close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

207.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №12 2011

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 54
Вып. 12
Иваново 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
акад. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2011
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru,
http://CTJ.isuct.ru
Редактор: Н.Ю. Спиридонова
Технический редактор: М.В. Тимачкова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 17.10.2011. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 9,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 847.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 547.057-7.8
Т.М. Козлова, В.Н. Сахаров, И.К. Проскурина, М.В. Дорогов
СИНТЕЗ НОВЫХ СУЛЬФАМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
1-H-ИНДАЗОЛ-3-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского)
e-mail: svn@iihr.ru
Разработан метод синтеза сульфамидных производных 1-Н-индазол-3-карбоновой
кислоты, включающий стадию прямого сульфохлорирования индазольного цикла с последующим аминированием образовавшихся сульфохлоридов.
Ключевые слова: сульфамид, сульфохлорирование, 1-Н-индазол-3-карбоновая кислота, производные индазола
R'
R'
В последние годы проводится все больше
O2N
H2N
исследований, связанных с разработкой методов
[NO2]+
[H]
R' N
синтеза новых органических соединений, облаR' N
N
N
O2N
H2N
дающих определенными типами биологической
[NO2]+
[H]
R'
R'
1)
NaNO
R'
N
N
2
активности и являющихся разнообразными
O2NлекарH2N
N 2) SO2, HCl
N[H]
[NO2]+ имеются
ственными препаратами. В частности,
N
N
R''a
N
R''a
сведения о синтезе, строении,
O
R' Cl
R'
N
N фармакологических
1) NaNO2 O
R'
N R'
NH
N
S
свойствах и применении в лечебной практике
раз- O2N
R''b
H2N
2) R''b
SO2, HClS
[NO2]+
[H]
R''a
R''a
OO
нообразных соединений, содержащихN в своей
N
N
N
R'
OO
Cl
N R''b NH
N
N
N
структуре фрагмент индазола. Эти производные
S
N
R''a
R''a
S
R''b
O
R'
O
обладают широким спектром терапевтического
Cl
NR'
O
NH
O
N
S
N
действия [1-4]. Также известно, что большинство R''b
S
R''b
O
N
R''a O
гетероциклических соединений, имеющих
в своей
R''a
N
O
R'
Cl N
O
NH
R'
структуре сульфамидный фрагмент, являются
N
N
S
R''b
S
R''b
биологически активными противомикробными
O
N
O
N
препаратами. Поэтому не вызывает сомнения акN
N
туальность синтеза новых сульфамидных произСхема 1
водных индазола для разработки лекарственных
Scheme 1
препаратов на их основе.
Имеющиеся в литературе данные по синСхема включает в себя стадии получения
тезу подобных систем, как правило, сводятся к амидов 1-Н-индазол-3-карбоновой кислоты, алкивведению сульфогруппы через реакцию диазоти- лирования по атому азота, сульфохлорирования и
рования соответствующего амина и могут быть стадию аминирования образовавшихся сульфопредставлены общей схемой [5] (cхема 1).
хлоридов.
Основным недостатком такого способа
Введение сульфохлоридной группы в инполучения сульфамидных производных индазола дазольный цикл прямым сульфохлорированием,
является необходимость проведения длинной це- используя хлорсульфоновую кислоту, имеет явпочки реакций: нитрование, восстановление, диа- ные преимущества перед описанными в литератузотирование, замещение соли диазония, что, без- ре методами. Реакция сульфохлорирования протеусловно, приводит к сильному уменьшению вы- кает в пятикратном мольном избытке хлорсульхода целевого продукта.
фоновой кислоты в довольно мягких условиях, так
Нами разработан метод синтеза новых сульфирование индазола проходит уже при комсульфамидных производных 1-Н-индазол-3-карбо- натной температуре, а сульфохлорид образуется
новой кислоты (схема 2).
при нагревании реакционной смеси до 80 С.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
3
N
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Нужно отметить, что варьируя различные
заместители, такие как амины на стадиях получения амидов 1-Н-индазол-3-карбоновой кислоты и
сульфамидов
из
1-алкил-3-карбоксамидил-5индазол сульфохлорида, а также галогенпроиз-
COOH
водные на стадии алкилирования 1-Н-индазол-3карбоксамида, можно синтезировать широчайший
круг новых, ранее не описанных в литературе
производных индазола.
R1a
N
R1b
O
R1b
R1a N
O
1) CDI
2) HNR1aR1b
I-R2, K2CO3
N
N
H
1
2a,б
R1a
R1b N
O
O
Cl
HNR3aR3b, Py
NR1aR1b =
N
O (a);
N
1
O
O
S
O
N
R2
5a1,2б3,4
N
N
R2
CH3 (б)
N
Cl
R2 = Me
R3aR3b = N
R3b
N
4a,б
N
3a,б R2
R1b
Ra N
N
H
R3a
S
O
HSO3Cl
N
N
CH3 (1);
(2);
N
N
(3);
N
O
(4)
O
H3C O
Схема 2
Scheme 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры H NMR 5 %-ных растворов образцов в ДМСО-d6 с внутренним стандартом ТМС
записаны на спектрометре ― Bruker MSL-300‖ в
ЯГПУ им. К.Д. Ушинского.
ЖХ-МС анализ проводили на приборе Aрplied Biosystems (Shimadzu 10-AV LC, Gilson-215
автоматическая подача образца, масс-спектрометр API 150EX, детекторы UV (215 и 254 нм) и
ELS, колонка Luna-C18, Phenomenex, 5 см x 2 мм)
в Исследовательском институте химического разнообразия г. Химки.
Общая методика получения амидов 1-Ниндазол-3-карбоновой кислоты 2а,б. К 0,5 моль
1-Н-индазол-3 карбоновой кислоте, растворенной
в 200 мл N,N-диметилацетамида (ДМАА), порциями прибавляли 0,5 моль N,N’-карбонилдиимидазола (КДИ), реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение трех
часов, после чего прибавляли эквимолярное количество соответствующего амина. Реакцию вели
при 80°С в течение четырех часов. После охлаждения реакционную массу выливали в трехкратный объем воды, продукт отфильтровывали и перекристаллизовывали из этилового спирта.
2а: Выход 73%. т.пл. 175...177 С. 1H ЯМР
δ, м.д.: 10.82 (s, 1H); 8.34 (d, 1H, J=8,9 Hz); 7.72 (d,
1
4
1H, J=9,4 Hz); 7.44 (t, 1H); 7.27 (t, 1H); 4.12 (m,
2H); 3.70 (m, 6H). ЖХ-МС, m/z: 232,26 [M]+.
2б: Выход 74%. т.пл. 165…168 С. 1H ЯМР
δ, м.д.: 11.43 (s, 1H); 8.30 (d, 1H, J=8,8 Hz); 7.67 (d,
1H, J=9,3 Hz); 7.38 (t, 1H); 7.20 (t, 1H); 3.13 (m,
1H); 2.65 (m,2H); 1.46 (m, 2H); 1.26 (dd, 2H); 0.98
(d, 3H, J=6,8Hz). ЖХ-МС, m/z: 244,31 [M]+.
Общая методика получения амидов 1-метил-1-Н-индазол-3-карбоновой кислоты 3а,б. К
0,2 моль амида 1-Н-индазол-3-карбоновой кислоты в 300 мл N,N-диметилформамида (ДМФА)
прибавляли 0,3 моль карбоната калия, затем порциями добавляли 0,2 моль йодистого метила. Реакционную смесь перемешивали при температуре
50°С в течение четырех часов. Затем реакционную
смесь выливали в пятикратный объем воды. Выпавший продукт отфильтровывали, промывали
водой и перекристаллизовывали из этилового
спирта.
3а: Выход 79%. т.пл. 92…95 С. 1H ЯМР δ,
м.д.: 8.30 (d, 1H, J=8,7 Hz); 7.71 (d, 1H, J=9,1 Hz);
7.42 (t, 1H); 7.26 (t, 1H); 4.18 (s, 3H); 4.11 (m, 2H);
3.68 (m, 6H). ЖХ-МС, m/z: 246,28 [M]+.
3б: Выход 85%. т.пл. 99…101 С. 1H ЯМР
δ, м.д.: , 8.32 (d, 1H, J=8,7 Hz); 7.68 (d, 1H, J=8,9
Hz); 7.41 (t, 1H); 7.23 (t, 1H); 4.18 (s, 3H); 3.14 (m,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1H); 2.64 (m, 2H); 1.46 (m, 2H); 1.26 (dd, 2H); 0.98
(d, 3H, J=6,8Hz). ЖХ-МС, m/z: 258,34 [M]+.
Общая методика получения 3-карбамоил-1-метил-1-Н-индазол-5-сульфонил хлоридов 4а,б. 0,1 моль амида 1-метил-1-Н-индазол-3карбоновой кислоты порциями присыпали в пятикратный избыток хлорсульфоновой кислоты при
постоянном перемешивании. Затем постепенно
поднимали температуру до 80°С и перемешивали
в течение пяти часов. После охлаждения реакционную массу выливали на лед. Выпавший осадок
отфильтровывали, промывали на фильтре несколькими порциями воды, затем сушили.
4а: Выход 83%. т.пл. 230…234 С. 1H ЯМР
δ, м.д.: 7.88 (d, 1H, J=8,8 Hz); 7.82 (d, 1H, J=9,0
Hz); 7.51 (t, 1H); 4.20 (s, 3H); 4.12 (m, 2H); 3.72 (m,
6H). ЖХ-МС, m/z: 344,79 [M]+.
4б: Выход 86%. т.пл. 221…223 С. 1H ЯМР
δ, м.д.: 8.92 (s, 1H); 8.00 (d, 1H, J=8,1Hz); 7.56 (d,
1H, J=8,2Hz); 4.74 (dd, 2H); 4.16 (s, 3H); 3.15 (m,
1H); 2.62 (m, 2H); 1.44 (m, 2H); 1.25 (dd, 2H); 0.98
(d, 3H, J=6,6Hz). ЖХ-МС, m/z: 356,85 [M]+.
Общая методика получения амидов 1метил-5-сульфамоил-1Н-индазол-3-карбоновой
кислоты 5а1,2б3,4. К 0,001 моль соответствующего
амина в 3 мл сухого ацетонитрила прибавляли
0,0015 моль пиридина и медленно всыпали 0,001
моль сульфохлорида. Реакционную смесь перемешивали при 40-50 °С в течение трех часов, оставляли на ночь при комнатной температуре. Далее смесь выливали в 25 мл воды; выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой и перекристаллизовывали из изопропилового
спирта.
5a1: Выход 60%. т.пл. 152…156 С. 1H ЯМР
δ, м.д.: 8.49 (s, 1H); 7.87 (d, 1H, J=8,9 Hz); 7.80 (d,
1H, J=9,6 Hz); 7.51 (t, 1H); 4.16 (m, 5H); 3.72 (m,
6H); 2.68 (dd, 2H); 1.40 (m, 2H); 0.82 (t, 3H). ЖХМС, m/z: 367,44 [M]+.
5a2: Выход 75%. т.пл. 176…180 С. 1H ЯМР
δ, м.д.: 8.48 (s, 1H); 7.93 (d, 1H, J=8,8 Hz); 7.84 (d,
1H, J=8,1 Hz); 7.52 (dd, 1H); 7.05 (m, 3H); 4.20 (s,
3H); 4.12 (m, 2H); 3.74 (m, 6H); 3.38 (s, 3H). ЖХМС, m/z: 665,93 [M]+.
5б3: Выход 71%. т.пл. 168…170 С. 1H ЯМР
δ, м.д.: 8.48 (s, 1H); 7.84(m, 3H); 4.68 (dd, 2H); 4.18
(s, 3H); 3.15 (m, 1H); 2.82 (m, 1H); 2.08 (m, 1H);
1.72 (m, 3H); 1.20 (dd, 2H); 0.98 (d, 3H, J=6,6Hz);
0.42 (m, 4H). ЖХ-МС, m/z: 377,48 [M]+.
5б4: Выход 73%. т.пл. 165…169 С. 1H ЯМР
δ, м.д.: 8.41 (s, 1Н); 7.99 (t, 1Н); 7.83 (d, 1Н, J=8,8
Hz); 7.78 (dd, 1Н); 6.67 (m, 3Н); 5.89 (s, 2Н); 4.75
(m, 1Н); 4.61 (m, 1Н); 4.16 (s, 3Н); 3.85 (d, 2Н,
J=6,7 Hz); 3.12 (m, 1Н); 2.84 (m, 1Н); 1.76 (m, 2Н);
1.19 (m, 2Н); 0.98 (d, 3Н, J=6,6 Hz). ЖХ-МС, m/z:
471,55 [M]+.
Работа выполнена в рамках договора
№ 13.G25.31.0079 с Минобрнауки России по развитию кооперации российских высших учебных
заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства в соответствии с Постановлением Правительства России № 218 от
09.04.2010 г.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Lipinski C.A., Lombardo F., Dominy B.W., Feeney P.J. //
Adv. Drug Delivery Rev. 1997. V. 23. P. 3-25.
Rishton G.M. // Drug Discovery Today. 2003. V. 8. N 2.
P. 86-96.
Schindler R., Fleischhauer I., Höfgen N., Sauer W.,
Egerland U., Poppe H., Heer S., Szelenyi I., Kutscher B.,
Engel J. // Arch. Pharm. 1998. V. 331. N 1. P. 13-21.
Ивановский С.А., Корсаков М.К., Новожилов Ю.В.,
Семенычев Е.В., Ясинский О.А. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 10. С. 61-66;
Ivanovskiy S.A., Korsakov M.K., Novozhilov Yu.V.,
Semenychev E.V., Yasinskiy O.A. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 2009. V. 52. N 10. P. 61-66 (in
Russian).
Dominique D., Carry J. Patent US № 2004106667. 2004.
Научно-образовательный центр «Инновационные исследования»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.979.057: 661.7.091.
Т.В. Тихомирова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕТРА-(R-БЕНЗОИЛАМИНО)- И ТЕТРА-(R-БЕНЗОИЛОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕДИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: ttos@isuct.ru
Синтезированы новые замещенные бензоилокси(амино)фталонитрилы и на их основе
получены растворимые в органических растворителях фталоцианины меди. Показано влияние мостиковой группы (-O-; -NH-) и ацильного остатка на характер электронных спектров
и положение полос поглощения. Установлено, что в органических растворителях синтезированные фталоцианины находятся преимущественно в ассоциированном состоянии.
Ключевые слова: синтез, спектры, фталонитрил, фталоцианин, ассоциация
Комплексы фталоцианинов с металлами
(MPc) обладают ценными прикладными свойствами, позволяющими использовать их в различных областях науки и техники. Одним из способов химической модификации Рс является введение функциональных заместителей в бензольные
кольца, что приводит к изменению в значительной
степени физико-химические свойств этих соединений [1]. Определенный интерес представляют
фталоцианины, содержащие эфирные и амидные
группировки и обладающие повышенной растворимостью в органических растворителях. Ранее
было показано, что комплексы подобного типа с
медью проявляют жидкокристаллические свойства [2-4], а кобальтфталоцианины могут использоваться как катализаторы [5].
В связи с вышесказанным, настоящая работа является продолжением исследований в области синтеза ацилированных фталоцианинов и
посвящена получению и исследованию растворимых в органических растворителях тетра-4-(Rбензоиламино)- и тетра-4-(R-бензоилокси)фталоцианинов меди с целью изучения влияния количества и местоположения сложноэфирных и амидных группировок на физико-химические свойства
соединений.
Ключевым соединением для синтеза исходных фталонитрилов служил 4-нитрофталонитрил, полученный по известной методике [6].
После этого восстановлением нитрогруппы до
аминогруппы в присутствии двухлористого олова
в солянокислой среде [7] или реакцией нуклеофильного замещения нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле в присутствии нитрита натрия, карбоната калия в ДМФА [8] получили соответственно
4-амино- и 4-гидроксифталонитрилы.
В молекулах ацилируемых субстратов находятся сильные электроноакцепторные заместители (CN, COOH), что приводит к снижению реакционной способности этих соединений в реак6
циях электрофильного замещения, поэтому для
проведения реакции ацилирования наиболее подходящими и надежными ацилирующими агентами
являются хлорангидриды замещенных бензойных
кислот [9]. Во всех случаях синтез хлорангидридов осуществляли по известной методике [10] путем взаимодействия соответствующих кислот с
тионилхлоридом.
Чаще всего ацилирование проводят в присутствии основания, которое необходимо для связывания выделяющегося хлороводорода и как
растворитель [11]. В качестве основания могут
выступать водно-щелочные растворы или органическое основание (пиридин). Использование пиридина имеет ряд преимуществ перед щелочными
растворами, так как он одновременно выступает в
роли растворителя, катализатора реакции, а также
исключает гидролиз образующихся сложноэфирных группировок [10, 11].
На основании вышеизложенного путем ступенчатого синтеза были получены ацилокси(IVа,б) ациламинофталонитрилы (IVв,г) (схема 1).
Выделение целевого продукта из реакционной массы основывалось на различиях в растворимости исходных и полученных продуктов в
органических растворителях. Экспериментально
было установлено, что 4-гидрокси- (IIIa) и 4аминофталонитрилы (IIIб) не растворяются в хлороформе, поэтому все синтезированные соединения (IVа-г) экстрагировали из реакционной массы
хлороформом. Также было определено, что в отличие от целевых продуктов кислоты (I) растворяются в смеси ацетон : метанол (1 : 4), поэтому
нитрилы (IVа-г) промывали данной смесью до
отсутствия в фильтрате исходных кислот.
Синтезированные фталонитрилы представляют собой воскообразные вещества (IV а,в)
и порошки (IV в,г), не обладающие растворимостью в воде, но растворяющиеся в органических
растворителях (ацетон, хлороформ, бензол).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H23C11O
C OH
SOCl2
H23C11O
C Cl
O
O
HR
CO OH, Py
SOCl2
H23C11O
C
R
COOH
H23C11O
C
O
O
I
R = O (а), NH (б)
HR1
H23C11O
C
R
C
O
Cl
R
C Cl
O
II
,
CN
Py
+
O
CN
III
II
H23C11O
C
R
C
O
R1
CN
O
IV
CN
,
R1 = R =O (IVa); R1 = O, R = NH (IVб); R1 = NH, R = O (IVв); R1 = R=NH (IVг)
Схема 1
Scheme 1
Идентификацию полученных соединений
осуществляли с привлечением данных элементного анализа, ИК и 1Н ЯМР спектроскопии.
Т, %
60
50
40
30
20
10
4000
3000
2000
1000
, см-1
Рис. 1. ИК спектр фталонитрила IVa
Fig. 1. IR spectrum of phthalonitrile IVa
Сравнивая ИК спектры исходных и целевых фталонитрилов (рис. 1), можно отметить сохранение полос, соответствующих валентным колебаниям нитрильной группы 2230-2240 см-1, и
исчезновение поглощения, отвечающего деформационным и валентным колебаниям гидроксигруппы (1320-1310 см-1) и первичного амина
(~3500 см-1, 1650-1590 см-1). В спектрах всех соединений появляется полоса поглощения в интер-
вале 1750-1670 см-1, характерная для колебаний
связи С=О сложноэфирных и амидных группировок, в интервале 2848 - 2930 см-1 наблюдаются полосы, соответствующие валентным, а в области
1460-1480 см-1и 1340-1391 см-1 – деформационным
асимметричным и симметричным колебаниям
связей C-H метильных и метиленовых групп и при
1250-1256 см-1 - колебаниям связи Ar-O-Alk. В
области 3350-3270 см-1 присутствует поглощение,
характерное для вторичных аминогрупп (кроме
IVа) [12].
В спектре 1H ЯМР нитрила (IV б) в области сильного поля находятся сигналы протонов
алкоксильного заместителя. Триплет при 0.88 м.д.
соответствует резонансу трех протонов концевой
группы CH3, уширенный синглет при 1.29 м.д.
соответствует резонансу двенадцати протонов
шести метиленовых групп, а синглет в области
1.42 м.д. соответствует резонансу четырех протонов
двух метиленовых групп, синглет при 1.83 м.д. характеризует резонанс двух протонов метиленовой
группы в -положении, и, наконец, мультиплет
при 4.04 м.д. соответствует резонансу двух протонов -положения метиленовой группы.
В более слабом поле в виде мультиплета в
области 6.94-7.00 м.д. отмечен резонанс четырех
протонов бензольного кольца остатка ундецилоксибензойной кислоты, в виде мультиплета в области 7.67-8.05 м.д. отмечен резонанс четырех
протонов бензольного кольца остатка п-аминобензойной кислоты. Сигналы трех протонов остатка фталонитрила зарегистрированы в виде
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мультиплета в области 7.78-8.12 м.д., а в наиболее
слабом поле при 9.65 м.д. находится синглет протона аминогруппы.
Синтез медных комплексов проводили
«нитрильным» методом путем взаимодействия
фталонитрилов (IV а-г) с ацетатом меди при 165170 С (схема 2).
OC11H23
O
OC11H23
R1
R C O
C
R C
OC11H23
O
C O
NC
R1
C
R
Cu(OAc)2* H2O
O
N
R1
N
NC
N
N
O C
R1
Cu
N
N
N
C
R C O
O
N
OC11H23
H23C11O
C
R
C
R1
O
O
R1 = R = O (Va); R1 = O, R = NH (Vб); R1 = NH, R = O (Vв); R1 = R = NH (Vг)
Схема 2
Scheme 2
Целевые продукты экстрагировали либо
хлороформом (Vа-в), либо ДМФА (Vг), с последующей очисткой методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия.
Полученные соединения – вещества синезеленого (Vа,б) или зеленого (Vв,г) цветов, растворяются в ДМФА и других органических растворителях (кроме Vг).
Идентификацию полученных соединений
осуществляли по данным элементного анализа и
колебательной спектроскопии.
В ИК спектрах синтезированных соединений (Vа-г) обнаружены полосы поглощения в области 1612-1624, 1505-1524, 1342-1360, 1246-1288,
1170-1188, 1140-1150, 1116-1130, 1080-1092, 10481060, 910-950, 850-880, 770-780, 734-736 см-1, характерные для фталоцианинов [13], кроме того,
сохраняются полосы поглощения типичные для
ацильных остатков, отмеченные в соответствующих фталонитрилах [12].
Установлено, что N- и O-ацилирование
тетра-4-гидрокси(амино)фталоцианинов придает
соединениям более высокую по сравнению с неацилированными комплексами растворимость в
ДМФА. Кроме того, все фталоцианины (кроме Vг)
приобретают растворимость в других органических растворителях (хлороформ, бензол).
Анализируя электронные спектры поглощения полученных ацилированных фталоцианинов меди и сравнивая их со спектрами CuPc в
8
ДМФА [14], отмечено, что длинноволновая полоса для комплексов Vа-г претерпевает значительный батохромный сдвиг по сравнению с Q-полосой незамещенного фталоцианина меди, причем
величина смещения зависит от природы заместителей и изменяется в следующем ряду: Vа < Vб <
<Vв < Vг (табл.). Такую закономерность можно
объяснить повышением электронодорных свойств
заместителя при переходе от сложноэфирной
группировки к амидной. Кроме того, сравнивая
положение полос поглощения в ЭСП для комплексов Vб,в, содержащих одновременно группы
(-O-CO-) и (-NH-CO-) показано, что удаление связи -NH-СО- от макрокольца (Vб) приводит к гипсохромному сдвигу полос поглощения по сравнению с фталоцианином Vв (табл.).
Таблица
Положение полос в электронных спектрах поглощения комплексов Vа-г
Table. Bands location in UV-vis absorption spectra of
complexes Vа-г
ЭСП, λ, нм (D/Dmax)
CHCl3 ДМФА H2SO4
671, 616
672, 617
Va OCOC6H4OCOC6H4OC11H23
(1.00:
837
(1.00:0.93)
0.85)
684, 635 685, 622
Vб OCOC6H4NHCOC6H4OC11H23
830
(1.00:0,90) (1.00:0,72)
692, 644 690, 627 768, 744
Vв NHCOC6H4OCOC6H4OC11H23
(1.00:0.97) (1.00:0.52) (1.00:0.95)
765. 744
Vг NHCOC6H4NHCOC6H4OC11H23
703
(1.00:0.96)
№
Заместитель
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Природа растворителя практически не оказывает влияние на положение полос поглощения
(табл., рис. 2), но влияет на характер спектров.
Так, в ЭСП комплексов Vа-в как в хлороформе,
так и в ДМФА наблюдаются две полосы поглощения, соотношение интенсивностей которых зависит от концентрации комплекса в растворе и температуры. Кроме того, в этом случае не соблюдается закона Бугера-Ламберта-Бера при концентрациях выше 10-7 моль/л, все это свидетельствует о
процессах ассоциации (рис. 2, 3). Известно [15-17],
что ассоциация молекул Рс может осуществляться
как за счет водородных связей периферийных заместителей, так и за счет π-π взаимодействий. В
растворе могут одновременно существовать оба
типа ассоциатов.
672
D
614
0,6
1
2
672
0,4
сти растворителя. Небольшая диэлектрическая
проницаемость у неполярных и малополярных
растворителей приводит к уменьшению эффекта
экранирования межмолекулярного взаимодействия Pc-Pc растворителем, таким образом, в подобных растворителях тенденция к формированию
ассоциатов и их устойчивость выше, чем в полярных растворителях (ДМФА) [18]. Таким образом,
количество ассоциированных молекул, образованных за счет π-π взаимодействий, в ДМФА значительно снижается, и как следствие, интенсивность коротковолновой полосы уменьшается. В
электронном спектре комплекса Vг наблюдается
одна широкая полоса поглощения, батохромно
смещенная по сравнению с остальными фталоцианинами (рис. 4). Изменение характера спектра
можно объяснить наличием двух амидных групп в
составе Рс и, как следствие, увеличением ассоциатов за счет водородных связей. Таким образом,
склонность молекул Рс в растворах к ассоциативным процессам возрастает при замене в заместителе сложноэфирных группировок на амидные, а
также смене растворителя с ДМФА на хлороформ.
612
0,50
D
0,2
703
0,45
0,40
0,0
400
500
600
700
нм
800
0,35
Рис. 2. ЭСП комплекса Va: 1 - в ДМФА, 2 – в хлороформе
Fig. 2. UV-vis spectrum of complex Va: 1- in DMF, 2- in chloroform
D
1,0
0,30
0,25
688
0,20
635
0,15
0,8
500
600
700
800
нм
Рис. 4. ЭСП комплекса Vг в ДМФА
Fig. 4. UV-vis spectrum of complex Vг 1- in DMF
0,6
0,4
0,2
500
600
700
800
нм
Рис. 3. ЭСП комплекса Vб в хлороформе
Fig. 3. UV-vis spectrum of complex Vб in chloroform
Отмечено, что при концентрации комплексов в растворе 1 10-5 М в хлороформе интенсивность коротковолновой полосы значительно выше
по сравнению с ДМФА (табл.). Разный характер
спектров, вероятно, связан с различной склонностью Рс к ассоциации в зависимости от полярно-
При переходе от органических растворителей к концентрированной серной кислоте у всех
синтезированных фталоцианинов имеет место
значительный батохромный сдвиг полос поглощения, обусловленный процессами протонирования по мезо-атомам азота [19]. Показано, что в
H2SO4 полосы поглощения N-ацилированных
комплексов гипсохромно смещены по сравнению
с соответствующими О-производными и располагаются в следующем ряду: Vг < Vв < Vб < Vа
(табл.). Последнее объясняется тем, что протонирование идет в первую очередь по атомам азота
аминогрупп, что, возможно, приводит к снижению
основности мезо-атомов азота и как следствие
этого – уменьшению степени их протонирования.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения синтезированных металлокомплексов регистрировали
на спектрофотометре HITACHI U-2001 при комнатной температуре в области 300-900 нм. В качестве растворителей использовали ДМФА, хлороформ, серную кислоту. ИК спектры получали на
спектрофотометре «AVATAR 360 FT-IR ESP», спектры 1Н ЯМР в CDCl3 – на приборе Bruker АMD-200.
Образцы готовили по стандартной методике таблетирования в KBr. Элементный анализ выполняли на
анализаторе CHNS-O Flash E A, 1112 series.
4-R-бензойные кислоты. Общая методика. К 0.29 г (1.0 ммоль) 4-(4’-ундецилокси)бензойной кислоты добавляли 0.14 мл (2.0 ммоль) тионилхлорида и реакционную массу нагревали при
перемешивании до 40÷50 С. Выдержку при этой
температуре проводили в течение двух часов до
прекращения выделения пузырьков газа (SO2 и
HCl), после чего отгоняли избыток тионилхлорида. В полученный хлорангидрид добавляли
(1 ммоль) п-гидрокси(амино)бензойной кислоты и
3 мл пиридина, затем нагревали до 80 С и выдерживали с обратным холодильником в течение 16
часов. После охлаждения реакционную массу выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. В случае соединения (Iб) после сушки целевой продукт экстрагировали ацетоном, растворитель отгоняли. Сухой
остаток промывали бензолом до исчезновения в
фильтрате исходной п-аминобензойной кислоты.
4-[(4’-ундецилоксибензоил)окси]бензойную кислоту (Ia) получали из 0.14 г п-гидроксибензойной кислоты. Выход: 0.35 г (85.3 %). Найдено, %: C 72.5; H 8.0.C25H32O5. Вычислено, %:
C 72.8; H 7.8.
4-[(4’-ундецилоксибензоил)амино]бензойную кислоту (Iб) получали из 0.14 г п-аминобензойной кислоты. Выход: 0.36 г (87.8 %). Найдено, %: C 72.7; H 8.3; N 3.2 . С 25H33N1O4. Вычислено, %: C 73.0; H 8.1; N 3.4.
4-(R-бензоилокси(амино)]фталонитрилы.
Общая методика. К 1 ммоль замещенной бензойной кислоты (Iа, Iб) добавляли 0.14 мл (2 ммоль)
тионилхлорида и реакционную массу нагревали
при перемешивании до 40÷50 С. Выдержку при
этой температуре проводили в течение двух часов
до прекращения выделения пузырьков газа, после
чего отгоняли избыток тионилхлорида. В полученный хлорангидрид кислоты добавляли 1 ммоль
4-гидрокси(амино)фталонитрила и 2 мл пиридина,
затем поднимали температуру до 85 С и выдерживали в течение 17 часов. После охлаждения реакционную массу выливали в воду, выпавший
10
осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Целевой продукт экстрагировали хлороформом. После удаления растворителя нитрил
промывали смесью ацетон : метанол (1 : 4) до отсутствия в фильтрате исходной кислоты (Iа, Iб).
4-({4’-[(4”-ундецилоксибензоил)окси]бензоил}окси)фталонитрил (IVа) получали из 0.40 г
4-[(4’-ундецилоксибензоил)окси]бензойной кислоты (Iа) и 0.14 г 4-гидроксифталонитрила. Выход: 0.52 г (80.1 %). Тпл=63 С. ИК (KBr): 2235
(C N), 1689, 1738 (C=O), 2935, 2857 (шир., СH),
1259 (C-O-C). Найдено, %: C 73.2; H 6.7; N 5.0.
C33H34N2O5. Вычислено, %: C 73.6; H 6.4; N 5.2.
4-({4’-[(4”-ундецилоксибензоил)амино]бензоил}окси)фталонитрил (IVб) получали из 0.40 г
4-[(4’-ундецилоксибензоил)амино]бензойной кислоты (Iб) и 0.14 г 4-гидроксифталонитрила. Выход: 0.44 г (82.0 %). Т пл.=114 С. ИК (KBr): 2242
(C N), 1638 (C=O), 3413 (NH), 2920, 2850 (шир.,
СH), 1259 (C-O-C). Спектр 1Н ЯМР, , м.д.: 0.88 т
(3Н), 1.29 с (12Н), 1.42 с (4Н), 1.83 м (2Н), 4.04 т
(2Н), 6.94 – 7.00 м (4Н), 7.67 – 8.05 м (4Н), 7.78 –
8.12 м (3Н), 9.65 с (1NН). Найдено, %:C 73.5;
H 6.9; N 7.5. C33H35N3O4. Вычислено, %: C 73.7;
H 6.6; N 7.8.
4-({4’-[(4”-ундецилоксибензоил)окси]бензоил}амино)фталонитрил (IVв) получали из
0.40 г 4-[(4’-ундецилоксибензоил)окси]бензойной
кислоты (Iа) и 0.14 г 4-аминофталонитрила. Выход:
0.44 г (81.8 %). Тпл.=154 С. ИК (KBr): 2236 (C N),
1720 (шир., C=O), 1689, 3339 (NH), 2930, 2857
(CH), 1257 (C-O-C). Найдено, %: C 73.4; H 6.9; N
7.5. C33H35N3O4. Вычислено, %: C 73.7; H 6.6; N 7.8.
4-({4’-[(4”-ундецилоксибензоил)амино]бензоил}амино)фталонитрил (IVг) получали из 0.40 г
4-[(4’-ундецилоксибензоил)амино]бензойной кислоты (Iб) и 0.14 г 4-аминофталонитрила. Выход:
0.41 г (76.5 %). Тпл.=162 С. ИК (KBr): 2232, 2215
(шир.C N), 1632 (шир.C=O), 3414 (шир. NH),
2920, 2851 (CH), 1257 (C-O-C). Спектр 1Н ЯМР, ,
м.д.: 0.89 т (3Н), 1.29 с (12Н), 1.44 с (4Н), 1.83 м
(2Н), 4.04 т (2Н), 6.94 – 7.08 м (4Н), 7.50 – 7.54 м
(4Н), 7.87 – 7.99 д (3Н), 8.07 д (2NН). Найдено, %:
C 73.2; H 6.9; N 10.1. C33H36N4O3. Вычислено, %:
C 73.9; H 6.8; N 10.4.
Тетра-[R-бензоилокси(амино)]фталоцианины. Общая методика. Смесь 1 ммоль соответствующего фталонитрила (IVа-IVг) и 0.06 г (0.3
ммоль) ацетата меди(II) нагревали до 170 – 180 оС
1.5 ч. Целевой продукт экстрагировали хлороформом и хроматографировали на оксиде алюминия II
степени активности смесью хлороформ – метанол
(4:1 по объему), кроме комплекса (Vг), где экстрагентом и элюентом служил ДМФА.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тетра-4-({4’-[(4”-ундецилоксибензоил)окси]бензоил}окси)фталоцианин меди (Vа) получали из 0.54 г фталонитрила (IVа). Выход: 0.57 г
(25.3 %). Найдено, %: C 73.0; H 7.0; N 5.0.
C132H136N8O20Cu. Вычислено, %: C 73.6; H 6.4;
N 5.4.
Тетра-4-({4’-[(4”-ундецилоксибензоил)амино]бензоил}окси)фталоцианин меди (Vб)
получали из 0.54 г фталонитрила (IVб). Выход:
0.44 г (20.1 %). Найдено, %: C 73.5; H 7.0; N 7.6.
C132H140N12O16Cu. Вычислено, %: C 73.7; H 6.6;
N 7.8.
Тетра-4-({4’-[(4”-ундецилоксибензоил)окси]бензоил}амино)фталоцианин меди (Vв)
получали из 0.54 г фталонитрила (IVв). Выход:
0.63 г (28.4 %). Найдено, %: C 73.5; H 6.9; N 7.6.
C132H140N12O16Cu. Вычислено, %: C 73.7; H 6.6;
N 7.8.
Тетра-4-({4’-[(4”-ундецилоксибензоил)амино]бензоил}амино)фталоцианин меди (Vг)
получали из 0.54 г фталонитрила (IVг). Выход:
0.45 г (20.4 8%). Найдено, %: C 73.6; H 7.0; N 10.2.
C132H144N16O12Cu. Вычислено, %: C 73.8; H 6.8;
N 10.4.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П.,
Воробьев Ю.Г., Исляйкин М.К. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 22-31;
Shaposhnikov G.P., Maiyzlish V.E., Kulinich V.P., Vorobiev
Yu.G., Islyaiykin M.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 22-31 (in Russian).
Жидкие кристаллы: дискотические мезогены. / Под ред.
Н.В. Усольцевой. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2004. 546 с;
Liquid crystals: discotomic mesogenes/ Ed. N.V. Usol'tseva.
Ivanovo. Ivanovo State Univer. 2004. 546 p. (in Russian).
Тарарыкина Т.В. Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.,
Жарникова Н.В., Быкова В.В., Усольцева Н.В. //
Жидкие кристаллы и их практическое использование.
2005. Вып. 3-4 (13-14). С. 21-27;
Tararykina T.V. Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P.,
Zharnikova N.V., Bykova V.V., Usol'tseva N.V. // Liquid
crystals and their practical use. 2005. V. 3-4 (13-14).
P. 21-27 (in Russian).
Тарарыкина Т.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.,
Ананьева Г.А., Быкова В.В., Усольцева Н.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2006.
Вып. 1-2 (15-16). С. 97-104;
Tararykina T.V. Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P.,
Ananieva G.A., Bykova V.V., Usol'tseva N.V. // Liquid
crystals and their practical use. 2006. V. 1-2 (15-16). P. 97104 (in Russian).
Тарарыкина Т.В. Синтез и свойства N- и О-ацилированных фталодинитрилов и металлофталоцианинов на
их основе. Автореф дисс…..к.х.н.: Иваново.: Ивановский
гос. химико-технологич. университет. 2007. 17 с.;
Tararykina T.V. Synthesis and properties of N- and oacylated phthalodinitriles and metallophthalocyanines on
their basis. Extended abstract of сandidate dissertation for
chemical science. Ivanovo. Ivanovo State University of
Chemistry and Technology. 2007. 17 p. (in Russian).
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Thiel W., Mayer R. // J. Prakt. Chem. 1986. Bd. 328. N 4.
P. 497-514.
Лысков В.Б., Абрамов И.Г., Доброхотов О.В., Носова
Г.И., Якиманский А.В., Кудрявцев В.В. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 8. С. 86-87;
Lyskov V.B., Abramov I.G., Dobrokhotov, O.V., Nosova
G.I., Yakimanskiy A.V., Kudryavtsev V.V. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 8.
P. 86-87 (in Russian).
Устинов В.Д., Плахтинский В.В., Миронов Т.С., Рябухина Н.С. // ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 8. С. 1775-1778;
Ustinov V.D., Plakhtinskiy V.V., Mironov T.S.,
Ryabukhina N.S. // Zhurn. Org. Khimii. 1979. V. 15. N 8.
P. 1775-1778 (in Russian).
Лисицын В.Н. Химия и технология промежуточных
продуктов. Учебник для вузов. М: Химия. 1987. 368 с;
Lisitsyn V.N. Chemistry and technology of intermediate
products. Textbook for high schools. M: Khimiya. 1987.
368 p. (in Russian).
Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия:
Реакции и синтезы в практикуме органической химии и
научно-исследовательской лаборатории / Пер. с нем. М.:
Мир. 1999. 704 с;
Тittse L., Aiykher T. Preparative organic chemistry:
Reactions and synthesyses in the workshop on organic
chemistry and scientific-research laboratory. M.: Mir. 1999.
704 p. (in Russian).
Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л.: Химия. 1979. 544 с;
Efros L.S., Gorelik M.V. Chemistry and technology of
intermediate products. L.: Khimiya. 1979. 544 p. (in Russian).
Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии
органических соединений. М.: Химия. 1970. 163 с;
Dayer D.R. Application of absorption spectroscopy of
organic compounds. M.: Khimiya. 1970. 163 p. (in Russian).
Сидоров А.Н., Котляр И.П. // Оптика и спектроскопия.
1961. Т. 11. Вып. 2. С. 175-184;
Sidorov A.N., Kotlyar I.P. // Optika I Spektroskopiya.
1961. V. 11. N 2. P. 175-184 (in Russian).
Электронные спектры фталоцианинов и родственных
соединений. Каталог / Под ред. Лукьянца Е. А. Черкассы: НИИТЭХим. 1989. 94 с.;
Electronic spectra of phthalocyanines and related compounds. Catalogue / Ed. Lukyanets E. A. Cherkassy: Niitekhim.
1989. 94 p. (in Russian).
Monohan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F. // J. Phys. Chem.
1972. V. 76. N 3. P. 446-449.
Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., Petrova O.V. // J.
Porphyrins Phthalocyanines. 2005. V. 9. N 3. P. 240-247.
Вашурин А.С., Вьюгин А.И., Лебедева Н.Ш., Майзлиш В.Е., Тарарыкина Т.В. Шапошников Г.П. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8.
С. 46-50;
Vashurin A.S., Vyugin A.I., Lebedeva N. Sh., Maiyzlish
V.E., Tararykina T.V., Shaposhnikov G.P. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 8.
P. 46-50 (in Russian).
Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных соединений. Л.: Наука. 1967. 616 с.;
Terenin A.N. Photonics of dye molecules and related
compounds. L.: Nauka. 1967. 616 p. (in Russian).
Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина М.: Наука. 1978. 280 с.;
Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins and
phthalocyanines M.: Nauka. 1978. 280 p.(in Russian).
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.852.2
М.С. Черкалин, А.А. Шетнев, Т.А. Бобова, А.В. Кузнецов, А.В. Колобов
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДАЗИНОНА ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ
И ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: cherkalinms@ystu.ru
По схеме, включающей альдольную конденсацию, получены новые N-алкил-производные пиридазинона – перспективные билдинг-блоки для синтеза биологически активных соединений.
Ключевые слова: альдольная конденсация, пиридазинон, алкилирование
Широкий спектр биологической активности уже известных соединений ряда пиридазинона
[1] предполагает актуальность синтеза новых производных этого ряда с целью поиска практически
полезных веществ.
Одним из удобных путей получения этих
соединений является схема, включающая альдольную конденсацию кетонов с глиоксалевой кислотой, циклизацию образовавшихся продуктов с
гидразином и дальнейшую модификацию полученных пиридазинонов (схема 1).
O
O
O
OH
1) R1
O O
R1
OH
1 a,b,c
OH
R2
R2
NH
NH2
NH
O
NH2
O
Cl
N N
R1
O
N NH
R1
O
3 a,b,c
2 a,b,c
O
O
O
O
O
2)
O
OH
COOH
OH
OH
n
R3
N
O
NH2
NH
O
NH2
2 d,e
3 d,e
R1, R2 = Ar, R3 = Alk, n = 1,2.
Схема 1
Scheme 1
12
NH
COOH
N
N
n
NH2
O
O
N
n
COOH
CO2
1g
NH2
N
COOH
O
O
OH
n
1 d,e
N
В качестве исходных соединений нами использовались 2-гидроксиацетофенон (1a), 2-ацетилфуран (1b), 2-ацетилтиофен (1с), циклопентанон (1d), циклогексанон (1e), камфора.
Ароматические кетоны вступают в реакцию альдольной конденсации в большинстве случаев уже при комнатной температуре. Алифатические кетоны менее активны, поэтому синтез проводили при температуре 100°С. Промежуточные
продукты без выделения были введены в реакцию
с гидразингидратом, в результате которой соединения 2a-e получены с выходом 35-55 %.
Невысокий выход продуктов 2 обусловлен
протеканием кротоновой конденсации, приводящей к образованию транс-изомеров соответствующих кетокарбоновых кислот, неспособных к
дальнейшей циклизации. В выбранных условиях
продукт альдольной конденсации камфоры получить не удалось, возможно это связано со стерическими затруднениями.
Нами впервые была реализована схема получения пиридазинонов исходя из 2,3-бутандиона
(схема 2). Особенностью данной реакции является
спонтанное декарбоксилирование продукта альдольной конденсации.
2g
3g
Схема 2
Scheme 2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для отработки условий синтеза комбинаторных библиотек N-алкилпиридазинонов полученные продукты 2 были введены в реакцию с галогенацетамидами по методикам аналогичным [2],
а также с хлоруксусной кислотой. Гидроксильную
группу пиридазинона 2a предварительно защищали ацилированием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры 1Н ЯМР 5% растворов анализируемых соединений в ДМСО-d6 c внутренним
стандартом ТМС записывали на приборе ―Bruker
MSL-300‖.
Инфракрасные спектры снимались на Фурье-спектрометре Perkin-Elmer «Spectrum RX-1».
Кристаллические вещества анализировались в виде суспензии в вазелиновом масле.
Спектры электронной ионизации записывали на приборе GC/MS Perkin-Elmer «Clarus 500».
Масс-спектрометр – квадрупольный, энергия ионизации 70 эВ, температура источника ионизации
180°С, частота сканирования – 5 с-1, диапазон масс
– 30 - 500 Да. Калибровка масс-спектрометра проводилась по перфтортрибутиламину.
Колонка газового хроматографа – капиллярная Elite 5MS, длина 30 метров, диаметр 0,25 мм,
толщина фазы 0,25 мкм.
Пиридазиноны 2a-c синтезированы по методикам [3]. Общие методики синтеза и примеры
отдельных синтезов представлены ниже.
2,5,6,7-Tетрагидроциклопента[c]пиридазин-3-он (2d). К раствору 3,4 г (0,041 моль) циклопентанона в 4 мл уксусной кислоты прибавляли
7,5 г (0,041 моль) 40%-водного раствора глиоксалевой кислоты, нагревали и выдерживали при
T=90ºС 4 ч. Прибавляли водный раствора аммиака
до щелочной среды. Непрореагировавший циклопентанон экстрагировали 20 мл этилацетата. К
раствору аммонийной соли добавляли 4 мл 30%водного раствора гидразина и выдерживали при
T=95 С 1 ч. Реакционную смесь охлаждали. Осадок промывали 50 мл воды. Выход 55 %, Тпл 205207 С (197-199°С [4]). 1Н ЯМР, δ, мд: 1.89-2.06
(2H, м), 2.67 (2H, т, J = 7.5 Гц), 2.75 (2H, т, J = 8.1
Гц) 6.61 (1H, c), 12.46 (1H, с).
5,6,7,8-Tетрагидроциннолин-3(2H)-он (2e)
получали аналогично 2d. Выход – 40 %, Тпл 183185 °С (192-194 °С [4]). 1Н ЯМР, δ, мд: 1.59-1.83
(4H, м), 2.56-2.74 (4H, м), 6.51 (1H, с), 12.58 (1H, с).
4,5-Диметилпиридазин-2-он (2 g). К раствору 50 г (0,58 моль) диацетила в 61 см3 безводного пиридина при T=80-85°С порциями прибавляли 72,5 г (0,7 моль) малоновой кислоты и перемешивали до прекращения выделения углекислого газа (~6-8 ч). Реакционную смесь охлаждали,
прибавляли 145 см3 30% гидразингидрата (0,87
моль) и перемешивали 2 ч при T=90-100°С. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают. Выход – 34 г (47%), Тпл 168-170 °С. ИК
спектр, см-1: 1656 (C=O). Найдено, %: С 58,10;
Н 6,62, N 22,60, C6H8N2O. Вычислено, %: С 58,05
Н 6,50 N 22,57. 1Н ЯМР, δ, мд: 2.12 (3H, с), 2.17
(3H, с), 6.63 (1H, с), 12.47 (1H, с).
Общий метод синтеза соединений 3 а-с.
Смесь 0,006 моль арилпиридазинона (2 а-с),
0,0063 моль галогенацетамида и 0,0078 моль
К2СО3 в 10 мл ДМФА перемешивали при Т=90°С
2 ч. Смесь охлаждали, смешивали со 100 мл воды,
осадок отфильтровывали, сушили, перекристаллизовывали из этанола.
2-(6-оксо-1-(2-оксо-2-(фениламин)этил)1,6-дигидропиридазин-3-ил)фенил ацетат (3а).
Выход – 68 %, Тпл 183-185°С. ИК спектр, см-1:
1761, 1747 (O-C=O), 1651 (С=О), 1651 (NH-C=O),
1550 (δNH). Найдено, %: С 65,52, Н 4,54, N 10,68,
C20H17N3O4. Вычислено, %: С 66,11 Н 4,72 N 11,56.
1
Н ЯМР, δ, мд: 2.20 (3H, с), 4,94 (2H, с), 6.98 - 7.15
(2H, м), 7.19 - 7.36 (3H, м), 7.41 (1H, т, J = 8.1 Гц),
7.45 – 7.68 (4H, м), 7.72 (1H, д, J = 9.5 Гц), 10.35
(1H уш., с).
N-(4-хлорфенил)-2-[3-(фуран-2-ил)-6-оксопиридазин-1(6Н)-ил]ацетамид 3 b. Выход – 72 %.
ИК спектр, см-1: 3272 (NH), 1655 (C=O), 1546
(δNH). Найдено, %: С 57,83, Н 3,67, N 12,43,
C16H12ClN3O3. Вычислено, %: С 58,28 Н 3,67 N
12,74. 1Н ЯМР, δ, мд: 2.12 (3H, с), 2.17 (3H, с), 6.63
(1H, с), 12.47 (1H, с). 1Н ЯМР, δ, мд: 4.94 (2H, с),
6,67 (1H, с), 7.09 (1H, д, J = 9.6 Гц), 7.12 (1H, т, J =
3.4 Гц), 7.37 (2H, д, J = 8.8 Гц), 7.60 (2H, д, J = 8.8
Гц), 7.85 (1H, с), 7.93 (1H, д, J = 9.6 Гц), 10.47 (1H, с).
N-(3,5-диметилфенил)-2-[3-(тиофен-2-ил)6-оксопиридазин-1(6Н)-ил]ацетамид 3 c. Выход –
84 %. ИК спектр, см-1: 3274 (NH), 1671 (C=O),1533
(δNH) 926, 847, 722 (1,3,5-замещение). Найдено,
%: С 63,54, Н 5.26, N 12,06, C18H17N3O2S. Вычислено, %: С 63,70 Н 5,05 N 12,38. 1Н ЯМР, δ, мд:
2.23 (6H, с), 4,88 (2H, с), 6.71 (1H, с), 7.08 (1H, с),
7.08 (1H, д, J = 10.0 Гц), 7.16 (1H, т, J = 4.1 Гц),
7.20 (2H, с), 7.65 (1H, д, J = 4.8 Гц), 7.72 (1H, д,
J = 3.4 Гц), 8.08 (1H, д, J = 9.6 Гц), 10.13 (1H, с).
Общий метод синтеза соединений 3 d,e.
К раствору соответствующего пиридазинона
(1.332 ммоль) в 3 мл ДМФА прибавляли алкилгалогенид (1.398 ммоль) и карбонат калия (1.731
ммоль). Смесь нагревали при температуре 80°С в
течение 1,5 ч. Реакционную смесь охлаждали и
разбавляли водой (12 мл). Выпавший осадок
фильтровали, сушили и перекристаллизовывали
из этанола.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(3-оксо-3,5,6,7-тетрагидро-2Н-циклопента[с]пиридазин-2-ил)уксусная кислота (3 d).
Выход 34 %, Тпл 230-233°С. ИК спектр, см-1: 2501
(νOH), 1723 (C=O), 1650 (C=O), 1222 (C-O), 964
(δOH). Найдено, %: С 55,17, Н 5,33 N 14,31,
C9H10N2O3. Вычислено, %: С 55,67 Н 5,19 N 14,43.
1
Н ЯМР, δ, мд: 1.97-2.07 (2H, м), 2.73 (4H, т, J =
7.3 Гц), 2.81(2H, т, J = 7.3 Гц), 4.65 (2H, с), 6.72
(1H, с), 12.80 (1H, уш. с).
N-(3,5-дифторфенил)-2-(3-оксо-5,6,7,8-тетрагидроциннолин-2(3Н)-ил)ацетамид (3e). Выход 31 %, Тпл 192 - 193 С. Найдено, %: С 59,91 Н
4,94, N 12,96, C16H15F2N3O2. Вычислено, %: С
60,18 Н 4,73 N 13,16. 1Н ЯМР, δ, мд: 1.66 -1 .78
(4H, м), 2,62 – 2.72 (4H, м), 4.83 (2H, с), 6.69 (1H,
с), 6.92 (1H, т, J=9.4), 7.28 (2H, д, J=7.8 Гц), 10.68
(1H, с).
2-(3,4-диметил-6-оксопиридазин-1(6H)ил)уксусная кислота (3g). К суспензии 4 г (0,032
моль) 4,5-диметилпиридазин-2-она и 5,8 г (0,042
моль) безводного карбоната калия в 15 мл ДМФА
прибавляли 4,5 г (0,042 моль) метилового эфира
хлоруксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивали при Т=85-90°С 5 ч. Реакционную смесь
охлаждали и прибавляли 100 мл воды и 2,7 г
(0,048 моль) KOH. Смесь кипятили 1 ч, фильтро-
вали, охлаждали и подкисляли 3 % р-ром HCl до
pH 3-4. Выпавший осадок отфильтровывали. Выход 4,5 г (77%), Тпл 180-185 °С. ИК спектр, см-1:
2505 (νOH), 1720 (C=O), 1643 (C=O), 1234 (C-O),
978 (δOH). Найдено, %: С 48,53 Н 5,41, N 13,86,
C8H10N2O3. Вычислено, %: С 52,74 Н 5,53 N 15,38.
1
Н ЯМР, δ, мд: 2.15 (3H, с), 2.21 (3H, с), 4,65 (2H,
с), 6.74 (1H, с), 13.20 (1H, уш. с.). Для получения
масс-спектра соединение переводилось в метиловый эфир. MS: m/z = 208 (M+·), 176 (20), 149 (100),
121 (15), 77 (39).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Salives R., Dupas G., Ple N., Queguiner G., Turck A.,
George P., Sevrin M., Frost J., Almario A., Li A. // J.
Comb. Chem. 2005. V. 7. P. 414 – 420.
Колобов А.В., Панфилов С.Т., Хохлев А.Л., Борисов
П.В., Красовская Г.Г., Смирнов А.А., Шарова А.И.,
Кофанов Е.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2006. Т. 49. Вып. 3. С. 24-28;
Kolobov A.V. , Panfilov S.T., Hohlev A.L., Borisov P.V.,
Krasovskaya G.G., Smirnov A.A., Sharova A.I., Kofanov
E.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2006. V. 49. N 3. P. 24-28 (in Russian).
Coates W.J., McKillop A. // Synthesis. 1993. V. 3. P. 334-342.
Teran C., Ravina E., Santana L., Garcia-Dominguez N.,
Garcia-Mera G., Fontenla J.A., Orallo F., Calleja J.M. //
Arch. Pharm. 1989. V. 322. P. 331-336.
Кафедра органической химии
УДК 547.827 + 547.861.5
В.А. Тормозов*, И.Е. Якунина*, Н.В. Хлытин*, А.Н. Шумский**, И.В. Шахкельдян*,
Ю.М. Атрощенко*, К.И. Кобраков***
СИНТЕЗ НОВЫХ ПИРАЗИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕРКАПТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
(*Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
**ООО «Исследовательский институт химического разнообразия», г. Химки,
***Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
e-mail: reaktiv@tspu.tula.ru
Предложен метод синтеза ((3-метокси(этокси)пиразин-2-ил)сульфанил)уксусной
кислоты, основанный на последовательном замещении атомов галогена в 2,3-дихлорпиразине под действием O- и S-нуклеофилов. Методом жидкофазного параллельного
синтеза на базе синтезированных соединений создана комбинаторная библиотека карбоксамидных производных, используемых на доклинической стадии разработки новых
лекарственных веществ.
Ключевые слова: пиразин, меркаптоуксусная кислота, нуклеофильное замещение, комбинаторный синтез
Особое место в ряду шестичленных гетероциклов занимают производные пиразина, многие представители которых обладают различными
видами биологической активности, и на основе
14
которых созданы медицинские препараты антидепрессанты, противовирусные, противораковые
средства и др. [1-4].
Одним из подходов в синтезе производных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
KOH
пиразина лежит замещение галогенов под дейстN
Cl
N
Cl
R1ONa
HSCH2COOC2H5
R1ONa
вием различных нуклеофильных агентов. Избира–
NaCl
KF/Al2O 3
-NaCl
тельная модификация пиразиновой структуры суN
Cl
18-crown-6
N
SCH2COOH
щественно расширяет синтетический и практиче1
4
ский потенциал данного класса соединений. Ранее
было показало, что использование в качестве каKOHO в краун-эфире
(2)
Cl
N
Cl поN
OR1
тализатора Nсистемы
KF/Al
2 3
HSCH2COOC
R1ONa
2H5
зволяет осуществлять замещение галогена в 2,3KF/Al2O 3
-NaCl
дихлорпиразине
даже 18-crown-6
под действием
малореакциN
Cl
N
SCH2COOH
N
SCH2COOH
онноспособных нуклеофилов [5]. В продолжение
3
этих работ нами был осуществлен синтез ((3Полученные
((3-алкокси-2-ил)сульфанил)метокси(этокси)пиразин-2-ил)сульфанил)уксусных
уксусные
кислоты
3
были
далее использованы для
кислот по следующей схеме:
синтеза ряда карбоксамидных производных. Кислоты 3 вводили в реакцию с аминами в условиях
KOH
N
Cl
N
OR1
N
OR1
R1ONa
HSCH2COOC2H5
карбодиимидазольной
активации (КДИ) (схема 3).
-NaCl
N
Cl
N
Cl
KOH
HSCH2COOC2H5
KF/Al2O 3
18-crown-6
KF/Al2O 3
18-crown-6
N
N
OR1
SCH2COOH
R2R3NH
2
1
OR1
Cl
N
(1)
SCH2COOH
3
N
OR1
N
SCH2COOH
SCH2COOH
3
OR1
N
S
КДИ
N
OR1
N
N
R2R3NH
N
OR1
N
S
(3) O
КДИ
R1 = CH3, C2H5
Обработка на первой стадии 2,3-дихлорпиразина 1 свежеприготовленными растворами
алкоксидов натрия приводит к образованию, согласно данным ЯМР, 2-хлор-3-метокси(этокси)пиразина 2. В наиболее слабом поле δ 8.18 и 8.02
м.д. наблюдаем два узких дублетных сигнала
(3J 2.6. Гц) незамещенных протонов пиразинового
цикла. Протоны алкоксигруппы дают ожидаемые
сигналы в спектре.
На следующей стадии замещение второго
атома хлора осуществляли с использованием фторида калия, нанесенного на оксид алюминия, и
краун-эфира. Взаимодействие 2-хлор-3-метокси(этокси)пиразина 2 с этиловым эфиром меркаптоуксусной кислоты проводили в диоксане при кипячении в течение 8-12 часов. ((3-Метокси(этокси)пиразин-2-ил)сульфанил)уксусные кислоты 3 были выделены с выходом 75-80%. Строение
полученных соединений также было доказано методом ЯМР 1H - спектроскопии.
Следует отметить, что синтез целевых кислот 3 был также осуществлен по аналогичной
схеме, но с заменой очередности проводимых стадий (схема 2): сначала галоген был замещен под
действием S-нуклеофила, в присутствии катализатора, а затем второй атом хлора – под действием
О-нуклеофила. В случае ((3-этоксипиразин-2-ил)сульфанил)уксусной кислоты суммарный выход
был выше и составил 76%.
5
NR2R3
NR2R3
O
R1 = CH3, C2H5; R2, R3 = Alkyl, Сycloalkyl, Aryl, Heteryl
и др.
Для расширения ряда производных использовали первичные и вторичные амины алифатического, циклоалифатического, ароматического
и гетероциклического рядов. В ходе реакции было
выяснено, что природа амина оказывает заметное
влияние на скорость и полноту указанной реакции. В случае алифатических аминов целевые
продукты получаются с более высокими выходами. Менее нуклеофильные ароматические амины
реагируют медленнее, что необходимо учитывать
при планировании синтеза больших рядов соединений в условиях проведения параллельных реакций.
В результате, на базе ((3-алкоксипиразин2-ил)сульфанил)уксусных кислот 3 была получена
библиотека из 150 карбоксамидных производных,
предназначенных для биологического скрининга.
Синтезу соединений предшествовало генерирование виртуальной базы и дескрипторный анализ по
правилу Липински [6], согласно которому предшественник лекарственного препарата должен
соответствовать ряду критериев: молекулярная
масса <500, число акцепторов водородной связи
Ha<10, число доноров водородной связи Hd < 5,
коэффициент распределения вещества в системе
1-октанол/вода logP < 5, число нетерминальных
вращающихся связей RotB <10. Для всех полученных соединений значения рассчитанных дескрип-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
15
N
N
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торов соответствует критериям Липински, а следовательно, можно констатировать потенциальную биологическую активность синтезированных
веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1H зарегистрированы на
спектрометре Bruker DRX-500 (500.13 МГц) в
ДМСО-d6, внутренний стандарт – ГМДС. Коэффициенты удерживания (Rf) определены на пластинках Sorbfil UV-254, элюент хлороформметанол (15:1), если не указано особо, детектирование УФ светом. Температуры плавления определены на нагревательном столике фирмы Boetus.
2-хлор-3-метоксипиразин (2). Свежеприготовленный раствор метилата натрия (0.75 моль
металлического натрия в 350 мл абсолютного метанола) постепенно (в течение получаса) приливали к 0.67 моль 2,3-дихлорпиразина в метаноле,
после чего кипятили в течение 8 часов. По окончании реакции (контроль по ТСХ) реакционную
смесь охлаждали, метанол упаривали под вакуумом, а к остатку приливали воду до полного растворения. Продукт реакции экстрагировали этилацетатом, органический слой сушили над CaCl2,
растворитель отгоняли под вакуумом. Выход 76%.
Масло при 20°С (температура кристаллизации
ниже 0°С). Спектр ЯМР 1Н, , м.д.: 8.18 д (Н6,
3
J=2.6 Гц), 8.02 д (Н5, 3J=2.7 Гц), 4.0 с (3Н, СН3).
((3-метоксипиразин-2-ил)сульфанил)уксусная кислота (3а). Реакционную смесь, состоящую из 0.142 моль 2-хлор-3-метоксипиразина, 0.014 моль 18-краун-6, 0.142 моль KOH,
6.83г Al2O3/KF, 0.142 моль меркаптоуксусной кислоты и 200 мл диоксана кипятили в течение 10
часов. Осадок неорганических солей отфильтровывали, промывали горячим диоксаном, фильтрат
объединяли и упаривали в вакууме. К остатку добавляли 10%-ный раствор КОН до полного растворения, нагревали с активированным углем, отфильтровывали, нейтрализовывали фильтрат соляной кислотой до рН 6-7. При охлаждении, из
полученного раствора выпадали желто-зеленые
кристаллы, которые отфильтровывали. Выход
80%. Тпл 126°С, Rf = 0,34 (хлороформ-метанол
(6:1). Спектр ЯМР 1Н, , м.д.: 7.98 д (Н5, 3J=2.9
Гц), 7.82 д (Н6, 3J=2.9 Нц), 3.97 с (3Н, ОСН3), 3.86
с (2Н, SСН2), сигнал протона карбоксильной
группы не наблюдается.
((3-хлорпиразин-2-ил)сульфанил)уксусная кислота (4). Реакционную систему, состоящую из 0.142 моль 2,3-дихлорпиразина, 0.014
моль 18-краун-6, 0.142 моль KOH и 6,83 г
Al2O3/KF, 0.142 моль меркаптоуксусной кислоты
и 200 мл диоксана кипятили в течение 10 часов.
16
Осадок неорганических солей отфильтровывали,
промывали горячим диоксаном, фильтрат объединяли и упаривали в вакууме. К остатку добавляли
10%-ный раствор КОН до полного растворения,
нагревали с активированным углем, отфильтровывали, нейтрализовывали фильтрат соляной кислотой до рН 6-7. При охлаждении, из полученного раствора выпадали темно-серые кристаллы,
которые отфильтровывали. Выход 80%. Т пл 141°С.
Rf = 0.25 (хлороформ-метанол(6:1)) Спектр ЯМР
1
Н, , м.д.: 8.49 д (Н5, 3J=2.6 Гц), 8.18 д (Н6, 3J=2.4
Гц), 3.96 с (2Н, SСН2), 12.70 с (1Н, СООН).
((3-этоксипиразин-2-ил)сульфанил)уксусная кислота (3б). Свежеприготовленный этилат
натрия (1,5 моль металлического натрия в 400 мл
абсолютного этанола) медленно (в течение получаса) приливали к раствору 0.67 моль ((3-этоксипиразин-2-ил)сульфанил)уксусной кислоты в этаноле, после чего кипятили в течение 8 часов. По
окончании реакции (контроль по ТСХ) реакционную смесь охлаждали, растворитель упаривали
под вакуумом, а к остатку приливали воду до полного растворения, нейтрализовывали соляной кислотой до рН 6. При охлаждении из полученного
раствора выпадали зеленые кристаллы, которые
отфильтровывали. Выход 95%. Тпл 123°С. Rf =
0.23 (хлороформ-метанол (6:1)) Спектр ЯМР 1Н, ,
м.д.: 7.98 д (Н5, 3J=2.9 Гц), 7.81 д (Н6, 3J=2.9 Гц),
4.42 с (2Н, ОСН2, 3J=7.0 Гц), 1.40 с (3Н, СН3,
3
J=7.0 Гц), 3.86 с (2Н, SСН2), 12.57 с (1Н, СООН).
Общая методика синтеза карбоксамидных производных на базе ((3-алкоксипиразин2-ил)сульфанил)уксусных кислот (5). К раствору 1 моль кислоты 3 в абсолютном ДМФА добавляли 1.1 моль КДИ (1,1′-N,N′-карбонилдиимидазола). Реакционную смесь перемешивали на
магнитной мешалке при температуре 40–50 С в
течение 1.5 часов. По окончании первой стадии
реакции (после прекращения выделения углекислого газа) к образовавшемуся имидазолиду добавляли 0.7 моль амина при температуре 50–60 С.
Через 8 – 10 часов выделяли целевые продукты
высаждением 10%-ным раствором Na2CO3. Образовавшиеся осадки отфильтровывали и очищали
перекристаллизацией из пропанола-2.
Данные для репрезентативных соединений.
N-(2-метоксибензил)-2-(3-метоксипиразин-2-илтио)ацетамид. Выход: 38%. Тпл 111112°C. Rf 0.96. Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J, Гц): 8.29
уш.т (1H, NH,3J=5.3), 7.99 д (1H, H5, 3J=2.9), 7.86 д
(1H, H6,3J=2.9), 7.12 д (1H, H6’, 3J=7.3), 7.19 т.д
(1H, H5’, 3J=7.3, 4J=1.8), 6.87 т (1H, H4’, 3J=7.5),
6.91 д (1H, H3’, 3J=8.0), 4.24 д (2H, CH2'', 3J=6.0),
3.88 ш.с (2H, SCH2), 3.98 ш.с (3H, CH3O), 3.79 ш.с
(3H, CH3‖).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(1-(4-(2,3-диметилфенил)пиперазин-1-ил)2-(3-метоксипиразин-2-илтио)этанон.
Выход:
57%. Тпл 104-105°C. Rf 0.98. Спектр ЯМР 1Н, ,
м.д. (J, Гц): 8.01 д (1H, H5, 3J=2.9 ), 7.85 д (1H, H6,
3
J =2.7), 7.02 т (1H, H5’, 3J =7.7), 6.87 д (1H, H4’, 3J
=4.2), 6.84 д (1H, H6’, 3J =7.5), 4.16 c (2H, SCH2),
3.98 ш.с (3H, CH3O), 2.20 ш.с (3H, CH3’), 2.28 ш.с
(3H, CH3‖), 2.89 ш.д (2H, CH23‖, 3J =34.7), 2.77 ш.д
(2H, CH25‖, 3J =34.7), 3.73 ш.д (2H, CH22‖, 3J =29.9),
3.68 ш.д (2H, CH26‖, 3J =29.9).
(1-(4-(2,5-диметилфенил)пиперазин-1-ил)2-(3-метоксипиразин-2-илтио)этанон.
Выход:
1
29%. Тпл 92-93°C. Rf 0.96. Спектр ЯМР Н, , м.д.
(J, Гц): 8.00 д (1H, H5, 3J =3.1), 7.85 д (1H, H6, 3J
=2.9), 7.03 д (1H, H3’, 3J =7.5), 6.75 д (1H, H4’, 3J
=7.5), 6.79 c (1H, H6’, 3J =7.1), 4.16 c (2H, SCH2),
3.98 ш.с (3H, CH3O), 2.23 ш.с (3H, CH3’), 2.26 ш.с
(3H, CH3‖), 2.79 ш.д (2H, CH23‖, 3J =33.8), 2.88 ш.д
(2H, CH25‖, 3J=33.8), 3.63 ш.д (2H, CH22‖, 3J =33.6),
3.71 ш.д (2H, CH26‖, 3J =33.6).
N-(4-фторофенил)-2-(3-метоксипиразин2-илтио)ацетамид. Выход: 44%. Тпл 136-137°C. Rf
0.9. Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J, Гц): 8.52 уш.т (1H,
NH, 3J=5.5), 7.99 д (1H, H5, 3J=2.9), 7.85 д (1H, H6,
3
J=2.9), 7.25 д (1H, H2’, 3J =5.7), 7.23 д.д (1H, H6’,
3
J=5.5), 7.07 д (1H, H 3’, 3J=8.8), 7.05 д (1H, H5’,
3
J=8.0), 4.26 д (2H, CH2’, 3J =6.0), 3.88 c (2H,
SCH2), 3.98 ш.с (3H, CH3O).
2-(3-метоксипиразин-2-илтио)-N-(4-метилбензил)ацетамид. Выход: 44%. Тпл 146-147°C. Rf
0.92. Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J, Гц): 8.46 уш.т (1H,
NH, 3J=6.0), 7.99 д (1H, H5, 3J=2.9), 7.85 д (1H, H6,
3
J=2.7), 7.11 д (1H, H 2’, 3J=8.0), 7.11 д (1H, H 6’,
3
J=8.8), 7.07 д (1H, H 3’, 3J=9.8), 7.06 д (1H, H 5’,
J3=10.0), 4.23 д (2H, CH2’, 3J=6.2), 3.86 c (2H,
SCH2), 3.97 ш.с (3H, CH3O), 2.29 ш.с (3H, CH3).
N-бензил-2-(3-метоксипиразин-2-илтио)ацетамид. Выход: 42%. Тпл 121-122°C. Rf 0.98.
Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J, Гц): 8.51 уш.т (1H, NH,
3
J=6.0), 7.98 д (1H, H5, 3J=2.9)), 7.88 д (1H, H6,
3
J=2.9), 7.28 т (2H, H3’,5’, 3J=7.7), 7.22 д (2H, H2’,6’,
3
J=7.7), 7.209 т (1H, H4’, 3J=7.7), 4.29 д (2H, CH2’,
3
J=6.0), 3.87 c (2H, SCH2), 3.98 ш.с (3H, CH3O).
1-(4-(4-фторофенил)пиперазин-1-ил)-2-(3метоксипиразин-2-илтио)этанон. Выход: 59%.
Тпл 110-111°C. Rf 0.95. Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J,
Гц): 7.99 д (1H, H5, 3J=2.9), 7.85 д (1H, H6, 3J=2.9),
7.03 д (1H, H3’, 3J=8.9), 6.99 д (1H, H5’, 3J=8.9), 6.95
д (1H, H2’, 3J=4.9), 6.94 д (1H, H6’, 3J=4.9), 4.15 c
(2H, SCH2), 3.98 ш.с (3H, CH3O), 2.23 ш.с (3H,
CH3’), 2.26 ш.с (3H, CH3"), 3.05 ш.д (2H,
CH23‖,3J=36.3), 3.15 ш.д (2H, CH25‖,3J=36.3), 3.63
ш.д (2H, CH22‖,3J=38.0), 3.73 ш.д (2H, H26‖,3J=38.0).
N-(4-метоксибензил)-2-(3-метоксипиразин-2-илтио)ацетамид. Выход: 53%. Тпл 136137°C. Rf 0.93. Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J, Гц): 8.43
уш.т (1H, NH, 3J=5.5), 7.99 д (1H, H5, 3J=2.9), 7.85 д
(1H, H6, 3J=2.9), 7.14 д (2H, H2’,6’, 3J=8.6), 6.83 д
(2H, H3’, 5’, 3J=8.6), 4.21 д (2H, CH2’, 3J=5.7), 3.85 c
(2H, SCH2), 3.97 ш.с (3H, CH3O’), 3.73 ш.с (3H,
CH3O‖).
2-(3-этоксипиразин-2-илтио)-N-(3-метилбензил)ацеамид. Выход: 54%. Тпл 111-112°C. Rf
0.87. Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J, Гц): 8.45 уш.т (1H,
NH, 3J=5.3), 7.95 д (1H, H5, 3J=2.9), 7.82 д (1H, H6,
3
J=2.9), 7.15 т (1H, H5’, 3J=7.7), 7.01 д (2H, H4’,6’,
3
J=6.9), 7.00 с (1H, H6’), 4.24 д (2H, CH2‖,3J=5.5),
4.43 м (2H, -CH2O, 3J=7.1), 3.85 с (2H, SCH2), 1.43
т (3H, CH3’, 3J=7.1), 2.28 т (3H, CH3‖).
N-бензил-2-(3-этоксиперазин-2-илтио)ацетамид. Выход: 56%. Тпл 112-113°C. Rf 0.94. Спектр
ЯМР 1Н, , м.д. (J, Гц): 8.50 уш.т (1H, NH, 3J=5.5),
7.96 д (1H, H5, 3J=2.9), 7.82 д (1H, H6, 3J=2.9), 7.28 т
(2H, H3’,5’, 3J=7.4), 7.23 д (2H, H2’,6’, 3J=7.4), 7.21 т
(1H, H4’, 3J=7.4), 4.29 д (2H, CH2‖,3J=5.7), 4.43 м
(2H, -CH2O, 3J=7.1), 3.86 c (2H, SCH2), 1.40 т (3H,
CH3’, 3J=7.1).
2-(3-этоксиперазин-2-илтио)-1-(4-(2-фторофенил)пиперазин-1-ил)этанон. Выход: 53%.
Тпл 100-101°C. Rf 0.83. Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J,
Гц): 7.99д (1H, H5, 3J=2.9), 7.82д (1H, H6, 3J=3.1),
7.09 д (1H, H3’, 3J=7.7), 7.07 д (1H, H6’, 3J=6,4), 6.98 м
(1H, H5’, 3J=9,3), 7.01 т (1H, H4’, 3J=10.0) 4.14 c (2H,
SCH2), 4.45 м (2H, -CH2O, 3J=7.1), 3.09 ш.д (2H,
CH23‖,3J=34.5), 3.00 ш.д (2H, CH25‖,3J=34.5), 3.67
ш.д (2H, CH22‖,3J=36.7), 3.75 ш.д (2H,
CH26‖,3J=36.7), 1.41 т (3H, CH3’, 3J=7.1).
N-(2-хлоро-4-фторобензил)-2-(3-этоксипиразин-2-илтио)ацетамид. Выход: 54%. Тпл 135136°C. Rf 0.87. Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J, Гц): 8.54
уш.т (1H, NH, 3J=5.3), 8.00 д (1H, H5, 3J=2.9), 7.83 д
(1H, H6, 3J=2.9), 7.11 т.д (1H, H5’, 3J=8.8, 4J=2.7),
7.27 т.д (1H, H6’, 3J=6.0, 4J=2.7), 7.34 д.д (1H, H3’,
3
J=6.2, 3J=2.4), 3.88 c (2H, SCH2), 4.43 м (2H, CH2O, 3J=7.1), 4.30 д (2H, CH2‖,3J =5.7), 1.40 т (3H,
CH3’, 3J =7.1).
2-(3-этоксипиразин-2илтио)-N-(фуран-2илметил)ацетамид. Выход: 41%. Тпл 112-113°C.
Rf 0.88. Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J, Гц): 8.10 уш.д.д
(1H, NH, 3J=3.5,4J=1.3), 7.95 д (1H, H5, 3J=2.9), 7.81
д (1H, H6, 3J=3.1), 7.52 т.д (1H, H3’, 3J=6.6, 4J =2.0),
6.63 д.д (1H, H5’, 3J=5.1,4J=2.0), 6.80 д (1H, H4’,
3
J=8.8), 3.84 c (2H, SCH2), 4.42 м (2H, -CH2O,
3
J=7.1), 4.27 д (2H, CH2‖,3J=5.7), 1.40 т (3H, CH3’,
3
J=7.1).
1-(4-(3-хлорофенил)пиперазин-1-ил)-2-(3этоксиперазин-2-илтио)этанон. Выход: 47%. Тпл
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
133-134°C. Rf 0.85. Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J, Гц):
7.97 д (1H, H5, 3J=2.9), 7.81 д (1H, H6, 3J=2.7), 6.76 д
(1H, H4’, 3J=7.7), 7.20 т (1H, H5’, 3J=8.2), 6.92 с (1H,
H2’), 6.88 д (1H, H6’, 3J=8.4), 4.14 c (2H, SCH2), 4.43 м
(2H, -CH2O, 3J=7.1), 3.18 ш.д (2H, CH23‖,3J=35.8),
3.27 ш.д (2H, CH25‖,3J=35.8), 3.63 ш.д (2H,
CH22‖,3J=39.4), 3.72 ш.д (2H, CH26‖,3J=39.4), 1.40 т
(3H, CH3’, 3J =7.1).
3.
4.
5.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Gali-Muhtasib H.U., Diab-Assaf M., Haddadin J.M. //
Cancer Chemother Pharmacol. 2005. V. 55. P. 369-378.
Perez-Melero C., Maya B.A., Rey B.S., Palaez R., Aballero E., Medarde M. // Med. Chem. Lett. 2004. V. 14.
P. 3771-3774.
6.
Aguirre G., Cerecetto H., Di Maio R., Gonzalez M.,
Montoya Alfaro E.M., Jaso A., Zarranz B., Ortega A.M.,
Aldana I., Monge-Vega A. // Bioorg. Med. Chem. Lett.
2004. V. 14. P. 3835-3839.
Toshima K., Ozawa T., Kimura T., Matsumara S. //
Bioorg. Med. Chem. Lett. 2004. V. 14. P. 2777-2779.
Атрощенко Ю.М., Бойкова О.И., Ващекина Л.П.,
Кобраков К.И., Павлова А.С., Тормозов В.А., Шахкельдян И.В., Шумский А.Н., Щельцын В.К., Якунина И.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010.
Т. 53. Вып. 1. С. 9-13;
Antroshchenko Yu.M., Boiykova O.I., Vashchekina L.P.,
Kobrakov K.I., Pavlova A.S., Tormozov V.A.,
Shakhkeldyan I.V., Shumskiy A.N., Shcheltsyn V.K.,
Yakunina I.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2010. V. 53. N 1. P. 9-13 (in Russian).
Lipinski C.A. et al. // Adv. Drug. Deliv. Rev. 1977. V. 23.
P. 3-25.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 543.3 + 546.131 : 543.554.6
Г.М. Сергеев, Е.В. Елипашева, Д.В. Сладков, П.Н. Куликов
ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ В ПИТЬЕВЫХ ВОДАХ
РАЗЛИЧНОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ
(Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)
e-mail: shlena@bk.ru
Разработана унифицированная методика ионометрического определения хлоридионов в питьевых водах различной минерализации (0,1 – 3,5 г/л) с использованием хлоридселективных электродов различных фирм. Рекомендуемая методика по точности не уступает методикам ГОСТ (аргентометрическое и меркуриметрическое титрование), отличаясь от последних высокой производительностью и возможностью автоматизации.
Ключевые слова: хлорид, ионометрические методы, питьевые воды
Перспективным направлением научных и
прикладных исследований является повышение
избирательности контроля нормируемых компонентов, в том числе хлорид- ионов, в различных
водах. Согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 [1] в воде
централизованного водоснабжения ПДК хлоридов
составляет 350 мг/л. Для питьевой воды, расфасованной в емкости (кроме лечебных и лечебностоловых минеральных вод), СанПиН 2.1.4.116-02
[2] регламентирует концентрацию хлорид-ионов в
водах высшей категории – не более 150 мг/л, для
первой категории - 250 мг/л. Согласно Европейской директиве (80/778/ЕЕС) в питьевых водах
18
содержание хлоридов не должно превышать 250
мг/л; требования международных нормативов ISO
10304-1 1992 и ISO 10304-2 1995: 1 – 50 мг/л [3].
Потенциометрия с ионоселективными
электродами (ИСЭ) представляет уникальную
возможность определять активность (концентрацию) свободных хлорид-ионов, не связанных в
комплексные частицы с природными лигандами [4
– 6]. Однако влияние минерализации вод на точность получаемых результатов с разными ИСЭ
практически не изучалось, отсутствует сопоставление с данными независимых методов количественного анализа и сравнение результатов ионо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метрии с аргентометрическим или меркуриметрическим титрованием вод (ГОСТ 23268.17-78).
Вместе с тем, рекомендуемые ГОСТ методики
позволяют определять лишь сравнительно высокие содержания хлорид- ионов (20 – 400 мг/л) с
использованием дорогостоящих или токсичных
реагентов и основаны на субъективной оценке
контроля процесса титрования. Для этих целей
используется также метод ионной хроматографии
(ГОСТ Р 52181-2003), который требует соответствующего аппаратурного обеспечения и не всегда
доступен для применения во внелабораторных
условиях. Ранее нами был предложен способ проточно-инжекционного кондуктометрического определения карбонатной щелочности питьевых вод
[7], который позволяет осуществлять экспрессконтроль за содержанием карбонат-ионов.
Целью настоящего исследования являлась
разработка унифицированной по отношению к
питьевым водам различной минерализации ионометрической методики определения хлоридов,
удовлетворяющей необходимым точностным характеристикам и отличающейся от известных достаточной избирательностью, надежностью и простотой выполнения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе применяли рН-метр-милливольтметр "рН-121" (возможно применение и других
рН-метров, в том числе с автономным питанием),
хлоридселективные электроды фирм "Критур" и
"Раделкис", вспомогательный хлоридсеребряный
электрод (внутренний раствор KСl заменен на
0,01 моль/л раствор KNO3). Для потенциометрического определения хлорид-ионов использовали
стандартные растворы NaCl (квалификации «х.ч.»)
различной концентрации (3·10-6 - 1·10-1 моль/л) и
ацетатно-аммиачный буферный раствор с рН 5,7
общей ионной силы, равной единице [8].
Объектами анализа являлись бутилированные столовые питьевые воды с низкой минерализацией (0,1 – 0,4 г/л): "Алтын", "Архыз", "Я",
"Ледяная жемчужина", "Сарова", "Святой источник" и минеральные лечебно-столовые воды с достаточно высоким содержанием солей (2 – 4 г/л):
"Нарзан", "Славяновская", "Нагутская 26" и "Кисловодская целебная". На протяжении 2008 – 2009
гг. осуществляли периодический контроль (3 раза
в год) содержания хлорид-ионов в вышеуказанных торговых марках бутилированных питьевых
вод (не менее трех партий вод одного наименования и трех проб из каждой партии).
Ход выполнения анализа заключался в
следующем. В 3 цилиндрических стеклянных сосуда помещали по 25 мл анализируемой воды, до-
бавляли в каждый по 2 мл буферного раствора,
затем поочередно в стаканчики погружали электродную пару (измерительный и вспомогательный
электроды), на магнитной мешалке перемешивали
растворы в течение двух минут и отмечали показания рН-метра. Концентрацию хлорид-ионов находили по градуировочному графику. Кроме метода "прямых измерений" использовали способ
добавок, отличающийся большей точностью [4, 6].
Общая неисключенная систематическая погрешность при определении хлорид-ионов в линейной
области изменения потенциала (1·10-5–1·10-1 моль/л)
находилась в пределах 2–8 %.
Контроль содержания хлорид-ионов аргентометрическим методом осуществляли следующим образом. В мерную колбу на 100 мл помещали 25 мл анализируемой воды и доводили
объем до метки бидистиллированной водой. Величина рН раствора должна быть 8 – 10; для этого
добавляли 0,1 моль/л растворы NaOH или H2SO4
(проверка значения рН по фенолфталеину). В качестве индикатора использовали 5 % раствор
K2CrO4 (5 капель), титрантом служил 0,02 н. раствор AgNO3; переход окраски от желтой до оранжевой. Расчет концентрации хлорид-ионов проводили по формуле:
Cx=4CтVт/Vал,
где Сх – искомая концентрация хлорид- ионов,
моль/л; Ст – концентрация титранта, моль/л; Vт и
Vал – объемы титранта, пошедшего на титрование,
и аликвоты анализируемой воды, мл; 4 – коэффициент разбавления. Погрешность анализа 5 – 15 %.
Мешающие ионы: PO43- (>25 мг/л); Fe3+ (>10 мг/л),
Br- и I- (на уровне содержаний хлорида).
Для ионохроматографического определения хлоридов применяли двухколоночный вариант с кондуктометрическим детектированием [9].
Хроматограф "Цвет-3006", колонки (100×6 мм):
разделяющая с анионитом "ANIEKS-N", подавляющая заполнена катионитом "КУ-2×8". Использовали карбонатный элюент (2,8 мМ NaHCO3/2 мМ
Na2CO3), скорость потока 3 мл/мин; объем пробы
50 мкл. Диапазон определяемых концентраций
хлорид-ионов (без разбавления пробы или концентрирования аналита): 0,1 – 100 мг/л; предел
обнаружения: 0,06 мг/л. При относительной погрешности, не превышающей 20 %, допустимое
кратное массовое отношение ионов составляет:
для пары F-/Cl- = 1/200 и HPO42-/Cl- = 1/800. Практически не мешают Br-, I-, SO42-.
Минерализацию бутилированных питьевых вод устанавливали гравиметрически [10]. Использовали ранее полученные сведения [11] о содержании I– и Br–-ионов, оказывающих влияние
при ионометрическом определении хлоридов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведено сравнение результатов
определения хлорид-ионов в водах различной минерализации с использованием электродов двух
марок. Для низкоминерализованных вод результаты анализа являются сходимыми. Сопоставление
экспериментальных и табличной величин критерия Фишера свидетельствует о том, что расхождения между дисперсиями двух групп результатов
незначительны и имеют случайный характер [12].
Таблица 1
Сопоставление результатов определения хлоридионов (средние значения, мг/л) в водах различной
минерализации при использовании электродов марок "Критур" и "Раделкис" (n1=n2=6; Р=0,95;
tтабл= 2,57; Fтабл= 5,1)*
Table 1. Comparison of chloride- ions determination
results (average value, mg/L) in waters of different
vineralizations at the use of electrodes of "Kritur" and
"Radelkis" types (n1=n2=6; Р=0.95; ttable= 2.57;
Ftable= 5.1)
Питьевая вода
(минерализация, "Критур" "Раделкис" Fэксп S взв |С1-С2|
г/л)
Низкоминерализованные воды
"Архыз",
Карачаево3,4±0,4 3,7±0,2 4.0 0,30 0,3
Черкессия
(0,13±0,01)
"Я",
Владимирская
2,0±0,3 2,2±0,2 2,3 0,24 0,2
обл.
(0,19±0,02)
"Сарова", Нижегородская обл. 5,4±0,4 5,3±0,4 1,0 0,38 0,1
(0,20±0,02)
"Святой источник",
69±7
71±4
3,1 5,4 2,0
г. Кострома
(0,45±0,04)
Высокоминерализованные воды
"Нарзан",
г. Кисловодск 145±12 200±10 1,4 11
55
(2,0±0,2)
"Славяновская",
г. Железноводск 115±9
155±9
1,0 8,6
40
(2,9±0,3)
"Нагутская 26"
г. Ессентуки
440±22 660±30 1,9 25 220
(3,5±0,3)
Примечание: *Способ "абсолютной" градуировки
Note: *The method of absolute calibration
Δ
0,4
0,3
0,5
7,0
14
11
32
Для высокоминерализованных вод ситуация другая. Данные существенно различаются.
Меньшие концентрации хлорид-ионов, рассчитанные нами при использовании электрода "Критур", можно объяснить на основании известного
механизма формирования потенциала [13]. В бутилированных питьевых водах "Нарзан", "Славянов20
ская" и "Нагутская 26" содержание иодид- ионов
(0,2 – 0,4 мг/л) на 3 порядка выше по сравнению с
низкоминерализованными водами (n·10-4 мг/л)
[11]. Образующийся в поверхностном слое мембраны (изготовленной из AgCl) иодид серебра
уменьшает "отклик" электрода на хлорид-ионы.
Электрод приобретает другую электродную
функцию с меньшим тангенсом угла наклона по
отношению к хлориду. Следовательно, применение электрода "Критур" для определения Cl- ионов в высокоминерализованных водах Кавказского региона, содержащих иодиды, нецелесообразно. Область применения электрода "Раделкис"
(мембрана: AgCl + Ag2S) не имеет таких ограничений. Этот вывод также подтверждается сравнением данных, полученных способами "абсолютной" градуировки и добавок (табл. 2). При работе
с электродом фирмы "Критур" разница в результатах анализа высокоминерализованных вод |С1С2| больше максимальной погрешности этой разницы (Δ), что свидетельствует о значимой величине систематической погрешности.
Таблица 2
Сопоставление результатов ионометрического анализа вод на содержание хлорид- ионов (средние значения, мг/л) способами "абсолютной" градуировки и
добавок*(n1=n2=6; Р=0,95; tтабл= 2,57; Fтабл= 5,1)
Table 2. Comparison of chloride- ions determination
ionometric results (average value, mg/L) by absolute
calibration method and additions method (n1=n2=6;
Р=0.95; ttable= 2.57; Ftable= 5.1)
"Абсолютная" Способ
S |С -С | Δ
Питьевая вода
F
градуи- добавок эксп взв 1 2
ровка
3,7±0,2 3,9±0,2 1,0 0,19 0,2
0,3
"Архыз"
3,4±0,4 3,6±0,2 4,0 0,30 0,2
0,4
2,2±0,2 2,0±0,1 4,0 0,15 0,2
0,3
"Я"
2,0±0,3 1,9±0,1 9,0 0,21 0,1
0,3
5,3±0,4 5,5±0,3 1,8 0,34 0,2
0,4
"Сарова"
5,4±0,4 5,1±0,4 1,0 0,38 0,3
0,5
71±4
74±3
1,8 3,4
3
4
"Святой источник"
69±7
67±4
3,1 5,4
2
7
200±10 195±9 1,2 9,1
5
12
"Нарзан"
145±12 160±10 1,4 10
25
14
155±9
160±8 1,3 8,1
5
10
"Славяновская"
115±9
135±7 1,6 7,7 20
10
660±30 650±20 2,2 24
10
31
"Нагутская 26"
440±22 480±20 1,2 20
40
26
Примечание: *В верхней и нижней строке приведены величины для электродов фирм "Раделкис" и "Критур" соответственно
Note: *Values for electrodes of "Kritur" and "Radelkis" types
are given in upper and lower line, respectively
Для доказательства правильности проведенных нами ионометрических измерений использовали независимые методы – аргентометрическое титрование и ионную хроматографию
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(табл. 3). Из этой таблицы следует, что разница в
результатах определений хлорид-ионов различными методами не превосходит максимальной
допустимой погрешности. Следовательно, ионометрические данные являются правильными.
Таблица 3
Сопоставление результатов анализа вод на содержание хлорид-ионов (средние значения, мг/л) способами ионометрии, аргентометрии и ионной хроматографии (n1=n2= n3=6; Р=0,95)
Table 3. Comparison of chloride- ions determination
results (average value, mg/L) in waters by ionometry,
argentometry and ion chromatography (n1=n2= n3=6;
Р=0.95)
3.
4.
5.
6.
Иономет- Аргентория*
метрия
Питьевая вода
"Архыз"
"Я"
"Сарова"
"Святой источник"
"Нарзан"
"Славяновская"
"Нагутская 26"
3,9±0,2
2,0±0,1
5,7±0,3
74±3
195±9
160±8
650±20
3,9±0,2
2,0±0,1
5,3±0,3
72±3
200±10
152±9
660±25
Ионная
хроматография
4,0±0,3
1,9±0,2
6,0±0,4
69±3
210±10
150±8
670±30
Примечание: *Электрод фирмы "Раделкис"
Note: *Electrode of "Radelkis" trade make
ВЫВОДЫ
Предложена ионометрическая методика
для экспресс-контроля хлоридов в диапазоне концентраций 2 – 660 мг/л с относительной погрешностью 5 – 10 % в бутилированных питьевых водах с различным солевым составом (0,1-3,5 г/л).
Выполнена оценка правильности рекомендуемой методики с привлечением независимых
методов анализа – аргентометрического титрования и ионной хроматографии.
7.
8.
9.
10.
11.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические
требования к качеству воды централизованных систем
питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Минздрав России. 2002. 103 с.;
SanPiN 2.1.4.1074-01. Pitevaya voda. Gigienicheskie
trebovaniya k kachestvu vody tsentralizovannykh sistem
pitevogo vodosnabzhenia. Kontrol kachestva. M.: Minzdrav
Rossii. 2002. 103 p. (in Russian).
СанПиН 2.1.4.1116-02. Питьевая вода. Гигиенические
требования к качеству воды, расфасованной в емкости.
Контроль качества. М.: Минздрав России. 2000. 27 с.
SanPiN 2.1.4.1116-02. Pitevaya voda. Gigienicheskie
trebovaniya k kachestvu vody, rasfasovannoiy v emkosti.
12.
13.
Kontrol kachestva. M.: Minzdrav Rossii. 2002. 27 p. (in
Russian).
Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и
радиационной безопасности по международным стандартам.
Энциклопедический справочник. М.: Изд-во «Протектор».
1995. 624 с.;
Fomin G.S. Water. Inspection of chemical, bacteriological and
radiation safety according to international standards.
Encyclopedical Handbook. M.: Protector. 1995. 624 р. (in
Russian).
Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ
воды. М.: Мир. 1995. 624 с.;
Midgli D., Torrens K. Potentiometric analyze of water. M.
Mir. 1995. 624 p. (in Russian).
Савенко В.С. Введение в ионометрию природных вод.
Л.: Гидрометеоиздат. 1986. 77 с.;
Savenko V.S. Introduction to ionmetry of natural waters. L.:
Gidrometeoizdat. 1986. 77 p. (in Russian).
Демина Л.А., Краснова Н.Б., Юрищева Б.С., Чупахин
М.С. Ионометрия в неорганическом анализе. М.: Химия.
1991. 192 с.;
Demina L.A., Krasnova N.B., Yurishcheva B.S.,
Chupakhin M.S. Ionometry in inorganic analyze. M.:
Khimiya. 1991. 192 p. (in Russian).
Шляпунова Е.В., Тихоненков А.В., Сергеев Г.М. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10.
С. 66-68.
Shlyapunova E.V., Tikhonenkov A.V., Sergeev G.M. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007.
V. 50. N 10. P. 66-68 (in Russian).
Справочное руководство по применению ионоселективных электродов. М.: Мир. 1986. 231 с.;
Handbook on application of ion slective electrodes. M. Mir.
1986. 231 p. (in Russian).
Практическая ионная хроматография / Editor K.H. Viehweger, ред. русск. перевода Л.А. Духова. Herisau - Москва, Switzerland - Россия. 2005. 178 с.;
Eith C., Kolb M., Seubert A. Applied ion chromatography /
Editor K.H. Viehweger, Russian editor L.А. Duxova.
Herisau - Moscow, Switzerland - Russia. 2005. 178 p.
Государственный контроль качества воды. Справочник
ТК по стандартизации. М.: Изд-во стандартов. 2001. 687 с.;
State control of water quality. Handbook on standartization.
М.: Izd-vo standartov. 2003. 687 p. (in Russian
Шляпунова Е.В. Повышение избирательности вещественного анализа природных питьевых вод методами
ионной хроматографии и экстракционной фотометрии.
Дис. … к.х.н. Нижний Новгород: ННГУ. 2009. 140 с.;
Shlyapunova E.V. Increase of selectivity of substance
analysis of natural drinking waters with methods of ion
chromatography and extracted photometry. Сandidate
dissertation for chemical science. Nizhniy Novgorod. NNSU.
2009. 140 p. (in Russian).
Дѐрффель К. Статистика в аналитической химии. М.:
Мир. 1994. 268 с.;
Doerffel K. Statistic in analytic chemistry. M. Mir. 1994.
268 p. (in Russian).
Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт / Под ред. О.М. Петрухина.
М.: Мир. 1985. 280 с.;
Morf V. Prinsiples of operation of ion-selective electrodes
and membrane transport. Ed. O.M. Petrukhina. M. Mir.
1985. 280 p. (in Russian).
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547-305.2: 544.173
Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, В.М. Петров, С.Н. Иванов, Ю.С. Медведева
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ
НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Ивановский государственный университет,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: n.i.giricheva@mail.ru
Масс-спектрометрическим методом установлено, что насыщенные пары бензолсульфоновой кислоты и ее 2-нитро, 3-нитро- и 2,4,6-тринитрозамещенных состоят из
соответствующих мономерных молекулярных форм; эти соединения являются термически стабильными при нагревании в вакууме, по крайней мере, до температур 396, 394,
431, 444 К, соответственно. На основании полученных масс-спектров предложены схемы процессов фрагментации молекул под действием электронного удара. Установлено
влияние орто-эффекта заместителей на характер распределения интенсивности ионных токов в масс-спектрах нитрозамещенных бензолсульфоновой кислоты.
Ключевые слова: масс-спектр, бензолсульфоновая кислота, нитрозамещенные бензолсульфоновой кислоты
Аренсульфоновые кислоты и их производные являются важными объектами промышленной химии и служат основой для синтеза многих
фармацевтических
препаратов,
красителей,
средств защиты растений, высокотемпературных
полимеров (полисульфонов) и пр. [1,2]. Тринитробензолсульфоновая кислота в последнее время
нашла широкое применение в химиотерапии [3].
Термическая стабильность замещенных
бензолсульфоновой кислоты (БСК), состав их насыщенных паров, продуктов фрагментации и диссоциативной электронной ионизации представляют интерес для создания новых и совершенствования существующих технологических процессов
с участием сульфоновых кислот и их производных
[4,5].
Среди различных замещенных БСК массспектрометрическим методом исследованы в основном алкил-замещенные бензолсульфоновой
кислоты [1].
В настоящей работе излагаются результаты масс-спектрометрического исследования процесса испарения БСК, 2-нитробензолсульфоновой
кислоты (2-НБСК), 3-нитробензолсульфоновой
кислоты (3-НБСК), 2,4,6-три-нитробензолсульфоновой кислоты (2,4,6-три-НБСК) и процессов
фрагментации молекул при электронной ионизации. Съемки масс-спектров проводились на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 [6,7]. Испарение препарата происходило из эффузионной
ячейки, выполненной из молибдена (отношение
площади поперечного сечения внутренней цилиндрической части эффузионной ячейки с препаратом к площади эффузионного отверстия составля22
ло величину около 200). Ионизирующее напряжение составляло 50 В.
Поскольку препараты исследуемых кислот
синтезируются в виде кристаллогидратов, процесс
испарения/сублимации проводили в две стадии.
Первая стадия заключалась в медленном нагреве
препарата при непрерывном масс-спектрометрическом контроле количества выделяющейся
воды. Начиная с ~30°С происходило выделение
кристаллизационной воды. В интервале температур 30-70 С наиболее интенсивным в массспектре был пик с массовым числом m/e=18 (ион
[Н2О]+), что свидетельствует о выделении воды из
препарата. Процесс вакуумной сушки длился около двух часов до снижения интенсивности иона
[Н2О]+ до фоновой величины. Это свидетельствовало о том, что в ампуле оставались безводные
молекулярные кристаллы соответствующих кислот. Вторая стадия соответствовала процессу испарения безводных кислот. Приведенные ниже
масс-спектры насыщенных паров (рис. 1) соответствовали температурам 396, 394, 431, 444 К для
БСК, 2-НБСК, 3-НБСК и 2,4,6-три-НБСК, соответственно.
Из четырех исследуемых кислот массспектры двух кислот, БСК и 3-НБСК, приводятся
в библиотеке NIST [8] В таблице даны относительные интенсивности ионных токов в массспектрах паров бензолсульфоновой кислоты, измеренные нами и взятые из NIST. Видно, что
масс-спектры БСК, полученные нами, количественно согласуются с литературными данными. То
же наблюдается и для масс-спектра 3-НБСК.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
+
С 2S ?
+
60
80
100
120
0
160
60
80
100
180
+
NO2C6H4SO3Н
200
+
80
100
120
140
3-НБСК
160
+
+
(NO2)3C6H2SO3H
NO(NO2)2C6H2SО2
+
(NO2)3C6H2S
(NO2)3C6H2
(NO2)3C6H2OH
+
+
+
NO2OC6H2SO2 ,NO2C6H2SO3H
+
NO2C6H2SO2
+
C6H2SO2OH
+
(NO2)2C6H2
+
+
C 6H 2S
NO2C6H2
C 6H 2
20
+
+
C6H2O ,C6H2OH
+
C 5H 2O
+
180
г)
+
NO2
+
NO2C6H4SO2
C6H4SO2
+
+
NO2C6H4
60
С 5Н 2
+
+
C6H4SO3H
C6H 4S
+
C6H4O , C6H4OH
+
+
+
C 5H 4O
40
m/e
0
m/e
40
160
80
60
20
0
100
NO2C6H4SO3H
+
C 6H 4
C 5H 4
+
40
140
2-НБСК
в)
+
C 4H 2
60
120
Iотн., %
Iотн., %
80
+
m/e
40
БСК
100
+
+
+
140
NO2C6H4
C 5H 6
20
C 5H 4S
+
C 6H 4S
+
C6H5SO2
+
40
m/e
40
NO2C6H4SO2
+
C 5H 5О
+
C 5H 5
+
C 4H 2
20
C6H4О ,C6H4ОН
+
C 5H 4
60
40
0
а)
б)
80
+
60
100
NOC6H4SO2
+
+
C 4H 3
+
80
Iотн., %
C6H5SO3 H
C 6H 5
+
C6H5O ,C6H5OH
+
Iотн,%
100
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
200
2,4,6-три-НБСК
Рис. 1. Масс-спектры паров исследуемых кислот: а) БСК; б) 2-НБСК; в) 3-НБСК; г) 2,4,6-три-НБСК
Fig. 1. Mass spectra of acids vapors under study а) BSA; б) 2-NBSA; в) 3-NBSA; г) 2,4,6-tri-NBSA
Таблица
Масс-спектры паров БСК, 2-НБСК, 3-НБСК, 2,4,6-три-НБСК (Uиониз = 50 В). Iотн. – относительная интенсивность ионных токов, %
Table. Mass spectra of benzenesulphonic acids vapors of BSA, 2-NBSA, 3-NBSA, 2,4,6-tri-NBSA (Uion = 50 V). Irel –
relative intensity of the ion currents, %
Iотн. Iотн.
m/e,
БСК
БСК
a.е.м.
Т=396 К [NIST]
m/e, Формула
a.е.м.
иона
+
158 C6H5SO3 H
141 C6H5SO2+
93-94
+
C6H5O
+
C6H5OН
70
7
93
70
8
92
Iотн.
Iотн.
m/e,
2-НБСК 3-НБСК
a.е.м.
Т=394 К Т=431 К
Формула
иона
+
203
NO2C6H4SO3H
186
170
NO2C6H4SO2
+
NOC6H4SO2
157
140
+
C6H4SO2OH
+
C6H4SO2
122
NO2C6H4
108
C6H4S
92-93
+
Формула иона
+
293
276
260
(NO2)3C6H2SO3 H
+
(NO2)3C6H2SO2
+
NO(NO2)2C6H2SО2
244
(NO2)3C6H2S ?
+
NO2(NO)2C6H2SО2
+
(NO2)3C6H2OH
+
(NO2)3C6H2
+
NO2OC6H2SO2
+
NO2C6H2SO3H
+
NO2C6H2SO2
229
212
200
201
+
12
100
28
100
2
184
60
2
164
155
136-138
(NO2)2C6H2
C6H2SO2OH+
5
3
120
NO2C6H2
10
62
106
C6H2S
+
+
+
C6H4О
+
C6H4ОН
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
23
26
90-91
+
+
C6H2SO2
+
Iотн.
2,4,6-триНБСК
Т=444 К
6
2
4
15
22
19
3
7
4
2
3
3
5
+
3
+
21
C6H2O
+
C6H2OН
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение таблицы
m/e, Формула
a.е.м.
иона
78
77
66
65
+
C6H6
+
C6H5
+
C5H6
+
C5H5
51
50
C4H3
+
C4H2
Iотн. Iотн.
m/e,
БСК
БСК
a.е.м.
Т=396 К [NIST]
+
?
100
14
25
9
100
18
21
61
27
61
23
Формула
иона
+
96
80
75-76
C5H4S
+
C5H4О
+
+
C6H3 , C6H4
64
56
C5H4
C2S+?
50
C4H2
+
+
[С6Н5-SO2]+ (7%)
[С6Н5 -OH]+ (93%)
-CO
-COН
[С5Н6]+ (14%)
С6Н5-SO2-OH
[С5Н5]+ (25%)
-SO3H
(100%) [С6Н5]+ -С2Н2
[С4Н3]+ (61%)
Рис. 2. Схема диссоциативной ионизации молекулы БСК
Fig. 2. The scheme of dissociative ionization for molecule of
benzenesulfonic acid (BSA)
Для безводных 2-НБСК и 2,4,6-три-НБСК
в литературе отсутствуют как сведения о процессе
испарения, так и масс-спектрометрические данные
о диссоциативной ионизации молекул, которые
приводятся впервые в настоящей работе (рис. 1, 3,
табл.).
24
Формула иона
Iотн.
2,4,6-триНБСК
Т=444 К
+
34
81
78
74
C5H2O
+
C6H2
53
21
62
62
С5Н2+
100
46
NO2
61
[С6Н5-SO2-OH]+ (70%)
-SO2
22
33
46
84
На основании полученных масс-спектров
нами предложены схемы фрагментации изученных бензолсульфоновых кислот при электронной
ионизации.
Судя по относительной интенсивности
ионных токов в масс-спектре БСК, наиболее вероятными процессами (рис. 2), происходящими в
молекулах под действием электронного удара,
являются:
1. отрыв сульфокислотной группы от молекулы с образованием иона [С6Н5]+;
2. элиминирование сульфогруппы с образованием иона [С6Н5-OH]+;
3. ионизация молекулы с образованием
молекулярного иона;
4. образование вторичного иона С4Н3+ при
элиминировании молекулы ацетилена С 2Н2 из иона [С6Н5]+.
-OH
Iотн.
Iотн.
m/e,
2-НБСК 3-НБСК
a.е.м.
Т=394 К Т=431 К
+
63
[NO2-С6Н4-SO2-OH]+ (12%)
[NO2 -С6Н4-SO2]+ (28%)
[NO-С6Н4-SO2]+ (100%)
-ОH
-OH, O
NO2-С6Н4-SO2-OH
-NO2, -OH
-SO3H
-SO2 H, NO2
[С6Н4-SO2]+ (2%)
[NO2С6Н4]+ (5%)
[С6Н4-O]+ (23%)
+
[С6Н4-S] (10%)
-СO
[С5Н4]+ (46%)
Рис. 3. Схема диссоциативной ионизации молекулы 2-НБСК
Fig. 3. The scheme of dissociative ionization for molecule of 2nitrobenzenesulfonic acid (2-NBSA)
При сопоставлении масс-спектров 3-НБСК
и 2-НБСК отчетливо прослеживается влияние орто-эффекта заместителей [9] на интенсивность
основных ионных токов.
В молекулах 2-НБСК и 2,4,6-три-НБСК
заместители располагаются в орто-положении по
отношению друг к другу и испытывают сильное
стерическое взаимодействие (рис. 4).
При электронной ионизации молекул орто-нитрозамещенных бензолсульфоновой кислоты мала вероятность образования молекулярных
ионов, о чем свидетельствуют масс-спектры 2НБСК и 2,4,6-три-НБСК. В то же время высока
вероятность образования ионов, возникающих при
отщеплении группы атомов, принадлежащих разным заместителям. Из масс-спектра 2-НБСК следует, что наиболее вероятным процессом является
потеря кислорода из группы NO2 и отрыв ОНфрагмента от группы SO3Н с образованием иона
[NO-С6Н4-SO2]+. Наличие в молекуле 2,4,6-триНБСК двух нитрогрупп, находящихся в орто-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
положении по отношению к сульфогруппе, хотя и
делает этот процесс менее вероятным, но присут+
ствие иона состава [NO(NO2)2C6H2SО2] , имеющего малую интенсивность, свидетельствует о проявлении орто-эффекта.
Рис. 4. Геометрическое строение молекулы 2-НБСК
Fig. 4. The structure of 2-NBSA molecule
Напротив, в масс-спектре мета-замещенной 3-НБСК наибольшую интенсивность имеет
молекулярный ион, а ион [NO-С6Н4-SO2]+ с величиной m/e=170 а.е.м. полностью отсутствует. В то
же время в масс-спектре 3-НБСК велика вероятность диссоциативной ионизации молекулы, характеризующейся отрывом нитрогруппы или нитрогруппы и фрагмента OH и двух атомов O, или с
отрывом обоих заместителей с образованием ио+
+
нов [C6H3] и [C6H4] .
Особенности масс-спектров 2-НБСК и
3-НБСК отражают отличия в геометрическом
строении данных молекул. Так, в молекуле
2-НБСК имеется внутримолекулярная водородная
связь между гидроксильным атомом водорода
группы SO3H и одним из атомов O нитрогруппы
(рис.4), в результате чего отрыв нитрогруппы,
приводящий к образованию иона [C 6H4SO2OH]+,
становится маловероятным в молекуле 2-НБСК.
Напротив, высокая интенсивность данного иона
свидетельствует о высокой вероятности этого
процесса в молекуле 3-НБСК, в которой заместители SO3H и NO2 пространственно разделены.
В масс-спектре молекулы БСК одним из
самых интенсивных ионов является ион [C 6H5O]+.
Аналогично, в трех нитрозамещенных 2-НБСК, 3НБСК и 2,4,6-три-НБСК интенсивность этого иона, который возникает в результате диссоциативной ионизации молекулы, связанной с отрывом
NO2-группы и элиминированием SO2-фрагмента,
также довольно высока. С другой стороны, в массспектрах нитрозамещенных бензолсульфоновой
кислоты присутствуют ионы [C5HnO]+ , которых
нет в масс-спектре БСК. Можно полагать, что за
образование данного иона ответственно наличие
нитрогрупп в соединении.
Изложенные выше схемы фрагментации
молекул нитрозамещенных бензолсульфоновой
кислоты находятся в соответствии с представлениями о механизмах образования основных ионов
в молекулах алкилзамещенных БСК, описанных в
обзоре [1].
Таким образом, анализ масс-спектров четырех представителей БСК показал отсутствие
ионов с массой выше массы молекулярного иона.
Это свидетельствует о том, что безводная бензолсульфоновая кислота и ее нитрозамещенные переходят в газовую фазу в виде мономерных молекул. Эти газообразные соединения термически
устойчивы в вакууме. Из сопоставления массспектров 2-НБСК и 3-НБСК установлен характер
проявления орто-эффекта в нитрозамещенных
бензолсульфоновой кислоты.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-00796а).
ЛИТЕРАТУРА
1.
The Chemistry of Sulphonic Acids and their Derivatives. Ed.
S. Patai and Z. Rappoport. Wiley. Chichester. 1991. 286 p.
2. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. М.: Химия. 1969. 416 с.
Gilbert E.E. Sulfonating organic compounds. Interscience
Publishers. N-Y –London - Sydney. 1965. 529 p.
3. Dhaneshwar S.S., Gairola N., Kandpal M., Vadnerkar
G., Bhatt L. // Bioorganic & Medicinal Chemistry. 2007.
V. 15. N. 14. P. 4903-4909.
4. Onishi H., Oosegi T., Machida Y. // Journal of
Pharmaceutics. 2008. V. 358. N. 1-2. P. 296-302.
5. Спрысков А.А., Козлов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1968. Т. 11. Вып. 11. С. 785-789;
Spryskov A.A., Kozlov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 1968. V. 11. N 11. P. 785-789 (in
Russian).
6. Гнедин Б.Г., Иванов С.Н., Спрысков А.А., Рудакова
Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18.
Вып. 7. С. 1039-1042.
Gnedin B.G., Ivanov S.N., Spryskov A.A., Rudakova N.I.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1975.
V. 18. N 7. P. 1039-1042 (in Russian).
7. Гиричев Г.В., Уткин А.Н., Ревичев Ю.Ф. // Приборы и
техника эксперимента. 1984. Вып. 2. С. 187-190;
Girichev G.V., Utkin A.N., Revichev Yu.F. // Prib. Tekh.
Eksp. 1984. N 2. P. 187-190 (in Russian).
8. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1986. Вып. 4. С. 167 – 169;
Girichev G.V., Shlykov S.A., Revichev Yu.F. // Prib. Tekh.
Eksp. 1986. N 4. P. 167-169 (in Russian).
9. www.http://webbook.nist.gov/chemistry.
10. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003. 493 с.;
Lebedev A.T. Mass-spectrometry in organic chemistry. M.:
BINOM. Laboratory of knowledge. 2003. 493 p. (in Russian).
Кафедра физики ИГХТУ, кафедра физической химии ИвГУ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.123.3:543.572.3
Е.И. Малышева, И.К. Гаркушин, Т.В. Губанова
ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА Li, K || VO3, MoO4
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: baschem@samgtu.ru
Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия
в трехкомпонентной взаимной системе Li, K || VO3, MoO4. Разграничены поля кристаллизации фаз, описаны фазовые реакции для каждого элемента диаграммы состояния.
Определены состав и температура плавления квазибинарной эвтектики и трех тройных эвтектик.
Ключевые слова: термический анализ, фазовые равновесия, эвтектика, Т-х диаграмма
ВВЕДЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Большое значение для разработки новых
материалов различного функционального назначения имеет исследование свойств смесей на основе галогенидов щелочных элементов. Прежде,
чем изучить свойства, необходимо исследовать
фазовые равновесия в системах с целью выявления солевых составов, которые могут быть рекомендованы к использованию в качестве расплавляемых электролитов для химических источников
тока или теплоаккумулирующих веществ [1]. Целью данной работы явилось изучение характера
химического взаимодействия между метаванадатами и молибдатами лития и калия методом дифференциального термического анализа для выявления характеристик низкоплавких составов, фазовых реакций и основных химических реакций,
протекающих в системе.
В работе исследована трехкомпонентная
взаимная система из метаванадатов и молибдатов
лития и калия. В системе Li, K || VO3, MoO4 ранее
были исследованы двойные системы, являющиеся
граневыми элементами трехкомпонентной системы [3-4], а также были определены состав и температура плавления эвтектики на стабильной секущей KVO3–LiKMoO4 [4] (табл. 1).
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ
ВЕЩЕСТВА
Исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) в
стандартном исполнении [2]. Термоаналитические
исследования проводили в платиновых микротиглях с использованием комбинированной Pt-Pt/Rhтермопары в интервале температур 300…900 С.
Холодные спаи термопар термостатировали при
0 С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость
нагревания и охлаждения образцов составляла 10 15 К/мин и регулировалась терморегулятором.
Масса навесок составляла 0.3 г. Исходные соли,
предварительно обезвоженные, были следующих
квалификаций: LiVO3 и K2MoO4– «х.ч.», Li2MoO4
– «ч.д.а.», KVO3 – «ч.» индифферентное вещество
– свежепрокаленный оксид алюминия. Все составы выражены в мольных процентах, температура
– в С.
26
Таблица 1
Характеристики точек нонвариантного равновесия
входящих в тройную взаимную систему
Li, K || VO3, MoO4
Table 1. Characteristics of the invariant equilibrium
points entering in the ternary reciprocal system Li, K | |
VO3, MoO4
Система
Характер
точки
Содержание компонентов, мол. %
1-го 2-го 3-го
41.0 59.0
-
ЛитеТпл, C ратура
426
[3]
LiVO3-KVO3 эвтектика
LiVO3–
эвтектика 73.0 27.0
533
[3]
Li2MoO4
эвтектика 41
59
551
Li2MoO4дистектика 50
50
575
[2]
К2МоО4
эвтектика 67
33
521
KVO3–
эвтектика 89.0 11.0
472
[3]
K2MoO4
KVO3Li2MoO4- эвтектика 81.8 9.1
9.1
431
[4]
K2MoO4
LiVO3Li2MoO4- эвтектика 38.0 31.0 31.0
475
*
K2MoO4
Примечание: * системы, исследованные в данной работе
Note: * The system studied in this paper
Фазовый комплекс системы Li, K || VO3, MoO4
аналогичен системе Li, K || VO3, WO4, изученной в
[4]. В системе протекают химические реакции:
LiVO3 + K2MoO4
LiKMoO4 + KVO3
KVO3 + Li2MoO4
K2MoO4 + LiKMoO4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как и система Li, K || VO3, WO4, система
Li, K || VO3, МоO4 не может подвергнуться разбиению исходя из представлений о равновесности
протекающих в ней химических превращений.
Таким образом, в данной системе реализуется
адиагональный тип разбиения. Стабильной секущей является KVO3–D (D-LiKMoO4). Квадрат системы разбивается на три симплекса (LiVO 3
Li2MoO4 D, LiVO3 KVO3 D, KVO3–K2МоO4–D)
(рис. 1).
Рис. 2. Т-х диаграмма разреза AB
Fig. 2. Т-х diagram of AB section
Рис. 1. Трехкомпонентная взаимная система
Li, K || VO3, MoO4
Fig. 1. Three component reciprocal system Li, K || VO3, MoO4
В результате экспериментального исследования тройной взаимной системы был доказан
ее квазибинарный характер и найдены состав и
температура квазибинарной эвтектики на стабильной секущей LiVO 3–D (e7 475 oC 38% LiVO3+
+31% Li2MoO4+31%K2MoO4).
Для определения опорных точек на кривых моновариантных равновесий и выявления соотношения двух компонентов в тройных эвтектиках в системе был экспериментально изучен политермический разрез АВ (А – 60.0% LiVO3, 40.0%
Li2MoO4; В – 60.0% KVO3, 40.0% K2MoO4), проходящий через три симплекса данной системы.
Т-х диаграмма разреза AB представлена на
рис. 2. Ликвидус Т-х диаграммы разреза АВ представлен шестью ветвями первичной кристаллизации: Аа – молибдата лития, аb – метаванадата лития, bc – соединения конгруэнтного плавления D
и cf, fg, gВ – α-, β-, γ-молибдата калия соответственно, которые пересекают линии моновариантных равновесий е3Е1, е7Е2, е5Е3 соответственно в
точках a, b, c, f, g.
Направлениям на тройные эвтектики соответствуют на Т-х диаграмме разреза АВ точки Е1 ,
Рис. 3. Т-х диаграмма разреза LiVO3
Fig. 3. Т-х diagram of section LiVO3
E1
E1
E1
E1
Е 2 и Е 3 , которым после первичной кристаллизации компонентов Li2MoO4, LiVO3, D, α-, β- и γK2MoO4 отвечает совместная кристаллизация трех
фаз: Li2MoO4+LiVO3+D, LiVO3+D+KVO3 и γK2MoO4+D+ KVO3. Исследованием политермических разрезов LiVO3 - Е1 - Е1, D - Е 2 - Е2 найдены
состав (мол. %) и температура тройных эвтектик Е1
и Е2 (рис.3, 4): Е1 450 оС 44% LiVO3+45.1% Li2MoO4+
+10.9% K2MoO4; Е2 421 С, 30.4% LiVO3+45.6%
KVO3+12% Li2MoO4+ +12% K2MoO4. Состав эвтектики Е3 425 С определен пересечением разрезов D - Е3 и K2MoO4 - Е3 (Е3 425 С и 71%
KVO3+4.5% Li2MoO4+24.5% K2MoO4), соединяющих полюса первично кристаллизующихся D и
K2MoO4 с проекциями Е3 и Е3 соответственно
эвтектики Е3 на разрез АВ (рис. 1, 2), и подтвержден данными ДТА.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, в работе изучен фазовый
комплекс трехкомпонентной взаимной системы
Li, K || VO3, MoO4; экспериментально определены
состав и температура плавления сплавов, отвечающих перевальным точкам, опорным точкам
моновариантных кривых и трем тройным эвтектикам. Разграничены поля кристаллизующихся фаз.
Поверхность кристаллизации тройной взаимной системы состоит из шести полей кристаллизации фаз LiVO3, Li2MoO4, α-, β- и γ-К2MoO4, KVO3,
а также двойного соединения D, сходящихся в трех
эвтектических точках Е1, Е2 и Е3. Максимальное
поле кристаллизации соответствует соединению
конгруэтного плавления Li2MoO4·K2MoO4.
Работа выполнена в рамках реализации
ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России» на 2009-2013 годы.
Рис. 4. Т-х диаграмма разреза D E2 E2
Fig. 4. Т-х diagram section D E2 E2
ЛИТЕРАТУРА
Характеристики моно- и нонвариантных
фазовых равновесий приведены в табл. 2.
1.
Таблица 2
Характеристики фазовых равновесий в системе
Li, K || VO3, MoO4
Table 2. Parameters of phase equilibria in
Li, K || VO3, MoO4 system
2.
Элемент
диаграммы
Е1
Характер
равновесия
Нонвариантное
3.
ж⇄LiVO3+Li2MoO4+D
Е2
Нонвариантное
ж⇄LiVO3+D+KVO3
E3
Нонвариантное
ж⇄KVO3+D+αK2MoO4
e3E1
Моновариантное
ж⇄Li2MoO4+LiVO3
e7E1
Моновариантное
ж⇄LiVO3+D
e4E1
Моновариантное
ж⇄Li2MoO4+D
e2E2
Моновариантное
ж⇄LiVO3+KVO3
e6E2
Моновариантное
ж⇄KVO3+D
e7E2
Моновариантное
ж⇄LiVO3+D
e1E3
Моновариантное
ж⇄KVO3+α-K2MoO4
Фазовые равновесия
4.
Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 10.
С. 86-87 ;
Egortsev G.E., Garkushin I.K., Istomova M.A. // Izv.
Vysh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48.
N 10. P. 86-87 (in Russian).
Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара:
ПО «СамВен». 1996. 270 с.;
Egunov V.P. Introduction to thermal analysis. Samara:
SamVen. 1996. 270 p. (in Russian).
Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости
солевых систем. Ч. III. М.: Металлургия. 1977. 204 с.;
Posypaiyko V.I., Alekseeva E.A. Melting diagrams of the
salt systems. Part III. M.: Metallurgiya. 1977. 204 p. (in
Russian).
Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Петров А.С., Анипченко Б.В. Фазовые равновесия в системах с участием
метаванадатов некоторых щелочных металлов. М.: Машиностроение-1. 2005. 118 с.
Garkushin I.K., Gubanova T.V., Petrov A.S.,
Anipchenko B.V. Phase equilibria in systems involving
metavanadates of some alkaline metals. M.: Mashinostroenie-1. 2005. 118 p. (in Russian).
Моновариантное
ж⇄D+α-K2MoO4
e6E3
Моновариантное
ж⇄KVO3+D
Примечание: D – соединение LiKMoO4
Note: D – compound LiKMoO4
e5E3
Кафедра общей и неорганической химии
28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 554.344.016:2:543.573
Т.А. Лебедева*, Н.Ш. Лебедева** ***, В.П. Кулинич*, Г.П. Шапошников*
,
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОРФИРАЗИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЭРБИЯ
И ИТТЕРБИЯ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
(* Ивановский государственный химико-технологический университет,
** Институт химии растворов РАН,
*** Ивановский институт ГПС МЧС России)
e-mail: ttos @ isuct.ru
Изучена термическая устойчивость лантанид-порфиразинов состава металл : макроциклический лиганд 1:1 и 1:2. Выявлено влияние природы металла, периферийного замещения в макроцикле и экстралиганда на параметры термоокислительной деструкции.
Ключевые слова: термоокислительная деструкция, термограммы, порфиразины, комплексы
лантанидов
L
Комплексы лантанидов с тетрапиррольными лигандами являются объектамиN исследоваA
A
ний по многим направлениям:
электрохимии,
N дляNдиагноприкладной спектроскопии, медицине
стики и терапии злокачественных
новообразоваM
N
N
ний, газосенсорики и др. [1, 2]. Учитывая возможN
N
ность практического использования комплексов
A
лантанидов с порфиразинами,Aв том числе и при
N
повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха, представлялось LMTAP(A)
целесообразным
4
исследовать их устойчивость к термоокислительной деструкции. Литературные данные в этом направлении касаются, в основном, металлокомплексов фталоцианинов [3, 4].
В настоящей работе представлены результаты исследования термоокислительной деструкции комплексов эрбия и иттербия с производными
порфиразина состава металл : лиганд 1:1, содержащих в качестве экстралигандов хлор-, ацетат- и
ацетилацетонат- анионы (1-6), а также «гетеролептических» комплексов, подобных дифталоцианинам, содержащих при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды (7, 8). Исследование проведено с привлечением нескольких
экспериментальных методов (термогравиметрический анализ, ИК и электронная спектроскопия).
Комплексы лантанид-порфиразинов были
синтезированы по разработанным нами ранее методикам [5-8]. Их строение подтверждено данными элементного анализа, ИК, 1Н ЯМР и электронной спектроскопии.
L
N
A
A
M
N
N
A
N
N
A
A
N
LMTAP(A)4
A
C
=
CH
N
C2H5
N
(4)
C2H5
N
,
С
(1)
,
N
(3)
(2)
(t.-Bu)
N
,
N
N
C
,
N
N
,
N
N
(7)
N
(6)
(5)
N
N
N
N
NH
N
N
N
M
R
R
R
R
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
R
N
N
N
N
N
N
R
R
R
M=Er, R=H (7)
M=Yb, R=Ph (8)
Термограммы металлокомплексов состава
металл : макроциклический лиганд 1:1 имеют схожий вид (рис. 1, 2, таблица). На первом этапе при
нагревании до 175 С на кривых ТГ зафиксирована
незначительная убыль массы исследуемых образM=Er, Yb
цов. Дополнительный контроль по ИК и элекL= Cl, CH COO , CH -C=CH-C-CH
(AcO)
(Acac)
O
O тронным спектрам поглощения (ЭСП) металлокомплексов,
взятых
до проведения термогравиметN
N
C
N
C
=
,
рического
эксперимента,
и образцов, прогретых до
,
,
С
CH
N
(1)
N
(2)
180(3)С, показал
их
идентичность.
Это свидетельст(7)
N
N
CH
(t.-Bu)
N
вует,
что
регистрируемые
на
термограммах
изме,
,
N
CH
N
нения
не связаны с процессами деструкции порфи(4)
(6)
(5)
3
N
N
M=Er, Yb
L= Cl, CH3COO , CH3-C=CH-C-CH3
(AcO)
(Acac)
O
O
3
3
2 5
N
2 5
N
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разинового макроцикла, а обусловлены удалением
окклюзированных молекул растворителя.
При дальнейшем нагревании, как видно из
рис. 1, 2 и таблицы, процессы разложения комплексов (1-8) носят различный характер, о чем
свидетельствует наличие нескольких максимумов
на кривых ДТА и ДТГ.
Анализ кривых ТГ позволяет сделать следующие заключения. При нагревании от 180 до
400 оС наблюдается снижение массы изученных
образцов на 28-44 %. При сравнении ИК спектров
образцов, прогретых до 400 оС с ИК спектрами
исходных веществ, отмечено значительное
уменьшение интенсивностей полос поглощения,
характеризующих колебания связей в функциональных заместителях. Растворимость прогретых
в указанном температурном интервале образцов в
органических растворителях (хлороформ, бензол,
ДМФА) значительно уменьшается. ЭСП растворов в ДМФА имеют вид, типичный для порфиразиновых комплексов. Это позволяет заключить,
что убыль массы на данном этапе связана с разрушением заместителей.
При дальнейшем нагревании (выше 400 С)
происходит термоокислительная деструкция порфиразинового макрокольца.
вой ДТА у ацетилацетонатных комплексов более
сложный: для них зафиксировано два экзопика,
что указывает на ступенчатый характер процесса,
обусловленный последовательной термоокислительной деструкцией ацетилацетонатного экстралиганда и порфиразинового макроцикла (таблица,
рис. 2).
Рис. 1. Термограмма TPzTAPErCl
Fig. 1. Thermogram of TPzTAPErCl
Таблица
Параметры термоокислительной деструкции лантанид-порфиразинов
Table. The parameyters of thermal oxidative destruction of lanthanide-complexes with porphyrazines
Соединение
№
(Acac)ErTAP(Ph)4
1
(Acac)ErTAP(Ph)8
2
TPzTAPErCl
3а
TPzTAPEr(AcO)
3б
TPzTAPEr(Acac)
3в
TPzTAPYb(Acac)
3г
(t.-Bu)4TPzTAPEr(Acac) 4
OEtTPzTAPEr(Acac)
5
OPhTPzTAPYb(AcO)
6а
OPhTPzTAPEr(Acac)
6б
HPcErTAPTPz
7
OPhTPzTAPYbPcH
8
Температура Температура
максимальной максимальубыли
ного экзоэфмассы, С
фекта, С
420
420, 440
435
440, 450
500
510
452
462
400
410, 464
400
410, 475
400
405-420, 440
425
430, 460
462
471
430
440, 465
470
490, 520
490
500, 530
Как видно из таблицы, температуры максимальной скорости потери массы и максимальных экзоэффектов в ряду комплексов эрбия с тетрапиразинопорфиразином (3а-3в) существенно
зависят от природы экстралиганда. Наиболее
термически устойчивым является комплекс
ClErTPzTAP (3а), содержащий в качестве экстралиганда хлорид-ион. Менее устойчивы ацетатные
и ацетилацетонатные комплексы (3а-3б). Вид кри30
Рис. 2. Термограмма TPzTAPEr(Acac)
Fig. 2. Thermogram of TPzTAPEr(Acac)
Из полученных данных по термоустойчивости фенилзамещенных порфиразинов (1, 2) следует, что при накоплении фенильных групп в
порфиразине, т.е. при переходе от тетра- к октаза-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мещенным комплексам, температура максимального экзоэффекта и температура максимальной
убыли массы несколько увеличиваются. Переход
от незамещенного ацетилацетонатного тетрапиразинопорфиразинового комплекса эрбия (3 в) к его
тетра(трет.-бутил)замещенному (4), практически
не оказывает влияния на температуру максимальной убыли массы. Введение восьми этильных или
фенильных групп (5, 6а,б) сопровождается увеличением температуры максимальной убыли массы
на 20-25 оС, по сравнению с незамещенным комплексом (3 в). Температура максимального экзоэффекта, связанного с разрушением имеющихся
заместителей и основного порфиразинового макрокольца, при этом практически не изменяется.
Природа лантанида не оказывает существенного
влияния на температурные параметры термоокислительной деструкции (3 в и 3 г).
Комплексы состава металл : макроциклический лиганд 1:2 (7, 8), имеют несколько иной
характер термограмм по сравнению с комплексами, на основе которых они были получены (3 б, 6
а) (таблица и рис. 3). В целом, следует отметить
высокую термическую устойчивость «сэндвичевых» комплексов, которая обусловлена особенностью их строения, когда атом металла как бы «зажат» между двумя лигандами, экранирующими
его от воздействия кислорода воздуха [9]. На кривой ДТА комплексов (7, 8) фиксируется 2 экзопика 490-500 и 520-530 С. Это, очевидно, связано с
различной температурой термодеструкции фталоцианинового и тетрапиразинопорфиразинового
лигандов.
Таким образом, исследованные порфиразиновые комплексы лантанидов в целом обладают
весьма высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции, параметры которой зависят,
прежде всего, от природы экстралиганда, а также
периферийного окружения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения растворов исследуемых соединений регистрировали на
спектрофотометре Hitachi U-2001 при комнатной
температуре в диапазоне длин волн 250-900 нм.
ИК спектры регистрировали на приборе
Avatar 360 FT – IR ESP в области 400-4000 см-1 в
таблетках с бромидом калия.
Элементный анализ выполняли на приборе
FlashEA 1112 CHNS–O Analyzer (ИГХТУ).
Исследования термоокислительной устойчивости проводили на термоаналитической установке, состоящей из дериватографа 1000D фирмы
МОМ, Венгрия, программно-аппаратного комплекса и ПК (ИХР РАН) [10]. Прибор представляет собой комплексную установку, позволяющую
фиксировать четыре кривых: изменение температуры (Т), изменение массы образца (TГ) под действием температуры во времени, скорость изменения массы (ДТГ) и кривую дифференциального
термического анализа (ДТА).
Образцы металлокомплексов, массой 1530 мг помещали в платиновый тигель и нагревали
со скоростью 5 град мин-1 в воздушной атмосфере.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Рис. 3. Термограмма TPzTAPErPcH (7)
Fig. 3. Thermоgram of TPzTAPErPcH (7)
6.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Копраненков В.Н., Лукьянец Е.А. // Изв. АН. Серия
химическая. 1995. № 12. С. 2320-2335;
Kopranenko V.N., Luk’yanets Е.А. // Izv. RAN. Ser.
Khim. 1995. N 12. P. 2320-2335 (in Russian).
Коровин Ю.В., Русакова Н.В. // В кн.: Успехи химии
порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2007. Гл. 13. С. 250-272;
Korovin Yu.V., Rusakova N.V. // Uspekhi Khimii
Porfirinov. Ed. Golubchikov O.A. Sankt-Peterburg, NII
Khimii SPbGU. 2007. V. 13. P. 250-272 (in Russian).
Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., Kulinich V.P.,
Shaposhnikov G.P. // Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry. 2005. V. 81. P. 451-455;
Шаулов Ю.Х., Маркова И.Л., Попов Ю.А. // ЖНХ.
1972. Т. 17. № 13. С. 634-637;
Shaulov Yu.Kh., Markova I.L., Popov Yu. A. // Zhurn.
Neorg. Khimii. 1972. V. 17. N 13. Р. 634-637 (in Russian).
Лебедева Т.А., Кулинич В.П., Шапошников Г.П.,
Ефимова С.В., Корженевский А.Б., Койфман О.И. //
ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 1893-1900;
Lebedeva T.A., Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P.,
Efimova S.V., Korzhenevskiy А.B., Koifman О.I. //
Zhurn. Organ. Khimii. 2007. V. 77. N 11. P. 1893-1900 (in
Russian).
Лебедева Т.А., Кулинич В.П., Смирнова А.А., Кудрик
Е.В., Шапошников. Г.П. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2008. Т. 51. Вып. 5. С. 16-19;
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
8.
Lebedeva T. A., Kulinich V. P., Smirnova A.A., Kudrik
E.V., Shaposhnikov G.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 5. P. 16-19 (in
Russian).
Русакова Н.В., Кулинич В.П., Журавлев С.А., Шапошников Г.П., Лебедева Т.А., Шабанов Е.В., Коровин Ю.В. // Журнал прикладной спектроскопии. 2006.
Т. 73. Вып. 5. С. 643-646;
Rusakova N.V., Kulinich V.P., Zhuravlyov S.A.,
Shaposhnikov G.P., Lebedeva T.A., Shabanov E.V.,
Korovin Yu.V. // Zhurn. Prikl. Spektroskopii. 2006. V. 73.
N 5. Р. 643-646 (in Russian).
Лебедева Т.А., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 3.
С. 37-41;
Lebedeva T.A., Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53.
N 3. P. 37-41 (in Russian).
9. Кулинич В.П.,. Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е.,
Смирнов Р.П. // Координационная химия. 1994. Т. 20.
Вып. 11. С. 866-869;
Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P., Maiyzlish V.E.
Smirnov R.P. // Koordinats. Khimiya. 1994. V. 20. N 11.
P. 866-869 (in Russian).
10. Лебедева Н.Ш., Якубов С.П., Кинчин А.Н., Вьюгин
А.И. // ЖФХ. 2005. Т. 79. № 5. С. 955-960;
Lebedeva N.Sh., Yakubov S.P., Kinchin A.H., V’yugin
A.I. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2005. V. 79. N 5. P. 955-960
(in Russian).
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 541.11:536.7
Л.А. Кочергина, О.Н. Крутова
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ D,L-α-АЛАНИЛ-ГЛИЦИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: kochergina@isuct.ru
Калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия раствора D,L-α-аланил-глицина с растворами HNO3 и КОН в различных интервалах рН при
температуре 298.15К и значениях ионной силы 0.5; 1.0 и 1.5 (КNO3). Определены тепловые
эффекты ступенчатой диссоциации дипептида. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики ( rH , rG , rS , Сp ) реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах D,L-α-аланил-глицина. Рассмотрена связь термодинамических
характеристик диссоциации дипептида с составом данного соединения.
Ключевые слова: термодинамика, растворы, химия, калориметр, пептиды
Диссоциацию D,L-α-аланил-глицина в
водном растворе можно представить схемой:
NH3+CH(CН3) СО NH CН2СООН ↔
Н2L+
+
↔NH3 CH(CН3) СО NH CН2 СОО- + Н+
(1)
НL+
NH3+CH(CН3) СО NH CН2 СОО- ↔
НL+
↔NH2CH(CН3) СО NH CН2 СОО-+ Н+
(2)
LВ литературе имеются надежные данные
по константам ионизации D,L-α-аланил-глицина
[1-13]. Эти работы выполнены при различных
значениях ионной силы, на фоне отличающихся
по своей природе поддерживающих электролитов.
Для того, чтобы можно было сравнивать значения
констант ступенчатой диссоциации D,L-α-аланилглицина, полученные разными авторами, мы пере32
считали величины рК1 и рК2 на нулевую ионную
силу.
Пересчет констант диссоциации D,L-αаланил-глицина на нулевую ионную силу был выполнен по уравнению Дэвис [14] (для I<0,5):
I
(3)
pK o = pK c + A Z 2
0.2I
1+ I
и по уравнению (4) (для I>0,5):
I
pK o = pK c + A Z 2
0.05I
I , (4)
1+1.6 I
где pKc и pK и - отрицательные логарифмы концентрационной и термодинамической констант
диссоциации; Z2 - разность квадратов зарядов
продуктов реакции и исходных веществ; A - постоянная предельного закона Дебая, равная 0,5107
при 25 С; - эмпирический коэффициент; I - ион-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ная сила раствора. Термодинамические константы
ступенчатой диссоциации D,L-α-аланил-глицина
определяли также графическим методом по уравнению [15]:
I
(5)
pK c = pK o + Z 2 A
+ I
1+1.6 I
После графической обработки литературных данных [1-13], в качестве наиболее вероятных
значений термодинамических констант диссоциации D,L-α-аланил-глицина можно принять при
298,15 K: рK10 = 3,18±0.03, рK20 = 8.35±0.03. На
рисунке представлена диаграмма равновесий в
водном растворе D,L-α-аланил-глицина, построенная на основании расчетов равновесного состава растворов пептида при различных значениях
рН с использованием программы RRSU [16].
H2L
+
HL
+
L
-
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
рН
Рис. Диаграмма равновесий в водном растворе D,L-α-аланилглицина при 298.15 К
Fig. Diagram of equilibria in aqueous solution of D,L-α-alanilglycine at Т=298,15К and I=0.0
Данные по теплотам реакций кислотноосновного взаимодействия с участием D,L-αаланил-глицина весьма немногочисленны. В работе [7], авторы приводят следующие значения:
+
disHH2L =1,7 кДж/моль и
disHHL =45,5 кДж/моль
при 298,15 К и ионной силе I=0,2 (фоновый электролит КCl). Исследования выполнены методом
калориметрического титрования при единственном значении ионной силы, влияние концентрации фонового электролита на процессы кислотноосновного взаимодействия авторами не рассматривалось. В работе [17] прямым калориметрическим методом определили теплоты ступенчатой
+
диссоциации D,L-α-аланил-глицина:
disH H2L =
=0,74 кДж/моль и disHHL =45,14 кДж/моль при
температуре 298,15К. Значения теплот диссоциации частицы Н2L+ по данным работ [7] и [17] зна-
чительно отличаются друг от друга (примерно на
1 кДж). Влияние температуры на термодинамические характеристики процессов ступенчатой диссоциации D,L-α-аланил-глицина до настоящего
времени не исследовалось.
Целью настоящей работы является изучение влияния концентрации фонового электролита
на тепловые эффекты диссоциации D,L-α-аланилглицина методом прямой калориметрии, расчет
стандартных термодинамических характеристик
реакций кислотно-основного взаимодействия в
растворах дипептида; обсуждение полученных
результатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Долевое распределение частиц H2L+, HL и
L при различных значениях рН среды (рисунок)
указывает на возможность независимого определения теплот диссоциации катиона и цвиттер-иона
D,L-α-аланил-глицина. Равновесный состав растворов до и после калориметрического опыта рассчитывали с использованием универсальной программы RRSU [16]. Из диаграммы следует, что в
области рН от 1 до 4 в растворе присутствуют
только частицы состава HL± и H2L+, в области рН
от 7 до 11 только - L-, HL± , в области рН с 4 до 7 –
все три частицы. Выбор концентрационных условий проведения калориметрических опытов проводили на основании диаграммы равновесий в водном растворе D,L-α-аланил-глицина (рисунок).
-
Таблица 1
Тепловые эффекты (Дж/моль ) взаимодействия
0,02м раствора D,L-α-аланил-глицина с раствором
НNO3 (рНисх 3,5 рНкон 2,5 ), Т=298,15К .
Table 1. Heat effects (J/mol) of interaction of 0.02М
solution of D,L-α-alanil-glycine with the solution of
НNО3 (рНinitial= 3.5, рНfinal =2.5 ), Т=298.15К
mixH,
Дж/моль
0.50020 -1973
0.50025 -1955
0.5 0.50000 -1940
mixHср =
-1956 100
0,50070 -1913
0,50000 -1878
0,75 0,50035 -1909
mixHср =
-1900 100
0,50025 -1762
0,50080 -1790
1,0 0,50020 -1781
mixHср =
-1777 100
I
m, г
m, г
0.50010
0.50020
0.50065
0,50060
0,50020
0,50010
0,50025
0,50030
0,50060
dilH,
Дж/моль
-890
-896
-894
dilHср.=
-650 120
-632
-634
-637
dilHср.=
-634 100
-294
-283
-282
dilHср.=
-286 120
disH,
Дж/моль
0,8331
0,8324
0,8331 1276 120
0,8258
0,8266
0,8258 1536 100
0,8192
0,8192
0,8184
1821 120
Были измерены теплоты смешения растворов D,L-α-аланил-глицина с растворами HNO3 и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
KOH в различных интервалах pH на калориметре
с изотермической оболочкой и автоматической
записью кривой температура-время [18]. Навески
растворов взвешивали на весах марки ВЛР-200 с
точностью 5 10–5 г.
В работе использован препарат D,L-αаланил-глицина марки «хроматографически чистый» фирмы «Reanal» (Венгрия). Бескарбонатный
раствор КOH и раствор HNO3 приготавливали из
реактива марки ―х.ч.‖ по обычной методике [19].
При определении теплового эффекта присоединения протона к карбоксильной группе D,Lα-аланил-глицина в качестве калориметрической
жидкости использовался 0,02М раствор пептида
(рНисх 3,5), а в ампулу соответственно помещали
точную навеску раствора НNO3 (с концентрацией
0,8904 моль/кг раствора). После смешения растворов величина рН была близка к 2,5. Экспериментальные данные по теплотам смешения и разведения приведены в табл. 1.
При определении тепловых эффектов процесса (2), были измерены теплоты взаимодействия
водного раствора пептида (концентрация раствора
0,8567моль/кг раствора) с 0,1М раствором КОН, а
также теплоты разведения раствора пептида в растворах фонового электролита (КNO3). Полученные величины теплот смешения и разведения D,Lα-аланил-глицина представлены в табл. 2.
Таблица 2
Тепловые эффекты (Дж/моль) взаимодействия раствора D,L-α-аланил-глицина (Сисх=0,22097 моль/кг
раствора) с 0,02 м растворами КOH. T=298,15 K
Table 2. Heat effects (J/mol) of interaction of solution of D,L-α-alanil-glycine (С=0.22097 mol/kg of solution) with
0.02M solutions of КОН. Т=298.15К
Навеска
– mixH ,
dilH ,
– neutH,
disH(HL ),
I
пептида
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль
0,5
0,70050
8353
2039
10375
45871 340
0,70010
8330
1980
10356
0,70035
8379
2059
10405
- mixHср = 8354 260
dilHср.=
– neutHср.= 10379 260
2026 120
0,75
0,70025
4027
5804
9824
46305 300
0,70035
4042
5771
9839
0,69985
4014
5815
9811
- mixHср = 4028 210
dilHср.=5797 100 – neutHср.=9825 220
1,0
0,70030
654
8809
9436
46555 310
0,70000
638
8725
9420
0,69975
577
8813
9359
- mixHср =623 200
dilHср.=8782 120 – neutHср.= 9405 220
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Тепловой эффект диссоциации частицы
H2L ( disHH2L+) рассчитывали по уравнению:
disHH2L+ = – ( mixH – dilH)/ 1,
(6)
где mixH – теплота взаимодействия 0,1М раствора НNO3 с раствором D,L-α-аланил-глицина,
dilH – теплота разведения раствора минеральной
кислоты в растворе фонового электролита, 1полнота протекания реакции протонирования частицы HL ( =83%).
Расчет составов растворов до и после калориметрического опыта проводили с использованием универсальной программы RRSU [16]. Результаты расчетов представлены в табл. 1.
Процесс нейтрализации водного раствора
D,L-α-аланил-глицина можно представить уравнением:
HL + OH– L- + H2О
(7)
+
34
Тепловой эффект диссоциации бетаинового протона D,L-α-аланил-глицина ( disHHL±) рассчитывали по уравнению:
neutH = ( mixH1 – dilH1) 2,
(8)
disHHL = neutH – Hw ,
(9)
где mixH1 – тепловой эффект смешения раствора
пептида с раствором КОН; dilH1 – тепловой эффект разведения раствора пептида в растворе фонового электролита; 2 – полнота протекания процесса (7) 99,9 ; Hw – теплота нейтрализации
сильной кислоты сильным основанием на фоне
поддерживающего электролита.
Величина Hw была взята из работы [20]
для фонового электролита, использовавшегося в
нашей работе. Найденные тепловые эффекты диссоциации пептида приведены в табл. 2. Погрешность определена как стандартное отклонение
средней величины из трех–четырех параллельных
опытов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тепловые эффекты диссоциации D,L-αаланил-глицина в стандартном растворе найдены
экстраполяцией теплот ступенчатой диссоциации
при фиксированных значениях ионной силы на
нулевую ионную силу по уравнению, предложенному в [15]:
rHi – z2 (I) = rHi0 + bI,
(10)
0
где rHi, rHi – изменение энтальпии при конечном значении ионной силы и при I=0, соответственно, (I) – функция ионной силы, вычисленная
теоретически, z2- разность квадратов зарядов
продуктов реакции и исходных компонентов,
b- эмпирический коэффициент.
Точки в координатах ( Н- Z2 (I) от I),
удовлетворительно укладывались на прямую. При
обработке по МНК получили энтальпии диссоциации D,L-α-аланил-глицина при нулевой ион+
ной силе
disH(H2L ) = 731 120 Дж/моль и
+
disH(HL ) = 45221 300 Дж/моль
Стандартные термодинамические характеристики процессов ступенчатой диссоциации D,Lα-аланил-глицина представлены в табл. 3.
Таблица 3
Стандартные термодинамические характеристики(кДж/моль) кислотно-основного взаимодействия D,L-αаланил-глицина и их температурнозависимые и независимые составляющие (Т=298,15К)
Table 3. Standard thermodynamic characteristics (kJ/mol) of acid-base interactions of D,L-α-alanil-glycine and
their temperature-dependent and temperature-independent components (Т=298.15К)
Процесс
рK0
H2L+ = HL + H+
HL = L– + H+
3,18 0,03
8,35 0,03
0
rН ,
кДж/моль
0,73 0,15
45,22 0,35
0
0
0
- rН0з,
rS ,
rН з,
rG з,
кДж/моль кДж/моль кДж/моль Дж/(моль K)
-5196
7,16
7,89
20,15
-58,2 1,0
-2376
3,27
48,49
9,21
-8,5 1,4
0
rG ,
А
кДж/моль
18,15 0,35
47,66 0,15
Полученные нами данные по теплотам
ступенчатой диссоциации D,L-α-аланил-глицина,
хорошо согласуются с данными работы [17], так
как в обоих случаях в качестве метода исследования была выбрана прямая калориметрия, а исследования проводились с использованием одного и
того же фонового электролита – нитрата калия.
Для анализа данных по термодинамике реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования с биолигандами оказывается
полезным подход, основанный на представлениях
Герни, подробно описанный в работе [21]. Изменение энтальпии можно представить в виде суммы температурно-зависимого ( rНз) и температурно-независимого ( rНнз) слагаемых.
(11)
rН = rНз + rНнз
В работе [21] было предложено разделить
протоноакцепторные частицы на две группы в зависимости от величины вклада / rНнз/=/ rGнз./
Первая группа характеризуется высоким значением данного вклада. Сюда относятся все частицы,
содержащие аминогруппу Численные значения
вклада / rНнз /= / rGнз/ при протонировании частиц этого типа составляют, как правило, 30-40
кДж/моль и больше. Эту группу называют неэлектростатической. Значение зависящего от температуры вклада при протонировании частиц этого
типа невелико.
У частиц второй группы, протонирование
которых происходит через кислород, величина
независящего от температуры вклада много
меньше и лишь в редких случаях превышает 12
кДж/моль. Примерно ту же величину составляет у
частиц этой группы и зависящий от температуры
вклад rНз.
В нашем случае молекула дипептида содержит обе эти функциональные группы; протонирование - NR2 происходит очевидно, как у частиц первой группы ( rНнз для D,L-α-аланилглицина составляет 48,49кДж/ моль), а протонирование кислородсодержащего фрагмента - как у
частиц второй группы ( rНнз для D,L-α-аланилглицина равняется -7,89кДж / моль) (табл.3).
При переходе от аминокислот к пептидам
ослабевает действие индукционного эффекта, так
как аминогруппа в пептидах отделена от карбоксильной группы большим количеством углеродных
атомов, чем в аминокислотах. Ослабление действия
индукционного эффекта при переходе от аминокислот к пептидам ведет к ослаблению азотводородной связи в последних и, как следствие,
заряженные аминогруппы пептидов могут связывать больше воды, чем NH3+-группа в аминокислоте. Это проявляется, в частности в том, что / S01/
при диссоциации пептидов больше по абсолютной
величине, чем / S01/ при диссоциации аминокислот
[22]. S01 (α-аланина)=-35,2 0,5 Дж/моль К, S01
(D,L-α-аланил-глицина)=-58,4 1,0 Дж/моль К.
Несомненный интерес представляет исследование влияния температуры на термодинамические характеристики процессов ступенчатой
диссоциации D,L-α-аланил-глицина.
Работа выполнена при поддержке ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК №
02.74011.0253).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Agoston C., Jankowska T., Sovago I. // J. Chem. Soc.
Dalton. Trans. 1999. P. 3295.
Fritzsche M., Elvingson K., Petterson L. // Acta. Chim.
Scand. 1997. V. 51. P. 483.
Kufelnicki A. // Pol. J. Chem. 1991. V. 65. P. 17.
Яцимирский К.Б., Манорик П.А., Давиденко Н.К. //
Коорд. Химия. 1988. Т. 14. № 3. С. 311;
Yatsemirskiy K.B., Manorik P.A., Davidenko N.K. //
Koord. Khimiya. 1988. V. 14. N 3. P. 311 (in Russian).
Кittle W., Rode B. // Inorg. Chim. Acta. 1981. V. 55. P. 21.
Nair M., Santappa M. // Ind. J. Chem. 1980. V. 19 A.
P. 672.
Gergеly A., Nagypal I. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans.
1977. N 11. P. 1104.
Salvela R. // Finn. Chem. Lett. 1976. P. 81.
Sigel H. // Inog. Chem. 1975. V. 14. P. 1535.
Feigl P., Mocker D., Dreyer R., Munze R. // J. Inorg. Nucl.
Chem. 1973. V. 35. N 9. P. 3269.
Brunetti A., Burke E., Lim M., Nancollas G. // J. Solut.
Chem. 1972. V. 1. P. 153.
Perkins D. // Biochem. J. 1954. V. 57. P. 702.
Ellenbogen E. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 5198.
Davies C. // J. Chem. Soc. 1938. P. 2093.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 313;
Vasil´ev V.P. Thermodynamic Properties of Electrolyte
Solutions. M.:Vysshaya Shkola. 1982. P. 313 (in Russian).
16. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С. 219;
Borodin V.A., Vasil´ev V.P. and Kozlovskiy E.V.
Mathematical Problems in Chemical Thermodynamics.
Novosibirsk: Nauka. 1985. P. 219 (in Russian).
17. Гридчин С.Н., Горболетова Г.Г., Пырэу Д.Ф. // Журн.
Физ. Химия. 2007. Т. 81. № 12. С. 2165;
Gridchin S.N., Gorboletova G.G., Pyreu D.F. // Zhurn.
Fizich. Khimii. 2007. V. 81. N 12. Р. 2165 (in Russian).
18. Иконников Н.А., Васильев В.П. //Журн. Физ. Химия.
1970. Т. 44. № 8. С. 1940 – 1942;
Ikonnikov N.A., Vasil´ev V.P. // Zhurn. Fizich. Khimii.
1970. V. 44. N 8. Р. 1940-1942 (in Russian).
19. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химикоаналитических работ. М: Изд-во АН СССР. 1962. С. 398;
Korostelev P.P. Preparation of Solutions for Chemical
Analysis. M.: Akad. Nauk SSSR. 1962. P. 398 (in Russian).
20. Лобанов Г.А., Васильев В.П. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1969. Т. 12. Вып. 6. С. 740;
Lobanov G.A., Vasil´ev V.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 1969. V. 12. N 6. P. 740 (in Russian).
21. Васильев В.П. // Журн. неорг. химии. 1984. Т. 29. № 11.
С. 2785-2792;
Vasil´ev V.P. // Zhurn. Neorgan. Khimii. 1984. V. 29. N 11.
P. 2785-2792 (in Russian).
22. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Гаравин В.Ю. //
Журн. Общ. Химии. 1992. Т. 62. № 1. С. 213;
Vasil´ev V.P., Kochergina L.A., Garavin V.Yu. // Zurn.
Obshcheiy Khimii. 1992. V. 62. N 1. Р. 213 (in Russian).
УДК 544.015.4+547-326
А.Г. Назмутдинов*, А.А. Самаров, Т.Н. Нестерова
КРИТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЛИНЕЙНЫХ АЛКИЛФОРМИАТОВ
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: aljanus@yandex.ru
Измерены критические температуры этил-, н-пропил-, н-бутил-, н-пентил-, нгексил-, н-гептил- и н-октилформиатов оригинальным экспрессным ампульным методом, разработанным для термически нестабильных органических веществ. Для этилформиата, н-пропилформиата критические температуры определены также классическим визуальным методом. Рекомендованы значения критических температур изученных алкилформиатов.
Ключевые слова: критическая температура, метод определения, линейные алкилформиаты,
термическая стабильность
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, алкилформиаты имеют ограниченную термическую стабильность. Это создает проблемы при определении их критических
параметров. На данный момент основной массив
экспериментальных данных по критическим температурам (Тс) органических соединений получен
классическим визуальным ампульным методом,
который требует продолжительного пребывания
вещества в зоне высоких температур. Для линей36
ных алкилметаноатов ампульный метод являлся
единственным источником экспериментальных
значений Тс, представленных в литературе и полученных в конце XIX века. По-видимому, это является основной причиной большого разброса в значениях, полученных разными авторами (табл. 1).
Так, для метилформиата диапазон Тс составляет 485,2-523,6 К, для этилформиата – от
503,2 до 511,8 К, для пропилформиата – от 533,6
до 540,6 К. Естественно, в такой ситуации сложно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
объективно подойти к выбору рекомендуемых
величин. Поэтому при написании обзорной работы [6] Кудчадкер с соавторами рекомендовали, на
наш взгляд, значения, которые представлялись им
наиболее достоверными.
Таблица 1
Критические температуры линейных алкилформиатов
Table 1. Critical temperatures of linear alkylformates
Эксп Тс,
Эксп Тс,
Лит.
Вещество
К
К
485,2
[1]
540,6
523,6
[2]
534,0
Метилформиат
487,2
[3] н-Пропилформиат 533,6
487,2±1 [6]
538,0
503,2
[4]
538,0±1
511,8
[5] н-Бутилформиат 565,2
Этилформиат 506,2
[1]
575,8
508,4
[3] н-Пентилформиат 576±5
508,4±1 [6]
Вещество
Лит.
[5]
[1]
[2]
[3]
[6]
[4]
[1]
[6]
Ясно, что проверить надежность рекомендуемых величин можно только экспериментом,
что и является целью данной работы. Для исследования свойств веществ, имеющих ограниченную термическую стабильность, применяют различные приемы. В работе [7] описана процедура
оценки критических температур органических кислот по кривым изменения во времени температуры исчезновения и появления мениска в ампуле с
последующей экстраполяцией этой зависимости в
гипотетическое нулевое время опыта. Сложностью данного подхода является неопределенность
в описании вида зависимости температуры от
времени, что порождает проблему в оценивании
погрешности. Авторы работы аппроксимируют
зависимость прямой линией, что слабо воспроизводит экспериментальную зависимость, тем более
удивительно, что погрешность оценена такой же,
как и для термически стабильных веществ.
Авторы работы [8] определили критические температуры и давления пропена и гептанона-2 потоковым методом, в основе которого заложено обновление содержания ячейки за счет постоянного притока свежего образца. Время пребывания пробы варьируется от 0,4 до 8 мин. К недостаткам метода следует отнести необходимость
большого количества чистых препаратов для проведения опыта, а также сложность в устранении
градиента температуры в измерительной ячейке.
По-видимому, нет иного пути для экспериментального определения критических температур, которые близки к границе термической
стабильности вещества, как предельно сократить
время пребывания вещества в зоне высоких температур. Этот принцип заложен в методе, используемым Никитиным с соавторами [9]. Суть метода
состоит в ультракоротких нагревах (от 0,01 до 1,0
мс) тонкого слоя образца за счет импульсов электрического тока, подаваемого на платиновую проволоку, которая является нагревателем и датчиком
температуры одновременно. По оценке авторов
точность метода невысока, погрешность Тс может
достигать 8-10 К.
В настоящем исследовании использован
оригинальный метод, позволяющий свести к минимуму время нахождения вещества в зоне высоких температур и контролировать состояние исследуемого образца в ходе эксперимента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные препараты - этилформиат (ЭФ),
н-пропилформиат (ПРФ), н-бутилформиат (БФ),
н-пентилформиат (ПФ), н-гексилформиат (ГКФ),
н-гептилформиат (ГПФ) и н-октилформиат (ОФ) были синтезированы этерификацией кислотой соответствующего спирта.
Воду из препаратов удаляли в две стадии:
- вымораживанием при -18°С;
- осушкой молекулярными ситами.
Содержание основного вещества в препаратах, используемых для исследования, составило,
% масс.: ЭФ – 99,8; ПРФ – 99,6; БФ – 99,4; ПФ –
99,3; ГКФ – 99,6; ГПФ – 99,5; ОФ – 98,6. Основной примесью в препаратах являлся соответствующий спирт. Контроль качества препаратов
осуществляли методом ГЖХ. Хранились препараты в герметичных склянках над молекулярными
ситами.
Для большинства алкилформиатов определение критической температуры предполагает
ограничение времени пребывания при температурах близких к критическим. С этой целью нами
была разработана методика на основе жидкостного термостата, позволяющая минимизировать
время нахождения вещества при высоких температурах за счет высокого коэффициента теплопередачи от теплоносителя к исследуемому соединению.
Исследование выполнялось в ампулах из
термостойкого стекла Pyrex 70 3 0,5 мм. Ампула
заполнялась веществом так, чтобы после пайки
проба занимала 0,33 объема ампулы. Заполнение
осуществляли разовым шприцем, исключая попадание вещества на место пайки. Заготовка с пробой
герметично закрывалась пробкой и взвешивалась на
аналитических весах «Shimadzu AUW120 D» с точностью 0,1 мг. Чтобы исключить потери вещества
в виде пара при нагреве ампулы, проба предварительно захолаживалась до -10°С. Чтобы исключить нагрев пробы теплом рук при работе с ампулами использовали многослойные хлопчатобу-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мажные перчатки. Для запаивания ампул использовали генератор водорода «САМ-1» с минигорелкой.
Температуру исследования обеспечивали
жидкостным термостатом, теплоносителем служила эвтектическую смесь нитратов калия и натрия.
Для минимизации температурного градиента расплавленный теплоноситель интенсивно перемешивался электромешалкой. Электронный блок с термопарным датчиком обеспечивал стабильность
поддержания температуры в пределах ±0,05 К.
Измерение температуры теплоносителя
проводили платиновым термометром сопротивления (R0=100 Ом), поверка термометра проведена
ФГУ «Самарский ЦСМ» МРО г. Отрадный в соответствии с ГОСТ Р.8.624-2006. Термометр соответствует классу точности «А» с допустимой погрешностью не более 0,15 К. Вторичным прибором служил многоканальный прецизионный измеритель температуры «МИТ-8» с предельной допустимой погрешностью в диапазоне измерений
±0,0075 К.
Анализ состава исследуемой пробы в процессе эксперимента выполняли методом ГЖХ на
хроматографе «Кристалл 2000 М» с пламенноионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 50 м 0,25 мм с привитой неподвижной фазой SE-30 в условиях: газ-носитель
– гелий, давление на входе 1,5 атм; температуры
испарителя и детектора составляли 523 и 473 К
соответственно, температура колонки подбиралась индивидуально.
Суть методики заключалась в погружении
(на 60 с) ампулы с пробой в предварительно нагретый до требуемой температуры термостат.
При извлечении ампулы из термостата
констатировались наблюдаемые в ней эффекты.
Если критическая опалесценция отсутствовала и
система была гетерофазной, то температуру теплоносителя в следующем опыте повышали на 1 –
2 К. И наоборот, если был зафиксирован эффект
опалесценции и следующее за ним появление мениска, то температура в следующем опыте снижалась на 1 – 2 К.
Таким образом, постепенно сужался диапазон температур между наличием и отсутствием
опалесценции. Критическая температура определялась как значение, находящееся в середине определенного нами диапазона. В связи с тем, что
при нагреве вещество может подвергаться деструкции, в каждом опыте использовали новую ампулу с образцом.
Методика была нами тестирована с использованием н-гексана, н-гептана и н-октана
(квалификации «х.ч.» для хроматографии), для
38
которых имеются достоверные сведения по Тс.
Результаты наших измерений соответствуют рекомендуемым значениям критической температуры для этих соединений [10] с точностью ±0,5 К.
Изложенная процедура иллюстрируется
рисунком на примере пентилформиата.
Рис. Определение Тс пентилформиата экспресс-методом
Fig. Determination of Tc for pentylformate with the express
method
Данным методом были определены критические температуры для всех исследуемых эфиров, результаты приведены в табл. 2.
Для ЭФ и ПФ был использован также
классический ампульный метод, поскольку скорость деструкции первых представителей изучаемого ряда мала. Методика и аппаратурное оформление эксперимента подробно описаны в работе
[11]. Ампула помещалась в термостат, нагретый до
температуры на 5-7 К ниже критической, что позволило сократить суммарное время пребывания
вещества в зоне высоких температур до 30 мин.
Для всех опытов определялась степень деструкции веществ в условиях исследования, для
чего содержимое ампул после эксперимента анализировали методом ГЖХ. Результаты приведены
в табл. 2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Информация, приведенная в табл. 2, свидетельствует о том, что:
- ряд алкилформиатов, для которого теперь имеются экспериментальные данные по критическим температурам, существенно расширен;
- для низших эфиров (от этил- до бутилформиата) результаты, полученные нами, и значения, рекомендованные Кудчадкером с соавторами
[6], взаимно согласованы;
- для пентилформиата величина Тс равная
576±5 К и рекомендованная в [6] занижена, с
большой вероятностью;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- отклонения результатов прогнозирования
критических температур [12] от экспериментальных значений, полученных в данной работе, систематически возрастают при переходе от низших
алкилформиатов к высшим, изменяясь от 1-2 К
для метил-, этил- и пропилформиатов до 4-6 К для
высших алкилформиатов. Причины расхождений
пока не ясны.
Таблица 2
Результаты исследования критических температур линейных алкилформиатов
Table 2. Results of the study of the critical temperatures of linear alkylformates
Конц. после эксп., Прогноз Тс, К
Прогноз –
Вещество
Эксп Тс, К.
N***
% масс.
[13]
эксп, К
Метилформиат
487,2±1 [6]
485,5
-1,7
508,5±0,7*
4
99,8
-1,1
506,6±0,3**
6
98,2
0,8
Этилформиат
507,4
508,4±1 [6]
-1,0
539,0±0,7*
3
99,6
-2,8
536,4±0,5**
6
95,8
-0,2
н-Пропилформиат
536,2
538,0±1 [6]
-1,8
566,0±0,7*
3
99,4
-4,8
н-Бутилформиат
561,2
565,2[4]
-4,0
591,0±0,7*
5
99,1
-6,4
н-Пентилформиат
584,6
576±5 [6]
8,6
н-Гексилформиат
614,0±0,7*
4
98,9
607,6
-6,4
н-Гептилформиат
635,6±0,7*
5
97,6
631,4
-4,2
н-Октилформиат
653,8±0,7*
4
96,5
649,6
-4,2
Примечание: * Результаты определения Тс экспресс-методом, ±0,7 – величина включающая в себя отклонение от максимума и минимума определенного диапазона температур и прецизионности аппаратуры.
** Результаты определения Тс классическим методом.
*** Количество измерений, участвующих в формировании диапазона и оценки температуры
Note: * Results of the determination of Tc with the express method, ±0,7 – value including the deviation from the maximum and
minimum temperatures of a determined temperature range and precision of instruments
** Results of the determination of Tc by the classical method.
*** The number of measurements participating in the formation and evaluation of temperature range
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработана и тестирована методика измерения критических температур термически нестабильных веществ.
Результаты исследования позволяют заключить, что значения Тс: 507,5±1 К для этилформиата, 538±1 К для н-пропилформиата, 565,5±1 К
для н-бутилформиата являются достаточно надежными и могут использоваться в их разнообразном физико-химическом применении.
Уточнено значение Тс н-пентилформиата,
составлющее 591,0±0,7 К.
Критические температуры н-гексилформиата (614,0±0,7 К), н-гептилформиата (635,6±0,7 К)
и н-октилформиата (653,8±0,7 К) получены впервые.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Nadezhdin A. Rep. Phys. 1887. V.23. P. 708.
De Heen P. Research on Physics and Theory of Liquids,
Experimental Part Paris. 1888.
Young S.; Thomas G.L. //. J. Chem. Soc. 1893. V. 63.
P. 1191.
Sajotschewsky W. Vapor Pressures of Saturated Vapors at
High Temperatures. Beibl. Ann. Phys. 1879. V. 3. P. 741.
5.
Pawlewski B. Critical temperatures of some liquids, Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 1883. V. 16. P. 2633-2636.
6. Kudchadker A.P., Ambrose D., Tsonopoulos K. //
J. Chem. Eng. Data 2001. V. 46. P. 457-479.
7. Gude M.T., Mendez-Santiago J., Teja A.S. // J. Chem.
Eng. Data 1997. V. 42. P. 278-280.
8. Wilson L.C., Wilding W.V., Wilson H.L., Wilson G.M. //
J. Chem.Eng. Data. 1995. V. 40. P. 765-768.
9. Nikitin E.D., Popov A.P. // Fluid Phase Equilibria. 2005.
V. 237. P. 16–20.
10. Ambrose D., Tsonopoulos K. // J. Chem. Eng. Data 1995.
V. 40. P. 531-546.
11. Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 9.
С. 28-32;
Alekina E.V., Nazmutdinov A.G., Sarkisova V.S. // Izv.
Vysh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53.
N 9. P. 28-32 (in Russian).
12. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: Самарский научный центр Российской академии наук. 2009. 580 с;
Nesterova T.N., Nesterov I.A. Critical temperatures and
Pressures of Organic Compounds. Analysis of the database
state and development of prediction methods. Samara:
Samara Scientific Center of Russian Academy of Sciences.
2009. 580 p. (in Russian).
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.015.4+547-326
А.А. Самаров, А.Г. Назмутдинов, Т.Н. Нестерова
КРИТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ИЗОПРОПИЛФОРМИАТА И ИЗОБУТИЛФОРМИАТА
(Самарский государственный технический университет)
e-mail: samarov@yandex.ru
Ампульным методом, разработанным авторами, при времени экспозиции 1 минута определены критические температуры изопропилформиата и изобутилформиата
с сохранением их стабильности.
Ключевые слова: критическая температура, изопропилформиат, изобутилформиат, термическая стабильность
ВВЕДЕНИЕ
Не удивительно, что высшие алкилформиаты обладают настолько низкой термической
стабильностью, что измерение их критических
температур (Тс) стандартными процедурами практически невозможно и необходима разработка
особой техники эксперимента. Предложенная нами методика позволила сократить время пребывания веществ в области повышенных температур
до 1 минуты и экспериментально определить Тс
линейных алкилформиатов вплоть до н-октилформиата.
Эти данные могут служить основой при
разработке методов прогнозирования свойств алкилформиатов, зависящих от межмолекулярных
взаимодействий. Однако выработка единых подходов к прогнозированию свойств алкилметаноатов с любым строением алкильной составляющей
молекулы требует также надежных сведений о Тс
для разветвленных структур. В настоящее время
экспериментальные данные для них представлены
всего тремя значениями: 534,60 К – для изопропилформиата (ИПФ) [1]; 551,4 К – для изобутилформиата (ИБФ) [2] и 577,8 К – для изопентилформиата (ИПнФ) [3], которые получены в 1995,
1887 и 1883 годах соответственно. Обращает на
себя внимание тот факт, что в оригинальных работах погрешности измерений отсутствуют. Кудчадкер, Амброуз и Цонопулос в обзорной работе
[4] 2001 года сохранили величины Тс практически
в авторской редакции, однако сопроводили их
оцененными величинами погрешностей. В результате на данный момент рекомендованы [4]: 535±2 К
– для ИПФ, 551±5 К - для ИБФ и 578±8 К – для
ИПнФ.
Несмотря на то, что для ИПФ погрешность
оценена всего в 2 К, именно для этого соединения
результат прогноза, выполненный в работе [5]
дал расхождение с экспериментальной величиной
в 16 К. В то же время, для ИБФ отклонение про40
гнозируемой величины Тс от экспериментального
значения составило всего 0,4 К, а для ИПнФ – 0,2 К.
Таким образом, сведения о Тс ИПФ требуют экспериментальной проверки. Изомерный ему
н-пропилформиат, имеющий Тс равную 538,0±1 К
[4] сохраняет свою стабильность в течение длительного времени. Полагаем, что термическая
стабильность ИПФ также может быть достаточной для определения его критической температуры не только экспресс-методом, но и классическим визуальным ампульным методом. Основанием для такого заключения служат результаты (рис.
1) обработки экспериментальных данных, полученных для линейных алкилформиатов.
К сожалению, следует признать, что
спектр разветвленных алкилформиатов, для которых Тс могут быть измерены экспериментально с
достаточной надежностью (даже с использованием техники, позволяющей сократить время экспозиции до 1 минуты), оказывается чрезвычайно узким. В эту группу с трудом может попасть ИПнФ
с его Тс равной 578 К (рис. 1). И только для ИБФ
(Тс=551,4 К [2]) указанная задача может быть разрешимой.
Рис. 1. Время деструкции в 1% для линейных алкилформиатов
Fig. 1. The 1% destruction time for linear alkylformates
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учитывая сказанное, в качестве объектов
исследования нами избраны два соединения –
изопропилформиат и изобутилформиат.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Препараты для исследования были синтезированы этерификацией соответствующих спиртов квалификации «х.ч.» муравьиной кислотой
квалификации «ч.». Реакция проводилась при нагревании с отгонкой образовавшегося эфира из
реакционной массы. Далее воду из препаратов
удаляли вымораживанием при минус 18°С и последующей осушкой молекулярными ситами по
методике [6], позволяющей снизить содержание
влаги в эфирах до 20-50 ppm. Обезвоженные эфиры
подвергали ректификации на колонке (1,5 0,02 м)
со стеклянной насадкой при атмосферном давлении и флегмовом числе от 30 до 50.
Рис. 2. Определение критической температуры ИБФ
экспресс-методом
Fig. 2. Determination of critical temperature for IBF with the
express method
Контроль качества полученных препаратов
осуществляли газовой хроматографией. Содержание
основного вещества в препаратах, используемых для
исследования, составило, % масс: для ИПФ – 99,7,
для ИБФ – 98,9. Основной примесью в препаратах
являлся соответствующий спирт.
Методика экспериментов описана в [8].
Результаты измерений критической температуры ИБФ представлены на рис. 2.
Критическая температура ИПФ была измерена также визуальным ампульным методом в
трубке из стекла PIREX по методике, приведенной в [7]. Ампула помещалась в термостат, нагретый до температуры на 5-7 К ниже критической, что
позволило сократить суммарное время пребывания
вещества в зоне высоких температур до 30 мин.
Содержимое ампул после эксперимента во
всех опытах анализировали методом ГЖХ на
предмет наличия продуктов деструкции.
Полностью исключить превращения ИПФ
не удалось. Степень конверсии ИПФ составила
0,5% масс. при выполнении эксперимента экспресс-методом и 1,7% масс. – ампульным методом. Основными продуктами деструкции являлись: формальдегид – 0,01% масс., пропилен –
0,88% масс., изопропанол – 1,17% масс. и муравьиная кислота. Все соединения были идентифицированы ГЖХ методом подкола чистых компонентов.
Для изобутилформиата степень конверсии
составила 0,5% масс. Основными продуктами деструкции являлись: формальдегид – 0,02% масс.,
изобутилен – 0,18% масс., изобутанол – 0,65%
масс. и муравьиная кислота.
Результаты исследования приведены в
таблице.
Таблица
Формиат
ИПФ
ИБФ
ИПнФ
Критические температуры разветвленных алкилформиатов
Table. Critical temperatures of branched alkylformates
Тс, К
N***
Прогноз Тс, К [7]
*
520,5±0,7
3
518,2±0,6**
4
518,9
534,60 [1]
535±2 [4]
552,5±0,7*
9
551,4 [2]
551,3
551±5 [4]
577,8 [3]
578,1
578±8 [4]
ΔТс, К
-1,6
0,7
-15,7
-16,1
-1,2
-0,1
0,3
0,3
0,1
Примечание: * Результаты определения Тс экспресс-методом, ±0,7 – величина включающая в себя отклонение от максимума и минимума определенного диапазона температур и прецизионности аппаратуры.
** Результаты определения Тс классическим методом.
*** Количество измерений, участвующих в формировании диапазона и оценки температуры
Note: * Results of the determination of Tc by express method, ± 0,7 - the value including the deviation from the maximum and
minimum of a determined range of temperatures and precision of equipment.
** Results of the Tc determination with the classical method.
*** The number of measurements participating in the formation and evaluation of temperatures range
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Значение критической температуры изопропилформиата, измеренное методом, позволяющим сократить время экспозиции до 1 мин,
составило 520,5±0,7 К. Визуальный ампульный
метод дал значение 518,2±0,6 К. Полученные значения Тс различаются между собой на 2,3 К и на
16 К ниже величины, определенной Ма и др. [1] и
рекомендованной Кудчадкером и др. [4]. В то же
время, оба значения, полученные нами, в пределах
1,6 К совпадают с результатами прогноза [5], в
котором не принимали участие сведения для формиатов.
Для изобутилформиата значение Тс, измеренное экспресс-методом, составило 552,5±0,7 К,
что в пределах 1-1,5 К совпадает с величиной, полученной Надеждиным [2] и рекомендованной
Кудчадкером и др. [4] и только на 1,2 К отклоняется от прогноза [5].
Для изопентилформиата все три значения
– полученное Павлевским [3], рекомендованное
Кудчадкером и др. [4], полученное прогнозом [5]
– практически равны между собой. То есть, погрешности, приводимые в [4] для этих соединений,
свидетельствуют о некоторой избыточной осторожности авторов при выработке рекомендаций.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
пентилформиата являются достаточно надежными
и могут использоваться в их разнообразном физико-химическом применении.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Результаты выполненного исследования
позволяют заключить, что значения критических
температур: 519±1 К для изопропилформиата,
552±1 К для изобутилформиата и 578 К для изо-
Ma P., Wang J., Ruan Y. // Gaoxiao Huaxue Gongcheng
Xuebao 1995. V. 9. No1. P. 62-66.
Nadezhdin A. // Rep. Phys. 1887.V. 23. P. 708.
Pawlewski B. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1883. V. 16.
P. 2633-2636.
Arvind P., Kudchadker, Douglas Ambrose, Constantine
Tsonopoulos. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 457-479.
Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: Самарский научный центр Российской академии наук. 2009. 580 с;
Nesterova T.N., Nesterov I.A. Critical temperatures and
Pressures of Organic Compounds. Analysis of the database
state and development of prediction methods. Samara:
Samara Scientific Center of Russian Academy of Sciences.
2009. 580 p. (in Russian).
Браун Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.:
Мир. 1985. Т. 1. 320 с.
Braun G. Guide on Inorganic Synthesis. M.: Mir. 1985.
V. 1. 320 р. (in Russian).
Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 9.
С. 28-32;
Alekina E.V., Nazmutdinov A.G., Sarkisova V.S. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 2010 V. 53.
N 9. P. 28-32 (in Russian).
Назмутдинов А.Г., Самаров А.А., Нестерова Т.Н. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54.
Вып. 12. С. 40-43;
Nazmutdinov A.G., Samarov A.A., Nesterova T.N. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 2011. V. 54.
N 12. P. 40-43 (in Russian).
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
42
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.431.24: 547.455.623: 577.164.161
Д.С. Сальников, И.А. Деревеньков, С.В. Макаров, Е.Н. Артюшина
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРОКСОКОБАЛАМИНА С ГЛЮКОЗОЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: densal82@mail.ru, makarov@isuct.ru
Спектрофотометрическим методом изучена кинетика реакции гидроксокобаламина с глюкозой в водных растворах. Определены активационные параметры процесса.
Показано, что в ходе реакции реализуется механизм Михаэлиса – Ментен; промежуточным продуктом является комплекс кобаламин-глюкоза. Полученные данные сопоставлены с результатами исследований кинетики реакции глюкозы с тетрасульфофталоцианином кобальта.
Ключевые слова: кобаламин, глюкоза, кинетика
ВВЕДЕНИЕ
В последние несколько лет наблюдается
рост числа публикаций, посвященных теоретическим и практическим аспектам химии и биохимии
кобаламинов. Это связано прежде всего с обнаружением многих неизвестных свойств и функций
кобаламинов в организме и возможностей их
практического использования. Среди последних
результатов отметим исследование свойств кобаламина как супероксиддисмутазы [1], исследование свойств комплексов кобаламинов с серосодержащими аминокислотами [2], работу, в которой поставлена точка в длительной дискуссии о
возможности реакции Cbl(III) с NO (эта реакция
не протекает) и детально изучена реакция Cbl(II) с
оксидом азота (II) [3], работы по исследованию
свойств кобаламинов как антидотов и потенциальных лекарств, в частности, источников NO [4],
спектроскопические исследования base-off формы
кобаламина (не имеющей связи Co-диметилбензимидазол) [5]. Несмотря на значительный прогресс, в химии кобаламинов остается еще немало
нерешенных проблем. Недостаточно иcследованы
редокс-процессы с участием кобаламинов. В настоящей работе изучена кинетика реакций кобаламина с важнейшим моносахаридом – глюкозой.
Часть экспериментов посвящена исследованиям
реакции кобаламина с гидроксид-ионом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались гидроксокобаламин гидрохлорид и D-глюкоза (99.5%) фирм Fluka
и Sigma. Другие реагенты имели марку «х.ч.»
Удаление кислорода из растворов достигалось
пропусканием через них аргона.
Кинетические исследования были проведены в анаэробных условиях в УФ и видимой областях спектра на приборе Specord M40 с исполь-
зованием герметичной кварцевой кюветы толщиной 1 см.
Скорость реакции восстановления кобаламина контролировали по изменению оптической
плотности при длинах волн 535, 385 нм (соответствующих максимумам поглощения исходного
кобаламина) и 312 нм (соответствующей максимуму поглощения восстановленного кобаламина).
Предварительными экспериментами показано, что изменение ионной силы (использовался
хлорид натрия) не оказывает влияние на скорость
восстановления гидроксокобаламина глюкозой.
Поэтому дальнейшие эксперименты были проведены без добавления NaCl.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [6], что кобаламин Cbl(III) способен восстанавливаться гидроксид-ионом. Однако имеющиеся в литературе данные относятся
только к слабощелочным средам (до pH 10.8) [6].
В настоящей работе изучена реакция кобаламина
и OH- в более щелочных растворах. Установлено,
что при [OH-] >> [Cbl(III)] порядок по Cbl(III) равен единице. Рис. 1 показывает, что наблюдаемая
константа скорости восстановления кобаламина
Cbl(III) гидроксид-ионом линейно возрастает с
ростом [OH-]. Следовательно, скорость реакции
может быть описана следующим кинетическим
уравнением:
rOH = k1·[Cbl(III)]·[OH-]
или при [OH ] >> [Cbl(III)]
rOH = kнабл [Cbl(III)].
(1)
Скорость реакции кобаламина с гидроксид-ионом учитывалась в дальнейших расчетах
скорости реакции кобаламина с глюкозой путем
вычитания из обшей скорости реакции скорости
реакции кобаламина с гидроксид-ионом.
Установлено, что при pH<11 реакция
Cbl(III) с глюкозой протекает с очень низкими
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
скоростями, спектральные изменения отсутствуют. После добавления глюкозы (Glc) к Cbl(III) в
0,1 моль/л NaOH цвет раствора изменяется с красного на желтый; при этом исчезает максимум при
534 нм и появляются новые максимумы при 405 и
474 нм (рис.2). Аналогичные изменения наблюдаются при взаимодействии Cbl(III) с другими
восстановителями: аскорбиновой кислотой, формиатом, борогидридом натрия [7]. Сопоставление
полученных в настоящей работе и литературных
данных позволило сделать вывод о том, что продуктом реакции Cbl(III) с глюкозой является пятикоординационный комплекс Cbl(II) [7].
5
-1
kнабл 10 , с
5
4
3
2
1
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
[OH], моль/л
Рис. 1. Зависимость наблюдаемой константы скорости восстановления кобаламина от концентрации гидроксид-иона;
[Cbl(III)]0 = 5·10-5 моль/л; 298 K
Fig. 1. Dependence of the apparent rate constant of cobalamine
reduction on the hydroxide ion concentration. [Cbl(III)]0 = 5·10-5
mole/L; 298 K
Предварительными опытами показано, что
выдержка глюкозы в щелочном растворе (0,1
моль/л NaOH) в анаэробных условиях при комнатной температуре (от 0 до 300 мин) не оказывает влияния на скорость восстановления кобаламина. Следовательно, реакция эпимеризации глюкозы в щелочной среде с образованием фруктозы и
маннозы [8, 9] не влияет на процесс восстановления гидроксокобаламина.
Типичная кинетическая кривая процесса
восстановления гидроксокобаламина представлена на рис. 3. Обработкой кинетических данных в
полулогарифмических координатах показано, что
порядок по гидроксокобаламину равен единице.
При увеличении концентрации щелочи зависимость скорости реакции от [OH-] выходит на плато (рис. 4). Известно, что в растворе глюкоза существует в нескольких формах: β-циклической, αциклической и альдегидной, находящихся в равновесии [10]. В щелочных средах глюкоза способна переходить в енольную форму, обладающую
восстановительными свойствами [11-13], причем
при увеличении температуры концентрация
енольной формы возрастает [14-16]. Таким образом, на основании данных настоящей работы и
литературных данных можно сделать вывод, что в
реакцию с Cbl(III) вступает енольная форма глюкозы.
А535
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
1,4
0,20
1,2
Поглощение
0,15
1,0
0,10
0
0,8
10000
15000
20000
25000
30000
t, с
0,6
2
3
0,4
1
0,2
0,0
300
400
, нм
500
600
700
Рис. 2. Электронные спектры растворов
H2OCbl+(III)/HOCbl(III) в воде (1) и 0,1 моль/л NaOH (2);
продукта восстановления H2OCbl+(III)/HOCbl(III) глюкозой
(0,1 моль/л) в 0,1 моль/л NaOH (3); во всех случаях [Cbl(III)] 0
= 5·10-5 моль/л; 298 K
Fig. 2. UV-Vis spectra of H2OCbl+(III)/HOCbl(III) in water (1)
and in NaOH of 0.1 mole/L (2) and the product of reaction of
H2OCbl+(III)/HOCbl(III) with glucose (0,1 M) in NaOH of 0.1
mole/L (3); [Cbl(III)]0 = 5·10-5 M in all cases; 298 K
44
5000
Рис. 3. Изменение оптической плотности гидроксокобаламина при 534 нм во времени в процессе его восстановления
глюкозой в анаэробных условиях; [Cbl(III)] 0 = 5.10-5 моль/л;
[Glc] = 0,1 моль/л; [NaOH] = 2.5.10-2 моль/л; 298 K
Fig. 3. Change of absorbance at 534 nm vs. time during a
hydroxocobalamine reduction with glucose under anaerobic
conditions. [Cbl(III)]0 = 5.10-5 M; [Glc] = 0,1 M; [NaOH] =
2.5.10-2 M; 298 K
Зависимость скорости реакции Cbl(III) с
глюкозой может быть линеаризована в координатах
1/r – 1/[Glc], т.е. реализуется механизм Михаэлиса –
Ментен (рис. 5). Это указывает на образование
промежуточного комплекса кобаламина с глюкозой, предшествующее стадии восстановления.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9
r 10 , моль/(л с)
5
OH2
Glc
Co3+
Glc
4
0
+
-H2O
DMBI
K, (III)
Co3+
+H2O
DMBI
3
0
2
0
Glc
1
Co3+
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
[NaOH], моль/л
Рис. 4. Зависимость скорости реакции восстановления кобаламина глюкозой от концентрации щелочи в анаэробных условиях; [Cbl(III)]0 = 5·10-5 моль/л; [Glc]0 = 0,1 моль/л; 298 K
Fig. 4. Dependence of the reaction rate of cobalamine reduction
with glucose on the [OH-] under anaerobic conditions; [Cbl(III)] 0
= 5·10-5 M; [Glc]0 = 0.1 mole/L; 298 K
25 C
8
7
Данная схема может быть описана уравнением (2), которое было выведено с использованием метода квазистационарного приближения для
интермедиата реакции кобаламина с глюкозой
rmax K s Glu 0
(2)
r
1 K s Glu 0
В уравнении (2) rmax – максимальная скорость реакции кобаламина с глюкозой (табл. 1), Ks
– константа, являющаяся функцией концентрации
енольной формы глюкозы и аквакобаламина:
H
6
K
-8
5
4
30 C
3
2
35 C
1
40 C
0
0
20
40
60
1/[Glc], л/моль
80
100
Рис. 5. Зависимость 1/r от 1/[Glc] при разных температурах
реакции восстановления кобаламина; [Cbl(III)] 0 = 5·10-5
моль/л; [NaOH]0 = 0,1 моль/л; анаэробные условия
Fig. 5. Dependence of 1/r von 1/[Glc] different temperatures for
the reaction of cobalamine reduction; [Cbl(III)] 0 = 5·10-5 mole/L;
[NaOH]0 = 0.1 mole/L; anaerobic conditions
Поскольку OH- лиганд в кобаламине не
участвует в реакциях замещения [6], можно полагать, что в реакции с глюкозой участвует аквакомплекс.
На основании полученных в настоящей
работе и литературных [6, 9] данных можно предложить следующую схему восстановления гидроксокобаламина глюкозой (I-IV):
OH2
3+
OH
+ OH-
Co
DMBI
Glc k (IV)
DMBI
DMBI
0
(1/r) 10 , (л с)/моль
Co2+
Co3+
+
+H
Glc
Ka(H2OCbl(III)) (I)
DMBI
+ OH
+H
+
-
Glc-
Kb(Glc)
(II)
s
K
K
H
K H OCbl(III) 1
a 2
b Glc
OH
OH
K
. (3)
b Glc
По уравнению 2 были рассчитаны константа Ks и максимальная скорость реакции кобаламина с глюкозой. Результаты представлены в
таблице.
Таблица
Кинетические параметры восстановления кобаламина глюкозой в 0,1 М NaOH
Table. Kinetic parameters of cobalamin reduction
reaction with glucose in NaOH of 0.1 mole/L
rmax·109,
rOH·109,
T, °C Ks, л/моль
моль/(л·c)
моль/(л·c)
25
20 ± 4
9,3 ± 0,5
1,2 ± 0,1
30
32 ± 5
14,0 ± 0,5
2,1 ± 0,2
35
31 ± 5
25,1 ± 1
3,4 ± 0,2
40
22 ± 3
49,0 ± 2
6,3 ± 0,1
Из таблицы видно, что зависимость константы равновесия от температуры имеет сложный характер. Как было отмечено выше, с ростом
температуры концентрация активной енольной
формы глюкозы в щелочной среде возрастает; напротив, концентрация аквакомплекса (активной
формы в редокс-процессах) уменьшается с ростом
температуры (pKa аквакобаламина уменьшается с
ростом температуры [17]). Данные факты объясняют сложный характер зависимости Ks от температуры.
Делением rmax на [Cbl(III)]0 была рассчитана константа скорости (k) для реакции IV при раз-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных температурах. Из зависимости ln(k/T)-1/T были
определены активационные параметры реакции:
∆S≠= -32±2 Дж/(моль·K); ∆H≠=85±3 кДж/моль. Сопоставим данные настоящей работы с результатами, полученными при исследовании реакции глюкозы с тетрасульфофталоцианином кобальта в
0,1 моль/л NaOH [18]. Установлено, что эта реакция протекает по механизму Михаэлиса – Ментен.
Аналогичный механизм реализуется при восстановлении тетрасульфофталоцианина кобальта
гидроксиметансульфинатом натрия [19]. Скорость
восстановления тетрасульфофталоцианина кобальта
и константа равновесия образования промежуточного комплекса (7,2±0,4)·10-4 с-1 и 26±1 л/моль при
25 С в 0,1 моль/л NaOH, соответственно) незначительно выше, чем в случае кобаламина
((1,9±0,1)·10-4 с-1 при 25 С, Ks=20±4 моль/л). Определены активационные параметры реакции
глюкозы с тетрасульфофталоцианином кобальта:
∆S ≠ = -12±2 Дж/(моль·K); ∆H≠ =84±3 кДж/моль.
Приведенные данные показывают, что кинетические и активационные параметры реакций глюкозы и комплексов кобальта с тетрапиррольными
лигандами различной природы близки. Это свидетельствует о сходстве механизмов реакций независимо от типа тетрапиррольного лиганда.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации
для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (МК-2618.2010.3)
и гранта РФФИ (11-03-00132-а).
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Suarez-Moreira E., Yun J., Birch C.S., Williams J.H.H.,
McCaddon A., Brasch N.E. // J. Am. Chem. Soc. 2009.
V. 131. P. 15078- 15079.
Suarez-Moreira E., Hannibal L., Smith C.A., Chavez
R.A., Jacobsen D.W., Brasch N.E. // Dalton Trans. 2006.
P. 5269-5277.
Roncaroli F., Shubina T.E., Clark T., van Eldik R. //
Inorg. Chem. 2006. V. 45. N 19. P. 7869–7876.
19.
Broderick K.E., Boss G.R. // Exp.Biol.Med. 2007. V. 232.
N 11. P. 1432- 1440.
Liptak M.D., Fleischhacker A.S., Matthews R.G.,
Thomas J.T., Brunold C. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113.
N 15. P. 5245–5254
Hassanin H.A., Hannibal L., Jacobsen D.W., El-Shahat
M.F., Hamza M.S.A., Brasch N.E. // Angew. Chem. Int.
Ed. 2009. V. 48. P. 8909 –8913.
Wolak M., Zahl A., Schneppensieper T., Stochel G., van
Eldik R. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. N 40. P. 9780-91.
Simonov A. N., Pestunova O. P., Matvienko L. G.,
Parmon V. N. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005. V. 54. N 8.
P. 1967—1972.
Алексеев Ю.Е., Гарновский А.Д., Жданов Ю.А. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 8. C. 723 – 744;
Alekseev Yu.E., Garnovskiy A.D., Zhdanov Yu.A. //
Russian Chemical Reviews. 1998. V. 67. N 8. P. 649-669.
Северин Е.С. Биохимия. Учебник для вузов. М.: ГЭОТАР-Медиа. 2006. 784 с.
Severin E.S. Biochemistry. Textbook . M.: GEOTARMedia. 2006. 784 p. (in Russian).
Kambo N., Upadhyay S.K. // Transition Met. Chem. 2000.
V. 25. P. 461-464.
Krishna K.V., Rao P.J.P. // Transition Met. Chem. 1995.
V. 20. P. 344-346.
Bamba K., Kokoh K. B., Servat K., Leger J.-M. // J. Appl.
Electrochem. 2006. V. 36. P. 233-238.
Thamsen J. // Acta Chem.Scand. 1952. V.6. P. 270-284.
Woolley E.M., Tomkins J., Hepler L.G. // J. Solut. Chem.
1972. V. 1. N 4. P. 341-351.
Christensen J.J., Rytting J.H., Izatt R.M. // J. Chem. Soc.
(B). 1970. P. 1646-1648.
Marques H.M., Brown K.L., Jacobsen D.W. // JBC. 1988.
V. 263. N 25. P. 12378-12383.
Малинкина М.Н. Взаимодействие металлоазапорфиринов с аскорбиновой кислотой и моносахаридами. Дис. …
к.х.н. Иваново. ИГХТУ. 2010. 114 с.;
Malinkina M.N. Interaction of metalazoporphirines with ascorbic acid and mono saccharide. Kandidate dissertation for
chemical science. Ivanovo. ISUCT. 2010. 114 р. (in
Russian).
Власова Е.А., Макарова А.С., Макаров С.В., Агеева
Е.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53.
Вып. 5. С. 75-79;
Vlasova E.A., Makarova A.S., Makarov S.V., Ageeva E.S.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010.
V. 53. N 5. P. 75-79 (in Russian).
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
46
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.979.733
С.В. Зайцева, С.А. Зданович
КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 5,15-ДИФЕНИЛ-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ-2,8,12,18-ТЕТРАБУТИЛПОРФИРИНАТА ЦИРКОНИЯ(IV) ДИХЛОРИДА В РЕАКЦИИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ
N-ОСНОВАНИЯМИ
(Институт химии растворов РАН)
e-mail: svz@isc-ras.ru
Синтезирован и спектрально охарактеризован 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфиринат циркония(IV) дихлорида. Методами спектрофотометрического титрования и компьютерного моделирования изучены его координационные свойства в реакции с органическими N-основаниями. Теоретически и экспериментально определена структура и оценена устойчивость молекулярных комплексов порфирината циркония. Отмечено влияние конформационных и электронных факторов на
координационные свойства исследуемого соединения. Оценена степень деформации макроцикла порфирината циркония и его молекулярных комплексов. Показана хорошая согласованность экспериментальных и расчетных характеристик.
Ключевые слова: порфирин, комплекс, координация
Реакционная активность порфиринатов
металлов определяется рядом факторов, одним из
которых является способность данных соединений к дополнительной координации различных
малых активных молекул. Такого рода комплексы
могут выступать в качестве моделей биологических систем и эффективных катализаторов различных технических окислительно-восстановительных процессов [1, 2].
Целью настоящей работы было изучение
реакции дополнительной координации порфиринатом циркония органических N-оснований (L=1метилимидазол (1-MeIm), имидазол (Im), 2-метилимидазол (2-MeIm), пиридин (Py), бипиридил
(BiPy)) в бензоле при 298 К спектральным [3] и
квантово-химическим методами [4-7].
Bu
Cl Cl
N
N
Bu
Zr N
N
Bu
Bu
Cl2ZrP
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЭСП регистрировали на спектрофотометре
Cary-50 в диапазоне 380– 800 нм в виде графиков
и таблиц для последующей математической обработки. Изменения оптической плотности для серии растворов при постоянной концентрации
порфирината циркония и различных концентраци-
ях основания регистрировали на рабочих длинах
волн 411-413 нм в кюветах c l=1 см. Погрешность
термостатирования не превышала 1 К.
Обработка полученных зависимостей
осуществлялась с использованием метода наименьших квадратов. Относительная ошибка в определении Кр не превышала 5–10%.
Квантово-химические расчеты выполняли
методом РМ3 [4-6] с использованием PC-версии
[8] программного комплекса Gamess [9]. Условием окончания счета являлся заданный градиент
0.0004 кДж/(моль Å). Подготовку исходных данных и обработку результатов расчета осуществляли с помощью программы ChemCraft версия 1.3
[10]. Для порфиринового макроцикла в начальном
приближении использовали углы и связи усредненной структуры планарных порфиринатов металлов [11], длины связей и углы фенильных и
алкильных заместителей порфирина, а также органических оснований использовали из [12].
Средняя плоскость фенильных фрагментов ориентирована под прямым углом к средней плоскости
макроцикла. При моделировании молекулярного
комплекса ориентацию органических оснований
проводили таким образом, чтобы средняя плоскость аксиального лиганда была расположена
перпендикулярно средней плоскости порфиринового макроцикла, а атом азота с неподеленной
электронной парой был направлен в сторону атома циркония.
Синтез 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил2,8,12,18-тетрабутилпорфирината
циркония(IV)
дихлорида (Cl2ZrP). Порфиринат циркония получали методом переметаллирования. Для этого к 20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мл бензольного раствора 5,15-дифенил-2,8,12,18тетрабутил-3,7,13,17-тетраметилпорфирина
добавляли двукратный избыток диэтиламида лития.
Реакционную смесь перемешивали в течение 2
часов. Затем, не выделяя образующийся порфиринат лития, в реакционную смесь добавляли пятикратный избыток тетрахлорида циркония. Суспензию перемешивали при комнатной температуре до
полного перехода спектра раствора из четырех- в
двухполосный. Затем отфильтровывали твердый
осадок, промывали бензолом и упаривали раствор
до минимального объема. Комплекс очищали градиентной хроматографией на окиси алюминия
(элюент – бензол : этанол) с последующей перекристаллизацией из гексана. Выход 90%. ЭСП
(бензол; max, нм (lg )): 571.0 (4.68), 533.0 (4.46),
412.0 (5.35). Найдено, %: C 69.20; H 6.80; N 6.15.
C52H60ZrCl2N4. Вычислено, %: C 69.15; H 6.70; N
6.20. Спектр ПМР (CDCl3; , м.д.): 10.37 (2H, c.
мезо-H), 8.12 – 7.98 (4H, д. o-H фенил), 7.73-7.68
(6H, м. m, p-H фенил), 3.81т (8H, т. СН2 - бутильная группа), 2.43с (12H, с. СН3 – метильная группа), 2.25 (8H, т. СН2 - бутильная группа), 1.69 (8H,
т. СН2 - бутильная группа), 0.99 (12H, т. СН3 - бутильная группа), (CDCl3, вн. ст. ГМДС).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция образования смешаннолигандного
комплекса (Cl)2Zr(L)nP характеризуется смещением и изменением интенсивности основных полос
поглощения (В, Q1 и Q2) с сохранением изобестических точек в электронном спектре поглощения
(ЭСП) (рис. 1). Методика эксперимента и расчет
констант равновесия (устойчивости) (Кр) молекулярных комплексов подробно описаны в работах
[13, 14]. Состав молекулярных комплексов порфирината циркония определяли ограниченнологарифмическим методом из линейной зависимости lg[(Ap – Ao)/(A∞ – Ap)] от lgcL по тангенсу угла наклона [3], где А0, Ар, А – оптическая плотность растворов на рабочей длине волны для металлопорфирина, равновесной смеси и молекулярного комплекса (рис. 2). Установлено, что для
всех используемых в работе оснований n ≈ 1 и состав комплекса 1:1.
Анализ данных табл. 1 показывает увеличение значения константы равновесия в ряду оснований: Py < BiPy < Im < 1-MeIm < 2-MeIm. Полученная тенденция объясняется влиянием донорно-акцепторных свойств N-оснований. Однако,
следует отметить, что значения рКа (определенные потенциометрическим методом в воде при
298 К [15]) слабо согласуются с устойчивостью
молекулярных комплексов. Причина, на наш
взгляд, в изменении основных свойств дополни48
тельного лиганда при переходе из водной в органическую среду. Известно, что закономерности
изменения основности в инертных органических
растворителях сохраняются в газовой фазе [16].
Поэтому возникла необходимость использования
расчетных величин энергии протонирования
(Eпрот), полученных методом АМ1 [7] и характеризующих сродство к протону N-оснований.
Рис. 1. Изменение ЭСП (Cl)2ZrP (с = 3.94 10–6 моль/л) в реакции с пиридином (c = 5.2 10–1–5.24 моль/л)
Fig. 1. Electron absorption spectrum change of (Cl) 2ZrP (c =
3.94 10-6 mol/L) in the reaction with pyridine (c = 5.2 10-15.24 mol/L)
Рис. 2. Зависимость lg[(Ap – Ao)/(A∞ – Ap)] от lgcL для реакции
(Cl)2ZrP с органическими N-основаниями
Fig. 2. Dependence of lg [(Ap - Ao) / (A ∞ - Ap)] on lgcL for the
reaction of (Cl) 2 ZrP with organic N-bases
Сравнивая расчетные и экспериментальные
характеристики (табл. 1), можно выявить линейные
зависимости lgKр от рКа и lgKр от Епрот, которые
описываются уравнениями: lgKр = 0.613рКа – 1.986
(r=0.91) и lgKр = -0.158Епрот – 24.717(r = 0.98) соответственно (рис. 3).
Установлено, что устойчивость молекулярных комплексов порфирината циркония суще-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ственно ниже аналогичных порфиринатов алюминия, кобальта и цинка. Причина заключена во
влиянии природы атома металла, наличия и количества ацидо-лигандов, а также степени деформации макроцикла на координационные свойства
порфиринатов металлов.
личиной связи lZr -NL и устойчивостью молекулярных комплексов (табл. 1, 2).
Рис. 3. Зависимость устойчивости комплексов (Cl)2ZrP от рКа
и расчетной энергии протонирования органических
N-оснований
Fig. 3. Dependence of (Cl) 2ZrP complex stability on рКа and on
computed protonation energy of organic N-bases
Деформационные искажения макроцикла
порфирината циркония и их изменения в ходе
исследуемой реакции определяли квантовохимическим методом РМ3 [4-6]. Оптимизированная молекула (Cl) 2ZrP непланарна и имеет
смешанный тип деформации (седло и купол)
(рис. 4). Координационный центр имеет вид
тетрагональной пирамиды с ромбом в основании (N4) и характеризуется симметрией C4v. Периметр N4 (РN4) равен 8.582Å. Наблюдается незначительное отклонение скелетных атомов
макроцикла от его средней плоскости (XY) по
оси Z (рис. 4), в отличие от аналогичного порфирината кобальта (для (Cl)2ZrP – 0.081Å, для
(Ac)CoP, (Cl)AlP, и ZnP – 0.400, 0.063, 0.057Å
соответственно). Величина выхода металла из
плоскости N4 (Zr–Ct) у атома циркония в сторону ацидолиганда существенно больше (0.966 Å),
что создает стерические помехи при координации органического N-основания.
Теоретически установлен состав молекулярного комплекса, который имеет вид: (Сl)2Zr(L)P
и аналогичен типу комплекса полученному экспериментально. Образование связи атома циркония
с атомом азота основания (Zr–NL) приводит к изменению степени деформации макроцикла при
сохранении ее типа (рис. 4, табл. 2). На наличие
транс- и цис-эффекта в комплексе указывают изменения в геометрии координационного узла
(табл. 2).
Хорошая согласованность наблюдается
между расчетными значениями энергии связи
атома металла с атомом азота основания (Есв.), ве-
Рис. 4. Отклонение скелетных атомов порфиринового макроцикла по оси Z (ΔZ) от его средней плоскости для (Cl) 2ZrP и
его молекулярных комплексов по данным квантовохимического расчета методом PM3; ○ – атомы азота, ● – атомы углерода
Fig. 4. The deviation of skeletal atoms of porphyrin macrocycle in
Z-direction (ΔZ) from its middle plane for (Cl) 2ZrP and from its
molecular complexes on data of quantum-chemical calculation by
PM3 method; ○ - nitrogen atoms, ● - carbon atoms
Таблица 1
Константы равновесия и некоторые энергетические
характеристики молекулярных комплексов (Cl)2ZrP
Table 1. Equilibrium constants and some energy
characteristics of (Cl) 2ZrP molecular complexes
Комплекс
Kр298 К, рКа -Eпрот основания, -Ecв.Al–L,
моль–1 л
ккал/моль ккал/моль
(Cl)2Zr(2407± 44.07 5.89
173.06
6.71
MeIm)P
(Cl)2Zr(1348± 38.40 7.33
172.27
6.28
MeIm)P
(Cl)2Zr(Im)P 132± 12.60 6.65
169.36
6.19
(Cl)2Zr(BiPy)P 16.6± 1.97 4.82
163.86
2.77
(Cl)2Zr(Py)P 8.56± 0.76 5.29
162.79
1.99
Проведенные исследования показали, что
на координационные свойства порфирината циркония влияют природа атома металла и органического N-основания, присутствие и количество
ацидо-лиганда, наличие транс- и цис-эффектов в
составе смешенолигандного комплекса, стерические помехи со стороны порфиринового и дополнительного лигандов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Некоторые расчетные геометрические характеристики (Cl)2ZrP и его молекулярных комплексов
Table 2. Some computed geometrical characteristics of (Cl) 2AlP and its molecular complexes
Длина связи, Å
Комплекc
РN4, Å
Zr–N21 Zr–N23 Zr–N22 Zr–N24 N21–N23 N22–N24 Zr–Cl
Zr–L Zr–Ct
2.292
2.297
4.167
2.428
(Cl)2ZrP
0.966
8.582
2.302
2.267
4.164
2.428
2.267
2.273
4.257
2.482
(Cl)2Zr(2-MeIm)P
2.552 0.805
11.999
2.283
2.251
4.246
2.486
2.268
2.282
4.258
2.476
(Cl)2Zr(1-MeIm)P
2.570 0.808
11.986
2.285
2.252
4.248
2.475
2.269
2.282
4.256
2.473
(Cl)2Zr(Im)P
2.611 0.811
11.980
2.285
2.252
4.248
2.474
2.268
2.280
4.249
2.473
(Cl)2Zr(BiPy)P
2.670 0.828
11.967
2.284
2.251
4.239
2.472
2.289
2.280
4.250
2.471
(Cl)2Zr(Py)P
2.690 0.844
11.960
2.285
2.262
4.240
2.472
Примечание: Нумерация атомов в макроцикле приведена в соответствии с номенклатурой ИЮПАК
Note: The numbering atoms in macrocycle is shown according to UPAC nomenclature
Работа выполнена при поддержке программы Российской академии наук ОХНМ-01
«Теоретическое и экспериментальное изучение
природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» 2011г.
и грантов РФФИ № 09-03-00736-а, 11-03-00993-а.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
50
Антонова Н.А., Осипова В.П., Коляда М.Н., Мовчан
Н.О., Милаева Е.Р., Пименов Ю.Т. // Макрогетероциклы. 2010. Т. 3. № 2-3. С. 139-144;
Antonova N.A., Osipova V.P., Kolyada M.N., Movchan
N.O., Milaeva E.R., Pimenov Yu.T. // Macroheterocycles.
2010. V. 3. N 2-3. P. 139-144 (in Russian).
Койфман О.И., Куликова О.М., Мамардашвили Г.М.,
Мамардашвили Н.Ж. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 76-81;
Koifman O.I., Kulikova O.M., Mamardashvili G.M.,
Mamardashvili N.Zh. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2009. Т. 52. N 3. С. 76-81 (in Russian).
Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия. 1968. 183 с;
Bulatov M.I., Kalinkin I.P. Pratical book on photocolorimetric and spectrophotometric methods of analysis. L.:
Khimiya. 1968. 183 p. (in Russian).
Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. N 2. P. 209-220.
Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. N 2. P. 221-232.
Fletcher R. Methods of Optimization. N.Y.: John Wiley &
Sons. 1980. Р. 45-62.
Stewart J.J.P. // J. Computer-Aided Molecular Desing.
1990. V. 4. N 1. P. 1-105.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Granovsky Alex A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/
index.html
Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T.,
Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsonaga N.,
Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.
http://www.chemcraftprog.com/index.html
Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука. 1985. 333 с;
Porphirines: structure, properties, synthesis / Ed.
Enikolopyan N.S. M.: Nauka. 1985. 333 p. (in Russian).
Общая органическая химия. / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. М.: Химия. 1981. Т. 1. 736 с.; 1982. Т. 8. 752 с;
Deneral organic chemistry/ Ed. Barton D., Ollis U.D. M.:
Khimiya. 1981. V. 1. 736 p.; 1982. V. 8. 752 p. (in Russian).
Зайцева С.В., Зданович С.А., Койфман О.И. // Коорд.
химия. 2006. Т. 32. № 7. С. 504-511;
Zaiytseva S.V., Zdanovich S.A., Koifman O.I. // Russ. J.
Coord. Chem. 2006. V. 32. N 7. P. 481-488.
Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д. // Коорд.
химия. 1983. Т. 9. № 6. C. 772-776;
Karmanova T.V., Koifman O.I., Berezin B.D. // Koord.
Khimiya. 1983. V. 9. N 6. P. 772-776 (in Russian).
Таблицы констант скоростей и равновесий гомолитических органических реакций. М.: ВИНИТИ. 1976. Т. 2.
706 с;
Tables of rate constants and equilibria of homolytic organic
reactions. M.: VINITI. 1976. V. 2. 706 p. (in Russian).
Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир. 1991. 763 с;
Raiyhard K. Solvents and medium effects in organic
chemistry. M.: Mir. 1991. 763 p. (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.653.3
А.В. Носков*, М.В. Тесакова*, И.А. Попов*, В.И. Парфенюк* **
,
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ВРАЩАЮЩЕМСЯ
ЭЛЕКТРОДЕ, АКТИВИРОВАННОМ ПРОИЗВОДНЫМИ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА
(*Институт химии растворов РАН,
*Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: vip@isc-ras.ru
Методом потенциостатической вольтамперометрии с использованием вращающегося дискового электрода исследованы электрокаталитические свойства тетракис(4'метоксифенил)порфина и его кобальтовых комплексов в реакции электровосстановления
молекулярного кислорода в водных растворах гидроксида калия. Установлено, что для активированных электродов, содержащих в активной массе тетракис(4'-метоксифенил)порфиринатокобальт(II) и тетракис(4'-метоксифенил)порфиринато-хлорокобальт(III),
процесс протекает со смешанным диффузионно-кинетическим контролем.
Ключевые слова: тетракис(4'-метоксифенил)порфин, электровосстановление молекулярного кислорода, электрокатализатор
Катализаторы, используемые в электрокаталитических процессах, ускоряют электрохимические реакции и увеличивают эффективность
использования энергии. Электрокаталитическое
действие проявляется в понижении перенапряжения при токовой нагрузке: потенциалы электродных процессов сдвигаются в направлении меньшего перенапряжения (потенциалы катодных
процессов увеличиваются, потенциалы анодных
процессов уменьшаются). В работах [1-6] показано, что в качестве электрокатализаторов в реакции
электровосстановления молекулярного кислорода
возможно использовать порфирины. Интерес к
этой реакции достаточно высок, поскольку реакция электровосстановления кислорода имеет место в водородно-кислородных топливных элементах. Настоящая работа посвящена изучению электрокаталитических свойств тетракис(4 -метоксифенил)порфина и его кобальтовых комплексов.
Для определения лимитирующей стадии процесса
электровосстановления кислорода проведены потенциостатические поляризационные исследования
в 0.1 моль/л растворе гидроксида калия с использованием вращающегося дискового электрода.
Цель работы: по результатам анализа проведенных потенциостатических исследований определить лимитирующую стадию процесса электровосстановления молекулярного кислорода на
графитовом электроде, активированном тетракис(4 -метоксифенил)порфином и его кобальтовыми комплексами, и оценить каталитическую
активность исследованных соединений.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследование
электрокаталитических
свойств порфиринов выполнено методом потен-
циостатической вольтамперометрии в водном растворе гидроксида калия (0.1 моль/л) на вращающемся дисковом электроде при различных скоростях вращения электрода (0, 400, 800, 1200, 1600,
2000, 2400 об/мин) с использованием аппаратнопрограммного электрометрического комплекса на
основе потенциостата ПИ-50-1. Электрометрический комплекс обеспечивает высокое разрешение
измеряемых сигналов благодаря использованию
многоканального широкополосного аналоговоцифрового преобразователя с программируемыми
коэффициентами усиления по каждому каналу с
отношением сигнал/шум более 53 дБ; временное
разрешение не хуже 50 мкс; коэффициент гармонических искажений измеряемого сигнала менее –
74 дБ. Комплекс обеспечивает вывод измеряемых
сигналов в цифровом формате и компьютерную
обработку экспериментальных данных. Электрометрический комплекс оснащен термостатируемой измерительной ячейкой с принудительной
аэрацией и деаэрацией раствора, а также устройством, позволяющим в широком диапазоне варьировать скорость вращения рабочего электрода.
Исследования проводились в трехэлектродной ячейке. Рабочим электродом служил углеграфитовый стержень, боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой.
На торцевую поверхность электрода диаметром 8
мм наносили экстремально тонкий слой активной
массы катализатора. Активная масса катализатора
состояла из углерода технического элементного
(ТУ-14-7-24-80), суспензии фторопласта и исследуемого вещества. В качестве вспомогательного
электрода использовался платиновый электрод, а
электрода сравнения — насыщенный хлоридсеребряный электрод. Полученные значения потен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
j, А/см
циалов приведены относительно хлоридсеребряного электрода (х.с.э.).
Для уменьшения омической ошибки при
измерении потенциала электрода под током использовался капилляр Луггина, который подводился к электроду на расстояние, равное его
внешнему диаметру (50 мкм). Контроль расстояния
между капилляром и исследуемой поверхностью, а
также площадь видимой поверхности рабочего
электрода определялись с помощью измерительного микроскопа МПБ - 2 с точностью 0.01 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
j, A/см
2
a
6
0,0012
5
4
3
2
0,0004
0,0000
j, мА
0,0
j, A/см
-0,2
2
-0,4
-0,6
-0,8
b
-1,0
E, В
4
5
3
0,0008
2
1
0,0004
0,0000
0,0
j, А/см
0,0012
-0,2
2
-0,4
-0,6
-0,8
с
-1,0
Е, В
4
3
2
0,0008
1
0,0004
1
(2)
a 0.62nFD 3 6 c0 ,
где n – число электронов в исследуемой реакции
(О2+Н2О + 2ē →НО2-+ОН-), F = 96487 Кл/моль –
число Фарадея.
Как показали проведенные исследования,
при использовании электродов, активированных
кобальтовыми комплексами тетракис(4'-метоксифенил)порфина, в области потенциалов 0.5 0.6 В,
соответствующих восстановлению кислорода,
экспериментальные данные удовлетворительно
описываются соотношением (1) (рис. 2 а, b), что
свидетельствует о смешанном диффузионнокинетическом контроле процесса. Это позволяет
определить углы наклона «фитирующих» прямых
52
и, следовательно, соответствующие величины параметра a, входящего в уравнение (1). Значения
кинетических токов (jk) и коэффициентов диффузии кислорода, рассчитанные по уравнениям (1) и
(2) на основе числовых характеристик построенных прямых (j-1– 1/2) (рис. 2), приведены в таблице.
0,0008
На рис. 1 приведены потенциостатические
поляризационные кривые, полученные в водном
растворе гидроксида калия (0.1 моль/л) на углеграфитовых
поверхностномодифицированных
электродах. Как видно из рис. 1, увеличение интенсивности перемешивания ведет к росту скорости реакции, что свидетельствует о существенной
роли конвективной диффузии. При этом, как показали проведенные исследования, немаловажное
значение имеет природа электрокатализатора,
входящего в состав активной массы.
Для определения лимитирующей стадии
процесса восстановления дикислорода в исследуемых растворах полученные экспериментальные данные сопоставляли с результатами, вытекающими из теории вращающегося дискового
электрода. В частности, проанализировали зависимости плотности тока от интенсивности перемешивания. В случае смешанного диффузионнокинетического контроля эти зависимости описываются уравнением [7]:
1 1
1 ,
(1)
j jk a
где jk – кинетический ток, а параметр a зависит от
кинематической вязкости раствора (ν), концентрации (c0) и коэффициента диффузии разряжающихся частиц (D):
2
2
0,0000
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
Е, В
Рис. 1. Потенциостатические поляризационные кривые процесса электрохимического восстановления кислорода на углеграфитовом электроде, активированном: a - H2T(p-MeOPh)P,
b - CoIIT(p-MeOPh)P, c - CoIIICl(T(p-MeOPh)P при различных
скоростях вращения электрода: 1-400, 2-800, 3-1200, 4-1600,
5-2000, 6-2400 об/мин
Fig. 1. Potentiostatic polarization curves of oxygen
electrochemical reduction process on graphitized carbon electrode
activated by: a - H2T(p-MeOPh)P, b - CoIIT(p-MeOPh)P, c CoIIICl(T(p-MeOPh)P at various rates of electrode rotation:
1-400, 2-800, 3-1200, 4-1600, 5-2000, 6-2400 revolutions per
minute
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При расчетах использовались значения
кинематической вязкости (ν = 0.898·10-2 м2/с) и
объемной концентрации кислорода (с0 = 1.34·10-6
моль/см3), заимствованные в [8].
1/jmax,
см2/А
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0,04
1
2
3
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
1/
0,16
1/2
,с
1/2
Рис. 2. Зависимость плотности тока от скорости вращения
электрода в координатах 1/√ω — 1/jmax для: 1 - H2T(pMeOPh)P, 2 - CoIIT(p-MeOPh)P, 3 - CoIIICl(T(p-MeOPh)P
Fig. 2. The current density dependence on rate of electrode
rotation in coordinates 1/√ω — 1/jmax for the: 1 - H2T(pMeOPh)P, 2 - CoIIT(p-MeOPh)P, 3 - CoIIICl(T(p-MeOPh)P
Таблица
Значения кинетических токов (jk) и коэффициентов
диффузии D(O2) молекулярного кислорода
Table. The values of kinetic currents (jk) and diffusion
coefficients D(O2) of molecular oxygen
Соединение
jk·103, А/см2 D(O2)·105, см2/с
III
Co Сl(Т(р-МеОРh)Р)
4.8
1.6
СоIIТ(р-МеОРh)Р
3.6
1.2
Как видно из таблицы, при использовании
активной массы на основе тетракис(4 -метоксифенил)порфиринато)хлорокобальта(III)
величина
кинетического тока восстановления кислорода
превосходит соответствующее значение для случая
тетракис(4 -метоксифенил)порфиринатокобальта(II). Это означает, что металлокомплекс
CoIIIСl(Т(р-МеОРh)Р) проявляет более высокую
электрокаталитическую активность по сравнению
с металлокомплексом СоIIТ(р-МеОРh)Р. Аналогичный вывод [9] был сделан в ходе исследований
электрохимических и электрокаталитических
свойств данных металлопорфиринов методом
циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.
Величины коэффициентов диффузии молекулярного кислорода, представленные в таблице, имеют тот же порядок, хотя и несколько отличаются от данных, приведенных в литературе
[1, 10]. Возможная причина отклонения состоит в
том, что в условиях перемешивания приэлектродный слой не обедняется полностью электроактивными частицами, что не учитывалось при проведении расчетов.
Как следует из рис 1 (с), для электродов,
содержащих в активной массе тетракис(4 метоксифенил)порфин, также характерно увеличение скорости электрохимического процесса с
ростом интенсивности перемешивания. Однако
интерпретация полученных экспериментальных
данных затруднена из-за плохой корреляции с существующими теоретическими подходами. В частности, при использовании координат ( 1/2, j-1)
отрезок, отсекаемый на оси обратных токов, имеет
отрицательную величину. Поэтому, в отличие от
катализаторов на основе CoIIIСl(Т(р-МеОРh)Р) и
СоIIТ(р-МеОРh)Р, в рамках предложенной модели
сделать вывод о природе лимитирующей стадии в
случае тетракис(4 -метоксифенил)порфина не
представляется возможным. Решение данного вопроса может быть получено при использовании
иных подходов.
Согласно литературным данным [11] лимитирующей стадией процесса ионизации кислорода на порфиринах и родственных соединениях
является стадия присоединений первого электрона. Однако это будет справедливо в том случае,
если сняты диффузионные ограничения. В рамках
используемой нами модели результаты, полученные с помощью метода вращающегося дискового
электрода, говорят о том, что диффузионные ограничения не сняты и скорость реакции определяется смешанной кинетикой.
Авторы выражают глубокую благодарность проф. А.С. Семейкину за предоставление
объектов исследования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Жутаева Г.В. //
Электрохимия. 2004. Т. 40. № 11. С. 1369-1383;
Tarasevich M.R., Radyushkina K.A., Zhutaeva G.V. //
Russian Journal of Electrochemistry. 2004. V. 40. N 11.
P. 1174-1187.
Филимонов Д. А., Базанов М. И., Семейкин А. С. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2.
С. 61-64;
Filimonov D. A., Bazanov M. I., Semeiykin A. S. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52.
N 2. P. 61-64 (in Russian).
Жутаева Г. В., Тарасевич М. Р., Радина М. В., Чернышова И. С. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 9.
С. 1159-1167;
Zhutaeva G.V., Tarasevich M.R., Radina M.V.,
Chernyshova I.S. // Russian Journal of Electrochemistry.
2009. V. 45. N 9. P. 1080-1088.
Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т. 48. Вып. 7. С. 31-40;
Bazanov M.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 31-40 (in Russian).
Богдановская В.А., Бекетаева Л.А., Рыбалка К.В.,
Ефремов Б.Н., Загудаева Н.М., Сакашита М., Ииджима Т., Исмагилов З.Р. // Электрохимия. 2008. Т. 44.
№ 3. С. 316-325;
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.
7.
8.
9.
Bogdanovskaya V.A., Beketaeva L.A., Rybalka K.V.,
Efremov B.N., Zagudaeva N.M., Sakazhita M., Iidzhima
T., Ismagilov Z.R. // Russian Journal of Electrochemistry.
2008. V. 44. N 3. P. 293-302.
Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. // Успехи химии.
1980. Т. XLIX. № 8. С. 1498-1522;
Tarasevich M.R., Radyushkina K.A. // Russ. Chem. Rev.
1980. V. 49 N 8. P. 718–730.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. школа. 1975. 416 с.;
Damaskin B.B., Petriy O.A. Introduction to electrochemical
kinetics. M.: Vyshaya. Shkola. 1975. 416 p. (in Rusian)
Cunzhong Zhang, Fu-Ren F. Fan, and Allen J. Bard. //
J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 177–181.
Носков А.В., Тесакова М.В., Попов И.А., Базанов
М.И., Парфенюк В.И. // Тез. докл. II Международной
научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. 2010. С. 38;
Noskov A.V., Tesakova M.V., Popov I.A., Bazanov M.I.,
Parfenyuk V.I. // Tez. dokl. II Mezhdunarodnoy nauchnotekhnicheskoy konferentcii «Sovremennye metody v teoreticheskoy i eksperimental’noy elektrokhimii». Plyos. 2010.
P. 38 (in Russian).
10. Elizovic N.R., Babic B.M., Vracar Lj.M., Krstajic N.V. //
J. Ser. Chem. Soc. 2007. V. 72. N 7. P. 699-708.
11. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А.
Электрохимия порфиринов. М.: Наука. 1991. 312 с.;
Tarasevich M. R., Radyushkina K. A., Bogdanovskaya
V.A. Electrochemistry of porphyrins. M.: Nauka. 1991.
312 p. (in Russian).
УДК 620. 197.3
В.В. Чугунов*, М.И. Базанов, Т.Г. Комарова, Н.В. Чикункова, В.В. Черников
ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ МЕДИ, ЛАТУНИ И СТАЛИ В РАСТВОРЕ
ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ С РАЗЛИЧНЫМИ ИНГИБИТОРАМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
*Балаковский филиал «Балаковоатомтехэнерго»)
e-mail: bazanov@isuct.ru
Гравиметрическим методом исследован процесс коррозии меди, латуни и стали в
водных растворах лимонной кислоты. Показано ингибирующее действие добавок (бензотриазола, уротропина) на процесс коррозии различных материалов.
Ключевые слова: коррозия, гравиметрия, ингибиторы, лимонная кислота
Одной из важных экономических задач в
нашей стране является сокращение потерь сырья и
материалов. В связи с этим особое значение приобретают вопросы связанные с разработкой и внедрением эффективных средств защиты от коррозии металлов. Наиболее актуальна эта проблема
для кислых сред, где предъявляются высокие требования к качеству ингибиторной защиты. В теплоэнергетике ингибиторы коррозии (ИК) широко
применяются при кислотных промывках оборудования перед пуском (предпусковая очистка) и в
процессе эксплуатации (эксплуатационные промывки) для удаления накипи и минеральных отложений, что позволяет увеличить теплопередачу
и повысить эффективность работы станции [1,2].
Для химической очистки наиболее часто применяют растворы соляной и серной кислот, их смеси, растворы органических кислот (лимонной, щавелевой, фталевой, сульфаминовой, оксиэтилендифосфоновой, адипиновой), моноцитрат аммония; комплексоны (нитрилтриуксусную, этилендиаминтетрауксусную кислоту и ее соли, гексаме-
54
тилендиаминтетрауксусную и т.п.) и их композиции с минеральными кислотами и ряд других препаратов [3-10].
В предыдущих сообщениях [11,12] приведен анализ патентной информации и публикаций в
научных журналах для наиболее часто применяемых ИК меди (и ее сплавов) и стали в кислых средах, а также данные по кинетике их растворения в
растворе сульфаминовой кислоты.
Целью данной работы является исследование кинетики растворения меди, латуни Л70 и
стали 45 в растворе лимонной кислоты (ЛК)
C3OH5 (COOH)3 в присутствии некоторых ингибиторов коррозии.
Условия испытаний: коррозионная среда
(базовый раствор) – 0,1 М раствор ЛК с рН 1,8
Площадь поверхности образцов 6 см2, объем жидкой фазы - 50 мл. Температура испытаний - 293 К.
Способ определения скорости коррозии – гравиметрический, путем взвешивания образцов с точностью до 0,00001 г через определенные промежутки времени.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Весовой показатель коррозии рассчитывали по известному уравнению
m г ,
Km
S
м2ч
–
где Km – показатель изменения массы (весовой
показатель коррозии), m = (m0 – mη) - изменение
массы образца к моменту времени , г; S - поверхность образца, м2, - время выдержки металла, ч.
Результаты испытаний представлены в табл. 1-3 и
на рис. 1-3, в которых приняты следующие обозначения: ЛК – рабочий раствор лимонной кислоты; БТ – 1,2,3-бензотриазол; У - уротропин (гексаметилентетраамин); КI – иодид калия; (Km–) –
скорость коррозии к моменту времени ; (Km–)
– абсолютная разность скоростей коррозии в растворах до и после введения ингибиторов.
Знак «–» в таблицах означает, что в процессе испытаний произошло не уменьшение, а
увеличение массы образцов. Погрешность в определении значений (Km–)η составляет ±0,5 10-3.
В качестве базового раствора сравнения
был принят 0,1 М раствор лимонной кислоты, в
других растворах дополнительно содержались добавки 1,2,3-бензотриазола, уротропина и иодида
калия в количестве 1% масс.
Анализ полученных данных, представленных в табл. 1-3 и рис 1-3, позволяет проследить
следующие закономерности в изменении скорости
коррозии исследованных образцов в присутствии
различных ингибирующих добавок.
Таблица 1
Изменение скорости коррозии меди во времени в
присутствии различных ингибиторов
Table 1. Copper corrosion rate change with respect to
time at a presence of different inhibitors
(Km–) ·103 ( (Km–) ·103)
,ч
ЛК
ЛК+1% БТ
ЛК+1%У+1% KI
144
3,5
-4,6 (8,1)
-11,0 (14,5)
336
3,5
-3,5 (7,0)
-13,0 (16,5)
506
7,3
0 (7,3)
-10,2 (17,5)
673
6,2
0,3 (5,9)
-5,8 (12,0)
839
6,5
0,8 (5,7)
-2,4 (8,9)
1007
5,8
0,6 (5,2)
-0,1 (5,9)
1175
5,0
0,6 (4,4)
1,3 (3,7)
1365
5,5
1,5 (4,0)
2,3 (3,2)
1505
5,1
1,7 (3,4)
2,8 (2,3)
1865
4,3
1,7 (2,6)
3,8 (0,5)
8345
6,6
6,3 (0,3)
6,8 (-0,2)
Так, для образцов меди (табл. 1, рис. 1)
дополнительное введение в базовый раствор добавки бензотриазола (БТ) приводит к существенному снижению весового показателя изменения
массы (Km–) во всем временном цикле измерений.
При времени выдержки в указанном растворе до
500 часов наблюдается увеличение массы образцов со 100 %-й степенью защиты за счет адсорбции ингибитора на поверхности меди, до 1000 ч –
степень защиты составляет около 98 %, что по
таблице оценки качества ингибирования соответствует оценке «хорошая» [7]. При дальнейшем
увеличении времени выдержки наблюдается снижение эффекта ингибирования и для последних
замеров (8345 часов) скорость коррозии находится
на уровне базового раствора (чистая лимонная
кислота).
Область скоростей коррозии
меди в лимонной кислоте
Рис. 1. Изменение скорости коррозии меди: 1-ЛК, 2-ЛК +
+1% БТ, 3-ЛК + 1% У + 1% KI
Fig. 1. Copper corrosion rate change: 1- citric acid, 2-citric acid
+1 % of benzotriazole, 3-citric acid + 1% of urotropine +KI
Введение в раствор лимонной кислоты добавок уротропина (У) и иодида калия (KI) приводит к еще более значительному снижению скорости коррозии по сравнению с бензотриазолом.
Уменьшение массы образцов по сравнению с начальным значением не наблюдалось в течение
1000 часов. Максимальный эффект ингибирования, как абсолютная разность скоростей коррозии
до и после введения ингибитора - (Km–) , соответствовал интервалу времени 330 - 500 часов,
при этом визуально на поверхности меди наблюдалось потемнение поверхности, что связано с
адсорбцией ингибиторов и возможным образованием комплексов меди с иодид-ионом. В дальнейшем скорости процесса растворения меди увеличивались, постепенно приближались к образцам, находящимся в растворе чистой лимонной
кислоты, и для последнего измерения (8345 ч) они
практически совпадали. Следует заметить, что
аналогичные явления наблюдались при изучении
ингибиторов коррозии меди в растворах сульфаминовой кислоты [12].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Изменение скорости коррозии латуни во времени в
присутствии различных ингибиторов
Table 2. Brass corrosion rate change with respect to
time at a presence of different inhibitors
(Km–) ·103 ( ( Km–) ·103)
,ч
ЛК
ЛК+1% БТ ЛК+1%У+1% KI
144
11,6
3,5 (8,1)
-1,0 (12,6)
336
7,4
1,0 (6,4)
-3,2 (10,6)
506
8,6
2,0 (6,6)
-4,2 (12,8)
673
7,4
1,5 (5,9)
-4,3 (11,7)
839
7,4
2,0 (5,4)
-6,6 (14,0)
1007
6,5
1,0 (5,5)
-5,0 (11,5)
1175
6,8
1,3 (5,5)
-2,3 (9,1)
1365
7,5
2,1 (5,4)
-0,8 (8,3)
1505
7,4
2,3 (5,1)
0,8 (6,6)
1865
6,4
2,0 (4,4)
1,5 (4,9)
8345
9,3
5,8 (3,5)
6,5 (2,8)
Анализируя коррозионное поведение латуни в лимонной кислоте (табл. 2, рис. 2) можно
отметить следующие закономерности. В базовом
растворе (лимонная кислота) скорость коррозии
латуни в 1,2 –1,5 раза больше, чем для меди, что
можно объяснить, как отмечалось ранее [12],
обесцинкованием латуни (компонентно-избирательной коррозией). При введении в состав базового раствора бензотриазола наблюдается ингибирующий эффект во всем временном интервале
испытаний. Скорость коррозии снижается в 3 – 5
раз по сравнению с базовым раствором. На латуни, в отличие от меди, (рис.1 и 2, кр.2) не наблюдалось той временной области (до 500 часов), где
происходило бы увеличение массы образцов.
Рис. 2. Изменение скорости коррозии латуни: 1-ЛК, 2-ЛК +
1% БТ, 3-ЛК + 1% У + 1% KI
Fig.2. Corrosion rate as a function of time for brass: 1-citric acid,
2-citric acid +1 % of benzotriazole, 3-citric acid + 1% of urotropine +KI
56
Важно заметить, что при действии бензотриазола, как ингибитора, величины абсолютной
разности скоростей коррозии - (Кm-) для латуни и меди близки, и во временном интервале до
1000 часов этот параметр изменяется от 8,1 10-3до
5,4 10-3 г м-2 ч-1 (табл. 1 и 2), т.е. ингибирующий
эффект одного порядка наблюдается в обоих случаях. При введении в раствор лимонной кислоты
уротропина и иодида калия (рис.2, кр.3), для латуни, как и для меди, скорость коррозии существенно снижалась. В области испытаний до 1400 часов
не наблюдалось уменьшение массы образцов,
максимальный прирост массы соответствовал
времени выдержки около 800 часов. Этому же
времени отвечала наибольшая величина абсолютной разности скоростей коррозии до и после введения данного ингибитора
(Кm-) . При дальнейшем увеличении времени выдержки латуни в
растворе действие ингибиторов ослабляется, что
может быть связано с разрыхлением поверхности
образцов, установлением адсорбционных равновесий ингибитора и продуктов реакций на поверхности, а также возможными химическими
превращениями ингибитора [7].
Результаты испытаний коррозионного поведения образцов стали в растворе лимонной кислоты показали (табл. 3, рис. 3), что скорости
процесса растворения образцов по сравнению с
медью и латунью выросли от 15 до 30 раз.
Таблица 3
Изменение скорости коррозии стали во времени в
присутствии различных ингибиторов
Table 3. Steel corrosion rate change with respect to at a
presence of different inhibitors
(Km–) ·103 ( ( Km–) ·103)
,ч
ЛК
ЛК+1% БТ ЛК+1% У+1% KI
144
171
166 (5)
10 (161)
336
168
77 (91)
11 (157)
506
190
99 (91)
11 (179)
673
198
139 (59)
13 (185)
839
190
159 (31)
12 (178)
1007
182
170 (12)
11 (171)
1175
171
172 (-1)
12 (159)
1365
161
172 (-11)
11 (150)
1505
156
172 (-16)
11 (145)
1865
10
Введение в базовый раствор бензотриазола
(рис.3, кр. 2) приводит к торможению процесса
коррозии во временном интервале от 340 до 800
часов. В области максимального ингибирующего
эффекта скорость коррозии уменьшается более
чем в 2 раза, однако, степень защиты составляет
менее 60% («посредственная»). При выдержке
образцов стали более 800 часов скорости коррозии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в присутствии бензотриазола становятся сопоставимыми с базовым раствором.
Область скоростей коррозии
стали в лимонной кислоте
,ч
Рис. 3. Изменение скорости коррозии стали: 1-ЛК, 2-ЛК + 1%
БТ, 3-ЛК + 1% У + 1% KI
Fig. 3. Corrosion rate as a function of time for steel: 1-citric acid,
2-citric acid +1 % of benzotriazole, 3-citric acid + 1% of urotropine +KI
Cовместное введение уротропина и иодида
калия в раствор лимонной кислоты позволило
достичь практически постоянной скорости растворения образцов стали во всем исследуемом интервале исследований (до 1865 часов). Скорость
растворения стальных образцов снизилась в 15 и
более раз, что соответствует степени защиты около 94% («удовлетворительная»).
Таким образом, в работе исследовано ингибирующее действие на процесс коррозии меди,
латуни и стали в растворе лимонной кислоты ряда
добавок. Максимальный защитный эффект наблюдался при совместном использовании уротропина и иодида калия
ЛИТЕРАТУРА
Химические очистки теплоэнергетического оборудования. / Под ред. Маргуловой Т. Х. М.: Энергия. 1969.
Вып. 1. 225 с.; 1978. Вып. 2. 175 с;
Chemical purifications of heat energetic equiepment /
Ed.Margulova T. Kh. М.: Energiya. 1969. V. 1. 225 p.; 1978.
V. 2. 175 p. (in Russian).
2. Акользин П.А. Предупреждение коррозии металла паровых котлов. М.: Энергия. 1975. 294 с;
Akolzin P.A. Prevention of metals corrosion of steam
boilers. М.: Energiya. 1975. 294 p. (in Russian).
3. Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов. / Пер. с англ. А.В. Штейзера. М.: Мир. 1978. 223 с;
Skalli J. Bases of since on corrosin and metal protection .
Transl. from English by A.V. Shteiyzer. М.: Mir. 1978. 223
p. (in Russian).
4. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. Пер. с англ. / Под
ред. Л.И.Антропова. М. : Химия. 1966. 310 с;
Bregman D. Ingibitors of corrosion Ed. L.I.Antropova. М.:
Khimiya. 1966. 310 p. (in Russina)
5. Антропов Л. И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника. 1981. 182 с;
Antropov L.I., Makushin E.M., Panasenko V.F. Ingibitors of
metals corrosion. Kiev: Tekhnika. 1981. 182 p. (in Russian).
6. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии
металлов. Л.: Химия. 1986. 142 с;
Reshetnikov S.M. Ingibitors of acid corrosion of metals. L.:
Khimiya. 1986. 142 p. (in Russian).
7. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых
средах. М: Металлургия. 1986. 175 с.;
Ivanov E.S. Ingibitors of metals corrosion in acid media. М.:
Metallurgiya. 1986. 175 p. (in Russian).
8. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия.
1977. 352 с.;
Rozenfeld I.L. Ingibitors of corrosin. М.: Khimiya. 1977.
352 p. (in Russian).
9. Abd El-Marsoud. // Electrochem. Acta. 2004. V. 49. N 24.
P. 4205-4212.
10. Quraisi M.A., Sharma H.K. // J. Appl. Electrochem. 2005.
V. 35. N 1. P. 33-39.
11. Базанов М.И., Чугунов В.В., Комарова Т.Г., Черников В.В., Чикункова Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2009. Т. 52. Вып. 7. С. 57-60;
Bazanov M.I., Chugunov V.V., Komarova T.G., Chernikov V.V., Chikunkova N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 7. P. 57-60 (in
Russian).
12. Комарова Т.Г., Базанов М.И., Черников В.В., Чикункова Н.В., Чугунов В.В. // Сборник научных трудов
«Материаловедение и надежность триботехнических
систем». Иваново. 2009. С. 88-94;
Komarova T.G., Bazanov M.I., Chernikov V.V., Chikunkova N.V., Чугунов В.В. // Collection of scientific papers.
Material science and reliability of triboengineering systems.
Ivanovo. 2009. P. 88-94 (in Russian).
1.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.723
Н.Н. Полуляхова
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОБМЕНА ИОНОВ
НА НЕОРГАНИЧЕСКОМ КАТИОНИТЕ
(Кубанский государственный технологический университет)
e-mail: nadin444@mail.ru
Изучены изотермы статической сорбции катионов Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ из поликомпонентных растворов на неорганическом катионите. Определены термодинамические константы ионного обмена. Рассчитаны значения изобарно-изотермического потенциала.
Ключевые слова: сорбция, катионы металлов, очистка воды, константа
На сегодняшний день актуальным является создание сорбентов, способных одинаково эффективно извлекать катионы металлов из многокомпонентных смесей. В настоящее время для
очистки сточных вод от катионов металлов обычно применяется реагентная технология [1], имеющая недостатки. При большом расходе дорогих
реагентов гидроксиды осаждаютcя не полностью,
происходит проскок ионов металлов в состав
очищенных сточных вод, причем их концентрация
может во много раз превышать нормы ПДК, что
вызывает необходимость доочистки обработанной
воды. Методы очистки - электрокоагуляция, электродиализ, обратный осмос, ультрафильтрация,
мембранные технологии, биологическая очистка
широкого применения не находят в связи с низкой
рентабельностью процесса. Менее дорогостоящими и эффективными, являются сорбционные методы, позволяющие удалять загрязнения чрезвычайно широкой природы до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости [2-5]. Применение сорбционных материалов
сдерживается отсутствием достаточно широкого их
ассортимента, что является следствием недостаточной изученности вопросов, связанных с термодинамикой, кинетикой и механизмом сорбции.
Целью работы является разработка катионита для очистки воды, способного в корпусе одного фильтра эффективно извлекать из растворов
ионы Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) при их совместном
присутствии. Для этого изучали кинетические и
термодинамические характеристики сорбции. При
проведении аналитических исследований применяли стандартизированные методики и методы:
рентгенофазового, рентгенофлюоресцентного, спектрального, химического анализа [6-8]. Синтез катионита проводили непрерывным способом путем
одновременного сливания в пятикратный объем
воды 1н водных растворов нитратов алюминия и
магния и осадителя 1н раствора гидроксида натрия со скоростью 2-3 мл в минуту. Раствор пере58
мешивали магнитной мешалкой, при этом в течение всего процесса поддерживали постоянное
значение рН осаждения в пределах 8,5-9,1. Концентрацию солей металлов алюминия и магния
брали, чтобы их соотношение составило 50:50,
60:40, 70:30, 80:20%. Содержание алюминия и
магния в смеси контролировали рентгенофлюоресцентным методом анализа. Формирование сорбентов проводили при температуре 120 С, при
которой материал, согласно литературным данным [3,8], имеет максимальную величину удельной поверхности. Величину удельной поверхности
образцов определяли по низкотемпературной адсорбции азота хроматографическим методом. Пористую структуру материала исследовали на ртутнопорометрической установке П-5. Предварительно
было проведено [3] изучение сорбционной способности синтезированных материалов. Установлено, что наилучшими сорбционными свойствами
обладает сорбент состава 70% Аl и 30% Mg. Все
дальнейшие исследования проведены для данного
материала. При выборе материала учитывались
технические требования. Механическая прочность
материалов характеризуется их истираемостью и
измельчаемостью. Материал, измельчаемость которого не превышает 4%, а истираемость 0,5 %,
считается механически прочным. Установлено,
что измельчаемость синтезированного катионита
составляет 1,23%, а истираемость – 0,28 %. Исследована устойчивость сорбента в различных
реакционных средах (табл. 1).
Таблица 1
Показатели химической стойкости фильтрующего
материала
Table 1. Indicators of chemical stability of filter
material
Окисляемость,
Предельно допустимая
Среда
мг/дм3
окисляемость, мг/ дм3
NaOH
9,4
10
HCI
9,7
10
NaCI
8,5
10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученный материал по всем параметрам
удовлетворяет нормативным требованиям. Наиболее
общей характеристикой сорбента является величина его удельной поверхности, определяемая
суммарным объемом и размерами пор. Сорбционно-структурные характеристики образца при температуре 120 С приведены в табл. 2.
Сорбция, %
120
Удельная поверхность,
м2/г
Общий объем
пор, см3/г
135
0, 34
0,147
0,012
0,028
1
60
50
2
40
3
30
4
20
10
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Сравн, мкг/мл
3
Cd2+
Zn2+
Pb2+
20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
pH
Рис. 2. Зависимость относительной сорбции ионов Cu2+, Cd2+,
Zn2+ и Pb2+ от рН среды в статистических условиях
Fig. 2. Relative sorption of ions Cu2+, Cd2+, Zn2+ and Pb2+ vs the
pH of the medium at statisticalconditions
0,008
А, мг/г
70
80
40
Распределение пористости по эквивалентным радиусам, Å
0,135
Cu2+
60
Таблица 2
Сорбционно-структурные характеристики материала
Table 2. Adsorption-structural characteristics of
material
30-100 102-103 103-104 104-105 (1-3) 105
100
3,5
4
Рис. 1. Изотермы сорбции ионов меди (II)-1, кадмия (II)-2,
цинка (II)-3 и свинца (II)-4 в статических условиях
Fig. 1. Sorption isotherms of copper (II)-1, cadmium (II)-2, zinc
(II)-3 and lead (II)-4 at static conditions
Сорбируемость уменьшается с ростом радиусов сорбируемых ионов. По величине сорбируемости исследуемые катионы можно расположить в следующий ряд: Cu2+ >Cd2+>Zn2+>Pb2+. При
исследовании механизма сорбции ионов Cu 2+ ,
Cd2+ , Zn2+, Pb2+ было изучено влияние рН раствора и определен оптимальный диапазон рН (рис. 2).
Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что увеличение рН приводит к
более полному извлечению катионов, т.к. повышение рН способствует образованию и осаждению гидроксидов металлов. Изучение механизма
взаимодействия сорбента с ионами тяжелых металлов проводили путем исследования химического состава сорбента и состояния адсорбированных ионов методами ИК-спектроскопии и
рентгенофазового анализа. Установлено, что на
всех спектрах в области поглощения свободных
групп ОН- наблюдается смещение полосы 3690 см
в низкочастотную область, что говорит об уменьшении количества этих групп в материале при адсорбции на нем ионов металлов. В то же время
появляются интенсивные широкие полосы с максимумом в области 2455 см-1, которые могут соответствовать валентным колебаниям ОН- групп
гидроксидов и гидроксокомплексов. На спектре
образца с адсорбируемыми ионами меди наблюдается не только уменьшение интенсивности полосы свободных групп ОН-, но и появление четких полос новой фазы – водного сульфата с частотами полос 600,780,870,10075,1115,1135,1630,
3275 и 3414 см-1. Образование новых фаз подтверждается результатами рентгенофазового анализа: на рентгенограммах зафиксировано образование новой кристаллической фазы Cu4(SO4)(OH)6
H2O ( d = 6,98; 5,31; 3,47; 2,71; 2,62; 2,42; 2,30;
2,27; 2,02;1,54 Å), а также оксида меди (d = 2,53;
2,33; 1,95 4 1,87; 1,71; 1,59, 1,51 Å). Следовательно, механизм сорбции для двухзарядных ионов
металлов описывается как реакциями ионного обмена, так и «неионообменной сорбцией»: ионы
магния в структуре сорбента замещаются катионами Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, кроме того, на поверхности сорбента катионы тяжелых металлов, попадая в щелочную среду, образуют труднорастворимые гидроксиды (для цинка и гидроксокомплексы) по схеме:
Mе2+ + 2ОН- → Ме(ОН)2
(1)
Zn(ОН)2 + 2ОН -→ [Zn(ОН)4 ]2(2)
Произведение растворимости гидроксидов
меди(II), кадмия(II), цинка(II), cвинца(II) в сотни
раз меньше произведения растворимости гидроксида магния, поэтому равновесие химического
взаимодействия смещается в сторону образования
труднорастворимых гидроксидов. Кроме того, из
адсорбента в воду дополнительно диффундируют
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
60
рассчитать константы сорбции, а по ним величины изменения изобарно-изотермического потенциала сорбционного процесса (ΔG). При расчете
термодинамических параметров сорбции были
использованы уравнения:
tgα = K/Amax
(5)
ΔG = –RT lnK
(6)
Результаты расчета представлены в табл. 4.
1/A, мг/г
Cu2+
Cd2+
Zn2+
Pb2+
1/C,мг/л
Рис. 3. Графическое решение уравнения Ленгмюра
Fig. 3. Graphical solution of the Langmuir equation
Таблица 3
Сорбционные параметры уравнения Фрейндлиха
Table 3. Freundlich equation sorption parameters
Cu2+
Cd2+
Zn2+
Pb2+
K
n
K
n
K
n
K
n
3.4
0.7
98
0.7
87
0.5
28
0.8
50
А, мг/л
40 С
45
40
25 С
35
5С
30
a, мг/г
ионы магния, что также способствует повышению
рН среды. Диффузия катионов магния возможна
благодаря невысокой прочности связей с кристаллической решеткой катионита. Таким образом,
формируются мицеллы гидроксидов тяжелых металлов с дальнейшим укрупнением их в агрегаты,
образованием и ростом коллоидной структуры за
счет сил электростатического взаимодействия между положительно заряженной поверхностью зерен адсорбента и отрицательно заряженными мицеллами гидроксидов тяжелых металлов. Из этого
следует, что поглощение ионов Cu2+, Zn2+, Cd2+,
Pb2+ происходит не только за счет ионного обмена
сорбируемых катионов с ионами магния, но и за
счет образования гидроксидов, аква- и гидроксокомплексов, образующихся в результате взаимодействия металлов с ОН --группами на поверхности сорбента. Сорбция ионов меди сопровождается образованием новых химических соединений.
Исследована зависимость полноты извлечения катионов меди (II), кадмия (II), цинка (II) и свинца (II)
из многокомпонентных растворов различной концентрации. Кривые извлечения показывают, что при
концентрации ионов в растворе от 1 до 15 мг/л возможно 98% извлечение ионов металлов из модельных растворов. При значительном увеличении концентрации минимальное извлечение составляет 85
%. Для получения количественных характеристик
процесса сорбции экспериментальные данные обрабатывали с помощью уравнения изотермы Ленгмюра
в линейной форме:
СP
CP ,
1
(3)
А KАmax Аmax
где Сp – равновесная концентрация, мг/л; K – константа уравнения Ленгмюра; Аmax – величина предельной адсорбции, мг/г.
А также уравнения Фрейндлиха вида:
А= KС1/n,
(4)
где А – величина сорбции, мг/г; K и n – сорбционные параметры уравнения. Показатель степени n и
коэффициент пропорциональности K в уравнении
Фрейндлиха определяли экспериментально. Изотермы линеаризовались в координатах (1/A) –
(1/C).
Решение уравнения Ленгмюра позволяет
найти значения А и K (рис. 3).
Известно, что изменение температуры оказывает существенное влияние на адсорбцию из
растворов. Влияние температуры исследовали в
диапазоне 5 - 40 С. Температурный режим создавали и поддерживали при помощи термостата.
Влияние температуры на адсорбцию свинца(II)
показано на рис. 4. Изучение влияния температуры на величину сорбции, позволило в дальнейшем
25
25 °С
40 °С
20
5 °С
15
10
5
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
V, м/ч 3
Рис. 4. Влияние температуры на адсорбцию Pb (II)
Fig. 4. Effect of temperature on the Pb (II) adsorption
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученные значения изобарно-изотермического потенциала показывают, что материал
обладает хорошими сорбционными свойствами.
Работа адсорбционных колонн в значительной
степени определяется закономерностями протекания процесса во времени, т.е. кинетикой сорбции.
Исследования показали, что материал отличается
высокими кинетическими характеристиками. Для
достижения количественной сорбции меди(II), кадмия(II), цинка(II) и свинца(II) при температуре
(20±2 С) достаточно 20 минут; в зависимости от извлекаемого иона металла рН изменялось в интервале
от 6,7 до 8,5. Соотношение равное 70% Аl и 30%
магния позволяет успешно применять данный материал для количественной сорбции исследуюмых
катионов из многокомпонентных растворов, при
этом сорбционная емкость материала уменьшается в ряду: Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+. Эффективность
использования материала для очистки сточных
вод от ионов тяжелых металлов подтверждена испытаниями, проведенными на реальных сточных
водах гальваноцехов.
Таблица 4
Основные термодинамические характеристики
сорбции
Table 4. The main thermodynamic characteristics of
sorption
Величина Константа
Катионы
- ΔG,
Т, К
сорбции,
сорбции,
металлов
кДж/моль
-3
А, мг/г
K·10
Cu2+
297
35,71
3,1
58,7
Cd2+
297
33,33
4,7
38,2
Pb2+
297
32,75
6,4
32,3
Zn2+
297
31,25
10,8
27,9
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Вахлер Б.Л. Водоснабжение и водоотведение на металлургических предприятиях. М.: Химия. 1977. 320 с.;
Vakhler B.L. Water supply and water drain on the
metallurgical plants. M.: Khimiya. 1977. 320 p. (in Russian).
Капустин А.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1992. Т. 35. Вып. 6. С. 40-43;
Kapustin A.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim
Tekhnol. 1992. V. 35. N 6. P. 40-43 (in Russian).
Полуляхова Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9. С. 98-101;
Polulyakhova N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim Tekhnol. 2009. V. 52. N 9. P. 98-101 (in Russian).
Полуляхова Н.Н. // Вест. Санкт-Петербургского университета. 2010 . Сер. 4. Вып. 2. С. 71-78;
Polulyakhova N.N. // Vest. St. Pet. State University. 2010.
Ser. 4. V. 2. P. 71-78 (in Russian).
Петров Е.Г. Технология обесцвечивания природных вод
фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент, активированный соединениями магния. Дис…. д.т.н.
Санкт-Петербург.: Санкт-Петербургский гос. университет. 1996. 364 с.;
Petrov E.G. Technology of bleaching the natural waters
with filtration through an aluminosilicate adsorbent activated
by magnesium compounds. Doctor dissertation for chemical
science. S.-Pet. State University. 1996. 364 р. (in Russian).
Полуэктов К.В. Сорбция ионов Cr(VI) на модифицированных ионитах из водных растворов. Автореф. дис. …
к.х.н. М.: Московский гос. университет. 1994. 26 с.;
Poluektov K.V. Sorption of Cr (VI) ions on the modified ion
exchangers from aqueous solutions. Extended abstracts of
candidate dissertation for chemical science. Moscow State
University. 1994. 26 р. (in Russian).
Плянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. 216 с.;
Plyanskiy N.G., Gorbunov G.V., Polyanskaya N.L. Methods for studying the ion-exchangers. M.: Khimiya. 1976.
216 p. (in Russian).
Новоселецкая О.В. Синтез и физико-химические свойства
магний-алюминиевого сорбента со структурой гидраталькита. Дис. … к.х.н. Краснодар: КубГТУ. 2007. 119 с.;
Novoseletskayа O.V. Synthesis and physical-chemical
properties of magnesium-aluminum sorbent with the structure of gidratalkit. Candidate dissertation for chemical
science. Krasnodar: Kuban State University of Technology.
2007. 119 p. (in Russian).
Кафедра неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.55.681.711.24
Г.Г. Шабунина, Н.Н. Ефимов, Т.Г. Аминов, В.М. Новоторцев
УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА CuGaTe2, ЛЕГИРОВАННОГО Fe
(Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН)
e-mail: aminov@igic.ras.ru
Изучены условия получения твердых растворов CuGaTe2{Fe} с одинарным и двойным замещением железом в катионных подрешетках. Уточнены границы областей гомогенности в обеих системах. Согласно измерениям намагниченности оба ряда твердых
растворов относятся к суперпарамагнетикам. Магнитные моменты соответствующих кластеров и количество атомов железа в них оценены с привлечением функции
Ланжевена.
Ключевые слова: магнитные полупроводники, халькопирит
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время внимание исследователей, работающих в области спинтроники [1,2], все
чаще обращается к тройным алмазоподобным полупроводникам со структурой халькопирита. Настоящая работа посвящена изучению условий
синтеза и магнитным свойствам одного из таких
соединений – легированного железом тройного
алмазоподобного полупроводника CuGaTe2.
Халькопириты (пространственная группа
I 4 2d) являются аналогами двойных соединений
АIIBVI, кристаллизующихся в структуре сфалерита, но с удвоением элементарной ячейки вдоль
инверсионной оси четвертого порядка. Соответственно, в данных тройных алмазоподобных полупроводниках существуют две катионные позиции,
в которых могут быть размещены ионы 3d элементов. Выбором замещающего катиона среди
этих элементов и контролируемым изменением его
концентрации можно получать образцы с нужными
магнитными свойствами при сохранении основных
полупроводниковых параметров [3].
Халькопирит CuGaTe2, являющийся в настоящей работе матрицей для ионов Fe, образуется на разрезе Cu2Te – Ga2Te3. Его температура
плавления по данным разных авторов [4] варьирует от 872 до 880ºС, а температура перехода из неупорядоченной структуры в упорядоченную
(халькопирит) - от 790 до 801 ºС, параметры решетки а = 6,013 Å, с = 11,1934 Å [4].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез проводили, используя в качестве
исходных веществ следующие элементы: теллур
особой чистоты 99,999%, галлий 99,999%, медь
99,98% и железо 99,9%. Навеску помещали в кварцевую ампулу, которую откачивали до 10-2 Па. Отпаянную ампулу нагревали в печи сопротивления в
соответствии с технологическим режимом (рис. 1),
который программно задавали с помощью источ62
ника питания электрических печей сопротивления
Д05-220/4.4-ВА, снабженного измерителем-регулятором температуры серии ПТ200-02. При температуре 440ºС в течение 12–15 часов проводили
отжиг образцов (рис. 1, этап 2) для обеспечения
взаимодействия с теллуром, после чего температуру в печи повышали (рис. 1, этап 3) со скоростью 10ºС/час до 900–920ºC, выдерживали (рис. 1,
этап 4) при этой температуре в течение недели для
гомогенизации расплава, после чего охлаждали
(рис. 1, этап 5) до 540ºC со скоростью 10ºС/час и
отжигали (рис. 1, этап 6) при этой температуре в
течение 72 часов для приведения образцов в равновесное состояние. После отжига образцы охлаждали (рис. 1, этап 7) с той же скоростью до комнатной температуры. Ампулы вскрывали, образцы
для проведения рентгенофазового анализа (РФА)
и измерения магнитных характеристик перетирали в агатовой ступке.
Рис. 1. Схема временной зависимости температуры в печи
при синтезе исследуемых твердых растворов (1 – нагрев от
комнатной температуры до Т1 = 440ºС, 2 – отжиг образцов в
течение 12 ч, 3 – нагрев до Тmax =900ºС, 4 – выдержка в течение недели, 5 – охлаждение до Т2 = 540ºC, 6 – отжиг в течение 72 часов, 7 – охлаждение до комнатной температуры.
Скорость охлаждения/нагрева – 10 град/час)
Fig. 1. Scheme of time dependence of temperature in the furnace
for the synthesis of solid solutions under study (1 – heating from
room temperature to Т1 = 440ºС, 2 – annealing of the samples
within 12 hours, 3 – heating up to Тmax =900ºС, 4 – exposure
within a week, 5 – cooling down to Т2 = 540ºC, 6 – annealing for
72 hours, 7 – cooling to room temperature. The rate of
cooling/heating - 10 deg/hr)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дифференциально-термический
анализ
образцов проводили на пирометре НТР-72 с применением Pt/PtRh-термопары. Навеску вещества
весом 1 г помещали в откачанный до остаточного
давления 10-1 Па сосудик Степанова. Кривые нагревания и охлаждения регистрировали в интервале температур 20-1000ºC. РФА проводили на рентгеновском дифрактометре Rigaku D/MAX 2500,
Cu kα-излучение, Ni-фильтр, в интервале углов
2θ = 10–80о при комнатной температуре. При
съемке дифрактограмм вводили эталон германий.
Указанные дифрактограммы сравнивали с эталонными в системах Cu-Ga-Fe-Te картотеки JCPDS.
Расчет параметров решетки a, c для тетрагональной структуры осуществляли методом наименьших квадратов. Точность определения параметров
изменялась от ±0,001 до ±0,003 Å.
Магнитные свойства изучали с применением сквид-магнитометра MPMS-XL-5 «Quantum
Design» в центре магнитометрии Института физики металлов УрО РАН. Температурные зависимости намагниченности измеряли в интервале температур от 4 К до 300 К в магнитном поле напряженностью Н = 45 кЭ. Изменение температуры
производили со скоростью 3 град/мин. При каждом заданном значении температуры производили
ее стабилизацию с последующей выдержкой в течение 25 секунд с целью установления теплового
равновесия в системе образец – измеритель температуры. Полевые зависимости намагниченности
измеряли в магнитных полях до 40 кЭ при температуре 5 К после измерения температурной зависимости намагниченности, т.е. после охлаждения
исследуемых образцов в магнитном поле.
центрации железа параметры элементарной ячейки росли вследствие того, что ковалентный радиус
замещающего иона – железа (1,32 Å) больше ковалентного радиуса замещаемого иона – галлия
(1,26 Å). В двухфазной области параметры решетки а, с оставались постоянными. Граница области
гомогенности, уточненная по излому зависимости
a = f (x), находилась при х = 0,12. Данный результат был подтвержден снятием термограмм образцов, составы которых (x = 0,10 и x = 0,15) лежат
вблизи установленной границы области гомогенности. Так, на обеих термограммах регистрировались эффекты, обусловленные кристаллизацией
твердых растворов при 878–865оС, а также эффекты, связанные с превращением неупорядоченной
фазы в упорядоченную (халькопирит) при 777–
76 оС. Кроме этого, при охлаждении образца x =
0,15 в районе 614оС наблюдался дополнительный
пик, связанный с присутствием новой фазы, а для
образцов с x = 0,20 и 0,30 появлялись уже два дополнительных пика при 615 и 660оС, связанные с
появлением дополнительных фаз CuFeTe2 и FeTe.
Следовательно, при одинарном замещении граница области существования твердых растворов
CuGa1-xFexTe2 должна находиться в интервале составов от x = 0,10 до x =0,15. В нашем случае —
при x = 0,12.
а
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были синтезированы два ряда твердых
растворов:
CuGa1-xFexTe2
(х = 0,02–0,40)
и
Cu1-xGa1-xFe2xTe2 (2х = 0,04–0,40). В первом типе
твердых растворов галлий замещали на железо
(разрез CuGaTe2 – CuFeTe2). Во втором типе твердых растворов – атомы железа одновременно замещали галлий и медь (разрез CuGaTe2 – (FeTe)2).
Отличительной чертой изученных твердых растворов являлось присутствие магнитных ионов
железа в диамагнитной (CuGaTe2) матрице.
Образцы CuGa1-xFexTe2 после синтеза
представляли собой поликристаллические слитки
серого цвета. Согласно данным РФА при комнатной температуре эти твердые растворы были однофазными вплоть до х = 0,10, а при х = 0,15 появлялись линии второй фазы. Построены зависимости параметров решетки а, c от концентрации
введенного железа. На рис. 2а приведена зависимость параметра а от состава. С увеличением кон-
б
Рис. 2. Зависимость параметра решетки а от концентрации
железа в твердых растворах CuGa1-xFexTe2 (а) и
Cu1-xGa1-xFe2xTe2 (б)
Fig. 2. The dependence of lattice parameter on the iron concentration
in solid solutions of CuGa1-xFexTe2 (а) и Cu1-xGa1-xFe2xTe2 (б)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
64
CuGa1-xFexTe2 при х = 0,02, рассчитанный с помощью функции Ланжевена, превышает спиновый
магнитный момент ионов железа Fe3+ (5 μБ). Это
указывает на наличие в системе суперпарамагнетизма c образованием кластеров из ионов железа,
упорядочивающихся внутри них ферромагнитно.
Рис. 3. Температурные зависимости намагниченности ряда
твердых растворов СuGa1-хFeхTe2 (H = 45 кЭ): 1 – x = 0,02; 2 –
x = 0,04; 3 – x = 0,06; 4 – x = 0,10
Fig. 3. Temperature dependence of magnetization of series of
solid solutions СuGa1-хFeхTe2 (H = 45 kOe): 1 – x = 0.02; 2 –
x = 0.04; 3 – x = 0.06; 4 – x = 0.10
На рис. 4 (точки) показана полевая зависимость намагниченности системы CuGa1-xFexTe2
при х = 0,02 и температуре Т = 5 К. Как можно
видеть из рисунка, изотерма намагниченности образца при Т = 5 К имеет нелинейный характер.
Она не насыщается вплоть до максимального поля
измерений (40 кЭ) и наводит на мысль о суперпарамагнетизме исследуемого твердого раствора.
.
Валентное распределение для твердых
растворов CuGa 1-xFexTe2 можно представить в
виде: Cu1+Ga 3+1-xFe3+ xTe2-2, если валентность железа равна трем. При гетеровалентном замещении трехвалентного галлия на двухвалентное
железо, валентное распределение в твердых растворах CuGa 1-xFexTe2 можно охарактеризовать
следующим образом Cu 1+[Ga 3+1-xFe2+ xpx ]Te2-2 или
Cu1+1-xCu2+xGa3+1-xFe2+xTe2-2 (в случае обеспечения
электронейтральности за счет образования двухвалентной меди).
Второй ряд твердых растворов с двойным связанным замещением железом типа
Cu1-xGa1-xFe2xTe2 был получен для расчетных составов 2x = 0,04; 0,06; 0,10; 0,14; 0,20; 0,30, 0,40.
По данным РФА образцы были однофазными
вплоть до 2х = 0,10. При 2х = 0,14 появлялась одна
дополнительная линия с интенсивностью на уровне фона. Образцы с 2х = 0.20, 0.30, 0.40 были неоднофазными.
Для определения границы области гомогенности твердых растворов Cu1-xGa1-xFe2xTe2 была построена зависимость параметра решетки а от
концентрации железа (рис. 2б). Оказалось, что
зависимость а = f (2х) не подчиняется закону Вегарда. С увеличением концентрации железа (2х)
параметры решетки а и с росли, что связано с тем,
что ковалентный радиус железа (r Fe=1,32 Å) больше ковалентных радиусов замещаемых меди
(rCu=1,30 Å) и галлия (rGa=1,26 Å). Причем, вероятно, сначала железо предпочтительно замещало
медь, а при концентрациях 2х ~ 0,06 предпочтительно замещало галлий из-за того, что величина
∆rCu-Fe = rCu-rFe меньше, чем разность ∆r Ga-Fe. Граница области гомогенности Cu1-xGa1-xFe2xTe2,
уточненная по излому на зависимости a =f (2x),
находилась при значении 2х ≈ 0,10.
Валентное распределение для твердых
растворов Cu1-xGa1-xFe2xTe2 в случае изо- и гетеровалентного двойного связанного замещения соответствует формуле: [Cu1+1-xFe3+xn2x] Ga3+1-xFe3+xTe22 при валентности железа, равной трем. В этом
случае проводимость образцов должна носить выраженный электронный характер.
На рис. 3 приведены температурные зависимости намагниченности ζ(T) твердых растворов
с одинарным замещением CuGa 1-xFexTe2. Как видно из рисунка, все образцы CuGaTe2{Fe} в исследованном интервале температур обладают гиперболическим характером зависимости ζ(T), указывающим на их парамагнитные свойства.
Процесс подгонки полученных данных
под функцию f(Н) производили при помощи
пакета программ «Origin». Было установлено,
что эффективный магнитный момент ~7 μБ для
Рис. 4. Полевая зависимость намагниченности образца
CuGa0,98Fe0,02Te2 при Т = 5 К. Экспериментальные данные
(точки) и их теоретическая аппроксимация функцией Ланжевена (линия)
Fig. 4. Field dependence of magnetization of the sample
CuGa0,98Fe0,02Te2 at T = 5 K. The experimental data (dots) and
their theoretical approximation by the Langevin function (line)
Для подтверждения справедливости этого
предположения, полученные экспериментальные
данные были аппроксимированы функцией
f(Н) = a·L(b·H) + c·H, где L(x) = cth(x) - 1/x – функция Ланжевена; x = μклH/kBT, μкл – магнитный момент кластеров, kB – постоянная Больцмана; a, b, c
– параметры подгонки. Как известно, функция
Ланжевена описывает поведение намагниченности M ансамбля из N частиц, магнитный момент
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
которых – μ: M = Nμ·L(μH/kBT). Экспериментальные данные на примере состава с х = 0,02 одинарного замещения, представленные на рис. 4, хорошо описываются функцией f(H).
Таблица 1
Свойства твердых растворов CuGa1-xFexTe2
Table 1. Properties of solid solutions of CuGa1-xFexTe2
x, ат.д.
0,02
0,04
0,06
0,10
nFe, 1026 м-3
1,9
3,7
5,6
9,3
а, Å
6,018
6,020
6,021
6,027
µкл, µБ
6,7
6,7
6,7
8,9
nFe, 1024 м-3
1,3
1,3
1,3
1,8
nпм, 1023 м-3
2,2
38,9
61,7
108
Таблица 2
Свойства твердых растворов Cu1-xGa1-xFe2xTe2
Table 2. Properties of solid solutions of Cu1-xGa1-xFe2xTe2
2x, ат.д.
0,04
0,06
0,10
nFe, 1026 м-3
3,7
5,6
9,3
а, Å
6,017
6,019
6,026
µкл, µБ
12,7
18,6
58,1
nFe
2,5
3,7
11,6
nпм, 1023 м-3
281
375
444
Примечание: nFe – число атомов железа в единице объема,
а – параметр элементарной ячейки, µкл – магнитный момент суперпарамагнитных кластеров, nFe – число ионов
Fe3+ в суперпарамагнитных кластерах, nпм – число не
взаимодействующих ионов Fe3+ в единице объема
Note: nFe - number of iron atoms per volume unit, а – parameter of the unit cell, µкл – moment of superparamagnetic clusters
nFe – number of Fe3+ ions in the superparamagnetic clusters,
nпм – number of non-interacting Fe3+ ions per volume unit
Исходя из параметров подгонки были оценены: магнитные моменты суперпарамагнитных
кластеров (μкл = b·kBT) равные 6,7 – 8,9 μБ и 12,7 –
58,1 μБ для CuGa1-xFexTe2 и Cu1-xGa1-xFe2xTe2 (соответственно), а также среднее число атомов железа
(nFe) в этих кластерах, равные 1,3 – 1,8 и 2,5 – 11,6
для CuGa1-xFexTe2 и Cu1-xGa1-xFe2xTe2 (соответственно). Кроме того, исходя из формулы для маг-
нитной восприимчивости парамагнетика χпм=
nпм·μ2/(3kBT) были рассчитаны концентрации невзаимодействующих парамагнитных ионов железа
(nпм= 3kBTc/μ2), представленные в табл. 1, 2.
ВЫВОДЫ
Изучены условия получения твердых растворов CuGaTe2{Fe} с одинарным и двойным замещением железом в катионных подрешетках для
возможного использования данных материалов в
устройствах спинтроники. Установлены протяженности областей гомогенности в обеих системах. Предложены модели их образования, катионного и валентного распределений. Показано, что
полученные твердые растворы по своим магнитным свойствам являются суперпарамагнетиками.
С использованием функции Ланжевена оценены
концентрации атомов железа, находящихся как в
пара-, так и в суперпарамагнитном состояниях.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 09-03-00645, 12-03-00550) и
Фонда Президента Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (НШ-8503.2010.3) и
целевых программ фундаментальных исследований Президиума РАН и ОХНМ РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Иванов В.А., Аминов Т.Г., Новоторцев В.М., Калинников В.Т. // Известия академии наук. Серия химическая. 2004. № 11. С. 2255;
Ivanov V.A., Aminov T.G., Novotortsev V.M., Kalinnikov
V.T. // Russ. Chem. Bull. 2004. N 11. P. 2357.
Zutic I., Fabian J., Das Sarma S. // Rev. Mod. Phys. 2004.
V. 76. P. 323.
Freeman A.J., Zhao Y.-J. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V.
64. P. 1453.
Лазарев В.Б., Киш З.З., Переш Е.Ю., Семрад Е.Е.
Сложные халькогениды в системах AI – BIII – CVI. М.:
Металлургия. 1993. 240 c.;
Lazarev V.B., Kish Z.Z., Peresh E.Yu., Semrad E.E.
Comlex chalcogenides in AI – BIII – CVI systems. M.:
Metallurgiya. 1993. P. 240 (in Russian).
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 544.4:531.3
Е.В. Моргунова, В.И. Луцик, А.Е. Соболев
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУЛЬФИДА СВИНЦА С РАСТВОРАМИ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
(Тверской государственный технический университет)
e-mail: sobolev@tstu.tver.ru
Методом вращающегося диска изучена кинетика растворения сульфида свинца в
растворах азотной кислоты. Выявлены режимы протекания процесса. Установлено,
что при концентрации кислоты 0.5 – 6.0 моль/дм3 взаимодействие протекает в кинетическом режиме. В этих условиях наблюдается автокаталитическое влияние продуктов
восстановления азотной кислоты на скорость ее взаимодействия с сульфидом свинца.
При повышении концентрации HNO3 выше 6 моль/дм3 появляются диффузионные затруднения, и отмечается уменьшение скорости процесса. Причиной замедления перехода сульфида свинца в раствор по мере роста концентрации кислоты является уменьшение растворимости продуктов реакции.
Ключевые слова: кинетика растворения, сульфид свинца, азотная кислота, метод вращающегося диска
Сульфид свинца (галенит) является одним
из основных минералов свинцовых руд [1]. Для
оценки его поведения в гидрометаллургических
процессах необходимо исследование кинетики
окислительного растворения PbS в присутствии
широко применяемой в таких технологиях азотной кислоты [2].
Электрохимическое растворение природного поликристаллического сульфида свинца в
среде азотной кислоты изучено на модели вращающегося дискового электрода в работах [3-5].
Результаты опытов по извлечению свинца из галенитового концентрата растворами азотной кислоты в присутствии пероксида водорода опубликованы в статье [6]. Однако в литературе отсутствуют сведения о кинетике взаимодействия PbS с
растворами HNO3 в широких диапазонах изменения влияющих параметров. Не встречаются также
и математические модели, позволяющие рассчитывать удельную скорость взаимодействия при
одновременном изменении нескольких влияющих
факторов и проводить физико-химическую интерпретацию полученных аналитических выражений.
Наиболее корректные кинетические характеристики взаимодействия твердых веществ с растворами могут быть получены при использовании
метода вращающегося диска, обеспечивающего
66
равнодоступность поверхности растворяющегося
кристалла в диффузионном отношении [7, 8]. Сочетание метода вращающегося диска с возможностями факторного планирования эксперимента
позволяет получить кинетические модели процессов растворения при любых режимах их протекания. Этот подход, начиная с работы [9], применялся для описания процессов растворения различных оксидных и сульфидных соединений и показал свою эффективность и корректность [2, 10].
Целью настоящей работы является исследование кинетики растворения галенита в азотной
кислоте в условиях равнодоступной поверхности
вращающегося диска и использование полученных результатов для построения и анализа кинетических моделей, описывающих зависимость
удельной скорости процесса от влияющих факторов в широком диапазоне их изменения.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальная работа включала в себя приготовление дисков сульфида свинца, проведение опытов по исследованию кинетики его растворения, получение кинетической модели и ее
физико-химическую интерпретацию, исследование растворимости нитрата свинца в растворах
азотной кислоты.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реагенты. Сульфид свинца (II) получен по
стандартной методике [11] из нитрата свинца (II)
и тиокарбамида. По результатам химического
анализа, продукт содержал 86.8 масс. % Pb и 13.2
масс. % S, что соответствует стехиометрии галенита. Поскольку полученный PbS не подвергается
спеканию, диски из него диаметром 1.2 см приготовлены путем прессования порошка с использованием органического вяжущего материала. Клей
БФ-2, содержащий фенолоформальдегидную смолу, разбавляли этанолом в отношении 1:2, добавляли этот раствор из расчета 0.5 см3 на 2 г порошка,
тщательно перемешивали и сушили в токе горячего
азота для удаления растворителя. Затем из полученной композиции при удельном давлении 300
МПа прессовали цилиндрические образцы высотой
6-8 мм, которые в течение одного часа выдерживали в сушильном шкафу при 390 К для завершения
процесса поликонденсации вяжущего вещества.
При этом полимер, склеивающий зерна кристаллов,
занимал менее 5% площади поверхности и в условиях опытов вел себя, как инертное вещество.
Затем диски вклеивали эпоксидной смолой
в пластмассовые оправки, рабочую поверхность
шлифовали и полировали. Полученные образцы
использовали в опытах по растворению.
Перед каждым опытом поверхности дисков в течение 1 мин промывали сначала 0.5 М
раствором HNO3, а затем деионизированной водой. Промывка кислотой необходима для обеспечения воспроизводимости результатов в одинаковых условиях. Рабочие растворы азотной кислоты
приготовлены из реактива квалификации «х.ч.».
Измерение скорости растворения. Опыты
проводили в термостатированном реакторе. Диски, вращающиеся с заданной частотой, погружали
при выбранной температуре в раствор азотной
кислоты заданной концентрации и через определенные интервалы времени отбирали пробы растворов для анализа. Азотную кислоту брали в избытке от стехиометрически необходимого количества, поэтому расходом HNO 3 на взаимодействие с PbS можно пренебречь.
Концентрацию перешедших в раствор ионов свинца определяли методами полярографии
переменного тока и атомно-абсорбционной спектроскопии. Концентрацию азотной кислоты в растворе контролировали методом потенциометрического титрования.
Удельную скорость растворения (W,
моль·дм–2·с–1) рассчитывали по количеству свинца, перешедшего в раствор с единицы площади
поверхности диска (Q, моль/дм2) за единицу времени (τ, c). Методика эксперимента в основном
соответствовала описанной в [2, 8].
Получение кинетических моделей. Кинетические зависимости «Q – τ» во всех опытах были
линейными. Для построения моделей, отражающих
влияние концентрации кислоты (С, моль/дм3), частоты вращения диска (ω, с–1) и температуры (Т, К)
на величину W использовали ортогональное факторное планирование эксперимента: в качестве
функции отклика принимали lnW, в качестве
влияющих факторов – lnC, lnω и 1/T. На основании опытов, выполненных по плану ПФЭ 2 3, получали полиномиальные модели, которые после
проверки гипотезы об их адекватности преобразовывали в уравнения скорости процессов растворения и проводили их физико-химическую интерпретацию (метод изложен в работе [2]).
Определение растворимости нитрата
свинца. Для определения растворимости Pb(NO3)2
избыток твердого нитрата свинца помещали в
колбы с растворами азотной кислоты выбранной
концентрации и выдерживали до установления
равновесия. После этого в полученных растворах
определяли концентрации азотной кислоты и ионов свинца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучена зависимость удельной скорости
окисления PbS (W) от концентрации HNO3 (при
Т=298 К и ω=4.0 с–1). В логарифмической форме
результаты представлены на рисунке (кр. 1). На
этой кривой можно выделить три характерных
участка: область слабого увеличения скорости с
ростом концентрации кислоты (lgC = –2…–0.3;
C=0.01…0.5 моль/дм3), область резкого увеличения
скорости (lgC= –0.3…0.78; C=0.5…6.0 моль/дм3) и
область уменьшения скорости (lgC=0.78…1.06;
C = 6.0…11.6 моль/дм3). Особенность полученной
зависимости lgW от lgC состоит в том, что увеличение концентрации азотной кислоты после С ≈ 6
моль/дм3 (lgC ≈ 0.78) приводит к резкому замедлению процесса растворения галенита.
Для каждого из отмеченных диапазонов
концентрации азотной кислоты получены и обсуждены кинетические модели процесса растворения.
Растворение при С = 0.01…0.5 моль/дм3. В
диапазоне изменения величин влияющих факторов: C = 0.01…0.5 моль/дм3; T = 293…333 K; ω =
1.6…10.0 с–1 получено следующее уравнение
удельной скорости перехода свинца в раствор:
W = 8.3·10–2C 0.21exp(–4230/T)ω0.22.
(1)
Этому диапазону соответствует кажущаяся
энергия активации (Еакт) 35.2 кДж/моль. Совокупность определенных по уравнению (1) кинетических параметров (значения Еакт и порядков по С и
ω) указывает на то, что процесс протекает в сме-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шанном режиме. Можно предположить, что в этих
условиях окислительная активность азотной кислоты вследствие ее низкой концентрации невелика, и проявляются диффузионные затруднения.
Наиболее вероятные лимитирующие стадии –
окисление сульфида свинца и диффузия реагента
из объема раствора к поверхности диска.
С целью проверки высказанного предположения для условий, при которых эта модель
справедлива, проведен расчет значения удельного
диффузионного потока HNO 3 к поверхности диска
(j, моль·дм–2·с–1):
j = 1.55D2/3Cν–1/6ω1/2,
(2)
где D – коэффициент диффузии вещества в растворе, дм2/с; ν – кинематическая вязкость жидкости, дм2/с; С – концентрация вещества в объеме
раствора, моль/дм3.
Расчет диффузионного потока проведен для
концентрации азотной кислоты С=0.1 моль/дм3. Величину коэффициента диффузии азотной кислоты
при абсолютной температуре Т находили по формуле Нернста [12]:
o
D
8.931 10 Т
o
10
o
o
z
z
z
,
z
(3)
где λо+ и λо– – предельные эквивалентные электропроводности соответственно катионов и анионов;
z+ и z– – их заряды. По данным [13] λо(Н+)=349.8
Ом–1·см2·моль–1, а λо(NO3–) = 71.5 Ом–1·см2·моль–1.
С учетом зарядов ионов (z+=z–=1) при Т = 298 К
получено, что D(HNO3)=3.16·10–5 см2/с=3.16·10–7
дм2/с.
Кинематическую вязкость 0.1 М раствора
азотной кислоты рассчитывали по формуле
ν = μ/ρ,
(4)
где μ=1.0·10–3 Па·с [14] – динамическая вязкость, а
ρ=1003 кг/м3 [13] – плотность раствора. Таким образом, ν≈1.0·10–6 м2/с = 1.0·10–4 дм2/с.
Подстановка найденных значений D, ν и С
в выражение для j позволила оценить предельную
величину диффузионного потока азотной кислоты
к поверхности диска. Так, при ω = 4.0 с–1 значение
j составило 6.68·10–5 моль·дм–2·с–1. Рассчитанная
для этих условий по модели (1) скорость процесса
равна 4.75·10–8 моль·дм–2·с–1.
Сравнение полученных величин j и W позволяет заключить, что наиболее вероятной лимитирующей стадией в данном случае является химическая реакция на поверхности диска. В этих
условиях окислительная активность азотной кислоты вследствие ее низкой концентрации недостаточно высока – процесс протекает в смешанном,
близком к кинетическому режиме.
Растворение при С = 0.5…6.0 моль/дм3. В
этом диапазоне значений концентрации кислоты
68
наблюдается наиболее значительный рост скорости растворения. Различная степень увеличения
скорости растворения сульфида свинца (при С <
0.5 моль/дм3 и С = 0.5…6.0 моль/дм3) объясняется
резким увеличением окислительной активности
азотной кислоты при С > 0.5 моль/дм3 (показано
нами ранее в [15]).
Для условий C = 1.0…5.0 моль/дм3, T =
293…333 K, ω = 1.6…10.0 с–1 получена следующая адекватная кинетическая модель процесса
растворения сульфида свинца:
W = 0.12C 2.56 – (390/T)exp(–3980/T)ω–0.14. (5)
Из нее следует, что на порядок скорости
по концентрации азотной кислоты влияет температура: при 293 K он равен 1.23, тогда как при
333 K – достигает значения 1.39. Наблюдаемые
относительно высокие (больше единицы) значения
порядка W по C могут быть объяснены автокаталитическим влиянием продуктов восстановления кислоты (NO2 и HNO2) на скорость процесса.
Влияние температуры на скорость растворения сульфида свинца, как это следует из модели
(5), носит сложный характер, и кажущаяся энергия активации зависит от концентрации азотной
кислоты. При C = 1.0 моль/дм3 она равна 33.1
кДж/моль. Увеличение C до 5.0 моль/дм3 приводит к росту кажущейся энергии активации до 38.3
кДж/моль. Изменение энергии активации с ростом
концентрации азотной кислоты является свидетельством сложности многостадийного механизма
взаимодействия галенита с азотной кислотой.
На автокаталитический характер взаимодействия галенита с азотной кислотой указывает
также отрицательный порядок скорости растворения по частоте вращения диска (W ~ ω–0.14) – увеличение интенсивности перемешивания способствует удалению каталитически активных частиц от
реакционной поверхности и уменьшению скорости процесса. Подобная ситуация, наблюдаемая
при гидрохимическом окислении азотной кислотой других сульфидов, описана нами в литературе
[15-17].
Для подтверждения вывода об автокаталитическом характере взаимодействия азотной кислоты с галенитом проведены дополнительные
опыты. В них растворение сульфида свинца (II)
проводили при продувке реакционной системы
азотом, что, по нашему мнению, должно вызывать
уменьшение концентрации каталитически активных частиц и приводить к снижению скорости
растворения.
Полученные результаты показывают, что
скорость перехода ионов Pb2+ в раствор при продувке системы азотом на 20-30% меньше, чем в
аналогичных условиях без такого воздействия.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например, при C = 3,0 моль/дм3, T = 313 K и ω =4,0
с–1 величина W снижалась от 1,24·10–6 моль·дм–2·с–1
(без продувки азотом) до 9,5·10–7 моль·дм–2·с–1 (с
продувкой), т.е. становилась меньше на 23,4%.
Кроме того, при продувке реакционной системы
азотом скорость растворения переставала зависеть
от частоты вращения диска (W ~ ω0), а кажущаяся
энергия активации возрастала (например, при
C = 3,0 моль/дм3 и ω = 4,0 с–1 – от 36,7 до 48,2
кДж/моль).
Таким образом, вывод об автокаталитическом характере взаимодействия сульфида свинца
(II) с азотной кислотой получил дополнительное
подтверждение. Механизм автокаталитического
действия NO2 и HNO2 предложен в работе [18].
Анализ зависимостей скорости растворения от основных влияющих факторов (уравнение
(5)) позволяет заключить, что в исследованных
условиях процесс протекает в кинетическом режиме. Наиболее вероятная лимитирующая стадия –
химическая реакция на поверхности сульфида
свинца.
Растворение при С = 6.0…11.6 моль/дм3.
Из рисунка (кр. 1) следует, что в данном диапазоне концентраций с ростом концентрации азотной
кислоты наблюдается уменьшение скорости растворения сульфида свинца.
-5,0
lgW
0,5
2
lgS
-5,5
0
-6,0
-0,5
-6,5
-1
-7,0
-1,5
1
-7,5
-8,0
-2,5
-2
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
lgC
Рис. Влияние концентрации азотной кислоты C (моль/дм3) на
скорость растворения сульфида свинца W (моль·дм–2·с–1) (1) и
растворимость нитрата свинца S (моль/дм3) (2)
Fig. The influence of nitric acid concentration С (mol/dm3) on the
lead(II) sulphide dissolution rate W (mol·dm–2·s–1) (1) and on the
solubility of lead(II) nitrate S (mol/dm3) (2)
Проведенное нами измерение величины
окислительно-восстановительного потенциала в
растворах HNO3 различной концентрации показало, что при значениях С > 6 моль/дм3 он продолжает возрастать [15]. Следовательно, наблюдаемое понижение скорости растворения галенита
связано с другими причинами.
Методом полного факторного эксперимен-
та для следующих условий: C = 7.0…11.6 моль/дм3,
T = 293…333 K, ω = 1.6…10.0 с–1 получена адекватная полиномиальная модель преобразованная в
кинетическую зависимость
W = 0.15C –1.71exp(–2620/T)ω0.55·lnC–0.93.
(6)
Согласно уравнению (6), порядок скорости
растворения по концентрации азотной кислоты
сильно зависит от частоты вращения диска. При
ω = 1.6 с–1 он равен –1.45 (W ~ C –1.45). Увеличение
частоты вращения диска до 10.0 с–1 приводит к
значению порядка скорости по концентрации –
0.44. Отрицательные порядки W по C означают,
что увеличение концентрации HNO3 вызывает
уменьшение скорости растворения. Эта зависимость не может быть объяснена уменьшением
окислительной активности азотной кислоты при
ее больших концентрациях, поскольку, как показано в работе [15], в этих условиях редокс-потенциал
азотной кислоты монотонно возрастает.
Согласно модели (6), порядок скорости процесса по частоте вращения диска зависит от концентрации азотной кислоты. При C = 7.0 моль/дм3 он
близок к нулю (0.14), что характерно для процессов, протекающих в кинетическом режиме. Когда
концентрация азотной кислоты возрастает до 11.6
моль/дм3, порядок W по ω возрастает до значения
0.42, близкого к 0.5, что типично для диффузионных процессов.
Кажущаяся энергия активации, рассчитанная по уравнению (6), равна 21.8 кДж/моль. Эта
величина меньше значения 38.3 кДж/моль, полученного по модели (5) для C = 5.0 моль/дм3.
Комплексный анализ кинетической модели (6) показывает, что в исследованных условиях
процесс протекает в смешанном, близком к диффузионному, режиме.
Уменьшение скорости растворения PbS
при увеличении концентрации HNO3 в области
значений C > 6.0 моль/дм3 может быть объяснено
уменьшением растворимости продуктов реакции с
ростом C. Для проверки этой гипотезы была изучена растворимость Pb(NO3)2 в среде азотной кислоты в широком диапазоне ее концентраций (S,
моль/дм3) (рис., кр. 2). Как видно из рис., при C >
5.0 моль/дм3 (lgC > 0.7) равновесная концентрация
Pb(NO3)2 резко падает, что согласуется с характером уменьшения W. Таким образом, причиной
снижения скорости взаимодействия сульфида
свинца с концентрированными растворами азотной кислоты является уменьшение растворимости
продукта реакции.
Модель (6) описывает смешанный, близкий к диффузионному, режим взаимодействия.
Наиболее вероятная лимитирующая стадия процесса – диффузия Pb(NO3)2 от поверхности диска
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в объем раствора. Для условий, при которых получена модель (6), по формуле (2) рассчитана величина диффузионного потока нитрата свинца j.
Величина С из выражения (2) в данном
случае может достигать равновесного значения
растворимости, поэтому при расчете диффузионного потока j использована экспериментально полученная величина S = 0.0176 моль/дм3, соответствующая равновесной концентрации насыщенного раствора Pb(NO3)2 при концентрации HNO3,
равной 10.44 моль/дм3.
Значение коэффициента диффузии нитрата свинца при температуре Т=298 К, рассчитанное по формуле (3) с учетом z+=2 и λо(½ Pb2+)=
=70.0 Ом–1·см2·моль–1 [13]: D(Pb(NO3)2)=1.41 10–5
см2/с =1,41·10–7 дм2/с.
Кинематическую вязкость насыщенного
раствора Pb(NO3)2 в HNO3 приняли равной соответствующему значению для 10.44 М раствора
азотной кислоты и рассчитывали по формуле (4).
Для T = 298 K с учетом справочных значений динамической вязкости μ = 1.72·10–3 Па·с [3] и плотности
ρ = 1310 кг/м3 получено ν = 1.31·10–6 м2/с = 1.31
10–4 дм2/с.
Подстановка найденных значений D, ν и С
в выражение для j позволила оценить предельную
величину диффузионного потока нитрата свинца
от поверхности диска. Так, при ω = 4.0 с–1 значение j составило 6.56·10–6 моль·дм–2·с–1. Рассчитанная для этих условий по модели (6) скорость процесса равна 6.80·10–7 моль·дм–2·с–1. Вероятно, в
данном случае концентрация насыщения, равная
растворимости Pb(NO3)3 в равновесных условиях,
за период проведения опыта не достигается. Судя
по расчетному значению диффузионного потока,
концентрация нитрата свинца вблизи реакционной
поверхности может оказаться несколько ниже его
равновесной растворимости. Тем не менее, достаточно близкие значения W и j подтверждают
предположение о смешанном, близком к диффузионному режиме протекания процесса растворения галенита при С > 6.0 моль/дм3.
комплексному использованию свинцовых руд и
концентратов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами вращающегося диска и полного
факторного эксперимента изучена кинетика взаимодействия сульфида свинца с растворами азотной кислоты. Комплексный анализ полученных
кинетических характеристик позволил установить
режимы взаимодействия, определить макромеханизм и выявить лимитирующие стадии процесса.
Результаты исследования расширяют базу
данных по кинетике гидрохимического окисления
сульфидов металлов и могут быть использованы
для разработки рекомендаций по эффективному
70
12.
13.
14.
Абрамов А.А. Технология переработки и обогащения
руд цветных металлов. Том III: Кн. 2. Pb, Pb-Cu, Zn, PbZn, Pb-Cu-Zn, Cu-Ni, Co-, Bi-, Sb-, Hg-содержащие руды.
М.: Изд-во Моск. гос. горного ун-та, 2005. 470 с.;
Abramov A.A. Technology of ores processing and
concentrating of nonferrous metals. V. III: Book 2. Pb, PbCu, Zn, Pb-Zn, Pb-Cu-Zn, Cu-Ni, Co-, Bi-, Sb-, Hgcontaining ores. M.: Moscow State University of Mines
Publishers. 2005. 470 p. (in Russian).
Луцик В.И., Соболев А.Е. Кинетика гидролитического
и окислительного растворения сульфидов металлов.
Тверь: Изд-во Тверского гос. техн. ун-та. 2009. 140 с.;
Lutsik V.I., Sobolev A.E. Kinetics of hydrolytic and
oxidative dissolution of metal sulphides. Tver: Tver State
Technical University Publishers. 2009. 140 p. (in Russian).
Pashkov G.L., Mikhlina E.V., Kholmogorov A.G.,
Mikhlin Yu.L. // Hydrometallurgy. 2002. V. 63. P. 171-179.
Mikhlin Yu., Kuklinsky A., Mikhlina E., Kargin V.,
Asanov I. // J. Appl. Electrochem. 2004. V. 34. N 1. P. 37-46.
Михлина Е.В. Взаимодействие сульфида свинца с азотнокислыми растворами: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Красноярск. СибГТУ. 2004. 19 с.;
Mikhlina E.V. The interaction of lead sulphide with nitric
acid solutions. Extended abstract of candidate dissertation for
chemical sciences. Krasnoyarsk. SibSTU. 2004. 19 p. (in
Russian).
Aydoğan S., Erdemoğlu M., Uçar G., Aras A. // Hydrometallurgy. 2007. V. 88. N 1-4. P. 52-57.
Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз. 1959. 699 с.;
Levich V.G. Physico-chemical hydrodynamics. M.:
Fizmatgiz. 1959. 699 p. (in Russian).
Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия. 1975. 224 с.;
Kakovskiy I.A., Potashnikov Yu.M. The dissolution processes
kinetics. M.: Metallurgiya. 1975. 224 p. (in Russian).
Поташников Ю.М., Луцик В.И. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1977. Вып. 8. С. 1107-1110;
Potashnikov Yu.M., Lutsik V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1977. N 8. P. 1107-1110 (in
Russian).
Lutsik V.I., Sobolev A.E. The kinetic models of dissolution
processes of oxide and sulfide minerals // 10 th Conference on
Environment and Mineral Processing (VŠB-TU Ostrava,
Czech Republic): Proceedings. 2006. Part II. P. 137-143.
Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. С. 321-322;
Karyakin Yu.V., Angelov I.I. The pure chemical compounds. M.: Khimiya. 1974. P. 321-322 (in Russian).
Перри Дж.Г. Справочник инженера-химика: в 2-х т. Л.:
Химия. 1969. Т. 1. С. 408-411;
Perry J.G. Hand-book of chemical engineer. In 2 vol. L.:
Khimiya. V. 1. P. 408-411 (in Russian).
Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1991. 432 с.;
Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Short chemical hand-book.
L.. Khimiya. 1991. 432 p. (in Russian).
Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и
задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия. 1987. 516 с.;
Pavlov K.F., Romankov P.G., Noskov A.A. The examples
and problems on the processes and apparatuses of chemical
technology. L.: Khimiya. 1987. 516 p. (in Russian).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
15. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. // Ж.
физической химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 850-853;
Sobolev A.E., Lutsik V.I., Potashnikov Yu.M. // Russ. J.
Phys. Chem. 2001. V. 75. N 5. P. 757-759.
16. Поташников Ю.М., Луцик В.И., Чурсанов Ю.В. //
Изв. вузов. Цветная металлургия. 1984. № 1. С. 57-61;
Potashnikov Yu.M., Lutsik V.I., Chursanov Yu.V. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Tsvetn. Metallurgiya. 1984. N 1.
P. 57-61 (in Russian).
17. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2008. Вып. 2. С. 18-21;
Sobolev A.E., Lutsik V.I., Potashnikov Yu.M. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. N 2.
P. 18-21 (in Russian).
18. Evans U.R. // Trans. Faraday Soc. 1944.V. 40. P. 120-130.
Кафедра химии
УДК 661.842.053.2
А.А. Ерубай, В.К. Бишимбаев
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ CaSO4 СО СМЕСЬЮ УГЛЕРОДА И МЕТАНА
(Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова)
e-mail: sksu_kaz@mail.ru
Приведены результаты термодинамического моделирования взаимодействия
CaSO4 со смесью углерода и метана. Установлено, что первоначально в системах образуется СаСО3. Промежуточным продуктом взаимодействия является также CaS, количество которого возрастает при увеличении степени замены углерода на метан. В температурном интервале 1500 – 1800 К замена углерода на метан уменьшает степень образования СаО за счет образования трудновосстанавливаемого CaS. Уменьшение давления в системе от 0,1 до 0,001 МПа снижает температуру полного разложения CaSO4 до
СаО от 1850 К до 1600 К.
Ключевые слова: сульфат кальция, метан, карбонат, сульфид и оксид кальция, термодинамическое моделирование
Известны работы в области высокотемпературного разложения фосфогипса [1], а также
раздельного взаимодействия содержащегося в
фосфогипсе CaSO4 с углеродом и метаном [2-6] по
реакциям:
(1)
CaSO 4 C CaO SO 2 CO ;
(2)
2CaSO 4 C 2CaO 2SO 2 CO 2 ;
4CaSO4 CH4 4CaO 4SO2 CO2 2H2 O ; (3)
3CaSO4 CH4 3CaO 3SO2 CO 2H2 O . (4)
Настоящая работа посвящена определению закономерностей взаимодействия CaSO4 со
смесью углерода и метана и определением оптимальных условий максимального образования
СаО в системе CaSO4 – nC – mCH4. Результаты
исследований могут быть использованы для оптимизации разложения фосфогипса с использованием вместо дефицитного и дорогостоящего кокса
природных углей, в состав которых входят углерод и метан [7,8].
Исследования взаимодействия CaSO4 с углеродом и метаном проводили термодинамическим моделированием с использованием программного комплекса «Астра», основанного на
фундаментальном принципе максимума энтропии
и разработанного в МВТУ им. Н.Э. Баумана [911]. Полный термодинамический анализ на основе
комплекса «Астра» позволяет определить равновесную степень распределения элементов исследуемой системы, а также состав газовой и конденсированной фаз. Основу базы данных программного комплекса, составляют термодинамические
данные 5547 веществ, систематизированные в
США и России [11-13]. Погрешность метода не
превышает 4-6%.
Исходя из [6], максимальная степень разложения CaSO4 в системе 2CaSO4 – nС наблюдается при n = 1,5. Поэтому исследование проводили с постепенной заменой 1,5 молей углерода на
СН4. Степень замены углерода на СН4 (β) составила от 0 до 100 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2CaSO4 1,5C CaCO3 CaSO4 0,5CO2 S ; (6)
2CaSO4 0,75C 0,75CH4 1,125CaCO3 0,875CaSO4
1,125H2S 0,375H2 O 0,375CO2 ;
2CaSO 4
1,5CH 4
1,5CaO
0,5CaSO 4
(7)
1,5H 2 S 1,5H 2 O .(8)
Рис. 2. Влияние β на степень образования СаСО3 при Т = 500 К и
максимальную степень образования (αCaSм) при Р = 0,1 МПа
Fig. 2. Influence of replacement degree of carbon on CH4 (β) on
degree of СаСО3 formation at Т = 500 К and on maximum degree
of (αCaSм) formation at Р = 0.1 МPа
Замена углерода на СН4 способствует развитию образования CaS (рис. 2). Изменение максимальной степени образования CaS (αCaS м) при
возрастании β описывается уравнением:
2
CaSм 2,8874
109,73 (R = 0,9997). (9)
Формирование CaS, например при β = 50 %,
Т = 1100 К проходит по реакции:
1,125CaCO 3
0,875CaSO 4
1,125H 2S
0,375H 2 O
0,375CO 2
1,125CaS 0,875CaSO 4 1,5CO 2 1,5H 2 O , (10)
то есть оно является следствием протекания реакции:
Рис. 1. Влияние температуры и степени замены углерода на
СН4 (β) в системе 2CaSO4–nС–mCH4 при Р=0,1 МПа. 1 –
CaCO3; 2 – CaSO4; 3 – CaS; 4 – CaO. а) β = 0 %; б) β = 50 %;
в) β = 100 %
Fig. 1. Influence of temperature and replacement degree of carbon
on СН4 (β) in system 2CaSO4–nС–mCH4 at Р=0.1 МPа. 1 –
CaCO3; 2 – CaSO4; 3 – CaS; 4 – CaO. а) β = 0 %; б) β = 50 %;
в) β = 100 %
CaCO3
H 2S CaS H 2 O CO2
0
G1100
54 ,5 кДж/моль
(11)
или по стадиям:
(12)
CaCO3 CaO CO2 ;
(13)
CaO H 2S CaS H 2 O .
Температура начала образования СаО в
системах (ТСаОнач) зависит от β, уменьшаясь от
1188 К до 1109 К при возрастании β от 0 до 100 %
по уравнению:
TCaOнач 1186,9 0,7732 (R2 = 0,9296). (14)
До температуры 1500 К основное количество СаО образуется за счет реакции:
(15)
CaSO4 CaS 2CaO SO 2 .
Так, при Т=1500 К и β=50 % образование
СаО проходит по уравнению:
На рис. 1 приведена информация о влиянии температуры и параметра β на степень распределения кальция в системах, из которого следует, что кальций распределяется между CaSO4,
CaСO3, CaS и СаО. Степень образования СаСО3 в
температурном интервале 500 – 600 К увеличивается по мере замены углерода на СН4 (рис. 2). При
этом уравнение αСаСО3=f(β) имеет вид:
CaCO3=17,936 + 0,1148 2 –599,33 (R2 = 0,9909). (5) 1,125CaS 0,875CaSO 4 1,5CO 2 1,5H 2O 1,25CaO
В соответствии с распределением С, О,
S
1,25CaO
0,75CaS 1,25SO 2 1,35CO 2 0,15CO 1,5H 2 O .(16)
образование СаСО3 в системах при Т = 500 К и
Появление СаО в системе по [14] связано с
β = 0, 50 и 100% проходит соответственно по ре- протеканием также реакции:
акциям:
(17)
CaS 3CO2 CaO 3CO SO 2 ,
72
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
которая затем, при Т > 1500 К, становится основной для образования СаО. Например, при β = 50 %,
Т = 1800 К взаимодействие в системе происходит
с увеличением количества СаО SO2, CO и по
уравнению:
1,25CaO 0,75CaS 1,25SO 2 1,35CO 2 0,15CO
1,5 H 2 O 1,5CaO 0,5CaS 1,5SO 2 1,25CO 2
Таблица 1
Матрица планирования исследований и их результаты получения СаО в системе CaSO4 – nC – mCO
при Р = 0,1 МПа
Table 1. Matrix of study planning and its results for CaO
obtaining in system CaSO4 – nC – mCO at Р = 0.1 МPа
Переменные
αСаО, %
αСаО, %
№
(иссл.)
(расч.)
β, %
Т, К
0,475CO 1,5H 2 O
(18)
Как следует из рис. 3, в температурном
интервале 1450 – 1800 К при увеличении β наблюдается уменьшение αCaO. То есть замена углерода на метан негативно сказывается на αCaO.
Для определения оптимальных условий максимального образования Са предварительно были
проведены исследования с использованием ротатабельного планирования второго порядка [15].
Матрица проведения исследований и их результаты приведены в табл. 1. На этом этапе независимыми факторами являлись: температура (Т, К) и
степень замены С на СН4 (β, %). После обработки
результатов исследований с использованием программы Mathcad 14 [16] были получены следующие адекватные уравнения, соответственно, в кодированном и натуральном видах:
CaO ( код )
67 ,28 15,2 x1
CaO ( нат )
4,839 x2
381,21 0,69
0,166 x12
αСаО, %
4
15,28
1546,00
78,200
79,7504
2
84,72
1546,00
48,300
48,2948
3
15,28
1754,00
87,600
88,3802
4
84,72
1754,00
59,800
59,0246
5
99,10
1650,00
45,400
46,1125
6
0,90
1650,00
90,600
89,1125
7
50,00
1797,08
76,800
76,9571
8
50,00
1502,92
64,200
63,2679
9
50,00
1650,00
67,000
67,2800
10
50,00
1650,00
65,100
67,2800
11
50,00
1650,00
66,800
67,2800
12
50,00
1650,00
68,500
67,2800
13
50,00
1650,00
69,000
67,2800
0,525 x1 x2 ;(19)
1,416 x22
0,39T 1,38 10
1,31 10 4 T 2 1,45 10
1
4
T.
100
1
2
80
3
60
4
5
2
(20)
40
а
20
0
1200
1400
1600
1800
2000
Т,К
Рис. 3. Влияние температуры и β в системе CaSO4 – C(CH4)
на степень образования СаО при Р = 0,1 МПа. 1 – β = 0 %; 2 –
β = 15 %; 3 – β = 50 %; 4 – β = 85 %; 5 – β = 100 %
Fig. 3. Influence of temperature and β in system CaSO4 – C(CH4)
on degree of CaO formation at Р=0.1 МPа. 1 – β = 0 %; 2 – β =
15 %; 3 – β = 50 %; 4 – β = 85 %; 5 – β = 100 %
Для определения технологических областей, обеспечивающих максимальное образование
СаО, нами была построена объемная диаграмма
αСаО=f(β и T) и ее горизонтальные разрезы (рис. 4).
Из рис. 4б следует, что αСаО ≥ 90 % можно достичь при β = 0 – 10 % Т = 1682 – 1754 К
(область АВС).
б
Рис. 4. Влияние температуры и степени замены С на СН4 на
форму поверхности отклика (а) и ее горизонтальные разрезы
(б) в системе CaSO4–nC–mCН4 при Р = 0,1 МПа
Fig 4. Influence of temperature and replacement degree of C on
СН4 (β) on surface form of response (a) and its horizontal sections
(b) in system CaSO4–nC–mCН4 at Р = 0.1 МPа
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Уменьшение давления от 0,1 до 0,001 МПа
позволяет понизить температуру перехода Са из
CaSO4 в CaO. Так, при β = 15 % при Р= 0,001 МПа
полный переход Са в СаО завершается при 1600 К,
тогда как при Р = 0,1 МПа – при 1850 К (табл. 2).
Уравнение Тмакс = f(P) при этом имеет вид:
(21)
Tмакс 125 1983,3 (R2 = 0,9868).
где Тмакс – температура максимального (100 %)
образования СаО, К.
Таблица 2
Влияние давления на степень образования СаО в системе CaSO4 – nC – mCН4 при β = 15 %
Table 2. Influence of pressure on CaO formation degree in system CaSO4 – nC – mCН4 at β = 15 %
αСаО, %
Р, МПа
1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1700 1750 1850
0,1
1,6
5,9
10,9
65,6
76,8
77,6
78,6
79,8
81,4
85,4
87,9
100
0,01
43,58 66,03 76,12 77,69 78,86 80,46 82,36 84,96 88,04 95,92 100
100
0,001
76,4 77,55 78,7 80,46 82,94 86,15 90,08 94,89
100
-
На основании термодинамического моделирования взаимодействия CaSO4 с углеродом и
метаном можно сделать следующие выводы:
- первоначально в системах CaSO4 – nC –
mCН4 при Т = 500 – 600 К образуется СаСО3, степень формирования которого возрастает от 49 до
82,8 % при изменении β от 0 до 100 %. Промежуточным продуктом в системе при Т > 600 К, за
счет взаимодействия СаСО3 с H2S, является СaS,
максимальная степень образования которого возрастает от 37,9 до 72,8 % при увеличении β от 0 до
100 %. В температурном интервале 1100 -1500 К
образование СаО происходит посредством взаимодействия CaSO4 с СaS, а при Т > 1500 К – взаимодействием СaS с СО2;
- в температурном интервале 1500 – 1800 К
увеличение β понижает степень образования СаО
за счет формирования трудновосстанавливаемого
CaS;
- степень образования СаО в системе > 90 %
наблюдается в температурной области 1682 – 1754
К и β = 0 – 10 %, уменьшить температуру полного
разложения CaSO4 до СаО от 1850 К до 1660 К
можно снижением давления от 0,1 до 0,001 МПа.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
74
Кушанский В.Е., Тихомиров И.М., Бенштейн Ю.И. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. Вып.
11. С. 1658-1661;
Kushanskiy V.E., Tikhomirov I.M., Benshteiyn Yu.I. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1978. V.
21. N 11. P. 1658-1661 (in Russian).
Борисов В.М., Березкина Л.Г., Борисова М.И., Дьяконова Т.И., Флисская Я.М. // Труды НИУИФа. 1993.
Вып. 243. С. 47-52;
Borisov V.M, Berezkina L.G., Borisova M.I., Dyakonova
T.I., Flisskaya Ya.M. // Trudy NIUF. 1993. N 243. P. 4752 (in Russian).
Раздорских Л.М., Хряшев С.В., Солодянкина Н.Л.,
Иванов А.В., Ченцов В.Н., Ануров В.В. // Труды НИУФ. 1983. Вып. 243. С. 57-67;
Razdorskikh L.M., Khryashev S.V., Solodyankina N.L.,
Ivanov A.V., Chentsov V.N., Anurov V.V.// Trudy NIUF.
1983. N 243. P. 57-67 (in Russian).
4.
5.
Шевко В.М., Калашников Е.Я., Капсалямов Б.А. //
Труды МНПК «Ауезовские чтения-4» и третьей научной
конференции вузов Южного региона. Шымкент. 2004. C.
99-103;
Shevko V.M, Kalashnikov E.Ya., Kapsalyamov B.A. //
Works of international scientific-practical conference ISPC «
Readings of Auezov - 4» and the third scientific conference
of high schools of Southern region. Shymkent. 2004.
P. 99-103 (in Russian).
Atanasova L. // Int.J. Applied Thermodynamics. 2002. V. 5. N 3.
P. 119-126.
Калашников Е.Я. Разработка технологии получения
карбида кальция из фосфогипса. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Шымкент: Южно-Казахстанский Государственный университет им. М. Ауезова. 2010. 172 с.;
Kalashnikov E.Yа. Development of technology of calcium
carbide production from phosphogypsum. Candidate dissertation
for technical science. Shymkent.: South Kazakhstan State
university by M. Auezova. 2010. 172 р. (in Russian).
7. Нурмухамбетов Ж.У. Исследование и разработка технологии получения и использования спецкокса при выплавке ферросплавов. Дис. …к.т.н. Караганда: Химикометаллургический институт. 2006. 126 с.;
Nurmukhambetov Zh.U. Research and development of
production and use technology of special chark at melt of
ferroalloys. Candidate dissertation for technical science.
Karaganda. Chemical-metallurgical institute. 2006 . 126 р.(in
Russian).
8. Кривандин В.А., Марков Б.Л. Металлургические печи.
М.: Металлургия. 1967. C. 672 ;
Krivandin V.A., Markov B.L. Metallurgical furnaces. М.:
Metallurgiya. 1967. P. 672 (in Russian).
9. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев
Б.Г. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов
металлургических процессов. М.: Наука. 1982. 263 с;
Sinyarev G.B., Vatolin N.A., Trusov B.G., Moiseev B.G.
Application of the computers for thermodynamic calculations of metallurgical processes. М.: Nauka. 1982. 263 p. (in
Russian).
10. Трусов Б.Г., Бадрак С.А., Туров В.П. Математические
методы химической термодинамики. 1982. С. 213-219;
Trusov B.G., Badrak S.A., Turov V.P. Mathematical methods of chemical thermodynamics. 1982. P. 213-219 (in
Russian).
11. Синярев Г.Б., Слынько Л.Е., Трусов Б.Г. // Труды
МВТУ. 1978. Вып. 268. С. 4-21;
Sinyarev G.B., Slynko L.E., Trusov B.G. // Trudy MVTU.
1978. N 268. P. 4-21 (in Russian).
6.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12. Гурвич Л.В., Вейц И.В. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х
томах М.: Наука. 1982. Т. 4. С. 559;
Gurvich L.V., Veiyts I.V. et.al. Thermodynamic properties
of individual substances. A reference book in 4 volumes М:
Nauka. 1982. V. 4. P. 559 (in Russian).
13. JANAF Thermochemical tables, 2nd edition. NSROS-NBS
US Gov Printing Office. Washington. DC. 1971. P 1141.
14. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлургия. 1985. 344 с;
Turkdogan E.T. Physical chemistry of high temperature
processes. M. Metallurgiya. 1985. 344 p. (in Russian).
15. Ахназаров С.А., Кафаров Б.В. Методы оптимизации
эксперимента в химической промышленности. М.: Высшая школа. 1978. С. 319;
Akhnazarov S.A., Kafarov B.V. Methods of experiment
optimization in the chemical industry. М.: Vysshaya Shkola.
1978. P. 319 (in Russian).
16. Очков В.Ф. Mathcad 14 для студентов и инженеров.
С.-Пб.: БХВ-Петербург. 2007. С. 368;
Ochkov V.F. Mathcad 14 for students and engineers. S.-Pb.:
BKHV-Peterburg. 2007. P. 368 (in Russian).
Кафедра химической технологии неорганических веществ
УДК 621.7.02:621.315.62 : 621.793.3:669.3
А.А. Пятачков, Т.В. Пятачкова, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИКОВ
НА КАЧЕСТВО ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННОЙ МЕДИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: yudina@isuct.ru
Исследовано качество осадков меди, полученных из электролитов химического
осаждения при различных схемах подготовки поверхности.
Ключевые слова: химическое меднение, сенсибилизация, активирование
ной плотности в диапазоне коллоидальных размеров (пор или трехмерных дефектов кристаллической решетки).
Толщина покрытия, мкм
Как известно, по своей структуре и свойствам медь, полученная химическим восстановлением, отличается как от меди, осажденной электролитически, так и от меди металлургической.
Так, например, удельное сопротивление для монолитной меди составляет 1,7 ·10-8 Ом·м, а для
меди, осажденной химическим способом с использованием классической схемы подготовки
поверхности – 3,8-26·10-8Ом·м. Такое высокое
сопротивление химических покрытий является
ключевой проблемой при металлизации и обусловлено оно недостаточной толщиной формирующихся пленок и наличием в их составе оксидов металлов. Существенным недостатком покрытий, осажденных химическим способом является
также их низкая пластичность, которую связывают с дефектами поликристаллической структуры
(порами, искажениями кристаллической решетки
в кристаллитах, наличием текстуры).
В свою очередь, свойства химических покрытий в значительной степени зависят как от
условий формирования в начальный период (от
условий сенсибилизации и активирования), так и
от состава электролита меднения [1, 2].
Известно, что пластичные медные покрытия имеют размеры кристаллитов больше 140 нм и
представляют собой гомогенное образование из
кристаллитов, не имеющее различий в электрон-
2
1
Число циклов
Рис. 1. Наращивание толщины меди при подготовке поверхности: 1 – по классической схеме; 2 – по модифицированной
схеме
Fig. 1. The growing the copper thickness under different surface
treatment: 1 – conventional scheme; 2 – modified scheme
Хрупкие медные покрытия имеют размеры
кристаллитов примерно в 2 раза меньше, а значения внутренних напряжений в 2 раза больше аналогичных параметров для пластичных покрытий.
Отмечается, что на активированной палладием поверхности растут 3-х мерные зародыши
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
меди. Кристаллы размером 2,5 - 5 нм соединяются
в агрегаты 30 - 50 нм, которые затем рекристаллизуются в большие зерна. Подобная структура
предполагает высокую хрупкость осадков, что
подтверждается на практике.
Нами исследовано влияние состава раствора сенсибилизации (классической и модифицированной оловоорганической) при подготовке
поверхности, а также влияние раствора химического меднения на характеристики получаемых
медных покрытий.
а
в
д
б
а
б
в
г
г
е
Рис. 2. Фотографии пленок, сформированных на стекле после
различных подготовительных операций (увеличение х10 3): а
– классическая сенсибилизация; б – модифицированная сенсибилизация; в– классическая сенсибилизация + активирование палладием; г – модифицированная сенсибилизация +
активирование палладием; д – классическая сенсибилизация
+ активирование серебром; е – модифицированная сенсибилизация + активирование серебром
Fig. 2. Covers photos formed on glass after different treatment
steps (magnification 103): a – conventional sensitizing; б –
modified sensitizing; в – conventional sensitizing + activation by
palladium; г – modified sensitizing + activation by palladium; д –
conventional sensitizing + activation by silver; e – modified
sensitizing + activation by silver
Разработан раствор модифицированной
сенсибилизации, в состав которого кроме солей
Sn2+ и Sn4+ входит органическая добавка, обладающая адсорбционными свойствами. Предло76
женный раствор позволил значительно снизить
(до величины менее 1%) содержание оксидов в
покрытии, при этом улучшились такие параметры
процесса меднения как скорость осаждения и максимальная толщина осадка, которую можно получить за один цикл металлизации. Исследование
возможности получения толстых слоев путем повторного активирования свежеосажденного покрытия показало, что после классической схемы
подготовки за один цикл меднения возможно получение осадка толщиной 4 мкм, а после использования модифицированной сенсибилизации –
6 мкм (рис. 1).
После обработки в растворе модифицированной сенсибилизации образуется большее количество активационных центров, которые равномерно распределены по поверхности (рис. 2).
Рис. 3. Фотографии медных покрытий, сформированных на
стекле при различных вариантах подготовки поверхности: а –
классическая схема подготовки; б – оптимизированная подготовка с использованием модифицированной сенсибилизации; в – классическая схема подготовки при низкой работоспособности раствора сенсибилизации; г –с использованием
модифицированной сенсибилизации (при низкой работоспособности раствора)
Fig. 3. Copper covers photos formed on glass under different
surface treatment schemes: a – conventional surface treatment
scheme; б – optimized treatment with modified sensitizing use; в
– conventional surface treatment scheme under low efficiency of
sensitizing solution; г – modified sensitizing use (under low
efficiency of solution)
Коллоидная природа раствора сенсибилизации обусловливает формирование кристаллитов
меди с коллоидальными размерами, благодаря чему
формируются качественные по внешнему виду,
сплошности, адгезии и пластичности пленки меди.
Качество получаемого покрытия при хи-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мическом меднении будет определяться не только
условиями подготовки поверхности, но и электролитом химического меднения (в основном природой лигандов). Проведенные нами исследования
по выбору высокоскоростного электролита химического меднения показали, что раствор на основе
ТЭА является наиболее оптимальным. Раньше его
рекомендовали для одноразового применения.
Есть информация, что в этом случае получаются
серые и шероховатые покрытия. Однако согласно
литературным данным ТЭА образует с ионами
меди достаточно прочные комплексы, кроме того,
ТЭА является поверхностно-активным веществом и
может стабилизировать раствор меднения. В какойто степени это было обусловлено несоответствием
подготовки поверхности и повышенным содержанием формалина. Наше решение – более низкая
концентрация модифицированного формалина.
Можно видеть (рис. 3.), что судя по цвету
покрытия, размеру зерна, отражательной способ-
ности (косвенная оценка выравнивающей способности раствора химического меднения) и процентному содержанию оксидов, технологическая
схема с модифицированной сенсибилизацией и
раствором на основе ТЭА позволяет получать более качественные покрытия химической меди.
Сквозных пор в покрытии не наблюдается.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Юдина Т.Ф., Уварова Г.А., Пятачкова Т.В., Румянцева К.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994.
Т. 37. Вып. 4-6. С. 120-123;
Yudina T.F., Uvarova G.A., Pyatachkova T.V.,
Rumyantseva K.E. // Izv.Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim.
Khim.Tekhnol. 1994. V. 37. N 4-6. P. 120-123 (in Russian).
Ершова Т.В., Юдина Т.Ф., Пятачков А.А., Пятачкова
Т.В. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005.
Т. XIII. № 4. С. 26-31;
Ershova T.V., Yudina T.F., Pyatachkov A.A.,
Pyatachkova T.V. // Electroplating & surface treatment.
2005. V. XIII. N. 4. P. 26-31 (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 54.057
В.Ю. Прокофьев, Н.Е. Гордина, А.Б. Жидкова
СИНТЕЗ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ СО СТРУКТУРОЙ NaA ИЗ КАОЛИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: pv@isuct.ru
Показано, что синтез цеолита типа NaA путем механохимической активации
твердой фазы возможен из смеси метакаолина, NaOH и γ-Al2O3. Использование в качестве сырья непрокаленного каолина приводит к образованию содалита. Установлено,
что оптимальная концентрация раствора гидроксида натрия на стадии гидротермальной кристаллизации составляет 4…6 моль/л.
Ключевые слова: синтез, цеолит NaA, каолин
ВВЕДЕНИЕ
Синтез цеолитов со структурой типа NaA
может быть осуществлен кристаллизацией из золей или гелей алюминатов и силикатов натрия [1,
2]. Полученные подобным образом цеолиты представляют собой порошок, который плохо поддается гранулированию, что обусловливает использование дополнительного минерального связующего. В работах [3, 4] для синтеза цеолитов в качестве сырья были использованы твердые гидроксид
алюминия, силикагель, гидроксид и силикаты на-
трия, а основной стадией синтеза являлась механическая обработка в мельнице с ударносдвиговым характером нагружения. Цеолитоподобные структуры появлялись уже на стадии механохимической обработки, что позволило получать сорбенты из цеолитов практически по бессточной технологии. Однако, и этот способ на
стадии гранулирования требует введения дополнительного связующего [5].
Использование в качестве сырья природных алюмосиликатов с атомарным соотношением
Si:Al=1:1 (в частности, каолинов) позволяет ре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шить проблему получения гранулированных цеолитов без связующего [6-8]. Узким местом подобных способов получения цеолитов является стадия гидротермальной кристаллизации. Эту стадию
проводят в растворах NaOH различной концентрации, что обусловливает многостадийность и
длительность процесса, а также образование
большого количества сточных вод. Более того, в
кристаллизационный раствор необходимо добавлять алюминат натрия для предотвращения выщелачивания алюминия из твердой фазы [9].
Перспективным представляется получение
цеолитов из каолинов непосредственно в твердой
фазе с использованием методов механохимии в
ударно-сдвиговых мельницах-активаторах. Проведенные нами исследования показали [10], что
после механической активации и последующей
термической активации смесей, которые содержали каолин и различные соединения натрия, взятые
в атомарном соотношении Na:Al:Si = 1:1:1 (что
отвечает составу цеолита типа NaA), образуется
целый ряд алюмосиликатов натрия (чаще всего
это нефелин), а также кварц. При этом содержание фазы цеолита незначительно.
На наш взгляд, для предотвращения образования нефелинов на стадии термической активации и выщелачивания алюминия в процессе
гидротермальной кристаллизации необходимо
использовать смеси с избытком Al2O3 по сравнению со стехиометрией реакции синтеза цеолита
типа NaA. Использование же механохимической
активации твердых компонентов позволит проводить гидротермальную кристаллизацию в одну
стадию, что существенно снизит количество жидкой фазы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходным сырьем для синтеза цеолитов
служили: специально подготовленный каолин
Кыштымского месторождения (Россия, Южный
Урал), который согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) содержит около 100 %
каолинита; твердый гидроксид натрия марки
«х.ч.»; γ-Al2O3, полученный прокаливанием гиббсита при температуре 550°С. Для приготовления
шихты были использованы как исходный каолин,
так и метакаолин (прокаленный при 700°С каолин). Компоненты брались в молярном соотношении, отвечающем брутто-реакции синтеза цеолита
NaA:
6(Al2O3·2SiO2·2H2O) + 12NaOH →
→ 6Na2O·6Al2O3·12SiO2 [NaA] + 18H2O
6(Al2O3·2SiO2) + 12NaOH →
→ 6Na2O·6Al2O3·12SiO2 [NaA] + 6H2O
78
γ-Al2O3 вводили в шихту дополнительно из
расчета 2-кратного избытка по отношению к стехиометрии указанных выше реакций (мольное отношение Al2O3·2SiO2·2H2O:Al2O3=1:1, Al2O3·2SiO2:
:Al2O3=1:1).
Механохимическую обработку проводили
в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 (частота колебаний 940 мин–1, энергонапряженность 5,4
кВт/кг) в течение 5 мин. Полученную шихту формовали в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм,
которые затем сушили и прокаливали при температуре 500°С в течение 2 ч. Гидротермальную
кристаллизацию осуществляли в растворе гидроксида натрия при температуре 100°С в течение 4
ч, концентрация раствора варьировалась, соотношение Т:Ж=1:10.
Идентификацию кристаллических фаз
проводили по данным РФА (дифрактометр ДРОН3М, CuKα-излучение) путем сравнения с данными
базы ASTM. Содержание кристаллической фазы
определяли по интегральным интенсивностям
рефлексов. Параметр элементарной ячейки а рассчитывали по уравнению
1/d2 = (h2+ k2 + l2)/a2,
где d – межплоскостное расстояние; h, k, l – индексы Миллера. Пористость гранул определяли
пикнометрически по общепринятой методике.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Механическая активация смеси каолина,
гидроксида натрия и оксида алюминия приводит к
исчезновению практически всех рефлексов и появлению гало в интервале 2θ 20…40 град. (рис. 1,
а), что свидетельствует о сильной аморфизации
твердой фазы. Последующая термическая активация при 500°С дает появление рефлекса отражения от плоскости с расстоянием 4,19 Å (рис. 1, б),
которая отвечает нефелину (группа фельдшпатоидов), образующемуся по реакции
Al2O3·2SiO2·2H2O + 2NaOH →
→ Na2O·Al2O3·2SiO2 [нефелин] + 3H2O.
Характер рентгенограммы говорит о том,
что в системе присутствуют еще и другие рентгеноаморфные фазы. После гидротермальной обработки в 4М растворе NaOH в системе образуется
хорошо окристаллизованный фельдшпатоид со
структурой содалита (рис. 1, в) по реакциям:
3(Na2O·Al2O3·2SiO2) + 2NaOH →
→4Na2O·3Al2O3·6SiO2 [содалит] + H2O,
3(Al2O3·2SiO2·2H2O) + 8NaOH →
→ 4Na2O·3Al2O3·6SiO2 [содалит]+ 10H2O.
Целевая реакция синтеза цеолита со структурой типа NaA в рассматриваемых условиях не
реализуется.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сталлической решетки каолина при взаимодействии с гидроксидом натрия. В результате этого
взаимодействия конечным продуктом синтеза является содалит, обладающий каркасной структурой. Атомы Al и Si, также как и в цеолитах, расположены в тетраэдрическом окружении атомов
кислорода, но решетка содалита имеет более
плотную упаковку (параметр ячейки а составляет
8,9 Å против 12,3 Å у цеолита типа А) и отсутствуют полости.
Рис. 1. Дифрактограммы системы Al2O3·2SiO2·2H2O – NaOH –
γ-Al2O3: а) после механической активации; б) после механической активации и термической активации при 500°С; в)
после механической активации, термической активации при
500°С и гидротермальной кристаллизации в 4М растворе
NaOH
Fig. 1. X-ray patterns (CuKα-radiation) of Al2O3·2SiO2·2H2O –
NaOH – γ-Al2O3: a – after mechanical activation; б – after
mechanical activation and thermal activation at 500°C; в – after
mechanical activation, thermal activation at 500°C and
hydrothermal crystallization in 4M NaOH solution
Активирование в вибромельнице шихты,
состоящей из метакаолина, NaOH и γ-Al2O3, как и
в первом случае, дает сильноаморфизированный
продукт (рис. 2, а). Однако уже после термической
активации на дифрактограмме системы отмечается появление рефлексов, соответствующих цеолиту типа NaA (рис. 2, б). Характер рефлексов свидетельствует о том, что цеолит имеет весьма низкую степень кристалличности. Последующая гидротермальная обработка в 4М растворе щелочи
позволяет существенно увеличить содержание
кристаллической фазы NaA (рис. 2, в).
Наблюдаемые в процессе синтеза различия
в зависимости от типа исходного сырья (каолин
или метакаолин) объясняются следующим. В
структуре каолина присутствуют внешние и внутренние гидроксильные группы, которые связаны с
атомами алюминия. Это обстоятельство обусловливает повышенную химическую активность указанных атомов Al и их выщелачивание из кри-
Рис. 2. Дифрактограммы системы Al 2O3·2SiO2 – NaOH – γAl2O3: а) после механической активации; б) после механической активации и термической активации при 500°С; в) после
механической активации, термической активации при 500°С
и гидротермальной кристаллизации в 4М растворе NaOH г)
цеолит марки NaA-НПГ (ТД «РеалСорб»,
г. Ярославль)
Fig. 2. X-ray patterns (CuKα-radiation) of Al2O3·2SiO2 – NaOH –
γ-Al2O3: a – after mechanical activation; б – after mechanical
activation and thermal activation at 500°C; в – after mechanical
activation, thermal activation at 500°C and hydrothermal
crystallization in 4M NaOH solution г) – zeolite of trademark
NaA-NPG (TD "RealSorb", Yaroslavl)
В метакаолине ОН-группы отсутствуют, и
реакционная способность атомов Al одинаковая.
Более того, она ниже, чем у гидратированных
атомов. Это позволяет предотвратить образование
плотноупакованных фельдшпатоидов уже на стадии термической активации. Избыток γ-Al2O3 в
исходной шихте необходим, чтобы как при термической активации, так и при гидротермальной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кристаллизации предотвратить образование нефелиновых структур, которое наблюдалось нами в
работе [10]. Избыток оксида алюминия частично
растворяется в растворе щелочи, частично остается в грануле в аморфном состоянии.
Исследования процесса гидротермальной
кристаллизации цеолита типа NaA показали (таблица), что максимальное содержание кристаллической фазы целевого продукта наблюдается при
концентрации NaOH в исходном растворе 4…6
моль/л. При сравнительно небольшом содержании
щелочи в исходном растворе (2 моль/л) окончательное формирование кристаллической решетки
цеолита А еще не завершено, о чем свидетельствует значение параметра а, которое меньше справочных значений. Высокое содержание гидроксида
натрия в растворе (более 6 моль/л) ведет уже к рекристаллизации решетки цеолита NaA, о чем, кроме
снижения содержания кристаллической фазы, свидетельствуют увеличение размера элементарной
ячейки и появление фазы содалита (таблица).
Таблица
Характеристика кристаллической структуры цеолита NaA (исходное сырье – метакаолин)
Table. Parameter of crystal structure of NaA zeolite
(virgin row material is metakaolin)
Параметр а криСодержание криКонцентрация
сталлической ресталлической фазы
NaOH, моль/л
шетки цеолита
цеолита NaA, %
NaA, Å
2
59 ± 8
12,18 ± 0,09
3
62 ± 5
12,32 ± 0,07
4
72 ± 6
12,33 ± 0,04
6
73 ± 3
12,34 ± 0,09
7
56 ± 9
12,38 ± 0,08
8
47 ± 6
—
Повысить содержание цеолита NaA в гранулах достичь не удается по двум основным причинам: 1) неполное протекание реакции синтеза,
вызванное диффузионными затруднениями в обрабатываемых гранулах; 2) «разбавление» продукта синтеза избытком γ-Al2O3, который полностью из гранул не удаляется, о чем свидетельствует гало в интервале 20…40 град. 2θ на дифрактограммах образцов (рис. 2, в).
Пористость гранул цеолита типа NaA составляет 55 об.%, что выше аналогичного показателя для гранул содалита (44 об.%). В тоже время
механическая прочность на раздавливание прибли-
зительно одинаковая и составляет около 3 МПа. Это
свидетельствует о том, что количество керамических связей между частицами цеолита NaA меньше, но прочность каждой связи выше.
ВЫВОДЫ
Таким образом, синтез гранулированного
цеолита типа NaA непосредственно в твердой фазе с использованием механического активирования возможен только из метакаолина. Использование непрокаленного каолина ведет к синтезу
содалитовых структур. Избыток γ-Al2O3 в реакционной смеси необходим для предотвращения образования нефелина. Оптимальная концентрация
NaOH в исходном растворе при гидротермальной
кристаллизации составляет 4…6 моль/л.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (госконтракт №
16.513.11.3023).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Breck D. Zeolite Molecular Sieves. Structure, chemistry and
use. N.Y.: Interscience Publication. 1974. стр
2. Anthony J. L., Davis M. E. Assembly of Zeolites and
Crystalline Molecular Sieves // In ―Self-Organized Nanoscale Materials‖ / At Ed. M. Adachi and D. J. Lockwood.
N.Y.: Springer Science. 2006. P. 159-185.
3. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Журн.
прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 4. С. 685-686;
Gordina N.E., Prokofiev V.Yu., Il’in A.P. // Zhurn. Prikl.
Khimii. 2003. V. 76. N 4. P. 685-686 (in Russian).
4. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Хим.
технология. 2003. № 6. С. 10-12;
Gordina N.E., Prokofiev V.Yu., Il’in A.P. // Kim.
Tekhnologiya. 2003. N 6. P. 10-12 (in Russian).
5. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Стекло
и керамика. 2005. № 9. С. 21-25;
Gordina N.E., Prokofiev V.Yu., Il’in A.P. // Steklo i
Keramika. 2005. N 9. P. 21-25 (in Russian).
6. Miao Q., Zhou Z., Yang J. at al. // Front. Chem. Eng.
China. 2009. V. 3(1). P. 8-11.
7. Miladinović Z., Zakrzewska J., Dondur V. // Журн. физ.
химии. 2009. Т. 83. № 9. С. 1654-1660.
8. Pavlov M.L., Travkina O.S., Basimova R.A., Pavlova I.N.,
Kutepov B. // Petrol. Chem. 2009. V. 49. N 1. P. 36-41.
9. Chandrasekhar S., Pramada P.N. // J. Por. Mater. 1999.
N 6. P. 283-297. том
10. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 12.
С. 127-131;
Prokofiev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A.B. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53.
N 12. P. 127-131 (in Russian).
Кафедра технологии неорганических веществ
80
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:547.979.733
Е.В. Алопина*, Т.А. Агеева*, О.И. Койфман*,**
ИММОБИЛИЗАЦИЯ МЕДНОГО КОМПЛЕКСА 2-ФОРМИЛ-5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА НА ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**Институт химии растворов РАН)
е-mail: alopina@mail.ru
Исследован процесс иммобилизации медного комплекса 2-формил-5,10,15,20тетрафенилпорфирина на поливиниловом спирте (ПВС) в среде апротонных растворителей: ДМФА и его смеси с этиленгликолем. Процесс иммобилизации проводили используя реакцию ацеталирования. Показано, что мольная степень иммобилизации и массовое содержание порфирина в иммобилизате определяется состоянием полимера в растворе и условиями проведения синтеза. Определены оптимальные условия протекания
реакции иммобилизации порфирина на ПВС, катализируемой серной кислотой.
Ключевые слова: медный комплекс 2-формилтетрафенилпорфирина, ковалентная иммобилизация, металлопорфирины, иммобилизаты, поливиниловый спирт
Природные порфирины (хлорофиллы, гемы и др.) и большинство их синтетических аналогов, как правило, нерастворимы в воде. В то же
время все природные металлокомплексы порфиринов осуществляют свои биологически важные
функции в водных средах. Одним из способов
придания растворимости тетрапиррольным макрогетероциклическим соединениям и их металлокомплексам, и вместе с тем исключения возможности образования ассоциатов в растворах, явля-
ется их иммобилизация на водорастворимые полимеры. Среди синтетических нетоксичных и
биосовместимых полимеров, используемых в качестве полимерных носителей биологически активных соединений, особый интерес представляет
поливиниловый спирт (ПВС), который обладает
хорошей растворимостью в воде и имеет широкое
окно прозрачности: от вакуумного ультрафиолета
до инфракрасной области [1].
H
C
N
O
N
Cu
N
CH3
N
CH
CH2
CH
n
OH
OH
(1)
CH2
CH3
CH
OH
CH2
CH
CH2
OH
CH
CH
O
O
CH2
CH
OH
n
C
N
N
Cu
N
N
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Авторы [2,3] проводили ковалентную иммобилизацию природных порфиринов ряда хлорофилла на поливиниловый спирт в среде ДМФА,
ДМСО и органических кислот: ледяной уксусной,
муравьиной, пропионовой, масляной и валериановой. В результате были получены водорастворимые иммобилизаты порфиринов, для которых
максимальная мольная степень иммобилизации
(МСИ), выраженная как число молей порфирина,
иммобилизованного на 100 молей элементарных
звеньев полимера, составила 1.09. Однако природные порфирины ряда хлорофиллов обладают
недостаточной термо- и фотоустойчивостью [4].
Для практического использования, как правило,
необходимо, чтобы порфиринсодержащие систе-
мы были более стабильны. С целью получения
более термо- и фотоустойчивых иммобилизатов с
определенным содержанием порфирина в полученном иммобилизате была осуществлена ковалентная иммобилизация синтетических медных
комплексов формилпроизводных тетрафенилпорфирина на поливиниловом спирте с использованием реакции ацеталирования (1).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Медный комплекс 2-формил–5,10,15,20тетрафенилпорфина (CuТРРCHO) был получен из
медного комплекса мезо-тетрафенилпорфина с
использованием соли Вильсмайера по реакции (2)
согласно методике [5].
CHO
N
N
ДМФА, РОСl3
N
CH2Cl
N
N
Иммобилизацию медного комплекса 2формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина на ПВС
проводили по следующей методике: к раствору
ПВС в ДМФА приливали раствор медного комплекса 2-формил-мезо-тетрафенилпорфина металлокомплекса порфирина в ДМФА. Реакционную
смесь нагревали при температуре 60ºС при перемешивании в присутствии катализатора. В качестве катализатора использовали безводную серную
кислоту, которую добавляли в реакционную смесь
из расчета [kat]=0,3 моль/л. В конце реакции катализатор нейтрализовали 10 %-ным водным раствором аммиака. В качестве полимера-носителя
использовали ПВС с различной молекулярной
массой от 2000 до 55000. Процесс иммобилизации
проводили в течение 4-10 часов, используя при
этом различные исходные соотношения ПВС и
порфирина. Условия проведения реакции иммобилизации и характеристики полученных иммобилизатов приведены в табл. 1. После завершения
процесса иммобилизации водорастворимые иммобилизаты металлопорфиринов высаждали в
ацетон, осадок промывали водой для удаления
низкомолекулярных соединений. Незакрепленный
медный комплекс порфирина экстрагировали ацетоном, и иммобилизат повторно переосаждали.
Массовое содержание закрепленного порфирина
82
(2)
Cu
Cu
CH2Cl
N
N
N
определялось по электронным спектрам поглощения водных растворов иммобилизатов.
Растворители ДМФА, этиленгликоль, серную кислоту, ацетон использовали марки «ч.д.а.».
Электронные спектры поглощения растворов металлопорфирина и его иммобилизатов на ПВС
записывали на сканирующем спектрофотометре
UV/VIS Lambda 20 с точностью установки длины
волны ± 0,1 нм. Все измерения проводились в
стандартных кварцевых кюветах толщиной 1см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные иммобилизаты порфиринов
на ПВС представляют собой интенсивно окрашенные твердые полимерные продукты, растворимые в воде. Доказательством ковалентного связывания формилпорфиринов с ПВС служит неизменность состава иммобилизатов после многократных переосаждений из водных растворов в
ацетон.
С целью определения оптимальных условий синтеза иммобилизатов порфиринов на ПВС
была изучена зависимость массового содержания
металлокомплекса порфирина в иммобилизате от
двух факторов: соотношения начальных концентраций реагентов и времени реакции. Результаты
представлены на рис. 1 и 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лсодержащих биологических объектов, для которых характерна размытость ДВЧ спектра из-за
эффектов «сита» и селективного и неселективного
рассеяния [7].
,%
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
1
2
3
4
5
6
7
8
9
[CuTPPCHO], моль/л
Рис. 1. Зависимость массового содержания порфирина в иммобилизате (ω,%) от начальной концентрации медного комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина
Fig. 1. Mass content of porphyrin in immobilizat (ω,%) vs initial
concentration of copper complex of 2-formyl-5,10,15,20tetraphenylporphyrin (CuTPP-CHO)
Из рис. 1 видно, что с увеличением начальной концентрации медного комплекса 2-формил5,10,15,20-тетрафенилпорфирина массовое содержание порфирина растет до определенного значения, затем резко замедляется. Подобное явление
может объяснить предположение о поверхностной
иммобилизации медного комплекса 2-формил5,10,15,20-тетрафенилпорфирина на глобулах
ПВС (диаметром от 0,2 до 0,002 мкм), в форме которых он существует в растворе и которые представляют из себя системы из аморфного и паракристаллического ПВС, внутри которых находится
до 40 объемных процентов растворителя [6].
Зависимость массового содержания металлопорфирина в иммобилизате от времени процесса иммобилизации (рис. 2) показывает, что оптимальное время, при котором достигается максимальное связывание медного комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина с ПВС составляет 9 – 9,5 ч.
Электронные спектры поглощения растворов иммобилизатов в ДМФА и раствора медного
комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина аналогичны (рис. 3). Однако отличительной
особенностью является некоторое уширение полос поглощения в длинноволновой части (ДВЧ)
спектра, не зависящее от растворителя. Авторы [2]
объясняют этот факт исходя из приведенных выше представлений о «поверхностной иммобилизации» объемных гидрофобных молекул порфирина
на глобулах ПВС, образующих в растворах надмолекулярные структуры, сходные со структурой
белков. Можно считать растворы иммобилизатов
системами, моделирующими растворы хлорофил-
Рис. 2. Зависимость массового содержания порфирина в иммобилизате (ω,%) от времени иммобилизации медного комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина на ПВС
Fig. 2. Mass content of porphyrin in immobilizat (ω,%) vs
immobilization time of copper complex of 2-formyl-5,10,15,20tetraphenylporphyrin on polyvinyl alcohol
А
2.5
2.0
1.5
0.6
1
2
3
0.4
0.2
300
500
, нм
400
600
Рис. 3. Электронные спектры поглощения растворов иммобилизатов Сu-2-формил-5, 10, 15, 20 - тетрафенилпорфирина:
1- в воде; 2- в ДМФА; 3 - раствора 2-формил-5, 10, 15, 20тетрафенилпорфирина в ДМФА. ССНОМТРР во всех растворах
равна 8,53·10-4 моль/л
Fig. 3. UV-vis spectra of absorption of CuTPP-CHO
immobilizats: 1- in water; 2- in dimethylformamide; 3 – solution
of CuTPP-CHO - in dimethylformamide. For all solutions the
CuTPP-CHO concentration is 8.53·10-4 mol/L
Характер и положение полос электронных
спектров поглощения иммобилизатов в ДМФА и в
воде совпадают. Это свидетельствует о том, что
закрепление порфирина на полимере-носителе
исключает процессы ассоциации порфиринов в
растворе. На основании сравнения интенсивностей полос Соре в спектрах поглощения продук-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тов иммобилизации и исходного металлокомплекса было оценено массовое содержание закрепленного порфирина в полимере.
С целью определения влияния молекулярной массы ПВС на эффективность процесса иммобилизации металлопорфирина было проведено
фракционирование поливинилового спирта с наибольшей молекулярной массой дробным осаждением [8] на пять основных фракций и определена
их молекулярная масса вискозиметрическим методом: 32.000-35.000, 46.000-49.000, 50.00053.000, 55.000-58.000 и 65.000. Полученный поливиниловый спирт с разной молекулярной массой
использовали для иммобилизации медного комплекса формилпорфирина. При использовании
поливинилового спирта с молекулярной массой
2 000 не удалось выделить иммобилизат из раствора.
Как следует из данных табл. 1, степень
связывания формилпорфирина растет с ростом
молекулярной массы носителя. Подтверждением
того, что мольная степень иммобилизации металлопорфирина сильно зависит от размеров глобул
ПВС, является тот факт, что при использовании
молекулярно-дисперсного ПВС резко увеличивается массовое содержание порфирина в иммобилизате [3].
Таблица 1
Условия проведения процесса иммобилизации и
характеристики полученных иммобилизатов медного комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина на ПВС
Table 1. Immobilization conditions and characteristics
of copper 2-formyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin
immobilized covalently on polyvinyl alcohol
Молекулярная
№
[ПВС]:[CuP] МСИ
ω, %
масса ПВС
Время реакции 6 часов
1
16 000
10:1
0.106
1.67
2
33 000
10:1
0.114
1.79
3
55 000
10:1
0.123
1.93
Время реакции 7 часов
1
16 000
21:1
0.203
3.16
2
33 000
21:1
0.222
3.43
3
55 000
21:1
0.264
4.06
Время реакции 9 часов
3
55 000
18:1
2.72
30.35
С целью выяснения влияния концентрации
исходного полимера в реакционной смеси определяли в интервале 2-6 г/л. Наиболее оптимальной
концентрацией ПВС в реакционной смеси является 3 г/л.
В результате были получены иммобилизаты порфирина на ПВС с максимальной мольной
степенью иммобилизации металлопорфирина 2,72.
84
Для разработки методов получения порфиринсодержащих полимеров с заданным содержанием порфирина был исследован процесс иммобилизации медного комплекса 2-формил-5,10,
15,20-тетрафенилпорфирина на ПВС в этиленгликоле и смеси ДМФА-этиленгликоль в соотношениях 1:1, 2:1, 1:2 соответственно. Процесс иммобилизации металлопорфирина проводили при
температуре 60 ºС в течение 6 часов, с концентрацией полимера – 3 г/л. Основные результаты
представлены в табл. 2.
Таблица 2
Массовое содержание порфирина в иммобилизате и
мольная степень иммобилизации (МСИ) медного
комплекса 2-формил-5,10,15,20тетрафенилпорфирина на поливиниловом спирте в
зависимости от используемого растворителя
Table 2. Mass content of porphyrin in immobilizate
(ω,%) and mole degree of immobilization of copper 2formyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin on polyvinyl
alcohol as a fuction of solvent used
Массовое
[ПВС]:
Растворитель
содержание МСИ
[CuP]
порф. в Im, %
ДМФА
10:1
1.92
0.122
ДМФА: Этиленгликоль, 10:1
2.63
0.168
2:1
ДМФА: Этиленгликоль, 10:1
3.16
0.203
1:1
ДМФА: Этиленгликоль, 10:1
6.05
0.4
1:2
Этиленгликоль
10:1
4.73
0.31
Изменение состава реакционной среды
приводит к некоторому увеличению массового
содержания порфирина в иммобилизате. Причина,
очевидно, состоит в том, что размеры глобул ПВС
в этиленгликоле меньше, чем в 100 % ДМФА,
благодаря чему массовое содержание порфирина в
иммобилизате в смеси этиленгликоля и ДМФА и
в этиленгликоле в несколько раз больше, чем в
ДМФА [3].
Таким образом, была разработана методика иммобилизации 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина и его металлокомплексов на ПВС в
ДМФА и смеси ДМФА-этиленгликоль были получены водорастворимые иммобилизаты медного
комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина. Показано, что варьирование среды реакции, соотношения реагентов и времени процесса
позволяет получать иммобилизаты с заданным
содержанием металлокомплекса.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (09-03-00927 и 11-0301000) и программы ФЦП "Научные и научнопедагогические кадры инновационной России" на
2009-2013 годы (ГК № 14.740.11.0268).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Юданова Т.Н., Скокова И.Ф., Алешина Е.Ю., Гальбрайх Л.С. // Хим. волокна. 2000. № 5. С. 39-43;
Yudanova T.N., Skokova I.F., Aleshina E.Yu., Galbraiykh L.S. // Khim. volokna. 2000. N 5. P. 39-43 (in
Russian).
Говоров А. Г., Корженевский А. Б., Койфман О. И. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 3.
C. 75-81;
Govorov A.G., Korzhenevskiy A.B., Koifman O.I. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. V. 36.
N 3. P. 75-81 (in Russian).
Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Койфман О.И. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 9.
С. 86-90;
Govorov A.G., Korzhenevskiy A.B., Koifman O.I. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. V. 36.
N 9. P. 86-90 (in Russian).
Аскаров К.А., Агеева Т.А., Рашидова С.Т. Отходы
шелководства. Пути их переработки, перспективы применения. М.: Химия. 2008. С. 220;
5.
6.
7.
8.
Askarov K.A., Ageeva T.A., Rashidova S.T. Wastes of
silk-producing. Ways of treatment, prospects of application.
М.: Khimiya. 2008. P. 220 (in Russian).
Bonfantini E.E., Burrel A.K. et.al. // J. Porphyrins
Phthalocyanines. 2002. V. 6. P. 708-719;
Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные.
М.: Изд-во АН СССР. 1960. Т. 1. С. 674;
Ushakov S.N. Polyvinyl alcohol and its derivatives. М.: AN
SSSR. 1960. V. 1. P. 674 (in Russian).
Койфман О.И., Агеева Т.А., Николаева О.И. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2004. T. 47. Вып. 5.
C. 91;
Koifman O.I., Ageeva T.A., Nikolaeva O.I. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 5.
P. 91 (in Russian).
Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко
В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии
высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972.
С. 416;
Toroptseva A.M., Belogorodskaya K.V., Bondarenko
V.M. Practical training on chemistry and technology of high
molecular compounds. L.: Khimiya. 1972. 416 p. (in
Russian).
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 544.653.1:547
М.С. Солодов, А.С. Солодов, В.С. Клеменкова, Е.С. Соболева
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАНИЛИНА
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: Solodow.m@yandex.ru, solodov2010@gmail.com, es.soboleva@mail.ru
С помощью электрохимических методов проведено сравнительное исследование
синтеза полимерных комплексов полианилина в кислотах с различной химической
структурой. Установлено влияние концентрации реагентов как на скорость процесса
полимеризации анилина, так и на форму кинетических кривых, что позволяет управлять кинетикой электрохимического синтеза полианилина и его комплексов.
Ключевые слова: полианилин, полимеризация, циклическая вольтамперограмма, полимер, синтез, структура
В настоящее время одним из актуальных
направлений развития науки и техники является
разработка и получение новых материалов с уникальными свойствами. К такой группе материалов
можно отнести электропроводящие полимеры [1].
Электропроводящий полианилин (ПАН) получают
методом химической и электрохимической полимеризации. Химический метод синтеза является
неэкологичным, так как требует сильнокислой
среды и больших количеств окислителя, а также
может приводить к образованию токсичных по-
бочных продуктов. Электрохимический синтез
полианилина позволяет получать его без примесей
окислителя. Электрохимическая полимеризация
имеет ряд преимуществ перед химической: 1)
продуктом реакции является электроактивная
пленка на поверхности электрода; 2) свойства полимерной пленки можно контролировать в процессе ее синтеза. При использовании этого метода
синтеза появляется возможность варьирования
различных параметров синтеза (таких как потенциал, время, температура, pH, ионная сила и ис-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пользуемый электролит), которые влияют на характеристики получаемого полианилина [2].
Целью работы является получение и исследование свойств полианилина и его комплексов с электроактивными анионами-допантами неорганических и органических кислот с помощью
комплекса электрохимических методов.
Электрохимический синтез проводится в
трехэлектродной ячейке двумя способами: 1) в
потенциостатическом режиме; 2) в потенциодинамическом режиме при развертке 50 мВ/с.
Рабочий и вспомогательный электроды
выполнены из нержавеющей стали. Площадь рабочего электрода равна 2 см2. Электродом сравнения является хлорсеребряный электрод. Исследования проводились на потенциостате IPC-Pro. Перед экспериментом проводилась тщательная подготовка поверхности электрода, которая заключалась в полировании и обезжиривании. Для электрохимического синтеза полианилина использовались сульфат анилина, серная кислота и птолуолсульфоновая кислота.
При электрохимическом синтезе представляло интерес установление влияния концентрации
реагентов на процесс полимеризации анилина. Из
экспериментальных данных следует, что при увеличении концентрации кислоты происходит линейное увеличение предельной плотности тока
образования ПАН и уменьшение индукционного
периода. При этом образующийся внешний слой
полимера имеет пористую структуру и плохую
адгезию к внутреннему более плотному слою, который обладает лучшими адгезионными свойствами. При синтезе ПАН в органической кислоте
по сравнению с полимеризацией анилина в неорганической кислоте формируются более гомогенные системы, что связано с образованием ассоциатов анилина с сульфокислотой. При увеличении концентрации анилина наблюдается увеличение скорости роста полимера и уменьшение индукционного периода. Снижение концентрации
анилина способствует образованию более однородной пленки ПАН [3].
Для изучения процесса синтеза полимеров
используется метод циклической вольтамперометрии. Свойства получаемого полимера зависят
от максимального значения анодного потенциала
при синтезе, что видно на циклической вольтамперограмме (ЦВА) электрохимического синтеза
ПАН, полученной в растворе 0,5 М п-толуолсульфоновой кислоты и 0,1 М сульфата анилина
(рис. 1).
Форма ЦВА синтезированного ПАН является тестом на качество его пленок. Скорость переноса электрона в проводящем полимере и его
86
электропроводность коррелируют с острыми
анодными и катодными пиками. В свою очередь,
редокс-емкость пленки (площадь под анодной и
катодной ветвями ВА) связана со степенью допирования полимера [2].
Рис. 1. ЦВА синтеза ПАН при циклировании до потенциалов:
1-1000 мВ; 2-1100 мВ; 3-1200 мВ; 4-1300 мВ; 5-1400 мВ;
6-1500 мВ
Fig. 1. The CVA of the PAN synthesis under cycling to potentials
of: 1-1000 mV, 2-1100 mV, 3-1200 mV, 4-1300 mV,
5-1400 mV, 6-1500 mV
На вид и параметры ЦВА влияет целый
ряд факторов: используемый диапазон потенциалов при циклировании, скорость развертки потенциала, растворитель и состав электролита, толщина пленки.
На рис. 2 представлены ЦВА тонких пленок ПАН, полученных в потенциостатическом
режиме при потенциале 900 мВ в растворах с разной концентрацией серной кислоты.
Рис. 2. ЦВА пленок ПАН в растворах: 1-1 М Н2SO4; 2-0.5 М
Н2SO4; 3-0.3 М Н2SO4
Fig. 2. CVA of PAN films in solutions: 1.1 M H2SO4; 2-0.5 M
H2SO4; 3-0.3 M H2SO4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Максимумам пиков на ЦВА соответствуют
области максимальной плотности поляронов в
ПАН. Характерной чертой ЦВА в случае анодного
окисления пленок ПАН является крутая анодная
волна в начале допирования, за которой следует пологое плато. При обратной развертке потенциала в
конце емкостного плато появляется катодная волна
со сдвигом потенциала относительно анодной.
анилина. Из рисунка видно, что у пленок, полученных при более положительных потенциалах,
анодные пики сдвинуты в анодную область.
Исследование электрохимических свойств
полученных полимеров показало, что для них характерен ряд общих черт: во-первых, скорость
электрополимеризации в присутствии многозарядных анионов больше; во-вторых, электроактивные анионы с трудом замещаются в полимере
на другие анионы; в-третьих, электроактивность
полимера
с
электроактивными
анионамидопантами значительно увеличивается благодаря
собственной
окислительно-восстановительной
реакции анионов в полимерной матрице.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис. 3. ЦВА пленок ПАН, полученных при потенциалах: 1900 мВ; 2-1000 мВ; 3-1100 мВ; 4-1200 мВ
Fig. 3. CVA of PAN films obtained at the potentials: 1-900 mV,
2-1000 mV, 3-1100 mV, 4-1200 mV
3.
На рис. 3 представлены ЦВА тонких пленок ПАН, полученных в потенциостатическом
режиме при разных потенциалах в растворе 0.1 М
п-толуолсульфоновой кислоты и 0.02 М сульфата
Симаков В.В., Ефанова В.В., Калашникова С.Г., Михайлова А.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2006. T. 49. Вып. 2. С. 72-75;
Simakov V.V., Efanova V.V., Kalashnikova S.G., Mikhaiylova A.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2006. V. 49. N 2. P. 72-75 (in Russian).
Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Исакова А.А., Иванов
В.Ф., Ванников А.В. // Электрохимия. 2006. Т. 42.
№ 10. С. 1-8;
Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Ivanov
V.F., Vannikov A.V. // Electrokhimiya. 2006. V. 42. N 10.
Р. 1-8 (in Russian).
Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М.: Наука. 1990. 238 с.;
Tarasevich M.R., Orlov S.B., Shkolnikov E.I. The electrochemistry of polymers. M.: Nauka. 1990. 238 p. (in Russian).
Кафедра общей химической технологии и электрохимического производства
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.762.2
А.А. Махнин, А.А. Махнин
РАСЧЕТ ИНТЕГРАЛЬНОГО И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО СОСТАВА ЧЕТВЕРНЫХ
СОПОЛИМЕРОВ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: amakhnin@mail.ru
Для четверного карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера рассчитаны интегральный и дифференциальный составы при различных конверсиях мономеров. В результате работы создана новая клеевая композиция на
основе латекса четверного карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера, обеспечивающая более высокую адгезию при ламинировании и
склеивании различных материалов.
Ключевые слова: бутадиен-стирол-метилметакрилатный сополимер, латекс
Развитие современных технологий требует
создания новых синтетических полимерных материалов, обладающих заданным комплексом физико-химических свойств. Совместная полимеризация двух или более мономеров открывает практически неограниченные возможности в синтезе полимеров и модификации их свойств [1]. Эти возможности реализуются как путем выбора определенных типов мономеров, так и путем регулирования распределения мономерных звеньев в
структуре макромолекулы. Однако мономеры обладают различной реакционной способностью,
вследствие чего в ходе сополимеризации происходит изменение состава мономерной смеси, а
это, в свою очередь, вызывает изменение состава
сополимера. Таким образом, состав образующегося сополимера может достаточно сильно отличаться по ходу сополимеризации, что может привести к неоднородности получаемого продукта,
изменению его физико-химических свойств, и, в
конечном итоге, к снижению его потребительских
качеств [2]. Поэтому при разработке методов получения однородных по составу сополимеров следует уделить внимание устранению причин, вызывающих конверсионную неоднородность. С
нашей точки зрения было бы полезно еще до проведения процесса сополимеризации иметь теоретическую зависимость соотношения мономерных
звеньев в сополимере от конверсии исходных мономеров. Это позволило бы выбрать оптимальное
соотношение мономеров в исходной шихте с целью получения однородного по составу полимера.
В связи с вышесказанным необходимо
знать как интегральный, так и дифференциальный
состав сополимера в зависимости от конверсии и
состава исходной мономерной смеси. В теории
статистической сополимеризации существует
уравнение состава сополимера для многокомпо88
нентных систем [3], которое позволяет решить
поставленную задачу, если известны константы
сополимеризации для каждой пары мономеров,
входящих в сополимер. Для четырехкомпонентной системы оно имеет следующий вид:
dB
dA
A
C N
B C N
A a( A
) B b(
B
)
ab ac an
ba
bc bn
dN
dC
A B C
A B
N
C c(
C
) N n(
na nb nc
ca cb
cn
где A, B, C, N – концентрации мономеров.
k bb
k
k
k aa
ab
; ac aa ; an aa ; ba
; bc
k na
kba
kca
k ab
k bb
; ca
k nb
bn
k nn
k an
na
a
,
b
,
c
,
n
,
N)
kbb
kcb
;
k cc
k cc
k cc
; cb
; cn
;
k ac
k bc
k nc
k nn
k nn
; nb
; nc
;
k bn
k cn
– определители матрицы, напри-
мер:
1
1
1
na
ba
ca
B
A C N
B
(
)
.
a
na
ba bc bn
cb
C
C
A B N
(
)
na
bc
ca cb cn
Это уравнение достаточно легко решается
для двойных систем, но для тройных, а тем более
четверных сополимеров решение этого уравнения
без применения ЭВМ весьма затруднительно. Нами была разработана программа, которая позволяет средствами визуального программирования
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
легко менять данные по константам сополимеризации и исходному составу углеводородной смеси, что позволяет получать наглядную информацию в виде графических зависимостей дифференциального и интегрального состава сополимера от
конверсии мономеров. Реализация алгоритмов и
соответствующие вычислительные эксперименты
проводились с помощью системы MathCAD.
Для четверного карбоксилсодержащего
бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера рассчитаны интегральный и дифференциальный составы при различных конверсиях мономеров. На основании составленной по уравнению
сополимеризации для четырехкомпонентной системы математической модели установлена возможность целенаправленного регулирования распределения функциональных групп в макромолекулярной цепи за счет изменения условий проведения процесса полимеризации. В соответствии с
теоретическими расчетами выбрано соотношение
бутадиен-1,3/стирол/метилметакрилат/метакриловая кислота, которое обеспечивает равномерное
распределение функциональных групп в полимерной цепи по ходу процесса, и, следовательно,
дает возможность получить однородный по составу и структуре сополимер.
Экспериментальное исследование состава
и структуры данного сополимера в зависимости от
степени превращения мономеров проводилось
методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и
инфракрасной спектроскопии (ИКС). Из данных
ЯМР-Н1 (рис. 1) и ИК спектров (рис. 2) можно
сделать вывод, что по ходу процесса структура и
интегральный состав карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера
меняются незначительно, а экспериментальные
данные по интегральному составу сополимера при
различных конверсиях мономеров хорошо согласуются с расчетными (табл. 1).
7,4
5,6
3,85
2,3 1,4 , м.д.
Рис. 1. Спектр ЯМР-Н1 раствора карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера в CCl4
Fig. 1. NMR spectrum of the solution of carboxyl-containing
butadiene-styrene-methylmethacrylate copolymer in CCl 4
Таблица 1
Состав сополимера в зависимости от конверсии
мономеров
Table 1. The dependence of copolymer composition on
monomers coversion
Выход
полимера,
% мольн.
33
46
56
80
Стирол,
% мольн.
ПМР расчет
12,4
12,9
12,9
13,4
14,3
14,0
15,3
15,7
Бутадиен-1,3, Метилметакрилат,
% мольн.
% мольн.
ПМР расчет ПМР расчет
74,9
73,4
12,7
13,7
74,4
73,3
12,7
13,3
73,4
73,1
12,3
12,9
73,3
72,6
11,4
11,7
Т, %
, см-1
Рис. 2. ИК спектр поглощения карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера в CCl4
Fig. 2. IR absorption spectrum of the carboxyl-containing butadiene-styrene-methylmethacrylate copolymer in CCl4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В соответствии с теоретическими расчетами соотношение бутадиен-1,3 / стирол / метилметакрилат / метакриловая кислота = 55/30/15/0,25
обеспечивает равномерное распределение функциональных групп в полимерной цепи по ходу
процесса (рис. 3), и, следовательно, дает возможность получать однородный по составу и структуре сополимер, что обусловливает необходимый
комплекс свойств при использовании его в качестве основы полифункционального клея.
Рис. 3. Зависимость интегрального и дифференциального
состава сополимера от суммарной конверсии мономеров:
сплошные линии – интегральный состав сополимера (m),
пунктир – дифференциальный состав сополимера (F) 1, 1’ –
бутадиен – 1,3; 2,2’ – стирол; 3,3’ – метилметакрилат. Точки –
экспериментальные данные
Fig. 3. The dependence of the integral and differential composition of copolymer on total conversion of monomers: solid line is
the integral composition of copolymer (m); dash line is the
difftrential composition of copolymer (F); 1,1’ – butadiene-1,3;
2,2’ – styrene; 3,3’ – methylmethacrylate. Points are experimental
results
Определение физико-механических характеристик синтезированного клея проводилось по
методу расслаивания на разрывной машине ЗИП
2001 Р-05 при скорости перемещения подвижного
зажима 250 мм/мин. Для проведения прочностных
испытаний были получены различные образцы
клеевого латекса, один из рецептов синтеза которых представлен ниже.
Пример. Полимеризация проводилась по
следующему рецепту: бутадиен-1,3 - 55 мас.ч., стирол - 30 мас.ч., метилметакрилат - 15 мас.ч., метакриловая кислота - 0,25 мас.ч., сульфонол - 3 мас.ч.,
лейканол - 0,7 мас.ч., ронгалит - 0,3 мас.ч., третдодецилмеркаптан - 0,3 мас.ч., гидропероксид пинана - 0,35 мас.ч., водная фаза - 150 мас.ч., pH водной
фазы 4, температура полимеризации 20 °С.
Время полимеризации 8 часов, выход полимера 97%. Латекс отгонялся до сухого остатка
42%. Латекс загущался карбоксиметилцеллюлозой
до вязкости по ВЗ-4 30 секунд. рН латекса доводили до 7. Результаты испытаний приведены в
табл. 2.
Таблица 2
Результаты испытаний вододисперсионного клея
Table 2. The test results of water-dipesion adhesive
Предел прочности, Н/м
Натуральная ИскусственБумага +
Древеси- Древесина +
кожа + на- ная кожа +
полимерна+ древе- искусствентуральная искусственная пленка
сина
ная кожа
кожа
ная кожа
360
3200
1880
79500
980
В результате прочностных испытаний установлено, что полученный клей на основе БСМК
латекса при всех исследуемых соотношениях мономеров обладает высокими адгезионными характеристиками при склеивании бумаги и полимерной пленки (для сравнения: прочность поливинилацетатного клея при ламинировании бумаги
полимерной пленкой составляет 40 Н/м, клея
«Асполан» - 320 Н/м), древесных материалов
(шпона), натуральной и искусственной кожи и
линолеума. Кроме того, данный вододисперсионный клей может применяться для проведения отделочных работ: для приклеивания синтетических
обоев, облицовки керамической плиткой и для
припрессовки пластмассы к бетону.
Таким образом, в результате работы создана новая клеевая композиция на основе латекса
четверного карбоксилсодержащего бутадиенстирол-метилметакрилатного сополимера, обеспечивающая более высокую адгезию при ламинировании бумаги полимерной пленкой, при склеивании шпона, натуральной кожи по сравнению с
вододисперсионными клеями, которые сейчас используются при склеивании аналогичных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Швецов О.К., Дуросова Е.Ю., Катышева Г.В., Комин
А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53.
Вып. 3. С. 143;
Shvetsov O.K., Durosova E.Yu., Katysheva G.V., Komyn
A.V. // Izv. Vyssv. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2010. V. 53. P. 143 (in Russian).
Реакции в полимерных системах / Под ред. С.С. Иванчева. Л.: Химия. 1987. 304 с.;
Reactions in polymer systems / Ed. S.S.Ivanchev. L.: Khimiya. 1987. 304 p. (in Russian).
Walling C., Briggs E.R. // J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67.
P. 1774–1778.
Кафедра охраны труда и природы
90
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64.057
М.В. Куликов, Б.С. Туров, Н.С. Минеева, Н.В. Камкина, С.С. Луговской, Т.Е. Абрамова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИДИРОВАННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
БУТАДИЕНА И СТИРОЛА
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: lydm@mail.ru, tamaraabr@mail.ru
Исследован процесс эпоксидирования низкомолекулярных бутадиен-стирольных
сополимеров различного состава. Показано, что метод гидропероксидного эпоксидирования в присутствии молибденсодержащих катализаторов обеспечивает получение нового класса модифицированных олигомеров со статистическим распределением эпоксидных групп вдоль полимерной цепи. Исследованы свойства эпоксидированных бутадиенстирольных сополимеров.
Ключевые слова: бутадиен-стирольные сополимеры, эпоксидирование, гидропероксид, молекулярная масса, вязкость
В настоящее время низкомолекулярные
полимеры и сополимеры диенов находят применение в различных отраслях промышленности.
Изменение свойств этих продуктов, направленное
как на улучшение качества известных материалов
на их основе, так и нахождение принципиально
новых областей применения, может быть достигнуто путем химической модификации. Одним из
таких направлений является введение в полимерные цепи олигодиенов эпоксидных групп. Достаточно простым и доступным методом эпоксидирования является реакция эпоксидирования ненасыщенных соединений органическими гидропероксидами [1-3].
В работе использован низкомолекулярный сополимер бутадиена со стиролом СБС-Н80
(массовая доля связанного стирола 75…80%,
ТУ 38.103557-86), выпускаемый в опытно-промышленном масштабе. Низкомолекулярные сополимеры бутадиена со стиролом с массовой долей
стирола от 20 до 65 % (СБС-Н20 – СБС-Н65) получены в Воронежском филиале ВНИИСКа аналогично сополимеру СБС-Н80 по механизму анионной полимеризации в растворе ксилола в присутствии инициатора н-бутиллития.
Гидропероксид трет-бутила, ТУ 6-05-105686, технический продукт очищен путем обработки
10-15% раствором соды, отмывки водой и ректификации под вакуумом. Массовая доля основного
вещества 99.5±0.5%. Гидропероксид изопропилбензола ТУ 38.10293-82, технический продукт.
Массовая доля основного вещества не менее 89%.
Содержание гидропероксида определяли иодометрически с использованием насыщенного раствора КI [4]. Эпоксидные группы в продуктах
эпоксидирования и эпоксисополимерах анализировали методом неводного титрования бромисто-
водородной кислотой [4]. Динамическую вязкость
определяли на реовязкозиметре Гепплера [4].
Температуру стеклования образцов определяли на
дифференциальном сканирующем калориметре
DSC-1B «Perkin Elmer» со скоростью сканирования 16°С/мин при чувствительности прибора 8
мкал. Образцы охлаждали жидким азотом до температуры -100°С. Исследования молекулярномассовых параметров проводили на гель хроматографе фирмы «Waters» модель 244. Калибровку
колонок осуществляли по образцам полистирола
фирмы «Pressure Сhemical Co» с узким ММР. ИК
спектры исходных и эпоксидированных сополимеров записывали на спектрофотометре «Jasco»
А 302 в области 4000-700 см-1. Температурная зависимость вязкости каучука в узком интервале
температур описывается уравнением Аррениуса –
Френкеля – Эйринга:
η~ e E/RT,
где Е – энергия активации вязкого течения; R –
универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.
С использованием этого уравнения была
произведена оценка энергии активации вязкого
течения исследуемых образцов.
В качестве эпоксидирующих агентов для
синтеза бутадиен-стирольных олигомеров были
исследованы гидропероксиды изопропилбензола
(ГПИТБ) и трет-бутила (ГПТБ). В результате
реакции эпоксидирования образуются побочные
продукты, соответствующие природе применяемого гидропероксида. Сравнительный анализ показателей процесса эпоксидирования сополимеров
в присутствии этих гидропероксидов позволил
сделать вывод, что при использовании ГПТБ облегчается процесс выделения эпоксиолигомера из
реакционной смеси, содержащей относительно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
92
СБСН50Э
СБСН80Э
1100
1100
1300
3800
3900
3,4
3,5
10,6
4,4
5,5
14,7
4000
7,4
0
8300
2,3
5,5
8300
3,5
Динамическая вязкость, Па·с,
при Т
5 °С 60 °С
-81 1,9
-66 2,8
0,4
-50 18
1,8
-47 430
61
-30 2594 125
смолообра-11
зование
+28 смолообразование
+45
Энергия активации
вязкого течения,
кДж/моль
0
8,8
16,1
0
8,2
Температура стеклования, °С
Коэффициент полидисперсности
СБСН20Э
Молекулярная масса
среднечисленная
роксида 0,8-1,6 моль/дм³. Варьирование молярного соотношения полимер (в расчете на ненасыщенное звено): гидропероксид позволяет получать
полимеры с различным содержанием эпоксидных
групп. При молярном соотношении полимер : гидропероксид 2:1 достигается максимальное значение этого показателя, соответствующее приблизительно 50%-ному исчерпыванию непредельных
звеньев. Дальнейшее снижение указанного соотношения приводит к значительному ухудшению
показателей процесса.
Для более детального исследования структуры синтезированных эпоксиолигомеров были
использованы методы ИК- и ЯМР ¹³С-спектроскопии. Проведенные расчеты показали, что наиболее глубоко эпоксидируются бутадиеновые звенья цис-структуры. Конверсия ненасыщенных
звеньев в 1,4-цис-положении в 2,5…3,0 раза превышает этот показатель у 1,4-транс-звеньев и
достигает 100% у полимеров со степенью эпоксидирования близкой к максимальной. 1,2-звенья в
реакции практически не участвуют.
По результатам спектральных исследований можно сделать вывод, что метод гидропероксидного эпоксидирования обеспечивает высокую
Таблица
Физико-химические характеристики эпоксиолигодиенов
Table. Physico-chemical characteristics of epoxyoligodienes
Массовая доля эпоксидных групп, %
концентрации катализатора 2·10ˉ³ моль/моль гидропероксида и начальной концентрации гидропе-
селективность процесса и позволяет получать
олигомеры, содержащие в цепи почти исключительно эпоксидные группы, в отличие от метода
эпоксидирования надкислотами, при котором образуются в значительных количествах другие кислородсодержащие функциональные группы [5].
Исследование физико-химических свойств
эпоксиолигомеров показало, что введение эпоксидных групп ведет к пропорциональному увеличению температуры стеклования и молекулярной
массы полимеров независимо от их состава, а коэффициент полидисперсности существенно возрастает при максимальных глубинах модификации (таблица). Последнее обусловлено, видимо,
частичной сшивкой макромолекул.
Марка эпоксисополимера
низкокипящий побочный продукт реакции –
трет-бутиловый спирт. Поэтому исследование
синтеза эпоксидированных бутадиен-стирольных
сополимеров проводили с применением в качестве
эпоксидирующего агента ГПТБ.
Кроме целевой реакции возможно протекание побочных реакций термокаталитического
разложения гидропероксида, доля которых возрастает с повышением температуры процесса.
Среди соединений переходных металлов
наибольшую эффективность в качестве катализаторов процесса эпоксидирования проявили соединения молибдена, причем их активность мало зависит от природы лиганда [4]. Нами были использованы ацетилацетонат молибденила и гомогенный катализатор, представляющий собой раствор
п-молибдата аммония в этилен- или пропиленгликоле.
В качестве объектов эпоксидирования использованы бутадиен – стирольные сополимеры с
массовой долей стирола от 20 до 80 % (СБС-Н20,
СБС-Н50, СБС-Н80).
Изучение влияния условий проведения
процесса показало, что для достижения максимального исчерпывания гидропероксида и наилучшего выхода эпоксикислорода реакцию необходимо проводить при температуре 120-130ºС,
44,3
52,0
66,5
76,0
95,0
-
Вязкость олигомеров заметно увеличивается с повышением степени эпоксидирования.
Однако, значение этого показателя при 50-60°С
(кроме высокостирольных) свидетельствует об их
достаточной технологичности. Полученные прямолинейные зависимости логарифма вязкости от
обратной температуры, наряду с неизменностью
значений вязкости при меняющейся скорости
сдвига, указывают на то, что эпоксидированные
низкомолекулярные полидиены сохраняют свойства ньютоновских жидкостей независимо от глубины модификации. С увеличением степени эпоксидирования олигомеров энергия активации вязкого течения возрастает, что, очевидно, связано с
ограничением гибкости полимерных цепей и усилением межмолекулярного взаимодействия с рос-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
том содержания эпоксидных групп в полимере.
По мере увеличения глубины модификации эпоксидированные сополимеры с массовой
долей стирола 20% сохраняют вязкотекучие свойства при комнатной температуре, что свидетельствует о возможности их использования без растворителей. Образцы сополимеров с массовой долей стирола свыше 50% являются смолообразными продуктами. В связи с этим рекомендуется использовать такие олигомеры без выделения из реакционной массы.
Анализ полученных результатов показывает, что гидропероксидное эпоксидирование низкомолекулярных бутадиен-стирольных сополимеров различного состава приводит к получению
класса новых олигомеров со статистически распределенными вдоль полимерной цепи эпоксидными группами, которые могут быть использованы при создании композиционных материалов
различного назначения.
2.
3.
4.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Ермаков В.А., Торопова В.П., Минеева Н.С., Туров
Б.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45.
Вып. 3. С. 24-27;
5.
Ermakov V.A., Toropova V.P., Mineeva N.S., Turov B.S.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002.
V. 45. N 3. P. 24-27 (in Russian).
Торопова В.П., Барский И.В., Смирнов Д.В., Минеева
Н.С., Туров Б.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2004. Т. 47. Вып. 6. С. 60-62;
Toropova V.P., Barskiy I.V., Smirnov D.V., Mineeva N.S,
Turov B.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2004. V. 47. N 6. P. 60-62 (in Russian).
Богуславская О.В., Куликов М.В., Минеева Н.С., Туров Б.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010.
Т. 53. Вып. 11. С. 84-86;
Boguslavskaya O.V., Kulikov M.V., Mineeva N.S., Turov
B.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2010. V. 53. N 11. P. 84-86 (in Russian).
Кошель Н.А. Исследование процесса эпоксидирования
олигодиенов органическими гидроперекисями и разработка технического синтеза низкомолекулярного эпоксицис-полибутадиена. Дис … к.т.н. Ярославль: ЯГТУ.
1980. 172 с.;
Koshel N.A. Investigation of the process of epoxydation of
oligodienes with organic hydroperoxides and development of
the technical synthesis of low molecular weight epoxy-cispolybutadiene. Candidate dissertation for technical science.
Yaroslavl: Yaroslavl State Technical University. 1980.
172 р. (in Russian).
Pinazzi C., Soutif J.C., Brosse J.C. // Bull. Soc. Chim.
France. 1973. N 5. P. 1652-1655.
Кафедра технологии полимерных материалов
УДК 66.061
О.Н. Каратун, Н.Б. Капизова
ВЫДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИОННОЙ
ДЕАРОМАТИЗАЦИИ
(Астраханский государственный технический университет)
e-mail: naliya.kapizova@gmail.com)
Изучен процесс экстракции ароматических углеводородов из смеси с насыщенными углеводородами индивидуальными и смешанными экстрагентами. В качестве сырья
для процесса использовалась смесь н-гептан - толуол. Сравнительный анализ экстракционной способности триэтиленгликоля, N-метилпирролидона и смешанного экстрагента показал, что наиболее эффективными при различных технологических параметрах в процессе экстракционной деароматизации является смешанный экстрагент, содержащий 70% (об.) триэтиленгликоля и 30% (об.) N-метилпирролидона.
Ключевые слова: ароматические углеводороды, риформат, экстракция, триэтиленгликоль,
N-метилпирролидон
Основными процессами производства низкомолекулярных ароматических углеводородов
(бензол, толуол, ксилолы) являются каталитический риформинг и пиролиз. Выделение ароматических углеводородов высокой степени чистоты
методом обычной ректификации невозможно из-
за сложного состава смеси ароматических углеводородов и возможности образования азеотропных
смесей [1]. Наиболее широко для извлечения ароматических углеводородов из катализата риформинга в промышленности применяется процесс
экстракции.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Целью данного исследования был подбор
оптимального экстрагента, применение которого
позволило бы получить максимальный выход
ароматических углеводородов из риформата бензиновой фракции Астраханского газового конденсата.
Экстрагент должен соответствовать ряду
требований, которые обусловливают экономическую целесообразность его применения. Прежде
всего, экстрагент должен иметь высокую селективность и растворяющую способность, обладать
хорошей регенерируемостью, химической инертностью по отношению к сырью, быть стабильным
в условиях проведения процесса, обеспечивать
разность плотностей фаз, быть доступным и иметь
невысокую стоимость, обладать низкой токсичностью и быть безопасным для окружающей среды и
здоровья человека. Подобрать экстрагент, удовлетворяющий всем перечисленным требованиям, не
представляется возможным. В качестве экстрагентов применяются этиленгликоль, диэтиленгликоль
(ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), сульфолан, Nметилпирролидон (NМП), N-формилморфолин
(NФМ), ацетонитрил, пентан, ацетон и т.д.
В России ДЭГ и ТЭГ остаются наиболее
востребованными экстрагентами для промышленных процессов получения ароматических углеводородов. Но применение гликолей сопряжено с
рядом трудностей, а именно низкие показатели
селективности и растворяющей способности обусловливают проведение экстракции при высоких
соотношениях экстрагента к сырью и высокой
температуре, что приводит к увеличению затрат
на производство конечных продуктов. В качестве
решения этой проблемы в литературе [2-5] предлагается использование смешанных экстрагентов.
Перевод промышленных установок на смешанный
экстрагент не требует их реконструкции, что, безусловно, является преимуществом данного метода.
Для исследования процесса экстракции
смешанным экстрагентом в качестве основного
компонента смеси был выбран триэтиленгликоль,
второй компонент смеси должен был повышать
растворяющую способность ТЭГ, при этом проявлять высокую селективность по отношению к
ароматическим углеводородам, не образовывать с
ними азеотропных смесей, иметь температуру кипения, отличающуюся от температуры кипения
ТЭГ. Поэтому в качестве второго компонента
смеси был выбран N-метилпирролидон, отвечающий всем перечисленным требованиям.
В лабораторных условиях исследовали
процесс одноступенчатой экстракции ароматических углеводородов из смеси с насыщенными углеводородами. Опыты проводились в термостати94
рованных делительных воронках. В качестве сырья использовалась модельная смесь, содержащая
50% (об.) н-гептана и 50% (об.) толуола. Содержание толуола в экстракте анализировали методом газовой хроматографии.
Последовательно были проведены опыты с
целью сравнения экстракционной способности
индивидуальных экстрагентов (ТЭГ, NМП) и
смешанных экстрагентов с различным соотношением ТЭГ и NМП, концентрацию ТЭГ изменяли
от 0 до 100% (об.). В табл.1 приведены результаты экстракции при постоянных заданных условиях: кратности экстрагента к сырью 1:1, температуре 50 С, времени перемешивания 15 мин, времени отстаивания 30 мин и концентрации воды в
экстрагенте 5% (об.).
Таблица 1
Сравнительный анализ экстракционной способности индивидуальных и смешанных экстрагентов
Table 1. The comparative analysis of the extraction ability of individual and mixed extractants
Концентрация тоЭкстрагент
луола в экстракте,
% (об.)
ТЭГ
56
NМП
61
10 % (об.) ТЭГ + 90 % (об.) NМП
63
20 % (об.) ТЭГ + 80 % (об.) NМП
68
30 % (об.) ТЭГ + 70 % (об.) NМП
70
40 % (об.) ТЭГ + 60 % (об.) NМП
75
50 % (об.) ТЭГ + 50 % (об.) NМП
72
60 % (об.) ТЭГ + 40 % (об.) NМП
78
70 % (об.) ТЭГ + 30 % (об.) NМП
83
80 % (об.) ТЭГ + 20 % (об.) NМП
81
90 % (об.) ТЭГ + 10 % (об.) NМП
61
Очевидно, что применение смешанных
экстрагентов позволило получить больший выход
толуола, чем индивидуальные ТЭГ и NМП, причем добавка NМП (20-30 % (об.)) к основному
количеству ТЭГ (70-80% (об.)) увеличила экстракционную способность последнего. Концентрация толуола в экстракте при изменении содержания ТЭГ в смешанном экстрагенте изменялась
неравномерно. Наилучший результат был достигнут при использовании экстрагента, содержащего
70 % (об.) ТЭГ и 30 % (об.) NМП.
Следующий этап исследования заключался
в подборе оптимальных условий проведения процесса экстракции для каждого из экстрагентов
(кратность экстрагента к сырью, температура
процесса, время контакта сырья и экстрагента,
концентрация воды в экстрагенте). Были проанализированы индивидуальные экстрагенты ТЭГ,
NМП и смешанный экстрагент, содержащий 70 %
(об.) ТЭГ и 30 %(об.) NМП, выбранный нами по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
результатам предыдущих опытов и обладающий
наилучшей экстракционной способностью.
Первая серия опытов была направлена на
изучение влияния кратности экстрагента к сырью
на выход целевого продукта, кратность изменяли
от 0,5:1 до 5:1 (табл.2).
Таблица 2
Влияние условий проведения процесса экстракции
на концентрацию толуола в экстракте
Table 2. The influence of conditions of the extraction
process on the concentration of toluene in the extract
Концентрация толуола в экстракте, % (об.)
ТЭГ NМП 70 % (об.) ТЭГ + 30 % (об.) NМП
Кратность экстрагент : сырье
0,5:1 57
70
83
1:1
57
68
81
2:1
58
61
85
3:1
58
61
81
4:1
58
55
79
5:1
58
49
71
Температура экстракции, С
20
53
60
80
30
54
60
82
40
54
60
82
50
52
60
80
60
51
58
79
Время перемешивания, мин
5
57
66
73
10
60
69
74
15
62
74
78
Время отстаивания, мин
30
61
62
77
40
60
66
75
50
60
66
75
60
60
66
75
Концентрация воды в экстрагенте, % (об.)
5
52
56
76
10
55
52
70
15
55
52
70
20
50
50
69
Так увеличение кратности ТЭГ не привело
к значительному изменению выхода толуола в
экстракте, а в случае с NМП и смешанным экстрагентом, увеличение кратности экстрагента способствовало уменьшению выхода толуола. Для
NМП наибольший выход толуола был получен при
соотношении экстрагент : сырье, равном 0,5 : 1, и
составил 70% (об.). При аналогичной кратности
экстрагента к сырью при использовании смешанного экстрагента наблюдался больший выход толуола в экстракте 83% (об.), что указывает на высокую экстракционную способность смешанного
экстрагента даже при малой кратности экстрагента к сырью.
По литературным данным [6] для лабораторного исследования был выбран диапазон тем-
ператур (от 20 С до 60 С), при которых возможно
проведение процесса экстракции ароматических
углеводородов. Температуру экстракции изменяли
для каждого из трех экстрагентов (табл.2). По результатам проведенных опытов, представленных в
табл. 2, видно, что увеличение температуры процесса незначительно влияет на выход толуола в
экстракте при использовании всех трех экстрагентов, и даже при 20-40 С возможно получение достаточного количества ароматических углеводородов. Как и в предыдущей серии опытов, наилучшие результаты были получены при использовании смешанного экстрагента.
Время контакта экстрагента и сырья значительно влияет на технологию экстракции ароматических углеводородов. В табл.2 приведены
результаты исследования времени контакта сырья
и экстрагента. Изменение времени перемешивания и изменение времени отстаивания в равной
степени оказывают воздействие на экстракционную способность экстрагентов, оптимальным для
всех экстрагентов было выбрано сочетание 15 мин
перемешивания и 30 мин отстаивания.
Для снижения избыточной растворяющей
способности экстрагентов и повышения четкости
разделения ароматических углеводородов с насыщенными углеводородами в процессе экстракции нами использовались экстрагенты, содержащие в качестве антирастворителя воду в количестве от 5 до 20% (об.) (табл. 2). Для всех исследуемых экстрагентов добавка 5-10% (об.) способствовала увеличению выхода толуола в экстракте.
Результаты проведенных опытов наглядно
показывают, что смешанный экстрагент, содержащий 70% (об.) триэтиленгликоля и 30% (об.) Nметилпирролидона, обладает более высокой экстракционной способностью, чем индивидуальные
экстрагенты ТЭГ и NМП, позволяет получать
большее количество целевого продукта при более
низкой температуре (30 С) и малой кратности
экстрагента к сырью (0,5:1). Учитывая, что нами
была выбрана одноступенчатая экстракция, можно предположить, что использование данной смеси на промышленных экстракционных установках
обеспечит высокий выход ароматических углеводородов при меньших эксплуатационных затратах
на производство ароматических углеводородов,
чем при использовании традиционных индивидуальных экстрагентов, и не потребует серьезной
реконструкции действующих установок.
ЛИТЕРАТУРА
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. М.: Химия.
1980. 336 с.;
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.
3.
4.
Sokolov V.Z., Kharlampovich G.D. The production and the
usage of aromatic hydrocarbons. M.: Khimiya. 1980. 336 p.
(in Russian).
Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: выделение, применение, рынок:
Справочник. СПб.: Химиздат. 2000. 544 с;
Gaiyle A.A., Somov V.E., Varshavskiy O.M. The aromatic hydrocarbons:
extraction,
usage, market:
Handbook.
SPb.: Khimizdat. 2000. 544 p. (in Russian).
Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д., Кайфаджан Е.А., Колдобская Л.Л. // Нефтехимия. 2007. Т. 47.
Вып. 4. С. 314-317;
Gaiyle A.A., Somov V.E., Zalishchevskiy G.D., Kaiyfadzhan E.A., Koldobskaya L.L. // Neftekhimiya. 2007. V. 47.
N 4. P. 314-317 (in Russian).
Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Гафур Н.Н., Семенов
Л.В., Варшавский О.М., Федянин Н.П., Кайфаджян
5.
6.
Е.А. // Химия и технология топлив и масел. 2004. Вып. 3.
С. 10-13;
Gaiyle A.A., Zalishchevskiy G. D., Ghafur N.N., Semenov L.V., Varshavskiy O.M., Fedyanin N.P., Kaiyfadzhyan E.A. // Khimiya i tehnologiya topliv i masel. 2004.
N 3. P. 10-13 (in Russian).
Козин В.Г., Мухамадиев А.А. // Химия и технология
топлив и масел. 2002. Вып. 2. С. 28-31.
Kozin V.G., Mukhamadiev A.A. // Khimiya i tehnologiya
topliv i masel. 2002. N 2. P. 28-31 (in Russian).
Биттрих Г.И., Гайле А, А., Лемпе Д. и др. Разделение
углеводородов с использованием селективных растворителей. Л.: Химия. 1987. 192 с.;
Bittrikh G.I., Gaiyle A.A., Lemp D. et.al. The separation
of hydrocarbons with selective solvents. L.: Khimiya.
1987. 192 p. (in Russian).
Кафедра химической технологии переработки нефти и газа
УДК 678.027.3+678.057.3
И.О. Микулѐнок
К ВОПРОСУ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЧЕРВЯЧНОЙ ЭКСТРУЗИИ
(Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт»)
e-mail: i.mikulionok@kpi.ua
Рассматривается подход к математическому моделированию червячных экструдеров, максимально отвечающий реальным условиям переработки и успешно апробированный при проектировании и модернизации промышленного оборудования для экструзии полимеров и материалов на их основе.
Ключевые слова: червячная экструзия, полимеры, граничные условия, моделирование
Экструзионные методы в последние годы
нашли широкое применение для переработки полимеров, композиционных материалов на их основе, сельскохозяйственного сырья, пищевых
продуктов, а также отходов различной природы.
Преимущества процесса экструзии перед другими
непрерывными методами переработки упомянутого сырья очевидны: возможность создания регулируемых давления и температурного режима,
механических нагрузок, относительно небольшое
время пребывания перерабатываемого материала
в активной зоне, а также отсутствие его контакта с
окружающей средой. Особенностью экструдеров
является также то, что в них осуществляется переработка высоковязких сред, а поэтому тепловой
режим процесса экструзии определяется не только
внешними системами теплоснабжения, но и ин-
96
тенсивностью энергии диссипации во всем объеме
перерабатываемого материала. Поскольку каждый
перерабатываемый материал характеризуется определенными технологическими свойствами, то
для его переработки необходима и определенная
геометрия рабочих органов, а также режим переработки, в связи с чем моделированию процессов
переработки на протяжении продолжительного
времени уделяется значительное внимание, поскольку оно позволяет обоснованно проектировать рабочие органы экструдеров, а также осуществлять выбор существующего оборудования для
переработки конкретного материала.
Классическая теория экструзии, опубликованная в трудах Тадмора З., Мак-Келви М.Д.,
Бернхардта Э., Шенкеля Г., Лукача Ю.Е., Торнера
Р.В., Басова Н.И., Кима В.С. и других исследова-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
телей, базируется на решении математических
моделей аналитическими методами для обращенной плоскопараллельной модели с неподвижным
червяком и вращающимся цилиндром, развернутыми на плоскость. В большинстве этих работ отдельно рассматриваются и анализируются зоны
питания, плавления и гомогенизации, которые последовательно проходит перерабатываемый материал, двигаясь вдоль развернутого канала червяка.
В дальнейших работах осуществлялось уточнение
разработанных моделей с учетом возможностей
компьютерной техники с целью исследования
факторов, не учтенных в упрощенных классических моделях [1, 2]. При этом в литературе имеется весьма ограниченное количество информации
об использовании разработанных моделей для
расчета процесса червячной экструзии в целом.
Однако лишь такие модели, которые рассматривают экструдер как единое целое с учетом взаимосвязи всех зон (питания, плавления и гомогенизации), могут предоставить действенный инструмент для практического проектирования или правильного выбора существующего оборудования
для переработки определенного материала [3].
Задача разработки таких моделей экструзии была поставлена и решалась на кафедре машин и аппаратов химических и нефтеперерабатывающих производств НТУУ «Киевский политехнический институт» в сотрудничестве с ПАО
«НПП „Большевик‖» и УкрНИИпластмаш (г. Киев) еще в 80-е годы прошлого столетия. Целью
работы при этом было создание моделей экструзии двух типов: модели поиска геометрии червяка
(глубины нарезки по его длине) и частоты вращения червяка, при которых для данной производительности обеспечивается заданная среднемассовая температура расплава на выходе экструдера, а
также модели поиска частоты вращения червяка,
при которой для данных геометрии червяка и
производительности обеспечивается заданное
давление на выходе экструдера.
Для реализации этих моделей были выбраны модифицированные классические модели
процессов питания, плавления и гомогенизации,
на базе которых разработаны программы расчета
одночервячных, комбинированных и дисковых
экструдеров [4]. Выполненные по этим программам расчеты практически всех наиболее распространенных типоразмеров экструдеров с диаметром червяков от 20 до 250 мм подтвердили перспективность разработанного подхода к моделированию.
В то же время анализ расчетов, а также
экспериментальных и практических данных показал и основной недостаток разработанных моде-
лей и программ: поскольку классические решения
получены для плоскопараллельной модели с неподвижным червяком и вращающимся цилиндром, то реальные процессы, имеющие место
вблизи поверхности вращающегося червяка, условно переносятся к стенке неподвижного цилиндра (рис. 1).
б
а
Рис. 1. Скоростные поля расплава в канале червяка для плоскопараллельной модели при вращающемся цилиндре (а) и
вращающемся червяке (б)
Fig. 1. Speed fields of melt in the worm channel for plane-parallel
model at rotating cylinder (а) and rotating worm (б)
1
y /H
0,8
1
0,6
0,4
2
0,2
0
0
15
30
45
q V ,60
3
МВт/м
Рис. 2. Изменение мощности диссипации qV по безразмерной
высоте канала при вращающемся цилиндре (1) и вращающемся червяке (2)
Fig. 2. Change of dissipation power qV on dimensionless height of
channel at rotating cylinder (1) and rotating worm (2)
Указанные классические решения и сегодня достаточно успешно применяются на практике, однако они пригодны в первую очередь для
определения производительности экструдера,
мощности его привода, а также средней температуры перерабатываемого материала, в то же время
они могут давать существенные отклонения от
реального процесса при анализе процесса теплообмена перерабатываемого материала с внешними
системами термостабилизации рабочих органов
машины – червяка и цилиндра. Так, на рис. 2 показаны кривые изменения интенсивности диссипации qV по безразмерной высоте y/H канала для
плоскопараллельной модели с вращающимся ци-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
линдром и вращающимся червяком, вычисленные
для ньютоновской модели жидкости (здесь y – текущая координата по высоте канала, H – общая
высота канала).
Из рис. 2 видно, что интенсивность диссипации для модели с вращающимся червяком
больше вблизи поверхности червяка по сравнению с моделью с вращающимся цилиндром. Это
необходимо учитывать при расчете процесса теплообмена с поверхностями червяка и цилиндра,
если энергия, подводимая от внешних нагревателей соизмерима с энергией диссипации.
При разработке уточненной модели процесса экструзии было сделано допущение, что, как
и в реальном процессе, вращается червяк, а цилиндр остается неподвижным. Также, в отличие
от плоскопараллельной модели задача решена в
цилиндрической системе координат (рис. 3, а).
Кроме того, во время анализа выделяли объем,
соответствующий объему одного шага винтовой
нарезки. Указанный объем был условно сдеформирован (повернут на величину угла наклона θ
нарезки червяка (рис. 3, б)).
r
r
θ
θ
V
Vz
H
V Vθ
θ
D
L, z
Vz
Vx
L
ΔL
ΔL
E
а
б
Рис. 3. Системы координат для формулирования математической модели червячной экструзии
Fig. 3. Systems of coordinates for a formulation of worm extrusion mathematical model
Для формулирования математического
описания процесса теплообмена воспользовались
одновременно системами координат Лагранжа и
Эйлера. В координатах Лагранжа выделенный
кольцеобразный объем движется вдоль оси червяка со скоростью wL, которую можно определить из
уравнения массового расхода GM
GM
GM
,
wL
Sч
EH
2
2
D
D 2H
4
tg ч
где ρ – плотность полимера как функция температуры; Fч – площадь диаметрального сечения канала червяка; D, H, Е – диаметр, глубина и ширина
гребня винтовой нарезки червяка.
В пределах выделенного объема выбрали
еще одну подвижную систему координат r, и z
(рис. 3, б). Учитывая, что время t перемещения
объема вдоль координаты L связано со скоростью
wL зависимостью L = wLt, уравнение сохранения
энергии в цилиндрической системе координат Эйлера для выделенного объема приняло вид
T 1
T
1
T
T
сwL
r
2
L r r
r
r
z
z
98
с wr
T
r
1
w
r
T
wz
T
z
qV ,
(1)
где wr, w и wz – компоненты скорости в выделенном объеме; c, λ – массовая теплоемкость и
теплопроводность полимера как функции температуры Т; qV – интенсивность внутренних источников энергии.
Рассмотрим плоскопараллельную модель
червячной экструзии с вращающимся цилиндром
(рис. 3).
Если W – окружная скорость вращения,
которую определяют по зависимости W
Dn ,
где n – частота вращения червяка, то ее проекции
на координатные оси составляют (правая эпюра
скоростей на рис. 3, а):
Wx W sin и Wz W cos ,
а для кольцевого объема проекции скорости определяются следующим образом (левая эпюра скоростей на рис. 3, а):
W W cos и Wz W sin .
Таким образом, для определения составляющих скорости w и wz можно использовать
известные решения уравнений гидродинамики, по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лученные для плоскопараллельной модели червяка,
повернув их зеркально и согласовав соответствующим образом системы координат x, y, z и r, , z.
При этом составляющей скорости wr можно пренебречь, поскольку она намного меньше w и wz.
В выделенном объеме материал вращается
под действием составляющей W и циркулирует в
поперечном направлении под действием составляющей Wz. Таким образом, процесс в указанном
объеме можно считать осесимметричным. В зоне
питания и в области зоны плавления, где полимер
находится в твердом состоянии, циркуляционная
составляющая скорости wz и диссипация отсутствуют. Как показали проведенные расчеты, в случае переработки высоковязких жидкостей температура в каждой точке объема определяется преимущественно интенсивностью диссипации, которая, в свою очередь, зависит от скорости сдвига
в этой точке. Поэтому составляющую wz T z в
уравнении (1) также можно не учитывать и в случае необходимости оценку перемешивания осуществить введением коэффициента эквивалентной
теплопроводности э
, где
1 [5, 6].
Тогда с учетом указанных упрощений
уравнение (1) принимает вид
T
L
1
r
r r
T
r
T
z
r
θ
Тц
qц
Tч Tц
Тч
qч
0
H
R1
R4
R3
R2
Рис. 4. Расчетная схема выделенного объема: Т ч и Тч – температуры поверхностей червяка со стороны окружающей
среды и перерабатываемого материала; Т ц и Тц – температуры поверхностей цилиндра со стороны охлаждающей воды и
перерабатываемого материала; R1 и R2 – радиусы осевого
отверстия червяка и его сердечника; R3 и R4 – внутренний и
внешний радиусы цилиндра; qч и qц – поверхностные плотности тепловых потоков от червяка и цилиндра
Fig. 4. The calculation scheme of the allocated volume: Т ч and Тч
qV . (2)
– temperatures of worm surfaces from the environment and the
material being treated; Т ц and Тц – temperatures of surfaces of the
Мощность диссипации при этом определится по уравнению
cylinder from cooling water side and material being treated; R1
and R2 – radiuses of axial aperture of the worm and its core; R3
and R4 – internal and external radii of the cylinder; qч and qц –
surface density of thermal fluxes from the worm and the cylinder
cVL
qv
r
r
z
W
r r
rz
Wz
.
r
(3)
Значение напряжений в уравнении (3) определяется по соответствующим реологическим
зависимостям.
Условия процессов переработки материала, происходящих в различных функциональных
зонах экструдера, имеют свои особенности. Так, в
зоне подачи перерабатываемый материал движется в виде твердой сжимаемой пробки, в зоне плавления указанная твердая пробка движется в окружении расплава, а в зоне гомогенизации имеет
место течение полностью расплавленного материала. Соответственно в этих зонах будут отличаться и граничные условия.
Рассмотрим процесс теплообмена в выделенном объеме (рис. 4).
Перенос энергии через стенки червяка и
цилиндра описывается уравнением стационарной
теплопроводности
2
T
r2
1 T
r r
0.
Краевые условия для решения уравнения (2) имеют вид:
TL
0
T0 ;
ч
Т
r
qч ; T
r R1
Tч
r R2
r R2
;
Т
Т
qч ; T r R Tц r R ;
ч
r r R2
r r R2
Т
Т
Т
qц ;
qц ,
э
ц
ц
r r R
r r R
r r R
где Т0 – начальная температура перерабатываемого материала; ч и ц – теплопроводность материалов червяка и цилиндра как функции температуры.
Величины поверхностных плотностей тепловых потоков qч и qц определяют по значениям
коэффициентов теплоотдачи в случае жидкостного (парового) теплообмена или по мощности нагревателей в случае электрообогрева.
Одним из критериев обеспечения качества
экструдируемой продукции может служить степень однородности температурного поля перера-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
э
3
3
3
3
4
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
батываемого материала по высоте рабочего канала
на всей длине цилиндра экструдера. Предлагаемый подход к моделированию червячной экструзии позволяет для данного материала при его переработке на конкретном оборудовании определить необходимые параметры процесса (частоту
вращения червяка, а также тепловой режим червяка и цилиндра) с точки зрения достижения заданной температуры материала при его движении от
загрузочной воронки до экструзионной головки.
Описанный подход был использован во
время разработки математических моделей процессов питания, плавления и гомогенизации, на
основе которых разработаны алгоритмы и программы расчета червячных экструдеров [5, 6].
Разработанные в соответствии с предложенным подходом программы расчета апробированы при проектировании, модернизации, а также
отработке эффективных режимов работы промышленных экструдеров, которыми укомплектованы технологические линии переработки полимеров и композиционных материалов, эксплуатирующиеся на ряде отечественных и зарубежных
предприятий и организаций. Так, проверка разработанных моделей в частности осуществлялась во
время выбора и отработки режимов переработки
наполненного полиэтилена для получения самозатухающей электрической изоляции для кабельной
продукции на ОАО «Киевхимволокно», изготовления древеснополимерных листов и погонажных
изделий на технологичных линиях киевского ПАО
«НПП „Большевик‖», а также при выборе и отработке режимов гранулирования вторичных полиолефинов на киевском ООО «НПП „Пластотехника‖». Поскольку полимеры и композиции предполагали достаточно узкий температурный диапазон
переработки, то с помощью предложенного подхода были определены необходимые параметры
систем термостабилизации цилиндра и червяка.
При этом также был проведен расчет тепловых
режимов переработки по традиционной методике,
результаты которого подтвердили указанные ее
недостатки.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Силенко А.А., Бобров Д.А. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 79-81;
Silenko A.A., Bobrov D.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 1. P. 79-81 (in
Russian).
Брехов А.Ф., Ряжских В.И. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2006. Т. 49. Вып. 11. С. 114-117;
Brekhov A.F., Ryazhskikh V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 11. P. 114-117
(in Russian).
Кочнев А.М., Галибеев С.С. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 3-10;
Kochnev A.M., Galibeev S.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 4. P. 3-10 (in Russian).
Радченко Л.Б. Переработка термопластов методом экструзии. К.: ІЗМН, 1999. 220 с.;
Radchenko L.B. Processing thermoplastics by extrusion method. Kiev: IZMN. 1999. 220 p. (in Ukrainian).
Микулѐнок И.О., Радченко Л.Б. Переработка вторичного сырья экструзией. К.: ІВЦ „Видавництво
«Політехніка»‖, 2006. 184 c.;
Mikulionok I.O., Radchenko L.B. Processing secondary
raw materials by extrusion. Kiev: Publishing house
«Politekhnika». 2006. 184 p. (in Ukrainian).
Микулѐнок И.О. Оборудование и процессы переработки термопластических материалов с использованием
вторичного сырья. К.: ІВЦ „Видавництво «Політехніка»‖. 2009. 265 c.;
Mikulionok I.O. The equipment and processes of treating
thermoplastics with use of secondary raw materials. Kiev:
Publishing house «Politekhnika». 2009. 265 p. (in Ukrainian).
Кафедра машин и аппаратов химических и нефтеперерабатывающих производств
100
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64
В.А. Ефимов, С.В. Михеев
КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЯ СРЕДНЕЧИСЛЕННОЙ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ПРИ НЕОБРАТИМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СОПРОВОЖДАЮЩЕЙСЯ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ
И ДЕСТРУКЦИЕЙ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: efimovva@ystu.ru
Рассмотрена кинетическая схема «живущей» необратимой полимеризации, сопровождающейся передачей кинетической цепи и деструкцией образовавшихся макромолекул. Получено уравнение, описывающее изменение среднечисленной степени полимеризации в зависимости от конверсии мономера.
Ключевые слова: необратимая полимеризация, среднечисленная степень полимеризации, передача цепи, деструкция
Получение аналитического решения при
разработке математических моделей, адекватно
описывающих полимеризационные процессы,
крайне важно с точки зрения возможности установления характера влияния каждого из параметров процесса на молекулярно-массовые характеристики полимеров без постановки дополнительных экспериментов [1 – 5].
В работах Давтяна С.П. и соавторов [1, 2]
была рассмотрена кинетическая модель необратимой полимеризации, сопровождающейся передачей цепи на низкомолекулярное соединение и
деструкцией макромолекул, и получено аналитическое решение, описывающее зависимость ММ
от конверсии мономера. Следует отметить, что
решения, приводимые в данных работах, противоречат друг другу. В связи с этим возникает необходимость повторного теоретического анализа
кинетической схемы, представленной в [1].
Рассмотрим следующую кинетическую
модель процесса «живущей» полимеризации, характеризующейся мгновенным инициированием:
R*j M
R*j
kп
XY
Y*
kp
M
k
R* ,
j 1
(а)
R j X Y* ,
(b)
kи
R* ,
(c)
1
д
(d)
Pi YP
R* ,
i k
k
*
где R j – активный растущий j-мер; M – мономер;
XY – низкомолекулярный агент передачи цепи
(АПЦ); Y* – активный осколок, образующийся при
передаче цепи; Pi – «чужая» полимерная цепь со
степенью полимеризации i, i=1..j, при этом Pi=Mo–
М; R*1, R*k, – активные макромолекулы, образующиеся при реинициировании и в результате
Y*
«стрижки» «чужой» полимерной цепи, соответственно; RjX, YPj-k – «мертвые» полимерные цепи;
kр,kп,kи,kд – константы скоростей реакций роста
цепи, передачи цепи на низкомолекулярный агент,
реинициирования и деструкции макромолекул.
Аналогично [1] принимаем, что kи=kр. Реакционности активных центров (R* j, R*1, R*k) не
зависят от их предыстории и равны между собой,
т.е. можно записать R*=∑R*j, j=1..∞.
В общем случае зависимость среднечисленной степени полимеризации ( P n ) от конверсии мономера имеет вид [1]:
M
Pn
XY

XY

C

,
(1)
Y*
где – конверсия мономера; Mo – исходная концентрация мономера; XYo, XY – исходная и текущая концентрации АПЦ; Co – концентрация активных центров (АЦ); Y* – текущая концентрация
активного осколка, образовавшегося при передаче
цепи на низкомолекулярное соединение.
Дифференциальное уравнение, описывающее скорость изменения концентрации Y* в
соответствии с кинетической моделью, имеет вид
dY *
(2)
kп R* XY k pY * M kдY * Pi 0 .
dt
В условиях квазистационарности имеем
(3)
kп R* XY k pY * M kдY * Pi 0
Из уравнения (3) находим концентрацию
R* и, учитывая, что концентрация АЦ в любой момент времени постоянна (Co=R*+Y*=const), получаем выражение для текущей концентрации Y*
C
,
(4)
*

Y
1
M (1

)
XY
где = kп/kр, = kд/kр.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По аналогии с [1] принимаем, что
Mo>>XYo, т.е. расходованием мономера в реакции
реинициирования пренебрегаем. В этом случае
выражения для скоростей расходования мономера
и АПЦ принимают следующий вид:
dM
dt
dXY
dt
k p R* M ,
(5)
kп R* XY
(6)
степени полимеризации P n _ max достигается при
конверсии мономера (αРmax), которую можно определить из условия равенства нулю частной производной P n по :
Pn
(9)
0.
После деления уравнения (6) на уравнение
(5) и ряда преобразований получаем уравнение,
связывающее текущую концентрацию АПЦ с конверсией мономера
(7)
XY XY ( 1
) .

После подстановки в уравнение (1) значений текущих концентраций АПЦ (7) и активных
осколков Y* (4), приходим к следующему выражению для среднечисленной степени полимеризации:
M
Pn

.(8)
XY ( 1 ( 1

) ) C 1

1
1
M o(1
XYo ( 1
)
Таким образом, полученное в настоящей
работе аналитическое выражение, связывающее
P n с конверсией мономера (8), отличается от
уравнений, представленных в работах [1, 2].
Анализ уравнения (8) показывает, что
функция отклика практически не чувствительна к
изменению параметра . Данное обстоятельство
связано с тем, что реакция (d) является следствием
реакции передачи цепи (b) и поэтому самостоятельно не может оказывать влияние на среднечисленную степень полимеризации. На рис. 1 представлена типичная зависимость P n от конверсии
мономера и относительной константы передачи
цепи . При =0 P n линейно возрастает при увеличении конверсии мономера, т.е. молекулярная
масса (ММ) полностью определяется соотношением количества прореагировавшего мономера и
числа АЦ. При =1 ММ монотонно возрастает с
ростом конверсии мономера, причем скорость ее
роста максимальна в начале процесса. В этих условиях P n полностью определяется соотношением количества прореагировавших мономера и регулятора.
В диапазоне 0< <1 при изменении от 0
до 1 функция P n =f( ) проходит через максимум
( P n _ max ).
Максимальное значение среднечисленной
102
Рис. 1. Типичная зависимость среднечисленной степени полимеризации от конверсии мономера. Концентрации, моль/л:
Mo=1, XYo=0,005, Co=0,002; =0,001
Fig. 1. Typical dependence of number-average degree of polymerization on monomer conversion. Concentrations, mol/l: Mo=1,
XYo=0.005, Co=0.002; =0.001
После нахождения частной производной
, решение уравнения (9) относительно
Pn /
может быть записано как
(1
1
RM
RootOf
RC RM
B2
)
RM
C
1
(1
1
)
, (10)
C2
где RootOf – решение уравнения, приводимого в
качестве аргумента данной функции; RM=Mο/XYο;
RС=Сο/XYο;
1
С 1 (1
)
R (1
);
C
B
B
1
R M (1
(1
)
.
)
Решение (10) может быть представлено в
виде полинома третьей степени по α. Корни полинома соответствуют экстремальным значениям α,
в том числе и αРmax.
После подстановки αРmax, найденной из
уравнения (10), в уравнение (8) вместо α, получаем выражение для P n _ max . Положение P n _ max
на поверхности функции отклика (8) зависит не
только от величины , но и от (рис. 1). Максимальное значение среднечисленной ММ, дости-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гаемое в процессе полимеризации при данном ,
непрерывно возрастает с уменьшением активности регулятора ММ, т.е. с уменьшением (рис. 2,
кр. 1). В то же время зависимость αРmax =f (ε), также как и P n = f ( ), носит экстремальный характер
(рис. 2, кр. 2) с минимумом при кр. Таким образом, в области 0< <1 на молекулярную массу в
той или иной степени оказывают влияние как относительная концентрация АЦ, так и относительная концентрация АПЦ.
При > кр (в условиях рис. 1 кр=0,36) доминирующими факторами, влияющими на P n ,
являются реакции (a) и (b), а при < кр влияние
концентрации АЦ преобладает над эффектом введения регулятора ММ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Рис. 2. Зависимость максимальной среднечисленной степени
полимеризации P n _ max (1) и конверсии мономера
α( P n _ max ), соответствующей P n _ max (2), от в условиях
рис. 1
Fig. 2. Dependence of maximal number-average degree of polymerization P n _ max (1) and monomer conversion α( P n _ max ) corres-
Давтян С.П., Розенберг Б.А., Иржак В.И., Прихоженко А.И., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. А.
1971. Т. 13. № 7. С. 1630-1635;
Davtyan S.P., Rosenberg B.A., Irzhak V.I., Prikhozhenko
A.I., Enikolopyan N.S. // Vysokomolek. Soedineniya. A.
1971. V. 13. N 7. P. 1630-1635 (in Russian).
Розенберг Б.А., Иржак В.И., Ениколопян Н.С. Межцепной обмен в полимерах. М.: Химия. 1975. 240 с.;
Rosenberg B.A., Irzhak V.I., Enikolopyan N.S. Interchain
exchange in the polymers. M.: Khimiya. 1975. 240 p. (in
Russian).
Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии
полимеров. М.: Химия. 1978. 368 с.;
Kuchanov S.I. Methods of kinetic calculations in the polymers chemistry. M.: Khimiya. 1978. 368 p. (in Russian).
Ефимов В.А., Ефимова Г.А., Хачатуров Г.Л., Михеев
С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49.
Вып. 3. С. 37-39;
Efimov V.A., Efimova G.A., Khachaturov G.L., Mikheev
S.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2006. V. 49. N 3. P. 37-39 (in Russian).
Ефимов В.А., Ефимова Г.А., Хачатуров Г.Л., Михеев
С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49.
Вып. 10. С. 29-33;
Efimov V.A., Efimova G.A., Khachaturov G.L., Mikheev
S.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2006. V. 49. N 10. P. 29-33 (in Russian).
ponding to P n _ max (2) on . Conditions are the same as in Fig. 1
Кафедра технологии полимерных материалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 621.927
В.Е. Мизонов, Ю.Б. Казаков, Е.А. Баранцева, В.А. Филиппов
НЕЛИНЕЙНАЯ ЯЧЕЕЧНАЯ МОДЕЛЬ ОСАЖДЕНИЯ ЧАСТИЦ В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ
СУСПЕНЗИИ
(Ивановский государственный энергетический университет)
e-mail: mizonov@home.ivanovo.ru
Предложена нелинейная математическая модель сепарации частиц из концентрированной суспензии в поле неоднородной массовой силы с учетом влияния локальной
концентрации частиц на скорость осаждения и возможности образования пробок. Выполнена расчетная оценка влияния учета этих факторов на прогнозирование кинетики
сепарации.
Ключевые слова: ячеечная модель, концентрация частиц, матрица переходных вероятностей,
кинетика сепарации
Осаждение частиц в вязкой жидкости под
действием силы тяжести происходит с относительно низкой скоростью, и производительность
такого процесса невелика. Для его интенсификации возможно использование вызывающих осаждение массовых сил другой природы, например,
центробежной, магнитной, электрической и др.
Однако, создание однородного по сепарационному объему поля этих сил невозможно или затруднительно, а отсутствие теории и методов расчета
осаждения в неоднородном поле (особенно при
высокой начальной концентрации частиц) не позволяет достоверно прогнозировать кинетику сепарации и оптимизировать процесс. Целью настоящей работы является построение математической модели такого процесса на основе теории
цепей Маркова, основные принципы применения
которого к моделированию процессов в дисперсных средах описаны в работе [1].
Расчетная схема процесса показана на
рис.1а, где на половину ширины рабочего объема
нанесена двухмерная сетка ячеек размером nxm.
В нижней части зоны осаждения находится контейнер, куда выходят все отсепарированные
частицы. Текущее распределение объемного содержания частиц по ячейкам представлено матрицей Sm=[Sij] или вектором S, в котором столбцы
матрицы расположены последовательно друг под
другом. Процесс рассматривается в дискретные
моменты времени tk=(k-1)Δt, где Δt – продолжительность, а k – номер временного перехода. Последовательные состояния процесса связаны рекуррентным матричным равенством
Sk+1=PS k,
(1)
где Р – матрица переходных вероятностей, построение которой и является предметом моделирования.
104
а
11
12
1j
1m
21
…
…
…
31
…
…
…
i1
…
ij
…
…
…
…
…
n1
…
…
nm
б
dy
dx
dx
ij
dy
Рис. 1. Расчетная схема процесса (а) и возможные переходы
из ячейки (б)
Fig. 1. The process calculation scheme (а) and possible transitions
from the cell (б)
Возможные переходы из выделенной
ячейки показаны на рис.1б, где выделены симметричные чисто стохастические переходы по вертикальному и горизонтальному направлениям и
конвективный переход, который обусловливает
процесс осаждения. Физическая скорость этого
перехода V зависит от содержания частиц в ячейке. Для определения этой зависимости воспользуемся следующим приближенным допущением.
Соберем материал всех частиц в одно цилиндрическое тело высотой, равной высоте ячейки. Тогда
при площади основания ячейки F свободным от
частиц останется сечение (F-Fp), где Fp – площадь
основания этого тела. Чтобы жидкость в целом
оставалась неподвижной, при движении тела вниз
со скоростью V она должна перетекать вверх со
скоростью W в соответствии с уравнением неразрывности VFp = W(F-Fp), откуда скорость обтекания частиц составит
U=V+W=V+VFp/(F−Fp)=VF/(F−Fp)=V/(1−S), (2)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где объемное содержание частиц в ячейке не может превышать предельного значения S max, которое соответствует плотной упаковке частиц.
При квазистационарном движении F d=Fm,
где Fm – массовая сила (вес, магнитная, центробежная и т.д.), Fd - сила сопротивления. При медленном осаждении мелких частиц диаметром dp в
вязкой жидкости зависимость силы сопротивления от скорости может быть принята линейной и
рассчитана по формуле Fd=3πμdpU=3πμdpV/(1-S),
откуда следует расчетное выражение для локальной скорости частицы в ячейке ij
Vij=Fmij(1−Sij)/3πμdp=Vmij(1−Sij),
(3)
где Vmij – скорость осаждения при исчезающе малом содержании частиц в ячейке. При прочих
равных условиях она пропорциональна массовой
силе и может служить ее аналогом.
Вероятность конвективного переноса связана с физической скоростью движения соотношением vij=VijΔt/Δx, где Δx – высота ячейки. Полученная зависимость позволяет по описанному в
работах [1,2] правилу рассчитывать матрицу Р на
каждом переходе и по соотношению (1) моделировать кинетику сепарации, которая характеризуется накоплением частиц в контейнере ε(k)
,
в ячейке становится равным предельному и переход в нее новых частиц оказывается невозможным. Эта нелинейность учитывается за пределами
матрицы следующим образом. На каждом переходе содержание частиц сравнивается с предельным.
Если содержание оказывается выше предельного,
то избыточные частицы перемещаются в предыдущую по ходу ячейку столбца и так далее, то
есть в потоке образуется пробка, которая может
рассасываться через свою нижнюю ячейку. Пробки могут формироваться, если массовая сила убывает сверху вниз и частицы в верхних ячейках
движутся быстрее, чем в нижних. Они также могут образовываться из-за затрудненности выхода
частиц из нижнего ряда ячеек в контейнер.
Ниже приведены результаты численных
экспериментов с моделью, демонстрирующие ее
работоспособность и влияние ряда факторов на
кинетику сепарации. Расчеты выполнены для неоднородной массовой силы, распределение которой представлено величиной Vmij и показано на
рис. 2.
(4)
где α – коэффициент затрудненности выхода частиц и нижнего ряда ячеек в контейнер.
То, что матрица переходных вероятностей
зависит от текущего вектора состояния, обусловливает первый тип нелинейности модели процесса. Второй тип нелинейности появляется, когда по
ходу движения частиц формируются пробки, которые возникают тогда, когда содержание частиц
Sij
Vmij
j
i
Рис. 2. Распределение массовой силы в примере расчета
процесса
Fig. 2. Mass force distribution for the computational example
Sij
Sij
k=50
i
i
j
Sij
k=100
Sij
k=150
i
j
Sij
k=250
j
i
j
i
k=350
j
i
j
Рис. 3. Распределение содержания частиц после различного числа переходов (d=0,1; α=0,5, S max=0,6)
Fig. 3. Particle content distribution after different number of transitions (d=0.1; α=0.5, Smax=0.6)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ε(k)
1
2
3
k
Рис. 4. Расчетная кинетика сепарации: 1 – без учета влияния
концентрации и пробок, 2 – с учетом влияния концентрации
(без пробок), 3 – с учетом влияния концентрации и пробок
Fig. 4. Calculated kinetics of separation.1 – without influence of
concentration and particle plugs, 2 – with influence of concentration (no particle plugs), 3 – with influence of concentration and
particle plugs
но по мере достижения ими границы зоны в нижних ячейках формируется пробка (k=100, 150),
которая полностью рассасывается к 250-му переходу.
Рис. 4 иллюстрирует расчетную кинетику
сепарации частиц при разном уровне учета
влияющих эффектов.
Из рисунка видно, что при отсутствии учета всех эффектов, наблюдаемых на рис. 3, расчетная скорость сепарации существенно завышена,
что часто и наблюдается при сравнении опытных
данных с расчетными, полученными на основе
упрощенных моделей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
На рис. 3 показано распределение содержания частиц по ячейкам в различные моменты
времени (после различного числа переходов), начиная с заданного начального распределения. При
движении частиц к нижней границе сепарационной камеры сначала пробок не образуется (k=50),
Berthiaux H., Mizonov V. // Canadian Journal of Chemical
Engineering. V. 85. N 6. 2004. P. 1143-1168.
Болотов И.А., Мизонов В.Е., Зайцев В.А., Жуков П.В. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8.
С. 97-99;
Bolotov I.A., Mizonov V.E., Zaiytsev V.A., Zhukov P.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010.
V. 53. N 8. P. 97-99 (in Russian).
Кафедра прикладной математики
УДК 662.612
Г.А. Зуева, Г.Н. Кокурина, В.М. Дмитриев, Н.А. Зуев, В.А. Карасев
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕКТИВНОЙ СУШКИ ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Тамбовский государственный технический университет)
e-mail: zueva_galina15@mail.ru
Проведено исследование процесса конвективной сушки льняного волокна. Определены пористость и плотность материала, на специально созданной экспериментальной
установке получены данные по кинетике сушки и нагрева льняного волокна, на основании
которых построены кривые сушки и нагрева, приведена и описана зависимость влагосодержания от температуры сушильного агента.
Ключевые слова: сушка, льняное волокно, кривые сушки и нагрева
ВВЕДЕНИЕ
Важным составляющим элементом такого
широко распространенного процесса, как сушка,
является описание кинетики тепломассопереноса
применительно к единичному телу, например, волокну.
По своим физико-химическим свойствам
большинство волокнистых материалов относится
к коллоидным капиллярно-пористым материалам,
к гидрофобным материалам с плохо смачиваемыми стенками пор, в которых затруднен капиллярный перенос жидкофазной влаги. Поэтому при
106
описании процесса сушки на микроуровне (отдельное волокно) мы остановились на модели с
углублением поверхности испарения [1]. Нами
построено математическое описание процесса
сушки тела цилиндрической формы последовательно для всех периодов сушки, включая период
падающей скорости сушки (внутридиффузионный
кинетический режим) [2-3]. Для этого сформулирована и аналитически решена методом дифференциальных рядов сопряженная задача теплопроводности для неограниченного цилиндра с
движущейся границей испарения в нем (задача
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Стефана) при граничном условии третьего рода,
произвольном начальном распределении температур и переменной температуре среды. Получена
расчетная формула для нахождения текущего влагосодержания материала по найденному закону
перемещения границы испарения, если известно
исходное значение влагосодержания [3].
С целью идентификации параметров модели и проверки ее адекватности нами проводятся
экспериментальные исследования ряда волокнистых материалов [4]. В данной работе проведено
исследование параметров пористой структуры,
кинетики сушки и нагрева льняного волокна, изготовленного в институте химии растворов РАН.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРИСТОСТИ И ПЛОТНОСТИ
МАТЕРИАЛА
Для образца льняного волокна определяли
следующим образом пористость и плотность абсолютно сухого материала.
Находили наружный объем волокна:
d в2
(1)
Vвл
l,
4
где d в , l – диаметр и длина волокна соответственно; кажущуюся плотность (по наружному объему)
или плотность абсолютно сухого материала определяли по формуле:
Gс.м. ,
(2)
0
Vвл
где Gс.м. – масса сухого материала.
Заметим, что истинная плотность волокна
,
его
кажущаяся плотность 0 и пористость ε
ист
связаны формулой:
.
(3)
0
ист 1
Из кривой сушки волокна находили массу
влаги Gвл, приходящуюся на один килограмм сухого материала, используя начальное влагосодержание материала. Считали, что влага находится
только в порах, а сама матрица материала влагу не
поглощает.
Пористость определяли по формуле:
Vпор
= Gвл 0 ,
(4)
Vмат
воды Gм
где Vпор, Vмат – объем пор и материала соответственно.
Результаты измерений приведены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристики исследованного льняного волокна
Table 1. Characteristics of investigated linen fibre
Плотность абсолютДиаметр волокна Пористость
но сухого материала
3
3 3
d·10 , м
ε, м /м
ρо, кг/м3
3
0,30
136
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
КИНЕТИКИ СУШКИ ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА
Методика эксперимента. Исследуемый
образец увлажняли при помощи пипетки с калиброванным объемом капли. Затем осуществляли
выдержку (5 мин) для распределения влаги в образце. Наблюдения под микроскопом показали,
что образец отлично смачивается водой, и распределение влаги по образцу происходит очень быстро. При такой подготовке начальное влагосодержание образца во всех опытах устанавливалось
практически одинаковым с незначительной погрешностью. Эти обстоятельства позволили строить полную кинетическую кривую сушки на основе ряда опытов с прерыванием процесса и измерением убыли влаги в разные временные интервалы.
На рис. 1 приведена схема лабораторной
конвективной сушилки. Температура теплоносителя в сушилке может меняться в пределах 30 –
200 С, скорость теплоносителя 0,5 – 5 м/с.
5
6
t
7
1
.
2
8
3
4
Рис. 1. Схема лабораторной конвективной сушилки: 1-термостат, 2- калориферы, 3-подвеска с образцом, 4-центробежный
вентилятор, 5-терморегулятор, 6-весы торсионные,7байпасные воздуховоды, 8-рабочий канал
Fig. 1. The scheme of laboratory convective drier: 1-thermostat,
2-heaters, 3-suspension bracket with the sample, 4-centrifugal fan,
5-temperature regulator, 6-torsion weights, 7-bypass air lines, 8working channel
Данные по кинетике сушки получали следующим образом. Начальный вес образца определяли на отдельных торсионных весах. Установку
выводили на требуемый температурный режим.
Точность поддержания температуры 0,2 С. Устанавливали требуемую скорость движения теплоносителя в измерительной камере. Образец подвешивали на нить (леска диаметром 0,08 мм) и
помещали его в измерительную камеру. Время
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
подготовки около 2 с. По окончании заданного
интервала времени сушки установку выключали
и, без изъятия образца из камеры, производили
взвешивание образца. Продолжительность замера
до 2-3 с. Затем образец досушивали до сухого веса, извлекали из сушилки и снова увлажняли. При
повторном опыте временной интервал увеличивался. Таким образом, серия опытов с различными
интервалами времени разового замера веса образца позволила построить полную кривую кинетики
сушки образца. Термограмма записывалась на параллельных опытах с очень хорошей воспроизводимостью.
Используемые приборы: весы торсионные
0 - 100 мг и 0 - 500 мг (производство Польши, тип
PRLT, фирма Techniprot). Термопара ХК диаметром 0,1 мм в комплекте с вторичным прибором
2ТРМОА.
Кривые сушки и нагрева получали при поперечном обдуве образца волокна цилиндрической формы (длина 30 мм, диаметр 3 мм) теплоносителем со скоростью 5 м/с, при температурах
теплоносителя 40, 50, 60 С.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ АНАЛИЗ
u, кг/кг с.м.
4
3
1
2
2
1
3
0
0
По полученным экспериментальным данным были построены кривые сушки для льняного
волокна (рис. 2) и кривые нагрева (рис. 3). Кинетические кривые строили с помощью программы
Advanced Grapher (version 2.11). Экспериментальные кривые сушки описаны полиномами для облегчения дальнейшего анализа.
Кривые сушки имеют типичный характер.
На них можно выделить следующие участки. Первый участок соответствует периоду прогрева материала (в данном случае он слабо выражен), следующий прямолинейный участок – периоду постоянной скорости сушки (первому периоду сушки), последний участок – периоду падающей скорости сушки (второму периоду). Наличие первого
периода сушки свидетельствует о том, что интенсификация процесса может быть достигнута увеличением скорости движения сушильного агента.
На первом участке происходит стабилизация процесса тепловлагообмена высушиваемого
тела с окружающей средой. Из полученных кривых сушки видно, что для исследованных материалов характерен достаточно длительный первый
период сушки, который характеризуется незначительным сопротивлением материала перемещению влаги к его поверхности. Теплоноситель
(воздух) у поверхности материала насыщен водяными парами, что предопределяет постоянную
скорость сушки и как следствие – линейный характер изменения влажности материала в первом
108
периоде сушки. Во втором периоде сушки сопротивление передвижению влаги из глубинных слоев материала к поверхности тела увеличивается,
что приводит к замедлению процесса сушки: прямолинейный отрезок переходит в криволинейный.
60
120
180
240
300
360
420
t, с
Рис. 2. Кинетика сушки льняного волокна: 1- =40 С;
2- =50 С; 3- =60 С
Fig. 2. Drying kinetics of linen fibre: 1- =40 С; 2- =50 С;
3- =60 С
Из полученных кривых сушки (рис.2) были определены значения критического влагосодержания, разграничивающего первый и второй
периоды сушки. Их значения: uкр=1,2 кг/кг с.м.
при θ=40 С; uкр=1,69 кг/кг с.м. при θ=50 С;
uкр=1,81 кг/кг с.м. при θ=60 С. В пределах исследованных температур критическое влагосодержание льняного волокна может быть описано линейной функцией от температуры: ūкр=0,03θ 0,04.
Среднеквадратичное отклонение составляет 0,08.
Как видно из рис. 2, с увеличением температуры
воздуха значения критического влагосодержания
возрастают. Это объясняется следующим. С увеличением температуры сушильного агента критическая точка на графиках смещается в область
больших значений влагосодержания. Такой характер изменения ūкр с температурой, согласно А.В.
Лыкову, характерен для низкотемпературной
сушки и объясняется следующим [5]. При повышении температуры воздуха одновременно увеличиваются и интенсивность сушки, и коэффициент
диффузии влаги в материале (коэффициент массопроводности), но, поскольку при низких температурах коэффициент диффузии влаги увеличивается медленно, то это приводит к росту критиче-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ского влагосодержания. При больших же температурах воздуха коэффициент диффузии влаги с
температурой резко возрастает, что приводит, наоборот, к уменьшению критического влагосодержания с температурой. Поскольку в данной работе
исследовался низкотемпературный процесс сушки, то на опытных кривых сушки наблюдалось
увеличение критического влагосодержания с температурой.
T, оС
3
60
2
50
1
40
Таблица 2
Cоотношения количеств теплоты, расходуемых на
испарение влаги и нагрев волокна в первом периоде
сушки
Table 2. Ratios the heat quantities spent for moisture
evaporation and heating the fibre at the first period of
drying
Qисп, кДж Qнаг, кДж (Qисп/Qнаг )100 %
θ, С
40
0,187
0,000341
0,18
50
0,152
0,000222
0,19
60
0,143
0,000292
0,155
Полученные опытные данные могут быть
использованы при инженерном расчете кинетики
процесса сушки льняного волокна по математической модели, представленной в [2-3].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
30
20
10
0
0
120
360
480
600 t, c
240
Рис. 3. Кинетика нагрева льняного волокна: 1- =40 С,
2- =50 С, 3- =60 С
Fig. 3. Heating kinetics of linen fibre: 1- =40 С, 2- =50 С,
3- =60 С
Кривые нагрева льняного волокна при различных температурах воздуха приведены на рис. 3.
Особенностью полученных кривых нагрева является то, что в первом периоде сушки наблюдается
слабое повышение температуры материала, Это
свидетельствует о том, что часть подводимой к
волокну конвективной теплоты расходуется на
изменение теплосодержания материала. В связи с
тем, что при построении математической модели
сушки волокна мы считали, что в первом периоде
сушки вся подведенная теплота идет на испарение
влаги, была проверена правомерность этого условия, а именно: были рассчитаны и сопоставлены
затраты теплоты на испарение влаги и на нагрев
материала в первом периоде сушки. Результаты
этих расчетов приведены в табл. 2. Как видно из
табл. 2, доля теплоты, расходуемой на испарение
влаги в первом периоде сушки, незначительна.
Этим объясняется то, что скорость сушки в первом периоде практически остается постоянной,
что позволяет ввести допущение о том, что в первом периоде сушки вся подведенная теплота расходуется на испарение влаги [3].
Получены экспериментальные кривые
сушки и нагрева льняного волокна в условиях
конвективной сушки при различных температурах
сушильного агента (воздуха) в интервале от 40 до
60 С. Проведен анализ полученных экспериментальных данных с целью выделения первого и
второго периодов сушки. Экспериментально определена пористость волокна и его плотность в
абсолютно сухом состоянии.
Полученные в ходе эксперимента данные
необходимы для сопоставления с результатами
численного эксперимента и проверки адекватности предложенной нами математической модели
сушки волокна.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой
фазой. М.: Химия. 1980. 248 с.;
Rudobashta S.P. Mass transfer in systems with a solid
phase. M.: Khimiya. 1980. 248 p. (in Russian).
Зуева Г.А., Кокурина Г.Н., Падохин В.А., Лукьянчикова Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009.
Т. 52. Вып. 1. С. 119-121;
Zueva G.A., Kokurina G.N., Padokhin V.A., Luk’yanchikova N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2009. V. 52. N 1. P. 119-121 (in Russian).
Зуева Г.А., Кокурина Г.Н., Падохин В.А., Зуев Н.А. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9.
С. 102-105;
Zueva G.A., Kokurina G.N., Padokhin V.A., Zuev N.A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009.
V. 52. N 9. P. 102-105 (in Russian).
Зуева Г.А., Кокурина Г.Н., Падохин В.А., Зуев Н.А. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 20109. Т. 53.
Вып. 7. С. 93-96;
Zueva G.A., Kokurina G.N., Padokhin V.A., Zuev N.A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010.
V. 53. N 7. P. 93-96 (in Russian).
Лыков А.В. Теория сушки. М.: Энергия. 1968. 472 с.;
Lykov A.V. Theory of drying. М.: Energiya. 1968. 472 p.
(in Russian).
Кафедра прикладной математики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
УДК 544.478.34+66.097.3+66.091.2
А.В. Быков, Л.Ж. Никошвили, М.Б. Коняева, А.В. Семенова, А.А. Степачева, Э.М. Сульман
КАТАЛИЗАТОРЫ ХЕМО- И ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ
СВЕРХСШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА
(Тверской государственный технический университет)
e-mail: bykov@science.tver.ru, nlinda@science.tver.ru
Работа посвящена синтезу и исследованию физико-химических и каталитических
свойств наночастиц платины и палладия, стабилизированных в матрице сверхсшитого
полистирола. Показано, что использование полимерного носителя позволяет создавать
активные и стабильные хемо- и энантиоселективные катализаторы гидрирования.
Ключевые слова: селективное гидрирование, платина, палладий, сверхсшитый полистирол,
этилпируват, диметилэтинилкарбинол
Сверхсшитый полистирол (СПС) марки
MN-270 был приобретен в Purolite Int. (Великобритания). СПС данной марки, характеризующийся микромезопористой структурой, применялся
для синтеза Pt- и Pd-содержащих катализаторов
методом пропитки по влагоемкости раствором
соответствующего прекурсора [1, 2] с использованием комплексного растворителя (тетрагидрофуран (ТГФ) + метанол + вода). Таким образом, был
синтезирован ряд катализаторов на основе платины: Pt/СПС (невосстановленный, 5%(масс.) Pt);
Pt/СПС1 (получен восстановлением исходного
Pt/СПС гидразином); Pt/СПС2 (Pt/СПС восстановлен борогидридом натрия); Pt/СПС3 (получен
промывкой Pt/СПС2 комплексным растворителем
на основе ТГФ); Pt(CD)/СПС (получен импрегнацией цинхонидина (CD) в Pt/СПС3). Кроме того,
были синтезированы Pd-содержащие катализаторы: Pd/СПС1 (0.1%(масс.) Pd), Pd/СПС2 (0.3% Pd),
Pd/СПС3 (1% Pd), Pd/СПС4 (3% Pd) и Pd/СПС5
(5% Pd).
Каталитические свойства синтезированных систем изучались на примере реакций селективного гидрирования тройной связи 2-метил-3бутин-2-ола (диметилэтинилкарбинола, ДМЭК,
С5) и энантиоселективного гидрирования этилпирувата. Продукт гидрирования ДМЭК – 2-метил3-бутен-2-ол (диметилвинилкарбинол) – является
полупродуктом синтеза витаминов А, Е и К, тогда
как продукт энантиоселективного гидрирования
этилпирувата (R-этиллактат) может быть использован как хиральный мономер для получения био110
разлагаемых полимеров [3]. Гидрирование этилпирувата осуществлялось в периодическом реакторе PARR 4349 (PARR Instruments) при избыточном давлении водорода 1 МПа и температуре 22оС
с использованием толуола в качестве растворителя. Гидрирование ДМЭК проводилось в стеклянном термостатируемом реакторе в метаноле при
атмосферном давлении водорода и температуре
63 С.
Для синтезированных катализаторов были
проведены следующие физико-химические исследования: низкотемпературная сорбция азота (модель БЭТ); рентгенофлуоресцентный анализ
(РФА); рентгенофотоэлектронная спектроскопия
(РФЭС); просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Методом низкотемпературной сорбции азота было показано, что с увеличением содержания металла (Pd или Pt) происходит уменьшение удельной поверхности системы, что свидетельствует о формировании наночастиц в микрои мезопорах СПС. Результаты РФА выявили, что
оба металла полностью абсорбируются на полимерной матрице, а их потери при обработке незначительны. Данные ПЭМ показали, что Ptсодержащие катализаторы характеризуются узким
распределением наночастиц по размерам с максимумом около 2 нм, тогда как в случае Pd диаметр
частиц в отдельных случаях достигает 35.6 нм.
Данные РФЭС показали, что в случае синтеза без
восстановления наночастицы Pt имеют смешанную природу (Pt(0) и Pt(IV)), а после восстановления только Pt(0). В случае палладиевых катализа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торов было показано, что во всех образцах после
восстановления также присутствует только Pd(0).
Результаты каталитического тестирования
синтезированных катализаторов позволили установить, что в случае гидрирования ДМЭК наиболее эффективной каталитической системой является Pd/СПС1 (селективность 98.5% при 100%
конверсии). В случае же реакции энантиоселективного гидрирования этилпирувата с использованием Pt/СПС3 была достигнута наибольшая
энантиоселективность процесса (75%).
Авторы благодарят Министерство образования и науки РФ (проект П922 и П1345) за финансовую поддержку исследования.
1.
2.
3.
Bykov A., Matveeva V., Sulman M., Valetskiy P., Tkachenko O., Kustov L., Bronstein L., Sulman E. // Catalysis
Today. 2009. V. 140. P. 64–69.
Валецкий П.М., Сульман М.Г., Бронштейн Л.М.,
Сульман Э.М., Сидоров А.И., Матвеева В.Г. // Российские нанотехнологии. 2009. № 9-10. С. 94-108;
Valetskiy P.M., Sulman M.G., Bronshtein L.M., Sulman
E.M., Sidorov A.I., Matveeva V.G. // Rossiyskie Nanotekhnologii. 2009. N 9-10. P. 94-108 (in Russian).
Быков А.В., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 7.
С. 121-123;
Bykov A.V., Matveeva V.G., Sulman E.M. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 7.
P. 121-123 (in Russian).
ЛИТЕРАТУРА
Кафедра биотехнологии и химии
УДК 543.429.23: 544.018.4: 544.275.3
В.Ю. Бузько*, Д.В. Кашаев**, И.В. Сухно*
ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ В 1-N-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ ХЛОРИДЕ
МЕТОДОМ 35Cl ЯМР
(*РМЦ «Югтехинформ»,
**Кубанский государственный университет)
e-mail: buzkonmr@mail.ru, sukhno_igor@mail.ru, den_kashaev@mail.ru
Изучена температурная зависимость параметров спектров ЯМР ядер 35Cl ионной
жидкости 1-N-бутил-3-метилимидазолия хлорида ([BMIm][Cl]). Рассчитанные значения
времен магнитной спин-спиновой релаксации свидетельствуют, что движения Cl-аниона
в [BMIm][Cl] происходят с разрывом, по крайней мере, одной Cl···H-C водородной связи.
Ключевые слова: ионные жидкости, ЯМР, магнитная релаксация
Понимание динамических процессов в
низкотемпературных ионных жидкостях важно
для их применения в качестве электролитических
сред, эффективных нелетучих растворителей и
селективных экстракционных агентов [1-3]. Методы ЯМР предоставляют полезную информацию
о межмолекулярных взаимодействиях в ионных
жидкостях [4], являясь мощным исследовательским средством в изучении структурной микродинамики в подобного рода системах. Изучение
спектров ЯМР квадрупольных ядер катионов или
анионов ионной жидкости позволяет успешно получать информацию об их структуре и динамике в
жидком и твердом состоянии [5-9].
Недавно показано, что низкотемпературные ионные расплавы на основе галидов 1-бутил3-метилимидазолия имеют практическое применение для создания новых типов электролитов и
электрохимического нанесения пленок металлов
[10, 11]. Вместе с тем, структура и микродинамика
самих низкотемпературных ионных жидкостей галидов 1-бутил-3-метилимидазолия мало изучена.
В данной работе представлены результаты
изучения спектров 35Cl ЯМР и температурная зависимость времен магнитной спин-спиновой релаксации ядер 35Cl ионной жидкости 1-N-бутил-3метилимидазолия хлорида (рис. 1) в широком диапазоне температур.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
спектров позволил произвести выделение отдельных спектральных компонент и оценить их магнитно-резонансные характеристики (табл. 1). Пример разложения 35Cl ЯМР спектра нерасплавленного [BMIm][Cl] при 313 К на лоренцевые спектральные составляющие приведен на рис. 3. При температурах выше точки плавления [BMIm][Cl] ее
35
Cl ЯМР спектры представляют собой единственную уширенную линию.
Рис. 1. Структурная формула [BMIm][Cl]
Fig. 1. The structural formula of [BMIm][Cl]
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
[BMIm][Cl] (Merck KGaA, Darmstadt, 99%
purity) был высушен под вакуумом при 80°C в течение суток. Содержание воды в [BMIm][Cl] по
данным анализа протонных спектров ЯМР было
менее 0.2%.
ЯМР эксперименты были проведены на
JEOL JNM-ECA 400 ЯМР-спектрометре на соответствующих частотах 400 и 39.2 МГц для ядер 1H
и 35Cl с использованием 5 мм ампул. Регистрация
очень широких пиков в спектрах ЯМР 35Cl потребовала значительного числа накоплений – до
10000. ЯМР эксперименты были проведены в
диапазоне температур 298-393 K. Точность установления и поддержания температуры в ампуле
ЯМР составляла ±0.5 K. Для определения значений химических сдвигов ЯМР 35Cl использовался
1.0 M водный раствор KCl в качестве внешнего
стандарта. Измерения параметров спектров ЯМР
квадрупольных ядер проводили по D-lock тяжелой
воды.
Времена магнитной спин-спиновой релаксации T2* ядер 35Cl определяли из полуширины
сигналов в спектрах ЯМР. В случае низкотемпературных спектров с накладывающимися сигналами разных структурных микрокомпонент использовали численное разложение в приближении
Лоренцевой формы линий сигнала ЯМР с помощью программы для разделения спектральных
линий. В этом случае времена магнитной спинспиновой релаксации ядер 35Cl определяли как
средневзвешенные по площадям спектральных
компонент. Оцененная точность полученных значений T2* составляет 3%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЯМР спектры квадрупольных ядер 35Cl в
[BMIm][Cl] в диапазоне температур 298-393 K
представлены на рис. 2. Нами обнаружено наличие нескольких структурно-неэквивалентных позиций ядер 35Cl в изученной ионной жидкости до
340-341 K, соответствующей точке плавления
[BMIm][Cl] [9]. Заметим, что похожая картина
сложного и широкого от -100 до 200 ppm спектра
наблюдалась ранее в 35Cl статических твердотельных спектрах ЯМР в работе [6]. Численный анализ спектральной формы линий для 35Cl ЯМР
112
Рис. 2. Спектры 35Cl ЯМР [BMIm][Cl] от 298 K до точки
плавления
Fig. 2. Spectra of 35Cl NMR of [BMIm][Cl] from 298 K to melting point
Рис. 3. Разложение спектра 35Cl NMR твердого [BMIm][Cl]
при 313 K на спектральные составляющие
Fig. 3. Deconvolution of 35Cl NMR spectrum of solid
[BMIm][Cl] at 313 K to spectral components
Оцененное в работе [6] значение изотропного химического сдвига δiso для [BMIm][Cl] в неразрешенных твердотельных спектрах ЯМР составляет 71.7 ppm и сравнимо с величиной 64-60 ppm
для наиболее интенсивной спектральной компоненты в наших данных. Анализ времен спинспиновой релаксации квадрупольных ядер 35Cl для
различных структурных микрокомпонент R2i в
твердом [BMIm][Cl] свидетельствует об эффек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тивном механизме диссипации энергии магнитного поля через тепловые движения структурнонеэквивалентных анионов хлора.
Таблица
Характеристики спектральных компонент в спектре 35Cl NMR твердого [BMIm][Cl] при 298 К
Table. Characteristics of spectral components in the
spectrum of 35Cl NMR of solid [BMIm] [Cl] at 298 K
Пик
1
2
3
4
5
компоненты
δiso, ppm
-131.8 -65.4
1.0
63.8 125.5
вклад, %
9.7
28.2
15.3 28.4 18.3
R2i, Гц
16395 8376
8051 7684 5984
Температурная зависимость времен магнитной спин-спиновой релаксации ядер 35Cl в
ионной жидкости [BMIm][Cl] при температурах
выше 310 K имеет выраженный моноэкспоненциальный характер (рис. 4). Рассчитанная с использованием аррениуссовского приближения величина энергии активации процесса спин-спиновой
релаксации ядер 35Cl в [BMIm][Cl] составляет
39.7±1.1 кДж/моль. Столь значительная величина
энергии активации является, на наш взгляд, свидетельством наличия развитой сетки водородных
связей Cl···H-C типа в твердом и жидком
[BMIm][Cl] в согласии с данными рентгеноструктурного анализа [12], свидетельствующими о наличии 6-7 Cl···H-C связей с длинами 2.54-2.93 Å в
кристаллическом [BMIm][Cl].
нии молекулярной подвижности хлорид-анионов в
ионной жидкости. Наиболее интенсивное разрушение сетки водородных связей в изученной ионной жидкости наблюдается в диапазоне температур 343-363 К.
Результаты ab initio квантовохимических
расчетов газофазного взаимодействия ионных пар
[BMIm]-[Cl], полученные в работе [13], предсказывают величину энергетического барьера перемещения Cl-аниона от положения в плоскости
имидазолиевого кольца до положения перпендикулярно имидазолиевому кольцу около 40 кДж/моль.
Исходя из этих данных и полученной нами величины энергии активации процесса спин-спиновой
релаксации ядер 35Cl в [BMIm][Cl] можно предполагать, что процессом, контролирующим эффективность спин-спиновой релаксации ядер 35Cl является диффузия хлорид-анионов, происходящая с
разрывом по крайней мере одной водородной связи Cl···H-C типа.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Рис. 4. Температурная зависимость времен магнитной спинспиновой релаксации ядер 35Cl в ионной жидкости
[BMIm][Cl]
Fig. 4. The temperature dependence of magnetic spin-spin relaxation times of 35Cl nuclei in [BMIm][Cl] ionic liquid
С повышением температуры мы наблюдали резкое увеличения времен магнитной спинспиновой релаксации ядер 35Cl в [BMIm][Cl], что
свидетельствует, в свою очередь, об интенсивном
разрушении сетки водородных связей и увеличе-
11.
12.
13.
Vasudeva Rao P.R., Venkatesan K.A., Srinivasan T.G. //
Progress in Nuclear Energy. 2008. V.50. P. 449-455.
Endres F., Abbott A.P., and MacFarlane D.R. (Eds).
Electrodeposition from ionic liquids. WILEY-VCH. Weinheim. 2008. 387 p.
Han X., Armstrong D.W. // Acc. Chem. Res., 2007. V. 40.
P. 1079–1086.
Bankmann D., Giernoth R. // Progress in Nuclear Magnetic
Resonance Spectroscopy. 2007. V. 51. P. 63-90.
Wulf A., Ludwig R., Sasisanker P., Weingaertner H. //
Chem. Phys.Lett. 2007. V. 439. P. 323–326.
Gordon P.G., Brouwer D.H., Ripmeester J.A. // J. Phys.
Chem. A. 2008. V. 112. N 49. P. 12527-12529.
Remsing R.C., Wildin J.L., Rapp A.L., Moyna G. // J.
Phys. Chem. B. 2007. V. 111. N 40. P. 11619-11621.
Balevicius V., Gdaniec Z., Aidas K., Tamuli J. // J. Phys.
Chem. A. 2010. V. 114. N 13. P. 5365-5371.
Yamamuro O., Minamimoto Y., Inamura Y., Hayashi S.,
Hamaguchi H. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 423. P. 371-375.
Гришина Е.П., Кудрякова Н.О., Пименова А.М., Раменская Л.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2010. Т. 53. Вып. 6. С. 103-106;
Grishina E.P., Kudryakova N.O., Pimenova A.M., Ramenskaya L.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2010. V. 53. N 6. P. 103-106 (in Russian).
Гришина Е.П., Кудрякова Н.О., Пименова А.М. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7.
С. 97-100;
Grishina E.P., Kudryakova N.O., Pimenova A.M. //
Izv.Vyssh.Uchebn.Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2010.
V. 53. N 7. P. 97-100 (in Russian).
Holbrey J.D., Reichert W.M., Nieuwenhuyzen M., Johnston S., Seddon K.R., Rogers R.D. // Chem. Commun. 2003.
V. 14. P. 1636–1637.
Hunt P.A., Gould I.R. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110.
P. 2269-2282.
Лаборатория молекулярного моделирования химических процессов и соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 658.567.1. 621.002
Е.С. Капустина, В.М. Макаров, С.М. Капустин
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ОТХОДОВ ЗЕЛЕНОГО МАСЛА,
ПРОШЕДШИХ ПОЧВЕННУЮ ФИЛЬТРАЦИЮ, И ИХ ПРОМЫШЛЕННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ
(ОАО НИИ «Ярославский государственный технический университет», ОАО НИИ «Техуглерод»)
e-mail: kominak@yandex.ru, makarovvm@ystu.ru, delir17@mail.ru
Содержимое дренажной системы земляных резервуаров бывшего сажевого завода
(отходов зеленого масла) подвергнуто хроматографическому анализу. Изучена структура отходов методом ИК-спектроскопии. Описываются проведенные исследования по
утилизации отходов зеленого масла путем его промышленного применения.
Ключевые слова: отходы зеленого масла, хроматографический анализ, ИК спектр, вспучивающая добавка, керамзит, мягчитель, бутадиен-стирольный каучук СКМС-30АРК, бутадиен-нитрильный
БНКС-28АМН, технический углерод
Проведенное исследование касается отходов зеленого масла на территории бывшего Ярославского сажевого завода, который был пущен в
эксплуатацию в 1933 г. Зеленое масло служило
сырьем для производства ламповой сажи; оно
доставлялось нефтеналивными судами по Волге и
хранилось в открытых земляных прудах с неизвестной степенью гидроизоляции. За многолетнюю эксплуатацию завода грунт в непосредственной близости от уреза воды оказался насыщенным
нефтепродуктами – отходами зеленого масла
(ОЗМ), которые грунтовыми водами вымывались
в Волгу [1]. Для предупреждения загрязнения реки в 1976 году был построен дренаж, протяженностью 1225 м, глубиной 3 м, который должен был
сдерживать нефтепродукты, но они попадали в
Волгу. В результате проведенных гидрогеологических и гидрохимических изысканий, было определено, что объем загрязненного грунта составляет 800 тыс. м3, глубина загрязнения – более 60 м,
содержание ОЗМ в грунте от 6 до 16 тыс. [2].
Цель работы состояла в изучении группового углеводородного состава, структуры отходов
зеленого масла (ИК спектр), находящихся в дренажной системе и их утилизация путем промышленного применения в выбранных направлениях.
Методом колоночной хроматографии установлен факт обогащения ОЗМ парафино-нафтеновыми компонентами по сравнению с исходным
зеленым маслом (табл. 1), что говорит об адсорбции грунтом компонентов тяжелой полициклической ароматики и как следствие - необратимом его
загрязнении на длительный период.
Содержание порядка 40 % легких ароматических углеводородов позволяет использовать
ОЗМ в качестве вспучивающей добавки для производства керамзита. В отходах зеленого масла
присутствуют: вода, соединения с =СН, С=О, ОС,
114
-СН2, -СНЗ, ароматические углеводороды: 1,3-,
1,2,3- и 1,2,5-замещенные; 1,2-, 1,4- и 1,2,4-замещенные; неплоские деформационные колебания
СН: 1,2- замещенные; 1,3- замещенные; 1,4- и 1,2,
3,4- замещенные; 1,2,3- замещенные; 1,2,4- замещенные; 1,2,5- замещенные; 1,2,3,5- 1,2,4,5- и 1,2,
3,4,5-замещенные. Анализ структуры ОЗМ методом ИК-спектроскопии выявил содержание полос
поглощения типичных для углеводородов нефтяного происхождения: предельные углеводороды,
ароматические соединения (более 50 %), а также
соединения с двойными связями и карбонильными группами в алифатической цепи, что позволяет
использовать ОЗМ в качестве мягчителя резиновых смесей.
Таблица 1
Групповой состав отходов зеленого масла и исходного зеленого масла
Table 1. Group composition of green oil wastes and
original green oil
Образец
Парафиновые + олефиновые
+ моноциклич. нафтеновые
+ полицииклич. нафтеновые
Моноцикл. ароматич. + нафтено-ароматич. + бициклич.
ароматические
Нафтено-ароматич.+
группа фенантрена
Группа антрацена
Трициклич.
гетеросоединения
Фенолы и др. соединения
кислотного характера
Исходное
Отходы зеленозеленое масло
го масла, %
13,1
46
4,3
40,4
4,3
10
76,7
2,2
1,6
0,4
1,0
Были проведены лабораторно-технологические и промышленные испытания по использованию ОЗМ в качестве компонента вспучивающей
добавки при производстве керамзита на заводе
ОАО «Керамзит» (табл. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5 – 10
10 – 20
Насыпная
Насыпная
Прочность,
Прочность,
плотность,
плотность,
2
кг/см
кг/см2
3
3
кг/м
кг/м
Норма
от 500
от 33,0
от 500
от 25,0
(ГОСТ 9757-90) до 600
до 45,4
до 600
до 33,0
Результаты испытаний с при551± 30 39,8± 3,4 524±35 31,2±2,6
менением топлива печного
Результаты испытаний с применением отхода 521±23 34,0±2,0 503±12 28,8±3,1
зеленого масла +
топливо печное
Показатели
В производственных условиях применяли
ОЗМ в смеси с печным топливом в соотношении
1:10. По насыпной плотности и прочности полученный керамзит на основе ОЗМ полностью соответствует ГОСТ 9757-90 и рекомендован к использованию. Разработаны и утверждены технические условия на ОЗМ № 38.515-02-64-2010 "Отход зеленого масла. Технические условия".
Таблица 3
Результаты лабораторных испытаний ОЗМ в соответствии с ТУ 0258-005-48671436-2006
Table 3. Results of laboratory tests of green oil waste in
according with TU 0258-005-48671436-2006
Наименование показателя
Норма
не менее
1010
не ниже
Температура начала перегонки, °С
190
50 % перегоняется при температуре, °С не выше
440
Коксуемость, %
не выше 5
не выше
Массовая доля воды, %
0,5
Массовая доля механических примесей, не выше
%
0,1
не выше
Зольность, % масс
0,1
не ниже
Индекс корреляции
100
Вязкость кинематическая при 50 °С, сСт не выше 50
Плотность при 20 °С, кг/м3
0,6
Пластичность
Фракционный
состав гранул, мм
зал, что по всем параметрам данный нефтепродукт пригоден для применения в производстве
технического углерода марок N550, N660. Третье
направление – использование ОЗМ в качестве
мягчителя резиновых смесей бутадиен-стирольного каучука СКМС-30АРК взамен мягчителя
ПН-6Ш и бутадиен-нитрильного каучука БНКС28АМН взамен индустриального масла. При всех
дозировках ОЗМ обеспечивает большую пластичность смесей на основе СКМС-30АРК (рис. 1). В
смесях на основе БНКС-28АМН ОЗМ обнаруживает больший пластифицирующий эффект по сравнению с индустриальным маслом И-8А (рис. 2) [3].
1
2
0,4
0,2
0
5
20
10
15
Содержание пластификатора,
масс. ч. на 100 мас. ч. каучука
Рис. 1. Зависимость пластичности резиновых смесей на основе СКМС-30АРК от типа пластификатора: 1 – отход зеленого
масла; 2 – индустриальное масло
Fig. 1. The dependence of the plasticity of rubber mixtures on the
base of SKMS-30ARK on the type of plasticizer: 1 – green oil
waste; 2 – industrial oil
0,6
Пластичность
Таблица 2
Результаты промышленно - технологических испытаний получения керамзита
Table 2. Results of the industrial - technological tests of
obtained clayite
Значение
показателя
959
0,4
1
2
0,2
208
270
1,34
0,06
0,00
0,00
88
3,4
Также ОЗМ были использованы в качестве
компонента сырьевой смеси для получения технического углерода на ОАО «ЯТУ» (табл. 3). Разработаны технические условия № 38.515-02-63-2011
"Отход зеленого масла. Технические условия".
Проведенный анализ ОЗМ по нормативному документу завода ТУ 0258-005-48671436-2006 пока-
0
20
5
10
15
Содержание пластификатора,
масс. ч. на 100 мас. ч. каучука
Рис. 2. Зависимость пластичности резиновых смесей на основе БНКС-28 АМН от типа пластификатора: 1 – отход зеленого масла; 2 – масло ПН-6Ш
Fig. 2. The dependence of the plasticity of rubber mixtures on the
base of BNCS-28AMN on the type of plasticizer: 1 – green oil
waste; 2 – ПН-6Ш type oil
Таким образом, в результате проведенных
исследований разработаны пути утилизации ОЗМ
путем промышленного применения в вышеуказанных направлениях. Значительные количества
ОЗМ, поступающих на поверхность земли, требуют разработку направлений их использования, т.к.
перекачивание отходов, содержащих полициклические слабо биоразлагаемые соединения, в городскую канализацию может нарушить нормаль-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ное функционирование очистных сооружений, а
также привести к попаданию канцерогенов в водозаборы питьевого водоснабжения.
3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Макаров В.М., Филлипова О.П., Комина Е.Н. // Известия Тульского государственного университета. Серия
«Науки о Земле». 2009. Вып. 5. С. 95-99;
Makarov V.M., Fillipova O.P., Komina E.N. // Izvestiya
Tulskogo Gos. Universiteta. Seriya "Nauki o zemle". 2009.
V. 5. P. 95-99 (in Russian).
Комина Е.Н., Макаров В.М., Капустин С.М. // Материалы международной научно- практической конференции «Безопасность городской среды». Изд. ЯГПУ. 2010.
С. 248-252;
Komina E.N., Makarov V.M., Kapustin S.M. // Materials
of International Scientific - Practical Conference "Security of
the urban environment". Yaroclavl. YSPU. 2010. P. 248-252
(in Russian).
Соловьева О.Ю., Коротаева Т.А., Комина Е.Н., Макаров В.М. // Украинская с международным участием
научно- техническая конференция «Эластомеры, материалы, технология, оборудование, изделия». Днепропетровск. 2010. С. 127;
Solovieva O.Y., Korotaeva T.A., Komina E.N., Makarov
V.M. //Ukrainian Scientific - Technical Conference with international participation "Elastomers, materials, technology,
equipment, products" Dnepropetrovsk. 2010. P. 127 (in
Russian).
Кафедра охраны труда и природы
УДК 620.172.222
Л.С. Дуросов, С.М. Дуросов, М.Е. Соловьев
ВЛИЯНИЕ РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ
МОДИФИКАЦИИ РЕЗИНОВОЙ КРОШКИ НА СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ КОМПОЗИЦИЙ
(Ярославский государственный технический университет)
e-mail: l_i_m@inbox.ru, durosov@msn.com
Исследованы образцы, имеющие в своем составе типы резиновой крошки, различающиеся значением дисперсности частиц и составом резин. Изучение влияния рецептурно-технологических факторов позволили оптимизировать процесс изготовления
монолитных изделий из вторичного сырья шинной промышленности.
Ключевые слова: вторичное сырье, измельчение, резина, крошка, модификация, композиционные материалы
Увеличение объемов использования полимерных материалов приводит к накоплению огромных количеств отходов производства и вышедших из эксплуатации изделий [1]. В резиновой
промышленности имеются значительные резервы
вторичного сырья в виде изношенных шин и неизбежных отходов производства РТИ, перспективным направлением переработки которых является измельчение [2, 3].
В настоящем исследовании измельченный
вулканизат, смешивали с 2 масс.ч. серы и 1 масс.ч.
каптакса и пропускали через минимальный (0,1 мм)
зазор вальцев, работающих с фрикцией 1:1,17.
После чего материал помещали в вулканизационный шкаф на 20 мин при 160°С, а из полученных
пластин вырубали образцы для физико-механических испытаний. Исследованы образцы, имею116
щие в своем составе типы резиновой крошки на
основе каучуков общего назначения, различающиеся значением дисперсности частиц и составом
резин: из отходов РТИ диаметром 3 мм (тип 1) и
мелкодисперсные общешинные диаметром 0,8
(тип 2) и 0,5 мм (тип 3). Результаты физикомеханических испытаний зависимостей напряжение-деформация были подвергнуты аппроксимации трех- и двухпараметрическим уравнением
Муни-Ривлина, из констант которого были рассчитаны значения модуля сдвига для испытанных
образцов.
Анализ зависимостей условного напряжения от кратности растяжения при различных значениях числа пропусков через зазор вальцев для
крошек дисперсностью 3 мм и 0,8 мм показал, что
при большем числе пропусков в образцах возни-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кает деструкция, в результате которой снижаются
условное напряжение при заданной кратности
растяжения и прочность при растяжении (рис. 1).
личением числа пропусков через зазор вальцев
для композитов на основе 3 мм и 0,8 мм крошки
модуль сдвига снижается, для крошки с диаметром частиц 0,5 мм – несколько возрастает. Модуль
сдвига снижается с ростом исходной дисперсности частиц, что характерно при сравнении значений данного показателя для композитов на основе
крошки типа 1 и 2. Разница в значениях модуля
сдвига для композиций на основе разных типов
крошки также объясняется различиями в их химическом составе.
Рис. 1. Зависимость условного напряжения (ζ) от кратности
растяжения (λ) для композитов на основе модифицированной
резиновой крошки с диаметром частиц 3 мм при 10 (1) и 20
(2) пропусках на вальцах
Fig. 1. Dependence of conditional stress (ζ) on repetition factor
(λ) of stretching for composites on the base of the modified rubber crumb of 3 mm diameter of particles at 10 (1) and 20 (2)
cycles on rollers
Однако кратность растяжения при разрыве
(относительное удлинение при разрыве) увеличивается, т.к. увеличивается плотность упаковки
композиции, уменьшающая напряжения в стыках
частиц, отчего материал лучше деформируется
при заданной нагрузке.
Данные зависимости несколько отличаются для образцов, изготовленных из самой мелкодисперсной крошки с диаметром частиц 0,5 мм
(рис. 2), в которой при увеличении числа пропусков через зазор вальцев также возрастает кратность удлинения, но при этом увеличивается и
прочность. Это объясняется тем, что эластомерный материал тонкоизмельченной резиновой
крошки, полученной измельчением на вальцах в
меньшей степени подвергается деструкции в процессе модификации. Вместе с тем дополнительная
механохимическая модификация, обусловленная
большим числом пропусков через зазор вальцев,
приводит к активации поверхности частиц, улучшению однородности их распределения по размерам, в результате улучшаются физико-механические свойства композита на основе модифицированной резиновой крошки.
С уменьшением размера частиц крошек
различных типов возрастают значения прочности
при растяжении композиций. Данные по модулю
сдвига, в целом, согласуются с описанными выше
деформационными кривыми композитов. С уве-
Рис. 2. Зависимость условного напряжения (ζ) от кратности
растяжения (λ) для композитов на основе модифицированной
резиновой крошки с диаметром частиц 0,5 мм при 10 (1) и 20
(2) пропусках на вальцах
Fig. 2. Dependence of conditional stress (ζ) on repetition factor
(λ) of a stretching for composites on the base of the modified
rubber crumb of 0.5 mm diameter of particles at 10 (1) and 20 (2)
cycles on rollers
По результатам дисперсионного анализа
можно отметить значимое влияние числа пропусков через зазор вальцев на величину относительного удлинения композиций и не значимое – на
прочность при растяжении. Тип крошки оказывает
существенное влияние на все результаты проведенных физико-механических испытаний.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Заиков Г.Е., Арцис М.И., Полищук А.Я. // Каучук и
резина. 1996. № 6. С. 47–49;
Zaikov G.E., Artsis M.I., Polishchuk A.Ya. // Rubber and
Vulcanized Rubber. 1996. N 6. P. 47–49 (in Russian).
Соловьев Е.М., Захаров Н.Д. Переработка и использование отходов шинной промышленности: Темат. обзор.
М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1983. 65 с.;
Solovyov E.M., Zakharov N.D. Processing and use of tyres
production wastes: The thematic review. M.: CNIITEnefekhim.1983. 65 p. (in Russian).
Новикова Л.А., Миронова В.И., Кришталь И.В. //
Каучук и резина. 1986. № 2. С. 35-39;
Novikova L.A., Mironova V.I., Krishtal' I.V. // Rubber
and Vulcanized Rubber. 1986. N 2. P. 35-39 (in Russian).
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
ФАКУЛЬТЕТУ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ И ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК РОССИЙСКОГО
УНИВЕРСИТЕТА ДРУЖБЫ НАРОДОВ – 50 ЛЕТ
В сентябре 2011 года исполнилось 50 лет
факультету физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов. Фактически преподаватели и сотрудники
факультета начали работать несколько раньше,
обеспечивая занятия по математике, физике и химии для студентов подготовительного факультета.
Занятия на факультете начались 1 сентября
1961 г. К этому времени функционировало 8 кафедр.
Химические кафедры возглавили видные
ученые – академик В.М. Грязнов (кафедра физической и коллоидной химии), заслуженный деятель науки РФ, профессор Н.С. Простаков (кафедра органической химии), профессор Б.Н. ИвановЭмин (кафедра неорганической химии). В 1981
году была организована кафедра общей химии,
которую возглавил заслуженный деятель науки
РФ, профессор Б.Е. Зайцев.
Учебный процесс умело и плодотворно
сочетался с научной работой, которая стала развиваться с первых дней создания Университета. Уже
в 1965 году были выпущены первые кандидаты
наук по химии, а всего их подготовлено около
280.
В стенах РУДН академиком В.М. Грязновым с сотрудниками были сделаны два открытия в
области катализа, профессором Н.С. Простаковым
разработаны оригинальные методы синтеза замещенных пиридинов и на их основе азофауоренов,
выполнены основополагающие работы по изучению их строения и реакционной способности, получено около 30 авторских свидетельств на веще-
ства с различными видами активности. Под руководством профессора Б.Н. Иванова-Эмина проводились работы в области химии «Менделеевских
элементов» – скандия, галлия, германия, а также
элементов, для которых Д.И. Менделеев предсказывал некоторые свойства (индий, рений). Профессор Б.Н. Иванов-Эмин являлся пионером изучения химии этих элементов у нас в стране.
За прошедшие годы было подготовлено
более 1600 специалистов-химиков, в том числе
более 600 граждан стран Азии, Африки и Латинской Америки. Многие из выпускников стали докторами наук и возглавляют факультеты и кафедры
в ряде вузов России и за рубежом. Например, деканом химического факультета Национального университета «Сан-Маркос» г. Лимы является выпускник-химик 1975 г. Хувениль Тапья Уанамбль Нельсон, деканом химического факультета МПГУ
им. В.И. Ленина является выпускник 1973 г. д.х.н.,
профессор Гарий Захарович Казиев, деканом факультета физико-математических и естественных
наук РУДН является д.х.н., профессор В.В. Давыдов, выпускник 1977 г.
В настоящее время факультет является
крупным образовательным и научным центром,
имеющим мировую известность. 95% сотрудников химических кафедр являются кандидатами и
докторами наук. Они проводят фундаментальные
исследования в области катализа, создания новых
материалов и тонкого органического синтеза.
Поздравляем наших коллег-химиков с замечательным юбилеем. Желаем здоровья и больших творческих успехов.
Редакционная коллегия журнала
«Известия вузов. Серия. «Химия и химическая технология»
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Козлова Т.М., Сахаров В.Н., Проскурина И.К., Дорогов М.В.
Синтез новых сульфамидных производных 1-H-индазол-3-карбоновой кислоты ..................................... 3
Тихомирова Т.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.
Синтез и свойства тетра-(R-бензоиламино)- и тетра-(R-бензоилокси)-фталоцианинов меди .................... 6
Черкалин М.С., Шетнев А.А., Бобова Т.А., Кузнецов А.В., Колобов А.В.
Синтез производных пиридазинона из ароматических и циклоалифатических кетонов ..........................12
Тормозов В.А., Якунина И.Е., Хлытин Н.В., Шумский А.Н., Шахкельдян И.В., Атрощенко
Ю.М., Кобраков К.И.
Синтез новых пиразиновых производных меркаптоуксусной кислоты .....................................................14
Сергеев Г.М., Елипашева Е.В., Сладков Д.В., Куликов П.Н.
Ионометрическое определение хлоридов в питьевых водах различной минерализации .........................18
Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Петров В.М., Иванов С.Н., Медведева Ю.С.
Масс-спектрометрическое изучение процессов испарения нитрозамещенных бензолсульфоновой
кислоты .........................................................................................................................................................22
Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В.
Трехкомпонентная взаимная система Li, K || VO3, MoO4 ............................................................................26
Лебедева Т.А., Лебедева Н.Ш., Кулинич В.П., Шапошников Г.П.
Термоокислительная деструкция порфиразиновых комплексов эрбия и иттербия различного
состава...........................................................................................................................................................29
Кочергина Л.А., Крутова О.Н.
Термохимическое исследование реакций кислотно-основного взаимодействия в водном растворе
D,L-α-аланил-глицина ..................................................................................................................................32
Назмутдинов А.Г., Самаров А.А., Нестерова Т.Н.
Критические температуры линейных алкилформиатов ..............................................................................36
Самаров А.А., Назмутдинов А.Г., Нестерова Т.Н.
Критические температуры изопропилформиата и изобутилформиата .......................................................40
Сальников Д.С., Деревеньков И.А., Макаров С.В., Артюшина Е.Н.
Взаимодействие гидроксокобаламина с глюкозой ......................................................................................43
Зайцева С.В., Зданович С.А.
Координационные свойства 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфирината циркония(IV) дихлорида в реакции с органическими N-основаниями ......................47
Носков А.В., Тесакова М.В., Попов И.А., Парфенюк В.И.,
Кинетика реакции электровосстановления кислорода на вращающемся электроде,
активированном производными тетрафенилпорфина .................................................................................51
Чугунов В.В., Базанов М.И., Комарова Т.Г., Чикункова Н.В., Черников В.В.
Особенности коррозионного поведения меди, латуни и стали в растворе лимонной кислоты с
различными ингибиторами ..........................................................................................................................54
Полуляхова Н.Н.
Термодинамические и кинетические аспекты обмена ионов на неорганическом катионите ...................58
Шабунина Г.Г., Ефимов Н.Н., Аминов Т.Г., Новоторцев В.М.
Условия получения и свойства CuGaTe2, легированного Fe .......................................................................62
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЧ ЕСК АЯ Т ЕХНОЛОГ ИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Моргунова Е.В., Луцик В.И., Соболев А.Е.
Кинетика взаимодействия сульфида свинца с растворами азотной кислоты ............................................66
Ерубай А.А., Бишимбаев В.К.
Взаимодействие CaSO4 со смесью углерода и метана.................................................................................71
Пятачков А.А., Пятачкова Т.В., Ершова Т.В., Юдина Т.Ф.
Влияние условий подготовки поверхности диэлектриков на качество химически осажденной
меди ...............................................................................................................................................................75
Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б.
Синтез гранулированных цеолитов со структурой NaA из каолина ...........................................................77
Алопина Е.В., Агеева Т.А., Койфман О.И. ,
Иммобилизация медного комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина на
поливиниловый спирт ..................................................................................................................................81
Солодов М.С., Солодов А.С., Клеменкова В.С., Соболева Е.С.
Электросинтез интерполимерных комплексов полианилина......................................................................85
Махнин А.А., Махнин А.А.
Расчет интегрального и дифференциального состава четверных сополимеров ........................................88
Куликов М.В., Туров Б.С., Минеева Н.С., Камкина Н.В., Луговской С.С., Абрамова Т.Е.
Синтез и свойства эпоксидированных низкомолекулярных сополимеров бутадиена и стирола ..............91
Каратун О.Н., Капизова Н.Б.
Выделение ароматических углеводородов методом экстракционной деароматизации .............................93
Микулѐнок И.О.
К вопросу моделирования процесса червячной экструзии .........................................................................96
Ефимов В.А., Михеев С.В.
Кинетика изменения среднечисленной степени полимеризации при необратимой полимеризации,
сопровождающейся передачей цепи и деструкцией................................................................................. 101
Мизонов В.Е., Казаков Ю.Б., Баранцева Е.А., Филиппов В.А.
Нелинейная ячеечная модель осаждения частиц в концентрированной суспензии ................................. 104
Зуева Г.А., Кокурина Г.Н., Дмитриев В.М., Зуев Н.А., Карасев В.А.
Экспериментальное исследование конвективной сушки льняного волокна ............................................ 106
КРАТ КИЕ СООБЩЕ НИЯ
Быков А.В., Никошвили Л.Ж., Коняева М.Б., Семенова А.В., Степачева А.А., Сульман Э.М.
Катализаторы хемо- и энантиоселективного гидрирования на основе сверхсшитого полистирола ....... 110
Бузько В.Ю., Кашаев Д.В., Сухно И.В.
Изучение динамики в 1-N-бутил-3-метилимидазолия хлориде методом 35Cl ЯМР ................................ 111
Капустина Е.С., Макаров В.М., Капустин С.М.
Определение группового химического состава отходов зеленого масла, прошедших почвенную
фильтрацию, и их промышленная утилизация .......................................................................................... 114
Дуросов Л.С., Дуросов С.М., Соловьев М.Е.
Влияние рецептурно-технологических факторов механохимической модификации резиновой
крошки на свойства получаемых композиций ........................................................................................... 116
Факультету физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы
народов – 50 лет .......................................................................................................................................... 118
120
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Kozlova Т.M., Sakharov V.N., Proskurina I.K., Dorogov M.V.
Synthesis of new sulfamide derivatives of 1-H-indazole-3-carboxylic acid ....................................................... 3
Tikhomirova T.V., Maiyzlish V.E., Shaposhnikov G.P.
Syntesis and properties of tetrakis(R-benzoylamino)- and tetrakis(R-benzoyloxy)phthalocyanines of
copper ............................................................................................................................................................. 6
Cherkalin M.S., Shetnev A.A., Bobova T.A., Kuznetsov A.V., Kolobov A.V.
Synthesis of pyridazinone derivatives from aromatic and cycloaliphatic ketones .............................................12
Tormozov V.A., Yakunina I.E., Khlytin N.V., Shumskiy A.N., Shakhkel’dyan I.V., Atroshchenko
Yu.M., Kobrakov K.I.
Synthesis of new pyrazine derivatives of mercaptoacetic acid .........................................................................14
Sergeev G.M., Elipasheva E.V., Sladkov D.V., Kulikov P.N.
Ionometric determination of chloride-ions in drinking water of different mineralizations .................................18
Giricheva N.I., Girichev G.V., Petrov V.M., Ivanov S.N., Medvedeva Yu.S.
Mass spectrometric study of vaporization processes of nitrosubstituted benzenesulphonic acid .......................22
Malysheva E.I., Garkushin I.K., Gubanova T.V.
Ternary reciprocal system Li, K || VO3, MoO4.................................................................................................26
Lebedeva T.A., Lebedeva N.Sh., Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P.
Thermal oxidative destruction of erbium and ytterbium porphyrazine complexes ............................................29
Kochergina L.A., Krutova O.N.
Thermochemical investigation of reactions of acid - base interaction in aqueous solution of D,L-αalanyl-glycine .................................................................................................................................................32
Nazmutdinov A.G., Samarov A.A., Nesterova T.N.
Critical temperatures of linear alkylformates ...................................................................................................36
Samarov A.A., Nazmutdinov A.G., Nesterova T.N.
Critical temperature of isopropylformate and isobutylformiata ........................................................................40
Salnikov D.S.. Derevenkov I.A., Makarov S.V., Artyushina E.N.
Interaction of hydroxocobalamine with glucose ..............................................................................................43
Zaiytseva S.V., Zdanovich S.A.
Coordination properties of 5,15-diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetrabutylporphyrinate of
zirconium(IV) dichloride in reaction with organic N-bases ..............................................................................47
Noskov A.V., Tesakova M.V., Popov I.A., Parfenyuk V.I.
Kinetics of oxygen electroreduction reaction on rotating electrode activated by derivatives of
tetraphenylporphin ..........................................................................................................................................51
Chugunov V.V., Bazanov M.I., Komarova T.G., Chikunkova N.V., Chernikov V.V.
Features of corrosion behavior of copper, brass and steel in citric acid water solution with different
inhibitors ........................................................................................................................................................54
Polulyakhova N.N.
Thermodynamic and kinetic aspects of ions exchange on inorganic cationites .................................................58
Shabunina G.G., Efinov N.N., Aminov T.G., Novotortsev V.M.
Conditions of obtaining and properties of CuGaTe2 doped by Fe .....................................................................62
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CHEMICAL TECHNOLOGY
(inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Morgunova E.V., Lutsik V.I., Sobolev A.E.
Kinetics of lead (II) sulphide interaction with nitric acid solutions...................................................................66
Erubayi A.A., Bishimbaev V.K.
Interaction of CaSO4 with carbon and methane mixture...................................................................................71
Pyatachkov A.A., Pyatachkova T.V., Ershova T.V., Yudina T.F.
Influence of conditions of dielectrics surface treatment on quality of chemically precipitated copper ...............75
Prokofiev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A.B.
Synthesis of granulated zeolites with structure NaA from kaolin .....................................................................77
Alopina E.V., Аgeeva Т.А., Коifman О.I.
Immobilization of copper complex of 2-formyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin on polyvinyl alcohol ...........81
Solodov M.S., Solodov A.S., Klemenkova V.S., Soboleva E.S.
Electrosynthesis of interpolymer complexes of polyaniline .............................................................................85
Makhnin A.A., Makhnin A.A.
Calculation of integral and differential composition of quadruple copolymers .................................................88
Kulikov М.V., Turov B.S., Mineeva N.S., Kamkina N.V., Lugovskoiy S.S., Abramova Т.Е.
Synthesis and properties of epoxydated low-molecular styrene-butadiene copolymers .....................................91
Karatun O.N., Kapizova N.B.
Isolation of aromatic hydrocarbons by extractive dearomatization ...................................................................93
Mikulionok I.O.
On modelling of worm extrusion.....................................................................................................................96
Efimov V.A., Mikheev S.V.
Kinetics of change of number-average degree of polymerization at irreversible polymerization
accompanied by chain transfer and destruction .............................................................................................. 101
Mizonov V.E., Kazakov Yu.B., Barantseva E.A., Philippov V.A.
Non-linear cell model of particle sedimentation in concentrated suspension .................................................. 104
Zueva G.A., Kokurina G.N., Dmitriev V.M., Zuev N.A., Karasev V.A.
Experimental study of linen fibre convective drying ...................................................................................... 106
SHORT COMM UNIC AT IONS
Bykov A.V., Nikoshvili L.Zh., Konyaeva M.B., Semenova A.V., Stepacheva A.A., Sulman E.M.
Catalysts of chemo- and enantioselective hydrogenation on base of hypercrosslinked polystyrene ................. 110
Buzko V.Yu., Kashaev D.V., Sukhno I.V.
Study of dynamics in 1-N-butyl-3-methyl-imidazolium chloride by NMR 35Cl method ................................. 111
Карustina E.S., Makarov V.M., Kapustin S.M.
Determination of group chemical composition of green oil waste after passing soil filter and it's industrial
utilization ..................................................................................................................................................... 114
Durosov L.S., Durosov S.M., Solovyov M.E.
Influence of composition-technological factors of mechanical-chemical modification of rubber crumb on
properties of received compositions .............................................................................................................. 116
Faculty of physical-mathematic and natural sciences of russian university of nation friendship
acomplished 50 years .................................................................................................................................... 118
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2011
ABSTRACTS
Т.M. KOZLOVA, V.N. SAKHAROV, I.K. PROSKURINA, M.V. DOROGOV
SYNTHESIS OF NEW SULFAMIDE DERIVATIVES OF 1-H-INDAZOLE-3-CARBOXYLIC ACID
The method for the synthesis of sulfamide derivatives of 1-H-indazole-3-carboxylic acid by direct sulfochlorination of indazol followed by amidization reaction of forming sulfochlorides was developed.
Key words: sulfamide, sulfochlorination, 1-H-indazole-3-carboxylic acid, indazole derivatives
T.V. TIKHOMIROVA, V.E. MAIYZLISH, G.P. SHAPOSHNIKOV
SYNTESIS AND PROPERTIES OF TETRAKIS(R-BENZOYLAMINO)- AND TETRAKIS(RBENZOYLOXY)PHTHALOCYANINES OF COPPER
New substituted benzoyloxy(amino)phthalonitriles were obtained. Organic-soluble copper phthalocyanines were
synthesized on the base of new precursors. The influence of nature of bridging groups (-O-; -NH-) and acyle group on the
character of UV-Vis spectra and on the absorption bands location were revealed. The syntesized phthalocyanines in organic solvents were found to exist in the associated state mainly.
Key words: synthesis, spectra, phthalonitrile, phthalocianine, association
M.S. CHERKALIN, A.A SHETNEV, T.A. BOBOVA, A.V. KUZNETSOV, A.V. KOLOBOV
SYNTHESIS OF PYRIDAZINONE DERIVATIVES FROM AROMATIC
AND CYCLOALIPHATIC KETONES
A number of new pyridazinone derivatives – perspective building-blocks for the synthesis of biological active
compounds were obtained on the scheme including the aldol condensation.
Key words: aldol condensation, pyrinazinon, alkilation
V.A. TORMOZOV, I.E. YAKUNINA, N.V. KHLYTIN, A.N. SHUMSKIY, I.V. SHAKHKEL’DYAN,
Yu.M. ATROSHCHENKO, K.I. KOBRAKOV
SYNTHESIS OF NEW PYRAZINE DERIVATIVES OF MERCAPTOACETIC ACID
The method of (3-alkoxypirazine-2-yltio) acetic acid synthesis was offered based on the successive substitution of
halogen atoms in the 2,3-dichloropirazine under the action of O- and S-nucleophiles. By the method of liquid phase parallel synthesis on the base of the synthesized compounds the combinatorial library was created for carboxamide derivatives,
which are used at the preclinical step of development of new pharmaceutical substances.
Key words: pyrazine, mercaptoacetic acid, nucleophilic substitution, combinatorial synthesis
G.M. SERGEEV, E.V. ELIPASHEVA, D.V. SLADKOV, P.N. KULIKOV
IONOMETRIC DETERMINATION OF CHLORIDE-IONS IN DRINKING WATER OF DIFFERENT
MINERALIZATIONS
The unified method of ionometric determination of chloride -ions in drinking waters of different mineralizations
(0.1 – 3.5 g/L) was developed with the use of chloride-ion selective electrodes of various firms. The recommended method
is inferior with respect to the accuracy to Standard State methods (argentometric and mercurimetric titration). Method proposed unlikes Standard one is characterized by high productivity and capability of automation.
Key words: chloride-ions, geometric methods, drinking water
N.I. GIRICHEVA, G.V. GIRICHEV, V.M. PETROV, S.N. IVANOV, Yu.S. MEDVEDEVA
MASS SPECTROMETRIC STUDY OF VAPORIZATION PROCESSES OF NITROSUBSTITUTED
BENZENESULPHONIC ACID
By means of mass-spectrometric method the saturated vapors of benzenesulphonic acid and 2-nitro-, 3-nitro- and
2,4,6-trinitrosubstituted acids was shown to consist of corresponding monomeric molecular species. These compounds are
thermally stable in vacuum, at least, up to temperatures of 396, 394, 431, 444 K, respectively. The schemes of processes of
molecules fragmentation under electron impact were offered on the base of the mass-spectra obtained. The influence of
оrtho-substituents on distribution of ion current intensities in mass-spectra of nitrosubstituted benzenesulphonic acids was
established.
Key words: mass spectrum, benzenesulphonic acid, nitrosubstituted benzenesulphonic acid
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E.I. MALYSHEVA, I.K. GARKUSHIN, T.V. GUBANOVA
TERNARY RECIPROCAL SYSTEM Li, K || VO3, MoO4
By differential thermal analysis the phase equilibria were studied in ternary reciprocal system Li, K || VO3, MoO4.
Fields of crystallization of phases were differentiated. Phase reactions for each element of the phase diagram were described. The composition and melting temperature of quasibinary eutectics and three ternary eutectics were determined.
Key words: thermal analysis, phase equilibria, euthetic, Т-х diagram
T.A. LEBEDEVA, N.SH. LEBEDEVA, V.P. KULINICH, G.P. SHAPOSHNIKOV
THERMAL OXIDATIVE DESTRUCTION OF ERBIUM AND YTTERBIUM PORPHYRAZINE COMPLEXES
The thermal stability of lanthanide-porphyrazines of metal-macrocyclic composition of 1:1; 1:2 was studied. The
influence of metal nature, peripheral substitution in macrocycle and extraligand on the parameters of thermo-oxidative
destruction was revealed.
Key words: thermal oxidative destruction, thermograms, porphyrazines, lanthanide complexes
L.A. KOCHERGINA, O.N. KRUTOVA
THERMOCHEMICAL INVESTIGATION OF REACTIONS OF ACID - BASE INTERACTION
IN AQUEOUS SOLUTION OF D,L- -ALANYL-GLYCINE
The heat effects of interactions between solution of D,L-α-alanyl-glycine and KOH and HNO3 were measured by
direct calorimetry at 298.15K and at ionic strengths of 0.5, 1.0, and 1.5 created by adding KNO 3 . The heat effects of
stepwise dissociation of dipeptide were determined. The standard thermodynamic characteristics ( rH , rG , rS , Сp )
of reactions of acid-base interaction for water solutions of D,L-α-alanyl-glycine were calculated. The thermodynamic characteristics interrelation of dipeptide dissociation with the composition of given compound was considered.
Key words: thermodynamics, solutions, chemistry, calorimeter, peptides
A.G. NAZMUTDINOV, A.A. SAMAROV, T.N. NESTEROVA
CRITICAL TEMPERATURES OF LINEAR ALKYLFORMATES
The critical temperatures of ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl-and n-oсtylformates were measured with the express original pulse method developed for thermally unstable organic compounds. For ethyl formate, npropylformate the critical temperatures were determined with a classical visual method. The critical temperatures of studied alkylformates were recommended.
Key words: critical temperature, the determination method, linear alkylformates, thermal stability
A.A. SAMAROV, A.G. NAZMUTDINOV, T.N. NESTEROVA
CRITICAL TEMPERATURE OF ISOPROPYLFORMATE AND ISOBUTYLFORMIATA
The critical temperatures for izopropylformate and isobutylformate were deremined with the ampoule method developed by the authors at the exposition time of 1 minute under keeping the compounds stability.
Key words: сritical temperature isopropylformate, isobutylformate, thermal stability
D.S. SALNIKOV. I.A. DEREVENKOV, S.V. MAKAROV, E.N. ARTYUSHINA
INTERACTION OF HYDROXOCOBALAMINE WITH GLUCOSE
Kinetics of reaction between hydroxocobalamine and glucose in aqueous solutions was studied spectrophotometrically. The activation parameters of process were determined. Reaction was shown to obey the Michaelis-Menten mechanism and the intermediate product is a complex of cobalamine-glucose. The data received were compared with the results of
kinetic study for the glucose reaction with cobalt tetrasulfophthalocyanine.
Key words: cobalamine, glucose, kinetics
S.V. ZAIYTSEVA, S.A. ZDANOVICH
COORDINATION PROPERTIES OF 5,15-DIPHENYL-3,7,13,17-TETRAMETHYL-2,8,12,18-TETRABUTYLPORPHYRINATE OF ZIRCONIUM(IV) DICHLORIDE IN REACTION WITH ORGANIC N-BASES
The 5,15-Diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetrabutylporphyrinate of zirconium(IV) dichloride was synthesized and its spectral characteristics were obtained. Its coordination properties in reactions with organic N-bases were
studied by methods of spectrophotometric titration and computer simulation. The structure was determined and the stability of zirconium porphyrinate molecular complexes was estimated both by theory and experiment. The influence of conformational and electronic factors on coordination properties of the compound under the study was pointed out. The deformation degree of zirconium porphyrinate macrocycle as well as its molecular complexes was estimated. The agreement
of experimental and computed characteristics was shown to be good.
Key words: porphyrin, complex, coordination
A.V. NOSKOV, M.V. TESAKOVA, I.A. POPOV, V.I. PARFENYUK
KINETICS OF OXYGEN ELECTROREDUCTION REACTION ON ROTATING ELECTRODE
ACTIVATED BY DERIVATIVES OF TETRAPHENYLPORPHIN
The electrocatalystic properties of tetrakis (4'-methoxyphenyl) porphin and its cobalt complexes in oxygen electroreduction reaction in potassium hydroxide water solution were studied by controlled potential voltamperometry method
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
using rotating disc electrode. The process was established to proceed with the mixed diffusion-kinetc control for activated
electrode containing tetrakis (4'-methoxyphenyl) porphinatocobalt(II) and tetrakis(4'-methoxyphenyl)porphinatochlorinecobalt(III) in active mass.
Key words: tetrakis (4'-methoxyphenyl)porphin, molecular oxygen electroreduction, electrocatalyst
V.V. CHUGUNOV, M.I. BAZANOV, T.G. KOMAROVA, N.V. CHIKUNKOVA, V.V. CHERNIKOV
FEATURES OF CORROSION BEHAVIOR OF COPPER, BRASS AND STEEL IN CITRIC
ACID WATER SOLUTION WITH DIFFERENT INHIBITORS
The corrosion process of copper, brass and steel in citric acid water solutions was investigated by a gravimetric
method. The ingibiting action of various organic additives (benzotriazole, urotropine) was shown.
Key words: corrosion, gravimetry, inhibitors, citric acid
N.N. POLULYAKHOVA
THERMODYNAMIC AND KINETIC ASPECTS OF IONS EXCHANGE ON INORGANIC CATIONITES
Sorption static isotherms were studied for Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+cations from multy-component solutions on an
inorganic cationite. The thermodynamic constants of ion exchange were determined. The values of isobaric-isothermal
potential were calculated.
Key words: sorption, metal cations, water purification, constant
G.G. SHABUNINA, N.N. EFINOV, T.G. AMINOV, V.M. NOVOTORTSEV
CONDITIONS OF OBTAINING AND PROPERTIES OF CuGaTe2 DOPED BY Fe
The conditions of obtaining the solid solutions of CuGaTe2 {Fe} with single and double substitution with iron in
the cation sublattices were studied. Boundaries of the fields of homogeneity in both systems were specified. According to
the measurements of the magnetization the both series of solid solutions are superparamagnets. The magnetic moments of
appropriate clusters and the number of iron atoms in them were estimated using the Langevin functions.
Key words: magnetic semiconductors, chalcopyrite
E.V. MORGUNOVA, V.I. LUTSIK, A.E. SOBOLEV
KINETICS OF LEAD (II) SULPHIDE INTERACTION WITH NITRIC ACID SOLUTIONS
The dissolution kinetics of lead (II) sulphide in solutions of nitric acid was studied using the rotating disk method.
The conditions of process proceeding was revealed. At nitric acid concentrations below 6 mol/L the process was found to
be kinetically controlled. Under these conditions the autocatalytic influence of products of nitric acid reduction on the rate
of its interaction with lead (II) sulphide was observed. At acid concentrations exceeding 6 mol/L the diffusion difficulties
were appeared and the decrease of the process rate was marked. The reason why the rate of lead (II) sulphide transfer into
solution is sharply decreased with the acid concentration rise was the decreasing in the solubility of reaction products.
Key words: dissolution kinetics, lead sulfide, nitric acid, rotating disc method
A.A. ERUBAYI, V.K. BISHIMBAEV
INTERACTION OF CASO4 WITH CARBON AND METHANE MIXTURE
The results of thermodynamic modeling the interaction of CaSO4 with a mixture of carbon and methane are given.
Originally, the CaCO3 was established to form. The CaS is the intermediate product the amount of which is increased at
the increase of replacement degree of carbon on methane. The replacement carbon on methane decreases the formation
degree of CaO due to the formation of hadly redusing CaS in the temperature range of 1500-1800 K. Pressure decreasing
in system from 0.1 to 0.001 МPа decreases the temperature of the complete decomposition of CaSO4 to CaO from 1850 to
1600 K.
Key words: calcium sulfate, methane, carbonate, calcium sulfide, calcium oxide, thermodynamical modeling
A.A. PYATACHKOV, T.V. PYATACHKOVA, T.V. ERSHOVA, T.F. YUDINA
INFLUENCE OF CONDITIONS OF DIELECTRICS SURFACE TREATMENT ON QUALITY
OF CHEMICALLY PRECIPITATED COPPER
The quality of copper precipitates obtained from electrolytes of chemical copper coating was studied at different
methods of surface treatment.
Key words: chemical copper coating, sensitizing, activating
V.Yu. PROKOFIEV, N.E. GORDINA, A.B. ZHIDKOVA
SYNTHESIS OF GRANULATED ZEOLITES WITH STRUCTURE NaA FROM KAOLIN
The synthesis of NaA type zeolite by mechanochemical activation of solid phase was shown to be possible from a
mixture of metakaolin, NaOH and γ-Al2O3. Using as raw material noncalcined kaolin results in the formation of sodalite.
The optimal concentration of sodium hydroxide solution on the step of hydrothermal crystallization was established to be
4-6 mol/L.
Key words: synthesis, NaA zeolite, kaolin
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E.V. ALOPINA, Т.А. АGEEVA, О.I. КОIFMAN
IMMOBILIZATION OF COPPER COMPLEX OF 2-FORMYL-5,10,15,20-TETRAPHENYLPORPHYRIN
ON POLYVINYL ALCOHOL
The process of immobilization of copper complex of 2-formyl 5,10.15,20-tetraphenylporphyrin on the polyvinyl
alcohol (PVA) was studied in the aprotonic solvents: DMF and DMF- ethylene glycol mixture. The immobilization was
carried out using acetylation reaction. The immobilization mole fraction and porphyrin mass content in the immobilizate
are determined with the polymer state in solution and conditions of synthesis carrying out. The optimal conditions of immobilization reaction proceeding on PVA were determined at sulfur acid use as a catalyst.
Key words: copper 2-formyl- meso-tetraphenylporphyrin, covalent immobilization, metalporphyrins, immobilizates, polyvinyl alcohol
M.S. SOLODOV, A.S. SOLODOV, V.S. KLEMENKOVA, E.S. SOBOLEVA
ELECTROSYNTHESIS OF INTERPOLYMER COMPLEXES OF POLYANILINE
Using electrochemical methods a comparative study of synthesis of polymeric complexes of polyaniline in acids
with different chemical structure was carried out. The influence of reagent concentrations both on the rate of polymerization of aniline and on the shape of kinetic curves was established. It allows to control with the kinetics of electrochemical
synthesis of polyaniline and its complexes.
Key words: polyaniline, polymerization, cyclic voltammograms, polymer synthesis, structure
A.A. MAKHNIN, A.A. MAKHNIN
CALCULATION OF INTEGRAL AND DIFFERENTIAL COMPOSITION OF QUADRUPLE COPOLYMERS
The integral and differential compositions of quadruple carboxyl-containing butadiene-styrene-methyl methacrylate сopolymers were calculated at different conversions of monomers. As a result of the work the new adhesive composition on the base of the latex of quadruple carboxyl-containing butadiene-styrene-methyl methacrylate сopolymer was obtained which provides the higher adhesion at laminating and agglutination of different materials.
Key words: butadiene-styrene-methyl methacrylate сopolymer, latex
М.V. KULIKOV, B.S. TUROV, N.S. MINEEVA, N.V. KAMKINA, S.S. LUGOVSKOIY, Т.Е. ABRAMOVA
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF EPOXYDATED LOW-MOLECULAR STYRENE-BUTADIENE
COPOLYMERS
The process of epoxydation of low-molecular styrene-butadiene copolymers of different compositions was studied. The method of hydroperoxide epoxydation in the presence of molybdenum catalysts was shown to provide the obtaining a new class of modified oligomers with a statistical distribution of epoxy groups along the polymer chain. The
properties of epoxydated styrene-butadiene copolymer were investigated.
Key words: styrene-butadiene copolymer epoxydation, hydroperoxide, molecular weight, viscosity
O.N. KARATUN, N.B. KAPIZOVA
ISOLATION OF AROMATIC HYDROCARBONS BY EXTRACTIVE DEAROMATIZATION
The process of extraction of aromatic hydrocarbons from a mixture of saturated hydrocarbons by means of individual and mixed extractants was studied. A mixture of n-heptane and toluene was used as raw materials for the process.
The comparative analysis of the extraction ability of triethylene glycol , N-methylpyrrolidone and mixed extractant used in
the extraction dearomatization process showed that mixed extractant containing 70% (vol.) of triethylene glycol and 30%
(vol.) of N-methylpyrrolidone is the most effective in different technological conditions.
Key words: aromatic hydrocarbons, reformate, extraction, triethylene glycol, N-methylpyrrolidone
I.O. MIKULIONOK
ON MODELLING OF WORM EXTRUSION
The approach to mathematical modelling worm extruders is considered. The approach used satisfies as much as
possible to real conditions of processing. The process was tested successfully at designing and modernization of the industrial equipments for both polymer extrusion and materials on their basis.
Key words: worm extrusion, polymers, boundary conditions, modelling
V.A. EFIMOV, S.V. MIKHEEV
KINETICS OF CHANGE OF NUMBER-AVERAGE DEGREE OF POLYMERIZATION AT IRREVERSIBLE
POLYMERIZATION ACCOMPANIED BY CHAIN TRANSFER AND DESTRUCTION
The kinetic scheme of the «living» irreversible polymerization accompanied by kinetic chain transfer and destruction of forming macromolecules was considered. The equation describing the change of number-average degree of polymerization as a function of monomers conversion was obtained.
Key words: irreversible polymerization, number-average polymerization degree, chain transfer, destruction
126
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V.E. MIZONOV, Yu.B. KAZAKOV, E.A. BARANTSEVA, V.A. PHILIPPOV
NON-LINEAR CELL MODEL OF PARTICLE SEDIMENTATION IN CONCENTRATED SUSPENSION
A non-linear mathematical model of particles separation from concentrated suspension in the field of nonhomogeneous mass force taking into account the influence of particle concentration on sedimentation rate and possibility
of plugs formation was proposed. Computational estimation of these factors influence on prediction of separation kinetics
was done.
Key words: cell model, particle concentration, transition probabilities matrix, separation kinetics
G.A. ZUEVA, G.N. KOKURINA, V.M. DMITRIEV, N.A. ZUEV, V.A. KARASEV
EXPERIMENTAL STUDY OF LINEN FIBRE CONVECTIVE DRYING
The study of linen fibre convective drying was carried out. The porosity and density of material was determined.
The data on drying kinetics and heating the linen fibre were obtained using the special created experimental set-up. On the
base of these data the curves of drying and heating were built and the moisture content dependence on the temperature of
drying agent was described.
Key words: drying, linen fibre, drying and heating curves
A.V. BYKOV, L.ZH. NIKOSHVILI, M.B. KONYAEVA, A.V. SEMENOVA, A.A. STEPACHEVA, E.M. SULMAN
CATALYSTS OF CHEMO- AND ENANTIOSELECTIVE HYDROGENATION ON BASE
OF HYPERCROSSLINKED POLYSTYRENE
This work is devoted to the synthesis and investigation of physicochemical and catalytic properties of platinum
and palladium nanoparticles stabilized by the matrix of hypercrosslinked polystyrene. The use of polymeric support was
shown to allow developing active and stable chemo- and enantioselective hydrogenation catalysts.
Key words: selective hydrogenation, platinum, palladium, hypercrosslinked polystyrene, ethylpyruvate, dimethylethynylcarbinol
V.Yu. BUZKO, D.V. KASHAEV, I.V. SUKHNO
STUDY OF DYNAMICS IN 1-N-BUTYL-3-METHYL-IMIDAZOLIUM CHLORIDE
BY NMR 35Cl METHOD
35
The temperature dependence of Cl NMR spectra of ionic liquid 1-n-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Chloride was
experimentally studied. The calculated spin-spin relaxation times suggest that the motion of Cl --anion in [BMIm][Cl] occurs with the breaking at least one Cl···H-C type bond.
Key words: ionic liquid, NMR relaxation, microdynamics, activation energy
E.S. КАРUSTINA, V.M. MAKAROV, S.M. KAPUSTIN
DETERMINATION OF GROUP CHEMICAL COMPOSITION OF GREEN OIL WASTE AFTER PASSING
SOIL FILTER AND IT'S INDUSTRIAL UTILIZATION
The contents of the drainage system of ground tanks of former carbon-black plant were undergone to chromatographic analysis. The structure of waste was studied by infrared spectroscopy. The researches of green oil recycling by its
industrial application were described.
Key words: green oil waste, chromatographic analysis, infrared spectrum, bloating additive, expanded clay, softening agent, styrene-butadiene rubber SKMS-30ARK, butadiene-nitrile rubber BNСS-28AMN, carbon black
L.S. DUROSOV, S.M. DUROSOV, M.E. SOLOVYOV
INFLUENCE OF COMPOSITION-TECHNOLOGICAL FACTORS OF MECHANICAL-CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBER CRUMB ON PROPERTIES OF RECEIVED COMPOSITIONS
Milling processes with reception of rubber crumb of various degree of dispersion are a perspective direction of
processing the wastes of rubber industry. The samples containing types of rubber crumb differing by dispersion of particles
and chemical composition were investigated. Studying the influence of composition-technological parameters allows optimizing the production process of solid goods from secondary raw materials of rubber industry.
Key words: secondary raw materials, milling, rubber, crumb, modification, composite materials
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал 1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая список литературы, таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см) и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30 страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.
К статье должны быть приложены:
 Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
 Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
 Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
 Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
 Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ., дом.,
е-mail).
Оформление литературных ссылок
ВСЕ РУССКОЯЗЫЧНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ДОЛЖНЫ БЫТЬ УКАЗАНЫ НА РУССКОМ
И, ЧЕРЕЗ ТОЧКУ С ЗАПЯТОЙ (С НОВОЙ СТРОКИ), НА АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ.
ИЗДАНИЯ, КОТОРЫЕ НЕ ПЕРЕВОДЯТСЯ, НЕОБХОДИМО УКАЗАТЬ ТРАНСЛИТЕРАЦИЕЙ
В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕПРИНЯТЫМИ МЕЖДУНАРОДНЫМИ ПРАВИЛАМИ, В КОНЦЕ КАЖДОГО ТАКОГО ИСТОЧНИКА ДОЛЖНА СТОЯТЬ ПОМЕТКА (in Russian).
(см. http://www.cas.org/expertise/cascontent/caplus/corejournals.html).
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы.
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 123-125;
Martynov M.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 123-125 (in Russian).
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. В английской транскрипции название книги переводится, все
остальные выходные данные необходимо указывать транслитерацией. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.; Martynov M.M. Radiography of polymers. L.: Khimiya. 1972. 93 p.
Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново: Ивановский гос.
химико-технологич. университет. 1999. 250 c.; Martynov M.M. Thesis title (переводится). Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 1999. 125 p. (in Russian).
Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
4. Графические материалы выполняются черно-белыми! Графики принимаются в редакторах MS
Excel, Origin, структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами
редакторов. Фотографии принимаются в формате tif, разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75 пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией
не рассматриваются и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 12
129
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
725
Размер файла
4 039 Кб
Теги
серии, вузов, технология, 207, известия, 2011, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа