close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

211.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №10 2007

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 50
Вып.10
Иваново 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков
Зам. гл. редактора А.П. Самарский
Зав. редакцией А.С. Манукян
В.К. Абросимов, М.И. Базанов, Б.Д. Березин, В.Н. Блиничев, С.П. Бобков,
В.А. Бурмистров, Г.В. Гиричев, О.А. Голубчиков, М.В. Клюев,
А.М. Колкер, А.Н. Лабутин, Т.Н. Ломова, Б.Н. Мельников, В.Г. Мельников,
Л.Н. Мизеровский, В.В. Рыбкин, В.И. Светцов, Ф.Ю. Телегин, М.В. Улитин, В.А. Шарнин
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Бука Э.С. (СибГТУ, г. Красноярск)
проф. Генералов М.Б. (МГАХМ, г. Москва)
проф. Дудырев А.С. (СПбГТУ, г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (КГТУ, г. Казань)
член-корр. РАН Егоров В.Н. (ИОХ РАН, г. Москва)
член-корр. РАН Еременко И.Л. (ИОНХ РАН, г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (ИХР РАН, г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (БашГУ, г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (ВГТУ, г. Волгоград)
член-корр. РАН Новоторцев В.М. (ИОНХ РАН,
г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (НИУИ МТЦ РАН,
г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (РХТУ им. Д.И. Менделеева,
г. Москва)
член-корр. РАН Синяшин О.Г. (ИОФХ РАН, г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова,
г. Москва)
проф. Федосов С.В. (ИГАСА, г. Иваново)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2007
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: ivkkt@isuct.ru
Официальный сайт ИГХТУ: www.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован государственным комитетом РФ по печати.
Свидетельство о регистрации № 741 от 26 октября 1990 г.
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 17.09.2007. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 3739.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 547.759.3
Б.Б. Cеменов 1, К.А. Новиков 1, А.А. Громак 1, В.В. Качала 2, C.К. Горожанкин 3
ПРОСТОЙ ЭФФЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ МОНО-N-ЗАМЕЩЕННЫХ ПИПЕРАЗИНОВ
(1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
2
Институт органической химии,
3
Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН)
E-mail: semenovb@mail.ru, kachala@ioc.ac.ru
Настоящая работа посвящена синтезу ряда соединений, включающих N-замещенную пиперазиновую структуру, являющуюся важным фармакофорным фрагментом.
Для получения соединений с ярко выраженной биологической направленностью предложена методика синтеза на основе данных компьютерного дизайна.
Производные N,N-дизамещенного пиперазина обладают широким спектром биологического
действия. В частности, следует отметить их использование в качестве средств против артрита
[1], антиревматических [1] агентов, антагонистов
гормона выпуска гонадотропина [2], антираковых
препаратов [3], ингибиторов гормон-зависимой
липазы (HSL) [4,5], антагонистов тромб-активирующего фактора [6], антагонистов серотониновых рецепторов [7], бактерицидов и фунгицидов широкого спектра действия [8,9], антагонистов рецепторов CCR-1 [10]. Также они были
предложены для лечения заболеваний, вызванных
повреждениями нервов [11,12], болезни Паркинсона [13], ВИЧ [14], аллергии [15,16], воспалений
[1,15], заболеваний кишечного тракта [17], для
снижения кровяного давления[18,19].
Эти данные определили наш интерес к химии моно-N-замещенных пиперазинов. Нами была
выбрана следующая схема синтеза соединений
подобного рода:
H
N
O
N
1
boc
+
1) NaBH(OAc)3,
CH2Cl2
R2
R1
2-7
2) F3CCOOH
3) HCl
№
2
3
H
R2
1
+
R1
R2
H
8
10
9
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
10
O
13
13
12
14
11
4, 10
15
H
10
7
O
6
8
9
11
6
10
5, 11
H
Br
9
7
8
6, 12
-(CH2)5-
7, 13
8
8-13
H
9
7
N
6
12
H
9
O
6
2Cl-
+
N4
R1
11
3, 9
N
5
8
H
7
2, 8
7
6
F
В качестве исходных соединений были использованы N-Boc-пиперазин и карбонильные соединения разнообразного строения. Реакция проводилась при 30-40 С с выходом 50-70 %.
Строение полученных соединений исследовано при помощи различных одно- и двумерных
2007 том 50 вып. 10
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
методик спектроскопии ЯМР 1H и 13С. Сигналы
были отнесены путем анализа двумерных спектров COSY, HSQC и HMBC и приведены в таблице.
Квантовохимические расчеты были проведены при помощи программы PASS [20-23] и пакета программ CHEM- X [24-26]. Химические названия приведены по правилам ИЮПАК с помощью программы ACD Labs.
Таблица
Протоны
8
1
2
4,08
3,34
3
3,27
4
5
6
4,08
4,38
7
8,96
8
8,83
9
8,02
10
11
12
13
14
15
8,63
-
Спектры ЯМР соединений 8 – 13
Table. The NMR spectra of the compounds 8-13
Соединение
Соединение
Атомы
углерода
9
10
11
12
13
8
9
10
11
9,91
9,92
9,84
9,95 9,91
1
3,44
3,48
3,43
3,50 3,45
41,5 39,6
39,7 39,8
2
3,56
3,46
3,31
3,29
3,39
48,7 47,1
47,1 47,7
3
3,43 3,27
12,08 12,33 12,31 11,91 12,33
4
4,31
4,37
4,42
3,21 4,38
56,5 53,0
57,8 58,3
5
3,21
131,4 122,0 156,5 129,6
6
2,08
7,06
7,72
144,8 148,0 118,6 125,4
7
1,44
1,81
7,40
7,74
7,29
143,8 152,2 130,0 133,1
8
1,26
1,59
7,16
7,16
7,38
127,7 124,3 123,5 131,5
9
1,07
7,14
7,48
148,1 114,7 156,1 128,2
10
7,27
7,45
7,92
124,1 126,4 133,7
11
3,83
60,7 131.0
12
3,80
7,38
55,8 121,6
13
7,47
130,3
14
7,06
119,4
15
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1H и 13С снимались на приборе DRX-500 фирмы Bruker с рабочими частотами
500,13 МГц и 125,76 МГц, для протонов и ядер 13С,
соответственно, в диметилсульфоксиде при 30 С.
Все эксперименты были поставлены по стандартным методикам фирмы Bruker. Двумерные спектры HSQC и HMBC снимались с применением
градиентной методики. Масс-спектры регистрировали на спектрометре SSQ-710 (Finigan MAT)
при энергии ионизирующего излучения 70 эВ.
Общая методика получения N-монозамещенных пиперазинов. К раствору 50 ммоль
N-Boc-пиперазина в 100 мл хлористого метилена
прибавляют 50 ммоль соответствующего альдегида или кетона и 55 ммоль триацетоксиборгидрида
натрия. Реакционную смесь перемешивают при
30-40 С до окончания реакции (контроль ТСХ),
затем добавляют 200 ммоль трифторуксусной кислоты (ТФУК) и перемешивают при 30-40 С до
окончания газовыделения. Упаривают растворитель, выделяют продукт в виде трифторацетата,
4
12
13
39,9 39,3
43,7 47,1
63,9 57,5
63,9 125,5
25,4 133,9
24,0 115,6
24,3 162,7
впоследствии превращают его в фармакологически переносимые соли (гидрохлориды).
На основе данной методики были получены следующие соединения:
1-(3-Пиридинилметил)пиперазина гидрохлорид
(8). Выход 50 %. Найдено, %: C 42,63; H 6.4;
Cl 38,05; N 14,47. Вычислено, %: C 41,90; H 6,33;
Cl 37,11; N 14,66.
1-(2,3-Диметоксибензил)пиперазина гидрохлорид (9). Выход 57 %. Найдено, %: C 49,00; H 7.5;
Cl 22,74; N 8,51. Вычислено, %: C 50,49; H 7,17;
Cl 22,93; N 9,06; O 10,35.
1-(3-Феноксибензил)пиперазина гидрохлорид
(10). Выход 60 %. Найдено, %: C 60.73; H 6,67;
Cl 21,24; N 8,19. Вычислено, %: C 59,83; H 6,50;
Cl 20,78; N 8,21; O 4,69.
1-(2-Бромобензил)пиперазина
гидрохлорид
(11). Выход 61 %. Найдено, %: C 39,79; H 5,41;
Cl 21,96; N 8,29. Вычислено, %: C 40,27; H 5,22;
Br 24,35; Cl 21,61; N 8,54.
1-Циклогексилпиперазина гидрохлорид (12).
Выход 64 %. Найдено, %: C 48.65; H 9,44;
Cl 29,67; N 11,23. Вычислено, %: C 49,80; H 9.19;
Cl 29,40; N 11,61.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1-(4-Фторобензил)пиперазина гидрохлорид (13).
Выход 70 %. Найдено, %: C 50,36; H 6.46;
Cl 27,34; N 10,42. Вычислено, %: C 50.36; H 6.46;
Cl 27,34; N 10.42.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
JP 2004277337 CA 141:325708
WO 2004018480 CA 140:235695
WO 2003087066 CA 139:337992
WO 2003051842 CA 139:69057
WO 2003051841 CA 139:69056
ES 2024991 CA 117:151020
WO 2003031436 CA 138:304309
JP 04346904 CA 118:118949
US 6214994 CA 134:280861
WO 2004037796 CA 140:391295
US 2004034019 CA 140:199333
WO 2001058891 CA 135:166844
WO 2003028732 CA 138:304303
WO 2001025200 CA 134:295739
22.
23.
24.
25.
26.
WO 2000034278 CA 133:43529
WO 2002072570 CA 137:247716
WO 9531431 CA 124:202286
JP 60204763 CA 104:129927
US 4421753 CA 100:139150
Филимонов Д.А. и др. // Экспериментальная и клиническая фармакология. 1995. C. 56.
Poroikov V.V., Filimonov D.A. // The Abstracts of 10th
European Symposium of Structure-Activity Relationships:
QSAR and Molecular Modelling, Barcelona (Spain). 1994. A
136.
Shilova E.V., Filimonov D.A., Poroikov V.V.// Abstracts of
the Conference "Design of Bio-active Compounds: Possibilities for Industrial Applications", Potsdam, 4-7 September.
1995.
Семенов Б.Б. Автореф. дис. … к-та хим. наук. Москва.
2002.
Journal of Molecular Graphics. 1996. 14 (6). 385-386.
Journal of Molecular Graphics. 1996. 14 (6). 386.
Lanaras T. et al. // Toxicon. 1991. 29 (7). 901-906.
Химико-фармацевтический факультет
УДК 547.754.83
Е.С. Семиченко, Е.В. Роот, Г.А. Субоч
СИНТЕЗ 3,5-ДИМЕТИЛ-4-АМИНО- -КАРБОЛИНА И ЕГО СВОЙСТВА
(Сибирский государственный технологический университет)
E=mail: pavlov@sibstu.kts.ru
При восстановлении 3,5-диметил-4-нитрозо-α-карболина и 3,5-диметил-(2-хлорфенилазо)-α-карболина получен 3,5-диметил-4-амино-α-карболин, диазотирование и восстановление Н3РО2 которого приводит к 3,5-диметил-α-карболину. Аминогруппа
в 3,5-диметил –4-амино-α-карболине через диазотирование может быть заменена на
галогены.
Ранее нами было показано [1], что 2аминоиндол в пиридине вступает в циклоконденсацию с 3-гидроксиимино-2,4-пентандионом и 3фенилгидразоном 2,3,4-пентантриона с образованием 3,5-диметил-4-нитрозо-α-карболина (I) и 3,5диметил-4-фенилазо-α-карболина (II), соответственно, а образование предполагаемых продуктов
пиримидо[1,2-α]индольной структуры (III, IV) не
происходит:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
N R
Me
N
Me
O
NH2
N
R Py
Me
2H2O
NH
I R=O
II R = N-Ph
NH
2007 том 50 вып. 10
Me
O
R = OH; NH-Ph
N
N
2H O
2
Me
Me
N R
III R = O
IV R = N-Ph
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Нами изучена возможность использования
замещенных 4-арилазо- и 4-нитрозо-α-карболинов
для получения неизвестного ранее 3,5-диметил-4амино-α-карболина (V), перспективного полупродукта для синтеза функционально замещенных в
4-м положении α-карболинов.
Восстановление 4-нитрозо-α-карболина (I)
проводили цинковой пылью в уксусной кислоте
при 25 °С в течение 0.5 часа. После подщелачивания реакционной массы образуется белый осадок.
Восстановление 3,5-диметил-4-(2-хлорфенилазо)-α-карболина (VI), полученного из 3-(2хлорфенил)гидразона 2,3,4-пентантриона и 2-аминоиндола по методике аналогичной [1], осуществили цинковой пылью в уксусной кислоте в более
жестких условиях при 80°С в течение 2-х часов.
При ступенчатом подщелачивании реакционной
смеси при рН 7 вначале выделяется о-хлоранилин, который отделили экстрагированием. Наличие о-хлоранилина подтверждается методом
тонкослойной хроматографии [2]. Дальнейшее
подщелачивание приводит к выпадению осадка
белого цвета, внешне похожего на продукт, полученный из нитрозопроизводного (I).
NH2
Me
Zn+CH3 COOH
(I)
Me
содержат молекулярный ион 211 соответствующий расчетному значению для 3,5-диметил-4амино-α-карболина (V). Температура плавления
пробы смешения полученных продуктов депресии
не дает. На основании этих данных мы приписываем полученным продуктам восстановления
строение амино-α-карболина (V).
Для изучения препаративных возможностей 4-амино-α-карболина (V) мы провели его
диазотирование, поскольку диазониевые соли являются ключевым звеном в синтезе многих классов ароматических соединений. Диазотирование
соединения (V) проводили нитритом натрия в
трехкратном избытке минеральной кислоты:
Me
(V)
NaNO2, HX, 0 C
Me
N
X= Cl, Br, HSO4
NH
VII
Полученные таким образом соли диазония
(VII) мы использовали для получения ранее неизвестных 4-галоген-α-карболинов. Так, при диазотировании амина (V) в соляной кислоте и последующем добавлении хлорида меди (I) получен
3,5-диметил-4-хлор-α-карболин (VIII):
N
NH
Cl
Me
NH
Zn+CH3COOH
(V) +
N
NH
-N2
NH2
Cl
Продукты восстановления 4-нитрозо-αкарболина (I) и 4-арилазо-α-карболина (VI) имеют
одинаковые Rf при хроматографировании на пластине ―Силосорб‖ (элюент – толуол: этилацетат 1:
1). Уксуснокислые растворы этих соединений
имеют сильную фиолетовую флюоресценцию в
УФ. ИК спектры полученных соединений полностью совпадают и имеют полосы поглощения валентных колебаний связи С=С аром. -1608 см-1,
валентных колебаний С-Н связей, а также полосы
неплоскостных деформационных колебаний ароматического кольца 3080 см-1 и 724 см-1, соответственно. Последняя полоса характерна для ортодизамещенных производных бензола [3]. Полоса
поглощения 3152 см-1 отнесена к валентным колебаниям связи N-H пиррольного кольца. Наличие
аминогруппы показывают полосы поглощения
деформационных колебаний N-H 3200 см-1. Массспектры полученных соединений одинаковы и
VIII
Br
Me
( VII)
VI
6
Me
Cu2Cl2
Me
N
Cl
V
N N
Me
N2 X
0
Cu2Br2
Me
-N2
N
NH
I2, KI
Me
IX
l
Me
-N2
N
NH
X
Для получения 3,5-диметил-4-бром-αкарболина (IX) диазотирование проводили в бромоводородной кислоте с последующим добавлением бромида меди (I).
Для синтеза 3,5-диметил-4-йод-α-карболина (X) диазотирование проводили в серной кислоте с последующим добавлением раствора йодистого калия и йода. Использование серной кислоты при диазотировании (V) позволяет избежать побочных хлор- и бром-производных.
Строение галогенпроизводных подтверждается
данными
хроматомасс-спектрометрического анализа. В масс-спектрах соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(VIII, IX, X) содержится молекулярный ион, соответствующий расчетному молекулярному весу
3,5-диметил-4-галоген-α-карболина.
Диазогруппа в соли диазония (VII) нами
также замещена на водород в водном растворе
H3PO2 (ρ=1,90 г/см3):
Me
( VII)
H3PO2
Me
-N2
N
NH
IX
Полученному веществу нами приписано
строение α-карболина (ХI). Эта структура подтверждается ИК и хроматомасс-спектроскопией, а
также встречным синтезом этого соединения по
методике [4] из гидрохлорида 2-аминоиндола и
ацетилацетона.
Приведенные выше схемы восстановления
соединений (I) и (VI), а также превращений продуктов их восстановления, служат дополнительным подтверждением их α-карболиновой, а не пиримидо[1,2-α]индольной структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хромато-масс-спектрометрический (ГХ /
МС) анализ проводился на газожидкостном хроматографе «Agilent Technologies» фирмы «Хьюлетт-Паккард» (США) модель 6890N с массселективным детектором «Agilent Technologies»
модель 5973 при следующих условиях: колонка
кварцевая капиллярная НР-5МС (30м х 0,25мм.,
толщина слоя пленки, фазы 0,33 мкм); температура инжектора -230°С, интерфейса детектора 270°С; начальная и конечная температура термостата колонок - 70°С и 280°С, соответственно,
температура термостата колонок изменялась со
скоростью 20°С / мин.; газ-носитель - гелий, объем вводимой пробы - 1 мкл. Масс-селективный
детектор работал в режиме электронного удара
(70эВ) и регистрации разделенных компонентов в
экстрактах по полному ионному току. Рабочие
параметры устанавливали с помощью стандартной программы автонастройки «Autotune».
Спектры ЯМР 1Н в CF3COOH регистрировались на приборе Bruker Avance DRX-200 с рабочей частотой 200 Гц. ИК спектры сняты на приборе Vector 22 в KBr.
Гидразон 2,3,4-пентантриона синтезирован
согласно [6], α-карболины (I, II) получены по методике [1], α-карболин (XI) синтезирован по способу [4].
4-(2-Хлорфенилазо)-3,5-диметил-α-карболин (VI). Смесь 0.2 г (1.5 ммоль) 2-аминоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
индола, 0.36 г (1.5 ммоль) 3-(2-хлорфенил)гидразона 2,3,4-пентантриона в 3 мл сухого
пиридина выдержали 72 ч при 20°С, выпавший
оранжевый осадок отфильтровали, промыли вначале водой до исчезновения запаха пиридина, затем 5 мл спирта и 5 мл эфира. Выход 0.34 г
(67.76%), т.пл. 283-285°С. ИК спектр, , см-1:
3320-3180 (NH). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.52 c
(3H, CH3), 2.78 с (3H, CH3), 6.87 – 7.81 м (8Hаром).
Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 334 (35.2) [М+], 299
(24), 223 (4), 195 (100), 179 (6), 168 (10), 155 (6),
140 (8), 127 (16), 111 (8), 75 (6). Найдено, %:
С 67.74; Н 4.73; Cl 10.60; N 16.31. С19H15ClN4. Вычислено, %: C 68.16; H 4.52; Cl 10.59; N 16.73.
3,5-Диметил-4-амино-α-карболин (V).
Способ 1. К 0.5 г (0.002 моль) 3,5диметил-4-нитрозо-α-карболина (I) в 16 мл ледяной уксусной кислоты прибавляли 3.12 г (0.048
моль) цинковой пыли и перемешивали в течение
0.5 часа при 250С. Затем раствор профильтровали,
в фильтрат добавили 20 г льда и нейтрализовали
содой, профильтровали, полученный фильтрат
подщелочили до рН 9-10 50% раствором едкого
кали. Выпавший белый осадок отфильтровали,
промыли спиртом, диэтиловым эфиром. Выход
0.403 г (95%) . т. пл. 218°С. ИК спектр, , см-1:
3152, 3200, 3328 (NH, NH2), 1604, 1590, 1512, 1460
(С=С аромат.). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 211(100)
[М+], 196 (11), 183 (12), 169 (6), 140 (5), 128(2), 115
(5), 105 (4), 89 (2), 79 (2), 63(2).
Способ 2. К 3.0 г (0.009 моль) арилазо-αкарболина (VI) в 48 мл уксусной кислоты прибавили 9.0 г (0.138 моль) цинковой пыли и перемешивали в течение 1 часа при 80 С. Горячий раствор профильтровали, фильтрат нейтрализовали
до рН 7 и проэкстрагировали диэтиловым эфиром
3 10 мл. Из эфирного экстракта после удаления
растворителя в остатке обнаружен о-хлоранилин
методом тонкослойной хроматографии по методике [2]. Водный слой подщелочили до рН 9-10
50% водным раствором КОН. Выпавший белый
осадок отфильтровали, промыли спиртом, диэтиловым эфиром. Выход соединения (V) - 1.82 г
(96%), т. пл. 218°С. ИК спектр, , см-1: 3152, 3200,
3328 (NH, NH2), 1604, 1590, 1512, 1460 (С=С аромат.). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 211(100) [М+],
196 (11), 183 (12), 169 (6), 140 (5), 128(2), 115 (5),
105 (4), 89 (2), 79 (2), 63(2).
3,5-Диметил-4-хлор-α-карболин (VII). К
0.55г (0.0026 моль) амино-α-карболина (V) в 0.1
мл концентрированной соляной кислоты ( = 1.49
г/см3) при 0 С в течение 10 минут при перемешивании по каплям добавили раствор 0.185 г (0.0026
моль) нитрита натрия в 0.46 мл воды. После вы-
2007 том 50 вып. 10
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
держки 20 минут при 0 С и интенсивном перемешивании к раствору диазониевой соли добавили
раствор 0.35 г (0.00349 моль) Cu2Cl2 в 1.4 мл соляной кислоты ( = 1.49 г/см3). Реакционную смесь
нагрели на водяной бане до 400С и выдержали при
этой температуре 10 минут, затем при 25 С - 12
часов. Выпавший белый осадок отфильтровали,
промыли спиртом и диэтиловым эфиром. Выход
0.348 г (63.27%), т. пл. 320°С. ИК спектр, , см-1:
3320-3180 (NH), 1616 (С=С, аромат.). Массспектр, m/z (Iотн., %): 230 (100) [М+], 195 (100), 179
(15), 167 (15), 155 (6), 140 (11), 122 (8), 115 (14),
96 (8), 83 (8), 63 (5).
3,5-Диметил-4-бром-α-карболин (IX). К
0.3404 г (0.0016 моль) амино-α-карболина (V) в
8.74 мл бромоводородной кислоты ( = 1.38) при
0 С в течение 10 минут по каплям при перемешивании добавили 0.114 г (0.00165 моль) нитрита
натрия в 0.3 мл воды. Через 20 минут к раствору
соли диазония при 0 С прилили раствор 0.31 г
(0.0022 моль) Cu2Br2 в 0.316 мл бромводородной
кислоты ( = 1.38). Реакционную смесь нагревали
на кипящей водяной бане 0.5 часа. После охлаждения до 0 C к реакционной смеси добавили 10 мл
воды и выпавший осадок белого цвета отфильтровали, промыли спиртом и диэтиловым эфиром.
Выход 0.224 г (57.43%), т. пл. 235 С. ИК спектр,
, см-1: 3400 (NH), 1616 (С=С аром.). Масс-спектр,
m/z (Iотн., %): 275 (100), 276 (100) [М+], 195 (96),
179 (17), 168 (16), 167(16), 153 (9), 140 (11), 127
(12), 115 (15), 97 (12), 63 (5).
3,5-Диметил-4-йод-α-карболин (X). К 0.5
г (0.002 моль) амино-α-карболина (V) в 1.84 мл
серной кислоты ( = 1.83 г/см3) при 0 С в течение
10 минут по каплям при перемешивании добавили
0.15 г (0.0022 моль) нитрита натрия в 3 мл воды.
Через 20 минут к раствору соли диазония при 0 С
прилили раствор 0.61 г (0.002 моль) йода и 0.61 г
(0.0036 моль) KI в 0.6 мл воды. Реакционную
смесь нагревали на кипящей водяной бане 1 час
до прекращения газообразования. Реакционную
массу промыли 10 мл насыщенного раствора
Na2S2O3, до обесцвечивания. Выпавший осадок
светло-коричневого цвета отфильтровали, промыли спиртом и диэтиловым эфиром. Выход 0.138 г
(21.43%), т.пл. 235 .
3,5-Диметил-α-карболин (XI). К 0.45 г
(0.0021 моль) 3-амино-3,4-диметил- -карболина в
2 мл соляной кислоты ( = 1.49 г/см3) и 0.36 мл
воды при 0 С прикапываем при перемешивании
раствор 0.2 г (0,0029 моль) нитрита натрия в 0.5
мл воды. Через 30 минут к диазониевой соли добавляем 2 мл водного раствора H3PO2 ( = 1,90).
Реакционную смесь выдерживаем при 4°С 13 часов, затем 24 часа при 25 С. Белый осадок отфильтровали, промыли 3 20 мл спиртом, затем
перекристаллизовали из бензола. Выход 0.22 г
(54%), т. пл. 210°С (т. пл. лит. 210-220°С [4]). ИК
спектр, , см-1: 3320-3180 (NH). Масс-спектр, m/z
(Iотн., %): [М+] 196(100), 181(50), 164(10), 154(11),
140(5), 127(8), 115(4), 98(6), 77(3), 63(2).
Работа выполнена при финансовой поддержке ККФН (грант № 16G238).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Семиченко Е.С. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып.8. С. 109-112.
Gemzová I., Gasparič J. // Collect. Czechosl. Chem. Communs. 1967. V. 32. N 8. P. 2740-2752.
Иоффе Б.В. и др. Физические методы определения
строения органических молекул. Л.: Изд-во Ленинградск. ун-та. 1976. С. 317.
Кост А.Н. и др. // ХГС 1970. С. 359.
Ojha А.С. и др. // J. Indian Chem. Soc. 1979. P. 1253.
Сагитуллин Р.С. и др. // ХГС. 1973. № 8. С. 1043-1046.
Кафедра органической химии и технологии органических веществ
8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.77
А. В. Коршикова, С. Ю. Зайцев, М. С. Царькова, Е. А. Варламова, И. Н. Староверова,
Е.В. Тульская, С. К. Сазонов*, А. И. Ведерников*, С. П. Громов*, М. В. Алфимов*
НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МОНИТОРИНГА КАТИОНОВ
ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
(Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина,
* Центр фотохимии Российской академии наук)
E-mail: szaitsev@mail.ru
Синтезирован новый амфифильный дитиакраунсодержащий стириловый краситель ряда пиридина. На основе красителя и полимерной матрицы из поливинилхлорида
впервые получены новые нанокомпозитные материалы (НКМ) и исследованы их хромоионофорные свойства. Установлено, что в присутствии ионов Ag+ и Hg2+ максимумы поглощения и флуоресценции НКМ сдвигаются в коротковолновую область на 26 и 19 нм
соответственно. Такие НКМ перспективны для качественного и количественного определения этих катионов металлов оптическими методами.
Исследование супрамолекулярных систем
и создание нанокомпозитных материалов (НКМ)
на их основе является одной из наиболее интересных и активно развивающихся в последние годы
областей науки, находящейся на стыке органической, биологической, коллоидной и полимерной
химии [1-4]. Важной и актуальной задачей является разработка новых полимерных НКМ с иммобилизованными в них оптическими молекулярными
сенсорами (ОМС).
Полимеры, необходимые для создания оптических хемосенсоров, должны обладать определенными свойствами: оптической прозрачностью,
прочностью, гибкостью, адгезией к специальным
твердым подложкам, термо- и фотоустойчивостью, а также хорошей пленкообразующей способностью [5]. Одним из таких полимеров является поливинилхлорид, который был использован в
данной работе.
В качестве оптических молекулярных сенсоров могут служить молекулы краунсодержащих
стириловых и бутадиенильных красителей, обладающие интенсивным поглощением в видимом
диапазоне и ионселективными свойствами по отношению к определенным катионам металлов [69]. При образовании указанными красителями
комплексов типа «гость-хозяин» с катионами металлов происходит сдвиг максимума ( λmax) поглощения или флуоресценции. Известно, что тиакраун-соединения обладают высоким сродством к
катионам тяжелых металлов, таких как Ag+, Pb2+ и
особенно Hg2+ [9]. Благодаря этому, НКМ на основе красителей, содержащих фрагмент дитиакраун-эфира, перспективны для детекции катионов
тяжелых металлов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Целью данной работы был синтез нового
дитиа-18-краун-6-содержащего стирилового красителя 1 и создание на его основе нанокомпозитных полимерных материалов для детекции катионов ртути(II) и серебра(I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве ОМС был синтезирован новый
амфифильный стириловый краситель ряда пиридина 1. Сначала кватернизацией 4-метилпиридина
н-октадецилбромидом с последующим обменом
аниона с хлорной кислотой получили соответствующую четвертичную соль 2, которую на второй
стадии конденсировали с (4’-формилбензо)дитиа18-краун-6-соединением в присутствии пирролидина. Согласно данным спектроскопии ЯМР 1H,
краситель 1 получили в виде E-изомера, что следует из значения константы спин-спинового взаимодействия протонов этиленового фрагмента
JH(a),H(b) = 16,4 Гц.
S
H
Me
Me
1. n-C18H37Br
N
2. HClO4
O
O
O
O
S
O
+N
C18H37
_
ClO4
NH , EtOH
2
b
C18H37
+
N
a
_
ClO4
O
S
S
O
O
O
(E)-1
Перхлорат
4-метил-1-октадецилпиридиния (2). Смесь 3.33 г (0.01 моля) н-октадецилбромида и 1 мл (0.01 моля) 4-метилпиридина нагревали на масляной бане при 160 °С в
2007 том 50 вып. 10
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
течение 90 мин, реакционную массу охлаждали,
добавляли 6 мл этанола и нагревали до полного
растворения. В еще горячий раствор добавляли 1
мл (0.012 моля) 70%-ного раствора хлорной кислоты и охлаждали до –5 °С. После выпадения
осадка добавляли 10 мл диэтилового эфира, тщательно растирали, отфильтровывали, промывали
диэтиловым эфиром (2 10 мл) и высушивали на
воздухе. Получили 3.03 г (68%) продукта в виде
белого порошка, т. пл. 66-68 °С. Спектр ЯМР 1Н
(Bruker DRX500, ДМСО-d6, 22 C): 0.79 (т, 3 H,
MeCH2, J = 6.9 Гц); 1.20 (м, 26 H, 13 СН2); 1.23 (м,
2 Н, NCH2CH2CH2CH2); 1.29 (м, 2 Н,
NCH2CH2CH2); 1.92 (м, 2 Н, NCH2CH2); 2.60 (с, 3
Н, Me); 4.84 (м, 2 Н, NCH2); 7.75 (д, 2 Н, Н(3),
Н(5), J = 6.4 Гц); 9.16 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J = 6.4
Гц). Найдено, %: С, 64.25; Н, 10.20; N, 3.13. Для
C24H44ClNO4 вычислено, %: C, 64.62; H, 9.94; N,
3.14.
Перхлорат 4-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,
15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензотетраоксадитиациклооктадецен-18-ил)-1-этенил]-1-октадецилпиридиния (1). Смесь 67 мг (0.15 ммоля) соли 2,
56 мг (0.15 ммоля) (4’-формилбензо)дитиа-18-краун6-соединения, 3 мл абс. этанола и 1 капли пирролидина нагревали на масляной бане при 80 °С в течение 25 ч. Реакционную смесь охлаждали до -5°С,
выпавший осадок отфильтровывали, промывали
холодным абс. этанолом (2 1 мл) и высушивали
на воздухе. Получили 41 мг (35%) красителя в виде желтого порошка, т. пл. 169-170 °С. Спектр
ЯМР 1Н (Bruker DRX500, ДМСО-d6, 30 С): 0.85
(т, 3 H, Me, J = 6.8 Гц); 1.20-1.31 (м, 28 H, 14 CH2);
1.90 (м, 2 H, CH2CH2N); 2.89 (т, 2 H, CH2S, J = 6.3
Гц); 2.92 (т, 2 H, CH2S, J = 6.4 Гц); 3.05 (т, 2 H,
CH2S, J = 6.1 Гц); 3.10 (т, 2 H, CH2S,
J = 6.8 Гц); 3.53 (с, 4 H, 2 CH2O); 3.63 (т, 2 H,
CH2O, J = 6.4 Гц); 3.65 (т, 2 H, CH2O, J = 6.4 Гц);
4.20 (м, 4 H, CH2O, CH2O); 4.46 (к, 2 H, CH2N,
J = 7.0 Гц); 7.07 (д, 1 H, H(20), J = 8.6 Гц); 7.28
(уш.д, 1 H, H(19), J = 8.6 Гц); 7.38 (уш.с, 1 H,
H(17)); 7.41 (д, 1 H, CH(a)=CH(b), 3Jтранс = 16.4
Гц); 7.95 (д, 1 H, CH(a)=CH(b), 3Jтранс = 16.4 Гц);
8.15 (д, 2 H, H(3), H(5), J = 6.6 Гц); 8.89 (д, 2 H,
H(2), H(6), J = 6.6 Гц). Найдено, %: С, 61.22; Н,
8.29; N, 1.69. Для C41H66ClNO8S2 вычислено, %: C,
61.51; H, 8.31; N, 1.75.
Для приготовления НКМ на основе 1 использовали полимер поливинилхлорид (ПВХ,
фирма Aldrich), растворители хлороформ (ч.д.а.) и
тетрагидрофуран (ч.д.а.), пластификатор диоктиловый эфир себациновой кислоты (Aldrich). Хемосенсорные свойства НКМ тестировали к солям
Hg(ClO4)2·4H2O и AgClO4·H2O (Aldrich).
10
Пленки получали путем полива раствора,
содержащего полимер, пластификатор и ОМС 1
на стандартные кварцевые стекла размером 30 10
мм [5]. Пленки отливали на специальном горизонтальном столике и сушили в парах растворителя в
течение суток. Расчетная толщина пленок составляла 10 мкм; массовая доля ОМС в пленке – 1%.
Исследование спектральных характеристик полученных образцов проводили на спектрофотометре Hitachi 330 и спектрофлуориметре
Shimadzu FR 5000. Пленки, содержащие ОМС 1,
подвергали воздействию водных растворов перхлоратов ртути(II) и серебра(I) с концентрациями
от 10-6 до 10-3 моль/л в течение 90 мин и фиксировали изменения в спектрах поглощения и флуоресценции [1, 6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В пленках на основе полимерной матрицы
ПВХ с пластификатором максимум поглощения
ОМС 1 находится при 419 нм. После выдерживания в растворах перхлората ртути(II) с различными концентрациями наибольшие гипсохромные
сдвиги максимумов поглощения наблюдались в
случае наиболее концентрированного раствора
(табл. 1). Сдвиг длинноволновой полосы поглощения НКМ обусловлен эффективным связыванием дитиакраун-эфирным фрагментом ОМС 1 иона
Hg2+, что приводит к перераспределению электронной плотности в хромофорном фрагменте
красителя. При снижении концентрации соли до
10-4 моль/л и ниже наблюдали сдвиги от 1 до 3 нм.
Это определяет порог чувствительности полученного НКМ к катионам ртути, равный 10-3 моль/л,
данным методом.
Таблица 1.
Длина волны максимума поглощения в НКМ на
основе ПВХ, содержащих ОМС, до и после выдерживания в растворе перхлората ртути (II).
Table 1. The wavelength of the absorbance maximum
for NCM based on PVC containing OMS before and
after incubation in Hg(ClO4)2 solution.
Концентрация расСдвиг
№ твора перхлората
, нм
0, нм
, нм
ртути (II), моль/л
-3
1
10
419±3
393±3
-26
2
10-4
419±3
416±3
-3
3
10-5
419±3
415±3
-4
4
10-6
419±3
418±3
-1
Аналогичный спектральный отклик данный НКМ продемонстрировал в присутствии растворов перхлората серебра с концентрациями от
10-6 до 10-3 моль/л. Наибольший сдвиг максимума
поглощения наблюдался в случае раствора с кон-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
центрацией соли 10-3 моль/л (табл. 1). В отличие
от растворов, содержащих Hg(ClO4)2, наблюдалась
линейная зависимость между концентрациями
растворов AgClO4 и сдвигами максимума поглощения НКМ, что позволяет количественно определять содержание катионов серебра в водном
растворе.
Таблица 2.
Длина волны максимума поглощения в НКМ на
основе ПВХ, содержащих ОМС до и после обработки растворами перхлората серебра.
Table 2. The wavelength of the absorbance maximum
for NCM based on PVC with OMS before and after
treatment with AgClO solutions.
Концентрация расСдвиг
№ твора перхлората се, нм
0, нм
, нм
ребра, моль/л
-3
1
10
419±3 394±3
-25
2
10-4
419±3 405±3
-14
3
10-5
419±3 412±3
-7
4
10-6
419±3 418±3
-1
Рис. 1. Спектр поглощения НКМ до (кривая 1) и после обработки в водных растворах перхлората серебра с концентрацией 10-5 моль/л (кривая 2), 10-4 моль/л (кривая 3), 10-3 моль/л
(кривая 4).
Fig. 1. The absorption spectrum of NCM before (curve 1) and
after treatment in aqueous solution of AgClO4 with concentration
10-5 M (curve 2), 10-4 M (curve 3) and 10-3 M (curve 4).
Исследуемый НКМ обладает интенсивной
флуоресценцией с максимумом при 502 нм. Несомненно, высокий квантовый выход флуоресценции обусловлен жесткостью полимерной матрицы, препятствующей осуществлению релаксации
возбужденного состояния красителя 1 по другим
возможным путям, таким как транс-цисизомеризация этиленовой связи. При действии на
НКМ растворов перхлората ртути(II) и серебра(I)
с концентрацией 10-3 моль/л наблюдался наибольший гипсофлорный сдвиг флуоресценции до
15 и 19 нм соответственно (табл. 2). Как и в случае спектров поглощения, по мере снижения концентрации соли металла отмечалось постепенное
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
уменьшение величины сдвига максимума флуоресценции.
Рис. 2. Спектр флуоресценции НКМ до (кривая 1) и после
обработки в водных растворах перхлората ртути(II) с концентрацией 10-5 моль/л (кривая 2), 10-4 моль/л (кривая 3),
10-3 моль/л (кривая 4).
Fig. 2. The fluorescence spectrum of NCM before (curve 1) and
after treatment in aqueous solution of Hg(ClO4)2 with concentration 10-5 M (curve 2), 10-4 M (curve 3) and 10-3 M (curve 4).
Таблица 3.
Длина волны максимума флуоресценции в НКМ на
основе ПВХ, содержащих ОМС до и после обработки растворами перхлората ртути (II).
Table 3. The wavelength of the fluorescence maximum
for NCM based on PVC with OMS before and after
treatment with Hg(ClO4)2 solutions.
Концентрация расСдвиг
Hg2+,
№ твора перхлората
, нм
0, нм
моль/л
, нм
ртути (II), моль/л
-3
-3
1
10
502±1 10
487±1 -15
2
10-4
502±1 10-4 492±1 -10
3
10-5
502±1 10-5 500±1
-2
-6
4
10
502±1 10-6 501±1
-1
Таблица 4.
Длина волны максимума флуоресценции в НКМ на
основе ПВХ, содержащих ОМС до и после обработки растворами перхлората серебра.
Table 4. Wavelength of the fluorescence maximum for
NCM based on PVC with OMS before and after treatment with AgClO4 solution.
Концентрация раствора
Сдвиг
№
перхлората серебра,
, нм
0, нм
, нм
моль/л
-3
1
10
502±1 483±1
-19
2
10-4
502±2 506±4
+4
3
10-5
502±1 503 ±1
+1
4
10-6
502±1 503±1
+1
При действии раствора перхлората серебра
с концентрацией 10-3 моль/л происходил сдвиг
максимума флуоресценции, равный 19 нм, в коротковолновую область. В случае действия растворов с более низкими концентрациями отмеча-
2007 том 50 вып. 10
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ются незначительные сдвиги в длинноволновую
область на уровне ошибки экспериментов. Таким
образом, определение катионов серебра ниже
концентрации в 1 мМ флуоресцентным методом в
данных условиях не достоверно.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, Министерства образования и науки РФ и Российской академии наук.
4.
5.
6.
7.
ЛИТЕРАТУРА
Громов С.П. Фотохромизм молекулярных и супрамолекулярных систем. М.: МФТИ. 2002. 88 с.
Громов С.П., Алфимов М.В. Изв. АН. Сер. хим. 1997.
С. 641.
Громов С.П. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1999. С. 530.
1.
2.
3.
8.
9.
Зайцев С.Ю. Супрамолекулярные системы на границе
раздела фаз как модели биомембран и наноматериалы.
Донецк, М.: 2006. 188 с.
Гуль В.Е., Дьяконова В.П. Физико-химические основы
производства полимерных пленок. М.: Наука. 1978. 279 с.
Левшин Л.В., Салецкий А.М. Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч. 1. Молекулярная
спектроскопия. М.: Изд-во МГУ. 1994. 320 с.
Alfimov M.V., Gromov S.P. in Applied fluorescence in
chemistry, biology, and medicine. Eds. Rettig W., Strehmel
B., Schrader S., Seifert H. Berlin.: Springer-Verlag. 1999.
P. 161.
Fedorova O.A. et al. J. J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106.
P. 6213.
Ушаков Е.Н. и др. Изв. АН. Сер. хим. 2006. С.90.
Кафедра органической и биологической химии
III ШКОЛА-СЕМИНАР «КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ: СТРУКТУРА
И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ»
(ИВАНОВО, 14 - 15 МАРТА 2007 г.)
14-15 марта 2007 г. в Ивановском государственном университете (ИвГУ) прошла III школасеминар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», посвященная памяти
профессора К.С. Краснова. Организаторами мероприятия вместе с Федеральным агентством по образованию и ИвГУ выступили Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН, Ярославский
государственный университет, Исследовательский
институт химического разнообразия (г. Химки,
Московская область). Сопредседатели оргкомитета школы-семинара – профессора Клюев М.В. и
Гиричев Г.В., ученые секретари – доценты Волкова Т.Г. и Петров В.М.
Первые две школы были проведены в 2003
и 2005 гг. в Ивановском государственном университете и Ивановском государственном химикотехнологическом университете и также были посвящены памяти Краснова Константина Соломоновича.
Основные научные исследования профессора К.С.Краснова относятся к области структуры
и энергетики молекул, существующих в газовой
фазе при высоких температурах. В его работах
удачно сочетались электронографический, масс12
спектрометрический, спектроскопические методы,
дополненные квантово-химическими расчетами
высокого уровня. Теоретическим расчетам К.С.
Краснов придавал особое значение, постоянно
подчеркивая, что квантовая химия является языком современной химии, связующим звеном, позволяющим с единой позиции осмыслить данные
разных методов.
Школа-семинар была посвящена использованию методов квантовой химии при выполнении фундаментальных и прикладных работ по
следующим направлениям:
- исследования структуры и свойств органических и неорганических молекул:
- исследования структуры порфиринов;
- моделирование жидкокристаллических систем;
- исследования конформационных свойств молекул;
- изучение и прогнозирование реакционной
способности веществ;
- моделирование взаимодействия биомембран с
различными веществами;
- моделирование процессов сорбции разных
веществ.
Об актуальности предложенной тематики
школы свидетельствует тот факт, что большинст-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
во из представленных работ были поддержаны
грантами и программами Министерства образования РФ, РФФИ, РАН и др.
Форум собрал химиков не только г. Иваново, но и представителей Уфы, Оренбурга, Новомосковска, Тулы, Саратова, Астрахани, Красноярска, Махачкалы, Ангарска, Орла, Перми, Самары, Энгельса. Программа школы-семинара включала пленарные лекции ученых ИПФХ РАН,
ИИХР, ИвГУ, секции устных и стендовых докладов, а также заочное участие. Общее количество
докладов - 64 от более 120 молодых ученых, аспирантов и студентов - представителей научных и
высших учебных заведений России.
Пленарные лекции касались широкого
круга проблем, а именно: изучения строения и
реакционной способности комплексов золота методом функционала плотности (д.х.н. Шестаков
А.Ф. – Институт проблем химической физики
РАН, г.Черноголовка); построения прогностических моделей количественной связи «структура –
свойство» (д.х.н. Балакин К.В. – Исследовательский институт химического разнообразия, г. Химки); современных квантовохимических индексов
реакционной способности органических соединений (д.х.н. Крылов Е.Н. – Ивановский государственный университет); использования квантовохимических расчетов для прогнозирования скорости
гидрирования ненасыщенных органических соединений (к.х.н. Волкова Т.Г. – Ивановский государственный университет).
Кроме участников школы-семинара лекции и доклады слушали и обсуждали молодые
ученые, аспиранты и студенты – химики 4-5 курсов биолого-химического факультета ИвГУ и
ИГХТУ, поскольку в этих вузах квантовохимические расчеты и компьютерное моделирование играют важную роль в подготовке современных специалистов.
Значительный интерес участников вызвал
Исследовательский институт химического разнообразия (ИИХР, г. Химки). Основной специализацией ИИХР являются доклинические разработки
синтетических лекарств нового поколения в рамках международной кооперации. Деятельность
ИИХР является примером практического решения ряда актуальных проблем российской науки,
таких как: освоение новейших исследовательских
технологий, «утечка мозгов», невостребованность
ученых, старение научных коллективов и др.
ИИХР позволяет российским ученым занять достойное место в международной интеграции химических, биохимических и биотехнологических
исследований.
В рамках мероприятия был организован
конкурс исследовательских работ. Жюри в составе
членов оргкомитета школы-семинара отобрало
лучшие устные и стендовые сообщения, которые
были отмечены призами ИИХР и рекомендованы
к публикации в журнале «Известия вузов. Химия
и химическая технология».
УДК 532.783
Н.Н. Усанова, М.В. Клюев, Т.Г. Волкова
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МОЛЕКУЛ АЗОМЕТИНОВ
РЯДА п-н-АЛКИЛОКСИБЕНЗИЛИДЕН-n'-ТОЛУИДИНОВ
(Ивановский государственный университет)
e-mail: klyev@inbox.ru
С помощью полуэмпирических методов AM1, PM3, MNDO (HyperChem) и PBE/sbk
(DFT) (Priroda) рассчитаны структурные и электронные характеристики азометинов
ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина. На основании сравнения полученных результатов с экспериментальными данными молекул, содержащих азометиновую группу,
показано, что для квантовохимических расчетов структурных и электронных характеристик производных бензилиденанилина оптимальным является метод PBE (DFT).
Основания Шиффа с момента их открытия
и, особенно в последние годы, остаются объектами пристального внимания исследователей. Из
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
многих областей применения этих соединений
выделяется использование их жидкокристаллических свойств. Определение молекулярной струк-
2007 том 50 вып. 10
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
туры, энергетических и электронных характеристик, установление закономерностей влияния молекулярной структуры термотропных жидких
кристаллов на реакционную способность; мезоморфные и физические свойства мезофаз, являются основными задачами физической химии жидких кристаллов, для решения которых очень часто
прибегают к квантовохимическим методам расчета. Выбор метода играет важную роль в установлении точности исследуемых величин, прогнозировании строения и реакционной способности исследуемых соединений.
Надежные квантовохимические прогнозы
электронного строения и физико-химических параметров молекулярных систем базируются на
более строгих, чем одноэлектронное приближение
Хартри-Фока (HF), неэмпирических (ab initio) методах, в которых учитывается электронная корреляция. Поэтому для получения достоверной физико-химической информации из расчетов ab initio
необходимы эффективные методы учета корреляции электронов. В последнее время на первый
план в квантовой химии некоторые исследователи
стали выдвигать теорию функционала плотности
(Density Functional Theory, DFT), позволяющую
учитывать электронную корреляцию [1].
Наряду с неэмпирическими методами для
вычисления квантовохимических характеристик
молекул широко используются и полуэмпирические методы, которые характеризуются меньшими
затратами компьютерного времени.
Целью данной работы является выбор метода и проверка адекватности результатов квантовохимических расчетов молекул термотропных
жидких кристаллов, на примере азометинов ряда
п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Расчеты бензилиденанилина и двенадцати
молекул азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидинов (рисунок) были проведены
полуэмпирическими методами АМ1, PM3, MNDO
с использованием программы HyperChem (7.5) и c
помощью программного комплекса Priroda методом PBE (DFT), который основан на теории функционала плотности, позволяющей учитывать
электронную корреляцию, с базисом sbk (базис с
псевдопотенциалом, только валентные электроны), учитывающим релятивистские поправки (до
84-го элемента).
Полуэмпирические расчеты проводились с
полной оптимизацией геометрических параметров
(норма градиента не превышала 0,001 ккал/моль)
в приближении ограниченного метода ХартриФока без учета электронной корреляции. Оптими14
зация геометрии проводилась без наложения ограничений по типу симметрии. В связи с тем, что
при оптимизации может быть получен ложный
минимум, обязательно осуществлялся контроль
типа стационарной точки, для чего рассчитывались колебательные спектры. Отсутствие отрицательных частот в колебательном спектре позволяло сделать вывод о достижении истинного минимума на поверхности потенциальной энергии.
H
H
R1
C
H
H
C C
C C N C
C C
H
H
C C
C CH3
C C
H
H
№ соединения
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
H
R
-ОСН3
-ОС2Н5
-ОС3Н7
-ОС4Н9
-ОС5Н11
-ОС6Н13
-ОС7Н15
-ОС8Н17
-ОС9Н19
-ОС10Н21
-ОС11Н23
-ОС12Н25
Рис. Общая структурная формула азометинов
ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина.
Fig. General structural formula of azomethine
set p-n-alkyloxybenzylidene-n'-toluidine.
Проверка адекватности проведенных квантовохимических расчетов разными методами проводилась путем сравнения полученных результатов с экспериментальными данными (рентгендифракционный эксперимент (РДЭ) [2], рентгеноструктурный анализ (РСА) [3, 4]) некоторых соединений, имеющих в своем составе азометиновую
группу, а также с результатами квантовохимических расчетов родственных молекул, содержащих
азометиновую группу [5].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Азометины ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина являются производными бензилиденанилина. Поэтому анализ молекулярной
структуры исследуемых нематических жидких
кристаллов начали с бензилиденанилина.
Ранее [5], квантовохимические расчеты
молекулы бензилиденанилина проводились с использованием программы Gaussian98, с помощью
двух методов – методом B3LYP/6-311G(d,p)
(DFT), и неэмпирическим (ab initio) методом
HF/4-31G.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В табл.1 эти данные сопоставлены с результатами квантовохимических расчетов бензилиденанилина полуэмпирическим методом АМ1 и
методом PBE (DFT) с использованием базиса sbk.
Таблица 1.
Геометрические и электронные характеристики
молекулы безилиденанилина
Table 1. Geometrical and electronic characteristics of
benzylideneaniline molecule
B3LYP
HF/4Параметр
АМ1 PBE/sbk /6-311G(d,p) 31G
[5]
[5]
r(CAr-C), Å
1,469 1,469
1,47
1,468
r(C=N), Å
1,292 1,292
1,28
1,276
r(N-CAr), Å
1,412 1,412
1,41
1,405
-5,82
1,1
СAr–СAr–С–N, 5,82
град.
40,6
С–N–СAr–СAr, 34,77 -34,77
град.
µ, D
1,38
1,47
При сопоставлении структурных характеристик, полученных нами с помощью полуэмпирического метода АМ1 и метода PBE (DFT), с
расчетными данными [5] видно, что значения
длин связей находятся в хорошем согласии. Однако значения торсионных углов СAr–СAr–С–N и
С–N–СAr–СAr несколько отличаются. Дипольный момент, полученный в результате квантовохимических расчетов методами АМ1 и PBE
(DFT), соответственно равен 1,38 D и 1,47 D, что
ниже экспериментального значения дипольного
момента бензилиденанилина (1.61 D [6]). Ближе к
эксперименту находится значение дипольного
момента, полученное с помощью метода PBE
(DFT).
Геометрические (длины связей, торсионные углы) и электронные (дипольный момент)
характеристики исследуемых соединений ряда пн-алкилоксибензилиден-п'-толуидина приведены в
табл.2-4.
Все исследуемые молекулы ряда п-налкилоксибензилиден-п'-толуидинов акопланарны, торсионный угол
С–N–СAr–СAr составляет
порядка 34 (величина полученная при расчете с
помощью квантовохимических методов АМ1 и
PBE (DFT)).
Значения длин связей CAr-C, C=N, N-CAr
(табл. 2) в пределах одного метода практически
одинаковы для всех исследуемых соединений.
Полуэмпирический метод АМ1 и метод PBE
(DFT), дают одинаковые значения длин связей,
которые несколько отличаются от полученных
методом MNDO, но хорошо согласуются с расчетными данными [5].
При сравнении полученных результатов с
экспериментальными данными родственных молекул, содержащих азометиновую группу [2-4]
видно, что значение длины связи CAr.-С несколько
завышено во всех использованных квантовохимических методах, тогда как значения длин связей
C=N и N-CAr хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Величины торсионных углов СAr-CAr-C-N
и C-C-N-CAr (табл.3) существенно отличаются в
методе MNDO, от значений рассчитанных с помощью полуэмпирических методов АМ1, МР3 и
метода PBE (DFT), и несколько отличаются от
литературных данных [5].
Значения дипольных моментов азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина
(табл. 4), во всех полуэмпирических методах,
сильно отличаются от рассчитанного методом
PBE (DFT), и несколько выше экспериментального значения [7].
r(CAr-C), Å
Таблица 2.
Значения длин связей (Å) CAr-C, C=N, N-CAr молекул азометинов ряда
п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина
Table 2. The values of CAr-C, C=N, N-CAr bond lengths (Å) of p-n-alkyloxybenzylidene-n'-toluidine set
azomethine molecules
B3LYP/
Соединения
АМ1
РМ3 MNDO PBE/sbk
РДЭ [2]
РСА [3, 4]
6-311G(D,P) [5]
1-12
1,467
1,466
1,486
1,467
C13H10Br2N2O3S
1,470
C16H11Br2N2O3S2
1,469
C30H27N2O2
1,469
1,469
C22H29NО2
C18H21NO
C20H25NO
1,467
1,467
1,467
1,467
1,470
1,430
(6)
1,431
(9)
1,445
(5)
1,46
1,46
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
1,46
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
r(N-CAr ), Å
r(C=N), Å
Продолжение таблицы
1-12
1,292
1,295
1,290
1,292
C13H10Br2N2O3S
1,291
1,291
C16H11Br2N2O3S2
1,292
1,292
C30H27N2O2
1,289
1,289
1,309
(6)
1,297
(9)
1,250
(5)
1,299
(2)
C25H23N5O6
C22H29NО2
1,292
C18H21NO
1,292
C20H25NO
1,292
1-12
1,412
C13H10Br2N2O3S
1,411
1,411
C16H11Br2N2O3S2
1,292
1,292
C30H27N2O2
1,414
1,414
1,28
1,292
1,28
1,28
1.431
1.420
1,412
1,40 1,40
1,40
1,408
(6)
1,440
(9)
1,431
(5)
1,453
(3)
C25H23N5O6
C22H29NО2
C18H21NO
C20H25NO
1,411
1,411
1,412
1,412
1,40
1,40
1,40
Таблица 3.
Значения торсионных углов (град.) СAr-СAr-С-N, C-C-N-CAr молекул азометинов ряда
п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина
Table 3. The values of СAr-СAr-С-N, C-C-N-CAr torsion angles (degree) of p-n-alkyloxybenzylidene-n'toluidine set in azomethine molecules
Угол
СAr-СAr-С-N
C-C-N-CAr
Соединения АМ1 РМ3 MNDO
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
C22H29NО2
C18H21NO
C20H25NO
4,81
4,52
4,59
4,59
4,52
4,57
4,58
4,59
-4,38
4,88
4,52
4,47
4,89
4,57
3,03
2,43
3,14
3,06
2,47
2,75
3,01
2,97
2,92
2,91
2,91
2,91
-62,19
-84,29
94,56
-84,58
96,06
-82,84
-85,29
98,22
-82,58
97,61
99,43
98,22
B3LYP
PBE
/sbk /6-311G(D,P) [5]
-4,58
-4,44
-4,14
-4,48
-4,39
-4,31
-4,58
-4,38
-4,42
-4,31
4,32
-4,47
-4,90
1,8
1,3
-4,31
2,0
Из результатов проведенных квантовохимических расчетов следует, что достаточно хоро-
16
АМ1
РМ3 MNDO
34,09
33,99
34,03
34,03
33,99
34,02
34,06
34,05
-33,93
34,12
34,01
33,99
31,61
43,93
43,74
44,06
43,99
43,69
43,77
43,90
43,86
43,85
43,80
43,82
43,81
34,02
103,41
98,45
-89,29
98,21
-88,57
100,2
92,22
-87,19
100,53
-86,75
-85,32
-86,49
PBE
B3LYP
/sbk /6-311G(D,P) [5]
-33,93
-34,03
-33,87
-34,03
-33,97
-33,92
-34,06
-33,93
-33,96
-33,90
33,91
-33,99
-31,61
39,7
38,3
-33,92
40,1
шо описывают геометрические характеристики
азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-то-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
Значения дипольных моментов (D) молекул азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина
Table 4 The values of dipole moments (D) of p-n-alkyloxybenzylidene-n'-toluidine set in azomethine molecules
№ соединения АМ1 PM3 MNDO PBE/sbk µэксп. [7]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0,31
0,60
0,65
0,68
0,70
0,71
0,71
0,72
0,72
0,73
0,72
0,73
0,22
0,30
0,31
0,33
0,33
0,33
0,34
0,34
0,34
0,34
0,34
0,34
1,31
0,56
0,56
0,56
0,56
0,58
0,57
0,57
0,58
0,57
0,59
0,58
1,81
2,14
2,33
2,41
2,47
2,48
2,55
2,55
2,59
2,57
2,60
2,58
дипольных моментов исследуемых соединений
(табл. 4). Напротив, метод PBE (DFT) завышает
дипольные моменты, но эти значения ближе к
эксперименту, поэтому для квантовохимических
расчетов структурных и электронных характеристик нематических жидких кристаллов ряда п-налкилоксибензилиден-п'-толуидина оптимальным
является метод PBE (DFT).
ЛИТЕРАТУРА
2,29
2,13
2,07
2,16
2,04
2,03
1.
2.
3.
4.
5.
6.
луидина как полуэмпирический метод АМ1, так и
PBE (DFT). Однако полуэмпирические методы
АМ1, РМ3, MNDO существенно занижают электронные характеристики, в частности значения
7.
Чувылкин Н.Д., Смоленский Е.А., Зефиров Н.С. //
Успехи химии. 2005. Т. 74. № 11. С. 1118-1123.
Чумаков Ю.М. и др. // ЖСХ. 2006. Т. 47. № 5. С. 933939.
L. Xu. X. Qi, S.-J. Kim. // ЖСХ. 2006. Т. 47. № 5. С. 9991002.
Чехлов А.Н. // ЖСХ. 2003. Т. 44. № 3. С. 510-517.
Журко Г.А., Александрийский В.В., Бурмистров В.А.
// Жидкие кристаллы и их практическое применение.
2005. Вып. 1-2. С. 13-22.
Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные
моменты в органической химии. Л.: Химия. 1968. 248 с.
Сырбу С.А. Влияние межмолекулярных взаимодействий
на физико-химические свойства жидкофазных систем
нематического типа. Дис. ... докт. хим. наук. Иваново.
2003. 308 с.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 544.183.26
Н.А. Магдалинова, М.В. Клюев, Т.Г. Волкова
МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛИДЕНАНИЛИНОВ
И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СКОРОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ
(Ивановский государственный университет)
E-mail: klyev@inbox.ru
С помощью полуэмпирического метода АМ1 (HyperChem 7) проведены
квантовохимические расчеты 18 молекул хлорзамещенных алкилиденанилинов,
отличающихся местоположением заместителя в бензольном кольце, а также длиной и
строением алкильного фрагмента. Анализ полученных характеристик показал, что наличие заместителя в бензольном кольце и разветвление в алкильной части
существенным образом отражаются на величине суммарного заряда на >С=N- связи, и,
следовательно, на реакционной способности азометинов в гидрировании.
Азометины находят широкое применение
в различных сферах деятельности, например, в
качестве жидких кристаллов и биологически активных веществ, в медицине, при производстве
красителей, присадок к топливам и маслам в проХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
мышленности и др. [1]. Кроме того, восстановление азометинов является удобным «зеленым» методом получения вторичных аминов разнообразного строения [2], например, по реакции гидрогенизационного аминирования (схема 1).
2007 том 50 вып. 10
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
NH2 +
H
Cl
+H2
C
N
R
CH
+H2
R
-H2O Cl
NH
CH2
R
Cl
Где: R- C2H5, -C6H13, -C7H15, -CH(C2H5)2, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)C3H7.
Схема 1
Scheme 1.
Широкое применение компьютерного моделирования процессов и явлений позволяет определить не только структуру молекул, но и прогнозировать реакционную способность органических соединений, не проводя эксперимента.
Целью настоящего исследования является
изучение влияния строения азометинов на
скорость их гидрирования. Для этого проведены
квантовохимические расчеты азометинов, отличающихся местоположением заместителя в бензольном кольце, а также длиной и строением алкильного фрагмента: о-, м-, п-хлорзамещенные
алкилиденанилины, где алкильные фрагменты
представляют собой «остатки» альдегидов: пропаналя, гептаналя, октаналя, 2-этилбутаналя, 3-метилбутаналя, 2-метилпентаналя (см. рис. 1).
исходит за счет взаимодействия ВЗМО амина
(анилина) и НСМО альдегида (пропаналя) [4–7].
Молекула пропилиденанилина неплоская, торсионный угол C14C13NC3=35,5 . Суммарный заряд
на реакционном центре равен -0,203, наибольший
вклад в это значение вносит заряд на атоме азота.
Длина связи между атомом азота и атомом углерода иминогруппы составила 1,29 Å. ВЗМО молекулы пропилиденанилина, представляет собой πмолекулярную орбиталь, электронная плотность
которой делокализована и охватывает и бензольное кольцо и связь >С=N (рис.2). Энергетические
характеристики пропилиденанилина представлены в табл. 1.
Рис. 2. Вид ВЗМО молекулы пропилиденанилина
Fig. 2. HOMO of propylideneaniline molecule.
Таблица 1.
Энергетические характеристики молекулы пропилиденанилина
Table 1. Energetic characteristics of propylideneaniline
molecule.
∆Hf,
Евзмо
Еобщ, кДж/моль
кДж/моль
Енсмо, эВ
-9,081
-145702,5
143,16
-0,029
Рис. 1. Нумерация атомов пропилиденанилина
Fig. 1. Numbers of propylideneaniline atoms.
Расчеты проводились с помощью программного комплекса HyperChem 7 методом АМ1. Метод АМ1 (Austin Model 1 Hamiltonian), это усовершенствованный вариант метода MNDO и один
из наиболее точных методов [3, 4], дает хорошие
результаты величин активационных параметров,
теплот образования и геометрических характеристик. При расчете молекул проводился контроль
типа стационарной точки поверхности потенциальной энергии, для чего рассчитывались спектры
нормальных колебаний молекул. Отсутствие отрицательных частот в колебательном спектре позволяет сделать вывод о том, что при оптимизации
геометрии достигнут минимум на поверхности
потенциальной энергии.
В качестве исходной молекулы была выбрана молекула пропилиденанилина. Образование
пропилиденанилина, как и всех азометинов, про-
18
Рассчитанные энергетические, электронные и геометрические характеристики рассматриваемых молекул представлены в табл. 2. Анализируя полученные данные, следует отметить, что
введение в бензольное кольцо заместителя приводит к более отрицательным значениям общей
энергии молекул азометинов по сравнению с незамещенным пропилиденанилином. Значения общей энергии возрастают с увеличением числа
атомов углерода в алкильном фрагменте соединений. Величины общей энергии молекул о-, м-,
п-положений заместителя между собой изменяются незначительно.
Значения теплот образования уменьшаются в пределах одного положения хлор-заместителя, относительно замещенных пропилиденанилинов. В гептилиден-м-, п-хлоранилинах и
октилиден-о-, м-, п-хлоранилинах теплоты образования имеют отрицательные значения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.
Энергетические, электронные и геометрические характеристики о-, м-, п-хлорзамещенных азометинов.
Table 2. Energetic, electronic and geometrical characteristics of o-, m-, p-chlorine substituted azomethines.
Характеристики
Азометины
Еобщ,
∆Hf,
Евзмо
l(C=N),
q(C)
q(C=N)
CNCC q(N)
кДж/моль кДж/моль
Енсмо
Å
Пропилиден-о-9,128
-180443,7 118,01
1,29
-0,143 -0,042 -0,185
43,5
хлоранилин
-0,193
Гептилиден-о-9,125
-240588,5
2,50
1,29
-0,157 -0,027 -0,184
59,8
хлоранилин
-0,061
Октилиден-о-8,125
-255624,7 -26,32
1,29
-0,157 -0,027 -0,184
60,0
хлоранилин
-0,060
2-этилбутилиден-о-9,114
-225537,1
46,59
1,29
-0,158 -0,018 -0,176
60,7
хлоранилин
-0,036
3-метилбутилиден-о-8,896
-205829,6
45,77
1,29
-0,143 -0,043 -0,186
43,5
хлоранилин
0,045
2-метилпентилиден-о-9,119
-225540,2
45,94
1,29
-0,143 -0,039 -0,182
45,5
хлоранилин
-0,158
Пропилиден-м-9,241
-180448,0 133,71
1,29
-0,155 -0,044 -0,199
35,7
хлоранилин
-0,265
Гептилиден-м-9,236
-240592,3
-1,34
1,29
-0,155 -0,043 -0,198
34,7
хлоранилин
-0,270
Октилиден-м-9,279
-255627,7 -29,33
1,29
-0,153 -0,043 -0,196
37,7
хлоранилин
-0,258
2-этилбутилиден-м-9,232
-222151,7
43,01
1,29
-0,155 -0,034 -0,189
37,3
хлоранилин
-0,228
3-метилбутилиден-м-9,226
-210510,1
66,33
1,29
-0,157 -0,041 -0,198
36,8
хлоранилин
-0,246
2-метилпентилиден-м-9,241
-225544,5
39,23
1,29
-0,154 -0,038 -0,192
36,8
хлоранилин
-0,237
Пропилиден-п-9,093
-180448,6 113,13
1,29
-0,154 -0,045 -0,199
35,6
хлоранилин
-0,328
Гептилиден-п-9,089
-240593,0
-1,94
1,29
-0,154 -0,045 -0,199
34,8
хлоранилин
-0,331
Октилиден-п-9,089
-255629,1 -30,74
1,29
-0,155 -0,044 -0,199
34,7
хлоранилин
-0,332
2-этилбутилиден-п-9,090
-225541,2
42,49
1,29
-0,153 -0,040 -0,193
36,6
хлоранилин
-0,301
3-метилбутилиден-п-9,078
-210510,6
65,76
1,29
-0,156 -0,042 -0,197
36,7
хлоранилин
-0,308
2-метилпентилиден-п-9,093
-225545,1
38,65
1,29
-0,154 -0,039 -0,193
36,7
хлоранилин
-0,302
Хлорзамещенные алкилиденанилины имеют более низкие значения энергии ВЗМО, чем
молекула пропилиденанилина. В пределах одного
положения заместителя величины энергии ВЗМО
изменяются мало. Таким же образом изменяются
и значения ЕНСМО м- и п-хлорзамещенных алкилиденанилинов. У орто-хлорзамещенных алкилиденанилинов наблюдаются более высокие значения
ЕНСМО и более резкий характер изменения.
В орто-хлорзамещенных алкилиденанилинах существенно изменяются значения торсионного угла. По-видимому, это обусловлено стерическими факторами. Для проверки были рассчитаны
объемы алкильных фрагментов и построен график
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
зависимости значений торсионного угла от объема
алкильных фрагментов (рис. 3). Из рисунка видно,
что прямой зависимости нет, но наибольшие значения торсионного угла наблюдаются у азометинов
с большими объемами алкильных фрагментов, а
также с большим объемом разветвленной части,
как в случае соединений 4 и 6. Величины длины
двойной связи азометиновой группы в рассматриваемых молекулах не изменяются.
Сумма зарядов на атоме азота и на атоме
углерода в азометиновой группе определяет суммарный заряд на связи >C=N–, который выбран в
качестве индекса реакционной способности азометинов в реакции гидрирования. Во всех трех
2007 том 50 вып. 10
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
положениях заместителя наблюдается одинаковая
тенденция изменения q>С=N-. Значения q>С=N- менее
отрицательны относительно суммарного заряда
пропилиденанилина. Наибольшие значения суммарного заряда имеют пропилиден-, гептилиден-,
октилиден- и 3-метилбутилиденанилины в о-, м- и
п-положениях заместителя.
Торс. угол, град.
тельно, и на реакционную способность азометинов.
В случае молекул с разветвленными алкильными
частями это не так. В 2-этилбути-лиден- и 2-метилпентилиденанилинах менее отрицательные значения
q>С=N- и более отрицательные значения энергии
ВЗМО по сравнению с другими исследуемыми молекулами. На основании величины q>С=N- можно
предположить, что среди о-, м-, и п-хлорзамещенных алкилиденанилинов быстрее будут реагировать м- и п-хлорзаме-щенные алкилиденанилины. Наибольшая скорость гидрирования должна
быть у хлорзамещенных пропилиден-, гептилиден-,
октилиден- и 3-ме-тилбутилиденанилинов. Прогноз
нуждается в экспериментальной проверке.
V алк. фр.
Рис. 3. Зависимость значения торсионного угла CNCC от
объема алкильного фрагмента орто-хлорзамещенных алкилиденанилинов, где 1– пропилиден-о-хлоранилин, 2– гептилиден-о-хлоранилин, 3– октилиден-о-хлоранилин, 4– 2-этилбутилиден-о-хлоранилин, 5– 3-метилбутилиден-о-хлоранилин, 6– 2-метилпентилиден-о-хлоранилин
Fig. 3. Dependence of torsion angle CNCC value on alkyl fragment volume for orto-chlorine substituted alkylideneanilines. 1 –
propylidene-o-chlorineaniline, 2 – heptylidene- o-chlorineaniline,
3 – octylidene- o-chlorineaniline, 4 – 2-ethylbutylidene- ochlorineaniline, 5 – 3-methylbutylidene- o-chlorineaniline, 6 – 2methylpentylidene- o-chlorineaniline.
Согласно механизму реакции гидрирования азометинов в присутствии палладийсодержащих полимеров [9] водород после активации на
кластерах палладия имеет положительный заряд.
Следовательно, чем более отрицательно заряжен
реакционный центр азометина, тем скорость гидрирования должна быть выше. Ранее было показано [10], что между скоростью и значением суммарного заряда на реакционном центре (q >С=N-)
существует линейная зависимость:
lgk=(–25,71 3,67)q – (3,07 0,78).
Приведенное уравнение получено экспериментально. Расхождение между вычисленными
значениями скорости и найденными экспериментально не превышали 3%.
На основе рассчитанных по уравнению логарифмов констант скорости, построена зависимость
(рис. 4), отражающая предполагаемую реакционную
способность рассматриваемых азометинов.
Анализ результатов квантовохимических
расчетов показал, что увеличение длины алкильного
фрагмента молекулы мало влияет на величину суммарных зарядов на связи >C=N– (q>С=N-), а, следова-
Рис. 4. Зависимость рассчитанного логарифма константы
скорости от суммарного заряда на реакционном центре молекул азометинов
Fig. 4. Dependence of the logarithm of calculated rate constant on
total charge on azomethins reaction center.
Работа выполнена в рамках Программы
«Развитие научного потенциала высшей школы»,
проект РНП.2.2.1.1.7181.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Новаков И.А., Новопольцева О.М. Химическая промышленность сегодня. 2003. № 3. С. 32-40.
Клюев М.В. Росс. хим. журнал. 2006. Т. 50. Вып. 3.
С. 93-103.
Dewar M.J. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1985. 107 (13).
Р. 3902-3909.
Dewar M.J. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1993. 115 (12).
Р. 5348.
Тарасевич В.А., Козлов Н.Г. Успехи химии. 1999. Т. 68.
№ 1. С. 61-79.
Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия. 1989. 384 с.
Cramer C.J., Truhlar D. J. Comput. Aided Mol. Des. 1992.
6 (6). P. 629-666.
Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Металлсодержащие полимеры - особый тип катализаторов. Иваново, ИХР РАН.
1999. 158 с.
Животягина С.Н. и др. Тезисы VIII научной школыконференции по органической химии. Казань, 22-26 июня 2005 г. С. 35.
Кафедра органической и биологической химии
20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.138.2:546.59
А.В. Введенский, Е.В. Бобринская, Т.В. Карташова
АДСОРБЦИЯ АНИОНОВ ГЛИЦИНА И –АЛАНИНА НА ПЛАТИНЕ
(Воронежский государственный университет)
e-mail: alvved@chem.vsu.ru
Изучена адсорбция анионов глицина и -аланина на платиновом электроде в водной щелочной среде. Установлено, что кинетика исследуемых процессов подчиняется
уравнению Рогинского-Зельдовича, а стационарное заполнение – изотерме Темкина. На
основании полученных данных, а также результатов по влиянию температуры на степень заполнения поверхности рассчитаны величины констант равновесия, изменения
стандартной энергии Гиббса и стандартного теплового эффекта процесса обменной
(с молекулами воды) адсорбции исследуемых аминокислот. Полученные данные свидетельствуют о доминирующей химической природе сил взаимодействия между платиной и анионами аминокислот.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимическое поведение аминокислот на металлических электродах, в частности на
Pt, неоднократно изучалось [1-6]. В рамках таких
исследований основное внимание уделяется определению закономерностей адсорбции, установлению схемы взаимодействия аминокислот с поверхностью электрода, а также их электрохимической устойчивости и возможным механизмам
электропревращения. Имеющиеся данные указывают на важную роль структуры молекулы аминокислоты, природы металла, поверхности электрода, его потенциала и кислотности среды в этих
процессах.
Несмотря на значительное число работ,
результаты исследований для одних и тех же аминокислот зачастую противоречивы. Так, в работах
[1, 2] глицин, аланин и ряд других аминокислот в
средах с различным значением рН признаны электрохимически устойчивыми в области анодных
потенциалов и практически не адсорбирующимися на поверхности Pt- и Au-электродов. Напротив,
данные [3-6] свидетельствуют о заметной поверхностной и электрохимической активности этих же
веществ в аналогичных условиях.
Задача данной работы – установление закономерностей адсорбции простейших и близких
по структуре аминокислот - глицина и –аланина
на платиновом электроде в 0,1 М растворе NaOH.
Согласно [7], доминирующими формами существования исследуемых аминокислот в данных условиях являются анионы NH2CH2COO- и NH2CH
(СН3)COO-.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения проводили методами циклической вольтамперометрии и сложных катодноанодных потенциостатических импульсов в стекХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
лянной ячейке с неразделенными электродными
пространствами при комнатной температуре в атмосфере х.ч. аргона. В качестве рабочих использовали Pt(Pt) - и гладкий Pt - электроды. Электрод
сравнения – насыщенный хлоридсеребряный,
вспомогательный электрод – платиновая проволока. Поляризацию электродов вели при помощи
компьютеризированного комплекса IPC–Compact.
Перед опытом рабочий электрод в течение 3 минут обрабатывали концентрированной азотной
кислотой, тщательно промывали бидистиллятом и
фоновым раствором, затем в фоновом растворе
(0,1 М NaOH) подвергали анодно-катодной активации при Е = 0,8 и –1,0 В соответственно для получения чистой воспроизводимой поверхности.
Все потенциалы в работе приведены относительно
потенциала хлоридсеребряного электрода, равного 0,200 В. Плотности тока рассчитаны с учетом
поправок на истинную площадь поверхности рабочего электрода, измеренную по заряду десорбции атомарного водорода [8].
Растворы глицина и -аланина (2·10-3
-2
5·10 моль/дм3) готовили растворением навески
препарата фирмы «Merck» в фоновом растворе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительные исследования. Для
определения области потенциалов электрохимической активности аминокислот на Pt-электроде
получены циклические вольтамперограммы в фоновом растворе и в растворе с добавками глицина
и -аланина (рис. 1). В отсутствие аминокислоты
на них можно выделить три характерные области
потенциалов. В области I (Е = -0,96 -0,53 В) идут
процессы образования и ионизации адсорбированного атомарного водорода. В области (II) процессы переноса заряда не протекают, и в системе
электрод/раствор регистрируется лишь ток заря-
2007 том 50 вып. 10
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жения двойного слоя, величина которого определяется скоростью изменения потенциала. В области
(III) на поверхности Pt-электрода образуется адсорбированный кислород [8], а начиная с E= 0,54 В,
выделяется молекулярный кислород, что проявляется в резком увеличении тока.
Рис.1 Циклические вольтамперограммы, полученные на Pt
(Pt)-электроде в растворах: 0,1М NaOH (1); 0.1M NaOH +
0.03M Ala (2) и 0.1M NaOH + 0.03M Gly (3). Скорость развертки потенциала 0,2 мВ/с.
Fig.1. Cyclic volt-amps diagram obtained on Pt (Pt) – electrode in
the following solutions: 0.1М NaOH (1); 0.1M NaOH + 0.03M
Ala (2) and 0.1M NaOH + 0.03M Gly (3). The speed of potential
scanning is 0.2 мV/s.
Введение добавки глицина приводит к существенному росту тока на анодной ветви циклограммы и появлению максимума при Е = 0,35 В.
Судя по данным потенциостатической кулонометрии, сопряженной с фотоколориметрическим определением глицина, это связано с протеканием
процесса анодного окисления аниона аминокислоты. Анодное поведение -аланина несколько отличается от поведения своего гомолога (рис. 1).
Появляются уже два максимума тока при потенциалах -0,11 и 0,24 В соответственно, что, возможно, обусловлено особенностями строения
аниона -аланина. Наблюдаемое на кривых обратного хода уменьшение высоты пика десорбции
кислорода по сравнению с фоновым раствором
связано с адсорбцией анионов аминокислот и
(или) продуктов их окисления на электроде. Четко просматривается и эффект адсорбционного вы22
теснения адсорбированного водорода анионами
аминокислот в области (I).
Замена Pt(Pt) на гладкий Pt-электрод в
опытах с -аланином приводит к исчезновению
первого максимума электроокисления. Остальные
характерные области воьтамперограмм, а также
положение второго максимума электроокисления
для глицина и -аланина сохраняются неизменными.
Адсорбция анионов глицина и -аланина на гладком Pt-электроде. Процессы адсорбции изучали методом сложных катодноанодных потенциостатических импульсов [9] согласно схеме, представленной на рис. 2, и составленной с учетом полученных ранее ВАГ. Перед
началом опыта электрод в фоновом растворе подвергали анодно-катодной активации, изменяя покат
тенциал между Еан
акт и Е акт с выдержкой при каждом потенциале ан=15 с и кат= 1,5 с соответственно. Длительность катодного импульса подбиралась из условия, чтобы за этот период не происходил процесс наводороживания рабочего электрода. Затем на Pt подавали потенциал адсорбции
Еадс, выбирая его из области (II), и выдерживали
при нем некоторое время ’, достаточное для ионизации атомарного водорода, накопленного на
поверхности за кат. Не прекращая поляризации,
вводили в фоновый раствор органическое вещество и выдерживали электрод определенное время .
Рис. 2. Схема изменения потенциала гладкого Pt – электрода
во времени в рамках метода сложных катодно-анодных импульсов.
Fig. 2. The scheme of potential change of smooth Pt – electrode in
time within the framework of complex cathode – anode pulses
method.
После этого электроду сообщали потенциал, отвечающий адсорбции атомарного водорода
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н , а спустя
Еадс
Н
– потенциал десорбции Е Н
дес .
Н
Значение потенциала Еадс
и длительность имН
пульса
подбирались таким образом, чтобы, с
одной стороны, не происходила десорбция аниона
аминокислоты, а с другой – чтобы за это время в
растворе фона успевал пройти заряд Qф
, соответН
ствующий монослойному заполнению поверхности платины атомарным водородом.
Величину степени заполнения поверхности платины анионами аминокислот рассчитывали
по формуле:
Qф
Н QН ,
(1)
L
Qф
Н
где QН – заряд, затраченный на создание монослоя
атомарного водорода после выдержки электрода
при заданном потенциале адсорбции в растворе с
добавкой аминокислоты.
Изменение (при Еадс= const) позволило
найти зависимость степени заполнения от времени адсорбционного накопления, то есть изучить
кинетику адсорбции. Полученные таким образом
кинетические изотермы, перестроенные в полулогарифмических координатах, представлены на
рис. 3.
Видно, что с ростом концентрации как
глицина, так и -аланина несколько уменьшается
время достижения стационарного заполнения поверхности электрода, тогда как само значение
st увеличивается. Отметим, что степень заполL
нения поверхности анионом глицина немного
выше, чем -аланина. Это может быть связано с
возникновением дополнительных стерических
затруднений из-за особенностей строения аминокислот. В области средних заполнений на L-, ln
– зависимостях удается выделить достаточно протяженные линейные участки, наклоны которых
практически не зависят от объемных концентраций обеих аминокислот. Линейны в полулогарифмических координатах и квазистационарные изотермы адсорбции (рис. 4).
Рис.4. Квазистационарные изотермы адсорбции анионов
-аланина (1) и глицина (2) в щелочной среде.
Fig. 4. Quasistationary adsorption isotherms of - alanine (1)
and glycine (2) anions in alkaline medium.
Известно [10], что адсорбция органических веществ из водных растворов носит обменный характер, а потому изучаемый процесс может
быть представлен следующим образом:
Рис. 3. Кинетические изотермы адсорбции анионов глицина
(а) и - аланина (б) в щелочной среде при Еадс= -0,42В. Концентрации аминокислот: 0,002 (1); 0,005 (2); 0,007 (3)
и 0,02 М (4).
Fig. 3. Kinetic adsorption isotherms of anions: glycine (а) and
- alanine (б) in alkaline medium at potential Eads = -0.42V .
Concentrations of aminoacids were: 0.002 (1); 0.005 (2); 0.02 (3)
and 0.05 М (4).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

k
L
H 2O ( a )

k
L (a )
H 2O,
(2)
Здесь k и k константы скоростей адсорбции и десорбции, (а) – активный центр поверхности. В случае адсорбции на равномернонеоднородной поверхности металла при достижении квазиравновесного состояния в области пре-
2007 том 50 вып. 10
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дельных заполнений справедлива логарифмическая изотерма Темкина [11]:
XL
1
1
st
(3)
ln K (0)
ln
,
L
f
f
1 XL
тогда как кинетика адсорбции (при условии
k
k ) подчиняется уравнению РогинскогоЗельдовича:
xL

1
1
ln f k o
ln .
L
f
1 xL
f
(4)
Здесь f = fL - f H O ; - коэффициент сим2
метрии потенциального барьера адсорбции;


К(о)= k (0) / k (0) - константа обменного адсорбционного равновесия на участках с максимальной
стандартной свободной энергией адсорбции, то
есть при L- 0. Факторы неоднородности поверхности применительно к адсорбции аниона
аминокислоты и воды задаются соотношениями:
fL
1
RT
Go
L
|
H 2O
(5a );
f H 2O
1
RT
Go
H 2O
(5б).
|
L
Формальное соответствие опытных данных, представленных на рис. 3 и 4, уравнениям (3)
и (4) позволяет считать, что общие закономерности адсорбции анионов аминокислот на Pt–
электроде удовлетворяют модели Темкина.
Из наклонов кинетических и квазистационарной изотерм адсорбции аниона глицина найдены значения f , равные 25 2 и 27 3 соответственно. Аналогичные значения для -аланина составили 19 3 и 23 4. Видно, что в пределах ошибки
опыта значения f практически совпадают, как это
и следует из (3) и (4) при =0,5. Весьма высокие
значения f свидетельствуют о существенном различии в энергии связи между анионом аминокислоты и атомами платины на разных участках поверхности.
По отрезкам, отсекаемым на оси ординат
квазистационарных изотерм, определены величины
lnК(0) и Go( =0) = -RT lnK(0) , характеризующие
процесс обменной адсорбции. Данные параметры
для глицина (24,1 0,1 и -59,5 0,7 кДж/моль) оказались существенно выше аналогичных, полученных
для -аланина и равных 16,1 0,2 и –39,7 0,6
кДж/моль. Это согласуется с высказанным выше
предположением о более заметных стерических
затруднениях при адсорбции аниона -аланина.
Достаточно большие отрицательные значения
Go( =0), найденные в опытах с обеими аминокислотами, свидетельствуют о химической природе
доминирующих сил взаимодействия между анионами аминокислот и поверхностью Pt–электрода.
24
Влияние температуры на процесс адсорбции анионов глицина и -аланина. Кинетические изотермы адсорбции, полученные при
постоянной концентрации глицина и -аланина
(0,02 моль/дм3) в интервале температур 298 333
К, в котором анионные формы глицина и -аланина химически устойчивы, схожи с зависимостями, представленными на рис. 3. Рост температуры приводит к уменьшению степени заполнения
поверхности адсорбатом, снижению скорости адсорбции и более позднему достижению квазистационарного состояния. Характерно, что изменение
температуры практически не сказывается на величине наклона линейных участков адсорбционных
кривых, т.е. на параметре f энергетической неоднородности поверхности.
Рис. 5. Влияние температуры на константу обменного адсорбционного равновесия с Н2О для анионов – аланина (1)
и глицина (2) на Pt – электроде в 0.1М NaOH+0.02M аминокислоты.
Fig. 5. Influence of temperature on constant of exchange equilibrium with Н2О for - alanine (1) and glycine (2) anions on Pt
– electrode in 0.1M NaOH+0.02M aminoacid solution.
Используя найденные значения st и уравнение (3), для каждого значения температуры рассчитаны величины K(0), а затем и G ( =0). Данные параметры как для глицина, так и -аланина с
ростом температуры снижаются (таблица), отражая смещение влево адсорбционного равновесия
(2) анион аминокислоты
вода на платине.
По зависимости lnK(0)-(1/Т) (рис. 5) рассчитаны величины стандартных энтальпий
Н0( =0) процессов обменной адсорбции, равные
-191 10 кДж/моль и -93 5 кДж/моль для анионов
-аланина соответственно. На значение
стандартной энтропии данного процесса So( =0)
температура практически не влияет.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица.
Параметры процесса обменной адсорбции анионов
глицина (числитель) и - аланина (знаменатель)
на Pt - электроде
Table. Parameters of exchange anions absorption
process of glycine (numerator) and - alanine
(denominator) on Pt – electrode.
Т, K
lnК(0)
298
303
313
323
333
24.1 0.1 23.7 0.2 22.1 0.4 19.2 0.3 16.3 0.5
16.1 0.2 14.4 0.3 14.0 0.5 12.9 0.2 11.7 0.4
Go( =0), -59.5 0.7 -59.8 0.5 -57.6 1.2 -51.7 0.9 -45.0 1.2
кДж/моль -39.7 0.6 -36.2 0.8 -36.4 1.4 -34.7 0.6 -33.2 1.0
So( =0), -441 36 -433 35 -425 34 -431 33 -438 32
Дж/K
-179 14 -187 14 -180 17 -180 13 -179 13
ЛИТЕРАТУРА
1.
Туманова Е.А., Сафронов А.Ю. // Электрохимия. 1998.
Т. 34. № 2. С. 170-176.
Баканина Ю.Н. и др. // Ж. общ. химии. 2000. Т. 70.
С. 897-901.
3. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 421.
N 1-2. P. 179-185.
4. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 445.
N 1-2. P. 155-164.
5. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 431. N 2.
P. 269-275.
6. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 475. N 1.
P. 38-45.
7. Досон Р. Справочник биохимика. Киев: Наукова думка.
1971. С. 108.
8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Наука. 2001. 263 с.
9. Gilman S. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 2657-2664.
10. Sobkowski J., Jurkievicz M. In book: Modern Aspects of
Electrochemistry// Ed. by J. Bockris O` M., White R.E. and
Conway B.E. Plenum Press.: N.–Y., London. 1997. V. 31.
P. 1-69.
11. Введенский А.В., Бобринская Е.В. //Электрохимия.
2002. Т. 38. № 11. С. 1305-1312.
2.
Кафедра физической химии
УДК 539.143;543.422.25
А.Г. Лундин, С.А. Чичиков
ИЗУЧЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ МЕТОДАМИ
ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ
(Сибирский государственный технологический университет)
E-mail: arlund@rol.ru
Представлены результаты измерений температурных зависимостей скорости
спин-решеточной и спин-спиновой релаксации протонов для некоторых водных растворов хлоридов щелочно-земельных элементов в широком интервале температур и концентраций. Проведено сравнение полученных данных с опубликованными в работах других авторов.
В литературе опубликовано большое число работ, посвященных исследованию свойств
жидких растворов различных солей (см., например, [1-3] ) Большинство исследований до последнего времени проводилось с помощью спектроскопии ЯМР 1Н. Однако появляется все большее
число работ по исследованию характеристик таких растворов с помощью ЯМР-релаксации протонов, а также и ядер других элементов. В частности, сравнительно недавно вышло несколько книг,
посвященных исследованию жидких растворов
методами ЯМР-релаксации [1, 4-6].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Для исследований методами ЯМРрелаксации требуется более простая аппаратура,
чем аппаратура для спектральных измерений. При
этом обычно используются сравнительно низкие
магнитные поля (до одного Тесла). Один из возможных вариантов такой аппаратуры разработан
и изготовлен нами ранее [7].
В настоящее время большое распространение получили промышленные релаксометры,
изготовляемые различными фирмами, в том числе
серия релаксометров «Миниспек» фирмы Брукер
(Германия).
2007 том 50 вып. 10
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ниже приводятся результаты наших исследований водных растворов солей некоторых
диамагнитных элементов 2-ой группы а также
растворов солей редкоземельных металлов [8],
выполненных нами с использованием релаксометров «Миниспек» и описанного в [7]. Подобные
исследования проводились также ранее. Некоторые из них рассмотрены в книгах [1,4,9]. Однако
при этом обычно не учитывались некоторые, с
нашей точки зрения, сравнительно тонкие особенности измерений времен спин-решеточной – Т1 и
спин-спиновой релаксации – Т2
Проблема строения водных растворов солей щелочноземельных металлов занимает важное
место в физике, химии и биологии. Эти растворы
представляют собой сложную равновесную химическую систему, образованную взаимодействием
растворителя и растворенного вещества. Их свойства исследуются различными экспериментальными и теоретическими методами, например, с
помощью дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, спектроскопии ядерного
магнитного резонанса, Рамановской и Бриллюэновской спектроскопии и др. Однако в определенных случаях ЯМР-релаксационные методы
превосходят другие способы анализа растворов
солей щелочноземельных металлов [1,4,10,11] и
являются достаточно информативными для изучения состояния ионов и структуры раствора.
Метод ЯМР-релаксации позволяет получить ценную информацию о различных типах молекулярных движений. Изучаются интенсивности
и характер движения по зависимостям скорости
ЯМР-релаксации от различных параметров - концентрации, температуры; о видах подвижности
молекул - коэффициентах диффузии, временах
жизни в микроструктурных областях; о структурных характеристиках исследуемых систем - составе сольватных оболочек, расстоянии от молекул
растворителя до сольватированной частицы, и др.
Ниже приведены данные наших измерений
температурных зависимостей T1 и T2 на протонах
выполненных на импульсном спектрометре ЯМР
«Миниспек» mq20 фирмы «Брукер» с протонной
стабилизацией резонансных условий на частоте
19,6 МГц и приборе, описанном в [7]. Время спинрешеточной релаксации T1 измеряли с помощью
импульсной
последовательности
инверсиявосстановление (180º-t-90º), а время спинспиновой релаксации T2 с помощью импульсной
последовательности
Кара-Парселла-МейбумаГилла (КПМГ) [9]. Погрешность определения T1,2
составляла ~2 -3%. Температурные режимы измерений устанавливали в пределах от 0 до 100° С с
дискретностью изменения 1° С и с погрешностью
26
установки, стабилизации и измерения температуры 1° С с помощью разработанного и изготовленного нами устройства. Изменение температуры
образца производилось с помощью обдува ампулы
теплоносителем (пары азота и воздух). Время стабилизации температуры в образце составляло
около 15 мин. Растворы готовили из солей "х.ч." и
"ч.д.а." гравиметрическим способом при комнатной температуре. Для устранения влияния парамагнитного кислорода, значительно укорачивающего времена релаксации, при измерении T1 и T2
использовали технологию дегазации вакуумированием - заполнение ампулы с образцом парами
азота с многократным повторением цикла и последующей герметизацией ампулы.
На рис. 1 – 4 представлены результаты из1
мерения скоростей протонной релаксации
в
T1,2
дегазированных растворах хлоридов стронция и
магния в зависимости от температуры.
Рис.1. Температурные зависимости Ln
1
дегазированного
T1
водного раствора SrCl2 для различных концентраций соли.
1
Fig. 1. Temperature dependences Ln of gas-free SrCl2water
T1
solution for various concentrations of salt.
При проведении измерений, нами была
разработана методика, позволяющая производить
точную настройку 90 и 180 импульсов ЯМР релаксометров, т.к. результаты измерения T1, T2
сильно зависят от их длительности. Неточная настройка импульсов в методах измерений времен
релаксации ведет к погрешностям в определении
T1, T2., иногда до 10-15 процентов.
Кроме того, для методов быстрого измерения T1, таких как «прогрессивное насыщение»,
«насыщение — восстановление» и их модифика-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ций, также требуется точная настройка 90 и 180градусных импульсов [9]. Точная установка длительности импульсов требуется и при использовании многоимпульсных последовательностей, поскольку при большом числе импульсов, следующих друг за другом, погрешности за счет неправильной настройки их длительности накапливаются, что ведет к искажению огибающей амплитуд сигналов и неверному определению времен
релаксации.
Рис. 4. Температурные зависимости Ln
1
дегазированного
T2
водного раствора MgCl2. для различных концентраций соли.
1
Fig. 4. Temperature dependences of Ln
of gas-free water
T2
MgCl2solution for various concentrations of salt.
Рис.2. Температурные зависимости of Ln
1
дегазированного
T2
водного раствора SrCl2 для различных концентраций соли.
1
Fig. 2. Temperature dependences of Ln
of gas-free water
T2
SrCl2 solution for various concentrations of salt.
Рис. 3. Температурные зависимости Ln
1
дегазированного
T1
водного раствора MgCl2 для различных концентраций соли.
1
Fig. 3. Temperature dependences of Ln of gas-free water
T1
Правильная настройка длительности 90°- и
180°-импульсов в импульсных методах измерения
времени ЯМР релаксации имеет большое значение также потому, что от этих параметров существенно зависит отношение сигнала к шуму и амплитуда сигналов.
Многими авторами при измерениях T1 и T2
не учитываются длительности радиочастотных
импульсов. Для методов, использующих несколько импульсов при измерениях, вклад в погрешность измерений незначительный и им можно
пренебречь. В многоимпульсных последовательностях число импульсов измеряется сотнями и
тысячами, например, для измерения T2 импульсная последовательность КПМГ может содержать
до 32 тыс. импульсов [12]. При этом вклад в погрешность определения времени релаксации значительный, по приближенным оценкам он может
составлять до 20%. Например, при уменьшении
количества импульсов в последовательности
КПМГ на 1/3 (с 1000 до 700) ошибка в измерении
T2 составляет по нашим данным примерно 10%.
В водных растворах солей щелочноземельных металлов наиболее существенными являются диполь-дипольный и квадрупольный
механизмы релаксации.
В случае маловязких жидкостей на резонансной частоте 0 и при 02 c2 <<1, что всегда
выполняется в нашем случае, в исследуемых
растворах скорость спин-решеточной релаксации
ядер для обоих механизмов дается формулой:
MgCl2 solution for various concentrations of salt.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
1
T1
A
c
(1)
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
T=300-373 К
T=273-298 К
T=300-373 К
T=273-298 К
T=300-373 К
2,07
1,74
1,18
0,51
0,13
ER1, кДж/моль ER2, кДж/моль ER3 , кДж/моль
T=273-298 К
Концентрация
соли моль/кг
34,5
27,6
24,3
26,0
23,4
20,3
20,3
19,8
20,0
21,7
32,2
27,7
25,2
28,1
29,8
21,6
20,9
20,7
21,6
21,7
31,1
26,9
24,2
23,3
27,0
21,2
21,7
22,0
23,7
23,5
ER1 - рассчитано по измерениям T1 для недегазированных
образцов; ER2 - то же по данным для T1 для дегазированных
образцов; ER3 - то же по данным для T2 для дегазированных
образцов.
The ER1 was calculated on the data of T1 for not gas-free samples; ER2 was calculated on the same T1 data for gas-free samples;
ER3 was the same but on the T2 data for gas-free samples.
Относительная погрешность данных в
табл.1, 2, рассчитанная с применением метода
наименьших квадратов с доверительной вероятностью 0,95, составляет 8 процентов для температурного диапазона 273-298 K и 6 процентов для
300-373 K.
В литературе, насколько известно, данные
об энергиях активации молекулярных движений в
водных растворах солей стронция приведены
только в работах [13 - 15].
Полученные нами данные об энергиях активации и временах релаксации T1, T2 для водных
растворов солей магния в разумных пределах согласуются с данными приведенными в работах [3,
13, 14, 16, 17]. Можно, однако, считать, что наши
данные более точны, поскольку при измерениях
мы использовали ряд предложенных нами новых
методик и технологий уменьшающих погрешность измерений.
28
T=300-373 К
T=273-298 К
T=300-373 К
T=273-298 К
T=300-373 К
4,46
3,73
2,51
1,08
0,28
ER1, кДж/моль ER2, кДж/моль ER3 , кДж/моль
T=273-298 К
Таблица 1.
Энергии активации ER движения молекул H2O в
гидратной оболочке иона Sr2+ .
Table 1. Activation energy ER of H2O molecules movement in hydrate sphere of Sr2 + ion.
Таблица 2.
Энергии активации ER движения молекул H2O в
гидратной оболочке иона Mg2+ .
Table 2. Activation energy ER of H2O molecules movement in hydrate sphere of Mg2 +ion.
Концентрация
соли моль/кг
где А — коэффициент, пропорциональный для
диполь-дипольного взаимодействия структурным
характеристикам раствора и для квадрупольного
взаимодействия – константе квадрупольного
взаимо-действия; c — время корреляции, которое характеризует скорость переориентации
частиц в растворе.
Используя данные, представленные на рисунках 1 4 по обычной методике [9] и с учетом
формулы (1), были определены энергии активации
молекулярных движений (табл. 1,2).
43,3
40,6
32,1
32,7
29,7
24,3
23,9
22,2
21,7
22,4
33,1
32,6
30,3
25,7
28,4
24,9
23,9
21,1
20,3
23,2
33,8
32,6
29,2
25,4
26,2
24,4
23,1
20,4
21,0
23,9
ER1 - рассчитано по измерениям T1 для недегазированных
образцов; ER2 - то же по данным для T1 для дегазированных
образцов; ER3 - то же по данным для T2 для дегазированных
образцов.
The ER1 was calculated on the data of T1 for not gas-free samples; ER2 was calculated on the same T1 data for gas-free samples;
ER3 was the same but on the T2 data for gas-free samples.
Нами также изучены температурные и
концентрационные зависимости времен спинрешеточной и спин-спиновой релаксации протонов в водных растворах диамагнитных солей бария и кальция. Отметим, что процессы спинспиновой релаксации протонов воды в водных
растворах солей этих элементов до сих пор, насколько известно, не изучены. Эти данные и их
обсуждение будут приведены в следующей работе.
Работа выполнена при поддержке гранта
РФФИ 06-03-32297.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Rudi van Eldik, Ivano Bertini Advances in inorganic chemistry V 57: Relaxometry of Water-Metal Ion Interactions,
Elsevier Academic Press, 2005
Чижик В.И. и др. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 4.
С. 667-671.
R.P.W.J. Struis, J. de Bleijser, J.С.Leyte // J. Phys. Chem.
1989. V. 93. P. 7932-7942.
Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация: Учебное
пособие., 3-е изд. СПб, Изд. С.-Питер. Инст., 2004.
Bakhmutov, V. I. Practical Nuclear Magnetic Resonance
Relaxation for Chemists. John Wiley & Sons Ltd, 2004.
Cowan B. P. Nuclear Magnetic Resonance and Relaxation.
Cambridge university press, 1997.
Столбунов Р.Н., Чичиков С.А., Лундин А.Г. // Приборы и техника эксперимента. 2005. № 6. С. 47-51.
Лундин А.Г., Кожура А.С., Чичиков С.А. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 8. С. 63-67.
Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат. 1986.
231 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука. 1986. 223 с.
11. Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1986.
198 с.
12. Relaxation Time (T1 and T2) Measurements. Bruker minispec Relaxation Time //Manual Documents minispec Software V2.5.
13. L. Helm and H. G. Hertz // Z. Phys. Chem. (BRD). 1981.
Bd. 127. N 1. S. 23-44.
14. H. G. Hertz, H. Versmold, and C. Yoon //Ber. Bunsenges.
Phys. Chem. 1983. 87. P. 577-582.
15. M. J. Mobley, W. S. Glaunslnger, R. F. Marzke // J. Phys.
Chem. 1880. 84. P. 1129-1133.
16. R. P. W. J. Struis, J. de Bleijser, and J. C. Leyte // J. Phys.
Chem. 1987. 91. P. 1639-1645.
17. Мельниченко Н.А., Бажанов А.В., Куприянов А.С. //
Журн. структур. химии. 2003. Т. 44. № 3. С. 446- 453.
Кафедра физики
УДК 544.3.032.73:544.332.031:[546.571+547.415.1]-386
Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин
ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СЕРЕБРА (I)
С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ И СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ В БИНАРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ
МЕТАНОЛ – ДИМЕТИЛФОРМАМИД
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: oxt703@isuct.ru
Калориметрическим методом определены тепловые эффекты, и с привлечением
литературных данных рассчитаны изменения энтропии и энергии Гиббса реакций образования моно- и бискомплексов серебра (I) с этилендиамином в широком интервале составов метанол–диметилформамидных растворителей при 298,15К. Рассмотрено влияние состава смешанного растворителя на термодинамические характеристики реакций
комплексообразования и сольватации реагентов.
В работе [1] изучено влияние состава метанол -диметилформамидного растворителя на
устойчивость комплексов серебра (I) с 2,2`дипиридилом, пиридином и этилендиамином. Получены константы устойчивости комплексных
соединений с перечисленными лигандами. Установлено, что устойчивость комплексов серебра (I)
с этилендиамином с ростом концентрации диметилформамида (ДМФ) увеличивается. Для более
детального анализа влияния состава неводного
растворителя метанол–диметилформамид на термодинамические параметры комплексообразования иона серебра с этилендиамином определены
тепловые эффекты исследуемых процессов и рассчитаны изменения энтропии и энергии Гиббса
реакции во всем интервале составов смешанного
растворителя при температуре 298 К. Также был
проведен анализ сольватационных вкладов реагентов в изменения тепловых эффектов реакций.
При выполнении эксперимента использованы следующие реактивы: нитрат серебра, этиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
лендиамин, метанол, ДМФ. Нитрат серебра марки
''х.ч.'' сушили при t=70 C при пониженном давлении до постоянного веса. Этилендиамин получен
из 70% водного раствора кипячением его с NaОН,
затем с металлическим натрием и последующей
двукратной перегонкой [2]. Метанол обезвоживали кипячением с оксидом кальция, перегоняли,
обезвоживали метилатом магния и повторно перегоняли. Диметилформамид дважды выдерживали
над молекулярными ситами, затем перегоняли при
пониженном давлении (tдефл≈20°С). Остаточное
содержание воды в растворителях контролировали по методу Фишера, для метанола оно составило 0,009 мас.%, для ДМФ 0,01 мас.%.
Определение тепловых эффектов реакций
образования моно- и бискомплексов серебра (I) с
этилендиамином в метанол–диметилформамидных растворителях проводили с использованием
калориметра переменной температуры с изотермической оболочкой [3]. В реакционный стаканчик калиброванной пипеткой помещали 78,20 мл
2007 том 50 вып. 10
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раствора нитрата серебра в смешанном метанол–
диметилформамидном растворителе переменного
состава (СAg+~0,01 моль/л). В стеклянную ампулу
помещали навеску безводного этилендиамина,
взвешенную с погрешностью ±0,00005 г. Для каждого состава смешанного растворителя проводили
серию опытов. Концентрация этилендиамина в
реакционном стакане после разбивания ампулы
варьировалась в пределах от 0,01 до 0,04 моль/л.
Измеряемый в опыте тепловой эффект обусловлен
протеканием следующих процессов:
En Ensolv,
( solH)
(1)
(2)
Ag+solv+Ensolv [AgEn]+solv,
( rH1 )
+
+
(3)
[AgEn] solv+Ensolv [AgEn2] solv,
( rH2)
Кислотно-основные равновесия амина в
расчетах не учитывались, так как, согласно расчетам, в чистом метаноле доля протонированного пиридина составляет 0,0083%, а при переходе к ДМФ
константа протонизации уменьшается [5]. Изменения энтальпии растворения этилендиамина в метанол–диметилформамидных смесях ( solH) взяты из
[4].
Тепловые эффекты реакций образования
моно- и бисэтилендиаминовых комплексов определяли по результатам 5-6 опытов с различным
выходом моно- и бискомплексов серебра (I) с этилендиамином с привлечением литературных данных по константам устойчивости комплексов [1],
используя программу "НЕAT" [6].
Таблица
Термодинамические характеристики реакций ступенчатого комплексообразования серебра (I) с этилендиамином в метанол–диметилформамидных
растворителях при 298,15 К.
Table Thermodynamic characteristics of the step complexation reactions of silver(I) and ethylenediamine in
methanol–dimethylformamide solvents at 298.15 K.
Хдмф, м.д.
0* 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Ag++En [AgEn]+
0
- rH 1, кДж/моль 58 56 52 50 48 44 41
- rG01, кДж/моль 36,3 36,5 36,8 37,9 40,8 43,1 44,9
-T rS01, кДж/моль 21,8 19,5 15,2 12,1 7,2 0,9 -3,9
[AgEn]++En [AgEn 2]+
0
- rH 2, кДж/моль 64 62 57 55 52 48 46
- rG02, кДж/моль 18,3 18,7 19,2 20,7 22,3 24,2 25
-T rS02, кДж/моль 47,2 44,3 37,8 34,3 29,7 23,8 21
Примечание: * – получено экстраполяцией.
Погрешность значений изменения энтальпий комплексообразования находится для rH1 на
уровне ±1кДж/моль, а для rН2 на уровне ±2
кДж/моль и включает в себя ошибку, полученную в ходе проведения эксперимента, и ошибку,
полученную в результате определения тепловых
30
эффектов растворения [4] и констант устойчивости
[1], которую учитывали варьированием константы
устойчивости при расчете в программе "НЕAT". В
ходе дополнительного эксперимента было установлено, что при I=0,01÷0,1 значения тепловых
эффектов реакций комплексообразования в пределах указанных погрешностей не зависят от ионной
силы раствора, и поэтому определенные при
I=0,01 значения rH1 и rН2 принимались за стандартные.
Значения rH и rG в чистом метаноле носят оценочный характер, так как были определены экстраполяцией зависимостей rH=f(Хдмф) и
rG=f(Хдмф) на Хдмф=0. Это вызвано тем, что при
проведении эксперимента в чистом метаноле выпадал осадок.
Как видно из данных таблицы, с увеличением концентрации ДМФ экзотермичность реакции комплексообразования иона серебра (I) с этилендиамином по обеим ступеням уменьшаются.
Численные значения тепловых эффектов реакций
иона серебра (I) с этилендиамином на первой и
второй ступени, в растворителях одного состава,
различаются незначительно.
Известно, что изменение энтальпии реакции комплексообразования зависит от изменений
сольватного состояния реагентов и продуктов реакций. Полученные данные проанализированы с
позиции подхода, основанного на термодинамической характеристике сольватации каждого участника рассматриваемого равновесия. Обычно для
этой цели используют функции переноса. С использованием значений энтальпий переноса Ag+ и
лиганда из метанола в метанол - диметилформамидные смеси, взятыми из [4], были рассчитаны
энтальпии переноса комплексных ионов по формулам:
trH[AgEn]+= trfHAg++ trHEn+ trHr1,
trH[AgEn2]+= trH[AgEn]++ trHEn+ trHr2
Изменения энтальпий переноса иона серебра, этилендиамина, комплексных ионов и реакций ступенчатого комплексообразования от состава смешанного растворителя изображены на
рис. 1 и 2.
В литературе приводятся данные по комплексообразованию этилендиамина с ионом Ni2+ в
растворителях
вода–метанол
и
вода–
диметилформамид [7, 8]. В них установлено, что
происходит увеличение экзотермичности реакции
при уменьшении экзотермичности сольватации
лиганда. Для исследуемого процесса наблюдаются
заметные отклонения от зависимостей установленных в этих работах. Различия в сольватации
комплексного иона и иона серебра превышают
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и следствием этого является уменьшение
экзотермичности реакции на фоне дестабилизации
лиганда.
trHEn
1
25
20
2
3
15
trH,кДж/моль
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
4
-30
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Х дмф, м.д.
Рис. 1. Зависимости изменения энтальпий переноса этилендиамина (1), монолигандного иона (3), иона серебра (4) и
реакции (2) образования моноэтилендиаминового комплекса
от состава смешанного растворителя
Fig. 1. Dependence of transfer enthalpies of ethylenediamine (1),
the one-ligand complex ion (3), the silver ion (4) and the reaction
(2) of one-ethylenediamine complex formation as a functions of
mixed solvent composition.
80
1
70
60
tr
H, кДж/моль
50
40
30
2
20
3
4
10
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
0
-10
0.0
структурные и энергетические изменения в координационной сфере центрального иона. Аналогичные отклонения наблюдаются и по второй ступени координации. Изменение энтальпии реакции
комплексообразования иона серебра (I) с этилендиамином по первой ступени содержит два вклада: ( trH[AgEn]+- trHAg+) и trHEn. Как следует из рис.
1, наблюдается преобладание первого вклада
( trH[AgEn]+- trHAg+) над trHEn во всей области составов растворителя. По второй ступени координации также наблюдается преобладание вклада
( trH[AgEn]+- trH[AgEn2]+) над trHEn, и аналогично
первой ступени происходит уменьшение экзотермичности реакции (рис.2).
С получением значений изменения энтальпий появилась возможность провести полный
термодинамический анализ реакции. С использованием констант устойчивости [1] и значений изменения энтальпий реакций были рассчитаны изменения энергии Гиббса ( rG0) и энтропии (T rS0)
реакций ступенчатого образования моно- и бискомплексов серебра (I) с этилендиамином. Полученные данные представлены в таблице. Из нее
можно сделать вывод, что рост устойчивости
комплексов по обеим ступеням взаимодействия
Ag+ с этилендиамином при увеличении концентрации диметилформамида в растворителе объясняется изменением энтропии при неблагоприятном действии энтальпийной составляющей реакции.
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
3.
Х дмф, м.д.
Рис. 2. Зависимости изменения энтальпий переноса билигандного иона (1), этилендиамина (2), монолигандного иона
(4) и реакции (3) образования бисэтилендиаминового комплекса от состава смешанного растворителя
Fig. 2. Dependence of transfer enthalpies of the two-ligand complex ion (1), ethylenediamine (2), the one-ligand complex ion (4)
and the reaction (3) of two-ethylenediamine complex formation
as a functions of mixed solvent composition.
Можно предположить, что при координации этилендиамина происходят существенные
4.
5.
6.
7.
8.
Пухлов А.Е. и др. // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47.
№ 8. С. 1385-1386.
Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.:
Изд-во ин. лит. 1958. 520 с.
Семеновский С.В., Крестов Г.А., Кобенин В.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. Вып. 8.
С. 1257-1260.
Мошорин Г.В., Репкин Г.И., Шарнин В.А. // Журн.
физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 215-217.
Карапетьян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические
свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия. 1989. 256 с.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 9. С. 2169-2172.
Репкин Г.И., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. Вып. 9.
С. 1081-1086.
Гусев В.Д., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 3.
С. 116-117.
Кафедра общей химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.115:546.47
С.Н. Гридчин1, Н.В. Тукумова1, В.Э. Литвиненко2, А.И. Лыткин1,2, В.М. Никольский3
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ ЭТИЛЕНДИАМИНДИСУКЦИНАТОВ КАДМИЯ,
ЦИНКА И МАРГАНЦА(II)
2
(1 Ивановский государственный химико-технологический университет,
Костромской государственный университет, 3 Тверской государственный университет)
E-mail: sergei_gridchin@mail.ru
Потенциометрическим методом определены константы устойчивости комплексов кадмия, цинка и марганца(II) c этилендиамин-N,N’-диянтарной кислотой при
298.15К и значениях ионной силы 0.1; 0.5; 1.0 (KNO3). Экстраполяцией полученных данных на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром рассчитаны величины термодинамических констант устойчивости.
Процессы комплексообразования кадмия,
цинка и марганца(II) с этилендиамин-N,N’диянтарной кислотой (ЭДДЯ, H4L) исследовались
рядом авторов [1-8]. Результаты этих работ приведены в таблице. Найденные величины констант
устойчивости комплексонатов существенно различаются между собой. Кроме того, все исследования выполнены при единственном значении
ионной силы. Влияние ионной силы на комплексообразование не рассматривалось. Отсутствие
информации о концентрационной зависимости
констант устойчивости обусловило необходимость экспериментального определения величин
lgK при нескольких значениях ионной силы и расчета термодинамических констант устойчивости
этилендиаминдисукцинатов кадмия, цинка и марганца(II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе была использована этилендиамин-N,N’-диянтарная кислота, синтезированная в
Тверском государственном университете [9]. Растворы KOH и HNO3 готовили из реактивов квалификации ―х.ч.‖. Нитраты кадмия, цинка (―х.ч.‖),
марганца(II) и калия (―ч.д.а‖) были дважды перекристаллизованы из бидистиллированной воды.
Комплексообразование ЭДДЯ с ионами
Сd2+, Zn2+ и Mn2+ изучали методом потенциометрического титрования при 298,15К и ионной силе
0,1, 0,5 и 1,0 (KNO3) в соответствии с методикой,
обычно используемой в нашей лаборатории [1014]. Точный объем раствора комплексона, содержащего нитрат соответствующего металла, с заданной ионной силой помещали в термостатированную потенциометрическую ячейку. Начальная
концентрация ЭДДЯ составляла 5·10 3–8·10 3
моль/л, а начальную концентрацию ионов металла
варьировали от 3 10 3 до 1 10 2 моль/л. В качестве
титранта использовали стандартный беcкарбо32
натный раствор КОН, содержащий ―фоновый‖
электролит (нитрат калия), чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет
разбавления.
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлоридсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ.
Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нульинструмента
использовали
рН-метрмилливольтметр рН-340. Точность измерения потенциала составляла 0,1 мВ. Температуру потенциометрической ячейки поддерживали с точностью 0,05К. Перед снятием каждой кривой титрования потенциометрическую установку калибровали по стандартным растворам HNO3 и KOH,
содержащим соответствующий ―фоновый‖ электролит для создания необходимой ионной силы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты потенциометрических измерений
были
обработаны
по
программе
PHMETR [15], предназначенной для расчета констант равновесий с произвольным числом реакций
по измеренной равновесной концентрации одной
из частиц. В основу работы программы положен
принцип поиска минимума критериальной функции F путем варьирования в каждой итерации
подлежащих определению значений lg К с использованием модифицированного алгоритма Хука-Дживса [16]. Критериальная функция имеет
вид:
F = (lg[H+] i, эксп lg[H+] i, расч)2
min (1)
+
+
Здесь lg[H ] i, эксп , lg[H ] i, расч логарифмы равновесных концентраций H+, измеренные экспериментально и рассчитанные при текущих значениях lg К. Расчет равновесных концентраций осуществлялся по методу Бринкли [17].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При обработке кривых титрования наряду
с реакциями образования комплексонатов кадмия,
цинка и марганца(II) были учтены также процессы
кислотно-основного взаимодействия. Константы
ступенчатой диссоциации ЭДДЯ при тех же значениях ионной силы и температуры определены в
нашей лаборатории ранее [18]. Константы гидролиза ионов металлов взяты из работы [19]. Найденные значения lgK реакций образования этилендиаминдисукцинатов
кадмия,
цинка и марганца(II) при 298,15 К и
I = 0,1; 0,5; 1,0 (KNO3) представлены в таблице.
Таблица.
Величины lgK реакций комплексообразования
ЭДДЯ. В качестве “фонового” электролита использован нитрат калия.
Table. The logK values of complexation reactions for
EDDS. The potassium nitrate was used as a background
electrolyte.
Метод
Т, К
M2+
Потенциометрия 298,15
Потенциометрия 293,15
Электрофорез 293,15
Спектрофото- 293,15
метрия
Потенциометрия 303,15
Полярография 298,15
Потенциометрия 298,15
I*
Cd2+
lg K
Zn2+
+ L4–
ML2–
0,1 10,27 [1] 12,77
0,1 10,94 [4] 13,49
0,1 10,40 [4] 13,10
0,1 11,50 [5] 12,90
[2]
[4]
[4]
[5]
1,0
6,35 [6]
8,35 [6]
0,1
—
—
0,0 12,07 0,06 14,50 0,05
0,1 10,42 0,06 12,86 0,05
0,5 9,66 0,05 12,02 0,04
1,0 9,56 0,03 11,91 0,05
M2+ + HL3–
MHL–
Потенциометрия 298,15 0,1
4,47 [1]
6,68 [2]
Потенциометрия 298,15 0,0 5,88 0,10 7,92 0,14
0,1 4,67 0,10 6,72 0,09
0,5 3,94 0,07 5,89 0,09
1,0 3,89 0,08 5,85 0,09
ML2– + H+
MHL–
Потенциометрия 298,15 0,0 4,90 0,06 4,50 0,06
0,1 4,48 0,06 4,09 0,04
0,5 4,44 0,02 4,03 0,06
1,0 4,43 0,04 4,04 0,05
Mn2+
8,63 [3]
8,95 [4]
11,70 [4]
—
5,11
8,50
10,38
8,71
8,15
8,04
[7]
[8]
0,08
0,04
0,05
0,05
3,47 [3]
4,78 0,11
3,56 0,09
3,02 0,09
3,00 0,09
5,49
5,08
5,03
5,06
0,05
0,05
0,05
0,05
Примечание: * в качестве ―фонового‖ электролита использован нитрат калия.
При интерпретации полученных результатов рассматривалась возможность окисления ионов марганца(II) кислородом воздуха. Были выполнены серии потенциометрических измерений в
присутствии небольших количеств аскорбиновой
кислоты, введенной в исследуемые системы для
предотвращения возможности окисления ионов
Mn2+ в соответствии с рекомендациями [20]. Рассчитанные величины lgK в пределах погрешности
не отличаются от значений, получаемых без добавления восстановителя.
Представленные в таблице величины термодинамических констант устойчивости были
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
рассчитаны экстраполяцией данных, полученных
при фиксированных значениях ионной силы, на
нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [21]:
lgК
А z2 I1/2 /( 1+1,6 I1/2) = lgК + b I (2)
где lgК и lgК - соответственно логарифмы концентрационной и термодинамической констант
устойчивости; z2 - разность квадратов зарядов
ионов; А - константа Дебая; I - ионная сила раствора; b - эмпирический коэффициент, характеризующий изменение диэлектрической постоянной
среды вблизи ионов и ряд других эффектов [21].
Найденные значения констант устойчивости комплексонатов кадмия, цинка и марганца(II) позволяют выполнять строгие термодинамические расчеты равновесий ЭДДЯ как в солевых растворах,
так и при стандартных условиях. Полученные
константы устойчивости, в частности, могут быть
использованы для надежной интерпретации результатов калориметрических исследований процессов комплексообразования с участием этилендиамин-N,N’-диянтарной кислоты.
Потенциометрическое исследование координационных равновесий в водном растворе
ЭДДЯ и их сравнение с соответствующими данными для этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной
кислоты (ЭДТА , H4Y), показывает существенное
уменьшение устойчивости этилендиаминдисукцинатных комплексов по сравнению с этилендиаминтетраацетатными: lgK (MnY2–) = 15,65 0,03
[10, 11], lgK (CdY2–)=18,10 0,06 [22], lgK (ZnY2–
) =18,04 0,03 [23]. Это может быть объяснено заменой двух пятичленных глицинатных металлоциклов в комплексах ЭДТА на шестичленные
-аланинатные в комплексах ЭДДЯ. Подобное
уменьшение устойчивости комплексонатов кадмия, цинка и марганца(II) наблюдается при увеличении размера хелатного цикла, образуемого алкилендиаминовым фрагментом комплексона, при
переходе от пятичленного в комплексах ЭДТА к
шестичленному в комплексах триметилендиаминN,N,N’,N’-тетрауксусной и 2-гидроксипропилен1,3-диамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной
кислот
[10-14].
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Васильев В.П., Зайцева Г.А., Логачева Н.В. // Журн.
неорган. химии. 1990. Т. 35. С.2858.
Васильев В.П., Зайцева Г.А., Шишлянникова Л.В. //
Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34. С. 92.
Васильев В.П., Зайцева Г.А. // Журн. неорган. химии.
1993. Т. 38. С. 1341.
Majer J., Jokl V., Dvorakova E., Jurcova M. // Chem.
Zvesti. 1968. V. 22. P. 415.
Majer J., Springer V., Kopecka B. // Chem. Zvesti. 1966.
V. 20. P. 414.
2007 том 50 вып. 10
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Trivedi C.P., Sunar O.P., Tak S. // J. Inorg. Nucl. Chem.
1972. V. 34. P. 907.
Tak S., Sunar O.P., Trivedi C.P. // Indian J. Chem. 1971.
V. 9. P. 1394.
Самсонов А.П., Горелов И.П. // Журн. неорган. химии.
1974. Т. 19. С. 2115.
Горелов И.П. и др. // Журн. общей химии. 1979. Т. 49.
С. 659.
Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2006. Т. 49. Вып. 9. С. 14.
Гридчин С.Н. и др. // Коорд. химия. 2004. Т. 30. С. 830.
Гридчин С.Н., Кочергина Л.А. // Журн. общей химии.
2006. Т. 76. С. 600.
Васильев В.П. и др. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58.
С. 54.
Гридчин С.Н. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. С. 10.
16. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. 1975. 417 с.
17. Бугаевский A.A., Дунай Б.А. // Журн. аналит. химии.
1971. Т. 26. С. 205.
18. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. //
Журн.физ. химии. 1987. Т. 61. С. 1429.
19. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.:
Атомиздат. 1979. 192 с.
20. Умланд Ф. и др. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир.
1975. 532 с.
21. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.
22. Васильев В.П., Бородин В.А., Фролов В.Ю. // Журн.
неорган. химии. 1991. Т. 36. С. 2850.
23. Васильев В.П., Гречина Н.К., Тихомирова М.В. //
Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. С. 2809.
УДК 541.49÷546.56
Л.А. Кочергина, Е.Л. Раткова
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ D,L-ТРЕОНИНА И L-ПРОЛИНА
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail:kochergina@isuct.ru
Прямым калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения кристаллических D,L-треонина и L-пролина в воде и растворах гидроксида калия
при 298,15 К. Рассчитаны стандартные энтальпии образования D,L-треонина, L-пролина и продуктов их диссоциации в водном растворе.
Настоящая работа является продолжением
систематических исследований, проводимых с целью определения стандартных энтальпий образования водных растворов биологически активных
соединений и продуктов их диссоциации [1-4].
Приложение теоретических достижений
современной химии растворов и ее экспериментальных методов исследования к биологически
важным объектам существенно для понимания
механизмов процессов, происходящих в живом
организме [5].
В качестве объектов термохимического
эксперимента выбраны D,L-треонин и L-пролин:
В литературе отсутствуют данные по теплотам растворения в воде D,L-треонина; в обзорной статье Роданте [6] приводятся только теплоты
растворения L-изомеров треонина и пролина.
Стандартные энтальпии образования кристаллических D,L-Thr и L-Рrо могут быть рассчитаны из данных по энтальпиям сгорания аминокислот [7-9].
Цель настоящей работы – определение
стандартных энтальпий образования D,L-треонина, L-пролина и продуктов их диссоциации в
водном растворе по тепловым эффектам растворения аминокислот в воде и в водных растворах
КОН при 298,15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
D,L-треонин
34
L-пролин
В работе использовали препараты D,L-Thr
и L-Pro марки «х.ч.», хроматографически гомогенные фирмы «Reanal» (Венгрия). Перед использованием аминокислоты были высушены при 105-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
110°С до постоянной массы. Свободный от карбонатов раствор KOH приготавливали из реактива
марки «х.ч.» по обычной методике [10]. Теплоты
растворения D,L-треонина и L-пролина в воде и
растворах КОН измеряли в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью
кривой «температура – время» [11]. Калориметр
калибровали по току. Объем калориметрической
жидкости составлял 40,02 мл. Навески аминокислот взвешивали на весах марки ВЛР–200 с точностью 5·10-5г. Экспериментальные данные представлены в табл. 1.
Погрешность тепловых эффектов растворов аминокислот в воде рассчитывали как доверительный интервал среднего значения ΔΗ с вероятностью 0,95 (tα =2,14, объем выборки оставлял 15
опытов). Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы «RRSU» [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс растворения аминокислот в воде
можно представить схемой:
HL ± (к) + nH2O (ж) = HL ± (p-p, nH2O), (1)
где Lˉ – анион аминокислоты; HL ± - цвиттерионная форма существования аминокислоты в
водном растворе.
В настоящей работе определена энтальпия
растворения L-пролина при бесконечном разведении: ΔsolН0= -3,11±0,03 кДж/моль, которая практически совпадает с величиной, ΔsolН0 = -3,10
кДж/моль, указанной Роданте [6]. К сожалению,
автор [6] не приводит погрешности определения
этой величины и оценить ее нельзя, поскольку в
статье [6] не приводятся исходные экспериментальные данные.
Стандартные энтальпии образования кристаллических изомеров треонина и пролина были
рассчитаны на основании экспериментально измеренных энтальпий сгорания. Реакцию сгорания
кристаллических D,L-треонина и L-пролина можно представить соответствующими схемами:
С4Н9О3N(k) + 43/4O2(г) = 4CO2(г) +41/2H2О(Ж) + 1/2N2(г), (2)
С5Н9О2N(k) + 61/4O2(г) = 5CO2(г) +41/2H2О(Ж) + 1/2N2(г). (3)
Стандартные энтальпии образования исследуемых аминокислот в кристаллическом состоянии можно рассчитать по формулам:
∆fH0(HThr±, k, 298,15 K) = 4∆fH0(CO2, г, 298,15 K) +
+41/2∆fH0(H2О, ж, 298,15 K) - ∆сH0(HThr±, k, 298,15 K), (4)
∆fH0(HPro±, k, 298,15 K) = 5∆fH0(CO2, г, 298,15 K) +
+ 41/2∆fH0(H2О, ж, 298,15 K) - ∆сH0(HPro±, k, 298,15 K), (5)
где ∆сH0(HThr±, k, 298,15 K), ∆сH0(HPro±, k, 298,15
K) - стандартные энтальпии сгорания D,L-треонина и L-пролина, рекомендованные в [7, 8]:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
∆сH0(HThr±, k, 298,15 K)= -2101,5±1,5 кДж/моль;
∆сH0(HPro±, k, 298,15 K)= -2746,2±2,5 кДж/моль;
∆fH0(CO2, г, 298,15 K) и ∆fH0(H2О, ж, 298,15 K) –
стандартные энтальпии образования CO2 и H2О,
взятые из справочника [13]. При подстановке численных значений в уравнения (4) и (5) получаем:
±
0
fН (D,L-HThr , к, 298,15К)= -758,8±1,5 кДж/моль
±
0
и fН (L-HРrо , к, 298,15 К)=-507,6±2,6 кДж/моль.
Стандартные энтальпии образования биолигандов при различных разведениях рассчитывали по уравнению:
∆fH0(HL ± , р-р, nН2О, 298,15 К) =
±
±
=∆fH0(HL ,к, 298,15 К) +∆solH(HL ,к, 298,15 К), (6)
где fН0(HL ± , к, 298,15 К) – стандартная энтальпия образования кристаллической аминокислоты;
±
solН(HL , к, 298,15 К) – теплоты растворения
аминокислот в воде. Результаты расчѐта приведены в табл. 1.
В монографии [8] показано, что стандартные энтальпии образования кристаллических изомеров L-треонина и D,L-треонина различаются
весьма существенно на величину порядка 50
кДж/моль. В связи с этим, мы не можем сравнивать наши результаты по стандартным энтальпиям
образования D,L-треонина и продуктов его диссоциации в водном растворе с литературными данными [6].
Как видно из табл. 1, теплоты образования
D,L-треонина и L-пролина в водном растворе в
исследуемом интервале концентраций практически не зависят от величины разведения, что неудивительно для столь больших разбавлений.
Стандартные энтальпии образования цвиттер-иона аминокислот в гипотетически недиссоциированном состоянии в водном растворе при
конечных разведениях находили по уравнению:
ΔfH0(HL ± , р-р, nН2О, гип. недисс., 298,15 К) =
±
=ΔfH0(HL , р-р, nН2О, 298,15 К) +
+ (H2L+)ΔdisH0(H2L+) - (L-)ΔdisH0(HL ± ), (3)
где α(H2L+
) – доли частиц H2L+ и L- соот0
ветственно; ΔdisH (H2L+), ΔdisH0(HL ± ) – тепловые
эффекты ступенчатой диссоциации частиц H2L+,
НL± соответственно. Значения ΔdisH0(H2L+) и
ΔdisH0(HL ± ) для D,L-треонина и L-пролина определены ранее [14, 15]. Расчѐт равновесного состава растворов показал, что суммарный вклад второго и третьего слагаемых правой части уравнения (3) не превышал 0,02 кДж/моль и практически
не изменялся в исследуемой области концентраций.
Стандартные энтальпии образования аминокислот в гипотетически недиссоциированном
состоянии при бесконечном разведении находили
экстраполяцией величин, полученных по уравне-
2007 том 50 вып. 10
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нию (3), на нулевое значение моляльности раствора m. В результате найдены величины:
ΔfH0(HThr ± , р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс.,
298,15 К) = -749,08±1,75 кДж/моль;
ΔfH0(HРrо ± , р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс.,
298,15 К) = -510,68±3,20 кДж/моль.
Стандартные энтальпии образования депротонированных анионов аминокислот fН0(L-, р-р, Н2О,
298,15 К) в водном растворе определяли, используя также данные по теплотам растворения аминокислот в растворах щелочи (табл. 2) при соотношении эквивалентов не менее чем 1:2. Процесс
растворения биолигандов в растворе КОН можно
представить схемой:
HL±(к) + ОН-(р-р, nН2О) = L-(p-p, nН2О) + Н2О(ж). (4)
Таблица 1.
Тепловые эффекты (кДж/моль) растворения в воде и энтальпии образования D,L-треонина и L-пролина в
водном растворе при 298,15К.
Table 1. Heat effects of dissolution in water and formation enthalpy of D,L-threonine and L-proline at 298.15K (kJ/mol).
cm,
cm,
- fН0 (HThr ± ,
- fН0 (HPrо ± ,
mн
mн
±
±
мольHThr /
мольHPrо /
р-р, nН2О,
- solН
р-р, nН2О,
solН
(HThr±), г
(HPrо±), г
1000 г Н2О
1000 г Н2О
298,15 К)
298,15 К)
0,00621
1,75·10-3 9,80(±0,20)* 748,97(±0,30)** 0,0296
8,578·10-2 3,13(±0,06)* 510,73(±0,20)**
0,0106
2,98·10-3
9,85
748,92
0,0468
1,358·10-2
3,06
510,66
-3
0,0155
4,36·10
9,86
748,91
0,0562
1,630·10-2
3,08
510,68
0,0171
4,80·10-3
9,87
748,90
0,0659
1,912·10-2
2,96
510,56
0,0201
5,66·10-3
9,81
748,96
0,0843
2,446·10-2
3,12
510,72
0,0224
6,31·10-3
9,90
748,87
0,0979
2,840·10-2
3,05
510,65
0,0262
7,38·10-3
9,83
748,94
0,1022
2,965·10-2
3,01
510,61
0,0373
1,05·10-2
9,87
748,90
0,1154
3,348·10-2
3,13
510,73
0,0465
1,31·10-2
9,91
748,86
0,1250
3,626·10-2
3,04
510,64
0,0739
2,08·10-2
9,91
748,86
0,1359
3,943·10-2
3,01
510,61
0,0931
2,62·10-2
9,91
748,86
0,1407
4,082·10-2
3,00
510,60
0,1218
3,43·10-2
9,85
748,92
0,1623
4,708·10-2
3,03
510,63
0,1536
4,32·10-2
9,87
748,90
0,1817
5,271·10-2
3,06
510,66
0,1842
5,19·10-2
9,94
748,83
0,2008
5,825·10-2
3,05
510,65
0,2133
6,01·10-2
9,89
748,88
0,2334
6,771·10-2
3,02
510,62
Примечания: * погрешность в тепловых эффектах растворения изомеров аминокислот в воде.
** Погрешность в энтальпиях образования D,L-треонина и L-пролина в состоянии р-р, nН2О, гип. недисс., 298,15 К при конечных разведениях.
Note: * is the error of dissolution heat of aminoaxids isomers in water. ** is the error of formation enthalpies of D,L-threonine and
L-proline.
36
0,0363
17280
-4270±60 0,0366 0,0286 17170
0,0365
17220
0,0908
17040
-4370±40 0,0909 0,0722 17030
0,0915
17060
0,1830
17020
-4300±30 0,1832 0,1446 17080
0,1825
17110
0,2746
16810
-4350±30 0,2739 0,2169 16870
0,2740
16830
Нср
solН
с КОН,
моль/л
mн (HРrо±),
г
4330
0,0260 4250
4220
4380
0,0521 4330
4400
4270
0,0781 4330
4310
4310
0,1046 4370
4360
Нср
с КОН,
моль/л
0,0303
0,0309
0,0314
0,0621
0,0622
0,0622
0,0924
0,0929
0,0930
0,1236
0,1238
0,1243
solН
mн (HThr±),
г
Таблица 2.
Тепловые эффекты (Дж/моль) растворения D,Lтреонина и L-пролина в растворе КОН при 298,15 К.
Table. 2. Heat effects of dissolution of D,L-threonine
and L-proline in KOH solution at 298.15K (kJ/mol).
17220±100
17040±100
17080±100
16820±100
Расчет показал, что полнота протекания
реакции (4) составляла не менее 99,9 %. Тепловой
эффект реакции (4) в стандартном состоянии найден экстраполяцией теплот растворения аминокислот в водных растворах КОН при фиксированных значениях ионной силы на нулевую ионную
силу по уравнению с индивидуальным параметром [16]:
ΔrΗ - Δz2Ψ(I) = ΔrΗ0 + bI,
(5)
где ΔrH и ΔrH0 – тепловые эффекты реакции при
конечном и нулевом значениях ионной силы раствора; Δz2 – разность квадратов зарядов продуктов
реакции и исходных веществ; Ψ(I) – функция ионной силы, рассчитанная теоретически.
Поскольку в реакции (4) Δz2=0, тепловые
эффекты растворения аминокислоты при нулевой
ионной силе рассчитывали по уравнению:
ΔrH(4) = ΔrH0(4) + bI.
(6)
Используя полученные значения тепловых
эффектов реакции (4) в стандартном состоянии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ΔrH0(4) для D,L-треонина [14] и L-пролина [15] и
величины стандартной энтальпии образования
0
гидроксид-ионов и воды
fН (ОН , р-р, Н2О,
станд. с., 298,15 К), fН0(Н2О, ж, 298,15 К), рекомендованные справочником [13], рассчитали
стандартные энтальпии образования депротонированных анионов:
±
0 0
fН (L , р-р, Н2О, станд. с., 298,15 К) = fН (HL ,
0
к, 298,15К)+ fН (ОН , р-р, Н2О, 298,15 К) +
+ΔrH0(4) - fН0(Н2О, ж, 298,15 К).
(7)
Стандартные энтальпии образования частиц состава HL± рассчитывали по уравнению:
ΔfH0(HL ± , р-р, Н2О,станд. с., гип. недисс., 298,15
К) = ΔfH0(L-, р-р, Н2О, станд. с., 298,15 К) –
-ΔdisH0(HL ± , 298,15 К).
(8)
Таблица 3.
Стандартные энтальпии образования D,L-треонина,
L-пролина и продуктов их диссоциации в водном
растворе (кДж/моль).
Table 3. Standard formation enthalpy of D,L-threonine
and L-proline and products of their dissociation in
aqueous solutions (kJ/mol).
- fН 0
Частица
Состояние
(298,15 К)
к
758,77±1,50
HThr ±
р-р, Н2О,станд. с., гип.
749,08±1,75
недисс.
р-р, Н2О,станд. с., гип.
H2Thr+
753,54±1,75
недисс.
Thr
р-р, Н2О,станд. с.
707,28±1,51
к
507,60±2,60
HРrо ±
р-р, Н2О,станд. с., гип.
511,82±2,66
недисс.
р-р, Н2О,станд. с., гип.
H2Рrо+
512,80±2,66
недисс.
Рrор-р, Н2О,станд. с.
469,06±2,60
Значения стандартных энтальпий образования недиссоциированных молекул аминокислот
при бесконечном разведении, полученные по двум
методикам, хорошо согласуются между собой. В
качестве наиболее вероятных приняты средневзвешенные величины по результатам двух независимых определений: ΔfH0(HThr ± , р-р, Н2О,
станд. с., гип. недисс., 298,15 К)= -749,08±1,75
кДж/моль; ΔfH0(HРrо ± , р-р, Н2О, станд. с., гип.
недисс., 298,15 К)= -511,82±2,66 кДж/моль. Стан-
дартные энтальпии образования частиц состава
H2L+ рассчитывали по уравнению:
0
+
fH (H2L , р-р, Н2О,станд. с., гип. недисс., 298,15
0
К)= ΔfH (HL ± , р-р, Н2О, станд.с., гип. недисс.,
298,15 К) – ΔdisH0(H2L+, 298,15 К). (9)
Рассчитанные значения стандартных энтальпий образования D,L-треонина, L-пролина и
продуктов их диссоциации в водном растворе
(табл. 3) являются ключевыми величинами в термохимии этих аминокислот и получены в данной
работе впервые. Они открывают возможности
проведения строгих расчетов в растворах D,Lтреонина и L-пролина.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Кочергина Л.А. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80.
№ 6, С. 1029.
Васильев В.П. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80.
№ 5. С. 851.
Кочергина Л.А., Волков А.В., Крутова О.Н. // Журн.
физ. химии. 2005. Т. 79. № 1. С. 76.
Кочергина Л.А., Волков А.В., Крутова О.Н. // Журн.
физ. химии. 2005. Т. 79. № 12. С. 2206.
Абросимов В.К. и др. Биологически активные вещества
в растворах: структура, термодинамика, реакционная
способность.М.: Наука. 2001.С. 402.
Rodante F. Thermochim.Acta. 1989. V. 149. P. 157.
Копнышев С.Б. Стандартные энтальпии сгорания и
образования аминокислот и комплексонов. Автореф.
дис. … канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1989.
Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compоunds. Academic Press. 1970.
Пономарев В.В., Мигарская Л.В. Журн. физ. химии.
1960. Т. 34. С. 2506.
Коростелев П.П. //Приготовление растворов для химико- аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1962.
С. 398.
Черников В.В. Термодинамика кислотно-основного
взаимодействия в водных растворах иминодиянтарной,
1-аминоэтилиден-1,1-дифосфоновой, этаноламин-N,Nдиметилен-фосфоновой кислот. Автореф. дис. ... канд.
хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1988.
Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С. 219.
Термические константы веществ. Вып. I и IV / Под. ред.
В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ. 1965-1971.
Васильев В.П. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 3. С. 48.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Соколова Т.Б. Журн.
общей химии. 1978. Т. 48. Вып. 3. С. 650-654.
Васильев В.П. // Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 200. 313.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.313.001.73
С.А. Васянина, А.М. Мирошников, Г.К. Сухаревская
РАЗДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯХ
(Кемеровский технологический институт пищевой промышленности)
E-mail: is2@kemtipp.ru
Определены условия газожидкостного хроматографичского разделения окисей
олефинов С2-С4 и сопутствующих им технологических примесей на новой неподвижной
фазе «блоксополимер М-1000». Указанная фаза приготовлена модификацией полиэтиленгликоля с помощью метильного и оксиэтильного заместителей. Использование
«блок-сополимера М-1000» позволило проанализировать кислородсодержащие соединения, образующиеся при производстве этилового спирта.
При промышленном синтезе окисей олефинов С2-С4 в качестве кислородсодержащих продуктов образуются окись этилена, ацетальдегид,
окись пропилена, пропионовый альдегид, ацетон,
изомеры окиси бутилена, изомасляный альдегид.
Основным инструментом исследования технологических смесей служит метод газожидкостной
хроматографии (ГЖХ), достоинством которого
является возможность анализа изомеров и близкокипящих компонентов [1]. Существующие методики хроматографического анализа либо экономически труднодоступны, либо недостаточно эффективны. Целью настоящей работы была разработка ГЖХ-методики определения кислородсодержащих соединений в производстве окисей
олефинов и этилового спирта с использованием
новой доступной неподвижной фазы.
Для разделения исследуемых веществ в
ГЖХ в качестве неподвижных фаз наиболее эффективно использовать протонодонорные вещества, т.е. адсорбенты второго типа по классификации А.В.Киселева [2]. Энергия взаимодействия
адсорбатов с неподвижной фазой зависит как от
величины зарядов, так и от расстояния между ними. Следует ожидать, что специфическое проявление стерических факторов и величин удержания
этих веществ неподвижными фазами позволит
достаточно разделить интересующие вещества.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали неподвижные фазы: полиэтиленгликоль-400 (ПЭГ-400), полипропиленгликоль-2000 (ППГ-2000), полибутиленгликоль-400 (ПБГ-400) и «блок-сополимер М-1000».
Синтез олигомеров ПЭГ-400 и ПБГ-400
проведен на модернизированной лабораторной
установке непрерывным методом при давлении
1,5 МПа и температуре 180 ºС. ППГ-2000 и «блоксополимер М-1000» синтезировали на лаборатор-
38
ной установке полунепрерывного действия по известной методике [3]. Стартовым веществом для
«блок-сополимера М-1000» служил осушитель
ЭТ-1, являющийся смесью моноэтилового эфира
три- и диэтиленгликолей. Полученный олигомер
обрабатывали растворителем и давали отстояться
в делительной воронке, после чего отделяли синтезированное вещество от растворителя и высушивали под вакуумом.
Окиси олефинов, их изомеры и производные выделены в лабораторных условиях из промышленных фракций. Бутиленгликоли получали
гидратацией изомеров окиси бутилена, их выделяли из кубовых остатков окиси пропилена методом ректификации на эффективной лабораторной
колонке. Концентрацию выделенных веществ определяли хроматографически, она составляла
~ 99,9 %. Плотность и коэффициенты преломления соответствовали справочным данным.
Для анализа синтезированных неподвижных фаз применяли методы ИК-спектроскопии и
термогравиметрии. О степени взаимодействия
разделяемых компонентов и неподвижных фаз
судили по коэффициентам относительной летучести [4]. Сравнение времен удерживания проводилось для веществ, проанализированных в одинаковых условиях.
В работе использовали хроматографические колонки из нержавеющей стали длиной 1-3
метра и диаметром 3 мм. ГЖХ-анализ проводили
на хроматографе «Хром-5», оснащенном детектором ионизации в пламени и «ЛХМ-80» с детектором по теплопроводности.
Для изучения эффективности разделения
компонентов на неподвижной фазе «блоксополимер М-1000» варьировали количество нанесенной неподвижной фазы (10 - 20 %) и длину
колонки (1-3 м). Подготовку хроматографических
колонок к работе, нанесение неподвижной фазы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
3
4
Отклик прибора, усл.ед.
1 2
7
5 8
Время удерживания, мин
3
1
56
78
9 10
Время удерживания, мин
4
2
7
56
8 9 10
Время удерживания, мин
III
4
1 2
II
3
I
IV
3
Отклик прибора, усл.ед.
Из ИК спектров, полученных в работе,
следует, что для ПЭГ-400 наблюдается широкий
максимум при 3400 см-1, смещающийся до 3550
см-1 при введении алкильного заместителя CH3 и
C2H5 в этиленоксидное звено в случае ППГ-2000 и
ПБГ-400 [5]. Известно, что этот максимум обусловлен вкладом водородной связи, его смещение
в сторону коротких волн происходит при снижении ассоциации молекул. В случае производных
окиси пропилена и бутилена, при введении алкильного заместителя в этиленоксидное звено наблюдается подобная картина. Для «блоксополимера М-1000» этот максимум приходится
на 3450 см-1, что предполагает наличие Н-связи в
большей степени, чем в случае ППГ-2000 и ПБГ400, но в меньшей, чем для ПЭГа.
В ГЖХ явным признаком образования
межмолекулярной Н-связи в системе "хроматографируемое вещество - неподвижная фаза" служит увеличение удерживаемого объема компонента. Из данных, представленных на рисунке,
следует, что на неподвижной фазе ПБГ-400 вещества выходят в соответствии с их температурами
кипения.
На ПЭГ-400 наблюдается эффективное
разделение пары ацетальдегид - окись этилена, но
окись пропилена и пропионовый альдегид определяются вместе. Вариация порядка выхода ацетальдегида и окиси этилена по сравнению с ПБГ400 связана со специфическим взаимодействием в
хроматографической колонке, а образование водородной связи с неподвижной фазой для окиси
пропилена реализуется в меньшей степени, чем у
окиси этилена из-за наличия метильного заместителя у окиси пропилена, так что задний фронт
хроматографического пика окиси пропилена перекрывает пропионовый альдегид.
На
ППГ-2000
и
«блок-сополимере
М-1000» подобно ПЭГ-400 меняется порядок выхода соединений, но удерживаемый объем окиси
пропилена меньше, и она не экранирует пропионовый альдегид. В случае ППГ-2000 происходит
перекрывание хроматографических пиков ацетон
– окись изобутилена, окись бутилена-2-транс –
изомасляный альдегид, так как их коэффициенты
относительной летучести близки к единице.
Вариации порядка выхода компонентов
хорошо объясняются проявлением Н-связи «ком-
Отклик прибора, усл.ед.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
понент - неподвижная фаза». На ПБГ-400 она не
реализуется из-за стерических затруднений, тогда
как на ПЭГ-400 проявляется с наибольшей силой.
Неподвижные фазы ППГ-2000 и «блок-сополимер
М-1000» занимают промежуточное положение.
Таким образом «блок-сополимер М-1000», удачно
сочетая свойства ППГ-2000 и ПЭГ-400, позволяет
проанализировать все легкокипящие кислородсодержащие соединения производства окисей олефинов С2-С4.
Отклик прибора, усл.ед.
проводили стандартным способом. Количественный расчет хроматограмм проводили по методу
внутренней нормализации с предварительно определенными поправочными коэффициентами на
сигнал детектора.
2 1
4
7
6
8
10
9
Время удерживания, мин
Рис. Хроматограммы анализа товарной окиси пропилена на
неподвижной фазе: I – ПЭГ-400, II – «блок-сополимер
М-1000», III – ППГ-2000, IV – ПБГ-400. (1 – ацетальдегид,
2 – окись этилена, 3 – окись пропилена, 4 - пропионовый
альдегид, 5 – ацетон, 6 – окись изобутилена, 7 – окись бутилена-2-транс, 8 – изомасляный альдегид, 9 – окись бутилена2-цис, 10 – окись бутилена-1)
Fig. The chromatograms of commercial propylene oxide analysis
on the stationary phase: I – PEG-400, II – «block copolymer
M-1000», III – PPG-2000, IV – PBG-400. (1 – acetaldehyde,
2 – ethylene oxide, 3 – propylene oxide, 4 - propionic aldehyde,
5 – acetone, 6 – isobutylene oxides, 7 – butylene oxides-2-trans,
8 – isobutyl aldehyde, 9 – butylene oxides-2-cis,
10 – butylene oxides-1).
Важным свойством неподвижных фаз является термостабильность [6]. Из данных термогравиметрии и хроматографических исследований
следует, что максимальная рабочая температура
для неподвижной фазы «блок-сополимер М-1000»
- 160 С, для ПЭГ-400 – 100 С, для ППГ-2000 –
180 С, для ПБГ-400 ~140 С. Для ПБГ-400 получить однотипную стабильную неподвижную фазу
не представляется возможным из-за трудности
выделения чистых мономеров.
Для контроля технологических потоков и
качества товарных окисей олефинов С2 – С4 с использованием неподвижной фазы «блок-сополимер М-1000» оптимальными условиями проведения анализа являются приведенные в таблице.
2007 том 50 вып. 10
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Условия хроматографирования окисей олефинов
С2 ÷ С4 на блок-сополимере М-1000.
Параметры
ЛХМ-80
Хром-5
Температура термостата колонок, С
60
2
60
2
Температура испарителя, С
100
2
100
2
100
2
60
2
Температура детектора, С
Ток детектора, мА
140
Объѐмный расход газа - носителя,
см3/мин
Количество нанесенной неподвижной
фазы, %
60
2
20
20
3
3
Степень разделения не уступает результатам анализа этилового спирта по ГОСТу Р51698-2000.
Таким образом, в результате модификации
полиэтиленгликолей была получена новая неподвижная фаза «блок-сополимер М-1000» для ГЖХанализа кислородсодержащих органических соединений. Использование этой неподвижной фазы
позволяет эффективно анализировать кислородсодержащие соединения, образующиеся при производстве окисей олефинов С2 – С4 и этилового
спирта.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Длина хроматографической колонки, м
Скорость диаграммной ленты, мм/ч
600
Объѐм пробы, мкл
7
3
0,1
600
2
3
0,1
«Блок-сополимер М-1000» был опробован
как неподвижная фаза для анализа продуктов
брожения, образующихся в производстве этилового спирта. Были определены - ацетальдегид, ацетон, этилформиат, метилацетат, спирт метиловый,
спирт этиловый, спирт пропиловый, спирт изобутиловый, спирт бутиловый, спирт изоамиловый.
2.
3.
4.
5.
6.
Березкин В.Г. и др. Хромато-распределительный метод.
М.: Наука. 1976. 112 с.
Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные
основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия. 1986.
270 с.
Чуднов А.Ф. Научные основы комплексной переработки
олефинов в оксиды олефинов и их производные.
Дисс. … д.т.н. Кемерово: КузГТУ. 1997. С.33-38.
Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. М.:
Химия. 1978. 248 с.
Бельмейер Ф. Введение в химию и технологию полимеров. М.: Изд-во ин. лит. 1958. 570 с.
Король А.Н. Неподвижные фазы в газожидкостной
хроматографии: Справочник. М.: Химия. 1985. 240 с.
Кафедра органической химии
УДК 547.233+547.241
Е.Г. Афонин*, Г.Г. Александров**, В.М. Львовский*
ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
ЭТИЛЕНДИАМИН-N,N,N′,N′- ТЕТРА(МЕТИЛЕНФОСФОНОВОЙ) КИСЛОТЫ
(* Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств,
** Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН)
E-mail: aeg-chem@mail.ru
Методами рентгенографии порошка и дериватографии изучен монногидрат этилендиамин-N,N,N′,N′-тетра(метиленфосфоновой) кислоты. Показана фазовая индивидуальность препарата. Изучена дегидратация вещества; термическим обезвоживанием
моногидрата получена кристаллическая безводная кислота. Вещество может быть использовано в качестве добавки, улучшающей качество покрытия из электролита сернокислого меднения.
Этилендиамин-N,N,N′,N′-тетра(метиленфосфоновая) кислота (H2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3H2)2
(H8L) является типичным представителем практи40
чески важного класса органических веществ –
комплексонов с алкилфосфоновыми группами [1].
Низкая токсичность и способность образовывать
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
прочные комплексы позволяют применять еѐ в
медицине в качестве антидота при отравлении
токсичными и радиоактивными металлами [2].
Предложено использовать это вещество для хроматографического разделения смесей редкоземельных элементов [3], для регулирования корневого питания растений железом [4], ингибирования коррозии металлов [5,6], для защиты от образования накипи [7], получения металлических покрытий гальваническим и химическим методами
[8-14] и в других целях [1,15-18].
Моногидрат
этилендиамин-N,N,N′,N′тетра(метиленфосфоновой) кислоты H 8L·H2 O
кристаллизуется из водных растворов в
виде моноклинных кристаллов, пространственная группа P2 1/n, а 10,104(3), b 14,906(7),
с 11,165(4) Ǻ, β 94,97(3) о , z 4 [19]. Вещество
имеет
цвиттер-ионное
строение
(-HO3PCH2)(H2O3PCH2)HN+CH2CH2+NH(CH2PO3H2)(CH2PO3H-)
в твѐрдой фазе [19] и в водном растворе [20, 21].
Изучена диссоциация H8L и еѐ комплексообразование с ионами металлов в водных растворах [2229], а также синтезированы и исследованы твѐрдые комплексы щелочноземельных [30, 31] и редкоземельных [32,33] элементов.
В настоящей работе изучена кристаллическая этилендиамин-N,N,N′,N′-тетра(метиленфосфоновая) кислота в форме моногидрата и безводного вещества, а также оценена возможность использования этого вещества в качестве добавки в
электролит сернокислого меднения. Ранее нами
были изучены представители класса аминополифосфоновых кислот: аминоди(метиленфосфоновая) [35] и этилендиамин-N,N'-ди(изопропилфосфоновая) [35] кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рентгенограммы порошков получали на
дифрактометре ДРОН-3 (CuKα-излучение, графитовый монохроматор, α-Al2O3 в качестве внешнего
стандарта, 2Θ 4-60 ). Дериватограмму снимали на
приборе OD-103 (кварцевый тигель, навеска 100
мг) в атмосфере N2 при скорости нагревания 2,5
град/мин в интервале температур 20-500оС.
Использовали H8L·H2O ТУ 6-09-14-108875 марки «чистый». Вещество очищали, осаждая
его минеральной кислотой из водного раствора
натриевой соли. Для этого H8L·H2O растворяли в
5-10%-ном растворе NaOH, прибавляя его по каплям, и фильтровали раствор. К фильтрату прибавляли концентрированную HCl до рН 0,3. Через
несколько суток раствор сливали, кристаллы промывали водой, отжимали на бумажном фильтре и
высушивали при комнатной температуре до постоянной массы. Препарат того же аналитическоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
го и фазового состава выделяется из водного раствора этилендиамин-N,N,N′,N′-тетра(метиленфосфоновой) кислоты при его медленном испарении
при комнатной температуре или при охлаждении
до комнатной температуры насыщенного водного
раствора этого вещества, полученного при температуре 70-90 С.
Найдено, %: С 15,6, Н 4,7, N 6,0, Р 26,9.
Для С6H20N2O12P4·H2O вычислено, %: С 15,87,
Н 4,88, N 6,17, Р 27,28.
Покрытие из электролита меднения получали на латунной основе в следующем режиме:
катодная плотность тока 1 А/кв.дм, температура
электролита 20±2 С, время электролиза 45 минут.
Средняя расчетная толщина медного покрытия 10
мкм. Фосфорорганические примеси, присутствующие в этилендиамин-N,N,N′,N′-тетра(метиленфосфоновой) кислоте марки «ч», могут адсорбироваться на поверхности катода и неблагоприятно влиять на качество медного покрытия, поэтому в качестве добавки в электролит меднения
использовали очищенный как описано выше препарат H8L·H2O с содержанием основного вещества
не менее 99,5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным рентгенографии порошка, поликристаллический препарат H8L·H2O является
однофазным. Об этом свидетельствует совпадение
рентгенограммы, рассчитанной по данным рентгеноструктурного анализа монокристалла [19], и
экспериментальной рентгенограммы порошка, а
также отсутствие на последней отражений с интенсивностью I≥0.5%, не относящихся к фазе
H8L·H2O (табл. 1). Рентгенография порошка является надежным методом контроля фазовой чистоты этого вещества, а также позволяет обнаруживать его в смесях с другими веществами.
Моногидрат этилендиамин-N,N,N′,N′-тетра(метиленфосфоновой) кислоты при комнатной
температуре немного растворяется в воде (концентрация насыщенного при 25 С водного раствора
0,0524 моль/л, растворимость 2,29 г безводного вещества в 100 г воды; для 0,01 М. раствора рН 1,85), 1
М растворе соляной кислоты, ДМСО (растворимость значительно возрастает при увеличении температуры); хорошо растворяется в концентрированной соляной кислоте, в 1 М водных растворах аммиака, щелочей, карбоната и гидрокарбоната натрия; плохо растворяется в ДМФА, уксусной кислоте, этиловом и изопропиловом спиртах, глицерине,
этиленгликоле, ацетоне, диоксане, хлороформе, тетрахлориде углерода, бензоле. Вещество негигроскопично и не теряет кристаллизационную воду при
хранении на воздухе при комнатной температуре.
2007 том 50 вып. 10
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Результаты рентгенографического изучения порошка моногидрата этилендиамин-N,N,N′,N′тетра(метиленфосфоновой) кислоты
Table 1. Results of X-ray powder analysis of ethylenediamine-N,N,N',N'-tetra(methylenephosphonic) acid
d,Ǻ
I,%
d,Ǻ
I,%
h k
l
k
l
ЭкспеРасчет
ЭкспеРасчет h
ЭкспеРасчет
ЭкспеРасчет
римент
0
1
1
1
0
1
0
1
2
-1
2
0
-2
1
1
2
-1
-1
2
1
-2
1
-2
2
0
0
-1
-1
2
0
1
-1
2
-2
-2
1
1
0
2
1
1
-3
3
2
3
0
1
3
-2
3
-2
42
1
1
0
1
2
2
1
2
0
1
1
3
1
1
3
1
3
2
2
3
2
2
0
2
3
1
0
3
3
4
4
1
1
2
3
3
0
2
3
4
1
0
1
2
0
4
2
1
3
2
1
1
0
1
1
1
0
2
1
0
2
0
1
1
2
0
1
1
2
0
1
1
2
2
1
2
3
3
2
0
1
0
3
2
2
1
2
3
3
1
1
3
1
0
2
1
2
3
1
2
0
3
8.93
8.35
7.16
6.45
6.18
5.99
5.16
5.02
4.765
4.529
4.484
4.254
4.191
4.080
3.976
3.904
3.811
3.705
3.590
3.534
3.482
3.416
3.388
3.302
3.274
3.227
3.138
3.069
3.050
римент
8.915
8.342
7.161
6.455
6.192
5.990
5.211
5.164
5.033
4.789
4.769
4.537
4.519
4.481
4.455
4.258
4.192
4.185
4.171
4.082
4.001
3.975
3.904
3.816
3.305
3.598
3.581
3.544
3.536
3.534
3.495
3.482
3.482
3.458
3.431
3.414
3.385
3.320
3.312
3.306
3.301
3.292
3.273
3.228
3.138
3.096
3.082
3.071
3.070
3.060
3.051
10
68
60
24
5
12
10
84
37
87
73
68
100
21
87
37
6
16
30
87
9
58
43
20
10
5
22
21
26
римент
12
70
33
19
4
15
1.3
9
76
3
33
90
43
61
5
48
98
32
15
25
4
100
52
5
23
28
27
30
38
50
1.6
4
1.2
2
21
56
38
4
7
1.2
14
7
7
5
16
1.0
8
10
2
2
34
3
4
2
1
-4
-1
0
3
-1
4
1
2
4
3
-2
-4
1
-3
-4
0
2
-1
-2
4
-4
1
0
-1
3
3
4
-1
1
0
3
-1
2
-3
1
-4
4
-3
-5
-2
-4
-3
4
2
-4
0
1
2
3
2
5
3
6
4
5
4
1
6
6
3
5
5
1
4
2
3
2
3
2
4
4
2
7
6
7
1
5
3
3
6
7
2
7
7
5
3
1
2
0
1
5
5
6
4
2
2
6
4
3
0
4
3
1
2
4
0
4
2
2
1
1
1
3
3
4
4
2
5
4
5
4
0
3
0
3
1
4
2
2
5
3
2
4
2
0
3
5
4
3
5
2
4
1
2
2
5
4
4
5
2.272
2.229
2.208
2.196
2.162
2.146
2.139
2.129
2.085
2.063
2.055
2.036
2.029
2.003
1.982
1.961
1.930
1.909
1.887
1.851
римент
2.273
2.245
2.241
2.237
2.234
2.230
2.229
2.229
2.209
2.197
2.196
2.168
2.168
2.161
2.154
2.149
2.145
2.144
2.140
2.132
2.124
2.121
2.092
2.086
2.085
2.083
2.064
2.054
2.036
2.029
2.028
2.022
2.003
1.989
1.981
1.963
1.961
1.961
1.961
1.935
1.935
1.933
1.931
1.928
1.916
1.911
1.908
1.907
1.888
1.853
1.852
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
4
7
5
3
4
4
4
3
4
0.5
0.5
2
3
0.5
1.0
4
4
6
1.0
1.0
5
3
2
1.2
4
3
2
2
8
1.1
3
1.2
3
3
1.5
1.0
4
4
2
2
1.8
1.2
4
2
3
3
2
1.1
1.8
3
1.3
3
5
1.3
1.1
4
8
2
1.5
1.8
2
1.9
3
2
1.8
1.5
1.9
9
4
1.7
1.9
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
d,Ǻ
h
k
l
-1
2
-3
-2
0
1
2
-1
0
-3
1
-3
3
-1
2
-2
0
-3
3
1
2
-1
1
4
1
0
4
1
-4
0
0
3
1
-1
3
-2
3
4
-2
3
1
-4
2
1
-3
-1
4
4
1
4
5
5
4
5
0
2
5
3
1
1
2
3
2
0
2
1
4
5
5
0
4
6
1
2
1
3
6
3
6
3
4
2
0
2
5
1
6
1
1
3
3
5
2
0
2
1
1
0
1
1
4
2
1
1
2
4
3
3
4
3
2
4
2
2
2
0
3
0
0
4
1
4
1
2
0
4
1
4
3
0
2
3
1
2
4
4
3
-3
Эксперимент
2.993
2.930
2.876
2.856
2.774
2.744
2.722
2.695
2.676
2.640
2.600
2.515
2.484
2.427
2.399
2.388
2.370
2.341
2.320
2.304
2.293
d,Ǻ
I,%
Расчет
3.000
2.995
2.931
2.930
2.880
2.859
2.855
2.785
2.781
2.775
2.752
2.744
2.722
2.697
2.677
2.640
2.605
2.603
2.596
2.583
2.582
2.568
2.517
2.517
2.506
2.484
2.481
2.474
2.467
2.427
2.425
2.419
2.412
2.401
2.400
2.394
2.387
2.384
2.369
2.357
2.347
2.342
2.321
2.319
2.305
2.291
Эксперимент
13
18
5
17
16
16
6
6
4
20
5
15
4
16
22
13
6
3
2
2
Продолжение таблицы
I,%
Расчет
h
k
l
Эксперимент
Расчет
Эксперимент
Расчет
8
9
15
6
5
8
11
1.5
11
11
8
12
10
8
5
6
10
5
10
2
3
3
1.5
1.7
2
17
1.1
1.9
1.2
4
1.2
1.2
2
6
8
2.5
10
3
19
4
5
6
2
4
4
3
2
-1
-5
1
-1
-1
3
3
-3
-2
5
0
1
4
3
-2
1
-4
4
-4
-5
3
2
3
1
0
4
5
2
-5
-4
3
1
-5
-3
6
3
-1
5
4
-4
-5
5
-5
-6
2
5
1
0
8
7
8
4
7
6
0
2
5
1
1
7
7
8
1
6
4
3
6
7
5
3
6
6
4
2
4
5
8
9
3
3
3
7
9
5
2
0
1
4
4
2
6
4
6
3
0
3
1
4
0
3
6
2
5
6
4
1
3
2
5
1
4
3
3
3
4
6
5
2
2
6
3
4
0
1
4
6
0
3
2
2
5
6
5
3
4
3
5
1.845
1.838
1.845
1.838
1.837
1.832
1.830
1.812
1.800
1.798
1.797
1.791
1.789
1.783
1.783
1.778
1.762
1.758
1.732
1.732
1.730
1.729
1.723
1.721
1.710
1.692
1.689
1.657
1.656
1.652
1.651
1.648
1.633
1.629
1.614
1.610
1.595
1.590
1.589
1.574
1.567
1.564
1.558
1.553
1.553
1.548
1.546
1.545
1.5
1.5
3
3
1.3
2
1.5
1.1
3
2
3
1.4
1.1
1.0
1.8
4
1.1
1.1
3
2
2
2
1.4
1.5
2.5
1.1
3
1.7
1.2
1.8
2
1.8
1.5
2
1.8
1.8
1.0
1.0
1.7
1.3
1.6
1.6
3
1.8
1.3
1.1
1.4
1.3
1.833
1.812
1.797
1.791
1.778
1.763
1.729
1.710
1.692
1.657
1.651
1.647
1.630
1.610
1.589
1.564
1.560
1.553
1.546
1.5
0.5
2
2
3
1.5
2
1.0
1.0
1.0
1.5
1.5
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
0.5
Примечание: Представлены межплоскостные расстояния (d), соответствующие отражениям с относительными интенсивностями I≥1%.
Note: cleavage spaces (d) are represented for reflexes possessing relative intensities I≥1%.
По данным дериватографии, дегидратация
H8L·H2O начинается при 50 С и протекает с невысокой постоянной скоростью (ДТАмин 110 и
150 С). Выдерживанием H8L·H2O на воздухе при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
130 или 150 С до постоянной массы (убыль массы: найдено – 4,7 %, вычислено – 3,97 %) удаѐтся
получить безводную кислоту H8L. Безводная этилендиамин-N,N,N′,N′-тетра(метиленфосфоновая)
2007 том 50 вып. 10
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кислота хорошо закристаллизована; на рентгенограмме еѐ порошка (табл. 2) отсутствуют отражения исходного моногидрата.
Таблица 2.
Значения межплоскостных расстояний (d) и относительные интенсивности отражений (I) на рентгенограмме порошка безводной этилендиаминN,N,N′,N′-тетра(метиленфосфоновой) кислоты
Table 2. X-ray powder data for anhydrous ethylenediamine-N,N,N',N'-tetra(methylenephosphonic) acid
d, Ǻ I, % d, Ǻ I, % d, Ǻ I, % d, Ǻ I, %
11,11
3
4,45
11 3,164
2
2,283
2
8,99
3
4,41
6
3,143
3
2,263
3
8,09
3
4,29
3
3,020
3
2,164
2
7,90
13
4,14
63 2,988
5
2,146
2
7,63
3
4,09
41 2,897
4
2,117
2
7,07
48
4,03
36 2,858
8
2,068
2
6,48
5
3,873
3
2,797
4
2,010
3
6,42
10 3,760 22 2,637
6
1,961
2
5,87
7
3,717
5
2,564
3
1,929
2
5,17
7
3,596 15 2,529 11 1,884
2
4,88
2
3,474 29 2,472
2
1,771
2
4,78
2
3,437 30 2,442
2
1,752
2
4,62 100 3,351 14 2,386
4
4,53
22 3,250
5
2,323
6
Примечание. Представлены значения d, соответствующие
отражениям с I≥2%.
Note: cleavage spaces (d) are represented for reflexes possessing
relative intensities I≥2%.
Дальнейшее нагревание сопровождается
небольшим снижением массы (например 5,4% за 2
часа при 175 С) и плавлением (ДТАмин 190195 С); при этом препарат становится сначала
желтым, затем коричневым и содержит продукты
термического разложения молекулы H8L. Нагревание выше 280 С ведѐт к обильному выделению
газообразных веществ. В работах [36, 37] отмечено плавление H8L с разложением при 214 С или
214-217 С. Проведенное нами дериватографическое исследование показало, что H8L·H2O не имеет четких температур дегидратации, плавления и
разложения, которые можно было бы использовать для его надежной идентификации.
В патентах [8-14] H8L используют в качестве лиганда при приготовлении электролитов и
растворов для покрытия металлами электрохимическим (рH 6-13) и химическим (рН 4-14) методами. В настоящей работе экспериментально оценена возможность использования H8L в качестве добавки в электролит сернокислого меднения (сульфат меди – 0,60 моль/л, серная кислота – 0,50
моль/л), в котором комплексообразование меди(II)
с H8L не является существенным процессом. В
электролите меднения без добавки H8L на катоде
получается гладкое, ровное, матовое, мелкокри44
сталлическое покрытие светло-розового цвета.
После введения в электролит 0,01 моль/л H8L
внешний вид медного покрытия значительно
улучшается. Получается покрытие темно-розового
цвета, гладкое, полублестящее, без видимых в
микроскоп (×200) следов кристалличности. Наблюдаемое явление может быть следствием хемосорбции H8L на поверхности растущего медного
покрытия.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке ICDD Grant-in-Aid 99-07 (20052006 г.).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
Дятлова Н.М., Тѐмкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.
Архипова О.Г., Юрьева Э.А., Дятлова Н.М. // ЖВХО
им. Д.И.Менделеева. 1984. Т. 29. № 3. С. 316-320.
Кунбазаров А., Сорочан А.М., Сенявин М.М. // Журн.
неорган. химии. 1971. Т. 16. № 3. С. 651-654.
Битюцкий Н.П. // Агрохимия. 1994. № 3. С. 98-105.
Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Исаев В.А. // Защита
металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 86-92.
Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 5. С. 707-724.
Kowalski X. Pat. 3671448 US. Methods of scale inhibition
using substoichiometric amounts of amino alcohol and phosphonic acids.
Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. Pat. 3475293 US.
Electrodeposition of metals.
Kowalski X. Pat. 3706634 US. Electrochemical compositions and processes.
Kowalski X. Pat. 3706635 US. Electrochemical compositions and processes.
Nobel F.I., Yoen L.C. Pat. 3833486 US. Cyanide-free Electroplating.
Kowalski X. Pat. 3928147 US. Method for Electroplating.
Mallory G.O., Johnson C.E. Pat. 2942792 BRD. Wäßriges
Bad zur stromlosen Abscheidung von Übergangsmetallen,
Komplexierungsmittel dafür und Vervendung dieses Bades.
Tomaszewski L.C., Tremmel R.A. Pat. 4462874 US. Cyanide-free copper plating process.
Дятлова Н.М., Тѐмкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия. 1970. 416 с.
Балакин В.М. и др. А.С. СССР 1286539. Состав для
предотвращения образования отложений труднорастворимых солей при добыче и подготовке нефти.
Тени Д.Д., Ядеше Г., Бойруп-Андресен С. Пат. 2220092
РФ. Химическая композиция и способ получения диоксида хлора.
Эль Аид Ж. и др. Пат. 1477245 СССР. Способ извлечения урана(VI) из фосфорной кислоты.
Полянчук Г.В. и др. // Журн. структ. химии. 1985. Т. 26.
№ 4. С. 109-118.
Жаданов Б.В., Дятлова Н.М. // Журн. физич. химии.
1969. Т. 43. С. 744-747.
Маров И.Н., Рузайкина Л.В., Рябухин В.А. // Координац. химия. 1977. Т. 3. С. 1333-1339.
Кабачник М.И. и др. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 175.
№ 2. С. 351-360.
Кабачник М.И. и др. // Успехи химии. 1968. Т. 37. № 7.
С. 1161-1191.
Терешин Г.С. и др. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22.
№ 8. С. 2115-2118.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
25. Костромина Н.А., Тананаева Н.Н., Дятлова Н.М. //
Укр. хим. журн. 1980. Т. 46. № 12. С. 1324-1326.
26. Спицын В.И. и др. // Журн. неорган. химии. 1982. Т. 27.
№ 4. С. 833-838.
27. Rizkalla E.N. // Rev. Inorg. Chem. 1983. V. 5. N 3. Р. 223304.
28. Холодная Г.С. и др. // Координац. химия. 1984. Т. 10.
№ 2. С. 178-182.
29. Аналитическая химия редких элементов. Сборник научных трудов / под ред. А.Н.Ермакова. М.: Наука. 1988.
С. 56-61.
30. Самакаев Р.Х. и др. // Журн. общей химии. 1984. Т. 54.
№ 8. С. 1720-1726.
31. Самакаев Р.Х. и др. // Журн. общей химии. 1984. Т. 54.
№ 8. С. 1726-1733.
32. Рузайкина и др. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25.
№ 12. С. 3254-3262.
33. Тананаев И.В. и др. // Журн. неорган. химии. 1981.
Т. 26. № 1. С. 278-280.
34. Афонин Е.Г. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. № 10.
С. 1591-1593.
35. Афонин Е.Г., Александров Г.Г. // Журн. прикл. химии.
2003. Т. 76. № 9. С. 1566-1568.
36. Moedritzer K., Irani R.R. // J. Org. Chem. 1966. V. 31.
№ 5. P. 1603-1607.
37. Гарлич Дж.Р., Саймон Дж., Мастерсон Т.Т. Патент
1838321 СССР. Способ очистки этилендиаминотетра(метиленфосфоновой кислоты) или 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетра(метиленфосфоновой кислоты).
УДК 543.544 414.7:543.068.52:543.422:546.46
Е.Е. Костенко
ОПРЕДЕЛЕНИЕ Zn (II) С ПОМОЩЬЮ МЕТИЛТИМОЛОВОГО СИНЕГО МЕТОДОМ
ТВЕРДОФАЗНОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
(Национальный университет пищевых технологий Украины, г. Киев)
e-mail: kee@nuft.edu.ua
Изучено комплексообразование Zn(II) с металлохромным индикатором метилтимоловым синим в фазе полимерного сорбента. Получены количественные характеристики состава и прочности образующегося комплексного соединения. Разработана методика твердофазного спектрофотометрического определения Zn (II) в минеральной
воде.
Разработка чувствительных и селективных
методик определения ионов металлов в объектах
окружающей среды, пищевых продуктах и лекарственных препаратах является одной из актуальных проблем аналитической химии. Приоритет
при этом принадлежит простым экспрессным методам, которые не требуют трудоемкой пробоподготовки и сложного дорогостоящего оборудования. Этим требованиям удовлетворяет, в частности, метод твердофазной спектрофотометрии
(ТФС), который позволяет сочетать сорбционное
концентрирование определяемых ионов с простым фотометрическим определением в твердой
фазе. Одними из наиболее широко применяемых
при этом сорбентов являются полимерные ионообменники, модифицированные металлохромными индикаторами, которые хорошо зарекомендовали себя как эффективные аналитические реагенХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ты для фотометрического определения исследуемых металлов в растворе.
Среди прочих в пищевых продуктах и
объектах окружающей среды определяют содержание Zn (II). Этот металл мало токсичен. Между
количеством цинка, поступающего в организм с
пищевыми продуктами, и количеством, способным вызвать кумулятивное токсичное действие,
существует большой разрыв. Тем не менее контроль цинка обусловлен его большой биологической ценностью.
В литературе описаны методики ТФС определения Zn (II) с применением модифицированных полимерных ионитов (табл.1), но большинство из них малоселективны. Поскольку сведения о
возможности ТФС определения цинка с метилтимоловым синим (МТС) в твердой фазе отсутствуют, это стало целью данной работы.
2007 том 50 вып. 10
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный раствор нитрата Zn (II) готовили растворением точной навески соли в 1 М растворе HNO3 и стандартизовали комплексонометрически. Рабочий 1 10 3 М раствор готовили разбавлением исходного 0,1 М HNO3. 1 10 3 М раствор МТС готовили растворением в воде точной
навески химически чистого перекристаллизованного препарата.
Спектры светопоглощения снимали, пользуясь спектрофотометрами СФ-46 и SPECORD UV VIS,
оптическую плотность растворов и твердых концентратов измеряли на фотоэлектроколориметре
КФК-3 ( = 0,1 см для твердых фаз и  = 1 см для
растворов) при опт относительно АВ-17 8-С1 и
Н2О соответственно. Кислотность растворов контролировали на иономере И-160. Ультразвуковое
облучение (УЗО) проб проводили на установке
УП-1 фирмы SELMI в соответствии с рекомендациями, изложенными в [9].
В работе использовали кондиционный
анионообменник АВ-17 8 (А) в Cl форме зернением 0,25 - 0,50 мм, который готовили к работе по
методике, описаной в [10]. Подготовленную матрицу модифицировали водным раствором х.ч.
МТС из расчета 0,01 г МТС на 1 г полимерного
ионита, как это описано в [3]. Полученный твердофазный (ТФ) МТС представляет собой прозрачные коричневые гранулы, хорошо пропускающие
свет. Результаты исследования условий сорбции
МТС на А и влияния различных сред на этот
процесс, а также десорбцию МТС приведены в
работе [3]. Концентрацию цинка в равновесных
растворах определяли полярографически с помощью полярографа ПУ-01. Подготовка твердой
пробы к фотометрированию состояла в получении
светопоглощающего слоя концентрата, равномерно расположенного в кювете. Для измерений использовали кварцевые кюветы с параллельными
стенками. Концентрат переносили в предварительно заполненную водой кювету с помощью
пипетки, другую кювету аналогично заполняли
модифицированным или стандартным ионообменником такого же зернения. Светопоглощение
анализируемых проб измеряли после достижения
максимально возможной плотности укладки гранул в кюветах. Для уменьшения рассеивания света
матрицей сорбента кювету ставили близко к
окошку детектора, а между образцом и детектором устанавливали лавсановую кальку [2,12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены спектры светопоглощения ТФ МТС (1) и его комплекса с цинком
46
(2). Батохромное смещение максимума спектра
комплекса и гиперхромный эффект могут свидетельствовать об образовании комплексного соединения цинка в твердой фазе.
Рис. 1 Спектры светопоглощения МТС-А (1,3), Zn-МТС-А
(2,4) и Zn-МТС (5); (рН 3, mc = 0,3 г, V =50 см3,  = 0,1 см,
контрольна проба – А; 1,2 - = 24 часa, 3,4 - = 20 мин, УЗО
– 2 сек; 5 – рН 5,5, СZn = 2 10 5 M, CMTC = 4 10 5 M,  = 1 см,
контрольна проба – H2O)
Fig.1 Normalized absorption spectra of the solid-phase MTB (1,3)
and complex Zn (II) with MTB in the solid-phase (2,4) and in the
solution (5); (рН 3, ms = 0,3 g, V=50 ml,  = 0,1 sm, reference
sistem АВ-17 8 for the solid-phase; 1,2 - = 24 h, 3,4 - = 20
min, ultrasonic – 2 sec; 5 – рН 5,5, СZn = 2 10 5 M, CMTB = 4 10 5
M,  = 1 sm, reference sistem – H2O for the solution).
Максимальное извлечение (97,5 %) Zn (II)
достигается при рН 3-9 за 24 часа контакта фаз из
объема 50 см3 (рис. 2). Двухсекундное ультразвуковое облучение позволяет сократить время установления равновесия до 20 минут (рис.1 и 2). Количественная сорбция возможна также из 300 см3
раствора в оптимальных условиях. Коэффициент
концентрирования составляет при этом 1000
см3/г. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций Zn (II) (0,1 – 9,0) 10 5 М; предел обнаружения в оптимальных условиях составляет –
0,065 мкг/см3 (V=50 см3). опт = 500 нм. Цинк
практически не сорбируется основой.
Определению Zn (II) в ТФ МТС мешают
ионы в следующих соотношениях: 1:50-Fe (ІІІ);
1:100-Ca (II), Mg (II)., оксалаты, тартраты; 1:500Cu (ІІ), Pb (II), Hg (ІІ), Cd (ІІ), Co (II), Al (III), Sn
(IV), Zr (IV), Ti (IV), фториды, сульфаты, тиосульфаты, ацетаты; 1:1000-нитраты, бромиды,
тиоцианаты, хлориды.
Для изучения химизма комплексообразования в исследуемой системе вначале методом
сдвига равновесия установили, что соотношение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
компонентов в комплексе Zn : МТС-А = 1 : 1.
Совпадение максимумов светопоглощения комплексов Zn (II) с МТС в растворе и в твердой фазе
подтверждает это соотношение (рис. 1) [6,13-15].
Рис.2. Зависимости сорбции Zn (II) oт рН (1) и (2,3)
(mc = 0,3 г, V =50 см3, = 500 нм,  = 0,1 см, контрольная проба –
А; 1,2 - = 24 часa; 2,3 - pH 3; 3 - = 20 мин, УЗО – 2 сек)
Fig.2. Sorption extent dependences Г% = f (рH (1) and (2,3))
(ms=0,3 g; V=50 ml; = 500 нм,  = 0,1 sм, reference sistem - A;
1,2 – = 24 h; 2 3 – pH 3; 3 - = 20 min, ultrasonic – 2 sec).
То есть можно предположить, что при рН 3
комплексообразование в ТФ системе, как и в растворе, происходит за счет замещения двух ионов
водорода в одной из иминодиацетатных групп и
координации с азотом имино-группы с образованием двух циклов. Учитывали также форму, в виде
которой Zn (II) может координироваться с ТФ МТС
в оптимальных условиях. В соответствии с расчетами цинк при рН 3 находится в негидролизованном состоянии. Тогда взаимодействие в системе
можно представить следующим образом:
Zn 2 + + H5R -А
ZnH4R-А + Н+
Поскольку ранее было установлено, что на
комплексообразование металлохромных индикаторов с тяжелыми металлами влияет полимерная
матрица сорбента [16], рассчитывать константу
стойкости, очевидно, некорректно. Поэтому находили условную константу стойкости по схеме,
описанной в [17-20]. Среднее значение ее равно
lg ум = 4,91 0,03.
На рис.3 представлена изотерма сорбции
цинка, которая может быть отнесена к S-типу по
классификации Г.Парфита и К. Рочестера [21] и
линеаризована в координатах [C] / a
[C], что
свидетельствует об отсутствии прочной связи
между комплексом и анионитом. В системе наблюдается адсорбция растворителя (воды) и полимолекулярная адсорбция.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Максимальная емкость модифицированного сорбента по цинку 1,36 10 5 моль/г близка его
емкости по модификатору, что также может указывать на образование комплекса с эквимолярным
соотношением компонентов.
Рис.3. Изотермы сорбции МТС на А (1), Zn (II) на МТС-А (2)
(1 – рН 6, = 1 час; 2 - рН 3, mc = 0,3 г, V = 50 см3,
= 24 часa,  = 0,1 см, контрольная проба - А)
Fig.3. Sorption isoterms of MTB on A (1) and Zn (ІІ) on MTB-А (2)
(1 – рН 6, = 1 h; 2 - рН 3, ms = 0,3 g, V = 50 ml, = 24 h,
 = 0,1 sm, reference sistem - А)
Полученные данные были использованы
для создания новой методики определения микроколичеств цинка в минеральной воде ―Лужанская‖.
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Отбирали две пробы минеральной воды
объемом 1,5 дм3 каждая. В одну из проб вносили
стандартную добавку соли цинка. Затем каждую
из проб разделяли на 3 части по 500 см3. Образцы
воды подкисляли до рН 3. В первую порцию образца воды вносили 0,3 г ТФ МТС, перемешивали
на магнитной мешалке 15-20 мин, гранулы отделяли пипеткой и переносили в следующую порцию этого же образца, перемешивали 15-20 минут, переносили в третью порцию анализируемой
воды и проводили аналогичные операции. Затем
все три порции воды объединяли и подвергали
УЗО на протяжении 2-х секунд. Затем гранулы
отделяли, вносили в кювету ( = 0,1см) и измеряли
оптическую плотность при максимальном соотношении К/ R ( опт = 500 нм) относительно анионита. Аналогично проводили эксперимент для
второй пробы. Содержание цинка определяли по
уравнению: А = 0,05 + 4,5 mZn, мг/дм3 или, пользуясь графическим вариантом метода добавок.
2007 том 50 вып. 10
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Проверку правильности полученных данных осуществляли методом ―введено-найдено‖.
Сходимость результатов, полученных с помощью
новой методики и стандартной, подтверждает
достоверность их. Результаты определения цинка
и статистическая обработка их представлены в
табл. 2. В случае отсутствия ультразвуковой установки оптическую плотность измеряют через 24
часа контакта фаз в тех же условиях.
Полиакрилнитрильное волокно, наполненное ЭДЭ-10 П
КУ-2
АВ-17
АВ-17
АВ-17
АВ-17
КУ-2
КУ-23
КО
(1 : 1)
Основный
синий К, KJ
(1 : 3 : 1)
Арсеназо ІІІ
(1 : 1)
Эриохром
черный (1 : 1)
Кислотный
хром-темносиний К
(1 : 1)
Пирокатехиновый фиолетовый (1 : 1)
Арсеназо ІІІ,
бриллиантовый зеленый
(1 : 1 :2)
4-(2Пиридилазо)
резорцин
(1 : 1)
Литература
,
мин
Пр.о., мкг/см3
V/m,
см3/г
Аналитический
сигнал ( , нм)
Реагент
(М : R)
Способ концентрирования
Сорбент
Таблица 1.
Характеристика комплексов Zn (II) с красителями
для ТФС определения цинка
Таble 1. The characteristic Zn (II) complexes with the
dyes for solid-phase determination of zinc
Таблица 2.
Результаты определения цинка в минеральной воде
«Лужанская» предлагаемым (А) и полярографическим после выпаривания (Б) методами
(Р = 0,95; n = 3)
Таble 2 Zinc determination results in the mineral water
Luzjanskaya for new (A) and polarography (B) after
evaporation (B) methods (Р = 0,95; n = 3)
Найдено
Введено
Найдено
Мин.вода
Zn, мкг
Sr
Sr
Zn, мкг
Zn, мкг (Б)
(А)
Лужанская
19,0 3,4 0,07 18,5 2,1 0,05
10,0 18,8 3,0 0,06 18,6 2,2 0,05
20,0 18,4 2,0 0,04 18,7 2,6 0,06
Sr – relative standard deviation
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
ІІ с 100/0,01
10
F(R)
(570)
0.004 [1,2]
4.
5.
І в, с 300/0,3
20
А(590) 0,093
[3]
Іс
150/0,3
20
А(660)
0,13
[4]
Іс
300/0,3
20
А(700) 0,068
[5]
Іс
200/0,3
20
А(520)
0,10
[6]
Іс
500/0,3
20
А(660)
0,02
[7]
І в, с 500/0,3
30
А(600)
0,04
[7]
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Іс
50/0,1
30
А(530)
элюат
0,05
[8]
І – сорбционное концентрирование проводят в статических
условиях; ІІ – сорбционное концентрирование проводят в динамических условиях; в – сорбция комплекса металла с органическим реагентом, который образовался в растворе; с – вначале
проводится сорбция красителя, а затем сорбция металла за счет
комплексообразования.
ms – the sorbent mass; V – the liquid phase volum. (ms = 0,3
g, V = 50 ml)
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Костенко Е.Е., Штокало М.И. // Восточноевропейский журнал передовых технологий. 2006. Т. 6.
№ 24. С. 45 – 48.
Костенко Є.Є. и др. // Наук. зап. Тернопільського пед.
ун-ту. Серія: Хімія. 2006. № 10. С. 20 – 26.
Костенко Е.Е., Штокало М.Й. // Журн.аналит.химии.
2004. Т. 59. № 12. С. 1276-1282.
Брыкина Г.Д. и др. // Журн. аналит. химии.1983. Т. 38.
№ 1. С. 33 – 37.
Швоева О.П., Саввин С.Б., Трутнева Л.М. // Журн.
аналит. химии. 1990. Т. 45. № 3. С. 476 – 479.
Пилипенко А.Т., Сафронова В.Г., Закревская Л.В. //
Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 9. С. 1594 – 1598.
Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. М.: Высшая школа. 1968. 279 с.
Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука. 1975. 193 с.
Брыкина Г.Д., Марченко Д.Ю., Шпигун О.А. //
Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 5. С. 484 - 491.
Николаева Т.М., Лазарев А.И. // Заводская лаборатория. 1992. Т. 58. № 10. С. 10 – 13.
Брыкина Г.Д. // Журн.аналит.химии. 1988. Т. 43. № 8.
С.1461 – 1465.
Брыкина Г.Д. // Журн.аналит.химии. 1982. Т. 37. № 10.
С.1841 – 1845.
Марчак Т.В., Брыкина Г.Д., Белявская Т.А. //
Журн.аналит.химии. 1981. Т. 36. № 3. С. 513 – 517.
Костенко Е.Е. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 7.
С. 719 - 722.
Трофимчук А.К. // Укр. хим. журн. 1990. Т. 56. № 9.
С. 930 - 935.
Филиппов А.П. // Теор. и экспер. химия. 1983. Т. 19.
№ 4. С. 463 - 470.
Холин Ю.В., Зайцев А.Н., Донская Н.Д. // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 6. С. 1569 – 1574.
Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Зайцев В.Н. //
Журн.неорг.химии. 1982. Т. 27. № 10. С. 2579 – 2585.
Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на
поверхностях твердых тел: Пер. с англ. М.: Мир. 1986.
475 с.
Запорожець О.А. та інші // Укр.хім.журн. 1998. Т. 64.
№ 9. С. 50 – 55.
Запорожець О.А. // Укр.хім.журн. 1998. Т. 64. № 10.
С.114 – 118.
Кафедра аналитической химии
48
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 546.719:547.241
А.В. Антонов, А.А. Ищенко
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ РЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ
КАПИЛЛЯРНЫХ ИНДИКАТОРНЫХ ТРУБОК
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
e-mail: aischenko@yasenevo.ru
Показана возможность использования для экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения (VII) и молибдена (VI) таких нейтральных экстрагентов, как гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спирт
(ИОС). Рассмотрено влияние различных параметров экстракции рения и молибдена на
аналитический сигнал, определяемый концентрацией металлов. На основании проведѐнных исследований предложена простая чувствительная методика определения содержания рения с применением капиллярных индикаторных трубок.
Природные и промышленные материалы
содержат рений в количестве от 10-7 до десятков
процентов. В зависимости от содержания рения в
анализируемых объектах, для его определения
используются различные методы анализа, в том
числе и полуколичественные тест-методы. Большое число публикаций относится к изучению
взаимодействия рения с различными органическими реагентами и разработке методов его определения с использованием экстракции (см., например [1-3] и ссылки в этих публикациях).
Выбор подходящих экстрагентов – важнейшая задача в исследовании процесса экстракции. В водных растворах, содержащих довольно
высокую концентрацию серной кислоты, рений
(VII), как правило, присутствует в форме устойчивого перренат-иона, ReO4-. Для его извлечения из
таких растворов используют либо анионообменные (алифатические амины и их соли), либо нейтральные экстрагенты [4-7]. Молибден (VI), как
известно, является частым спутником рения (VII).
Форма существования молибдена (VI) в растворах сильно зависит от кислотности среды. Так, в
растворах с рН 2 – 3, молибден (VI) присутствует в формах парамолибдат - Mo7O246- и метамолибдат-ионов, Mo8O264- [8]. В сильнокислых
растворах молибден (VI) образует оксокатионы
MoO22+, склонные к олигомеризации с образованием полиядерных ионов, таких как MoхO3х-12+ [8].
Очевидно, что по экстрагируемости указанные
полиионы будут существенно отличаться от мономерного перренат-иона при использовании
анионообменных и нейтральных экстрагентов. В
результате становится возможным экстракционное разделение рения (VII) и молибдена (VI).
Наиболее подробно была изучена экстракция рения и молибдена три-н-бутилфосфатом
(ТБФ) [6,7]. В то же время, практически отсутстХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
вуют сведения об изучении экстракции рения и
молибдена более эффективными чем трибутилфосфат, экстрагентами, такими как фосфиноксиды
и их аналоги. Экстрагенты, относящиеся к классу
спиртов, кетонов и простых эфиров, по экстракционной способности несколько уступают аминам
и фосфорорганическим реагентам, но они также
могут быть использованы для извлечения рения
[9,10]. Подобные экстрагенты имеют ряд преимуществ. Например, более высокую скорость расслаивания органической и водной фаз, селективность по примесям, низкую стоимость.
Представляется интересным исследовать
возможность экстракции рения (VII) и молибдена
(VI) при их совместном присутствии органическими реагентами, близкими по свойствам триалкилфосфиноксиду (ТАФО), имеющими электродонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп, а
также одним из длинноцепочных, разветвленных
одноатомных спиртов. В настоящей работе представлены данные по экстракции рения (VII) и молибдена (VI) из кислых растворов гексабутилтриамидом фосфорной кислоты, ((С4H9)2N)3PO,
(ГБТА) и изооктиловым спиртом (ИОС), а также
данные по применению предварительного экстракционного концентрирования и разделения
этих металлов для полуколичественного тестметода определения рения (VII).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный водный раствор был приготовлен растворением 0,1554 г, перрената калия,
KReO4, марки «ч.д.а.» и 0,4293 г молибдата натрия, Na2MoO4, марки «ч.д.а.» в дистиллированной воде. Концентрация Re (VII) в растворах не
превышала 1 г л-1 и Мо (VI) - 2 г л-1. Рабочие растворы меньших концентраций получали последо-
2007 том 50 вып. 10
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вательным разбавлением исходных растворов
дистиллированной водой. Необходимую концентрацию серной кислоты в приготовленном растворе создавали с помощью концентрированной
H2SO4 марки «ч.д.а.».
Органические растворы экстрагента готовили разбавлением концентрированного ГБТА,
содержащего не менее 96 – 98 масс. % основного
вещества, осветительным керосином с температурой вспышки более 60 С. Экстрагент ИОС, марки
«ч.д.а.», использовали без разбавления. Все эксперименты по экстракции проводили при температуре 20-25 С с использованием делительных воронок.
Равновесные концентрации металлов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой и спектрофотометрическим методом. Равновесные концентрации кислот определяли титрованием стандартным раствором гидроксида калия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В предыдущих работах [11,12] исследовали влияние различных параметров на экстракцию
рения (VII) и молибдена (VI) ГБТА и ИОС. Из полученных экспериментальных данных установлено, что растворы ГБТА в керосине наиболее
предпочтительны при использовании их для экстракционного концентрирования рения (VII) и
разделения рения (VII) и молибдена (VI) в силу
следующих факторов:
1. При использовании ГБТА для концентрирования рения (VII) и разделения рения (VII) и
молибдена (VI) требуется значительно меньший
объем органической фазы, что позволяет лучше
сконцентрировать рений из растворов с крайне
низким его содержанием.
2. Использование ГБТА для достижения экстракционного равновесия требует более чем в 2
раза меньше времени контактирования фаз (3-5
мин.), чем при использовании ИОС.
На основании проведѐнных исследований
возможности использования предварительного
экстракционного концентрирования рения (VII)
гексабутилтриамидом
фосфорной
кислоты
(ГБТА), для последующего обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой
жидкости за счет капиллярных сил.
Для изготовления индикаторных трубок
использовали полые стеклянные трубки длиной
100 мм с внутренним диаметром 4 мм. В качестве
твердого носителя использовали порошкообразную карбоксиметилцеллюлозу.
50
На основании анализа литературных данных был подобран хромогенный реагент – родамин 6Ж [13]. Он обладает специфичностью для
рения (VII), образует меньшее число окрашенных
соединений с различными металлами по сравнению с другими красителями группы родаминов,
образует окрашенный комплекс с рением (VII) без
промежуточных реакций и вспомогательных реагентов. Окрашенный комплекс рения (VII) с родамином 6Ж экстрагируется из сильнокислых
сульфатных растворов органическими растворителями. Окрашенный комплекс родамина 6Ж с
рением (VII) обладает флуоресценцией с max=560
нм [13]. Спектр поглощения этого комплекса лежит в ультрафиолетовой и видимой области спектра. Родамин 6Ж образует ионные ассоциаты с
однозарядными анионами металлов (например,
ReO4- ) при соотношении компонентов 1 : 1, что
объясняет его высокую селективность и кинетическую устойчивость при физическом закреплении
родамина 6Ж на твердом носителе [13].
Для иммобилизации хромогенного реагента на карбоксиметилцеллюлозе приготавливали
0,01% растворы родамина 6Ж в этаноле. Данная
концентрация иммобилизованного реагента в порошке целлюлозы была подобрана таким образом,
чтобы обеспечить максимальную чувствительность определения, повысить воспроизводимость
определения, увеличить контрастность окрашенной зоны, а также избежать вымывания реагента
из пор целлюлозы.
Для получения реакционноспособной целлюлозы был проведен процесс инклюдирования,
который заключался в следующем. Перед пропитыванием целлюлозы хромогенным реагентом,
растворенным в органическом растворителе, ее
замачивали в воде и слегка высушивали. Затем
пропитывали реагентом. Такой способ приводит к
более полному вытеснению воды из субмикроскопических капилляров целлюлозы. В присутствии
воды происходит разрыхление целлюлозных волокон: возникшие в целлюлозе под влиянием воды пространства заполняются органической жидкостью с растворенным в ней реагентом. После
высушивания такой целлюлозы реагенты более
прочно и глубоко закрепляются в ее порах. Высушивание целлюлозы с иммобилизованным родамином 6Ж проводили медленно, с целью избежания локальных повышений концентрации реагента не ее поверхности.
Процесс подготовки реакционноспособной
целлюлозы состоял из нескольких стадий. На первой стадии порошок карбоксиметилцеллюлозы
высыпали в чашку Петри и пропитывали дистиллированной водой. Пропитанную водой целлюло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зу распределяли ровным слоем по дну чашки с
целью равномерного высушивания и избежания
слипания гранул целлюлозы. На второй стадии
пропитанную водой целлюлозу высушивали в течение 5-10 минут при температуре 80 оС. На
третьей стадии высушенную целлюлозу пропитывали заранее приготовленным 0,01% этанольным
раствором родамина 6Ж, затем, пропитанную реагентом целлюлозу снова распределяли ровным
слоем по дну чашки Петри. На четвертой стадии,
пропитанную родамином 6Ж целлюлозу высушивали в течение 5-10 минут при температуре 80 оС.
Также, для изготовления индикаторной трубки
была необходима подготовленная целлюлоза, не
пропитанная хромофорным реагентом. Ее готовили пропитыванием дистиллированной водой, и 510 минутным высушиванием при температуре
80 оС.
Индикаторную трубку собирали в следующей последовательности. Нижний конец стеклянной трубки (длина 100 мм, внутренний диаметр 4 мм) закрывали слоем медицинской ваты
(~1 мм) с целью избежания высыпания содержимого трубки. Затем, примерно на 2 мм длины
трубки от нижней прослойки медицинской ваты,
насыпали навеску реакционноспособной целлюлозы массой 0,008 г, пропитанной родамином 6Ж.
Далее, сверху, примерно на 90 мм от общей длины
трубки, насыпали навеску подготовленной целлюлозы массой 0,500 г, не пропитанной реагентом. После этого трубку закрывали слоем медицинской ваты толщиной ~ 1 мм.
Обнаружение и полуколичественное определение рения в растворе проводили по следующей процедуре. Готовили модельные растворы,
содержащие рений с диапазонами концентраций
2 10-4 – 1 10-3 мг/мл (А), 3 10-3 – 9 10-3 мг/мл (Б) и
0,01 – 0,1 мг/мл (В). В модельных растворах концентрация серной кислоты составляла 1 моль/л.
Определение рения в растворах с диапазоном концентраций проводили в следующей последовательности.
1. Аликвоту рений-содержащего раствора объемом 2000 мл (для диапазона концентраций А)
или 200 мл (для диапазонов концентраций Б и
В) и 5 мл 20 объѐмных % раствора ГБТА в
толуоле, переносили в делительную воронку
и встряхивали в течение 3 минут.
2. Из делительной воронки после разделения
фаз в пробирку, установленную на штативе,
отбирали аликвоту органической фазы объемом 0,5 мл.
3. В пробирку с отобранной органической фазой
на 1-3 минуты погружали индикаторную
трубку так, чтобы конец индикаторной трубХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
4.
5.
ки с целлюлозой, пропитанной родамином
6Ж, был погружен в раствор.
Наличие в растворе рения определяли по окрашиванию в розово-красный цвет целлюлозы, не пропитанной родамином 6Ж.
Концентрацию рения в растворе определяли
по длине зоны индикаторной трубки с окрашенной целлюлозой, не пропитанной родамином 6Ж (таблица). Длину окрашенной зоны индикаторной трубки определяли измерительной линейкой (ГОСТ 17435-72).
Таблица
Зависимость длины зоны индикаторной трубки с
окрашенной целлюлозой, не пропитанной раствором родамина 6Ж (L) от исходной концентрации
рения(VII), (n=5, P=0,95).
Table. Correlation of the indicating tube colored zone
length (without Rhodamin 6G), L, on the initial Rhenium (VII) concentration, (n=5, P=0.95).
СRe, мг/мл
2 10-4
5 10-4
7 10-4
1 10-3
L, мм
17 2
20 2
23 2
28 2
Определение рения в аликвоте ренийсодержащего
раствора объемом 2000 мл
СRe, мг/мл
3 10-3
5 10-3
7 10-3
9 10-3
L, мм
16 2
19 2
22 2
26 2
Определение рения в аликвоте ренийсодержащего
раствора объемом 200 мл
СRe, мг/мл
0,01
0,03
0,05
0,1
L, мм
29 3
38 3
44 3
51 4
Определение рения в аликвоте ренийсодержащего
раствора объемом 200 мл
Граница проявления окрашенного комплекса родамина 6Ж с рением (VII) становится
видна более отчетливо при облучении индикаторной трубки излучением бытовой коммерческой
УФ-лампы ( max=365 нм, мощность 26 Вт). При
этом наблюдается видимая люминесценция окрашенного комплекса в желто-оранжевой области
спектра.
Колориметрическому и люминесцентному
определению рения (VII) с родамином 6Ж в экстракте не мешают ~1000 - кратные количества молибдена, сурьмы и урана, ~100 - кратные количества золота, железа, меди, хроматов, перманганатов и ~10 - кратные количества ртути и вольфраматов [14].
2007 том 50 вып. 10
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, использование предварительного экстракционного концентрирования рения (VII) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты (ГБТА) дает возможность снизить предел обнаружения металла с применением индикаторных
трубок. Данный метод может быть предложен для
использования при анализе рения (VII) в полевых
условиях в растворах с крайне низким его содержанием, таких как озерная и скважинная вода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Кормош Ж.А., Базель Я.Р. // ЖАХ. 1999. Т. 54. № 7.
С. 690.
Wahi Anu, Kakkar L.R.// Analytical Sciences. 1997. V.13.
P. 657-659.
Manas Kanti Deb, Mona Shrivastava //J. Indian Chem.
Soc. 2002. V. 79. P. 388-389.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Зеликман А.Н., Дрэган Л. // ЖНХ. 1967. Т. 12. №1.
С. 261 – 264.
Травкин В.Ф. и др. // ЖНХ. 1975. Т. 20. № 9. С. 2541 –
2545.
Розен А.М., Скотников А.С., Андруцкий Л.Г. // ЖНХ.
1982. Т.27. С.732–738.
Palant A.A., Yatsenko N.A., Petrova V.A. // Hydrometallurgy. 1998. V. 48. P. 83 – 90.
Зеликман А.Н., Дрэган Л.// ЖНХ. 1967. Т. 12. С. 261 –
264.
Докар Г.М.// Вестн. МГУ.1979. Т.20. С. 80-83.
Травкин В.Ф. и др. // ЖПХ. 2006. Т. 78. Вып. 6. С. 920 –
924.
Травкин В.Ф и др. // «Цветная металлургия». 2005.
№1. С. 5 – 10.
Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические
люминофоры. Л.: Химия. 1976. 344с.
Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия
элементов. Рений. М.: Наука. 1974. 237c.
УДК 544.353.3:543.422
В.И. Ларин, Е.А. Самойлов, М.А. Добриян, С.А. Шаповалов
ИОННАЯ АССОЦИАЦИЯ АНИОННЫХ ФОРМ ФЕНОЛОВОГО КРАСНОГО С КАТИОНАМИ
ЦИАНИНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина)
E-mail: sergey.a.shapovalov@univer.kharkov.uc
Рассмотрено образование ассоциатов между одно- или двухзарядными анионами
сульфофталеинового красителя фенолового красного и катионами цианинов (пинацианол, хинальдиновый красный), происходящее в водном растворе. На основе спектральных
данных определены термодинамические значения равновесных констант ассоциации.
Полуэмпирическим квантовохимическим методом АМ1 рассчитаны геометрические и
энергетические характеристики ассоциатов.
Известно (см. обзор [1]), что взаимодействие интенсивно окрашенных ионов красителей с
органическими противоионами может приводить
к существенному изменению оптических свойств
раствора вследствие образования ионных ассоциатов. Способность ассоциата выполнять функцию реагента находит применение в решении ряда
прикладных задач [1, 2]. Нами, в частности, установлено, что особенности образования и разрушения ассоциатов цианиновых [3], оксиксантеновых
[4] красителей могут быть положены в основу
52
разработки новых способов количественного определения ионогенных поверхностно-активных
веществ в водных растворах. Изучение процессов
ассоциации окрашенных ионов в водных растворах представляет интерес, так как вода является
средой, в которой протолитические и агрегативные формы красителей проявляют уникальные
спектрально-люминесцентные свойства. В последнее время своими ассоциативными способностями обращают на себя внимание ионные формы
сульфофталеиновых красителей [5] и, прежде все-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
го, фенолового красного (ФК). Так, уже установлена возможность использования ФК в разработке
перспективных биотехнологий мониторинга за
химическим составом биохимических систем и
биологических объектов (кислотность клеточной
жидкости [6], процессы жидкостного обмена через слизистые оболочки [7] и кожные покровы [8],
оценка ферментативной активности липазы и эстеразы [9]). Несомненно, область применений ФК
будет расширяться и далее. Однако рациональное
использование красителя нельзя представить без
знания спектральных, равновесных, термодинамических характеристик процессов его ассоциации. По этой причине данное исследование посвящено рассмотрению свойств одно- и двухзарядного анионов ФК и особенностей их ассоциации с однозарядными катионами цианиновых красителей: пинацианола (ПНЦ) и хинальдинового
красного (ХК). Ранее нами установлено, что, благодаря своим спектральным, структурным и протолитическим свойствам, эти цианины оказались
«удобными» модельными структурами в плане
изучения свойств ионных ассоциатов красителей
разных классов [1, 10, 11], в том числе и сульфофталеинов [12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали натриевую соль фенолового
красного, хлоридные соли пинацианола и хинальдинового красного. Особенности осуществления
эксперимента и проведения расчетов изложены в
работах [10, 13, 14]. Молекулы красителей считали полностью диссоциировавшими в водном растворе при всех изучаемых концентрациях.
O
O
+
-
SO3
N
+
N
C2H5
C2H5
катион ПНЦ+
2-
анион ФК
(CH3)2N
C2H5
N
+
катион ХК+
Выполнимость основного закона светопоглощения проверена для ФК- и ФК2- в области
концентраций 1·10-6 – 9·10-5 моль/л, а ХК+ для
1·10-6 – 1·10-4 моль/л. Линейные уравнения регрессий (по три серии независимых определений, 8-9
концентраций в каждой серии):
ФК-: А430 = -0,0124(0,0083) + 24345,66(277,51)×СФК, коэффициент корреляции 0,9981(0,018),
ФК2-: А558 = 0,00944(0,0151) + 675527,8(322,0)×СФК, коэффициент корреляции 0,9999(0,0054),
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ХК+: А528 = -0,0379(0,015) + 33747,99(324,48)×СХК, коэффициент корреляции 0,9996(0,033),
где А430 – оптическая плотность при указанной
длине волны, в скобках – стандартное отклонение
соответствующего параметра, С – начальная молярная концентрация красителя. Для систем, содержащих ПНЦ, создавали концентрацию цианинового красителя в интервале 3·10-7 – 5·10-6 моль/л,
поскольку бóльшие содержания вызывают усиление нежелательного процесса его самоассоциации.
Ионная сила фотометрируемых растворов
не превышала 0,001 моль/л. Спектры поглощения
измеряли при комнатной температуре на спектрофотометрах «Hitachi-U3210» и «СФ-46».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состояние ФК, ПНЦ, ХК в водном растворе. Прототропное равновесие красителя ФК
как трѐхосновной кислоты может быть представлено в виде схемы последовательной диссоциации:
H3An+
H2An0
HАnAn2-. Нейтральная Н2Аnº и однозарядная формы HАn- в
растворе существуют в виде смеси таутомерных
форм. Информация о соотношениях долей таутомеров и их спектральные характеристики представлены, в частности, в работах [15, 16]. По данным работ [17, 18] частицы H3An+ заметны в ацетонитриле, не содержащем воды. Катион и молекула ФК в водной среде окрашены слабо. Напротив, анионные формы сульфофталеина HАn- и
An2- обладают достаточной интенсивностью светопоглощения (см. значения коэффициента молярного поглощения ε в таблице), что благоприятствует спектральному изучению ионной ассоциации в области весьма низких концентраций частиц
(на уровне 1·10-6 моль/л).
Таблица.
Спектральные и протолитические характеристики
красителей.
Table. Spectral and protolytic properties of dyes.
Ион
Характеристика ФК- ФК2ПНЦ+[19 ]
ХК+
[15] [15]
430
558 600 (α-полоса), 528
max, нм
550 (β-полоса),
510 (γ-полоса)
,
4
4
max
2,4·10 6,2·10
1,3·105
3,1·104
л/(моль·см)
Молекула
ФК
ПНЦ
ХК
рКа1
1,03 [20]
3,5 [21]
2,63 [15]
рКа2
8,00 [15]
Погрешность
значений
λmax
составляет
±1 нм,
εmax ±500 л/(моль·см).
The error of λmax values is ±1 nm, εmax ±500 l/(mole·cm).
2007 том 50 вып. 10
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полосы поглощения ФК- и ФК2- хорошо
различимы (рис. 1), а варьированием кислотности
среды удается создать практически 100%-е доминирование в растворе желаемого аниона (для этого величина рН задается в соответствии со значениями рКа1 и рКа2, таблица).
ного иона (например, ФК2-) к неизменному содержанию другого (ПНЦ+, рис. 3).
100
80
HAn
H2An
40
5
2.0
2а
4
1.5
1.0
3
2
0.5
35000
30000
25000
+
+
ХК
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
рН
20000
15000
-1
, см
Рис.1. Спектры поглощения водных растворов ФК. Концентрации, моль/л: 1 - 9,02·10-6; 2 - 2,70·10-5; 3 - 3,61·10-5;
4 - 6,77·10-5; 5 - 9,02·10-5; 1а - 1,19·10-5; 2а - 2,39·10-5; 3а 3,56·10-5. рН: 4,3 (1-5), анион HAn- и 9,2 (1а–3а), анион An2-.
Раствор сравнения – вода. Длина поглощающего слоя – 1 см.
Fig 1. Absorbance spectra of aqueous solutions containing Phenol
Red. Concentrations, mol/l: 1 – 9.02·10-6; 2 – 2.70·10-5; 3 –
3.61·10-5; 4 – 6.77·10-5; 5 – 9.02·10-5; 1а – 1.19·10-5; 2а –
2.39·10-5; 3а – 3.56·10-5. рН: 4,3 (1-5), anion HR- and 9.2 (1а–
3а), anion An2-. Referencing solution is water. Length of absorbance layer is 1.0 cm.
Для рассматриваемых цианинов процессы
гидролиза катиона (Ct+) сопровождаются обесцвечиванием вследствие протонирования (кислые
растворы) Ct+ + Н+
HCt2+ или образования
карбинольной формы (щелочные растворы): Ct+ +
OHCtOH. При исследовании взаимодействия HАn- и An2- с Ct+ необходимо соблюдать такую кислотность среды, которая обеспечивала бы
сосуществование только соответствующих ионных форм (в противном случае трактовка спектральных изменений затрудняется по причине
возможных взаимодействий с участием и других
частиц). С целью выяснения оптимальных условий ассоциации нами рассчитаны долевые содержания изучаемых частиц с учетом перечисленных
выше протолитических процессов, происходящих
в водных растворах (рис. 2).
Так, из рис. 2, следует, что взаимодействие
ионов ХК+ с HАn- целесообразно наблюдать при
рН 4,5-5,5, а ПНЦ+ с Аn2- при рН близких к 10.
Ассоциация анионов ФК, строение и энергетика ассоциатов. Характерным признаком ассоциации является существенное снижение интенсивности поглощения, отчетливо наблюдаемое
по мере добавления возрастающих количеств од54
ПНЦ
+
20
1а
1
40000
ПНЦ
%
3а
2.5
2-
+
ХК
60
A
An
-
Рис. 2. Содержание протолитических форм ФК (молекула
H2An, однозарядный ион HAn-, двухзарядный ион An2-) и
однозарядных катионов пинацианола (ПНЦ+) и хинальдинового красного (ХК+) в зависимости от рН водного раствора.
Fig. 2. Contents of protolytic forms of Phenol Red
(molecule H2An, single charged anion HAn-, doubly charged
anion An2-) and single charged cations of Pinacyanol (PNC+) and
Quinaldine Red (QR+) as a function of pH value of aqueous
solutions.
A
0.320
1
0.240
2
3
4
0.160
0.080
5
6
1
21000 20000 19000 18000 17000 16000 15000
500
476
588
526
556
625
667
-1
, см
, нм
Рис.3. Спектры поглощения в системе «ПНЦ + ФК».
Концентрации, моль/л: ПНЦ: 1 ÷ 6 – 4,91·10-7; ФК: 1 - 0;
2 - 1,51·10-6; 3 - 2,01·10-6; 4 - 2,51·10-6; 5 - 3,01·10-6; 6 – 4,02·10-6.
Раствор сравнения – раствор ФК в соответствующей концентрации. Толщина поглощающего слоя 5,00 см; рН 9,7.
Fig. 3. Absorbance spectra of the system
―Pinacyanol + Phenol Red‖.
Concentrations, mol/l: Pinacyanol: 1 ÷ 6 – 4.91·10-7; Phenol Red:
1 - 0; 2 – 1.51·10-6; 3 – 2.01·10-6; 4 – 2.51·10-6; 5 – 3.01·10-6;
6 – 4.02·10-6. Referencing solution is Phenol Red at the same
concentration. Length of absorbance layer is 5.0 cm. рН 9.7.
Для ПНЦ+, обладающего более развитой
колебательной структурой (см. значения max в
таблице), эти изменения более отчетливы. Но они
также свойственны ХК+. Анализ изменений в
электронных спектрах поглощения выявляет неаддитивность спектральных полос. Она заключается в том, что интенсивность поглощения смеси
противоионов систематически меньше, чем суммарное светопоглощение индивидуальных ионов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
спектральные измерения. Нами проведен модельный расчет энергий взаимодействующих частиц и
образующихся ассоциатов (среда – вакуум, геометрическая оптимизация структур аналогична
случаю рис. 4). На рис. 5 представлены энергетические характеристики взаимодействия ФК- с
ПНЦ+.
Рис. 4. Строение ассоциата ПНЦ+·ФК-.
Fig 3. The structure of PNC+·PR- associate.
450
1
400
+
ПНЦ ФК
350
Е, кДж/моль
красителей. Методами определения состава установлено, что анионы ФК могут образовывать с Ct+
стехиометрические соединения состава Ct+·HAn- и
(Ct+)2·An2-. Мерой устойчивости этих соединений
является величина равновесной константы ассоциации Kasт (термодинамическое значение), определяемая из закона действующих масс для равновесий: Ct+ + НAnCt+·НAn- и 2Ct+ + An2+
2(Ct )2·An . Рассчитанные из спектральных данных
значения Kasт для ассоциатов ФК с ПНЦ и ХК (по
аналогии с [13, 14]) свидетельствуют об их статистическом различии. Из сравнения величин lg Kasт
следует, что более устойчивыми являются ассоциаты ПНЦ. У них lg Kasт для ПНЦ+·ФК- равен
5,83 ± 0,10, а для (ПНЦ+)2·ФК2- равен 11,81 ± 0,10,
в то время, как та же величина для ХК+·ФК- и
(ХК+)2·ФК2- составляет 5,13 ± 0,09 и 8,64 ± 0,09,
соответственно.
Одной из причин различия свойств ассоциатов является увеличение доли гидрофобных
взаимодействий в ассоциатах, содержащих ПНЦ.
Гидрофобный вклад хинолилового фрагмента в
молекуле ПНЦ весомее, чем N,N-диметиланилинового фрагмента в молекуле ХК. Кроме
того, усилению ассоциации способствуют дисперсионные взаимодействия, проявляющиеся в значительной степени для развитых π–электронных
систем [22, 23]. В силу особенностей строения, в
большей мере они присущи ПНЦ+, чем ХК+. На
рис. 4 изображено строение ассоциата ПНЦ+·ФК-,
установленное полуэмпирическим методом АМ1
(условия расчета подобны изложенным в работе
[24], параметры: вакуум, оптимизация методом
АМ1, градиент сходимости двух последовательных итераций по алгоритму Polak-Ribiere задан не
более 1 кДж/моль; расстояние между отмеченными атомами вдоль оси 1 составляет 4,2 4,5 ангстрем, протяженность катиона ПНЦ+ (внизу) вдоль оси 3 примерно 15 ангстрем.).
Катионы ПНЦ+ и ХК+ имеют планарное
строение хромофорных фрагментов (по причине
sp3-гибридизации только этильные группы ПНЦ+
и ХК+, а также диметиламиногруппа ХК+ располагаются не в плоскости хромофора). В отличие от
цианинов, в анионах ФК бензольные кольца располагаются пропеллерообразно и симметрично
относительно центрального углеродного атома.
Поэтому анионы ФК можно представить сферическими (радиус сферы с центром на выделенном на
рис. 4 углеродном атоме составляет 5,6 Å, торсионные углы между бензольными фрагментами
приблизительно 52о). Однако, несмотря на принципиально разную геометрию катиона и аниона,
между противоионами возникает ощутимое взаимодействие. Об этом свидетельствуют не только
-
2
300
250
ФК
-
200
150
+
100
ПНЦ
Рис.5. Энергетические уровни ионов ПНЦ+, ФК- и ассоциата
ПНЦ+·ФК-. 1 – суммарное значение энергий ПНЦ+ и ФК-;
2 – энергия ассоциата.
Fig 5. Energy levels of PNC+ and PR- ions and PNC+·PR- associate.
1 – PNC+ and PR- total energy; 2 – PNC+·PR- associate energy.
Исходные состояния ПНЦ+ и ФК- характеризуются
значениями
полной
энергии
141,0 кДж/моль и 274,2 кДж/моль соответственно,
а их алгебраическая сумма 415,2 кДж/моль (энергетический уровень 1, рис. 5) превышает энергию
2007 том 50 вып. 10
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ассоциата 342,4 кДж/моль (уровень 2, рис. 5). Таким образом, выигрыш энергии ΔЕ для ассоциата
ХК+·ФК- составляет 72,8 кДж/моль. Заметим, что
для взаимодействия ХК+ с ФК- величина ΔЕ составляет 58,6 кДж/моль, т.е заметно меньше, чем
для пинацианольного ассоциата. Похожая картина
наблюдается и для цианиновых ассоциатов аниона
ФК2-: ΔЕ равна 149,2 кДж/моль (ассоциат
(ПНЦ+)2·ФК2-) и 122,5 кДж/моль (ассоциат
(ХК+)2·ФК2-). Выигрыш энергии для ассоциатов
ПНЦ+ оказывается систематически выше, чем для
ХК+. Такая разница объясняется более сильным
взаимодействием с анионами ФК катиона ПНЦ+
по сравнению с катионом ХК+ именно за счет вандер-ваальсовых взаимодействий (полуэмпирические расчеты не в состоянии учесть гидрофобных
взаимодействий). Становится ясным, что подобное различие проявляется и в равновесных условиях, о чем свидетельствует согласие между рассчитанными энергетическими характеристиками и
экспериментально определенными значениями
lgKas.
6.
ЛИТЕРАТУРА
19.
20.
1.
2.
3.
4.
5.
56
Ищенко А.А., Шаповалов С.А. Журн. прикл. спектроскопии. 2004. Т. 71. № 5. С. 557-578.
Ларин В.И., Шаповалов С.А. Укр. хим. журн. 2004.
Т. 70. № 5. С. 3-14.
Шаповалов С.А., Свищѐва Я.А. Деклар. Патент Украины 52114 А// Заявл. 25.02.2002; Опубл. 16.12.2002;
Бюл. №12.
Шаповалов С.А., Чѐрная Т.А. Деклар. Патент Украины
55250 А// Заявл. 9.08.02; Опубл. 17.03.2003; Бюл. № 3.
Shapovalov S.A. et al. J. Brazil. Chem. Soc. 2005. V. 16.
N 2. Р. 232-240.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
21.
22.
23.
24.
Xu X. et al. Medical Engineer. & Phys. 2006. V. 28. N 5.
P. 468-474.
Dawes C. Archives of Oral Biol. 2006. V. 51. N 2. P. 111116.
Balaguer A. et al. Analyt. & Bioanalyt. Chem. 2006.
V. 385. N 7. Р. 1225-1232.
Singh R. et al. Appl. Microbiol. & Biotechnol. 2006. V. 70.
N 6. P. 679-682.
Шаповалов С.А., Свищева Я.А. Вестник Харьков. унта. Химия. 2003. № 596. С. 142-146.
Шаповалов С.А. Укр. хим. журн. 2004. Т. 70. № 3.
С. 25-29.
Шаповалов С.А. и др. Докл. НАН Украины. 1999. № 2.
С. 156-161.
Шаповалов С.А., Свищѐва Я.А., Ларин В.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 3742.
Шаповалов С.А., Свищѐва Я.А., Ларин В.И. Укр. хим.
журнал. 2002. Т. 68. № 4. С. 107-110.
Индикаторы: В 2 т. / Под ред. Э. Бишопа. Т. 1. М.: Мир.
1976. 93 с.
Мчедлов-Петросян Н.О. и др. Докл. АН СССР. 1985.
Т. 284. № 2. С. 394-398.
Kolthoff I.M., Chantooni M.K., Browmik S. Analyt.
Chem. 1967. V. 39. N 3. P. 315–320.
Kolthoff I.M., Browmik S., Chantooni M.K. Proc. Nat.
Acad. Sci. (USA). 1966. V. 56. P. 1370–1376.
Sheppard S.E. Rev. Modern Phys. 1942. V. 14. P. 303-340.
Gupta D., Read J.B. J. Pharm. Sci. 1970. V. 11.
P. 1683-1686.
Herz A.H. Photogr. Sci. and Eng. 1974. V.18. N 2.
P. 207-215.
Ищенко А.А. и др. Изв. Академии наук. 1997. № 5.
С. 950-955.
Деревянко Н.А. и др. Журн. научн. и прикл. фотогр. и
кинематогр. 1997. Т. 42. № 3. С. 70-76.
Шаповалов С.А., Самойлов Е.А., Иванов В.В. Известия вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып 7.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 542.61
С.М. Лещев, В.А. Ковалевич, А.В. Зайдель, А.Л. Гулевич, О.А. Башун
ОЦЕНКА ЭФФЕКТОВ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
ПРИ РАСПРЕДЕЛЕНИИ ТРИФТОРАЦЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА
МЕЖДУ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ И ВОДОЙ
(Белорусский государственный университет, г. Минск)
E-mail: kovalevich_vadim@list.ru
При 20±1°С изучено распределение производных трифторацетофенона, содержащих различные заместители в бензольном кольце, в системах органический растворитель-вода. Экспериментально определены константы распределения пятнадцати соединений в четырех различных экстракционных системах. Показано, что в изученных
соединениях имеют место внутримолекулярные взаимодействия как «обычного» типа,
результатом которых является рост констант распределения по сравнению с аддитивно рассчитанной величиной, так и взаимодействия, приводящие к обратным результатам. На основе принципа аддитивности энергии Гиббса распределения проведена оценка
этих взаимодействий для различных представителей изучаемых соединений. Обнаружены и интерпретированы аномально высокие эффекты роста констант распределения нитропроизводных трифторацетилбензола при введении метильных заместителей
в бензольное кольцо.
Трифторацетильные производные ароматических углеводородов, содержащие в ядре различные заместители, являются высокоэффективными сольватирующими добавками и находят
применение при изготовлении ионоселективных
электродов (ИСЭ), а также в процессах ионообменной экстракции [1, 2]. Поскольку мембраны
ИСЭ находятся в контакте с водными растворами,
весьма актуальна проблема оценки степени перехода этих добавок из мембраны ИСЭ или из моделирующих их органических растворителей в водные растворы. Между тем, экстракция этих веществ в системах органический растворитель –
вода практически не изучена. Поэтому весьма полезным для практических целей является получение величин констант распределения трифторацетильных производных бензола и нафталина, содержащих в молекулах метильные заместители,
галоид- и нитрогруппы в системах органический
растворитель – вода. С другой стороны, представляет значительный научный интерес исследование
зависимостей констант распределения веществ от
природы самого вещества, т.е. числа, природы и
взаимного расположения заместителей в бензольном кольце, а также природы органического растворителя. Вообще, результаты исследований
распределения некоторых классов органических
неэлектролитов, в частности фторсодержащих, в
системах органический растворитель – вода сравнительно немногочисленны и практически не систематизированы [3, 4]. Следует иметь в виду, что
указанные соединения в силу высокой электроноХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
акцепторной способности заместителей, должны
характеризоваться высокой степенью внутримолекулярных взаимодействий, что оказывает непосредственное влияние на экстракцию. В работе [5]
на примере множества классов моно- и полифункциональных органических неэлектролитов предложен способ оценки этих взаимодействий и установлены пределы деления молекул неэлектролитов на независимые в первом приближении
фрагменты. Вместе с тем, соединения, изученные
в данной работе, представляют огромный интерес
в аспектах оценки степени внутримолекулярных
взаимодействий и корректного применения правил аддитивности энергии Гиббса распределения
для описания и прогнозирования данных по их
распределению.
Целью данной работы является систематическое изучение распределения трифторацетильных производных бензола, содержащих в ароматическом кольце различное количество метильных радикалов, нитрогрупп и других заместителей
в системах органический растворитель – вода и
анализ влияния природы органического растворителя на величины констант распределения изучаемых веществ. Также на основе имеющихся в
литературе данных, полученных экспериментальных величин и с использованием правила аддитивности энергии Гиббса распределения, в системе органический растворитель – вода ставится
цель провести оценку степени внутримолекулярных взаимодействий в зависимости от строения
молекул вещества.
2007 том 50 вып. 10
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Распределение всех веществ изучалось при
температуре 293 1 К. Жидкие вещества (S2, S4,
S7, S9, S10, S11, S12, S13, S16, S17, S22) очищали
дистилляцией, твердые (S14, S15, S18, S29) – перекристаллизацией. В качестве экстракционных
систем для изучения распределения производных
трифторацетилбензола нами были выбраны системы толуол-вода, октан-вода, октанол-вода и
тетрахлоруглерод-вода. Величины констант распределения (Р) варьировались в очень широких
пределах: от 9·10-3 до 7,7·104, поэтому использовались различные методики эксперимента. Концентрации веществ в фазах варьировались в следующих пределах: в органической от 10-3 до 0,2
моль/л, в водной от 5·10-4 до 0,02 моль/л. Было
установлено, что в изученных областях концентраций в пределах ошибки опыта не наблюдается
концентрационной зависимости констант распределения. Это позволяет считать их близкими к
термодинамическим.
При величинах 0,1≤Р 100 методика получения констант распределения заключалась в следующем: в пробирки с пришлифованными пробками либо в делительные воронки вносилось
обычно 1-5 мл раствора изучаемого вещества в
органическом растворителе и 5-1000 мл дистиллированной воды, после чего системы встряхивались 5 минут, до установления равновесия. Соотношение объемов фаз выбиралось таким образом,
чтобы в водную фазу переходило не менее 30%
распределяемого вещества.
При Р<<0,1 методика получения констант
распределения заключалась в следующем: в делительные воронки вносилось обычно 1-5 мл раствора вещества в воде и 10-50 мл органического
растворителя, после чего системы встряхивались 5
минут до установления равновесия. Далее, вещество из органической фазы реэкстрагировалось в
воду с концентрированием в 100-500 раз.
При Р>>1000, если концентрация вещества
в водной фазе была недостаточна для анализа, то
прибегали к реэкстракции исследуемого вещества
из водной фазы в органическую с концентрированием в 100 – 500 раз. Исходные растворы веществ
в данном случае готовили на органическом растворителе.
Оптическую плотность растворов до и после экстракции определяли на спектрофотометре
СФ-26 в диапазоне длин волн 250-300 нм с шагом
5 нм с использованием дейтериевой лампы и кювет толщиной поглощающего слоя в 1 см либо
330-360 нм с шагом 5 нм с использованием лампы
накаливания.
58
Расчет в случае использования прямой
экстракции проводился по уравнению:
Di Vaq
,
(1)
P
Di ,0 Di Vorg
где Di,0 – оптическая плотность исходной органической фазы при длине волны i, Di – оптическая
плотность равновесной органической фазы при
длине волны i, Vaq и Vorg – объемы водной и органической фаз соответственно.
В случае методики с использованием реэкстракции при Р≥100 константу распределения
рассчитывали по уравнению:
Di Vaq ,
(2)
P
Di , r Vorg
где Di – оптическая плотность равновесной органической фазы при длине волны i, Di,r – оптическая плотность равновесной органической фазы
после реэкстракции при длине волны і, Vaq и Vorg –
объемы водной и органической фаз на стадии реэкстракции соответственно.
В случае методики с использованием реэкстракции при Р 0,1 константу распределения
рассчитывали по уравнению:
Di ,r Vaq
,
(3)
P
Di Vorg
где Di – оптическая плотность водной фазы после
экстракции при длине волны i, Di,r – оптическая
плотность водной фазы после реэкстракции при
длине волны і, Vaq и Vorg – объемы водной и органической фаз на стадии реэкстракции соответственно.
Константы распределения Р, полученные
при разных длинах волн, усреднялись. Погрешности в константах распределения не превышают
10% отн. Данные, полученные нами, приведены в
таблице.
Главной и достаточно очевидной закономерностью является рост констант распределения
соединений при замене ацетильного заместителя
на трифторацетильный, при увеличении числа метильных заместителей или метиленовых групп в
молекуле вещества и при переходе от гексана к
более полярным растворителям. Столь же закономерно уменьшаются константы распределения
при введении нитрогрупп и увеличении их числа в
молекуле распределяемого вещества.
Вместе с тем, можно видеть, что степень
этого роста или уменьшения очень интересным
образом зависит от структуры молекулы вещества
и от числа заместителей в бензольном кольце.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сольватирующая добавка
Обозначение
Таблица 1.
Величины констант распределения некоторых производных бензола между водой и органическими
растворителями.
Table 1. Distribution constants between water and organic solvents for some benzene derivatives.
O
Cl
C
C F3
NO 2
CH
15
–
0,57±0,02
1,6±0,1
O
C
C
C
NO2
O
S2
190
33
–
–
S3
–
400
–
–
S4
6800
±450
1780
±60
S7
–
540±20
1330±20
960 ±10
80±10
510±20
120 ±10
2400
±30
–
C F3
S22 600 ±10
80±2
450±7
–
S29 650 ±50
0,41
±0,01
4,9±0,1
45±2
O
54
3*
C
C F3
CH3
C
5,1±0,2
NO 2
ТетрахлорТолуол- ГексанОктанолуглеродвода
вода
вода
вода
–
9,1·10-3
0,30±0,02
±1·10-4
C F3
NO2
S1
S18 2,5 ±0,4
O
C
O
C
2,1·10-2
±7·10-3
NO 2
Cl
Константы распределения Р
в системе
S17 11,1 ±0,9
CH3
CF3
Примечание: * данные взяты из работы [5].
Note: * Data were taken from [5].
O
C
CH3
*
O
C
C F3
6400 ±150 4070 ±60
O
C
CH 3
C F3
O
S9 520 ±10
C
CH 3
C F3
O
C2 H
S10 950 ±10 690±20
C
5
C F3
O
C
CH 3
C F3
CH 3
CH 3
CH 3
3400
±150
S12 5050±60
14000±
800
77000
±1000
32000
±1000
S13 100 ±20
0,56
±0,01
3,4±0,1
45±2
2800
±200
O
C
CH 3
1940±5
5000 ±120
0
S11
C F3
O
C
CH 3
C F3
NO 2
NO 2
O
S14 2,6 ±0,3
C
CH 3
C F3
1,1·10-2
0,30 ±0,01
±1·10-3
2,1 ±0,1
NO 2
NO2
CH 3
O
S15
C
CH 3
NO2
CH 3
C F3
42500
±200
9100
±140
19000
±1300
9700
±300
100±5
360±10
260 ±15
O
Cl
S16 390 ±10
C
C F3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рассмотрим систему гексан – вода. При
переходе от ацетофенона (S1)и 1-ацетилнафталина (S3)к их аналогам с трифторацетильным заместителем (S2, S4)неожиданно наблюдается рост
констант распределения, более резко выраженный
для 1-ацетилнафталина. На первый взгляд, введение трех атомов фтора должно резко увеличивать
полярность молекулы и способствовать гидратации. С другой стороны, сольватация гексаном при
замене протонов на тяжелые атомы фтора также
должна усиливаться. Хотя, если не происходит
усиления внутримолекулярных взаимодействий
при замене протонов на атомы фтора, эффект усиления сольватации гексаном должен с избытком
компенсироваться усилением гидратации и константа распределения должна однозначно уменьшаться. На самом же деле, величины констант
распределения, наоборот, возрастают. Указанное
явление объясняется, по-видимому, выравниванием электронной плотности в трифторацетильном
заместителе. Кроме того, в процессе делокализации электронной плотности, очевидно, участвует
также и -электронная система ароматического
кольца. Результатом этого является, вероятно, отсутствие значительных изменений в энергии гидратации указанных веществ.
Остановимся на влиянии числа метильных
заместителей на экстракцию трифторацетильных
производных бензола, не содержащих нитрогрупп
(S7, S9, S11, S12). Видно, что введение метильных
заместителей однозначно увеличивает константы
распределения веществ. Хорошо известно, что для
системы алифатический углеводород – вода величина инкремента метиленовой группы составляет
0,63 [5]. Это должно приводить к росту константы
распределения в 4,2 раза при условии, что введение этой группы не приводит к изменению степе-
2007 том 50 вып. 10
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ни взаимодействия функциональных групп в молекуле [5]. В данном случае введение метильной
группы в бензольное кольцо не должно оказывать
существенного влияния на распределение электронной плотности, как в бензольном кольце, так
и в трифторацетильной группе. Анализ данных
таблицы показывает, что введение метильной
группы приводит к росту константы распределения в 2,4 раза. Причем, наибольший эффект оказывает введение первого метильного заместителя
в орто-положение по отношению к трифторацетильной группе (S7). Здесь эффект может составлять 16 раз. Вместе с тем, эти эффекты значительно уступают эффектам, описанным в работе [5],
где изучалась экстракция в системах с участием
полифункциональных органических веществ. В
целом, влияние алкильных заместителей на величину константы распределения вышеуказанных
веществ в большинстве случаев может быть приближенно оценено на основании правила аддитивности с использованием величины инкремента
метиленовой группы и с поправкой на ортоэффект.
Это отчетливо видно на рис. 1, где изображены зависимости lgP для веществ S2, S7, S11,
S12 от числа метильных заместителей в бензольном кольце. При замене метильного заместителя
на атом хлора (S9, S16) не происходит существенного изменения константы распределения. Используя данные работы [5] по инкременту атома
хлора, находящемуся в бензольном кольце, для
системы гексан – вода можно показать, что рассчитанная константа вещества S16 составит 40,
при условии, что трифторацетильная группа и
атом хлора не влияют друг на друга. Превышение
экспериментальной константы над расчетной в 2,5
раза свидетельствует о незначительном взаимном
влиянии атома хлора и трифторацетильной группы.
Перейдем к наиболее важному и интересному вопросу – влиянию нитрогрупп на величину
константы распределения. Для объяснения наблюдаемых закономерностей удобно воспользоваться принципом аддитивности. Согласно работе
[5], инкремент фенильной группы для системы
гексан – вода равен 2,0, нитрогруппы – -0,50. Инкремент трифторацетильной группы в данном
случае составит -0,50. Влияние количества нитрогрупп на экстракцию удобно проследить на добавках S9, S13, S14. При переходе от добавки S9,
не содержащей нитрогрупп, к добавке S13, согласно правилу аддитивности, константа распределения должна уменьшаться в 6 раз, расчетная
константа распределения добавки S13 должна
быть 12,5. На самом деле она составляет 0,56, а
60
отклонение от аддитивности составляет 22 раза.
Указанный факт чрезвычайно интересен, поскольку введение нескольких электроноакцепторных
заместителей в бензольное кольцо как правило
приводит к превышению экспериментальных величин над расчетными [5]. Введение второй нитрогруппы дает расчетную константу распределения добавки S14 равную 2,1. На самом деле получается константа распределения 1,1·10-2, т.е. примерно в 200 раз меньшая. Указанное явление объясняется, вероятно, поляризацией C-H связей бензольного кольца. Данное предположение хорошо
подтверждается при рассмотрении влияния количества метильных заместителей на константу распределения 1-трифторацетил-3,5-динитробензолов. Видно, что введение второго метила в молекулу S14 (S29) приводит к росту константы распределения в 40 раз, а последнего метила в молекулу S29 (S15) - еще в 23000 раз. Таким образом,
отклонение от аддитивно рассчитанной величины
(при введении на первый взгляд малоактивных
метилов) для S29 составляет 10 раз, а для S15 –
50000 раз. Это свидетельствует о том, что в результате внутримолекулярных взаимодействий
появляются новые гидрофильные фрагменты –
СН-группы бензольного кольца со значительной
плотностью положительного заряда на протонах.
Замещение протонов этих групп на метилы, очевидно, резко увеличивает гидрофобность бензольного кольца.
lgP
1
S12
4
2
S11
S12
S7
3
S11
S7
2
nCH
S2
0
1
2
3
3
Рис.1. Зависимости lg P соединений S2, S7, S11, S12 от числа
метильных групп в бензольном кольце. 1-экспериментальная,
2-расчетная.
Fig. 1. The lg P dependences on the number of methyl groups in
benzene ring for S2, S7, S11, S12 compounds. 1 is the experimental one, 2 is the calculated one.
Степень отклонения от аддитивности в
данном случае легко видеть на рис. 2, где изображены расчетная и экспериментальная зависимости
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
lgP от числа метильных групп в ряду соединений
S14, S29, S15.
1
lgP
S15
4
3
2
1
S29
0
-1
2
S14
S29
-2
1
2
S15
nCH
3
3
Рис.2. Зависимости lg P соединений S14, S29, S15 от числа
метильных групп в бензольном кольце. 1-экспериментальная,
2-расчетная.
Fig. 2. The lg P dependences on the number of methyl groups in
benzene ring for S14, S29, S15compounds: 1 is the experimental
one, 2 is the calculated one.
Любопытно, что добавки S14 и S17 по
константе распределения весьма мало отличаются, замена метила на хлор мало влияет на свойства
вновь образовавшихся функциональных групп.
Константы распределения для веществ
S14, S29, S15 были также получены с помощью
метода, основанного на растворимости их в воде и
органическом растворителе. Результаты оказались
аналогичными, как и в первом случае, где мы оперировали отношением оптической плотности раствора с равновесной концентрацией вещества в
органической фазе к оптической плотности раствора с равновесной концентрацией вещества в
водной фазе. То есть величины Р для вышеуказанных соединений были получены двумя независимыми методами, поэтому нет основания сомневаться в их достоверности.
Влияние природы растворителя на величины Р не обнаруживает сколько-нибудь значительных особенностей. Наибольшие различия в
константах наблюдаются в системе н-гексан – вода. При замене гексана на четыреххлористый уг-
лерод эти различия нивелируются. В системе ноктанол – вода разница между константами распределения становится еще меньше. В большей
степени такая замена одного органического растворителя на другой влияет на величину Р тех соединений, в состав которых входят нитрогруппы
(S29, S13, S14, S17, S18).
В ряде случаев четыреххлористый углерод
является более активным экстрагентом, чем октанол. Особенно типично такое явление для добавок, не содержащих нитрогрупп, обладающих
наибольшей гидрофобностью. Дело здесь в том,
что октанол сильно ассоциирован и растворяет
большие количества воды и обладает повышенной
по сравнению с четыреххлористым углеродом величиной инкремента метиленовой группы
( I CH 2 =0,047 в октаноле, I CH 2 = –0,015 для четыреххлористого углерода) [6]. Это приводит к частичному «выталкиванию» гидрофобных молекул
октанолом и уменьшению константы распределения веществ по сравнению с четыреххлористым
углеродом.
Наиболее полярные вещества, имеющие
самые низкие величины констант распределения в
системе гексан – вода, лучше всего извлекаются
октанолом.
Таким образом, в изученных веществах
имеют место необычные внутримолекулярные
взаимодействия, результатом которых в некоторых случаях является появление новых гидрофильных функциональных групп. Указанное явление представляет значительный интерес и требует дополнительного изучения.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Ковалевич В.А., Рахманько Е.М., Гулевич А.Л. // Вести НАН РБ. Сер хим. наук. 2006. № 3. С. 25-29.
Рахманько Е.М. и др. // Журн. прикл. химии. 2006.
Т. 79. Вып. 1. С. 71-76.
Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1992. 336 с.
Muller N. // Journal of Pharmaceutical Sciences. 1986.
V. 75. N 10. P. 987-991.
Лещев С.М. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 10.
С. 1765-1771.
Лещев С.М., Новик Н.П. // Журн. структ. химии. 1999.
Т. 40. № 3. С. 514-519.
Кафедра аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.183.12+556.535.8
А.А. Каюгин, Н.А. Хритохин
ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ИОНОВ СВИНЦА, КАДМИЯ И МЕДИ ДОННЫМИ
ОТЛОЖЕНИЯМИ ВОДОЁМОВ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
(Тюменский государственный университет)
E-mail: akayugin@mail.ru
Показана применимость уравнений ионообменного равновесия для описания процессов поглощения тяжѐлых металлов донными отложениями водоѐмов. Обсуждено
использование различных способов вычисления термодинамической константы обмена.
Вычислены термодинамические параметры обмена Na+–Cu2+, Na+–Pb2+ и Na+–Cd2+ на
двух образцах донных отложений.
Донные отложения водоѐмов – чрезвычайно сложная сорбционная система, включающая
огромное количество минеральных и органических соединений, способных сорбировать ионы и
соединения тяжѐлых металлов.
В изучении сорбционных свойств донных
отложений (ДО) в лабораторных условиях правомочны два способа моделирования: 1) использование различных компонентов донных осадков
или их смеси в качестве твѐрдой фазы; 2) использование собственно донных отложений водоѐмов
[1].
Как в первом, так и во втором случае, для
описания изотерм сорбции применяются различные модели: уравнение Генри [2], Фрейндлиха [1]
и Ленгмюра [1]. Однако установлено [1, 2], что
сорбция тяжѐлых металлов донными осадками
имеет, в большинстве случаев, ионообменный механизм. При рассмотрении донных отложений как
источников вторичного загрязнения водоѐмов ту
часть металлов, что сорбировалась необратимо, в
расчѐт можно не принимать. Поэтому целесообразнее рассматривать процессы сорбции тяжѐлых
металлов с позиций теории ионного обмена.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Удобно использовать обобщенную запись
ионообменного равновесия, в которой ионит, независимо от его природы, обозначен надстрочным
индексом [3]:
z B A z A z A B zB
z B A z A z A B zB
(1)
Здесь zA и zB – заряды обменивающихся
ионов. Выражение для константы обмена записывается следующим образом [3]:
K
a AzB a Bz A
a Bz A a AzB
xA
xB
z AnA
z AnA z B nB
1 xA
(3)
(4)
И для раствора:
xA
xB
z AnA
z A n A z B nB
1 xA
(5)
(6)
Здесь n – число молей обменивающихся ионов.
Вводится понятие концентрационной константы обмена [5, 4, 6]:
~
K
x AzB x Bz A f Bz A
x Bz A x AzB f AzB
x AzB X Bz A
x Bz A X AzB
K
f Bz A
f AzB
(7)
И в логарифмической форме:
~
ln K
ln K
z A ln f B
z B ln f A
(8)
Путѐм комбинации уравнения (7) с уравнением Гиббса-Дюгема для твѐрдой фазы получены следующие уравнения для коэффициентов активности [7]:
ln f i
~
1 xi ln K
1
~
ln Kdxi
(9)
xi
И для термодинамической константы обмена [4, 6]:
1
(2)
Термодинамические активности a ионов в
водной фазе оцениваются по различным моделям
(Дебая-Хюккеля, Питцера). Вычислить активно62
сти ионов в фазе сорбента a priori невозможно [4],
поэтому для расчѐта термодинамической константы обмена применяются различные косвенные
методы.
Для упрощения вычислений переходят от
шкалы мольных концентраций к шкале относительных эквивалентных долей [5, 4, 6] для твѐрдой
фазы:
ln K
( zB
zA )
~
ln Kdx A
(10)
0
Таким образом, для расчѐта константы необходимо иметь экспериментальные данные по
всему диапазону степеней заполнения 0÷1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В работе В. С. Солдатова [7] показано, что
зависимость логарифма концентрационной константы обмена от состава ионита выражается
уравнением:
~
ln K
ln k AA x A2
ln k BB x B2
2 ln k AB x A x B
(11)
Здесь kAA, kBB, kAB – константы гипотетических равновесий, соответствующие следующим
положениям иона А в ионите: kAA – ион А окружают ионы того же сорта, kBB – ион А окружѐн
ионами типа В, kAB – ион А окружѐн ионами обоих
видов [7].
При подстановке (11) в (9), а затем в (8), а
также учитывая (4) получают следующее уравнение (для обмена однозарядного иона на двухзарядный):
~
ln K
ln K
x 2 ln k AB
ln k AA
2 x 3 ln k AA ln k AB
x 2 ln k AA
2 x ln k AB
3
3
3
4 x 3 ln k AB 2 ln k BB
2 x 3 ln k BB
2 x ln k BB
3
3
3
Здесь x
xA .
(12)
~
Имея в распоряжении значения ln K при
различных степенях заполнения, методом наименьших квадратов можно вычислить параметры
этого уравнения ( ln K , ln k AA , ln k AB , ln k BB ).
Зависимость коэффициентов активности
обменивающихся ионов от состава ионита аналитически может быть представлена уравнением
Вильсона [8]:
M
ln f i
1 ln
M
xj
xk
ij
ki
(13)
M
j 1
k 1
xj
kj
j 1
Здесь
- параметры взаимодействия ионов в
твѐрдой фазе [8].
При подстановке (13) в (8) для 1-2зарядного бинарного обмена получают выражение:
~
ln K
ln K 1 ln x
2 1 ln 1 x
BA
AB
x
x
1 x
x
AB
xA
AB
AB
x
(1 x )
BA
(1 x )
1
1 x
BA x
1
(1 x )
x
BA x
(14)
x
Параметры данного уравнения можно рассчитать методами нелинейной аппроксимации,
например, методом Левенберга-Маркуардта [9].
Расчет изменений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии производится по формулам [5]:
(15)
G0
RT ln K
H0
S0
R
d ln K
d 1T
H0
G0
T
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(16)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования выбраны два образца ДО реки Ик-ях ЗападноАсомкинского месторождения: песчаное (0,3 масс.
% органического вещества) и илистое (2,7 масс. %
органического вещества). Исходные ДО переводились в натриевую форму 5%-ным раствором
нитрата натрия. Навески воздушно-сухого ДО
приводились в контакт с растворами нитратов тяжѐлых металлов (кадмия, меди или свинца) различной концентрации. Равновесная концентрация
тяжѐлых металлов определялась ионометрически.
Параллельно измерялось содержание нитратионов, по значению которого рассчитывалась
концентрация ионов натрия. Значение сорбции, то
есть содержание сорбируемых ионов в фазе сорбента Г, вычислялось по разности начальной и
равновесной концентрации металла. Эксперимент
проводился при двух температурах: 40 и 80°С. Для
вычисления коэффициентов активности обменивающихся ионов в растворе применяли третье
приближение теории Дебая-Хюккеля [10].
Результаты обрабатывались в программе
Mathematica 5.0 (Wolfram Research, Inc.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были построены изотермы сорбции тяжѐлых металлов в координатах Г=f(С). Получены
следующие значения предельной обменной ѐмкости Г∞ (соответствуют области плато на изотермах): песчаное ДО – 0,016 ммоль экв/г, илистое
ДО – 0,12 ммоль экв/г.
Далее концентрации переводились в шкалу мольно-эквивалентных долей, вычислялись
соотношения коэффициентов активности обменивающихся ионов в растворе и по уравнению (7)
рассчитывалась концентрационная константа обмена. На рис. 1 и 2 представлены примеры зави-
~
симостей ln K
f xMe 2 .
Вид кривой для различных металлов несколько отличается. Так, в случае меди, как на
песчаном, так и на илистом донном отложении,
наблюдается сначала заметное уменьшение концентрационной константы, затем некоторое увеличение. Для других металлов наблюдается Sобразная форма зависимости
~
ln K
f x Me2 .
При средних степенях заполнения наблюдается
линейный участок кривой, на котором логарифм
концентрационной константы обмена практически
не зависит от степени заполнения, что соответствует литературным данным [11], полученным для
ионообменных смол.
(17)
2007 том 50 вып. 10
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
обмена изменяется неодинаково для различных
металлов. Это можно связать с формой зависимо-
~
ln K
10
9
~
сти ln K
8
7
6
5
4
3
Медь
2
Кадмий
1
xMe2
Свинец
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Рис. 1. Зависимости натуральных логарифмов концентрационных констант обмена от степени заполнения сорбента при
80ºС для песчаного донного отложения.
Fig. 1. Dependences of natural logarithms of concentration exchange constants on population of sorbent at 80ºC for sand bottom deposit.
~
ln K
14
12
10
8
6
4
Медь
Кадмий
2
xMe2
Св инец
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Рис. 2. Зависимости натуральных логарифмов концентрационных констант обмена от степени заполнения сорбента при
80ºС для илистого донного отложения.
Fig. 2. Dependences of natural logarithms of concentration exchange constants on population of sorbent at 80ºC for oozy bottom deposit.
Термодинамическая константа равновесия
обмена вычислялась тремя способами: решением
методом наименьших квадратов системы уравнений (12), решением методом ЛевенбергаМаркуардта системы уравнений (14) и по уравне-
~
нию (10) (зависимость ln K
f x Me2
прибли-
жѐнно описывалась полиномом третьей степени).
В табл. 1 представлены полученные результаты.
Звѐздочкой отмечены статистически незначимые
данные.
Из табл.1 видно, что константы, вычисленные тремя разными методами, во всех случаях
оказываются одинаковыми в пределах погрешности. В общем случае, значения констант, полученные третьим способом, оказываются ниже, чем
аналогичные, рассчитанные по методам Солдатова и Вильсона.
При переходе от одного метода к другому
погрешность вычисления логарифма константы
64
f xMe2 . Так для меди зависимость
имеет выраженный минимум, и константа обмена
с меньшей погрешностью вычисляется по методу
Солдатова. Для свинца и кадмия, наоборот, в общем случае, наблюдается обратная зависимость.
Если ставить целью расчѐт только термодинамической константы парного обмена, то, очевидно, наиболее пригоден третий метод. Он требует меньше трудоѐмких вычислений и выдаѐт
меньшую погрешность. Однако в ряде случаев,
как установлено нами ранее [12], не удаѐтся адек-
~
ватно описать зависимость ln K
f xMe2
урав-
нением полинома.
Таблица 1.
Результаты вычисления термодинамической константы обмена
Table 1. Calculation results of thermodynamic ionexchange constants
lnK
Металл t, °С
Метод
Метод Полиномиальная
Солдатова Вильсона аппроксимация
Песчаное донное отложение
40
6,6±0,7
6,6±0,8
5,8±0,2
Медь
80
5,9±0,7
5,9±1,3
4,7±0,2
40
4,5±1,0
4,6±0,3
4,0±0,3
Кадмий
80
4,2±0,7
4,2±0,4
3,6±0,2
40
8,5±1,7
8,4±0,9
7,9±0,3
Свинец
80
7,5±0,8
7,5±0,5
6,5±0,5
Илистое донное отложение
40
10,1±0,8 10,0±0,4
9,3±0,3
Медь
80
8,0±1,0
8*
8,3±0,3
40
6,4±0,7
6,5*
5,6±0,6
Кадмий
80
6,4±0,5
6,4±0,4
5,6±0,3
40
8,0±1,7
8*
7,0±1,0
Свинец
80
6,9±1,2
6,8±0,8
6,2±0,8
Если рассматривать обмен двух ионов как
частный случай многоионного обмена, который, в
частности, осуществляется в реальных системах
«вода – донные отложения», то здесь наиболее
пригоден метод Вильсона, так как параметры ΛAB,
ΛBA, полученные для парного обмена могут быть
распространены и на многоионные системы по
уравнению (13). Однако метод Вильсона наиболее
трудоѐмок в плане вычислений.
Так как логарифмы термодинамических
констант обмена, полученные тремя методами,
близки, то в расчѐтах термодинамических параметров обмена использовались их усреднѐнные
значения. Результаты вычислений представлены в
табл. 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.
Термодинамические параметры ионного обмена
Table 2. Thermodynamic ion-exchange parameters
Металл
Медь
Кадмий
Свинец
Медь
Кадмий
Свинец
G°313-353,
кДж/моль
экв
H°,
кДж/моль
экв
Песчаное донное отложение
-16
-19
-12
-8
-21
-25
Илистое донное отложение
-25
-39
-17
-0,8*
-20
-24
S°,
Дж/моль
экв·К
-9
9
-12
-43
49*
-12
практически одинаковы. Это свидетельствует о
неизменности механизма обмена, то есть свинец в
обоих случаях связывается только неорганической
частью донного отложения. Аномально высокое
значение теплоты обмена меди на илистом донном отложении говорит об участии органического
вещества в связывании металла. Незначительное
увеличение энергии Гиббса обмена на иле, по
сравнению с песком, также свидетельствует о связывании кадмия с органическим веществом. Для
кадмия комплексообразование с органическим
веществом менее характерно, чем для меди, в то
время как для свинца оно практически не наблюдается [1].
Звѐздочкой отмечены значения, являющиеся статистически незначимыми.
ЛИТЕРАТУРА
1.
°
Значения G при изменении температуры
на 40°С оказывались практически постоянными
(изменение в несколько раз меньше погрешности
определения), поэтому в таблице представлены
усреднѐнные значения.
Опираясь на значения энергий Гиббса,
можно построить ряды относительного сродства
ионов к донному отложению. Эти ряды выглядят
следующим образом (в порядке возрастания G°):
ПДО:
Pb2+ > Cu2+ > Cd2+;
ИДО:
Cu2+ > Pb2+ > Cd2+.
Положение металла в ряду относительного
сродства можно объяснить, базируясь на представлениях о радиусах гидратированных ионов.
Так, в ряду свинец (0,187 нм) > медь (0,210 нм) >
кадмий (0,230 нм) [13] радиусы увеличиваются,
что соответствует возрастанию энергии Гиббса
обмена. Для ила эта корреляция нарушается
вследствие высокого сродства меди к органическому веществу.
На основании данных табл. 2 можно сделать заключение о механизме аккумуляции тяжѐлых металлов донными отложениями. Так, видно,
что термодинамические параметры сорбции свинца песчаным и илистым донными отложениями
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Денисова А.И. и др. Донные отложения водохранилищ
и их влияние на качество воды. Киев: Наукова думка.
1987. 164 с.
Веницианов Е.В. Физико-химические основы моделирования миграции и трансформации тяжелых металлов в
природных водах. Екатеринбург: изд-во РосНИИВХ.
2002. 82 с.
Солдатов В.С., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. Минск: Наука и
техника. 1988. 360 с.
Kokotov Yu.A. Solvent extraction end ion exchange. 1999.
V. 17. N 4. P. 1001-1082.
Солдатов В.С., Перышкина Н.Г., Хорошко Р.П. Ионитные почвы. Минск: Наука и техника. 1978. 272 с.
Tagami L. et al. Acta Scientiarum. 2001. V. 23. N 6.
P. 1351-1357.
Солдатов В.С., Бычкова В.А. Докл. Академии наук
БССР. 1982. Т. XXVI. №12. C. 1106-1109.
Perona J.J. A multicomponent ion-exchange equilibrium
model for chabazite columns treating ORNL wastewaters.
Oak Ridge: Oak Ridge national laboratory. 1993. 38 p.
Gill, P.R., Murray, W., Wright, M.H. "The LevenbergMarquardt Method." §4.7.3 in Practical Optimization.
London: Academic Press. 1981. P. 136-137.
Вислогузов А.Н. и др. Сб. научн. тр. СевКавГТУ. Сер.
«Физико-химическая». 2003. Т. 7. №1. С. 35-40.
Данченко Н.Н., Гармаш А.В., Перминова И.В. Вестн.
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. №3. С. 183-187.
Каюгин А.А., Хритохин Н.А., Ложичевский И.С. В сб.
Математические методы в технике и технологиях. Т. 9.
Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад. 2006. С. 41-42.
Kaoser S. et al. Can. J. Civ. Eng. 2005. №32. P. 241-249.
Кафедра неорганической и физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.3:543.555.4
Е.В. Шляпунова, А.В. Тихоненков, Г.М. Сергеев
ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
КАРБОНАТНОЙ ЩЕЛОЧНОСТИ ПИТЬЕВЫХ ВОД
(Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)
E-mail: Gon Mich@rambler.ru
В работе предлагается простая экспрессная методика проточно-инжекционного
кондуктометрического определения карбонатной щелочности некоторых питьевых вод
различного солевого состава, имеющая хорошие метрологические характеристики. Рекомендуемый способ по точности не уступает общепринятому методу рН-потенциометрии,
отличаясь от последнего высокой производительностью и возможностью автоматизации.
Минимально определяемая концентрация НCO3- составляет 5·10-5М. Относительное
стандартное отклонение результатов определений не превышает 10 %.
Одним из важнейших общепринятых показателей качества природных и питьевых вод является щелочность [1]. Под этим термином понимают содержание в воде веществ, вступающих в реакции с сильными кислотами. Большинство природных пресных вод относится к гидрокарбонатному типу, величина рН которых близка к 8. Определение НСО3--ионов рекомендуется проводить
титриметрическим методом с помощью индикаторов или рН – потенциометрически. Установлено
[2], что правильность результатов зависит от концентрации гидрокарбоната, титранта и объема
пробы.
Вместе с тем, известна высокая точность,
экспрессность и возможность автоматизации проточно-инжекционного анализа (ПИА), осуществляемого в условиях заданной глубины протекания
химической реакции при достижении стационарного состояния [3 - 5]. Анализ различных вод на
содержание НСО3--ионов проводят методом ПИА
с использованием спектрофотометрического детектора [6 - 9]. В отличие от последнего, сигнал
кондуктометрического датчика не зависит от присутствия окрашенных продуктов реакций комплексообразования или окисления с участием индикаторов и характеризуется большим линейным
диапазоном измеряемых концентраций Н3О+ - или
ОН--ионов.
Целью настоящей работы являлось проточно-инжекционное кондуктометрическое определение карбонатной щелочности некоторых
питьевых вод. Применяли обращенный вариант
ПИА с использованием в качестве несущего потока анализируемой воды и инжекции в поток одинаковых аликвот стандартных растворов кислоты
различных концентраций.
Для приготовления первичного стандартного 1·10-2 М раствора NaНСO3 использовали ре66
актив квалификации "х.ч." Вторичные стандартные растворы различных концентраций (1·10-5 1·10-3 М) получали последовательным разбавлением первичного внутрилабораторного стандарта
непосредственно перед опытом. Применяли бидистиллированную воду с удельной электропроводностью (æ) не более 50 мкСм·м-1. В качестве титранта использовали растворы HCl (1·10-6 - 1·10-2
М), приготовленные разбавлением фиксанального
(0,1 М) раствора соляной кислоты, концентрацию
которой уточняли еженедельно (стандарт –
Na2CO3).
Работу выполняли на установке проточноинжекционного анализа (рис. 1). Аппаратура
блочного типа включала перистальтический насос
(LKB 2132, Швеция) с низким уровнем пульсации
потока жидкости, кондуктометр (модель 5721,
Польша) с пределами измерений величин æ в 10
поддиапазонах: 0,3 - 1·104 мСм·м-1 (погрешность 1
– 2 %), самописец КСП-4 и компенсирующее устройство для согласования выходного сигнала кондуктометра со шкалой самописца. Оптимальная
скорость потока анализируемой питьевой воды
составляла 8 мл·мин-1. Для проведения единичного определения аналита достаточно 50 – 80 мл воды. Объем (125 мкл) дозируемой порции титранта
- раствора HCl заданной концентрации (от 1·10-6
до 1·10-2 М с интервалом, составляющим 0,5 порядка величины), сохраняли неизменным. Реакция
между НСО3--ионами (доминирующими при рН 7
- 9) и титрантом проходила в реакционной спирали из силиконовой резины длиной 10 см и внутренним диаметром 3 мм. Проточная тефлоновая
кондуктометрическая ячейка с вольфрамовыми
электродами (постоянная сосуда 3,4·10-2 см-1 при ν
= 3500 Гц и 20 С) имела рабочую камеру, объемом 35 мкл.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
билогарифмических координатах) изложенных
выше закономерностей представлена на рис. 2б.
æ, мСм·м-1
(Н, мм)
Рис. 1. Блок-схема установки ПИА. 1 - стандартный или анализируемый растворы. 2 – перистальтический насос. 3 - устройство ввода порции титранта. 4 - реакционная спираль.
5 - кондуктометрическая ячейка. 6 – слив. 7 – кондуктометр.
8 - компенсирующее устройство. 9 - самописец.
Fig. 1. The scheme of flow-injection system. 1 - standard or analyzed solution. 2 - peristaltic pump. 3 - input block of titrant
portion. 4 -reaction spiral 5 - conductivity cell. 6 – sink. 7 - conductivity detector. 8 – compensating device. 9 – plotter.
Изменение удельной электропроводности
раствора в кондуктометрической ячейке после
инжектирования каждой порции титранта фиксировалось на диаграммной ленте самописца в форме симметричного узкого пика. Высота (Н) последнего возрастала с увеличением степени оттитрованности аналита. Такой способ кондуктометрического титрования позволяет получать зависимость аналитического сигнала от концентрации раствора соляной кислоты. Были использованы билогарифмические координаты "lgH – pCHCl",
поскольку величины Н (мм) и СHCl (М) в ходе эксперимента изменялись на несколько порядков.
Точка пересечения двух прямолинейных ветвей
кондуктограммы отвечала искомой молярной
концентрации (в ед. рС) гидрокарбонат-ионов.
С помощью известных соотношений [10]
теоретически рассчитаны кондуктограммы титрования в системе NaНCO3 (аналит) – HCl (титрант), представленные на рис. 2 для различных
координат. По мере титрования содержание гидрокарбоната уменьшается пропорционально увеличению концентрации Cl--ионов и образующейся
растворенной углекислоты; до точки эквивалентности в растворе отсутствуют избыточные ионы
Н3О+. Поскольку предельная эквивалентная электропроводность хлорид-ионов выше по сравнению с тем же параметром для ионов гидрокарбоната, удельная электропроводность раствора возрастает (рис. 2а, прямая А). Присутствие в минеральных водах сравнительно большого количества
солей нивелирует этот эффект и первая ветвь кондуктограммы расположена параллельно оси абсцисс (рис 2а, прямая Б), что уменьшает погрешность анализа. После точки эквивалентности в
растворе возрастает содержание свободных ионов
Н3О+, что приводит к резкому увеличению электропроводности. Графическая интерпретация (в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
а)
Б
А
Сэкв
lg æ
(lg Н)
СHCl, М
б)
Б
А
pСэкв
pС
(СHCl, М)
Рис.2. Общий вид кондуктограмм (теоретический расчет) при
титровании в системе: NaHCO3 (аналит) - HCl (титрант). А –
раствор NaHCO3. Б – минеральные воды, содержащие HCO3-.
Fig. 2. The general view of conductometric flow-injection titration curve (theoretical calculation) for NaHCO3 in the system
NaHCO3 (analyte) – HCl (titrant). A – NaHCO3 solution. B –
mineral waters, containing HCO3-.
В качестве примера на рис. 3 приведена
кондуктограмма титрования минеральной воды
"БонАква". Общий вид полученной зависимости
совпадает с теоретически рассчитанной (рис. 2б,
Б). В таблице представлены результаты определения карбонатной щелочности некоторых питьевых
вод методами ПИА и рН-потенциометрического
титрования (рН-ПТ). рН-потенциометрию использовали как независимый способ контроля [1].
Анализировали 5 – 7 образцов минеральной воды
каждой торговой марки. Различия в содержании
гидрокарбонатов, которые могли быть обусловлены материалом тары или временем выпуска продукции, в пределах погрешности определений не
2007 том 50 вып. 10
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
наблюдались (оценка по F-критерию Фишера и tкритерию Стьюдента). Правильность результатов
проверяли способами "введено – найдено" и "добавок". Систематическая погрешность была незначимой, поскольку разность результатов анализа пробы с добавкой и без нее входила в доверительный интервал этой разности.
Таблица
Результаты определения карбонатной щелочности
(С, М) некоторых питьевых вод методами ПИА и
рН-потенциометрического титрования (рН-ПТ)
(n = 5; P = 0,95).
Table Results of carbonate alkalinity (C, M) determination for some drinking waters by FIA and pH-titration
(n = 5; P = 0.95).
ПИА
Вода (минерализация, г/л)
С·103
lg H
4
(H, мм)
1
3
2
2
1
0
2
3
4
5
pC
(CHCl, M)
Рис. 3. Кондуктограмма проточно-инжекционного титрования минеральной воды "БонАква". 1 : lg H = -(1,41 ± 0,01)·pC
+ (6,72 ± 0,03); 2 : lg H = (3,00 ± 0,01)10-5·pC + (1,29 ± 0,01).
pCэкв. = (3,851 ± 0,004); С(НСО3-) = (0,14 ± 0,02)10-3 М.
Fig. 3. The conductometric flow-injection titration curve of the
mineral water "BonAqua". 1 : lg H = -(1.41 ± 0.01)·pC + (6.72 ±
0.03); 2 : lg H = (3.00 ± 0.01)10-5·pC + (1.29 ± 0.01).
pCeq. = (3.851 ± 0.004); С(НСО3-) = (0.14 ± 0.02)10-3 М.
Полученные данные позволяют сделать
вывод о том, что предлагаемая методика ПИА по
точности не уступает общепринятой. Достоинствами проточно-инжекционного кондуктометрического определения карбонатной щелочности питьевых вод являются отсутствие необходимости
строгого контроля величины рН и достижения
равновесного состояния системы: гидрокарбонат –
растворенная угольная кислота – мембрана стеклянного электрода. Кроме этого – экспрессность
(5 – 7 мин по сравнению с методикой рН-ПТ: 30 –
40 мин) и небольшой расход титранта (1 – 2 мл).
Минерализация пробы (0,1 – 10 г/л) улучшает
метрологические характеристики ПИА. Минимально определяемая концентрация НСО3- - ионов
составляет 5·10-5 М. Относительное стандартное
отклонение результатов не превышает 10 %. Производительность анализа – 8 – 10 проб/час.
рН-ПТ
Sr
С·103
Sr
Согласно
сертификата качества,
С·103
Минеральные воды
"БонАква"*
0,14 ±
0,13 ±
0,10
0,12
≤ 0,6
(≤ 0,25)
0,02
0,02
*
"Ветлужская"
1,81 ±
1,84 ±
0,09
0,09
0,8 – 3,2
(2,7 – 5,2)
0,21
0,21
*
"Дивеевская"
2,91 ±
2,94 ±
0,07
0,06
(0,14 – 0,22)
0,25
0,22
*
"Сарово"
3,12 ±
3,0 ±
0,06
0,08
2,4 – 4,8
(0,3-0,5)
0,22
0,3
Вода централизованного водоснабжения
Водопроводная 1,62 ±
1,51 ±
0,07
0,11
вода**
0,14
0,21
*
Примечания: - минеральные негазированные воды Нижегородск. обл.;** - г. Нижний Новгород (НИИХ, ННГУ).
Note: * - mineral no-gas waters of Niznyi Novgorod region.
** - Niznyi Novgorod sity (RSIC, NNSU).
ЛИТЕРАТУРА
Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериологической и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.:
Протектор. 1995. 624 с.
2. Ваганчикова Е.В., Кандратенюк Б.М. Вестник ин-та
Коми НЦ УРО РАН. 2001. № 8 (46). С. 11 – 15.
3. Шпигун Л.К. Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 6.
С. 1045 - 1091.
4. Cerda V. et. al. Talanta. 1999. V. 50. N 4. P. 695 – 705.
5. Москвин Л.Н. Рос. хим. журн. 2005. Т. 49. № 2. С. 11 –
14.
6. Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 11. С. 35 – 41.
7. Manissao N., Sato S., Gine M.F. Analyst. 1996. V. 121.
N 11. P. 1617 – 1619.
8. Oshima M. et. al. Anal. Sci. 2001. V. 17. N 11. P. 1285 –
1290.
9. Fletcher P.I., Van Staden J.F. Anal. chim. acta. 2003.
V. 485. N 2. Р. 187 – 194.
10. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия. Л.: Химия. 1980. 176 с.
1.
Кафедра аналитической химии
68
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
А. М. Ефремов, А. И. Изгородин, В.С. Оченков, В. И. Светцов
СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА
В СМЕСИ ХЛОРА С ВОДОРОДОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: aim@isc-rus.ru
Проведено исследование состава плазмы и кинетики травления меди в смесях
Cl2/H2 методом оптической эмиссионной спектроскопии. Установлено, что зависимость скорости травления от состава смеси имеет немонотонный характер с максимумом при 20% Cl2 / 80% H2. Наиболее вероятной причиной этого эффекта служит конкуренция процессов снижения потока химически активных частиц на поверхность и
нелинейной активации десорбции продуктов взаимодействия под действием ионной
бомбардировки.
Одним из важных направлений развития
технологии микроэлектроники является поиск новых материалов для создания межэлементных
разводок в интегральных микросхемах (ИМС) на
основе кремния. Проблема заключается в том, что
при субмикронных размерах элементов ИМС устойчивость работы схемы в целом лимитируется
рассеянием мощности и появлением паразитных
RC связей в разводках, традиционно изготавливаемых на основе сплава Al/Si/Cu [1, 2]. В качестве альтернативных материалов рассматриваются
Al, W, Mo, Ag, Au, Cu, причем медь в этом ряду
является предпочтительной по совокупности
электрических и физических свойств, технологической совместимости и экономическим соображениям.
Процессы «сухого» травления меди реализуются преимущественно с использованием плазмы хлорсодержащих газов, при этом широкое
применение находят бинарные смеси хлора с
инертными и молекулярными газами. В таких
системах, наряду с внешними параметрами разряда (давление и расход газа, вкладываемая мощность), начальный состав смеси представляет эффективный механизм регулирования конечного
результата обработки. Тем не менее, достоинства
бинарных смесей не используются в полной мере
из-за слабой изученности механизмов травления в
этих системах. Для многих объектов, в том числе
и для меди, технологическая реализация плазмоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
химического травления основывается на эмпирическом материале, при этом, аргументы приводимые для объяснения многих экспериментальных
эффектов, не обеспечиваются анализом параметров и состава плазмы.
Целью данной работы являлось спектральное исследование кинетики и механизмов
травления меди в плазме смесей Cl2/H2 переменного состава.
Для экспериментального исследования кинетики плазмохимического травления меди в условиях тлеющего разряда постоянного тока использовался цилиндрический проточный плазмохимический реактор (внутренний диаметр 2.1 см,
длина зоны разряда 49 см), изготовленный из
стекла. В качестве внешних параметров разряда
выступали ток разряда i p (10 - 20 мА), давление
P (50 Па) и расход плазмообразующего газа Q (2
– 8 см3/с при н.у.). Медные образцы в виде фольги
толщиной 150 - 200 мкм располагались в зоне положительного столба разряда, на уровне стенки
разрядной трубки в термостатируемой зоне. Для
получения хлора применялся метод термического
разложения соли CuCl2 в вакууме. Водород получали методом электролиза воды в аппарате типа
«Водень».
Спектральная часть экспериментальной
установки состояла из монохроматора МСД-9 с
фотоэлектрической системой регистрации сигнала, включающей в себя фотоэлектронный умно-
2007 том 50 вып. 10
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
житель (ФЭУ-106) и усилитель - микровольтнаноамперметр (Ф136). В работе была использована
система автоматизированного сбора спектральных
данных, которая осуществляла оцифровку сигнала, поступающего с усилителя, коммуникацию с
компьютером, а также управление внешними периферийными обслуживающими устройствами.
Спектры излучения плазмы хлора и водорода в различных диапазонах условий и при различных методах возбуждения разряда подробно
рассмотрены в работах [3 - 5]. Эксперименты показали, что в исследованном нами диапазоне параметров разряда излучение плазмы в смеси
Cl2/H2 представлено практически всеми эмиссионными линиями и полосами, характерными для
спектров излучения чистых газов. Так, в спектрах
присутствуют молекулярные полосы Cl2 при
256,4, 307,4 и 510,0 нм, две группы линий атомарного хлора в сине-зеленой части спектра (432,3,
436,3, 437,2, 438,0, 439,0 и 452,6 нм, th = 11,8 –
11,9 эВ) и в красной области (725,6, 741,4, 754,7
нм, th 10,6 эВ) и линии атомов водорода серии
Бальмера H 656,4 нм, H 486,2 нм и H 434,1 нм.
Наиболее интенсивными и стабильно проявляющимися в широком диапазоне параметров являются полоса Cl2 307,4 нм ( 33
4
(4p S
0
а
также
4s p 3 2 ,
3
4
4s P ,
th
th
23
u
,
th
линии Cl 452,6 нм
= 11,94 эВ), Cl 725,4 нм
= 10,6 эВ ) и H 656,4 нм
2 p 2 P 0 , th = 12,09 эВ). Высокие по( 3d 2 D
тенциалы возбуждения этих линий позволяют
рассматривать возбуждение атомов электронным
ударом как основной механизм заселения верхних
состояний, пренебрегая механизмом диссоциативного возбуждения. Именно поэтому данные
линии используются в качестве аналитических
максимумов при актинометрическом определении
концентрации атомов хлора и водорода в разряде
[6 - 8].
Ранее в работах [9, 10] было показано, что
травление Cu в хлорной плазме обеспечивается
как атомарным, так и молекулярным хлором с
близкими вероятностями. В зависимости от температуры обрабатываемого материала реализуются два режима травления, различающиеся характером температурной зависимости скорости взаимодействия и видом кинетических кривых. При T
< 500 – 520 K процесс лимитируется диффузией
активных частиц в слое продуктов реакции либо
десорбцией продуктов взаимодействия с поверхности. Кинетические кривые плазменного травления не линейны, стремятся к насыщению при
70
CuCl
1.0
Интенсивность, отн.ед.
9,2 эВ),
( 5 p 2 p 03 2
g
больших временах обработки, при этом наличие
продуктов реакции на поверхности регистрируется визуально в виде достаточно плотного желтокоричневого покрытия. При T > 500 – 520 К реакция плазменного травления меди протекает в
стационарной области, в кинетическом режиме и
имеет первый кинетический порядок по концентрации активных частиц в газовой фазе. Величина
эффективной энергии активации взаимодействия в
этом режиме составляет 0,85 эВ, что позволяет
рассматривать в качестве лимитирующей стадии
химическую реакцию на поверхности, которая, в
свою очередь, лимитируется адсорбционнодесорбционными процессами [9]. Соответственно,
в наших экспериментах было найдено, что при
ненулевом содержании хлора в смеси в диапазоне
температур до 520 К спектр излучения плазмы
при травлении Cu практически аналогичен спектру плазмообразующего газа. Отсутствие следов
продуктов реакции здесь можно объяснить тем,
что Cu3Cl3, как основной продукт взаимодействия
плазмы хлора с медью, при данных температурах
имеет малое давление насыщенных паров и концентрация его в газовой фазе невелика. При температурах выше 520 К, обеспечивающих протекание процесса травления в кинетическом режиме с
полным удалением продуктов взаимодействия с
поверхности, вид спектра излучения разряда меняется кардинально (рис. 1).
Cu
0.5
Cl2
Cl2
Cl
0.0
200
300
400
500
600
700
800
, нм
Рис. 1. Общий вид спектра излучения плазмы чистого Cl2 при
травлении меди ( P = 50 Па,
i p = 12 мА, T
= 573 К).
Fig. 1. The overview of plasma irradiation spectrum for pure Cl2
plasma under copper etching.
Интенсивность излучения молекулярных
полос и линий хлора в длинноволновой части
спектра падает практически до уровня фона, при
этом в спектре появляется развитая система полос
CuCl (система "D": 426,2, 428,1, 435,8, 441,2, 444,0
нм, th = 2,2 – 2,8 эВ), а также резонансные линии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I
I k ex ne , где I - измеренная интенсивность.
Рисунки 2 и 3 представляют измеренные и приведенные
интенсивности
излучения
полосы
Cl2 307,4 нм и линии Cl 452,6 нм в зависимости от
состава смеси. Величины I были рассчитаны с
использованием наших данных по моделированию плазмы в смеси Cl2/H2 в аналогичном диапазоне условий [13]. Из рисунков можно видеть, что
значения I и I достаточно близки, что обусловлено противоположными тенденциями изменения
величин k ex и n e с увеличением доли водорода в
плазмообразующей смеси. Относительные величины k ex n e составляют 1,0 – 1,44 для Cl2 307,4 нм
и 1 – 2,9 для Cl 452,6 нм, при этом в диапазоне до
80 – 90 % H2 основной вклад в изменение условий
возбуждения вносит величина k ex . Более высокая
чувствительность параметра k ex n e к изменению
состава смеси для линии Cl 452,6 нм связана с более высокой пороговой энергией возбуждения.
Отметим, что пороговые энергии возбуждения
CuCl и Cu ниже средней энергии электронов в
плазме или соизмеримы с ней ( = 4,3 – 6,2 эВ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
kexne, отн. ед.
4
3
2
1
6
Интенсивность Cl 2 (307.4 нм), отн. ед.
5
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
5
4
3
2
1
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Доля H2 в смеси Cl2/H2
Рис. 2. Зависимости измеренной (1, 2) и приведенной (3, 4)
интенсивности излучения, а также параметра k ex n e (5) для
полосы Cl2 307.4 нм от начального состава смеси Cl2/H2: (1),
(3) -
i p = 12 мА; (2), (4) - i p = 16 мА.
Fig.2 . Dependencies of measured (1,2) and reduced (3,4) irradiation intensities as well as the kexne parameter for Cl2 307.4 nm
band on initial composition of Cl2/H2 mixture.(1), (3) the discharge current is 12 mA. (2), (4) the discharge current is 16 mA.
5
4
3
2
1
0
Интенсивность Cl (452.6 нм), отн. ед.
( n e ) не являются постоянными, что, в принципе,
способно вызвать нарушение корреляции между
интенсивностью излучения и концентрацией соответствующих частиц в разряде. В таких условиях для качественного слежения за концентрациями частиц целесообразно использовать приведенные интенсивности излучения ( I ), нормированные на относительное изменение параметра k ex n e :
при 1 – 99 % H2 и общем давлении смеси 100 Па
[13]). Фактически это позволяет пренебречь зависимостью k ex от состава смеси и проводить нормировку соответствующих интенсивностей только
по параметру n e .
kexne, отн. ед.
меди 324,7 нм и 327,4 нм. Очевидно, что при неизменности параметров плазмы, обеспечивающих
постоянство коэффициента скорости возбуждения
и концентрации электронов, интенсивность излучения продуктов взаимодействия пропорциональна концентрации этих частиц в газовой фазе, а,
следовательно, и скорости травления. Последний
факт подтверждается наличием удовлетворительной линейной корреляции между температурными
зависимостями скорости травления меди в плазме
чистого Cl2 и интенсивностей излучения CuCl
435,8 нм и Cu 324,7 нм [9, 11].
В работах [12, 13] показано, что варьирование состава смеси Cl2/H2 при постоянных внешних параметрах плазмы сопровождается заметной
деформацией функции распределения электронов
по энергиям и изменением баланса процессов образования и гибели заряженных частиц плазмы.
Таким образом, константы скоростей высокопороговых процессов возбуждения излучающих состояний частиц ( k ex ) и концентрация электронов
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
2
1
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Доля H2 в смеси Cl2/H2
Рис. 3. Зависимости измеренной (1, 2) и приведенной (3, 4)
интенсивности излучения, а также параметра k ex n e (5) для
линии Cl 452.6 нм от начального состава смеси Cl2/H2: (1), (3)
-
i p = 12 мА; (2), (4) - i p = 16 мА.
Fig.3. Dependencies of measured (1,2) and reduced (3,4) irradiation intensities as well as the kexne parameter for Cl 452.6 nm line
on the initial composition of Cl2/H2 mixture.(1), (3) the discharge
current is 12 mA. (2), (4) the discharge current is 16 mA.
Данные рис. 2 и рис. 3 позволяют заключить, что варьирование начального состава плазмообразующего газа не вызывает резких нелинейных изменений эффективности диссоциации молекул Cl2 и генерации атомов хлора в объеме
плазмы, так что концентрации этих частиц изме-
2007 том 50 вып. 10
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
няются пропорционально доле хлора в исходной
смеси. Этот вывод удовлетворительно согласуется
с результатами экспериментального измерения
концентраций молекул и атомов хлора в смесях
Cl2/H2 переменного состава [12, 13]. Тем не менее,
зависимость интенсивности излучения линии Cu
324.7 нм от состава смеси имеет явно выраженный
немонотонный характер с максимумом при 20%
Cl2 / 80% H2 (рис. 4). Полагая, что концентрация
соответствующих частиц в газовой фазе прямо
пропорциональна скорости взаимодействия (это
достигается высокой температурой процесса,
обеспечивающей его протекание в кинетическом
режиме) можно говорить об аналогичном немонотонном изменении скорости травления при варьировании состава смеси.
0
Интенсивность Cu (324.7 нм), отн. ед.
1
+
, отн. ед.
2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
5
4
3
2
1
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
нием молекул HCl. Однако анализ литературных
данных [16] показывает, что вероятность взаимодействия молекул HCl с медью существенно ниже
по сравнению с соответствующими величинами
для Cl2 и Cl, поэтому вероятность данного механизма представляется нам достаточно низкой. В
качестве второй причины следует рассматривать
влияние состава смеси на гетерогенные стадии
процесса травления через активацию десорбции
продуктов взаимодействия под действием энергетических факторов разряда (ионная бомбардировка, УФ излучение) [13]. В пользу этого предположения свидетельствует аналогичная немонотонная
зависимость от состава смеси суммарной плотности потока положительных ионов ( ), полученная при моделировании плазмы в аналогичном
диапазоне параметров разряда [13] (рис. 4). Таким
образом, наиболее вероятной причиной немонотонного поведения скорости травления служит
конкуренция процессов снижения потока химически активных частиц на поверхность и увеличения
доли чистой поверхности, в том числе – за счет
нелинейной активации десорбции продуктов под
действием ионной бомбардировки.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований,
проект № 06-07-8911Б.
Доля H2 в смеси Cl2/H2
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 4. Зависимости измеренной (1, 2) и приведенной (3, 4)
интенсивности излучения для линии Cu 324.7 нм, а также
плотности потока положительных ионов (5) от начального
состава смеси Cl2/H2: (1), (3) -
i p = 12 мА; (2), (4) - i p = 16
мА. Температура обрабатываемого материала T = 573 K.
Fig.4. Dependencies of measured (1,2) and reduced (3,4) irradiation intensities for Cu 324.7 nm line as well as the flux density of
positive ions on initial composition of Cl2/H2 mixture.(1), (3) the
discharge current is 12 mA. (2), (4) the discharge current is 16
mA. The temperature of material being treated is 573 K.
Отметим, что эффект немонотонного поведения скорости травления в бинарных смесях
хлора с инертными и молекулярными газами неоднократно отмечался в литературе. Например,
качественно аналогичные результаты были получены в наших работах при исследовании плазмохимического травления меди в смеси Cl2/Ar [14] и
GaAs в смеси Cl2/H2 [15]. В данном случае, в качестве объяснения немонотонного поведения скорости травления в смеси Cl2/H2 можно предложить
как минимум два механизма. Во-первых, это появление дополнительного канала гетерогенного
взаимодействия, обусловленного эффективной
реализацией объемных атомно-молекулярных
процессов H + Cl2
HCl + Cl ( k 2·10-11 см3/с) и
Cl + H2
HCl + H ( k 8·10-14 см3/с) с образова72
Ефимов И. Е., Козырь И. Я., Горбунов Ю. И. Микроэлектроника. М.: Высшая школа. 1987. 416 С.
2. Hampden-Smith M.J., Kodas T.T. Copper Etching: New
Chemical Approaches // Materials Research Society (MRS)
Bulletin. 1996. N 6. P. 39.
3. Ефремов А.М., Куприяновская А.П., Светцов В. И. //
Журн. прикл. спектроскопии. 1993. Т. 59. Вып.3-4. C.
221.
4. Samukawa S., Akashi H. Effects of Discharge Frequency
on Plasma Characteristics and Etching Characteristics in
High Density Cl2 Plasma: Comparison of UltrahighFrequency Plasma and Radio-Frequency Plasma // IEEE
Transactions on Plasma Science 26, 1998. p. 1621.
5. Donnelly V.M., Flamm D.L. // J. Appl. Phys. 1985. V. 58.
P. 2135.
6. Richards A.D., Thompson W.E., Allen K.D. // J. Appl.
Phys. 1987. V.62. N 3. P. 792.
7. Куприяновская А.П., Светцов В.И., Ситанов Д.В. //
Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 4. С. 308.
8. Девятов А.М., Калинин А.В., Мийович С.Д. // Оптика
и спектроскопия. 1991. Т. 7. № 6. С. 910.
9. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Микроэлектроника.
2002. Т. 31. С. 211 – 226.
10. Светцов В.И., Чеснокова Т.А. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 10. С. 3.
11. Ефремов А.М., Светцов В.И., Овчинников Н.Л. Спектральный контроль скорости плазмохимического травления меди в хлоре и его смесях с аргоном // Материалы
конференции "Физика и техника плазмы". Минск. 1315.09. 1994. С. 354.
1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12. Ефремов А.М., Светцов В.И. Параметры плазмы и
травление материалов в смесях хлора с инертными и молекулярными газами // Материалы 9 школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново. 1999. ИГХТУ. С. 89 – 101.
13. Ефремов А.М., Светцов В.И. Кинетика и механизмы
плазмохимических процессов в бинарных смесях Cl2 с
инертными и молекулярными газами // Сборник трудов 4
Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC 2005). Иваново. 1318.05.2005. С. 91.
14. Ефремов А.М., Светцов В.И. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 4. С. 330.
15. Ефремов А.М., Антонов А.В., Светцов В.И. // Микроэлектроника. 2001. Т. 30. № 1. С. 3.
16. Ефремов А.М., Еремеева Р.А., Пивоваренок С.А. Кинетика и механизмы плазмохимического травления меди
в хлоре и хлороводороде // Сборник трудов 4 Международного симпозиума по теоретической и прикладной
плазмохимии (ISTAPC 2005). Иваново. 13-18.05.2005.
С. 95.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 546.831-36:54.057
Д.А. Корнюшенко, В.Н. Блиничев
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО СООСАЖДЕНИЯ
ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ИТТРИЯ НА ДИСПЕРСНОСТЬ ОСАДКА
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново,
Ивановский государственный химико–технологический университет)
E-mail: vap@isc-ras.ru
Проведено исследование соосаждения гидроксидов циркония и иттрия в условиях
турбулентного смешения солянокислого раствора и гидроокиси аммония в роторнопульсационном аппарате. Установлено, что интенсивность ввода внешней энергии в
реагирующую систему ZrOCl2·8H2O & YCl3 ─ NH4OH влияет на дисперсионный состав
агрегатов первичного осадка в большей степени, чем варьирование количественного соотношения реагентов Zr4+/OH-.
ВВЕДЕНИЕ
Вопросы, касающиеся механизмов образования наноразмерных частиц и их агрегатов, являются приоритетными в современной химии. К
их числу можно отнести и актуальную проблему
получения высокодисперсных порошков с однородным гранулометрическим составом для производства керамических материалов на основе высокотемпературных форм ZrO2. Для формирования метастабильных тетрагональной либо кубической модификации диоксид циркония стабилизируют введением поливалентных катионов некоторых металлов, чаще всего Y3+: так, частично стабилизированный ZrO2 содержит 3-4 мол.% Y2O3,
полная стабилизация ZrO2 достигается добавкой
8─10% Y2O3 [1]. Наиболее распространенной, как
в России так и за рубежом, технологией промышХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ленного производства ZrO2, стабилизированного
оксидом иттрия, является метод аммиачного соосаждения гидроксидов циркония и иттрия из солянокислого раствора с последующей термообработкой осадка, приводящей к образованию бинарной оксидной системы кубической кристаллической структуры [2, 3]. Гранулометрический состав
частиц порошка ZrO2 закладывается еще на стадии химического осаждения ─ в аморфном гидратированном предшественнике. При осаждении из
сильнокислых растворов ZrOCl2·8H2O (0,1÷1,0 М;
>1N HCl) образуется неоднородный по дисперсионному составу, сильно агломерированный осадок
[4, 8]. В условиях же крупнотоннажного производства технологическую стадию химического
осаждения обычно осуществляют распылением
концентрированного раствора хлористого цирко-
2007 том 50 вып. 10
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нила в аммиачный раствор, что обусловливает
практически неконтролируемый разброс по размерам гранул порошка [5].
Цирконогели
являются
связнодисперсными полимерными системами и характеризуются большим разбросом структурных и дисперсных свойств в зависимости от параметров
осаждения и внешних условий синтеза. Учитывая
разнообразие структурных форм осаждающихся
ансамблей из первичных частиц, неравновесность
условий образования твердообразной фазы, чувствительность оксигидратной системы к различным возмущениям на стадии синтеза, значительный интерес представляет использование механоактивации в процессе химического осаждения и,
таким образом, переход от сугубо конденсационного метода синтеза к механохимическому.
Целью данной работы было исследование
влияния фактора скорости и гидродинамических
условий смешения сильнокислого раствора
ZrOCl2·8H2O, допированного ионами иттрия, и
аммиачного раствора высокой концентрации на
дисперсные характеристики соосаждающейся
системы Zr(OH)4·Y(OH)3·nH2O.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Смесь гидратированных оксидов циркония
и иттрия получали соосаждением 25%-ным раствором аммиака из 1М водного раствора
ZrOCl2·8H2O, содержащего предварительно введенные ионы иттрия (0,055 моль YCl3). Соосаждение проводили в периодическом режиме при пря-
мой подаче осадителя (OH- → Zr4+, Y3+) и постоянной температуре 20оС. Для изучения влияния
гидродинамических условий синтеза на морфологию осадка сравнивали контрольные образцы, полученные медленным приливанием водного аммиака к солянокислому раствору в химическом
стакане, и образцы после механохимического синтеза. При одинаковых условиях получали по 3 образца, на основе гранулометрического анализа
которых рассчитывали усредненные параметры
дисперсности, приведенные в таблице и на рис. 1
и 2.
Механохимический синтез осуществляли в
гидродинамическом аппарате-реакторе роторного
типа (ГАРТ) объемом 700 см3, изготовленном из
стали 12Х18Н10Т. В качестве диспергирующего и
перемешивающего устройства аппарат имел четырехступенчатый роторно-статорный модулятор
из коаксиально расположенных вращающихся и
неподвижных цилиндров с перфорацией. Цилиндрический корпус аппарата был оборудован рубашкой охлаждения, торцовым уплотнением вала
ротора, термопарой. В объеме реактора, при вращении ротора реализовывалось комбинированное
механическое воздействие на реагирующую жидкую среду: сдвиговые напряжения и диссипация
энергии в зазорах между цилиндрами ротора и
статора, турбулентный гидродинамический режим
движения потоков среды, пульсации вследствие
чередования зон пониженного и повышенного
давления при циркуляции среды через модулятор
аппарата.
Таблица
Дисперсионная характеристика системы Zr(OH)4
3 в зависимости от конечного значения рН и условий смешения реагирующих растворов.
Table. The dispersive characteristic of the Zr(OH)4 ─ Y(OH)3 system vs the final pH value and mixing conditions of
reacting solution.
Параметры синтеза
*
ω, м/с
Время
рН
0
0
11
11
16,2
60 мин
60 мин
15 с
90 с
15 с
6,8*
9,0
9,3*
9,4*
10,2*
Показатели дисперсности
ЭквиваСредний разKd
Внешняя удельная
лентный разповерхность, см2/г
<3 мкм <10 мкм <20 мкм мер d50, мкм
мер, мкм
2,75
22,5
49,4
20,2
8
7,93
4143
5,06
31
55
17,8
4,5
11,1
4853
5,43
36
74
13,4
7,11
6,6
5796
8,5
40,5
62
13,85
3,6
15,5
5760
8,92
46
72
11,4
4,0
10
7033
Фракционный состав
осадка, %
Образцы получены при равном количественном соотношении реагентов Zr4+/OH-
Окружную скорость вращения ротора ω
варьировали в диапазоне 11÷16,2 м/с; продолжительность механохимического синтеза ─ от 15 до
90 с.
Методически каждый эксперимент строился следующим образом: реактор заполняли раствором солянокислых солей циркония и иттрия.
Одновременно с включением электропривода ро74
тора, в центральную полость вращающегося ротора, погруженного в солевой раствор, начинали
нагнетать водный аммиак. Время вращения ротора с определенной скоростью соответствовало
продолжительности диспергирования отмеренного количества осадителя в объем солевого раствора. В процессе синтеза в реакторе поддерживалась
постоянная температура среды, через определен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ные интервалы времени отбирались пробы для
измерения рН. Cвежеполученную суспензию
фильтровали, осадок промывали на фильтре дистиллированной водой до отрицательной реакции
на ионы Cl– в фильтрате. Дисперсионный анализ
образцов осадка проводили на лазерном гранулометре «Анализетте 22» (Fritsch) сразу после
фильтрации и промывки.
Коэффициент неоднородности осадка Kd
рассчитывали по формуле: K d
d 90% , где d90% и
d 10%
d10% - размер агрегатов осадка, отвечающих на интегральной кривой распределения выходу 90% и
10% частиц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате нейтрализации раствора солянокислых солей циркония и иттрия раствором
NH4OH образуется микрогетерогенная связнодисперсная система с переменным содержанием
воды: xZr(OH)4 · yY(OH)3·nH2O, где x, y-стехиометрические коэффициенты, соответствующие
мольным долям оксидов в будущем твердом растворе: 97 мол.% ZrO2 ─ 3 мол.%Y2O3.
Механизм образования осаждающихся
частиц гидратированных оксидов циркония и иттрия схожий и на примере гидроокиси циркония
можно выделить две основные стадии [6, 10]:
1) Индукционный период, сопровождающийся гидролизом соли хлористого цирконила с
образованием и последующей полимеризацией
тетрамерных комплексов [Zr4(OH)8(H2O)16]8+,
структурирующих первичные частицы размером
3-5 нм переменного состава ZrOn(OH)4-2n·xH2O,
где n=0─2;
2) Переход системы от свободнодиспесного к связно-дисперсному состоянию (гелю) в результате коагуляции первичных образований в агрегаты и агломераты.
Свежеполученный осадок гидратированного диоксида циркония имеет структуру α–
модификации с преобладанием оловых группировок [7], обладает повышенной реакционной способностью и содержит больше воды в молекулярной форме и виде гидрооксогрупп по сравнению с
образцами, подвергнутыми старению. В работе [8]
отмечается, что при повышенных концентрациях
реагирующих растворов (>0,12 М ZrOCl2·8H2O)
скорость гелеобразования максимальна, что приводит к преобладанию аморфных агрегатов, без
выраженной упорядоченности структуры и широким размерным диапазоном (0,5 ─ 100 мкм). Наряду с ними, в гелях оксигидрата циркония присутствуют спиралевидные фрактальные образования четырех типоразмеров: ~ 4, 8, 12, 16 мкм с
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
разной степенью структурированности [9]. С увеличением в осадке доли высокоструктурированных частиц малых диаметров (~ 4 мкм) процесс
кристаллизации ZrO2 при термообработке осадка
интенсифицируется.
Водородный показатель является важнейшим параметром процесса химического осаждения, и варьирование его величины определяющим
образом сказывается на физико-химических свойствах и структуре осадков. При использовании
периодического процесса осаждения значения рН
среды претерпевают непрерывные изменения от
начала к концу операции осаждения. Периодический процесс может быть закончен при определенном рН, но его невозможно вести при при постоянном рН [10]. Проведенные исследования показали, что механоактивация существенно влияет
на динамику изменения рН системы в процессе
периодического осаждения. При одном и том же
мольном и количественном соотношении смешиваемых реагентов, конечное значение рН суспензии различно в зависимости от гидродинамических условий ввода и распределения объема осадителя в солевом растворе (см. табл.). Данный
эффект можно объяснить интенсификацией индукционного периода за счет высоких скоростей
микросмешения реагирующих растворов, интенсивность которого увеличивается при возрастании
диссипации кинетической энергии турбулентности с увеличением скорости вращения ротора.
Фракционный состав контрольных образцов в зависимости от количества осадителя, вводимого в систему, существенно различается лишь
содержанием мелких фракций: 0,5-3 мкм ─ 2,75÷5
%; 3-5 мкм ─ 5÷8,4%; 5-10 мкм ─ 15,2÷18,4% и
фракцией 30-40 мкм ─ 14,5÷11,7%. Так, осадок,
полученный при добавлении осадителя до значения рН, близкого к изоэлектрической точке (рН 7),
содержит мелкие фракции (0,5─10 мкм) в количестве 22,5%, средние (10─20 мкм) в количестве
26,9 % и крупные (более 20 мкм) ─ 50,6 %. На
дифференциальной кривой распределения частиц
осадка (рис. 1, кривая 1) максимум соответствует
размеру 8 мкм, но ярко выраженного экстремума
не наблюдается, вследствие чего можно сказать,
что в полученной системе отсутствует преобладающая фракция. Повышение конечного значения
рН осаждения до рН 9,0 введением избытка осадителя привело к незначительному увеличению
степени полидисперсности осадка и уменьшению
среднего размера агрегатов d50% c 20,2 до 18 мкм.
Общее содержание агрегатов мелких фракций
(<10 мкм) увеличилось в 1,38 раза за счет равномерного и незначительного уменьшения количества частиц фракций от 10 до 40 мкм. Доля агре-
2007 том 50 вып. 10
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гатов с размерами более 40 мкм не изменилась и
составила 14,5%, но появились агломераты с размером свыше 100 мкм.
7
3
5
2
4
3
1
2
6
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Размер частиц, мкм
Рис. 1. Деформация дифференциальной кривой распределения по размерам агрегатов первичного осадка
Zr(OH)4─Y(OH)3 от изменения гидродинамических условий
синтеза. 1─медленное (60 мин.) сливание осадителя и солевого раствора в химическом стакане при перемешивании;
2 ─смешивание реагирующих растворов в ГАРТ при скорости вращения ротора 11 м/с в течение 15 секунд; 3 ─ смешивание реагирующих растворов в ГАРТ при скорости вращения ротора 16,2 м/с в течение 15 с.
Fig. 1. The deformation of distribution differential curve of primary precipitate aggregate sizes of Zr(OH)4─Y(OH)3 vs change
of synthesis hydrodynamic conditions. 1 - slow (60 min) joint
adding of precipitant and salt solution in chemical glass under
stirring. 2 – reacting solutions mixing in rotor-stirred device under rotor movement speed of 11.2 m/s during 15 s. 3 - reacting
solutions mixing in rotor-stirred device under rotor movement
speed of 16.2 m/s during 15 s.
Синтез системы в условиях гидромеханического воздействия привел к более значительным
изменениям дисперсионных характеристик геля.
Быстрое (15 с) смешивание объемов реагирующих
растворов при окружной скорости ротора 11 м/с
привело к преобладанию в осадке фракции 5-13
мкм (35%) с эквивалентным размером 7,11 мкм
(рис. 1, кривая 2). Диапазон фракционного состава
осадка по сравнению с контрольными образцами
сократился в 2 раза: практически нет частиц крупнее 40 мкм. При повышении скорости вращения
ротора до 16,2 м/с на дифференциальной кривой
распределения появился четко выраженный экстремум ─ 4 мкм, доля агрегатов в преобладающей
фракции 3–5 мкм составила 16 %, а общее количество агрегатов не превышающих 5 мкм достигло
24 % (рис. 1, кривая 3). В то же время несколько
повысилась доля крупных агломератов ─ фракция
25-30 мкм с 5,3 до 6,4 %, фракция 30-40 мкм с 6,4
до 8,4 %, фракция >40 мкм с 1,3 до 4,15 % .
Увеличение времени механо-синтеза с 15
до 90 секунд при скорости вращения ротора 11 м/с
вызвало повышение в 2,35 раза степени полидис76
Функция распределения, вес.%/мкм
Функция распределения
6
персности осадка (рис. 2). Наиболее существенные изменения затронули следующие фракции:
0,5-3 мкм – ее доля увеличилась с 5,34 до 8.5%;
средние фракции от 10 до 22 мкм ─ количество
агрегатов этих фракций сократилось в среднем в 2
раза; самые крупные агломераты (>40 мкм) ─ их
удельная доля выросла с 1,3 до 15,6 % и даже превысила содержание в контрольных образцах.
Дифференциальная кривая распределения частиц
осадка имеет выраженный максимум в районе 3,6
мкм и по форме аналогична кривой 3 на рис.1.
5
1
4
3
2
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Размер частиц, мкм
Рис. 2. Изменение гранулометрического состава осадка от
варьирования продолжительности диспергирования объема
осадителя в солевой прекурсор при скорости вращения ротора 11 м/с. 1 ─ 15 с.; 2 ─ 90 с.
Fig. 2. The change of the particle-size distribution of the precipitate vs precipitant volume dispersion time into salt precursor at
the rotor movement speed of 11 m/s. 1 ─ 15 s; 2 ─ 90 s.
Анализ рисунков 1 и 2 позволяет сделать
вывод, что для получения более однородной макроструктуры осадка целесообразно уменьшать
время контакта реагирующих растворов пропорционально увеличению интенсивности вводимой в
систему внешней энергии. Следовательно, можно
говорить о существовании порогового значения
диссипации энергии в удельном объеме реагирующей среды, превышение которого сопровождается вторичной коагуляцией агрегатов мелких и
средних фракций в крупные агломераты.
Преобладание в осадке после механосинтеза фракции с размером 3,5 – 4 мкм вероятно
свидетельствует об увеличении присутствия в
системе высокоструктурированных образований
малого диаметра ~ 4 мкм. Аккумулируемая за счет
сдвиговых деформаций и вихреобразования в
микропотоках реагирующей системы механическая энергия, частично переходящая в энергию
химических связей, инициирует структурную
трансформацию полимерных фрагментов в наиболее устойчивое состояние.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под
ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973.
7. Кострикин А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2005.
Т. 50. № 3. С. 389-396.
8. Сухарев Ю.И., Лымарь А.А., Авдин В.В. Взаимосвязь
оптических и структурных характеристик оксигидратов
некоторых тяжелых металлов // Известия Челябинского
научного центра УрО РАН. 2001. Вып. 4. С. 53-57.
9. Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Антоненко И.В. // Химическая физика и мезоскопия. 2000. Т. 2. № 1. С. 52-62.
10. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов.
Л.: Химия. 1980. 208 с.
6.
Кузнецов П.Н. и др. // Химия в интересах устойчивого
развития. 2003. Т. 11. № 4. С. 601-609.
Stiles A.B. Catalyst Supports and Supported Catalysts.
Boston: Butterworhs. 1987. P. 69.
Константинова Т.Е. и др. // Наука та інновації. 2005.
Т. 1. № 3. С. 76–87.
Ivanova E.A., Konakov V.G., Solovyeva E.N. // Rev. Adv.
Mater. Sci. 2003. V. 4. P. 41.
Цегельник Э. Таинство химических превращений.
Ижевск. Издательство: Ижевская республиканская типография. 2004. 240 с.
Лаборатория 1-5 ИХР
УДК 541.135.4
О.Н. Щербинина, И.С. Панга, Е.Л. Сурменко
МОДИФИЦИРОВАНИЕ МЕДИ В РАСТВОРЕ СОЛИ БАРИЯ
(Саратовский государственный технический университет,
Энгельсский технологический институт)
E- mail: panga_igor@mail.ru
Изучено электрохимическое поведение медного электрода в растворе соли бария
Ba(NO3)2•5H2O в диметилформамиде (ДМФ) различных концентраций в широком диапазоне потенциалов. Показана возможность получения соединений типа BaCu методом
катодного внедрения. Метод рентгеновской дифрактометрии идентифицировал образующуюся фазу, как твердый раствор бария в меди. Лазерный микроанализ позволил определить процентное содержание бария в приповерхностном слое меди. Проведены измерения сопротивления исследуемых электродов.
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Внедрение бария в поверхностный слой
других металлов существенно уменьшает работу
выхода электрона [1]. Поэтому сплавы, содержащие барий, например BaNi, BaCu, находят практическое применение в электронных и электрических устройствах [1]. Целью настоящей работы
являлось изучение возможности легирования меди барием с применением метода электрохимического внедрения, а также установление влияния
потенциала катодной поляризации (Екп) и концентрации раствора на процесс формирования электрохимического сплава Ba-Cu.
Измерения проводили в растворах соли
Ba(NO3)2•5H2O в диметилформамиде концентрацией 0,1, 0,05, 0,025 моль/л в области потенциалов
от -2,0 до -2,8 с шагом 0,2 В при комнатной температуре. Растворы готовили из перекристаллизованного реактива.
Площадь рабочей поверхности меди (99,99
мас.% Cu) составила 2 см2. Перед опытом электрод подвергался механической обработке с последующим электрохимическим полированием в
растворе H3PO4, промывался и просушивался в
сушильном шкафу. Перед опытом электрохимическая ячейка и электроды промывались рабочим
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раствором. В работе использовали потенциостат
П-5848 в сочетании с самопишущим потенциометром КСП-4. Потенциал измеряли относительно
неводного хлорсеребряного электрода сравнения.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на
установке ДРОН-3М с использованием С0-Кα излучения. Лазерный эмиссионный микроспектральный анализ проводили на установке
«Спектр-2000». Для измерения сопротивления
образцов использовали метод прижимного контакта (двухконтактная схема) с помощью цифрового мультиметра АППА-200-207.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что при катодной поляризации медного электрода полученные i-t зависимости имеют вид, характерный для процесса внедрения, идущего с образованием твердого раствора
(рис. 1, 2, 3). Величина плотности тока растет по
мере смещения значения Екп в более электроотрицательную сторону в растворах с концентрацией
0,1 и 0,05 моль/л. В 0,025 молярном растворе по
мере роста потенциала поляризации ток на кривых снижается.
Значение максимумов плотностей тока в
зависимости от концентрации раствора изменяется в ряду 0,025моль/л→ 0,1 моль/л→ 0,05 моль/л.
Характер бестоковых хронопотенциограмм подтверждает предположение о формировании на поверхности твердого раствора. Значение бестокового потенциала медного электрода после поляризации смещалось в отрицательную сторону. Для 0,1
молярного раствора оно составило -0,5 В, для 0,05
молярного -0,2 В, а для 0,025 молярного -0,5 В
(при потенциале восстановления бария -2,8 В),
потенциал погружения Е0 меди в растворах всех
концентраций ~ +0,03 В.
Рис. 2. i-t кривые внедрения Ba в Cu из раствора
Ba(NO3)2•5H2O в ДМФ концентрацией 0,05моль/л.
Fig. 2. i-t curves of Ba introduction into Cu from Ba(NO3)2•5H2O
dimethyl formamide solution of 0.05 mole/l concentration.
Рис. 3. i-t кривые внедрения Ba в Cu из раствора
Ba(NO3)2•5H2O в ДМФ концентрацией 0,1моль/л.
Fig. 3. i-t curves of Ba introduction into Cu from Ba(NO3)2•5H2O
dimethyl formamide solution of 0.1 mole/l concentration.
Рис. 4. Зависимость С0 D для Екп для меди, обработанной
в растворе соли бария различной концентрации.
Fig. 4. The Ecp dependence С0 D for copper treated in barium
salt solution of different concentration.
Рис. 1. i-t кривые внедрения Ba в Cu из раствора
Ba(NO3)2•5H2O в ДМФ концентрацией 0,025моль/л.
Fig 1. i-t curves of Ba introduction into Cu from Ba(NO3)2•5H2O
dimethyl formamide solution of 0.025 mole/l concentration.
78
Согласно результатам расчета диффузионных параметров (рис. 4), зависимости скорости
внедрения бария в медь от Екп и концентрации
раствора носят неоднозначный характер. В 0,05
молярном растворе зависимость С0 D – Екп имеет волновой характер, а в растворах 0,025 и 0,1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
молярном величина С0 D возрастает по мере
увеличения потенциала. Это свидетельствует о
том, что коэффициент диффузии бария в твердой
фазе не изменяется линейно при изменении величины Екп и концентрации раствора.
Согласно результатам лазерного микроанализа, увеличение потенциала катодной поляризации способствует более интенсивному продвижению бария вглубь электрода. Поверхностное
проникновение бария исследовалось на 4 последовательных величинах заглубления (таблица).
Таблица.
Влияние (Екп) и концентрации раствора на процентное содержание бария в медном электроде в
течение 45мин.
Table . Influence (Ecp) and solution concentration on
barium percentage in copper electrode during 45 min.
Содержание Ba, %
Потенциал
-2,0
-2,4
-2,8
Конц. р-ра
0,025
0,025
0,025
Глубина
Образец №1 Образец №2 Образец №3
145 мкм
~ 41,9
~ 60,8
~ 61,5
185 мкм
~ 10,3
~ 20,8
~ 34,1
210 мкм
~ 2,7
~ 12,6
~ 22,6
230 мкм
~ 0,3
~ 7,0
~ 10,1
Конц. р-ра
0,050
0,050
0,050
Глубина
Образец №4 Образец №5 Образец №6
145 мкм
~ 35,0
~ 37,8
~ 47,4
185 мкм
~ 11,5
~ 10,9
~ 13,2
210 мкм
~ 9,1
~ 8,6
~ 9,3
230 мкм
~ 5,1
~ 1,3
~ 7,6
Конц. р-ра
0,100
0,100
0,100
Глубина
Образец №7 Образец №8 Образец №9
145 мкм
~ 45,2
~ 50,1
~ 53,7
185 мкм
~ 13,8
~ 16,5
~ 18,4
210 мкм
~ 11,3
~ 15,3
~ 15,6
230 мкм
~ 8,6
~ 8,3
~ 13,7
Для образцов, обработанных в растворе с
концентрацией 0,025 моль/л при Екп -2,4 и -2,8 В,
наблюдается самый высокий процент содержания
бария в приповерхностном слое медного электрода. Максимальное содержание бария на глубине
230мкм в образце, обработанном в 0,1 молярном
растворе.
Рентгенофазовый анализ образцов полученных при (Екп) -2,8 В в растворах всех концентраций идентифицировал полученный продукт
как твердый раствор бария в меди.
Согласно литературным данным [2, 3],
электропроводность определяется свойствами основной фазы. В нашем случае это твердый раствор, формирующийся как на поверхности меди,
так и в глубине. Свойства его определяются несколькими факторами: потенциалом поляризации,
концентрацией раствора, природой раствора, природой подложки.
Зависимость величины сопротивления (R)
исследуемых электродов от потенциала катодной
поляризации представлена на рис. 5. Для образцов, обработанных в растворах концентрацией
0,025 и 0,1 моль/л, максимального значения сопротивления наблюдается при величине Екп=-2,4
В Минимальным сопротивлением обладают электроды, обработанные в 0,05 молярном растворе в
области потенциалов от -2,0 до -2,4 В. При смещении потенциала поляризации в более электроотрицательную сторону значение R возрастает.
Рис. 5. Зависимость сопротивления (R) меди от Екп при различных концентрациях раствора Ba(NO3)2•5H2O в ДМФ.
Fig 5. Dependence of copper resistance (R) on Ecp at different
concentrations of Ba(NO3)2•5H2O dimethyl formamide solution.
В ходе исследований установлено, что наибольшим сопротивлением обладают образцы, полученные в растворах с концентрацией 0,025 и 0,1
моль/л, содержание бария в которых на поверхности и в приповерхностоном слое максимально.
Следовательно, электропроводность их ниже, чем
образцов, обработанных в 0,05 молярном растворе
в области потенциалов от -2,0 до -2,4 В.
Таким образом, установлена возможность
модифицирования меди в растворе соли бария с
различной концентрацией в области потенциалов
от -2,0 до -2,8 В с образованием твердого раствора
как на поверхности, так и в приповерхностном
слое различного стехиометрического состава. Обнаружено, что наибольшей проводимостью обладают электроды, обработанные в растворе концентрацией 0,05 моль/л при потенциалах катодной
поляризации -2,0; -2,2; -2,4 В.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Дриц М.И., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справочник. М.: Металлургия.
1986. 248 с.
Bauerle J.E. // J. Phis. Chem. Solids. 1969. V. 30. P. 2657.
Schouler E., Kleitz M., Deportes C. // J. Phis. Chem.
Solids. 1973. V. 70. P. 923.
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 669.058
С.Г. Сахарова, Т.Ю. Степанова
ВЛИЯНИЕ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ТЕКСТИЛЬНО-ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ
НА ЭЛЕКТРИЗУЕМОСТЬ ВОЛОКОН
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: mechanics@isuct.ru
Исследовано влияние состава для шлихтования на основе оксиэтилированных
препаратов на улучшение физико-механических свойств пряжи. Установлено влияние
оксиэтилированных поверхностно- активных веществ на увеличение влажности волокон. Образующаяся молекулярная пленка поверхностно-активного вещества придает
волокнам эластичность, увеличивает компактность нити, снижает трение и электризацию волокон.
80
коэффициент трения. В таблице приведены экспериментальные данные по показателям шлихтованной пряжи следующего состава: шерсть/лавсан, хлопок, хлопок/полиэфир.
Таблица.
Свойства шлихтованной пряжи
Table. Properties of sized thread
15,9
после
обработки
5,2
до
обработки
Влажность, %
Относительная
разрывная на- 10,0 12,9
грузка, гс
Поверхностное
сопротивление, 9·1012 3·109
Ом
Коэффициент
трения волок- 0,373 0,269
но-металл
после
обработки
Показатели
до
обработки
Состав пряжи
шерсть-55%
хлопок-55%
хлопок-100%
лавсан-45%
лавсан-45%
до
обработки
после
обработки
Хорошо известны осложнения, возникающие при переработке волокон, вследствие их
электризации: пушение пряжи, залипание нитей
основы, повышение обрывности пряжи и т.д.
Электростатический заряд образуется на волокне
в результате перераспределения электронов при
трении двух соприкасающихся поверхностей.
Волокна, при трении которых возникает
электрический заряд, располагаются в следующий
ряд по увеличению наэлектризованности: хлопок,
шерсть, полиэфирное волокно. Электризуемость
волокон зависит от содержания влаги в волокне и
относительной влаги окружающего воздуха.
Низкая электризуемость гидрофильных
волокон, таких, как шерсть и хлопок, объясняется
их высоким влагопоглощением. Волокна этой
группы не требуют антистатической обработки.
Гидрофобные полиэфирные волокна (лавсан) при нормальных условиях поглощают только
1% влаги, поэтому увлажнение синтетических волокон является сложной проблемой.
Однако нужно учитывать, что вода пластифицирует волокно, но не уменьшает коэффициент трения, поэтому значительное содержание
воды в волокне может отрицательно влиять на его
переработку. Кроме того, повышенная влажность
воздуха ухудшает качество шлихтовки, затрудняет процесс сновки и может понизить физикомеханические свойства волокна.
Наиболее эффективным и экономичным
способом устранения электризации волокон является нанесение на их поверхность антистатических препаратов [1]. Разработан состав для шлихтования и подшлихтовки пряжи из шерсти, хлопка
и их смесей с полиэфирным волокном [2,3].
Состав на основе оксиэтилированных препаратов позволяет улучшить физико-механические свойства пряжи: увеличить разрывную нагрузку и влажность, снизить электризуемость и
3,1
6,8
2,7
7,3
9,3
11,2
11,5
13,5
4·109 2,7·106 3,5·1011 1,8·108
0,345
0,282
0,310
0,252
Оксиэтилированные поверхностно-активные вещества сорбируются поверхностью нитей в
виде полимолекулярного слоя, который образует с
молекулами волокон межмолекулярные связи. В
этом случае волокна и нити приобретают мягкость
из-за образования на их поверхности ориентированного слоя молекул поверхностно-активного
вещества. Эта ориентированная молекулярная
пленка придает волокнам эластичность, увеличивает компактность, прочность и влажность нити,
снижает трение и электризуемость волокон.
Оксиэтилированные поверхностно-активные вещества, увеличивая влажность волокон,
оказывают положительное влияние на снижение
электризуемости волокон.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зависимость электрического сопротивления от влагосодержания нити можно выразить
уравнением:
A ,
R
Wn
где R – электрическое сопротивление, Ом,
А – константа, зависящая от эксперимента,
W – влагосодержание, %, n – постоянная, зависящая от вида волокна.
Шлихта, увлажняя волокно, повышает
электропроводность и благодаря этому способствует отводу статических зарядов. При уменьшении электризации нитей процесс ткачества проходит более спокойно [4].
Из рисунка, где показана зависимость поверхностного электрического сопротивления пряжи R от ее влажности W, следует, что между
lg R и W существует линейная зависимость.
Электризуемость волокон с повышением
влагосодержания пряжи снижается на 3 порядка.
Снижение электризации волокна вследствие обработки поверхностно-активными веществами различно. Электризация пряжи зависит от многих
факторов, в частности, от сырья. Поэтому разница
в значениях поверхностного электрического сопротивления пряжи объясняется в основном ее
сырьевым составом. Экспериментальные данные
показывают, что вложение в состав пряжи полиэфирного волокна (лавсана) увеличивает электризуемость пряжи.
Из изложенного следует, что разработанный состав на основе оксиэтилированных поверхностно-активных веществ оказывает положительное влияние на снижение электризуемости волокон и физико-механические свойства пряжи. Поверхностно-активные вещества улучшают текстильную переработку пряжи, позволяют снизить
обрывность нитей на ткацких станках и повысить
производительность оборудования, увеличить выход суровых тканей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис. Зависимость поверхностного электростатического сопротивления R от влажности W пряжи. Состав пряжи:
1 – шерсть-55%/ лавсан-45%; 2 - хлопок -55%/ лавсан-45%;
3 – хлопок-100%; 4 – шерсть-100%.
Fig. The dependence of surface electrostatic resistance R upon the
yarn moisture W. Thread composition: 1 – wool-55%/ lavsan45%; 2 – cotton-55%/ lavsan-45%; 3 - cotton-100%;
4 - wool-100%.
3.
4.
Филинковская Е.Ф., Серебрякова З.Г. Текстильновспомогательные вещества в производстве химических
волокон. М.: Химия. 1970. 208 с.
Мельников В.Г., Степанова Т.Ю., Комарова Т.Г. К
вопросу о роли трения при переработке пряжи.- «Физика, химия и механика трибосистем». Межвуз. сб. научных трудов. / Под редакцией В.Н. Латышева – Иваново.
Иван. гос. ун-т. 2002. С. 58-61.
Степанова Т.Ю., Мельников В.Г., Комарова Т.Г. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 7.
С. 121 – 123.
Степанова Т.Ю., Мельников В.Г., Комарова Т.Г. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 8.
С. 118 – 120.
Кафедра механики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.4:667.281.032.5:546.215
М.В. Володарский, С.В. Макаров, Н.А. Козлов, Лу Жень Ли
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЗОКРАСИТЕЛЯ КИСЛОТНОГО ОРАНЖЕВОГО
С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ПЕРОКСИДАМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: makarov@isuct.ru
Спектрофотометрическим методом проведено сравнительное кинетическое исследование реакций окисления азокрасителя кислотного оранжевого пероксидом водорода, перкарбонатом и перборатом натрия в широком интервале pH и температур. Показано, что в щелочных средах реакционная способность пербората и перкарбоната определяется свойствами пероксида водорода. Установлено, что в кислых средах скорость
окисления азокрасителя перборатом и перкарбонатом зависит от времени предварительной выдержки пероксидов в ледяной уксусной кислоте.
Азокрасители широко используются в текстильной, пищевой, бумажной, косметической и
фармацевтической промышленности [1]. Редокспроцессам с их участием посвящено большое число работ [2-6]. Особенно широко исследовались
реакции окисления азокрасителей такими соединениями, как пероксид водорода [3, 4, 6], надкислоты [5, 6] и гипохлорит [6, 7], поскольку эти
реакции протекают при очистке сточных вод текстильных производств. Наиболее подробно изучено окисление азокрасителя кислотного оранжевого [6] (в англоязычной литературе Orange II), являющегося удобным модельным соединением при
исследовании кинетики и механизма редоксреакций. Установлено [6], что механизм процесса
окисления азокрасителей существенно зависит от
природы окислителя. В настоящей работе проведено сравнительное кинетическое исследование
взаимодействия азокрасителя кислотного оранжевого с различными неорганическими пероксидами
– пероксидом водорода, перкарбонатом (ПКН) и
перборатом (ПБН) натрия в широком интервале
pH и ионной силы раствора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали азокраситель кислотный оранжевый (1-(4-сульфофенил-азо)-2нафтол) фирмы Sigma (λmax = 484 нм), пероксид
водорода (30% - ный водный раствор, х.ч.), тетраборат натрия, х.ч., карбонат натрия, х.ч. Азокраситель очищали перекристаллизацией из воды.
Перборат и перкарбонат натрия синтезировали по
известным методикам [8,9].
Определение пероксида водорода в твердых перборате и перкарбонате натрия проводили перманганатометрическим методом [9,10].
Содержание пероксида водорода в перборате натрия составляло 22 %, что соответствовало тако-
82
вому в соединении состава NaBO3·4H2O или
NaBO2·H2O2·3H2O (22,2 %).
Известно [11], что перкарбонат натрия
имеет состав Na2CO3·1,5H2O2 (32.48% пероксида
водорода). На основании данных по определению
пероксида водорода в синтезированном и высушенном в течение 20 часов при 40 0C перкарбонате натрия (29%) установлено, что содержание
Na2CO3·1,5H2O2 составляло 89 %. Увеличение
времени сушки не приводило к повышению содержания перкарбоната.
Эксперименты по определению влияния
времени предварительной выдержки пероксидов в
ледяной (х.ч.) или 50%-ной уксусной кислоте на
их реакционную способность проводили в следующей последовательности. В термостатированную при 60 C уксусную кислоту вводились твердые пероксиды, затем через определенные промежутки времени уксуснокислые растворы пероксидов добавлялись к выдержанным при той же температуре водным растворам азокрасителя. Периодически отбираемые пробы данных растворов
резко охлаждались до 10-15 C, после чего замерялась их оптическая плотность.
Кинетические исследования выполняли в
условиях реакции псевдопервого порядка ([пероксид]>>[азокраситель]) на приборе Spectrophotometer-U-2001 при длине волны λ = 484 нм, соответствующей максимуму поглощения красителя
(ε=1,6·104 моль·(л·см)-1). Предварительными опытами показано, что в исследуемом диапазоне концентраций закон Ламберта-Бугера-Бера выполняется. Ионную силу раствора регулировали, используя нитрата натрия (х.ч.).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кинетические кривые процесса окисления
азокрасителя кислотного оранжевого различными
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1000
2000
3000
4000
t, с
Рис. 1. Зависимость концентрации азокрасителя от времени в
процессе его взаимодействия с: перкарбонатом натрия (■),
пероксидом водорода (▲), перборатом натрия (○);
Cпероксида = 0,05 моль/л, pH = 11,2, T=298 K.
Fig. 1. The azo dye concentration vs. time during its oxidation
with: SPC (■), H2O2 (▲), SPB (○). Experimental conditions:
[Peroxide] = 0.05 M, pH =11.2, T=298 K.
Таблица.
Энергия активации реакции окисления азокрасителя
кислотного оранжевого пероксидами при pH = 11,2
Table. Activation energies of Orange II oxidation reaction with peroxides at pH of 11.2.
Наименование пероксида
Ea, кДж/моль
Перкарбонат натрия
62±4
Перборат натрия
58±2
Пероксид водорода
65±5
0.016
0.012
-1
5
Cазокрас. · 10 , моль/л
1.0
-1
1.2
ность пербората и перкарбоната натрия определяется свойствами пероксида водорода. Рис. 3 показывает, что на зависимости скорости реакции от
pH наблюдается ярко выраженный максимум в
области, близкой к значениям pK пероксида водорода (11,6 [4]) и азокрасителя кислотного оранжевого (11,4 [6]). Такая зависимость характерна для
всех реакций окисления азокрасителей пероксидами [6], причем, чем ближе значения pK пероксида и красителя, тем более ярко выраженным
является максимум. При увеличении ионной силы
раствора скорость реакции возрастает, что указывает на участие в реакции одноименно заряженных частиц: пергидроксил-иона HO2- и аниона
азокрасителя.
k, моль · л · с
пероксидами представлены на рис. 1. Установлено, что реакция имеет первый порядок как по
концентрации красителя, так и по концентрации
пероксида (рис. 2). Из рис. 1 видно, что скорость
реакции практически не зависит от природы пероксида. О слабом влиянии природы пероксида на
кинетические характеристики свидетельствует
также зависимость скорости реакции от температуры: энергии активации процессов с участием
всех исследуемых пероксидов очень близки и
практически совпадают с энергией активации
окисления пероксидом водорода (таблица).
0.008
0.004
1.6
1.4
0.000
8
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.00
9
10
11
12
13
pH
1.0
8
r · 10 , моль/(л · с)
1.2
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
CПКН , моль/л
Рис. 2. Зависимость скорости реакции окисления азокрасителя от концентрации перкарбоната натрия;
Сазокрас. = 2·10-5 моль/л, рН = 11,2 , 298 К.
Fig. 2. Dependence of azo dye oxidation rate on the sodium percarbonate concentration. Experimental conditions:
[Orange II] = 2·10-5 M, pH =11.2, T=298 K.
Таким образом, результаты настоящей работы подтверждают сделанный ранее [12] вывод о
том, что в щелочных средах реакционная способ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 3. Зависимость константы скорости реакции окисления
азокрасителя кислотного оранжевого неорганическими пероксидами от pH; Cпероксида = 0,05 моль/л, Cазокрас. = 1·10-5
моль/л, T=298 K; ■ – перкарбонат натрия, ▲ – пероксид водорода, ○ - перборат натрия.
Fig. 3. Dependence of azo dye oxidation rate with inorganic peroxides on the pH. Experimental conditions: [Peroxide] = 0.05 M,
[Orange II] = 1·10-5 M, T=298 K, ■- sodium percarbonate,
▲ - H2O2, ○ - sodium perborate.
Известно [6], что в водных растворах азокраситель кислотный оранжевый существует преимущественно в гидразонной форме. По мнению
авторов работы [4], на начальной стадии очень
сложного процесса окисления азокрасителя пергидроксил-ион атакует соседний с иминным азотом атом углерода (азокраситель кислотный
оранжевый отличается от представленного в работе [4] только положением сульфогруппы):
2007 том 50 вып. 10
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
+ HO2
N
-
-
H
O3S
O
N
N
N
O
H
O
O
-
O3S
+
N
NH
O
+
-
HO
.
Первичные продукты окисления претерпевают затем целый ряд превращений, определяющих конечный состав реакционной смеси.
Кинетические закономерности реакции в
кислых средах существенно отличаются от таковых в случае щелочных. Наиболее интересной
особенностью реакции в сильнокислых растворах
является зависимость скорости окисления азокрасителя от времени предварительной выдержки
пероксидов в растворе ледяной уксусной кислоты.
Впервые эту зависимость обнаружили Карунакаран и Камалам [13], исследовавшие окисление
анилинов пероксидами в уксусной кислоте. Авторы подчеркивают, однако, что эта зависимость
характерна лишь для пербората, но не для перкарбоната.
В отличие от результатов [13, 14] в настоящей работе установлено, что скорость взаимодействия перкарбоната с азокрасителем кислотным оранжевым также зависит от времени
предварительной выдержки перкарбоната в ледяной уксусной кислоте (рис. 4) (в англоязычной
литературе такой эффект называют «aging effect» эффект старения [13]). Однако зависимости скорости окисления красителя перкарбонатом и перборатом от времени выдержки существенно различаются. Если время выхода на плато (рис.4) для
пербората и перкарбоната практически одинаково,
то в случае перкарбоната наблюдается начальный
период, в течение которого скорость окисления
красителя практически не зависит от времени выдержки. Данное наблюдение является возможной
причиной того, что авторы [13, 14] не обнаружили
зависимости скорости окисления перкарбонатом
от времени выдержки. Известно, что причиной
значительного ускорения реакций окисления перборатом в присутствии CH3COOH является образование реакционноспособной надуксусной кислоты [13]. Некаталитическая реакция пероксида
водорода с уксусной кислотой протекает очень
медленно, однако ускоряется в присутствии сильных кислот [15]. Этим объясняется обнаруженное
в настоящей работе отсутствие эффекта старения
84
при выдержке смеси пероксидного соединения и
ледяной уксусной кислоты в мягких условиях
(25 C), а также при использовании разбавленной
(50%-ной) CH3COOH (t = 25-60 C). Обнаруженные факты дают основание полагать, что на начальных этапах процесса перборат реагирует с
уксусной кислотой значительно быстрее, чем перкарбонат. Наиболее вероятной причиной этого
является катализ реакций борной кислотой - продуктом гидролиза пербората. Катализ борной кислотой реакций с участием пербората был обнаружен ранее [13].
2.4
2.0
1.6
1.2
9
H
O3S
r · 10 , моль/(л · с)
-
0.8
0.4
0
50
100
150
200
250
300
Время выдержки пероксида в ледяной уксусной кислоте, мин
Рис. 4. Зависимость скорости реакции окисления азокрасителя в кислой среде от времени выдержки пероксида в ледяной
уксусной кислоте. Условия выдержки в ледяной уксусной
кислоте: Cпероксида = 0,1 моль/л, T=333 K, pH = 1,0; условия
проведения реакции: Cпероксида = 0,05 моль/л, Cазокрас.= 2,65·10-5
моль/л, T=333 K, растворитель - 50% уксусная кислота; ■ –
перкарбонат натрия, ○ – перборат натрия.
Fig. 4. Dependence of azo dye oxidation rate in acid media on
exposition time in glacial acetic acid. Conditions of exposition in
glacial acetic acid: [Peroxide] = 0.05 M, T=333 K, pH=1.0. Experimental conditions for oxidation reaction: [Peroxide] = 0.05 M,
[Orange II] = 2.65·10-5 M, solvent – 50% acetic acid, ■ - sodium
percarbonate, ○ - sodium perborate.
Таким образом, процессы окисления перборатом и перкарбонатом имеют существенные
различия. Однако эти различия касаются лишь
процессов в кислых средах.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Zollinger H. // Color Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH.
2003.
Abbott L. C. et al. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. N 12.
P. 2894 - 2905.
Menek N., Eren E., Topcu S. // Dyes and Pigments. 2006.
V. 68. P. 205 – 210.
Oakes J. et al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998.
P. 2569-2575.
Hodges G. R., Lindsay Smith J. R., Oakes J. // J. Chem.
Soc., Perkin Trans. 2. 1999. P. 1943-1952.
Oakes J., Gratton P. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.
1998. P. 1857 – 1864.
Oakes J., Gratton P. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.
1998. P. 2201 – 2206.
Вольнов И.И. Пероксобораты. М.: Наука. 1984. 96 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Титова К.В. // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. № 8.
C. 1922-1927.
10. Вольнов И.И, Антоновский В.Л. Пероксидные производные и аддукты карбонатов. М.: Наука. 1985. 180 с.
11. McKillop A., Sanderson W. R. // J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 1. 2000. P. 471 – 476.
12. McKillop A., Sanderson W. R. // Tetrahedron. 1995.
V. 51. N 22. P. 6145 – 6166.
9.
13. Karunakaran C., Kamalam R. // J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 2. 2002. P. 2011 – 2018.
14. Karunakaran C., Kamalam R. // J. React. Kinet. Catal.
Lett. 2002. V. 76. N 1. P. 37-42.
15. Rocha G. P. et al. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 186.
P. 127 – 133.
Кафедра технологии продуктов питания и биотехнологии.
УДК 676.1.022
Л.П. Майорова
К ВОПРОСУ ВЛИЯНИЯ ИНАКТИВАЦИИ ЛИСТВЕННОГО ЛИГНИНА НА СУЛЬФИТНУЮ
ВАРКУ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ЗНАЧЕНИЯХ рН
(Тихоокеанский государственный университет)
E-mail: bgd@bgd.khstu.ru
Исследовано влияние предварительной обработки лигнина буферными растворами на последующую сульфитную варку при повышенных значениях рН. Показано, что
предварительные обработки буферными растворами в диапазоне рН 1,8–10,5 тормозят
последующую бисульфитную варку и практически не оказывают воздействия на сульфитный щелочной варочный процесс. Заметное торможение нейтральносульфитной
варки вызывает только предварительная обработка при рН 10,5. При предварительной
обработке буферными растворами с рН 1,8 и 4,1 отмечено ускорение последующей делигнификации.
ВВЕДЕНИЕ
Снижение реакционной способности лигнина при сульфитной варке наблюдается в случае
предварительной обработки древесины водой,
растворами кислот, щелочей, солей, а также при
наличии фенолов в варочном растворе. Замедление процесса варки, связанное с инактивацией
лигнина, исследователи объясняют различными
причинами: коллоидно-химическими изменениями лигнина; конденсацией лигнина с увеличением его молекулярной массы за счет образования
новых С-С связей и ухудшения, вследствие этого,
растворения сульфонированного лигнина; изменением функциональных групп лигнина и уменьшением его способности к реакции сульфонирования [1–12].
Данные об инактивации лиственного лигнина и влиянии ее на сульфитную варку при поХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
вышенных значениях рН крайне ограничены. В
связи с этим было проведено изучение влияния
предварительной инактивации лигнина березовой
древесины на последующую бисульфитную (рН
5,0), нейтральносульфитную (рН 7,0) и сульфитную щелочную (рН 13,0) варки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для работы применялись опилки фракции
0,5 мм. Обработка буферными растворами проводилась по режиму: подъем температуры до 150 ºС
– 1 час 45 мин, выдержка при 150 ºС – 2 часа. Использовались следующие буферные смеси: универсальная буферная смесь (рН 1,8), бура + янтарная кислота (рН 4,1), двузамещенный фосфорнокислый натрий + лимонная кислота (рН 7,2), бура
+ едкий натр (рН 10,5). В древесных остатках определялись выход, содержание лигнина (весового,
кислоторастворимого (КРЛ) – спектрофотометри-
2007 том 50 вып. 10
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Результаты анализов показали, что в процессе инактивирующих обработок происходит
частичное растворение лигнина и углеводов. Максимальный выход древесного остатка, минимальное количество растворившегося лигнина и наибольшая доля КРЛ в ОЛ отмечены после обработки при рН 7,2. Снижение выхода древесного остатка идет, главным образом, за счет растворения
углеводов. В макромолекуле лигнина возможны
процессы расщепления эфирных связей, что косвенно подтверждается увеличением доли КРЛ. В
случае предварительной обработки с рН 1,8 лигнин и углеводы растворяются в наибольшей степени. При повышении рН обработки до 4,1 гидролиз углеводов и растворение лигнина замедляются, что обеспечивает повышение выхода древесного остатка. Однако избирательность остается
практически на том же уровне, что и при обработке с рН 1,8. При дальнейшем повышении рН обработки до 10,5 отмечается усиление растворения
углеводов и, в большей степени, лигнина. Соответственно изменяется избирательность инактивирующих обработок, определяемая отношением
количества растворившегося лигнина к количеству растворившихся за тот же период углеводов
(рис. 1).
Между растворением лигнина и рН обработки, а также количеством растворившегося лигнина и долей КРЛ существуют корреляционные
зависимости.
Сравнение ИК-спектров исходной древесины и древесных остатков после обработок буферными растворами с рН 1,8 и 4,1 позволяет
предположить, что при обработке буферным раствором с рН 1,8 значительное развитие получают
процессы разрыва фенил-гликозидных лигнинуглеводных связей, которые нестойки в кислой и
щелочной среде, а также эфирных лигнинлигнинных связей. В то же время происходит, вероятно, образование новых С–С связей и конден86
100
16
14
12
10
8
6
4
2
0
80
60
40
20
0
1,8
4,1
7,2
Доля КРЛ, %
Выход и содержание лигнина в древесных
остатках после инактивирующих обработок
Выход, %,
содержание
лигнина, %
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
сация лигнина с образованием трехмерной сетки.
При рН 4,1 все эти процессы получают гораздо
меньшее развитие.
10,5
рН обработки
Выход, %
ОЛ, %
Доля КРЛ, %
Избирательность инактивирующих
обработок
0,45
Избирательность, Л/У
чески при λ = 203 нм, и «общего» (ОЛ) как суммы
весового и кислоторастворимого). После варок
дополнительно контролировалось содержание серы в лигнине.
Варка «инактивированных» древесных остатков осуществлялась с сульфитными варочными
растворами при рН 5,0, 7,0 и 13,0 при температуре
170 ºС. Продолжительность выдержки при конечной температуре была определена по результатам
предварительных опытов и составляла: при рН 5,0
– 3 часа, при рН 7,0 – 3 часа и 8 часов, при рН 13,0
– 1 час 45 мин.
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
2
4
6
8
10
12
рН обработки
Рис. 1. Изменения показателей состава древесных остатков
после инактивирующих обработок
Fig. 1. Changes of composition parameters of wood residues after
inactivated processings.
Результаты анализа древесных остатков
после варки показали, что предварительная обработка древесины во всем исследованном диапазоне рН тормозит последующую бисульфитную
варку (рН 5,0). Минимальное инактивирующее
воздействие оказывает обработка при рН 4,1, что
согласуется с литературными данными для хвойной древесины. По обе стороны от этого значения
рН инактивирующее воздействие усиливается,
причем наиболее заметно торможение варки, вызванное инактивирующей обработкой при рН 10,5.
Интервал значений рН 4–7 является менее опасным с точки зрения замедления последующей
бисульфитной варки лиственной древесины
(таблица).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Степень сульфонирования лигнина в твердом остатке оказывается максимальной (3%) в
случае инактивирующей обработки при рН 4,1 и
снижается при увеличении и снижении рН предварительных обработок.
Снижение степени сульфонирования лигнина в совокупности с увеличением его молекулярной массы обусловливают замедление делигнификации при рН 5,0. Более низкая интенсивность реакций «сшивки» в твердой фазе при обработке буферным раствором с рН 4,1 обусловливает значительно меньшее инактивирующее воздействие на бисульфитную варку. Интегральные кривые гельфильтрации лигносульфонатов, выделенных из щелоков после бисульфитной варки, показывают значительное смещение в область более
высоких молекулярных масс при предварительной
обработке древесины буферными растворами с рН
1,8 и 4,1, что свидетельствует об укрупнении полимолекул лигнина. Лигносульфонаты после варки необработанной древесины отличаются значительной полидисперсностью (рис. 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Дифференциальные кривые
гельфильтрации ЛСК
25
2
20
1
% фракции
5,0
1,8
64,9
41,8
10,8
4,5
1,7
53,7
5,0
4,1
59,7
48,7
6,4
3,1
3,0
73,7
5,0
7,2
63,7
56,7
9,5
5,4
2,2
73,0
5,0 10,5
72,2
59,1
14,6
8,7
1,2
38,6
5,0
54,5
54,5
6,8
3,7
2,6
82,7
**)7,0 1,8
57,6
37,1
9,0
3,3
3,0
59,0
7,0
4,1
61,3
50,0
7,5
3,8
3,5
70,5
7,0
7,2
76,4
67,9
13,4
9,1
1,9
55,9
7,0 10,5
83,3
68,5
17,2
11,8
1,1
24,6
7,0
71,1
71,1
14,4
10,2
1,9
53,6
***)7,0 1,8
49,1
31,6
2,7
0,8
5,3
70,5
7,0
4,1
53,2
43,4
2,8
1,2
5,4
82,3
7,0
7,2
66,9
59,5
8,1
4,9
2,7
75,0
7,0 10,5
74,1
60,6
10,6
6,5
2,1
48,7
7,0
59,4
59,4
8,8
5,2
2,4
76,4
13,0 1,8
40,0
25,8
1,1
0,3
73,0
13,0 4,1
46,1
37,7
1,1
0,4
86,0
13,0 7,2
51,2
45,5
1,5
0,7
94,0
13,0
49,1
49,1
2,6
1,3
94,0
* Содержание лигнина в древесине березы 22%; ** Продолжительность стоянки на конечной температуре – 3 часа;
*** Продолжительность стоянки на конечной
температуре – 8 час.
* lignine content of birch wood is 22%; ** exposure time at the
final temperature is 3 h;*** exposure time at the final
temperature is 8 h.
а)
15
10
5
5
3
4
6
0
0
20
40
60
80
Номер отбора
Интегральные кривые
гельфильтрации ЛСК
б)
100
2
80
% фракции
Избирательность,
Л/У
Степень сульфони-рования, %
Лигнин, % к исходной древесине
Лигнин, % к древесному остатку
Выход, % от обработанной древесины
Выход, % от исходной древесины
рН обработки
рН варки
Таблица 1.
Показатели полуфабрикатов после варки предварительно обработанных древесных остатков
Table 1. Parameters of semifinished products after digestion of preliminary treated wood residues
1
5
60
4
6
40
3
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Номер отбора
Рис. 2. Дифференциальные (а) и интегральные (б) кривые
гельфильтрации лигносульфонатов, выделенных из щелоков
после варки инактивировнной древесины при рН 5,0 и 7,0.
1 – рН обработки 1,8, рН варки 5,0. 2 – рН обработки 4,1, рН
варки 5,0. 3 – без обработки, рН варки 5,0. 4 – рН обработки
1,8, рН варки 7,0. 5 – рН обработки 4,1, рН варки 7,0. 6 – без
обработки, рН варки 7,0.
Fig. 2. Differential (a) and integrated (b) gel chromatography
curves of lignosulfonates, separated from the alkali liquor after
inactivated wood digestion at pH of 5.0 and 7.0. 1 – treatment pH
is 1.8, digestion pH is 5.0. 2 – treatment pH is 4.1, digestion pH is
5.0. 3 – without treatment, digestion pH is 5.0. 4 – treatment pH is
1.8, digestion pH is 7.0. 5 – treatment pH is 4.1, digestion pH is
7.0. 6 – without treatment, digestion pH is 7.0.
Нейтральносульфитная варка (рН 7,0) обработанной буферными растворами древесины березы
имеет свои особенности. Заметное торможение варки вызывает только предварительная обработка при
рН 10,5. В этом случае наблюдается увеличение выхода древесного остатка и содержания в нем лигнина. При предварительной обработке буферными
растворами с рН 1,8 и 4,1 отмечено ускорение последующей делигнификации. Выход древесного
2007 том 50 вып. 10
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
остатка после варки минимален в случае предварительной обработки при рН 1,8, содержание лигнина
в немминимально при рН 4,1. Количество растворившегося лигнина (в % от содержания его в древесном остатке, поступающем на варку) составляет
80 % в случае предварительной обработки буферным раствором с рН 1,8; 80,3 % – при рН обработки
4,1 и 53,6 % при варке необработанной древесины.
При увеличении продолжительности варки до 8 часов указанная зависимость сохраняется. Можно
предположить, что в процессе предварительной обработки в кислой среде высвобождаются функциональные группы лигнина, способные сульфонироваться при рН 7,0. Сарканен указывает, что при рН
7,0 растворение лигнина происходит в виде низкомолекулярных β- лигносульфонатов [1], а образование трехмерной сетки при инактивации лигнина в
большей степени затрагивает α – спиртовые группы.
Исходя из растворения лигнина в виде β- лигносульфонатов, а также учитывая расщепление при
нейтральносульфитной варке структур, устойчивых
в кислой среде, можно объяснить более высокую,
по сравнению с варкой при рН 5,0, степень сульфонирования лигнина в древесных остатках, полученных после варки при рН 7,0 древесины, предварительно обработанной буферными растворами с рН
1,8 и 4,1. Дифференциальные кривые гельфильтрации (рис. 2) показывают, что лигносульфонаты, выделенные из щелоков после нейтральносульфитной
варки обработанной и необработанной древесины,
характеризуются значительной полидисперсностью.
В более высокомолекулярную область сдвинуты
интегральные кривые гельфильтрации лигносульфонатов от варки исходной древесины и предварительно обработанной буфером с рН 1,8. Последовательная обработка буферными растворами с рН 10,5
и 1,8 оказывает на последующую делигнификацию
при рН 7,0 меньшее тормозящее воздействие по
сравнению с обработкой одним буферным раствором при рН 10,5.
При одинаковой продолжительности варки
(3 часа) предварительно обработанной буфером с
рН 1,8 березовой древесины выход древесного
остатка ниже в случае варки при рН 7,0 по сравнению с варкой при рН 5,0, в то время как при
варке необработанной древесины наблюдается
обратная зависимость.
Предварительная обработка щелочными
буферными растворами оказывает сильное тормозящее воздействие как на бисульфитную (рН 5,0),
так и на нейтральносульфитную (рН 7,0) варку
березовой древесины. Степень сульфонирования
лигнина в древесных остатках после варки минимальна. В ИК-спектрах лигносульфонатов, выде-
ленных из щелоков после бисульфитной варки
при рН 5,0 древесины, предварительно обработанной буферными растворами с рН 10,5, наблюдается снижение интенсивности поглощения в
области 3450, 1510, 1340, 1210, 1030-1040 см-1, что
обусловлено, по-видимому, уменьшением количества гидроксильных групп и накоплением вторичных ароматических структур. Появление полос
поглощения в области 800–900 см-1 характеризует
изменение типа замещения в бензольном ядре.
Предварительная обработка буферными
растворами практически не тормозит последующую сульфитную щелочную варку при рН 13,0.
Полученные древесные остатки характеризуются
низким выходом и незначительным содержанием
лигнина. Влияние рН инактивирующих обработок
на последующую варку сохраняет практически ту
же тенденцию, что и при нейтральносульфитной
варке, т.е. наблюдается относительное ускорение
делигнификации в случае предварительной обработки буферными растворами с рН 1,8 и 4,1. Полученные данные свидетельствуют, по-видимому,
в пользу некоторого сходства механизмов растворения лигнина при сульфитной щелочной и нейтральносульфитной варке.
Избирательность делигнификации предварительно обработанной древесины выше, чем исходной, за счет частичного удаления лигнина и
углеводов на стадии инактивирующих обработок.
ЛИТЕРАТУРА
Сарканен Е. В., Людвиг К.Х. Лигнины. М.: Лесная
промышленность. 1975. 629 с.
2. Никитин В.М. Химия древесины. Рига. 1971. № 7. С.
37–42.
3. Сухая Т.В. Исследование низкотемпературной кислотной инактивации лигнина в условиях сульфитной варки
целлюлозы: Автореф. дис. …канд. хим. наук. Минск.
1969. 18 с.
4. Никитин В.М. Химия древесины. Рига. 1971. № 7. С.
37–42.
5. Шорыгина Н.Н. и др. Реакционная способность лигнина. М.: Наука. 1976. 368 с.
6. Раскин М. Н. и др. Сборник трудов ВНИИГС. 1969. В.
18. С. 226–230.
7. Никитин В.М. Химия древесины. Рига. 1969. № 4.
С. 36–42.
8. Никитин В.М. Химия древесины. Рига. 1968. № 2.
С. 60–65.
9. Сергеева В.В., Цыпкина М.Н. Химия древесины. Рига.
1968. № 1. С. 231–239.
10. Kleinert T., et al. Tappi. 1965. V. 48. N 2. P. 110–112.
11. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации.
М.: Лесная промышленность. 1981. 296 с.
12. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных
методов делигнификации древесины. М.: Экология.
1994. 288 с.
1.
Кафедра экологии, ресурсопользования и безопасности жизнедеятельности
88
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.22:66.094.17
А.Г. Кротов, О.В. Лефедова, А.А. Комаров
ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 4–НИТРОАНИЛИНА В ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ 2–ПРОПАНОЛА С ДОБАВКАМИ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: physchem@isuct.ru
Экспериментально установлено, что величины адсорбции 4–нитроанилина в условиях реакции гидрогенизации в водных растворах 2-пропанола при введении малых количеств кислоты или основания практически не изменяются и определяются емкостью
монослоя. Зависимость скорости реакции от состава среды имеет сложный характер и
не связана с изменением величин адсорбции. Полученные данные обсуждены с позиций
влияния растворителя на реакционную способность индивидуальных форм водорода, адсорбированного на каталитически активных центрах поверхности.
Известно [1-3], что природа и состав растворителя оказывает существенное влияние на
кинетические закономерности, скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации.
Растворитель может изменять адсорбционную и
реакционную способность водорода и гидрируемых соединений, скорости диффузионных стадий
и растворимость реагирующих веществ, входить в
состав переходного состояния в ходе каталитических реакций [2-5]. Целенаправленное регулирование скорости и селективности реакций гидрогенизации действием растворителя обусловливает
возможность
создания
методов
научнообоснованного подбора оптимальных каталитических систем для проведения жидкофазных процессов [5,6]. Экспериментальной основой разработки подобных методов оптимизации являются
результаты систематических исследований кинетики реакций гидрогенизации органических соединений различного строения в растворителях
различной природы и состава.
Цель настоящей работы – изучение кинетики гидрогенизации 4–нитроанилина на скелетном никелевом катализаторе в водном растворе 2–
пропанола азеотропного состава с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализатора в работе использовали скелетный никель, который получали из
никель алюминиевого
сплава
состава
Ni:Al:Fe=47,5:50,2:0,3 масс.% производства Кандалакшского металлургического комбината. Исходный сплав измельчали в диспергаторе ударно отражательного действия и разделяли на
фракции на воздушном сепараторе Гоннеля. Исходный сплав обрабатывали 7,5 М водным раствором гидроксида натрия в течение часа при 273
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
К и четырех часов при 368 373 К. Через каждые
два часа раствор, насыщенный алюминатами, заменяли свежим раствором гидроксида натрия [7].
Полученный катализатор отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции по фенолфталеину. При проведении опытов необходимые количества катализатора взвешивали под водой гидростатическим методом с точностью
0,001 г и перед внесением в реактор отмывали
используемым растворителем. Гранулометрический состав полученных порошков определяли
кондуктометрическим методом на счетчике фирмы «Coultronics». Использовали фракции сплава
со средними радиусами частиц 4,5 4,8 мкм. Параметры структуры катализаторов находили из
изотерм низкотемпературной адсорбции аргона.
Активный скелетный никель, полученный по данной методике, имел удельную поверхность и пористость, равные соответственно 90 2 м2 /г и 0,5
0,06 см3/см3 Ni [7].
Исследования кинетических закономерностей реакции гидрогенизации 4–нитроанилина на
скелетном никеле проводили статическим методом в закрытом реакторе с интенсивным перемешиванием жидкой фазы при атмосферном давлении водорода. Методика проведения кинетического эксперимента подробно описана в работе [7].
Условия эксперимента позволяли исключить
влияние внешнего массопереноса на скорость реакции. Гидрогенизацию 4–нитроанилина проводили в водных растворах 2–пропанола при мольной доле спирта х2=0,68. Добавки уксусной кислоты варьировали от 0,005до 0,05 М, а гидроксида
натрия – от 0,005 до 0,02 М. В ходе опыта волюмометрическим методом измеряли объемы поглощенного водорода во времени, а также контролировали концентрации 4-нитроанилина и продукта реакции – 1,4–фенилендиамина методом
2007 том 50 вып. 10
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
газожидкостной хроматографии. Анализ проводили на усовершенствованном хроматографе ЛХМ–
80.6 с использованием колонок насадочного типа
и пламенно-ионизационным детектором. В качестве твердой фазы использовали ―Cromaton NAW‖, фракция 400 600 мкм, с нанесенным на него Лукопреном G–1000 (7 % мас.). Условия анализа: длина колонки 1,5 м; инертный носитель – He;
Ткол= 178 ºС, Тисп.= 320 ºС, Тдет.=240 ºС, PHe=2,50
Атм.
Характеристики сольватационных взаимодействий 4–нитроанилина в растворах определяли
спектральным методом. Известно [4-8], что сольватация растворенных веществ вызывает бато- и
гипсохромные сдвиги полос поглощения в электронных спектрах. УФ–спектры растворов 4–нитроанилина получали стандартным методом на
спектрофотометре СФ–46 при толщине поглощающего слоя 1 см. Величины батохромных
сдвигов К–полосы поглощения находили из смещений длин волн максимума поглощения по отношению к водному раствору 2–пропанола азеотропного состава, х2=0,68 м.д. Величины адсорбции 4-нитроанилина непосредственно в условиях
гидрогенизации определяли объемным методом
адсорбционных измерений с учетом вклада протекающей каталитической реакции [9].
По значениям наблюдаемых скоростей реакции гидрогенизации 4-нитроанилина рассчитывали константы скоростей, а из их температурных
зависимостей – значения энергии активации и
предэкспоненциального множителя.
робно рассмотренной в работах [2-4], определялись константы скорости реакции на равнодоступной поверхности k S0 . Статический анализ результатов показал, что погрешности в определении величин скоростей rH0 2 и констант скоростей
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
стант скоростей k 0H и k S0 гидрогенизации 4–нитроанилина на скелетном никеле для всех исследованных растворителей.
Экспериментально установлено, что при
гидрогенизации 4-нитроанилина на скелетном никеле во всех используемых растворителях зависимости скорости от степени завершенности реакции отвечали кинетическим кривым реакций, протекающих по гидрогенизационному направлению
[10]. Во всех растворителях при высоких и средних концентрациях 4-нитроанилина на кинетических кривых реализовались области с порядком
близким к нулевому, переходящим в первый к
концу реакции. В качестве основной кинетической характеристики реакционной способности
4-нитроанилина была выбрана наблюдаемая скорость поглощения водорода – rH0 2 и наблюдаемая
константа скорости реакции – k 0H в области нулевого порядка по 4-нитроанилину. Значения наблюдаемых констант скоростей реакции гидрогенизации 4-нитроанилина рассчитывали с учетом
растворимости водорода и парциального давления
водорода, а затем по специальной методике, под90
k S0 составляли соответственно 3 5 % и 8 15 %.
В слабощелочных, нейтральных и кислых
растворах реакция гидрогенизации 4–нитроанилина протекала без накопления в реакционной
среде промежуточных продуктов и только при
концентрации гидроксида натрия в растворе 0,02
M на хроматограммах фиксировали следы побочных продуктов реакции.
На рисунке приведен пример кинетических кривых, характеризующих изменение количеств поглощенного водорода (1), 4–нитроанилина (2) и 1,4–фенилендиамина (3) в растворе
от времени реакции, кривая (4) характеризует изменение величин адсорбции 4–нитроанилина и
1,4–фенилендиамина в ходе реакции. Расчеты показали, что монослойное заполнение поверхности
катализатора достигалось при концентрациях адсорбата более (1,5 1,8) 10-2 моль/л, что соответствовало концентрации 4-нитроанилина в области
нулевого порядка по гидрируемому соединению.
Рассчитанные значения емкости монослоя a RNO2
для водных растворов 2-пропанола, в том числе с
добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия
приведены в табл. 1. В таблице также представлены значения наблюдаемых скоростей rH0 2 и кон-
Рис. Зависимость количеств веществ-участников гидрогенизации 4-нитроанилина на скелетном никеле от времени реакции. Растворитель – 0,005 М NaOH в 2-пропанол – вода
(мольная доля 2-пропанола – 0,68), gкат=0,625 0,005 г,
Vжф.=102 см3, mHA=0,200 0,005 г. Для наглядности количество поглощенного водорода уменьшено в 3 раза
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Кинетические параметры реакции гидрогенизации
4–нитроанилина на скелетном никеле в водных
растворах 2–пропанола при 303 К.
Table 1. Kinetic parameters of 4-nitroaniline hydrogenation reaction on skeleton nickel in aqueous solution of
2-propanol at 303 K.
Растворитель
2–пропанол–вода,
х2=0,68
0,05 СН3СООН
2–пропанол–вода,
х2=0,68
0,02 СН3СООН
2–пропанол–вода,
х2=0,68
0,01 М СН3СООН
2–пропанол–вода,
х2=0,68
0,005М СН3СООН
2–пропанол–вода,
х2=0,68
2–пропанол–вода,
х2=0,68
0,005 NаОН
2–пропанол–вода,
х2=0,68
0,01 NаОН
2–пропанол–вода,
х2=0,68
0,02 NаОН
aR ,
rH0 2 ·103,
моль/кг
моль/с·кг
k 0H ,
с–1
k S0 ,
с–1
–
35
2
45
2 47
2
–
33
2
36
2 39
2
–
28
2
38
2 39
2
0,80 0,05
17
2
22
1 23
1
0,70 0,05
46
3
61
4 65
3
0,22 0,02
27
2
38
2 39
2
–
57
3
81
4 87
4
0,80 0,05
47
2
66
3 70
3
Условия опыта: РН2=0,1 МПа; gкат=0,625±0,005 г, rк=4,7
мкм, Vж.ф.=102 см3 mНА=0,200±0,005 г.
Experimental conditions: РН2=0.1 МPа; gcat=0.625±0.005 g,
rк=4.7 µm, Vl.p.=102 cm3, mНА=0.200±0.005 g.
Зависимость скоростей и констант скоростей от количества вводимой добавки в водный
раствор 2-пропанола имеет сложный характер.
Так, при введении 0,005 М добавки уксусной кислоты, несмотря на то, что величина адсорбции 4–
нитроанилина увеличивается на 14 %, наблюдаемая скорость реакции снижается более, чем в 2,6
раза, дальнейшее увеличение концентрации кислоты - до 0,05 М - приводит к возрастанию скорости, но она остается на 25 % ниже, чем для водного раствора 2-пропанола без добавки.
Введение добавки гидроксида натрия в количестве 0,005 М вызывает снижение адсорбции
4-нитроанилина почти в 3,2 раза, в то время как
наблюдаемая скорость реакции уменьшается
только в 1,7 раза по сравнению со скоростью гидрогенизации 4-нитроанилина в растворителе без
добавок. Дальнейшее увеличение концентрации
гидроксида натрия до 0,01 М приводит к увеличению скорости гидрогенизации на 20 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Снижение наблюдаемой скорости гидрогенизации в растворителе с добавкой гидроксида
натрия 0,02 М, вероятно, связано с образованием
и накоплением промежуточных продуктов реакции, как на поверхности катализатора, так и в
объеме фазы.
Известно, что величины адсорбции ароматических соединений связаны с сольватационными взаимодействиями, которые в водноспиртовых растворах сопровождаются возникновением батохромных сдвигов полос поглощения в
электронных спектрах растворенных веществ. Ранее в работе [11] было показано, что увеличение
мольной доли 2–пропанола в его водных растворах вызывает увеличение растворимости 4–нитроанилина. Данный вывод подтверждает характер
изменения батохромных сдвигов К–полос в спектрах поглощения. Результаты адсорбционных исследований показали, что величины адсорбции 4–
нитроанилина при переходе от воды к спирту
уменьшаются, что хорошо коррелирует с изменением растворимости и наблюдаемыми скоростями
гидрогенизации 4–нитроанилина [12].
Влияние добавок кислоты и основания на
сольватационные взаимодействия в растворе и
величины адсорбции нитросоединений на скелетном никеле ранее не изучались. Экспериментальные значения растворимости и длин волн максимумов поглощения 4–нитроанилина в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты и гидроксида натрия приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Растворимость 4-нитроанилина при температуре
303 К и смещение максимума поглощения 4-нитроанилина в водно-спиртовых растворах относительно н-гексана.
Table 2. The 4-nitroaniline solubility at 303 K and its
maximum absorption shift with respect to n-hexane in
aqueous-alcohol solutions.
Добавки
Растворимость, М
Δλmax, нм
0,01 М NaOH
0,29 ± 0,01
56,0
–
0,28 ± 0,01
57,0
0,01 M HAc
0,28 ± 0,01
55,5
Как следует из данных табл. 2, заметных
смещений максимумов поглощения в спектрах
4–нитроанилина в растворителях с добавками кислоты и гидроксида натрия не наблюдается, практически постоянными остаются и максимальные
-фенилендиамина на поверхности скелетного никеля.
В целом, анализ полученных результатов свидетельствует о том, что влияние добавок кислоты и
основания к бинарному растворителю 2–пропанол
– вода на кинетические закономерности реакции
2007 том 50 вып. 10
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гидрогенизации 4–нитроанилина не могут быть
связаны только с сольватационными взаимодействиями и, как следствие, величинами адсорбции
гидрируемого соединения. Как показали проведенные исследования исключение составляет
только водно-спиртовой раствор 2-пропанола с
добавкой гидроксида натрия 0,005 M, для которого наиболее резко изменяется величина адсорбции
по сравнению с водным раствором 2-пропанола
без добавок, что сопровождается уменьшением
скорости реакции.
Из температурных зависимостей констант
скоростей были рассчитаны наблюдаемые – Ен и
энергии активации на поверхности катализатора
Еs, значения которых приведены в табл. 3.
Таблица 3.
Энергии активации реакции гидрогенизации
4–нитроанилина на скелетном никеле в водных
растворах 2–пропанола
Table 3. Activation energies of 4-nitroaniline hydrogenation reaction on skeleton nickel in aqueous solutions
of 2-propanol.
Ен,
Еs
Растворитель
кДж/моль
кДж/моль
2–пропанол–вода, х2=0,68
29 2
30 3
0,01 М СН3СООН
2–пропанол–вода, х2=0,68
2–пропанол–вода, х2=0,68
0,01 NаОН
32
2
35
4
26
1
29
2
Условия опыта: РН2=0,1 МПа; gкат=0,625±0,005 г, rк=4,7
мкм, Vж.ф.=102 см3, mНА=0,200±0,005 г
Experimental conditions: РН2=0.1 МPа; gcat=0.625±0.005 g,
rк=4.7 µm, Vl.p.=102 cm3, mНА=0.200±0.005 g.
Согласно данным табл. 3, значения энергий активации в пределах погрешности измерений
остаются примерно постоянными для всех исследованных сред. Следует отметить некоторое снижение энергии активации при переходе к щелочным средам. Полученные результаты позволяют
предположить, что реакционная способность исходного соединения при введении малых количеств добавки остается практически неизменной,
в то время как константы скоростей гидрогенизации 4-нитроанилина могут различаться более, чем
в 3 раза.
Полученные данные могут быть объяснены с позиций существования на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации индивидуальных форм адсорбированного водорода.
Известно [13], что общая скорость реакции
на каталитически активной поверхности, содержащей ограниченное число центров, складывается
из скоростей реакций на каждом активном центре.
Согласно закону действующих поверхностей [14],
92
скорость реакции гидрогенизации будет зависеть
как от величин адсорбции, так и реакционной способности активных форм водорода по отношению
к исходному соединению. В связи с этим, изменение величин адсорбции индивидуальных форм
водорода под влиянием растворителя может оказать существенное влияние на наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации. Доказано, что на
поверхности никеля и никелевых катализаторов
водород адсорбируется в виде трех индивидуальных форм: слабосвязанной молекулярной –
и
двух прочносвязанных атомарных – и [15]. Известно [16], что величины адсорбции индивидуальных форм водорода наиболее существенно изменяются в области низких концентраций добавок. Анализ результатов работ [17, 18] позволяет
сделать вывод о том, что с увеличением pH предельные величины адсорбции - и -формы водорода остаются примерно одинаковыми, тогда как
для 2-формы зависимость имела экстремальный
характер с максимумом в области рН от 9 11, резко уменьшаясь при переходе в кислые среды.
В табл. 4 приведены значения предельных
величин адсорбции 2-формы в зависимости от рН
водного раствора при 303 К, аналогичные результаты получены и для водных растворов этанола
[18].
Таблица 4.
Предельные величины 2-формы водорода,
адсорбированного на скелетном никеле в водных
растворах в зависимости от рН при 303 К.
Table 4. The extreme adsorption values of hydrogen 2form adsorbed on skeleton nickel in aqueous solutions
vs pH at 303 K.
рН
5,5
6,0
7,0
7,8
10,0 11,0
аm,
см3 H2/г Ni 5,38 6,09 6,51 9,97 10,76 10,32
( 2-форма)
k S0 , с–1
23,2
64,5
87,0
В связи с тем, что энергии активации реакции гидрогенизации 4-нитроанилина во всех
исследованных растворителях в пределах погрешности определения одинаковы, можно полагать,
что восстановление нитрогруппы во всех средах
осуществляется одними и теми же формами водорода. Полученные результаты свидетельствуют о
том, что характер изменения скоростей и констант
скоростей реакции гидрогенизации 4-нитроанилина в водных растворах 2-пропанола с добавками
уксусной кислоты и гидроксида натрия качественно согласуются с изменением предельных величин адсорбции прочносвязанной 2-формы адсорбированного водорода, что подтверждает мне-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние автора [10], о том, что в реакции каталитического взаимодействия с нитрогруппой наиболее
активна прочносвязанная форма адсорбированного водорода.
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о том, что введением каталитических количеств кислоты или основания в
растворитель можно регулировать скорости гидрогенизации нитрогруппы на поверхности скелетного никеля. Изменение скоростей реакции обусловлено количественным перераспределением
активных форм водорода в адсорбционном слое, в
то время как величины адсорбции гидрируемого
соединения под влиянием малых количеств добавки практически не изменяются.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. // Журн.
физ. химии. 2001. Т. 75. № 9.С. 1573.
Комаров С.А., Орехова Т.И. // В сб.: Вопросы кинетики
и катализа. Иваново. 1978. С. 87.
Белоногов К.Н. и др. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19.
№ 2. С. 468-473.
Комаров С.А., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. // Журн.
физ. химии. 1978. Т. 52. № 8.С. 1937.
Лефедова О.В., Муравьева О.Ю., Носков К.В. // Журн.
физ. химии. 1998. Т. 72. № 5. С. 829.
Лефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. //
Журн.прикл.химии. 1993. Вып.3. № 66. С.556.
16.
17.
18.
Улитин М.В. и др.// Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66.
№ 3. С. 497-505.
Комаров С.А., Лефедова О.В., Гостикин В.П. // Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1980. С. 71.
Улитин М.В. и др. // Журн.физ.химии.1998. Т.72.
№ 12.С. 2207-2210.
Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата :
Наука.1979. 436 с.
Jose Serra, Emilio Tixido M. // J.Chem.Soc.Fan.Trans.
1972.V. I. N 2. P. 290.
Ажигалиев К.Г., Лефедова О.В., Улитин М.В. //
Журн.физ.химии. 2005. Т. 79. № 11. С. 1982-1986.
Yoneda Y. // J.Catal. 1967. V. 9. N 1. P. 51-56.
Киперман С.Л. Введение в теорию жидкофазных гетерогенно каталитических реакций. М.: Наука. 1964.
607 с.
Rinne H. Absolutmessungen der Аdsorbtion vor Wasserstoff
und der Ni [111] – Flasch und am umtrauden Nickelfilmen.
// Diss. Doct. Naturwiss. Techn. Univ. Hannover.
1974. 132 s.
Филиппов Д.В, Улитин М.В. // Всер. сем. «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Плес. 10-14
июля 2006 г. С.54.
Лукин М.В. Влияние кислотно основных свойств среды
на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода поверхностью пористых никелевых катализаторов. Дис. … канд. хим. наук. Иваново. 2001.
123 c.
Филиппов Д.В. Адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода в поверхностных слоях никелевых катализаторов. Автореф. дисс…канд.хим.наук. Иваново.2006.16 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 57: 66.02
Т.А. Нижегородова1,2, Е.В. Гусева1, Н.В. Меньшутина1, Ж. Будран2, Ж.-Л. Горжен2, Э. Гедон2,
C. Делоне2, Ф. Фурнье2
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА L-ГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ
(1 Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева,
2
Institut National Polytechnique de Lorraine)
E-mail: chemcom@muctr.edu.ru
Разработана математическая модель непрерывного процесса производства
L-глутаминовой кислоты бактериями Corynebacterium glutamicum 2262, инициированного скачкообразным увеличением температуры среды с 33 до 39 C. Данная модель учитывает дифференциацию клеток бактерий по размерам в процессе ферментации. Модель
позволяет рассчитать динамику концентраций всех типов клеток бактерий, субстрата и L-глутаминовой кислоты.
ВВЕДЕНИЕ
Впервые L-глутаминовая кислота была
обнаружена в начале ХХ века в Японии в составе
морских водорослей, и в 1909 г. появилось ее
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
производство методом экстракции [1]. Натриевая
соль L-глутаминовой кислоты, глутамат натрия
отличается особыми вкусовыми свойствами и стала активно применяться в качестве пищевой до-
2007 том 50 вып. 10
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бавки. Полвека спустя японский ученый Киношита открывает производящие штаммы бактерий
Corynebacterium и Brevibacterium и, тем самым,
разрабатывает более дешевый, микробиологический, способ производства глутамата натрия [2]. В
последующие годы увеличивается производительность по глутамату через направленное изменение клеточной оболочки бактерий-продуцентов:
ферментация при недостатке биотина в среде
[3,4], при добавлении поверхностно-активных веществ [5], антибиотиков [6], ферментация в условиях теплового шока [7-9].
В настоящее время мировое ежегодное
производство глутамата натрия, пищевой добавки
Е621, составляет 1,5 млн тонн. Она широко используется при производстве концентратов супов,
соусов, консервов, чипсов, крекеров и т.д. Помимо пищевой промышленности, L-глутаминовая
кислота нашла свое применение в медицине при
лечении некоторых психических и нервных заболеваний.
Моделированием
микробиологического
производства глутамата начали заниматься с тех
пор, как появилась необходимость в его оптимизации. В литературе представлены кинетические
модели процессов производства с недостатком
биотина в среде [10-14]. Мозер с соавторами разработал математическую модель для расчета кинетики роста Corynebacterium glutamicum [10].
Было установлено, что рост этих бактерий невозможно адекватно описать простым уравнением
Моно вследствие его ингибирования высокой
концентрацией продукта (глутамата) и глюкозы
[12, 13]. Математическая модель на основе возрастных характеристик культуры была разработана Жебиком с соавторами [14].
Данная работа посвящена моделированию
производства L-глутаминовой кислоты микроорганизмами Corynebacterium glutamicum 2262 в условиях скачкообразного увеличения температуры
среды с 33 до 39 C. Экспериментальные исследования [15, 16] показали, что в течение непрерывного процесса, протекающего в условиях ограниченной концентрации субстрата (глюкозы) и теплового шока, размер клеток C.glutamicum 2262
уменьшается. Цель настоящей работы – разработать кинетическую модель описанного процесса,
основанную как на экспериментальных данных об
изменении концентраций биомассы, глюкозы и
глутамата, так и на данных о морфологическом
изменении клеток.
Corynebacterium glutamicum 2262 [7]. В качестве
питательной среды была использована модифицированная среда MCGC [17], состоящая из двух
растворов А и Б (1:1). Состав раствора А: глюкоза
15 г/л; Na2HPO4 6 г/л; KH2PO4 12 г/л; NaCl 4 г/л;
(NH4)2SO4 16 г/л; бетаин 4 г/л; биотин 4 мг/л; тиамин 40 мг/л; дефероксамин 6 мг/л. Состав раствора Б: глюкоза 15 г/л; CaCl2 168 мг/л; MgSO4 7H2O
0,8 г/л; FeSO4 7H2O 80 мг/л; FeCl3 8 мг/л;
ZnSO4 7H2O 2 мг/л; CuCl2 H2O 0,8 мг/л;
MnSO4 H2O 8 мг/л; (NH4)6Mo7O24 4H2O 0,4 мг/л;
Na2B4O7 10H2O 0,8 мг/л.
Условия ферментации. Инокулят был
выращен в колбах-качалках при температуре 33 C
на модифицированной среде MCGC с добавлением Na2HPO4 (3,8 г/л) и CO(NH2)2 (0,39 мг/л). 50 мл
этого посевного материала было использовано для
инокуляции 3-х литрового биореактора (Applikon,
Holland), содержащего 1,5 л модифицированной
среды MCGC. Когда концентрация глюкозы в
среде снизилась практически до нуля (спустя 5 ч
от начала ферментации), был осуществлен переход на непрерывную ферментацию путем постоянного добавления модифицированной среды
MCGC и постоянного отвода культуральной среды из биореактора со скоростью разбавления
D=0,05 ч-1. В это же самое время температура
культуральной среды была увеличена до 39 C и
сохранялась постоянной в течение всего непрерывного процесса. Величина pH среды поддерживалась на уровне 7,6 путем добавления 12молярного раствора аммиака. Скорость перемешивания составляла 1200 об/мин. В качестве пеногасителя был использован полипропиленгликоль с концентрацией 1,3 г/л.
Аналитические исследования. Концентрация биомассы была рассчитана по оптической
плотности при длине волны 570 нм в спектрофотометре (Spectrophotometer, France). Концентрация
глюкозы и глутамата определялись по ферментативным реакциям (Roche, Germany). Распределение клеток по размерам было получено с помощью проточной цитометрии (приблизительно 10
тыс клеток в образце, скорость измерения образца
20 мкл/мин) (Bryte cytometer, Bio-Rad, France).
Моделирование. Решение дифференциальных уравнений и оптимизация коэффициентов
модели проводились с помощью программного
обеспечения Matlab 6.5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
По результатам проточной цитометрии
[16] было установлено, что размер клеток уменьшается после теплового шока. Рост температуры
при этом активирует производство глутамата. Бы-
Микроорганизмы и состав культуральной среды. В работе был использован штамм
94
ФИЗИОЛОГО-БИОХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ло сделано предположение, что именно клетки
меньшего размера являются его производителями.
Объяснение динамики роста C.glutamicum
2262 и биосинтеза глутамата было сведено в так
называемую физиолого-биохимическую модель
[18]:
1) в процессе непрерывной ферментации в
культуральной среде находятся три типа клеток:
а) крупные клетки дикого типа (крупные ДТ клетки), не производящие глутамат, б) мелкие клетки,
производящие глутамат, и 3) крупные «мутантные» клетки (крупные МУТ клетки), не производящие глутамат;
2) до теплового шока в среде присутствуют только крупные ДТ клетки;
3) после увеличения температуры крупные
ДТ клетки превращаются в мелкие клетки, способные производить глутамат, однако не способные к размножению (скорость их роста слишком
мала);
4) сразу после теплового шока несколько
крупных ДТ клеток перерождаются в крупные
МУТ клетки, так как смогли адаптироваться к изменению условий среды: при температуре 39°C
они способны к размножению с максимальной
скоростью роста, аналогичной максимальной скорости роста крупных ДТ клеток. Крупные МУТ
клетки не превращаются в мелкие клетки и не
способны производить глутамат. К 250 часам после теплового шока их концентрация превосходит
концентрации клеток остальных типов;
5) сумма концентраций всех трех типов
клеток составляет общую концентрацию биомассы в биореакторе.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Математическая модель основана на выше
представленной физиолого-биохимической модели. Она представляет собой систему нелинейных
дифференциальных уравнений материального баланса основных компонентов культуральной среды (1):
dX KР
rX KР ( z t k d ) X KР
dt
dX M
rX M z t X KР D X M
dt
dX МУТ
rX МУТ D X МУТ
dt
dS
D S 0 S rS
dt
dP
rP D P
dt
D X KР
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(1)
где XКР, XМ, XМУТ – концентрации крупных ДТ,
мелких и крупных МУТ клеток, соответственно,
г/л; r’’’XКР, r’’’XМ, r’’’XМУТ – скорости производства
крупных ДТ, мелких и крупных МУТ клеток, соответственно, г/л·ч; zt – коэффициент перехода
крупных ДТ в мелкие клетки, ч-1; kd – удельная
скорость смертности крупных ДТ клеток, ч-1; D –
скорость разбавления, ч-1; S – концентрация субстрата (глюкозы), г/л; S0 – концентрация глюкозы
в питательном растворе, г/л; r’’’S – скорость потребления глюкозы , г/л·ч; Р – концентрация
продукта (глутамата), г/л; r’’’Р – скорость производства глутамата, г/л·ч.
В данном непрерывном процессе, протекающем в условиях ограниченной концентрации
субстрата и низкой концентрации продукта на выходе, ингибирование роста бактерий глюкозой и
глутаматом можно не рассматривать. Это дает
возможность описать рост биомассы по простому
уравнению Моно, что отражено в уравнениях 2 –
4, относящихся к каждому типу клеток:
max KР S
(2)
rX KР
X KР
K S KР S
S
max М
rX М
K SМ
rX МУТ
max МУТ
K S МУТ
(3)
XМ
S
S
S
(4)
X МУТ
где maxКР, maxМ, maxМУТ – максимальные удельные
скорости роста крупных ДТ, мелких и крупных
МУТ клеток, соответственно, ч-1; KSКР, KSМ, KS МУТ
– константы Моно для крупных ДТ, мелких и
крупных МУТ клеток, соответственно, г/л.
Общая концентрация биомассы (Xобщ)
складывается из суммы концентраций крупных
ДТ, мелких и крупных МУТ клеток:
(5)
X общ X К X М X МУТ ,
Крупные ДТ клетки превращаются в мелкие с удельной скоростью zt (1). Коэффициент kd
определяет удельную скорость смертности крупных ДТ клеток в условиях теплового шока и/или
недостатка субстрата (1).
Скорость потребления субстрата представлена аддитивным уравнением 6, в котором
фигурируют затраты на рост и поддержание жизнедеятельности всех трех типов клеток и затраты
на образование глутамата:
rS
rX KР
YX KР S
mS KР X K
rX M
YX M S
mS M X M
rX МУТ
YX МУТ S
mSМУТ X МУТ
rP
YPS
,(6)
где YXКРS, YXМS, YXМУТS – расходные коэффициенты выхода крупных ДТ, мелких и крупных МУТ
клеток, соответственно, г/г; mSКР, mSМ, mSМУТ –
коэффициенты поддержания жизнедеятельности
2007 том 50 вып. 10
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
крупных ДТ, мелких и крупных МУТ клеток, соответственно, г/г·ч; YРS – расходный коэффициент
выхода глутамата, г/г.
Скорость производства глутамата описана
следующим уравнением:
XM S
,
(7)
KP S
где qРmax – максимальная удельная скорость производства глутамата, г/г·ч; KР – кинетическая константа, г/л.
Уравнение 7 показывает, что скорость
производства прямо пропорциональна концентрации мелких клеток, единственных клетокпродуцентов глутамата.
rP
q P max
Динамика концентраций крупных ДТ и
МУТ клеток (экспериментальные значения и результаты моделирования) представлена на рис.1.
Проточная цитометрия позволяет оценить процентное содержание клеток разного размера, однако не дает возможности отличить крупные ДТ
клетки от крупных МУТ клеток, поэтому на рис. 1
представлены экспериментальные значения для
суммы крупных клеток. Результаты моделирования, в свою очередь, позволяют проследить за динамикой этих обеих концентраций.
XКР - модель
XМУТ - модель
XКР+XМУТ - эксперимент
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Система нелинейных дифференциальных
уравнений 1 была решена методом Рунге-Кутта 4го порядка с помощью программного обеспечения
Matlab 6.5.
Начальные условия: XКРо = 1,16, Sto= 15,76,
tшок = 5,0, XМУТ tшок = 10-12, XМ tшок = 0,
где XКРо – начальная концентрация крупных ДТ
клеток, г/л; Sto – начальная концентрация глюкозы, г/л; tшок – время теплового шока, ч; XМУТtшок,
XМtшок – концентрация крупных МУТ и мелких
клеток в момент теплового шока, соответственно,
г/л.
Значения коэффициентов математической
модели, полученных экспериментальным путем и
с помощью параметрической оптимизации, представлены в таблице. При температуре 33 C в биореакторе присутствуют только крупные ДТ клетки, при 39 C – все типы клеток.
Таблица.
Значения коэффициентов математической модели
непрерывного производства глутамата в условиях
теплового шока
Table. The parameters of mathematical
model of continuous glutamate production under heat
shock conditions.
Временной
Значения коэффициентов модели
интервал
z =0
t: 0 ч – tшок maxКР = 0,45 t
mSКР = 0,06
kd = 0
33 °C
q
=0
KSКР = 0,05
YXКРS = 0,65 Рmax
mSКР = 0,06
maxКР = 0,45 zt = 0,18
mSМ = 0,05
maxМ = 0,005 kd = 0,1
YXКРS = 0,65 mSМУТ = 0,15
=
0,5
maxМУТ
t: tшок - 250 ч
qРmax = 0,4
KSКР = 0,05 YXМS = 0,5
39 °C
YXМУТS= 0,55 KР = 0,01
KSМ = 0,05
D = 0,05
KSМУТ = 0,05 YРS = 0,8
S0 = 15
96
Рис.1. Экспериментальные значения и результаты моделирования изменения концентрации крупных ДТ и МУТ клеток в
течение непрерывного процесса производства глутамата (тепловой шок через 5ч от начала ферментации)
Fig.1. Experimental and simulated kinetics of large cells (Xl +
Xm) concentration during continuous L-glutaminic acid production (the heat shock began after 5 hours of fermentation starting).
Концентрация крупных ДТ клеток растет и
достигает максимума через 5 ч от начала ферментации. Сразу после теплового шока их концентрация в среде резко снижается, во-первых, за счет
вымывания клеток со скоростью разбавления
D=0,05 ч-1, во-вторых, из-за недостатка субстрата
и, в-третьих, согласно выдвинутому предположению, что крупные ДТ клетки становятся мелкими.
Однако крупные ДТ клетки не полностью
вымываются из биореактора. Между 30 и 100 ч изза низкой концентрации биомассы происходит
накопление субстрата в культуральной среде.
Удельная скорость роста крупных ДТ клеток, зависящая от концентрации субстрата, также увеличивается, что и приводит к росту концентрации
ДТ клеток. После 100 ч концентрация этих клеток
снова падает из–за их перехода в мелкие клетки и
возникшего снова недостатка глюкозы. Клетки,
которые смогли адаптироваться к температуре
39°C (крупные МУТ клетки), появляются сразу
после теплового шока, размножаются и начинают
преобладать в среде приблизительно после 150 ч.
Однако пока не установлено, является ли этот переход мутацией.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сразу после увеличения температуры мелкие клетки накапливаются в культуральной среде
вследствие их образования из крупных ДТ клеток
(рис.2). Снижение концентрации мелких клеток
вызвано тем, что их удельная скорость роста
очень мала (меньше скорости разбавления D).
Второй максимум концентрации мелких клеток,
приходящийся на 80 ч, объясняется повторным
ростом концентрации крупных ДТ клеток и, соответственно, их преобразованием в мелкие клетки.
Сумма концентраций всех трех типов клеток, рассчитанных по уравнениям математической модели, дает общую концентрацию биомассы, соответствующую экспериментальным значениям.
Причины преобразования крупных ДТ
клеток в мелкие также до сих пор не ясны. Этот
переход может быть вызван либо изменением
температуры, либо недостатком глюкозы в среде.
Кроме того, остается неизвестным механизм
влияния теплового шока на клеточную мембрану.
На рис. 3 представлены зависимости концентраций глюкозы и глутамата от времени. Профиль изменения концентрации глутамата аналогичен профилю изменения концентрации мелких
клеток, что подтверждает гипотезу о том, что
только мелкие клетки способны производить глутамат. Концентрация глутамата в среде быстро
увеличивается сразу после теплового шока; снижение его производства между 40 и 80 ч вызвано
уменьшением концентрации мелких клеток. Как
было отмечено выше, накопление глюкозы между
30 и 70 ч происходит по причине низкой концентрации биомассы в среде.
S - модель
Р - модель
S - эксперимент
Р - эксперимент
Рис.3. Экспериментальные значения и результаты моделирования изменения концентрации глюкозы и глутамата в течение непрерывного процесса производства глутамата (тепловой шок через 5ч от начала ферментации)
Fig.3. Experimental and simulated kinetics of glucose and glutamate concentrations during continuous L-glutaminic acid production (the heat shock began after 5 hours of fermentation starting).
Далее глюкоза снова начинает потребляться крупными МУТ клетками, что становится заметным после 70 ч.
Сравнение результатов моделирования с
экспериментальными данными показывает, что
модель удовлетворительно описывает кинетику
роста биомассы, а также изменение концентраций
глюкозы и глутамата.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Xобщ - модель
XМ - модель
Xобщ - эксперимент
5.
XМ - эксперимент
6.
7.
8.
9.
10.
Рис.2. Экспериментальные значения и результаты моделирования изменения концентрации мелких клеток и общей концентрации биомассы в течение непрерывного процесса производства глутамата (тепловой шок через 5ч от начала
ферментации)
Fig.2. Experimental and simulated kinetics of small cells concentration and total biomass concentration during continuous Lglutaminic acid production (the heat shock began after 5 hours of
fermentation starting).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
11.
12.
13.
14.
15.
Ikeda K. // J. Tokyo Chem. Soc. 1908. V. 30. P. 820-826.
Kinoshita S. et al. // J. Gen. Appl. Microbiol. 1957. V. 3.
P. 193-205.
Shiio I. et al. // J. Biochem. 1962. V. 51. P. 56-/62.
Баздырева Н.М. Направленный биосинтез глутаминовой кислоты культурой Brevibacterium 22. Дисс… канд.
техн. наук. Московский технологический институт пищевой промышленности. 1971.
Takinami K. et al. // Agric. Biol. Chem. 1965. V. 29.
P. 351-359.
Nunheimer T.D. et al. // Appl. Microbiol. 1970. V. 20.
P. 215-/217.
Delaunay S. et al. // Enz. Microbial. Technol. 1999. V. 25.
P. 762-768.
Momose H., Takagi T. // Agric. Biol. Chem. 1978. V. 42.
P. 1911-1917.
Sun Z. et al. // Gongye Weishengwu. 1989. V. 19. P. 9-14.
Bona R., Moser A. // Bioproc. Eng. 1997. V. 17. P. 121125.
Zhang X.-W. et al. // Bioproc. Eng. 1997. V. 17. P. 126-135
Bona R., Moser A. // Bioproc. Eng. 1997. V. 17. P. 139142.
Khan N.S. et al. // Biochem. Eng. J. 2005. V. 25. P. 173178.
Gebicke K.W. et al. // European symposium on computer
aided process engineering-2. 1994. P. S177-S182.
Uy D. Etude cinétique et métabolique de Corynebacterium
glutamicum 2262 au cours de la fermentation glutamique: in-
2007 том 50 вып. 10
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
stabilité de la production de glutamate en procédé continu
thermo-induit. Thèse INPL. 2003.
16. Uy D. et al. // J. Biotechnol. 2003. V. 104. P. 173-184.
17. Von der Osten C.H. et al. // Biotechnol. Lett. 1989. V. 11.
P. 11-16.
18. Музыченко Л.А. // Микробиол. пром. 1974. № 2. С. 3-6.
Кафедра кибернетики химико-технологических процессов
УДК 66.048.5
Э.Р. Галеев, В.В. Елизаров, В.И. Елизаров
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АППАРАТОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ
ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ ПАРАМЕТРАХ СЫРЬЯ
(Нижнекамский химико-технологический институт
Казанского государственного технологического университета)
E-mail: eldargaleev@inbox.ru
В связи с непостоянством параметров сырья в процессе эксплуатации химикотехнологических установок возникает необходимость изменения режима либо конструкции установки. Задача существенно усложняется в случае технологических схем, состоящих из множества аппаратов. В работе предложен метод проектирования оборудования инвариантного в области изменения входных параметров технологической схемы. Рассмотрен пример проектирования установки разделения широкой фракции легких
углеводородов, технологическая схема, режим и конструкция аппаратов которой остаются постоянными в области изменения параметров сырья.
В настоящее время в распоряжении проектировщика аппаратов химической и нефтехимической отраслей имеется множество различных программных средств, позволяющих сократить временные затраты на проектирование, а также повысить качество реализуемых проектов.
Несмотря на регулярное обновление программного обеспечения методы проектирования
остаются неизменными. Проектирование аппарата
ведется при заданных параметрах сырья. На основе опыта и интуиции проектировщик путем подбора значений проектируемых параметров, с помощью программного комплекса получает требуемые техническим заданием результаты по качеству разделения, составам, конструкции аппарата и т.п. В случае технологического процесса, для
проведения которого требуется множество аппаратов, проектировщик выбирает необходимые аппараты, при заданных характеристиках сырья
проводит анализ возможных вариантов и выбирает технологическую схему установки, а затем выполняет расчет ее аппаратов, как правило, начиная
с первого аппарата в схеме последовательно к ко98
нечному. Если результаты проектирования не соответствуют требованиям технического задания,
то пересматриваются технологические режимы
аппаратов либо исследуются другие варианты
технологической схемы. Итогом процесса проектирования является проект установки, удовлетворительное функционирование которой возможно
лишь при постоянных параметрах сырья, что в
процессе эксплуатации бывает крайне редко. Таким образом, на стадии проектирования не учитывается изменение входных параметров установки.
В результате приходится корректировать технологический режим процесса или проводить реконструкцию установки в условиях производства с целью получения продуктов требуемого качества в
зависимости от новых значений параметров сырья.
В этой связи актуальна задача определения
области изменения входных характеристик сырья,
в пределах которой конструктивные и технологические параметры аппаратов установки будут постоянными. При изменении же расхода, состава,
температуры, давления сырья в силу выполнения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
материального и теплового балансов, расходы
продуктов разделения, тепловые нагрузки будут
величинами переменными, их значения определяются областью изменения входных параметров.
Математическое описание технологического процесса, состоящего из взаимно связанных
между собой отдельных аппаратов технологической схемы, представляется в виде зависимости
выходных параметров аппарата от состояния входа и вектора проектируемых параметров.
x i f i x i 1 , u i , i 1,2,..., M ,
(1)
где x i
( x i ,1 , x i , 2 ,..., x i ,n ) , x i
вектор
xi
1
выходных
(x i
1,1 , x i
X i – n-мерный
параметров i-го аппарата;
1, m ) – m-мерный вектор
1, 2 ,..., x i
параметров, характеризующих состояние входа iго аппарата; u i (u i ,1 , u i , 2 ,..., u i ,s ) , u i U i – sмерный вектор проектируемых параметров i-го
аппарата; M – количество аппаратов в схеме.
В качестве входных параметров установки
принимаются: температура, давление, расход и
состав веществ, поступающих на вход технологической схемы. Некоторые из этих параметров в
процессе эксплуатации не остаются постоянными,
их значения изменяются в зависимости от вида
сырья, поступающего на переработку. Переменные входные параметры сырья обозначим через
v 0 ( v 0,1 , v 0, 2 ,..., v 0,c ) и ограничим их областью
V0
v0
V0 . Изменение входных параметров
процесса приводит соответственно к изменению
входных параметров отдельных аппаратов технологической схемы. Обозначим эти параметры через v i i 1,2,..., M 1 , v i Vi .
Компонентами вектора проектируемых
параметров i-го аппарата u i (u i ,1 , u i , 2 ,..., u i ,s ) ,
i 1,2,..., M являются параметры технологического режима (температура, давление, расходы
абсорбента, флегмы, теплоносителей, катализатора, экстрагента, вспомогательных реагентов) и
конструктивные параметры (количество и конструкция тарелок, точки ввода сырья, размеры теплопередающей поверхности, объем и поверхность
насадки, диаметр, высота и др.). Значения вектора
проектируемых параметров являются величинами
ограниченными и принадлежат заданной допустимой области u i U i .
Выходные параметры аппарата характеризуют составы продуктов разделения, степень превращения веществ в реакторе, температуру и расходы теплоносителей, гидравлические параметры
процесса и др.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
При разработке технологического процесса перед проектировщиком стоит задача определения типа используемых аппаратов и структуры
технологической схемы процесса, расчета конструкции аппаратов, а также выбора технологического режима установки с целью получения продукта заданного качества и необходимого количества при заданных капитальных и эксплуатационных затратах. Все показатели проектируемого
процесса носят количественный характер и, как
правило, в соответствии с техническими условиями и ГОСТами, формируются в виде: ―не более‖ и
(или) ―не менее‖. При проведении химических,
массообменных процессов необходимо организовать их так, чтобы концентрация целевого продукта была не менее, а побочных продуктов не
более заданных величин, при этом капитальные и
эксплуатационные затраты не превышали установленных значений.
Показатели эффективности работы отдельного аппарата зависят от вектора входных и
проектируемых параметров и имеют технологический и технико-экономический характер. Число
таких показателей p .
ri ,k ri ,k x i 1 , u i , v i 1 ; i 1,2,...,M ; k 1,2,..., p . (2)
Эффективность функционирования всего
технологического процесса представим в виде аддитивной функции показателей функционирования отдельных аппаратов. При этом не все показатели эффективности отдельных аппаратов агрегированы в аддитивную функцию критериев. Число
таких критериев q .
M
Rj
ri ,p
q j
x i 1 , u i , vi
1
, j 1,2,...,q . (3)
i 1
На показатели функционирования аппаратов (2) и технологического процесса (3) при проектировании обычно накладываются ограничения.
Их значения заданы в определенных пределах.
(4)
b i ,k ri ,k Bi ,k ; i 1,2,...,M ; k 1,2,...,p ;
aj
Rj
A j ; j 1,2,...,q ,
(5)
где a j , A j , b i ,k , B i ,k – заданные предельнодопустимые значения показателей функционирования. При этом
M
Aj
M
Bi ,p
i 1
q j
; aj
b i ,p
q j
; j 1,2,...,q . (6)
i 1
Совокупность проектируемых параметров
ui
U i ( i 1,2,..., M ), по аналогии с методом
динамического программирования, будем называть стратегией проектирования процесса [1].
Математическая формулировка задачи
проектирования запишется следующим образом:
2007 том 50 вып. 10
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
требуется определить стратегию проектирования
u (u 1 , u 2 ,..., u M ) U и область изменения
входных параметров V0 X 0 технологического
процесса, описываемого уравнениями (1), которые
обеспечивают выполнение ограничений на показатели функционирования (4), (5).
В результате проведения преобразований
[2] от двусторонних неравенств (4), (5) перейдем к
эквивалентным односторонним неравенствам.
1; i 1,2,...,M ; k 1,2,...,2p . (7)
i ,k u i , v i 1
j
u, v 0
1 , j 1,2,...,2q .
(8)
Показатели функционирования ri , k , R j
привели к безразмерным критериям (7), (8) и пределы их изменения сделали одинаковыми, равными единице. В дальнейшем будем использовать
неравенства (7), (8).
Стратегию проектирования u (u 1 , u 2 ,..., u M ) U ,
удовлетворяющую неравенствам (7), (8) v 0 V0
будем называть допустимой стратегией.
Пусть для области Vi 1 входных переменных i-го аппарата v i
Vi
1
X i 1 и вектора
U i определены
1
проектируемых параметров u i
критерии
i ,k
u i , vi
1,2,...,2p и среди них
k
1
найден критерий Г i u i , v i
шее значение.
Гi u i , vi
vi
max
1
i ,k
k 1, 2,..., 2 p
Vi
1
, имеющий наиболь-
1
u i , vi
1
Xi 1 .
1
(9)
Если при этом выполняется условие
Гi u i , vi
vi
max
1
k 1, 2,..., 2 p
Vi
1
i ,k
u i , vi
Xi 1 ,
1
1
1
(10)
то вектор проектируемых параметров u i U i
удовлетворяет условиям (7) в области входных
параметров Vi 1 .
В случае, когда условие (10) не выполняется, Г i u i , v i 1 1 , необходимо найти следующее приближение вектора u i
U i и (или) облас-
ти входных параметров Vi 1 . Новое приближение
вектора u i
u i или области входных параVi 1 определяется в резульметров Vi 1
1
тате минимизации критерия Г i u i , v i 1 .
Гi u i , vi 1
min max i ,k u i , v i 1
ui
Vi
Vi
vi
100
1
u i Ui
1 Xi
Vi
k 1, 2,..., 2 p
1
1
Xi 1 .
(11)
Тогда условие
Гi u i , vi
min
1
Vi
u i Ui
1 Xi
vi
1
max
u i , vi
i ,k
k 1, 2,..., 2 p
1
1
1
Vi
Xi
1
1
является необходимым и достаточным условием
существования решения задачи проектирования iго аппарата технологической схемы [3].
Это достаточно общее условие существования решения, оно дает направление поиска в
методе последовательных приближений и не определяет решение системы уравнений (1) и неравенств (4).
Критерии проектирования (8) представим
в виде:
M
л j u, v 0
г i ,p
q j
u i , vi
1
B i,p
q j
B i,p
b i ,p
q j
q j
i 1
M
b i ,p
1,
q j
i 1
j 1,2,..., q ;
M
л j u, v 0
г i,2p
2q j
u i , vi
1
Bi,2p
2q j
i 1
M
Bi,2p
2q j
b i,2p
b i,2p
2q j
1,
2q j
i 1
j q 1, q 2,...,2q .
(12)
Если значения векторов проектируемых
параметров u i U i i 1,2,..., M , обеспечивают
выполнение условия (10) для каждого аппарата
технологической схемы, то в соответствии с (12)
выполняются также условия (8), следовательно,
стратегия u ( u 1 , u 2 ,..., u M ) U v 0 V0 обеспечивает выполнение ограничений (7) и (8), т.е.
является допустимой и инвариантной по отношению к изменению входных параметров v 0 в области V0 .
Для определения области входных параметров технологической схемы v 0 V0 и проектируемых параметров u i i 1,2,..., M аппаратов
используется следующий алгоритм.
По условиям технического задания на основе анализа сырьевого потока определяется
структура технологической схемы, количество и
тип используемых аппаратов и технологическая
обвязка оборудования. Формируется первое приближение параметров входных потоков аппаратов
v i1 и x i1 , i 0,2,..., M 1 . Задается система ограничений на показатели функционирования технологического процесса (5) и отдельных аппаратов схемы (4), потоки на выходе которых будут
продуктами переработки сырья. Такие аппараты
будем считать конечными в схеме. Наличие огра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ничений на показатели функционирования конечных аппаратов делает целесообразным построение
допустимой стратегии, начиная с этих аппаратов,
т. е. с конца процесса к началу. В результате проектирования конечных аппаратов определяются
значения их технологических и конструктивных
параметров, а затем строится область входных, в
пределах изменения которой проектируемые параметры инвариантны, а функционирование аппаратов отвечает ограничениям (4). Область входных параметров конечных аппаратов в виде неравенств задает ограничения на показатели функционирования
предшествующих
аппаратов.
Сформировав ограничения, проводится проектирование предшествующих аппаратов в схеме.
Процесс проектирования проводится до тех пор,
пока не будет найдена допустимая стратегия проектирования u ( u 1 , u 2 ,..., u M ) U и область
изменения входных параметров первого аппарата
в схеме v 0 V0 X 0 , в пределах которой технологическая схема функционирует удовлетворительно, т. е. выполняются ограничения (4) и (5).
Определение вектора проектируемых параметров аппаратов технологической схемы
u i (u i ,1 , u i , 2 ,..., u i ,s ) i 1,2,..., M из допустимой области U i осуществляется в результате автоматического поиска одним из методов математического программирования (градиентным, случайного поиска и др.) для заданного первого приближения параметров входных потоков аппаратов
v i 0 и x i 0 . Если не найдется хотя бы одно решение, удовлетворяющее условию (10), то необходимо изменить границы b i ,k , B i ,k k 1,2,..., p в
условиях (4) или область проектируемых параметров U i i 1,2,..., M [2].
Затем для вектора проектируемых параметров u i U i i 1,2,..., M определяется область изменения входных переменных Vi 1 . Построение области проводится методом последовательных приближений. При известном начальном
значении входных параметров v i1 1 вычисляется
следующее приближение v i 21
v i1 1
v i 1 , где
– заданная величина шага изменения входных переменных. Для каждого нового приближения проверяется условие (10). Расчет продолжается до тех пор, пока не найдется такое значение
входных переменных vi ц1 i ц1 1 Дv , при котором
условие (10) нарушается [2]. Множество значений
параметров vi 1 vi1 1 , vi 21 ,..., vi ц1 1 определяет
vi
1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
область входных переменных Vi 1 , для которой
вектор проектируемых параметров u i U i удовлетворяет условиям функционирования (4). Кроме
того, область входных переменных i-го аппарата
Vi 1 определяет область ограничений на выходные параметры (i–1)-го аппарата. Это позволяет
провести процесс проектирования (i–1)-го аппарата. Область входных параметров первого аппарата
в схеме v 0 V0 X 0 является областью входных параметров технологического процесса, описываемого системой уравнений (1), при этом
структура и проектируемые параметры аппаратов
процесса являются инвариантными по отношению
к входным в области V0 и обеспечивают выполнение ограничений на показатели функционирования (4), (5).
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
УСТАНОВКИ РАЗДЕЛЕНИЯ ШИРОКОЙ ФРАКЦИИ
ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Согласно требованиям технического задания необходимо спроектировать установку разделения широкой фракции легких углеводородов
(ШФЛУ) производительностью 176 т/ч по исходному сырью. Определить структуру установки,
технологический режим и конструкцию используемых аппаратов, а также построить область изменения входных параметров, при которых установка будет функционировать удовлетворительно.
Состав разделяемой смеси, % масс.: этан
С 2 – 2,1, пропан С 3 – 18, изобутан iС 4 – 9,
бутан nС 4
– 17,3, изопентан iС 5
– 17,6, пен-
тан nС 5 – 15,1, гексан С 6 – 20,9.
Требования по качеству разделения согласно ТУ представлены в табл. 1. Норма расхода
тепла на установку не превышает 1600 кДж/кг.
В качестве аппаратов, необходимых для
проведения процесса переработки ШФЛУ, используются простые ректификационные колонны.
Существует множество различных вариантов
структуры технологической схемы проектируемого процесса [4]. В результате анализа состава сырья для расчета принята следующая схема. В колонне К-1 происходит разделение ШФЛУ на этанпропановую и изобутан-бутан-изопентан-пентангексановую фракции. Этан-пропановая фракция
отбирается с верха колонны К-1 и поступает в колонну К-6 на дальнейшее разделение. С верха колонны К-6 отбирается этан и часть пропана. Кубовый остаток колонны К-1 подается на вход колонны К-2, где разделяется на изобутан-бутановую и
изопентан-пентан-гексановую фракции. Изобутан-
2007 том 50 вып. 10
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бутановая фракция с верха колонны К-2 поступает
на вход колонны К-3, где с дистиллятом отводится изобутан, а с кубовой жидкостью колонны –
бутан. Кубовый остаток колонны К-2 подается в
колонну К-4, где с кубом отбирается гексан. Изопентан-пентановая фракция с верха колонны К-4
поступает в колонну К-5 и разделяется на изопентан, отводимый с верха колонны и пентан. Конечными аппаратами в составе технологической схемы являются колонны К-3, К-5 и К-6, поэтому
проектирование процесса проводится, начиная с
данных аппаратов.
Таблица 1.
Показатели качества изготовляемой продукции.
Table 1. Quality parameters of production.
Наименование Номер гос. стандарта
продукции
ТУ
Фракция
Не регламентируется
этановая
Фракция
пропановая
0272-023-00151638-99
Фракция
изобутановая
0272-026-00151638-99
Фракция
бутановая
Углеводородный
состав, % масс.
–
С2
С4
Фракция
пентановая
0272-028-00151638-99
Фракция
гексановая
2411-032-05766801-95
96 ,
3
С3
1.5 , iС 4
С3
nС 4 2
0.5 , iС 4 1.5 ,
97 ,
nС 4 97.5 ,
iС 5 0.6
nС 4 1.5 ,
iС 5 97.5 ,
0272-025-00151638-99
Фракция
0272-029-00151638-99
изопентановая
2 , С3
nС 5
2.5 , С 6
С4
nС 5
0.2 ,
96.5 , С 6
nС 5
0.3
3
2
Проектируемыми параметрами оборудования технологического процесса являются: N i –
число тарелок; Nf i – номер тарелки питания; H i ,
Dв i , Dн i – высота, диаметр верхней и нижней
секций колонны; R i – флегмовое число; Ti , Р i –
температура
i,k
k
и
давление верха колонны;
1,2,...,7 – доля отбора компонентов раз-
деляемой смеси, определяемая отношением потока k-го компонента в дистилляте к потоку этого
компонента в питании i-го аппарата; i 1,2,...,6 .
Математическое описание ректификационной колонны включает уравнения материального, теплового балансов и гидравлического расчета.
Уравнения материального баланса процесса
ректификации многокомпонентных смесей являются нелинейными. Их решение проводится методом последовательных приближений. Расчет мате102
риального баланса процесса осуществляется по
методике Тиле и Гедеса [5]. С помощью уравнений
теплового баланса определяются мольные потоки
пара и жидкости в колонне, а также нагрузки на
дефлегматор и кипятильник [5]. Решение уравнений материального и теплового балансов осуществляется итерационным путем. На каждой итерации
уточняются профили температур и концентраций
по колонне, концентрации продуктов разделения,
нагрузки на дефлегматор и кипятильник, мольные
потоки пара и жидкости по колонне. На основе
гидравлического расчета определяются конструктивные параметры аппаратов технологической
схемы: диаметр, высота, количество и тип контактных устройств ректификационной колонны.
Входными параметрами проектируемой
установки являются состав и расход ШФЛУ, выходными – состав и расход получаемой продукции.
Удовлетворительное функционирование
процесса характеризуется качественным составом
продуктов (табл. 1), получаемых на выходе колонн, а также нормой расхода тепла на установку.
Показателями функционирования конечных колонн являются концентрации компонентов
разделяемой смеси в дистилляте и кубовой жидкости, значения которых не должны превышать
обозначенных техническими условиями предельно-допустимых величин и удовлетворять неравенствам:
; Xw imin
;
Xw i,k Xw imax
Xd imin
Xd i,k Xd imax
,k
,k
,k
,k
(13)
i 3,5,6 ; k 1,2,...,7 ,
где Xd i ,k , Xw i ,k – концентрации k-го компонента разделяемой смеси в дистилляте и кубовой
жидкости i-го аппарата, % масс.
Показателями функционирования колонны
К-4 являются концентрации компонентов разделяемой смеси в кубовой жидкости, значения которых не должны превышать обозначенных техническими условиями предельно-допустимых величин. Область ограничений по верху колонны К-4,
по количеству пентана и изопентана, представляет
собой построенную область изменения потоков
этих компонентов на входе колонны К-5.
min
f 5min
d 4,k f 5max
Xw 4,k Xw max
,k
, k ; Xw 4, k
4, k ;
k 1,2,...,7 ,
(14)
где d i ,k , f i ,k – массовые потоки k-го компонента в
дистилляте и питании i-го аппарата.
Для колонн К-2 и К-1 ограничения по качеству разделения определяются областью входных параметров колонн К-3, К-4 и К-2, К-6 соответственно.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
f 3min
,k
min
f 3max
, k ; f 4, k
d 2, k
f 2min
,k
w 1,k
w 2, k
min
f 4max
, k ; f 6, k
d 1,k
f 2max
1,2,...,7 ,
,k ; k
f 6max
,k ;
(15)
где w i , k – массовый поток k-го компонента в кубовой жидкости i-го аппарата.
Норма расхода тепла на i-ю колонну определяется отношением количества потребляемого
тепла греющего пара Qп i на единицу массового
расхода смеси Fi на входе колонны:
max
, i 1,2,...,6 .
(16)
Qп i Fi Qп i Fi
Значения проектируемых параметров
должны удовлетворять условиям физической реализуемости и не выходить за границы допустимой
области.
Ti0 Ti Ti ; Pi0 Pi Pi ; R i0 R i R i ;
0
H
Dн
0
i
0
i
Hi
Dн i
H i ; Dв
0
i
Dв i
Dв i ;
0
i
Dн i ; N
Ni Ni ; 1
i 1,2,...,6 ;
Nf i
Ni ;
(17)
где предельно-допустимые значения с индексами 0 и * сформированы проектировщиком с
учетом капитальных и эксплуатационных затрат.
Доля отбора потоков компонентов i ,k d i ,k f i ,k
задается проектировщиком на основе анализа их
температуры кипения. Если k-ый компонент имеет низкую температуру кипения, то он отбирается
с дистиллятом и о i ,k задается равным единице,
если компонент отводится с кубовой жидкостью,
то оi ,k 0 .
Проектирование аппаратов технологической схемы проводилось с использованием программного обеспечения, разработанного в среде
Borland Delphi 6.
Первое приближение входных параметров
i-го аппарата формируется в результате анализа
теплофизических свойств, состава и расхода
ШФЛУ, а также требований по качеству разделения. К примеру, на входе колонны К-3, предназначенной для разделения изобутан-бутановой
фракции, согласно требованиям ТУ (табл. 1) кроме изобутана и бутана допускается наличие пропана и изопентана. Потоки ключевых компонентов (изобутан, бутан) принимаем равными их количеству в исходном сырье. Потоки пропана и
изопентана соответствуют их разрешенному количеству в составе изобутановой и бутановой
фракций на выходе аппарата.
Далее вводятся ограничения на показатели
функционирования (13) – (16) и формируются
предельно-допустимые значения проектируемых
параметров (17), после чего выполняется эквиваХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
лентное преобразование задачи [2]. Поиск значений вектора проектируемых параметров аппарата
(17) осуществляется методом случайных направлений, при этом на каждом шаге поиска производится расчет уравнений материального и теплового балансов, по результатам которого проверяется
условие (10). В результате поиска было найдено
множество значений вектора проектируемых параметров, удовлетворяющих ограничениям (13) –
(16). На основе анализа полученных решений выбрано одно, соответствующее наименьшему количеству тарелок и значению флегмового числа в
аппарате. Значения проектируемых параметров
аппаратов технологической схемы приведены в
табл. 2.
Таблица 2.
Значения проектируемых параметров установки.
Table 2. Values of device parameters at designing.
Параметр
К-1
К-2
К-3
К-4
К-5
К-6
о C2
1
–
–
–
–
1
о C3
1
1
1
–
–
0,33
о iC 4
0
1
1
–
–
0
о nC4
0
1
0
1
1
0
о iC 5
0
0
0
1
1
–
о nC5
0
0
–
1
0
–
о C6
0
0
–
0
0
–
50,7
1925
3
75
30
50
3,4
60,5
719,4
2
74
32
50
3
54,5
760
11,9
126
66
80
3,6
61,3
253,3
1,7
79
56
52
3,8
55,7
243,2
7,5
145
73
92
5,5
65,7
2918
2
53
33
28
2
3,4
3,2
3,6
3,8
5,5
3
T, С
P, кПа
R
N
Nf
H, м
Dв , м
Dн , м
Тарелка
верхней Тип 1* Тип 1* Тип 3* Тип 1* Тип 1* Тип 1*
секции
Тарелка
нижней Тип 3* Тип 2* Тип 3* Тип 1* Тип 3* Тип 1*
секции
* Типы тарелок: 1 – клапанная двухпоточная, 2 – клапанная трехпоточная, 3 – клапанная четырехпоточная
* Типы тарелок: 1 – клапанная двухпоточная, 2 – клапанная трехпоточная, 3 – клапанная четырехпоточная
Для выбранного значения вектора проектируемых параметров построена область входных
параметров, пределы изменения которой f imin
и
,k
f imax
,k
i 1,2,...,6; k
2007 том 50 вып. 10
1,...,7 для аппаратов тех103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нологической схемы представлены в табл. 3. Значения составов дистиллята и кубового остатка, а
также норма расхода тепла находятся в заданной
области, определяемой ограничениями (13) – (16).
Компонент
Таблица 3.
Пределы изменения входных параметров
установки, т/ч.
Table 3. Change limits of device input parameters, t/h.
С2
С3
iC4
nC4
iC5
nC5
С6
К-1
К-2
К-3
К-4
К-5
К-6
fmin fmax fmin fmax fmin fmax fmin fmax fmin fmax fmin fmax
–
–
–
–
3,1 4,1
29,2 37,5 0,0 0,1 0,0 0,1
–
–
–
–
28,9 37,5
15,8 17,9 15,8 18,9 15,8 18,0
–
–
–
–
0,0 0,4
3,1 4,0
–
–
–
–
27,0 30,5 27,0 30,5 26,7 30,5 0,0 0,3 0,0 0,3 0,0 0,1
29,2 31,3 29,2 31,6 0,0 0,1 28,9 31,6 28,6 33,2
–
–
25,5 26,6 25,5 26,6
–
–
25,3 26,8 25,0 28,5
–
–
36,8 55,9 36,8 56,4
–
–
36,8 57,0 0,0 0,4
–
–
Смесь 166,7 203,6 134,3 164,0 42,6 48,8 91,0 115,7 53,6 62,4 32,1 42,2
Область изменения входных параметров
установки существенно зависит от ограничений,
наложенных на составы получаемых продуктов.
При расширении границ области ограничений на
составы получаемых продуктов область изменения входных параметров увеличивается, а сжатие
границ области ограничений приводит к сокращению области изменения входных потоков [2].
Приведенные расчеты выполнены при условии подачи питания в жидком виде при постоянной температуре и давлении.
В условиях эксплуатации установки при
изменении входных параметров в допустимой об7
ласти f 1min
,k
f 1,k
f 1max
, k , F1
f 1,k (в данном слуk 1
чае состава и расхода исходного сырья) меняются
материальный и тепловой балансы установки. Однако структура, конструктивные параметры колонн, флегмовое число R i , доля отбора компонентов
i,k
, температура и давление верха колонн
Ti и Р i для этой области входных переменных
остаются неизменными. В этом случае массовые
расходы дистиллята D i и флегмы L i зависят
только от состава и расхода исходной смеси, подаваемой на вход i-го аппарата, и записываются в
виде:
7
Di
7
d i ,k
k 1
Fi
Xf i ,k
i ,k
,
k 1
7
Li
R i Di
R i Fi
Xf i ,k
k 1
104
i,k
,i
1,2,...,6
(18)
где d i ,k
f
i ,k i ,k
F Xf i ,k , Xf i ,k – концентра-
i ,k i
ция k-го компонента в питании, масс. доли.
Расходы греющего пара Gп i в кипятильник и хладоагента Gx i в конденсатор i-ой ректификационной колонны зависят только от состава,
расхода смеси, удельной теплоты конденсации и
испарения.
Qп i
Fi riк 7
(19)
Gп i
R
1
Xf i ,k оi ,k ,
i
rг
rг k 1
Gх i
Ri
1
Fi riп
c ip Tiк Tiн
7
Xf i ,k оi ,k , i
1,2,...,6 (20)
k 1
Здесь r г , riк , riп – удельная теплота конденсации греющего пара, испарения кубового остатка и конденсации паров, отводимых с верха
колонны, соответственно; с iр – удельная теплоемкость хладоагента; Tiк , Tiн – конечная и начальная температуры хладоагента. Удельная теплота
конденсации riк и испарения riп определяется по
результатам расчета уравнений материального,
теплового балансов и гидравлического расчета
колонн.
По уравнениям (18) – (20) выполняется
расчет уставок регуляторам расхода флегмы, пара
в кипятильник и хладоагента в конденсатор аппаратов установки. Для расчета уставок регуляторам расходов на установках производится
непрерывное измерение расхода Fi и состава
Xf i ,k i 1,2,...,6; k 1,2,...,7 .
Таким образом, на основе предложенного
метода проектирования оборудования технологической схемы проведен расчет установки разделения ШФЛУ производительностью 176 т/ч по исходному сырью. Определена область изменения
параметров сырья установки (табл. 3), в пределах
которой технологическая схема, конструкция и
параметры технологического режима (табл. 2) используемых аппаратов остаются неизменными, а
получаемая продукция отвечает требованиям ТУ
(табл. 1). Расход ШФЛУ на входе установки может изменяться от 166,7 т/ч до 203,6 т/ч, отклонения от заданного техническим заданием расхода
составляют соответственно –5.3 % и +15.7 %.
В силу выполнения материального и теплового балансов такие технологические параметры установки, как расход дистиллята, флегмы,
греющего пара и хладоагента являются не постоянными. Их значения зависят от состава и расхода
сырья и поддерживаются системой автоматического регулирования на уровне заданном выражениями (18) – (20).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если значения состава или расхода ШФЛУ
в процессе эксплуатации не соответствуют построенной области (табл. 3), то удовлетворить
требованиям ТУ (табл. 1) не удается. В этом случае необходима корректировка технологического
режима установки, модернизация схемы или реконструкция аппаратов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Галеев Э.Р., Елизаров В.В., Елизаров В.И. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 11.
Сиразетдинов Т.К. Методы решения многокритериальных задач синтеза технических систем. М.: Машиностроение. 1988. 158 с.
Тимошенко А.В. Мир нефтепродуктов. 2005. № 2. С. 18
– 22.
Холланд Ч.Д. Многокомпонентная ректификация. М.:
Химия. 1969. 351 с.
Робертс С.М. Динамическое программирование в процессах химической технологии и методы управления.
М.: Мир. 1965. 480 с.
Кафедра технологических процессов и производств
УДК 541.124/128
О.В. Димитриева, Б.В. Алексеев, Н.И. Кольцов
ЧЕТЫРЕХСТАДИЙНЫЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ В УСЛОВИЯХ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА
(Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова)
E-mail: koltsovni@mail.ru
Приведены результаты исследования и систематизации всех возможных четырехстадийных схем реакций, протекающих на катализаторе с изменяющейся активностью и описывающих автоколебания, с иллюстрацией применения некоторых из этих
схем для каталитического окисления монооксида углерода.
В работах [1,2] была проведена систематизация всех возможных трехстадийных [1] и четырехстадийных [2] схем, описывающих автоколебания в кинетике гетерогенных каталитических
реакций. Установлено, что переход от трех- к четырехстадийным механизмам позволяет описать
автоколебательные режимы схемами с меньшей
молекулярностью составляющих стадий по промежуточным веществам. Эти схемы предполагают, что соответствующие реакции протекают на
катализаторах, активность которых постоянна.
Однако на практике в ходе большинства реакций
активность катализаторов падает, что может быть
учтено введением в механизмы реакций «буферной» стадии [3]. В работах [4, 5] установлено, что
даже простейшие схемы, дополненные буферной
стадией, описывают множественность стационарных состояний. В работе [6] показано, что увеличение числа стадий в механизмах каталитических
реакций приводит к усложнению их кинетического поведения. Введение буферной стадии в схему
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
реакции также увеличивает нелинейность системы дифференциальных уравнений, описывающей
динамическое поведение реакции. В работах [7,8]
рассмотрены модельные трехстадийные механизмы реакции окисления монооксида углерода, дополненные буферной стадией, которые могут описывать автоколебания скорости этой реакции. В
данном сообщении проведены анализ и систематизация всех возможных трехстадийных схем, дополненных буферной стадией, которые могут
быть использованы для описания автоколебаний.
Причем этот анализ основывается на отмеченной
выше возможности понижения молекулярности
стадий исходных трехстадийных схем, дополненных буферной стадией, по сравнению с трехстадийными схемами, описывающими автоколебания
при постоянной активности катализатора [1]. Таким образом, нами рассматривались четырехстадийные схемы, содержащие трехстадийные бимолекулярные по промежуточным веществам механизмы, дополненные стадией, в которой образует-
2007 том 50 вып. 10
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ся буферное промежуточное вещество, не участвующее в основной реакции.
Рассмотрим в общем виде реакцию
(1)
di
di
ie Ae
ie Ae ,
i
e
i
e
протекающую через стадии вида
4
ie
Ae
aij X j
e
4
ri
r
j 1
a ij X j
i
ie
j 1
Ae , d i ,(2)
e
i 1,4, e 1, s ,
где Ае и Xj – основные и промежуточные вещества; ie , ie и a ij , a ij – стехиометрические коэф4
4
фициенты (
a ij , i 1,4 ; ai 4
a ij
j 1
a
i4
0; 1
1, 3, a 44
a
2 ); di > 0 – сте-
ij
j 1
хиометрические числа стадий; ri, r-i 0 – скорости
i-ой стадии в прямом и обратном направлениях,
определяемые согласно закону действующих масс
соотношениями
a
ri
x j ij , r
i
a
i
j
где
i
k
x j ij ,
i
j
C e ie – частоты стадий в прямом и
i
e
обратном направлениях, xj – концентрации промежуточных ( j
1, 3 ) и буферного (j=4) веществ,
Се - концентрации основных веществ Аe, k i константы скоростей стадий.
Нестационарное поведение реакции (1) в
условиях открытой изотермической системы при
постоянстве концентраций основных веществ
описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений:
(3)
x j
aij a ij ri r i , j 1,4 .
i
Кинетической модели (3) соответствует
характеристический многочлен
3
2
0,
(4)
1
2
3
один из корней которого
равен нулю ввиду
справедливости для гетерогенных каталитических
реакций закона сохранения
x j 1.
j
Согласно работе [9], условием возникновения автоколебательного режима для системы (3)
являются отрицательность коэффициента 2 и положительность коэффициента 3. Анализ системы
(3) и уравнения (4) с использованием условий неустойчивости, полученных в работе [9], позволил
детализировать схему (2) и систематизировать
механизмы, описывающие автоколебания скоро106
Таблица 1.
Количество четырехстадийных схем-осцилляторов.
Table 1. Amount of four-stage schemes-oscillators.
Количество автокатаКоличество стадий
литических стадий
Линейных Бимолекулярных
0
1
2
3
2
2
3
33
0
0
1
3
36 147 81
0
0
4
0
36
90 36
0
j 1
4
при i
сти реакций в условиях дезактивации катализатора. Все найденные схемы были сгруппированы по
числу стадий различной молекулярности и наличию автокаталитических стадий. Результаты проведенного анализа представлены в табл. 1.
Установлено, что схемы-осцилляторы с
двумя линейными и двумя бимолекулярными стадиями содержат не более одной автокаталитической стадии; с одной линейной и тремя бимолекулярными стадиями – не более двух автокаталитических стадий; с четырьмя бимолекулярными стадиями – не более трех автокаталитических стадий.
Всего было найдено 15 схем, не содержащих автокаталитических стадий (табл. 2, табл. 3), 82
схемы с одной автокаталитической стадией, 76
схем с двумя автокаталитическими стадиями и 18
схем с тремя автокаталитическими стадиями.
Таблица 2.
Простейшие четырехстадийные схемыосцилляторы*
Table 2. The simplest four-stage schemes-oscillators*
№
Стехиометрические коэффициенты стадий
1
2
3
4
1 2000=0200 1000=0010 0110=2000 0100=0001
2 2000=0200 1000=0010 0110=2000 1000=0001
3 2000=0200 1000=0010 0110=2000 0010=0001
* Наборы из четырех цифр слева и справа от знаков равенства означают стехиометрические коэффициенты при
свободном центре X1, промежуточных веществах Х2, Х3 и
буферном веществе X4 в каждой из четырех стадий.
* Sets from four numbers at left and right from equal-signs
mean stoichiometrical factors at free center X1, intermediate
substances Х2, Х3 and buffer substance X4 for each from four
stages.
Как видно из табл. 1, простейшими механизмами (с наименьшей молекулярностью составляющих стадий), допускающими автоколебания,
являются три схемы, содержащие две линейные и
две бимолекулярные по промежуточным веществам неавтокаталитические стадии (см. табл. 2).
Схема 1 табл. 2 соответствует, например,
следующему механизму каталитического окисления монооксида углерода
2CO + O2
2CO2
(5)
на платиновом катализаторе в условиях его дезактивации:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. O2 + 2K 2KO
2. CO + K
KCO
3. KCO + KO 2K + CO2
(6)
4. CO + KO
KCO2
где К – свободные центры на поверхности катализатора; КО2 и КО – промежуточные вещества;
КСО2 – буферное вещество.
Таблица 3.
Четырехстадийные схемы-осцилляторы с одной
линейной и тремя бимолекулярными стадиям.
Table 3. Four-stage schemes-oscillators with one linear
and three bimolecular stages.
№
Стехиометрические коэффициенты стадий
1
2
3
4
1 0010=1000 1100=0020 0020=0200 2000=0002
2 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0200=0002
3 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0020=0002
4 0010=1000 1100=0020 0020=0200 1100=0002
5 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0110=0002
6 0010=1000 1100=0020 0020=0200 1010=0002
7 0010=1000 1100=0020 0020=0200 2000=0011
8 0010=1000 1100=0020 0020=0200 2000=0101
9 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0200=0011
10 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0200=1001
11 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0020=0101
12 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0020=1001
Динамическое поведение реакции (5), согласно механизму (6), в изотермических условиях
дифференциального реактора описывается следующей системой обыкновенных дифференциальных уравнений по промежуточным веществам:
x1
x 2
x 3
x 4
2
1 1
2
2
x
2
1 1
x
x
2
2
1
1x
x3
2 1
2
4 x2
4 x4 ,
x 22
x
2 1
2
2
3 x 2 x3
3
x 2 x3
2
x3
2
3 1
x
2
3
x 2 x3
4 x2
2
2
3 1
4 x4 ,
x ,
(7)
Рис. Зависимость скорости (r3= ω3 x2 x3) образования углекислого газа от времени для реакции (5), описываемой системой
уравнений (7), при значениях частот стадий ω1 = 12.07730868,
ω2 = 5.991844027, ω3 = 120.8658151, ω4 = 0.7380678856, ω-1 =
0.1, ω-2 = 1, ω-3 = 0, ω-4 = 0.022 (ω±i, с-1).
Fig. The (r3= ω3 x2 x3) formation rate of carbon dioxide vs time
for reaction (5) described by set of equations (7) at values of stage
frequencies ω1 = 12.07730868, ω2 = 5.991844027, ω3 =
120.8658151, ω4 = 0.7380678856, ω-1 = 0.1, ω-2 = 1, ω-3 = 0, ω-4
= 0.022 (ω±i, s-1).
Следует отметить, что простейшие четырехстадийные схемы-осцилляторы, учитывающие
дезактивацию катализатора, включают стадии
меньшей молекулярности, чем четырехстадийные
схемы-осцилляторы на катализаторах постоянной
активности. Это следует из сопоставления схем
табл. 2 и простейших схем-осцилляторов, приведенных в работе [2].
Таким образом, нами систематизированы
все возможные четырехстадийные схемы, описывающие автоколебания в условиях дезактивации
катализатора. Приведены примеры, подтверждающие применимость этих схем для воспроизведения автоколебаний на примере реакции каталитического окисления монооксида углерода.
ЛИТЕРАТУРА
2
3 1
x ,
где x1=[K], x2=[KO], x3=[KCO], x4=[KCO2].
На рисунке приведены результаты численного расчета системы (7), иллюстрирующие автоколебания в реакции (5), скорость которой определяется скоростью образования углекислого газа
в третьей стадии (r = r3 = ω3 x2 x3).
В работе [7] был исследован четырехстадийный механизм реакции окисления моноксида
углерода (5) в условиях дезактивации катализатора:
1. O2 + 2K 2KO
2. CO + K
KCO
3. KCO + KO 2K + CO2
(8)
4. CO + K
KCO
Эта схема соответствует схеме 2 табл. 2. В
[7] приведены численные расчеты, подтверждающие возможность описания автоколебаний с помощью механизма (8).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Федотов В.Х. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 5. С. 66-68.
Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. // Доклады
АН. 1994. Т. 337. № 6. С. 761-764.
Eigenberger G. // Chem. Eng. Sci. 1978. V. 33. N 9.
P. 1263-1268.
Koltsov N.I., Fedotov V.Kh. // Surface Sci. 1988. V. 206.
N 3. P. 518-524.
Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. // Журн.
физ. химии. 1989. Т. 63. № 7. С. 1966-1969.
Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. // Кинетика
и катализ. 1995. Т. 36. № 1. С. 51-59.
Быков В.И., Яблонский Г.С., Ким В.Ф. // Доклады АН.
1978. Т. 242. № 3. С. 637-639.
Иванова А.Н. и др. Доклады АН. 1978. Т. 242. № 4.
С. 872-875.
Алексеев Б.В., Федотов В.Х., Кольцов Н.И. // Доклады
АН. 1989. Т. 306. № 4. С. 884-888.
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.047.
В.Н. Исаев, А.Ю. Чайка, Е.С. Сливченко, А.П. Самарский
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОХЛАЖДЕНИЯ ВЛАЖНОГО МАТЕРИАЛА В ВАКУУМНЫХ
СУШИЛЬНЫХ КАМЕРАХ ПОЛОЧНОГО ТИПА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: piaxt@isuct.ru
Рассмотрена модель теплопереноса в материале пластинчатой формы в процессе его испарительного охлаждения. Показано наличие значительных температурных
градиентов по толщине материала, приводящих к послойному замораживанию влаги.
Вакуумные сушильные камеры периодического действия, используемые для молекулярной сушки материалов, оборудованы обогреваемыми плитами, между которыми расположены
сетчатые противни полочного типа с влажным
материалом. В камере создается разряжение, а
конструкция и расположение противней обеспечивают свободное испарение влаги с поверхности
материала.
В период самозамораживания материал,
находящийся на противнях, находится в двухстороннем контакте с окружающей средой и вследствие интенсивного испарения влаги охлаждается до
состояния замораживания.
На рис.1 показана схема размещения пастообразного материала на противне сушильной
камеры и направление удельных потоков теплоты:
q - тепловой поток, обусловленный теплопроводностью, Вт; q - тепловой поток, направленный от
окружающей среды к материалу, Вт; qисп - тепловой поток, обусловленный испарением влаги с
поверхности материала, Вт.
средним сечением пластины по ширине противня,
а ось абсцисс направлена по его высоте. Текущая
толщина материала представлена как в размерном
x
(х), так и в безразмерном ( z
) виде.
/2
сл
Постановка задачи о нестационарном охлаждении материала основана на допущении аналогичности профиля изменения температуры по
длине и ширине противня, ввиду одинаковых условий контакта материала пластинчатой формы с
окружающей средой, и предположении изменения
температуры только по высоте слоя. Требуется
определить это распределение температуры в любой момент времени.
Математическая модель процесса может
быть представлена в виде уравнения нестационарной теплопроводности
t
2
a( )
t
(1)
x2
с начальными
t ( x,0) t 0 ( x)
и граничными условиями:
t ( x, )
x
п
t ( x, )
x
tc ( ) tп ( )
J 0e
tc ( ) tп ( )
k
J 0e
(2)
при
x
qисп ; при
x
qисп ;
k
п
сл
2
,(3)
сл
2
где а( )= С - коэффициент температуропроводности; J0 – интенсивность испарения влаги в
первом периоде сушки, (кг/(м2с); k – коэффициент
сушки, (1/c); qисп – удельная теплота испарения,
(Дж/кг).
В связи с тем, что испарение влаги в периоде охлаждения протекает с поверхности материала, полагаем коэффициент сушки равным нулю. Переходя к безразмерной координате z, представим модель теплопереноса в следующем виде:
Рис. 1. Физическая модель процесса. 1- противень; 2 – отверстия противня; 3 – материал.
Fig. 1. Physical model of process.1-shelf; 2 – shelf holes; 3 - material.
Для формулирования математической модели теплопереноса ось ординат совмещена со
108
t
( )
2
t
z
2
(4)
Краевые условия:
t ( z ,0) t 0 ( z ); при
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
1 z 1,
(5)
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
t ( 1, )
z
t (1, )
z
J 0 qисп ; при
t c ( ) t ( 1, )
t c ( ) t (1, )
J 0 qисп ;
при
z
1
da0
( ) 3a 2 10a 4
d
da1
15 ( )a3
d
da 2
35 ( ) a 4
d
, (6)
z 1
где
4a ( )
( )
(7)
2
сл
Для приведения уравнений модели в частных производных к системе обыкновенных дифференциальных уравнений воспользуемся одной
из форм метода конечных элементов – методом
Галеркина, в котором используется разделяющая
аппроксимация вида [1]:
(8)
t ( z, )
a j ( ) Pj ( z ) ,
Алгебраические уравнения для коэффициентов аN-1( ) и aN( ) получают из условия выполнения граничных условий. Для этого в уравнение
(8) подставляют выражения для температуры на
внешних границах материала
N
1
Pj ( z ) Pi ( z )dz
1
0 для j i
,
1 для j i
(9)
аj – неизвестные коэффициенты, зависящие от
времени. Многочлены Лежандра вычисляются по
формуле:
1
Pj ( z )
2
n
n
n
d
z2 1
n
n! dz
j
d
j
1
2
N
PP 1
j j 1 aP
P j 2
P j четное
0,1,..., N
2
;
(13)
z
1
j 0
(18)
N
t (1, )
при
a j ( ) Pj (1)
z 1
j 0
t
представленz
и выражение для производной
ной через те же самые базисные функции
N
t ( z, )
z
b j ( ) Pj ( z ) ,
(19)
j 0
причем коэффициенты bj выражают через коэффициенты аj по соотношению связи
(10)
и для первых пяти многочленов имеют вид:
P0 ( z ) 1;
j 0
P1 ( z ) z;
j 1
1 2
P2 ( z )
3z 1 ;
(11)
j 2
2
1 3
P3 ( z )
5 z 3z ;
j 3
2
1
P4 ( z )
35 z 4 30 z 2 3 ;
j 4
8
Тогда приближенное решение, использующее пять многочленов Лежандра, может быть
представлено в виде:
1
1
t ( z , ) a0 a1 z a 2 3 z 2 1 a3 5 z 3 3 z
2
2
(12)
1
4
2
a 4 35 z 30 z 3
8
Систему обыкновенных дифференциальных уравнений для (N-2) неизвестных коэффициентов аj( ) получают из следующего выражения:
da j
a j ( ) Pj ( 1) при
t ( 1, )
j
где в качестве базисных функций Рj используются
полиномы Лежандра, обладающие свойством ортогональности на интервале [-1;1]
(14)
N
bj
(2 j 1)
a
j
P
P j 1
P jнечет
0,1,..., N 1 . (20)
Тогда
N 1
t ( z, )
N
(2 j 1)
j 0
a
Pj ( z ) .
P
P j 1
P jнечет
(21)
Поскольку полиномы Лежандра Pj(z) на
границах интервала [-1,1] принимают следующие
значения
Pj ( 1)
1
Pj (1) 1
j
при
z
при
z 1
1
(22)
граничные условия можно представить в виде:
N 1
N
(2 j 1)
j 0
aP
P
P
1
j
N
tc ( )
j 1
jннече
N 1
N
(2 j 1)
j 0
j
J 0 qисп ; z
1
N
aP
P
P
aj( ) 1
j 0
j 1
jннече
tc ( )
aj( )
J 0 qисп ; z
1
j 0
(23)
При использовании первых пяти многочленов Лежандра система уравнений (23) приобретает вид:
a1
a1
3a2 6a3 10a4
3a2 6a3 10a4
t c ( ) (a0 a1 a2 a3 a4 )
tc ( ) (a0 a1 a2 a3 a4 )
J 0 qисп ; z
J 0 qисп ; z
1
1
(24)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В уравнение (24) входит удельная теплота
испарения qисп, которая зависит от температуры
поверхности материала. Обработка экспериментальных данных [2] позволила получить следующую зависимость:
qисп 2502611,3 2361,11 t м .
(25)
Полагая, что испарение происходит с поверхности материала, текущая температура на
внешних границах t(-1, ) и t(1, ), определяемая по
выражению (18) для пяти многочленов Лежандра
имеет вид:
t ( 1, )
t (1, )
a0
a0
a1
a1
a2
a2
a3
a3
a4
.
a4
(26)
Тогда удельная теплота испарения на
внешних границах материала примет следующий
вид:
qисп 2502611,3 2361,11 (a0 a1 a2 a3 a4 ); z
1.(27)
qисп
2502611,3 2361,11 (a0
a1
a2
a3
a4 ); z
1
Подставляя выражение (27) в правую
часть уравнений (24) и решая их относительно
коэффициентов а3( ) и a4( ) получим следующие
выражения:
a1
JK 2
.
(28)
6
JK 2
a0 a 2 (
JK 2 ) JK1
,(29)
10
JK 2
a3 ( )
а4 ( )
где
tc
K1
K2
3a2
2502611,3 ;
2361,11
6,3 10
6
(30)
кг /( м 2 с мм. рт.ст.)
23,28 Вт /( м 2 К )
30 мм
(31)
что в начальный момент времени коэффициент
теплоотдачи и интенсивность испарения J равны
нулю, эти коэффициенты приобретают нулевые
значения. Окончательно имеем следующие начальные условия для пяти многочленов Лежандра:
a0 (0) t 0 ( z ); a1 (0) 0; a2 (0) 0; a3 (0) 0; a4 (0) 0 .(35)
Таким образом, математическую модель
теплопереноса в материале можно представить
следующим образом
t ( z , ) a0
1 2
3z 1
2
a3
a4
1
35 z 4 30 z 2 3
8
(36)
при начальных условиях (35). Интенсивность испарения влаги в периоде охлаждения материала
рассчитывали по выражению:
J0
Pн Pп
(37)
Таким образом, система уравнений (36)
позволяет полностью описать процесс охлаждения
материала и использовать для расчета широко
разработанные алгоритмы решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений.
Результаты расчета, представленные на
рис. 2, позволили определить не только время
полного охлаждения материала, которое составило 21 минуту, но и проследить динамику его послойного охлаждения при толщине слоя материла
30 мм.
20
Температура материала,0С
Для первых пяти полиномов Лежандра условие для определения коэффициентов имеет вид:
t z,
t z,0 , Pj ( z ) 0; j 0,1,2 .
(33)
Начальные условия первых трех коэффициентов:
1 3
5 z 3z
2
da0
( ) 3a2 10a4
d
da1
15 ( )a3
d
da 2
35 ( )a4
d
a1
JK 2
a3 ( )
6
JK 2
t c 3a2
a0 a 2 (
JK 2 ) JK1
а4 ( )
10
JK 2
Начальные значения коэффициентов аj(0)
определяются путем применения метода Галеркина к начальным условиям:
t z,
t z,0 , Pj ( z ) 0; j 0,1,..., N 2 . (32)
a0 (0) t 0 ( z )
.
a1 (0) 0
a2 (0) 0
a1 z a2
tм=f(z, )
15
tм(0; )
10
tм(0,25; )
tм(0,5;
5
tм(0,75; )
tм(1; )
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Время
22
мин.
0
Рис. 2. Динамика послойного охлаждения материала до t=0 С.
Fig. 2. Dynamics (changes) of level-by-level material cooling up
0
to t=0 С.
(34)
ЛИТЕРАТУРА
Четвертый и пятый коэффициенты определяются по уравнениям (28)-(29). С учетом того,
1.
2.
Флэтчер P. Численные методы на основе метода Галеркина. М.: Мир. 1988. 353 с.
Лыков А.В., Грязнов А.А. Молекулярная сушка. М.:
Пищепромиздат. 1956. 271 с.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541. 183
Ю.П. Осадчий, Т.Е. Никифорова, В.Н. Блиничев
ВЫБОР ТИПА МЕМБРАН ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
(Ивановский государственный архитектурно-строительный университет)
E-mail: blinich@isuct.ru
Методом баромембранного разделения исследовано влияние температуры, давления, концентрации, рН и длительности процесса на селективность и проницаемость
полупроницаемых асимметричных полимерных мембран по отношению к ионам тяжелых металлов. Показано, что при добавлении комплексонов возможна очистка реальных
промышленных сточных вод от ионов железа, цинка, кадмия, меди, никеля на 45 – 100 %
в зависимости от их содержания в исходном растворе.
Промышленные сточные воды отделочных
производств предприятий хлопчатобумажной
промышленности содержат в своем составе целый
ряд ионов тяжелых металлов, таких как ионы железа, кадмия, меди, никеля, хрома, цинка и др.
Традиционно загрязнение сточных вод ионами
тяжелых металлов происходит в процессах крашения и печатания текстильных материалов. При
этом наиболее загрязнены солями тяжелых металлов сточные воды красильно-промывного цеха и
красковарки [1].
Для очистки промышленных сточных вод
и растворов электролитов различной природы
широкое применение находят методы обратного
осмоса, комплексообразования и ультрафильтрации с использованием мембран, в частности, мембран из ацетатов целлюлозы и др. [2-4].
Целью работы явилось исследование эффективности процесса очистки промышленных
сточных вод отделочных производств хлопчатобумажной промышленности от ионов тяжелых
металлов методами ультра- и нанофильтрации с
использованием плоских полимерных мембран, а
также выбор оптимальных условий процесса комплексообразования, при которых достигаются
максимальные величины селективности и проницаемости мембран.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования по выявлению наиболее загрязненных ионами тяжелых металлов промышленных сточных вод хлопчатобумажной промышленности проводили на реальных сточных водах
отделочных производств предприятий Ивановской области: АО «Зиновьевская мануфактура»,
«Красная Талка», «Кохма-Текстиль». Были отобраны пробы сточных вод отбельного цеха, красильных линий, химстанции красильного цеха,
промывных линий, печатных машин, красковарки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Сточные воды анализировали на содержание ионов тяжелых металлов: Feобщ., Cd2+, Cu2+, Ni2+,
Cr3+, Cr6+, Zn2+.
В лабораторных условиях проведены исследования по разделению и очистке модельных и
реальных сточных вод отделочных производств от
ионов тяжелых металлов методом ультра- и нанофильтрации. Работу проводили на установке,
включающей мембранную ячейку из фторопласта
с объемом разделяемой жидкости 1000 мл, которая устанавливалась на магнитную мешалку ММ5 (рис. 1). В ячейке создавалось активное гидродинамическое перемешивание для устранения
слоя повышенной концентрации ионов тяжелых
металлов над мембраной. Давление в системе создавалось за счет подачи инертного газа (0,05-1,5
МПа) и контролировалось манометром, который
установлен на разделительном устройстве. Содержание ионов тяжелых металлов определяли по
общепринятым методикам [5]. Удельную проницаемость мембран определяли по количеству пермеата, полученного в единицу времени с единицы
рабочей поверхности [3]. Селективность (задерживающую способность) мембран определяли в
зависимости от концентрации ионов тяжелых металлов в исходной сточной воде и в пермеате.
В качестве комплексонов использовали
следующие соединения: динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, оксиэтилидендифосфоновую кислоту, полиакриламид. Концентрации комплексонов изменялись от 0,001 до
0,05 г/л. Процесс комплексообразования осуществляли при температуре от 20 до 55 ºС при значениях рН от 4 до 11 и продолжительности от 1 минуты до 5 часов. Исследовались характеристики
плоских мембран типа «Халенга», УАМ-300П,
УПМ-50, ОФМН-П, ОПМЛ-К, УМТ-10, УПМ-102, УПМ-20, УПМ-100, УПМ-200, УПМ-500-М,
УАМ-50. Проведена серия экспериментов по оп-
2007 том 50 вып. 10
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ределению оптимальных параметров очистки
сточных вод отделочных производств от ионов
тяжелых металлов.
2
1
3
4
3
3
7
3
5
3
6
3
Рис. 1. Схема лабораторной установки по очистке сточных
вод от ионов тяжелых металлов с использованием плоских
мембран. 1 – баллон с инертным газом; 2 – редуктор; 3 – вентиль; 4 – ячейка; 5 – мембрана; 6 – магнитная мешалка; 7 –
емкость-сборник пермеата.
Fig. 1. Scheme of laboratory set up for purification of waste water
from heavy metal ions with flat membranes using. 1 – balloon
with inert gas; 2 – reductor; 3 – valve; 4 – cell; 5 – membrane;
6 - magnetic stirrer; 7 – reservoir for permeate.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В таблице приведены обобщенные данные
по содержанию ионов тяжелых металлов отдельно
по каждому виду сточных вод в сравнении с допустимыми значениями.
Таблица.
Содержание ионов тяжелых металлов в различных
видах сточных вод.
Table. The content of heavy metal ions for various types
of industrial waste water.
Промышлен- Содержание ионов тяжелых металлов, мг/л
ные сточные
Feобщ. Cu2+ Cd2+ Ni2+ Cr3+ Cr6+ Zn2+
воды
Отбельный
0,134 0,025 0,4
отс. отс. отс. отс.
цех
0,178
0,330
Красильные 0,3 0,071 отс. отс. отс. отс. 0,060
линии
0,8
0,062 Химстанция
0,2
отс. отс. отс. отс. 0,132
0,101
Промывные 0,7 - 0,124 0,073отс. 0,03 отс. отс.
линии
1,7 0,143
0,102
Печатные ма- 0,2 - 0,036 0,036отс. отс. отс. отс.
шины
0,3 0,040
0,552
0,8 - 0,567 0,651 Красковарка
0,105 0,125 отс. отс.
1,1 1,432
2,154
Красильно0,3 - 0,121 0,056 промывной
0,012 0,05 отс. отс.
0,6 0,636
0,327
цех
ПДС при поступлении на 5,0 0,005 0,004 0,008 0,07 отс. 0,008
биоочистку
Из таблицы следует, что, в зависимости от
технологии обработки ткани и вида применяемого
112
оборудования, состав загрязнений сточных вод
ионами тяжелых металлов очень разнообразен.
Практически во всех проанализированных пробах
наблюдается превышение ПДК по ионам кадмия,
меди, никеля и цинка, содержание железа соответствует норме, а ионы хрома во всех пробах отсутствуют.
Наибольшие концентрации ионов тяжелых
металлов отмечаются в сточных водах промывных
линий и красковарки. Превышение допустимого
значения по ионам кадмия, меди, никеля и цинка
составляет от 7 до 258 раз. Основными источниками загрязнения сточных вод красильнопромывного цеха и красковарки являются сернистые, активные, кубовые, нерастворимые оксиазокрасители, едкий натр, гидросульфит натрия, сернистый натр, смачиватели, ронгалит, мочевина,
закрепитель ДЦМ, диспергатор НФ.
В качестве комплексона для предварительной подготовки воды к очистке лучшие результаты показала динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты с концентрацией
0,02 г/л. Изучено влияние давления на входе в
мембранную ячейку и температуры исходной
сточной воды на производительность и селективность мембран по отношению к ионам тяжелых
металлов.
Полученные данные свидетельствуют о
том, что с увеличением давления на входе в мембранную ячейку и с повышением температуры
исходной сточной воды производительность мембран повышается на 7-15 % (рис. 2, 3). Селективность мембран практически не зависит ни от давления, ни от температуры и составляет по отношению к ионам железа и цинка 100 %, к ионам
кадмия - 55-100 % в зависимости от содержания
их в исходной воде, к ионам меди - 60-67 %, к ионам никеля - 45-64 %. Определить селективность
мембран к ионам хрома не представлялось возможности из-за отсутствия ионов Cr3+ и Cr6+ в реальных сточных водах. Проницаемость ультрафильтрационных мембран по дистиллированной
воде составила 85-145 л/(м2·ч), при разделении
модельных растворов – 60-95 л/(м2·ч), при разделении реальных сточных вод – 50-65 л/(м2·ч), для
нанофильтрационных мембран проницаемость
изменялась при разделении реальных промышленных сточных вод от 15 до 35 л/(м2·ч).
В результате исследований по очистке
промышленных сточных вод от ионов тяжелых
металлов установлено, что проницаемость мембран в процессе их эксплуатации значительно
снижается: через час работы на 20-25 %, через 4
часа – на 50-60 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
G, л/(м2·ч)
1
90
2
80
70
3
60
0,050
0,075
0,100
0,125
0,150
0,175
Р, МПа
Рис. 2. Зависимость проницаемости (G) мембран УПМ-5 (1),
УПМ-100 (2) и ОФМН-П (3) от давления.
Fig. 2. Dependence of permeability (G) of UPM-5 (1), UPM-100
(2), OFMN-P (3) membranes on pressure.
UPM - ultrafiltration flat membranes; OFMN –composite nanofiltration membranes.
90
G, л/(м2·ч)
1
2
80
3
70
60
50
40
Т, C
5
10
15
20
25
Рис. 3. Зависимость проницаемости (G) мембран УАМ-300П
(1), УПМ-100 (2) и УАМ-50 (3) от температуры.
Fig. 3. Dependence of permeability (G) UAM-300P (1), UPM100 (2), UAM-50 (3) membranes on temperature.
UAM - ultrafiltration acetate cellulose membranes.
С целью изучения возможности восстановления эксплуатационных характеристик мембран была проведена промывка мембран водой, а
также растворами кислот, щелочей и синтетических моющих средств. Для промывки использовали растворы едкого натра с концентрацией 0,05 и
0,25 г/л (рН соответственно 8 и 10), соляной кислоты 0,25 %-ной (рН 1), синтетических моющих
средств, например, таких как «Лотос», «Талка»,
сульфоксол ФА с концентрацией 2-5 г/л. Промывку осуществляли в соответствии со следующим
режимом: вначале промывали раствором кислоты
при температуре 20-25 ºС или щелочи при температуре 18-20 ºС, или СМС при температуре 3540 ºС в течение 15 минут; затем - технической во-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
дой при температуре 20-25 ºС в течение 30 минут.
Определяли проницаемость и селективность мембран до и после промывки. На основании полученных данных сделан вывод, что для промывки
мембран в процессе эксплуатации следует применять синтетические моющие вещества типа «Лотос», «Талка», сульфоксол с концентрацией 35 г/л. Препарат сульфоксол наиболее предпочтителен, так как характеризуется высокой биологической разлагаемостью (до 95 %), невысокой пенообразующей способностью и хорошей растворимостью. Использование синтетических моющих
средств позволяет повысить проницаемость мембран до начального значения без снижения их селективности к ионам тяжелых металлов.
Таким образом, в настоящей работе исследованы селективность и проницаемость нанофильтрационных и ультрафильтрационных плоских полимерных анизотропных мембран по отношению к ионам тяжелых металлов в условиях
реальных сточных вод отделочных производств.
Установлено, что максимальная проницаемость
мембран ОФМН-П составляет 35 л/(м·ч), УПМ-5 65 л/(м·ч). Селективность по отношению к тяжелым металлам в связанной форме (с добавкой
комплексонов) значительно выше, чем в ионной
форме и составляет для всех исследованных типов
мембран: к ионам железа, цинка и кадмия до
100 %, к ионам меди - до 67 %, к ионам никеля до 64 %. Выбраны оптимальные условия комплексообразования: рН разделяемой среды 7, температура 20 ºС, давление 0,15 МПа, продолжительность 1 минута. В качестве комплексона рекомендована динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты с концентрацией 0,02 г/л. С целью
восстановления эксплуатационных характеристик
мембран в процессе разделения промышленных
сточных вод разработан режим промывки их растворами синтетических моющих средств типа
сульфоксол с последующей промывкой водой.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Свитцов А.А., Слюнчев О.М. // ЖВХО. 1990. Т. 35.
№ 5. С. 649-652.
Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения
жидких смесей. М.: Химия. 1975. 229 с.
Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия. 1978. 351 с.
Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия. 1983. 295 с.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных
сточных вод. М.: Химия. 1984.
2007 том 50 вып. 10
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э.А. Мухутдинов, С.В. Ильин, А.А. Мухутдинов, Г.С. Дьяконов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ
N-ФЕНИЛ,N’-ИЗОПРОПИЛ-П-ФЕНИЛЕНДИАМИНА
И N,N’-ДИФЕНИЛ-П-ФЕНИЛЕНДИАМИНА
(Казанский государственный технологический университет)
e-mail: wtiger@mail.ru
Исследованы частоты и величины низкочастотных сдвигов валентных колебаний NH в ИК спектрах N-фенил,N’-изопропил-п-фенилендиамина и N,N’-дифенил-пфенилендиамина, образующих водородно-связанные комплексы в бинарных расплавах,
проявляющие синергизм в шинных резинах. Результаты экспериментов согласуются с
квантовохимическими расчетами DFT.
Ингибиторы шинных резин N-фенил,N’изопропил-п-фенилендиамин (1) и N,N’-дифенилп-фенилендиамин (2) в кристаллическом состоянии образуют межмолекулярные Н-связи [1]. При
исследовании 1 авторы методом молекулярной
механики установили образование димера с Нсвязью между дифениламиновыми фрагментами,
сопровождающееся уменьшением энергии напряжения по сравнению с двумя изолированными
молекулами.
Значительный интерес представляет исследование природы межмолекулярной Н-связи
между молекулами 1 и 2 в широком температурном интервале.
При соответствующих условиях у большинства аминов можно наблюдать эффекты образования межмолекулярных Н-связей, наличие которых в конденсированной фазе вызывает небольшой сдвиг частоты поглощения NH-группы
[2]. Так, для дифениламина образование водородной связи сопровождается низкочастотным сдвигом полосы поглощения NH-группы на 30 см-1 от
3433 к 3403 см-1.
В работе [1] показано, что в ИК-спектре
кристаллического 1 в области поглощения νNH
наблюдается дублет при 3385 и 3405 см-1, природа
которого не выяснена. ИК-спектроскопические
иследования 2 и бинарной смеси 1 с 2 в расплаве и
в кристаллическом состоянии не проведены до
настоящего времени. Такие исследования представляет теоретическое значение в связи с тем, что
молекулы 1 и 2 являются удачными моделями для
квантовохимического моделирования межмолекулярных NH…N и NH…π-водородных связей, а
также прикладное значение, поскольку эти ингибиторы в шинных резинах проявляют синергизм
[3].
Следует отметить, что в последние годы
все большее внимание уделяется квантовохимическому моделированию водородных связей. Так, в
работах [4, 5] представлены результаты исследо114
ваний водородных связей, образующихся с участием аминогрупп, квантовохимическими расчетами неэмпирическим методом и методом теории
функционала плотности (DFT).
Целью настоящей работы является исследование методом ИК-Фурье-спектроскопии в широком температурном интервале особенностей
образования NH…N- и NH…π-водородных связей
между молекулами 1 и 2, а также демонстрация
возможности их квантовохимического моделирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектроскопические исследования исходных компонентов и их смесей при различных
температурах проводили на Фурье-спектрометре
«Avatar 360» («Николет», США) в диапазоне частот 4000-400 см-1. Исходные кристаллические
компоненты очищали от примесей перекристаллизацией из растворов. Исходные компоненты и механическую смесь порошкообразных компонентов
тщательно растирали в фарфоровой ступке.
Полученные образцы помещали между
пластинами из KBr и сплавляли на нагревательном столике «Boetius» (Германия) поляризационного микроскопа «МИН-8» (ЛОМО). Скорость
нагрева образцов составляла 4 К/мин. Охлажденные до комнатной температуры образцы помещали в термостатируемую кювету и снимали ИКспектры при различных температурах. Точность
определения температуры ±0,5К.
ИК-спектры растворов компонентов в четыреххлористом углероде и бензоле снимали в
кювете переменной толщины с окнами из «KRS5» («Хитачи», Япония). Толщина слоя исследуемых растворов составляла 5 мм. Предварительно
очищенные кристаллические компоненты тщательно растирали в фарфоровой ступке. Для приготовления растворов 1 и 2 в CCl4 концентрацией
10-4 моль/л брали навеску образцов в количестве
0,0023 г 1 и 0,0030 г 2 и растворяли в 100 мл CCl4,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а для приготовления растворов этих веществ в
бензоле концентрацией 10-3 моль/л брали навески
1 и 2 в количестве 0,0108 г и 0,0136 г соответственно и растворяли в 50 мл бензола. В обоих случаях растворение проводили в течение двух суток
до полного растворения кристаллов. Взвешивание
образцов производили на аналитических весах с
точностью до 10-4 г.
Квантовохимические расчеты структур
изолированных и водородносвязанных молекул 1
и 2 проводили с использованием программного
пакета Gaussian 98 [6] методом B3LYP в базисе
6-311G(d,p).
см-1
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образование межмолекулярных водородных связей между молекулами 1 и 2 было подтверждено методом ИК-Фурье-спектроскопии [7].
ИК-спектры обоих компонентов в области поглощения νNH сходны (рис. 1 и 2) и состоят из пары
полос NH-групп, участвующих в образовании водородной связи. В спектре 2 это сильная полоса
3390 см-1 и средняя около 3412 см-1. Соединение 1
имеет, соответственно, полосы 3380 см-1 и 3400
см-1, что указывает на несколько более сильное Нсвязывание в кристалле 1, чем в 2.
см-1
Рис. 1. ИК-спектры N-фенил,N’-изопропилп-фенилендиамина в KBr в области νNH. 1 – кристаллическая
пленка при 25ºС. 2 – при 76ºС; 3 – расплав при 90ºС
Fig. 1. IR spectra of N-phenyl, N’-isopropyl-n- phenylenediamine
in KBr in νNH range. 1 – crystal film at 25ºС. 2 - crystal film at
76ºС. 3 – melt at 90ºС.
Однако ИК-спектры 1 и 2 в вазелиновом
масле различаются. Спектр 1 в вазелиновом масле, также как и спектр кристаллической пленки,
состоит из пары полос NH-групп: 3378 см-1 и 3400
см-1. В отличие от него, для спектра 2 в вазелиновом масле характерно наличие только одной полосы поглощения NH-групп в области 3390 см-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Рис. 2. ИК-спектры N,N’-дифенил-п-фенилендиамина между
KBr в области νNH. 1 – кристаллическая пленка при 25ºС.
2 – при 140ºС. 3 – расплав при 160ºС.
Fig. 2. IR spectra of N,N’-diphenyl-n- phenylenediamine in KBr
in νNH range.1 – crystal film at 25ºС. 2 - crystal film at 140ºС.
3 – melt at 160ºС.
Присутствие пары полос в области νNH в
спектрах кристаллической пленки и в вазелиновом масле для 1 можно объяснить тем, что его молекула не является симметричной и имеет не равноценные (не эквивалентные) NH-группы. Обе
NH-группы участвуют в образовании Н-связей,
однако, одна из них участвует в образовании более сильной полосы поглощения водородной связи (полосы на ИК-спектрах в вазелиновом масле и
кристаллической пленке при 3378 и 3380 см-1 соответственно), а вторая из-за влияния стерического эффекта изопропилового фрагмента образует
более слабую полосу (около 3400 см-1 в обоих
случаях). Избыточные отрицательные заряды на
атомах азота в молекуле 1 распределяются неравномерно: атом азота, находящийся между двумя
бензольными кольцами имеет заряд -0,691, в то
время как атом азота около изопропилового фрагмента имеет -0,607. Таким образом, наибольший
вклад в водородное связывание, как между молекулами 1, так и между 1 и 2, будет вносить атом
азота между фенильными фрагментами.
Молекула 2 является симметричной и имеет равноценные (эквивалентные) NH-группы.
Атомы азота имеют одинаковые избыточные отрицательные заряды (-0,851). Поэтому в спектре 2
в вазелиновом масле в области поглощения νNH
проявляется только одна полоса. Наличие двух
полос NH-групп в спектре кристаллической пленки 2 связано, по-видимому, с тем, что в этом случае молекулы, вследствие конформационных различий, имеют несколько различные по пространственным параметрам NH-группы.
2007 том 50 вып. 10
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При плавлении кристаллов стабилизаторов
эти пары полос превращаются в одиночные 3389
см-1 для 2 и 3393 см-1 – для 1 (рис. 1 и 2), что хорошо согласуется с литературными данными [8, 9,
10]. Вероятно, исчезновение второй полосы поглощения в молекуле 2 при плавлении связано с
тем, что с повышением температуры возрастают
возможности конформационных превращений
бензольных колец друг относительно друга, и обе
NH-группы становятся равноценными.
В отличие от 2, у которого в расплаве положение полосы NH-группы сохраняется, в спектре расплава 1 (рис. 1) происходит уширение и
смещение положения полосы NH-группы в сторону более слабых водородных связей. Это связано с
тем, что в спектре расплава 1 происходит наложение обеих NH-групп, которые неравноценны по
отношению друг к другу.
чить о наличии как N―H…N, так и N―H…πсвязывании в молекулах стабилизаторов.
Для определения положения максимума
поглощения, соответствующего свободным NHгруппам 1 и 2, были получены ИК спектры этих
веществ в четыреххлористом углероде ССl4 с концентрацией 1·10-4 моль/л. В разбавленных растворах в CCl4, (рис. 4) где отсутствуют водородные
связи, видны полосы νNH 3432 см-1 (2) и 3425 см-1
(1). Соответственно сдвиг полосы, отражающий
энергию N―H…π-связывания, составляет для соединения 2 26 см-1, для соединения 1 – 18 см-1, а
N―H…N – 43 см-1 и – 32 см-1 соответственно.
см-1
см-1
Рис. 3. ИК-спектры растворов 1 и 2 в бензоле
(концентрация 1·10-3 моль/л).
Fig. 3. IR spectra of solutions 1 and 2 in benzene
(concentration - 1·10-3 mol/l).
Для подтверждения наличия, наряду с традиционной N―H…N-водородной связью между
молекулами 1 и 2, N―H…π-связи проводили ИКФурье-спектроскопические исследования растворов этих веществ в бензоле с концентрацией
1·10-3 моль/л (рис.3). В этом случае вероятность
образования N―H…N-водородной связи между
молекулами растворенных веществ очень мала,
тогда как возможность образования водородной
N―H…π-связи между молекулами растворенного
вещества и молекулами растворителя резко возрастает, поскольку при такой концентрации раствора молекулы 1 и 2 окружены молекулами растворителя.
Сравнение спектров кристаллической
пленки и расплава 1 и 2 (рис. 1 и 2) со спектрами
их растворов в бензоле (рис.3), позволяет заклю116
Рис. 4. ИК-спектры растворов 1 и 2 в CCl4
(концентрация 10-4 моль/л) в области νNH.
Fig. 4. IR spectra of solutions 1 and 2 in CCl4
(concentration - 1·10-4 mol/l) in νNH range.
Для сравнения с экспериментом проводились квантовохимическое моделирование систем
1–бензол и 2–бензол с последующим расчетом их
частотных характеристик. Сдвиги полос в низкочастотную область для NH…π-связи хорошо согласуются с квантовохимическими расчетами:
17,71 см-1 для 1–бензол и 26,08 см-1 для 2–бензол.
В бинарной смеси 1–2 в соотношении 1:1
(по массе) и при 25°С, так же как и для одиночных
молекул 1 и 2, характерно наличие трех полос в
области поглощения NH-групп с максимумами:
3390, 3400 и 3420 см-1. Можно предположить, что
в этом случае образуются водородносвязанные
комплексы молекул 2 с молекулами 1 на концах
этих цепей. Для выявления вклада молекул ингибиторов в образование водородной связи квантовохимическим методом были рассчитаны их сродства к электрону, равные для молекул 1 и 2 1,05 и
0,67 эВ соответственно. Следовательно, в водородносвязанных комплексах донором протона является молекула 2 и донором электронов – молекула 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 5 представлена полученная в результате квантовохимического моделирования
структура комплекса, образованного в результате
взаимодействия 1 и 2. Видно, что, наряду с
NH…N-связью образуются две CH…π-связи, при
этом энтальпия образования комплекса составляет
-15,4 кДж/моль. В димерах 2 наблюдается NH…πсвязь на расстоянии 0,29-0,31 нм.
Полученные результаты свидетельствуют
о решающей роли Н-связей между молекулами 1 и
2 при образовании в расплавах водородносвязанных комплексов, проявляющих синергизм в шинных резинах [3]. При этом важное значение имеет
то, что с повышением температуры водородные
связи между молекулами стабилизаторов не разрываются, а лишь переходят в лабильное состояние.
ЛИТЕРАТУРА
1
2
Рис. 5. Водородносвязанный комплекс 1 и 2.
Fig. 5. Hydrogen bonded complex 1 and 2.
Об образовании таких комплексов свидетельствует тот факт, что на ИК спектре бинарной
смеси отсутствует пик при 3380 см-1, ответственный за образование Н-связи между молекулами 1.
С повышением температуры до 170°С на ИКспектре бинарной смеси проявляется только одна
широкая и менее интенсивная полоса поглощения
с максимумом при 3394 см-1. Это, по-видимому,
как и в случае с 1, является результатом наложения полос поглощения.
Мухутдинов А. А., Коваленко В. И. // Журн. физ. хим.
1996. Т. 70. № 11. С. 1997-2002.
2. Пономарев О.А., Морозова Ю.П., Данилова В.И.
Влияние водородной связи на положение полос поглощения в электронных спектрах некоторых замещенных
бензола. В кн. Водородная связь. Под. ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука. 1964. С. 236-242.
3. Ильин С. В. Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях. Автореф. дисс. … канд. хим. наук. Казань.
2005. 134 с.
4. Minkin R. M., Gribanova T. M., Starikov A. G. // Mendeleev Commun. 2003. N 5. P. 207-209.
5. Cheng J. et al. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. N 19.
P. 7490-7495.
6. Frisch M. J. et al. Gaussian 98. Gaussian, Inc., Pittsburgh,
PA, 1998.
7. Ильин С. В. и др. // Вестник КГТУ. 2003. № 1. С. 11-20.
8. Морев А. В. // Журн. прикл. спектроскопии. 2003. Т. 70.
№ 3. С. 304-308.
9. Морев А. В., Якимов А. Н. // Журн. прикл. спектроскопии. 2003. Т. 70. № 4. С. 448-452.
10. Султанлы Б. Ю. и др. // Журн. прикл. спектроскопии.
2003. Т. 70. № 5. С. 603-606.
1.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 54.057:611.811.2
А.А. Остроушко, А.Е. Удилов
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ СЛОЖНООКСИДНЫХ
ПРОДУКТОВ МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА ПОЛИМЕРНО-СОЛЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
(Уральский государственный университет им. А.М. Горького)
E-mail: alexandre.ostroushko@usu.ru
На примере YBa2Cu3O7, La0.7Sr0.3CoO3, LaMnO3, SrO*6Fe2O3 и Y2.4Ca0.6Fe4.7O12 рассмотрены пути формирования сложнооксидных материалов при их синтезе методом
пиролиза полимерно-солевых композиций (ПСК), а также возможные причины и механизм возникновения фазовых примесей. Предложены пути прогнозирования фазового состава сложнооксидных продуктов, показаны некоторые возможности его регулирования.
ВВЕДЕНИЕ
Синтез сложнооксидных материалов путем пиролиза полимерно-солевых композиций
(ПСК) [1] является одним из универсальных и
гибких методов. Достаточно простое аппаратурное оформление и возможность целенаправленно
воздействовать на характеристики получаемых
материалов делают его привлекательным в лабораторной практике, а также для более широкомасштабного синтеза сложных оксидов. Вместе с
тем технология получения сложных оксидов несомненно относится к презиционным процессам.
Основой композиций для синтеза сложных оксидов служат, как правило, водорастворимые неионогенные полимеры и соли соответствующих металлов, чаще всего нитраты. При помощи указанного метода удается получить материалы различного назначения, состава, структурного типа с заданным химическим, фазовым составом: ферриты
со структурой граната, шпинели, магнетоплюмбита [1-8], высокотемпературные сверхпроводники
[1, 8-10], материалы со структурой типа перовскита (манганиты, кобальтаты и т.п.) [8, 11-15], ванадатные каталитические системы [16] (структура
типа монацита), другие ванадаты, молибдаты [17]
и пр. При реализации метода имеется возможность получения сложнооксидных материалов с
заданным размером частиц [13, 18]. В настоящей
работе рассмотрены особенности формирования
сложнооксидных материалов с точки зрения последовательности образования промежуточных
продуктов.
Существуют схожие методы синтеза сложных оксидов с использованием солевых форм в
качестве исходных соединений, например цитратов [1, 12, 19-21]. Для подобных способов чаще
всего характерно наличие, по крайней мере, трех
этапов: подготовки аморфного прекурсора, содержащего растворитель, стадии пиролиза, окон118
чательной термообработки. В результате осуществления синтеза сложных оксидов при использовании таких методик могут возникать помимо целевого продукта примесные фазы. В большинстве
случаев механизм этих фаз возникновения не рассматривается исследователями, а в ряде случаев
их наличие даже игнорируется.
Для прогнозирования фазового состава
продуктов синтеза, поиска путей управления процессами синтеза необходимо учитывать следующие факторы. Продукты пиролиза, которые не
прошли окончательную термообработку, как правило, содержат в качестве основной фазы аморфный сложный оксид [22, 23], состав которого по
соотношению металлических компонентов близок
к составу исходной полимерно-солевой композиции и целевого продукта. При этом в реакционной
смеси может содержаться также целевой кристаллический сложный оксид и иные фазы, в том числе не совпадающие с ним по соотношению металлических компонентов. Впоследствии происходит
окончательная кристаллизация сложного оксида.
В настоящей работе на основе оригинальных результатов и анализа полученных ранее данных
рассмотрены особенности синтеза сложных оксидов и некоторые возможности управления технологическими процессами для получения однофазных продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Все рассматриваемые процессы синтеза
осуществлялись следующим образом. Готовился
водный раствор, содержащий нитраты соответствующих металлов и поливиниловый спирт (ПВС).
Использовался ПВС марок 6/1 и 11/2, шестиводный нитрат кобальта квалификации ―ч.‖, все остальные реактивы не ниже ―чда‖. Нитрат иттрия
был приготовлен путем растворения оксида в
азотной кислоте. Дальнейший синтез велся двумя
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
способами. При первом раствор выливался на
ровную поверхность и высушивался при комнатной температуре до состояния пленки. Пленку
поджигали, и полученные продукты пиролиза
подвергали окончательной термообработке. Второй способ заключался в нагревании раствора в
фарфоровой чашке. При этом происходило удаление воды и последующий пиролиз ПСК. Для обозначения соотношения полимер/соль применялась
условная величина k [24]. За k=1 было принято
стехиометрическое количество полимера в окислительно-восстановительной реакции с участием
полимера, нитратов и кислорода воздуха, продуктами которой считаются целевой сложный оксид,
азот, углекислый газ и вода. Состав промежуточных и окончательных продуктов определялся с
помощью рентгенофазового анализа в Cr(К ) и
Cu(К ) излучениях.
2
1
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами были исследованы фазовые составы
промежуточных продуктов на разных этапах синтеза ряда широко изучаемых сложных оксидов. На
рис. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы
реакционной
смеси
(k=2)
для
синтеза
La0,7Sr0,3CoO3±y, полученные после термообработки при различных температурах. Наблюдается постепенная кристаллизация целевого продукта. При
этом в образцах обнаруживается примесная фаза,
сходная по рентгенограмме с La2CoO4, в которой,
судя по всему, часть лантана замещена на стронций. .С ростом содержания целевого продукта, по
мере повышения температуры, количество этой
фазы, по-видимому, не меняется. При температурах 350 – 750ОС различима также фаза карбоната
стронция. В таблице представлены составы промежуточных продуктов при синтезе различных
сложных оксидов.
Во многих случаях после завершения кристаллизации реакционная смесь содержит целевой
продукт и небольшое количество примесных фаз.
Если целевым продуктом является твердый раствор или соединение переменного состава, имеющие нестехиометрию по металлическим компонентам, его состав будет отличаться от состава
исходной полимерно-солевой композиции за счет
разделения металлических компонентов ПСК при
их частичном переходе в примесные фазы. В случае, когда сложный оксид, соответствующий по
составу аморфной фазе, не существует, после
окончания кристаллизации целевого продукта и
могут возникнуть дополнительные фазы.
На завершающем этапе синтеза сложнооксидных материалов, если термообработка осуществляется при достаточной для этого температуре
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Пиролиз
2 , град.
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы промежуточных продуктов синтеза La0,7Sr0,3CoO3±y, отожженных после пиролиза
при различных температурах. Отмечены наиболее интенсивные рефлексы (La1-xSrx)CoO4 (1) и SrCO3 (2).
Fig.1. The X-ray pattern of intermediate products of
La0.7Sr0.3CoO3±y synthesis annealed at various temperatures after
pyrolysis. The most intensive reflexes of (La1-xSrx)CoO4 (1) and
SrCO3 (2) are marked.
и обеспечен контакт между соответствующими
фазами, происходит твердофазное взаимодействие
компонентов реакционной смеси аналогичное
процессам собственно твердофазного синтеза при
использовании традиционных керамических методов. Это позволяет получить однофазный конечный продукт, соответствующий по составу исходной ПСК. Следует отметить, что указанные
взаимодействия протекают с более высокими скоростями и при несколько более низких температурах [8] по сравнению с обычными керамическими
методами. Такой эффект достигается благодаря
высокой активности мелкодисперсных реагентов
возникающих в ходе кристаллизации.
Для получения материалов со специальными свойствами, например катализаторов, обладающих высокой удельной поверхностью [12, 14,
15], а также в ряде иных случаев, целесообразно
отказаться от осуществления последней стадии
высокотемпературного отжига, включающей собственно взаимодействия между кристаллическими
фазами. При этом может быть получен продукт,
содержащий некоторое количество фазовых примесей, которые часто дают эффект дополнительного повышения каталитической активности.
2007 том 50 вып. 10
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Мы предполагаем, что существуют две основных причины разделения металлических компонентов в реакционной смеси. Первая связана с
нарушением однородности ПСК на первой стадии
синтеза, когда имеется в наличии растворитель и
происходит его удаление. Примеси, возникающие
в таком случае, отнесем условно к первой (I)
группе. Примеси второй (II) группы могут возникать в том случае, если кристаллизация сложного
оксида частично происходит в условиях, когда
целевой продукт неустойчив.
Механизм возникновения примесей I типа
может быть различным. Поясним это на примерах.
При синтезе сложных оксидов, содержащих щелочноземельные элементы (ЩЗЭ), в полимерносолевой композиции наблюдается кристаллизация
их нитратов, которые имеют относительно низкую
растворимость по сравнению с другими нитратами. Это относится к барию и стронцию, при синтезе иттрий-бариевого купрата (таблица) и стронций-замещенного кобальтита лантана. При термообработке или в процессе пиролиза нитраты могут
переходить в карбонаты соответствующих металлов [8] благодаря углероду, содержащемуся в полимере и продуктах его превращения, одним из
которых является углекислый газ. Если имеются
соединения, склонные к гидролизу, в частности,
соли железа, то могут возникать примеси на основе гидратированных оксидов и продуктов их разложения (таблица).
Для уменьшения количества таких примесей необходим выбор условий, в которых сведена
к минимуму возможность кристаллизации солевых компонентов и их гидролиз. Это может быть
достигнуто с использованием полимерных компонентов обладающих высокой способностью к
комплексообразованию, и образованию стеклообразного состояния с включением в аморфный прекурсор солевых компонентов. Такими свойствами
обладает, например, поливинилпирролидон. При
выборе полимерно-солевых систем и реализации
синтеза оксидных материалов важную роль играют диаграммы фазового состояния, которые дают
информацию о концентрационных областях существования гомогенных аморфных фаз. Такие диаграммы уже изучены для некоторых нитратов и
аммонийных солей переходных металлов [25-31],
а ряд диаграмм находится в стадии изучения.
Кроме того, в полимерно-солевых композициях
могут быть использованы дополнительные комплексообразователи [8].
Образующаяся в процессе пиролиза
аморфная сложнооксидная фаза, являющаяся метастабильной, при повышении температуры и времени ее воздействия претерпевает кристаллизацию.
120
Таблица
Состав промежуточных и окончательных продуктов при синтезе различных сложных оксидов из
композиции, содержащей поливиниловый спирт и
нитраты.
Table. The intermediate and final products composition
under various complex oxides synthesis from composition containing poly(vinyl) alcohol and nitrates
Целевой сложный оксид
YBa2Cu3O7
La0.7Sr0.3CoO3
LaMnO3
SrO·6Fe2O3
Y2.4Ca0.6Fe4.7O12
Состав продуктов
пиролиза
Превращения в процессе термообработки
BaCO3, идентификация других фаз за- YBa2Cu3O7 (900 С)
труднена
(LaSr)CoO3,SrCO3, С повышением тем(LaSr)2CoO4, Co3O4, пературы рост соSrCO3, Sr(NO3)2 держания перовскита
LaMnO3.18 (600 C)
(кислородная нестеLaMnO3.04
хиометрия приблизительно определена
из данных PCA)
Гексаферрит + Fe2O3
+ аморфная фаза
Fe3O4+аморфная фаза
(750 C), завершение
синтеза до 1200 C
Кристаллизация фазы граната при поАморфная фаза +
следующих отжигах
оксиды железа
от 450 С.
Если целевой продукт неустойчив в условиях кристаллизации, то в ходе кристаллизации в
зависимости от химической природы системы
возможны два пути, приводящие к получению целевого продукта или примесных фаз. Обозначим
эти процессы в общем виде следующим образом:
А +/- nO2 → T,
(1)
А +/- n1O2 + R → ΣPi ,
(2)
где А – аморфная фаза, Т – целевой продукт, R –
различные вещества вступающие в контакт с
аморфной фазой (CO2, углерод и пр.). Pi – вещества, которые могут образоваться при разложении
целевого продукта. Ввиду того, что свойства образующихся аморфных фаз к настоящему времени
не изучены, для первичного прогнозирования ситуации целесообразно оценивать термодинамическую возможность гипотетической реакции разложения целевого продукта в условиях его кристаллизации. Уравнение реакция разложения
представляется как алгебраическая разность (1) и
(2):
T +/- (n1-n) O2 + R → ΣPi .
(3)
В большинстве случаев ставится задача
получения соединения устойчивого при температуре пиролиза (порядка 600-7000C) на воздухе.
Т.к. недостаток полимерного компонента снижает
устойчивость аморфной фазы и ухудшает однородность продуктов синтеза за счет образования
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
примесей первого типа, обычно требуются значения k большие единицы. При этом в ходе пиролиза обычно могут создаваться условия восстановления целевого продукта, что и приводит к образованию примесей второго рода или полному разложению целевого продукта за счет разделения
металлических
компонентов.
При
синтезе
LaMnO3+d практически полная кристаллизация
целевого продукта происходит уже на стадии пиролиза. На воздухе при соответствующей температуре равновесное значение d составляет 0.18
[32]. Данное значение находится далеко от границы области гомогенности по кислороду для
LaMnO3+d, и потому продуктов его разложения не
возникает. Однако кристаллизующаяся фаза имеет
параметры кристаллической решетки характерные
для d порядка 0.04. Следовательно, давление кислорода в ходе пиролиза составляет порядка 10-610-7 атм.
Рассмотрим синтез YBa2Cu3O7. Данное соединение легко подвергается восстановлению, в
процессе которого сначала происходит изменение
его состава в пределах области гомогенности
вплоть до YBa2Cu3O6. При дальнейшем восстановлении образуется ряд промежуточных продуктов [33]. В случае применения обычных восстановителей, не способных к вытеснению металлических иттрия и бария из их соединений, этот ряд
завершается смесью металлической меди, оксида
бария и двойных оксидов иттрия и бария. В присутствии углекислого газа оксид бария переходит
в карбонат. Если пренебречь возможностью взаимодействия карбоната бария и оксида иттрия, которая, как будет видно далее, не повлияет принципиально на наши выводы, реакция (3) выразится как
YBa2Cu3O6 + 2CO2 → 2BaCO3 + 1/2Y2O3 +
+3Cu + 5/4O2
(4)
Вычисленное с использованием данных
работ [23, 24] значение константы равновесия данной реакции
составляет 8.75·10-5 атм-3/4
PO
5
K
4
2
P
2
PCO
2
при 700 C. Таким образом, в процессе пиролиза с
одновременной кристаллизацией, создаются условия для глубокого восстановления целевого продукта (давление кислорода в процессе пиролиза
принято 10-6 на основании вывода, сделанного
выше, а для СО2 давление - 0,2 атм). Образование
двойных оксидов в еще большей степени способствует такому восстановлению, а следовательно, и
невозможности кристаллизации целевого продукта. По-видимому, условия кристаллизации варьируются как на различных этапах синтеза, так и в
различных точках реакционной смеси, что приво0
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
дит к образованию большого числа различных
фаз. В связи с тем, что кристаллы этих фаз, за исключением карбоната бария не успевают сформироваться в достаточной степени, а также тем, что
они имеют переменный состав и подвержены
дальнейшим превращениям, их идентификация
посредством РФА чрезвычайно затруднена. Целевой продукт в данном случае образуется только в
процессе дальнейшего отжига за счет реакции
между различными мелкодисперсными кристаллическими фазами. Этим объясняется невозможность существенного, по сравнению с иными способами синтеза, снижения температуры синтеза
YBa2Cu3O7 в отличие от других сложных оксидов
[8].
Рис. 2. Зависимость относительной интенсивности стопроцентных рентгеновских пиков примесей, содержащихся в
образцах La0,7Sr0,3CoO3±y от соотношения полимерной и солевой частей (k) в исходной полимерно-солевой композиции.
Образцы приготовлены путем пиролиза и последующего
отжига при 650ОС пленки, полученной сушкой водного раствора нитратов и ПВС.
Fig.2. The relative intensity of total-lot X-ray peaks of impurities
containing in La0.7Sr0.3CoO3±y samples vs a ratio between polymeric and salt parts (k) in initial polymeric-salt mixture. Samples
were prepared by pyrolysis followed by annealing at 650 0C the
film obtained by nitrates and PVA water solution drying.
При синтезе La0,7Sr0,3CoO3±y могут образоваться примеси обоих типов: карбонат стронция
(тип примеси I) и (La1-xSrx)2CoO4, совместно с оксидами кобальта, как правило, трудно идентифицируемыми по РФА (тип примеси II). В условиях
пиролиза возможность восстановления целевого
продукта до (La1-xSrx)2CoO4 и Co3O4 приводит к
кристаллизации данных соединений. На рис. 2
показаны зависимости интенсивности рентгеновских линий этих примесей в зависимости от состава полимерно-солевых композиций (первый
способ синтеза). По-видимому, в данном случае
введение дополнительного количества полимера
стабилизирует аморфную фазу, удерживая ее от
кристаллизации в восстановительных условиях.
Хотя различные попытки синтеза La0,7Sr0,3CoO3±y
дают слабо воспроизводимые результаты в плане
2007 том 50 вып. 10
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
количества различных примесей, тем не менее
прослеживаются некоторые закономерности. При
прочих равных условиях увеличение количества
примесной фазы карбоната стронция приводит к
снижению содержания примесей II типа. Это хорошо согласуется с вышесказанным: частичная
кристаллизация нитрата стронция, образующего
далее карбонат, приводит к обеднению по стронцию аморфной фазы, а снижение количества
стронция снижает стабильность (La1-xSrx)2CoO4.
Из пленочной ПСК, приготовленной для синтеза
La0,7Sr0,3CoO3±y, были вырезаны участки с наибольшим и наименьшим количеством кристаллов
нитрата стронция. Из них были получены два
сложнооксидных образца с окончательным отжигом при 650ОС. Первый образец в качестве примесей содержал в основном карбонат стронция, второй – фазу (La1-xSrx)2CoO4.
Таким образом, выделены две причины
нарушения однородности целевых продуктов при
их кристаллизации из аморфной фазы: неоднородность исходной ПСК и нестабильность сложноксидного продукта в условиях его кристаллизации. На данные причины можно в определенной
степени влиять изменением состава исходной
ПСК, как это показано выше. В случае если продукт кристаллизации имеет приемлемый для конкретных целей состав, температура синтеза может
быть значительно снижена по сравнению со стандартной керамической методикой. В случае же
несоответствия состава продукта кристаллизации
заданным требованиям, скорее всего, существенно
снизить температуру окончательной термообработки не удастся. В качестве примера целенаправленного синтеза сложнооксидного материала
здесь уместно привести получение методом пиролиза ПСК однофазных образцов перовскитов, допированных серебром LaxAg1-xMnO3±y [13, 35]. На
первых этапах синтеза необходима защита композиций от воздействия света для предотвращения
появления примесей I типа за счет фотохимического восстановления серебра. На завершающем
этапе синтез также был организован, чтобы не
происходило разложение перовскита с выделением серебра в качестве примеси II типа. Синтез
указанных составов традиционным керамическим
методом не дает положительных результатов.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(грант № 06-08-08120).
2.
122
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
ЛИТЕРАТУРА
1.
3.
Остроушко А.А. // Российский химический журнал.
1998. Т. XLII. Вып.1-2. С.123-133.
Остроушко А.А. и др. // Химия твердого тела / Межвуз.
сборн. Свердловск. Изд-во УПИ, 1989. С.124-128.
28.
29.
Остроушко А.А. // Оптико-механическая промышленность. 1990. № 9. С. 58-61.
Остроушко А.А., Журавлева Л.И. // Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 10. С. 87-90.
Остроушко А.А. и др. // Труды междунар. научн. конф.
―Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологиии‖. 13-18 октября 2002, Кисловодск. Кисловодск:
СКГТУ, 2002. С.67-68.
Udilov A.E. et al // Abstracts of XIV International Conference on Permanent Magnets. 22-26 September 2003.
Suzdal. А-3-11. P.97.
Удилов А.Е. и др. // Сборн. тезисов докл. Всеросс. конф.
―Химия твердого тела и функциональные материалы 2004‖. 25-28 окт. 2004. Екатеринбург. Екатеринбург:
УрО РАН, 2004. С.417.
Остроушко А.А. Дис. … докт. хим. наук. М., 1996. 205с.
Остроушко А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 1991.
Т. 36. № 4. С.823-827.
Остроушко А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 1991.
Т. 36. № 5. C.1099-1101.
Остроушко А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 1991.
Т. 36. № 1. С.6-8.
Остроушко А.А. и др. // Журн. прикл. химии. 2000.
Т. 73. № 8. С.1311-1320.
Теплых А.Е. и др. // Физика твердого тела. 2003. Т. 45.
№ 12. С.2222-2226.
Остроушко А.А. и др. // Журн. прикл. химии. 2003.
Т. 76. № 8. С.1292-1297.
Kim B.J., Lee J, Yoo J.B. // Thin Solid Films. 1999. V. 341.
P. 13-17.
Остроушко А.А., Макаров А.М., Миняев В.И. // Журн.
прикл. химии. 2004. Т. 77. №7. С. 1136-1143.
Остроушко А.А., Могильников Ю.В., Остроушко
И.П. // Неорган. материалы. 2000. Т.36. №12. С.14901498.
Bogdanov S.G. et al. // The Physics of Metals and Metallography. 2001. V. 91. Suppl.1. P. S229-S233.
Патент ФРГ DE4217339. Meye H. et al / Leuna Werke AG.
Publ. date 1993-12-02.
Толочко С.П. и др. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов / Тезисы докладов 7 Всероссийского
совещания / Санкт-Петербург, 19-21 ноября 2002. СПб:
ИХС РАН, ―Янус‖, 2002. С.174.
Воробьев В.А., Сокульская Н.Н., Голота А.Ф. // II семинар СО РАН – УрО РАН ―Новые неорганические материалы и химическая термодинамика‖, Екатеринбург,
24-26 сентября 2002. /Тезисы докладов/. Екатеринбург:
ИХТТ УрО РАН. 2002. С.47.
Удилов А.Е., Остроушко А.А. // [Там же]. С.215.
Удилов А.Е., Остроушко А.А. // Высокотемпературная
химия силикатов и оксидов / Тезисы докладов 7 Всероссийского совещания / Санкт-Петербург, 19-21 ноября
2002. СПБ: ИХС РАН, ―Янус‖, 2002. С.175.
Остроушко А.А. // Неорган. материалы. 2004. Т.40. №3.
С.312-316.
Остроушко А.А., Миняев В.И. // Журн. неорган. химии.
2003. Т.48. Вып.11. С.1880-1882.
Глазырина Ю.А., Сенников М.Ю., Остроушко А.А. //
Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной
конференции. Екатеринбург, 25-28 апреля 2006. Екатеринбург: Изд. Уральск. ун-та, 2006. С.166.
Остроушко А.А., Вилкова Н.В. // Журн. неорган. химии. 2001. Т.46. №8. С.1374-1378.
Остроушко А.А., Решетникова Н.В. // Журн. неорган.
химии. 2002. Т.47. Вып.11. С.1896-1900.
Остроушко А.А., Михалев Д.С. // Журн. неорган. химии. 2003. Т.48 .№3. С.501-504.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
30. Остроушко А.А., Сенников М.Ю. // Журн. неорган.
химии. 2003. Т.48. №4. С.655-660.
31. Остроушко А.А., Сенников М.Ю., Глазырина Ю.А. //
Журн. неорган. химии. 2005. Т.50. №2. С.322-328.
32. Mizusaki J. et al // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 163–
177.
33. Янкин А.М. Автореферат дис. … докт. хим. наук. Екатеринбург. 2005. 48 с.
34. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия,
1978. 360с.
35. Удилов А.Е., Остроушко А.А. // Сборн. тезисов докл.
Всеросс. конф. ―Химия твердого тела и функциональные
материалы - 2004‖. 25-28 окт. 2004. Екатеринбург. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. С.416.
Кафедра физической химии
УДК 541.121+543.2
Д.В. Люстрицкая, И.К. Гаркушин
ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ н-УНДЕКАН – н-ЭЙКОЗАН
И н-УНДЕКАН – н-ДОКОЗАН
(Самарский государственный технический университет)
baschem@samgtu.ru
Методом низкотемпературного дифференциального термического анализа были
исследованы двухкомпонентные системы н-ундекан – н-эйкозан и н-ундекан – н-докозан.
По экспериментальным данным были построены диаграммы плавкости этих систем и
определены характеристики эвтектик и их теплофизические свойства.
Системы на основе предельных углеводородов исследовались с начала XX в., но систематических сведений по морфологии этих систем
нет, а сведения, приводящиеся в различных литературных источниках, противоречивы. Тем не менее, данные системы находят применение в теплоэнергетике в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов фазового перехода. Парафиновые
углеводороды нормального строения устойчивы к
большому числу рабочих циклов, химически
стойкие и коррозионно-неактивные соединения,
имеют высокие энтальпии плавления [1].
В качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов зачастую предлагаются двойные сплавы
на основе н-алканов, так как их применение позволяет подобрать более подходящую температуру плавления с выделением теплоты кристаллизации выше, чем у индивидуальных веществ, к тому
же возможно использование дорогостоящих веществ в смеси с более дешевыми при неизменной
тепловой емкости.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Двухкомпонентные системы при аккумулировании тепла должны вести себя аналогично
гомогенному чистому веществу, что возможно в
случае использования эвтектических составов.
Целью данной работы является изучение
двойных системы - н-ундекан – н-эйкозан (нС11Н24-н-С20Н42) и н-ундекан – н-докозан (нС11Н24-н-С22Н46). Экспериментальное исследование этих систем проводили с использованием установки на базе среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового
потока (микрокалориметр ДСК). Ошибка в измерении температуры составила ±0,25 К. Диапазон
исследования по температуре -45 ÷ +20 ºС.
Для исследования использовали вещества
заводского типа квалификации «Ч», индивидуальность которых подтверждена температурами
плавления исходных веществ и газожидкостной
хроматографией, проводившейся с помощью прибора «ЦВЕТ-100» на капиллярных колонках
(50м×0,25мм и 25м×0,25мм). Характеристики индивидуальных веществ приведены в таблице 1 [2].
2007 том 50 вып. 10
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.
Характеристики индивидуальных веществ
Table1. Parameters of pure substances
Индивидуальные вещества
н-ундекан
н-эйкозан
н-докозан
Температура
кристаллизации
ºС
К
-25,6 247,4
36,4 309,4
44,0 317,0
Энтальпия плавления ΔmН
кал/г Дж/г кал/моль Дж/моль
33,92 142,125 5301
22211
52,00 217,880 14680 61509
37,70 157,963 11700 49023
По данным ДТА восьми составов была построена диаграмма кристаллизации системы нундекан – н-эйкозан эвтектического типа. Таким
же образом по данным семи составов была построена диаграмма кристаллизации системы нундекан – н-доказан. Полученные диаграммы исследуемых двухкомпонентных систем приведены
на рисунках 1 и 2.
Температура полиморфного превращения
н-ундекана составляет -36,6ºС (236,4 К).
Предварительно составы эвтектик исследуемых систем были спрогнозированы по уравнениям Шредера – Ле-Шателье (1) и Кордеса (2) [3].
ln x1
т
H 1 T1
Te / R T1 Te ,
(1)
где х1 - мольная доля компонента в смеси; т H 1
- энтальпия плавления чистого вещества,
Дж/моль; Т 1 - температура плавления чистого
вещества, К; Т е - температура эвтектики в бинарной системе, К; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К).
Т2 Те / Т2
Т1 Т е / Т1
х1 / х2 ,
(2)
где Т1 и Т2 – температуры плавления чистых компонентов, К.
Вместо температуры эвтектики в формулы
(1) и (2) подставлялась температура вторичной
кристаллизации, полученная в результате эксперимента одной первой пробы.
Теоретические составы эвтектик, определенные по уравнениям (1) и (2), приведены в таблице 2.
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы н-ундекан – н-эйкозан
Fig.1. The fusion diagram of the n-undecan-n- eukozan system.
Таблица 2.
Составы эвтектик, определенные расчетным и экспериментальным путем
Table 2. Eutectics compositions obtained by calculation
and experimentally.
содержание
н-С11Н24
содержание второго
компонента
1,73
1,73
99,21
99,27
0,79
0,73
124
содержание второго
компонента
содержание второго
компонента
н-С11Н24-н-С20Н42 98,27
н-С11Н24-н-С22Н46 98,27
Система
содержание
н-С11Н24
содержание
н-С11Н24
Состав эвтектики, % (мол)
определенный определенный определенный
по формуле
по формуле
эксперимен(1)
(2)
тально
99,58
99,60
0,42
0,40
Рис. 2. Диаграмма плавкости системы н-ундекан – н-докозан
Fig.2. The fusion diagram of the n-undecan-n- dokozan system.
Температура плавления эвтектического
состава системы н-ундекан – н-эйкозан, полученная экспериментально, составляет -26,9 °С (246,1
К), температура плавления эвтектического состава
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
системы н-ундекан – н-докозан составляет -26,7
°С (246,3 К). Эвтектические составы исследуемых
систем приведены в таблице 2.
При сравнении составов эвтектик, рассчитанных по уравнениям (1) и (2) и полученных экспериментально, наблюдается незначительное отклонение расчетных величин от экспериментальных. Это подтверждает то, что исследуемые системы по своим свойствам близки к идеальным.
Причем, значения, полученные по уравнению
Кордеса, более близки к экспериментальным данным, чем значения, рассчитанными по уравнению
Шредера – Ле-Шателье.
Рассчитаем значение энтальпии плавления
т H е составов исследуемых систем по правилу
аддитивности (3) [3]:
т
Не
х1
т
Н1
х2
т
Н2 ,
(3)
где х1 , х 2 - состав эвтектики, полученный расчетным путем, массовые или мольные доли.
А также определим значения экспериментальной энтальпии плавления эвтектических составов по уравнению:
т
где
т
Не
т Н 1 Т е s m1
,
Т пл,1 s1 m
(4)
Н 1 - энтальпия плавления эталонного ве-
Таблица 3.
Расчетные величины энтальпии и энтропии плавления
Table3 Calculated enthalpies and entropies of fusion.
Система
S m,e
mHe
,
Te
Дж/г Дж/моль Дж/г Дж/моль Дж/(моль·К)
н-С11Н24-н-С20Н42 143,640 22380 139,115 21741
н-С11Н24-н-С22Н46 142,347 22252 130,413 20381
88,34
82,75
С помощью программы Table Curve было
проведено математическое описание кривых ликвидуса полученных фазовых диаграмм. В результате для каждой системы получили математические уравнения двух ветвей ликвидуса: левой - от
начальной точки с составом н-С11Н24 = 100%
(мас.) до эвтектики, и правой - от эвтектики до
точки с содержанием другого компонента системы
100% (мас.), которые представлены в таблице 4.
Таблица 4.
Математические уравнения кривых ликвидуса
Table4. Equations of liquidus curves
Система
н-С11Н24-н-С20Н42
Уравнение
y
0,65x 25,6
кривой
Левая
Величина досветвь
товерной апr2 1
проксимации
y
Правая
ветвь
Уравнение
кривой
Величина достоверной аппроксимации
н-С11Н24-н-С22Н46
y
x 25,6
r2 1
151,36 3,66 x
21,47 x 0,5 ln x 81,09 x 0,5
130,79 ln x / x 2
r2
0,9937
y
36,2 0,09 x
108,4 / x 0,5
r2
0,0003 x 2,5
116,7e
x
0,9997
В результате проведенного исследования
фазовых диаграмм н-ундекан – н-эйкозан и нундекан – н-докозан определены характеристики
эвтектик и их теплофизические свойства, описаны
математическими уравнениями ликвидусы исследуемых диаграмм.
ЛИТЕРАТУРА
1.
(5)
2.
Значения энтропии плавления эвтектических составов исследуемых систем приведены в
таблице 3.
Энтропия
плавления
по формуле (3) по формуле (4) по формуле (5)
щества, Дж/г; Т пл,1 - температура плавления эталонного вещества, К; s1 , s - ½ площади пика на
кривой нагревания чистого вещества и смеси, соответственно, мм2; m1 , m - масса навески чистого
вещества и смеси, соответственно, г; Те – температура плавления эвтектического состава системы,
К. В качестве эталонного вещества был использован н-ундекан.
Расчетные значения энтальпии плавления
эвтектических составов исследуемых систем приведены в таблице 3.
Для исследуемых систем были рассчитаны
значения энтропии плавления эвтектических составов [3]:
Значение энтальпии
эвтектического состава
3.
Гаркушин И.К. и др. Фазовые равновесия в системах с
участием н-алканов, циклоалканов и аренов. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 127 с.
Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат. 1960. 412
с.
Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы
физико-химического анализа. М.: Наука. 1976. 504 с.
Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:536.7
Л.Г. Евсевлеева, В.И. Емельянов
МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА ДЛЯ МИКРОФИЛЬТРАЦИИ
ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОГО ЭКСТРАКТА ЛИСТВЕННИЦЫ
(Ангарская государственная техническая академия)
На основе композиций дигидрокверцетин-полифениленоксид, содержащих до 2%
ДГК, приготовлены гомогенные мембраны и определены их некоторые физические свойства. Изучено влияние добавок на транспортные свойства мембран при микрофильтрации дигидрокверцетина из водноэтанольного экстракта древесины лиственницы.
Микрофильтрация является одним из видов баромембранных методов разделения растворов, применяемых при удалении микрочастиц,
бактерий, капель жиров, дрожжевых клеток и
коллоидов из суспензий. Данный метод основан
на ситовом механизме, то есть фильтрующая мембрана способна удерживать из раствора как частицы, так и крупные растворенные молекулы [1].
Согласно системе IUPAC (1995) микрофильтрационные мембраны обладают макропорами размером более 50 нм [2].
Структура, химическая природа, состав,
совокупность специфических свойств материала
мембраны – основные характеристики, влияющие
на селективность, эффективность микрофильтрационного разделения [3]. Ассортимент промышленных микрофильтрационных полимерных мембран ограничен, поэтому поиск новых мембран с
высокой производительностью и селективностью
имеет безусловную как научную, так и практическую значимость.
В настоящей работе представлены результаты исследования тонкопленочных мембран на
основе полифениленоксида (ПФО), модифицированных
дигидрокверцетином
(2β(R),3α(S)3’,4’,5,7-тетрагидроксифлаванолон, в англоязычной литературе чаще используют название «таксифолин»).
Исследовано влияние добавок ДГК на
фильтрационные свойства гомогенных ПФОмембран. Транспортные свойства мембран были
изучены при удалении смолистых веществ из водно-этанольного экстракта заболонной части древесины лиственницы Larix sibirica leder.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали ПФО с молекулярной массой 170000. Для
приготовления ПФО-молекулярных сит ПФО растворяли в ДБФ в соотношении 1:3. В полученный
раствор вносили навеску порообразователя – ДГК
и растворяли указанную смесь в 15 мл тетрагид-
126
рофурана (ТГФ) при тщательном перемешивании
магнитной мешалкой. ДГК вводили в молекулярные сита в концентрации 2 мас. %. Мембраны
толщиной 50 – 80 мкм получали при испарении
ТГФ из полимерных растворов на поверхности
капрона при температуре 40ºС. Для образования
пор заданного размера предварительно внесенные
в молекулярное сито молекулы ДГК удаляли из
воднонерастворимой полимерной матрицы тщательным промыванием этиловым спиртом.
Плотность мембран определяли флотационным методом в растворе сахарозы при 25ºС.
Свободный объем (табл.1) рассчитывали из уравнения [2]
(1)
f
sp 1 / 3 w
где
sp
1
- удельный объем,
p
w
- объемная доля
пенетранта [2]. Вклад ДГК в занятый в объем и в
молекулярную массу мономерного звена ПФО был
учтен при расчете w ДГК – ПФО композиций.
Фильтрационные эксперименты проводили
на лабораторной установке с эффективной площадью мембраны 14,8 см2 в вакуумном режиме
фильтрации при остаточном давлении под мембраной 0,2 мбар. Состав исходной смеси и пермеата
определяли методами хроматографического анализа. Фракционную селективность (задержание) ( R )
рассчитывали по известной формуле [2]:
R 1
Y
X
,
(2)
где X – массовые доли ДГК в пермеате, Y – массовые доли в исходной смеси. Погрешность оценки транспортных параметров не превышает 5%.
Процесс равновесного набухания или
сорбции изучали гравиметрическим способом.
Степень равновесной сорбции ( S ) рассчитывали
по формуле:
S
(ms
m0 ) *100 ,
m0
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(3)
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где m s масса набухшей мембраны, m 0 масса сухой мембраны.
Для опытов был использован экстракт,
вырабатываемый из заболонной части древесины
лиственницы, используемый при производстве
препарата «Диквертин» [4]. Мембраны на основе
ПФО, модифицированные дигидрокверцетином, в
результате образования комплекса донорноакцепторного типа приобретали характерную
желтую окраску, интенсивность которой зависела
от количества ДГК. Были определены некоторые
физические свойства ДГК-ПФО мембран, которые
могут быть полезны для трактовки особенностей
транспорта малых молекул через гомогенные
мембраны. В частности, определена плотность
пленок (табл.1).
объем дигидрокверцетинсодержащих композиций
уменьшается. Это является отражением молекулярного взаимодействия ДКГ и ПФО.
Проведенные выше исследования дали
возможность предполагать, что при вымывании
ДГК из полимерной матрицы будет получено
«молекулярное сито» с заданными размерами пор.
Дальнейшие исследования подтвердили этот факт.
На рис. 1 представлена зависимость концентрации дигидрокверцетина в пермеате и селективности от концентрации ДГК в исходной смеси
при фильтрации водного экстракта древесины лиственницы через ПФО и ДГК-ПФО-мембраны.
100
80
Таблица 1.
Некоторые физические свойства мембран. lg удельное электролитическое сопротивление.
Table 1. Some physical properties of membranes.
lg - specific resistance.
Полимер
ПФО
1%ДГК-ПФО
2%ДГК-ПФО
Плотность,
г/см3
1,057
1,093
1,120
lg
15,15
16,48
60
40
20
Свободный
объем см3/г
0,181
0,150
0,128
lg
- удельное электролитическое сопротивление
lg
- удельное электролитическое сопротивление
а
Сt
0
0
20
40
60
80
100
С0
б
R
1
0,75
Ранее было установлено, что большая
часть молекул ДГК при получении пленочных
композиций из растворов равномерно распределяется в ПФО благодаря донорно-акцепторному
взаимодействию между ДГК и неподеленной парой электронов атома кислорода ПФО. Молекулы
ДГК, находящиеся в комплексах с ПФО, способны к межмолекулярным взаимодействиям. В результате такого взаимодействия происходит своеобразная физическая сшивка цепей ПФО дигидрокверцетином, что проявляется в значительном
увеличении удельного электрического сопротивления в композициях ДГК – ПФО (табл.1) и может
приводить к увеличению плотности.
При включении инородных частиц в полимерные системы может происходить либо уплотнение структуры полимерных цепей, либо образование более рыхлой структуры. Для выяснения характера структурных изменений была определена плотность пленок ПФО с различным содержанием ДГК и рассчитан их свободный объем.
Согласно, данным табл.1, добавки ДГК приводят
к увеличению плотности ПФО, то есть полимерные клубки становятся компактнее и свободный
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
0,5
0,25
0
0
20
40
60
80
0
100
С0
Рис. 1. Зависимость концентрации ДГК в пермеате Сt
(масс.%) (а) и фактора селективности R ДГК/смолы (б) от концентрации ДГК в исходной смеси С0 (масс.%) при фильтрации
водно-этанольного раствора «лавитола» с использованием
мембран: ▲ – ПФО, ■– 1% ДГК – ПФО, ● – 2% ДГК – ПФО.
Fig.1. The DHC concentration in permeate (mass.%) (a) and selectivity factor R of DHC/resin (б) vs DHC concentration in initial mixture C0 (mass.%) at filtration of aqueous–ethanol solution
of ―lavitol‖ for membranes: ▲ – PPhO,■– 1% DHC – PPhO,
● – 2% DHC – PPhO.
При всех составах исходной смеси в процессе микрофильтрации образуется пермеат, обогащенный ДГК, то есть исследуемые мембраны
являются селективными по отношению к ДГК.
Использованные мембраны из композиций ДГК –
ПФО уменьшают количество экстрактивных веществ в пермеате.
2007 том 50 вып. 10
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,4
дуемые мембраны инертны по отношению к воде,
но хорошо сорбируют молекулы этанола, поэтому
уже небольшое количество этилового спирта в
водном растворе резко стимулирует набухаемость
ПФО. При этом добавки ДГК приводят к увеличению сорбционной способности с ростом концентрации этанола в исходной смеси этанол - вода.
Jl
1,2
1
0,8
0,6
0,4
20
40
60
80
20
Се
Рис. 2. Зависимость проницаемости J·l (кг·мкм·м-2·ч-1) от концентрации этанола в исходной смеси Се (масс%) при микрофильтрации «лавитола» в смеси вода-этанол с использование
мембран: ▲ – ПФО, ■ – 1% - ДГК-ПФО, ● – 2% ДГК – ПФО.
Fig.2. The permeability dependence J·L (kg · µm · m2 · h-1) on
ethanol concentration in initial mixture Ce (mass.%) at microfiltration of ―lavitol‖ in water – ethanol mixture for membranes:
▲ – PPhO, ■ – 1%-DHC-PPhO, ● – 2% DHC-PPhO.
На рис.2 представлена зависимость проницаемости J·l в процессе микрофильтрации водноэтанольной смеси «лавитола» от концентрации в
ней ДГК. Поскольку поток пенетранта J обратно
пропорционален толщине мембраны l, которая для
разных образцов менялась от 50 – 80 мкм, для
сравнения транспортных свойств мембран было
использовано произведение J·l, что в настоящее
время выбрано более корректным показателем [5,
6]. Как видно из рис. 2, добавки ДГК увеличивают
поток пенетранта через мембрану. Кроме того,
увеличение содержания в исходной смеси этилового спирта также повышает проницаемость мембраны. Этот факт представляется необычным и
может быть связан с особенностью сорбционных
свойств исследуемых мембран по отношению к
воде и к этанолу.
На рис. 3 представлена зависимость равновесной сорбции от содержания этанола в смеси
вода – этанол для мембран из ПФО и 2% ДГКПФО. Согласно полученным данным, все иссле-
S
16
12
8
4
0
0
10
20
30
40
50
Се
Рис. 3. Зависимость равновесной сорбции S (масс%) от содержания этанола в смеси вода – этанол Се (масс%) для мембран ▲ – ПФО, ●– 2% ДГК – ПФО.
Fig.3. The dependence of equilibrium sorbtion S (mass.%) on the
ethanol content in water – ethanol mixture Ce (mass.%) for membranes ▲ – PPhO, ● – 2% DHC-PPhO.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы: Теория
и расчет. М.: Химия. 1986. 272 с.
Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.:
Мир. 1999. 513 с.
Штаудт-Бикель К., Лихтенталер Р. Высокомолекулярные соед. 1994. Т. 36. № 11. С. 1924 – 1945.
Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Иванова С.З. Журн.
рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. 58.
№ 3 С. 62 – 69.
Baker R.W. Membrane Technology and Applications.
N.Y.: McGraw-Hill. 2000. 814 p.
Полоцкая А.Г., Гладченко С.В., Пенькова А.В.
ЖПХ. 2005. Т.78. № 9. С. 1493 – 1498.
Кафедра технологии электрохимических производств
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 542.971.3:661,721
А.А. Сенников, Л.Н. Морозов, В.Е. Потемкина
ИЗМЕНЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ CuO/Al2O3 В ПРОЦЕССЕ КОНВЕРСИИ
МЕТАНОЛА ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ КАЛИЕМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: morozov@isuct.ru
Исследован процесс разложения метанола на модельных нанесѐнных медьсодержащих катализаторах, промотированных оксидными соединениями калия. В условиях
эксперимента регистрировали следующие продукты: диметиловый эфир, метилформиат, метан, водород, воду, моно- и диоксид углерода. Промотирование катализатора калием изменяет селективность процесса в отношении маршрутов образования диметилового эфира и метилформиата. Данный эффект обусловлен уменьшением кислотности
поверхности оксида алюминия и формированием основных центров, которые совместно
с медным компонентом обеспечивают дегидрирование метанола с образованием альдегидных группировок. При высоких температурах диметиловый эфир и метилформиат
являются промежуточными веществами, разлагающимися на более легкие газы.
Метанол является полупродуктом при получении различных органических веществ. Объѐм
выпуска ряда из них занимает заметное место в
ассортименте
химической
промышленности
(формальдегид, уксусная кислота) [1]. В последнее время возрос интерес к получению из метанола диметилового эфира для использования его в
качестве моторного топлива. Некоторые целевые
продукты можно получать непосредственно из
синтез-газа в одном реакторе на смеси катализаторов или на бифункциональном катализаторе, где
метанол является промежуточным веществом.
Эффективность производства при этом существенно возрастает, что стимулирует работы по исследованию и разработке селективных катализаторов для процессов синтеза и переработки метанола [1,2].
Модифицирование катализатора оксидом
калия часто используется для изменения кислотно-основных свойств его поверхности и регулирования таким образом соотношения функций кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа. В частности, скорости протекания маршрутов реакции гидратации и дегидрирования ряда кислородсодержащих органических
веществ при этом существенно изменяются. Этот
приѐм был применѐн в представленной работе. В
широком диапазоне состава катализаторов и температуры процесса конверсии метилового спирта,
наряду с маршрутами дегидратации - дегидрирования, в системе могут протекать и другие реакции с образованием новых веществ.
В настоящей работе изучали модельные
нанесенные катализаторы, приготовленные путем
последовательной пропитки мелкой фракции окХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
сида алюминия ( -Al2O3, 0.15-0.31 мм) растворами
солей калия и меди различной концентрации с
промежуточной термообработкой системы.
Определение каталитических свойств модельных образцов в реакции разложения метанола
проводили на микрокаталитической установке в
проточном режиме. Исходную газовую смесь
(~4.5 об.% метанола в аргоне) получали путем насыщения аргона метанолом в сатураторе при 0 С.
В продуктах реакции с помощью катарометра и
ионизационно-пламенного детектора регистрировались следующие вещества: диметиловый эфир
(ДМЭ), метилформиат (МФ), метан, водород, вода, моно- и диоксид углерода. Методами фотоколориметрического анализа на калийсодержащих
образцах регистрировали образование формальдегида в количестве, существенно более низком по
сравнению с перечисленными выше веществами.
При конверсии метанола на чистом оксиде
алюминия протекает реакция с образованием диметилового эфира и воды (1), а также имеет место
постепенное зауглероживание поверхности [3,4].
2СН3ОН СН3ОСН3 + Н2О
(1)
Снижение удельной производительности
оксида алюминия по ДМЭ при температурах выше 250 С обусловлено приближением состава
реакционной смеси к равновесному. Нанесение
оксида меди на оксид алюминия (катализатор типа CuO/Al2O3) увеличивает степень разложения
метанола (рис. 1), однако, существенно изменяется и селективность процесса. При разложении метанола, наряду с диметиловым эфиром, наблюдается образование более лѐгких газов (СО, СО2, Н2,
СН4), а также, при концентрации меди в катализаторе более 5 мас.%, начинает образовываться ме-
2007 том 50 вып. 10
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1'
0,75
1
4
0,50
2'
2
0,25
3'
0
150
200
250
300
Температура реакции, C
д.е.
2
Степень переработки, д.е.
Удельная производительность,
мкмоль/с·г
1,00
6
0,00
350
Рис.1. Температурные зависимости степени конверсии метанола (1,2) и производительности по диметиловому эфиру
(1`,2`,3`) катализаторов. 1 – оксид алюминия. 2 - CuO/Al2O3
(4.9 % Cu). 3 – K2O/Al2O3 (0.5 % К)
Fig. 1. The methanol conversion degree (1, 2) and dimethyl ether
yiel(1`,2`,3`) as a function of temperature. 1 – alumina. 2 CuO/Al2O3 (4.9 % Cu). 3 - K2O/Al2O3 (0.5 % К).
Зависимость производительности катализатора по метилформиату от температуры реакции
носит экстремальный характер, несмотря на то,
что реакция является эндотермической. Очевидно,
это обусловлено разложением метилформиата до
монооксида углерода и водорода при температурах выше 200 С (2), что также отмечалось в работах [5-7]:
СН3ОСНО 2Н2 + 2СО.
(2)
В условиях каталитического процесса в
исследуемой системе на поверхности катализатора могут присутствовать различные кислородсодержащие группы (интермидиаты), образующиеся
путѐм последовательного дегидрирования адсорбированного метанола, которые далее превращаются в целевые продукты. Согласно предлагаемым моделям механизма данной реакции, приводимым в литературе, в реакции получения метилформиата из метанола участвуют: метоксигруппа
(СН3О-) и адсорбированный формальдегид
(СН2О*) [8], либо метокси- и формильная (-СНО)
группы [9], или две молекулы адсорбированного
формальдегида [10]. Необходимо отметить, что в
продуктах разложения метанола на исследуемых в
работе медькалийалюминиевых системах было
обнаружено образование небольших количеств
формальдегида (~ на два порядка меньше чем
МФ), а на катализаторах, не промотированых калием, формальдегид не регистрировался. Таким
образом, оксид калия способствует формированию активных центров, на которых образуется
формальдегид, что косвенно подтверждает модель
получения метилформиата с участием поверхностного формальдегида.
130
На изученных катализаторах CuO/Al2O3
при относительно низких температурах реакции
(150 240 С) наблюдается увеличение удельной
производительности по диметиловому эфиру. Наряду с этим в продуктах реакции появляются и
другие компоненты: водород, метилформиат, метан, моно- и диоксид углерода. С увеличением
содержания меди в катализаторе наблюдается
рост удельной производительности по ДМЭ и МФ
при относительно небольших температурах
(150 240 С), что можно объяснить участием медного компонента, наряду с оксидом алюминия, в
образовании интермидиатов (метоксигрупп) конечного продукта [3,10,11]. При температурах
выше 250 С выход ДМЭ уменьшается из-за его
разложения на медном компоненте катализатора,
в результате на выходе из слоя катализатора увеличивается концентрация метана. Данное положение подтверждается результатами экспериментов
с меньшим объѐмом загрузки катализатора, где
максимум производительности по ДМЭ смещается в сторону более высоких температур, а температурный интервал с высоким выходом эфира существенно расширяется. Примерно такие же зависимости наблюдаются и для МФ (рис. 2).
Удельная производительность, мкмоль/с∙г
тилформиат в количестве, существенно меньшем
по сравнению с ДМЭ (~ на порядок).
4
2
1
2'
2
3
3'
1'
0
150
200
250
300
350
Температура реакции, С
Рис.2. Температурные зависимости производительности по
диметиловому эфиру (1,2,3) и метилформиату (1`,2`,3`) нанесенных катализаторов.1 – CuO/Al2O3 (8.2 % Cu). 2CuO/K2O/Al2O3 (7.2 % Cu, 0.6 % К). 3 - CuO/K2O/Al2O3 (9.3 %
Cu, 2.4 % К).
Fig.2. The dimethyl ether (1, 2, 3) and methyl formate (1`, 2`, 3`)
yield vs temperature for supported catalysts. 1 – CuO/Al2O3 (8.2
% Cu). 2- CuO/K2O/Al2O3 (7.2 % Cu, 0.6 % К). 3 CuO/K2O/Al2O3 (9.3 % Cu, 2.4 % К).
Результаты измерения активности механической смеси катализаторов (Al2O3 и CuO/К2О/Al2O3)
также подтверждает, что ДМЭ является промежуточным продуктом при разложении метанола до
водорода, монооксида углерода и метана (3).
СН3ОСН3 СО + 2Н2 + СН4.
(3)
Образующийся на оксиде алюминия диметиловый эфир разлагается на медном компоненте
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Удельная производительность, мкмоль/с∙г
катализатора (CuO/K2O/Al2O3) (рис. 3), так как
модифицирование поверхности оксида алюминия
оксидом калия подавляет активность носителя в
отношении образования ДМЭ (рис. 1, кр. 3’). При
этом в продуктах увеличивается концентрация
метана. При работе индивидуальных катализаторов концентрация метана уменьшается с увеличением содержания в них калия (рис. 3).
2
1
1
4'
3'
1'
0
150
200
250
300
2'
350
Температура реакции, С
Рис.3. Температурные зависимости производительности по
диметиловому эфиру (1) и метану (1` – 4`) при конверсии
метанола на катализаторах.1 – механическая смесь
Al2O3//CuO/K2O/Al2O3 (9.3% Cu, 2.4 % К). 2 - CuO/K2O/Al2O3
(9.3 % Cu, 2.4 % К). 3 - CuO/K2O/Al2O3 (7.2 % Cu, 0.6 % К).
4 – CuO/Al2O3 (8.2 % Cu);
Fig.3. The dimethyl ether (1) and methane (1` – 4`) yield vs temperature at methanol conversion on catalysts. 1 – mixture of individual substances Al2O3//CuO/K2O/Al2O3 (9.3% Cu, 2.4 % К). 2 CuO/K2O/Al2O3 (9.3 % Cu, 2.4 % К). 3 - CuO/K2O/Al2O3 (7.2 %
Cu, 0.6 % К); 4 - CuO/Al2O3 (8.2 % Cu).
Внесение калия в медную систему приводит к существенному увеличению производительности катализатора по МФ. При модифицировании оксида алюминия оксидом калия кислотность
поверхности катализатора уменьшается, а основность увеличивается, что для медьсодержащих
катализаторов является положительным фактором
в плане увеличения выхода метилформиата [6].
Зависимость активности катализатора от содержания калия достаточно сложная и можно говорить о поиске его оптимальной концентрации
(рис.3). Ранее было установлено [12], что повышенное содержание калия в нанесенном катализаторе уменьшает дисперсность медного компонента, и увеличивает удельную активность поверхности по отношению к реакции паровой конверсии
монооксида углерода. Увеличение содержания
калия снижает выход диметилового эфира и смещает максимум удельной производительности,
как по эфиру, так и диоксиду углерода в сторону
более высоких температур. Дезактивирующее
влияние калия на маршрут образования ДМЭ существенно снижается, при его совместном присутствии с оксидом меди по сравнению с более
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
простой системой К2О/Al2O3. По-видимому, при
последовательном нанесении медный компонент
частично закрывает оксид калия, при этом на поверхности катализатора изменяется соотношение
активных центров разного типа, расположенных
достаточно близко друг к другу. На границе раздела металлической меди и более оснóвных центров, в качестве которых выступают оксидные
соединения калия, происходит образование кислородсодержащих интермидиатов с меньшим
содержанием водорода (формальдегидные и формильные активные частицы), которые являются
источником альдегидной группы в продуктах реакции.
Влияние состояния медного компонента на
селективность конверсии метанола отмечается в
ряде работ. Согласно [7], увеличение степени
взаимодействия медного компонента с поверхностью основной массы катализатора приводит к
изменению состояния меди в восстановительной
реакционной среде, что уменьшает интенсивность
протекания маршрута разложения метилформиата. Дезактивация катализатора, как результат восстановления медного компонента в реакционной
среде с низкой концентрацией воды, в процессе
получения водорода из метанола констатируется
авторами [8]. При наличии влаги в газовой смеси,
метанол разлагается по реакции обратной синтезу
с образованием диоксида углерода и водорода (4)
[5,8]:
СН3ОН + Н2О СО2 + 3Н2.
(4)
В изучаемой системе источником воды является маршрут образования диметилового эфира
(1), который в присутствии оксида калия существенно подавляется, что с позиций процитированных работ благоприятно для образования метилформиата.
Наряду с реакцией конверсии метанола и
получением ДМЭ и МФ в данной системе протекает маршрут паровой конверсии монооксида углерода (5), который также влияет на концентрацию воды в реакционной смеси и соотношение
лѐгких газов в продуктах:
СО + Н2О Н2 + СО2.
(5)
Согласно настоящим экспериментальным
данным маршрут (5) выходит на равновесие, начиная с температуры реакции ~300 С, причем
отклонения состава газовой смеси от равновесного при более низких температурах принципиально
отличаются для систем, содержащих и не содержащих калий (рис. 4). Большая концентрация СО2
в реакционной газовой смеси на катализаторе
CuO/Al2O3, при относительно низких температурах реакции, может быть обусловлена увеличением скорости маршрута дегидратации метанола (1),
2007 том 50 вып. 10
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а образующаяся при этом вода участвует в реакции паровой конверсии метанола (4).
4
1,2
3
1
0,8
2
1'
2
2'
0,4
1
0,0
Степень приближения к
равновесию, /Кр
Концентрация, мол.%
1,6
акции по отдельным маршрутам приводит к изменению состава газовой фазы, что, в свою очередь,
несколько меняет состояние поверхности катализатора и, соответственно, скорость превращения
метанола по параллельному маршруту. Поскольку
отдельные промежуточные кислородсодержащие
группировки (метоксигруппы) на поверхности
медного компонента принимают участие в образовании простых и более сложных эфиров, селективность катализатора можно описать в рамках
модели кинетически сопряжѐнных реакций.
0
150
200
250
300
Температура реакции, С
ЛИТЕРАТУРА
350
Рис.4. Температурные зависимости концентраций диоксида
углерода (1, 2) и степени приближения к равновесию маршрута паровой конверсии монооксида углерода (1`,2`,) при
конверсии метанола на катализаторах.1 – CuO / Al2O3 (4.9 %
Cu). 2 - CuO / K2O / Al2O3 (7.2 % Cu, 0.6 % К).
Fig.4. Temperature dependencies of carbon dioxide concentration
(1, 2) and attainment degree of equilibrium of carbon monoxide
vapor conversion pathway (1`, 2`) at methanol conversion on the
catalysts. 1 – CuO / Al2O3 (4.9 % Cu). 2 - CuO / K2O / Al2O3
(7.2 % Cu, 0.6 % К).
Таким образом, промотирование нанесенного катализатора соединениями калия изменяет
селективность процесса в отношении маршрутов
об-разования диметилового эфира и метилформиата. Данный эффект обусловлен уменьшением
кислотности поверхности оксида алюминия и
формированием основных центров, которые совместно с медным компонентом обеспечивают
дегидрирование метанола с образованием альдегидных группировок. Варьирование скорости ре-
Шелдон Р.А. // Химические продукты на основе синтезгаза. М.: Химия. 1987. 248 с.
2. Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 3.
С. 391-411.
3. Schiffino R.S., Merrill R.P. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97.
N. 24. Р. 6425-6435.
4. Морозов Л.Н. и др. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 111-113.
5. Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. // Кинетика и
катализ. 1990. Т. 31. № 4. С. 1000-1003.
6. Ai M. // Applied Catalysis. 1984. V. 11. N 3. P. 259-270.
7. Minyukova T.P. et al. // Applied Catalysis. 2002. V. 237.
N. 2. Р. 171-180.
8. Peppley B.A. et al. // Applied Catalysis. 1999. V. 179. N 1.
Р. 31-49.
9. Okamoto Y. et al. // Chem. Letters. 1984. N 1. Р. 71-74.
10. Choi Y., Stenger H.G. // Applied Catalysis. 2002. V. 38.
N. 4. Р. 259-269.
11. Li J.-L., Zhang X.-G., Inui T. // Applied Сatalysis. 1997.
V. 164. N 4. P. 303-311.
12. Морозов Л.Н. и др. // Межвуз. сб.: Вопросы кинетики и
катализа. Иваново. 1986. С.5-9.
1.
УДК 541.64:675.03
Н.А. Чиркова*, В.И. Чурсин **
ДУБЯЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ОКИСЛЕННОЙ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(* Московский государственный институт дизайна и технологий,
** ОАО Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности)
Исследована дубящая способность продуктов окисления гидроксиэтилцеллюлозы
(ГЭЦ) в отношении желатина. Установлено, что наибольшим эффектом структурирования обладает ГЭЦ, окисленная периодатом натрия. Изучено влияние обработки окисленной ГЭЦ и растительными экстрактами на упруго-пластические свойства кожевенного полуфабриката.
В настоящее время, практически во всех
странах Европы наблюдается тенденция к сокращению производства кожи и ликвидации коже132
венных предприятий. Основной причиной этого
являются экологические проблемы, так как современные требования к охране окружающей среды
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Представлялось целесообразным исследовать дубящую способность продуктов окисления
ГЭЦ в отношении желатина, получаемого в результате гидролиза коллагенсодержащих субстратов и являющегося ближайшим аналогом коллагена. Методика эксперимента состояла в том, что
к раствору 4 %-ного желатина прибавляли окисленную ГЭЦ в эквивалентном количестве и определяли вязкость композиции во времени. Об эффекте структурирования в исследуемых системах
судили по изменению вязкости смеси и намокаемости пленок, полученных из этих систем методом полива на стеклянных подложках.
2500
Вязкость, мПа с
трудно реализовать в условиях действующих производств. Имеющийся опыт работы по замене
хромового дубления на альтернативные методы
свидетельствует в пользу необходимости проведения системных исследований в этой области. В
работе [1] сформулированы следующие основные
направления совершенствования химии и технологии бесхромового дубления. Это, во-первых,
разработка и синтез новых реакционноспособных
органических дубителей целевого назначения,
включая рассмотрение механизма их действия,
установление взаимосвязи строения и дубящих
свойств соединений данного класса, оптимизацию
основных технологических режимов их применения. И, во-вторых, исследование процесса формирования структуры кожи при бесхромовом дублении и оценка эффективности процесса по энергетическим и деформационным характеристикам
дермы.
Альдегидные дубители образуют многочисленные и прочные межмолекулярные связи с
функциональными группами коллагена [2], обеспечивающие достаточно высокую температуру
сваривания полуфабриката, однако их использование не получило широкого распространения изза увеличения жесткости кож в процессе хранения
и эксплуатации, а также из-за строгих норм, касающихся гигиены труда во многих странах. Например, предельные концентрации формальдегида
на рабочем месте не должны превышать 0,6 мг/м3,
глутарового альдегида - 0,8 мг/м3 [3]. По мере
увеличения молекулярной массы токсичность
продуктов снижается. В этой связи предпочтительно использовать альдегидные дубители олигомерного типа или полимеры, содержащие реакционноспособные альдегидные группы, которые
могут быть получены путем полимераналогичных
превращений. К таким материалам можно отнести
полисахариды, в частности гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ).
Получение и исследование свойств продуктов окисления ГЭЦ представляет собой актуальную проблему в связи с расширяющимся производством и использованием различных продуктов на основе природных полисахаридов. На основании результатов исследований, приведенных
в работе [4], установлено, что наиболее эффективными окислителями ГЭЦ, позволяющими увеличить ее реакционную способность, являются периодат натрия и пероксид водорода. Там же показано, что процесс окисления развивается во времени, а наибольшее количество альдегидных
групп в полисахариде образуется в течение 40-60
мин после введения окислителя.
2
2000
1500
1
1000
500
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Время, мин
Рис. 1. Изменение вязкости в системе ГЭЦ – желатин – окислитель. 1 – пероксид водорода, 2 – периодат натрия
Fig.1. The viscosity change for hydro-ethyl cellulose- gelatinoxidizer system. 1-hydrogen peroxide, 2–sodium periodate.
Из результатов, представленных на рис 1,
следует, что вязкость исследуемых систем увеличивается во времени, достигая максимума через
180 минут. Наибольший рост вязкости отмечен
для системы, в которой использована ГЭЦ, окисленная периодатом натрия. Таким образом, можно
предположить, что причиной увеличения вязкости
растворов является сшивание молекул коллагена
диальдегидными производными ГЭЦ, образующимися в процессе окисления полисахарида. Кинетические кривые набухания, представленные на
рис. 2,3, позволяют более детально оценить структурные изменения, происходящие в исследуемых
биополимерных системах. Анализ кинетики набухания образцов пленок, полученных из ОГЭЦ и из
смеси ОГЭЦ - желатин, свидетельствует о значительном увеличении скорости сорбции воды
пленкой ГЭЦ, окисленной периодатом натрия, и
биополимерной пленкой, полученной из смеси
ОГЭЦ-желатин.
Однако пленка, сформированная в присутствии ГЭЦ, окисленной пероксидом водорода, в
итоге растворяется, а в случае ГЭЦ, окисленной
периодатом натрия, сохраняет свою целостность в
течение более длительного времени.
2007 том 50 вып. 10
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Степень набухания, %
1000
3
800
1
600
1
25000
2
20000
15000
10000
5000
60
400
80
100
120
140
160
180
Время, мин
2
200
0
2
4
6
Время, мин
8
10
12
Рис. 2. Кинетика набухания пленок ОГЭЦ. Окислитель:
1 – периодат натрия (0,25 %), 2 – пероксид водорода (1 %),
3 – пероксид водорода в присутствии желатина.
Fig.2. Kinetics of OHEC films swelling. Oxidizer: 1–sodium
periodate (0.25%), 2-hydrogen peroxide (1%), 3- hydrogen peroxide at the gelatin presence.
1400
Степень набухания, %
30000
0
0
1
1200
1000
800
2
600
400
200
0
0
10
20
30
40
Время, мин
50
60
70
Рис. 3. Кинетика набухания пленок желатин – ГЭЦ: 1 – окисленной 0,25 % периодата натрия, 2 – обработанной 0,25 %
формальдегида.
Fig.3. Kinetics of gelatin- hydro-ethyl cellulose films swelling.
1–film oxidized with sodium periodate (0.25%), 2- film treated
with formaldehyde.
Как следует из результатов эксперимента
(рис. 4) во всех случаях наблюдается увеличение
вязкости, которое является подтверждением образования дополнительных сшивок между макромолекулами желатина. В случае формальдегида отмечается более быстрое нарастание вязкости, максимальное значение которой устанавливается через 3 часа. Пленка из композиции желатин – ГЭЦ,
полученная в присутствии формальдегида характеризуется невысокой степенью набухания (рис.
3). Пленка из композиции желатин – ГЭЦ, окисленная периодатом натрия, характеризуется наибольшей степенью набухания, что обусловлено
увеличением подвижности структурных элемен134
тов, разрушением и перестройкой системы водородных связей, являющихся следствием взаимодействия альдегидных групп ОГЭЦ с аминогруппами желатина.
Вязкость, мПа с
Как известно, формальдегид является одним из самых эффективных сшивающих агентов
желатина. В этой связи было интересно сопоставить изменение вязкости композиций и набухание
пленок, в присутствии формальдегида. Композиции готовили из желатина и ГЭЦ в соотношении
1:1 и после перемешивания в смесь вводили формальдегид или окислители.
Рис. 4. Изменение вязкости системы желатин – ГЭЦ при введении формальдегида (1) и периодата натрия (2).
Fig.4. The viscosity change for hydro-ethyl cellulose- gelatin system at formaldehyde (1) and sodium periodate (2) introduction.
Таким образом, проведенные эксперименты позволили установить структурирующее (дубящее) действие окисленной ГЭЦ в отношении
желатина. Показано, что эффект дубления может
быть достигнут не только при использовании
предварительно окисленной ГЭЦ, но и при совместной обработке желатина растворами ГЭЦ и
окислителя. Таким образом, путем окислительной
обработки ГЭЦ можно получать экологически
безопасные и более дешевые материалы с дубящими свойствами.
В дальнейшем эксперименты были продолжены на голье, полученном из шкур крупного
рогатого скота после проведения отмочнозольных процессов. Расход ОГЭЦ составил 10%
от массы голья. Экспериментально установлено,
что обработка голья окисленной ГЭЦ способствует повышению температуры сваривания на 810 С, что подтверждает факт сшивания молекул
коллагена с образованием прочных поперечных
связей [2].
Введение окисленной ГЭЦ в структуру
дермы должно отражаться не только на показателе
термостойкости, но и на упруго-пластических характеристиках. Установлено, что обработка кожевенного полуфабриката, полученного с использованием ОГЭЦ, растительными экстрактами, обладающими способностью необратимо связываться
в структуре дермы, увеличивает температуру сваривания образцов на 2-3 С. Упруго-пластические
свойства образцов определяли на установке Релакс [5]. С этой целью полуфабрикат, продубленный окисленной ГЭЦ, после пролежки обрабатывали экстрактами каштана, хмеля, ромашки при
расходе 30% от массы полуфабриката.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица
Упруго-пластические свойства образцов кожи
Table Elastic- plastic properties of leather samples
Экстракт
Водно-спиртовой
каштана
Водно-спиртовой
хмеля
Водно-спиртовой
ромашки
Пропиленгликолевый каштана
Пропиленгликолевый хмеля
Пропиленгликолевый ромашки
Необработанный
(контрольный)
образец
Модуль
Модуль высомгновенной
Пластичность
коэластичупругости
Р, %
ности Е2, МПа
Е1, МПа
17,8
41,5
80,6
13,9
35,0
75,9
13,2
35,9
74,9
12,5
28,8
73,8
22,9
55,8
73,0
20,6
71,3
78,0
9,8
23,1
73,3
сти соответственно до 35,0 - 71,3 МПа. Это свидетельствует о едином механизме адсорбции растительных экстрактов на структурных элементах
дермы. Увеличение модулей упругости и высокоэластичности исследованных образцов можно отнести за счет взаимодействия растительных экстрактов с функциональными группами коллагена
[2]. Более высокие значения пластичности обусловлены пластифицирующим действием части
экстракта и растворителя, отложившихся на поверхности структурных элементов дермы и обеспечивающих взаимное перемещение волокон и
пучков волокон относительно друг друга. Таким
образом, показана возможность использования
окисленной ГЭЦ для предварительной обработки
голья перед основным дублением растительными
экстрактами с целью получения экологически чистой
кожи.
ЛИТЕРАТУРА
Как следует из результатов эксперимента,
приведенных в таблице, практически во всех случаях упруго-пластические характеристики исследованных образцов, независимо от вида экстракта
и использованного растворителя, значительно отличаются от контрольного варианта. Так модуль
мгновенной упругости Е1 увеличивается до значений 12,6 - 22,9 МПа, а модуль высокоэластично-
1.
2.
3.
4.
5.
Чурсин В.И. Дисс… докт. техн. наук. М. МГУДТ. 1999.
Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его
переработки. М.: Легкая индустрия. 1971. 528 с.
Kochta J. et al. JSLTC. 1990. V. 74. N 7. P. 195-198
Голова О.П., Маят Н.С. Известия АН СССР. Отд. хим.
наук. 1955. № 5. С. 899-905.
Данилкович А.Г., Чурсин В.И. Практикум по химии и
технологии кожи и меха. М.: ЦНИИКП. 2002. 413 с.
Кафедра технология кожи и меха
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 66.0(0.75)
О.В. Муратов, В.Ф. Фролов
К ВОПРОСУ О РАСПРЕДЕЛЕНИИ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ ВЕЩЕСТВА
В АППАРАТЕ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет))
E-mail: ovmuratov@mail.ru
Приводится анализ статьи А.Г. Нагиева "Критическая заметка к вопросу определения функции распределения времени пребывания вещества в аппарате идеального
перемешивания", опубликованной в журнале "Известия вузов. Химия и химическая технология" 2005, том 48, вып. 11, с. 102-104. Показана некорректность критики
А.Г. Нагиевым известного показательного распределения и предложенного им вывода
функции распределения при идеальном перемешивании.
В № 11 за 2005 г. в журнале опубликована
статья А.Г. Нагиева "Критическая заметка …",
ставящая под сомнение показательное распределение времени пребывания вещества в проточном
аппарате идеального смешения.
Вопрос о распределении времени пребывания элементов потока вещества, непрерывно
проходящего через аппарат идеального (полного)
смешения решен в научно-технической литературе давно. Это известное [1] показательное распределение
(t )
1
exp( t ),
(1)
в котором ( t ) - плотность распределения времени пребывания отдельных частей потока в аппарате, t - время пребывания,
- математическое
ожидание времени пребывания (среднее время
пребывания), причем =V/Q , где V – объем вещества в аппарате, Q – объемный расход вещества.
Автор "Заметок …" считает некорректным
показательный закон распределения при идеальном перемешивании и предлагает свое решение
этой задачи. В обоснование своей позиции он
критикует импульсный ввод индикатора при выводе функции распределения.
В технической литературе (см., например,
[1]) при выводе распределения времени пребывания обычно используется балансовый подход, при
котором рассматривается время пребывания меченых частиц (индикатора). При этом, как правило, используется импульсный ввод индикатора.
136
Однако и балансовый метод, и импульсный ввод
индикатора являются лишь одними из возможных
способов вывода функции распределения и не являются определяющими.
Поскольку автор, на наш взгляд, бездоказательно критикует вывод функции распределения, основанный на импульсном вводе трассера,
приведем этот компактный вывод.
Пусть V- объем аппарата, Q – объемный
расход вещества, C(t) – равномерная по всему
объему концентрация индикатора в аппарате в
момент t. В силу идеальности перемешивания
концентрация трассера в потоке, выходящем из
аппарата, также равна C(t). Если в момент времени t=0 ввести в аппарат трассер, масса которого
равна m, он мгновенно (т.к. перемешивание идеально) равномерно распределится по всему объему аппарата. Таким образом, в начальный момент
времени C(0) = m/V.
Рассматривается изменение массы трассера за время Δt: V·(C(t+Δt) - C(t)). Очевидно, это
изменение равно Q C(t)·Δt. Таким образом, V·(C(t)
- C(t+Δt)). = Q C(t)·Δt. Сокращение на Δt и переход к пределу при Δt→0 дает дифференциальное
уравнение:
dC
Q
C
dt
V
Решение этого дифференциального уравнения при начальном условии C(0) = m/V имеет
вид:
m
Q
C (t )
exp(
t)
V
V
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Заметим, что C(t)·V равно массе меченых
частиц, находящихся в аппарате в момент времени t, т.е. это масса частиц, время пребывания которых в аппарате больше, чем t. Поделив эту массу на массу частиц, первоначально вброшенных в
аппарат, получим вероятность пребывания P(t)
частиц в аппарате большее, чем t равна
P (t )
exp(
Q
t) ,
V
а функция распределения имеет вид:
F (t ) 1 exp(
Q
t) .
V
Дифференцируя это выражение, приходим
к плотности распределения (1).
Таким образом, сомневаться в правомерности широко используемого распределения (1),
многократно подтвержденного прямыми экспериментами не только для одного аппарата, но и для
многосекционных аппаратов с идеальным перемешиванием в каждой из секций, представляется,
по меньшей мере, неправомерно. Более того, экспериментами по кинетике процессов адсорбции,
сушки, каталитических процессов, обжига и др.
также косвенно подтверждались экспоненциальные распределения типа (1).
Теперь, собственно, ответ автору "Критических заметок…" на его же вероятностном языке.
Математическое описание технологического процесса является формальным следствием некоторых физических предпосылок. В частности, показательное распределение времени пребывания
частиц в аппаратах идеального смешения является
следствием предположения, что при идеальном
перемешивании все частицы, находящиеся в аппарате, имеют равные шансы его покинуть, независимо от предыстории своего пребывания в аппарате. То есть время, в течение которого частица
будет находиться в аппарате, не зависит от того,
сколько эта частица там уже находилась. Случайная величина, обладающая этим свойством хорошо известна в теории вероятностей [2]. Указанное
свойство однозначно определяет ее распределение
– показательное.
Действительно, пусть P(t) – вероятность
того, что время пребывания некоторой частицы в
аппарате больше, чем t. Очевидно, что P(t) – дополнение до 1 функции распределения времени
пребывания. Можно записать
P(t1+t2) = P(t2 / t1)·P(t1),
где P(t2 / t1) – вероятность того, что частица не
покинет аппарат за время t2 при условии, что она
уже находилась в аппарате время t1. Справедливость этого равенства вытекает из определения
условной вероятности. Так как время пребывания
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
частицы при идеальном перемешивании не зависит от предыстории, то P(t2 / t1) = P(t2). Отсюда
следует, что P(t1+t2) = P(t2)·P(t1) Единственная
функция, обладающая этим свойством, – экспонента.
Любое другое распределение не обладает
свойством независимости времени пребывания от
предыстории.
Отвергая показательный закон распределения, автор "Заметок …" отвергает и основное
свойство этого распределения – равные шансы для
всех частиц покинуть аппарат. Но тогда автор
должен был бы сформулировать, что же он понимает под идеальностью перемешивания. Однако в
статье этого нет. Больше того, предложенный автором вывод не содержит вообще никаких физических предпосылок. Причем, такой вывод закона
распределения нельзя считать корректным. Покажем это.
В начале вывода автор определяет 2 события A и B. Событие А состоит в том, что некоторая
частица покидает аппарат в течение некоторого
промежутка времени θ=t1-t2. Видимо, имеется в
виду, что частица попала в аппарат в момент t1.
Вероятность события А обозначена через p. Событие B, вероятность которого q, является противоположным для А. Далее автор определяет p равенством
p
N
m
V
,
Q
(2)
где N – количество частиц в аппарате, m - число
частиц, поступивших в аппарат за время θ, V –
объем аппарата, Q – объемный расход вещества.
Это равенство вызывает ряд возражений.
Во-первых, p есть вероятность того, что
частица покинет аппарат за время θ, т.е. это вероятность того, что время пребывания частицы в
аппарате меньше θ, следовательно, p как функция
времени является функцией распределения времени пребывания. Т.е проблема как раз и состоит
в том, чтобы определить эту функцию; однако автор просто постулирует ее определение без всяких
обоснований. Причем непонятно, почему это равенство справедливо именно для идеального смешения.
Во-вторых, событие А имеет смысл при
любых значениях θ, следовательно, и вероятность
этого события должна быть определена при любых θ. Однако, определенная равенством (2) величина p может быть вероятностью некоторого события только при достаточно больших значениях
θ. При малых значениях θ оказывается что р>1.
В-третьих, вероятность того, что частица
покинет аппарат за время θ должна увеличиваться
2007 том 50 вып. 10
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с ростом θ. Действительно, чем больше интервал
времени, тем больше вероятность того, что частица успеет покинуть аппарат за этот промежуток
времени. Однако, равенство (2) дает противоположный результат. При увеличении θ вероятность
выхода частицы из аппарата уменьшается. Более
того, получается парадоксальный результат: при θ
= V/Q оказывается р=1, т.е. частица обязана покинуть аппарат за время, равное V/Q.
Далее автор рассматривает распределение
вероятностей вида
Pn (k ) C nk p k q n k ,
(3)
где Pn(k) – вероятность того, что из n меченых
частиц событие А произойдет k раз. Автор интерпретирует эту вероятность как распределение
времени пребывания. На самом деле это распределение описывает разброс полученного в эксперименте случайного числа частиц k от его среднего значения n·p и никак не связано с механизмом
перемешивания частиц в аппарате.
Затем автор переходит от дискретного биномиального распределения (3) к непрерывному
нормальному распределению вида
1
2
Pn ( k )
exp
k k
2
/2
2
(4)
и заменяет k на τ/θ, а k на t/θ. В результате получается функция вида
t
1
( )
2
2
exp
t
2
2
/2
(5)
отношение t/θ, а не t/τ. Во-вторых, непонятно, каким образом в знаменателе правой части выражения (5) появилась переменная θ. Заметим, что
правая часть выражения (4) – безразмерная, а
функция, определенная (5) – размерная. Ни при
какой корректной замене переменной этого не
могло получиться. В-третьих, распределение времени пребывания не может зависеть от произвольно выбранного экспериментатором интервала
времени θ. Однако функция ρ, очевидно, зависит
от θ. В-четвертых, сама замена k t
автором
никак не объяснена, а с нашей точки зрения представляется некорректной.
Наконец, рассмотрим конечный результат.
При любом распределении времени пребывания
математическое ожидание всегда равно среднерасходному времени пребывания τ=V/Q. Предложенное автором распределение этим свойством не
обладает. Например, при τ = 2
0
Переход от выражения (4) к (5) нельзя
признать корректным. Во-первых, здесь явная
опечатка: аргументом функции ρ должно быть
t
2
2
2
dt
2.669
2.
Таким образом, предложенное автором
"Критических заметок …" усеченное нормальное
распределение времени пребывания не представляется достоверным. С другой стороны, имеющее
прозрачный смысл и широко используемое показательное распределение остается, безусловно,
справедливым.
2
2
1.232 t
exp
2
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Левеншпиль О. Инженерное оформление химических
процессов / Пер. с англ. М.: Химия. 1984. 320 с.
Феллер. В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения. Т. 2. М.: Мир. 1967. 751 с.
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 675.001.5
М.А. Лепешкова, А.И. Гинак, Ю.А. Сидехменов
КИНЕТИКА ЩЕЛОЧНОГО ЗОЛЕНИЯ КОЛЛАГЕНА ШКУР КРУПНОГО РОГАТОГО СКОТА
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт,
ОАО «Лужский завод «Белкозин»)
E-mail: lma@parnas.biz
Изучена кинетика золения коллагеновой обрези шкур крупного рогатого скота в
растворах гидроксида кальция и едкого натра и предложена технология проведения данного этапа для получения качественного коллагенового материала с возможностью определения контрольных параметров процесса.
Для ряда отраслей промышленности в качестве исходного коллагенсодержащего сырья
большую ценность представляет спилковая обрезь, получаемая при двоении шкур крупного рогатого скота.
Чтобы получить полноценный коллагенсодержащий материал, спилковую обрезь подвергают предварительной обработке – золению в известковых растворах в течение 30-60 суток, в зависимости от категории сырья (топографии: ворот, пола, чепрак) и его толщины, что требует
значительных производственных площадей и, соответственно, большого количества сырья в виде
незавершенного производства.
Важно отметить, что существенные изменения структуры дермы, происходящие при золении, влияют на ход дальнейшего технологического процесса и в значительной степени определяют
качество конечного продукта [1].
В работах сотрудников Киевского технологического института легкой промышленности
ранее были рассмотрены влияния температуры и
концентрации на процесс золения: на выход белков (коллагеновых, [2] неколлагеновых [3]) и углеводных составляющих [4].
Важной задачей на операции золения является определение окончания процесса удаления
межуточных веществ. Для определения окончания
процесса золения в литературе встречается несколько способов: с использованием деформационных характеристик коллагена [5], по набуханию, по количеству выплавленной желатины, по
температуре сваривания, по потере белковых веществ (например, по методу Лоури) [6]. Определение окончания процесса золения по пластоэластическим свойствам материала не является интегральным показателем диффузии межуточных
веществ также, как и по температуре сваривания,
количеству выплавляемой желатины и т.п. Представляет интерес разработка прямого метода контроля диффузии межуточных веществ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Кроме этого, в связи с необходимостью
сокращения себестоимости продукции актуальной
является работа, направленная на ускорение технологического процесса обработки коллагена.
Определенное сокращение времени золения по
сравнению с существующим можно достичь увеличив жидкостной коэффициент, а также используя различные ПАВ [1], механическое [7], ультразвуковое воздействие на обрабатываемое сырье
[8] и меняя состав зольной жидкости [1]. Одним
из вариантов ускорения процесса золения является обострение зольной жидкости раствором едкого натра [1], так как известно, что растворы сильных щелочей растворяют и гидролизуют коллаген
значительно быстрее, чем раствор гидроксида
кальция [2].
Исходя из вышеизложенного, в работе обсуждается принципиальная возможность сократить сроки созревания спилка, и, что немаловажно, установить контрольные параметры окончания
процесса золения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали отходы кожевенного производства в виде
спилковой обрези шкур крупного рогатого скота
различных поставщиков и разной толщины.
Первая часть работы посвящена изучению
кинетики золения с использованием традиционного раствора извести, но с меньшей концентрацией
и с бóльшим жидкостным коэффициентом по
сравнению с существующей технологией. Жидкостной коэффициент 1,3 был выбран экспериментально как оптимальный по показателям качества
золеного материала и по потере белка в зольную
жидкость. Образцы спилка, прошедшие золение
на кожевенном предприятии и промытые, погружали в раствор гидроксида кальция при рН=12,
жидкостном коэффициенте 1: 1,3 и температуре
20 С. Продолжительность обработки образцов
составляла 15 дней при периодическом (2 раза в
2007 том 50 вып. 10
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сутки) перемешивании. Воздействие раствора известкового молока на коллаген оценивали по показателю выхода межуточных веществ, содержащих азот, в обрабатывающую жидкость по методу
Къельдаля [9].
нению с исходным более чем на 20-40%. Выбранные условия проведения эксперимента соответствуют литературным данным [10].
Таким образом, образцы спилка, прошедшие золение на кожевенном предприятии и проТаблица 1. мытые, погружали в смесь растворов гидроксида
Количество азота в растворе в зависимости от прокальция (1,4%) и натрия (1%) при рН=12, жидкодолжительности обработки, %
стном коэффициенте 1: 1,3 и температуре 20 С.
Table 1. The nitrogen content in solution vs treatment
Продолжительность обработки образцов составtime, %
ляла 13 часов при периодическом перемешивании.
Сутки
№ Толщина,
Воздействие щелочного раствора на коллаген
п/п мкм
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1
6,5
1,6 2,7 3,2 4,8 5,8 6,4 6,9 7,3 7,4 7,6 7,7 7,7 7,8 оценивали аналогично первой части. Результаты
2
4,7
2,7 4 4,8 5,6 6 6,6 6,8 6,9 6,9 6,9 7,2 7,3 7,5 эксперимента представлены в табл. 1 и 2.
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
4,7
15,1
10
5,5
5,7
3
4,2
6,3
3
9,2
3
2,2
11,6
13
4,2
4,2
2
11,4
3,3
3
5,3
2,1
2,4
9,1
7,7
3,5
3,5
3,5
2,6
1,5
2
2,3
2,3
3,8
2,9
1,7
3,8
2,1
3,8
4
2
1,6
2,9
2,9
4,1
2
3,7
3,8
2,3
4,1
4
2,1
1,5
3,7
3,6
3,7
4,1
2
3
3,9
3,8
4,9
4,1
2,8
4,9
3,1
4,9
5
3
2,1
4,1
4
5,1
3
4,8
4,9
3,9
5
5
3,1
2,6
4,8
4,8
4,7
4,7
3
4,7
4,7
4,6
6
4,9
3,3
6
4,8
6
6,2
4,7
3,1
4,9
4,8
6,2
4,7
5,9
6
4,7
6,2
6,2
4,8
3,1
5,9
5,9
5,8
5,6
4
5,6
5,7
5,6
6,6
5,7
4,9
6,6
5,8
6,7
6,8
5,6
4,2
5,7
5,6
6,9
5,6
6,5
6,7
5,7
6,9
6,8
5,8
4,7
6,5
6,4
6,6
6
4,5
5,8
6
5,9
6,9
6,1
5,8
7,2
5,9
6,9
7,2
5,8
4,5
6,1
6,2
7,3
5,8
6,4
6,9
6
7,3
7,2
5,9
5,7
6,4
6,5
6,8
6,5
5,1
6,4
6,7
6,6
7,2
6,7
6,4
7,4
6,5
7,3
7,4
6,4
5,2
6,7
6,7
7,4
6,4
7,1
7,3
6,7
7,4
7,4
6,5
6,3
7,1
7,2
7,3
6,8
5,7
6,6
6,8
6,7
7,4
6,9
6,9
7,4
6,8
7,4
7,7
6,8
5,8
6,9
6,9
7,4
6,8
7,3
7,4
6,8
7,4
7,7
6,8
6,7
7,3
7,4
7,5
6,9
6,3
6,8
6,9
6,8
7,4
7,1
7,2
7,6
7
7,4
7,7
7
6,4
7
7,1
7,5
7
7,3
7,4
6,9
7,5
7,7
7
7,2
7,3
7,4
7,5
7
6,6
7,1
7,4
7,1
7,4
7,2
7,4
7,8
7,3
7,4
7,8
7,2
6,7
7,2
7,2
7,7
7,2
7,3
7,4
7,4
7,7
7,8
7,3
7,4
7,3
7,4
7,5
7,1
7
7,3
7,5
7,3
7,6
7,2
7,4
8,2
7,4
7,9
8,1
7,3
7,2
7,2
7,2
7,8
7,3
7,7
7,9
7,5
7,8
8,1
7,4
7,4
7,4
7,7
7,9
7,2
7,4
7,5
7,6
7,6
7,8
7,2
7,4
8,2
7,4
8
8,4
7,4
7,4
7,2
7,2
7,9
7,4
8
8
7,6
7,9
8,4
7,4
7,7
7,5
7,9
8
7,2
7,8
7,6
7,6
7,7
8,1
7,3
7,5
8,3
7,6
8,4
9
7,8
7,7
7,3
7,4
8
7,8
8,3
8,4
7,6
8
9
7,6
7,8
7,6
8
8,2
7,3
Таблица 2.
8,3
Количество азота в растворе в зависимости от про7,6
должительности обработки, %
7,8
Table
2.
The
nitrogen content in solution vs treatment
7,7
time, %
8,3
Часы
7,4 № Толщина,
п/п
7,7
мм
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
8,4 1
6,5
2 3,6 4,8 5,7 6,7 4,1 4,3 4,7 4,9 5,2 5,7 5,9 6,2
7,8
2
4,7
3,6 5,2 6,3 7,3 7,7 3,9 4,2 4,5 4,7 5 5,2 5,6 5,8
8,6
3
4,7
3,5 5,1 6,3 7,2 7,7 8,8 8,9 9 9 9 х х х
9,4
7,8 4
15,1
1,4 2 2,7 3,2 3,6 8,6 8,9 8,9 9 9,1 9,1 х х
7,7 5
10
3 4,6 5,8 6,8 7,6 8,8 9 9,1 9,2 9,2 х х х
7,6
6
5,5
3,2 4,8 5,9 7 7,4 4 4,3 4,7 4,9 5,2 5,7 5,9 6,2
7,7
5,7
3,2 4,7 5,8 6,9 7,4 8,5 8,6 8,9 9 9 х х х
8,3 7
7,9 8
3
3,8 5,5 6,7 7,6 8,3 8,5 8,7 8,9 8,9 9 х х х
8,4 9
4,2
3,5 5,1 6,3 7,3 7,7 8,3 8,5 8,7 8,9 9 9 х х
8,6
10
6,3
3,1 4,6 5,7 6,8 7,4 8,6 8,9 8,9 9 9 х х х
7,8
11
3
3,8 5,5 6,7 7,6 8,3 8,8 9 9,1 9,2 9,1 9,1 х х
8,3
9,4 12
9,2
3 4,5 5,7 6,8 7,6 8,2 8,6 9 9,3 9,4 9,6 9,7 9,8
7,8 13
3
3,8 5,5 6,7 7,6 8,3 8,1 8,4 8,6 8,8 8,9 8,9 8,9 х
7,9
14
2,2
3,9 5,6 6,8 7,7 8,4 8,5 8,6 8,9 9 9 х х х
7,8
11,6
1,6 2,2 2,9 3,3 3,8 8,4 8,6 8,8 8,9 9 9 х х
8,1 15
8,4 16
13
1,4 2 2,7 3,2 3,6 8,6 8,6 8,7 8,9 9,1 9,1 х х
Примечание: ЖК=1.3, Са(ОН)2 ~ 30% в избытке по материальному балансу
Note: Liquid factor - 1.3, Са(ОН)2 ~ 30% in plenty on material balance.
17
4,2
3,8 5,4 6,7 7,5 7,9 7,5 7,8 8,3 8,5 8,7 8,7 8,4 8,7
18
4,2
3,8 5,3 6,7 7,5 7,9 8,6 8,7 8,9 9
19
2
20
11,4
1,6 2,2 2,9 3,2 3,7 3,9 4,2 4,5 4,7 5 5,2 5,4 5,6
Во второй части работы рассматривалась
целесообразность использования для золения обостренной зольной жидкости. Для этого экспериментальным путем была подобрана оптимальная
концентрация гидроксида натрия. Оказалось, что
из рассматриваемых концентраций (0,5; 1,0; 1,5 –
для воротковой части и 1,0; 2,0; 3,0 – для полы)
при концентрации известкового молока 1,4% концентрация едкого натра 1% вызывает близкую по
своему значению степень расщепления коллагена
и воротковой части и полы – 7,7 и 8,0% соответственно. В то же время бóльшие концентрации вызывают изменение амидного азота полы по срав-
21
3,3
3,8 5,6 6,6 7,5 8,4 8,2 8,6 9 9,3 9,4 9,6 9,7 9,8
140
9
9
х
х
3,9 5,7 6,9 7,8 8,4 8,5 8,7 8,8 8,9 9
9
х
х
22
3
23
5,3
3,8 5,5 6,7 7,6 8,3 8,3 8,5 8,7 9
3,2 4,7 5,8 6,9 7,4 8,3 8,5 8,7 8,9 9
9 9,1 9,1 8,9
9
9
х
24
2,1
3,9 5,6 6,8 7,7 8,4 8,5 8,7 8,9 8,9 8,9 х
х
х
25
2,4
3,9 5,7 6,9 7,8 8,4 8,5 8,7 8,9 9
х
х
26
9,1
27
7,7
28
3,5
3,8 5,6 6,6 7,4 8,4 8,2 8,6 9,1 9,2 9,4 9,6 9,8 9,7
29
3,5
3,7 5,7 6,5 7,5 8,4 8,5 8,7 8,9 8,9 8,9 х
х
х
30
3,5
3,7 5,5 6,4 7,4 8,4 8,6 8,9 8,9 9 8,7 х
х
х
9
9
3 4,6 5,8 6,8 7,6 8,2 8,4 8,6 8,8 8,9 8,9 8,9 х
3 4,5 5,7 6,7 7,4 8,5 8,7 8,9 8,9 8,9 х
Примечание:
NaOH = 1,0%
ЖК(Liquid
factor)=1.3,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
х
х
Са(ОН)2=1,4%,
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ приведенных данных в первой части работы показывает, что основное количество
продуктов распада белков переходит в обрабатывающий раствор в течение первых 8-10 дней обработки, причем время выхода прямо пропорционально исходной толщине образца, что связано со
скоростью диффузии в толще образца. Так, в табл.
1 показано влияние времени золения на растворение коллагена и сопутствующих ему белков на
примере образцов разной толщины. Обработка
щелочью свыше 10 суток приведет к гидролизу
полипептидной цепи коллагена.
Анализ полученных данных во втором
случае показывает, что основное количество продуктов распада белков переходит в обрабатывающий раствор в течение первых 5-6 часов обработки, причем время выхода прямо пропорционально
исходной толщине образца, что связано со скоростью диффузии в толще образца. Так, в табл. 2
показано влияние времени золения на растворение
коллагена и сопутствующих ему белков на примере толстого образца, среднего и тонкого. Причем
отличие по необходимым срокам обработки заметно между образцами толщиной более 10 мм и
менее 6 мм (см. таблицу). Обработка щелочью
свыше 10 часов также как и в первом случае приведет к гидролизу полипептидной цепи коллагена.
Экспериментально полученные данные
соответствуют сведениям, имеющимся в литературных источниках. Так, известно, чтобы не вызвать увеличения потерь белка, следует избегать
продолжительного золения и получения слишком
большого упругого набухания, что происходит
при излишнем содержании ОН-ионов в зольнике
[6]. Золение коллагена в известковом растворе
свыше 10 суток приводит к вымыванию в зольный
раствор азота коллагена до 0,5% в сутки (амидный
азот) [11] и высвобождению конечных аминогрупп с 7,0 моль/г за 14 суток до 10,8 моль/г за 27
суток [12]. Кроме того, слишком длительное золение приводит к понижению температуры сваривания [13] и, следовательно, снижени9ю прочности
конечного продукта.
Таким образом, контролировать процесс
золения предлагается по выходу общего азота в
обрабатывающую жидкость, так как такой способ
достаточно оперативен и отражает бóльшей частью выход из коллагена глобулярных белков и
мукополисахаридов, поскольку в их состав входят
аминогруппы. Причем, продолжительность процесса золения в известковом молоке для образцов
толщиной менее 3 мм должна быть 5-6 суток, 5-6
мм – 6-7 суток и более 10 мм – 8-9 суток.
Визуально сравнивая качество коллагена,
полученного в результате золения известковым
молоком и едким натром, предпочтительным является более мягкая обработка гидроксидом кальция. Но при необходимости использования обостренного золения продолжительность процесса для
образцов толщиной менее 6 мм должна быть 5-6
часов, а более 10 мм – 8-9 суток. Более точно необходимый срок золения в производственных условиях должен соответствовать сроку, который
характеризуется относительным постоянством содержания азота в зольной жидкости (см. табл. 1, 2).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Дубиновский М.З., Чистякова Н.В. Технология кожи.
М.: Легпромбытиздат. 1991. 313 с.
Даниш Л.В., Шкаранда И.Т., Котов М.П. Изв. вузов.
Технология легкой промышленности. 1974. № 6. С. 65.
Даниш Л.В., Шкаранда И.Т. Изв. вузов: Технология
легкой промышленности. 1975. № 1. С. 85.
Даниш Л.В., Гулиев С.Г., Булычева Г.В. Изв. вузов:
Технология легкой промышленности. 1975. № 2. С. 60.
Бурмистров А.Г. и др. Изв. вузов: Технология легкой
промышленности. 1992. № 5-6. С. 31.
Левенко П.И. и др. Кожевенно-обувная промышленность. 1976. № 5. С. 45.
Аманов Т.Ю., Расулова М.К. Кожевенно-обувная промышленность. 2002. № 4. С. 33.
Шапкарина Н. П., Чурсин В. И.. Кожевенно-обувная
промышленность. 2002. №3. С. 32-34.
Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1975. 207 с.
Чернов Н.В. и др. Технология кожи. М.: Госуд. научнотехническое изд-во легкой промышленности. 1952. 600 с.
Von Dr. Helmut Hörmann. Leder. 1960. 11 (12). P. 173.
Von E. Heidemann und H. D. Schiele. Leder. 1968. 19.
P. 261.
Михайлов А. Н. Физико-химические основы технологии
кожи. М.: Гизлегпром. 1949. 343 с.
Кафедра молекулярной биотехнологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК: 547.1.13.542.48
Ш.М. Махмудов*, Э.А.Гулиева,** Т.А. Аббасова**, А.И. Рустамова**, Г.З. Сулейманов
СИНТЕЗ НОВЫХ ЛАНТАНИДСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ЦЕПОЧЕЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ
И КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА И РЕНИЯ
(*Нахичеванский государственный университет,
**Институт химических проблем национальной АН Азербайджана)
Осуществлен синтез иттербий- и лютецийсодержащих четырехядерных
циклопентадиенилжелезодикарбонильных
комплексов
[C5H5(CO)FeCO]3Ln(ТГФ)n.
(Ln = Yb, Lu; n = 2 – 4) и иттербийсодержащих ренийкарбонильных [(OC)5Re]2Yb(ТГФ)n,
[C5H5Re(CO)2(J)]2Yb(ТГФ)2 комплексов. Изучен их состав, строение, некоторые физикохимические и термические свойства.
Би- и полиметаллические цепочечные интерметаллические соединения редкоземельных
элементов (лантанидов) представляют особый интерес с точки зрения развития теории этого научного направления и практики, а также широко используются в аккумуляции молекулярного водорода LnMx(H2)m и в стереоселективном гидрировании разнообразных органических молекул, содержащих две и более функциональных групп [1].
В настоящее время известно довольно
большое число различных интерметаллических
соединений такого рода. Однако многие из них
были получены случайно, а не путем целенаправленного синтеза [2].
С другой стороны, доступность ферроцена
[3] и получение в относительно мягких условиях
(t = 120 – 1500C, PCO = 25 – 30 атм) на его основе
смешаннолигандного производного [C5H5Fe(СО)2]2
открывают благоприятную возможность для получения на их основе новых лантанидсодержащих
полиметаллических комплексных соединений с
металл-металл связью. В связи с этим в лаборатории химии координационных соединений института химических проблем НАНА была предпринята попытка провести систематические исследования по синтезу новых лантанидсодержащих полиядерных металлокомплексов, в которых бы
атомы металлов были между собой соединены М–
М связью в присутствии стабилизирующих донорных (циклопентадиен, С5Н5) и акцепторных
(СО) лигандов.
В качестве модельной реакции (1) для этого исследования было выбрано взаимодействие
смешаннолигандного комплекса карбонила железа
(I) с опилковидными иттербием и лютецием, активированными перед реакцией по методике [4]
сулемой в тетрагидрофуране (ТГФ).
Выход полученных лантанидсодержащих
четырехядерных металлокомплексов составляет в
142
OC
3
OC
CO
Fe
Fe
Hg
+ 2 Ln 0
Fe
20 C, ТГФ
– 3 Hg 0
CO
Fe
I
OC
Fe
OC
Fe
Fe FeLn
CO
2
OC
CO
Fe
Fe Fe
(ТГФ)n
(1)
CO
II, III
I: Ln = Yb, n = 4 – 6; III: Ln = Lu, n = 2 – 4.
случае трис-циклопентадиенилдикарбонилтетракис-тетрагидрофураната иттербия ([C5H5(OC)2Fe]3
Yb (C4H8O)4 – II) 60 – 70%; а в случае трис-циклопентадиенилдикарбонил бис-тетрагидрофуранате
лютеция ([C5H5(OC)2Fe]3 Lu · (C4H8O)2 – III) 80 –
85%.
По данным ИК спектра полосы валентных
колебаний СО групп в I находятся в области 1800
– 2000 см-1 в виде трех полос СО 1860, 1915, 1980
см-1. А в случае II и III в виде четырех полос, причем все полосы смещены в низкочастотную область спектра II – СО 1690, 1710, 1740, 1860 см-1;
III - СО 1680, 1780, 1790, 1845 см-1 что подтверждается наличием в II и III сильной координации
СО групп с атомами Ln (рисунок).
Комплексы II и III – кристаллические вещества бордового цвета содержат в молекуле от 2
до 4 молекул ТГФ, хорошо растворимы во всех
органических растворителях, легко окисляются и
гидролизуются.
Для комплекса II:
Найдено, %: С 44,85; Н 4,91; Fe 17,22.
C37H47Fe3YbO10.
Вычислено, %: С 44,76; Н 4,74; Fe 16,94.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для комплекса III:
Найдено, %: С41,37; Н 3,76; Fe 20,12.
C29H31Fe3LuO8.
Вычислено, %: С 40,94; Н 3,65; Fe 19,77.
Термическая стабильность лютециевого
комплекса III выше, Тпл.(разл.) 167 С, чем иттербиевого II, Тпл.(разл.) 129 С.
Наличие в II и III Fe и Ln определялось
методом РФА, а их элементный состав, который
соответствует предлагаемой химической формуле,
– методом микроанализа,.
Обнаружено, что по мере удаления коордированных с атомами Ln молекул ТГФ, положение
С–О(ТГФ) – групп в комплексах резко изменяется,
причем со временем наблюдается их исчезновение.
100
I
Пропускание, %
II
80
III
60
40
20
1600
1700
1800
1900
2000
2100
Таким образом, в результате реакций между опилковидным металлическим иттербием или
лютецием в виде их амальгамы и [C5H5Fe(CO)2]2 в
растворе ТГФ получены ранее не описанные в литературе четырехядерные железоциклопентадиенилкарбонильные и иттербий (лютеций) содержащие гетерополиядерные металлокомплексы.
Изучены их состав и строение.
Для синтеза ренийкарбонильных комплексов иттербия предложены две реакции (2,3). Первая из них основана на реакции между карбонилом рения Re2(CO)10 и большого избытка (8–10
кратного) металлического иттербия в виде его
амальгамы в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) и
температурном интервале 50–60 С.
Обнаружено, что по мере смешения реагентов цвет раствора сначала желтеет, а затем
становится оливково-зеленым
,ТГФ
-(m-1)Yb/Hg
[(OC) 5 Re] 2 Yb(ТГФ) n ,
(2)
IV
m=8–10; n=2–4.
Комплекс IV в виде оливкого-зеленого
цвета кристаллов выделяют методом осаждения с
выходом 54 %, Тразл>110 С. Характерной особенностью комплекса IV является то, что в отличие
от соответствующего трехвалентного иттербиевого производного [(OC)5Re]3Yb(ТГФ)n, миграция
одной из СО-групп по связям Re–Yb, происходит
при более жестких условиях (кипячение ТГФ)
приводя к комплексу V, [(OC)4Re(CO)]2Yb(ТГФ)n
с новым порядком связи, где Re(CO)5 фрагменты с
атомом иттербия Yb(II) связаны через кислород
карбонильной группы ReCOYb. В комплексе IV
по данным элементного анализа и ИК спектроскопии содержится до 4-х молекул сольватированного и координированного ТГФ, два из которых после вакуумной сушки легко удаляются и приводя
к [(OC)5Re]2Yb(C4H8O)2.
Результаты элементного анализа:
Найдено, %: С 22,10; Н 1,78; Re 38,55.
C18H16Re2YbO12.
Вычислено, %: С 22,29; Н 1,65; Re 38,39.
Вторая реакция синтеза основана на редоксреакции (3) между меркурированным производным
карбонила рения с металлическим иттербием:
, см-1
Рис. ИК-спектры гетеробиметаллических комплексов иттербия [C5H5(OC)2Fe]3Yb(C4H8O)4 (II), лютеция
[C5H5(OC)2Fe]3Lu(C4H8O)2 (III) и ртути [C5H5(OC)2Fe]2Hg (I),
полученные в CCl4.
Fig. IR-spectra of heterobimetal complexes of the ytterbium
[C5H5(OC)2Fe]3Yb(C4H8O)4 (II), the lutetium
[C5H5(OC)2Fe]3Lu(C4H8O)2 (III) and the mercury
[C5H5(OC)2Fe]2Hg (I) obtained in CCl4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
mYb/ Hg Re2 (CO) 10
3 ОС 5 Re 2 Hg
3 Yb0
ТГФ, 20  С
3 ОC 5 Re 2 Yb ТГФ
(3)
2
3 Hg 0
В ИК спектре в растворе тетрагидрофурана
в свежеполученных ренийкарбонильных производных иттербия (IV) существуют две группы полос в
области СО 2040, 1985, 1960, 1910 см-1 и СО 1760,
1788 см-1, указывающие, с одной стороны, на нелинейность комплекса, с другой – на внутримолекулярную координацию СО групп с атомом Yb.
Изучена также реакция магний-йодкарбонильного производного семикоординационного
рения C5H5Re(CO)2(J)MgJ, стабилизированного с
циклопентадиенильным лигандом с YbJ2(ТГФ)4 в
ТГФ – Et2O при – 20 С, в результате которой в зависимости от соотношения реагентов получили как
симметричные [(C5H5Re(CO)2(J)]2Yb(ТГФ)2, так и несимметричные комплексы C5H5Re(CO)2(J)YbJ(ТГФ)n,
где существуют прямое взаимодействие атомов Re
и Yb по связи металл-металл.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Wallace W.I. Earth Intermetallics. Academic Press, N.-Y.
1983. 310 p.
Белецкая И.П., Сулейманов Г.З. // Металорганическая
химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 10.
Сулейманов Г.З., и др. Патент Аз. Р. 2002. № а – 0126.
Сулейманов Г.З. и др. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265.
С. 896.
2007 том 50 вып. 10
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.136:628.543
Т.В. Яцкевич, В.Ф. Борбат, В.А. Мухин
О ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, ДОСТУПНОЙ ЭЛЕКТРОЛИЗУ,
ПРИ ОЧИСТКЕ ПРОМЫВНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ МЕДИ
(Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского)
E-mail: mukhin@univer.omsk.su
С применением запатентованного устройства найдены условия эффективного
использования пористых электродов. Выбраны электроды для очистки сточной воды от
ионов меди в новом электролизере.
Для очистки сточных вод от ионов
тяжелых металлов применяют полученные по новейшим технологиям материалы с высокоразвитой поверхностью - пористые металлы, металлокерамики и углеродные материалы, обладающие
высокой химической стойкостью и электропроводностью. Такие электроды позволяют извлечь
ионы благородных и цветных металлов даже из
очень разбавленных растворов [1]. При этом важно знать доступную электролизу поверхность
электрода, чтобы задавать оптимальную допустимую плотность тока и работать в наиболее выгодном режиме [2]. В данной работе исследованы
электрохимические характеристики и оценена
доступная электролизу поверхность новых электродов при очистке промывных вод сернокислого
меднения и аммиачного травления печатных плат.
Для изучения электрохимических характеристик таких электродов нами было предложено и
защищено патентом РФ новое устройство для
электрохимических измерений [3], позволяющее
выделять одинаковую габаритную поверхность
(20 мм2) на электродах с развитой поверхностью
(ЭРП) и проточных ЭРП. Измерения проводились
на потенциостате П-5848 на гладких электродах
из меди, графита и титана, углеродных электродах
с развитой поверхностью – бусофите, сибуните,
углеродном войлоке, а также пористом титане в
растворах сульфата меди различной концентрации
и рН, и в промывных водах аммиачного травления
печатных плат. Результаты статистически обрабатывались по общепринятым методикам. Правильность результатов подтверждена измерением равновесных потенциалов гладкой меди, хорошо согласующихся с рассчитанными по уравнению
Нернста.
Анализ хроноамперограмм показал,
что при одинаковых сдвигах потенциалов установившиеся величины токов зависят от степени развития поверхности электродов и электропроводности растворов. По мере увеличения концентрации ионов меди с 10-4 до 10-2 моль/л токи законо144
мерно растут как на гладких, так и на ЭРП. Сопоставляя величины таких токов в одинаковых
условиях, но на разных электродах, можно оценивать относительное увеличение доступной электролизу поверхности ЭРП по сравнению с поверхностью гладкого электрода из того же материала.
По данным хроноамперограмм и поляризационных кривых величины коэффициента развития доступной электролизу поверхности = Iпор
/ Iгладк составляют для пористого титана 6-7,5, для
углеродного войлока 18-26, для сибунита 170-300
и для бусофита 270-580. Рассчитанные по хроноамперограммам значения поверхностной плотности заряда также полностью согласуются с этой
зависимостью. Стремительный рост коэффициента развития доступной электролизу поверхности
при переходе к сибуниту и бусофиту можно объяснить сочетанием наличия мезо- и макропор с
текстурными особенностями этих электродов.
На потенциодинамических поляризационных кривых на гладких электродах во всех промывных водах при концентрации ионов меди около 10-4 моль/л наблюдается прямолинейная зависимость величины пиков предельных токов от
квадратных корней скоростей развертки потенциала, что свидетельствует о преобладании диффузионных ограничений. С повышением концентрации ионов меди вплоть до 10-2 моль/л и на ЭРП
зависимость становится квадратичной и превалирует смешанный контроль. На сибунитовом и бусофитовом электродах даже при снижении концентрации ионов меди ниже 10-4 моль/л остается
смешанный контроль процесса. Это положение
подтверждается величинами энергии активации
(20-40 кДж/моль), найдеными температурнокинетическим методом.
По потенциостатическим поляризационным кривым можно установить допустимые плотности токов и рекомендовать их для конкретных
концентраций промывных вод. С учетом найденных по этим кривым плотностей токов обмена по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
известным методикам [4] была рассчитана допустимая плотность тока для пористого титанового
электрода в растворе сульфата меди 10-3 моль/л и
рН 3 (24 мА/см2) казалось, что для внутриомического режима она практически совпадает с данными реальной катодной потенциостатической
кривой (23 мА/см2), снятой на нашем устройстве
(рис.В).
I ·102, 4
I ·102, 30
A
мA/см2
2
2
мA/см 3
2
1
1
0
350
150
-50
φ, мВ -250
25
20
15
10
5
0
400
B
2
1
200
0
φ, мВ -200
Рис. Потенциостатические поляризационные кривые на
гладком (А) и пористом (В) титановом электроде в растворах сульфата меди с рН 3 :10-4 моль/л (1) и 10-3
моль/л (2).
Fig Potentiostatic polarization curves for smooth (A) and porous
(B) titanium electrodes in pH=3 copper sulfate solutions of 3 10-4
(1) and 10-3 (3) mole/l concentrations.
Следовательно, когда модель, принятая
для расчетов, хорошо согласуется с реальной
структурой электрода, расчетные и экспериментальные данные идентичны. В случае бусофитового электрода, когда доступная электролизу поверхность за счет сочетания мезо- и макропор, а
также лабильности волокон существенно выше,
чем у принятой модели, измеренные допустимые
плотности тока на нашем устройстве выше расчетных в несколько раз.
На основании сопоставления полученных
электрохимических характеристик для очистки
промывных вод аммиачного травления печатных
плат был принят бусофитовый электрод. В сернокислых промывных водах предпочтение можно
отдать более долговечному титановому электроду,
попеременно работающему катодом и анодом [5].
Методом математического планирования
получены уравнения регрессии, позволяющие
рассчитывать остаточную концентрацию ионов
меди в зависимости от условий электролиза при
очистке кислых и щелочных промывных вод. Используя полученные уравнения и зная исходную
концентрацию ионов меди, варьируют скоростью
протекания промывной воды через католит и
плотностью тока, добиваясь остаточной концентрации ионов меди не выше 5 мг/л. Такую воду
можно снова возвращать на промывку, организуя
водооборот, или использовать для приготовления
ряда растворов, например, травильных ванн или
ванн обезжиривания. Концентрат из анолита вместе с осадком гидроксида из католита, возвращают в ванну покрытия, исключая, таким образом,
попадание токсичных ионов меди в водоемы, что
будет экологически и экономически целесообразным [5].
Электролизер с проточными бусофитовыми электродами изготовлен и опробован на модельных и реальных промывных водах производства печатных плат. В каскаде из 3 электролизеров удалось снизить концентрацию ионов меди с
100 – 150 мг/л до 5 -10 мг/л. При необходимости
доочистки таких вод до ПДК использован метод
электрокоагуляции с алюминиевыми стружечными электродами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Варенцов В.К. Интенсификация электрохимических
процессов. М.: Наука. 1993. С. 96-118.
Кошев А.Н., Варенцов В.К., Глейзер Г.Н. // Электрохимия. 1992.Т.28. №9. С. 1404-1407.
Пат. RU 2238549 С1 G 01 N 27/26. Устройство для электрохимических измерений / Борбат В.Ф., Мухин В.А.,
Яцкевич Т.В., Чверткова С.В.; заявл. 09.06.03; опубл.
20.10.04. Бюл. № 29. 20 с.
Мурашева И.Б. и др. Основы инженерных расчетов
электрохимических систем с распределенными параметрами. Екатеринбург: УГТУ. 1996. С.7.
Пат. RU 1807009 С 02 F 1/46. Способ очистки сточных
вод от ионов тяжелых металлов / Борбат В.Ф., Мухин
В.А., Мухина М.В., Яцкевич Т.В.; заявл. 02.04.90;
опубл. 07.04.93. Бюл.№13. 9 с.
Кафедра неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
СОДЕРЖАНИЕ
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Cеменов Б.Б., Новиков К.А., Громак А.А., Качала В.В., Горожанкин C.К. Простой эффективный
синтез моно-N-замещенных пиперазинов……………………………………………………………………..3
Семиченко Е.С., Роот Е.В., Субоч Г.А. Синтез 3,5-диметил-4-амино-α-карболина и его свойства……..5
Коршикова А. В., Зайцев С. Ю., Царькова М. С., Варламова Е. А., Староверова И. Н. , Тульская
Е.В., Сазонов С. К., Ведерников А. И., Громов С. П., Алфимов М. В. Нанокомпозитные полимерные
материалы для мониторинга катионов тяжелых металлов…………………………………………………...9
III Школа-семинар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических
и неорганических молекул» (Иваново, 14-15 марта 2007 г.)………………………………………………..12
Усанова Н.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Квантовохимические расчеты молекул азометинов ряда
п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидинов…………………………………………………………………….13
Магдалинова Н.А., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Молекулярное моделирование хлорзамещенных алкилиденанилинов и прогнозирование скорости гидрирования………………………………………………..17
Введенский А.В., Бобринская Е.В., Карташова Т.В. Адсорбция анионов глицина и – аланина на
платине………………………………………………………………………………………………………….21
Лундин А.Г., Чичиков С.А. Изучение водных растворов неорганических солей методами ЯМР – релаксации………………………………………………………………………………………………………...25
Мошорин Г.В., Репкин Г.И., Шарнин В.А. Энтальпии реакций комплексообразования серебра (I) с
этилендиамином и сольватации реагентов в бинарном растворителе метанол – диметилформамид……29
Гридчин С.Н. , Тукумова Н.В. , Литвиненко В.Э. , Лыткин А.И. , Никольский В.М. Константы устойчивости этилендиаминдисукцинатов кадмия, цинка и марганца(II)……………………………………32
Кочергина Л.А., Раткова Е.Л. Стандартные энтальпии образования D,L-треонина и L-пролина в водном растворе……………………………………………………………………………………………………34
Васянина С.А., Мирошников А.М., Сухаревская Г.К. Разделение кислородсодержащих соединений
на модифицированных полиэтиленгликолях………………………………………………………………...38
Афонин Е.Г., Александров Г.Г., Львовский В.М. Изучение кристаллической этилендиаминN,N,N′,N′- тетра(метиленфосфоновой) кислоты……………………………………………………………..40
Костенко Е.Е. Определение Zn (II) с помощью метилтимолового синего методом твердофазной спектрофотометрии…………………………………………………………………………………………………45
Антонов А.В., Ищенко А.А. Использование экстракции при определении рения с применением капиллярных индикаторных трубок…………………………………………………………………………………49
Ларин В.И., Самойлов Е.А., Добриян М.А., Шаповалов С.А. Ионная ассоциация анионных форм
фенолового красного с катионами цианинов в водных растворах………………………………………….52
Лещев С.М., Ковалевич В.А., Зайдель А.В., Гулевич А.Л., Башун О.А. Оценка эффектов внутримолекулярных взаимодействий при распределении трифторацетильных производных бензола между органическими растворителями и водой…………………………………………………………………………..57
Каюгин А.А., Хритохин Н.А. Термодинамика сорбции ионов свинца, кадмия и меди донными отложениями водоѐмов из модельных растворов……………………………………………………………………62
Шляпунова Е.В., Тихоненков А.В., Сергеев Г.М. Проточно-инжекционное кондуктометрическое определение карбонатной щелочности питьевых вод………………………………………………………….66
146
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Ефремов А. М., Изгородин А. И., Оченков В. С., Светцов В. И. Спектральное исследование травления меди в плазме тлеющего разряда в смеси хлора с водородом………………………………………….69
Корнюшенко Д.А., Блиничев В.Н. Влияние механоактивации химического соосаждения гидратированных оксидов циркония и иттрия на дисперсность осадка……………………………………………….73
Щербинина О.Н., Панга И.С., Сурменко Е.Л. Модифицирование меди в растворе соли бария……...77
Сахарова С.Г., Степанова Т.Ю. Влияние оксиэтилированных текстильно-вспомогательных веществ
на электризуемость волокон…………………………………………………………………………………..80
Володарский М. В., Макаров С. В., Козлов Н. А., Лу Жень Ли. Взаимодействие азокрасителя кислотного оранжевого с неорганическими пероксидами……………………………………………………..82
Майорова Л.П. К вопросу влияния инактивации лиственного лигнина на сульфитную варку при повышенных значениях pH………………………………………………………………………………………….85
Кротов А.Г., Лефедова О.В., Комаров А.А. Особенности каталитической гидрогенизации 4–нитроанилина в водных растворах 2–пропанола с добавками кислоты и основания……………………………89
Нижегородова Т.А., Гусева Е.В., Меньшутина Н.В., Будран Ж., Горжен Ж.-Л., Гедон Э., Делонэ C.,
Фурнье Ф. Математическое моделирование производства L-глутаминовой кислоты…………………...93
Галеев Э.Р., Елизаров В.В., Елизаров В.И. Математическое моделирование аппаратов технологической схемы при переменных параметрах сырья……………………………………………………………..98
Димитриева О.В., Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. Четырехстадийные осцилляторы в условиях дезактивации катализатора……………………………………………………………………………………………105
Исаев В.Н., Чайка А.Ю., Сливченко Е.С., Самарский А.П. Моделирование процесса охлаждения
влажного материала в вакуумных сушильных камерах полочного типа…………………………………108
Осадчий Ю.П., Никифорова Т.Е., Блиничев В.Н. Выбор типа мембран для очистки промышленных
сточных вод от ионов тяжелых металлов…………………………………………………………………...111
Мухутдинов Э. А., Ильин С. В., Мухутдинов А. А., Дьяконов Г.С. Исследование водородной связи
между молекулами N-фенил,N’-изопропил-п-фенилендиамина и N,N’-дифенил-п-фенилендиамина…114
Остроушко А.А., Удилов А.Е. Некоторые особенности процессов формирования сложнооксидных
продуктов методом пиролиза полимерно-солевых композиций…………………………………………..118
Люстрицкая Д.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем н-ундекан – н-эйкозан и
н-ундекан – н-докозан………………………………………………………………………………………...123
Евсевлеева Л.Г., Емельянов В.И. Мембраны на основе полифениленоксида для микрофильтрации
водно-этанольного экстракта лиственницы………………………………………………………………...126
Сенников А.А., Морозов Л.Н., Потемкина В.Е. Изменение селективности катализаторов CuO/Al2O3 в
процессе конверсии метанола при модифицировании поверхности оксида алюминия калием………...129
Чиркова Н.А., Чурсин В.И. Дубящая способность окисленной гидроксиэтилцеллюлозы……………132
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Муратов О.В., Фролов В.Ф. К вопросу о распределении времени пребывания вещества в аппарате непрерывного действия…………………………………………………………………………………………136
Лепешкова М. А., Гинак А. И., Сидехменов Ю.А. Кинетика щелочного золения коллагена шкур крупного рогатого скота…………………………………………………………………………………………...139
Махмудов Ш.М., Гулиева Э.А., Аббасова Т.А., Рустамова А.И., Сулейманов Г.З. Синтез новых
лантанидсодержащих гетерополиметаллических цепочечных соединений на основе циклопентадиенильных и карбонильных комплексов железа и рения……………………………………………………142
Яцкевич Т.В., Борбат В.Ф., Мухин В.А. О поверхности пористых электродов, доступной электролизу,
при очистке промывных вод от ионов меди………………………………………………………………..144
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
CONTENTS
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Semenov B.B., Novikov K.A., Gromak A.A., Kachala V.V., Gorojankin S. K. Simple effective synthesis of
mono-N-substituted piperazines…………………………………………………………………………………..3
Semitchenko E.S., Rort E.V., Suboch G.A. Synthesis of 3,5- dimethyl-4-amino-α-carboline and its properties...5
Korshikova A.V., Zaitsev S.Yu., Tsarkova M.S., Varlamova E.A., Staroverova I.N., Tulskaya E.V., Sazonov S.K., Vedernikov A.I., Gromov S. P., Alfimov M. V. Nanocomposite polymeric materials for the monitoring of heavy metal cations……………………………………………………………………………………..9
III School-seminar on ―quantum-chemical calculations: structure and reactivity of organic and inorganic molecules‖ (Ivanovo, 14-15 of March, 2007)………………………………………………………………………...12
Usanova N.N., Klyuev M.V., Volkova T.G. Quantum chemical calculations of p-n-alkyloxybenzylidene-N'toluidine in azomethine molecules………………………………………………………………………………13
Magdalinova N.A., Klyuev M.V., Volkova T.G. Molecular modelling of chlorine substituted alkylideneanilines and hydrogenation rate forecasting………………………………………………………………………….17
Vvedenskiy A.V., Bobrinskaya E.V., Kartashova T.V. Аdsorption of glycine and - alanine anions on
platinum………………………………………………………………………………………………………….21
Lundin A.G., Chichikov S.A. Inorganic salts aqueous solutions study by NMR-relaxation technique…….....25
Moshorin G.V., Repkin G.I., Sharnin V.A. Enthalpies of complexation reactions of silver (I) with ethylenediamine and solvation reagents in binary methanol-dimethylformamide solvent……………………………...29
Gridchin S.N., Tukumova N.V., Litvinenko V.E., Lytkin A.I., Nikol’sky V.M. Stability constants of cadmium, zinc and manganese(II) ethylenediaminedisuccinates…………………………………………………32
Kochergina L.A., Ratkova E.L. The standard enthalpies of D,L-threonine and L-proline formation in aqueous
solutions…………………………………………………………………………………………………………34
Vasianina S.A., Miroshnikov A.M., Sukharevskaya G.K. Separation of oxygen-containing substances on
modified polyethylene glycols…………………………………………………………………………………..38
Afonin E.G., Aleksandrov G.G., Lvovsky V.M. The study of cryctal ethylenediamine-N,N,N',N'-tetra(methyllenephosphonic) acid………………………………………………………………………………………...40
Kostenko E.E. Determination of Zn (II) using methylthymol blue by solid-phase spectrophotometry………..45
Аntonov А.V., Ishchenko А.А. Extraction technique application for rhenium determination with capillary indicating tubes…………………………………………………………………………………………………….49
Larin V.I., Samoilov E.A., Dobriyan M.A., Shapovalov S.A. Ionic association of phenol red anionic forms
with cyanin cations in aqueous solutions………………………………………………………………………..52
Leshchev S.M., Kovalevich V.A., Zaidel A.U., Gulevich A.L., Bashun O.A. Estimation of intramolecular interaction effects for distribution of benzene trifluoroacetyl derivatives between organic solvents and water…….57
Kayugin A.A., Khritokhin N.A. Thermodynamics of lead, cadmium and copper ions sorption by reservoir
bottom deposits from model solutions…………………………………………………………………………..62
Shljapunova E.V., Tikhonenkov A.V., Sergeev G.M. Flow injection conductivity determination of carbonate
alkalinity of drinking water……………………………………………………………………………………...66
148
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Organic and inorganic substances.
Theoretical fundamentals)
Еfremov А. М., Izgorodin А. I., Оchenkov V. S., Svetsov V.I. Spectral study of copper etching in glow discharge plasma of chlorine-hydrogen mixture……………………………………………………………………69
Kornushenko D. A., Blinichev V. N. Effect of the mechano-activation of Y-Zr-hydroxides co-precipitation on
precipitate dispersivity…………………………………………………………………………………………..73
Scherbinina O.N., Panga I.S., Surmenko E.L. Copper modification in barium salt solution………………...77
Sakharova S.G., Stepanova T.Y. Effect of oxyethylated textile auxiliaries on fiber electrization……………80
Volodarsky M.V., Makarov S.V., Kozlov N.A., Lu Zhen Li Interaction of orange II with inorganic peroxides…82
Maiorova L. P. On the deciduous lignine inactivation influence on sulfite digestion at the pH increased values…..85
Krotov A.G., Lefedova O.V., Komarov A.A. Spesific features of 4-nitroaniline catalytic hydrogenation in
aqueous solutions of 2-propanol with acid and base additions………………………………………………….89
Nizhegorodova T.A., Guseva E.V., Men’shutina N.V., Boudrant J., Goergen J.-L., Guedon E., Delaunay S.,
Fournier F. Mathematical modeling of L-glutaminic acid production…………………………………………93
Galeev E.R., Elizarov V.V., Elizarov V.I. Mathematical modeling of technological scheme devices at variable
raw material parameters…………………………………………………………………………………………98
Dimitrieva O.V., Alexeev B.V., Kol’tsov N.I. Four-stage oscillators in conditions of the catalyst deactivation….105
Isaev V.N., Chayka A.Yu., Slivchenko E.S., Samarskiy A.P. Process modeling of wet material cooling in
vacuum dry chambers of shelf type…………………………………………………………………………….108
Osadchiy Yu.P., Nikiforova T.Е., Blinichev V.N. Membrane type choice for industrial waste water purification from heavy metal ions……………………………………………………………………………………..111
Mukhutdinov E.A., Ilyin C.V., Mukhutdinov A.A., Diakonov G.S. Study of hydrogen bond between N-phenyl, N’-isopropyl-N- phenylenediamine and N,N’-diphenyl-N- phenylenediamine molecules……………….114
Ostroushko A.A., Udilov A.E. Some features of complex oxide products formation processes by method of
polymeric - salt compositions pyrolysis………………………………………………………………………..118
Lioustritskay D.V., Garkushin I.K. Study of two-components systems of n-undekan – n-aikozan and n-undekan – n-dokozan………………………………………………………………………………………………..123
Evsevleeva L.G., Emelyanov V.I. Membranes on the base of polyphenyleneoxide for microfiltration of
aqueous– ethanol extract of
larch…………………………………………………………………………………...126
Sennikov A.A., Morozov L.N., Potyomkina V.E. Change of CuO/Al2O3 catalysts selectivity in methanol conversion at modifying alumina surface with potassium…………………………………………………………129
Chirkova N.A., Chursin W.I. Tanning ability of oxidized hydroxyethyl cellulose………………………….132
SHORT COMMUNICATIONS
Muratov O.V., Frolov V.F. To the question of distribution of substance residence time into continuously
working device…………………………………………………………………………………………………136
Lepeshkova M.A., Ginak A.I., Sidekhmenov Yu. A. Kinetics of alkaline liming of cattle skin collagen…..139
Makhmudov Sh.M., Gulyieva E.A., Abbasova T.A., Rustamova A.I., Suleymanov G.Z. Synthesis of new
lanthanide-containing heteropolymetalic chain compounds on the base of cyclopentadienyl and carbonyl complexes of iron and rhenium……………………………………………………………………………………..142
Yatskevich T.V., Borbat V.F., Mukhin V.A. About the surface of porous electrodes accessible for electrolysis
under scourage purification from copper ions…………………………………………………………………,144
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (10)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
ABSTRACTS
B.B. SEMENOV, K.A. NOVIKOV, A.A. GROMAK, V.V. KACHALA, S. K. GOROJANKIN
SIMPLE EFFECTIVE SYNTHESIS OF MONO-N-SUBSTITUTED PIPERAZINES
Given study devotes to synthesis of some compounds including N-substituted piperazine structure which is important pharmaphore fragment for production of compounds possessing the pronounced biological activity. This activity
was assumed on the base of computer design and corresponded to data from literature.
E.S. SEMITCHENKO, E.V. RORT, G.A. SUBOCH
SYNTHESIS OF 3,5- DIMETHYL-4-AMINO-Α-CARBOLINE AND ITS PROPERTIES
The 3,5-dimethyl-4-amino-α-carboline was obtained at reduction of 3,5-dimethyl-4-nitrozo-α-carboline and 3,5dimethyl-(2-chlorphenylazo)-α-carboline. Diazotization and reduction of 3,5-dimethyl-4-amino-α-carboline by н3ро2 results in 3,5-dimethyl-α-carboline formation. The amino group in 3,5-dimethyl-4-amino-α-carboline can be replaced on
halogen by diazotization.
A.V. KORSHIKOVA, S.YU. ZAITSEV, M.S. TSARKOVA, E.A. VARLAMOVA, I.N. STAROVEROVA,
E.V. TULSKAYA, S.K. SAZONOV, A.I. VEDERNIKOV, S. P. GROMOV, M. V. ALFIMOV
NANOCOMPOSITE POLYMERIC MATERIALS FOR THE MONITORING OF HEAVY METAL CATIONS
The novel type of nanocomposite materials (NCM) based on multifunctional organic compound (dithiacrownether derivative of the styryl dye) in the polymeric matrix of polyvinylchloride with the plastificator was obtained and studied for the first time. Fluorescence maximum for such NKM was shown to be shifted by 15 nm to the short wavelength
range at the presence of Hg2+ cations, and to 19 nm at presence of Ag + cations. Absorption maximum in the similar conditions shifts to 26 and 25 nm respectively. Thus, such NCM are promising for the quantitative and qualitative determination of these cations in solutions by optical methods.
III SCHOOL-SEMINAR ON “QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS: STRUCTURE AND REACTIVITY
OF ORGANIC AND INORGANIC MOLECULES” (Ivanovo, 14-15 of March, 2007)
N.N. USANOVA, M.V. KLYUEV, T.G. VOLKOVA
QUANTUM CHEMICAL CALCULATIONS OF P-N-ALKYLOXYBENZYLIDENE-N'-TOLUIDINE
IN AZOMETHINE MOLECULES
By means of semi-empirical AM1, PM3, MNDO (HyperChem) methods and PBE/sbk (DFT) (Priroda) the structural and electronic characteristics of p-n-alkyloxybenzylidene-n'- toluidine set azomethine molecules are calculated. On
the basis of obtained results comparison with the experimental data on the molecules containing azomethine group, the
method PBE (DFT) is shown to be optimal for quantum chemical calculations of structural and electronic characteristics of
benzyliedeneaniline derivatives.
N.A. MAGDALINOVA, M.V. KLYUEV, T.G. VOLKOVA
MOLECULAR MODELLING OF CHLORINE SUBSTITUTED ALKYLIDENEANILINES AND HYDROGENATION RATE FORECASTING
Quantum chemical calculations of 18 molecules of chlorine substituted alkylideneanilines with different position
of substituent in the benzene ring and various alkyl fragment lengths and structure were carried out by semi-empirical
AM1 method (HyperChem 7). Analysis of obtained characteristics showed that the substitute presence in the benzene ring
as well alkyl part branching affects essentially on >C=N- bond charge value and consequently on the azomethines reactivity in hydrogenation.
150
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.V. VVEDENSKIY, E.V. BOBRINSKAYA, T.V. KARTASHOVA
АDSORPTION OF GLYCINE AND - ALANINE ANIONS ON PLATINUM
The adsorption of glycine and -alanine anions on the platinum electrode in the water alkaline solution has been
studied. It has been established that the kinetics of the processes in study obeys to the Roginsky - Zeldovich equation, and
the stationary degree of surface coverage obeys to the Temkin isotherm. On the basis of data obtained and results on temperature effect on the sorbent population, equilibrium constants, change of standard Gibbs energy, enthalpy and effective
activation energy of exchange (with molecules of water) adsorption processes of studied amino acids have been calculated.
The data obtained are evidence of the dominating chemical nature of interaction forces between platinum and amino acids
anions.
A.G. LUNDIN, S.A. CHICHIKOV
INORGANIC SALTS AQUEOUS SOLUTIONS STUDY BY NMR-RELAXATION TECHNIQUE
Results of measured temperature dependences of spin-lattice and spin-spin relaxation rates of protons for some
water solutions of alkaline earth metal chlorides in a wide range of temperatures and concentrations are given. Data obtained are compared with published results of other authors.
G.V. MOSHORIN, G.I. REPKIN, V.A. SHARNIN
ENTHALPIES OF COMPLEXATION REACTIONS OF SILVER (I) WITH ETHYLENEDIAMINE
AND SOLVATION REAGENTS IN BINARY METHANOL-DIMETHYLFORMAMIDE SOLVENT
The heat formation of one- and two-ligand complexes of silver(I) with ethylenediamine at 298.15 K were measured with the calorimetric method over the wide range of methanol-dimethylformamide solvent compositions. The entropy
and Gibbs energy changes for these reactions were calculated with application of data from literature as well. The influence of the composition of the mixed solvent on thermodynamic characteristics of complexation reactions and reagents
solvation is discussed.
S.N. GRIDCHIN, N.V. TUKUMOVA, V.E. LITVINENKO, A.I. LYTKIN, V.M. NIKOL’SKY
STABILITY CONSTANTS OF CADMIUM, ZINC AND MANGANESE(II)
ETHYLENEDIAMINEDISUCCINATES
The stability constants for cadmium, zinc and manganese(II) complexes of ethylenediamine-N,N’-disuccinic acid
have been determined by potentiometric method at 298.15K and at the ionic strength of 0.1; 0.5; 1.0 ( KNO3 ). The thermodynamic complex formation constants have been calculated by extrapolating the data obtained to the zero ionic strength
using the equation with one individual parameter.
L.A. KOCHERGINA, E.L. RATKOVA
THE STANDARD ENTHALPIES OF D,L-THREONINE AND L-PROLINE FORMATION
IN AQUEOUS SOLUTIONS
The dissolution heat of the crystal D,L-threonine and L-proline in water and potassium hydroxide aqueous solutions were determined by direct calorimetric method at 298.15K. The standard formation enthalpy of D,L-threonine, Lproline and products of their dissociation in aqueous solution was calculated on the base of experimental data.
S.A.VASIANINA, A.M. MIROSHNIKOV, G.K. SUKHAREVSKAYA
SEPARATION OF OXYGEN-CONTAINING SUBSTANCES ON MODIFIED POLYETHYLENE GLYCOLS
The conditions of gas-liquid chromatographic separation of olefin oxides C2-C4 and associated them of technological admixtures on the novel stationary-phase «block copolymer M-1000» were determined. This phase was prepared
with modification of polyethylene glycol by methyl and oxy-ethyl substitutes. The application of «block copolymer M1000» allowed to analyze the oxygen-containing substances forming under the ethyl alcohol production.
E.G. AFONIN, G.G. ALEKSANDROV, V.M. LVOVSKY
THE STUDY OF CRYCTAL ETHYLENEDIAMINE-N,N,N',N'-TETRA(METHYLENEPHOSPHONIC) ACID
The ethylenediamine-N,N,N',N'-tetra(methylenephosphonic) acid monohydrate has been studied by methods of
powder X-ray and derivatography. X-ray powder analysis confirmed the phase homogeneity of the polycrystalline sample.
The substance dehydration has been studied as well. The crystal anhydrous acid was obtained with thermal dehydration.
The substance can be used as the additive improving quality of coating obtaining from the sulfuric acid copper electroplating solution.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E.E. KOSTENKO
DETERMINATION OF ZN (II) USING METHYLTHYMOL BLUE BY SOLID-PHASE
SPECTROPHOTOMETRY
The Zn(II) complexation with methylthymol blue in solid phase has been studied. Quantitative parameters of
composition and stability of forming complex compound has been obtained. The solid state spectrophotometric determination method of Zn (II) in mineral water has been developed.
А.V. АNTONOV, А.А. ISHCHENKO
EXTRACTION TECHNIQUE APPLICATION FOR RHENIUM DETERMINATION
WITH CAPILLARY INDICATING TUBES
The possibility of extraction technique application of neutral solvents such as hexabutyltriamide of phosphoric
acid (HBTA) and isooctyl alcohol (IOA) for rhenium (VII) and molybdenum (VI) separation and concentrating has been
demonstrated. The effect of solvent extraction parameters on analytical signal of rhenium and molybdenum being due to
metals concentration has been investigated. The simple sensitive test-method for rhenium determination with application
of capillary indicating tubes has been proposed.
V.I. LARIN, E.A. SAMOILOV, M.A. DOBRIYAN, S.A. SHAPOVALOV
IONIC ASSOCIATION OF PHENOL RED ANIONIC FORMS WITH CYANIN CATIONS
IN AQUEOUS SOLUTIONS
The associates formation between one or two-charged anions of phenol red sulfophthalein dye with cyanins (pinacyanol, quinaldine red) cations in aqueous solution has been considered. Thermodynamic association constants have
been determined on the base of spectral data. The geometric and energetic properties of the associates being formed have
been calculated by AM1 semiempirical quantum chemical method.
S.M. LESHCHEV, V.A. KOVALEVICH, A.U. ZAIDEL, A.L. GULEVICH, O.A. BASHUN
ESTIMATION OF INTRAMOLECULAR INTERACTION EFFECTS FOR DISTRIBUTION OF BENZENE
TRIFLUOROACETYL DERIVATIVES BETWEEN ORGANIC SOLVENTS AND WATER
Distribution of trifluoroacetophenone derivatives with various substituents in the benzene ring has been studied
for organic solvent – water systems at 20±1°C. Distribution constants for fifteen substances in four different extraction
systems have been determined experimentally. Intramolecular interactions of ―usual‖ type have been shown to take place
in the compounds studied. It results in the distribution constant increase comparing to the value calculated additively, as
well as in the interactions leading to the opposite effects. On the base of additivity of distribution Gibbs energy principle,
these interactions have been estimated for different representatives of the compounds studied. At the methyl substituents
introducing in the benzene ring, an abnormally high increase of distribution constants has been discovered for trifluoroacetylbenzene derivatives with nitro-group and this effect has been interpreted.
A.A. KAYUGIN, N.A. KHRITOKHIN
THERMODYNAMICS OF LEAD, CADMIUM AND COPPER IONS SORPTION BY RESERVOIR BOTTOM
DEPOSITS FROM MODEL SOLUTIONS
The applicability of ion-exchange equilibrium equations for description of heavy metals accumulation with bottom deposits of reservoires was showed. The application of various methods of thermodynamic ion-exchange constant
calculation was discussed. Thermodynamic ion-exchange parameters of Cu2+, Pb2+ and Cd2+ replacing Na+ for two samples
of bottom deposits were calculated.
E.V. SHLJAPUNOVA, A.V. TIKHONENKOV, G.M. SERGEEV
FLOW INJECTION CONDUCTIVITY DETERMINATION OF CARBONATE ALKALINITY
OF DRINKING WATER
A simple and reliable flow-injection method for determination of hydrocarbonate in drinking waters has been
proposed. Conductometric titration characterizing by expressness and capability of automation has been applied. The detection threshold of HCO3- - ions equals to 5·10-5 mg/l. The error does not exceed 10%. Analysis productivity is 8 – 10
samples/hour
А. М. ЕFREMOV, А. I. IZGORODIN, V. S. ОCHENKOV, V.I. SVETSOV
SPECTRAL STUDY OF COPPER ETCHING IN PLASMA OF CHLORINE-HYDROGEN MIXTURE
The investigation of both plasma composition and copper etching kinetics in Cl 2/H2 gas mixtures was carried out
using optical emission spectroscopy. The etching rate dependence on mixture composition was found to be nonmonotonic. And it has a maximum at 20% Cl2 / 80% H2. The most probable reason of such effect is the competition of
decreasing flux of chemical active species onto surface and the non-linear activation of etching product desorption under
ion bombardment action.
152
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
D. A. KORNUSHENKO, V. N. BLINICHEV
EFFECT OF THE MECHANO-ACTIVATION OF Y-ZR-HYDROXIDES CO-PRECIPITATION
ON PRECIPITATE DISPERSIVITY
The Y-Zr-hydroxides co-precipitation under the conditions of turbulent mixing of hydrochloric acid and ammonium hydroxide solutions in rotary pulse device has been studied. It has been established that intensity input of external
energy into reacting system of ZrOCl2·8H2O and YCl3 ─ NH4OH influences the dispersion composition of primary precipitate aggregate more strongly than variation of Zr4+/OH- reagent ratio.
O.N. SCHERBININA, I.S. PANGA, E.L. SURMENKO
COPPER MODIFICATION IN BARIUM SALT SOLUTION
Electrochemical behavior of copper electrode in barium salt solution Ba(NO3)2•5H2O in dimethyl formamide of
different concentrations in a wide range of potentials was studied. The possibility of compounds such as Ba Cu by cathode
introduction method obtaining was shown. The X-ray analysis identified the forming phase as a solid solution of barium in
copper. Laser microanalysis allowed to determine barium percentage in copper surface layer. The resistance measurements
of studied electrodes were carried out.
S.G. SAKHAROVA, T.Y. STEPANOVA
EFFECT OF OXYETHYLATED TEXTILE AUXILIARIES ON FIBER ELECTRIZATION
The influence of composition efficiency for sizing on the base of oxyethylated preparations upon the improvement of physico-mechanic properties of thread was studied. The effect of oxyethylated surfactants on the fiber moisture
increase was established. The forming molecular film of surfactants imparts the elasticity to the fiber, increases the compactness of yarn and reduces friction and fiber electrization.
M.V. VOLODARSKY, S.V. MAKAROV , N.A. KOZLOV , LU ZHEN LI
INTERACTION OF ORANGE II WITH INORGANIC PEROXIDES
The comparative kinetic study of Orange II oxidation reaction by hydrogen peroxide, sodium percarbonate (SPC)
and sodium perborate (SPB) in a wide range of pH and temperatures has been carried out by spectrophotometric method.
SPC and SPB reactivity in alkaline solutions has been shown to be mainly determined by properties of hydrogen peroxide
while the oxidation rates in strongly acidic solutions depend on the preliminary exposition time of peroxides in glacial
acetic acid.
L. P. MAIOROVA
ON THE DECIDUOUS LIGNINE INACTIVATION INFLUENCE ON SULFITE DIGESTION
AT THE pH INCREASED VALUES
The influence of preliminary treatment by buffer solutions at the increased рН values on the subsequent sulfite
digestion has been studied. Preliminary treatment by buffer solutions in the pH range of 1.8-10.5 has been shown to inhibite the subsequent bisulfite digestion and not to practically act on the sulfite alkaline digestion. The preliminary treatment
only at pH of 10.5 resulted in the essential inhibition of neutral sulfite digestion while the preliminary treatment by buffer
solutions with the pH of 1.8 and 4.1 resulted in acceleration of next delignification.
A.G. KROTOV, O.V. LEFEDOVA, A.A. KOMAROV
SPESIFIC FEATURES OF 4-NITROANILINE CATALYTIC HYDROGENATION IN AQUEOUS SOLUTIONS
OF 2-PROPANOL WITH ACID AND BASE ADDITIONS
The kinetics of liquid-phase catalytic hydrogenation of 4–nitroaniline both in 2–propanol–water solution with
0.68 2-propanol mole fraction and in citric acid and sodium hydroxide solutions on skeleton nickel was studied. Insignificant admixtures of acetic acid or sodium hydroxide to aqueous solution alcohol were established experimentally to result
in considerable change of hydrogenation reaction rate. It has been shown that hydrogenation reaction rate change of 4–
nitroaniline on skeleton nickel is connected with a greater extent with quantitative redistribution of hydrogen active forms
in catalyst adsorption layer, whereas adsorption of compound being hydrogenated under the action of small amount of
acetic acid or sodium hydroxide changes slightly.
T.A. NIZHEGORODOVA, E.V. GUSEVA, N.V. MEN’SHUTINA, J. BOUDRANT, J.-L. GOERGEN, E. GUEDON,
S. DELAUNAY, F. FOURNIER
MATHEMATICAL MODELING OF L-GLUTAMINIC ACID PRODUCTION
The mathematical model of L-glutaminic acid continuous production initiated by step temperature increase from
33 to 39 C with Corynebacterium glutamicum 2262 application has been developed. The model proposed took into consideration a cell distribution on sizes during fermentation process. The model allows to calculate the concentration kinetics
of all bacteria cells types, substrate and L-glutaminic acid.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E.R. GALEEV, V.V. ELIZAROV, V.I. ELIZAROV
MATHEMATICAL MODELING OF TECHNOLOGICAL SCHEME DEVICES AT VARIABLE
RAW MATERIAL PARAMETERS
In the process of chemical technological devices exploitation a necessity of either technological parameters or
device construction changing arises due to the raw material parameters inconstancy. A solution of such problems becomes
complicated for technological schemes consisting of devices set. In this study the method of equipment design which is
invariant in the range of technological scheme input parameters changing is proposed. The example of device for wide
fraction separation of light hydrocarbons design was considered. Technological scheme, parameters and device construction of device mentioned above was kept in the range of raw material parameters changing.
O.V. DIMITRIEVA, B.V. ALEXEEV, N.I. KOL’TSOV
FOUR-STAGE OSCILLATORS IN CONDITIONS OF THE CATALYST DEACTIVATION
The results of the study and systematization of all possible four-stage schemes of the reactions proceeding on a
catalyst with changing activity are considered. These schemes describe self-oscillations as well. The application of some of
such schemes was given for carbon monoxide catalytic oxidation.
V.N. ISAEV, A.YU. CHAYKA, E.S. SLIVCHENKO, A.P. SAMARSKIY
PROCESS MODELING OF WET MATERIAL COOLING IN VACUUM DRY CHAMBERS OF SHELF TYPE
The heat-transfer model for lamellar form material during its evaporating cooling has been considered. The existence of great temperature gradient over the material thickness which resulted in layerwise moisture freezing has been
shown.
Yu.P. OSADCHIY , T.Е. NIKIFOROVA, V.N. BLINICHEV
MEMBRANE TYPE CHOICE FOR INDUSTRIAL WASTE WATER PURIFICATION
FROM HEAVY METAL IONS
By the method of baromembrane separation the influence of temperature, pressure, concentration, pH and process
time on selectivity and permeability of semi- penetrable asymmetric polymer membranes with respect to heavy metal ions
has been studied. Complexone additions were shown to enable the purification degree of real industrial waste water from
iron, zinc cadmium, copper and nickel ions reach 45 - 100 % depending on their content in initial solution.
E.A. MUKHUTDINOV, C.V. ILYIN , A.A. MUKHUTDINOV, G.S. DIAKONOV
STUDY OF HYDROGEN BOND BETWEEN N-PHENYL, N’-ISOPROPYL-N- PHENYLENEDIAMINE
AND N,N’-DIPHENYL-N- PHENYLENEDIAMINE MOLECULES
Frequencies and low frequency shifts of νNH valence vibrations in IR spectra of N-phenyl, N’-isopropyl-n- phenylenediamine and N,N’-diphenyl-n- phenylenediamine forming hydrogen-bonded complexes in binary melts which manifest synergism in tire rubber have been studied. Experimental results are in agreement with DFT quantum chemical calculations.
A.A. OSTROUSHKO, A.E. UDILOV
SOME FEATURES OF OF COMPLEX OXIDE PRODUCTS FORMATION PROCESSES FOR METHOD OF
POLYMERIC - SALT COMPOSITIONS PYROLYSIS
Paths of complex oxide materials formation, for example, YBa 2Cu3O7, La0.7Sr0.3CoO3, LaMnO3, SrO·6Fe2O3 and
Y2.4Ca0.6Fe4.7O12 are considered at their synthesis by the method of polymeric - salt compositions pyrolysis (SCP), and also
the possible reasons and the mechanism of phase impurities occurrence. Paths of phase composition forecasting for complex oxide products are offered. Some opportunities of its are shown.
D.V. LIOUSTRITSKAY, I.K. GARKUSHIN
STUDY OF TWO-COMPONENTS SYSTEMS OF N-UNDEKAN – N-AIKOZAN
AND N-UNDEKAN – N-DOKOZAN
Two component systems of n-undekan – n-aikozan and n-undekan – n-dokozan were studied by the method of
low-temperature differential thermal analyze. Fusibility diagrams of these systems were obtained on the base of experimental data. Eutectics parameters and their thermal-physics properties were determined as well.
L.G. EVSEVLEEVA, V.I. EMELYANOV
MEMBRANES ON THE BASE OF POLYPHENYLENEOXIDE FOR MICROFILTRATION
OF AQUEOUS– ETHANOL EXTRACT OF LARCH
Homogenous membranes on the base of dihydroquercitine – polyphenyleneoxide compositions containing approximately 2% of DHC have been prepared. Some of their physical properties have been determined. The influence of
154
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
admixtures on membrane transport properties at dihydroquercitine microfiltration from aqueous– ethanol extract of larch
has been studied.
A.A. SENNIKOV, L.N. MOROZOV, V.E. POTYOMKINA
CHANGE OF CUO/AL2O3 CATALYSTS SELECTIVITY IN METHANOL CONVERSION AT MODIFYING
ALUMINA SURFACE WITH POTASSIUM
The methanol decomposition on the model copper supported catalysts promoted by potassium was studied. The
following products at experience were measured: dimethyl ether, methyl formate, methane, hydrogen, water, carbon monoxide and carbon dioxide. The catalyst promotion with potassium changes the catalyst selectivity with respect to dimethyl
ether and methyl formate formation pathway. This effect is due to the decrease in alumina surface acidity and the formation of basic sites formation which together with supported copper causes methanol dehydrogenation with aldehyde groups
formation. At higher temperatures dimethyl ether and methyl formate are intermediate products decomposing to lighter
gases.
N.A. CHIRKOVA, W.I. CHURSIN
TANNING ABILITY OF OXIDIZED HYDROXYETHYL CELLULOSE
The tanning ability of oxidation products of hydroxyethyl cellulose (HEC) has been studied with respect to gelatin. HEC oxidized with sodium periodate has been established to possess the greatest effect of structuring. The influence of
leather semi-finished product treatment with oxidized HEC and vegetable extracts on elastic-plastic properties has been
studied.
O.V. MURATOV, V.F. FROLOV
TO THE QUESTION OF DISTRIBUTION OF SUBSTANCE RESIDENCE TIME
INTO CONTINUOUSLY WORKING DEVICE
The analysis of article ―Critical remark on determination of distribution function of substance residence time in an
ideal mixing device‖ by A.G. Nagiev published in Khimia. and Khimicheskya Technologya, 2005, V. 48, iss. 11, P. 102104 is given. The incorrectness of Nagiev’s criticism of known exponent distribution and distribution function development at ideal mixing proposed by him was shown.
M. LEPESHKOVA, A.I. GINAK, Yu. A. SIDEKHMENOV
KINETICS OF ALKALINE LIMING OF CATTLE SKIN COLLAGEN
The kinetics of the alkaline liming of cattle skin collagen in Ca(OH)2 and NaOH solutions has been studied. The
technology of that step accomplish for production of qualitative collagen material together with possibility of process control parameters determination have been proposed as well.
Sh.M. MAKHMUDOV, E.A. GULYIEVA, T.A. ABBASOVA, A.I. RUSTAMOVA, G.Z. SULEYMANOV
SYNTHESIS OF NEW LANTHANIDE-CONTAINING HETEROPOLYMETALIC CHAIN COMPOUNDS ON
THE BASE OF CYCLOPENTADIENYL AND CARBONYL
COMPLEXES OF IRON AND RHENIUM
The synthesis of ytterbium and lutesium containing tetranuclear cyclopentadienilcarbonyl complexes
of iron [C5H5(CO)FeCO-]3Ln(TGF)n. (Ln=Yb, Lu; n=2–4) and itterbium-containing rhenium carbonil complexes
[(OC)5Re]2Yb(TGD)n, [C5H5Re(CO)2(J)]2Yb(TGF)2 has been carried out. Their composition, structure, some physicochemical and thermal properties have been studied.
T.V. YATSKEVICH, V.F. BORBAT, V.A. MUKHIN
ABOUT THE SURFACE OF POROUS ELECTRODES ACCESSIBLE FOR ELECTROLYSIS UNDER SCOURAGE PURIFICATION FROM COPPER IONS
Conditions of effective utilization of porous electrodes with application of patented device have been found. Electrodes for
waste water purification from copper ions with application of new electrolytic cell have been chosen.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех
же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения
или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из
протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,
номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.
В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК).
3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,
число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,
правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.
5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распечатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,
на этикетке дискеты указать авторов статьи.
6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на
дискете в отдельном файле.
Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:
а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаголовочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов, М.М. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.
б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова, С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.
С. 123-125.
Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо
соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.
2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,
размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить
изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать
текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после
них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";
просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование
рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки
(Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для
черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в
ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных
формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц – 8,4 см.
Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются.
Статьи по электронной почте не принимаются.
Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно посмотреть на
официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru
156
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 10
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
493
Размер файла
4 099 Кб
Теги
серии, 2007, вузов, технология, известия, 211, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа