления
Table. Oxidation results
Время
Окислительная Т,
Выход,
Продукт
реакции,
о
система
С
%
окисления
час.
a
100
65
5
1, 2
b
99
10
1-3
c
99
52
6
2
d
95
78
1,5
2
Проведение реакции в водном растворе
перманганата калия осложняется плохой растворимостью исходного соединения. Через 10 часов
были выделены: монокислота 2, дикислота 3 и
исходное соединение 1.
Для решения проблемы растворимости воду заменили водным пиридином. В литературе
описаны удачные примеры использования данного растворителя [8]. Основным продуктом окисления в этом случае является монокислота 2, однако ее выход достаточно невелик (52 %).
Жидкофазное каталитическое окисление
кислородом хорошо проявило себя в синтезе карбоновых кислот с гетероциклическим фрагментом,
а также для решения многих других задач [9-10].
В качестве окислительной системы использовали смесь ацетата кобальта(II), ацетата
марганца(II) и бромида натрия с соотношением
1:0,1:1 в уксусной кислоте. Данным способом
удалось получить искомую кислоту 2 с выходом
78 %. При этом время реакции составило 1,5 часа.
Таким образом, наилучшие результаты показал способ (d) – жидкофазное каталитическое
окисление кислородом. Он позволяет получить
целевую кислоту 2 с хорошим выходом за наименьшее время. Другим достоинством этого метода является простота выделения продуктов окисления. Компоненты каталитической системы требуются в относительно небольших количествах, и
существует возможность их регенерации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анализ продуктов и их смесей осуществляли методом 1Н ЯМР спектроскопии по сигналам
метильных групп. Спектр исходного соединения
содержит два синглета, которые соответствуют
двум метильным группам: 2.35 м.д. (ароматический метил) и 2.65 м.д. (гетероциклический метил). В спектре кислоты 2 присутствует только
один синглет 2.65 м.д.
Спектры 1Н ЯМР записывали на приборе
Bruker MSL 300. Образец готовили в виде раствора в дейтерированном диметилсульфоксиде (стандарт тетраметилсилана (CH3)4Si (ТМС)).
5-Метил-3-(4-метилфенил)-1,2,4-оксадиазол синтезировали по методике описанной в [7].
1
Н ЯМР δ (м.д.) J (Гц): 2.35 (с, 3Н); 2.65 (с, 3Н);
7.33(д, 2Н, J = 7.8); 7.87 (д, 2Н, J = 7.8).
Методики окисления
Окисление дихроматом натрия в кислой
среде, перманганатом калия в воде и в водном пиридине проводили по методикам [7].
Каталитическое окисление кислородом
в растворе уксусной кислоты. В четырехгорлую
колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружали 2,17 г (0,013
моль) 5-метил-3-(4-метилфенил)-1,2,4-оксадиазола, 47 см3 ледяной уксусной кислоты, 0,311 г
(0,013 моль) ацетата кобальта, 0,031 г (1,3 ммоль)
ацетата марганца, 0,129 г (0,013 моль) бромида
натрия. Смесь нагревали до температуры 95 оС и
при перемешивании подавали кислород. По окончании процесса реакционную массу охлаждали до
комнатной температуры, затем разбавляли 100 см3
воды и фильтровали выпавший осадок. Получили
2 г с выходом 78%
1
Н ЯМР δ (м.д.) J (Гц): 2.65 (с, 3Н); 7.88 (с,
4H), 13.2 м.д. (с, 1H).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Katritzky A.R. et al. // Comp. heterocyclic chem. III. 2008.
V. 5. 1087 p.
2. Kitamura S. et al. // Chem. Pharm. Bull. 2001. V. 49. N 3.
P. 268-277.
3. Young T.E., Beidler W.T. // J. Org. Chem. 1985 V. 50. N 8.
P. 1182-1186.
4. Wu D. et al. // Tetrahedron Lett. 2007. V. 48. N 13.
P. 2231-2235.
5. Itoh A. et al. // Synlett. 2005. N 13. P. 2107-2109.
6. Sugai T., Itoh A. // Tetrahedron Lett. 2007. V. 48. N 52.
P. 9096-9099.
7. Байков С.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 54-56;
Baiykov S.V. et al. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Knim.
Khim Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 54-56 (in Russian).
8. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия.
М.: Мир. 1999. 704 с.;
Tittse L., Aiyher T. Preparative organic chemistry. M.: Mir.
1999. 704 p. (in Russian).
9. Колобов А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 53-55.
Kolobov A.V. et al. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Knim.
Khim Tekhnol. 2007. V. 50. N 4. P. 53-55 (in Russian).
10. Parterheimer. W. // Catalysis Today. 1995. V. 23. P. 69158.
11. Басаева Н.Н., Миронов Г.С. А.С. 545374 СССР//Б.И.
1977. № 5. С. 7;
Basaeva N.N., Mironov G.S. Inventor's certificate 545374
of USSR // B.I. 1977. N 5. P. 7 (in Russian).
Кафедра органической химии
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.313.2-31
А.Е. Капустин
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ МЕРКАРБИДА С ГИДРАЗИНОМ
(Приазовский государственный университет)
e-mail: kapustin_a_e@pstu.edu
С целью установления состава меркарбида хроматографическим методом изучен
состав продуктов его восстановления реакцией с гидразином.
Ключевые слова: меркарбид, структура
Меркарбид (mercarbide) – ртутьорганическое производное, у которого все протоны, связанные с углеродом, замещены на атомы ртути,
известен с середины ХIХ века [1]. Все это время
не прекращаются споры о его структуре, о том,
какой фрагмент лежит в основе данного полимера.
Различные исследователи представляли структуру
меркарбида как гексамеркурэтан [C2Hg6O2](OH)2
[1], тетрамеркурметан [CHg4O](OH)2 [2], тримеркурметан HCHg3O(OH) [3].
Исследования с целью установления
структуры меркарбида проводились различными
методами. В обзорах, в том числе и в последних,
резюмируется, что вопрос о структуре меркарбида
остается открытым [4-5].
Одним из методов установления числа
атомов углерода в элементарном звене является
реакция с гидразином [6]. В случае меркарбида
при этом восстанавливается ртуть, а также образуется соответствующий алкан. Например, для
этангексамеркарбида этот процесс может описываться реакцией:
C2Hg6O4H2 + 3N2H4 3N2 + C2H6 + 4H2O + 6Hg
Количественный анализ выделившихся газов позволил сделать вывод об этановом фрагменте в основе меркарбида [1].
В работе [3] эти результаты были поставлены под сомнение, и было предположено, что в
результате реакции с гидразином образуется метан:
NH
HCHg3O(OH) 2 4 N2 + CH4 + Hg
Для подтверждения этого предположения
было найдено содержание углерода и водорода;
результат отвечал формуле С1Н3,96. Проведенный
хроматографический анализ показал присутствие
только метана [3].
Целью нашей работы было хроматографическое исследование состава газа, образующегося
при восстановлении меркарбида гидразином.
Меркарбид готовили по классической методике [3] с последующей перекристаллизацией.
Полученное вещество содержало 92,87 % ртути
([C2Hg6O2](OH)2 – 93,04 %, [CHg4O](OH)2 – 92,82 %,
HCHg3O(OH) – 92,90 %).
1 г Меркарбида и 1 г гидразина помещали
в патрон со стеклянным вкладышем, замораживали жидким азотом; патрон вакууммировали и заполняли гелием. Затем быстро нагревали до температуры 200 С, отходящие газы охлаждали до 20 С, и затем анализировали.
Анализ проводили на хроматографе «Кристаллюкс-4000», с пламенно-ионизационным детектором, с монолитной капиллярной колонкой,
газ-носитель – гелий. Режим нагрева изотермический, 90 С. Составляющие газовой фазы идентифицировались по времени удерживания, определяемому по эталонам сравнения. Поскольку гидразин брали в заведомом избытке и основным составом газовой фазы был образующийся азот, эталоны сравнения готовили как газовую смесь определяемого компонента в азоте.
Время удерживания: метан – 1,68; этилен –
5,27; этан – 7,20 мин. Пиков, соответствующих
ацетилену, пропану и бутану обнаружено не было,
но присутствовал неидентифицированный пик со
временем удерживания 0,53 мин, а также незначительные пики с временами удержания 25-30 минут.
Площадь, занимаемая неидентифицированными
пиками, составляет <3 %. В таблице показано процентное содержание веществ в газовой фазе.
Полученные данные говорят о том, что хотя большая часть меркарбида и представляет собой тетрамеркурированное метановое производное, тем не менее, часть меркарбида может представлять собой гексамеркурированное этановое
звено.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Таблица
Образование различных газов при восстановлении
меркарбида
Table. The formation of varios gases at the mercarbide
reduction
СН4
С2Н6
С2Н4
85,04
12,75
0,16
85,77
12,19
1,53
86,12
12,10
0,24
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Что касается образования этилена при восстановлении меркарбида, то этот вопрос требует
дальнейших исследований.
5.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Hofmann K.A. // Chem. Ber. 1898. V. 31. N 2. Р. 19041909.
Grdenić D., Kamenar, Sikirica, M. // J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 1974. P. 646-647.
Усубакунов М.У., Блешинский С.В. О меркарбиде
метана. Бишкек: Илим. 1991. 56 с.;
6.
Usubakunov M.U., Bleshinskiy S.V. On mercarbide methane. Bishkek. Ilim. 1991. 56 p. (in Russian).
Milić D., Soldin Ž., Giester G. // Croatia Chem. Acta. 2009.
V. 82. N 2. P. 337-344.
Morsali A., Masoomi M. Y. // Coord. Chem. Rev. 2009.
V. 253. P. 1882-1905.
Глуховцев В.Г., Захарова С.В., Неделькин В.И. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 47. Вып. 10.
С. 11-14;
Glukhovtsev V.G., Zakharova S.V., Nedelkin V.I. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 47.
N 10. P. 11-14 (in Russian).
Кафедра химической технологии и инженерии
112
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
ЧЛЕНУ-КОРРЕСПОНДЕНТУ РАН В.П. МЕШАЛКИНУ – 70 ЛЕТ
Валерий Павлович Мешалкин
– известный ученый в области химических технологий, предложивший и
успешно развивающий новое научное направление исследований –
теорию синтеза (разработки структуры) и оптимального логистического
управления эксплуатацией ресурсоэнергосберегающих
высоконадежных экологически безопасных химико-технологических систем (ХТС)
производств нефтегазохимического
комплекса. Он автор более 790 научных трудов, в
том числе 3-х монографий, 30-ти книг, учебников,
учебных пособий, 15-ти авторских свидетельств и
патентов; подготовил 9 докторов и 90 кандидатов
наук.
В.П. Мешалкиным разработаны эвристическо-эволюционные и термодинамические методы синтеза оптимальных ресурсоэнергосберегающих неоднородных ХТС, теплообменных систем,
систем ректификации многокомпонентных смесей
и водопотребляющих ХТС; способы повышения
ресурсоэнергоэффективности ХТС; новые конструкции ресурсоэнергоэффективных струйновихревых тепло-массообменных и фотохимических аппаратов; математические модели процессов кристаллизации металлических расплавов;
методы физико-математического и компьютерного анализа текстуры и нейронно-сетевые методы
прогнозирования свойств наноматериалов; методы компьютерного текстурно-фрактального анализа гидродинамики нестационарных потоков;
методы анализа и оптимизации надежности ХТС;
принципы построения моделей представления неформализованных знаний и разработки экспертных систем в химической технологии; принципы
логистики ресурсоэнергосбережения в нефтегазохимическом комплексе; методы ситуационного
управления ХТС; магистральными
трубопроводами и «зелеными» цепями поставок химической продукции;
методы эколого-экономической оптимизации и процессно-структурного проектирования химических компаний.
Под руководством В.П. Мешалкина разработаны малоотходные
технологические схемы и системы
оптимального управления эксплуатацией ряда производств органических и неорганических продуктов; проекты стратегических программ повышения энергоресурсоэффективности промышленности Смоленской,
Тульской и Кировской области. Научные исследования осуществляются в сотрудничестве с учеными университетов Великобритании, Испании,
Германии, Италии, Венгрии, Украины и Китая.
Профессор Мешалкин В.П. – директор
Международного института логистики ресурсосбережения и технологической инноватики, зав.
кафедрой логистики и экономической информатики РХТУ им. Д.И. Менделеева; гл. научный сотрудник ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН; зам.
председателя Экспертного Совета по неорганической химии ВАК РФ; член редколлегии 7 российских и 2-х иностранных журналов. С 1997 г. Валерий Павлович является координатором 4-х трансевропейских проектов по программам ЕС.
В.П. Мешалкин – Заслуженный деятель
науки РФ, Лауреат Премии Президента РФ в области образования, Лауреат Премии Правительства
РФ в области науки и техники, Почетный работник
высшего профессионального образования РФ.
Вместе с коллегами и студентами РХТУ
им. Д.И. Менделеева поздравляем Валерия Павловича с 70-летием, желаем ему крепкого здоровья и
новых творческих достижений.
Редколлегия журнала
«Известия высших учебных заведений.
Серия «Химия и химическая технология»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
СОДЕРЖАНИЕ
ОБЗОРНЫЕ СТАТЬИ
Косенко Н.Ф.
Спекание алюмооксидных материалов ..............................................................................................................3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А., Вердиева З.Н., Искендеров Э.Г., Раджабова М.М.
Обменные реакции в четырехкомпонентных взаимных солевых системах с двойными солями..............17
Соколов А.Н., Чернышев В.М., Мищенко М.В., Таранушич В.А.
Синтез хлоридов октагидро[1,2,4]триазоло[1,5-a:4,3-a']дипиримидиния ....................................................20
Данов С.М., Сулимов А.В., Рябова Т.А., Овчаров А.А., Сулимова А.В.
Изучение процесса эпоксидирования олефинов в присутствии различных растворителей ......................24
Зайцев С.Ю., Царькова М.С., Тимонин А.Н., Зайцев И.С., Дмитриева С.Н., Громов С.П.
Пленки на основе желатина с включенными краун-эфирами для детекции катионов кальция ................29
Соколенко В.А., Свирская Н.М., Когай Т.И., Карпова М.С., Королькова И.В.
Взаимодействие резорцина с 1-адамантанолом ..............................................................................................33
Акперова М.А., Талыбов Г.М., Караев С.Ф.
Синтез и гетероциклизация пропаргиловых эфиров 1-галоген-3-органилокси-2-пропанола .....................35
Овчинников К.Л., Рожков С.С., Черкалин М.С., Колобов А.В., Кофанов Е.Р.
Квантово-химическое рассмотрение эффекта сопровождения при нитровании функциональных
ароматических соединений................................................................................................................................39
Алакаева Л.А., Науржанова Ф.Х.
S-амиды сульфосалициловой кислоты как новые люминесцентные реагенты на тербий .........................41
Балмасов А.В., Инасаридзе Л.Н., Ильин А.А., Цыбина В.М.
Анодное окисление титана в электролитах на основе органических растворителей .................................45
Агагусейнова М.М., Гурбанов Г.Р., Адыгезалова М.Б.
Фазовые равновесия в системе SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 ........................................................................................49
Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г.
Фазовая диаграмма тройной системы Fe2O3 - Fe3O4 - CsFeO2 ........................................................................52
Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Исакина А.А., Квиткова Е.А., Рыбкин В.В.
Деструкция формальдегида и ацетона, растворенных в воде, в диэлектрическом барьерном разряде
атмосферного давления в кислородe ................................................................................................................55
Коногов Е.С., Дхан З.М., Кашников В.В., Царев Ю.В., Тростин А.Н.
Исследование свойств катализаторов, применяемых для электрокаталитической очистки ......................59
Белокурова А.П., Бурмистров В.А., Щербина А.А., Зиядова Т.М.
Сорбция воды, набухание и влагопроницаемость пористого поликапроамида, модифицированного
металлокомплексом фталоцианина ..................................................................................................................62
Бутенко Э.О., Абросимова Г.Е., Зверькова И.И., Капустин А.Е.
Десорбционные и рентгеноструктурные исследования прокаленных синтетических анионных глин .....65
Разговоров П.Б., Прокофьев В.Ю., Чаусова С.М.
Влияние температурного фактора при модифицировании растворимых силикатов карбамидом .............68
Дунаев А.М., Крючков А.С., Кудин Л.С., Бутман М.Ф.
Автоматизированный комплекс для высокотемпературных исследований на базе
масс-спектрометра МИ1201 ..............................................................................................................................73
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Колесников А.А., Дрогун А.Е.
Исследование низкотемпературной пост-радиационной полимеризации глицеринтриакрилата
в матрице этиленпропиленового каучука ........................................................................................................77
Смирнова Н.Н., Кулагина А.Ю., Федотов Ю.А.
Комплексообразование сульфонатсодержащих полифениленфталамидов и поли-N-(2-аминоэтил)
акриламида в водно-солевых растворах ...........................................................................................................81
Высоковский А.С., Коротнева И.С., Данилов С.В.
Использование композиций ПАВ для синтеза латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиенстирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров ....................................................................................84
Мельницкая Е.И., Кирлан С.А., Кантор Е.А.
Закономерности связи «структура – активность» селективных растворителей ..........................................87
Кузнецов Д.Н., Глотова М.О., Ручкина А.Г., Кобраков К.И.
Красители на основе 4-аминофенилазо-3,5-диметилпиразола: синтез и свойства .....................................90
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Щербинина О.Н., Попова С.С.
Влияние потенциала предобработки на циклируемость медно-висмутового электрода в
потенциодинамическом режиме .......................................................................................................................95
Капранова А.Б., Зайцев А.И., Дубровин А.В., Никитина Ю.В., Васильев А.М.
Модель движения несущей фазы сыпучей смеси в валковом зазоре со сферической матрицей ..............97
Браверман Б.Ш., Цыбульник Ю.В., Максимов Ю.М.
Получение азотированного феррованадия при вынужденной фильтрации азота .....................................100
Шадрина Е.М., Углов А.С.
Эксергетический анализ процесса ректификации бинарной смеси.............................................................102
Ветюгов А.В., Романов В.П., Богородский А.В., Безлепкин В.А., Блиничев В.Н.
Интенсификация процесса приготовления пресс-порошков из тонкодисперсных корундовых
керамических масс ...........................................................................................................................................105
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Байков С.В., Фролова Е.Е., Соснина В.В., Красников С.В., Кофанов Е.Р.
Синтез 4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)бензойной кислоты каталитическим окислением
кислородом ........................................................................................................................................................109
Капустин А.Е.
Исследование продуктов реакции меркарбида с гидразином ......................................................................111
ПЕРСОНАЛИИ
Члену-корреспонденту РАН В.П. Мешалкину – 70 лет................................................................................113
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
CONTENTS
REVIEWS
Kosenko N.F.
Alumina materials sintering.................................................................................................................................... 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Verdiev N.N., Arbukhanova P.A., Verdieva Z.N., Iskenderov E.G., Radzhabova M.M.
Exchange reactions in tetra component mutual salt system with double salts ..................................................... 17
Sokolov A.N., Chernyshev V.M., Mishchenko M.V., Taranushich V.A.
Synthesis of octohydro [1, 2, 4] triazolo [1, 5-a:4, 3-a']dipyrimidinium chlorides .............................................. 20
Danov S.M., Sulimov A.V., Ryabova T.A., Ovcharov A.A., Sulimova A.V.
Study of olefins epoxidation process in presence of various solvents.................................................................. 24
Zaiytsev S.Yu., Tsarkova M.S., Timonin A.N., Zaiytsev I.S., Dmitrieva S.N., Gromov S.P.
Films based on gelatin with included crown-ethers for detection of calcium cations .......................................... 29
Sokolenko V.A., Svirskaya N.M., Kogaiy T.I., Karpova M.S., Кorolkova I.V.
Interaction of resorcinol and 1-adamantanol ........................................................................................................ 33
Akperova M.A., Talybov G.M., Karaev S.F.
Synthesis and heterocyclization of propargyl ethers of 1-halogen-3-organyloxy-2-propanol ............................. 35
Ovchinnikov K.L., Rozhkov S.S., Cherkalin M.S., Kolobov A.V., Kofanov E.R.
Quantum-chemical consideration of tracking effect at nitration of functional aromatic compounds .................. 39
Alakaeva L.A., Naurzhanova F.Kh.
S-amids of sulfosalisylic acid as new luminescent reagents for terbium ............................................................. 41
Balmasov A.V., Inasaridze L.N., Ilyin A.A., Tsybina V.M.
Titanium anodic oxidation in electrolytes on base of organic solvents ................................................................ 45
Agaguseiynova M.M., Gurbanov G.R., Adygezalova M.B.
Phase equilibria in SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 system ................................................................................................... 49
Dvoretskiy N.V., Anikanova L.G.
Phase diagram of triple system Fe2O3 - Fe3O4 - CsFeO2 ...................................................................................... 52
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Kvitkova E.Yu., Rybkin V.V.
Destruction of formaldehyde and acetone dissolved in water in dielectric barrier discharge
of atmosphferic pressure in oxygen ...................................................................................................................... 55
Konogov E.S., Dkhan Z.M., Kashnikov V.V., Tsarev Yu.V., Trostin A.N.
Study of catalysts properties being used for electrocatalytic purification ............................................................ 59
Belokurova A.P., Burmistrov V.A., Shcherbina A.A., Ziyadova T.M.
Water sorption, swelling and water permeability of porous polycaproamide modified by metal complex
of phthalocyanine ................................................................................................................................................. 62
Butenko E.O., Abrosimova G.E., Zver’kova I.I., Kapustin A.E.
X-ray diffraction and desorption studies of calcinated synthetic anionic clays.................................................... 65
Razgovorov P.B., Prokofiev V.Yu., Chausova S.M.
Influence of temperature factor at modifying soluble silicates with carbamide ................................................... 68
Dunaev A.M., Kryuchkov A.S., Kudin L.S., Butman M.F.
Automated complex for high-temperature researches on base of mass-spectrometer MI1201 ............................ 73
116
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Kolesnikov A.A., Drogun A.E.
Study of low-temperature post-radiation polymerization of glycerinetri acrylate in ethylene-propylene
rubber matrix ........................................................................................................................................................ 77
Smirnova N.N., Kulagina A.Yu., Fedotov Yu.A.
Complexation of sulfonate-containing polyphenylenphthalamides and poly-N-(2-aminoethyl) acrylamide
in water – salt solution .......................................................................................................................................... 81
Vysokovskiy A.S., Korotneva I.S., Danilov S.V.
Utilization of surfactant compositions for synthesis of graft carboxyl-containing butadiene-styrenebutylacrylate-methacrylamide copolymers ........................................................................................................... 84
Melnitskaya E.I., Kirlan S.A., Kantor E.A.
Regularities of relationship structure-activity of selective solvents ..................................................................... 87
Kuznetsov D.N., Glotova M.O., Ruchkina A.G., Kobrakov K.I.
Dyes on base of 4-aminophenylazo-3,5-dimethylpyrazole. Synthesis and properties ......................................... 90
CHEMICAL TECHNOLOGY
(inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Shcherbinina O.N., Popova S.S.
Influence of pre-treatment potential on cycling copper – bismuth electrode in potentiodynamic regime ........... 95
Kapranova A.B., Zaiytsev A.I., Dubrovin A.V., Nikitina Yu.V., Vasiliev A.M.
Movement model of carriing phase of bulk mixture in rolling gap with spherical matrix ................................... 97
Braverman B.Sh., Tsibulnik Yu.V., Maximov Yu.M.
Obtaining nitrided ferrovanadium alloy at forced nitrogen filtration ................................................................. 100
Shadrina Е.М., Uglov А.S.
Exergy analysis of rectification process of binary mixture ................................................................................ 102
Vetyugov A.V., Romanov V.P., Bogorodskiy A.V., Bezlepkin V.A., Blinichev V.N.
Intensification of process of press-powders preparing from fine dispersed corundum ceramic mixtures ......... 105
SHORT COMMUNICATIONS
Baiykov S.V., Frolova E.E., Sosnina V.V., Krasnikov S.V., Kofanov E.R.
Synthesis of 4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazole-3-yl)benzoic acid by catalytic oxidation with molecular oxygen .. 109
Kapustin A.Ye.
Research of reaction products of mercarbide and hydrazine .............................................................................. 111
PERSONALS
Seventy anniversary of V.P. Meshalkin - correspondent member of RAS ........................................................ 113
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (8)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
ABSTRACTS
N.F. KOSENKO
ALUMINA MATERIALS SINTERING
Information on the alumina materials sintering published in recent years is given and systematized. The
sintering mechanism in a pure oxide and in the presence of additives has been analyzed. The influence of a mechanical activation and other factors has been considered. The alumina sintering kinetics has been characterized.
Key words: alumina, corundum, sintering, mechanical activation
N.N. VERDIEV, P.A. ARBUKHANOVA, Z.N. VERDIEVA, E.G. ISKENDEROV, M.M. RADZHABOVA
EXCHANGE REACTIONS IN TETRA COMPONENT MUTUAL SALT SYSTEM WITH DOUBLE SALTS
The method of revealing the chemical interaction in tetra components mutual system with cyclic forms
of phase trees has been proposed. Chemical reaction equations formed with offered method which correspond
to the Na, K, Ca // F, MoO4 system have been given.
Key words: phases tree, chemical compounds, chemical reaction, eutectic, exchange reactions, phase
reactions, tetra components mutual systems, double salts
A.N. SOKOLOV, V.M. CHERNYSHEV, M.V. MISHCHENKO, V.A. TARANUSHICH
SYNTHESIS OF OCTOHYDRO [1, 2, 4] TRIAZOLO [1, 5-a:4, 3-a']DIPYRIMIDINIUM CHLORIDES
The method for the synthesis of octohydro[1,2,4]triazolo[1,5-a:4,3-a']dipyrimidinium chlorides from 2amino-4,5,6,7-tetrahydro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidines and 3-chloropropanoyl chloride has been proposed.
Key words: [1, 2, 4]triazolo[1, 5-a]pyrimidine, cyclization, polycondensed heterocycles
S.M. DANOV, A.V. SULIMOV, T.A. RYABOVA, A.A. OVCHAROV, A.V. SULIMOVA
STUDY OF OLEFINS EPOXIDATION PROCESS IN PRESENCE OF VARIOUS SOLVENTS
An influence of solvent nature on the process of liquid phase epoxidation of olefins by aqueous solution of hydrogen peroxide on the titanium-containing zeolite has been studied. Butanol-1, butanol-2, propanol1, isopropanol, methanol, ethanol, water, acetone, methylethyl ketone, isobutanol, acetonitrile have been investigated as solvents.
Key words: epoxidation, titanium-containing zeolite, propylene oxide, epichlorhydrin, glycidol
S.Yu. ZAIYTSEV, M.S. TSARKOVA, A.N. TIMONIN, I.S. ZAIYTSEV, S.N. DMITRIEVA, S.P. GROMOV
FILMS BASED ON GELATIN WITH INCLUDED CROWN-ETHERS FOR DETECTION
OF CALCIUM CATIONS
The novel method of investigation of the crown-ethers selective to the calcium cations – ―method of
three solutions‖ - was developed. By means of those method peculiarities of complexation of some derivatives
of crown ethers and calcium cations have been studied. The novel recipe of preparation of the sensoring materials based on two types of crown-ethers included into the gelatin film has been proposed. It allowed reducing
the concentration level of calcium cations determination from 50 mM to 5 mM in the aqueous solutions.
Key words: crown-ethers, complexation, calcium cations, gelatin films, absorption spectra
V.A. SOKOLENKO, N.M. SVIRSKAYA, T.I. KOGAIY, M.S. KARPOVA, I.V. КOROLKOVA
INTERACTION OF RESORCINOL AND 1-ADAMANTANOL
The reaction of the adamantylation of resorcinol and its methyl ester has been studied. Mono- and diadamantyl derivatives of resorcinol and its esters have been isolated and characterized.
Key words: adamantylation, resorcinol, methyl ester
M.A. AKPEROVA, G.M. TALYBOV, S.F. KARAEV
SYNTHESIS AND HETEROCYCLIZATION OF PROPARGYL ETHERS
OF 1-HALOGEN-3-ORGANYLOXY-2-PROPANOL
An action of the reagent-supplier of halogen (N-bromosuccinimid or mixture of iodine with clinoptilolite) on equimolar mixture of 3- organyloxy-1-propene with propynol leads to the formation of propargyl ethers
of 1-halogen-3-organyloxy-2-propanol. A direction of reaction of catalytic hydratation of the last is determined
with halogen atom nature: bromoderivatives transform into expected ketonebromoethers while the iododeriva118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
tives are parallely undergone to hydrolysis on C-I bond at these conditions and transform to hydroxyderivatives
of 1,4-dioxane by means of intramolecular ketalyzation. Products of hydratation of propargyl ethers of 1bromo-3-organyloxy-2-propanol are the key compounds for transition to 2,2,5- threesubstituted of 1,4-dioxane
over intermediate hydroxyethers forming by an action of corresponding magnesium organic reagents.
Key words: heterocyclization, 1-halogen-3-organyloxy-2-propanol, halogenalkoxylization
K.L. OVCHINNIKOV, S.S. ROZHKOV, M.S. CHERKALIN, A.V. KOLOBOV, E.R. KOFANOV
QUANTUM-CHEMICAL CONSIDERATION OF TRACKING EFFECT AT NITRATION
OF FUNCTIONAL AROMATIC COMPOUNDS
The influence of substituents in the aromatic ring on the formation enthalpy of ζ-complexes and transition states has been considered for the nitration of substrates with single aromatic ring. The ortho-orientation
effect has been shown can consist in both the stabilization by the substitutes of transition states and ζcomplexes and in the coordination of the nitronium cation with substitute.
Key words: nitration, aromatic electrophylic substitution, tracking effect, quantum-chemical modeling
L.A. ALAKAEVA, F.Kh. NAURZHANOVA
S-AMIDS OF SULFOSALISYLIC ACID AS NEW LUMINESCENT REAGENTS FOR TERBIUM
By means of synthesis the s-amides of sulfosalisylic acid giving bright luminescent reactions with the
terbium ions have been obtained. Optimal conditions have been selected. High sensitive methods of terbium
determination have been proposed.
Key words: sulfosalisylic acid derivatives, reagent, composition, spectra, luminescence, terbium
A.V. BALMASOV, L.N. INASARIDZE, A.A. ILYIN, V.M. TSYBINA
TITANIUM ANODIC OXIDATION IN ELECTROLYTES ON BASE OF ORGANIC SOLVENTS
The electrolyte composition influence on an anodic titanium behavior and photoelectrochemical properties of the titanium dioxide which is formed during anodic oxidation have been studied. The titanium anodization in solutions containing the cobalt phthalocyanine has been shown to promote the titanium dioxide films
formation possesing with the higher photoelectromotive force.
Key words: titanium dioxide, cobalt phthalocyanine, nanotube
M.M. AGAGUSEIYNOVA, G.R. GURBANOV, M.B. ADYGEZALOVA
PHASE EQUILIBRIA IN SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 SYSTEM
The SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 system has been studied with complex methods of physical-chemical analysis. A state diagram of that system has been constructed. The cut of SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 diagram is quasibinary
cross-section of tripple SnS-Sb2S3-Bi2S3 system. The solubility on the base of both (SnSbBiS4, Sn2Sb6S11) components has been discovered. The solubility on the base of SnSbBiS4 is 3 mol% at room temperature whereas
from Sn2Sb6S11 side is 2 mol%. Alloys of (SnSbBiS4)1-х(Sn2Sb6S11)х solid solutions are semi-conductors of ptype conductivity.
Key words: physical and chemical analysis, phase equilibria, SnSbBiS4-Sn2Sb6S11 system, chemical
transport reactions
N.V. DVORETSKIY, L.G. ANIKANOVA
PHASE DIAGRAM OF TRIPLE SYSTEM Fe2O3 - Fe3O4 - CsFeO2
The phase diagram for Fe2O3 – Fe3O4 – CsFeO2 system has been constructed to investigate the chemical composition and to obtain the data on the mutual transitions. The diagram using allows to calculate quickly
the phase and chemical composition of the compounds constituting the catalytically active system and to get
almost full information on the phisico-chemical state of promoted iron oxide catalyst operating in the dehydrogenation regime.
Key words: ferric oxide, magnetite, cesium monoferrite, phase diagram, iron oxide catalysts, cesium
polyferrites, phase composition
E.S. BOBKOVA, V.I. GRINEVICH, E.Yu. KVITKOVA, V.V. RYBKIN
DESTRUCTION OF FORMALDEHYDE AND ACETONE DISSOLVED IN WATER
IN DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE OF ATMOSPHFERIC PRESSURE IN OXYGEN
The decomposition kinetics of formaldehyde and acetone in their water solution has been studied in a
flow reactor of dielectric barrier discharge of atmospheric pressure in the oxygen. Decomposition degrees of
mentioned compounds have been determined. The main decomposition products for formaldehyde have been
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
discovered to be the carbon oxides whereas for acetone- carbon oxides and formaldehyde. In addition, possible
mechanisms of proceeding processes are discussed.
Key words: formaldehyde, acetone, aqueous solution, decomposition, dielectric barrier discharge,
oxygen
E.S. KONOGOV, Z.M. DKHAN, V.V. KASHNIKOV, Yu.V. TSAREV, A.N. TROSTIN
STUDY OF CATALYSTS PROPERTIES BEING USED FOR ELECTROCATALYTIC PURIFICATION
Catalysts on the base of technical carbon and activated carbon have been investigated. A change of surface free energy depending on a catalyst fractional composition has been shown. Semi-conductor properties of
catalysts have been confirmed. The hole type of conductivity has been established. Specific resistivities of catalyst samples have been estimated.
Key words: surface structure, catalysts, electrocatalysis, wastewater purification, gas emissions purification
A.P. BELOKUROVA, V.A. BURMISTROV, A.A. SHCHERBINA, T.M. ZIYADOVA
WATER SORPTION, SWELLING AND WATER PERMEABILITY OF POROUS
POLYCAPROAMIDE MODIFIED BY METAL COMPLEX OF PHTHALOCYANINE
The kinetics of water permeability and swelling of porous polycaproamide membranes modified by
metal complex of phthalocyanine was studied. It was shown that the water transport consisted of two flows:
phase transfer across a porous area and diffusion transfer across a polymer matrix. The modification of porous
membranes by metal complex did not result in considerable changes in aqueous permeability and diffusion
coefficients but provided the essential changes in hydrophilic-lipophilic balance of the polymer surface to a
side of last.
Key words: swelling, water permeability, polycaproamide, wetting contact angles
E.O. BUTENKO, G.E. ABROSIMOVA, I.I. ZVER’KOVA, A.E. KAPUSTIN
X-RAY DIFFRACTION AND DESORPTION STUDIES OF CALCINATED SYNTHETIC
ANIONIC CLAYS
Processes of desorption of chromate ions were investigated. The thermal and kinetic parameters of
thermal processing stratified double hydroxides providing a complete lack of transition of adsorbed substances
into the liquid phase due to the formation of shpinel-like structures were determined. The zone of safe storage
of stratified double hydroxides with adsorbed contaminants was determined.
Key words: stratified double hydroxides, sorption, spinel-like structures, thermal studies
P.B. RAZGOVOROV, V.Yu. PROKOFIEV, S.M. CHAUSOVA
INFLUENCE OF TEMPERATURE FACTOR AT MODIFYING SOLUBLE SILICATES
WITH CARBAMIDE
The influence of temperature factor on the interaction rate of water-soluble silicates and carbamide has been studied. Gelation points have been found in solutions of modified potassium and sodium silicates of various densities at 60–90°С as well as the areas corresponding to the growth of particles of SiO 2 polymeric forms and to the accumulation of microgel in a solution and avalanche-like gelation. The behaviour of
films received from modified solutions of silicates at variable temperature field (20–200°С) has been studied.
Key words: sodium silicate, potassium silicate, carbamide, thermomechanical curves
A.M. DUNAEV, A.S. KRYUCHKOV, L.S. KUDIN, M.F. BUTMAN
AUTOMATED COMPLEX FOR HIGH-TEMPERATURE RESEARCHES ON BASE
OF MASS-SPECTROMETER MI1201
An automated complex for high-temperature research was created and tested on the base of massspectrometer MI1201. A performed modernization allowed raising the accuracy and reliability of measurements, to reduce the time of mathematic processing of experimental data and to provide a high level of safety
and comfort of operatir working.
Key words: mass-spectrometer, automatization, microelectronics, signal processing
A.A. KOLESNIKOV, A.E. DROGUN
STUDY OF LOW-TEMPERATURE POST-RADIATION POLYMERIZATION
OF GLYCERINETRI ACRYLATE IN ETHYLENE-PROPYLENE RUBBER MATRIX
Radiation cross-linking of ethylene-propylene rubber EPDM-50 in the presence of acrylic ester of glycerin has been investigated. The radiating cross-linking of EPDM-50 in the presence of glycerine triacrylate
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(GTrA) has been shown to result in increase of strength characteristics of vulcanizates and to decrease in their
relative extentions.
Key words: radiation chemical structurization, ethylene-propylene rubber
N.N. SMIRNOVA, A.Yu. KULAGINA, Yu.A. FEDOTOV
COMPLEXATION OF SULFONATE-CONTAINING POLYPHENYLENPHTHALAMIDES
AND POLY-N-(2-AMINOETHYL) ACRYLAMIDE IN WATER – SALT SOLUTION
Effect of neutral salts on thermodynamics of interaction and phase transformations in systems including sulfonate-containing polyphenylen-phthalamides of different structures and poly-N-(2-aminoethyl) acrylamide has been studied. It has been shown that on effeciency of influence on phase separation the cations and
anions are arranged in the series Na+ > K+ > Li+; SO42- > Cl- > NO3- > Br- > I- practically in the same sequence
of decreasing as an ability of mentioned ions to benzene salting out.
Key words: sulfonate-containing polyphenylenphthalamides, interpolymer reactions, binding constants, interpolyelectrolyte complexes
A.S. VYSOKOVSKIY, I.S. KOROTNEVA, S.V. DANILOV
UTILIZATION OF SURFACTANT COMPOSITIONS FOR SYNTHESIS OF GRAFT CARBOXYLCONTAINING BUTADIENE-STYRENE-BUTYLACRYLATE-METHACRYLAMIDE COPOLYMERS
The composition of Sulfanol NP-3 and DISPONIL AES anionic surfactants has been established to
posses more efficiency than individual components. The mixture composition of surfactants providing sufficient rate of polymerization process and aggregative stability of the new polymer dispersions has been determined.
Key words: emulsion polymerization, sulfanol NP-3, disponil aes 63, surfactant compozitions
E.I. MELNITSKAYA, S.A. KIRLAN, E.A. KANTOR
REGULARITIES OF RELATIONSHIP STRUCTURE-ACTIVITY OF SELECTIVE SOLVENTS
Study results of relationship of regularities «structure - selectivity» for solvents of hydrocarbonic systems are presented. Mathematical models of theoretical estimation of selective properties with the level of correct recognition of 72-89 % were defined. Results of research can be applied at the forecast, molecular designing and a choice of optimum directions of synthesis of new selective compounds.
Key words: selectivity, mathematical models, selective solvents, hydrocarbon systems
D.N. KUZNETSOV, M.O. GLOTOVA, A.G. RUCHKINA, K.I. KOBRAKOV
DYES ON BASE OF 4-AMINOPHENYLAZO-3,5-DIMETHYLPYRAZOLE. SYNTHESIS
AND PROPERTIES
In article, the synthesis scheme of new biocidal azodyes with pyrazole-containing azodyes consisting in
a consecutive formation of biophoric and chromophoric groups is described. Synthesized azo-compounds provide the good operational characteristics of the painting received with their help on fabrics and protection
against an action of mold fungus.
Key words: аzopyrazoles, 4-nitrophenylazo-3,5-dimethylpyrazole, 4-aminophenylazo-3,5-dimethylpyrazole, methylfloroglyutsin, dry and wet friction, washing, fungicidal dyes
O.N. SHCHERBININA, S.S. POPOVA
INFLUENCE OF PRE-TREATMENT POTENTIAL ON CYCLING COPPER – BISMUTH
ELECTRODE IN POTENTIODYNAMIC REGIME
Thin film electrodes BiCuCa have been obtained by means of electrochemical cathode intrusion.
Diffusive-kinetic characteristics of these electrodes have been calculated. Their phase composition has been
determined by X-ray structural analysis. A penetration depth of metals into substrate metal has been determined
with a laser micro spectral analysis.The CaXBiYCu electrodes have been established to posses a good reversibility. It allows to recommend them for current sources with Ca – anode.
Key words: cathode intrusion, matrix, current chemical sources
A.B. KAPRANOVA, A.I. ZAIYTSEV, A.V. DUBROVIN, Yu.V. NIKITINA, A.M. VASILIEV
MOVEMENT MODEL OF CARRIING PHASE OF BULK MIXTURE IN ROLLING GAP
WITH SPHERICAL MATRIX
Mathematical description of carring phase behavior of the bulk mixture in the rolling gap with a spherical matrix based on the heterogeneous systems mechanic has been proposed at deaeration process. The estimation method for roll angular velocity has been developed which depended on the desired value of fine mixture
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
compaction degree in device cells of mentioned type according to the technological targets of packed granules
production.
Key words: fine-particle mixture, deaeration, carring and disperse phases, porosity, fractional void volume, Darcy's law, gas permeability, heterogeneous media mechanics
B.Sh. BRAVERMAN, Yu.V. TSIBULNIK, Yu.M. MAXIMOV
OBTAINING NITRIDED FERROVANADIUM ALLOY AT FORCED NITROGEN FILTRATION
It was shown that nitrided ferrovanadium alloy could be obtained by self-propagating high-temperature
method at pressure close to atmospheric one in nitrogen flow. The propagation velocity and the temperature of
process are determined with a heat transfer by gas flow.
Key words: ferro-alloys, nitriding, flow reactor
Е.М. SHADRINA, А.S. UGLOV
EXERGY ANALYSIS OF RECTIFICATION PROCESS OF BINARY MIXTURE
In given article the thermodynamic analysis of the rectification column for mixture separation of organic solvents as an element of the complex thermodynamic system consisting of several elements is presented.
Key words: еxergy, еxergy efficiency, thermodynamic analysis, thermodynamic system, rectification
A.V. VETYUGOV, V.P. ROMANOV, A.V. BOGORODSKIY, V.A. BEZLEPKIN, V.N. BLINICHEV
INTENSIFICATION OF PROCESS OF PRESS-POWDERS PREPARING FROM FINE DISPERSED
CORUNDUM CERAMIC MIXTURES
The possibility of intensifying the process of preparing press powders from fine dispersed ceramic mixtures based on white electro corundum F1200 with the help of experimental industrial unit based on roll and
plate mill equipped with a multifunctional vectorial frequency transformer is shown. The efficiency of obtaining the powder is reached because in the same working chamber the processes the dispersion, mixing, bracketing and granulating were combined to eliminate a number of in-between operations and to minimize the share
of manual labour. The influence of form and size of spinning holes, speed of plate rotation and force of holding
rolls down on the process of granulation has been experimentally studied. At optimal geometric and kinematic
parameters, a powder with good fluidity has been obtained. It allowed to obtaine a high press density of ceramic goods at semi-dry pressing.
Key words: granulation, press-powders, pressure, rotation frequency, humidity
S.V. BAIYKOV, E.E. FROLOVA, V.V. SOSNINA, S.V. KRASNIKOV, E.R. KOFANOV
SYNTHESIS OF 4-(5-METHYL-1,2,4-OXADIAZOLE-3-YL)BENZOIC ACID BY CATALYTIC
OXIDATION WITH MOLECULAR OXYGEN
The method for producing 4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazole-3-yl)benzoic acid with a selective oxidation of
methyl group of the aromatic ring in the presence of a metal-bromide complexes with oxygen in acetic acid has
been developed.
Key words: 1,2,4-oxidiazole, carboxylic acid, oxidation, metal-complex catalisis
A.Ye. KAPUSTIN
RESEARCH OF REACTION PRODUCTS OF MERCARBIDE AND HYDRAZINE
In order to establish the composition of mercarbide the composition of products of its reduction with
hydrazine has been studied with chromatographic method.
Key words: mercarbide, structure
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал 1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая список литературы, таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см) и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30 страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
К статье должны быть приложены:
 Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
 Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
 Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
 Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
 Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ., дом.,
е-mail).
Оформление литературных ссылок
ВСЕ РУССКОЯЗЫЧНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДОЛЖНЫ БЫТЬ УКАЗАНЫ НА РУССКОМ
И, ЧЕРЕЗ ТОЧКУ С ЗАПЯТОЙ (С НОВОЙ СТРОКИ), НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ.
ИЗДАНИЯ, КОТОРЫЕ НЕ ПЕРЕВОДЯТСЯ, НЕОБХОДИМО УКАЗАТЬ ТРАНСЛИТЕРАЦИЕЙ
В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕПРИНЯТЫМИ МЕЖДУНАРОДНЫМИ ПРАВИЛАМИ, В КОНЦЕ КАЖДОГО ТАКОГО ИСТОЧНИКА ДОЛЖНА СТОЯТЬ ПОМЕТКА (in Russian).
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html).
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 123-125;
Martynov M.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 123-125 (in Russian).
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. В английской транскрипции название книги переводится, все
остальные выходные данные необходимо указывать транслитерацией. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.; Martynov M.M. Radiography of polymers. L.: Khimiya. 1972. 93 p.
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999. 250 c.; Martynov M.M. Thesis title (переводится). Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 1999. 125 p. (in Russian).
Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
4. Графические материалы выполняются черно-белыми! Графики принимаются в редакторах MS
Excel, Origin, структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами
редакторов. Фотографии принимаются в формате tif, разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75 пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией
не рассматриваются и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 8
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
719
Размер файла
3 717 Кб
Теги
серии, вузов, технология, известия, 189, 2011, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа