close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

194.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №11 2007

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 50
Вып.11
Иваново 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (СПбГТУ, г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (КГТУ, г. Казань)
член-корр. РАН Егоров В.Н. (ИОХ РАН, г. Москва)
член-корр. РАН Еременко И.Л. (ИОНХ РАН, г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (ИХР РАН, г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (БашГУ, г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (ВГТУ, г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (ИОНХ РАН,
г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (НИУИ МТЦ РАН,
г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (РХТУ им. Д.И. Менделеева,
г. Москва)
член-корр. РАН Синяшин О.Г. (ИОФХ РАН, г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова,
г. Москва)
проф. Федосов С.В. (ИГАСА, г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2007
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 13.11.2007. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Заказ 4029.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 674.472.6+547.96
К.Е. Перепелкин
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ФИБРОИНОВЫХ
НИТЕЙ. ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИНЦИПОВ БИОМИМЕТИКИ
В ПЕРСПЕКТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)
Проведен анализ физико-химических особенностей и механизма образования фиброиновых нитей (натурального шелка и паутины). Процессы формования природных фиброиновых нитей имеют ряд принципиальных отличий от процессов получения химических волокон, основными из которых являются следующие: ферментативный биосинтез
по матрице блок сополипептида с заданной последовательностью аминокислотных остатков и их пространственной структурой определяет надмолекулярное строение и
свойства получаемых нитей; формование фиброиновых нитей происходит путем протекающей с высокой скоростью ориентационной кристаллизации в аксиальном механическом поле; образующиеся нити обладают упорядоченной равновесной структурой и не
требуют последующих процессов ориентирования и релаксации; синтез полипептида и
формование нитей протекают изотермически и без образования побочных продуктов, а
образующиеся отходы жизнедеятельности насекомых легко ассимилируются окружающей средой. Анализ выполнен с позиций биомиметики с целью рассмотрения путей использования рассмотренных принципов образования фиброиновых нитей в существующих
и перспективных технологиях получения химических волокон.
Химические волокна и волокнистые материалы на их основе (бытовой и технический текстиль, волокнистые композиты) в мировом выпуске составляют уже 65 % и их доля увеличивается
год от года. Они стали и во все большей степени
становятся "материалами будущего", поскольку
производство натуральных волокон, прежде всего
хлопка, приближается к возможному пределу из-за
дефицита пресной воды для орошения.
Исторически внимание к образованию волокон природного шелка сложилось еще во времена Роберта Гука и послужило в дальнейшем
___________________________
Перепелкин Кирилл Евгеньевич, д.т.н., профессор кафедры материаловедения Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.
Область научных интересов: физикохимия волокнообразующих полимеров, химических волокон, технология формования
химических волокон, материалы со специальными свойствами
(пара-амидные, углеродные, ароматические, термостойкие и
другие), материаловедение ориентированных полимеров и композитов, теория экстремальных свойств полимеров и полимерных материалов, материаловедение текстильных материалов и
композитов, разработка технологий новых химических волокон
на основе поливинилового спирта, фторполимеров.
тел.: (812) 310-37-09
e-mail: kperepelkin@mail.ru, kperepelkin@yandex.ru
___________________________________
прообразом процессов получения искусственных
и синтетических волокон [1-3]. Однако существующие в настоящее время процессы получения
химических волокон достаточно сложны, многостадийны, связаны с большими энергозатратами
как на основную технологию, так и на процессы
рециклинга очистки выбросов. В связи с этим в
последние годы особое внимание уделяется разработкам процессов, основанных на принципах
биомиметики, то есть использованию технологических принципов, которые существуют в природе и являются самыми энерго- и материалоэкономными, а также минимизирующими образование вредных отходов. Это следующий шаг за
развитием бионики, которая уже внесла огромный
вклад в создание физических приборов и устройств, основанных на используемых в природе
методах [3].
Фибриллярные белки уже давно были
предметом внимания в области биохимии протеинов. Много исследований было посвящено совершенствованию шелководства – отрасли, которая,
несмотря на огромную трудоемкость, продолжает
существовать вследствие прекрасных функцио-
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нальных свойств натурального шелка. Во второй
половине прошлого века процессы образования
природного шелка и паутины стали предметом
внимания многих исследователей.
Задачей данной обзорной статьи является
рассмотрение процессов образования натурального шелка и паутины с позиций биомиметики, то
есть возможности применения принципов и методов, используемых природой, к сегодняшним и
перспективным технологиям получения химических волокон.
Принципы получения натурального
шелка. Многие виды насекомых образуют нити и
другие структуры в процессе своей жизнедеятельности [4]. Среди них основным видом насекомых,
культивируемых для производства нитей - натурального шелка является тутовый шелкопряд
Bombyx mori. Кроме того, существуют также другие виды культивируемого, а также "дикого" шелкопряда. Некоторые его виды являются вредителями растений, например дубовый шелкопряд.
Разнообразные виды паутинного шелка на основе
фиброинов образуют пауки.
Шелковичный червь (точнее личинка шелкопряда) и паук (рассмотрение образования паутинного шелка будет сделано ниже) "используют"
двухстадийные процессы получения нитей и волокнистых структур. На первой стадии происходит биосинтез фиброинов на матрице, позволяющей репродуцировать макромолекулы данного
вида блоксополипептидов. Синтезированный
фиброин накапливается в виде достаточно стабильного раствора. На второй стадии насекомые
по мере необходимости вытягивают из нитеобразующей железы нить со свойствами, определяемыми строением исходного полимера (это очень
важно отметить). Эти процессы коренным образом отличаются от процессов синтеза волокнообразующего полимера, формования, ориентирования и релаксации во всех применяемых в настоящее время технологиях получения химических
волокон.
Жизненный цикл тутового шелкопряда,
длится 75 – 80 дней и включает следующие основные стадии развития: бабочка
яички(грена)
личинка
формование шелковой нити и завивка кокона
образование и рост куколки
бабочка и т.д. [5-9]. После 4-х стадий линьки
взрослая личинка шелкопряда накапливает в своем организме запас растворов основного нитеобразующего фибриллярного белка – фиброина и
второго белка – серицина, также играющего важную роль в жизненном цикле насекомого.
Взрослая личинка шелкопряда формует
нити шелка, образующие кокон, укладывая нити
4
"восьмеркой". Кокон является волокнистой пористой структурой, в которой нити скреплены
склейками, состоящими из серицина, и служит
защитной оболочкой для окуклившейся личинки и
трансформации ее в бабочку шелкопряда.
При производстве натурального шелка после завершения завивки коконов некоторое их количество направляют для получения грены (яичек) с целью получения следующего поколения
насекомых, а основное их количество отбирают и
"замаривают" путем термической или паровой
обработки. После замаривания личинок коконы
помещают в горячую воду (с целью набухания и
размягчения серицина), после чего разматывают.
Эта нить используется для последующей переработки в текстильные материалы и затем в изделия.
Строение и функции нитеобразующих
органов личинки шелкопряда. В организме
взрослой личинки шелкопряда после ее последней
линьки уже сформированы парные железы, в которых происходит синтез белков – фиброина и
серицина и образование их растворов. Схема
строения парных нитеобразующих органов (желез) личинки шелкопряда представлена на рис. 1.
Рис. 1. Схема строения нитеобразующих органов (желез)
гусеницы шелкопряда: 1 – задний участок железы; 2 – средний участок (резервуар); 3 – передний участок – растворопроводящий канал, 4 – фильера ("волочильня")
Fig.1. The structure scheme of yarn forming organ (glands) of
silkworm –caterpillar: 1- rear end of gland; 2- middle part
(reservoir); 3-forward part – solution conducting channel, 4extrusion nozzle.
Железа личинки шелкопряда делится на
несколько отделов (участков): задний отдел, средний отдел (резервуар), передний отдел и фильера
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(иногда называемая волочильней). Перед фильерой передние части протоков двух желез личинки
соединяются в общий канал. В работах [5-14]
приведены данные по строению и размерам отделов нитеобразующей железы Bombix mory (табл. 1),
где представлены также некоторые характеристики растворов фиброина и серицина и данные по
структурообразованию при формовании нитей
шелка, обсуждаемые ниже.
Таблица 1.
Размеры отделов нитеобразующей железы Bombix mory, условия течения в ней полимерного раствора и
возникновение ориентации
Table 1. Sizes of sections of yarn forming gland Bombix mory, flowing conditions of polymer solution and
orientation appearance in the gland
Отделы железы
Условия течения
Поперечный разГрадиент ско- Вязкость при
Длина,
Название
мер (диаметр)
рости,
сдвиге,
мм
канала, мм
с -1
Пз
Задний отдел
200
(1 – 8)·10 -1
0,4 0,8
300
Средний отдел
-3
-3
300 / 300 /
6·10 / 3·10 /
(вход / середина /
60
1,5 / 2 5 / 1 2
3·10 -2
17000
выход)
Структура раствора фиброина
Двулучепреломление
Вид раствора
0
Изотропный
0/0/0
Изотропный
Начало нуклеации
и переход в
-форму
Переход в ориентированную
-форму
Передний отдел
0,05 0,3
(1800 2 мкм2)
35
Вход
Вход: 17000
4·10 -2 2·10 -1 Выход: 65000
Вход 0 /
Выход
0,003-0,004
Фильера (сжатие
потока и выход
нити)
2500 мкм2
1 1,1
Осевое растяжение потока и
образование нити
0,025-0,026
Рис. 2. Принципиальная схема образования натурального
шелка.
Fig.2. The principal scheme of natural silk formation.
В заднем отделе железы синтезируется
фиброин, имеющий строение макромолекул, завиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
сящее от вида шелкопряда. Макромолекулы фиброина данного вида шелкопряда состоят из повторяющихся блоков заданного химического (вид и
последовательность аминокислотных остатков) и
пространственного строения.
В среднем отделе железы (резервуаре) накапливается раствор фиброина, а на стенках этого
отдела образуется второй синтезируемый личинкой шелкопряда белок – серицин. В среднем отделе железы происходит концентрирование раствора
фиброина вследствие диффузии молекул воды в
образующийся внешний слой раствора серицина.
Раствор серицина концентрически окружает центральную часть поступившего из заднего отдела
раствора фиброина, практически не смешиваясь с
ним. Затем, по мере протекания процесса синтеза
оба раствора в виде коаксиального потока медленно вытесняются и перемещаются в передний
отдел железы.
Поступающие из парных желез растворы,
сохраняя коаксиальную структуру потоков, объединяются и вместе поступают в фильеру к моменту начала процесса формования нитей шелка и
завивки кокона. Теперь весь поток состоит из двух
центральных частей концентрированного высоковязкого раствора фиброина, окруженных относительно маловязким раствором серицина.
Эти две полимерные системы как бы
"сжимаются" в фильере (с меньшим поперечным
сечением по сравнению с передними отделами
двух желез), при выходе из которой образуется
сдвоенная нить, которая раскладывается "вось-
2007 том 50 вып. 11
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
меркой" на внутренней поверхности кокона. Общая схема протекающих при этом процессов приведена на рис. 2.
Состав полипептидов и физико-химические свойства их растворов в различных отделах нитеобразующей железы. В состав фиброина и серицина наиболее распространенного
вида тутового шелкопряда Bombyx mori входит
определенный набор аминокислот, приведенный в
работах [5, 6, 8, 12, 14-16], основными из которых
являются перечисленные в табл. 2.
В составе фиброина основная доля принадлежит малополярным аминокислотным остаткам с малыми размерами боковых заместителей
(глицин, аланин, серин и др.). Кроме того в его
составе есть некоторое количество аминокислотных остатков с карбоксильными функциональными группами в боковых заместителях, играющие
важную роль при структурообразовании нитей
шелка. Молекулярная масса фиброина составляет
в среднем 250000 - 300000.
Таблица 2.
Аминокислотный состав фиброина и серицина натурального шелка Bombix Mori (приведены основные виды аминокислотных остатков в %)
Table 2. The composition of amino acids of fibroin and
sericin of natural silk Bombix mory (the main kinds of
amino acids are given in %)
Аминокислоты
Фиброин
Серицин
Глицин
40-44,5
8-14
Аланин
26-34
3-5
Серин
10-16
21-37
Тирозин
5-13
2,5-6
Валин
2-4
3-4
Аспарагиновая кислота
1-2,8
14-17,5
Глутаминовая кислота
1-1,7
3,5-6
Треонин
1-1,9
6,5-10
Аргинин
0,3-1,5
3,5-6
Лизин
0,3-0,5
2,5-4
Макромолекулы фиброина в растворе могут иметь различные конформации: глобулярную,
-форму (спираль) и -форму с вытянутыми конформациями. Поскольку фиброин является регулярным полужесткоцепным сополимером, он при
повышении концентрации способен переходить в
жидкокристаллическое нематическое состояние,
что приводит к снижению его вязкости и облегчает структурообразование в последующем процессе формирования нити.
Синтезируемый в заднем отделе железы
взрослой личинки фиброин образует раствор с
концентрацией 12 – 15 %. Система фиброин - растворитель (вода) при такой концентрации вполне
стабильна, поскольку она является изотропным
6
раствором фиброина, который находится в глобулярной форме. Этот раствор имеет относительно
невысокую вязкость (порядка 100 пуаз) и по мере
протекания процесса синтеза новых количеств
фиброина, вытесняется в средний отдел железы
("резервуар") где накапливается в центральной его
части, коаксиально окруженный существенно менее вязким раствором серицина.
По мере продвижения раствора фиброина
в среднем отделе железы его концентрация возрастает до 25-28 % вследствие молекулярного переноса молекул воды в наружный слой серицинового раствора. При этом в растворе фиброин переходит в форму -спирали, достаточно стабильную в этих условиях. При формовании нити за
счет аксиального растяжения в фиброиновом растворе (центральной части, окруженной раствором
серицина) образуется аксиально ориентированная
жидкокристаллическая нематичесекая структура
(по сложившейся терминологии -структура с вытянутой конформацией макромолекул).
Таким образом, раствор фиброина имеет
разную концентрацию, разную структуру и реологические свойства в разных отделах нитеобразующей железы. Некоторые его характеристики
по данным работ [9-10, 12-14] приведены в таблице 1. Таким образом, уже здесь начинается процесс формования ориентированного потока, что
можно считать началом формования нитей шелка.
Серицин имеет иной аминокислотный состав, (см. табл. 2), менее регулярное строение и
более низкую молекулярную массу. В его составе
достаточно большая доля аминокислотных остатков с большими размерами боковых заместителей,
что ограничивает его кристаллизацию и способствует высокой растворимости в воде. В растворе
серицин первоначально находится в глобулярной
форме. В его составе имеются в небольших количествах соли одновалентных элементов (натрия,
калия) и в существенно больших количествах соли двухвалентных элементов (кальция и магния)
[9-10, 12-15, 17]. По мере продвижения в нитеобразующей железе раствор серицина также переходит в ограниченно упорядоченное состояние,
близкое к -форме и затем ограниченно ориентированной -форме.
Механизм образования нитей натурального шелка. С момента начала процесса формования коконных нитей личинка уже не питается и
синтез полипептидов прекращается. Формование
нитей шелка происходит из накопленных в железе
растворов фиброина и серицина. По мере образования нитей оба раствора, сохраняя свое концентрическое расположение, передвигаются в передний отдел железы и затем в фильеру. Нить вытя-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гивается из фильеры при перемещении головной
части личинки, поскольку высокая вязкость раствора не позволяет ему перемещаться под влиянием разности давления, создаваемого в смежных
отделах железы.
Процесс фазового распада раствора фиброина при образовании нити имеет свои особенности и принципиально отличается от этого процесса при мокром методе формования большинства химических волокон из полимерных растворов.
При формовании нитей шелка (также и паутины)
переход раствора фиброина в пересыщенное состояние и его разделение на жидкую и твердую
фазы происходит вследствие изменения фазовой
диаграммы при аксиальном растяжении жидкокристаллического раствора фиброина [18]. Схематически это показано на рис. 3. Этот процесс изменения фазовой диаграммы системы полимеррастворитель при воздействии механического поля пока исследован недостаточно, а имеющиеся
сведения, в частности, суммированы в работе [19].
Рис. 3. Схема фазовой диаграммы и разделения раствора
фиброина на две фазы при формовании нитей в аксиальном
механическом поле. Фазовые диаграммы: 1 - в аксиальном
механическом поле; 2 -начальная.
Обозначения: А ● – раствор фиброина в области начала ориентационного структурообразования; T – температура;
П – полимер (фиброин); Р – растворитель (водный раствор).
Fig.3. Phase diagram scheme and solution fibroin separation on
two phases at yarn formation in axial mechanical field. Phase
diagrams: 1-in axial mechanical field; 2-initial one.
Definitions: А ●- fibroin solution in the region of oriental
structure formation start; T- temperature; П- polymer (fibroin);
P- solvent (water solution)
В процессе формования нити фиброин переходит в ориентированную -форму вследствие
действия аксиального усилия вытягиваемой нити.
Изменение структуры раствора фиброина и образование нити наглядно иллюстрируются по изменению двулучепреломления в различных зонах нитеобразующей железы (см. таблицу 1) [10, 13-15].
Серицин и его раствор при формовании
нитей шелка и образовании кокона выполняют
несколько важных функций [9-10, 12, 13, 15]:
- для образования раствора серицина используется вода, диффундирующая из раствора
фиброина, который вследствие этого концентрируется, в нем начинаются процессы структурообХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
разования и перехода в жидкокристаллическое
состояние; тем самым он подготавливается к процессу фазового разделения и образованию ориентированной структуры нити;
- маловязкий раствор серицина служит
смазкой при течении фиброинового раствора в
нитеобразующей железе, поскольку он сохраняет
свое наружное концентрическое расположение
вокруг расположенного в середине фиброинового
"стержня";
- содержащиеся в растворе серицина ионы
двухвалентных металлов (кальция и магния) при
формовании нити шелка диффундируют в нее и
образуют солевые "мостики" между карбоксильными группами аминокислотных остатков соседних макромолекул фиброина, облегчая и ускоряя
процесс выделения твердой полимерной фазы при
образовании нити и способствуя фиксации образующейся ориентированной структуры;
- при образовании кокона раствор серицина создает локальные склейки между фиброиновыми нитями, образуя пористую волокнистую
структуру оболочки кокона.
Таким образом, формование нитей происходит в результате фазового распада жидкокристаллического раствора фиброина в аксиальном
механическом поле с одновременной ориентационной кристаллизацией. Вода первоначально выделяется на поверхности формуемой нити вследствие процесса синерезиса и затем испаряется с
уже сформованной нити.
По мере формования нитей шелка раствор
фиброина перемещается по нитеобразующей железе почти до полного его израсходования. Скорость формования нитей шелка соответствует
скорости движения головной части личинки и составляет приблизительно 0,5 – 1,5 см/с. Длина получаемой коконной нити 800 - 1200 м. Длительность процесса формования нити и образования
кокона составляет 1,5 - 2 суток.
Структура и свойства натурального
шелка. Нити натурального шелка имеют аморфно-кристаллическую фибриллярную структуру,
аналогично другим видам химических волокон и
нитей [6-9, 15, 20, 21] со степенью кристалличности ориентировочно 50 - 60 % (меньшие цифры –
рентгенографические данные, большие – данные
ИК спектроскопии).
Основные свойства элементарных нитей
натурального щелка примерно следующие: плотность (в среднем) 1,32 - 1,36 г/см3, линейная плотность менее 0,5 текс, прочность 25 - 35 сН/текс,
удлинение при разрыве 18 - 25%, влажность (при
кондиционных условиях) 10 - 13%.
2007 том 50 вып. 11
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Интересно сравнить свойства натурального шелка различных видов шелкопряда и, соответственно, состоящих из фиброина различных аминокислотных составов, подробно изученные в работах [22, 23]. Обобщенные результаты этих работ
приведены в табл. 3. В ней сопоставлены механические свойства различных видов натурального
шелка с относительным содержанием в фиброинах аминокислот с короткими боковыми заместителями (SC), образующих ориентированные участки структуры с регулярной упаковкой макромолекул, и остальной частью аминокислот с длинными боковыми заместителями (LC), находящимися в аморфных участках структуры. Чем выше
содержание аминокислот с короткими боковыми
заместителями по отношению к числу аминокислот с длинными боковыми заместителями (последние затрудняют образование ориентированных регулярно упакованных областей), тем выше
прочность нитей шелка.
Таблица 3.
Взаимосвязь строения нитей натурального шелка с
их механическими свойствами
Table 3. The interconnection of natural silk yarn
structure with their mechanical properties
Морские
моллюски
Показатели
Африканский Тутовый Дубовый
Pinna
Anaphe
Bombix Tussah
nobilis
Аминокислотный
Фиброин Фиброин Фиброин Коллаген
состав полипептида, %
- глицин
40,1 - 41,7
44,1 20,3 - 35,3
9,3
- аланин
51,6 - 52,1
29,7 27,9 - 37,9
9,8
- серин
0,7 - 0,8
12,4
3,7 - 12,2
5,5
- треонин
0,4 - 0,6
1,2
0,8 - 1,1
2,9
Доля аминокислот
с короткими боковыми заместите92,8 - 95,2
87,4 67,8 - 72,9
27,5
лями,
SC, %
Доля аминокислот
с длинными боковыми заместите3 - 3,5
11,8 16,1 - 20,5
42,8
лями,
LС, %
Cоотношение
28,5
7,4
3,8
0,64
SC / LC
Свойства в кондиционных условиях:
плотность, г/см3
прочность, МПа 1,294 - 1,311
1,351 1,297-1,317
удлинение, %
460
450
270 - 360
100
12 - 14
24
31 - 35
50
Свойства в мокром
состоянии:
прочность, МПА
450 *
340
340*
7
удлинение, %
14 *
35
57*
55
для одного из образцов.
for one from the samples
Виды шелкопряда
8
Образование и виды паутинных фиброиновых нитей. Пауки способны образовывать
различные виды паутинного шелка в зависимости
от назначения: основная стержневая (несущая)
нить; многофиламентная нить; стержневая нить,
обвитая тонкими микрофиламентами, и т.д. У
пауков для образования каждого вида паутинной
нити служат отдельные нитеобразующие железы,
способные синтезировать различные виды фиброинов, каждый из которых имеет заданное химическое (вид и последовательность аминокислот) и
пространственное строение и состоит из определенных блоков в зависимости от назначения, а
соответственно, и различными свойствами нитей.
В железах паука накапливается водный раствор
полипептида. По мере необходимости паук последовательно "включает в работу" необходимые железы [24-26]. Процессы и механизмы формования
паутинных нитей принципиально близки к таковым для натурального шелка и были обсуждены
выше. Образование нитей происходит в результате фазового разделения раствора фиброина в аксиальном механическом поле с одновременной
ориентационной кристаллизацией и синерезисом
[27, 28]. Скорость формования паутинных нитей
различается в широком диапазоне. Особенно интересно образование нитей при свободном падении наука. Скорость падения, а соответственно и
формирования нитей, достигает 5 м/c и выше, что
сопоставимо со скоростью формования химических нитей по сухому методу. Возможность достижения таких скоростей определяется высокой
скоростью структурообразования путем ориентационной кристаллизации, скорость которой может
быть в 103 – 104 раз выше, чем скорость обычных
процессов кристаллизации [29].
Регулирование процесса структурообразования при формовании и, особенно, строения и
свойств паутинного шелка, как и у личинки шелкопряда, осуществляется на стадии синтеза фиброина. Свойства паутинных нитей варьируются в
широком диапазоне в зависимости от их назначения. Некоторые данные приведены в табл. 4, где
также даны свойства некоторых других видов волокон и нитей [30].
Фиброин для образования стержневых
(несущих) фиброиновых нитей содержит значительную долю аминокислот с малыми размерами
боковых заместителей. В результате образовавшиеся нити паутинного шелка имеют высокоупорядоченную ориентированную структуру и высокую прочность. Так, у некоторых пауков механические свойства несущей нити паутинного шелка
могут достигать в пределе следующих величин:
разрушающее напряжение 2000 - 2500 МПа, уд-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
линение при разрыве до 30%. Это соответствует
высокой работе деформирования до разрушения,
что необходимо для поглощения кинетической
энергии при падении паука и последующем его
зависании на свежесформованной нити. Такое сочетание прочностных и деформационных характеристик в химических нитях пока не достигнуто
[20]. Так, у высокопрочных алифатических полиамидных нитей прочность достигает 1000 - 1200
МПа при удлинении 15 - 17 %, а соответственно
работа растяжения до разрыва у них в 3 - 4 раза
меньше, чем у этого вида паутинного шелка.
Таблица 4.
Сравнение нитей паутины и шелка с другими видами нитей и волокон
Table 4. The comparison of net yarn and silk one with
other kinds of yarns and fibers
Виды нитей
УдлинеЛинейная
Прочность, ние при
плотность,
Примечания
сН/текс разрыве,
текс
%
Стержневая
(несущая) нить (6 – 7)·10-3
паука
Нить кокона
(7 – 8)·10-2
паука
Натуральный
< 0,3
шелк
Шерсть
0,3 - 2
Нить из полиамида 6 (ка–
прон)
Нить высокопрочная из
–
полиамида 6
(капрон),
2 (нить
сдвоенная)
70 - 100
28 - 32
20 - 25
40 - 50
25 - 35
18 - 25
10 - 16
30 - 50
6 (нить
объемная)
2 (нить
сдвоенная)
–
35 - 40
25 - 35
–
80 - 100
15 - 17
–
Фиброин высокодеформативных эластичных паутинных нитей, наоборот, имеет значительную долю аминокислотных остатков с большими боковыми заместителями и, соответственно,
образует менее упорядоченную структуру.
Сопоставление процессов формования
природных и химических волокон и нитей.
Суммируем основные особенности образования
фиброиновых нитей насекомыми – личинкой
шелкопряда и пауками, принципиально отличающие эти процессы от процессов получения химических волокон и нитей в технике:
- ферментативный синтез фиброина "на
матрице" (а у шелкопряда также и серицина) в
нитеобразующих железах организма насекомых с
образованием блок-сополипептида с запрограммированной молекулярной структурой. "Управление" структурообразованием и свойствами фиброиновых нитей происходит на стадии биосинтеза
полипептида;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
- переход раствора фиброина в жидкокристаллическое состояние при достижении критической концентрации, что приводит к снижению
вязкости образовавшегося жидкокристаллического раствора;
- выделение полимерной фазы вследствие
изменения фазовой диаграммы системы "фиброин
– водная фаза" в аксиальном механическом поле;
- формование нити с процессом ориентационной кристаллизации и образованием равновесной ориентированной структуры. Скорость
этого процесса при формовании некоторых видов
паутинной нити во много раз выше, чем при
обычном структурообразовании при формовании
химических волокон из растворов полимеров.
- удаление избыточной водной фазы путем
синерезиса и последующего испарения;
- синтез фиброина и формование фиброиновых нитей протекают в почти изотермических
условиях при температуре тела насекомого и окружающей среды с минимальной затратой энергии. Основные энергозатраты связаны с процессами синтеза полимера - ферментативный (матричный) биосинтез в живых организмах, а также с
испарением влаги;
- синтез полипептидов и образование нитей не вызывают экологических проблем, так как
побочные продукты жизнедеятельности насекомых являются биоразрушаемыми или ассимилируемыми в окружающей среде.
- отсутствует необходимость рециклинга
растворителя, поскольку растворяющей средой
является вода.
Несмотря на большие успехи в современных технологических процессах получения исходных мономеров, волокнообразующих полимеров и химических волокон, они имеют ряд принципиальных недостатков по сравнению с образованием фиброиновых нитей шелка и паутины: на
стадии синтеза мономеров необходимость разделения и очистки большого количества побочных
продуктов, требующих рециклинга или использования в других целях, наличие вредных выбросов
и необходимость их очистки, высокое энергопотребление и др. В результате выход рассматриваемого целевого продукта (волокна) из исходного сырья во многих случаях составляет только от 5
до 40 %. Одновременно образуется большое количество побочных, как правило, несвойственных
природе веществ, которые вызывают серьезные
экологические проблемы. Вследствие этого значительные затраты энергии связаны также с процессами рециклинга, очистки больших объемов
сточных вод и отходящих газов.
2007 том 50 вып. 11
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В отличие от природных процессов, получение химических волокон промышленными методами (включая синтез или выделение исходного полимера из природного сырья) имеет много технологических стадий, связанных с неизотермическими
энергоемкими процессами. Использование энергии
на химические и структурные превращения в основном технологическом цикле составляет часто не более 5-10 %, а значительная ее доля расходуется в
процессах рециклинга и очистки выбросов.
Методы биотехнологий и принципы биомиметики в существенной степени свободны от
указанных недостатков и могут быть основой создания новых совершенных технологий, в том числе и получения химических волокон. Уже сегодня
некоторые новые виды волокон и нитей, а также
ряд особенностей процессов их получения базируются на принципах биомиметики. Остановимся
на некоторых из них.
Применение ориентационной кристаллизации при формовании химических волокон.
Выше были рассмотрены важные принципы регулирования свойств фиброиновых нитей на стадии
синтеза блок-сополимера с заданной химической
и пространственной структурой и получения их с
протеканием процессов ориентационной кристаллизации. Сразу после формования нити находятся
в равновесном состоянии, что исключает необходимость стадии термического или пластификационного вытягивания и термической релаксации.
Аналогичный путь формования волокон с
протеканием ориентационной кристаллизации в
аксиальном механическом поле реализован при
получении волокон и нитей на основе нескольких
видов регулярных полужесткоцепных и жесткоцепных полимеров. Такими процессами являются
формование нитей из высоковязких расплавов или
растворов, имеющих времена релаксации более
высокие, чем время фиксации ориентированной
структуры при формовании [31]:
- высокоскоростное формование из расплава нитей из полиэтилентерефталата - статистический сегмент 3,4 нм;
- триацетатных нитей по сухому методу статистический сегмент 10 нм;
- нитей, формуемых по мокрому методу из
жидкокристаллического раствора полипарафенилентерефталамида (ПФТА), - статистический сегмент 25 нм.
Большие времена релаксации указанных
полимеров в жидкотекучем состоянии (расплав
или раствор) приводят к тому, что ориентация полимерных молекул в формуемых нитях при истечении и растяжении жидких струек сохраняется и
дополнительно увеличивается в процессе ориен10
тационной кристаллизации в аксиальном механическом поле. Как отмечено выше, скорость ориентационной кристаллизации в аксиальном механическом поле в пределе может быть в 103 – 104 раз
выше, чем скорость обычных процессов кристаллизации в блоке [29].
Получаемые нити имеют необходимую
ориентационную и трехмерную упорядоченность
и, главное, высокую степень равновесности структуры. Они не требуют дополнительного вытягивания и терморелаксационных обработок. Нити
стабильны по размерам и не меняют своих размеров при высокотемпературных и термопластификационных воздействиях.
В качестве примера приведем свойства
ПЭТФ нитей, полученных традиционным методом
с дополнительным термическим вытягиванием и
высокоскоростным формованием при скорости
5000 - 7000 м/мин (табл. 5) [29].
Таблица 5.
Свойства ПЭТФ нитей, полученных при различных
процессах формования
Table 5. PET yarn properties obtained at various processes of formation
Показатели нитей Традиционный Высокоскоростное
процесс *
формование
Модуль деформации,
6,5 - 8,5
5,2 - 5,8
ГПа
Прочность, сН/текс
50 - 53
38 - 45
Удлинение
25 - 30
40 - 50
при разрыве, %
Усадка в воде
7 - 10
3-5
при 100 С , %
10 - 15
3-4
Усадка при 160 С
на воздухе, %
Степень
35 - 40
45 - 50
кристалличности, %
Двулучепреломление
0,14 - 0,15
0,105 - 0,12
с термической вытяжкой и термообработкой
with thermal drawing and thermal treatment
Из данных таблицы хорошо видно, что
даже при меньшей степени ориентационной упорядоченности ПЭТФ нити, полученные высокоскоростным формованием с ориентационной кристаллизацией, обладают более высокой степенью
равновесности структуры и размеров, хотя они не
подвергаются терморелаксационной обработке.
Триацетатные нити, формуемые по сухому
методу из раствора в метиленхлориде, также являются достаточно равновесными и не подвергаются дополнительным термическим операциям,
являясь готовыми для применения.
Высокопрочные нити из жидкокристаллических растворов ПФТА в серной кислоте непосредственно после формования через воздушную
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
прослойку, промывки и сушки также имеют равновесную структуру (не меняют свои размеры при
нагреве выше температуры стеклования) и обладают высокой ориентацией и высокими механическими свойствами.
Такой механизм невозможен в случае гибкоцепных полимеров при формовании из расплавов и растворов с умеренной вязкостью, поскольку времена релаксации в этом случае существенно
меньше.
Получение волокон и нитей из водных
растворов полимеров. Водные системы являются
единственным видом природных растворителей.
Использование воды в качестве растворителя волокнообразующих полимеров может явиться одним из перспективных путей решения многих
проблем при сухом методе формования; исключается необходимость регенерации растворителя и
соответствующие экологические трудности.
Пригодных для получения волокон водорастворимых полимеров немного [32, 33]. В воде
и ввозных системах растворимы некоторые фибриллярные белки. Практически для производства
волокон применяется только поливиниловый
спирт, на основе которого получают волокна и
нити с высоким комплексом потребительских
свойств для бытового и технического применения.
Однако этот вид волокон производится в ограниченном масштабе из-за многостадийности процессов получения поливинилового спирта, включающих синтез винилацетата, его полимеризацию и
последующее омыление [32]. Эта технология связана с многостадийными и энергоемкими процессами рециклинга растворителей и химикалий, а
поэтому – с высоким энергопотреблением.
В перспективе возможно создание новых
экономичных методов получения поливинилового
спирта, в частности, прямого синтеза на основе
изомеризационной полимеризации ацетальдегида,
что облегчит проблемы регенерации, энергопотребления и экологии [32]. Принципиальная схема
реакций получения поливинилового спирта в этом
случае следующая:
CH2 = CH2 + H2O
CH2=CH 2 + 1/2 O2
катализатор
PdCl2 ; CuCl2
катализатор HgSO4
среда H2O ; H2SO4
среда H2O
O
CH2 = C
H
изомеризационная
полимеризация
CH2 -- CH
OH
n
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Принципиально возможно также получение химически регулярных поликетонов на основе
каталитической сополимеризации углекислого
газа с метаном и последующим восстановлением
до поливинилового спирта.
Возможности применения принципов
биомиметики в перспективных технологиях
получения химических волокон. Наибольший
интерес вызывают несомненные успехи в области
создания новых фиброиновых нитей, получение
которых основывается на применении биотехнологий и принципах биомиметики. Совершенно
ясно, что определяющей стадией в этих процессах
должен быть синтез регулярного полимера или
блок-сополимера, который будет иметь заданную
структуру и способность к самоупорядочению
уже при небольших значениях аксиального градиента скорости в процессе формования нитей. На
сегодня основным возможным путем для этого
является ферментативный биосинтез. Такими полимерами / сополимерами могут быть фибриллярные протеины - фиброины, аналогичные по составу натуральному шелку или паутине. При этом
могут быть использованы генно модифицированные организмы, способные производить полимеры или сополимеры заданной структуры.
Принципиальная схема процесса получения фиброиновых нитей, основанного на принципах биомиметики, приведена на рис.2 Поскольку
данная схема предусматривает возможность создания многотоннажной производственной технологии, то она требует введения некоторых дополнительных стадий по сравнению с рассмотренным
выше процессом образования фиброиновых нитей
отдельным насекомым. Рассмотрим возможности
практической реализации этой схемы.
Первый возможный путь – использование
для синтеза генно модифицированных микроорганизмов, способных синтезировать фиброин заданной структуры [33]. Эти микроорганизмы синтезируют запрограммированный вид фиброина, накапливая его до 40 % в микробной массе. Поскольку фиброин для них является инородным
протеином, то микроорганизмы, накопив фиброин, погибают. Поэтому следующей стадией является экстракция фиброина из микробной массы
подходящим растворителем.
Исследования растворимости фибриллярных белков показывают, что возможными растворителями являются концентрированный водный
раствор роданида натрия, он же в смеси с уксусной кислотой, диметилсульфоксид и другие сильные апротонные растворители, способные разорвать водородные связи между полипептидными
молекулами [35-37].
2007 том 50 вып. 11
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученный раствор фиброина подвергается фильтрации и дегазации. Процесс дегазации
может проводиться в тонком слое с испарением
части воды и концентрированием раствора, что
способствует его подготовке к процессу формования волокон.
Формование волокон / нитей производится
по мокрому методу (возможно сухо-мокрым методом через воздушную прослойку) с применением водной ванны. Далее следует противоточная
промывка (с минимизацией количества промывной воды), обработка ТВВ и сушка полученных
волокон / нитей. Растворитель подвергается рециклингу и повторно используется в процессе
экстракции и получения формовочного раствора.
Все перечисленные стадии в настоящее
время уже разработаны, а процесс в целом может
быть реализован. В настоящее время такие исследования широко ведутся в ряде исследовательских
организаций и фирм [38, 39].
Канадской фирмой Nexia Biotechnologies
Inc. предложен другой метод. В молочные железы
коз методами генной инженерии вживлен ген паука, способного синтезировать фиброин для высокопрочного паутинного шелка [40, 41]. В результате коза дает молоко, содержащее не казеин, а
фиброин. Последний выделяется в виде фиброинового "творога", подвергается очистке и на основе его раствора формуются высокопрочные нити,
получившие название Biosteel. По свойствам эти
нити близки к стержневым (несущим) нитям паутинного шелка.
Безусловно, такой путь может быть применен только для производства малотоннажных
волокон, например рассасывающихся хирургических шовных материалов. Однако осуществление
такого метода показывает новые широкие возможности применения методов биомиметики в
области получения химических волокон. Это огромный шаг по сравнению с принципиально неверными предложениями тридцатых - сороковых
годов прошлого века – получению волокон на основе казеина и белка соевых бобов.
Не исключена возможность разработки
процесса сухого формования фиброиновых нитей
с применением органических растворителей, например диметилсульфоксида (температура кипения 189 С), который используется при сухом методе формования полиакриловых волокон. Соответственно температура формования может быть в
пределах 210-220 С. По данным термического
анализа фиброин шелка заметно разлагается при
температурах выше 280 С [42] В настоящее время создание технологии и аппаратуры с коротким
временем получения, подготовки и пребывания
12
раствора в нагретом состоянии не вызывает проблем. Возможно также получение пластифицированного диметилсульфоксидом фиброина в виде
набухшего геля при сравнительно невысоких температурах, как это осуществляется сегодня при
получении нитей из поливинилового спирта или
полипарафенилентерефталамида [32, 43]. Такие
процессы технически возможны. Следует упомянуть, что даже для такого нетермостойкого полимера как ксантогенат целлюлозы предложен процесс формования нитей по сухому методу, хотя
его практическая реализация вряд ли целесообразна [44].
Кроме использования методов аналогичных образованию фиброиновых волокон в природе, можно полагать, что в будущем принципы
биомиметики могут быть использованы для получения регулярных полимеров или блоксополимеров, из которых можно будет получать
ориентированные материалы с использованием
принципа регулирования структуры и свойств на
стадии матричного синтеза. Следует указать, что
появилась возможность синтеза ориентированных
полимерных структур непосредственно из мономеров на твердой матрице [45]. В отдаленном будущем могут быть созданы другие процессы матричного химического или биохимического синтеза регулярных волокнообразующих полимеров
или сополимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Klare H. Geschichte der Chemiefaserforschung. Berlin.
Akademie-Ferlag. 1985. 423 S.
2. Перепелкин К.Е. // Химические волокна. 2002. № 5.
С. 3-11.
3. Перепелкин К.Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон. М.: МГТУ. 2004. 208 с.
4. Фройде М. Животные строят. Пер. с немецк. Под ред. А.
А. Захарова. М: Мир. 1986. 216 с. Freude M. Tiere Bauen.
Leipzig: Urania – Verlag. 1982.
5. Zylinski T. Fiber Science. Washington. Central Inst. Sci.
and Technical Information. 1964. 681 p.
6. Textile Faserstoffe. Autorencollektiv: Naupert A., Prager E.,
Mencel K.-Ch. U.a.
2-te Aufgabe. Leipzig, VEB
Fachbuchverlag. 1967. 715 s.
7. Sсhenek A. Naturfaser Lexicon. Frankfurt, Deutscher
Fachverlag. 2000. 290 s.
8. Архангельский А.Г. Учение о волокнах. М.-Л.: Гизлегпром. 1938. 480 с.
9. Zahn H., Wulfhorst B., Steffens N. Seide (Maulbeerside) –
Tusshseide. Faserstoff – Tabelle nach P.-A. Koch.
Chemiefasern / Textilindustrie. Bd. 44/96. Januar/Februar.
1994. 21 s.
10. Koza Kataoka. Sen-i-Gakkaishi (Journ. of the Fiber Soc. of
Fiber Science and Technology, Japan). 1978. V. 34. N 3.
P. 80-88.
11. Eusaku Iizuka. Biotechnology. 1966. V. 3. N 3. P. 141-152.
12. Биополимеры. Под ред. Ю. Иманиси. Пер. с англ. Под
ред. В.В. Коршака и И.А. Ямскова. М.: Мир. 1988. 544 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
Biopolymers. Ed. by Y. Imanishi. Tokyo, Kyoritsu Shippan.
1985.
Silk Polymers. Materials science and Biotechnology. Ed. by
D. Kaplan, W.W. Adams, B. Farmer and Ch. Viney.
Washington. American Chemical Soc.. 1994. 372 p.
Геллер Б.Э. Химические волокна. 1996. № 5. С. 3 – 14.
Юнусов Л. Физико-химические свойства натурального
шелка. Ташкент: ФАН. 1978. 147 с.
Йиргенсонс Б. Природные органические макромолекулы. М.: Мир. 1965. 555 с. Jirgensons B. Natural organic
macromolecules. Oxford, Pergamon Press. 1962.
Guiyang Li et al. European Journal Biochemistry. 2001.
V. 268. Febr. P. 6600 - 6606.
Перепелкин К.Е. Химические волокна. 2000. № 5. С. 3-17.
№ 6. С. 3-14.
Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем.
Екатеринбург: Изд-во урал. ун-та. 2001. 172 с.
Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.:
Химия. 1985. 208 с.
Perepelkin K.E. Multi-level textile structures. Fundamentals
and methodology of properties prognosis. Fibres and Textiles
in Eastern Europe. 1998. April / June. P. 39-43.
Lukas F. et al. (HRSG.): Comprehensive Biochemistry.
Amsterdam, Elsevier. V. 26B, 475 p.
Lucas F., Shaw J. T. B., Smith S. G. Journal of The Textile
Institute. 1955. V. 46. N 6. P. T440 – T452.
Иванов А.В. Пауки, их строение, образ жизни и значение для человека. Л.: ЛГУ. 1965. 304 с.
Ефимик В.Е. Соросовский образовательный журнал.
2001. Т. 7. № 1. С. 24-31.
http://www.xs4all.nl/~ednieuw/Spiders/InfoNed/The_spider.
html
Vollrath F., Knight D.P. Nature. 2001. N 410. P. 541-548
Guiyang Li et al. European Journal of Biochemistry. 2001.
V. 268. N 24. P. 6600.
Высокоскоростное формование волокон. Под ред.
А. Зябицкого и Х. Каваи. Пер. с англ. Под ред. К.Е. Перепелкина. М.: Химия. 1988. 488 с. High-Speed Fiber
Spinning. Science and Engineering. Ed. by A. Ziabicki and
H. Kawai. N.-Y., Wiley - Interscience Publ., 1985.
30. Лукас Ф. Секреты паутинной нити. Наука и жизнь. 1964.
Т. 30. № 7. С. 35-38. Lucas F. Spiders and their silks.
Discovery. 1964. V. 25. Р. 20-26.
31. Перепелкин К.Е., Матвеев В.С., Волохина А.В. Химические волокна. 1984. № 3. С. 17 – 24. № 4. С. 14 - 19.
32. Перепелкин К.Е. В кн.: Карбоцепные синтетические
волокна. Под Ред. К.Е. Перепелкина. М.: Химия. 1973.
С. 165-354.
33. Перепелкин К. Е., Перепелкина М.Д. Водорастворимые волокна и пленки. Л.: Химия. 1977. 104 с.
34. Hamlin P.F., McCarthy B.J. Rev. Prog. Color. and Relat.
Top. 2001. V. 31. P. 15-20.
35. Shimizu Yoshiuki Nichon Sansigaku Dzassi (Journ. Sericult
Science. Japan). 1978. V. 47. N 5. Р. 417-420.
36. Хамраев А.П. В кн.: Вопросы физико-химии и технологии натурального шелка. Сб. научн. статей. Под ред.
Б.Э. Геллера. Ташкент: Изд-во ТПИ им. А.-Б. Бируни.
1978. С. 119-142.
37. Васильев М.П. Коллагеновые нити, волокнистые и пленочные материалы. СПб: Изд-во СПбГУТД. 2004. 397 с.
38. Heinemann K., Guhrs K.-H., Weisshart K. Chemical
Fiber International. V. 50. N 1. P. 44-48.
39. Heinemann K., Guhrs K.-H. Biotechnological production
of fibrous proteins and their processing, Preferablу to fibers.
41-th International Man-Made Fibers Congress. Dornbirn
18-20 September 2002. Papers on CD.
40. Nexia Biotechnologies Inc. html//www.nexiabiotech.com.
41. Lazaris A. et al. Spider silk fibres spun from soluble
recombinant silk produced in mammalian cells. Science.
2002. 295: 472-476
42. Han Chang et al. J. of Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86.
P. 1817-1821.
43. Кудрявцев Г. И. и др. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия. 1992.
236 с.
44. Landa M. Vyvoj suchego zvlaknovani viskosy. Chem.
Prumysl. 1954. V. 4. N 5. P. 167-174.
45. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы формования химических волокон. М.: Химия. 1978. 320 с.
Кафедра материаловедения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 547.818+544.174.3+544.176
О.В. Федотова, А.Ю. Никишин, Н.М. Гончаренко
СИНТЕЗ СЛОЖНОПОСТРОЕННЫХ СОЛЕЙ ХРОМИЛИЯ НА ОСНОВЕ
7-(2,4-ДИОКСО-2H,3H-ХРОМЕН-3-ИЛ)-6H,7H -ХРОМЕНО[4,3-b]ХРОМЕН-6-ОНА:
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)
E-mail: alehandron@mail.ru
Осуществлен синтез сложнопостроенных солей хромилия, содержащих кумариновый фрагмент, по результатам квантово-химического расчѐта предложен наиболее
вероятный путь их образования при ароматизации тетрагидроксантенового кольца 7(2,4-диоксо-2H,3H-хромен-3-ил)-6H,7H-хромено[4,3-b]хромен-6-она под действием кислотных реагентов (хлорной кислоты, эфирата трехфтористого бора). Состав и
структура продуктов реакции подтверждены с привлечением данных элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.
Известно, что семициклические оксо-1,5дикетоны способны циклизоваться лишь в жестких условиях при кипячении в уксусном ангидриде с образованием замещенных тетрагидрохроменонов [1]. Ароматизация под действием кислотных реагентов (FeCl3, SbCl5, H2SO4, H3PO4, HClO4,
BF3O(C2H5)2 и т.д.) с образованием солей пирилия
[2, 3] затруднена и имеет место лишь при наличии
донорных заместителей при С1' алифатической
цепи оксосоединения [4]. Установлено, что она
протекает через полукетализацию дикетона, дегидратацию с образованием 4Н-пирана и ароматизацию последнего путем отрыва гидрид-иона
[2, 3, 5]:
X
- H2O
O
O
X=
BF4-,
SO42-,
O
OH
+
O
O
O
O HO
OH
O
SbCl6-,
FeCl4-,
-
PO43-
O
O
O
O
O O
O
1
Отношение бициклических оксо-1,5-дикетонов к кислотам в периодической печати не
представлено.
Сложнопостроенные полиоксосоединения,
включающие в свой состав кумариновый цикл,
являются весьма перспективными в теоретическом и прикладном отношении веществами. Однако их химия до последнего времени практически не исследовалась.
14
H
-
X
ClO4-,
C
-HO
OH
O
OH
OH
H
O
В связи с этим нами изучено взаимодействие 7-(2,4-диоксо-2H,3H-хромен-3-ил)-6H,7H-хромено[4,3-b]хромен-6-она (1) с кислотами протонного и апротонного характера - хлорной кислотой
и эфиратом трехфтористого бора. Синтез трикетона 1 осуществлѐн конденсацией Михаэля
4-оксикумарина и салицилового альдегида:
При изучении реакционной способности
соединения 1 учитывались особенности его
строения - наличие 1,5-диоксо- и дигидрохроменового фрагментов в молекуле, способных к гетероциклизации и ароматизации соответственно.
Нами впервые показано, что под действием эфирата трехфтористого бора и хлорной кислоты в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:4) имеет место ароматизация тетрагидроксантенового кольца 7-(2,4-диоксо-2H,3H-хромен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3-ил)-6H,7H-хромено[4,3-b]хромен-6-она (1) с одновременной полукетализацией при участии карбонильных групп, находящихся в 1,5- положениях, в гидрокситетрагидрохромен. Продуктами реакций являются, соответственно, тетрафторборат
(6) и перхлорат 10a-гидрокси-17-оксо-10aH,17H10,11,12-триокса-5-оксониянафто[3,2,1-fg]пентацена (7):
оптимизацией геометрии в программном пакете
PC GAMESS [8]. Квантовохимические расчеты
показали, что полукетализация енольной формы
трикетона 1 не требует значительных затрат энергии (ΔEtot=3,5 ккал/моль), что является подтверждением возможности протекания указанного
процесса в выбранных условиях:
(CH3CO)2O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O O
1
2
X-
OH
X-
H-
H-
O
OH
O
3
O
O X
X-
O
O
O
O
O
O
OH
O
6, 7
4,5
X- = BF4- (4, 6), ClO4- (5, 7)
Возможность полукетализации соединения
1 подтверждена специальным опытом – переводом его при кипячении в уксусной кислоте в присутствии уксусного ангидрида в 11a-гидрокси4bH,5H,11aH-6,11,12,17-тетраоксабензо[a]нафто[1,2,3-f,g]тетрацен-5-он (3).
Полученные соединения по данным ИК и
ЯМР1Н спектроскопии охарактеризованы как тетрафторборат 6 и перхлорат 7.
В ИК спектре соединений 6, 7 присутствуют соответственно полосы, характерные для
колебаний связей C=C сопряженных с карбонильными группами в области 1625 см-1; полоса колебаний сопряжѐнного лактонного карбонила C=O
(1721 и 1718 см-1); анионов BF4¯ и ClO4¯ при 1060
см-1 и 1104 см-1 соответственно. Полукетальный
гидроксил проявляется в виде уширенной полосы
(3400 - 3500 см-1), что объясняется его способностью к образованию межмолекулярной водородной связи.
В ЯМР 1Н спектре синглеты полукетальных
гидроксильных групп отмечены соответственно
при 4.9 и 3.5 м.д. Протоны ароматических колец
проявляются серией сигналов при 7.07-8.23 м.д.
В выбранных условиях реакции возможно
образование двух типов солей хромилия: с сохранением открытой формы, с лактонными карбонильными группами (4, 5) и с гетероциклизацией
по 1,5- дикетонному фрагменту (6, 7).
Для определения наиболее вероятного пути солеобразования, осуществлен квантовохимический расчет общих энергий структур 1 – 7
ab initio методом RHF/6-311G(d,p) [6, 7] с полной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Согласно диаграмме, общая энергия катиона солей хромилия с закрытым 1,5-дикетонным фрагментом 6, 7 на 7 ккал/моль ниже соответствующей энергии катиона с «открытой»
структурой. Несмотря на то, что механизм образования «закрытого» катиона хромилия предполагает дополнительную стадию полукетализации
исходного 1,5-дикетона, суммарный энергетический эффект названных превращений оказывается
ниже альтернативного (до соединений 4, 5), что
доказывает предпочтительность выбранной схемы
реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры записаны на спектрометре
ФСМ 1201 в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене. Спектр ЯМР 1Н записан на приборе Bruker
WM-400 (400 МГц), внутренний стандарт – ТМС,
растворитель – ДМСО-d6.
Получение тетрафторбората 10a-гидрокси-17-оксо-10aH,17H-10,11,12-триокса-5-оксониянафто[3,2,1-fg]пентацена (6) и перхлората
10a-гидрокси-17-оксо-10aH,17H-10,11,12-триокса5-оксониянафто[3,2,1-fg]пентацена (7). В круглодонную колбу объемом 100 мл помещают 1 г
(0,0024 моль) 7-(2,4-диоксо-2H,3H-хромен-3-ил)6H,7H-хромено[4,3-b]хромен-6-она (1). Растворяют при нагревании в смеси 30 мл уксусной кислоты и 10 мл уксусного ангидрида. По каплям добавляют 0,5 мл (0,0036 моль) эфирата трѐхфтористого бора или 0,15 мл (0,0024 моль) хлорной кислоты (70%) и кипятят в течение 2 часов. Реакционную смесь выливают в 70 мл диизопропилового
2007 том 50 вып. 11
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эфира. Полученные кристаллы отфильтровывают,
промывают диизопропиловым эфиром, сушат.
Таблица.
Физико-химические характеристики соединений 8, 9.
Table. Physico-chemical properties of compounds 8, 9.
Вы№ ход, Тпл., С
%
3
8
9
ИК-спектр,
(см-1)
ЯМР 1Н,
(м.д.)
1724 (С=O)
1624 (С=С–С=O)
7.5 (с, 1Н, O–H),
86 230-232 1358, 1172 (C–OH)
5.6 (с, 1Н, =С–Н),
1329 (=C–H)
7.14-8.05 (м, 12Н, Ar)
3400-3470 (OH)
1720 (С=O)
1624 (С=С–С=O)
4.9 (с, 1Н, O–H)
24 233-235 1356, 1157 (C–OH)
7.07-8.23 (м, 12Н, Ar)
1060 ( BF4 )
3421-3500 (OH)
1718 (C=O)
1625 (С=С–С=O)
3.5 (с, 1Н, O–H)
40 223-225 1153, 1367 (C–OH)
7.17-8.12 (м, 12Н, Ar)
1081 ( ClO -4 )
3438-3500 (OH)
Получение 11a-гидрокси-4bH,5H,11aH-6,
11,12,17-тетраоксабензо[a]нафто[1,2,3-f,g]тетрацен-5-она (3). В круглодонную колбу объемом
100 мл помещают 1 г (0,0024 моль) 7-(2,4-диоксо-
2H,3H-хромен-3-ил)-6H,7H-хромено[4,3-b]хромен6-она (1). Растворяют при нагревании в 20 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь кипятят в
течение двух часов. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывают и промывают водой.
Получают 0,89 г (86%) бесцветных кристаллов
10a-гидрокси-10aH,17H,17bH-5,10,11,12-тетра-оксонафто[3,2,1-fg]пентацен-17-она.
Физико-химические характеристики соединений представлены в таблице.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32667а).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Харченко В.Г., Маркова Л.И., Коршунова К.М. ЖОХ.
1976. Вып. 12. С. 663.
Харченко В.Г. и др. ХГС. 1985. № 7. С. 915.
Харченко В.Г., Маркова Л.И., Коршунова К.М. ХГС.
1982. № 5. С. 708.
Маркова Л.И. и др. ХГС. 2000. № 6. С. 1182.
Харченко В.Г. и др. В сб.: Рефераты докладов и пленарных сообщений XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 1998. Т. 1. С. 320.
Hariharan P.C., Pople J.A. Mol. Phys. 1974. 27. P. 209.
Gordon M.S. Chem. Phys. Lett. 1980. 76. Р. 163.
Schmidt M.W. et al. J. Comput. Chem. 1993. 14. Р. 1347.
Кафедра органической и биоорганической химии
УДК 547.53:541.6:544.122.1
Е.Н. Крылов, Л.В. Вирзум
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОСВЯЗИ СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ
ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АЛКИЛБЕНЗОЛАХ С ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ ЗАМЕСТИТЕЛЯ
(Ивановский государственный университет)
E-mail: enk2005@rambler.ru
Проведен квантовохимический расчет барьеров внутреннего вращения заместителей в алкилбензолах. Показано, что расчетные величины барьеров зависят от теоретического уровня расчета, но всегда линейно коррелированы на параметр Es0 алкильных
групп и V-параметр Чартона. Алкильные заместители образуют в корреляциях с барьерами вращения две реакционные серии – c ветвлением на α- и β-углеродных атомах соответственно. Стерические свойства алкильных заместителей у ароматического атома
углерода и иминного атома азота практически эквивалентны.
Стерические эффекты заместителей в ароматических соединениях представляют собой
часть орто-эффектов, анализ которых представля16
ет важный раздел физической органической химии [1]. Алкильные заместители (R) имеют достаточно близкие электронные эффекты [2], поэтому
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
во многих реакциях их геометрия является определяющей [3]. Для них предложены различные
шкалы стерических эффектов (Es0 [4], Es` [5], Es),
ни одной из которых не отдается предпочтения.
Известно, однако, что пара/орто-позиционная селективность реакций ароматического замещения в
алкилбензолах (RPh) корректно согласуется со
шкалой Es0 [3].
При анализе энергий изомерных Nалкил,1,3-оксатиолан,2-иминов обнаружено [6],
что разность энергий Z- и E-ротамеров (EΔ), рассчитанная в базисе 6-31G*, линейно коррелирована на параметр Es`(R) Тафта-Дюбуа [5]. Барьеры
внутреннего вращения, определенные методом
динамического ЯМР [7,8], пропорциональны стерическим V-константам Чартона. Считается, что
параметр Es0 лучше всего соответствует эффективному объему заместителя [9], а шкалы Es0 и V
рассматриваются [10] как фундамент для дальнейшего развития представлений о стерических
эффектах заместителей, в том числе об ортоэффекте в ароматических системах. Поскольку
иминный атом азота (sp2) по конфигурации аналогичен ароматическому атому углерода, сопоставление проявления стерических эффектов алкильных заместителей на этих атомах представляется
целесообразным.
Расчет молекул алкилбензолов и барьеров
внутреннего вращения (Vrot) проведен программным комплексом PC GAMESS [11] до величины
градиента RMS < 0.01 ккал/моль Å без ограничения по типу симметрии. При расчете Vrot в качестве переменного параметра задавался торсионный
угол (τ) С(орто-)-С(ипсо-)-С(α-)-H [или С(β-) в
i-PrPh, t-BuPh и сходных структурах]. Расчет
энергий ротамеров E(τ) проводился в диапазоне
углов 0-360º с интервалом 10º для определения
Vrot и численного интегрирования функции E(τ)
для определения среднего интегрального барьера
Vmiddle. Величины Vrot(i-Pr) в кумоле, рассчитанные
методами АМ1 (3,2) и РМ3 (2,9 ккал/моль), близки к экспериментально наблюдаемым (2,0±0,2
ккал/моль, ДЯМР, CS2 [12]). Барьер вращения в
этилбензоле (1,7 ккал/моль, АМ1) согласуется с
экспериментально наблюдаемым (1,67 ккал/моль,
электронография [13]).
Величины барьеров вращения алкильных
групп, определенные полуэмпирическими методами АМ1 и РМ3 и ab initio в различных базисах,
приведены в табл. 1.
Оптимальной геометрии в минимуме соответствует почти перпендикулярное расположение
связей C(α)-C(β) или С(α)-H и плоскости кольца в
методе АМ1 (72,3 для EtPh, 83,0° для n-PrPh,
72,5° для n-BuPh). При расчете методом РМ3 и ab
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
initio практически во всех базисах величина этого
угла приближается к 90 . Невысокий барьер вращения в группе CH3CH2 (1,7 ккал/моль в АМ1 и
2,7 ккал/моль в РМ3 и 3,8 ккал/моль для расчета в
базисе 3-21G**) обусловлен удаленностью метила
от орто-H-атомов и малым вкладом эффекта сопряжения (сверхсопряжения, 0,3 ккал/моль [16]).
Таблица 1
Барьеры внутреннего вращения заместителей в
RPh и их стерические эффекты
Table 1. Barriers of internal rotation of alkyl groups in
alkylbenzenes and their steric effects
R
Me
Et
n-Pr
n-Bu
i-Pr
t-Bu
Sec-Bu
СH2CHMe2
н-C5H11
н-С8H17
CH2CMe3
CHEt2
Me2EtC
MeEt2C
Et3C
AM1
0,08
1,7
2,0
2,0
3,1
2,7
6,5
22,1
2,1
1,9
38,3
10,6
4,8
4,8
15,5
PM3
0,13
2,7
2,9
2,9
2,9
3,10
3,7
14,5
3,0
2,9
22,1
5,8
3,4
3,4
11,0
1
0,10
3,65
4,0
4,1
5,0
2,9
6,9
30,3
4,0
4,1
5,7
11,8
4,7
4,7
8,0
2
0,09
3,81
4,1
4,2
5,2
3,0
7,1
9,5
4,1
4,2
16,7
10,2
4,7
4,7
8,1
3
0,08
2,93
3,33
3,3
4,8
2,7
6,67
26,8
3,3
3,4
15,0
9,8
4,3
4,3
7,4
4
0,10
2,73
3,10
3,2
4,8
2,7
6,7
28,0
3,2
9,8
-
Es0
0,0
-0,39
-0,56
-0,59
-0,85
-2,14
-1,53
-1,13
-0,60
-0,53
-1,94
-2,38
-4,40
Es
0,0
0,07
0,36
0,39
0,47
1,54
1,13
0,93
1,98
-
V
0,52
0,56
0,68
0,68
0,76
1,24
1,02
0,68
1,51
2,38
Примечание: Es0 по Пальму-Коппелю [4], Es по ТафтуДюбуа [5], V-параметр Чартона [14, 15]. Неэмпирические
методы: 1 – 3-21G, 2- 3-21G**, 3 – 4-31G, 4 – 4-31G**.
Note: on Palm-Koppel’s Es0 [4], on Taft-Duboise’s Es [5],
Charton’s V-parameter [14, 15]. Ab initio methods: 1 – 321G, 2- 3-21G**, 3 – 4-31G, 4 – 4-31G**.
Таблица 2
Корреляция стерических параметров алкильных
заместителей и барьеров их вращения [торсионный
угол С(орто)-С(ипсо)-С(α)-С(β) или H(β)].
Table 2. Сorrelation of steric parameters of alkyl
substituents and their internal rotation barriers [torsion
angle C(orto-)-C(ipso-)-C(α-)-C(β-) or H(β-)].
№
Y
X
Vrot
Es0
(AM1)
2 EΔ
Es0
3 EΔ
Es`
Vrot
4
V
(AM1)
5
Es0
0
6 Es
Vmiddle
7 Vmiddle Vrot(AM1)
1
A±sA
B±sB
R
SD
SDн,
N
%
0,20±0,35 -3,7±0,20 -0,999 0,77
5,0
7,05±0,47 -4,96±0,85 -0,959 0,53
7,35±0,51 -3,61±0,31 -0,926 2,04
11,6 5
8,8 24
-6,16±0,90 12,29±1,24 0,985 0,49
7,5
28,12±2,28 -7,29±1,25 -0,964 4,4
-0,02±0,04 -0,62±0,03 -0,994 0,09
0,33±0,23 0,52±0,02 0,995 0,62
13,0 6
5,5 8
5,2 10
9
5
Примечание: Y=A+B·X, SDн = SD·100%/ΔY, N - число точек в корреляции. Доверительный интервал > 95%.
Note: Y=A+B·X, SDn = SD·100%/ΔY, N – number of experiments points in correlation. Confidence level> 95%.
Между величинами барьеров вращения
Vrot (AM1) и стерическими константами заместителей Es0 имеет место линейная корреляция (1)
2007 том 50 вып. 11
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(табл. 2) с удовлетворительным для данного уровня расчета качеством. Физическому смыслу параметра Es0 соответствует статистическая незначимость свободного слагаемого, поскольку Vrot для
Me-группы существенно меньше RT. Корреляция
(2) между EΔ и Es0 аналогична. Корреляция EΔ [6]
на параметр Es` (3) имеет коэффициент корреляции 0.926, но при этом меньшее значение нормированного стандартного отклонения.
Vrot (AM1) линейно коррелирован также
(4) на V-константу Чартона [14, 15]. Частота торсионных колебаний алкильной группы относительно бензольного кольца (ν) в расчетном (АМ1)
спектре алкилбензолов коррелирована на параметр Es0, однако часть заместителей из этой зависимости выпадает, вероятно, вследствие смешения торсионных и деформационных колебаний.
Для тех алкилбензолов, в которых такого смешения нет, наблюдается тенденция к увеличению
частоты при увеличении размера группы (5). Аналогичный результат наблюдается при использовании Vmiddle, (6, 7), полученных интегрированием
зависимостей E(τ) (функция MathCAD INTERP) и
делением интеграла на диапазон изменения угла.
Корреляция (6) линейно связывает Es0 и Vmiddle
(AM1), имея статистически незначимый свободный коэффициент в соответствии с физическим
смыслом параметра Es0.
Таким образом, использование величин
барьеров вращения дает результат, совпадающий
по смыслу с таковым, основанным на интегральных энергиях ротамеров. В этом смысле стерические свойства алкильных групп у ароматического
атома углерода эквивалентны таковым у атома
иминного азота, вероятно, потому, что иминная
структура С=N-R с валентным углом около 120
аналогична структуре на ипсо-атоме углерода в
алкилбензолах С(Ar)-C(ипсо-)-R с аналогичным
валентным углом.
Анализ распределения точек (рисунок) показывает, что алкильные заместители образуют
две реакционных серии – для α- и β-разветвленных алкилов соответственно. Это согласуется с представлением о взаимодействии ортоводородных атомов с α-метильными группами и
вовлечении одного из β-атомов углерода в образовании ВЗМО. Корреляции табл. 2, 3 получены для
α-разветвленных алкильных заместителей. Аналогичное разделение заместителей на группы по виду разветвления обнаружено для поляризуемости
алкильных групп [17], связанной с их стерическими эффектами и при конформационном исследовании алкилбензолов методом лазерной спектроскопии [18]. Третичные алкилы имеют аномально
низкие барьеры внутреннего вращения (табл. 1,
18
данные для групп СMeEt2 и CMe2Et) вследствие
увеличения гиперконъюгационной составляющей.
Vrot
,
ккал/моль
40
35
30
25
20
С (β-)
С (-α)
15
10
5
t-Bu
-Es0
0
0
1
2
3
4
5
Рис. Зависимость барьеров вращения алкильных групп в
алкилбензолах (AM1) от стерических констант алкильных
заместителей.
Fig. The internal rotation barriers of alkyl groups in
alkylbenzenes vs steric constants of alkyl substituents.
Независимо от уровня теоретического базиса, барьеры вращения достаточно хорошо коррелированны на параметр Es0 (табл. 3), однако
чувствительность величины барьера к изменению
геометрии заместителя (параметр B, табл. 3) зависит от вида метода и базиса и стремится к величине ~4 при его расширении.
Таблица 3
Корреляции барьеров вращения алкильных групп в
алкилбензолах и стерических эффектов заместителей (Es0): Vrot = А + B*Es0, степень риска 5%.
Table 3. Correlations of internal rotation barriers of
alkyl groups in alkylbenzenes and their steric effects:
(Es0): Vrot = А + B*Es0, confidence level > 95%.
Метод
AM1
PM3
3-21G
3-21G**
4-31G
4-31G**
A±sA
-0,20±0,35
1,28±0,30
1,10±1,08
1,11±0,94
0,81±0,40
0,69±0,34
B±sB
-3,70±0,20
-2,19±0,18
-3,79±0,78
-5,15±1,14
-4,14±0,49
-4,21±0,43
R
-0,990
-0,977
-0,907
0,880
-0,973
-0,980
SD SD(норм.) N
0,77
5,0%
9
0,68
6,2%
10
0,63
7,2%
7
1,4
13,9
8
0,56
8,5
6
0,49
7,4
6
Таким образом, стерический эффект алкильных групп непосредственно связан с барьерами внутреннего вращения (табл. 3). Разделение
общей выборки на отдельные реакционные серии
по виду разветвления является общим явлением
для свойств алкильных заместителей [15] и требует специального анализа. Однако в первом приближении можно показать, что принцип ППЛ в
данной реакционной серии может соблюдаться
при учете φ-взаимодействия алкильных заместителей с остальным фрагментом молекулы (по
Пальму [4]):
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Vrot(AM1) = (10,98±1,78) + (0,61±0,14) Es0 –
– (2,71±0,50) φ, R = 0,953, SD=0,29, n=6,
Vrot(3-21G**) = (23,60±5,75)+(2,75±0,9) Es0 –
– (5,78±1,6) φ, R=0,903, SD=0,61, n=6.
6.
7.
8.
При переходе к орто-замещенным алкилбензолам барьеры внутреннего вращения алкильных групп, как этого и следовало ожидать, заметно увеличиваются. Так, в орто-бромтолуоле величина Vrot(AM1) составляет ~1 ккал/моль (0,1
ккал/моль для толуола), в орто-бромэтилбензле –
5,7 ккал/моль (1,7 ккал/моль для этилбензола) и
т.д. В то же время барьеры вращения заместителей в мета- и пара-изомерах практически не изменяются (1,7 и 1,7 ккал/моль для мета-бромэтилбензола и этилбензола соответственно).
2.
3.
4.
5.
10.
11.
12.
ЛИТЕРАТУРА
1.
9.
Притыкин Л.М., Коган А.М., Селютин О.Б. // ЖСХ.
2000. Т. 41. Вып. 5. С. 1091 – 1094.
Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические
основы органической химии. Л.: Химия. 1991. 560 c.
Крылов Е.Н. Образование и реакционная способность
органических производных сульфонильной серы и родственные реакции. Дис. … докт. хим. наук. 2003. 383 с.
Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. М.: Химия. 1977. 359 с.
Dubois J.-E., MacFee J. A., Panaye A. // Tetrahedron.
1980. V. 36. P. 919 – 928; De Tar D.L.F. // J. Amer. Chem.
Soc. 1980. V. 45. N 25. P. 5166 – 5174.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Ширяев А.К. Синтез, строение и химические свойства
N-алкил,1,3-оксатиолан,2-иминов. Автореф. дис… докт.
хим. наук. Самара. 2005. 48 с.
Bott G., Field L.D., Sternchell S. // J. Am. Chem. Soc.
1980. V. 102. N 17. P. 5618 -5626.
Charton M., Charton B. // J. Amer. Chem. Soc. 1975.
V. 97. N 22. P. 6472 – 6473.
Кодолов В.А. // Реакц. способн. орг. соед. 1965. Т. 2. N 2.
С. 11 - 13. Кодолов В.И., Семернева Г.А., Максимов
А.А., Спасский С.С. // ЖФХ. 1977. Т. 51. N8. С.2133 2134. Деп.ВИНИТИ 1977. N1481-77 Деп.
Галкин В.И., Саяхов Р.Д., Черкасов Р.А. // Успехи
химии. 1991. Т. 60. N 8. С. 1617 – 1644.
Granovsky A.A. http:// classic.chem.msu.su/gran/gamess/
/index.html. Schmidt M.W., Baldridge K.K. Boatz J.A.,
Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S.,
Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L.,
Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993.
V. 14. P. 1347 – 1363. http://www.msg.ameslab.gov./
/gamess/gamess.html
Schaefer T., Parr W., Danchura W. // J. Magn. Reson.
1977. V. 25. N 1. P. 167 – 170.
Sharfenberg P., Rozsondai B., Hargittai I. // Z. Naturforsch. 1980. V. A35. N 4. S. 431 – 436.
Charton M. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. N 6. P. 1552
– 1556.
Gallo R. // Progr. Phys. Org. Chem. 1983. V. 14. N 1. P. 115
- 163.
Schaefer T., Schurko R.W., Bernard G.M. // Can. J.
Chem. 1994. V. 72. N 8. P. 1780 – 1784.
Hanson P. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. P. 2. 1984. N 1.
P. 101 – 108.
Seeman J.I. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N 9.
P. 3140 – 3150.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 547.778.4
А.С. Потапов, С.А. Зуйкова, А.И. Хлебников, В.Д. Огородников
СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БИС(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1-ИЛ)МЕТАНА
(Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова,
Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук)
E-mail: aikhl@nm.ru
Нитрованием бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана азотной кислотой в серной
кислоте синтезирован бис(3,5-диметил-4-нитропиразол-1-ил)метан с выходом 82%. При
действии стехиометрического количества перманганата калия в нейтральной среде на
бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан окислению преимущественно подвергаются метильные группы в положениях 5 пиразольных циклов. Применение избытка окислителя
дает бис(пиразол-1-ил)метан-3,3 ,5,5 -тетракарбоновую кислоту. На основании неэмпирических квантовохимических расчетов в базисе 6-311G** дано объяснение преимущественной атаки окислителя на метильные группы в положении 5.
Бис(пиразол-1-ил)алканы являются хелатирующими лигандами, образующими комплексы
с ионами большинства переходных металлов и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
многими элементами главных подгрупп [1]. Комплексные соединения бис(пиразол-1-ил)алканов
были предложены в качестве катализаторов хими-
2007 том 50 вып. 11
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческих [2] и электрохимических процессов [3], а
также биомиметических моделей металлоферментов [4]. Координационные свойства бис(пиразол1-ил)алканов могут варьироваться в широких пределах путем введения различных заместителей в
пиразольные циклы. Следовательно, разработка
методов синтеза функциональных производных
бис(пиразол-1-ил)алканов с целью направленного
изменения свойств их координационных соединений представляет значительный научный и практический интерес.
Ранее нами был синтезирован ряд 4,4 -дизамещенных производных бис(пиразол-1-ил)метана, а именно 4,4 -диформил- [5], 4,4 -дииод- и
4,4 -диэтинилпроизводные [6]. В данной работе
мы сообщаем о синтезе неизвестных ранее
бис(3,5-диметил-4-нитропиразол-1-ил)метана (I) и
3,5-дизамещенных функциональных производных
– бис(пиразол-1-ил)метан-3,3 ,5,5 -тетракарбоновой кислоты (II) и ее тетраметилового эфира (III).
Нитро- и карбоксильные производные пиразолов
представляют интерес в связи с их биологической
активностью. Так, в работе [7] было показано, что
бис(4-нитропиразол-1-ил)метан обладает мутагенной активностью по отношению к бактериям
Salmonella typhimurium и является перспективным
аналогом применяемых в настоящее время нитроимидазолов. Пиразолсодержащие карбоновые кислоты и их производные также проявляют высокую антибактериальную [8] и антивирусную [9]
активность.
Нитрование
бис(3,5-диметилпиразол-1ил)метана осуществляли пятикратным избытком
68%-ной азотной кислоты в 96%-ной серной кислоте по аналогии с методом синтеза бис(4нитропиразол-1-ил)метана [10]. После проведения
реакции нитрования при комнатной температуре в
течение 24 часов была получена смесь продуктов,
содержащая, по данным ЯМР, около 18% (масс.)
мононитропроизводного и 82% (масс.) динитропроизводного (I) (схема 1). Соединение (I) было
выделено в чистом виде перекристаллизацией
смеси продуктов из этанола с выходом 52%.
N
N
HNO3
N
N
H2SO4
O2N
N
N
N
N
I, 82%
NO2 +
N
N
N
N
а
2.8
2.7
2.6
ppm
б
СН2
NO2
18%
Схема 1
Scheme 1
63
62
61
ppm
1
Окисление бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана перманганатом калия проводили в нейтральной среде при 90 C. Было установлено, что
при использовании рассчитанного количества
окислителя (2 моль KMnO4 на каждую окисляе20
мую CH3-группу), окисление проходит не полностью. В спектре ЯМР 1H продукта реакции наблюдаются сигналы в области 2,5-2,8 м.д., соответствующие непрореагировавшим метильным
группам в положениях 3 и 5 пиразольного кольца
(рис. 1 а). Отношение интегральной интенсивности этих сигналов к суммарной интенсивности
сигналов протонов CH2-группы и протонов в положении 4 пиразольного кольца в области 6,7 –
7,4 м.д. указывает на то, что окислено около 75%
метильных групп. Кроме того, сигнал CH3-групп в
положении 3 пиразольного цикла в 2,6 раза интенсивнее сигнала этих групп в положении 5, что
указывает на гораздо более легкую окисляемость
последних. Близкая к 75% степень превращения
метильных групп получена и при применении
25%-ного избытка перманганата калия.
В спектре ЯМР 13C смеси натриевых солей
полученных продуктов в области сигналов атомов
углерода CH2-мостика (60-62 м.д.) зарегистрировано 5 сигналов (рис. 1 б), что указывает на образование как минимум пяти продуктов с различным количеством и расположением карбоксильных групп.
Рис. 1. Спектр ЯМР H (300 МГц) в области резонанса метильных протонов (а) и ЯМР 13С (75 МГц) в области резонанса атомов углерода CH2-мостика (б) смеси продуктов неполного окисления бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана в D2O.
Fig.1. The NMR 1H spectrum (300 MHz) in the range of methyl
proton resonance (a) and NMR 13C (75 MHz) in the range of
carbon atom CH2-bridge (б) of product mixture of incomplete
oxidation of bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methane in D2O.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для окисления всех четырех метильных
групп потребовалось применение полуторакратного по отношению к теоретическому избытка
перманганата калия при 90°C (схема 2). Продолжительность синтеза составила 18 часов, выход
51%.
N
KMnO4
N
N
-MnO2
N
N
N
N
MeOH
POCl3
COOH
HOOC
COOMe
MeOOC
COOH
HOOC
N
N
N
N
N
COOMe
MeOOC
II
III
Схема 2
Scheme 2
Предпочтительное действие окислителя на
метильные группы в положениях 5 пиразольных
циклов согласуется с результатами неэмпирических квантовомеханических расчетов. В структуре
бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана, найденной в
результате конформационного поиска и соответствующей глобальному минимуму на поверхности
потенциальной энергии (ППЭ), двугранный угол
между плоскостями пиразольных циклов составляет около 85°, а атомы азота в положениях 2 максимально удалены друг от друга. Для полученной
структуры была выполнена оптимизация геометрии в базисе 6-31G* с последующим расчетом одной точки ППЭ в базисе 6-311G**. Некоторые результаты вычислений приведены на рис. 2.
а
б
-0.210
-0.437
0.314
0.228 -0.412
N
-0.195
N
-0.323
-0.323
N
N -0.412
0.251
0.314
-0.195
0.228
-0.437
-0.210
Рис. 2 Результаты неэмпирических квантово-химических
расчетов бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана в базисе 6311G**: распределение зарядов по Малликену (а); форма
ВЗМО (б), атомы водорода не показаны.
Fig.2. Results of ab initio quantum-chemical calculations of
bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methane in 6-311G** basis: charge
distribution on Mulliken (a); HOMO form (б) (hydrogen atoms
are not shown).
В молекуле бис(3,5-диметилпиразол-1ил)метана атом углерода метильной группы в положении 5 несет больший отрицательный заряд по
сравнению с CH3-группой в положении 3 (рис. 2
а), поэтому первоначальная атака окислителя происходит на группу в положении 5 с большей электронной плотностью. Кроме того, часть электронной плотности высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана, имеющей -характер и локализованной в
основном на атомах углерода и азота пиразольных
циклов, сосредоточена на метильных группах в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
положениях 5, по-видимому, вследствие эффекта
сверхсопряжения (рис. 2 б). Следовательно, если в
реакции окисления имеет место орбитальный контроль, также следует ожидать предпочтительной
атаки окислителя на эти метильные группы, что и
наблюдается экспериментально.
Для осуществления дальнейших превращений полученной тетракарбоновой кислоты ее
карбоксильные группы необходимо защищать переводом их в сложноэфирные. Этерификацию
проводили при действии избытка спирта в присутствии оксохлорида фосфора при 50°C (схема
2). Выход тетраметилового эфира составил 74%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Контроль за ходом реакций и чистотой соединений осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol, хроматограммы проявляли в парах иода. Спектры ЯМР регистрировали на приборе
Bruker AV-300, ИК спектры – на приборе
Specord 71 IR в таблетках KBr [соединения (I) и
(III)] или в виде пасты в вазелиновом масле [соединение (II)]. Элементный анализ выполняли на
приборе Carlo Erba. Термогравиметрический анализ тетракарбоновой кислоты (II) выполнен на
приборе SDT Q600 (TA Instruments, USA) в научно-аналитическом центре Томского политехнического университета.
Трихлороксид фосфора получали взаимодействием пентахлорида фосфора с уксусной кислотой с последующей фракционной перегонкой,
т. кип. 107°C. В реакцию вводили свежеперегнанный POCl3.
Бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан синтезировали по методике [11]. Для построения исходной структуры для оптимизации геометрии
бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана был выполнен конформационный поиск полуэмпирическим
методом PM3 в реализации HyperChem™ 7.0 [12].
Оптимизация геометрии неэмпирическим методом в базисе 6-31G* [13] в рамках ограниченного
приближения Хартри – Фока проводилась для
синглетного состояния в газовой фазе c использованием программного пакета Gaussian 03 [14]. Для
полученной в результате оптимизации структуры
были вычислены частоты нормальных колебаний,
отсутствие отрицательных величин среди которых
свидетельствует о том, что найденная структура
соответствует минимуму на ППЭ, а не переходному состоянию. Далее для структуры с оптимизированной геометрией был выполнен расчет одной точки ППЭ в базисе 6-311G** [15].
Бис(3,5-диметил-4-нитропиразол-1-ил)метан (I). К 4,13 г (20,25 ммоль) бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана прибавляли при охлаж-
2007 том 50 вып. 11
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дении льдом 50 мл 96%-ной серной кислоты и
13.4 мл (12,8 г, 202,5 ммоль) 68%-ной азотной кислоты. Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов, выливали в 500 мл воды, нейтрализовали карбонатом натрия. По данным ЯМР выпавший осадок (5,63 г) содержит 82%
(масс., выход 78%) соединения (I) и 18% (масс.)
(3,5-диметилпиразол-1-ил)(3,5-диметил-4нитропиразол-1-ил)метана. Динитропроизводное
(I) выделяли в чистом виде перекристаллизацией
из этанола. Выход 3,11 г (52%), бесцветные кристаллы, т.пл. 191-192°C. Найдено, %: C, 45.00; H,
4.83; N, 28.33. C11H14N6O4. Вычислено, %: C,
44.90; H, 4.80; N, 28.56. ИК спектр, см-1: 1576
[ a(N–O)], 1508, 1443 ( Pz), 1354 [ s(N–O)], 1006
(дышащие колебания Pz), 876 [ (C–N)], 733 ( Pz).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3), , м.д.: 2.47 (6H, 3-Mepz), 2.89 (6H, 5-Me-pz), 6.13 (2H, CH2).
Бис(пиразол-1-ил)метан-3,3 ,5,5 -тетракарбоновая кислота (II). К раствору 1.27 г (6.23
ммоль) бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана в 70
мл воды, нагретому до 90°C, небольшими порциями в течение 1 часа прибавляли 11,78 г (74,8
ммоль) перманганата калия при интенсивном перемешивании механической мешалкой. После
прибавления всего перманганата реакционную
смесь перемешивали при 90° еще 18 часов, выпавший осадок оксида марганца(IV) отфильтровывали, промывали кипящей водой. Фильтрат
упаривали до объема 40 мл, охлаждали до комнатной температуры и прибавляли 35%-ную HCl
до кислой реакции. Выпавший осадок соединения
(II) отфильтровывали, промывали 10 мл холодной
воды и высушивали. Выход 1,03 г (51%). Тетракарбоновую кислоту (II) очищали перекристаллизацией из воды, т.пл. 310°C (с разлож.). Найдено,
%: C, 40.52; H, 2.20; N, 17.02. C11H8N4O8. Вычислено, %: C, 40.75; H, 2.49; N, 17.28. ИК спектр, см-1:
1680 ( C=O), 1600, 1500 ( Pz), 730 ( Pz). Спектр
ЯМР 1H (D2O), , м.д.: 7.69 с (2H, CH2), 7.78 с (2H,
H4-pz). Натриевые соли смеси карбоновых кислот
получали добавлением избытка металлического
натрия к ее суспензии в сухом диоксане. По окончании реакции смесь отфильтровывали, фильтрат
упаривали досуха и регистрировали спектр ЯМР
13
C в D2O.
Бис[3,5-ди(метоксикарбонил)пиразол-1ил]метан (III). К суспензии 0,972 г (3,0 ммоль)
тетракарбоновой кислоты (II) в 5 мл метанола осторожно приливали 0,184 г (10 мол %) оксохлорида фосфора. Реакционную смесь перемешивали
при 50°C в течение 10 часов, выливали в 40 мл
воды, обрабатывали хлороформом (5 10 мл), экстракт высушивали над безводным CaCl2. После
удаления растворителя получили 0,839 г (74%)
кристаллов соединения (III), т.пл. 163-164°C (iPrOH). Найдено, %: C, 47.37; H, 4.08; N, 14.41.
C15H16N4O8. Вычислено, %: C, 47.37; H, 4.24; N,
14.73. ИК спектр, см-1: 1732 ( C=O), 1538, 1449
( Pz), 1359 ( CH), 1287, 1230 ( C–O–C), 1084 (дышащие колебания Pz), 728 ( Pz). Спектр ЯМР 1H
(CDCl3), , м.д.: 3.87 с (6H, 3-CH3OC(O)-pz), 3.93 с
(6H, 5-CH3OC(O)-pz), 7.31 с (2H, CH2), 7.34 с (2H,
H4-pz). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), , м.д.: 52.1 (5CH3OC(O)-pz), 52.5 (3-CH3OC(O)-pz), 63.6 (CH2),
114.1 (C4-pz), 134.5 (C5-pz), 143.5 (C3-pz), 159.3
(5-CH3OC(O)-pz), 161.4 (3-CH3OC(O)-pz).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Pettinari C., Pettinari R. Coord. Chem. Rev. 2005. Vol.
249. Р. 663-691.
E. Teuma et al. Organometallics. 2003. Vol. 22. Р. 52615267.
Потапов А.С., Хлебников А.И., Чернов М.П. Ползуновский вестник. 2006. Вып. 2 (Ч. 1). С. 8-12.
Schepetkin I. et al. J. Biol. Inorg. Chem. 2006. Vol. 11.
Р. 499-513.
Потапов А.С., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Ж.
орган. химии. 2006. Т. 42. С. 569-573.
Потапов А.С., Хлебников А.И., Василевский С.Ф. Ж.
орган. химии. 2006. Т. 42. С. 1384-1389.
Alejandre-Duran E., Ruiz-Rubio M., Claramunt R. M.
Env. Mutagen. 1986. Vol. 8. Р. 611-619
Premkumar T., Govindarajan S. World J. Microbiol.
Biotechnol. 2005. Vol. 21. Р. 479-480.
Farghaly A.R., El-Kashef H. Arkivoc. 2006. Vol. 11. Р. 7690.
Claramunt R.M. et al. Bull. Soc. Chim. Fr. 1983, Is. 1-2,
Р. 5-10.
Потапов А.С., Хлебников А.И. Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 7. С. 66-71.
HyperChem
Computational
Chemistry:
Molecular
Visualization and Simulation (release 7 for Windows).
Hypercube, Inc., Canada, 2002.
Petersson G.A. et al. J. Chem. Phys. 1988. Vol. 89. Р. 21932218.
Frisch M.J. et al. Gaussian 03, Revision B.01, Gaussian,
Inc., Pittsburgh PA, 2003.
McLean A. D., Chandler G.S. J. Chem. Phys. 1980.
Vol. 72. Р. 5639-5648.
Кафедра общей химии
22
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.718.1
К.Н. Корнилов, Ю.И. Блохин
ПОЛУЧЕНИЕ НЕСИММЕТРИЧНОГО ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО МАКРОЦИКЛА
НА ОСНОВЕ РЕЗОРЦИНА И ГИДРОХИНОНА
(Московский государственный университет технологий и управления)
E-mail: orgchim@mail.ru
Взаимодействием двухатомного фенола - резорцина с гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты и последующей циклизацией образующегося бисфосфамида гидрохиноном при комнатной температуре в среде этилацетата постадийно (методом молекулярной сборки) получен новый несимметричный фосфорсодержащий макроцикл, являющийся перспективным комплексообразователем для переходных металлов.
Ранее было проведено фосфорилирование
резорцина [1] и гидрохинона [2,3]. На основе синтезированных бисфосфамидов получены симметричные ареновые макроциклы с эндоциклическими атомами фосфора [3-5]. Однако до настоящего
времени не был синтезирован несимметричный
макроцикл, содержащий одновременно резорциновый и гидрохиноновый фрагменты, чередующиеся с эндоциклическими атомами Р(III).
Для получения такого макрогетероцикла
на первой стадии с учетом [1] нами был бифосфорилирован резорцин 1 избытком гексаэтилтриамида фосфористой кислоты 2 в соотношении исходных реагентов 1:3, т.к. при соотношении 1:2
фосфорилирование происходит не полностью.
При этом вместо ацетонитрила, предложенного в
качестве растворителя в работах [1,3], нами использован более доступный и эффективный этилацетат, что позволило сократить время реакции
бисфосфорилирования с 24 часов до двух (схема
1):
OP(NEt2)2
OH
+
OH
CH3COOEt, 200C
2P(NEt2)3
2
-2NHEt2
OP(NEt2)2
3
1
Схема 1
Scheme 1
Далее соединение 3 в тех же условиях активно взаимодействует с гидрохиноном. После
отгонки растворителя и избыточного триамидофосфита 2 образуется вязкое маслообразное вещество светло-жѐлтого цвета. При анализе продукта
методом ТСХ наблюдается одно пятно, а в спектре ЯМР31Р – синглет δр 144.24 м.д. На воздухе
полученный продукт легко окисляется, что сопровождается изменением его цвета на краснокоричневый. Следовательно, постадийным методом (метод молекулярной сборки) осуществляется
циклизация бисфосфамида 3 гидрохиноном с обХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
разованием ранее неизвестного макроциклического соединения 4 (схема 2):
OP(NEt2)2
HO
OP(NEt2)2
O
O
O
O
OH Et2N-P
P-NEt2
-2Et2NH
4
Схема 2
Scheme 2
Весь процесс молекулярной сборки соединения 4 составляет 4 ч, тогда как для симметричного макроцикла, полученного на основе резорцина в среде ацетонитрила, оно равно 26 ч [4].
Проведен также синтез 4 по методу «one pot» без
выделения промежуточного продукта 3. Как показали исследования, этот метод является более эффективным, учитывая легкую окисляемость производных трѐхвалентного фосфора. Соединение 4,
как и другие подобного рода макрогетероциклы,
не подвергается вакуумной перегонке [4,6], поэтому выделено как технический продукт.
Для подтверждения строения макроцикла
4 проведено его сульфирование. После взаимодействия его с серой в бензоле и очистки методом
колоночной хроматографии получено светлокоричневое вязкое маслообразное вещество 5,
имеющее в спектре ЯМР31Р сигнал δр 66.53 м.д.
(схема 3)
O
O
Et2N-P
P-NEt2
O
2S
O
O
O
O
Et2N-P
O
S
4
P-NEt2
S
5
Схема 3
Scheme 3
Соединение 5 также синтезировано методом «one pot» без выделения промежуточных
продуктов 3 и 4. Его строение подтверждено так
же методом ПМР.
2007 том 50 вып. 11
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При окислении 4 образуется соответствующий фосфат 6, δр 2.34 м.д. (схема 4):
O
O
Et2N-P
P-NEt2
O
O2
O
O
O
O
O
Et2N-P
O
P-NEt2
4
O
6
Схема 4
Scheme 4
Таким образом нами синтезирован несимметричный фосфор(lll)ареновый макроцикл 4. Исследованы его реакции сульфирования и окисления. При этом макроциклическое соединение 4
может быть перспективным бидентатным лигандом для координации с переходными металлами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все синтезы осуществлялись в герметичных сосудах с одновременной отгонкой выделяющегося диэтиламина в вакууме водоструйного
насоса.
Анализ методом ТСХ проводили на пластинах Silufol с использование систем бензолдиоксан 3:1 (А), гексан-диоксан 3:1 (Б), хлороформ-этанол 5:1 (В). Обнаружение веществ осуществляли парами йода и прокаливанием. Спектры ЯМР31Р в этилацетате получены на спектрометре Bruker WP-80SY с рабочей частотой 32.4
МГц относительно 85%-ной фосфорной кислоты,
спектр ЯМР1Н – на приборе Bruker AM-400 (400
МГц) относительно ТМС в дейтероацетоне.
Гексаэтилтриамид фосфористой кислоты (2). К 14,6 г (0,2 моль, 21 мл) диэтиламина в
60 мл гексана при охлаждении (-10 С) и перемешивании прибавляли 4,3 г (0,031 моль, 2,75 мл)
свежеперегнанного треххлористого фосфора в 25
мл гексана. После перемешивании (2 ч) при комнатной температуре осадок солянокислого диэтиламина отфильтровывали, растворитель удаляли, а
остаток перегоняли в вакууме. Выход 6,33 г
(81,9%). Ткип = 95 - 96 С (1 мм рт.ст.), nD20=1,471.
Лит. данные: Ткип = 120 - 122 С (10 мм рт.ст.),
nD20=1,478 [7].
1,3-Бис(тетраэтилдиамидофосфатоксибензол) (3). К раствору 0,22 г (2,0 ммоль) резорцина 1 в 10 мл этилацетата при комнатной температуре и перемешивании добавляли 1,46 г (5,91 ммоль)
гексаэтилтриамида фосфористой кислоты 2. После
перемешивания в течение 2 ч растворитель и избыток соединения 2 отгоняли в вакууме и получили 0,78 г технического продукта 3. Rf 0.74 (А),
0.43 (Б) (Лит. [1]: 0.73(А), 0.45(Б)).
Цикло[м-фенилен-п-фенилен-бис(диэтиламидо)фосфит] (4). К 0,78 г (1,18 ммоль) соединения 3 в 14 мл этилацетата при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляли
0,13 г (1,18 ммоль) гидрохинона. Через 2 ч растворитель удаляли в вакууме и получали вязкий маслообразный технический продукт светло-жѐлтого
цвета массой 0,75 г. Rf 0.75(А). δР 144.24 м.д.
Цикло[м-фенилен-п-фенилен-бис(диэтиламидо)тионфосфат] (5). К 0,75 г соединения 4 в
5 мл бензола при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляли 0,13 г безводной серы. Через 2 часа растворитель удаляли в
вакууме, остаток очищали колоночной хроматографией, элюируя 5 бензолом, сушили в вакууме
(2 ч, 50 С, 10 мм рт.ст.) и получали вязкое маслообразное вещество светло-коричневого цвета, с
течением времени превращающееся в густой, частично закристаллизованный сироп массой 0,47 г
(общий выход 55%). Rf 0.40(А). Спектр ЯМР1Н, δ,
м.д.: 1.09т (12Н, СН3), 3.40м (8Н, СН2), 7.06д (6Н,
СН), 7.15с (1Н, СН), 7.35т (1Н, СН). δР 66.53 м.д.
Найд. %: Р 12.64. С20Н28N2O4P2S2. Выч. %: Р 12.73.
Цикло[м-фенилен-п-фенилен-бис(диэтиламидо)фосфат] (6). К 0,28 г (2,5 ммоль) резорцина 1 в 12 мл этилацетата при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляли
1,29 г (5,2 ммоль) соединения 2. Через 2 часа в
реакционную смесь вводили 0,28 г гидрохинона и
выдерживали в течение суток. Далее перемешивали смесь на открытом воздухе в течение часа, растворитель удаляли в вакууме, остаток очищали
колоночной хроматографией, элюируя 6 системой
В, продукт сушили (2 ч, 50 С, 10 мм рт.ст.), и получали вязкое маслообразное вещество коричневого цвета, с течением времени превращающееся
в пасту, массой 0,5 г (общий выход 44%).
Rf 0.73(В). δР 2.34 м.д. Найд. %: Р 13.40,
С20Н28N2O6P2. Выч. %: Р 13.58.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Янкович И.В. Журн.
общей химии. 1997. Т. 67. № 11. С. 1812-1817.
Блохин Ю.И. и др. Журн. общей химии. 1995. Т. 65.
№ 2. С. 209-213.
Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Евдокименкова
Ю.Б. Журн. общей химии. 2001. Т. 71. № 3. С. 401-408.
Нифантьев Э.Е. и др. Журн. общей химии. 1999. Т. 69.
№ 1. С. 36-42.
Нифантьев Э.Е. и др. Журн. общей химии . 2002. Т. 72.
№ 8. С. 1263-1266.
Гусев Д.В. Дис. … канд. хим. наук. М.: Изд-во Моск.
пед. гос. ун-та. 2000. 120 С.
Stuebe C., Lankema H.P. J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78.
N 5. Р. 976-977.
Кафедра органической, физической и коллоидной химии
24
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.77
В. В. Бондаренко, С. Ю. Зайцев, М. С. Царькова, Е. А. Варламова, М. А. Кордонская,
И. Н. Староверова, Е.В. Тульская, С. Н. Дмитриева*, С. П. Громов*, М. В. Алфимов*
ХЕМОСЕНСОРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДЕТЕКЦИИ КАТИОНОВ
ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина,
* Центр фотохимии Российской академии наук, г. Москва)
E-mail: szaitsev@mail.ru
Синтезирован новый азакраунсодержащий стириловый краситель пиридинового
ряда. На основе красителя и полимерных матриц из поливинилбутираля, целлюлозы
ацетатбутирата, целлюлозы ацетатгидрофталата и поливинилхлорида, впервые получены новые нанокомпозитные материалы (НКМ) и исследованы их хромоионофорные
свойства. Наилучшие результаты получены для НКМ на основе поливинилбутираля.
Например, в присутствии катионов Ba2+ максимумы поглощения и флуоресценции таких НКМ сдвигаются в длинноволновую область на 16 и 7 нм соответственно. Данные
НКМ могут быть использованы для создания оптических сенсоров на катионы бария.
Создание полимерных нанокомпозитных
материалов (НКМ) для оптического контроля химических веществ в настоящее время является
одной из активно развивающихся областей науки,
находящейся на стыке биоорганической, полимерной и аналитической химии [1-3]. Одним из
широко используемых для создания НКМ подходов является приготовление смесевых композиций
на основе ряда необходимых компонентов (хромоионофора и одного или нескольких полимеров
или сополимеров) для конкретных применений.
Однако более перспективным является путь создания нанокомпозитных многофункциональных
полимерных пленочных материалов, структура
которых обеспечивает сочетание заданных
свойств [4, 5].
В качестве хромо- или флуороионофорных
компонентов в этих полимерных системах при
определении катионов металлов перспективно
использование оптических молекулярных сенсоров (ОМС) - стириловых красителей, содержащих
краун-эфирные фрагменты, обеспечивающих селективное связывание с определяемыми веществами. Многие из таких соединений впервые были
получены в Центре фотохимии Российской академии наук [6-8].
Целью данной работы являлось создание
НКМ, содержащих производные краун-эфиров
для оптического определения катионов щелочноземельных металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы. В качестве ОМС был синтезирован новый азакраунсодержащий стириловый
краситель пиридинового ряда 1. Краситель полуХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
чен конденсацией иодида 1,4-диметилпиридиния
2 с формильным производным N-метилбензоаза18-краун-6-эфира 3 в присутствии пирролидина.
Согласно данным спектроскопии ЯМР 1H, краситель 1 существует в виде E-изомера, что следует
из значения константы спин-спинового взаимодействия протонов этиленового фрагмента JH(a),H(b)
= 15.9 Гц.
O
Me
O
N
H
Me
O
O
O
O
3
+N
Me
I
b
+
Me N
_
2
NH, EtOH
I
a
_
(E)-1
Me
N
O
O
O
O
O
Иодид 1-метил-4-[(Е)-2-(16-метил-2,3,5,6,8,
9,11,12,15,16-декагидро-14Н-1,4,7,10,13,16-бензопентаоксаазациклооктадецин-19-ил)-винил]пиридиния (1). Смесь 45 мг (0,19 ммоль) иодида 1,4диметилпиридиния 2, 80 мг (0,23 ммоль) формильного производного N-метилбензоаза-18краун-6-эфира 3, 6 мл абс. EtOH и 0.04 мл пирролидина нагревали на масляной бане при 80 °С в
течение 25 ч. Реакционную смесь упаривали в вакууме, экстрагировали горячим бензолом для удаления не вступившего в реакцию 3. Остаток высушивали на воздухе. Получили 59 мг (54%) в виде темно-красных кристаллов, Т.пл. 163-164 С.
Спектр ЯМР 1Н (Bruker DRX500, ДМСО-d6,
23 С): 2.90 (с, 3 Н, MeN); 3.41 (т, 2 Н, NСН2СН2O,
J = 6.0); 3.54 (м, 4 Н, 2 СН2О); 3.55 (м, 4 Н,
2 СН2О); 3.62 (м, 4 Н, 2 СH2О); 3.72 (т, 2 Н,
NСН2СН2O, J = 6.0); 3.85 (м, 2 Н, СН2СН2ОAr);
4.17 (м, 2 Н, СН2ОAr); 4.20 (с, 3 Н, MeN+);
2007 том 50 вып. 11
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.86 (д, 1 Н, Н(17), J = 8.5); 7.22 (д.д, 1 Н, Н(18),
J = 8.5, J = 1.4); 7.30 (уш.с, 1 Н, Н(20); 7.32 (д, 1 H,
CH(a)=CH(b), 3Jтранс = 15.9 Гц); 7.91 (д, 1 Н,
CH(a)=CH(b), 3Jтранс = 15.9 Гц); 8.08 (д, 2 Н,
Н(3), Н(5), J = 6.6); 8.75 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J = 6.6).
Найдено (%): С, 52.86; Н, 6.03; N, 4.74. Для
С25Н35IN2O5 вычислено, %: С, 52.64; Н, 6.18;
N, 4.91.
Для получения НКМ использовались следующие полимеры: целлюлозы ацетатгидрофталат
(ЦАГФ), целлюлозы ацетатбутират (ЦАБ), поливинилбутираль (ПВБ), поливинилхлорид (ПВХ)
(используется с пластификатором, диоктиловым
эфиром себациновой кислоты).
Для приготовления растворов полимеров и
ОМС использовались следующие растворители:
хлороформ, ацетонитрил, дихлорэтан, тетрагидрофуран
Для приготовления растворов аналитов
использовался перхлорат бария Ba ClO4 2 (97%),
дистиллированная вода и ацетонитрил.
Методики получения и исследования
НКМ. Сначала готовили 4%-ый раствор полимера
в соответствующем растворителе (ЦАБ и ЦАГФ в ацетонитриле, ПВБ - в дихлорэтане, ПВХ - в
тетрагидрофуране). Затем к раствору полимера
добавляли раствор ОМС в хлороформе (для НКМ
на основе ПВБ или ПВХ) или ацетонитриле (для
НКМ на основе ЦАБ и ЦАГФ).
Из приготовленных растворов отливали
тонкие пленки на кварцевых подложках (для получения спектров поглощения и флуоресценции).
Кварцевые стекла располагали на специальном
горизонтальном столике с регулируемым уровнем.
На стекла с помощью пипетки наносили раствор
полимера по каплям по всей площади стекла.
Пленки отливали и сушили в течение суток при
комнатной температуре в парах растворителя.
Толщина пленки (h, мкм) рассчитывалась по ее
массе m = 10-4 Sh, где m – масса полимера в пленке (г), - плотность раствора полимера (г/см3), S –
площадь подложки (см2). Расчетная толщина пленок составляла порядка 10 мкм. После получения
и высушивания пленок толщину дополнительно
измеряли микрометром. Содержание ОМС в
пленке составляло 1% от массы полимера.
Спектры поглощения и флуоресценции
получали на спектрофотометре HITACHI 330,
спектрофлуориметре SHIMADZU RF 5000, с применением кварцевых стекол (для пленок) и кварцевых кювет (для растворов). В пленке и растворе,
в присутствие ОМС, наблюдалось появление характерного выраженного пика, с максимумом при
определенной длине волны.
26
Затем пленки, содержащие ОМС, подвергали воздействию водных растворов солей в течение 90 мин. (в случае растворов ОМС, добавляли
раствор соли в ацетонитриле). Снова снимали
спектры поглощения и флуоресценции и отмечали
изменения длины волны максимума поглощения
или флуоресценции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вначале исследовались спектры ОМС,
растворенного в ацетонитриле с концентрацией
10-3 моль/л, до и после воздействия аналита (растворов перхлоратов бария, с концентрацией 10-3
моль/л). В исходном растворе максимум флуоресценции наблюдался при λ = 660 нм. После добавления десятикратного избытка раствора перхлората бария в ацетонитриле с концентрацией 10-3
моль/л максимум флуоресценции сдвигался в коротковолновую область спектра до λ = 555 нм,
таким образом, сдвиг максимума флуоресценции
( λ) составлял - 105 нм.
Затем исследовались спектры флуоресценции ОМС, введенного в полимерные матрицы на
основе ПВБ, ЦАБ, ЦАГФ, ПВХ, до и после воздействия аналита (растворов перхлоратов бария с
концентрацией 10-6-10-3 моль/л). Типичные спектры показаны на рис. 1.
Интенсивность,
отн. ед.
800
600
400
2
200
1
0
500
550
600
Длина волны, нм
650
700
Рис. 1. Спектр флуоресценции ОМС в пленке ЦАГФ до
(пунктирная линия) и после (сплошная линия) выдерживания
в 10-3 М растворе перхлората бария.
Fig. 1. Fluorescence spectrum of OMS in the CAGF film before
(dashed line) and after (solid line) incubation in the 10-3 M
Ba(ClO4)2 solution.
Результаты анализа спектров флуоресценции для различных НКМ представлены в табл. 1.
Как следует из табл. 1, положения максимума флуоресценции для ОМС в полимерных
пленках довольно близки для ПВБ, ПВХ и ЦАБ
(592-598 нм) и значительно отличаются от положения max для ОМС в пленках ЦАГФ (564 нм).
Это свидетельствует о том, что роль полимера в
случае ПВБ, ПВХ и ЦАБ сводится, по-видимому,
преимущественно к связыванию ОМС, в случае
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЦАГФ, вероятно, происходит взаимодействие
ОМС с полимером и свидетельствует о влиянии
полимерной матрицы на ОМС. При воздействии
на полимерные пленки, содержащие ОМС, растворов соли бария максимум поглощения смещается для всех НКМ в длинноволновую область
спектра.
Таблица 1.
Длина волны максимума флуоресценции для НКМ,
содержащих ОМС, до и после обработки 10-3 М раствором перхлората бария.
Table 1. The fluorescence maximum wavelength for the
NCM with the OMS before and after incubation with
Ba(ClO4)2 solution.
Спектральные
ПВБ ПВХ ЦАГФ ЦАБ
характеристики
592±1 598±1 564±1 592±1
0 (до воздействия), нм
599±1 601±1 586±1 593±1
(после
воздействия),
нм
1
+7
+3
+22
+1
, нм
Наибольшие сдвиги max после выдерживания в растворах перхлората бария наблюдаются
для НКМ на основе ПВБ и ЦАГФ. Однако поскольку ЦАГФ, по-видимому, взаимодействует с
ОМС, ПВБ является более предпочтительным материалом для получения НКМ.
Далее исследовались спектры поглощения
ОМС, введенного в полимерную матрицу на основе ПВБ, ЦАБ, ПВХ, до и после воздействия аналитов: растворов перхлората бария, с концентрацией от 10-6 до 10-3 моль/л (рис. 2).
0,4
Интенсивность,
отн. ед.
0,3
0,2
0,1
0,0
300
400
500
600
700
Длина волны, нм
Рис 2. Спектр поглощения ОМС в пленке ПВБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) выдерживания в 10-3 М
растворе перхлората бария.
Fig. 2. Absorbance spectrum of OMS in the PVB film before
(dashed line) and after (solid line) incubation in the 10-3 M
Ba(ClO4)2.
Результаты анализа спектров поглощения
для различных НКМ представлены в табл. 2.
Из табл. 2 следует, что для НКМ на основе
ПВХ и ЦАБ смещение максимума поглощения
незначительно. Наибольший сдвиг максимума поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
глощения наблюдается в полимерных пленах на
основе ПВБ, причем величина сдвига зависит от
концентрации катионов бария (табл. 3). Толщину
пленки задавали, исходя из концентраций соответствующих компонентов и других параметров,
приведенных в формуле:
M= ·S·h·10-4,
где M – масса полимера в пленке (г); - плотность
раствора полимера (г/см3); S - площадь подложки
(см2); h- толщина слоя полимера (мкм).
Существенные сдвиги максимума поглощения и зависимость величины сдвига от концентрации катионов бария делают указанную композицию (ПВБ + ОМС) одной из наиболее переспективных для создания оптических хемосенсоров на
катионы Ва2+.
Таблица 2.
Длина волны максимума поглощения для НКМ,
содержащих ОМС, до и после обработки 10 -3 М раствором перхлората бария.
Table 2. The absorbance maximum wavelength for the
NCM with the OMS before and after incubation with
Ba(ClO4)2 solution.
Спектральные
ПВБ
ПВХ
ЦАБ
характеристики
448±2 437±2
453±2
0 (до воздействия), нм
464±2 434±2
456±2
1 (после воздействия), нм
+16
-3
+3
, нм
Таблица 3.
Положение максимума поглощения для НКМ на
основе ПВБ, содержащих ОМС, до и после обработки растворами перхлората бария различной концентрации.
Table 3. The absorbance maximum wavelength for the
NCM on the base of PVB with the OMS before and
after treatment with Ba(ClO4)2 solutions of various
concentrations.
Концентрация
Сдвиг
0, нм,
1, нм, (после
Ва+2, моль/л (до пропитки)
пропитки)
, нм
10-3
447±2
463±2
+16
10-4
447±2
462±2
+15
10-5
447±2
461±2
+14
10-6
447±2
459±2
+12
Таким образом, впервые получены и исследованы нанокомпозитные материалы, содержащие новый оптический молекулярный сенсор,
на основе ряда полимеров (ПВБ, ЦАБ, ЦАГФ,
ПВХ). Наилучшие результаты получены для НКМ
на основе ПВБ, поскольку в спектрах флуоресценции данного НКМ в присутствии катионов бария происходит сдвиг максимума флуоресценции
на 7 нм, а в спектрах поглощения – сдвиг максимума поглощения на 16 нм. Это делает данные
2007 том 50 вып. 11
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
НКМ перспективными для создания сенсоров на
катионы бария.
Авторы признательны О.В. Тихоновой за
помощь в синтезе азакраунсодержащего стирилового красителя 1. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, Министерства образования
и науки РФ и Российской академии наук.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия концепции и
перспективы пер. с англ. . Новосибирск Наука. 1998.
334 с.
Громов С.П. Фотохромизм молекулярных и супрамолекулярных систем. М.: МФТИ. 2002. 88 с.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Зайцев С.Ю. Супрамолекулярные системы на границе
раздела фаз как модели биомембран и наноматериалы.
М.: 2006. 188 с.
Платэ Н. А., Литманович А. Д., Кудрявцев Я. В. Высокомолек. соед. 2004. Т. 46 А. № 11. С. 1834-1877 (Обзор).
Гуль В.Е., Дьяконова В.П. Физико-химические основы
производства полимерных пленок. М.: Наука. 1978. 279
с.
Громов С.П., Алфимов М.В. Изв. АН. Сер. хим. 1997.
С. 641-664.
Gromov S.P. et al. Helvetica Chimica Acta. 2002. V. 85.
P. 60-81.
Turshatov А.А. et al. Langmuir. 2006. V. 22. P. 1571-1579.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 547.391.1.484.37.66.095.3
Г.О. Торосян 1, A.Л. Арутюнян 1, Л.А. Исакова 1, Ж.Н. Чобанян 2, Г.С. Симонян 2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИРА АЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
С АКРИЛ- И -МЕТИЛАКРИЛАМИДАМИ В ПРИСУТСТВИИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ
АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
(1 Государственный инженерный университет Армeнии,
2
Ереванский государсвенный университет)
E-mail: gtorosyan@seua.am
Исследована кинетика образования карбамоилных производных при конденсации
ацетоуксусного эфира с акриламидом и -метилакриламидом в водно-щелочном растворе
в присутствии ЧАС (четвертичных аммониевых солей). Установлено, что выходы продуктов конденсации: этил-2-ацетил-4-карбамоилбутаноата и этил-2-ацетил-4карбамоилпентаноата, повышаются при увеличении поверхностной активности ЧАС.
Установлено также, что -метилакриламид входит в конденсацию труднее акриламида.
Ранее нами было показано, что акриламид
(АА) (I) вступает в конденсацию по Михаэлю с
ацетоуксусным эфиром (АУЭ) в межфазнокаталитических условиях ―твердая фаза - жидкость‖ [1].
В ходе реакции образуется только продукт присоединения CH-кислоты к , -непредельному соединению. Продукты полимеризации акриламида
не выделены.
С целью дальнейшего изучения процесса
осуществлено взаимодействие АУЭ с соединением (I) и -метилакриламидом (МАА) (II) в водной
среде в присутствии ЧАС.
Взаимодействие АУЭ с АА и МАА осуществлено при комнатной температуре (20 С).
28
R
Ac
R
Ac
+
CONH2
EtO2C
EtO2C
CONH2
III, IV
I, II
R=H (I, III); CH3 (II, IV)
Было изучено влияние на ход реакций следующих ЧАС: тетраметиламмоний хлорид (ТМАХ),
триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ), триметилбутиламмоний хлорид (ТМБАХ), триметилгептиламмоний хлорид (ТМГАХ), триметилцетиламмоний хлорид (ТМЦАХ). Установлено, что вследствие взаимодействия ацетоуксусного эфира с соединениями (I) и (II) образуются этил-2-ацетил-4-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
карбамоилбутаноат (III) и этил-2-ацетил-4-карбамоилпентаноат (IV) соответственно.
Данные табл. 1 показывают, что скорость
реакции возрастает с увеличением поверхностной
активности. Среди всех исследованных катионных
ПАВ наибольшее ускоряющее дейстие оказывает
ТМЦАХ, обладающий наибольшей поверхностной активностью.
Таблица 1
Выходы соединений* (III, IV) и эффективные константы скоростей реакций соединений I и II с АУЭ в
присутствии ЧАС
Table 1. The yields of compounds* (III, IV) and
reaction rates effective constants of compounds I and II
with AAE at the presence of AQS.
АА+АУЭ
МАА+АУЭ
Степень
Степень
ЧАС конверсии
kэф
конверсии
kэф
за 2 часа л·моль-1с-1·105 за 2 часа л·моль-1с-1·105
III, %
IV, %
–
3,75
1,6
2
0,9
ТМАХ
75
10,2
40
5,5
ТМБАХ
80
11.5
45
6,3
ТМГАХ
80
14
50
7,5
ТЭБАХ
85
15,5
55
7,9
ТМЦАХ
95
19
71
9,3
*- концентрация катализатора 0,06 моль/л
*- catalyst concentration is 0.06 mole/l
Как видно из данных табл. 1, введение метильной группы в -положение соединения (I)
снижает ее активность в рассматриваемой реакции.
На рис.1 приведена типичная кинетическая
кривая расходования ацетоуксусного эфира в реакции с АА.
Кинетику расходования АУЭ можно представить уравнением:
d [ АУЭ] - k [АУЭ] [АА]
эфф
dt
(1)
kэфф =k·Ckt, где Ckt - концентрация катализатора.
Исходя из эквимолярности реакционной
смеси и предполагая отсутствие в исследуемых
условиях побочных реакций, уравнение (1) можно
записать следующим образом:
d [ АУЭ]
dt
- kэфф
(2)
[ АУЭ]2
Решением уравнения (2) является:
1
1
kэфф t
АУЭ
1
АУЭ
или
0
АУЭ
1
АУЭ
(3)
0
kэфф t
(4)
Действительно, полученные нами экспериментальные данные хорошо описываются уравнением (4) (рис. 2). Значения величины kэфф, определенные из уравнения (4), приведены в табл. 1.
Так, скорость реакции в присутствии ТМЦАХ повышается примерно в два раза по сравнению с
ТМАХ. Скорость конденсации повышается при
увеличении размеров гидрофильной части ЧАС.
1/[АУЭ]t
0.8
0.6
0.4
0.2
[АУЭ]t, моль/л
1.6
1.4
0
1.2
5
10
15
20
t, мин.
1.0
Рис.2. Анаморфоза кинетической кривой (рис.1) в координатах 1/[АУЭ]t - время(t).
Fig.2. The kinetic curve anamorphosis of (Fig. 1) plotted as the
1/[AAE]t vs time (t).
0.8
0.6
0.4
0.2
0
20
40
60
80
100
t, мин. .
Рис.1. Кинетическая кривая реакции АУЭ+АА+КОН в воде в
присутствии ТМЦАХ, [АУЭ]0=[АА]0=[КОН]0=1,55 моль/л,
[ТМЦАХ]0=0,06 моль/л, при 20°С.
Fig.1.The kinetic curve of reaction AAE+AA+KOH in water at
the presence of TMCACh, [AAE] 0=[AA]0=[KOH]0=1.55 mole/l,
[TMCACh]0=0.06 mole/l at T=20°С
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Конденсация по Михаэлю происходит по
механизму присоединения 1,4- с последующей
перегруппировкой. Активность C=C связи молекулы акцептора тем выше, чем больше положительный заряд на -углеродном атоме - q C, и отрицательный заряд на кислороде карбонильной
группы – q0.
С использованием пакета расчетных программ Hyper Chem по квантовохимическому полуэмперическому методу РМ-3 нами были прове-
2007 том 50 вып. 11
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дены расчеты величины зарядов на C-углеродном атоме и карбонильном кислороде молекул
акцепторов (табл. 2). В таблице приведены также
параметры Алфрея и Прайса: Q и e [2]. Параметры
Q и e, характеризующие стеричность двойной связи и заряд на -углеродном атоме, были соответственно использованы для выражения активности
акцепторов в реакции Михаэля [3]. В работе показано, что чем меньше Q и больше e, тем активнее
акцептор по отношению к нуклеофилу. Полученные нами результаты по присоединению этилового эфира ацетоуксусной кислоты к соединениям
(I, II) подтверждают данное заключение.
Таблица 2
Значения параметров Алфрея и Прайса: Q и e; суммарного заряда на -углеродном атоме (q C) и заряда кислорода карбонильной группы (q0) для соединений (I, II)
Table 2. Тhe Alfrey and Price’s parameters: Q and e;
the total charge on the -carbon atom (q C) and the
oxygen charge of carbonyl group (q0) for compounds (I,
II).
Акцептор
Q
e
q0
qC
Соединение (I) 1,18
1,3
0,059
- 0,017
Соединение (II) 1,46
1,24
0,039
-0,01
Таким образом, легкость присоединения
органических СН кислот к соединениям (I, II) открывает возможность синтеза множества полифункциональных соединений с первичной амидной группой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры получены на приборе Specord
IR-75 в тонком слое. Чистоту соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV254, элюент бензол-этанол, 2:1, проявление - парами йода. Кинетические исследования осуществлены методом УФ-спектроскопии на спектрофотометре Specord-50, спектры получены с помощью компьютерной программы ―ASPECT PLUS‖.
Максимум поглощения ацетоуксусного эфира в
воде без КОН наблюдается при max=250 нм, а в
присутствии КОН после 20-и минутного перемешивания при 20 C - 270 нм. Это можно объяснить
образованием кето-енольной формы дикетона с
КОН, в спектре поглощения которого максимум
соответствует данной области.
За скоростью реакции следили с помощью
измерения оптической плотности реакционной
системы АУЭ + КОН + АА при =270 нм, а АУЭ +
КОН + +MАА – при =275 нм. Образцы, взятые по
ходу реакции в течение 2 часов, разбавляли до 10-3
моль/л, в расчете на концентрацию ацетоуксусного
эфира, затем измеряли оптическую плотность и с
помощью зависимости D - [АУЭ] определяли концентрацию АУЭ. Спектры ЯМР получены на спектрометре фирмы Varian "Mercury-300". Рабочая
частота на протонах 300,077 MHz, химические
сдвиги приведены в м.д. относительно ТМС.
Этил 2-ацетил-4-карбамоилбутаноат (III).
В колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой при 20 C перемешивали смесь 7,48 мл (59,1 ммоль) ацетоуксусного эфира, 4,8 мл 10 н водного раствора КОН (48
ммоль) и 2,4 ммоль ТМЦАХ. В течение 20 мин к
смеси каплями добавляли раствор 3,4 г (47,8
ммоль) соединения (I) в 25 мл воды. Реакционную
смесь перемешивали 2 ч, экстрагировали бензолом, затем водный слой подкисляли 5,9 мл 30%-ой
HCl и вновь экстрагировали бензолом. Бензольные вытяжки объединяли и высушивали над
MgSO4 в течение ночи, после чего бензол отгоняли. Получали 9,14г соединения (III), выход 95%.
Rf 0,82. Найдено, %: C 53,43; H 7,81; N 7,12.
С9Н15NO4. Вычислено, %: С 53,71; Н 7,46; N 6, 96.
ИК спектр, см-1: 3200, 3450, 1740, 1700, 1680,
1620, 1290, 1140, 1030. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), ,
м.д.: 1.25т ( 3H , CH 2 CH 3 , J 5.2 Гц), 2.05с
(3H , C (O)CH 3 ) , 2.12-2.32м (4 H , CH CH 2 CH 2 (CONH 2 )) ,
3.13 т
J 6.3 Гц), 4.05 м
(2 H , CH 3 CH 2 (O)) , 7.06 с (2 H , NH 2 ) .
(1H , C (O )CHC (O ) ,
Этил 2-ацетил-4-карбамоилпентаноат
(IV) получали аналогично соединению (III) из 3,65
мл (27,51 ммоль) ацетоуксусного эфира, 2,86 мл
10 н водного раствора КОН (28,6 ммоль), 1,2
ммоль ТМЦАХ и 2 г соединения (II) в 10 мл воды
(23,5 ммоль). Получено 3,6 г соединения (IV),
выход 71%. Rf 0,65. Найдено, %: C 55,52; H 8,03;
N 6,42. С10Н17NO4. Вычислено, %: С 55,81; Н 7,91;
N 6,51.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Акопян А.А., Торосян Г.О. Информ. техн. и упр. 2000.
Вып. 1. С. 128-134.
Alfrey T., Price C. J. Polymer Sci. 1997. V. 2. P.101.
Симонян Г.С., Бейлерян Н.М. Хим. ж. Армении. 2001.
Т. 54. С. 130-136.
Кафедра химической технологии органических соединений и экологической инженерии
30
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.33:547.468
Е.Г. Афонин*, Г.Г. Александров**
ИЗУЧЕНИЕ 3-АМИНО-1-ГИДРОКСИПРОПАН-1,1-ДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
И ЕЕ МОНОНАТРИЕВОЙ СОЛИ
(*Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств,
**Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН)
E-mail: aeg_chem@mail.ru
Методом рентгенографии порошка изучены 3-амино-1-гидроксипропан-1,1-дифосфоновая кислота и моногидрат 3-амино-1-гидроксипропан-1,1-дифосфоната(1-) натрия. Дериватографически исследована термическая устойчивость веществ. По данным ИК спектроскопии, соль, как и кислота, имеет бетаиновое строение.
ω-Амино-1-гидроксиалкан-1,1-дифосфоновые кислоты RR′N(CH2)nC(OH)(PO3H2)2 являются
важнейшими представителями класса метандифосфоновых кислот RR′C(PO3H2)2.. Они проявляют высокую терапевтическую активность при лечении заболеваний, связанных с нарушением обмена Са2+ в организме (остеопороз, мочекаменная
болезнь и др.) [1-3]. Вещества этой группы применяются также для радиодиагностики заболеваний костей, ингибирования коррозии металлов,
предотвращения образования накипи, входят в
состав косметических препаратов [4-7].
Описано получение 3-амино-1-гидроксипропан-1,1-дифосфоновой
кислоты
H2NCH2CH2C(OH)(PO3H2)2 (H4L) и ее двунатриевой соли, а также изучены некоторые их свойства
[4-6, 8-11]. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) показано, что H4L (а 6.626(1), b 9.971(1),
с 6.924(1) Ǻ, β 110.56(1)о , z 2, пространственная
группа Р21) имеет бетаиновое строение
H3N+CH2CH2C(OH)(PO3H-)(PO3H2) [12]. Исследована диссоциация H4L и еѐ комплексообразование
с ионами металлов в водных растворах [8, 13].
В настоящей работе в продолжение систематического исследования метандифосфоновых
кислот и их солей [12, 14-28] методами рентгенографии порошка, дериватографии и ИК спектроскопии изучены 3-амино-1-гидроксипропан-1,1дифосфоновая кислота H4L и еѐ соль NaH3L·H2O.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рентгенограммы порошков получали на
дифрактометре ДРОН-3 (Cu Kα-излучение, графитовый монохроматор, α-Al2O3 в качестве внешнего
стандарта, 2Θ 2-60 ). Дериватограммы снимали на
приборе OD-103 (кварцевый тигель, навеска 100
мг) в атмосфере N2 при скорости нагревания образцов 2.5 град/мин в интервале температур 20-500 С.
ИК спектры веществ в виде суспензий в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене записывали на
спектрометре UR-20 в области 4000-400 см-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
H4L получали по методике [8], выделяли
из раствора высаливанием этанолом, затем очищали двукратной перекристаллизацией из воды
при комнатной температуре. Для получения
NaH3L·H2O смешивали водные растворы H4L и
NaOH в мольном соотношении 1:1 и оставляли
раствор на медленное испарение до образования
обильного осадка, который отфильтровывали при
пониженном давлении на воронке Шота, промывали этанолом и высушивали на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Найдено, %: С 13.3; Н 4.4; N 5.1; Р 22.2. С3Н12NNaO8P2.
Вычислено, %: С 13.10; Н 4.40; N 5.09; P 22.52.
ИК спектр, см-1: 3350, 3190-3050, 2800-2670, 25002300, 1750-1720, 1627, 1612, 1529, 1462, 1410,
1342, 1329, 1309, 1283, 1180 с, 1156 с, 1088 с, 1051
с, 1030, 1002, 989 с, 940 с, 920 с, 900, 860, 780,
683, 615, 588, 552, 515, 490, 470, 428.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из водного раствора при комнатной температуре выделяются H4L и NaH3L·H2O в виде
крупных кристаллов и мелкокристаллического
осадка соответственно. По данным рентгенографии порошка (таблица 1), поликристаллический
препарат H4L является однофазным. Об этом свидетельствует полное совпадение экспериментальной рентгенограммы порошка и рентгенограммы,
рассчитанной по данным РСА монокристалла кислоты [12]. Соль NaH3L·H2O хорошо закристаллизована; на еѐ рентгенограмме (таблица 2) отсутствуют отражения возможной примеси H4L.
3-Амино-1-гидроксипропан-1,1-дифосфоновая кислота и моногидрат 3-амино-1-гидроксипропан-1,1-дифосфоната(1-) натрия растворимы в
воде (для 0,02 М. водных растворов рН 2,05 и 4,30
соответственно), плохо растворимы в ДМСО,
ДМФА, уксусной кислоте, этиловом и изопропиловом спиртах, этиленгликоле, глицерине, этилацетате, ацетоне, диоксане, хлороформе, тетрахлориде
углерода, бензоле. Вещества негигроскопичны;
2007 том 50 вып. 11
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
NaH3L·H2O не теряет кристаллизационную воду при
хранении на воздухе при комнатной температуре.
Дегидратацию NaH3L·H2O изучали дериватографически с привлечением методов изотермической гравиметрии и химического анализа для
выявления характера процессов, протекающих
при нагревании соли. Кристаллогидрат устойчив
до 135 С; столь высокая температура начала дегидратации для солей щелочных металлов с алкандифосфоновыми кислотами встречается нечасто [16]. Потеря кристаллизационной воды (ДТАмин
155 и 178 С) протекает с невысокой скоростью,
например, за 2 часа нагревания NaH3L·H2O при
155оС убыль массы составляет только 2,5%, а для
получения кристаллической безводной соли
(убыль массы: найдено – 6,1%, вычислено –
6,55%), требуется не менее 12 часов нагревания.
По данным дериватографии в инертной атмосфере
азота разложение NaH3L начинается при 205 С
(при длительном нагревании на воздухе – при
195 С) и протекает сначала медленно, а выше
230 С (ДТАмин 245 С) – быстро с обильным выделением газообразных продуктов пиролиза.
Таблица 1.
Результаты рентгенографического изучения порошка 3-амино-1-гидроксипропан-1,1-дифосфоновой кислоты а
Table 1. Results of X-ray powder diffraction analysis of 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid
d, Ǻ
I,%
d, Ǻ
I,%
h k l Экспери- Расчет Экспери- Расчет h k l Экспери- Расчет Экспери- Расчет
мент
мент
мент
мент
0 0 1
6,48
6,483
27
60
0 4 1
7
12
2,329
2,327
1 0 0
6,20
6,204
2
1,7
1 4 0
1,5
2,313
-1 0 1
5,56
5,563
5
4
-1 4 1
1,2
2
2,274
2,275
0 1 1
5,43
5,435
12
18
-1 1 3
0,5
1,3
2,247
2,249
1 1 0
5,27
5,268
100
100
2 2 1
0,8
1,6
2,219
2,220
0 2 0
4,994
4,986
21
43
-3 0 1
1,0
1,4
2,208
2,207
-1 1 1
4,858
4,858
3
5
-2 0 3
1,3
2
2,161
2,165
0 2 1
3,951
3,952
20
49
-2 3 2
0,6
1,7
2,131
2,133
1 2 0
3,883
3,886
7
9
-2 1 3
2
2,116
1 0 1
3,857
3,857
14
22
0 1 3
2
2,112
-1 2 1
3,714
3,713
10
19
-3 0 2
7
6
2,111
2,112
1 1 1
3,593
3,597
9
15
-1 2 3
2
2,094
-1 0 2
3,404
3,406
5
10
-3 1 2
8
11
2,066
-2 0 1
3,283
3,283
15
17
3 1 0
1,5
1,8
2,023
2,025
0 0 2
3,234
3,242
1,8
2
1 3 2
2
4
2,014
2,014
-1 1 2
3,223
3,223
5
8
-1 4 2
1,3
2,012
-2 1 1
3,118
3,118
7
7
2 3 1
2
1,987
2 0 0
3,102
1,1
0 4 2
6
12
1,977
1,976
0 1 2
3,081
3,083
6
11
3 2 0
1,2
2
1,907
1,910
1 2 1
3,050
3,050
1,8
4
-1 3 3
1,2
1,896
2 1 0
2,962
6
2 1 2
4
5
1,893
1,893
2,957
5
0 3 1
2,958
9
-1 5 1
1,3
2
1,880
1,877
1 3 0
2,933
2,930
2
4
1 1 3
0,8
2
1,816
1,818
-1 3 1
2,853
2,853
7
13
3 0 1
2
2
1,796
1,796
-1 2 1
2,810
2,812
8
17
2 4 1
0,5
0,9
1,755
1,758
-2 0 2
2,778
2,781
6
12
-3 2 3
0,5
1,5
1,737
1,738
-2 2 1
2,740
2,742
2
4
-1 5 2
0,3
1,1
1,722
1,721
0 2 2
2,714
2,718
4
8
0 6 0
0,3
1,6
1,662
1,662
-2 1 2
2,678
2,679
3
4
-2 4 3
0,8
2
1,635
1,635
2 2 0
2,631
2,634
9
9
-4 1 1
2
2
1,623
1,623
1 3 1
2,522
2,518
1,2
2
-3 3 3
2,5
1,5
1,620
1,619
0 4 0
2,493
3
1 3 3
1,5
1,9
1,617
1,616
2 0 1
2,480
2,480
5
5
-1 6 1
0,5
2
1,593
1,592
1 1 2
2,453
1,0
-4 2 1
1,2
1,562
1,5
1,559
-2 2 2
2,429
2,429
6
9
-4 2 2
1,5
1,559
2 1 1
2,407
2,406
4
5
-1 3 2
2,380
2,379
7
13
Примечание. а) Представлены межплоскостные расстояния (d), соответствующие отражениям с относительными интенсивностями I≥1%.
Note: interplanar spaces (d) are presented appropriating to reflections with relative intensities I≥1%.
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При нагревании в инертной атмосфере
азота H4L не меняет массу до 198 С, после чего
разлагается (ДТАмин 210, 216, 245, 260 С) со значительным выделением газообразных продуктов
пиролиза. Учитывая, что плавление H4L происходит уже после начала разложения, температура
плавления 226-228 [8], 237-238 С [9] не является
хорошо воспроизводимой константой этого вещества. В то же время по рентгенограмме порошка
(таблица 1) удается вполне надежно идентифицировать H4L и обнаруживать ее в смесях с другими
веществами.
По данным ИК спектроскопии (1627, 1612
δas(+NH3); 1529 δs(+NH3); 1180, 1156 νas(РО2); 1088,
1051 νs(РО2); 940, 920 ν(POН); 989 δ(COH)
[15,23]), анион в NaH3L·H2O имеет бетаиновое
строение H3N+CH2CH2C(OH)(PO3H-)2. То же
строение методом РСА установлено для аниона в
моногидрате
3-(диметиламино)-1-гидроксипропан-1,1-дифосфоната(1-) натрия [29].
Таблица 2.
Значения межплоскостных расстояний (d) и относительные интенсивности отражений (I) на рентгенограмме порошка моногидрата 3-амино-1гидроксипропан-1,1-дифосфоната(1-) натрияа
Table 2. The interplanar spaces (d) and relative reflex
intensities (I) on powder X-ray of sodium 3-amino-1hydroxypropane-1,1-diphosphonate(1-) monohydrate
d, Ǻ
I, %
d, Ǻ
I, %
9,12
100
2,719
0,8
6,61
7
2,664
1,3
6,34
5
2,632
1,5
5,75
1,0
2,588
3
5,44
8
2,565
2
4,96
6
2,508
1,5
4,81
2
2,483
2
4,57
9
2,426
1,2
4,16
11
2,403
1,0
4,02
4
2,377
1,0
3,773
0,9
2,263
1,5
3,636
1,3
2,241
4
3,613
1,3
2,204
2
3,406
0,8
2,159
1,5
3,248
12
2,103
5
3,191
4
2,079
1,5
3,160
7
2,009
1,0
3,121
0,8
1,866
1,2
3,048
1,5
1,826
1,6
2,973
8
1,800
0,7
2,925
8
1,776
1,3
2,877
2
1,490
1,3
2,836
3
1,460
1,1
2,780
4
Примечание, а) Представлены значения d, соответствующие отражениям с I ≥ 0,7 %
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Авторы признательны А.В. Камчаткину,
З.С. Новиковой и Н.В. Чвилевой (химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова) за оказанное
содействие.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке ICDD Grant-In-Aid 99-07 (20052006 г.).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
Архипова О.Г., Юрьева Э.А., Дятлова Н.М. // ЖВХО.
1984. Т. 29. № 3. С. 316-320.
Дятлова Н.М. и др. Комплексоны в биологии и медицине. Обзор. информация. Сер. «Реактивы и особо чистые
вещества». М.: НИИТЭХИМ. 1986. 50с.
Джеддес Э.Д., Бойс Р.В. Патент России № 2104699
(1991).
Blum H., Worms K.-H. Патент США № 4054598 (1977).
Blum H., Worms K.-H. Патент ФРГ № 3016289 (1981).
Giba-Geigy A.-G. Патент Японии № 61-43196 (1986).
Матковская Т.А., Аллахвердов Г.Р. Патент России
№ 2147222 (1999).
Кабачник М.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978.
№ 2. С.433-437.
Worms K.-H., Blum H., Hempel H.-U. // Z. anorg. allgem.
Chem. 1979. Bd. 457. S. 214-218.
Magnier E. et al. // J. Labelled Comp. Radiopharm. 1982.
V.19. № 10. P. 1145-1149.
Harris R.K., Merwin L.H., Hagele G. // Z. Naturforsch. B.
1989. V.44. № 11. P. 1407-1413.
Школьникова Л.М., Сотман С.С., Афонин Е.Г. // Кристаллография. 1990. Т.35. № 6. С. 1442-1449.
Пасечник М.П., Матвеева А.Г., Матвеев С.В. // Известия АН. Сер. хим. 2001. № 4. С.669-676.
Афонин Е.Г., Печурова Н.И. // Журн. общей химии.
1987. Т. 57. Вып. 3. С. 538-544.
Афонин Е.Г., Матковская Т.А., Печурова Н.И. //
Журн. общей химии. 1988. Т. 58. Вып. 7. С. 1512-1516.
Афонин Е.Г. и др. // Журн. общей химии. 1988. Т. 58.
Вып. 12. С. 2646-2652.
Афонин Е.Г., Печурова Н.И. // Журн. общей химии.
1989. Т. 59. Вып. 2. С. 317-321.
Школьникова Л.М. и др. // Координац. химия. 1989.
Т. 15. Вып. 4. С. 486-495.
Школьникова Л.М. и др. // Координац. химия. 1989.
Т. 15. Вып. 6. С. 747-756.
Афонин Е.Г., Печурова Н.И. // Изв. вузов. Сер. хим. и
хим. технол. 1989. Т. 32. № 1. С. 25-27.
Афонин Е.Г., Печурова Н.И. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 7. С. 16-19.
Школьникова Л.М., Масюк А.А., Афонин Е.Г. // Координац. химия. 1990. Т. 16. Вып. 7. С. 902-907.
Афонин Е.Г., Баукова Е.Ю., Печурова Н.И. // Журн.
общей химии. 1991. Т. 61. Вып. 2. С. 295-300.
Александров Г.Г., Сергиенко В.С., Афонин Е.Г. //
Координац. химия. 1999. Т. 25. Вып. 2. С. 113-118.
Афонин Е.Г., Александров Г.Г. // Журн. общей химии.
2003. Т. 73. № 3. С. 367-369.
Афонин Е.Г. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. № 4.
С. 562-565.
Афонин Е.Г., Александров Г.Г. // Журн. общей химии.
2003. Т. 73. № 9. С. 1460-1461.
Афонин Е.Г., Александров Г.Г. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 2. С. 301-304.
Vega D., Baggio R., Pipo O. // Acta Crystallogr. C. V. 54.
N 3. P. 324-327.
2007 том 50 вып. 11
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 537.525
А.М. Ефремов, А.И. Изгородин, В.С. Оченков, В.И. Светцов
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СМЕСИ ХЛОР-ВОДОРОД НА ИНТЕНСИВНОСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ
И КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: efremov@isuct.ru
Проведено исследование влияния начального состава смеси Cl2/H2 на интенсивности излучения и концентрации активных частиц плазмы. Показано, что варьирование
состава смеси приводит к изменению условий возбуждения частиц (константы скорости возбуждения k ex , концентрации электронов n e ), при этом приведенные интенсив-
I k ex ne адекватно отражают характер изменения концентраций соответности I
вующих частиц. Исследована возможность контроля относительных изменений концентраций частиц по отношениям интенсивностей излучения.
Неравновесная низкотемпературная газоразрядная плазма бинарных смесей хлора с инертными и молекулярными газами применяется при
проведении процессов «сухого» травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и
функциональных слоев интегральных микросхем.
Использование водорода в качестве второго компонента смеси позволяет достигать специфических эффектов при травлении ряда материалов,
которые не достижимы в плазме чистого Cl2. В
частности, добавка водорода к хлору позволяет
получать полирующее травление полупроводников группы А3В5 [1,2] при незначительной потере
скорости процесса. Таким образом, начальный
состав смеси представляет собой эффективный
механизм регулирования конечного результата
обработки.
В настоящее время достоинства бинарных
плазмообразующих смесей не используются в
полной мере из-за слабой изученности механизмов травления в этих системах. Поэтому целью
данной работы являлось исследование кинетики и
состава активных частиц в плазме смесей хлор водород методом эмиссионной спектроскопии.
Методика эксперимента. Для экспериментального исследования спектров излучения
плазмы в смесях Cl2/H2 в условиях тлеющего разряда постоянного тока использовался цилиндрический проточный плазмохимический реактор
(внутренний диаметр 2,1 см, длина зоны разряда
49 см), изготовленный из стекла С - 49. В качестве
внешних параметров разряда выступали ток разряда i p (10 - 30 мА), давление P (50 - 100 Па) и
расход плазмообразующего газа Q (2 – 8 см3/с,
при н.у.). Отбор излучения проводился с торцевой
части реактора через кварцевое окно. Для получения хлора применялся метод термического разло34
жения соли CuCl2 в вакууме. Водород получали
методом электролиза воды в аппарате типа «Водень». Температура нейтральных частиц ( T ) измерялась методом двух термопар либо рассчитывалась при решении уравнения теплового баланса
реактора. Зондовая диагностика плазмы обеспечивала данные по осевой напряженности электрического поля в зоне положительного столба разряда
( E ). Концентрация молекул Cl2 в основном состоянии ( nCl2 ) измерялась методом абсорбционной спектроскопии [3,4], в качестве источников
излучения использовались медная шариковая
лампа ( Cu = 324,7 нм). Расчеты концентрации
атомов хлора в плазме ( nCl ) проводились по
уравнению материального баланса молекул Cl2.
Спектральная часть экспериментальной
установки состояла из монохроматора МСД-9 с
фотоэлектрической системой регистрации сигнала, включающей в себя фотоэлектронный умножитель (ФЭУ-106) и усилитель-микровольтнаноамперметр (Ф136). В работе была использована
система автоматизированного сбора спектральных
данных, которая осуществляла оцифровку сигнала, поступающего с усилителя, коммуникацию с
компьютером, а также управление внешними периферийными обслуживающими устройствами.
Рабочий диапазон длин волн составлял 200 – 800
нм.
Моделирование плазмы. Алгоритм моделирования плазмы включал в себя совместное решение следующих уравнений: 1) стационарное
кинетическое уравнение Больцмана в двучленном
приближении; 2) уравнения химической кинетики
образования и гибели нейтральных и заряженных
частиц в квазистационарном приближении; 3)
уравнение электропроводности разрядного про-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
межутка; 4) кинетическое уравнение образования
и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии. Выполнение баланса
электронов определяло величину приведенной
напряженности поля ( E N ), обеспечивающую
поддержание стационарного состояния плазмы. В
качестве критериев адекватности модели выступали экспериментальные данные по E N и концентрациям нейтральных невозбужденных частиц
(молекул и атомов хлора), измеренные методом
абсорбционной спектроскопии [4,5]. Выходными
параметрами модели служили функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральные характеристики электронного газа
(средняя энергия, скорость дрейфа, приведенный
коэффициент диффузии и подвижность), коэффициенты скоростей элементарных процессов, средние по объему плазмы концентрации частиц и их
потоки на поверхность. Вопросы формирования
кинетических схем процессов, выбора сечений,
анализа кинетики образования-гибели активных
частиц и сравнения результатов моделирования с
экспериментальными данными подробно рассмотрены в наших работах [5, 6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Имеется достаточно большое количество
работ, посвященных как экспериментальному, так
и теоретическому исследованию влияния внешних
параметров разряда на внутренние параметры
плазмы и состав активных частиц при разрядах в
Cl2 [7 – 9] и H2 [10,11]. Из данных этих работ следует, что основные аспекты кинетики и механизмов плазмохимических реакций в чистых газах
изучены достаточно полно. Наши эксперименты и
расчеты показали, что при любом фиксированном
составе смеси Cl2/H2 тенденции изменения параметров E N , nCl 2 и nCl от тока разряда и давления являются однотипными и качественно соответвуют зависимостям, найденным для чистых
газов. Поэтому в данной работе мы ограничимся
лишь одним режимом – влиянием начального состава смеси при P , i p = const.
Эксперименты показали, что в исследованном диапазоне параметров разряда излучение
плазмы в смеси Cl2/H2 представлено набором
эмиссионных максимумов, характерных для чистых газов-компонентов смеси [12, 13]. Излучение
молекул Cl2 представлено тремя интенсивными
полосами при 256,4, 307,4 и 510,0 нм. Также в излучении проявляются две группы линий атомарного хлора: в сине-зеленой части спектра (432,3,
436,3, 437,2, 438,0, 439,0 и 452,6 нм, th = 11,83 –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
11,94 эВ) и в красной области (725,6, 741,4, 754,7
нм, th 10,6 эВ). Излучение водорода представлено линиями H 656,4 нм, H 486,2 нм и H 434,1
нм серии Бальмера. Согласно данным работ [14,
15], при разряде в Cl2/H2 возможно протекание
атомно-молекулярных процессов, приводящих к
образованию молекул HCl. Однако излучение HCl
лежит в ближней УФ области спектра [16]), за
границей доступного нам диапазона длин волн.
Наиболее интенсивными, стабильно проявляющимися и свободными от перекрывания с соседними максимумами являются полоса Cl2 307,4 нм
( 33
g
23
u
,
452,6 нм ( 5 p 2 p 03 2
4
725,4 нм ( 4 p S
2
0
th
9,2 эВ), а также линии Cl
4s 3 p 3 2 ,
4
4s P ,
2
th
th
= 11,94 эВ), Cl
= 10,6 эВ ) и H
0
2 p P , th = 12,09 эВ). Вы656,4 нм ( 3d D
сокие потенциалы возбуждения этих линий позволяют рассматривать возбуждение атомов электронным ударом как основной механизм заселения верхних состояний [12, 17]. Аналогичные выводы были сделаны в работе [12] относительно
механизма возбуждения полосы Cl2 307,4 нм.
Кроме этого, низкие времена жизни соответвующих возбужденных состояний позволяют рассматривать излучательную дезактивацию как основной механизм данного процесса.
При выполнении этих условий заселенность возбужденного состояния и интенсивность
излучения ( I ) пропорциональны скорости возбуждения: I Rex k ex ne n , где k ex – константа
скорости возбуждения, ne – концентрация электронов, n – концентрация частиц в основном состоянии. Отсюда видно, что получение однозначной корреляции «интенсивность-концентрация»
возможно лишь в том случае, если условия возбуждения, характеризуемые параметром k ex n e , остаются неизменными. При моделировании плазмы
было найдено, что с увеличением доли водорода в
смеси имеет место как деформация ФРЭЭ, так и
изменение баланса процессов образования и гибели заряженных частиц, определяющего их концентрации в объеме плазмы. Характер изменения
ФРЭЭ не коррелирует с поведением параметра
E N : происходит обогащение ФРЭЭ быстрыми
электронами, сопровождающееся ростом средней
энергии электронов (рис. 1) и констант скоростей
пороговых элементарных процессов (таблица).
Причина этого заключается в том, что разбавление хлора водородом не обеспечивает пропорционального изменения долей энергий, расходуемых
2007 том 50 вып. 11
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ставляют 1,0 – 1,4 для Cl2 307,4 нм, 1 – 2,9 для Cl
452,6 нм и 0,33 – 1,0 для H 656,4 нм, при этом в
диапазоне до 80 – 90 % H2 основной вклад в изменение условий возбуждения вносит величина k ex .
Более высокая чувствительность параметра k ex n e
к изменению состава смеси для линии Cl 452,6 нм
связана с более высокой пороговой энергией возбуждения.
5
(1)
(2)
(3)
E/N, 10
m,
5
3
2
1
1
0
4
0.2
0.4
0.6
0.8
Доля H2 в смеси Cl2/H2
m
4
3
2
1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Рис. 2. Зависимости измеренной (1, 2), приведенной (3, 4)
Рис. 1. Зависимость приведенной напряженности электрического поля E N (1 – эксперимент, 2 – расчет) и средней энергии электронов
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
5
1.0
интенсивностей излучения и параметра
Таблица
Константы скоростей возбуждения (см3/сек) излучающих состояний частиц в плазме смеси Cl2/H2
Table 1. Excitation rates constants (cm3/s) of particles
radiation states in plasma of Cl2-H2 mixture
0
0,2 0,4 0,6 0,8
1
Cl2 (307,4 нм), 10-9 1,2 1,4 1,8 2,2 2,3 1,8
Cl (452,6 нм ), 10-11 1,4 1,6 2,0 2,8 3,9 4,3
H (656,4 нм), 10-11 2,7 3,5 4,9 7,4 9,0 8,1
На рис. 2 – 4 представлены измеренные и
приведенные интенсивности для максимумов
Cl2 307,4 нм, Cl 452,6 нм и H 656,4 нм. Можно
видеть, что во всех случаях значения I и I достаточно близки, так что экспериментально измеренные интенсивности не искажают тенденций
изменения концентраций частиц. Несмотря на наличие слабого максимума на зависимостях
k ex f
, этот эффект компенсируется ростом
величины ne , что приводит к монотонному увеличению параметра k ex ne во всем диапазоне со-
(5) для поло-
i p = 16 мА; (2), (4) - i p = 22 мА.
(3) от начального состава смеси Cl2/H2.
Fig.1. Dependence of the reduced electric field strength E/N and
the average electron energy on the initial composition of mixture
Cl2-H2. 1 is experimental data, 2 is calculation.
k ex n e
сы Cl2 307.4 нм от начального состава смеси Cl2/H2: (1), (3) Fig.2. Dependencies of the measured irradiation intensities (1,2),
normalized ones (3,4) and parameter kexne (5) on the initial
composition of mixture Cl2-H2 for band of Cl2 (307.4 nm). 1,3
the discharge current is 16 mA; 2,4 the discharge current is 22
mA.
5
4
kexne, отн. ед.
0.0
6
Доля H2 в смеси Cl2/H2
3
2
1
0
Интенсивность Cl (452.6 нм), отн. ед.
Всм
2
-15
эВ
6
2
7
4
kexne, отн. ед.
3
Интенсивность Cl2 (307.4 нм), отн. ед.
электронами в процессах неупругого взаимодействия с компонентами смеси [5, 6]. В условиях
непостоянства величин k ex и n e , при известном
механизме и сечении возбуждения, относительное
изменение концентраций частиц может быть охарактеризовано приведенными интенсивностями
I k ex ne , где I – измеренная инизлучения I
тенсивность. Применимость такого подхода была
показана в работах [18, 19].
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
2
1
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Доля H2 в смеси Cl2/H2
Рис.3. Зависимости измеренной (1, 2), приведенной (3, 4)
интенсивностей излучения и параметра k ex ne (5) для линии Cl
452.6 нм от начального состава смеси Cl2/H2: (1), (3) - i p =
=16 мА; (2), (4) - i p = 22 мА.
Fig.3. Dependencies of the measured irradiation intensities (1,2),
normalized ones (3,4) and parameter kexne (5) on the initial
composition of mixture Cl2-H2 for line of Cl (452.6 nm). 1,3 the
discharge current is 16 mA; 2,4 the discharge current is 22 mA.
става смеси. Относительные величины k ex n e со36
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
kexne, отн. ед.
1.0
0.5
0.0
Интенсивность Н (656.4 нм), отн. ед.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ударе, отношение скоростей R1 R 2 определится
(1)
(3)
(2)
(4)
(5)
8
6
как R1 R 2
2
0.0
k 2 k dis,Cl 2 ACl , где k dis
– константы скорости диссоциации молекул при
электронном ударе, а A – параметры, объединяющие кинетические характеристики гибели
атомов. Расчетные значения k dis для молекул Cl2
4
0
k1 k dis,H 2 AH
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Доля Н2 в смеси Cl2/H2
Рис. 4. Зависимости измеренной (1, 2), приведенной (3, 4)
интенсивностей излучения и параметра k ex n e (5) для линии
H 656.4 нм от начального состава смеси Cl2/H2: (1), (3) - i p =
16 мА; (2), (4) - i p = 22 мА.
Fig.4. Dependencies of the measured irradiation intensities (1,2),
normalized ones (3,4) and parameter kexne (5) on the initial
composition of mixture Cl2-H2 for line of Hά (656.4 nm). 1,3 the
discharge current is 16 mA; 2,4 the discharge current is 22 mA.
Представленные данные позволяют предположить, что варьирование параметра
не вызывает резких нелинейных и/или немонотонных
изменений эффективности диссоциации молекул
Cl2 и H2, так что концентрации молекулярных
(Cl2,H2) и атомарных (Cl,H) компонентов плазмы
изменяются пропорционально доле соответвующих газов в исходной смеси. Этот вывод согласуется с результами экпериментального измерения
концентраций молекул и атомов хлора в смесях
Cl2/H2 переменного состава [4,5] и подтверждается
анализом кинетики плазмохимических процессов
в данной системе. Так, у молекул и атомов хлора
нет долгоживущих метастабильных состояний,
способных эффективно релаксировать в столкновениях с другими частицами [12]. Поэтому процессами ступенчатой диссоциации молекул H2
можно пренебречь. Ступенчатая диссоциация молекул Cl2 теоретически возможна при взаимодействии с метастабильными атомами H(2s) и колебательно-возбужденными молекулами H2*(v>5),
однако реально скорости этих процессов малы
(например, 2,4×1014 см-3сек-1 для процесса H + e
H(2s) + e) по сравнению с 6,8×1015 см-3сек-1 для Cl2
+e
2Cl + e при
= 0,8 [5,6]). Определенное
влияние на кинетику процессов образования и гибели атомов хлора ожидается также со стороны
атомно-молекулярных процессов H + Cl2
HCl +
-11
3
Cl (R1, k1 2×10 см /сек) и Cl + H2
HCl + H
(R2, k 2 8×10-14 см3/сек). Принимая во внимание
что скорости R1 и R2 лимитируются первичными
процессами образования атомов при электронном
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
и H2 в диапазоне
= 0 – 1 составляют 3,8×10-9 –
6,3×10-9 см3/сек и 5,9×10-10 – 1,2×10-9 см3/сек, соответственно. При этом отношение k dis,H 2 k dis,Cl 2
= 0,16 – 0,19 практически не зависит от начального состава в силу близких пороговых энергий этих
процессов. В работах [9,10] показано, что в области давлений до 150 – 200 Па основным механизмом гибели атомов при разряде в чистых Cl2 и H2
является гетерогенная рекомбинация на стенке
разрядной трубки. С учетом слабой зависимости
температуры газа от начального состава
смеси ( T = 453 – 470 К при
= 0 – 1 [4]),
можно полагать AH , ACl = const, при этом
– вероятность гетерогенной рекомбинации атомов. Используя литературные данные по вероятностям
рекомбинации атомов в чистых газах [9,15], получаем AH ACl 0,2. Таким образом R1 R 2 1 (т.е.
скорости этих реакций взаимно компенсируются),
f
при этом характер зависимости nCl
фактически определяется балансом процессов диссоциации Cl2 электронным ударом и рекомбинации
атомов в объеме и на поверхности.
Рисунки 5 и 6 иллюстрируют возможность
контроля относительных изменений концентраций частиц по отношениям соответствующих интенсивностей излучения. Из рис. 5 видно, что с
ростом доли водорода в исходной смеси отношение как измеренных I Cl 452.6 I Cl2 307.4 , так и
AH ACl
Cl
mH
H
mCl , где
приведенных I Cl 452.6 I Cl2 307.4 интенсивностей монотонно возрастает, что свидетельствует
об увеличении отношения nCl nCl2 и степени
диссоциации ( ) молекул Cl2. Данный факт хорошо согласуется с результатами экспериментального исследования плазмы Cl2/H2 ( nCl nCl2 =
0,8 – 3,0 и = 0,3 – 0,6 при = 0 – 0,9 [4, 6]) и
может быть объяснен следующим образом. Известно, что основной вклад в диссоциацию молекул хлора при электронном ударе вносит возбуждение неустойчивых электронных состояний с
пороговыми энергиями 2,5 эВ и 5,3 эВ. Эти величины ниже средней энергии электронов в плазме
(рис. 1) или соизмеримы с ней, что обусловливает,
2007 том 50 вып. 11
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10
(1- )/(BH )
смеси. При увеличении доли водорода в смеси
параметр k dis,Cl 2 ne , характеризующий эффективность диссоциации Cl2, монотонно возрастает в
диапазоне 4,2 – 6,9 с-1, что и обусловливает рост
степени диссоциации молекул хлора. Однако,
фактически, данный эффект компенсирутся убылью молекул Cl2 (которая благодаря реакции R1
является более быстрой, чем это определяется величиной 1
(рис. 2)), и практически не отра-
f
жается на характере зависимости nCl
.
Таким образом, данные рис. 4 и 5 не находятся в
противоречии и удовлетворительно согласуются с
анализом механизмов плазмохимических процессов в данной системе. Отметим также, что
f nCl nCl2
зависимость I Cl 452.6 I Cl2 307.4
0.8
0.6
0.4
0.2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
2.0
Отношение интенсивностей
Степень диссоциации Cl2, отн. ед.
удовлетворительно линеризуется в области
<
0,75, однако количественные различия между отношением интенсивностей и отношением концентраций частиц достигают коэффициента 2 при
< 0,9. Нарушение количественного согласования
может быть обусловлено высокими погрешностями метода абсорбционной спектроскопии и различной спектральной чувствительностью ФЭУ в
областях, соответствующих выбранным максимумам излучения атомов и молекул.
Аналогичный вывод может быть сделан и
по анализу поведения отношения интенсивностей
излучения линий Cl (452,6 нм) и H (656,4 нм).
Как можно видеть из рис. 6, отношения как измеренных, так и приведенных интенсивностей с ростом доли водорода в исходной смеси снижаются
1.5
1.0
0.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Доля H2 в смеси Cl2/H2
Рис. 5. Зависимость отношения измеренных (1, 2) и приведенных (3, 4) интенсивностей излучения Cl 452.6 нм / Cl2
307.4 нм и степени диссоциации молекул Cl2 (5) от начального состава смеси Cl2/H2.
Fig5. Ratio dependencies of Cl (452.6 nm)/ Cl2 (307.4 nm) of the
measured irradiation intensities (1,2), normalized ones (3,4) and
dissociation degree α of Cl2 molecules (5) on the initial
composition of mixture Cl2-H2 .
38
1
0.1
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
10
I'Cl / I'H
как было показано выше, слабую чувствительность k dis,Cl2 к варьированию начального состава
1
0.1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Доля H2 в смеси Cl2/H2
Рис. 6. Зависимость отношения измеренных (1, 2) и приведенных (3, 4) интенсивностей излучения Cl 452.6 нм / H 656.4
нм и параметра 1
B H (5) от начального состава
смеси Cl2/H2.
Fig.6. Ratio dependencies of Cl (452.6 nm)/ H (656.4 nm) of the
measured irradiation intensities (1,2), normalized ones (3,4) and
parameter α(1-δ)/BNδ on the initial composition of mixture Cl2-H2 .
быстрее чем по линейному закону, определяемому
эффектом разбавления. Полагая приведенные интенсивности пропорциональными концентрациям
соответствующих частиц в плазме, можно ожидать наличия удовлетворительной качественной и
количественной
корреляции
отношения
1
BH ,
I Cl 452.6 I H 656.4 с параметром
где коэффициент B H =0,5 - 1 учитывает относительное изменение величины k dis,H 2 ne , то есть
скорости генерации атомов водорода. Расчеты показали, что с увеличением доли водорода в исходной смеси до 90% величина 1
B H снижается в диапазоне 2,3 – 0,3, в то время как
I Cl 452.6 I H 656.4 =1,8 – 0,02. Более того, в диапазоне = 0 – 0,8 линейная аппроксимация зависимости
I Cl 452.6 I H 656.4
f
1
BH
обеспечивает значение коэффициента парной корреляции не хуже 0,96. Очевидное наличие линейной
корреляции между этими параметрами позволяет
заключить, что приведенные интенсивности излучения и их отношения адекватно отражают поведение концентраций соответствующих частиц в плазме смесей хлор-водород переменного состава.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований,
проект № 06-07-8911Б
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Плазменная технология в производстве СБИС (под ред.
Айнспрука Н., Брауна Д.) М.: Мир. 1987. 420 с.
Моро У. Микролитография. М.: Мир. 1990. Т. 2. 600 с.
Ситанов Д.В. и др. // Деп. в ВИНИТИ г.Черкассы,
N 372-В94 от 10.02.94.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кириллов Ю.В., Ситанов Д.В., Светцов В.И. // Химия
высоких энергий. Т. 34. № 3. С. 147.
5. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Материалы 9 Школы по
плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ.
Иваново. 1999. ИГХТУ. С. 89 – 101.
6. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Сборник трудов 4 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC 2005). Иваново. 2005. С. 91.
7. Куприяновская А.П., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 9. С. 71-74.
8. Светцов В.И., Ефремов А.М. // Тезисы докладов 2 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново. 1995. С. 31.
9. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 2. С. 104-107.
10. Бровикова И.Н. и др. // Теплофизика высоких температур. 1998. Т. 35. № 5. С. 706.
11. Бровикова И.Н. и др. // Теплофизика высоких температур. 1999. Т. 37. № 4. С. 533.
4.
12. Ефремов А.М., Куприяновская А.П., Светцов В.И. //
Журнал прикладной спектроскопии. 1993. Т. 59. Вып.34. С. 221.
13. Девятов А.М., Калинин А.В., Мийович С.Д. // Оптика
и спектроскопия 1991. Т. 7. № 6. С. 910.
14. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. 392 с.
15. Ефремов А.М., Светцов В. И. // Теплофизика высоких
температур. 2006 Т. 44. № 2. С. 195.
16. Jureta J. et al. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1989.
V. 22. Р. 2623-2631.
17. Куприяновская А.П., Светцов В.И., Ситанов Д.В. //
Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 4. С. 308-311.
18. Dreyfus R.W. et al. // Pure. Appl. Chem. 1985. V. 57. N 9.
Р. 1265.
19. Coburn J.W., Chen M. // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. N 6.
P. 3134.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 544.258+[546.26:539.216.2
С.В. Блохина*, Н.В. Усольцева**, М.В. Ольхович*, А.В. Шарапова*, А.Н. Тростин***
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СЕЛЕКТИВНОСТЬ МЕЗОМОРФНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНИМИНОВОГО ДЕНДРИМЕРА КАК НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ В ГАЗОЖИДКОСТНОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ
(* Институт химии растворов РАН, г. Иваново,
**
Ивановский государственный университет,
***
Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: nyb@isc-ras.ru
Методом газожидкостной хроматографии впервые изучены сорбционные свойства неподвижной фазы на основе жидкокристаллического полипропилениминового
дендримера второй генерации. Выявлены закономерности, определяющие связь между
молекулярной структурой дендримера, особенностями колончатой фазы и характеристиками растворения н-алканов в мезоморфном растворителе при бесконечном разбавлении. Исследована возможность разделения соединений различной химической природы
на мезоморфной и изотропной фазах дендримера.
Жидкокристаллические дендримеры являются перспективными материалами при использовании их в качестве матриц для иммобилизации
различных химических объектов [1]. Несмотря на
большое количество работ по синтезу, изучению
различных физико-химических характеристик и
поиску областей практического применения дендХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
римеров, их термодинамические свойства остаются мало изученными и ограничиваются калориметрическими исследованиями [2]. Отсутствие
объективных данных привело к некоторым крайностям в описании свойств дендримеров как частиц, начиная от плотных непроницаемых сфер до
гибких проницаемых [3]. В связи с вышесказан-
2007 том 50 вып. 11
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ным актуальными являются исследования термодинамических свойств систем дендримеров с низкомолекулярными органическими соединениями.
В настоящей работе решались следующие задачи:
– установление закономерностей, определяющих связь между молекулярной структурой
полипропилениминового дендримера, супрамолекулярной организацией мезофазы и характеристиками сорбции низкомолекулярных соединений;
– исследование разделения соединений
различной химической природы и строения на
мезоморфной и изотропной фазах дендримера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом изучения являлся 3,4-ди(гексадецилоксибензоил)поли-пропилениминовый дендример второй генерации, формирующий колончатую фазу в интервале температур 58,6 – 113,6 С.
NHR
RHN
N
N
NHR
N
NHR
RHN
N
RHN
N
N
RHN
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
NHR
O
R=
C
элементного анализа, термогравиметрии, ИК-,
1
Н-ЯМР-, масс- и электронной спектроскопии.
Для изучения сорбционных свойств мезоморфного дендримера использовали газовый хроматограф «Chrom – 5» (Чехия) с пламенно – ионизационным детектором в изотермическом режиме.
Точность термостатирования 0,1 С. Жидкокристаллический дендример наносили на твердый
носитель Chromaton N-AW (0,125 – 0,160 мм,
«Chemapol», Чехия) в количестве 9,7 мас.% путем
упаривания из раствора в тетрагидрофуране. Полученным сорбентом под вакуумом заполняли
стеклянную микронасадочную колонку размером
1 м 1мм. Колонку кондиционировали в течение
6 ч при максимальной температуре опыта 150 С.
В качестве газа-носителя использовали гелий.
Расход гелия измеряли пенным расходомером при
каждой температуре опыта по окончании определения времени удерживания сорбата. В работе
использовали микрошприц объемом 1 мкл
(―Нamilton‖, Швейцария). Мертвое время удерживания колонки определяли по метану.
O(CH2)15СН3
O(CH2)15СН3
Жидкокристаллический дендример синтезирован дивергентным методом в университете г.
Байройт (Германия). Определение чистоты и
идентификацию соединения проводили методами
В таблице 1 представлены рассчитанные по
методике [4] термодинамические параметры растворения н-алканов в колончатой и изотропной фазах полипропилениминового дендримера: коэффициенты активности сорбатов при бесконечном разбавлении (a1/w1)∞, избыточные и парциальные молярные энтальпии и энтропии (HE, SE, ΔH∞, ΔS∞), а
также энтальпии испарения сорбатов (ΔvapH).
Таблица 1.
Термодинамические параметры н-алканов СnH2n+2 (С7 – С11) в колончатой и изотропной фазах полипропилениминового дендримера при бесконечном разбавлении.
Table 1. Thermodynamic characteristics of n-alkanes СnH2n+2 (С7 – С11) in the columnar and isotropic phases of the
poly(propylene-imine) dendrimer at infinite dilution.
*
HE ,
SE,
G E,
TSE,
H ,
S ,
∞
vapH,
vapH ,
n (a1/w1)
кДж/моль Дж/мольK кДж/моль Дж/мольK кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль
Col (T=361 K)
7
2,4
-22,6
-69,8
10,8
22,7
2,6
8,2
33,4
31,5
8
2,8
-27,9
-85,7
10,4
20,4
3,1
7,4
38,3
37,1
9
3,0
-32,1
-97,9
10,5
20,1
3,3
7,3
42,6
41,6
10
3,2
-36,1
-109,6
11,0
20,9
3,5
7,5
47,1
45,8
11
3,3
-41,5
-125,1
10,3
18,4
3,6
6,6
51,8
50,0
I (T=395 K)
7
1,8
-15,8
-45,2
16,5
36,6
2,0
14,5
32,3
29,0
8
2,1
-22,3
-62,6
14,5
30,6
2,4
12,1
36,8
34,7
9
2,4
-28,6
-79,6
12,2
23,7
2,8
9,4
40,8
39,2
10
2,6
-38,7
-105,8
6,1
7,6
3,1
3,0
44,8
43,4
11
2,7
-43,0
-117,0
5,9
6,8
3,2
2,7
48,9
47,6
Сравнение экспериментальных значений
энтальпий испарения сорбатов ΔvapH с рассчитанными по соотношению Ватсона [5] величинами
40
ΔvapH* демонстрирует надежность полученных в
настоящей работе термодинамических характеристик. Относительная погрешность термодинами-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
для соединений различных химических классов
при оптимальных температурах опыта представлены в табл. 2.
Разделяемые соединения
ароматические углеводороды
п-ксилол – м-ксилол
о-ксилол – п-ксилол
3,4-лутидин – 3,5-лутидин
м-толуидин – п-толуидин
α-метилнафталин – β-метилнафталин
β-нафтол – α-нафтол
антрацен – фенантрен
н-алканы
октан – гептан
нонан – октан
декан – нонан
ундекан - декан
н-спирты
гексанол – пентанол
гептанол – гексанол
октанол – гептанол
нонанол – октанол
производные бензола
толуол – бензол
этилбензол – толуол
псевдокумол – этилбензол
гетероциклические азотсодержащие соединения
анилин – N-N-диметиланилин
N-метилпирролидон – N-N-диметиланилин
пиперидин – пиридин
морфолин –пиридин
кетоны
метилпропилкетон – метилэтилкетон
метилбутилкетон – метилпропилкетон
Коэффициент
селективности,
Таблица 2.
Селективность неподвижной фазы на основе жидкокристаллического полипропилениминового дендримера.
Table 2. Selectivity of the stationary phase based on the
liquid crystalline poly(propylene-imine) dendrimer.
Температура колонки, С
ческих функций при доверительном интервале
95% cоставляла: (a1/w1)∞ 1,5%; ΔH∞, НЕ 3,2 %;
ΔS∞,SЕ 3,6%; GЕ 1,6%.
Анализ термодинамических параметров
растворения н-алканов в анизотропной и изотропной фазах дендримера позволил установить следующие закономерности:
– исследованные системы мезоген – немезоген характеризуются положительным отклонением от идеальности;
– величины (a1/w1)∞ углеводородов уменьшаются с повышением температуры в пределах
колончатой и изотропной фаз дендримера и скачкообразно понижаются при фазовом переходе;
– возрастание геометрической анизотропии углеводородов в гомологическом ряду приводит к затормаживанию движения молекул сорбатов в пространственной структуре дендримера и
усилению взаимодействия мезоген – немезоген,
что способствует повышению значений коэффициентов активности;
– растворение сорбатов в колончатой фазе
дендримера сопровождается значительными потерями вращательной и конформационной подвижности.
Установлено, что соотношения между
термодинамическими параметрами н-алканов,
растворенных в колончатой и изотропной фазах
дендримера, подчиняются следующим неравенствам
(a1/w1) ∞I <(a1/w1) ∞Col
ΔH∞I ≥ ΔH∞Col и HEI > HECol
ΔS∞I ≥ ΔS∞Col и SEI > SECol
Ранее для каламитных мезогенов было установлено, что при переходе нематическая фаза
изотропная жидкость доминирующим фактором в
понижении коэффициентов активности сорбатов
является энтальпийный [6]. Анализ полученных
результатов указывает на определяющую роль
энтропии в изменении коэффициентов активности
сорбатов при переходе жидкокристаллической
фазы дендримера в изотропную.
Исследования мезоморфных веществ в качестве сорбентов для газовой хроматографии показало, что высокой структурной селективностью
обладают жидкие кристаллы нематического типа
[7]. Жидкокристаллические дендримеры представляют новую и наименее изученную группу
мезоморфных веществ.
При изучении аналитических свойств дендримера в качестве критерия разделения сорбатов
использовали коэффициенты селективности α,
рассчитанные как отношение приведенных времен
удерживания тестовых пар веществ [8]. Максимальные значения полученных коэффициентов
68,1
43,9
120,6
109,0
111,1
141,1
151,3
1,02
1,30
1,26
1,25
1,30
1,05
1,04
83,7
83,7
83,7
83,7
2,27
2,54
2,12
2,14
59,8
59,8
59,8
59,8
2,41
2,20
2,49
2,18
86,4
86,4
77,8
2,34
2,00
2,93
94,2
94,2
81,4
108,9
1,12
1,24
1,06
1,28
81,4
81,4
1,92
2,01
На колонке с дендримером выполнено
разделение о-ксилола и смеси п- и м- изомеров с
коэффициентом α = 1,30. Отсутствие мета-, параселективности изомеров бензола, по-видимому,
обусловлено термической подвижностью длинных
алкильных радикалов макромолекул дендримера.
При тестировании смесей более высококипящих
структурных изомеров 3,4- и 3,5-лутидинов, п-, мтолуидинов и α-, β-метилнафталинов было получено их хорошее разделение (табл. 2., рисунок).
2007 том 50 вып. 11
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
б
а
4
1
2
3
2
6
1
6 4 2
0
Время, мин
5
8
6
4
2
Время, мин
0
Рис. Хроматограмма смеси структурных изомеров ароматических углеводородов из этанола на стеклянной микронасадочной колонке, заполненной Chromaton N-AW (фракция
0.125 – 0.160 мм, масса адсорбента 0.335 г), содержащем 9.7
мас.% дендримера 2К2С16: а) Т = 50оС, Рвх = 1.4 атм;
1 – смесь п-,м-ксилолов, 2 – о-ксилол; б) Т = 112оС, Рвх = 0.85
атм; 1 – 3,5- лутидин, 2 – 3,4-лутидин, 3 – п-толуидин, 4 – мтолуидин, 5 – β –метилнафталин, 6 – α- метилнафталин.
Fig. The chromatogram of a mixture of structurally isomeric
aromatic hydrocarbons from ethanol on a glass microcolumn
filled with the liquid crystalline sorbent Chromaton N-AW
(fraction of 0.125 – 0.160 mm, mass- 0.335 g) containing with 9.7
mass. % of the dendrimer 2К2С16): а) Т = 50оС, Рin = 1.4 atm;
1 – p/m-xylene mixture, 2 – о-xylene; б) Т = 112оС, Рin = 0.85
atm; 1 – 3,5-lutidine, 2 – 3,4-lutidine, 3 – p-toluidine, 4 – мtoluidine, 5 – β-methyl-naphthalene, 6 – α-methyl-naphthalene.
Следует отметить, что настоящая работа
выполнена на микронасадочной колонке небольшой длины, которая обладая минимальной сорбционной емкостью и значением ВЭТТ для ннонана 8 мм при температуре 81 С, позволила
провести разделение структурных изомеров ароматических соединений. Полное разделение ве-
42
ществ возможно лишь на колонке с мезоморфным
дендримером большей длины и более высокой
эффективности. Проведенным экспериментом
также установлено, что коэффициенты разделения компонентов внутри гомологических рядов налканов, н-алканолов и смесей гетероциклических
соединений достаточно высоки и сравнимы с селективностью рекомендуемых для использования
неподвижных фаз [9].
Представленные данные позволяют сделать заключение, что свойства полипропилениминового дендримера как анизотропного растворителя в основном определяются неспецифическими
взаимодействиями в системах сорбент – сорбат.
При этом стерические факторы играют главную
роль при внедрении низкомолекулярных сорбатов
в свободные объемы макромолекул дендримера.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ
(грант РНП.2.2.1.1.7280)
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Белецкая И.П., Чучурюкин А.В. // Успехи химии. 2000.
Т. 69. № 8. С. 699-720.
Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Храмова Н.М. // Журн.
физ. химии. 2004. Т. 78. № 8. С. 1369-1372.
Музафаров А.М., Ребров Е.А. // Высокомолек. соед. С.
2000. Т. 42. № 11. С. 2015-2041.
Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка. 1988. 184 с.
Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и
жидкостей. Л.: Химия. 1972. 592 с.
Oweimreen G.A., Ali M. Al- Tawfig. // J. Chem . Eng .
Data. 1997. V.42. Р. 996- 1003.
Witkiewicz Z., Ossczudtowski J., Repelewicz M. // J.
Cromatogr. A. 2005. V. 1062. Р. 155-174.
Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир. 1987. 262 с.
Король А. Н. Неподвижные фазы в газожидкостной
хроматографии. М.: Химия. 1985. 240 c.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.8:532.12
В.Н. Афанасьев, В.А. Голубев
МЕТОД АДИАБАТИЧЕСКОЙ СЖИМАЕМОСТИ В ОБЛАСТИ МАКСИМАЛЬНОЙ
ПЛОТНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E-mail: vna@isc-ras.ru
Показана возможность использования метода адиабатической сжимаемости в
области максимального значения плотности растворителя. Для указанной области определены числа гидратации, сжимаемость гидратных комплексов, молярные объемы и молярные сжимаемости воды в гидратных сферах и стехиометрической смеси ионов Na+, Cl-.
Одной из задач физической химии является исследование строения растворов, в частности
растворов электролитов. Но, несмотря на большое
количество работ, посвященных данной теме, отсутствует строго обоснованная модель структуры
растворов. Однако, как известно, в растворах
электролитов имеют место процессы сольватации.
Особый интерес представляют водные растворы
электролитов, поскольку в них имеют место значительные структурные изменения в гидратных
сферах ионов из-за специфической структуры воды. Онори для определения параметров сольватации водных растворов электролитов использовал
метод адиабатической сжимаемости [1]. Данный
метод позволяет на основе экспериментальных
данных по плотности и скорости звука в растворе
получать весьма надежные данные о сольватационных эффектах. В серии следующих работ [2]
было показано, что уравнение, полученное в работе [1], не является применимым во всей области
параметров состояния раствора. В настоящей работе предпринята попытка получить параметры
гидратации водных растворов хлорида натрия в
той области, где уравнение Онори является справедливым.
Для получения более высокой степени
чистоты хлорид натрия марки "х.ч." был перекристаллизован из водных растворов и высушен при
температуре 373 К. Растворы готовились весовым
способом с использованием весов (ME ―Sartorius‖). Скорость звука U и плотность d измерялись на ультразвуковом лазерном интерферометре
и вибрационном денсиметре А.Paar-602 с погрешностью 2 см/сек и 1 10-5 г/см3 соответственно. Калибровка приборов производилась путем измерения плотности и скорости распространения ультразвука в дважды дистиллированной и дегазированной воде. Сопоставление полученных величин
(табл. 1, 2) с литературными данными [4, 5] показало их хорошее согласие. Погрешность измерения скорости ультразвука в воде составляла не
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
более 2 см/с. Погрешность измерения плотности
воды не превышала 1·10-5 г/см3. Точность поддержания температуры составляла 5·10-3 С.
Таблица 1.
Концентрационная и температурная зависимости
плотности растворов NaCl (г/см3).
Table 1. Concentration and temperature dependences of
NaCl solution density (g/sm3).
T, K
X2
276,15 276,65 277,15 277,65 278,15
0,024694 1,057145 1,057002 1,056886 1,056813 1,056729
0,034351 1,078490 1,078341 1,078175 1,078047 1,077928
0,046660 1,104653 1,104435 1,104300 1,104167 1,104002
0,050643 1,112858 1,112693 1,112502 1,112332 1,112163
0,063367 1,138805 1,138558 1,138372 1,138166 1,137988
Таблица 2.
Концентрационная и температурная зависимости
скорости звука растворов NaCl (м/с).
Table 2. Concentration and temperature dependences of
sound speed for NaCl solutions (m/s).
T, K
X2
276,15 276,65 277,15 277,65 278,15
0,024694 1517,52 1519,29 1521,15 1522,93 1524,66
0,034351 1555,82 1557,44 1559,08 1560,67 1562,20
0,046660 1602,71 1604,12 1605,48 1606,82 1608,13
0,050643 1617,68 1618,93 1620,24 1621,49 1622,67
0,063367 1663,44 1664,51 1665,57 1666,61 1667,64
Молярный объем раствора может быть
представлен соотношением
(1)
Vm X 1 hX 2 V1* X 2Vh ,
*
где V1 , – молярный объем свободного растворителя, который предполагается равным молярному
объему чистого растворителя, Vh – молярный объем гидратированной соли, X1 и Х2 – молярные доли растворителя и растворенного вещества, h –
число гидратации.
Дифференцируя уравнение (1) по давлению при постоянной энтропии раствора, получим
уравнение для сжимаемости:
2007 том 50 вып. 11
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Vm
p
S aq
или
где
V1*
p
X 1 hX 2
Saq
dV1
dp
Vm
( X 1 hX 2 )
и
S aq
dVh
dp
Vh
p
X2
S aq
V
(2)
S aq
(3)
X 2 hVh
1 1
- сжимаемость свободной
S aq
dV1
dp
янной энтропии чистого растворителя
.
S1
Чтобы определить условия, при которых данное
утверждение является справедливым, необходимо
получить выражение, связывающее данные величины. Для этого используем процедуру перехода к
другим переменным при помощи якобиана:
dV1
dp
S aq
V1
P
P
P
(V1 , S m )
( P, T )
( P, S m )
( P, T )
(V1 , S aq )
( P, S aq )
Из
выражения
dG
SdT VdP получаем:
P
P
Видно, что
T
T
для
T
V1
T
P
T
P
P
P
P
энергии
P
T
1, а
Sm
T
Sm
T
Sm
P
Sm
P
Sm
P
T
T
Гиббса
Vm
T
T
.
P
0 . Учитывая это,
P
приходим к выражению
V1
P
V1
T
V1
P
Vm
T
P
,
(4)
1
S1
Выразив
44
V1
P
S aq
V1
T
S1
P
S1
T
P
P
V1
T
V1
P
V1
T
T
S1
T
2
P
.
(5)
P
из последнего уравнения
Vm
T
S aq
(6)
P
T
P
или если в явном виде
1V1
1 V1
T
1 V1
*
1
*
1
T
aq
(7)
aq
СP
– изобарная теплоемкость на единицу
V
объема раствора aq и растворителя 1*, а производная объема по температуре выражает тепловое
расширение раствора aq и растворителя 1*.
Согласно данному соотношению, уравнение (2) примет вид
T 1 T aq
(8)
V
( X hX )
V
V
X V
где
S aq
m
1
2
1
1
1
1
2
1
h h
aq
Из уравнения (7) видно, что сжимаемость
при постоянной энтропии раствора не равна сжимаемости при постоянной энтропии чистого расV1
V1*
творителя. Равенство
будет
p S
p S
aq
1
выполняться в том случае, если второе слагаемое
в правой части уравнения (7) равно нулю. Данное
условие будет справедливо в двух случаях. ПерT 1* T aq
вый, когда
0 . Это случай беско*
1
P
Sm
S aq
T
T P
которое связывает сжимаемость при постоянной
V1
энтропии раствора с сжимаемостью
при
P T
постоянной температуре.
Применяя данную процедуру к производV1
ной
, получим
P S
V1
P
V1
P
V1
T
S aq
воды и сжимаемость гидратного комплекса при
постоянной энтропии раствора соответственно.
В работе [1] предполагалось, что сжимаемость при постоянной энтропии раствора
dV1
численно равна сжимаемости при постоdp
и подставив в уравнение (4), получим выражение,
связывающее сжимаемости при постоянной энтропии раствора и чистого растворителя.
aq
нечного разбавления. Второй, когда
V1*
T
0.
p
Это условие может быть выполнено, если зависимость объема растворителя от температуры имеет
экстремум, что характерно для такого растворителя как вода, у которой наблюдается максимум
плотности около 4 С [3]. Учитывая это, уравнение
для сжимаемости примет вид
(9)
( X 1 hX 2 ) 1 V1 X 2 hVh .
SaqVm
Именно поэтому данная работа была направлена на определение параметров сольватации
в температурном интервале 3 – 5 С.
Из уравнений (1) и (9) можно получить
выражения для кажущегося молярного объема и
кажущейся сжимаемости:
(10)
Vh h V1*
V
K ,S
V
h h
h
1
V1* .
(11)
P
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Экстремальное поведение зависимости
объема воды от температуры не сказывается на
линейном характере зависимости K ,S f ( 1 V1 )
(рис. 1), что в свою очередь указывает на независимость h и hVh от температуры при фиксированных концентрациях электролита согласно уравнению (11). Учитывая независимость чисел гидратации и сжимаемости гидратных комплексов от
температуры, следует полагать, что их значения
будут справедливы для более широкого температурного интервала (в котором применим данный
метод).
-4,0
-4,2
5
в котором 1hV1h и 2hV2h – молярные сжимаемости
воды в гидратном комплексе и стехиометрической
смеси ионов без гидратного окружения. Следует
отметить, что молярная изоэнтропийная сжимаемость гидратного комплекса от чисел гидратации
растет по линейному закону (rкорр=0,999) (рис. 3), в
котором hVh стремится к 2hV2h при h 0, а 1hV1h
остается величиной постоянной. Постоянство молярной изоэнтропийной сжимаемости воды в гидратной сфере указывает на независимость величины 1hV1h от концентрации электролита (табл. 3).
4
3
-4,6
-4,8
2.85
2.80
-5,0
2.75
2
-5,2
2.70
ln(h)
K,S
10
14
-1
3
Па м моль
-1
-4,4
где V2h – молярный объем, занимаемый стехиометрической смесью ионов электролита без гидратных оболочек, V1h – молярный объем воды в
гидратной сфере, а его молярная сжимаемость
уравнением:
(14)
h 1h V1h ,
h Vh
2 h V2 h
-5,4
1
-5,6
8,84
8,86
8,88
8,90 8,92 8,94 8,96
15
-1 3
-1
V 10 Па м моль
2.60
2.55
8,98
* *
1 1
2.50
Рис.1. Зависимость кажущейся молярной сжимаемости
1
2.45
2.0
K ,S
от сжимаемости растворителя 1 V1 . 1-X2=0.02247, 2X2=0.03435, 3-X2=0.04666, 4-X2=0.05064, 5-X2=0.06337.
Fig.1. The apparent molar compressibility K ,S vs solvent compressibility
2.65
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
2
X2 10
Рис.2. Концентрационная зависимость чисел гидратации.
Fig.2. Concentration dependence of hydration numbers.
V1 . 1-X2=0.02247, 2-X2=0.03435, 3-X2=0.04666,
10,0
4-X2=0.05064, 5-X2=0.06337.
h
h0 exp
kX 2 ,
(12)
где k – константа, характеризующая концентрационное изменение чисел гидратации (k=9,312),
h0 – число гидратации при бесконечном разбавлении ( h0 =21,53).
Поскольку на один моль стехиометрической смеси ионов приходится h молей гидратированных молекул воды, то объем одного моля гидратных соединений Vh может быть представлен
как:
Vh V2 h h Vlh
(13)
3
-1
14
9,0
8,5
8,0
7,5
h
Анализ зависимости h=f(X2) показал, что
концентрационные изменения чисел гидратации
описываются
экспоненциальной
функцией
(rкорр=0,999) (рис. 2) [2]:
Vh 10 Па м моль
-1
9,5
7,0
6,5
6,0
12
13
14
h
15
16
17
18
Рис.3. Зависимость сжимаемости гидратных образований от
числа гидратации.
Fig.3. Dependence of compressibility of hydrated formations on
hydration number.
Совместное решение уравнений (10) и (13)
позволяет получить:
(15)
V2 h h V1 V1h ,
V
где (V1 V1h) – объемное сжатие раствора (табл. 4).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
растворенного вещества.
1,90
сти гидратной воды (V1h, 1h ).
Table 4. Temperature dependence of volume
compression ( V1 V1h ), molar volume and
compressibility of a stoichiometrical mixture of Na +, Clions without hydration spheres (V2h, 2 h ), molar
volume and compressibility of hydrated water (V1h,
2 h ).
7
T, K (V1* V1h)·10 , V1h·105, lh·1010, V2h·105, 2h·1010,
3
3
м3/моль м /моль Па-1 м /моль Па-1
276,15
4,007
1,762
3,66
2,362
5,11
276,65
3,932
1,762
3,66
2,359
5,11
277,15
3,857
1,763
3,66
2,355
5,12
277,65
3,852
1,763
3,66
2,359
5,11
278,15
3,835
1,763
3,66
2,362
5,11
Линейный характер соотношения между
и h (rкорр>0,998) (рис. 4) указывает на независимость величин V2h и (V1 V1h) от концентрации
5
1,75
1,70
1,65
12
13
14
15
16
17
18
h
Таблица 4.
Температурная зависимость объемного сжатия
(V1 V1h ) , мольного объема и сжимаемости стехиометрической смеси ионов Na+, Cl- без гидратных
оболочек (V2h, 2 h ), мольного объема и сжимаемо-
1,80
3
10 м моль
-1
1,85
V
Таблица 3.
Концентрационная зависимость молярной изоэнтропийной сжимаемости гидратных комплексов
NaCl ( hVh) и чисел гидратации (h).
Table 3. Concentration dependence of molar isoentropic
compressibility of hydrated complexes NaCl ( h ,Vh)
and hydration numbers (h).
1015· hVh,
X2
h
rкорр
3
м /(Па·моль)
0,024694
98,289
17,10
-0,99973
0,034351
89,153
15,69
-0,99999
0,046660
76,736
13,82
-0,99998
0,050643
75,341
13,52
-0,99999
0,063367
65,009
11,94
-0,99999
Рис.4. Зависимость кажущегося мольного объема от числа
гидратации.
Fig.4. The apparent molar volume vs hydration number.
Исходя из проведенного анализа, можно
сделать вывод, что в области максимальной плотности растворителя, используя метод адиабатической сжимаемости, можно получать параметры
гидратации без учета теплоемкостей растворов.
Работа поддержана Российским фондом
фундаментальных исследований (грант № 05-0332251).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Onori G. J. Chem. Phys. 1988. V. 89. N 1. P. 510-516.
Афанасьев В.Н. и др. ЖФХ. 2005. Т. 79. № 7. С. 12301235.
Kell J.S. J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12. N 1. P. 66-69.
Wagenbreth H., Blanke W. „Die Dichte des Wassers im
Internationalen Einheitensystem und in der Internationalen
Praktischen Temperaturskala von 1968― PTB-Mitteilungen
6/71, 412.
Del Grosso V.A., Mader C.W. J. Acoust. Soc. Am. 1972.
52. P. 961.
V
46
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 534.286+541.123.21
З. Низомов
ОЦЕНКА РАССТОЯНИЯ МАКСИМАЛЬНОГО СБЛИЖЕНИЯ ГИДРАТИРОВАННЫХ ИОНОВ
ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ИОННЫХ ПАР В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ПО АКУСТИЧЕСКИМ ДАННЫМ
(Таджикский государственный национальный университет)
E-mail: nizomov@mail.ru
Используя теорию Бьеррума и предполагая, что энергия взаимодействия сольватированных ионов в растворе равна энтальпии активации, найденной из температурной зависимости времени акустической релаксации, а также величины степени ассоциации ионов в растворе оценено расстояние максимального сближения сольватированных ионов при образовании ионных пар в растворах электролитов. Найденное расстояние между ионами в ионной паре совпадает с суммой радиусов ионов в растворе и соответствует двум диаметрам молекулы растворителя.
Ассоциация ионов в растворах, обусловленная межчастичными взаимодействиями, носит
сложный характер. Большинство существующих
теорий растворов электролитов учитывает, главным образом, дальнодействующее кулоновское
взаимодействие. Основным параметром этой теории является расстояние максимального сближения ионов (a). Из-за невозможности теоретической оценки этого расстояния в литературе отсутствует однозначный подход к его определению.
Приближенная теория образования ионных пар впервые была предложена Бьеррумом. В
основе теории лежит предположение, что ионы
являются ионной парой, если они находятся на
расстоянии не больше
(1)
q Z Z e2 8 0 kT ,
а энергия их электростатического взаимодействия
- не ниже 2kT. Ионы на меньших расстояниях рассматриваются, как образованные ионные пары, а
на больших – как свободные.
Используя распределение Больцмана и потенциал центрального иона i Z i e 4 0 r ,
Бьеррум получил следующее выражение для степени ассоциации ионов ( ):
q
Z Z e2 2
4 N AC
exp
r dr ,
1000 a
4 0 kT r
(2)
где С - концентрация, NA- число Авогадро, е – заряд электрона, Z+ и Z- - кратность зарядов ионов, ε
– диэлектрическая проницаемость.
Z Z e2
Обозначая x
,
4 0 kT r
х =b при r = а и х=2 при r =q для степени ассоциации ионов, получим
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2
4 N AC Z Z e
1000 4 0 k T
3b
x 4e x dx
(3)
2
Значения интеграла затабулированы в виде
функции b [1].
Формулы (1) и (3) могут быть применены
к ионам, не окруженным сольватной оболочкой
или к ионам, сольватная оболочка которых не нарушается при ассоциации. В последнем а - расстояния между центрами ионов, соприкасающихся своими сольватными оболочками. Следует, однако, отметить, что Бьеррум создал теорию для
водных растворов, для которых его соображения
совершенно справедливы.
Из уравнения (3) следует, что степень ассоциации будет тем меньше, чем больше величина
диэлектрической проницаемости. Так как входит
в уравнение в третьей степени, то величина
сильно зависит от диэлектрической проницаемости.
Другим параметром, определяющим ассоциацию, является расстояние наибольшего сближения ионов. Очевидно, чем меньше собственные
радиусы ионов, тем больше разница между а и q и
тем сильнее ассоциация. Чем больше размеры ионов, тем меньше разница между пределами интегрирования, тем ассоциация меньше.
Исследования структуры образующихся
ионных ассоциатов в водных растворах ацетатов
одно- и двухзарядных катионов [2] и растворов
ацетатов лития и цинка в диметилсульфоксиде [3]
проведены нами методом ИК-спектроскопии.
Анализ, сопоставление акустических и ИК спектроскопических данных показывают, что в водных растворах существуют свободные гидратированные ионы и ионные пары, образованные гидратированными ионами. Предполагается, что ре-
2007 том 50 вып. 11
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лаксационное поглощение ультразвуковых волн
обусловлено нарушением под его действием равновесия между ионами, находящими в следующих
двух состояниях [4]:
Таблица
Вычисленные значения a, q, ε и q1 для водных растворов ацетатов кальция, бария, растворов ацетата
калия в этаноле при разных температурах
Table. Calculated values a, q,
and q1 for aqueous
k12
CH 3COO n H 2 O M m H 2 O 2
CH 3COO n H 2 Osolutions
M of
m calcium,
H 2 O) 2 barium acetates and solutions of
k21
potassium acetate in ethanol at various temperatures
(I)
Т, К
Пара2
CH 3 COO n H 2 O
M m H 2 O)
метры
283
293
303
313 323 333
где M-катион, CH3COO—анион, n и m - соответстСа(СН3СОО)2 q1 , нм 0,70 0,71 0,72 0,73 0,74 0,75
венно координационное число катиона и аниона в
С=0,8 моль/л
0,21 0,20 0,19 0,18 0,17 0,16
ионной паре, а n и m - в свободном гидратироb
5,02 4,85 4,68 4,54 4,40 4,27
Е = 11,8
ванном ионе.
32,8 32,3 31,3 30,4 29,5 29,3
кДж/моль
В работе [5] приведена предложенная наа, нм 0,72 0,73 0,75 0,77 0,80 0,80
ми методика определения степени ассоциации
q, нм 1,80 1,76 1,76 1,75 1,75 1,72
гидратированных ионов из акустических данных.
Ва(СН3СОО)2
0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08
Формула (3) дает возможность по эксперименС=0,9 моль/л
b
4,30 4,14 4,00 3,90 3,75 3,65
37,7 36,7 35,7 35,3 34,7 34,5
тальным данным о степени ассоциации гидратиЕ = 10,05
кДж/моль
а, нм 0,73 0,75 0,77 0,78 0,80 0,80
рованных ионов в растворе определить расстояние
q, нм 1,57 1,55 1,54 1,51 1,49 1,45
максимального их сближения в ионной паре, если
СН
СООК
q, нм
- 1,132 1,166 3
известны значения диэлектрической проницаемоС=0,8
моль/л
q
,
нм
2,00
1,47
1
сти среды ( ) вблизи иона. Величины а и
оп0,13
0,14
Е = 7,75
ределяются двумя уравнениями.
кДж/моль
b
3,18
3,08
В качестве энергии межионного взаимо25,15 23,62
действия мы приняли найденную нами из темпеа,
нм
1,258 1,282 ратурной зависимости времени релаксации энер-
гию активации в процессе (I) [4]. Эту энергию в
условиях окружения ионов молекулами растворителя можно оценить по формуле
E
Z Z e2 N A
(4)
4 0a
Решая совместно уравнения (3) и (4), можно найти значения ε и a. Используя эти значения ε,
мы вычислили предельное расстояние q. Вычисленные значения a, ε и q для водных растворов
ацетатов кальция и бария приведены в таблице.
Там же приведены значения предельного расстояния (q1) для случая, когда ε принимается равным ε
для воды.
Как видно из таблицы, q1<а, что не соответствует действительности. Для проверки правильности полученных результатов вычислили
расстояние максимального сближения в предположение, что ионная пара образуется гидратированными катионами и анионами: а= r+ +  + r-,
где r+, r- - радиусы катиона и аниона в растворе,
 – расстояние, отделяющее катион и анион за
счет молекул воды, координирующих их. Величины r+ и r заимствованы из работ [7 - 8]. Для ацетата кальция r+= 0,134 нм, r- = 0,159 нм, диаметр
молекул воды dw= 0,208 нм и а = r+ + 2dw + r- =
0,709 нм. Для иона бария в растворе r+= 0,171 нм и
а = 0,746 нм. Для растворов ацетата калия в этаноле, а= 1,257 нм (r+ = 0,133 нм; 2dр = 0,965 нм).
48
Основная цель такого сопоставления сводится к тому, чтобы выяснить, не являются ли абсурдными значения а, находимые из акустических
данных. Найденное расстояние между ионами в
ионной паре вполне правдоподобно, а факт совпадения значения: а с r+ + 2dр + r- с очевидностью
показывает справедливость теории и сделанных
предположений. В целом согласие с экспериментом лучше, чем можно было ожидать. Как указал
Эйген [9], константы скорости реакции, лимитируемой диффузией ионов, вычисленные при различных значениях а, лучше всего совпадают с
экспериментальными значениями при а, равном
0,6 – 0,8 нм.
Следует отметить, что из этих данных вытекает определенная закономерность изменения а
и ε при переходе от одного катиона к другому.
Это может служить доказательством объективности найденных данных.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Издво ин. лит. 1963. 646 с.
Низомов З. В кн.: Вопросы физико-химических свойств
веществ. Душанбе: Сино. 1995. Вып. 2. С. 266-272.
Низомов З., Перелыгин И.С. В научн. сб.: Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе:
Сино. 1993. С. 77-82.
Низомов З. В кн.: Межчастичные взаимодействия в растворах. Душанбе: Изд-во ТГУ. 1991. С. 29-41.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.
6.
Низомов З., Шакиров О. Вестник Таджикской академии наук высшей школы (ТАН ВШ). 1999. №2 (6). С. 4752.
Химченко М. Т., Дуцык В.В. Ж. физ. химии. 1973. Т.
47. № 10. С. 2659-2660.
7.
8.
Дракин С.И. Ж. структурн. Химии. 1963. Т. 4. № 4. С.
514-520.
Eigen M.Z. Phys. Chim.: Frankfurt N.F. 1954. N 1. S. 176181.
Кафедра общей физики
УДК 544.653.3+537.533
С.А. Чуловская *, В.И. Парфенюк *,**
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ
ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
ДИХЛОРИДА МЕДИ
**
(* Институт химии растворов Российской академии наук,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: vip@isc-ras.ru
Показана возможность катодного восстановления медьсодержащих порошков
наноразмерной степени дисперсности из растворов дихлорида меди в смешанном растворителе вода-изопропиловый спирт. Наиболее мелкокристаллические губчатые образования представляют осадки, полученные на предельных плотностях тока. Показана
роль органического сорастворителя (“co-solvent”) на процесс электрохимического осаждения ультрадисперсных металлсодержащих порошков из водно – изопропанольных
растворов дихлорида меди. Это выражается в уменьшении значений предельных катодных токов c увеличением концентрации органического растворителя до достижения
определенного значения. Определен размерный и качественный состав синтезированных
материалов.
В современном материаловедении ведущее
место отводится наноструктурным композициям,
составляющие элементы которых не превышают
размер 100 нм, хотя бы в одном направлении
(кристаллиты, порошки, волокна, пленки, углеродные нанотрубки), отличающиеся технологией
изготовления [1, 2]. Такие материалы обладают
совершенно новыми, отличными от соответствующих конденсированных тел функциональными характеристиками, имеющими принципиальное значение для продуктивного развития многих
областей химии, электроники, медицины и др. [3].
Поэтому в настоящее время актуальной проблемой является решение задач получения таких частиц с заранее заданными свойствами.
Нанопорошки – это совокупность находящихся в соприкосновении отдельных частичек с
размерами от долей до сотен нанометров. Многие
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
технологии получения порошков содержат большое количество операций, связаны с трудностями
достижения узкой области размеров, необходимостью дополнительных операций для предотвращения агрегации [4]. Большие потенциальные
возможности для синтеза новых материалов дают
электрохимические методы [5, 6]. Электрохимическое катодное осаждение является одним из несложных и экологически безопасных способов
регулирования и стабилизации дисперсных систем. Практическая реализация процесса предполагает знание факторов, влияющих на формирование осадков и определяющих, в дальнейшем, их
физико-химические свойства. Метод позволяет
обеспечить размер получаемых частиц в заданном
нанометровом диапазоне, их монодисперсность,
агрегативную и термодинамическую устойчивость, а также требуемый химический и фазовый
2007 том 50 вып. 11
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
состав. Технологические операции (например, отмывка), проводимые с ультрадисперсными порошками, могут приводить к изменению их физико-химических свойств, в частности, гранулометрического состава, вследствие коагуляции или
дробления частиц, а также химического состава.
Наиболее часто для создания материалов
нового поколения используется медь и ее соединения. Введение мелкодисперсных медьсодержащих порошков в смазочные композиции позволяет расширить рабочий интервал нагрузок и применять их в различного рода узлах трения [7].
Биоцидные свойства медьсодержащих порошков
широко используются в медицине. Порошки на
основе меди, находящиеся в ультрадисперсном
состоянии, проявляют более высокую каталитическую активность в различных окислительновосстановительных реакциях, нежели порошки
более крупных размеров.
Ранее [8] была доказана возможность получения наноразмерных медьсодержащих порошков из водно-органических растворов электролитов различного состава. Исследования показали,
что синтезированные материалы включали кроме
чистой и окисленной меди хлорсодержащие соединения меди: монохлорид (CuCl) и гидроксохлорид (Cu(OH)Cl), образующиеся в результате
электрохимических и химических реакций. Поэтому в данной работе уделено особое внимание
отмывке продукта.
Целью работы является получение ультрадисперсных порошков меди из растворов дихлорида меди в смесях вода-изопропиловый спирт и
исследование физико-химических свойств полученных материалов.
Процесс электролиза проводили в электрохимической ячейке с оксиднорутениевотитановыми анодами и стальным цилиндрическим
катодным стержнем. Стеклянную часть электролизера перед каждым экспериментом промывали
дистиллированной водой, затем раствором электролита. Подготовку поверхности катода производили с помощью мелкозернистой абразивной
бумаги, обезжиривания и тщательной промывки.
Для приготовления электролитов использовали
реактивы квалификации «хч». Синтезированный
осадок многократно промывали дистиллированной водой до постоянного значения электропроводности в маточном остатке и высушивали до
порошкообразного состояния.
Формирование рыхлых губчатых осадков
на катоде для всех составов электролитов проходило на предельной плотности тока в потенциостатическом режиме. Величину рабочей плотности тока определяли из анализа поляризационных
50
кривых (рис. 1). Небольшие количества выделяющегося водорода способствовали разрыхлению растущего осадка и экранированию зародышей кристаллов. По мере снижения концентрации
ионов меди в растворе изменялся и режим осаждения. Обильно выделяющийся газообразный водород являлся причиной прекращения процесса.
Длительность каждого эксперимента была различной.
Катодные поляризационные кривые снимали с использованием потенциостата ПИ-50-1 в
комплекте с программатором ПР-8. Скорость развертки потенциала 5 мВ/сек, что обеспечивало
режим, в диффузионном отношении близкий к
стационарному. Рабочий электрод представлял
собой цилиндрический медный диск, запрессованный во фторопласт. Вспомогательным электродом служил платиновый электрод, электродом
сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод. Ввиду увеличения поверхности катода в
процессе электролиза на поляризационных кривых приведены значения силы тока, а не его плотности.
Микроэлектронные исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-100 Л (ускоряющее напряжение 75
кВ, разрешение 3 Å, диапазон увеличений от 2000
до 50 000 крат). Для этого предварительно готовилась суспензия синтезированного порошка в
этиловом спирте и при помощи насадки ультразвукового диспергатора наносилась на медные
сетки с напыленными углеродными пленкамиподложками. Для каждого препарата делали несколько снимков из разных его микроучастков,
что обеспечивало выборку, достаточную для надежного построения гистограмм, характеризующих дисперсный состав порошков.
Термическое поведение порошка изучали
в атмосферных условиях в диапазоне температур
от 20 до 1000оС на установке «Дериватограф 1000
D», Венгрия. С целью получения дериватограмм,
удобных для расшифровки, выбраны следующие
условия записи первичных данных: чувствительность гальванометра при записи сигнала DTG - 1
мВ, DTA - 250 мкВ; чувствительность термовесов
– 200 мг на 250 мм шкалы; скорость нагрева образца – 5о / мин.
Регистрацию спектральных линий поглощения проводили на Фурье спектрофотометре
Avatar ESP-360 при 25оС в диапазоне волновых
чисел 4000-400 см-1. Для проведения съемки спектров исследуемый порошок тщательно перемешивали с просушенным бромистым калием высокой
степени чистоты в соотношении 1:100, затем под
большим давлением запрессовывали в таблетки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рентгенофазовый анализ проводился на
дифрактометре ДРОН – 3М с использованием
CuK излучения. Определение химического состава производилось посредством сопоставления
параметров дифракционных линий исследуемого
объекта со справочными данными.
На рис. 1 приведены катодные поляризационные кривые, характеризующие процесс электровосстановления меди из водно-изопропанольных растворов состава: CuCl2 0,01 – 0,4 моль/кг
растворителя (m); С3H7OH – 0,00 – 0,12 м.д.
I, мА
a
6
1
4
2
3
b
4, c
2
5
6
d
0
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
-Е, В (х.с.э)
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые, полученные из
водно-изопропанольных растворов дихлорида меди.
содержание i-С3Н7ОН - 0.04 м.д.; концентрация дихлорида
меди: a – 0.4; b – 0.2; c – 0.1; d – 0.01 m.
концентрация дихлорида меди 0.1 m; содержание i-С3Н7ОН:
1 – 0.00; 2 – 0.01; 3 – 0.03; 4 – 0.04; 5 – 0.08; 6 – 0.12 м.д.
Fig. 1. Cathode polarizing curves obtained from waterisopropanol copper dichloride solutions.
i-С3Н7ОН concentration is 0.04 m.f., copper dichloride
concentrations are a – 0.4; b – 0.2; c – 0.1; d – 0.01 m, respectively.
copper dichloride concentration -0.1 m, i-С3Н7ОН
concentrations are 1 – 0.00; 2 – 0.01; 3 – 0.03; 4 – 0.04; 5 – 0.08; 6 –
0.12 m.f., respectively.
Достижение максимально высоких постоянных значений предельных токов (наиболее широкая площадка рис. 1, кривая с) при концентрации дихлорида меди 0,1 m обеспечивает наиболее
эффективное и стабильное проведение процесса
электрохимического восстановления. Осаждение
слабо зависит от малых колебаний прикладываемого потенциала. При этом выполняются оптимальные условия диффузионного транспорта ионов меди к катоду: скорость процесса на поверхности электрода практически полностью совпадает со скоростью транспортировки ионов меди из
объема раствора. С увеличением содержания дихлорида меди, область постоянства предельного
тока сужается, что приводит к неустойчивости
процесса и, в дальнейшем, к укрупнению размеров частиц порошка. При концентрациях дихло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
рида меди ниже 0.1 m проведение электрохимического осаждения нецелесообразно ввиду малой
скорости осаждения, низкого выхода продукта и
увеличения размеров частиц, входящих в состав
получаемых катодных осадков. Наблюдаемые пики на поляризационных кривых связаны с образованием труднорастворимых хлорсодержащих соединений меди (I) [9].
В области содержания изопропилового
спирта до 0,08 м. д. (рис. 1, кривые 1-4) наблюдаются максимумы на поляризационных кривых,
обусловленные блокированием катодной поверхности, и связанные с образованием труднорастворимых хлорсодержащих соединений меди [9]. С
увеличением концентрации органического компонента наблюдается снижение величин предельных
катодных токов и постепенное исчезновение максимумов, что можно связать с возрастанием вязкости водно-спиртового раствора электролита [10]
и, как следствие, уменьшением коэффициентов
диффузии ионов меди.
Исходя из полученных ранее значений поверхностного потенциала органических и водноорганических растворителей на границе жидкость/газовая фаза [11, 12], можно также предположить, что исследуемые растворители проявляют
поверхностно-активные свойства не только по
отношению к газовой фазе, но и по отношению к
поверхности электрода. Вероятно, что при достижении концентрации изопропилового спирта
~ 0,12 м.д. диффузионный слой в приэлектродном
пространстве практически полностью состоит из
молекул спирта. Это приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости, уменьшению электропроводности данной части раствора и, как
следствие, уменьшению значений катодных токов
с ростом концентрации изопропилового спирта до
их полного исчезновения (при содержании спирта
больше 0,12 м. д.).
Таким образом, при концентрациях дихлорида меди 0,1 m, изопропилового спирта 0,04 м.д.
и выбранных условиях электроосаждения формируются наиболее высокодисперсные катодные
осадки.
Качественный состав получаемых соединений определялся, термогравиметрическим, ИКспектроскопическим и рентгенофазовым методами. Далее по тексту: образец 1 – порошок, полученный в процессе электролиза; образец 2 – порошок после промывки по приведенной методике.
На основе подсчета частиц по микрофотографиям (рис. 2) построены гистограммы распределения медьсодержащих частиц по размерам
(рис. 3).
2007 том 50 вып. 11
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
расположено в области 40 - 80 нм. В порошке
присутствует и небольшое количество более
крупных агрегатов ( 10 %), образовавшихся, как
мы полагаем, в результате слипания мелких частиц за счет слабых физических взаимодействий.
Результаты интерпретации кривых термогравиметрического анализа (TG) и дифференциально-термического анализа (DTA) дериватограмм, отражающих характер процессов, протекающих при нагревании образцов 1 и 2 в интервале температур от 20 до 1000 С в атмосферных
условиях, представленные на рис. 4, позволяют
сделать обоснованное предположение о качественном составе.
а
500 нм
m, мг
a
TG
150
DTA
b
Рис. 2. Микрофотографии, сделанные при одном и том же
увеличении. (а) - образец 1; (b) – образец 2. Состав электролита: 0.1 m дихлорида меди; 0.04 м.д. изопропилового спирта.
Fig. 2. Microphotographs obtained at the same magnification.
Sample 1 (a), sample 2 (b). Electrolyte composition -0.1 m copper
dichloride, 0.04 m.f. isopropanol.
40,00
270
368
470
230
m, мг
80
t, C
TG
b
% сод
DTA
образец 1
30,00
299 390
269
480
образец 2
20,00
Увеличение температуры ( С)
10,00
0,00
20-39
40-59
60-79
80-99
100124
125149
150174
175200
d, нм
Рис. 3. Гистограммы распределения медьсодержащих частиц,
синтезированных из электролита состава: 0.1 m дихлорида
меди; 0.04 м. д. изопропилового спирта.
Fig. 3. Histograms of copper containing particles distribution
obtained from electrolyte contaning 0.1 m copper dichloride, 0.04
m. f. isopropanol.
Как видно из гистограмм и микрофотографий, порошки в том и другом случае обладают
монодисперсной структурой, имеют округлую
форму и на ~ 90 % состоят из частиц с размерами
20 - 100 нм. Максимальное количество частиц
52
t, C
Рис. 4. Термограммы: (а) - образца 1 и (b) - образца 2. TG –
кривая термогравиметрического анализа DTA – дифференциально-термогравиметрическая кривая.
Fig. 4. Sample 1 (a) and sample 2 (b) thermograms. TG –
thermogravimetric analysis curve DTA – differentialthermogravimetric curve
Согласно рисункам, можно выделить несколько этапов, связанных с изменением качественного состава порошка. При этом на кривой
дифференциально-термического анализа (ДТА)
наблюдаются участки, соответствующие как эндо-,
так и экзотермическим процессам. Информация о
качественном составе наноразмерных материалов,
а также о процессах, происходящих в них при
контакте с окружающей средой, приведена в таблице.
Анализируя результаты термогравиметрических исследований можно заключить, что обра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зец 2 не содержит гидроксохлорида меди, а количество хлорида меди значительно (более чем в два
раза) уменьшилось, что соответствует данным
рентгенофазового и ИК спектроскопического анализа (см. далее).
20 - 200
200 - 250
250 - 400
400 - 500
500 - 750
750
-1,4
Проведенные ИК спектроскопические исследования позволяют предположить, что в образце 1 присутствует заметное количество гидроксохлорида меди. Это проявляется в наличии колебательных полос с частотами 3500 и 3300 см-1 валентные колебания ОН-группы; и в области
1600 см-1 и 500-800 см-1 – деформационные колебания. В образце 2 эти области демонстрируют
лишь незначительное смещение нулевой линии,
что может быть связано с наличием сорбционной
воды. Основными продуктами, содержащимися в
образце 2 по данным ИК спектроскопии, являются
оксиды меди.
Для подтверждения данного предположения, а также наличия чистой меди проведен рентгенофазовый анализ образца 2. Идентификацию
фаз образца 2 осуществляли, используя справочные данные [13]. В результате обнаружено, что
исследуемый объект является многокомпонентным и включает в себя неокисленную медь, оксиды меди (I, II) и незначительное количество CuCl.
Наличие в составе порошка чистой меди подтверждено также проведенными ранее массспектроскопическим методом исследования [14].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
50
60
CuO
Cu2O
CuCl
Cu2O
CuO
40
2Q,град
Cu
30
CuO
Cu
20
70
Рис. 5. Рентгенограмма образца 2.
Fig. 5. X-ray of sample 2
Наблюдаемый процесс
Удаление сорбционной
воды из образца
Разложение гидроксохлорида меди
-4,6
4Cu(OH)Cl 4CuCl+2H2O+O2
Окисление поверхностного
слоя меди и дальнейшее
2,6
6,94
окисление ее и монооксида
меди в массе до СuO.
Сублимация монохлорида
-3,3
-1,5
меди СuCl
Испарение СuCl из объема;
Начало разложения
-10,6
-2,7
4 СuO 2 Cu2O + O2
Дальнейшее медленное
Медленное уменьразложение
шение массы
4 СuO 2 Cu2O + O2
-1,3
CuCl
Таблица.
Результаты термогравиметрических исследований
образца 1 (навеска 151 мг) и образца 2 (навеска 78 мг).
Table. Thermo gravimetric study results of the sample 1
(initial mass is 151 mg) and the sample 2
(initial mass is 78 mg).
Изменение массы
Диапазон от общей навески
температур
образца (%)
( С)
Образец Образец
1
2
Cu2O
I отн, %
Таким образом, показана возможность получения достаточно однородных наноразмерных
медьсодержащих частиц из водно-изопропанольных растворов электролитов методом электрохимического катодного восстановления. Полученные научные результаты позволяют внести
дополнительную информацию в понимание механизма электрокристаллизации ультрадисперсных
металлсодержащих порошков.
Как показали исследования, многократная
промывка синтезированного продукта не вызвала
особых изменений, связанных с размерным составом, но значительно повлияла на его качественный состав. Показано, что в состав синтезированных порошков после тщательной отмывки кроме
чистой меди входят CuO, Cu2O и CuCl, находящиеся в определенном соотношении друг к другу.
Гидроксохлорида меди не обнаружено, а содержание монохлорида меди незначительно. Предлагаемая методика может использоваться в технологической практике для получения наноразмерных
порошков меди с низким содержанием хлоридионов без изменения гранулометрического состава порошка с использованием в качестве исходных компонентов дихлорида меди и водноорганических растворителей с различной природой неводного сорастворителя.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Академия. 2005. 192 с.
Уайтсайдс Дж. и др. Нанотехнологии в ближайшем
десятилетии: Прогноз направления исследований. М.:
Мир. 2002. 292 с.
Русанов А.И. // Журн. общей химии. 2003. Т. 72. Вып. 4.
С. 532–549.
Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.
Мурашова И.Б., Таушканов П.В., Бурханова Н.Г. //
Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 835-840.
Колосницын В.С., Япрынцева О.А. // Журн. прикл.
химии. 2004. Т. 77. № 1. С. 60-64.
2007 том 50 вып. 11
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Мельников В.Г. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 2.
С. 168-181
8. Чуловская С.А. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80.
№ 2. С. 332-335.
9. Справочник химика. Т. II. Л.: Химия. 1971. 1168 с.
10. Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. Часть II. Иваново. 1988. 413 с.
7.
11. Parfenyuk V.I. // Colloid J. 2004. V. 66. N 4 . P. 466-469.
12. Chankina T.I., Parfenyuk V.I. // Russ. J. of Physical
chemistry. 2004. V. 78. N 9. P. 1396-1399.
13. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному
анализу поликристаллов. М.: Физматиздат. 1961. 863 с.
14. Чуловская С.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 35-39.
УДК 541.64:544.47:544.344:547.315.2
О.И. Валиева*, С.Л. Хурсан*, И.Р. Муллагалиев**, Ю.Б. Монаков***
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ НА МЕХАНИЗМ
ЗАРОЖДЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
(* Башкирский государственный университет,
** Институт органической химии УНЦ РАН)
E-mail: boks_2004@mail.ru
Методом B3LYP/6-31G(d,p) изучено влияние природы алюминийорганического соединения (АОС) на механизм образования активных центров (АЦ) каталитической системы Циглера-Натта TiCl4/АОС. Рассчитаны стационарные точки на поверхности
потенциальной энергии реакции TiCl4 + АОС и предложена формально-кинетическая
схема данного процесса. Квантовохимически показано, что природа АОС определяет
строение биметаллических комплексов, отличающихся различной устойчивостью и играющих важную роль в стадии формирования АЦ.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию двухкомпонентных каталитических систем Циглера-Натта, состоящих из
галогенидов переходных металлов и органических
соединений непереходных металлов, посвящено
большое число экспериментальных работ. Изучение процессов ионно-координационной полимеризации диенов под действием этих катализаторов
показало, что стереоспецифичность активных
центров [1-4], а также их структура зависят от
природы сокатализатора, выполняющего роль алкилирующего агента и восстановителя соединений переходного металла [5]. На основании экспериментальных данных выявлен следующий ряд
активности производных триметилалюминия на
стадии зарождения активных центров (АЦ) стереоспецифической полимеризации[6]:
AlR2H > AlR3 > AlR2Cl > AlRCl2 > AlR2OR.
54
Изучение влияния природы заместителя в
алюминийорганических соединениях (АОС) на
закономерности элементарных стадий схемы
формирования АЦ экспериментальными методами не представляется возможным ввиду сложности состава интермедиатов каталитической системы, их лабильности и многообразия протекающих
реакций.
Для понимания особенностей механизма
ионно-координационной полимеризации непредельных соединений весьма актуально теоретическое исследование возможных реакций между
компонентами катализаторов Циглера-Натта в
модельных условиях, позволяющих выяснить, каким образом происходит формирование активных
центров, каковы их состав, структура и механизм
действия. В настоящей работе с помощью теории
функционала плотности исследовано электронное
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и геометрическое строение промежуточных комплексов в реакции TiCl4 с АОС, определены их
энергетические характеристики, а также показана
предпочтительность протекания отдельных стадий зарождения АЦ.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Все расчеты проведены с помощью программы GAUSSIAN 03 [7] в приближении
B3LYP/6-31G(d,p). Основная стандартная процедура заключается в полной оптимизации геометрии заданной структуры. Рассчитанные комплексы являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи: для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гессе
содержит только положительные члены, для переходных состояний имеется единственная отрицательная силовая постоянная.
Тепловые эффекты реакций (ΔrН°298) рассчитаны по формулам:
ΔrН 298 = Σ(Н 298(П)) – Σ(Н 298(Р)),
Н 298(Р), Н 298(П) - стандартные энтальпии реагентов и продуктов соответственно, кДж/моль.
Н 298 = Еполн + Н колеб + Н поступ + Н вращ + RT;
Еполн - полная энергия структуры; Н колеб (включает энергию нулевых колебаний), Н поступ, Н вращ термические поправки.
вании АЦ алюминийорганическое соединение
участвует в мономерной форме, и поэтому склонность к ассоциации должна понижать активность
АОС из-за уменьшения концентрации мономерной формы АОС. Хотя в литературе имеются сведения [8, 9] о способности некоторых металлорганических соединений к образованию сложных
ассоциатов (тримеров, олигомеров и т.д.), в настоящей работе проведено DFT-исследование
термохимии образования только димерных форм
АОС. Во-первых, это упрощает теоретическое
описание исследуемой системы, а, во-вторых, позволяет сравнивать тепловые эффекты димеризации различных АОС.
Найдено, что исследуемые алюминийорганические соединения могут димеризоваться через
образование мостиковых связей Al···X···Al или
Al···CH3···Al. Для каждого соединения рассмотрены все возможные изомеры с различными типами
связывания через эти мостики. Прочность мостиковой связи Al···X···Al возрастает в ряду
X = CH3 < Cl < H < OCH3, поэтому димеризация
АОС приводит к симметричным структурам
(рис. 1) с двумя одинаковыми мостиковыми связями, образованными наиболее активными в данном АОС заместителями.
Y
X
CH3
Al
Al
(1)
2 Al(CH3)XY
H3C
X
Y
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ионно-координационной полимеризации
непредельных соединений широко используется
двухкомпонентная каталитическая система Циглера – Натта типа TiCl4/АОС. Известно [2,5], что
схема зарождения активных центров полимеризации включает в себя стадии алкилирования соединений титана (IV) алюминийорганическими
соединениями и восстановления комплексов Ti
(IV) до Ti (III). Для изучения влияния природы
заместителя в АОС на процесс формирования АЦ
ионно-координационной полимеризации непредельных соединений с использованием теории
функционала плотности определены термохимические параметры взаимодействия TiCl4 с
Al(CH3)3, Al(CH3)2H, Al(CH3)2Cl, Al(CH3)Cl2 и
Al(CH3)2OCH3.
Самоассоциация АОС. При смешении
компонентов каталитической системы (TiCl4 +
+АОС) протекает сложная последовательность
химических превращений, определяющая реакционную способность АОС при восстановлении тетрахлорида титана до каталитически активной
формы. Важным фактором, который оказывает
влияние на реакционную способность АОС, является их способность к самоассоциации. В образоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 1. Строение димерных комплексов Al(CH3)2H
и Al(CH3)2OCH3.
Fig. 1. Structure of the dimeric complexes of Al(CH3)2H
and Al(CH3)2OCH3.
2007 том 50 вып. 11
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А(Cl′---Al–R)
Энергии стабилизации димерных комплексов приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Тепловые эффекты реакций с участием Al(CH 3)XY
(ΔrH°298, кДж/моль).
Table 1. Heat effects of the reactions with Al(CH3)XY
participation (ΔrH°298, kJ/mole)
Реакция X = CH3 X = H X = Cl X = Cl X = OCH3
Y = CH3 Y = CH3 Y = CH3 Y = Cl Y = CH3
(1)
(2)
(3)
(4а)
(4б)
-39.8
2.7
24.7
-73.0
–
-117.2
2.0
-52.0
8.5
-10.3
-87.1
0.3
-6.8
–
-18.0
-91.3
-0.9
-6.9
–
-3.4
-219.3
2.3
-101.2
–
-19.6
Как видно из табл. 1, в ряду изученных
АОС наблюдается симбатность свойств: чем
прочнее образующиеся димеры, тем ниже реакционная способность АОС. Из этого ряда выпадает
Al(CH3)2H. Видимо, это связано с тем, что в последующих стадиях процесса зарождения АЦ диметилалюминийгидрид активнее других АОС,
что, в конечном счете, обусловливает более высокую реакционную способность Al(CH3)2H.
Первичные комплексы TiCl4 и АОС.
Сканирование ППЭ реакции показало, что при
сближении хлорида титана и АОС наблюдается
пологий минимум, соответствующий образованию предреакционного ван-дер-ваальсового комплекса Cl3Ti Cl'---AlRXY, в котором исходные
реагенты связаны посредством слабой мостиковой
связи Cl' --- Al:
CH3
Al(CH3)XY + TiCl4
Y Al
X
Cl' Ti Cl
CH3
Y Al
X
Cl
(2)
Cl
Основные геометрические параметры таких комплексов для изученных АОС приведены в
табл. 2.
93.4
93.0
93.1
93.4
90.0
Как следует из этих данных, возникновение связи Cl'---Al сопровождается незначительным удлинением связи Ti Cl'. При этом валентные углы Cl′ Ti Cl практически не изменяются,
то есть сохраняется тетраэдрическое окружение
атома титана. В предреакционном комплексе координационное число атома алюминия становится
равным четырем, что приводит к уменьшению
величин валентных углов, например, Cl′---Al R.
Таким образом, уже на начальном этапе зарождения АЦ происходят существенные изменения в
строении АОС, тогда как строение молекулы хлорида титана остается практически неизменным.
Энергия образования предреакционного
комплекса независимо от природы АОС мала
(табл. 1) и сравнима с энергией теплового движения молекул. Поэтому роль такого комплекса в
процессе алкилирования TiCl4 невелика и заключается лишь в предварительной ориентации реагентов.
Согласно принятым представлениям [5],
важным интермедиатом в процессе образования
АЦ является биметаллический комплекс с двумя
мостиковыми связями. Сканирование ППЭ реакции TiCl4 с АОС свидетельствует, что природа
алюминийорганического соединения определяет
строение биметаллического комплекса. В зависимости от строения АОС образуются различные
мостиковые связи:
Cl
Cl' Ti Cl
Cl
Y
H3C
Al
X
Cl'
Cl
Ti Cl
Cl
(3)
(А)
(Б)
Строение некоторых комплексов типа (Б)
показано на рис. 2, геометрические параметры
найденных структур приведены в табл. 3.
Таблица 2.
Основные геометрические параметры (межатомные
расстояния L, нм и валентные углы А, град.) вандер-ваальсового комплекса Cl3Ti Cl'---Al(CH3)XY.
Table 2. Basic geometric parameters (interatomic
distances L, nm and valence angles A, deg.) of the Van
der Waals complex Cl3Ti Cl'---Al(CH3)XY.
X
CH3
H
Cl
Cl
OCH3
Y
CH3
CH3
CH3
Cl
CH3
L(Al–X)
1.98
1.60
2.15
2.12
1.71
L(Al---Cl′)
3.35
3.18
3.14
2.92
3.48
L(Ti–Cl)
2.17
2.17
2.17
2.16
2.17
L(Ti–Cl′)
2.19
2.20
2.21
2.22
2.19
А(Ti–Cl′---Al) 119.4
118.6
114.7
117.0
120.4
А(Cl′–Ti–Cl) 109.0 109.8 108.9 109.8 107.8 110.8 107.8 110.5 109.4 109.5
56
Рис. 2. Строение мостичных комплексов (Б) и (В) с участием
Al(CH3)2H и Al(CH3)2OCH3.
Fig. 2. Structure of the bridging complexes (Б) and (В) with the
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
assistance of Al(CH3)2H и Al(CH3)2OCH3.
Таблица 3.
Основные геометрические параметры (межатомные
расстояния L, нм и валентные и торсионные углы
А, град.) мостичного комплекса.
Y
H3C
Al
X
Cl'
Cl
Ti Cl
Cl
Table 3. Basic geometric parameters (interatomic
distances L, nm and valence and torsion angles A, deg.)
of the bridging complex.
X
Y
L(Al---X)
L(Al---Cl′)
L(Ti---X)
L(Ti---Cl′)
А (Ti---Cl′---Al)
А (Ti---X---Al)
CH3
H
2.07
2.37
2.55
2.36
84.5
86.3
89.2
А (Cl′---Ti Cl)
121.0
А (Cl′---Al R) 106.5
А (Cl′---Al Y) 103.3
А (Cl′---Ti---X) 85.1
А (Cl′---Al---X) 96.7
А (Cl′---Al---X---Ti) -20.3
H
CH3
1.71
2.36
1.85
2.41
82.0
122.9
88.8
121.3
109.0
109.1
75.5
79.6
0.0
CH3
CH3
2.09
2.37
2.50
2.36
84.9
87.8
88.3
120.7
105.9
105.9
86.0
95.8
-18.1
Cl
CH3
2.30
2.39
2.59
2.41
98.9
96.5
87.6
124.1
107.0
106.7
79.1
85.5
0.9
Cl
Cl
2.26
2.35
2.62
2.43
98.7
95.6
87.5
124.4
110.1
106.5
78.2
87.5
0.9
OCH3
CH3
1.90
2.32
1.99
2.48
86.7
116.5
84.9
125.2
110.0
110.3
75.6
81.1
0.8
Появление второго мостика по сравнению
с предреакционным комплексом (А) вызывает изменение геометрических параметров всей структуры, например, происходит дополнительное
уменьшение угла (Ti---Cl′---Al), и он становится
соизмеримым с валентным углом второй мостиковой связи Ti---R---Al. Структурные изменения
претерпевает не только молекула АОС, но и ближайшее окружение переходного металла. В комплексе (Б) координационное число атома титана
становится равным 5, что определяет изменение
валентных углов (Cl′---Ti Cl). Их значения колеблются от 80 до 125 градусов, что значительно
отличается от значений для TiCl4 (109,5 град). Таким образом, при образовании комплекса типа (Б)
происходит глубокая перестройка обоих реагентов.
Соединения Al(CH3)2H и Al(CH3)3 при
взаимодействии с TiCl4 могут образовывать комплекс (Б) с хлор-метильными мостиковыми связями. Тепловой эффект этой реакции равен 25,5 и
24,7 кДж/моль, соответственно. Эндотермичность
процесса свидетельствует о его относительно невысокой термодинамической вероятности. По
этой причине более предпочтительным продуктом
взаимодействия диметилалюминийгидрида с TiCl4
является комплекс (Б), образованный через хлорводородные мостиковые связи (рис. 2). Тепловой
эффект этой реакции значительно ниже и равен 52,0 кДж/моль (табл. 1), что, по-видимому, является одной из причин высокой реакционной способ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ности Al(CH3)2H при восстановлении TiCl4 по
Cl
Cl
Cl
Y
X
Y
Cl
Y
Cl
сравнению с триметилалюминием и другими АОС
X
Al
Ti Cl
Al
Ti
Al
Ti C
H3C
Cl'
H3C
Cl
H3C
Cl'
Cl'
(см. ниже).
Cl
X
При замене в АОС метильной группы на
(Б)
заместители, содержащие вместо углерода более
(4а)
Cl
Cl
Cl
электроотрицательные элементы
–
атом
хлора
Y
X
Y
Cl
Y
Cl
Ti Cl кислородаAl X Ti
Al
Ti Cl
(Al(CH3)2Cl, Al(CH3)Cl2) Alи атом
H3C
Cl'
H3C
Cl
H3C
Cl'
Cl'
(Al(CH3)2OCH3), комплекс
типа (Б)ClстабилизироX
(В)
ван дихлоридной или хлор-кислородной мостико- X = Y = CH ; X =H, Y =CH .
3
3
вой связью соответственно (табл. 3). Попытки лоМожно предположить, что конформацикализовать для указанных АОС комплекс с хлор- онный поворот протекает через промежуточное
метильными мостиками не принесли успеха: дан- образование неустойчивого комплекса с тремя
ные структуры неустойчивы, они не отвечают ми- мостиковыми связями и пятикоординированными
нимуму на ППЭ реакции и в процессе стабилиза- атомами Al и Ti. Движущей силой такой трансции трансформируются в описанные выше ком- формации комплекса (Б) (по крайней мере, для
плексы. Движущей силой этого превращения, по- Al(CH ) ) является большая стабильность хлорид3 3
видимому, является большее сродство атомов Al и ного мостика по сравнению с метильным. ТеплоTi к атомам Cl и О по сравнению с атомом угле- вые эффекты реакции (4а) приведены в табл. 1,
рода. Тепловые эффекты образования комплексов строение комплекса (В) для диметилалюминийTiCl4 с Al(CH3)2Cl, Al(CH3)Cl2, Al(CH3)2OCH3 гидрида показано на рис. 2. Действительно, преприведены в табл. 1. Все превращения экзотер- вращение (Б)
(В) термодинамически очень вымичны, крайне выгодным является образование годно для комплекса на основе Al(CH ) , тогда как
3 3
комплекса TiCl4 с Al(CH3)2OCH3, строение кото- аналогичная изомеризация в случае Al(CH ) H
3 2
рого показано на рис. 2.
характеризуется небольшой положительной велиТаким образом, для производных триме- чиной Δ H° процесса. По-видимому, это связано
r
298
тилалюминия предпочтительно реализуется мар- с большей прочностью водородной мостиковой
шрут изомеризации предреакционого комплекса в связи по сравнению с прочностью связи
структуру (Б) с двумя мостиковыми связями через Al···Cl···Ti.
атом Cl и заместитель X. Рассмотрение геометриКомплексы типа (Б) для всех изученных
ческих параметров данных комплексов показыва- АОС кроме триметилалюминия стабилизированы
ет, что для всех них наблюдается перестройка ли- прочными мостиковыми связями H, Cl и OCH , их
3
гандного окружения атомов Al и Ti, увеличение замена на мостиковую связь Al···CH ···Ti для по3
координационного числа, изменение длин связей следующей изомеризации согласно уравнению
и валентных углов по сравнению с предреакцион- (4а) термодинамически маловероятна. Поэтому
ным комплексом и исходными реагентами метилирование атома титана, по нашему предпо(табл. 2, 3).
ложению, может осуществляться вследствие проОбразование ковалентной связи Ti С межуточного образования тройных мостиковых
(Ti Н). Комплекс АОС с TiCl4 типа (Б) должен связей согласно уравнению:
претерпевать дальнейшую изомеризацию с обраCH3 Cl
Cl
CH3
зованием ковалентной связи Ti С (или Ti Н в
X
Y
X
Y
X Ti Cl
Al
Ti
Cl
Y
Al
Al
Ti
C
случае Al(CH3)2H), т.к. образование АЦ ионноH3C
Cl'
Cl'
Cl'
Cl
Cl
Cl
Cl
координационной полимеризации непредельных
соединений протекает в результате трансформа(Б)
ции алкилированной формы катализатора.
Под(4б)
CH3 Cl
Cl
CH3
X
Y
X
Y
робный квантовохимический
анализ
этого про- X
Al
Ti Cl
Y Al
Ti Cl
Al
Ti Cl
цесса проведен в [10] на
H3Cпримере
Cl' TiCl4 - Al(CH3)3 Cl'
Cl'
Cl
Cl
Cl
Cl
каталитической системы.
(В)
Одним из вероятных механизмов образо- X = H; Y =CH3; X = Cl; Y =CH3; X = Cl; Y =Cl;
вания ковалентной связи Ti С (Ti Н) для X = OCH3; Y =CH3.
В предполагаемом промежуточном комAl(CH3)3 и Al(CH3)2H) является замена мостикового CH3 (H) на один из атомов Cl тетрахлорида ти- плексе координационные числа атомов Al и Ti
тана, возможно, в результате конформационного равны 4 и 6 соответственно. Тепловые эффекты
реакции (4б) приведены в табл. 1, строение комповорота по связи Ti Cl' в комплексе (Б):
плекса (В) для Al(CH3)2OCH3 показано на рис. 2.
Из данных табл. 1 видно, что реакция (4б) экзо58
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
термична для всех исследованных АОС. Комплекс
(Б), образованный из Al(CH3)2H, может претерпевать превращения по обоим направлениям (4а) и
(4б), что, возможно, объясняет высокую алкилирующую активность этого АОС.
Строение комплексов типа (В) мало отличается от строения комплексов (Б) (рис. 2), главной отличительной особенностью является наличие в (В) связи Ti CH3. В ряду исследованных
соединений длина этой связи практически постоянна (2.03 2.06 Å), поскольку ближайшее окружение связи в различных комплексах (В) подобно.
Исходя из этого, следует ожидать слабое влияние
природы АОС на дальнейшее превращение комплекса, приводящее к каталитически активной
форме титана.
Кинетическая схема процесса. На основании результатов наших расчетов приведенные
выше реакции можно записать в виде следующей
формально-кинетической схемы процесса взаимодействия АОС с TiCl4:
2 АОС
Д
(1)
АОС + TiCl4
Б
(3)
Б
В.
(4)
Здесь Д – димер АОС, стадия (2) протекает
очень быстро и кинетически неразличима. Применяя принцип квазистационарности по концентрации комплекса (Б) и считая, что скорость образования АЦ определяется скоростью накопления
алкилированной формы титана, получим выражение для общей скорости процесса:
1 8K1[ AOC ] 1
k3 k 4
W
[TiCl 4 ], (I)
k 3 k4
4 K1
k3, k-3, k4 – кинетические константы соответствующих стадий, K1 – константа равновесия димеризации алюминийорганического соединения,
[АОС] – его общая концентрация, включающая
мономерную и димерную формы АОС. Уравнение
(I) качественно согласуется с полученными данными и показывает ряд факторов, влияющих на
скорость процесса в целом. Так, чем прочнее димер АОС, т.е. чем меньше ΔrH°298(1) и, следовательно, больше K1, тем меньше скорость восстановления TiCl4. По-видимому, именно высокая
прочность димерного комплекса и, следовательно,
ничтожная концентрация свободной мономерной
формы АОС является главной причиной низкой
активности Al(CH3)2OCH3 в реакции с TiCl4. Из
сравнения тепловых эффектов реакций (-3) и (4)
(табл. 1) видно, что для всех АОС ΔrH°298(-3) >>
ΔrH°298(4), следовательно, можно предположить,
что k-3 << k4. Учитывая высокую экзотермичность
равновесной стадии (1), условие (8K1[АОС] )1/2 >> 1
представляется вполне вероятным. С учетом выХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
шесказанного уравнение (I) редуцируется к следующему выражению:
W
k3
[ AOC ]
[TiCl 4 ],
2 K1
(II)
показывающему важную роль реакции (3) в общей
кинетике процесса. Из данных табл. 1 видно, что
тепловой эффект этой реакции позволяет предположить высокое значение k3 для Al(CH3)2H и, наоборот, относительно медленное протекание реакции Al(CH3)3 с тетрахлоридом титана. В упрощенном представлении эффективность восстановительного действия АОС определяется комбинацией двух факторов: самоассоциацией АОС и устойчивостью комплекса (Б).
Таким образом, алюминийорганическое
соединение оказывает существенное влияние на
стадию зарождения АЦ каталитической системы
Циглера – Натта. В зависимости от природы заместителей в АОС возможно образование промежуточных комплексов, отличающихся различной
степенью устойчивости. Для разных АОС реализуются различные маршруты формирования активных центров. Самоассоциация АОС понижает
каталитическую активность системы TiCl4/АОС.
Совокупное действие этих факторов в конечном
итоге и определяет выявленное экспериментально
различие активностей АОС в формировании АЦ
каталитической системы Циглера – Натта.
2007 том 50 вып. 11
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вместе с тем, мы понимаем ограниченность выводов, основанных только на термодинамических доказательствах. Безусловно, необходим
учет и кинетических факторов, анализ которых
возможен при наличии сведений о структуре и
энергии переходных состояний превращений,
изученных в данной работе.
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда поддержки ведущих научных школ
(НШ-9342.2006.3).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С.
Полимеризация на комплексных металлоорганических
катализаторах. М.: Химия. 1976. 415 с.
Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990. 211 с.
Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Изв. Академии наук.
Серия химическая. 2004. № 1. С. 1-10.
4. Монаков Ю.Б и др. Доклады Академии наук. 1998.
Т. 360. № 4. С. 496-498.
5. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Высокомолекулярные
соединения. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653-1678.
6. Мазурек B. B. Полимеризация под действием соединений переходных металлов. М.: Наука. 1974. 252с.
7. Frisch M. J. et al. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 1998.
8. Dong Ho L., Dong Hee L., Tae Dan A. Polymer. 1988.
V.29. N 4. P.713-715.
9. Tarazona A. et al. J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 43704378
10. Хамитов Э.М. Теоретическое исследование активных
центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3. Дисс.
… канд. хим. наук. Уфа: БашГУ. 2006. 140 с.
3.
Кафедра физической химии и химической экологии
60
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.995.1:547.1.127
А.В. Аликовский, И.В. Салов
МОДИФИКАЦИЯ ХИТОЗАНА ФЕНИЛБОРНОЙ КИСЛОТОЙ
(Дальневосточный государственный университет)
E-mail: salov@chem.dvgu.ru
Установлено, что взаимодействие фенилборной кислоты с хитозаном протекает в водной среде лишь в случае его аддукта с сильной кислотой. Взаимодействие носит
неравновесный характер. В модифицированном хитозане фенилбороксановый фрагмент
приходится на два элементарных звена полимера. После выделения и очистки полученные образцы сохраняют хорошую растворимость в воде.
В настоящее время проводятся широкие
исследования по применению производных хитозана, модифицированных различными методами.
По литературным данным они могут найти применение и уже находят в самых разных и на первый взгляд не связанных областях науки и техники как, например: медицина, пищевая промышленность, косметика и сельское хозяйство, а так
же в качестве флотореагентов при обогащении
полиметаллических руд [1]. Возможности применения самого хитозана достаточно хорошо изучены и описаны в ряде монографий и обзоров [2].
Однако в последнее время, всѐ больше и больше
внимания уделяется путям модификации хитозана
и использованию именно модифицированного хитозана.
Модификацию хитозана фенилборной кислотой (ФБК) проводили при соотношении исходных реагентов 1:1 в расчете на элементарное
звено полимера по следующей схеме:
BPh
CH2O
CH2OH
H C
O H
C OH H C
O
C
C
+
nPhB(OH)2
O
H NH2
n
H C
C O
C
O H
H C
C
H NH2
+
nH2O
n
В данной работе использовался образец
хитозана (ХТЗ), произведенный ЗАО ,,Восток 1‖.
Методом вискозиметрии была определена его молекулярная масса, которая составила 447 kDa,
влажность образца составляла 21,9%. Во взаимодействие с ФБК вводили ХТЗ с учѐтом его влажности. ХТЗ растворим в H2O в присутствии кислот. Обычно для получения таких растворов используется 1-2% раствор уксусной кислоты. Поэтому в синтезах 1-2 нами были использованы 2%
растворы ХТЗ в 1% уксусной кислоте. Увеличение
концентрации ХТЗ нецелесообразно в силу резкого увеличения вязкости исходных растворов. Учитывая, что ФБК практически не растворима в H2O,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
можно было ожидать, что о завершении реакции
будет свидетельствовать полная гомогенизация
системы. Гомогенизация реакционной системы
(синтез 1) произошла в течение 1 часа при температуре более 40 ºС, синтез был завершѐн по истечении 2 часов. Продукты реакции были выделены
из реакционной среды упариванием в вакууме и
подвергнуты фракционированию бензолом в аппарате Сокслета. Не растворимая в бензоле фракция представляет собой исходный ХТЗ (ИКспектр исходного ХТЗ практически полностью
соответствует нерастворимой фракции). Обращает
на себя внимание тот факт, что масса растворимой
в бензоле фракции превышает массу введѐнной в
синтез ФБК. Это обстоятельство заставляет предположить наличие в составе растворимой фракции
продуктов взаимодействия ФБК и ХТЗ. Действительно, в ИК-спектре растворимой в бензоле
фракции присутствуют полосы поглощения в области 2924 см-1, отвечающие колебанию связи С-Н
в алифатических радикалах, что подтверждает наличие структурных фрагментов ХТЗ в составе
растворимых в бензоле продуктов реакции. ФБК
является кристаллическим продуктом, но ее чистоту по температуре плавления определить затруднительно. Плавление протекает с деградацией
при температурах 214-216 ºС [3] или 217-220 ºС
[4]. Данные синтеза показывают, что гомогенизация реакционной системы не может служить критерием полноты прохождения взаимодействия,
поэтому в синтезе 2 температура процесса была
увеличена до 58-63 ºС, а время увеличено до 4 часов, остальные условия были оставлены без изменения. Данные синтеза приведены в таблице. Выделение и разделение продуктов было проведено
аналогично синтезу 1. ИК-спектр растворимой в
бензоле фракции практически полностью соответствует спектру ФБК, выделено 82,7% от введѐнного количества ФБК, что указывает на незначительное протекание процесса согласно приведенной выше схеме взаимодействия. Масса нераство-
2007 том 50 вып. 11
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
римой в бензоле фракции несколько превышает
массу введенного в синтез ХТЗ, но ИК-спектр полученного продукта практически ничем не отличается от спектра исходного ХТЗ. Методом элементного анализа установлено, что содержание
бора в нерастворимой фракции меньше 1%. Дальнейшее увеличение температуры до 70-75 ºС ведет
к частичному окислению продуктов реакции и
образованию не растворимых в воде веществ за
счет труднопрогнозируемых реакций. Таким обра-
зом, можно сделать заключение, что взаимодействие ХТЗ с ФБК в данных условиях идет лишь в
незначительной степени. На наш взгляд, это связанно с тем, что ФБК сопоставима по силе с уксусной кислотой, поэтому она может координироваться по NH2-группе, что выводит ее из сферы
взаимодействия по приведенной выше схеме. Поэтому в дальнейшем для получения раствора ХТЗ
использовалась не уксусная кислота, а такая сильная неорганическая кислота, как соляная.
Таблица (Table)
НераствоРастворимая
римая
Найдено, %
Вычислено, %
фракция, фракция, г
г (%)
(%)
1*
2
2,66
CH3COOH
1,87
2,58
C
Cl
H
B
C
Cl
H
B
(0,0165)
(0,0165)
40-45
(42)
(58)
2*
1,16
1,54
CH3COOH
1,74
0,96
44,6
5,9 0,6 44,8
6,2 0,5
(0,0095)
(0,0095)
58-63
(65)
(35)
3**
0,55
0,72
HCI
0,91
0,36
41,1 15,5 4,5 1,7 42,4 15,6 4,8 1,5
(0,0045)
(0,0045)
65-68
(72)
(28)
4**
1,69
2,23
HCI
3,08
0,84
44,4 14,6 5,0 2,2 44,9 14,7 5,1 2,2
(0,0138)
(0,0138)
55-60
(79)
(21)
5**
2,35
1,55
HCI
2,5
1,85
42,0 15,3 4,6 2,2 42,4 15,6 4,8 2,5
(0,0192)
(0,0096)
50-65
(53)
(47)
*-полимер получали путѐм упаривания растворителя из реакционной массы. % отношение дано к массе полученного продукта.
**- полимер получали путѐм осаждения реакционной массы этанолом.
* - the polymer was obtained by solvent evaporation from the reaction bulk. The percentage is given according to the product mass.
**- the polymer was obtained by the reaction bulk precipitation with ethanol.
Внесено в
№
синтез ФБК,
синтеза
г (моль)
Внесено в
синтез ХТЗ,
г (моль)
Кислота
Т, ºC
Синтез 3 был предпринят в аналогичных
условиях с заменой уксусной кислоты на HCl при
температуре 65-68 ºС, время синтеза было увеличено до 12 часов. Выделение продуктов взаимодействия проводили путѐм осаждения этанолом в
соотношении 1:3 (по объему). Выпавший осадок
отделяли центрифугированием и сушили до постоянной массы. По данным ИК-спектроскопии,
растворимой фракцией (в водно-спиртовом растворе) является ФБК и составляет 65,5% от введѐнного количества ФБК. Нерастворимую фракцию подвергали дополнительной очистке от возможных примесей ФБК экстракцией бензолом в
аппарате Сокслета. По данным элементного анализа (таблица) состав нерастворимой в бензоле
фракции соответствует следующему элементарному звену полимера:
BPh
CH2OH
CH2OH
CH2O
H C
H C O H
H C
O H
O H
C OH H C
C OH H C
C O
H C
O
O
O
C
C
C
C C
C
+
+
+
H NH3 CI
H NH3 CI
H NH3 CI
n
Предположение о том, что ФБК входит в
состав полимера именно в виде циклического
62
фрагмента, сделано на том основании, что в противном случае взаимодействие привело бы к образованию сшитых трѐхмерных структур. Данные
элементного анализа на хлор практически полностью совпадают с теоретически рассчитанными на
элементарное звено полимера. Выделенный продукт хорошо растворим в воде даже без добавления HCl, что косвенно подтверждает присоединение ФБК именно по гидроксильным группам. В
ИК-спектре полученного продукта происходит
упрощение колебательной структуры спектра в
области 1000-1100 см-1, что указывает на более
упорядоченную структуру полученного полимера,
по сравнению с исходным ХТЗ. Исходя из того,
что для водорастворимого борсодержащего ХТЗ
не требуется избытка кислоты, в синтезе 4 она
была введена в эквивалентном количестве относительно содержания NH2 в исходном ХТЗ. Синтез
проводился в тех же условиях. Выделение и очистку полученных продуктов проводили аналогично ранее описанным. Водно-спиртовой раствор в
своем составе содержал только ФБК. Ее количество составляет 50% от введенной во взаимодействие. Нерастворимая в бензоле фракция представляет собой твердый светло-коричневый продукт,
хорошо растворимый в H2O без добавления дополнительного количества соляной кислоты, что
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
указывает на то, что выделенный продукт также
является аддуктом ХТЗ с HCl. Данные элементного анализа (таблица) хорошо согласуются с выше
изложенным, и элементарное звено полимера
можно представить следующим образом:
BPh
CH2O
CH2OH
O
H C O H
C OH H C
C
C
+
O
H NH3 CI
-
H C
C O
C
O H
H C
C
+
H NH3 CI
-
n
В ИК-спектре полученного продукта так
же происходит упрощение колебательной структуры в области 1000-1100 см-1. Кроме того появляется полоса поглощения в области 1600 см-1,
которая отвечает колебаниям связи углеродуглерод фенильного кольца. По-видимому, взаимодействие ФБК с ХТЗ протекает сложно и не
совсем отвечает приведѐнной схеме гетерофункциональной конденсации исходных реагентов.
Увеличение температуры реакции, как было показано ранее, не приводит к положительному результату (синтез 2). В синтезе 5 было изменено
соотношение реагирующих компонентов в сторону увеличения ФБК. Выделение и идентификация
продуктов проводилась аналогично ранее описанному (таблица). Состав полученного полимера
практически не отличается от ранее описанного.
ИК-спектр растворимой водно-спиртовой фракции соответствует ФБК. ИК-спектр нерастворимой в бензоле фракции мало чем отличается от
продукта синтеза 4. Таким образом, увеличение
концентрации ФБК не ведѐт к увеличению выхода
целевого продукта. Полученные результаты показывают, что взаимодействие реагентов носит неравновесный характер. Возможно, состав полученных продуктов определяется стерическими
затруднениями при взаимодействии реагентов,
иначе максимальное количество бора (2,5%) в полимерных продуктах реакции трудно объяснимо.
Вязкость продуктов модифицированного ХТЗ
(синтез 3-5) резко падает по отношению к вязкости растворов немодифицированного ХТЗ. Однако
мы не можем сделать заключение об изменении
молекулярной массы самого ХТЗ в процессе его
модификации, так как уравнение МаркаХаудингера в той форме, которая приведена для
немодифицированного ХТЗ, вряд ли применимо.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Варламов В.П. и др. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы пятой конференции.М.: ВНИРО. 1999. С. 15-17.
Плиско Е.А., Нудьга Л.А., Данилов С.Н. Успехи химии. 1977. Т. XLVI. Вып. 8. С. 1470-1483.
Никольский Б.П. и др. Справочник химика. Том II. Л.:
Химия. 1972. 538 с.
Aldrich Chemical Company, Inc. USA 1992. 992p.
Кафедра неорганической и элементоорганической химии.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64
М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров
ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА В ОЛИГОБУТАДИЕНАХ НЕРЕГУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: kosin@list.ru
Методом молекулярно-динамического моделирования проведено исследование
влияния микроструктуры на локальную подвижность олигобутадиенов нерегулярного
строения. Изучены температурные зависимости средних и дисперсий характеристических расстояний, а также углов внутреннего вращения цепей различной микроструктуры. Выявлено, что наиболее сильное влияние на характер движения цепочки в целом
оказывают диады, с одинаковым строением звеньев. Обнаружено, что вращательная
подвижность каждого отдельного звена зависит не только от типа соседнего звена, то
есть от типа диады, но также и от типа триады, и от того, является ли одно из
звеньев концевым.
Жидкие углеводородные каучуки находят
широкое применение в различных отраслях промышленности [1]. Их физические свойства существенно зависят от микроструктуры - содержания
звеньев бутадиена и их взаимного расположения.
Ранее методом молекулярной динамики была исследована локальная подвижность коротких цепей
полибутадиена с цис- и транс-конфигурацией
звеньев [2]. Вместе с тем, в промышленности получают олигобутадиены смешанной микроструктуры, содержащие в своем составе статистически
распределенные звенья в присоединении 1,4 и 1,2
(с винильными группами). Представляло интерес
оценить взаимное влияние звеньев различного
строения на их локальную динамику.
и 1,2 (V) конфигурации. Для моделирования применялся алгоритм молекулярной динамики с заданной постоянной температурой системы и атоматомными потенциальными функциями силового
поля метода молекулярной механики в параметризации ММ2 [3,4].
Проведено
исследование
следующих
структур (рис. 1): CVTTVC – внутренняя трансдиада, TVCCVT – внутренняя цис- диада,
CTVVTC – внутренняя винильная диада, TCVVCT
– внутренняя винильная диада.
Для каждой структуры были получены
следующие параметры: D1 – расстояние между
концами цепи, D2 – расстояние между внутренними диадами, α – различные углы внутреннего
вращения (у каждой структуры свои). Характеристические расстояния D1 и D2 представлены на
схеме:
(А)
На основании полученных данных строились зависимости характеристических расстояний
и углов от времени.
Олигомеры с внутренними цис- и
транс-диадами. Сопоставление средних расстояний и дисперсий атомов внутренней диады (D2)
показывает (табл. 1, рис. 2), что в соответствии с
ранее полученными данными в цис-диаде среднее
расстояние между концами атомов диады меньше,
а дисперсия, наоборот, больше, то есть наблюдается картина, характерная для динамики гомополимеров цис- и транс- строения [2].
В то же время для концевых атомов всей
молекулярной цепи (расстояние D1) наблюдается
обратная картина. В случае структуры TVCCVT
(Б)
Рис. 1. Примеры исследованных структур: внутренняя цис- и
транс- диада (А) и винильная диада (Б).
Fig. 1. Examples of studied structures. (A) – internal cis and trans
diad and (Б) – vinyl diad.
Методом молекулярной динамики проведено исследование изолированных шестизвенных
цепей олигомеров бутадиена смешанной структуры, содержащих в цепи звенья цис- (С), транс- (Т)
64
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
среднее расстояние между концами цепи больше,
а дисперсия, наоборот, меньше, чем для структуры CVTTVC. Как видно, концевое звено сильно
влияет на динамику цепи. Данный результат является нетривиальным и требует дальнейшего исследования. Можно предположить, что в данном
случае наблюдается взаимодействие винильной
группы с концевыми цис- и транс- звеньями.
Флуктуации концевой диады фактически перекрывают флуктуации внутренних диад. Повидимому, винильная группа препятствует вращению концевого цис-звена.
ем запрещенной конформации (при которой угол
α1 равен нулю). В то же время у TVCCVT структуры, несмотря на то, что амплитуда высокочастотных флуктуаций меньше, чем у CVTTVC, довольно много полных инверсий. То есть у структуры CVTTVC мелкомасштабные флуктуации
свободней, но нет крупномасштабных. Запрещенные конформации возникают из-за взаимодействия концевой метильной группы с винильной
группой звена 1,2.
Таблица 1.
Средние расстояния и дисперсии структур с внутренними звеньями -1,4
Table 1. Average distances and dispersions of structures
with internal units -1,4.
TVCCVT
CVTTVC
Параметр
D1
D2
D1
D2
Среднее D
17,2
7,4
14,4
9,6
Дисперсия
3,6
0,8
10,6
0,5
Рис. 2. Зависимость характеристических расстояний от времени для различных структур: 1 – D1 CVTTVC, 2 – D2
CVTTVC, 3 – D1 TVCCVT, 4 – D2 TVCCVT.
Fig. 2. Dependence of specific lengths on time for various
structures. 1 – D1 CVTTVC, 2 – D2 CVTTVC, 3 – D1 TVCCVT,
4 – D2 TVCCVT.
Для выявления причин отмеченных закономерностей была исследована динамика двугранных углов внутреннего вращения, обозначенных на следующей схеме:
.
Из зависимости значений косинуса угла α1
от времени (рис. 3) достаточно хорошо видно, что
у CVTTVC группа, образующая данный угол,
флуктуирует довольно свободно, но не совершает
полных инверсий, то есть нет переходов значений
косинуса угла от –1 до 1, что объясняется наличиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(А)
(Б)
Рис.3. Зависимости косинуса угла 1 от времени для структуры CVTTVC (А) и TVCCVT (Б).
Fig. 3. The angle cosine of 1 vs time for CVTTVC (А) and
TVCCVT (Б) structures.
Интересными являются закономерности
внутреннего вращения в звене 1,2 (угол α2, рис.
4). Для группы, образующей угол α2 в структуре
CVTTVC, наблюдаются флуктуации небольшой
величины. В то же время в структуре TVCCVT,
хотя инверсий также не наблюдается, амплитуда
флуктуаций существенно больше и флуктуации
гораздо реже. На первый взгляд это могло бы показаться странным: действительно, в данном случае речь идет о внутреннем вращении винильной
группы, у которой и в том, и в другом случае с
одной стороны расположено звено с цисконфигурацией двойной связи, а с другой стороны
- звено с транс-конфигурацией. Разница только в
том, являются эти звенья внутренними или концевыми. Как видно, эта разница для внутреннего
вращения в звене с винильной группой является
существенной. Для того чтобы ответить на во-
2007 том 50 вып. 11
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
прос, какое из звеньев - внутреннее или концевое в большей мере влияет на флуктуации угла α2,
необходимо сравнить внутреннее вращение, определяемое углами связей, смежными с ближайшими двойными: α3 и α4. Как показал анализ, для
обеих структур амплитуда и частота флуктуаций
угла α3 примерно одинаковы. Атомы, образующие
угол α3 соединяют концевую и внутреннюю диады. Поскольку инверсий нет, они не оказывают
влияния на общий масштаб флуктуаций всей цепочки. Угол α4 определяет вращение винильной
группы. У структуры CVTTVC данное вращение
имеет свободный характер, а у структуры
TVCCVT этот угол совершает колебания малой
амплитуды и инверсии не наблюдаются. Разница в
поведении винильной группы молекул очень существенна ввиду того, что средняя диада цис-цис
легко складывается и препятствует флуктуациям
винильной группы, когда внутренние звенья
сближены. В случае внутренней диады транстранс наиболее характерной является вытянутая
конформация. При этом взаимных препятствий
при вращении винильных групп, расположенных
по цепи через диаду, не создается.
(А)
(Б)
Рис. 4. Зависимости значений косинуса угла 2 от времени
для структуры CVTTVC (А) и TVCCVT (Б)
Fig.4. The angle cosine of 2 vs time for CVTTVC (А) and
TVCCVT (Б) structures.
Таким образом, подвижность звеньев 1,2 в
концевых диадах олигобутадиенов, зависит как от
конфигурации двойной связи в концевом звене,
так и от конфигурации звеньев внутренней диады.
66
Поскольку винильные группы олигодиенов играют большую роль в реакциях сшивания, на основании проведенных расчетов можно сделать вывод, что реакционная способность винильных
групп будет существенно изменяться в зависимости от того, какие диады находятся между ними.
Олигомеры с внутренними винильными (1,2) диадами. Аналогичным методом было
проведено исследование олигомеров с внутренними винильными (1,2) звеньями, имеющими
структуры CTVVTC и TCVVCT. Обозначения углов внутреннего вращения, для которых были
изучены временные ряды, показаны на схеме ниже:
.
Следует обратить внимание на то, что угол
α1, в отличие от всех остальных исследованных
углов, представляет собой двугранный угол, образуемый не непосредственно углеродной связью
соседних атомов, а угол, образуемый атомами,
расположенными через СН2 группу и концевыми
атомами винильных групп. Он позволяет оценить
их взаимное расположение относительно оси,
проходящей через атомы основной цепи.
Анализ вращения винильных групп относительно основной цепи (угол α1) показал (рис. 5),
что подвижность внутренних винильных групп,
также как и в ранее изученных структурах, зависит от строения соседнего звена. Если по соседству с винильной группой находится транс-связь,
то вращение осуществляется более свободно, чем
в случае соседней цис-связи. Это иллюстрируется
данными, представленными на рис. 5: в случае
структуры CTVVTC наблюдаются полные инверсии внутреннего вращения и амплитуда флуктуаций выше, чем в случае структуры TCVVCT. Такое поведение связано с тем, что у транс-звеньев
более вытянутая конформация, и, кроме того, они
имеют меньшие барьеры внутреннего вращения
по сравнению с цис-звеньями, что облегчает вращение связанных с ними винильных групп.
Данный факт подтверждается исследованием временных рядов для угла α3: в случае цисзвеньев для него наблюдаются мелкомасштабные
высокочастотные флуктуации при отсутствии инверсий, тогда как в структуре с транс-звеньями
имеют место крупномасштабные флуктуации с
большим количеством инверсий.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
подвижности, характерной для гомо-диад и приближается к подвижности гомо-диад с цисконфигурацией звеньев.
Угол α4 образован атомами у двойной связи, более удаленными от конца цепи. Поэтому
влияние концевого звена на внутреннее вращение
проявляется в значительно меньшей степени. Как
видно из данных приведенных на рис. 6, в этом
случае наблюдается поведение, более характерное
для внутреннего вращения в гомо-диадах: в звене
с двойной связью в цис-конфигурации (структура
TCVVCT) нет инверсий, а в транс-звене (структура CTVVTC) наблюдается довольно много инверсий и большая амплитуда колебаний.
(А)
(Б)
Рис. 5. Зависимости значений косинуса угла 1 от времени
для структуры CTVVTC (А) и TCVVCT (Б).
Fig. 5. The angle cosine of 1 vs time for CTVVTC (А) and
TCVVCT (Б) structures.
Для временных рядов угла α2 у обеих
структур наблюдается примерно схожая картина:
в обоих случаях имеют место мелкомасштабные
флуктуации при отсутствии инверсий, причем у
структуры, где цис-звенья находятся рядом с винильной диадой, флуктуации даже чуть больше,
чем у транс-звеньев. Это является несколько неожиданным, поскольку для гомополимеров, как
уже отмечалось, транс-звенья имеют большую
свободу внутреннего вращения. В данном случае
отчетливо наблюдается влияние структуры концевого звена на подвижность соседнего с ним по
цепи внутреннего звена. В случае диады с концевым транс-звеном оно, ввиду своей вытянутой
формы, не препятствует внутреннему вращению
следующего за ним по цепи звена с цисконфигурацией двойной связи. По этой причине
внутреннее вращение в нем оказывается даже более свободным, чем в гомо-цис-диаде. Когда же в
смешанной диаде концевым является звено с цисконфигурацией двойной связи, то оно, напротив,
начинает вносить ограничения во внутренние
вращения соседнего с ним транс-звена. В нем
возникает запрещенная конформация, аналогичная той, которая характерна для гомо-цис-диады.
Таким образом, в смешанных концевых диадах
звеньев с присоединением 1,4 вращательная подвижность нивелируется относительно разницы в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(А)
(Б)
Рис. 6. Зависимости значений косинуса угла 4 от времени
для структуры CTVVTC (А) и TCVVCT (Б).
Fig. 6. The angle cosine of 4 vs time for CTVVTC (А) and
TCVVCT (Б) structures.
Угол α5 расположен при двойной связи у
концевого звена. Закономерности его флуктуаций
близки к характерным для гомо-диад. В случае
цис-звена (структура CTVVTC) не наблюдается
инверсий, а в случае транс-звена (структура
TCVVCT) имеют место флуктуации большой амплитуды с множеством инверсий.
В результате исследования характера зависимости расстояний D1 от времени для структур
CTVVTC и TCVVCT, выявлено, что в случае, когда в молекуле в середине находится винильная
диада VV, возможны 2 варианта: либо вытянутая
конформация, либо наоборот сложенная, что отражается на графике (рис. 7). Поэтому дисперсии
2007 том 50 вып. 11
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
расстояния D1 для данных структур в целом выше
по сравнению со структурами, рассмотренными в
предыдущем разделе.
Рис. 7. Зависимость расстояния D1 в структуре TCVVCT от
времени, характеризующая наличие двух устойчивых конформаций.
Fig. 7. The dependence of D1 distance for TCVVCT structure on
time characterizing existence of two stable states.
На следующей схеме обозначены характеристические расстояния D1 и D2:
Если сравнивать средние расстояния между концевыми и внутренними атомами цепей
структур CTVVTC и TCVVCT и соответствующие
дисперсии (табл. 2), то можно сделать вывод, что
в том случае, когда звено с цис-конфигурацией
двойной связи является внутренним, средние расстояния между концевыми атомами меньше, а
дисперсии существенно больше, чем в случае
внутренних звеньев в транс-конфигурации.
Таблица 2.
Средние расстояния и дисперсии структур с внутренними звеньями -1,2.
Table 2. Average distances and dispersions of structures
with internal units -1,2.
CTVVTC
TCVVCT
Параметр
D1
D2
D1
D2
Среднее D
10,6
8,3
10,1
7,1
Дисперсия
10,5
6,1
14,5
6,2
Для расстояния D2 такой существенной
разницы не наблюдается. Эти закономерности
объясняются отмечавшимся уже выше различием
в зависимостях вектора расстояния между концами звеньев разной конфигурации от углов внутреннего вращения. В звеньях с транс-конфи-
гурацией двойных связей при внутреннем вращении, хотя и свободном, вектор расстояния между
концевыми атомами изменяется мало, а цепь остается все время вытянутой. В звеньях с цисконфигурацией двойной связи даже небольшой
поворот вокруг одной из внутренних связей вызывает существенный поворот вектора расстояния
между концевыми атомами. Поэтому, когда звено
с цис-конфигурацией двойной связи становится
внутренним, а с транс-конфигурацией – внешним, дисперсия расстояния между концевыми
атомами резко возрастает. Для расстояния D2 такой разницы уже нет, поскольку абсолютное значение расстояния между концами при внутренних
вращения в цис-звене изменяется не очень сильно.
Резюмируя результаты проведенных расчетов, можно сделать вывод, что наиболее сильное влияние на характер движения цепочки в целом оказывают диады с одинаковым строением
звеньев. То есть вся цепочка в этом случае отличается по своей динамике от цепи со звеньями
другого типа. Иными словами, если распределение статистическое, то относительные различия в
концентрации звеньев не слишком сильно меняют
характер движения цепочки. Если же имеется тенденция к блочному распределению, то соответственно возникает существенная разница в динамике цепей разной микроструктуры и даже небольшое увеличение числа каждого типа звеньев будет
приводить к существенному изменению характера
движения цепи в целом. Что касается внутренней
вращательной подвижности, то здесь ситуация
оказывается более сложной: вращательная подвижность каждого отдельного звена зависит не
только типа соседнего звена, то есть от типа диады, но также и от типа триады, и от того, является
ли одно из звеньев концевым. Для олигомеров, где
содержание концевых звеньев достаточно большое, это обстоятельство может оказаться важным.
В частности, реакционная способность олигобутадиенов в полимераналогичных реакциях существенно зависит от их микроструктуры.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Могилевич М.М. и др. Жидкие углеводородные каучуки. М.: Химия. 1983. 200 с.
Соловьев М.М., Соловьев М.Е., Туров Б.С. // Высокомол. соед. 2004. сер. А. Т. 46. № 2 С. 1-6.
Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в
теоретической физике. М.: Наука. 1990.
Буркет У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М.:
Мир. 1986.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров,
кафедра технологии полимерных материалов
68
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК544.4:546.766
Й.В. Гошу, Ю.В. Царев, В.В. Костров, Е.А. Чижова
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХРОМА (VI) В ПРИСУТСТВИИ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: yilwass@yahoo.com
Исследовано восстановление Cr(VI) до Cr(III) в присутствии гомогенных катализаторов Cu(NO3)2, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2. На основании полученных результатов рассчитаны константы скорости, энтропии активации и энергии активации. Показано, что
наибольшей каталитической активностью обладают Cu(NO3)2, и Fe(NO3)3.
Восстановление хрома(VI) до хрома(III), в
зависимости от используемого восстановителя и
условий восстановления, может протекать с различной скоростью. В природной среде (в почве)
хром шестивалентный восстанавливается органическими или неорганическими восстановителями
[1]. Авторы публикации [2] отмечают, что содержание Cr(VI) в почве уменьшалось с увеличением
содержания органических веществ, причем восстановление Cr(VI) ускоряется при наличии некоторых минеральных веществ. Гомогенный катализ
стал за последнее время самостоятельным разделом химии, знание основных принципов и практического приложения которого необходимо для
промышленного внедрения. В качестве гомогенных катализаторов во многих новых промышленно важных процессах используются соединения
переходных металлов, поэтому наибольшее количество исследований связано с изучением комплексных соединений переходных металлов. Своим быстрым развитием химия гомогенного катализа в значительной степени обязана исследованиям металлорганических катализаторов, применявшихся в промышленно важных реакциях окисления олефинов. Ионы переходных металлов во
многих процессах являются хорошими катализаторами окислительно-восстановительных реакций. Среди них можно назвать ионы меди(I, II),
железа(II, III) и другие [3].
Авторы [4] в поисках новых катализаторов
обратились к металлорганосилоксанам (МОС).
Для гомогенного катализа были выбраны МОС с
теми металлами, которые используют в традиционных катализаторах, в том числе медь. Активность медьсодержащих МОС с фенольной группой у кремния оказалась весьма высокой
В данной статье приведены результаты
изучения кинетики процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии гомогенных
катализаторов Cu(NO3)2, Fe(NO3)3 , Ni(NO3)2.
Для проведения эксперимента был приготовлен модельный раствор сточных вод, содерХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
жащий хромовую кислоту с концентрацией Сr(VI)
100 мг/л. В качестве восстановителя использовали
5%-ный раствор сульфита натрия (Na2SO3). Процесс восстановления проводили в присутствии
добавок (4 мг/л) Cu(NO3)2, Fe(NO3)3 и Fe(NO3)2.
Методика кинетических исследований была описана ранее в работе [5]. Время протекания процесса восстановления варьировали в пределах одного
часа.
Экспериментальные результаты, полученные авторами [6], показали, что в исследуемом
модельном растворе хромовой кислоты полное
восстановление Cr(VI) не достигается даже в течение часа. Установлено, что в нейтральной и щелочной средах скорость восстановления хрома
шестивалентного чрезвычайно мала. Поэтому были исследованы скорости восстановления Cr(VI) в
присутствии гомогенных катализаторов.
Процесс восстановления в присутствии
гомогенного катализатора протекает по следующей реакции:
2 H 2 CrO 4
3SO 32
H 2O
Kt
2 Cr OH
3
3 SO 24
В соответствии с этой реакцией стехиометрическое соотношение сульфита натрия к
Сr(VI) было равно 1,5.
На рис. 1 представлена зависимость степени восстановления Сr(VI) от времени в присутствии катионов (Cu+2, Fe+3, Ni+2) при 80°C. Результы
показывают, что ионы Cu+2, Fe+3 ускоряют процесс в большей степени, чем ион Ni+2. Высокая
степень восстановления (80 ÷ 90%) достигается
через 10 - 15 мин. Для раствора с добавкой
Ni(NO3)2 степень восстановления хрома практически не отличается от восстановления без добавок.
Самые высокие степени восстановления (98-99%)
наблюдаются для растворов с добавкой Cu(NO3)2.
На основании полученных данных по изменению степени восстановления от времени при
различных температурах (от 20 С до 80 С) были
рассчитаны основные кинетические параметры
[7].
2007 том 50 вып. 11
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
90
2
,%
100
80
70
3
4
60
50
40
5
0
0
10
20
30
40
50
Taблица
Кинетических параметры реакции восстановления
Cr(VI) в присутствии гомогенных катализаторов
Table. Kinetic parameters of Cr (VI) reduction reaction
over homogeneous catalysts
60
, мин
Рис.1. Зависимости степени восстановления Cr+6 от времени
в присутствии катионов (Cu+2, Fe+3, Ni+2).Соотношение
H2CrO4: Na2SO3 = 1:3 при 80°C
Fig.1. Dependence of Cr+6 reduction degree on time in the
presence of cations (Cu+2, Fe+3, Ni+2). RatioH2CrO4: Na2SO3 =
1:3 at 80°C
Для определения порядка реакции использовали графический метод. Найденные экспериментально степени восстановления Cr(VI) α были
представлены в виде зависимостей lnα·С0, α/(1α)·C0 и α/(1-α)2·C02 от времени ( ). На основании
полученных значений коэффициентов корреляции
было установлено, что лучше всего для описания
процесса восстановления хрома подходит уравнение кинетики второго порядка (рис. 2). Относительная погрешность при описании процесса восстановления хрома(VI) уравнением второго порядка составляет 7 - 28%.
1200
1000
/(1- )
Кроме того, для процесса восстановления
хрома(VI) рассчитаны предэкспоненциальные
множители (k0), энтропии активации ( So ) и энергия активации (Еа) при соотношении H2CrO4:
Na2SO3 = 1:3 (тaблица).
800
Катализатор
Cu(NO3)2
Fe(NO3)3
Ni (NO3)2
k,
л
моль мин
20
40
60
80
20
40
60
80
20
40
60
80
1,53·10-2
2,86·10-2
2,36·10-1
5,86
1,40·10-2
2,38·10-2
6,63·10-2
1,25·10-1
7,59·10-3
8,04·10-3
1,43·10-2
2,52·10-2
k0,
л
моль мин
Е а,
кДж
моль
Дж
моль К
1,15·103
92 ±6
-186
5, 7·101
32 ±10
-211
1,9·10-2
17±10
-278
So
Приведенные в таблице кинетические данные показывают, что в рассматриваемых системах
каталитическая активность уменьшается в ряду
Cu(NO3)2 > Fe(NO3)3> Ni(NO3)2 .
Таким образом, установлено, что при рН 4
- 8 процесс восстановления хрома(VI) описывается кинетическим уравнением второго порядка.
Наиболее эффективными катализаторами, позволяющими получить высокую (почти 100%-ную)
степень восстановления в течение одного часа,
являются нитраты меди(II) и железа(III).
600
ЛИТЕРАТУРА
400
1.
200
2.
0
0
10
20
30
40
50
60
, мин
Рис. 2. Зависимости степени восстановления хрома шестивалентного от времени в координатах α / (1-α) -τ
Fig. 2. Dependences of hexavalent chromium reduction degree on
time in coordinates α / (1-α) -τ.
Полученные данные согласуются с результатами работы [6] для восстановления хрома(VI)
при рН 1 - 6.
70
T,
C
3.
4.
5.
6.
7.
Eary L.E., Rai D. // Soil Sci. Soc. Am. J. 1991. V. 55. N 3
P. 676 - 83.
Jardine P.M. et al. // Environmental Science and
Technology. 1999. V. 33. N 17. P. 2939 - 2944.
Накамура А., Цуцуи М. Принцип и применение гомогенного катализа. М.: Мир. 1983. 232 с.
Смирнов В.В. и др. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40.
№ 1. С. 86 - 89.
Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2007. Т.50. Вып. 2. С. 33 - 36.
Beukes J.P. et al. // Water SA. 1999. V. 25. P. 363-370.
Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. Физическая
химия. Химическая кинетика и катализ. М.: Высшая
школа. 2001. 319 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.Н. Емельянов
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАДИКАЛОВ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
(Самарский государственный архитектурно-строительный университет)
Вычислены термодинамические характеристики образования и теплоемкости
дегидратированных форм глинистых минералов – монтмориллонита, мусковита и флогопита.
Для выполнения термодинамического анализа химических реакций, протекающих в глинистом сырье при обжиге, необходимо знать термодинамические характеристики дегидратированных
форм глинистых минералов (радикалов). Однако
до настоящего времени эти характеристики для
радикалов глинистых минералов не определены.
Для глинистых минералов (монтмориллониты и
гидрослюды) эти характеристики приведены в [1].
Анализ этих характеристик для монтмориллонитов, за исключением минералов, содержащих молекулярную воду, показал, что все они примерно
равны.
На этом основании с некоторой погрешностью можно определить вклад молекулярной воды
в значения энтальпии образования (-∆ƒH°298,15),
свободной энергии Гиббса (-∆ƒG298,15 ) и энтропии
(∆S°298,15). Эти величины соответственно равны
86,278 ккал/моль, 71,79 ккал/моль, 13,615
кал/(моль·К).
В силу того, что энергии связи алюминийкислород и кремний-кислород различаются между
собой на 16,42 ккал, а разность в содержании
алюминия и кремния в этих видах монтмориллонита составляет 0,05 моль, и энергия связи калий
– кислород на порядок ниже, чем энергии связи
алюминий – кислород и кремний – кислород, то
вышеприведенные разности в значениях энтальпии образования, свободной энергии Гиббса и энтропии являются вкладами молекулярной воды в
эти характеристики, и соответственно их можно
принять равными 86,278 ± 0,82 ккал/моль, 71,79 ±
0,82 ккал/моль и 13,615 ± 0,6808 кал/(моль·К). Тогда при дегидратации монтмориллонитов, содержащих молекулярную воду, тепловой эффект реакции будет увеличиваться на 86,278 – 57,8 =
28,478 ккал/моль из расчета на одну молекулу воды в химической структуре монтмориллонита.
Относительно гидрослюды нет единого
мнения. В зарубежной литературе гидрослюды
называют иллитами [2], в отечественной – к гидрослюдам относят гидромусковит, гидробиотит,
гидропарагонит, глауконит. Гидрослюды по своему составу относят к промежуточным минералам
между типичными слюдами (мусковит, флогопит)
и монтмориллонитами, вермикулитом [3]. Это обХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
стоятельство важно для последующих расчетов,
так как положение молекулярной воды в их структуре, как и у монтмориллонитов, неизвестно.
Расчет термодинамических характеристик
глинистых радикалов выполнен по методу [4].
Данный метод применим к расчету величин энергий связи и энергий образования простых оксидов, галогенсодержащих соединений простого
типа [5]. В [4] известный метод применен к расчету средней энергии связи атомов (обратная задача
вышеуказанного метода) и энергии образования
силикатов, применяемых в цементном производстве, и глиноземных спеков. В основе этого метода лежит подбор энергий связи и структурных
формул.
Глинистые минералы, как правило, представляют в виде пространственных структур [6].
Применение плоскостных структурных формул
(типа Кекуле) для глинистых минералов неизвестно, за исключением «каолинового ядра Вернадского» [7]. Основанием для построения плоскостных структурных форм является слоистость. Слои
в пакетах точно повторяют друг друга.
Использование метода [4] применительно
к построению плоскостных структурных формул
радикалов глинистых минералов и нахождению
значений энергии связи металл-кислород-кремний, в соединениях выявленных в результате физико-химического исследования глинистого сырья
при нагревании, к которым в первую очередь относится муллит, кордиерит, шпинель, алюмосиликаты и силикаты натрия и калия; кварц сохраняет
те же допущения, что и в работе [4].
Первоначально строилась структурная
формула глинистого минерала и по ней рассчитывалась энергия образования (∆ƒH298,15). Полученные значения ∆ƒH298,15 сравнивались со справочными значениями. При получении удовлетворительных результатов проводился расчет характеристик для дегидратированной формы минерала
(радикала).
Расчет термодинамических характеристик
начинали с построения структурной формулы Naмонтмориллонита. При получении положительных результатов расчет по другим видам монтмориллонита существенно сокращается, так как тер-
2007 том 50 вып. 11
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
модинамические характеристики монтмориллонитов практически одинаковы. Необходима только
корректировка расчетных данных по энергии связи металл – кислород – кремний.
На рис. 1 показана структурная формула
монтмориллонита, для построения которой все
атомные индексы химической формулы умножили на 3. Иными словами, была построена структурная формула трех молекул монтмориллонита.
Естественно, в этом случае возникает некоторая
погрешность расчета, но она не будет превышать
1 %. В этой структурной формуле определили типы и количество связей. В расчетах использовали
значения энергий связи из [4] и величины энергии
сублимации металлов и диссоциации кислорода.
O
O
Na
O Al
O
Al
H
O
O
O
Al
H
O
O
O
Si
H
Si
O
O
Si
O
O
Si
O
Si
O
O
O
O
O
Si
O
O
Si
O O O
Si
Si
O O O
Si
Si
Al
O
O
H
O
H
Al
O
Al
O
O
O
H
O
H
Al
O
Рис. 1. Структурная формула монтмориллонита.
Fig.1.The montmorillonite structure formula
Энергию образования монтмориллонита
рассчитывали по формуле:
∆ƒH°298,15 = Е - - nDо2
(1)
Для монтмориллонита Na0,33[Al2,33Si3,67О10](ОН)2
энергия образования (∆ƒH°298,15) равна 1377,36
ккал/моль. Относительная погрешность расчета
составляет 10,56 ккал или 0,77 %. Для дегидратированного монтмориллонита (радикала) энергия
образования ∆ƒH°298,15 = 1197,03 ккал/моль.
Расчет энергии образования монтмориллонита К0,33[Al2,33Si3,67О10](ОН)2 производили аналогично, только связь натрий – кислород – алюминий заменена на калий – кислород – алюминий,
которая равна 265,5 ккал/моль [4]. Тогда для Кмонтмориллонита по формуле (1) энергия образования равна 1387,28 ккал/моль. Относительная
погрешность равна 18,36 ккал/моль, или 1,32 %.
Для дегидратированного К-монтмориллонита находим, что энергия образования (-∆ƒH°298,15) –
1208,95 ккал/моль.
Для Са-монтмориллонита и Мg-монтмориллонита структурные формулы аналогичны, но
атомы кальция и магния надо учитывать только по
одной связи Ca-O-Al и Мg-О-Al соответственно,
так как их структурные формулы получаются при
переходе от химических при умножении последних на шесть.
72
Для Са-монтмориллонита энергия образования (-∆ƒH°298,15) равна 1379,75 ккал/моль. Погрешность расчета составляет 11,77 ккал/моль или
0,86 %. Дегидратированный Са-монтмориллонит
имеет энергию образования равную 1201,43
ккал/моль.
Для магниевого монтмориллонита энергия
связи магний – кислород – алюминий равна 253,04
ккал/моль (по шпинели). Для Мg-монтмориллонита энергия образования (-∆ƒH°298,15) равна
1386,68 ккал/моль. Погрешность расчета составляет 22,54 ккал/моль или 1,65 %.
Расчетные значения энергий образования
(энтальпии) при нормальных (стандартных) условиях дегидратированных монтмориллонитов приведены в таблице.
Расчет энтальпий радикалов минералов
гидрослюдистого ряда выполнен по их промежуточным формам – мусковиту и флогопиту, структурные формулы которых показаны на рис. 2. Энтальпия образования мусковита равна 1432,135
ккал/моль. Погрешность расчета составляет 2,135
ккал/моль (0,015 %).
O
O
K
O
Mg O Al
O
O Al
Si
O
O
O
O
O
Si
Si
O
O
Mg
O
O
Mg
O
Al
O
Al
O
H
Si
O
O
O
K
O
Si
Si
H
H
O
O
H
Рис. 2. Структурные формулы мусковита и флогопита
Fig.2. . Structure formulas of muscovite and phlogopite.
При дегидратации мусковита происходит
разрыв одной связи Al-О в тройной Al-О-Н и в
другой тройной Al-О-Н разрыв связи О-Н. При
этом равновероятность связи Si-О-Al сохраняется.
В соответствии с этим энтальпия образования дегидратированного мусковита равна 1357,08
ккал/моль.
Расчетная энергия образования флогопита
при стандартных условиях равна 1468,36
ккал/моль. Погрешность расчета – 27,04 ккал/моль
(1,81 %).
Расчет энтропии дегидратированного глинистого минерала выполнен аналогично расчету
энтальпии. В основу расчета заложены известные
значения энтропий связи [4] и дополнительно к
известным энтропиям связи рассчитаны: Мg-О-Al
7,667 э.е., Na-О-Al 5,340 э.е., К-О-Al 16,370 э.е.
Результаты расчетов представлены в таблице. Коэффициенты уравнения молярной теплоемкости рассчитаны по методу Н.А. Ландия [7].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Термодинамические характеристики дегидратированных глинистых минералов
Table. The thermodynamic parameters of dehydrated
clay minerals
Химическая
формула
К0,33[Al2,33Si3,67О10]О
дегидратированный
монтмориллонит
К0,33[Al2,38Si3,62О10]О
дегидратированный
монтмориллонит
Мg0,167 [Al2,33 Si3,62 О10]О
дегидратированный
монтмориллонит
Na0,33[Al2,33Si3,67О10]О
дегидратированный
монтмориллонит
Са0,167[Al2,33Si3,67О10]О
дегидратированный
монтмориллонит
К[Al3Si3О10]О
дегидратированный
мусковит
КМg3[AlSi3О10]О
дегидратированный
флогопит
∆ƒH°2
S°298,15
98,15
ккал/
ккал/
/моль·К
/моль
Ср = а + ВТ + сТ2
а
в·10-3 с·105
Температурный
интервал,
К
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
1248,10
6.
1334,38 52,01 96,365 12,5
-4,185 298 - 1323
1243,07
7.
Карпов И.К., Киселев А.М., Летников Ф.А. Химическая термодинамика в петрологии и геохимии. Иркутск:
Изд. СО АН СССР. 1971.
Августинник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат. 1975.
Бернард А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Мир. 1968.
Бокий Г. Кристаллохимия. М.: Изд. МГУ. 1960.
Арлюк В.И. Вычисление термохимических величин. В
кн. Исследования в области силикатов и окислов. М.-Л.:
Наука. 1965. С. 198-203.
Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир. 1971.
Ландия Н.А. Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неорганических веществ по стандартной
энтропии. Тбилиси.: Изд. АН ГрузССР. 1962.
1238,17 48,688 98,534 10,98 -4,219 298 - 1338
1243,62
1432,14
60,0
1411,35 58,35
75,815 23,026 -14,849 298 - 1650
55,65 43,40
-1,1
298 - 1450
УДК 539.192
А.М. Шапник, Т.П. Петрова, А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ
СТАБИЛЬНОСТИ ТИОЦИАНАТНЫХ И АКВАТИОЦИАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ВИСМУТА(III) И ИНТЕРМЕДИАТОВ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: am_kuznetsov@kstu.ru
Методом функционала плотности в версии B3LYP изучены состав и структура
тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов Bi(III), а также продуктов, которые
могут формироваться в процессе восстановления этих комплексов. С учетом взаимодействия комплексных частиц с диэлектрическим окружением в рамках континуальной
модели самосогласованного реактивного поля оценена их термодинамическая стабильность в растворе. Рассчитаны стандартные электродные потенциаы полуреакций перезарядки комплексов висмута.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование состава, строения и термодинамической стабильности комплексных ионов в
водном растворе является одной из важных проблем физической химии. Интерес представляет
изучение не только акваионов металлов [1], но и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
комплексов с другими лигандами, формирующихся в водных растворах электролитов. Структура и
стабильность комплексов является определяющим
фактором в редокс-превращениях с их участием, а
поэтому представляется актуальным исследование
комплексов как в устойчивой степени окисления
2007 том 50 вып. 11
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
металла, так и метастабильных интермедиатов их
восстановления. Например, относительная стабильность ионов металлов в необычных и неустойчивых степенях окисления оказывает существенное влияние на стадийный характер электродных реакций с участием комплексов высокозарядных ионов [2].
Ранее состав и устойчивость тиоцианатных комплексов Bi(III) были изучены методом
потенциометрии [3]. Авторы установили образование четырех типов комплексов с максимальным
координационным число равным четырем. Методом спектрофотометрии [4] было показано, что
три- и пентатиоцианатные комплексы Bi(III) накапливаются в растворе в незначительных количествах по сравнению с моно-, ди-, тетра- и гексатиоцианатными комплексами. Более поздние исследования [5] подтвердили полученные ранее
результаты.
В литературе не имеется данных о способе
координации тиоцианат-иона в комплексах Bi(III),
а также о геометрической и электронной структуре этих комплексов в водном растворе. Такие данные, полученные рентгеноструктурным методом
[6-8], известны для кристаллического состояния,
в котором установлена координация тиоцианатиона, как через атом серы, так и атом азота.
В данной работе представлены результаты
исследования состава и структуры комплексов,
образующихся в системе Bi(III)-SCN--H2O, а также комплексных частиц со степенями окисления
висмута (+2 и +1), которые могут формироваться
в процессе электровосстановления тиоцианатных
комплексов Bi(III). Структура и термодинамическая стабильность таких комплексов может быть
исследована квантовохимическим методом, что
представляет значительный интерес с точки зрения теории и эксперимента.
МЕТОД РАСЧЕТА
Квантовохимические расчеты проводились
с помощью программного пакета GAUSSIAN 98
[9] методом функционала плотности в версии
B3LYP (гибридный функционал Бекке-3 [10],
включающий
нелокальный
корреляционный
функционал Ли, Янга и Парра [11]). Комплексы с
открытой электронной оболочкой (с неспаренными электронами) рассчитывались в неограниченной по спину версии этого метода.
Электроны внутренних оболочек атома Bi
описывались эффективными остовными псевдопотенциалами LanL2DZ Водта и Хэя с DZбазисным набором для атомных орбиталей валентных электронов [12]. Для атомов H, C, N, O
и S использовались стандартные базисные наборы
74
D95(d,p), включающие поляризационные d-орбитали тяжелых атомов и p-орбитали атомов водорода [13].
Влияние полярного растворителя на электронную структуру реагентов учитывалось в рамках самосогласованной модели реактивного поля
растворителя (SCRF). Была использована модель
Томаси поляризованного континуума PCM
(Polarized Continuum Model [14-21]), в которой
форма диэлектрической полости, образуемой частицей (молекулой или ионом) в растворе, определяется пересечением нескольких сфер с радиусами, соответствующими эффективным радиусам
атомов, составляющих данную частицу.
Расчеты структур комплексов с учетом
влияния растворителя выполнялись по следующему алгоритму. Проводилась полная оптимизация комплексов в газовой фазе без каких-либо ограничений по симметрии. Для полученной структуры выполнялась процедура расчета частот нормальных колебаний частицы, на основе которой
рассчитывалась их полная свободная энергия
Гиббса и другие термодинамические параметры.
Отсутствие мнимых частот в спектре нормальных
колебаний свидетельствовало о том, что полученные структуры соответствуют минимуму энергии
на поверхности потенциальной энергии. При оптимизированной геометрии в рамках модели PCM
проводился расчет энергии гидратации частицы,
которая суммировалась с газофазной свободной
энергией Гиббса для получения полной свободной
энергии частицы M в растворе:
G 0298 (M, aq) G 0298 (M, gas) ДG0298, hydr(M)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно концепции жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [22], тиоцианат-ион
можно одновременно рассматривать как мягкое
основание благодаря атому серы и как жесткое
основание благодаря атому азота. Жесткие основания (лиганды) предпочтительнее взаимодействуют с жесткими кислотами (ионы металла класса
«а»), а мягкие основания – предпочтительнее с
мягкими кислотами (ионы металла класса «б»).
Ионы Bi(III) в этой классификации занимают
промежуточное положение: их нельзя строго отнести ни к жестким кислотам, ни к мягким кислотам. Другими словами, априори можно предположить возможность координации иона Bi(III) с
тиоцианат-ионом как через атом серы, так и через
атом азота.
Ранее нами было показано, что координация тиоцианат-иона к висмуту(III) происходит
через атом азота [23]. Полученные в этой работе
оптимизированные структуры полиэдров приве-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дены на рис. 1. Аква- и тиоцианатные комплексы
с координационным числом шесть имеют структуру правильного октаэдра (рис.1а,1ж). Акватиоцианатные комплексы с кординационными числами пять и четыре имеют структуру квадратной
пирамиды (рис. 1б) и бисфеноида (рис. 1в) соответственно. Тиоцианатные комплексы с координационными числами три и четыре имеют пирамидальную структуру (рис. 1г) и структуру бисфеноида (рис. 1д) соответственно. Тиоцианатные
комплексы с координационными числами пять и
семь имеют структуру квадратной пирамиды
(рис.1е) и структуру пентагональной бипирамиды
(рис. 1з).
(а) [Bi(H2O)6]3+
(б) [Bi(H2O)4NCS]2+
Свободные энергии Гиббса в газовой фазе
и в растворе рассмотренных выше комплексов
приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Рассчитанные значения газофазной свободной энергии Гиббса, внешнесферной энергии гидратации и
свободной энергии Гиббса в растворе акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов висмута (III)
Table 1. The calculated values of the gas-phase Gibbs
free energy, the outer-sphere hydration energy and the
Gibbs free energy of aquathiocyanate and thiocyanate
Bi(III) complexes in solution
G 0298, hydr , G 0298 (aq) ,
G 0298 (gas) ,
Частица
Хартри
Хартри
ккал/моль
H2O
-76,442609
-6,02
-76,452202
NCS-491,122721 -58,27
-491,215593
[Bi(H2O)6]3+
-462,994744 -430,22 -463,680343
[Bi(H2O)4NCS]2+ -801,701570 -185,19 -801,996689
[Bi(H2O)2(NCS)2]+ -1140,243126 -53,02 -1140,327619
[Bi(NCS)3]0
-1478,662434
5,48
-1478,653701
[Bi(NCS)4]-1969,848096 -26,57 -1969,890438
[Bi(NCS)5]2- -2460,932528 -111,60 -2461,110374
[Bi(NCS)6]3- -2951,929152 -251,04 -2952,329210
[Bi(NCS)7]4- -3442,811081 -461,54 -3443,546592
1)
1)
1 Хартри = 627.5095 ккал/моль
1 Hartree is 627.5095 kcal/mole
Используя данные табл. 1, были рассчитаны значения свободной энергии Гиббса процессов
ступенчатого формирования акватиоцианатных и
тиоцианатных комплексов висмута(III) (табл. 2).
(в) [Bi(H2O)2(NCS)2]+
(г) [Bi(NCS)3]0
Таблица 2.
Свободные энергии Гиббса реакций ступенчатого
замещения и присоединения для акватиоцианатных
и тиоцианатных комплексов висмута (III).
Table 2. The Gibbs free energy of consecutive
substitution reactions and addition ones for
aquathiocyanate and thiocyanate Bi(III) complexes.
G 0298 (aq) ,
Реакция
3+
(д) [Bi(NCS)4]-
(ж) [Bi(NCS)6]3-
(е) [Bi(NCS)5]2-
(з) Bi(NCS)7]4-
Рис.1. Оптимизированные структуры акватиоцианатных и
тиоцианатных комплексов Bi(III).
Fig.1. Optimized structures of aquathiocyanate and thiocyanate
complexes of Bi(III).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
-
1. [Bi(H2O)6] + NCS = [Bi (H2O)4NCS]2+ + 2H2O
2. [Bi(H2O)4NCS]2+ + NCS -= [Bi (H2O)2(NCS)2]+ + 2H2O
3. [Bi(H2O)2(NCS)2]+ + NCS- = [Bi(NCS)3]0 + 2H2O
4. [Bi(NCS)3]0 + NCS- = [Bi(NCS)4]5. [Bi(NCS)4]- + NCS- = [Bi(NCS)5]26. [Bi(NCS)5]2- + NCS- = [Bi(NCS)6] 37. [Bi(NCS)6] 3- + NCS- = [Bi(NCS)7] 4-
ккал/моль
-3,23
-12,39
-9,34
-13,27
-2,73
-2,04
-1,12
Как видно из этой таблицы, при формировании первых трех комплексов, а именно
[Bi(H2O)4NCS]2+, [Bi(H2O)2(NCS)2]+ и [Bi(NCS)3]0,
происходит замещение внутрисферных молекул
воды аквакомплекса Bi(III) на тиоцианат-ионы.
Образование комплексов с более высоким координационным числом по тиоцианат-иону происходит по реакции присоединения. Присоединение
пятого, шестого и седьмого тиоцианат-иона характеризуется значительно более низким энерге-
2007 том 50 вып. 11
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тическим выигрышем по сравнению с формированием трех- и четырехкоординированных комплексов. Причиной этого может быть как усиление межлигандного отталкивания тиоцианатанионов, а также не учитываемая в данных расчетах возможная дополнительная стабилизация высокозарядных анионных комплексов за счет присутствия в растворе противоионов (например, катионов K+), которая может проявляться в образовании катион-анионных ассоциатов.
На следующем этапе были изучены структуры комплексов, которые могут формироваться в
растворе в результате первой стадии восстановления акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов Bi(III), описанных выше. Процедура расчетов
состояла в том, что исходные оптимизированные
структуры этих комплексов с одним избыточным
электроном подвергались полной оптимизации
геометрии. Проведенные таким образом расчеты
показали, что присоединение первого электрона к
комплексу [Bi(H2O)4NCS]2+ приводит к отщеплению двух молекул воды:
[Bi(H2O)4NCS]2+ + е = [Bi(H2O)2NCS]+ + 2H2O.
Образующийся комплекс имеет Т-образную структуру (рис. 2а).
(а) [Bi(H2O)2NCS]+
(б) [Bi(NCS)2]0
(в) [Bi(NCS)3]-
(г) [Bi(NCS)4]2
(д) [Bi(NCS)2]-
(е) [Bi(NCS)]0
Рис. 2. Оптимизированные структуры акватиоцианатного и
тиоцианатных комплексов Bi(II) и Bi(I).
Fig.2. Optimized structures of aquathiocyanate and thiocyanate
complexes of Bi(II) and Bi(I).
76
Присоединение электрона к комплексу
[Bi(H2O)2(NCS)2]+ происходит также с отщеплением двух молекул воды с образованием частицы
[Bi(NCS)2]0, имеющей угловую структуру (рис.
2б):
[Bi(H2O)2(NCS)2]+ + е = [Bi(NCS)2]0 + 2H2O
Одноэлектронное восстановление пирамидального комплекса [Bi(NCS)3]0 приводит к образованию Т-образной структуры без изменения координационного числа по тиоцианат-иону (рис.
2в):
[Bi(NCS)3]0 + е = [Bi(NCS)3]-.
При присоединении электрона к комплексу бисфеноидной структуры [Bi(NCS)4]-, последний превращается в плоскоквадратный комплекс
также без изменения координационного числа
(рис. 2г):
[Bi(NCS)4]- + е = [Bi(NCS)4]2-.
Восстановление пяти- и шестикоординированных тиоцианатных комплексов Bi(III) происходит с отщеплением соответственно одного и
двух лигандов с образованием, как и в предыдущем случае,
плоскоквадратного комплекса
[Bi(NCS)4]2- (рис.2г):
[Bi(NCS)5]2- + е = [Bi(NCS)4]2- + NCS[Bi(NCS)6]3- + е = [Bi(NCS)4]2- + 2NCSРассчитанные свободные энергии Гиббса
комплексов, формирующихся в результате первой
стадии восстановления, приведены в табл. 3.
Таблица 3.
Рассчитанные значения газофазной свободной энергии Гиббса, внешнесферной энергии гидратации и
свободной энергии Гиббса в растворе тиоцианатных
комплексов висмута(II)
Table 3. The calculated values of the gas-phase Gibbs
free energy, the outer-sphere hydration energy and the
Gibbs free energy for thiocyanate Bi(II) complexes in
solution
0
G 298 (gas) ,
G 0298, hydr , G 0298 (aq) ,
Комплекс
Хартри
Хартри
ккал/моль
+
[Bi(H2O)2NCS] -649,163344
-57,19
-649,254482
[Bi(NCS)2]0
-987,589408
2,79
-987,584962
[Bi(NCS)3]- -1478,768396
-29,38 -1478,815216
[Bi(NCS)4]2- -1969,843264 -120,37 -1970,035086
На основе полных свободных энергий
окисленной и восстановленной форм комплексов
в растворе были рассчитаны свободные энергии
реакций восстановления рассмотренных комплексов Bi(III) и соответствующие им стандартные
электродные потенциалы E 0298 (табл.4). Свободная энергия Гиббса G 0298 полуреакции
MQ(aq) + e = MQ-1(aq)
связана со стандартным электродным потенциа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лом E 0298 (измеренным относительно стандартного
потенциала водородного электрода E 0H ) соотношением (см., например [24]):
G 0298
FE 0298 FE 0H
1
H (aq) e(gas)
H 2 (gas) , G 0NHE
FE 0H ,
2
F – константа Фарадея.
В расчетах E 0298 по приведенному выше
соотношению нами использовалось значение
стандартного потенциала водородного электрода
E 0H , равное 4,43 В, которое принято считать наиболее вероятным значением [25, 26].
Как известно [1], в водных растворах устойчивы лишь те пары ионов, редокс-потенциалы
которых лежат в пределах от 0 до 1.5 В. Из данных, приведенных в табл. 4, можно предположить,
что относительно более стабильными, повидимому, являются комплексы, образующиеся
по реакциям 1-3.
Таблица 4.
Рассчитанные значения стандартного электродного
потенциала первой стадии восстановления акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов Bi(III)
Table 4. The calculated values of standard electrode
potential for the first step of reduction of
aquathiocyanate and thiocyanate Bi(III) complexes
E 0298 , В
Реакция
1. [Bi(H2O)4NCS]2+ + e = [Bi(H2O)2NCS]+ + 2H2O
2. [Bi(H2O)2(NCS)2]+ + e = [Bi(NCS)2]0 + 2H2O
3. [Bi(NCS)3]0 + e = [Bi(NCS)3]-
-0,01
-0,03
-0,03
4. [Bi(NCS)4]- + e = [Bi(NCS)4]2-
-0,49
2-
2-
-
5. [Bi(NCS)5] + e = [Bi(NCS)4] + NCS
6. [Bi(NCS)6] 3- + e = [Bi(NCS)4]2- + 2NCS-
-0,61
-0,70
Таблица 5.
Рассчитанные значения газофазной свободной энергии Гиббса, внешнесферной энергии гидратации и
свободной энергии Гиббса в растворе тиоционатных
комплексов висмута(I)
Table 5. The calculated values of the gas-phase Gibbs
free energy, the outer-sphere hydration energy and the
Gibbs free energy for thiocyanate Bi(I) complexes in
solution
G hydr ,
G 0298 (aqua) ,
G 0298 (gas) ,
Комплекс
Хартри
Хартри
ккал/моль
[Bi(NCS)2]-987,643329
-33,84
-987,697256
(синглет)
[Bi(NCS)2]-987,679211
-31,48
-987,729377
(триплет)
[Bi(NCS)]0
-496,476990
0,83
-496,475667
(синглет)
0
[Bi(NCS)]
-496,512996
2,18
-496,509522
(триплет)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Дальнейшие расчеты показали, что присоединение второго электрона к исходным комплексам Bi(III) приводит к формированию двух
комплексов с промежуточной степенью окисления
висмута +1, а именно, частиц [Bi(NCS)2]- и
[Bi(NCS)]0 линейной структуры (рис.2 д, е). Энергетически более выгодным оказывается триплетное (полный спин равен 1) электронное состояние
этих комплексов по сравнению с синглетным
(полный спин равен 0) (табл. 5).
Свободная энергия Гиббса G 0298 реакции
[Bi(NCS)2][Bi(NCS)]0 + NCS- составляет +2,7
ккал/моль, что свидетельствует о том, что эти
формы комплексов находятся в термодинамическом равновесии.
Таблица 6.
Рассчитанные значения стандартного электродного
потенциала второй стадии восстановления акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов Bi(III)
Table 6. The calculated values of standard electrode
potential for the second step of reduction of
aquathiocyanate and thiocyanate Bi(III) complexes
E 0298 , В
Реакция
1. [Bi(H2O)2NCS]+ + NCS- + e = [Bi(NCS)2]- + 2H2O
2. [Bi(NCS)2]0 + e = [Bi(NCS)2]3. [Bi(NCS)3]- + e = [Bi(NCS)2]- + NCS4. [Bi(NCS)4]2- + e = [Bi(NCS)2]- + 2NCS-
0,03
-0,50
-0,90
-1,02
Из сравнения рассчитанных электродных
потенциалов первой и второй стадий восстановления акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов Bi(III) (табл. 4 и 6) видно, что эти значения существенно отличаются. Имеется исключение, когда исходным комплексом является
[Bi(H2O)4NCS]2+. Такие различия могут быть причиной стадийного характера электрохимического
восстановления рассматриваемых комплексов и
указанием на возможные различия в скорости отдельных стадий [2]. Полученные нами результаты
по структуре и энергетической стабильности
комплексов Вi(III) и интермедиатов их восстановления будут использованы нами для детального
анализа механизма их электроосаждения в рамках
современной квантовомеханической теории переноса заряда в полярных средах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Яцимирский К.Б. Теорет. и эксперим. химия. 1994.
Т. 30. № 1. С. 1-11.
Ершов Б.Г. Успехи химии. 1981. Вып. 12. С. 2137-2165.
Голуб А.М., Бабко И.А. Укр. хим. журнал. 1959. Т. 25.
№ 5. С. 570-572.
Kingery W.D., Hume D.N. J. Amer. Chem. Soc. 1949.
V. 71. N 1. P. 2393-2397.
Федоров В.А. и др. Журнал физ. химии. 1971. Т. 45.
№ 6. С. 1364-1367.
2007 том 50 вып. 11
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Galdecki Z. et al. Acta Cryst. 1976. V. B32. Part 8. P. 23192321.
Bensch W. et al. Z. Kristallogr. 1989. V. 189. N 3-4.
P. 169-179.
Bertazzi N. et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990. N 8.
P. 2403-2405.
Frisch M. et al.Gaussian 98, Revision A.11.2, Gaussian, Inc.
Pittsburgh PA, 1998.
Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.
Lee C. et al. Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785-789.
Wadt W.R., Hay P.J. J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 284298.
Mc.Grath M.P., Radom L. J. Chem. Phys. 1991. V. 94.
P. 511-523.
Miertus S. et al. Chem. Phys. 1981. V. 55. P.117-129.
Miertus S., Tomasi J. Chem. Phys. 1982. V. 65. P. 239-247.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
Cossi M. et al. Chem. Phys. Lett. 1996. V. 255. P. 327-335.
Cances M.T. et al. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 3032-3039
Barone V. et al. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 3210-3221.
Cossi M. et al. Chem. Phys. Lett. 1998. V. 286. P.253-261.
Barone V. et al. J. Comp. Chem. 1998. V. 19. P. 404-411.
Barone V. et al. J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 19952004.
Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир. 1971. 592 с.
Шапник А.М. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 12. С. 112-113.
Remita S. et al. J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N35. P. 1319813202.
Reiss H., Heller A. J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P.42074219.
Li J. et al. Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 4694-4702.
Кафедра неорганической химии
78
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 621.315.616.97:687.8
О.В. Неѐлова
ВЫСОКОЧИСТЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАЛИВОЧНЫЕ КОМПАУНДЫ,
ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В МИКРОЭЛЕКТРОНИКЕ
(Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова)
E-mail: indep@nosu.ru
Разработаны заливочные кремнийорганические компаунды, содержание ионных
примесей металлов в которых не превышает 5 10-5 %. Покрытия обладают высокими
электроизоляционными свойствами, как при нормальных климатических условиях, так
и в условиях воздействия жестких климатических факторов, полным отсутствием
коррозионного действия по отношению к алюминию и меди, высокими влагозащитными
свойствами, отличной адгезией к кремнию, алюминию и меди. Компаунды внедрены в
производство ряда высоковольтных полупроводниковых приборов.
Для разработки и создания новых изделий
электронной техники (ИЭТ) требуются термоморозостойкие эластичные коррозиопассивные высокочистые по ионным примесям натрия, калия и
хлора полимерные материалы с высокими адгезионными и защитными свойствами, обеспечивающими стабильность параметров изделий при воздействии жестких климатических факторов.
Кремнийорганические полимерные материалы, обладая высокими электроизоляционными
и влагозащитными свойствами, эластичностью,
широким диапазоном рабочих температур, устойчивостью к действию агрессивных сред, а также
способностью длительно выдерживать воздействие жестких климатических факторов, сохраняя
при этом высокие физико-химические свойства,
нашли широкое применение в качестве пассивирующих, защитных и герметизирующих покрытий
в микроэлектронике. Отечественные кремнийорганические полимерные материалы, применяемые
в электронном приборостроении, представлены,
главным образом, эластичными кремнийорганическими компаундами на основе низкомолекулярных каучуков, предназначенными для защиты поверхности кристалла полупроводниковых приборов и интегральных схем. Их можно условно разделить на три группы.
Разработанные более 20 лет назад эластичные кремнийорганические компаунды типа
КЛТ-30, эластосил 11-10, ГТ-О и др. – компаунды
первого поколения – находят ограниченное применение в отрасли, хотя и обладают достаточно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
широким диапазоном рабочих температур и высокими электроизоляционными свойствами [1,2].
Удельное объѐмное электрическое сопротивление
( V) составляет не менее 5 1013 Ом см, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц (tg
) – 4 10-3, диэлектрическая проницаемость ( ) –
3,8, электрическая прочность (Епр.) – 20 кВ/мм.
Это поколение компаундов содержит значительное количество ионных примесей натрия, калия и
хлора (10-2 - 10-3 %), т.к. изготавливается на основе низкомолекулярных синтетических кремнийорганических каучуков СКТН общепромышленного
назначения, в которых содержание примесных
ионов не регламентировано [3]. Кроме того, покрытия, полученные из этих компаундов, обладают коррозионной активностью (2-3 балла по отношению к алюминию и 3-4 балла по отношению
к меди), т.к. при отверждении этих материалов
выделяются коррозионно-активные продукты. Это
может приводить к возникновению токов утечки,
снижению рабочих характеристик приборов и к
коррозии их металлических конструкций.
Взамен каучука СКТН для изготовления
компаундов, применяемых в микроэлектронике,
был разработан полидиметилсилоксановый каучук ЖКС марки «ч», содержание ионных примесей в котором составило (1-5) 10-4 % [4]. Это позволило создать серию кремнийорганических
компаундов второго поколения марок ГК, ГКН,
КЭН, КЭТ, КЭБ и КТТ [5, 6]. Разработанные компаунды различаются типом отверждающей системы, режимом отверждения, количеством компо-
2007 том 50 вып. 11
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нентов, типом упаковки, вязкостью, диапазоном
рабочих температур. Независимо от состава все
компаунды обладают высокими электроизоляционными свойствами ( V = 1014 – 1015 Ом см, tg =
(1-5) 10-3, = 3,0 – 3,5, Епр. = 25 - 30 кВ/мм), низким водопоглощением (не более 0,5 %), отсутствием коррозионного действия по отношению к
алюминию (0 баллов), слабым коррозионным действием по отношению к меди (1 балл). Содержание примесей натрия, калия и хлора в компаундах
не превышает 5 10-4 % (каждого иона) и регламентировано в технической документации на эти материалы. Высокие физико-химические свойства
компаундов сохранялись и после воздействия жестких климатических факторов. Компаунды нашли широкое применение в качестве защитных
покрытий высоковольтных полупроводниковых
приборов, работающих при температуре 125 С.
Современное развитие микроэлектронной
техники потребовало создания полимерных кремнийорганических материалов, содержание ионных
примесей (в первую очередь, щелочных металлов
и хлора) в которых не должно превышать 5 10-5 %.
Каучук ЖКС марки «ч» выпускался лишь опытными партиями и затем был снят с производства в
связи с низкой производительностью метода его
очистки. Однако и по степени чистоты этот каучук на порядок уступал лучшим зарубежным аналогам – полимерным материалам американской
фирмы «Dow Corning Co.» и японской фирмы
«Shin-Etsu Chemical» [7]. Согласно проспектным
данным содержание ионных примесей натрия,
калия и хлора в полимерах серии HIPEC находится в пределах 0,1 - 0,2 ppm, что соответствует ≈
(1-2) 10 5 %.
Поэтому был разработан новый экологически чистый высокопроизводительный способ и
устройство для непрерывной электростатической
очистки низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука СКТН от ионных и механических примесей [8]. Содержание ионных примесей
натрия, калия и хлора в очищенном каучуке не
превышает 5·10-5 %. Это позволило разработать и
организовать промышленное производство кремнийорганических компаундов третьего поколения
марок ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ особой степени чистоты.
Содержание ионных примесей натрия и калия в
этих материалах не превышает 5 10-5 % и нормировано техническими условиями [9].
Данные композиции в качестве отверждающей системы содержат продукт взаимодействия линейного
, -дигидроксиполидиметилсилоксана с борной кислотой и ацетилацетонатом
циркония (борцирконсилоксан) и триэтоксисилан
80
[10]. Компаунды ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ отличаются
вязкостью, так как последний в своем составе содержит наполнитель аэросил, позволяющий увеличивать вязкость заливочной композиции.
Продукт взаимодействия линейного , дигидроксиполидиметилсилоксана с борной кислотой и ацетилацетонатом циркония (борцирконсилоксан) получают при массовом соотношении
компонентов 100:16,8:0,65, что соответствует соотношению Si : В : Zr = 1000:200:1, в присутствии
воды в реакторе из нержавеющей стали, снабженном рубашкой для обогрева, мешалкой и системой
подачи воздуха.
В качестве исходных компонентов для получения продукта применяют выпускаемые промышленностью следующие материалы: низкомолекулярный кремнийорганический каучук СКТН
марки А, предварительно очищенный методом
электрофильтрации, борную кислоту Н3ВО3 марки
«ОСЧ 12-3» и цирконий (IV) ацетилацетонат
С20Н28О8Zr марки «ч». После загрузки компонентов в реактор включают мешалку, подают воздух,
поднимают температуру до 90±5 С со скоростью
1 С/мин и выдерживают при этой температуре 2
ч. Затем поднимают температуру реакционной
массы до 185±5 С со скоростью 1,5 С/мин и выдерживают смесь в течение 4 часов. Получают
вязкий непрозрачный пастообразный продукт,
легко гидролизующийся на воздухе. Для завершения гидролиза измельченный борцирконсилоксан
выдерживают в течение не менее суток на воздухе, а затем растворяют в гексане, получая 5-8 %
раствор. Раствор фильтруют, а растворитель отгоняют. Очищенный и высушенный полимер представляет собой прозрачный вязкий гидролитически стойкий продукт с содержанием бора 0,6-0,8
мас. % и циркония 0,0002 мас. %. Продукт длительно хранится в герметично закрытых фторопластовых емкостях. Содержание ионогенных
примесей в полимере (ионов натрия, калия и хлора) не превышает 5·10-5 %.
Борцирконсилоксан вводят в композицию
в виде 20 % раствора в триэтоксисилане. Такая
отверждающая система позволила создать коррозиопассивные по отношению к алюминию и меди
композиции, обладающие повышенными электроизоляционными, адгезионными и влагозащитными свойствами, а также устойчивостью покрытий
к длительному воздействию высоких температур
и влажности. Дополнительно данная отверждающая система обеспечивает высокие технологические свойства композиций: отверждаемость на
воздухе при комнатной температуре, однокомпонентность состава и длительный срок хранения в
герметичной упаковке (не менее 6 месяцев).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Компаунд ГК-ЭЧ изготавливают в эмалированном реакторе, снабженном мешалкой и герметичной крышкой. В реактор загружают очищенный каучук СКТН марки Б и раствор борцирконсилоксана в триэтоксисилане, закрывают
крышкой, включают мешалку и перемешивают
при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем
композицию расфасовывают в бутыли, заполняя
их не более чем на 0,7 объема, и вакуумируют в
вакуумном сушильном шкафу при комнатной
температуре при остаточном давлении 0,08 МПа в
течение 1 ч. Для изготовления компаунда ГКН-ЭЧ
очищенный каучук смешивают в эмалированной
емкости с предварительно прокаленным при температуре (400 10) С в течение 4 ч. аэросилом
марки А-300, затем смесь пропускают через трехвалковую краскотерочную машину не менее 2 раз
(зазор между валками должен составлять не более
40 мкм) до получения однородной массы – основы
компаунда ГКН-ЭЧ. Эту основу и отверждающую
систему загружают в реактор, а затем выполняют
операции, как при изготовлении компаунда ГК-ЭЧ.
Таблица.
Свойства компаундов ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ и их зарубежных аналогов
Table . Properties of the GK-ECh and GKN-ECh compounds and their foreign analogues
Наименование показателя и едиHIPEC®
HIPEC®
ГК-ЭЧ
ГКН-ЭЧ
ница измерения
3-6550 RTV
Q1-9214
В неотвержденном состоянии
Вязкая однородная Прозрачная или
Вязкая однородная
Вязкая непронепрозрачная жид- серого цвета жидВнешний вид
прозрачная бесзрачная жидкость
кость со светлокость. Дисперсия
цветная жидкость
белого цвета
серым оттенком
в ксилоле
Вязкость условная по вискозиметру ВЗ-246 при температуре
40 – 79
80 – 350
1200 мПа·с
16000 мПа·с
(20 1)°С, с
Время гелеобразования, ч,
3
2
Нет данных
Нет данных
не менее
Массовая доля ионных примесей,
%, не более
натрий
5 · 10-5
5 · 10-5
(1-2)·10-5
(1-2)·10-5
-5
-5
-5
калий
5 · 10
5 · 10
(1-2)·10
(1-2)·10-5
-4
-4
-5
хлор
5 · 10
5 · 10
(1-2)·10
(1-2)·10-5
рН водного экстракта
5–8
5–8
–
–
В отвержденном состоянии
Внешний вид покрытия
Эластичная пленка без трещин и других дефектов
-65
÷
+220
-65 ÷ +220
-60 ÷ +200
-60 ÷ +200
Диапазон рабочих температур, С
Коррозионная активность
0
0
Не вызывает коррозии
к Al и Cu, балл, не более
1 1015
1 1015
3,5 1014
1 1014
V, Ом см, не менее
6
-4
-3
-3
tg при частоте 10 Гц, не более
5 10
1 10
1,5 10
1 10-3
6
3,5
3,5
2,69
3,5
при частоте 10 Гц, не более
Епр, кВ/мм, не менее
35
35
23
16
Адгезия к Si, Al и Cu,
1
1
Высокая адгезия
балл, не более
Предел прочности при сдвиге
пластин из алюминия,
0,50
0,60
–
–
МПа, не менее
Условная прочность при растяже0,35
0,40
–
–
нии, МПа, не менее
Относительное удлинение при
75
75
Высокая эластичность
разрыве, %, не менее
Твердость по Шору А,
20
22
24
35
усл. ед., не менее
Модуль упругости, МПа, не менее
0,75
0,80
–
–
Усадка, %, не более
0,2
0,5
Отсутствие
Коэффициент влагопроницаемо–
–
5 10-13
5 10-13
сти, кг/м с Па, не более
Влагопоглощаемость, %, не более
0,2
0,3
Низкое влагопоглощение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Все операции, связанные как с подготовкой и очисткой исходных компонентов, так и с изготовлением компаундов, проводят, соблюдая технологию
изготовления веществ особой степени чистоты.
Вулканизация компаундов происходит при
комнатной температуре при выдержке на воздухе
(относительная влажность не менее 60 %) в течение 5 ч с дополнительным прогревом покрытий
при температуре 150 С в течение 7ч. Рекомендуемая толщина защитного слоя для жестких режимов эксплуатации составляет 100-200 мкм.
В таблице представлены физико-химические свойства компаундов ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ в
неотвержденном и отвержденном состоянии в соответствии с требованиями технических условий.
Как видно из приведенных данных, в разработанных компаундах нового поколения с более высокими защитными свойствами содержание ионных
примесей не превышает 5 10 5 %. Это соответствует уровню лучших зарубежных аналогов: компаундам серии HIPEC (марок 3-6550 RTV, TMX19224 и Q1- 9214) американской фирмы «Dow
Corning Co.» и эластомерам серии JCR, например,
марки KJR-9060 E японской фирмы «Shin-Etsu
Chemical» [7].
Покрытия, полученные из компаундов ГКЭЧ и ГКН-ЭЧ, обладают высокими электроизоляционными свойствами, как при нормальных климатических условиях, так и в условиях воздействия жестких климатических факторов, полным
отсутствием коррозионного действия по отношению к алюминию и меди, высокими влагозащитными свойствами, отличной адгезией к кремнию,
алюминию и меди. Покрытия выдерживают воздействие среды с относительной влажностью
(95±3) % при температуре (40±2) С не менее 56
суток, температур +220 С в течение 1000 ч и –
65 С в течение 10 ч, изменения температуры среды от –65 до +220 С – 5 циклов (время выдержки
при каждом значении температуры составляет
0,5 ч), соляного тумана в течение 10 сут, кипячения в дистиллированной воде в течение 1 ч и обладают радиационной стойкостью.
Компаунды ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ внедрены в
производство ряда высоковольтных полупроводниковых приборов, в частности, для защиты кристаллов мощных высоковольтных транзисторов
КТ 838А. Внедрение материалов позволило повысить выход годных изделий (с 66 % до 75,5 %) и
производительность труда на операции «защита»
за счет применения однокомпонентной системы с
длительным сроком хранения, показало способность изделий выдерживать более высокие пробивные напряжения, как в исходном состоянии,
так и при воздействии высоких температур и
влажности.
ЛИТЕРАТУРА
Агаларзаде П.С., Петрин А.Е., Изидинов С.О. Основы
конструирования и обработки p–n - перехода. М.: Советское радио. 1978. С. 191.
2. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие
материалы на основе синтетических каучуков. Л.: Химия. 1982. С.187-191, 194-197.
3. ГОСТ 13835-73. Каучук синтетический кремнийорганический термостойкий низкомолекулярный СКТН.
4. ТУ 38.103633-87. Каучук синтетический жидкий кремнийорганический ЖКС для электронной промышленности.
5. Неѐлова О.В. и др. // Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства. М.: ГНИИХТЭОС. 1988. С. 76-77.
6. Неѐлова О.В., Шубин Н.Е., Сергиенко Ю.П. // Герметизация радиоэлектронной и электротехнической аппаратуры полимерными материалами. Л.: Химия. 1989.
С. 22-24.
7. Попова Г.Е. // Обзоры по электронной технике. Сер. 6.
Материалы. 1988. Вып. 8 (1414). 43 с.
8. Неѐлова О.В. и др. Патент РФ № 2094128. 1997.
9. Технические условия ШКФЛО.028.024 ТУ. Компаунды
марок ГК-ЭЧ и ГКН-ЭЧ.
10. Неѐлова О.В. и др. А.с. СССР № 1708097. 1991.
1.
Кафедра общей химии
82
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 676.1.022
Л.П. Майорова
ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ СУЛЬФИТНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ
ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ЗНАЧЕНИЯХ рН
(Тихоокеанский государственный университет)
E-mail: bgd@bgd.khstu.ru
Использование лиственной древесины в производстве полуфабрикатов сульфитными способами при повышенных значениях рН позволяет рационально использовать
древесные ресурсы. Исследования избирательности делигнификации березовой древесины
сульфитными способами при рН 5,0, 7,0 и 13,0 показали, что сульфитная щелочная варка при рН 13,0 более целесообразна при получении полуфабрикатов с глубокой степенью
провара. Бисульфитный и нейтральносульфитный способы могут быть успешно использованы в производстве полуцеллюлозы и ЦВВ.
ВВЕДЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Одной из актуальных проблем современности является преодоление противоречий и усиление
взаимодействия между экономикой и экологией.
Обеспечение экологической безопасности базируется на сохранении и воспроизводстве ресурсного
потенциала и уменьшении нагрузки на окружающую среду. С этих позиций перспективным является использование лиственной древесины в производстве полуфабрикатов сульфитными способами
при повышенных значениях рН. Лиственная древесина может быть сырьем в производстве сульфитной, бисульфитной, сульфатной целлюлозы, нейтральносульфитной полуцеллюлозы, древесной
массы и ХТММ. Эти полуфабрикаты применяются
в композиции многих видов бумаги и картона. Из
отдельных лиственных пород наибольший интерес
представляет береза, благодаря ее распространенности, относительно лучшей стойкости к действию
дереворазрушающих грибов, несколько большей
средней длине волокна, более высокой механической прочности и хорошим бумагообразуюшим
свойствам получаемой целлюлозы, а также возможности комбинирования деревообрабатывающего, фанерного и целлюлозного производств.
В литературе имеются сведения об интенсивности и избирательности делигнификации березовой древесины при различных способах варки
[1 – 4 и др.]. Сравнение, однако, производилось
при различном расходе химикатов на варку, различной концентрации варочных реагентов, а во
время варки наблюдалось значительное изменение
рН варочного раствора, что оказывает значительное воздействие на процесс делигнификации. В
данной работе исследованы закономерности изменения интенсивности и избирательности делигнификации березовой древесины в зависимости от
рН варочного раствора при одинаковом составе
варочных растворов по Na2O и SO2.
Специальная литература и производственная практика подтверждают возможность получения
при повышенных значениях рН волокнистых полуфабрикатов с достаточно высоким выходом и хорошими показателями механической прочности. Проведенное исследование зависимости рН варочного
раствора от молярного соотношения SO2 и NaOH
показало, что сульфитные варочные растворы обладают значительным буферным эффектом при рН 13,
7 и 5, а это, в свою очередь, обусловливает небольшое падение рН во время варки и является благоприятным с точки зрения уменьшения гидролиза
углеводов. Именно эти значения рН были выбраны
для дальнейших исследований. Выбранные значения
рН соответствуют бисульфитному (рН 5,0), нейтральносульфитному (рН 7,0) и сульфитному щелочному (рН горячего варочного раствора около 9,5)
способам делигнификации. Варки при выбранных
значениях рН велись с варочными растворами постоянного состава. Нужные значения рН достигались
добавлением уксусной кислоты. Содержание SO2 в
варочных растворах составляло во всех случаях 3,9
%, концентрация Na+ (в пересчете на NaОН) – 80 г/л.
Падение рН во время варки не превышало 0,25 единицы. Для лабораторных варок использовалась щепа
размером 20 20 3 мм. С целью предотвращения
влияния на делигнификацию различной скорости
пропитки щепы варочными растворами применялась
глубокая пропитка щепы водой до полного насыщения, а затем варочными растворами при атмосферном давлении в течение 12 часов. Варки проводились в батарейных автоклавах при температуре 150–
190 С. Древесные остатки после варки тщательно
промывались. В исходной древесине и древесных
остатках определялись выход, содержание весового
(ВЛ) и кислоторастворимого (КРЛ) лигнина, зольных и экстрактивных веществ. Химический состав
древесины березы приведен в таблице.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Химический состав древесины
Table. Chemical composition of wood
Содержание,
Метод
Компоненты древесины
%
определения
Целлюлоза
46,1
По Кюршнеру
По Кенигу«Весовой» лигнин (ВЛ)
19,7
Комарову
Спектрофото«Кислоторастворимый»
2,3
метрический
лигнин (КРЛ)
(λ=203 нм)
«Общий» лигнин
22,0
(ОЛ=ВЛ+КРЛ)
БромидПентозаны
25,7
броматный
Экстрактивные
Экстракция
1,8
вещества
дихлорэтаном
Озоление при
Зольные вещества
0,19
температуре
800±25 °С
Кислоторастворимый лигнин определялся
спектрофотометрически при длине волны 203 нм
с целью исключить влияние поглощения сахаров
и продуктов их деградации, которое сильно проявляется в области λ= 280 нм. Доля КРЛ в общем
содержании лигнина (ОЛ) при варке березовой
древесины весьма значительна и зависит от степени провара полуфабриката. Углеводы определялись по разности: из выхода вычитались лигнин,
зола и экстрактивные вещества, отнесенные к исходной древесине.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты экспериментов показали, что
наиболее интенсивное растворение древесины и
снижение выхода древесного остатка происходило
в процессе сульфитной щелочной варки, наименее
интенсивное – при нейтральносульфитной.
В случае сульфитной щелочной варки максимальное снижение выхода древесного остатка наблюдается уже в первые 15–40 минут (с учетом приведенного времени подъема температуры до конечной). Это связано, по-видимому, с развитием реакций щелочного гидролиза полисахаридов в условиях
высокой концентрации гидроксильных ионов. Повышение температуры варки при всех значениях рН
приводит к ускорению растворения древесины, причем при увеличении температуры до 180 С наиболее существенно возрастает скорость растворения
древесины при нейтральносульфитной варке (рН
7,0). Уже по истечении 3,5 часов можно получить
полуфабрикат с содержанием лигнина 6 %, в то
время как при температуре 160 С не удается достигнуть такой степени делигнификации даже при
увеличении продолжительности варки до 11 часов.
84
Таким образом, нейтральносульфитная варка при
рН 7,0 целесообразна при высокой (175– 180 С)
температуре варочного процесса. Менее «чувствительна» к повышению температуры сульфитная
щелочная варка (рН 13,0).
При температуре 180 С интенсивность
снижения выхода древесного остатка и содержания
в нем лигнина при рН 5,0 и 13,0 отличается незначительно, в то время как при температуре 160 ºС эта
разница существенна. Такая зависимость, возможно,
связана с изменением рН варочного раствора при
повышении температуры. По данным Ингрубера [5]
при варке с бисульфитом натрия значение рН, измеренное при температуре варки (рН гор.), лишь на 0,5
единицы выше значения рН при 20 С (рН хол.). В
щелочной области, наоборот, с повышением температуры происходит существенное изменение рН
варочного раствора. В области рН около 12–13 разница составляет 3–3,5 единицы. Таким образом, при
увеличении температуры варки в известной мере
происходит «сближение» значений рН различных
варочных растворов.
В то время как скорость растворения лигнина при варке зависит от рН среды и увеличивается более или менее пропорционально увеличению или уменьшению рН по сравнению с минимальным ее значением в нейтральной области,
поведение углеводов при варке различно в кислой
и щелочной средах. Проведенные исследования
показывают, что при бисульфитной и нейтральносульфитной варках растворение углеводов минимально в начале варки и повышается по мере увеличения степени провара.
В случае сульфитной щелочной варки
можно выделить два периода делигнификации: в
первом периоде – при подъеме температуры до
конечной – происходит очень интенсивное растворение углеводов, лигнин при этом практически
не растворяется. Второй период – варка на конечной температуре – характеризуется избирательным удалением лигнина при незначительном,
около 5% от исходной древесины, растворении
углеводов. Полученные данные хорошо согласуются со схемой для щелочной варки, согласно которой первыми подвергаются разрушению легкогидролизуемые гемицеллюлозы, затем начинает
быстрее растворяться лигнин, и в последнюю очередь происходит деструкция трудногидролизуемых гемицеллюлоз и клетчатки.
При получении полуцеллюлозы и ЦВВ
(область выходов 80 – 60 %) при равном содержании лигнина максимальный выход может быть
получен в случае нейтральносульфитной варки
при 160 С. Затем следует нейтральносульфитная
варка при 180 С, бисульфитная (рН 5,0) 160 и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
180 С, и сульфитная щелочная при 160 и 180 С
соответственно (рис. 1). В области выходов 50–
45% (содержание лигнина в древесном остатке
менее 4%) наиболее высокий выход может быть
получен в результате сульфитной щелочной варки
при 160 С, что связано с большей устойчивостью
пентозанов в щелочной среде.
граниченными периодами преимущественного
удаления лигнина и углеводов. В области выходов
60–50 % наиболее избирательно протекает делигнификация по сульфитному щелочному способу.
25
Содержание лигнина , %
3
20
6
15
4
2
10
5
1
5
0
100
90
80
70
60
50
40
Выход, %
Рис. 1. Зависимость выхода древесного остатка от содержания в нем лигнина: 1 – рН=5,0; Т=160 ºС; 2 - рН=7,0; Т=160 ºС;
3 - рН=13,0; Т=160 ºС; 4 - рН=5,0; Т=180 ºС; 5 - рН=7,0;
Т=180 ºС; 6 - рН=13,0; Т=180 ºС
Fig. 1. The dependence of the wood output on lignin content:
1 – рН=5.0; Т=160 ºС; 2 - рН=7.0; Т=160 ºС;
3 - рН=13.0; Т=160 ºС; 4 - рН=5.0; Т=180 ºС; 5 - рН=7.0;
Т=180 ºС; 6 - рН=13.0; Т=180 ºС
Наглядное представление о ходе делигнификации и об изменении отношения лигнин/углеводы в древесном остатке (т.е. об избирательности варочного процесса) дает диаграмма
Росса (рис. 2), которая показывает, что при всех
значениях рН варочного раствора наблюдается
смещение кривых влево при повышении температуры варки, что свидетельствует об ухудшении
избирательности делигнификации.
При сульфитной щелочной варке повышение температуры незначительно ухудшает избирательность варочного процесса, и полученные
древесные остатки характеризуются приблизительно одинаковым составом. При бисульфитном
процессе (рН 5,0) избирательность остается приблизительно одинаковой для температур 160 и 180
С в области выходов 90 – 70 % и ухудшается затем при переходе к полуфабрикатам с более высокой степенью провара, что связано с усилением
деструкции углеводов.
При бисульфитной и нейтральносульфитной варках наблюдается относительно равномерное растворение лигнина и углеводов на протяжении всего варочного процесса, в то время как
сульфитная щелочная варка отличается резко раз-
Рис. 2. Диаграммы Росса: а) рН 5,0: 1- 150 °С; 2 - 160 °С;
3 - 170 °С. б) рН 7,0: 1- 160 °С; 2 - 170 °С; 3 - 180 °С; 4 - 190 °С;
в) рН 13,0: 1- 160 °С; 2 - 170 °С; 3 - 180 °С.
Fig. 2. Ross’s diagrams: а) рН 5.0: 1- 150 °С; 2 - 160 °С;
3 - 170 °С. b) рН 7.0: 1- 160 °С; 2 - 170 °С; 3 - 180 °С;
4 - 190 °С; c) рН 13.0: 1- 160 °С; 2 - 170 °С; 3 - 180 °С.
Полученные данные показывают, что сульфитная щелочная варка при рН 13,0 более целесообразна при получении полуфабрикатов с глубокой
степенью провара. Бисульфитный и нейтральносульфитный способы могут быть успешно использованы в производстве полуцеллюлозы и ЦВВ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Технология целлюлозы. В 3-х т. Т.1. Непенин Н. Н. Производство сульфитной целлюлозы / Изд. 2-е, перераб. //
Под ред. Ю. Н. Непенина. М.: Лесная промышленность.
1976. 624 с.
Розенбергер А.Н., Непенин Ю.Н. Материалы научнотехнической конференции ХТФ. Л.: ЛТА. 1971.
С. 93 – 97
Розенбергер Н.А. Труды ВНИИБ. Л. 1965. № 50.
С. 3–35.
Элиашберг М.Г. Исследования в области сульфитной
делигнификации древесины. Автореф. дис…докт. техн.
наук. Л.: ЛТА. 1960. 38 с.
Ingruber O. Papier. 1970. N 10. P. 711–727.
Кафедра экологии, ресурсопользования и безопасности жизнедеятельности
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.794:620.1
Н.А. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МАРШРУТОВ РАВНОКАНАЛЬНОГО УГЛОВОГО
ПРЕССОВАНИЯ НА ВЫХОДНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ЭХО УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ МЕДИ
(Уфимский государственный авиационный технический университет)
E-mail: amirhanova@mail.rb.ru, kutnyakova@mail.rb.ru
Исследовалось высокоскоростное анодное растворение ультрамелкозерниcтой
меди, полученной методом равноканального углового прессования (РКУП) по различным
маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом. Снимались поляризационные
кривые в электролите на основе нитрата натрия и хлорида натрия с добавлением 0,1%
хлорамина и 0,1% полигликолей. Проведена электрохимическая обработка на электрохимическом прошивочном станке СЭП-902 в электролитах с добавками хлорамина и полигликолей. На основе проведенных исследований были сделаны выводы о влиянии маршрутов РКУП на высокоскоростное анодное растворение УМЗ меди и о возможности
применения данных электролитов для ЭХО меди.
В настоящее время перспективно использование в промышленности ультрамелкозернистых (УМЗ) материалов с размером зерен порядка
200-300 нм. Данные материалы характеризуются
улучшенными физико-механическими свойствами, такими как прочность, пластичность, твердость. При механической обработке данных материалов, полученных методом РКУП по различным
маршрутам, происходит увеличение температур,
что приводит к увеличению зерен в УМЗ структуре, появляются субзеренные фрагменты и крупные зерна, поэтому для получения деталей из меди с УМЗ структурой, не нарушая структурности,
предпочтительно использовать электрохимическую размерную обработку (ЭХРО).
При реализации РКУ прессования заготовка неоднократно продавливается в специальной
оснастке через два канала с одинаковыми поперечными сечениями, пересекающимися обычно
под углом 90°. В процессе РКУ прессования для
структурообразования весьма важными являются
направление и число проходов заготовки через
каналы. Рассмотрены различные маршруты заготовок: ориентация заготовки остается неизменной
при каждом проходе (маршрут А); после каждого
прохода заготовка поворачивается вокруг своей
продольной оси на угол 90° (маршрут В); после
каждого прохода заготовка поворачивается вокруг
своей продольной оси на угол 180° (маршрут С);
после каждого прохода заготовка поворачивается
вокруг своей продольной оси на угол 90° и вокруг
поперечной оси (маршрут F) [1-4]. Чем больше
число проходов, тем меньше величина зерна.
Ранее в работах [5, 6] было показано, что
оптимальные значения выходных параметров
ЭХО достигаются в электролитах состава 15 %
86
NaNO3 + 1 % NaCl. Медь растворяется в анодноанионной области с выходом по току порядка
100% как для УМЗ, так и для крупнозернистой
(КЗ) меди. В работt [7] для улучшения выходных
параметров ЭХО предложено использовать данный электролит с добавками 0,1 % хлорамина или
0,1 % полигликолей. Данные добавки были выбраны на основе значений констант нестойкости
образующихся комплексных соединений меди.
На рис. 1 и 2 представлены поляризационные кривые для УМЗ и КЗ меди. Из рисунков
видно, что ионизация меди происходит в анодноанионной области, причем плотности токов имеют
большие значения для КЗ меди, что связано с образованием более ровной пассивной пленки на
поверхности УМЗ меди. Добавка хлорамина способствует повышению скорости растворения как
УМЗ, так и КЗ меди.
4
i , A/cм2
КЗ
УМЗ
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
,В
0
-1
0
1
2
3
4
5
Рис.1 Поляризационные кривые УМЗ меди, полученной по
маршруту F12 и КЗ меди в электролите на основе нитрата
натрия и хлорида натрия
Fig. 1. Polarization curves of the UFG copper obtained by F12
route and CG copper in electrolyte: 15% NaNO3+1% NaCl
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
i , A/cм2
7
6
5
4
Исх
УМЗ
3
2
1
,B
0
0
1
2
3
4
5
6
Рис.2. Поляризационные кривые УМЗ меди, полученной по
маршруту F12 и КЗ меди в электролите на основе нитрата
натрия и хлорида натрия с добавкой 0,1% хлорамина.
Fig. 2. Polarization curves of the UFG copper obtained by F12
route and CG copper in electrolyte: 15% NaNO3+1% NaCl +0.1%
organic additive
Было исследовано влияние маршрутов РКУ
прессования на выходные параметры ЭХО меди в
электролитах на основе нитрата натрия и хлорида
натрия с добавками полигликолей и хлорамина.
Как видно из рис. 3, при увеличении числа проходов и уменьшении размеров зерен меди в УМЗ состоянии скорости съема несколько снижаются по
сравнению с крупнозернистым аналогом. Максимальное значение скоростей съема достигается при
введении добавки 0,1% полигликолей для меди,
деформированной по маршруту А8. Интересно отметить, что для меди, деформированной по маршрутам А12, В12, F12, характер изменения скоростей съема практически идентичен.
0,50
120
добавка полигликолей
Выход по току,
%, Cu(II)
добавка хлорамина
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Маршрут деформации
Рис. 4. Влияние маршрутов РКУП на выход по току меди в
КЗ и УМЗ состояниях: 1- А1, 2-А2, 3-А4, 4-А8, 5-А12, 6-B12,
7-F12, 8-КЗ
Fig. 4. Influence of ECAP routes on the current output of
UFG and CG Cu: 1- А1, 2-А2, 3-А4, 4-А8, 5-А12, 6-B12, 7-F12,
8-CG
добавка полигликолей
W, мм/мин
Таким образом, по значениям скоростей
съема можно отметить, что УМЗ медь, полученная
по маршрутам с 12 проходами, характеризуется
идентичными скоростями съема как с добавкой
хлорамина, так и с добавкой полигликолей.
Рассмотрим значения выходов по току для
УМЗ и КЗ меди после ЭХО. На рис. 4 приведены
значения выходов по току, рассчитанные для меди
в двухвалентной форме. Ионизация меди в электролите на основе нитрата натрия осуществляется
в анодно-анионной области, наиболее вероятно,
что медь ионизируется в двухвалентной форме.
Как видно из рис. 4, при расчете на Сu (II) выходы
по току близки к 100%. Из рисунка видно, что выходы по току имеют несколько большие значения
для КЗ меди. Значения выходов по току для электролита с добавкой хлорамина ниже по сравнению
со значениями выходов по току в электролите с
добавкой полигликолей, т.к. полигликоли обладают окислительным действием.
добавка хлорамина
0,40
0,30
0,20
1,35
0,10
добавка полигликолей
добавка хлорамина
Клок.
1,30
0,00
1,25
1
2
3
4
5
6
Маршрут деформации
7
8
Рис. 3. Скорости съема в электролите состава 15%
NaNO3+1% NaCl c добавками 0.1% хлорамина и 0,1% полигликолей для УМЗ меди, полученной по различным маршрутам: 1- А1, 2-А2, 3-А4, 4-А8, 5-А12, 6-B12, 7-F12, 8-КЗ
Fig. 3. The dissolution rate of UFG Cu obtained by various
routes in electrolyte: 15 % NaNO3+1% NaCl +0.1% organic
additives: 1- А1, 2-А2, 3-А4, 4-А8, 5-А12, 6-B12, 7-F12, 8-CG
Образцы с КЗ структурой характеризуются
большими значениями скоростей съема по сравнению с УМЗ образцами, как в присутствии добавки хлорамина (W=0,475 мм/мин), так и с добавкой полигликолей (W=0,45 мм/мин).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
1
2
3
4
5
6
7
8
Маршрут деформации
Рис. 5.Влияние маршрутов РКУ прессования на точность
обработки: 1- А1, 2-А2, 3-А4, 4-А8, 5-А12, 6-B12, 7-F12, 8-КЗ
Fig. 5. Influence of ECAP routes on the processing accuracy:
1- А1, 2-А2, 3-А4, 4-А8, 5-А12, 6-B12, 7-F12, 8-CG
Интересно рассмотреть влияние числа
проходов на коэффициент локализации, по кото-
2007 том 50 вып. 11
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рому можно судить о точностных возможностях
электролита. Как видно из рис. 5, по мере увеличения числа проходов до А8 наблюдается повышение Клок. как в электролите с добавкой хлорамина, так и в электролите с добавкой полигликолей, что обусловлено постепенным уменьшением
размеров зерен со 120 мкм (А1) до 300 нм (А8).
Коэффициент локализации для образцов А12,
В12, F12 практически одинаковый и имеет значение 1,18 в электролите с добавкой хлорамина и
1,3 в электролите с добавкой полигликолей. Коэффициент локализации для КЗ меди по значениям близок к Клок для меди, деформированной по
маршруту А1.
Рассмотрим, как влияют маршруты РКУ
прессования на качество поверхности. На рис. 6
представлены значения высот микронеровностей,
Ra, мкм.
Ra, мкм
добавка полигликолей
0,30
добавка хлорамина
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
1
2
3
4
5
6
7
8
Маршрут деформации
Рис. 6. Значения высот микронеровностей в электролите
состава 15% NaNO3+1% NaCl c добавками 0.1% хлорамина и
0,1% полигликолей для УМЗ меди, полученной по различным
маршрутам: 1- А1, 2-А2, 3-А4, 4-А8, 5-А12, 6-B12, 7-F12,
8-КЗ
Fig. 6. Values of Ra (µm) of the UFG copper obtained by F12
route and CG copper in electrolyte: 15% NaNO3+1% NaCl +0.1%
organic additive: 1- А1, 2-А2, 3-А4, 4-А8, 5-А12, 6-B12, 7-F12,
8-CG
Как видно из рис. 6, с увеличением числа
проходов до А8 в присутствии добавки хлорамина
наблюдается закономерное снижение высот микронеровностей с 0,26 мкм до 0,2 мкм, в электролите с добавкой полигликолей, вследствие большей окислительной способности полигликолей,
величина микронеровностей составляет величину
0,26 мкм. Установлено, что высота микронеровностей зависит от размеров зерен и практически в 2
раза снижается для УМЗ меди, полученной по
маршрутам А12, В12, F12 по сравнению с КЗ аналогом в электролите с добавкой хлорамина.
Практически одинаковые значения высот
микронеровностей наблюдаются для 12 проходов
независимо от маршрута (А, В или F). В электролите с добавкой хлорамина Rа=0,13 мкм.
88
Изучение влияния маршрутов РКУП на
выходные параметры ЭХО меди показало, что
скорости съема постепенно увеличиваются с возрастанием числа проходов, т.е. уменьшением размеров зерен до А8, особенно при использовании
добавки 0,1% хлорамина. Скорости съема для меди, деформированной по маршрутам А12, В12,
F12, где размер зерен минимальный и составляет
величину порядка 50- 250 нм, соизмеримы и имеют значения порядка 0,35 мм/мин в электролите с
добавкой хлорамина. В электролите с добавкой
полигликолей скорости съема несколько выше и
увеличиваются с увеличением числа проходов. КЗ
медь растворяется с большими скоростями в данных электролитах по сравнению с УМЗ медью.
Установлено, что выходы по току близки к
100% и практически не зависят от размеров зерен
меди, так как ионизация происходит в анодноанионной области и медь ионизируется в двухвалентной форме. Коэффициент локализации также
повышается с уменьшением размеров зерен для
маршрутов от А1 до А8, особенно для электролита с добавкой полигликолей. При равном числе
проходов, но разной ориентации зерен маршрутов
А12, В12, F12 коэффициенты локализации практически соизмеримы.
Чем больше деформация образца, т.е., чем
меньше величина зерна и больше протяженность
границ зерен, тем ниже значения высот микронеровностей. Введение добавки полигликолей способствует окислению поверхности меди и повышению значений высот микронеровностей по
сравнению со значениями высот микронеровностей КЗ аналога.
Таким образом, даже незначительное изменение величины зерна и увеличение протяженности границ зерен существенно влияет на выходные параметры процесса ЭХО.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Valiev R.Z. Progress in Materials Science. 2000. 45. 2.
Р. 103-189.
Амирханов Н.М. и др. Физика металлов и металловедение. 1998. Т. 3. Вып. 86. С. 99-105.
Амирханова Н.А. и др. Электронная обработка материалов. 2001. № 6. С. 3-11.
Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос. 2000. 272с.
Исламгалиев Р.К., Валиев Р.З. Физика металлов и металловедение. 1999. Т. 3. Вып. 87. С. 46-52
Амирханова Н.А. и др. Материалы IV международного
научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении», г. Иваново,
2003 г. С. 5-15.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 674.047.3: 66.047.2.001.73
Р.Р. Сафин, Р.Г. Сафин, Л.Р. Юнусов, Д.А. Ахметова
ВАКУУМНО-КОНДУКТИВНАЯ СУШКА КАПИЛЛЯРНОПОРИСТЫХ КОЛЛОИДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ С ПЕРИОДИЧЕСКИМ ПОДВОДОМ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: cfaby@mail.ru
Представлена физическая картина процесса вакуум-осциллирующей сушки массивных капиллярнопористых коллоидных материалов в условиях вакуумно-кондуктивных сушильных камер на примере удаления влаги из древесных пиломатериалов. Для
этого периодический подвод тепловой энергии к материалу предложено осуществлять
от двух перфорированных плит. Установлено, что подобное ведение процесса позволяет
снизить внутренние напряжения, возникающие при вакуумно-кондуктивной сушке массивной древесины, вследствие более равномерного распределения влажности по толщине.
К классу капиллярнопористых коллоидных
материалов относятся тела, имеющие капиллярнопористое строение, стенки капилляров которых
обладают свойствами эластичных ограниченно набухающих гелей. Сушка подобных материалов, в
большинстве случаев, является сложной для производственников задачей, поскольку, вследствие неравномерного распределения влажности по сечению, происходит различная усадка материала по
слоям, что, как следствие, вызывает возникновение
внутренних сушильных напряжений. Развитие
внутренних напряжений выше предельно допустимых значений может привести к снижению качества или разрушению целостности материала. В частности, при сушке массивной древесины, являющейся одним из наиболее ярких и распространенных видов капиллярнопористых коллоидных материалов, сушильные напряжения могут вызвать коробление или растрескивание пиломатериала. Поэтому в последние годы наблюдается повышенный
интерес деревообработчиков к вакуумным сушильным камерам, поскольку данные технологии
позволяют максимально интенсифицировать удаление влаги из пиломатериала при сохранении его
целостной структуры и качественных показателей.
Кроме того, применение вакуумных технологий
позволяет получить экономический эффект при
сушке дорогих твердых пород древесины не только
за счет сокращения продолжительности процесса,
но и благодаря снижению температуры сушки.
Спрос на вакуумные сушильные камеры
привел к созданию новых режимов сушки древесины с использованием различных способов подвода
теплоты к материалу: с применением СВЧ-энергии,
вакуумно-диэлектрических и вакуумно-конвективных методов. В тоже время на рынке сушильной
техники, благодаря простоте конструкции и, как
следствие, дешевизне установки, уверенные позиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ции продолжают занимать вакуумно-кондуктивные
сушилки, стоявшие у истоков развития вакуумных
технологий. Подвод тепла к материалу в подобных
сушилках осуществляется путем непосредственного контакта с нагревательным элементом, который
представляет собой либо гибкий мат из углеродистой стали с электроизоляцией, либо плоскую металлическую плиту с циркулирующей в ней горячей водой. Формирование штабеля осуществляется
таким образом, что пиломатериал контактирует с
нагревательным элементом лишь одной пластью,
противоположная пласть остается открытой для
возможности испарения влаги из материала. При
таком теплоподводе распределение влагосодержания по толщине пиломатериала неравномерно и
несимметрично: в контактном слое у греющей поверхности влагосодержание на протяжении всего
процесса сушки минимально, в центральных слоях
– максимально. У открытой поверхности влагосодержание ниже, чем в центральных слоях, но выше, чем в контактном слое. В результате в конце
процесса сушки пиломатериал может иметь недопустимый перепад влажности по толщине и остаточные напряжения выше предельно-допустимых
значений. Поэтому создание новых технологических режимов для вакуумно-кондуктивных сушильных камер, позволяющих снизить развитие
внутренних напряжений, является актуальной для
разработчиков задачей. В связи с этим сотрудниками кафедры переработки древесных материалов
Казанского государственного технологического
университета были разработаны режимы вакуумно-кондуктивной сушки, основанные на «импульсной» технологии [1].
Сущность данных режимов заключается в
цикличном проведении сушильного процесса
(рис. 1): происходит чередование стадий нагрева
материала и вакуумирования. При этом в качестве
2007 том 50 вып. 11
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Р
щественного влияния на процесс удаления влаги,
после чего цикл «прогрев-вакуумирование» повторяется. В конце процесса сушки, когда среднее влагосодержание пиломатериала снизится до 18 - 22 %,
стадию прогрева проводят под вакуумом, поскольку на данном этапе существенного развития внутренних напряжений не происходит.
a
"импульс"
"пауза"
б
"пауза"
"импульс"
"пауза"
"импульс"
"пауза"
"импульс"
U Р
"импульс"
"пауза"
нагревательных элементов используются плиты
специальной конструкции (рис. 2), представляющие собой две перфорированные металлические
пластины с установленными между ними змеевиковыми нагревателями. В качестве змеевикового
нагревателя могут быть использованы металлические трубки с водяным обогревом или электронагреватели для системы «теплые полы». При формировании штабеля пиломатериалы укладываются между двумя нагревательными элементами без
прокладок. Таким образом подвод тепловой энергии осуществляется с обеих пластей пиломатериала, а отвод испарившейся влаги происходит через
перфорации металлических пластин, что обеспечивает симметричное распределение влагосодержания и, как следствие, уравновешивание внутренних напряжений в процессе сушки.
Uмат
Uп.г
Т
Тм
1,5
Тнагр
10
Рис. 1. Схема ведения процесса вакуумно-кондуктивной сушки
пиломатериалов с периодическим подводом тепловой энергии.
Fig.1. Vacuum-conduction drying of saw-timber with the periodic
heat supply.
На стадии нагрева материалу передается тепловая энергия от нагревательных элементов, происходит накопление тепловой энергии древесиной.
При этом во избежание существенного снижения
влажности поверхностных зон, приводящего к развитию внутренних напряжений, стадию прогрева
проводят при атмосферном давлении. Стадия прогрева завершается при достижении в центре древесины температуры выше точки кипения воды при
последующем понижении давления. Далее начинается стадия вакуумирования, в процессе которой
происходит интенсивное удаление влаги из древесины через перфорации нагревательных пластин.
При этом нагревательные элементы отключаются, и
испарение влаги происходит за счет предварительно аккумулированной тепловой энергии. Стадия
вакуумирования продолжается до снижения температуры в центре материала до значения, при котором градиент температуры не будет оказывать су-
Рис. 2. Нагревательные элементы: а – схема; б – внешний вид.
Fig. 2. Heating plates: а – scheme; б – appearance.
Подобное ведение процесса вакуумнокондуктивной сушки позволяет избежать больших
перепадов влажности по толщине материала, а,
как следствие, значительных сушильных напряжений и больших остаточных деформаций.
Предложенная технология была апробирована на промышленной вакуумно-кондуктивной
камере деревообрабатывающего предприятия.
Анализ продуктов сушки пиломатериалов мягких
лиственных (липа, осина, ольха) и хвойных пород
(сосна, ель), высушенных по данным режимам, показывает, что перепад влажности по толщине пиломатериала не превышает 2 %. Проверка на наличие остаточных внутренних напряжений путем выпиловки силовых секций [2] показала, что деформация зубцов находится в допустимых пределах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Расев А.И. Лесной вестник. 1998. № 1. С. 28-34.
Руководящие технические материалы по технологии
камерной сушки древесины. Архангельск. 1985.
Кафедра переработки древесных материалов
90
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.49:536.49
Л.П. Бондарева, В.Ф. Селеменев*, Д.В. Овсянникова, А.Н. Амелин
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ДИЭТИЛЕНТРИАМИНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Воронежская государственная технологическая академия,
*
Воронежский государственный университет)
E-mail: common@anch.vsu.ru
Калориметрическим и потенциометрическими методами определены термодинамические характеристики взаимодействия нитратов кальция(II), цинка(II), меди(II)
и железа(III) с диэтилентриамином (ДЭТА) и диэтилентриамин-пентометилфосфоновой кислотой в водном растворе при 298 К и ионной силе 0,1 (KNO3). Проведено
сравнение термодинамических величин связывания указанных ионов с ДЭТА и его метилфосфоновой и метилкарбоксильной производными.
Соединения, полученные в результате
взаимодействия полидентантных лигандов с катионами металлов, имеют разнообразный состав и
структуру, зависящую от соотношения катион металла : лиганд и кислотности водного раствора.
Ионы переходных металлов могут активно связываться с азотсодержащими комплексонами в растворах с различным рН, образуя комплексные соединения хелатного типа[1 - 4]. Специфика фосфорсодержащих полидентантных комплексонов
проявляется, прежде всего, в образовании прочных водородных комплексов и малонапряженных
хелатных структур со многими катионами, в том
числе с медью(II) и особенно железом(III). Константы диссоциации диаминов соответствуют не
кислотности отдельных функциональных групп, а
различаются по всем ступеням диссоциации. Для
диэтилентриаминпентометилфосфоновой кислоты
определяется десять ступенчатых констант. Кроме
того, аминометилфосфоновые комплексоны в отличие от карбоксилсодержащих аналогов образуют комплексы различной степени устойчивости в
зависимости от рН водного раствора [2].
Целью настоящего исследования являлось
определение некоторых термодинамических характеристик взаимодействия катионов переходных металлов с диамином и комплексонами в состав которых, кроме азота, входят фосфоновые
или карбоксильные группы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе определены термодинамические
характеристики комплексообразования диэтилентриамина (ДЭТА) и его метилфосфорилитрованной производной – диэтилентриаминпентометилфосфоновой кислоты (ДТПФ). Полученные данные были сравнены с характеристиками комплексообразования диэтилентриаминпентометилкарбоновой кислоты (ДТПА). Концентрация, очиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
щенной
многократной
перекристаллизацией
ДТПФ, контролировалась потенциометрическим
титрованием.
Учитывая различное сродство ионов металлов к донорным атомам лигандов, для работы
были выбраны катионы с повышенным сродством
к кислороду: цинк(II) и железо(III); катионы, характеризующиеся преимущественным связыванием с азотом – медь(II); а также кальций(II), не обладающий склонностью к комплексообразованию.
Изучение проводили с растворами нитратов во
избежание взаимодействия низкомолекулярных
анионов с функциональными группами полидентантных лигандов. Концентрация ионов цинка(II)
и кальция в водном растворе уточнялась комплексонометрически, железа(III) – гравиметрически, а
меди(II) – иодометрически.
Для описания термодинамических характеристик взаимодействия полидентантных лигандов
с ионами металлов необходимо было определить
значения констант устойчивости, образующихся
комплексных соединений и энтальпию комплексообразования катионов и диаминов (ΔкH).
Данные об энтальпиях реакций получены
на основе тепловых эффектов взаимодействия ионов металлов с полидентантными олигомерными
лигандами ДЭТА и ДТПФ. Тепловые эффекты
определялись на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре МИД-200 [5]. В калориметрическую ячейку вносили 50 ± 0,05 см3 раствора нитрата металла с ионной силой 0,1, поддерживаемой нитратом калия, в плавающую лодочку помещали 10 ± 0,05 см3 0,0100 моль/дм3
раствора полиамина или комплексона. Измерения
проводили при различных соотношениях лиганд :
катион, которые устанавливались изменением
концентрации катиона. Ошибка определения тепловых эффектов составляла не более 2%.
2007 том 50 вып. 11
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Расчет энтальпий комплексообразования –
ΔкH проводился с учетом сопутствующих данному взаимодействию процессов:
к
H
и
H
р
H
ф
i
H,
i
где ΔиH – измеряемый тепловой эффект смешения
раствора соли металла с изменяющейся концентрацией и раствора полидентантного лиганда с
постоянной концентрацией;
– энтальпии
рH
i
i
разбавления растворов, которые определялись в
специальных опытах взаимодействия растворов
лигандов или катионов определенной концентрации и воды; ΔфH – энтальпии конформационных и
физических (электростатических и неэлектростатических) взаимодействий между полидентантными лигандами, которые также определялись в
специальных длительно протекающих опытах с
растворами комплексонатов и аминов металлов.
Значения ΔкH состоят, в свою очередь, из
энтальпии образования химических связей, энтальпии вытеснения низкомолекулярных лигандов
или растворителя из первой координационной
сферы ионов металлов [6].
В работе были определены значения констант устойчивости (Ку) комплексов ДТПФ с ионами Fe(III), Cu(II), Zn(II) и Ca(II) по данным потенциометрического титрования комплексона в
отсутствие и в присутствии ионов металлов (рис.
1) с использованием алгебраического метода
Бьеррума [7]. Титрование растворов диамина,
комплексона и их солей проводилось на иономере
И-130 со стеклянным электродом, при ионной силе 0,1 (KNO3). Концентрация катионов была равна
0,01 моль/дм3, а лигандов 0,002 моль/дм3, что соответствовало образованию нормальных комплексонатов типа MeL. Термостатирование ячеек титрования проводилось при 298 К с автоматическим
контролем температуры.
pH
14
2
12
4
3
1
10
5
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
v KOH, мл
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования водного
раствора ДТПФ (1) и раствора ДТПФ с ионами Cu2+ (2), Zn2+
(3), Fe3+ (4), Ca2+ (5) при Т=298 К.
Fig. 1. Potentiometric titration curves of DTPPh (1) and solution
of DTPPh water solution with ions Cu2+ (2), Zn2+ (3), Fe3+ (4),
Ca2+ (5) at T = 298 K)
92
При расчете констант устойчивости образующихся комплексов сделано допущение, что в
реакции принимает участие диссоциированный
лиганд, образуется нормальный комплекс и функция образования ( n ) имеет вид:
n cL cL1 cMe ,
где cL – концентрация диссоциированного лиганда, рассчитанная по кривым титрования в отсутствие металла; cL – концентрация диссоции1
рованного лиганда в присутствии металла; cMe –
концентрация катионов. Вышеописанные условия
выполняются в области щелочных растворов при
эквивалентном соотношении катионов металлов и
ДТПФ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для определения констант устойчивости
комплексонатов металлов с ДТПФ были рассчитаны значения рКi ступенчатой диссоциации протонов при температуре 298 К и ионной силе 0,1
[10]. В растворе комплексона при различных рН
реализуются следующие равновесия с соответствующими константами, определенные по данным
потенциометрического титрования (см. рис. 1, кр.
1) при помощи систем уравнений материального
баланса и электронейтральности:
H 8 L2
H 7 L3 H
рК3 = 2,90 ± 0,15;
H 7 L3
H 6 L4
H
рК4 = 4,65 ± 0,23;
4
H6L
5
H5L
H
рК5 = 5,62 ± 0,15;
H 5 L5
H 4 L6
H
рК6 = 6,51 ± 0,32;
H 4 L6
H 3 L7
H
рК7 = 7,27 ± 0,36;
7
8
H
рК8 = 8,31 ± 0,41;
H3L
8
H2L
HL9
H2L
9
HL
H
рК9 = 10,24 ± 0,50;
L10
рК10 = 12,19 ± 0,59.
H
Присутствием
недисссоциированного
H10 L и монодепротонированного H 9 L комплексона можно пренебречь, так как оцененные константы диссоциации имеют достаточно высокие
значения.
При рН>10,5 в растворе ДТПФ находятся
анионы L10 , а значит, образуются нормальные
комплексы типа MeL8 , согласно уравнению
Me 2 L10
MeL8 .
Значения Ку комплексонатов кальция, меди, цинка и железа(III) с ДТПФ рассчитаны в первом приближении по кривым образования
n f ( pC L ) в условиях
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
n
1
2
K у С L1
1 K у С L1
.
Значения Ку, уточненные с помощью итерационного метода численного определения
МНК-оценок, приведены в таблице. Устойчивость
комплексов меди(II) и цинка(II) с ДЭТА представлены в таблице по [3], а Ку соединений с ДТПА по
[2].
Таблица
Показатели констант устойчивости комплексов металлов с диэтилентриамином и его производными
Table. Parameters of stability constants of metals
complexes with diethylenetriamine and its derivatives
рКу
Ион металла
ДЭТА
ДТПФ
ДТПА
Т=293 К
Т=298 К
Т=298 К
Железо(III)
–
23,27±0,11
28,00
Медь(II)
16,0
19,43±0,10
21,38
Цинк(II)
5,5
16,97±0,08
18,19
Кальций(II)
–
9,23±0,05
10,75
Для корректности сравнения сродства катионов цинка(II) и меди(II) к полидентантным лигандам были рассчитаны значения изменения
RT ln K . Ряды станэнергии Гиббса к G o
у
o
дартного сродства (
к G ), описываемых полидентантных лигандов для меди(II) имеют вид:
–ΔкG ДТПА=3856 Дж/моль > –ΔкGДТПФ
=48116 Дж/моль > –ΔкG ДЭТА=52945 Дж/моль,
а для цинка(II):
–ΔкG ДТПА=13620 Дж/моль >–ΔкGДТПФ
=42024 Дж/моль > –ΔкG ДЭТА=45045 Дж/моль.
Hk, кДж/моль
катионов при смене функциональной группы с
карбоксильной на фосфоновую происходит
уменьшение устойчивости комплексонатов металлов, что особенно заметно для комплексов железа.
HНk, Дж/моль
3000
а
2500
2000
1
1500
1000
3
500
0
0
0,05
0,1
z+
C (Me )·10 , моль/дм
Нk , Дж/моль
800
600
500
2
400
4
300
200
100
0
0
0,05
0,1
z+
0,15
3
Рис. 3. Энтальпия взаимодействия ДТПФ с катионами Fe3+
(1), Zn2+ (3) (рис. а) и Cu2+ (2), Ca2+ (4) (рис. б) в водном растворе при Т=298 К.
Fig.3. Enthalpy of DTPPh interactions with Fe3+ (1), Zn2+ (3)
(draw. а) and Cu2+ (2), Ca2+ (4) (draw. б) cations in a water
solution at T = 298 K)
2
100
80
60
40
3
20
4
0
0
2
C(Me )·10 , моль/дм
1
120
0,2
3
б
700
160
140
0,15
2
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
C (Mez+)·102, моль/дм3
Рис. 2. Энтальпия взаимодействия ДЭТА с катионами Fe3+ (1),
Cu2+ (2), Zn2+ (3), Ca2+ (4) в водном растворе при Т=298 К.
Fig. 2. Enthalpy of DETA interactions with Fe3+ (1), Cu2+ (2),
Zn2+ (3), Ca2+ (4) cations in water solution at T = 298 K/
ДТПФ имеет достаточно низкие значения
констант устойчивости с кальцием, а сродство к
железу(III) напротив достаточно высоко. Для всех
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
В работе определены энтальпии взаимодействия протонированных ДЭТА и ДТПФ с катионами железа(III), меди(II), цинка(II) и кальция(II). На рис. 2 и 3 представлена зависимость
энтальпии комплексообразования ионов металлов
с лигандами от концентрации катионов в водном
растворе.
Экстремумы на рис. 2 соответствуют точкам с мольным соотношением катион – лиганд
близким к 1:1. Максимальная энтальпия взаимодействия с ДЭТА отмечена для ионов железа(III).
2007 том 50 вып. 11
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В целом ряд значений –ΔкH выглядит следующим
образом: –ΔкH (Fe(III)) > –ΔкH (Cu(II)) > –ΔкH
(Zn(II)) > –ΔкH (Ca(II)), причем все реакции носят
экзотермический характер со значительным по
величине тепловым эффектом.
Напротив, ионно-координационное взаимодействие катионов металлов с протонированной ДТПФ (рис. 3) сопровождается положительным тепловым эффектом. Порядок значений ΔкH
для ДТПФ аналогичен ряду –ΔкH для ДЭТА, однако энтальпии комплексообразования с ДТПФ
значительно ниже, чем с амином.
Как известно [8, 9], тепловые эффекты
взаимодействия катионов с аминогруппами отличаются высокими положительными значениями,
что и было подтверждено полученными экспериментальными данными (рис. 2). Поскольку значения ΔкH ионов меди, цинка, железа(III) с ДТПФ
изменяют знак и уменьшаются, можно предположить, что во взаимодействии принимает участие
другой атом. Вероятно, донорные свойства азота
понижаются, и связь осуществляется преимущественно через кислород фосфоновых групп. Эндотермические тепловые эффекты взаимодействия
катионов с протонированным ДТПФ объясняются
ионообменным характером связывания с кислоро-
дом фосфоновых групп, а экзотермические эффекты характеризуют образование координационных соединений ионов металлов с атомами азота
ДЭТА. Причем, катионы кальция, обладающие
незначительной комплексообразующей способностью, имеют низкие значения энтальпий взаимодействия и с ДЭТА, и с ДТПФ.
ЛИТЕРАТУРА
Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном
растворе. М.: Изд-во ин. лит. 1961. 308 с.
2. Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Попов К. И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.
3. Martell A. E., SmitH R. M. Critical Stability Constants.
N. Y., London: Plenum Press. 1982. V. 5.
4. Амелин А. Н. и др. // Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39.
№ 9. С. 974.
5. Амелин А. Н., Лейкин Ю. А. Калориметрия ионообменных процессов. Воронеж: Изд-во Воронеж. гос. унта. 1991. 102 с.
6. Перелыгин В.М. и др. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69.
№ 6. С. 1092.
7. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир. 1983. 361 с.
8. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1951. 251 с.
9. Васильев В.П., Бородин В.А. // Журн. неорг. химии.
1989. Т. 4. № 10. С. 2636.
10. Перелыгин В.М. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 33. Вып. 3. С. 59
1.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 547.829+532.783
Н.С. Новикова, В.Е. Кузьмин
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА АЗОМЕТИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2,6-ДИАМИНОПИРИДИНА
(Физико-химический институт НАН Украины, Одесса)
E- mail: phischem@paco.net
Предпринята попытка получения новых бананоподобных жидких кристаллов –
азометиновых производных 2,6-диаминопиридина. Методом конформационного анализа
показано, что мезофазу, согласно своему пространственному строению, может образовывать только анти-анти изомер, присутствующие в смеси син-син и син-анти изомеры препятствуют ее формированию.
Большинство синтезированных к настоящему времени мезоморфных бананоподобных соединений представляют собой азометины [1-4].
Эти соединения используются в качестве компо94
нентов жидкокристаллических дисплеев с целью
повышения их быстродействия и увеличения угла
обзора. Поэтому изучение связи структура – мезоморфные свойства бананоподобных соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
является актуальной задачей. Классический метод
введения в молекулу углерод - азотной двойной
связи состоит в конденсации альдегидов и кетонов
с различными соединениями, содержащими аминогруппу [5].
Конденсацию арилальдегидов 1 с ароматическими аминами 2 обычно проводят в абсолютном спирте с добавлением нескольких капель
ледяной уксусной кислоты при кипячении в течение трех часов. Например, в работе [6] синтез 1,3бис-[4(3фтор-4-н-алкоксибензоилокси) фенилениминометил] бензола 4 осуществлялся по следующей cхеме:
O
O
H
1
+2
OH
H2N
H
2
N
C
H
C
H
SOCl2
8
O
H2n+1CnO
Cl
9
H
H2n+1CnO
8
3
7
10
12
11
CO
H2 N
C
H
6
1
O
H
N
N
N
NH2
N H
C
O
O
O
OH
H2n+1CnO
OCnH2n+1
11
H
F
N
O
ДЦГК, ДМАП, CH2Cl2
C
H
C
H
N
Схема 3
The scheme 3
O
O
O
H2n+1CnO
OCnH2n+1
4
F
F
Схема 1
The scheme 1
Первоначально синтез оснований Шиффа
на основе 2,6-диаминопиридина предполагалось
провести аналогичным образом. Первая стадия
представляла
собой
получение
2,6-бис[4гидроксибензилиденимино] пиридина 7 (cхема 2).
O
+2 HO
5
4
5
O
H2n+1CnO
N
2
10
N
O
H2N
O
HO
9
O
3
HO
COOH
H2n+1CnO
C2H5OH
H CH3COOH
NH2
C
H
N
N
N
H
C
Таблица 1.
Выходы, данные ИК-спектров и мезоморфные
свойства 4(4-н-алкоксибензоилокси)бензальдегидов.
Table 1. IR-spectrum data, mesomorphic properties and
yields of 4(4-n-alkoxybenzoyloxy)benzaldehydes.
ИК спектр, см-1
№
Выход,
n
альд. слож. аром.
соед
%
эф.
С=O
а
10
б
10
С=C
СОН
Температуры фазовых переходов,
С
K
N
I
8
74,0
1700 1720 1595 2840
1495
9
73,5
1700 1720 1600 2840
1500
56
74,0
10
73,0
1690 1720 1600 2845
1500
95,4
114,4
6
HO
С=O
OH
(39 ) 48,5
7
Схема 2
The scheme 2
в
10
Однако это соединение оказалось крайне
нестабильным, поэтому был разработан другой
путь синтеза конечного бананоподобного соединения, который представлен ниже (схема 3).
Взаимодействием н-алкоксибензойных кислот 8 с
хлористым тионилом были получены их хлорангидриды 9 [7], которые далее использовались в
реакции ацилирования 4-гидроксибензальдегида в
среде абсолютного пиридина при Т = 0 С для получения 4(4-н-алкоксибензоилокси)бензальдегидов 10.
Индивидуальность соединений 10 подтверждена методом тонкослойной хроматографии,
а строение установлено на основании данных ИК
и ЯМР 1Н спектроскопии. Физико-химические
константы синтезированных альдегидов 10 представлены в таблице 1.
Как следует из таблицы 1, все синтезированные альдегиды 10 проявляют жидкокристаллическую мезофазу нематического типа.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
К – твердый кристалл, N – нематическая фаза, I - изотропная жидкость
Проведение следующей стадии синтеза –
конденсации соединений 10 с 2,6 - диаминопиридином в условиях, изложенных выше, привело к
получению продукта, окрашенного в темножелтый цвет ( Тпл = 260-280 oC), нерастворимого в
большинстве растворителей. Учитывая, что большинство описанных бананоподобных соединений
представляют собой основания Шиффа и ни в одной из работ [1-4] нет сведений о разделении изомеров, справедливо было полагать, что при синтезе образуется более устойчивый анти-изомер. Появление работ [8,9], в которых сообщалось о колоночной очистке и последующей многократной
перекристаллизации такого рода соединений позволяет сделать вывод, что все-таки образуется
смесь син-анти – изомеров.
На основании данных молекулярномеханических расчетов проведен анализ формы
2007 том 50 вып. 11
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
анти-анти, син-син и син-анти изомеров молекулы
2,6-бис[4(4н-нонилоксибензоилокси)бензилиденимино] пиридина (рис. 1).
Рис. Изомерные формы 2,6-бис[4-(4-н-нонилоксибензоилокси) бензилидениминопиридина: а) син-анти, b) син-син,
с) анти-анти.
Fig .Isomeric species of 2,6-bis[4(4-n-nonyloxybenzoyloxy)benzylidenimino]pyridine; a) sin-anti, b) sin-sin , c) anti-anti.
Как следует из рисунка, «банановую» мезофазу, согласно своему пространственному
строению, может образовывать лишь анти-анти
изомер, а остальные два, присутствуя в смеси, могут привести к ее разрушению.
Ниже приведены различные варианты условий проведения синтеза азометиновых производных на основе 2,6 – диаминопиридина (табл. 2).
Таблица 2.
Условия проведения реакции конденсации 2,6диаминопиридина с 4(4-н- алкоксибензоилокси)бензальдегидами.
Table 2. Conditions of condensation reaction of 2,6diaminopyridine with 4(4-nalkoxybenzoyloxy)benzaldehydes.
Тпл конечно№
Время,
Среда
Катализатор го продук- Растворимость
соед.
ч
та, С
б
11 спирт 3,0
СH3COOH 260 - 280
нерастворим
11а спирт 1,0
СH3COOH 260 - 280
нерастворим
11б бензол 1,0
n-TCK
270 (с разл.) нерастворим
11в спирт 2,0
265 (с разл.) нерастворим
11б спирт 0,5
230 - 265 растворим в хлф.
Из данных таблицы 2 видно, что синтез 2,6
бис-[4(4н-нонилоксибензоилокси)бензилиденимино] пиридина 11б в различных условиях приводит
к получению конечных продуктов реакции, отличающихся значениями температур плавления.
Это, по-видимому, возможно при изменении соотношения изомеров в смеси.
Данные тонкослойной хроматографии и
ИК спектроскопии (исчезла полоса, отвечающая
С=О альдегидной группы, заметно расширилась
полоса С=О сложноэфирной группы, т.к. валент96
ные колебания С=N находятся в области 16901630 см-1) подтверждают образование конечного
продукта 11 а ЯМР 1Н-спектр, снятый в растворе
CDCl3, свидетельствует о наличии смеси изомеров. Выделение индивидуальных соединений методом колоночной хроматографии (Silicagel L
40/250, элюент ацетон : гептан : этанол = 4 : 2 : 2)
осуществить не удалось. Литературные данные [5]
свидетельствуют о том, что образование оснований
Шиффа из ароматических альдегидов часто приводит к смеси син- и анти- изомеров, которые очень
редко удается выделить порознь из-за низкого
энергетического барьера взаимных переходов.
Таким образом, полученные 2,6-бис[4(4-налкоксибензоилокси) бензилиденимино] пиридины представляют собой смесь различных геометрических изомерных форм: анти-анти, син-син и
син-анти, из которых только анти-анти–изомер
вследствие своего пространственного строения
способен к формированию мезофазы (послойной
упаковке), но присутствие других изомеров препятствует ее образованию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Масс-спектры получены на спектрометре
МХ-1321 с использованием системы прямого ввода при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и
температуры камеры ионизации 220 С.
ИК спектры сняты на спектрофотометре
Specord ІR-75 в растворах CНCl3 и таблетках KBr.
Чистоту и индивидуальность синтезированных соединений оценивали методом ТСХ
на пластинках Silufol UV-254 в системах
хлороформ : ацетон = 5 : 2.
Температуры фазовых переходов синтезированных соединений изучали методом поляризационной микроскопии на микроскопе ПОЛАМ
Р-312.
Теоретический конформационный анализ
исследуемых соединений проведен методом молекулярной механики (силовое поле ММ+) с помощью программы HyperChem 7.0 [10].
Хлорангидриды
н-алкоксибензойных
кислот 9. 0,05 моль соответствующей алкоксибензойной кислоты помещали в 20 см3 перегнанного хлористого тионила, добавляли 4-5 капель
безводного диметилформамида и кипятили 15-20
ч до прекращения выделения хлористого водорода, затем отгоняли непрореагировавший тионил
при пониженном давлении. Остаток подвергали
вакуумной разгонке. Хлорангидрид н-октилоксибензойной кислоты: Ткип 200-210°С/3мм, (86%),
nD=1,5350.
Хлорангидрид н-нонилоксибензойной кислоты: Ткип 183-187°С/2мм, (87%), nD=1,5244.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хлорангидрид н-децилоксибензойной кислоты: Ткип 196°С/3 мм, (78%), nD20=1,5230.
4(4-н-Алкоксибензоилокси)бензальдегиды 10. К
раствору 0,043 моль п–гидроксибензальдегида в
абсолютном пиридине (20 см3) при охлаждении на
ледяной бане прибавляли 0,043 моль хлорангидрида соответствующей 4-н-алкоксибензойной кислоты. Перемешивали 3 часа, затем оставили стоять 15 ч. Выливали реакционную массу в воду со
льдом, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой (3 50 см3),затем охлажденным
спиртом, сушили. Перекристаллизовывали из смеси спирт: вода = 7:1, отфильтровывали, сушили.
Выходы и свойства соединений 10 приведены в
таблице 1.
4(4-н-Октилоксибензоилокси)бензальдегид 10а,
спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д. ): 0,9(3H, т, СН3);
1,2-1,55(10Н, м, СН2); 1,75-1,9(2Н, м, СН2-СН2-О);
4,05(2Н, т, СН2О); 6,98(2Н, д, Ph, H- 9-11); 7,4(2H,
д, Ph, Н-3,5); 7,97(2Н, д, Ph, Н-8,12); 8,15(2Н, д,
Ph, Н-2,16); 10,02(1Н, с, С(О)Н.
4(4-н-Нонилоксибензоилокси)бензальдегид 10б,
спектр ЯМР 1Н, (CDCl3, δ, м.д.): 0,9(3H, т, СН3);
1,2-1,56(12Н, м, СН2); 1,75-1,95(2Н, м, СН2-СН2О); 4,05(2Н,т, СН2О); 6,99(2Н, д, Ph, H- 9-11);
7,4(2H, д, Ph, Н-3,5); 7,97(2Н, д, Ph, Н-8,12);
8,15(2Н, д, Ph, Н-2,16); 10,02(1Н, с, С(О)Н).
4(4-н-Децилоксибензоилокси)бензальдегид 10в,
спектр ЯМР 1Н, (CDCl3, δ, м.д.): 0,89(3H, т, СН3);
1,2-1,56(12Н, м, СН2); 1,75-1,9(2Н, м, СН2-СН2-О);
4,05(2Н,т, СН2О); 6,98(2Н, д, Ph, H- 9-11); 7,4(2H,
д, Ph, Н-3,5); 7,98(2Н, д, Ph, Н-8,12); 8,15(2Н, д,
Ph, Н-2,16); 10,02(1Н, с, С(О)Н).
Бис- 2,6[4(4-н-нонилоксибензоил)бензилидениминопиридин 11. Получали из смеси 1,84
г (0,05 моль) 4(4н–нонилоксибензоилокси)бензальдегида, 0,275 г (0,025 моль) 2,6 – диаминопиридина в 40 см3 спирта с добавлением 3-х капель
ледяной уксусной кислоты. При нагревании раствор стал прозрачным, при кипячении через 20
мин выпал мелкий желтый осадок, который отфильтровывали горячим. Сушили на воздухе.
Тпл=230-265 С. Растворим в хлороформе. Отнесение полос спектра ЯМР 1Н произвести невозможно, что свидетельствует о смеси изомеров.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Pelzl G., Diele S., Weissflog W. Adv. Mater. 1999. V.11.
N 9. P. 707-724.
2. Pelzl G. et al. Liq.Cryst. 1999. V.26. N 3. P. 401-413.
3. Heppke G., Parghi D.D., Sawade H. Liq.Cryst. 2000. V.27.
N 3. P. 313-320.
4. Jakli A.et al. Phys. Rev. E. V.57. N 6. P. 6737-6740.
5. Общая органическая химия. М.: Химия. 1982. Т. 3. 735 с.
6. Bedel J.P. et all. Liq.Cryst. 2000. V.27. N 11. P. 14111421.
7. Вейганд – Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 с.
8. Chong-Kwang Lee et al. Liq.Cryst. 2001. V.28. N 9.
P. 1293-1299.
9. Chong-Kwang Lee, Liang-Chy Chien. Liq.Cryst. 1999.
V.26. N 4. P. 609.
10. Hyperchem 7.0 software. Hypercube, Inc, 1115 NW 4th
Street, Gainesville, FL 32601 USA. Trial version from
http://www.hypercube.com
Отдел молекулярной структуры
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 637.133.5
О.В. Пачина, В.М. Седѐлкин, Г.П. Денисова, А.Н. Суркова, Л.Ф. Рамазаева
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ФОРМОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ НА СТРУКТУРУ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Энгельсский технологический институт (филиал)
Саратовского государственного технического университета)
E-mail: Pochta-mpp@mail.ru
Предложена новая рецептура для получения ультрафильтрационных ацетат
целлюлозных мембран. С целью повышения однородности растворов вторичного ацетата целлюлозы (ВАЦ) в ацетоне, в исходные растворы для получения ультрафильтрационных мембран добавлен этиловый спирт. Исследовано влияние содержания этилового
спирта в растворе (варьировали от 5% до 25% объемных) на структуру мембран 5%-х,
7%-х и 10%-х по массе растворов ВАЦ. Исследована структура ультрафильтрационных
мембран методом электронной микроскопии и структура растворов методом спектра
мутности, также изучены традиционные параметры мембранной переработки: проницаемость и селективность мембраны по белку творожной сыворотки.
Одной из ведущих тенденций последних
лет в развитии молочной промышленности в нашей стране и за рубежом является широкое использование мембранных методов обработки. Они
открыли возможности для получения новых видов
молочных продуктов и повлекли за собой коренное изменение технологий переработки сыворотки.
Эффективность мембранных процессов
находится в непосредственной зависимости от
свойства полупроницаемых мембран и присущих
им характеристик.
Задачи совершенствования технологического процесса формования мембран тесно связаны с решением вопроса о влиянии структуры
мембран на их свойства, что позволяет выявить
возможности
направленного
регулирования
свойств мембран путем изменения их структуры.
Для получения ультрафильтрационных
мембран, разработанных нами ранее [1], в формовочные растворы ВАЦ-ацетон вводили этиловый
спирт с целью повышения однородности исходного раствора, получения более однородной и развитой структуры мембраны, получения равномерно
распределенной пористости по всей площади
мембраны.
Свойства мембран зависят от структуры
исследуемых растворов. Поэтому в ходе исследований изучили влияние содержания этилового
спирта (варьировали от 5 до 25 % объемных) на
структуру 5, 7, и 10 %-ных (по массе) растворов
ВАЦ.
Методика формования ультрафильтрационных мембран на основе ВАЦ с использованием
в качестве растворителя этилового спирта заключается в следующем:
98
- приготовление раствора ВАЦ в ацетоне
заданной концентрации;
- добавление определенного количества
этилового спирта;
- формование мембран (методом полива).
Растворы ВАЦ представляют собой структурно-сложные системы, которые содержат микрогелевые частицы (МГЧ), представляющие собой
фрагменты целлюлозы и гемицеллюлоз (ксилана,
манана и т.д.), которые не подверглись ацетилированию в процессе этерифекации и представляют
собой кристаллические микроблоки, объединенные в один агрегат с помощью Н-связей различных уровней энергий. Под действием протофильных веществ такие агрегаты могут распадаться на
более мелкие фрагменты (дезагрегируют) вплоть
до элементарного фрагмента 0,02 мкм при этом
раствор становится более однородным. Проблема
МГЧ в растворах производных целлюлозы привлекает внимание исследователей в связи с технологическими трудностями при производстве волокон, пленок, мембран, обусловленными их присутствием в растворе (засорение фильтров, нарушение стабильности фильтрования, появление
разнотолщинности пленочных материалов).
Структуру полученных растворов изучали
с помощью метода спектра мутности [2]. Метод
спектра мутности основан на измерении зависимости мутности системы от длины волны падающего света в определенном интервале
и
позволяет определять мутность растворов , приведенное число МГЧ в единице объема раствора
N
и средние эффективные радиусы частиц r .
c
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С увеличением содержания этилового
спирта заметно уменьшается мутность растворов,
уменьшаются радиусы МГЧ и увеличивается их
число в единице объема раствора. Наибольшие
размеры имеют МГЧ в 10% -х растворах, которые
изменяются от 0,225 мкм до 0,14 мкм при увеличении содержания спирта до 25 %. При уменьшении концентрации исходного раствора ВАЦ размеры МГЧ соответственно уменьшаются, в 7%-х
растворах они составляют ~0,19 мкм и уменьшаются при добавлении этилового спирта до 0,12
мкм и в 5%-х растворах они составляют 0,16 мкм
и уменьшаются до 0,09 мкм.
Ультрафильтрационные мембраны были
получены методом полива. На рис. 1 представлены фрагменты поверхности мембран, изготовленных из 7%-ного исходного раствора ВАЦ в ацетоне с различным содержанием этилового спирта.
Изображения получены с использованием просвечивающей электронной микроскопии.
ФМОГ-200. В качестве объекта ультрафильтрации
использовали молочную сыворотку, полученную
при производстве творога методом кислотной
коагуляции обезжиренного молока. Исследовали
зависимость проницаемости мембран по воде и
творожной сыворотке от процентного содержания
этилового спирта и от концентрации исходного
раствора. На рис. 2 представлена зависимость
проницаемости мембран по воде и творожной сыворотке соответственно.
2
Q, л/(м •ч)
3000
а
1
2
2000
1000
3
0
0
5
10
Q, л/(м2•ч)
140
15
20
25
С,%
1
б
120
100
2
80
60
40
3
20
0
0
а
в
10
15
20
25
С,%
Рис.2. Зависимость проницаемости мембран от процентного
содержания этилового спирта: а – по воде; б – по творожной
сыворотке: мембраны, полученные на основе: 1 -5%-х растворов; 2 -7%-х растворов; 3 – 10%-х растворов ВАЦ
в ацетоне
Fig.2. The membrane permeability vs percent content of ethanol:
а- on the water, б- on the whey curds protein. Membranes were
prepared on the base of 5% solutions (1), 7% solutions (2), 10%
solutions (3) of SAC in acetone.
б
г
Рис.1. Фрагменты пористой структуры ультрафильтрационных мембран, полученных из 7% исходного раствора ВАЦ в
ацетоне: а – без наполнителя; б, в, г – с добавлением этилового спирта, содержание этилового спирта 5%, 10%, 15%
(масс.) соответственно, при увеличении 670.
Fig.1. Fragments of porous structure of the ultrafiltrational
membranes obtained from the 7% initial acetone SAC solution. аwithout of filler; б, в, г –with ethanol addition at ethanol content
of 5%, 10%, 15% (mass), respectively.
Рис. 1 наглядно демонстрирует, что при
увеличении содержания этилового спирта число
пор в мембране значительно возрастает.
Проницаемость мембран исследовали на
лабораторной ультрафильтрационной ячейке типа
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
5
Изучение проницаемости мембран показывает, что, как и следовало ожидать, наибольшей
проницаемостью по воде обладают мембраны,
полученные на основе 5%-ного исходного раствора ВАЦ в ацетоне. Проницаемость изменяется в
пределах от 694,594 л/(м2час) (содержание спирта
5%) до 2432,432 л/(м2час) (содержание спирта
25%). То же самое можно сказать о проницаемости мембран по творожной сыворотке: для мембран, полученных на основе 5%-ных растворов
ВАЦ – ацетон, проницаемость изменяется от
16,729 до 148,4 л/(м2час). При увеличении концентрации исходных растворов производительность мембран снижается примерно в 2,6 раза.
В свою очередь, проницаемость мембран
зависит от размера пор. Средний размер пор был
определен из уравнения Пуазейля:
2007 том 50 вып. 11
V
W P r2 A t
8 d
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где
- вязкость смачиваемой жидкости, МПа с;
d - толщина мембраны, мм ; V – объем жидкости,
протекающий через мембрану, л; W – общая пористость, %; P – рабочее давление, МПа; A – площадь поверхности мембраны, м2; t – время, с; r –
средний радиус пор, м2.
На рис. 3 приведена зависимость среднего
радиуса пор мембран от процентного содержания
этилового спирта.
r, нм
3
40
30
2
20
1
10
0
0
5
10
15
20
25
С,%
Рис.3. Зависимость среднего радиуса пор ультрафильтрационных мембран от процентного содержания этилового спирта: 1 – мембраны, полученные на основе 5%-х растворов
ВАЦ в ацетоне; 2 – 7%-х растворов; 3 – 10%-х растворов
Fig.3. The average pore radius of the ultrafiltrational membranes
vs a percent content of ethanol. 1,2,3 - membranes prepared on
the base of 5% ,7%, 10% acetone SAC solutions, respectively.
Из графика видно, что этиловый спирт позволяет регулировать структуру мембран и размер
пор в мембранах. С ростом концентрации добав-
ленного спирта средний размер пор увеличивается
от 5,21 нм до 43 нм. Наибольший размер пор получается при добавлении спирта 25 объемных %.
Увеличение содержания спирта более 25% нецелесообразно, так как данные мембраны не пригодны для ультрафильтрации из-за дефектности в
структуре мембран.
Таким образом, добавление этилового
спирта в формовочные растворы ВАЦ в ацетоне в
количестве от 5 до 25 объемных % способствует
значительной дезагрегации МГЧ, сопровождающейся увеличением их числа в единице объема,
что приводит к увеличению проницаемости ультрафильтрационных мембран как по воде, так и по
молочной сыворотке. Экспериментальные данные
показывают, что оптимальной мембраной для
ультрафильтрации творожной сыворотки является
мембрана, полученная из 7 %-ного раствора ВАЦ в
ацетоне с содержанием этилового спирта 15 об. %.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Седелкин В.М. и др. // Химические волокна. 1998. № 4.
С. 46-47.
Кленин В.И., Щеголев С.Ю. Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Изд-во сарат. ун-та. 1977. С. 177.
Роговин З.А. Основы химии и технологии химических
волокон. М.: Химия. 1974. Т 1. 518 с.
Реометрия пищевого сырья и продуктов: Справочник /
Под ред. Ю.А. Мачихина. М.: Агропромиздат. 1990. 291 с.
Кафедра машин и аппаратов пищевых производств и теплотехники
УДК 543.2:542.61:661.185.1
С.А. Куличенко, В.А. Дорощук, О.И. Федорчук
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ ПОЛИОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ НЕИОННЫХ
ПАВ В ПРИСУТСТВИИ ФЕНОЛА
(Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко)
E-mail: doroschuk@univ.kiev.ua
Изучено фазовое расслоение в растворах неионных поверхностно-активных веществ различного типа в присутствии фенола. Установлено влияние основных факторов
на температуру помутнения и объем формирующейся мицеллярной фазы. На основе полученных данных предложен способ оценки степени оксиэтилирования неионных ПАВ.
Мицеллярная экстракция фазами неионных поверхностно-активных веществ (НПАВ) является высокоэффективным методом концентрирования и разделения микрокомпонентов и интенсивно развивается в последнее время [1, 2]. Пре100
имуществами мицеллярной экстракции являются
высокие коэффициенты абсолютного концентрирования, использование малых объемов проб,
возможность концентрирования веществ различной природы (гидрофильные, гидрофобные и «за-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ряженные» субстраты), легкость комбинации с
различными физико-химическими методами анализа, относительная экобезопасность и простота
гибридных методик [3-7].
Мицеллярно-экстракционное концентрирование основано на фазовом расслоении в водных растворах НПАВ при температуре помутнения [1]. Неионные ПАВ растворяются в воде
вследствие образования системы водородных связей между атомами кислорода полиоксиэтиленовой цепи и молекулами воды. Разрушение таких
связей приводит к помутнению растворов НПАВ
и фазовому разделению в системе. В результате
образуется так называемая мицеллярная фаза
НПАВ и водный раствор с концентрацией НПАВ,
близкой к критической концентрации мицеллообразования [8]. В целях концентрирования используют мицеллярную фазу. Разрушение гидратной
оболочки молекул неионного ПАВ достигается
нагреванием растворов (традиционная мицеллярная экстракция), введением электролитов, кислот
или гидротропных добавок [8-11]. Наиболее эффективной гидротропной добавкой является фенол (фенол-индуцированная мицеллярная экстракция) [12]. Каждый из вариантов стимулирования фазообразования имеет свои преимущества и
недостатки, и, соответственно, область практических применений. Однако необходимость нагревания растворов при традиционной мицеллярной
экстракции несколько сужает круг анализируемых
объектов вследствие протекания гидролитических
процессов и возможной потери летучих и нестойких к нагреванию аналитов. Вместе с этим, ограничения возможностей концентрирования и определения биологических объектов при использовании традиционной мицеллярной экстракции обуславливают интерес к низкотемпературным вариантам метода [13-15].
Данные о природе мицеллярных фаз, образующихся в присутствии индуцирующих добавок
фенола и других оксисоединений, ограничены.
Рациональное применение фенол-индуцированной
мицеллярной экстракции требует выяснения основных факторов, влияющих на формирование
фаз в присутствии гидротропных добавок. Поэтому целью работы было изучение влияния природы
НПАВ, концентрационных условий и кислотности
растворов на помутнение и фазообразование в
растворах неионных ПАВ в присутствии фенола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали неионные ПАВ типа органических аддуктов на основе оксида этилена: полиоксиэтилированные алкилфенолы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
C nH 2n+1 -
-O-(C 2H 4O) m -H
ОП-10 (n=8-10, m=10-12), ОП-7 (n=8-10, m=6-9),
Неонол АФ9-12 (n=9, m=12), Triton X-100 (n=8,
m 10), Triton X-305 (n=8, m 30); полиоксиэтилированные спирты состава CnH2n+1-O-(C2H4O)m-H:
ОС-20 (марка Б) (n=14-18, m=20); полиоксиэтилированные эфиры сорбитана
H (OC2H4)m1 O CH
CH O (C2H4O)m2 H
CH2
O
CH CH COOR
O (C2H4O)m3 H
Tween 20 (m = 21 – 22), Tween 40 (m=18-22), где
m=m1+m2+m3
Использовали препараты ОП-7, ОП-10,
ОС-20, ПЭГ-115 и неонол АФ9-12 производства
ЗТоС (Ивано-Франковск, Украина); Triton X-100 и
Triton X-305 фирмы ―Merk‖; Tween 20 и Tween 40
фирмы ―Loba‖. Содержание основного вещества в
препаратах НПАВ составляло >98,5%. Использовали фенол и резорцин квалификации «ч.д.а».
Растворы НПАВ, фенола и резорцина готовили
растворением точной навески препаратов в дистиллированной воде. Кислотность растворов измеряли с помощью рН-метра «рН-340».
Методика эксперимента. Охлажденные
до 3 С растворы НПАВ известной концентрации,
содержащие все необходимые компоненты (фенол, кислота-щелочь), помещали в калиброванные
мерные цилиндры объемом 10 мл, закрепляли в
штативы и нагревали до температуры помутнения.
Температуру растворов контролировали с помощью термометров, опущенных в цилиндры и непосредственно в баню. Нагревание растворов проводили со скоростью ~ 1 С / мин. Температуру
помутнения (Тп) растворов фиксировали при появлении характерной опалесценции. Плотность
мицеллярной фазы несколько выше плотности
воды и образующаяся фаза НПАВ собиралась на
дне цилиндра. В зависимости от условий, время
расслоения фаз составляло 15-30 минут.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазообразование в растворах индивидуальных НПАВ при нагревании. Зависимость
температуры помутнения от концентрации НПАВ
(фазовая диаграмма НПАВ) имеет в большинстве
случаев U-образный характер. На начальном участке зависимости увеличение концентрации неионного ПАВ приводит к снижению температуры
помутнения. При достижении некоторой концентрации НПАВ температура фазообразования достигает минимального значения, а дальнейшее уве-
2007 том 50 вып. 11
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личение содержания НПАВ в исходном растворе
вызывает обратное увеличение Тп. Сложный характер зависимостей Тп=f(CНПАВ) обсужден в [1618]. В связи с практической значимостью, как
правило, детально исследуется ниспадающий участок концентрационной зависимости температуры
помутнения. Для начального интервала концентраций с увеличением содержания НПАВ объем образующейся мицеллярной фазы (VМФ) линейно возрастает. При этом величина VМФ также является
важным параметром, поскольку непосредственно
влияет на коэффициенты абсолютного концентрирования микрокомпонентов, которые при мицеллярной экстракции достигают значений 50-100 [2].
Максимальное соотношение объема водного раствора и мицеллярной фазы наблюдается обычно
для разбавленных растворов неионных ПАВ.
Установлено, что в растворах ОП-10 с
увеличением концентрации НПАВ с 0,5% до 5%
температура помутнения уменьшается с 77ºС до
68ºС. Объем образующейся при этом мицеллярной фазы практически линейно возрастает с 0,3 мл
до 1,8 мл. Аналогичный характер зависимостей
Тп=f(CНПАВ) и VМФ=f(CНПАВ) наблюдался и для других использованных в работе неионных ПАВ. Для
изученных НПАВ рассчитанные коэффициенты
абсолютного концентрирования при экстракции
из 0,5-1%-ных растворов находятся в интервале
30-100 (объем пробы 10 мл).
Фазообразование в растворах неионных
ПАВ в присутствии фенола. Из обсуждаемых в
литературе гидротропных добавок, понижающих
температуру помутнения, фенол показал себя
наиболее эффективным агентом. Так, введение
0,1-1,0% фенола в 0,5%-ный раствор ОП-10 снижает температуру помутнения до 3ºС. При этом,
концентрационные зависимости Тп имеют два
участка: близкую к линейной (r=0,97-0,99) ниспадающую ветвь и нижнее плато (рис. 1).
Регистрируемое понижение величины Тп
объясняется разрушением гидратной оболочки полиоксиэтиленовой цепи НПАВ, увеличением степени ее насыщения фенолом и образованием более
гидрофобных фенол-содержащих аддуктов. Схематично образование традиционной температурноиндуцированной фазы можно описать равновесием:
НПАВ(>Оm·(Н2О)n) ↔ НПАВ(>Оm·(Н2О)n-x)↓ + х·Н2О,
(I)
(II)
где I - гидратированная форма НПАВ в растворе,
II - частично дегидратированная форма НПАВ в
мицеллярной фазе, и, соответственно, для фенолиндуцированной мицеллярной фазы:
НПАВ(>Оm·(Н2О)n)+z·PhOH ↔
↔ НПАВ(>Оm·HOPh z)·(H2O)n-z↓+ z·H2O,
(III)
102
Тп
80
60
1
2
40
4
20
3
5
10
СPh-OH/СОП-10
15
20
Рис. 1.. Влияние добавок фенола на температуру помутнения
в растворах неионного ПАВ ОП-10. 1 - СОП-10= 0,5%,
2 - СОП-10= 1,0%, 3 - СОП-10= 1,5%, 4 - СОП-10= 2,0%
Fig. 1. The action of the phenol additions on turbidity
temperature in non-ion surfactant solutions of OP-10. 1 - СОР-10=
0.5%,
2 - СОР-10= 1.0%, 3 - СОР-10= 1.5%, 4 - СОР-10= 2.0%
где III – частично дегидратированный аддукт
НПАВ и фенола в мицеллярной фазе.
На взаимосвязь температуры помутнения с
гидрофобностью НПАВ указывалось в ряде работ
[16, 19].
Установлено, что характер кривых
Тп=f(CPh-OH) определяется абсолютными концентрациями компонентов системы и их соотношением. Причем последний фактор представляется доминирующим. Так, для разных концентраций
НПАВ кривые зависимостей Тп=f(CPh-OH) мало
различимы. Вместе с этим, аналогичные зависимости в координатах Тп=f(CPh-OH/СНПАВ), полученные при разных концентрациях НПАВ, характеризуются различными тангенсами угла наклона.
Точка пересечения кривых Тп=f(CPh-OH/СНПАВ) с
осью абсцисс соответствует выходу обсуждаемых
зависимостей на плато. Рассчитанный параметр
характеризует некоторую критическую точку системы - (CPh-OH/СНПАВ)КР, - в которой происходит
изменение природы образующейся фазы. Установлено, что значение этого параметра зависит от
исходной концентрации НПАВ в растворе и от
природы неионного ПАВ. Так, с уменьшением
содержания НПАВ регистрируемое в эксперименте значение (CPh-OH/СНПАВ)КР увеличивается. При
этом получаемые экстраполяцией на нулевую
концентрацию НПАВ значения (CPh-OH/СНПАВ)КР,
коррелируют со степенью оксиэтилирования
НПАВ (рис. 2). Некоторое отклонение получаемых в результате такой экстраполяции величин
(CPh-OH/СНПАВ)КР от затабулированных значений
степени оксиэтилирования объясняется, с нашей
точки зрения, неизбежными примесями полиэтиленгликолей в препаратах НПАВ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(CPh-OH/СНПАВ)КР
14
12
10
8
6
4
0,5
1,0
1,5
2,0
CНПАВ, %
Рис. 2. Зависимость критического параметра (CPh-OH/СНПАВ)КР
от концентрации ОП-10
Fig. 2. The dependence of the critical parameter (CPh-OH/СNS)CR on
the OP-10 concentration
Аналогичные зависимости Тп=f(CPh-OH/
/СНПАВ) и (CPh-OH/СНПАВ)КР=f(СНПАВ) были получены
для препаратов НПАВ, относящихся к разным
группам. На основании полученных данных была
построена зависимость (CPh-OH/СНПАВ)КР от степени
оксиэтилирования НПАВ (рис. 3). Полученная
корреляция (CPh-OH/СНПАВ)КР=f(m) близка к линейной (r=0,98) и описывается уравнением
(CPh-OH/СНПАВ)КР= -3,2 + 1,4·m. Близость углового
коэффициента обсуждаемой зависимости к единице объясняется взаимодействием фенола с одним оксиэтильным фрагментом полиоксиэтиленовой цепи НПАВ в стехиометрическом соотношении 1:1. Дополнительным доказательством такой
стехиометрии взаимодействия могут служить результаты титрование водного раствора ПЭГ-115
фенолом. Так, нагревание растворов индивидуального ПЭГ-115 не приводит к фазообразованию.
Однако при титровании таких растворов фенолом
наблюдается появление характерной опалесценции при концентрации фенола, соответствующей
стехиометрическому соотношению 1:1.
(CPh-OH/СНПАВ)КР
40
TX-305
r= 0,98
30
Рис. 4. Зависимость объема образующихся мицеллярных фаз
НПАВ от концентрации фенола. СНПАВ= 1%
Fig. 4. The dependence of volume of forming micellar phases of
non-ionic surfactants on the phenol concentration. СNS= 1%
ОС-20
Tween 40
20
ОП-10
Tween 20
10 ОП-7
АФ9-12
TX-100
10
ния НПАВ. Полученная корреляция может быть
использована для оценки степени оксиэтилирования неионных ПАВ различного типа, с приемлемой погрешностью оценки m ( 1,5 единицы).
Предложенный подход является конкурентно способным по отношению к йодометрическому определению степени оксиэтилирования НПАВ [20].
Изучено также влияние концентрации
НПАВ на температуру помутнения водных растворов в присутствии фенола. Так, для системы
ОП-10 - фенол зависимость Тп=f(CНПАВ) характеризуется восходящим участком, и с увеличением
содержания НПАВ температура фазообразования
приближается к температуре помутнения индивидуальных растворов ОП-10. Логично, что увеличение доли неионного ПАВ в системе НПАВфенол нивелирует влияние гидротропной добавки
и параметры фазообразования возвращаются к
показателям чистых растворов НПАВ.
Зависимость объема образующейся мицеллярной фазы НПАВ от концентрации фенола
характеризуется наличием максимума. Примечательно, что при малых концентрациях фенол
практически не влияет на объем формирующейся
фазы ряда НПАВ, в частности, ОП-10 (рис. 4).
Показано, что положение максимума зависимостей VМФ=f(CНПАВ), как и полученный из температурных зависимостей параметр (CPh-OH/СНПАВ)КР,
коррелирует со степенью оксиэтилирования
НПАВ.
20
30
m
Рис. 3. Зависимость критического параметра (CPh-OH/CНПАВ)КР
от степени оксиэтилирования НПАВ.
Fig. 3. The dependence of the critical parameter (CPh-OH/СNS)CR on
the polyoxyethylation degree of non-ionic surfactants
Полученные данные показывают, что величина Тп является удобным аналитическим сигналом при определении степени оксиэтилироваХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
На примере препарата ОП-10 установлено,
что при изменении кислотности исходных растворов в интервале рН 0,5-9 значение Тп и объем
формирующихся мицеллярных фаз не изменяются. При рН>9 температура помутнения резко возрастает и приближается к значениям Тп в растворах индивидуального НПАВ. Объемы образующихся мицеллярных фаз при этом уменьшаются.
Примечательно, что значение рН максимума дифференциальной зависимости Тп=f(рН) соответст-
2007 том 50 вып. 11
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вует эффективному значению рКа фенола в растворах НПАВ. Полученные результаты показывают, что ответственной за гидротропное действие
фенола является его молекулярная форма и понижение Тп можно объяснить образованием водородных связей между атомами кислорода полиоксиэтиленовой цепи НПАВ и водородом гидроксигруппы фенола. При этом уменьшения объемов
формирующихся фаз в сильнощелочной среде
может вызываться не только ослаблением гидротропного действия фенола, но и деструкцией полиоксиэтиленовой цепи молекулы НПАВ.
В работе гидротропное действие фенола на
параметры фазообразования в растворах НПАВ
сравнили с влиянием резорцина, в молекуле которого присутствуют две гидроксильных группы.
Установлено, что зависимость Тп растворов ОП-10
от концентрации резорцина имеет традиционный
ниспадающий вид (r=0,98) с последующим плато.
При этом, для 1%-ного раствора ОП-10 в условиях
существования молекулярной формы резорцина
критическое мольное соотношение (Срезор/СНПАВ)КР
оказалось больше, чем для фенола (13,4 и 7,3 соответственно). С нашей точки зрения, некоторое
уменьшение эффективности гидротропного действия можно объяснить значимостью стерического фактора (две гидроксигруппы в молекуле резорцина), препятствующего стехиометрическому
взаимодействию резорцина и НПАВ.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Штыков С.Н. Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10.
С. 1018-1028.
20.
Quina F.H., Hinze W.L. Ind. Eng. Chem. Res. 1999.
Vol. 38. N 11. P. 4150-4168.
Hinze W.L., Pramauro E. CRC Crit. Rev. Anal. Chem.
1993. Vol. 24. N 2. P. 133-177.
Kulichenko S.A., Doroschuk V.O., Lelyushok S.O.
Talanta. 2003. Vol. 59. N 4. P. 767-773.
Shemirani F., Shokoufi N. Anal. Chim. Acta. 2006.
Vol. 577. N 2. P. 238-243.
Shariati Sh., Yamini Y. J. Colloid Interface Sci. 2006.
Vol. 298. N 1. P. 419-425.
Куличенко С.А., Дорощук В.А. Журн. аналит. химии.
2003. Т. 58. № 6. С. 586-590.
Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена: Пер. с нем. М.: Химия. 1982. 752 с.
Coelho L.M., Arruda M.A. Spectrochim. Acta. 2005.
Vol. 60. P. 743-748.
Goel S.K. J. Colloid Interface Sci. 1999. Vol. 212. N 2.
P. 604-606.
Gu T., Galera-Gómez P.A. Colloids Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects. 1995. Vol. 104. N 2-3. P. 307312.
Wang Zh., Zhao F., Li D. Colloids Surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects. 2003. Vol. 216. N 1-3. P. 207214.
Du M. et al. J. Chromatogr. B: Analyt. Technol. Biomed.
Life Sci. 2004. Vol. 803. N 2. P. 321-329.
Saitoh T. et al. Trends Anal. Chem. 1995. Vol. 14. N 5.
P. 213-217.
Wang L. et al. Talanta. 2006. Vol. 70. N 1. 2006. P. 47-51.
Inoue T., Ohmura H., Murata D. J. Colloid Interface Sci.
2003. Vol. 258. N 2. P. 374-382.
Куліченко С.А., Дорощук В.О. Вісник Київ. ун-ту.
Хімія. 2002. Вип. 38. С. 20-24.
Pramauro E., Prevot A. Bianco. Pure and Appl. Chem.
1995. Vol. 67. N 4. P. 551-559.
Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. Под ред. М.Ю.Плетнева. М.: ООО „Фирма Клавель‖. 2002. 768 с.
Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия. 1988. 200 с.
Кафедра аналитической химии
104
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.124/128
А.В.Мышлявцев a,b) , М.Д. Мышлявцева b)
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ТИПА РЕШЕТКИ НА ОБЛАСТЬ
МНОЖЕСТВЕННОСТИ В МЕХАНИЗМЕ ЛЕНГМЮРА-ХИНШЕЛЬВУДА В УСЛОВИЯХ
НЕИДЕАЛЬНОСТИ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ
( a ) Институт проблем переработки углеводородов СО РАН)
( b) Омский государственный технический университет)
e-mail: myshl@omgtu.ru
В работе изучено влияние латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами на область множественности стационарных состояний в механизме
Ленгмюра-Хиншельвуда на шестиугольной и треугольной решетках. В качестве модели
адсорбционного слоя выбрана модель решеточного газа. Проведен сравнительный анализ
влияния типа решетки на область множественности стационарных состояний. Установлено, что в целом результаты, полученные для шестиугольной и треугольной решеток, вполне аналогичны результатам для квадратной решетки и тесно коррелируют с
фазовыми диаграммами адсорбционного слоя.
ВВЕДЕНИЕ
Параллельный адсорбционный механизм в
общем виде записывается как [1]
Am
mZ
Bn
nZ
pAZ qBZ
mAZ
nBZ
(p
(1)
q) Z
A p Bq ,
где AZ, BZ - вещества на поверхности катализатора Z ; A m , B n , A p B q - вещества в газовой фазе. В работе [2] показано, что для идеального адсорбционного слоя область множественности стационарных состояний (ст.с.) существует при одновременном выполнении двух условий: наличие
стадии взаимодействия промежуточных веществ
(третья стадия в механизме (1)); различный порядок стадий адсорбции, т.е. m n .
В приближении среднего поля кинетическую модель, отвечающую механизму (1) для идеального адсорбционного слоя, можно записать в
следующем виде
dx / dt mk1 PA m (1 x y ) m mk 1 x m k 3 x p y q
(2)
dy / dt nk 2 PBn (1 x y ) n nk 2 y n k 3 x p y q ,
где x, y – концентрации поверхностных веществ
AZ, BZ соответственно; ki – константы скоростей
стадий механизма (1); t - время; PA m , PB n - парциальные давления газофазных веществ A m , B n .
С прикладной точки зрения наиболее важными являются три случая: 1) m n p q 1 ;
2) m n 2; p q 1 ; 3) m 2; n 1; p q 1 .
Будем обозначать эти механизмы как (1.1), (1.2) и
(1.3) соответственно. Из них только третий в идеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
альном случае демонстрирует множественность
ст.с. Эта схема является одним из базовых механизмов гетерогенного катализа и называется механизмом Ленгмюра-Хиншельвуда [3].
Реальные процессы гетерогенного катализа существенно сложнее, чем схема (1). В частности, во многих случаях продукты реакции адсорбируются на активных центрах поверхности. Их
влияние, безусловно, может быть весьма заметным, начиная от простой блокировки активных
центров и кончая модифицированием поверхности. Так, например, при окислении пропилена на
сложном молибденсодержащем оксидном катализаторе (продукт парциального окисления) оказывает автокаталитическое действие, связанное, повидимому, с ускорением стадии отрыва протона
от молекулы пропилена [3]. В этом случае кинетика процесса претерпевает качественное изменение именно из-за адсорбции продукта. В то же
время для ряда процессов, особенно протекающих
при низких давлениях, адсорбция продукта нехарактерна и для них механизм (1) может служить
хорошим приближением. В качестве примера
приведем хорошо изученную реакцию окисления
СО на платине в области низких давлений. В настоящее время считается, что эта реакция протекает по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Таким образом, несмотря на серьезные ограничения,
механизм (1) в ряде случаев может достаточно
адекватно описывать конкретные гетерогеннокаталитические реакции и соответственно его исследование имеет как теоретическое, так и практическое значение.
Решения системы дифференциальных
уравнений (2), соответствующей механизму (1),
2007 том 50 вып. 11
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
определены в треугольнике (симплексе реакции)
G = {(x, y) | x 0, y 0, x + y 1}. Симплекс G является положительно инвариантным множеством.
В случае необратимой адсорбции обоих
веществ ( k 1 k 2 0) для механизма (1) всегда
имеются два ст.с., принадлежащих границе симплекса G: x1 0, y1 1 и x 2 1, y 2 0 . Отметим, что в предположении идеальности адсорбционного слоя механизм (1) не может описывать автоколебания [4] и для этого необходимы более
сложные модели [5]. В условиях неидеальности
адсорбционного слоя ситуация может измениться
принципиально.
В работе [6] проведен общий анализ кинетики реакций, протекающих в соответствии с механизмом (1), с учетом латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами. Было
показано, что: (а) симплекс G, так же, как и для
идеального случая, является положительно инвариантным множеством при произвольном наборе
латеральных взаимодействий; (б) механизм (1.2)
качественно не меняет своего поведения независимо от свойств адсорбционного слоя; (в) механизмы (1.1) и (1.3) могут качественно изменить
свое поведение при учете неидеальности адсорбционного слоя. Было изучено влияние латеральных взаимодействий между адсорбированными
частицами на область множественности ст.с. в
механизме (1.1). Показано, что в случае необратимой адсорбции поведение системы качественно
не меняется и область множественности ст.с. отсутствует. При введении обратимости для некоторых наборов латеральных взаимодействий происходит качественное изменение кинетического поведения и в системе появляется область множественности внутренних ст.с., число которых достигает трех.
В работах [7-9] было изучено влияние латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами на область множественности
ст.с. в механизме Ленгмюра–Хиншельвуда (1.3) в
случае квадратной решетки. Показано, что для
необратимой адсорбции возможное число внутренних ст.с. достигает, по крайней мере, десяти.
Целью настоящей работы является изучение влияния латеральных взаимодействий на область множественности стационарных состояний
в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в случаях
шестиугольной и треугольной решеток в сравнении с подробно проанализированным случаем
квадратной решетки [7-9]. В целом неквадратные
решетки изучены значительно слабее, чем квадратная. Анализ последних работ, посвященных
исследованию механизма Ленгмюра-Хиншель106
вуда, показывает, что теоретики по-прежнему в
основном исследуют процессы на квадратной решетке [10-15]. Отметим, что во многих упрощенных моделях тип решетки не оказывает влияния
на кинетику реакции (модель идеального адсорбционного слоя [16]).
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ
В качестве модели адсорбционного слоя
мы будем рассматривать модель решеточного газа
(МРГ) на шестиугольной и треугольной решетках
с двумя типами частиц. Будем учитывать латеральные взаимодействия только ближайших соседей. Термодинамический гамильтониан рассматриваемой модели может быть записан как
H eff
nA ,i nA , j
AA
nB,i nB, j
BB
nn
nA ,i nB, j
AB
nn
nn
nA ,i
A
i
nB,i
B
,
(3)
i
где AA , AB , BB – энергии латеральных
взаимодействий ближайших соседей соответствующего типа; n A ,i , n B,i – числа заполнения i –
го узла, равные нулю, если узел пуст и единице,
если узел заполнен соответственно частицей сорта
A или сорта B ; A , B – химические потенциалы частиц сорта A и сорта B соответственно;
<nn> означает суммирование по всем парам ближайших соседей; в последних двух слагаемых
суммирование производится по всем узлам решетки. Отметим, что МРГ, описываемая гамильтонианом (3), эквивалентна спиновой модели с
классическим спином S, принимающим значение
1 ; 0, известной как модель Блюма-Капеля
(Blume-Capel). Эта модель в общем случае имеет
богатую фазовую диаграмму с несколькими трехкритическими точками.
Очевидно, что кинетическое поведение
системы, описываемой механизмом (1.3), будет
существенно зависеть от структуры фазовой диаграммы адсорбционного слоя. Нами были рассмотрены все 27 моделей адсорбционного слоя, в
которых величины AA , AB , BB принимали значения 10; -10; 0 кДж/моль. При этом выборе энергий латеральных взаимодействий в адсорбционном слое для шестиугольной решетки, как и в
случае квадратной решетки [9], могут существовать следующие фазы: LG – фаза решеточного
газа; LLA – фаза решеточной жидкости частиц
сорта А; LLВ – фаза решеточной жидкости частиц
сорта В; С(2х2)А – упорядоченная фаза типа
«шахматная доска» из частиц сорта А; С(2х2)В –
упорядоченная фаза типа «шахматная доска» из
частиц сорта В; С(2х2)АВ – упорядоченная фаза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
типа «шахматная доска» из частиц сорта А и В.
Для треугольной решетки существуют фазы LG,
LLA, LLВ и упорядоченные фазы: 3 3 R30 A ,
3
3 R30 B ,
3
3 R 30 A ,
3
3 R 30 B ,
3
3 R30 AB0 . Обо3
3 R30 A B ,
3
3 R30 AB ,
2
2
значения фаз соответствуют общепринятым [17].
В основном состоянии (при Т = 0, где Т –
температура в К) для каждой из фаз легко записать выражение для большого термодинамического потенциала, приходящегося на одну ячейку:
1) для шестиугольной решетки:
3
3
LG: Ω = 0; LLA:
; LLB:
;
BB
B
AA
A
2
;
/
2
B
2
C(2x2)A:
A
/ 2 ; C(2x2)B:
3
C(2x2)AB:
.
AB
A
B /2
2
2) для треугольной решетки:
LG: Ω = 0; LLA:
; LLB:
3 AA
3
A


; 3 3 R30 B :
3
3 R30 A :
A /3
 :
2
; 3 3 R 30 B :
3
3 R 30 A
AA
3
3
3
2
3
3 R30 A 2 B :
3 R30 AB2 :
3 R30 AB0 :
2
3
1
3
B
A
1
3
A
1
3
1
3
A
B
BB
AB
3 R30 A 2 B обозначены
3
как Iкв, Iш и Iтр1, Iтр2; разреженные упорядоченные
фазы С(2х2)В и
3
3 R30 B , 3
3 R 30 B
обозначены как IIкв, IIш и IIтр1, IIтр2 соответственно.
Iкв
Iтр1
LLB
60
IIтр2
40
20
;
B /3
BB
2
3
IIкв
B
;
B
BB
;
AB
AA
3 R30 AB2 ,
3
(4)
A
3
-10; 10) на плоскости
для всех рассматA, B
риваемых типов решетки: для квадратной решетки
границы фаз указывают пунктирные линии с
длинными штрихами; для шестиугольной решетки
- пунктирные линии с короткими штрихами; для
треугольной решетки – сплошные линии. На рисунке плотные упорядоченные фазы С(2х2)АВ и
B
;
(5)
IIтр1
Iш
IIш
0
Iтр2
-20
-40
;
LLA
LG
-60
B
AB
.
Исходя из (4) и (5), строятся фазовые диаграммы основного состояния системы для любого
набора латеральных взаимодействий ближайших
соседей на плоскости
(при фиксированA, B
ном значении параметров устойчивой является
фаза с наименьшим значением большого термодинамического потенциала). Аналогичное построение для квадратной решетки проведено в [9].
Для удобства будем обозначать модель адсорбционного слоя с набором латеральных взаимодействий AA a, AB b, BB c кДж/моль
как (a; b; с).
Отметим, что фазовые диаграммы основного состояния для квадратной и шестиугольной
решеток при одном и том же наборе латеральных
взаимодействий
топологически эквивалентны.
Основное отличие этих диаграмм в том, что для
шестиугольной решетки области существования
упорядоченных фаз с симметрией «шахматная
доска» оказываются уже, чем для квадратной решетки. Фазовые диаграммы основного состояния
для треугольной решетки имеют большее число
упорядоченных фаз, чем для квадратной и шестиугольной решеток. В качестве примера на Рис. 1.
приведены фазовые диаграммы для модели (0;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
-80
-60
-40
-20
0
20
40
A
Рис. 1. Фазовые диаграммы основного состояния в плоскости
A , B для квадратной, шестиугольной и треугольной решеток.
Fig. 1. The ground state phase diagrams in the plane A , B for
square, hexagonal and triangular lattices.
В работе [9] в случае
квадратной решетки
Đčń. 1.
методом Монте-Карло было показано, что фазовые диаграммы при T = 500 K почти тождественны фазовым диаграммам основного состояния адсорбционного слоя. Учитывая это обстоятельство,
при анализе кинетического поведения исследуемой системы для шестиугольной и треугольной
решеток мы, так же, как и в [9], будем рассматривать фазовые диаграммы основного состояния.
Для всех моделей с отталкиванием А-А
или В-В для шестиугольной решетки существует
фаза C(2x2)A или фаза C(2x2)В, а для треугольной
решетки - фазы
3
3 R30 A ,
3
3 R 30 A
3 R30 B , 3
3 R 30 B .
или фазы 3
Для моделей (10; 0; 0), (0; 0; 10), (10; 0; 10)
и для всех наборов латеральных взаимодействий с
притяжением адсорбированных частиц различного сорта, кроме (-10; -10; -10), для шестиугольной
2007 том 50 вып. 11
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
решетки
существует
упорядоченная
фаза
C(2x2)АВ, а для треугольной решетки - фазы
3
3 R30 A B , 3
3 R30 AB .
2
2
Упорядоченная фаза 3 3 R30 AB0 существует только для двух моделей (10; 0; 10), (10;
-10; 10).
ДИАГРАММЫ КРАТНОСТИ ДЛЯ НЕИДЕАЛЬНОГО
АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ
В рамках модели решеточного газа и теории переходного состояния в предположении термодинамической равновесности адсорбционного
слоя могут быть получены точные выражения для
скоростей элементарных процессов, таких, как
адсорбция, десорбция, реакция и т.д. [17].
Будем считать, что латеральные взаимодействия активированных комплексов адсорбции,
десорбции и реакции с окружением отсутствуют.
Введем
обозначения
u 2k1 PA 2 / k 3 ,
, B
,
v k 2 PB / k 3 , A
k 3t ,
B / RT
A / RT
где R – универсальная газовая постоянная.
С учетом введенных обозначений для случая адсорбции, необратимой по обеим стадиям, в
приближении среднего поля получим следующую
систему кинетических уравнений, отвечающую
механизму Ленгмюра – Хиншельвуда (1.3),
dx
d
dy
d
p 00 u exp
A
B
(6)
v(1 x
y)
p 00 exp
A
B
,
где p00 - вероятность найти два соседних узла пустыми.
Система (6) так же, как и в идеальном случае, всегда имеет два граничных ст.с.
x1 , y1 (0,1) и x 2 , y 2
(1, 0) . Для определения внутренних ст.с. из системы (6) имеем
B
v
ln u
A
up 00
.
1 x y
(7)
Уравнения (7) по виду тождественны полученным ранее уравнениям для квадратной решетки [7-9]. Разница между квадратной решеткой
и рассматриваемыми случаями шестиугольной и
треугольной решеток заключается в ином виде
зависимостей
p 00 ( A , B ), x( A , B ), y ( A , B ) ,
которые, как и ранее, могут быть определены
лишь численно. Метод трансфер-матрицы (МТМ)
[18-20] после незначительной модификации
[19,20] по-прежнему оказывается весьма эффективным для приближенного вычисления этих
108
функций. Конкретный вид матричных элементов
трансфер-матрицы рассматриваемой модели адсорбционного слоя весьма близок к приведенным
в работе [19]. При использовании МТМ шестиугольная и треугольная решетки предварительно
преобразуются к прямоугольной. В случае шестиугольной решетки, поскольку для преобразованной решетки рассматриваемые взаимодействия
по-прежнему «ортогональны», т.е. взаимодействуют только частицы, принадлежащие к одному
ряду или только к одному столбцу, можно использовать алгоритм мультипликативного разложения
[19]. Единственное отличие от случая квадратной
решетки заключается в том, что кольца, используемые в МТМ, теперь двух типов, которые регулярно чередуются. Этот факт, однако, не приводит
в данном случае к существенному изменению вычислительного алгоритма. Для треугольной решетки «ортогональность» взаимодействий нарушается, и мы вынуждены использовать классический вычислительный алгоритм МТМ [19].
Для анализа влияния латеральных взаимодействий на диаграммы кратности, как и в случае
квадратной решетки, были построены диаграммы
кратности для всех вышеупомянутых 27 моделей
адсорбционного слоя. Вычисления проводились,
как и ранее, при Т = 500 K и М = 4 - для шестиугольной решетки, М = 3 – для треугольной решетки, где М – ширина бесконечной полосы, используемой в МТМ. Ранее было показано [7–9],
что увеличение параметра M не меняет качественно полученных результатов.
Проведем систематическое рассмотрение
численных результатов.
1) Диаграммы кратности с двумя внутренними ст.с.
Все диаграммы кратности данного типа,
как и в случае квадратной решетки, топологически подобны друг другу.
В данный тип входят, как и в случае квадратной решетки, модель (0; 0; 0) и 8 моделей: (0;
10; 0), (-10; 10; 0), (0; 10; -10), (-10; 10; -10), (-10;
0; 0), (0; 0; -10), (-10; 0; -10), (-10; -10; -10), которые имеют фазовые диаграммы основного состояния, топологически эквивалентные фазовой диаграмме для идеального адсорбционного слоя.
В данный тип входят также все 10 моделей, которые для квадратной решетки имели четыре внутренних ст.с.: (10; 10; 0), (0; 10; 10), (10;
0; -10), (-10; 0; 10), (10; 0; 0), (0; 0; 10), (10; 10; 10), (-10; 10; 10), (-10; -10; 0), (0; -10; -10) и одна
из моделей, имевшая шесть внутренних ст.с. - (10;
10; 10).
Для шестиугольной решетки добавляется
еще один набор (10; 0; 10), который имел шесть
внутренних ст.с. в случае квадратной решетки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
2
На рис. 2. - 4 показаны диаграммы кратности для одной и той же модели адсорбционного
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
слоя (0; -10; 10) на шестиугольной, квадратной и
треугольной решетке, соответственно. Числами
показано количество внутренних ст.с. в соответствующих областях. Хорошо видно, что по мере
возрастания координационного числа происходит
усложнение диаграммы кратности. Отметим, что,
как и для квадратной решетки, в случае необратимой адсорбции диаграммы кратности у моделей (i;
k; j) и (j; k; i) одинаковы.
-2
lg(v)
2
4
0
4
-3
2
-4
-3
-2
-1
0
lg(u)
Рис. 2. Диаграмма кратности для шестиугольной решетки.
Fig. 2. The multiplicity diagram for hexagonal lattice.
-3
2
0
4
Đčń. 2.
2
6
-4
lg(v)
Для шестиугольной и треугольной решеток справедливо утверждение: если модель адсорбционного слоя имеет фазовую диаграмму,
топологически эквивалентную фазовой диаграмме
для идеального адсорбционного слоя, то данная
модель имеет диаграмму кратности, топологически эквивалентную диаграмме кратности для идеального адсорбционного слоя. Для квадратной
решетки верно и обратное утверждение [9].
Все наборы латеральных взаимодействий с
отталкиванием адсорбированных частиц разных
сортов и с отсутствием их взаимодействия (в последнем случае, кроме (10; 0; 10) для треугольной
решетки) относятся к данному типу.
2) Диаграммы кратности с четырьмя внутренними ст.с.
Для шестиугольной решетки имееюся пять
наборов латеральных взаимодействий, обеспечивающих существование четырех внутренних ст.с.:
(10; -10; -10), (-10; -10; 10), (0; -10; 0), (0; -10; 10),
(10; -10; 0). Первые три набора для квадратной
решетки имели шесть, остальные - восемь внутренних ст.с. Для всех перечисленных моделей фазовая диаграмма адсорбционного слоя содержит
упорядоченную фазу C(2x2)AВ.
Для треугольной решетки имеется два набора латеральных взаимодействий, обеспечивающих существование четырех ст.с.: (10; -10; -10),
(-10; -10; 10). Для данных моделей фазовые диаграммы содержат по две плотных упорядоченных
фазы и по две разреженных.
3) Диаграммы кратности с шестью внутренними
ст.с.
Для шестиугольной решетки существует
единственный набор латеральных взаимодействий,
обеспечивающий существование шести ст.с.: (10;
-10; 10), который для квадратной решетки имел десять внутренних ст.с. Для данной модели фазовая
диаграмма содержит все упорядоченные фазы.
Для треугольной решетки существуют два
набора латеральных взаимодействий, обеспечивающих существование шести ст.с.: (0; -10; 10);
(10; -10; 0).
4). Диаграммы кратности с десятью внутренними ст.с.
Для треугольной решетки существуют три
набора латеральных взаимодействий, обеспечивающих существование десяти ст.с.: (10; -10; 10);
(10; 0; 10); (0; -10; 0). У первых двух моделей фазовые диаграммы содержат все семь упорядоченных фаз, у третьей - упорядоченные фазы
3
3 R30 A B , 3
3 R30 AB .
6
4
6
-5
2
8
4
4
6
2
-6
4
-4
-3
-2
lg(u)
Рис. 3. Диаграмма кратности для квадратной решетки.
Fig. 3. The multiplicity diagram for square lattice.
Таким образом, результаты, полученные
для шестиугольной и треугольной решеток, в целом вполне аналогичны результатам для квадратной решетки. Фазовые диаграммы
основного соĐčń. 3.
стояния для квадратной и шестиугольной решеток
топологически эквивалентны. Фазовые диаграммы основного состояния для треугольной решетки
2007 том 50 вып. 11
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
имеют большее число упорядоченных фаз, чем
для квадратной и шестиугольной решеток.
дулю) средней энергии взаимодействия между адсорбированными частицами вследствие изменения
координационного числа с 4 до 6.
ЛИТЕРАТУРА
-1
1.
2
4
lg(v)
-2
6
2.
4
3.
-3
4.
4
4
-4
5.
6
-5
6.
2
4
7.
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
8.
lg(u)
Рис. 4. Диаграмма кратности для треугольной решетки.
Fig. 4. The multiplicity diagram for triangular lattice.
Для шестиугольной и треугольной решеток справедливо утверждение: если модель адсорбционного слоя имеет фазовую диаграмму,
топологически эквивалентную
Đčń. 4. фазовой диаграмме
для идеального адсорбционного слоя, то данная
модель имеет диаграмму кратности, топологически эквивалентную диаграмме кратности для идеального адсорбционного слоя. Для квадратной
решетки верно и обратное утверждение.
Причинами упрощения диаграмм кратности для шестиугольной решетки по сравнению с
квадратной являются: (a) сужение областей существования упорядоченных фаз; (b) уменьшение (по
модулю) средней энергии взаимодействия между
адсорбированными частицами вследствие изменения координационного числа с 4 до 3. Аналогично,
причинами усложнения диаграмм кратности для
треугольной решетки по сравнению с квадратной
решеткой являются: (а) существование большего
числа упорядоченных фаз (соответственно усложнение фазовых диаграмм); (b) увеличение (по мо-
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о
химической релаксации. Новосибирск: Наука. 1986.
320с.
Bykov V.I., Elokhin V.I., Yablonskii G.S. Reac. Kin. and
Cat. Let. 1976. V. 4. № 2. P. 191–198.
Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986.
304с.
Bykov V.I.,Yablonskii G.S., Kuznetzova T.V. Reac. Kin.
and Cat. Let. 1979. V. 10. N 4. P. 307–310.
Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика
модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука. 1984. 250с.
Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 5. С. 27 – 31.
Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Омский научный вестник. 2005. № 2. С.85–90.
Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Тезисы VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием), 3 – 8 июля 2006 г.,
Санкт – Петербург, Том I. - Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2006. – С. 329 – 331.
Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 4. С. 576-585.
Ziff R.M., Gulari E., Barshad Y. Phys. Rev. Lett. 1986.
V.56. P. 2553 - 2556.
Machado E., Buendia G.M., Rikvold P.A. Phys. Rev., E
71. 2005. N 3. P. 031603(12).
Machado E. et al Phys. Rev., E 71. 2005. №1. P. 016120(7).
Cόrdoba A., Lemos M.C., Jiménez-Morales F. J. Chem.
Phys. 2006. V.124. N 1. P. 014707(6).
Pavlenko N., Imbihl R., Evans J.W., Liu D.-J. Phys. Rev.,
E 68. 2003. N 1. P. 016212(8).
Lemos M.C., Jiménez-Morales F. J. Chem Phys. 2004.
V.121. N 7. P. 3206(6).
BykovV.I. et al Kinetic models of catalytic reactions (Ed.
R.G. Compton). V.32. Amsterdam: Elsevier. 1991.
Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука. 1988. 296с.
Myshlyavtsev A.V., Zhdanov V.P. Chem. Phys. Let. 1989.
V. 162. N 1,2. P. 43–46.
Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы. Кызыл: ТувИКОПР СО РАН. 2000. 101с.
Быков В.И., Мышлявцев А.В., Слинько М.Г. Доклады
Академии наук. 2002. Т. 384. № 5. С. 650–654.
Кафедра химической технологии переработки углеводородов
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.355.8.035
А.А. Москвичев, Ю.Л. Гунько, М.Г. Михаленко
МЕХАНИЗМ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ КАДМИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
(Нижегородский государственный технический университет)
e-mail: nntu@adm.nntu.sci-nnov.ru
В условиях свободного и ограниченного объема электролита при различных
поляризациях и концентрациях щелочи с применением методов фарадеевского импеданса и хронопотенциометрии выявлены лимитирующие стадии процесса анодного окисления кадмиевого электрода и определены концентрации кадмат – ионов. Показано, что
лимитирующими стадиями в процессе анодного окисления кадмия в условиях свободного
и ограниченного объема электролита являются замедленная диффузия и гомогенная химическая реакция.
В настоящее время кадмиевые электроды
находят широкое применение в щелочных Ni – Cd
аккумуляторах, которые при достаточно высоких
удельных характеристиках являются наиболее надежными при эксплуатации в жестких условиях.
Но в случае длительного хранения, форсированного режима заряда или при пониженных температурах эксплуатационные характеристики аккумуляторов начинают снижаться в связи с процессами, протекающими на кадмиевом электроде.
Поэтому для выявления и устранения причин
снижения электрических характеристик кадмиевого электрода щелочных аккумуляторов необходимо изучение процессов его разряда и заряда, а
так же выявление их механизма. Мнения различных авторов о механизме анодного окисления
кадмия в щелочных растворах противоречивы.
Ряд исследователей считают, что анодное окисление кадмия в растворах щелочей в области потенциалов активного растворения протекает по механизму «растворение - осаждение», который сопровождается образованием в электрохимической
стадии растворимых комплексных соединений
кадмия [1]. Авторы работы [2] полагают, что возможно протекание процесса анодного окисления
кадмиевого электрода в области потенциалов активного состояния параллельно по двум механизмам: твердофазному и жидкофазному. Однако все
эти исследования были проведены в свободном
объеме электролита. В то же время окисление
кадмия в пористом электроде происходит в условиях ограниченного объема электролита. В этом
случае значительно затрудняются диффузионные
процессы, приводящие к более значительным
концентрационным изменениям у поверхности
частиц активного вещества, а также изменяется
толщина слоя продуктов на поверхности электрода. Для того, чтобы выявить закономерности
окисления кадмия в условиях ограниченного объХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ема электролита, т.е. максимально приближенных
к работе пористого электрода была разработана
тонкослойная ячейка (рис. 1). Ограниченный объем электролита у поверхности монолитного кадмиевого электрода создавался с помощью высокопористого капронового сепаратора, а диффузионные затруднения для компонентов электролита
за счет нескольких слоев гидратцеллюлозной сепарации.
Рис. 1. Тонкослойная ячейка: 1 – тефлоновый цилиндр,
2 – тефлоновая гайка, 3 – кадмиевый электрод сравнения,
4 – кадмиевый рабочий электрод, 5 – высокопористый капроновый сепаратор, 6 – гидратцеллюлозная сепарация, 7 – металлокерамический фильтр, 8 – латунный токоподвод,
9 – изолятор.
Fig. 1. Thin-layer cellt: 1 – teflon cylinder, 2 – teflon nut, 3 - cadmium electrode of comparison, 4 – cadmium working electrode,
5 – highly porous capron separator, 6 – hydrated cellulose separation, 7 – metal-ceramic filter, 8 – brass wire way, 9 – isolator.
Для выявления механизма анодного окисления кадмия, как в равновесных условиях, так и
при поляризации исследуемого электрода, использовался метод фарадеевского импеданса. Для реализации данного метода исследований нами использовалась установка, включающая управляющую ЭВМ с аналогово-цифровым преобразовате-
2007 том 50 вып. 11
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свободного и ограниченного объема электролита
показал, что эквивалентная электрическая цепь
исследуемой системы в принятом диапазоне частот может быть адекватно описана следующей
электрической схемой.
0,06
0,05
3б
3б
0,03
0,02
2б
1б
0,01
3а
2а
0
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
YIm
Рис. 3. Годограф проводимости для ограниченного (а) и свободного (б) объема электролита: 1 – 5 М КОН, 2 – 7 М КОН,
3 – 9 М КОН, YIm = Im/Z, YRe = Re/Z, Z = (Re2+Im2)1/2.
Fig. 3. Hodograph of conductivity for limited (a) and natural (b)
volume of electrolyte: 1 – 5 М КОН, 2 – 7 М КОН, 3 – 9 М
КОН, YIm = Im/Z, YRe = Re/Z, Z = (Re2+Im2)1/2.
W
Rпленки
Rр-ра
2500
1а
0,04
YRe
лем, генератор переменного тока и согласующий
усилительно-измерительный блок. В ходе измерений при каждой задаваемой частоте переменного
тока фиксировались величины активной (Re) и
реактивной (Im) составляющих импеданса цепи.
При определении составляющих импеданса электрода использовалась трехэлектродная схема. В
этом случае на исследуемый электрод, наряду с
переменным током, подавался постоянный ток с
помощью поляризующей схемы [3], питаемой от
аккумуляторной батареи. Потенциал рабочего
электрода измерялся с помощью цифрового
вольтметра В7-38. Для поляризации исследуемого
электрода постоянным током в качестве противоэлектрода использовался кадмиевый металлокерамический электрод. В качестве вспомогательного электрода был выбран так же кадмиевый металлокерамический электрод, поверхность которого в 106 раз больше поверхности рабочего электрода (на рисунке не показан). Импеданс этого
электрода в общем импедансе ячейки не учитывался. Для исключения влияния переменного тока
на изучаемый объект, амплитуда сигнала, подаваемого на исследуемую цепь, не превышала 5-10
мВ [4]. Измерения проводились в диапазоне частот от 0,1 до 20 кГц.
С дэс
G
2б
2а
2000
Im, Ом
1500
1б
3а
1000
1а
500
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Re, Ом
Рис.2. Годограф сопротивления для ограниченного (а) и свободного (б) объема электролита: 1 – 5 М КОН, 2 – 7 М КОН,
3 – 9 М КОН, Re – величина активной составляющей импеданса (Ом), Im - величина реактивной составляющей импеданса (Ом).
Fig. 2. Hodograph of resistance for limited and natural volume of
electrolyte: 1 – 5 М КОН, 2 – 7 М КОН, 3 – 9 М КОН, Re –active impedance component (Оhm), Im – reactive impedance component (Оhm).
В результате обработки полученных данных были получены зависимости реактивной составляющей импеданса и адмитанса от активной
составляющей (рис. 2, 3).
Анализ качественного хода зависимостей
активной и реактивной составляющих импеданса
в координатах Im = f (Re) и YIm = f (YRe) по [5] для
112
Рис. 4. Эквивалентная схема процесса анодного окисления
кадмия: Rр-ра – фарадеевское сопротивление электролита между рабочим и вспомогательным электродами, CДЭС – емкость двойного электрического слоя, Rпленки – сопротивление
слоя продуктов окисления кадмиевого рабочего электрода, W
– импеданс Варбурга (сопротивление диффузионного процесса), G – импеданс Геришера (сопротивление гомогенной
химической реакции).
Fig. 4. Equivalent scheme of cadmium anodic oxidation: Rр-ра Faraday resistance of electrolyte between working and auxiliary
electrodes, CДЭС – capacity of double electric layer, Rпленки – resistance of products of cadmium working electrode oxidation , W
– Warburg impedance (resistance of diffuse process), G – Gerisher impedance (resistance of a homogenous chemical reaction).
Как видно из схемы, анодное окисление
кадмия протекает по двум параллельным процессам: диффузия и гомогенная химическая реакция,
т.е. после прохождения стадии ионизации кадмия
образующиеся кадмат - ионы диффундируют в
объем раствора при параллельно протекающей
химической реакции их разложения. В отличие от
ограниченного объема, для свободного объема
электролита эти стадии четко не разделяются. На
рисунке 2 наблюдаются идентичные незавершенные полуокружности, что говорит о наличии двух
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
видов затруднений. Для ограниченного объема
электролита характер кривых имеет ярко выраженный характер полуокружности (рисунок 3).
Это говорит о преобладании затруднений, связанных со стадией диффузии. В свободном объеме
электролита данные изменяются практически линейно с небольшими отклонениями в зависимости
от концентрации щелочи. Это может быть обусловлено одновременным влиянием на процесс
окисления кадмия гомогенной химической реакции и диффузии. Соотношение скоростей диффузии и гомогенной химической реакции зависит от
концентрации щелочи. Кроме того, на поляризацию процесса анодного окисления кадмия оказывают влияние образующиеся на поверхности электрода оксидные пленки, которые моделируются
при данном методе исследований сопротивлением
Rпленки.
Для ограниченного объема электролита
характер хода кривых годографов сопротивления
и проводимости несколько иной при сохранении
вида эквивалентной схемы. Это может быть связано с уменьшением затруднений, связанных с
гомогенной химической реакцией. Возможной
причиной данного явления могут служить большие пересыщения раствора в тонкослойной области. Это упрощает процесс анализа механизма
анодного окисления кадмия и выяснение его параметров.
На основании величины сопротивления
диффузии, численно равного тангенсу угла наклона активной составляющей фарадеевского импеданса, были рассчитаны значения концентраций
кадмат – ионов по уравнению:
tg
W
RT
2
( zF ) C0 2 D
,
(1)
где W – сопротивлении диффузии.
Таблица 1.
Зависимость характеристик кадмиевого электрода
от концентрации щелочи и величины поляризации.
Table 1. Dependence of cadmium electrode parameters
on alkali concentration and polarization degree.
Поляризация
0 мВ
30 мВ
50 мВ
(равновесие)
СKOH,
5
7
9
5
7
9 5 7 9
моль/л
Rпленки,
0,115 0,14 0,16 0,25 0,255 0,23 0,55 0,7 0,94
Ом·см2
8
СДЭС·10 , Ф 5
7 10 4
7
9 4 6 8
W, Ом·см2 70 65 75 145 175 190 250 260 290
Gb, Ом 1523 3834 5300 1138 1532 3689 346 232 386
Gк, Ом
44 60 281 11 20 27 2 5 30
С·104,
1,1 1,38 1,41 1,9 2,13 2,2 2,28 2,29 2,4
моль/л
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Как в равновесных условиях, так и при
анодной поляризации при увеличении концентрации щелочи наблюдается небольшой рост емкости
ДЭС. Повышение щелочности раствора также
приводит к росту сопротивления химической реакции, что говорит о затруднении ее протекания.
С ростом концентрации щелочи увеличивается
равновесная концентрация кадматов и затрудняется распад комплекса. Сопротивление диффузии
практически не изменяется, что может быть связано с малой зависимостью подвижности кадмат –
ионов от концентрации щелочи. Однако при росте поляризации сопротивление диффузии возрастает, что может быть обусловлено перекрытием
поверхности гидроксидными слоями.
Рост сопротивления пленки при увеличении поляризации и концентрации щелочи также
может быть обусловлен образованием на поверхности оксидных и гидроксидных слоев. На это
может указывать небольшое уменьшение емкости
ДЭС. Затруднения, связанные с химической реакцией при повышении поляризации, уменьшаются
в 6 ÷ 10 раз. Это может быть обусловлено тем, что
при повышении поляризации облегчается распад
пересыщенного кадматного раствора, и процесс
начинает лимитироваться стадией отвода комплекса от поверхности электрода, а не скоростью
гомогенной химической реакции их разложения.
Увеличение концентрации кадмат-ионов
при повышении поляризации подтверждается
проведенными катодными хронопотенциометрическими исследованиями. Кадмиевый электрод 4
(рисунок 1) поляризовался анодно. Образующиеся
кадмат-ионы восстанавливались катодно на микроэлектроде, расположенном между слоями капронового сепаратора на расстоянии ≈ 100 мкм от
поверхности электрода. Исходя из найденных переходных времен определялись величины концентраций кадмат-ионов при различных поляризациях рабочего электрода (таблица 2).
Таблица 2.
Влияние поляризации на изменение концентрации
кадмат - ионов. СKOH = 5 моль/л
Table 2. Influence of polarization on a cadmium-ions
concentration change. СKOH = 5 mole/l
Поляризация,
0 10 20 30 40 50 100 150
мВ
Переходное
0,17 0,175 0,18 0,185 0,19 0,195 0,25 0,295
время, с
4
С·10 , моль/л 0,64 0,66 0,68 0,7 0,72 0,73 0,94 1,11
При увеличении поляризации происходит
повышение концентрации кадмат - ионов в прианодном пространстве в условиях ограниченного
объема электролита. Это свидетельствует об уве-
2007 том 50 вып. 11
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личении степени пересыщения кадматных растворов и, как следствие, увеличение скорости химической реакции их разложения. Однако следует
отметить, что величины концентраций кадмат ионов, полученные по методу фарадеевского импеданса, превышают значения концентраций, определенных методом катодной хронопотенциометрии. Это может быть связано с тем, что при импедансном методе исследования определяется концентрация кадмат ионов непосредственно у поверхности рабочего электрода. В случае катодной
хронопотенциометрии микроэлектрод удален от
поверхности рабочего электрода на расстояние ≈
100 мкм, что и приводит к уменьшению расчетных значений концентрации кадмат – ионов за
счет протекания гомогенной химической реакции
их разложения.
Исходя из приведенных данных, а также
исследований, проводимых ранее, жидкофазный
механизм процесса анодного окисления кадмия
может быть представлен в следующем виде:
Cd + OH- ↔ CdOHадс + ē,
CdOHадс + OH- ↔ CdOадс + H2O + ē,
CdOадс + OH- + H2O ↔ [Cd(OH)3]-р-р,
[Cd(OH)3]- = Cd(OH)2тв + OH-.
Это согласуется с данными, представленными в работе [6].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Казаринов И. А. и др.//Электрохимия. 1974. Т.10. № 6.
С. 964 – 967.
Will F. G., Hess H. I. //J. Electrochem. Soc.. 1973. V. 120.
N 1. P. 1 – 11.
Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия.
1967. 856 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. школа. 1983. 400 с.
Соловьева Л.М. Электродные процессы в галогенидных
и окисных электролитах. 1981. С. 68 – 82.
Грачев Д. К. Дис. … канд. хим. наук. Саратов. Изд-во
саратов.ун-та. 1975.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 621.1.016.4 (03)
В.И. Ряжских, В.В. Шитов, Д.А. Горьковенко
СТОХАСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ НЕПОДВИЖНОГО
СЛОЯ ОДИНАКОВЫХ ШАРОВ
(Воронежская государственная технологическая академия)
e-mail: kafvm@vgta.vrn.ru
На основе аналитического соотношения, отражающего линейную связь между
координационным числом и объемной долей монодисперсных шаров в зернистом слое,
описана неупорядоченная структура путем введения функции, определяющей вероятности локальных значений координационного числа от его заданного среднего в виде распределения Гаусса.
Под зернистой системой здесь подразумевается совокупность твердых частиц и текучей
среды (жидкости или газа), заполняющей пространство между частицами. В зависимости от
конкретных условий такая система может быть
суспензией или аэрозолем, неподвижным (стационарным) и псевдоожиженным (кипящим) зернистым слоем [1].
114
Теоретическому анализу гидродинамического поведения этих систем при малых числах
Рейнольдса посвящено большое число журнальных публикаций, обзоры которых содержатся в
монографиях [1, 2]. Теоретики пришли к выводу о
невозможности точного описания гидродинамики
зернистых систем на основе решения уравнений
Навье – Стокса без упрощающих допущений,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вследствие чего появились различные ячеечные
модели. Их общим признаком является представление об элементарной ячейке, в центре которой
находится одна частица, окруженная оболочкой
среды и движущаяся с постоянной скоростью.
Разные модели отличаются одна от другой геометрической формой частиц и ячеек – сферы, цилиндры или кубы, а также формулированием условий на внешней границе оболочки. Благодаря
простой геометрии ячейки удается получить для
нее аналитическое решение уравнений гидродинамики без инерционных членов и затем применить это решение ко всей системе, исходя из дополнительного предположения о том, что система
состоит из совершенно одинаковых ячеек.
Наиболее известна модель сферических
ячеек, предложенная Хаппелем [3]. В качестве
граничных условий в этой модели принимаются
условие прилипания на поверхности частицы, отсутствие трения на внешней границе оболочки и
отсутствие потока среды через эту границу. Объемная доля среды в каждой ячейке принимается
равной средней порозности системы, т. е.
(1)
е е,
где ε - объѐмная доля среды в ячейке; - средняя
порозность системы.
Основным результатом, вытекающим из
решения уравнений Навье – Стокса для указанных
условий, является формула, определяющая силу
гидродинамического сопротивления среды F ,
которая действует на сферическую частицу радиуса r0 (м) движущуюся в ячейке со скоростью
u (м/с):
F (г )
6рr0 з u / f ( г ) ,
(2)
где
f (г )
1
3
2
г
1
3
1
2
3
3
2
г
г
5
5
3
г
крытая в работах [5, 6], заключается в неправомерности допущения (1). Авторы указанных работ
ограничились анализом только псевдоожиженных
систем. Между тем, как будет показано ниже, статистический подход следует применять к описанию гидродинамики любых зернистых систем с
изотропной структурой.
Слой одинаковых по размеру шаров может
быть образован их искусственной укладкой в упорядоченные структуры и насыпью.
В упорядоченной структуре каждый шар
имеет одинаковое число контактов с соседними
шарами z (координационное число). По данным
[1] разным упорядоченным структурам соответствуют следующие значения координационного
числа
z = 6, 7, 8, ....., 12,
(4)
а каждому z соответствуют определенные значения объемной доли, занимаемой шарами в слое
г z г 6 , г 7 , г 8 ,....., г 12 ,
(5)
возрастающие с увеличением z от г 6 до г 12 .
Значение г 6 р / 6 относится к простой кубической упаковке, обладающей минимальной плотностью, а г12 р 2 / 6 – к плотнейшей кубической
или гексагональной упаковке.
В насыпанном слое разные шары имеют
различное число контактов с соседними шарами.
Если исключить из рассмотрения области, непосредственно прилегающие к стенкам аппарата, где
преимущественное значение z 6 [8], в основном объеме такого слоя наблюдается изотропная
(в гидродинамическом отношении) структура, характеризуемая усредненными значениями
z
2
,
(3)
3
г 1 е , γ - объѐмная доля твердой фазы; η – вязкость, Па·с.
Формулы (2), (3) сохраняют силу и в задаче фильтрации, когда продольная координата связана с неподвижным слоем частиц. В этом случае
F – сила сопротивления (Н), которую оказывает
частица фильтрационному потоку, а u w – скорость фильтрации (м/с).
Установлено, что модель Хаппеля лучше
других ячеечных моделей согласуется с опытными данными о гидравлическом сопротивлении
систем с упорядоченным расположением частиц в
пространстве [1–4]. Однако для систем со случайным расположением частиц наблюдаются значительные расхождения. Их основная причина, расХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
N
1
z
(6)
/V ,
(7)
N
и
г
3
4
3 рr0 N
где V - объѐм системы, м ; N - число опытов.
Из (6) следует, что, в отличие от величины
z , которая принимает только целочисленные значения из ряда (4), параметр z может быть как целым, так и дробным числом. Величина z зависит
от многих обстоятельств – применения утряски
или утрамбовки, состояния поверхности шаров,
их плотности и ряда других причин, трудно поддающихся количественному контролю.
Для дальнейшего анализа необходимо установить связь между величинами z и г . По
мнению авторов [1] однозначной теоретической
зависимости между указанными параметрами не
существует. Тем не менее можно ввести аналитическую функцию, приближенно отражающую ис-
2007 том 50 вып. 11
3
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
комую связь как в упорядоченных так и в изотропных структурах. Исходя из допущения о линейном характере этой функции, запишем
z B ( г ) a z bz г
(8)
и потребуем, чтобы при крайних значениях г г z из ряда (5) эта функция совпадала с
соответствующими крайними значениями z z
из ряда (4). На этом основании находим коэффициенты формулы (8)
az
bz
2 2
2 1
36
р( 2 1)
6
8.4853 ,
27.6648 .
Аналогично определяется и обратная зависимость
(9)
г B ( z ) aг bг z ,
где
р
(2
6
aг
bг
2 ) 0.3067 ,
р
( 2 1) 0.036147 .
36
Как видно из рис. 1, формулы (8) и (9) в
целом верно отражают связь между z и г в области, ограниченной значениями (4) и (5), а причиной наблюдаемых отклонений экспериментальных точек в обе стороны от аппроксимирующей
прямой вполне может быть и несовершенство методики, использованной при постановке опытов и
обработке исходных данных [1]. Основной причиной является трудность определения действительного контакта между соседними шарами, которому соответствует равенство нулю расстояния между их поверхностями в точке соприкосновения.
В системе с неупорядоченным расположением
шаров это расстояние может как угодно мало отличаться от нуля, поэтому при подсчете числа
контактов существенную роль играет фактор
субъективности.
Для слоя с неупорядоченным расположением шаров наряду с функциями (8) и (9) необходимо определить функцию B ( z , z ) , описывающую распределении вероятности локальных значений z при заданном z .В качестве такой функции авторы [1] используют нормальный закон
распределения Гаусса
B ( z , z ) Г( z , z )
1
exp
2рD
1
(z
2D
z ) 2 ,(10)
что не вполне корректно по следующим причинам.
116
Рис. 1. Зависимость объемной доли шаров ц от числа контактов z в изотропном слое: линия – расчет по формуле (9);
 – эксперимент; – геометрические значения ц для упорядоченных структур.
Fig. 1. Dependence of a volume fraction of spheres ц on the
contacts numbers z in an isotropic layer: a line – calculation on
the formula;  – experiment;
– geometrical values ц for the
ordered structures.
Во-первых, в распределении Гаусса предполагается непрерывное изменение параметра z в
области значений от
до
, в то время как
в рассматриваемой системе область изменения
указанного параметра ограничена крайними членами ряда (4), в котором z принимает целочисленные значения. Ясно, что искомая функция
B ( z , z ) должна удовлетворять условиям
12
12
B ( z , z ) 1,
z 6
zB ( z , z )
z.
(11)
z 6
Выражение (10) этим условиям не удовлетворяет.
Во-вторых, для расчета B ( z , z ) по (10)
нужно знать дисперсию
D( z )
(z
z ) 2 Г( z, z )dz ,
которая, очевидно, требует независимого определения. Авторы [1] приводят значение относительной дисперсии дm D / z m 0.18 , полученное в
результате обработки экспериментальных данных
Смита, Фута, Бузанга и относящееся к наиболее
вероятному значению среднего числа контактов
z m 8 и порозности насыпанного слоя шаров
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
еm
0,38 0,39 . Вопрос о теоретическом опре-
делении дисперсии и остальных приведенных
выше величин остается открытым.
С учетом этих замечаний определим
функцию B ( z , z ) на основе следующих соображений. Представим, что мы имеем изотропный
слой шаров и проводим независимые друг от друга опыты, состоящие в произвольном выборе одного шара и подсчете числа контактов этого шара
с соседними шарами. В каждом из опытов мы получаем значение z , которое является случайной
величиной, не выходящей за пределы ряда (4).
После проведения достаточно большого количества опытов определяем среднее значение z с
помощью формулы (6) (где в данном случае N
равно числу опытов). На основании частной теоремы о повторении опытов [7] получаем искомую
функцию в виде биномиального распределения
вероятностей
z 6
12 z
ДN ( z, z )
6!
z
z
(12)
B( z, z )
1
2
N
(z
6)!(12
z )! 6
12
B( z , z )( z
z )2
12 3z
р z sin( рz ) , в
6
2
z
6
12 z
(12а)
k 6
Это выражение при целых значениях
z 6, 7,...., 12 требует раскрытия неопределенностей типа 0/0. Однако в этом нет необходимости, поскольку для расчета функции B ( z , z )
при целых z можно использовать формулу (12).
Для
любых
промежуточных
значений
z 6, 7,...., 12 следует применять формулу
(12а).
Необходимо иметь в виду, что функцию
~
B ( z, z )
нельзя отождествлять с дифференциальным распределением вероятностей, так как эта
функция не удовлетворяет условию нормировки,
т. е.
12
6
Эта функция удовлетворяет условиям (11)
и не содержит никаких параметров, требующих
независимого определения. Более того, она позволяет найти дисперсию случайной величины z по
заданному значению z :
DB ( z )
[9] Г( z 1) zГ( z ) и Г( z )Г( z )
результате получим
z
720 sin [ р(6 z )] z
~
B ( z, z )
1
12
6
р (k z )
~
B ( z, z )dz 1.
0
Нормированная функция, очевидно, равна
~
BN ( z , z )
~
B ( z, z )dz
z 2 / 6 . (13)
12
~
B ( z, z )dz .
0
z 6
На основании (13) получаем формулу для
относительной дисперсии
д B ( z ) DB ( z ) / z 3 12 / z z / 6 .
Находим производную дB ( z ) 12 / z 2 1/ 6 ,
приравнивая ее нулю, находим величину
zm 6 2 8.485 , которая соответствует максимуму
относительной дисперсии. Подстановка найденного z m в формулу для д B ( z ) дает величину
этого максимума дm 3 2 2 0.172 , а подстновка
цm
еm
в формулу (9) приводит к значению
р(2
2 ) / 3 0.6134 , которому соответствует
1 ц m 0.3866 . Как видим, полученные тео-
zm
ретические значения дm , z m и е m практически
совпадают с приведенными выше опытными данными.
По определению (12) распределение B( z , z )
по переменной z является дискретным. Это распределение можно представить как непрерывную
функцию, если выразить факториал числа z через
гамма-функцию по соотношению z! Г( z 1) и
использовать известные свойства гамма-функции
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
~
Рис. 2. Функция B ( z , z ) при значениях
z
6, 7, 8, ...., 12
(номера кривых совпадают с указанными значениями z ).
~
Fig. 2. Function B ( z , z ) at values z
6, 7, 8, ...., 12 (numbers
of curves coincide with specified values
z ).
Однако нет практической необходимости в
вычислении этой функции.
2007 том 50 вып. 11
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Графики функций B~( z, z ) , DB (z ) и д B ( z )
показаны на рис. 2 и 3. Матрица значений функции B ( z , z ) при целых z и z представлена в виде
таблицы.
z и ц с теми же
aц , bц , т. е.
локальных значений параметров
коэффициентами
z B (ц ) a z
a z , bz
bz ц ,
и
ц B ( z ) aц
bц z .
(14)
Таблица
Значения функции B ( z , z ) , рассчитанные по формуле (12).
Table. Values of function B ( z , z ) calculated on the
formula (12).
z
z
6
7
8
9
10
11
12
6 1 0.3349 0.08779 0.015625 0.00137 0.00002 0
7 0 0.4019 0.26337 0.09375 0.01646 0.00064 0
8 0 0.2009 0.32922 0.234375 0.0823 0.00804 0
9 0 0.05358 0.21948 0.31250 0.21948 0.05358 0
Рис. 3. Зависимость дисперсии числа контактов шаров DB
(кривая 1) и относительной дисперсии
дB
(кривая 2) от
z
в
10 0 0.00804 0.0823 0.234375 0.32922 0.2009
0
11 0 0.00064 0.01646 0.09375 0.26377 0.4019
0
12 0 0.00002 0.00137 0.015625 0.08779 0.3349
1
изотропном слое (точки – экспериментальные данные Смита,
Фута и Бузанга [1]).
Fig. 3. Dependence of a dispersion of sphere contacts numbers DB (curve 1) and relative dispersion д B (curve 2) on z for
1.
an isotropic layer (dots – Smith’s, Foot’s and Buzang’s experimental data [1], respectively).
2.
Таким образом, в изотропном слое одинаковых шаров имеют место локальные отклонения
z от усредненного значения z в соответствии с
распределением вероятностей (12). Ясно, что этим
отклонениям должны соответствовать локальные
отклонения ц от средней величины ц . Поскольку распределение (12) удовлетворяет условиям
(11), нетрудно убедиться в том, что формулы (8) и
(9) справедливы как для усредненных, так и для
ЛИТЕРАТУРА
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые
основы работы аппаратов со стационарным и кипящим
зернистым слоем. Л.: Химия. 1968. 512 с.
Хаппель Дж., Бреннер Г. Гидродинамика при малых
числах Рейнольдса. М.: Мир. 1976. 539 с.
Happel J. AIChE J. 1958. V. 4. N. 2. P. 197.
Happel J., Epstein N. Ind. Eng. Chem. 1954. V. 46. N. 6.
P. 1187.
Тодес О.М. Теор. основы хим. технол. 1967. Т. 1. № 4.
С. 515.
Харин В.М. Теор. основы хим. технол. 1976. Т. 10. № 3.
С. 377.
Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Наука. 1964.
576 с.
Аэров М.Э. и др. Теор. основы хим. технол. 1979. Т. 13.
№ 2. С. 297.
Кафедра промышленной энергетики
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 661.183.12
Г.И. Смирнов, Л.М. Димова, Н.В. Чебунина, Е.А. Даткова
ИОНООБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРИ СОРБЦИИ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ
МЕТАЛЛОВ НА ГИДРОФОСФАТЕ ОЛОВА (II)
(Иркутский государственный университет)
E-mail dvika@irk.ru
Показано, что процесс сорбции катионов щелочных металлов гидрофосфатом
олова(II) осуществляется путем ионообменного взаимодействия замещения протона
сорбента на извлекаемый катион и при этом наблюдается эквивалентный ионный обмен.
Неорганические ионообменные материалы, характеризующиеся высокой селективностью
и химической устойчивостью, определяют возможность их использования при разработке технологий получения высокочистых веществ, извлечения и концентрирования различных элементов
из сложных растворов [1]. Так, предложены способы глубокого разделения катионов щелочных
металлов и получения солей натрия особой чистоты с использованием в качестве сорбента гидрофосфата олова (IV) [2-4]. Сведения относительно
ионообменных свойств фосфата олова (II) немногочисленны. В работе [5] сделано заключение о
невозможности замещения протона в фосфате
олова(II) на другие катионы, а в работах [6, 7]
приведены данные, подтверждающие сорбционную способность этого ионита. Опубликованы
исследования по оптимизации условий синтеза
фосфата олова(II) и оценке его ионообменных
свойств [6, 7], однако отсутствуют сведения о механизме происходящих при этом физико-химических процессов.
В настоящей работе приведены результаты
исследования ионообменного взаимодействия при
сорбции катионов щелочных металлов гидрофосфатом олова(II).
Синтез фосфата олова(II) осуществляли в
соответствии с работой [6], путем взаимодействия
хлорида двухвалентного олова и ортофосфорной
кислоты при молярном соотношении фосфора к
олову равным 4:1, и температуре сушки 20 С.
Сорбцию ионов рубидия проводили в полиэтиленовых сосудах на механическом встряхивателе,
навеска сорбента 0,5 г, объем раствора 20 мл, кон-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
центрация металла 2 г/л. Рентгенофазовый анализ
проводили с использованием прибора ―Дрон-3‖
методом порошка с применением излучения
CuKα, ИК спектры получали на спектрометре
―Perkin-Elmer‖ в области 4000-400 см-1. Методические вопросы по определению металлов приведены [7, 8]. Относительное стандартное отклонение
составляло 0,01 - 0,02.
Синтезированный фосфат олова(II) исследовали методами рентгеноструктурного анализа и
ИК спектроскопии. Экспериментальные данные
согласуются с [7] и свидетельствуют о том, что
полученный образец является кристаллическим
ионитом и его состав соответствует гидрофосфату
олова(II) SnHPO4.
Исходя из общих предположений относительно механизма ионообменного взаимодействия
на гидрофосфатах металлов в процессе сорбции,
вероятно, происходит обмен протона ионита на
извлекаемый катион. Однако в целом, наряду с
отмеченным предположением, тем более учитывая сложный состав исследуемого ионита при
сорбции, возможно присутствие адсорбционных,
деструкционно-эпитаксиальных, комплексообразующих и других взаимодействий.
При исследовании механизма ионообменного взаимодействия прежде всего проводили
контрольный эксперимент, заключающийся в контактировании ионита с солянокислыми растворами определенной концентрации, но не содержащими ионов рубидия. Определяли количество
протонов, которые переходят в водный раствор в
результате гидролиза, растворения ионита и других взаимодействий (рисунок).
2007 том 50 вып. 11
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
+
4
[H ]·10 , моль/л
pH равн
10
0
20
30
3
ионообменным механизмом процесса сорбции и
характерен для известных неорганических сорбентов типа фосфатов металлов(IV) [9, 10].
1
Таблица
Эквивалентность ионообменного взаимодействия
при сорбции ионов рубидия гидрофосфатом олова (II)
Table. Equivalence of ion exchange interaction at
rubidium ions sorption on tin (II)hydrophoshpate
рНисх.
2,16
1,88
1,79
рНравн.
2,09
1,85
1,76
[Rb]равн.·102,
22,0
22,8
23,1
мг/л
Kd
12,4
8,8
7,4
[ΔH]/[ΔRb]
0,84
0,94
1,16
2
2
1
0
0
1
2
3
4
5
pH исх
Рис. Зависимость рН в равновесном состоянии от рН исходного раствора (1) и количества выделившихся протонов
( [H+]) от рНравн. (2) в контрольном опыте
Fig. pHish. as a function of pHrav/ (1) and Δ[H+] as a fuction of
pHrav/ (2)
Из данных, представленных на рисунке,
видно, что с уменьшением кислотности водного
раствора в состоянии равновесия концентрация
протонов, поступающих в раствор, вначале уменьшается, достигает минимума и затем возрастает.
Уменьшение концентрации протонов, выделяющихся в процессе контактирования ионита с исходным водным раствором, не содержащим ионов
рубидия, можно объяснить уменьшением кислотности исходного водного раствора и, вероятно,
уменьшением растворимости ионита, а увеличение этого показателя связано в основном с процессом гидролиза сорбента. Минимальные значения изменения концентрации ионов водорода, поступающих в раствор в холостом опыте, определили наиболее благоприятные условия проведения непосредственного процесса сорбции извлекаемого металла.
В дальнейшем осуществляли процесс
сорбции ионов рубидия гидрофосфатом олова(II)
в условиях аналогичных предыдущему эксперименту и с учетом полученных результатов. При
этом контролировали рН начала и окончания процесса и определяли количество сорбированного
иона рубидия (таблица).
Характер зависимостей, представленных в
таблице, объясняется и обусловлен прежде всего,
С учетом данных холостого опыта при
сорбции ионов рубидия гидрофосфатом олова(II)
определено отношение количества ионов водорода, поступающих в раствор в процессе сорбции, к
концентрации сорбированных ионов рубидия, которое составляет 0,98, то есть при сорбции осуществляется эквивалентный ионный обмен.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что в исследованных условиях сорбция ионов щелочных металлов гидрофосфатом олова(II) осуществляется по ионообменному механизму замещения протона сорбента на
извлекаемый ион и в процессе сорбции наблюдается эквивалентный ионный обмен.
ЛИТЕРАТУРА
Танаев И.В.и др. Фосфаты четырехвалентных элементов. М.: Наука. 1972. 95 с.
2. Смирнов Г.И. и др. // Высокочистые вещества. 1989.
Т. 621. № 3. С. 144-147.
3. Смирнов Г.И. и др. А.С. 1544477 А1 Во1J 39/02,49/00.
Способ ионообменной очистки раствора иодида натрия
от микропримесей и тяжелых металлов и калия.
4. Черняк А.С. и др. А.С. СССР № 814865. Способ очистки иодида натрия от калия. Б.И. 1981. № 11. С. 2.
5. Bemdt A.F., Zamberg R. // Acta Cryst. 1971. V. 27. N 6.
P. 1092.
6. Смирнов Г.И. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 9. С. 143-145.
7. Смирнов Г.И. и др. Вестник ИрГТУ. 2005. № 1. С. 106109.
8. Смирнов Г.И. и др. Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73.
№ 12. C. 1945-2114.
9. Clearfield A.et al. J. Phys. Chem. 1969. V. 73. N 11.
P. 3424.
10. Clearfield A., Мedina A.S. J. Phys. Chem. 1971. V 75.
P. 3750.
1.
Кафедра общей и неорганической химии
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.13:621.357.8
Е.В. Богрякова, Е.А. Федорова
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВЕ Д16
ПРИ МИКРОДУГОВОМ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ОКСИДИРОВАНИИ
(Нижегородский государственный технический университет)
E-mail: ppn@zmail.ru
Показано, что повышение износостойкости оксидных слоев на сплаве Д16 достигается при микродуговом оксидировании в щелочном электролите с добавкой бората
натрия, а улучшение электроизоляционных характеристик – при формировании оксидного слоя методом анодирования.
Выяснение преимуществ методов поверхностной обработки и упрочнения материалов является одной из наиболее актуальных задач современной науки и техники в связи с ростом жесткости условий эксплуатации, агрессивности
применяемых технологических сред и соответственным повышением требований к конструкционным материалам.
Образцы представляли собой шайбы из
алюминиевого сплава Д16 (Al-Cu-Mg) диаметром
2,5 см, и толщиной 7 мм, предварительно обезжиренные, промытые и высушенные. Анодирование
проводили в электролите состава: - H3BO3 -15-25
г/л, С6Н8О7-20-30 г/л, С2Н2О4 – 40-60 г/л, при
плотности тока jа = 1-2 А/дм2, напряжении 100-150
В и =30-60 мин. Для микродугового оксидирования (МДО) использовали щелочной электролит
КОН 1–5 г/л с добавками: Na2SiO3 6-10 г/л и
Na2B4O7 2-4 г/л при режиме процесса: jа = 5 А/дм2,
=300 мин, конечное анодное напряжение - 620 В,
катодное – 170 В.
В качестве источника питания использовали установку конденсаторного типа напряжением
до 700 В. Регулирование выходного тока осуществлялось переключением набора емкостей (от 5
до 1000 мкФ).
Толщина полученных покрытий определялась металлографическим методом с помощью оптического микроскопа микротвердомера ПМТ-3.
Микротвердость покрытия измерялась с
помощью микротвердомера модели ПМТ-3 на
прямом, поперечном (90 ) и косом (угол от 3 до
6 ) шлифах.
Напряжение электрического пробоя оксидных покрытий определялось на приборе УПУ10 с постоянным и переменным напряжением от 0
до 10 кВ.
Анодные оксидные пленки (АОП), полученные в электролитах анодирования, отличались
высоким напряжением пробоя (рис. 1) и малой
эластичностью: критический угол их прогиба до
появления трещин не превышает 1,5 .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
U, кВ
Н, Па 104
4
2
400
1
3
2
300
1
0
200
10
20
30
35
h, мкм
Рис.1. Зависимость напряжения пробоя (U), микротвѐрдости
(H) от толщины оксида (h) на сплаве Д16, полученного методом анодирования в электролите состава, г/л: H3BO3 -1,
С6Н8О7-30, С2Н2О4 – 60. 1- микротвердость, Па 104,
2-напряжение пробоя, кВ.
Fig 1.Dependence of breakdown voltage (U) and microhardness
(H) upon the oxide thickness (h) on alloy D16 obtained by
anodizing in the electrolyte of the following composition (g/l):
H3BO3 - 15, С6Н8О7-30, С2Н2О4 -60. 1-microhardness, Pa 104,
2- breakdown voltage, kV
U, В
Н 104, Па
1300
1500
3
1000
1000
2
700
500
1
400
0
40
80
120
0
160
h, мкм
Рис. 2. Распределение значений микротвердости (1, 2) и
напряжения пробоя (3) по толщине покрытия, полученного
методом МДО на сплаве Д16 в щелочных электролитах состава, г/л: 1,3 – КОН -1, Na2SiO3 - 6; 2 - Na2B4O7 - 2.
Fig 2.Distribution of microhardness (1, 2) and breakdown voltage
(3) on thickness of the covering obtained by the method of МДО
on the alloy Д16 in alkaline electrolyte of the following
composition , g/l: 1,3 - КОН–1, Na2SiO3 - 6 ; 2 - Na2B4O7 – 2.
2007 том 50 вып. 11
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Микротвердость АОП невелика (рис. 1),
что может объясняться травящим действием электролита и повышенным порообразованием.
Оксидные покрытия на сплаве Д16 с высокими значениями микротвердости были получены
методом МДО в щелочном электролите (рис. 2). В
качестве добавки, повышающей износостойкость
покрытия, целесообразно применять борат натрия.
Как известно [1, 2], процесс аноднокатодного МДО характеризуется определенной
стадийностью, проявляющейся на макро- и микроуровнях. Специфика формирования МДОпокрытия анодно-катодным методом состоит в
том, что образование его плотной структуры с высоким комплексом физико-механических свойств
происходит не сразу, а по прошествии определенного времени. В связи с особенностями в механизмах формирования характеристики МДОпроцесса и МДО-покрытий значительно отличаются от анодирования (рис. 2). Снижение поверхностной твердости покрытия в силикатно-щелоч-
ном электролите объясняется наличием наружного технологического слоя, обогащенного алюмосиликатами [3]. Добавка бората натрия увеличивает износостойкость покрытия за счет большего
роста основного, рабочего слоя, обладающего
наибольшей твердостью.
Таким образом, в результате проведения
обработки поверхности сплава Д16 традиционным
анодированием получены слои с улучшенными
электроизоляционными свойствами, при применении метода МДО - покрытия, обладающие
повышенной микротвердостью, достигающей
960·104 Па.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Марков Г.А. и др. Вестник МГТУ. Сер. Машиностроение. 1992. № 1. С. 34-56.
Марков Г.А. и др. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.
1990. Вып. 6. С. 128-133.
Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б. Микродуговое оксидирование. Теория, технология, оборудование. М.: Экомет. 2005. 368 с.
Кафедра инженерной экологии и охраны труда
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
XVIII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД
ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ
23-28 сентября 2007 г. в Академии наук
Российской Федерации состоялся XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 100-летию Менделеевских съездов.
Организаторами мероприятия выступили Российская академия наук, Министерство образования и
науки РФ, Правительство Москвы, Российское
химическое общество им. Д.И.Менделеева. В работе съезда приняли участие: Министр образования и науки РФ А.А.Фурсенко, мэр г. Москвы
Ю.М.Лужков, президент Российской академии
наук Ю.А.Осипов, нобелевские лауреаты, ученые
из США, Германии, Франции, Англии, Индии и
Китая.
Менделеевские съезды по общей и прикладной химии - наиболее значимые форумы химиков, которые играют важную роль в развитии
отечественной химической науки и промышленности. Они всегда отличались не только представительностью, но и широтой дискуссии, охватывающей крупнейшие научные, экономические и
хозяйственные проблемы. Менделеевские съезды
всегда вызывают широкий мировой резонанс и
привлекают внимание не только ученых-химиков,
но и общественности.
История проведения столь значимого мероприятия уходит своими корнями в январь 1907 г,
когда почти одновременно ушли из жизни
Д.И.Менделеев и Н.А.Меншуткин. Под влиянием
этих утрат Русское физико-химическое общество
решило созвать первый Менделеевский съезд по
общей и прикладной химии, посвященный памяти
Д.И.Менделеева. Потребность в такого рода форуме давно назрела: эффективное использование
природных богатств страны, развитие русской
промышленности было уже немыслимо без активного использования и освоения новейших достижений науки и техники.
Председателем съезда был избран Н.Н.Бекетов. В работе первого съезда приняли участие
более тысячи человек. Съезд утвердил устав Мен-
делеевских съездов, организовал Постоянный комитет по съездам, который первое время работал
при Русском физико-химическом обществе, а затем - при Академии наук СССР.
Основными организаторами всех съездов в
Советском Союзе были Всесоюзное химическое
общество им Д.И.Менделеева и Академия наук
СССР. После распада Советского Союза главными организаторами являются Российское химическое общество им. Д.И.Менделеева и Российская
академия наук.
Нынешний XVIII Менделеевский съезд по
общей и прикладной химии был посвящен 100-летию Менделеевских съездов и открыл серию научных мероприятий, приуроченных к празднованию в 2009 г. 175-летия со дня рождения
Д.И.Менделеева. Съезд собрал более 3000 участников из 15 регионов России и 25 стран.
От международных конференций Менделеевские съезды отличает то, что они посвящены
не отдельным направлениям науки, а всем областям химии, химической технологии, промышленности, а также смежным отраслям науки и производства. Выдающиеся химики нашей страны обсуждали актуальные проблемы и приоритетные
направления, носящие междисциплинарный характер. Среди тем, предлагаемых для обсуждения, - нанотехнологии и наноструктуры, химические аспекты энергетики и катализ, биотехнология
и «зеленая химия», супрамолекулярные системы
и радиохимия, производственные риски и химическое образование и многое другое. С пленарными
докладами на съезде выступили лауреаты Нобелевской премии Р.Р.Шрок (США), Ж.И.Алферов
(Россия), Ж.М.Лен (Франция), президент Международного союза по теоретической и прикладной
химии Б. Хенри (Канада), мэр г. Москвы профессор Ю.М.Лужков, ректор МГУ им. М.В.Ломоносова академик В.А.Садовничий, Президент
Российского химического общества им. Д.И.Менделеева, академик П.Д.Саркисов, директор инсти-
Материал подготовлен при участии Пресс-центра МГУ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тута физической химии и электрохимии им.
А.Н.Фрумкина РАН академик А.Ю.Цивадзе (заместитель председателя, главный ученый секретарь
съезда), декан химического факультета МГУ им.
М.В.Ломоносова, академик В.В. Лунин и др.
Впервые в истории менделеевских съездов
особое внимание уделялось молодежи. Более 1000
участников съезда - молодые ученые, будущее
мировой науки. В течение пяти дней выдающиеся
химики России, США, Франции, Великобритании,
Индии, Китая и других стран обсуждали актуальные проблемы химии, приоритетные направления
в ее развитии, а также химического образования.
Событие не осталось без внимания президента России В.В. Путина. В своем обращении к
участникам и гостям мероприятия он отметил, что
«У одного из старейших отечественных научных
съездов, названных в честь великого российского
ученого Дмитрия Ивановича Менделеева, богатая
история и замечательные традиции. Они неизменно проходят как крупные и авторитетные форумы,
собирают выдающихся ученых, представляющих
элиту мировой химической науки, а нынешний
съезд запомнится российским и зарубежным участникам содержательными дискуссиями, поможет
обменяться опытом в изучении приоритетных вопросов…, предложения и рекомендации, подготовленные в ходе работы форума, будут востребованы на практике».
С открытием съезда участников поздравил
Ю.С. Осипов - президент Российской академии
наук, стены которой радушно приняли ученых
всего мира. Он же зачитал послание вице-премьера РФ СБ. Иванова, который отметил, что «Нынешний съезд должен стать новым этапом в развитии химии всего мира». В свою очередь, мэр
Москвы Ю.М. Лужков, отработавший в химпроме
28 лет, рассуждал о «Перспективах развития
системного взаимодействия химической науки
и промышленности в условиях мегаполиса».
Ю.М. Лужков обозначил и всероссийские проблемы: «Доля химической промышленности в
нашей стране составляет всего 6%, тогда как в
других странах этот показатель намного выше. В
Китае, например - 20%», - отметил он. Ю.М. Лужков также затронул проблемы системы образования, в т.ч. «пресловутой бакалавризации».
Зарубежную науку на открытии представил президент Международного союза по теоретической и прикладной химии Б. Хенри, который
рассказал о деятельности союза, объединяющего
51 страну мира, в том числе и Россию. Официальное открытие было продолжено пленарными докладами.
124
Финалом торжественного открытия стало
так называемое гашение специальной марки, выпущенной почтой России накануне съезда. «Марки с изображением Менделеева выпускали и прежде, но эта - особенная. Она приурочена к XVIII
Менделеевскому съезду.
Одним из торжественных событий форума
явилось награждение выдающегося ученогохимика, профессора Индийского института науки
в Бангалоре, инициатора создания Ассоциации
академии наук Азиатского региона, президента
международного совета по науке, объединяющий
все международные научные организации, в том
числе и международный союз по теоретической и
прикладной химии, который входит в это объединение, яркого
организатора и общественнополитического деятеля - дипломом иностранного
члена РАН. Вручил диплом индийскому коллеге
Владимир Александрович Тартаковский - член
президиума Российской академии наук и руководитель отделения химии наук о материалах, который и предложил включить профессора Мета в
состав членов РАН, что и было поддержано коллегами тайным голосованием.
Доклады наших Азиатских коллег были
посвящены химии природных соединений. Ими
были представлены очень интересные результаты
по синтезу и поиску биологически активных веществ, как основы создания эффективных лекарств против самых страшных болезней - рака,
СПИДа, различных нервных расстройств. Это передовой край науки, в котором уже достигнуты
немалые успехи. Панацеи от этих заболеваний
пока нет, но есть ряд препаратов, резко замедляющих течение болезни и, стало быть, продлевающих человеку жизнь. Также был представлен
целый ряд уже созданных лекарств, которые,
пройдя лабораторные изучения, готовы к крупному промышленному производству.
Надо сказать, что Индия - крупнейший
производитель и импортер медикаментов в мире.
Первое место по закупке индийских лекарств занимают Соединенные Штаты, а второе - Россия.
Наша страна ежегодно тратит около 300 млн. долларов на приобретение препаратов из Индии.
Достижения наших ученых в области химии природных соединений и создания лекарств
представил крупный биотехнолог, академик А.И.
Мирошников, который является заместителем директора Института биоорганической химии - ведущего образовательного учреждения в области
лекарственных препаратов и молекулярной биологии (то есть науки, связанной с функционированием живых существ, прежде всего человека).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Он рассказал о работе над созданием лекарственных препаратов с помощью биотехнологических методов. На сегодня с помощью биотехнологий синтезируется важнейший препарат для лечения сахарного диабета - человеческий инсулин.
Производство инсулина в Институте биоорганической химии обеспечивает необходимым лекарством 20% москвичей больных диабетом. Сегодня
в мире около 12 % всех лекарств производится с
помощью биотехнологий. В скором времени этот
процент станет вдвое больше.
Член-корреспондент В.М. Устинов - сотрудник Нобелевского лауреата Жореса Алферова
из Санкт-Петербургского физико-технического
научно-образовательного центра РАН рассказал о
создании новейших электронных устройств - компьютеров и вычислительной техники. Научные
дискуссии продолжились в секционных залах.
По окончании пленарных докладов состоялось собрание Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. Повесткой дня стали выборы руководящих органов, мандатной и
счетной комиссии и подведение итогов деятельности за 2004-2007 годы, а также основные направления деятельности общества. С докладом
выступил президент РХО П. Д. Саркисов. Прежде
всего, он выделил основные задачи общества на
следующие три года: организация общения и
взаимодействия ученых разных областей, работа
секций и региональных отделений, научнотехническая деятельность, деятельность международных обществ, некоммерческого партнерства
«Содействие химии и экологии образования» и
отделений РХО. А также рассказал о работе региональных химических отделений: московского,
санкт-петербургского, татарского, ивановского.
На заседании также состоялось награждение за заслуги перед российским химическим об-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ществом и за организацию Менделеевского съезда
- Н.М. Макаренко и А.Ю.Цивадзе. Впервые выдавалась медаль «Памяти академика Н.М. Эмануэля» за достижения в области химической физики
и физико-химической биологии. Н.М.Эмануэль
внес огромный вклад в развитие современной химической науки, генетики, сложных химических
реакций, создал основу биологической генетики.
Некоторое время назад мы отпраздновали 90 лет
со дня его рождения. Работы Эмануэля концентрировались в Институте химической физики и в
МГУ им. М.В. Ломоносова. Премия, получившая
имя ученого, была учреждена Российской академией наук, МГУ им. М.В. Ломоносова и международным благотворительным фондом «Научное
партнерство». Представили две номинации: «Российские ученые» и «Российские организации», в
которых были награждены Коновалова Н.П.,
Мельников М.Я., Кузьмин М.Г. и Институт биохимии им. А.Н. Баха. Памятной медалью наградили и дочь великого химика Ольгу Николаевну
Эмануэль, которая также присутствовала на собрании.
За достижения в химии гетероциклических
соединений медалью «Памяти профессора А.Н.
Коста» наградили Зефирова Н.С., Толстикова
Г.А., а также Институт органического синтеза
имени И.Я. Постовского, Институт органической
химии и Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова.
Памятной золотой медалью международного фонда «Научное развитие» за вклад в науку и
международное научное сотрудничество было награждено Российское химическое общество им.
Д.И. Менделеева в лице академика П.Д. Саркисова, серебряной - журнал «Mendeleev communications» (главный редактор О.М. Нефедов).
2007 том 50 вып. 11
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
СОДЕРЖАНИЕ
Перепелкин К.Е. Физико-химические особенности формования природных фиброиновых нитей. Возможности применения принципов биомиметики в перспективных технологиях получения химических
волокон .................................................................................................................................................................. 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Федотова О.В., Никишин А.Ю., Гончаренко Н.М. Синтез сложнопостроенных солей хромилия на
основе 7-(2,4-диоксо-2h,3h-хромен-3-ил)-6h,7h -хромено[4,3-b]хромен-6-она: квантовохимическое исследование ........................................................................................................................................................... 14
Крылов Е.Н., Вирзум Л.В. Квантовохимический анализ взаимосвязи стерических эффектов заместителей в алкилбензолах с внутренним вращением заместителя ......................................................................... 16
Потапов А.С., Зуйкова С.А., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Синтез некоторых производных
бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана ............................................................................................................... 19
Корнилов К.Н., Блохин Ю.И. Получение несимметричного фосфорсодержащего макроцикла на основе резорцина и гидрохинона .............................................................................................................................. 23
Бондаренко В. В., Зайцев С. Ю., Царькова М. С., Варламова Е. А., Кордонская М. А., Староверова
И. Н., Тульская Е.В., Дмитриева С. Н., Громов С. П., Алфимов М. В. Хемосенсорные полимерные
материалы для детекции катионов щелочно-земельных металлов ............................................................... 25
Торосян Г.О., Арутюнян A.Л., Исакова Л.А., Чобанян Ж.Н., Симонян Г.С. Взаимодействие эфира
ацетоуксусной кислоты с акрил- и -метилакриламидами в присутствии четвертичных аммониевых солей ........................................................................................................................................................................ 28
Афонин Е.Г., Александров Г.Г. Изучение 3-амино-1-гидроксипропан-1,1-дифосфоновой кислоты и еѐ
мононатриевой соли ........................................................................................................................................... 31
Ефремов А.М., Изгородин А.И., Оченков В.С., Светцов В.И. Влияние состава смеси хлор-водород
на интенсивности излучения и концентрации активных частиц в плазме.................................................... 34
Блохина С.В., Усольцева Н.В., Ольхович М.В., Шарапова А.В., Тростин А.Н. Термодинамические
свойства и селективность мезоморфного полипропилениминового дендримера как неподвижной фазы в
газожидкостной хроматографии ....................................................................................................................... 39
Афанасьев В. Н., Голубев В. А. Метод адиабатической сжимаемости в области максимальной плотности растворителя ................................................................................................................................................. 43
Низомов З. Оценка расстояния максимального сближения гидратированных ионов при образовании
ионных пар в водных растворах электролитов по акустическим данным .................................................... 47
Чуловская С.А., Парфенюк В.И. Физико-химические свойства наноразмерных медьсодержащих порошков, полученных из водно-изопропанольных растворов дихлорида меди ............................................ 49
Валиева О.И., Хурсан С.Л., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Влияние природы металлорганического
соединения на механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации............ 54
Аликовский А.В., Салов И.В. Модификация хитозана фенилборной кислотой ....................................... 60
Соловьев М.М., Соловьев М.Е., Туров Б.С. Локальная динамика в олигобутадиенах нерегулярного
строения ............................................................................................................................................................... 63
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В., Чижова Е.А. Восстановление хрома (VI) в присутствии гомогенных катализаторов ........................................................................................................................................ 68
Емельянов А.Н. Термодинамические характеристики радикалов глинистых минералов ........................ 70
Шапник А.М., Петрова Т.П., Маслий А.Н., Кузнецов Ан.М. Квантово-химическое исследование
структуры и термодинамической стабильности тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов висмута(III) и интермедиатов их восстановления ..................................................................................................... 72
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Неѐлова О.В. Высокочистые кремнийорганические заливочные компаунды, предназначенные для применения в микроэлектронике ............................................................................................................................ 78
Майорова Л.П. Избирательность сульфитной делигнификации березовой древесины при повышенных
значениях рН ....................................................................................................................................................... 82
Амирханова Н.А., Кутнякова Ю.Б. Исследование влияния маршрутов равноканального углового
прессования на выходные параметры ЭХО ультрамелкозернистой меди .................................................... 85
Сафин Р.Р., Сафин Р.Г., Юнусов Л.Р., Ахметова Д.А. Вакуумно-кондуктивная сушка капиллярнопористых коллоидных материалов с периодическим подводом тепловой энергии......................................... 88
Бондарева Л. П., Селеменев В. Ф., Овсянникова Д. В., Амелин А. Н. Термодинамические характеристики взаимодействия катионов металлов с диэтилентриамином и его производными в водных растворах ................................................................................................................................................................... 90
Новикова Н.С., Кузьмин В.Е. Особенности синтеза азометиновых производных 2,6-диаминопиридина ... 93
Пачина О.В., Седѐлкин В.М., Денисова Г.П., Суркова А.Н., Рамазаева Л.Ф. Влияние состава формовочных растворов на структуру ультрафильтрационных мембран на основе вторичного ацетата целлюлозы ................................................................................................................................................................. 97
Куличенко С.А., Дорощук В.А., Федорчук О.И. Фазообразование в растворах полиоксиэтилированных неионных ПАВ в присутствии фенола .................................................................................................... 99
Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Сравнительный анализ влияния типа решетки на область множественности в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя.........104
Москвичев А.А., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г. Механизм анодного окисления кадмия в щелочных
растворах ........................................................................................................................................................... 110
Ряжских В.И., Шитов В.В., Горьковенко Д.А. Стохастическая модель структуры неподвижного слоя
одинаковых шаров ............................................................................................................................................ 113
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Смирнов Г.И., Димова Л.М., Чебунина Н.В., Даткова Е.А. Ионообменное взаимодействие при сорбции катионов щелочных металлов на гидрофосфате олова (II) ................................................................... 118
Богрякова Е.В., Федорова Е.А. Сравнительный анализ оксидных покрытий на сплаве Д16 при микродуговом и электрохимическом оксидировании ............................................................................................. 120
XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии ....................................................................... 122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
CONTENTS
Perepelkin K.E. Physico-chemical features of natural fibroin yarns formation. Opportunities of biomimetic
principles application in perspective technologies of chemical fibres production ................................................. 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Fedotova O.V., Nikishin A.Yu., Goncharenko N.M. Synthesys of complicated salts of chromelium on the
base of 7-(2.4-dioxo-2n, 3n chromene-3-il)-6n, 7n-chromeno [4,3-b]chromene-6-ona: quantum-mechanical
study ..................................................................................................................................................................... 14
Krylov E.N., Virzum L.V. Quantum-chemical analysis of interrelation of steric effects of substitutes in alkyl
benzenes with internal rotation of substitute ........................................................................................................ 16
Potapov A. S., Zuikova S. A., Khlebnikov A. I., Ogorodnikov V. D. Synthesis of some bis(3,5dimethylpyrazol-1-yl)methane derivatives ........................................................................................................... 19
Kornilov K.N., Blokhin Yu.I. Synthesis of asymmetrical phosphorous-containing macrocycle on the basis of
resorcinol and hydrohinone .................................................................................................................................. 23
Bondarenko V.V. , Zaitsev S.Yu., Tsarkova M.S., Varlamova E.A., Kordonskaya M.A., Staroverova
I.N., Tulskaya E.V., Dmitrieva S.N., Gromov S.P., Alfimov M. V. Chemosensor polymeric materials for
detection of alkaline-earth metal cations .............................................................................................................. 25
Torosyan G.O., Arutyunyan A.L., Isakova L.A., Chobanyan G.N., Simonyan G.S. Interraction of acetoacetic acid ether with acryl and -methacrylamides at presence of ammonia quaternary salts ............................. 28
Afonin E.G., Aleksandrov G.G. The study of 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid and its monosodium salt ........................................................................................................................................................ 31
Efremov A.M., Izgorodin A.I., Ochenkov V.S., Svetsov V.I. Effect of clorine-hydrogen mixture composition
on irradiation intensities and active species densities in plasma .......................................................................... 34
Blokhina S.V., Usol’tseva N.V., Ol’khovich M.V., Sharapovа A.V., Trostin A.N. Thermodynamic properties and selectivity of the mesomorphous poly(propylene-imine) dendrimer as a stationary phase for gas-liquid
chromatography .................................................................................................................................................... 39
Afanasiev V.N., Golubev V.A. Adiabatic compressibility method in the region of solvent maximal density .......43
Nizomov Z. Estimation of distance of maximal approach of hydrated ions at ion pair formation in aqueous solutions of electrolytes on acoustic data ................................................................................................................. 47
Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. Physico-chemical properties of nano-size copper-containing powders obtained from water-isopropanol solutions of copper dichloride ............................................................................. 49
Valieva O.I., Khursan S.L., Mullagaliev I.R., Monakov Yu.B. The effect of oranometallic compound on active sites nucleation in ion-coordination polymerization...................................................................................... 54
Alikovskiy A.V., Salov I.V. Modification of chitosan by phenylboric acid ....................................................... 60
Solovyov M.M., Solovyov M.E., Turov B.S. Local dynamics in olygobutadienes of irregular structure ......... 63
Goshu Y.W., Tsaryov Y.V., Kostrov V.V., Chizhova E.A. Reduction of chromium (VI) over homogeneous
catalysts ................................................................................................................................................................ 68
Emelyianov A.N. Radicals thermodynamic parameters of clay minerals ........................................................... 70
Shapnik A.M., Petrova T.P., Masliy A.N., Kuznetsov An.M. Quantum-chemical study of the structure and
thermodynamic stability of thiocyanate and aquathiocyanate Bi(III) complexes and intermediates of their reduction ........................................................................................................................................................................ 72
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Organic and inorganic substances.
Theoretical fundamentals)
Neyolova O.V. The high-purity silicone coating compounds for application in microelectronics ...................... 78
Mayorova L.P. Selectivity of sulphitic delignification of birch wood at the increased рН values ..................... 82
Amirhanova N.A., Kutnyakova J.B. Study of influence of equal channel angular pressing routes on elecrtochemical mashining target parameters of ultrafine-grained copper...................................................................... 85
Safin R.R., Safin R.G., Yunusov L.R., Akhmetova D.A. Vacuum-conductive drying of capillary colloid materials with the periodic supply of thermal energy ............................................................................................... 88
Bondareva L.P., Selemenev V.F., Ovsyannikova D.V., Amelin A.N. Thermodynamic characteristics of metal
cations interaction with diethylenetriamin and its derivatives in water solution .................................................. 90
Novikova N.S., Kuz min V.E. Peculiarities of the 2,6-diaminopyridine azomethine derivatives synthesis....... 93
Patchina O.V., Sedelkin V.M., Denisova G.P., Surkova A.N., Ramazaeva L.F. Influence of structure of
forming solutions on structure of ultrafiltrational membranes on the basis of secondary acetate of cellulose .... 97
Kulitchenko S.A., Doroschuk V.A., Fedortchuk O.I. Phase formation in polyoxyethylated non-ion surfactant
solutions at phenol presence ................................................................................................................................. 99
Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Comparative analysis of lattice type effect on multiplicity domain
of Langmuir-Hinshelwood mechanism with non-ideal adsorbed layer .............................................................. 104
Moskvichev A.A., Gun’ko Yu.L., Mikhalenko M.G. Cadmium anodic oxidation mechanism in alkaline solutions .................................................................................................................................................................... 110
Ryazhskih V.I., Shitov V.V., Gor’kovenko D.A. Stochastic model of fixed layer strukture of equal spheres .....113
SHORT COMMUNICATIONS
Smirnov G.I., Dimova L.M., Chebunina N.V., Datkova E.A. Ion exchange interaction at alkaline metals cations sorption on tin (II) hydrophosphate ........................................................................................................... 118
Вogryakova Е.V., Fedorova E.A. Comparative analysis of oxide coatings on alloy D16 at microarc and electrochemical oxidation ......................................................................................................................................... 120
XVIII Mendelyeev’s Congress on General and Applied Chemistry .................................................................. 122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
ABSTRACTS
K.E.PEREPELKIN
PHYSICO-CHEMICAL FEATURES OF NATURAL FIBROIN YARNS FORMATION. OPPORTUNITIES OF BIOMIMETIC PRINCIPLES APPLICATION IN PERSPECTIVE TECHNOLOGIES OF
CHEMICAL FIBRES PRODUCTION
The analysis of physico-chemical features and mechanism of fibroin yarns formation (natural silk and
web) has been carried out. The processes of natural fibroin yarns formation have a number of basic differences
on processes of chemical fibers formation, the main of which are the following:
- enzyme biosynthesis on a matrix of block co polypeptide with the set sequence of amino acid residues and
their spatial structure that determine super-molecular structure and properties of produced yarns;
- fibroin yarns formation is carried out with high velocity orienting crystallization in the axial mechanical field.
The formed yarns possess the ordered equilibrium structure and do not need the subsequent processes of orientation and relaxation;
- polypeptide synthesis and yarn formation proceed isothermally without formation of by-products and the
wastes of insect vital functions are assimilated easily with environment.
The analysis has been done from biomimetic point of view for the purpose of consideration of application ways of natural fibers formation principles considered in existing and perspective technologies of chemical
fibers production.
O.V. FEDOTOVA, A.Yu. NIKISHIN, N.M. GONCHARENKO
SYNTHESYS OF COMPLICATED SALTS OF CHROMELIUM ON THE BASE OF 7-(2.4-DIOXO2N, 3N CHROMENE-3-IL)-6N, 7N-CHROMENO [4,3-B]CHROMENE-6-ONA: QUANTUMMECHANICAL STUDY
The synthesis of complicated salts of chromelium containing the coumarin fragment has been carried
out. The most probable way of their formation under aromatization of tetrahydroxyxanthene ring of 7-(2,4dioxo-2N,3N-chromene-3-il)-6N,7N-chromeno[4,3-b]chromene-6-one at the action of acid reagents (chloric
acid, etherate of three fluoric boron ) has been proposed on the base of quantum-mechanical calculation. The
composition and structure of reaction products have been confirmed with the data of elemental analysis and IR
and NMR 1Н spectroscopy.
E.N. KRYLOV, L.V. VIRZUM
QUANTUM-CHEMICAL ANALYSIS OF INTERRELATION OF STERIC EFFECTS OF SUBSTITUTES IN ALKYL BENZENES WITH INTERNAL ROTATION OF SUBSTITUTE
Quantum chemical calculation of internal rotation barriers of substituents in alkyl benzenes has been
carried out. The calculated values of barriers were shown to depend on the theory level of calculation and were
always in linear relationship with steric parameters of alkyl groups Es0 and V Charton's parameters. Alkyl substituents formed two reaction series at correlations with rotation barriers with branching on α- and β-carbon
atoms respectively. Steric properties of alkyl substituents of aromatic carbon atom and of nitrogen atom of imino-group were almost equivalent.
130
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A. S. POTAPOV, S. A. ZUIKOVA, A. I. KHLEBNIKOV, V. D. OGORODNIKOV
SYNTHESIS OF SOME BIS(3,5-DIMETHYLPYRAZOL-1-YL)METHANE DERIVATIVES
Bis(3,5-dimethyl-4-nitropyrazol-1-yl)methane was prepared with the 82% yield by nitration of bis(3,5dimethylpyrazol-1-yl)methane with nitric acid in sulfuric acid. When bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methane
was oxidized by the stoichiometric amount of potassium permanganate the methyl groups were oxidized predominantly at the 5 pyrazole ring position. The use of oxidizer excess resulted in bis(pyrazol-1-yl)methane3,3 ,5,5 -tetracarboxylic acid formation. The dominating attack of the oxidizer on methyl groups at position 5
was explained on the basis of ab intio 6-311G** calculations.
K.N. KORNILOV, Yu.I. BLOKHIN
SYNTHESIS OF ASYMMETRICAL PHOSPHOROUS-CONTAINING MACROCYCLE
ON THE BASIS OF RESORCINOL AND HYDROHINONE
By interaction of two-nuclear phenol - resorcinol with hexaethylthreamide of phosphorous acid and following cyclization of formed bisphosphamide with hydroquinone at the room temperature in ethyl acetate medium the new asymmetrical phosphorous-containing macrocycle has been obtained by the method of molecular
assembling. This macrocycle is a promising complexing agent for transition metals.
V.V. BONDARENKO, S.Yu. ZAITSEV, M.S. TSARKOVA, E.A. VARLAMOVA,
M.A. KORDONSKAYA, I.N. STAROVEROVA, E.V. TULSKAYA, S.N. DMITRIEVA,
S. P. GROMOV, M. V. ALFIMOV
CHEMO SENSOR POLYMERIC MATERIALS FOR DETECTION OF ALKALINE-EARTH METAL
CATIONS
The novel azacrown-containing styryl dye of pyridine series has been synthesized. On the base of dye
and polymer matrixes from polyvinylbutyral, cellulose acetate hydrophtalate, cellulose acetate butyrate and polyvinylchloride novel nanocomposite materials (NCM) have been obtained and their chromophore properties
have been studied. The best results were obtained for NCM on the base of polyvinylbutyral. For example, absorption and fluorescence maxima of such NCM shift to long wavelength region by 16 and 7 nm respectively at
the Ba 2+ cations presence. That NCM can be utilized for the optical sensor creation on the Ba 2+ cations.
G.O. TOROSYAN, A.L. ARUTYUNYAN, L.A. ISAKOVA, G.N. CHOBANYAN, G.S. SIMONYAN
INTERRACTION OF ACETOACETIC ACID ETHER WITH ACRYL AND METHACRYLAMIDES AT PRESENCE OF AMMONIA QUATERNARY SALTS
The kinetics of carbarmoyl derivatives formation at the condensation of acetoacetic ether with acrylimade and -methylacrylimade in water-alkaline solution at the ammonia quaternary salts (AQS) presence has
been studied. It has been established that condensation product yields -2-ethyl-4-carbarmoylbuthanate and ethyl
2-acetyl-4-carbarmoylpentanate- rise under AQS surface activity increase. Also, -methylacrylimade has been
found to condensate more difficult than acrylimade.
E.G. AFONIN, G.G. ALEKSANDROV
THE STUDY OF 3-AMINO-1-HYDROXYPROPANE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID AND ITS MONOSODIUM SALT
The 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid (H4L) and sodium 3-amino-1-hydroxypropane1,1-diphosphonate(1-) monohydrate (NaH3L·H2O) have been studied with the X-ray powder diffraction analysis. The thermal stability of H4L and NaH3L·H2O has been studied by differential thermal analysis. According
to the IR spectroscopy, both the salt and the acid have the betaine structure.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.M. EFREMOV, A.I. IZGORODIN, V.S. OCHENKOV, V.I. SVETSOV
EFFECT OF CLORINE-HYDROGEN MIXTURE COMPOSITION ON IRRADIATION INTENSITIES AND ACTIVE SPECIES DENSITIES IN PLASMA
The study of the influence of the initial composition of the Cl2/H2 gas mixture on both emission intensities and volume densities of plasma active species was carried out. It was shown that the variations in Cl 2/H2
mixing ratio result in the changes in excitation conditions (excitation rate coefficient k ex , electron density n e )
I k ex ne .
while the behavior of particle densities can be characterized by normalized emission intensities I
The ability to control relative changes in particle densities using the ratios of emission intensities was also studied.
S.V. BLOKHINA, N.V. USOL’TSEVA, M.V. OL’KHOVICH, A.V. SHARAPOVА, A.N. TROSTIN
THERMODYNAMIC PROPERTIES AND SELECTIVITY OF THE MESOMORPHOUS
POLY(PROPYLENE-IMINE) DENDRIMER AS A STATIONARY PHASE FOR GAS-LIQUID
CHROMATOGRAPHY
Sorption properties of a stationary phase based on the liquid crystalline poly(propylene-imine) dendrimer of the 2nd generation were studied by gas-liquid chromatography for the first time. Regularities determining
relationship between molecular structures of dendrimer, structural features of the columnar phase and characteristics of n-alkanes dissolution in the mesomorphous solvent at infinite dilution were revealed. The possibility
of the separation of different chemical nature compounds on mesomorphous and isotropic phases of dendrimer
was studied.
V.N. AFANASIEV, V.A. GOLUBEV
ADIABATIC COMPRESSIBILITY METHOD IN THE REGION OF SOLVENT MAXIMAL
DENSITY
The opportunity of adiabatic compressibility method application has been shown in the region of maximal value of solvent density. For mentioned region the hydration numbers, compressibility of hydrated complexes, molar volumes of water in hydrated spheres and a stoichiometrical mix of ions, molar compressibilities
of water in hydrated spheres and a stoichiometricl mixture of Na+, Cl- ions have been determined.
Z. NIZOMOV
ESTIMATION OF DISTANCE OF MAXIMAL APPROACH OF HYDRATED IONS AT ION PAIR
FORMATION IN AQUEOUS SOLUTIONS OF ELECTROLYTES ON ACOUSTIC DATA
Using Berrum’s theory and assuming, that energy of interaction of solvated ions in a solution equals
the activation enthalpy found from temperature dependence of acoustic relaxation time as well as the association ions degrees in a solution the distance of the maximal approach of solvated ions was estimated at the ion
pair formation in electrolyte solutions. The found distance between ions in ionic pair coincides with the sum of
ion radiuses of ions in a solution and two diameters of solvent molecule.
S.A. CHULOVSKAYA, V.I. PARFENYUK
PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF NANO-SIZE COPPER-CONTAINING POWDERS
OBTAINED FROM WATER-ISOPROPANOL SOLUTIONS OF COPPER DICHLORIDE
The cathode reduction ability of nano-size copper-containing powders from copper dichloride solutions
in the mixed water-isopropyl alcohol solvent was shown. The smallest crystalline spongy formations give deposits obtained at the maximum current density. The organic co-solvent role at the electrochemical deposition
process of ultra dispersed metal-containing powders from water-isopropanol copper dichloride solutions was
shown. The organic co-solvent concentration increase results in the decrease of maximum cathode currents up
to attain the definite value. The length frequency and qualitative composition of materials synthesized was determined.
132
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O.I. VALIEVA, S.L. KHURSAN, I.R. MULLAGALIEV, Yu.B. MONAKOV
THE EFFECT OF ORANOMETALLIC COMPOUND ON ACTIVE SITES NUCLEATION IN IONCOORDINATION POLYMERIZATION
The influence of organic-aluminum compounds nature on the mechanism of the active sites (AS) nucleation of the stereo specific polymerization by supported Ziegler-Natta catalysts TiCl4/AOC is studied by the
B3LYP/6-31G(d,p) method. The stationary points on the potential energy surface of TiCl 4 + AOC reaction are
calculated. Formal kinetic scheme of this process is proposed. The nature of AOC has been shown to determine
the structure of the bimetallic complexes, which are characterized by different stability and play important part
in the step of AS formation.
A.V. ALIKOVSKIY, I.V. SALOV
MODIFICATION OF CHITOSAN BY PHENYLBORIC ACID
The interaction of phenylboric acid with chitosan was established to proceed in the aqueous medium
only if it forms an addition product with the strong acid. The interaction has non-equilibrium nature. In the
modified chitosan the phenylboroxane fragment falls on two polymer elementary units. After separation and
purification the obtained samples keep a good solubility in water.
M.M. SOLOVYOV, M.E. SOLOVYOV, B.S. TUROV
LOCAL DYNAMICS IN OLYGOBUTADIENES OF IRREGULAR STRUCTURE
By the method of molecular dynamics the study of microstructure influence on the local mobility of
olygobutadienes of irregular structure was carried out. The temperature dependencies of averages and dispersions of specific distances as well as angles of chains internal torsions with different microstructure were investigated. The dyads with the same structure of units were established to influence the most strongly the type of
chain moving as a whole. The rotational mobility of every separate unit of a chain depends not only on type of
nearby unit (i.e. of dyad type) but also on triad type and on whether one of the units is terminal or not.
Y.W. GOSHU, Y.V. TSARYOV , V.V. KOSTROV, E.A. CHIZHOVA
REDUCTION OF CHROMIUM (VI) OVER HOMOGENEOUS CATALYSTS
The reduction Cr(VI) up to Cr(III) over homogeneous catalysts such as Cu(NO3)2 , Fe(NO3)3, Ni(NO3)2
has been studied. On the basis of the obtained results rate constants, activation entropies and energy have been
calculated. Cu(NO3)2 and Fe(NO3)3 have been shown to possess the greatest catalytic activity.
A.N. EMELYIANOV
RADICALS THERMODYNAMIC PARAMETERS OF CLAY MINERALS
Thermodynamic parameters of formation and specific heats of dehydrated forms of clay minerals
(montmorillonite, muscovite and phlogopite) have been calculated.
A.M. SHAPNIK, T.P. PETROVA, A.N. MASLIY, An.M. KUZNETSOV
QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF THE STRUCTURE AND THERMODYNAMIC STABILITY
OF THIOCYANATE AND AQUATHIOCYANATE BI(III) COMPLEXES AND INTERMEDIATES
OF THEIR REDUCTION
The composition and structure of thiocyanate and aquathiocyanate Bi(III) complexes as well as products which can form in the process of reduction of that complexes have been studied with the density functional
theory (B3LYP version). Taking into account the interaction of complexes with a dielectric circle in solution
within the framework of continued model of the self-consistent reaction field their thermodynamic stability in
solution was estimated. The standard electrode potentials of charge exchange semi-reactions of bismuth complexes were calculated as well.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O.V. NEYOLOVA
THE HIGH-PURITY SILICONE COATING COMPOUNDS FOR APPLICATION IN MICROELECTRONICS
Coating silicone compounds on the basis of cleared rubber are developed, the contents of ionic impurities not exceeding 5 10-5 %, that corresponds to a level of the best foreign analogues. The coverings have high
electrical insulation properties, complete absence of corrosion action in relations with Al and Cu, moisture resistance, excellent adhesivity to Si, Al and Cu. Compounds were applied in production of some high voltage
semi-conductor devices.
L.P. MAYOROVA
SELECTIVITY OF SULPHITIC DELIGNIFICATION OF BIRCH WOOD AT THE INCREASED РН
VALUES
Using deciduous wood in pulp manufacturing by sulphite techniques at the increased values рH allows
to utilize wood resources rationally and to reduce environment pollution. This study of birch wood delignification selectivity at the sulphite pulping process at рН 5,0, 7,0 and 13,0 has shown that alkaline sulphite pulping at рН 13,0 is more efficient in pulping with low lignin concentration. Bisulphite and neutral sulphite
pulping process of birch wood can be successfully applied in semi-manufactured pulp.
N.A. AMIRHANOVA, J.B. KUTNYAKOVA
STUDY OF INFLUENCE OF EQUAL CHANNEL ANGULAR PRESSING ROUTES ON ELECRTOCHEMICAL MASHINING TARGET PARAMETERS OF ULTRAFINE-GRAINED COPPER
High-speed anodic dissolution of ultra fine-grained copper obtained by equal channel angular pressing
by various routes in comparison with coarse-grained analogue was studied. Polarizing curves were obtained in
electrolytes on the base of sodium nitrate and sodium chloride with 0,1 % organic additives. Electrochemical
processing by electrochemical machine tool SEP-902 was carried out. On the basis of the studies carried out
some conclusions about the influence of ECAP routes on high-speed anodic dissolution of UFG copper and
about the possibility of the given electrolytes application for the electrochemical machining of copper have
been made.
R.R. SAFIN, R.G. SAFIN, L.R. YUNUSOV, D.A. AKHMETOVA
VACUUM-CONDUCTIVE DRYING OF CAPILLARY COLLOID MATERIALS WITH THE PERIODIC SUPPLY OF THERMAL ENERGY
The physical picture of vacuum-oscillation drying of massive capillary colloid materials in vacuumconduction drying chambers by the example of moisture removal from wood saw-timbers is given. For this
purpose, the periodic supply of thermal energy to the material is offered to be input from two punched plates.
That kind of process carrying out has been established to allow lowering the internal pressure arising at vacuum-conduction drying of massive wood owing to more uniform distribution of humidity on thickness.
L. P. BONDAREVA, V. F. SELEMENEV, D. V. OVSYANNIKOVA, A. N. AMELIN
THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF METAL CATIONS INTERACTION WITH DIETHYLENETRIAMIN AND ITS DERIVATIVES IN WATER SOLUTION
Thermodynamic characteristics of interaction of calcium, zinc, copper and iron nitrates with diethylenetriamine (DETA) and diethylenetriaminpentamethylphosphonic acid in a water solution at 298 K and the
ionic strength of 0.1 were determined by calorimetric and potentiometric methods. The comparison of thermodynamic values of the specified ions bonding with DETA and its methylphosphonic and methylcarboxylic derivatives has been carried out.
134
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N.S. NOVIKOVA, V.E. KUZ MIN
PECULIARITIES OF THE 2,6-DIAMINOPYRIDINE AZOMETHINE DERIVATIVES SYNTHESIS
The attempt of the new banana-shaped liquid crystals – the azomethynic derivatives of 2,6diaminopyridine preparation - has been undertaken. It was shown by means of conformation analysis that the
mesophase could be formed only by anti-anti isomer due to its space structure. The sin-sin and sin-anti isomers
presenting in the mixture oppose the mesophase formation.
O.V. PATCHINA, V.M. SEDELKIN, G.P. DENISOVA, A.N. SURKOVA, L.F. RAMAZAEVA
INFLUENCE OF STRUCTURE OF FORMING SOLUTIONS ON STRUCTURE OF ULTRAFILTRATIONAL MEMBRANES ON THE BASIS OF SECONDARY ACETATE OF CELLULOSE
The new receipt for obtaining the ultrafiltrational acetate cellulose membranes was proposed. In order
to increase the homogeneous of secondary acetate cellulose solutions (SAC) in acetone the ethyl alcohol was
added to the initial solutions for obtaining the ultrafiltrational membranes. The action of alcohol content in the
solution (the content was changed from 5% up to 25 vol.%) on membranes structure of 5, 7 and 10 mass % of
SAC solutions was studied. The structure of ultrafiltration membranes was investigated with the method of
electronic microscopy and structure solutions with the method of turbidity spectrum. Also, conventional parameters of membrane processing were studied-the membrane permeability and the selectivity on the whey curd
protein.
S.A. KULITCHENKO, V.A. DOROSCHUK, O.I. FEDORTCHUK
PHASE FORMATION IN POLYOXYETHYLATED NON-ION SURFACTANT SOLUTIONS AT
PHENOL PRESENCE
The phase stratification in solutions of non-ion surfactants of various types at the phenol presence has
been studied. The basic parameters influence both on the turbidity temperature and the volume of forming micellar phase has been established. On the base of data obtained the method of estimation of polyoxyethylation
degree of non-ion surfactant has been proposed.
A.V. MYSHLYAVTSEV, M.D. MYSHLYAVTSEVA
COMPARATIVE ANALYSIS OF LATTICE TYPE EFFECT ON MULTIPLICITY DOMAIN OF
LANGMUIR-HINSHELWOOD MECHANISM WITH NON-IDEAL ADSORBED LAYER
The effect of lateral interactions between the adsorbed particles on steady state multiplicity domain of
Langmuir-Hinshelwood mechanism has been studied. A lattice gas model on the hexagonal and triangular lattices was chosen as a model of adsorbed layer. Comparative analysis of lattice type effect on steady state multiplicity domain has been done. It was established the results for hexagonal and triangular lattices are rather
close to those for the square lattice. The structure of the multiplicity domain was shown to be closely connected
with the phase diagram of the adsorbed layer.
A.A MOSKVICHEV, Yu.L. GUN’KO, M.G. MIKHALENKO
CADMIUM ANODIC OXIDATION MECHANISM IN ALKALINE SOLUTIONS
The limiting steps of process of cadmium electrode anodic oxidation at conditions of natural and
limited electrolyte volume under various alkaline polarizations and concentrations have been found using the
methods of Faraday impedance and chrono potentiometry. Limiting steps of process mentioned above have
been at conditions of natural and limited electrolyte volume have been shown to be delayed diffusion and
homogeneous chemical reaction.
V.I. RYAZHSKIH, V.V. SHITOV, D.A. GOR’KOVENKO
STOCHASTIC MODEL OF FIXED LAYER STRUKTURE OF EQUAL SPHERES
On the basis of analytical expression reflecting linear relation between coordination number and a
volume fraction of monodisperse spheres in a granular layer the irregular structure has been described by
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
introducing a function, determining a probability of local coordination number values from its given average
number in the form of normal Gauss distribution.
G.I. SMIRNOV, L.M. DIMOVA, N.V. CHEBUNINA, E.A. DATKOVA
ION EXCHANGE INTERACTION AT ALKALINE METALS CATIONS SORPTION ON TIN (II)
HYDROPHOSPHATE
Alkaline metals cations sorption process on tin (II) hydrophosphate has been shown to be carried out by
ion exchange, i.e. by replacement of a sorbent proton for an extractive cation. Thus, the equivalent ionic exchange is observed.
Е.V. ВOGRYAKOVA, E.A. FEDOROVA
COMPARATIVE ANALYSIS OF OXIDE COATINGS ON ALLOY D16 AT MICROARC AND
ELECTROCHEMICAL OXIDATION
It is shown that the increase in wear resistance of oxide layers on alloy D16 is achieved at micro arc
oxidation in alkaline electrolyte with additive of sodium borate, and the improvement of dielectric properties at formation of oxide layer by anodizing.
136
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов, М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова, С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить
изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать
текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после
них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";
просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование
рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки
(Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц – 8,4 см.
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 11
137
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
777
Размер файла
3 802 Кб
Теги
серии, 2007, вузов, технология, известия, химия, 194, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа